А. А. ГУРЕЕВ, В. С. АЗЕВ
АВТОМОБИЛЬНЫЕ БЕНЗИНЫ.
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
СПОНСОР ИЗДАНИЯ
АО «КИРИШИНЕФТЕОРГСИНТЕЗ»
Москва
«НЕФТЬ И ГАЗ»
1996
УДК 665.521.2
Г95
ГУРЕЕВ А. А., АЗЕВ В. С.
Г 95 Автомобильные бензины. Свойства и применение: Учебное
пособие для вузов, — М.: Нефть и газ, 1996,— 444 с. —
ISBN 5-7246-0027-7.
Приведены основные сведения о составе, свойствах, методах получения и
особенностях применения бензинов. Показано влияние показателей качества
бензинов на их эксплуатационные свойства, а также на надежность и долговеч-
ность автомобильных двигателей. Большое внимание уделено экологическим свой-
ствам бензинов, и показаны возможности снижения токсичности отработав-
ших газов двигателей и бензинов за счет соответствующей модификации их
состава.
Учебное пособие предназначено для студентов специальности 25.04 «Хими-
ческая технология топлив и углеродных материалов». Оно будет полезно препо-
давателям нефтяных специальностей, а также учащимся автодорожных, авто-
механических и других высших и средних учебных заведений.
Рецензент— начальник отдела 25 ГоеНИИМО РФ, кандидат технических
наук С. Р. Лебедев
© Издательство «Нефть и газ», 1996
ISBN 5-7246-0027-7
ВВЕДЕНИЕ
Автомобильные бензины являются самым массовым продуктом
нефтехимической промышленности. Около 25% нефти, добывае-
мой в мире, превращаются в бензин, являющийся основным видом
топлива для автомобильного транспорта.
Непрерывный рост потребности в бензинах и изменяющиеся
требования, предъявляемые к их составу и качеству, во многом
определяют научно-технический прогресс в технологии переработки
нефти. Основные его направления — увеличение доли деструктив-
ных процессов для повышения выхода светлых и создание новых
процессов по облагораживанию получаемых конечных продуктов,
что в первую очередь связано с растущими требованиями к эколо-
гическим свойствам вырабатываемых моторных топлив. В то же
время реальные возможности нефтеперерабатывающей отрасли
по обеспечению растущей потребности в бензинах требуют опре-
деленной оптимизации их качества.
Таким образом, действующие в середине 90-х гг. нормы по со-
ставу и показателям, регламентирующим эксплуатационные свой-
ства автомобильных бензинов, являются известным компромис-
сом между требованиями, связанными с необходимостью совер-
шенствования двигателей (повышение мощности и экономично-
сти, снижение токсичности), задаваемыми условиями эксплуата-
ции автомобилей, транспортирования и хранения в системе рас-
пределения нефтепродуктов, и имеющимся технико-экономическим
потенциалом нефтехимической отрасли для обеспечения этих тре-
бований.
Этот компромисс между постоянно растущими требованиями
к качеству бензинов и ограниченными возможностями нефтепере-
работки может быть достигнут на основе баланса интересов
машиностроения, инфраструктуры, обеспечивающей эксплуатацию
автомобильной техники, и нефтеперерабатывающей промышлен-
Ъ
ности, дающего максимальный общенациональный технико-эконо-
мический эффект. Формирование такого баланса основано на ре-
зультатах исследования взаимосвязей и закономерностей в сис-
теме топливо — автомобиль — условия эксплуатации — возмож-
ности производства, являющихся объектом изучения химмотоло-
гии — науки о свойствах и рациональном применении топлив, масел,
смазок и специальных жидкостей в технике. Химмотология авто-
мобильных бензинов является частью этой науки.
В данной книге обобщены материалы исследований и испыта-
ний автомобильных бензинов, обосновывающих современные тре-
бования к их составу и качеству с позиций химмотологии.
Настоящая книга существенно отличается от изданной в 1972 г.
монографии А. А. Гуреева «Применение автомобильных бензинов»
не только включением новых материалов по основным эксплуата-
ционным свойствам бензинов, но и дополнительными главами, по-
священными основам производства базовых бензинов и
высокооктановых компонентов, присадкам и квалификационным
испытаниям бензинов, составляющим основу системы испытаний
новых продуктов. Особое внимание авторами уделено экологическим
свойствам бензинов, которым также посвящена отдельная глава.
Показаны возможности снижения загрязнения окружающей среды
за счет соответствующих изменений состава бензинов, а также
совершенствования конструкции автомобилей.
Каждое эксплуатационное свойство бензинов рассмотрено с
учетом его влияния на работу двигателя и эксплуатацию авто-
мобиля, возможности обеспечения современной технологией, су-
ществующих показателей оценки данного свойства и методов
испытаний.
С учетом возросшего внимания к использованию в автомобиль-
ных бензинах синтетических кислородсодержащих компонентов
(эфиров и спиртов) не только для расширения ресурсов, но и для
улучшения экологических свойств в соответствующих главах по-
казано влияние этих компонентов на другие эксплуатационные
свойства. Дано описание дополнительных квалификационных
методов испытаний бензинов с синтетическими компонентами.
В задачу данной книги входило, с одной стороны, познакомить
разработчиков двигателей, эксплуатационников и нефтепереработ-
чиков с особенностями применения современных и перспективных
4
бензинов и выявить проблемы, которые можно решить только при
их тесном взаимодействии; с другой стороны — показать уровень
современных представлений о составе и свойствах бензинов и обра-
тить внимание химмотологов на решение наиболее актуальных
вопросов — оптимизацию основных и улучшение отдельных эксплуа-
тационных свойств и характеристик бензинов.
Книг, обобщающих материалы по составу, свойствам и приме-
нению автомобильных бензинов, такого объема и содержания с 1972
года в нашей стране не издавалось. В этот период вышли из печа-
ти книги и брошюры по отдельным свойствам нефтепродуктов,
содержащие сведения и по бензинам, или были написаны соответ-
ствующие главы и разделы в разных книгах, посвященных химмо-
тологии.
Учебное пособие написано для студентов, изучающих получение,
применение, транспортирование и хранение бензинов. Эти вопросы
в том или ином объеме изучаются во многих курсах самых разных
высших учебных заведений (технология переработки нефти, химия
топлив, двигатели внутреннего сгорания, эксплуатация транспорт-
ных средств и т.д.).
Книга может быть полезной научным и инженерно-техниче-
ским работникам, занятым созданием, испытаниями, эксплуата-
цией двигателей и автомобилей, а также исследованием, произ-
водством, хранением, транспортированием и применением мотор-
ных топлив.
Главы 4, 5, 6 и 11 написаны А. А. Гуреевым в последние месяцы
его жизни, остальные главы — В. С. Азевым, который также от-
редактировал и подготовил книгу для издания.
Большую помощь в издании книги оказали доктор технических
наук Ал. А. Гуреев — профессор кафедры технологии переработки
нефти и газа ГАНГ им. И. М. Губкина, а также сотрудники ГосНИИ
по химмотологии: кандидат технических наук Л. Н. Кузнецова,
М. И. Руденко, Т. И. Кривова.
5
ГЛАВА 1
ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К АВТОМОБИЛЬНЫМ
БЕНЗИНАМ
Успешное применение бензинов в качестве одного из
основных источников энергии для движения автомобиля воз-
можно, если бензины имеют вполне определенный химиче-
ский состав и обладают достаточно строго регламентируемыми
физико-химическими и эксплуатационными свойствами.
Общие требования к бензинам, обеспечивающие их эффек-
тивное использование в качестве массового топлива для авто-
мобильного транспорта, представляют собой совокупность ча-
стных требований автомобильного двигателя, эксплуатации,
крупномасштабного производства, а также должны учитывать
необходимость минимизации отрицательного воздействия на
окружающую среду.
Важнейшие из этих требований, определяющие оптималь-
ный уровень большинства показателей состава и качества бен-
зинов, зависят от особенностей конструкции и принципа ра-
боты бензиновых двигателей, составляющих значительную часть
тепловых двигателей.
1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ ТЕПЛОВЫХ
ДВИГАТЕЛЕЙ
Тепловые двигатели подразделяют на двигатели с внешним
сгоранием (паровые машины и паровые турбины) и двигатели
внутреннего сгорания (ДВС). ДВС получили наибольшее рас-
пространение. В этих двигателях основные процессы — сжига-
ние топлива и выделение теплоты с преобразованием в меха-
6
Тепловые двигатели
_________________!_________________t____________________________________
Двигатели внутреннего сгорания Двигатели с внешним сгоранием
С периодическим сгоранием топлива
(поршневые двигатели)
С непрерывным сгоранием топлива
_______I________
С прину-
дительным
воспламенением
С само-
воспламенением
смеси
_______!________
Реактивные
Газовые
турбины
Рис. 1.1. Классификация тепловых двигателей
ническую работу — происходят непосредственно внутри двига-
теля. ДВС используют в качестве силовых установок во всех видах
транспорта — автомобильном, железнодорожном, водном и воз-
душном. Они же являются источниками механической энергии
в сельскохозяйственном производстве, в строительстве, в неф-
тяной и газовой промышленности и других отраслях народного
хозяйства.
Первыми ДВС были поршневые двигатели, главная особен-
ность которых — периодичность процесса сгорания. И в настоя-
щее время под термином «двигатели внутреннего сгорания» в
первую очередь подразумевают поршневые двигатели. В послед-
ние 50 лет интенсивно развивается другая группа ДВС, куда
входят реактивные двигатели и газовые турбины (рис. 1.1), сго-
рание топлива в которых происходит непрерывно.
Бензины применяются только в поршневых ДВС. Рассмотрим
особенности работы этих наиболее распространенных двигателей.
Спецификой работы поршневого ДВС являются цикличность
и обусловленная ею периодичность процесса сгорания и пре-
образования тепловой энергии в механическую. Поршневой
ДВС состоит из следующих основных частей (рис. 1.2): цилин-
дра 2, головки цилиндра 5,
поршня 6, шатуна?, коленчато-
го вала 8, картера 1, впускного 3
и выпускного 4 клапанов. Про-
странство, ограниченное стенка-
ми цилиндра, головкой и порш-
нем, называют камерой сгорания.
В камеру сгорания вводятся топ-
ливо и воздух, необходимый для
сгорания топлива.
При горении топливовоздуш-
ной смеси выделяется большое
количество тепла, а образующие-
Рис. 1.2. Схема поршневого двигателя
внутреннего сгорания:
/ — картер; 2 — цилиндр; .? — впускной
клапан; 4 — выпускной клапан; 5 — крыш-
ка (головка) цилиндра; 6 — поршень;
7— шатун; 8— коленчатый вал
8
ся при этом нагретые до высокой температуры газообразные
продукты сгорания, состоящие в основном из оксидов угле-
рода и водяного пара, давят на поршень и перемещают его в
цилиндре.
Поступательное движение поршня передается через шатун
на коленчатый вал, где оно преобразуется во вращательное
движение. Последнее, как правило, и требуется потребителю
механической энергии, например колесам автомобиля, про-
пеллеру самолета, гребному винту судна и т.п.
Процесс сгорания в поршневом двигателе происходит в ог-
раниченном объеме камеры сгорания. Для совершения полез-
ной работы используется процесс расширения продуктов сго-
рания. После стадии расширения газов для сжигания новой пор-
ции топлива необходимо удалить отработавшие газы из рабочей
полости двигателя и вновь наполнить ее топливовоздушной сме-
сью определенного состава.
Возвратно-поступательное движение поршня в цилиндре дви-
гателя обеспечивает возможность сжигания топлива лишь по-
следовательными порциями. При этом сгоранию каждой пор-
ции должно предшествовать несколько подготовительных ста-
дий, которые протекают в цилиндре двигателя в строгой по-
следовательности. Совокупность этих стадий называют рабочим
циклом. Такие циклы во время работы двигателя непрерывно
повторяются.
Полезная работа, совершаемая двигателем, зависит от того,
сколько воздуха находится в камерах сгорания и соответствен-
но сколько топлива можно сжечь в этом объеме воздуха. Есте-
ственно, чем больше общий объем всех камер сгорания, гем
больше они могут вместить топлива, а следовательно, тем
больше можно сжечь топлива за один цикл и получить боль-
шую мощность двигателя.
Увеличение мощности двигателя можно также обеспечить,
подавая воздух не при атмосферном, а при некотором избы-
точном давлении. Тогда в том же объеме камеры сгорания
можно сжечь больше топлива. Для создания избыточного дав-
ления воздуха устанавливают специальный компрессор, на
привод которого расходуется часть мощности двигателя. Дви-
гатели с воздушным компрессором называют «двигатели с
наддувом».
9
В поршневых ДВС воспламенение рабочей смеси может осу-
ществляться по двум принципиально различным схемам. По
первой схеме воспламенение топливовоздушной смеси осуще-
ствляется от постороннего источника, в основном от электри-
ческой искры, по второй схеме смесь самовоспламеняется от
горячего воздуха, нагретого в процессе сжатия.
По первой схеме топливо, как правило, испаряется, и пары
его смешиваются с воздухом вне цилиндра двигателя в специ-
альном приборе — карбюраторе. Полученная горючая смесь
засасывается в цилиндры двигателя через впускной клапан
при движении поршня в направлении коленчатого вала. Этот
такт работы двигателя называют впуском. В конце такта впуска
впускной клапан закрывается. Далее поршень идет в направ-
лении головки цилиндра, и топливовоздушная смесь подвер-
гается сжатию. В период такта сжатия пары топлива хорошо
перемешиваются с воздухом и смесь подготавливается к сго-
ранию. В конце этого такта в камере сгорания с помощью спе-
циального устройства — свечи зажигания — создается элект-
рическая искра, от которой топливовоздушная смесь воспла-
меняется и сгорает.
В результате резко повышаются температура и давление в
камере сгорания. Под действием давления поршень в цилин-
дре перемещается в сторону коленчатого вала (рабочий ход),
расширяющиеся газы совершают полезную работу. После рас-
ширения температура и давление газов в цилиндре понижа-
ются, открывается выпускной клапан и поршень, двигаясь к
крышке цилиндра, выталкивает продукты сгорания в атмос-
феру; происходит очистка цилиндра от продуктов сгорания
(отработавших газов). Это — такт выпуска. Далее рабочий цикл
повторяется.
За четыре движения поршня в цилиндре двигателя, т.е. за
два оборота коленчатого вала, только один ход поршня является
рабочим тактом, который совершается за счет расширения га-
зов, остальные три такта — за счет инерции маховика, закреп-
ленного на коленчатом валу.
Для обеспечения равномерной работы двигателя он имеет не-
сколько цилиндров, поршни которых через соответствующие ша-
10
туны приводят во вращение один коленчатый вал. Сгорание и рас-
ширение газов в каждом из цилиндров происходят поочередно,
что обеспечивает стабильную и равномерную работу двигателя.
В ДВС с воспламенением от искры процесс смесеобразова-
ния происходит, как правило, в специальном приборе — кар-
бюраторе, который служит для дозирования, распыливания,
частичного испарения и смешения топлива с воздухом. Однако
за последнее десятилетие все большее распространение полу-
чают так называемые двигатели с непосредственным впрыском,
в которых топливо подается в цилиндры двигателя раздельно
от воздуха в тактах впуска или сжатия через форсунки,
установленные у впускных клапанов или непосредственно в
каждом цилиндре в камере сгорания. В двигателях с непосред-
ственным впрыском обеспечиваются более равномерное
распределение топлива по каждому цилиндру и более точное
соотношение топливо/воздух, а следовательно, возрастает
полнота сгорания топлива, повышается экономичность двига-
теля, снижается токсичность отработавших газов.
Вторая схема воспламенения в поршневом ДВС предусмат-
ривает самовоспламенение топлива от горячего воздуха без ка-
кого-либо постороннего источника воспламенения. По этой схе-
ме цилиндры двигателя во время такта впуска заполняются не
горючей смесью, а воздухом. Затем за счет повышения давления
в цилиндре в такте сжатия воздух сильно нагревается. В конце
процесса сжатия в нагретый воздух через форсунку при высо-
ком давлении впрыскивается топливо. При этом топливо мелко
распыл и вается, испаряется и перемешивается с воздухом, об-
разуя горючую смесь. Процесс сгорания начинается с самовос-
пламенения смеси за счет высокой температуры в цилиндре,
которая достигается в процессе сжатия воздуха. Все остальные
процессы — сгорание, расширение газов и их удаление из камер
сгорания — по второй схеме воспламенения происходят так же,
как и по первой схеме.
Двигатели, рабочий цикл у которых по второй схеме, назы-
вают дизелями. В дизелях используются топлива с относительно
низкими температурами самовоспламенения: керосиновые и га-
зойлевые фракции. Бензины в отличие от этих топлив имеют
11
высокие температуры самовоспламенения и не обеспечивают
запуска холодного дизеля и его устойчивую работу при низких
нагрузках (малых подачах топлива). Бензины иногда применя-
ются только в специальных многотопливных дизелях, оборудо-
ванных различными устройствами для облегчения воспламене-
ния топлива.
Описанные выше двигатели с принудительным зажиганием
и дизели называют четырехтактными: за один оборот коленча-
того вала происходят впуск и сжатие, за следующий оборот —
расширение и выпуск. Но существуют и двухтактные двигатели.
У них некоторые процессы совмещены, и весь цикл протекает
за один оборот коленчатого вала. В конце такта расширения
открывается выпускное окно, куда выводятся отработавшие
газы, и затем открывается впускное окно или впускной клапан,
через которые в цилиндр поступает горючая смесь или воздух
(в дизеле). Поршень доходит до нижней мертвой точки (крайнее
положение при движении поршня в сторону коленчатого вала)
и начинает возвращаться к головке цилиндра, перекрывает впу-
скные и выпускные окна, и смесь или воздух в цилиндре сжи-
мается. Перед подходом поршня к верхней мертвой точке в
камеру сгорания подается электрическая искра или с помощью
форсунки впрыскивается топливо (в дизелях), и вновь начина-
ется процесс расширения.
Двухтактные двигатели обычно устанавливают на мотоцик-
лах, моторных лодках, мотоблоках, бензопилах и других мало-
габаритных агрегатах. Эти двигатели менее экономичны, чем
четырехтактные, но они имеют и преимущества — малые вес и
габариты, высокую литровую мощность (мощность, приходя-
щаяся на единицу объема цилиндров), относительную простоту
технического обслуживания и др.
1.2.	ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ
Общие требования к современным автомобильным бензи-
нам включают четыре группы требований: требования, связан-
ные с работой двигателя; требования эксплуатации; требования,
обусловленные необходимостью и возможностью массового про-
изводства; экологические требования.
12
1.2.1.	Требования, связанные с работой двигателя
Бензины используются только в поршневых двигателях с при-
нудительным воспламенением горючей смеси электрической
искрой. Смесь топлива с воздухом готовится при относительно
низких температурах либо в специальном приборе — карбюра-
торе, либо во впускном трубопроводе или камерах сгорания,
куда бензин впрыскивается с помощью форсунок.
Непосредственный впрыск бензина осуществляется преиму-
щественно в авиационных поршневых двигателях и в некото-
рых автомобильных двигателях, в основном зарубежных, а также
в двигателе перспективного отечественного автомобиля
ВАЗ 2110. Подавляющее большинство поршневых ДВС с прину-
дительным воспламенением, эксплуатирующихся в России, яв-
ляются карбюраторными.
Рис. 1.3. Схема системы витания автомобильного карбюраторного двигателя:
/ — топливный бак; 2 — фильтр-отстойник; 3 — отстойник; 4 — бензонасос;
5 — карбюратор; 6 — впускной трубопровод; 7 — выпускной коллектор;
8 — воздушный филБтр; 9— глушитель
Схема топливной системы (системы питания) автомобиль-
ного карбюраторного двигателя показана на рис 1.3. Бензин за-
ливают в топливный бак 1, оборудованный горловиной, пробкой
с клапаном и указателем уровня топлива. Из бака бензин заса-
сывается насосом 4 диафрагменного типа и при небольшом давле-
13
нии подается в карбюратор 5. По пути из бака в карбюратор ус-
тановлен ряд топливных фильтров и фильтров-отстойников для
очистки бензина от механических примесей и воды.
Карбюратор — основной агрегат топливной системы. Он пред-
назначен для дозирования топлива и воздуха, распыливания и
частичного испарения топлива, смешения топлива и воздуха,
а также для изменения количества топливовоздушной смеси,
поступающей в цилиндры двигателя. Необходимость в подоб-
ном изменении возникает при перемене скорости движения
автомобиля, изменении профиля дороги, появлении дополни-
тельной нагрузки на двигатель и в других случаях.
Рис. 1.4. Схема устрой-
ства простейшего
карбюратора: 1 — по-
плавковая камера; 2 —
жиклер; 3 — распыли-
тель; 4 — диффузор;
5 — смесительная ка-
мера; 6 — дроссельная
заслонка; 7 -- впуск-
ной трубопровод; 3 —
впускной клапан; 9 —
цилиндр; Ю — пор-
шень; 11 — запорная
игла; 12 — поплавок;
13 — дренажное отвер-
стие
Схема устройства простейшего карбюратора представлена на
рис 1.4. Воздух из атмосферы проходит через воздухоочиститель,
где задерживаются взвешенные частицы пыли, далее, минуя воз-
14
душную заслонку (на схеме не показана), поступает в диффу-
зор 4. Воздушная заслонка при работе прогретого двигателя все-
гда открыта, она прикрывается только в период пуска двигателя.
В диффузоре, имеющем форму трубки «Вентури», скорость
воздуха возрастает, а давление снижается. Бензин поступает в
поплавковую камеру карбюратора I, в которой с помощью по-
плавка с запорной иглой при всех режимах работы поддержива-
ется постоянный уровень топлива. Из поплавковой камеры по
специальному каналу бензин проходит через калиброванное от-
верстие (жиклер) 2 и вытекает через распылитель 3 в диффузор 4
за счет создаваемого в нем разряжения при движении воздуха.
Воздушный поток в диффузоре карбюратора при всех режимах
работы двигателя имеет турбулентный режим, что способствует
быстрому испарению бензина и интенсивному перемешиванию
топливовоздушной смеси.
Реальные современные карбюраторы отличаются от описан-
ного выше элементарного карбюратора. Бензин в них подается
в диффузор и смесительную камеру с помощью нескольких ка-
налов с жиклерами, которые составляют главную дозирующую
систему, систему холостого хода, вспомогательное устройство
для получения максимальной мощности двигателя (экономай-
зер) и т.д. Эти системы и устройства предназначены для созда-
ния топливовоздушной смеси необходимого состава в соответ-
ствии с режимом работы двигателя (пуск, холостой ход, средние
и большие нагрузки, максимальная мощность и др.). Оптималь-
ный состав топливовоздушной смеси необходим для обеспече-
ния стабильной работы и высокой экономичности двигателя.
Таким образом, бензин в карбюраторе распыливается, час-
тично испаряется, смешивается с воздухом, и образовавшаяся
смесь по впускному трубопроводу направляется в цилиндры
двигателя. Здесь в тактах впуска и сжатия происходят оконча-
тельное испарение и смешение бензина с воздухом. В конце
такта сжатия топливовоздушная смесь воспламеняется элект-
рической искрой. Образовавшийся очаг горения постепенно
превращается в турбулентное пламя, распространяющееся по
всему объему камеры сгорания.
Для нормальной работы двигателя необходимо, чтобы рас-
пространение фронта пламени проходило с оптимальной
15
скоростью. Повышение этой скорости приводит к детонацион-
ному сгоранию. При меньших скоростях по сравнению с опти-
мальной возможно неполное сгорание топлива за относитель-
но короткий отрезок времени такта рабочего хода. При детона-
ционном сгорании наблюдается разрушение поршней и клапа-
нов, преждевременный износ подшипников шатунов и колен-
чатого вала двигателя. При неполном сгорании топливовоздуш-
ной смеси увеличиваются отложения нагара на деталях двига-
теля, возрастает содержание сажи и токсичных компонентов в
отработавших газах и увеличивается расход топлива.
Режим сгорания зависит как от состава топливовоздушной
смеси (соотношение топливо/воздух), так и от химического со-
става топлива и наличия в нем соответствующих добавок и при-
садок.
Сгорание топливовоздушной смеси начинается в конце такта
сжатия и заканчивается примерно в середине рабочего хода
поршня. Газы, образовавшиеся в процессе сгорания,
выбрасываются в атмосферу в такте выпуска. Кроме основных
продуктов сгорания бензина — Н2О и СО2, отработавшие газы
содержат оксид углерода, оксиды азота, оксиды серы,
низкомолекулярные углеводороды, элементарный углерод
(сажу), продукты сгорания различных присадок, например
оксиды свинца и галогениды свинца при использовании
этилированных бензинов, а также азот и неизрасходованный
на сгорание топлива кислород воздуха. Многие из примесей к
основным продуктам сгорания являются токсичными
соединениями, загрязняющими окружающую среду. Содержа-
ние токсичных продуктов в отработавших газах в значительной
степени зависит от химического состава топлива.
Таким образом, для эффективной работы двигателя приме-
няемое топливо должно обеспечивать создание однородной то-
пливовоздушной смеси необходимого состава при любых темпе-
ратурах окружающего воздуха. Это требование регламентируют
такие свойства и показатели топлива, как испаряемость (фрак-
ционный состав и давление насыщенных паров), поверхност-
ное натяжение, плотность, вязкость, скорость диффузии паров
в воздух, теплота испарения, теплоемкость, содержание смол и
др. Топливо с оптимальными значениями этих показателей обес-
печивает экономичность двигателя, хорошие пусковые характе-
16
ристики при различных температурах, быстрый прогрев и высо-
кую приемистость, надежную работу карбюратора, минималь-
ное образование отложений во впускной системе.
Другим важнейшим требованием двигателя к топливу явля-
ется необходимость обеспечения нормального сгорания топли-
вовоздушной смеси на всех режимах работы с необходимыми
мощностными, экономическими и экологическими показате-
лями. Это требование регламентируют такие свойства топлива,
как теплота сгорания, групповой углеводородный состав, со-
держание неуглеводородных примесей, стойкость к детонации
и неуправляемому калильному зажиганию и др. Топливо с оп-
тимальными значениями показателей этих свойств обеспечивает
долговечность двигателя, высокую экономичность его работы,
минимальную дымность и токсичность отработавших газов.
1.2.2.	Требования эксплуатации
Бензин прежде чем попасть в топливную систему двигателя
должен быть отправлен с завода-изготовителя на крупные ре-
гиональные перевалочные базы хранения. На этих базах бензин
может храниться некоторое время, иногда несколько лет. С этих
крупных баз хранения бензины поступают, как правило, на
областные, городские и районные нефтебазы, снабжающие ав-
тозаправочные станции. С завода-изготовителя на крупные ре-
гиональные перевалочные нефтебазы бензин обычно подается
по соответствующим продуктопроводам, железнодорожным и
водным транспортом. Дальнейшие поставки бензина на
областные, городские и районные нефтебазы осуществляются
в основном железнодорожным транспортом. С этих нефтебаз на
автозаправочные станции бензин доставляется автомобильными
цистернами. Таким образом, от завода-изготовителя до бака ав-
томобиля бензин многократно перекачивается и транспорти-
руется различными видами транспорта.
Транспортирование, хранение и применение бензина непо-
средственно на автомобилях осуществляется в различных кли-
матических условиях при окружающей температуре от -60°С до
+40...45°С. Поэтому состав бензина должен исключать возмож-
ность возникновения затруднений при транспортировании,
17
хранении и подаче по системе питания двигателя в любых кли-
матических условиях с возможно меньшими потерями и сохра-
нением основных показателей качества, обеспечивающих нор-
мальную работу двигателя. Эти требования эксплуатации регла-
ментируют такие свойства топлива, как химическая стабильность
при хранении, прокачиваемость, зависящая от температуры кри-
сталлизации, вязкостно-температурной характеристики и содер-
жания механических примесей, склонность к потерям от испа-
рения, растворимость воды и воздуха, содержание коррозион-
но-агрессивных соединений и др. Бензин с оптимальными зна-
чениями показателей этих свойств может длительно храниться
на складах и нефтебазах с минимальными изменениями важ-
нейших свойств и потерями, исключает возникновение каких-
либо осложнений при перекачках и транспортировании различ-
ными видами транспорта и обеспечивает длительную стойкость
против коррозии материалов резервуаров, трубопроводов и де-
талей системы питания, контактирующих с топливом.
1.2.3.	Требования производства
Автомобильный бензин является массовым продуктом, про-
изводство которого в мире в связи с увеличением парка экс-
плуатируемых автомобилей непрерывно возрастает. В настоя-
щее время годовой объем выработки бензинов составляет
760 млн.т, в том числе в России около 50 млн.т. Из всех массо-
вых светлых нефтепродуктов автомобильный бензин является
самым дорогостоящим и наиболее прибыльным для нефтепе-
рерабатывающей промышленности. Получение автомобильных
бензинов почти полностью базируется на переработке нефти и
осуществляется с помощью сложного комплекса различных тех-
нологических процессов.
Для обеспечения максимального выхода из перерабатывае-
мого нефтяного сырья необходимо, чтобы углеводородный со-
став бензина и его пределы кипения возможно ближе соответст-
вовали смеси углеводородов, находящихся в низкокипящей части
природной нефти. В целях увеличения выхода бензина производ-
ство, как правило, заинтересовано в повышении температуры
конца кипения, а эффективное использование бензина в
18
двигателе возможно при определенном ограничении содержа-
ния высококипящих фракций.
Другим требованием производства является регламентирова-
ние детонационной стойкости бензина на уровне, достижимом с
использованием имеющихся современных технологических
процессов с наименьшим превращением в менее ценные побоч-
ные продукты и прямыми потерями углеводородного сырья.
Условия массового производства требуют обеспечения воз-
можности использования нефтяного сырья с возможно более
широким варьированием по углеводородному и фракционному
составам и содержанию различных гетероатомных примесей,
что определенным образом влияет на формирования норм на
соответствующие показатели качества бензинов. Нефтеперера-
батывающая промышленность также заинтересована в возможно
меньшем использовании при получении бензинов дорогостоя-
щих компонентов и присадок, получаемых по кооперации от
других промышленных отраслей.
Таким образом, требования производства к бензинам, как пра-
вило, ограничивают требования двигателя и эксплуатации на оп-
ределенном оптимальном с точки зрения экономической целесо-
образности уровне, достижимом при использовании доступного
сырья и современной технологии его переработки. При этом не-
обходимо отметить, что основной тенденцией баланса этих тре-
бований является все возрастающее удовлетворение требований
двигателя и эксплуатации за счет совершенствования существую-
щих и создания новых процессов в нефтепереработке.
1.2.4.	Экологические требования
Взаимоотношение человека с окружающей средой в век на-
учно-технической революции приобретает все более важное зна-
чение. Окружающая нас среда — земля, воздух, воды рек, озер
и морей, растительный и животный мир — представляют собой
равновесную систему, в которой происходят сложные взаимо-
связанные процессы обмена веществ и энергии. В последние
годы бурное развитие промышленности, транспорта и строи-
тельства привело к резкому загрязнению незаменимых компо-
нентов окружающей среды — воздуха, воды и почвы. При этом
19
происходит истощение пресноводных водоемов и лесных ре-
сурсов, уменьшение численности многих животных,
сокращение продолжительности жизни и ухудшение состояния
здоровья людей.
Нефть и нефтепродукты, включая бензины, самые распро-
страненные загрязнители окружающей среды. Воздействие бен-
зинов на окружающую среду связано с токсичностью углево-
дородов и неуглеводородных примесей как в жидком, так и в
парообразном состоянии. Токсичностью обладают и многие про-
дукты сгорания бензинов.
Пары бензина попадают в организм через органы дыхания с
воздухом. Этот путь отравления наиболее опасен, так как пары
легко проходят через альвеолы легких и всасываются в кровь,
минуя печень, которая играет важную роль в задержке и обез-
вреживании токсичных веществ. Углеводороды бензина могут
легко проникать в организм и через неповрежденную кожу. Ток-
сичность бензинов обусловливается их химическим и фракци-
онным составами. Чем больше в бензине углеводородов с двой-
ными связями, тем он токсичней. Содержание паров бензина в
воздухе зависит от его испаряемости (давления насыщенных
паров, температуры начала кипения). Высокой токсичностью
характеризуются свинцовые антидетонаторы, широко приме-
няемые при производстве бензинов. Токсичность бензинов также
возрастает с увеличением концентрации сероорганических и
кислородсодержащих соединений.
Все продукты сгорания бензинов поступают в атмосферу,
загрязняя воздух. Особенно сильное загрязнение продуктами
сгорания происходит в крупных городах с большим числом экс-
плуатируемых автомобилей.
Токсическими выбросами автомобилей являются выпускные
(отработавшие) газы, картерные газы и пары топлива из кар-
бюратора и топливного бака, причем основная доля приходится
на выпускные газы. Состав этих газов и содержание в них ток-
сичных компонентов зависит от многих факторов, в том числе
и от химического состава применяемых бензинов.
Для ограничения загрязнения окружающей среды государ-
ственными органами разрабатываются и вводятся в действие
весьма жесткие нормы по допустимому содержанию вредных
20
веществ в атмосфере, воде и почве. Соблюдение этих норм во
многом зависит от токсических выбросов автомобилей, также
жестко регламентируемых различными законодательными ак-
тами. Поэтому к бензинам предъявляется ряд требований, на-
правленных исключительно на уменьшение загрязнения окру-
жающей среды. Этими экологическими требованиями допол-
нительно к требованиям двигателя и эксплуатации регламен-
тируется допустимое содержание в бензинах непредельных и
ароматических углеводородов, сернистых соединений,
антидетонаторов, а также легких углеводородов С3 и С4,
особенно заметно влияющих на загрязнение атмосферы парами
топлива.
Экологические требования к бензинам, как впрочем и дру-
гим нефтяным топливам, постоянно ужесточаются. Так, на-
пример, допустимое содержание серы в автомобильном бензине
высшей категории качества в 1970 г. составляло 0,1% мае., в
1980 г. — 0,05% мае., в 1985 г. — 0,02% мае. В настоящее время
на некоторых нефтеперерабатывающих заводах вырабатывается
так называемый «экологически чистый» автомобильный бензин
с содержанием серы не более 0,01%.
21
ГЛАВА 2
ПРОИЗВОДСТВО БАЗОВЫХ БЕНЗИНОВ
И ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ.
КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ БЕНЗИНОВ
Основное количество вырабатываемых промышлен-
ностью автомобильных бензинов — продукты переработки нефти
и газового конденсата. Получение бензинов из альтернативно-
го сырья: каменного угля, сланцев, битуминозных песков, при-
родного газа пока ограниченно. В крупных промышленных мас-
штабах (несколько миллионов тонн в год) автомобильные
бензины из каменного угля вырабатываются только в Южно-
Африканской республике, где нет месторождений нефти [1].
Современные автомобильные бензины представляют собой
смеси компонентов, получаемых различными технологически-
ми процессами. Компоненты бензинов делятся на две основные
группы: базовые и высокооктановые. Базовые компоненты со-
ставляют преобладающую по объему основу бензина. Высоко-
октановые компоненты, отличающиеся от базовых повышен-
ной детонационной стойкостью и групповым углеводородным
составом, обеспечивают требуемое октановое число и в необ-
ходимых случаях корректируют углеводородный состав и испа-
ряемость бензина. К высокооктановым компонентам можно от-
нести и низкокипящие углеводороды и их смеси: бутан, пен-
тан, изопентан, а также прямогонные фракции нефтщ выки-
пающие до 62—85°С.
В целях снижения содержания дорогостоящих высокоокта-
новых компонентов и расширения ресурсов базовых компонен-
тов (за счет снижения требований к детонационной стойкости)
в автомобильные бензины в ограниченных концентрациях мо-
22
гут вводиться высокоэффективные антидетонаторы (см. главу 6),
а также кислородсодержащие добавки, главным образом эфиры.
2.1.	ПОЛУЧЕНИЕ БАЗОВЫХ КОМПОНЕНТОВ
Базовые компоненты бензинов получают прямой перегон-
кой нефти, каталитическим риформингом прямогонных бен-
зиновых фракций, каталитическим крекингом и гидрокрекин-
гом вакуумного газойля, а также термическими процессами пе-
реработки (термическим крекингом, висбрекингом, термокон-
тактным крекингом, замедленным коксованием) вакуумного
газойля, газойля коксования, мазута, гудрона и другого
тяжелого нефтяного сырья.
Прямогонные базовые компоненты бензинов с удовлетвори-
тельной детонационной стойкостью могут быть получены толь-
ко из ограниченного ассортимента нефтей, к которым относят-
ся нефти нафтенового основания Азербайджана, Средней Азии,
Краснодарского края, Сахалина, Украины и некоторые другие
[2]. Добыча этих нефтей непрерывно сокращается. Бензиновые
фракции нефтей Урало-Волжского бассейна, Казахстана, Та-
тарстана и многих месторождений Западной Сибири состоят в
основном из нормальных парафиновых углеводородов и имеют
низкие октановые числа; 40—50 по моторному методу [2]. По-
этому прямогонные бензины этих нефтей ввиду низкой детона-
ционной стойкости не могут использоваться в качестве базовых
компонентов. В товарные бензины вовлекаются только низкоки-
пящие прямогонные фракции этих нефтей, выкипающие в пре-
делах 30—62°С и 30—85°С и имеющие октановое число 60—75.
Прямогонные бензины, получаемые из нефтей нафтеново-
го основания, как правило, обладают высокой приемистостью
к алкилсвинцовым антидетонаторам и в необходимых случаях
могут служить базовыми компонентами автомобильных бензинов
типа А-76. Групповой углеводородный состав и детонационная
стойкость прямогонных базовых компонентов характеризуются
следующими данными:
Содержание углеводородов, % мае.:
нафтеновые...........55—60
парафиновые .........36—41
ароматические............до	4
23
Октановое число (ММ):
без ТЭС............70-74
с 0,5 г ТЭС на I кг.76-80
Обычная схема получения прямогонных компонентов бен-
зина включает перегонку нефти на атмосферно-вакуумной ус-
тановке с отбором из атмосферной колонны широкой фракции,
выкипающей до 180°С, и последующее разделение этой фрак-
ции на установке вторичной перегонки. При этом могут быть
выделены фракции с концом кипения 62 или 85°С, используе-
мые в качестве компонентов товарных бензинов, а остальная
часть широкой бензиновой фракции обычно направляется на
каталитический риформинг. Из нафтеновых нефтей базовый
прямогонный компонент можно получить непосредственно при
первичной перегонке нефти. При этом в некоторых случаях
получается товарный прямогонный бензин А-72 без добавок
высокооктановых компонентов или антидетонаторов. Однако
ресурсы такого бензина невелики [3].
Процесс прямой перегонки применяется также для полу-
чения бензинов из газовых конденсатов непосредственно на
местах их добычи с использованием малогабаритных пере-
гонных установок. Октановые числа получаемых при этом пря-
могонных бензинов могут регулироваться в пределах 55—65
пунктов изменением температуры конца кипения в пределах
135—195°С. При добавлении к прямогонным газоконденсат-
ным бензинам ТЭС из расчета 0,5 г на I кг можно получить
автомобильные бензины А-72 и А-76, отвечающие требова-
ниям ГОСТ 2084.
Каталитический риформинг. Этот процесс в настоящее время
является основным для получения базовых компонентов авто-
мобильных бензинов в странах СНГ. С помощью каталитиче-
ского риформинга низкооктановые прямогонные бензиновые
фракции за счет дегидрогенизации шестичленных нафтеновых
и дегидроциклизации нормальных парафиновых углеводородов
превращаются в высокоароматизированные продукты. Приме-
няемый катализатор способствует также превращению пяти-
члснных нафтенов в шестичленные с последующим дегидри-
рованием до ароматических соединений и изомеризации легких
н-парафинов.
24
В качестве сырья каталитического риформинга используют
прямогонные бензиновые фракции с температурой начала ки-
пения не ниже 60—62°С, поскольку во фракциях с меньшими
температурами кипения отсутствуют углеводороды с шестью
углеродными атомами, которые могут превращаться в арома-
тические кольца. Кроме того, наличие в сырье значительного
количества легких фракций приводит к повышенному газооб-
разованию. Обычно сырьем каталитического риформинга
является фракция, выкипающая в пределах 85— 180еС. При более
высокой температуре конца кипения увеличивается коксооб-
разование и снижается выход бензина, а повышение темпера-
туры начала кипения, наоборот, способствует увеличению
выхода бензина, поскольку более тяжелые нафтеновые и пара-
финовые углеводороды легче подвергаются ароматизации. Зна-
чительное влияние на процесс риформинга оказывает и
углеводородный состав сырья: при увеличении содержания
нафтеновых углеводородов растет селективность процесса, т.е.
увеличивается выход катализата и снижается газообразование.
Пятидесятилетний период существования промышленного
процесса каталитического риформинга сопровождался непрерыв-
ным совершенствованием оборудования, технологических схем
и применяемых катализаторов. На рис. 2.1 приведена типовая
схема современной отечественной установки каталитического
риформинга на платиновом катализаторе типа Л-35/1 1—600
мощностью 600 тыс. т в год. Сырье после компрессора 9 смеши-
вается с водородсодержащим газом, подогревается в теплооб-
менниках 7 и печи 12 до 330°С и под давлением 3,2—3,4 МПа
поступает в реактор гидроочистки 11. После реактора смесь сы-
рья, очищенного от сернистых соединений, циркуляционного
газа, сероводорода и продуктов разложения, охладившись в кон-
денсаторе-холодильнике 3, поступает в газосепаратор 8, а затем
в стабилизационную колонну 5, в которой происходит отделе-
ние сероводорода и углеводородного газа. Газ в колонне I осво-
бождается от сероводорода и возвращается на циркуляцию. Очи-
щенный стабилизированный бензин, пройдя теплообменники 7
и секцию печи 12, направляется в блок риформинга 13 с темпе-
ратурой 500°С. В первом реакторе происходит превращение в
основном нафтеновых углеводородов, во втором — дегидроцик-
25
Инертный
газ
Рис. 2.1. Принципиальная схема установки каталитического риформинга типа Л-35-11/600:
1,2— колонны очистки газа от H,S; 3 — холодильники; 4 — сборник-водоотделитель; 5, 20— стабилизационные
колонны; 6 — кипятильник; 7 — теплообменники; 8, 15, 17 — газосепараторы; 9, 10 — компрессоры;
11 — реактор гидроочистки; 12, 16, 19 — печи; 13 — реакторы риформинга; 14 — адсорберы;
18 — газофракционирующая колонна; 21 — емкость отгона стабилизации
лизация парафиновых углеводородов, в третьем и четвертом —
гидрокрекинг. Продукты реакции, пройдя теплообменники 7 и
холодильник 3, отделяются в газосепараторе 15 от водородсо-
держащего газа, который после осушки в адсорберах 14 воз-
вращается в систему циркуляции. Далее катализат направляется
в газосепаратор низкого давления 17 для отделения сухого газа.
Окончательная стабилизация катализата происходит во фрак-
ционирующей колонне 18 и стабилизационной колонне 20, ко-
торые обогреваются за счет циркуляции части нижних продук-
тов через печь 19.
В реакторах риформинга используется в основном платиновый
катализатор АП-64, представляющий собой оксид алюминия, на
который нанесено 0,6—0,65% платины. Для повышения изомери-
зационной активности оксида алюминия используется хлор (пе-
риодически в реактор вводится дихлорэтан). Наряду с биметалли-
ческим (Ра, А1) катализатором АП-64 в нашей стране разработаны
и применяются полиметаллические катализаторы серии КР, со-
держащие рений, кадмий, иридий, германий и др., использова-
ние которых позволяет снизить давление с 3,0—4,Одо 1,4—2,0 МПа
и. повысить селективность процесса.
Выход целевого продукта — базового бензина каталитиче-
ского риформинга (катализата) составляет 78—82% от сырья.
Катализат имеет октановое число по моторному методу 80—85
единиц и содержит 50 — 65% ароматических, 35 — 40%
парафиновых и до 5% нафтеновых углеводородов.
Каталитический крекинг является одним из основных техно-
логических процессов глубокой переработки нефти. Он позволя-
ет перерабатывать атмосферные и вакуумные газойли (фракция
350—540°С), деасфальтированные или деметаллизированные
мазуты и другие остаточные жидкие продукты. Этот процесс при
использовании современных цеолитсодержащих катализаторов
обеспечивает выход на сырье до 50% мае. бензина и около 20%
легкого газойля, который можно использовать как компонент
дизельного топлива. Цеолитсодержащие катализаторы обладают
повышенной активностью, позволяющей резко сократить время
пребывания катализатора в реакционной зоне, уменьшить объем
катализатора в системе, а также снизить продолжительность
реакции, что приводит к уменьшению газообразования.
27
На глубину превращения, выход и состав продуктов реак-
ции, продолжительность работы катализатора большое влияние
оказывает подготовка сырья, которое может быть облагорожено
предварительной гидроочисткой для снижения содержания сер-
нистых и азотистых соединений, а также частичного перехода
полициклических ароматических углеводородов в алкиларома-
тические с меньшим числом колец. Предварительная гидро-
очистка сырья позволяет повысить выход бензина, снизить кок-
сообразование и увеличить срок работы катализатора, а также
на порядок уменьшить содержание серы в бензине и газойле.
Поэтому установки каталитического крекинга для эффектив-
ной переработки тяжелого сернистого сырья комбинируют с
установками гидроочистки. Например, в состав современной
комбинированной установки Г-43-107 мощностью по сырью
2 млн. т в год входят: гидроочистка вакуумного дистиллята, ка-
талитический крекинг, ректификация и газофракционирование
продуктов крекинга. В блоке каталитического крекинга
используется цеолитсодержащий катализатор, который
обеспечивает высокий выход бензина и компонента дизельного
топлива — легкого газойля.
Принципиальная схема установки Г-43-107 представлена на
рис. 2.2. Гидроочищенное сырье после стабилизации нагревает-
ся в трубчатой печи 1 и направляется в колонну 2 для отделения
бензиновых фракций, образовавшихся при гидроочистке. От-
бензиненное сырье с низа колонны 2 насосом 8 подается через
печь 1 к основанию подъемника 11 лифтного реактора. Сюда
же поступает из регенератора 6 катализатор и вводится водяной
пар. В лифтном реакторе поддерживается температура 515—
545°С, время контакта сырья — несколько секунд. Смесь ката-
лизатора, паров сырья и водяного пара, пройдя лифтный
реактор, попадает в реактор 10, где пары продуктов крекинга
отделяются от катализатора, который ссыпается в отпарную
секцию и далее самотеком поступает в регенератор 6. Воздух на
регенерацию подается воздуходувкой 9. В регенераторе поддер-
живается температура 700°С, давление — 0,85 МПа. Продукты
сгорания из регенератора поступают в котел-утилизатор 4 и элек-
трофильтр 3, который обеспечивает конечное пылесодержание
не более 80 мг на 1 м3.
28
Продукты	Бензин, газ,
12
Рис. 2.2. Принципиальная схема установки каталитического крекинга с предварительной гидроочисткой сырья
(Г-43-107):
1 — печь; 2, 13—15 — ректификационные колонны; 3 — электрофильтр; 4 — котел-утилизатор; 5 — емкости;
6— регенератор; 7— топка под давлением; 8, 12— насосы; 9— воздуходувка; 10— реактор; II— пневмоподъемник
(лифт-реактор)
Продукты крекинга разделяются в ректификационной ко-
лонне 13, в колоннах 14 и 15 производится дополнительная
отпарка легкого и тяжелого газойлей. В нижней части колонны 13
отстаивается катализаторный шлам, который направляется на
регенерацию через промежуточную емкость 5. Отстоявшийся от
катализатора жидкий остаток (/нк > 420°С), состоящий в ос-
новном из полициклических ароматических углеводородов и яв-
ляющийся хорошим сырьем для получения кокса, выводится
из колонны. Установка может работать с рециркуляцией про-
межуточных фракций, которые отводятся из промежуточных
точек колонны 13 и насосами 12 подаются в пневмоподъемник 11.
Производительность установки по сырью — около 160 т/ч, ско-
рость циркуляции катализатора — 900—1100 т/ч.
При переработке на данной установке вакуумного газойля
Самотлорской нефти получаемый бензин содержал не более
0,04% серы и имел октановое число не менее 92 по исследо-
вательскому методу [3]. Бензины каталитического крекинга ва-
куумного газойля, получаемые на установке типа Г-43-107 с
псевдоожиженным катализатором, содержат значительное ко-
личество непредельных углеводородов, в ряде случаев более
50% объемн. Поэтому автомобильные бензины, вырабатывае-
мые на базе таких компонентов, характеризуются повышен-
ной склонностью к окислению в процессе применения и
нуждаются в химической стабилизации с помощью
противоокислительных присадок.
Гидрокрекинг. Процесс гидрокрекинга является глубоким ка-
талитическим превращением нефтяного сырья (сернистый ва-
куумный газойль, газойли каталитического и термического кре-
кинга, деасфальтизаты мазутов и гудронов) прд высоким пар-
циальным давлением водорода.
В отличие от каталитического крекинга при гидрокрекин-
ге, осуществляемом при высоких давлениях, образуются толь-
ко продукты распада, а реакции уплотнения подавляются воз-
действием водорода. Гидрокрекинг можно вести по трем ва-
риантам — на максимальный выход бензина, реактивного то-
плива или дизельного топлива. При бензиновом варианте дав-
ление должно быть 15- 20 МПа, расход водорода более 4%
на сырье. Процесс ведется в две стадии. Исходное сырье под-
30
вергается крекированию в реакторе I ступени, затем гидро-
генизат отделяется от сероводорода, аммиака и углеводород-
ных газов и направляется на крекирование в реактор II
ступени. После II ступени гидрогенизат отделяется от
газообразных продуктов и разделяется на целевые продукты
в ректификационной колонне.
При двухступенчатом крекинге сернистого вакуумного га-
зойля выход легкого бензина — 85°С) составляет 17,5 и
тяжелого бензина (85 — 195°С) — 33,3% мае. [4]. Легкий бензин
гидрокрекинга состоит в основном из изопарафиновых углево-
дородов. Его октановое число мало зависит от состава исходного
сырья и составляет по исследовательскому и моторному мето-
дам 85 единиц. Состав тяжелого бензина зависит от глубины
превращения, а также качества исходного сырья. Чем выше глу-
бина превращения и больше ароматических углеводородов в
сырье, тем выше октановое число бензина. При переработке
наиболее типичного сырья — парафинистых тяжелых дистил-
лятов тяжелый бензин имеет невысокое октановое число — око-
ло 60. Бензин гидрокрекинга не содержит непредельных угле-
водородов, а поэтому в отличие от бензина каталитического
крекинга является химически стабильным продуктом, не
требующим введения противоокислительных присадок. Для
использования такого бензина в качестве базового все же
необходимо его облагораживание (повышение детонационной
стойкости) путем каталитического риформинга.
Масштабы использования гидрокрекинга для крупнотоннаж-
ного производства компонентов моторных топлив в значитель-
ной степени зависят от ресурсов водорода. Особенно напря-
женным баланс водорода становится при глубокой переработке
нефти с использованием каталитического крекинга, поскольку
необходима гидроочистка сырья, а также продуктов с высоким
содержанием непредельных углеводородов, требующая повы-
шенного расхода водорода. Поэтому при использовании
установок гидрокрекинга необходима специальная организация
производства водорода.
Термические процессы углубления переработки нефти с по-
лучением компонентов бензинов основаны на расщеплении
высокомолекулярных углеводородов при температуре выше
3'1
315°С с получением углеводородов с меньшей молекулярной
массой. Одновременно с расщеплением идут полимеризация,
конденсация, дегидрирование и деалкилирование, в резуль-
тате чего наряду с газом и жидкими продуктами образуются
карбоиды и кокс. Данные о применении в современной неф-
теперерабатывающей промышленности термических процес-
сов, при которых получаются бензиновые фракции, исполь-
зуемые в качестве компонентов автомобильных бензинов,
приведены в табл. 2.1.
Таблица 2.1
Основные термические процессы переработки
углеводородного сырья [5]
Процесс	Сырье	Получаемые продукты	Средний выход бензина, % мае.
Термический	Мазут	Газ, бензин, остаток	13
крекинг	Газойль	Газ, бензин, сырье для	25
Висбрекинг	коксования Вакуумный	производства техничес- кого углерода Газ, бензин, крекинг-	35
Термоконтак-	газойль Мазут, гудрон Гудрон	остаток То же и средний дистиллят Газ. бензин, средний	7з-Ц 17
тный крекинг Замедленное	Мазут	дистиллят, остаток Газ, бензин, средний	15 + 22
коксование	Гудрон Газойль каталитичес- кого крекинга	дистиллят, кокс То же Газ, бензин, газойль, игольчатый кокс	15 + 23 12
Термический крекинг с появлением установок каталитиче-
ского крекинга утратил свое значение как один из основных
процессов получения базовых бензинов, превосходящих по де-
тонационной стойкости прямогонные бензины. Однако в конце
70-х годов термический крекинг вновь привлек внимание как в
нашей стране, так и за рубежом. Новой системой термического
крекинга является разработка фирмы «Hydrocarbon Research»,
получившая название дина-крекинг [6]. Процесс идет в специ-
32
альном вертикальном реакторе, имеющем верхнюю зону гид-
рокрекинга, среднюю отпарную зону и нижнюю зону газифи-
кации. Сырье поступает в верхнюю часть реактора, где в слое
инертного теплоносителя в присутствии водородсодержащего
газа превращается в более легкие продукты, которые выводятся
из реактора. Бензины, полученные этим процессом, отличаются
повышенной химической стабильностью по сравнению с бен-
зинами других термических процессов.
Висбрекинг — жидкофазный процесс термического крекин-
га в относительно мягких условиях. Степень превращения сырья
зависит от температуры (400—480°С) и времени контакта. Для
повышения степени превращения можно использовать один или
оба из этих параметров. Селективность процесса в основном
зависит от температуры, при ее повышении растут выход газа
и содержание в бензине олефиновых углеводородов. Бензины
висбрекинга обладают невысоким октановым числом (65—66
по ММ), а также низкой химической стабильностью, обуслов-
ленной высоким содержанием непредельных, в частности дио-
лефиновых углеводородов.
Термоконтактный крекинг (ТКК) сочетает коксование в ки-
пящем слое и газификацию образующегося кокса. Образующиеся
в реакторе пары охлаждаются и разделяются в скруббере. Скон-
денсировавшаяся часть вместе с коксовой пылью возвращается
в реактор, а пары более легких фракций поступают на ректи-
фикацию. Бензиновая фракция продуктов ТКК содержит зна-
чительное количество серы и непредельных соединений. Для
использования в качестве компонента товарных бензинов ее
необходимо подвергать гидроочистке или полному
гидрированию и каталитическому риформингу [7].
Замедленное коксование осуществляется в камерах или ре-
акторе в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса-теп-
лоносителя при температуре 480 + 510°С и давлении
0,14 + 0,40 МПа. Коксование в камерах дает бензин с октано-
вым числом 58 + 62, а при непрерывном коксовании в
псевдоожиженном слое октановое число бензина повышается
до 70 (ММ). Групповой углеводородный состав бензина
замедленного коксования: парафино-нафтеновые 37 + 45, оле-
финовые 49 + 51, ароматические 5+ 13% мае. [8].
33
2.2.	ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ
Высокооктановые компоненты делятся на две группы: али-
фатические и ароматические. Первая включает в себя изопен-
тан, изомеризат, алкилат (алкилбензин), вторая — толуол и
пиробензол, смеси ароматических углеводородов Сйи выше. Пер-
спективными высокооктановыми компонентами алифатическо-
го типа являются метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-
трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), тетраамилметилэфир (ТАМЭ).
Изомеризат и изопентан получают методом каталитической
изомеризации легкого прямогонного бензина (н.к. — 62°С). При
этом значительно повышается его октановое число.
Октановое число (ММ):
«-пентан	(гкип=36,ГС)..............................61,7
изопентан	(/кип=27,9°С) ............................92,3
«-гексан	(/кяп=68,7°С) ............................24,8
изогексаны	(гяяя=49,7+58, ГС)................. 74,5+101,7
Процесс изомеризации проводят при температуре 350+400°С
и давлении 3,0+3,5 МПа с использованием катализаторов, со-
держащих платину, палладий, нанесенные на оксид алюминия
или цеолит. Для активации катализаторы промотируют фтором
или хлором. Для подавления побочных реакций применяют цир-
куляцию водородсодержащего газа.
Принципиальная схема установки изомеризации представ-
лена на рис. 2.3. Сырье (фракция н.к. + 62°С) подается в колон-
ну 3, где выделяются бутан и изопентаны. В этой же колонне
отделяется изопентан из стабильного катализата (изомеризата),
поступающего из стабилизационной колонны 15. Нижний по-
ток колонны 3 состоит из смеси «-пентана и гексанов, которые
разделяются в колонне 6. Нижний поток колонны 6 направля-
ется в колонну 7, где изогексаны отделяются отн-гексана. Верх-
ний погон колонны 3 направляется в колонну 5, в которой от
смеси бутанов отделяется целевой изопентан, который после
теплообменника 4 поступает в емкость. Головной погон (бута-
ны) после конденсации в воздушных холодильниках частично
подается на орошение, а основное количество выводится с ус-
тановки. Сырье блока изомеризации представляет собой смесь
н-пентана исходного сырья и непревращенного н-пентана после
34
Блок ректификации
Блок изомеризации
Водород
Рис. 2.3. Принципиальная схема установки изомеризации:
1, 2, 4, 9, 11, 13 — теплообменники; 3, 5, 6, 7, 15— ректификационные колонны; 8 — печь; 10 — реактор;
12 — газосепаратор; 14 — адсорбер; 16 — компрессор
реакции; оно смешивается с циркулирующим от компрессора 16
водородсодержащим газом, подогревается в теплообменниках 9
и печи 8 и поступает в реактор 10, заполненный катализатором.
Температура в реакторе в начале пробега ~ 380°С, а в конце —
вследствие частичной деактивации катализатора она повыша-
ется до 430+450°С. Паровоздушная смесь продуктов реакции по-
сле охлаждения и конденсации в теплообменниках 9, воздуш-
ных и водяных конденсаторах-холодильниках направляется в
газосепаратор 12 для отделения водородсодержащего газа, ко-
торый после смешения со свежим водородсодержащим газом
поступает в адсорбер 14, заполненный цеолитом для удаления
из газа влаги. Осушенный газ поступает затем на прием ком-
прессора 16. Нестабильный изомеризат с низа сепаратора 12
после охлаждения в теплообменнике 13 стабилизируется в ко-
лонне 15. С верха этой колонны уходит углеводородный газ, а с
низа — стабильный изомеризат, направляемый на разделение
в блок ректификации.
Имеются также зарубежные установки каталитической изо-
меризации, на которых ректификация заменена разделением
изо- и нормальных парафинов на цеолитах (процесс Molox).
При изомеризации прямогонной фракции н.к. — 62°С выход
изопентановой фракции составляет 53+69, изогексановой —
22+28% [4].
Алкилат является продуктом процесса алкилирования изобу-
тана олефинами (преимущественно бутиленами), идущего с при-
менением в качестве катализатора серной или фтористоводо-
родной кислоты. Алкилат представляет собой широкую бензино-
вую фракцию, состоящую почти целиком из изопарафиновых
углеводородов и имеющую октановое число 90—98 (ММ). Ис-
пользование в качестве катализаторов алкилирования серной и
фтористоводородной кислот связано с их хорошей избиратель-
ностью, относительной дешевизной и возможностью продол-
жительной работы установок благодаря регенерации или непре-
рывному восполнению активности катализатора. Алкилирование
протекает с положительным тепловым эффектом. Поэтому для
поддержания оптимальной температуры (0+10 для сернокислот-
ного и 25+30°С для алкилирования в присутствии фтористого
водорода) из реакционной зоны необходимо непрерывно отво-
36
дить тепло реакции. Давление в реакторах поддерживается на
уровне 0,3-5-1,2 МПа, обеспечивающем сжижение всего углево-
дородного сырья при температурах процесса.
Для подавления реакций полимеризации олефинов необхо-
димо, чтобы концентрация последних в реакционной смеси была
значительно ниже стехиометрической, что достигается разбав-
лением реакционной смеси изобутаном, непрерывно циркули-
рующим в системе. Соотношение изобутан: олефины в углево-
дородной смеси, поступающей на алкилирование, составляет
от 4:1 до 10:1, чаще — (64-7): 1. Для обеспечения хорошего контакта
исходного сырья с катализаторами осуществляют их интенсив-
ное перемешивание, а также применяют различные поверхно-
стно-активные вещества, добавляемые к реакционной массе. Для
полного завершения реакции при фтористоводородном алкили-
ровании требуется 5-М0 мин, а при сернокислотном — 20-5-30 мин.
В отечественной нефтеперерабатывающей промышленно-
сти применяется процесс сернокислотного алкилирования в
различных вариантах. На современных заводах большой про-
изводительности преимущественно используют установки ал-
килирования с каскадными самоохлаждающимися реакторами
Рис. 2.4. Каскадный самоохлаждающийся реактор алкилирования:
! 5 секции реактора; 6—7— отстойные зоны; 8— перемешивающие устройства
37
(рис. 2.4), в которых тепло реакции снимается за счет испаре-
ния части реагирующих компонентов. В реакторе имеется не-
сколько зон смешения и две зоны отстоя. Циркулирующий
изобутан и серная кислота поступают в первую зону смеше-
ния. Исходное сырье равномерно распределяется по всем зо-
нам смешения. В первой отстойной зоне отделяется от углево-
дородов основная масса кислоты, а во второй — ее небольшая
оставшаяся часть. Основной углеводородный поток из реакто-
ра после отделения остатков кислоты проходит нейтрализацию
щелочью и водную промывку и направляется в ректификаци-
онную колонну для выделения избыточного непрореагировав-
шего изобутана, который направляется в первую секцию ре-
актора. Остаток изобутановой колонны направляется в бута-
новую колонну, а затем в колонну для перегонки дебутанизи-
рованного алкилата. С верха этой колонны уходят пары целевой
фракции — легкого алкилата, а с низа — тяжелый алкилат,
выкипающий выше 170°С и используемый как компонент ди-
зельного топлива.
Выход суммарного алкилата 'составляет 1704-200% на вступив-
шие в реакцию алкены. Удельный расход серной кислоты на уста-
новках с каскадным реактором равен 60-И00 кг на тонну алкилата.
Толуол* как высокооктановый компонент бензина вырабаты-
вается из нефтяного сырья. Первой стадией его получения явля-
ется каталитический риформинг прямогонной фракции, выки-
пающей в пределах 62-И05°С (или 62-И20°С). Полученный из этого
сырья стабильный катализат содержит 354-45% ароматических
углеводородов. Разделить катализат на отдельные углеводороды
обычной ректификацией невозможно, так как ароматические
углеводороды образуют с алканами и цикланами нераздельно-
кипящие (азеотропные) смеси. Для выделения ароматических
углеводородов применяется экстракция. В качестве экстр-агента
используют водный раствор диэтиленгликоля или более
эффективные растворы три- и тетраэтиленгликоля. На установ-
ке экстракции получают следующие продукты: бензол, толуол,
ксилолы, этилбензол, высшие ароматические углеводороды и
деароматизированный бензин (рафинат). При этом выход толуо-
ла на исходное сырье составляет 16,5%, бензола — 11%, ксило-
лов и этилбензола — 4,5%. Рафинат (деароматизированный
38
бензин) может использоваться в качестве компонента низкоок-
тановых автомобильных бензинов А-72 и А-76.
Пиробензол является продуктом пиролиза нефтяного сырья.
Основное назначение процесса пиролиза — получение газооб-
разных олефинов (этилена, пропилена, бутадиена и бутилена)
для нефтехимического синтеза. Пиролизу могут подвергаться
углеводородные газы, бензиновые и керосино-газойлевые фрак-
ции. Процесс пиролиза проводится на установках, основным
агрегатом которых является трубчатая печь. Прямогонная бен-
зиновая фракция, используемая в качестве сырья, нагревается
в печи до 750°С, при пиролизе пропана его нагревают до 900°С.
В результате термического разложения сырья образуются низ-
комолекулярные олефины, а также высокоароматизированные
жидкие продукты — смола пиролиза и кокс. Количество смолы
зависит от сырья, чем оно тяжелее, тем больше смолы. В случае
пиролиза бензина или керосино-газойлевой фракции выход смо-
лы составляет 20+35% [9]. Смола пиролиза содержит много дие-
новых и олефиновых углеводородов и на 70+75% состоит из
фракций, выкипающих до 200°С. Переработка смолы пиролиза
может осуществляться по топливному или химическому вари-
анту. В первом случае смола разделяется на легкую (выкипаю-
щую до 180°С) и тяжелую части. Для получения пиробензола
легкая часть гидрируется для удаления непредельных углеводо-
родов, и из нее выделяется бензол.
Пиробензол имеет октановое число 75+81 (ММ), плотность
-850 кг/м3, выкипает в пределах 80+180°С и на 85% состоит из
ароматических углеводородов.
В качестве примера получения перспективных кислородсо-
держащих высокооктановых компонентов ниже описан способ
производства наиболее распространенного метил-трет-бутило-
вого эфира (МТБЭ), выработка которого в западных странах в
середине 90-х гг. достигла 15 млн.т в год [10].
Достоинство МТБЭ как компонента бензина заключается не
только в его высокой детонационной стойкости (октановое чис-
ло 117 ИМ и 101 ММ), но и в возможности привлечь ненефтя-
ное сырье для расширения ресурсов моторных топлив.
Современный промышленный процесс получения МТБЭ ос-
нован на реакции метанола с изобутиленом:
39
сн3	сн3
I'	I
СН,ОН + СН2= С -СН3->СН3-О- с -сн3
I
сн3
Реакция проходит при мягких температурных условиях
(80+100°С) в трубчатом реакторе со стационарным слоем ката-
лизатора, в качестве которого используют ионообменную смо-
лу. Изобутилен для синтеза можно применять в смеси с «-бути-
леном, бутаном и бутадиеном при его концентрации 35+50%
(фракция газа С4 каталитического крекинга и пиролиза). Выхо-
дящий с низа реактора жидкий продукт содержит 98+99% мае.
МТБЭ, остальное составляют примеси метанола, н-бутилена,
ди- и триизобутилена и wpew-бутанола. Процесс получения
МТБЭ значительно проще по аппаратурному оформлению и
дешевле по эксплуатационным расходам по сравнению с тра-
диционными алкилированием изобутана олефинами и изоме-
ризацией и должен найти достаточно широкое применение в
отечественной нефтеперерабатывающей промышленности.
В конце 80-х гг. в связи с возрастанием спроса на высокоок-
тановые компоненты разработан ряд принципиально новых про-
цессов их получения из фракции С3—С4, в частности процессы
димерсол, гексол и циклар [11]. Первые два процесса дают воз-
можность получить алифатические, а последний — ароматиче-
ский компоненты.
Процесс димерсол представляет собой жидкофазную коор-
динационно-каталитическую димеризацию пропилена в при-
сутствии гомогенного катализатора при комнатной температуре.
Продукт процесса — димат на 90% состоит из изогексенов, име-
ет октановое число 97 ИМ и отличается большей летучестью
по сравнению с алкилбензином. Поэтому при добавлении его к
риформату повышается октановое число наиболее низкоокта-
новых легких фракций бензина.
40
Процесс гексол в отличие от процесса димерсол проводит-
ся в присутствии твердого стационарного катализатора и отли-
чается более простой технологией. Получаемый продукт — гексат
содержит до 80% изогексенов, имеет октановое число 95—96 ИМ
и пределы выкипания 40+170°С, приближающиеся к требова-
ниям для товарных бензинов.
Для использования в качестве сырья при получении высо-
кооктановых компонентов предельных углеводородов С3—С4 раз-
работан процесс циклар — дегидроциклизация сжиженных неф-
тяных газов в ароматические углеводороды. Выход ароматиче-
ских углеводородов составляет 64+68% на сырье. Высокоарома-
тизированный продукт процесса имеет широкий фракционный
состав (90+210°С) и является хорошим компонентом неэтили-
рованных бензинов.
2.3.	КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ
Компонентный состав бензина зависит от его марки, а
также наличия на данном нефтеперерабатывающем заводе
тех или иных установок и процессов по получению базовых
и высокооктановых компонентов. Основными физико-хими-
ческими показателями, определяющими содержание отдель-
ных компонентов в составе товарного бензина, являются
его октановое число, температурные характеристики фрак-
ционного состава, показатели химической стабильности и
ограничения по групповому углеводородному составу. При
составлении рецептуры бензина эти показатели каждого от-
дельного компонента сопоставляются с нормами на товар-
ный продукт.
Оценка качества отдельных компонентов и товарных бензи-
нов при их получении на НПЗ осуществляется лабораторными
стандартными методами по показателям физико-химических
свойств, нормируемым соответствующими ГОСТ и ТУ. На ба-
зовые компоненты, как правило, отсутствуют государственные
или отраслевые стандарты. Контроль их качества осуществляется
по нормам заводских ТУ, разработанным с учетом особенностей
технологической схемы и технологического оборудования каж-
дого конкретного НПЗ.
41
Требования к качеству и составу высокооктановых компо-
нентов, которые в ряде случаев являются товарной продукци-
ей НПЗ, как правило, регламентируются ГОСТ или отрасле-
выми ТУ (табл. 2.2 и 2.3).
Используемый в качестве высокооктанового компонента тех-
нический изопентан обычно вырабатывается по заводским ТУ
и имеет следующие основные показатели качества:
октановое число (ММ)	без ТЭС................... 88
с 0,82 г ТЭС на I кг.....97
пределы кипения, °C......................... 27—34
давление насыщенных паров	при 38°С, МПа....... 133
плотность, кг/м’.............................. 630
Для повышения давления насыщенных паров автомобиль-
ных бензинов используется также бутановая фракция, имею-
щая температуру кипения ~0°С, давление насыщенных паров
при 38°С—348 МПа и октановое число по ММ — 90.
Вовлечение ароматических компонентов в автомобильные
бензины ограничивается общим допустимым содержанием в
них ароматических углеводородов — не более 55% объемн.
Основное количество товарных автомобильных бензинов в
нашей стране в настоящее время вырабатывается с добавлени-
ем свинцовых антидетонационных композиций — этиловых и
метиловых жидкостей, являющихся смесями алкилов свинца,
в основном тетраэтилсвинца или тетраметилсвинца с алкилга-
логенидами, выполняющими роль выносителей из цилиндров
двигателя оксида свинца, образующегося при сгорании этили-
рованных бензинов (см. главу 8).
Компонентный состав товарных автомобильных бензинов
в зависимости от набора технологических процессов на данном
НПЗ, общего ассортимента товарной продукции, качества пе-
рерабатываемой нефти, возможности использования антиде-
тонационных присадок отличается весьма широким разнооб-
разием.
Достаточно полное представление о различных вариантах
компонентного состава современных отечественных автомобиль-
ных бензинов можно получить из данных табл. 2.4.
42
Таблица 2. 2
Требования к показателям качества изопарафиновых компонентов
Показатели	Алкилбензин (ТУ 38 10372)		Изооктан технический (ГОСТ 4095)
	бутиленовый	пропилен- бутиленовый	
Октановое число ММ, не менее:			
без ТЭС	90 /91,5?	89 /907	90
с 3,2 г ТЭС на 1 кг	—	—	107
Сортность на богатой смеси с 2,7 г ТЭС на 1 кг, не менее	J40	130	—
Фракционный состав, °C:			
н.к., не ниже	40	40	40
10%, не выше	75	75	80
50%, ”	108/1057	105	105
90%, "	140/1307	140	140
97,5%, 180		—	—
К.К.,	"	180	180	—
Остаток и потери, %, не более	1,5	1,5	1,5
Давление насыщенных паров, КПа /мм рт.ст./, не более	25/350/	25 /350/	25 /350/
Кислотность, мгКОН на 100 см3, не более	0,5/0,357	0,5/0,357	0,4
Йодное число, г йода на 100 г, не более	1,0/0,357	1,0/0,357	1,5
Концентрация фактических смол, мг на 100 см3, нс более	2	2	2
Массовая доля серы, %, нс более	0,025 /0,0157	0,025	0,02
Содержание водорастворимых кислот и шслочей	Отсутствие		
Содержание механических примесей и воды	О т	сутствие	
Испытание па медной пластинке	В ы	дсрживае	т
* Для алкилбенэииа высшей категории качества.
43
Таблица 2. 3
Требования к показателям качества ароматических компонентов
Показатели	Толуол нефтяной (ГОСТ 14710)		Пиробензол (ОСТ 38 01105)
	чистый /пиролизный чистый/	технический /продукт каталитичес- кого рифор- минга/	
Внешний вид	Бесцветная прозра- чная жидкость без взве- шенных частиц и воды		Бесцветная или светло- желтая
			жидкость
Плотность при 20°С, кг/м' Октановое число без ТЭС:	863—867	856-866	—
ММ	103‘		
ИМ	115*		
Фракционный состав, “С:			
к.к., не ниже	109,9	109,0	80
10%, не выше	/109,4/	—	95
50%,	—	—	115
90%,	—	—	155-
97,5% "	—	—	175
98% выкипает в интервале	1,0 /1,5/		
к.к., не выше	111,0	111,2	—
остаток, %, не более	—	—	1
Степень очистки, окраска с серной кислотой в номерах образцовой шкалы, не более	0,3	0,5	4
Бромное число, г Вг, на 100 см'	<0,2 /<0,3/	<0,6	—
Температура начала кристаллизации, °C, не выше	—	—	-18
Содержание:			
сульфируемые вещества, %, не менее	99,0	95,0	90
сера, %, не более	—	—	0,02
водорастворимые кислоты и щелочи	О т с у т	с т в и е	
механические примеси	—	—	Отсутствие
* Фактические данные, ГОСТ и ОСТ не нормируются.
44
Т а б л и ц a 2.4
Компонентный состав современных отечественных автомобильных бензинов, % мае.
№ образца	1	Бензин прямой перегонки	Бензин катали- тического ри-	тформинга	Бензин катали- тического	крекинга	Бензин термического крекинга	Рафинат после деароматизации бензина катали-	тического	| риформинга	Бензин гидростабилиза- ции /гидрокре- кинга/	Бензин коксования	Алкилбензин /алкилат/	Газовый бензин /бензин ГФУ/	Пиробензол	Толуол	Высшая ароматика /Сн и выше/	Изопентановая фракция	Изогексановая фракция	Бутановая фракция	Метил-трет- бути- ловый эфир /МТБЭ/
1	2	3		4		5	6			7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17
									Бензин А-72 неэтилированный											
1	25	—		38		35	—												2	—
2	53	20		6		—	—			—	—	—	и	10	—	—	—	—	—	—
3	12	53		—		29	—			—	—	—	2	—	2	—	—	—	2	—
4	7	—		28		57	—			—	—	—	3	3	—	—	—	—	2	—
										Бензин А-72этилированный										
1	24	27		—		25	—			—	—	—	2	10	—	11	—	—	1	—
2	42	21		27		10	—			—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
3	27	29		25		11	—			—	—	—	—	6									2		
4	57	—		23		20	—			—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
									Бензин А-76 неэг			пилир	эванн							
1	50	50		—		—	—													
2	45	0,5		—		—	26			—	—	—	2	—	13	12,5	—	—	—	—
3	25	48		—		—	5			—	—	—	1	—	0,5	4	9	6,5	1	—
4	18	28		—		22,5	23,5			—		1	—	1	3	3	—	—	—	—
Продолжение табл. 2.4
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17
							Бензин А-76 неэтилированный									
5	14	54	10	12	—	—	—	—	8	—	1	—	—	—	1		
6	22	71,5	—	—	—	—	—	—	4	—	—	0,5	—	1	1		
7	25	51	19	—	—	—	—	—	5	—	—	—	—	—	—		
8	37	50	—	—	—	—	—	0,5	1	—	—	—	11	—	0,5	—
9	—	100	—	—	—	—	—	—	. —	—	—	—	—	—	—.	—
10	9	60	—	20	—	—	—	—	II	—	—	—	—	—	—		
11	7	36	50	—	—	—	—	—	—	—	—	—	17	—	—	—
12	—	15	—	—	—	—	—	—	85	—	—	—	—	—	—	—
13	39	61	—	—	—	—	Бензин	А-76 э	тилиро	ванный	—	—	—	—	—	—
1	40,5	37	10	—	6	1	—	—	5	—	—	—	—	—	—	—
2	35	61	—	—	—	4	—					—				
3	47	2	—	2,5	—	47	—	—	1,5	—	—	—	—	—	—		
4	35	44	—	20		—	1	—	—	—	—	—	—	—	—		
5	45	54,5	—	—	—	—	0,5	—	—	—	—	—	—	—	—	—
6	21	35	—	6,5	13	22	—	1,5	—	—	—	—	—			1		
7	61	—	15	24	—	—	—	—	—	—	—			—	—				
8	7	65	—	26	—	—	—	—	2	—	—	—	—	—	—		
9	15	35	—	—	—	—	—	5	5	—	10	4	3	23	—	—
10	70	25	12	—	—	—	—	1	—	—	2	—	—	—	—	—
Продолжение табл. 2.4
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	И	12	13	14	15	16	17
						Бензин АИ-91 неэтилированный										
1	—	65	20	—	—	—	—	—	15	—	—	—	—	—	—	—
2	7	59	—	—	—	—	—	17	—	—	17	—	—	—	—	—
3	—	100							—							
4	—	91	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	5	—	4	—
5	. 8	47	—	—	—	35	—	—	—	—	10	—	—	—	—	—
						Бензин АИ-93 неэтилированный										
1	—	68	—	—	—	—	—	25,5	—	—	0,5	—	—	6	—	—
2	0.5	82	—	—	—	—	—	12	—	—	2,5	3	—	—	—	—
3	22	14	18	—	—	—	—	—	46	—	—	—	—	—	—	—
4	—	99,5	—	—	—	—	—	—	—	—	—	0,5	—	—	—	—
5	—	76	11,5	—	—	12,5	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
6	—	37	61,5	—	—	—	—	1,5	—	—	—	—	—	—	—	—
7	12	77	—	—	—	—	—	—	11	—	—	—	—	—	—	—
8	—	62	15	—	—	—	—	15	—	—	—	—	8	—	—	—
9	—	100	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
							Бензин АИ-93 этилированный									
1	9	12	29	—	23,5	—	—	—	26,5	—	—	—	—	—	—	—
2	—	17	32	—	—	38	—	—	13	—	—	—	—	—	—	—
3	19	52	—	—	—	29					—					
4	з	86	9	—	—	—	—	—	2	—	—	—	—	—	—	—
5	6	31	34	—	—	—	—	6	7	—	16	—	—	—	—	—
6	40	49	—	—	—	— •	—	2	5,5	—	1,5	1.5	—	0,5	—	—
Продолжение табл. 2.4
I	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17
7	2	73	10	—	3	—	Бензин	А И-93 1	zmujiupt	чванны	J	10	—	—	1		
8	1	—	93	—	—	—	—	1	—	—	5	—	—	—	—	—
9	—	75	—	—	—	—	—	5	2	—	18	—	—	—	—	—
10	—	100	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
И	—	—	89	11						—						
1	—	38	—	—	—	Бензин	АИ-95	« Экстр	(неэ/	пилиро	ванный,, 62		—	—	—	—
2	—	75	—	—	—	—	—	15	—	—	—	—	—	—	3	7
3	—	83	—	—	—	—	—	—	—	—	—	17	—	—	—	—
	-	-		-	-•	-	Бензин АИ-98 неэтилированный - 1 „ 1 - i 2 1 „						-	5		-
_d			60				Бензин	АИ-98 10	этилированный - 1'1 ”							
Основными компонентами автомобильных бензинов явля-
ются бензины каталитического риформинга, прямой перегонки
и каталитического крекинга. Бензин термического крекинга ис-
пользуется главным образом для приготовления низкооктановых
бензинов А-72 и А-76.
В качестве высокооктановых добавок в автомобильные бен-
зины вводятся преимущественно ароматические компоненты:
пиробензол, толуол, смесь алкилароматических углеводородов
от С8 и выше, реже используются изопарафиновые компонен-
ты: изопентановая и изогексановая фракции и алкилат (алкил-
бензин), последний практически используется только для по-
лучения высокооктановых бензинов АИ-93, АИ-95 и АИ-98.
На ряде НПЗ в товарные автомобильные бензины вовлека-
ется бензин гидрокрекинга, а в начале 90-х гг. в России стали
вырабатываться бензины с МТБЭ.
ЛИТЕРАТУРА
I.	Терентьев Г. А., Тюков В. М., Смоль Ф. В. Моторные топлива из альтерна-
тивных сырьевых ресурсов. — М.: Химия, 1989. — 272 с.
2.	Нефти СССР. Справочник. В 4 т. / Под ред. 3. В. Дриацкой, М. А. Мхчиян,
Н. М. Жмыковой. - М.: Химия. Т. 1, 1971. - 504 с.; T ill, 1972. - 616 с.; Т. IV,
1974,- 702 с.
3.	Гуреев А. А., Жоров Ю. М., Смидович Е. В. Производство высокооктановых
бензинов. — М.: Химия, 1981.— 224с.
4.	Эрих В. М., Раскина М. Г., Рудан М. Г. Химия и технология нефти и газа. —
2-е изд, — М.: Химия, 1977 — 424 с.
5.	Радченко Е. Д. Технологические процессы углубления переработки нефти.
Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. Том XXIX,
№4, 1984. - С. 392-399.
6.	Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, №5, 1981, с. 101.
7.	Радченко Е.Д., Мелик-Ахназаров Т X., Каминский Э. Ф. В кн.: Каталитические
процессы глубокой переработки нефти. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. — С. 3.
8.	Стехун А. И. и др. Химия и технология топлив и масел, 1977, №2. —
С. 10-14.
9.	Лесохина Г. Ф., Мухина Т. Н., Ходаковская В. А. Состав и переработка жид-
ких продуктов пиролиза на отечественных установках. — М.: ЦНИИТЭнефте-
хим, 1977. — 88 с.
10.	«Маркетинг нефти и нефтепродуктов», 1995, № 8—9. — С. 26—32.
11.	Конь М. Я. Химия и технология топлив и масел, 1987, № 10. — С. 42—47.
49
ГЛАВА 3
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ БЕНЗИНОВ
Как было показано в* главе 2, современные автомо-
бильные бензины представляют собой смеси компонентов, по-
лученных прямой перегонкой, крекингом, риформингом, ал-
килированием и другими процессами переработки нефтяного
сырья. К бензинам для улучшения качества и расширения
ресурсов добавляют различные присадки, а в некоторых случаях
кислородсодержащие компоненты (эфиры, спирты и др.).
Все компоненты бензинов, полученные на основе перера-
ботки нефти, состоят из смеси индивидуальных углеводородов
различных классов, имеющих температуры кипения в интерва-
ле температурных пределов выкипания бензина (30+205°С).
Молекулы индивидуальных углеводородов, входящих в состав
бензинов, содержат от 4 до 12 углеродных атомов. В бензинах в
растворенном состоянии могут также присутствовать в неболь-
шом количестве газообразные углеводороды с меньшим числом
углеродных атомов.
Кроме углеводородов, в бензинах в незначительном коли-
честве (десятые и сотые доли %) содержатся гетероатомные
углеводородные соединения, включающие серу, азот и
кислород. Эти соединения попадают в бензин из перерабаты-
ваемой нефти, а некоторые кислородные соединения
образуются в процессе хранения бензинов за счет окисления
углеводородов. Компоненты бензинов практически не содержат
металлоорганических соединений нефти, которые в основном
концентрируются в остаточных и газойлевых фракциях. При
введении в бензины различных присадок содержание в них
гетероатомных, в том числе и металлоорганических
соединений, может значительно возрастать.
50
3.1.	УГЛЕВОДОРОДЫ БЕНЗИНОВ
В бензинах в зависимости от углеводородного состава сырья
и технологии получения может содержаться более 200 индиви-
дуальных углеводородов различного строения.
Важнейшими свойствами индивидуальных углеводородов,
определяющими их наличие в составе и влияние на качество
бензинов, являются температура кипения и детонационная
стойкость (октановое число). Эти свойства, а также плотность
некоторых индивидуальных углеводородов всех классов,
которые могут входить в состав компонентов бензинов,
представлены в табл. 3.1.
Табл и ца 3.1
Температура кипения, детонационная стойкость и плотность
индивидуальных углеводородов, входящих в состав бензинов
Углеводород	Строение углеводородного скелета	Темпе- ратура кипения, аС|4, 8|	Октановое число		Плот- ность при 20’С, кг/м1 14, 8]
			исследо- вател ь- ский метод 11 ]	мотор- ный метод 12, 31	
1	2	3	4	5	6
Парафиновые углеводороды					
Пропан	С - С - С	-42	107,5	110	газ
«-Бутан	с - с - с - с	-0,6	93,6	92	600 (0"С)
2-Метилпропан	с	-11,7	101,1	99	600 (0“С)
(изобутан)	с - с - с				
«-Пентан	с-с-с-с-с	36	61,7	61	626
	с				
2-Метилбутан (изопентан)	1 с - с - с - с с	28	92,3	89	620
2, 2-Диметилпропан	1 с - с - с 1	9,5	85,5	83	591
	с				
51
Продолжение табл. 3.1
1	2	3	4	5	6
«-Гексан	с-с-с-с-с-с	63,7	24,8	25	659
2-Метил пентан с	- с - с - с - с 1 с с	60,3	73,4	73	660
З-Метилпентан	С	1 - с - с - с - с с	63,3	74,5	75	664
2, 2-Диметилбутан (неогексан)	с - с - с - с 1 с	49,7	91,8	96	649
2, З-Диметилбутан (диизопропил)	с - с - с - с 1	1 с с	58,7	101,7	95	662
«-Гептан с с -	с - с - с - с - с	98,4	0	0	684
2-Метилгсксан с	- с - с - с - с - с	90,1	42,4	45	678
2, 2-Димстилпсптан	1 с - с - с - с - с 1 с с	79,2	92,8	94	674
3, З-Диметилпентан	1 с-с-с-с-с 1 с с с	86,1	80,8	86	693
2, З-Диметилпентан	1	1 с; - с - с - с - с	89,8	91,1	89	695
52
Продолжение табл. 3.1
1	2	3	4	5	6
С	С 1	1 2, 4-ДимСтилпентан с-С-С-С-С-С	89,7	83,1	82	673
С - С 1 З-Этилпентан	С-С-С-С-С	93,5	65,0	69	698
С	С 1	1 2, 2, З-Триметилбутан С - С - С - С	80,9	105,7	101	690
(триптан) /(-Октан С - с - С- С- С- С- С- С	125,7	<0	-22	702
С 1 2-Метилгептан С - С - С - С - С - С - С	1 17,6	21,7	24	698
С 1 З-Метилгептан С - С - С-С-С-С-С	1 18,9	26,8	35	706
С 1 4-Мстилгептан С - С - С- С- С- С- С	117,7	26,7	39	705
С - с 1 З-Этилгексан С-С-С-С-С-С	118,5	32,5	52	714
С 1 2, 2-Диметилгексан С-С-С-С-С-С	106,8	72,5	77	695
С С С 1	1 2, З-Диметилгексан С-С-С-С-С-С	1 13,9	71,3	78	712
53
Продолжение табл. 3.1
1	2	3	4	5	6
С	С				
1	1 2. 4-Диметилгексан С - С - С - С - С - С	1 17,7	65,2	70	719
С	С				
1	1 2, 5-Диметилгексан С - С - С - С - С - С	109,1	55,5	54	694
С				
1 3, З-Диметилгексан С - С - С - С - С - С 1	112,0	75,5	83	710
с				
3, 4-Диметилгексан С-С-С-С-С-С	117,7	76,3	85	719
С С				
С с - с				
1	1 2-Мстил-З-этилпснтан С - С - С - С - С	115,6	87,3	88	719
С				
1 З-Метил-З-этилпентан С-С-С-С-С	118,3	80,8	90	727
С - С				
с с				
1	1 2, 2, З-Тримстилпептан с-С-С-С-С				
	109,8	104,5	101	716
с				
с	с				
1	1 2, 2, 4-Триметилпентан С-С-С-С-С	99,3	100,0	100	692
(ичооктан)	с				
С' с				
1	1 2, 3, З-Триметилпентан С-С-С-С-С	114,8	102,9	99	726
с				
54
Продолжение табл. 3.1
1	2	3	4	5	6
С С С				
1	1	1 2, 3, 4-Триметилпентан С-С-С-С-С	1 13,5	101,3	96	719
С с				
1	1 2, 2, 3, З-Тетраметилбутан С - С - С - С	106,3	103	—	—
с с //-Нонан	С-С-С-С-С-С-С-С-С	150,8	—	-36	718
Нафтеновые углеводороды				
С-С 1	/С Циклопентан	' С - С	49,3	—	84	744
с - с 1	/С — с Метилциклопентан	1	' с - С	71,8	91,3	81	728
с-с				
Этилциклопентан	।	/С С-С с-с	103,5	67,2	62	766
с -с\ //-Пропилциклопентан ।	q _q_q_ q	130,9	31,2	28	776
с-с7				
С С - сх | Изопропилциклопентан |	С — С — С С - С7	126,4	—	76	776
55
Продолжение табл. 3.1
1	2	3	4	5	6
с -	С				
//-Бутилциклопентан 1 с — с -	с-с — с-с — с сх с с\	1	156,6	0	-1	785
Изобутил-	| циклопентан	с _	с - с - с - с -С’/ /с - с\	154,4	33,4	28	
Циклогексан	с1	'с \	/ с - с /С - Сд С	С-С 'с - с'	81,4	83,0	77	718
Метил циклогексан		100,9	74,8	71	769
Этил циклогексан	'с--с-с	131,8	46,5	41	788
цис- 1,2-Диметилциклогексан	/с с\ с	с - с V - С - с /С  с-',.	129,7	80,9	79	796
транс- цис-		123,4		79 71	776
1, З-Димстилциклогексан транс- цис-	С	ус-с с - с - с /с - с\ с-с; /с~с с - с с - с	120,1	69,3	64 68	766
1, 4-Димстилциклогсксан транс-		124,3	67,8	62	783
«-Пропилциклогексан С	(	'с-с-с-с с - cz с	156,7	17,8	14	794
Изопропилциклогексан с	' с-с-с с - с	154,6	62,8	61	790
56
Продолжение табл. 3.1
1	2	3	4	5	6
С - с. с 1, 1, З-Триметилциклогексан с	Jcj с-с - С с Сх 1, 3, 5-Триметилциклогексан zc - с\ с	с-с >: - cz с	С , с - с	1 Изобутилниклогексан с	с-с-с-с с-с' с /с - с\ 1 d/иор-Бутилциклогексан с	с-с-С-С хс - с! с /С - сх I mpem-Бутилциклогексан с	с - с - с 'с-с'	| с 1-Метил-	/с ~ с\ 4-изопропил-	С ~ С\	с - с - с циклогексан	с-с	| с	136,6 140,2 171,3 179,3 171,6	81,3 33,7 51,0 98,5 67,3	83 35 60 91 66	779 773 813 795 810
Ароматические углеводороды				
1	1 с - с Бензол	с	с 1	1 1	1 С - с Толуол	с '	"с-С С = С 1	1 1	1 с - с Этилбензол	_ ( '	С - С -С с = с-' 1	1	80,1 110,6 135,2	113,0 1 15,7 103,6	108 102 98	879 867 867
57
Продолжение табл. 3.1
1	2		3	4	5	6
1	1 С - С о-Ксилол	- с	С- х С = С < С 1	С	144,4	—	100	880
1	1 с - с м-Ксилол	" с - с ' С = Г '	С	139,0	—	100	864
1	1 =, с с п-Ксилол	С - С	С - 4 С - С 1	1	с	138,3	—	100	861
1 i «-Пропилбензол- с	( с ( С --- (' !	с	159,0	105,1	99	862
!	1	с с - <'	1 Изопропилбензол- с	с - с (Кумол)	|	|	- с	152,4	108,0	99	862
I. 1, 1, 2, 4-Триметилбспзолс с 1	с	176,1	—	98	894
С " с с 1, 3, 5-Триметилбснзол < X	, х с с	1	с	164,7	—	114	865
=> с 1, З-Мстилэтилбеп юл - <	с с -- с	с	161,3	—	100	864
58
Продолжение табл. 3.1
1	2	3	4	5	6
1	1 S» С “ С 5= 1, 4-Метилэтилбснзолс -	с - с - < С = С 1	1	162,0	—	97	861
1	1 С - С w-Бутилбензол- с	- с - с - с - с с = с 1	1	183,3	—	96	860
II	С с - С	I emo/)-Бути л бен зол - с	^с-с-с-с с = с 1	1	173,3	—	96	862
1	1	с -	1 трет-Бугилбензол -С	с - С - с с =	сх	1 1	1	с	169,1	—	106	866
1	1 ,с- 1, З-Диэтилбензол ~ с Г	С - С - С С-С-С=С 1	181,1	—	—	864
1 1 7>С	С 1, 4-Диэтилбензолс~ с“ сх	С- С-С с = с 1 1	183,8	—	96	862
1	1 С - С 1,4-Метилизо- с~ б	С - с - С С = С	1 пропилбензол	।	।	q	177,2	—	98	857
с । 7 с - с 1, 2, 3, 5-Тетраме- _ с	/ С - С тилбензол	с ~ сх С	С	198,2	—	102	891
59
Продолжение табл. 3.1
1	2	3	4	5	6
	Олефиновые углеводороды				
Пропилен	С = С-С	-47,7	101,4	85	газ
1-Бутен	С = С — С —С	-6,2	97,4	82	618 /о°с/
2-Бутен	О 1 - п о и о 1 о	3,7	99,6	86	645 /4°С/
2-Метилпропен	1 с = с - с	-7	101,5	88	газ
1-Пентен	С=С-С-С-С	30,0	90,9	77	640
2-Пентеп	С-С=С-С-С с	36,9	—	80	655
2-Метил- 1-бутен	1 с = с - с - с с	31,2	101,3	82	650
2-Метил-2-бутен	1 с - с = с - с	38,6	97,3	85	—
1-Гексен	с=с-с-с-с-с	63,5	76,4	63	673
2-Гексеп	с-с=с-с-с-с	68,8	92,7	81	687
З-Гсксен	и 1 и 1 о II и 1 U и 1 и	66,5	94,0	80	680
2-Метил-2-пентен	1	 с-с=с-с-с с	67,3	97,8	83	686
2-Метил-З-пептен	1 с-с-с=с-с с	—	99,3	84	—
З-Метил-1 -пентен	1 с = с - с - с - с	54,2	96,0	81	667
60
Продолжение табл. 3.1
1	2	3	4	5	6
С				
З-Метил-2-пентен	' С-С = С- С- С	70,4	—	79	698
с - с				
2-Этил-1-бутен	с = С - С - С	64,7	98,3	79	690
С |				
С = С - С - С 3, З-Диметил-1 -бутен	।	41,2	—	94	655
с				
с с				
2, З-Диметил-2-бутен	'	' С - С = С - С	73,2	97,4	80	708
с				
2-Метил-2-гексен с-с=с-с-с-с	95,4	90,4	79	709
с с				
1	1 2, З-Диметил-2-пентен с_с = с_с_с	95,1	97,5	80	728
С	с				
2, 4-Диметил-1 -пентен	81,6	100,0	85	694
С С |	|				
2, 2, З-Триме-	С-С-С=С-С тил-3-пентен	—	102,6	90	—
1-Октсн	С = С —С —С —С —С —С —С	121,3	28,7	35	722
2-Октен	С-С=С-С—С—С—С—С	102	56,3	56	715
З-Октен	С —С —С = С —С —С —С —С	122,3	72,5	68	719
4-Октен	С — С — С — С =С — С — С — С	122,5	73,3	74	721
61.
Продолжение табл. 3.1
1	2	3	4	5	6
С = С - С - С - С - с - с 2-Метил-1-гептен	1 с с 2-Метил-2-гептсн	1 с - с = с - с - с - с - с с с 2, З-Диметил-1-гексен	।	। С = С - С - С - С - С с 2-Метил-6-гептен ' с - с - с - с - с - с - с с с с 2, 3, 4-Триметил-^ 2-пснтен	119,2 122,6 110,5 113,2 108,4	70,2 75,9 96,3 63,8 96,9	66 71 84 66 80	720 724 721 712 735
Циклоолефиновые углеводороды				
с - с \ Циклопентен	1	С С - cz с - cw 1-Этилциклопентен	(	С - С - С С - с1 ,,	С-С Циклогексен 4 с - с	44,2 103,5 83,0	—	70 72 63	772 766 811
62
3.2.	УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ БЕНЗИНОВ РАЗЛИЧНОЙ
ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
Базовые и высокооктановые компоненты бензинов сущест-
венно различаются по преобладающему содержанию углеводо-
родов определенных классов.
3.2.1.	Бензины прямой перегонки
В состав бензинов прямой перегонки входят углеводороды
только трех классов: парафиновые, нафтеновые и аромати-
ческие. Соотношение содержания углеводородов этих клас-
сов в бензинах зависит от углеводородного состава перера-
батываемых нефтей. При получении бензинов из парафини-
стых нефтей Башкортостана, Татарстана и других районов
содержание в бензинах парафиновых углеводородов превы-
шает 50%. В бензиновых фракциях нефтей нафтенового ос-
нования Азербайджана содержится более 50% нафтеновых
углеводородов.
Можно отметить следующие общие закономерности груп-
пового углеводородного состава и содержания углеводородов
различного строения, полученные на большом числе исследо-
ванных прямогонных бензинов [5]. В бензинах с малым содер-
жанием ароматических углеводородов, как правило,
присутствует много нафтеновых углеводородов, среди которых
преобладают шестичленные. Парафиновые углеводороды таких
бензинов имеют разветвленное строение. При высоком
содержании ароматических углеводородов в бензинах
присутствует также много парафиновых углеводородов в
основном нормального строения, а среди нафтеновых,
содержание которых здесь невысокое, преобладают
пятичленные.
Бензиновые фракции парафинистых нефтей содержат глав-
ным образом парафиновые углеводороды нормального строе-
ния, которые часто составляют 50% и более от содержания
всех изомеров. Среди изомеров преобладают соединения с
одной алкильной группой, преимущественно метильной, в по-
ложении 2 и 3. Углеводороды с этильными и более длинными
боковыми цепями содержатся в небольших количествах.
63
Нафтеновые углеводороды прямогонных бензиновых фрак-
ций состоят в основном из метилзамещенных циклогексана и
циклопентана. Содержание нафтеновых углеводородов с боко-
выми группами С2 и выше относительно невелико. И среди этих
углеводородов преобладают этилзамещенные. В бензиновых
фракциях нефтей могут находиться и бициклические нафтено-
вые углеводороды. При этом их содержание от общей суммы
нафтеновых углеводородов во фракции 120+150°С составляет
менее 1%, а во фракциях 150-Н75°С и 175^-200°С соответственно
в среднем 5 и 15% [6].
В бензиновых фракциях нефтей найдены также все изоме-
ры ароматических углеводородов, содержащих до 10 углерод-
ных атомов [7]. Содержание ароматических углеводородов в
бензиновых фракциях различных нефтей, как правило, воз-
растает с увеличением числа заместителей, связанных с коль-
цом, и снижается с увеличением алкильной цепи. Преобла-
дающими ароматическими углеводородами в прямогонных
бензиновых фракциях являются толуол, л/-ксилол и псевдо-
кумол (1,2, 4-триметилбензол). Соотношение содержания
индивидуальных ароматических углеводородов в бензиновых
фракциях нефтей различных типов остается примерно оди-
наковым. Так, во всех нефтях/ирет-бутилбензола содержится
приблизительно в 50 раз меньше, чем псевдокумола. Гомологи
бензола состава С|0 содержатся в хвостовых фракциях
180200°С. Среди них преобладают тетраметил и диметилэ-
тильные производные [5]. Общее содержание ароматических
угле-водородов в прямогонных бензинах может составлять
2-^30% в зависимости от углеводородного состава перераба-
тываемой нефти.
В качестве прямогонных компонентов автомобильных бен-
зинов могут использоваться бензиновые фракции газоконден-
сатов. Содержание таких фракций в газоконденсатах составляет
70^-90%. Бензиновые фракции природных газоконденсатов, как
и нефтяные прямогонные бензины, состоят только из парафи-
новых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Характе-
ристика фракционного и группового углеводородного составов
бензиновых фракций газоконденсатов некоторых месторожде-
ний представлена в табл. 3.2.
64
3.2.2.	Бензины крекинга
При получении бензинов путем термического и каталитиче-
ского крекинга нефтяного сырья в них, кроме парафиновых,
нафтеновых и ароматических углеводородов, содержатся также
олефиновые углеводороды, образующиеся в результате расще-
пления крупных молекул насыщенных углеводородов. Помимо
расщепления парафиновых углеводородов при крекинге про-
исходит дегидратация нафтенов с образованием ароматических
углеводородов. Если состав бензинов прямой перегонки всеце-
ло зависит от состава исходной нефти, то состав бензинов кре-
кинга в значительной степени определяется условиями прове-
дения процесса. Определяющим параметром термического кре-
кинга является температура. При каталитическом крекинге уг-
леводородный состав получаемого бензина зависит также и от
фракционного состава сырья и свойств катализатора.
Таблица 3.2
Характеристика газовых конденсатов различных месторождений [9]
Месторождения	Н.к., •с	Объемный фракционный состав, %			К.к., "С	Групповой углеводородный массовый состав фракции н.к. — 200"С, %		
		100”С	150"С	200“С		парафины	нафтены	аромати- ческие
Майкопское	36	20	55	67	291	26	40	34
Вуктыльское	31	30	57	73	360	60	25	15
Пунчинское	54	30	70	87	272	61	37	2
Шебелиискос	44	27	63	80	289	54	32	14
Ка рада гс кое	53	20	53	72	347	52	37	II
Газлинское	54	36	83	92	210	45	29	26
Контур- Торпинскос	36	35	62	81	360	58	35	7
Как правило, бензины термического крекинга содержат зна-
чительное количество олефиновых углеводородов и относитель-
но мало ароматических углеводородов. Наиболее перспективным
термическим процессом переработки тяжелого нефтяного сырья
65
является замедленное коксование. Бензины этого процесса имеют
следующий углеводородный состав (табл. 3.3) [11].
Таблица 3.3
Содержание углеводородов, % мае.	Из остатков мангыш- лакских нефтей	Из остатков западно- сибирских нефтей
Парафиио-нафтсиовые	45,0	36,6
Олефиновые	48,6	50,7
Ароматические	5,5	12,7
Легкие фракции бензинов термического крекинга пример-
но на 50% состоят из н-пентана, 2-метилбутана и 2-метилбу-
тена-2 при значительном преобладании н-пентана. Содержа-
ние //-парафинов в этих фракциях в 1,5—2,5 раз больше, чем
изопарафинов. Среди олефиновых углеводородов легких фрак-
ций соотношение концентраций н-олефинов и изоолефинов
примерно составляет 1:2. Для индивидуальных парафиновых
углеводородов термического крекинга характерно преоблада-
ние нормальных изомеров (-75% от суммы парафинов) 2-ме-
тилзамещенных (-20%). Парафиновые углеводороды бензинов
термического крекинга преимущественно состоят из //-гептана
(-20%), н-гексана (-15%), н-октана и н-нонана (более 12%
каждого). Нафтеновые углеводороды бензинов термического
крекинга представлены преимущественно циклогексановыми
(около 60%). Содержание циклопентановых составляет -37%
и циклобутановых -3%. Последние в прямогонных бензинах
не обнаружены. Ароматические углеводороды бензинов тер-
мического крекинга в основном состоят из толуола (-30%) и
/и-ксилола (-25%) [12].
Непредельные углеводороды, занимающие преобладающее по-
ложение в групповом углеводородном составе и определяющие
важнейшие эксплуатационные свойства бензинов термического
крекинга, представлены алифатическими олефинами, циклооле-
финами, ароматическими углеводородами с двойной связью в
боковой цепи, а также диеновыми углеводородами.
При исследовании различных фракций бензина термическо-
го крекинга (табл. 3.4) установлено, что олефины преимущест-
венно содержатся в легких фракциях (60—150°С), циклоолефи-
ны — во фракциях 150—200°С, а ароматические углеводороды с
двойной связью в боковой цепи обнаружены во фракциях, вы-
66
кипающих выше 122°С, и составляют 30—35% мае. от всех не-
предельных, содержащихся в высших фракциях.
Таблица 3.4
Состав непредельных углеводородов (в % мае.) в различных
фракциях бензина термического крекинга [13]
Предел ы выкипания фракций, “С	Всего непре- дельных	Диено- вые	«-Олефино- вые	С двойной связью в боковой цепи		Нспредс.и,- ныс, НС подвергшиеся гидрированию
				аромати- ческие	цикл«оле- финовые и нафтеновые	
60-95	45,0	2,4	35,1	0,0	6,9	0,6
95-122	37,0	2,3	26,1	0,0	8,6	0,0
122-150	34,8	1,9	20,9	3,3	8,5	0,2
150-175	31,7	1,5	6,8	4,7	18,7	0,0
175-200	26,5	1,1	3,3	7,2	14,9	0,0
Выше 200	20,5	1,0	4,9	7,2	6,5	0,9
Углеводородный состав бензинов каталитического крекинга за-
висит от степени конверсии сырья (суммарного выхода газа, бен-
зина, легкого газойля с к.к. 270°С и кокса в % от сырья), темпера-
туры процесса, используемого катализатора и типа реактора.
Зависимость содержания парафино-нафтеновых, ароматиче-
ских и олефиновых углеводородов в бензинах от параметров
процесса одноступенчатого каталитического крекинга типичного
сырья — вакуумного дистиллята ромашкинской нефти с исполь-
зованием цеолитсодержащего катализатора типа Цеокар-2
приведена на рисунке. При степени конверсии 65—75%, харак-
терной для современных установок одноступенчатого катали-
тического крекинга, выход бензина составлял 40—42% мае. на
сырье. Из графиков рисунка видно, что содержание парафино-
нафтеновых углеводородов в бензине повышается с увеличени-
ем степени конверсии, проходя через максимум для реактора с
кипящим слоем катализатора при степени конверсии 75%. При
одинаковой степени конверсии оно наибольшее в прямоточ-
ном реакторе и наименьшее в реакторе с кипящим слоем ката-
лизатора. При повышении температуры в реакторе с кипящим
слоем катализатора и в прямоточном реакторе с концевым ки-
пящим слоем содержание в нем парафино-нафтеновых углево-
дородов уменьшается. Изменение температуры в прямоточном
67
Зависимость содержания (в % мае. на
сырье) ароматических (а), парафино-
нафтеновых (б) и олефиновых (в)
углеводородов в бензине каталитиче-
ского крекинга от степени конверсии
сырья, типа реактора и температу-
ры (14):
--------- в реакторе с кипящим
слоем катализатора;
 в прямоточном реакторе
с концевым кипящим слоем;
---------в прямоточном реакторе;
I, 2, 3 и 4 — соответственно при 460,
490, 510 и 530”С
реакторе на содержание в бен-
зине парафино-нафтеновых уг-
леводородов не влияет. С уче-
том приведенного выше выхо-
да бензина максимальное со-
держание в нем парафино-
нафтеновых углеводородов
может составить 65%, мини-
мальное (при степени конвер-
сии 65%) — 35%. Парафиновые
углеводороды бензинов катали-
тического крекинга преимущественно (на -90%) состоят из го-
мологов изостроения.
Содержание ароматических углеводородов в бензине суще-
ственно возрастает при увеличении степени конверсии сырья
во всех трех исследованных реакторах. При этом бензины с наи-
большим содержанием ароматических углеводородов (до 30%)
получаются в реакторе с кипящим слоем катализатора. Изме-
нение температуры при проведении процесса в реакторах всех
типов при заданной степени конверсии сырья на содержание
ароматических углеводородов в бензине практически не влияет.
Содержание олефиновых углеводородов в бензине катали-
тического крекинга существенно зависит от всех исследованных
факторов: степени конверсии сырья, температуры и типа ре-
актора. Если с ростом температуры при постоянной степени
68
конверсии сырья содержание парафино-нафтеновых угле-
водородов снижается, то содержание олефиновых, наоборот,
возрастает. При этом максимальное образование олефиновых
углеводородов в бензиновой фракции наблюдается в
прямоточном реакторе. В реакторе с кипящим слоем катализатора
выход олефиновых углеводородов (при равной степени
конверсии сырья) минимален. Содержание олефиновых
углеводородов в бензине при степени конверсии 65—75% в дан-
ных опытах достигало 33—35%. Однако при использовании дру-
гого сырья и других катализаторов содержание олефиновых уг-
леводородов в бензине может быть значительно выше. Так, при
одностадийном крекинге в прямоточном реакторе с концевым
кипящим слоем на катализаторе Цеокар-2 при температуре 518—
530°С гидроочищенного вакуумного газойля (350—540°С) из
западносибирских нефтей содержание олефиновых углеводо-
родов в бензине составляло 52—53% [15].
Олефиновые углеводороды бензинов каталитического кре-
кинга представлены моноолефинами алифатического строения,
циклоолефинами и ароматическими углеводородами с двойной
связью в боковой цепи. Содержание этих углеводородов в смеси
примерно одинаково — от 30 до 37%. В отличие от бензинов
термического крекинга бензины каталитического крекинга прак-
тически не содержат наиболее нестабильные диеновые углево-
дороды.
3.2.3.	Бензины каталитического риформинга
При каталитическом риформинге прямогонных бензиновых
фракций в основном протекают реакции следующих трех ти-
пов [5]:
ароматизации исходного сырья путем дегидроциклизации па-
рафинов, дегидроизомеризации алкилциклопентанов, дегид-
рирования циклогексанов;
изомеризации;
гидрокрекинга.
Протекание всех указанных реакций риформинга ведет к уве-
личению октанового числа бензина.
69
Парафины при каталитическом риформинге превращаются
в ароматические углеводороды путем дегидроциклизации. Если
исходный парафин содержит менее шести атомов углерода в
основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация
с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает
с увеличением длины основной цепи. Парафиновые углеводо-
роды, содержащие десять и более атомов углерода, образуют
ароматические углеводороды с конденсированными кольцами.
В результате дегидроциклизации парафинов образуются гомо-
логи бензола и нафталина с максимальным содержанием ме-
тильных заместителей в ядре (исходя из строения исходного
парафина). Гидрокрекинг парафинов приводит к образованию
низкомолекулярных соединений. Значение гидрокрекинга в про-
цессе риформинга неоднозначно. С одной стороны, уменьше-
ние молекулярной массы парафиновых углеводородов приводит
к повышению октанового числа, а с другой — образование зна-
чительного количества низкомолекулярных газообразных про-
дуктов снижает выход бензина.
Нафтеновые углеводороды при каталитическом риформинге
также подвергаются изомеризации, дегидрированию до арома-
тических углеводородов и гидрокрекингу. Шестичленные наф-
тены изомеризуются в пятичленные. Однако в основном на-
блюдается дегидрирование нафтенов с образованием бензола
и его гомологов. Бициклические шестичленные циклоалканы
также легко дегидрируются с образованием производных
нафталина. Гидрокрекинг шестичленных циклоалканов
происходит в незначительной степени. Скорость дегидрирова-
ния шестичленных циклоалканов значительно выше скорости
изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга. Поэтому они
практически на 100% превращаются в ароматические углево-
дороды. Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях
риформинга вступают в реакции изомеризации по изменению
положения заместителей в кольце, дегидроизомеризации с
образованием бензола и его гомологов и гидрокрекинга с
раскрытием кольца и образованием н-гексана. Скорость реакции
дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем
изомеризации и гидрокрекинга. Поэтому выход бензола при
риформинге метилциклопентана достигает 6О-Г7О%.
70
Незамещенные ароматические углеводороды (бензол, наф-
талин) в процессе каталитического риформинга устойчивы. Ме-
тилзамещенные (толуол, ксилолы) подвергаются деалкилиро-
ванию или изомеризации по положению заместителей.
В результате описанных выше реакций сырье каталитическо-
го риформинга (обычно прямогонная бензиновая фракция
85-И80°С) превращается в высокооктановый бензин, значительно
обогащенный ароматическими углеводородами с относительно
невысоким содержанием парафиновых (преимущественно изо-
строения) и нафтеновых углеводородов и почти лишенный не-
предельных углеводородов, с повышенными плотностью и тем-
пературой конца кипения (табл. 3.5).
Та бл и ца 3,5
Изменение углеводородного состава и свойств прямогонных бензиновых
фракций в результате каталитического риформинга [ 16]
Пока затея и	Сырье			Бензин из сырья		
	06р. 1	Обр.2	Обр.З	Обр. 1	Обр. 2	Обр.З
Плотность при 20°С,	745	766	761	766	' 790	788
кг/м’						
Фракционный состав, °C:						
II,К.	106	108	107	58	53	68
10%	113	119	110	81	91	94
50%	131	136	126	119	126	124
90%	160	169	’ 160	163	168	165
К.К.	171	187	177	191	201	196
Углеводородный состав.						
% мае.:						
ароматические	12,0	22,1	15,9	52,7	61,1	60,1
нафтеновые	24,0	32,3	44,0			
парафиновые	64,0	45,6	41,0	} 45,9	} 37,9	} 38,9
непредельные	отс	ОТС	ОТС	1,4	1,0	1,0
Октановое число (ММ)	39	50	47	80	83	82
Углеводородный состав различных высокооктановых компонен-
тов отличается преимущественным содержанием углеводородов
71
определенного класса. Так, например, алкилбензин и изомеризат
почти полностью состоят из изопарафинов с небольшой приме-
сью соответствующих углеводородов нормального строения. Пи-
робензол содержит 85 и более процентов ароматических углево-
дородов. Соответствующие данные по углеводородному составу
других компонентов были приведены во 2-й главе.
Содержание углеводородов различных классов в товарных бен-
зинах определяется углеводородным составом базовых и высо-
кооктановых компонентов. Необходимо отметить, что число ин-
дивидуальных углеводородов, составляющих товарные бензины,
очень велико. Так, методом газожидкостной хроматографии было
определено, что бензины могут содержать от 120 до 240 различ-
ных индивидуальных углеводородов [9].
3.3.	НЕУГЛЕВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БЕНЗИНОВ
Бензины, полученные из нефтяного сырья, на 98-^99% со-
стоят из углеводородов. Остальное приходится на долю соеди-
нений, в состав которых, кроме углерода и водорода, входят
другие элементы, главным образом сера, азот и кислород. Не-
смотря на сравнительно малое содержание этих соединений,
они оказывают весьма заметное влияние на эксплуатационные
свойства бензинов.
3.3.1.	Сернистые соединения
Все нефти в тех или иных количествах содержат сернистые
соединения. Поэтому во всех нефтяных топливах, полученных
даже с использованием гидрогенизационных процессов (гид-
роочистка, гидрокрекинг), в том числе и в бензинах, содержится
примесь этих соединений.
Серусодержащие соединения бензинов состоят из следующих
трех групп: а) соединения двухвалентной серы (неокисленные);
б) сернистые соединения, окисленные в жидкой фазе самого
топлива; в) природные (полигетерогенные), перешедшие в бен-
зин из сырья после различной трансформации в зависимости от
технологии переработки [17, 18]. Приблизительное соотноше-
ние этих групп соединений: 25: 25: 50%.
72
Окисленные соединения имеют в молекуле атомы серы и
кислорода, а природные, кроме этих элементов, могут включать
в себя и азот.
Неокисленные сернистые соединения двухвалентной
серы: сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и
циклические (тиофены и тиофаны). Температуры кипения
неокисленных сернистых соединений мало отличаются от
температур кипения углеводородов, в растворе которых они
находятся.
Сероводород (H2S) весьма реакционноспособен, хорошо рас-
творим в углеводородах, несколько хуже в воде, коррозионно-
агрессивен в отношении цветных и черных металлов.
Меркаптаны — сероорганические соединения, содержащие
группу — SH. Меркаптаны имеют весьма неприятный запах. Даже
в очень малых количествах они придают сильный и стойкий запах
бензинам. Большая часть нефтяных меркаптанов сохраняется без
изменения лишь при температуре <120°С. При более высоких
температурах они начинают разлагаться и при 35(Н400°С
полностью разлагаются независимо от химического строения.
Поэтому меркаптаны содержатся в основном в прямогонных
бензинах. Они хорошо растворимы во всех органических раство-
рителях, а низкомолекулярные также растворяются и в воде.
Меркаптаны при обычных температурах способны реагировать
с металлами, образуя меркаптиды по схеме:
R-SH + Me—>R —SMe + Н.
Присутствие меркаптанов в бензине увеличивает его корро-
зионную агрессивность, ухудшает химическую стабильность,
способствует образованию смол, нагаров и т.д.
Сульфиды — соединения, содержащие атом серы, присое-
диненный к двум углеводородным радикалам (R — S — R). Суль-
фиды — нейтральные, нерастворимые в воде вещества. При
обычных температурах они химически малоактивны.
Дисульфиды содержат два расположенных рядом атома серы
(R —SS —R). Это нейтральные, химически малоактивные ве-
щества с неприятным запахом.
Тиофены и тиофаны — циклические соединения:
73
-с-с-
~с-с-
II II
-с с-
\ /
S
II II
=4 /с=
S
тиофен
тиофаи
Это бесцветные жидкости, нерастворимые в воде, химически
и коррозионно неактивны при обычной температуре, очень ус-
тойчивы при высоких температурах.
Окисленные сернистые соединения образуются при окисле-
нии в жидкой фазе соединений двухвалентной серы: меркапта-
нов, сульфидов и тиофенов. Атом серы этих соединений окис-
ляется по ионному механизму- свободные валентные связи
последовательно заполняются кислородом с образованием суль-
фоксидов (RS=0), сульфонов RS<OP сульфоновых кислот
(RSO,H) и, наконец, сульфатов (ROSO,H). По мере увеличения
содержания кислорода в молекуле таких соединений их раство-
римость в углеводородной среде падает. Однако при жидкофаз-
ном окислении соединений двухвалентной серы бензинов в ос-
новном образуются продукты, хорошо растворимые в топливе.
Природные сернистые соединения — наименее изученные не-
углеводородные примеси. Их молекулярная масса в десятки раз
выше молекулярной массы углеводородов топлива. По имею-
щимся данным можно предполагать, что природные сернистые
соединения представляют собой полициклические структуры,
объединяемые мостиковыми связями через гетероатомы. При-
родные сернистые соединения не образуют истинных растворов
в углеводородной среде, а удерживаются в ней в виде коллоид-
ных систем, пиптезируемых продуктами окисления, образую-
щимися в топливе и хорошо растворяющимися в нем.
Кроме перечисленных выше сернистых соединений, в бен-
зинах может содержаться также растворенная элементарная сера,
которая обладает высокой реакционной способностью по от-
ношению к меди и ее сплавам. В присутствии небольших коли-
честв серы (-0,001%) эти металлы, помещенное в бензин, чер-
74
неют, покрываясь пленкой сульфидов меди. Некоторое пред-
ставление о распределении сернистых соединений в бензинах
различного происхождения можно получить изданных табл. 3.6.
Таблица 3.6
Распределение сернистых соединений в различных компонентах
автомобильных бензинов [19]
Вид бензина	Общее содержа- ние серы, % мае.	Содержание серы в различных соединениях, % на общее содержание					
		। элементар- ной	в сероводо- роде	в .меркапта- нах	в сульфидах	1 в дисульфи- дах	1	в природных соединениях
Бензин прямой перегонки нефти: туймазинской	0,086	3,4	10,4	22,1	36,0	9,5	18,6
сызранской	0,184	13,5	5,5	39,5	1,1	1,6	38,9
бугурусланской	0,92	3,6	2,2	5,8	22,7	17,6	48,1
Бензин термического крекинга	0,126	2,4	4,0	4,8	9,6	3,2 .	76,8
Бензин каталитического крекинга	0,185	4,9	0,0	3,8	14,1	5,4	71,8
По влиянию на эксплуатационные свойства бензинов все
сернистые соединения условно можно разделить на соединения
активной и неактивной серы. К соединениям активной серы
относят элементарную серу, сероводород и меркаптаны. Все
остальные — к соединениям неактивной серы. Соединения ак-
тивной серы способны корродировать материалы стенок ре-
зервуаров, трубопроводов, детали системы питания, т.е. все
металлы, с которыми бензины контактируют при хранении и
применении. Соединения неактивной серы не взаимодействую!
с металлами, но они также не желательны для двигателей, так
как все сернистые соединения, сгорая, вызывают повышенный
75
износ деталей, способствуют образованию нагара и снижают
детонационную стойкость бензинов.
3.3.2.	Азотистые соединения
Во всех перерабатываемых нефтях содержатся соединения,
имеющие в углеводородной структуре азот. Эти соединения в
основном (>90%) сосредоточены во фракциях нефти, выкипаю-
щих при температуре выше 450°С. В топливные дистилляты (бен-
зин, керосин, дизельное топливо) переходит только 4—6% азо-
тистых соединений. По мере облегчения фракций содержание в
них азотистых соединений (в % на дистиллят) уменьшается [19]:
Дистиллят из туймазинской нефти (0,25% азота):
н.к. - 150"С.......................................0,027
150 - 200°С............................0,023
200 - 250”С............................0,058
250 - 300°С............................0,079
300 - 350°С............................0,089
Дистиллят из смеси кзылтумишинской и ляльминарской нефтей
(до 0,48% азота):
до 230“С .......................................... 0,05‘
230 - 330°С........................... 7,35‘
>ЗЗО°С ............................... 92,6'
Легкий прямогонный бензин..........................0,022
Бензин каталитического крекинга ................... 0,02
Газойль каталитического крекинга:
легкий.............................................0,023
тяжелый................................0,058
*В % на азот нефти.
В бензиновых фракциях азотистые соединения практически
могут отсутствовать или содержаться в количестве 0,01—0,03% [20].
Азотистые соединения в отличие от соединений серы обла-
дают значительной термической устойчивостью, не разлагаются
во вторичных процессах, их содержание в бензинах термиче-
ского и каталитического крекинга так же мало, как и в бензинах
прямой перегонки нефти. Несмотря на малое содержание, азо-
тистые соединения могут оказывать существенное влияние на
свойства бензинов, в первую очередь на его окисление при
хранении и использовании на двигателях. Примером этому может
76
служить использование азотсодержащих присадок для повыше-
ния химической стабильности бензинов. Так, введение всего
0,005% присадки ПОДФА (параоксидифиниламина) в бензин
каталитического крекинга снижает его склонность к окислению
практически до уровня прямогонного бензина.
Участие азотистых соединений в реакциях окисления и уп-
лотнения подтверждается обязательным присутствием азота во
всех смолах, осадках и отложениях, образующихся при приме-
нении бензинов. Азотистые соединения бензинов в основном
представлены соединениями трехвалентного азота (неокислен-
ными). Неокисленные азотистые соединения условно делят на
две группы — основного и нейтрального характера [18]. К азо-
тистым основаниям относятся неароматические и ароматиче-
ские соединения, например производные хинолина, изохино-
лина, пиридина и акридина, а также амины. Нейтральные азо-
тистые соединения могут включать производные пиролла, ин-
дола, карбазола, а также порфирины [19].
Если содержащиеся в незначительных количествах азотистые
соединения нефтяных бензинов, как правило, не оказывают
решающего влияния на их эксплуатационные свойства, а также
не затрудняют каталитическую переработку бензинов (катали-
тический риформинг, изомеризация), то при получении
бензинов из альтернативного сырья (угля, сланцев) высокая
концентрация азота в синтетической нефти (смоле) и
выделяемых из нее топливных дистиллятов требует проведения
специальных процессов для снижения содержания в них азота
до приемлемого уровня. Так, при переработке смолы,
полученной из колорадских сланцев, содержание азота в
бензинах достигает 1% мае. [21]. Такой бензин должен
подвергаться процессу гидроочистки во избежание деактивации
катализатора риформинга, необходимого для получения
высокооктанового бензина.
3.3.3.	Кислородсодержащие соединения
Эти соединения присутствуют в бензинах, полученных по
любой технологии. Кислородсодержащие соединения бензинов
по происхождению можно условно разделить на две группы:
перешедшие в бензин из сырья или образовавшиеся при
77
получении бензиновых фракций различными процессами;
образовавшиеся в результате окисления нестабильных угле-
водородов бензинов при хранении, транспортировании и при-
менении в двигателях.
В настоящей главе рассматриваются только соединения пер-
вой группы, содержащиеся в свежевыработанных бензинах. Про-
дукты второй группы будут рассмотрены при обсуждении раз-
личных химических изменений бензинов — от их получения на
нефтеперерабатывающих заводах до сгорания в двигателе.
Содержание в бензинах кислородных соединений первой
группы невелико. Эти соединения можно разделить на кис-
лые, извлекаемые при очистке бензинов щелочью, и нейт-
ральные. Кислые соединения бензинов представлены нефтя-
ными кислотами и фенолами. Нейтральные соединения со-
стоят из спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров и других кис-
лородсодержащих продуктов с несколькими функциональны-
ми группами.
Нефтяные кислоты представляют собой карбоновые кисло-
ты, у которых карбоксильная группа (-СООН) соединена с
радикалом алифатического или циклического строения. В нефтях
содержатся преимущественно карбоновые кислоты с пятичлен-
ным нафтеновым радикалом — нафтеновые кислоты. При на-
гревании нафтеновых кислот до 200—250°С может наблюдаться
их термическое разложение с образованием более устойчивых
низкомолекулярных кислот жирного ряда. Поэтому в прямо-
гонных бензинах содержатся главным образом кислоты жирно-
го ряда, а в бензинах крекинга нафтеновые кислоты полностью
отсутствуют.
Карбоновые кислоты, содержащиеся в бензинах, особенно
низкомолекулярные (муравьиновая, уксусная, пропионовая),
способны корродировать многие металлы: сталь, свинец, цинк,
олово, медь и др. Поэтому для предотвращения коррозионного
воздействия на материалы резервуаров, топливных баков и то-
пливных систем содержание карбоновых кислот в товарных бен-
зинах ограничено. Действующими отечественными стандарта-
ми и техническими условиями содержание кислых кислород-
содержащих продуктов контролируется величиной кислотности
бензина, которая не должна превышать Змг КОН на 100 см3.
78
Эта величина кислотности примерно соответствует содержанию
карбоновых кислот — 0,01% мае.
Для снижения содержания карбоновых кислот в прямогон-
ных бензинах до требуемого уровня на нефтеперерабатывающих
заводах применяется щелочная очистка. Из щелочных вод после
очистки бензинов прямой перегонки были выделены кислоты:
муравьиновая, уксусная, пропионовая, н-масляная, изомасляная,
н-валериановая, изовалериановая и диметилмалеиновая [22].
Фенолы представляют собой ароматические структуры с на-
личием гидроксильной группы (групп) непосредственно у аро-
матического кольца. Содержание фенолов в прямогонных бен-
зинах, как правило, не превышает 10% от суммы всех кислых
соединений, извлекаемых щелочью. В бензинах термического
крекинга фенолов содержится значительно больше, чем в пря-
могонных бензинах.
В бензинах различных вторичных процессов было обнаруже-
но следующее количество фенолов (в пересчете на триоксифе-
нил), % мае.:
бензин термического крекинга
из бакинских нефтей..............................0,069
из татарских нефтей..............................0,020
бензин каталитического крекинга.....................0,002
бензин каталитического риформинга ..................0,003
Бензин термического крекинга мазута эмбинской нефти содер-
жал 0,25+0,36% мае. фенолов, но ни в исходной нефти, ни в мазуте,
ни в прямогонном бензине фенолы не были обнаружены, что
подтверждает их вторичное происхождение. Фенолы могли
образоваться за счет термического разложения сложных эфиров,
содержащихся в сырье. В бензинах каталитического крекинга, как
правило, фенолов содержится меньше, чем в бензинах термического
крекинга из одинакового сырья. В бензинах, полученных по
различной технологии, были обнаружены следующие
индивидуальные фенолы: о-, п- и ;и-крезолы; 1, 2, 3-; 1, 3, 4-;
1, 2, 4-; 1, 4, 5- и 1, 3, 5- триоксибензолы, о-этилфенол и
диэтил фенол.
Фенолы при обработке бензинов щелочью образуют фено-
ляты соответствующих металлов, переходящие в щелочной рас-
твор. Присутствие фенолов в бензинах может двояким образом
79
влиять на их эксплуатационные свойства. Являясь ингибитора-
ми окисления, фенолы могут тормозить процессы окисления
углеводородов бензина. Однако при значительном содержании
фенолы могут и сами окисляться с образованием смолистых
интенсивно окрашенных соединений.
Нейтральные кислородные соединения отличаются многооб-
разием химического строения, они содержатся в бензинах в
весьма незначительных количествах, группируясь в
высококипящих фракциях [23]. Влияние их на эксплуатационные
свойства бензинов проявляется в участии в процессах
образования высокомолекулярных смолистых веществ,
вызывающих увеличение отложения осадков и нагаров в
двигателях.
ЛИТЕРАТУРА
I.	Livingston N. К., Ind. Eng. Chem., 43, N 12, 2835 (1951).
2.	Lovell, Ind. Eng. Chcm., 40, N 12, 2388 (1948).
3.	Smittenbcrg, Hoog, Maerbeek, Inst. Petrol., N 26, 294 (1940).
4.	Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов (рекомендуе-
мые значения). Под ред. В. М. Татаевского. — М.: Гостоптехиздат, I960. — 412 с.
5.	Химия нефти и газа. Под ред. В. А. Проскурякова и А. Е. Драбкина. — Л.:
Химия, 1989.— 426 с.
6.	Иоффе Б. В., Баталии О. Е. Нефтехимия, 4, № 1. — 1964, с. 15—16.
7.	Ле Б., Урманичеев Ф. А. Химия и технология топлив и масел, № 5, 1992.
8.	Справочник химика. Т. 2. — М. — Л.: Химия, 1964. — 1168 с.
9.	Химия нефти. Под ред. 3. И. Сюнясва. — Л.: Химия,, 1984. — 360 с.
10.	Сернистые и высокосернистые нефти Башкирской АССР. — М.: Гос-
топтехиздат, 1963,— 232 с.
11.	Бодров А. И. В кн. Автоматизация и КИП. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977,
с. 2-5.
12.	Топчиев А. В. и др. Труды 5-го Международного нефтяного конгресса.
Т. IV. — М.: Гостоптехиздат, 1961.
13.	Состав и свойства нефтей и бензо-керосиновых фракций, — М.: Изд.
АН СССР, 1957.
14.	Хаджиев С. Н., Романкова И. К., Светозарова О. И. Изменение группового
углеводородного состава продуктов каталитического крекинга вакуумного
дистиллята //Химия и технология топлив и масел, — № 2.— 1985. —
С. 14—16 с.
15.	Марховка В. И. и др. Двухстадийный каталитический крекинг // Химия и
технология топлив и масел. — № 10. — 1983. — С. 14—18.
16.	Маслянский Г. И. и др. // Химия и технология топлив и масел. — № 4. —
1963.
80
17.	Чертков Я. Б., Спиркин В. Г. Сернистые и кислородные соединения неф-
тяных дистиллятов. — М.: Химия, 1971,— 312 с.
18.	Чертков Я. Б. Моторные топлива. Новосибирск: Наука, 1987. — 208 с.
19.	Саблина 3. А. Состав и химическая стабильность моторных топлив. — М.:
Химия, 1972. — 280 с.
20.	Безингер Н. Н. и др. // Нефтехимия. — № 1. — 1967. — С. 23; № 5. — 1967. —
С. 583.
21.	Culbertson S. F., Rolniak Р. D.//Oil and GasJ., 1981, V. 79, N 29,
p. 43-49.
22.	Гуреев А. А. Применение автомобильных бензинов. — M.: Химия, 1972. —
368 с.
23.	Камьянов В. Ф., Аксенов В. С., Титов В. И. Гетероатомные компоненты
нефтей, — Новосибирск: Наука, 1983.— 238 с
ГЛ A BA 4
ИСПАРЕНИЕ И СМЕСЕОБРАЗОВАНИЕ
4.1. СМЕС’ЕОЬРАЗОВАНИЕ В ДВИГАТЕЛЯХ
В жидких углеводородных топливах, полученных при
переработке нефти, преобладают два элемента — углерод и во-
дород. При полном сгорании бензина будут образовываться ди-
оксид углерода и вода. Основываясь на элементарных реакциях
сгорания
Н , + 1/2 О2 Н3О
С + О2 ~л. СО2,
можно подсчитать, что для полного сгорания I кг водорода тре-
буется 8 кг кислорода, а 1 кг углерода-- 8/3 кг кислорода. На
основании данных по элементному составу можно найти коли-
чество кислорода, необходимое для полного сгорания 1 кг бен-
зина, по формуле (в кг/кг)
8Н + 8/ЗС
где Н и С — содержание водорода и углерода в бензине, % вес.
При определении количества воздуха, теоретически необ-
ходимого для полного сгорания 1 кг бензина (А ), формула при-
нимает следующий вид:
82
8Н + 8/ЗС
Если в состав топлива входит некоторое количество кисло-
рода (например, при использовании кислородсодержащих до-
бавок), то этот кислород участвует в сгорании и для полного
сгорания таких топлив требуется меньшее количество воздуха:
,	8Н+8/ЗС-О
где О — содержание кислорода в топливе, %.
Содержание сернистых и азотистых соединений в бензинах
при расчетах обычно не учитывают.
В состав бензинов входят углеводороды, в которых соотноше-
ние углерода к водороду может значительно изменяться. Так, в
I кг бутана (С.Н|0,) содержится 0,827 кг углерода и 0,173 кг водо-
рода, тогда как в 1 кг бензола (С6Н6) содержится 0,923 кг угле-
рода и только 0,077 кг водорода. Теоретически необходимое ко-
личество воздуха для сгорания бутана составляет 15,5 кг/кг, а
для сгорания бензола — всего лишь 13,3 кг/кг. Преобладание в
бензине углеводородов того или иного строения, естественно,
сказывается на теоретически необходимом количестве воздуха
для сгорания бензина в целом (см. гл. 5, табл. 5.1). Это обстоя-
тельство следует учитывать при проведении различных расчетов
и результатов испытаний на двигателях, так как в последние
годы содержание ароматических углеводородов в товарных бен
зинах может изменяться от 20 до 55%. Кроме того, в новые то-
варные бензины, вырабатываемые в нашей стране и за рубе-
жом, добавляют кислородсодержащие соединения различного
состава с целью снижения токсичности отработавших газов (так
называемые «реформулированные» бензины). Разрешено добав-
лять в бензины до 2,7% кислорода в составе любых кислородсо-
держащих соединений (спирты, эфиры и т.д.). При добавлении в
бензин 2,7% кислорода количество теоретически необходимого
воздуха уменьшится еще примерно на 0,4—0,5 кг/кг бензина.
83
Для обеспечения наиболее полного сгорания смеси за весь-
ма малый промежуток времени необходимо перевести бензин
из жидкого состояния в парообразное и смешать пары с тре-
буемым количеством воздуха, т.е. создать горючую смесь. Горючая
смесь в поршневых двигателях с принудительным воспламене-
нием может быть образована двумя различными способами.
Смесь может готовиться в специальном приборе — карбюрато-
ре, или бензин может непосредственно впрыскиваться в каж-
дый цилиндр в конце воздухоподводящего потока.
Последний способ, так называемый непосредственный
впрыск бензина, нашел применение в некоторых отечествен-
ных авиационных поршневых двигателях и широко используется
в зарубежных современных автомобильных двигателях. Однако
в отечественных автомобильных двигателях до недавнего
времени непосредственный впрыск не применялся и подготовка
горючей смеси осуществлялась с помощью карбюратора.
4.1.1. Карбюраторная система смесеобразования
Карбюраторная система приготовления смеси претерпела
длительный путь развития и усовершенствования отдельных
узлов вплоть до применения систем современных многокамер-
ных карбюраторов. Относительная простота конструкции и тех-
нического обслуживания карбюратора, высокая
эксплуатационная надежность все еще обусловливают массовое
применение его в автомобильной технике. Однако в связи с
необходимостью повышения топливной экономичности
двигателей и уменьшения их экологической опасности в по-
следние годы электронная промышленность освоила
микросхемы и микропроцессоры для создания надежного и
оптимального дозирования топлива на всех режимах работы
двигателя.
Вначале рассмотрим наиболее ранний способ дозирования
топлива и получения однородной (гомогенной) смеси с возду-
хом — использование карбюратора. В карбюраторе топливо пода-
ется в диффузор, скорость потока воздуха в котором примерно в
20—30 раз превышает скорость топливной струи. В таких условиях
струя топлива разбивается на мелкие капли, средний диаметр
которых составляет 0,1—0,2 мм. Образовавшиеся капли
84
подхватываются воздушным потоком и начинают интенсивно
испаряться. Постепенно скорость капель увеличивается до зна-
чений, близких к скорости паровоздушного потока горючей сме-
си, при этом, несмотря на высокую турбулентность потока, про-
цесс их испарения замедляется, и некоторая часть капель может
даже попасть в цилиндры двигателя, где под действием высокой
температуры происходит окончательное испарение. Таким обра-
зом, в двигателе на установившемся режиме испарение бензина
начинается в карбюраторе, продолжается во впускном трубо-
проводе и может заканчиваться в цилиндрах двигателя.
В результате многочисленных визуальных наблюдений и фо-
торегистраций процесса образования горючей смеси в карбю-
раторном двигателе установлено, что часть капель при выходе
из диффузора карбюратора оседает на стенках впускного тру-
бопровода и образует пленку жидкого топлива. Паровоздушный
поток увлекает пленку по стенкам впускного трубопровода в
направлении цилиндров двигателя. Даже при полированных
стенках тракта скорость перемещения пленки жидкого топлива
в 50—60 раз меньше скорости паровоздушной смеси. При дви-
жении пленки с ее поверхности происходит интенсивное ис-
парение бензина.
Наличие жидкой пленки вносит ряд существенных ослож-
нений в процесс приготовления однородной смеси.
Наибольшее значение имеет неравномерность распределе-
ния смеси по цилиндрам двигателя, при котором в отдельные
цилиндры может поступать горючая смесь различного качества.
Различают два вида неравномерности распределения — ко-
личественную и качественную.
Количественной неравномерностью распределения называ-
ют различие в качестве горючей смеси в отдельных цилиндрах
по коэффициенту избытка воздуха. Качественная неравномер-
ность распределения смеси характеризует различное содержа-
ние отдельных фракций бензина или присадок в горючей сме-
си, поступающей в разные цилиндры двигателя.
Одна из причин неравномерного распределения смеси со-
стоит в следующем. Вследствие цикличности поступления го-
рючей смеси в цилиндры двигателя перемещение потока горю-
чей смеси по впускной системе носит пульсирующий характер.
85
Во время процесса впуска горючая смесь перемещается в на-
правлении цилиндра, причем скорость потока смеси постоянно
меняется в зависимости от разряжения в цилиндре и площади
проходных сечений в зоне впускного клапана. Закрытие клапа-
на прекращает доступ смеси в цилиндр. Но поток смеси обла-
дает определенной инерцией, в результате чего смесь
продолжает поступать в данный патрубок впускного тракта. Жид-
кая пленка топлива на стенках трубопровода обладает большей
инерцией, чем паровоздушная смесь. Поэтому при торможе-
нии потока, вызванном закрытием впускного клапана, она
продолжает свое движение по направлению к цилиндру. Это
вызывает не только общее обогащение смеси в данном патрубке
впускного тракта, но и перераспределение топлива по длине
потока: часть смеси, расположенная непосредственно в зоне
впускного клапана, оказывается наиболее обогащенной
топливом. При этом, поступая в хорошо прогреваемую зону
впускного клапана, жидкая пленка топлива начинает
интенсивно испаряться.
В первый момент после открытия впускного клапана в ци-
линдр будет поступать в основном богатая топливом паровоз-
душная смесь, расположенная в зоне впускного клапана. Вместе
с паровоздушной смесью в цилиндр попадает и жидкая фаза
топлива, скопившаяся в этой зоне. Поэтому в самом начале
процесса впуска в цилиндре окажется очень богатая смесь. Затем
смесь должна несколько обедниться, так как после обогащен-
ной смеси, расположенной в зоне впускного, клапана, в ци-
линдр начнет поступать паровоздушная смесь, находящаяся в
более отдаленных от клапана участках впускного тракта. Таким
образом, рождается неравномерность распределения смеси по
объему цилиндра.
Однако в случае питания из одной полости или одного от-
ветвления впускного трубопровода двух и более цилиндров дви-
гателя описанные выше явления вызывают неравномерность
распределения горючей смеси по цилиндрам двигателя.
Если два цилиндра питаются из одной полости или ветви,
го обогащенная смесь после паузы попадает в тот цилиндр, в
котором в соответствии с установленным порядком работы ци-
линдров двигателя раньше начинается такт впуска.
На рис. 4.1 дана схема впускного тракта и распределения смеси
по цилиндрам четырехцилиндрового двигателя, имеющего по-
86
Рис. 4.1. Распределение горючей смеси в
четырехцилиндровом двигателе. Поря-
док работы цилиндров 1—2—4—3, п =
2000 об/мин, дроссельная заслонка
открыта полностью 117]
рядок работы цилиндров 1—2—
4—3. После закрытия впускного
клапана 2-го цилиндра обогаще-
ние смеси происходит в подво-
дящем патрубке этого цилиндра
и в общей части передней ветви
впускного тракта. То же самое
происходит и в задней ветви впу-
скного тракта.
В результате неравномерного
распределения жидкой фазы то-
плива в 1-й и 4-й цилиндры попадает богатая смесь, а во 2-й и
3-й — бедная.
Кроме явлений, происходящих вследствие цикличности по-
ступления горючей смеси в цилиндры, существует ряд других
причин, вызывающих неравномерное распределение смеси по
отдельным ветвям и патрубкам впускного тракта. Сюда отно-
сятся главным образом конструктивные особенности карбюра-
тора его смесительной камеры и впускного трубопровода, рас-
смотрение которых выходит за рамки данной работы.
Качественная неравномерность распределения горючей смеси
по цилиндрам, двигателя связана в первую очередь с тем обстоя-
тельством, что бензины являются сложной смесью различных уг-
леводородов. Переход отдельных фракций бензина в парообраз-
ное состояние происходит в определенной последовательности.
Вначале испаряются более низкокипящие углеводороды, затем
высококипящие, при этом жидкая фаза обогащается тяжелыми
углеводородами, кипящими при высокой температуре.
Это явление фракционирования топлива при его испаре-
нии имеет место в процессах подготовки горючей смеси в
карбюраторе.
Испарение легких углеводородов из капель и пленки ведет к
обогащению паровоздушной смеси низкокипягцими углеводо-
87
родами, а жидкой фазы — высококипящими. В связи с этим в
тех цилиндрах, куда больше поступает паровоздушной фазы,
будет создаваться избыток легких фракций бензина, а в тех
цилиндрах, куда попадает больше жидкой фазы, будут
преобладать высококипящие, тяжелые фракции бензина.
Естественно, что в случае использования бензинов с присадками
испарение каждой присадки происходит одновременно с теми
фракциями бензина, которые близки ей по испаряемости.
Неравномерность распределения фракций бензина по цилинд-
рам ведет и к неравномерности распределения присадок. Это
явление имеет весьма важное значение при распределении ан-
тидетонационных присадок по цилиндрам двигателей и
обеспечении выноса продуктов их сгорания.
Мы рассмотрели некоторые особенности распределения сме-
си по цилиндрам двигателя на установившихся режимах. В по-
следние годы внимание исследователей было привлечено к уст-
ранению качественной неравномерности, которая возникает
при переменных режимах работы двигателя, в частности при
разгоне автомобиля.
Увеличение числа оборотов коленчатого вала двигателя дос-
тигается открытием дроссельной заслонки. В этот момент созда-
ются особенно неблагоприятные условия для распыливания и
испарения бензина, потому что вначале резко падает скорость
воздуха и уменьшается разряжение во впускной системе. Значи-
тельная часть бензина оседает на стенках впускного трубопрово-
да, а паровоздушная смесь значительно обогащается низкоки-
пящими углеводородами, т.е. происходит фракционирование
бензина. Сразу же после открытия дроссельной заслонки в ци-
линдры поступает паровоздушная смесь, поскольку она облада-
ет значительно меньшей инерцией, чем жидкая пленка. Таким
образом, в течение какого-то периода времени в цилиндры дви-
гателя попадает горючая смесь, значительно обогащенная лег-
колетучими низкокипящими углеводородами.
Это явление изучалось на четырех различных автомобилях
при их разгоне с полностью открытой дроссельной заслонкой.
Во впускной трубопровод каждого двигателя поочередно впры-
скивались алкилйодиды с различной температурой кипения.
Замерялось время движения йодида от момента его впрыска во
88
Рис. 4.2. Влияние температуры кипения
йодидов на их задержку во впускном
трубопроводе четырех различных авто-
мобилей [I]
впускной тракт до конца выпу-
скного тракта, где была укреп-
лена фильтровальная бумага,
пропитанная крахмальным рас-
твором, который под действием
йода синел. Полученные резуль-
таты показали (рис. 4.2), что с
увеличением температуры кипе-
ния йодида увеличивается за-
держка появления его продуктов
сгорания в конце выпускного
100 120 140 165 190 210
Температура кипения
йодидов .°C
тракта. Чем выше температура кипения йодида, тем большее
количество его попадает в жидкую пленку, тем медленнее дви-
жется он по впускному трубопроводу и тем позже появляются
продукты его разложения в конце выпускного трубопровода.
Эти эксперименты показали, что степень задержки высококи-
пящих фракций во впускном трубопроводе существенно зависит
от конструктивных особенностей двигателя, но общие законо-
мерности одинаковы для всех четырех исследованных машин.
Другой интересный опыт проведен на автомобиле при ис-
пытаниях на стенде с беговыми барабанами. Двигатель работал
в условиях разгона с полностью открытой дроссельной заслон-
кой. В один из цилиндров не подавалась искра, и из него отби-
рали пробы смеси при достижении шести различных скоростей
движения. В исходном бензине содержалось около 12% смеси м-
и д-ксилолов и около 8% д-гексана (рис. 4.3, линии А и Б). Эти
соединения легко обнаруживались в пробах горючей смеси пу-
тем газожидкостной хроматографии.
При низких скоростях движения в начальный период разго-
на (см. рис. 4.3) концентрация низкокипящего гексана в смеси
значительно выше, чем в исходном бензине, тогда как кон-
центрация высококипящих ксилолов в смеси меньше, чем в
бензине. Эти опыты совершенно однозначно свидетельствуют
о фракционировании бензина во впускном трубопроводе и обо-
гащении смеси низкокипящими фракциями в первый период
Скорость, км/ч
Рис. 4.3. Зависимость концентрации н-
гексана и м- и и-ксилолов в рабочей
смеси от скорости движения при
разгоне автомобиля; дроссельная за-
слонка открыта полностью [1]. Кон-
центрации гексана и ксилолов в ис-
ходном топливе обозначены линия-
ми А и Б
после открытия дроссель-
ной заслонки. По мере разго-
на автомобиля неравномер-
ность распределения фрак-
ций уменьшается.
Эти же эксперименты по-
казали, что неравномерность
распределения фракций при разгоне уменьшается по мере увели-
чения начальной скорости автомобиля. К снижению неравномер-
ности ведет и усиление подогрева впускного трубопровода [1].
Таким образом, на переменных режимах имеет место фрак-
ционирование топлива, что особенно важно для применения
тех бензинов, у которых отдельные фракции существенно от-
личаются по свойствам от бензина в целом.
Кроме фракционирования бензинов, исследования показа-
ли, что в силу принципиально неустранимых недостатков в уст-
ройстве дозирования даже наиболее современный карбюратор
не может полностью обеспечить наивыгоднейший состав смеси
при различных режимах работы двигателя. При этом отклоне-
ние от оптимального дозирования может достигать 10%.
4.1.2. Системы непосредственного впрыска
Накопленный опыт применения систем электронного впры-
ска топлива показал, что основными преимуществами этого
процесса являются:
—	отсутствие качественной и количественной неравномер-
ностей распределения топлива по цилиндрам двигателя;
—	улучшение показателей двигателя по топливной эконо-
мичности (особенно на нестационарных режимах и при макси-
мальных скоростях);
90
—	увеличение коэффициента наполнения и литровой мощ-
ности двигателя до 10% вследствие снижения гидравлических
сопротивлений во впускной системе;
—	снижение токсичности отработавших газов.
Системы питания с электронным управлением реализова-
ны в трех формах: впрыскивание с электронным управлением,
центральное впрыскивание и электронное управление карбю-
ратором. При впрыскивании с электронным управлением в
каждом цилиндре устанавливается форсунка в зоне впускного
клапана. При центральном впрыскивании устанавливается одна
общая форсунка, размещающаяся в зоне смесительной камеры
карбюратора. Существуют многие системы топливоподачи с
электронным управлением, разработанные отечественными ор-
ганизациями (ЦНИТА, ВАЗ и др.) и зарубежными фирмами
(Брико, Лукас, Бош и др.). Каждая система программируется
на наилучшую топливную экономичность на всех частичных
режимах нагрузки, а при полной нагрузке работает программа
наилучших динамических показателей с учетом токсичности
отработавших газов.
Системы состоят из ряда датчиков, преобразующих инфор-
мацию о расходе воздуха, давлении, температуре, положении
дроссельной заслонки и некоторых других данных о состоянии
двигателя в электрический сигнал. Все сигналы с датчиков по-
ступают в блок синтеза информации (БСИ), где они преобра-
зуются в командный импульс определенной длительности.
Управление впрыскиванием топлива осуществляется, как и в
большинстве систем с электронным управлением, путем
изменения длительности электрического импульса, посылае-
мого в электромагниты форсунок. Система работает от элек-
тросети автомобиля и, как правило, содержит блок электро-
снабжения со стабилизаторами и защитой от резких изменений
напряжения, которые могут вызвать необратимые повреждения
электронных устройств.
Рассмотрим некоторые системы впрыскивания и особенно-
сти их схем.
В некоторых двигателях система впрыскивания работает сле-
дующим образом. Топливо из бака через гопливоприемник по-
дается насосом к форсункам. На коллекторе подачи топлива
установлен мембранный стабилизатор давления, поддерживаю-
щий постоянное давление топлива независимо от скоростного
91
и нагрузочного режима работы двигателя. Коллектор обеспечи-
вает циркуляцию топлива бак — насос — бак и равномерную
его подачу под постоянным давлением к форсун кам-дозаторам.
В системе фирмы Брико топливо из бака мембранным топ-
ливным насосом подается в специальную камеру постоянного
уровня. Эта камера имеет обычный для карбюраторов поплав-
ковый механизм и фильтр-отстойник. Из этой камеры насосом
подается топливо в кольцевую магистраль с четырьмя форсун-
ками с электромагнитным управлением и специальным стаби-
лизатором давления. Принцип стабилизации давления топлива
основан на перепуске части топлива обратно в камеру посто-
янного уровня. Следует отметить, что циркуляция топлива обес-
печивает надежную защиту от паровоздушных пробок (давление
0,18 МПа). Основной командный параметр (главный датчик) —
абсолютное давление во впускном трубопроводе. Применен по-
тенциометрический датчик с мембраной в качестве чувстви-
тельного элемента. Полость, где находится потенциометр и то-
косъемный элемент, герметизирована, и из нее откачен воздух,
что создает благоприятные условия работы.
Система впрыскивания фирмы Бош является автоматической
системой с программным управлением. Топливо циркуляцион-
ным насосом подается из бака в кольцо с постоянным перепа-
дом давления. Для обеспечения пуска при низких температурах
введена дополнительная пусковая форсунка, автоматически по-
дающая топливо во впускной трубопровод при пуске холодного
двигателя. Чем ниже температура охлаждающей жидкости, тем
дольше работает форсунка. Вся информация о требуемой дозе
топлива при системе впрыскивания топлива с электронным
управлением фирмы Лукас хранится в запоминающем устрой-
стве. Датчик абсолютного давления во впускном трубопроводе
отсутствует. Каждая ячейка запоминающего устройства опреде-
ляется двумя параметрами режима: частотой вращения коленча-
того вала и положением дроссельной заслонки. Перед форсунка-
ми, так же как и в других системах, поддерживается постоянное
давление (0,3 МПа). В системе центрального впрыскивания с
электронным управлением топливо подается не в зону впускно-
го клапана, а в смесительную камеру. Разделение функций дози-
рования и смесеобразования позволяет использовать интенси-
92
фикацию распиливания топлива и создает условия улучшения
смесеобразования с помощью различных методов (например,
ультразвука, пленочного испарения и т.д.).
Системы центрального впрыскивания, выпускаемые фир-
мами Бош, Хитачи, Питбург (экотроник), и другие оборуду-
ются датчиком частоты вращения коленчатого вала,
информация которого после обработки его микропроцессо-
ром, воздействует на расход воздуха через дроссельную
заслонку. Эти системы позволяют обеспечивать оптимальный
состав горючей смеси на режимах пуска и прогрева, на холо-
стом ходу, при ускорении и замедлении открытия дроссельной
заслонки. Система регулирования, основанная на
согласованном управлении дроссельной и воздушной
заслонками, позволяет значительно улучшить эксплуатацион-
ные свойства автомобиля.
Практически все системы с электронным управлением сме-
сеобразования оборудуются датчиком кислорода (Х-зонд), по-
зволяющим поддерживать стехиометрический состав горючей
смеси (а=1), необходимой для нормальной работы трехкомпо-
нентного нейтрализатора (см. ниже).
Перспективы дальнейшего развития автомобильной техни-
ки, кроме совершенствования современных поршневых двига-
телей, необходимо связывать с распространением таких новых
двигателей, как роторно-поршневые, комбинированные, адиа-
батные, газовые турбины и другие, для которых микропроцес-
сорная техника дозирования топлива станет необходимой.
4.2.	ИСПАРЕНИЕ БЕНЗИНА В ДВИГАТЕЛЕ
После краткого знакомства с особенностями подготовки го-
рючей смеси в двигателе рассмотрим, какие же свойства бен-
зина и в какой мере влияют на этот процесс.
Многочисленные исследования показывают, что качество
смесеобразования в двигателе зависит от таких физических
свойств топлива, как давление насыщенных паров,
фракционный состав, скрытая теплота испарения, коэффици-
ент диффузии паров, вязкость, поверхностное натяжение,
теплоемкость, плотность.
93
4.2.1.	Давление насыщенных паров
Важнейшим свойством, обусловливающим испаряемость то-
плива, является давление его насыщенных паров.
Следует различать статическое испарение, при котором от-
сутствует относительное перемещение топлива и воздуха на по-
верхности их соприкосновения, и динамическое испарение,
происходящее в условиях «обдува» испаряющегося топлива воз-
духом при относительном перемещении топлива и воздуха.
Статическое испарение имеет место при хранении топлива
в резервуарах. В двигателях внутреннего сгорания происходит
динамическое испарение топлива. При прочих равных условиях
скорость динамического испарения всегда выше скорости ста-
тического испарения по следующим причинам.
При испарении топлива молекулы его вылетают из жидко-
сти в окружающий воздух. Часть испарившихся молекул может
снова удариться о поверхность жидкости и поглотиться ею.
Степень испарения топлива определяется разностью между ко-
личеством молекул, вылетающих из жидкости и снова ею по-
глощаемых. Интенсивность или скорость испарения зависит
от начальной концентрации молекул данного топлива в воздухе
и от скорости их диффузии. Если газовое пространство над
жидкостью не ограничено, то испарение происходит с мак-
симальной скоростью. В этом случае имеет место свободное
испарение. В замкнутом объеме в начальный момент скорость
испарения равна скорости свободного испарения, но по мере
насыщения воздуха молекулами топлива увеличивается число
молекул, возвращающихся обратно в жидкую фазу, и процесс
испарения замедляется. При определенной концентрации
молекул топлива в воздухе число вылетающих из жидкости и
возвращающихся в нее молекул уравнивается, наступает
состояние динамического равновесия.
Максимальная концентрация паров топлива в воздухе, при
которой устанавливается состояние динамического равновесия,
характеризует собой давление насыщенных паров данного топ-
лива. Чем выше давление насыщенных паров топлива, тем боль-
шее количество его испаряется, прежде чем концентрация мо-
лекул в паровой фазе достигнет состояния динамического рав-
новесия.
94
Скорость испарения топлива, согласно закону Дальтона, оп-
ределяется уравнением
v-A(PH- Р),
где V— скорость испарения топлива; Р— парциальное давле-
ние паров топлива в воздухе над поверхностью топлива; А —
коэффициент пропорциональности, зависящий от поверхности
испарения, общего давления, коэффициента диффузии паров
топлива в окружающую среду и т.д.; Рн — давление насыщенных
паров.
Таким образом, давление насыщенных паров топлива — важ-
нейший показатель, определяющий его испаряемость во впу-
скном трубопроводе двигателя.
Давление насыщенных паров топлива является функцией его
состава и зависит от температуры и соотношения паровой и
жидкой фаз.
Давление насыщенных паров в лабораторных условиях при-
нято определять двумя методами. Метод Рейда (ГОСТ 1756—
52) заключается в регистрации по манометру давления насы-
щенных паров бензина, помещенного в специальную бомбу и
нагретого в водяной бане до 38°С. Соотношение объемов жидкой
и паровой фаз в бомбе Рейда равно 1:4.
Второй метод, разработанный Валявским и Бударовым (ГОСТ
6668—53), заключается в определении изменения объема паро-
воздушной смеси при нагревании бензина до 38“С в стеклянном
приборе. Соотношение объемов жидкой и паровой фаз при опре-
делении по методу Валявского — Бударова принято равным 1:1.
Все другие методы определения давления насыщенных паров
топлива не получили широкого распространения ввиду малой
точности или громоздкости аппаратуры.
Весьма существенное влияние на получаемые результаты имеет
соотношение фаз при определении давления насыщенных паров.
Когда объем паровой фазы по сравнению с объемом жидкой
фазы невелик, то того количества легкоиспаряющихся углево-
дородов, которое содержится в бензине, бывает вполне доста-
точно, чтобы насытить паровую фазу. В этом случае при насы-
щении состав жидкой фазы практически не изменяется, и в рав-
новесии находятся пар и бензин первоначального состава.
95
Когда объем паровой фазы значительно превышает объем
жидкой фазы, то для насыщения расходуется уже значитель-
ное количество легкоиспаряющихся углеводородов, при этом
состав жидкой фазы меняется. В состоянии насыщения паровая
фаза находится в равновесии с жидкостью уже измененного
состава. Давление насыщенных паров здесь отличается от дав-
ления насыщенных паров, определенного при небольшом
объеме паровой фазы. Иными словами, с увеличением
отношения паровой фазы к жидкой найденное давление
насыщенных паров будет уменьшаться (рис. 4.4). В связи с этим
величины давления, полученные по методу Рейда, обычно на
60—80 мм рт.ст. ниже значений, определенных по методу
Валявского — Бударова. Влияние соотношения фаз на опреде-
ляемое давление насыщенных паров увеличивается с повыше-
нием температуры определения (см. рис. 4.4).
Следует отметить, что в реальных условиях в двигателе со-
отношение паровой и жидкой фаз в условиях испарения бен-
зина во впускном трубопроводе меняется в очень широких
пределах. На прогретом двигателе при установившемся режиме
работы это соотношение очень большое, что можно доказать
расчетом. Для полного сгорания I г бензина требуется около
15 г воздуха, который занимает объем при 20°С и 760 мм рт.ст.,
равный 12 500 см1. Этот объем воздуха можно принять за объем
паровоздушного пространства,
Объёмное отношение
пар: жидкость
куда происходит испарение
топлива во впускном трубо-
проводе двигателя. При объе-
ме жидкой фазы, равном объ-
ему 1 г бензина — 1,33 см3,
соотношение паровой и жид-
кой фаз составит около '9500.
Если учесть уменьшение объ-
ема жидкой фазы по мере ис-
парения, то следует считать,
что в условиях установивше-
Рис. 4.4. Зависимость давления насы-
щенных паров бензина от объемного
отношения паровой и жидкой фаз при
различных температурах
96
гося режима на прогретом двигателе соотношение фаз состав-
ляет более 10 000 и даже при работе на богатых смесях топлив-
но-воздушная смесь далека от насыщения [2].
С другой стороны, в первый период пуска для появления вспы-
шек в цилиндрах карбюраторного двигателя необходимо пода-
вать смесь, имеющую коэффициент избытка воздуха в пределах
0,05—0,07. Следовательно, в этот период испарение бензина бу-
дет происходить при соотношении фаз, равном 500—700. Такие
значения соотношения фаз — минимальны для двигателя, но и
они тоже достаточно велики и позволяют заключить, что при
всех возможных режимах испарение бензина в двигателе проис-
ходит при высоких соотношениях паровой и жидкой фаз — от
500 до 10 000 и более. Испарение бензина в двигателе всегда
происходит в среду, далекую от насыщения. С этой точки зре-
ния, данные по давлению насыщенных паров бензинов по при-
нятым в настоящее время методам (соотношение фаз 4:1 и 1:1)
для оценки испаряемости топлива во впускной системе двига-
теля имеют важное, но все же не абсолютное значение. Это свя-
зано в первую очередь с различием в условиях испарения топли-
ва в лабораторных методах и в реальных двигателях.
Давление насыщенных паров углеводорода определенного
строения и топлива определенного состава зависит от темпе-
ратуры. Характер этой зависимости можно видеть на рис. 4.5.
где представлены данные о давлении насыщенных паров при
различных температурах для некоторых отечественных товарных
автомобильных бензинов [3, 4].
Пользуясь уравнением Клаузиуса — Клапейрона, можно
представить давление насыщенных паров бензинов в виде
прямой зависимости от температуры в полулогарифмических
координатах [2]
W=~+b,
где Г— абсолютная температура; А и В~ постоянные.
Давление насыщенных паров при отрицательных темпера-
турах имеет важное значение для определения пусковых свойств
бензинов (см. с. 115).
97
Рис. 4.5. Зависимость Рн бензинов от температуры:
а — в обычных координатах; о — в полулогарифмических координатах
При рассмотрении скорости испарения топлива отмечалось,
что величина коэффициента пропорциональности в формуле
закона Дальтона зависит от коэффициента диффузии паров то-
плива в окружающую среду.
4.2.2.	Коэффициент диффузии, поверхностное натяжение
В результате диффузии концентрация испарившихся моле-
кул над поверхностью топлива понижается и испаряются новые
молекулы топлива. Чем больше скорость диффузии паров топ-
лива, тем быстрее оно испаряется. Скорость диффузии паров,
согласно закону Фика, пропорциональна градиенту концен-
трации диффундирующего вещества:
где — скорость диффузии или диффузионный поток; D —
коэффициент диффузии; — градиент концентрации. Ко-
эффициент диффузии зависит от температуры и давления ок-
ружающей среды:
D = D
V
р
р ’
где т = 1,5-2,0 (в среднем т = 1,7); Р,, Р, Та, Т— начальные и
конечные давления и температура.
С повышением температуры коэффициент диффузии рас-
тет, а с повышением давления — уменьшается.
Значения коэффициента диффузии паров воздуха для неко-
торых индивидуальных углеводородов и бензинов приведены в
табл. 4.1. В связи с тем что значения коэффициента диффузии
для бензинов различного происхождения довольно близки, в
той же таблице даны средние данные для бензинов, которые
могут быть использованы в расчетах.
99
Строго под термином диффузия понимают распростране-
ние вещества в какой-либо среде, обусловленное неодинако-
востью концентрации в ней и происходящее лишь за счет
теплового движения молекул при отсутствии конвекции (токов
перемешивания) [5]. Однако для оценки испарения бензина во
впускном трубопроводе определяют коэффициент диффузии и
при различных скоростях движения воздуха. Установлено, что
диффузия паров бензина в неподвижный воздух меньше, чем в
движущийся:
скорость потока воздуха, м/с — 0(15°С); 10(15°С); 80(15°С); 0(100°С);
10(100"С); 80(100°С);
коэффициент диффузии, см2/с — 0,09; 0,166; 0,420; 0,146; 0,268; 0,682.
Таблица 4.1
Коэффициент диффузии (см2/с) паров углеводородов и их смесей в воздух при
атмосферном давлении и различной температуре [2]
Углеводород или топливо	Температура, °C			
	10	20	30	40
//-Гептан	0,0678	0,0736	0,0797	0,0836
Циклогексан	0,0696	0,0745	0,0781	0,0829
Метилциклогексан	0.0571	0,0615	0,0660	0,0706
Бензол	0,0834	0,0900	0,0920	0,0993
Бензин				
каталитического				
крекинга	0,0841	0,0902	0,0960	0,1002
Бензин прямой				
перегонки	0,0847	0,0910	0,0974	0,1044
Средние величины				
для бензинов	0,0845	0,091	0,097	0,102
В соответствии с законом Дальтона скорость испарения жид-
кости прямо пропорциональна величине поверхности испаре-
ния. В случае испарения бензина во впускной системе двигате-
ля поверхность испарения зависит от тонкости распыления,
которая зависит как от условий распыления (величины и формы
отверстия распылителя и скорости воздуха в диффузоре), так и
от свойств топлива и в первую очередь от величины поверхно-
стного натяжения.
100
Приближенно принято считать, что при истечении бензина
из распылителя постоянного сечения средний радиус капель
прямо пропорционален поверхностному натяжению:
r = 0,4g^,
v
где г— средний радиус капель; g— ускорение силы тяжести;
о — поверхностное натяжение; v2 — скорость воздуха в диффу-
зоре.
Поверхностное натяжение характеризует состояние поверхно-
сти жидкости, оно численно выражается той работой, которую
необходимо совершить для образования единицы поверхности. Эта
работа затрачивается на преодоление сил притяжения между мо-
лекулами при выходе их в поверхностный слой. Поверхностное
натяжение углеводородов зависит от их строения. Парафиновые
углеводороды, выкипающие в пределах 65—300°С, имеют поверх-
ностное натяжение в пределах 18—28 эрг/см2, у нафтеновых угле-
водородов оно несколько выше — 22—29 эрг/см2, ароматических
еще выше — 28—32 эрг/см2. Для автомобильных бензинов поверх-
ностное натяжение равно 20—24 эрг/см2.
Поверхностное натяжение индивидуальных углеводородов и
20
моторных топлив с плотностью Р 4 от 0,60 до 0,92 при 20°С
можно вычислить по следующей эмпирической формуле:
<7 = 50р2° - 1 5,0.
4
Расчетные данные по этой формуле вполне удовлетвори-
тельно согласуются с экспериментальными результатами.
Мы говорили о поверхностном натяжении углеводородов и
топлив на границе раздела с воздухом. На границе раздела с
другими средами поверхностное натяжение может значитель-
но отличаться. В частности, поверхностное натяжение бензинов
на границе с водой составляет 47—50 эрг/см2.
С повышением температуры поверхностное натяжение уг-
леводородов и моторных топлив уменьшается и становится рав-
101
Рис. 4.6. Зависимость поверхностного
натяжения бензина от температуры
Температура, °C
ным нулю при критической
температуре [6]. Характер из-
менения поверхностного на-
тяжения в зависимости от
температуры представлен на
рис. 4.6.
В интервале температур,
достаточно удаленном от кри-
тической точки, изменение
поверхностного натяжения с
температурой можно принять
линейным и пользоваться формулой
(ot = a>0 - at,
где а — эмпирический коэффициент, равный для углеводород-
ных топлив 0,1.
4.2.3.	Теплота испарения и теплоемкость
Существенное влияние на процесс испарения топлив раз-
личного происхождения имеет их теплота испарения.
Если предположить, что процесс испарения топлива во впу-
скной системе двигателя протекает адиабатически, то все не-
обходимое количество тепла Q (ккал) должно отниматься от
воздуха, в среде которого происходит испарение, и от самого
топлива, т.е.
О=0в+0,
Воздух и топливо при этом охлаждаются от Го до конечной
температуры образующейся смеси /.
При прохождении в двигатель I кг топлива для его полного
испарения необходимо затратить количество тепла, равное те-
плоте испарения. Фактически испаряется не все топливо, а его
часть — х. При этом через впускную систему проходит aLo —
количество воздуха, где а — коэффициент избытка воздуха,
L, — теоретически необходимое количество воздуха. Тогда от-
102
дельные составляющие теплового баланса во впускной системе
будут выглядеть следующим образом:
Q = *,
Qy=cr(tn-t),
где С — теплоемкость жидкого топлива; Св — теплоемкость воз-
духа при постоянном давлении.
Отсюда следует, что
х = Qr +QB = CT(to -/) + aLoCB(to -1),
а понижение температуры во впускном трубопроводе
X
L~t =------------
акоСк+С,
Таким образом, снижение температуры при испарении топ-
лива во впускной системе определяется значением теплоты
испарения, составом горючей смеси аЛо и теплоемкостью топ-
лива С (табл. 4.2).
Расчеты показывают, что наибольшее влияние на снижение
температуры смеси во впускном трубопроводе оказывает теп-
лота испарения (парообразования).
Для индивидуальных углеводородов и моторных топлив теп-
лота парообразования уменьшается с увеличением молекуляр-
ного веса и температуры кипения. При одном и том же молеку-
лярном весе углеводородов наибольшие значения теплоты па-
рообразования имеют ароматические и ацетиленовые, наимень-
шие — парафиновые и олефиновые; нафтеновые углеводороды
занимают промежуточное положение. Углеводороды изомерно-
го строения каждого класса имеют более низкую темплоту па-
рообразования, чем углеводороды нормального строения.
Среди соединений, нашедших применение в качестве ком-
понентов автомобильных топлив, наиболее высокую теплоту
103
парообразования имеют спирты. Понижение температуры во
впускном трубопроводе за счет более высокого значения теплоты
парообразования спиртов примерно в 3 раза больше, чем при
испарении углеводородных топлив. Однако фактическое пони-
жение температуры при испарении спиртов в двигателе еще
больше, так как для их сгорания требуется меньше воздуха,
чем для углеводородных топлив (см. гл. 5, табл. 5.1).
Табл и ца 4.2
Влияние физико-химических свойств на снижение
температуры во впускном трубопроводе (а = 1)
Углеводород или топливо	Теплота испарения, ккал/кг	Теплоемкость, ккалДкг • град)	| Снижение темпе- 1 ратуры смеси при полном испа^юнии топлива, °C
Изопентан	82,0	0,52	19,5
//-Гептан	75,8	0,52	18,3
Изооктан	65,1	0.47	16,0
Бензол	94,2	0,40	26,4
Изопропилбензол	75,5	0,41	20,3
Метиловый спирт	263,4	0,58	123,1
Этиловый спирт	219,5	0,75	80,4
Диэтиловый эфир	86,2	0,54	26,3
Бензины:			
А-76	71,0	0,48	17,7
АИ-93	73,0	0,47	18,6
Керосин	52,0	0,46	13,3
Это свойство спиртов широко используется при их приме-
нении в качестве топлив для гоночных автомобилей и мото-
циклов. Тепловой режим двигателей таких машин бывает обычно
очень напряжен, и применение спиртов позволяет снизитьтем-
пературу газов в конце такта впуска.
Более низкая температура смеси в конце впуска при исполь-
зовании спиртов приводит к увеличению плотности заряда и
повышению коэффициента наполнения, что в свою очередь
104
ведет к повышению среднего эффективного давления и увели-
чению мощности двигателя.
Роль теплоемкости углеводородного топлива в понижении
температуры при испарении относительно невелика; кроме того,
сами значения теплоемкостей различных топлив близки между
собой.
Теплоемкость жидких углеводородов и моторных топлив при
температуре 20°С колеблется в пределах от 0,60 до 0,35
ккал/(кг-град). Парафиновые углеводороды имеют более высо-
кие значения теплоемкостей, чем ароматические и нафтеновые.
Углеводороды нормального строения обладают большей теп-
лоемкостью, чем изомерные. С увеличением плотности тепло-
емкость топлив, как правило, уменьшается.
Теплоемкость жидких углеводородных топлив при темпера-
туре 20°С можно вычислить по эмпирической формуле
ст=^=,
Х/Р45
где А — коэффициент, равный 0,42 для парафиновых, 0,37 —
для ароматических углеводородов и 0,403 — для моторных топ-
лив, в том числе и бензинов.
Расчетные значения теплоемкостей по этой формуле отли-
чаются от экспериментальных не более чем на 4% [5].
Зависимость теплоемкости жидких углеводородов и мотор-
ных топлив от температуры для относительно небольшого ин-
тервала температур можно принимать линейной и вычислять
по формуле
С =С,(1 + «4.
где а — коэффициент, равный 0,001 в пределах температур от
0 до 200°С.
Следует отметить, что в результате понижения температуры
во впускном трубопроводе условия испарения топлива ухудша-
ются. Поэтому в современных автомобильных двигателях впу-
скные трубопроводы подогреваются.
105
4.2.4.	Вязкость и плотность бензина
Физические свойства бензина оказывают влияние и на расход
топлива через калиброванные отверстия карбюратора. В этом случае
наибольшее значение имеют вязкость и плотность бензина.
Автомобильные бензины имеют относительно невысокую
вязкость (табл. 4.3).
Т а б л и ц а 4.3
Бензин	Плотность, г/см1	Вязкость, сСт
А-72 летний	0,7332	0,6013
А-72 зимний	0,7258	0,5423
А-76 летний	0,7840	0,5609
А И-93 летний	0,7550	0,6204
АИ-93 зимний	0,7552	0,5254
Каталитического риформинга:		
обычного режима	0,7305	0,5105
жесткого режима	0,81 14	0,6857
Каталитического крекинга	0.7848	0,7127
Термического крекинга	0,7345	0,6895
Коксования	0,7577	0,8152
Для индивидуальных углеводородов однотипного строения с
увеличением их молекулярного веса или температуры кипения
наблюдается повышение вязкости. У парафиновых углеводородов
с сильно разветвленными цепями вязкость выше, чем у соедине-
ний с прямой цепочкой. Вязкость нафтеновых углеводородов
быстро возрастает с увеличением числа боковых цепей и их дли-
ны.
Последовательность возрастания вязкости углеводородов раз-
личных классов, входящих в состав бензинов: парафиновые нор-
мального строения, ароматические, нафтеновые.
Вязкость автомобильных бензинов существенно меняется при
изменении температуры. Температурный коэффициент вязко-
сти топлив возрастает с понижением температуры и ростом
абсолютной величины вязкости. В каждом гомологическом ряду
углеводородов температурный коэффициент растет с увеличе-
нием молекулярной массы. Нафтеновые углеводороды по срав-
106
Рис. 4.7. Зависимость кинема-
тической вязкости бензинов от
температуры
нению с алифатически-
ми обладают большим
температурным коэф-
фициентом вязкости.
На рис. 4.7 приведе-
ны результаты опреде-
ления кинематической
вязкости товарных авто-
мобильных бензинов
при различных темпера-
турах. Все полученные
экспериментальные
данные хорошо описы-
ваются уравнением
Вальтера
lglg(v + 0,8) = А - В lg(7 + 273),
где V— значение вязкости при температуре t, сСт; А и В~
постоянные величины, определяемые по двум эксперименталь-
ным значениям вязкости, взятым при разных температурах.
При снижении температуры одновременно с увеличением
вязкости бензинов происходит повышение их плотности.
Плотность автомобильных бензинов определяется химиче-
ским составом и при обычных температурах (+20°С) колеблется
в пределах от 0,690 до 0,810 г/см3.
На рис. 4.8 представлены экспериментальные данные опре-
деления плотностей автомобильных бензинов при различных
температурах. Зная плотность бензина при 20°С, можно найти
его плотность при другой температуре по формуле
Рд = />4° + Р (20~')’
где р — температурная поправка, значение которой зависит от
плотности бензина:
107
Рд0	/3	Рд°	Р
0,6900—0,6999	0,000910	0,7600—0,7699	0,000818
0,7000-0,7099	0,000897	0,7700-0,7799	0,000805
0,7100-0,7199	0,000884	0,7800-0,7899	0,000792
0,7200-0,7299	0,000870	0,7900-0,7999	0,000778
0,7300-0,7399	0,000857	0,8000-0,8099	0,000765
0,7400-0,7499	0,000844	0,8100—0,8199	0,000752
0,7500-0,7599	0,000831		
Рис. 4.8. Зависимость плотности бензинов от
температуры
От плотности бензина
зависит и уровень топлива
в поплавковой камере
карбюратора. Чем меньше
плотность бензина, тем
глубже опускается в него
поплавок и тем выше ус-
танавливается уровень в
камере. При нормальной
работе автомобильного
двигателя уровень бензи-
на в поплавковой камере
устанавливается на 3 —
5 мм ниже верхнего среза
распылителя. Если
плотность бензина значи-
тельно меньше расчетной,
уровень топлива в поплав-
ковой камере может повыситься настолько, что бензин будет
самопроизвольно вытекать из распылителя.
Количество топлива, протекающего через жиклеры кар-
бюратора, зависит от вязкости и плотности бензина. Чем выше
плотность бензина, тем больше его пройдет через жиклеры в
единицу времени. Чем больше вязкость топлива, тем меньше
скорость прохождения его через жиклеры, т.е. меньше его
расход.
Таким образом, при снижении температуры топлива его рас-
ход, с одной стороны, возрастает (за счет увеличения плотно-
сти), с другой — понижается (за счет увеличения вязкости).
Для определения суммарного эффекта влияния различных
факторов на расход топлива в зависимости от температуры про-
108
веден расчет истечения ряда бензинов через главный жиклер
карбюратора, устанавливаемого на двигателе ЗИЛ-130. В расче-
те использованы экспериментальные данные по вязкости и
плотности отечественных бензинов, определенные в пределах
от 40 до -40°С.
Полученные результаты (рис. 4.9) свидетельствуют о том,
что при понижении температуры происходит снижение расхода
бензина через жиклер, т.е. изменение вязкости играет большую
роль в суммарном эффекте, чем изменение плотности.
Расход бензина через жиклер при изменении температуры от
40 до -40°С снижается на 20—30%, Если учесть при этом измене-
ния физико-химических параметров воздуха при понижении
температуры, то можно ожидать значительного увеличения ко-
эффициента избытка воздуха. Ориентировочные расчеты пока-
зали, что при изменении температуры от 40 до -40°С при всех
прочих одинаковых условиях коэффициент избытка воздуха уве-
личивается на 30—40%.
Рис. 4.9. Зависимость расхода бензина через жиклер от
температуры. Бензины получены на разных заводах
Изменение свойств бензинов в различных температурных
условиях эксплуатации автомобилей обусловливает необходи-
мость сезонных норм расхода бензина на автомобильном транс-
порте.
109
4.3.	ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ БЕНЗИНОВ И РАБОТА ДВИГАТЕЛЯ
Фракционный состав — один из важнейших показателей ка-
чества автомобильных бензинов. От него зависят такие характе-
ристики двигателя, как легкий и надежный пуск, длительность
прогрева, приемистость автомобиля и другие эксплуатацион-
ные показатели.
Фракционный состав бензинов определяется перегонкой в
стандартизированных условиях на специальном приборе. В кол-
бе прибора нагревают 100 мл бензина и по термометру отмечают
температуры, при которых заканчивается перегонка опреде-
ленного количества бензина. Для автомобильных бензинов от-
мечают температуру перегонки 10, 50 и 90% бензина и конца
его кипения. Для исследовательских целей принято записывать
температуру перегонки каждых 10% бензина. Затем на основании
полученных данных строят кривую перегонки бензина в коор-
динатах: количество бензина — температура.
Все требования современных карбюраторных двигателей к
фракционному составу применяемых топлив можно разделить
на требования, связанные с климатическими особенностями
эксплуатации автомобилей, и требования, обусловленные кон-
структивными особенностями двигателей.
Способность бензина обеспечить быстрый разгон автомобиля,
минимальный расход топлива, равномерное качественное и ко-
личественное распределение смеси по цилиндрам двигателя, ми-
нимальный износ цилиндро-поршневой группы — вот далеко не
полный перечень требований к фракционному составу, связан-
ных главным образом с конструктивными особенностями двига-
телей. Соответствие между этими требованиями и качеством при-
меняемых бензинов достигается как улучшением физико-хими-
ческих показателей бензинов, так и совершенствованием конст-
рукции карбюраторов, впускных систем и камер сгорания.
Климатические особенности эксплуатации автомобилей в
различных районах страны в разное время года выдвигают два
основных требования к фракционному составу бензинов — обес-
печение надежного пуска двигателя до возможно более низких
температур воздуха и предотвращение нарушений в работе сис-
тем питания двигателей, связанных с частичным испарением
НО
бензина при высоких температурах воздуха. Сюда же следует
отнести проблему борьбы с обледенением деталей карбюратора
и уменьшением испарений путем изменения фракционного со-
става бензинов.
Многие из перечисленных выше требований к фракционному
составу бензинов по своему характеру взаимно противоречивы, и
удовлетворить их можно только компромиссным решением.
4.3.1.	Пуск холодного двигателя
Трудности пуска холодного карбюраторного двигателя в зим-
нее время при низких температурах окружающего воздуха обу-
словливаются тремя основными причинами: ухудшением ис-
паряемости бензина, возрастанием вязкости смазочного масла
и понижением емкости и напряжения аккумуляторных батарей.
Кроме этих основных причин, пуск холодного двигателя за-
труднен из-за увеличения утечек горячей смеси через зазоры,
более интенсивной теплоотдачи в стенки камеры сгорания,
низкой температуры засасываемого воздуха и соответственно
невысокой температуры нагрева смеси после сжатия и т.д.
До недавнего времени основной проблемой при пуске хо-
лодного двигателя был выбор соответствующего масла. В на-
стоящее время разработаны и всесторонне исследованы так на-
зываемые загущенные масла, применение которых обеспечивает
вращение коленчатого вала двигателей с необходимым пуско-
вым числом оборотов при низких температурах. Во время ис-
пытаний загущенных масел в холодильной камере неоднократно
отмечалось, что, несмотря на довольно высокое пусковое число
оборотов, запустить двигатель не удавалось вследствие плохой
испаряемости бензина.
Проблему пуска карбюраторного двигателя следует рассмат-
ривать как совокупность трех самостоятельных вопросов:
пуск холодного двигателя без всяких специальных приспособ-
лений за счет хорошей испаряемости применяемых бензинов;
пуск холодного двигателя с помощью специальных пуско-
вых жидкостей;
пуск двигателя после предварительного подогрева с помо-
щью подогревателей.
Ill
В этом разделе рассматривается только пуск холодного дви-
гателя без специальных приспособлений. При пуске двигателя
испаряемость бензина во впускной системе ухудшается за счет
низкой температуры бензина плохого распыливания его при
малых скоростях воздуха в диффузоре. В настоящее время раз-
работан ряд конструктивных мероприятий, улучшающих пус-
ковые свойства двигателей. Пусковые регулировки карбюра-
торов, улучшение конструкции камер сгорания и впускных
трубопроводов и ряд других мер, безусловно, способствуют
хорошему испарению бензина, но решающим фактором
является содержание в бензине низкокипящих углеводородов.
Именно эти углеводороды, испаряясь во впускном
трубопроводе, создают топливно-воздушную смесь, способную
к воспламенению от искры.
В топливе, предназначенном для пуска холодного двигате-
ля, количество низкокипящих фракций, казалось бы,
ограничивать не следует. Однако чрезмерное содержание таких
фракций в бензине вызывает неполадки при работе прогретого
двигателя и. повышенные потери бензина при хранении и
применении. Содержание низкокипящих фракций в
современных товарных бензинах контролируется величиной
давления насыщенных паров и температурой перегонки 10%
бензина.
На рис. 4.10 показана зависимость температуры воздуха, при
которой возможен пуск двигателя, от фракционного состава
бензинов.
Предельные температуры пуска двигателя на бензинах раз-
личного фракционного состава оказались практически прямо
пропорциональны значению температур начала кипения и пе-
регонки 10% бензина.
На основании полученных результатов для практического
применения может быть рекомендована следующая
эмпирическая формула определения температуры воздуха, при
которой возможен пуск двигателя, в зависимости от
температуры перегонки 10% бензина:
=- ^|о - 50,5.
112
-4
-8
-12
-16
-20
-24
-28
-8
-12
-16
-20
-24
-28
30 40 50 60 70 80 40 50 60 70 80 90
0	8 16 24 32 40
Количество легких фракций,
выкипающих до 70 °C, %
50 60 70 80 90
t„°c
Рис. 4.10. Зависимость температуры воздуха, при которой возможен пуск дви-
гателя, от фракционного состава автомобильных бензинов; А и Б — соответ-
ственно области, в которых возможен и невозможен пуск холодного двигате-
ля
ИЗ
Пусковые свойства автомобильных бензинов характеризу-
ются не только содержанием самых низкокипящих фракций
(10% бензина), но и количеством боЛее высококипящих
фракций, и в частности температурой перегонки 20% бензина.
Зависимость пусковых качеств испытанных бензинов
(см. табл. 4.4) от температуры перегонки 20% бензина также
носит практически прямолинейный характер (см. рис. 4.10) и
хорошо описывается формулой
4 = ^2)-55’0-
Т а б л и ц а 4.4
Фракционный состав и пусковые свойства образцов
автомобильных бензинов
Показатель	Образцы бензинов						
Фракционный состав, ‘С:							
U.K.	34	41	43	46	55	56	63
10	48	59	64	68	75	77	86
20	55	68	73	78	84	85	92
30	63	76	80	85	92	93	99
40	71	88	89	93	100	100	107
50	81	95	101	103	НО	108	113
60	94	109	113	113	120	1 18	124
70	109	126	127	127	134	134	138
80	129	143	143	143	147	145	15!
90	157	168	168	166	166	166	167
К.К.	187	187	187	187	187	187	189
Давление насыщенных паров (ГОСТ 1756—52), мм рт.ст.	547	430	310	250	203	194	189
Предельная температура воздуха, при которой воз- можен пуск холодного двигателя °C ниже нуля	26-	21-	18-	16-	12-	II-	7-8
114
Пусковые свойства бензинов часто связывают с содержани-
ем в них легких фракций, выкипающих до 70°С. Этот подход к
оценке пусковых свойств бензинов, основанный не на опреде-
лении температуры перегонки какого-то количества бензина,
а на определении количества бензина, выкипающего до опре-
деленной температуры, безусловно, заслуживает внимания. Эта
зависимость не носит прямолинейного характера. С понижени-
ем температуры окружающего воздуха потребность во фракциях,
выкипающих до 70°С, растет быстрее.
Проведенные испытания выявили весьма характерную за-
висимость температуры возможного пуска двигателя от давления
насыщенных паров исследованных бензинов (рис. 4.11). При
понижении давления насыщенных паров бензина до 250 мм рт.ст.
пусковые свойства его ухудшаются. Снижение давления насы-
щенных паров ниже 250 мм рт.ст. сопровождается резким ухуд-
шением пусковых свойств. Эти результаты свидетельствуют о
необходимости ограничения не только верхнего, но и нижнего
пределов давления насыщенных паров бензинов. Товарные ав-
томобильные бензины всех сортов должны иметь давление на-
сыщенных паров не менее 250 мм рт.ст.
Все полученные выше результаты относятся к бензинам, в
составе низкокипящих фракций которых практически не со-
держится бутанов. В последние годы входе различных испытаний
автомобильных бензинов было замечено, что при добавлении
бутанов пусковые свойства бензинов улучшаются непропорцио-
нально изменению отдельных показателей их испаряемости.
Иными словами, пусковые свойства бензина, содержащего бу-
тан, всегда оказывались лучше, чем пусковые свойства бензина
без бутана, имеющего такое же давление насыщенных паров и
температуру перегонки 10%. Предложенные выше формулы в
случае бензинов, содержащих бутаны, дают завышенную тем-
пературу воздуха, при которой возможен холодный пуск дви-
гателя. Присутствие в бензине бутана в первую очередь сказы-
вается на температуре начала кипения бензина. Именно этот
показатель характеризует наличие бутана и, в известной мере,
его количество. Это обстоятельство указывает на необходимость
вернуться к определению и нормированию температуры начала
кипения бензинов.
115
Рн, мм рт. ст.
Рис. 4.11. Зависимость тем-
пературы воздуха, при ко-
торой возможен пуск дви-
гателя, от давления насы-
щенных паров бензина; А
и Б — соответственно об-
ласти, в которых возможен
и невозможен пуск двига-
теля
С учетом данных пусковых испытаний бензинов, содержа-
щих бутаны, ранее выведенная формула зависимости темпера-
туры воздуха, при которой возможен пуск холодного двигателя
от температуры перегонки 10% бензина, не содержащего бута-
нов, для бензинов с бутанами принимает следующий вид:
1 .	С \ ' • К-
- 50,5 + v
2	3
Все же, очевидно, для практических целей, когда состав и
происхождение бензинов неизвестны, следует пользоваться фор-
мулой, выведенной для бензинов, не содержащих бутанов. При
температуре воздуха, вычисленной по этой формуле, наверняка
возможен пуск холодного двигателя на бензине любого состава.
В случае наличия в бензине бутанов действительная температура
пуска окажется несколько ниже.
4.3.2.	Паровые пробки
При эксплуатации автомобилей в южных районах страны в
особо жаркие дни довольно часто наблюдаются случаи само-
произвольной остановки двигателей вследствие образования
паровых пробок в системе питания. В условиях тропического
климата это явление принимает иногда массовый характер. Об-
разование паровых пробок известно давно; основные исследо-
116
вания в этой области проводились применительно к авиации,
где главной причиной возникновения паровых пробок является
испарение бензина вследствие понижения атмосферного дав-
ления. В автомобильных двигателях образование паровых пробок
является следствием нагрева бензина в топливной системе, по-
этому результаты исследований в авиационной промышленно-
сти лишь частично применимы к автомобилям.
Проведенные исследования и обобщение литературных дан-
ных позволяют следующим образом объяснить появление па-
ровых пробок и связанные с ними неполадки в работе двигателя.
При нагревании бензина в системе питания наиболее низко-
кипящие углеводороды испаряются, образуя пары, объем
которых в 150—200 раз больше объема испарившегося бензина.
В этих условиях в системе питания находится смесь жидкости и
паров бензина с небольшим количеством воздуха, который
ранее находился в бензине и выделился из него при нагревании.
Весовая производительность бензонасоса снижается, и горючая
смесь, поступающая в двигатель, обедняется. Двигатель оста-
навливается. Все неполадки выглядят точно так же, как и при
засорении топливопроводов, в связи с чем это явление и
получило название «паровой пробки».
Образование паровых пробок в системе питания зависит от
испаряемости бензина, температуры и давления бензина в сис-
теме, пропускной способности топливной системы и расхода
бензина (режима работы двигателя). Решающим фактором, обу-
словливающим образование паровых пробок, является темпе-
ратура нагрева бензина. Некоторые авторы [7] излишне большую
роль в образовании паровых пробок отводят воздуху, раство-
ренному в бензине и выделяющемуся из него при нагревании.
Имеющиеся данные (рис. 4.12) свидетельствуют о том, что при
нагревании бензина объем выделяющегося воздуха может со-
ставить максимально 20—25% от объема бензина, тогда как
объем образующихся паров в 150—200 раз больше объема того
же количества бензина, остающегося в жидкой фазе.
Температура нагрева бензина в топливной системе автомо-
биля зависит от конструктивных особенностей системы и тем-
пературы окружающего воздуха. Температура воздуха в подка-
потном пространстве обычно намного выше, чем температура
117
Давление,ат
Рис. 4.12. Растворимость воздуха в бензи-
не при различных давлениях и темпера-
туре [9]
окружающего воздуха. Так, по
данным испытаний при темпе-
ратуре воздуха около 40°С тем-
пература воздуха под капотом
поднимается до 90—95°С, а бен-
зин при этом нагревается до
75—75°С. Особенно высокие тем-
пературы нагрева бензина отме-
чены у автомобилей, эксплуати-
рующихся в условиях бездоро-
жья, при езде в колоннах и с прицепами, при эксплуатации
автомобилей в гористой местности.
Понижение атмосферного давления в горной местности, ка-
залось бы, должно несколько облегчать условия образования
паровых пробок. Однако наряду с понижением давления сни-
жается и температура окружающего воздуха, вследствие чего
условия для образования паровых пробок с увеличением высоты
меняются очень незначительно.
Испытания автомобилей в камерах, где имитируются тро-
пические условия, и в эксплуатационных условиях — в Средней
Азии, показали, что наивысшая температура нагрева бензина
(до 80—85°С) наблюдается после остановки автомобиля и вы-
ключения двигателя. Это совершенно закономерно, так как вен-
тиляция подкапотного пространства прекращается, бензин в
системе питания не движется и сильно прогревается за счет
тепла, излучаемого двигателем. В результате пуск двигателя даже
после кратковременной стоянки может быть сильно затруднен.
Тенденция к повышению мощности и размеров современ-
ного двигателя, увеличение числа вспомогательных приборов
и устройств с одновременным стремлением к сокращению под-
капотного пространства значительно осложняют проблему
отвода выделяющегося тепла.
Снижение температуры нагрева бензина может быть дос-
тигнуто простейшими конструктивными мероприятиями. Замеры
118
показывают, что даже на новых отечественных автомобилях бен-
зонасосы, как правило, устанавливаются в наиболее горячих
местах подкапотного пространства. Организация хорошей вен-
тиляции воздуха близ бензонасоса, теплоизоляция бензонасоса,
увеличение диаметра трубок системы питания, сокращение их
длины и ряд других конструктивных мер способствуют сниже-
нию температуры нагрева бензина в системе питания.
На основании обобщения данных отечественных и зарубеж-
ных исследований можно считать установленным, что в усло-
виях жаркого климата во время работы двигателя температура
бензина на 20—30°С выше температуры окружающего воздуха,
а через 7—10 мин после остановки автомобиля и выключения
двигателя — на 30—40°С. Эти величины использовались в даль-
нейшем для расчетов и обоснования требований к
фракционному составу автомобильных бензинов.
При сравнении бензинов различного фракционного состава
в топливной системе одного и того же двигателя наиболее под-
ходящим критерием оценки склонности бензинов к образова-
нию паровых пробок является температура бензина, при кото-
рой двигатель глохнет вследствие образования паровых пробок.
Для нахождения таких температур были проделаны экспери-
менты на полноразмерном двигателе в стендовых условиях с
подогревом бензина в системе питания [8]. Полученные
результаты (рис. 4.13) свидетельствуют о том, что с увеличением
числа оборотов коленчатого вала двигателя паровые пробки
образуются при более низких температурах нагрева бензина. Уве-
личение нагрузки на двигатель также приводит к облегчению
образования паровых пробок. Производительность бензонасоса
с изменением числа оборотов вала двигателя до 1000об./мин
меняется незначительно, тогда как требуемое количество бен-
зина непрерывно растет. Именно поэтому с увеличением числа
оборотов образование паровых пробок начинается при более
низких температурах нагрева бензина.
Следует отметить, что бензонасос является и наиболее «уз-
ким» местом в отечественных системах питания, ограничи-
вающим их пропускную способность. С увеличением произ-
водительности бензонасосов значительно повышается тем-
119
Рис. 4.13. Зависимость температу-
ры бензина, при которой обра-
зуются паровые пробки, от числа
оборотов и наррузки на двигатель
ЗИЛ-120
пература бензина, при
которой двигатель оста-
навливается вследствие
образования паровых
пробок. Насос повышен-
ной производительности способен прокачать большее коли-
чество паров, и поэтому двигатель продолжает нормально
работать при более высокой температуре бензина. Очевидно,
повышение производительности бензонасоса является одним
из возможных и эффективных способов борьбы с образова-
нием паровых пробок при повышенных температурах окру-
жающего воздуха (табл. 4.5).
Рис. 4.14. Зависимость температуры нагрева бензина, при которой образуются
паровые пробки, от фракционного состава и давления насыщенных паров:
/ -- насос В-10; 2 — насос В-9; 2 — насос В-6
120
Т а б л и ц a 4.5
Зависимость температуры бензина, при которой двигатель останавливается
вследствие образования паровых пробок, от фракционного состава бензинов
и производительности бензонасосов
гяк, 'С	^‘С	Pti мм рт.ст.	л, об./мин	Температура бензина, аС, при которой глохнет двигатель, оборудован- ный насосами		
				Б-6‘	Б-9"	Б-10‘"
37	56	600	1000	55	64	74
			1600	47	55	61
34	48	647	1000	49	59	69
			1600	42	50	56
43	67	475	1000	66	75	85
			1600	59	67	72
44	67	462	1000	68	77	87
			1600	60	68	74
54	74	283	1000	86	95	102
			1600	78	87	90
53	75	268	1000	84	93	103
			1600	77	85	93
46	69	431	1000	70	80	89
			1600	63	71	77
‘Производительность 60—90 л/ч.
"Производительность 150— 175 л/ч.
‘"Производительность 185—210 л/ч.
Таблица 4.6
Эмпирические зависимости температуры бензина, при которой
останавливается двигатель вследствие образования паровых пробок (/пп),
от давления насыщенных паров (Рп) и фракционного состава
бензина (/„ м и /|0)
Насос			
Б-6	114-0,1 Р		Go
Б-9	123-0,1 Р„	1,85./1к-4	/,,,+Ю
Б-10	133-0,1 Рц	1.85-Г1|к+5	+20
121
Зависимость температуры образования паровых пробок от
температуры начала кипения и от температуры перегонки 10%
бензина (рис. 4.14) носит прямолинейный характер для бензи-
нов, имеющих температуру перегонки 10% в пределах 45—70°С,
т.е. для большинства современных автомобильных бензинов. Пря-
молинейной оказалась и зависимость температуры образова-
ния паровых пробок от давления насыщенных паров бензинов.
На основании полученных результатов были выведены эм-
пирические зависимости (табл. 4.6) температуры максималь-
ного нагрева бензина, при которой двигатель останавлива-
ется вследствие образования паровых пробок (/пп), от давления
насыщенных паров бензина при 38°С и от фракционного со-
става бензина — температуры начала кипения (?нк) и пере-
гонки 10% (?1(|).
Склонность бензина к образованию паровых пробок зависит
от количества и свойств тех углеводородов, которые при данных
температуре и давлении способны перейти из жидкого в паро-
образное состояние. Естественно, что чем ниже температуры
начала кипения и перегонки 10% бензина и выше давление его
насыщенных паров, тем больше склонность топлива к образо-
ванию паровых пробок. Но между этими показателями не мо-
жет быть строгой и определенной количественной связи, так
как ни один из них не характеризует, сколько паров может
образоваться в бензине при его нагреве. Поэтому данные о фрак-
ционном составе и давлении насыщенных паров бензина не
всегда позволяют достоверно оценить его склонность к образо-
ванию паровых пробок. В литературе предложено несколько эм-
пирических формул и номограмм, связывающих склонность бен-
зина к образованию паровых пробок с его фракционным со-
ставом и давлением насыщенных паров, но все они имеют лишь
ограниченное применение и невысокую точность.
При проведении исследовательских работ все чаще связывают
склонность бензина к образованию паровых пробок с изменени-
ем отношения паровой фазы к жидкой при нагреве бензина.
Метод оценки соотношения паровой и жидкой фаз бензи-
нов при различных -температурах (метод «Санбери») оказался
значительно проще, точнее и удобнее и используется для оценки
склонности бензинов к образованию паровых пробок. Прибор
122
«Санбери» состоит из двух термостатированных бюреток, двух
лопастных мешалок, лопасти которых размещаются внутри по
всей длине бюреток, и циркуляционного насоса, обеспечива-
ющего термостатирование.
В результате широких испытаний установлено, что для боль-
шинства зарубежных автомобилей самых разнообразных марок
предельно допустимое соотношение пар: жидкость равно 25.
Предельное соотношение пар: жидкость для топливных систем
отечественных автомобилей, как показали эксперименты, так-
же близко к этому значению и составляет 25—30. Пользуясь этим
соотношением, можно установить предельные зависимости ме-
жду температурой нагрева бензина в системе питания и давле-
нием, которые ограничивают область работы без образования
паровых пробок при использовании зимних и летних автомо-
бильных бензинов (рис. 4.15).
В результате испытаний бензиновых карбюраторных двига-
телей и двигателей с непосредственным впрыском на семи сор-
тах бензинов с различным фракционным составом предложено
вычислять индекс паровых пробок (ИПП), характеризующий
вероятность их образования, по формуле
ИПП = Р„ + п  г7(),
где Рп — давление насыщенных паров, кПа; И7(|— объем бензи-
на, выкипающего до температуры 70°С; т| — коэффициент.
Основным отклонением прогретых двигателей по сравнению
с холодными было увеличение времени повторного запуска, а
для карбюраторных двигателей наряду с этим наблюдали ухуд-
шение динамики разгона. Время повторного запуска двигателей
линейно возрастает по мере увеличения индекса паровых про-
бок (ИПП). Показано, что при повышении давления подачи
бензина температура форсунок повышается, что приводит к уве-
личению времени повторного пуска двигателя. Таким образом,
характеристики работы двигателей при повышенных температу-
рах зависят не только от испаряемости бензина, но также от
температуры и давления в системе питания. Предлагается фор-
мула для расчета индекса работы двигателя в жаркую погоду
(ИРД), которая учитывает влияние этих двух факторов:
12.3
Абсолютное давление, мм рт. ст.
Рис- 4 15. Зависимость отношения пар: жидкость бензинов от давления при различив1* температурах:
/ — Зимний бензин; 2 — летний бензин
ИРД = Р(7) + а- Е(Р, Т),
где Р — давление насыщенных паров с поправкой на темпера-
туру подачи бензина, кПа; Е(Р, Т) — количество бензина, от-
гоняемого при температуре Т и давлении Р в системе питания,
%; а — коэффициент.
При испытаниях установили, что время повторного пуска
прогретого двигателя с непосредственным впрыском прямо про-
порционально давлению насыщенных паров бензинов. Установ-
лено, что температура кипения средних фракций бензина (/5Й%)
в отличие от низко- и высококипящих фракций оказывает зна-
чительное влияние на время повторного запуска двигателя и
динамику разгона. Эти данные позволяют обоснованно подби-
рать гидравлические и температурные характеристики систем
питания автомобилей.
4.3.3.	Сезонные и зональные бензины
Огромные размеры территории нашей страны обусловлива-
ют разнообразие климатических условий. Повсеместное приме-
нение бензинов одинакового фракционного состава в любое
время года неизбежно повлечет за собой повышенный расход
топлива, увеличение продолжительности пуска двигателя, сни-
жение его надежности, долговечности и т.д.
Для наиболее полного удовлетворения требования двигате-
лей с учетом климатических особенностей территории России
автомобильные бензины по фракционному составу следует под-
разделять на два зональных и два сезонных сорта. Снабжение
топливами отдаленных районов, особенно на севере нашей стра-
ны, сопряжено с известными трудностями, поэтому бензины
ддя северных и южных районов должны быть всесезонными.
Технически оправданна следующая классификация бензинов
по фракционному составу.
Всесезонный северный бензин предназначен для использо-
вания в районах, расположенных севернее и северо-восточнее
изотермы января -20°С. Бензин должен обеспечивать пуск хо-
лодного двигателя при температуре воздуха -30°С и в то же вре-
мя не вызывать образование паровых пробок в условиях летней
эксплуатации автомобилей при температуре воздуха до +30°С.
125
Всесезонный южный бензин служит для применения в юж-
ных районах страны, расположенных южнее изотермы июля
+25°С. Основным требованием к бензину является отсутствие
паровых пробок в системе питания при температуре воздуха до
+55°С. Бензин должен обеспечивать пуск холодного двигателя в
зимнее время года при температуре воздуха до -10°С.
Летний и зимний бензины рассчитаны на использование в
средней полосе страны. Зимний бензин должен обеспечивать
пуск холодного двигателя при температуре воздуха до -25°С и
отсутствие паровых пробок при температуре воздуха +35°С, лет-
ний бензин — соответственно пуск до -15°С и отсутствие паро-
вых пробок — до +50°С. Указанные сорта автомобильных бен-
зинов должны иметь следующие показатели фракционного со-
става (табл. 4.7).
Таблица 4.7
Требования к фракционному составу сезонных
и зональных автомобильных бензинов
Сорт бензина	/нк,	•с	^Щ’	“С	Л, ms	рт.ст.	°с	/м], -с
Северный	Не	35	Не	> 55	Нс Не	600 700	-30	+30
Зимний	Нс	40	Нс	> 60	Не < 500 Не > 600		-25	+35
Летний	Не	45	Не Не	70 80	Не < 300 Не > 400		-15	+50
Южный	Не	50	Не Нс	75 85	Не Не :	250 350	-10	+55
Автомобильные бензины указанного фракционного состава
будут в наиболее полной мере удовлетворять требованиям дви-
гателей в различных климатических условиях эксплуатации, и
применение их должно дать значительную экономию. Однако,
учитывая неизбежные трудности с производством и отгрузкой
бензинов различного фракционного состава, особенно на тех
нефтеперерабатывающих заводах, которые вырабатывают бен-
зины для использования в различных климатических зонах, воз-
126
можен постепенный переход на выпуск зональных и сезонных
автомобильных бензинов. На первой стадии можно предусмот-
реть выработку двух бензинов, различающихся по фракцион-
ному составу, — зимнего и летнего. В этот период зимний бензин
можно использовать одновременно в качестве всесезонного се-
верного, а летний бензин — в качестве всесезонного южного.
Именно такой промежуточный шаг и сделан в нашей стране с
1967 г., когда предусмотрен выпуск автомобильных бензинов
зимнего и летнего видов.
4.3.4.	Прогрев и приемистость двигателя
Прогрев двигателя охватывает время от момента его запуска
до достижения плавной устойчивой работы. Чем быстрее про-
гревается двигатель, тем меньше непроизводительные затраты
времени и бензина, меньше износ деталей двигателя. Скорость
прогрева в значительной мере зависит от фракционного состава
бензина. Если бензин по фракционному составу не отвечает
требованиям двигателя, то увеличивается время прогрева и
работа двигателя при этом сопровождается рывками. Иногда во
время прогрева двигатель глохнет.
Проведенные исследования позволяют считать, что время
прогрева двигателя зависит главным образом от температуры
выкипания средних фракций бензина. К такому выводу прихо-
дят практически все исследователи. Однако во многих работах
отмечается влияние на прогрев головных и хвостовых фракций.
Влияние этих фракций сказывается, по-видимому, в разные
периоды прогрева. В начальный период имеет значение количе-
ство головных фракций, в конце прогрева сказывается присут-
ствие хвостовых фракций. Кроме того, головные фракции бен-
зина оказывают существенное влияние на характеристики про-
грева в том случае, если используется бензин с высокой тем-
пературой выкипания средних фракций при относительно
низкой температуре окружающего воздуха.
Выведена зависимость, связывающая температуры перегон-
ки 10, 50 и 90% топлива с величиной пробега до полного про-
грева двигателя при различных температурах окружающего воз-
духа (рис. 4.16).
127
Температура
t,v°C	окружающей среды,°C
Рис. 4.16. Определение пул и, на котором достигается прогрев двигателя, в зависи-
мости от фракционного состава бензина (номограмма)
Существует номограмма для определения времени прогрева
на основании температуры перегонки 50% бензина и количест-
ва бензина, испаряющегося до 70°С (рис. 4.17). В этой номограм-
ме не учтена роль хвостовых фракций в процессе прогрева дви-
гателя, тогда как данные многих исследований показывают, что
температура выкипания 90% оказывает отчетливое влияние на
прогрев. Так, два топлива, различающиеся только по температу-
ре выкипания 90% (153 и 182°С), вызвали различие в продолжи-
тельности прогрева при -ГС в 3 мин, а при -18°С — до 22 мин.
Для количественного выражения данных о влиянии фракци-
онного состава на прогрев двигателя введено понятие «непол-
ноценности», которое характеризует данное топливо по сравне-
нию с «идеальным». Балл неполноценности равен разности ско-
ростей разгона (в км/ч) для испытуемого и идеального топлива
в строго определенных условиях. Чем балл выше, тем топливо
хуже. Исследования показали, что неполноценность топлива
незначительно меняется при изменении температур перегонки
10 и 90% бензина и резко ухудшается с повышением температу-
128
129
ры перегонки 50% бензина. Характер изменения неполноценно-
сти в зависимости от температуры перегонки 50% бензина по-
зволяет полагать, что существует оптимальное значение темпе-
ратуры перегонки 50% бензина, ниже которого этот показатель
перестает влиять на прогрев двигателя.
Естественно, что оптимальное значение температуры перегонки
50% бензина зависит от температуры воздуха, при какой проис-
ходит прогрев двигателя. С понижением температуры воздуха
необходима более низкая температура перегонки 50% бензина.
При оценке влияния фракционного состава на прогрев дви-
гателя различные исследователи характеризуют средние фрак-
ции не только температурой перегонки 50% бензина. Найдена
прямолинейная зависимость времени прогрева двигателя от по-
лусуммы температур перегонки 50 и 80% топлива (рис. 4.18).
Обнаружена зависимость времени прогрева от температуры пе-
регонки 65% бензина, от наклона кривой разгонки в интерва-
ле от 40 до 90% и т.д. Критическое рассмотрение опубликован-
ных результатов исследований позволяет рекомендовать для оте-
чественных автомобильных бензинов (до проведения специаль-
ных исследований) следующие требования к температуре вы-
кипания 50% сезонных и зональных бензинов: северный бен-
зин — не выше 90°С; зимний бензин — не выше 100°С; летний
бензин — не выше 110°С и южный бензин — не выше 120°С.
Весьма близкие требования предъявляются к фракционно-
му составу бензинов для обеспечения хорошей приемистости
двигателя. Под приемистостью двигателя принято считать его
способность быстро набирать
нужную скорость (число обо-
ротов) после резкого откры-
тия дроссельной заслонки.
Приемистость двигателя за-
висит от фракционного
состава бензина (главным
Рис. 4.18. Зависимость времени про-
грева двигателя от испаряемости то-
плива (скорость 35 км/ч, температу-
ра воздуха 0°С)
130
образом, температуры перегонки 50%) и конструктивных осо-
бенностей карбюратора и впускной системы двигателя. Опти-
мальный разгон достигается в том случае, если испаряемость
топлива обеспечивает создание смеси воздуха с парами топли-
ва в соотношении 12:1. Если бензин имеет худшую испаряе-
мость, то образуются более бедные смеси состава 16:1, 18:1 и
20:1, при этом, как показали эксперименты, длительность раз-
гона увеличивается на 9, 37 и 170%, соответственно.
Проведено [6] исследование влияния температуры перегонки
50% бензина на характеристики разгона при различных темпе-
ратурах воздуха (рис. 4.19,'). Изменение температуры перегонки
50% бензина в довольно широких пределах не оказывает суще-
ственного влияния на характеристики разгона при температуре
воздуха 16°С. По мере снижения температуры воздуха влияние
температуры перегонки 50% топлива прогрессивно усиливается.
Уже при температуре окружающего воздуха - ГС способность к
разгону уменьшается приблизительно на 1% при увеличении
температуры перегонки 50% бензина на каждые 5,6°С.
Рис. 4.19. Влияние испаряемости топлива на характеристики
разгона от 32 км/ч; двигатель прогрет с открытым дросселем
ручного управления; = 48Ч-5ГС, на линиях указана
температура окружающего воздуха
Результаты работ зарубежных исследователей показывают,
что требования к температуре перегонки 50% бензина, которые
обусловлены прогревом двигателя, обеспечат и высокую прие-
мистость двигателя.
131
4.3.S.	Износ и экономичность двигателя
Полное испарение бензина в двигателе характеризуется тем-
пературами перегонки 90% и конца кипения. При их высоких
значениях тяжелые фракции бензина не испаряются во впуск-
ном трубопроводе двигателя и поступают в цилиндры в жидком
виде. Жидкая часть бензина испаряется в камере сгорания не
полностью, а неиспарившаяся часть протекает через замки
поршневых колец в картер двигателя. При этом масло смывается
со стенок цилиндров, а в картере — разжижается.
Н. В. Брусянцев нашел, что в картерное масло попадают глав-
ным образом фракции бензина, выкипающие выше 180°С, и
вязкость смазочного масла несколько снижается. Однако ос-
новной причиной быстрого изнашивания автомобильных дви-
гателей при использовании топлив с плохой испаряемостью
является не разжижение картерного масла, а смывание масла
с трущихся деталей неиспарившимся топливом: в местах
смывания масла происходит полусухое трение деталей, сопро-
вождающееся повышенным износом. Разжижение масла в
картере свидетельствует лишь о том, что в двигателе происхо-
дит смывание масла, вызывающее повышенные износы.
Особенно интенсивно изнашивается двигатель, работающий
на бензинах тяжелого фракционного состава в холодное время
года. И в этом случае повышенный износ является следствием
смывания пленки масла со стенок цилиндра, а не разжижения
масла в картере. Кстати, бензин, попавший в масло, довольно
быстро испаряется при работе двигателя, и вязкость масла вос-
станавливается:
Содержание бензина н масле, %	V, , сСт
Свежее масло.............................. 0,0	41,0
Масло, разбавленное бензином ............. 10,0	17,5
Масло, проработавшее в двигателе
5 мин.................................... 7,5	19,0
10 мин............................. 6,4	20,6
30 мин............................. 3,5	25,9
60 мин............................. 1,9	32,0
24 ч............................... 0,8	35,7
Отработанное масло*.......................—	35—38
* Эксплуатационные данные.
132
Зависимость между температурой конца кипения применяе-
мого бензина и общими износами двигателя показана на
рис. 4.20. Обращает на себя внимание весьма резкое увеличение
износов при повышении температуры конца кипения
автомобильных бензинов.
Влияние фракционного состава бензинов на износ двигате-
ля зависит и от состава смеси (рис. 4.21). На богатых смесях
различие во фракционном составе сказывается более резко.
Рис. 4.20. Влияние температу-
ры конца кипения бензина на
износ двигателя
Рис. 4.21. Зависимость износа двигателя
от фракционного состава топлива и со-
става горючей смеси (10|:
/ — бензин с /к к = 225°С и /чо = 200°С;
2— бензин с /к к = 205°С и /90 = 180°С
При использовании бензинов с
высокой температурой конца кипе-
ния, наряду с повышенными из-
носами, наблюдается увеличение
расхода топлива (рис. 4.22), усили-
вается неравномерность распреде-
ления горючей смеси по цилиндрам
двигателя и повышается склонность
бензина к нагарообразованию.
Рис. 4.22. Влияние температуры конца кипе-
ния бензина на его расход при эксплуатации
автомобиля
160
200	240
С.’С
I33
Таким образом, снижение температуры конца кипения бен-
зина и соответственно температуры перегонки 90% бензина улуч-
шает целый ряд эксплуатационных свойств, но при этом значи-
тельно сокращаются ресурсы автомобильных бензинов. В нашей
стране систематически улучшается качество товарных автомо-
бильных бензинов за счет снижения их конца кипения. Во время
Великой Отечественной войны выпускался автомобильный бен-
зин с температурой конца кипения 235°С (ГОСТ В2084—43), затем
заводы нефтяной промышленности перешли на выработку бен-
зина с концом кипения 225°С, с 1946 г. температура конца кипе-
ния бензинов была понижена до 205°С (ГОСТ 2084—46), а с 1967 г.
(ГОСТ 2084-67) для бензинов А-72, А-76, АИ-93 и АИ-98 - до
195°С (для летних сортов) и до 185°С (для зимних).
Выбор оптимальных значений температур конца кипения и
перегонки 90% товарных бензинов в настоящее время приоб-
ретает особенно актуальное значение в связи с широким вне-
дрением бензинов каталитического риформинга. При катали-
тическом риформинге бензиновых фракций в результате аро-
матизации конечного продукта значительно возрастает темпе-
ратура конца кипения бензина. При этом, в отличие от бензи-
нов прямой перегонки, именно в хвостовых фракциях бензинов
риформинга находятся наиболее высокооктановые углеводороды.
Снижение конца кипения бензинов риформинга ведет к ухуд-
шению их детонационной стойкости. Таким образом, для оте-
чественных товарных бензинов, содержащих компоненты ка-
талитического риформинга, должны быть вновь найдены оп-
тимальные значения температур конца кипения и перегонки
90%. Для решения этого вопроса необходимы исследователь-
ские работы и экономические расчеты. Следует отметить, что в
зарубежной практике целого ряда стран в настоящее время вы-
рабатываются и применяются автомобильные бензины с тем-
пературой конца кипения 215—220°С.
4.3.6.	Работа двигателя на холостом ходу и обледенение
карбюратора
Трудности пуска горячего двигателя могут наблюдаться при
повторном пуске двигателя, остановленного после длительной
работы с большой нагрузкой. При остановке двигателя вентиля-
134
ция подкапотного пространства прекращается, и за счет излу-
чения тепла от двигателя карбюратор может нагреться до весьма
высоких температур. При этом бензин будет испаряться в по-
плавковой камере и во всех каналах карбюратора. Далее в зави-
симости от конструкции карбюратора пары бензина собираются
в нем и выдавливают жидкий бензин во впускную систему,или
пары бензина попадают в смесительную камеру карбюратора и
во впускную систему или непосредственно в атмосферу.
При вытеснении жидкого бензина во впускную систему дви-
гателя (это явление называется «перколяцией») создается слиш-
ком богатая смесь и нормальная работа карбюратора становится
невозможной. В случае испарения бензина в смесительную каме-
ру или в атмосферу уровень топлива в поплавковой камере
понижается и пуск двигателя может быть осуществлен только
после подачи бензонасосом необходимого количества бензина.
Наиболее эффективным решением этой проблемы до не-
давнего времени считали отвод образующихся паров бензина в
атмосферу. Однако в последние годы в связи с развернувшейся
борьбой за оздоровление воздушных бассейнов городов спосо-
бы решения такой проблемы пересматриваются, так как за-
грязнение атмосферы недопустимо.
С испарением бензина связана и неудовлетворительная ра-
бота горячего двигателя на холостом ходу, когда при небольшом
расходе бензина и невысокой скорости его прокачки по топ-
ливной системе температура бензина возрастает. Это явление
особенно опасно в условиях жаркой погоды после работы дви-
гателя с полной нагрузкой (во время езды или при кратковре-
менных остановках). В результате испарения части бензина в
таких условиях может образоваться чрезмерно богатая рабочая
смесь, что приведет к неровному холостому ходу и в крайних
случаях — к остановке двигателя вследствие «затопления» кар-
бюратора из-за «перколяции» бензина.
Трудности горячего пуска и работы двигателя на холостом
ходу связаны с теми же качествами бензина, которые обуслов-
ливают их склонность к образованию паровых пробок. Опыт
показал, что наиболее важной и определяющей проблемой, свя-
занной с испарением бензина в топливной системе двигателя,
является образование паровых пробок. Установлено, что бен-
135
зин, обеспечивающий отсутствие паровых пробок, не вызывает
затруднений с пуском горячего двигателя и в работе двигателя
на холостом ходу.
Испарение бензина во впускной системе двигателя сопро-
вождается понижением температуры топливно-воздушной смеси
вследствие того, что тепло, необходимое для испарения бензина
(теплота испарения), отнимается от воздуха, в котором проис-
ходйт испарение, и от металлических деталей впускной систе-
мы. Отмечено, например, что при температуре окружающего
воздуха 7,5°С температура дроссельной заслонки через две ми-
нуты после пуска двигателя снижается до -14°С. Исследования-
ми установлено, что снижение температуры во впускной сис-
теме двигателя зависит от испаряемости бензинов (рис. 4.23).
Время работы после пуска, мин
Рис. 4.23. Испаряемость топлива и
охлаждение металлических деталей
карбюратора:
/ — топливо с низкой испаряе-
мостью; 2 — топливо со средней
испаряемостью; 3 — топливо с
высокой испаряемостью
Вследствие понижения температуры топливно-воздушной
смеси влага, находящаяся в воздухе, конденсируется на холод-
ных деталях впускной системы, образуя корочки льда. Образо-
вание льда на жиклерах нарушает нормальное истечение бен-
зина, обедняет горючую смесь и ведет к снижению числа обо-
ротов коленчатого вала двигателя.
На некоторых двигателях может происходить обледенение диф-
фузора. Это явление обычно наблюдается при установившейся
работе двигателя на больших оборотах в холодную сырую погоду.
Образование льда на стенках диффузора сужает его сечение и
усиливает разряжение, а следовательно, увеличивает подачу
бензина. Чрезмерное обогащение смеси ведет к падению мощ-
ности двигателя и повышению удельного расхода топлива. Степень
136
обледенения карбюратора зависит от температуры и влажности
воздуха, конструкции впускной системы, испаряемости бензи-
на й скрытой теплоты испарения входящих в его состав компо-
нентов.
Наиболее благоприятные условия для обледенения карбю-
ратора создаются в холодный сырой день, во время дождя или
тумана (рис. 4.24). Наибольшее количество перебоев в работе
двигателя вследствие обледенения карбюратора наблюдается при
100%-ной относительной влажности и температуре окружаю-
щего воздуха около 4,5°С. При температуре свыше 10°С
обледенение карбюратора уже невозможно, а при температуре
ниже -2°Сдаже в насыщенном воздухе находится слишком мало
влаги, чтобы вызвать обледенение карбюратора. Благоприятные
условия для этого наиболее часто создаются в районах с ярко
выраженным морским климатом.
Рис. 4.24. Влияние температуры и влажности воздуха
на обледенение карбюратора. На линиях указана
относительная влажность
При использовании легко испаряющихся топлив почти пол-
ное испарение их заканчивается в карбюраторе, поэтому он охла-
ждается больше и обледеняется чаще и в более широком интер-
вале температур и относительной влажности воздуха. Исследова-
ния показали, что во всех случаях повышение темперагуры пере-
гонки 10, 50 и 90% бензина уменьшает обледенение карбюратора.
Наибольший эффект дает повышение температуры перегонки 10%
бензина, наименьшее влияние оказывает температура испарения
90% бензина. Предотвращение обледенения карбюратора путем
137
повышения температуры испарения 10% бензина не применяет-
ся, так как это ухудшает пусковые свойства бензина.
Склонность бензинов вызывать обледенение карбюратора ино-
гда связывают с количеством легких фракций в бензине, выки-
пающих до 100°С. На рис. 4.25 представлены результаты опреде-
ления продолжительности работы двигателя до остановки из-за
обледенения карбюратора в зависимости от содержания фрак-
ций, выкипающих до 100°С, в 17 образцах товарных бензинов.
Эффективным средством борьбы с обледенением карбюра-
тора является подогрев смеси или воздуха во впускном трубо-
проводе двигателя. Подогрев смеси должен быть таким, чтобы
при полном испарении топлива температура смеси не снижа-
лась ниже 3°С, т.е. той температуры, при которой конденси-
рующаяся влага еще не замерзает во впускной системе двигателя
при любой влажности воздуха. Подогрев впускного трубопро-
вода снижает коэффициент наполнения камер сгорания и
уменьшает мощность двигателя.
Для борьбы с обледенением карбюратора в последнее время
стали использовать специальные антиобледенительные присадки
к бензинам. Было установлено, что присадки уменьшают
количество перебоев. В качестве антиобледенительных приса-
док применяются различные спирты и их производные.
Весьма перспективны в качестве антиобледенительных при-
садок поверхностно-активные вещества, препятствующие «при-
липанию» льда к металлу. Такие соединения оказываются эф-
Содержание фракций,
выкипающих до 100^0,%
фективными в значительно
меньших концентрациях, чем
спирты и их производные
(табл. 4.8).
Следует отметить, что эффек-
тивность антиобледенительных
присадок в разных двигателях
неодинакова. Оптимальная кон-
Рис. 4.25. Зависимость продолжительно-
сти работы двигателя до обледенения кар-
бюратора от содержания в топливе
фракций, выкипающих до Ю0°С
138
центрация присадок в бензине должна подбираться с учетом
различий конструктивных особенностей двигателей, поэтому
зарубежный опыт использования присадок подобного типа мо-
жет быть перенесен на отечественные автомобильные двигатели
только после соответствующих испытаний.
Та бл и ца 4.8
Влияние присадок на число случаев прекращения работы двигателя
вследствие обледенения карбюратора [6]
Топливо	Концентрация присадки, вес.%	Число остановок двигателей двух различных автомобилей	
Бензин без присадки Бензин с присадкой: изопропиленовый спирт то же поверхностно-активная присадка МРА то же	0,5 1,0 0,005 0,01	8,5 1,3 0 2,5 2,5	7,0 0,7 0 1,7 0,7
4.4. ПОТЕРИ БЕНЗИНОВ ПРИ ХРАНЕНИИ И ЗАГРЯЗНЕНИЕ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
4.4.1.	Потери бензинов от испарения в процессах
транспортирования и хранения
При доставке бензина с нефтеперерабатывающего завода до
места потребления наблюдаются значительные его потери. По
данным исследований, более 75% потерь бензинов связано с их
испарением. Потери от испарения наблюдаются при хранении,
сливе, наливе, перевозках, заправках и применении (из топлив-
ных баков автомобилей, из поплавковых камер карбюраторов и
др.). Помимо материальных потерь испарение бензина часто со-
провождается ухудшением некоторых эксплуатационных свойств
и приводит к загрязнению окружающей среды. Поэтому хорошо
организованная последовательная и систематическая борьба с
потерями бензинов от испарения на всех этапах транспортирова-
ния и хранения имеет большое значение в масштабе всей страны.
139
При эксплуатации технически исправных сливо-наливных
устройств и транспортных средств основные потери бензинов
от испарения происходят в резервуарах. Причина потерь
бензинов в резервуарах — вытеснение части паровоздушной
смеси из газового пространства. При обычных условиях хранения
бензина в резервуаре газовое пространство заполнено смесью
воздуха с парами бензина. При повышении температуры
окружающей среды (например, днем в солнечную погоду)
бензин нагревается и паровоздушная смесь расширяется. При
этом возрастает давление, а чтобы предотвратить разрушение
резервуара, срабатывает клапан и часть паровоздушной смеси
уходит в атмосферу (так называемые «атмосферные» резервуары
с дыхательными клапанами). Вечером при охлаждении такого
резервуара в газовом пространстве образуется вакуум и через
клапан в резервуар поступает воздух. Поступивший воздух вновь
насыщается испарившимися порциями бензина. Такой
своеобразный насос (всасывание воздуха, вытеснение смеси)
работает ежедневно в каждом резервуаре, вызывая потери
бензинов от так называемых «малых дыханий» резервуара.
В резервуаре, заполненном бензином, первые же порции бен-
зина интенсивно испаряются в газовое пространство и насы-
щают его парами. При дальнейшем заполнении резервуара об-
разовавшаяся паровоздушная смесь вытесняется из газового про-
странства через клапан в атмосферу. Эти потери принято
называть потерями от «больших дыханий» резервуара.
Кроме основных указанных видов потерь бензинов от испарения
отмечают потери от «обратного выдоха», газового сифона и т.д.
Какие же пути можно наметить для сокращения потерь бен-
зинов при хранении?
I.	Уменьшение газового пространства в резервуаре ведет к со-
кращению потерь от малых дыханий. В полностью залитом резер-
вуаре относительные потери от испарения будут меньше, чем в
частично заполненных резервуарах. Уменьшение объема газового
пространства достигается за счет применения плавающих крыш,
понтонов или плавающих экранов и т.д. При малых дыханиях,
выкачке и закачке бензина плавающая крыша в резервуаре
движется вслед за уровнем продукта, тем самым сводя до мини-
мума объем газового пространства, насыщенного парами.
140
2.	Потери от испарения уменьшаются при сокращении ам-
плитуды колебания температуры газового пространства. Сюда
относятся все мероприятия, направленные на защиту резер-
вуаров от нагревания солнечными лучами, — затенение лист-
венными деревьями, окраска светлыми красками, устройство
различного рода экранов, охлаждение водой, заглубление и др.
В табл. 4.9 приведены потери бензинов зимнего и летнего
видов (давление насыщенных паров соответственно 0,08 и
0,05 МПа) при хранении в различных условиях [12].
3.	Увеличение избыточного давления при хранении ведет к
снижению потерь от испарения. Однако этот путь не всегда
можно использовать вследствие необходимости резкого увели-
чения прочности резервуаров.
В последние годы для снижения потерь используют системы
улавливания паров нефтепродуктов путем специальной газовой
обвязки группы резервуаров и другие меры.
Для оценки склонности бензинов к потерям от испарения
И. П. Бударовым [12] разработан лабораторный метод. Метод
основан на определении убыли массы бензина (в %) после
продувки его воздухом при данной температуре.
Исследование склонности к потерям от испарения опытных
партий зимних автомобильных бензинов показало, что потери
при их хранении и транспортировании в 1,5 раза больше потерь
бензина летнего вида с давлением насыщенных паров до
0,067 МПа. При подземном хранении потери от испарения даже
зимних бензинов чрезвычайно малы.
На потери бензинов при длительном хранении установлены
нормы. Нормы учитывают виды бензина, климатическую зону,
условия и длительность хранения.
4.4.2.	Влияние испаряемости на загрязнение атмосферы
парами топлив
Потери бензинов от испарения сопровождаются загрязне-
нием атмосферы парами топлив. Обычно рассматривают два воз-
можных источника загрязнения атмосферы углеводородами:
1) низкокипящие углеводороды, испаряющиеся в процессах
транспортирования, хранения и применения нефтепродуктов;
141
Т а б л и u a 4.9
Потери бензина за 1 месяц хранения в кг/м3 парового пространства за счет «малых дыханий»
Резервуар	Бензин	Северная зона			Средняя зона			Южная зона		
		Зима	Весна-осень	Лето	Зима	Весна-осень	Лето	Зима	Весна-осень	Лето
Наземный гори- зонтальный	Зимний	1.14	7,98	32,30	1,43	8,78	42,0	1,92	10,50	49,10
РВС-2000	Летний	0,57	3,28	11,10	0,68	4,12	14,20	0,89	4,56	17,10
Наземный верти-	Зимний	0,76	3,93	12,8	0,95	4,91	16,0	1,38	6,42	19,90
кальный РВС-740	Летний	0,36	1,90	5,94	0,45	2,38	7,43	0,61	2,98	8,75
Полуподземный	Зимний	0,49	1,77	4,65	0,61	2,16	5,42	0,80	2,68	7,98
РГС-24	Летний	0,23	0,71	1,77	0,30	0,94	1,97	0,32	1,23	2,60
Подземный	Зимний	0.16	0,49	0,96	0,19	0,53	1,01	0,24	0,60	1,13
РГС-24	Летний	0,09	0,27	0,56	0,10	0,30	0,56	0,13	0,33	0,68
2) отработавшие газы двигателей. Состав и свойства углеводо-
родов, поступающих в атмосферу с продуктами сгорания
топлива, определяются главным образом организацией процесса
сгорания, конструктивными особенностями топочных устройств
и лишь в небольшой степени зависят от испаряемости топлива.
Углеводороды, попадающие в атмосферу с продуктами сгора-
ния. могут обладать не только токсичностью, но и канцеро-
генностью.
Атмосфера загрязняется углеводородами не только в резуль-
тате испарения низкокипящих фракций при транспортирова-
нии и хранении, но и в процессе применения топлив. Борьба с
испарением топлив и особенно бензинов в условиях хранения
и транспортирования ведется давно. Кроме того, крупные склады
горючего и нефтебазы расположены обычно вне больших насе-
ленных пунктов, и загрязнение атмосферы от испарения при
хранении лишь незначительно влияет на состояние их воздуш-
ного бассейна.
В последние годы все больше внимания уделяется борьбе с
испарением бензинов в условиях применения. При эксплуата-
ции автомобилей бензин испаряется в топливных баках и кар-
бюраторе. Образующиеся пары углеводородов загрязняют ат-
мосферу крупных городов, напряженных автомагистралей и т.д.
Как уже указывалось, низкокипящие углеводороды облада-
ют определенной токсичностью, а некоторые олефиновые уг-
леводороды способны к химическим реакциям с другими за-
грязнениями, содержащимися в атмосфере. При больших кон-
центрациях олефиновых углеводородов с участием углеродистых
частиц, оксидов азота и других загрязнений под действием сол-
нечного света происходит фотохимическая реакция образования
так называемого фотохимического смога. При появлении смога
снижается прозрачность атмосферы, возникает неприятный
запах, появляются ощущение удушья, раздражение глаз. Смог
не только воздействует на человека, он вызывает разрушение
резиновых и текстильных изделий, некоторых красок, быст-
рую порчу продуктов и гибель растений.
Таким образом, наибольший вред наносят низкокипящие
олефиновые углеводороды. При использовании в качестве ком-
понентов бензинов дистиллятов вторичных процессов, в част-
143
ности одноступенчатого каталитического крекинга, содержание
таких углеводородов в бензинах может быть довольно значи-
тельным. Так, в одном из образцов, во фракции н.к. — 60°С
каталитического крекинга олефины составляют 70,5%, в том
числе содержится 21,9% 2-метилбутена-2, который может при-
нимать участие в фотохимических реакциях образования смога.
Во фракции н.к. — 60°С деструктивно-вакуумной перегонки гуд-
рона арланской нефти содержится 41,5% олефиновых углево-
дородов; из них 5,1% пентена-1, 6,5% 2-метилбутена-2, 9,5%
гексена-1, около 3% изобутилена и бутена-1, 2—4% бутена-2.
В той же фракции каталитического крекинга грозненских дис-
тиллятов содержание олефинов достигает 50%, при этом пре-
обладает 1, 2-метилбутен-2 (13,5%).
В некоторых странах (США, Швеции, Канаде, Мексике и
др.) с целью снижения загрязнения атмосферы введено зако-
нодательное ограничение количества бензиновых испарений,
выделяющихся из системы питания автомобилей. Вначале было
установлено, что из бензобака и поплавковой камеры карбю-
ратора одного автомобиля углеводородов не должно испаряться
более 6 г/сут (при испытаниях по специальной программе). За-
тем было признано целесообразным, чтобы все автомобили,
выпускаемые в США и ввозимые в США из других стран, были
оборудованы системой улавливания паров бензина, и норма
на выделяемые испарения была снижена до 2 г/сут.
Проведены работы по выявлению основных источников бен-
зиновых испарений в системе питания автомобиля и их доля в
общем загрязнении атмосферы низкокипящими углеводорода-
ми. Исследования на автополигоне НАМИ по принятой за ру-
бежом методике показали, что автомобили, не оборудованные
системой улавливания паров бензина, выделяют от 10 до 16 г
паров углеводородов в 1 сут, что в 5-8 раз превышает норму
стандарта США. Основным источником испарения является то-
пливный бак (80—100% суммы паров углеводородов). Испарения
из поплавковой камеры карбюратора и впускного патрубка воз-
душного фильтра могут быть практически полностью устране-
ны конструктивными мероприятиями.
Для уменьшения попадания углеводородов в атмосферу при
испарении бензина из бензобака разработаны различные кон-
144
струкции систем улавливания паров. Применение находят раз-
личного рода адсорберы и конденсаторы. В качестве адсорбентов
используют активированный уголь, вспененный полиуретан и
другие материалы. Адсорбированные углеводороды десорбиру-
ются воздухом или отработавшими газами и сжигаются в дви-
гателе или нейтрализаторе (дожигателе) отработавших газов.
Применение простых систем улавливания паров углеводо-
родов из топливного бака отечественных автомобилей позволяет
удовлетворить действующие требования мировых стандартов по
токсичности автомобиля.
ЛИТЕРАТУРА
I.	Мастерман Д М., Поттер Е. Б. Труды V Мирового нефтяного конгресса. —
М.: Гостоптехиздат, 1957. — С. 7.
2.	Ирисов А. С. Испаряемость топлив для поршневых двигателей и методы ее
исследования. — М.: Гостоптехиздат, 1955.
3.	Гуреев А. А. Химия и технология топлив и масел, № I (1971).
4.	Гуреев А. А. Диссертация, МИНХ и ГП, 1965.
5.	Дубовкин Н. Ф. Справочник по углеводородным топливам и их продуктам
сгорания. — М.: Госэнергоиздат, 1962.
6.	Воляк Л. Д. ЖФХ, 26, вып. 3 (1952).
7.	Калугин К. П. Труды ЦНИТА, вып. 8. — М.: Машгиз, 1961; вып. 16. — М.:
1963; Диссертация, 1955.
8.	Гуреев А. А. и др. Труды НИИАТ, вып. 4. — М.: Транспорт, 1966. — С. 20.
9.	RufM. Н„ Rev. automob., 63, N 35 9 (1968).
10.	Brady C. J., Jonson D. R. SAE. J. 67, N 2, 119 (1959).
11.	Андреев В. И. и др. Распределение смеси в карбюраторном двигателе. — М.:
Машиностроение, 1966.
145
ГЛ A BA 5
СГОРАНИЕ ТОПЛИВ В ДВИГАТЕЛЕ
Под термином «сгорание» применительно к автомо-
бильным двигателям понимают быструю реакцию взаимодей-
ствия углеводородов и примесей топлива с кислородом воздуха,
сопровождающуюся свечением и выделением значительного ко-
личества тепла.
Сгорание является важнейшим процессом, обусловливаю-
щим полезную работу двигателя, так как при этом происходит
превращение химической энергии топлива в тепловую и далее
в механическую. Процесс сгорания определяет мощностные и
экономические показатели двигателя, а характер его протека-
ния существенно влияет на надежность и долговечность двига-
теля [I].
5.1.	ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ ТОПЛИВ И ПРЕДЕЛЫ
ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТИ ТОПЛИВНО-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ
5.1.1.	Теплота сгорания топлив и их смесей с воздухом
При сгорании топлива выделяется тепло, количество кото-
рого зависит от состава горючей смеси и от свойств самого
топлива. Способность топлива выделять при полном сгорании
то или иное количество тепла обусловливается его теплотой
сгорания (теплотворность или теплотворная способность).
Теплота сгорания может быть отнесена к 1 кг (массовая) или
1 л (объемная) топлива. Различают высшую и низшую теплоту
сгорания. При определении высшей теплоты сгорания
учитывается сумма тепла, включая тепло, выделившееся при
146
конденсации воды, образовавшейся за счет сгорания водоро-
да, входящего в состав углеводородов топлива. Низшая теплота
сгорания не учитывает тепла, выделяющегося при конденсации
воды.
В двигателях внутреннего сгорания температура выходящих
газов выше температуры конденсации водяных паров, поэтому
при расчетах пользуются значением низшей теплоты сгорания.
Величина высшей теплоты сгорания для бензинов обычно боль-
ше низшей примерно на 600 ккал/кг.
Теплота сгорания топлива может быть экспериментально оп-
ределена в калориметрах различной конструкции или ориенти-
ровочно подсчитана на основании данных по элементному со-
ставу топлива.
При полном сгорании 1 кг углерода до диоксида углерода
выделяется 8140 ккал, а при полном сгорании I кг водорода до
водяного пара — 28 000 ккал.
Сгорание углерода и водорода, связанных между собой в
различные соединения (углеводороды), протекает значительно
сложнее, чем свободных углерода и водорода. Наличие,
например, тройной связи в углеводородах (ацетиленовые)
повышает их теплоту сгорания.
Для практических целей теплоту сгорания топлива опреде-
ляют по эмпирическим формулам, например по формулам,
предложенным Д. И. Менделеевым:
= 8IC + 300Н - 26(0 - S),
Q, = 8IC + 246Н - 26(0 - S),
где Qr — высшая теплота сгорания топлива, ккал/кг; QH~ низ-
шая теплота сгорания топлива, ккал/кг; С, Н, О и S — содер-
жание в топливе соответственно углерода, водорода, кислоро-
да и серы, %.
Для вычисления низшей теплоты сгорания (в ккал/кг) по
известному значению высшей теплоты сгорания топлива можно
пользоваться следующими формулами:
0„ = О,75 (2„- 2000,
147
4400 Н
£н = ев-——
Для углеводородов существует зависимость теплоты сгорания
от соотношения углерод:водород. Чем больше это соотношение
в углеводороде, тем ниже его высшая теплота сгорания (рис. 5.1).
Рис. 5.1. Зависимость между высшей
теплотой сгорания бензинов и
соотношением С:Н
Наибольшей высшей теп-
лотой сгорания обладают па-
рафиновые углеводороды. Их
теплота сгорания с увеличе-
нием молекулярного веса по-
нижается. Ароматические уг-
леводороды имеют самую
низкую высшую теплоту сгорания, повышающуюся с увеличе-
нием их молекулярной массы (табл. 5.1).
Поэтому бензины, содержащие преимущественно парафи-
новые углеводороды, будут характеризоваться более высокой
высшей теплотой сгорания, чем бензины, содержащие значи-
тельное количество ароматических углеводородов (бензины ка-
талитического крекинга и особенно каталитического рифор-
минга жесткого режима).
Изомерное строение углеводородов не оказывает существен-
ного влияния на их теплоту сгорания (см. табл. 5.1)
Соотношение углерод:водород в известной мере определяет
значение плотности углеводорода: с увеличением соотноше-
ния в углеводороде повышается его плотность. На этом
основании Е. Бассом предложена формула для вычисления
низшей теплоты сгорания (в ккал/кг) углеводородного топлива
по его плотности:
Q„ = (22320-378Ор^°)о,54.
148
Таблица 5.1
Теплота сгорания некоторых углеводородов и топлив
Углеводород и топливо	Р?	Л, кг/кг	Низшая теплота сгорания	
			ккал/кг	ккал/л
Бутан	0,579	15,48	10931	63286
Пентан	0,626	15,35	10 841	678
2-Метилбутан	0,620	15,35	10 832	6716
Октан	0,703	15,15	10 670	7501
Изооктан	0,692	15,15	10 656	7374
Пентен-1	0,640	14,80	10 757	6874
Октен-1	0,7144	14,80	10 650	7608
Циклопентан	0,745	14,80	10 567	7872
Циклогексан	0,779	14,80	10 480	8164
Бензол	0,879	13,28	9 763	8582
Толуол	0,867	13,51	9 789	8487
Пропил бензол	0,863	13,80	9 943	8581
Метиловый спирт	0,791	6,5	4 600	3639
Бензины: прямой перегонки	0,724	15,4	10 600	7674
термического крекинга	0,7345	14,9	10 550	7717
каталитического крекинга	0,7848	14,6	10 420	7724
каталитического риформинга	0,7305	14,3	10 260	7921
Б-70	0,738	15,0	10 400	7675
А-76 зимний	0,6987	15,0	10 620	7593
А-76 летний	0,7840	15,0	10 500	7665
АИ-93 летний	0,7552	14,5	10 310	7867
Керосин	0,822	15,0	10 300	8466
Следует отметить, что формула Е. Басса для бензинов дает
вполне удовлетворительные результаты.
Представленные в табл. 5.1 данные свидетельствуют о том,
что углеводороды и углеводородные топлива лишь незначительно
различаются по теплоте сгорания, поэтому повышение мощ-
ности или экономичности двигателей за счет использования
бензинов с каким-то повышенным «энергозапасом» не пред-
ставляется возможным. Каких-либо присадок или добавок, резко
149
повышающих теплоту сгорания, пока не найдено. Для некото-
рых специальных целей теплоту сгорания углеводородных топ-
лив увеличивают за счет использования индивидуальных угле-
водородов ацетиленового ряда, добавления металлических сус-
пензий, боргидридов и т.п. Однако такие способы слишком до-
роги, ограничены ресурсами и поэтому вряд ли применимы к
таким массовым топливам, как автомобильные бензины.
В двигателях сгорает смесь топлива с воздухом, поэтому для
энергетической оценки топлива имеет значение не только его
теплота сгорания, но и количество тепла, выделяющегося при
сгорании топливно-воздушной смеси стехиометрического со-
става (при а = 1). Его величина зависит от теплоты сгорания
топлива и от количества воздуха в такой смеси.
Для углеводородов с повышением теплоты сгорания увеличи-
вается количество воздуха, необходимого для сгорания. В связи с
этим количество тепла, выделяемого при сгорании различных
топливно-воздушных смесей, изменяется весьма незначительно.
А,, кг/кг
Автомобильный бензин ................ 15,1)
Авиационный бензин.................... 15,0
Бензол ............................... 13,3
Q, ккал/м1
824
826
820
Этиловый спирт.........................9,0
825
Следует обратить внимание на теплоту сгорания спирто-воз-
душной смеси. Спирты содержат большое количество кислоро-
да, и теплота сгорания их невелика. Но наличие кислорода в
спиртах сокращает и количество воздуха, необходимого для сго-
рания, поэтому при сгорании спирто-воздушной смеси выде-
ляется практически столько же тепла, сколько и при сгорании
такого же объема бензовоздушной смеси.
При полном сгорании смеси автомобильных бензинов раз-
личного состава с воздухом выделяется 820—930 ккал/м3 смеси
или 665—675 ккал/кг. Однако практически в двигателе выделя-
ется значительно меньше тепла в связи с тем, ч,то состав смеси
неоднороден и в различных местах камеры сгорания стехио-
метрическое соотношение топлива с воздухом не достигается.
Теплота сгорания смеси, поступающей в двигатель, зависит
также от общего коэффициента избытка воздуха.
150
Для вычисления теплоты сгорания смеси, в которой коэф-
фициент избытка воздуха и полнота сгорания не равны едини-
це, можно пользоваться формулой
Q.h
где Ни — низшая теплота сгорания горючей смеси, ккал/кг,
h — коэффициент полноты сгорания топлива.
Сгорание бензовоздушных смесей в двигателях представля-
ет собой крайне сложный химический процесс, развивающий-
ся в условиях быстро изменяющихся температур, давлений и
концентраций реагирующих веществ. Реакции горения обычно
протекают в виде нескольких последовательных стадий и ряда
конкурирующих между собой параллельных процессов. Изучение
химических превращений в процессе сгорания такой сложной
смеси углеводородов, какой является бензин, связано с боль-
шими трудностями. Многообразие протекающих реакций может
быть продемонстрировано на примере простейшего углеводо-
рода— метана. Акад. Н. Н. Семенов считает, что высокотемпе-
ратурное окисление метана идет по следующей радикально-
цепной схеме [2]:
СН4 + О2 СН3 + НОО
СН3 + О2 ^2 НСНО + ОН
ОН + СН4	СН3+ Н2О
ОН + НСНО	НСО + Н2О
НСНО + О2 НСО + НОО
НСО + О2 ^2 СО + НОО
сн4 + НОО Н2О2 +сн3
НСНО +НОО £ Н2О2 + НСО
151
Началом цепи является активное соударение молекул мета-
на и кислорода, в результате которого образуются два радикала:
С Н, и НО 2. В последующих стадиях принимают учас-
тие радикалы типа ОН и НСО и относительно стабильные про-
межуточные продукты — формальдегид и перекись водорода.
Образующаяся в ходе реакции окись углерода может сгорать
по следующей схеме [3]:
со + он^со2+н’
Н + О2 «ДОН + О
со + о со2
Таким образом, даже при сгорании простейшего углеводо-
рода — метана идет целый комплекс различных элементарных
актов, скорость протекания которых обусловливает состав об-
разующихся продуктов в каждый данный момент и скорость
протекания процесса в целом. Многочисленный эксперимен-
тальный материал позволяет считать представленный выше ме-
ханизм окисления метана установленным, однако и здесь не-
ясности еще остались.
Высокотемпературное окисление более сложных углеводо-
родов различного строения изучено очень мало в связи с еще
более сложной картиной происходящих процессов.
При сгорании углеводородных топлив следует разграничить
два процесса — процесс воспламенения (инициирования горе-
ния) и процесс распространения пламени.
Для воспламенения горючей смеси необходим подвод энер-
гии извне в количествах, достаточных для того, чтобы обеспе-
чить в некотором объеме смеси такие начальные скорости хи-
мических реакций, при которых тепловыделение начинает пре-
вышать скорость отвода тепла от реагирующей смеси в стенки
или в окружающую более холодную смесь. Воспламенение сме-
си может быть осуществлено путем самовоспламенения или пу-
тем принудительного зажигания. Самовоспламенение горючей
смеси происходит в таких условиях, когда во всей массе смеси
иди в некоторых ее частях относительно большого объема на-
чинается развитие самоускоряющихся химических реакций, за-
152
вершающихся возникновением пламени. Самовоспламенение
может произойти за счет нагревания горючей смеси от стенок
сосуда, адиабатическим или ударным сжатием.и т.д.
Зажигание представляет собой интенсивное местное нагре-
вание от постороннего источника небольшой части горючей
смеси до высокой температуры. Чаще всего процесс зажигания
осуществляется электрической искрой, при этом смесь в зоне
разряда нагревается практически мгновенно до температуры,
намного превышающей температуру ее горения. Скорости хи-
мических реакций в зоне искрового разряда достигают огром-
ных величин. После прекращения разряда скорость реакций
уменьшается до значений, отвечающих условиям горения дан-
ной смеси во фронте пламени.
Воспламенение углеводородно-воздушных смесей в связи со
сложным цепным механизмом развития предпламенных процес-
сов может быть одно- или многостадийным в зависимости от
температуры и давления среды и строения углеводородов, со-
ставляющих смесь. При некоторых условиях обычному воспла-
менению (горячему взрыву) смеси может предшествовать появ-
ление так называемого холодного пламени — особой промежу-
точной стадии окислительного процесса, сопровождающейся
относительно небольшим повышением температуры (около
100°С) и слабым сине-фиолетовым свечением, различимым ви-
зуально лишь в темноте. Считают, что причиной свечения явля-
ется хемилюминесценция, вызываемая возбужденными моле-
кулами формальдегида. Холоднопламенный саморазогрев горю-
чей смеси ясно обнаруживается при исследованиях в бомбе -- в
виде характерного скачка на индикаторной диаграмме.
В отличие от воспламенения процесс распространения пла-
мени осуществляется спонтанно, без внешнего воздействия на
горючую смесь. Очередные слои или объемы горючей смеси
воспламеняются за счет энергии, выделяющейся при сгорании
предшествующих порций той же смеси.
Процессы распространения пламени различаются по спосо-
бам передачи энергии от горящих слоев в свежую смесь. Разли-
чают диффузионно-цепное и тепловое распространение пла-
мени. Диффузия из зоны горения в свежую смесь активных цен-
тров, вызывающих развитие цепных реакций в новых слоях,
153
играет основную роль в диффузионно-цепном механизме рас-
пространения пламени, тогда как при тепловом распростране-
нии основное значение приобретают процессы передачи тепла
из зоны горения в свежую смесь. При распространении пламе-
ни в камере сгорания двигателя имеют место оба механизма,
но значение каждого из них меняется по мере развития про-
цесса сгорания. Непосредственно после воспламенения горючей
смеси основная роль в распространении пламени принадлежит
диффузионно-цепным процессам, в дальнейшем преобладаю-
щее значение приобретают тепловые процессы.
Скорость распространения пламени зависит также от состоя-
ния смеси перед воспламенением. Если смесь неподвижна или
течет ламинарно, то процессы переноса во фронте пламени осу-
ществляются за счет молекулярной диффузии и теплопроводно-
сти. Такое распространение пламени называют ламинарным. Если
горючая смесь находится в турбулентном движении, то
молекулярная диффузия начинает играть второстепенную роль —
ведущее значение в распространении пламени приобретают про-
цессы турбулентного смешения свежей смеси с продуктами сго-
рания. Подобное горение называют турбулентным.
При исследовании процессов сгорания в бомбах и трубах
при небольших скоростях движения смеси имеет место
ламинарное распространение пламени и скорость сгорания
составляет 1—4 м/с.
В двигателях внутреннего сгорания наполнение рабочей сме-
сью происходит с большими скоростями; создается сильное
вихревое движение, которое частично сохраняется и в период
сжатия. В этих условиях горение носит турбулентный характер
и скорость распространения пламени заметно возрастает —
до 10—40 м/с.
Увеличение скорости распространения фронта пламени с рос-
том турбулентности горючей смеси происходит также вследст-
вие искривления и увеличения поверхности фронта пламени и
имеет очень важное значение для обеспечения нормального сго-
рания смеси в двигателе при различных числах оборотов. С уве-
личением числа оборотов непрерывно уменьшается время, от-
веденное на процесс сгорания смеси в двигателе. Одновременно
усиливается вихревое движение смеси за счет увеличения ско-
154
рости поступления смеси через впускной клапан, что приводит
к росту скорости распространения пламени. Влияние турбулент-
ности рабочей смеси на скорость распространения фронта пла-
мени показано в табл. 5.2.
Т а б л и ц а 5.2
Скорость смеси через впускной клапан, м/с	Интенсивность вихревых движений смеси в цилиндре двигателя, м/с	Скорост!. распространения фронта пламени, м/с
6	1	6
12	2	10
18	3	14
24	4	18
30	5	21
34	6	22
Таким образом, скорость распространения фронта пламени
увеличивается приблизительно пропорционально числу оборо-
тов коленчатого вала. Если бы скорость распространения фрон-
та пламени не зависела от турбулентности смеси, работа дви-
гателя на разных режимах была бы невозможна.
Скорость распространения фронта пламени возрастает при
повышении давления и температуры. В связи с этим увеличе-
ние степени сжатия, применение наддува и другие меры, по-
вышающие давление и температуру в конце такта сжатия,
приводят к росту скорости распро-
странения фронта пламени.
Скорость распространения фрон-
та пламени зависит от состава сме-
си, т.е. от коэффициента избытка
воздуха. Максимальное значение
скорости соответствует значениям
а = 0,95 (рис. 5.2). При обогащении
Рис. 5.2. Влияние состава бензовоздушной
смеси на скорость ее сгорания в двигателе и
бомбе
155
и обеднении смеси скорость распространения фронта пламени
уменьшается. В первом случае это происходит вследствие недос-
татка кислорода, а во втором — вследствие расхода части тепла
на нагревание избыточного количества воздуха. Следует отме-
тить, что максимумы скорости пламени могут не совпадать при
исследовании в двигателях и бомбе (см. рис. 5.2).
5.1.2.	Концентрационные пределы воспламеняемости
топливно-воздушных смесей
При некоторых значениях коэффициента а в смеси создает-
ся такой избыток воздуха или топлива, что основная часть энер-
гии от источника воспламенения рассеивается, расходуется на
подогрев избыточных количеств воздуха или топлива и скорость
распространения фронта пламени в этих случаях падает до нуля.
Такие значения а приняты за пределы распространения пламе-
ни. Как правило, пределы распространения пламени одновре-
менно являются и пределами воспламеняемости смеси, так как
вне этих пределов местный источник зажигания не способен
обеспечить распространение процесса горения на весь объем
смеси.
В табл. 5.3 представлены концентрационные пределы рас-
пространения ламинарного пламени для некоторых индиви-
дуальных углеводородов и спиртов. Для большинства углево-
дородных моторных топлив концентрационные пределы рас-
пространения ламинарного пламени при атмосферном
давлении и 20°С равны: верхний 0,25—0,37; нижний 1,65—1,80.
Несколько большим пределом возможного обеднения облада-
ют спирты. Указанные в таблице пределы относятся к распро-
странению ламинарного пламени в трубах большого диаметра
(>50 мм), когда относительные потери тепла в стенки за счет
теплопроводности малы.
Следует отметить, что пределы воспламеняемости топлив-
но-воздушных смесей в двигателе зависят не только и не столько
от химического состава топлива, сколько от условий воспла-
менения и сгорания. Сюда относятся в первую очередь интен-
сивность воспламенения, температура смеси в момент воспла-
менения, турбулентность смеси и т.д.
156
Для условий зажигания и турбулентности, имеющих место в
двигателе (но при стандартных условиях: температуре 20°С и
давлении 760 мм рт.ст.), пределы воспламеняемости некоторых
топлив и углеводородов представлены в табл. 5.4.
Приведенные значения пределов воспламеняемости значи-
тельно уже тех, которые представлены ранее для распростра-
нения ламинарного пламени в трубах.
Ранее уже отмечалось, что при повышении температуры и
давления пределы воспламеняемости смесей расширяются. В
связи с этим принято считать, что в условиях двигателя зна-
чения а равны: для верхнего предела воспламенения бензо-
воздушной смеси примерно 0,4—0,5 и нижнего предела 1,3—
1,4. Эти пределы справедливы для условий зажигания обычной
одноискровой свечой. Акад. Е. А. Чудакову удавалось произвести
надежное воспламенение смеси бензина с воздухом при ко-
эффициенте избытка воздуха, равном 1,5—2,0. Воспламене-
ние смеси такого состава достигалось при использовании мно-
гоискровой свечи или предварительного нагрева смеси в зоне
воспламенения.
Таблица 53
Концентрационные пределы распространения пламени
(при 760 мм рт.ст. и 15—20”С) [4]
Топливо	Верхний предел		Нижний предел	
	% объемн.	а	% объемн.	а
и-Бутан	8,5	0,35	1,9	1,66
Бутилен	9,6	0,33	2,0	1,71
«-Гексан	7,4	0,27	1,2	1,81
Циклогексан	7,7	0,28	1,3	1,77
Бензол	7,1	0,37	1,4	1,96
Толуол	6,7	0,32	1,3	1,77
Изооктан	6,0	0,26	1,0	1,65
о-Ксилол	6,0	0,31	1,0	1,97
Метиловый спирт	36,0	0,25	6,7	1,95
Этиловый спирт	19,0	0,30	3,3	2,03
Бутиловый спирт	11,2	0,28	1,4	2,46
157
Таблица 5.4
Пределы воспламеняемости топливно-воздушных смесей
(760 мм рт.ст., 20“С) [5]
Топливо	Верхний предел		Нижний предел	
	% объем н.	а	% объемн.	а
Автобензин	2,58	0,709	1,67	1,10
Авиабензин	3,04	0,675	1,83	1,13
Бензол	2,84	0,798	2,00	1,14
Изооктан	2,30	0,718	1,61	1,03
Вопрос о расширении пределов устойчивого горения рабочей
смеси, в частности о повышении скорости сгорания, особенно
бедных смесей, и обеспечении их надежного воспламенения, имеет
важное практическое значение, так как решение его может по-
зволить повысить экономичность бензинового двигателя. При
работе двигателя на бедных смесях достигаются более высокие
значения индикаторного к.п.д. вследствие снижения температуры
продуктов сгорания и степени их диссоциации, уменьшения теп-
лоотдачи в стенки и т.д. В совокупности это приводит к сущест-
венной экономии топлива на частичных нагрузках [3].
Относительно простое решение задачи значительного рас-
ширения пределов эффективного использования бедных смесей
в бензиновых двигателях на частичных нагрузках при одновре-
менном сохранении высоких мощностных и экономических
показателей на полных нагрузках дает форкамерно-факельное
зажигание, разработанное А. С. Соколиком, А. Н. Воиновым и
Л. А. Гуссак [3].
Принцип форкамерно-факельного зажигания заключается в
том, что воспламенение рабочей смеси в цилиндре осуществ-
ляется не искрой свечи, а факелом пламени, образующимся
при сгорании небольшого количества обогащенной смеси в
особой форкамере, соединенной с основной камерой сгорания
несколькими каналами. Объем форкамеры составляет всего лишь
2—3% от объема основной камеры сгорания. В форкамере рас-
положены свечи зажигания и небольшой дополнительный
впускной клапан, открывающийся одновременно с основным
впускным клапаном общим приводом (рис. 5.3).
158
Рис. 5.3. Схематическое устройство карбюраторного двигателя с форкамерно-
факельным зажиганием |9|:
1 — поршень; 2 — основная камера сгорания; 3 — форкамера; 4 — свеча зажига-
ния; 5— факел пламенных газов; 6— сопловые отверстия; 7— впускные клапаны
(основной и дополнительный); 8— двухсекционный карбюратор, а, — обедненная
смесь; а2 — обогащенная смесь
Через дополнительную впускную систему в форкамеру пода-
ется обогащенная смесь, обеспечивающая наиболее благопри-
ятные условия воспламенения и развития начального очага го-
рения. После воспламенения смеси в форкамере быстро возрас-
тает давление, и продолжающие догорать газы выбрасываются
через отверстия в основную камеру, где после очень небольшо-
го периода задержки обедненная смесь воспламеняется практи-
чески одновременно в целом ряде точек на периферии факела.
Такое энергичное воспламенение смеси, дополнительно турбу-
лизированной факелом, приводит к тому, что в цилиндре ока-
зываются способными гореть с достаточно высокими скоростя-
ми сильно обедненные смеси с коэффициентом избытка возду-
ха а = 1,7 - 1,8 [3].
159
Форкамерно-факельное зажигание в настоящее время на-
шло практическое применение на некоторых разновидностях
отечественных и зарубежных двигателей [6, 7].
Использование обеднения смеси для регулирования мощ-
ности предусмотрено в двигателе оригинальной конструкции,
разработанном В. М. Кушулем [8]. Его двигатель имеет распо-
ложенные рядом спаренные цилиндры, сообщающиеся между
собой в полости головки (рис. 5.4). Движение поршней проис-
ходит со сдвигом по фазе: поршень цилиндра II несколько
отстает от поршня цилиндра I (22—30° полного оборота коленча-
того вала). Цилиндр I заполняется обогащенной бензовоздушной
смесью, а цилиндр II— чистым воздухом.
Цилиндр I имеет камеру сгорания, объем которой отвечает
степени сжатия около 6,5. Цилиндр II камеры сгорания не име-
ет и при подходе в нем поршня к в.м.т. весь воздушный заряд
вытесняется в камеру сгорания цилиндра I. Общая степень сжа-
тия, отнесенная к обоим цилиндрам, а соответственно и сте-
пень расширения составляют около 11.
Воспламенение смеси в цилиндре I
производится искрой за 10—12° до при-
хода поршня в в.м.т. Давление сжатия в
этот момент в обоих цилиндрах пример-
но одинаково. В процессе сгорания сме-
си в цилиндр I из цилиндра II вдувается
воздух, который вызывает сильную тур-
булизацию и энергичное дожигание сме-
си в цилиндре I.
Регулирование нагрузки в двигателе
В. М. Кушуля в пределах от максимальной
до половинной осуществляется путем обед-
нения смеси, поступающей в цилиндр 1 с
Рис. 5.4. Схема двигателя конструкции В. М. Кушуля
/ — спаренные цилиндры I и II; 2— впускные кла-
паны; 3 — поршень; 4 — тангенциальный канал;
5 — цапфа прицепного шатуна; 6— свеча зажига-
ния
160
a = 0,5 до a= 1,0, что соответствует изменению а с учетом обоих
цилиндров с 1,0 до 2,0.
Запатентован процесс с послойным распределением заряда в
камере сгорания. Согласно описанию патента, вихревой поток воз-
духа вдоль стенок цилиндра, создаваемый при впуске и продол-
жающийся при сжатии, и впрыск топлива через форсунку, распо-
ложенную в камере сгорания, навстречу этому вихрю, создает зону
обогащенной смеси в центре камеры — в районе запальной свечи.
Начавшееся здесь интенсивное сгорание распространяется к пери-
ферии, в результате чего сгорают смеси с а до 3,5. Предложенный
процесс в настоящее время значительно усовершенствован и
используется в ряде серийных двигателей автомобилей.
Французским Институтом нефти был предложен своеобраз-
ный способ смесеобразования и сжигания топливно-воздушной
смеси. Топливно-воздушная смесь вводится по двум трубопро-
водам. По одному трубопроводу подается богатая смесь, кото-
рая направляется к свече зажигания; по второму — бедная смесь
или чистый воздух. Трубопровод для богатой смеси представля-
ет собой тонкую трубку, размещаемую внутри трубопровода
для бедной смеси. Возможно богатую смесь подавать по полому
стержню выпускного клапана. Топливная смесь, подаваемая в
цилиндр, негомогенна, что способствует более рационально-
му началу процесса горения. Авторами доказано, что такое сго-
рание уменьшает содержание окиси углерода и несгоревших
углеводородов в отработавших газах.
5.2.	СГОРАНИЕ ТОПЛИВ В ДВИГАТЕЛЕ
5.2.1.	Нормальное сгорание
При нормальном рабочем процессе в двигателях с искро-
вым зажиганием сгорание смеси может быть условно разделе-
но на три фазы: первая — начальная, в течение которой
небольшой очаг горения, возникший между электродами све-
чи, постепенно превращается в развитый фронт турбулентного
пламени; вторая — основная фаза распространения пламени;
третья — фаза догорания смеси. Провести резкую границу между
161
отдельными фазами сгорания не представляется возможным,
так как изменение характера процесса происходит постепенно.
Первая фаза начинается с момента проскакивания искры
между электродами свечи. Вначале очаг горения очень мал, ско-
рость пламени невелика, она близка к скорости ламинарного
горения. Излишняя турбулизация смеси в зоне свечи ведет к
усилению теплоотдачи из зоны горения и делает развитие очага
пламени неустойчивым. Поэтому свечу зажигания обычно по-
мещают в небольшом углублении в стенке камеры сгорания. В
начальный период скорость сгорания определяется физико-хи-
мическими свойствами горючей смеси и сравнительно мало за-
висит от интенсивности турбулентности.
Длительность начальной фазы принято измерять отрезком
времени от момента появления искры (точка а на рис. 5.5) до
«точки отрыва» линии сгорания от линии сжатия на индика-
торной диаграмме (точка б на рис. 5.5), т.е. до момента начала
ощутимого повышения давления в результате сгорания. По ана-
логии с дизельными двигателями этот отрезок иногда* называ-
ют периодом задержки воспламенения или периодом индукции,
что в принципе неверно. При искровом зажигании задержка
воспламенения практически отсутствует, около электродов
свечи сразу же возникает очаг горения, но есть период, в течение
которого фронт пламени от этого очага распространяется от-
носительно медленно и доля сгоревшей смеси еще настолько
мала, что повышение давления на индикаторный диаграмме
не удается обнаружить.
Вторая фаза процесса сгорания, за начало которой принята
«точка отрыва» линии сгорания от линии сжатия (см. рис. 5.5),
характеризуется резким увеличением скорости сгорания за счет
интенсивной турбулизации смеси. В этой фазе скорость сгора-
ния определяется интенсивностью турбулизации смеси и мало
зависит от ее физико-химических свойств. Турбулентность сме-
си, как указывалось выше, растет пропорционально числу обо-
ротов коленчатого вала, поэтому длительность основной фазы
сгорания, выраженная в градусах поворота коленчатого вала,
почти не зависит от скоростного режима двигателя. Замеры по-
казали, что на некоторых участках в средней части камеры сго-
рания при больших числах оборотов скорость распространения
пламени достигает 50—60 м/с.
162
Рис. 5.5. Свернутая (по ходу поршня) и развернутая (по углу поворота
коленчатого вала) индикаторные диаграммы |1|:
0 — угол опережения зажигания; а — момент подачи искры свечей
зажигания; б — момент начала распространения фронта пламени;
в — момент достижения максимального давления в камере сгорания.
I — период скрытого горения; 11 — период распространения фронта
пламени; 111 — период догорания смеси
163
За границу раздела между основной и завершающей фазами
сгорания условно принят момент достижения максимума дав-
ления на индикаторной диаграмме (точка в на рис. 5.5). Сгорание
в это время еще не заканчивается и средняя температура газов
в цилиндре продолжает некоторое время возрастать [9]. Фронт
пламени уже приближается к стенкам камеры сгорания, и ско-
рость его распространения уменьшается за счет меньшей ин-
тенсивности турбулентности и снижения температуры в погра-
ничных со стенкой слоях. Уменьшение скорости сгорания ведет
к снижению скорости тепловыделения, поэтому повышение
давления в результате сгорания в фазе догорания уже не может
компенсировать его падение вследствие начавшегося рабочего
хода поршня. Процессы догорания смеси в пограничных со стен-
кой слоях продолжаются в течение довольно длительного вре-
мени. При этом скорость процесса догорания, так же как и
скорость сгорания в начальной фазе, в большей мере зависит
от физико-химических свойств рабочей смеси, чем от интен-
сивности ее турбулентного движения.
Следует отметить, что эффективность рабочего процесса в
цилиндре двигателя, а соответственно и максимальные мощ-
ность и экономичность двигателя при прочих равных условиях
определяются продолжительностью и «своевременностью»
процесса сгорания рабочей смеси.
Чем выше скорость сгорания, тем большую мощность будет
развивать двигатель при одинаковом расходе топлива. Это про-
исходит потому, что при увеличении скорости сгорания рабо-
чий цикл двигателя приближается к теоретическому, в кото-
ром предполагается мгновенное сгорание всего заряда в в.м.т.
Чем ближе к в.м.т. сгорает топливо, тем более полно происходит
последующее расширение продуктов сгорания и, следователь-
но, меньше тепла отводится с отработавшими газами. Однако
при очень быстром протекании процесса сгорания возникают
большие ударные нагрузки на детали шатунно-кривошипного
механизма, характеризуемые «жесткой» работой двигателя.
В современных быстроходных карбюраторных двигателях со
степенью сжатия 7—8 длительность основной фазы сгорания со-
ставляет 25—30° угла поворота коленчатого вала, что соответст-
вует 0,0025 с при 2000 об/мин. При такой длительности основ-
164
ной фазы сгорания «жесткость» работы двигателя, оцениваемая
скоростью нарастания давления в камере сгорания по углу по-
ворота коленчатого вала, составляет 1,5—2,0 (кг/см2, град) для
двигателей со степенью сжатия 8—10.
«Своевременность» процессов сгорания в значительной мере
регулируется моментом поджигания смеси искрой, т.е. углом опе-
режения зажигания. Если смесь поджечь слишком поздно, как это
показано на рис. 5.6, а, то сгорание может начаться на ходе рас-
ширения, при этом падает мощность двигателя и ухудшается его
экономичность. Если смесь поджечь слишком рано (рис. 5.6, в),
то ее сгорание в основном произойдет еще во время хода сжатия,
при этом значительно возрастут потери мощности на преодоле-
ние давления газов на поршень при его движении к в.м.т. (за-
штрихованная область диаграммы).
Наивыгоднейшим является та-
кое опережение зажигания, при
котором основная фаза сгорания
располагается на индикаторной
диаграмме симметрично в.м.т. При
этом повышение давления в ре-
зультате сгорания начинается за
12—15° до в.м.т. и максимальное
давление достигается через 12—15°
поворота коленчатого вала после
в.м.т.
Однако угол опережения зажи-
гания не может оставаться посто-
янным при изменении числа обо-
ротов коленчатого вала и нагруз-
ки на двигатель.
Мы уже отмечали, что увели-
чение числа оборотов коленчато-
Рис. 5.6. Влияние угла опережения зажигания
на форму индикаторной диаграммы 111:
а — при позднем зажигании; б — при нор-
мальном зажигании; в — при раннем зажи-
гании
165
вмт
<р°
Рис. 5.7. Индикаторные диаграммы кар-
бюраторного двигателя при различном
числе оборотов:
а — при постоянном угле опережения
зажигания; б — при оптимальной регу-
лировке момента зажигания; / — «=1000
об/мин; 2 — «=2000 об/мин; 3 — «=3000
об/мин
го вала и связанное с ним уси-
ление турбулентности смеси
практически не влияют на дли-
тельность первой фазы. Поэто-
му при неизменном угле опере-
жения зажигания с повышени-
ем числа оборотов будет наблю-
даться все более позднее разви-
тие процесса сгорания по циклу
(рис. 5.7, а).
При соответствующем увели-
чении угла опережения зажига-
ния с повышением числа обо-
ротов можно достичь примерно постоянного расположения ос-
новной фазы сгорания. В связи с этим в современных двигате-
лях устанавливается центробежный регулятор опережения за-
жигания, который изменяет угол в зависимости от скорости
вращения коленчатого вала. Для регулирования угла опереже-
ния зажигания при изменении нагрузки на двигатель (степени
открытия дроссельной заслонки) на современных двигателях
устанавливается вакуумный регулятор.
Следует отметить, что правильный подбор характеристик ре-
гуляторов угла опережения зажигания существенно влияет на
требования двигателя к качеству применяемого топлива, но эти
требования связаны с явлением детонации в двигателе.
5.2.2.	Детонационное сгорание
На некоторых режимах работы автомобиля, обычно связан-
ных с большой нагрузкой, при использовании бензина, каче-
ство которого не полностью отвечает требованиям двигателя,
166
может возникнуть особый вид сгорания рабочей смеси, так на-
зываемое детонационное сгорание. Такое сгорание сопровож-
дается появлением характерного звонкого металлического стука,
повышением дымности выхлопа и увеличением температуры в
цилиндрах двигателя.
Все внешние признаки и проявления детонации хорошо из-
вестны, однако причины возникновения и механизм этого яв-
ления до сего времени выяснены не полностью. Существует
несколько теорий, объясняющих сущность детонационного сго-
рания, но наиболее общепризнанной из них в настоящее время
является так называемая перекисная теория.
В основе этой теории лежат труды выдающегося русского уче-
ного акад. А. Н. Баха, который установил, что при окислении
углеводородов первичными продуктами являются перекисные
соединения типа гидроперекиси R-O-O-H или диалкилпереки-
си R—О—О—R. Перекиси относятся к разряду весьма нестойких
соединений, обладающих большой избыточной энергией. При
определенных температурах и давлении перекисные соединения
могут самопроизвольно разлагаться с выделением большого
количества тепла и образованием новых активных частиц.
Процесс окисления углеводородов бензина кислородом воз-
духа начинается с момента производства бензина на заводе и
продолжается вплоть до сгорания бензина в двигателе. Скорость
окисления зависит от температуры. При повышении температуры
бензина на 10°С скорость его окисления возрастает в 2,2—2,4 раза.
При хранении и транспортировке бензина температура его
обычно невысока, поэтому окисление углеводородов и образо-
вание перекисных соединений происходит весьма медленно.
Перекисные соединения в таких условиях не накапливаются, а
подвергаются дальнейшему окислению с образованием смоли-
стых веществ.
Энергичное окисление углеводородов бензина начинается в
камере сгорания в конце такта сжатия рабочей смеси. При дви-
жении поршня к в.м.т. непрерывно повышаются температура и
давление в рабочей смеси и возрастает скорость окисления уг-
леводородов, причем в процесс окисления вовлекается все боль-
шее и большее количество различных соединений. Процессы
окисления приобретают особенно большую скорость после вос-
167
пламенения смеси и образования фронта пламени. По мере сго-
рания рабочей смеси температура и давление в камере сгорания
быстро нарастают, что способствует дальнейшей интенсифи-
кации процессов окисления в несгоревшей части рабочей смеси.
На последние порции несгоревшего топлива, находящиеся пе-
ред фронтом пламени, высокие температура и давление дейст-
вуют наиболее длительно. Вследствие этого в них особенно ин-
тенсивно накапливаются перекисные соединения, поэтому наи-
более благоприятные условия для перехода нормального сгора-
ния в детонационное создаются при сгорании именно послед-
них порций рабочей смеси.
Описанные выше процессы окисления углеводородов с об-
разованием перекисных соединений протекают в двигателе все-
гда, независимо от того, какое сгорание имеет место, — нор-
мальное или детонационное.
Если в двигателе используется бензин, в составе которого
преобладают углеводороды, не образующие при окислении боль-
шого количества перекисных соединений, то концентрация пе-
рекисей в последних порциях смеси не достигает критических
значений, и сгорание заканчивается нормально, без возник-
новения детонации.
Если при окислении бензина в последних порциях смеси
накапливается много перекисных соединений, то свыше неко-
торого критического значения происходит их взрывной распад
с образованием так называемого «холодного пламени». Про-
дуктами сгорания в этом пламени являются главным образом
альдегиды и СО, так что и энергия, выделяемая в «холодном
пламени», составляет лишь малую часть от полной теплоты сго-
рания топлива (5—10%) с соответственно незначительным по-
вышением температуры. Свечение холодного пламени обязано
оптическому возбуждению молекул формальдегида непосред-
ственно при их образовании, т.е. возникает за счет энергии хи-
мической реакции (хемилюминесценция).
Распространение холодного пламени по рабочей смеси, в от-
личие от нормальных горячих пламен, осуществляется исклю-
чительно диффузией в свежую смесь активных частиц, радика-
лов, образующихся при распаде перекисей. Результатом холод-
168
нопламенной стадии является замена исходного, относительно
инертного углеводорода химически активной смесью органиче-
ских перекисей, альдегидов и свободных радикалов. Эта актив-
ная смесь подвергается дальнейшему окислению и после неко-
торого периода индукции происходит новый взрывной распад
перекисных соединений, аналогичный прежнему, но с вовле-
чением большей массы исходной смеси и с участием большего
количества перекисных соединений. При этом возникает осо-
бый тип пламени, промежуточный между холодным и горячим,
названный А. С. Соколиком [10] «вторичным холодным пламе-
нем». Реакция идет в нем так же, как в холодном пламени, не до
конечных продуктов СО2 и Н2О, а до СО, но степень разогрева
в этом пламени уже велика и соответствует выделению пример-
но половины полной энергии сгорания, поэтому «вторичное
холодное пламя» распространяется с большей скоростью не толь-
ко за счет диффузии активных центров, но и за счет теплопере-
дачи. После прохождения «вторичного холодного пламени» ос-
тается нагретая до высокой температуры смесь СО и неисполь-
зованного кислорода. При достаточно высокой концентрации
активных центров происходит цепочечно-тепловой взрыв этой
смеси, рождающий настоящее горячее пламя, т.е. происходит
самовоспламенение [10].
Вначале самовоспламенение и образование нового фронта го-
рячего пламени происходит в одном или нескольких местах не-
сгоревшей части рабочей смеси. Одновременно с новым фронтом
горячего пламени возникает новый фронт ударной волны. Ударные
волны, распространяясь по нагретой активной смеси, в которой
предпламенные реакции близки к завершению, стимулируют са-
мовоспламенение остальной несгоревшей части рабочей смеси.
При этом скорость распространения фронта горячего пламени в
оставшейся части смеси становится такой же, как и скорость
распространения ударных волн, т.е. появляется детонационная
волна сгорания, имеющая скорость до 2000—2500 м/с.
Таким образом, сущность явления детонации состоит в весь-
ма быстром завершении процесса сгорания в результате много-
стадийного самовоспламенения части рабочей смеси перед фрон-
том пламени, сопровождающегося возникновением ударных
169
волн, которые в свою очередь стимулируют сгорание всей ос-
тавшейся рабочей смеси со сверхзвуковой скоростью.
Изложенные выше представления о цепном механизме де-
тонационного сгорания основаны на трудах акад. Н. Н. Семе-
нова и подтверждаются многочисленными эксперименталь-
ными данными.
Рис. 5.8 иллюстрирует исследования перемещения фронта
пламени при нормальном и детонационном сгорании смеси в
специальном двигателе, оборудованном аппаратурой скоро-
стной фотосъемки. Очаг детонационного сгорания отмечен в
наиболее удаленном от свечи зажигания месте. Весь процесс
детонационного сгорания завершился при повороте коленча-
того вала на 6—7° после в.м.т., тогда как нормальное сгорание
в этих условиях протекало значительно дольше и заканчивалось
при повороте коленчатого вала более чем на 14° после в.м.т.
(см. рис. 5.8).
В пользу многостадийного воспламенения несгоревшей пор-
ции рабочей смеси говорит тот факт, что в спектре испускания
пламени в детонационной зоне исчезают характерные для угле-
Рис. 5.8. Распространение фронта пламени в цилиндре двигателя. Сплошными
линиями обозначены мгновенное положение фронта пламени через каждые 2°
поворота коленчатого вала:
А — при угле опережения зажигания 20" до ВМТ и нормальном сгорании; Б —
при угле опережения зажигания 19,2° до ВМТ и сгорании с детонацией; х —
искра; Д - - место возникновения детонации
170
водородного пламени полосы С—С и С—Н. Это обстоятельство
свидетельствует о том, что горячее пламя возникает в данном
случае не в исходной углеводородовоздушной смеси, а в про-
дуктах ее превращения, содержащих главным образом СО. При
помощи спектров поглощения в смеси перед детонационным
воспламенением обнаружены органические перекиси и альде-
гиды и, наконец, специфические для холодного пламени возбу-
жденные молекулы формальдегида.
Установлено, что введение в камеру сгорания небольших ко-
личеств диэтилперекиси (С2Н5ООС2Н5) или этилгидроперекиси
(С2Н5ООН) вызывает очень сильную детонацию. Резкую детона-
цию вызывало введение гидроперекиси ацетила (СН3СООН). В
последней порции рабочей смеси в двигателе перед началом де-
тонации были обнаружены органические перекиси, аналогич-
ные гидроперекиси ацетила, в таких количествах, которые по
опытам с чистой перекисью необходимы для вызова детонации.
Внешние признаки детонационного сгорания мы уже отме-
чали: характерный стук, дымный выхлоп и перегрев двигателя.
Металлический стук является результатом многократных пе-
риодических отражений ударных волн от стенок камер сгора-
ния. При этом на индикаторных диаграммах в конце сгорания
регистрируются вибрации давления в виде ряда постепенно за-
тухающих острых пиков (рис. 5.9). Частота вибраций давления
Рис. 5.9. Типичные индикаторные диаграммы двигателя
с искровым зажиганием при работе с детонацией
171
примерно такая же, как и основная частота слышимых стуков —
порядка нескольких тысяч герц. В связи с этим при детонации
мы слышим звонкий металлический стук высоких тонов.
Само по себе повышение давления, возникающее во фронте
ударных волн, с точки зрения механической прочности деталей
двигателя, не представляет особой опасности, так как эти пики
давления действуют в виде крайне коротких импульсов, для-
щихся менее одной десятитысячной доли секунды. Однако удар-
ные волны при своем многократном отражении от стенок могут
механически «сдирать» масляную пленку с поверхности гильзы,
что приводит к увеличению износа цилиндров и поршневых
колец. Кроме того, вибрационный характер нагрузки на пор-
шень при наличии детонации может вызывать разрушение ан-
тифрикционного слоя в шатунных подшипниках.
В результате большой скорости и взрывного характера сго-
рания при детонации часть топлива и промежуточных продуктов
сгорания «разбрасывается по объему камеры», перемешивается
с конечными продуктами сгорания и не успевает полностью
сгореть. Следствием неполноты сгорания смеси при детонации
является увеличение дымности выхлопа.
Главная опасность детонации заключается в повышенной
отдаче тепла от сгоревших газов в стенки камеры сгорания и
днище поршня из-за более высоких температур в детонацион-
ной волне и увеличения коэффициента теплоотдачи в резуль-
тате срыва пограничного слоя более холодного газа.
Увеличенная теплоотдача в стенки приводит к перегреву дви-
гателя и может вызвать местные разрушения поверхности ка-
меры сгорания и днища поршня, первоначально выражающиеся
в появлении на поверхности металла небольших щербин. Часто
в первую очередь происходит разрушение кромок прокладки
между цилиндром и головкой, завершающееся ее прогоранием.
Характерно расположение таких разрушений во вполне опре-
деленных для данного двигателя местах, зависящих от конфи-
гурации камеры сгорания, что связано с зонами преимущест-
венного возникновения детонации и условиями отражения
ударных волн от стенок.
Следует отметить, что еще до появления каких-либо видимых
разрушений работа двигателя с детонацией ведет к повышен-
172
ному износу деталей. Так, в табл. 5.5 приведены результаты ис-
следования влияния детонации на износ цилиндров. Опыты про-
водились на шестицилиндровом двигателе таким образом, что
три цилиндра работали с детонацией, а три других — без дето-
нации. Через 200 ч испытаний проводился второй этап, во вре-
мя которого три цилиндра, ранее работавшие без детонации,
переводились на детонационный режим, и наоборот. Исследо-
вания показали, что при работе двигателя с детонацией, в тех
случаях, когда не наблюдается аварийных разрушений, проис-
ходит снижение его долговечности в 1,5—3 раза.
Распределение износов по высоте цилиндра видно из данных,
приведенных на рис. 5.10. Они свидетельствуют о том, что дли-
тельная работа двигателя с детонацией совершенно недопустима.
Основные положения перекисной теории детонации позво-
ляют объяснить влияние различных факторов на возникнове-
ние детонационного сгорания в двигателе и помогают наметить
пути борьбы с этим явлением.
Таблица 5.5
Влияние детонации на износ (в мк) цилиндров
Условия испытаний	Средний мак- симальный износ	Средний износ в верхнем поясе	Средний износ по всем поясам
Работа с детонацией и течение 100 ч			
1 этап	1 1,0	5,0	2,7
II этап	13,3	5,3	2,5
в течение 200 ч			
1 этап	19.4	9,7	4,6
II этап	21,1	10,9	4,8
Работа без детонации в течение 100 ч			
1 этап	4,6	2,4	1,8
II этап	4,1	1,1	1,3
в течение 200 ч			
1 этап	8,1	4,1	3,1
II этап	5,5	2,0	2,9
173
Рис. 5.10. Радиальный износ
цилиндра при работе двига-
теля 111
Согласно перекис-
ной теории детона-
ции, повышение тем-
пературы и давления в
цилиндрах двигателя
должно способство-
вать ускорению обра-
зования перекисных соединений и быстрейшему достижению
критических концентраций, приводящих к детонации. Увели-
чение продолжительности пребывания последних порций
топлива в камере сгорания также должно вести к образованию
критических концентраций перекисных соединений и
возникновению детонации.
Эти положения хорошо объясняют влияние на возникнове-
ние детонационного сгорания таких показателей, как степень
сжатия двигателя, форма камеры сгорания, диаметр цилиндра,
материал поршней и головки блока цилиндра, наличие отложе-
ний нагара, угол опережения зажигания, число оборотов ко-
ленчатого вала, температура и влажность окружающего воздуха,
состав смеси, температура охлаждающей жидкости и т.д.
Детонация в двигателе с цилиндром увеличенного диаметра
при всех прочих равных условиях возникает быстрее, поскольку
в таком двигателе ухудшаются условия отвода тепла.
Форма камеры сгорания должна быть такой, чтобы в ней не
было мест, значительно удаленных от источника зажигания, и
обеспечивался наилучший отвод тепла от той части рабочей
смеси, которая догорает в последнюю очередь.
Алюминиевые поршни и головка блока цилиндров лучше
отводят тепло, чем чугунные, поэтому условия для возникно-
вения детонации в двигателях с алюминиевыми поршнями и
головкой блока цилиндров менее благоприятны.
Отложения нагара в камере сгорания затрудняют отвод тепла
и тем самым способствуют возникновению детонации.
174
При увеличении числа оборотов коленчатого вала сокраща-
ется время пребывания топлива в камере до сгорания за счет
повышения скорости распространения фронта пламени, что
приводит к снижению конечных концентраций перекисных со-
единений и затрудняет возникновение детонации.
Детонация в двигателе ослабевает или совсем исчезает при
уменьшении угла опережения зажигания вследствие того, что
при этом снижаются температура и давление газов в цилиндре
двигателя и остается меньше времени на образование перекис-
ных соединений.
Наиболее эффективное средство предотвращения детонации
в двигателе — это применение топлива, имеющего достаточную
химическую стойкость в условиях камеры сгорания, т.е. обла-
дающего необходимыми антидетонационными свойствами.
5.2.3.	Неуправляемое воспламенение
Ранее отмечалось, что совершенствование автомобильных
карбюраторных двигателей идет по пути увеличения литровой
мощности и снижения удельного веса. Это достигается за счет
повышения степени сжатия, увеличения наполнения цилиндра
рабочей смесью и повышения числа оборотов коленчатого вала.
Возрастание количества тепла, выделяющегося в камере
сгорания двигателя в единицу времени, и применение более
компактных камер с верхним расположением клапанов приводит
к значительному повышению общей тепловой напряженности
деталей, а в ряде случаев — к появлению местных перегревов
выпускных клапанов, свечей зажигания, кромок прокладок и
поверхностей камеры сгорания [II].
С другой стороны, с возрастанием степени сжатия и повы-
шением тепловой напряженности двигателей рабочая смесь в
конце такта сжатия становится все более и более «подготов-
ленной» к воспламенению.
Появление «горячих точек» в камере сгорания вызывает само-
произвольное воспламенение рабочей смеси независимо от вре-
мени подачи искры свечей зажигания. Это явление, вызывающее
нарушение нормального процесса сгорания, получило название
поверхностного воспламенения или калильного зажигания.
175
Поверхностное воспламенение по своему характеру прин-
ципиально отличается от детонационного сгорания, хотя эти
явления в условиях работы автомобильного двигателя тесно свя-
заны. Однако процесс сгорания смеси после калильного зажи-
гания протекает с нормальными скоростями и может не со-
провождаться детонацией.
Воспламенение рабочей смеси от «горячей точки» до появ-
ления искры зажигания действует на процесс сгорания так же,
как установка более раннего угла опережения зажигания, т.е.
способствует возникновению детонации. С другой стороны, де-
тонационное сгорание вызывает значительное повышение тем-
пературного режима двигателя, способствует появлению
«горячих точек» в камере сгорания и возникновению калильного
зажигания. Таким образом, калильное зажигание и детонация
тесно связаны между собой и часто оба явления имеют место в
двигателе в одно и то же время, но механизм протекания этих
процессов и меры борьбы с ними существенно различаются.
Внешние проявления калильного зажигания и те последст-
вия, к которым оно приводит, зависят от таких факторов, как
число и размер источников зажигания, фаза возникновения,
интенсивность и стабильность этого явления. Обилие проявле-
ний калильного зажигания и недостаточная изученность меха-
низма происходящих процессов привели к необходимости клас-
сификации всех наблюдаемых нарушений по чисто внешним
признакам [12].
Все виды поверхностного воспламенения делятся по фазе
их появления на преждевременное воспламенение (до появления
искры зажигания) и последующее воспламенение (после по-
явления искры зажигания).
Преждевременное калильное зажигание в зависимости от
интенсивности и стабильности появления делят на бесшумное,
устойчивое, слышимое и саморазгоняющееся.
По этим же признакам последующее калильное зажигание
делят на бесшумное и сопровождающееся сильным глухим сгу-
ком. Совместное периодическое появление калильного зажига-
ния и детонации, сопровождающееся резким треском, названо
«диким» стуком. В особые группы выделяют калильное зажига-
ние, вызывающее продолжение работы двигателя после выклю-
176
Рис. 5.11. Индикаторные диаграммы ряда
последовательных циклов двигателя с
резко выраженным преждевременным
воспламенением от накаленной поверх-
ности
ВМТ
чения зажигания на полной на-	§	I /
грузке или на холостом ходу, же-	“	/ //
сткую работу двигателя вследст-	|	/1/. —
вие калильного зажигания, но не |	х " •
сопровождающуюся стуками, 
шумное сгорание, возникающее	<₽°
при пуске горячего двигателя’.
Эта классификация, несмотря на довольно частое исполь-
зование в литературе, имеет существенные недостатки. Все рас-
смотренные нарушения имеют общую причину — воспламене-
ние рабочей смеси от «горячей точки», поэтому один вид нару-
шения может переходить в другой при небольшом изменении
условий в камере сгорания. Внешние проявления калильного
зажигания, положенные в основу классификации, иногда труд-
но различимы из-за общей шумности работы двигателя. Однако
последствия калильного зажигания в рамках этой классифика-
ции могут быть рассмотрены довольно точно.
Преждевременное воспламенение рабочей смеси сопровож-
дается падением мощности двигателя вследствие увеличения
затраты работы на сжатие продуктов сгорания (рис. 5.11). Од-
нако главная опасность преждевременного воспламенения свя-
зана с увеличением теплоотдачи в стенки из-за возрастания
времени нахождения в цилиндрах сгоревших газов с высокой
температурой.
Возникновение очагов воспламенения после того, как на-
чалось распространение пламени от искры, ведет к увеличению
скорости повышения давления до 8—10 кГ/см2 на Г вместо
обычных 2 кГ/см2 на Г при нормальном сгорании. Индикаторные
диаграммы приобретают характер острых пиков (рис. 5.12), при
этом резко возрастают максимальные давления в камере сгора-
'Все эти термины заимствованы из иностранной литературы.
177
Рис. 5.12. Совмещенные индикаторные
диаграммы двигателя с искровым зажи-
ганием:
/ — при нормальном сжигании; 2— при
последующем самовоспламенении |2|
ния. Наиболее часто встречает-
ся нарушение такого рода, на-
званное «грохотом». Оно возни-
кает обычно при переходе дви-
гателя к режимам полного от-
крытия дроссельной заслонки
после длительной работы на ма-
лых нагрузках.
Таким образом, калильное
зажигание нарушает нормальное
протекание процесса сгорания, делает его неуправляемым, при-
водит к снижению мощности и ухудшению экономичности дви-
гателя.
Целесообразно подразделять все виды калильного зажига-
ния не по его внешнему проявлению, а по природе источника
зажигания — на калильное зажигание нейтральными нагреты-
ми телами (металлическими поверхностями) и активными по-
верхностями (нагарами).
Калильное зажигание металлическими поверхностями обыч-
но изучают на двигателе, в камеры сгорания которого вставля-
ется спираль, нагреваемая электрическим током. В качестве кри-
терия оценки стойкости топлив принимают температуру спи-
рали, при которой появляется калильное зажигание на рабо-
чем режиме (г ) или на режиме прокрутки (/кп), а также тем-
пературу саморазогрева спирали на рабочем режиме (/ ).
Результаты опытов свидетельствуют о том, что с повыше-
нием степени сжатия стойкость углеводородов к калильному
зажиганию от металлических поверхностей уменьшается.
Большинство исследователей сходится на том, что повыше-
ние детонационной стойкости топлив сопровождается повы-
шением их стойкости к калильному зажиганию от нагретых
металлических поверхностей. Для смесей изооктана с гептаном
178
имеется прямолинейная зависимость между этими показателя-
ми, но для других углеводородов и топлив строго закономер-
ной связи не найдено, хотя и наблюдается общая тенденция
повышения калильной стойкости с увеличением октановых
чисел. Наличие антидетонационных присадок в бензине влияет
на калильную стойкость лишь постольку, поскольку оно вызы-
вает увеличение октанового числа.
Для оценки стойкости топлив к калильному зажиганию от
нагретых металлических поверхностей предложен метод, бази-
рующийся на лабораторной одноцилиндровой установке ИТ-9,
предназначенной для определения октановых чисел. Калильыное
зажигание вызывается спиралью, которая нагревается электри-
ческим током. Определяется температура появления калильного
зажигания на стандартном режиме (600 об/мин, а= 1, темпера-
тура смеси 50°С) при степени сжатия, соответствующей стан-
дартной интенсивности детонации согласно методу определе-
ния октановых чисел.
Величина калильной стойкости может быть выражена по это-
му методу через изооктановый эквивалент ИЭ:
ИЭ = ^-100,
/и
где//,, — температура калильного зажигания на режиме про-
крутки оцениваемого топлива; /кнп — то же для изооктана, при
равной степени сжатия.
Оценка некоторых топлив по этому показателю:
иэ
Изооктан............................................... 100
Бензол................................................. 106
Изопропилбензол........................................ 98
Диизобутилен .......................................... 90
Метиловый спирт........................................ 75
Смеси изооктана и н-гептана
80%	20%	  95
60%	40%	  86
40%	60%	  83
20%	80%	  78
179
Смеси изооктана и нитропропана
95%	5%	 93
90%	10%.................................87
80%	20%	  80
Нитропропан........................................... 68
На основании полученных данных для оценки калильного
зажигания разогретыми металлическими поверхностями в ка-
честве высших эталонов могут быть рекомендованы изооктан и
бензол, а в качестве низших — метиловый спирт, н-гептан и
нитропропан [13].
За последние годы достигнуты большие успехи в борьбе с
калильным зажиганием от металлических поверхностей путем
конструктивного улучшения камер сгорания, использования
«холодных» свечей, клапанов с натриевым охлаждением и т.д.,
однако вопросы калильной стойкости топлив и путей ее увели-
чения продолжают изучаться исследователями.
Калильному зажиганию от нагара посвящено значительно
больше экспериментальных исследований, чем калильному за-
жиганию от металлических поверхностей. Но само явление ка-
лильного зажигания от нагара поддается изучению значительно
труднее в связи со сложностью, нестабильностью и быстротеч-
ностью происходящих процессов.
К настоящему времени накоплен довольно обширный ма-
териал по влиянию различных режимных и эксплуатационных
факторов на калильное зажигание от нагара.
Однозначно установлено, что увеличение степени сжатия
вызывает повышение интенсивности калильного зажигания по
всем оценочным показателям.
Интенсивность калильного зажигания повышается при не-
котором обогащении горючей смеси и установке более позднего
зажигания. Появлению калильного зажигания способствуют все
факторы, увеличивающие температурный режим двигателя. Сюда
относится повышение числа оборотов, увеличение температуры
воздуха и жидкости в системе охлаждения. Повышение влаж-
ности воздуха вызывает снижение интенсивности калильного
зажигания.
На основании проведенных исследований схема возникнове-
ния калильного зажигания от нагара представляется следующим
180
образом. Наиболее интенсивное нагарообразование наблюдает-
ся на режиме малых нагрузок. При переходе на полные нагрузки
температура частиц нагара, укрепившихся на деталях камеры
сгорания, а также отслоившихся и находящихся в надпоршне-
вом пространстве, начинает повышаться вследствие увеличения
теплонапряженности цикла. Температура частиц нагара непре-
рывно изменяется в результате теплообмена с окружающими
газами. При сгорании и выпуске нагар разогревается горячими
газами и температура его повышается, при впуске — частицы
нагара охлаждаются свежей смесью. Но нагары не являются про-
стыми «аккумуляторами» тепла, поступающего от горячих газов.
Установлено, что вещество нагара при определенных темпера-
турах способно химически взаимодействовать с кислородом
воздуха, выделяя тепло. Иными словами, при некоторых
температурах нагар может саморазогреваться, вследствие чего
температура его может достигать таких значений, которые пре-
вышают температуру окружающей среды. Эта особенность нага-
ра существенно отличает его как источник воспламенения от
«инертной» металлической поверхности. В отличие от последней
нагар называют иногда «активной» поверхностью и его способ-
ность воспламенять горючую смесь связывают с «химической
активностью» нагара.
Со способностью нагара к саморазогреву за счет экзотерми-
ческих реакций с кислородом связаны некоторые особенности
калильного зажигания от частиц нагара. Исследованиями уста-
новлено, что температура воспламенения, скорость горения и
разогрева, а также максимальная температура зависят от состава
и температуры нагара, формы и размера его частиц, их удельной
теплоемкости, химической активности, условий теплообмена,
а также состава и температуры среды.
Изучение калильных свойств нагаров показало, что наимень-
шими калильными числами обладают нагары изопарафиновых
углеводородов. Нагары, образующиеся при сгорании нафтено-
вых и олефиновых углеводородов, проявляют несколько боль-
шую калильную активность. Ароматические углеводороды об-
разуют нагары с высокой активностью. При этом установлено,
что общее содержание ароматических углеводородов не всегда
однозначно определяет калильную активность нагара. Решаю-
181
щее влияние оказывают строение ароматических углеводородов
и их молекулярный вес. Высокомолекулярные ароматические
углеводороды образуют наиболее активный нагар.
Составом нагара определяется не только температура его вос-
пламенения, но и скорость его реагирования с кислородом,
т.е. скорость саморазогрева. В последнее время это свойство нагара
особенно детально исследуется с помощью специальных тер-
мографических методов. Установлена прямая зависимость между
интенсивностью калильного зажигания и скоростью экзотер-
мических реакций, протекающих в нагарах.
Склонность различных топлив к воспламенению от одного
и того же «эталонного» нагара изменяется в более узких
пределах, чем калильная активность нагаров. Наиболее быстрый
разогрев нагара достигался при работе на бензоле, медленнее
других росла температура при сгорании изооктана.
Таким образом, калильные свойства нагара оказывают ре-
шающее влияние на суммарную оценку склонности топлива к
калильному зажиганию и определяют вероятность
возникновения и интенсивность этого процесса в двигателе.
Изменение состава и свойств нагара может быть достигнуто
за счет введения специальных присадок в топлива и масла. В
качестве противокалильных присадок были исследованы раз-
личные фосфорные соединения (фосфаты, фосфиты,
фосфонаты), соединения бора, брома, хлора, кремния, хрома,
кобальта, бария, цинка, кальция и др. Наиболее эффективными
для топлив оказались фосфорсодержащие соединения.
Действие фосфорных присадок связывают с их способно-
стью реагировать с продуктами сгорания тетраэтилсвинца с об-
разованием фосфатов свинца. Нагары, содержащие вместо
окислов свинца фосфаты свинца, имеют более высокую
температуру затлевания (воспламенения).
ЛИТЕРАТУРА
I.	Брусянцев Н. В., Аронов Д. М. Автомобильные топлива. — М.: Автотрансиз-
дат, 1962.
2.	Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакцион-
ной способности, изд. 2-е. — М.: АН СССР, 1958.
182
3.	Воинов А. Н. Процессы сгорания в быстроходных поршневых двигателях. —
М.: Машиностроение, 1965.
4.	Дубровкин Н. Ф. Справочник по углеводородным топливам и их продук-
там сгорания. — М.: Госэнергоиздат, 1962.
5.	Папок К. К., Рагозин Н. А. Технический словарь-справочник по топливу и
маслам. — М.: Гостоптехиздат, 1963.
6.	Пат. США 3255739, 16/VIII 1965.
7.	Пат. ФРГ 1232783, 27/VII 1967:
8.	Кушуль В. М. Новый тип двигателя внутреннего сгорания. — М.: Судострое-
ние, 1965.
9.	Архангельский В. М. и др. Автомобильные двигатели. — М.: Машинострое-
ние, 1967,- С. 87.
10.	Соколик А. С. Сгорание в транспортных поршневых двигателях. — М.: АН
СССР, 1951. - С. 37.
11.	Аронов Д. М. Диссертация, МАДИ, 1967.
12.	HeronS., SAE, Trans., 62 (1954).
13.	Аронов Д. М., Туровский Ф. В. Эксплуатационно-технические свойства и
применение автомобильных топлив, смазочных материалов и спецжидкостей.
Вып. 5. — М.: Транспорт, 1968. — С. 65.
183
ГЛАВА 6
АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА БЕНЗИНОВ,
КОМПОНЕНТОВ И ПРИСАДОК
6.1.	МЕТОДЫ ОЦЕНКИ АНТИДЕТОНАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
ТОПЛИВ
Для оценки антидетонационных свойств автомобиль-
ных бензинов предложены различные методы, базирующиеся
на испытании топлив на безмоторных установках (бомбы, ма-
шины адиабатического сжатия), одноцилиндровых лаборатор-
ных и полноразмерных многоцилиндровых двигателях в стендо-
вых и дорожных условиях. Попытки создать надежный контроль-
ный метод оценки антидетонационных свойств бензинов на без-
моторных установках пока не дали положительных результатов
[1]. Большинство методов определения антидетонационных
свойств топлив основано на сгорании их в двигателях.
Для оценки детонации используются практически все харак-
терные проявления детонационного сгорания бензинов в двига-
телях-. повышение скорости сгорания и нарастания давления,
увеличение температур газа и стенок камер сгорания, вибрация
газа и корпуса двигателя, появление специфических продуктов
преддетонационных реакций, изменение характера выхлопа,
резкое уменьшение мощности и др. Некоторые из этих проявле-
ний детонации используются только для исследовательских целей,
другие- для количественного измерения уровня детонации в
контрольных приборах и установках.
184
6.1.1.	Лабораторные методы
Для измерения интенсивности детонации наибольшее рас-
пространение получили методы, основанные на изменении тем-
ператур и давлений. Измерение температуры последней порции
заряда оказалось довольно сложным и мало пригодным спосо-
бом оценки детонации. Практическое применение получил ме-
тод измерения средней температуры стенок камер сгорания,
на базе которого разработан так называемый температурный
метод оценки детонационной стойкости авиационных бензинов.
В современных методах для количественной оценки детона-
ции наиболее широко пользуются измерением давления в каме-
рах сгорания. Многочисленные исследования показали, что ме-
ханические вибрации двигателя, акустические вибрации, коле-
бания газа и пламени в двигателях при детонации совпадаю! по
частоте и, являясь следствием детонационного сгорания, могут
быть использованы для его обнаружения и количественного из-
мерения интенсивности. Наибольшее распространение получил
прибор, измеряющий скорость нарастания давления в камере
сгорания двигателя механическим способом (так называемая
«игла Миджлея»), В настоящее время разработаны более совер-
шенные электрические датчики давления (пьезокварцевые, ин-
дукционные, магнитострикционные, емкостные, тензометри-
ческие и др.), применение которых позволяет повысить точность
определений.
Первая одноцилиндровая установка с переменной степенью
сжатия была создана Г. Рикардо в начале 20-х годов, и на этой
установке была разработана первая методика оценки детонаци-
онной стойкости топлив по так называемой «критической» или
«наивысшей полезной» степени сжатия, при которой начинает-
ся слышимая детонация. Таким образом, уже в первом методе
оценки детонационной стойкости бензинов детонация вызыва-
лась за счет увеличения степени сжатия. В дальнейшем для ини-
циирования детонации применялись фактически все параметры
режима работы двигателя (дросселирование, наддув, число обо-
ротов, состав смеси, угол опережения зажигания, температур-
ный режим и т.д.), однако до сего времени изменение степени
сжатия является основным фактором для создания условий де-
185
тонационного сгорания в лабораторных методах оценки антиде-
тонационных свойств бензинов.
В настоящее время для оценки детонационной стойкости ав-
томобильных бензинов в лабораторных условиях пользуются
специальными установками с одноцилиндровыми двигателями.
В России до 1949 г. для оценки октановых чисел автомобильных
бензинов применялся моторный метод. В дальнейшем в связи с
изменением технологии нефтепереработки и выпуском новых
моделей двигателей в России, так же как и в других странах,
возникла необходимость в применении менее жесткого, чем
моторный, метода оценки октановых чисел. В 1959 г. была сде-
лана отечественная установка для исследовательского метода.
Следующим этапом совершенствования отечественных ме-
тодов оценки октановых чисел было создание электронного
детонометра ДП-60 вместо электромеханического датчика с под-
вижной иглой. Применение электронного детонометра значи-
тельно повысило точность определения октановых чисел.
В последние годы разработана и всесторонне испытана новая
универсальная установка, предназначенная для определения
октановых чисел как по моторному, так и по исследователь-
скому методам, — УИТ-65. Новая установка оборудована авто-
матическими электронными устройствами для поддержания по-
стоянного режима.
В настоящее время определение октановых чисел автомо-
бильных бензинов на лабораторных установках производят двумя
методами — моторным и исследовательским.
Лабораторные установки состоят из одноцилиндрового дви-
гателя, асинхронного электромотора, пульта управления, ко-
лонки для поддержания постоянной влажности всасываемого
воздуха, аппаратуры для измерения детонации и вспомогатель-
ного оборудования. Одноцилиндровый поршневой четырехтак-
тный карбюраторный двигатель внутреннего сгорания с жид-
костным термосифонно-испарительным охлаждением и специ-
альным устройством для изменения степени сжатия (от 4 до
10) состоит из картера, цилиндра с поршнем, кривошипно-
шатунного механизма, а также систем смазки и охлаждения.
Склонность исследуемого бензина к детонации оценива-
ется сравнением его с эталонными топливами, детонационная
186
стойкость которых заранее известна. В качестве эталонных
топлив используются, как правило, чистые индивидуальные
углеводороды или другие соединения, названия которых при-
меняют для обозначения соответствующего «числа» — толуо-
ловое, бензольное, ксилольное, анилиновое, этиловое и т.п.
В настоящее время наиболее широко для оценки детонаци-
онной стойкости пользуются так называемым октановым чис-
лом. При его определении эталонное топливо готовят сме-
шением двух индивидуальных углеводородов. Один из них —
изооктан (2, 2, 4-триметилпентан) — детонирует только при
высокой степени сжатия, и его детонационная стойкость при-
нята равной 100 октановым единицам. Другой углеводород —
н-гептан — обладает плохими антидетонационными свойст-
вами, и его октановое число принято за нуль. Смеси изоок-
тана и гептана в различных соотношениях обладают разной
детонационной стойкостью; она характеризуется октановыми
числами от нуля до 100.
Октановое число бензина определяют следующим образом.
При работе на испытуемом бензине изменением степени сжа-
тия двигателя добиваются появления детонации определенной
силы. Затем подбирают такую эталонную смесь углеводородов,
которая при этой же степени сжатия детонирует с той же силой,
что и испытуемый бензин. Процентное содержание изооктана
в такой смеси численно принимается за октановое число ис-
пытуемого бензина.
Октановые числа автомобильных бензинов выше 100 единиц
определяются сравнением бензина с изооктаном, в который
добавлена антидетонационная присадка — тетраэтилсвинец.
Моторный и исследовательский методы определения окта-
нового числа различаются режимом проведения испытаний.
Испытания бензина по исследовательскому методу проводят-
ся при менее напряженном режиме работы двигателя, чем по
моторному методу. Поэтому октановое число бензина, опреде-
ленное по исследовательскому методу, обычно несколько выше,
чем октановое число, определенное по моторному методу. Разницу
в октановых числах бензина, найденных этими двумя методами,
называют чувствительностью бензина. Чувствительность бензина
определяется его химическим составом.
187
Сопоставление октановых чисел с поведением бензинов в
дорожных условиях показало, что исследовательский метод в
какой-то мере характеризует антидетонационные свойства бен-
зинов при работе двигателя в условиях городской езды при срав-
нительно низкой тепловой напряженности. При повышении
теплового режима двигателя (длительная загородная езда, езда
по плохим дорогам, перевозка тяжелых грузов, преодоление
перевалов и т.д.) поведение бензина по его детонационной стой-
кости больше соответствует октановым числам, определенным
по моторному методу.
Разработан и предложен для оценки октановых чисел бензи-
нов новый одноцилиндровый двигатель жидкостного охлаждения
с переменной степенью сжатия [2, 3]. Форма его камеры сгорания,
ее охлаждение, расположение клапанов и запальной свечи
примерно такие же, как у современных двигателей. Максималь-
ное число оборотов — 5000 об./мин. Изменение степени сжатия
от 6,6 до 13,7 достигается поворотом кольцевых опор, несущих
эксцентрично расположенные коренные подшипники.
Есть несколько вариантов впускных систем, имитирующих
разделение отдельных фракций бензина (фракционирование)
во впускном трубопроводе. В частности, для стандартной уста-
новки предложен специальный впускной трубопровод, в
котором по потоку смеси из карбюратора в цилиндр
расположена металлическая вставка (рис. 6.1). Этот участок
трубопровода окружен охлаждающей рубашкой, так что часть
смеси конденсируется, конденсат отводится, и его количество
замеряется. Полученное таким методом значение октанового
числа названо «октановым числом распределения».
Интересна идея создания многорежимного лабораторного
метода определения октановых чисел, высказанная Д. М. Аро-
новым. Многорежимный метод предусматривает определение
детонационной стойкости бензина на нескольких режимах с
использованием двух пар эталонных топлив. Одна пара этало-
нов практически нечувствительна к режиму определения (изо-
октан — гептан), другая — чувствительна (диизобутилен или то-
луол и гептан). Определение детонационных свойств бензинов
по многорежимному методу, очевидно, позволит приблизить
лабораторную оценку к фактическому поведению бензинов в
полноразмерном двигателе.
1X8
Рис. 6.1. Дне конструкции вставок во впускной трубопровод для определения
октановых чисел по методу DON. Стрелками показано направление движения
горючей смеси:
/ — расширительный бачок; 2 — корпус поляной системы охлаждения расширительного
бачка; 3— клапан для отбора конденсата; 4— присоединительные фланцы; 5— желобок для
подачи в цилиндр двигателя жилкой пленки
Одновременно с разработкой и совершенствованием мотор-
ных методов оценки детонационной стойкости бензинов продол-
жаются поиски связи между этим показателем и какими-либо
свойствами бензина, легко определяемыми в лабораторных усло-
виях.
Предложено [4] оценивать октановое число топливе! по его
диэлектрической проницаемости. Диэлектрическая проницае-
мость углеводородов зависит от их строения. У ароматических
углеводородов она выше, чем у парафиновых (данные при 30°С):
Пентан 			1,820
Гексан 			1,870
Гептан				1,912
Октан			1,935
Нонан			1,935
Декан			1,937
Бензол .............2,266
Толуол .............2,360
м- Ксилол...........2,370
о-Ксилол ...........2,553
л-Ксилол ...........2,260
189
Рис. 6.2. Зависимость детонационной
стойкости бензинов от их диэлектри-
ческой проницаемости |4|
На этом основании авто-
ром найдена зависимость ме-
жду диэлектрической прони-
цаемостью бензина и его ок-
тановым числом (рис. 6.2).
Предполагается оценивать
октановое число бензина на
специальном приборе путем
сравнения величин Е иссле-
дуемого топлива и эталона [4].
Естественно, что точность та-
кого метода невелика.
Предложено [5] определять октановое число бензина по из-
вестному значению его плотности и температурам перегонки
10% и 90% (г10 и t40).
Для бензина с октановыми числами выше 62 рекомендуется
следующая эмпирическая формула:
ОЧ = 1020,7 -64,86
I 9	)	(9
131,5 I + 2 Igl /|0 + 32 1 + 1,3 1g I /90 +32
Более точные данные по октановым числам можно полу-
чить [33], пользуясь эмпирической формулой
20
О Ч М М = I 00 - Р4
где Р— анилиновая точка бензина*, °C; С— коэффициент
испаряемости бензина, равный ,|(| + /so + ,9(| ; д _ нак
юо
вой разгонки бензина, равный >ч" ~ /|(|
80
* Анилиновая точка характеризует химический состав бензина.
190
Приведенная выше формула пригодна для бензинов, у ко-
4 к
торых отношение • А>1,9 ; если оно < 1,9, то следует поль-
41
зоваться формулой
ОЧММ = 100 ^*+Р}1** (р™ + р™А +	+ р420сл .
'ОРр^С^ТЛ ЮР J
Оба приведенных выше уравнения применимы к бензинам,
полученным прямой перегонкой, термическим крекингом, тер-
мическим риформингом, а также ко всем другим бензинам,
для которых справедл ил о неравенство P<tia<2P.
Для определения октановых чисел по моторному методу рас-
четным путем (зная октановое число по исследовательскому
методу) предложена [6] следующая эмпирическая формула:
ОЧММ = 22,5 + 0,83 ОЧ ИМ - 20р/ 5 -0,120] -0,120, + 2,ЗС’2 +О,9С3 ,
где С,, С2 и С3 — содержание в бензине соответственно олефи-
нов (% объемн.), ТМС и ТЭС, мл/л.
6.1.2.	Стендовые и дорожные методы
Соответствие октановых чисел бензинов, определенных тем
или иным лабораторным методом, их фактической детонаци-
онной стойкости в дорожных условиях зависит не только от
конструктивных особенностей самого двигателя, но и от типа
трансмиссии, использованной в данном автомобиле. В
автомобиле с ручным переключением передач возможна работа
двигателя на полностью открытом дросселе при сравнительно
малых числах оборотов. Максимальная детонация в этом случае
обычно наблюдается при малых числах оборотов, и
исследовательский метод оценки октановых чисел точнее от-
ражает поведение топлива в дорожйых условиях.
При автоматической передаче двигатель не может работать
на малых оборотах с полностью открытым дросселем. Поэтому
191
детонация возникает в области больших чисел оборотов, и по-
ведение бензина в дорожных условиях точнее оценивается мо-
торным методом определения октановых чисел.
Различная оценка детонационной стойкости бензинов в ла-
бораторных и дорожных условиях послужила основанием для
проведения комплекса исследований на полноразмерных дви-
гателях.
В 1932—1933 гг. в США в г. Юнионтаун были впервые прове-
дены дорожные испытания топлив на автомобилях с целью раз-
работки методики оценки антидетонационных свойств в ре-
альных условиях и сопоставления этих данных с лабораторными.
Разработанный в то время метод дорожных испытаний, полу-
чивший название «метод Юнионтаун», или «метод максимума
детонации», состоял в определении наибольшей интенсивности
детонации топлива при медленном разгоне автомобиля и по-
дыскании смесей эталонных топлив, вызывающих равную ин-
тенсивность детонации, независимо от того, при какой скоро-
сти она наступает. Интенсивность детонации определялась на
слух, разгон производился при полном открытии дросселя с
уменьшением торможения автомобиля.
Вследствие несовершенства «метода Юнионтаун» в 1940 г. в
США в г. Сан-Бернардино были проведены широкие комплекс-
ные испытания с целью создания нового метода дорожных де-
тонационных испытаний. Этот метод, получивший название
«метод Сан-Бернардино», или «метод граничных линий», за-
ключался в определении скорости, при которой прекращается
детонация при разгоне автомобиля с минимальной скорости
при полностью открытом дросселе на дороге с постоянным
уклоном. Для испытуемых и эталонных топлив определялась
зависимость граничного угла опережения зажигания от скорости
движения автомобиля.
В России методика детонационных испытаний полноразмер-
ных автомобильных двигателей и бензинов была разработана
Д. М. Ароновым и Л. В. Малявинским и стандартизирована в
1963 г. Метод предназначен для определения фактических окта-
новых чисел автомобильных бензинов и требований двигателей
к детонационной стойкости применяемых бензинов. Он нашел
192
применение при доводочных работах, связанных с созданием
новых или модернизацией существующих двигателей, при опре-
делении их требований к детонационной стойкости бензинов,
Оценке фактических антидетонационных качеств товарных и
новых сортов автомобильных топлив и их компонентов, а также
при изучении рабочих процессов двигателей и детонационной
стойкости топлив. В методе предусмотрены детонационные ис-
пытания двигателя (на моторном тормозном стенде со стандарт-
ным оборудованием) или автомобиля.
Стендовые испытания позволяют получить детонационную
характеристику двигателя во всем диапазоне оборотов и соот-
ветственно детонационные характеристики испытуемых бен-
зинов, показывающие их фактические антидетонационные
свойства на данном двигателе.
Метод дорожных испытаний является упрощенным по срав-
нению с методом стендовых испытаний. При этом антидетона-
ционные качества бензинов оцениваются не характеристикой,
а точкой.
Сущность метода стендовых детонационных испытаний сво-
дится к следующему. На реальном эксплуатационном режиме
работы двигателя, при котором создаются наиболее благопри-
ятные условия для возникновения детонации (полная нагрузке,
нормальный тепловой режим, нормальная регулировка состава
смеси), определяют зависимость
вызывающего начало слышимой
детонации, от числа оборотов
двигателя на ряде смесей эталон-
ных топлив. Результаты испыта-
ний изображаются в виде пер-
вичной детонационной характе-
ристики двигателя (рис. 6.3). Ана-
логичным образом снимается
первичная детонационная ха-
Рис. 6.3. Первичная детонационная харак-
теристика двигателя; цифры на линиях —
октановые числа смеси эталонных топ-
лив
угла опережения зажигания,
л, об/мин
193
Рис. 6.4. Первичная детонационная харак-
теристика бензина (жирная линия)
рактеристика испытуемого бен-
зина, которую затем совмещают
с первичной детонационной ха-
рактеристикой двигателя
(рис. 6.4).
На основании полученных
данных строят промежуточную
детонационную характеристику
(рис. 6.5) в координатах: окта-
новые числа смесей эталонных
топлив — угол опережения зажигания, для чего первичную де-
тонационную характеристику двигателя пересекают несколь-
кими линиями, соответствующими постоянным числам обо-
ротов, и для каждого числа оборотов определяют зависимость
угла опережения зажигания от октанового числа смеси
эталонных топлив (см. рис. 6.5). На эту же промежуточную
детонационную характеристику наносят данные
для испытуемого бензина, взятые с совмещенного графика
(см. рис. 6.4).
Пользуясь промежуточной детонационной характеристикой,
строят итоговую кривую в координатах: фактическое октано-
вое число бензина — число оборотов коленчатого вала двигате-
ля (рис. 6.6). Под фактическим октановым числом (ФОЧ) бен-
зина понимается октановое чис-
ло по моторному методу смеси
эталонных топлив, обладающей
детонационной стойкостью в ус-
ловиях испытаний, равной де-
тонационной стойкости испы-
туемого бензина.
Рис. 6.5. Промежуточная детонационная
характеристика бензина (жирная линия),
цифры на линиях — п
194
Рис. 6.6. Итоговая детонационная ха-
рактеристика бензина
Этим же методом оцени-
ваются требования автомо-
бильных двигателей к детона-
ционной стойкости бензинов
и совершенство конструкции
двигателя, т.е. полнота ис-
л, об/мин
пользования антидетонационных свойств бензинов в конкрет-
ном двигателе.
6.2.	АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА БАЗОВЫХ БЕНЗИНОВ
6.2.1.	Требования к детонационной стойкости бензинов,
обусловленные конструктивными особенностями
двигателя
Требования автомобильного двигателя к детонационной стой-
кости применяемых бензинов ОЧт определяются комплексом
его конструктивных особенностей, среди которых наибольшее
значение имеют степень сжатия и диаметр цилиндра. Между
этими тремя показателями установлена [1,7,8] эмпирическая
зависимость.
Развитие автомобильного двигателестроения связано с не-
уклонным увеличением степени сжатия. Эта тенденция являет-
ся главной в совершенствовании конструкции автомобильных
бензиновых двигателей, так как позволяет улучшать их техни-
ко-экономические и эксплуатационные показатели. Увеличе-
ние степени сжатия одновременно улучшает два основных по-
казателя (рис. 6.7) — увеличивает литровую мощность 1 и сни-
жает расход бензина 2. В табл. 6.1 представлены данные о разви-
тии автомобильных двигателей АЗЛК. Повышение степени
сжатия сопровождалось улучшением мощностных показателей
при одновременном увеличении требований к детонационной
стойкости применяемых бензинов.
195
Таблица 6.1
Развитие автомобильных двигателей «Москвич» [1]
Марка двигателя	Степень сжатия	Удельные мощностные показатели		очмм рекомендуе- мого бензина
		N'„„	Pe"m«	
Москвич-400	6,0	5,72	5,95	66
Москвич-402	6,7	6,55	7,45	72
Москвич-407	7,0	7,71	8,50	72
Москвич-408	7,5	8,57	9,32	76
Москвич-412	8,2	9,18	9,69	85-
'Литроборотная мощность, л.с./л при 1000 об./мин.
"Наибольшее среднее эффективное давление, кг/см!.
" Бензин АИ-93.
Таким образом, развитие конструкций и совершенствова-
ние автомобильных двигателей сопровождается увеличением
требований к детонационной стойкости применяемых бензи-
нов. Развитие нефтеперерабатывающей промышленности так-
же направлено на улучшение антидетонационных качеств ав-
томобильных бензинов. Однако повышение октановых чисел
вырабатываемых бензинов связано с необходимостью введе-
ния сложных и дорогостоя-
щих технологических процес-
сов и, следовательно, с уве-
личением капиталовложений
и себестоимости бензина. Со-
временные технологические
процессы, направленные на
повышение детонационной
стойкости (риформинг, изо-
меризация, алкилирование и
др.), не сопровождаются уве-
Рис. 6.7. Влияние степени сжатия на
расход топлива и литровую мощность
двигателя:
/ — литровая мощность, л. с./л; 2 —
расход топлива, л/100 км
196
личением выхода бензина из нефти, и поэтому затраты на эти
процессы должны окупаться экономией от использования бо-
лее высокооктановых бензинов в двигателях с повышенной
степенью сжатия. В связи с этим обеспечение наиболее полно-
го и эффективного использования автомобильных бензинов
при максимальном соответствии между требованиями двига-
телей и антидетонационными качествами применяемых бен-
зинов является важнейшей задачей. Для ее решения необхо-
димо, с одной стороны, детальное изучение требований дви-
гателей к детонационной стойкости бензинов [9, 10] и изме-
нений этих требований в различных условиях эксплуатации, а
с другой — знание фактической детонационной стойкости бен-
зинов в различных условиях применения.
Задача обеспечения полного соответствия между требова-
ниями двигателей и фактической детонационной стойкостью
применяемых бензинов приобретает особенно большое значение
в последние годы при использовании высокооктановых бензинов
в связи с тем, что стоимость каждой октановой единицы резко
возрастает с повышением общего уровня детонационной стой-
кости бензинов.
В настоящее время в нашей стране требования автомобиль-
ных двигателей к детонационной стойкости бензинов опреде-
ляют по тому же стандарту, по которому определяют факти-
ческие октановые числа бензинов. Сущность метода состоит в
том, что находят зависимости изменения мощности или удель-
ного расхода топлива от угла опережения зажигания на ряде
скоростных режимов при полном открытии дроссельной за-
слонки. Определяют также углы опережения зажигания, вы-
зывающие начало слышимой детонации смесей эталонных то-
плив с различными октановыми числами при работе на раз-
ных оборотах. По результатам испытаний определяют антиде-
тонационные требования двигателя на разных оборотах, со-
ответствующие октановому числу эталонной смеси, обеспе-
чивающему получение наибольшей мощности и наименьшего
удельного расхода топлива при работе двигателя на начале
слышимой детонации (табл. 6.2).
197
Т а б л и ц a 6.2
Требования отечественных автомобильных двигателей к детонационной
стойкости бензинов [1]
п, об./мин	Показатель	ЗАЗ-966	«Москвич-408»	ГАЗ-21	ГАЗ-53	ЗИЛ-130	ЗИЛ-375
1000	"ПКВ	24	30	30	30	34	32
	очг	87,0	83,0	82,0	80,0	86,0	82,0
1500	°пкв	26	34	33	35	36	34
	очт	85,0	82,0	79,0	80,0	82,5	79,0
2000	°пкв	29	38	35	38	38	36
	оч,	82,5	81,0	75,5	75,0	78,5	76,0
2500	°пкв	32	41	37	41	39	38
	оч,	80,0	80,0	71,0	73,0	73,5	72,0
3000	"ПКВ	37	44	41	46	41	39
	04,	77,0	79,0	65,0	69,0	68,5	68,5
3500	"ПКВ	42	47	45	—	—	—
	04,	74,0	75,5	59,0	—	—	—
4999	"ПКВ	44	48	51	—	—	—
	04,	70,5	71,0	52,0		—	
Приведенные данные убедительно свидетельствуют о том,
что потребность в высокооктановом бензине возникает лишь
на ограниченном диапазоне режимов работы двигателя. На ос-
тальных режимах вполне возможно использование
низкооктановых и потому более дешевых топлив. Поэтому сделан
ряд попыток раздельного питания двигателя на режимах полных
и частичных нагрузок путем применения двойной системы
питания или впрыска антидетонационных или охлаждающих
жидкостей на режиме полных нагрузок. Эти методы не получили
широкого практического применения ввиду значительного
усложнения систем питания и снижения их надежности.
Стремление к более полному использованию детонационной
стойкости топлива и улучшению топливной экономичности дви-
гателей на частичных нагрузках привело к созданию ряда кон-
струкций двигателей с переменной степенью сжатия. Предла-
гаемые конструкции предусматривают увеличение степени сжа-
тия двигателя при работе на частичных нагрузках, когда это не
198
лимитируется детонацией. К сожалению, конструктивные ус-
ложнения, вводимые в двигателях с переменной степенью сжа-
тия, пока столь велики, что они не компенсируются получае-
мыми преимуществами.
При рассмотрении результатов оценки антидетонационных
требований двигателей (см. табл. 6.2) можно заметить, что ок-
тановые числа рекомендуемых и фактически применяемых на
двигателях бензинов значительно ниже тех, которые требуются
на некоторых режимах. Это объясняется следующими обстоя-
тельствами. Наиболее высокие антидетонационные качества бен-
зина требуются двигателю при работе на некоторых режимах со
100%-ной отдачей мощности. Замечено, что если на этих режи-
мах несколько уменьшить угол опережения зажигания по срав-
нению с оптимальным, то антидетонационные требования дви-
гателя снижаются довольно резко при относительно небольшом
уменьшении мощностных показателей. В результате испытаний
было обнаружено, что установка позднего опережения зажига-
ния, вызывающего уменьшение мощности более чем на 5%,
приводит к перегреву выпускной системы и снижению устойчи-
вости работы двигателя, поэтому величина 5%-ного уменьшения
мощности может быть принята в качестве оценочной для опре-
деления допустимого снижения антидетонационных требований
двигателей. Полученные таким образом значения октановых чисел
бензинов, необходимые для работы двигателя с уменьшением
мощности до 5%, могут быть условно названы минимально
допустимыми. Автоматы опережения зажигания устанавливают-
ся на заводе так, чтобы обеспечить использование бензинов с
минимально допустимыми октановыми числами.
Д. М. Ароновым проведено определение минимально допус-
тимых октановых чисел для ряда отечественных двигателей и
найдена зависимость допустимого снижения октановых чисел
ДОЧ от уровня исходных требований ОЧт:
ДОЧ = 46,6- 0,415(ОЧТ).
Эта зависимость свидетельствует о том, что допустимое сниже-
ние октановых чисел за счет установки более позднего опережения
зажигания уменьшается при увеличении исходных требований.
199
Требования двигателя определяются с помощью первичных
эталонов — смеси изооктана и гептана. Октановое число этой
смеси определяется содержанием изооктана и не зависит от
условий испытаний и режима работы двигателя. Однако иссле-
дование антидетонационных свойств автомобильных бензинов
на одноцилиндровых установках и на полноразмерных двига-
телях при различных режимах работы показало, что бензины,
различающиеся по углеводородному составу, по-разному реа-
гируют на изменение режима испытаний и соответственно их
антидетонационные свойства зависят от режима работы двига-
теля. Выше уже отмечалось, что октановые числа бензинов,
определенные на различных режимах (исследовательский и
моторный методы), могут различаться на 10—15 пунктов, т.е.
бензины обладают различной «чувствительностью» к режиму
работы двигателя. Для количественной оценки чувствительнос-
ти топлив пользуются разностью октановых чисел, определен-
ных исследовательским и моторным методами.
При использовании чувствительного бензина в двигателе его
фактическая детонационная стойкость зависит от жесткости ре-
жима работы двигателя. Под жесткостью режима понимается
не один какой-либо параметр, а совокупность ряда параметров,
влияющих на оценку антидетонационных свойств.
Для количественной оценки предложено условно детонаци-
онную жесткость автомобильного двигателя выражать через де-
тонационную жесткость режима работы по исследовательскому
и моторному методам. Величина детонационной жесткости дви-
гателя на данном режиме Ж определяется по формуле
ж _ ОЧИМ -ФОЧ
“ ОЧИМ-очмм’ ’
где ОЧИМ, ОЧММ и ФОЧ — соответствующие октановые ха-
рактеристики чувствительного топлива.
Детонационная жесткость моторного метода условно при-
нята равной 10 единицам, а исследовательского — нулю. Таким
образом, в двигателе с детонационной жесткостью, равной 10,
фактические октановые числа бензинов будут равны ОЧММ, а
200
при жесткости, равной 0, — ОЧИМ. Если жесткость режима
двигателя больше 10, то фактические октановые числа бензинов
будут на этом режиме меньше их ОЧИМ, а если жесткость
меньше 0, то фактические октановые числа будут больше, чем
их ОЧИМ.
Исследования показали, что с увеличением числа оборотов
жесткость двигателей возрастает (рис. 6.8). Увеличение степени
сжатия вызывает снижение жесткости, а увеличение темпера-
туры воздуха приводит к незначительному ее повышению.
Детонационная жесткость является важным критерием оцен-
ки совершенства конструкции автомобильного-двигателя, так
как двигатели с малой жесткостью позволяют лучше использо-
вать антидетонационные свойства чувствительных топлив. Сле-
дует иметь в виду, что большинство современных и перспек-
тивных автомобильных бензинов имеют довольно высокую чув-
ствительность, доходящую до 10—12 единиц.
Для оценки совершенства двигателей по их антидетонаци-
онным требованиям предложено пользоваться двумя дополни-
тельными безразмерными критериями — детонационным ин-
дексом ДИ и индексом использования в двигателе детонаци-
онной стойкости топлив ИДС. Эти показатели позволяют со-
поставить результаты детонационных испытаний данного дви-
Рис. 6.8. Зависимость детонационной жесткости двигателя от числа оборотов
коленчатого вала (а), степени сжатия (б) и температуры воздуха (в) [37]:
1, 2 и 3 — средняя, максимальная и минимальная детонационная жесткость
двигателя
201
гателя со среднестатистическими данными для двигателей та-
кой же размерности. Под детонационным индексом имеется в
виду отношение
где ОЧР — требуемое октановое число, определенное расче-
том по величинам степени сжатия и диаметра цилиндра; OH'f' —
фактически требуемое октановое число по результатам детона-
ционных испытаний данного двигателя.
Детонационный индекс позволяет сравнивать двигатели по
их требованиям к детонационной стойкости бензинов, однако
уменьшение требуемых октановых чисел может быть достигну-
то и за счет ухудшения рабочих показателей двигателя. Для оцен-
ки конструкции двигателя с этих позиций служит индекс ис-
пользования детонационной стойкости ИДС:
/уф
ИДС = -^,
рф
иДср = /р
г с
где y*0 и — фактические максимальные значения литро-
оборотной мощности и среднего эффективного давления, оп-
ределенные при испытаниях; N?n и Рр — те же величины, оп-
ределенные расчетом по известным фактическим антидетона-
ционным требованиям.
Таким образом, детонационный индекс двигателя показы-
вает, насколько его антидетонационные требования отличаются
от средних требований аналогичных двигателей. Индекс исполь-
202
зования детонационной стойкости показывает, насколько в дан-
ном двигателе топливо используется лучше или хуже, чем в
среднем двигателе. Из определения следует, что лучшими, более
совершенными, являются такие двигатели, которые имеют зна-
чения детонационного индекса и индекса использования дето-
национной стойкости более единицы.
Требования автомобильных двигателей к детонационной
стойкости бензинов, установленные в стендовых условиях,
могут значительно изменяться под влиянием некоторых
параметров режима и эксплуатационных условий. На рис. 6.9
приведен ряд графиков, показывающих зависимость
требований, предъявляемых к октановым числам бензина, от
изменения некоторых режимных параметров двигателя [11]. На
рис. 6.9, а показано влияние на детонационные требования к
топливу числа оборотов при полном открытии дроссельной за-
слонки, мощностной регулировке карбюратора и оптимальном
угле опережения зажигания. Наибольшие детонационные
требования в данном случае соответствуют наименьшему числу
оборотов. Однако максимум ОЧ нередко располагается в области
более высоких чисел оборотов, близких к числу оборотов,
соответствующему максимальному крутящему моменту. При
увеличении или уменьшении числа оборотов по отношению к
этой точке детонационные требования уменьшаются.
На рис. 6.9, б изображена зависимость 0Чт от нагрузки
(дросселирования) двигателя при постоянном числе обо-
ротов, мощностной регулировке карбюратора и оптимальном
угле опережения зажигания. Максимальные значения ОЧ
соответствуют полному открытию дроссельной заслонки; по
мере дросселирования двигателя эти требования быстро сни-
жаются.
На рис. 6.9, в показана зависимость ОЧт от состава смеси
при полном открытии дроссельной заслонки, постоянном числе
оборотов и оптимальном угле опережения зажигания.
Наибольшие значения 0Чт наблюдаются при составе смеси,
близком к мощностной регулировке.
На рис. 6.9, г показано влияние угла опережения зажига-
ния на 0Чт при полном открытии дроссельной заслонки, по-
стоянном числе оборотов и мощностной регулировке кар-
203
Рис. 6.9. Влияние основных режимных параметров двигателя на требования к
ОЧ бензина [11] (т]1,/'П,. — степень дросселирования двигателя при постоян-
ном числе оборотов; t""— температура смеси, °C; /)к1 — температура охлаж-
дающей жидкости, °C):
1 — при полностью открытой дроссельной заслонке; 2 — при переменном
открытии дроссельной заслонки, что соответствует постоянному наполне-
нию
204
бюратора. Значения ОЧТ в данном случае растут по мере уве-
личения угла опережения зажигания; однако постепенно этот
рост замедляется. Следует отметить, что величины ОЧт про-
должают возрастать и после увеличения угла опережения за-
жигания сверх оптимального, когда показатели двигателя на-
чинают ухудшаться.
На рис. 6.9, д показано влияние температуры смеси на ОЧт
при постоянном числе оборотов, мощностной регулировке кар-
бюратора и оптимальном угле опережения зажигания для двух
случаев наполнения: /— при полном открытии дроссельной
заслонки и 2— при переменном открытии дроссельной за-
слонки, соответствующем постоянному наполнению, равно-
му наполнению при наибольшей температуре смеси. Из гра-
фика видно, что как при постоянном открытии дроссельной
заслонки, так и при постоянном наполнении повышение тем-
пературы смеси приводит к увеличению требуемого октано-
вого числа.
На рис. 6.9, е иллюстрируется влияние температуры охлаж-
дения на величину требуемого октанового числа. В этом случае
изменение температуры охлаждения оказало небольшое влия-
ние на величину требуемого октанового числа.
Все экспериментальные данные, представленные на рис. 6.9,
получены на одном двигателе. Исследование ряда других двига-
телей показало, что зависимости по своему характеру являют-
ся общими для всех карбюраторных двигателей [11], однако
количественное влияние тех или иных параметров может су-
щественно отличаться от приведенных выше данных. Так, тре-
бования одноцилиндрового двигателя установки ИТ-9 при из-
менении температуры охлаждения со 100 до 120°С повышаются
на 2,0 единицы, а со 100 до 140— на 9,2 единицы, что значи-
тельно превышает показанное на рис. 6.9 [12].
Установленные на стенде требования двигателя к детонаци-
онной стойкости топлива могут существенно изменяться вслед-
ствие влияния эксплуатационных условий.
Антидетонационные требования двигателя повышаются при
образовании нагара в камерах сгорания и накипи в системе ох-
лаждения. Повышение требований связано в основном с ухуд-
205
шением теплоотвода. Исследования показали, что антидетона-
ционные требования автомобильного двигателя во время экс-
плуатации повышаются. Рост требований происходит в первое
время эксплуатации автомобиля равномерно и после пробега 10—
15 тыс.км стабилизируется. Очистка двигателя от нагара и накипи
уменьшает значение ОЧТ.
Антидетонационные требования двигателя зависят и от кли-
матических условий эксплуатации. Температура окружающего
воздуха влияет непосредственно на температуру смеси и тем-
пературу охлаждения, т.е. те параметры, влияние которых на
требования двигателя мы рассмотрели ранее (см. рис. 6.9). По-
вышение влажности воздуха и уменьшение атмосферного дав-
ления приводят к уменьшению требований к детонационной
стойкости топлива.
Исследования показали [12], что для нормальной эксплуа-
тации автомобильных двигателей в районах сухого жаркого
климата требуются топлива с детонационной стойкостью при-
мерно на 6—8 октановых единиц выше требований данного
двигателя в обычных условиях. В районах с влажным тропи-
ческим климатом увеличение требований, вызванное повы-
шенной температурой воздуха, практически"полностью ком-
пенсируется снижением требований вследствие большой
влажности воздуха.
6.2.2.	Детонационная стойкость углеводородов и базовых
бензинов
Связь между структурой углеводородов и их антидетонаци-
онными свойствами установлена давно. В 1921 г. Рикардо опре-
делил толуоловые числа для 13 индивидуальных углеводородов
и отметил некоторые закономерности влияния химического
строения углеводородов на их детонационную стойкость. В 1934 г.
были опубликованы данные об антидетонационных свойствах
171 индивидуального углеводорода, а в 1938 г. в американском
Нефтяном институте была определена детонационная стойкость
325 углеводородов различного строения [1]. Накопленный к на-
стоящему времени экспериментальный материал позволяет вы-
явить некоторые закономерности.
206
Из всех классов углеводородов, входящих в состав автомо-
бильных бензинов, наименьшей детонационной стойкостью об-
ладают нормальные парафиновые углеводороды. С увеличением
числа углеродных атомов в цепи нормальных парафиновых уг-
леводородов их детонационная стойкость ухудшается. Переход
от нормальной к изомерной структуре всегда сопровождается
улучшением антидетонационных свойств парафиновых углево-
дородов. Но и для изомерных парафинов зависимость сохраня-
ется: с увеличением числа углеродных атомов в прямой цепи
молекулы изопарафинового углеводорода его детонационная
стойкость уменьшается. Увеличение степени разветвленности
молекулы, компактное и симметричное расположение метиль-
ных групп и приближение их к центру молекулы способствуют
повышению детонационной стойкости изопарафиновых угле-
водородов.
Олефиновые углеводороды имеют более высокие антидето-
национные свойства, чем нормальные парафиновые углеводо-
роды с тем же числом атомов углерода. Влияние строения оле-
финовых углеводородов на их детонационную стойкость подчи-
няется примерно тем же закономерностям, что и у парафино-
вых углеводородов. Детонационная стойкость олефинов возрас-
тает с уменьшением длины цепи, увеличением степени разветв-
ленности и повышением компактности молекулы. Лучшие анти-
детонационные свойства имеют те олефины, у которых двойная
связь располагается ближе к центру углеродной цепочки. Среди
диеновых более высокую детонационную стойкость имеют
углеводороды с сопряженным расположением двойных связей.
Детонационная стойкость нафтеновых углеводородов
выше, чем у нормальных парафиновых углеводородов, но
ниже, чем у ароматических с тем же числом углеродных
атомов в молекуле. Уменьшение длины боковой цепи,
увеличение степени ее разветвленности и компактности
приводит к улучшению антидетонационных свойств нафте-
новых углеводородов. Правда, влияние этих факторов в наф-
теновых углеводородах менее заметно по сравнению с
парафиновыми и олефиновыми углеводородами.
Ароматические углеводороды обладают высокой детонаци-
онной стойкостью. В отличие от других классов углеводородов
207
их детонационная стойкость с увеличением числа углеродных
атомов в молекуле не уменьшается; наоборот — уменьшение
длины боковой цепи и повышение ее разветвленности улуч-
шает детонационную стойкость ароматических углеводородов.
К такому же эффекту приводит появление в боковых цепях
двойных связей и симметричное расположение алкильных
групп.
Выше уже говорилось, что разность между октановыми чис-
лами углеводородов, определенными исследовательским и мо-
торным методами, характеризует их чувствительность к режиму
работы двигателя. Наибольшей чувствительностью обладают
непредельные углеводороды, наименьшей — парафиновые. По-
вышение температурного режима двигателя вызывает снижение
детонационной стойкости почти всех углеводородов. Наименее
чувствительны к изменению температуры парафиновые угле-
водороды .
Влияние изменения скорости вращения коленчатого вала
на детонационную стойкость углеводородов зависит от темпе-
ратурного режима двигателя, класса углеводородов и их дето-
национной стойкости. При увеличении числа оборотов
детонационная стойкость низкооктановых парафинов
повышается, а низкооктановых нафтенов и олефинов —
понижается. При повышении температуры влияние изменения
скорости вращения коленчатого вала уменьшается.
Низкооктановые парафиновые углеводороды в основном об-
ладают отрицательной чувствительностью, высокооктановые —
положительной. У октанов с одной боковой метильной группой
отрицательная чувствительность увеличивается по абсолютной
величине при смещении этой группы к центру цепочки; если
есть две метильные группы, аналогичный эффект наблюдается
при их сближении. В более сложных изомерах октана опреде-
ленной закономерной связи чувствительности со структурой
обнаружить не удается [13].
Высокооктановые моноолефиновые углеводороды обладают
очень высокой чувствительностью. Как и в случае парафинов,
чувствительность моноолефинов снижается с уменьшением ок-
тановых чисел и становится отрицательной. Диены обладают
208
обратной зависимостью чувствительности от детонационной
стойкости. Чувствительность некоторых из них достигает 35—40
пунктов и превышает значение этого показателя всех других
углеводородов.
Несколько меньше, чем у олефинов, чувствительность аро-
матических углеводородов. Поскольку в автомобильных бензи-
нах используется ограниченная группа ароматических углево-
дородов, можно считать их чувствительность примерно посто-
янной и равной 10—15 пунктам.
Нафтеновые углеводороды обладают невысокой чувствитель-
ностью. Увеличение длины боковой цепи вызывает некоторое
ее снижение. Разветвление боковой цепи мало влияет на ее зна-
чение [13].
Современные товарные автомобильные бензины, как пра-
вило, готовятся смешением компонентов, полученных путем
прямой перегонки, термического крекинга и риформинга, ка-
талитического крекинга и риформинга, коксования, гидро-
крекинга, алкилирования, полимеризации, изомеризации и
других процессов переработки нефти и нефтяных фракций. Од-
ним из решающих показателей, определяющих соотношение
компонентов в товарных бензинах, является их детонационная
стойкость.
Антидетонационные свойства базовых бензинов практиче-
ски полностью обусловливаются количеством и строением со-
ставляющих углеводородов. Неуглеводородные примеси почти
не влияют на детонационную стойкость топлив.
Бензины прямой перегонки нефти, как правило, содержат
много парафиновых углеводородов слаборазветвленного строе-
ния с низкой детонационной стойкостью. Октановые числа их
невелики (табл. 6.3). Бензины прямой перегонки сернистых неф-
тей с концом кипения 180—200°С содержат 60—80% парафино-
вых углеводородов и имеют октановые числа в пределах 40—50.
Лишь из отдельных «отборных» нефтей можно получить бензи-
ны прямой перегонки с октановым числом около 70. Однако
ресурсы таких нефтей весьма ограниченны, а их независимая
от других нефтей переработка на заводах сопряжена со значи-
тельными трудностями.
209
Т а б л и ц a 6.3
Антидетонационные свойства бензинов прямой перегонки различных нефтей
Бензин (или фракция)	ОЧИМ	очмм	Ч
Бензин, н.к. — 200°С (туймазинская нефть, Башкирия)	43,0	41,0	+2,0
Бензин, н.к. — 200°С (краснокамская нефть)	50,0	48,6	+ 1,4
Бензин, н.к. — 200°С (катан гл и некая нефть, о.Сахалин)	70,5	68,5	+2,5
Бензин, н.к. — 200°С (мухановская нефть, Куйбышевская обл.)	33,0	32,8	+0,2
Бензин, н.к. — 200°С (урицкая нефть, Саратовская обл.)	63,8	62,0	+ 1,8
Бензин, н.к. - 200°С (ромашкинская нефть, Татария)	41,6	41,0	+0,6
Фракция (н.к. — ISCC) бензина прямой перегонки (ромашкинская нефть, Татария)	46,0	46,0	0,0
Фракция (н.к. — 120°С) бензина прямой перегонки (ромашкинская нефть, Татария)	57,5	58,0	-0,5
Фракция (н.к. — 85°С) бензина прямой перегонки (ромашкинская нефть, Татария)	67,0	68,0	*1,0
Фракция (н.к. — 62°С) бензина прямой перегонки (ромашкинская нефть, Татария)	76,0	75,0	+ 1,0
Фракция (н.к. — 62°С) бензина прямой перегонки (смесь нефтей Куйбышевской обл.)	75,0	73,2	+ 1,8
Бензины прямой перегонки пока еще остаются компонентом
при изготовлении товарных бензинов марок А-72 и А-76. В бо-
лее высокооктановых бензинах прямогонные компоненты ис-
пользуются крайне ограниченно. Бензины прямой перегонки
являются сырьем для установок каталитического риформиро-
вания и некоторых нефтехимических производств.
Понижение температуры конца кипения бензинов прямой
перегонки ведет к повышению их детонационной стойкости.
Фракции н.к. — 62°С и н.к. — 85“С низкооктановых бензинов
прямой перегонки имеют октановые числа соответственно 75 и
68 и применяются в качестве компонентов автомобильных бен-
зинов.
210
Так, например, на Одесском НПЗ из прямогонной фракции
н.к. — 85°С (головная фракция при получении сырья для ри-
форминга) путем вторичной перегонки получили «легкую» часть
(-40% на фракцию н.к. — 85°С) относительно высокооктано-
вого компонента с октановым числом 79. Такой компонент улуч-
шал пусковые свойства бензина и вовлекался в бензин АИ-91
в количестве до 10%. А тяжелая часть прямогонной фракции
н.к. — 85°С с октановым числом 62 использовалась в количестве
до 35% при изготовлении бензина А-76.
В состав бензинов термического крекинга входит большое
количество непредельных углеводородов, детонационная стой-
кость которых выше нормальных парафинов, поэтому бензины
термического крекинга обычно имеют более высокие октано-
вые числа, чем бензины прямой перегонки из тех же нефтей
(табл. 6.4). Октановые числа бензинов термического крекинга
находятся в пределах 64—70 и зависят от качества сырья и тем-
пературного режима крекинга. Бензины термического крекинга
могут добавляться в небольших количествах в бензины типа
А-72 и А-76. В более высокооктановые бензины компоненты,
полученные термическим крекингом, добавлять нецелесообраз-
но ввиду их относительно низкой детонационной стойкости.
Таблица 6.4
Антидетонационные свойства бензинов, полученных в результате
термических процессов
Бензин	ОЧИМ	очмм	Ч
Бензин термического крекинга мазута:			
из куйбышевских нефтей	71,2	64,2	7,0
из саратовских нефтей	73,4	66,4	7,0
Бензин термоконтактного крекинга гудрона арланской нефти	83,8	71,0	12,8
Бензин замедленного коксования гудрона	68,2	62,4	5,8
Бензин пиролиза этиленового режима после облагораживания	99,0	86,0	13,0
Бензин пиролиза бутиленового режима после облагораживания	74,3	68,8	5,5
Бензин термического крекинга полугудрона Бензин термического риформинга	75,6	68,5	7,1
фракции 100—260"С на комбинированной установке	76,0	71,0	5,0
211-
В табл. 6.4 представлены данные о детонационной стойкости
бензинов термического риформинга. Эти бензины имеют более
высокие октановые числа, чем бензины термического крекинга.
Однако вследствивхнебольшого повышения октанового числа
бензинов и ухудшения ряда других эксплуатационных свойств
процесс термического риформирования имеет ограниченное
применение и использовался на заводах нашей страны как вре-
менная мера для повышения детонационной стойкости товарных
автомобильных бензинов.
Бензины, полученные путем каталитического крекинга, име-
ют более высокую детонационную стойкость по сравнению с
бензинами, полученными термическими процессами. Увеличе-
ние детонационной стойкости в этом случае происходит, глав-
ным образом, за счет увеличения содержания в бензинах аро-
матических и парафиновых углеводородов изостроения.
Процесс каталитического риформинга специально предна-
значен для повышения детонационной стойкости бензинов пря-
мой перегонки. Наиболее широко применяется риформинг в
присутствии платинового катализатора — платформинг. Он мо-
жет осуществляться в двух режимах — обычном и жестком.
В жестком режиме выход бензина меньше, увеличивается газо-
образование, но бензин получается более высокооктановый с
содержанием ароматических углеводородов до 70—72% (табл. 6.5).
В качестве компонентов автомобильных бензинов может ис-
пользоваться не только дистиллят каталитического риформин-
га целиком, но и его отдельные фракции, остающиеся после
извлечения индивидуальных ароматических углеводородов.
6.3.	ВЫСОКООКТАНОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ
6.3.1.	Углеводородные компоненты
Помимо перечисленных выше «базовых» бензинов для при-
готовления товарных автомобильных топлив используют ряд
других, как правило, высокооктановых компонентов (табл. 6.6).
Одним из наиболее распространенных компонентов являет-
ся смесь низкокипящих углеводородов с различными предела-
212
Т а б л и ц a 6.5
Антидетонационные свойства бензинов, полученных в результате
каталитических процессов
Бензин	ОЧИМ	очмм	ч
Бензин каталитического крекинга тяжелого дистиллятного сырья:			
из ромашки некой нефти	83,8	76,2	7,6
из туймазинской нефти	87,0	77,8	9,2
Бензин каталитического крекинга легкого сырья из куйбышевских нефтей	82,6	74,9	7,7
Бензин каталитического риформинга:			
платформинг обычного режима	83,6	77,0	6,7
— —	«жесткого» ——	96,6	86,0	10,6
Фракция бензина каталитического риформинга (без толуола): платформинг обычного режима	76,0	70,4	5,6
Бензин гидроформинга	78,6	71,7	6,9
Головная фракция бензина гидроформинга	79,1	74,0	5,1
Бензин гидрокрекинга	75.0	71,0	4,0
ми кипения. Широкую фракцию низкокипящих углеводородов
называют газовым бензином, более узкие фракции с преобла-
данием того или иного углеводорода именуют по названию пре-
обладающего углеводорода.
Для приготовления товарных автомобильных бензинов ис-
пользуют низкокипящие углеводороды, выделенные из про-
дуктов прямой перегонки или вторичных процессов, а также
не вступившие в реакции при процессах алкилирования или
полимеризации (отработанные бутан-бутиленовая, пентан-ами-
леновая фракции и т.д.).
Все остальные высокооктановые компоненты автомобиль-
ных бензинов получают с помощью трех основных реакций:
—	полимеризации олефиновых углеводородов (полимер-
бензин);
—	алкилирования олефинами изопарафиновых или арома-
тических углеводородов (алкилат, алкилбензол);
213
изомеризации углеводородов, содержащих пять или шесть
атомов углерода (изомеризат).
Колебания в составе компонентов, вызванные различиями в
сырье и технологии проведения процессов на различных заво-
дах, сказываются и на детонационной стойкости компонентов.
Табл и ца 6.6
Антидетонационные свойства углеводородных
высокооктановых компонентов автомобильных бензинов
Компонент	ОЧ ИМ	| ОЧММ	
Фракции:			
бутановая	94,0	89,0	5,0
изобутановая	101,0	97,0	4,0
изопентановая	93,0	90,0	3,0
пентанамиленовая	90,0	87,0	3,0
Газовый бензин (фракция 33—103°С)	«9,0	85,8	3,2
Диизобутилен (изооктилен)	100,0	88,0	12,0
Полимерный бензин	100,0	85,0	15,0
Алкилат	92,0	90,0	2,0
Алкилбензин (широкая фракция алкилата)	90,0-94,0	88,0-92,0	2,0-4,0
Толуол	115,0	103,0	12,0
Пиробензол	102,0	88,0	14,0
Алкилбензол	107,0	100,0	7,0
Изооктан технический	100,0	100,0	0,0
Продукты изомеризации фракции С,—С6 (изомеризат)	81,0-87,0	79,0-85,0	2,0-4,0
Соотношение компонентов в товарных автомобильных бен-
зинах определяется требованиями к их качеству и возможно-
стями того или иного нефтеперерабатывающего завода. При сме-
шении различных компонентов автомобильных бензинов сле-
дует учитывать, что детонационная стойкость смеси не является
аддитивным свойством. Октановое число компонента в ней мо-
жет отличаться от октанового числа этого компонента в чистом
виде. Каждый компонент имеет свою смесительную характери-
стику или, как принято называть, октановое число смешения.
В табл. 6.7 приведены значения вычисленных и действительных
214
Т а б л и ц а 6.7
Октановое число смесей бензина с углеводородами [14]
(октановое число чистого бензина 70)
Содержа- ние бензина в смеси, % объем н.	Бензол			Изопентан			Изооктан		
	расчетное ОЧ	очмм	ОЧ	расчетное ОЧ	ОЧММ	ОЧ	расчетное ОЧ	очмм	ОЧ
0	—	106	—	—	90	—	—	100	—
90	74	71	-3	72	72	0	73	73	0
80	77	73	-4	74	75	+ 1	76	76	0
70	81	75	-6	76	78	+2	79	78	-1
60	84	78	-6	78	79	+ 1	82	81	-1
50	88	82	-6	80	81	+ 1	85	83	-2
(определенных на одноцилиндровом двигателе) октановых чи-
сел смесей бензина с индивидуальными углеводородами, а в
табл. 6.8 — значения октановых чисел, найденные в смесях раз-
личных бензинов с бензином каталитического риформинга.
Табл и ца 6.8
Октановые числа смесей базовых бензинов с бензином каталитического
риформинга [15,16]
Базовый бензин и метод определения	Содержание бензина каталитического риформинга, %					
	0	20	40	60	90	100
Бензин термического крекинга: ИМ	76,3	82,7	83,2	83,5	83,6	83,7
ММ	70,7	74,4	75,5	76,1	76,4	76,9
Бензин каталитического крекинга ИМ	92,6	88,7	87,7	87,4	85,4	83,7
ММ	89,6	83,5	80,0	78,9	77,9	76,9
Бензин перегонки нефти парафинистого основания: ИМ	57,0	81,5	82,0	82,7	83,2	83,6
ММ	58,0	74,6	76,3	77,1	77,4	77,5
Бензин прямой перегонки нефти нафтенового основания: ИМ	68,5	82,0	82,3	82,4	82,5	83,3
ММ	69,0	73,0	73,7	75,0	76,2	76,2
Из данных табл. 6.7 видно, что при добавлении бензола ок-
тановые числа смесей значительно ниже тех, которые можно
было бы ожидать по расчету. Например, смесь, состоящая из
10% бензола и 90% бензина, характеризуется октановым
числом 71, вместо 74, ожидаемого исходя из аддитивности.
Октановое число смешения бензола в этой смеси оказалось
равным 80, тогда как в чистом виде оно равно 106. Октановые
числа смешения изопентана и изооктана близки к их октановым
числам в чистом виде. Необходимо отметить, что октановое
число смешения компонентов зависит от количества их в смеси
и может изменяться в широких пределах.
216
Все приведенные выше данные по октановым числам полу-
чены на одноцилиндровых установках и являются лишь ориен-
тировочными при оценке детонационной стойкости товарных
автомобильных бензинов. Фактические октановые числа бензи-
нов (ФОЧ) определяют непосредственно на двигателях в стен-
довых или дорожных условиях.
Фактическое октановое число товарного бензина А-72 (ОЧММ-
72; ОЧИМ-75) колебалось от 80 до 68, а в среднем оказалось
равным 74,1. Для бензина А-76 (ОЧММ-76; ОЧИМ-80) колеба-
ния фактических октановых чисел оказались наибольшими и со-
ставили от 86 до 71 единицы при среднем значении 78,9 [1].
Эти исследования показали, что у бензинов А-72 и А-76
значение фактических октановых чисел ближе к значениям
октановых чисел, определенным по исследовательскому методу.
Некоторые результаты исследований бензинов АИ-93 различ-
ного происхождения на двигателях автомобилей представлены
в табл. 6.9.
Та б л и ц а 6.9
Фактическая детонационная стойкость бензина АИ-93
1 Двигатель	Оценка в начале испытаний			Оценка после пробега 5—7 тыс. км			
	оч.	ФОЧ'	ФОЧ"	оч;	ФОЧ'	ОЧ,"	ФОЧ"
ВАЗ-2101	90,0	90,0	91,5	91,5	88,5	89,5	91,5
Москвич-412	93,0	90,0	92,4	94,4	88,8	94,0	91,5
ГАЗ-24	86,7	96,0	87,0	86,7	85,0	87,0	87,2
Интересны результаты исследования детонационной стойко-
сти двух опытных бензинов. Бензины имели одинаковое октано-
вое число по исследовательскому методу (86), но разные окта-
новые числа по моторному методу (84 и 79). Один бензин имел
малую чувствительность (2 пункта), другой — большую (7 пунк-
тов). Однако на большей части двигателей фактические октано-
вые числа этих двух бензинов оказались довольно близкими.
'Этилированный бензин.
"Неэтилированный бензин.
217
Таким образом, в автомобильных двигателях чувствитель-
ность бензина проявляется в том, что его фактическое октановое
число отличается от лабораторного. При этом разница в
значениях октановых чисел зависит от чувствительности бензина
и от специфических свойств данного двигателя и режима его
работы, оцениваемых показателем детонационной жесткости.
Эта зависимость может быть выражена в следующем виде:
/ ж'
ДФОЧ = 41-
I 10 J
где ДФОЧ = ФОЧ - ОЧММ; Ж — детонационная жесткость дви-
гателя.
Эта зависимость изображена на рис. 6.10, где показано, что
при благоприятных условиях (Ж<0; Ч<0) фактические октано-
вые числа могут значительно превышать октановые числа по
моторному методу. Вопросы наиболее полного использования
детонационной стойкости чувствительных топлив приобретают
в настоящее время весьма важное значение, поскольку высо-
кооктановые автомобильные бензины, полученные путем ка-
талитического риформинга же-
сткого режима, имеют высокую
чувствительность [13].
В последние годы исследова-
телями замечено, что фактиче-
ские октановые числа бензинов
резко уменьшаются и значитель-
но отличаются от полученных в
лабораторных условиях на пере-
ходных режимах работы автомо-
бильных двигателей. Это явление
связывают с фракционировани-
ем бензина во впускном трубо-
Рис. 6.10. Влияние чувствительности топ-
лива к детонационной жесткости двига-
теля на изменение октановых чисел
бензина 113]
218
проводе двигателя. В начале движения автомобиля двигатель ра-
ботает на малых оборотах и при полностью открытом дросселе,
давление во впускном трубопроводе приближается к атмосфер-
ному. Скорость проходящего воздуха довольно низкая, и бензин
распыливается плохо. Только часть его имеет достаточно тонкое
распыление и подхватывается потоком воздуха, направляясь в
цилиндры двигателя. Более крупные капли оседают на стенках
впускного трубопровода, образуя пленку жидкости.
Низкокипящие углеводороды бензина частично успевают ис-
париться во впускном трубопроводе, в результате чего смесь,
попадающая в цилиндры двигателя, обогащается низкокипящими
углеводородами, а пленки жидкости — высококипящими угле-
водородами. При открытии дроссельной заслонки пленка жид-
кости по стенкам трубопровода движется со значительно меньшей
скоростью, чем воздушный поток, и в течение какого-то времени
в цилиндры попадает смесь, обогащенная низкокипящими уг-
леводородами. Это явление имеет временный характер, так как
в конечном счете пленка попадает в цилиндры двигателя, обес-
печивая образование смеси предусмотренного состава.
Явление фракционирования бензина во впускном трубопро-
воде известно давно, но до недавнего времени оно не вызывало
существенных осложнений при работе двигателя. Дело в том,
что в бензинах прямой перегонки и термического крекинга низ-
кокипящие фракции имеют более высокую детонационную стой-
кость, чем высококипящие (табл. 6.10).
Т а б л и ца 6.10
Антидетонационные свойства 25%-ных фракций бензинов
прямой перегонки и термического крекинга
Пределы выкипания фракции, °C	Количество фракции, %	Р4°	ОЧИМ	очмм
Бензин прямой перегонки				
Н.к.-90	1	25 п	0,6984	73,4	74,7
90- 111	25	0,7299	77,6	70,8
111 - 141	25	0,7587	72,0	65,8
141 - к.к.	25	0,8013	65,0	56,2
Н.к. — к.к.	100	0,7439	75,0	69,3
219
Продолжение табл. 6.10
Бензин термического крекинга
Н.к. - 84	25	0,7090	78,0	75,8
84- 95	25	0,7315	74,5	70,7
95- НО	25	0,7455	72,0	68,6
ПО - к.к.	25	0,7659	67,2	62,8
Н.к. — к.к.	100	0,7896	72,0	70,8
В бензинах каталитического крекинга октановые числа фрак-
ций более близки, однако и в этих бензинах головные фракции
имеют более высокую детонационную стойкость (рис. 6.11). В
связи с этим, пока товарные автомобильные бензины готовили
на базе компонентов прямой перегонки и крекинга, их фрак-
ционирование во впускном трубопроводе существенно не влия-
ло на работу двигателя на переходных режимах.
Температура выкипания фракций,°C
Рис. 6.11. Детонационная стойкость фракций бензина каталитического рифор-
минга (7) и каталитического крекинга (2):
a — по данным Ю. Ф. Сокова и В. Н. Котовой 138]; б— по данным С. Н. Бауэр и
Р. Каллат [39J
220
В бензинах каталитического риформинга некоторые фрак-
ции имеют низкую детонационную стойкость, а основные вы-
сокооктановые углеводороды концентрируются в хвостовых
фракциях (см. рис. 6.11, табл. 6.11). Поэтому при работе двига-
теля на таком бензине на переходных режимах может наблю-
даться детонация вследствие того, что в цилиндры двигателя в
начале разгона попадает смесь, обогащенная низкокипящими
углеводородами с малой детонационной стойкостью.
Таблица 6.1)
Состав и детонационная стойкость узких фракций бензина
каталитического риформинга жесткого режима [17]
Пределы выкипания фракции, *С	Количество фракции, %	Р?	Содержание ароматических углеводородов, % вес.	очим	ОЧММ
Н.к, - 62	17,7	0,6334	0	82,4	81,0
62- 80	12,0	0,6885	15	65,5	63,4
80- 90	3,5	0,7151	23	62,5	61,4
90- 100	6,2	0,7375	31	63,8	62,8
100- 120	14,1	0,8188	77	97,6	86,6
120- 130	3,3	0,8297	80	103,1	89,3
130- 140	15,0	0,8553	94	106,9	101,8
140- 150	3,0	0,8598	95	104,4	100,0
150- 160	6,2	0,8608	96	106,0	98,4
160- 170	5,5	0,8689	98	107,7	101,2
170- 180	3,5	0,8725	98	106,0	100,0
180- 240	3,5	0,8987	98	106,0	92,5
Остаток и					
потери	6,5	—	—	—	—
Были проделаны интересные опыты с тремя образцами бен-
зинов, имеющими одинаковые октановые числа в целом, но
различную детонационную стойкость низкокипящих фракций.
Определение дорожных октановых чисел на пяти автомобилях,
во впускном трубопроводе которых происходило фракциони-
рование бензина, показало, что детонационная стойкость низ-
кокипящих фракций в значительной мере влияет на общую
оценку бензина в дорожных условиях (табл. 6.12).
221
Таблица 6.12
Влияние детонационной стойкости низкокипящих фракций
на октановое число бензинов [18]
Детонационная стойкость низкокипящих фракций бензинов	ОЧДМ	при определении на различных автомобилях			
Низкая	80,2	86,2	87,2	84,5	85,4
Средняя	91,0	92,8	94,0	91,4	93,0
Высокая	95,0	96,0	96,5	94,7	94,0
Сравнение бензинов различного происхождения показало,
что наибольшее снижение фактической детонационной
стойкости при фракционировании наблюдается у смеси бензина
каталитического риформинга и бензина прямой перегонки (10 —
12 единиц), несколько меньшее — у тройной смеси бензинов:
каталитического риформинга, каталитического крекинга и
прямой перегонки [19, 20] и до 5 пунктов — у смеси бензинов
каталитического крекинга и прямой перегонки [21].
Детонационная стойкость бензинов при их фракционирова-
нии во впускном трубопроводе существенно зависит от коли-
чества и качества содержащихся в них антидетонационных при-
садок, которые обычно неравномерно распределяются при раз-
делении бензинов на фракции.
Для того чтобы учесть фракционирование бензина во впуск-
ном трубопроводе и предсказать фактическую детонационную
стойкость топлива в автомобильных двигателях, предложено
два принципиально различающихся способа определения ок-
тановых чисел в лабораторных двигателях.
Первый способ заключается в оценке детонационной стой-
кости какой-либо фракции бензина, предварительно отогнан-
ной в колбе со стандартным дефлегматором. Одни исследовате-
ли [22] предлагают отгонять фракцию до 100°С и определять ее
октановое число (ОЧИМ1Ю). Другие [23] предлагают отгонять 50
или 75% всего бензина и определять октановое число по иссле-
довательскому методу именно этой части бензина (ОЧИМ5(| или
ОЧИМ„).
222
Второй способ предусматривает дооборудование обычной ус-
тановки для определения октанового числа по исследователь-
скому методу специальной вставкой во впускной трубопровод.
Вставка может иметь различную конструкцию, но назначение
ее одно — конденсация и отвод наиболее высококипящих фрак-
ций бензина, т.е. имитация фракционирования бензина непо-
средственно при определении октановых чисел [21]. Этот метод
получил назваДие метода распределения, а октановые числа
бензинов по этому методу — октановые числа распределения
(ОЧИР).
Некоторое представление о соотношении октановых чисел,
определенных различными лабораторными методами, с дорож-
ным октановым числом (ОЧДМ), определенным на 3—7 авто-
мобилях, можно составить по данным табл. 6.13.
Дорожные октановые числа, как правило, ближе соответст-
вуют октановым числам, определенным по методу распределе-
ния, чем другими лабораторными методами. Следует отметить,
что и метод распределения не всегда дает удовлетворительные
результаты.
Обращает внимание большая разница в значениях октановых
чисел ОЧИМ75 и ОЧИР, несмотря на относительно близкие
количества фракций, попадающих в цилиндр двигателя при оп-
ределении октановых чисел по этим методам. Эту разницу, по-
видимому, следует отнести целиком за счет того, что при оп-
ределении ОЧИР высококипящие фракции бензина вследствие
распыления все же попадают в цилиндр двигателя, тогда как
при определении ОЧИМ75 это явление полностью исключено.
В настоящее время экспериментально найдено несколько за-
висимостей между октановыми числами, определенными раз-
личными методами, и детонационной стойкостью бензинов в
дорожных условиях. Некоторые из них представлены ниже:
ОЧДМ = 0,959 • ОЧИМ - 0,22(ОЧИМ - ОЧИМ5(|) + 3,9,
ОЧДМ = 0,955 • ОЧИМ - 0,22(ОЧИМ - ОЧИМ1(Н)) + 4,3,
ОЧДМ = ОЧИМ - 0,363(ОЧИМ - ОЧИМ75) - 0,131  Ч
(для бензинов обычного сорта);
223
Таблица 6.13
Значения октановых чисел, определенные лабораторными методами и в дорожных испытаниях, для товарных
автомобильных бензинов США [24]
Показатель	Бензины													
ОЧИМ	101,0	102,1	101,8	101,3	96,8	96,4	96,3	96,4	91,1	91,0	90,4	91,2	98,6	91,1
ОЧММ	90,7	92,5	91,8	88,9	85,2	89,2	89,0	89,3	85,9	85,7	82,8	85,6	90,8	83,1
ОЧИМ„	93,1	99,5	98,1	98,0	93,8	92,6	82,4	87,0	74,9	87,2	83,4	82,1	85,6	91,8
ОЧИР	99,6	102,2	102,0	102,8	96,7	94,3	93,1	93,3	87,0	89,3	88,6	87,9	96,3	91,3
ОЧИМ-ОЧИР Количество конденсата, отобранного при определении Ъчир,	+ 1,4	-0,1	-0,2	-1,5	+0,1	+2,1	+3,2	+3,1	+4,1	+ 1,7	+ 1,8	+3,3	+2,3	-0,2
% объемн.	20,2	20,9	21,9	21,7	23,9	20,0	19,2	19,1	15,7	16,3	18,5	15,7	20,3	17,5
очдм	97,6	99,8	99,3	100,8	95,6	93,3	91,3	92,2	87,2	88,7	87,5	88,1	94,4	90,6
ОЧИМ-ОЧДМ	+3,4	+2,3	+2,5	+0,5	+ 1,2	+3.1	+5,0	+4,2	+3,9	+2,3	+2,9	+3,1	+4,2	+0,5
ОЧИР-очдм Дорожное октановое число, вычисленное	+2,0	+2,4	+2,7	+2,0	+ 1,1	+ 1,0	+ 1,8	+ 1,1	-0,2	+0,6	+ 1,1	-0,2	+ 1,9	+0,7
по формуле ОЧИМ+ОЧММ 2	95,8	97,3	96,8	95,1	91,0	92,8	92,7	92,9	88,5	88,4	86,6	88,4	94,7	87,1
ОЧДМ = ОЧИМ - 0,233(ОЧИМ - ОЧИМ75) - 0,0113 • ч2
(для бензинов премиального сорта).
В табл. 6.13 дано расчетное дорожное октановое число, рав-
ное полусумме октановых чисел по моторному и исследова-
тельскому методам. Такая оценка бензинов довольно часто при-
водится в литературе, но точность ее все же невысока.
Для бензинов, содержащих антидетонаторы, кроме приве-
денных выше, предложен ряд формул, учитывающих неравно-
мерность распределения тетраэтилсвинца и тетраметилсвинца,
но об этом речь в следующем разделе книги.
6.3.2.	Кислородсодержащие компоненты
Весьма эффективными компонентами бензинов являются ки-
слородсодержащие соединения (оксигенаты). Некоторые из этих
соединений имеют высокую детонационную стойкость, широ-
кую сырьевую базу и способность снижать токсичность отрабо-
тавших газов автомобилей. Оксигенаты можно получать из га-
зов, угля, сланцев и некоторых отходов органического проис-
хождения, что особенно важно в условиях нехватки нефти.
Среди оксигенатов наибольшее применение получают спир-
ты, эфиры и их смеси. Спирты в качестве самостоятельных то-
плив или компонентов бензинов известны давно. Среди спиртов,
с учетом колоссальных сырьевых ресурсов и ряда других техни-
ко-экономических факторов, наиболее перспективен в качестве
компонента топлива для двигателей с принудительным зажи-
ганием — метанол.
Безводный метанол при обычных температурах хорошо сме-
шивается с бензином в любых соотношениях, но даже малейшее
попадание воды вызывает расслаивание смеси. Введение в смесь
метанола с бензином высокомолекулярных спиртов несколько
увеличивает стабильность смеси, но не решает вопроса полно-
стью.
Метанол имеет высокую детонационную стойкость, удовле-
творительную испаряемость, образует минимальный нагар, а
продукты его сгорания менее токсичны, чем продукты сгорания
бензинов. Высокая теплота испарения позволяет снизить темпе-
225
ратуру горючей смеси в такте впуска, повысить коэффициент
наполнения и увеличить мощность двигателя. Однако высокая
теплота испарения ухудшает пусковые свойства бензинов, что
создает трудности при использовании метанола в чистом виде
или топлива М85, содержащего 85% метанола и 15% бензина.
Использование метанола в чистом виде вызывает возражения и
у экологов. Они утверждают, что двигатели, работающие на ме-
таноле, выбрасывают в 3—5 раз больше формальдегида по срав-
нению с бензиновыми двигателями. Кроме того, метанол сейчас
стоит дороже бензина и его рекомендуют в первую очередь для
использования в качестве компонента бензинов.
Проведенные в нашей стране в 1987 г. испытания бензоме-
танольных смесей БМС-5 и БМС-15 (содержание метанола 5 и
15%) не дали положительных результатов, показав «нецелесо-
образность использования в настоящее время смесей бензина
с метанолом на автотранспорте из-за расслаивания смеси при
хранении и их коррозионной активности».
В настоящее время основные недостатки метанола в качестве
компонентов для автомобильных бензинов преодолены. Вводятся
эффективные стабилизаторы, металлы и резино-технические из-
делия, соприкасающиеся с бензометанольными смесями, не под-
вергаются коррозии, набуханию и разрушению. Остались такие
недостатки, как низкая теплота сгорания (экономичность двига-
теля ухудшается на 2—7% при добавке 10% метанола) и высокая
токсичность метанола. Однако чрезвычайно широкие ресурсы ме-
танола и его участие в снижении токсичности отработавших газов
позволяют считать его перспективным компонентом.
В США, странах Западной Европы, Японии накоплен опре-
деленный опыт по эксплуатации автомобильного парка с при-
менением бензино-метанольных смесей с низким содержанием
метанола — около 5%. Такие топлива уменьшают выбросы ок-
сида углерода, снижают отношение воздух/топливо, повышают
октановое число и позволяют вывести из состава бензина кан-
церогенный бензол. Эти соединения фотохимически менее ак-
тивны, чем углеводороды, и, следовательно, имеют более низ-
кую смогообразующую способность. Правда, есть и такой взгляд,
что спирты могут превращаться при окислении в камерах сго-
рания в смогообразующие альдегиды.
226
В ряде стран находит применение в качестве компонента
бензинов этиловый спирт. Производят этанол из сахарного тро-
стника, пшеницы или кукурузы. Особенно развито применение
этанола в Бразилии, где его используют в качестве самостоя-
тельного топлива. Для Бразилии фирмой ФИАТ сделан и ус-
пешно эксплуатируется специальный автомобиль на этиловом
спирте (увеличена емкость топливного бака, нержавеющие де-
тали топливной системы и другие переделки машины). Прави-
тельство всячески поощряет независимость страны от экспор-
теров нефти, вводит снижение налогов на «спиртовые» авто-
мобили, расширяет посевы сахарного тростника, строит спе-
циальные «спиртовые» заправочные колонки.
В течение ряда лет в качестве добавки, повышающей ресурсы
бензинов, применяют этанол. В США этиловый спирт получают
в основном из зерна и есть опыт применения в различных рай-
онах страны бензоэтанольных смесей, названных газо-холлом
(10% этанола). Средний перерасход этанолсодержащего топлива
составляет 5%. Вследствие хорошего смешения этанола с водой
увеличивается коррозионное воздействие на двигатель. Смешение
бензина с этанолом должно производиться непосредственно на
автозаправочных станциях. Этанол обладает повышенной лету-
честью и испаряется легче, чем бензин. Попадая в атмосферу,
такие выбросы способствуют повышенному образованию
озонового смога. Все отмеченные недостатки не позволяют
сегодня говорить о массовом применении этанола в качестве
компонента модифицированных бензинов в различных странах.
Наиболее перспективными среди оксигенатов являются эфи-
ры. Обладая высокими октановыми характеристиками, не усту-
пающими спиртам, они хорошо смешиваются с бензином, зна-
чительно хуже растворяют воду и практически не вызывают
коррозии. Кроме того, эфиры имеют меньшую плотность, более
высокую теплоту сгорания и соизмеримую с углеводородами
скрытую теплоту испарения.
Среди эфиров, учитывая возможность, качество и ресурсы
производства, наиболее перспективным является метилтретбу-
тиловый эфир (МТБЭ). На основании положительных резуль-
татов государственных испытаний в России разрешено произ-
водство и применение автобензинов с содержанием МТБЭ до
227
11 % мае. На ряде заводов страны построены установки и про-
изводится МТБЭ, рекомендованный в некоторые композиции
бензинов.
Метилтретбутиловый эфир — бесцветная жидкость с резким
запахом, температура кипения 55°С. Введение МТБЭ снижает
неравномерность распределения детонационной стойкости бен-
зина по фракциям. МТБЭ обладает высокой детонационной стой-
костью, октановые числа смешения его изменяются от 115 до
135 по исследовательскому методу или от 98 до ПО — по мо-
торному (табл. 6.14). Токсикологические испытания показали,
что МТБЭ не оказывает отрицательного действия на организм
человека. Добавление МТБЭ в бензины снижает содержание ок-
сида углерода, углеводородов и полициклических ароматиче-
ских соединений в отработавших газах (см. ниже). Некоторым
недостатком МТБЭ является более низкая, чем у углеводородов,
теплота сгорания (35 200 кДж/кг) и способность растворяться
в воде, хотя и в небольшой концентрации (до 4,8 г в 100 г воды
при 20°С). При испытаниях отмечено, что применение МТБЭ
ведет лишь к незначительному увеличению расхода бензина.
Основными компонентами перспективного бензина моди-
фицированного состава являются простые эфиры с числом уг-
леродных атомов от С5 до Ся, характеристика которых приведе-
на в табл. 6.15. Еще несколько лет назад простые эфиры (в
частности, МТБЭ) рассматривали как средство повышения
ресурсов, конкурентоспособности продукции на рынке и по-
лучения бензинов экстракласса. Теперь, благодаря экологичес-
кому законодательству, эфиры станут такими же обычными
компонентами товарных бензинов, как алкилат, риформат и
изомеризат.
За последние 20 лет (с 1973 г.) наибольшее распространение
получил МТБЭ. Мировые мощности по производству МТБЭ,
находящиеся в эксплуатации, составляют примерно по 30
установок в США и Европе и около 15 установок в остальном
мире. Строятся более 40 новых установок, из них более 20 — в
США. В России первая промышленная установка построена на
Нижне-Камском комбинате.
По антидетонационным свойствам и экологическому воздей-
ствию МТБЭ уступает этилтретбутиловому эфиру (ЭТБЭ). МТБЭ
228
Таблица 6.14
Антндетонационные свойства МТБЭ в различных базовых бензинах
Октановое число	Состав бензина								
	Бензин № 1			Бен 1ин 2			Бензин № 3		
	ОЧИМ	ОЧММ	чувств.	ОЧИМ	ОЧММ	чувств.	ОЧИМ	ОЧММ	чувств.
Без антидетонатора	84,6	79,0	5,6	90,5	83,0	7,5	93,7	84,0	9,7
С 5% МТБЭ	87,0	80,6	6,4	92,2	84,0'	8,2	94,9	84,6	10,3
С 10% МТБЭ	88,9	82,4	6,5	93,7	85,1	8,6	96,0	85,4	10,6
С 15% МТБЭ	90,8	83,8	7,0	95,2	86,4	8,8	97,2	86,5	10,7
имеет относительно низкую температуру кипения (55°С) и
повышенное давление насыщенных паров. Это обстоятельство
иногда препятствует его применению в летний период в связи с
требованиями по испаряемости. ЭТБЭ имеет высокое ОЧ, но оно
связано с ресурсами этанола и стоит несколько дороже МТБЭ.
Третамилметиловый эфир (ТАМЭ) можно получать на базе
продуктов каталитического крекинга. Во фракции С5 содержится
примерно 20—30% изоамиленов. Технология его получения
опробована в 1989 г. в Италии. Введение в бензин ТАМЭ может
способствовать выполнению требований по испаряемости.
Существует возможность получения простых метиловых эфиров
из химически активных олефинов С6 и С7, присутствующих в бен-
зине каталитического крекинга. Однако преимущества этих про-
дуктов несущественны.
Разработаны многие процессы одновременного получения
метанола в смеси с высшими спиртами и эфирами. Такие смеси
могут непосредственно использоваться в качестве высокоокта-
новых добавок к бензину, не вызывая расслоения фаз и испа-
рения бензина. Кроме того, на многих нефтехимических ком-
бинатах существуют производства, на которых в виде много-
тоннажных отходов получают сложные спирто-эфирные смеси
(СЭС), которые могут служить в качестве стабилизаторов ме-
танола в бензине.
Табл и ца 6.15
Характеристика простых эфиров С5—Cg,
пригодных в качестве компонентов бензинов
Показатель	МТБЭ	ЭТБЭ	ТАМЭ	Метиловые эфиры из олефинов с-с,
Плотность при 20°С, кг/м’	746	746	775	—
ИС)’!	120	120	110	—
МОЧ	100	104	94	—
Дорожное октановое число	1 10	112	102	85-95
Температура кипения, °C	55	73	86	100
Содержание кислорода, % мае.	18,2	15,7	15,7	12,3-13,8
Давление насыщенных паров, кПа	41,4-61,2	21,7-34,5	6,9-13,8	6,9
230
Одна из интересных смесей, состоящая из 48% метанола
и 52% третбутилового спирта, испытана в качестве кисло-
родсодержащего компонента под названием «оксинол». Ис-
следована побочная фракция при производстве изопропи-
лового спирта — диизопропиловый эфир (ДИПЭ). Испыта-
ния показали, что наличие в бензине 2% кислорода в виде
«оксинола» или МТБЭ практически не изменяло мощности
и экономичности двигателя. При содержании 2,7% кисло-
рода в виде технического ДИ ПЭ увеличение массового рас-
хода топлива из-за снижения теплоты сгорания уже не ком-
пенсировалось улучшением экономичности из-за обеднения
смеси и отмечалось некоторое увеличение удельного расхо-
да топлива. Во всех случаях при переходе с товарного бен-
зина на опытный снижалось содержание СО в отработав-
ших газах (ОГ) от 30 до более 50%. В значительно меньшей
степени введение в бензин оксигенатов влияет на выброс
углеводородов и окислов азота. В состав так называемого
модифицированного бензина, перспективного с экологи-
ческой точки зрения, обязательно вводится от 2,0 до 2,7%
кислородсодержащих соединений (см. ниже).
6.4.	АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ
Наиболее эффективным и экономически выгодным спосо-
бом улучшения антидетонационных свойств бензинов является
добавление к ним специальных присадок — антидетонаторов.
Антидетонаторами называют вещества, которые при добавле-
нии к бензину в относительно небольших количествах значи-
тельно повышают его детонационную стойкость.
Поиски присадок для устранения детонации в двигателях
внутреннего сгорания проводятся уже более 70 лет. Наиболее
эффективные антидетонаторы найдены среди органических про-
изводных свинца, олова, таллия, висмута, селена, теллура,
марганца, железа, кобальта, никеля, меди, хрома и других ме-
таллов. В частности, как антидетонаторы были изучены алкилы
металлов, их карбонилы, внутрикомплексные соли, соедине-
ния «сэндвичевого» строения и т.д. [25, 26].
23)
6.4.1.	Алкилсвинцовые антидетонаторы
Наиболее распространенной антидетонационной присадкой
является тетраэтилсвинец (ТЭС). Способность ТЭС подавлять
детонацию была открыта в 1921 г., а с 1923 г. начался массовый
промышленный выпуск этого антидетонатора. Промышленный
способ получения ТЭС основан на реакции свинцовонатриево-
го сплава с хлористым этилом:
4PbNa + 4C2H5CI -> Pb(C2H5)4 + ЗРЬ + 4NaCl
Сырьем для производства ТЭС служат хлористый натрий,
свинец и газы крекинга или этиловый спирт [27].
ТЭС — бесцветная, прозрачная, сильно токсичная жидкость,
тяжелее воды (р2" = 1,6524). Пары в небольшой концентрации
имеют сладковатый запах, в больших концентрациях запах этого
соединения неприятен. В воде ТЭС нерастворим, но хорошо
растворяется в бензине, спирте, ацетоне и некоторых других
органических растворителях. Кипит при температуре 200°С с раз-
ложен нем.
Широкое распространение антидетонационных присадок,
в частности тетраэтилсвинца, сопровождалось исследованием
механизма их действия. Вначале антидетонационный эффект
присадок объясняли воздействием распыленного металла.
Однако вскоре было показано, что введение мелкодисперсных
частиц металла, в частности свинца, непосредственно в камеру
сгорания оказывает лишь незначительное антидетонационное
действие. Кроме того, различные соединения одного и того же
металла оказались равными по эффективности (в %):
Тетраэтилсвинец........100,0
Тетрафенилсвинен.......59,0
Тетраэтилолово ........ 4,0
Дихлордиэтилсвинец.....67,0
Диэтилселен ...........10,0
Диэтилтеллур...........33,0
Трифенилвисмут.......18,2
Трифенилмышьяк.......1,4
2-Этилгексоат кобальта . 29,0
2-Этилгексоат свинца.5,3
Этилксантогенат свинца ..7,0
Эти данные заставили отвести какую-то роль в антидетона-
ционном эффекте и органической части присадок. Однако на
первых порах этой части приписывали лишь вспомогательную
2.32
роль, поскольку эффективность соединений, образующих при
разложении одинаковые органические радикалы и разные ме-
таллы, резко различалась. Считали, что органическая часть долж-
на быть такой, чтобы соединение распадалось в камере сгора-
ния в нужный момент и отвечало всем другим требованиям,
предъявляемым к присадкам.
Вспомогательная роль органической части антидетонатора
находилась в соответствии с первоначальными представлениями
о механизме действия антидетонационных присадок в свете пе-
рекисной теории детонации. При высоких температурах в камере
сгорания антидетонаторы, в том числе и тетраэтилсвинец, пол-
ностью разлагаются. При разложении ТЭС образуются свинец и
этильный радикал:
РЬ(С2Н5)4-4 РЬ + 4С2Н5
Далее свинец окисляется с образованием диоксида свинца:
РЬ + О2 -> РЬО2,
который вступает в реакцию с перекисями, разрушая их:
R - СН2 - ООН + PbO2^ R - СОН + РЬО + Н2О + 1/2О2
При этом образуются малоактивные продукты окисления уг-
леводородов и оксид свинца, который, взаимодействуя с ки-
слородом воздуха, снова окисляется до диоксида свинца, спо-
собного реагировать с новой перекисной молекулой. Таким
образом, один атом свинца, восстанавливаясь и окисляясь,
способен разрушить большое число перекисных молекул. Каждая
разрушенная перекисная молекула, согласно цепной теории,
могла быть началом образования самостоятельной цепи новых
преобразований перекисей. Этим объясняется высокая
эффективность малых количеств антидетонаторов.
Наиболее полное объяснение антидетонационного действия
присадок базируется на представлениях о детонации как о мно-
гостадийном воспламенении части рабочей смеси. Работами
А. С. Соколика и С. А. Янтовского [28] впервые было установле-
но принципиальное различие в действии ТЭС: задержке появ-
ления холодного пламени и задержке в развитии холодноплаз-
233
менных процессов, ведущих к горячему взрыву. Показано, что
введение ТЭС в углеводородно-воздушную смесь резко ослабля-
ет интенсивность первичного холодного пламени (что фиксиру-
ется по свечению и приросту давления), удлиняет задержку по-
явления вторичного пламени и, наконец, затрудняет последую-
щий взрыв, делая его возможным лишь при более высоких дав-
лениях.
Исследования подтверждают основные положения много-
стадийного действия антидетонационных присадок. Введение
ТЭС или увеличение его концентрации незначительно влияет
на начало появления холодного пламени и делает возможным
последующий взрыв при значительно более высоких давлениях.
Таким образом, температурные пределы холоднопламенных ре-
акций расширяются. Присутствие ТЭС мало влияет на образо-
вание перекисных соединений в реакции окисления углеводо-
родов в начальной стадии и вызывает разрушение перекисей,
ведущих к горячему взрыву.
Воздействие металла антидетонатора на многостадийный
процесс вероятнее всего сосредоточено не на первой, а на по-
следующих стадиях, в которых наличие распыленного металла
в объеме может дезактивировать частицы, образующиеся при
взрывном распаде перекисей. Органические радикалы, появ-
ляющиеся при распаде металлоогранического антидетонатора
в камере сгорания, облегчают распад перекисей, идущий по
цепному механизму, снижают критическую концентрацию для
взрывного распада, тем самым уменьшая интенсивность
первичного холодного пламени. А этим предопределяется
торможение многостадийного воспламенения.
Однако действие свободных радикалов нельзя сводить к об-
щему торможению предпламенного процесса; они затрудняют
развитие именно низкотемпературного многостадийного про-
цесса, облегчая в то же время развитие окислительных реакций,
свойственных высокотемпературному одностадийному воспла-
менению. Именно этим А. С. Соколик объясняет снижение ан-
тидетонационного эффекта при увеличении содержания анти-
детонатора в топливе и даже превращение тетраэтилсвинца при
очень высоких концентрациях в продетонатор. В этом случае,
вероятно, имеет место объемное одностадийное воспламенение
234
благодаря резкому снижению энергии активации при вводе в
газ большого числа начальных активных центров.
Таким образом, теория многостадийного действия антиде-
тонационных присадок отводит важную роль как металлу, так
и органическому радикалу, что согласуется с большим экспе-
риментальным материалом. Последующие работы А. Н. Воинова
и других исследователей [29, 30, 31) показали, что не все анти-
детонаторы имеют единый механизм действия. Было обнаружено
и наличие по крайней мере двух групп антидетонаторов, отли-
чающихся по механизму действия. Одна группа (ТЭС, ферро-
цен, циклопентадиенилтрикарбонилмарганец) действует по-
добно ТЭС на пределы холоднопламенного и горячего взрыва,
а другая (ароматические амины, карбонилы железа, марганца
и никеля) влияет главным образом на температурные пределы
возникновения холодного пламени и в меньшей степени — на
границы горячего взрыва. Действие второй группы антиде-
тонаторов должно проявляться до появления холодного пламени.
Существуют антидетонаторы (внутрикомплексные соединения
меди) с промежуточным механизмом действия. А. Н. Воиновым
обнаружен различный механизм действия антидетонационных
присадок, содержащих один и тот же металл. Это еще раз
свидетельствует об активной роли органической части
антидетонатора.
Антидетонационная эффективность ТЭС зависит от состава
углеводородной и неуглеводородной частей бензина. Способ-
ность углеводорода или бензина повышать детонационную стой-
кость при добавлении антидетонаторов принято называть прие-
мистостью. Наибольшей приемистостью к ТЭС обладают пара-
финовые углеводороды, наименьшей — олефиновые и арома-
тические. Нафтеновые углеводороды занимают промежуточное
положение. При этом приемистость к ТЭС практически всех
углеводородов (за исключением ароматических) снижается по
мере повышения их октанового числа. Отмечено также, что наи-
более эффективны первые порции ТЭС. При последующем до-
бавлении октановое число углеводородов увеличивается в мень-
шей степени. Такое действие ТЭС характерно для всех углево-
дородов независимо от строения.
Приемистость к ТЭС автомобильных бензинов определяется
содержанием различных углеводородов (табл. 6.16). Бензины
235
прямой перегонки обычно обладают наибольшей приемисто-
стью. Разница в приемистости к ТЭС для различных бензинов
меньше при определении октанового числа по
исследовательскому методу, чем по моторному.
Таблица 6.16
Приемистость топлив различного происхождения к ТЭС
Топливо	ОЧИМ			ОЧММ		
	без ТЭС	с-0,41 г/кг ТЭС	с 0,82 г/кг ТЭС	без ТЭС	с 0,41 г/кг ТЭС	с 0,82 г/кг ТЭС
Бензин прямой перегонки: ромашкинской нефти	41,6	49,0	56,0	41,0	50,0	57,0
туймазинской нефти	43,0	47,0	53,0	41,0	48,0	56,0
краснокамской нефти	50,0	56,8	61,4	48,6	56,8	60,8
Бензин термического крекинга мазута Саратовского НПЗ	73,4	75,8	78,3	66,4	69,2	71,4
Бензин каталитичес- кого крекинга тяжелого дистиллят- ного сырья: Новоуфимского НПЗ	84,8	87,0	89,0	76,4	78,5	79,6
Омского НПЗ	82,0	85,5	88,0	75,3	78,3	80,0
Бензин каталити- ческого риформинга: обычного режима	83,0	86,7	89,0	76,0	81,0	84,8
жесткого режима	96,0	99,0	100,1	86,0	89,5	91,0
Бензин гидро- крекинга	75,0	80,8	85,0	71,0	79,6	84,0
Алкилбензин	91,6	96,5	98,8	90,0	98,0	100,4
Полимербензин	100,0	100,0	100,0	85,0	86,0	87,0
Изопентан	93,0	99,0	i оз.о	90,0	97,0	100,0
Пентан-амиленовая фракция	90,0	96,0	100,0	87,0	88,0	89,0
236
Добавление ТЭС по-разному влияет также на чувствитель-
ность* углеводородов. Так, чувствительность низкооктано-
вых парафиновых и нафтеновых углеводородов при добав-
лении ТЭС снижается; парафиновых и нафтеновых углево-
дородов с октановым числом выше 80 — возрастает; нали-
чие ТЭС в олефиновых и диеновых углеводородах вызывает
повышение чувствительности, а в ароматических— пони-
жение. Чувствительность бензинов прямой перегонки при
добавлении ТЭС, как правило, снижается, бензинов тер-
мических и каталитических процессов — повышается. При
этом отмечено снижение приемистости топлив по мере по-
вышения их чувствительности [1].
Эффективность антидетонаторов в значительной степени за-
висит от содержания и характера неуглеводородных примесей
в бензинах и наличия в них других присадок. Соединения, влияю-
щие на приемистость бензинов к антидетонаторам, принято
делить на две группы. К первой относят соединения, снижающие
приемистость бензинов к антидетонаторам,— антагонисты
(сероорганические соединения, некоторые галоиды, фосфорные
соединения, органические кислоты, сложные эфиры и т.д.)
[32]. Во вторую группу входят соединения, усиливающие дей-
ствие антидетонаторов, — промоторы.
Влияние сероорганических соединений на детонационную
стойкость бензинов, не содержащих антидетонаторов, относи-
тельно невелико. При содержании серы до 0,05% серооргани-
ческие соединения практически не влияют на детонационную
стойкость углеводородов. В больших концентрациях сероорга-
нические соединения вызывают снижение октанового числа
на 1—2 единицы.
Антагонистический эффект сероорганических соединений в
отношении ТЭС различен. В среднем при содержании серы 0,05%
примерно половина добавляемого ТЭС расходуется непроизво-
дительно на взаимодействие с сероорганическими соединения-
'Под чувствительностью бензинов или углеводородов понимают разность их
октановых чисел, определенных по исследовательскому и моторному методам.
Наиболее чувствительны к режиму работы двигателя ароматические и
непредельные углеводороды, наименее — парафиновые.
237
ми [7, 33]. Наиболее агрессивны некоторые меркаптаны, ди-
сульфиды и полисульфиды. Отмечена характерная особенность:
доля ТЭС, антидетонационное действие которого подавляется
сероорганическим соединением, постоянна независимо от
общей концентрации ТЭС в топливе. При этом общее количество
ТЭС, деактивированное данным количеством сернистого со-
единения, непрерывно возрастает, а относительное количество
остается примерно постоянным.
С увеличением концентрации сероорганических соединений
их антагонистическое действие возрастает, однако наибольшее
действие оказывают первые их порции. Эту зависимость можно
использовать для экономических расчетов, чтобы обосновать
оптимальную степень очистки бензинов от серы.
Фактическая детонационная стойкость сернистых бензинов,
содержащих ТЭС, на полноразмерном двигателе оказалась ниже,
чем на одноцилиндровых установках, как по моторному, так и
по исследовательскому методам [34]. С увеличением концен-
трации серы в бензине с ТЭС фактическое октановое число
топлива монотонно уменьшается.
В соответствии с перекисной теорией детонации по цепному
механизму действие сероорганических соединений, очевидно,
заключается в обрыве реакционной цепи вследствие взаимо-
действия с активными соединениями свинца:
PbO + R,S - PbS + R,0
Кроме сероорганических соединений, антагонистическим
действием в отношении ТЭС обладают некоторые соединения
хлора, брома, фосфора и др. [26]. Соединения хлора, брома и
фосфора в бензинах не содержатся, однако они могут входить
в состав присадок и добавляться в бензин для улучшения выноса
свинца и снижения калильного зажигания. Но для этих целей
их вводят в столь малых количествах, что снижение октанового •
числа не превышает одной единицы.
С повышением концентрации ТЭС в бензине и октанового
числа базового бензина эффективность /ире/я-бутилацетата уве-
личивается. В среднем оптимальная концентрация трет-Ьу-
тилацетата в бензине составляет 0,75% объемн.
238
Одновременно с тетраэтилсвинцом изучали антидетонаци-
онные свойства и других алкилов свинца. Однако ТЭС оказался
наиболее эффективным соединением. В 50-е годы в связи с из-
менением состава бензинов (увеличением содержания арома-
тических углеводородов) и повышением степени сжатия в ав-
томобильных двигателях (увеличением октанового числа
бензинов) пришлось вновь вернуться к изучению различных
алкилсвинцовых соединений. Оказалось, что в высокооктановых
ароматизированных автомобильных бензинах тетраметилсвинец
(ТМС) более эффективен, чем ТЭС.
Более высокая эффективность ТМС, видимо, обусловлена
его большей термической стабильностью и способностью раз-
лагаться на активные радикалы при более высокой температуре.
Температурные условия в форсированных двигателях с высокой
степенью сжатия значительно более жесткие, особенно при ис-
пользовании высокоароматизированных бензинов. В двигателях
с малой теплонапряженностью ТЭС разлагается в наиболее под-
ходящий момент, а ТМС — запаздывает; в новых же двигателях,
в более жестких температурных условиях, ТЭС, очевидно, раз-
лагается слишком рано, поэтому часть образующихся активных
радикалов расходуется непроизводительно, не обрывая цепей
предпламенных реакций, ведущих к детонации. Тетраметилсви-
нец, благодаря большей термической стабильности, разлагается
в современных двигателях, вероятнее всего, в момент наиболь-
шего развития преддетонационных реакций. При замене ТЭС
на эквивалентное количество ТМС (по металлу) октановое число
повышается на несколько единиц.
Наибольший эффект ТМС получен при оценке антидетона-
ционных свойств в дорожных условиях, наименьший — при оп-
ределении октанового числа по моторному и исследователь-
скому методам. Относительная эффективность ТМС растет с
увеличением содержания ароматических углеводородов в бен-
зинах. Считают, что ТМС выгоднее применять, чем ТЭС, в бен-
зинах, содержащих более 30% ароматических углеводородов. Эф-
фективность ТМС зависит не только от общего содержания аро-
матических углеводородов, но и от их строения. Однако каких-
либо закономерностей пока не установлено.
239
Большим преимуществом ТМС по сравнению с ТЭС явля-
ются меньшая температура кипения и большее давление насы-
щенных паров.
Это преимущество ТМС особенно сказывается в тех двига-
телях, где значительна неравномерность распределения фракций
бензина по цилиндрам двигателя. В таких двигателях высококи-
пящий ТЭС содержится в хвостовых фракциях бензина и в боль-
шем количестве поступает в те цилиндры, куда поступает больше
жидкой пленки. ТМС, обладая большей испаряемостью, рав-
номернее распределяется по цилиндрам, что обеспечивает луч-
шее использование антидетонационных свойств бензина.
Лучшая испаряемость ТМС особенно ценна при работе
двигателя на переменных режимах, в частности при разгоне
двигателя. При резком открытии дроссельной заслонки в первый
момент в камеры сгорания поступает бензовоздушная смесь с
малым содержанием тяжелых фракций. Основная масса ТЭС
концентрируется в жидкой пленке, которая движется по стенкам
впускного трубопровода, медленно набирая скорость. В течение
какого-то периода в цилиндры попадает смесь, обедненная
ТЭС, т.е. с худшими антидетонационными свойствами. Таким
образом, в момент начала разгона автомобиля при относительно
небольшой частоте вращения, когда к бензину предъявляются
наиболее высокие антидетонационные требования, в камеры
сгорания поступает смесь с низкими антидетонационными
свойствами. В этих случаях двигатель может кратковременно
работать с довольно интенсивной детонацией, что приводит к
преждевременному износу деталей. Тетраметилсвинец
распределяется между паровой и жидкой фазами равномернее,
поэтому в условиях разгона автомобиля в камеры сгорания
поступает смесь с большим содержанием антидетонатора, т.е.
с лучшими антидетонационными свойствами.
Чтобы улучшить распределение антидетонатора, исследуют
антидетонационные свойства не только ТЭС и ТМС, но и их
смесей, а также таких соединений, как триэтилметилсвинец,
диэтилдиметилсвинец, этилтриметилсвинец. Давление насыщен-
ных паров этих соединений и смесей выше, чем ТЭС:
240
	Содержание свинца, % мае.	Относительное давление насыщен- ных паров при 20“С
ТЭС	64,06	1
75% ТЭС + 25% ТМС	66,97	26
Триэтилметилсвинец	66,97	5
50% ТЭС + 50% ТМС	70,15	51
Диэтилди метилсвинец	70,15	17
25%ТЭС + 75% ТМС	73,64	75
Этилтри метилсви ней	73.64	45
ТМС	77,51	100
Физические смеси ТЭС и ТМС более летучи, чем соответст-
вующие тетраалкилы с этильными и метильными радикалами.
Исследование антидетонационных свойств тетраалкилов и
их смесей в дорожных условиях показало, что наиболее эффек-
тивны физические смеси ТЭС и ТМС с преобладанием ТМС.
6.4.2.	Особенности применения этилированных бензинов
Тетраэтилсвинец в чистом виде в качестве антидетонацион-
ной присадки к бензинам использовать не удается, так как про-
дукты его сгорания отлагаются и накапливаются на стенках ка-
мер сгорания в виде нагара и двигатель вскоре перестает рабо-
тать. Основной продукт сгорания ТЭС — оксид свинца — имеет
высокую температуру плавления (880°С), поэтому он отлагается
на более холодных деталях двигателя в виде твердого серого
налета.
Подсчитано, что если бы весь свинец оставался в двигателе,
то камеры сгорания полностью заполнились бы свинцом и его
соединениями уже через 40 ч работы. В действительности не все
соединения свинца остаются в двигателе, основная часть их
вследствие большой скорости выпуска газов из цилиндров за-
хватывается их потоком и выносится из двигателя. Опыты
показывают, что с отработавшими газами из камер сгорания
уносится около 90% свинца, введенного с бензином. Но и
остающиеся в камерах сгорания 10% свинцовых соединений
дают столь обильные отложения, что вызывают очень серьезные
неполадки в работе всех систем двигателя.
241
Тетраэтилсвинец добавляют к бензину в смеси с веществами,
способными при сгорании образовывать со свинцом или его
оксидами соединения с большим давлением насыщенных паров
и низкой температурой плавления. Такие вещества получили
название выносителей, а смесь ТЭС с выносителями — этило-
вой жидкости. В качестве выносителей применяют галогенсо-
держащие органические соединения, при высоких температурах
разлагающиеся с образованием галогеноводорода и соответст-
вующего непредельного углеводорода. Бромэтан, например, раз-
лагается по схеме:
С2Н5Вг-?С2Н4 + НВг
Образовавшийся галогеноводород взаимодействуете продук-
тами распада и окисления свинца с получением галогенидов
свинца:
РЬО + 2НВг—> РЬВг + Н2О
Галогениды свинца, имея низкую температуру плавления,
не конденсируются на деталях двигателя и в парообразном со-
стоянии вместе с выпускными газами выносятся из него. Наи-
более эффективными оказались бромсодержащие выносители.
С увеличением числа атомов брома в молекуле бромалкана его
эффективность как выносителя повышается. Однако практи-
ческое применение получили только галогеналканы, содержа-
щие не более двух атомов галогена в молекуле.
Соотношение ТЭС и выносителя в этиловых жидкостях вы-
бирают так, чтобы галоген мог связать весь свинец (стехиомет-
рическое соотношение) и был некоторый (10-15%) запас вы-
носителя.
Выноси гель должен обладать и комплексом определенных фи-
зических свойств. При испарении этилированного бензина в кар-
бюраторе двигателя неравномерно распределяется не только ТЭС,
но и выноситель. Так, наиболее распространенный выноситель —
бромэтан (компонент жидкости Р-9) кипит при 34,4°С и испа-
ряется вместе с легкокипящими фракциями, тогда как ТЭС ос-
тается с ними в жидкой пленке. Отмеченная выше неравномер-
ность распределения различных фракций приводит к тому, что в
242
одни цилиндры попадает смесь с избытком ТЭС и недостатком
выносителя, в другие — наоборот. В тех цилиндрах, где не хватает
выносителя, вынос продуктов сгорания ТЭС ухудшается и
нагарообразование усиливается. Избыток выносителя приводит
к усилению коррозии деталей двигателя.
Наиболее равномерное распределение можно получить, ис-
пользуя такой выноситель, температура кипения которого близ-
ка к температуре кипения антидетонатора. Поэтому для бензи-
нов с ТЭС был предложен в качестве выносителя ацетилентет-
рабромид с испаряемостью, близкой к испаряемости ТЭС. Ис-
пытания на двигателе показали очень хорошие результаты, но
ацетилентетрабромид оказался нестойким при хранении и от
него, к сожалению, пришлось отказаться.
Хорошее распределение по цилиндрам обеспечивает диб-
ромпропан, входящий в этиловую жидкость П-2, однако про-
мышленность ее не производит. Дибромэтан имеет также
довольно высокую температуру кипения (132°С) и
распределяется по цилиндрам двигателя лучше, чем бромэтан.
Однако дибромэтан имеет другой недостаток — высокую
температуру плавления (10°С). При температурах воздуха ниже
0°С дибромэтан кристаллизуется из раствора и этиловая жидкость
становится непригодной к применению. Высокая испаряемость
бромэтана помимо неравномерности распределения является
причиной испарения части выносителя в условиях хранения
бензина в летнее время, особенно в южных районах.
Наиболее существенным недостатком этилированных бен-
зинов является их токсичность. Этиловая жидкость, так же как
и чистый тетраэтилсвинец, является стойким сильнодействую-
щим ядом. Работа с этиловой жидкостью и особенно добавле-
ние ее к бензинам (этилирование) должны выполняться с тща-
тельным соблюдением всех правил техники безопасности. По-
этому бензины разрешено этилировать только на заводах, где
имеется специальное смесительное оборудование. В этилиро-
ванных бензинах содержание ТЭС очень мало, поэтому ядови-
тость их во много раз меньше, чем этиловой жидкости. Опыт
применения этилированных автомобильных бензинов показы-
вает, что при соблюдении элементарных правил предосторож-
243
ности можно полностью избежать вредного действия ТЭС на
организм человека.
В настоящее время наметилась тенденция непрерывного сни-
жения содержания свинецсодержащих антидетонаторов в бен-
зинах; в некоторых странах их вообще перестали применять.
Происходит это в основном по двум причинам. Во-первых,
меры по снижению загрязненности воздушного бассейна боль-
ших городов включают и удаление из отработавших автомо-
бильных газов токсичных продуктов сгорания свинцовых анти-
детонаторов. Во-вторых, во многих больших городах мира давно
уже введены довольно жесткие нормы на содержание окиси
углерода в отработавших газах, и в последующие годы они будут
ужесточаться. Эти нормы могут быть соблюдены только при ус-
тановке на автомобилях дожигателей, в которых окись углерода
«дожигается» в углекислый газ в присутствии катализаторов.
Наиболее эффективным катализатором оказалась сложная смесь
химических соединений, содержащая платину и некоторые дру-
гие элементы. Но продукты сгорания свинца «отравляют» ката-
лизатор в дожигателе, резко сокращая срок его службы. Все
попытки найти катализатор, «нечувствительный» к продуктам
сгорания свинца, пока положительных результатов не дали,
поэтому переход на неэтилированные бензины рассматривается
как кардинальный способ снижения токсичности отработавших
газов (см. следующую главу).
6.4.3.	Марганцевые и другие антидетонаторы
Первые сообщения об антидетонационных свойствах новых,
так называемых «сэндвичевых» соединений марганца, никеля,
кобальта, железа и других металлов появились в 1957 г. Эти со-
единения представляли собой два циклопентадиенильных кольца
с расположенными между ними атомами переходного металла.
Наиболее эффективным антидетонатором из новой группы со-
единений оказались два марганцевых «полусэндвича» —
циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТС) — С5Н5Мп (СО)3
и его метильное производное (МЦТМ). Основные исследова-
ния проведены в США с присадкой МЦТМ (другие названия
МД-СМТ и АК.-ЗЗХ) и в России — с присадкой ЦТМ. Впервые
244
синтез марганцевых соединений «сэндвичевого» строения в на-
шей стране осуществили А. Н. Несмеянов, К. Н. Анисимов и
В. А. Зайцев.
Антидетонатор МЦТМ представляет собой маловязкую жид-
кость светло-янтарного цвета с травянистым запахом, а анти-
детонатор ЦТМ является желтым легко сублимирующимся кри-
сталлическим порошком. Многочисленные испытания в США
и России показали, что оба антидетонатора имеют примерно
одинаковую эффективность и мало чем отличаются друг от друга
при оценке их эксплуатационных свойств.
В США основные исследования проведены не только с
МЦТМ, но и совместно ТЭС + МЦТМ. В России исследования
ЦТМ были посвящены условиям и особенностям его исполь-
зования без ТЭС — для устранения повышенной токсичности
этилированных бензинов. Марганцевые антидетонаторы (МА)
оказались в 300 раз менее токсичными, чем ТЭС. МА хорошо
растворимы в бензине и практически нерастворимы в воде
(0,007% мае. при +25°С). При низких температурах из бензино-
вых растворов не выпадают.
В результате лабораторных исследований, стендовых и до-
рожных испытаний установлено, что в среднем эффективность
МА в различных бензинах приблизительно одинакова со свин-
цовыми антидетонаторами (при равном содержании присадок)
и превосходит их при одинаковой концентрации металлов. В
присутствии МА увеличивается полнота сгорания бензинов и
несколько снижается токсичность отработавших газов. Полага-
ют, что механизм антидетонационного действия МА, по-ви-
диму, такой же, как ТЭС. Испытания показали, что общий
‘ износ и коррозия деталей от введения в бензин МА не измени-
лись. Нагарообразование в двигателе весьма незначительно, а
преждевременное воспламенение почти отсутствует.
Однако образование нагара при работе на бензине с МА
вызывает перебои в работе свечей зажигания.
Нагар, образующийся на изоляторах свечей зажигания, при
высокой температуре является проводником тока и вызывает его
утечку по поверхности изолятора (шунтирующее действие нага-
ра). Кроме того, между электродами свечи обнаружено образова-
ние тонких токопроводящих нитей, вызывающих замыкание
245
электродов (мостикообразование). При отложении нагара на
электродах сужается зазор и ухудшаются условия образования
искрового разряда.
При испытаниях полноразмерного двигателя на стенде уста-
новлено, что на бензине, содержащем МА в количестве 0,8 г/кг,
свечи зажигания могут работать всего около 30 часов и далее они
нуждаются в очистке. Введение в состав МА различного рода вы-
носителей позволяет продлить работоспособность свечей зажигания
без очистки до 70—100 часов. Такая продолжительность работы
свечей неприемлема для условий эксплуатации автомобильного
транспорта.
При введении в бензин с МА различных соединений — вы-
носителей нагара, общее нагарообразование снижается незна-
чительно. Следовательно, действие этих добавок связано не
столько с выносом продуктов сгорания марганца, сколько с их
преобразованием. Оказалось, что свечи после окончания испы-
таний на бензине с ЦТМ оказались работоспособными при тем-
пературах до 500—530°С. При нагревании выше 53О°С появились
перебои в их работе, связанные с уменьшением шунтирующе-
го сопротивления, а при температуре 700°С свечи вообще
перестали работать. Очевидно, продукты сгорания марганца
имеют высокую электропроводность, сильно возрастающую с
повышением температуры. При снижении температуры рабо-
тоспособность свечей частично восстанавливается.
В последние годы в ряде стран продолжаются исследования
по изысканию преобразователей нагара, изменению конструк-
ции и числа свечей в камерах сгорания, применению новых
материалов для изоляторов и электродов свечей, разработке
специальных покрытий и т.д.
Представляет интерес применение МА в очень малых концен-
трациях. Исследованные ранее концентрации 400—1000 г Мп на
тонну бензина оказались слишком велики, и в настоящее время в
США такие концентрации запрещены по экологическим сообра-
жениям (выбросы марганца превышают установленную норму). В
Канаде уже более 10 лет применяют МА в концентрации до 22 г
Мп на тонну бензина. Сейчас автомобили в Канаде прошли более
640 млрд, км на бензине с МА. Рекламируется новая антидетона-
ционная присадка «Hitec 3000», которая добавляется в количест-
246
ве 11 г Мп на тонну бензина. Наряду с повышением октанового
числа бензина всего лишь на единицу, присадка сокращает выброс
автомобилем оксида углерода на 1,2 г/км пробега и NOx
— на 0,06 г/км (-20%). При этом в топливе удается снизить
содержание ароматических углеводородов.
Фирма «Этил» в течение пяти лет провела испытания МА в
малых концентрациях на состав отработавших газов, работу ней-
трализаторов, сгорание бензина с кислородсодержащими со-
единениями. Введение в бензин 8,27 г марганца на 1 м’ позволяет
сократить количество вредных примесей в ОГ на 7,8%. Наибо-
лее заметно уменьшаются выбросы NOx — на 0,07 г/км, или на
20%. Присутствие марганца не оказывало отрицательного влия-
ния на элементы топливной системы очистки газов (датчики
кислорода, топливные форсунки, катализатор дожита). После
120 тыс.км пробега степень превращения вредных веществ на
катализаторе даже несколько увеличилась (80,4% против 76,7%
для контрольного бензина). Выброс активных углеводородов,
сильно способствующих образованию озона, в том числе и при
испытании модифицированного бензина, снизился на 23—30%
от той реакционной способности, которую показал контроль-
ный бензин без МА. Фирма «Этил» провела сравнительные ана-
лизы атмосферного воздуха в Торонто, где бензин с марганцем
применяют в течение многих лет, и в Лондоне, где МА никогда
не применяли. Разницы в концентрациях марганца в воздухе не
обнаружили.
Использование МА в малых концентрациях является более
дешевым способом повышения октановых чисел, чем измене-
ния в схемах переработки или применении МТБЭ. Фирма «Этил»
исследовала возможность хранения бензина с добавками ки-
слородсодержащих соединений и МА в течение 13 недель. Все
смеси (с МТБЭ, ЭТБЭ, метанолом и эталоном с МА)
оставались стабильными при хранении.
МА не так летучи, как ТЭС, поэтому меньше испаряются
при проливе. Кроме того, пары МА очень чувствительны к сол-
нечному свету и менее чем за 1 мин разлагаются на свету в
безвредные оксиды и карбонаты марганца. Растворы МА не
корродируют металлов, совмещаются с резинотехническими
элементами систем транспортировки и питания топливом.
247
Марганецсодержащие антидетонаторы в сочетании с выно-
сителями или преобразователями нагара, с такими антидетона-
ционными добавками, как спирты и некоторые азотсодержащие
соединения, могут рассматриваться как перспективное средство
улучшения качества товарных бензинов, особенно в малых кон-
центрациях марганца.
В качестве антидетонаторов подробно исследованы и неко-
торое время практически использовались соединения железа.
Высокими антидетонационными свойствами, в частности, об-
ладает пентакарбонилжелезо (ПКЖ). Оно представляет собой
не растворимую в воде жидкость бледно-желтого цвета с тем-
пературой кипения 102,5°С и температурой плавления -2ГС. На
свету соединение разлагается с выделением твердого
нерастворимого осадка Fe(CO)5, который при соприкосновении
с воздухом самовоспламеняется. Эффективность ПКЖ как
антидетонатора на 15—20% ниже, чем ТЭС. При сгорании его
образуется окись железа, отлагающаяся в камере сгорания в
виде легкоподвижного осадка с высокими абразивными
свойствами. Такие отложения увеличивают износ двигателя в
5—6 раз. Все попытки найти какой-либо «выноситель» для
окислов железа или как-то нейтрализовать их абразивное
действие успеха не принесли.
В связи с этим практическое применение соединений железа
в качестве антидетонационных присадок в настоящее время ог-
раничено. Однако исследования продолжаются. Недавно испы-
таны комплекс диизобутилена с пентакарбонилжелезом (ДИБ-
ПКЖ) и дициклопентадиенилжелезо (ферроцен). Первый из них
[Fe(CO)J, х (СКН|6)5 более стабилен, чем ПКЖ, но примерно так
же эффективен. Ферроцен (C5Hs)2Fe — металлоорганическое
соединение так называемого «сэндвичевого строения». Это лег-
ковоспламеняющийся кристаллический порошок с температу-
рой плавления 174°С. Ферроцен более эффективен, чем ДИБ-
ПКЖ и ПКЖ. Но внедрению ферроцена также препятствует
отсутствие эффективных выносителей для окиси железа.
Высокой детонационной стабильностью обладают некоторые
внутрикомплексные соли меди. Их эффективность близка к эф-
фективности железоорганических антидетонаторов. Однако эти
соединения нестабильны при хранении, в их присутствии уско-
248
ряется окисление углеводородов бензина. Кроме того, внутри-
комплексные соединения меди отлагаются на стенках впускно-
го трубопровода и нарушают процесс смесеобразования, поэто-
му практического применения они не получили. Отмечены ан-
тидетонационные свойства таких соединений, как карбонилни-
кель, 2-этилгексоат кобальта, диэтилдиселенид, тетрабутилоло-
во, ацетилацетонаты кобальта и хрома, лаурат индия и др. (26].
Все металлоорганические антидетонаторы добавляются к бен-
зинам в очень малых количествах (не более десятых — сотых
долей процента). Но практическое применение находили и та-
кие вещества, антидетонационный эффект которых проявля-
ется при значительно больших концентрациях. Среди таких ве-
ществ на первом месте стоят ароматические амины — произ-
водные анилина. Анилин C6H5NH2, представляющий собой жид-
кость с температурой кипения 184°С и температурой плавления
-6°С, один из первых нашел практическое применение в
качестве антидетонатора. Долгое время он служил эталоном для
оценки антидетонационной стабильности топлив («анилиновый
эквивалент»). Существенный недостаток анилина —
ограниченная растворимость в бензине. При большом
содержании в бензине анилин может выпадать из раствора при
снижении температуры. Поэтому в качестве антидетонатора
нашел применение не сам анилин, а его производные.
В конце второй мировой войны, когда производство ТЭС не
обеспечивало возросших потребностей в нем, во многие авиаци-
онные бензины США и Англии вводили до 2% ксилидина. Моно-
метиламин широко применяли в 40—50-х гг. в ФРГ. В России вы-
рабатывалась и применялась смесь ароматических аминов под
названием «Экстралин» (ГОСТ 3737—47), основным компонентом
которой являлся монометиланилин.
Весьма эффективным средством подавления детонации яв-
ляется вода, впрыскиваемая во впускную систему двигателя.
Однако вода — не антидетонатор. Попадая в камеры сгорания
двигателя, она испаряется, пар нагревается за счет тепла, выде-
лявшегося при сгорании топлива. В результате температура в
камерах сгорания снижается и детали цилиндро-поршневой груп-
пы охлаждаются. Вследствие этого уменьшается скорость окис-
лительных реакций, предшествующих детонации, и предотвра-
249
щается возможность детонационного сгорания рабочей смеси.
Экспериментами показано, что впрыск воды в камеры сгорания
снижает требования двигателя к антидетонационным свойствам
бензинов на 7—10 единиц.
Впрыск воды представляет самостоятельный интерес для раз-
работки системы подачи в камеры сгорания водорастворимых
антидетонаторов. Очевидно, существуют эффективные антиде-
тонаторы, не растворимые в углеводородах, но хорошо раство-
римые в воде. Такие антидетонаторы могут одновременно за
счет испарения воды снижать температуру в камере сгорания и
подавлять детонацию в качестве присадки, возможно, в таких
системах вода может быть заменена на водно-спиртовые или
другие смеси.
ЛИТЕРАТУРА
1.	АроновД. М. Диссертация. — М.: МАДИ, 1967.
2.	Doniselli С., АТА, 18, N 7, 388, 1965.
3.	Burtholomew Е, SAE Preprints, N 285А.
4.	KundtW., Erdol u.Kohle, 16, Nil, 1115 (1963).
5.	Costa D. P. Combustion, 39, N 9, 18 (1968).
6.	Jenkins G. 1., J. Inst. Petrol., 54, N 529, 14 (1968).
7.	TaylorC., Fauette, SAE Trans., 70, 175 (1962).
8.	Stoian Leonida, Studii si cecretari energ. Acad. RPR (Рум.), В 12, N 3 289
(1962).
9.	Сухарева JI. С. Камеры сгорания автомобильных карбюраторных двигате-
лей. — М.: НИИавтосельмаш, 1965.
10.	Аронов Д. М., Сухарева Л. С. Автотракторное и сельхозмашиностроение,
1962. - №5.
I I. Конев Б. Ф., Аронов Д. М. и др. Автомобильные карбюраторные двигатели. —
М.: Машгиз, 1960.
12.	Гуреев А. А., Аронов Д. М. и др. Автомобильная промышленность. — 1965. —
№5, 7.
13.	Аронов Д. М. Эксплуатационно-технические свойства и применение авто-
мобильных топлив, смазочных материалов и спецжидкоетей. — Вып. 5. — М.:
Транспорт, 1968. — С. 12
14.	Забрянский Е. И., Зарубин А. //.Детонационная стойкость и воспламеняе-
мость моторных топлив. — М.: Химия, 1965.
15.	Польшинский В. В. Химия и технология топлив и масел. — I960. — № 11.
16.	Роберт Ю. А., Забрянский Е. И. Химия и технология топлив и масел.—
1959. - № 2.
17.	Забрянский Е. И. Химия и технология топлив и масел. — 1967. — № 5, 44.
250
18.	Мастерман Д. М., Роттер Е. 5. Труды V Международного конгресса.—
Т. IV. — М.: Гостоптехиздат, 1961. — С. 131.
19.	АроновД. М. Антидетонационные качества автомобильных двигателей //
Труды НИИ АТ. — Вып. 2. — М.: Автотрансиздат, 1961.
20.	Воинов А. //.Труды совещания по сгоранию в поршневых двигателях. —
М.: АН СССР, 1951.
21.	Oil a. Gas, 3, N 11 (1963).
22.	Brandes G., Bandte F., Erddl u. Kohle, 20, N 1, 24 (1967).
23.	Brockhaus H., FischerN., Erd'61 u. Kohle, 18, N 6, 445 (1965).
24.	J. Inst, of Petroleum, 53, N 528, 402 (1965).
25.	Нефтепродукты. Справочник под ред. Б. В. Лосикова. — М.: Химия, 1966. —
С. 278-313.
26.	Саблина 3. А., Гуреев А. А. Присадки к моторным топливам. — М.: Химия,
1977. - С. 28-40.
27.	Коршак В. В., Колесников Г. С. Тетраэтилсвинец. — М.: Госхимиздат, 1946.
28.	Соколик А. С., Янтовский С. А. ЖФХ. — 1946. — 20. — № 1, 3.
29.	Downs D„ Griffith S., J. Inst. Petrol., 49, N 469 (1963); 47, N 445 (1961).
30.	Воинов A. H. Процессы сгорания в быстроходных поршневых двигателях. —
М.: Машиностроение, 1965.
31.	Limpel С. F., GraffL.B., 11th Sumpos. Combust 1966, 1967, с. 1015. РЖ
«Двигатели внутреннего сгорания». — 1968. — № 3.
32.	Гуреев А. А. Диссертация. — М.: МИНХ и ГП, 1965.
33.	Гуреев А. А. и др. Химия сероорганических соединений, содержащихся в
нефтях и нефтепродуктах. — Т. VI11. — М.: Высшая школа, 1968. — С. 584.
34.	Гуреев А. А.. Малявинский Л. В. Химия и технология топлив и масел.—
1968. - № 2, 45.
35.	Chem. Ind., 65, N 3, 331 (1949); N 6, 877 (1949).
36.	Пат.США 2628885 (1947), 2562885 (1945).
251
ГЛАВА 7
ХИМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ БЕНЗИНОВ
Бензины, прежде чем попасть в бак автомобиля, транс-
портируются железнодорожным, водным или трубопроводным
транспортом, а иногда и всеми этими видами транспорта до
складов горючего и нефтебаз, хранятся там некоторое время, а
затем автотранспортом доставляются на заправочные станции
и пункты. Весь этот сложный путь связан с многократными пе-
рекачками бензина, насыщением его кислородом воздуха и
водой, контактированием с металлами и в ряде случаев
длительным хранением (до 5 лет) при повышенных температу-
рах (в южных районах страны). В этих условиях, а также при
значительном нагреве в топливной системе автомобиля бензины
могут окисляться кислородом воздуха с образованием
растворимых и нерастворимых высокомолекулярных продуктов
окисления (смол), вызывающих нарушение оптимальных
регулировок карбюратора, сужающих проходное сечение
впускного трубопровода, увеличивающих отложения нагара на
клапанах, в камере сгорания и на свечах зажигания.
Очень важно, чтобы на пути от нефтеперерабатывающего
завода до бака автомобиля произошло как можно меньше хи-
мических превращений в бензине, т.е. требуется определенная
достаточно высокая его химическая стабильность.
Химическая стабильность бензина практически целиком оп-
ределяется скоростью реакций окисления его углеводородов и
гетероатомных соединений, протекающих с участием кислорода
воздуха и при каталитическом влиянии различных металлов при
сравнительно умеренных температурах в условиях транспорти-
рования и хранения на складах и значительном нагреве бензина
252
в топливной аппаратуре и впускном трубопроводе двигателя.
Чем ниже химическая стабильность бензина, т.е. чем более
склонны бензины к окислению, тем чаще возникают различные
проблемы при его хранении и применении на автомобилях.
7.1.	ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗИНОВ
Окисление бензина происходит по закономерностям жидко-
фазного окисления углеводородов, основу которых составляют
перекисная теория Баха — Энглера [1, 2] и теория цепных реак-
ций Н. Н. Семенова [3, 4]. Значительный вклад в развитие теории
окисления внесли фундаментальные исследования К. И. Иванова,
Н. М. Эмануэля, Н. И. Черножукова, С. Э. Крейна и других
российских ученых [5, 6, 7].
Окисление углеводородов, согласно наиболее признанным
современным представлениям, — сложный многостадийный
процесс, развивающийся через пероксиды и свободные
радикалы. В общем виде механизм окисления углеводородов
может быть представлен схемой, включающей следующие
элементарные стадии:
зарождение цепи:
рн —э /г,
развитие цепи:
R’ + О2 -э ROO"
ROO‘+ R,H -> ROOH + R-,,
вырожденное разветвление цепи:
ROOH -> RO + О Н,
молекулярный распад;
ROOH —> стабильные продукты,
253
обрыв цепи:
R' + R‘i -э R - R,
R‘ + ROO* —> R = О + ROH (кетон и спирт)
ROO + ROO -> R = О + ROH + O2
Приведенная выше схема, предложенная на основе изучения
окисления различных индивидуальных углеводородов, наибо-
лее полно объясняет основные закономерности этого процесса
(наличие индукционного периода, самопроизвольный — ауто-
каталитический — характер развития, высокую чувствитель-
ность к следам различных примесей).
Первичными продуктами окисления углеводородов являют-
ся относительно нестабильные гидропероксиды, которые на
последующих стадиях могут претерпевать различные превра-
щения:
распад с образованием спиртов и кетонов;
конденсацию с карбонильными соединениями с образова-
нием оксиалкильных пероксидов;
окислительный распад с образованием многоатомных пе-
роксидов с последующим окислением продуктов распада в
кислоты и оксикислоты;
высокомолекулярная перегруппировка с образованием гид-
ропероксидов иного строения;
полимеризация с сохранением пероксидной группы;
окисление гидропероксидами молекул исходного вещества.
Преимущественное превращение гидропероксидов по тому
или иному направлению зависит от окисляемого углеводорода
и условий процесса окисления. Скорость окисления углеводо-
родов зависит от их молекулярной массы и строения. Чем больше
молекулярная масса углеводорода данного класса, тем выше
скорость его окисления.
По возрастанию склонности к окислению (уменьшению
энергии активации зарождения и развития цепи) углеводороды
254
различных классов с одинаковым числом углеродных атомов ус-
ловно можно расположить в следующий ряд: нормальные пара-
фины < нафтены без боковых цепей < ароматические углеводо-
роды без боковых цепей < изопарафины < нафтеновые с насы-
щенными боковыми цепями < ароматические углеводороды с
насыщенными боковыми цепями < алифатические моноолефи-
ны < диолефины с удаленными двойными связями < циклические
олефины с одной двойной связью в цикле < ароматические мо-
ноолефины < алифатические диолефины с сопряженными двой-
ными связями < циклические диолефины с сопряженными двой-
ными связями.
При окислении смесей углеводородов различных классов
разной молекулярной массы, какими являются
автомобильные бензины, первичные продукты окисления
углеводородов различных классов вступают в реакции между
собой, приводящие к значительному многообразию
образующихся кислородсодержащих соединений. При этом
продукты окисления углеводородов одного класса могут ока-
зывать существенное влияние на скорость и направление
окисления углеводородов других классов.
Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн [7], исследуя искусственные
смеси различных углеводородов, пришли к выводу, что арома-
тические углеводороды, находясь в смеси с нафтеновыми, за-
щищают последние от окисления, при этом их антиокисли-
тельная эффективность зависит от строения и концентрации в
смеси. Тормозящее действие ароматических углеводородов
авторы объясняют антиокислительными свойствами продуктов
их окисления. Непредельные углеводороды, находясь в смеси с
другими углеводородами, наоборот, могут существенно ускорять
окисление последних. В присутствии непредельных углеводородов
могут окисляться и такие углеводороды, которые в чистом виде
в этих условиях не окисляются. Небольшое количество (<1%)
наиболее реакционноспособных диеновых и алкилароматиче-
ских углеводородов с двойной связью в боковой цепи делает
практически любую смесь углеводородов способной к окислению
кислородом воздуха при обычных температурах.
Первичные низкомолекулярные продукты окисления углево-
дородов, находящиеся в растворенном состоянии, практически
255
не оказывают влияния на эксплуатационные свойства бензинов.
Основные проблемы, связанные с окисляемостью бензинов,
появляются при накоплении в последних высокомолекулярных
смолистых веществ, образующихся в результате окислительной
полимеризации и окислительной конденсации первичных
продуктов окисления с участием неуглеводородных примесей:
кислородных и сернистых соединений. Поэтому химическая
стабильность бензинов в значительной степени связана с
наличием в них этих соединений.
Большая часть кислородных соединений, перешедших в бен-
зин из нефти или образовавшихся в процессе ее переработки,
способствует окислению бензина и тем самым снижает его хи-
мическую стабильность. Однако в присутствии кислородных
соединений фенольного типа химическая стабильность бензи-
нов возрастает.
Это же положение распространяется и на сернистые соеди-
нения. В основном они способствуют ускорению окисления бен-
зина и накоплению в нем смолистых веществ, но некоторые из
них, в частности меркаптаны определенного строения, могут
обладать ингибирующим эффектом, т.е. снижать скорость окис-
ления.
Однако в целом неуглеводородные примеси оказывают от-
рицательное влияние на многие эксплуатационные свойства
бензинов и снижают эффективность основных технологических
процессов получения базовых компонентов — каталитического
риформинга и каталитического крекинга. Поэтому эти соеди-
нения, как правило, удаляются из перерабатываемого сырья.
Содержание неуглеводородных примесей в современных авто-
мобильных бензинах невелико, и химическая стабильность по-
следних зависит главным образом от углеводородного состава,
а также от вводимых в бензины присадок различного функцио-
нального назначения.
Зависимость между составом бензина и его химической ста-
бильностью целесообразно рассматривать на основе типовых
показателей оценки этого свойства по методам, учитывающим
реальные условия применения бензинов.
7.2.	МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ХИМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ
Методы оценки химической стабильности бензинов можно
разделить на две группы: методы, характеризующие потенци-
256
альную склонность бензина к окислению, и методы, исполь-
зуемые для определения степени окисленности бензина на
момент испытания.
К первой группе относятся методы ускоренного окисления
бензина в определенных условиях, а также методы оценки груп-
пового углеводородного состава с определением содержания
наиболее химически нестабильных непредельных углеводородов.
Вторая группа включает методы оценки содержания в бен-
зине различных продуктов окисления на момент испытания.
К стандартным методам ускоренного окисления бензинов
относятся метод определения индукционного периода
(ГОСТ 4039—48) и метод старения бензина при повышенной
температуре (метод определения химической стабильности по
ГОСТ 22055-76).
Для определения содержания непредельных углеводородов
используется метод оценки йодного числа (ГОСТ 2070—82), а
также различные хроматографические методы.
Содержание в бензинах продуктов окисления характеризу-
ется «концентрацией фактических смол», определяемой по ме-
тодам ГОСТ 1567—83 и ГОСТ 8489—85, и кислотностью (метод
ГОСТ 5985-79).
Индукционный период характеризуется отрезком времени,
в течение которого бензин, находящийся в среде кислорода
при давлении ~ 1 МПА и температуре 100°С, не подвергается
заметному окислению (не поглощает кислорода). По величине
индукционного периода базовые бензины в зависимости от тех-
нологии получения существенно различаются.
Индукционный период, мин
Бензин каталитического риформинга	1800 + 2200
Бензин прямой перегонки	1000
Бензин каталитического крекинга	300 + 1000
Бензин термического крекинга	150 + 225
Опытное хранение автомобильных бензинов в различных кли-
матических зонах в металлических резервуарах показало, что
бензины, имеющие при закладке на хранение индукционный
период < 240 мин, не могут храниться более 6—12 месяцев без
возрастания концентрации фактических смол свыше допусти-
мого предела [8].
257
Таким образом, автомобильные бензины, получаемые на базе
бензина термического крекинга, могут успешно использоваться
только при условии добавления специальных противоокисли-
тельных присадок, позволяющих значительно увеличить индук-
ционный период.
При окислении нестабильных углеводородов в процессе хра-
нения бензина происходит увеличение содержания высокомо-
лекулярных продуктов окислительной полимеризации и кон-
денсации — смол, которые вызывают рост отложений на дета-
лях карбюратора и во впускной системе двигателя. Поэтому один
показатель — «индукционный период» — не может в полной
мере характеризовать химическую стабильность бензинов, по-
скольку в начальной стадии окисления, фиксируемой при оп-
ределении индукционного периода, образуются только низко-
молекулярные первичные продукты окисления, мало влияю-
щие на склонность бензина к отложениям.
Опыт длительного хранения бензинов на складах горючего
показал, что в некоторых случаях при значительном уменьше-
нии индукционного периода концентрация фактических смол
мало изменяется.
При исследовании возможности использования различных
противоокислителей для увеличения индукционного периода
было установлено, что с ростом индукционного периода на-
блюдается также заметное повышение склонности бензина к
отложениям (табл. 7.1).
Таблица 7.1
Влияние различных противоокислителей на склонность бензина
(смесь 70% бензина прямой перегонки и 30% бензина термического крекинга) к
отложениям во впускной системе
Противоокислитель	Концен- трация, % мае.	Концентрация фактических смол, мг на 100 см1	Индукционный период, мин	Отложения во впускной системе, мг
Без присадок	—	5	200	35
Ионол	0,03	Отс.	610	76
ФЧ-16	0,03	3	750	78
Агидол-9	0,015	6	700	75
Аг идол-12	0,015	3	640	72
258
Таким образом, один индукционный период не в полной
мере характеризует химическую стабильность бензина, прояв-
ляющуюся непосредственно в двигателе.
Недостаточность оценки химической стабильности бензи-
нов по величине индукционного периода в известной степени
компенсирует разработанный в 70-х годах метод ускоренного
старения бензина с определением растворимых и нераство-
римых высокомолекулярных продуктов окисления [10]. Метод
стандартизован (ГОСТ 22054—76) и заключается в окислении
испытуемого бензина кислородом воздуха при 110°С в течение
6 часов в герметичных стальных бомбах (бензин находится в
стеклянных стаканчиках) и последующем определении сум-
марного количества образовавшихся растворенных смол и осад-
ка — суммы продуктов окисления в миллиграммах на 100 см3
бензина.
Корреляцию показателя «сумма продуктов окисления» с ре-
альной химической стабильностью бензина при хранении в же-
стких температурных условиях можно видеть из опытных дан-
ных (табл. 7.2).
Таблица 7.2
Марка бензина	Сумма продук- тов окисления при закладке на хранение, мг на 100 см1	Изменение концентрации фактических смол при хранении бензинов при 50“С в течение 6 мес. в стеклянных бутылях в темноте, мг на 100 см3	
		при закладке на хранение	в конце опытного хранения
А-76 неэтилированный	1 19	6	100
А-72 неэтилированный	35	7	75
АИ-93 неэтилированный	25	5	42
АИ-93 этилированный	17	7	14
Метод определения суммы продуктов окисления позволяет
также оценить влияние на химическую стабильность бензинов
противоокислительных присадок. Так, при введении в базовый
бензин (смесь бензинов прямой перегонки и термического
крекинга) различных противоокислителей было отмечено
значительное уменьшение величины этого показателя.
259
Сумма продуктов окисления,
мг на 100 см’
Базовый бензин без присадок	69
То же с 0,05% ФЧ-16	14
То же с 0,01% ПОДФА	/л-оксидифениламин/	20
То же с 0,05% ионола	37
По результатам длительного опытного хранения автомобиль-
ных бензинов было установлено, что гарантийные сроки хра-
нения на нефтебазах (не менее 5 лет в средней климатической
зоне) выдерживают бензины, у которых при закладке на хра-
нение показатель «сумма продуктов окисления» не превышает
100 мг на 100 см3 [11].
Показателем, в известной степени характеризующим потен-
циальную химическую стабильность, является «йодное число»,
определяемое по методу ГОСТ 2070—82. Определение йодного
числа основано на способности непредельных углеводородов
присоединять йод по месту двойной связи. При этом к одной
молекуле моноолефина присоединяется одна молекула (два ато-
ма) йода. Таким образом, йодное число, измеряемое в граммах
йода на 100 г бензина, непосредственно связано с содержанием
в нем наиболее нестабильных непредельных углеводородов. Зная
среднюю молекулярную массу углеводородов бензина, по йод-
ному числу можно определить и массовое содержание в бензине
непредельных углеводородов. Чем выше йодное число бензина,
тем ниже его химическая стабильность при хранении (табл. 7.3).
Таблица 7.3
Йодное число бензина, г йода на 100 г	Индукционный период бензина, мин	
	исходного	после 3 лет хранения
1,8	790	785
20,7	805	715
44,6	600	240
Степень окисленности бензина в процессе его получения,
хранения и применения на технике достаточно объективно ха-
рактеризуют показатели «концентрация фактических смол» и
«кислотность».
260
Показатель «концентрация фактических смол» соответствует
массе остатка, состоящего в основном из высокомолекулярных
кислородсодержащих продуктов (смол), после испарения 100 см3
бензина в стандартных условиях. Показатель «кислотность» со-
ответствует массе гидрооксида калия (КОН), пошедшей на ней-
трализацию кислых продуктов окисления, содержащихся в
100 см3 бензина.
Чем ниже химическая стабильность бензина, тем быстрее уве-
личиваются его показатели — концентрация фактических смол
и кислотность в процессе хранения (рис. 7.1). При этом, как пра-
вило, в первую очередь выше допустимых значений возрастает
концентрация фактических смол — основной показатель, по из-
менению которого определяются допустимые сроки хранения
бензинов. Изменение концентрации фактических смол при хра-
нении автомобильных бензинов, выработанных на базе компо-
нентов термического крекинга и прямой перегонки, имеющих
различный индукционный период в зависимости от содержания
нестабильного компонента и противоокислительных присадок,
показано на рис. 7.2. Увеличение кислотности бензинов при хра-
нении происходит менее заметно, чем концентрации фактиче-
ских смол. Как правило, при достижении концентрации факти-
ческих смол предельно допустимых значений кислотность оста-
ется в пределах установленных норм (табл. 7.4). Таким образом,
концентрация фактических смол в бензинах является стандарт-
ным показателем, предельно допустимая величина которого ог-
раничивает сроки хранения бензинов в различных условиях.
7.3.	ХИМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ БЕНЗИНОВ РАЗЛИЧНОГО
СОСТАВА
Рассмотрим подробнее зависимость химической стабильно-
сти бензинов от их химического состава. Один из определяю-
щих факторов высокой химической стабильности бензинов —
компонентный состав. Все основные базовые и высокооктано-
вые компоненты по химической стабильности можно условно
разделить на химически стабильные и химически нестабильные
продукты. К химически стабильным компонентам относятся
261
12	24	36	48
Рис. 7.1. Изменение некоторых показателей бен-
зинов при хранении:
I — бензин термического крекинга с индукци-
онным периодом 180 мин; 2— бензин каталити-
ческого крекинга с индукционным периодом
855 мин [12]
Рис. 7.2. Изменение концентрации фактических смол в авто-
мобильных бензинах при хранении в средней климатиче-
ской зоне в зависимости от величины начального индукци-
онного периода:
7 — 240 мин; 2 — 350 мин; 3 — 1500 мин [8]
Таблица 7.4
Изменение основных показателей качества автомобильных бензинов при хранении в баках машин
		Бензин А-72						Бензин А-76								
Показатели	Норма по	Жаркая зона			Умеренная зона			Холодная зона |			Жаркая зона (Умеренная зона					
	гост 2084-77						Срок хранения			мес.						
		0	12	15	0	24	36	0	24	36	0	12	15	0	24	36
																
Октановое число по моторному методу	72 для А-72 76 для А-76	72	71	70	74	72	70	72	71	70	77	76	67	76	75	73
Масса свинца, г/кг Фракционный состав, “С:	0,24	—	—	—	0,21	0,22	0,17	0,23	0,25	0,24	0,28	0,28	0,20	0,17	0,14	0,10
н.к.	35	40	44	47	36	41	39	42	42	41	40	42	42	40	39	39
10%	70	70	70	68	52	55	54	55	55	57	65	70	70	55	55	59
50%	115	112	114	115	89	94	100	97	98	100	98	102	106	80	88	88
К.К.	195	190	190	190	168	168	171	176	186	183	167	173	173	139	144	144
Концентрация фактических смол, мг на 100 см’	10	8	9	11	2	13	39	4	7	11	5	8	35	4	10	30
Кислотность, мг КОН на 100 см'	3	0,5	1,4	1,5	0,15	0,17	1,7	0,26	0,44	0,68	0,38	0.72	3,9	отс	0,7	1,4
Индукционный период, мин	600-.А-72 900-А-76	>600	—	—	>600	—	—	>600	—	-	>90(		I	>901		—
бензины каталитического риформинга, прямогонные бензины,
алкилат (алкилбензин) , толуол, рафинат деароматизирован-
ный бензин каталитического риформинга, бензин гидрокре-
кинга, изомеризат, изопентан, бутан, метил-тяре/я-бутиловый
эфир; химически нестабильные компоненты включают бензины
термического и каталитического крекинга и бутан-бутиленовую
фракцию.
Бензины, получаемые из химически стабильных компонен-
тов свежей выработки, не нуждаются в дополнительной стаби-
лизации: показатели их химической стабильности обычно име-
ют 3-4-кратный запас качества по сравнению с действующими
нормами.
Химически нестабильные продукты используются в качестве
компонентов бензинов, как правило, только при их стабилиза-
ции специальными противоокислительными присадками. В на-
шей стране в качестве таких присадок наибольшее распростра-
нение получили композиции, содержащие различные алкил-
фенолы, а также соединения аминного типа. Более подробные
данные о составе таких присадок и механизме их действия из-
ложены в главе 12. Эти присадки, добавляемые к нестабильным
компонентам в незначительных количествах, могут существенно
повышать их химическую стабильность.
В качестве примера высокой эффективности противоокисли-
тельных присадок можно привести данные по повышению хими-
ческой стабильности крекинг-бензинов при введении 0,065% мае.
фенолов, выделенных из подсмольных вод при переработке смол
полукоксования черемховских углей (табл. 7.5) [12].
Таблица 7.5
Продукт	Индукционный период бензина, мин	
	без присадок	с присадками
Бензин термического крекинга (БТК)	145	510
Товарный бензин А-66 (на базе БТК):		
неэтилированн ый	240	1000
этилированный	210	720
Бензин каталитического крекинга	300	800
264
Рис. 7.3. Влияние противоокислителя
на изменение концентрации факти-
ческих смол в бензине термического
крекинга при хранении в автомобиль-
ном баке:
/ — исходный бензин; 2 — бензин с
0,008% мае. параоксидифениламина
112]
Введение противоокисли-
телей позволяет также значи-
тельно снизить смолообразо-
вание в бензине при его хра-
нении (рис. 7.3).
Время хранения, мес.
Таким образом, использование
противоокислительных при-
садок практически полностью решает проблему повышения хи-
мической стабильности бензинов, вырабатываемых на базе ком-
понентов термического и каталитического крекинга.
Химическая стабильность бензинов зависит от содержания и
типа сероорганических соединений. Меркаптаны, сульфиды и
дисульфиды задерживают развитие процесса окисления бензи-
нов, не содержащих антиокислительных присадок. Наибольший
ингибирующий эффект наблюдается при введении в бензин аро-
матических меркаптанов. Так, при добавке к бензину термиче-
ского крекинга 0,05 % мае. (считая на S) бензилмеркаптана по-
глощение кислорода и рост кислотности при окислении в лабо-
раторных условиях при 110°С уменьшаются в 4 раза [13, с. 509,
516].
Ингибирующее действие сероорганических соединений со-
провождается их окислением, в результате чего увеличивается
оптическая плотность бензинов, содержащих эти соединения
(14, 15), что связано с изменением цвета последних. Таким об-
разом, потемнение бензинов в процессе длительного хранения
в первую очередь связано с окислением сероорганических со-
единений, а не с накоплением высокомолекулярных продуктов
окисления углеводородов, которые, как правило, не имеют ин-
тенсивной окраски. Введение сероорганических соединений в бен-
зин с противоокислителем практически не влияет на длитель-
ность индукционного периода. Высказано предположение [12],
265
что в течение индукционного периода, когда противоокисли-
тель противодействует окислению углеводородов, роль серни-
стых соединений невелика. Сернистые соединения в этот пери-
од при отсутствии инициирующего действия первичных продук-
тов окислению не подвергаются.
Химическая стабильность автомобильных бензинов в зна-
чительной степени зависит и от содержания алкилсвинцовых
антидетонационных присадок. При хранении этилированных
бензинов, не содержащих непредельные углеводороды, в них
в первую очередь образуются осадки соединений свинца, когда
содержание смол еще не достигает предельно допустимых ве-
личин. При хранении этилированных бензинов, получаемых
на базе компонентов термического и каталитического
крекинга, вначале происходит ускоренное смолообразование,
а свинцовый осадок образуется на последующих более глубоких
стадиях окисления. Характерной особенностью окисления эти-
лированных бензинов является также заметное увеличение
темпа роста кислотности.
Влияние тетраэтилсвинца (ТЭС) на окисление бензинов,
содержащих нестабильные компоненты, зависит и от его кон-
центрации, а также наличия противоокислителя (табл. 7.6).
Таблица 7.6
Результаты окисления этилированного бензина термического крекинга в течение
3 ч при 100°С в зависимости от содержания ТЭС и противоокислителя [12]
Содержание ТЭС, г/кг	Наличие противо- окислителя, % мае.	Концентрация фактических смол, мг на 100 см1	Кислотность, мг КОН на 100 см’
ОТС	отс	25	4
0,41	отс	47	8
0,82	отс	65	9,5
ОТС	85	10,8	
отс	0,04	14	')
0,41	0,04	23	5,5
0,82	0,04	28	6,5
1,2.3	0,04	32	7,5
266
Характерно воздействие света на этилированные бензины. Если
при окислении без света в первую очередь за пределы установ-
ленных требований выходит концентрация фактических смол и
только потом начинается разложение ТЭС с образованием осад-
ка свинцовых соединений, то на свету вначале окисляется ТЭС
и очень быстро выпадает осадок, содержащий свинец, а затем
уже наблюдается увеличение концентрации фактических смол.
7.4.	ЗАВИСИМОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ БЕНЗИНОВ
ОТ УСЛОВИЙ ХРАНЕНИЯ
На химическую стабильность бензинов при хранении замет-
ное влияние оказывает и контактирование с металлами. При
исследовании каталитического воздействия металлов на окис-
ление бензинов было установлено, что наиболее активными
являются медь и сплавы на ее основе, а наименьшей
активностью обладают свинец и железо. Цинк и алюминий и их
сплавы занимают промежуточное положение.
Особенно быстрое окисление бензинов наблюдается в при-
сутствии ионов металлов. Такая проблема возникала при очи-
стке крекинг-бензинов солями меди, следы которых вызывали
сильное смолообразование и потемнение бензина [16]. Удале-
ние следов солей меди из бензина оказалось весьма сложным и
трудоемким. Вопрос был решен с помощью «деактиваторов ме-
таллов» — гетероатомных соединений, образующих с ионами
металлов комплексные соединения неионного характера (см.
главу 12).
Химическая стабильность бензинов при хранении зависит от
температуры. В результате многолетних наблюдений за измене-
нием качества бензинов на складах горючего в различных кли-
матических зонах страны было установлено, что при повыше-
нии средней годовой температуры воздуха, а следовательно, и
средней температуры хранящегося продукта скорость измене-
ния концентрации фактических смол и кислотности заметно воз-
растает. При этом было отмечено, что изменение концентрации
смол происходит волнообразно с общей тенденцией к возраста-
нию, а увеличение кислотности происходит равномерно. Волно-
образный рост концентрации фактических смол, очевидно,
267
связан с различной их растворимостью в бензине по мере изме-
нения состава и структуры в результате процессов окислитель-
ной полимеризации и конденсации. Некоторая часть смол обра-
зует в углеводородной смеси истинные растворы, а другая часть
удерживается в бензине в виде дисперсных систем. В то же время
накапливающиеся в бензине относительно низкомолекулярные
карбоновые кислоты все время остаются в. виде истинного рас-
твора.
Сравнительно равномерное изменение кислотности позво-
лило установить довольно строгую температурную зависимость
скорости окисления бензинов при хранении [17]. Для этого было
проведено опытное лабораторное хранение бензина термиче-
ского крекинга и товарных бензинов А-72 и А-76 в термостатах
при температурах 20, 30 и 50°С в течение 8—10 месяцев. Бензины
были залиты в плотно закупоренные стеклянные бутыли. Окис-
ление бензинов происходило растворенным кислородом возду-
ха, которого, согласно проведенным расчетам, было вполне дос-
таточно для образования продуктов окисления (смол и кислот)
в количествах, на порядок превышающих действующие нормы.
Оказалось, что зависимость изменения кислотности от сро-
ка хранения и температуры имеет линейный характер в коор-
динатах 1пК — т (рис. 7.4).
Аналитически эта зависи-
мость описывается уравнением,
характерным для реакции
первого порядка:
К = К
О ’
где К — кислотность бензина
после хранения; Ко — кислот-
ность в начале хранения; к —
константа скорости увеличения
кислотности при данной темпе-
Рис. 7.4. Влияние температуры хранения
на изменение кислотности бензина тер-
мического крекинга:
/ - 20“С; 2 - 30°С; 3 - 50’С 1181
268
ратуре; т— срок хранения бензина; е — основание натурально-
го логарифма.
На основании полученных опытных данных с использова-
нием этого уравнения были рассчитаны эффективные константы
скорости окисления опытных бензинов при различных темпе-
ратурах, а также определены температурные коэффициенты
константы скорости окисления для каждого бензина, характе-
ризующие увеличение скорости окисления при повышении тем-
пературы хранения на 10°С (табл. 7.7).
Таблица 7.7
Константы скорости изменения кислотности и их средние температурные
коэффициенты при опытном хранении бензинов [18]
Бензин	Эффективные константы скорости изменения кислотности к 10’, с ', при температуре, "С			Средний температур- ный коэффициент константы скорости
	20	30	50	
Бензин термине-				
ского крекинга	32,8	38,3	79,4	1,33
А-72	42,8	60,2	97,3	1,31
А-76	27,3	—	64,8	1,33
Таким образом, экспериментально было установлено, что не-
зависимо от состава бензинов скорость их окисления при хране-
нии возрастает в 1,33 раза при увеличении температуры на 10°С.
Такой средний температурный коэффициент указывает на про-
текание процесса окисления в диффузионной области. Если при-
нять, что средняя годовая температура в северной зоне в среднем
составляет 0°С, а в средней и южной зонах соответственно 10 и
20°С, то соотношение допустимых сроков хранения бензинов в
этих климатических зонах должно составить: 1,33 /1,0/ 0,75. Сле-
дует отметить, что эта закономерность, установленная в резуль-
тате специального опытного лабораторного хранения, подтвер-
ждается и соотношением предельно допустимых сроков хране-
ния бензинов в различных климатических зонах, установленных
по результатам многолетних наблюдений за изменением каче-
ства различных бензинов на складах горючего в наземных ре-
зервуарах (табл. 7.8) [18].
269
Таблица 7.8
Бензины	Соотношения допустимых сроков хранения в климатических зонах		
	северная	средняя	южная
Этилированные авиационные	1,33	1	0,67
А-76, АИ-93 и АИ-98	1,20	1	0,68
«Экстра»	1,15	1	0,71
При хранении бензинов в полузаглубленных и заглубленных
резервуарах их средние температуры в летний период значи-
тельно ниже, чем в наземных резервуарах, что вызывает за-
медление окисления и соответственное увеличение допустимых
сроков хранения на 20—40% по сравнению со сроками, уста-
новленными для наземных резервуаров.
На химическую стабильность бензинов при хранении также
оказывает влияние объем тары. При его уменьшении возрас-
тает относительная площадь контакта бензина с металлической
поверхностью и ее каталитическое влияние на окисление уси-
ливается; при этом также повышается интенсивность массо-
обменных процессов. Поэтому допустимые сроки хранения бен-
зинов в автоцистернах, контейнерах и бочках на открытых
площадках в 1,5—2 раза меньше, чем в наземных стационарных
резервуарах.
В заключение, оценивая химическую стабильность современ-
ных автомобильных бензинов, следует иметь в виду две тен-
денции. Во-первых, из-за увеличения глубины переработки
нефти должно возрастать использование в автомобильных бен-
зинах компонентов каталитического крекинга, а следователь-
но, и содержание нестабильных непредельных углеводородов.
Во-вторых, в связи с появлением специальных экологических
требований к бензинам [19] будет происходить систематичес-
кое ужесточение норм на содержание серы и свинца. В перс-
пективе массовые автомобильные бензины должны содержать
минимум серы (0,01—0,05%) и свинца (не более 0,15 г/дм3),
умеренное количество непредельных углеводородов и пакет
присадок, включающий эффективные противоокислители. Та-
кие бензины должны обладать достаточно высокой химичес-
270
кой стабильностью при хранении и применении на автомоби-
лях. Допустимые сроки их хранения в средней климатической
зоне должны быть не менее 5 лет, а в баках автомобилей — до 2
лет и выше.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Бах А. Н. Журнал Русского физико-химического общества, 29, 373 /1897/.
2.	Engler G., Вег., 80, 660 /1897/.
3.	Семенов И. И. Цепные реакции, — М.: Госхимтеоретиздат, 1934.
4.	Семенов И. И. О некоторых проблемах химической кинетики и реакцион-
ной способности. — М.: АН СССР, 1958.
5.	Иванов К. И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокис-
ления углеводородов, — М.: Гостоптехиздат, 1949.
6.	Эмануэль И. М. и др. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой
фазе. — М.: Наука, 1965.
7.	Черножуков Н. И., Крейн С. Э. Окисляемость минеральных масел. — М.:
Гостоптехиздат, 1955.
8.	Энглин Б. А., Калантайн Е. Н. Химия и технология топлива. — 1956. — № 3. —
С. 21 - 31.
9.	Гуреев А. А. и др. Химия и технология топлив и масел. — 1964. — № 9. —
С. 57-59.
10.	Азев В. С. и др. Химия и технология топлив и масел. — 1976.— №5.—
С. 51-52.
11.	Малышева И. В. и др. Химия и технология топлив и масел. — 1979. — № 7. —
С. 18-19.
12.	Гуреев А. А. Применение автомобильных бензинов. — М .: Химия, 1972. —
368 с.
13.	Гуреев А. А. и др. Химия сероорганических соединений, содержащихся в
нефтях и нефтепродуктах. — М.: Высшая школа, 1968. — С. 509.
14.	Лукъяница В. Г. Сб. Итоги науки. Химия нефти и газа. — Вып. 2. — М.: АН
СССР, 1958,- С. 45.
15.	Караулова Е. Н. Сб. Итоги науки. Химия нефти и газа. — Вып. 2. — М.: АН
СССР, 1958. - С. 130.
16.	Krause J. Н., Tom Т. В., Jnd. Eng. Chem. 44, № 7, 1603 /1952/.
\1.	Азев В. С., Стрюк Н. 5. Химия и технология топлив и масел. —1975. —
№ 11. - С. 42-44.
18.	Большаков Г. Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов.—
Л.: Недра, 1974. - 320 с.
19.	011 and GasJournal, 1991, 89, №29, с. 37—38.
271
ГЛ A BA 8
БЕНЗИНЫ И ОТЛОЖЕНИЯ В ДВИГАТЕЛЕ
При работе карбюраторного двигателя наблюдается об-
разование отложений в карбюраторе, впускном трубопроводе
и камерах сгорания. Отложения в карбюраторе изменяют про-
ходные сечения жиклеров, вызывают заклинивание воздушной
и дроссельных заслонок. Отложения во впускном трубопроводе
сужают его сечение, снижают теплоотдачу от стенок к топли-
вовоздушной смеси, уменьшая ее испаряемость, отлагаясь на
штоках и тарелках впускных клапанов, нарушают их
герметичность и нормальную работу клапанного механизма и
могут привести к зависанию клапанов.
Отложения в камере сгорания вызывают прогар выпускных
клапанов, перебои в работе свечей зажигания, уменьшают те-
плоотвод из камеры сгорания и ее объем, что приводит к уве-
личению степени сжатия и повышению требований двигателя
к детонационной стойкости бензина.
Для обеспечения надежности работы и долговечности дви-
гателей автомобильные бензины должны обладать минимальной
склонностью к отложениям, которая зависит главным образом
от их химического состава и наличия различных присадок. От-
ложения в системе питания и впускном трубопроводе двигателя
образуются при относительно невысоких температурах. Эти так
называемые низкотемпературные отложения по составу и свой-
ствам значительно отличаются от высокотемпературных отло-
жений в камере сгорания.
272
8.1.	НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ В СИСТЕМЕ
ПИТАНИЯ И ВПУСКА
Образование отложений в карбюраторе, впускном трубопро-
воде и на впускных клапанах в основном связано с содержанием
смолистых веществ в бензине, образовавшихся в процессе по-
лучения и хранения бензина. Дополнительное количество смол
образуется в бензине при его окислении во впускной системе
под воздействием кислорода воздуха повышенной температуры
и каталитического влияния металла. Таким образом, количест-
во низкотемпературных отложений в двигателе зависит от кон-
центрации фактических смол в бензине и от его химической
стабильности. Следует отметить, что некоторая часть низко-
температурных отложений на деталях карбюратора все время
смывается свежими порциями бензина. Моющая способность
бензина в значительной степени определяется его групповым
углеводородным составом. Следовательно, склонность бензина
к низкотемпературным отложениям в определенной степени
зависит и от его углеводородного состава.
Некоторое количество низкотемпературных отложений об-
разуется и за счет отсоса во впускную систему картерных газов,
которые содержат продукты неполного сгорания бензина, мель-
чайшие капельки масла, пары воды.
Низкотемпературные отложения загрязняют диффузор, воз-
душную и дроссельные заслонки карбюратора, но основное их
количество образуется на стенках впускного трубопровода при
испарении в нем бензина.
В полностью прогретом двигателе, работающем в установив-
шемся режиме, определенная часть высококипящих фракций
бензина движется по стенкам впускного трубопровода в виде
жидкой пленки. Вместе с высококипящими фракциями бензина
в жидкой пленке содержится и основное количество смолистых
веществ, концентрация которых во много раз превышает их
концентрацию в исходном бензине. За счет подогрева впускного
трубопровода выпускными газами или нагретой охлаждающей
жидкостью происходит энергичное окисление высококипящей
углеводородной части бензина, а также смолистых веществ с
образованием продуктов, нерастворимых в бензине. Эти
273
продукты, отлагаясь на стенках впускного трубопровода и стеб-
лях впускных клапанов, превращаются в твердые трудно удаляе-
мые отложения. Слой отложений уменьшает сечение впускного
трубопровода, создавая дополнительное сопротивление на линии
всасывания, что приводит к уменьшению наполнения цилиндров
двигателя рабочей смесью.
При эксплуатации автомобилей имели место случаи умень-
шения сечения впускного трубопровода на 70—80% вследствие
образования отложений [I]. Отложения, образующиеся во впу-
скном трубопроводе, имеют низкую теплопроводность, что за-
трудняет подвод тепла к рабочей смеси, ухудшают условия ис-
парения топлива и смесеобразования. Отложения, образующиеся
на штоках и тарелках впускных клапанов, нарушают работу
клапанного механизма и могут привести к «зависанию» клапа-
нов. Все эти явления сопровождаются снижением мощности и
экономичности двигателя.
Состав и свойства низкотемпературных отложений зависят
от условий эксплуатации двигателя и химического состава бен-
зина. Отложения состоят из органической и неорганической
частей. Первая обычно составляет 70—90%. Неорганическая часть
состоит из веществ, попадающих во впускную систему с воз-
духом и бензином, главным образом грунтовой пыли, продуктов
коррозии топливных резервуаров и баков, а также включает
соединения свинца. Соотношение органической и неорганиче-
ской частей отложений изменяется по мере удаления от кар-
бюратора. Наибольшее содержание неорганической
составляющей в отложениях — на впускных клапанах. Состав
органической части отложений также изменяется по ходу
впускного тракта. По мере удаления от карбюратора уменьшается
содержание асфальтенов и возрастает содержание карбенов и
карбоидов. Органическая часть отложений непосредственно за
карбюратором на 2/3 состоит из асфальтенов, а отложения на
тарелках впускного клапана содержат всего 3—5% асфальтенов
и па 2/3 состоят из карбенов и карбоидов.
Состав неорганической части отложений подлине впускного
тракта изменяется в меньшей степени. При систематическом
применении этилированного бензина наиболее заметно изме-
няется содержание свинцовых соединений — от нескольких про-
274
центов в отложениях на деталях карбюратора до более 1/3 всего
количества неорганических соединений в отложениях на впу-
скных клапанах. Содержание остальных основных составляющих
неорганической части — оксида кремния и оксидов железа, ме-
няется мало [2].
Для изучения образования низкотемпературных отложений
большое значение имело создание лабораторного метода, ба-
зирующегося на одноцилиндровом стандартном двигателе ус-
тановки для определения октановых чисел бензина [3]. Этот
метод в дальнейшем был усовершенствован, что позволило его
использовать в качестве квалификационного для испытания бен-
зинов и компонентов [4]. При определении склонности бензи-
нов к низкотемпературным отложениям по этому методу во
впускной трубопровод за карбюратором вставляется съемная
алюминиевая пластина, изогнутая по форме трубопровода. Ко-
личество отложений оценивается по изменению массы пластины
при работе двигателя на испытуемом бензине в течение опре-
деленного времени.
С помощью этого метода была изучена зависимость склонно-
сти бензинов к низкотемпературным отложениям от их химиче-
ского состава и химической стабильности. Было исследовано
влияние содержания в бензине смолистых веществ и всех
кислородных соединений. Содержание смолистых (высокомоле-
кулярных) веществ оценивалось по показателю «концентрация
фактических смол». Общее содержание кислородных соедине-
ний определялось хроматографическим методом путем фильт-
рации бензина через слой адсорбента (оксид алюминия) с по-
следующей количественной оценкой адсорбированных на окси-
де алюминия кислородных соединений — «адсорбционных смол».
Испытаниям подвергался неэтилированный бензин А-72 с
различным содержанием фактических и адсорбционных смол,
что достигалось смешением исходного бензина с разными ко-
личествами этого же бензина, предварительно «состаренного»
хранением в термостате при повышенной температуре.
Результаты испытаний, представленные на рис. 8.1, свиде-
тельствуют о линейной зависимости количества отложений во
впускной системе от концентрации фактических смол. Зависи-
мость образования отложений от содержания адсорбционных
275
Концентрация фактических смол,мг/100 см3
10	30	50	70 эо 110
Содержание адсорбционных смол,мг/100 см3
Рис. 8.1. Зависимость количества отложений во впускном трубопроводе двигателя
от концентрации фактических смол (I) и содержания адсорбционных смол (2) в
бензине |2]
смол имеет гиперболический характер, что объясняется испа-
рением во впускном трубопроводе низкомолекулярных продук-
тов, входящих в состав адсорбционных смол.
По результатам других исследований [5] было установлено,
что количество отложений также зависит от температурного
режима во впускной системе (табл. 8.1).
Та б л и ца 8.1
Влияние температуры горючей смеси на образование отложений во впускной
системе двигателя (продолжительность испытаний — 4ч при а = 0,95)
Температура горючей смеси, °C	Количество отложений во впускной системе, мг, при концен- трации фактических смол в бензине, мг на 100 см'			
	1.4	3,6	5,0	10,0
25	1,3	0,9	1,4	—
50	26,8	40,5	31,3	46,2
100	36,3	33,5	30,4	45,3
150	8,9	22,1	26,1	29,4
Наиболее интенсивно отложения образуются при темпера-
туре 50—100°С. При температуре 25°С, очевидно, не происходит
существенных окислительных превращений отложившихся смол
276
и количество отложений невелико. При этой температуре обра-
зовавшиеся отложения также смываются обильной жидкой
пленкой значительной части неиспарившегося бензина. При тем-
пературе 150°С часть отложившихся смол испаряется и общее
количество отложений снижается.
Во впускной системе двигателя наряду с отложениями ранее
образовавшихся смол могут отлагаться новые продукты окис-
ления бензина. Об этом свидетельствуют результаты
исследования бензинов с одинаковой концентрацией
фактических смол (2-4 мг на 100 см3), но имеющих различные
индукционные периоды (табл. 8.2).
Таблица 8.2
Бензины	Индукционный период, мин	Количество отложений, мг
Бензин прямой перегонки	1000	4
Бензин каталитического		
крекинга	885	19
Бензин термического		
крекинга	НО	43
Товарный бензин А-72	1000	10
Чем длительней индукционный период бензина, тем меньше
его склонность к образованию отложений во впускной системе
двигателя.
На зависимость склонности бензина к образованию отложе-
ний во впускной системе от содержания нестабильных быстро
окисляющихся непредельных углеводородов указывают и ре-
зультаты, полученные при исследовании авиационных бензинов
(табл. 8.3) [5].
Таблица 8.3
Йодное число бензина, г йода на 100 г	Содержание непредельных углеводородов, % мае.	Количество отложений, мг
2	0,7	1,7
5	2,0	19,7
9	3,5	26,8
10	4,0	31,3
277
Из приведенных выше данных видно, что с увеличением
содержания в бензине непредельных углеводородов количество
отложений во впускной системе двигателя возрастает.
Из материалов предыдущей главы известно, что химическая
стабильность бензинов зависит не только от углеводородного
состава, но и от наличия в бензине специальных противоокисли-
тельных присадок, которые позволяют значительно увеличи-
вать длительность индукционного периода. Поэтому определен-
ный интерес представляло исследование влияния на изменение
склонности бензина к отложениям повышения его химической
стабильности за счет присадок. Для этого с использованием ква -
лификационного моторного метода [4] были испытаны бензи-
ны без присадок и с различными противоокислительными при-
садками с одновременным определением индукционного пе-
риода и концентрации фактических смол (табл. 8.4).
Таблица 8.4
Влияние противоокислительных присадок на склонность бензина к отложениям
во впускной системе двигателя
Бензин	Содержание п роти ноокисл и тел я, % мае.	Концентрация фактических смол, мг/100см’	Индукци- онный' период., мин	Отложения по впускной системе, мг
Смесь 70% объемн. бензина прямой перегонки и 30% бензина термичес- кого крекинга	Без присадок	5	200	35
Го же	Ионол; 0,03	2	610	76
То же	ФЧ-16; 0.03	3	750	78
То же	Агидол-9; 0.015	6	700	75
То же	Аги дол -12; 0,0 15	3	640	72
Бензин А-66*	Без присадки	4	340	22
Ъ же	Параоксиди- фепиламин; 0,01	3	600	17
Го же	• ФЧ-16; 0,1	4	900	18
Го же 		 .....	Дре песно- смоляной; 0,1	5	480	28
' И .пытание бензина А-66 без присадки и с присадками проводилось мотор-
ным меюдом, па базе которого был создан квалификационный метод.
Из данных табл. 8.4 следует, что, несмотря на значитель-
ное повышение химической стабильности бензинов при вве-
дении противоокислительных присадок, их склонность к от-
ложениям или практически не изменяется, или даже увели-
чивается. Последнее можно объяснить как различными усло-
виями окисления бензина при определении индукционного
периода и во впускной системе двигателя, так и непосред-
ственным участием противоокислительных присадок, явля-
ющихся высокомолекулярными веществами, в процессе об-
разования отложений. Следует также учитывать, что отложе-
ние высококипящих смолистых веществ во впускной систе-
ме происходит при постоянном их омывании свежими пор-
циями хвостовых фракций бензина, движущихся по впуск-
ному трубопроводу в виде жидкой пленки. Поэтому количе-
ство образующихся отложений зависит также от «моющей»
способности бензина. Чем больше в бензине ароматических
углеводородов, тем лучше он растворяет образующиеся смо-
листые вещества, и при всех остальных одинаковых условиях
(концентрация фактических смол, химическая стабильность,
наличие присадок) склонность бензина к низкотемператур-
ным отложениям уменьшается. Вышеизложенное иллюстри-
руется обобщением результатов квалификационных испыта-
ний неэтилированных бензинов, приведенных в табл. 8.5.
Из данных табл. 8.5 также видно, что у бензинов примерно
с одинаковыми содержанием ароматических углеводородов
(35-н39%) и индукционным периодом (>1200 мин) склонность
к отложениям зависит от содержания непредельных углево-
дородов и химической стабильности, определяемой квали-
фикационным методом по ГОСТ 22054—76.
На склонность бензинов к отложениям во впускной сис-
теме могут оказывать существенное влияние кислородсодер-
жащие компоненты. Так, введение метил-шре/л-бутилового
эфира (МТБЭ) может значительно снижать ее, а добавление
спиртов, как правило, приводит к увеличению количества
отложений.
279
Таблица 8.5
Склонность к отложениям во впускном трубопроводе неэтилированных
автомобильных бензинов различного группового углеводородного состава
Марка бензина	Групповой углево- дородный состав, % объемн.			Концентрация факти- ческих смол, мг на 100 см3	Индукционный период, мин	Химическая стабиль- ность по ГОСТ 22054—76, мг на 100 см3	Склонность к отложениям во впускной системе, мг
	ароматические	непредельные 1	. 		нафтено-пара- ! финовые				
АИ-91 АИ-93 А И-93 АИ-93 А-76 АИ-91 А-76	50,5 52,3 42,0 39,0 35,0 38,5 14	3,1 0,3 3,0 0,2 7,8 8,7 Отс	46,4 47,4 55,0 60,8 57,2 52,8 86	3 2 2 Отс 2 4 3	>900 >1400 >1200 >1200 1510 >1200 >1200	26,9 16,3 14,6 12,6 24,9 46,1 32	16 12 36 32 61 78 92
Склонность к отложениям , мг
Бензин АИ-95 на базе бензина
каталитического риформинга
с добавлением толуола (15% мае.)	51
То же с заменой толуола на МТБЭ (11% мае.)	17
Бензин А-76 на базе газового
бензина с добавлением бензина
каталитического риформинга (I 5% мае .)	92
То же с заменой бензина
каталитического риформинга на МТБЭ (8% мае.)	32
Бензин	А-76 неэтилированный	46
То же	с	5% метанола	65
То же	с	15% метанола	123
То же с 15% метанола и 7% изобутанола	58
То же	с	8% МТБЭ	45
’Данные С. Р. Лебедева.
280
Подводя итоги всему изложенному в данном разделе главы 8,
можно выделить следующие основные направления модифи-
кации углеводородного состава бензинов для снижения их
склонности к низкотемпературным отложениям в двигателе:
I.	Уменьшение содержания нестабильных компонентов (бен-
зинов термического и каталитического крекинга).
2.	Увеличение содержания ароматических углеводородов
(в допустимых пределах).
3.	Введение некоторых кислородсодержащих компонентов
(в частности, МТБЭ).
В начале 90-х годов при испытании опытных отечественных
легковых автомобилей, оборудованных системой впрыска бен-
зина через форсунки, расположенные во впускном трубопро-
воде перед впускными клапанами каждого цилиндра, было об-
наружено нарушение работы форсунок из-за образования от-
ложений в проточной части. Условия формирования отложений
на форсунках отличны от условий накопления отложений во
впускной системе карбюраторного двигателя. В топливных фор-
сунках не происходит разделения бензина на низкокипящие
фракции, образующие паровоздушную горючую смесь, и
жидкую пленку, являющуюся основным источником отложений.
В образовании отложений на форсунках участвует весь бензин.
Поэтому для исследования этого явления нужны методы, учи-
тывающие условия работы форсунок.
Очевидно, склонность бензина к отложениям на форсунках в
первую очередь должна зависеть от его способности выделять
при окислении растворенным кислородом нерастворимые про-
дукты, а также от наличия в бензине поверхностно-активных
веществ, диспергирующих выделяющуюся твердую фазу. Наибо-
лее надежная эксплуатация системы впрыска через форсунки,
по-видимому, возможна на бензине с высокой химической
стабильностью, определяемой квалификационным методом, ко-
торый учитывает склонность бензина к образованию осадка и
нерастворимых смол при окислении растворенным кислородом.
Эффективным средством, уменьшающим отложения на форсун-
ках, может быть использование бензина с различными поверх-
ностно-активными моющими присадками. Однако окончатель-
ные рекомендации по снижению склонности бензинов к отло-
281
жениям на форсунках могут быть даны по результатам специ-
альных исследований и испытаний.
8.2.	ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ В КАМЕРЕ
СГОРАНИЯ
Процесс сгорания топливовоздушной смеси в цилиндрах дви-
гателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием всегда
сопровождается отложением нагара на головке поршня, стенках
камеры сгорания, свечах зажигания и на клапанах. Отлагаю-
щийся нагар на 70+75% состоит из углерода при применении
неэтилированных бензинов или содержит 60+90% соединений
свинца в случае использования этилированных бензинов [6].
Отложения нагара уменьшают отвод тепла из камеры сгорания
и ее объем. Раскаленные частицы нагара могут вызвать
неуправляемое воспламенение топливовоздушной смеси —
калильное зажигание. Нагар обладает свойством катализатора
ускорения предпламенных реакций. Нагар, отлагающийся на
фасках выпускных клапанов, нарушает их герметичность и, как
следствие, вызывает разрушение фасок и седел клапанов за
счет прорыва раскаленных газов в такте рабочего хода.
Отложения нагара на электродах свечей зажигания вызывают
перебои в их работе, понижают энергию электрической искры.
Последствия отложения нагара: повышение требований
двигателя к детонационной стойкости бензина (на несколько
пунктов октанового числа), возникновение детонационного
сгорания, увеличение удельного расхода топлива, снижение
мощности двигателя и его перегрев, необходимость частой
смены или чистки свечей зажигания, быстрый выход двигателя
из строя вследствие «прогара» выпускных клапанов. Обеспечение
минимального нагароотложения в камере сгорания является
необходимым условием длительного сохранения высоких
мощностных и экономических характеристик двигателем.
Среди факторов, влияющих на отложение нагара, можно
выделить конструктивные, эксплуатационные и физико-хими-
ческие. К первым относятся степень сжатия, частота вращения
коленчатого вала, форма камеры сгорания, конструкция и диа-
метр выпускных клапанов, совершенство поршневых колец. При
282
увеличении степени сжатия и числа оборотов, приводящих к
повышению температуры в камере сгорания, отложение нагара
уменьшается. Совершенствование формы камеры сгорания и
увеличение диаметра выпускных клапанов, повышающих пол-
ноту очистки цилиндров от продуктов сгорания, также спо-
собствуют снижению нагароотложения. Уменьшение
поступления в камеру сгорания моторного масла за счет
улучшения конструкции поршневых колец приводит к заметному
снижению углеродистых отложений на головке поршня.
При эксплуатации двигателя на нагароотложение заметно
влияют температурный режим (температура охлаждающей жид-
кости или головки цилиндров у двигателя с воздушным охлаж-
дением), нагрузка, скорость движения автомобиля, продолжи-
тельность работы, состав топливовоздушной смеси и др. Отло-
жение нагара возрастает при понижении температуры охлаж-
дающей жидкости и головки цилиндров, движении с неболь-
шими скоростями и частыми остановками, работе на
обогащенных топливовоздушных смесях. И наоборот, длительная
езда при повышенных скоростях с поддержанием номинального
теплового режима в системе охлаждения и правильной
регулировке дозирующих систем карбюратора приводят к
самоочищению камеры сгорания от нагара.
Однако совершенствование конструкции двигателя и опти-
мизация условий его эксплуатации не могут полностью исклю-
чить образование нагара, являющегося неизбежным следстви-
ем сгорания бензина. На количество и состав нагароотложений
в камере сгорания оказывают существенное влияние химиче-
ские и физические параметры топлива. Из химических
параметров можно выделить углеводородный состав и наличие
гетероатомных примесей, из физических — температуру конца
кипения бензина.
Склонность автомобильных бензинов к нагароотложению
оценивают косвенными и прямыми модельными методами. К
косвенным методам относится определение группового углево-
дородного состава или содержания ароматических углеводоро-
дов, содержания сернистых соединений, свинцовых антидето-
наторов и выносителей. Прямые методы заключаются в опреде-
283
лении количества нагара, отлагающегося на специальных на-
гарниках, устанавливаемых в камере сгорания натурного одно-
цилиндрового или полноразмерного двигателя при его работе
на испытуемом топливе в течение определенного времени при
строго регламентируемых температуре головки цилиндров, со-
ставе топливовоздушной смеси, нагрузке и частоте вращения
коленчатого вала.
Установлено [5],.что процесс нагарообразования в порш-
невом двигателе включает начало образования нагара, фазу
роста нагара и фазу равновесного состояния нагара. На ос-
новании обобщения данных по состоянию карбюраторных
двигателей, поступающих в ремонт, была выявлена еще
одна — заключительная, фаза роста нагара, вызванного уве-
личением поступления моторного масла в камеру сгорания
из-за большой изношенности гильз цилиндров, поршней и
поршневых колец. Таким образом, весь процесс нагарооб-
разования в двигателе с момента начала эксплуатации и до
ее прекращения в связи со значительной потерей мощности,
повышенным расходом топлива и масла можно изобразить
графически (рис. 8.2).
Фаза равновесного состояния нагара наиболее продолжи-
тельная. В этот период сохраняется динамическое равновесие
между скоростью накопления нагара и скоростью его выгорания.
Поэтому общее количество нагара остается примерно
постоянным и зависит главным образом от свойств топлива и
режима эксплуатации двигателя.
Влияние на нагарообразование углеводородного состава бен-
зинов было достаточно подробно исследовано в работах [7—9].
Установлено, что наибольшее нагарообразование вызывают
бензины с высоким содержанием непредельных и ароматичес-
ких углеводородов. Вследствие этого базовые бензины по воз-
растанию склонности к нагарообразованию располагаются в ряд:
прямогонные бензины < бензины каталитического крекинга <-
бензины каталитического риформинга < бензины термическо-
го крекинга.
На нагарообразование большое влияние оказывает темпера-
тура конца кипения бензина. Было выявлено, что непредельные
и ароматические углеводороды особенно заметно повышают
284
Продолжительность работы двигателя
Рис. 8.2. Фазы процесса нагарообразования в поршневом двигателе:
/ — начало образования нагара; 1—2— фаза роста нагара; 2—3 — фаза равновес-
ного состояния нагара; 3—4 — заключительная фаза роста нагара; 4— прекраще-
ние эксплуатации двигателя
отложения нагара, если их температуры кипения близки или
превосходят 200’С.
На основании этих исследований был предложен механизм
образования нагара, начальной стадией которого является жид-
кофазное окисление высококипящих углеводородов, попадаю-
щих в камеру сгорания в виде отдельных мелких капель. После-
дующие конденсация, полимеризация и уплотнение продуктов
окисления образуют материал для формирования нагара в оп-
ределенных зонах его существования, зависящих от темпера-
турных и газодинамических условий в камере сгорания. Вне этих
зон нагар выгорает. Из этого механизма следует, что склонность
бензина к нагарообразованию зависит главным образом от хи-
мической стабильности его высококипящих фракций.
Учитывая, что наличие в бензине ароматических углеводоро-
дов весьма желательно для повышения детонационной стойко-
сти, исследовали зависимость нагарообразования от содержа-
285
ния в бензине различных ароматических углеводородов (рис. 8.3).
Установлено, что удельный прирост количества нагара, соот-
ветствующий повышению детонационной стойкости на один
пункт октанового числа, практически не изменяется для арома-
тических углеводородов различного строения при увеличении их
содержания от 0 до 40+45% мае. Однако с увеличением молеку-
лярной массы ароматических углеводородов количество нагара
растет. Более поздней работой [10], проведенной с использова-
нием современных базовых и товарных автомобильных бензи-
нов, было показано, что существенное увеличение нагарообра-
зования наблюдается при содержании ароматических углеводо-
родов свыше 50% мае. На основании результатов исследований,
проведенных в НАМИ в 1994 г., был сделан вывод, что для обес-
печения умеренного нагарообразования в двигателе товарные
автомобильные бензины не должны содержать более 60% мае.
(55% объемн.) ароматических углеводородов независимо от их
состава.
Содержание ароматических
углеводородов, % мае.
Рис. 8.3. Зависимость удельного нагарообразования от содержания в бензине
ароматических углеводородов |9|:
1 — бензин прямой перегонки + бензин каталитического риформинга; 2 — то же
+ л-ксилол; 3 — то же + бутилбензол; 4 — то же + толуол; 5 — то же + этилбен-
зол; 6 — то же + бензол
Из имеющихся в бензине гетероатомных соединений, серу-
, азот- и кислородсодержащих, значительное влияние на нага-
286
роотложение оказывают сернистые соединения, являющиеся
источниками образования твердой фазы при окислении угле-
водородов [11], что согласуется с описанным выше механизмом
нагарообразования. Однако, по данным работ [5, 10], интен-
сивный рост нагара наблюдается при содержании серы в бензине
более 0,2%, что значительно выше действующих норм на этот
показатель. При увеличении концентрации кислородсодержа-
щих соединений (фактические смолы) на порядок по сравне-
нию с действующими нормами склонность бензинов к нагаро-
образованию не повышается [5].
Влияние азотистых соединений практически не исследова-
лось ввиду их крайне незначительного содержания в современ-
ных нефтяных бензинах — не более 0,02% (см. главу 3).
Все вышеизложенное в полной мере относилось к неэтили-
рованным бензинам. При введении свинцовых антидетонаторов
в бензины их склонность к нагарообразованию возрастает в не-
сколько раз. Влияние антидетонатора на нагарообразование ста-
новится превалирующим по сравнению с влиянием группового
углеводородного состава, температурой конца кипения и содер-
жанием серы. Так, при исследовании квалификационным мето-
дом на базе серийного одноцилиндрового двигателя УД-15 с воз-
душным охлаждением получены следующие результаты [4]:
	Нагароотложение, мг/ч
Смесь бензинов каталитического риформинга и прямогонного, содержащего 25% мае. аромати- ческих углеводородов То же с 0,08 г РЬ на 1 кг (в виде этиловой жидкости Р-9) То же с 0,16 г РЬ на 1 кг То же с 0,32 г РЬ на 1 кг	6,9 7,9 9,4 14,9
При использовании метода, созданного на базе полнораз-
мерного двигателя автомобиля «Москвич-412» с жидкостной
системой охлаждения [13], у товарных этилированных и не-
этилированных бензинов обнаружено еще большее различие в
склонности к нагароотложению:
287
А-72 неэтилированный
А-76 неэтилированный
А-76 этилированный
АИ-93 этилированный
Нагароотложение, мг/ч
0,9
1,8
4,1
5,2
Увеличение массы нагара при применении этилированных
бензинов происходит за счет повышения содержания в нагаре
неорганических соединений, главным образом оксидов, суль-
фатов и галоидов свинца. Так, зольность нагаров, отобранных
из различных зон камеры сгорания, при работе на неэтилиро-
ванных бензинах составляет 1+9%, а при использовании эти-
лированных бензинов зольность нагаров возрастает до 40—99%
[5, 14]. Состав нагаров, отобранных из различных зон камеры
сгорания, при работе на этилированном бензине приведен в
табл. 8.6.
Таблица 8.6
Количество и состав нагаров на деталях двигателя ГАЗ-51 после работы
в течение 400 часов на бензине, содержащем 0,6 г ТЭС на 1 кг [14]
Детали	Количество нагара		Зольность, %	Содержание свинца в нагаре	
	г	%		г	%
Стенки камеры сгорания	26,5	61,9	 68,5	10,3	39,0
Днище поршней	12,5	29,2	74,0	5,4	42,8
Выпускные клапаны	0,3	0,7	99,0	0,1	33,3'
Впускные клапаны	3,5	8,2	60,0	1,3	37,1
Всего	42,8	100,0	—	17,1	40,0
Основное количество свинца при применении свинцовых
антидетонаторов отлагается на стенках камеры сгорания и днище
поршня. Поэтому проблема уменьшения нагароотложений при
использовании этилированных бензинов заключается главным
образом в выносе свинцовистых отложений из камеры сгора-
ния.
Известно, что для уменьшения отложения свинцовистых со-
единений в камере сгорания в состав антидетонационных ком-
288
позиций (этиловых жидкостей) вводят различные галогениды,
которые образуют с окисью свинца летучие соединения. Состав
отечественных этиловых жидкостей приведен в табл. 8.7.
Таблици 8.7
Состав отечественных этиловых жидкостей, % мае. (ГОСТ 988—65)
Компонент	Марка этиловых жидкостей		
	Р-9	П-2	1-ТС
Тетраэтилсвинец (в т.ч. свинец)	54,0 (34,4)	55,0 (35,0)	58,0 (36,9)
Бромэтан	33,0	—	—
Дибромэтан		—	36,0
Дибромпропан	—	34,4	--
Монохлорнафталин	6,8	5,5	—
Краситель	0,1	0,1	0,1
Наполнитель (прямогонный бензин)	6.1	5,0	5,9
Соотношение алкилгалогенидов и ТЭС в этиловых жидко-
стях подобрано так, что отношение Вг/Pb выше стехиометри-
ческого на 10—15%, т. е. имеется определенный запас выноси-
теля. Эффективность выносителя зависит как от его концен-
трации в композиции, так и от типа используемого алкилга-
логенида [10]:
Нсэтилированный базовый бензин
То же + ТЭС (0,52 г/кг)
То же + ТЭС (0,52 г/кг) + броматам
То же + ТЭС (0,52 г/кг) + дибромпропан
То же + ТЭС (0,52 г/кг) + бромэтан и
дихлорэтан 1:1 (смешанный выноситсль)
I lai ароотложснис, мг/ч
7
24
17
13,5
20
В условиях эксплуатации автомобилей при применении в
бензине этиловой жидкости Р-9, содержащей низкокипящий
бромэтан (температура кипения 34,4 °C), отношение ТЭС : вы-
носитель часто нарушается из-за потери выносителя за счет
испарения.
При анализе автомобильных бензинов, отобранных непосред-
ственно из топливных баков автомобилей в различных климати-
289
ческих зонах, были обнаружены весьма существенные потери
бромистого выносителя, особенно в южной климатической зоне
(табл. 8.8).
Таблица 8.8
Климатическая зона	Марка бензина	Содержание ТЭС, г/кг	Содержание бромэтана	
			г/кг	% от нормы
Южная	АИ-93	0,96	0,173	28
11	АИ-93 Обр.2	0,65	0,214	54
	Обр.З	0,92	0,176	31
	Обр.4	0,88	0,162	29
	А-76	Обр.1	0,41	0,146	63
	”	Обр.2	0,40	0,145	63
	Обр.З	0,42	0,143	63
Средняя	АИ-93	0.75	0,418	91
	А-76	0,41	0,244	97
Северная	А И-91	Обр.1	0,85	0,411	79
	Обр.2	0,72	0,418	95
Указанное выше уменьшение содержания выносителя в бен-
зинах, особенно в южной климатической зоне, может быть не
только следствием его улетучивания при транспортировании и
хранении бензинов, но и вызвано выработкой на некоторых
НПЗ этилированных бензинов с недостатком выносителя ввиду
его потери еще при хранении этиловой жидкости и компаун-
дировании бензинов. Выборочная проверка показала, что при
производстве этилированных бензинов на НПЗ потери
выносителя в случае использования этиловой жидкости Р-9
могут достигать 30%. Была установлена определенная
зависимость потерь выносителя от времени года: летом они
возрастали, зимой снижались.
Уменьшение содержания выносителя в этилированных бен-
зинах, приводящее к повышению свинцовистых отложений,
вызывает по экспертным оценкам снижение ресурса двигателей
на 20^-25% и увеличение эксплуатационного расхода бензина
на Зч-4%.
290
Радикальным мероприятием, позволяющим практически
полностью исключить потери выносителей при приготовлении,
хранении, транспортировании и применении этилированных
бензинов, является замена летучего бромэтана на дибромпропан
или дибромэтан, имеющие температуры кипения
соответственно 131,7 и 83,5°С, т.е. использование вместо
этиловой жидкости Р-9 жидкостей П-2 и1-ТС. Однако
производство таких жидкостей в РФ в настоящее время весьма
затруднено ввиду известного разрушения кооперации
предприятий химической отрасли стран СНГ. Уместно отметить,
что ни в одной из развитых западных стран не применяются
антидетонационные композиции, содержащие низкокипящий
бромэтан. Снижение отложений нагара при применении
этилированных бензинов можно также достигнуть за счет
использования специальных присадок, содержащих
трикрезилфосфат, метилфенилфосфат, три метилфосфаты и др.
[15]. Ввиду реализуемой четкой тенденции сокращения
использования токсичных свинцовых антидетонаторов приме-
нение в бензинах также достаточно ядовитых фосфатных при-
садок представляется мало перспективным.
Наряду с мероприятиями по снижению свинцовистых отло-
жений нагара за счет улучшения состава этиловых жидкостей и
использования присадок, для уменьшения отрицательных послед-
ствий повышенного нагарообразования имеются также конструк-
тивные пути. Так, например, если применять полые выпускные
клапаны, частично заполненные металлическим натрием, то за
счет испарения его в нижней нагретой части и конденсации в
менее нагретой верхней части, сопровождающейся отводом теп-
ла, износ фасок и седел клапанов из-за отложения нагара может
быть уменьшен в два раза. Более равномерному, а следовательно ,
и меньшему износу клапанов в условиях повышенного нагарооб-
разования способствует также их постоянное вращение вокруг
своей оси с помощью специального механизма.
С отложениями нагара в камере сгорания в значительной
степени связано решение проблемы замены свинцовых анти-
детонаторов на менее токсичные. В частности, периодически
предпринимаются попытки внедрения марганцевых антидето-
наторов. Использование такого антидетонатора, не уступающего
291
по антидетонационной эффективности ТЭС, позволяет значи-
тельно снизить содержание в бензине высокооктановых арома-
тических углеводородов, вызывающих не только повышенное
нагарообразование, но и являющихся источниками образования
канцерогенных продуктов в отработавших газах.
Стендовые и эксплуатационные испытания бензинов с мар-
ганцевым антидетонатором — циклопентадиенилтрикарбонил-
марганцем (ЦТМ) в значительном объеме были проведены в
нашей стране в 70-х гг. [16, 17]. Оценивалось влияние марган-
цевого антидетонатора на надежность работы и износ деталей
двигателя, расход топлива и масла, токсичность отработавших
газов. Среди показателей надежности работы двигателей иссле-
довалось отложение нагара в камере сгорания. Проводились срав-
нительные стендовые и эксплуатационные испытания двигате-
лей и автомобилей на бензинах, содержащих ТЭС в виде эти-
ловой жидкости Р-9 и ЦТМ в опытных отечественных компо-
зициях 2Ц8 и ЗЦ8. В состав этих композиций кроме ЦТМ входили
выносители и модификаторы нагара, подобранные по резуль-
татам специальных исследований (табл. 8.9).
Таблица 8.9
Состав антидетонациоииых композиций 2Ц8 и ЗЦ8, % мае. [18, 19]
Компонент	Антилетонационная композиция	
	2Ц8	ЗЦ8
ЦТМ (антидетонатор)	21-23	21-23
Бромэтан (выноситель)	21-24	21-24
Трикрезилфосфат (модификатор)	5-6	5-6
Этилксантоген (модификатор)	—	10-12
Толуол (растворитель)	47-53	35-43
По результатам сравнительных стендовых испытаний бен-
зинов А-76 и АИ-93 с ТЭС (Р-9) и ЦТМ (ЗЦ8) соответственно
на двигателях ЗИЛ-130 и ВАЗ 2101 было установлено, что при
использовании бензина с марганцевым антидетонатором об-
разуются более рыхлые, менее плотные высокотемпературные
отложения, чем при применении бензина со свинцовым анти-
детонатором.
292
Анализ нагаров, взятых с днища поршней, впускных и вы-
пускных клапанов, показал, что при работе на бензине А-76
с Р-9 практически весь нагар представлял зольные отложения,
которые составляли 83,4% от массы нагара на днище поршня и
98,5% от массы нагара на выпускном клапане, тогда как при
работе на бензине А-76 с ЗЦ8 зольная часть отложений
составляла всего лишь 20 и 51%, соответственно. Однако при
испытании бензинов АИ-93 с Р-9 и ЗЦ8 на двигателе ВАЗ 2101
зольность нагаров на этих деталях практически не различалась:
88,5 и 99,6% — для бензина с Р-9 и 82,4 и 94,3% — для бензина
с ЗЦ8. Относительно высокая зольность отложений на деталях
двигателя ВАЗ 2101 при работе на бензине с ЗЦ8 объясняется
его большей теплонапряженностью по сравнению с двигателем
ЗИЛ-130, а следовательно, лучшими условиями для выгорания
углеродистых включений.
Количество нагара при работе на бензине с марганцевым
антидетонатором несколько снижалось по сравнению с массой
нагара после применения бензина с Р-9, но ввиду меньшей
зольности объем нагара на деталях двигателя ЗИЛ-130 был зна-
чительно выше. Основным отрицательным последствием нага-
роотложений при использовании бензина с марганцевым ан-
тидетонатором было значительное снижение надежности работы
свечей зажигания. Средняя наработка свечей до первого отказа
на бензине с ЗЦ8 была в 2 раза ниже, чем при работе на бензине
с Р-9, соответственно 13 и 27 тыс.км для двигателя ЗИЛ-130
[18].
При использовании бензина с марганцевым антидетонато-
ром наблюдаются отложения нагара непосредственно на элек-
тродах свечей с уменьшением и даже перекрытием (замыкани-
ем) искрового зазора, отложение марганцевистого нагара на
изоляторах свечей резко снижает их электрическое
сопротивление. Все это и вызывает отказ свечей. При работе
двигателя на бензине с ТЭС, наоборот, происходит эрозия
электродов свечей, искровой зазор увеличивается и свечи
дольше сохраняют свою работоспособность.
При применении бензинов с марганцевым антидетонатором
в исследованных композициях 2Ц8 и ЗЦ8 потребовалась бы бо-
293
лее частая чистка свечей зажигания, что связано с повышенным
износом резьбовых свечных отверстий в алюминиевых голов-
ках двигателей, а следовательно, и с большей вероятностью их
повреждения (срыва резьбы) при техническом обслуживании
двигателей.
Приведенные выше особенности нагароотложения в двига-
телях при использовании бензинов с марганцевым антидето-
натором явились основной причиной, сдерживающей их про-
мышленное внедрение, несмотря на значительные экологичес-
кие преимущества. Поэтому остается весьма актуальной про-
блемой создание марганцевых антидетонационных композиций,
лишенных указанных недостатков.
На отложения в камере сгорания двигателя заметное влияние
оказывают также кислородсодержащие компоненты неэтили-
рованных бензинов [21]:
Отложения, мг
Нсэтилированный бензин АИ-93
То же + 14% метанола + 7% изобутапола
То же + 11% МТБЭ
Товарный этилированный бензин АИ-93
I I
4
15
18 — 20
Таким образом, спирты значительно уменьшают нагарооб-
разование, а введение МТБЭ приводит к некоторому увеличению
отложений. Однако склонность к нагарообразованию неэтили-
рованных бензинов с МТБЭ существенно ниже, чем у товарных
этилированных бензинов.
Исходя из вышеизложенного, реальными путями оптими-
зации химического состава бензинов для уменьшения их склон-
ности к нагарообразованию следует считать:
1.	Уменьшение содержания непредельных и ароматических
yi ле водородов.
2.	Отказ от применения или снижение концентрации метал-
лоорганических антидетонаторов и их использование в компо-
зиций с эффективными выносителями.
3.	Применение высокооктановых кислородсодержащих ком-
понентов.
294
ЛИТЕРАТУРА
I.	Григорян Г, Куров В. Автомобильный транспорт. — 1966. — Na 5.
2.	Гуреев А. А. Применение автомобильных бензинов — М.: Химия, 1972. —
368 с.
3.	Гуреев А А. и др. ННТ, Сер. Нефтепереработка. — 1961. — № 7.
4.	Гуреев А. А., Серегин Е. П, Азев В. С. Квалификационные методы испытания
нефтяных топлив. — М.: Химия, 1984,— 200 с.
5.	Папок К. К., Рагозин Н. А. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присад-
кам и специальным жидкостям. — М.: Химия, 1975.— 392 с.
6.	Нефтепродукты. Свойства, качество, применение: Справочник. Под ред.
Б. В. Лосикова. — М.: Химия, 1966.— 776 с.
7.	Гуреев А. А., Лившиц С. М. ННТ, Сер. Нефтепереработка и нефтехимия. —
1961. —№ 5.
8.	Гуреев А. А., Лившиц С. М. Автомобильный транспорт. — 1961. — № 5.
9.	Гуреев А. А., Лившиц С. М., Малявинский Л. В. и др. Химия и технология топлив
и масел. — 1968. — № 99.
10.	Шифрин Г. Г. Кандидатская диссертация, НАМИ. — М., 1986.
II.	Чертков Я. Б. Моторные топлива. — Новосибирск: Наука, 1987 — 208 с.
12.	Саблина 3. А. Состав и химическая стабильность моторных топлив. — М.:
Химия, 1972. - 278 с.
13.	Авторское свидетельство СССР № 817587.
14.	АроновД. М., Коробков М. В. и др. Результаты испытаний этилированного
бензина с хлорбромистым выносителем. В сб. НИИАТ «Эксплуатационно-тех-
нические свойства и применение автомобильных топлив, смазочных материа-
лов и спецжидкостей». — Вып. 7. — М.: Транспорт, 1972.
15.	Теоретические основы химмотологии /Под ред. А. А. Браткова. — М.:
Химия, 1985. - 320 с.
16.	Аронов Д. М., Коробков М. В., Лернер М. О. и др. Опыт применения бензина
А-66 с марганцевым антидетонатором в автотранспортных предприятиях г.Орла.
В сб. НИИАТ «Эксплуатационно-технические свойства и применение автомо-
бильных топлив, смазочных материалов и спецжидкостей». — Вып. 8. — М.:
Транспорт, 1974,— С. 10—23.
17.	АроновД. М., Игнатович С. Н., Коробков М. В. и др. Результаты стендовых
испытаний бензина А-76 с марганцевым антидетонатором. Там же, с. 39—45.
18.	Гуреев А. А., Азев В. С., Аронов Д. М. и др. Состав отложений в двигателе при
работе на бензинах с различными антидетонаторами. Там же, с. 55—59.
19.	Лернер М. О. Горение и экология. — М.: МГП «Контекст», 1982,— .313с.
20.	Шифрин Г. Г., Гуреев А. 4. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. — 1983. —
№ I. - С. 10-11.
295
ГЛ A BA 9
КОРРОЗИОННАЯ АГРЕССИВНОСТЬ БЕНЗИНОВ
И ПРОДУКТОВ ИХ СГОРАНИЯ
9.1. КОРРОЗИОННАЯ АГРЕССИВНОСТЬ БЕНЗИНОВ
При хранении, транспортировании и применении бен-
зин постоянно или периодически контактирует с металлически-
ми поверхностями деталей (конструкций), изготовленных из ста-
лей (Ст. 3, Ст. 0,8, А-12, 18КП, Х18, Ст. 35), латуней (Л-63,
ЛС-59-16, ЛС-62, ЛС-59-18, ЛС-59-1, ЛС-59-1Л), алюминиевых
(АЛ-24, АД, АД-18П, АД-1, АЛ-4) и цинковых (ЦАМ4-1, УК-9)
сплавов, бронзы БрОЦ-43, стали А-12 с цинковым покрытием
и свинца. Из этих металлов и сплавов изготовляются средства
транспортирования, хранения, приема и выдачи горючего, а
также приборы и агрегаты системы питания двигателей и авто-
мобилей.
Под воздействием активных соединений, содержащихся в
бензине, а также при наличии в бензине воды эти материалы
могут подвергаться химической и электрохимической корро-
зии, которая в свою очередь может приводить к снижению на-
дежности работы системы питания, появлению течей в склад-
ских резервуарах, загрязнению бензина продуктами коррозии.
Коррозионная активность бензинов в соответствии с дейст-
вующими стандартами оценивается показателями: кислотность,
массовая доля серы, испытание на медной пластинке, содер-
жание водорастворимых кислот и щелочей. При квалификаци-
онных испытаниях бензинов определяются массовая доля мер-
каптановой серы и коррозионные потери металлов при кон-
296
денсации воды и в присутствии электролита. Последние два
показателя характеризуют защитные свойства бензинов, т.е. их
способность тормозить развитие электрохимической коррозии.
Бензины, отвечающие требованиям стандартов по приве-
денным выше показателям, не являются коррозионно-
активными продуктами, что можно подтвердить данными по
изменению в них концентрации металлов при контактировании
бензинов с различными сплавами при температуре 80°С в
течение 6 часов (табл. 9.1).
Табл и ца 9. 1
Изменение концентрации металлов в неэтилироваином бензине А-72 после
контакта с металлами и сплавами (данные С. Р. Лебедева)
Контактирующий металл /сплав/	Концентрация металла в бензине, % мае.				
	Железо	Медь	Цинк	Свинец	Алюминий
Без металла		Отс	у т С т	в и е	
Сталь Ст. 3	Отс.	—	—		—
Медь М-1	—	1,6  10"	—	__	—
Латунь Л-62	—	9  10"	5,4- 10"		—
Алюминий АД-1	—	—	—	—	Отс.
Бронза ВБ-23НЦ	—	1,9 • 10	Отс.	2,0  I0-’	—
Свинец Сталь А-12 с цинковым	—	—	—	—	—
покрытием	Отс.	—	Отс.	—	—
Из данных табл. 9.1 следует, что бензин оказывает некоторое
коррозионное воздействие лишь на медь и ее сплавы. Поэтому
считают, что результаты испытания на медной пластинке дос-
таточно надежно характеризуют коррозионные свойства
бензинов по отношению ко всем металлическим
конструкционным материалам.
По данным многих исследований, систематизированных в
работе [1], коррозионная активность бензинов при обычных
температурах зависит главным образом от содержания в них
кислот и активных сернистых соединений, к которым относят-
ся элементарная сера, сероводород и меркаптаны. Нафтеновые
297
кислоты, переходящие в бензин из перерабатываемой нефти,
не обладают заметной коррозионной активностью. Появлению
более коррозионно-активных кислородсодержащих соединений
способствует окисление нестабильных углеводородов и ней-
тральных сернистых соединений в процессе хранения бензинов.
При этом в бензине накапливаются низкомолекулярные
карбоновые кислоты и сульфокислоты, что проявляется в
увеличении значения показателя «кислотность». Однако, если
рост кислотности бензина не превышает предельно допустимого
значения (не более Змг КОН на 100 см3), коррозионная
активность бензина увеличивается незначительно.
Допустимое содержание в бензине сероводорода и элемен-
тарной серы контролируется испытанием на медной пластинке.
При положительных результатах этих испытаний содержание
сероводорода в испытуемом бензине не превышает 0,0003, а
элементарной серы — 0,0015% мае. Следовательно, такая кон-
центрация этих веществ практически не оказывает влияния на
коррозионную активность бензина [2].
Влияние содержания меркаптановой серы на коррозионную
активность бензинов показано на рис. 9.1. Представленная за-
висимость носит линейный характер. При возрастании концен-
трации меркаптановой серы до 0,005% мае. исходная весьма
низкая коррозионная активность бензина, не содержащего мер-
каптановую серу, возрастает в среднем лишь в 1,5 раза, поэтому
такая концентрация меркаптановой серы в бензине считается
допустимой [3].
Многолетний опыт применения бензинов показал, что про-
блемы их совместимости с металлическими конструкционными
материалами связаны в основном не с химической, а с элек-
трохимической коррозией, развивающейся в присутствии сво-
бодной воды, выделяющейся из топлива.
На практике детали и агрегаты топливной системы, изго-
товляемые из цветных металлов, при длительном контактиро-
вании с бензинами менее подвержены коррозионному пора-
жению, чем стальные, что объясняется меньшей стойкостью
обычной малоуглеродистой стали против электрохимической
298
коррозии по сравнению с цветными металлами. Поэтому со-
вместимость бензинов с металлами в основном зависит от за-
щитных свойств бензинов — способности тормозить развитие
коррозионных процессов на границе металл — электролит.
Массовая доля меркаптановой серы,%
Рис. 9.1. Влияние меркаптановой серы на коррозионную активность бензинов
Защитные свойства нефтепродуктов, в том числе и бензинов,
зависят от содержания в них поверхностно-активных веществ,
вытесняющих воду с поверхности металла [4]. Такими ПАВ яв-
ляются природные кислородсодержащие и сернистые соедине-
ния. Однако их концентрация в бензинах относительно невели-
ка, вследствие чего эти продукты, как правило, не обладают
высокими защитными свойствами.
Защитные свойства бензинов оцениваются по потере массы
стальных пластин, находящихся в продукте в условиях, обес-
печивающих конденсацию на них паров воды (метод
ГОСТ 18597—73). Испытание проводят в течение 4 часов при
температуре 70°С.
В табл. 9.2 приведены результаты оценки защитных свойств
товарных автомобильных бензинов по методу ГОСТ 18597—73.
299
Табл и ца 9.2
Бензин	Потеря массы стальной пластины, г/м2	Бензин	Потеря массы стальной пластины, г/м2
А-72		АИ-93	
Образец 1	0,8	неэтилированн ый	
Образец 2	1,5	Образец 1	0,7
Образец 3	2,3		
А-76		Образец 2	2,2
неэтилированный			
		Образец 3	2,6
. Образец 1	0,7		
Образец 2	1,0	АИ-93	
Образец 3	2,8	этилированный	
А-76		Образец 1	1,9
этилированный			
Образец 1	1,5	Образец 2	2,6
Образец 2	3,6	Образец 3	3,7
Образец 3	6,7		
Если при испытании по методу ГОСТ 18597—73 потеря мас-
сы стальной пластины составляет более 6,0 г/м2, то считается,
что такой образец бензина обладает недопустимо низкими за-
щитными свойствами. Из приведенных выше данных следует,
что этилированные бензины обладают более низкими защит-
ными свойствами по сравнению с этилированными.
Защитные свойства бензинов можно улучшить с помощью
присадок.
Для подбора эффективных защитных присадок оценка за-
щитных свойств бензинов проводится в более жестких услови-
ях — при постоянном насыщении бензина водой, содержащей
10% мае. морских солей [5]. При испытаниях бензинов и приса-
док этим методом получены следующие результаты:
Потеря массы пластин (Ст. 3), г/м2
Бензин А-76 этилированный	7,7
Бензин АИ-93 неэтилированный	10,4
Бензин каталитического риформинга	9,6
Бензин каталитического крекинга	10,5
300
Алкилбензин	8,3
Смесь ИТ (80% изооктана и 20% толуола)	12,7
Смесь ИТ +	0,005%	присадки	В-15/41	0,9
Смесь ИТ +	0,005%	присадки	БМП	0,6
Смесь ИТ +	0,005%	присадки	ХТ-3	0,3
Приведенные выше данные показывают, что товарные бен-
зины и отдельные компоненты мало различаются по защитной
способности. Это свойство можно значительно (на порядок)
улучшить за счет введения небольших количеств специальных
защитных присадок (В-15/41, БМП, ХТ-3 и др.).
Использование кислородсодержащих компонентов, в част-
ности спиртов, может привести к значительному повышению
коррозионной активности бензинов, о чем свидетельствуют ис-
пытания, проведенные в условиях контакта бензинов с раз-
личными металлами при 80°С в течение 6 часов в герметичных
сосудах (табл. 9.3). Учитывая полученные данные, очевидно,
следует отказаться от свинцового покрытия внутренних стенок
топливных баков в случае применения метанолсодержащих
бензинов без специальных антикоррозионных присадок.
В связи с тенденцией расширения использования пластмасс
и эластомеров в автомобилестроении, средствах транспорти-
рования и хранения бензинов с целью снижения их массы и
тем самым экономии топлива [6] важное значение приобретает
совместимость бензинов с данными материалами. Соответст-
вующие исследования показали, что могут возникнуть проблемы
при применении бензинов, содержащих спирты [7].
Таблица 9.3
Коррозионная активность бензинов
с различными кислородсодержащими добавками [8]
Бензин	Потеря массы образца металла, г/м2						
	Сталь Ст. 3	Медь М-1	Алюми- ний АД-1	Бронза ВБ-23НЦ	Латунь Л-62	Свинец	Цинковый сплав
1	2	3	4	5	6	7	8
А-76 неэтилиро- ванный	Отс.	Отс.	Отс.	0,1	Отс.	1,7	Отс.
301
Продолжение таблицы 9.3
1	2	3	4	5	6	7	8
АИ-93 без добавок	Отс.	Отс.	Отс.	0,1	Отс.	0,4	Отс.
АИ-93 с 1 1 % МТБЭ	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.	1,8	Отс.
АИ-93 с 7% МТБЭ и 5% ВБ	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.	2,2	Отс.
А-76 с 5% М	Отс.	Отс.	Отс.	0,3	Отс.	45,5	Отс.
А-76 с 15% М и 7% ИБ	0,6	0,2	Отс.	2,4	0,1	55,3	0,4
МТБЭ — метилтрстбутиловый эфир, ВБ — вторичный бутанол, М —
метанол, ИБ— изобутанол.
На рис. 9.2 показано относительное изменение набухания
резин и вымывания из них различных ингредиентов, влияющих
на прочностные, деформационные и низкотемпературные свой-
ства при контактировании с бензинами различного состава.
Наибольшую агрессивность проявляют бензины, содержащие
метанол. Характерно, что введение в бензины МТБЭ совершенно
не влияет на их совместимость с резинами, а чистый метанол
менее агрессивен по отношению к резинам в сравнении с бен-
зинами без кислородсодержащих компонентов.
Влияние добавки метанола на совместимость бензина с дру-
гими неметаллическими материалами, применяемыми в сис-
теме питания двигателей, видно из данных табл. 9.4.
Таблица 9.4
Результаты оценки набухания (Н) и вымывания (В) неметаллических материа-
лов в контакте с бензином, содержащим метанол [7]
Материал	Ь е н з и н			
	А-76 неэтилированный		А-76 с 5% об. метанола	
	Н. %	В. %	Н, %	В, %
Картон	23,8	4,1	29,5	5,8
Фибра	4,4	5,7	4,2	5,2
Кожа	43,3	34,7	72,2	40,7
Резина бензостойкая	15.5	7,8	18,4	1 1,9
Пластмасса поплавка карбюратора	0,7	0,7	1,3	0,4
302
303
Из табл. 9.4 видно, что при применении бензинов, содер-
жащих метанол, могут наблюдаться случаи более интенсивного
разрушения прокладочных уплотняющих деталей, изготовлен-
ных из картона и кожи.
9.2. КОРРОЗИОННАЯ АГРЕССИВНОСТЬ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ
Коррозионно-активными компонентами отработавших газов
бензиновых двигателей являются оксиды серы и различные со-
единения брома и хлора, образующиеся при сгорании алкилга-
логенидов, входящих в состав свинцовых антидетонационных
композиций.
В процессе сгорания топливовоздушной смеси в цилиндрах
двигателя все сернистые соединения образуют сильно корро-
дирующие оксиды серы SO2 и SO3. Коррозионное воздействие
оксидов серы на металлы зависит от температурных условий
(рис. 9.3). При относительно низкой температуре, когда воз-
можна конденсация водяных паров из продуктов сгорания с
образованием серной и сернистой кислот за счет растворения
оксидов серы, имеет место электрохимическая коррозия. Область
низкотемпературной электрохимической коррозии на рис. 9.3
обозначена цифрой I. При достижении некоторой критической
температуры и дальнейшем ее повышении конденсация влаги
на поверхностях, омываемых отработавшими газами, не
происхо-дит и начинает протекать высокотемпературная сухая
газовая коррозия (зона II).
Рис. 9.3. Зависимость коррозии в камере сгорания от температуры (/ и /1|п —
критическая и оптимальная температуры)
304
Таким образом, существует область оптимальных темпе-
ратур, где коррозия минимальна. Снижение температуры ниже
оптимальной приводит к резкому увеличению агрессивности
продуктов сгорания за счет электрохимической коррозии, то-
гда как при повышении температуры выше оптимальной га-
зовая коррозия увеличивается не столь заметно. С точки зре-
ния коррозионного воздействия продуктов сгорания сероор-
ганических соединений высокотемпературные режимы менее
опасны, чем низкотемпературные. Это подтверждается мно-
гими экспериментальными данными. Результаты одного из
таких испытаний приведены на рис. 9.4, из которого следует,
что понижение температуры в системе охлаждения двигателя
с 70 до 30°С ведет к увеличению темпа износа двигателя бо-
лее чем в 3 раза.
В практике эксплуатации отмечено, что при прочих равных
условиях в двигателях с воздушным охлаждением коррозион-
ный износ цилиндров меньше, чем в двигателях с жидкостной
системой охлаждения.
Наибольшее влияние коррозионных процессов на общий из-
нос двигателя наблюдается при его пуске, особенно в зимнее
время, и при эксплуатации двигателя с частыми длительными
остановками.
Коррозионная агрессивность продуктов сгорания сернистых
соединений также существенно зависит от соотношения окси-
дов серы SO2 и SO3. Оба
оксида являются коррози-
онно-агрессивными, но
триоксид SO3 оказывает
большее коррозионное воз-
действие. Так, было уста-
новлено, что в присутствии
SO2 износ поршневых ко-
лец увеличивается в 4 раза,
Рис. 9.4. Влияние температуры ох-
лаждения двигателя на темп его
износа
Температура охлаждения,°C
305
а введение S03 в количестве 1/3 от SO2 повышает износ колец
в 40 раз [9].
Относительно количественного соотношения оксидов серы
и механизма образования высшего оксида единого представле-
ния нет. Некоторые исследователи считают, что от 60 до 90%
серы, содержащейся в бензинах, сгорает в SO3, другие полагают,
что вся сера сгорает в SO2, a SO3 появляется в результате после-
дующего каталитического окисления SO,:
SO2+ l/2O2i;SO3
Некоторое количество SO3 может образоваться и в результате
каталитического действия металла стенок цилиндров. Не ис-
ключается и возможность гомогенного окисления SO2 в пламени.
Присутствие SO3 в продуктах сгорания сказывается на темпе-
ратуре начала конденсации газов. Система Н2О — H2SO4 имеет
более высокую температуру начала конденсации, чем водяной
пар. Значительное повышение температуры конденсации проис-
ходит даже при весьма малом содержании H2SO4. Поэтому кри-
тическая температура стенки, при которой начинается конден-
сация кислых коррозионно-агрессивных продуктов, в присутст-
вии небольших количеств SO3 заметно повышается. При этом
расширяется температурный интервал коррозионного воздей-
ствия продуктов сгорания по электрохимическому механизму.
Основным объектом низкотемпературной коррозии продук-
тами сгорания является цилиндро-поршневая группа двигателя.
Возможность конденсации паров воды и водных растворов H2SO4
в первую очередь зависит от температуры деталей двигателя,
непрерывно изменяющейся во время его работы. Конденсация
продуктов сгорания и образование пленки электролита наибо-
лее возможны в верхней части цилиндра. Вследствие большой
неравномерности распределения температур по окружности,
характерной для указанной части цилиндра, конденсация мо-
жет быть местной, т.е. происходить только на тех участках, тем-
пература которых ниже критической. Экспериментально было
показано, что именно на этих участках наблюдается наиболее
интенсивный износ стенок цилиндра.
Исследованиями, проведенными как в России, так и за ру-
бежом, установлено, что износы деталей двигателей возрастают
306
с увеличением содержания серы в бензине. При этом увеличение
массовой доли серы от 0,05 до 0,10% вызывает наиболее замет-
ное возрастание износов. При дальнейшем повышении содер-
жания серы с 0,10 до 0,20% мае. темп увеличения износов за-
медляется [10].
Непосредственным практическим результатом коррозион-
ного воздействия серы на двигатель является ухудшение его
мощностных и экономических показателей в результате износа
деталей, нарушения первоначальных регулировок и ухудшения
протекания рабочего процесса из-за повышения нагароотло-
жения [10].
Современные высокооктановые автомобильные бензины го-
товятся в основном с вовлечением малосернистых продуктов
каталитического риформинга и каталитического крекинга гид-
роочищенного сырья с содержанием серы менее 0,05% мае, В
перспективе в связи с ужесточением требований к экологиче-
ским свойствам следует ожидать дальнейшее снижение содер-
жания серы в бензинах. Поэтому проблема борьбы с коррози-
онным воздействием на двигатель продуктов сгорания бензи-
нов за счет образования оксидов серы постепенно теряет свою
актуальность.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Гуреев А. А. Применение автомобильных бензинов, — М.: Химия, 1972. —
364 с.
2.	Эйгенсон А. С, 7'опорова Э. П. — Нефт. хоз-во. — 1948. — № 2. — С. 47.
3.	Гуреев А. А., Серегин Е. 77., Азев В. С. Квалификационные методы испытания
нефтяных топлив. — М.: Химия, 1984.— 200 с.
4.	Теоретические основы химмотологии, — Под ред. Л. А. Браткова. — М.:
Химия, 1985. - 320 с.
5.	Кюрегян С. К., Демиденко К. А. — Химия и технол. топлив и масел. — 1976. —
№6,- С. 51-52.
6.	Мацкерс Ю. Современный экономичный автомобиль. — М.: Машинострое-
ние, 1987.- 320 с.
7.	Азев В. С., Лебедев С. Р., Левинин С. В., Симаев М. С. — Транспорт и хранение
нефтепродуктов и углеводородного сырья. — 1982. — № 6. — С. 3—6.
8.	Лебедев С. Р., Бурмистров О. А., Кузнецова Л. Н., Штанько Г. И. — Химия и
технол. топлив и масел. — 1987. — № 3. — С. 36—38.
9.	ClondG., Blackwood A., SAE., 51, Nil (1943).
10.	АроновД. М. Борьба с коррозией двигателей внутреннего сгорания и газо-
турбинных установок. — М.: Машгиз, 1962,— 138 с.
307
ГЛАВА 10
МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРИМЕСИ И ВОДА В БЕНЗИНАХ
10.1.	СОДЕРЖАНИЕ И СОСТАВ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ
С момента получения на заводе до попадания в топ-
ливную систему двигателя бензины проходят длинный путь. Они
многократно перекачиваются, транспортируются, длительное
время хранятся в различных условиях. При этом бензины кон-
тактируют с воздухом, в котором всегда находится определен-
ное количество пыли и других твердых загрязнений. В бензины
также попадают продукты коррозии металлов и другие загряз-
нения из отстоев резервуаров и топливных баков. Эти механи-
ческие примеси постепенно накапливаются в бензинах.
Частицы механических примесей в бензинах имеют, как пра-
вило, неправильную форму и размер не более 60 мкм. Механи-
ческие примеси большего размера отстаиваются в бензине под
действием гравитации.
Основными причинами и источниками загрязнений бензи-
нов механическими примесями являются:
—	попадание загрязняющих примесей из атмосферы;
—	образование нерастворимых продуктов в результате кор-
розии металлов и разрушения неметаллических материалов;
—	образование нерастворимых продуктов в результате окис-
ления малостабильных компонентов — олефиновых и непре-
дельно-ароматических углеводородов и гетероорганических со-
единений;
—	налив бензинов в плохо зачищенные резервуары и пере-
качка по грязным трубопроводам;
308
— накопление осевших загрязнений в отстойниках и на дне
резервуаров.
Анализ многочисленных проб автомобильных бензинов, ото-
бранных из баков автомобилей в разных климатических и до-
рожных условиях, показал, что загрязненность бензинов ко-
леблется от 8 до 300 г/т (табл. 10.1).
Табл и ца 10.1
Место эксплуатации автомобилей	Время отбора пробы	Содержание механичес- ких загрязнений, г/т
Москва	Зима	7,8
Москва	Лето	16,3
Минск	Зима	9,3
Минск	Лето	15,9
Казань	Зима	21,6
Казань	Лето	39,6
Евпатория	Лето	24,1
Красноярск	Лето	37,2
Алтайский край	Лето	36,3
Голодная степь	Лето	283,1
Приведенные в табл. 10.1 данные указывают, что основным
загрязнителем бензинов является грунтовая пыль. Пыль всегда
находится в атмосфере в тех или иных количествах. Она состоит
из сухих частиц почвы, поднимаемых ветром. Запыленность воз-
духа в разных районах весьма различна и зависит от типа почвы,
растительности и интенсивности ветров. Большое влияние на
запыленность воздуха оказывает интенсивность движения транс-
порта по грунтовым дорогам. Движущиеся машины измельчают
частицы почвы, и образующаяся пыль поднимается ветром в
воздух. Чем выше дисперсность пыли, тем больше, как правило,
запыленность воздуха. Особенно велико влияние запыленности
воздуха на загрязнение топлив в районе нефтебаз.
Грунтовая пыль состоит из частиц разного размера и имеет
различный состав. Основным компонентом грунтовой пыли яв-
ляются окислы кремния (кварц). Содержание кварца в пыли —
65-98%.
309
Кварцевые частицы имеют плотность около 2600 кг/м3 и ха-
рактеризуются высокой твердостью (1100— 1200 кг/мм2), ко-
торая значительно превышает твердость других частиц пыли.
В пыли содержатся также в небольших количествах окислы
железа и алюминия, входящие в состав почвы и также являю-
щиеся довольно твердыми веществами. Остальные составляю-
щие пыли являются более мягкими и представляют собой смесь
органических веществ с неорганическими. Плотность пыли —
2400—2600 кг/м3. Размер частиц пыли определяется структурой
и составом почвы (табл. 10.2).
Таблица 10.2
Содержание в пыли частиц разного размера (% мае.) [I]
Почва и районы	Размер частиц, мкм		
	до 5	от 5 до 50	более 50
Песчаная	5-10	8-15	75-87
Супесчаная	9	21	70
Суглинистая (среднеподзолистая)	23	23	54
Суглинистая (подзолистая)	28	32	40
Чернозем суглинистый	37	53	10
Пыль Ливийской пустыни	1	9	90
Лессовая	20	70	10
Почва горных районов	10	40	50
Почва штата Аризона (США)	9	80	11
Почва штата Калифорния (США)	10	85	5
Как видно из данных табл. 10.2, количество частиц пыли
размером до 50 мкм (способных удерживаться в бензине во взве-
шенном состоянии) составляет в основном 20—95%. Лишь пыль
Ливийской пустыни содержит 10% частиц размером до 50 мкм.
Особенно мелкой пылью является лессовая, которая довольно
распространена. Количество мелких частиц (до 50 мкм) в лес-
совой пыли достигает 80%.
Установлено, что при скорости восходящих потоков воздуха
всего 0,5 м/с максимальный диаметр парящих частиц состав-
ляет 70—80 мкм, т.е. основная масса частиц пыли, попадающих
в бензин из воздуха, будет находиться в продукте во взвешенном
состоянии.
310
Другим важнейшим источником загрязнений бензина явля-
ется коррозия резервуаров и трубопроводов, о чем свидетель-
ствует повышенное содержание железа в механических
примесях, выделенных из бензинов (табл. 10.3).
Табл и ца 10.3
Зольность загрязнений бензинов, отобранных из баков автомобилей и содержа-
ние различных металлов в зольной части
Показатель	Образец			
	1	2	3	4
Зольность загрязнений, %	67,2	79,0	91,5	94,4
Содержание элементов, % на зольную часть:				
Ва	0,10	0,20	Нет	0,09
Na	0,45	2,55	1,60	1,10
Са	1,90	4,81	4,81	4,00
Ti	0,60	1,80	Нет	0,27
Al	1,30	2,24	19,7	11,7
Fe	44,5	32,0	37,9	34,9
Mg	0,60	1,11	0,72	2,74
Си	4,50	5,50	0,20	0,04
Sn	11,5	5,55	0,10	Нет
Ni	0,05	0,10	0,08	Нет
Cr	Нет	0,15	Нет	0,02
Si	19,7	28,0	30,0	35,5
Zn	11,1	7,02	2,01	0,35
Mn	1,10	0,08	0,03	0,15
Pb	1,90	7,96	7,96	9,04
Co	0,06	Нет	Нет	Нет
Примечание: Р, К, V, Be, Sr, Cd, Ag, Mo, Sb — остальное
Содержание железа в зольной части загрязнений в ряде слу-
чаев превышает концентрацию кремния. Железо, а также медь,
цинк и некоторые другие металлы попадают в бензин в основ-
ном в виде продуктов коррозии заводской аппаратуры, резер-
вуаров, деталей системы питания двигателя, а также за счет из-
носа деталей перекачивающих средств. Обращает внимание от-
311
носительно высокое содержание свинца в механических приме-
сях бензина, что указывает на существенное влияние процесса
разложения свинцовых антидетонаторов на загрязнение бензи-
на.
О дисперсности механических примесей автомобильных бен-
зинов можно судить по данным, приведенным в табл. 10.4.
Таблица 10.4
Дисперсность частиц твердой фазы загрязнений бензина А-72
из железнодорожных цистерн (средние данные) [2]
Характеристика твердой фазы	Климатическая зона		
	северная	средняя	южная
Общее количество			
загрязнений, г/т	2,5	4,3	5,9
Количество частиц, шт./см', размером, мкм:			
0,4	132630	130030	152320
0,6	44440	46240	136400
0,8	18000	22620	102340
1,0	8840	18340	18400
2	7230	9400	(4350
3	4400	6600	12400
6	3230	4320	9230
8	1830	1990	7320
10	1390	1 140	2320
14	183	221	963
18	156	102	842
20	42	60	690
25	18	42	230
30	1	8	128
35	Нет	2	69
40	Нет	Нет	27
45	Нет	Нет	14
50	Нет	Нет	II
75	Нет	Нет	8
312
Таким образом, число частиц размером I мкм и менее в 1 см3
бензина достигает многих десятков тысяч. С увеличением раз-
меров частиц их содержание в бензине уменьшается.
В южной климатической зоне загрязненность бензина в же-
лезнодорожных цистернах возрастает и в загрязнениях обнару-
живаются частицы большего размера, чем в средней и северной
зонах.
Загрязнение бензинов продолжается и при хранении на неф-
тебазах. Так, при проверке на нефтебазах Ленинградской об-
ласти средняя загрязненность бензинов составила 35 г/т [2], а
по данным работы [3] количество загрязнений в автомобильных
бензинах при их хранении на нефтебазах может достигать 40—
60 г/т.
10.2.	ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В БЕНЗИНАХ НА
РАБОТУ ДВИГАТЕЛЯ
Механические примеси, содержащиеся в бензине, снижают
надежность и долговечность системы питания, увеличивают из-
нос трущихся деталей двигателя, а также количество отложений
во впускной системе и камере сгорания.
Механические примеси, попадая в карбюратор, вызывают
засорение каналов и жиклеров. Прилипая к рабочей фаске кла-
пана или его седла, механические примеси нарушают работу
поплавкового механизма, который перестает поддерживать не-
обходимый уровень бензина в поплавковой камере. Попадание
загрязнений под шарик обратного клапана насоса ускорения
нарушает герметичность клапана, вследствие чего часть бензина
в момент привода в действие насоса возвращается в поплавко-
вую камеру. Это приводит к ухудшению приемистости двигате-
ля, к появлению «провалов» при увеличении частоты вращения
коленчатого вала двигателя. Отмечено также увеличение износа
трущихся деталей и дозирующих отверстий жиклеров карбюра-
торов при использовании бензинов, содержащих механические
загрязнения [4, 5].
Проведенными специальными исследованиями установлено
влияние механических примесей в бензине на износ цилиндро-
поршневой группы. Два автомобиля ЗИЛ-130 испытывались в
дорожных условиях при работе на чистом бензине, не содержа-
щем механических примесей, и на загрязненном кварцевой пы-
лью (ГОСТ 8002—62) в количестве 13,5 и 40 г/т. На каждом виде
313
Рис. 10.1. Износ цилиндров двига-
теля ЗИЛ-130 при работе на бен-
зине с различным количеством
кварцевой пыли;
1 — 0 г/т; 2 — 13,5 г/т; 3—40 г/т;
4 — обычный эксплуатационный
износ
топлива автомобили совер-
шали пробег от 5 до
7 тыс.км. Результаты оцен-
ки износов представлены
на рис. 10.1. На этом же ри-
сунке приведены данные
по эксплуатационному из-
носу этого типа двигателей
в обычных условиях.
Из графиков рис. 10.1 видно, что увеличение содержания
механических примесей в бензине вызывает повышение темпа
износа. Характер износа за счет механических примесей, вво-
димых в бензин при проведении испытаний, идентичен обыч-
ному эксплуатационному износу двигателя.
В зависимости от размера частиц механические примеси по-
разному влияют на износ
двигателей. Несмотря на не-
которую противоречивость
полученных результатов раз-
личных исследований [1, 6—
8], установлено, что в изна-
шивании цилиндро-поршне-
вой группы участвуют части-
цы размером более 5 мкм, а
наибольший износ вызывают
частицы размером 20—30 мкм.
При дальнейшем увеличении
среднего размера частиц
износ начинает заметно
Рис 10.2. Влияние дисперсности час-
тиц загрязнений в бензине на отно-
сительный износ деталей двигателей
314
уменьшаться, поскольку более крупные частицы не попадают в
зазоры между трущимися деталями (рис. 10.2). Характерно, что
влияние размера частиц на износ двигателя коррелируется со
средними данными по гранулометрическому составу механиче-
ских примесей в пробах бензина, отобранных в разное время
года из баков автомобилей. Из рис. 10.3 видно, что основной
объем механических загрязнений состоит из частиц размером от
15 до 30 мкм.
Рис. 10.3. Гранулометрический
состав механических примесей
бензина:
1	— зимой по числу частиц;
2	— летом по числу частиц;
3	— зимой по объему частиц;
4 — летом по объему частиц
Размер частиц, мк
Механические при-
меси бензинов также
участвуют в образовании
отложений во впускной
системе и нагара в
камерах сгорания двига-
теля. При этом с увели-
чением содержания ме-
ханических примесей в
бензине не только уве-
личивается общее количество отложений, но и повышается их
твердость и абразивность [9, 10]. Об участии механических при-
месей бензина в образовании отложений свидетельствует бли-
зость их элементного состава, % мае. от зольной части (табл. 10.5).
Таблица 10.5
Показатель	Na	Ti	Al	Fe	Mg	Си	Sn	Ni	Cr	Si	Zn	Mn	Pb	Co	Ca
Примеси в бензине	1,6	Нет	13,7	37,9	0,7	0,2	0,1	0,1	Нет	30,0	2,0	0,03	8,0	Нет	4,8
Отложения во впускном трубопроводе	1,4	0,3	10,9	39,6	3,6	2,0	0,1	0,03	0,03	25.4	2,1	0,3	5,5	0,2	5,6
315
Приведенные в табл. 10.5 данные по содержанию механичес-
ких загрязнений бензинов и влиянию их на надежность и долго-
вечность двигателей указывают на необходимость соответствую-
щей фильтрации бензинов в системе питания автомобилей. Спе-
циальные исследования [11] показывают, что фильтры грубой
очистки должны задерживать частицы размером более 35 мкм, а
фильтры тонкой очистки — более 10 мкм. Испытаны и предло-
жены эффективные фильтры тонкой очистки из нетканого ма-
териала, различного вида бумаг, фторопластовые, керамичес-
кие, металлокерамические и др. Эти фильтры имеют определен-
ные достоинства и недостатки. Однако необходимость повыше-
ния долговечности автомобильных двигателей требует обязатель-
ного оснащения каждого автомобиля оптимальной системой
фильтрации в зависимости от условий эксплуатации.
10.3. ВОДА в БЕНЗИНАХ
Вода может присутствовать в бензинах в растворенном со-
стоянии и в виде второй (жидкой или твердой) фазы. В раство-
ренном состоянии в нефтяном бензине может содержаться очень
небольшое количество воды. Даже в наиболее гигроскопичном
углеводороде — бензоле растворимость воды при 20°С состав-
ляет всего 0,058%. Однако даже в таких количествах растворенная
в бензине вода может вызвать нарушения в работе двигателя,
особенно при низких температурах.
Содержание воды в автомобильных бензинах зависит как от
внешних условий (температура, влажность воздуха, атмосфер-
ное давление), так и от углеводородного состава самого бензи-
на. Наибольшей растворяющей способностью по отношению к
воде обладают ароматические углеводороды. Это видно из сле-
дующих данных по растворимости (в % мае.) воды при 20°С в
углеводородах различных классов, содержащихся в бензинах:
Парафиновые .
Нафтеновые ....
Непредельные
Ароматические
0,0087-0,0115
0,0095-0,0142
0,0191-0,0435
0,0291-0,0582
316
При смешении углеводородов различного строения раство-
римость воды в смесях изменяется аддитивно.
Среди атмосферных условий на растворимость воды в бен-
зинах наибольшее влияние оказывают температура и влажность
воздуха. С понижением температуры растворимость воды в уг-
леводородах и бензинах уменьшается (рис. 10.4). Температурная
зависимость растворимости воды в углеводородах и бензинах
может быть выражена эмпирической формулой
1вС = Л-^,
где С — содержание воды при температуре Т, % мае.;
А и В— постоянные, зависящие от углеводородного состава
бензина.
Содержание растворенной воды в бензине зависит также от
влажности воздуха и атмосферного давления. Эта зависимость
имеет линейный характер:
С = Смакс  v/100;
С = С_ • Р/760,
где С — содержание воды при данных влажности воздуха и ат
мосферном давлении;
Смакс— максимальное со-
держание воды при относи-
тельной влажности воздуха
100% или при атмосферном
давлении 760 мм рт.ст.;
V— относительная влаж-
ность воздуха, %;
Р — атмосферное давле-
ние, мм рт.ст.
Вода, растворенная в бен-
зине, находится в состоянии
Рис. 10.4. Влияние температуры на
растворимость воды в топливах
Температура,°C
317
подвижного равновесия с водой, содержащейся в воздухе [12].
При этом переход воды из бензина в воздух и из воздуха в
бензин происходит очень быстро. Экспериментально установ-
лено, что при толщине слоя топлива 15 мм полное насыщение
бензина водой происходит примерно через 10 мин, а при
толщине слоя топлива 30 мм — через 25—30 мин.
Скорость насыщения топлива водой из воздуха и перехода
воды из топлива в воздух зависит не только от толщины слоя
топлива, но и от отношения площади поверхности соприкос-
новения топлива с воздухом к объему топлива, залитого в ре-
зервуар. В горизонтальных резервуарах это отношение больше,
чем в вертикальных. Поэтому содержание воды в бензине, на-
ходящемся в горизонтальном резервуаре, изменяется быстрее,
чем в топливе, залитом в вертикальный резервуар.
Изменение содержания воды в бензине также зависит от
условий хранения. В наземных резервуарах наблюдаются значи-
тельные перепады температуры топлива в зависимости от су-
точных и сезонных колебаний температуры воздуха, что создает
благоприятные условия для возникновения конвекционных то-
ков. Под их действием массообмен в бензине ускоряется и со-
держание воды изменяется быстрее, чем при хранении в за-
глубленных резервуарах.
Особенно благоприятные условия для снижения содержа-
ния воды в бензинах наблюдаются в подземных хранилищах,
сооружаемых в отложениях каменной соли. Здесь топливо не
имеет паровой фазы, сообщающейся с атмосферой, и
постоянно контактируете насыщенным водным раствором соли
и развитой твердой поверхностью каменной соли.
Равновесное содержание воды в топливе, находящемся на
воде, всегда выше, чем в топливе над насыщенным водным
раствором соли, что связано с соответствующим уменьшением
давления насыщенных паров над этой жидкой средой по
сравнению с давлением насыщенных водяных паров над чистой
водой. При контактировании бензина с каменной солью
возможна адсорбция растворенной воды на поверхности соли,
обусловленная сольватацией ионов Na+ и СГ и образованием
водного раствора NaCl в тонком пограничном слое. Эти
теоретические соображения подтверждаются результатами
318
определения равновесного содержания воды в индивидуальных
углеводородах и различных бензинах после их хранения над
дистиллированной водой, над насыщенным водным раствором
NaCl и над кристаллическим NaCl (табл. 10.6).
Таблица 10.6
Равновесное содержание растворенной воды
в индивидуальных углеводородах и бензинах при 20“С [14]
Образец топлива	Содержание растворенной воды, % мае.		
	над дистиллиро- ванной водой	над насыщенным раствором NaCl	над кристалли- ческим NaCl
«-Гептан	0,0060	0,0046	0,0001
Изооктан	0,0097	0,0060	0,0001
«-Декан	0,0050	0,0032	0,0021
Бензол	0,0579	0,0350	0,0279
Изопропилбензол	0,0294	0,0195	0,0190
Бензин прямой перегонки	0,0092	0,0064	0,0033
Бензин каталитического риформинга	0,0218	0,0173	0,0087
Бензин АИ-93 этилированный	0,0174	0,01 17	0,0095
При хранении топлив в обычных резервуарах, сообщающих-
ся с атмосферой, в зависимости от изменения температуры бен-
зина и воздуха, влажности воздуха и атмосферного давления
происходит постоянное изменение содержания растворенной
воды в бензине. При недостатке воды в бензине происходит
поглощение влаги из воздуха, в свою очередь излишняя влага из
бензина может переходить в воздух. При понижении температу-
ры воздуха и бензина или уменьшении влажности воздуха рас-
творимость воды в бензине уменьшается и избыточная вода из
бензина частично переходит в окружающую атмосферу и в зна-
чительной степени осаждается на дне резервуара в виде капель,
иногда сливающихся в сплошной водный слой. Если выделение
растворенной воды из бензина происходит при отрицательных
температурах, то в бензине образуются кристаллы льда. Образо-
вание кристаллов льда наблюдается также при конденсации па-
ров воды на поверхности бензина, температура которого ниже
319
0°С. Такие условия возникают при резком потеплении, сопрово-
ждающемся, как правило, значительным повышением влажно-
сти воздуха. Обычно при потеплении бензин имеет более низкую
температуру, чем воздух, а при похолодании наоборот.
Выделение из бензина воды во вторую фазу происходит в
первый момент в виде мельчайших капель, невидимых невоо-
руженным глазом. Дальнейшее увеличение выделяющихся капель
за счет их слияния приводит к помутнению бензина (когда их
размер превышает 0,1 мкм). В образовании капель воды и их
укрупнении существенную роль играют мельчайшие механиче-
ские примеси, всегда присутствующие в бензинах. Выделяю-
щаяся из бензина вода при отрицательной температуре
длительное время может находиться в переохлажденном со-
стоянии. Капли переохлажденной воды могут накапливаться в
бензине и в результате какого-либо незначительного внешнего
воздействия выпасть в виде кристаллов льда. Таким воздейст-
вием может оказаться попадание в бензин инея со стенок ре-
зервуара, сильное перемешивание, вибрация и т.д.
При длительном нахождении кристаллов льда в бензине об-
разуются хлопья, оседающие на дно резервуаров и топливных
баков. Кристаллы льда, попадая в холодную систему питания
двигателя, задерживаются топливным фильтром, что приво-
дит к частичному, а иногда и полному перекрытию фильтрую-
щей перегородки и прекращению подачи бензина в двигатель.
Выпадая на деталях карбюратора — дроссельных заслонках и
распылителях, температура которых значительно понижается
из-за интенсивного испарения бензина, кристаллы льда могут
значительно уменьшать сечение диффузора и заклинивать дрос-
сельную заслонку с возникновением перебоев в работе и даже
остановкой двигателя.
Для предотвращения отказов при эксплуатации автомобилей
из-за образования кристаллов льда в топливной системе необ-
ходимо регулярно зачищать фильтры-отстойники, менять фильт-
рующие элементы тонкой очистки, сливать отстой из топлив-
ных баков до наступления осенне-зимнего периода эксплуата-
ции, следить за исправностью уплотнений крышек горловин
топливных баков и дыхательных клапанов этих крышек.
320
Эффективным средством предотвращения обледенения кар-
бюратора является использование специальных присадок, по-
вышающих растворимость воды в бензине.
Растворенная вода в бензинах практически не оказывает
влияния на стандартные показатели их низкотемпературных
свойств. Температура помутнения нефтяных бензинов любого
компонентного состава обычно не выше минус 60°С. Поэтому
для автомобильных бензинов этот показатель не нормируется.
Однако влияние растворенной воды на физическую стабильность
при низких температурах заметно возрастает в случае
использования кислородсодержащих компонентов.
Добавление к бензинам спиртов увеличивает растворимость
воды, но при этом возрастает склонность смесевых бензинов к
расслоению на углеводородную и спирто-водную части при по-
нижении температуры. Начальной стадией такого расслоения
является помутнение бензина.
Метанольный бензин БМ-5/76 с 5% мае. метанола, содер-
жащий 0,01% воды, мутнеет при -10°С, а этот же бензин с
0,09% воды начинает мутнеть уже при + 18°С. Бензин БМ-15/
76, имеющий в своем составе 15% мае. метанола и 7% мае.
изобутанола в качестве стабилизатора, при содержании воды
0,08% мутнеет при -50°С. Увеличение содержания растворенной
воды в этом бензине до 0,15% повышает его температуру
помутнения до -30°С [13]. Поэтому длительное хранение
метанольных бензинов, всегда сопровождающееся увеличением
содержания воды, нецелесообразно.
При добавлении к бензинам метил-wpe/и-бутилового эфира
(МТБЭ) растворимость воды возрастает незначительно. При хра-
нении бензинов с МТБЭ их низкотемпературные свойства прак-
тически не ухудшаются — их температура помутнения не пре-
вышает -50°С.
ЛИТЕРАТУРА
I.	Почтарев Н. Ф. Влияние запыленности воздуха на износ поршневых двига-
телей. — М.: Воениздат, 1957,— 138 с.
2.	Большаков Г. Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов. — Л.:
Недра, 1974,- 320 с.
321
3.	Чертков Я. Б., Рыбаков К. В., Зрелое Д./7. Загрязнения и методы очистки
нефтяных топлив. — М.: Химия, 1970. — 238 с.
4.	Блейз Н. Г. Автомобильные карбюраторы, бензонасосы, фильтры. — М.:
Воениздат, 1967.
5.	Cross W. R., Jackson Н. R., SAE Preprints N610A, 1962.
6.	Маев В. Е. Вестник машиностроения. — 1964. — № 10. — С. 39—42.
7.	Высотский Д. И. Труды научно-технической конференции «Повышение
долговечности автомобильных двигателей». Изд. Научного автомоторного ин-
ститута, 1958.
8.	Natson С. Е., Hanlk F. 1., SAEJ., 63, N 3, 1955.
9.	РезникЛ. Г. Диссертация, МАДИ, Москва, 1967.
10.	Брусаниев Н. В. Автотракторные топлива и смазочные материалы, — М.:
Машгиз, 1963.
11.	Вепренцев Н. В. Диссертация, МАДИ, Москва, 1973.
12.	Энглин Б. А. Применение моторных топлив при низких температурах,—
М.: Химия, 1980.
13.	Лебедев С. Р., Бурмистров О. А. и др. Химия и технол. топлив и масел. —
1987. - № 3. - С. 36-38.
14.	Азев В. С., Кузнецова Л. Н. Сохранение качества моторных топлив при под-
земном хранении, — М.: Химия, 1984,— 192с.
ГЛАВА 11
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ ДЛЯ
ДВИГАТЕЛЕЙ С ПРИНУДИТЕЛЬНЫМ ЗАЖИГАНИЕМ
В век научно-технической революции автомобильная
промышленность стала одной из ключевых отраслей экономи-
ки. Создавая и развивая мощный транспорт, человек не заду-
мывался о его влиянии на окружающую среду. Человек и раньше
всегда вносил в нее изменения, но они были сравнительно
невелики, и природа в силу своей способности к самовосста-
новлению компенсировала нежелательные последствия такой
деятельности.
В настоящее время уже трудно рассчитывать на самовосста-
новление и самоочищение в природе.
Одной из основных тенденций в развитии современного об-
щества является урбанизация, в результате которой растут ко-
личество городов, их размеры и число жителей. Так, только за
последние 40 лет на земном шаре число городских жителей
увеличилось более чем в три раза, или примерно на 2 млрд,
человек. К концу нынешнего столетия почти половина населения
земного шара будет проживать в урбанизированной среде.
На долю автомобильного транспорта из общего количества
загрязнения атмосферы приходится около 20%, однако в круп-
ных городах эта величина возрастает до.60—80%. Иными слова-
ми, во многих городах с интенсивным движением автомобиль
давно уже стал основным источником загрязнения воздушного
бассейна.
В связи с гигантским развитием техники и народонаселения
стало очевидно экологическое несовершенство большинства
современных видов транспорта.
323
В автомобильных двигателях химическая энергия топлива
преобразуется в тепловую, а затем в механическую работу. Пере-
ход химической энергии в работу осуществляется в процессах
сгорания компонентов энергоносителя, чаще всего углеводород-
ного топлива, в среде воздуха. Если бы углерод и водород сгора-
ли в двигателях полностью, то образовывались бы такие неток-
сичные газы, как диоксид углерода (СО2) и пары воды (Н2О).
Однако, если мы приготовим рабочую смесь в камере сгорания,
в составе которой будет необходимое количество кислорода для
сгорания углерода и водорода, полного сгорания не произойдет.
В каких-то местах камеры сгорания будет недостаточно кислоро-
да, а в каких-то будет его избыток. В пристеночных слоях топли-
вовоздушной смеси, где ниже температура, скорость сгорания и
образующиеся продукты окисления будут различны. Создание
равномерной и гомогенной смеси является важнейшим этапом
в процессе смесеобразования. От качества этого процесса зависит
и состав продуктов неполного сгорания топлива, в которых
содержатся многие токсичные соединения, входящие в
отработавшие газы (ОГ) автомобиля. Кроме того, при высоких
температурах происходит разложение несгоревших углеводоро-
дов с образованием радикалов, образующих новые структуры
соединений. В составе таких веществ участвуют сероорганиче-
ские, азотистые и кислородные соединения, а также продукты
распада различных присадок к топливам и маслам.
Таким образом, состав и свойства отработавших газов авто-
мобилей зависят от состава и свойств применяемых топлив и
масел. Появляется целая совокупность требований к качествам
топлив и масел, обусловливающих их влияние на окружающую
среду и названных экологическими. Эти требования настолько
выросли и приобрели в ряде случаев превалирующее значение,
что игнорировать или не замечать их стало невозможно. Теперь
уже оптимальное качество топлив и масел должно рождаться с
учетом четырех основополагающих факторов: технического, эко-
номического, эксплуатационного и экологического. При этом
топлива, имеющие лучшие экологические свойства, всегда бу-
дут несколько дороже обычных топлив, однако применение их
для общества будет иметь большое значение, и поощрять их
использование необходимо с помощью изменения налогов, взи-
мания штрафов и т. д. Только в первую очередь экономическая
324
выгода будет способствовать внедрению топлив с улучшенными
экологическими свойствами, а материальные затраты на защиту
окружающей среды должны вначале взять на себя городские
власти с помощью законодательных актов.
ПЛ. ТОКСИЧНОСТЬ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ
На этапах транспортировки, перекачек, хранения на складах
и АЗС и заправки автомобилей бензины являются непосредст-
венным источником загрязнения окружающей среды. Пары бен-
зина, образующиеся при этих операциях, загрязняют воздух.
При утечках бензинов в процессе их перекачек легкие фракции
обычно испаряются, а средние и тяжелые попадают в
канализацию или почву. Загрязнение почвы нефтепродуктами,
в том числе и бензиновыми фракциями, приводит к
значительным физико-химическим изменениям, вызывающим
ухудшение агрохимических свойств почвы. Бензиновые фракции,
попавшие в почву и канализацию, могут загрязнять подземные
воды, являющиеся источниками водообеспечения населенных
пунктов и различных хозяйственных и промышленных объектов.
При морских и речных перевозках бензины могут
непосредственно попадать в соответствующие акватории [1].
Токсикологическое воздействие бензинов на живые орга-
низмы, в том числе и на человека, проявляется при их про-
никновении в организм со вдыхаемым воздухом, питьевой
водой, а также через кожные покровы и слизистые оболочки
глаз при непосредственном контакте с продуктом.
Токсичность различных технических жидкостей и их паров
характеризуется пределами допустимых концентраций (ПДК)
в воздухе и воде.
Сравнительные данные по токсичности паров бензинов, от-
дельных типичных углеводородов и добавок, входящих в состав
бензинов, представлены в табл. 11.1.
Из данных табл. 11.1 следует, что неэтилированные бензины
являются относительно малотоксичными продуктами. Токсич-
ность неэтилированных бензинов зависит от содержания аро-
матических углеводородов, ПДК которых на порядок меньше,
чем у алифатических углеводородов.
325
Таблица I I . I
Предельно допустимые концентрации (ПДК) в воздухе рабочей зоны паров
бензинов и их отдельных типичных углеводородов и добавок
(в соответствии с ГОСТ 12.1005 — 88)
Наименование продуктов	Величина ПДК, мг/м1	Класс опасности веществ	Особенность действия
Бензин прямогонный с содержанием ароматических углеводородов до 20% об.	100	IV"	
Бутан	300	IV	
Пентан	300	IV	
Углеводороды алифатические С, — СН1(в пересчете на С)	300	IV	
Гексан	300	IV	
Циклогексан	80	IV	
Бензол +	5	II""	Канцеро-
Толуол	50	II Г"	генное
Ксилол	50	III	
Этилбензол	50	ш	
Диэтилбензол	10	III	
Изопропилбензол	50	IV	
Метанол +	5	III	
Изобутанол +	10	III	
Тэтраэтилсвинец +	0,005	I		Токсическое
Этилированный бензин с содержанием ТЭС 0,6 г/дм3 (0,37 г РЬ на 1 дм3)	15*	II	Токсическое
+ — при содержании в воздухе в пределах ПДК требуется специальная
зашита кожи и глаз.
‘ Расчетное значение ПДК на основе ПДК на ТЭС.
Малоопасные; Умеренно опасные;
"" Высокоопасныс; ... Чрезвычайно опасные.
Вредное воздействие паров бензина на человека возрастает
при добавлении высокооктановых кислородсодержащих ком-
понентов, имеющих относительно малые значения ПДК.
Использование ТЭС в бензинах приводит к резкому возрас-
танию их токсичности. Этилированные бензины и особенно сам
ТЭС относятся к ядовитым продуктам. Пары этилированного
бензина, содержащие легкие углеводородные фракции, по ток-
326
сичности мало отличаются от неэтилированного бензина. Но
при полном испарении этилированного бензина при его слу-
чайном разливе в воздух попадают и пары ТЭС.
Этилированные бензины особенно опасны при попадании
внутрь организма или на кожные покровы. Опасность усугубля-
ется, если этилированный бензин попадает на ранки или по-
тертости. Категорически запрещается есть и пить в помещениях,
где пролит бензин. При отравлениях этилированным бензином
происходит поражение высшей нервной системы, проявляю-
щееся в появлении зрительных и слуховых галлюцинаций, воз-
буждения, агрессивности, нарушения сна, головных болей и
общей слабости. При попадании значительного количества эти-
лированного бензина внутрь организма может наступить острое
отравление со смертельным исходом в первые часы или через
3—5 сут.
Место, на котором был разлит этилированный бензин, долж-
но быть дегазировано раствором хлорной извести. В случае значи-
тельного разлива этилированного бензина на цементный пол или
асфальт залитое место надо тщательно вытереть сухой тряпкой
или концами, а затем обмыть керосином или неэтилированным
бензином. Тряпку или концы после этого надо сжечь. Естествен-
но, что эту работу следует производить с использованием
индивидуальных средств защиты (противогаза, комбинезона, ре-
зинового фартука, резиновых сапог, брезентовых рукавиц).
Попадание бензинов в водоемы хозяйственно-питьевого,
культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения приводит
к непригодности использования воды для питья и приготовления
пищи по органолептическим свойствам (появлению характер-
ного неприятного запаха и вкуса). При этом ПДК бензина в
питьевой воде составляет 0,1 мг на 1 л. В водоемах рыбохозяйст-
венного использования ПДК бензина равна 0,05 мг на 1 л.
11.2. ОТРАБОТАВШИЕ ГАЗЫ И НЕЙТРАЛИЗАТОРЫ
11.2.1. Состав отработавших газов
Загрязнение атмосферного воздуха, связанное с работой аг-
регатов автомобиля, имеет три основных источника: отработав-
шие газы, газы вентиляции картера и системы питания топли-
вом. Распределение основных типов токсичных веществ по ис-
327
точникам неравномерно. В отработавших газах — от 95 до 98%
таких соединений, а других — от 2 до 5%. Состав основных со-
единений в отработавших газах зависит от режима работы дви-
гателя, его технического состояния и состава, а также свойств
применяемых топлив и масел.
Сами топлива и смазочные масла до процесса сгорания в
двигателе содержат относительно нетоксичные соединения, и
прямого вредного воздействия газообразных углеводородов, по-
падающих в воздух с испарениями, на здоровье человека не
обнаружено. Различные легкокипящие углеводороды и неугле-
водородные примеси опасны тем, что образуют промежуточные
токсичные продукты окисления в некоторых атмосферных хи-
мических реакциях.
Основная часть загрязнений, выделяемых двигателем авто-
мобиля, приходится на долю отработавших газов, в составе
которых содержится более 300 соединений, опасных для
здоровья человека и вредных для окружающей среды.
В среднем состав отработавших газов двигателей автомоби-
лей представлен в табл. 11.2.
Таблица 11.2
Состав отработавших газов (ОГ) бензинового двигателя с принудительным
воспламенением [2]
Наименование компонентов	Пределы концентраций компонентов в ОГ, % об.	Наименование компонентов	Пределы концентраций компонентов в ОГ, мг/м1
Азот Кислород Пары воды Диоксид углерода Углеводороды (суммарно) Монооксид углерода Оксиды азота Альдегиды	74-77 0,2-8,0 3,0-13,5 5,0-12,0 0,2-3,0 0,1-10,0 0,0-0,6 0,0-0,2	Оксиды серы Сажа Бенз(а)пирен Соединения свинца	0-0,003 0-100 0-25 0-60
Рассмотрим экологическую характеристику каждого из ком-
понентов отработавших газов.
328
1.	Диоксид углерода (СО2). Образуется при полном сгорании
топлива. Содержание диоксида углерода в воздухе ненормиро-
вано. Усваивается и преобразуется растениями в процессе фо-
тосинтеза. Возрастание концентрации опасно в том отношении,
что при поглощении длинноволнового теплового излучения (при
недостатке озонового слоя) создается «парниковый эффект»,
обусловливающий перегрев поверхности земли.
2.	Оксид углерода (СО). Ядовитый газ, не имеющий запаха и
цвета. Образуется при горении богатой смеси (а< I) вследствие
недостатка кислорода для полного окисления топлива. Его кон-
центрация в выпускных газах двигателей с принудительным вос-
пламенением может достигать 6% по объему. В дизелях всегда
имеется избыток кислорода (а > 1), и концентрация оксида
углерода составляет 0,2—0,3%. Сохраняется в атмосфере около
3—4 месяцев. Предельно допустимые концентрации в воздухе
рабочих помещений —20 мг/м3, в населенных пунктах — 3 мг/
м3 (максимальная разовая) и 1 мг/м3 — среднесуточная. Оксид
углерода, соединяясь с гемоглобином крови, дает устойчивое
соединение — карбоксигемоглобин, затрудняющий процесс га-
зообмена в клетках, что приводит к кислородному голоданию
(сродство гемоглобина с оксидом углерода примерно в 210 раз
выше его сродства с кислородом). Поэтому прямое воздействие
состоит в уменьшении способности крови переносить кислород.
Процесс образования карбоксигемоглобина обратимый. После
прекращения вдыхания оксида углерода кровь пострадавшего
начинает очищаться от него наполовину за каждые 3—4 часа.
3.	Оксиды азота (NOX). В результате воздействия азота и ки-
слорода воздуха в камере сгорания двигателя при высокой тем-
пературе образуются оксиды азота. Из шести стабильных газо-
образных оксидов азота: N2O, NO, NO2, N2O3, N2O4 и N2O5 в
отработавших газах содержатся 80—90% NO и 10—20% NO2, т. е.
смесь оксида и диоксида азота. Эти два газа составляют около
40% общего выброса оксидов азота в атмосферу больших горо-
дов. Некоторое количество оксидов азота может образовываться
и за счет азотистых соединений самого топлива.
Основное действие на организм человека оказывают не окислы
азота, а азотная и азотистая кислоты, образующиеся непосред-
ственно в дыхательных путях человека при соединении их с во-
329
дой. Раздражаются слизистые оболочки глаз, носа, рта (пре-
дельно допустимая разовая концентрация — 0,6 мг/м3).
Монооксид азота оказывает вредное действие на гемоглобин
крови, который превращается в нитрогемоглобин. Степень
воздействия NOx на организм человека приблизительно в 10 раз
сильнее воздействия СО.
На уровне земли обычная концентрация NOx (в основном
оксида азота) составляет 2—3 ppm. При этом наиболее возрас-
тает доля NOr Оксиды азота сохраняются в окружающей атмо-
сфере в течение 3—4 дней. Диоксид азота, реагируя с атмо-
сферной влагой, образует азотную кислоту, что приводит к зна-
чительной коррозии металлов.
4.	Оксиды серы (SOx). Влияют на здоровье человека, расти-
тельный и животный мир, разрушают различные материалы:
металлы, краску, строительные материалы, бумагу, текстильные
ткани. Предельно допустимая концентрация диоксида серы,
мг/м3: в рабочей зоне — 10, максимальная разовая в атмосфере
населенных пунктов — 0,5, среднесуточная — 0,05.
Сернистый газ неядовит, но в соединении с другими загряз-
нениями и влагой раздражает глаза, нос и горло, вредно влияет
на легкие. Сернистый газ образует сернистую кислоту и далее
серную, обладающую высокой коррозионной агрессивностью.
Диоксиды серы и азота являются причиной выпадения так
называемых кислотных дождей. Кислотные дожди значительно
повышают кислотность почвы, оказывают разрушающее дей-
ствие на конструкционные материалы, влияют на урожайность
сельскохозяйственных культур, здоровье человека. Вместе с воз-
душными массами оксиды азота и серы могут переноситься на
большие расстояния. В ходе газофазных окислительных процес-
сов, в которых участвуют в основном летучие органические
соединения, олефины, продукты неполного окисления угле-
водородов, образуются также и органические кислоты, главным
образом муравьиная и уксусная, которые также являются пред-
шественниками кислотных дождей. Формирование кислотного
дождя зависит от скорости поглощения загрязнений аэрозоль-
ными частицами.
Выпадение кислотных дождей приводит к гибели лесов, по-
вышению кислотности почвы и может отрицательно влиять на
урожайность сельскохозяйственных культур. Велики разруше-
330
ния и повреждения конструкционных материалов, которые вы-
зывают кислотные дожди. Основные повреждающие вещества:
катион водорода, оксиды серы и азота, формальдегид, озон,
пероксид водорода и др. Загрязнение атмосферного воздуха на-
носит непоправимый вред памятникам культуры, ускоряя их
старение. Так, за 90 лет пребывания в Центральном парке Нью-
Йорка древний египетский обелиск «Игла Клеопатры» постра-
дал значительно сильнее, чем за три тысячелетия пребывания
в Египте.
5.	Углеводороды (СН). Сами углеводороды (кроме бензола и
некоторых олефинов), как уже говорилось ранее, не представ-
ляют существенной опасности для человека и окружающей сре-
ды. Но они опасны прежде всего как промежуточные продукты
физических процессов, приводящие к образованию стойких аэ-
розолей, получивших название «смог». Это особый тип загряз-
нения атмосферы, впервые отмеченный около 50 лет назад в
Лос-Анджелесе. Главный источник этих загрязнителей — отра-
ботавшие газы двигателей внутреннего сгорания. При неблаго-
приятном состоянии атмосферы (отсутствие ветра, повышенная
влажность, фотохимическое воздействие света, запыленность
и т. д.) возникают характерная голубоватая дымка и ухудшение
видимости. При этом наблюдается сильное раздражение слизи-
стой оболочки дыхательных путей, глаз. Длительное воздейст-
вие смога ведет к повышению заболеваемости среди населения,
повреждению растительности, усилению коррозии металлов.
Именно из-за смога во многих городах мира полицейские были
вынуждены находиться на посту в противогазах.
Образование смога протекает при довольно низких темпе-
ратурах, важным фактором активации молекул является сол-
нечный свет. При поглощении света изменяется электронная,
вращательная и колебательная энергия молекул, что приводит
к возбужденному состоянию. Электронно-возбужденные моле-
кулы могут вступать в такие реакции, которые при данной тем-
пературе им не свойственны. Так, например, продукты фотолиза
озона, кислорода, воды, оксидов азота могут в верхних слоях
атмосферы (свыше 80 км) атаковать молекулярный кислород с
образованием кислорода в виде одноатомных молекул. Несколько
ниже (16—32 км) снова образуется озон. Именно здесь слой
331
озона выполняет роль фильтра для ультрафиолетовой радиации.
Человек не мог бы существовать в условиях солнечной ультра-
фиолетовой радиации, если бы она не была ослаблена слоем
озона (так называемые «озоновые дыры», возникающие в
отсутствие озонового слоя). Кроме углеводородов, в образовании
смогов участвуют продукты окисления из состава отработавших
газов (альдегиды .и кетоны, карбоновые кислоты и спирты),
многие кислые продукты сгорания серы и азота, твердые
частицы неполного сгорания топлива и другие аэрозоли. Непо-
средственные причины образования ядовитых туманов-смогов
различны. В Нью-Йорке, например, смог часто возникает при
реакциях фтористых или хлористых соединений с капельками
воды. В некоторых городах Японии наблюдается смог в виде
грязного тумана из частиц сажи и пыли. В Лондоне смог образу-
ется в результате атмосферной инверсии, связанной с присут-
ствием сажи, оксидов серы и сероводорода. Для Калифорнии
характерно формирование смогов сравнительно невысокой сте-
пени загрязнения воздуха оксидами азота и продуктами окис-
ления углеводородов, что вызывает раздражение глаз, бронхи-
альную астму и другие заболевания дыхательных путей.
Существует отдельная группа углеводородов, состоящая из
многих кольцевых структур в одной молекуле, так называемых
полиядерных ароматических углеводородов, обладающая кан-
церогенными свойствами. В этой группе найдено около 20 со-
единений типа 3,4—бенз—а—пирен. Этот углеводород, назы-
ваемый часто просто «бензпиреном», является своего рода ин-
дикатором присутствия в смеси других полициклических аро-
матических углеводородов (ПАУ). Такие углеводороды присут-
ствуют в отработавших газах в небольшом количестве — до
0,00002 г/м3. При этом в отработавших газах двигателя с прину-
дительным зажиганием содержание соединений типа бенз—а—
пирена на порядок больше, чем в отработавших газах дизеля.
Попадая в дыхательные пути человека, полициклические
ароматические углеводороды постепенно накапливаются до
критических концентраций и стимулируют образование злока-
чественных опухолей.
6.	Твердые частицы отработавших газов. Твердые продукты
неполного сгорания топлив и масел увеличивают дымность от-
332
работавших газов. Состав твердых частиц связан с режимом ра-
боты и различается для бензиновых двигателей и дизелей. Но
наибольшую опасность вызывают не столько твердые частицы,
сколько многие жидкие продукты, адсорбированные на их по-
верхности. Образование таких частиц измеряется при оценке
экологических свойств топлива и масел при их испытаниях на
двигателях. Особую опасность для организма человека представ-
ляют частицы токсичных выбросов аэрозолей с радиусом менее
20 мкм, задерживающиеся в атмосфере длительный срок и по-
падающие вдыхательные пути. При соприкосновении с канце-
рогенными веществами аэрозольные частицы сорбируют их на
своей поверхности. Такие аэрозоли, попадая в организм, сти-
мулируют образование злокачественных опухолей.
Все перечисленные выше выбросы практически постоянно
присутствуют в отработавших газах, но количество их изменя-
ется в зависимости от режима работы двигателя. В табл. 11.3 при-
ведены данные о продолжительности наиболее характерных ре-
жимов работы автомобилей и автобусов в условиях Москвы в
зависимости от общего баланса времени пребывания на линии
(%) и выбросе вредных веществ на различных режимах. На ана-
лиз отработавшие газы, как правило, отбираются с учетом их
реальных режимов, и содержание компонентов оценивается за
определенный цикл испытаний. Концентрацию сажи измеряют
двумя методами: дымомером определяют оптическую плотность
газов с помощью просвечивания (в %) и сажемером — содер-
жание сажи в газах методом фильтрования (в г/м3).
Во многих странах мира установлены нормы на выбросы
СО, СН и NOx двигателями с принудительным воспламенением.
Для дизелей нормируют твердые частицы и только для
автомобилей, эксплуатируемых на рудниках, в открытых
карьерах и шахтах, нормируют выбросы СО, СН и NOx.
Выброс токсических веществ двигателями легковых автомо-
билей определяют во время испытаний на стендах с беговыми'
барабанами по ездовому циклу, имитирующему режимы работы
двигателя при эксплуатации в крупных городах. При испытаниях
по ездовому циклу США подсчитывают количество выбросов
токсических веществ в граммах на километр. При испытаниях по
Европейскому испытательному циклу, принятому в России, оп-
333
ределяют суммарные выбросы СН, СО и NOx за одно испытание
в граммах.
Таблица 11.3
Показатели токсичности двигателя в цикле городского движения [2]
Режим работы двигателя	Доля режима, %					
	ПО времени	по объему ОГ	по выбросам			ПО расходу топлива
			СО	С н и m	NO X	
Холостой ход	39,5	10	13...25	15...18	0	15
Разгон	18,5	45	29...33	27....30	75...86	35
Установившийся						
режим	29,2	40	32...43	19...35	13...23	37
Принудительн ый						
ХОЛОСТОЙ ход	12,8	5	10...13	23...32	0... 1,5	13
11.2.2. Устройство и работа нейтрализаторов отработавших
газов автомобилей
Применение всех известных способов воздействия на процесс
смесеобразования и сгорания существенно снижает содержание
токсических компонентов в отработавших газах, однако полно-
стью их ликвидировать невозможно. Для того чтобы снизить со-
держание токсических соединений, применяют дополнительные
устройства, нейтрализующие отдельные, компоненты в системе
выпуска двигателей. Эти устройства устанавливают вместо глуши-
телей шума, и они одновременно выполняют их функции. При<
применении таких устройств несколько возрастает сопротивле-
ние на выпуске, что приводит к повышению расхода топлива.
Имеются два вида таких устройств. Одни из них предназначены
для улавливания вредных веществ, другие — для нейтрализации.
При оценке эффективности перечисленных устройств, исходят
из стремления получить выбросы токсических веществ в допусти-
мых пределах без ущерба для мощности и экономичности двига-
теля, при минимальном удорожании автомобиля. И тем не менее
современные установки для снижения токсичности приводят, как
правило, к уменьшению мощности двигателя и увеличению
334
расхода топлива (так, например, на автомобиле «Вольво» с
системой дожигания отработавших газов на полифункциональ-
ном катализаторе на 100 км пробега расходуется 10,7 л бензина
вместо 8,5 л в отсутствие дожигателя).
Термический нейтрализатор представляет собой камеру сго-
рания, которая размещается в выпускном тракте двигателя для
дожигания продуктов неполного сгорания СН и СО. Реакции
окисления протекают достаточно быстро при температуре свы-
ше 830°С и при наличии в зоне реакции несвязанного кислоро-
да. Необходимость температуры обеспечивается без подачи до-
полнительного топлива в результате догорания части СН и СО.
В случае необходимости в нейтрализаторы может вводиться до-
полнительно воздух до 25% от расхода воздуха двигателем.
В каталитических окислительных нейтрализаторах с катали-
заторами из благородных металлов — платины, платины и пал-
ладия, платины и родия — обеспечивается высокая скорость
окисления при сравнительно невысоких температурах, значи-
тельно меньших, чем в термическом нейтрализаторе. Оксид уг-
лерода окисляется в СО2 при 250—ЗОО’С, углеводороды и про-
дукты их окисления (в том числе и бензпирен) — при
400—450°С; при этом у выпускных газов почти пропадает не-
приятный запах. При температуре 580°С сгорает сажа. Для уве-
личения поверхности контакта с газами катализатор наносится
тонким слоем на поверхности носителя из кремнезема или гли-
нозема в виде шариков-или на поверхность монолитного носи-
теля с ячейками. В случае использования этилированного бен-
зина активность платины и палладия быстро падает из-за отло-
жений продуктов окисления свинца.
В случае применения термического или окислительного ка-
талитического нейтрализатора выбросы СН и СО удается сни-
зить до установленных норм. Однако концентрация окислов азота
изменяется очень мало. Для уменьшения концентрации оки-
слов азота в системах с окислительными нейтрализаторами при-
меняется рециркуляция выпускных газов. С этой целью выпуск-
ные газы в количестве до 10% объема свежего заряда отбира-
ются из выпускного трубопровода, охлаждаются и направля-
ются во впускную систему. Степень нейтрализации в такой систе-
335
ме достигает 50% — для окислов азота, 85% — для углеводоро-
дов и 90% — для оксида углерода. При использовании системы
рециркуляции уменьшаются мощность и КПД двигателя.
Для уменьшения выбросов оксидов азота используют ката-
литические нейтрализаторы с восстановительной средой. Вос-
становление оксидов азота становится возможным при доста-
точно высоком содержании оксида углерода в выпускных газах:
2NO + 2СО N2 + 2СО2.
При а< 1 в выпускных газах содержится водород, поэтому
возможна реакция с образованием аммиака:
2NO + 5Н2 -> 2NH3 + 2Н2О.
В каталитическом нейтрализаторе с катализатором из благо-
родных металлов можно снизить до установленных норм вы-
бросы всех трех токсических составляющих — СН, СО и NOx,
но лишь при условии, что состав горючей смеси отличается от
стехиометрического (при а=1) не более чем на 1%. Такие ней-
трализаторы называют трехкомпонентными. Для восстанови-
тельной среды применяют нейтрализаторы из медноникелевого
сплава без носителя и из платины на носителе. Для окислитель-
ных ступеней катализатора используют благородные металлы и
окислы переходных металлов.
Каталитические дожигатели должны обеспечить окисление
монооксида углерода до диоксида по уравнению
2СО +О2 -> 2СО2,
окисление углеводородов до диоксида углерода и воды по
уравнению
СН + 1,5О2 -> СО2 + Н2О,
восстановление оксидов азота до азота и окисление оксида
углерода до диоксида углерода по уравнению
2СО + 2NO -4 2СО2 + N2
или разложение оксидов азота на азот и кислород по уравнению
2NO’-» N2+ О2.
336
В целом при создании таких нейтрализаторов расходуется
от 1,5 до 4,0 г драгоценных металлов (платина, палладий,
родий и др.).
Для нормальной работы трехкомпонентного нейтрализа-
тора необходима обратная связь между качеством
отработавших газов и системой питания двигателя. Такая связь
должна поддерживать уровень расхода воздуха примерно 14,6
кг на 1 кг сожженного бензина. При богатой смеси (а< 1,0)
резко увеличивается неполнота сгорания, а при бедной смеси
(ос> 1,0), как сказано выше, возможно образование аммиака
с появлением резкого запаха отработавших газов. Эту связь
обеспечивает электронная схема регулирования с помощью
так называемого «кислородного» датчика, измеряющего
мгновенное содержание свободного кислорода в отработавших
газах. Датчик монтируется на корпусе нейтрализатора и имеет
слой оксида циркония или титана, покрытого платиной
(датчик «X»). Такая электрохимическая ячейка реагирует на
атомы кислорода и создает разность потенциалов до одного
вольта. Эта разность потенциалов и служит управляющим
сигналом, заставляющим электронный модуль изменять
подачу топлива в двигатель до тех пор, пока в отработавших
газах не останется свободного, то есть не вступившего в
химическую реакцию, кислорода. Таким образом, автомати-
чески поддерживается стехиометрический состав рабочей
смеси во всех диапазонах нагрузок и частот вращения колен-
чатого вала двигателя. Такие трехкомпонентные нейтрализа-
торы при соответствующем финансировании могут произво-
диться в России в количестве, необходимом для оснащения
всех выпускаемых в стране автомобилей.
Химический состав бензинов оказывает значительное влия-
ние на общее количество образующихся при сгорании в двига-
телях токсичных веществ, степень превращения их на катали-
заторе в нейтрализатор и, следовательно, на состав продуктов
сгорания.
Бензин каталитического крекинга, содержащий значитель-
ное количество непредельных углеводородов, при сгорании так-
же образует химически активные непредельные соединения,
способные быстро окисляться. При этом образуется меньше
337
несгоревших углеводородов (НУ) и больше СО. Наоборот, при
сгорании топлив, содержащих повышенное количество менее
активных парафиновых или более стабильных ароматических
углеводородов, образуется больше НУ.
Чем больше содержание в бензине ароматических углеводо-
родов, тем выше температура сгорания топлива и концентрация
N0x в ОГ. Добавление кислородсодержащих соединений, ха-
рактеризующихся относительно меньшей температурой
сгорания, приводит к снижению концентрации NOx в ОГ.
Минимальная эффективность катализатора наблюдалась в случае
бензинов, содержащих непредельные углеводороды, а
максимальная — в случае высокоароматизированных продуктов
независимо от типа загрязнений (СО, CnHm, NOX). Уровни
конверсии углеводородов колеблются в пределах от 82 (продукт
риформинга) до более 90% (крекинг-бензин).
Полученные результаты показывают, что химический со-
став топлива может оказывать существенное влияние на об-
щее количество выбросов как до, так и после каталитиче-
ского дожита. При работе автомобиля, особенно в холодный
период, ОГ в большей степени содержат исходные
компоненты топлива.
В ОГ двигателя, работающего на бензине Евросупер при
постоянном числе оборотов 3500 мин'1 и неизменной мощ-
ности, в составе Сг1Нт обнаружено значительное количе-
ство метана (25%), легких парафиновых и непредельных
углеводородов (55%), а также бензола (4%), других арома-
тических углеводородов (7%) и небольшое количество ди-
олефинов. Более детальный анализ позволил установить
значительное количество легких непредельных углеводоро-
дов (этилена, пропилена и ацетилена). После каталитичес-
кого дожита в ОГ в значительных количествах присутству-
ют метан и этан.
В табл. 11.4 приведены данные по концентрации ароматиче-
ских углеводородов в исходном топливе и в ОГ автомобиля,
работающего по циклу испытаний ЕСЕ 15 в режиме с холодным
запуском после каталитического дожита. Из табл. 11.4 видно,
что содержание бензола в ОГ гораздо выше, чем в исходном
ззх
Таблица 11.4
Сравнительные данные по содержанию ароматических углеводородов в
исходном топливе и в CnHm в ОГ двигателя
Соединение	Содержание, % мае.	
	в топливе	в ОГ
Бензол	3,3	9,0
Толуол	32,5	31,6
Этилбензол	8,5	6,9
л-Ксилол	6,1	6,8
м-Ксилол	22,9	16,5
о-Ксилол	10,6	8,4
Изопропилбензол	0,4	0,2
л-Пропилбензол	1,0	0,6
,7-этилтолуол и 4-этилтолуол	5,5	8,6
/Д5-триметилбензол	2,4	1,6
/-метил-4-изопропилбензол	0,2	1,0
1,2,4-три метилбензол	6,7	8,8
топливе. Это, возможно, происходит в результате деалкилиро-
вания толуола и высших ароматических углеводородов. Всего в
ОГ концентрация ароматических углеводородов составляет
47,1% от всех углеводородов при содержании их в топливе 51%.
Когда исходное топливо содержит спирты (метанол, этанол,
бутанол) или простые эфиры (МТБЭ), то небольшие количества
этих соединений в ОГ обнаруживаются вместе с альдегидами,
кетонами и карбоновыми кислотами.
При использовании бензинов, содержащих спирты или эфи-
ры, наблюдаются снижение в ОГ концентрации СО и несго-
ревших углеводородов и небольшое увеличение концентрации
NOx. Это можно отнести за счет небольшого обеднения смеси
из-за повышенного содержания кислорода в топливе.
Содержание специфических веществ, таких как альдегиды,
непревращенные спирты и органические кислоты, в случае
топлив, содержащих спирты и эфиры, всегда выше.
Установлено, что существует явная зависимость между кон-
центрацией кислородсодержащих продуктов в ОГ и концентра-
339
цией их в исходном бензине. Например, при сгорании топлива,
содержащего 3% метанола и 2% mpem-бутанола, выделяется боль-
ше метанола, формальдегида и муравьиной кислоты, чем при
сгорании топлива без добавок. При использовании топлива с
примесью 5% этанола и 2% трет-бутанола ОГ в основном со-
держат этанол, ацетальдегид и уксусную кислоту. В ОГ двигате-
ля, работавшего на бензине, содержащем 10% МТБЭ, присут-
ствуют формальдегид и муравьиная кислота. Однако все эти про-
дукты легко окисляются, поэтому после каталитического дожи-
та они могут отсутствовать в ОГ.
При общей конверсии углеводородов порядка 70—80% после
каталитического дожита конверсия легких олефинов (этилен,
пропилен), а также ацетилена и бутана была в пределах
60—90%. В то же время дожит метана и этана происходил в
незначительной степени (21 и 19%, соответственно). Таким об-
разом, содержание метана в CnHm в ОГ после катализатора (10—
15%) было выше, чем до него (3—5%). Для двигателей, рабо-
тающих на природном газе, необходимо использовать эффек-
тивные катализаторы окисления метана.
Возможности нейтрализаторов показаны при испытаниях
двигателей легковых автомобилей ГАЗ. Двигатели ЗМ3 4021.10с
искровым зажиганием и двигатель ЗМЗ 4022.10 с форкамерно-
факельным зажиганием испытывались по европейскому циклу
на беговых барабанах при пробеге 21 тыс. км на бензине А-76.
Двигатель с форкамерно-факельным зажиганием снижает
выбросы всех вредных веществ по сравнению с двигателем с
искровым зажиганием. Особено эффективной оказалась уста-
новка нейтрализатора. Двигатель с форкамерно-факельным за-
жиганием и с нейтрализатором снижает выбросы оксида угле-
рода в 10 раз, углеводородов — в 6,5 раз, оксида азота — в 3
раза, а содержание бензпирена в ОГ уменьшается в 32 раза по
сравнению с двигателем с искровым зажиганием, т. е. массовым
двигателем, устанавливаемым на городских такси.
Широкие испытания 91 легкового автомобиля и 45 автобусов
проведены в Германии. Регулируемые каталитические нейтрали-
заторы показали высокую эффективность при эксплуатации ав-
томобилей свыше 150000 км. Окислы азота в ОГ после пробега
100000 км снижались со степенью конвертирования около 80%.
340
Можно полагать, что в ближайшие годы применение эколо-
гически чистых модифицированных бензинов в автомобилях с
эффективными каталитическими нейтрализаторами позволит
обеспечить минимальное количество токсичных веществ в ОГ.
11.3. ЗАКОНОДАТЕЛЬНЫЕ АКТЫ О ЗАЩИТЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ
СРЕДЫ И ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ТРЕБОВАНИЯХ
К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ
11.3.1. Два этапа развития экологических свойств
автомобильных бензинов
Примерно до 1970 г. качество товарных автомобильных бен-
зинов во всем мире диктовалось главным образом требования-
ми к их детонационной стойкости. При составлении бензинов
из различных компонентов учитывались и другие показатели
качества (давление насыщенных паров, фракционный состав и
др.), но определяющим показателем всегда оставалось октано-
вое число товарного бензина.
Наиболее эффективным и экономически выгодным средст-
вом увеличения октановых чисел бензинов было введение в
топливо свинцовых антидетонационных добавок. Этилированные
бензины всегда были ядовиты, но с этим мирились, тщательно
соблюдая все меры предосторожности в обращении с этими
топливами.
В 1956 г. впервые в мировой практике вышло постановление
о запрещении применения этилированных автомобильных бен-
зинов (распоряжение Совета Министров СССР № 464-Р от
28.01.1956 г.) в десяти крупнейших городах (Москва, Ленин-
град, Киев, Минск и др.) и двух климатических зонах СССР
(побережье Крыма и Кавказа). Это был один из первых сигна-
лов о необходимости защиты окружающей среды в густонасе-
ленных городах и лечебно-оздоровительных районах.
В 1970 г. в США приняли Закон о чистом воздухе, в котором
были определены токсичные составляющие отработавших газов
автомобилей, нормы по охране окружающей среды. В этом зако-
не, а также в последующих изменениях и дополнениях приняты
решения о постепенном отказе от использования тетраэтилсвинца
341
(ТЭС) в автомобильных бензинах. Это решение способствовало
наиболее существенному изменению состава бензинов и
технологии их изготовления. Здесь сказались не только токсичность
ТЭС и этилированных бензинов, но и трудно устранимое
отрицательное воздействие продуктов сгорания свинца на
отравление катализаторов для дожита оксидов углерода и угле-
водородов.
За истекшие годы практически во всех странах мира были
приняты самые различные меры по снижению концентрации
ТЭС, вплоть до выработки полностью неэтилированных бен-
зинов. Здесь и снижение октановых чисел всего фонда бензинов,
появление третьего, так называемого промежуточного, сорта
бензина, уменьшение степени сжатия и экономичности авто-
мобилей, работавших на неэтилированном бензине,
применение альтернативного сырья для производства топлив и
множество других мероприятий.
И вот итоги. По данным Управления по охране окружающей
среды США, выбросы свинца в атмосферу за 1975—1984 гг. сни-
зились на 83%. В 1989 г. этилированный бензин в США состав-
лял только 20% от всего автобензина, а к концу 1993 г. осталось
менее 10% бензина. Переход полностью на неэтилированный
бензин намечен в США на 1996 г. В странах Северной Европы в
1990 г. неэтилированный бензин составлял более 50%. В Герма-
нии бензин без свинца составлял более 70%. Япония полностью
перешла на неэтилированный бензин к середине 80-х годов.
Бразилия прекратила использование ТЭС к началу 1989 г. Дру-
гие ведущие страны Латинской Америки также планируют со-
кратить использование ТЭС в качестве присадки к бензину.
В России более 1/3 всего бензина вырабатывают в неэтили-
рованном виде. Введен новый сорт бензина марки АИ-92 с мень-
шим количеством ТЭС (0,15 гТЭС/кг). Разработан план перехо-
да всех заводов России на производство неэтилированных бен-
зинов к концу 1999 года.
С 1990 г. в России начата работа по созданию топлив, смазоч-
ных материалов и жидкостей для экологически чистых автомо-
билей. Разработаны планы перехода нефтеперерабатывающих
заводов на неэтилированные бензины, испытаны новые высо-
кооктановые компоненты бензинов, намечены основные пути
342
улучшения экологических свойств бензинов и их влияние на
выбросы автомобилей в окружающую среду. Разработаны пер-
спективные требования на экологически чистые автомобильные
топлива, смазочные материалы и жидкости. Основные результа-
ты этих работ изложены в данной книге.
Таким образом, решение в 70-х гг. о постепенном отказе от
использования свинцовых антидетонаторов открыло первый этап
в деле защиты окружающей среды и потребовало существенного
изменения качества автомобильных бензинов. Безусловно, мож-
но считать, что в 90-е гг. начат второй этап законодательной
защиты окружающей среды путем создания новых видов авто-
мобильных бензинов, так называемых модифицированных, или
реформулированных (в печати употребляют и тот и другой перевод
одного и того же слова), составов.
Бензин модифицированного состава образует меньшее ко-
личество оксида углерода, углеводородов и не увеличивает ко-
личество оксидов азота. Кроме того, к такому бензину предъ-
являют ряд других требований, улучшающих его экологические
свойства.
11.3.2. Модифицированные автомобильные бензины
Бензин модифицированного состава сегодня — это скорее
понятие, чем конкретный продукт. Это такой бензин, потребле-
ние которого позволяет снизить токсичность отработавших га-
зов автомобилей как старых, так и новых моделей без всякой их
переделки. Применение бензина модифицированного состава не
является альтернативой другим способам ограничения вредных
выбросов автомобилей. Компонентный состав модифицирован-
ного бензина будет регулироваться для каждой конкретной страны
или региона с целью получения оптимального соотношения
максимального экологического эффекта при минимальных за-
тратах в нефтепереработку. Все эти положения сформулированы
в Законе о чистом воздухе, принятом сенатом США в 1990 г. В
законе изложены требования по улучшению экологических
свойств самих бензинов, по предельному содержанию токсич-
ных соединений в отработавших газах и к устройствам для сни-
жения выбросов автомобилей (фильтры, нейтрализаторы, ад-
343
сорберы и т. д.). Этот закон родился в результате длительных и
широких испытаний в стендовых и эксплуатационных условиях
автомобилей старых и новых моделей. При этом не обошлось без
курьезов для очень старых моделей, находящихся в эксплуата-
ции с 1971 г. Даже предложено купить их у владельцев по 700
долларов за автомобиль и тем самым очистить улицы от больших
выбросов с О Г.
.Основное и главное отличие бензинов модифицированного
состава состоит в обязательном присутствии в них кислородсо-
держащих компонентов. Закон предусматривает введение уже в
1992 году бензинов, содержащих до 2,7% кислорода в зимнее
время, в 40 городах США, в которых превышены нормы на
содержание оксида углерода. С 1 января 1995 г в 9 городах США
(в частности, в Лос-Анджелесе, Балтиморе, Чикаго, Хьюстоне,
Нью-Йорке, Филадельфии), где отмечают большие превышения
концентрации озона, должен поступать в продажу только мо-
дифицированный бензин. Для таких районов в законе
оговариваются и состав бензина и нормы по выбросам с ОГ.
Для летних месяцев, т.е. сезона высокого содержания озона,
ограничения еще более строгие.
Реально достаточно широкое внедрение экологически чис-
того модифицированного бензина началось в США в 1995 г. Для
выполнения требований закона о чистоте воздуха нефтепере-
рабатывающей промышленности США придется затратить
10—12 млрд.долл.
Закон о чистом воздухе США значительно повлиял на реше-
ние производить экологически чистый бензин в других странах
и принять более решительные меры по охране окружающей сре-
ды во многих регионах мира. Совет министров стран Общего
рынка ввел ограничения на эмиссию двигателей внутреннего
сгорания в Европе, соответствующие принятым в США. Еще в
1992 г. всего около 10% автомобилей в Европе были оснащены
устройствами для каталитического дожита ОГ; угольные фильтры
на пробках баков отсутствовали на всех бензобаках европейских
автомобилей. В 1993 г. принят закон о том, чтобы все новые
автомобили обязательно имели нейтрализаторы. Германия, Япо-
ния и многие другие страны готовятся к переходу на бензин
модифицированного состава. Однако в Европе массовое приме-
344
нение такого бензина следует ожидать в период 1996—2000 гг. В
наиболее крупных городах Европы с интенсивным автомобиль-
ным движением начато применение модифицированных бензи-
нов в 1994—1995 гг. Экологическая обстановка в Европе не столь
остра, как в США, а ресурсы кислородсодержащих соединений
недостаточны. Выпуск модифицированных бензинов требует
больших изменений в составе европейских нефтеперерабатываю-
щих заводов, а следовательно, и значительных капитальных
затрат.
В чем же состоит модификация в составе бензинов? Ниже
приведены перспективные нормы на показатели качества од-
ного из образцов модифицированных бензинов и даны типичные
составы бензинов обычного и модифицированного сортов
(табл. 11.5), получаемых на заводе в США из легкой аравийской
нефти с выходом 44%.
Нормы
Давление насыщенных паров летнего
бензина, кПа.................................не	более 60
Содержание ароматических углеводородов, %....не более 20
Содержание бензола, % ........................не	более I
Содержание олефинов С4-С,, %..................не	более 1
Общее содержание олефинов, % ......:..........не	более 5
Содержание кислорода, %...................... не	менее 2
Температура перегонки 90% бензина, °C .......не	выше 143
Состав бензинов, %
Таблица 11.5
Компонент	Бензин	
	обычный	модифицированный (20% ароматики)
Бутан ы	5,5	3,5
Риформат	40,3	24,6
Бензин каталитического крекинга	33,0	28,1
Эфиры	3,4	10,8
Алкилат	9,4	16,5
Полимербензин	1,0	1,4
Изомеризат	5,5	'11,6
Легкие фракции бензинов		
гидрокрекинга и прямогонного	1,9	3,5
345
Можно отметить уменьшение содержания в модифициро-
ванном бензине бутанов, риформата и бензина каталитического
крекинга и увеличение содержания изопарафинов (алкилата и
изомеризата). Стоимость модифицированного бензина возрас-
тет на 12,5—33%.
Какие же экологические свойства бензинов будут модифици-
рованы, какие будут предъявлены новые требования к бензину
для сохранения окружающей среды и, наконец, как же гото-
виться к производству экологически чистых бензинов сегодня?
1.	Основным модифицирующим фактором в составе бензи-
нов с улучшенными экологическими свойствами является вве-
дение кислородсодержащих соединений (оксигенатов). Добавка
таких соединений позволяет снизить выбросы оксида углерода в
ОГ и повысить детонационную стойкость бензинов. Оксигенаты
фотохимически менее активны, чем углеводороды, и, следова-
тельно, имеют более низкую смогообразующую способность. Наи-
более дешевые и доступные оксигенаты — метанол и этанол, но
они гигроскопичны и в процессах сгорания образуют смогооб-
разующие альдегиды. Считают, что наиболее подходящими ок-
сигенатами для бензинов являются эфиры и в первую очередь
МТБЭ (метилтретбутиловый эфир). Он содержит в составе 18%
кислорода, и добавлять его можно в количестве до 15%, что
обеспечивает содержание кислорода в таком бензине 2,7%.
В тех местах, где к 2000 г. не будет достигнуто соответствие
нормам по оксиду углерода, минимальное содержание кисло-
рода в бензине может быть увеличено до 3,1%.
Кроме МТБЭ в качестве оксигената для модифицированных
бензинов представляет интерес третамилметиловый эфир
(ТАМЭ).
По требованиям Волжского автозавода к бензинам с 04.95 г.
допускается добавление следующих оксигенатов:
Метанол ...................................менее	3%
Этанол....................................... менее	5%
2-пропанол....................................менее	5%
2-метил-2-пропанол ...........................менее	7%
2-метил-1-пропанол............................менее	7%
МТБЭ или ЭТБЭ..............................  менее	15%
346
Прочие кислородсодержащие
органические соединения....................менее	7%
Общее содержание кислорода.................менее	2,8%
2.	Давление насыщенных паров бензинов обусловливает его
потери от испарения. В летний период уже с 1992 года оно должно
составлять 62—72 кПа в зависимости от района и месяца. В лет-
ний период с 1995 года этот показатель должен снизиться до
50-52 кПа; в зимний период для обеспечения надежного пуска
двигателя давление насыщенных паров, очевидно, должно быть
не более 60 кПа. Основной вопрос о снижении давления насы-
щенных паров бензинов сводится к уменьшению содержания
бутана с 8—10 до 1,5 2,0%. Это необходимо сделать при сохра-
нении хороших пусковых свойств бензинов.
Потери от испарения на пути от завода до баков машин
достигают 1,5—2,0%. Различные фирмы оценивают испарение
бензинов непосредственно из топливной системы в пределах
от 7 до 27 г в день на один автомобиль. Весьма эффективны и
системы улавливания, предотвращающие потери паров из ре-
зервуаров, топливных баков и систем питания примерно на
90%. Оборудование такими приборами предусмотрено для всех
новых автомобилей.
3.	Для улучшения экологических свойств автомобильные бен-
зины должны иметь определенный химический состав. Жела-
тельно использовать те углеводороды, которые отличаются низ-
кой фотохимической активностью в атмосфере, вместо тяжелых
ароматических углеводородов и олефинов. С этой точки зрения
в составе модифицированных бензинов предусмотрен ряд ог-
раничений по химическому составу.
Общее содержание ароматических углеводородов в бензинах
снижается до уровня 20—25% в следующие сроки:
Не более	30% ..................................с	1992	г.
Не более	28%..................................с	1994	г.
Не более	25%..................................с	1996	г.
Кроме меньшей фотохимической активности, ароматические
углеводороды образуют в процессах сгорания полициклические
углеводороды с канцерогенными свойствами. Причем отмечена
347
линейная зависимость между их содержанием в ОГ и количест-
вом ароматических углеводородов в бензинах.
4.	Содержание наиболее летучего ароматического углеводоро-
да — бензола — должно быть ограничено. В Европе около 80%
выбросов бензола в воздух приходится на ОГ и испарения при
заправках и из топливных баков и карбюраторов. Хотя общее
содержание бензола в атмосфере городов составляет всего лишь
2—8 мг/м3, в настоящее время в ряде стран норма на содержание
бензола в бензине составляет не более 5%, а в некоторых специ-
фикациях на модифицированные бензины — не более 0,8—1%.
Результаты анализа бензинов, вырабатываемых на 25 заводах
России, показали, что содержание бензола находится в пределах
2—7% объемн. Для подавляющего числа заводов России можно
установить норму на содержание бензола не более 5%, в по-
следующее время можно достичь 3,0%.
5.	Наиболее активные углеводороды в фотохимическом син-
тезе — олефины, поэтому в ряде спецификаций их содержание
ограничивают 5—10%. При этом легких олефинов, с числом уг-
леродных атомов в молекуле С4 и С3, не должно быть более 1%.
6.	Содержание в бензинах общей серы увеличивает выбросы
оксидов серы с ОГ, поэтому в некоторых спецификациях ее
содержание в бензине снижено до 0,03% вместо существующих
норм — не более 0,1—0,2%.
7.	Не допускается увеличения выбросов оксидов азота в срав-
нении с показателями для бензина 1990 года. Управление по
охране окружающей среды США может изменить требования к
другим показателям состава ОГ, чтобы не допустить увеличе-
ния выбросов оксидов азота.
8.	Выброс озонообразующих летучих органических соедине-
ний во время сезона повышенного содержания озона (летние
месяцы) должен быть уменьшен, по крайней мере, на 15% от
уровня 1990 года.
9.	Суммарный выброс токсических примесей (бензол, бута-
диен 1,3, ацетальдегид, формальдегид и полициклические ор-
ганические вещества) должен быть, как минимум, на 15% ниже
уровня для бензинов 1990 года.
10.	Выбросы летучих органических соединений и токсичных
348
веществ должны быть уменьшены, по крайней мере, на 25% от
уровня бензинов 1990 года.
11.	Не допускается присутствие свинца, а также других тя-
желых металлов без разрешения Управления по охране окру-
жающей среды США.
12.	Кроме присадок и добавок, повышающих 04, модифи-
цированный бензин должен содержать присадки, снижающие
отложения на клапанах и в карбюраторах.
Для выработки перспективных модифицированных бензи-
нов с улучшенными экологическими свойствами потребуется:
—	увеличение выработки оксигенатов;
—	уменьшение содержания ароматических углеводородов и
бутана в бензине;
—	увеличение жесткости гидроочистки для снижения со-
держания серы и азота в бензине;
—	изменение жесткости каталитического крекинга (для вы-
пуска легких олефинов для алкилирования);
—	снижение жесткости риформинга для уменьшения содер-
жания бензола и других нежелательных ароматических углево-
дородов.
Добавить новые установки:
—	изомеризации (для получения сырья алкилирования и син-
теза МТБЭ);
—	алкилирования (для уменьшения содержания легких оле-
финов и ароматических углеводородов, снижения давления па-
ров, увеличения октанового числа);
—	этерификации (для получения МТБЭ, ТАМЭ и др.);
—	экстрактивной перегонки (для извлечения ароматики).
Естественно, что для получения таких топлив потребуются
значительные капитальные вложения, но идти по такому пути
надо, и чем быстрее, тем лучше. Окружающая среда любого
промедления нам не простит.
ЛИТЕРАТУРА
I. Яковлев В. С. Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей
среды. — М.: Химия, 1987,— 152с.
2. Жегалин О. И., Лупачев П. Д. Снижение токсичности автомобильных двига-
телей. — М.: Транспорт, 1985.— 120 с.
349
ГЛАВА 12
ПРИСАДКИ К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ
При получении бензинов на нефтеперерабатывающих
предприятиях не всегда удается обеспечить требуемый уровень
эксплуатационных свойств чисто технологическими приемами.
В ряде случаев, в основном при использовании процессов для
увеличения выхода бензинов из перерабатываемого сырья, про-
исходит значительное ухудшение отдельных показателей каче-
ства. Например, в результате каталитического и термического
крекинга тяжелого сырья получаемые бензины значительно
уступают бензинам прямой перегонки и каталитического ри-
форминга по химической стабильности. При повышении дето-
национной стойкости с помощью процесса каталитического
риформинга значительно увеличивается содержание аромати-
ческих углеводородов, отрицательно влияющих на экологичес-
кие свойства и увеличивающих склонность бензинов к нагаро-
отложениям в двигателе. Ввиду незначительной вязкости и ма-
лого содержания природных поверхностно-активных гетероор-
ганических соединений (сернистых, азотистых, кислородных)
бензины, получаемые основными крупнотоннажными техно-
логическими процессами: прямой перегонкой нефти, катали-
тическим крекингом и каталитическим риформингом, имеют
низкие защитные и противоизносные свойства, не обладают
хорошей моющей способностью.
Для получения автомобильных бензинов с максимальными
выходами из перерабатываемого сырья, отвечающих установлен-
ным требованиям к качеству, широко используются различные
присадки для улучшения отдельных эксплуатационных свойств.
350
По мере ужесточения требований к качеству бензинов ас-
сортимент таких присадок постоянно расширяется.
В настоящее время в нашей стране и за рубежом применя-
ются присадки для повышения детонационной стойкости и хи-
мической стабильности, улучшения защитных, моющих и про-
тивоизносных свойств бензинов, антиобледенительные и био-
цидные.
В главах, посвященных отдельным эксплуатационным свой-
ствам, уже описан механизм действия отдельных присадок, при-
ведены некоторые сведения о классах соединений, используе-
мых в композициях тех или иных присадок. В настоящей главе
авторы поставили цель систематизировать данные по ассорти-
менту, составу и эффективности действия товарных присадок
к бензинам, вырабатываемых в России и за рубежом и реально
применяемых в автомобильных бензинах. Приведены также све-
дения о некоторых опытных присадках.
12.1. АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ
Об особенностях использования различных антидетонаторов
для повышения детонационной стойкости бензинов в основном
сказано в главе 6. В данном разделе приведены сведения о кон-
кретных композициях различных антидетонационных присадок
и перспективах их применения в обозримом будущем.
Антидетонационные присадки представляют собой компо-
зиции, включающие собственно антидетонаторы, выносители
и другие соединения, улучшающие их товарные и эксплуата-
ционные свойства.
В качестве наиболее эффективных антидетонаторов уже бо-
лее семидесяти лет используются соединения свинца. Наиболее
распространенный антидетонатор — тетраэтилсвинец (ТЭС),
бесцветная, прозрачная, сильно токсичная жидкость с высокой
плотностью (1,6524 г/см3). ТЭС хорошо растворяется в бензине,
спирте, ацетоне и некоторых других растворителях. Кипит при
температуре около 200°С с разложением. Пары ТЭС в малой
концентрации имеют сладковатый запах, при больших концен-
трациях паров ТЭС запах становится неприятным и труднопе-
реносимым.
351
Другим достаточно широко распространенным свинцовым
антидетонатором является тетраметилсвинец (ТМС). Это тоже
жидкость с неприятным запахом, кипящая при 110°С. Плот-
ность ТМС— 1,995 г/см3. Благодаря относительно невысокой
температуре кипения, соответствующей примерно температуре
выкипания 50% (об.) бензина, ТМС равномернее, чем ТЭС,
распределяется по фракциям бензина и по цилиндрам карбю-
раторного двигателя. ТМС более термически стабилен, чем ТЭС:
при 744°С ТЭС в течение 5,6 мс разлагается на 65%, а ТМС —
только на 8%. Такое различие по термической стабильности обес-
печивает большую эффективность ТМС по сравнению с ТЭС в
двигателях с более высокой степенью сжатия и при использо-
вании в высокоароматизированных бензинах [1].
Общими недостатками ТЭС и ТМС являются чрезвычайно
высокая ядовитость самих антидетонаторов и продуктов их сго-
рания, приводящая к загрязнению окружающей среды и отри-
цательно влияющая на работу дожигателей отработавших газов
(ОГ), которые устанавливаются на автомобилях для уменьше-
ния содержания в ОГ токсичных соединений. Поэтому приме-
нение ТЭС и ТМС уменьшается и ведется интенсивный поиск
других эффективных антидетонаторов.
Исследованные в качестве антидетонаторов вещества мож-
но разделить на две группы: металлоорганические и органиче-
ские соединения.
Среди металлоорганических соединений кроме ТЭС и ТМС
наиболее эффективными оказались соединения, содержащие
марганец и железо.
Весьма широко исследованы и испытаны, а также приме-
нялись в разное время в качестве антидетонаторов циклопен-
тадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ), метилциклопентадие-
нилтрикарбонилмарганец (МЦТМ), дициклопентадиенилжелезо
(ДЦПДЖ) и его алкильные производные, пентакарбонилже-
лезо (ПКЖ) и др. По антидетонационной эффективности мар-
ганцевые антидетонаторы аналогичны, а содержащие железо
лишь несколько уступают свинцовым.
ЦТМ представляет собой летучее кристаллическое вещество
желтого цвета (температура плавления 77°С). Стабилен на возду-
352
хе, хорошо растворяется в органических растворителях и не
растворим в воде.
МЦТМ — прозрачная маловязкая жидкость светло-янтарно-
го цвета с травянистым запахом, температурой кипения 233°С,
плотностью 1,388 г/см3 и температурой застывания 1,5°С, хо-
рошо растворим в бензине и практически не растворим в воде
(0,007% мае. при 25°С).
ДЦПДЖ (ферроцен) — твердое кристаллическое вещество
оранжевого цвета с температурами плавления 173°С, возгонки
100°С, разложения 474°С.
ПКЖ— жидкость бледно-желтого цвета с температурой ки-
пения 102,5°С и температурой застывания минус 2ГС, не рас-
творимая в воде.
ФК (ферроценилдиметилкарбинол) — мелкокристаллический
желтый порошок с температурой плавления 59,5°С.
Особенностью применения в бензинах металлоорганических
антидетонаторов является отложение окислов соответствую-
щих металлов на стенках камеры сгорания и на электродах
свечей зажигания. Эти отложения вызывают повышенный
износ цилиндров и поршневых колец и перебои в работе свечей
зажигания.
Поэтому металлоорганические антидетонаторы, как прави-
ло, применяются в композиции с выносителями — веществами,
преобразующими тугоплавкие оксиды металлов в летучие со-
единения.
В качестве выносителей широко используются алкилгалоге-
ниды: этилбромид (т.кип. 34,4°С), дибромэтан (т.кип. 131,7°С),
дихлорэтан (т.кип. 83,5°С), монохлорнафталин (т.кип. 25ГС). В
композициях марганцевых и железных антидетонаторов исполь-
зуются некоторые фосфорные и сернистые соединения. Однако
следует отметить, что для этих антидетонаторов пока еще не
найдены достаточно эффективные выносители, что и сдержи-
вает их широкое применение.
Состав отечественных и некоторых зарубежных товарных и
опытных антидетонационных композиций металлоорганических
антидетонаторов приведен в табл.12.1.
353
Таблица 12.1
Некоторые композиции металлоорганических антидетонаторов
Марка композиции	Содержание, % мае.		
	антидетонаторов	выносителей |	других добавок
Р-9, ГОСТ 988-89	Товарны ТЭС; 54,0	е алкилсвинцовые комп Этилбромид, 33,0	озиции Параоксидифениламин, 0,02—0,03.
П-2, ГОСТ988-89	ТЭС, 55,0	Монохлорнафта- лин, 6,8 ± 0,5 Дибромпропан, 34,4	Краситель, 0,04. Наполнитель (бензин), до 100 Параоксидифениламин, 0,02—0,03.
1-ТС, ГОСТ 988-89	ТЭС, 58,0	Монохлорнафта- лин, 5,5 ± 0,5 Дибромэтан, 36,0	Краситель, 0,04. Наполнитель (бензин), до 100 Параоксидифениламин, 0,02—0,03.
Q	ТЭС, 63,3	Дибромэтан, 25,7	Краситель, 0,04. Наполнитель (бензин), до 100 Краситель, 0,1
(Англия) Автомобильная фирма	ТЭС, 59,8	Дихлорэтан, 8,7 Дибромэтан, 20,8	Наполнитель (бензин), до 100 Краситель. 0,1
«Octel» (Англия) Тип 1 (ФРГ)	ТЭС, 54,5	Дихлорэтан, 18,3 Дибромэтан, 36,4	Наполнитель (бензин), доЮО Краситель, 0,1
АК-ЗЗХ(США)	Опыт/ МЦТМ, 100	Монохлорнафта- лин, 9,0 ые марганцевые компо	зиции
2Ц-8	ЦТМ, 21-23	Этилбромид,	Трикрезилфосфат, 5—6
ЗЦ-8	ЦТМ, 21-23	21—24 Этилбромид,	Наполнитель (бензин, толуол), до 100 Трикрезилфосфат, 5—6
ФК-4	Опыг ФК, 100	21-24 пные железные композ	Бисэтилксантогенат, 10—12. Наполнитель (бензин, толуол), до 100 щии
Ввиду чрезвычайной токсичности свинцовых антидетонато-
ров, выявленных существенных недостатков и высокой стои-
мости марганцевых и железных антидетонаторов в последние
годы ведется усиленный поиск органических антидетонаторов,
не содержащих металла.
К таким антидетонаторам в первую очередь относятся орга-
нические амины: метиланилин, ксилидин, экстралин (смесь
7% анилина, 88% метиланилина и 5% ксилидина). Последний
добавлялся в конце 40-х годов к этилированным авиационным
бензинам в количестве до 2% объемн.
При добавлении ароматических аминов к смеси первичных
эталонов (70% изооктана и 30% w-гептана) в количестве 2%
объемн. октановое число возрастает на 5—7 пунктов (ММ) и
на 8—9 пунктов (ИМ).
При добавлении этих антидетонаторов к бензину с октано-
вым числом 86 (ИМ) в количестве 2% объемн. октановое число
увеличивается на 4—5 (ММ) и 5—6 (ИМ) пунктов, а при вве-
дении в количестве 5% объемн. увеличение октанового числа
составляет соответственно 7—8 и 9—11 пунктов [2].
12.2. АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ
Наиболее эффективным способом стабилизации бензинов
каталитического и термического крекинга является добавление
присадок, способных в малых концентрациях тормозить окис-
лительные процессы в условиях хранения, транспортировки и
применения топлива. Присадки такого типа иногда добавляют-
ся для предотвращения разложения ТЭС и в этилированные
бензины, полученные на базе химически стабильных компо-
нентов [4].
Ассортимент антиокислительных присадок чрезвычайно ши-
рок и многообразен. Исследователями предложено несколько
классификаций антиокислителей. Наиболее рациональной, на
наш взгляд, является классификация, основанная на участии
различных присадок в определенных реакциях цепного про-
цесса окисления [3]. По этому принципу антиокислители можно
разделить на следующие группы.
355
1.	Антиокислители, обрывающие цепной процесс окисления
по реакции с пероксидными радикалами, — фенолы, нафтолы,
ароматические амины, аминофенолы. Это наиболее эффектив-
ные и широко применяемые антиокислительные присадки.
2.	Антиокислители, обрывающие цепи процесса окисления
по реакции с алкильными радикалами, — хиноны, иминок-
сильные радикалы, нитросоединения, молекулярный йод. Ан-
тиокислители этой группы менее эффективны, чем присадки
первой группы, поскольку алкильные радикалы преимущест-
венно вступают во взаимодействие с кислородом.
3.	Антиокислители, разрушающие гидропероксиды без об-
разования свободных радикалов, — сульфиды, фосфиты, арсе-
ниты. Эти антиокислители не прерывают цепной процесс, а
только снижают скорость вырожденного разветвления.
4.	Антиокислители комбинированного действия, способные
взаимодействовать с алкильными и пероксидными радикалами
и пассивирующие каталитическое действие металла. Это соеди-
нения с разными функциональными группами (например, с
сульфидной, реагирующей с ROOH, и фенольной, обрывающей
цепи по реакции с ROO) или с одной группой, способной
реагировать с R и ROO (метиленхинон, антрацен) или анти-
окислители, образующие при окислении продукты, которые
тормозят окисление по другому механизму.
Для стабилизации автомобильных бензинов в настоящее вре-
мя практически применяются антиокислители только первой
группы. Они вступают в реакции с пероксидными радикалами
с участием как молекул, так и радикалов антиокислителя.
Основной реакцией, обрывающей цепи окисления, является
взаимодействие молекул антиокислителей, имеющих слабые
связи О—Н и N—Н, с пероксидными радикалами. При этом
активный пероксидный радикал заменяется на радикал инги-
битора (In ), не способный продолжать цепи окисления [5]. Вза-
имодействие фенолов и ароматических аминов с пероксидными
радикалами протекает с очень высокой скоростью. Константа
скорости этой реакции на два порядка выше, чем реакции вза-
имодействия антиокислителя с алкильными радикалами. От ак-
тивности радикала ингибитора (In) во многом зависит эффек-
тивность ингибирующего действия антиокислителя. Одним из
356
основных путей расходования радикала In- является реакция с
пероксидными радикалами ROO-. Эта реакция с образованием
пероксидов протекает с очень высокой скоростью, на несколь-
ко порядков превышающей скорость взаимодействия In c гид-
ропероксидами, возрождающего пероксидные радикалы, а сле-
довательно, снижающего эффективность антиокислителя. В ре-
акциях с гидропероксидами более активно участвуют радикалы
аминов, чем радикалы пространственно-затрудненных фенолов.
К реакциям радикалов In-, понижающим ингибирующее дей-
ствие антиокислителей, относится рекомбинация In- в неактив-
ные молекулярные продукты, а также взаимодействие радика-
лов In- с углеводородами с образованием радикалов R-, продол-
жающих цепи окисления. Таким образом, в целом эффектив-
ность антиокислителей первой группы определяется соотноше-
нием скоростей процессов, обрывающих и продолжающих цепи
окисления с участием молекул и радикалов антиокислителей.
Чем выше это соотношение в пользу реакций обрыва цепей окис-
ления, тем меньше требуется антиокислителя для стабилизации
углеводородных сред, содержащих продукты, склонные к окис-
лению. Таким образом, важнейшим требованием к антиокисли-
тельным присадкам для автомобильных бензинов является ма-
лая рабочая концентрация, которая для лучших присадок со-
ставляет сотые и тысячные доли процента (мае.).
Кроме высокой антиокислительной эффективности анти-
окислительные присадки должны обладать хорошей
растворимостью в стабилизируемых продуктах и не вымываться
из них водой. Повышая химическую стабильность бензинов,
антиокислители не должны ухудшать другие эксплуатационные
свойства и показатели качества.
Одним из известных способов повышения эффективности ан-
тиокислительных присадок является использование композиций
различных антиокислителей, проявляющих эффект синергизма
[6]. Влияя на разные стадии цепного процесса окисления, ком-
поненты антиокислительной композиции предохраняют друг
друга от быстрого расходования. Например, сочетание антиокис-
лителей первой группы фенола и амина приводит к передаче
протона от менее сильного антиокислителя (фенола) к радикалу
более сильного (амина). Образующиеся при этом радикалы фе-
357
нола (фенокси-радикалы) с меньшей скоростью, чем радикалы
амина, участвуют в продолжении цепей окисления. Такое соче-
тание высокой активности ароматического амина в актах обры-
ва цепей с низкой активностью фенокси-радикала в продолже-
нии цепей окисления приводит к эффекту синергизма. Различа-
ют три вида механизма синергизма антиокислителей: кинетиче-
ский (отсутствие какого-либо взаимодействия между компонен-
тами смеси), химический (химическое взаимодействие антиокис-
лителей или продуктов их превращения) и физический (обу-
словлен влиянием физических факторов или физическим взаи-
модействием компонентов).
Для стабилизации автомобильных бензинов, содержащих не-
стабильные компоненты и ТЭС, наиболее широкое примене-
ние получили антиокислители фенольного типа, особенно про-
странственно-затрудненные фенолы. Практическое применение
для стабилизации этилированных бензинов, в основном авиа-
ционных, нашли аминофенолы. Применяются также синерге-
тические композиции антиокислителей фенольного и аминного
типа.
Фенольные антиокислители. Эти антиокислители в автомо-
бильных бензинах начали применяться в 30-х гг. с начала ши-
рокого внедрения процесса термического крекинга на нефте-
перерабатывающих заводах.
В качестве фенольных антиокислителей в 30—50-х гг. в ос-
новном использовали фракцию древесной смолы лиственных
пород (березы, бука и др.) с пределами кипения 240—310°С.
Древесно-смоляной антиокислитель (ДСА) применяется до сих
пор. Его активной частью являются многоатомные фенолы и их
метиловые и диметиловые эфиры. ДСА в соответствии с
ГОСТ 3181 должен содержать не менее 60% фенолов, осталь-
ное — нейтральная часть, служащая природным растворителем
активных соединений. К компонентам бензина, содержащим
непредельные углеводороды, ДСА добавляется в концентрации
0,05-0,15%.
С 1956 г. в нашей стране начали применять актиокислитель
ФЧ-16, представляющий собой фракцию 260—300°С техниче-
ских фенолов из подсмольных вод смолы полукоксования че-
ремховских углей. Активная часть антиокислителя — одно- и
358
двухатомные фенолы, содержание которых, согласно ТУ 38—
1 — 139—67, должно быть не менее 86%. Антиокислитель ФЧ-
16 труднее растворяется в бензинах, чем ДСА, поэтому его
вводят в виде 30%-го раствора в ароматических растворителях
(толуоле, ксилоле, алкилбензоле). Антиокислитель ФЧ-16 эф-
фективен в компонентах термического и каталитического кре-
кинга в концентрации 0,03—0,10% мае. Серьезным недостат-
ком антиокислителя ФЧ-16 является его большая вымыва-
емость водой.
В 80-х гг. для стабилизации отечественных автомобильных бен-
зинов стали использовать 2,6-^м-/ире/и-бутил-4-метилфенол
(26М4В) — индивидуальное соединение, выпускаемое в нашей
стране под названием «ионол», имеющее структурную формулу
ОН
(СН3)3С/ С(СН3):,
. Ранее ионол использовался для стабилиза-
сн3
ции гидрогенизационных реактивных топлив. Ионол — широко
применяемая присадка за рубежом. Под этим названием он вы-
пускается фирмой «Shell». Другими зарубежными фирмами этому
антиокислителю присвоены названия DuPont АО №29,
Topanol О, Kerobit, AMOCO 533, Enjay Paradyne A, Lubrizol 817.
Ионол хорошо растворим в бензинах, нетоксичен, не обра-
зует окрашенных и выпадающих в осадок продуктов разложения,
не вымывается водой. Для стабилизации автомобильных бензи-
нов ионол вводят в концентрации 0,05—0,1% в расчете на не-
стабильные компоненты бензина.
С 1987 г. начал применяться новый фенольный антиокис-
литель—Агидол-12. Эта присадка была разработана с целью
расширения ресурсов антиокислителей для автомобильных
бензинов крекинга, вырабатываемых во все увеличивающих-
ся объемах в связи с пуском на ряде НПЗ новых мощностей
каталитического крекинга. Новая антиокислительная присадка
Агидол-12 представляет собой 50%-ный раствор в толуоле
кубового остатка регенерации метанола при производстве
ионола.
359
Активная часть присадки Агидол-12 включает следующие
фенолы (% мае.):
2,6-ди-трет-бутилфенол — 8,0 + 10,0;
2,4,6-три-трет-бутилфенол — 8,0 + 10,0;
2,6-<Зы-/п/>е/и-бутил-4-диметиламинометилфенол — 6,0 + 7,0;
2,4-ди-трет-бутилфенол — 10,0 + 12,0;
димеры фенолов — 1,5 + 2,0;
2,6-д«-/и/?еи1-бутил-4-метилгексанон — 1,0+ 10,0;
2,6-<?«-/пре/п-бутил-4-метилфенол (ионол) — остальное (не
менее 55%).
Таким образом, присадка в основном состоит из фенолов,
аналогичных по строению ионолу. Они имеют близкую к ионо-
лу эффективность и не оказывают отрицательного влияния на
другие свойства бензинов. Рабочая концентрация антиокисли-
теля Агидол-12 на нестабильные компоненты бензина —
0,15% мае. (на активное вещество).
Технические требования к отечественным антиокислителям
фенольного типа приведены в табл. 12.2.
Аминофенольные антиокислители. Практическое применение
в нашей стране нашла антиокислительная присадка класса ами-
нофенолов: фенил-л-аминофенол (л-оксидифениламин) —
ПОДФА -	-N-ОН
н
Концентрация ПОДФА, требуемая для ингибирования не-
стабильных автомобильных бензинов (0,001-0,010% мае.), зна-
чительно меньше, чем фенольных антиокислителей. Антиокис-
литель ПОДФА, предотвращающий окислительный распад ТЭС
в процессе длительного хранения, особенно эффективен в эти-
лированных бензинах.
Наряду с высокой антиокислительной эффективностью ПОД-
ФА обладает и существенными недостатками: ограниченно рас-
творим в топливе, вымывается из него водой, относительно до-
рог. В соответствии с ТУ МНХ № 3639—52 к ПОДФА отечест-
венного производства предъявлялись следующие требования:
Внешний вид ................Твердая масса светло-серого или
серого цвета
Температура плавления, "С...69—74
360
Табл и ца 12.2
Технические требования к промышленным фенольным антиокислителям [7, 8]
Показатели	Древесно- смоляной антиокис- литель (ДСА), ГОСТ 3181	ФЧ-16, ТУ 38. 101602— -76	Ионол ОСТ 33. 01420—84		Агидол-12 ТУ 38. 302—16— -371-88
			Высший сорт	Первый сорт	
Внешний вид	Маслянис-	Масля-	Кристалличес-		Однород-
Цвет	тая жид- кость Темный	нистая однород- ная жид- кость без механи- ческих примесей От корич-	кий од ный ПС без пос них пр Бе	нород- >рошок торон- г1месей лый	ная под- вижная жид- кость От светло-
Фракционный состав, % объемн.: до 220°С		невого до темно-ко- ричне- вого <5			коричне- вого до корич- невого
до 240’С	<25	—	—	—	—
до 260“С	<55	—	—	—	—
до 265°С	—	>98	—	—	—
Остаток, выкипающий при температуре выше 265“С, %			<2			—		
Температура начала плавле- ния, °C					69,8	69,5		
Разность температур между началом и концом плавле- ния, °C Температура кристаллиза- ции, °C			-70 <0,4	-70 < 1,0	
					>69,0	>69,0	<-50,0
Плотность при 20°С, кг/м3	1600-1100	>1000	.—	—	>910
Кислотное число, мг КОН на 1 г ингибитора	< 30	<25						
Зольность, %	—	—	<0,008	<-0,01		
Содержание воды, % мае.	<6	<2	Отсутствие		Следы
Увеличение концентрации фактических смол в автомо- бильном бензине при добав- лении 0,1% мае. ингибитора, мг/100 см3	<2	<2			
Содержание фенола, % мае.	>60	>85	—		—
361
Содержание примесей,
не растворимых в бензоле
(4 г ПОДФА в 100 см3 бензола),
%, не более......................
Растворимость в бензине Б-70.....
Содержание золы, % не более.....
0,2
К 100 см3 бензина Б-70 добавляют
0,75 см3 раствора 4 г ПОДФА в
100 см3 бензола; залитая в цилиндр
диаметром 40 + 55 мм смесь должна
быть прозрачной и не содержать 
посторонних примесей
0,05
В настоящее время в основном используется ПОДФА, заку-
паемый за рубежом. Поэтому его применение в автомобильных
бензинах ограниченно.
К достаточно широко применяемым антиокислителям это-
го типа относится N, N' -ди-втор-бутил-п-фенилендиамин —
етор. С4Н9
HN {	/>-NH	„	,
I \ Z , выпускаемый различными фирмами под тор-
Н9С4 агор
говыми марками Ethyl РДА, Du Pont АО № 22, Lubrizol 802,
AMOCO 532, Topanol М, UOP №5, Tenamene 2.
Композиции антиокислительных присадок. В 1986 г. в МИНХ
и ГП им. И. М. Губкина была разработана первая отечественная
антиокислительная композиция Агидол-9 (Ингазон), представ-
ляющая собой 20%-ный раствор в толуоле смеси N -(3,5-ди-
/ире/и-бутил-4-гидроксифенил) — 2,6-ди-трет-б>утил хинолина-
1,4 (Ингазон-1 по ТУ 38.30341—83) и 2,6-ди-трет-бутил-4-ди-
метил-аминометилфенола (основание Маниха по ТУ 38.103368—
81) в массовом соотношении 1:1.
Структурные формулы компонентов:
Ингазон-1
(СН3)3С
\
но/
(СН3)3С
С(СН3)3
5-n=( )> о
ХС(СН3)3
362
(СН3)3С
Основание Маниха (ОМИ)
НО^ -CH,-N = (CH3)2
(СН3)3С
Высокая эффективность композиции Агидол-9, благодаря
эффекту синергизма, видна из результатов окисления бензина
термического крекинга с этой присадкой и ее отдельными ком-
понентами:
Индукционный период, мин
Бензин без присадки
Агидол-9, 0,06% мае.
ОМИ, 0,06% мае.
Ингазон, 0,06% мае.
Ионол, 0,06% мае. (для сравнения)
55
425
345
365
305
Кроме высокого антиокислительного эффекта присадка Аги-
дол-9 также окрашивает бензины в ярко-красный цвет.
Присадка прошла государственные испытания и допущена
к применению в автомобильных бензинах. В промышленных мас-
штабах эта присадка пока не вырабатывается.
Деактиваторы металлов. Для повышения эффективности ан-
тиокислительных присадок Иногда вводят в бензин соедине-
ния, подавляющие каталитическое действие металлов на
окисление топлив (деактиваторы). Деактиваторы вводят в
топливо совместно с антиокислителями в концентрациях в 5—
10 раз меньших. Они могут быть также компонентами двух- и
трехкомпонентных присадок. Особенно необходимо добавление
деактиваторов к бензинам, содержащим ионы меди после
очистки от меркаптанов при помощи медных солей.
Деактиваторы металлов образуют с ионами металлов внутри-
комплексные соли главным образом хелатного (клещевидного)
строения. В этих соединениях атом металла надежно экраниро-
ван и не способен вступать в реакции, катализирующие окисле-
ние. Наиболее эффективны соединения, образующие шестичлен-
363
ные внутрикомплексные кольца, например N, N' — биссалици-
лиденалкилендиамины [7].
В России ввиду отсутствия технологических процессов, вводя-
щих в получаемые моторные топлива дополнительные примеси
ионов каталитически активных металлов, деактиваторы металлов
не применяются. За рубежом деактиваторы металлов входят в состав
многих композиций антиокислительных присадок.
12.3. МОЮЩИЕ ПРИСАДКИ
Как уже было сказано в главе 8, при эксплуатации карбюра-
торных автомобильных двигателей на дроссельных заслонках
карбюратора, в воздушном жиклере, жиклере холостого хода и
во впускном коллекторе могут накапливаться смолистые отло-
жения. Вследствие этих отложений снижаются технико-эконо-
мические показатели работы двигателя: увеличивается удельный
расход топлива, растет выброс в атмосферу токсичных продук-
тов, в частности оксида углерода и углеводородов. Особенно
повышается токсичность отработавших газов в этом случае при
работе двигателя на холостом ходу, что характерно для экс-
плуатации автомобилей в городских условиях. Интенсивность
смолистых отложений во впускной системе зависит от способа
вентиляции картера двигателя. В случае принудительного по-
ступления в карбюратор картерных газов отложения возраста-
ют. Для обеспечения нормальной работы двигателя приходится
периодически регулировать карбюратор и очищать его детали,
а также впускной коллектор.
Однако продолжительность эксплуатации автомобиля с оп-
тимальной регулировкой карбюратора и незначительными от-
ложениями на его деталях может быть увеличена в несколько
раз в случае использования специальных моющих присадок,
добавляемых к бензинам в концентрации 0,001—0,10%. При
применении автомобильных бензинов с моющими присадками
количество отложений в карбюраторе уменьшается в несколько
раз и пробег автомобиля без нарушения регулировок карбюра-
тора возрастает более чем вдвое.
Моющие присадки, как правило, при высоких (ударных)
концентрациях растворяют и удаляют уже сформировавшие-
364
ся отложения при пробеге автомобиля на одной заправке бен-
зина с присадкой, а при малых (рабочих) концентрациях
предотвращают или резко ограничивают образование отло-
жений.
Применение моющих присадок позволяет исключить по-
вышение содержания оксида углерода в отработавших газах
за счет эксплуатации двигателя без нарушения регулировки
карбюратора, значительно облегчить техническое обслужи-
вание автомобиля. При постоянном использовании бензина
с моющими присадками экономия топлива может составить
2-3%.
Увеличение себестоимости бензинов при введении моющих
присадок незначительно и не превышает 0,1%, что в 10—15 раз
меньше достигаемой экономии расхода бензина [3].
Механизм действия моющих присадок заключается в их спо-
собности при абсорбции на поверхности раздела фаз радикаль-
но изменять ее свойства за счет значительного снижения по-
верхностного натяжения. Моющие присадки представляют со-
бой масло- или масловодорастворимые поверхностно-активные
вещества, углеводородная часть которых состоит из парафино-
вых, нафтеновых или ароматических радикалов различного
строения и углеводородной массы. В качестве полярных групп
они включают кислород-, азот-, серу- или фосфорсодержащие
фрагменты.
Полярные группы в молекулах присадок обусловливают их
способность к абсорбции на твердых поверхностях и полярных
частичках смолистых отложений, а достаточно массивные уг-
леводородные радикалы — растворимость в топливах. Масло-
растворимые поверхностно-активные присадки в малополярных
углеводородных средах (топливах) обладают мицеллярной рас-
творимостью, т.е. способностью образовывать коллоидную ми-
целлярную структуру с фазовыми границами раздела мицелла-
среда [9].
Функциональные характеристики моющих присадок к бен-
зинам связаны как с поверхностными свойствами на границе
металл—углеводородная среда (в том числе и смолистые от-
ложения), так и с объемными свойствами в среде бензина.
Ориентируясь полярными группами на частицы смолистых
365
отложений, а углеводородными радикалами в сторону бен-
зина, молекулы моющей присадки создают переходный аб-
сорбционный слой, который способствует реализации фа-
зовых переходов и развитию новых поверхностей раздела
фаз, т.е. переводу смолистых отложений на металле в жидкую
углеводородную среду в виде мицеллярного раствора. Таким
образом, характерным свойством моющих присадок явля-
ется также объемное действие — способность включать «от-
мываемые» полярные молекулы в ядра мицелл, т.е. проявлять
по отношению к ним солюбилизирующее действие в угле-
водородной среде.
Композиции, используемые в качестве моющих присадок,
могут быть получены на основе высших жирных кислот, спир-
тов, алкилбензолов, алифатических аминов, малеинового и ал-
кенилянтарного ангидридов, формальдегида, а— олефинов,
оксидов алкиленов, фосфорорганических и других нефтехими-
ческих продуктов.
Подавляющее большинство разработанных и исследованных
промышленных и опытных моющих присадок за рубежом и в
нашей стране можно разделить на две группы: азотсодержащие
и кислородсодержащие присадки.
Азотсодержащие присадки включают алкиламины, поли-
амины и их производные, амиды и другие продукты конден-
сации аминов с кислотами, продукты реакции эпоксисоеди-
нений с аминами и их производными, замещенные имида-
золины, алкенил- и 'алкилсукцинимиды, замещенные аспа-
рагины и др. [10].
Кислородсодержащие присадки представлены сложными и
простыми эфирами монокарбоновых кислот, высшими спир-
тами, окисленными фракциями углеводородов, содержащими
смеси кислот, спиртов и эфиров, оксиэтилированными соеди-
нениями. Кислородсодержащие соединения менее эффективны,
чем азотсодержащие присадки, поэтому их в основном
используют в качестве компонентов композиций, содержащих
азотные соединения [11].
В основном в промышленных масштабах в качестве приса-
док используют азотсодержащие композиции, которые, наря-
ду с моющими, обладают также антиобледенительными и за-
366
щитными свойствами, т.е. являются многофункциональными.
К таким присддкам относятся смеси амидов высших жирных
кислот (МРА фирмы «Ethyl Corp»), смесь органических аминов
(ДМА-7 фирмы «Du Pont»), смесь органических аминов и ами-
ноалкилфосфатов (ДМА-4 фирмы «Du Pont») [7].
В нашей стране в качестве моющих композиций, обладаю-
щих антиобледенительными и защитными свойствами, были
разработаны и широко испытаны в период 1980-91 гг. присадки
Найк (Афен), Афен-1 и Автомаг.
Присадка Найк (Афен) состоит из амида полиэтиленполиа-
мина ТУ 6—02—594—75 на основе фракции синтетических жир-
ных кислот С|0—С16( 10—20%), оксиэтилированного алкилфе-
нола ОП-7 ГОСТ 8433-65 (10—20%) и комплексного раствори-
теля (ксилолы + изопропиловый спирт 1:1). Амид является ос-
новным носителем моющих, защитных и антиобледенитель-
ных свойств присадки. ОП-7 является стабилизатором раствора
амида и, обладая моющими свойствами, усиливает действие
амида. Ксилолы и изопропиловый спирт в смеси представляют
собой активный растворитель, усиливающий антиобледенитель-
ный эффект.
В связи с изменением ситуации в стране с получением от-
дельных компонентов присадки Найк (Афен) в 1989 г. была раз-
работана и испытана присадка Афен-1, состоящая из амида
полиэтиленполиамина по ТУ 6—02—594—85 на основе дистил-
лированных нефтяных кислот по ГОСТ 13 302—72 (10-20%), не-
онола АФ-9-6 — оксиэтилированных алкилфенолов по
ТУ 38.507—24—87 (10—20%) вместо ОП-7 и растворителя- ве-
ретенного или индустриального масла взамен смеси ксилолов
с изопропиловым спиртом.
Дальнейшей модификацией присадки Афен явилась разра-
ботка ВНИИНП в 1991 г. присадки Автомаг, представляющей
собой композицию амида по ТУ 6—02—594—85 (5%), неонола
АФ-9-6 по ТУ 38.507—24—87 (5%), денормализата — фракции
дизельного топлива после удаления нормальных парафинов
(60%) и бутилового спирта (30%).
Технические требования к отечественным моющим присад-
кам приведены в табл. 12.3.
367
Таблица 12.3
Технические требования к отечественным моющим присадкам типа Афен
Показатели	Найк (Афен), ТУ 38.401 304-83	Афен-1, ТУ 38.4017 31-89	Автомат, ТУ 38.401 867-91
Внешний вид Плотность при 20’С,	Однородная жидкость от светло-коричне- вого до темно- коричневого цвета	Однородная жидкость от желтого до коричневого цвета, не содер- жащая механи- ческих примесей и следов воды	Однородная жидкость от светло-желтого до темно- коричневого цвета
кг/м3 Кислотное число,	830-900	910-940	820-900
мг КОН на 1 г присадки Щелочное число,	Не более 15	Не более 20	Не более 20
мг КОН на 1 г присадки Поверхностное натяжение раствора присадки в толу- оле концентрации 0,01% на активное вещество,	Не более 40	Не более 40	Не более 40
мН/м Поверхностное натяжение раствора присадки в смеси толуола и изооктана (1:4) в концентрации 0,02% на	Не более 10		Не более 15
активное вещество, мН/м	—	Не более 10	—
Присадки типа Афен прошли государственные приемочные
испытания и допущены к применению на автомобилях с кар-
бюраторными двигателями в установленном порядке комиссией
при Госстандарте.
Моющая эффективность присадок типа Афен, а также дру-
гие функциональные свойства, определенные по комплексу ме-
тодов квалификационной оценки автомобильных бензинов в
сравнении с некоторыми зарубежными аналогами, показаны в
табл. 12.4.
368
Таблица 12.4
Некоторые эксплуатационные свойства бензинов без присадок и с моющими присадками
по показателям комплекса методов квалификационной оценки
Свойства, показатели	Нормы по комп- лексу ме- тодов ква- лификаци- онной оценки [12]	Испытанные образцы бензинов без присадок и с присадками											
		Бензин А-76 неэтилиро- ванный		Бензин А-93 этилиро- ванный		Бензин А-93 неэтилиро- ванный		Базовое топливо (смесь 80% изооктана и 20% толуола)					
		без при- садки	Найк (Афен), 0,05% мае.	без при- сад- ки	Афен-1, 0,025% мае.	без при- сад- ки	Авто- мат, 0,1% мае.	без при- сад- ки	Найк Афен), 0,02% мае	Афен-1, 0,02% мае.	Авто- мат, 0,1% мае.	Paradyne - -50, 0,02% мае. на акт. в-во	МРА-85, 0,02% мае. на акт. в-ве
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
Моющие свойства: смывание отложений, миг	Не бо- лее 60	5,0	3,5	4,0	2,5	3,0	2,0	41	16	10	6	17	17,5
предотвращение образования отложений в карбюраторе, мм вод.ст.	Не норм.	470	270	370	290	170	130						
Защитные свойства, г/м2	Не бо- лее 2,0’	4,8	0,3	1,2	Отс.	2,1	0,2	12,4	0,2	0,05	—	0,5	0,3
Склонность к отложениям во впускном трубо- проводе, мг	Не бо- лее 100	74	95	80	92	44	60	—	—	—	-		—
Продолжение табл. 12.4
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	И	12	13	14
Антиобледени- тельные свойства: скорость обле- денения кар- бюратора, Па/с	Не норм.	9.8	1,3										
изопропиловый эквивалент	Не ме- нее 1,0‘	—	—	>2,5	>2,5	>2,5	>2,5	1.0	1,5	2,0	—	3,0	—
Концентрация фактических смол, мг на 100 см3	Не бо- лее 10"	8	13	2	9	5	9												
Поверхностное натяжение бензи- на на границе с водой, мН/м	—	—	—	—	—	—	—	50	3,7	7,0	8,0	4,0	5,0
Для базового топлива ИТ с присадкой.
” Нормируется по требованиям ГОСТ и ТУ на бензин.
Из данных табл. 12.4 следует, что разработанные моющие
присадки практически являются многофункциональными, улуч-
шающими защитные и антиобледенительные свойства бензи-
нов. По моющей эффективности отечественные моющие при-
садки не уступают многофункциональным зарубежным при-
садкам, например Paradyne-50 и МРА-85, вырабатываемым на
базе аминов и амидов. Особенностью поверхностно-активных
моющих присадок являются повышение концентрации
фактических смол в бензине при их введении и как следст-
вие — увеличение склонности бензинов с присадкой к
отложениям во впускной системе (впускном трубопроводе),
которая, однако, как правило, не выходит за пределы нормы
комплекса методов квалификационной оценки.
Применение бензинов с моющими присадками выявило и
возможность нарушения работы и появление отказов топлив-
ной системы.
Было обнаружено, что использование бензина с моющими
присадками на автомобилях, которые длительное время
эксплуатировались на бензине без присадок, может привести к
забивке топливных фильтров загрязнениями, отмытыми из
топливного бака бензином с присадкой. Поэтому целесообразно
бензин с моющими присадками применять с самого начала
эксплуатации нового автомобиля. Если на автомобиле, ранее
эксплуатируемом на бензине без присадок, начинают применять
бензин с моющей присадкой, обычно добавляемой в топливный
бак, то целесообразно после израсходования одной заправки
бензина с присадкой проверить состояние топливного фильтра
и карбюратора. И при необходимости удалить обнаруженные
загрязнения (при возможности лучше поставить новый
фильтрующий элемент тонкой очистки) и после этого
продолжать эксплуатацию автомобиля на бензине с присадкой.
12.4. ДРУГИЕ ВИДЫ ПРИСАДОК
«Противонагарные» присадки. Отложения нагара в камерах сгора-
ния ДВС с искровым зажиганием вызывают повышение требований
к детонационной стойкости бензина, снижение надежности работы
свечей зажигания и неуправляемое калильное зажигание.
371
Наибольшую склонность к нагарообразованию проявляют
этилированные бензины. Нагарообразование также возрастает
с увеличением содержания в бензине ароматических углево-
дородов.
Наряду с конструктивными возможностями уменьшения на-
гарообразования в камерах сгорания (изменение температур-
ного режима, формы, организации потоков газа и др.) ис-
пользуются и специальные «противонагарные» присадки. Эти
присадки, как правило, не уменьшают количество
образующегося нагара, а изменяют его состав и свойства
(температуру затлевания, структуру, плотность, адгезию со
стенками камеры сгорания и др.), т.е. по сути являются моди-
фикаторами нагара, способствующими выносу нагара из камеры
сгорания и уменьшающими вероятность возникновения не-
управляемого воспламенения топливовоздушной смеси.
В качестве противонагарных присадок исследованы соедине-
ния, включающие металлы (хром, кобальт, барий, алюминий,
кальций и др.), а также неметаллы (фосфор, бром, бор, хлор,
азот и др.) [7]. Весьма эффективными оказались соединения
фосфора и бора.
Наибольшее распространение в качестве модификаторов на-
гаров получили различные эфиры фосфорной кислоты, прежде
всего моноалкилфенилфосфаты (трикрезилфосфат, крезилди-
фенилфосфат). Фосфорсодержащие присадки применяются для
высокооктановых этилированных бензинов. Количество добав-
ляемых присадок зависит от содержания свинца в бензине. Оп-
тимальной считается концентрация присадки, при которой в
бензине содержится 20—50% фосфора от теоретически необхо-
димого для полного перевода присутствующего в бензине свинца
в его ортофосфат РЬ3(РО4)2. Для трикрезилфосфата оптималь-
ная концентрация составляет 0,014% при содержании в бензине
ТЭС 0,05% (0,22 г РЬ на 1 дм3).
Фосфорсодержащие противонагарные присадки выпускаются
за рубежом под товарными наименованиями (Paradyne 101,
Amoco 541, ICC-1, ICC-4, Monsanto СДР и др.).
В связи с уменьшением содержания в бензине свинца, а
во многих странах и с полным прекращением выработки
этилированных бензинов применение противонагарных при-
372
садок постепенно сокращается. В нашей стране противона-
гарные присадки вообще не нашли практического приме-
нения.
Противокоррозионные и защитные присадки. Противокор-
розионные присадки (ингибиторы коррозии) снижают кор-
розию металла, контактирующего с топливом, независимо
от ее вида. Защитные присадки (ингибиторы ржавления) тор-
мозят преимущественно электрохимическую коррозию, воз-
никающую в присутствии влаги. Большая часть противокор-
розионных присадок относится к защитным, которые, как
правило, также хорошо предотвращают и химическую кор-
розию металлов.
Подавляющее количество защитных присадок и значитель-
ная часть всех противокоррозионных присадок, добавляемых к
топливам, являются маслорастворимыми и масловодораство-
римыми поверхностно-активными веществами (ПАВ).
Механизм действия таких присадок основан на вытеснении
адсорбированной пленки воды с поверхности металла, т.е. на
повышении смачиваемости металлов углеводородами в системе
топливо—вода. Смачивающая способность топлива с присадка-
ми повышается за счет образования прочных водородных свя-
зей ПАВ с водой, приводящих к быстрому вытеснению воды с
поверхности металла.
Ингибиторы коррозии другого типа, обладая слабой смачи-
вающей способностью, т.е. неэффективно вытесняющие агрес-
сивные электролиты с поверхности металла, способны обра-
зовывать прочные защитные хемосорбционные пленки на ме-
таллах, не растворимые в топливах.
В качестве противокоррозионных присадок к бензинам пред-
ложены высшие жирные кислоты и их олигомеры, простые и
сложные эфиры, некоторые комплексные соли высших жирных
и нафтеновых кислот и аминов или амидов. Используются так-
же среднемолекулярные сульфонаты двухвалентных металлов:
кальция, магния, бария. Однако сульфонаты обладают повы-
шенной зольностью, увеличивающей износ деталей двигателя.
Поэтому предпочтение отдается беззольным присадкам, к ко-
торым относятся смешанные соли карбоновых кислот, диаминов
и ароматических сульфокислот, алкилянтарные кислоты, нит-
373
рованные продукты, алифатические амины и полиамины, со-
единения, содержащие амидные и имидные группы, произ-
водные аминов и др.
Особенно эффективны ингибиторы комбинированного дей-
ствия, которые содержат в своем составе как компоненты, при-
дающие бензинам высокую смачивающую способность, так и
соединения адсорбционно-хемосорбционного (экранирующе-
го) действия [3].
Антиржавейную эффективность в автомобильных бензинах
проявляют ингибиторы комбинированного действия: олигоме-
ры ненасыщенных кислот (экранирующий) + производные ими-
дазолинов (смачивающий); гидразин или алкиламин (смачи-
вающий) + жирные спирты до С|0—С12 (экранирующий); смеси
высших жирных кислот С5—См (экранирующий) + смеси раз-
личных аминов — первичных, полимерных, алканоламинов и
др. (смачивающий) [7].
Как правило, за рубежом не вырабатывают специальных за-
щитных присадок, а применяют многофункциональные при-
садки, обеспечивающие улучшение моющих, защитных и про-
тивообледенительных свойств бензинов. Эффективные концен-
трации таких присадок находятся в пределах 0,001—0,010%.
В табл. 12.5 приведены данные о некоторых таких присадках,
обладающих защитными свойствами.
Таблица 12.5
Наименование присадок	Активный компонент	Концентрация, мг/дм1
1	2	3
Ethyl М РА-85	Смесь амидов жирных кислот	21
Ethyl МРА-9	То же	34
Ethyl М РА-447	Полимерные ПАВ аминного типа	35-280
Ethyl МРА-Д	То же	
Du Pont ДМА-7	Смесь органических аминов	42-56
Du Pont ДМА-4	Смесь аминоалкил- фосфатов и октиламинов	14-56
UOP Unicor LHS	Фосфаты алкиламинов	23-56
374
Продолжение табл. 12.5
1	2	3
UOP Unicor М Lubrizol-544 Santolene С	Продукт полимеризации органических кислот Беззольные полярные соединения типа высших кислот Димеры и тримеры линолевой кислоты и бис-диаминофенил- ортофосфат	23-56 14-56 6-45
В нашей стране разработаны и успешно испытаны комбини-
рованные защитные присадки к дизельным топливам и бензи-
нам ХК и БК [13].
Присадка ХК представляет собой синергетическую смесь
присадок ХТ-3 (сложный эфир диметилолмочевины и алки-
лароматических сульфокислот) и КАП-25 (техническая ал-
кенилянтарная кислота) в соотношении 4:1. Присадка БК
также является синергетической смесью присадки БМП-А
(соль мочевины алкилароматических сульфокислот) и при-
садки КАП-25 в соотношении 4:1 по массе. Присадки ХТ^З,
БМП-А и КАП-25 были разработаны и применялись для дру-
гих нефтепродуктов. По своей эффективности в бензинах они
уступали соответствующим зарубежным присадкам. Исполь-
зование этих присадок в виде синергетических композиций
ХК и БК позволило обеспечить им антикоррозионную эф-
фективность на уровне лучшего из исследованных зарубеж-
ных аналогов — RP-2M (табл. 12.6).
Однако практического применения присадки ХК и БК не
получили из-за отсутствия промышленного производства в свя-
зи е известными экономическими трудностями. Поэтому все
отечественные бензины вырабатывались и вырабатываются в
настоящее время без специальных защитных присадок.
В известной мере этот недостаток компенсируется ограни-
ченным применением моющих присадок, обладающих также и
защитными свойствами.
375
Таблица 12.6
Сравнительная эффективность различных ингибиторов коррозии в бензине АИ-
93 (метод ВНИИНП)
Присадки	Коррозия стали Ст.З в г/м2 при концент- рации ингибиторов коррозии, % мае.			
	0	0,005	0,010	0,020
Бензин без присадок	7,0	—	—	—
ХТ-3	—	0,49	0,16	0,15
БМП-А	—	—	—	0,59
КАП-25	—	0,59	0,18	0
ХК	—	0	0	0
БК	—	0	0	0
Santolene С	—	1,85	—	—
Alox 1846	—	0,02	—	—
RP-2M	—	0	—	—
Противоизносные присадки для седел клапанов
цилиндров
Прекращение во многих странах производства этилированных
бензинов привело к ускоренному износу седел выпускных клапа-
нов двигателей. Повышение износа седел клапанов связано с от-
сутствием тонкого защитного покрытия, образованного оксида-
ми свинца, формирующегося и возобновляющегося при исполь-
зовании этилированных бензинов. В результате быстрого износа
седел клапанов снижается степень сжатия, а следовательно, па-
дает мощность двигателя и растет удельный расход топлива.
Отрицательные последствия использования неэтилированного
бензина могут быть в значительной степени уменьшены за счет
применения специальных противоизносных присадок. Так, фир-
мой «Lubrizol» разработана присадка «Power Shield», содержа-
щая натрий (0,85%), серу (1,25%) и азот (0,18%), которая спо-
собствует формированию защитного слоя на поверхности седла
и клапана, предотвращающего прямой контакт металл — ме-
талл [3]. Эта присадка также очищает и поддерживает в чистоте
системы карбюратора, а также несколько снижает содержание
углеводородов, оксидов азота и углерода в отработанных газах.
376
Установлено, что при использовании присадки «Power
Shield» износ седел клапанов уменьшается в 7—20 раз и нахо-
дится на уровне, характерном для применения этилированных
бензинов. Присадка вводится в неэтилированные бензины в
органических неполярных растворителях в концентрации око-
ло 0,1%. В нашей стране такие присадки пока не производятся.
Возможной причиной отсутствия проблемы износа выпускных
клапанов отечественных двигателей при использовании неэти-
лированных бензинов являются отработка конструкции, под-
бор материалов и ресурсные испытания опытных образцов дви-
гателей исключительно на неэтилированных бензинах, так как
существует запрет на применение для этих целей этилирован-
ных бензинов из-за их токсичности.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Теоретические основы химмотологии. / Под ред. А. А. Браткова. — М.: Хи-
мия, 1987. — 304 с.
2.	Лернер М. О. Химические регуляторы горения моторных топлив. — М.:
Химия, 1979.— 224 с.
3.	Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив/
Т. П. Вишнякова, И. А. Голубева, И. Ф. Крылов, О. П. Лыков— М.: Химия,
1990,- 192 с.
4.	Вольф М. Б. Химическая стабилизация моторных и реактивных топлив. —
М.: Химия, 1970. - 372 с.
5.	Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т, Майзус 3. К. Цепные реакции окисления угле-
водородов в жидкой фазе. — М.: Наука, 1965. — 375 с.
6.	Карпухина Г. В. и др. Нефтехимия. — 1978. —Т. 18. — № 5. — С. 708—715.
7.	Саблина 3. А., Гуреев А. А. Присадки к моторным топливам. Изд. 2-е пер. и
дол. — М.: Химия, 1977. — 258 с.
8.	Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и
применение: Справ, изд. /К. М. Бадтышева, Я. А. Берштадт, Ш. К. Богданов и
др.; Под ред. В. М. Школьникова. — М.: Химия, 1989. — 432 с.
9.	Шехтер Ю. Н., Крейн С. Э., Тетерина Л. Н. Маслорастворимые поверхност-
ноактивные вещества. — М.: Химия, 1978. — 303 с.
10.	Лыков О. П, Вишнякова Т. П., Цыган Л. В. Моющие присадки к автомобиль-
ным бензинам. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. — 44 с.
11.	Емельянов В. Е., Кюрегян С. К., Рудяк К. Б. Нефтепереработка и нефтехимия. —
1980. - № 11. - С. 8-9.
12.	Комплекс методов квалификационной оценки автомобильных бензинов.
Утвержден Государственной междуведомственной комиссией по испытанию
топлив, масел, смазок и специальных жидкостей при Госстандарте СССР 25
октября 1990 г. (Протокол № 2). — М., 1990. — 7 с.
13.	Азев В. С., Братков А. А ., Макаров А. А. Химия и технология топлив и ма-
сел. - 1981.-№ 11. - С. 39-41.
377
ГЛАВА 13
КВАЛИФИКАЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ БЕНЗИНОВ
Растущая потребность в автомобильных бензинах и
ужесточение экологических требований к их качеству при от-
носительно ограниченных ресурсах нефтяного сырья вызывают
необходимость оптимизации отдельных показателей их эксплуа-
тационных свойств, все более широкого использования про-
дуктов глубокой переработки нефти, новых присадок и синте-
тических компонентов.
При организации производства бензинов с использованием
новых технологических процессов, новых компонентов и при-
садок эксплуатационные свойства опытных образцов бензинов
подвергаются всесторонней оценке в ходе приемочных испы-
таний, которые включают этапы оценки физико-химических и
эксплуатационных свойств квалификационными методами,
стендовых испытаний на двигателях и эксплуатационных ис-
пытаний на автомобилях, проводимых по типовым и
специальным программам.
Для допуска к применению автомобильных бензинов, полу-
ченных с непринципиальными изменениями сырья, техноло-
гии, компонентного состава и отдельных показателей качества,
оценка их эксплуатационных свойств обычно ограничивается
только этапом квалификационных испытаний.
Квалификационные испытания стали неотъемлемой ча-
стью — первым этапом испытаний всех опытных образцов
бензинов [ 1,2]. В отличие от приемочных испытаний по полной
программе для проведения квалификационных испытаний
требуется относительно небольшое количество образца бензина
(150—200 л) и сравнительно немного времени — обычно не
более одного месяца.
378
Методы, используемые для квалификационных испытаний,
сведены в комплекс методов квалификационной оценки авто-
мобильных бензинов, утвержденный Государственной между-
ведомственной комиссией по испытанию топлив, масел, смазок
и специальных жидкостей при Госстандарте (ГМК).
Первый комплекс методов квалификационной оценки ав-
томобильных бензинов был разработан в 1969 г., после чего он
периодически дополнялся и уточнялся. Использование комплек-
са методов квалификационной оценки позволило значительно
сократить объем испытаний при допуске к применению нового
кислородсодержащего компонента — метил-/лре/и-бутилового
эфира, противоокислительной присадки ионол и других ал-
килфенольных присадок, моющих присадок «Найк» и «Афен»,
антидетонационной композиции с тетраметилсвинцом,
подобрать оптимальный компонентный состав бензина АИ-93,
уточнить технологию алкилирования при получении
алкилбензина, оптимизировать компонентный coctap
высокооктановых неэтилированных бензинов, получаемых на
базе компонентов каталитического крекинга и каталитического
риформинга, допустить к применению без дальнейших
испытаний многие десятки образцов бензинов, полученных с
частичным изменением сырья и технологии, а также при пуске
новых установок и нефтеперерабатывающих заводов.
13.1.	КОМПЛЕКС МЕТОДОВ КВАЛИФИКАЦИОННОЙ ОЦЕНКИ
АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ
Комплексом методов квалификационной оценки автомобиль-
ных бензинов, наряду с проверкой качества продукта по пока-
зателям технических требований ГОСТ 2084-77, предусмотрена
дополнительная более углубленная оценка следующих эксплуа-
тационных свойств: испаряемости, горючести, сохраняемости
(стабильности), склонности к отложениям в двигателе, совмес-
тимости с материалами, защитных свойств, прокачиваемости.
Состав комплекса методов квалификационной оценки авто-
мобильных бензинов, кроме методов оценки показателей
ГОСТ 2084—77, утвержденный Государственной междуведом-
ственной комиссией 25 октября 1990 г., приведен в табл. 13.1.
Представленные в табл. 13.1 методы достаточно полно позво-
ляют оценить эксплуатационные свойства автомобильных бен-
зинов, полученных из нефтяного сырья.
379
Таблица 13.1
Комплекс методов квалификационной оценки автомобильных бензинов
Эксплуатацион- ные свойства	Оцениваемые показатели	Норма	Наименование квалифика- ционного метода, ГОСТ или решение ГМК об утвер- ждении метода
1	2	3	4
Испаряемость Горючесть Сохраняемость (стабильность) Склонность к отложениям в двигателе	Температура при соотноше- нии пар/жид- кость 20:1 Потери от испарения, % мае. Фактическое октановое число (ФОЧ) Дорожное октановое число (ДОЧ) Коэффициент распределения детонационной стойкости (К ) ' РЛС7 Массовая доля свинца в форме ТЭС и ТМС, г/дм’ Сумма про- дуктов окис- ления (СПО), мг на 100 см1 Концентрация выносителя, % от концентрации свинца	1 Суммарная концентрация бромистых выно-	Не нормирует- ся, определение обязательно Не более 3 для бензина летнего вида Не нормируется, определение обязательно при проведении приемочных испытаний по 1-му этапу Не менее 0,75 для бензина типа АИ-93, не менее 0,80 для бензина типа А-76 Суммарная концентрация свинца, не более 0,37 для бензина типа АИ-93 и не более 0,17 для бензина типа А-76 Не более 100 Не менее 80 Не менее 80	Метод оценки склонности бензинов к образованию паровых пробок, ГОСТ 22055-76 Метод определения потерь от-испарения, ГОСТ 6369-75 Метод стендовых и дорожных детонационных испытаний, ГОСТ 10373—82' То же Метод оценки распределения детонационной стойкости по фракциям, ГОСТ 26370-84 Метод раздельного определения содержания ТЭС и ТМС. Решение ГМК № 23/1-41 от 08.02.83 Метод определения химической стабильности, ' ГОСТ 22054-76 Метод определения содер- жания бромистых и хло- ристых выносителей (бром- этана, дибромэтана,	, дихлорэтана, ГОСТ 6073-81 Метод определения кон- центрации дибромпропана и бромэтана при их сов-
380
Продолжение табл. 13.1
1	2	3	4
Коррозионная активность и защитные свойства	сителей, % от концентрации свинца Содержание ароматических и олефиновых углеводородов, % объемн. Количество отложений во впускной системе, мг Количество отложений в камере сгорания, мг Количество отложений на нагарниках в камере сгорания, мг Количество отложений на нагарниках в выпускной системе, мг Коэффициент выноса свинца, усл. единицы Изопропиловый эквивалент, усл. единицы Время смывания отложений, мин Изменение массы стальной пластины, г на 1 м2 То же	Ароматических — не более 55, олефиновых — не более 25 Не более 100 Не более 5 для неэтили- рованных и не более 15 для этилиро- ванных бензинов Не более 60 Не более 50 Не более 1,2 Не менее 1,0 Не более 60 Не более 5 Не более 1	местном содержании в этилированном бензине. Решение ГМК № 31/1—85 от 29.05.87 Метод хроматографического определения группового углеводородного состава. Решение ГМК № 23/1—89 от 25.05.87 Метод определения склон- ности бензина к образо- ванию отложений во впус- кной системе. Решение ГМК № 23/1-78 от 17.05.78 Метод определения склон- ности бензина к образованию отложений в камере сгорания. Решение ГМК № 23/1 — 106 от 11.04.80" Метод определения эффек- тивности вынбсителей (на двигателе ЗИЛ— 157К). Решение ГМК №23/1-89 от 25.05.87" Метод опенки антиобледе- нительных свойств бензи- нов и присадок. Решение ГМК № 23/1—232 от 21.11.79" Метод оценки моющих свойств бензинов и присадок. Решение ГМК №23/1-209 от 30.10.79" Метод определения корро- зионной активности в условиях конденсации воды, ГОСТ 18597-73 Метод определения защитных свойств бензинов с защитными присадками. Решение ГМК № 23/1-56 от 15.02.80
381
Продолжение табл. 13.1
1	2	3	4
Прокачиваемость	Коррозионное поражение плас- тинки свидетеля, усл. единицы Концентрация механических примесей, % мае.	Не более 2,5 Не более 0,005	Метод определения корро- зионной агрессивности проду- ктов сгорания. Решение ГМК № 23/1-89 от 25.05.87' Метод определения содержания механических примесей, ГОСТ 10577-78
'Метод применяется только при испытании по 1-му этапу приемочных испытаний
новых образцов бензинов и присадок.
С учетом возросшего внимания к использованию в автомо-
бильных бензинах синтетических продуктов, в первую очередь
кислородсодержащих, получаемых из ненефтяного сырья, в
80-х гг. был разработан ряд дополнительных квалификацион-
ных методов, учитывающих особенности некоторых эксплуа-
тационных свойств бензинов с различными синтетическими
компонентами. В частности, были созданы методы определения
содержания различных кислородсодержащих компонентов,
оценки фазовой стабильности, коррозионной активности,
склонности к образованию паровых пробок, совместимости с
резинами и др. [6].
Перечень дополнительных показателей и соответствующих
методов квалификационной оценки этилированных и неэти-
лированных автомобильных бензинов с кислородсодержащими
и другими синтетическими компонентами ненефтяного проис-
хождения, утвержденный Государственной
междуведомственной комиссией, приведен в табл. 13.2.
Таблица 13.2
Дополнительные методы квалификационной оценки автомобильных бензинов
с кислородсодержащими и другими компонентами и добавками ненефтяного
происхождения
Эксплуатационные свойства	Оцениваемые показатели	Норма	Наименование квалифика- ционного метода, ГОСТ или решение ГМК об утвер- ждении метода
1	2	3	4
Испаряемость	Температура при соотноше- нии пар/жид-	Не менее 60 для бензина летнего вида,	Метод определения склон- ности к образованию па- ровых пробок.Решение ГМК
382
Продолжение табл. 13.2
1	2	3	4
Горючесть Сохраняемость (стабильность) Совместимость с материалами (с резинами) Эффективность антидетонацион- ных добавок (АЛЛ), исполь- зуемых раздельно от основного топлива	кость 20:1, 'С Удельная теплота сго- рания, кДж/кг Изменение мощностных и экономичес- ких показателей работы двигателя, % Температура помутнения, •с Набухание, % Вымывание, % Концентрация фактических смол, мг/ЮОсм1 Изменение массы свин- цовой плас- тинки, г на м! Содержание метил-трет- бутилового эфира, % Содержание метанола (М), % Содержание изобутанола (ИБ), % Повышение де- тонационной стойкости эталонного бензина, октановое чи<?ло (ММ)	не менее 30 для бензина зимнего вида Не нормиру- ется, опреде- ление обяза- тельно Не нормиру- ется, опреде- ление обяза- тельно в сра- внении с эталоном Не более ми- нус 25 для бензина зим- него вида, не более минус 5 для бензина летнего вида Не нормируется, определение обязательно в сравнении с эталоном Не нормируется, определение обязательно в сравнении с эталоном Не нормируется, определение обязательно в бензине с МТБЭ Не нормируется, определение обязательно в в бензине с М и ИБ Не нормируется, определение обязательно для антидето- национных до- бавок	№ 23/1-122 от 5.07.85 Метод определения удель- ной теплоты сгорания. ГОСТ 21261-75 Метод оценки влияния бензинов и присадок на рабочие показатели двига- теля.Решение ГМК № 23/1 — 167 от 16.10.85 Метод определения фазовой стабильности бензина. Решение ГМК № 23/1-122 от 5.07.85 Метод определения сов- местимости с бензинами. Решение ГМК № 23/1 — 122 от 5.07.85 Метод определения корро- зионной активности. Решение ГМК № 23/1 — 122 от 5.07.85 Метод определения содер- жания метил-тре/я-бутил- ового эфира (МТБЭ). Решение ГМК № 23/1 — 116 от 17.05.83 Метод определения содер- жания метанола (М) и изобутанола (ИБ). Решение ГМК № 23/1-294 от 16.12.83 Метод оценки на мотор- ной установке УИТ-65 эф- фективности применения в ДВС различных антиде- тонационных добавок раздельно от основного бензина. Решение ГМК № 23/1-167 от 16.10.85
383
Из 27 методов квалификационной оценки автомобильных
бензинов 9 методов стандартизировано, остальные методы яв-
ляются междуведомственными, утвержденными Государствен-
ной междуведомственной комиссией. Государственные стандар-
ты на методы квалификационной оценки бензинов были изда-
ны относительно ограниченным тиражом, а междуведомствен-
ные методы имеются только в Госстандарте и организациях,
производящих квалификационные испытания, поэтому ниже
приводится описание сущности всех квалификационных мето-
дов и применяемого оборудования для испытаний.
13.2.	МЕТОДЫ КВАЛИФИКАЦИОННОЙ ОЦЕНКИ
АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ
Метод определения склонности к образованию паровых пробок.
Метод основан на определении фазового соотношения пар-
жидкость, т.е. отношения объемов паровой и жидкой фаз ис-
пытуемого бензина, испарившегося при определенных условиях.
В соответствии с ГОСТ 22055—76 испытание проводится с ис-
пользованием установки, схема которой представлена на
рис. 13.1. Основным узлом установки является паровая бюрет-
ка 2, изготовленная из стекла. Нижний боковой отвод паровой
бюретки закрывается пробкой из эластичной резины 3. Бюретку 2
и уравнительную склянку 5 заполняют глицерином.
Для проведения испытания 1 см3 испытуемого бензина с по-
мощью медицинского шприца вводится в бюретку 2 через рези-
новую пробку 3. Затем бюретку полностью погружают в водяную
баню 1, нагретую до тем-
пературы 40—45°С. На-
Рис 13 1. Установка для опре-
деления фазового соотношения
пар—жидкость бензина'.
1 — водяная баня с регулируе-
мой температурой; 2 — паро-
вая бюретка; 3 — резиновая
пробка; 4 — резиновая трубка;
5 — уравнительная склянка
384
блюдают за увеличением объема паров бензина в бюретке 2 и
после прекращения испарения бензина измеряют объем паров,
совмещая уровни бензина в бюретке и глицерина в уравнитель-
ной склянке 5. Отношение объема пара (в см3) к объему введен-
ного в бюретку 2 бензина (1 см3) и составляет соотношение пар—
жидкость испытуемого бензина при данной температуре. Увели-
чивают температуру в бане 1 на 4—6°С и снова определяют соот-
ношение пар—жидкость. Проводят несколько таких определе-
ний соотношения пар—жидкость, каждый раз увеличивая
температуру в водяной бане на 4—6°С, пока фазовое соотноше-
ние не достигнет величины 30—40. По результатам испытаний
строят график зависимости изменения фазового соотношения
от температуры (рис. 13.2), по которому определяют точную тем-
пературу, соответствующую соотношению пар—жидкость, рав-
ному 20. Эта температура считается критической, после дости-
жения которой при дальнейшем нагревании бензина в топлив-
ной системе двигателя возможно образование паровой пробки.
Метод определения потерь от испарения. Определение склон-
ности бензина к потерям от испарения проводят по методу
ГОСТ 6369—75, в основу которого положен метод Бударова [3].
Прибор для определения
потерь бензина от испа-
рения приведен на рис. 13.3.
Испытуемый бензин
(10 см3) заливают в про-
бирку 6 и продувают воз-
духом (100 см3), вытесняе-
Рис. 13.2. Зависимость фазового
соотношения пар—жидкость бен-
зинов разных марок с различным
давлением насыщенных паров
(/’„„J от температуры:
/ — А-72 (Piric = 469 мм рт. ст.);
2	— А-72 (Ртс = 536 мм рт. ст.);
3	— А-76 (Ршс = 487 мм рт. ст.);
4	— А-72 (Р1п. = 441 мм рт. ст.);
5	— АИ-93 с = 447 мм рт. ст.)
385
Рис. 13.3. Прибор для определения
потерь бензина от испарения:
/ — склянка напорная; 2 — труб-
ка резиновая; 3 — зажим; 4 —
змеевик; 5 — мерник для воздуха;
6 — пробирка для бензина
мым водой из мерника 5
при температуре 2(ГС, и за-
тем по разности массы бен-
зина до и после продувки
определяют потери, выра-
жаемые в процентах.
Некоторые результаты
определения склонности
автомобильных бензинов к
потерям от испарения при-
ведены в табл. 13.3. Как видно из данных, приведенных в
табл. 13.3, величины потерь не согласуются со значениями дав-
ления насыщенных паров, температуры начала кипения и тем-
пературы перегонки 10% практически для всех образцов. Это
свидетельствует, что данные показатели недостаточны для объ-
ективной оценки склонности бензина к потерям в отличие от
показателя, определяемого по ГОСТ 6369—75, корреляция ко-
торого с реальными потерями бензинов при хранении была
показана в работе [3].
Метод стендовых и дорожных детонационных испытаний.
ГОСТ 10373—82. Метод стендовых детонационных испытаний
предназначен для оценки фактических антидетонационных
свойств бензинов на конкретном двигателе при его работе на
установившихся режимах во всем диапазоне частот вращения
коленчатого вала при работе на полном дросселе (полной на-
грузке). Под фактическим октановым числом (ФОЧ) бензина
понимают октановое число смеси эталонных топлив, обладаю-
щей детонационной стойкостью при данной частоте вращения
коленчатого вала, равной детонационной стойкости испытуе-
мого бензина.
3X6
Табл и ца 13.3
Потери от испарения и некоторые другие показатели испаряемости
автомобильных бензинов
Марка бензина		Потери от испарения, %	Давление насы щепных паров, кПа (мм рт.ст.)	Температура, °C	
				начала кипения	перегонки 10%
А-72	Обр. 1	1,21	44,3 (333)	42	70
	Обр.2	1,70	42,1 (316)	42	68
	Обр.З	2,12	61,0 (458)	38	67
А-76	Обр.1	0,87	65,9 (495)	35	52
	Обр.2	2,34	59,9 (450)	35	51
АИ-93	Обр.1	2,00	49,1 (369)	41	63
	Обр.2	1,01	65,3 (490)	37	52
Методика проведения стендовых детонационных испытаний
бензинов кратко описана в главе 6.
Метод дорожных детонационных испытаний автомобильных
бензинов предназначен для оценки антидетонационных свойств
бензинов в дорожных условиях во всем диапазоне скоростей
движения автомобиля на неустановившихся режимах работы
двигателя с учетом особенностей конструкции автомобиля. До-
рожные детонационные испытания бензинов на автомобилях
проводят на мерном участке прямого горизонтального шоссе с
сухим асфальтовым /бетонным/ покрытием при скорости вет-
ра не более 5 м/с. Дорожные детонационные испытания заклю-
чаются в определении следующих характеристик автомобиля:
динамической — по углу опережения зажигания при разгоне
автомобиля в интервале минимально стабильной и 0,8 максиь
мальной скорости;
детонационной — на смесях эталонных топлив в принятом
интервале скоростей.
Динамическую характеристику автомобиля снимают на изо-
октане, обеспечивающем, как правило, бездетонационную ра-
боту двигателя при всех углах опережения зажигания. Результаты
этих испытаний изображают в виде зависимости угла опереже-
ния зажигания от времени разгона (рис. 13.4,а). Детонационную
характеристику автомобиля определяют не менее чем на пяти
387
Время разгона автомобиля сКОрОСТЬ движения автомобиля, км/ч
от V^ до 0,8V™, с
Скорость движения автомобиля, км/ч
Рис. 13.4. Характеристики дорожных детонационных испытаний бензина:
a — динамическая — автомобиля; б — первичная — автомобиля на смесях
эталонных топлив; в — итоговая — автомобиля и бензина; / — испытуемый
образец бензина; 2 — дорожное октановое число (ДОЧ) испытуемого бензина;
3 — октановое число бензина, требуемое данным автомобилем; А —
оптимальный угол опережения зажигания; цифры у кривых на б— октановые
числа смесей эталонных топлив
3X8
смесях эталонных топлив с разными октановыми числами и на
испытуемом бензине. На каждой эталонной смеси и испытуе-
мом бензине, изменяя углы опережения зажигания, определя-
ют скорость движения, при которой появляется детонация во
время разгона автомобиля на высшей передаче от минимальной
стабильной скорости при быстром нажатии педали газа до упора.
По результатам испытаний строят первичную детонационную
характеристику автомобиля на смесях эталонных топлив и ис-
пытуемом бензине (рис. 13.4,6). Окончательные результаты до-
рожных детонационных испытаний автомобиля и бензина пред-
ставляют в виде итоговой детонационной характеристики, пред-
ставляющей зависимость октановых чисел бензина, требуемых
двигателю, и фактических дорожных октановых чисел бензина
от скорости движения автомобиля при оптимальном угле опере-
жения зажигания (рис. 13.4,в).
По .ГОСТ 10373—82 предусмотрен также метод ускоренных
дорожных детонационных испытаний бензинов. По этому ме-
тоду определяют угол опережения зажигания, обеспечиваю-
щий наименьший расход топлива при движении автомобиля с
постоянными скоростями 30 и 70 или 40 и 80 км/ч с использо-
ванием высокооктанового бензина, обеспечивающего бездето-
национную работу двигателя при всех установках опережения
зажигания. Затем на смесях эталонных топлив с различными
октановыми числами определяют углы опережения зажигания,
вызывающие начало детонации, легкую детонацию, сильную
и очень сильную детонацию при разгоне автомобиля от мини-
мально устойчивой скорости на высшей передаче при быстром
нажатии педали газа до упора. По результатам испытаний опре-
деляют детонационную характеристику автомобиля (рис. 13.5).
Определяют угол опережения зажигания при разгоне на испы-
туемом бензине с легкой детонацией и по детонационной ха-
рактеристике автомобиля находят значение дорожного октано-
вого числа /ДОЧ/ испытуемого бензина. По детонационной
характеристике автомобиля и углу опережения зажигания, обес-
печивающему наименьший расход топлива, можно также оп-
ределить требуемое ДОЧ бензина для данного автомобиля.
Стендовые и дорожные детонационные испытания автомо-
бильных бензинов требуют сравнительно сложного оборудова-
389
Угол опережения зажигания, °П КВ до ВМТ
Рис. 13.5. Детонационная харак-
теристика автомобиля:
О — начало детонации;
• — легкая детонация;
х — сильная детонация;
+ — очень сильная детонация
ния, специальных до-
рожных и строго регла-
ментируемых метеороло-
гических условий и
высокой квалификации
испытателей. Поэтому та-
кие испытания проводят
только для продуктов, по-
лучаемых с использовани-
ем новых компонентов.
Для квалификационной оценки бензинов, полученных при не-
принципиальных изменениях технологии, используются мето-
ды, базирующиеся на одноцилиндровых установках, позволяю-
щие прогнозировать октановые числа бензинов в дорожных ус-
ловиях. Эти методы, как правило, основаны на оценке распре-
деления детонационной стойкости по фракциям. В РФ в качест-
ве такого квалификационного метода принят метод оценки ко-
эффициента распределения детонационной стойкости.
Метод оценки распределения детонационной стойкости по
фракциям. ГОСТ 26370—84. Метод разработан на основе спе-
циальных исследований корреляции между ДОЧ, октановым
числом по исследовательскому методу (ОЧи) и распределением
детонационной стойкости по фракциям бензинов [4]. Для ис-
пытания бензин разгоняют в колбе емкостью 1 л на две фракции:
выкипающую до 100°С (низкокипящую) и кипящую выше 100°С
(высококипящую). Определяют ОЧи этих фракций (ОЧинк и
ОЧивк) и рассчитывают коэффициент распределения детона-
ционной стойкости по фракциям Крдс по формуле
К = ОЧинк/ОЧивк.
р.д.с	'
Чем больше отклонение величины Крдс от единицы, тем
неравномерней распределение детонационной стойкости по
390
фракциям бензина. При Крдс 1,0 ДОЧ бензина практически сов-
падает с его ОЧи. При К < 1 ДОЧ < ОЧи.
Между величинами ДОЧ, ОЧи и Кряс бензина имеется сле-
дующая зависимость [5]:
ДОЧ = ОЧи • Крдс + а(1 - Крдс).
Величина коэффициента а зависит от конструктивных осо-
бенностей впускной системы двигателя, главным образом от
геометрических размеров. Для двигателей М-412 и ВАЗ а = 56,
для двигателя ЗМЗ-24Д/24-01 а = 36.
Метод раздельного определения содержания ТЭС и ТМС. Ме-
тод основан на значительной разнице температур кипения ТМС
(110°С) и ТЭС (200оС). Определение проводится в два этапа. На
первом этапе бензин разгонкой в перегонном приборе разделя-
ется на две фракции: н.к. — 133°С, содержащую ТМС, и фракцию
133°С — к.к., в которой находится высококипящий ТЭС. На вто-
ром этапе в каждой фракции определяется содержание свинца
по методу ГОСТ 28828—90 или ранее допущенным ионометри-
ческим методом, основанном на определении ЭДС, возникаю-
щей между фторидным и хлорсеребряным электродами при по-
гружении их в градуировочный раствор фтористого натрия до и
после введения в него продуктов разложения алкильных соеди-
нений свинца соляной кислотой по методике ГОСТ 13210—72.
Массовую долю свинца, относящуюся к ТМС (при анализе
отгона) или к ТЭС (при анализе остатка бензина в колбе), в
граммах на 1 кг вычисляют по формуле
ЛС • 207,2 • 1000
X =
1 0 Л!
где ДС — изменение концентрации /•’-ионов в 0,001 М растворе
фтористого натрия после введения в него продуктов разложе-
ния свинца, моль/л; 207,2 — грамм-эквивалент свинца; м — на-
веска фракции, взятая для анализа, г.
Метод определения химической стабильности. ГОСТ 22054—
76. Метод основан на окислении бензина при 110°С растворен-
ным кислородом с последующим определением количества
образовавшихся продуктов окисления: растворимых смол, не-
391
растворимых смол (ацетоновых) и осадка. Испытания проводят
на приборе ЛСАРТ (ГОСТ 9144—59) (рис. 13.6) в течение 6
часов. После испытания в окисленном бензине определяют
содержание осадка, концентрацию фактических смол и со-
держание ацетоновых смол (часть осадка, растворимого в
ацетоне). Результаты испытания выражают в сумме осадка,
фактических и ацетоновых смол на 100 см3 бензина. Бензин
пригоден для длительного хранения, если сумма продуктов
окисления не превышает 100 мг на 100 см3.
А-А
Рис. 13.6. Прибор ЛСАРТ:
/, IS — штепсельные розетки; 2 — клеммная плата; 3 — трансформатор;
4 — основание; 5, 9, /6 — теплоизоляция; 6 — металлическая баня; 7 — металли-
ческие бомбочки; 8 - обмазка Ньювеля; Ю — контрольный термометр;
// — контактный термометр; 12 — крышка; /.?— сплав Милот; 14— электрона-
греватель; 15 — корпус; 17 — реле; 19 — сигнальная лампочка; 20 — клемма
заземления; 2! — шпур с вилкой; 22— переключатель
Метод определения содержания бромистых и хлористых вы-
носителей (бромэтана, дибромэтана и дихлорэтана). ГОСТ 6073—
81. Сущность метода заключается в расщеплении алкилгалоге-
нидов щелочью (омылении), отделении от бензина образовав-
шихся бромида и хлорида металла с последующим количест-
венным определением ионов брома и хлора с помощью потен-
циометрического титрования 0,02 н. раствором нитрата серебра.
392
Рис. 13.7. Ампула (а) и склянка (б) для
омыления бензина в бомбочках прибора
ЛСАРТ
Омыление этилированного
бензина насыщенным спирто-
вым раствором гидроксида ка-
лия проводят в ампулах или
склянках (рис. 13.7).
При омылении в ампулах
25 см3 испытуемого бензина и
5 см3 насыщенного спиртового
раствора гидроксида калия на-
ливают в ампулу, которую затем
охлаждают сухим льдом и запаивают. Запаянную ампулу поме-
щают на 30 мин в кипящую водяную баню, затем ампулу охла-
ждают, вскрывают и содержимое количественно переносят в
делительную воронку.
При омылении в склянках берется 20 см3 бензина и 10 см3 спир-
тового раствора гидроксида калия. Склянку закрывают резиновой
пробкой, обернутой фторпластовой пленкой, и помещают в бомбу
прибора ЛСАРТ. Проверяют бомбу на герметичность и помещают
в баню прибора, нагретую до 110°С на 1ч при определении
бромэтана и дихлорэтана и на 2 ч при определении дибромэтана.
Затем бомбу охлаждают, вскрывают и содержимое склянки
количественно переносят в делительную воронку.
После разделения в делительной воронке нижний слой сли-
вают в стакан для титрования, который помещают на магнит-
ную мешалку, доводят объем раствора дистиллированной водой
до 100—110 см3 и титруют 0,02 н. раствором AgNO, с помощью
самопишущего автоматического электронного потенциометра
или ручным способом по скачку потенциала. По результатам
титрования, используя формулы, помещенные в ГОСТ 6073-81,
рассчитывают содержание в бензине бромэтана, дибромэтана
или дихлорэтана (в г/кг). Этилированный бензин считается вы-
державшим испытание, если суммарное содержание бромистых
и хлористых выносителей не менее 80% от концентрации свинца.
393
Метод определения концентрации дибромпропана и бромэтана
при их совместном содержании в этилированном бензине. Мето-
дом ГОСТ 6073—81 нельзя определить содержание дибромпро-
пана, входящего в состав этиловой жидкости П-2. При произ-
водстве этилированных бензинов на НПЗ часто используются
смеси отечественных этиловых жидкостей Р-9 и П-2. Поэтому
возникла необходимость определения содержания в бензине
бромэтана и дибромпропана при их совместном присутствии.
Настоящий метод учитывает значительную разницу температур
кипения этих выносителей. Определение проводится в два эта-
па. На первом этапе производится разгонка испытуемого бен-
зина в приборе (рис. 13.8) на фракцию н.к, — 100°С,
содержащую бромистый этил, имеющий температуру кипения
38,4°С, и фракцию 100°С— к.к., в которой концентрируется
дибромпропан, кипящий при 142°С.
Рис. 13.8. Прибор для разгонки бензина на фракции:
/ — электроплитка; 2 — песочная баня; 3 — стеклянная колба на 250 см3; 4 —
дефлегматор; 5— термометр; 6— холодильник Либиха; 7— алонж; 8 — колба-
приемник
394
Затем производится определение содержания бромистого эти-
ла во фракции н.к. — 100°С методом ГОСТ 6073—81. Для опре-
деления содержания дибромпропана во фракции 100°С — к.к.
используются приборы, посуда, реактивы и материалы в соот-
ветствии с ГОСТ 6073—81 с учетом следующих изменений: для
омыления фракции используется не насыщенный, а 8%-ный
раствор гидроксида калия в этиловом спирте, время прогрева
смеси фракции со спиртовым раствором КОН в бомбе прибора
ЛСАРТ - 20 мин.
Содержание дибромпропана в граммах на 1 кг испытуемого
бензина (,¥йп) определяют по формуле
_ ГК О,00241-1000-2
Лдбп -	,
м
где V— объем 0,02 н. раствора азотнокислого,серебра, израсхо-
дованного на титрование образовавшегося бромистого калия,
см3; К— поправочный коэффициент приведения объема рабо-
чего раствора бромистого серебра к объему точно 0,02 н.
раствора; м — масса анализируемого бензина, г; 0,00241 — масса
дибромпропана, соответствующая 1 см3 0,02 н. раствора азот-
нокислого серебра, г.
Метод хроматографического определения группового углево-
дородного состава. Метод разработан взамен ранее применяе-
мого метода ВНИИ НП [6]. Метод заключается в разделении
содержащего флуоресцирующий индикатор бензина в /-образ-
ной стеклянной трубке (рис. 13.9), заполненной мелкопорис-
тым силикагелем марки А40/100 с величиной частиц 0,05—0,15
и 0,35—0,50 мм, вытеснении пробы изопропиловым спиртом и
измерении в ультрафиолетовом свете образующихся зон адсорб-
ции ароматических, непредельных и парафино-нафтеновых уг-
леводородов. Перед испытанием проба бензина объемом 1—2 см3
охлаждается до 0—5°С. Затем в охлажденную пробу вводят на
кончике иглы охлажденного шприца флуоресцирующий инди-
катор. /-образную трубку (рис. 13.9, а), заполненную силика-
гелем, соединяют удлиненным коленом с вакуумным насосом
любого типа, короткий конец /-образной трубки соединяют с
395
396
насадкой (рис. 13.9, б). Пробу бензина с растворенным инди-
катором в количестве 0,4 см3 с помощью шприца вводят в си-
ликагель, заполняющий цилиндрическую часть насадки, затем
в конусообразную часть насадки заливают 1—2 см1
изопропилового спирта и вакуумным насосом постепенно
доводят разряжение до 173 ГПа + 13 ГПа (130 ± 10 мм рт.ст.). Под
действием разряжения и вытеснения спиртом происходит
перемещение зоны адсорбции бензина вдоль
хроматографической трубки. После смещения зоны адсорбции
бензина на 30 мм выше нижней части колена С-образной трубки
выключают вакуумный насос и снимают насадку.
Хроматографическую трубку облучают ультрафиолетовым светом
и линейкой с ценой деления 1 мм замеряют общую зону ад-
сорбции пробы бензина (Лй), зону ароматических углеводородов
ярко-голубого цвета (Ла) и зону непредельных углеводородов
(Лн) ('рис. 13.9, в). Содержание в бензине ароматических (С )
и непредельных углеводородов (Сн ) в процентах (объемных)
вычисляют по формулам:
Ля
ау=—100 и
у лб
н у = 4^-100.
У лб
Метод определения склонности бензинов к образованию от-
ложений во впускной системе двигателя. Сущность метода за-
ключается в определении массы отложений, образующихся
внутри впускного трубопровода одноцилиндрового двигателя
УИТ-65 или ИТ9-2 при регламентированном режиме работы.
Для испытания двигатель дооборудуется специальным впускным
патрубком с электроподогревателем (рис. 13.10). В этот патрубок
устанавливают сменную пластину из листового алюминия тол-
щиной 0,2 мм и размером 105 х 445 мм. Испытание проводят при
следующем режиме работы двигателя:
Частота вращения коленчатого вала, мин1	/900
Степень сжатия	5
Общий расход испытуемого бензина,	кг	1,5
Расход бензина, кг/ч	1,2
397
Угол опережения зажигания, °ПКВ до ВМТ	26
Температура, °C:
стенки впускного патрубка	130
воздуха перед карбюратором	52
охлаждающей жидкости	100
топливовоздушной смеси	60
Продолжительность испытания, мин	75 ± 5
После испытания сменную пластинку извлекают из патруб-
ка, охлаждают и взвешивают. Увеличение массы пластины за
цикл испытания принимают за массу смолистых отложений. За
результат испытания принимается среднее арифметическое двух
последовательных определений массы смолистых отложений,
различающихся не более чем на 10% отн. от среднеарифмети-
ческого значения.
Установлено, что для бензина, обеспечивающего длитель-
ную эксплуатацию карбюраторного двигателя при допустимом
накоплении смолистых и углеродистых отложений во впускном
трубопроводе и на впускных клапанах, склонность к отложе-
ниям не должна превышать 100 мг.
Метод определения склонности бензина к образованию от-
ложений в камере сгорания. Метод базируется на серийном од-
ноцилиндровом малолитражном двигателе УД-15 [7]. Для ис-
пытания высокооктановых бензинов типа АИ-93 степень сжатия
двигателя повышена до 7,5. Для контроля за нагарообразованием
в камере сгорания двигателя монтируется специальный
сменный пробоотборник-нагарник. Нагарник изготовлен из
алюминиевого сплава той же марки, что и головка цилиндра,
его площадь 15 см2.
Испытание проводят при следующем режиме работы двига-
теля:
Частота вращения коленчатого валас'мин'1 1600 ± 10
Расход бензина, кг/ч	0,6
Нагрузка на двигатель, кг  мм	0,34 ± 0,01
Температура масла в картере, °C	80
Продолжительность испытаний, ч	1,0
Для периодического контроля за состоянием двигателя ис-
пользуют контрольное топливо — смесь 20% толуола и 80%
398
Рис. 13.10. Впускной патрубок:
/ — корпус; 2— электроподогреватель; 3 — термопары; 4— сменная пластина;
5 — крышка; 6 — тройник; 7 — угольник; 8 — втулка для текстолита;
9 — теплоизоляция из асбеста; 10 — кожух
399
изооктана, нагароотложение на котором должно составлять 5,8—
6,3 мг/ч. При испытании этим методом склонность к отложе-
ниям неэтилированных бензинов не должна превышать 5 кг/ч,
этилированных — 15 мг/ч.
Метод определения эффективности выносителей на двигателе
ЗИЛ-157К. Сущность метода заключается в определении массы
нагара на нагарниках, установленных в камерах сгорания и вы-
пускном коллекторе двигателя, за определенный цикл испыта-
ния с последующим расчетом коэффициента эффективности
выносителя. Для проведения испытания двигатель ЗИЛ-157К
дооборудуется четырьмя гнездами в головке блока для установ-
ки в камеры сгорания сменных нагарников типа «ПЛ»
(рис. 13.11 ,а), двумя гнездами в выпускном коллекторе для уста-
новки сменных охлаждаемых нагарников типа «М», омываемых
отработавшими газами при выходе из каналов блока цилиндров
(рис. 13.1 1,6), системой вентиляции картера с внешним отсосом
(взамен штатной замкнутой системы) и системой питания с
двумя расходными баками. Испытание проводят следующим об-
разом. Двигатель с установленными вместо нагарников заглуш-
ками запускается и прогревается на неэтилированном бензине
Б-70 или А-72 до заданных рабочих температур: охлаждающей
воды на выходе 60 ± 2°С, масла в картере 80 ± 2°С и гнезд холод-
ного нагарника «М» 60 ± 2°С. После этого двигатель переводится
на питание испытуемым бензином, на котором работает в течение
10 мин на холостом ходу. Затем двигатель останавливается на
10 мин для прочистки гнезд нагарников и установки в них под-
готовленных (зачищенных, обезжиренных и взвешенных на ана-
литических весах) нагарников. После установки всех нагарни-
ков двигатель вновь запускается и работает в течение одного
часа под нагрузкой 196 Н, замеряемой тормозным устройством,
с частотой вращения коленчатого вала 1600 мин'1 на испытуе-
мом бензине с расходом 9,5 ± 0,3 кг/ч. По окончании испытания
двигатель плавно (в течение I мин) останавливается, нагарники
осторожно снимаются и помещаются в эксикатор. Через 1 час
после окончания испытания нагарники взвешиваются с точно-
стью ±0,0002 г. По суммарному количеству нагара на нагарни-
ках «ПЛ» (Сп1) и «М» (См) рассчитывается коэффициент эф-
400
(a 22,2
Рис. 13.11. Нагарники для установки на двигателе ЗИЛ-157К:
а — типа «ПЛ»; б — типа «М»
фективности (Л) выносителя по формуле =	.
GM
м
Чем меньше значение К, тем эффективнее выноситель. Для
эталонного бензина (бензин Б-70, содержащий 0,24 ± 0,02 г РЬ
на 1 кг в виде этиловой жидкости Р-9). Одолжен иметь значе-
ние 0,7 ч-1,1. Оценочными показателями являются также вели-
чины (7пл и (7ы.
Метод оценки антиобледенительных свойств бензинов и при-
садок. Антиобледенительные свойства бензина характеризуют
вероятность обледенения карбюратора при эксплуатации ав-
томобиля на данном бензине в условиях высокой влажности
(-100%) воздуха и его температуры около 0°С. Основную роль
в возникновении обледенения карбюратора играют атмосфер-
ные условия, а бензин в основном влияет на степень охлаж-
дения топливовоздушной смеси. Поэтому при благоприятных
атмосферных условиях интенсивность обледенения карбюра-
тора зависит также от фракционного,'углеводородного состава
и наличия различных присадок в бензине, влияющих на тем-
пературу кристаллиза-
ции воды и адгезию
кристаллов льда на де-
талях карбюратора.
Метод разработан
сотрудниками ВНИИ
Рис. 13.12. Дооборудование для
установки ИТ 9-2 (УИТ-65)
для определения антиобледе-
нительных свойств автомо-
бильных бензинов:
/ — колонка со льдом; 2 —
термометр; 3 — водяной ма-
нометр; 4 — штихпробер;
5 — топливный бак; 6— ваку-
умметр; 7 и 9 — теплоизоля-
ционная прокладка;
8 — металлическая перего-
родка; 10 — указатель уровня
жидкости; / / — карбюратор
402
НП [8]. Он базируется на серийной одноцилиндровой установке
УИТ-65 или ИТ9-2, оборудованной перегородкой между кар-
бюратором и впускным трубопроводом (рис. 13.12). Перегород-
ка изготовлена из сетки с квадратными ячейками размером
0,4 мм из нержавеющей проволоки 0 0,15 мм простого сечения.
Сущность метода заключается в определении скорости обледе-
нения перегородки при определенных условиях, благоприятных
для обледенения. Степень обледенения оценивается величиной
перепада давления на перегородке. Двигатель работает в
следующем режиме:
Частота вращения коленчатого	вала,	мин 1	900
Степень сжатия	5
Расход топлива, л/ч	2,3
Температура, °C:
воздуха перед карбюратором	6
охлаждающей воды на выходе,	не выше	60
В качестве эталонных топлив используются смеси, сосюя-
щие из 80% //-гептана и 20% толуола, с добавками различного
количества изопропилового спирта. Антиобледенительные свой-
ства бензинов и антиобледенительная эффективность присадок
выражаются через изопропиловый эквивалент (содержание изо-
пропилового спирта в эталонном топливе, соответствующем
по скорости обледенения испытуемому бензину).
Изопропиловый эквивалент бензинов без присадок должен быть
не менее 1,0, а бензинов с присадками — не менее 2,5.
Метод оценки моющих свойств бензинов и присадок. Мою-
щие свойства характеризуют способность бензинов и присадок
поддерживать чистоту карбюратора и предотвращать его загряз-
нение смолистыми отложениями и примесями, содержащимися
в картерных газах. Метод разработан во ВНИИ НП, базируется
на серийной одноцилиндровой установке УИТ-65 или ИТ9-2
[9]. Сущность метода заключается в определении времени, не-
обходимого для смывания со специальной сетки отложений,
накопленных на ней при работе двигателя на базовом топли-
ве — техническом эталонном изооктане с добавкой 0,4% мае.
403
Рис. 13.13. Дооборудование установки ИТ 9-2 для определения моющих свойств
бензинов:
1 — трехходовой край; 2 — топливный жиклер; 3 - трубка подвода топлива;
4 — топливный крап; 5 — распылитель; 6 — воздушный патрубок; 7 — нагрева-
тель воздуха; 8 — подводящий шланг; 9 — диффузор; 10 — топливный бачок;
/7 — бачок для загрязнителя; 12 — указатель уровня; /3 — подводящий канал
загрязнителя; 14 — жиклер для загрязнителя; 75— сетка; 76— монтажная вставка;
/7 — всасывающий патрубок двигателя
загрязнителя (смесь 1:1 мазута марки 100 и битума марки БН-
50/50). Топливо с загрязнителем и испытуемое топливо пода-
ются в двигатель с помощью специального устройства
(рис. 13.13). Накопление загрязнителя на сетке производят перед
каждым испытанием при работе на базовом топливе и базовом
топливе с загрязнителем, пока перепад давления на сетке не
увеличится до 200 мм рт.ст. Затем двигатель переводят на работу
на испытуемом бензине и определяют время, необходимое для
полного удаления отложений, т.е. уменьшения перепада
давления на сетке до исходной величины. Двигатель при опре-
делении моющих свойств работает в следующем режиме:
Частота вращения коленчатого вала, мин*1 900
Степень сжатия	6,0
404
Начальный расход, л/ч;
базового топлива	2,0
базового топлива с загрязнителем	0,4
Угол опережения зажигания, °ПКВ до ВМТ	22
Температура воздуха перед карбюратором, °C	70
Для одного испытания требуется 3 л базового топлива, 0,6 л
топлива с загрязнителем и 0,5 л испытуемого топлива. Расхож-
дения результатов двух последовательных испытаний не пре-
вышают 3 мин. Моющие свойства товарных автомобильных бен-
зинов (время смывания загрязнителя) без моющих присадок
находятся в пределах 15—50 мин, бензинов с моющими при-
садками — не более 17 мин.
Метод определения коррозионной активности в условиях кон-
денсации воды (ГОСТ 18597—73). Метод фактически характери-
зует защитные свойства бензина, т.е. степень уменьшения ско-
рости электрохимической коррозии в системе топливо-металл-
электролит. Сущность метода заключается в определении потери
массы стальной пластинки (Ст.З), находящейся в бензине в
течение 4 ч при насыщении
бензина водой и ее конден-
сации на пластинке. Коррози-
онная активность бензинов в
условиях конденсации воды
определяется на приборе
Е. С. Чуршукова (рис. 13.14).
Прибор изготовлен из
термостойкого стекла и пред-
ставляет собой двухстенную
колбу, во внутренней части
которой находится полая
стеклянная площадка 4 для
Рис. 13.14. Прибор Е. С. Чуршукова для
определения коррозионной активно-
сти топлив в условиях конденсации
воды:
/ — водяной холодильник; 2 — же-
лобок; 3 — стальная пластинка;
4— площадка для пластинки
405
размещения стальной пластинки 3. При испытании бензина он
заливается в колбу в количестве 60 см3, в кольцевой желобок 2
заливается 5 см3 дистиллированной воды. С помощью двух жид-
костных термостатов в рубашке колбы поддерживается
температура 60°С, а в полой площадке 30°С. Благодаря разнице
температур бензина и пластинки, на последней конденсируется
вода, насыщающая бензин при ее испарении из желобка 2. Для
исключения потерь бензина и воды за счет их испарения пары
конденсируются в водяном холодильнике 1, конденсат стекает
в колбу. Испытание продолжается в течение 4 ч. Результаты ис-
пытания оцениваются потерей массы стальной пластинки
(в г/м2). Бензин удовлетворяет установленным требованиям, если
его коррозионная активность не превышает 5 г/м2.
Метод определения защитных свойств бензинов с защитными
присадками. Данный метод позволяет более дифференцирован-
но оценить защитные
свойства бензинЬв,
обладающих малой кор-
розионной активнос-
тью в условиях кон-
денсации воды, что не-
обходимо при испыта-
нии бензинов с инги-
биторами коррозии, а
также для проверки эф-
фективности таких
присадок [10]. Прибор
для проведения испы-
тания (рис. 13.15) со-
Рис. 13.15. Прибор для опре-
деления коррозионной актив-
ности топлив в присутствии
электролита:
/ — обратный холодильник'
2 — пробирка; 3 — барботер;
4 — пластинки; 5 — распор-
ные втулки
406
стоит из широкой пробирки 2 с обратным холодильником I,
барботера 3, на который надеты стальные пластинки 4. Между
пластинками устанавливают распорные втулки 5 из стекла, ко-
торые удерживают пластинки под соответствующим углом на
определенном расстоянии. Для испытания в прибор заливают
100 см3 бензина и 20 см3 воды, содержащей 2 г морских солей.
Пробирку помещают в водяную баню (термостат), нагретую до
60°С. По барботеру 3 подают воздух со скоростью 3 л/ч. Продол-
жительность испытаний 4 ч. Защитные свойства бензинов харак-
теризуются потерей массы пластин на единицу площади, г/м3.
Для оценки эффективности защитных присадок (ингибиторов
коррозии) испытание проводят с использованием эталонного
топлива — смеси 80% эталонного изооктана и 20% толуола (смеси
ИТ). Эффективность присадок оценивается сравнением потерь
массы пластин при испытании смеси ИТ и смеси ИТ, содержа
щей испытуемую присадку в рекомендуемой концентрации.
Метод определения коррозионной агрессивности продуктов сго-
рания бензина. Испытание проводят на одноцилиндровой уста-
новке НАМИ-1. Сущность метода заключается в оценке корро-
зионной агрессивности продуктов сгорания по скорости разру-
шения масляной пленки конденсатом картерных газов путем из-
мерения уменьшения омического сопротивления пленки масла,
покрывающей рабочую поверхность резисторного датчика, при
работе установки на эталонном и испытуемом бензине [II].
Для проведения испытания установку НАМИ-1 оснащают
конденсационной камерой, резисторными датчиками корро-
зии, газовым счетчиком и системой регулирования циркуляции
картерных газов (рис. 13.16). Перед очередным испытанием про-
изводят промывку трубопроводов системы регулирования
расхода картерных газов спирто-толуольной смесью 1:1
Заправляют в главный топливный бак эталонный бензин (бензин
А-76 ГОСТ 2084—77), а во вспомогательный — испытуемый бен-
зин. Испытание проводят следующим образом. Запускают
двигатель на эталонном бензине и выводят на режим:
Частота вращения коленчатого вала, мин '	1900 ± 25
Мощность, кВт /л.с./	6,62 ±0,15 (9,0 ± 0,2)
Расход топлива, кг/ч	2,9 + 0,1
Расход картерных газов, л/мии	12+1
407
Рис. 13.16. Установка НАМИ-1 М, дооборудованная для оценки коррозионной
агрессивности отработавших газов:
/ — конденсационная камера; 2 — резисторные датчики коррозии;
3 — газовый счетчик; 4 — ресивер картерных газов; 5 — регулировочный
кран; 6 — трехходовой кран
408
Температура, °C:
охлаждающей воды на выходе из головки	20 ± 2
масла в картере	50 ± 2
Одновременно производят подготовку резисторных датчи-
ков (рис. 13.17) к испытанию, для чего шлифуют каждую грань
датчика наждачной бумагой, промывают последовательно в бен-
зине Б-70 и спирте, высушивают на воздухе, погружают крат-
ковременно в моторное масло М-11 с 15% присадки КП для
создания масляной пленки и дают стечь излишкам масла. Под-
готовленные таким образом датчики устанавливают в конден-
сационную камеру 1 (рис. 13.16) и подключают к системам ох-
лаждения и измерения сопротивления. При работе на эталон-
ном бензине определяют секундомером время «пробоя» каж-
дого датчика. Затем датчики демонтируют из конденсационной
камеры, протирают ветошью, смоченной бензином, и подго-
тавливают к следующему испытанию. Аналогичным образом про-
водят испытание опытного бензина, при этом для уменьшения
его расхода приработку и выход двигателя на рабочий режим
проводят на эталонном бензине.
Показатель агрессивности продуктов сгорания бензина оп-
ределяют по формуле
где тэ6 — среднее время «пробоя» для эталонного бензина, ти —
среднее время «пробоя» для испытуемого бензина, К— коэф-
фициент приведения (отношение среднего значения времени
«пробоя» четырех испытаний эталонной смеси, состоящей из
76% эталонного изооктана и 24% эталонного нормального геп-
тана, к среднему значению времени «пробоя» четырех испыта-
ний данной партии эталонного бензина А-76 неэтилированно-
го).
Метод определения содержания механических примесей.
ГОСТ 10577—78. Сущность метода заключается в определении
массы механических примесей, задерживаемых мембранным
(нитроцеллюлозным) фильтром при фильтровании через него
409
в - в
Рис. 13.17. Резисторный датчик в сборе:
1 — первый электрод; 2 — второй электрод
испытуемого бензина. Для определения содержания механиче-
ских примесей 0,4—0,5 л испытуемого бензина пропускают че-
рез нитроцеллюлозный фильтр № 4 с размером отверстий до
0,9 мкм. Содержание механических примесей в бензине рассчи-
тывают по изменению массы фильтра до и после фильтрова-
ния, высушенного при комнатной температуре. Допускаемое
расхождение двух параллельных определений — не более
0,0002% мае.
13.3. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ КВАЛИФИКАЦИОННОЙ
ОЦЕНКИ БЕНЗИНОВ С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ И
ДРУГИМИ КОМПОНЕНТАМИ НЕНЕФТЯНОГО
ПРОИСХОЖДЕНИЯ
Метод определения склонности бензинов к образованию па-
ровых пробок. Испытание проводят с использованием аппара-
туры, реактивов и материалов в соответствии с ГОСТ 22055—
76 «Бензины автомобильные. Метод оценки склонности к об-
разованию паровых пробок в системе топливоподачи карбюра-
торных двигателей (определение фазового соотношения пар —
жидкость в лабораторных условиях)» (см. с. 384) за исключени-
ем: вместо обезвоженного глицерина по ГОСТ 6259—71 приме-
няется смазочная жидкость М-1 по ОСТ95—419—76 [6]. Эта
жидкость была подобрана в результате проведения исследова-
ний совместимости бензинов со спиртами и эфирами с раз-
личными органическими продуктами. Жидкость М-1 на основе
перфторированного керосина не растворяется в бензинах с мак-
симально возможным содержанием синтетических
компонентов, а также в углеводородных бензинах любого
компонентного состава при температурах до 90°С. Подготовка
к испытанию и само испытание проводятся в соответствии с
ГОСТ 22055—76 за исключением того, что уравнительную
склянку и паровую бюретку заполняют не обезвоженным
глицерином, а смазочной жидкостью М-1, и при испытании
контролируется положение не уровня глицерина, а уровня
жидкости М-1.
Метод определения удельной теплоты сгорания ГОСТ 21261—
75. Сущность метода заключается в сжигании навески испытуе-
мого бензина в калориметрической бомбе (при постоянном объ-
411
Рис. 13.18. Схема калориметра типа
В-08:
/ — пропеллерная мешалка, 2 — ка-
лориметрическая бомба; 3 — лупа;
4 — теплоизолирующая крышка;
5 — ртутный калориметрический тер-
мометр; 6 — калориметрический
сосуд; 7 — оболочка калориметра;
8 — теплоизолирующие подставки
еме) в среде сжатого кисло-
рода, насыщенного водяным
паром, и определении тепло-
ты, выделившейся при сго-
рании нефтепродукта, обра-
зовании из оксидов серы и
азота и растворении в воде
серной и азотной кислот. Для
испытания применяют жид-
костной калориметр сжига-
ния с бомбой по
ГОСТ 18587—73 типа В-08 или В-09 (рис. 13.18), либо другие
калориметры, обеспечивающие расхождение результатов па-
раллельных определений не более 120 кДж/кг (30 ккал/кг).
Калориметрическое испытание состоит из трех периодов: на-
чального, главного и конечного. Начальный период предшест-
вует сжиганию навески бензина и служит для учета теплообме-
на калориметрической системы с окружающей средой. Глав-
ный период — в течение него происходят сгорание навески
бензина, передача выделившейся теплоты калориметрической
системе и выравнивание температуры всех ее частей. Конечный
период служит для учета теплообмена калориметрической сис-
темы с окружающей средой в условиях конечной температуры.
Определение теплоемкости калориметрической системы осно-
вано на сжигании навески химически чистой бензойной ки-
слоты в стандартных условиях испытания. Удельная теплота сго-
рания бензойной кислоты равна 26400 кДж/кг (6320 ккал/кг).
Изменение температуры калориметрической системы в течение,
412
начального, главного и конечного периодов испытания фик-
сируют по специальному калориметрическому термометру. По
окончании испытания вычисляют удельную теплоту сгорания
по формулам, приведенным в ГОСТ 21261—75.
Метод оценки влияния бензинов и присадок на рабочие пока-
затели двигателя. Сущность метода заключается в определении
изменения показателей мощности и удельного расхода топлива,
а также влияния на состав отработавших газов при работе дви-
гателя на испытуемом образце топлива по сравнению с эталон-
ным топливом. Метод разработан во ВНИИ НГ1. Испытание про-
водится на стенде, созданном на базе модернизированной уста-
новки НАМИ-1М с одноцилиндровым отсеком двигателя ЗИЛ-
130. Стенд состоит из двигателя, электробалансирной машины,
устройства электронного регулирования и автоматического под-
держания постоянной частоты вращения коленчатого вала,
контрольно-измерительной аппаратуры с автоматическим под-
держанием температурного режима двигателя и температуры воз-
духа на впуске, устройств регулирования и измерения расхода
воздуха и топлива, регулирования угла опережения зажигания,
отбора и анализа проб отработавших газов. Перед проведением
испытаний установку обкатывают и проверяют в соответствии с
методикой. Сравнение показателей работы двигателя на испы-
туемом и эталонном топливах производится по регулировочной
характеристике по расходу топлива, снятой при изменении час-
тоты вращения коленчатого вала от 1200 до 2000 мин1. При ис-
пытании поддерживается следующий температурный режим:
температура охлаждающей воды, выходящей из двигателя —
80 ± 3, масла в картере — 74 ± 2, воздуха на впуске — 37 ± 3°С.
Испытание проводится при постоянном положении дроссель-
ных заслонок карбюратора. Измерение расхода топлива и возду-
ха осуществляется специальными устройствами. На установив-
шихся 3 + 4 режимах частоты вращения коленчатого вала,
например 1200, 1500, 1800 и 2000 мин ', подбирают оптималь-
ный угол опережения зажигания, обеспечивающий наибольшую
мощность двигателя при работе на границе детонации. Опреде-
ляют на каждом режиме расход топлива, обеспечивающий наи-
большую мощность (при дальнейшем увеличении расхода мощ-
413
ность будет снижаться). При сравнении результатов испытания
опытного и эталонного топлива принимается, что опытное топ-
ливо по влиянию на рабочие показатели двигателя соответству-
ет эталону сравнения, если показатели мощности и удельного
расхода топлива различаются соответственно не более чем на I
и 1,5%. В качестве эталона сравнения используется неэтилиро-
ванный бензин А-76 (ГОСТ 2084—77). В ходе испытаний также
производятся отбор проб отработавших газов на каждом режиме
работы двигателя и определение концентрации СО, СН и NOx.
Метод определения фазовой стабильности. Испытание про-
водится едва этапа. На первом этапе по ГОСТ 14870—77 «Реак-
тивы. Методы определения содержания воды», п. 2.3.3.2 «Элек-
трометрическое титрование» проводят определение концентра-
ции воды в испытуемом бензине. На втором этапе испытания,
если будет установлено, что концентрация воды в испытуемом
бензине летнего вида 0,05% мае. и более или в бензине зимнего
вида 0,15% мае. и более, проводят определение температуры
помутнения по ГОСТ 5066—56 (методом без обезвоживания).
При меньшем количестве растворенной воды отбирают пробу
испытуемого бензина в количестве 30 см3 и помещают в кони-
ческую колбу вместимостью 50 см3. С помощью медицинского
шприца на 1 см3 вводят воду до концентрации 0,05% в летний
бензин и до концентрации 0,15%— в зимний бензин. Пробу
тщательно перемешивают для растворения введенной воды в
бензине. Затем определяют температуру помутнения испытуе-
мого бензина по ГОСТ 5066—56.
Метод определения совместимости резин с бензинами, содер-
жащими синтетические компоненты. Метод основан на опреде-
лении показателей «набухание», «изменение массы» — для ре-
зин и «концентрация фактических смол» — для бензинов. Ис-
пользуются два метода: А и Б. Метод А предназначен для оцен-
ки совместимости серийно применяемых резин с бензинами,
содержащими синтетические компоненты. Метод Б предназна-
чен для оценки совместимости вновь разрабатываемых резин с
товарными и опытными бензинами [6, 12].
Сущность метода А заключается в выдерживании образ-
ца резины ЯК-3325 в испытуемом бензине и в стандартной
среде № 1 (смесь толуола с изооктаном в соотношении 30:70
414
по объему) при температуре 70°С в течение 4 часов с
последующим определением показателей «набухание»,
«вымывание» и «изменение массы» у резин после контакта
с топливами и показателя «концентрация фактических смол»
у испытуемого бензина и стандартной среды № 1. Образцы
резин для испытаний должны быть прямоугольной формы,
массой 0,8 ± 0,1 г, толщиной 2,0 ± 0,2 мм. Они на специаль-
ных проволочных зажимах (рис. 13.19,6) погружаются в
испытуемый бензин и среду № 1, залитые в металлические
контейнеры (рис. 13.19,а) объемом 200 ± 25 см3. На каждые
1,2 г резин должно приходиться по 100 см3 бензина (среды
№ 1). Собранные контейнеры с топливами помещают в тер-
мостат и выдерживают при температуре 70 ± 2°С в течение
4 ч. Затем контейнеры охлаждают до комнатной температуры,
извлекают образцы резин, сушат их фильтровальной бумагой
и в стеклянных бюксах взвешивают на аналитических весах.
После взвешивания образцы резин помещают в термостат и
выдерживают при температуре 100±2°С в течение 20 ч.
Оценочные показатели испытания рассчитывают по фор-
мулам:
м - м
набухание (Н): н = -------. юо. % ,
м д
м о - м
вымывание (В): в =	юо, % ,
™ н - о
изменение массы (ИМ): им =	• юо.% .
м о
где Мо, Мн и Мя — масса образца, г, соответственно исходная,
после извлечения из среды (испытуемого бензина) и после вы-
держки при (00°С. Концентрацию фактических смол в стан-
дартной среде № 1 и в испытуемом бензине определяют по
ГОСТ 1567-83 или ГОСТ 8489-58.
415
Рис. 13.19. Контейнер для бензина (а):
/ — корпус; 2— прокладка; 3 — крышка; 4 — держатель для зажимов; зажимы
для образцов резины (б)
416
Испытание методом Б проводят так же, как и методом А, за
исключением того, что вместо стандартной резины ЯК-3325 ис-
пользовали опытную резину, а в качестве испытательных топ-
лив — стандартные среды № 1 и 2 (смесь среды № 1 с метанолом
и изопропанолом в соотношении по объему 75:15:7, соответст-
венно) или среду № 1 и опытный бензин, в контакте с которым
испытываются на совместимость образцы опытной резины.
Метод определения коррозионной активности. Сущность мето-
да заключается в определении потери массы свинцовой пласти-
ны, находящейся в испытуемом бензине в течение 6 часов при
температуре 80°С [12]. Для проведения испытаний используют
прибор ЛСАРТ по ГОСТ 9144—59. При подготовке к испытани-
ям круглые пластинки из свинца (ГОСТ 3778 — 77)
0 4О± 1 мм, толщиной 3,5 ± 0,5 мм обрабатывают шлифоваль-
ной бумагой, промывают дистиллированной водой и спирто-
бензольной смесью, высушивают на фильтровальной бумаге и
взвешивают на аналитических весах. Затем каждую пластинку
опускают в травильный насыщенный раствор уксуснокислого
аммония на 3 минуты при комнатной температуре, после чего
промывают дистиллированной водой, спиртобензольной сме-
сью, высушивают на фильтровальной бумаге и вновь взвешива-
ют. Эту операцию повторяют до тех пор, пока разность массы
пластинки между последующими определениями до и после трав-
ления не будет превышать 0,0004 г. Эту разность принимают за
«постоянную травления». «Посто-
янную травления» определяют
для вновь взятой пластинки и
через каждые 10—15 определений.
Для проведения испытания 4
свинцовые пластинки, подготов-
ленные вышеописанным спосо-
бом, устанавливают на стеклян-
ные подставки (рис. 13.20). Под-
ставки с пластинами помещают
в стеклянные стаканчики прибо-
Рис. 13.20. Стеклянная подставка для
свинцовой пластины
417
ра ЛСАРТ и заливают в каждый стаканчик по 50 см3 испытуемо-
го бензина. Стаканчики устанавливают в стальные бомбочки,
крышки которых плотно закручивают. После проверки герме-
тичности бомбочки помещают в гнезда прибора ЛСАРТ, нагре-
того до 80°С. Через 6 часов бомбочки извлекают, охлаждают в
закрытом состоянии, раскрывают и извлекают подставки с
пластинками. Пластинки промывают спиртобензольной смесью,
протравливают и взвешивают на аналитических весах. Величину
коррозионной активности бензина (А) в г/м2 для каждой пла-
стинки вычисляют по формуле
где Мо и М( — масса пластинки до и после испытания, г; h —
постоянная травления, г; 5— площадь поверхности пластинки,
м2. Рассчитывают среднее значение К всех четырех параллель-
ных определений и находят разницу (К - К{) для каждой пла-
стинки. За окончательный результат испытания принимают сред-
нее арифметическое трех параллельных определений, для ко-
торых (К - Д';) минимальны.
Метод определения содержания метил-трет-бутилового эфира
(МТБЭ). Метод основан на измерении величины поглощения
инфракрасного излучения в максимуме полосы поглощения
1090 см1, характеризующей валентные колебания группы С—
О—С в молекуле метил-/ире/и-бутилового эфира. Испытание про-
водится на ИК-спектрофотометре средней или высокой дис-
персии, работающем в диапазоне, имеющем разрешение не
ниже 1 см 1 и воспроизводимость величины пропускания в ИК-
спектре ± 1% с использованием жидкостных кювет с окнами
из КВг или NaCI. При подготовке к испытаниям готовят серию
градуировочных образцов (минимально 7) неэтилированного
бензина А-76 с 1-5-15% мае. МТБЭ. Затем компенсационным
методом регистрируют ИК-спектры градуировочных растворов.
При этом толщина кювет подбирается такая, чтобы оптическая
418
плотность в максимуме полосы поглощения 1090 см'1 находилась
в интервале 0,2+ 0,7, где обеспечивается максимальная спек-
трофотометрическая точность измерений. Типичные ИК-спектры
для бензина А-76 без МТБЭ и с МТБЭ приведены на рис. 13.21.
По ИК-спектрам поглощения градуировочных образцов рассчи-
тывают оптическую плотность в максимуме полосы 1090 см 1
по формуле
I О 9 О = 18 J 1
где Ja — интенсивность падающего на образец излучения за вы-
четом фонового поглощения бензина на частоте 2000 см —
интенсивность излучения на частоте 1090 см1, прошедшего че-
рез образец.
По результатам, полученным для каждого градуировочного
образца, строят градуировочный график, представляющий со-
бой зависимость Дшэд от содержания МТБЭ в % мае. в бензине
(рис. 12.22). Пользуясь этим градуировочным графиком, опре-
деляют содержание МТБЭ в испытуемом бензине по результа-
там измерения для него D|09().
Метод определения содержания метанола и изобутанола в ме-
танольных бензинах. Метод основан на хроматографическом
разделении базового бензина, метанола (М) и изобутанола (ИБ).
Испытание проводят по методам А и Б [13]. Если в бензине
содержится только М, используется метод А. Для определения
методом А применяются стеклянные индикаторные трубки с
внутренним диаметром 2,2—2,3 мм, длиной 150 мм. Трубки пе-
ред испытанием или заблаговременно заполняют силикагелем
КСМ №5 с размером частиц 0,05—0,1мм, обработанным
3%-ным водным раствором двухлористого кобальта. Силика-
гель после обработки и высушивания при 100°С в течение 8 ч
приобретает голубой цвет. Для удержания силикагеля трубка с
обоих концов перекрывается ватными тампонами. Испытуемый
бензин в количестве 1 см3 набирают в медицинский шприц вме-
стимостью 2 см3 и с помощью этого шприца пропускают через
индикаторную трубку, присоединенную вакуумной резиновой
419
Рис. 13.21. Типичные ИК-спектры бензинов:
1 — бензин А-76 неэтилированный; 2 — бен-
зин А-76 неэтилированный с МТБЭ
v,CM'- !Cf
X’
I
I
D
0,7 -
0,6 -
0,5 -
0,1 1
0,3 -
0,2 -
0,1 -
О 2 4 1 8 10 12 14 16
Рис. I3.22. Градуировочный
график для определения
содержания МТБЭ в авто-
мобильных бензинах
СмТБЭ! Н иас
420
трубкой, 0,5 см3 испытуемого бензина в течение 1 + 1,5 мин. При
пропускании бензина в верхней части индикаторной трубки
образуется зона адсорбции М, которая окрашена в более свет-
лый цвет по сравнению с зоной адсорбции бензина, располо-
женной ниже. Содержание метанола в бензине в зависимости
от длины его зоны адсорбции определяют по формуле
М = 0,21Л,
где М — содержание метанола в бензине, % объемн.; Л — длина
зоны адсорбции метанола, мм.
При совместном содержании в бензине М и ИБ применяется
метод Б, при этом используют аппаратуру, реактивы и мате-
риалы метода А, а также стеклянные трубки с внутренним диа-
метром 2,2—2,3 мм, длиной 200 мм, на которых определяют
суммарное содержание М и ИБ. Для этого трубка заполняется
силикагелем, не обработанным 3%-ным водным раствором дву-
хлористого кобальта. При пропускании через трубку, заполнен-
ную необработанным силикагелем, 0,5 см3 бензина на границе
зоны адсорбции спиртов и зоны адсорбции бензина образуется
светло-коричневая зона адсорбции смол. Замер длины зоны ад-
сорбции спиртов проводят от верхнего уровня силикагеля до
кольцевой зоны адсорбции смол. Определение содержания М
проводят на трубке с индикаторным (обработанным раствором
СаС12) силикагелем по методу А. Суммарное содержание спир-
тов рассчитывают по формуле
С = 0,21 К,
где С — суммарное содержание М и ИБ, % объемн.; К — длина
зоны адсорбции спиртов, мм.
Содержание М в бензине в смеси с ИБ определяют по фор-
муле
М = 0,18Л,
где М — содержание М в бензине, % объемн.; Л — длина зоны
адсорбции М, мм. Содержание ИБ рассчитывают по разности
между С и М. Результаты испытаний округляют до целых вели-
чин процентов (объемн.).
421
Метод оценки на моторной установке УИТ-65 эффективно-
сти применения в двигателе внутреннего сгорания различных ан-
тидетонационных добавок (АДД) раздельно от основного топлива.
Метод предназначен для оценки антидетонационной эффек-
тивности нерастворимых или ограниченно растворимых в бен-
зинах АДД, использование которых осуществляется путем их
подачи во впускную систему двигателя раздельно от основного
бензина. Сущность метода заключается в определении измене-
ния октанового числа (по моторному методу) основного бен-
зина в зависимости от количества АДД, вводимой в двигатель
раздельно от бензина. Испытание проводят на одноцилиндровой
установке УИТ-65 для определения октановых чисел бензинов,
дооборудованной автономной системой подачи АДД во
впускной патрубок двигателя раздельно от основного бензина,
приборами для регулирования (в заданных пределах) и
измерения мощности, потребляемой электронагревателем
топливовоздушной смеси (ТВС), а также приборами для
измерения расходов испытуемого бензина и АДД. Схема
топливной системы установки УИТ-65, дооборудованной для
проведения испытания, приведена на рис. 13.23.
Рис. 13.23. Схема топливной системы установки УИТ-65 для раздельной подачи в
двигатель бензина и АДД:
/ — штихпробер АДД; 2 — бачок АДД; 3 — сетчатый фильтр; 4 — поплавковая
камера; 5— запорный кран; 6— штихпробер основного топлива; 7— топлив-
ный бачок; 8 — гибкие трубки; 9 — штуцер подвода АДД; Ю — фланец;
// — форсунка-распылитель; /2 — трехходовой кран; 13 — регулировочный
игольчатый вентиль
422
В зависимости от свойств и механизма действия АДД на-
стоящим методом предусмотрено испытание по трем способам.
Оценку эффективности горючих АДД, принимающих непо-
средственное участие в процессе сгорания (спиртов, эфиров,
кетонов и др.), производят при подаче их во впускной патрубок
двигателя до электронагревателя ТВС, как и основного бензина,
но по раздельным системам питания.
Оценку антидетонационной эффективности воды, водорас-
творимых неорганических антидетонаторов и других негорючих
добавок производят при их подаче во впускной патрубок дви-
гателя после электронагревателя ТВС.
Оценку сравнительной эффективности АДД различных ти-
пов производят при их подаче по раздельной системе питания
во впускной патрубок двигателя до электроподогревателя ТВС,
при этом мощность электронагревателя поддерживают с помо-
щью ЛАТРа постоянной и равной мощности подогрева смеси
при работе на основном бензине без АДД.
Остальной порядок проведения испытания и определения
октанового числа горючей смеси (регулировка состава ТВС на
максимальную интенсивность детонации; установление степени
сжатия, соответствующей стандартной интенсивности детона-
ции, и сравнение основного испытуемого бензина или горючей
смеси основного бензина с АДД со смесями эталонных топлив)
сохраняют в соответствии с ГОСТ 512—82 «Топливо для двига-
телей. Моторный метод определения октанового числа». В начале
испытания определяют октановое число испытуемого основно-
го бензина без АДД по ГОСТ 511—82, которое является первой
точкой антидетонационной характеристики. Затем при работе
установки на основном бензине включают и регулируют подачу
испытуемой АДД до повышения октанового числа (по уменьше-
нию показаний детонометра) примерно на 2—3 пункта. Регули-
руют состав ТВС на максимальную интенсивность детонации и в
соответствии с ГОСТ 511—82, используя соответствующие смеси
эталонного изооктана и эталонного w-гептана, определяют
октановое число горючей смеси при подаче данного количества
АДД во впускной патрубок двигателя. По показаниям
423
85
Рис. 13.24. Изменение октанового числа горючей смеси при добавлении различ-
ных АДД к неэтилированному прямогонному бензину:
О — вода; + — водно-метанольная смесь 1:1; А — этиловый спирт; •, <>, О, —
результаты последовательных испытаний в разные дни
соответствующих приборов определяют подачу АДД в % мае. от
суммарного количества основного бензина и АДД и получают
вторую точку антидетонационной характеристики АДД.
Постепенно увеличивая количество подаваемой АДД, опреде-
ляют еще 3+4 точки антидетонационной характеристики.
Результаты испытания представляют в виде графика зависи-
мости изменения октанового числа горючей смеси основного
испытуемого бензина от количества подаваемой испытуемой
АДД (рис. 13.24).
424
ЛИТЕРАТУРА
1.	Папок К. К. Химмотология топлив и смазочных масел. — М.: Воениздат,
1980. — 192 с.
2.	Гуреев А. А., Серегин Е. П., Азев В. С. Квалификационные методы испытаний
нефтяных топлив. — М.: Химия, 1984. — 200 с.
3.	Бударов И. П. потери от испарения моторных топлив при хранении. — М.:
ВНИИСТ Главгаза СССР, 1961.
4.	Азев В. С., Кицкий Б. П., Малыхин В. Д. и др. Оценка детонационной стойко-
сти бензинов в дорожных условиях лабораторными методами //Химия и техно-
логия топлив и масел. — 1980. — Ns 4. — С. 24—26.
5.	Азев В. С., Лебедев С. Р., Малыхин В.Д. и др. Химия и технология топлив и
масел, - 1982,- №8,- С. 30-31.
6.	Лебедев С. Р., Бурмистров О. А., Кузнецова Л. Н., Штанько Г. И. Химия и
технология топлив и масел. — 1987. — № 3. —С. 36—38.
7.	Гуреев А. А., Шифрин Г. Г. и др. — В кн. Всесоюзная конференция «Научные
основы переработки нефти и газа в нефтехимии». Тез.докл. — М., 1977. С. 226—
227.
8.	Емельянов В. Е. и др. Химия и технология топлив и масел. — 1978. —№ 4. —
С. 36-38.
9.	Емельянов В. Е., Кюрегян С. К., Рудяк К. Б. Нефтепереработка и нефтехимия. —
1980.- № 11.- С. 8-10.
10.	Кюрегян С. К, Демиденко К. А. Химия и технология топлив и масел. — 1979. —
Ns I. - С. 60-62.
11.	Федоров М. И., Городецкий В. Г, Иванова Т. Н. Химия и технология топлив
и масел. — 1981. — № 1.
12.	Левинин С. В., Симаев М. С., Михеев Ю. М. Факторы, влияющие на стойкость
резин и прорезиненных тканей к действию нефтепродуктов. — М.: ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1982 — 59 с.
13.	Зрелое В. Н. и др. Жидкостная автодетекторная хроматография нефтепро-
дуктов. В сб. Химмотология — теория и практика рационального использования
горючих и смазочных материалов в технике. Материалы семинаров. —М.:
МДНТП, 1987. - С. 119-125.
425
ГЛАВА 14
ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ И ЗАРУБЕЖНЫЕ БЕНЗИНЫ
Современные товарные автомобильные бензины, как
правило, готовят смешением нескольких компонентов, полу-
чаемых на различных технологических установках. На большин-
стве нефтеперерабатывающих заводов в качестве базовых ком-
понентов используют бензины каталитического риформинга и
каталитического крекинга. Для корректировки испаряемости и
детонационной стойкости в товарные бензины вовлекаются бу-
тановая фракция, изопентан, прямогонные фракции н.к.—62°С
и н.к.—85°С, бензин прямой перегонки, деароматизированный
бензин риформинга (рафинат), алкилбензин, изомеризат, пи-
робензол, толуол и другие нефтяные продукты, выкипающие в
пределах 35—200°С. Для выработки автомобильных бензинов на
некоторых заводах используются бензины термического крекинга
и других термических процессов. Однако применение этих бен-
зинов, имеющих весьма низкую химическую стабильность, по-
стоянно сокращается. Наряду с этим для уменьшения содержа-
ния токсичных свинцовых антидетонаторов наблюдается расши-
рение использования в автомобильных бензинах высокооктано-
вых кислородсодержащих компонентов, в основном эфиров.
Почти во все современные товарные автомобильные бензи-
ны добавляются присадки для улучшения отдельных эксплуа-
тационных свойств.
14.1.	БЕНЗИНЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Основное количество автомобильных бензинов в РФ выра-
батывается в соответствии с действующим стандартом ГОСТ
426
2084—77 с изменениями, учитывающими необходимость
улучшения экологических свойств. Этим стандартом предусмотрена
выработка бензинов 4 марок: А-72, А-76, АИ-93 и АИ-95 (табл. 14.1).
Наиболее массовые бензины выпускаются как неэтилированные,
так и содержащие свинцовые антидетонаторы. Поставка бензи-
нов А-72 и АИ-95 должна производиться промышленностью только
в неэтилированном виде.
Наличие 4 марок бензинов связано с различными требова-
ниями к детонационной стойкости топлива двигателей, находя-
щихся в эксплуатации. Бензин А-72 предназначен для примене-
ния на автомобилях, давно снятых с производства (ЗИЛ-157,
ЗИЛ-164, ГАЗ-69, ГАЗ-21, ГАЗ-51, ГАЗ-53, УАЗ-450 и др.). Бен-
зин А-76 является основным для современных отечественных
грузовых автомобилей с бензиновыми двигателями, выпускае-
мыми заводами ГАЗ и ЗИЛ. Бензин АИ-93 применяется на всех
современных отечественных легковых автомобилях, а также на
большинстве автомобилей иностранных марок. Бензин АИ-95
предназначен для применения на отечественных представитель-
ских легковых автомобилях высокого класса ЗИЛ и «Чайка», а
также используется на престижных автомобилях иностранных
марок.
Кроме бензинов, вырабатываемых по ГОСТ 2084—77, мно-
гими российскими нефтеперерабатывающими заводами выпус-
каются неэтилированный бензин АИ-91, применяемый вместо
бензина АИ-93, а также экспортные бензины марок А-80, А-92,
А-96, этилированные и неэтилированные по соответствующим
техническим условиям. Требования к качеству бензинов этих
марок приведены в табл. 14.2.
Неэтилированный бензин АИ-91 по антидетонационным
свойствам в дорожных условиях (дорожному октановому числу)
соответствует этилированному бензину АИ-93, что обеспечи-
вается включением в число обязательных контролируемых и
нормируемых показателей коэффициента распределения дето-
национной стойкости по фракциям.
Экспортные этилированные автомобильные бензины отли-
чаются от соответствующих бензинов, вырабатываемых по ГОСТ
2084—77, не только детонационной стойкостью, но и нормами
на допустимое содержание свинца (не более 0,15 г на дм3, что
427
Таблица 14.1
Основные требования к качеству автомобильных бензинов, вырабатываемых по ГОСТ 2084—77
Показатели	А-72 (неэтилиро- ванный)	А-76		АИ-93		АИ-95
		неэтилиро- ванный	этилиро- ванный	неэтилиро- ванный	этилиро- ванный	(неэтилиро- ванный)
Октановое число, не менее:						
по моторному методу	72	76	76	85	85	85
по исследовательскому методу		Не нормируется		93	93	95
Массовая концентрация свинца, г на I дм3 бензина, не более	0,013	0.013	0,17	0,013	0,37	0,013
Фракционный состав, “С:						
tHK , не ниже	35 /не норм./	35 /не норм./	35 /не норм./	35 /не норм./	35 /не норм./	35 /не норм./
tIM , не выше	70 /55Г	70 /55/	70/55/	70/55/	70/55/	75/55/
Цо% , не выше	115/100/	115/100/	115/100/	115/100/	115/100/	120/105/
tM% , не выше	180/160/	180/160/	180/160/	180/160/	180/160/	180 /160/
tKK , не выше”	195/185/	195 /185/	195/185/	205 /195/	195/185/	205/195/
Давление насыщенных паров, мм рт. ст., не более	500	500	500	500	500	500
	/500-700/	/500-700/	/500-700/	/500-700/	/500-700/	/500-700/
Концентрация фактических смол, мг на 100 см3, не более	5 /ЮГ	3/8/	5/Ю/	Отс./5/	5/7/	5/5/
Индукционный период, мин,				т		
не менее	600	1200	900	1200	900	900
Массовая доля серы, %, не более	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
Примечание: Все бензины должны иметь кислотность не более 3 мг КОН/100 см’, выдерживать испытание на медной
пластинке, не содержать водорастворимых кислот и щелочей, механических примесей и воды.
• В скобках — значения для бензина зимнего вила: "для всех бензинов остаток в колбе не более 1,5%, сумма остатка и потерь —
не выше 4%; в скобках — значение показателя на месте применения.
Таблица 14.2
Основные требования к качеству автомобильных бензинов, выпускаемых в РФ по техническим условиям
Показатели	Бензин АИ-91 неэтилированный. ТУ 38.101/225-89		Бензины экспортные. ТУ 38.001/65—87		
	летнего вида	зимнего вида	А-80	А-92	А-96
Октановое число, не менее: по исследовательскому методу	91	91	80	92	96
по моторному методу	82,5	82,5	76	82	85
Коэффициент распределения детонационной стойкости по фракциям (Л'рдс), не ниже	0,75	0,75					
Масса свинца, г на дм3, не более: этилированный бензин	—	—	0,15	0,15	0,15
неэтилированный бензин	0,013	0,013	0,013	0,013	0,013
Фракционный состав, “С: 1нк , не ниже	35	Не нормируется	35	35	35
110% , не выше	70	55	70	70	70
, не выше	115	100	115	115	115
, не выше	180	160	180	180	180
tKK , не выше	205	195	205	205	205
Давление насыщенных паров, мм рт. ст.	Не более 500	500-700	Не более 600	Не более 600	Не более 600
Концентрация фактических смол, мг на 100 см3, не более	5/Ю/	5/Ю/	5	5	5
Индукционный период, мин, не менее	900	900	600	600	600
Массовая доля серы, %, не более	0,10	0,10	0,05	0,05	0,05
Массовая доля меркаптановой серы, %, не более	—	—	0,001	0,001	0,001
Примечание. Бензины всех марок должны иметь кислотность не более 3,0 мт КОН на 100 см’, выдерживать испытание на
-£ медной пластинке, не содержать водорастворимых кислот и щелочей, механических примесей и воды. В скобках — значение
S показателя на месте применения бензина.
соответствует современным западноевропейским требованиям),
а также меньшим допустимым содержанием серы. В число нор-
мируемых показателей экспортных бензинов введена также мас-
совая доля меркаптановой серы, что повышает надежность кон-
троля коррозионных свойств.
Наряду с ужесточением требований к указанным выше по-
казателям качества экспортных бензинов норма на индукцион-
ный период этих продуктов существенно уменьшена по срав-
нению с требованиями ГОСТ 2084—77 до уровня, характерного
для зарубежных бензинов, содержащих, как правило, значи-
тельно больше нестабильных компонентов крекинга по
сравнению с отечественными бензинами.
Для эксплуатации автомобилей в суровых климатических ус-
ловиях Севера РФ должны применяться бензины с улучшен-
ными пусковыми и контролируемыми низкотемпературными
свойствами. Требования к северным автомобильным бензинам
в соответствии с ГОСТ 14892—69 приведены в табл. 14.3.
Таблица 14.3
Требования к качеству автомобильных бензинов для Севера РФ
(ГОСТ 14892-69)
Показатели	Сорта северного бензина	
	1 сорт	2 сорт
Октановое число, не менее: по моторному методу по исследовательскому методу Содержание токсичного антидетонатора Давление насыщенных паров, мм рт. ст. (кПа) Температура помутнения, °C, не выше	76 80 Отсу 600-700 (80-93) минус 60	85 93 тствие 600-700 (80-93) минус 60
Примечание. Остальные показатели качества северного бензина должны
соответствовать требованиям ГОСТ 2084—67 для бензинов А-76 и АИ-93 зим-
него вида.
В конце 80-х — начале 90-х гг. в развитых промышленных
странах в целях уменьшения загрязнения окружающей среды в
спецификациях на автомобильные бензины стали ужесточаться
нормы на содержание серы, а также включаться дополнитель-
430
ные показатели, ограничивающие содержание ароматических
углеводородов (в том числе наиболее летучего бензола) и не-
предельных углеводородов.
В России с начала 90-х годов также проводятся мероприятия
по улучшению экологических свойств автомобильных бензи-
нов. «Экологически чистые» бензины вырабатываются по
отдельным техническим условиям, разрабатываемым
некоторыми нефтеперерабатывающими предприятиями и
объединениями. В качестве примера в табл. 14.4 приведены
требования к качеству таких бензинов Нижегородского
объединения «Нижегороднефтеоргсинтез».
Из данных табл. 14.4 следует, что показатели, по которым
улучшаются экологические свойства бензинов НОРСИ АИ-80,
НОРСИ АИ-92 и НОРСИ АИ-95 по сравнению с требованиями
ГОСТ 2084—77, являются массовые доли общей серы и мер-
каптановой серы. Дополнительно вводятся ограничения содер-
жания ароматических углеводородов, в том числе отдельно для
бензола и непредельных углеводородов. Устанавливается норма
на допустимый верхний предел плотности.
Реально по содержанию непредельных и ароматических уг-
леводородов, включая бензол, и плотности бензины с «улуч-
шенными экологическими свойствами» практически соответ-
ствуют неэтилированным стандартным бензинам, вырабаты-
ваемым в России в 1-й половине 90-х гг. По химической ста-
бильности, с учетом снижения требований к индукционному
периоду, бензины НОРСИ АИ-80...АИ-95.могут даже уступать
бензинам по ГОСТ 2084—77. Бензин НОРСИ А-76 с «улуч-
шенными эксплуатационными свойствами» отличается от
обычного неэтилированного стандартного бензина А-76 только
наличием в нем моющей присадки типа «Афен», вводимой
непосредственно на НПЗ.
Таким образом, появление на данном этапе отечествен-
ных автомобильных бензинов с улучшенными экологическими
и эксплуатационными свойствами пока не связано с реальным
глубоким изменением их химического состава за счет исполь-
зования новых технологических процессов вторичной пере-
работки.
431
Таблица 14.4
Требования к качеству автомобильных бензинов с улучшенными
экологическими и эксплуатационными свойствами, вырабатываемых
Нижегородским производственным объединением «Нижегороднефтеоргсинтез»
(ТУ 38-401-58-88-93)
Показатели	Бензины с улучшенными экологическими свойствами, марки			Бензин с улучшенны- ми эксплуа- тационными свойствами НОРСИ А-76
	НОРСИ АИ-8о1 НОРСИ АИ-92		НОРСИ А-95	
Октановое число, не менее: по моторному методу по исследовательскому методу Концентрация свинца, г на I дм’, не более Фракционный состав, °C: tHK t]0% , не выше t50%, не выше , не выше tKK , не выше Давление насыщенных паров, кПа (мм рт. ст.), не более Кислотность, мг КОН на 100 см’, не более Концентрация фактических смол, мг на 100 см5, не более: на месте производства на месте применения Индукционный период, мин, не менее Массовая доля, %, не более: общей серы меркаптановой серы Содержание, % объемн., не более:	' ароматических углеводор непредельных углеводород бензола Плотность, кг/м’, не более Содержание присадок, улучшающих эксплуатацион- ные свойства (кроме анти- окислителей)	76 80 0.013 75 120 180 205 80(600) 3,0 5 10 600 0,05 0,001 эдов 40 эв 10 5 755	83 92 0.013 Не норм 75 120 180 205 80(600) 3,0 5 10 600 0,05 0,001 50 10 5 770	85 95 0.013 ируются 75 120 180 205 80(600) 3,0 5 10 600 0,05 0,001 55 10 5 770	76 0.013 70 115 180 205 80(600) 3,0 5 10 600 0,05 0,001 Моющая присадка типа «Афен»
432
14.2.	ЗАРУБЕЖНЫЕ АВТОМОБИЛЬНЫЕ БЕНЗИНЫ
Автомобильные бензины являются одним из наиболее круп-
нотоннажных нефтехимических продуктов, вырабатываемых в
развитых промышленных странах Европы, Азии и Америки. Так,
доля автомобильных бензинов в основной продукции нефтепе-
рерабатывающей промышленности США составляет более 45%,
стран Западной Европы: Великобритании, ФРГ, Франции и
Италии — 20 + 30%, Японии —около 20% [1].
Для нефтеперерабатывающей промышленности США авто-
мобильный бензин является самым массовым продуктом, оп-
ределяющим научно-технический прогресс в этой отрасли, глав-
ным направлением которого является постоянное наращивание
мощностей вторичных углубляющих процессов на НПЗ, по-
зволяющих увеличивать выход высококачественных светлых неф-
тепродуктов при переработке нефтяного сырья. Доля мощно-
стей вторичных процессов по отношению к объему прямой пе-
регонки нефти составляет в США более 150% [2].
В странах Западной Европы и Японии наряду с увеличением
выработки автомобильных бензинов постоянно повышался
спрос и на дизельное топливо, более широко применяемое там
на автомобильном транспорте, чем в США. В этих странах зна-
чительное количество прямогонных керосино-газойлевых фрак-
ций вовлекается в товарное дизельное и печное топливо и не
может использоваться в качестве сырья для деструктивной пе-
реработки в бензиновые фракции. Поэтому доля вторичных
процессов на нефтеперерабатывающих заводах Западной Европы
и Японии на начало 90-х гг. по отношению к первичной
переработке составляла около 100%, т.е. была примерно в 1,5
раза ниже по сравнению с США.
Следствием значительного количественного различия США
и других развитых промышленных стран по глубине переработ-
ки нефти явились принципиально разные пути расширения ре-
сурсов высокооктановых бензинов в этих странах с учетом не-
обходимости значительного сокращения содержания токсич-
ных свинцовых антидетонаторов и в ближайшей перспективе
полного прекращения их применения.
433
В США с конца 30-х гг. и до настоящего времени используется
так называемое алифатическое направление, заключающееся в
постоянном наращивании мощностей деструктивной переработ-
ки, увеличивающих выход бензиновых фракций, обогащенных
высокооктановыми изопарафиновыми углеводородами, и постав-
ляющих образующиеся низкомолекулярные углеводороды С3 и С4
в качестве сырья для синтеза более тяжелых изопарафиновых и
алкилароматических углеводородов. Основные технологические
процессы этого направления: каталитический крекинг, алкили-
рование, гидрокрекинг и изомеризация. Бензины, вырабатывае-
мые с использованием этих процессов, отличаются высоким со-
держанием изопарафиновых углеводородов, которые в основном
и обеспечивают требуемую детонационную стойкость.
В странах Западной Европы и Японии, где соотношение объ-
емов выработки бензинов и дистиллятных топлив (дизельное и
печное) составляет 1/1 4-2 (в отличие от этого соотношения в
США, равного 2/1), необходимая детонационная стойкость не-
этилированных и малоэтилированных автомобильных бензинов
достигается их высокой ароматизацией, т.е. реализуется так на-
зываемое ароматическое направление. Основным технологиче-
ским процессом этого направления является каталитический
риформинг, мощности которого достигли 80—100% о^ объема
вырабатываемых высокооктановых бензинов. Содержание аро-
матических углеводородов в автомобильных бензинах, выраба-
тываемых по ароматическому направлению, в конце 80-х гг. дос-
тигло 60% объемн. В этот же период в комплексе мероприятий
по охране окружающей среды, проводимых по рекомендации
Европейской экологической комиссии, были начаты работы
по существенному снижению содержания ароматических угле-
водородов в бензинах за счет введения новых мощностей ката-
литического крекинга, а также применения в качестве высоко-
октанового компонента эфиров МТБЭ, ТАМЭ и др. Поэтому в
первой половине 90-х гг. в западноевропейских странах и Японии
наблюдается постепенное снижение ароматизации бензинов.
Средний компонентный состав автомобильных бензинов, вы-
рабатываемых в развитых странах, определенный по соотно-
шению мощностей соответствующих процессов, приведен в
табл. 14.5.
434
Таблица 14.5
Средний компонентный состав зарубежных автомобильных бензинов
начала 80-х гг. [1, 2]
Компонент	Стр			а н ы		
	США	Велико- британия	ФРГ	Франция	Италия	Япония
Смесь бутанов	5,5	7,8	7,7	5,8	5,2	6,1
Бензин прямой перегонки	1,0	7,8	7,7	5,8	5,2	6,1
Изомеризат Компонент каталити-	8,0	5,0	1,9	0,8	7,2	—
ческого крекинга	35,0	21,3	13,3	21,9	20,0	20,5
Компонент каталити- ческого риформинга	32,9	49,0	57,8	58,6	47,3	62,4
Компонент гидро- крскин га	1,5	1,2	2,5	0,4	0,6	0,8
Компонент термических процессов	1,0	2,8	7,2	3,9	5,1	1,0
Алкилат	1 1,0	5,8	1,1	2,1	6,6	0,2
МТБЭ и другие эфиры	4,1	7,1	8,5	6.5	8,0	9,0
Из данных табл. 14.5 видно, что основным компонентом бен-
зинов стран Западной Европы и Японии является бензин ката-
литического риформинга. Бензины Западной Европы также от-
личаются сравнительно повышенным содержанием продуктов
термических процессов.
Качество зарубежных автомобильных бензинов жестко рег-
ламентируется по детонационной стойкости, содержанию свин-
цовых антидетонаторов, серы, а в последние годы вводятся
ограничения и по углеводородному составу. В отличие от отече-
ственных бензинов автомобильные бензины за рубежом по де-
тонационной стойкости делятся в основном на две категории:
регулярные с октановым числом 89—93 и премиальные с окта-
новым числом 96—100 по исследовательскому методу. Основ-
ное количество автомобильных бензинов в ведущих промыш-
ленных странах вырабатывается в неэтилированном виде. Со-
держание свинца в этилированных бензинах ограничено до 0,15 г
на 1 дм3. В США этилированные бензины вырабатываются в
435
весьма ограниченных количествах. В ряде стран Западной
Европы, таких как Швейцария, Швеция и ФРГ, также почти
полностью прекращено применение этилированных бензинов.
Для повышения детонационной стойкости бензинов взамен
этиловой жидкости в США, странах Западной Европы и Япо-
нии широкое применение находят различные эфиры, 80% ко-
торых составляет МТБЭ. Добавка МТБЭ не только повышает
октановое число бензинов, но и увеличивает полноту сгора-
ния, что приводит к снижению содержания СО и RH в отрабо-
тавших газах.
По содержанию серы зарубежные бензины практически не
отличаются от отечественных. Большинством спецификаций до
последнего времени допускалось содержание серы до 0,1% от
мае. Некоторыми спецификациями также регламентируется и
допустимое содержание меркаптановой серы на уровне 0,001 —
0,0015% мае.
Особенностью зарубежных автомобильных бензинов явля-
ется относительно невысокая химическая стабильность.
Многими зарубежными спецификациями допустимая величина
индукционного периода нормируется на уровне 240 мин, и
только в отдельных случаях для бензинов повышенного качества
(супер-бензинов), а также бензинов, поставляемых для создания
стратегических запасов, норма на этот показатель составляет
не менее 480 мин.
Испаряемость зарубежных бензинов, как и отечественных,
регламентируется температурными характеристиками фракци-
онного состава и давлением насыщенных паров. Зарубежные
требования к фракционному составу бензинов отличаются бо-
лее высокой допустимой температурой конца кипения, которая
в большинстве спецификаций составляет 215°С, а в некоторых
странах с теплым климатом, например в Мексике и Бразилии,
этот показатель равен 225°С. Требования к давлению насыщен-
ных паров зарубежных бензинов принципиально не отличаются
от отечественных.
Качество зарубежных автомобильных бензинов также кон-
тролируется определением ряда таких традиционных показате-
436
лей, как концентрация фактических смол, испытание на мед-
ной пластинке и цвет (для этилированных бензинов). В некото-
рых спецификациях, например фирмы «Тоталь» (Франция),
включены такие показатели, как «докторская проба», устанав-
ливающая допустимое содержание меркаптановой серы, и со-
держание потенциальных смол, характеризующих в дополнение
к индукционному периоду склонность бензина к осмолению
при хранении.
Почти всеми зарубежными спецификациями предусмотрено
обязательное добавление к автомобильным бензинам антиокис-
лительных, антикоррозионных, моющих, а в зимнее время и
антиобледенительных присадок.
В связи с развернувшейся практически во всех развитых
странах в конце 80-х гг. компанией за усиление охраны окру-
жающей среды, одним из главных направлений которой яв-
ляется снижение уровня загрязнений, связанных с-эксплуа-
тацией автомобильного транспорта, на правительственном
уровне были выдвинуты требования перед нефтеперерабаты-
вающей промышленностью о выработке автомобильных бен-
зинов, обеспечивающих значительное уменьшение токсичных
выбросов в атмосферу.
«Экологически чистые», или так называемые «реформули-
рованные», бензины должны содержать минимальное коли-
чество примесей и углеводородов, способствующих загрязне-
нию атмосферного воздуха токсичными продуктами сгорания
и испарения при перекачке и транспортировке. К таким при-
месям и соединениям относятся свинцовосодержащие анти-
детонаторы, серусодержащие соединения, ароматические и
непредельные углеводороды. Для обеспечения высокой пол-
ноты сгорания реформулированные бензины в обязательном
порядке должны иметь в своем составе кислородсодержащие
продукты.
Требования к экологически чистым автомобильным бензи-
нам, вырабатываемым в США, приведены в табл. 14.6. В табл. 14.6
приводятся только те показатели, по которым изменяются нор-
мы, применяемые к неэтилированному регулярному бензину.
437
Таблица 14.6
Качество экологически чистых (реформулированных) бензинов США [3, 4]
Показатели	Средние данные для неэти- лирован- ного регу- лярного бензина за 1990 г.	Нормы по федераль- ному зако- ну о чис- том возду- хе 1990 г.	Нормы управле- ния воз- душными ресурсами шт. Кали- форния, вводимые с 1996 г.	Средние данные по шт. Кали- форния за 1913 г.
Давление насыщенных паров, кПа	60,0	49,6-55,8	Не выше 48,3	48,0
Содержание, % объемн.: ароматических углеводородов	34,4	Не более 25	Не более 25	22
в том числе бензола	1.5	Не более 1,0	Не более 1,0	0,8
олефинов	9,7	Не более 8,0	Не более 6,0	4,0
Содержание, % мае.: серы	0,035	Не более 0,01	Не более 0,004	0,003
кислорода	0,2	2,0-2,7	Не ниже 2,0	1,8
Фракционный состав, "С: 50%					Не выше 99		
90%	162	—	Не выше 149	—
Из табл. 14.6 видно, что к экологически чистому бензину в
США предъявляются весьма жесткие требования по допусти-
мому содержанию ароматических углеводородов, в том числе
по наиболее токсичному и самому летучему ароматическому
углеводороду — бензолу. В США соблюдение этих требований
реализуется без особых усилий по изменению технологии по-
лучения бензинов ввиду наличия значительных мощностей по
каталитическому крекингу, алкилирования и изомеризации.
Более значительные трудности при выработке реформулиро-
ванных бензинов возникают по требуемому снижению содер-
жания серы ввиду необходимости ужесточения процесса гид-
роочистки, что связано с применением новых катализаторов,
а также с уменьшением выхода целевого продукта.
В странах Западной Европы реформулирование бензина в
настоящее время пока ограничено нормированием содержания
бензола и снижением норм на массовую долю серы. Требования
438
к автомобильным бензинам с улучшенными экологическими
свойствами, разработанные Европейской организацией стан-
дартов (CEN), приведены в табл. 14.7.
Таблица 14.7
Требования Европейской организации стандартов к экологически чистому
автомобильному бензину [5]
Показатели	Нормы
Плотность при 15”С, кг/дм3 Октановое число: по исследовательскому методу по моторному методу Предельное содержание: свинца, г/дм3 бензола, % объемы, серы, % мае. Содержание кислородных соединений, % объемн. Разгонка, % объемн.: при Ю0°С при 180°С Конец кипения, °C	0,725-0,780 Не менее 95 Не менее 85 0,013 5 0,05 2,5-15,0 45-70 Не менее 85 Не более 215
Эти требования не включают ограничение на общее содер-
жание ароматических углеводородов, которое пока нереально,
поскольку выработка западноевропейских неэтилированных бен-
зинов основана на ужесточении процесса каталитического ри-
форминга. Западноевропейские требования в отличие от требо-
ваний США имеют более широкий диапазон по содержанию
кислородных соединений, что связано с недостаточно развитым
производством этих компонентов в некоторых странах ЕЭС.
Таким образом, западноевропейские экологически чистые
автомобильные бензины по требованиям к экологическим по-
казателям соответствуют отечественным бензинам типа НОР-
СИ АИ-95 (см. табл. 14.4), вырабатываемым по сходной техно-
логии за исключением обязательного содержания кислородных
соединений в таких бензинах Западной Европы.
439
ЛИТЕРАТУРА
1.	Конь М. Я., Зелькинд Е. М., Шершун В. Г. Нефтеперерабатывающая и
нефтехимическая промышленность за рубежом: Справочное пособие. — М.:
Химия, 1986. — 184 с.
2.	«Oil and Gas Journal», 1990,	£8, № 15, 43 — 48; № 17,
91-93.
3.	Нефтегазовые технологии. 1994, — № 9—10. —С. 57.
4.	«Oil and Gas Journal», 1994, 22, № 12, р. 52.
5.	«Oil and Gas Journal», 1993, 21- № 4, p. 30.
СОДЕРЖАНИЕ
В веде н не.....................................................i
Глава I. Общие требования к автомобильным бензинам..............6
1.1.	Классификация и принципы работы тепловых двигателей.6
1.2.	Общие требования к автомобильным бензинам.........42
1.2.1.	Требования, связанные с работой двигателя.......13
1.2.2.	Требования эксплуатации.........................17
1.2.3.	Требования производства.........................18
1.2.4.	Экологические требования........................19
Глава 2. Производство базовых бензинов и высокооктановых
компонентов.Компонентный состав бензинов........................22
2.1.	Получение базовых компонентов.....................23
2.2.	Получение высокооктановых компонентов.............34
2.3.	Компонентный состав автомобильных	бензинов........41
Глава 3. Химический состав бензинов............................50
3.1.	Углеводороды бензинов.............................51
3.2.	Углеводородный состав бензинов различной технологии
получения..............................................63
3.2.1.	Бензины прямой перегонки........................63
3.2.2.	Бензины крекинга................................65
3.2.3.	Бензины каталитического риформинга..............69
3.3.	Неуглеводородные соединения бензинов..............72
3.3.1.	Сернистые соединения............................72
3.3.2.	Азотистые соединения............................76
3.3.3.	Кислородсодержащие соединения ..................77
Глава 4. Испарение и смесеобразование..........................82
4.1.	Смесеобразование в двигателях.....................82
4.1.1.	Карбюраторная система смесеобразования..........84
4.1.2.	Системы непосредственного впрыска...............90
4.2.	Испарение бензина в двигателе.....................93
4.2.1.	Давление насыщенных паров.......................94
4.2.2.	Коэффициент диффузии, поверхностное натяжение...99
4.2.3.	Теплота испарения и теплоемкость...............102
4.2.4.	Вязкость и плотность бензинов................. 106
4.3.	Фракционный состав бензинов и работа двигателя...110
4.3.1.	Пуск холодного двигателя...................... 111
4.3.2.	«Паровые» пробки.............................. 116
441
4.3.3.	Сезонные и зональные бензины.................. 125
4.3.4.	Прогрев и приемистость двигателя ............. 127
4.3.5.	Износ и экономичность двигателя .............. 132
4.3.6.	Работа двигателя на холостом ходу и обледенение
карбюратора............................................... 134
4.4.	Потери бензинов при хранении и загрязнение
окружающей среды .........................................139
4.4.1.	Потери бензинов от испарения в процессе
транспортирования и хранения.......................... 139
4.4.2.	Влияние испаряемости на загрязнение атмосферы
парами топлива........................................ 141
Глава 5.	Сгорание топлив в двигателе........................146
5.1.	Теплота сгорания топлив и пределы воспламеняемости
топливовоздушных смесей.............................. 146
5.1.1.	Теплота сгорания топлив и их смесей с воздухом.... 146
5.1.2.	Концентрационные пределы воспламеняемости
топливовоздушных смесей............................. 156
5.2.	Сгорание топлив в двигателе..................... 161
5.2.1.	Нормальное сгорание........................... 161
5.2.2.	Детонационное сгорание........................ 166
5.2.3.	Неуправляемое воспламенение................... 175
Глава 6. Антидетонационные свойства бензинов, компонентов
и присадок................................................. 184
6.1.	Методы оценки антидетонационных свойств топлив...... 184
6.1.1.	Лабораторные методы............................... 185
6.1.2.	Стендовые и дорожные методы................... 191
6.2.	Антидетонационные свойства базовых бензинов......195
6.2.1.	Требования к детонационной стойкости бензинов, обус-
ловленные конструктивными особенностями двигателя ... 195
6.2.2.	Детонационная стойкость углеводородов
и базовых бензинов.....................................206
6.3.	Высокооктановые компоненты.........,.............212
6.3.1.	Углеводородные компоненты .................... 212
6.3.2.	Кислородсодержащие компоненты топлива..........225
6.4.	Антидетонационные присадки.......................231
6.4.1.	Алкилсвинцовые антидетонаторы..................232
6.4.2.	Особенности применения этилированный бензинов.....241
6.4.3.	Марганцевые и другие антидетонаторы............244
Глава 7. Химическая стабильность бензинов ...................252
7.1.	Особенности окисления бензинов...................253
7.2.	Методы оценки химической стабильности............256
7.3.	Химическая стабильность бензинов различного состава.261
7.4.	Зависимость химической стабильности бензинов
от условий хранения..................................267
Глава 8.	Бензины и отложения в двигателе....................272
8.1. Низкотемпературные отложения в системе питания
и впуска..........................................273
442
8.2. Высокотемпературные отложения в камере	сгорания..282
Глава 9. Коррозионная агрессивность бензинов и продуктов
их сгорания..................................................296
9.1. Коррозионная агрессивность	бензинов..............296
9.2. Коррозионная агрессивность	продуктов сгорания....304
Глава 10. Механические примеси и вода в бензинах.............308
10.1.	Содержание и состав механических примесей ......308
10.2.	Влияние механических примесей в бензинах на работу
двигателя.............................................313
10.3.	Вода в бензинах.................................316
Глава 11. Экологические свойства топлив дл,я двигателей
с принудительным зажиганием..................................323
11.1.	Токсичность автомобильных бензинов..............325
11.2.	Отработавшие газы и нейтрализаторы..............327
11.2.1.	Состав отработавших газов.....................327
11.2.2.	Устройство и работа нейтрализаторов отработавших
газов автомобилей ....................................334
11.3.	Законодательные акты о защите окружающей среды и
экологических требованиях к автомобильным бензинам.... 341
11.3.1.	Два этапа развития экологических свойств
автомобильных бензинов................................341
11.3.2.	Модифицированные автомобильные	бензины .......343
Глава	12.	Присадки к автомобильным бензинам................350
12.1.	Антидетонационные присадки......................351
12.2.	Антиокислительные присадки......................355
12.3.	Моющие присадки.................................364
12.4.	Другие виды присадок............................371
Глава	13.	Квалификационные испытания бензинов..............378
13.1	Комплекс методов квалификационной оценки
автомобильных бензинов................................379
13.2.	Методы квалификационной оценки автомобильных
бензинов .............................................384
13.3.	Дополнительные методы квалификационной оценки
бензинов с кислородсодержащими и другими
компонентами ненефтяного происхождения................411
Глава 14. Отечественные и зарубежные бензины.................426
14.1. Бензины Российской Федерации....................426
14.2. Зарубежные автомобильные бензины................433
А. А. ГУРЕЕВ, В. С. АЗЕВ
Автомобильные бензины.
Свойства и применение
Редактор
О. М. БОГАТЫРЕВА
Технический редактор
В. С. ШИРОКОВА
Корректор
Г. Г. ДЕМИНА
Компьютерная верстка
Д. В. СИВЕРИН
Рисунки
В. К ВАРАЕВ
Сдано в набор 17.05.96. Подписано в печать 26.10.96. Формат 60x84 1/16. Усл. уч.-над. л. 28,0.
Гарнитура Таймс. Печать офсетная. Бумага офсетная. Тираж 500 экз. Заказ 35.
Издательство «Нефть и газ». 117917, г. Москва. Ленинский просп., 65
Набрано и отпечатано в типографии издательства