/
Author: Смирнов В.А. Дмитриев В.С. Редькин А.Н.
Tags: неорганическая химия химия химические элементы
Year: 1986
Text
ВХСмирнов
В.С.Дмитриев
А.Н.Редькин
31п+~ 2In+In
t
’• _____-_
химия
ОДНОВАЛЕНТНОГО
ИНДИЯ
i
i
I
Jr
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ТЕХНОЛОГИИ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
И ОСОБОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
ВХСмирнов
В.СДмитриев
А.Н.Редысин
ОДНОВАЛЕНТНОГО
Ответственный редактор
член-корреспондент АН СССР Ч.В. КОПЕЦКИЙ
в
МОСКВА
’’НАУКА”
1986
УДК 546.682.1
Смирнов В.А., Дмитриев В.С., Редькин А.Н. Химия однова-
лентного индия. — М.: Наука, 1986. — 152.
В монографии обобщены результаты экспериментальных исследований по синтезу
и свойствам соединений одновалентного индия. Подробно рассмотрены закономерности
диспропорционирования индия(1) в различных экспериментальных условиях. Описаны
методы приготовления водных растворов соединений одновалентного индия и физико-
химические свойства таких растворов. Показано практическое значение химии одно-
валентного индия.
Книга предназначена для научных и инженерно-технических работников, препода-
вателей, аспирантов и студентов химических специальностей вузов.
Табл. 25. Ил. 46. Библиогр. 557 назв.
Рецензенты: Н.В. Личкова, П.И. Федоров
1805000000-229
© Издательство ’’Наука”, 1986 г.
42(02)-86
ПРЕДИСЛОВИЕ
Индий и его сплавы находят широкое практическое применение
в различных областях современной техники: в машиностроении для
нанесения покрытий, уменьшающих трение и повышающих износо-
стойкость деталей, в криогенной технике и электротехнике для
изготовления припоев, в стоматологии, ювелирном деле и многих
других областях. Среди соединений индия наиболее широкое при-
менение находят халькогениды, антимонид, арсенид и фосфид, которые
обладают полупроводниковыми свойствами и используются в лазерах,
фотодиодах, датчиках Холла, солнечных батареях. Расширение облас-
тей применения индия и постоянно растущие требования к чистоте
металла способствуют развитию химии индия вообще и, в частности,
интенсивному развитию одного из ее разделов — химии одновалентного
индия.
Первые упоминания об одновалентном индии относятся к концу
XIX в. Были описаны низшие оксиды, галогениды и халькогениды
индия. Систематические исследования соединений одновалентного
индия начинаются с работ В. Клемма в 20—30-х годах XX в. За последние
50 лет опубликовано более 500 работ, в которых в той или иной
степени упоминается о низших состояниях окисления индия.
Основные сведения по химии индия обобщены в отечественной
литературе в нескольких монографиях*. Кроме того, информация
о соединениях индия содержится в большом числе специальных
изданий: справочниках, сборниках, обзорах, учебных пособиях, посвя-
щенных различным разделам химии, физики, металлургии, материало-
ведения, полупроводниковой техники и др.
Настоящая работа является первой попыткой систематизации све-
дений об одновалентном индии. При ее написании авторы ставили
задачу прежде всего обобщить собственные экспериментальные резуль-
таты по химии одновалентного индия, полученные за период 1974—
*Блешинский С.В., Абрамова В.Ф. Химия индия. Фрунзе: Изд-во АН КиргССР,
1958. 371 с.; Бусев А.И. Аналитическая химия индия. M.: Изд-во АН СССР. 1958
243 с.; Румянцев Ю.В., Хворостухина Н.А. Физико-химические основы пирометал-
лургии индия. M.: Наука, 1965. 132 с. ; Медведева З.С. Халькогениды элементов 1НБ
подгруппы периодической системы элементов. М.: Наука, 1968. 216 с.; Федоров П И.,
Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия, таллия. Новосибирск* Наука,
1977. 222 с.; Шека И.А. Шека З.А. Галогениды индия и их координационные соединения.
Киев: Наук, думка, 1981. 300 с.
3
1985 гг., и объективно отразить состояние каждой из обсуждаемых в
книге проблем.
В первой главе рассматриваются методы получения и свойства
соединений одновалентного индия. Основное внимание уделено моно-
галогенидам индия, привлекающим все больший интерес исследователей
благодаря ряду необычных физико-химических свойств. Вторая глава
посвящена диспропорционированию соединений индия(1) как отличи-
тельной особенности химии одновалентного индия. Подробно об-
суждаются закономерности диспропорционирования одновалентного
индия в различных экспериментальных условиях. В третьей главе
приведены данные о химии водных растворов одновалентного индия,
условиях их приготовления и устойчивости. В заключительной чет-
вертой главе показаны возможности практического использования
соединений индия(1) и химических процессов с их участием.
Авторы выражают благодарность коллегам, внесшим определенный
вклад в экспериментальное изучение химии одновалентного индия:
доктору технических наук Л.А. Нисельсону; докторам физико-мате-
матических наук Е.Г. Понятовскому, В.С. Цою; кандидатам хими-
ческих наук А.Д. Бронникову, Р.К. Николаеву, А.А. Крашенинникову;
кандидатам физико-математических наук И.Т. Белашу, В.Т. Петрашову;
Л.Г. Дубовицкой, Л. В. Поволоцкой, М.В. Золотареву, Б. В. Канаеву, а
также З.П. Нищимной за помощь при оформлении работы.
Авторы будут признательны всем, кто пожелает высказать свои
замечания и предложения.
ВВЕДЕНИЕ
Положение индия в периодической системе элементов определяет
его химическое поведение. Устойчивость одновалентного состояния
металлов IIIВ подгруппы возрастает при переходе от галлия к таллию.
Действительно, если соединения галлия(1) устойчивы только в парах и
склонны к диспропорционированию в конденсированном состоянии
(например, моногалогениды), то таллий(1) даже в водном растворе
вполне стабилен, а в твердом состоянии образует почти все типы
неорганических соединений. Индий занимает промежуточное поло-
жение. С одной стороны, существует ряд соединений одновалент-
ного индия (галогениды, халькогениды), устойчивых в твердом,
жидком и парообразном состояниях, с другой стороны, незначительная
термодинамическая устойчивость 1п(1) к распаду на In0 и 1п(Ш)
приводит к тому, что равновесие реакции диспропорционирования
может смещаться под действием различных факторов.
Имеющиеся литературные данные о неорганических соединениях
одновалентного индия в основном относятся к его галогенидам и
халькогенидам. Низшие халькогениды индия являются типичными
полупроводниками и находят применение в электронной технике.
Низшие галогениды индия играют важную роль при получении индия
высокой чистоты, а также представляют самостоятельный интерес
как объекты физического и физико-химического эксперимента.
Отличительной особенностью низших галогенидов индия является
их склонность к диспропорционированию на металл и высший галогенид
при изменении температуры, давления и под действием излучения.
В еще большей степени диспропорционирование характерно для
одновалентного индия в растворах. Основные сведения по этому
вопросу содержатся в работах, посвященных изучению равновесного
взаимодействия металлического индия с водными растворами солей
трехвалентного индия, а также в исследованиях по электрохимии
индия. Из-за недостаточной изученности процесса диспропорциониро-
вания долгое время существовало мнение о чрезвычайной неустой-
чивости 1п(1) в водном растворе. Очевидно, по этой причине химия
водных растворов одновалентного индия, по существу, не продвинулась
дальше изучения закономерностей разряда-ионизации индия и окисле-
ния индия(1) ионом водорода, хотя и имеются отдельные работы по
изучению окислительно-восстановительных процессов с участием
индия(1) в водном растворе.
5
Лишь в последние годы было показано [1], что одновалентный
индий достаточно устойчив в водном растворе и его можно даже
выделить из раствора в виде труднорастворимого соединения. Этот
простейший синтез соединений не был реализован до последнего
времени лишь по причине отсутствия подходящих методов приго-
товления водных растворов одновалентного индия. Ни электрохими-
ческая генерация 1п(1) в водном растворе, ни равновесное взаимо-
действие металлического индия с водным раствором соли индия(Ш)
не пригодны для получения препаративных количеств новых соединений
одновалентного индия. Растворы, полученные этими методами, всегда
содержат соизмеримые концентрации одно- и трехвалентного индия.
И, кроме того, наличие твердой индиевой поверхности в растворе
индия(1) стимулирует его гетерогенное диспропорционирование.
Метод приготовления водных растворов индия(1) путем растворения
моногалогенидов индия удалось осуществить, лишь в достаточной
мере изучив закономерности диспропорционирования одновалентного
индия в различных экспериментальных условиях. При этом имеет
большое значение предыстория препарата и условия приготовления
раствора.
Водные растворы одновалентного индия и сами по себе представляют
объект исследования. Они позволяют изучить закономерности комп-
лексообразования индия(1) с рядом лигандов и окислительно-восстано-
вительные процессы с участием одновалентного индия, включая
гомогенное диспропорционирование.
Итак, к настоящему времени трудами многих ученых получены
сведения об одновалентном индии, касающиеся широкого круга хими-
ческих проблем. Это и послужило основанием для написания данной
книги.
ГЛАВА I
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ
ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
За почти полуторавековую историю развития химии индия синте-
зированы соединения одновалентного индия, относящиеся к весьма
ограниченному классу. Основная причина такого положения состоит
не столько в том, что соединения одновалентного индия неустойчивы в
обычном состоянии, сколько в отсутствии подходящих методов
синтеза.
Высокотемпературные методы синтеза могут быть использованы
лишь для получения бинарных соединений одновалентного индия —
галогенидов и халькогенидов. В случае же синтеза соединений со
сложными анионами (нитрат, фосфат, сульфат, перхлорат и др.)
возникают трудности, связанные с окислением индия(1) анионом при
повышенных температурах. Очень часто либо соединение одновалент-
ного индия неустойчиво при нагревании, либо термически нестабильным
является соответствующее соединение трехвалентного индия и его
нельзя использовать в качестве исходного вещества, например при
синтезе низших цианидов и роданидов индия [2, 3]. Примерами не-
устойчивых соединений одновалентного индия могут служить перхлорат,
нитрат и даже сульфат индия(1), попытки синтеза которых в расплаве
оканчивались неудачно. Хотя, как утверждают авторы работы [4],
им удалось получить I112SO4 и даже изучить его свойства. Ниже будет
показана необоснованность такого заключения.
Более плодотворным для синтеза новых соединений одновалент-
ного индия оказался подход, основанный на использовании органи-
ческих растворителей (ацетонитрил, нитрометан), в которых индий(1)
достаточно устойчив [5, 6]. Так, за счет обменного взаимодействия
соответствующего раствора соли серебра с амальгамой индия удается
приготовить раствор соли индия(1) в органическом растворителе,
при упаривании которого выделяется соединение одновалентного
индия. Таким путем получены перхлорат, тетрафторборат и гекса-
фторфосфат 1п(1) [7]. Однако этот метод пригоден лишь для синтеза
хорошо растворимых (в данном органическом растворителе) соединений
одновалентного индия.
Возможность синтеза новых неорганических соединений одно-
валентного индия с использованием метода осаждения индия(1) из
водного раствора имеет свои ограничения [1]. В частности, моногало-
гениды индия, используемые для приготовления водных растворов
одновалентного индия, обладают недостаточно высокой раствори-
7
мостью, и, естественно, методом осаждения нельзя получить соеди-
нение, растворимость которого выше растворимости моногалогенидов
индия. При осаждении малорастворимого соединения индия(1) воз-
можно также его частичное диспропорционирование или разложение,
как это наблюдается в случае гидроксида, сульфида, оксалата.
Но таким способом уже получены тиосульфат и нитрит одновалентного
индия [1, 8].
Итак, низкотемпературные методы синтеза соединений индия(1)
дают больше возможностей для дальнейшего развития химии одно-
валентного индия, чем высокотемпературные. Но зачастую и они
непригодны для выделения соединений индия(1) в индивидуальном
состоянии, поскольку химическая природа одновалентного индия
препятствует возможности их очистки обычными методами.
Различные проявления этой химической природы индия(1) можно
обнаружить при изучении вполне устойчивых соединений одновалент-
ного индия, к которым относятся низшие галогениды (табл. П*. 1).
1.1. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ In—InHab
До настоящего времени в литературе с той или иной степенью
достоверности упоминалось о существовании 18 соединений индия с
галогенами, способных существовать либо в конденсированном со-
стоянии, либо в паровой фазе. Хотя галогениды — наиболее легко
синтезируемый класс неорганических соединений одновалентного индия,
не все из них удалось однозначно идентифицировать.
В общем случае для систем металл—галогенид металла характерна
либо полная взаимная нерастворимость компонентов, либо незначи-
тельная растворимость, обычно приводящая к эвтектическим типам
диаграмм состояния, либо практически полная растворимость с
образованием соответствующего низшего галогенида [9], например
для систем In—InHah, в которых насчитывается по нескольку проме-
жуточных индивидуальных соединений. Количество промежуточных
соединений на диаграммах состояния индий—тригалогенид индия
определяется двумя факторами: устойчивостью индия(1) к диспро-
порционированию на металл и тригалогенид в данной системе, а
также координационными возможностями индия(Ш).
Систематические исследования диаграммы состояния In—F не про-
водились. В системе экспериментально обнаружено одно соединение
(InFz) одновалентного индия, способное существовать в конденси-
рованном состоянии [10, 11]. Проводя аналогию со строением систем
InF3—фториды щелочных металлов, предполагают существование
соединения 1пгРз, которое должно быть наиболее устойчивым фторидом
одновалентного индия [12].
В хлоридной, бромидной и иодидной системах индий(1) достаточно
устойчив и соответствующие фазовые диаграммы построены во всем
интервале концентраций In—InHah. Увеличение размера аниона при
переходе от хлорида к иодиду приводит к изменению устойчивости
♦Символом П обозначены таблицы, приведенные в Приложении.
8
комплексных анионов типа [InHalJ3 ", и если для хлоридных и бро-
мидных систем более характерна октаэдрическая координация ин-
дия(Ш), то для иодидной — тетраэдрическая. Действительно, три-
хлорид [13] и трибромид индия [14] кристаллизуются в структурном
типе СгС1з с координационным числом (к.ч.) б. При нормальных
условиях для трииодида индия устойчива структура типа СагВгб с
тетраэдрической координацией индия(Ш) [15—17], и лишь при низких
температурах [17, 18] или высоких давлениях [19, 20] она переходит
в более плотную модификацию, видимо, с октаэдрически координиро-
ванным индием(Ш) [18]. Поэтому в системе In—1пЛз реализуется
меньшее количество промежуточных комплексных соединений, чем в
хлоридной и бромидной [21].
Несмотря на то что диаграмма состояния индий—хлор исследуется
уже более четверти века, до настоящего времени она не обрела
своей законченной формы. До построения первой фазовой диаграммы
считалось, что индий с хлором, кроме моно- и трихлорида, образует
еще и дихлорид, принимаемый вначале за соединение двухвалентного
индия [22, 23]. Измерения магнитной восприимчивости показали,
что соединение, которому была приписана формула 1пСЬ диамагнитно и,
следовательно, не является хлоридом индия(П) [24, 25]. В результате
возникли две гипотезы строения дихлорида индия, одна из которых
предполагала наличие в соединении ионов 1пГ со связью металл—металл
[24, 26,27]. Согласно второй, InCh следует рассматривать как комплекс-
ный хлорид одно- и трехвалентного индия In+[InCh]". Исследования
кристаллической структуры и спектров КР дигалогенидов индия дока-
зали справедливость последней точки зрения* [28, 29].
При изучении системы In—InCh обнаружен целый ряд других
комплексных хлоридов, (табл. П. 2), из которых лишь 1п2С1з присут-
ствует на всех диаграммах, полученных разными авторами.
В одной из последних работ [30] на равновесной фазовой диа-
грамме приведены только InCh, InsCb, ItoCh, 1пзС14 и InCi.
Разногласия в вопросе о количестве и составе промежуточных
соединений фазовой диаграммы хлоридов индия, очевидно, обуслов-
лены ограниченностью методов физико-химического анализа, исполь-
зованных при изучении сложной системы. В самом деле, затрудни-
тельно однозначно идентифицировать близкие по элементному составу
и температурам плавления соединения, основываясь только на данных
химического и дифференциально-термического анализов. Кристалло-
графические данные известны в настоящее время лишь для InsCb [30],
InCh [31], InzCb [32] и 1пзС14. Причем только для полуторного хлорида
(единственного промежуточного соединения системы, плавящегося
конгруэнтно) эти данные получены на монокристаллах.
Помимо неопределенности числа и состава комплексных хло-
ридов одно- и трехвалентного индия, долгое время оставались пред-
метом разногласий температура и характер плавения монохлорида
индия. Впервые Тпл = 498 К установлена В. Клеммом [35] путем
*Однако под действием света в InCh реализуется возбуждение типа In*—In3*— In2*—In2*
в полосе поглощения при 2,1 эВ [33]. Это подтверждается данными ЯМР [33, 34].
9
Рис. 1. Фазовые диаграммы системы In—InCb в области составов:
30—52 ат. % индия [37] (а), 30—50 ат. % индия [30] (б), 49,0—50,5 ат % индия [46] (в)
измерения электропроводности при кристаллизации расплава хлорида
состава InCi^oie- Такое же значение температуры конгруэнтного
плавления InCi приведено и в ряде последующих работ [36—38].
По данным [28, 39—42], Тпл находится в интервале температур
483—489 К. При этом характер плавления либо вовсе не обсуждают[28],
либо говорят об инконгруэнтности, но это не отражают на соответ-
ствующей диаграмме состояния [39], либо не дают однозначного
ответа вследствие трудноразличимого пика ликвидуса (на кривой
ДТА) [30].
10
Уточнение фазовой диаграммы In—Cl вблизи состава 50 ат. %
показало, что монохлорид индия, подобно монобромиду и моноиодиду
галлия [43, 44], плавится с разложением по синтектической реакции
при 485 К. Синтектическая линия доходит до состава 49,76 ат. % индия,
а эвтектика InCl/hnCh (49,50 ат. % индия) плавится при 483 К [45].
Фазовые диаграммы системы In—1пС1з, по данным [30, 37,46], приведены
на рис. 1.
Изучение диаграммы состояния In-Вг методами ДТА и рентгено-
фазового анализа позволило обнаружить, кроме известных InBr,
1пВгг, 1пВгз [47], два новых соединения — 1пгВгз и Im В г? [48]. Более
тщательное исследование фазовой диаграммы In—1пВгз [49] подтвер-
дило индивидуальность соединения ImBn, а вместо полуторного
бромида индия 1пгВгз приводится состав с меньшим содержанием
брома InsBr? [49]. Все соединения системы, за исключением ImBn,
плавятся конгруэнтно, и ни один из бромидов индия не имеет поли-
морфных превращений (рис. 2) [49].
В системе In—J обнаружено три соединения: InJ, InJz, 1п1з с конгруэнт-
ными точками плавления. Индий с моноиодидом образует эвтектику,
плавящуюся при 428 К, содержащую 0,2 ат. % иода (рис. 3). Согласно [34],
11
индий в небольших концентрациях растворяется в моноиодиде,
причем его растворимость увеличивается с ростом температуры,
достигая 1,2 ат. % индия при 1273 К. Растворение индия в InJ, подобно
растворению щелочных металлов в кристаллах галогенидов щелочных
металлов, происходит с образованием F-центров. Иодид в металли-
ческом индии нерастворим.
Диаграммы плавкости систем InCi—InBr, InBr—InJ, InCi—InJ [50]
подобны аналогичным фазовым диаграммам моногалогенидов таллия.
Для первых двух установлено образование непрерывного ряда твердых
растворов, а третья представляет собой диаграмму эвтектического
типа. Эвтектика содержит 27,5 мол. % InJ и плавится при 438 К [50].
По данным [51], температура плавления эвтектики (25 мол. % InJ)
составляет 449 К.
Диаграммы состояния, образованные низшими галогенидами индия с
галогенидами других металлов, систематизированы в справочниках
[9, 52, 53] и монографиях [36, 54, 55]. Отметим лишь некоторые
из оригинальных работ, имеющих непосредственное отношение к
вопросам, рассматриваемым в настоящей книге.
Моногалогениды индия с галогенидами щелочных металлов обра-
зуют системы эвтектического типа [56, 57]. Однако в работе [58]
обнаружено соединение KlnCh, имеющее три полиморфных перехода.
Но при этом следует иметь в виду, что спектроскопическое иссле-
дование расплава InCi—КО указывает на протекание диспропорцио-
нирования монохлорида индия [59].
Для систем InHal—TIHal характерно образование твердых растворов
[60, 61] с минимумом на кривой ликвидуса. По данным [41], в системе
InCi—Т1С1 образуется соединение 1пС1-ЗТ1С1, а также эвтектики и
перитектики с его участием. Более сложными являются системы
InHal—AgHal. Монохлорид индия во всем интервале концентраций
12
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы In—J [21]
восстанавливает AgCl до свободного серебра [62]. В отличие от хлорид-
ной системы для системы InJ—AgJ характерно образование ин кон-
груэнтно плавящихся соединений Agin Jz и AglnzJa [63—65].
Многочисленные диаграммы состояния систем InHal—MHah яв-
ляются лишь бинарными сечениями тройных и более сложных систем,
для которых характерны не только реакции обмена, но и окисли-
тельно-восстановительные процессы [66—80]. Низшие галогениды индия
могут восстанавливать галогениды многих элементов, являющихся при-
месями в индии. Например, иодиды Со, Hg, Bi, Fe, Ni, Те начинают
восстанавливаться моноиодидом индия уже в твердой фазе с выделением
соответствующего металла [66]. Устойчивыми по отношению к InJ
являются иодиды Zn, Cd, Pb, Al, Мп, Т1 и некоторые другие [67].
В таких системах моногалогениды индия могут образовывать конгру-
энтно плавящиеся соединения.
Известно также большое число диаграмм состояния в системах
InHal—MHah и в системах других низших галогенидов индия с гало-
генидами металлов. Эти вопросы подробно рассмотрены в моно-
графии [55] и обзоре [12].
Следует отметить, что восстановительные свойства моногалогенидов
индия особенно отчетливо проявляются по отношению к нитрат-иону
как в расплаве, так и в растворе [81—84].
13
1.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГАЛОГЕНИДОВ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
Галогениды индия в низших степенях окисления представляют наибо-
лее многочисленный класс неорганических соединений одновалентного
индия. Большое число соединений индия(1) с галогенами, различие их
строения, физико-химических свойств и устойчивости к диспропорцио-
нированию в различных агрегатных состояниях предопределяет до-
вольно широкий набор методов синтеза и очистки низших галогени-
дов индия по сравнению с другими классами соединений одновалентного
индия.
Методы получения низших галогенидов индия могут быть условно
разделены на два основных типа:
окисление индия подходящим галогенирующим агентом,
восстановление тригалогенида водородом или иным восстано-
вителем.
Различие свойств моногалогенидов и комплексных галогенидов
одновалентного индия проявляется в некоторых особенностях способов
синтеза и очистки данных соединений. Незначительная растворимость
металлического индия в моно галогенидах и отсутствие растворимости
галогенидов в индии позволяет проводить синтез моногалогенидов
при избытке металла с последующей дистилляцией, поскольку эти
соединения устойчивы в газообразном состоянии.
В качестве галогенирующего агента могут быть использованы
свободные галогены, галогенводороды, галогенпроизводные углеводо-
родов, галогениды некоторых металлов и другие галогенсодержащие
соединения. Чаще всего для этой цели используют тригалогениды
индия [85]:
2In + InHah = 3InHal. (1)
Такой способ пригоден для синтеза всех моногалогенидов индия:
InJ [86, 87], InBr [48, 49, 86], InCi [35, 38, 39, 86, 88, 89] и даже InF [90],
только с тем различием, что монофторид индия устойчив лишь в
парах, а при конденсации диспропорционирует на исходные компо-
ненты. Кроме трифторида индия, для синтеза InF(r) может быть
использован трифторид алюминия [91] и дифторид магния [92].
Монохлорид [2,28], монобромид [28, 93] и моноиодид индия [28]
можно синтезировать сплавлением металлического индия с галоге-
нидами ртути:
2In + HgHal2(Hg2Hal2) = 2InHal + Hg(2Hg). (2)
При этом методе синтеза необходимо учитывать, что под действием
ртути возможно протекание частичного диспропорционирования моно-
галогенидов индия (см. гл. II). Другими словами, в этой системе
возможно установление равновесия типа
31п+ + Hgzi2In0(Hg)+In3+, (3)
для смещения которого в сторону образования моногалогенида необ-
ходимо брать избыток металлического индия.
Монохлорид индия можно получить при пропускании хлористого
водорода над избытком металлического индия при температурах
14
8004-1200 К и пониженном давлении [47, 94]:
2Ш(ж) + 2НС1(г) = 21пС1(ж, г) + Н2(г). (4)
Эту же реакцию можно осуществить в вертикальном реакторе при
нормальном давлении [95, 96].
Одним из наиболее перспективных методов синтеза больших
количеств моногалогенидов индия является взаимодействие металли-
ческого индия с галогенидами аммония. При этом в зависимости от
соотношения компонентов могут образовываться различные про-
межуточные соедийения систем In—InHab. Взаимодействие хлористого
аммония с индием начинается при Т > 503 Кив случае избытка
индия протекает по эндотермической реакции:
1п(ж) + NH4C1(tb, г) = 1пС1(ж) + NH3(r) + 14Н2(г), (5)
ДЯ?9в(выч.) = 83,2 кДж,
о чем свидетельствует хорошее совпадение убыли массы, полученной
экспериментально, с вычисленной для реакции (5), а также экзотерми-
ческие эффекты кристаллизации монохлорида и избытка металлического
индия на кривой ДТА охлаждения (рис. 4).
Следует отметить, что этот метод синтеза галогенидов металлов в
последнее время привлекает все большее внимание эксперимента-
торов [97—99].
Синтез моногалогенидов индия из элементов
2In + Hah = 2InHal
(6)
сопровождается значительным выделением тепла [47, 100, 101] и
поэтому не очень удобен, хотя
ларативных целях [102].
Небольшие по абсолютной
величине тепловые эффекты
взаимодействия по реакци-
ям (2), (4), (5) позволяют
легко регулировать скорость
синтеза, и поэтому методы
сплавления являются более
технологичными процессами,
чем прямое галогенирование.
Кроме того, они имеют ряд
достоинств при использовании
их в технологии очистки метал-
лического индия и для полу-
чения моногалогенидов индия
высокой степени чистоты. Бо-
’ ДеРиватограмма взаимодей-
чесг*лоРистого аммония с металли-
индием при исходном отноше-
осипппМПОНеНТОВ ln:NH4Cl = 1,3:1 (на
массытНап^^Южена Расчетная убыль
(В 100%) для реакции (5)
и может быть использован в пре-
15
лее подробно эти вопросы, а также методы глубокой очистки моно-
галогенидов индия рассмотрены в главе 4.
Выращивание монокристаллов моногалогенидов индия для рент-
геноструктурных, электрофизических и оптических исследований пред-
ставляет собой сложную задачу, поскольку моногалогениды индия
проявляют склонность к частичному диспропорционированию в распла-
вах [103, 104]. Поэтому даже препараты высокой степени чистоты
могут содержать собственные примеси (In0, In3+) в концентрациях,
намного превышающих сумму примесей посторонних элементов.
Для очистки моногалогенидов индия от примеси высших гало-
генидов рекомендуется проводить сублимацию в вакууме [103].
Монокристаллы InBr и InJ, а также кристаллы твердых растворов
этих моногалогенидов можно выращивать по методу Бриджмена—
Стокбаргера с последующим длительным отжигом образцов [105].
Однако лучшего качества (хотя и меньших размеров) выращивают
кристаллы из паровой фазы [106, 107].
Получение кристаллов монохлорида индия осложнено его поли-
морфизмом и склонностью к разложению при плавлении. Поэтому
необходим длительный отжиг образцов не только вблизи температуры
плавления монохлорида индия, но и вблизи температуры его фазового
перехода [108].
В качестве метода получения и очистки моногалогенидов индия
от примесей высших галогенидов в принципе может служить дис-
социация комплексных галогенидов индия(1) в растворителях, не
вызывающих диспропорционирования моногалогенида, например раз-
ложение дииодида индия в диизопропиловом эфире:
2InJ2(TB) = InJ(TB) + InJ3 (р-р). (7)
Промежуточные соединения систем InHal—InHah, как правило, полу-
чают сплавлением рассчитанных количеств металлического индия или
моногалогенида с тригалогенидом индия [10, 37—39, 48, 49, 86, 109],
галогенидом ртути [2, 28], бромом.[48, 86] или иодом [102].
Взаимодействием суспензии монобромида индия с бромистыми
алкилами получен бромид состава 1п?Вг9 [109].
Метод водородного восстановления тригалогенидов [10, ПО],
так же как и галогенирование индия в потоке хлора [47], хлористого
водорода [47], брома [111, 112], не позволяет добиться точной стехио-
метрии получаемых соединений.
Склонность комплексных галогенидов индия(1) к диссоциации в
растворителях и в паровой фазе, ин конгруэнтный характер плавления
и наличие полиморфных превращений у некоторых из них создают
определенные трудности при очистке данных соединений различными
физико-химическими методами, а также при выращивании моно-
кристаллов. Попытки получить монокристаллы кристаллизацией из
расплава с последующим длительным отжигом образцов не всегда
заканчиваются успешно [104].
16
1.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ИНДИЯ(1)
Изучению термодинамических свойств галогенидов индия уделялось
большое внимание, однако до сих пор отсутствуют вполне надежные
данные для этих соединений. Сравнительно подробно термодинами-
ческие свойства фторидов и хлоридов индия критически рассмотрены
и дополнены расчетами в фундаментальном справочнике под редакцией
В П. Глушко [113, 114]. Однако сведения по термодинамике в основном
относятся к тригалогенидам, в несколько меньшей степени они
касаются моно галогенидов, и практически отсутствуют данные для
комплексных галогенидов одновалентного индия. Основные термо-
динамические константы галогенидов индия(1) в твердом, жидком
и газообразном состояниях, по данным разных авторов, приведены
в табл. П. 3, П. 4.
фториды индия(1). Информация о монофториде индия ограничена
данными спектроскопического изучения его паров [91, 115, 116].
Из длин волн электронных и вращательных спектров молекул InF
[113] рассчитаны термодинамические функции для газообразного
монофторида индия. По данным [117], значение энергии диссоциации
KjpcCInF) = 510 ± 10 кДж/моль и ей соответствует ДЯ^бр =
s —191,925 ± 10 кДж/моль.
Термодинамические функции газообразного дифторида индия вы-
числены [113] в приближении жесткий ротатор—гармонический осцил-
лятор. Данные для конденсированной фазы 1пР(тв) и 1пР2(тв)
(табл. П. 4), очевидно, получены расчетным путем, поскольку ни
в работах [118,119], ни в [36] не приводятся сведения о природе происхож-
дения моно- и дифторида индия.
Хлориды индия(1). За стандартное состояние InCi в интервале
0—387 К принята кубическая (желтая), а в интервале 387—484 К —
ромбическая (красная) модификация [35, 108, 120]. Значения 5?98 и
Я?9« — оценены в [113] с помощью различных эмпирических методик.
Температура и энтальпия полиморфного превращения (387 ± 10 К;
0,52 ± 0,04 кДж/моль), температура и энтальпия плавления InCi
(484 ± ЗК и 21,3 ± 1,0 кДж/моль) получены калориметрически [42].
Энтальпия образования InCi = —186,0 ± 4,0 кДж/ моль определена
из теплот растворения InCi, In и С12 в бромной воде [121].
Давление пара 1пС1(тв, ж) 1пС1(г) вычислено с использованием
энтальпии сублимации ДЯсУбЛ1пС1 = 117,0 ± 3,0 кДж/моль [113].
Термодинамические функции InCi рассчитаны на основе молекулярных
постоянных, полученных из электронных и вращательных спектров
молекул InCi.
В парах, находящихся в равновесии с твердыми моногалогени-
Дами индия, наряду с мономерными молекулами InHal присутствуют
также и димерные молекулы. В работе [122] рассмотрена ромби-
ческая модель молекулы 1п2С12, оценены ее молекулярные параметры
и Рассчитаны термодинамические функции. Экспериментальное зна-
*ние энтальпии диссоциации 1п2С12 на мономеры при 1100 К со-
ставляет 97,63 ± 2,09 кДж/моль [122].
ц Дихлорид индия плавится с разложением (табл. П. 3). Давление
•Ра 1пС12 впервые изучал С. Роберт [111], который пришел к выводу,
17
что при 853—1043 К пары дихлорида точно следуют закону идеальных
газов и состоят из молекул 1пС12. Согласно данным более поздних
исследований [123—125], в парах дихлорида обнаруживаются молекулы
InCi, InCh, 1п2С1б, In2CU, а молекулярная масса пара при 723—823 К
изменяется от 966 до 322, т.е. в парах находятся ассоциаты типа
InsCho, которые с ростом температуры разлагаются на более простые
молекулы (InCi, InCh, InCh).
Термодинамические функции 1пС12(г) вычислены в приближении жест-
кий ротатор—гармонический осциллятор: энтальпия диссоциации
ЬН°дис 1пС12(г) = 219,96 ± 50 кДж/моль [113].
Для других низших хлоридов индия экспериментальные термодина-
мические данные не приводятся в литературе. Однако в работе [126]
из диаграммы состояния свободная энергия Гиббса—состав (построен-
ной по литературным данным для InCi, 1пС12 и InCh) оценены термо-
динамические функции хлоридов 1пзС14, In2Ch и 1п4С17 в стандартном
состоянии (табл. П. 4).
Бромиды индия(1). Термодинамические свойства бромидов индия
(как, впрочем, и другие свойства) изучены значительно хуже, чем
хлоридов и иодидов. Теплота образования InBr из калориметри-
ческих измерений [127] равна ДЯ^обр = —173,9 кДж/моль. Энтальпия
сублимации монобромида индия, вычисленная в предположении, что
температурная зависимость ДЯтобр InBr такая же, как и для Т1С1(тв),
составляет ДЯ^всубл = 118,4 ± 1,3 кДж/моль [103].
Значения молекулярных констант 1пВг(г) вычислены из спектро-
скопических данных. Статическим методом изучено гетерогенное
равновесие в системе In—Вг2 [128]. В температурном интервале
750—1050 К при избытке металлического индия давление в системе
определяется моновариантным равновесием InBr (ж)—InBr (г). Подобно
моноиодиду, InBr люминесцирует в парах [129]. Энергия диссоциации,
найденная из длины волны люминесценции возбужденного монобромида
(317,2 ± 10,5 кДж/моль), оказалась намного ниже значения
385,5 кДж/моль, вычисленного и! термодинамических данных [130]
и 388,4 ± 12,6 кДж/моль, определенного методом пламенной фото-
метрии. Очевидно, это различие связано с более высокой темпера-
турой (на 300—400 К) опыта с люминесценцией.
Термодинамические функции молекулы 1п2Вг2 в состоянии идеаль-
ного газа рассчитаны в приближении жесткий ротатор—гармони-
ческой осциллятор [122].
Дибромид индия плавится [49] и испаряется [111] без разложения.
Согласно [111] при 1033—1253 К в парах находятся лишь молекулы
InBr2, а при более высоких температурах начинается диссоциация
на монобромид и бром [112]. Однако 1пВг2, подобно остальным
дигалогенидам индия, должен диспропорционировать:
21пВг2(г) = 1пВг(г) + 1пВп(г), (8)
а так как эта реакция протекает без изменения объема, то нельзя
сделать однозначного вывода об устойчивости 1пВг2 при испарении,
основываясь только на данных по измерению давления пара [111]-
Иодиды индия(1). Теплота образования InJ (—116,5±8,4 кДж/моль)
18
была впервые получена из калориметрических измерений теплотраство-
оения металлического индия, моноиодида индия и иода в растворе
КВг, насыщенном бромом при 273 К [127]. Это значение вошло в
основные справочные издания [118, 131, 132]. Согласно более точным
данным современных работ, АЯ?9в(1пЗ) составляет —103,1± 1,2 [133],
__102,9± 1,3 кДж/моль [134]. Значения температуры плавления InJ,
по данным [127] и [134], также заметно отличаются между собой.
Заниженное значение температуры плавления и завышенная теплота
образования моноиодида индия, очевидно, получились вследствие
использования авторами работы [127] моноиодида нестехиометрич-
ного состава. Действительно, Р. Барроу не приводит данных хими-
ческого анализа InBr и InJ [127], а в более позднем исследовании
прямо указывает на завышенное содержание галогена в образцах
моногалогенидов [ЮЗ].
Энтальпия плавления InJ по данным [134], составляет АЯПЛ =
= 17,10±0,25 кДж/моль. Характер плавления моноиодида индия
принято считать конгруэнтным [36,47,55]. Однако, по мнению Р. Барроу
[ЮЗ], моногалогениды индия, в том числе и InJ, должны подвергаться
диспропорционированию в жидком состоянии. На основании экспери-
ментальных данных можно сказать, что диспропорционирование
моноиодида индия при плавлении происходит в очень незначительной
стейени 10'2%) и обнаруживается лишь при помощи достаточно
чувствительных экспериментальных методик [104].
Термодинамическое исследование расплава InxJ] _ х показало, что
парциальная молярная свободная энергия индия вблизи стехиометрии
InJ составляет небольшую отрицательную величину Аб?8з (In) =
= —15 кДж/г-ат. (при х = 0,484) [176]. Очевидно, вследствие этого
и происходит диспропорционирование расплава моноиодида, как и
других моногалогенидов индия, при контакте с металлической ртутью.
При установлении равновесия в гетерогенной системе InJ/ Hg, определяе-
мого соотношением G!n(InJ) = G|n(Hg), происходит смещение равновесия
реакции диспропорционирования
31п* = 2In° + In3* (9)
за счет снижения активности индия <7in<> в иодидной фазе. Частичное
диспропорционирование в системе InJ/Hg приводит к ббльшим, чем
при плавлении чистого моноиодида индия, отклонениям от стехио-
метрического соотношения In:J = 1:1, и они могут быть легко обна-
ружены.
Измерение давления пара при взаимодействии индия с иодом
показало, что реакция начинается при 420 К, и при избытке индия
Давление в системе определяется давлением паров InJ [135]. Моноиодид
индия устойчив в парах в интервале температур 337—773 К [100].
огласно данным работы [134], средняя молекулярная масса пара над
inj в интервале температур 873—1 173 К (239,5±2,7) в пределах
шибки измерения совпадает со значением молекулярной массы InJ.
еплота диссоциации InJ(r) (331,0 кДж/моль), вычисленная по
-«У Гесса, почти не отличается от значения &HWC = 328,5 кДж/моль,
Ученного методом пламенной фотометрии [117]. При диссоциации
19
молекулы InJ с переходом в возбужденное состояние выделяется
энергия (X = 1850Н-2000 А). Люминесценция начинается при 553 и
достигает максимума при 723 К [136].
Термодинамические свойства дииодида индия изучались в работе
[137], однако до сих пор не определена энтальпия его образования.
Вычисленная из данных по давлению пара [100] энтальпия поли-
морфного превращения низкотемпературной модификации в высоко-
температурную, АЯк11 _ Ki(InJ2) = 48,5 ±6,3 кДж/моль, более чем на
порядок превышает соответствующие значения (1,3 кДж/моль) [29] и
(1,6 ±0,1 кДж/моль) [45], полученные калориметрически. Такое большое
несоответствие объясняется склонностью InJ2 к диспропорциони-
рованию в расплаве и еще в большей степени в парах [136]. По данным
авторов работы [100], в парах над дииодидом находился преиму-
щественно InJ3. Кроме того, в работе [102] утверждается, что кривая
давления пара InJ2 не является истинной и приводятся значения
АЯГ = 188±12,5 кДж/моль и ST = 108,65 Дж моль’‘ град’1 для
реакции диссоциации:
2InJ2(r) = 2InJ(r) + J2(r). (10)
Комбинируя эти данные со значениями АЯГ = 179,7 ± 18,8 кДж/ моль,
ST = 130,8 ± 17,5 Дж моль'1 град'1 для реакции
InJ3(r) = InJ2(r) + J2(r), (11)
приведенными в этой же работе [102], можно убедиться, что диссо-
циация дииодида индия на моно- и трииодид:
2InJ2(r) = InJ (г) + InJ3(r) АЯГ = 28,8 ±30,1 кДж/моль,
ST= 51,8 ±22,1 Дж-моль"1 град"1 (12)
более вероятна, чем реакция диссоциации (10), и, следовательно,
разложение InJ2 должно проходить через стадию диспропорциони-
рования.
1.4. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ ИНДИЯ(1)
Свойства низших галогенидов индия в твердом состоянии во
многом определяются их кристаллической структурой и возможностями
ее изменения при изменении температуры и давления. В отличие от
галогенидов щелочных металлов для галогенидов индия(1) чисто
ионное приближение на основе борновской модели неприменимо и
необходимо учитывать ван-дер-ваальсовы, диполь-дипольные и диполь-
квадрупольные взаимодействия. Некоторые авторы относят InBr и
InJ к слоистым полупроводниковым кристаллам [138]. Однако это
скорее характерно для ковалентных халькогенидов, чем для моно-
галогенидов индия, имеющих большее сходство с ионными кристал-
лами.
Моногалогениды металлов в нормальных условиях характеризуются
большим разнообразием структурных типов [139]. Но при изменении
температуры и давления для многих из них реализуются решетки типа
NaCl и CsCl [140]. Из кристаллохимии галогенидов щелочных металлов
20
звестно, что изменение температуры и давления неодинаково влияет
эффективные радиусы катиона и аниона. С повышением температуры
падиус аниона увеличивается сильнее, поэтому может иметь место
превращение структуры типа CsCl в структуру типа NaCl. При повы-
шении давления, напротив, сокращается сильнее эффективный радиус
аниона, имеющего большие размеры. Это сближение размеров ионов
может приводить к переходу структуры типа NaCl в структурный
тип CsCl. Действительно, при высоких давлениях все галогениды
щелочных металлов (за исключением лития) могут существовать в
структуре CsCl [141, 142]. С другой стороны, совершенно неожиданный
резонанс получили работы, связанные с изучением Т—Р-фазовой
диаграммы CuCl. В монохлориде меди (при нормальных условиях
структурный тип сфалерита) еще до перехода в фазу высокого давления
со структурой NaCl наблюдаются две промежуточные фазы, одна
из которых металлическая [143]. Скачок проводимости на семь порядков
наблюдается при давлении около 4 ГПа при Гкомн [144]. Эти работы
вызвали поток публикаций, в названиях которых присутствовали
восклицательные и вопросительные знаки, связанные с высокотемпера-
турной сверхпроводимостью [144—150]. Были выдвинуты различные
гипотезы для объяснения аномального поведения магнитной восприим-
чивости в ’’металлической” фазе CuCl. Большая часть исследователей
разделяет мнение о том, что под действием давления протекает
частичное диспропорционирование CuCl, а выделяющаяся мелко-
дисперсная фаза Си и обусловливает наблюдаемые аномалии [151].
Инициирование диспропорционирования действием высокого дав-
ления убедительно показано на примере низших галогенидов индия и
подробно рассмотрено в гл. II.
Интерес к изучению поведения моногалогенидов металлов под
давлением не случаен. Эти исследования направлены не только на
решение фундаментальной проблемы о закономерностях устойчивости
различных кристаллических структур при изменении условий, но и
на решение практических задач, связанных с изменением свойств
материалов в результате обработки высоким давлением. В частности,
это относится к изменению оптических характеристик кристаллов [152].
Моногалогениды индия
Монохлорид индия существует в двух модификациях: низко-
температурной (желтого) и высокотемпературной (красного цвета).
Превращение кН -* к! начинается при 398—408 К и заканчивается
при 423 К. Обратный переход отмечен лишь при 353 К [35, 42]. Темпе-
ратура квазиравновесия кН & к1, по данным [35, 42, 120], составляет
w, 390 и 387 К соответственно. Полиморфное превращение в моно-
хлориде сопровождается изменением плотности, энергии активации
проводимости [42, 153], спектра ЯКР [154, 155] и является фазовым
переходом первого рода [120].
. Данным Дж. Берга [108], низкотемпературная модификация
С! имеет искаженную структуру типа NaCl (51), причем ее деформация
нова, что из 12 ионов In*, окружающих данный ион In*, три располо-
21
жены гораздо ближе к нему (3,65 А), чем другие девять (4,70 А). Такая
структура может быть объяснена наличием связи металл—металл.
А в работе [120] предполагается стереохимическая активность иона 1п+
в монохлориде индия. Красная модификация к1-1пС1 имеет структуру
P-T1J (В 33), которая обнаружена в T1J, InJ, InBr и в тонких пленках
Т1Вг и Т1С1. Она может быть гипотетически произведена от структуры
NaCl срезанием двойных слоев анионов и катионов перпендикулярно
оси четвертого порядка. Поскольку к11-1пС1 имеет деформированную
структуру NaCl, а к!-1пС1 — структуру 0-T1J, то такое срезание двойных
слоев, возможно, является механизмом фазового превращения желтой
формы InCi в красную [120].
В результате детального рассмотрения структур кН и к! монохло-
рида индия появилось мнение, что главной движущей силой отклонения
от структуры В 1 и возможной причиной коротких катион-катионных
расстояний является поляризация свободной 5s2 пары электронов
иона одновалентного индия. Авторы [156, 157] считают, что существует
склонность к недооценке поляризации катионов по сравнению с
анионами. Причина этого главным образом в меньшей поляризуемости
катионов. Однако из-за относительно малого различия между s1- и
//-состояниями катионы с (л$)2-конфигурацией характеризуются боль-
шей поляризуемостью по сравнению с катионами с заполненными
электронными оболочками, имеющими такие же ионные радиусы.
Сравнение анионных и катионных координационных октаэдров в
кП-InCl указывает на то, что 1п+ в большей степени поляризован,
чем СГ. Это также обнаруживается при вычислении энергии поляризации
как кП-InCl, так и к!-1пС1 [156—158].
Коэффициент термического расширения низкотемпературной мо-
дификации 1пС1, вычисленный по изменению межплоскостных рас-
стояний в интервале 298—418 К, аср ~ 5,62±0,30-10”5 град”1 [46] практи-
чески не отличается от значения 5,50 ±0,50 , полученного экспери-
ментально [42]. Плотность кП-InCl р = 4,19 г/см3 [159] близка к расчет-
ной р = 4,24 г/см3 для элементарной ячейки с числом формульных
единиц Z = 32 [108]. Плотность к1-1пС1, вычисленная по рентгеновским
данным, равна 4,07 г/см3 [120]. Температура фазового перехода
кП-InCl—к1-1пС1 повышается с увеличением давления dTjdP = 200 +
± 50 град/ГПа. Рассчитанное по уравнению Клаузиуса—Клайперона
значение этой же величины по данным А Кк11 - к1 и ДЯк11 - Ki, приведенным
в [42], составляет 170 град/ГПа. Параметры элементарных ячеек
обеих модификаций монохлорида индия приведены в табл. П. 5.
Монохлорид индия плавится с разложением по синтектической
реакции при 485± 1 К (см. гл. II).
Монобромид индия изоморфен 0-T1J [160]. Каждый атом индия
в кристаллической решетке окружен пятью атомами брома, из которых
четыре находятся на расстоянии 3,29 А и один — на расстоянии 2,80 А.
Аналогично расположены атомы индия вокруг атомов брома. Коорди-
национное число анионов в такой структуре равно 5, а катионов —
7 [138]. Параметры решетки приведены в табл. П. 5.
В спектрах отражения монокристаллов ромбического InBr, полу-
ченных в поляризованном свете при 2 К, наблюдаются дихроичные
22
экситонные пики вблизи 2,33 эВ. Энергия связи свободного экситона
оценивается для ЕЦс в 12 ±1 МэВ. Непрямая экситонная щель оцени-
вается равной 2,129 эВ. Наблюдаемое расщепление связано с пятью
различными фононными энергиями, одна из которых, вполне вероятно,
относится к двухфононному процессу. Энергия связи связанного экситона
оценивается в 6,9±0,4 МэВ. Непрямая щель быстро увеличивается
с ростом температуры [161].
Монобромид индия обладает анизотропией оптических свойств,
которая связана с наличием цепей металлических ионов в направлении
оси с кристалла, обеспечивающих связь катион—катион 5р-орбиталями
индия [106].
Согласно диаграмме состояния монобромид индия плавится без
разложения (рис. 2). Однако есть основания считать, что InBr все же
проявляет склонность к незначительному диспропорционированию в
жидком состоянии, и это проявляется в свойствах кристаллов, полу-
ченных кристаллизацией из расплава. На температурной зависимости
электропроводности таких кристаллов обнаруживается излом при
Т = 483-^503 К, который возникает, очевидно, из-за присутствия в
образцах собственной примеси 1п3+, возможно, в форме InsBn [45].
По-видимому, именно по этой причине практически все оптические
исследования [106, 107, 162] выполнены на монокристаллах, выра-
щенных из газовой фазы.
Моноиодид индия также относится к структурному типу p-TU
[163]. Каждый атом находится от своего ближайшего ^соседа на
расстоянии 3,23 А и от четырех других на расстоянии 3,46 А. Еще два
атома расположены на расстоянии 3,95 А, о которых уже трудно
говорить как о ближайших соседях. Кратчайшие межатомные расстояния
In—In и J—J составляют 3,58 и 4,44 А соответственно. Ионный
радиус In в моноиодиде оценен в 1,32 А [163]. Параметры элементар-
ных ячеек ап с InBr и InJ (табл. П. 5) отличаются на 5,7 и 3,4% соответ-
ственно. По мнению Ф. Леви [106], структуры InBr и InJ стабили-
зируют два фактора: способность образовывать катион-катионные
связи и кристаллизоваться в структуре с максимальным координацион-
ным числом из-за больших размеров атомов и ионного характера
связи. Стабилизирующее влияние связи металл—металл на структуру
известно, например для моногалогенидов циркония и гафния [164, 165].
Необычная кристаллическая структура моногалогенидов индия
вызвала в последние годы поток физических исследований кристаллов
этих соединений [138, 161, 166—173]. Получены спектры отражения и
люминесценции пластинчатых кристаллов InJ (выращенных из газовой
фазы). Обнаружен новый вид люминесценции при возбуждении ромби-
ческого InJ гелий-неоновым лазером. При этом возбуждаются семь
полос спектра КР, а люминесценция наблюдается до края поглощения
[166]. Спектр рассеяния при резонансном возбуждении вблизи первой
экситонной полосы содержит линии спектра КР, которые сдвигаются
с изменением длины волны лазерного возбуждения, и обычные полосы
люминесценции, которые не сдвигаются с изменением энергии фотонов
П67—169]. В этих работах измерен поляризационный спектр фото-
люминесценции InJ в интервале температур 1,7—100 К. Резкий всплеск
23
люминесценции, наблюдающийся при 2,02 эВ обусловлен рекомби-
нацией свободных и связанных экситонов. При лазерном активиро-
вании реакции In + J2 в скрещенных пучках обнаружено, что InJ
может выступать как источник эмиссии [174].
Дальний ИК-спектр твердого моноиодида индия при Ткомн имеет
единственную полосу при 70 см'1 и слабое плечо с высокочастотной
стороны. Авторы относят эту полосу к колебаниям 1п+—J'-связи, а
моноиодид индия оценочно характеризуется как простой ионный
кристалл [175].
Долгое время считалось, что моноиодид индия не имеет поли-
морфных превращений в области температур от 273 К до Тпл при
атмосферном давлении. При спектроскопическом изучении InJ было
установлено, что при Т = 477 ±3 К в спектре КР происходят изменения,
подобные изменениям, наблюдаемым при полиморфном превращении в
иодиде таллия. Авторы [175, 176] полагают, что моноиодид индия
должен кристаллизоваться в структуре типа CsCl. Температура
фазового перехода в InJ, согласно калориметрическим данным, со-
ставляет 481,5 ±0,5 К, однако значение энтальпии перехода в работе [29]
не приводится.
В более поздних исследованиях эти же авторы [105], хотя и не
вполне определенно, говорят об отсутствии полиморфного превращения
InJ. Наиболее вероятной причиной такой неоднозначности выводов
является присутствие примеси дииодида в препаратах InJ.
Дигалогениды и другие комплексные галогениды
одно- и трехвалентного индия
Поскольку атом индия в основном состоянии имеет внешнюю
электронную конфигурацию 5s,25p1, то, очевидно, двухвалентный ион
индия должен был бы проявлять парамагнетизм с величиной эффектив-
ного магнитного момента, соответствующего одному электрону с
некомпенсированным спином рЭф = 1,73рв [^5].
Дифторид индия не выделен в чистом виде, и его кристалли-
ческая структура не исследована. Из диамагнетизма (р = 0,20-10”6 см3/г-ион)
этого соединения следует, что оно не является фторидом двухвалентного
индия [11].
Дихлорид индия также диамагнитен [47]. Хотя некоторые авторы и
обнаруживали слабый парамагнетизм смеси InCi + InCh [26], более
поздние исследования не подтвердили этого [25, 177]. Магнитная
восприимчивость хлоридов состава InCi, InzCh, InsCh, InCh находится
в пределах от 0,13-10’6 до 0,50-10'6 см3/г-ион. Таким образом, экспери-
ментальные данные указывают на отсутствие двухвалентного индия в
его дихлориде.
На основании спектральных исследований дихлориду приписы-
вают строение In+[InC14]" [59]. В спектрах КР расплава дихлорида
при 573—773 К и твердой фазы при Ткомн полоса при 317—320 см"1
отнесена к колебаниям связи In—Cl в ионе [InCh]’ [178]. Спектр погло-
щения InCh довольно сложен и содержит шесть полос. Кристалли-
ческую структуру дихлорида индия рассматривают как бесконечную
24
цепь октаэдров InCh, соприкасающихся четырьмя вершинами, что создает
структуру тетраэдров и октаэдров [177, 179].
Рентгенографические исследования дихлорида индия проводились в
трех работах [31, ПО, 180], и параметры ромбической ячейки во всех
работах получены разные (табл. П. 5). Отсутствие структурных ис-
следований на монокристаллах InCh не только не позволяет получить
точные размеры элементарной ячейки, но и оставляет открытым
вопрос о существовании самого InCh [30]. Однако, согласно данным
работ [37, 38], дихлорид индия не только существует, но и при
температурах 463—453 К претерпевает полиморфное превращение,
хотя сведения о высокотемпературной модификации не приводятся.
Большинство авторов считают, что дихлорид индия имеет инконгруэнт-
ный характер плавления [37, 39, 181, 182], и лишь в одной работе [180]
плавление InCh на диаграмме состояния представлено как конгруэн-
тное.
Сомнения по поводу возможности существования дихлорида индия,
высказанные в работах Р. Кларка [28] и Г. Мейера [30], основаны на
большей склонности индия(Ш) к октаэдрической координации с хлорид-
ионом, нежели к тетраэдрической. Согласно [30], в области составов
InCh,о—InCi i s более характерно образование [InzCb^’-rpynn, а не тет-
раэдров [InCh] .
Хлорид состава InsCb имеет строение ЫЦЫгСЬ]3", согласно кото-
рому анион представляет собой два октаэдра, соединенные общей
гранью [30]. Это соединение относится к структурному типу CS3TI2CI9
(табл.П.5.) и плавится с разложением.
Соединение ЫдСЬ идентифицировано на диаграмме состояния
In-О по данным ДТА, измерения давления пара, а также в ходе измере-
ния электропроводности расплавов хлоридов различного состава
[123, 183].Рентгенограмму соединения не идентифицировали [37], однако
предполагается, что ЫдСЬ имеет структуру типа хиолита и соот-
ветственно строение ЫзПпзСЬд]5’ [12].
Полуторный хлорид индия 1п2С1з, по данным Р. Кларка [28],
является наиболее стабильным соединением в системе In—InCh,
поскольку имеет самую высокую среди галогенидов индия(1) температу-
ру плавления. Согласно структурным' исследованиям [32], псевдо-
бинарный смешанно-валентный гексахлориндат(Ш) индия(1) отвечает
формуле 1пз[1пС1б]3" и кристаллизуется в ромбической сингонии,
структурный тип kl-ThCb (табл.П.5). Ионы трехвалентного индия
занимают октаэдрические пустоты, находящиеся на расстоянии
d (In(III)—С1)=2,51 А. Для индия(1) наблюдаются координационные
числа от 7 до 11 и tZ(In(I)—Cl)=3,294-3,59 А.
Полиморфное превращение в 1пгС1з происходит при 575 К при соста-
вах >40 мол. % In и 550 К при составах < 40% In [30]. Структура
высокотемпературной модификации не изучалась.
Соединение 1пзС1д кристаллизуется в кубической сингонии Яо =
11,66 ± 0,01 А. Вычисленная из рентгенографических данных для
8 плотность 4,07 г/см3, практически не отличается от значения
Р 4,06 г/см3, измеренного экспериментально. В ИК-спектре твердого
пзС14 присутствует полоса 246 см’1, характерная для ионов [InCh]3’.
25
Строение 1пзС14, очевидно, отвечает формуле Ins [1пС1б]3’С12. Плавится
1п3С14 с разложением [37].
Дибромид индия в твердом и жидком состояниях диамагнитен [25].
В спектрах КР 1пВгг содержатся те же линии, что и для иона 1пВг4 в раст-
ворах или в твердой соли (л-СзН7)4[Ы1пВг4]. В твердом состоянии ему
приписывают строение In[InBr4] [148].
Соединению 1п2Вгз, обнаруженному на фазовой диаграмме 1п-1пВгз
[48], вначале приписывали строение 1пз[1пВгв] по аналогии с 1пгС1з.
Позднее в спектре КР была обнаружена полоса при 139 см’1, которая
очень близка к полосе поглощения, наблюдаемой в соединениях галлия,
содержащих СагВгб’-ион с характерной связью Ga—Ga. При наличии
октаэдрического иона в спектре КР 1пгВгз должна была бы появиться
полоса в области 169—172 см’1 [55]. Таким образом, этому соединению
отвечает строение 1п2[1п2Вгб]2’, а полосу при 139 см’1 относят к коле-
баниям связи In—In [184]. Аналогичная полоса поглощения обнару-
живается в спектре кристаллического InsBn, и ему отвечает строение
1пз[1пгВгб]2 Вг’[185]. Это соединение имеет тетрагональную решетку
(табл.П.5). Следует отметить, что для 1пгВгз еще не идентифицирована
рентгенограмма, а его существование отрицается согласно результатам
работы [49].
Бромид состава 1п4Вг7 — единственное соединение на диаграмме
In—Вг, плавящееся инконгруэнтно. Спектр КР 1п4Вг7 имеет полосы
202 см’1 и 242 см’1, относящиеся к иону 1пВг4 и полосу 173 см’1, харак-
терную для ионов 1пВгб . Вероятно, это соединение содержит одно-
временно и четырех- и шестикоординированный индий(Ш), и ему отве-
чает формула 1п5[1пВг4]2[1пВгб]3' [184].
Бромид 1п7Вг9 отсутствует на диаграммах состояния системы
In—Вг, поскольку не может быть получен из расплава, подобно
остальным бромидам индия. При нагревании выше 473 К соединение
разлагается на смесь InsBr7, 1п4Вг7 и, видимо, монобромида индия.
Спектр КР 1п7Вг9 имеет полосу при 163 см’1, отнесенную к колебаниям
иона 1пВгб ”, и его строение может быть отражено формулой
1пб[1пВг6]3 Вгз [184].
Дииодиду индия на основании спектральных и рентгенографических
исследований приписывается строение In[InJ4]. Дальний ИК-спектр
кристаллического InJ2 указывает на существование атомов трехвалент-
ного индия, связанных с четырьмя атомами иода путем sp*-гибридизации.
Окружение одновалентных ионов индия не имеет специальной гео-
метрической формы: ионы 1п+ окружены индивидуальными анионами
InJ4 и взаимодействуют между собой как простой ион—потен-
циальное поле [175]. Полосы поглощения InJ2, за исключением пика
при 70 см’1, полностью соответствуют спектру КР иона InJ4 в водных
растворах и растворах соли (п- СзH7)4NInJ4. Полоса при 70 см’1 отнесена
к решеточным колебаниям иона 1п+. Из полученных колебательных
данных вычислены равновесные межъядерные расстояния In—J в ионе
InJ4 для соединения InJ?. Это расстояние оценивается в 2,74 ± 0,05 А и
находится в пределах 2,64 и 2,84 А для концевых и мостиковых
In—J связей в димере 1п?Лб [175].
Полиморфное превращение в InJ2 обнаружено сравнительно недавно
26
[57] и подробно изучено [29, 45, 100]. По данным [29], это фазовое прев-
ращение может быть отнесено к типу порядок—беспорядок, причиной
которого может быть появление ограниченного вращения комп-
лексного аниона InJi вблизи температуры перехода 435±2 К. Поли-
морфное превращение в InJ2 сопровождается увеличением объема,
ДИсН-к! = 0,68 ± 0,05 см3/моль InJ2. Коэффициент объемного
расширения высокотемпературной модификации (1,8 ± 0,1) 10'4К'1
в интервале 433 4- 463 К почти в полтора раза выше соответствующего
коэффициента низкотемпературной фазы (1,24 ± 0,05)- Ю^К’1 в интер-
вале 373-423 К [45].
1.5. ОКСИДЫ, ХАЛЬКОГЕНИДЫ И ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
Помимо комплексных галогенидов одно- и трехвалентного индия,
известны другие координационные соединения, содержащие индий(1).
К их числу относятся аммиакаты низших галогенидов индия. Так, при
взаимодействии моногалогенидов индия с сухим газообразным амми-
аком могут образовываться моно- и диаммиакаты. В интервале дав-
лений аммиака 0,20—0,25 МПа выделены InHal • NH3, а при Р = 0,30 4-
4- 0,40 МПа —соединения InHal • 2NH3 [186]. Повышение давления
аммиака до 0,60—0,80 МПа вызывает диспропорционирование моно-
галогенидов с образованием металлического индия и комплексных
аммиакатов тригалогенидов индия. Аммиакаты моногалогенидов индия
представляют собой черные порошки нерастворимые в воде. При
действии разбавленных кислот на аммиакаты моноиодида выпадает
осадок InJ, тогда как в случае аммиакатов монохлорида наблю-
дается диспропорционирование.
Термическая диссоциация аммиакатов моногалогенидов индия
начинается при Т > 393 К и сопровождается частичным диспропор-
ционированием [186].
Дибромид и дииодид индия способны образовывать аммиакаты
состава In2Hah • 8NH3. При нагревании указанных соединений до
330—360 К они переходят в гексааммиакаты, которые при более высокой
температуре диспропорционируют на моногалогенид и пентаамми-
акат тригалогенида индия [27].
Кроме рассмотренных координационных соединений низших гало-
генидов индия, известны также комплексы с этиламином, дипиридилом
[187], анилином, морфолином [2] и другими органическими лигандами.
Закономерности изменения устойчивости одновалентного состояния,
наблюдаемые в галогенидных системах, прослеживаются и среди
Других классов неорганических соединений индия(1). Увеличение раз-
Мера аниона и уменьшение его основных (донорных) свойств, как
правило, стабилизирует низшую степень окисления металла, и, наобо-
рот, анионы с большой объемной концентрацией заряда способствуют
протеканию диспропорционирования за счет образования более прочных
связей с катионом высшей валентности. Поэтому для одновалентного
индия в общем не характерно образование солей кислородсодержащих
кислот. Из других неорганических соединений индия(1) наиболее изу-
Чены халькогениды и в меньшей степени — оксиды. Это связано
27
не столько с большей устойчивостью в конденсированном состоянии
соединений индия(1) с халькогенами, сколько с их полупроводниковыми
свойствами. Именно поэтому основной объем информации о соеди-
нениях AIHBVI касается их физических свойств, а химия халькогенидов
индия рассматривается лишь с точки зрения получения исходных
компонентов, а также разработки методов синтеза самих полупро-
водниковых соединений в достаточно чистом виде [188—198].
Оксиды индия(1)
С кислородом индий начинает соединяться при температурах выше
Гпл индия с образованием вначале 1п2О, затем InO и при температуре
воспламенения индия — 1п20з [199]. Имеются упоминания также об
оксидах состава In4O3, In4Os, 1п7О9 [47], хотя все они неустойчивы на
воздухе, данные об их существовании не подтверждены более
поздними исследованиями [200, 201]. Современные работы по матрич-
ному изолированию в аргоне при 4 К дают убедительные доказа-
тельства существования 1п2О и InO в газовой фазе [202—208].
Закись индия — хрупкое, мелкокристаллическое вещество черного
цвета — получают водородным восстановлением оксида индия(Ш)
при 773 К с последующей сублимацией в вакууме 10’2—10”3 Па при
Т = 920-г970 К [47]. В. Клемм [209] рекомендует проводить процесс
восстановления при более низкой температуре (Г < 673 К), чтобы
избежать образования металлического индия. Согласно рентгенографи-
ческим данным, в интервале температур 823—1123 К взаимодействие
1п20з с водородом приводит к образованию металлического индия.
Незначительные количества оксидов индия(1) если и образуются при
восстановлении оксида индия(Ш), то они либо рентгеноаморфны,
либо полностью диспропорционируют при охлаждении до Гкомн [210].
К аналогичному выводу пришли и авторы работы [211] при изучении
термического разложения оксалата индия(Ш). Вещество состава
1пОо,52, полученное по реакции
1п2(С2О4)з = 1п2О + 5СО2 + СО, (13)
давало на рентгенограммах лишь линии 1п20з и металлического ин-
дия.
Оксид индия(1) 1п2О можно получать сплавлением индия с
оксидом индия(Ш) [211], а также при взаимодействии металлического
индия с диоксидом углерода при 1123 К и пониженном давлении
(1,3 кПа) [212]. Однако перечисленные методы не позволяют получить
и идентифицировать 1п2О в чистом виде вследствие его диспропор-
ционирования при конденсации [213]. Тем не менее есть основания
полагать, что закись индия все же присутствует в продуктах дис-
пропорционирования, поскольку ее образование из металлического
индия и 1п2Оз сопровождается увеличением объема. Плотность вещества,
полученного в результате водородного восстановления 1п2Оз [209],
на 3,2% меньше плотности стехиометрической смеси 41п + 1п20з, а после
очистки вакуумной сублимацией уменьшается еще на 9,4% [214].
Закись индия обладает заметной летучестью при нагревании
в вакууме или инертной атмосфере. При нагревании на воздухе пере-
28
ходит в 1пгОз. С холодной водой 1пгО не реагирует, в соляной кислоте
растворяется с выделением водорода [47]. При нагревании в запаянной
ампуле до 1273 К не наблюдается плавления вещества [47], хотя в [215]
приводятся Гпл и Гкип 1пгО, вероятно полученные методом сравни-
тельного расчета (табл.П.2).
Другим часто упоминаемым оксидом индия является InO. Однако
если в парах его существование не вызывает особых сомнений и он,
подобно моногалогенидам индия, способен к димеризации в газо-
образном состоянии [216], то получение его в конденсированном
состоянии, по всей вероятности, невозможно.
Совсем недавно появилась возможность выделения гидроксида
индия(1) из водного раствора [1]. Черный осадок после отделения от
раствора и высушивания над Р2О5 по составу близок к 1пгО • ЗН2О.
В ИК-спектре соединения наблюдается широкая полоса поглощения
воды в области 3200—3500 см'1. При нагревании в вакууме до —440 К
вещество частично теряет воду и одновременно окисляется до 1пгОз,
что подтверждается рентгенографически и данными химического ана-
лиза. Такое разложение сопровождается выделением водорода и,
очевидно, описывается уравнением реакции
1п2О ЗН2О= 1п20з + 2Н2 4- Н2О. (14)
Термогравиметрические исследования подтверждают такое предполо-
жение. Разложение гидроксида сопровождается сильным экзотерми-
ческим эффектом при 430 К, который быстро переходит в эндотер-
мический эффект при отщеплении воды. Наблюдаемые изменения массы
вещества находятся в хорошем соответствии с уравнением (14).
Гидроксид индия(1), вероятно, термодинамически неустойчив при
нормальных условиях, так как при его хранении (без доступа воздуха)
содержание одновалентного индия в соединении постепенно снижается.
Более стабильными оказались черно-бурые осадки, выделенные
из водного раствора индия(1) с помощью бикарбоната натрия. Однако
в- этом случае в ИК-спектре твердого вещества обнаруживаются
полосы, характерные для карбонат-иона, а, по данным химического
анализа, этому соединению может быть приписана формула
1п2О • 1п2СОз 2Н2О.
Халькогениды индия(1)
Несмотря на то что индий с серой, селеном и теллуром образует
около 20 соединений, формальная валентность индия в которых меньше
трех, к соединениям одновалентного индия могут быть отнесены лишь
некоторые из них: 1пг5, l^Se, 1пгТе, InTe. Монохалькогениды индия,
за исключением теллура, относятся к поликатионным соединениям,
имеющим двухатомные катионные молекулы со связями In—In. Ка-
тионные пары компенсируют избыток электронов и образуют структуру
полупроводниковых зон [217].
Сульфид индия(1) может быть получен в парах над расплавом
смеси индия и его моносульфида [218], а также при действии серо-
водорода на металлический индий при высокой температуре и пони-
женном давлении [112, 219]. В отличие от оксида In2S уже при 873—
29
1173 К может образовываться при термическом разложении сульфида
индия(Ш), однако, также,как и 1п2О, он не может быть синтезирован
в равновесных условиях и поэтому отсутствует на диаграмме состояния
системы In—1п25з [54].
Попытки выделить In2S из водного раствора индия(1) также
оказались безуспешными [1]. При осаждении сульфида индия(1) серо-
водородом или раствором Na2S образующийся осадок диспропорцио-
нирует с выделением мелкодисперсного металлического индия
(см. гл. III).
Селениды и теллуриды индия(1) получают сплавлением рассчитанных
количеств элементов [217]. Согласно [220], ромбической фазе в системе
In—Se соответствует формула In4Se3, а не In2Se, как считали ранее.
Это соединение является слоистым полупроводником. В работе [221]
показана возможность возникновения неравновесных состояний,
обусловленных химическими превращениями кристалла 1п4Без под
действием электронов с энергией 1 —10 кэВ. Отмечается, что это
соединение очень стабильно по физическим параметрам, и ему посвя-
щены многочисленные исследования оптических, фотоэлектрических
и других полупроводниковых свойств [222—234].
Теллурид индия(1) 1п2Те легко возгоняется без разложения при
нагревании в вакууме [36, 217], кристаллизуется в ромбической решетке
и обладает полупроводниковыми свойствами. Монотеллурид индия
также возгоняется без разложения. InTe имеет слоистую структуру с
тетрагональной элементарной ячейкой. Атомы индия имеют два
различных структурных положения с координационными числами
4 и 6, и его структурная формула в действительности — 1п[1пТе2].
Из-за слоистости структуры для кристалла характерна сильная
анизотропия. В частности, вдоль оси кристалла он имеет металли-
ческую проводимость, а в перпендикулярном направлении — полу-
проводниковую. При температуре ниже 10 К он становится сверх-
проводником [217]. Высокое значение электропроводности InTe объяс-
няется наличием ионной составляющей связи. При высоких давлениях
InTe устойчив в структурном типе NaCl [235]. Для этого соединения
предполагается даже полиморфизм в жидкой фазе (под давлением)
[236]. Возможно, на самом деле авторы наблюдали диспропорцио-
нирование InTe на две смежные (по диаграмме состояния) фазы. По
данным о вязкости и электропроводности сплавов [237], соединение
InTe частично диссоциирует при температуре плавления.
Термодинамические и некоторые другие свойства халькогенидов
индия(1) рассмотрены с точки зрения их устойчивости к диспропор-
ционированию в главе II, а также описаны в работах [238—249].
Другие соединения индия(1)
В начале этой главы уже обсуждались возможности для синтеза
новых неорганических соединений индия(1) в расплавах. Рассмотрим
некоторые удачные и неудачные примеры такого синтеза более
подробно.
Так, попытка получить цианид и роданид одновалентного индия
30
путем сплавления металлического индия с соответствующим соедине-
нием In(III) [2, 3] оказалась безуспешной. Термически неустойчивые
исходные соединения трехвалентного индия разлагались раньше, чем
вступали во взаимодействие с индием. Однако авторам [3] все же
удалось синтезировать дицианид индия пропусканием смеси водорода и
циановодорода над металлическим индием при 553 К. Соединение
имеет состав In(CN)2 и диспропорционирует в воде с выделением
металлического индия. Дицианид индия имеет единственную полосу
поглощения в ИК-спектре около 625 см"1, и его строение предпола-
гается подобным строению дигалогенидов индия In[In(CN)4]. При 513 К
дицианид плавится, превращаясь в палево-желтую жидкость, но при
более высоких температурах жидкость необратимо темнеет в результате
диспропорционирования.
Другим неудачным примером синтеза соединения индия(1) в расплаве
может служить сообщение [4] о получении In2SO4 и изучении его
свойств. В процессе синтеза сульфата одновалентного индия сплав-
лением (спеканием) стехиометрических количеств 1пг(ЗО4)з с металли-
ческим индием наблюдалось воспламенение реакционной смеси с об-
разованием спека темно-красного цвета. Тонкий порошок этого спека
и служил объектом исследования. Считая этот порошок соединением
индия(1) и основываясь на данных химического анализа только на
содержание индия, авторы приписывают ему состав I^SCh. Исследуе-
мый порошок нерастворим в воде, и авторы считают, что сульфат
одновалентного индия устойчив к диспропорционированию. По ре-
зультатам йодометрического титрования и кинетики выделения газа
при растворении порошка в серной кислоте авторы изучили кинетику
убыли (якобы) концентрации одновалентного индия.
К сожалению, нельзя согласиться с выводами авторов работы
[4]. Взаимодействие металлического индия с 1пг(8О4)з, начиная с 573 К,
сопровождается восстановлением сульфат-ионов металлом. При тем-
пературах ниже 633 К скорость этой реакции мала, а при 663—673 К
она принимает взрывной характер. При этом в зависимости от соот-
ношения компонентов, их дисперсности и температуры могут обра-
зовываться диоксид серы, сера, сульфиды индия и ЫгОз. Конечным
продуктом взаимодействия индия с сульфатом трехвалентного индия в
интервале температур 673—1223 К является красно-кирпичное ве-
щество, которое не содержит одновалентного индия (по данным
оже-спектроскопии). Рентгенографический анализ показал присутствие
в нем фаз сульфида и оксида индия(Ш).
Однако при определенном соотношении компонентов в интервале
температур 573—643 К над слоем жидкого металлического индия
образуется солевой расплав оранжевого цвета. При охлаждении этого
Расплава образуется вещество серого цвета, растворимое без остатка
в разбавленных минеральных кислотах, выделяющее мелкодисперсный
индий при взаимодействии с водой. Химический состав вещества,
полученного закалкой расплава (в жидком азоте) близок к формуле
In2(SC>4)2. Наличие сульфатных групп в соединении подтверждается
Данными ИК-спектроскопии. Согласно рентгенографическим исследо-
ваниям, структура низшего сульфата индия может быть уподоблена
31
Таблица 1
Межплоскостные расстояния для InflnfSChh]
/ ^набл’ А hkl ^ВЫЧ’ / ^набл’ А hkl ^ВЫЧ' А
20 4,26 006 4,27 40 2,061 024 2,063
20 4,07 021 4,07 15 1,869 027 1,872
100 3,59 104 3,60 40 1,801 208 1,803
50 2,797 107 2,804 10 1,661 0210 1,661
50 2,592 018 2,584 40 1,626 1112 1,628
50 2,522 ПО 2,527 40 1,568 125 1,568
30 2,211 1010 2,211 10 1,454 030 1,454
20 2,171 021 2,171 20 1,176 315 1,176
структуре TlFe(SO4)2 с параметрами гексагональной элементарной
ячейки Ло — 5,03(0), cq = 25,65 А (табл. 1). Плотность In[In(SO4)2], вы-
численная из рентгеновских данных для z = 1, равна р = 3,73 г/см3.
Таким образом, полученный сульфат одновалентного индия является
комплексом типа In+[In(SO4)2] . Это вещество плавится при 635 ± 5 К,
а при кристаллизации частично диспропорционирует. При нагревании
выше 663 К протекает внутреннее окисление комплексного сульфата
индия(1) с образованием оксисульфита индия(Ш).
Попытки получить соединение I112SO4 длительным выдерживанием
расплава In[In(SO4)2] над избытком металлического индия или по-
вышением температуры синтеза сульфата индия(1) успеха не имели
вследствие воспламенения расплава низшего сульфата индия.
Одним из путей преодоления трудностей высокотемпературного
синтеза соединений индия(1) является использование для этой цели
органических растворителей, в которых наблюдается повышенная
устойчивость одновалентного индия. Так получены перхлорат, тетра-
фторборат и гексафторфосфат одновалентного индия [7]. Это гигро-
скопичные вещества, растворимые в воде. Авторы указывают на воз-
можность синтеза таким путем и нитрата индия(1), однако соот-
ветствующих данных не приводят, отмечая лишь, что нитрат способен
детонировать подобно перхлорату одновалентного индия. В этих
соединениях одновременно совмещены хороший окислитель и восста-
новитель, что и обусловливает их потенциальную неустойчивость.
Электролизом индия в уксусной кислоте получен диацетат индия
1п(СНзСОО)2. Структура диацетата индия не связана со структурой
дигалогенидов индия, хотя и содержит фрагменты In3+In+(Ac)4. При
598 К 1п(СНзСОО)2 отщепляет одну ацетатную группу, а в интервале
1300—1400 К — вторую [250].
Гидрид индия(1) образуется при отщеплении водорода от 1пНз
при комнатной температуре. Соединение InH нерастворимо в орга-
нических растворителях, в горячей воде медленно, а при подкислении
воды быстро разлагается по реакции диспропорционирования с вы-
делением водорода:
31пН + ЗН* = 2In + 1п3+ + ЗН2. (15)
32
Сильными концентрированными кислотами гидрид индия(1) окисляется
до соответствующих соединений индия(Ш):
InH + 3H+ = In3t + 2H2. (16)
Гидрид одновалентного индия термически довольно устойчив и
начинает диссоциировать в вакууме при Т> 613 К. При нагревании
на воздухе InH окисляется до оксида индия(Ш) [251].
Циклопентадиенилиндий(1) является первым металлорганическим
соединением одновалентного индия. Он получается при термическом
разложении циклопентадиенилцндияЦП) в процессе вакуумной субли-
мации [252]. Стабилизация одновалентного состояния индия, по мне-
нию этих авторов, достигается за счет образования донорных связей
л-электронов циклопентадиенила со свободными 5р-орбиталями индия
с образованием электронной оболочки ксенона. Исследование мо-
лекулярной структуры показало, что действительно связи металл—
углерод короче суммы ионных радиусов индия и углерода. Это ука-
зывает на существенно ковалентные связи в циклопентадиенил-
индии(1) [253, 254].
Кристалл циклопентадиенилиндия(1) относится к моноклинной
сингонии [255]. Отмечена слабая светочувствительность соединения к
прямому солнечному свету. Выше 383 К циклопентадиенилиндий(1)
начинает медленно разлагаться, поэтому для его очистки и получения
монокристаллов применяют вакуумную сублимацию. Хорошая раство-
римость циклопентадиекилиндия в органических растворителях
[253] делает его перспективным исходным реагентом для синтеза
новых соединений одновалентного индия в неводных средах [256].
На этом пути достигнуты заметные успехи по синтезу комплексных
соединений индия(1) с органическими лигандами [257—267], а в работе
[262] отмечается, что удалось даже стабилизировать индий в состоянии
окисления 4-2.
Однако использование органических растворителей для синтеза
неорганических соединений одновалентного индия имеет свои огра-
ничения. Трудно подыскать соответствующий реагент, который бы
и хорошо растворялся в данном растворителе, и мог бы принимать
участие в обменном взаимодействии.
Существенное расширение синтетических возможностей дает метод
осаждения индия(1) из специально приготовленного водного раствора
одновалентного индия (см. гл. II и III). Один из примеров такого
синтеза уже был описан выше — получение гидроксида индия(1).
Этим же методом выделены тиосульфат и нитрит одновалентного
индия.
Тиосульфат одновалентного индия 1п282Оз • 2Н2О образуется при
взаимодействии водного раствора монобромида индия с тиосульфатом
натрия. Причем в зависимости от состава раствора можно получить
Различные малорастворимые производные тиосульфата одновалентно-
го индия: In2S2O3 • 0,51п2О • 2,5Н2О; In2S2O3 • 2InNO3 • 2Н2О [8].
Тиосульфаты индия(1) — негигроскопичные порошки, в зависимости
°т состава от светло-желтого до коричневого цвета. В сухом состоянии
°Ни устойчивы на воздухе, во влажном — постепенно окисляются
33
кислородом воздуха, приобретая белую окраску. Нерастворимы в воде,
спирте, ацетоне, эфире, а также концентрированном растворе тио-
сульфата натрия. При взаимодействии с концентрированными щело-
чами приобретают черную окраску вследствие образования гид-
роксида индия(1). Неокисляющими кислотами тиосульфаты однова-
лентного индия разлагаются с выделением элементной серы и
сероводорода:
3In2S2O3 + 16Н+ = 6In3t + 2S + 3H2S + SOf + 5Н2О. (17)
Тиосульфаты индия(1) обесцвечивают растворы иода, перманганата
и бихромата. Однако вследствие плохой растворимости, эти реакции
протекают медленно.
Рис. 5. ИК-спектры тиосульфатов одно-
валентного индия
/ — injSiO? 2Н2О, 2 — InjSjOj, доведенный
до постоянной массы при 583 К, 3 — InjSzOi
InOH 2Н20. 4 - Гп28;О3 InNOr2H2O
Тиосульфаты одновалентного индия рентгеноаморфны, в их ИК-
спектрах имеются полосы поглощения, характерные для In—О коор-
динации тиосульфатных групп, а также полосы поглощения, харак-
терные для координированной воды (рис. 5). В спектре нитратного
производного имеются полосы поглощения при 860 и 1390 см-1, от-
носящиеся к нитратной группе.
При нагревании в инертной атмосфере тиосульфаты индия(1)
разлагаются с выделением газообразных продуктов. Распад протекает
ступенчато и начинается с отщепления воды, сопровождаемого эн-
дотермическими эффектами. В случае нитрато- и гидроксопроизводных,
кроме того, наблюдаются экзотермические эффекты, вероятно отве-
чающие внутреннему окислению одновалентного индия.
Изотермическая выдержка при 583 К дигидрата тиосульфата индия(1)
приводит к образованию безводного соединения, которое по хими-
ческому составу отвечает формуле I^SzCh. Но при этом вещество
приобретает коричневый цвет (вместо светло-желтого у исходного
соединения), а его ИК-спектр существенно меняется (рис. 5). Очевидно,
в результате термической обработки происходит частичное разложение
соединения без заметного изменения стехиометрии. После прокали-
вания при 793 К в ИК-спектре исчезают все полосы поглощения в
области больше 700 см’1, а по данным ИК-спектроскопии в газо-
образных продуктах разложения присутствует сернистый газ.
34
Величина изменения массы, химический и рентгенофазовый анализы
твердого остатка позволяют предположить следующую схему терми-
ческого разложения:
9In2S2O3 = 51п2Оз + 4In2S3 +6SO2. (18)
При нагревании тиосульфатов индия(1) на воздухе происходит
их окисление кислородом, сопровождающееся сильным экзотермичес-
ким эффектом при 573 К.
Нитрит одновалентного индия InNO2 образуется в виде желтого
осадка при осаждении индия(1) из водного раствора большим избытком
нитрит-иона [1]. В щелочном растворе нитрит индия(1) чернеет вслед-
ствие образования гидроксида индия(1). При этом происходит за-
мещение NO2 ионами ОН". В подкисленном растворе KJ нитрит индия(1)
приобретает красную окраску, образуя InJ.
В сухом виде InNO2 на воздухе медленно разлагается. В раз-
бавленных кислотах растворяется с выделением закиси азота, при
этом он частично диспропорционирует. ИК-спектр InNO2 содержит по-
лосы поглощения при 840, 1270, 1400 см’1, принадлежащие ЬЮг-иону.
Под действием света нитрит индия(1) необратимо темнеет, принимая
коричневую окраску, а не черную, как InCi.
При нагревании InNO2 в инертной атмосфере до 573 К происходит
разложение вещества с потерей массы, отвечающей уравнению
2InNO2 = In2O3+N2O. (19)
Подводя итоги данной главы, можно сказать, что современная
неорганическая химия одновалентного индия находится в начале
своего пути, и сколь далек и сложен будет этот путь, зависит прежде
всего от понимания процесса диспропорционирования индия(1) в
различных условиях.
ГЛАВА II
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
В НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Понятие ’’диспропорционирование” широко используется в орга-
нической и неорганической химии. По мнению авторов [268], диспро-
порционирование есть ’’образование простых соединений из более
сложных того же типа и с таким же числом атомов и радикалов”.
Однако в неорганической химии чаще всего под диспропорциони-
рованием подразумевают реакции самоокисления—самовосстановле-
ния. Реакция диспропорционирования является одним из наиболее
распространенных процессов в неорганической химии элементов,
которые способны существовать в различных степенях окисления.
Она может протекать твердофазно, на границах раздела фаз, в газовой
Фазе, в расплавах и растворах (табл.П.6). На протекание процесса
Диспропорционирования оказывают влияние температура, давление,
Действие излучений и механических нагрузок, кислотно-основные
35
свойства и присутствие комплексообразующих ионов в растворе.
Именно диспропорционированием объясняются такие эксперименталь-
ные факты, как окрашивание расплавов высших галогенидов при
растворении в них данного металла [269, 270], образование кремниевой
пленки при нагревании (до ~670 К) смеси алюминия с трихлоридом
алюминия в кварцевом реакторе [271], аномальные электрические
свойства хлорида меди(1) под давлением [148, 149, 272], фотохромные
свойства влажного CuCl [273], фотографические свойства моногало-
генидов индия [274—278]. Этот процесс необходимо учитывать при
изучении диаграмм состояния металл—соединение данного металла,
при электрохимическом рафинировании металлов в расплавах, раство-
рах и в ряде других случаев. Диспропорционирование используют
в процессах получения металлов высокой чистоты, в процессах
химического транспорта для синтеза и очистки различных соединений.
Склонность к диспропорционированию соединений металлов в низ-
ших степенях окисления зависит от положения элемента в периоди-
ческой системе. Это отчетливо проявляется в подгруппах меди, цинка
и галлия. Близость электронных конфигураций одновалентных со-
стояний меди, серебра, золота, ртути, таллия и индия во многом
определяет аналогию свойств соответствующих соединений. Хотя
диспропорционирование низшей степени окисления металла может
проявляться в различных типах соединений, наиболее изучены про-
цессы с участием галогенидов.
Следует сказать, что диспропорционирование является частным
случаем более общего явления в физике и химии — промежуточного
состояния окисления элементов [279]. Соединения, в которых элементы
находятся в состоянии с промежуточной валентностью, обладают
целым рядом уникальных свойств. Они проявляют резкие аномалии
практически в любой экспериментально измеряемой характеристике:
в изменении параметров кристаллических решеток, теплоемкости,
магнитной восприимчивости, кинетических характеристик и особенно
электропроводности [279—281]. Наличие нескольких валентных состоя-
ний у элемента с невысокими энергиями возбуждения способствует
переходам из одного валентного состояния в другое при изменении
температуры, давления или введении примесей. При таких переходах
может появиться неоднородное распределение электронной плотности
в кристалле, способствующее возникновению так называемых волн
зарядовой плотности (ВЗП), которые могут быть статическими и
динамическими [282].
Переход от гетеровалентной системы к ’’гомовалентной” может
быть реализован не только под действием внешних факторов, но и
химическим путем. Например, при взаимодействии дихлорида галлия,
имеющего строение Ga+[GaC14]~, с 1,4-диоксаном образуется нейтраль-
ный комплекс, содержащий связь Ga—Ga [283]. Подобные нейтральные
и отрицательно заряженные комплексы 1п(1) описаны в работах [262,
263, 284—288].
Состояния промежуточной валентности не характерны для низших
галогенидов индия, но, очевидно, имеют место в низших халько-
генидах и соединениях индия типа AinBv.
36
П.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
Имеющиеся в литературе термодинамические данные для низших
состояний окисления индия относятся главным образом к галогенидам,
в меньшей степени — к халькогенидам и практически отсутствуют
для других классов соединений этого элемента. Свободные энергии
Гиббса при диспропорционировании низших соединений индия для
галогенидных, оксидных и халькогенидных систем приведены в
табл. П.7—П.14. Из этих данных следует, что оксиды индия диспро-
порционируют не только в конденсированном состоянии, но даже в
парах. Низшие сульфиды и селениды индия довольно устойчивы к
диспропорционированию на крайние компоненты системы In—IniHab и
значительно менее устойчивы к распаду на соседние (по диаграмме
состояния) компоненты. Низшие теллуриды индия, согласно термо-
динамическим данным, наоборот, должны легче диспропорционировать
на крайние компоненты.
Среди моногалогенидов индия наибольшей склонностью к диспро-
порционированию обладает монофторид, который, несмотря на боль-
шую энергию диссоциации, не существует в конденсированном
состоянии. Термодинамические расчеты показывают, что даже газо-
образный InF неустойчив к диспропорционированию при Т < 1000 К.
Однако при более высоких температурах (Т > 1500 К) равновесие
реакции смещается в сторону образования парообразного монофторида
индия.
Аналогичные вычисления для хлоридной системы дали весьма ин-
тересный результат. Для конденсированной системы в области
Т = 300 -г 800 К мольная доля распавшихся частиц InCi сначала возраста-
ет (хотя и остается на уровне х < 0,1); а по достижении точки плавления
снижается. Такое поведение системы находится в соответствии с наб-
людаемым экспериментально синтектическим характером плавле-
ния InCi.
Температурная зависимость константы равновесия диспропорцио-
нирования монохлорида индия в интервале температур 525—659 К, по-
лученная при изучении равновесия (9) в системе моногалогенид индия—
амальгама индия (табл. П15), описывается уравнениями
= -6347/ Т+ 18,40; Д6?<кДж) = 52,769—0,1532 Т. (20)
Частичное разложение монохлорида при плавлении обусловливает
некоторые его физико-химические свойства в твердом состоянии:
наличие ярко выраженного участка примесной проводимости (связанной
с присутствием In17 и InJ+ в InCi) на температурной зависимости
электропроводности образцов [42], фоточувствительность [274] и другие.
Синтектический характер плавления встречается и у моногалогенидов
Других поливалентных металлов. Наиболее отчетливо это проявляется
У соединений ртути [289] и галлия [43, 44]. Так, монофторид и моно-
Хлорид галлия неустойчивы в конденсированном состоянии, моно-
бромид диспропорционирует при плавлении практически нацело, а на
Диаграмме состояния Ga—J синтектическая линия доходит до состава
63 ат. % иода.
37
В расплаве InCi диспропорционированию способствуют свободные
хлорид-ионы. Спектроскопическими исследованиями установлено, что
при этом образуется комплекс ЫзСЦ, a In координируется с ним с
образованием связи In—In, которая дает полосу поглощения в
спектре КР при 170 см’1 [59].
В парах монохлорид индия не диссоциирует вплоть до 1073 К
[124, 290, 291]. Об этом же свидетельствуют термодинамические рас-
четы. Однако устойчивость InCi к диспропорционированию не столь
велика. В работе [89] показано, что равновесие реакции
21п(ж) + 1пС1з(г) = 31пС1(г) (21)
при повышении температуры сдвигается в сторону образования моно-
хлорида:
lgJCp = -2100/ Т+ 0,85; А 6^ = 9600 — 3,9 Т. (22)
Хотя константа равновесия в исследованном интервале температур
(673—873 К) изменяется в малой степени, это не исключает возможности
химического транспорта индия через его монохлорид (см. главу IV).
Именно этот процесс не приняли во внимание авторы работы [89],
объяснив наблюдаемый перенос металла при перегонке монохлорида
простой дистилляцией индия паром монохлорида.
Из низших хлоридов индия только IniCh имеет конгруэнтный
характер плавления. Однако в парах это соединение, по-видимому,
диспропорционирует на моно- и трихлорид индия, как это следует
из данных по давлению пара [292]. Вычисленные для этой реакции
АЯи AS оказались равными 153 ± 8,4 кДж и 191,9 Дж/К соответственно.
Монобромид и моноиодид индия менее склонны к диспропор-
ционированию, и равновесный с металлическим индием состав расплава
галогенида близок к стехиометрическому соотношению На1:1п =1:1
(табл.П.16). Концентрация собственной примеси (In3* — продукта час-
тичного диспропорционирования), вычисленная из констант соответ-
ствующих равновесий при температурах плавления, составляет величину
2 • 10’3 и 1 • 10’3 мол. % для бромида и иодида соответственно.
Таким образом, необходимым условием диспропорционирования
данного соединения являются благоприятные термодинамические ха-
рактеристики процесса. Изменяя внешние условия можно в зна-
чительной степени смещать равновесие диспропорционирования-
репропорционирования. Однако при этом не следует забывать и ки-
нетических ограничений. Одним из наиболее сильных кинетических
факторов для диспропорционирования соединений одновалентного
индия, их расплавов и растворов является наличие индиевых зародышей
в системе, на которых может протекать гетерогенное диспропор-
ционирование.
П.2. ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ ИНДИЯ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
В отличие от Т-Р-диаграмм простых веществ, являющихся одно-
компонентными системами, Т-Р-диаграммы соединений представляют
собой лишь двумерные сечения Т-Р-с фазовых диаграмм. Поэтому в
них возможно изменение числа компонентов за счет протекания хи-
38
мических реакций диссоциации и диспропорционирования. Изменение
свойств этих соединений часто связано именно с такими реакциями,
а не с фазовым превращением под действием давления. В качестве
подобного примера можно упомянуть такие системы, как Cd—Sb,
Zn—Sb, Си—CuO [293], CuCl [148, 149]. К ним же относятся системы
In—Cl, In—Вг, In—J [20, 159, 293—295].
При рассмотрении механизмов химических превращений под дей-
ствием давления необходимо иметь в виду, что в условиях всесто-
роннего сжатия уменьшается подвижность дислокаций, и это ком-
пенсируется более интенсивным их генерированием [296]. Повышение
концентрации дислокаций и других дефектов кристаллической струк-
туры может приводить к снижению активационного энергетического
барьера протекания твердофазного химического превращения. Послед-
нее иллюстрируется экспериментами по инициированию химических
реакций в твердой фазе под действием ударного сжатия. По мнению
авторов [297], с химической точки зрения развитие дефектов в ударно-
сжатых порошкообразных материалах сопровождается понижением
валентности некоторых элементов в соединении. Этим авторам
удалось осуществить ударно-волновым сжатием переходы Zn(II) —> Zn('l),
Eu(III) - Eu(II), Ti(IV) - Ti(III), Cu(II) - Cu(I).
Если образование соединения в системе сопровождается увели-
чением объема (ДГобр), то воздействие высокого давления на данное
соединение может привести к распаду на исходные компоненты.
В первом приближении (без учета сжимаемости веществ и возможных
полиморфных превращений) давление, с которого начинается распад
соединения на компоненты (Р*), описывается формулой [293]
Р*=-ДС7обр/АГобр. (23)
Объемные изменения, происходящие при протекании реакций дис-
социации и диспропорционирования, удобно представлять в виде
диаграмм состав—удельный объем (т.е. объем, приходящийся на 1 г-ат
вещества). Соединения, занимающие положения максимумов на таких
диаграммах будут неустойчивы по отношению к распаду на соседние
компоненты.
Из диаграммы удельных объемов систем индий—тригалогенид ин-
дия (рис. 6) видно, что соединения хлоридной, бромидной и иодидной
систем должны подвергаться диспропорционированию под действием
высокого давления. Относительно фторидной системы нельзя сделать
однозначного вывода. По данным В. Клемма [10], диаграмма удельных
объемов в системе In—1пБз должна иметь минимум при составе
33,3 ат. % In, а С. Бацановым [11] при сжатии стехиометрической
смеси (21п 4- 1пГз) обнаружено увеличение объема системы. Вычисленное
по данным работ [10, 118] значение статического давления для данной
Реакции составляет 6 ГПа. Однако попытка воспроизвести эту реакцию
в изотермических условиях (570 К, 7 ГПа) дала отрицательный
Результат, который, по-видимому, связан либо с недостаточной реак-
ционной способностью механической смеси индия и его трифторида, либо
с ошибочными литературными данными для InFz. Диаграмма удельных
39
Рис. 6. Диаграмма удельных объемов систем индий—тригалогенид индия
Стрелками отмечены превращения, наблюдавшиеся экспериментально
объемов системы индий—трифторид индия, подобно соответствующим
диаграммам фторидов ртути, серебра, таллия, должна иметь вместо
минимума максимум.
В системе In—InCb монохлорид наименее устойчив к действию
давления [159]. По данным ДТА, рентгенофазового анализа, измерения
плотности в образцах ImCU, InzCb, ImCb, InCU, закаленных до
163—173 К после обработки давлением, не наблюдалось никаких
химических превращений. При обработке же давлением образцов
монохлорида плотность рисх = 4,18 г/см3 возрастает до р = 4,43 г/см3 и
практически совпадает с расчетным значением рвыч = 4,444 г/см3 для
стехиометрической смеси In -I- 1пзСЬ. При этом элементный состав
остается неизменным.
Рентгенофазовый анализ образцов монохлорида, подвергнутых
действию давления (вплоть до 8 ГПа) при температурах выше 373 К
показал полное отсутствие фазы InCi и образование новых фаз в
соответствии с уравнением
4InCl = In + In3Cl4. (24)
Появление фазы металлического индия в процессе твердофазного
диспропорционирования InCi под действием давления обнаруживается
по данным ДТА, по увеличению электропроводности образцов, а
40
Рис. 7. Т— Р-сечение объемной фазовой диаграммы системы In—InCh, соответствующее
составу 50 ат. % индия
/ — InClKlI = In + InjCh, 2 - InClK|] = 1пС1кц,3 — InCiKll = 1пС1к1,4- 1пзС14 + In = 1пзС14 + In, 5 —
1пзС14 + In = InClK|. В каждой точке образец выдерживали в течение 1 ч. Пунктирная линия — кривая
плавления InCi; штрихпунктирная — кривая плавления металлического индия; слошными линиями
оконтурены области полного протекания реакции диспропорционирования (/) и репропорцио-
нирования (5) после часовой выдержки препарата
Рис. 8. Диспропорционирование низших бромидов индия под действием высокого
давления:
1 — 31п4Вг7 = ЬВг? + 71пВг2, 2 — 81пВгг = ЬВг? 4- 31пВгз. Пунктиром обозначены линии равно-
весия реакций; сплошными линиями — границы области протекания реакций в прямом (светлые
точки) и обратном (темные точки) направлениях при часовой выдержке препарата при данных
значениях температуры и давления
также по появлению сверхпроводимости при 3,4 К, характерной для
металлического индия.
Калориметрически найдена энтальпия реакции (24), равная
—21,4 ± 2,1 кДж/моль.
Реакция (24) под действием давления в прямом и обратном
направлении протекает с большим гистерезисом, величина которого
увеличивается с понижением температуры (рис. 7).
Кинетические ветви протекания прямой и обратной реакций на
Т-Р-сечении объемной фазовой диаграммы системы In—Cl указывают
на большие значения энергии активации твердофазного диспропор-
ционирования. Ниже 373 К скорость реакции настолько мала, что даже
при выдержке образцов при давлениях, на порядок превышающих
равновесное значение Р*, не удается обнаружить появление фазы
InaCU. Рентгенографически наблюдается лишь незначительное умень-
шение параметра кристаллической решетки InCi, видимо, вследствие
образования твердого раствора InCl/InaCh.
Однако такая обработка монохлорида индия в кинетически за-
торможенной области протекания реакции (24) активирует препарат
к последующему диспропорционированию в растворителях. Другими
словами, малые степени превращения при твердофазном диспропор-
ционировании под действием давления аналогичны созданию фотогра-
фического скрытого изображения. Подобное явление — возникновение
41
’’скрытого изображения” под действием давления — имеет место,
например, в галогенидах серебра [298].
Из диаграммы удельных объемов бромидной системы (рис. 6)
видно, что наименее устойчивыми к диспропорционированию под
действием высокого давления должны быть 1пВгг и 1п4Вг?. Действи-
тельно, 1П4ВГ7 при Р = 0,1 4- 0,2 ГПа и Т> 373 К разлагается по экзотер-
мической реакции
31п4Вг7 = 1п5Вг7 + 71пВг2. (25)
Дальнейшее повышение давления до 1 ГПа приводит к протека-
нию эндотермического процесса
81пВг2 = 1п5Вг7 + 31пВгз. (26)
Рис. 9. Т—Р-сечение Т—Р— с фазовой диа-
граммы системы In—InJj, соответствующее
составу 33,3 ат. % индия
Сплошными линиями оконтурены области про-
текания реакций диспропорционирования и репропор-
ционирования дииодида индия после часовой выдерж-
ки препарата, пунктир — линия равновесия данной
реакции; штрих пунктир — расчетные линии фазовых
равновесий к11^ к! InJj(a) и кП к! 1пЛ (б)
Эти превращения сопровождаются изменением цвета препарата (InsBr7z
имеет лимонно-желтую окраску) и соответствующим увеличением
плотности. Таким образом, на диаграмме In—InBn в области составов
58,3—75,0 ат.% галогена при давлениях выше 1 ГПа нет промежуточных
соединений (рис. 8).
Моноиодид индия, так же как и монобромид, устойчив к дейст-
вию давления вплоть до 8 ГПа. Тогда как дииодид индия распа-
дается на моно- и трииодид индия при давлениях выше 1,5 ГПа
(рис. 9):
2InJ2 = InJ + InJ3. (27)
Тепловой эффект этой реакции, по данным калориметрии, оказался
равным ДЯ= 8,4 ± 1,0 кДж.
Таким образом, реакции диспропорционирования InBn и InJ2
в отличие от диспропорционирования InCi и 1п4Вг7 являются эндотер-
мическими процессами и протекают при более высоких давлениях.
Продукты диспропорционирования дигалогенидов индия при снятии
давления находятся в неравновесном состоянии, поэтому для удержания
их в метастабильном состоянии требуются низкие температуры
закалки.
В заключение следует отметить, что галогениды индия являют
42
собой удачный пример твердофазного диспропорционирования под
действием давления, который, возможно, привлечет внимание иссле-
дователей к этой интересной проблеме. Подобные явления могут
наблюдаться и в других системах. Так, в поисках объяснений ано-
мального поведения Cud при действии высокого давления выдвигались
различные гипотезы высокотемпературной сверхпроводимости этого
соединения [128, 129]. В последующих работах [132, 133, 202] авторы
принимают диспропорционирование как процесс, необходимый для
появления Си0 на границах зерен и уже ищут объяснение с учетом
этого факта [150]. Недавно появилось сообщение о диспропор-
ционировании CuBr под действием высокого давления [299].
Таким образом, при небольшом различии термодинамических
параметров двух состояний окисления данного элемента под дей-
ствием высокого давления могут реализоваться реакции типа диспро-
порционирования-репропорционирования. Направление процесса за-
висит от знака изменения объема и, по существу, определяется хими-
ческой природой аниона.
Другими сильными факторами воздействия на вещество являются
различные виды излучений.
П.З. ТВЕРДОФАЗНЫЙ ФОТОЛИЗ МОНОГАЛОГЕНИДОВ ИНДИЯ
Среди процессов, инициируемых светом, одним из важных является
фотохромизм. Под фотохромизмом понимают обратимое изменение
строения молекул или их электронного состояния, происходящее под
действием света и сопровождающееся изменением окраски вещества
[300]. Простейшим фотохромным процессом в неорганических кристал-
лах может быть образование центров окраски. При этом для гало-
генидов щелочных металлов характерно образование F-центров, а для
галогенидов серебра, таллия, меди, свинца, сульфидов цинка и кадмия,
соединений ртути и многих других светочувствительных неоргани-
ческих веществ более характерно образование квази коллоидов,
или У-центров [300]. Одним из главных требований к кристаллу
является наличие примесей и дефектов. И то и другое заложено в
самой природе моногалогенидов индия. Действительно, в результате
синтектического плавления в матрице моногалогенида индия появ-
ляются In0 и индий(Ш). Первый может выступать в роли квази-
коллоида, а при образовании индия(Ш) из индия(1) в решетке моно-
хлорида индия должны появиться две катионные вакансии.
Свежеполученный компактный или порошкообразный монохлорид
индия в отсутствие влаги имеет желтую окраску. Под действием
рассеянного дневного света он сначала становится зеленоватым,
затем зеленым и, наконец, приобретает черную окраску. При нагре-
вании окраска исчезает, но возникает вновь в охлажденном препа-
рате (при действии света), т.е. InCi ведет себя как типичный фотохром.
Фотохромные свойства присущи также монобромиду и моноиодиду
индия [301, 302]. Однако если в случае InCi возможно образование
Довольно устойчивого скрытого изображения (в обычных условиях),
то для InBr и InJ характерно образование скрытого изображения
тольхо в условиях гиперсенсибилизации растворителем [303—305].
43
Рис. 10. Зависимость светочувствительности SD _ 02 препаратов InCi от времени
предварительной термической обработки
1 — при 383, 2 — 398, 3 — 403, 4 — 413, 5 — 433 К. На вставке показана зависимость максимально
достигаемой фоточувствительности (Smax, с’1) препаратов при термической обработке. Штриховой
линией обозначена фоточувствительность исходного препарата
Светочувствительность монохлорида индия подобно галогенидам
серебра зависит от предыстории препарата. Так, в процессе хранения
порошкообразного препарата InCi (при Гкомн, в вакууме, в темноте)
наблюдается повышение его фоточувствительности. В отличие от
AgHal для монохлорида индия характерно увеличение фоточувствитель-
ности (примерно в 50 раз) после предварительной термической
обработки (рис. 10). Влияние температуры и времени термообработки,
а также заметная невоспроизводимость абсолютных значений фото-
чувствительности порошков InCi после термической обработки ука-
зывают на неравновесный характер дефектов, возникающих при нагре-
вании и охлаждении препаратов [303, 306].
Вероятно, термосенсибилизация обусловлена возникновением до-
полнительных центров фоточувствительности в результате замед-
ленной кинетики превращения низкотемпературной (желтой) моди-
фикации InCi в высокотемпературную (красную) при Т = 393 4- 413 К.
Более высокие температуры (выше 423 К) и большие времена термооб-
работки способствуют приближению системы к равновесному состоя-
нию. После охлаждения такие препараты сохраняют красный цвет,
и у них под действием света наблюдается фазовый переход из ме-
тастабильной при Ткомн красной формы InCi в стабильную желтую.
Почти на всех термосенсибилизированных препаратах проявляется
44
эффект Гершеля, и лишь на порошках, термоактивированных при
Т > 423 К, наблюдается фоточувствительность к оранжевому свету.
Это и не удивительно, так как край собственного поглощения для
этих препаратов сдвинут в красную область спектра видимого света.
Облучение порошкообразного InCi (во вращающейся запаянной
вакуумированной кварцевой ампуле) полным светом ртутно-кварцевой
лампы ПРК-7М в течение 5—10 ч приводит к глубокому фотолизу
препарата. По данным ДТА и рентгенофазового анализа, в таком
препарате наряду с основной фазой InCi присутствуют фазы металли-
ческого индия и 1пзС14.Квантовый выход металлического индия (без
проявления) при к = 330 4- 430 нм составляет 0,16, т.е. InCi срав-
ним по фоточувствительности с несенсибилизированным AgCl.
Диспропорционирование низкотемпературной модификации к11-1пС1
вызывается также и рентгеновским излучением. При съемке дебаеграмм
монохлорида индия при комнатной температуре с большими экспози-
циями (более 24 ч) на рентгенограммах обнаруживают линии фазы
1пзС14, интенсивность которых возрастаете увеличением продолжитель-
ности съемки.
При непрерывной записи дифрактограмм в небольшом интервале
углов в процессе нагревания образца InCi замечено, что скорость
фотолиза, определяемая по темпу прироста интенсивности линий фазы
1пзС14, увеличивается с повышением температуры до 413 К. При
дальнейшем повышении температуры интенсивности линий 1пзС14 и
низкотемпературной модификации InCi начинают быстро уменьшаться.
Одновременно с этим появляются линии высокотемпературной моди-
фикации InCi и наблюдается рост их интенсивности. А выше 433 К
на рентгенограмме регистрируется только высокотемпературная фа-
за InCi.
При температурах выше 433 К фотолиз InCi практически не про-
текает. Отсутствие фоточувствительности при этих температурах,
вероятно, объясняется сдвигом равновесия реакции
4InCl = In + In3CU (28)
в сторону образования монохлорида.
Подобное явление имеет место и в случае монобромида и моно-
хлорида золота. При нормальных условиях AuBr и АиС! подвергаются
диспропорционированию в процессе съемки рентгенограмм, а при
Т> 325 К для AuBr и Т> 450 К для AuCl протекают обратные реакции
в соответствии с изменением знака АС [307, 308].
Влияние предыстории препарата на изменение фоточувствитель-
ности InCi можно также объяснить с точки зрения термодинамики
и кинетики протекания реакции (28), которая имеет место в монохло-
риде индия как под действием излучения, так и под действием вы-
сокого давления. Различие заключается в том, что под давлением
препарат активируется по всему объему и реакция может протекать
количественно, а в случае фотодиспропорционирования процесс ло-
кализуется на поверхности и степень превращения лимитируется
глубиной проникновения излучения в вещество.
Согласно термодинамическим оценкам, сделанным по данным ра-
45
Рис. 11. Влияние предварительной обработки образцов на кинетику диспропорциони-
рования монохлорида индия в Л-С3Н7ОН
/ — исходный IпС1. 2, 4 — IпС1, облученный УФ-светом 3 I04 лк в течение 5 и 10 ч соответственно,
3 — InCI. выдержанный при Р = 8 ГПа, Т = 298 К в течение 24 ч, 5 - стехиометрическая смесь
In + InjCL, полученная в результате диспропорционирования монохлорида индия при Р = 1,5 ГПа,
Т = 473 К
Рис. 12. Термокинетические кривые взаимодействия InCI с 2,5 М NH4NO3
1 — исходный InCi, 2, 3, 4 — InCI, экспонированный в течение 1.10 и 600 с соответственно
(а < 390 нм), 5 — стехиометрическая смесь In + IniCh, полученная при диспропорциониро-
вании 1 пС1 под давлением (Р — 1,5 ГПа. Т = 433 К)
боты [126], а также экспериментальным результатам [293], монохлорид
индия термодинамически неустойчив к диспропорционированию при
нормальных условиях, тогда как в области стабильности высоко-
температурной модификации 1пС1 протекает обратная реакция, что
подтверждается данными ДТА и рентгенофазового анализа.
Повышение чувствительности монохлорида индия к действию
излучений после термообработки, обработки давлением, а также в
процессе хранения, по-видимоМу, связано с появлением центров
фоточувствительности в результате протекания термодинамически
обусловленной реакции (28). При комнатной температуре диспропор-
ционирование протекает медленно, а с повышением температуры
скорость этого процесса возрастает. Изменение термодинамики реак-
ции (28) при повышении давления (см.П.2) также способствует об-
разованию индиевых центров.
Возникновение индиевых центров скрытого изображения под
действием света или высокого давления в порошках монохлорида индия
может быть обнаружено путем проявления — диспропорционирования
препарата в присутствии растворителя (рис. 11), а также по его
специфическому взаимодействию с небольшим количеством водного
раствора нитрата щелочного металла* (рис. 12). Используя последнюю
♦Монохлорид индия растирали при красном свете в сухой инертной атмосфере и
отбирали ситовую фракцию с размером зерен 100—160 мкм Навеску IпС1 (40 мг) помеща-
ли в цилиндрическую кварцевую ампулу с плоским дном и проводили экспонирование
через дно ампулы осветителем микроскопа NU-2e Длину волны излучения подбирали
с помощью набора светофильтров, интенсивность контролировали фотоэлементом и
гальванометром Затем при помощи шприца в ампулу вводили 0,06 мл 2.5 М водного
раствора нитрата аммония, устанавливали ее в калориметр (1 = 298 К) и регистрировали
скорость тепловыделения
46
Рис. 13. Спектральная зависимость фоточувстви-
тельности монохлорида индия
методику, удалось получить некоторые
характеристики фоточувствительности
1пС1[304]. Спектральная зависимость фо-
точувствительности показывает (рис. 13),
что монохлорид индия наиболее чувстви-
телен к синей области спектра, а желтым
светом (к>526 нм) уже практически не
засвечивается. На термосенсибилизиро-
ванных препаратах уже при экспозициях 5
с наблюдается сильное отклонение от
закона взаимозаместимости [305].
Таким образом, монохлорид индия как фоточувствительный ма-
териал фактически не отличается по наблюдаемым фотографическим
эффектам от типичных галогенсеребряных фотоматериалов. Это
дает основание считать, что и механизм фотопроцесса в общих своих
чертах не отличается от известного.
Тогда, согласно модели Герни и Мотта, первым актом является
образование фотовозбужденного электрона и дырки. Очевидно,
дальнейшее поведение фотоэлектрона, так же, как и в AgHal, опре-
деляется взаимодействием по механизму Герни и Мотта и состоит в
притяжении подвижного межузельного иона 1п+ с образованием атома
индия. И этот процесс с наибольшей вероятностью протекает на
поверхности зерен InCi, поскольку именно здесь существуют глубокие
электронные ловушки [309]. Согласно данным [309], для того чтобы
исчезла фотовозбужденная дырка, существует полностью симметричный
процесс: дырка захватывается непосредственно в объеме, соединяясь
с вакансией иона серебра (для AgHal), образуя, таким образом,
относительно стабильный нейтральный комплекс дырка—вакансия.
Этот комплекс химически эквивалентен атому галогена и гораздо
менее подвижен, чем электрон. За счет различной подвижности и
затрудняется обратная рекомбинация электрона и дырки.
В случае же InCi в дополнение к этому механизму возможно
непосредственное взаимодействие иона 1п+ с этим нейтральным комп-
лексом из-за высокого сродства 1п+ к галогену. Такое взаимодействие
может осуществиться за счет простого перескока узлового иона
1п+ на катионную вакансию комплекса с образованием иона 1п2+
и иона СГ (или даже 1п3+ и двух СГ). Таким образом, в результате
сопряженных реакций в системе InCi -Т hv в конечном счете протекает
диспропорционирование, инициированное светом.
Вторичные процессы, приводящие к образованию зародыша индия
критического размера, в принципе могут быть точно такими же,
как и в AgHal.
Термодинамически более устойчивые к процессу диспропорцио-
нирования монобромид и моноиодид индия не подвергаются глубоко-
му твёрдофазному фотолизу. Они устойчивы даже к действию УФ- и
47
у-излучения в вакууме и в атмосфере сухого воздуха. В атмосфере
влажного воздуха фотолиз протекает необратимо и в InBr, причем его
глубина увеличивается с ростом дисперсности частиц [301].
При фотолизе монокристаллов InBr наблюдается монотонное
уменьшение оптической плотности при к = 1050 нм и ее увеличение при
к = 650 нм, что связано с образованием центров, активных в области
края поглощения.
Фотолиз монокристаллов InJ имеет обратимый характер. Отжиг
при 328 К и последующая закалка при 77 К приводят к восстановлению
первоначального значения оптическом"плотности [301, 302].
В присутствии растворителей наблюдается совершенно иная картина.
Другие низшие галогениды индия не фоточувствительны, хотя
и способны к диспропорционированию, например под действием высо-
ких давлений [20, 159, 293]. Что касается низших халькогенидов, то
они являются полупроводниками и для них характерна фоточув-
ствительность, но ее изучение выходит за рамки данной книги.
Новое соединение одновалентного индия InNCh, которое при
действии УФ и видимого света подвергается необратимому фотолизу,
получено авторами работы [1], но ни соединение, ни это свойство
практически не изучены.
II.4. ФОТОДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ МОНОГАЛОГЕНИДОВ ИНДИЯ
В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Из галоид-серебряной фотографии известен процесс так назы-
ваемой гиперсенсибилизации [310]. Такая гиперсенсибилизация может
быть осуществлена с помощью простого увлажнения эмульсии. Осо-
бенно важно присутствие растворителя, если желают обратимую
фотохромную систему превратить в частично или полностью необратим
мую. Типичным примером таких систем является система СиС1(тв)—
НгО, в которой в определенных условиях протекает процесс фото-
диспропорционирования [311—314].
Повышение фоточувствительности соединения, например CuCl,
в присутствии растворителя объясняется изменением термодинамики
процесса в результате связывания растворителем одного из продуктов
фотохимической реакции [298]. Подобное явление при действии УФ
света наблюдалось для InBr [315]. Изучение кинетики диспропор-
ционирования порошкообразных моногалогенидов индия в присутствии
растворителя (спирты, вода) в процессе их облучения светом различной
длины волны [304, 305] показало, что при переходе от хлорида к
иодиду граница фоточувствительности сдвигается от 390 нм для InCi
до 550 нм для InBr и 580 нм для InJ. Таким образом, все моногалогениды
чувствительны к видимой области спектра.
Кинетику фотодиспропорционирования суспензий InBr в спиртах и
водно-спиртовых смесях оценивали по величине электропроводности
растворов [305]. В отсутствие света электропроводность (ае) системы
монобромид индия(1)—растворитель достигает стационарного значения
за время около 5 мин, при этом концентрация 1п(1) в растворе отвечает
растворимости монобромида в данном растворителе. При увеличении
48
Рис. 14. Влияние экспозиции на кинетику диспропорционирования монобромида индия
в воде (900 мг InBr; 10 мл НгО; Т = 298 К)
7 — 0 с, 2 — 30 с; 3 — 45 с, 4 — 60 с; 5 — непрерывное засвечивание, 6 — непрерывное засвечивание
(2000 мг InBr, 10 мл HzO, Т = 298 К), 7 — непрерывное засвечивание (900 мг InBr, 10 мл НгО,
Т = 313 К); моменты включения и выключения света отмечены стрелками На вставке показана
зависимость тангенса угла наклона линейного участка кинетической кривой от времени экспони-
рования при Т = 298 К.
Рис. 15. Изменение электропроводности суспензий InJ (7) и CuCl (2) в воде при облучении
светом осветителя Н ВО-200
а — через светофильтр G-248, б — без светофильтра Периоды экспозиции заштрихованы
лг м См
экспозиции от 30 с до 1 мин наблюдается сокращение индукционного
периода и возрастание скорости диспропорционирования-проявления
(рис. 14). При экспозициях больше 5 мин наклон кинетического
участка, отвечающего проявлению, достигает своего максимального
значения. Причем отсутствие света уже не оказывает существен-
ного влияния на ход проявления.
Вероятно, под действием света в присутствии растворителя на
поверхности зерен InBr возникают индиевые зародыши, которые
в течение индукционного периода достигают критических размеров.
На этих центрах протекает процесс гетерогенного диспропорциони-
рования уже без действия света. Увеличение экспозиции способствует
возникновению большего числа зародышей критического размера, что
приводит к увеличению скорости реакции. При непрерывном экспони-
ровании возникает очень большое количество центров проявления и,
видимо, скорость процесса лимитируется ограниченной растворимостью
монобромида в данном растворителе. Действительно, если увеличение
концентрации InBr в суспензии при непрерывной экспозиции приводит
лишь к сокращению индукционного периода и практически не изменяет
скорости проявления, то при повышении температуры происходит и
сокращение индукционного периода, и увеличение скорости проявления.
Характер фотохимических процессов в системах моногалогенид
индия—растворитель зависит от природы растворителя. Так, если
закономерности фотодиспропорционирования InBr в смешанных раст-
ворителях Л-С3Н7ОН—Н2О с концентрацией воды больше 20 об.% почти
не отличаются от таковых в водных системах, то при концентрации
воды меньше 5% фотодиспропорционирование протекает лишь в про-
49
цессе экспонирования. А в абсолютном пропаноле при отключении
источника излучения наблюдается протекание обратной (’’темновой”)
реакции.
Поведение моноиодида индия при экспонировании в присутствии
растворителя принципиально не отличается от фотодиспропорцио-
нирования InBr в абсолютном пропаноле. Но склонность к фото-
диспропорционированию InJ в данном растворителе выражена значи-
тельно слабее.
Рис. 16. Изменение электропроводности сус-
пензии монохлорида индия в абсолютном
н-бутаноле (7), ацетоне (2), и смеси 3 об %
воды + 97 об % н-бутанола (3) при непре-
рывном экспонировании светом длиной волны
а < 390 нм
В отличие от InBr для протекания фотохимических процессов
с участием моноиодида требуются растворители с большей соль-
ватирующей способностью, и в этом смысле InJ более похож на CuCl,
чем на InBr (рис. 15). Квантовый выход фотодиспропорционирования
в системе IoJ(tb)—Н2О составляет Ф = 0,2 (в отсутствие кислорода).
Если же систему не изолировать от воздуха, то квантовый выход
приближается к 3 [304]. Одним из вероятных объяснений этого
явления может быть фотосенсибилизированное окисление иодид-иона
растворенным кислородом [316].
В наибольшей степени влияние природы растворителя на процесс
фотодиспропорционирования проявляется в системах 1пС1(тв)—раство-
ритель. Так, облучение суспензий монохлорида индия в абсолютном
диизопропиловом эфире в течение 10 ч УФ-светом большой интен-
сивности (1018 квант/мин) приводит к незначительному изменению
окраски препарата. При экспонировании суспензии монохлорида индия
в абсолютных н-бутаноле и ацетоне (рис. 16) поведение системы
практически не отличается от поведения системы 1пВг(тв)—Н2О. Однако
в данном случае наблюдаются меньшие индукционные периоды. Незна-
чительные добавки воды (1—2 об.%) в эти растворители приводят к
качественно иной картине проявления. После короткого индукцион-
ного периода процесс проявления—диспропорционирования протекает
с ускорением. В таких же растворителях, как метанол или вода,
монохлорид индия диспропорционирует практически без индукцион-
ного периода, и для этого не требуется экспонирования. Это и не
удивительно, поскольку, как отмечалось выше, уже в исходном пре-
парате монохлорида индия имеются индиевые центры, на которых
50
возможно протекание спонтанного диспропорционирования в под-
ходящем растворителе.
Таким образом, фотодиспропорционирование моногалогенидов
индия в присутствии растворителя обусловлено, с одной стороны,
наличием центров фоточувствительности в исходном препарате или
возникновением их в процессе экспозиции (в присутствии раствори-
теля), а с другой стороны — образованием зародышей критического раз-
мера (центров проявления) под действием растворителя. В этом послед-
нем процессе немаловажную роль играет растворимость данного моно-
галогенида и продуктов его диспропорционирования в указанном
растворителе.
II.5. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ
НА ПРОЦЕСС ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ
СОЕДИНЕНИЙ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
Роль растворителя как инициатора диспропорционирования сво-
дится главным образом к изменению термодинамических параметров
процесса. В случае соединений одновалентного индия движущей
силой реакций диспропорционирования (в первом приближении)
является существенное различие в энергиях сольватации индия(1)
и индия(Ш), а в более широком смысле — в энергиях образования
ассоциатов индия(1) и индия(Ш) с компонентами раствора. По мнению
авторов работы [317], диспропорционирование протекает только
в средах (жидкостях), растворяющих тригалогенид индия. Напротив,
оно не происходит в растворителях, полярность молекул которых
равна или близка к нулю.
Природа растворителей оказывает сильное влияние на кинетику
диспропорционирования. Например, устойчивость ионов Си* в растворе
возрастает в ряду НгО < СНзОН < СНзСООН [318]. Авторы объясняют
это уменьшением в указанном ряду разности формальных потенциалов
пар Си*/Си и Си2*/Си*. В этом же ряду снижается диэлектрическая
проницаемость, что обычно сопровождается уменьшением сольва-
тирующей способности растворителя, а последнее, как правило,
сдвигает формальные потенциалы катионных пар в положительную
сторону.
Среди неорганических соединений различных классов, способ-
ных диспропорционировать под действием растворителя, наиболее
изучены низшие галогениды металлов.
В отличие от моногалогенидов серебра, таллия, ртути, меди ана-
логичные соединения индия проявляют ярко выраженную способность
диспропорционировать в растворителе. Особенно это характерно для
монохлорида индия, который легко диспропорционирует р воде и дру-
гих растворителях. Наибольшие тепловые эффекты реакций диспро-
порционирования монохлорида индия наблюдаются в пиридине и воде
(табл. 2), ДЯсольв1пС1з в которых составляет —163 [319] и -97,4 кДж/моль
[320] соответственно. В полярных средах — диметилсульфоксид,
пиридин, диметилформамид — скорость реакций диспропорционирова-
ния монохлорида индия также велика, как и в воде. Напротив,
в растворителях со слабо выраженными основными свойствами —
51
простые эфиры, карбоновые кислоты, алканы, бензол — диспропор-
ционирование не протекает. И лишь в низших алифатических спиртах,
смешанных водно-спиртовых и водно-ацетоновых растворителях реак-
ция протекает с умеренной скоростью [321].
Изменение скорости реакции диспропорционирования (за счет
изменения сольватирующей способности растворителя) можно осу-
ществить, например, введением добавок воды в спирт. В результате
создаются условия для изучения процессов диспропорционирования
в широком диапазоне скоростей.
Рис. 17. Зависимость степени превращения
от времени при диспропорционировании
монохлорида индия в спиртах (50 мг InCI
в 10 мл спирта, Т = 298 К)
I - i- С3Н7ОН, 2 - л-СЖтОН, 3 -
С5Н5ОН, 4 - CHjOH
Исследование зависимости степени превращения (а) от времени (t)
для гомологического ряда спиртов и изопропанола показало, что
скорость диспропорционирования InCI возрастает в ряду: изопропа-
нол < н-пропанол < этанол < метанол (рис. 17). Индукционный
период tj в указанном ряду меняется от 3 с в метаноле до 2 ч в изопро-
паноле. Такое различие, видимо, связано с существенным различием
растворимости монохлорида в данных растворителях.
Индукционный участок характеризуется двумя процессами: растворе-
нием InCI и образованием зародышей металлического индия. Раст-
ворение монохлорида на начальном участке обнаруживается экспери-
ментально. Установлено, что при малых степенях превращения
отношение концентраций одно- и трехвалентного индия в растворе
примерно равно 1:1.
Известно, что растворимость ионных соединений в спиртах яв-
ляется линейной функцией обратной величины диэлектрической про-
ницаемости [322]. Действительно, зависимость логарифма длины ин-
Таблица 2
Теплоты взаимодействия монохлорида индия с различными растворителями
Растворитель ДЯ. кДж/моль | Растворитель ДЯ. кДж/моль
Диметилсульфоксид 7,33 Метанол (абс.) 23,59
н-Пропанол (абс.) 9,97 Вода 25,35
н-Пропанол (98,3%) 4- Н2О (1,7%) 10,39 Пиридин 48,81
и-Пропанол (88%) + Н2О (12%) 15,08 Примечание Отношение числа молей растворителя к числу молей InCI равно 2004
52
Рис. 18. Зависимость продолжительности индукционного периода реакции диспро-
порционирования монохлорида индия от диэлектрической проницаемости растворителя
(50 мг InCi в 10 мл растворителя, Т = 298 К)
/ — спирты и водно-спиртовые смеси. 2 — ацетон и его смеси с водой
Рис. 19. Зависимости И' = /(а//) диспропорционирования InCi (/) и 1пС1. экспони-
рованного УФ-светом (3I04 лк) в течение 5 ч (2) и 10 ч (3) соответственно в n-CjhbOH
дукционного периода от 1/е линейна в ряду спиртов (рис. 18). Соот-
ветствующие экспериментальные результаты, полученные в смешанных
растворителях, например спирт—вода, также укладываются на указан-
ную зависимость Igr, = /(1/е). Небольшие добавки воды не вызывают
существенного изменения структуры спирта, хотя и приводят к увели-
чению растворимости монохлорида, что находит отражение в сокра-
щении индукционного периода.
Монохлорид индия очень медленно диспропорционирует в ацетоне,
однако небольшие добавки воды приводят к значительному увели-
чению скорости реакции диспропорционирования. Следует отметить,
что зависимость 1g/, = /(1/е) линейна, как и в случае спиртов (рис. 18).
Изучение влияния концентрации InCi в суспензии на кинетику его
диспропорционирования в н-пропаноле показало, что с увеличением
навески монохлорида (при неизменном объеме растворителя) наблю-
дается сокращение индукционного периода- и времени полупревра-
щения /|/2. Но несмотря на возрастание абсолютных значений ско-
ростей превращения, механизм и лимитирующая стадия процесса
не меняются, о чем свидетельствует неизменность формы зависимости
а = 2). Экспериментальные результаты в координатах W — Да/t)
(И7 — скорость процесса) для всех а < 0,6 представляют собой прямую
линию (рис. 19), проходящую через начало координат, что указывает
на отсутствие (или низкую концентрацию) активных зародышей в
начале реакции. Введение индиевых зародышей в матрицу порошко-
образного монохлорида индия предварительным экспонированием
приводит к смещению прямых W = f(a/t)4 в результате которого
они не проходят через начало координат. Чем выше экспозиция, тем
больше смешение.
Влияние природы растворителя на процесс диспропорционирования
53
в еще большей степени по сравнению с монохлоридом индия ха-
рактерно для низших галогенидов индия состава 1пНа1„ (где 1 < п < 3).
В системах моногалогенид—тригалогенид индия существуют восемь
промежуточных соединений: 1пзС14, I^Ch, In4Cb, InCh [37]; InsBr?,
1п4Вг7, 1пВг2 [49]; InJ2 [21]. Свойства этих соединений по сравнению
с моно- и тригалогенидами изучены очень мало, а сведения о пове-
дении этих соединений в присутствии растворителей практически
отсутствуют. Имеется упоминание о том, что lnJ2 разлагается в воде
и бензоэтиловом эфире с образованием InJ [100]. Из восьми соединений
только 1п2С1з, 1пзВг7, 1пВг2 и 1пЛг плавятся конгруэнтно, что указывает
Рис. 20. Кинетические кривые диспропорцио-
нирования НИЗШИХ ХЛОРИДОВ ИНДИЯ ВЛ-С3Н7ОН
(10 мл) при Т — 298 К
/ — 50 мг InCi, 2 — 41 мг ImCh. 3 — 36 мг
In2Ch. 4 — 33 мг IrhCb. 5 - 31 мг InCh
на незначительную термодинамическую устойчивость к распаду
(диспропорционированию) комплексных галогенидов одно- и трех-
валентного индия. Это диспропорционирование по сути своей пред-
ставляет процесс диссоциации комплексных соединений в отличие от
диспропорционирования моногалогенидов индия, сопровождающегося
изменением степени окисления. Другими словами, низшие галогениды
растворяются ин конгруэнтно с выделением твердой фазы — моно-
галогенида индия. Дальнейшее поведение твердого моногалогенида
определяется свойствами растворителя. Если растворитель способен
вызывать диспропорционирование моногалогенида, то суммарный
процесс можно представить в виде последовательных реакций:
1пНа1„(тв) — 1пНа1(тв) 4- InHah(p-p) In0 4- InHah(p-p). (29)
В отличие от диспропорционирования InCi диспропорционирование
комплексных низших хлоридов характеризуется большим подъемом на
начальном участке кинетических кривых, отвечающем быстрой дис-
социации комплекса wind • wlnCh в результате растворения (рис. 20).
Затем следует индукционный участок диспропорционирования моно-
хлорида индия, выделившегося в результате распада комплексного
соединения. Подобная картина наблюдается и на образцах моно-
хлорида нестехиометрического состава. При этом кинетические кривые
занимают промежуточное положение между кинетическими кривыми
диспропорционирования InCi и 1пзС14. Чем больше состав галогенида
отличается от состава монохлорида, тем короче псевдоиндукционный
54
период, и в случае 1пСЬ он практически отсутствует. Таким образом,
при высокой скорости диспропорционирования моногалогенида индия
кинетическая кривая вырождается в кривую растворения тригалогенида
(рис. 20).
В заключение следует отметить, что термодинамику процесса
диспропорционирования можно изменить не только за счет сольватации
тригалогенида индия, но и путем связывания другого продукта
реакции — металлического индия*. Действительно, подобное наблюдали
при использовании ртути в качестве дилатометрической жидкости при
изучении термического расширения моногалогенидов [45]. Предполага-
ется протекание реакций типа
7InBr + 8Hg = 2InHg4 + In5Br7. (30)
Таким образом, в зависимости от природы растворителя реакции
диспропорционирования соединений одновалентного индия могут
иметь ту или иную кинетику. Наибольший интерес в качестве раст-
ворителя представляют вода и водные растворы электролитов.
II.6. ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Диспропорционирование низших галогенидов индия при дейст-
вии воды обнаружено еще в прошлом веке и многократно подтвержда-
лось последующими работами. Однако вплоть до 1960-х годов имелись
лишь качественные представления о таком взаимодействии. Считается,
что монохлорид индия очень быстро диспропорционирует в воде,
монобромид — значительно медленнее, а моноиодид — не диспро-
порционирует в холодной воде и только при доступе воздуха окисляется
в горячей воде до гидроксида индия(Ш), причем эта реакция протекает
количественно [324]. Какая-либо информация, касающаяся других
типов соединений одновалентного индия, до последнего времени в
литературе отсутствовала.
Первой попыткой прямого кинетического изучения процесса взаимо-
действия моногалогенидов индия с водой, видимо, следует считать
работу А.Г. Егоровой [325]. Однако основные выводы автора о влиянии
температуры и кислотных добавок (НС1 или НВг), полученные из
кинетики выхода металлического индия при диспропорционировании
моногалогенидов, содержат мало информации о собственно процессе
диспропорционирования.
К настоящему времени опубликован ряд результатов, позволяющих
составить представление, если не о полном механизме этого сложного
процесса, то, во всяком случае, о механизмах отдельных его стадий
и о схеме процесса в целом.
Взаимодействие твердого моногалогенида индия с водными или
неводными растворами, по-видимому, может включать, по меньшей
♦Согласно данным работы [323], свободная энергия Гиббса для процесса образования
амальгамы индия стремится к нулю с приближением концентрации индия в амальгаме
к 60%, а при его содержании 11,8% составляет — 8,96 кДж.
55
мере, процессы трех типов.
1. Растворение:
1пНа1(тв) = 1п+(р-р)+НаГ(р-р). (31)
2. Окисление-восстановление:
In* + Ох = In3* + Red, (32)
In* + Red = In0 + Ox, (33)
в частности диспропорционирование по реакции (9), сочетающее оба
процесса, (32) и (33), которые могут протекать как гомогенно, так и
гетерогенно.
3. Комплексообразование:
ln* + nL’ = [InL„]1’'', (34)
In3* + nL' =[InL„]3-", (35)
в частности, гидролиз
In3* + «Н2О = [In(OH)]„3-" + лН*. (36)
В зависимости от конкретных условий опыта могут реализоваться
различные комбинации из реакций (31)—(36). При этом следует иметь
в виду, что каждая из этих реакций может протекать через про-
межуточные стадии и в системе кратковременно могут присутствовать
даже высокореакционноспособные частицы, например 1п(П).
На протекание многих из этих реакций оказывает влияние ионный
состав раствора и особенно его кислотность. Особым случаем явля-
ется реакция
In0 + Ох = In* + Red, (37)
которая может ингибировать процесс гетерогенного диспропорциони-
рования индия(1), так как она затрудняет возможность возникновения
индиевых зародышей.
Установление механизма диспропорционирования является ком-
плексной проблемой, включающей ряд самостоятельных задач: изучение
влияния предыстории препарата на кинетику диспропорционирования,
растворимости соединения в данном растворителе, способности к
спонтанному возникновению индиевых зародышей под действием
растворителя на поверхности зерен порошка, способности к обра-
зованию металлических зародышей в объеме раствора, законов
роста и растворения металлических зародышей и ряд других вопросов.
Хотя поведение моногалогенидов индия при взаимодействии с
водными растворами и подчиняется общим закономерностям, однако
каждый из них проявляет ряд специфических особенностей.
Монохлорид индия. Быстрое разложение InCi в воде на метал-
лический индий и трихлорид индия связывают с чрезвычайной неус-
тойчивостью ионов 1п+ в водном растворе [47, 324].
Кинетические исследования разложения монохлорида индия в соля-
нокислых растворах А.Г. Егоровой и Л.Ф. Козина [326, 327] показали,
что изменение кислотности раствора, температуры и продолжитель-
ности эксперимента влияет на поведение ионов In*, переходящих в
56
раствор из твердой фазы. Возрастание скорости разложения 1пС1
с повышением концентрации соляной кислоты авторы связывают с
активирующим действием Cl-ионов на реакцию диспропорционирова-
ния 1п(1).
В слабокислых растворах (0,01 N НС1) реакция проходит до установ-
ления равновесия между In0, 1п+ и In3+. Причем равновесные кон-
центрации индия(1) растут с повышением температуры.
В кислых растворах (2N НС1) разложение InCi сопровождается
выделением водорода, образующегося в результате реакций
In* + 2H’ = In3’+H2, (38)
2In° + 2H’ + 21n+ + Hj. (39)
Основное количество водорода выделяется в начальный период
и обусловлено протеканием реакции (38), скорость которой увели-
чивается с понижением pH и повышением температуры. На более
поздних стадиях выделение водорода происходит вследствие растворе-
ния металлического индия в кислоте. Скорость этого процесса невелика
и почти не зависит от температуры.
Выход металлического индия в растворах 0,01 N НС1 при всех изу-
ченных температурах почти постоянен и равен ~60%. В более кислых
растворах выход металла снижается вследствие протекания реак-
ции (39).
По мнению авторов [326, 327], взаимодействие InCi с водными
растворами включает растворение монохлорида индия и последую-
щее быстрое диспропорционирование ионов 1п+ в растворе. Такой
вывод отражает распространенную точку зрения относительно взаи-
модействия моногалогенидов индия с водой и устойчивости ионов
1п+ в водном растворе. Однако, как показали исследования последних
лет, процесс взаимодействия моногалогенидов индия с водой гораздо
сложнее. Более того, ионы 1п+ оказались достаточно устойчивыми
в водном растворе, особенно в нейтральной среде, и проблема заклю-
чается лишь в приготовлении таких растворов [328—335].
Действительно, в концентрированных водных растворах галоге-
нидов, перхлоратов, сульфатов щелочных и щелочноземельных метал-
лов, а также железа, никеля, алюминия и индия(Ш) (за исключением
насыщенного раствора) и других электролитах, тем более в разбав-
ленных водных растворах или просто в воде, взаимодействие по-
рошкообразного монохлорида индия начинается с его диспропорцио-
нирования [331]. Оно сопровождается выделением металлического
индия и появлением ионов индия(Ш) в растворе. Диспропорциони-
рование InCi протекает и в тех солевых системах, в которых рав-
новесная концентрация одновалентного индия для реакции (9) довольно
высока, а активность воды мала [336—338].
Быстрый распад InCi в таких системах обусловлен по меньшей мере
двумя причинами: во-первых, экспериментально установлено, что
хлорид-ион активирует процесс диспропорционирования [339]. Поэтому
чем выше локальная концентрация Cl-ионов, тем быстрее протекает
разложение InCi, т.е. отсутствие перемешивания, большие навески
InCi и присутствие свободных Cl-ионов в растворе способствуют
57
быстрому диспропорционированию; во-вторых, как уже отмечалось
выше, в матрице монохлорида индия (даже приготовленном тща-
тельным образом) всегда присутствуют индиевые зародыши, которые
и служат центрами гетерогенного диспропорционирования. Коли-
чество таких центров и их химическая активность зависят от условий
приготовления препарата.
Под предысторией мы понимаем состояние твердого вещества,
полученного тем или иным способом, хранившегося определенное
время в заданных условиях и определенным образом обработанного
при подготовке его к исследованию.
Известно, что в реальном кристалле всегда присутствуют различные
виды дефектов. Причем равновесную концентрацию дефектов в
кристалле можно изменить введением примеси. Выше отмечалось,
что для монохлорида индия характерно синтектическое плавление,
в результате которого порядка одного процента вещества может
присутствовать равновесно в виде In0 и In3*. Хотя эти примеси и соб-
ственные, они выполняют такую же роль в матрице монохлорида,
как, например, в галогенидах щелочных металлов, в которых In0 может
выступать и как сложный, и как коллоидный центр [340, 341]. Образо-
вание In3* в кристалле InCI должно приводить к появлению двух
катионных вакансий. Кроме вакансий и внедренных атомов в кристал-
ле InCI, могут присутствовать и электронные дефекты (центры
окраски), поскольку электроны проявляются в объеме кристалла в
процессе равновесного диспропорционирования:
In+ = In2t + e = In3t + 2e, (40)
In+ + e = In°. (41)
Кроме того, если подготовка препарата к исследованию проводилась
в условиях, не исключающих действие света, то благодаря фоточув-
ствительности InCI в нем возникают дополнительные электронные
(дырочные) центры, внедренные атомы и вакансии и, возможно, даже
образуются зародыши индия, которые могут присутствовать и в равно-
весном кристалле. Известно, например, что после прогрева облученные
кристаллов CsBr—In в них образуются кластеры различной степени
сложности, состоящие из атомарного индия [341].
При дроблении кристаллов InCI в них, кроме точечных дефектов,
появляются дислокации, микротрещины и другие более грубые де-
фекты. Замечена даже механическая активация твердофазного диспро-
порционирования.
Таким образом, порошкообразный InCI, подготовленный для иссле-
дования, уже содержит все необходимые компоненты для протекания
гетерогенного диспропорционирования*. При контакте такого пре-
парата с растворителем в зависимости от природы последнего может
происходить либо обычное растворение, либо растворение с одно-
временным диспропорционированием.
♦Такое квазиравновесное состояние вещества отчетливо проявляется при изучении
фоточувствительности порошкообразных препаратов InCI, которая зависит от их
дисперсности, условий хранения и дополнительной термической обработки.
58
Предположим, что кристаллы монохлорида индия имеют равновес-
ные дефекты, тогда под действием растворителя на поверхности раз-
дела фаз зерно InCi—раствор могут протекать процессы, почти в точ-
ности отвечающие переходу радиационных дефектов из облученного
кристалла галогенида щелочного металла в раствор. Этот процесс,
по мнению авторов работы [342], можно представить следующим
образом: ”... радиационный дефект, находящийся в объеме кристал-
ла, по мере перемещения границы раздела фаз кристалл—раствор в
результате растворения матрицы оказывается в приповерхностном
слое кристалла, где в результате возмущения растворителем приоб-
ретает большую реакционную способность по сравнению с радиацион-
ным дефектом в объеме кристалла”.
В отсутствие акцептора на этом участке наблюдается эффективный
процесс рекомбинации. Подавление рекомбинации можно представить
двумя путями: либо туннельным переносом электрона с электронного
радиационного дефекта, находящегося в приповерхностном слое
кристалла, на акцептор, находящийся в растворе около поверхности
кристалла, либо проникновением акцептора в разрыхленный при-
поверхностный слой кристалла. Возможность гетерогенной реакции
между электронным радиационным дефектом и акцептором подтвержда-
ется тем, что при растворении облученных кристаллов галогенидов
щелочных металлов, содержащих сложные электронные радиационные
дефекты, в растворе 1 М KNO3 не наблюдалось выделения моле-
кулярного водорода. Подобный же подход использован в работе
[343] для исследования центров окраски в LiF.
Итак, в нашем случае не радиационные, а равновесные электрон-
ные центры переходят в приповерхностный слой кристалла, что
создает благоприятные условия для протекания реакции
In++eaq = In°. (42)
Таким образом, на поверхности кристалла InCi или вблизи нее воз-
никают кластеры индия, а затем и зародыши индия критического
размера, на которых уже может протекать гетерогенное диспропор-
ционирование индия(1). Отсюда следует, что роль сольватированных
электронов сводится лишь к образованию индиевых центров на по-
верхности зерен InCi, а дальнейшее образование In0 может про-
исходить и без их участия, например по механизму химического
проявления.
Если принять справедливой аналогию между процессом диспро-
порционирования InCi и процессом проявления фотографического
изображения на AgBr [344], то в рассматриваемом случае поверх-
ность раздела индий—электролит является анодом, а индий—монохло-
рид индия — катодом. Тогда рост зародышей индия на поверхности
зерен монохлорида может происходить непосредственно на границе
раздела In/InCl, минуя стадию растворения монохлорида (особенно
на ранних стадиях).
Вероятно, такой механизм диспропорционирования реализуется
в неперемешиваемом растворе при больших навесках InCi в малых
объемах раствора, при наличии большого количества индиевых заро-
59
298 К
clnCb М: 1 — 0,1; 2' (2") — 0,05; 3 — 0,0025 (2" — пояснение см в тексте)
Рис. 22. Кинетика образования нитрит-ионов при растворении облученных УФ-светом
образцов InCi в водном растворе KNCh (с|пС) = 1Ю"2 М, cKNO, = I М, 298 К)
Время экспозиции, мин- 1 — 0; 2 — 5, 3 — 10; 4 — 20
дышей в матрице InCi, при значительном отклонении препарата
от стехиометрии InCi или из-за присутствия в растворе активирующих
добавок (например, ионов СГ, F’ и др.).
Вместе с тем в определенных экспериментальных условиях
можно наблюдать диспропорционирование InCi, протекающее через
стадию растворения [335]. Так, при интенсивном перемешивании
порошкообразного монохлорида индия в воде (в отсутствие света)
одновременно с диспропорционированием IпС1 происходит его обычное
растворение. Доля растворившегося монохлорида индия зависит от
величины навески, дисперсности препарата, скорости перемешивания
и температуры. В общем случае она увеличивается с уменьшением
навески и температуры и может достигать 2/3 от первоначально
взятого количества InCi.
Дальнейшее поведение системы характеризуется ’’индукционным”
периодом, по окончании которого в растворе появляется мелкодис-
персный индий, а скорость убыли с1п* резко возрастает (рис. 21). Умень-
шение концентрации одновалентного индия во время ’’индукционного”
периода связано с гетерогенным диспропорционированием на по-
верхности индиевых частиц, образовавшихся в начальный период
взаимодействия InCi с водой. Если этот металл отфильтровать,
то концентрация !п+ во время ’’индукционного” периода остается
практически неизменной (рис. 21, кривая 2"). Скорость разложения
раствора InCi зависит от температуры, концентрации ионов СГ и
величины навески 1пС1.
Таким образом, в зависимости от условий опыта, диспропор-
ционирование InCi в воде может протекать либо гетерогенно на гра-
нице 1пС1(тв )—раствор по механизму химического проявления, либо
через стадию растворения по механизму физического проявления.
60
Чаще всего диспропорционирование протекает по первому пути. При
этом следует иметь в виду, что скорость первого процесса значи-
тельно больше, чем второго.
В отличие от упомянутых выше электролитов водные нитратные
системы обладают уникальным (на сегодняшний день) свойством,
заключающимся в ингибировании диспропорционирования 1пС1(тв )
при его растворении в водном растворе [329—334]. При помещении
порошка InCI в перемешиваемый раствор нитрата металла не про-
исходит видимых изменений: препарат остается желтым и довольно
быстро растворяется с образованием прозрачного раствора. Более
того, механическая смесь InCI + KNO3 растворяется в воде без диспро-
порционирования. Описанный процесс имеет место при концентрациях
нитрата больше 0,5 М, а при меньших cNO- процесс растворения
сопровождается частичным диспропорционированием. При этом необ-
ходимо учитывать, что Cl-ион активирует диспропорционирование.
Поэтому большой избыток InCI и отсутствие перемешивания спо-
собствуют протеканию диспропорционирования даже в присутствии
нитрат-ионов.
Главная причина ингибирующего действия нитрат-ионов заклю-
чается в их способности окислять индий (различной степени дис-
персности) и тем самым тормозить возникновение зародышей индия
критического размера, на которых протекает гетерогенное диспро-
порционирование одновалентного индия.
Видимо, следует различать два возможных механизма ингибиро-
вания диспропорционирования. На ранних стадиях процесса ингиби-
рование может протекать за счет выключения ’’стартового” меха-
низма диспропорционирования [332—334]. В этом случае при помещении
1пС1(тв ) в водный раствор нитрата щелочного металла ’’квази-
свободные” электроны этого ионного соединения освобождаются из
ловушек за счет большего сродства электрона к NCh-ионам, чем к
дефектам кристаллической решетки, подобно тому, как это наблюда-
ется при растворении кристаллов галогенидов щелочных металлов с
электронными радиационными дефектами [342, 343]. Захват сольвати-
рованных электронов ионами NO3 (одним из лучших акцепторов eaq
[345]) препятствует возникновению кластеров In0 на поверхности
зерен InCI.
Другой макромеханизм ингибирования реакций диспропорциони-
рования, основанный на экспериментальных результатах, заключается
в окислении нитрат-ионами индиевых зародышей — центров быстрого
гетерогенного диспропорционирования [346]. Взаимодействие In0 с
нитрат-ионами протекает по реакциям
2In° + NOj — 2In* + NO2, (43)
2In* + 2NO2 + ЗН2О - 21п(ОН)з + N2O. (44)
Реакция (44) в нейтральной среде протекает с малой скоростью,
поэтому окисление металлического индия нитратом сопровождается
накоплением нитрита в растворе.
Действительно, растворение монохлорида индия в нитратном
водном растворе сопровождается появлением нитрит-ионов. При этом
61
концентрация нитрита, образовавшегося в процессе растворения мо-
нохлорида, растет с увеличением навески InCi, а также с увеличением
концентрации In0 в матрице монохлорида индия за счет диспро-
порционирования InCi. Например, при облучении УФ или видимым
светом происходит увеличение концентрации In0 в матрице моно-
хлорида. Это, в свою очередь, приводит к росту выхода нитрита
при растворении облученных образцов (рис. 22).
В соответствии с уравнением (43) по количеству нитрита, об-
разовавшегося при растворении InCi в 1 М растворе КЬЮз, кон-
центрация In0 в обычном препарате InCi составляет не менее 0,15 ат.%
In0 [347], однако в зависимости от способа получения монохлорида,
условий и продолжительности его хранения и других факторов эта
величина может колебаться в широких пределах.
При взаимодействии монохлорида индия с нитратными водными
растворами в зависимости от условий опыта и соотношения компо-
нентов могут иметь место три случая (два из них рассмотрены выше):
1)при cNO- < 0,5 М в условиях перемешивания небольших навесок
InCi в значительных объемах раствора имеет место заторможенное
диспропорционирование,
2) при cNO- > 0,5 М в тех же условиях — растворение InCi не сопровож-
даемое диспропорционированием,
3) при cNOj > 0,5 М без перемешивания больших навесок InCi в малых
объемах раствора протекает автотермоактивируемое взаимодействие
[82—84].
В последнем случае экзотермический процесс имеет сложный
характер (рис. 23). В отличие от термо кинетики диспропорциониро-
вания InCi в воде (рис. 23, кривая 7) в нитратных водных растворах
обнаруживается индукционный период, величина которого возрастает
с увеличением cNO- от 0,6 до 2,5 М. Анализируя зависимости lg(AT) =
= f(t), можно выделить три характерные концентрационные области:
при cNO- = 0,1 -г 0,7 М термокинетика мало отличается от ки-
нетики возрастания температуры при диспропорционировании;
при cNO- = 0,8 т 1,4 М наблюдаются два конкурирующие экзо-
термические процесса, причем второй процесс протекает с большим
тепловым эффектом;
при cNOj = 1,9 4- 2,5 М скорость тепловыделения резко умень-
шается. Однако спад скорости тепловыделения при высоких концен-
трациях нитрата не означает, что тепловой эффект взаимодействия
монохлорида индия с нитрат-ионом уменьшается. Напротив, совер-
шенно отчетливо проявляется линейное возрастание величины суммар-
ного теплового эффекта (рис. 24).
Одной из причин наблюдаемого автотермоактивируемого взаимо-
действия InCi с водными растворами нитратов металлов является
необычное отношение mInC1:Hunoj, а также статические условия
опытов. Это отношение соответствует формальной концентрации
InCi ~9 М; InCi находится в большом избытке по сравнению с MNO3.
Оба эти фактора способствуют высокой локальной концентрации
хлорид-ионов вблизи поверхности зерен InCi, которые активируют
гетерогенное диспропорционирование одновалентного индия.
62
Рис. 23. Влияние концентрации нитрата лития на термокинетику взаимодействия
монохлорида индия с водным раствором L1NO3 (тinci ~ 200 мг, KLiNOi = 0,15 мл, Т — 293 К)
сL1NO0 М: 1 - 0; 2 - 0,3; 3 - 0,6; 4 — 0,9; 5 - 1,2; 6 - 1,6; 7 - 1,8,8 - 1,9; 9 - 2,0; 10 - 2,25; 11 - 2,5
Рис. 24. Зависимость площади полупика термокинетической кривой от концентрации
нитрата лития
Термическая активация процесса взаимодействия InCi с нитратными
водными растворами доказана экспериментально [83]. При cNO- = 1 4- 3 М
энергия активации процесса составляет 63—84 кДж/моль InCi.
Специальными экспериментами установлено, что автотермическая
активация процесса обусловлена взаимодействием мелкодисперсного
индия (возможно, даже различных кластеров In0) с нитрат-ионом [84].
Это согласуется и с термодинамическими оценками реакций, которые
могут протекать в рассматриваемой системе. Прямыми экспериментами
показано активирующее влияние Cl-ионов на этот процесс (рис. 25).
Влияние индиевых зародышей в матрице InCi на термо кинетику
взаимодействия монохлорида индия с нитратными водными растворами
проявляется в опытах с образцами InCi, подвергшимися активированию
УФ-светом (рис. 26). Возникновение 1п°-зародышей приводит к резкому
сокращению индукционного периода и увеличению скорости взаимо-
действия. Как и следовало ожидать, термическая сенсибилизация
исходного препарата InCi приводит к еще более быстрой кинетике.
Надо сказать, что оба продукта фотолиза InCi способствуют ускорению
гетерогенного диспропорционирования — In0 как зародыши в акте
диспропорционирования, а 1пзС1д как активный донор хлорид-ионов
в растворе.
Показано также влияние добавок индия(Ш) (cIn(C1O4)j = 0,1 -г 1,0 М)
на процесс взаимодействия InCi с нитратными водными растворами
[84]. С возрастанием с1пз+ в нитратном растворе увеличивается длина
индукционного периода и уменьшается скорость тепловыделения.
Суть тормозящего влияния индия(Ш), вероятно, заключается, с одной
стороны, в образовании комплексов 1пС1« , уменьшающих концентра-
63
Рис. 25. Влияние концентрации хлорида аммония на термокинетику взаимодействия в
системе 1пС1тв + 2,5 М NH4NO3 + хМ NH4CI
х. М. 1 — 0, 2 — 0,5; 3 — 1,0; 4 — 1,5, 5 — 2,5. На вставке показана зависимость продолжи-
тельности индукционного периода от концентрации хлорида аммония
Рис. 26. Влияние предварительного экспонирования монохлорида индия на термокинетику
взаимодействия в системе 1пС1тв + 1 М KNO3 (298 К)
1 — исходный InCI; 2 — InCI, экспонированный УФ-светом в течение 2 мин, 3 — InCI, экспони-
рованный УФ-светом в течение 5 мин, 4 — InCI, выдержанный при 433 К в течение 10 мин и экспони-
рованный УФ-светом в течение 2 мин
цию ’’свободных” Cl-ионов, а с другой стороны, в дезактивации
индиевых центров за счет реакции репропорционирования.
Таким образом, взаимодействие избытка порошкообразного моно-
хлорида индия с водными растворами MNO3 в статических условиях
протекает по автотермоактивируемому механизму вследствие большого
теплового эффекта окисления In0 нитратом и сильной температурной
зависимости такого окисления. После приведения в контакт исходных
веществ происходит растворение InCI. Скорость растворения зависит
от концентрации нитрат-иона и природы щелочного металла. При
повышении температуры увеличивается скорость растворения, что
приводит к сокращению индукционного периода. По мере растворения
вблизи зерен InCI создается повышенная локальная концентрация
хлорид-ионов, приводящая к инициированию гетерогенного диспропор-
ционирования.
Скорость образования и роста зародышей металлического индия
является сложной функцией концентрации СГ, NO3, 1п3+. Причем если
повышение сС1- способствует ускорению возникновения и роста зароды-
шей и приводит к сокращению индукционного периода, то повышение
cNO; препятствует росту зародышей и, вероятно, их возникновению.
Подобным же образом повышение препятствует росту зародышей
до критического размера (хотя механизм процесса может быть и другим)
и, кроме того, снижает локальную концентрацию ’’свободных” хлорид-
ионов за счет их связывания в комплекс.
Таким образом, в конце индукционного периода имеет место
конкуренция между инициированием гетерогенного диспропорциони-
рования ионами СГ и его ингибированием нитрат-ионами. Заметим,
64
что индий(Ш), если и является ингибитором диспропорционирования,
то несравненно более слабым, чем ион NOL Например, в 1,1 М
1п(С1О4)з протекает диспропорционирование почти с такой же скоростью,
как и в воде.
Итак, в результате конкуренции указанных выше процессов проис-
ходит локальное повышение температуры вблизи зерен InCi, способ-
ствующее увеличению скорости растворения InCi и скоростей соот-
ветствующих реакций. Гетерогенное диспропорционирование протекает
как типичная автокаталитическая реакция. Поэтому, однажды начав-
шись, этот процесс не может быть остановлен, так как по мере его
протекания все больше возрастает локальная концентрация СГ
и увеличивается количество зародышей металлического индия крити-
ческого размера.
При низких CmnOj, равных 0,1—0,7 М, ингибирование процессов
диспропорционирования мало и мы наблюдаем последовательно-
параллельное протекание реакций диспропорционирования InCi и окис-
ления In0 нитратом. При dMNOj = 1,5 М отчетливо проявляется
ингибирующее влияние нитрат-иона не только в увеличении индук-
ционного периода, но и в уменьшении скорости гетерогенного дис-
пропорционирования. Так как автокаталитический характер гетеро-
генного диспропорционирования в первую очередь обусловлен возник-
новением и развитием зародышей In , а ион NO3 препятствует этому,
то в данных условиях в единицу времени возникает меньшее коли-
чествогиндиевых зародышей критического размера. С другой стороны,
увеличение концентрации нитрата приводит к возрастанию скорости
окисления In0 нитратом, и в результате при cMNO- = 1,1 4-1,5 М скорости
диспропорционирования и окисления становятся сравнимыми, а процесс
в целом консекутивным. Причем диспропорционирование является
скоростьопределяющей стадией. В этих условиях система 1пС1(тв)—
MNO3—Н2О весьма чувствительна к наличию индиевых центров в
матрице монохлорида, что позволяет использовать ее как тонкий
химический инструмент для изучения фоточувствительности моно-
хлорида индия на стадии образования скрытого изображения.
Монобромид индия. В отличие от монохлорида скорость дис-
пропорционирования InBr в воде весьма мала (в темноте!), поэтому
при соблюдении определенных условий можно осуществить обычное
растворение монобромида индия в воде.
Главное заблуждение большинства исследователей состояло в
том, что они помещали порошкообразный или компактный InBr в
воду без перемешивания и все действия осуществляли на свету.
В таких условиях фоточувствительность монобромида резко воз-
растает и фактически наблюдается фотодиспропорционирование InBr
[305, 348]. Поэтому и сложилось мнение о достаточно быстром
диспропорционировании InBr в воде [47, 55].
Отличие в поведении моногалогенидов индия в воде в определенной
мере связано с их растворимостью [329]. С другой стороны, имеются
убедительные доказательства различного активирующего влияния
галогенид-ионов на процесс диспропорционирования одновалентного
индия [328, 339]. И, наконец, самое главное — это различные воз-
65
Рис. 27. Кинетика изменения концентрации ионов в растворе в процессе взаимодействия
InBr с водой (/И|пВг = 300 мг, ИН2О = 20 мл, 298 К)
rln‘* 2 rlrf + cln’4’ 3 rBr
можности возникновения и развития индиевых зародышей в матрице
моногалогенида индия [306, 348].
Большая термодинамическая устойчивость InBr по сравнению с
монохлоридом проявляется в том, что препараты монобромида, ес-
ли и содержат определенное количество 1п°-центров, то их концен-
трация намного меньше, чем в равновесном кристалле InCI. Поэтому
взаимодействие монобромида индия с водой в инертной атмосфере
в темноте при отсутствии активирующих добавок не сопровождается
диспропорционированием на границе раздела 1пВг(тв)—НгО. Неболь-
шие навески порошкообразного монобромида индия полностью раство-
ряются в воде [328, 335]. Об этом свидетельствует соотношение
концентраций индия(1), индия(Ш) и бромид-ионов в растворе. Раство-
римость InBr в воде при 298 К составляет 8,1 • 10~3 моль/л [328].
При перемешивании в воде монобромида индия, количество
которого превышает его растворимость в данном объеме воды, в системе
через некоторое время устанавливается квазиравновесие между твердым
монобромидом индия и его насыщенным раствором. Это квазирав-
новесие сохраняется в течение нескольких часов, после чего проис-
ходит быстрое разложение раствора InBr и находящейся в равно-
весии с ним твердой фазы. При этом концентрация индия(1) уменьша-
ется практически до нуля, а концентрация бромид-ионов резко воз-
растает (рис. 27). В системе образуется металлический индий.
Диспропорционирование в системе 1пВг(тв)—НгО является типич-
ным примером гетерогенных автокаталитических процессов. Продол-
жительный индукционный период отвечает медленному спонтанному
образованию зародышей металлической фазы, появление которой
создает условия для быстрого гетерогенного диспропорционирования,
одновалентного индия.
С увеличением температуры растворимость монобромида индия
66
Рис. 28. Кинетика изменения концентрации In* в растворе в системе InBr—Н2О при
различных температурах (/и1пВг = 300 мг, ИНзО = 20 мл)
Т. К- 1 - 298, 2 — 303, 3 - 313, 4 - 323, 5 - 333, 6 - 343
возрастает, а продолжительность индукционного периода сильно
уменьшается (рис. 28). Тем не менее удалось оценить растворимость
монобромида индия в воде вплоть до 343 К (рис. 29). Выше этой
температуры индукционный период сокращается настолько, что диспро-
порционирование начинается, прежде чем раствор InBr становится
насыщенным. В этих условиях поведение монобромида почти не отли-
чается от поведения системы 1пС1(тв)—Н2О.
Сокращение индукционного периода взаимодействия монобромида
индия с водой происходит не только с ростом температуры, но и
под действием света. Эти эксперименты описаны нами выше
(см. рис. 14). При этом,если в системе 1пВг(тв)— Н2О, изолированной
от действия света, зародыши металлического индия образуются
непосредственно в объеме раствора [335], то при экспонировании УФ
или видимым светом индиевые зародыши возникают на границе зер-
но InBr—раствор за счет фотодиспропорционирования монобромида
[305]. И в соответствии с этим, по-видимому, реализуется диспро-
порционирование по механизму химического проявления аналогично
тому, как это имеет место в системе 1пС1(тв)— Н2О.
Кинетика разложения монобромида индия в водном растворе в
значительной степени зависит от его кислотности. Это и не удиви-
тельно, так как диспропорционирование одновалентного индия в сис-
теме 1пВг(тв)— Н2О (при температурах вблизи 300 К) протекает через
гомогенную стадию диспропорционирования, которая сильно ката-
лизируется ионами Н+ [339].
Кроме описанных выше экспериментов, в литературе имеются
сведения о взаимодействии монобромида индия с водными растворами
бромистоводородной кислоты [349, 350]. По данным авторов этих
работ, монобромид индия очень быстро разлагается в растворах
0,1 N НВг. При этом чем выше температура, тем больше количество
67
Рис. 29. Температурная зависимость раство-
римости моногалогенидов индия в воде
/ — InBr. 2 — InJ
неразложившегося осадка. В более
кислых растворах (0,5 N НВг) разло-
жение монобромида индия сопро-
вождается интенсивным выделением
водорода. В отличие от рассмотрен-
ной выше системы (1пВг(тв) —
Н2О, в системе InBr—Н2О—НВг [349,
350] концентрации ионов 1п+ в раст-
воре незначительны. Из анализа ки-
нетических кривых разложения InBr
сделаны те же выводы, что и при
изучении взаимодейстия 1пС1 с раст-
ворами НС1 [326, 327].
Результаты и выводы, полученные в работах [349,350], можно
лишь условно отнести к истинным свойствам монобромида индия, так
как исходное вещество, согласно данным химического анализа, при-
веденным в работах, имело отношение 1п:Вг от 1:1,13 до 1:2,15. Этим
объясняется и гигроскопичность таких препаратов.
Моноиодид индия. Моноиодид индия — наиболее труднораствори-
мый из моногалогенидов индия. Его растворимость в воде составляет
7,1 • 10’4 моль/л при 293 К [335J. Это значение удовлетворительно
согласуется с величиной 4,7 • 10”4 моль/л, вычисленной из электро-
химических измерений [351].
До последнего времени попыток изучения взаимодействия моно-
иодида индия с водными растворами электролитов фактически не пред-
принималось, так как считалось, что InJ не диспропорционируез
в воде, а в присутствии кислорода при нагревании количественно
протекает реакция
InJ + Vi О2 + 2Н2О = 1п(ОН)3 + Ш. (45)
Действительно, порошкообразный моноиодид индия, оставленный
на воздухе под слоем воды, через несколько дней превращается в
белый осадок гидроксида индия(Ш). Однако если опыты проводить
при повышенной температуре (333—343 К) в условиях тщательной
изоляции от кислорода воздуха, то после довольно продолжительного
индукционного периода (около часа) происходит диспропорциониро-
вание моноиодида [335]. Это объясняется увеличением растворимости
InJ (5 • 10'3 моль/л при 343 К), а также ускорением реакции с ростом
температуры.
Активирующее влияние на процесс диспропорционирования моно-
иодида индия в воде оказывают галогенид-ионы. Незначительные
добавки хлоридов и бромидов щелочных металлов не влияют на
поведение InJ в водном растворе. Умеренные же концентрации и
особенно насыщенные растворы этих солей вызывают разложение InJ.
68
Рис. 30. Кинетика диспропорционирования InJ в присутствии F’-ионов (а — степень
превращения)
cnh4f, М: 1 - МО’3; 2 — МО’2; 3 — МО’1; 4 — 1,0
Рис. 31. Влияние отношения cKF:cKJ в исходном растворе на степень превращения KJ
по реакции диспропорционирования
1 - KF; 2 - KF:0,5 KJ; 3 - KF:5KJ
Фториды щелочных металлов даже в виде разбавленных растворов —
наиболее сильные инициаторы диспропорционирования InJ [352].
Это объясняется увеличением растворимости InJ в присутствии
фторид-ионов за счет комплексообразования, а также активирующим
влиянием фторид-ионов на реакцию диспропорционирования одно-
валентного индия. Действительно, термодинамические расчеты с учетом
образования дифторидного комплекса одновалентного индия показы-
вают, что с ростом концентрации фторид-иона растворимость InJ
(гипотетическая, поскольку протекает диспропорционирование) должна
возрастать на несколько порядков (достигая 0,1 моль/л при cF- = 1,0 М).
Экспериментально обнаружено, что максимальная степень пре-
вращения амакс сильно зависит от концентрации введенного электролита
(рис. 30) и уменьшается с увеличением концентрации иодид-ионов в
растворе (рис. 31). Причины этого также термодинамически обуслов-
лены, поскольку J’ является ионом-осадителем для 1п+ и тем самым
нивелирует влияние фторид-иона как комплексообразователя. Эти
выводы могут быть распространены и на систему IhJ(tb)—Н2О—СГ,
однако активирующее влияние хлорид-иона значительно слабее, чем
фторид-иона.
Таким образом, в присутствии фторид-ионов диспропорциониро-
вание моноиодида индия (и тем более монобромида) в воде может
протекать столь же быстро и полно, как и диспропорционирование
InCI в воде [352].
Взаимодействие других низших галогенидов индия с водой при-
водит к практически мгновенному, выделению осадка соответствую-
щего моногалогенида индия, дальнейшее разложение которого отвечает
описанному выше [45, 306, 353].
69
Подобным же образом происходит разложение дицианида индия
в воде [4]:
2In(CN)2— In(CN)3 + InCN, (46)
3InCN = 2In° + In(CN)3, (47)
InCN + 'Л O2 =InOCN. (48)
Последнее уравнение введено авторами [3] для того, чтобы объяс-
нить заниженный выход металлического индия, рассчитанный по
уравнениям (46) и (47).
Устойчивые в твердом состоянии нерастворимые низшие соеди-
нения индия (оксиды, халькогениды) водой не разлагаются.
Упомянутые в литературе тетрафторборат, гексафторфосфат и
перхлорат индия(1) [7] хорошо растворимы в воде. К сожалению, авторы
не уточняют, сопровождается ли диспропорционированием их раст-
ворение в воде или нет.
II.7. ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
В ГОМОГЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
До последнего времени сведения о скорости и механизме диспро-
порционирования одновалентного индия в растворе оставались весьма
противоречивыми. По мнению авторов [354—356], уменьшение с1п* в
растворе обусловлено окислением ионов 1п+ ионами водорода, а диспро-
порционирование, если и протекает, то скорость его существенно
меньше. Другие [357] утверждают, что диспропорционирование одно-
валентного индия — очень быстрый процесс: реакция описывается
кинетическим ^равнением^ третьего порядка с константой скорости*
кз = 105 10б л2/(моль2 • с). Предложен [357] механизм процесса,
согласно которому реакции предшествует димеризация гидратиро-
ванных ионов одновалентного индия. Далее при столкновении диме-
ризованного иона [Inaq]2+ с гидратированным ионом Inaq образуется
комплекс переходного состояния, в котором три реагирующих иона
связаны водородной связью. В результате передачи двух электронов
от одного иона 1п+ двум другим ионам 1п+ через координированные
молекулы воды или другие ионы, выполняющие функции мостиков,
происходит ’’самоокисление” одного из ионов 1п+ и ’’самовосстанов-
ление” двух других ионов одновалентного индий. Электронный пере-
нос между ионами 1п+ в переходном комплексе происходит мгно-
венно. Никакого экспериментального или теоретического подтвержде-
ния этому механизму авторы не приводят.
Противоречивость точек зрения разных авторов, по-видимому,
обусловлена тем, что очень часто не принимаются во внимание гете-
рогенный автокаталитический характер диспропорционирования одно-
валентного индия в растворе и сильная зависимость устойчивости
♦Авторы [357] вычисляют константу скорости диспропорционирования из констант
равновесия и констант скоростей образования In* в системе 2In + In3* = 31п*: Агдп =
= ^рП/^равн •
70
ионов In+ от состава раствора и его pH. Другими словами, результаты,
полученные в различных экспериментальных условиях, иногда не
сопоставимы между собой. Причем, несмотря на значительный объем
информации о диспропорционировании индия(1) в водных растворах,
практически не делается четкого различия между гомогенным и
гетерогенным процессами. Очевидно, поэтому и не предпринималось
попыток прямого экспериментального изучения гомогенного дис-
пропорционирования. В значительной степени этому способствовало
также отсутствие подходящих методов приготовления водных растворов
одновалентного индия.
С разработкой методов приготовления водных растворов, содер-
жащих достаточно высокие концентрации индия(1) (7 • 10'3—8 • 10'2 М)
появилась реальная возможность экспериментального изучения меха-
низма диспропорционирования одновалентного индия в гомогенном
водном растворе [335]. Однако следует различать нитратные водные
растворы монохлорида индия и водные растворы монобромида индия,
не содержащие нитрата.
Медленная убыль с1п+ в нитратных (1 М KNO3) растворах моно-
хлорида обусловлена окислением индия(1) ионами водорода, которое
при низких кислотностях (pH 2,8) и концентрациях qn+ = 5 • 10'3 М
протекает с незначительной скоростью (около 1 • 10~7 г-ион/(л * с)).
Чтобы вызвать диспропорционирование индия(1) в таком растворе,
необходимо инициирование. Таким инициатором диспропорционирова-
ния является фторид-ион, который образует очень прочные фторидные
комплексы индия(Ш).
Если в системе имеют место равновесные процессы диспропор-
ционирования индия(1) и образования фторидных комплексов индия(1)
и индия(Ш), то можно показать (термодинамически), что с ростом
cF- должно происходить снижение равновесной концентрации [1п+]
при неизменной исходной концентрации с!п*. Эти оценки находятся
в качественном соответствии с экспериментом.
Увеличение cF- от 0,02 до 0,50 г-ион/л приводит к значительному
возрастанию скорости диспропорционирования (рис. 32)." Причем есл>4
в растворах с cF = 0,01 г-ион/л кинетика убыли с1п* в координатах
степень превращения—время а = f(t), описывается практически прямой,
то при cF > 0,1 г-ион/л экспериментальная зависимость приобретает
сигмоидную форму, характерную для гетерогенной реакции. Инва-
риантность функций а = f(tj Г1/2) при различных концентрациях фторид-
иона в интервале 0,1 —0,5 г-ион/ л указывает на неизменность механизма
и природы лимитирующей стадии диспропорционирования до а = 0,8,
тогда как при < 0,09 г-ион/л наблюдается изменение лимитирующей
стадии (или даже механизма реакции) с концентрацией фторид-иона.
Из анализа кинетических закономерностей влияния концентрации
фторид-иона на скорость диспропорционирования сделан вывод
о диффузионном лимитировании процесса при низких cF = 0,01 +
-г 0,09 г-ион/л. При более высоких концентрациях F~ реакция про-
текает в диффузионно-кинетической области [358].
Изучение влияния с1п+ на кинетику диспропорционирования в
нитрат-фторидных водных растворах одновалентного индия (рис. 33)
Рис. 32. Кинетика диспропорционирования 1п(1) в нитрат-фторидных водных растворах
(с1п* = 1,2-10'3 г-ион/л; сн* = 1,6-10"’ г-ион/л; р = 1)
cf-, г-ион /л; 1 — 0,02; 2 — 0,06; 3 — 0,08; 4 — 0,10; 5 — 0,11; 6 — 0,15; 7 — 0,20; 8 — 0,30:
9 — 0,40; 10 — 0,50. На вставке показана зависимость скорости убыли qn* от степени превращения
(нумерация кривых соответствует основному рисунку)
показало, что диффузионным процессом, лимитирующим кинетику
гетерогенного диспропорционирования, может быть диффузия индия(1)
к поверхности растущих зародышей In0 либо медленная диффузия
продукта реакции диспропорционирования — трехвалентного индия
[358]. При изучении влияния продуктов реакции на кинетику про-
цесса выбор сделан из двух альтернативных моделей [359].
Добавки индия(Ш) в интервале концентраций(1—3) • 10"4 г-ион/л
практически не сказываются на кинетике диспропорционирования.
При повышении наблюдается значительное торможение процесса
(рис. 34). Из анализа кинетических закономерностей следует, что
уменьшение скорости убыли с1п* с ростом с1пз* связано с диффузионным
лимитированием реакции гетерогенного диспропорционирования [359].
Причем наблюдается ’’пороговый эффект” перехода из диффузионно-
кинетической во внешне диффузионную область при с1пз* > 2 • 10"3 М.
Предполагается [359], что это связано с комплексообразованием.
В данной системе преобладающим комплексом индия(Ш) является
InFi, и его концентрация линейно растет с увеличением с1п** (согласно
концентрационной распределительной диаграмме). Так как ион 1п+
может образовывать комплексы типа InflnFJ (и концентрационные
соотношения способствуют этому), то вполне вероятно, что распад
72
= 0,20 г-ион/л, ц = 1)
cIn- 10’3, г-ион/л: 1 - 0,75; 2 — 1,00, 3 — 1,50; 4 — 1,75; 5 - 2,00; 6 — 2,25
Рис. 34. Влияние добавок In (III) на кинетику диспропорционирования In (I) в нитрат-
фторидных водных растворах (сг = 0,2 г-ион/л, cIn* = 1-Ю"3 г-ион/л, ц = 1)
С|Пи-10’3 г-ион/л: 1 — 10,0; 2 — 7,5; 3 — 5,0; 4 — 2,3, 5 — 0,7; 6 — 0,3 На вставке показана
зависимость констант уравнения а = kt3 от
этого комплекса лимитирует процесс гомогенного диспропорциониро-
вания, и это отражается в увеличении индукционного периода.
Уменьшение скорости зародышеобразования приводит к снижению
скорости гетерогенного диспропорционирования. Последний процесс,
как отмечалось выше, лимитируется диффузией в тем большей степени,
чем выше (рис. 34). В результате общая кинетика убыли с1п* зна-
чительно замедляется с ростом с1пз*.
Экспериментом, подтверждающим гетерогенную природу диспро-
порционирования на значительном протяжении кинетической кривой
и гомогенную природу возникновения индиевых зародышей в объеме
раствора (на индукционном участке), служат опыты во фторид-
нитратных растворах в присутствии мелкодисперсного индия. Для
этого после проведения очередного опыта (рис. 34, кривые 1—4), в ре-
зультате которого в объеме раствора появлялись взвешенные частицы
In0, в этот раствор (нормированный по cF) вводили новую аликвоту
нитратного раствора индия(1) (рис. 35). Причем номера опытов,
приведенных на рис 35, соответствуют номерам кривых на рис. 34.
Присутствие частиц индия в объеме раствора резко сокращает ин-
дукционный период, и реакция протекает с постоянной скоростью
вплоть до а = 0,9. Значения соответствующих констант линейного
уравнения показаны на вставке рис. 35. Антибатный ход зависимости
констант от с1п’* в опытах, приведенных на рис. 34 и 35 (сравните
вставки на этих рис.), показывает: чем меньше скорость реакции в
исходной системе, тем с большей скоростью протекает последующее
гетерогенное диспропорционирование.
73
ОС
Рис. 35. Кинетические кривые диспропорционирования In (I) в нитрат-фторидных
растворах с добавками In (III) в присутствии мелкодисперсного индия (<?F~=0,2 г-ион/л;
с1п* = Ю Э г-ион/л; ц = 1)
Cin’*-10“’ г-ион/л: 1 — 8,0; 2 — 5,9; 3 — 4,1; 4 — 2,0 На вставке показана зависимость
констант уравнения а = kt3 от qn*
Рис. 36. Изменение УФ-спектра водного раствора InBr в процессе его спонтанного
разложения (с1п* = 5-10'3 М, сВг- = 0,02 М, pH 4,0; Т = 293 К)
1,4.1 — 0,2,2 — 1,7; 3 — 4,0; 4 — 4,8; 5 — 5,8 На вставке 1 показана кинетика убыли qn* На вставке
2 — кинетика изменения оптической плотности раствора InBr при 290 нм
Совершенно очевидно, что в рассматриваемой серии опытов с
одинаковой исходной концентрацией индия(1) (а значит, и одинаковой
концентрацией In0) чем меньше индиевых зародышей возникает в ре-
зультате гомогенного диспропорционирования, тем больший конечный
размер будут иметь зерна индия в ходе гетерогенного роста зародышей,
т.е. конечный размер зерен индия возрастает от четвертого опыта
к первому в исходной системе (см. рис. 34). И, таким образом,
размер зерен In0 оказывает более существенное влияние на последующее
гетерогенное диспропорционирование, чем их количество (см. рис. 35).
Неизменная скорость убыли с1п* в присутствии мелкодисперсного
индия на участке а — 0,04 4- 0,9, по-видимому, обусловлена диффу-
зионным характером процесса. Если бы гетерогенное диспропор-
ционирование лимитировалось диффузией 1п+ к поверхности зерен In0,
то вследствие изменения концентрации индия(1) в ходе реакции
наблюдался бы параболический закон кинетики. Если же диффузионно-
лимитирующей стадией является отвод продуктов реакции (в данном
случае InFi), то учитывая неизменность cF- и с1п’*, очевидно, что
скорость диффузии ионов InFi от поверхности зерен In0 не должна
зависеть от убыли с1п*.
Постоянная скорость гетерогенного диспропорционирования в рас-
74
сматриваемых опытах указывает на отсутствие нового зародыше-
образования* т.е. в данных условиях гетерогенное диспропорциониро-
вание протекает с большей скоростью, чем гомогенное.
Итак, уже на ранних стадиях зарождения индиевых частиц про-
является гетерогенная природа диспропорционирования.
В отличие от нитратных водных растворов InCI, в которых не наб-
людается спонтанного диспропорционирования, водные растворы моно-
бромида индия (без нитрата) после довольно продолжительного
индукционного периода (1—3 ч) начинают самопроизвольно разла-
гаться с выделением металлического индия. Этот процесс происходит
медленно, что позволяет различать отдельные его стадии и изучать их
обычными аналитическими методами. Например, при разложении
водного раствора состава с1п* = 5 • 10~3 М, сВг- = 0,02 М, при pH 4,0 ин-
дукционный период продолжается более 2 ч. По окончании индук-
ционного периода в УФ-спектре раствора появляется полоса погло-
щения коллоидного индия, интенсивность которой увеличивается по мере
разложения раствора, а максимум сдвигается в область больших длин
волн вследствие увеличения размера частиц индия (рис. 36). Очевидно,
длина индукционного периода обратно пропорциональна скорости
гомогенной реакции, приводящей к образованию In0 [339].
Момент окончания индукционного периода устанавливали по на-
чалу появления в УФ-спектре раствора InBr полосы поглощения кол*
лоидного индия (вставка на рис. 36).
В интервале концентрации с1п* = (3—7)- 10~3 Ми pH 4,5—3,0 скорость
образования In0 в гомогенном растворе описывается кинетическим
уравнением
4In°] / dt = Аг[1п+]"[Н+] (49)
(п = 1,2 4- 1,5 и возрастает с уменьшением г1п*).
Учитывая зависимость скорости реакции от [Н+], можно пред-
положить, что механизм гомогенного образования In включает эле-
ментарную стадию окисления одновалентного индия ионами водорода:
1п+ + Н+ = 1п2+ + УгHz (медленно), (50)
In2+ + In+=In° + In3+ (быстро), (51)
2In2+ = In+ + In3+ (быстро). (52)
Дробный и переменный порядок суммарного процесса по ионам 1п+,
по-видимому, обусловлен конкуренцией стадий (51) и (52).
В отличие от нитратных водных растворов монохлорида в данном
случае уже незначительные добавки фторид-ионов приводят к су-
щественному сокращению индукционного периода, а при cF- > 5 • 10~3 М
разложение водного раствора InBr начинается сразу же после введения
добавки. В интервале концентраций сг = 10’4 -г 10"3 М процесс обра-
зования In0 в гомогенном растворе InBr описывается следующим
кинетическим уравнением:
4In°]/Jr = Ar[Inl2[F’]. (53)
Такое изменение кинетики процесса, вероятно, связано с обра-
зованием фторидных комплексов одновалентного индия. В результате
75
этого скорость реакции
2In+=In2+ + In°, (54)
незначительная в обычных условиях, может резко возрасти за счет
участия в ней фторидных комплексов индия(1):
In++[InF] = [InF]+ + In°, (55)
In+ + [InF2]"=[InF2] + In°. (56)
Подобным образом, видимо, осуществляется активирующее влияние
хлорид-ионов. Однако, поскольку одновалентный индий образует с
ионами СГ менее прочные комплексы, их активирующее действие
на диспропорционирование 1п(1) проявляется при больших кон-
центрациях (ссг > 0,01).
Качественно обнаружено также активирующее влияние других
комплексообразующих анионов. По силе активирующего действия
анионы располагаются в последовательности F">CNS‘ > СГ > Вг"[328].
Рассмотренные закономерности диспропорционирования однова-
лентного индия в неорганических системах показывают, что этот
процесс составляет основу химии одновалентного индия. Действи-
тельно, его необходимо учитывать и при синтезе соединений, и
при изучении их физико-химических свойств, и тем более при физико-
химическом исследовании растворов, содержащих одновалентный
индий.
ГЛАВА III
МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
Первые качественные наблюдения взаимодействия моногалогени-
дов индия с водой породили мнение о чрезвычайной неустойчивости
ионов In* в водном растворе. Поэтому до недавнего времени такого
понятия, как химия одновалентного индия в растворе, не сущест-
вовало.
Представление о растворах, содержащих ионы In*, начало форми-
роваться в 1950-х годах в связи с изучением системы In0—In*—In3*
и процессов разряда-ионизации индия. Это привело к появлению
большого числа работ, так или иначе связанных с изучением по-
ведения ионов In* в водном растворе. В результате были раз-
работаны методы приготовления водных растворов одновалентного
индия, которые позволили изучить некоторые физико-химические
свойства индия(1), а также ряд окислительно-восстановительных реак-
ций с участием ионов 1п+. Вместе с тем опубликованные работы
содержали ряд противоречий, в основном по вопросам кинетики и
механизма диспропорционирования одновалентного индия. В част-
ности, исследование систем In0—In*—In3* приводило к выводу о вы-
сокой скорости реакции диспропорционирования ионов In* [357],
тогда как изучение кинетики разложения растворов, полученных пу-
76
тем анодного растворения индия, свидетельствовало о медленном
протекании этого процесса [354—356].
Тщательное изучение систем моногалогенид индия—вода позволи-
ло разрешить многие из противоречий [328, 335]. Так, установлено,
что устойчивость одновалентного индия может сильно изменяться в
зависимости от условий эксперимента. Обнаружены ионы замедляющие
и ускоряющие диспропорционирование индия(1), а главное — разра-
ботаны методы приготовления сравнительно устойчивых водных раст-
воров моногалогенидов индия [328, 331—335]. Можно ожидать, что
широкое использование таких растворов даст новый импульс разви-
тию всех аспектов химии одновалентного индия в растворах. Не-
которые из них и рассмотрены в настоящей главе.
III.1. ОБРАЗОВАНИЕ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
В СИСТЕМЕ 1п(мет.)—In*—In3*—Н2О
Одним из способов получения измеримых концентраций однова-
лентного индия в растворе является взаимодействие металлического
индия с растворами солей трехвалентного индия по реакции репро-
порционирования (обратной реакции диспропорционирования):
21п(мет.) + 1п3+ (р-р)= 31п+(р-р). (57)
Равновесие этой реакции сильно смещено в сторону исходных ве-
ществ, вследствие чего в обычных условиях таким способом можно
получить растворы, содержащие невысокие концентрации ионов 1п+
(порядка 10"4М).
В ранних работах [360, 361] предполагалось, что в данной системе,
помимо одновалентного индия, образуется двухвалентный индий. Одна-
ко в дальнейшем установлено, что ионы 1п+ являются единствен-
ным продуктом взаимодействия металлического индия с раствора-
ми солей индия(Ш) [362, 363], поскольку ионы 1п2+ чрезвычайно неустой-
чивы и их измеримые концентрации могут быть получены лишь спе-
циальными методами, например путем импульсного радиолиза водных
растворов солей индия(Ш) [364].
Изучению водных систем 1п(мет.)—1п+—1п3+ посвящено значитель-
ное число работ. В качестве объекта исследования большинство ав-
торов использовали систему In0—1п(С1О4)з—Н2О. Значения константы
равновесия реакции (57) для этой системы, полученные различны-
ми авторами, колеблются в довольно широких пределах (табл. 3). Од-
ной из причин такого расхождения может быть недостаточная чистота
используемых реактивов. Например, по данным работы [354], за-
вышенное значение константы равновесия К\> полученное авторами
[360], обусловлено примесью нитрата в исходном перхлорате трех-
валентного индия и, как следствие этого, дополнительным образо-
ванием ионов 1п+ за счет окисления металлического индия нитратом.
Наиболее подробно вопросы, связанные с образованием одно-
валентного индия при взаимодействии металлического индия с раст-
ворами солей индия(Ш), рассматриваются в работах Л.Ф. Козина и
А.Г. Егоровой [32£, 357, 365—370]. Показано, что константа равно-
весия реакции (5/) зависит от природы анионной составляющей,
77
Таблица 3
Значения констант равновесия в системе In0—In*—In3*
Система । К\ Литература
In0—1п(СЮ4)з 3,2-10'8 [360]
6,9-10'8 [361]
4,010~9 [362]
1,3-10'" [354]
2,9-10'’ [368]
In0—In2(SO*h *-3-10” [371]
6,2-IQ'10 [367]
In’-InCI, 1.2-10 12 [372]
2,7-10”° [366]
In0—InBr, 7,410”° [370]
1,9-10'“ [373]
температуры, кислотности растворов и других параметров. Изучено
взаимодействие металлического индия с водными растворами перхло-
рата [368], сульфата [367], хлорида [365, 366] и бромида трехва-
лентного индия [370]. При прочих равных условиях в слабокислых
растворах максимальная равновесная концентрация ионов 1п+ наблю-
дается в хлорнокислых, а минимальная — в хлоридных системах.
Вследствие этого константы равновесия (/G) в системах с различными
анионами неодинаковы (см. табл. 3). Меньшие значения констант
(#1) в хлоридной системе связаны с активирующим влиянием С1-ионов
на реакцию диспропорционирования одновалентного индия [365].
Увеличение температуры приводит к росту равновесной концентра-
ции индия(1) и, следовательно, к увеличению К\ в слабокислых раство-
рах (до 0,01 N). Зависимость стационарных концентраций ионов од-
новалентного индия от температуры в кислых растворах (> 0,01 N) имеет
несколько другой характер. Наиболее высокие концентрации ионов
1п+ также наблюдаются в перхлоратных растворах, однако во всех
исследуемых системах, за исключением бромидной, стационарная кон-
центрация 1п+ с повышением температуры снижается. Уменьшение ста-
ционарной концентрации ионов 1п+ с повышением кислотности связано
с протеканием в системе реакции окисления одновалентного индия
ионами Н+ (см. реакцию (38)).
Степень превращения ионов 1п3+ в ионы 1п+ по реакции (9) также
возрастает с увеличением сн* и температуры [369].
Константа равновесия, рассчитанная по уравнению
Кх = [In*]3/[In3+], (58)
зависит от концентрации трехвалентного индия в исходном растворе.
Изменение К\9 согласно [357], обусловлено взаимодействием однова-
лентного индия с компонентами раствора.
В хлоридной системе в области средних концентраций взаимо-
действие индия с его трихлоридом сопровождается образованием мо-
нохлорида индия, а в концентрированных растворах InCh при раство-
78
Таблица 4
Равновесные концентрации ионов In* в системах In0—InHal?—ZnHah (323 К) [375, 376]
In0—InCI?—ZnCl2 In0—InBr?—ZnBr2
QnCir м [In*], M cZnBr2’ M [In*], M
2,0 1,2-10"’ 2,0 3,4-10"’
4,0 7,l-10"2 5,0 3,8-10"2
8,0 0,44
12,0 0,49 8,0 6,0-10"'
Примечание. В системе использовали 0,1 М InHal?
рении металла образуется комплексное соединение 1п[1пС14]. Реакции,
протекающие в бромидной системе, характеризуются образованием
димерных молекул монобромида индия при низких концентрациях
1пВгз, а при больших концентрациях 1пВг3 — преимущественным
образованием комплексной соли 1пг[1пВг4]2 [357]. К сожалению, эти
выводы авторов обзора [357] сделаны лишь на основе анализа зави-
симости равновесной концентрации индия(1) от концентрации индия(Ш),
и дополнительных сведений, подтверждающих существование в раство-
ре димерных и комплексных молекул, не приводится. Более того,
авторы даже не анализируют ионные равновесия в системах InHah—НгО
(Hal = СГ, Вг").
Равновесная концентрация индия(1) в системе металлический ин-
дий—концентрированный раствор InHah не превышает 10"3М даже при
повышенных температурах. Однако введение в исходный электролит
хлоридов щелочных, щелочноземельных и некоторых других метал-
лов в больших концентрациях (до 20 М) приводит к значительному
увеличению равновесной концентрации одновалентного индия в данной
системе [337, 338, 372, 374—376]. Причем чем больше энергия гид-
ратации добавляемого катиона металла, тем выше равновесная кон-
центрация одновалентного индия в системе.
Наибольший эффект наблюдается при введении хлорида цинка
[375] (табл. 4). Для бромидной системы установлена аналогичная
зависимость равновесной концентрации индия(1) от концентрации
бромида цинка.
С увеличением температуры равновесная концентрация одновалент-
ного индия возрастает, а при понижении температуры избыток соответ-
ствующего моногалогенида выпадает в осадок [376—377].
При разбавлении таких растворов водой происходит очень быстрое
диспропорционирование индия(1) с образованием мелкодисперсного ме-
таллического индия. Это позволило использовать концентрированные
водно-солевые растворы одновалентного индия для очистки электро-
литов от примесей при электрорафинировании индия [378, 379].
Причиной увеличения равновесной концентрации одновалентного
индия в данных системах является уменьшение активности воды
за счет ее связывания в гидратные комплексы катионов металлов
79
и, как следствие этого, замедление реакции диспропорционирования
индия(1) [372, 374—379].
Хотя сам по себе факт приготовления столь концентрированных
водных растворов одновалентного индия весьма примечателен, одна-
ко такого объяснения явно недостаточно. Действительно, снижение
активности воды может приводить к снижению скорости диспропор-
ционирования одновалентного индия, но, во-первых, это не исклю-
чает возможности диспропорционирования InCi даже в концентри-
рованных растворах LiCl или ZnCh (в чем легко убедиться на опыте),
и, во-вторых, совершенно не объясняет причин столь высоких кон-
центраций индия(1). Ведь растворимость InCi в воде не превы-
шает 0,1 моль/л [332]. Причиной существенного возрастания раст-
воримости моногалогенидов индия в водно-солевых системах являет-
ся комплексообразование [332—334]. В частности, образование комп-
лекса InCIL о котором речь пойдет далее. Повышение раствори-
мости соли за счет образования анионных комплексов известно, на-
пример, для моногалогенидов меди [318, 380] и серебра [381, 382].
В случае InCi расчет показывает значительное увеличение раство-
римости с ростом концентрации лиганда. При этом наблюдается
лишь качественное соответствие расчета с экспериментами И.А. Ше-
ки, Л.Ф. Козина [372, 374, 375], поскольку в реальной системе СГ-ион
в значительной степени активирует диспропорционирование однова-
лентного индия, которое не учитывалось в данном расчете. Подоб-
ные оценки для растворимости монобромида индия в присутствии
большого избытка Вг‘-ионов также дают увеличение его растворимо-
сти, но равновесная концентрация одновалентного индия при этом
значительно меньше в связи с меньшей растворимостью InBr в воде,
и меньшим значением константы образования комплекса InBrL
Таким образом, изучение равновесных систем (57) показывает,
что в определенных условиях могут быть приготовлены водные раст-
воры одновалентного индия и изучены некоторые их свойства. Правда,
существенным недостатком таких растворов является их квазирав-
новесность. Поскольку в системе присутствуют In0, In+, In3+ и электро-
лит, концентрация которого достаточно высока, то нельзя пренебре-
гать комплексообразованием, гидролизом, окислительно-восстанови-
тельными процессами. Все это затрудняет выявление истинных свойств
одновалентного индия в водном растворе, описанных в работах
[372, 373, 375].
В заключение следует отметить, что устойчивость одновалентно-
го индия гораздо выше в неводных средах. Так, в ацетонитриле
константа равновесия реакции взаимодействия индия(Ш) с амальга-
мой индия равна 0,30 при 297К[6]. Это позволяет получать устой-
чивые растворы, содержащие до 70% индия в одновалентном состоя-
нии [5]. Аналогичное поведение системы можно ожидать и в других
органических растворителях.
80
III.2. ОБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ In*
ПРИ АНОДНОМ РАСТВОРЕНИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ИНДИЯ
Процесс электрохимического растворения как самого металличе-
ского индия [354, 383—389], так и его разбавленных [390] и концентри-
рованных [391, 392] амальгам изучался многими авторами в различ-
ных экспериментальных условиях. Подробно исследован механизм
реакций разряда-ионизации индия в перхлоратных [354, 383—386,
391, 393—396], сульфатных [390, 391, 393, 397—400], хлоридных [401 —
404], бромидных [405, 406] и иодидных [351] средах при различной
кислотности. Для этого привлекались различные электрохимические
методы: потенциометрия в сочетании с радиохимическими измерения-
ми [383, 407—410], методика вращающегося диска с кольцом [393,
411—416], метод импедансных измерений [406, 417—423], а также по-
лярография [424, 425].
Проводилась также химическая, полярографическая [354] и спект-
рофотометрическая [356, 426] идентификация продуктов анодного
растворения индия. Особенности процесса разряда-ионизации индия
подробно описаны в ряде обзорных статей [417, 427—429], поэтому
мы рассмотрим анодное растворение индия в основном с точки зре-
ния использования этого процесса как метода приготовления водных
растворов, содержащих ионы In*.
В настоящее время твердо установлено, что процесс анодного
растворения индия (или его амальгамы) начинается со стадии обра-
зования одновалентного индия:
In = In* 4- е. (59)
Дальнейшее поведение ионов 1п+ в системе является предметом
дискуссии.
Согласно точке зрения авторов работ [412, 417, 430], анодное
растворение индия протекает по ’’гетеростадийному” механизму, т.е.
суммарный электродный процесс состоит из последовательно проте-
кающих электрохимической стадии (59) и химической реакции превра-
щения ионов 1п+. Такой реакцией является диспропорционирование
ионов In* (реакция (9)).
В сильнокислых растворах параллельно с реакцией (9) происходит
окисление ионов In* ионами водорода по реакции (38). Диспропор-
ционирование индия(1) в растворе протекает с очень высокой ско-
ростью, и поэтому лимитирующей стадией общего процесса является
электрохимическая реакция (59).
Согласно другой точке зрения [354, 411, 418, 427, 429, 431—434],
одновалентный индий, образовавшийся на первой электрохимической
стадии (59), может подвергаться далее как химическому окислению
ионами водорода (38), так и дальнейшему электрохимическому окис-
лению:
In+-zMn2+-^In3+. (60)
В сильнокислых средах реакция (38) преобладает, тогда как*при
малой концентрации кислоты происходит электрохимическое окисление
одновалентного индия(1). Согласно этому механизму, реакция (59)
81
является обратимой и протекает с высокой скоростью, а лимитирующей
стадией является окисление 1п+ до 1п3+ по реакциям (38) или (60)
[435]. В сильнокислых средах (сн+ >0,1 М) процесс лимитируется
диффузией ионов 1п+ от поверхности электрода в раствор [411, 418].
Вследствие быстрого протекания стадии (59) при анодном раство-
рении индия происходит накопление ионов 1п+ в растворе. Благодаря
этому метод анодного растворения индия использовался рядом авто-
ров для получения водных растворов одновалентного индия и иссле-
дования их свойств [354—356].
В работе [418] изучено влияние pH на кинетику процесса анодного
растворения индия в кислых перхлоратных растворах с постоянной
ионной силой, равной ЗМ NaCICh. Изменение концентрации НСЮд от
3*10'3 до 1-10’2 М оказывает различное влияние на скорости отдель-
ных стадий процесса разряда-ионизации индия. Скорость лимитирую-
щей стадии перехода 1п+ — 1п3+ замедляется с увеличением pH, в то
время как скорость быстрой стадии перехода In0 -* In+ и приэлектрод-
ная концентрация одновалентного индия практически не изменяются.
Такое замедление электродного процесса связывают с гидролизом
1п2+, образовавшимся на второй стадии анодного растворения индия,
и последующим электрохимическим окислением частицы 1пОН+ до
In3* [435, 436]. Процесс анодного растворения индия в хлоридных и
бромидных растворах отличается от такового в перхлоратных и суль-
фатных средах. Согласно [402, 403], хлорид-ионы ускоряют электро-
химические стадии процесса. По данным [357], в хлоридных и бро-
мидных растворах скорость реакции (38) меньше, а скорость реак-
ции диспропорционирования (9) выше, чем в перхлоратных и суль-
фатных растворах. В иодидных [351], а также в бромидных растворах
(при сВг- > 0,5 М) [417] при анодном растворении индия наблюдается
пассивация индиевого электрода за счет образования осадков соот-
ветствующих моногалогенидов [437].
Таким образом, для приготовления водных растворов одновалент-
ного индия путем электрохимического растворения металлического
индия наиболее подходящими являются слабокислые перхлоратные
растворы. Однако даже в этих условиях максимальная концентрация
ионов In* в растворе, которая может быть достигнута данным ме-
тодом, составляет (5—7)10~4 М [356, 418].
В отличие от равновесных систем 1пи—In*—In3* растворы, полу-
ченные после электрохимического растворения индия, содержат кон-
центрации ионов 1п+, превышающие равновесные, и невысокие концент-
рации ионов In3*. Это позволило изучить некоторые физико-химические
свойства водных растворов индия(1), а также кинетику ряда окисли-
тельно-восстановительных реакций с участием индия(1) [356, 438].
III.3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
МОНОГАЛОГЕНИДОВ ИНДИЯ
Метод приготовления водных растворов, содержащих ионы In*, не-
посредственным растворением соединений индия(1) в воде до недав-
него времени не применялся по ряду причин. Во-первых, большинство
легко синтезируемых соединений одновалентного индия либо разла-
82
гаются водой, либо в ней труднорастворимы. Хорошо растворимые в
воде перхлорат, тетрафторборат и гексафторфосфат индия ввиду слож-
ности их получения малопригодны для приготовления водных раство-
ров одновалентного индия. Во-вторых, считалось, что монохлорид и
монобромид — единственные доступные соединения индия(1), обла-
дающие заметной растворимостью в воде, — быстро в ней диспропор-
ционируют [47].
Однако более поздние исследования систем моногалогенид индия—
вода [335] убедительно показали возможность приготовления отно-
сительно устойчивых водных растворов, содержащих одновалентный
индий в достаточно высоких концентрациях. При этом необходимо
учитывать ингибирующее влияние нитрат-иона на процесс диспропор-
ционирования одновалентного индия*, действие света на исходный пре-
парат и систему моногалогенид индия—вода и растворение проводить в
условиях минимального времени контакта твердой фазы моногало-
генида с раствором.
При соблюдении этих условий и удалось осуществить растворение
InCI в нитратных водных растворах щелочных металлов (при cNO; = 0,5 М)
и даже просто InBr в воде [328, 331].
Одновалентный индий в таких растворах обнаруживается (коли-
чественно) с помощью полярографических, спектрофотометрических,
титриметрических методов и ряда качественных реакций.
Как уже отмечалось, эти два вида растворов имеют между собой
некоторое различие: растворимость InCI и InBr различается на порядок
величины и конечные состояния таких растворов принципиально раз-
личны (например, спустя сутки после их приготовления, даже при хра-
нении в инертной атмосфере). Так, если нитратные растворы моно-
хлорида индия устойчивы к диспропорционированию, то в водном
растворе монобромида после довольно длительного (3—6 ч) индукцион-
ного периода начинает протекать спонтанное диспропорционирование
с выделением сначала коллоидного, а затем и металлического индия.
Важно, что на протяжении нескольких часов составы растворов остают-
ся практически неизменными, и это дает возможность изучить раз-
личные свойства одновалентного индия в водном растворе.
Для приготовления нитратного раствора монохлорида индия навес-
ку порошкообразного InCI (в отсутствие света) растворяют при ин-
тенсивном перемешивании в водном растворе нитрата щелочного метал-
ла (cNOj > 0,5 М) в течение 2—4 мин. При этом навеска выбирается с
таким расчетом, чтобы все взятое количество монохлорида индия
растворилось без остатка. В результате образуется прозрачный раст-
вор. Скорость растворения InCI в 0,5—2,0 М КЫОз практически не за-
висит от концентрации нитрата. В 3—6 М NaNOs она несколько ниже,
что по-видимому, связано с увеличением вязкости растворов. Сущест-
венно выше скорость растворения в растворах нитратов кадмия и
♦Факт растворения (без диспропорционирования) монохлорида индия в нитратных
водных растворах щелочных и некоторых других металлов обнаружен Л.Г. Дубовицкой
(в 1973 г.) при поиске подходящего закрепителя для индиевого фотографического
изображения.
83
трехвалентного индия. Однако эти растворы 1п(1) значительно менее
устойчивы. Добавление в исходный раствор хлорид-ионов (в концент-
рациях 110'2 — 510'1 М), как и следовало ожидать, приводит к
уменьшению скорости растворения монохлорида индия.
Растворимость InCi в 1 М KNO3 при 298 К составляет 8Ю”2 молЪ/л
[306]. Результаты, полученные при изучении нитратных водных раство-
ров монохлорида индия существенно изменили представления об устой-
чивости ионов 1п+ в растворе.
В самом деле, при обычных условиях одновалентный индий в та-
ких растворах не подвергается диспропорционированию. Концентра-
ция ионов In* в нитратных растворах постепенно снижается вслед-
ствие протекания окислительно-восстановительных реакций, однако
скорость этого уменьшения мала настолько, что одновалентный ин-
дий обнаруживается в растворе в течение суток [331].
Эти данные послужили отправной точкой в работе [439], авторы ко-
торой изучали растворимость монохлорида в водных растворах нитрата
калия. Из зависимости логарифма произведения растворимости от
температуры вычислено изменение энтальпии при растворении InCi
в 2 М КЬЮз, составившее 21,07 кДж/моль. Знак изменения энтальпии
свидетельствует об эндотермическом характере процесса. Раствори-
мость InCi в 2 М KNO3, по данным [439], составляет 6,5-10”2 моль/л.
Использование нитратных растворов позволило авторам [440] раз-
делить тепловые эффекты растворения и диспропорционирования при
калориметрическом изучении взаимодействия хлорида индия с водой.
Для реакции
1пС1з(р-р) 4- 21п(тв) = 31пС1(р-р) (61)
найдено ДЯ = 40,0 кДж/моль InCi. Интегральная теплота раство-
рения монохлорида в водных растворах найдена равной 15,7 кДж/ моль.
В отличие от монохлорида индия монобромид растворяется в воде
(при соблюдении указанных выше условий) без разложения. Раство-
римость InBr в воде составляет 8,1-10’3 моль/л при 298 К и увеличивается
с ростом температуры [335].
Поскольку при комнатной температуре растворение InBr в воде
происходит медленно, то готовить растворы монобромида индия лучше
при повышенных температурах (300—320 К). Например, оптимальны-
ми условиями для приготовления 5Ю~3 М раствора InBr являются
температура 310—320 К и время перемешивания 5—15 мин. После это-
го раствор необходимо охладить до комнатной температуры. Устой-
чивость растворов InBr достаточно велика. Однако при <jnBr>410”3 М по
истечении продолжительного индукционного периода (несколько часов)
происходит разложение раствора InBr. Устойчивость раствора InBr
сильно зависит от концентрации добавок F- и Cl-ионов , pH и тем-
пературы.
Водные растворы монобромида индия являются удобным объектом
для изучения химии водных растворов одновалентного индия, так как
в отличие от нитратных водных растворов монохлорида индия не
содержат большого избытка постороннего электролита. Моноиодид
индия малорастворим в воде, и это сильно ограничивает возможность
84
Таблица 5
Методы приготовления растворов In(I)
Метод приготовления раствора Достигаемая ква- зиравновесная кон- центрация [In*], М Соотношение кон- центраций с1п* и с1п” Примечание
Растворение металлического индия в растворе соли индия(Ш) (4—6)10'4 С|п- « с1п“
Растворение металлического индия в растворе InCb + ZnCh До 1,0 с1п" — Большие концен- трации фоново- го электролита (5—12 M)
Анодное растворение металличе- ского индия (4—6)- 10’4 <j„- < С|„-
Растворение монохлорида индия в растворе нитрата металла (6—8)10'2 с1п' > Присутствуют NOj-ионы
Растворение монобромида индия в воде (7—8)-10"’
его использования для приготовления растворов, содержащих одно-
валентный индий.
Сравнение различных методов приготовления водных растворов
одновалентного индия (табл. 5) показывает, что если при взаимодей-
ствии металлического индия с растворами солей или при анодном
растворении индия в растворах кислот получаемый раствор всегда
содержит 1п(Ш) в концентрациях, соизмеримых или даже превышаю-
щих концентрацию ионов In*, то при растворении монохлорида в раство-
рах нитратов металлов или монобромида индия в воде 1п(Ш) присут-
ствует лишь в качестве примеси. Это создает благоприятные условия
для изучения свойств 1п(1) в водных растворах.
III.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНОВ In* В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
Одновалентный индий в водных растворах может быть обнаружен
различными физико-химическими методами.
Впервые спектр поглощения одновалентного индия в водном раство-
ре описан Р. Тэйлором и А.Сайксом [356]. Для приготовления вод-
ных растворов индия(1) они использовали метод электрохимическо-
го растворения металлического индия в кислом перхлоратном ра-
створе (сн* = 0,01-Ю,20 М; ц = 0,7). Одновалентный индий имеет по-
лосу поглощения в УФ-области с максимумом при 209 нм и коэффи-
циентом экстинкции 8 = 2,56-104. В пределах достигнутой концентра-
ции индия(1) (до 210”4 М) в области длин волн 205—275 нм соблюдает-
ся закон Бера. Для различных условий (сн*, с1п* и др.) значения 8 на-
ходятся в пределах ошибки опыта ±5%.
Аналогичный спектр получен при изучении водных растворов мо-
нобромида индия [328]. Поглощение бромид-ионов (Хтах = 190 нм)
[441] в данном случае компенсировали следующим образом: в кювету
сравнения помещали раствор InBr той же концентрации, в котором
85
Рис. 37. Спектр поглощения 1п(1) в УФ-области
(/ = 0,1 см)
cIn -104, М 1 - 3.89 , 2 — 2,29 , 3 - 1,94, 4 - 0,97;
5 _ о,49, б — 0,24
одновалентный индий предваритель-
но окисляли. Спектр одновалентного
индия в нейтральном разбавленном
растворе InBr(cjn* до 5-10~4 М)(рис. 37)
имеет максимум поглощения при
209 нм и коэффициент экстинкции
(3,6±0,1)Ю4 [328].
В спектре более концентрирован-
ных растворов бромида индия обна-
ружено небольшое ’’плечо” в длинно-
волновой области (260—300 нм) [339].
Оптическая плотность растворов InBr
в области ’’плеча” не зависит от кон-
центрации бромид-ионов, и, следова-
тельно, поглощение в этой облас-
ти не может быть отнесено к поглощению бромидных комплек-
сов индия(1). ’’Плечо” нельзя отнести также и к коллоидному индию,
так как его можно наблюдать в нитратных растворах InCi. В области
260—300 нм закон Бера соблюдается вплоть до концентраций 1п(1)
810'3 М (насыщенный раствор InBr).
В работе [356] проведено сравнение спектров одно-, двух- и трехва-
лентного индия. В табл. 6 приведены также данные других авторов.
Из таблицы следует, что спектральные данные для индия(1) и ин-
дия(П), полученные различными авторами, хорошо согласуются меж-
ду собой.
Сравнение спектров одно-, двух- и трехвалентного индия со спект-
рами соответствующих окислительных состояний таллия показывает,
что одно- и двухвалентный индий имеют спектры, аналогичные спект-
рам одно- и двухвалентного таллия (T1(I), Хтах = 212 нм, е = 2,43-103;
Таблица 6
Характеристики спектров поглощения ионов индия в различных окислительных состояниях
Состояние окисления индия Xmax, НМ е ' Литература
Ind) 209 2,5610“ [356]
209 (3.6±0,1)104 [328]
210 (3,2±0,6) 104 [426]
In(II)* 262 9,5-10’ [356]
260±5 2104 [364]
In(III) 242 0,73 [356]
•Растворы двухвалентного индия получены методом импульсного растворов трехвалентного индия радиолиза перхлоратных
86
Tl(II), Xmax = 260 нм, £ — 5,4* 103). Правда, коэффициент экстинкции
индия(1) на порядок больше, чем у таллия(1) [356]. В случае таллия(Ш),
наоборот, коэффициент экстинкции (около 410* при 200 нм) гораздо
больше, чем у индия(Ш).
В целом одновалентный индий имеет спектр поглощения, харак-
терный для одновалентных катионов, таких, как серебро(1), медь(1),
таллий(1) и др. Об этом свидетельствует положение максимума погло-
щения, а также большой коэффициент экстинкции (с) индия(1).
Спектрофотометрический метод предложен [426] для прямого обна-
ружения ионов одновалентного индия, образующихся при анодном
растворении индия, а Р. Тэйлор и А. Сайкс [438] воспользовались
спектрофотометрической методикой для изучения кинетики окисли-
тельно-восстановительных реакций с участием одновалентного ин-
дия.
Приведенные примеры демонстрируют широкие возможности ис-
пользования спектрофотометрического метода для изучения различных
аспектов химии одновалентного индия в растворе.
Не меньшие возможности дают и полярографические методы ис-
следования одновалентного индия. В работах Р. Виско [354, 384] впервые
описано определение концентрации одновалентного индия полярогра-
фическим методом. При этом одновалентный индий генерировали в
водном растворе электрохимическим способом.
После анодного растворения индия или его амальгамы в 0,7 М
НСЮ4 раствор содержит ионы 1п+, способные как окисляться, так и
восстанавливаться на ртутном капающем электроде. Обнаруженная
анодно-катодная волна наблюдается в области потенциалов —0,2 *-
—0,65 В, причем и анодный, и катодный токи с течением времени
уменьшаются до нуля. Однако в любой момент времени отношение
анодного тока (—0,2 В) к катодному (—0,65 В) на капающем ртут-
ном электроде равно 2,0. Анодный и катодный процессы являются
диффузионно-контролируемыми.
Описанная анодно-катодная волна обусловлена протеканием на
ртутном электроде следующих процессов:
In* — 2е = In3*, (62)
In* + е —In(Hg). (63)
Уменьшение анодного (Д) и катодного (zK) токов во времени
происходит вследствие окисления одновалентного индия ионами
водорода.
Аналогичная анодно-катодная полярографическая волна зафиксиро-
вана при изучении нитратных водных растворов InCi (с1п* — 1*10~3 М.
pH 2,8; cKNo3 — 1 М) [442]. Однако в зависимости от условий
опыта соотношение предельных диффузионных токов (Д/ zK) может быть
значительно меньше 2,0. Специально поставленные опыты показали, что
отклонение от величины Д/ Д—2,0 обусловлено присутствием в растворе
примеси ионов 1п3+, дающих катодную волну в той же области по-
тенциалов [443].
Таким образом, наблюдаемая в нитратных растворах InCi пссв-
87
доанодно-ка годная волна с £i/2(a—к)=0’51 является результатом ад-
дитивного наложения процессов (62), (63) и (64):
Iп’+ + Зе - In(Hg). (64)
В присутствии ионов-комплексообразователей (F~, СГ, Вг~) волны
не разделяются, однако происходит смещение Еу2 в область отри-
цательных потенциалов на 10—100 мВ вследствие образования комплек-
сов индия(1) [332—334]. Аналогичные явления наблюдаются в водных
растворах InBr [328]. Изучение зависимости сдвига потенциала полу-
волны индия(1) от концентрации лиганда позволило изучить процессы
комплексообразования одновалентного индия [328, 332—334].
Кроме того, полярографический метод нашел широкое применение
для определения концентраций одновалентного индия в растворе
[348, 358, 359]. Использование этого метода позволило проводить ис-
следования кинетики реакций с участием одновалентного индия не-
посредственно в полярографической ячейке [332—334, 358, 359]. При
этом следует иметь в виду, что на поверхности ртути или амальга-
мы индия может происходить гетерогенное диспропорционирование
ионов In*, находящихся в растворе [348, 444]. Для измерения кон-
центрации индия(1), помимо классической полярографии на капающем
ртутном электроде, могут применяться также другие электрохими-
ческие методы. Например, предложен способ определения концентра-
ции ионов In* при электрорафинировании индия путем снятия осцил-
лополярограмм на электродах из стеклоуглерода [445].
Так же как и спектрофотометрия, полярография является надеж-
ным помощником при решении различных задач, связанных с пове-
дением ионов In* в растворе.
III.5. РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ОСАЖДЕНИЯ
С УЧАСТИЕМ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
Хорошо известно, что ионы меди(1), серебра(1), золота(1), ртути(1)
и таллия(1) образуют нейтральные или даже отрицательно заряженные
комплексные частицы в растворах галогенидов щелочных металлов. Од-
нако до последнего времени подобные комплексы индия(1) из-за от-
сутствия подходящих методов приготовления водных растворов од-
новалентного индия не изучали. Как только водные растворы индия(1)
были получены [328—335], оказалось, что и для одновалентного
индия характерно комплексообразование с галогенид-ионами и дру-
гими лигандами [328, 332—334].
Комплексообразование индия(1) в водном растворе
Изучено комплексообразование индия(1) с анионами Вг’, СГ, F',
CNS', NOj и SOf [328, 332—334].
Поскольку одновалентный индий имеет обратимую диффузионно-
контролируемую анодно-катодную полярографическую волну, то из за-
висимости сдвига потенциала полуволны (Д£1/з) от логарифма концент-
рации лиганда (igcL) можно найти состав и константы устойчивости
88
Таблица 7
Константы устойчивости комплексов In(I) в водном растворе (р = 0,7) [328]
Лиганд [|П;13 ’] р1 = 1К1Е1 [1пЬ,-л] [InL;2”]
Вг~ 75±2 8±1 90±10
СГ — 110±20 32О±5О
F’ — — (7±1)104
CNS’ — 170±30 (1,5±Ю)Ю’
no; — 250±30 (4,2±0,4)' Ю5
soL 8±1 — —
комплексов 1п(1) [425]:
RT ’
(^1/2)обр —---------InSP/i-
nF j=o
(65)
Из графика зависимости A EV1 от lgcL (рис. 38) видно, что для
индия(1) характерно ступенчатое комплексообразование почти со всеми
рассматриваемыми анионами. Лишь в случае SOi' и F'-ионов образует-
ся по одному комплексу состава [[пгЗОд] и [InF?]” соответственно.
В случае хлорид-, роданид-, нитрит-ионов в растворе присутствуют
по два комплекса: [InL] и [InL?]”, а в случае бромид-иона обнаружен
дополнительно еще один комплексный ион [1п2Вг]+.
Устойчивость комплексов состава [InlzQ возрастает в ряду Вг~ <
Cl < CNS~ <NC>2 < F”. Такой же порядок возрастания констант
устойчивости наблюдается для комплексов состава [InL] (табл. 7).
Ионы одновалентного индия образуют более прочные комплексы,
чем таллий(1), и несколько менее устойчивые, чем катионы серебра(1),
меди(1), золота(1). Порядок возрастания устойчивости галогенидных
комплексов у индия(1) свидетельствует о принадлежности однова-
лентного индия к классу А комплексообразующих катионов, тогда
как серебро(1), медь(1), золото(1) от-
носятся к классу Б и имеют про-
тивоположный порядок увеличения
устойчивости комплексов (от F~ к
Г) [446]. В ряде работ [372, 376, 357]
для объяснения наблюдаемых кине-
тических закономерностей взаимо-
действия металлического индия с
Рис. 38. Зависимость сдвига потенциала анод-
ной полуволны 1п(1) в водном растворе
от логарифма концентрации лиганда —lgc*L
(Qn'= 1,510‘3 M)
L / - SOf. 2 — Вг‘. 3 - СГ, 4 - CNS’,
5 - NOL 6 — F’
89
водными растворами тригалогенидов индия авторы привлекают
представление о существовании комплексов индия(1) типа InflnHahj.
Причем это делается даже в тех случаях (низкие концентрации
лиганда НаГ), когда существование комплексного иона [In(III)HaU]”
более чем сомнительно. Напротив, в системах In0—InHah—MHal—Н2О
существование таких комплексов вполне возможно*, хотя авторы и
делают свои выводы из анализа зависимости константы равновесия
реакции репропорционирования от концентрации индия(Ш) [337, 372,
374, 445]. К сожалению, никаких дополнительных сведений о сущест-
вовании таких комплексов и тем более об их устойчивости не
приводится.
Осаждение труднорастворимых соединений индия(1)
из водного раствора
Возможность приготовления водных растворов моногалогенидов
индия создала условия для изучения химии растворов одновалентно-
го индия. Действительно, растворимость InBr в воде при комнатной
температуре превышает 1,5 г/л, а растворимость InCi в нитратном
растворе еще больше (около 10 г/л). Таких концентраций индия(1)
оказалось вполне достаточно не только для того, чтобы измерить с
достаточной точностью растворимость самих монргалогенидов ин-
дия (табл. 8), но и чтобы использовать водные растворы моногало-
генидов индия для получения новых труднорастворимых соединений
индия(1).
Для определения состава осадков, образующихся при добавлении
к раствору индия(1) различных анионов, использовали полярографи-
ческий метод измерения концентрации одновалентного индия в раство-
ре, а также метод высокочастотного титрования водного раствора
InBr [1].
В случае моноиодида индия из кривой осаждения (рис. 39) уда-
лось рассчитать величину растворимости InJ, которая хорошо согла-
суется с величиной, полученной при изучении системы 1пЛ(тв)—Н2О
(см. табл. 8).
При осаждении одновалентного индия тиосульфатом натрия оказа-
лось, что индий(1) полностью удаляется из раствора уже при отно-
шении cIn*: Cs2oi‘ = 4:1 (см. рис. 39). Такой же результат получен при
высокочастотном титровании раствора InBr раствором МазЗгОз (рис. 40).
По-видимому, одновалентный индий образует с тиосульфат-ионами
катионные комплексы с общей формулой [1пл(82Оз)](""2)+, где 2С п С 4[8].
Эти сложные катионы, взаимодействуя с анионами, также могут обра-
зовывать труднорастворимые соединения. Некоторые из этих соединений
выделены в твердом состоянии, и изучены их свойства (см. главу I).
По аналогии с гидроксидом таллия(1) можно было бы ожидать
♦Расчеты ионных равновесий в системах InHal—InHah—Н2О показывают, что при
достаточно высоких концентрациях НаГ в растворе наряду с другими комплексными
частицами могут присутствовать ионы [InHah]’. Это особенно характерно для фторид-
иона и в меньшей степени — для хлорид-иона.
90
Рис. 39. Кривые осаждения одновалентного индия из водного раствора InBr
/ — иодидом калия; 2 — гидроксидом натрия; 3 — тиосульфатом натрия
Рис. 40. Кривая высокочастотного титрования водного раствора InBr тиосульфатом
натрия (С|пВг = 5 • Ю’3 М)
хорошей растворимости гидроксида индия(1) в воде. Однако добавле-
ние щелочи к раствору, содержащему одновалентный индий, приводит
к уменьшению концентрации индия(1) в растворе, сопровождающему-
ся образованием черного осадка. Осаждение происходит при pH 4,4—
4,6, причем добавление щелочи приводит лишь к незначительному
увеличению pH до тех пор, пока индий(1) остается в растворе
(рис. 41). Из pH-метрических и полярографических измерений, а так-
же из данных высокочастотного титрования найдено, что индий(1)
взаимодействует с ОН-ионами в отношении 1:1 [1,447], и осадок в
принципе может представлять собой либо гидроксид индия(1), либо
стехиометрическую смесь металлического индия и гидроксида ин-
дия(Ш), образовавшуюся в результате диспропорционирования индия(1).
z Одна ко в последнем случае добавление даже незначительного коли-
чества щелочи приводило бы к быстрому гетерогенному диспропор-
ционированию одновалентного индия в растворе вследствие появления
мелкодисперсного индия. Но этого не происходит: ионы 1п+, остав-
шиеся в растворе при неполном осаждении одновалентного индия
щелочью, могут длительное время находиться в равновесии с осад-
ком. Кроме того, в случае протекания процесса диспропорциониро-
Таблица 8
Растворимость моногалогенидов индия в воде
Соединение т, К S, моль/л Литература
InCi 298 8-10'2 (1 М KNO>) [306]
293 6,5 • 10'2 (2М KNO}) [439, 440]
InBr 298 8,1-10'’ [335]
InJ 293 7,0-10'4 [335]
295± 1 (6,5±0,5)-10'4 [1]
— 4,710'4 [351]
91
Рис. 41. Кривые pH-метрического титрования (п — отношение числа грамм-эквива-
ленгов иона осадителя к числу грамм-эквивалентов 1п(1) или In(III))
1 — p-pInBr. (ц = 0,01), 2 — p-pInBr (ц = 0,1), 1,2 — титрование 0,1 N раствором NaOH;
3 — p-pInBr (ц = 0,1) — титрование 0.1 N раствором NazCO?
Рис. 42. Кинетика убыли <jn* при неполном осаждении Iп(1) сульфидом (cInBr = 5-10’3 М);
с< М / - 0,1, 2 — 0,5, 3 - 1.0, 4 - 2,0
вания образование осадка следовало бы ожидать при pH осаждения
гидроксида индия(Ш) 3—4. Тогда как на кривой рН-метрического
титрования раствора, содержащего смесь индия(1) и индия(Ш), отчет-
ливо наблюдаются две волны, соответствующие осаждению трех- и
одновалентного индия.
Таким образом, образующийся осадок представляет собой гидр-
оксид индия(1). Его произведение растворимости в 0,1 N растворе
NaCICh составляет 1,5-10"12 [1].
Такой же осадок выпадает при действии щелочи на нитратный
раствор InCi. В 1 М KNO3 произведение растворимости гидроксида
In(I) составляет 1,9 • 10~12 [447].
Свежеполученный осадок гидроксида индия(1) растворяется в раз-
бавленных кислотах с образованием растворов индия(1). Однако при
этом следует учитывать возрастание скорости диспропорционирова-
ния индия(1) с увеличением кислотности. В процессе старения осадка
гидроксида индия(1) содержание одновалентного индия в нем, по
данным йодометрического титрования, уменьшается.
Осаждение одновалентного индия раствором соды происходит при
более высоких pH (см. рис. 41). Причем для полного осаждения
индия(1) из раствора требуется вдвое меньшее число грамм-эквива-
лентов №гСОз, чем NaOH. По-видимому, одновалентный индий обра-
зует довольно прочный комплекс с карбонат-ионами, которые входят
в состав осадка. Это подтверждается ИК-спектром осадка, а также
выделением углекислого газа при его растворении в кислотах [1].
92
Полученное соединение более устойчиво при хранении, чем гидр-
оксид индия(1), однако и в нем со временем содержание одновалент-
ного индия медленно снижается.
Выпадение угольно-черного осадка наблюдается при пропускании
сероводорода через раствор, содержащий индий(1), либо при добав-
лении к нему раствора сульфида натрия. Однако вследствие термо-
динамической неустойчивости сульфид индия(1) в момент образования
частично или полностью диспропорционирует. На это указывает
тот факт, что при неполном осаждении индия(1) в виде сульфида
наблюдается последующая быстрая убыль концентрации одновалентно-
го индия, оставшегося в растворе (рис. 42). Такое поведение водно-
го раствора индия(1) можно объяснить появлением в нем мелкодис-
персного индия, на котором быстро протекает гетерогенное диспро-
порционирование одновалентного индия. Этот вывод подтверждается
данными термического анализа осадка. На кривой ДТА обнаруживают-
ся минимумы при 429 и 893 К, связанные с плавлением метал-
лического индия и моносульфида индия. Вследствие неустойчивости
IibS нельзя оценить его растворимость. Можно лишь отметить, что
сульфид одновалентного индия более растворим, чем сульфид ин-
дия(Ш), так как при действии сероводорода на раствор, содержащий
индий(1) и индий(Ш), сначала осаждается 1п2$3 [1].
Образование осадка наблюдается также при действии на раствор
бромида или хлорида индия(1) избытка нитрита натрия. Желтый оса-
док нитрита индия(1) растворяется в кислотах с выделением N2O.
При этом он частично диспропорционирует. Растворимость InNO2 за-
висит от pH. Причем одновременно с растворением осадка протекает
окислительно-восстановительная реакция. Оценочное значение раство-
римости (5) нитрита индия(1) составляет 10’2 моль/л при pH 4,0—4,5.
Обнаружено также, что при добавлении избытка роданида аммония
или калия к нитратному водному раствору InCI с концентрацией
(3—5)10~2 М (в темноте) в осадок выпадают светло-коричневые иголь-
чатые кристаллы, которые быстро диспропорционируют на свету с
образованием металлического индия. Если предположить, что обра-
зующийся кристаллический осадок — роданид индия(1), то оценочное
значение его растворимости составляет величину порядка 10~1 моль/л.
Аналогично был оценен порядок величины растворимости корич-
невого осадка оксалата индия(1), который оказался равным пример-
но 10~3 моль/л. Следует отметить, что осадок оксалата индия(1)
можно получить лишь в нитратном растворе, так как оксалат-ионы
активируют диспропорционирование индия(1).
Одновалентный индий образует также осадки с феррицианид-,
тартрат- и цитрат-ионами. Причем в двух последних случаях осадки
растворяются в избытке осадителя с образованием окрашенных
растворов.
Таким образом, несмотря на значительную склонность соединений
индия(1) к диспропорционированию, особенно в присутствии раствори-
теля, можно наблюдать достаточную стабильность 1п(1) благодаря кине-
тической заторможенности реакций диспропорционирования. Это отме-
чается и при быстром растворении моногалогенидов индия в водных
93
растворах, и при осаждении труднорастворимых соединений. Немало-
важным параметром при этом является кислотность раствора, оказы-
вающая существенное (кинетическое) влияние на окислительно-восста-
новительные процессы с участием индия(1).
III.6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
С УЧАСТИЕМ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
При изучении окислительно-восстановительных свойств индия(1)
в водном растворе всегда нужно иметь в виду возможность его дис-
пропорционирования. Лишь убедившись, что условия эксперимента
исключают протекание диспропорционирования индия(1) с замет-
ной скоростью, можно делать выводы о том или ином окисли-
тельно-восстановительном процессе с участием одновалентного ин-
дия.
Например, в свежеприготовленном растворе монохлорида в 1 М
KNO? при pH 2,8 убыль концентрации одновалентного индия обуслов-
лена прежде всего окислением индия(1) ионами Н+ [331]. Однако
при введении аликвотной части такого раствора в полярографиче-
скую ячейку скорость убыли с1п* заметно возрастает [332—334].
Активирующее влияние ртути на процесс диспропорционирования ин-
дия(1) в водном растворе неоднократно отмечалось в литературе
[427, 444, 448] и связывается авторами [444] с гетерогенным дис-
пропорционированием на поверхности раздела ртуть—раствор по элек-
трохимическому механизму. Действительно, если растворение 1пС1(тв)
в 1 М KNO3 проводить в присутствии ртути, то уже через 10—15 мин кон-
центрация индия(1) в растворе не превышает 5-Ю"5 М, тогда как
в параллельном опыте (без ртути) весь индий(1) из навески InCi обна-
руживается в растворе (до 8 • 10’2 М) [332]. Исчезновение индия(1) в пер-
вом опыте происходит вследствие его диспропорционирования на гра-
нице раздела ртуть—раствор, причем галогенид-ионы оказывают акти-
вирующее влияние на этот процесс. Нечто подобное наблюдается в
нитрат-бромидных растворах одновалентного индия в присутствии
ртути [333].
С другой стороны, при спектрофотометрическом изучении водных
растворов индия(1) нельзя исключать возможности активации процес-
сов диспропорционирования индия(1) под действием УФ-света или его
окисления продуктами фоторазложения других компонентов раствора,
например нитрат-ионов [276]. И наконец, введение в водный раствор
одновалентного индия различных добавок может оказывать двоякое
влияние. Как отмечалось выше (подраздел III.5), 1п(1) образует комп-
лексы с рядом лигандов, и это может в определенной степени ста-
билизировать одновалентный индий в водном растворе. Но если
комплексы трехвалентного индия с данным лигандом имеют значи-
тельно бдльшие константы образования, чем индия(1), то появляются
термодинамические причины для диспропорционирования (в том числе
и гомогенного) одновалентного индия в растворе. Подобное, оче-
видно, происходит в присутствии добавок фторид-ионов и трилона
Б [334]. Отсюда следует важный практический вывод: при изучении
94
водных растворов индия(1) необходимо тщательно контролировать
чистоту используемых реактивов.
Таким образом, при сведении к минимуму возможности проте-
кания побочных процессов можно изучить окислительно-восстанови-
тельные свойства индия(1) в водных растворах.
Окисление одновалентного индия ионами н*
Реакция окисления индия(1) ионами водорода играет очень важ-
ную роль в химии водных растворов одновалентного индия. С этой
реакцией мы уже встречались при рассмотрении особенностей взаи-
модействия моногалогенидов индия с водой. Окисление ионов In* иона-
ми Н+ имеет место также в равновесных системах In0—In+—In3+ и
при электрохимическом растворении индия (или его амальгамы). А в
механизме гомогенного диспропорционирования одновалентного индия
реакция ионов 1п+ с ионами Н+ играет, по-существу, определяющую
роль [339].
Кинетику и механизм окисления одновалентного индия ионами
водорода изучали многие авторы [354—356, 362].
Еще в 1960 г. Г. Бидерман и Т. Валлин [362] сформулировали
основные условия окисления индия(1) ионами Н+: ионы 1п+склонны к
реакции окисления при pH < 7, и она особенно легко протекает
на твердой поверхности; металлы, которые имеют низкое перенапря-
жение для выделения водорода являются весьма эффективными ката-
лизаторами этой реакции р62].
Позднее Р. Виско [354, 384] более подробно исследовал этот
процесс окисления. В кислых растворах убыль с1п* отвечает реакции
первого порядка по ионам In*. Константа скорости псевдопервого
порядка зависит от концентрации ионов водорода и линейно умень-
шается с уменьшением кислотности. Реакции (38), обусловливающей
убыль концентрации индия(1), отвечает кинетическое уравнение
-41п+]Л*' = £i[In+] = Ъ[1п*][Н*]. (66)
Из температурной зависимости константы скорости кг найдены акти-
вационные параметры процесса (табл. 9). Константа к\ не зависит
от добавок хлорид- и нитрат-ионов (вплоть до 3,9-10’3 г-ион/л).
Почти в это же время аналогичное исследование выполнили
А. Пчельников и В. Лосев [355] и пришли к тем же выводам (см.
табл. 9).
Первый порядок реакции окисления по ионам In+, Н* свиде-
тельствует о том, что в изученных условиях практически не проте-
кает диспропорционирование индия(1).
Авторы исследований систем In0—In*—In3+ указывают на влияние
аниона электролита [369] и даже концентрации индия(Ш) [362] на
скорость окисления индия(1) ионами Н+. Очень подробно кинетика
окисления индия(1) ионам водорода изучена Р. Тэйлором, А. Сайксом
[356]. Ими получены результаты, коррелирующие с данными Р. Вис-
ко (см. табл. 9). Рассматривая возможный механизм окисления ин-
Дия(1) ионом Н+, авторы приходят к выводу, что в соответствии с
95
Таблица 9
Кинетические характеристики реакции окисления
одновалентного индия ионами водорода
ClnS М м ц*
2,5-10'5 0,1—0,7 0,7 (NaClO.)
— 0,05—0,2 3 (NaCIO.)
— — 3 (NaCIO.)
До 210’4 0,01—0,7 0,7 (LiClO.)
МО’’—ЗЮ’2 ю Ю’! 1 (NaNOj)
*В скобках указан фоновый электролит.
кинетическим уравнением возможны два варианта лимитирующей
стадии. Первый предполагает образование гидрид-иона в результа-
те передачи двух электронов:
In+ + Н+ = In3+ + Н'. (67)
Однако этот вариант маловероятен с точки зрения неблагоприятного
окислительно-восстановительного потенциала для образования гид-
рид-иона. Более вероятной является реакция (50), приводящая к об-
разованию двухвалентного индия в качестве промежуточного продукта.
Дальнейшее быстрое превращение 1п2+ в In + может осуществляться
двумя путями: по реакции
1п2++Н+ = 1п3+4- 1/2Н2 (68)
или по реакции (52).
Для того чтобы экспериментально проверить возможность проте-
кания реакций (68) или (52) изучена [356] кинетика разложения
водного раствора индия(П), полученного методом импульсного ра-
диолиза раствора индия(Ш). Оказалось, что трехкратное изменение
концентрации кислоты не влияет на кинетику убыли с1п2*. Вместе с
тем среди продуктов разложения двухвалентного индия не было обна-
ружено индия(1). Таким образом, экспериментальное изучение вод-
ных растворов индия(П) не дало ясного представления о природе
быстрых реакций, протекающих вслед за лимитирующей стадией (50).
При относительно высоких концентрациях одновалентного индия
(> ЗЮ’3 М) вслед за реакцией (50) может происходить взаимодейст-
вие ионов 1п2+ и 1п+ по реакции (51) [339]. Эта реакция приводит в
конечном счете к быстрому разложению индия(1) в растворе.
В присутствии нитрат-ионов одновалентный индий не диспро-
порционирует. Это позволило изучить реакцию (38) в диапазоне
концентраций индия(1), на два порядка больших, чем в работах
[354—356]. Несмотря на столь значительное изменение qn*, реакция
окисления одновалентного индия ионами водорода в нитратном
растворе InCi подчиняется тем же закономерностям и описывается кинети-
ческим уравнением (66) с константой (10±3)-10~3 NT‘-с1 [447]. Хорошеесов-
падение значения константы скорости реакции в 1 М растворе NaNO? с
константами, полученными в перхлоратной среде, свидетельствует об
96
*Т к2, М“‘-с"1 -4- : Д/7а1ГГ, кДж/моль А^акт’ ДЖ/(МОЛЬ К) | Литература
7,5-10’ 47,71 — 141,5 [354]
6,4-10"’ — — [355]
(5,8—6,5)-10"’ — — [413]
11,2-10'’ 42,7±1,5 139,4±4,5 [356]
(1О±3)1О3 — [447]
отсутствии окислительно-восстановительного взаимодействия между
индием (I) и нитрат-ионами. Вместе с тем в присутствии нитрата реакция
(38) имеет некоторые особенности. Одновременно с окислением индия(1)
ионами Н+ в растворе появляются нитрит-ионы. Образование послед-
них, по-видимому, обусловлено взаимодействием 1п(П) и Н° с нитратом.
Об этом свидетельствует тот факт, что кинетика выхода (образования)
нитрит-ионов в нитратном растворе InCi также подчиняется урав-
нению (66) с константой скорости (11±2)10’3М-1с"1 [346]. Накопление
нитрита в нитратном водном растворе InCi приводит к увеличению
скорости убыли Cjn+ за счет окисления индия(1) азотистой кислотой.
Окисление одновалентного индия азотистой кислотой
Скорость окисления одновалентного индия нитритом в сильной
степени зависит от кислотности раствора. В нейтральной среде эта
реакция протекает с умеренной скоростью, тогда как в кислом раст-
воре (сн* > 0,01) одновалентный индий полностью окисляется нит-
ритом за несколько минут.
Ионы 1п+ и NO2 реагируют в отношении 1:1, а ИК-спектр
газообразных продуктов реакции соответствует спектру закиси азота.
В соответствии с этим реакция описывается уравнением
21п+ 4- 2NO2 4- 6Н+ = 21п3+ 4- N2O 4- ЗН2О. (69)
Кинетика реакции (69) в водном растворе InBr изучена методом от-
бора проб в условиях большого избытка ионов 1п+ над нитритом
(Пп- = (2—7)-10'3М; pH 4,24-2,5; cNO; = ,07-10"4 М, ц = 0,01) [347].
Скорость реакции описывается кинетическим уравнением 3-го порядка
-d[NO;]AZz = кз [In+][HNO2][H+] (70)
с константой* кз = 1,5-104 л2 моль"2-с"1. Энергия активации реакции
(£*) составляет 72,2 кДж/моль.
Согласно кинетическим данным, окисление одновалентного индия
протекает по механизму, обычному для реакций с участием азотистой
*При подсчете величины кз не учитывалось комплексообразование нитрит-ионов с
инДием(1) [328]. С учетом этого процесса величина константы возрастает вдвое.
97
кислоты [268]:
NO; + Н* = HNO2 (быстро), (71)
HNO2 + Н* = NO* + Н2О (быстро), (72)
In* + NO*—In’* + i/2N2O + i/2H2O (медленно). (73)
Окисление In+ до In3+, по-видимому, происходит в одну стадию путем
двухэлектронного переноса. Если бы одновалентный индий первона-
чально окислялся до двухвалентного, то должен был бы образовы-
ваться монооксид азота:
1п+ 4- NO+ = In2+ 4- NO. (74)
Однако в ИК-спектре газообразных продуктов реакции окисления од-
новалентного индия нитритом полос поглощения, принадлежащих
NO, не было обнаружено.
Константа скорости реакции (69) слабо зависит от ионной силы
раствора, и при ц = 1 (NaClO4) значение &з, найденное полярогра-
фическим методом, составляет 1,2-104л2/(моль2 с).
Если окисление индия(1) нитритом в водном растворе подчиняет-
ся довольно простым законам, то в присутствии нитрат-ионов ки-
нетика реакции существенно усложняется. В частности, скорость
убыли нитрит-ионов уменьшается при увеличении концентрации нитрат-
ионов. Особенно сильно это проявляется в слабокислых растворах
(pH 3,6—4,2). С другой стороны, скорость убыли концентрации индия(1)
не зависит от cNOb и, таким образом, можно полагать, что в при-
сутствии избытка нитрат-ионов происходит частичная ’’регенерация”
нитрита.
Формально, в 1 М растворе KNO? реакция (69) имеет первый по-
рядок по ионам 1п+ и NO2 и второй порядок по ионам Н+. Эмпи-
рическое уравнение скорости убыли нитрит-ионов в нитратном водном
растворе InCI (1 М KNO3) имеет вид
-4NO;]/</r = /c4[In*][NO;][H*]:. (75)
Окисление одновалентного индия
в растворе железом(Ш), иодом и кислородом
Окисление одновалентного индия трехвалентным железом — единст-
венная изученная окислительно-восстановительная реакция в растворе
с участием индия(1), где в роли окислителя выступает катион метал-
ла, если, конечно, не считать реакцию диспропорционирования. Ки-
нетика этой реакции изучена спектрофотометрическим методом при
ц = 0,7 (НСЮд) в интервале концентраций сн* = 0,014-0,04 М [438].
Кислотность была выбрана с таким расчетом, чтобы вклад окисления
индия(1) ионами Н+ не превышал 5%.
Скорость реакции индия(1) с железом(Ш) описывается кинетическим
уравнением
-d[Fe(III)]/A = 2к '[In(I)][Fe(I I!)]/[ Н*]. (76)
При 298 К к' = 1,8±0,2 с*1, а активационные параметры имеют значе-
ния: ДЯ* = 68,8±2,5 кДж/моль и Д5* = —10,0±8,0 Дж/моль-К.
98
Обратная зависимость скорости реакции от концентрации FT,
вероятнее всего, связана с участием в реакции гидроксокомплекса
железа(Ш). Добавление большого избытка железа(П) не влияет на
скорость окисления одновалентного индия железом(Ш), что свиде-
тельствует об отсутствии в механизме реакции равновесных стадий.
Авторы [438] считают, что механизм окисления индия(1) желе-
зом(Ш) имеет две стадии:
In(I) + Fe(III) = In(II) 4- Fe(II), (77)
In(II) 4- Fe(III) = In(III) 4- Fe(II). (78)
Скоростьопределяющей является первая стадия, а последующая реак-
ция с участием индия(П) протекает быстро.
Одними из важных в практическом смысле являются реакции
окисления одновалентного индия иодом (в виде J?) и кислородом [438].
Одновалентный индий реагирует с иодом в отношении 1:1, причем
стехиометрия реакции сохраняется при концентрациях Н+ до 2 М:
1п(1) 4-J? = 1п(Ш) 4-3J". (79)
Эта реакция протекает настолько быстро, что для изучения ее кине-
тики оказался непригодным даже метод ’’остановленного потока”.
В условиях избытка J? индий(1) полностью окисляется за время сме-
шения реагентов (~ 10 мкс). На основании этого оценен нижний пре-
дел константы скорости реакции (кг 2108 л моль"1с’1 при 283 К,
сн* = 0,05 М, [Jj] = 110М, [In+] = 6-10"7 М). В тех случаях, когда
индий(1) находится в избытке, после завершения реакции (79) наблю-
дается более медленный процесс образования коллоидного InJ с кон-
стантой скорости 2,8 лмоль’^с’1.
Реакция окисления индия(1) растворенным в воде кислородом
также изучена методом ’’остановленного потока” при сн* = 0,0025 М и
температуре 283 К [438]. Если полагать, что стехиометрия реакции
отвечает уравнению
21п(1) 4- О2 4- 4Н+ = 21п(Ш) 4- 2Н2О, (80)
а начальная стадия реакции является скоростьопределяющей и имеет
первый порядок по кислороду, то кинетическое уравнение реакции
можно записать как
4In(I)]AZr= 2Щп(1)][О2], (81)
где к = 1,7-103 лмоль’1с’1 при 283 К.
В заключение следует отметить, что кроме описанных выше окис-
лительно-восстановительных реакций с участием индия(1) в литера-
туре можно встретить упоминания об окислении одновалентного
индия церием(1У) [360], гексахлориридатом(1У), бихроматом [356] и
Другими окислителями. Эти реакции использовались главным обра-
зом для титриметрического определения концентрации ионов 1п+ в
растворе. Однако сравнение различных окислительных титрантов,
применяемых для титрования одновалентного индия, показывает, что
лучшим реагентом является иод [438].
99
ГЛАВА IV
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
И ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ПРИ УЧАСТИИ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
В предыдущих главах были рассмотрены основные разделы хи-
мии одновалентного индия, каждый из которых имеет практическое
значение. Так, химические свойства галогенидов индия в низших
степенях окисления в наибольшей степени используются в техноло-
гии получения металлического индия и его соединений в высокочистом
состоянии. Фотохимия одновалентного индия может послужить мо-
делью для разработки новых процессов фоторегистрации информации.
Химия водных растворов одновалентного индия, с одной стороны,
важна для процессов электрохимического рафинирования индия, а с
другой стороны, способна играть самостоятельную роль как источник
новых соединений одновалентного индия, которые невозможно полу-
чить из расплава, и, наконец, процесс диспропорционирования одно-
валентного индия может быть использован более универсально: для
выделения индия из очищенного соединения, для очистки индия и его
соединений методом химического транспорта в газовой фазе, раство-
ре и расплаве, индирования различных поверхностей и в ряде других
случаев [449, 450].
Индий относится к редким рассеянным элементам, и главным ис-
трчником его получения являются отходы производства цинка, оло-
ва и свинца [47, 451, 452]. Поэтому с момента открытия индия
основные усилия химиков были направлены на разработку техно-
логических схем извлечения и получения чернового индия. Для это-
го потребовались фундаментальные исследования химии индия. Уже на
этой ранней стадии становления химии индия как науки одновалент-
ное состояние этого элемента играло заметную роль. В частности,
в восстановительных процессах, в которых имеются условия для
образования низших оксидов или сульфидов, наблюдается сильное
улетучивание индия, что используется для его выделения из отходов
пирометаллургического производства [199, 453]. Однако в большинст-
ве случаев выделение индия из отходов производства осуществляет-
ся кислотным выщелачиванием, осаждением индия(Ш) в виде гид-
роксида, арсенита или фосфата, экстракцией, ионным обменом и дру-
гими методами химии растворов. Для получения металлического ин-
дия из растворов и рафинирования чаще всего используют электролиз
и его различные модификации, в том числе и амальгамный электро-
лиз [454—464].
Низшее состояние окисления индия играет очень важную роль
в электрохимических процессах, и этому вопросу посвящен ряд об-
зоров [357, 427, 465—470, 430]. Кроме того, соединения индия в
низших степенях окисления находят и непосредственное применение
в качестве электролита-расплава [471].
Определенное значение одновалентный индий имеет и как акти-
ватор в щелочно-галогенидных фосфорах [340, 341, 472—474) и в сили-
катных стеклах [475]. Но основное практическое значение химии
100
одновалентного индия проявляется в процессах получения индия вы-
сокой чистоты и синтеза полупроводниковых соединений типа AIHBV
методом химического транспорта. Для осаждения пленок и покрытий
используют металлоорганические соединения трехвалентного индия,
которые при термическом или фотолитическом разложении сначала
образуют соединения низших степеней окисления индия и в конечном
итоге дают металл [476, 477]. Эта технология используется и для
получения полупроводниковых материалов.
При анализе индия высокой чистоты в одной из методик [478]
для отделения основы используют отгонку монобромида индия, а скон-
центрированные таким образом примеси определяют спектральным
методом.
Приведенные примеры иллюстрируют довольно широкий спектр
участия одновалентного индия в различных химических, физических,
технологических процессах, и это дает право говорить о практи-
ческом значении химии одновалентного индия.
IV.1. СОЕДИНЕНИЯ ИНДИЯ
В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИЯ ВЫСОКОЙ чистоты
Вещества особой чистоты играют важную роль во многих обла-
стях техники, развитие которых определяет темпы и уровень науч-
но-технического прогресса. Они имеют и большое самостоятельное
значение. Например, получение металлического индия в высокочис-
том состоянии позволило исследовать так называемые геликоны —
спиральные плазменные волны, которые распространяются в неском-
пенсированном металле вдоль сильного магнитного поля и наблю-
даются в промежуточном состоянии сверхпроводников. Измерение за-
тухания геликонов в образцах, находящихся в промежуточном состоя-
нии, представляет собой удобный способ измерения средней длины
свободного пробега электронов, не осложненный поправками на не-
локальность и рассеяние на поверхности [479—481]. Проведение по-
добных экспериментов [482—486] оказалось возможным лишь на об-
разцах индия, имеющих длину свободного пробега электронов более
1 мм. Для этого потребовалась разработка специальной технологи-
ческой схемы получения индия особой чистоты {95, 96, 487—489],
основанной на использовании низших галогенидов индия. Перспектив-
ность использования субгалогенидов индия для целей получения ин-
дия высокой чистоты неоднократно указывалась в работах А.И. Беляе-
ва, Л.П. Егорова, Л.А. Нисельсона, П.И. Федорова и ряда дру-
гих авторов [88, 89, 317, 378, 490—498].
Одним из распространенных способов очистки индия от ряда при-
месей является плавка индия под слоем хлоридов цинка и аммо-
ния [499], позволяющая получать металл с содержанием примесей
на уровне 1 • 10’4 мае.%. Вариантом этого способа служит плавка индия
под насыщенным водным раствором хлорида цинка (Ткип =
433 К) с добавлением соляной кислоты [500]. При этом индий в форме
низших хлоридов переходит в раствор (или расплав), а при разбавлении
раствора индий (I) диспропорционирует с выделением индия. Современ-
101
Рис. 43. Термодинамическая оценка поведения примесей хлоридов металлов и некоторых элементов
в процессе синтеза монохлорида индия (при Т = 930 К) и его дистилляции
а — изменение свободной энергии Гиббса при образовании хлоридов из элементов, б — изменение свободной
энергии Гиббса для реакции tflnCl 4- М = МС1„ + win,
в — вычисленные коэффициенты разделения в системах InCI— МС1„ и InCI—М при дистилляции .монохлорида индия
ный вариант такого метода предложен в работах [377—379]. Однако в
данном случае раствор одновалентного индия в высококонцентриро-
ванном водном растворе хлорида цинка используют для очистки
промышленных индиевых электролитов от примесей электроположи-
тельных металлов. Во-первых, индий(1) способен восстанавливать
некоторые металлы в водном растворе, и, во-вторых, при разбавлении
водно-солевой системы образуется коллоидный индий, который
участвует в реакциях цементации, а при коагуляции захватывает
восстановленные тонкодисперсные металлы.
Монохлорид индия может выступать в качестве электролита при
амальгамном рафинировании индия [51]. Известны способы электро-
рафинирования индия в расплаве [471] и с помощью твердых
электролитов [501], в которых процессы протекают с участием однова-
лентного индия.
Все хлориды индия (I) обладают невысоким давлением пара в точ-
ках плавления, что позволяет осуществлять их очистку методом зон-
ной плавки [492—496]. Наилучшие результаты дает зонная плавка
1пгС1з [493, 496]. Примеси олова, меди, серебра, железа и никеля
имеют коэффициенты распределения меньше единицы и оттесняются в
конец слитка.
Значительный эффект очистки индия имеет место при дистилля-
ции его монохлорида, образующегося в системах [89, 317, 490].
1п(ж)+НС1(г)^ 1пС1(г) + '/2Н2(г), (82)
21п(ж) + 1пС13(г)- 31пС1(г). (83)
В работах [89, 497] термодинамически обоснован эффект очистки мо-
нохлорида индия в системе (1п(ж) 4- 1пС1з(г)).
Выделение металлического индия из очищенных низших хлоридов
обычно осуществляют их диспропорционированием в воде. В этом смы-
сле монохлорид индия выгодно отличается от монобромида и моноио-
дида, которые также используются для очистки индия [66, 67, 100, 494,
502—504], но выделение металлического индия из этих соедине-
ний встречает определенные трудности.
Упомянутые выше способы очистки индия, хотя и дают заметный
эффект, однако, во-первых, не являются, по существу, законченны-
ми технологическими операциями и, во-вторых, не позволяют полу-
чить металл, удовлетворяющий современным высоким требованиям.
Лишь комплексная технологическая схема, включающая синтез и
глубокую очистку монохлорида индия методами ректификации или
зонной плавки, выделение металлического индия из очищенного монох-
лорида его диспропорционированием в присутствии растворителя,
заключительную очистку индия методом зонной плавки в высоком ва-
кууме, позволила получать образцы индия с длиной свободного
пробега электронов /о>1Омм [95, 96, 487—489].
Следует отметить, что такой результат имеет термодинами-
ческое обоснование уже при синтезе монохлорида индия (рис. 43).
Причем поведение примесей существенным образом зависит от типа
реактора. Например, при использовании вертикального реактора, когда
103
образующийся монохлорид индия накапливается (а не удаляется из
реакционной зоны, как в горизонтальном проточно-трубчатом реакто-
ре) в реакционном сосуде, распределение примесей в двухфазной
системе 1п(М)—InCi (где М — элемент-примесь) будет опреде-
ляться соответствующими равновесными реакциями.
7лМ + 1пС1 = 1п + 7лМС1„. (84)
Примеси более благородных металлов, чем индий, будут концентри-
роваться в индии, взятом с избытком при синтезе InCi, а гало-
гениды металлов, образовавшиеся по реакции (84), в большинстве своем
легко отделяются при ректификации от монохлорида индия.
Таким образом, избирательность синтеза в вертикальном реакторе
определяется не природой галогенирующего агента (Cl2, НС1, 1пС1з,
NH4CI), а равновесной реакцией (84). Поэтому выбор галогенирующего
агента определяется такими свойствами, как удобство в обращении,
доступность в высокочистом состоянии, простота осуществления син-
теза и другими. Таким требованиям в наибольшей степени удов-
летворяют галогениды аммония [96, 489]. Для проведения синтеза в
реактор-пробирку помещают хлористый аммоний и металлический
индий, взятый с 5—10%-ным избытом для реакции.
In 4- NH4CI = InCi 4- NH3 4- 72Н2.
После установления температурного режима в зоне синтеза (Т>570К)
расплавленный индий передает часть тепла прилегающему слою хло-
ристого аммония, который диссоциирует в тонком слое вследствие
низкой теплопроводности на хлористый водород и аммиак. Выделяю-
щиеся газы барботируют слой жидкого индия. При этом образуется
солевая фаза расплава монохлорида индия поверх жидкого металла.
Выделяющиеся газы (NH3 и Н2) создают защитно-восстановительную
атмосферу и перемешивают расплав. По мере расходования хлористого
аммония слои жидкого солевого слоя и индия опускаются вниз.
С такой же скоростью перемещают и нагреватель. Производи-
тельность метода для реактора-пробирки с диаметром 50 мм сос-
тавляет 0,4—0,5 кг/ч InCi. Выход чистого продукта — 95—96%.
Состав полученного соединения отвечает формуле 1пС1102- Этот метод
синтеза имеет ряд преимуществ: дает высокую производительность;
исходный NH4CI удобен в работе, способен к длительному хранению,
при необходимости может быть легко очищен от примесей и выпускается
промышленностью в больших количествах.
Синтезированный монохлорид индия для предварительной очистки
подвергают простой перегонке в приемники специальной формы, после
кристаллизации в которых слитки InCi можно без измельчения за-
гружать непосредственно в куб ректификационной колонны. При необ-
ходимости получения гранулированного монохлорида индия в качест-
ве приемника используют сосуд Дьюара, заполненный жидким азотом
и отбор дистиллята проводят со скоростью 1—2 капли в секунду. В
результате образуются гранулы InCi диаметром 3—4 мм.
Для глубокой очистки монохлорида индия (килограммовые коли-
104
Длина ал и гл на, с м
Рис. 44. Изменение отношения электросопротивлений индия, выделенного из различных
фракций в процессе ректификации монохлорида индия
Рис. 45. Изменение отношения электросопротивлений индия, выделенного из различных
участков слитка монохлорида индия при его зонной плавке
чества) обычно используют кварцевые ректификационные колонны диа-
метром 25—35 мм с 20—30 реальными тарелками [95, 505]. Зон-
ная плавка монохлорида индия также дает значительный эффект
очистки, но имеет меньшую производительность [95, 488]. В резуль-
тате глубокой очистки монохлорида индия, содержание
контролируемых примесей (Mg, Al, Cr, Мп, Fe, Ni, Cu, Ga,
Ag, Sn, Pb, Zn) снижается до уровня 110"5—НО’6 мае.%. Поскольку
содержание примесей в очищенном металле находится на пределе
чувствительности химико-спектрального анализа, контроль за ходом
очистки осуществляют по величине отношения электросопротивлений
при комнатной температуре и температуре жидкого гелия (рис. 44 и 45),
Выделение металлического индия из очищенного монохлорида ча-
ще всего осуществляют путем его диспропорционирования в воде или
другом подходящем растворителе [54, 95, 497]. Однако этому
должна предшествовать стадия дробления монохлорида индия (весьма
неудобная, трудоемкая и создающая возможность загрязнения конеч-
ного продукта). Избежать механического дробления можно, например,
химическим путем. Слиток InCI насыщают сухим аммиаком при 233 К.
В результате образования аммиакатов монохлорида индия состава
InClxNH3, имеющих низкую плотность, объем вещества увеличи-
вается в 8—10 раз, что приводит к его дроблению. В итоге
слиток монохлорида превращается в черный порошок аммиакатов. При
нагревании до Г > 400К можно удалить основную часть аммиака
[96], а оставшийся порошок подвергнуть диспропорционированию в
подкисленной воде.
Другим способом исключения операции дробления монохлорида
индия может быть проведение процесса диспропорционирования в вы-
сококипящих растворителях (глицерин, этиленгликоль, моноэтанол-
амин и другие) при температуре, большей Тпл индия [96]. В этом
105
случае образующийся при диспропорционировании индий стекает с
поверхности слитка InCi и не препятствует дальнейшему проте-
канию реакции. Этот метод не нашел широкого применения, так как
имеет ряд недостатков: низкие выходы металла, малая растворимость
образующихся комплексных соединений индия (III), трудности утилиза-
ции отработанных растворов. Оптимальным методом выделения индия
из очищенного монохлорида является диспропорционирование InCi в
воде непосредственно после ректификации, исключая, таким образом, и
сбор фракций InCi и их последующее дробление.
Рис. 46. Изменение р3 4 по длине слитка
при зонной перекристаллизации индия
а — марки ИН-50; б — очищенного через
монохлорид; в — марки ИН-50 с добавкой иода
В заключение можно сказать, что именно благодаря использова-
нию низших галогенидов индия удалось решить проблему получения
индия высокой чистоты с высокими электрическими параметрами.
При этом, конечно, не следует забывать, что полный цикл техноло-
гии получения индия высокой чистоты включает также и физико-хи-
мические методы заключительной очистки металлического индия. Это
прежде всего вакуум-фильтрация и зонная плавка индия*. Более
того, предварительная глубокая очистка индия через низшие галоге-
ниды расширяет возможности методов зонной плавки или направлен-
ной кристаллизации индия, благодаря снижению концентрации таких
примесей, как Pb, Sn, Zn, Cd, Те, имеющих коэффициенты распре-
деления в этих методах, близкие к 1. Подтверждением этому служит
простой эксперимент. При зонной плавке особочистого индия (марки
ИН-50) практически не наблюдается перераспределения примесей. Зон-
ная же плавка в тех же условиях с малыми добавками иода приводит
к существенной очистке индия (рис. 46) [95].
IV. 2. СОЕДИНЕНИЯ ИНДИЯ В НИЗШИХ СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ
В ПРОЦЕССАХ ХИМИЧЕСКОГО ТРАНСПОРТА
Для целей очистки металлов находит широкое применение суб-
галогенидный метод газового транспорта [88, 317, 497, 506—510]. Этот
метод весьма перспективен для получения индия особой чистоты.
Моногалогениды индия довольно устойчивы к диссоциации на эле-
♦ Глубокая очистка металлического индия методами дистилляции, зонной плавки,
электропереноса, а также влияние такой обработки на электрические параметры индия
описаны в работах [511—524].
106
менты. Совершенно иная картина наблюдается для реакций диспропор-
ционирования:
T1
InHal = 2/3 In + 731пНа1з, Т2 > Ть (85)
Л2
Термодинамические оценки показывают, что если в хлоридной системе
равновесие сдвинуто в сторону образования монохлорида (хотя в опре-
деленных условиях и возможно протекание частичного диспропорцио-
нирования), то во фторидной системе, в зависимости от температу-
ры, возможно преобладание либо синтеза InF(r), либо его диспро-
порционирования. Газофазная реакция полностью сдвинута в сторону
репропорционирования в интервале 1000—2000 К. Поэтому для
реакции
InF(r) = 731п(ж) + 1/3InF3(r) (86)
ниже 1000 К характерно диспропорционирование, а при 7>1000 К реак-
ция сдвигается в сторону синтеза InF(r).
Еще более резкий переход от диспропорционирования к синтезу InF
наблюдается в системе
InF(r) = 2/з1п(ж) + ’/slnFsfrB, ж), (87)
для которой Д(714оо = О, Д<71зоо = —13, а А<7юоо =—53кДж.
Эти термодинамические оценки нашли экспериментальное подтвер-
ждение [90]. Распределение примесей в результате перегонки типич-
но для транспортных способов очистки. Основным недостатком этого
метода является высокая температура, приводящая при использовании
кварцевого реактора к повышенному содержанию примеси кремния в
очищенном индии.
В случае хлоридной системы транспорт может быть осуществлен
по реакции
41пС1(г)&41пС1(ж) = 1п(ж) + 1п3С14(ж), Т2>Т1. (88)
В правой части уравнения приведены продукты синтектического плав-
ления InCi [104]. С помощью этой реакции реализовано выделение
индия из его сплавов и интерметаллических соединений. Эти резуль-
таты находятся в полном соответствии с термодинамическими оцен-
ками.
Среди методов химического транспорта с участием одновалент-
ного индия весьма интересным является способ ’’перекристаллизации”
металлического индия при температуре ниже его температуры плавле-
ния в растворах по реакции
21п°(тв) + 1п3+(р-р)йз1п+(р-(>), Т2<Т,. (89)
т2
При повышении температуры равновесие реакции сдвигается в сторо-
ну образования 1п+. Однако использование воды в качестве раствори-
теля не позволяет создать высоких равновесных концентраций 1п+ и
107
лишь в присутствии значительных количеств (5—10 М) солевых до-
бавок (ZnCh, CaCh, InCh и других) удается получить высокие
(до 1 М) концентрации индия(I) в водном растворе [336—338].
В этом случае при повышении температуры происходит растворе-
ние металлического индия, но при охлаждении системы выделяются
низшие галогениды индия, т.е. реакция (89) необратима в данных
условиях и не может служить для переноса индия из горячей в
холодную зону.
Использование в качестве растворителей спиртов и их смесей
с водой [45, 321, 353] позволяет осуществить транспорт индия.
Например, равновесная концентрация индия (I) в пропанольном раство-
ре InCb возрастает с увеличением температуры. Снижение темпе-
ратуры равновесного раствора приводит к уменьшению концентра-
ции индия (I) в растворе, но не за счет выпадения в осадок
труднорастворимого соединения, а в результате диспропорционирова-
ния по реакции (89). Таким путем удается осуществить перекристал-
лизацию индия с соответствующим эффектом очистки.
Химический транспорт с участием одновалентного индия исполь-
зуется также при синтезе ряда полупроводниковых соединений [525—
529]. Например, в системе
4InP + 2J2 = 4InJ + P4 (90)
равновесие смещается влево при понижении температуры и, таким
образом, получают монокристаллы, пленки и тонкие слои фосфида
индия. В качестве транспортного агента могут использоваться также
СЬ и НС1. В этом случае транспорт осуществляется посредством
монохлорида индия:
3InCl(r) + 2As(r)^InCh(r) + 2InAs(TB), Т2>7’1. (91)
Подобным же образом могут быть получены и другие соединения
индия типа AinBv [525, 530—532].
IV.3. ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ОСНОВЕ
ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
В фотохимической литературе последних 10—15 лет все чаще
упоминается диспропорционирование соединений поливалентных ме-
таллов в низших степенях окисления как фотохромный процесс
[300, 311—313, 533]. Фотографические возможности низших соединений
поливалентных металлов, в первую очередь, обусловлены их незна-
чительной термодинамической устойчивостью к реакциям диспропор-
ционирования, особенно в присутствии растворителя. А поскольку
процесс диспропорционирования обычно протекает по автокатали-
тическому механизму на металлических зародышах, то он в полной
мере может выступать как процесс проявления скрытого изображения.
Одним из первых исследований, посвященных диспропорционированию
низших галогенидов металлов в фотографических целях, очевидно,
следует считать работы Хильсона с соавт. [315, 534, 535], который
108
показал, что фотографический процесс на субсоединениях меди, ртути,
таллия, индия и висмута включает в себя проявление скрытого изоб-
ражения с помощью диспропорционирования в растворителях и закреп-
ление путем избирательного окисления неэкспонированного материала
[536]. В частности, описан способ получения фотографического изображе-
ния на моногалогенидах индия [315]. Для этого порошок светочувстви-
тельного вещества наносят на клеющую поверхность, облучают в течение
1 мин ксеноновой лампой, после чего погружают в воду на 2—20 мин.
В качестве проявителей могут быть использованы также комплексооб-
разующие растворы кислоты и сильного основания, органические
восстановители, кетоны, алканолы, эфиры, циклические или гало-
генированные углеводороды.
Скорость проявления можно значительно увеличить, если слег-
ка подкислить воду. Показано, что InBr обладает большой чувст-
вительностью, если его облучать в присутствии растворителя. Для
получения изображения отличного качества необходимо время экспо-
зиции, равное 1 с. Проявление в этом случае также идет быстрее.
Моногалогениды индия обладают чувствительностью к рентге-
новскому и УФ-излучению, а также к части спектра видимого света
[275, 535]. Однако, если монобромид и моноиодид обладают лишь
фотохромными свойствами [301, 302], то монохлорид способен к обра-
зованию устойчивого скрытого изображения. Продуктами глубокого
фотолиза порошкообразного препарата InCi являются металличес-
кий индий и хлорид состава 1пзС14 [274, 275, 303].
С другой стороны, монохлорид индия подвергается диспропор-
ционированию в различных органических и водно-органических раст-
ворителях [321]. Причем диспропорционирование протекает со зна-
чительно большими скоростями на предварительно облученных препа-
ратах. Эт^ свойство и было использовано для проявления скрытого
изображения [275—278]. Следует отметить, что ’’проявитель” гало-
гениндиевого фотослоя играет роль среды с определенными диэлектри-
ческими свойствами, способствующей самоокислению-самовосстанов-
лению монохлорида с заданной скоростью. Такой средой могут
быть многие полярные органические растворители. Наиболее важное
требование к такому растворителю (проявителю) — медленное про-
текание реакции диспропорционирования на неэкспонированных
участках фотослоя. Для этой цели подходят следующие составы
[278]: 86 об.% ацетона 4- 14 об.% воды; этанол марки ’’ректификат”,
86% ацетонитрила 4- 14% воды; 86% ацетона 4- 11% воды 4- 3% этано-
ла.
Проявленное изображение неустойчиво и достаточно быстро тем-
неет на свету и во влажной атмосфере в результате засвечивания и
диспропорционирования фона. Поэтому необходимо закрепление изо-
бражения [277]. Свойствами закрепителя обладают водные и невод-
ные растворы нитратов металлов [275, 278].
Следует отметить, что свойство нитрата ингибировать процесс
диспропорционирования индия(1) в растворах является уникальным.
Пока не найдено ни одного другого водного электролита, способно-
го растворять монохлорид индия без его диспропорционирования.
109
В качестве закрепителей могут быть использованы, например, 40%-ный
водный раствор Cd(NO3)2’4H2O, 40%-ный водный раствор Со(МОз)г-
•6Н2О, 20%-ный ацетоновый раствор Cd(NO3)2’4H2O,20%-ный спиртовой
раствор Cd(NO3)2-4H2O.
Негативное фотографическое изображение, полученное описанным
способом, имеет черный тон и в обычных условиях может хра-
ниться неограниченно долго.
Для получения проявляемого изображения на несенсибилизирован-
ных образцах при экспонировании через трафарет рассеянным
комнатным светом требуется около 20 с. Описанный процесс
получения негативного индиевого изображения может быть осущест-
влен и на фотослоях монобромида и моноиодида индия. Однако в
этом случае необходима гиперсенсибилизация таких фотослоев раст-
ворителем [304, 305]. Возможны различные варианты этих методов
[304].
Интересным, с точки зрения химии одновалентного индия, а
по существу не имеющем аналога является способ получения по-
зитивного индиевого изображения на ’’мокрых фотослоях” водного
нитратного раствора монохлорида индия [276]. Под действием
УФ-света происходит окисление индия(1) продуктами фотолити-
ческого распада нитрат-иона. Квантовый выход фотопроцесса (при
Cno-= 1 М, fin* = 4,510'2 М) равен 0,8 ионов 1п+/квант. Оставшийся
индий (I) на неэкспонированных местах фотослоя проявляют. Прояви-
телями могут быть вещества, дающие окрашенные труднорастворимые
соединения индия(1) (бромиды, иодиды, сульфиды, тиосульфаты,
щелочи и другие), вещества, вызывающие диспропоционирование
индия(1), например фториды, ионы металлов’’более благородных”,
чем индий, которые дают изображение из соответствующего металла.
Эти примеры, в основном, являются лишь способами визуализации
изображения. Однако, если обрабатывать экспонированный фотослой
водным нитрат-фторидным раствором индия(1), то будет протекать
истинное физическое проявление. Этот же раствор можно использо-
вать для усиления проявленного изображения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Современное состояние химии одновалентного индия характе-
ризуется развитием всех ее аспектов, включающих синтез новых
соединений и изучение их физико-химических свойств, исследова-
ние физических явлений в кристаллах, установление закономерностей
протекания диспропорционирования индия(1) в различных экспери-
ментальных условиях и выявление причин стабилизации низших сос-
тояний окисления индия в неорганических и органических системах.
По многим физико-химическим свойствам обнаруживается большое
сходство между соединениями индия(1) и одновалентных таллия,
галлия, ртути, меди, золота и серебра. В частности, аналогия про-
является в способности низших степеней окисления этих элементов
подвергаться диспропорционированию при изменении внешних условий.
Если диспропорционирование соединений металлов в низших степенях
окисления при изменении температуры и под действием растворите-
лей является достаточно широко известным в химии многих эле-
ментов, то инициирование реакции диспропорционирования под дей-
ствием излучений или высоких давлений зачастую не принимается
во внимание npji интерпретации результатов физико-химического
эксперимента.
Так, диспропорционирование монофторида серебра при высоких
давлениях [556], по-видимому, является первым упоминанием в
литературе о подобного рода реакциях, хотя наблюдаемый факт
авторы объяснили наличием градиента давлений в образцах, не рас-
смотрев термодинамику и кинетику соответствующих реакций.
Отсутствие прямых исследований фоточувствительности моногало-
генидов индия долгое время не позволяло обнаружить факт активи-
рования диспропорционирования соединений одновалентного индия под
действием света в присутствии растворителей. В результате этого
не удавалось реализовать простейший способ приготовления раство-
ров индия(1) путем растворения соединений одновалентного индия в
подходящем растворителе.
Соединения низших степеней окисления металлов, в том числе
и индия, приобретают все большее научное и практическое значе-
ние. В частности, они могут использоваться в качестве свето-
водов, детекторов излучений, твердых электролитов, полупроводнико-
вых материалов. Достижение предельных характеристик приборов,
111
изготовленных на основе этих материалов, в решающей степени
определяется содержанием примесей в используемых веществах. Поэ-
тому постоянно растут требования к чистоте исходных соединений
[557]. Причем, эти требования распространяются как на присутствие
посторонних, так и собственных примесей, появление которых может
быть обусловлено частичным диспропорционированием соединения
при синтезе и очистке, а также в ходе обработки и практического
использования материала, изготовленного на его основе. Это ха-
рактерно для моногалогенидов индия, таллия, меди и других сое-
динений. Однако наличие собственных примесей не всегда является
нежелательным явлением. Так, например, в отличие от галогенидов
серебра, которые снижают свою фоточувствительность с повыше-
нием чистоты, монохлорид индия сохраняет свою фоточувствительность
и в особочистом состоянии благодаря присутствию собственных при
месей In0 и 1п3+.
При написании настоящей монографии авторы стремились в рав-
ной мере отразить все направления химии одновалентного индия.
Главное внимание было сосредоточено на рассмотрении тех процес-
сов и явлений (обнаруженных в последние годы), которые позволили
связать отдельные разрозненные представления и хорошо разработан-
ные аспекты в единое целое — химию одновалентного индия.
Такой подход отчетливо выявил неадекватность представлений по
отдельным вопросам химии одновалентного индия, отсутствие необ-
ходимых и порой недостаточную надежность имеющихся в лите-
ратуре сведений. Это нашло свое отражение в книге и дает право
надеяться, что наш первый опыт окажется полезным для дальнейшего
развития химии одновалентного индия.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица П.1
Свойства низших галогенидов индия
Соединение Цвет р, г/см3 Молекулярный объем, см3 Литература
1пР2(тв) Белый 6,1 — [10, 54]’
InCI, кН Желтый j 4,19 — [35]
4,18 И298 = 36,0; Го=35,3 [86, 54]
InCI, к! Красный 4,07 [120]
InCI (ж) Черный (в тонком слое темно-красный) — —
1пзС14(тв) Зелено-желтый 4,06 — [159]
3,95 — [36]
1п2С1з(тв) Светло-желтый 3,84 — [159]
3,95 — [36]
1п4С17(тв) Белый 3,77 — [159]
3,80 — [36]
1пС12(тв) Белый 3,64 — [ПО, 86]
3,62 — [47]
3,65 V298 = 51,0; Го = 50,0 [54, 86]
1пС12(ж) Желто-коричневый Р = =3,05— —0,0016 — [47]
(Т—508)
1пВг(тв) Карминово-красный 4,96 И298 = 39,3; Го= 38,4 [47, 54, 86]
1пВг(ж) Черный (в тонком слое темно-красный) — — [93]
1п5Вг7(тв) Лимонно-желтый 4,646 — [25]
1пВг2(тв) Белый 4,22 V298 = 65,l; Го = 63,8 [86, 54]
1пВг2(ж) Темно-желтый — [93]
InJ(TB) Красно-фиолетовый 5,32 — [87, 54]
5,31 И298 =45,4; Го = 44,5 [86]
5,44 — [100]
5,39 (выч.) — [163]
1пЛ(ж) к II-InJ2 Черный (в тонком слое темно-малиновый) —
Желтый 5,25 — [100]
Kl-InJ2 4,71 V298 = 78,3; Го= 76,8 [86]
4,67 [100]
1^2<Ж) Черный — — [93]
113
Таблица П.2
Точки (линии) ионвариаитиых равновесий системы InCI—InCL
Хара ктер точек Т, К Твердые фазы, характер превращения
Е1 487,5 По данным [52, 28] InCI, 1п4С15
Л 530 In.CIs, 1пгС1з
D 587 In2CI3
Л 525 1п2С1з, соединение неустановленного состава
е2 503 Соединение неустановленного состава, 1пС1з
D 591 По данным [39] 1п2С1з
Pi 529 1п2С1з, InsCU
е2 505 InsCb, InCl2
Р 509 InCI2, 1пС1з
Е1 490 По данным [38] InCI, 1п2С1з
D 596 1п2С1з
Р1 533 1п2С1з, 1п4С17
Е1 488 По данным [37,496] InCI, 1пзС14
Л 538 1пзС14, 1п2С1з
D 598 1п2С1з
Pi 531 1п2С1з, 1п4СЬ
е2 509 1п4С17, 1пС12
Рз 512 1пС12, 1пС1з
Pi 533 По данным [30] 1пзС14, 1п2С1з
D 595* 1п2С1з
Рг 526* 1п2С1з, InsCb
Е 506* InsCb, 1пС1з
♦Значения взяты из диаграммы состояния [30].
Таблица П.З
Фазовые превращения в галогенидах индия
Соединение Тип перехода Т. К Д^пр’ к Дж/моль AS, Дж/(моль*К) Литера- тура
InF к—ж ,23 ' Фториды 13,39 [118]
ж—г 1175 108,8 — [Н8]
InF2 к—ж 990 19,6 — [Н8]
ж—г 1551 — — [36]
ж—г 1550 167,5 — [П8]
InF3 к—ж 1443 46,1 — [П8]
к—ж 1445±5 64±15 — [ИЗ]
ж—г 1650 163,3 — [Н8]
ж—г 1473 — — [Ю]
114
Таблица П.З. (продолжение)
Соединение Тип перехода т. к ДЯпр, кДж/моль AS, Дж/(моль-К) Литера- 1 тура
1
Хлориды
InCi kII—kI 393 6,91 17,64 [132]
kII—kI 387±10 0,52±0,04 — [ИЗ]
kII— k! 389 — — [537]
kII— kI 387 0,524 ±0,02 — [42]
kII— kI — 6,91 — [130]
kII— kI 393 — — [35]
kII-kI 390 — — [120]
кН—г 298 116,61 391,09 [132]
кН—г — 116,5 — [537]
к1-~ж 498 9,2±8,4 18,52 [132]
kI—ж 484±3 21,3±1,0 — [ИЗ]
к1-~ж 498 12,6 — [Н8]
InCi kI—ж 498 — [268]
kI—ж 488 21,3±1,0 — [42]
kI—г 498 106,0±4,2 212,85 [132^
ж-~г 498 96,8±4,2 194,33 [132]
ж—г 864 96,8±4,2 112,04 [132]
ж—г 881 88,76 — [Н8]
ж—г — 88,8±5,4 151,2±5,4 [123]
ж—г 929 — — [36]
ж—г 926 — — [123]-
ж—г 900 — — [538]
ж—г 881 — — [Hl]
InjClj кШ—кН 548 — — [38]
548± — — [55]
к11-к1 576 — — [132]
576± — — [55]
578 — — [38]
575 — — [37]
557 — — [39]
к!-•ж 593 — — [132]
593±3 41,9 — [55]
ж—г 913±10 101,8±6,3 111,49 [132]
913 — — [55]
914 — — [54]
— 101,8±6,3 — [31]
— — 142,0±6,3 [292]
In4Cb к—ж 531 ±2 — — [37]
ж—г 983 68,7±4,2 125,3 [123]
ж—г 982±10 68,7±4;2 69,97 [132]
InsCl, Kll-Kl 497 — — [39]
In5Cl, к1—ж 529 — — [39]
InCl2 к11-к1 463±2 — — [37]
к!—ж 509 — — [132]
508 14,65 — [118]
ж—г 796±30 155±29 194,75 [132]
758 92,1 — [118]
928 98,0±4,2 161,3±4,6 [123]
115
Таблица П.З. (продолжение)
Соединение Тип перехода т, к ДЯпр, к Дж/моль |д£. Дж/(моль-К) Литера- тура J
761 — [538]
758 — — [1Н]
InCb к—ж 856±3 27±5 — [ИЗ]
809 — — [П8]
к—г 298 161,1±2,1 540,34 [132]
к—г 773±5 170,5±11,7 220,56 [132]
771 158,3 [П8]
133,2±6,3 218,3±6,3 [123]
161,1 [537]
771 158,4 [111]
845 142,5 168,4 [539]
1п2С16 к—г 802 155,9 194,4 [539]
Бромиды
InBr к—ж 558,2 24,30±6,3 43,58 [132]
563 12,98 — [118]
493 16,55 — [Hl]
к—г 298 118,70±2,1 398,13 [132]
— 113,6 86,7 [Hl]
— 118,70±1,26 115,6 [ЮЗ]
z — 118,6 260,1 [131]
к—г 558,2 115,6±2,1 207,11 [132]
ж—г 558,2 91,34±4,2 163,58 [132]
InBr ж—г 952±10 82,5±4,2 86,69 [132]
ж—г 934 — — [118]
960±5 80,95±1,76 84,34±1,93 [128]
935 — — [III]
931 — — [538]
— 86,7 — [268]
inBr2 к—ж 470,1 — — [132]
ж—г 906±10 83,8±2,1 92,47 [132]
903 85,9 — [HI]
905 — — [538]
InBn к—ж 692,7 — — [132]
к—г 298 142,9±4,2 479,21 [132]
к—г 682 123,6±14,7 181,26 [132]
644 142,9 — [HI]
к—г 748 140,4 188,1 [539]
ж—г 662 — [ЮЗ]
— 108,5 [537]
In2Br6 к—г 699 158,4 226,3 [539]
Йодиды
InJ к11-~к1 481,5±0,5 — [29]
к—ж 638 22,4±4,6 35,23 [132]
638 15,17 — [H8]
633 22,6 — [135]
К-'Г 298 124,0±2,1 415,98 [132]
— 124,0 268,4 [131]
— 124,15±1,26 115,6 [ЮЗ]
116
Таблица П.З. (окончание)
Соединение Тип перехода Т, К ДЯпр, кДж/моль AS. Дж/(моль-К) | Литера- тура
119,8 — [111]
к—г 638 117,9±2,1 184,82 [132]
ж—г 638 95,4±4,2 149,58 [132]
InJ ж-* г 986±10 85,0±4,2 86,31 [132]
1043 109,3 — [И8]
983 101,44±0,59 155,03±0«17 [538]
— 96,4±6,3 100,6±6,3 [1001
— 90,1 — [268]
1030 — — [527]
1016 — — [135]
984 — — [111]
I11J2 кН—к! 434 48,6 83,8±6,3 [100]
435±0,5 1,28±0,06 — [29]
431 — — [57]
к—ж 497,6 — — [132]
к!-•г — 20,9 25,1 [100]
кН—г — 67,0 113,1 [100]
ж—г 1000 — — [36]
— 92,2 — [136]
InJj кН—к! 346 — — [19]
413 — — [540]
433 — — [541]
к—ж 480 20,1±7,5 41,9 [132]
480 21,35 — [118]
418 21,37 — [537]
к—г 298 118,4±4,2 397,0 [132]
к—г 480 115,6±6,3 240,9 [132]
— 118,1 — [537]
ж—г 480 95,5±4,2 199,0 [132]
720±10 । 95,5±4,2 132,7 [132]
733 — [118]
720 — [36]
— 88,41 — [537]
Таблица П.4
Термодинамические константы галогенидов индия в стандартном состоянии
Соеди- нение Состо- яние Д6?98 ДЯ?98 Szoe 9 Литера- тура
кДж/моль Дж/(моль-К)
1 1
Фториды
InF К 272,1 293,1 87,92 52,47 [П8]
ж — — — 64,89 [П8]
г 215,43 192,45 236,48±0,04 34,19±0,04 [132]
г — 193,731 236,136 34.149 [ИЗ]
г — — 235,9 — [131]
г — — — 37,26 [Н8]
117
Таблица П.4, (продолжение)
Соеди- Состо- —Л Gm Д/^298 Szgg Литера-
яние тура
кДж/моль Дж/(мольК.)
InF2 к 619,6 669,9 92,1 1 75,22 [118]
к — 628,5 — — [П9]
ж — — — 94,20 [Н8]
г — 469,28 — — [88]
г — — — 62,8 [П8]
г — 477,496 291,722 49,434 [ИЗ]
InFj к 979,7 1046,7 140,25 97,39 [П8]
к — 1190±25 110,00 92,00 [ИЗ]
к 963,7 1030,7 — — [131]
к — 1047,5 — — [542]
ж — 959,5 — 129,8 [Н8]
г — 628,5 — — [543]
г — — — 83,7 [Н8]
г — 858,081 309,574 69,564 [ИЗ]
Хлор иды
InCi к 164,26 186,4±8,4 95,1±6,3 47,77±4,2 [132]
к — 186,0±4,0 100,00 51,460 [ИЗ]
к 166,2 186,7 100,5 53,68 [Н8]
к — 201 — — [131]
к 164,2 — 96,4 — [544]
к 165,5 — — — [131]
к — — 96,4 — [545]
к — 186,9±0,4 — — [121]
164,2
к 165,6 201,1 96,4 — [546]
166,3
ж — — 67±10 [113]
ж — — 60,7 [118]
г — 71,648 248,1’62 36,136 [ИЗ]
г — — — 37,7 [118]
г — 74,2±4,2 — — [291]
1пзС14 к 652±12 736±8 338,6±12,5 — [126]
In2Cb к 485±10,5 548±8 236,2±12,5 — [126]
г — 370,8 — — [132]
II14CI7 к 1120±16,7 1271±8 497±21 — [126]
1пС12 к 315,90 363,3± 16,8 122,3±6,3 — [132]
к — 402 — — [131]
InCh к 318,0 — 122,3 — [544]
к 321,8 — — — [131]
к 319,5 363,4 134 78,5 [П8]
к — 363,9±0,2 — — [121]
328,0 402 122,3 — [546]
к 321,8
ж — — — 96,3 [П8]
г — 201 — — [132]
г — — — 62,8
г — 222,073 311,892 54,128 [ИЗ]
г — 96,4±21 — — [291]
118
Таблица П.4, (окончание)
Соеди- Состо- яние —Л Gm $298 Литера- тура
кДж/моль . 1 Дж/(моль-К)
InCb к 537±4 142,0 100,0 [ИЗ]
к —- 538,0±8,4 — — [132]
к 470.18 537,59 193 102,76 [118]
к — 527,9 — — [131]
к 463,8 — — 138,3 [544]
к 475,1 — — — [131]
463,8 138,3
к 475,1 527,9 — [546]
к — 538,4 — — [121]
ж — — — 117±15 [ИЗ]
г — 376,9±8,8 — — [132]
г — 377,694 339,378 76,721 [ИЗ]
г — 370,8±5,9 — — [291]
Бромиды
LnBr к 169,05 175,6±8,4 112,3±4,2 — [132]
к 173,75 118,07 — [П8]
к — 173,9 115,6 — [131]
к — 173,9 — — [127]
г 74,87 37,37 259,90±0,08 36,91 ±0,04 [132]
InBr г — 259,58 36,87 [Н8]
1пВГг г — 125,7 — — [132]
InBn к 375,99 411,4±8,4 167,6±12,6 — [132]
к — 418,68 167,47 — [И8]
370,8
к 383,8 419,0 167,6 — [131]
к — 404,3 — [47]
к — 407,3 — [268]
г — 268,6±9,6 — — [П8]
Йодиды
InJ к 118,43 116,1±8,4 124,0±6,3 — [132]
к — 116,4 131,5 — [Н8]
к — 116,5 132,4 — [131]
к — 103,1±1,2 — — [133]
к — 116,5±8,4 — — [127]
г — 20,57±0,84 — — [527]
InJ2 г — 21 — — [132]
InJ3 к — 235,0±8,4 — — [132]
к 233,4 249,3 211,6 — [131]
к — 249,1 211,4 — [П8]
к 122,8 236,3 — — [547]
к — 224,6±0,8 — — [133]
к 122\8 230,4 201 — [527]
к — 236,7 — — [268]
г — 116,7±9,6 — — [132]
г — — 361,2± 11,7 — [527]
г — — 396,8 — [130]
119
Таблица П.5
Кристаллическая структура низших галогенидов индия
Соединение Сингония Струк- турный тип Параметры элементарной ячейки, А Z Ррент’ г/СМ3 Литера- тура
Kll-InCl Куби- NaCl а= 12,386±0,001 32 4,24 ' [108]
к1-1пС1 чес кая Ромби- р-ти а= 12,373 а = 4,242, Ь= 12,32, с=4,689 32 4 4,07 [120] [120]
InBr ческая » P-Til а=4,46, Ь= 12,39, с = 4,73 4 4,96 [160]
Ini » р-тп а=4,75, Ь= 12,76, с= 4,91 4 5,39 [163]
In2Ch InCl2 » » Ga2Cb GaCl2 а= 14,09, 6 = 8,66, с=7,53 а = 6,85, 6 = 9,64, с= 10,54 8 3,60 [28] [НО]
InsBr7 Тетраго- нальная 1пзС1Г Куби- ческая ♦Результаты авторов. а = 7,10, 6 = 10,69, с= 10,21 а = 13,22, с — 37,23 а=11,66±0,01 16 8 3,65 4,07 [180] [25]
Таблица П.6
Примеры реакций диспропорционирования неорганических соединений
Реакция Условия протекания Литература
2СО(г) = СО2 + С 7>773К ' [548]
4Р4О6(г) = Р4 + 6Р2О4 7>473К [548]
4TiCb(r) = Ti + 3TiCl4 7>1135К [507]
2TiCh(r) = Ti + TiCI4 7>1325К [507]
ЗА1Х(г) = 2Al + А1Хз(Х = Cl, Br) Т<1273К [508]
3InF(r) = 2In 4- InFj Т<1473К [90]
3N2H4(jk) = N2 +4NHj [548]
3GaCh()K) = Ga + 2GaCb 7>573К [549]
41пС1(ж) = In 4- InjCI4 Т<923К [45]
2ZrCb(TB) = Zr 4- ZrCL Т [164]
2ZrCI2(TB) = Zr 4- ZrCI4 Т [164]
4ZrCI(TB) = 3Zr 4- ZrCI4 7>Н43К [164]
4HfCI(TB) = 3Hf 4- HfCl4 7>1073К [165]
2TiCI3(TB) = TiCI24-TiCl4 Т<1135К [507]
2Cu2O(tb) = 3Cu 4- CuO Т, Р [550]
3 Au2O(tb) = Au2Oj 4- 4 Au Т [548]
2SnO(TB) =Sn4-SnO2 [550]
41пС1(тв) = In 4- 1пзС14 Т, Р (Av) [159, 247]
31п4Вг7(тв) = 7InBr2 4- Jn5Br7 Т, Р [295]
21пЛ2(тв)= InJ 4- InJ3 Т, Р [20]
Hg2J2(TB) = Hg4- HgJ2 Т, hv [548]
2H2O2(p-p)=2H2O4-O2 — [548]
4НзРОз(р-р) = ЗНзРО4 4- РНз Т [548]
2НС1О2(р-р) = НСЮз 4- HOCI — [548]
ЗНСЮ(р-р) = НСЮз 4- 2HCI "— [548]
3K2MnO4(p-p) 4- 2Н2О = 2KMnO4 4- МпО2 4- КОН ' рН>7 [548]
2PuO2(p-p) + 4Н* = PuOF + Pu4* + 2Н2О — [551]
120
Таблица П.6, (окончание)
Реакция Условия протекания Литература
2Am(VI)(p-p) = Am(VII) + Am(V) 17 M ОН' [552]
3In+(p-p) = 2In° + In3+ Н2О, F" [47]
С12(г) + Н2О(ж) = HC1O + HC1 — [548]
3S(tb) +6КОН(ж) = K2SOj+ 2K2S+3H2O т [548]
4NO(r) + Н2О(ж) = 2HNO2 + N2O — [548]
2N2O(r) = 2NO + N2 Н2О [548]
Мп2О1(тв) + 2H*(p-p) = Mn!* + MnO2 + H2O — [273]
3AuCI(tb) = 2Au + AuCh Н2О [548]
31пС1(тв) = 21п + 1пСЬ Растворитель [321]
3InJ(TB) + nL(p-p) = 2In + InL„ + 3J" Н2О, F [352]
2CuC1(tb) = Cu + CuC12 Н2О, [312, 273]
3InCl(Br, J)(TB) = 2In + In”(p-p) + 3Cr(Br‘, Г) Растворитель, 4- Av [304, 305]
Таблица П.7
Свободная энергия Гиббса для диспропорционирования
низших фторидов индия (расчет по [114])
т, к кДж
1 2 3 4 5 6
1000 11,7 —5,0 —53,0 -15,3 —51,3
1100 16,8 3,1 -39,3 — 14,6 —38,1
1200 —49,9 22,0 н,о —25,9 — 13,8 —41,5
1300 —49,0 26,9 18,6 — 12,9 — 12,9 —36,7
1400 —47,8 32,2 26,4 0 — 12,3 -32,1
1500 —47,4 37,0 33,8 Н,7 -И,5 —28,1
1600 —46,2 41,9 41,6 22,9 —10,7 —24,6
1700 —45,8 46,7 49,0 34,0 — 10,1 —21,3
Примечание. I. InF(r) = 2/з1п(г) + */з1пРз(г); 2 InF(r) = */21п(ж)+’/2InF2(r); 3. 1пР(г) = 2/з 1п(ж)+
7з1пРз(г); 4. InF(r) = 2/з1п(ж) + 7з1пРз(тв, ж); 5 72InF2(r) + 74InF(r) = 741пРз(г); 6. 72InF2(r) =
=74InF(r) + 741пРз(тв, ж).
Таблица П.8
Свободные энергии Гиббса для диссоциации хлоридов индия
(расчет по [114])
Г. К AGW, кДж
1 1 2п 3 1 4
300 163,8 153,6 121,4 99,0
400 157,1 145,3 110,5 93,0
500 150,6 137,1 100,0 86,9
600 148,3 129,0 89,7 79,6
700 146,0 121,0 79,6 72,3
800 144,4 113,1 69,6 65,0
121
Таблица П.8 (окончание)
Т, К
кДж
1 2 3 4
900 142,8 105,9 60,3 1000 141,4 99,8 52,1 58,3 52,7
5 6 "Г 7 1 8
1000 274,2 143,1 107,1 59,5
1100 270,0 148,8 105,0 55,3
1200 265,6 154,8 103,0 51,3
1300 261,5 160,8 100,9 47,3
1400 256,9 166,5 98,7 43,2
1500 252.8 172.3 96,7 39,2
Примечание. 1.1пС1(тв, ж) = 1п(ж)+ '/2С12(г); 2. %1пС13(тв)= 731п(тв,ж) +72С12(г); 3. '/31пС13(тв) =
73Ii<Cl(r) + 73Cl2(r); 4. 731пС13(тв) = 731пС1(тв,ж) + 73С12(г); 5. 1пС1(г) = 1п(г) + 72С12(г); 6. 1пС1(г) =
1п(ж) + 72С12(г); 7. 731пС13(г)=731п(ж)+72С12(г); 8. 731пС13(г) = 731пС1(г) + 73С12(г).
Таблица П.9
Свободная энергия Гиббса для реакций диспропорционирования
низших хлоридов индия (расчет по [114])
Т, К кДж
1 2 3 4 - 5 6 7
300 42,5 47,1 — 15,2 — — — —
400 37,7 38,9 — 10,7 — — — —
500 33,3 31,5 —6,5 — — — —
600 32,9 28,1 —3,4 — — — —
700 32,7 25,1 —0,5 — — — —
800 33,3 22,6 2,3 — 19,4 8,7 5,8
900 33,8 20,1 5,1 — 27,6 14,1 6,6
1000 34,5 18,0 7,6 123,3 35,9 19,5 7,3
1100 35,4 16,2 10,2 124,7 43,9 24,8 8,1
1200 — — — 125„8 51,7 30,1 8,8
1300 — — — 127,0 59,8 35,2 9,4
1400 — — — 127,9 67,6 40,0 10,4
1500 — — — 129,3 75,7 45,5 10,9
1600 — — — 129,9 83,5 50,8 11,7
1700 — — — 130,9 91,1 55,9 12,3
Примечание 1 1пСЦтв,ж) = 731п(ж)+ 731пС1 3(г), 2 1пС1(тв,ж) = '/21п(тв,ж) +
+ 721пС12(г),3 721пС12(г)= 741пС1(тв,ж) + 741пСЬ(г); - ♦. 1пС1(г) - /з1п(г) + 731пСЬ(г);
5 1пСИг) = = /з!п(ж) + 7jnCh(r); 6 1пС1(г) = 721п(ж) + 721пС12(г); 7 721пС12(г) = 741пС1(г) + 741пС13(г
122
Таблица П.10
Термодинамика реакции диспропорционирования моиохлорида иидия
в конденсированном состоянии: InCI (тв^к) = 2/31п(тв,ж) + 1/31пС13 (тврк)
т, к -IgK*' Х-101*2
300 1,789±0,696 2,98+10,32 — 2,38
400 1,531 ±0,522 5,27+10,33 — 3,63
500 1,428±0,436 6,59+9,01 —3,97
600 1,683±0,348 3,77+4,27 —2,04
700 1,880±0,299 2,43+2,28
— 1,19
800 2,038±0,261 1,70+1,36 —0,76
900 2,144±0,232 1,35+0,93 —0,56
1000 (2,199±0,209) (1,18+0,72) —0,45
1100 (2,251 ±0,190) (1,05+0,57) —0,37
^Большая погрешность расчетных данных обусловлена низкой точностью значения энтальпии
реакции в стандартных условиях, вычисленного по данным [114], (A//?w = 7,0±4,0 кДж/моль InCI).
*2х — мольная доля распавшихся частиц InCI.
Таблица П.11
Свободная энергия Гиббса реакций диссоциации
и диспропорционирования бромидов и иодидов иидия (расчет по [132])
7, К AGr. кДж
1 2 3 | 4
Бромиды
300 155,1 111,3 59,6 43,8
400 148,3 102,7 53,3 45,6
500 141,5 94,0 46,9 47,4
600 134,6 85,4 40,6 49,2
700 127,8 76t8 34,3 51,0
Йодиды
300 96,8 54,6 22,3 42,3
400 90,4 46,7 16,5 43,7
500 84,0 38,8 10,8 45,2
600 77,6 30,8 5,0 46,7
700 71,2 22,9 —0,8 48,2
( Примечание. 1. InHal (тв,ж) = 1п(тв,ж) + '/2На12(г); 2.'/з1пНа1з(тв,ж) = '/з1п(тв,ж) +
+ 6На12(г); 3. '/з1пНа!з(тв,ж) — '/з1пНа1(тв,ж) + ’/зНа12(г); 4. 1пНа1(тв,ж) = 2/з1п(тв,ж) +
+ ’Л1пНа1з(тв,ж).
123
Таблица П.12
Свободные энергии Гиббса для диспропорционирования
низших оксидов индия в конденсированном состоянии (расчет по [215])
т, к AGr, кДж
1 2 I 3 4
300 — 140,6 — 104,9 —35,2 0
400 — 140,2 — 105,1 —34,6 0,4
500 — 139,8 — 105,2 -34,1 0,9
600 — 139,4 —105,3 —33,6 1,3
700 -139,0 —105,5 —33,0 1,7
800 — 138,6 -«-105,6 —32,5 2,2
900 — 138,2 — 105,8 —31,9 2,6
1000 — 137,8 —105,9 —31,4 3,1
Примечание. 1. 1п?О(тв)= 4/з1п(ж)+‘/з1п2Оз(тв); 2 1пгО(тв)= 1п(тв,ж) + 1пО(тв); 3. 1пО(тв) =
='/з!п(тв,ж) +*/з1п2Оз(тв); 4. 1пО(тв)=|/41п2О(тв)+'/41п2Оз(тв).
Таблица П. 13
Свободные энергии Гиббса для диссоциации
и диспропорционирования оксидов индия (расчет по [114])
Т, К ДС7Г, кДж
1 2 3 4 5 6
800 223,6 191,4 112,4 96,6 — 127,2 —79,6
900 213», 1 179,4 106,2 101,2 — 112,0 —79,0
1000 202,7 167,4 100,2 105,8 —96,8 —78,2
1100 192,3 155,6 94,0 109,9 —82,1 -77,5
1200 182,0 144,0 87,8 114,3 —67,6 —77,2
1300 171,9 132,4 81,4 118,2 —53,4 —76,8
1400 161,6 120,8 75,4 122,4 -39,3 —76,5
1500 151,6 109,4 69,4 126,5 —24,8 —75,7
1600 141,1 98,1 63,2 129,9 -11,5 —75,3
1700 131,3 86,7 57,2 133,9 2,6 —74,7
1800 121,5 75,7 50,8 137,3 15,8 —74,6
Примечание. 1 /з1п2Оз(тв) = 2/з1п(ж) + 'ЛОгСг), 2. '/з1п2Оз(тв) = '/з1п2О(г) + '/зО2(г);
3.1пО(г)=1п(ж)+ 72О2(г);4. 1п2О(г) = 21п(ж)+ 72О!(г);5.1п2О(г)=,/11п(ж) + 7,1п2О,(твХ 6.1пО(г)=-
='/.1п2О(г) +7«1п;О>(тв).
Таблица П.14
Свободные энергии Гиббса реакций диспропорционирования низших
халькогенидов индия (вычислено по данным [553—555])
Реакция кДж
In2S = 4/)ln + 7jIn2S3 71,4±1,3
In2Se=4/3In+73In2Se3 66,7±0,5
In2Te = 4/4п -t ‘/31п2Тез 4,2±0,5*
InS ='/jln+'/2In2Sj ,24,9±2,1
InSe = '/jin + '/jIn2Sej ' 27,7±0,9
InTe = 7,In + 7)In2Tei —16.3±0,9*
124
Таблица П. 14 (окончание)
Реакция
кДж
’/elruSee =>’/б1п + 7jlnzSej 15,9±0,1
1 /5I114S5 =2/isln + 7з1п25з 8,9±0,2
’/ДпзЗд = 1 /121 п 4-1 / з1пг5з 6,7±0,1
’/Дп/Гез = 712In 4- 7з1пгТез —33,7±О,1*
I112S = In 4" InS 46,5±0,8
ImSe = In 4- InSe 39,0±0,4
1пгТе = In 4-InTe 20,5±0,4*
InS = 76In2S 4- ’/el^Ss 5,6±2,0
InSe = 7iltoSe 4- 7?InsSe6 4,5±0,9
InTe = 7sIn2Te 4- 7s 1пзТед —6,9±1,06
7б!пз5еб= 7г1п5е 4- 7б1пг5ез 2,0±0,4
7sIn4S5 = 75lnS 4- 7з!пз84 —1,5±0,2
741пз84 = 7gIn4S5 4- 7«In2S3 1,2±0,1
741пзТе4.= 74lnTe 4- 741п2Тез —29,6±0,2*
К-
Таблица П.15
Равновесие диспропорционирования одновалентного индия
в расплаве монохлорида при различных температурах
Т. К к;=[1п,]>/[1п’*]в;п. In*, AG, кДж
523 1,90-10"’ —6,26 27,24
557 8,85-10’4 —7,03 32,55
604 3.72-10'* —7,90 39,66
629 2,47-10'4 —8,31 43,44
659 1,57-Ю'4 —8,76 47,98
•Константы получены при изучении равновесия 3In* = In1* + 2In°(Hg) при различных значе-
ниях активности индия в амальгаме.
Таблица П.16
Равновесия диспропорционирования индия (I)
при температурах плавления моногалогенидов иидия
Соединение | т. К | [in*]7[in’*]e;n. | 1п*р | AG, кДж
InCI 485 4,78-Ю’*2 ' —5,31 21,53
InBr 558 2,21 10’4 — 10,72 49,64
InJ 640 5,21-Ю'5 — 12,16 64,73
’’Константы получены при изучении равновесия 3In*= In*3 + 2In°(Hg) при различных значениях
активности индия в амальгаме.
’Значение получено путем экстраполяции температурной зависимости константы равновесия,
построенной по данным табл. П. 15.
ЛИТЕРАТУРА
1. Редькин А.Н., Дубовицкая Л.Г.,
Смирнов В.А., Дмитриев В.С. Осаждение
труднорастворимых соединений однова-
лентного индия из водного раствора. —
Журн. неорган. химии, 1985, т. 30, N 3,
с. 620—625.
2. Goggin P.L., Me Colm I.J. Lower
valent indium compounds. Some studies
in complex formation. — J. Inorg. and
Nucll. Chem., 1966, vol. 28, N 11, p. 2501 —
2505.
3. Goggin P.L., Me Colm I.J. The
preparation of indium dicyanide. — J. Less-
Common Metals, 1966, vol. 11, N 4,
p. 292—294.
4. Козин Л.Ф., Егорова А.Г. Сульфат
одновалентного индия, его синтез и свой-
ства. — Журн. общ. химии, 1982, т. 52,
N 5, с. 1020—1024.
5. Хидридж Дж. Electrochemical te-
chniques in the inorganic chemistry. — В кн.:
Электрохимия металлов в неводных раст-
ворах. М.: Мир, 1974, с. 156—200.
6. Headridge J.B., Pletcher D. The sta-
bilisation of indium (I) in acetonitrile. —
Inorg. and Nucl. Chem. Lett., 1967, vol. 3,
N 11, p. 475—478.
7. Ashraf M., Asiz-Alrahman A.M., Head-
ridge J.B. Preparation of indium (I) per-
chlorate, terafluoroborate, and hexafluoro-
phosphate. — J. Chem. Soc. Dalton Trans.,
1977, N 2, p. 170—173.
8. Редькин A.H., Дубовицкая Л.Г.,
Смирнов В.А., Дмитриев В.С. Тиосуль-
фаты одновалентного индия. — Журн.
неорган. химии, 1984, т. 29, N 8, с. 1955—
1959.
9. Коршунов Б.Г., Сафонов В. В., Дро-
бот Д.В. Диаграммы плавкости хлорид-
ных систем. Л.: Химия, 1972. 384 с.
10. Hannebohn О., Klemm IF. Mes-
sungen an Gallium und Indium Verbin-
dungen. XI. Fluoride von Gallium, Indium
und Thallium. — Ztschr. anorg. und al-
lgem. Chem., 1936, Bd. 229, N 3/4, S. 337—
351.
126
11. Бацанов C.C., Травкина Л. И.,
Ипполитов Е.Г. О взаимодействии метал-
лического индия с InFj при ударном
сжатии. — Журн. неорган. химии, 1975,
т. 20, N 12, с. 3381—3383.
12. Федоров П.И. Промежуточные га-
логениды элементов подгруппы галлия. —
Журн. неорган. химии, 1984, т. 29, N 3,
с. 563—569.
13. Templeton D.H., Carter G.F. The
crystal structure of yttrium trichloride and
similar compounds. — J. Phys. Chem.,
1954, vol. 58, N 11, p. 940—944.
14. Greenwood N.N., Prina P.J., Stran-
ghan B.R. The vibrational spectra and
structure of indium (III) chloride, bromide
and iodide. — J. Chem. Soc., A, 1968,
N 7, p. 1694—1696.
15. Forrester J.D., Salkin A., Temp-
leton D.H Crystal and molecular structure
of indium(III) iodide (InzJe). — Inorg.
Chem., 1964, vol. 3, N 1, p. 63—65.
16. Casalabella P.A., Bray P. J., BarnesR.G.
Electronic structure of some group III
halides from pure quadrupole resonance
measurments. — J. Chem. Phys., 1959,
vol. 30, N 6, p. 1393—1396.
17. Segel S.L., Barnes R.G. Die lod-
kernquadrupolresonans Spektren von A1J3,
GaJ3 and InJ3, — J. Chem. Phys., 1956,
vol. 25, N 3, p. 578—584.
18. Gynane M.J.S., Worrall I.J. The
red form of indium(III) iodide. — Inorg.
and Nucl. Chem. Lett., 1973, vol. 9, N 9,
p. 903—905.
19. Brooker HR, Scott T.A., Nuclear
quadrupole resonance of In115 in InJ3. —
J. Chem. Phys., 1964, vol. 41, N 2,
p. 475—481.
20. Дмитриев B.C., Белаш И.Т., Смир-
нов В. А., Понятовский Е.Г. Твердофазные
превращения в иодидах индия при вы-
соких давлениях. — Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1980, т. 16, N 3,
с. 414—417.
21. Peretti Е. Thermal analysis of the
indium-iodide system. — J Amer. Chem.
Soc., 1956, vol. 78, N 22, p. 5745—5746.
22. Nilson L.F., Petterson О Uber
zwei neue Indiumchloride und uber die Dampt-
dichte der Chloride von Indium, Gal-
lium, Eisen und Chrom. — Ztschr. Phys.
Chem., 1888, N 2, S. 657—675.
23. Lecoq de Boisbaudran F. Alliages
d'indium et de gallium — C r. Acad.
Sci., 1885, vol. 100, p. 701.
24. Klemm W., Tilk WT Magneto-
chemischen Untersuchungen. VI. Verbindun-
gen von Gallium und Indium. — Ztschr.
anorg. und allgem Chem., 1932, Bd. 207,
S. 175—176.
25. Brauer G., Morawietz H. Zur Ken-
ntnis der niederen Indiumhalogenide. — Zt-
schr. anorg. und allgem. Chem., 1965, Bd.
340, N 3, S. 133—138.
26. Пузако В.Д., Крылов Е.И.,
Штольц А.К О природе дихлорида ин-
дия. — Журн. неорган. химии, 1957,
т. 2, N 8, с. 1753—1756.
27. Кочеткова А.П., Троне в В. Г.,
Гиляров О.Н. Комплексные соединения
индия низшей валентности. Синтез и изу-
чение свойств аммиакатов дигалогенидов
индия. — Докл. АН СССР, 1962, т. 147,
N 6, с. 1373—1375.
28. Clark R.J., Griswold Е., Kleinberg J.
Observation on lower halides of indium. —
J. Amer. Chem. Soc., 1958, vol. 80, N 18,
p. 4764—4767.
29. Ichikawa K., Fukushi K. Raman
spectra of InJ, InJ2 and InJ?. — J. Chem.
Soc. Faraday Trans., 1980, Part I, vol. 76,
N 2, p. 291—301.
30. Meyer G., Blachnik R. Neue Un-
tersuchungen von gemischtvalenten Indium
(I, III)-chloriden: Das Phasendiagramm In/Cl
in Bereich 30—50 mol. % In und die
Kristallstruktur von InsCb. — Ztschr.anorg.
und allgem Chem., 1983, Bd. 503, S. 126—
132.
31. Atkinson A. IF., Chadwick J.R., Kin-
sella E. Studies of some indium-chloride
compounds. — J. Inorg. and Nucl Chem.,
1968, vol. 30, N 2, p. 401—408.
32. Meyer G. Das Indiumsesquichlorid,
In2Ch: ein pseudobinares gemischtvalentes
Indium(I)-hexachlorindat (III). — Ztschr.
anorg. und allgem Chem., 1981, Bd. 478,
S. 39—51.
33. Warren W.W., jun., Schonherr G.,
Hensel F. Intervalence exitations of a mixed-
valence salt: NMR and optical absorption
in molten InCh. — Chem. Phys. Lett.,
1983, vol. 96, N 4, p. 505—508.
34. Ichikawa K., Warren W.W. Nuclear
magnetic resonance in molten In—InJ3
mixtures — Phys. Rev. В Solid State,
1979, vol 20, N 3, p. 900—917.
35. Klemm W. Messungen an Indi-
umhalogeniden. I. — Ztschr, anorg. und
allgem.Chem., 1926, Bd 152, S 252—266.
36. Федоров П.И., Мохосоев M.B,
Алексеев Ф.П Химия галлия, индия и
таллия. Новосибирск: Наука, 1977 222 с
37. Федоров П.И., Малова НС Уточ-
нение средней части диаграммы состояния
системы индий—трихлорид индия. —
Журн. неорган химии, 1968, т. 13, N 9,
с. 2534—2538.
38. Федоров П.И., Фадеев В.Н. Диа-
грамма плавкости системы In—InCh. —
Журн. неорган. химии, 1964, т. 9, N 2,
с. 378—380.
39. Палкин А.П., Острикова Н.В,
Вигутова Т.Н О взаимодействии в систе-
ме InCh—In. — Журн. неорган. химии,
1963, т. 8, N И, с. 2566—2568.
40. Ларионова Т.Н., Вогникова Е П.
Диаграмма состояния системы InCi —
AlCh. — Журн. неорган. химии, 1967,
т. 12, N 8, с. 2184—2185.
41. Ларионова Т.Н, Пустыльник Т.М.
Термическое исследование системы InCi—
Т1С1—AlCh. — Журн. неорган. химии,
1969, т 14, N 11, с. 3151—3154.
42. Смирнов В А., Половое В.М.,
Бронников А.Д. Некоторые физико-хими-
ческие свойства монохлорида индия. —
Журн. физ. химии, 1975, т. 49, N 7,
с. 1855.
43. Кулюкин В.Н., Петров Е.С. Тен-
зиметрическое изучение системы галлий-
бром. — Изв. СО АН СССР. Сер.
хим. наук, 1970, вып. 2, N 4, с. 43—45
44. Кулюкин В.Н., Петров Е.С. Диа-
грамма фазовых превращений системы
галлий—иод. — Изв. СО АН СССР Сер.
хим. наук, 1967, вып. 2, N 4, с. 162—
164.
45. Дмитриев В.С., Смирнов В.А.
Химические свойства систем галогенидов
индия — В кн : Тез докл. Всесоюз.
совещ. по химии и технологии редких
и рассеянных элементов. Ереван: Изд-во
ЕГУ, 1978, с. 40.
46 Дмитриев В.С., Дубовицкая Л.Г.
Диспропорционирование моногалогени-
дов индия. — В кн.: Тез. Второго со-
вещ. по химии и технологии редких
и рассеянных элементов. Ереван Изд-во
ЕГУ, 1981, с. 61.
47. Блешинский С В., Абрамова В Ф.
Химия индия. Фрунзе: Изд-во АН
КиргССР, 1958. 371 с.
48. Walter Р.Н L., Kleinberg J., Gris-
wold Е The indium(I) bromide—indium(III)
127
bromide system. — J. Inorg and Nucl.
Chem., 1961, vol. 19, N 3/4, p 223—228.
49. Morawietz W., Morawietz H., Brau-
er G Das Zustandsdiagramm der Indi-
umbromide. — Ztschr. anorg. und allgem.
Chem., 1962, Bd 316, S. 220—230.
50. Поволоцкая Л.В., Смирнов В.A.
Двойные системы моногалогенидов ин-
дия — Журн. неорган химии, 1979,
т. 24, N 8, с. 2291—2292.
51. Morawieiz W Herstellung von ho-
chreinem Indium durch Amalgam—Elektro-
lyse — Chem. Ingr —Techn., 1964, Bd. 36,
N 6, S. 638—647.
52. Диаграммы плавкости солевых
систем: Справочник/Под ред. В. И. Посы-
пайко. М . Металлургия, 1979. Ч. 1.
416 с.
53. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В.,
Дробот Д.В. Фазовые равновесия в га-
логенидных системах. М.: Металлургия,
1979. 182 с
54. Химия редких и рассеянных эле-
ментов/Под ред. К.А. Большакова. М.:
Высш. шк„ 1965. Т. 1. 349 с.
55 Шека И.А., Шека З.А. Галоге-
ниды индия и их координационные со-
единения. Киев: Наук, думка, 1981.
300 с.
56. Федоров П.И., Малова Н.С., Во-
робьева Г. В. Взаимодействие низших хло-
ридов индия с хлоридами лития и на-
трия. — Журн. неорган. химии, 1971,
т. 16, N 9, с. 2598—2599.
57. Федоров П.И., Малова Н.С., Жи-
харев В.А. Изучение взаимодействия низ-
ших иодидов индия с иодидами щелоч-
ных металлов. — Журн. неорган. химии,
1972, т. 17, N 2, с. 548—550.
58. Федоров П.И., Малова Н.С., Во-
робьева Г.В. — В кн.: Вторая респ.
конф. ’’Физико-химический анализ соле-
вых систем”: Тез. докл. Ростов н/Д:
Изд-во Рост, ун-та, 1968, с. 211.
59. Clark H.R., Hester R.E. Raman
spectroscopic studies of the lower chlorides of
indium in the molten state. — Inorg.
Chem., 1969, vol. 8, N 3, p. 1113—1116.
60. Федоров П.И., Малова H.C., Во-
робьева Г. В. Взаимодействие низших хло-
ридов индия с хлоридом и гексахлорин-
датом таллия. — Журн. неорган. химии,
1970, т 15, N 10, с. 2853—2854.
61. Постникова О.Н., Денисов Ю.Н.,
Федоров П.И. и др. Система T1J—InJ. —
Журн неорган. химии, 1973, т. 18, N 5,
с. 1435—1437.
62. Афиногенов Ю.П., Ларионова Т. Н„
Гладнева О. В. Взаимодействие хлористого
серебра с индием в расплавах. — Изв.
вузов. Химия и хим. технология, 1981,
т. 24, N 3, с. 267—269.
63. Денисов Ю.Н., Малова Н.С.,
Федоров П.И. Взаимодействие низших
иодидов индия с иодидами серебра и алю-
миния. — Журн. неорган. химии, 1976,
т. 21, N I, с. 222-226.
64 Olives-Domonge С., Turcotte J.,
Rivet J, Flahaut J. Etude structurale et
diagrammes de phases des syst/mes AgJ—
InJ et AgJ—InJj. — Bull. Soc. chim.
France, 1972, N 8, p. 3028—3034.
65. Olives-Dotnonge C.. Rivet J, Fla-
haut J. Sur le syst^me AgJ—InJ. — C.r.
Acad sci.C, 1971, vol. 273, N 13, p. 741 —
743.
66. Федоров П.И., Малова H.C., Дени-
сов Ю.Н. Низшие иодиды индия как
восстановители. — Журн. неорган. хи-
мии, 1976, т. 21, N 7, с. 1715—1718.
67. Федоров П.И., Малова Н.С., Де-
нисов Ю.Н. Взаимодействие моноиодида
индия с иодидами цинка, свинца, мар-
ганца и алюминия. — Журн. неорган.
химии, 1971, т. 16, N 12, с. 3347—3349.
68. Федоров П.И., Малова Н.С., Ан-
тонова И. И. Взаимодействие низших хло-
ридов индия с хлоридами Мп, Fe, Со
и Ni. — Изв. вузов. Цв. металлургия,
1971, N 1, с. 92—94.
69. Афиногенов Ю.П., Данцев В.А.
Термический анализ системы GaCb+3In=
=3InCl+Ga. — Журн. неорган. химии,
1975, т. 20, N 2, с. 516—518.
70. Афиногенов Ю.П., Шумейко Л.И.,
Ларионова Т.Н. Взаимная системаРЬСк*
+1п=21пС1+РЬ. — Журн. неорган. хи-
мии, 1972, т. 17, N 6, с. 1767—1769.
71. Вовкогон А.П., Фиалков Я. А.
Физико-химическое изучение системы хло-
рид индия—хлориды других металлов. —
Журн. общ. химии, 1945, т. 15, N 11 —
12, с. 903—910.
72. Демидо Н.М., Кокоев А.Н., Ма-
люгин А.С. и др. Диаграмма состояния
системы ZnCk— InCI. — Изв. вузов.
Цв. металлургия, 1969, N 3, с. 29—34.
73. Денисов Ю.Н., Малова Н.С., Фе-
доров П.И. Изучение взаимодействия
иодида индия с иодидами двухвалентных
металлов. — Журн. неорган. химии, 1973,
т. 18, N 5, с. 1363—1365.
74. Денисов Ю.Н., Малова Н.С., Фе-
доров П.И. Изучение взаимодействия мо-
ноиодида индия с иодидаМи кадмия и
олова(П). — Журн. неорган. химии, 1974,
т. 19, N 3, с. 815—817.
75. Денисов Ю.Н., Малова Н.С., Фе-
доров П.И. Взаимодействие моноиодида
индия с иодидами цинка и свинца в рас-
128
плаве. — Журн неорган. химии, 1975,
т. 20, N 11, с. 3145—3147
76. Кокоев А.Н., Малюгин А.С., Ше-
решкова В. И. Диаграмма состояния ZnCh —
InCI. — Журн. прикл. химии, 1970, т. 43,
N 3, с. 683—685.
77. Омельчук А. А., Бандур Т.А , Гриб-
кова Л. В. Взаимодействие индия с хло-
ристым цинком в расплавленном состоя-
нии — Укр. хим журн., 1983, т. 49,
N 6, с. 588—592.
78. Федоров П.И., Малова Н.С., Во-
робьева Г.В. Взаимодействие низших хло-
ридов индия с хлоридами цинка и кад-
мия. — Журн неорган. химии, 1970,
т. 15, N 8, с. 2281—2283.
79. Федоров П.И., Малова Н С., Пет-
рова Г. К., Воробьева Г. В. Взаимодействие
низших хлоридов индия с хлоридом и
хлориндатом калия. — Журн. неорган.
химии, 1975, т. 20, N 3, с. 637—640
80. Федоров П.И., Малова Н.С., Се-
дова Г К. Взаимодействие моно- и дих-
лорида индия с хлоридами кальция и маг-
ния. — Журн. неорган. химии, 1979,
т. 24, N 3, с. 773—776.
81. Смирнов В. А. Некоторые аспекты
химии одновалентного индия. — В кн.:
Тез. докл. Второго совещ. по химии и
технологии редких и рассеянных элемен-
тов: Ереван: Изд-во ЕГУ, 1981, с. 46—47.
82. Редькин А.Н., Смирнов ь.А. авто-
термоактивируемое взаимодействие моно-
хлорида индия с водными растворами нит-
рата лития. — Журн. неорган. химии,
1983, т. 28, N 5, с. 1106—1111.
83. Смирнов В.А. Влияние температу-
ры на автотермоактивируемое взаимо-
действие монохлорида индия с водными
растворами нитратов щелочных метал-
лов. — Журн. неорган. химии, 1983,
т. 28, N 5, с. 1112—1116.
84. Смирнов В.А. Природа химиче-
ских процессов автотермоактивируемого
взаимодействия монохлорида индия с вод-
ными растворами нитратов щелочных ме-
таллов. — Журн. неорган. химии, 1983,
т. 28, N 6, с. 1367—1372.
85. Корбетт Дж. Галогениды метал-
лов в низших состояниях окисления. —
В кн.: Синтезы неорганических соеди-
нений. М.: Мир, 1970, т. 3, с. 5—39.
86. Klemm W., Dierks F. Beitrage zur
Kentniss der Verbindungen des Galliums
und Indiums. Die Dichten der festen In-
diumhalogemae. — Ztschr. anorg. und allgem.
Chem., 1934, Bd. 219, S. 42—44.
87. Thiel A., Kolsch H Studien liber das
Indium. — Ztschr. anorg. und allg. Chem.,
1910, Bd. 66, N 3/4, S. 288-321.
88. Беляев А И., Егоров Л.П., Б\-
турлина Г.Г. Поведение примесей в про-
цессе перегонки индия через его моно-
хлорид. — Докл. АН СССР, 1968, т. 180,
N 3, с. 603—606.
89. Егоров Л.П., Беляев А И. Кон-
станта равновесия реакции взаимодей-
ствия индия с его трихлоридом. — Докл
АН СССР, 1966, т. 170, N 6. с. 1356.
90. Дмитриев В. С., Смирнов В.А.
Перегонка индия через его субфториды. —
Журн. физ химии, 1976, т. 50, N 9,
с. 2445
91. Barrow R F.. Jacenest J.А Т., Thomp-
son Е W The ultra-violet emission spectra
of the gaseous monofluorides of gallium
and indium. Proc Phys. Soc. A, 1954,
vol. 67, N 6, p 528—532.
92. Hammerle R.H., Ausdal R. V., Zorn J. C.
Hyperfine structure of indium fluoride. —
J. Chem Phys., 1972, vol. 57, N 10,
p. 4068.
93. Clark R J., Griswold E., Kleinberg J.
et al. Indium(I) bromide. — Inorg. Synth.,
1963, vol. 7, p. 18—21.
94. Стрельченко C.C., Молодык А.Д.,
Слонкова В И. Кинетика взаимодействия
хлористого водорода с индием в потоке
гелия. — Журн. физ химии, 1980, т. 54,
N 7, с. 1750—1753.
95. Бронников А.Д., Дмитриев В.С.,
Николаев Р.К., Смирнов В.А. Изучение
процессов получения индия особой чисто-
ты. — В кн.: Металлы высокой чисто-
ты. М.: Наука, 1976, с 249—257.
96. Смирнов В.А. Некоторые вопросы
получения индия особой чистоты. — В
кн.: Тез. докл. V Всесоюз. конф, по
получению и анализу веществ особой чи-
стоты. Горький, 1976, с. 59—60.
97. Рюмин А И., Смирнов И.И., Сор-
кинова Г.А. Взаимодействие металличе-
ской меди с хлористым аммонием. —
Журн. неорган. химии, 1982, т. 27, N 2,
с. 528—531.
98. Радо мысе льский И.Д., Мартю-
хан И.Д., Черниенко В.В. Исследование
взаимодействия порошков железа и мар-
ганца с хлористым и углекислым аммо-
нием. — Порошковая металлургия, 1978,
N 7, с. 1—3.
99. Волков С.В., Козин Л.Ф., Ше-
ка И.А., Буряк Н.И. Синтез и спект-
ры комбинационного рассеяния монога-
логенидов индия. — Укр. хим. журн.,
1983, т. 49, N 11, с. 1123—1126.
100. Федоров П.И., Малова Н.С.,
Денисов Ю.Н. Некоторые свойства низ-
ших иодидов индия. — Журн. неорган.
химии, 1976, т. 21, N 5, с. 1177—1180.
129
101. Белоцкий Д.П., Лютер Я.А.,
Сушкевич Т.Н. Синтез некоторых ио-
дидов. — Укр. хим. журн., 1974, т 40,
N 9, с. 989—990.
102, Гринберг Л.Х., Борякова В.А.,
Шевельков В.Ф. Термодинамические свой-
ства иодидов индия. — Изв АН СССР.
Неорган материалы, 1976, г. 12, N 3,
с. 402—407.
103. Barrow RF, ' Pugh А.С Р..
Smith F.J The heats of sublimation of
inorganic substances Part 4. Indium mo-
nobromide and monoiodide — Trans. Fa-
raday Soc., 1955, vol. 51, N 12, p. 1657—
1660.
104. Дмитриев B.C., Смирнов В.A.
Особенности плавления моногалогенидов
индия. — Журн неорган. химии, 1980,
т. 25, N 12, с. 3176-3180.
105. Yoshida М., Ohno N., Natanabe Н.
et al. Exciton transitions in indium ha-
lides. — J. Phys. Soc. Jap., 1984, vol. 53,
N 1, p. 408—418.
106. Levy F, Mooser E. Quelques
properietes des monohalogenures d'lndium
InBr et InJ. — Helv. phys. acta, 1972,
vol. 45, N 1, p. 69—73.
107. Ohno N., Yoshida M, Nakamura K.
et al. Magneto-reflectance of excitons in
indium halides. — J. Phys. Soc. Jap.,
1984, vol. 53, N 4, p. 1548—1556.
108. Berg JM. The crystall structure
of the room-temperature modification of
indium chloride, InCI. — Acta Crystal-
logr., 1966, vol. 20, N 6, p. 905—910.
109. Waterworth L.G., Worrall I.J. A
new indium subhalide. — Inorg. Nucl.
and Chem. Lett., 1973, vol. 9, N 2,
p. 237—239.
110. Aiken J.K., Hally J.B., Terrey H.
The preparation and properties indium dich-
loride. — Trans. Faraday Soc., 1936, vol.
32, N 11, p. 1617—1622.
Ill Robert C. Dampfdruchmessungen
an Indiumhalogeniden. — Helv. Phys. Acta,
1936, vol 9, N 6, p. 405—436.
112. Thiel A. Studien uber das In-
dium. — Ztschr.anorg. und allgem. Chem.,
1904, Bd. 40, S. 280—336.
113. , Термодинамические свойства ин-
дивидуальных веществ: Справочник/ Под
ред В.П. Глушко. М.: Наука, 1981.
Т. 3 Кн 1. 471 с
114. Термодинамические свойства ин-
дивидуальных веществ: Справочник/ Под
ред. В.П. Глушко. М: Наука, 1981.
Т 3. Кн. 2. 396 с.
115. Barrow R.F, Glasser D.V., Zee-
man P В Rotational analysis of bands
of the А3По+, В3П1—X*Z* + systems of
130
indium monofluoride. — Proc. Phys. Soc.
A, 1955, vol. 68, N II, p. 962—968.
116. Nampoori V.P.N., Kamalasanan M N.,
Patel M.M Rotational analysis of the С*П —
—X*Z+ system of indium monofluoride. —
J. Phys. B. Atom and Mol. Phys , 1975,
vol. 8, N 17, p. 2841—2845
117. Bulewicz EM., Phillips L.F., Sug-
den T M. Determination of dissociation con-
stants and heats of formation of simple
molecules by flame photometry 8. Sta-
bilities of the gaseous diatomic halides
of certain metals. — Trans. Faraday Soc.,
1961, vol 57, N 6, p. 921.
118. Верятин У.Д., Маширев В.П.,
Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические
свойства неорганических веществ: Спра-
вочник. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.
119. Основные свойства неорганиче-
ских фторидов: Справочник/ Под ред.
Н.П. Галкина М.: Атомиздат, 1976. 400 с.
120. rorst C.P.J.M., Verschoor G.C.,
Maaskant W.J.A. The structure of yellow
and red indium monochloride. — Acta
Crystallogr. B, 1978, vol. 34, N 11, p. 3333—
3335.
121. Klemm W., BrautigamM. Bei-
trag zur systematischen Verwandtschaftsleh-
re. XXXIX. Messungen an Indiumhalogeni-
den. II. Die Bildungswarmen der Indi-
umchloride. — Ztschr. anorg. und allgem.
Chem., 1927, Bd. 163, S. 225—234.
122. Краснов K.C., Соломоник В. Г.
Термодинамические функции и молеку-
лярные постоянные димерных молекул
моногалогенидов металлов подгруппы
галлия — Теплофизика высоких темпе-
ратур, 1972, т. 10, N 5, с. 973—978.
123. Фадеев В.Н., Федоров П.И. Дав-
ление пара в системе In—InCh. — Журн.
неорган. химии, 1964, т. 9, N 2, с. 381 —
388.
124. Kuniya Y., Нosaka М. Vapour
phase equilibria in the systems In—InCh
and Ga—GaCL. — J. Cryst. Growth,
1975, vol. 28, N 3, p. 385—391.
125 Султанов А.Ш. Исследование со-
става пара хлоридов индия с приме-
нением масс-спектрометрии положитель-
ных и отрицательных ионов. — Журн
неорган. химии, 1972, т. 17, N 3, с 578—
593
126. Федоров П.П., Федоров П.И.
Метод оценки изобарно-изотермического
потенциала образования некоторых сое-
динений на примере хлоридов индия. —
Журн. физ. химии, 1971, т. 45, N 7,
с 1635—1637
127. Smith F J, Barrow R.F. The heats of
formation of indium monobromide and
indium monoiodide. — Trans. Faraday
Soc., 1955, vol. 51, N 11, p. 1478—1480.
128. Воронин В. А., Санду лова А. В.,
Зайдовский Э.Г., Куликов Л.М. Равнове-
сие в системе In—Bn. — Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1972, т 8,* N 7,
с. 1306—1307.
129. Седов Я., Филиппов А. Опти-
ческая диссоциация InBr и Ini. — Докл.
АН СССР, 1934, т. 4, N 7, с. 347—
377.
130. Barrow R.F. Dissociation energies
of the gaseous monohalides of boron,
aluminium, gallium, indium, and thallium. —
Trans. Faraday Soc., 1960, vol. 56, N 7,
p. 952—958.
131. Карапетяну M.X., Карапе-
тяну М.Л. Основные термодинамиче-
ские константы неорганических и орга-
нических веществ. М.: Химия, 1968. 470 с.
132. Термические константы веще-
ств/Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ,
1971, вып. 5. 530 с.
133. Чусова Т.П., Маукевиу Н.И.,
Стенин Ю.Т., Коковин Г.А. Энтальпия
образования три- и моноиодида индия. —
Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук,
1979, вып. 5, N 12, с. 62—66.
134. Чусова Т.П., Стенин Ю.Г., Ти-
тов В.А. и др. Термодинамические свой-
ства моноиодида индия. — Изв.
СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1983,
вып. 6, N 14, с. 62—67.
135. Гринберг Я.Х., Борякова В.А.,
Шевельков В.Ф., Медведева З.С. Иссле-
дование испарения и термической устой-
чивости InJ. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1972, т. 8, N 1, с. 67—69.
136. Ролстен Р.Ф. Иодидные металлы
и иодиды металлов. М.: Металлургия,
1968. 524 с.
137. Березовский Г.А., Суховей КС.,
Чусова Т.П. и др. Термодинамические
свойства дииодида индия в интервале
температур 5—310К. — Изв. СО АН СССР.
Сер. хим. наук, 1984, вып. 4, N 11,
с. 17-21.
138. Clay man В.Р., Nemanich R.J.,
Mikkelsen J.C., jun., Lucovsky G. Lattice
dynamics of the layered compounds InJ
and InBr. — Phys. Rev. В — Solid
State, 1982, vol. 26, N 4, p. 2011—2015.
139. Кребс Г. Основы кристалло-
химии неорганических соединений. М.:
Мир, 1971. 304 с.
140. Rappoport Е., Pistorius C.W.F.T.
Phase diagrams of the cuprous halides
to high pressure. — Phys. Rev., 1968,
vol. 172, N 3, p. 838—847.
141. Верещагин Л.Ф. Избранные тру-
ды: Твердое тело при высоких давлениях.
М.: Наука, 1981. 286 с.
142. Murti Y.V.G.S., Selvaraj an T.V.
FCC-*SC Phase transition in alkaly ha-
lides. — Solid State Communs, 1980, vol. 33,
N 4, p. 417—418.
143. Серебряная И.Р., Попова С.В,
Русаков А. П. О фазовой диаграмме CuCl. —
ФТТ, 1975, т. 17, N 9, с. 2772—2774
144. Chu С W., Early S., Geballe Т.Н
et al. High-pressure metalic phase in cup-
rous chloride single crystals. — J. Phys.
C: Solid State Phys., 1975, vol 8, N 11,
p. L241—L244.
145. Geballe Т.Н., Chu C.W. Inter-
face superconductivity in Cucl? — Com-
mun. Solid State Phys. B, 1979, vol. 9,
N 4, p. 115—126.
146. Русаков А.П., Омельченко А. В.,
Лаухин B.H., Григорян С. Г. К фазовой
диаграмме CuCl. — ФТТ, 1977, т. 19,
N 4, с. 1167—1169.
147. Lefkowitz I., Manning J.S., Blo-
omfield Р.Е. Diamagnetic transition in disor-
dered CuCl. — Phys Rev. В — Solid
State, 1979, vol. 20, N 11, p. 4506—4510.
148. Hutson A.R. A piezoelectric hy-
pothesis for interface superconductivity in
CuCl. — Solid State Communs., 1980,
vol. 33, N 9, p. 969.
149. Cerdeira H.A. A metallic domain
model for CuCl. — Solid State Communs,
1980, vol. 35, N 2, p. 109—112.
150. Blount Е.1., Phillips J.C. High
temperature superconductivity in CuCl? —
J. Less-Common Metals, 1978, vol. 62,
p. 457—461.
151. Vezzoli G.C., Bera J. High-press
studies of CuCl: Data on candidacy as
high — Tc superconductor. — Phys. Rev.
В — Solid State, 1981, vol. 23, N 6,
p. 3022—3029.
152. Ves S., Glotzel D., Cardona M.
Pressure dependence of the optical pro-
perties and the structure of the copper
and silver halides. — Phys. Rev. В —
Solid State, 1981, vol. 24, N 6, p. 3073—
3085.
153. Kepert DL, Marshall R.E Ele-
ctrical properties of metallic halides con-
taining metal-metal bonds. — J. Less-Com-
mon Metals, 1974, vol. 34, N 1, p. 153—163.
154. Martin P. W, Dong S.R., Hooley J. G.
Quadrupole interactions in chlorides of
indium. — J. Chem. Phys., 1984, vol. 80,
N 4, p. 1677—1680.
155. Martin P. W., Dong S R., Hooley J G
Quadrupole interactions in mixedvalency
states of indium chloride. — Chem Phys.
Lett., 1984, vol. 105, N 3, p. 343—346.
131
156. Vorst C.P.J.M., Maaskant W.J.A.
Steriochemically active (5s)2 ione pairs in
the structures of а-InCI and p-InCl. —
J. Solid State Chem., 1980, vol. 34, N 3,
p. 301—313.
157. Vorst C.P.J.M. The eight-states
ferroelectric model with geometrically coup-
led //„-modes in a-indium monochloride. —
J. Phys. Chem. Solids, 1981, vol. 42,
N 8, p. 655—665.
158. Vorst C.P.J.M., Basten J.A.J. Cal-
culation of polarization energies in some
III—Vll and IV—VI compounds with
steriochemically active (ns)2-ions. — J. So-
lid State Chem., 1981, vol. 37, N 2, p. 171 —
180.
159. Белаш И.Т., Дмитриев В. С.,
Понятовский Е.Г., Смирнов В.А. Диспро-
порционирование монохлорида индия под
действием высокого давления. — Изв.
АН СССР. Неорган. материалы, 1978,
т. 14, N 8, с. 1453—1458.
160. Stephenson N.C., Mellor D.P. The
crystal structure of indium monobromide. —
Austral. J. Sci. A, 1950, N 3, p. 581 —
586.
161. Yoshida M., Ohno N., Nakamu-
ra K., Nakai Y. Exciton spectra of or-
thorombic indium bromide. — Phys. Sta-
tus solidi (b), 1982, vol. 109, N 2, p. 503—509.
162. Gelten M.J., Hoenderdos P. Op-
tical properties of InBr single crystals. —
J. Phys, and Chem. Solids, 1974, vol.
35, N 5, p. 633—656.
163. Jones R.E., Templeton D.H. The
crystal structure of indium (I) iodide. —
Acta Crystallogr., 1955, vol.' 8, N 12,
p. 847.
164. Троянов С.И., Цирелъников В. И.
О монохлориде циркония. — Журн. неор-
ган. химии, 1970, т. 15, N 12, с. 3379—
3381.
165. Измайлович А. С., Троянов С. И.,
Цирелъников В. И. Синтез, кристалличе-
ское строение и термическая устойчивость
монохлорида гафния — Журн. неорган.
химии, 1974, т. 19, N 11, с. 2922—2924.
166. Nakamura К., Ohno N., Fujia М.,
Nakai Y. Photoluminescence of orthorom-
bic InJ. — J. Luminescence, 1979, vol.
18/19, pt 1, p. 381—384.
167 Ohno N., Fujia M., Nakai Y.,
Nakamura K. Reflection spectra of ortho-
rombic indium iodide. — Solid State Com-
muns, 1978, vol. 28, N I, p. 137—139.
168. Ohno N., Yoshida M., Nakamura K.,
Nakai Y. Resonant raman scattering and
luminescence in indium iodide. — J. Phys.
Soc. Jap 1980, vol. 49, N 4, p. 1391 — 1398.
169. Ohno N., Yoshida M., Nakamura K.,
Nakai Y. Photoluminescence of indium io-
dide. — Solid State Communs, 1980,
vol. 35, N 10, p. 775—779.
170. Egdell R.G., Orchard A.F. He(II)
photoelectron spectra of indium (1) and
thallium (I) halides. — J. Chem. Soc.
Faraday Trans. Part 11, 1978, N 7, p. 1179—
1192.
171. Yoshida M., Ohno N., Nakamura K..
Nakai Y Direct and indirect exciton tran-
sitions in 1пВгД(1 _ mixed crystals. —
J. Phys. Soc. Jap., 1983, vol. 52, N 4,
p. 1108—1110.
172. Cool T A., Koffend J.B. Two-photon
excitation of indium atoms by photodis-
sociation of InCI and InBr. — J. Chem.
Phys., 1981, vol. 74, N 4, p. 2287—2292.
173. Radloff P.L., Papatheodorou G.N.
High-temperature raman spectroscopic stu-
dies of indium halide vapors and molten
salts.: InX, InX2, 1пХз and InAlX4 (X =
=C1, Br). — J. Chem. Phys., 1980, vol.
72, N 2, p. 992—1000.
174. Rettner C.T., Waste L., Zare R.N.
Origin of InJ emission in laser studies
of the crossed beam reaction In+J2. — Chem.
Phys., 1981, vol. 58, N 3, p. 371—383.
175. Ichikawa K., Ikawa 5. Far-IR spe-
ctra of InJ, InJ2 and InJ3. — J. Phys,
and Chem. Solids, 1979, vol. 40, N 3,
p. 249—250.
176. Ichikawa K, Thermodynamic pro-
perties and local structures of non-stoi-
chiometry.Z Galvanic cell study of fused
lnxJ(i _ x) mixtures. — J. Chem. Soc. Fa-
raday Trans. Part I, 1979, N 10, p. 2303—
2311.
177. Atkinson A. W., Field B.O. Stru-
ctural aspects of the In(I) and T1(I) chlo-
roindates. — J. Inorg. and Nucl. Chem.,
1970, vol. 32, N 12, p. 3757—3762.
178. Clarke J. HR., Hester R.E. Raman
spectrum and structure of molten indium
dichloride. — J. Chem. Soc. Chem. Com-
muns, 1968, N 17, p. 1042—1043.
179. Brinkmann F.J. About the stru-
ctures of Cs3ln2Cl9, Т131п2С19 and InCl2. —
J. Inorg. and Nucl Chem., 1972, vol. 34,
N 1, p. 394—397.
180. Chadwick J.R., Atkinson A. W.,
Huckstepp B. G. Phase studies of the In—Cl
and Ga-J systems. — J. Inorg. and Nucl.
Chem., 1966, vol. 28, N 4, p. 1021 — 1026.
181. Фадеев B.H., Петров E.C. Диа-
грамма плавкости системы In—Cl. Изв.
CO АН СССР. Сер. хим. наук, 1962,
вып. 1, N 1, с. 94—97.
182. Химия редких и рассеянных эле-
ментов/Под ред. К.А. Большакова. М.:
Высш, шк., 1969, т. 2. 640 с.
132
183. Фадеев В.Н., Федоров П.И. Элек-
тропроводность расплавов в системе In—
InCh. — Журн. неорган. химии, 1965,
т. 10, N 6, с. 1449—1454.
184. Walerworth L., Worrall I.J. Metal-
metal bonds in lower indium compounds. —
Inorg. and Nucl. Chem Lett., 1972, vol.
8, N 2, p. 123—125
185. Davies J.E., Waterworth L.G., Wor-
rall I.J. Studies of the constitution of
indium bromides. — J. Inorg. and Nucl.
Chem., 1974, vol. 36, N 4, p. 805—807.
186. Кочеткова А.П., Тронев В.Г.,
Гиляров О.Н. Комплексные соединения
индия низшей валентности. Синтез и изу-
чение свойств аммиакатов моногалогени-
дов индия. — Докл. АН СССР, 1962,
т. 147, N 5, с. 1086—1089.
187. Кочеткова А.П., Гиляров О.Н.
Комплексные соединения индия низшей
валентности. — Журн. неорган. химии,
1966, т. 11, N 6, с. 1239—1244.
188. Славнова Г.К., Лужная Н.П.,
Медведева З.С. Диаграмма состояния
системы индий—селен. — Журн. неорган.
химии, 1963, т. 8, N 1, с. 153—159.
189. Славнова Г.К, Лужная Н.П.,
Медведева З.С. Новые данное по диа-
грамме состояния системы индий—се-
лен. — Журн. неорган. химии, 1963,
т. 8, N 5, с. 1199—1203.
190. Стахира И.М. Выращивание мо-
нокристаллов ln2Se по методу Чохраль-
ского. — В кн.: Рост кристаллов. М.:
Наука, 1965, т. 6, с. 284—286.
191. Шевельков В.Ф., Рябов Ю.С.,
Мальцев А.А. Исследование субхалько-
генидов алюминия, галлия, индия и тал-
лия в газовой фазе — Вести. МГУ.
Сер. 2. Химия, 1972, т. 13, N 6, с. 645—
648.
192. Celustka В., Popovic S. The syn-
thesis of InsSeb and In2Se from InSe by
zone-melting process. — J. Phys. Chem.
Solids, 1974, vol. 35, N 2, p. 287—289.
193. Duffin W.J., Hogg J.H.C. Crystalline
phases in the system In—In2Sj. — Acta
Crystallogr., 1966, vol. 20, N 4, p. 566—
569.
194. Greenberg J H, Borjakowa V A.,
Shevelkov V.F. Thermodynamic properties
of In2Se. — J. Chem. Thermodyn., 1973,
vol. 5, N 2, p. 233—237.
195. Likforman A., Guittard M., To-
mas A.,] Flahaut J. Mise en Evidence d'une
solution solide de type spinelie dans le
diagramme de phase du systeme In—S. —
J. Solid State Chem., 1980, vol. 34, N 3,
p. 353—359.
196. Stubbs M.F, Schufle J. A., Tomp-
son A.J., Duncan J.M. The In—In2Sj sys-
tem. — J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol.
74, N 6, p. 1441 — 1443.
197. Tompson A.J, Stubbs M.F., Shu-
fle J. A Thermodynamics of the In—In2Sj sys-
tem — J. Amer Chem. Soc , 1954, vol. 76,
N 2, p. 341—343
198. Wadsten T. On the preparation
and properties of InsS4 obtained from mol-
ten tin. — J. Cryst. Growth, 1981, vol. 52,
pt 2, p. 673 —678.
199. Румянцев Ю.В., Хворостунки-
на H.A. Физико-химические основы пиро-
металлургии индия. М.: Наука, 1965.
132 с.
200. Половинкина Р.А., Заболоц-
кий Т.В. Термографическое изучение си-
стемы 1п2Оз—In. — Изв СО АН СССР
Сер. хим. наук, 1963, вып. 2, N 7, с. 34—
36.
201. Klinedinst К. A.. Stevenson D.A.
The determination of the standard Gibbs
energies of formation of indium oxides
from e.m.f. measurements using a solid
oxide electrolyt technique. — J. Chem.
Thermodyn., 1973, vol. 5, N 1, p. 21—29.
202. Zehe M.J., Lynch D.A., Kelsall B.J.,
Carlson K.D. Matrix reactions of mole-
cular oxygen with indium and gallium
atoms. — J. Phys. Chem., 1979, vol. 83,
N 6, p. 656—664.
203. Makowiecki D.M., Lynch D.A., jun.,
Carlson K.D. Infrared spectra of the alu-
minium family suboxides. — J. Phys.
Chem., 1971, vol. 75, N 13, p. 1963—1969.
204. Douglas M.A., Hauge R.H., Marg-
rave J.L. Electronic absorption and emission
studies of the group IIIA metal subo-
xides isolated in cryogenic rare gas mat-
rices — High Temp. Sci., 1983, vol. 16,
N 1, p. 35—54.
205. Ярков А. В., Шевельков В.Ф.,
Мальцев А.А. Электронные спектры мо-
ноокисей элементов IIIA группы, синте-
зированных в матрице из Аг. — Журн
неорган. химии, 1980, т. 25, N 6, с. 1685 —
1687.
206. Hinchcliffe AJ. Ogden J.S. Matrix
isolation studies on the gallium—indium—
oxydgen system. Infrared spectra and struc-
tures of molecular Ga2O, In2O and InOGa. —
J. Phys. Chem., 1973, vol. 77, N 21,
p. 2537—2544.
207. Чаплыгин Г.В. Эксперименталь-
ное определение теплоты образования
газообразных Ga2O и 1п2О. — Журн.
физ. химии, 1975, т. 49, N 11, с. 2767—
2771.
208 Шевельков В.Ф., Мальцев А.А.
Термодинамические функции газообраз-
133
ных субокисей алюминия, галлия, индия
и таллия/Редкол. Вести. МГУ. М., 1973.
11 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 3.10.1973,
N 6897—73 Деп.
209. Klemm И7., Vogel H.U. Die Hal-
kogenide von Gallium und Indium. —
Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1934,
Bd. 219, S 45—64.
210. Stubbs M.F., Schufle J.A., Thomp-
son A.J. Thermodynamic properties of in-
dium (III) oxide — J. Amer. Chem.
Soc., 1952, vol. 74, N 24, p. 6201—6203.
211. Шукарев C.A., Семенов Г.A.,
Ратьковский И.А. Изучение испарения
галлия, индия и таллия с помощью масс-
спектрометра. — Журн. прикл. химии,
1962, т. 35, N 7, с. 1454—1459.
212. Gas finger Е. Eine neue Methode
zur Darstellung niederer Oksyde. — Na-
turwissenschaften, 1955, Bd. 42, N 4,
S. 95.
213. Broch N.C., Christensen A.N. On
the existence of crystalline 1пгО. — Acta
Chem. Scand., 1966, vol. 20, N 7, p. 1996—
1997.
214. Thiel A., Luckman A. Studien uber
das Indium. — Ztschr. anorg. und allgem.
Chem., 1928, Bd. 172, S. 353—371.
215. Физико-химические свойства оки-
слов: Справочник/Под ред. Г.В. Самсо-
нова. М.: Металлургия, 1978. 472 с.
216. Tolmachev S.M., Rambidi N.G.
Electron diffraction study of the molecu-
lar structures of group III A suboxides. —
High Temp. Sci., 1973, vol. 5, N 6,
p. 385—394.
217. Медведева 3.C.. Халькогениды
1ПБ подгруппы периодической системы.
М.: Наука, 1968. 216 с.
218. Klanberg Е. Spandau Н. Der
Reaktionsdruck des Indium(I)Sulfide.—
J. Inorg. and Nucl. Chem., 1961, vol. 19,
N 1/2, p. 180—182.
219. Самсонов Г. В., Дроздова С.В.
Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. 303 с.
220. Hogg J.H.С., Sutherland НН.
Williams D.J. The crystal structure of
tetraindium triselenide. — Acta Crystal-
logr. B, 1973, vol. 29, N 8, p. 1590—
1593.
221. Милянчух А.В., Стахира И.М.
Неравновесное состояние монокристаллов
InaSe, в процессе электронного облу-
чения. — Изв. вузов. Физика, 1979, N 5,
с. 124.
222. Андерс Э.Е., Волчок И.В., Су-
харевский Б. Я. Исследование особенно-
стей температурной зависимости тепло-
проводности слоистых кристаллов Pbh
и InaSei при низких температурах. —
134
Физика низких температур, 1978, т. 4,
N 9, с. 1202—1208.
223. Андерс Э.Е., Волчок И.В. Низко-
температурная теплопроводность слои-
стых кристаллов 1п48ез в условиях одно-
осного сжатия. — Физика низких темпе-
ратур, 1981, т. 7, N 7, с. 916—920.
224. Бартиш Л.А., Бодак О.И., Сав-
чин В.П. Особенности свойств монокри-
сталлов ImSej, отожженных в парах се-
лена. — Изв. АН СССР. Неорган. мате-
риалы, 1983, т. 19, N 3, с. 352—355.
225. Бобицкий Я.В., Гертович Т.С.,
Кияк С.Г. и др. Фотоэлектрические ха-
рактеристики ImSe с р-л-переходами, об-
разованными при облучении лазером. —
Укр. физ. журн., 1978, т. 23, N 4,
с. 685—687.
226. Бодак О. И., Орищин Ю.М.,
Савчин В.П., Стахира И.М. Анизотро-
пия рассеяния рентгеновских лучей сло-
истым кристаллом 1пд8ез. — Кристал-
лография, 1980, т. 25, N 3, с. 628—629.
227. Жадько И.П., Рашба Э.И., Ро-
манов В.А. и др. Анизотропия электри-
ческих и фотоэлектрических свойств IniSe. —
ФТТ 1965, т. 7, N 6, с. 1777—1782.
228. Ман Л.И., Семилетов С.А. Пред-
варительное электронографическое иссле-
дование структуры полупроводникового
соединения In2Se. — Кристаллография,
1965, т. 10, N 3, с. 407—409.
229. Орищин Ю.М., Стахира И.М.
Фотоэлектрические свойства монокри-
сталлов 1п28е-типа. — Физика и тех-
ника полупроводников, 1976, т. 10, N 3,
с. 615.
230. Орищин Ю.М., Стахира И.М.
Влияние гидростатического давления на
электропроводность и коэффициент Холла
1пг8е л-типа. — Физика и техника полу-
проводников, 1976, т. 10, N 11, с. 2111 —
2114.
231. Романов Г. В., Ищенко А. А.,
Сарвин А.П. и др. Электронографическое
исследование молекул субхалькогенидов
элементов 111А подгруппы. 1. Субселе-
нид индия 1пг8е и субтеллурид индия
1пгТе. — Вести. МГУ. Сер. 2. Химия,
1978, N 4, с. 384—387.
232. Савчин В.П., Стахира И.М.
Трехмеризация кинетических эффектов в
слоистом кристалле 1п48ез. — Физика и
техника полупроводников, 1978, т. 12,
N 11, с. 2137—2142.
233. Савчин В.П. Особенности кине-
тических свойств слоистого кристалла
1п48ез. — Физика и техника полупро-
водников, 1981, т. 15, N 7, с. 1430—
1432.
234. Стахира И.М. Квантовые энер-
гии носителей тока в слоистом кристалле
IfuSe?. — Физика и техника полупро-
водников, 1982, т. 16, N 1, с. 175—177. ,
235. Bonus M.D., Наппетап R Е., St-
rongin М., Gooen К. High-pressure tran-
sitions in AH,BVI compounds: indium tel-
luride. — Science, 1963, vol. 142, N 3593,
p. 662—663.
236. Омельченко А.В., Сошников В.И.
Полиморфизм и кривая плавления тел-
лурида индия. — В кн.: Химическая
термодинамика и термохимия. М.: Наука,
1979, с 130—132.
237. Чижевская С.Н., Глазов В.М.
Исследование химического взаимодейст-
вия между индием и теллуром в жидком
состоянии — Докл. АН СССР, 1962,
т. 145, N 1, с. 115—118.
238. Гулиев Т.Н., Медведева З.С.
Получение монокристаллов In2Se. — Изв.
АН СССР. Неорган. материалы, 1965,
т. 1, N 6, с. 845—847.
239. Гринберг Я.Х., Корякова В.А.,
Шевельков В.Ф. Термодинамические свой-
ства ItoSe. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1972, т. 8, N 7, с. 1206—
1209.
240. Заргарова М.И., Гамидов Р.С.
О получении некоторых соединений ин-
дия с серой. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1967, т. 3, N 6, с. 1085.
241. Захаров В.П., Герасименко В. С.,
Залиева В.И. и др. О явлении поли-
морфизма в тонких пленках InTe. —
Докл. АН СССР, 1973, т. 209, N 1,
с. 108—НО.
242. Ман Л. И., Кара хан ян Р.К., Има-
мов Р^М. Кристаллическая структура тел-
лурида индия состава 1п4Тез. — Кри-
сталлография, 1974, т. 19, N 6, с. 1166—
1169.
243. Ман Л.И.. Имамов Р.М., Се-
милепюв С.А. Типы кристаллических
структур халькогенидов Ga, In и Т1 —
Кристаллография, 1976, т. 21, N 3, с. 628—
639.
244. Павлова Э.А., Немченко В.Ф.,
Романова А. В. Магнитная восприимчи-
вость сплавов In—Те в твердом и жидком
состояниях. — Изв. АН СССР. Металлы,
1978, N 4, с. 231—234.
245. Соболев В. В., Крамарь В.М.,
Кица М.С., Гавалешко Н.П. Спектры
Сражения InbSe?, IruS?, 1пбТе?. — Укр.
Физ. журн., 1983, т. 28, N 4, с. 610—
612.
246. Соболев В.В., Донецких В.В.,
Загайнов Е.Ф. и др. Спектры отражения
Кристаллов ImSe, IniTe, InSe и InTe в
области 1 —12 эВ. — В кн.: Химическая
связь в кристаллах и их физико-хими-
ческие свойства. Минск: Наука и техни-
ка, 1976, ч. 1, с. 246—252
247. Соболев В.В., Алексеева С.А.,
Загайнов Е.Ф Исследование спектров от-
ражения и расчеты оптических функций
ImSe?. — Изв. АН СССР Неорган.
материалы, 1980, т. 16, N 3, с. 407—413.
248. Соболев В В., Алексеева С.А.,
Загайнов Е.Ф. и др Спектры отражения
и оптические функции кристаллов 1п4Тез и
InTe. — В кн.: Электронная спектро-
скопия. Киев: Наук, думка, 1979, с. 108—
118.
249. Likforman А , Etienne J Structure
cristalline de 1п48ез. — С.r. Acad. Sci.
С, 1972, vol. 275, N 19, p. 1097—1100.
250. Habeeb J.J., Tick D G. Co-or-
dination compounds derived from indium
(111) acetate, including indium diacetate. —
J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, N 3,
p. 243—247.
251. Wieberg E., Dittman O., Schmidt M
Uber Wasserstoff Verbindungen das Indi-
ums. IV. Zur Kenntnis Zweier Indiumhyd-
ride der Formel lnH3 und InH. — Ztschr
Naturforsch., 1957, Bd. 12, N 1, S. 57—58.
252. Fischer E.O., Hofmann HP. Metall-
cyclopentadienyle des Indiums. — Angew.
Chem., 1957, Bd. 69, N 20, S. 639—640.
253. Shibata S., Bartell L.S., Gavin R.M.,
Jr. Molecular structure and bonding of
lnC5H5. — J. Chem. Phys., 1964, vol. 41,
N 3, p. 717—722.
254. Edgell R.G., Fragala /., Orchard A.F.
UY photoelectron spectra of the indium(l)
and thallium(l) cyclopentadienides. —J. Ele-
ctron Spectrosc. and Relax. Phenomen.,
1978, vol. 14, N 6, p. 467—475.
255. Frasson E., Menegus F, Panat-
toni C. Chain structure of the cyclopen-
tadienyls of univalent In and Tl. — Na-
ture, 1963, vol 199, N 4898, p. 1087—
1089.
256. Lin C.S., Tuck D.G. The electronic
structure of cyclopentadienylindium. — Ca-
nad. J. Chem., 1982, vol. 60, N 6, p. 699—
702.
257. Habeeb J.J., Tuck D.G. New syn-
thetic routes to anionic indium(l) halide
complexes. — J. Chem. Soc. Chem. Com-
muns, 1975, N 15, p. 600—601.
258. Gynane M.J.S., Waterworth L.G.,
Worrall I.J. The synthesis of lower al-
kylindium halides by direct reaction bet-
ween the metal and alkylhalides. — J. Or-
ganometall. Chem, 1972, vol. 40, N 1,
p. C9—CIO.
259. Habeeb J.J., Tuck D.G. Co-or-
135
dination compounds of indium. XXXI.
Further studies of anionic complexes of
indium(I). — J. Chem. Soc. Dalton Trans.,
1976, N 10, p. 866—869.
260. Beachley O.T., Jun., Rusinko R.N.
Low oxidation state, o-bonded organome-
tallic derivatives of indium(I). — Inorg.
Chem., 1981, vol. 20, N 5, p. 1367—1370.
261. Taylor M.J., Tuck D.G., Victo-
riano L. Coordination compounds of in-
dium. 38. Complexes of indium(I) and
indium(III) with macrociclic ligands. —
J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1981, N 4,
p. 928—932.
262. Freeland B.H., Hencher J.L., Tu-
ck D.G., Contreras J.G. Coordination com-
pounds of indium. 32. Preparation of He-
\ahalogenatodiindate(II) Anions. — Inorg.
Chem., 1976, vol. 15, N 9, p. 2144—2146.
263. Contreras J. G., Poland J. S., Tuck D. G.
Coordination compounds of indium. XXII
Anionic complexes derived from the lower
halides of indium. — J. Chem. Soc. Dal-
ton Trans., 1973, N 9, p. 922—925.
264. Freeland B.H., Tuck D.G. Facile
synthesis of the lower halides of indium. —
Inorg. Chem., 1976, vol. 15, N 2, p. 475 —
476.
265. FreelandB.H., HabeebJ.J., TuckD.G.
Coordination compounds of indium.
ХХХШ. X-ray photoelectron spectroscopy
of neutral and anionic indium halide spe-
cies. — Canad J. Chem., 1977, vol. 55,
N 9, p. 1527—1532.
266. Peppe C., Tuck D.G., Victoriano L.
Coordination compounds of indium. 40.
Reactions of non-aqueous solutions of in-
dium(I) halides. — J. Chem. Soc. Dalton
Trans., 1982, N 11, p. 2165—2168.
267. Poland J., Tuck D G. Coordina-
tion compounds of indium. XIV. The in-
sertion of indium(I) iodide into carbon-
iodine bonds. — J. Organometall. Chem.,
1972, vol. 42, N 2, p. 315—323.
268. Реми Г. Курс неорганической хи-
мии. М.: Изд-во иностр, лит. 1963,
т. 1. 920 с.
269. Corbett J.D., Winbush S. The
solubility of some metals in their molten
halides. — J. Amer. Chem. Soc., 1955,
vol. 77, N 15, p. 3964—3966.
270. Corbett J.D., Winbush S., Albers F.C.
The solubility of the post-transition metals
in their molten halides. — J. Amer. Chem.
Soc., 1957, vol. 79, N 12, p. 3020—3024.
271. Schafer H. Die Reaktion von
Quarzglas mit ALC16 g und mit Alf+ Al2Cl6 g. —
Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1978,
Bd. 445, S. 129—139.
272. Divakar C, Mohan M., Singh A.K.
The D.C. Voltage-dependent resistivity of
CuCl powder compacts under pressure. —
Solid State Commun, 1980, vol. 34, N 5,
p. 385—387.
273. Карякин Ю.В., Завальская А. В.
О фотоадсорбции монохлорида меди. —
Журн. физ. химии, 1974, т. 48, N 2,
с. 346—350.
274. Дмитриев В. С., Дубовицкая Л.Г.,
Смирнов В.А. Фотографические свойства
порошков монохлорида индия. — Журн
науч, и прикл. фото- и кинематогра-
фии, 1977, т. 24, N 4, с. 258—263.
275. Дмитриев В. С., Дубовицкая Л.Г.,
Смирнов В.А. О возможности получе-
ния несеребряных фотографических изо-
бражений на основе монохлорида индия. —
Журн. науч, и прикл. фото- и кине-
матографии, 1979, т. 24, N 6, с. 401—404.
276. Дубовицкая Л.Г., Смирнов В.А.,
Редькин А.Н. Получение позитивных ин-
диевых изображений. — В кн.: Тез.
докл Всесоюз. конф. ’’Оптическое изобра-
жение и регистрирующие среды”. Л., 1982,
с. 242.
277. А.с. 550614(СССР). Способ полу-
чения фотографического изображе-
ния/Л.Г. Дубовицкая, В.А. Смирнов;
Опубл, в Б.И., 1977, N 10.
278. А.с. 632978(СССР). Способ полу-
чения изображения на фотографическом
материале/В.А. Смирнов, Л.Г. Дубовиц-
кая, В.С. Дмитриев; Опубл, в Б.И., 1978,
N 42.
279. Хомский Д.И. Проблема про-
межуточной валентности. — Успехи физ.
наук, 1979, т. 129, N 3, с. 443—487.
280. Дружинин А.А, Об электронном
фазовом переходе с изменением валент-
ности. — ФТТ, 1979, т. 21, N 7, с. 2173—
2175.
281. Ионова Г.В., Пачев О.М., Ио-
нов С.П. Неустойчивость гранецентри-
рованной кубической решетки по отно-
шению к диспропорционированию элек-
тронной плотности по атомным цент-
рам. — Журн. физ. химии, 1977, т. 51,
N 1, с. 59—62.
282. Ионова Г.В. Химическая интер-
претация зарядовых волн в кристал-
лах. — Журн. физ. химии, 1980, т. 54,
N 5, с. 1112—1125.
283. Beamish J.C., Small R.WH., Wor-
rall I.J. Neutral complexes of gallium(II)
containing gallium-gallium bonds. — Inorg.
Chem., 1979, vol. 18, N 2, p. 220—223.
284. Contreras G., Tuck D.G. Anionic
halide complexes of indium(I). — J. Chem.
Soc. Chem. Commun., 1971, N 23, p. 1552—
1553.
136
285. Sinclair I., Worrall I.J. Neutral
complexes of the indium dihalides. — Ca-
nad. J. Chem., 1982, vol. 60, N 6, p. 695—
698.
286. Taylor M.J., Tuck D G., Victo-
riano L. Coordination compounds of in-
dium. 39. Some neutral adducts of 1п2Вг4
and In2J4. — Canad J. Chem., 1982,
vol. 60, N 6, p. 690—694.
287. Waterworth L.G., Worrall I.J. Oxi-
dative addition reactions of group III
metals in low oxidation states. IV. A study
of reaction intermediates in the reaction
between indium monobromide and alkyl
bromides. — J. Organometal. Chem., 1974,
vol. 81, N 1, p. 23—26.
288. Gynane M.J.S., Waterworth L.G,
Worrall I.J. Oxidative addition reactions
of group 111 metals in low oxidation sta-
tes. III. Reactions of indium monohalides
with alkyl halides. — J. Organometal.
Chem., 1972, vol. 43, N 2, p. 257—264.
289. Yosim S.J., Mayer S.W The mer-
cury-mercuric chloride system. — J. Phys.
Chem., 1960, vol. 64, N 7, p. 909—911.
290. Поляченок О. Г. Об устойчивости
газообразных моногалогенидов. — В кн.:
Термодинамические и термохимические
константы. М.: Наука, 1970, с. 205—209.
291. Поляченок О.Г., Комшилова О.Н.
Некоторые вопросы энергетики и устой-
чивости парообразных хлоридов элемен-
тов главной подгруппы 1П группы. — Теп-
лофизика высоких температур, 1972, т. 10,
N 1, с. 195—198.
292. Фадеев В.Н., Федоров П.И. Дав-
ление пара 1п2С1з. — Журн. неорган.
химии, 1963, т. 8, N 8, с. 2007—2009.
293. Белаш И.Т., Смирнов В.А., Поня-
товский Е.Г., Дмитриев В. С. Твердофаз-
ные химические превращения при вы-
соких давлениях. — В кн.: Кинетика и
механизм химических реакций в твердом
теле. Черноголовка, ИХФ АН СССР,
1981, с. 89—102.
294. Понятовский Е.Г., Смирнов В А.,
Белаш И. Т, Дмитриев В.С. Твердофазные
химические превращения при высоких дав-
лениях. — В кн.: Тез. докл. VII Всесоюз.
совещ. по кинетике и механизму реакций
в твердом теле. Черноголовка. 1978
с- 25—27.
. 295. Ponyatovsky Е G , Smirnov V F, Ве-
hsh I.T., Dmitriev V.S. Metastable phases as
Products of chemical reactions initiated by
pressure. — In: Poster-Abstr. 5th Intern.
sy<np. High Purity Mater, in Sci andTechnol.
Dresden. 1980, p. 107.
296. Зайцев В. И., Стрельцов В. А., Доб-
Рикова А.А. Упорядочение дислокацион-
ных ансамблей в условиях высокого гидро-
статического давления. — В кн.: Физика
высоких давлений. Киев: Наук, думка,
1979, с. 119—145
297 Ручкин Е.Д., Стреляев А Е,
Литвинова В.А. и др Получение моно-
окиси титана с помощью ударного сжа-
тия — Журн. неорган. химии, 1973, т 18,
N 10, с. 2855—2856
298. Свиридов В.В. Фотохимия и ра-
диационная химия твердых неорганических
веществ. Минск: Вышэйш. шк., 1964. 390 с.
299. Skelton EF, Qadri SB., Webb A W.
et al. Pressure-induced disproportionation
in CuBr. — Phys. Lett. A, 1983, vol. 94,
N 9, p. 441—443.
300 Барачевский В. А., Лашков Г И.,
Цехомский В.А Фотохромизм и его при-
менение. М.: Химия, 1977. 280 с.
301. Канаев Б. В., Дмитриев В. С., Кра-
шенинников А. А. и др. Фотолиз монокрис-
таллов галогенидов индия (I). — В кн.: Тез
докл IV Всесоюз конф ’’Бессеребряные
и необычные фотографические процессы”.
Черноголовка, 1984, т. 2, с 83
302 Канаев Б В., Дмитриев В. С., Кра-
шенинников А А. и др Влияние границы
раздела кристаллической фазы моногало-
генидов индия с окружающей средой на
их фотолиз. — Вкн.:Тез докл IV Всесоюз
конф ’’Бессеребряные и необычные фото-
графические процессы”. Черноголовка,
1984, т 3, с. 81—82.
303 Смирнов В.А., Дубовицкая Л.Г.,
Дмитриев В С. Твердофазное фотодиспро-
порционирование монохлорида индия. —
Журн науч, и прикл фото- и кинемато-
графии, 1982, т 27, N 1, с 48—52
304 Смирнов В.А., Дмитриев ВС.,
Дубовицкая Л. Г Фотодиспропорциони-
рование низших галогенидов индия как
метод получения изображений — В кн.:
Тез. докл Всесоюз. конф ’’Оптическое
изображение и регистрирующие среды”
Л , 1982, с. 250.
305. Смирнов В.А., Дмитриев В.С,
Дубовицкая Л Г. Фотодиспропорциониро-
вание моногалогенидов индия в присутст-
вии растворителей. — Журн науч и прикл
фото- и кинематографии, 1982, т. 27, N 3,
с. 188—191.
306. Смирнов В А Влияние различных
факторов на процесс диспропорциониро-
вания моногалогенидов индия — В кн.
Тез докл Всесоюз. совещ по химии и тех-
нологии редких и рассеянных элементов
Ереван- Изд-во ЕГУ, 1978, с. 34
307. Ш\карев С. А , Оранская М А ,
Толмачева ТА , Ваничева Л Л Термичес-
кая диссоциация бромидов золота —
137
Журн. неорган. химии, 1957, т. 3, N 7,
с. 1478—1482.
308. Landsberg A.t Hoatson C.L. The ki-
netics and equilibria of the gold-chlorine
system. — J. Less-Common Metals, 1970,
vol. 22, N 3, p. 327—339.
309. Malinowsci J. The role of formation,
stability and catalytic activity of small silver
clusters in the photographic process. — C. r.
Bulg. Acad.Sci., 1980, vol. 13,N4, p. 550—563.
310. Джеймс T.X. Теория фотографи-
ческого процесса. Л.: Химия, 1980. 672 с.
311. Carlsson В., Wettermark G. Optical
properties of metallic copper in the photo-
chromic system CuCl(j)—H2O(/). — J. Photo-
chem, 1976, vol. 5, N 3/4, p. 321—328.
312. Carlsson B., Wettermark G. The
photochemical disproportionation reaction in
the system CuCl^j— H2O(/). — J. Photochem.,
1976, vol. 5, N 6, p. 421—434.
313. Carlsson B., Wettermark G The pho-
tochromic properties of system CuCI<5)—
H2O(/) in relation to the composition of the
aqueous solution. — J. Photochem., 1979,
vol. 11. N 6, p. 403—412.
314. Carlsson B., Leygraf C., Huhquist G.
Studies of the system CuCl(5)— H2O(/) using
auger electron spectroscopy. — J. Photoc-
hem.. 1977, vol. 7, N 1, p. 51—58.
315. Ger. Offen., 2.022.260 (FRG). (Cl.
GO3c) 1/72, Photographic process using
nonsilver metal salts. /P.J. Hillson, M.
Ridgway M — Brit. Appl. 12. 11. 1970.
316. Додин Е.И. Фотохимический
анализ. M.: Металлургия, 1979. 175 с.
317. Беляев А.И., Фирсанова Л.А.,
Егоров Л.П. и др. Очистка некоторых
элементов Ill и IV групп периодической
системы Д.И. Менделеева через их субгало-
гениды. — В кн.: Методы получения и
анализа веществ особой чистоты. М.:
Наука, 1970, с. 87—92.
318. Ahrland S., Rawsthorne J. The
stability of metal halide comlexes in aqueous
solution VII. The chloride complexes of
copper (I) — Acta chem. scand., 1970, vol. 24,
N 1, p. 157—172.
319. Greenwood N.N., Prince D. J. Thermo-
chemistry of some indium trihalide adducts. —
J. Chem. Soc. A, 1969, N 19, p. 2876—
2878.
320. Campbell A.N. The ionic free energy
and enthaslpy of In3+-ion, some other properti-
es of indium trichloride. — Canad. J. Chem.,
1976, vol. 54, N 5, p. 703—705.
321. Дмитриев B.C., Смирнов В.А.
Диспропорционирование монохлорида ин-
дия в органических и водно-органических
средах. — Журн. физ. химии, 1975, т. 49, N
1, с. 263—264.
322. Измайлов Н.А. Электрохимия
растворов. М.: Наука, 1976. 488 с.
323. Campbell A.N. Electromotive force
measurments of the cell: In/InCh/ln—Hg,
together with the derived thermodynamic
quantites.— Canad. J. Chem., 1978, vol. 56,
N 19, p. 2550—2551.
324. Бусев А.И. Аналитическая химия
индия. М.: Изд-во АН СССР, 1958, 243 с.
325. Егорова А.Г. Исследование усло-
вий образования и устойчивости ионов
одновалентного галлия и индия в водных
растворах в системах Ga—Ga (Ш)и In—In
(III): Автореф. дис.... канд. хим. наук. Ин-т
орган катализа и электрохимии АН
КазССР, Алма-Ата, 1968. 22 с.
326. Козин Л.Ф., Егорова А.Г., Моно-
хлорид индия и кинетика его взаимодей-
ствия с растворами НС1. — Журн. неорган.
химии, 1974, т. 19, N 4, с. 1077—1082.
327. Козин Л.Ф., Егорова А.Г. Иссле-
дование разложения монохлорида индия в
водных растворах. — Журн. неорган. хи-
мии, 1974, т. 19, N 6, с. 1553 — 1558.
328. Редькин А.Н., Дубовицкая Л.Г.,
Смирнов В.А. Изучение водных растворов
монобромида индия. — Журн. неорган. хи-
мии, 1982, т. 27, N 3, с. 627—631.
329. Смирнов В.А. К вопросу о
диспропорционировании моногалогенидов
индия в растворах. — Журн. физ. химии,
1977, т. 51, N 4, с. 1011.
330 Смирнов В.А. Спектрофотомет-
рическое изучение нитратных растворов
индия(1). — Журн. физ. химии, 1978, т. 52,
N 6, с. 1548.
331. Смирнов В.А., Дубовицкая Л.Г.
Изучение взаимодействия монохлорида
индия с водными растворами нитратов
металлов. — Журн. физ. химии, 1978, т. 52,
N 6, с. 1547—1548.
332. Смирнов В А. Устойчивость 1п(1) в
водных нитратных растворах. 1. Влияние
иона С1. — Журн. физ. химии, 1979, т. 53,
N 7, с. 1836—1839.
333. Смирнов В.А. Устойчивость In(I) в
водных нитратных растворах. II. Влияние
иона Вг“. — Журн. физ. химии. 1979, т. 53, N
7, с. 1839-1840.
334. Смирнов В.А. Устойчивость 1п(1) в
водных нитратных растворах. III. Влияние
F" и трилона Б. — Журн. физ. химии, 1979,
т 53, N 7, с. 1841-1843.
335. Смирнов В.А., Редькин А.Н.,
Дубовицкая Л. Г. Особенности взаимодей-
ствия моногалогенидов индия с водой. —
Журн. неорган. химии, 1985, т. 30, N 5, с.
1314—1318.
336 Козин В.Ф., Шека И.А. Влияние
солей на кинетику образования одновален-
138
тного индия в водно-солевой системе. — В
кн.: Тез. докл. VIII Укр. респ. конф, по
неорган. химии. Днепропетровск, 1974, с.
23—24.
337. Козин В.Ф., Шека И.А. Изучение
кинетики образования ионов одновалент-
ного индия в системе In0 — InCh — LiCl—
НгО. — Укр. физ. журн., 1975, т. 41, N 5, с.
486—490.
338. Козин В.Ф., Шека И.А., Литов-
ченко К. И. Образование ионов однова-
лентного индия в водно-солевой системе
In*—In’*— Меп+—НгО. — Укр хим.
журн., 1978, т. 44, N 1, с. 19—24.
339. Редькин А.Н., Смирнов В.А.
Изучение диспропорционирования одно-
валентного индия в водных растворах
InBr. — Журн. неорган. химии, 1984, т. 29,
N Н, с. 2741—2745.
340. Puymbroeck W. V., Schoemaker D.
Complex Ga°4 p1 and In0 5p1 centers in KCl.
Relativistic many-body calculation of the
hyperfine constants. — Phys. Rev. В — Solid.
State, 1982, vol. 26, N 3, p. 1139—1147.
341. Штанько В. И., Колото лин В. В.,
Котов Г.В. и др. Коагуляция примесных
радиационных дефектов в кристаллах
CsBr—In.—Журн. физ.химии, 1980, т, 54,
N 10, с. 2578—2582.
342. Раухваргер А.Э., Дзелме Ю.Р.,
Тиликс Ю.Е., Бугаенко Л.Т. Влияние
некоторых факторов на рекомбинацию
радиационных дефектов при растворении в
воде облученных щелочно-галоидных крис-
таллов.— Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.
наук, 1979, N 5, с. 50—59.
343. Гробовицкая Т.И., Канте Л.К.,
Лея Г.В. Применение химических методов
для исследования центров окраски во
фториде лития. — Изв. АН ЛатвССР. Сер.
физ. и техн, наук, 1980, N6, с. 44—50.
344. Sahyum M.R.V. Electrochemical
models of photographic development. A
review.— Electrochim. Acta, 1978, vol. 23, N
II, p. 1145—1150.
345. Харт Э., Анбар M. Гидратирован-
ный электрон. M.: Атомиздат, 1973. 280 с.
346. Смирнов В.А., Редькин А.Н.
Ингибирование диспропорционирования
одновалентного индия нитрат-ионами в
водном растворе. — Журн. неорган. химии,
1984, т. 29, N 12, с. 3039—3044
347. Редькин А.Н., Смирнов В.А. Ки-
нетика и механизм окисления одновалент-
ного индия азотистой кислотой в водном
растворе. — Кинетика и катализ, 1985,
т- 36, N 4, с. 1000—1002.
348. Смирнов В.А. Закономерности
Диспропорционирования монохлорида ин-
Аня.— в кн: Кинетика и механизм
электродных реакций. Алма-Ата: Наука,
1980, с. 76—92.
349. Козин Л.Ф., Егорова А.Г. Кинети-
ка разложения монобромида индия в
водных растворах бромистоводородной
кислоты — Изв. АН КазССР. Сер хим ,
1979, N 2, с. 11 — 16.
350. Козин Л.Ф., Егорова А.Г. Ис-
следование разложения монобромида
индия в водных растворах.— Изв АН
КазССР. Сер. хим., 1980, N 2, с. 6—10.
351. Пчельников А.П., Лосев В. В.
Электрохимическое поведение индия. III.
Влияние галоидных ионов на анодное
поведение индия и образование InJ. —
Электрохимия, 1969, т 5, N 3, с. 284—290.
352. Дмитриев В.С., Дубовицкая Л.Г.,
Поволоцкая Л.В., Смирнов В.А. Диспро-
порционирование моноиодида индия в
водных растворах. — Журн. физ. химии,
1977, т. 51, N 4, с. 1011.
353. Dmitriev V S., Smirnov V.A. Dispro-
portionation of indium subhalides. — In:
Poster-Abstr. 5th Intern. Symp. High Purity
Mat. in Sci. and Technol. Dresden, GDR,
1980, p. 87.
354. Visco R.E. Kinetics and equilibria
of the system indium (111) — indium (I) —
indium (0) in acidic solution. — J. Phys.
Chem., 1965, vol. 69. N 1, p. 202—207.
355. Пчельников А.П., Лосев В. В. Изу-
чение кинетики окисления одновалентного
индия электрохимическим методом. —
Журн. физ. химии, 1967, т. 41, N 5,
с. 971—974.
356. Taylor R.S., Sykes A.G. Prepara-
tion, spectrum and stability of indium(l) in
aqueous solution. — J. Chem. Soc. A, 1969,
N 15, p. 2419—2423.
357. Козин Л.Ф., Егорова А.Г. Окисли-
тельно-восстановительные свойства соеди-
нений низшей валентности металлов 111В
подгруппы периодической системы эле-
ментов Д.И. Менделеева. — В кн.: Кине-
тика и механизм электродных реакций.
Алта-Ата: Наука, 1980, с. 35—75.
358. Смирнов В.А. Диспропорциониро-
вание одновалентного индия в нитрат-фто-
ридных водных растворах. 1. Кинетичес-
кие особенности. — Журн. физ. химии,
1981, т. 55, N 12, с. 3078—3080.
359. Смирнов В.А. Диспропорциониро-
вание одновалентного индия в нитрат-фто-
ридных растворах. 2. Влияние начальной
концентрации 1п(1) и конечных продуктов
реакции. — Журн. физ. химии, 1982, т. 56,
N 6, с. 1440—1444.
360. Hepler L.G., Hugus Z.Z., jun., La-
timer N M. The stability of the lower oxida-
tion states of indium in aqueous solution. —
139
J. Amer. Chem. Soc., 1953, vol. 75, N 20,
p. 5652—5654.
361. Пузако В.Д. Исследования в об-
ласти соединений индия низших валент-
ностей. Автореф. дис. ...канд. хим. наук.
Свердловск: УПИ, 1955. 20 с.
362. Bidermann G., Wallin Т. On the
equilibrium In3* + 2 1п<^ =3 In*.— Acta
chem. scand., 1960, vol. 14, N 3, p. 594—608.
363. Varihees J., Francois J.-P., Poucke
L.C. Standard reduction potential of the
indium-indium(III) electrode.— J. Phys.
Chem., 1981, vol. 85, N 12, p. 1713—1718.
364. Сухов Н.Л., Макаров И.E., Ершов
Б.Г. Исследование методом импульсного
радиолиза двухвалентных ионов галлия и
индия в водных растворах. — Химия
высоких энергий, 1978, т. 12, N 4, с.
375—377.
365. Козин Л. Ф., Егорова А. Г. Изучение
равновесия в системе In/InCE. — Тр. ин-та
хим. наук АН КазССР, 1964, т. 12,с. 26—36.
366. Козин Л.Ф., Егорова А.Г. Изуче-
ние равновесия в системе индий металли-
ческий—хлоридные растворы трехвалент-
ного индия. — В кн.: Электрохимия метал-
лов и химия амальгам. Алма-Ата: Наука,
1969, с. 43—51.
367. Козин Л.Ф., Егорова А.Г. Иссле-
дование кинетики образования ионов од-
новалентного индия в системе индий
мета лли чес кий—сер но кислые растворы
трехвалентного индия. — Изв. АН КазССР.
Сер. хим., 1974, N 1, с. 23—29.
368. Егорова А.Г., Козин Л.Ф. О
равновесии в системе металлический
индий—хлорнокислые растворы трех ва-
лентного индия.— Журн. прикл. химии,
1970, т. 43, N 8, с. 1659—1665.
369. Егорова А.Г., Козин Л.Ф. Иссле-
дование кинетических и термодинамиче-
ских характеристик реакции образования
ионов одновалентного индия в системе
In0—In*—In3*.— В кн.: Электродные про-
цессы. Алма-Ата: Наука, 1971, с. 60—72.
370. Егорова А.Г., Козин Л.Ф. Изуче-
ние кинетики образования ионов однова-
лентного индия в системе металлический
индий—водные растворы бромида трех-
валентного индия.— Изв.АН КазССР.
Сер.хим., 1972, N 2, с. 4—9.
371. Kangro W., Weingdrtner Fr. Zur
Elektrochemie des Indiums. — Ztschr. Elekt-
rochem., 1954, Bd. 58, N 6, S. 505—515.
372. Шека И.А., Козин В.Ф. Влияние
природы солей на кинетику образования
ионов одновалентного индия в системе
In0- In3*—Men-^ —Н2О. — У кр. хим. журн.,
1975, т. 41, N 1, с. 10—16.
373. Козин Л.Ф., Зуева Г.М. Изучение
равновесия в системе In (Hg)—InBn. —
Журн. прикл. химии, 1967, т. 40, N 2, с.
309—314.
374. Шека И.А., Козин В. Ф. Кинетика
образования ионов одновалентного индия
в системе 1п°—InCh—CaCh в концентри-
рованных растворах хлоридов кальция и
и индия. — Укр. хим. журн., 1975, т. 41,
N с. 370—376.
375. Шека И.А., Козин Л.Ф. Изучение
кинетики образования ионов одновалент-
ного индия и равновесия в системе
In0—InCh— ZnCl2.— Укр. хим. жури.,
1975, т. 41, N 8, с. 787—792.
376. Шека И.А., Козин В.Ф. Условия
образования одновалентного индия в бро-
мидных растворах.— Укр. хим. журн.,
1977, т. 43, N 3,с. 231—235.
377. А.с. 948890 (СССР). Способ
получения монохлорида индия /В.Ф. Ко-
зин, И.А. Шека, С.В. Волков, Н.И. Буряк;
Опубл, в Б.И., 1982, N 29.
378. Козин В.Ф., Шека И.А. Примене-
ние монохлорида индия для очистки
индиевых электролитов. — Укр.хим.журн.,
1983, т. 49, N 8, с. 849—854.
379. Шека И.А., Козин В.Ф. Моногало-
гениды индия и их применение в гидроме-
таллургическом производстве индия. — В
кн.: Тез. докл. Всесоюз. совещ. по химии и
технологии редких и рассеянных элемен-
тов. Ереван: Изд-во ЕГУ, 1978, с. 101.
380. Васильев В.П., Кунин Б.Т. Стан-
дартные энтальпии образования СиВг(к) и
СиС1(К). — Журн. неорган. химии, 1974, т.
19, N 5, с. 1217—1221.
381. Л яликов КС., Пискунова В.Н.
Об образовании комплексных бромидов се-
ребра в растворах.— Журн. физ. химии,
1954, т. 28, N 1, с. 127—134.
382. AndersonK.R., Butler Е.A., WolleyEM.
The complex solubility of silver bromide
in ethanol-water, methanol-water, acetone-
water, and dioxane-water mixtures. — J.
Phys. Chem., 1973, vol. 77, N 21, p.
2564—2567.
383. Пчельников А.П., Лосев В. В.
Образование одновалентного индия при
анодном растворении индиевого электро-
да.— Защита металлов, 1965, т. 1, N 5, с.
482—489.
384. Visco R.E. The indous ion: an inter-
mediate in the electrochemical oxidation of
indium metal. — J. Electrochem. Soc., 1965,
vol. 112, N 9, p. 932—937.
385. Davidson A.W., Jiric F. Anodic
oxidation of elements of the aluminium sub-
group in anhydrous acetic acid. — J. Amer.
Chem. Soc., 1950, vol. 72, N 4, p. 1700—1705.
386 Szalma, J., Farkas J., Kiss L., Joo P.
140
Anodic dissolution of metals. II. Anodic
dissolution of indium in aqueous perchlo-
rate solutions. — Acta Chim. Acad. Sci.
Hung., 1981, vol. 208, N 4, p. 413—423.
387. Козин Л.Ф., Козина С.А., Лепе-
сов K.K. Анодное растворение индия в кон-
центрированных растворах ZnCh. — Укр.
хим. журн., 1981, т. 47, N 3, с. 234—240.
388. Маркосьян Г.Н., Молодое А. И.
Исследование промежуточных продуктов
анодного растворения индия в присутствии
ионов хлора. — Электрохимия, 1978, т. 14,
N 2, с. 1858—1881.
389. Straumanis М.Е. Discussion on the
paper: "The Indous Ion: An Intermediate in
the Electrochemical Oxidation of Indium
Metal" by R.E. Visco. — J. Electrochem.
Soc., 1966, vol. 113, N 6, p. 636—637.
390. Lovrecek B., Markovac V. Studies
of the electrochemical kinetics of indium.
1. Kinetics of deposition and dissolution
in the indium +indium sulfate system. —
J. Electrochem. Soc., 1962, vol. 109, N 8,
p. 727—731.
391. Козин Л.Ф., Кобранд E.E., Ule-
каИ.А. Анодное растворение концентри-
рованных индиевых амальгам. — Укр.
хим. журн., 1966, т. 32, N 9, с. 951—956.
392. Кобранд Е.Е. Исследование про-
цессов электрохимического растворения
, концентрированных индиевых амальгам:
Автореф. дис.... канд.хим.наук. Алма-Ата:
Ин-т орган, катализа и электрохимии
АН КазССР, 1969, 22 с.
393. Piercy R., Hampson N.A. The indium
electrode in perchlorate electrolytes. A ro-
tating disc and impedance Study. — J. Elec-
troanal. Chem., 1974, vol. 57, N 3, p. 297—308.
394. Красинская Л.И., Пчельни-
ков А.П., Лосев В. В. Совместный разряд-
ионизация примесей металлов при элект-
роосаждении и анодном растворении ин-
дия. I. Катодный процесс. — Электро-
химия, 1973, т. 9, N 1, с. 52—55.
395. Пчельников А.П., Красин-
ская Л. И., Родин Н.Н., Лосев В. В. Сов-
местный разряд-ионизация примесей при
электроосаждении и анодном растворении
индия. II. Анодный процесс. — Электро-
химия, 1974, т. 10, N 11, с. 1649—1656.
396. Пчельников А.П., Лосев В. В.
Электрохимическое поведение индия. I.
Катодный процесс. — Электрохимия, 1965,
т. 1, N 9, с. 1058—1063.
397. Козин Л.Ф., Кобранд Е.Е., Ше-
ка И.А. Электрохимическое поведение
индия в сернокислых растворах. — Укр.
хим. журн., 1966, т. 32, N 2, с. 154—155.
398. Watanabe С.К., Nobe К. Electro-
chemical behaviour of indium in H2SO4. —
J. Appl. Electrochem., 1976, vol. 6, N 2,
p. 159—162.
399. Кобранд E.E., Курдюмова T.A.,
Козин Л.Ф. Исследование электрохими-
ческого поведения индия в сернокислых
растворах импедансным методом. — Укр.
хим. журн., 1977, т. 43, N 4, с. 358—363.
400. Marcovac V., Lovrececk В. Studies
of the electrochemical kinetics of indium.
II. System indium 4- indium sulfate at higher
C.D. — J. Electrochem. Soc., 1965, vol. 112,
N 5, p. 520—524.
401. Козин Л.Ф., Кобранд Е.Е. Изу-
чение анодного поведения амальгамы ин-
дия в хлоридных растворах. — Журн.
прикл. химии, 1965, т, 38, N 3, с. 579—589.
402. Piercy R., Hampson N.A. The indium
electrode in chloride electrolytes. A kinetic
study. — J. Electroanal. Chem., 1975, vol. 59,
N 3, p. 261—271.
403. Пчельников А.П., Красин-
ская Л. И., Лосев В.В. Электрохимическое
поведение индия в хлоридных растворах. —
Журн. прикл. химии, 1972, т. 45, N 5,
с. 1000—1004.
404. Markovac V., Lovrececk В. Studies
of the electrochemical kinetics of indium.
III. System In + InCb and In 4- combined
sulfate-chloride electrolyte. — J. Electro-
chem. Soc., 1966, vol. 113, N 8, p. 838—841.
405. Козин Л.Ф., Кобранд E.E., Кур-
дюмова T.A. Исследование электрохими-
ческого поведения индия в бромидных
растворах импедансным методом. — Укр.
хим. журн., 1976, т. 42, N 12, с. 1257—1261.
406. Козин Л.Ф., Шека И.А., Карпа-
чева Г.Д., Егорова А.Г. Электрохими-
ческое изучение разряда ионов индия в бро-
мидных электролитах. — Укр. хим. журн.,
1969, т. 35, N 6, с. 3573—3580.
407. Молодое А. И., Маркосьян Г.Н.,
Лосев В. В. "Эффективная валентность"
при растворении металлов. Растворение
амальгамы индия. — Электрохимия, 1969,
т. 5, N 8, с. 918—921.
408. Будов Г.М., Лосев В. В. Изучение
электродных процессов на амальгаме ин-
дия методом радиоактивных индикато-
ров. — Докл. АН СССР, 1959, т. 129,
N 6, с. 1321—1324.
409. Будов Г.М., Лосев В. В. Изучение
электродных процессов на амальгамах
при помощи радиохимических и электро-
химических измерений. IV. — Журн.физ.
химии, 1963, т. 37, N 7, с.1461—1466.
410. Будов Г.М., Лосев В.В. Изучение
электродных процессов на амальгамах при
помощи радиохимических и электрохими-
ческих измерений. III. — Журн. физ. хи-
мии, 1963, т. 37, N 6, с. 1230—1235.
141
411. Miller В., Visco R.E. Ring-disk
amperometry: a study of indium dissolution. —
J. Electrochem. Soc., 1968, vol. 115, N 3,
p. 251—258.
412. Козин Л.Ф., Лепесов К К., Коб-
ранд Е.Е Исследование анодного раство-
рения металлов на дисковом вращающемся
электроде с кольцом. — В кн : Кинетика и
механизм электродных реакций. Алма-
Ата: Наука, 1975, с. 3—15
413. Дмитриенко С. В., Молодое А. И..
Лосев В.В. Изучение кинетики первой од-
ноэлектронной стадии ионизации индия. —
Электрохимия, 1982, т. 18, N 11, с 1489—
1496.
414. Козина С. А., Лепесов К К Изуче-
ние кинетики и механизма электровосста-
новления ионов трехвалентного индия с
помощью вращающегося дискового элект-
рода с кольцом. — Изв. АН КазССР. Сер.
хим., 1980, N 6, с. 23—28.
415. Козин Л.Ф., Кобранд Е.Е. Изуче-
ние ионизации индия в хлорной кислоте на
дисковом электроде с кольцом. — Изв. АН
КазССР. Сер. хим., 1972, N 5, с. 25—31.
416. Козин Л.Ф., Кобранд Е.Е. Кине-
тика и механизм электрохимического вос-
становления индия на дисковом электроде
с кольцом. — Изв. АН КазССР. Сер. хим.,
1979, N 6, с. 35—40.
417. Козин Л.Ф., Курдюмова Т.А.,
Кобранд Е.Е. Изучение кинетики и меха-
низма разряда-ионизации многовалент-
ных металлов методом импедансных из-
мерений. — В кн.: Кинетика и механизм
электродных реакций. Алма-Ата: Наука,
1980, с. 3-34.
418. Сливка Р.А., Александрова Д.П.,
Лейкис Д.И. Исследование влияния pH
раствора на кинетику процесса разряда-
ионизации индия методом измерения им-
педанса — Электрохимия, 1983, т. 19, N 2,
с. 182—186.
419. Александрова Д.П., Сливка Р.А ,
Лейкис Д.И. Исследование многостадий-
ного процесса разряда-ионизации индия
методом измерения импеданса. — Элект-
рохимия, 1976, т. 12, N 6, с. 879—883.
420. Курдюмова Т.А., Козин Л.Ф.,
Кобранд Е.Е. Исследование электрохими-
ческого поведения индия в перхлоратных
растворах импедансным методом. — Изв.
АН КазССР Сер. хим., 1976, N 5,с. 24—29.
421. Курдюмова Т.А. Исследование
кинетики и механизма электродных про-
цессов на индиевом и медном электродах
импедансным методом: Автореф. дис. ...
канд. хим. наук. Алма-Ата: Ин-т орган,
катализа и электрохимии АН КазССР,
1980. 26 с
422. Козин Л.Ф., Сушков Я.П., Кур-
дюмова Т.А. Исследование электрохими-
ческого поведения индия в хлоридных
растворах импедансным методом. — Укр.
хим. журн., 1974, т. 40, N 10, с. 1136—1142.
423. Козин Л. Ф., Курдюмова Т.А., Коб-
ранд Е.Е Исследование процесса разряда-
ионизации индия в водно-солевых хлорно-
кислых растворах методом импедансных
измерений. — Укр. хим. журн., 1980, т. 46,
N 1, с. 5—8.
424 Bulovova М. Polarografic india. —
Chem. listy, 1954, sv. 48, N 5, s. 655—662.
425. Гейровский Я., Кута Я. Основы
полярографии. М.: Мир, 1965. 560 с.
426. Лепесов К. К., Ершов Б. Г., Ко-
зин Л.Ф. и др. Оптическая идентификация
ионов одновалентного индия в перхлорат-
ных растворах. — Электрохимия, 1984,
т 20, N 6, с.838—840.
427. Лосев В. В.. Молодое А. И. Кине-
тика и механизм разряда-ионизации ин-
дия. — В кн.: Электрохимия. М.: ВИНИТИ,
1972, т. 8, с. 25-85.
428. Piercy R., Hpnpson N.A. The electro-
chemistry of indium. —J. Appl. Electrochem.,
1975, vol. 5, N 1, p. 1 — 15.
429. Молодое А. И. Закономерности
саморастворения стадийно ионизирующих-
ся металлов — Электрохимия, 1981, т. 17,
N 5, с. 534—541.
430. Козин Л. Ф., Сокольский Д. В. Роль
ионов низшей валентности в кинетике
^электродных реакций. — В кн.: Элект-
родные процессы. Алма-Ата: Наука, 1971,
с. 3—44.
431. Молодое А. И., Лосев В.В. Иссле-
дование промежуточных частиц с приме-
нением индикаторного электрода. Систе-
ма In(Hg)In3*. — Электрохимия, 1968,
т. 4, N 7, с. 835—838.
432. Молодое А.И., Лосев В.В. О неко-
торых особенностях кинетики анодного
процесса на амальгаме индия. — Электро-
химия, 1965, т. 1, N 10, с. 1253—1257.
433. Молодое А.И., Маркосьян Г.Н.,
Лосев В.В. Исследование промежуточных
продуктов анодного растворения индия
с помощью индикаторного электрода. —
Электрохимия, 1973, т. 9, N 9,с. 1368—1371.
434. Молодое А. И., Янов Л.А., Ло-
сев В. В. Определение механизма образова-
ния низковалентных частиц при взаимо-
действии металла с одноименными ионами
устойчивой валентности с помощью дис-
кового электрода с кольцом. — Электро-
химия, 1976, тЛ2, N 4,с. 513—517.
435. Дмитриенко С. В., Молодое А. И.,
Лосев В.В. Кинетика и механизм электро-
химического окисления ионов In* при
142
анодном растворении индия. — Электро-
химия, 1984, т. 20, N 9, с. 1159—1164.
436. Файзулин Ф.Ф., Амирханова Н.А.
Электрохимическое поведение индия в
растворе гидроокиси калия. I. Исследова-
ние закономерностей и механизма анодно-
го окисления индия. — Электрохимия,
1966, т. 2, N 7, с. 805—811.
437. Дейчман Э.Н., Тананаев И. В. Изу-
чение фторидов индия. — В кн.: Химия
редких и рассеянных элементов. М.: Изд-во
АН СССР, 1954, т. 1, с. 95—101.
438. Taylor R.S., Sykes A.G. Kinetic stu-
dies on the reactions of indium(I) with
iron(III), iodine and oxygen in aqueous so-
lutions. — J. Chem. Soc. A, 1971, N 10,
p. 1628—1632.
439. Козин Л.Ф., Егорова А. Г., Нефе-
дов A.H. Растворимость монохлорида ин-
дия в растворах азотнокислого калия. —
Журн. общ. химии, 1982, т. 52, N 6, с. 1214.
440. Козин Л.Ф., Нефедов А.Н, Его-
рова А.Г. Взаимодействие монохлорида
индия с водой. — Укр. хим. журн., 1982,
т. 48, N 12, с. 1244—1247.
441. Пешкова В.М., Громова М.Л.
Методы абсорбционной спектроскопии в
аналитической химии. М.: Высш, шк.,
1976. 281 с.
442. Смирнов В.А. Особенности поля-
рографической анодно-катодной волны
одновалентного индия в нитратных вод-
ных растворах. — Электрохимия, 1980,
т. 16, N 9, с. 1450.
443. Смирнов В.А. Особенности по-
лярографического поведения одновалент;
кого индия в нитратных водных раство-
рах. — Электрохимия, 1982, т. 18, N 6,
с. 860.
444. Молодое А. И., Маркосьян Г.Н.,
Пчельников А.П., Лосев В. В. Гетероген-
ное диспропорционирование ионов In*. —
Электрохимия, 1968,1.4, N 11, с. 1370—1373.
445. Козин В.Ф., Шека И.А., Гордиен-
ко Н.А. Изучение поведения ионов одно-
валентного индия в водно-солевых раст-
ворах методом осциллополярографии.—
Укр. хим. журн., 1978, т. 44, N 4, с. 339—343.
446. Скорик Н.А.. Ку мок В.Н. Химия
координационных соединений М.: Высш,
шк., 1975. 205 с.
447. Редькин А.Н. Влияние кислотно-
основных свойств среды на устойчивость
одновалентного индия в нитратных водных
растворах. — В кн.: Тез. докл. Второго
совещ. по химии и технологии редких и
рассеянных элементов Ереван: Изд-во
ЕГУ, 1981, с. 70.
448. Козин Л.Ф., Нигметова Р.Ш.,
Дергачева М.Б. Термодинамика бинар-
ных амальгамных систем Алма-Ата: Нау-
ка, 1977, 343 с.
449. Алексеевский Н.Е., Весник Ю.И,
Исаева Р.В. и др Сверхпроводящие свойст-
ва мелкодисперных систем металл—ди-
электрик. — Докл. АН СССР, 1977, т 232,
N 2, с. 316—318.
450. А. с.815074(СССР). Способ полу-
чения индиевых покрытий / В.А. Смирнов,
Л.Г. Дубовицкая, В.С. Дмитриев; Опубл,
в Б.И., 1981, N 11.
451 Коленкова М.А., Крейн О.Е. Ме-
таллургия рассеянных и легких редких
металлов. М.: Металлургия, 1977. 369 с.
452. Степин Б.Д., Горштейн И.Г.,
Курдюмов Г.М., Оглоблина И.П. Методы
получения особочистых неорганических ве-
ществ. Л.: Химия, 1969. 480 с
453. Бабенко В.Г., Блешинский С.В.
Термическая возгонка окиси индия в при-
сутствии кислородных соединений углеро-
да. — В кн.: Исследования по химии ред-
ких и сопутствующих им элементов. Фрун-
зе: Илим, 1966, с. 131 — 143
454. Мюллер Л. Исследования по по-
лучению чистого индия с помощью амаль-
гамного электролиза. — В кн.: Получение
и анализ веществ особой чистоты. М.: Ме-
таллургия, 1968, с. 14—28.
455. Цыб П.П., Мальцев В. И. Исследо-
вание процесса очистки индия от микро-
примесей электролизом с ртутным элект-
родом. — Журн. прикл. химии, 1962, т. 35,
N 7, с. 1565—1568.
456. Цыб П.Г., Саюн М.Г., Лат-
хер К.Х. Отделение индия от меди элект-
ролизом с ртутным электродом. — В кн :
Тр. Всесоюз. науч.-исслед. горно-метал-
лург. ин-та цв. металлов, 1969, N 5, с. 83—87.
457. Саюн М.Г. Исследование процесса
электролиза солей индия с ртутным элект-
родом: Автореф. дис. ... канд. хим наук.
Алма-Ата, 1958. 19 с.
458 Козин Л.Ф. Физико-химические
основы амальгамной металлургии. Алма-
Ата: Наука, 1964. 260 с.
459 Козин Л.Ф. Амальгамная метал-
лургия. Киев: Техника, 1970 270 с.
460. Козин Л.Ф Электрохимические
методы очистки металлов и их соедине-
ний. — В кн.: Металлы высокой чистоты
М.: Наука, 1976. с 162—212
461. Ходабергенов Р.Ж., Соколов-
ский В. В., Соснин А. П. Промышленное по-
лучение металлов высокой чистоты. — В
кн.: Синтез, очистка и анализ неоргани-
ческих материалов. Новосибирск: Наука,
1971, с. 87-95.
462. Козин В.Ф., Шека И.А. Изучение
анодных и катодных выходов индия по то-
143
ку в водно-солевых растворах. — Укр. хим.
журн., 1978, т. 44, N 2, с. 147 — 150.
463. Нижник А.Т. Амальгамный ме-
тод получения редких рассеянных метал-
лов. - Докл. АН СССР, 1961, т. 137, N 2,
с. 366-368.
464. Нижник А.Т., Агеева Л. Г., Жур-
новских Т.М. Получение индия высокой
чистоты из вторичного сырья амальгам-
ным методом. — В кн.: Тр. Всесоюз. конф,
по теории процессов цв. металлургии.
Алма-Ата: Наука, 1971, с. 187.
465. Лосев В. В. Механизм стадийных
электродных процессов на амальгамах. —
В кн.: Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1971,
с. 65-164.
466. Лосев В.В., Молодое А.И. Меха-
низм анодного растворения амальгамы ин-
дия в кислых растворах. — Докл. АН
СССР, 1960, т. 135, N 6, с. 1432—1435.
467. Лосев В. В., Пчельников А.П.
Электрохимическое поведение индия. II.
Природа потенциала индиевого электро-
да. — Электрохимия, 1968, т. 4, N 3,
с. 264-273.
468. Молодое А.И., Лосев В.В. Законо-
мерности образования низковалентных
промежуточных частиц при стадийном
электродном процессе разряда-ионизации
металла. — В кн.: Электрохимия. М.:
ВИНИТИ, 1971, с. 65—113.
469. Козин Л.Ф. К вопросу развития
работ в области амальгамных методов
получения металлов высокой чистоты. —
Изв. АН КазССР. Сер. хим., 1970, N 4,
с. 27—31.
470. Козин Л.Ф., Лепесов К.К., Кози-
на С.А. Кинетика и механизм электрод-
ных процессов разряда-ионизации полива-
лентных металлов. — В кн.: Кинетика и
механизм электродных реакций. Алма-Ата:
Наука, 1977, с. 11—23.
471. Cur to D., Sclafani A., Serravalle G.
Systemes galvaniques fondus avec electro-
lyte formfc par des chlorures d'indium. —
J. Less-Common Metals, 1974, vol. 35, N 1,
p. 1 — 15.
472. Гурвич A.M. Введение в физи-
ческую химию кристаллофоров. М.: Высш,
шк., 1971. 336 с.
473. Puymbroeck W. V., Andries sen J.,
Schoemaker D. Complex Ga° (4p‘) and (5p‘)
centers in KCI: Electron spin resonance stu-
dy. •— Phys. Rev. В — Solid State, 1981, vol. 24,
N 5, p. 2412—2429.
474. Бабич Г.А., Джурка Г.Ф., Ko-
жгшко Г.М. и др. Полярографическое
определение иодидов индия и таллия в
таблетках светосоставов. — Завод, лаб.,
1984, т. 50, т 5, с. 8—10.
144
475. Белый М. У., Охрименко Б.А.,
Яблочков С.М. Люминесценция калиево-
боратных стекол, активированных ионами
индия. — Укр. хим. журн., 1981, т. 26, N 11,
с. 1789—1794.
476. Осаждение пленок и покрытий
разложением металлоорганических соеди-
нений. М.: Наука, 1981, 322 с.
477. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Дор-
мачев Г.А., Саламатин Б.А. Металлоор-
ганические соединения в электронике. М.:
Наука, 1972. 480 с.
478. Чкалов Н.Я., Устимов А.М.,
Юдилевич И.Г. Химико-спектральный ана-
лиз индия высокой чистоты. — Журн.
аналит. химии, 1973, т. 28, N 4, с. 678—681.
479. Крылов И.П. Сопротивление ин-
дия в промежуточном состоянии с неодно-
родной концентрацией нормальной фа-
зы. — ЖЭТФ, 1975, т. 68, N 4, с. 1557.
480. Крылов И.П. Геликоны в моно-
кристаллах индия и промежуточные сос-
тояния. — ЖЭТФ, 1976, т. 71, N 4,
с. 1620-1633.
481. Крылов И.П., Броневой И.Л.,
Шарвин Ю.В. Уменьшение вклада поверх-
ностного рассеяния электронов и затуха-
ния геликонов при переходе в промежуточ-
ное состояние. — Письма в ЖЭТФ, 1974,
т. 19, N 9, с. 588.
482. Вольский Е.П., Петрашов В.Т.
Температурная зависимость затухания ге-
ликонов в индии. — ЖЭТФ, 1973, т. 64,
N 1,с. 254—260.
483. Вольский Е. П., Петрашов В. Т. Вли-
яние примесей на остаточное сопротивле-
ние индия в магнитном поле. — Физика
металлов и металловедение. 1974, т. 37, N 4,
с. 254—260.
484. Гейм А.К., Петрашов В.Т. О ме-
ханизме релаксации электронов проводи-
мости в сильном магнитном поле в ин-
дии. - ЖЭТФ, 1984, т. 86, N 6, с. 2317-2326.
485. Цой В.С. Отклонение от правила
Матиссена в индии, содержащем малое
количество примесей. — Физика металлов
и металловедение, 1969,т. 28, N 3, с. 565—
567.
486. Бронников А.Д., Вольский Е.П.,
Петрашов В.Т. и др. Влияние примесей
свинца на температурный ход электричес-
кого сопротивления индия. — ЖЭТФ, 1974,
т. 67, N 2, с. 722—727.
487. Бронников А.Д., Василевская И. И.,
Нисельсон Л.А. и др. Получение индия
высокой чистоты. — Изв. АН СССР. Ме-
таллы, 1974, N 4, с. 54—57.
488. Бронников А.Д., Николаев Р.К.,
Смирнов В.А. Применение низших гало-
генидов в технологии получения чистых ме-
таллов. — В кн.: Тез. докл. Всесоюз., со-
вет. по химии и технологии редких и рас-
сеянных элементов. Ереван: Изд-во ЕГУ,
1978, с. 115.
489. Bronnikov A.D., Zolotarev M.V.,
Smirnov V.A. Use of the lowest valence hali-
des in technology of metal refining. — In:
Poster—Abstr. 5-th Intern, symp. high purity
mater, in Sci. and Technol. Dresden, 1980,
p. 85.
490. Ниселъсон Л.А.К Василевская И. И.,
Николаев Р.К., Васильева А.Г. Глубокая
очистка индия ректификацией его моно-
хлорида. — В кн.: Тез. докл. Ill Междунар.
симпоз. ’’Сверхчистые вещества в науке
и технике”. Дрезден, 1970, с. 114.
491. А.с. 139844 (СССР). Способ очист-
ки индия от примесей олова и свинца
/П.И. Федоров, Чжан Цзу Лян, К.А. Боль-
шаков; Опубл, в Б.И., 1961, N 14.
492. Федоров П.И., Ситдыкова Н.С.
Очистка индия от примесей олова и свинца
зонной плавкой его хлорида. — Докл.
АН СССР, 1963, т. 153, N 1, с. 126—128.
493. Федоров П.И., Малова Н.С. Очист-
ка индия от примеси олова зонной плавкой
его низших хлоридов. — Журн. прикл.
химии, 1968, т. 41, N 8, с. 1717—1722.
494. Федоров П.И., Дударева А. Г.,
Горячева Г.К. Поведение примесей олова
и меди при зонной плавке иодида индия. —
Журн. прикл. химии, 1969,т.42, N 3,
с. 691—693.
495. Федоров П.И., Малова Н.С. Крис-
таллизационная очистка низших хлоридов
индия. — В кн.: Физико-химические осно-
вы кристаллизационных процессов глубо-
кой очистки металлов. М.: Наука, 1970,
с. 73—80.
496. Федоров П.И., Малова Н.С. Зон-
ная плавка хлоридов индия. — В кн.: Крис-
таллизация. Л.: Химия, 1970, с. 66—80.
497. Беляев А.И., Жемчужина Е.А.,
Фирсанова Л. А. Металлургия чистых ме-
таллов и элементарных полупроводников.
М.: Металлургия, 1969. 503 с.
498. Егоров Л.П.. Беляев А. И. Иссле-
дование взаимодействия индия с его три-
хлоридом. — Изв. вузов. Цв. металлур-
гия, 1967, N 1, с. 80—83.
499. Quarm Т.А.A. A method for the
preparation of high-purity indium metal. —
Bull. Inst. Mining and Met., 1950, N 529,
p. 77—80.
' 500. Цыб П.П.. Гецкин Л.С., Вар-
танян А. М. и др. Извлечение индия из пы-
лей свинцовых заводов. — В кн.: Тр. ВНИИ
цв. металлургии. М.: Металлургия, 1960,
т. 6, с. 377.
501. Pitt M.G.. Frav D.J. Refining of
indium by use of a solid electrolyte memb-
rane. — Trans. Inst. Mining and Met. C,
1981, vol. 90, p. 84—86.
502. Господинов Г.Г., Ойкова Т.Г.
О получении моно- и трииодидов индия
особой чистоты. — Изв. вузов. Химия и
хим. технология, 1980, т. 23, N 1, с. 21 —24.
503. Денисов Ю.Н. Физико-химичес-
кое обоснование кристаллофизической
очистки низших иодидов индия. Автореф.
дис. ... канд. хим. наук. М.: МИТХТ
им. М.В. Ломоносова, 1973. 22 с.
504. Денисов Ю.Н., Галанцева Т.В.,
Малова Н.С., Федоров П.И. Поведение
примесей Ag, Си, Sn, Ni при направленной
кристаллизации InJ. — Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1975, т. 11, N 7,
с. 1184—1187.
505. НисельсонЛ.А., Титов А. А. Аппа-
раты и процессы ректификационной ме-
таллургии. М.: Цветметинформация, 1970.
506. Санду лова А. В.. Воронин В.Д.
Термодинамика получения чистого алю-
миния через его субиодид. — В кн.: Тр. по
химии и технологии. Горький: ГГУ, 1969,
вып. 3, с. 62—66.
5W1 .Ермоленко В.И., Савченко Л.Т.,,
Маторин Е.М. и др. Кинетика реакций
диспропорционирования треххлористого
титана. — Укр. хим. журн., 1975, т. 41,
N 12, с.1252—1256.
508. Беляев А.И., Фирсанова А.А.,
Пинчук Я.Я.Очистка алюминия от при-
месей с помощью реакций переноса. —
В кн.: Получение и анализ веществ особой
чистоты. М.: Наука, 1966, с. 71—75.
509. Высоцкий С. А., Беляев А. И., Фир-
санова А.А. О механизме взаимодействия
галлия с его трихлоридом. — Докл. АН
СССР, 1969, т. 184, N 5, с. 1099—1101.
510. Kuniya Y.,Hosoda S., Нosaka М.
Vapor phase transport rection of Group-
III-V compound semiconductors. Vapor phase
reaction in the indium-chloride system. —
Denki Kagaku, 1974, vol. 42, N 1, p. 20—25.
511. Александров B.H. Изучение по-
ведения примесей при вакуумной дистил-
ляции (или прогреве) и зонной плавке 10
легкоплавких металлов. — В кн.: Тез.
докл. IV Всесоюз. конф, по методам по-
лучения и анализа веществ особой чистоты.
Горький, 1972, с. 28—29.
512. Александров Б.Н. Изучение пове-
дения примесей при вакуумной дистил-
ляции или прогреве и зонной плавке 9 лег-
коплавких металлов и меди. — В кн.: Фи-
зика конденсированного состояния. Харь-
ков, 1974, вып. 31,с. 92—104.
513. Александров Б.Н., Удовиков В. И.,
Усенко Л. Е. Поведение примесей при крис-
145
таллизационных методах очистки ряда
легкоплавких металлов. — В кн.: Физика
конденсированного состояния. Харьков,
1973, вып.25, с. 85—99.
514. Александров Б.Н., Дудкин В.В.
Влияние примесей на остаточное электро-
сопротивление индия и галлия. — Физика
низких температур, 1976, т. 2, N 1,
с. 105—122.
515. Бельский А. А., Некрасова Е.А.
О зонной перекристаллизации индия. —
Изв АН СССР. Металлы, 1974, N 5,
с. 46—50.
516. Вигдорович В.Н, Уварова Э.С.
Распределение примесей при выращивании
кристаллов из расплава. — Изв. АН СССР.
Металлы, 1968, N 5, с. 89—92.
517. Вигдорович В.Н., Уварова Э.С.,
Адлер Ю.П., Некрасова Е.А. Исследова-
ние эффективности очистки индия от при-
месей серебра при зонной перекристалли-
зации. — Изв. АН СССР Металлы, 1968,
N 6, с. 77—80.
5\Ъ. Дракин С. И., Исмайлов Г. И., Бо-
лотникова М.А., Фролова Г.М. Элект-
родиффузионное концентрирование при-
месей в индии. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1977, т. 13, N 2, с 204—208
519. Вигдорович В.Н. Очистка метал-
лов и полупроводников кристаллизацией.
М.: Металлургия, 1969, 296 с.
520. Киргинцев А.Н., Селиванов И.М.
Очистка олова и индия направленной крис-
таллизацией. — Изв. СО АН СССР. Сер.
хим. наук, 1970, вып. 2, N 4, с. 57—61.
521. Михайлов В. А., Щукин Л.И., Со-
колова С.И. и др. Глубокая очистка
индия электропереносом примесей в рас-
плаве. — В кн.: Электроперенос и его прило-
жения. Новосибирск: Наука, 1982,
с 132-137.
522. Durkovic В, Hie I. Vakuumska ra-
finaeija indijuma. — Technika, 1974, vol. 29,
N 2, p. 268—272
523. Лозовой В И., Мерзлюк О. В., Ко-
гут М.Т Электроперепос малых примесей
Ag, Cd, Zn, Те в жидком калии — В кн/
Электроперенос и его приложения Ново-
сибирск: Наука, 1982, с 45—49.
524 Repiska L. Komorova L Contri-
bution to the refining of indium by zone mel-
ting — Zb veb. pr V^T KoSiciach., 1980,
p. 145 — 156
525 Угай Я А Введение в химию по-
лупроводников М Высш шк , 1978, 302 с
526. Заидова Г.А., Кулиев А А , Гад-
жиев С.М. Исследование взаимодействия
и состава пара в системе InSe—J2 — Учен
зап Азерб ун-та Сер хим наук, 1973.
N 4. с 51—54
146
527. Санду лова А. В., Воронин В. А.,
Прохоров В.А. Равновесие в газовой фазе
в системах In—J2 и InAs—J2. — Журн.
физ. химии, 1971, т. 45, N 9, с. 2165—2169.
528. Черных С.М., Сафонов В.В. Изу-
чение взаимодействия в системах Те—InJ
и 1п2Те3—InJ3. — Журн. неорган. химии,
1978, т. 23, N 3, с. 839—840
529. Grinberg J К., Boriakova V.A , Che-
velkov V F. et al. Mecanisme du transport
chimlque du seleniure d’indium par I’iode. —
J Inorg. and Nucl. Chem., 1976, vol. 38,
N 3, p. 383—387.
530 Рост кристаллов. M.: Мир, 1977.
Т 1 363 с.
531 Лодиз Р., Паркер Р. Рост моно-
кристаллов. М.: Мир, 1974. 540 с.
532. Гринберг Я.Х., Иллель Р., Боря-
кова В.А., Шевельков В.Ф. Химические
транспортные реакции In2Se3 с иодом. —
Изв. АН СССР Неорган. материалы,
1975, т. 11, N II,с. 1945 — 1949.
533. Фотохимические процессы в слоях
/Под ред. А.В. Ельцова. Л.: Химия, 1978.
232 с.
534. Pat. 2.030.222 (France) (Cl. G ОЗе).
Photographic imags using photosensitive thal-
lium salts Appl. 845.875, 29.07. 1969.
535. Хильсон П.. Ридгвей M. Диспро-
порционирование как новый процесс про-
явления — В кн.: Международный конгресс
по фотографической науке. Несеребряные
материалы и необычные фотографические
процессы. М.: Внешторгиздат, 1970,
с 109-112.
536. Pat 879 066(US) (Cl. 96—48, G 03c).
Appl. 02.03. 1970.
537. Smith F./. Barrow R F. The heats of
sublimation of inorganic substances. 6. Some
halides of gallium and indium. — Trans. Fa-
raday Soc , 1958, vol. 54, N 426, p. 826—829.
538. Справочник химика. Л ; M.. Хи-
мия, 1962, Т. 1. 1072 с
539 Срывцев В.А. Об испарении трй-
хлорида и трибромида индия. — Изв.
АН СССР Сер хим наук, 1973, вып. 6,
N 4, с 63—69
540 Федоров П И., Малова Н С.
О красной модификации трииодида ин-
дия. — Журн неорган химии, 1975, т 20,
N 8, с. 2280- 2282
541 Enslin F. Dreyer Н Some salts
of indium — Ztschr anorg. und allgem
Chem., 1942, Bd. 250, N 3/4, S 199—201.
542 Brewer L., Bromley L.. Gilles P.W.,
Lofgren N L. Chemistry and metallurgy of
miscellaneous materials / Ed L.L. Quill,
N.Y etc., 1950. p. 76 (Nat Nucl. Energy
Ser Div IV, Vol I9B)
543 Petty F, Wang ./ L -F. Steiger R P
et al. High temperature negative ions: ga-
seous group III fluorides. — High Temp.
Sci., 1973, vol. 5, N 1, p. 25—28.
544. Латимер B.M. Окислительные
состояния элементов и их потенциалы
в растворах. М.: Изд-во иностр, лит.,
1954. 321 с.
545. Kubaschewski О., Evans E.L. Me-
tallurgical thermochemistry. 3rd ed.L. etc.:
Pergamon press, 1958.
546. Горбунов Л.В. Сравнительные
расчеты термодинамических констант ве-
ществ типа АВП. — Журн. физ. химии,
1974, т. 48, N 1, с. 149—150.
547. Klemm W. Beitrage zur systema-
tischen Verwandtslehre. XL. Messungen an
Indiumhalogeniden IV. Die Ammoniakate
der Indiumhalogenide. — Ztschr. anorg. und
allgem. Chem., 1927, Bd. 163, N 4, S. 240—252.
548. Михайленко Я. И. Курс общей и
неорганической химии. М.: Высш, шк.,
1966. 664 с.
549. Иванова Р.В. Химия и технология
галлия. М.: Металлургия, 1973. 392 с.
550. Клушин Д.Н., Савина Е.В. Ис-
следование процессов диспропорциониро-
вания окислое олова и меди методом
высокотемпературной дифрактометрии. —
Новые методы исследования процессов
восстановления цветных металлов. М.:
Наука, 1973, с. 71—76.
551. Моисеев И.В., Куперман А.Я.,
Бородина И.Н. Определение констант ско-
рости реакции диспропорционирования
(Pu VI — Ри V) методом потенциостати-
ческой кулонометрии. — Радиохимия,
1975, т. 17, N 3, с. 419—425.
552. Николаевский В.Б., Шилов В.П.,
Крот .Н.Н., Перетру хин В.Ф. Диспропор-
ционирования америция (VI) в щелочных
расворах. — Радиохимия, 1975, т. 17, N 3,
с. 431—433.
553. Мустафаев Ф.М., Алиев И.Я.,
Азизов Т.Х., Аббасов А.С. Исследование
свойств системы In—Те. — Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1975, т. 11, N 4,
с. 623—625.
554. Мустафаев Ф.М., Алиев И.Я.,
Азизов Т.Х., Аббасов А.С. Исследование
термодинамических свойств системы
In—S. — Азерб. хим. журн. 1975, N 1,
с. 139—142.
555. Мустафаев Ф.М., Азизов Т.Х.,
Алиев И.А., Аббасов А.С. Исследование
термодинамических свойств системы In—
Se. — Азерб. хим. журн. 1974, N 2, с. 93—96.
556. Jamieson J.C., Halleck Р.М., Ro-
of R.B.. Pistorius C.W.F.T. Additional poly-
morphism and non-stoichiometry in AgF. —
J. Phys and Chem. Solids, 1975, vol 36,
N 9, p. 339—344.
557. Ниселъсон Л.А., Копецкий Ч.В.
Некоторые особенности глубокой очистки
веществ для микроэлектроники. — В кн.:
Тез. докл. VII Всесоюз. конф, по методам
получения и анализа высокочистых ве-
ществ. Горький: Изд-во ГГУ, 1985, ч. 1,
с. 142—144.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ................................................................. 3
ВВЕДЕНИЕ................................................................... 5
Глава 1
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ОДНОВАЛЕНТНОГО
ИНДИЯ....................................................................... 7
1.1. Диаграммы состояния систем In—InHah................................. 8
1.2. Методы синтеза галогенидов одновалентного индия.................... 14
1.3. Термодинамические свойства галогенидов индия (I)................... 17
1.4. Кристаллическая структура и фазовые превращения галогенидов ин-
дия (I) ....................................................... 20
Моногалогениды индия.................................................. 21
Дигалогеииды и другие комплексные галогениды одно- и трех валентного
индия................................................................. 24
1.5. Оксиды, халькогениды и другие соединения одновалентного индия ...'. 27
Оксиды индия (I)...................................................... 28
Халькогениды индия (I)................................................ 29
Другие соединения индия (I)......................................... 30
Глава II \
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ В НЕОРГА-
НИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ.......................................................... 35
11.1. Термодинамический аспект диспропорционирования одновалентного
индия.......................................................... 37
П.2. Диспропорционирование галогенидов индия под действием высокого'
давления.................................................... 38
II.3. Твердофазный фотолиз моногалогенидов индия ....................... 43
11.4. Фотодиспропорционироваиие моногалогенидов индия в присутствии
растворителей................................................ 48
II.5. Влияние природы растворителя на процесс диспропорционирования
соединений одновалентного индия ............................... 51
11.6. Диспропорционирование соединений одновалентного индия в водных
растворах...................................................... 55
II.7. Диспропорционирование одновалентного индия в гомогенных водных
растворах...................................................... 70
Глава III
МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ
РАСТВОРОВ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ............................................. 76
111.1. Образование одновалентного индия в системе 1п(мет.) —In*—In3*—Н2О .. 77
111.2. Образование ионов In* при анодном растворении металлического
индия........................................................... 81
III.3. Приготовление водных растворов моногалогеиидов индия............. 82
111.4. Физико-химические свойства иоиов In* в водном, растворе ......... 85
148
III.5. Реакции комплексообразования и осаждения с участием одновалентного
индия...................................................... 88
Комплексообразование индия (I) в водном растворе.............. 88
Осаждение труднорастворимых соединений индия (I) из водного раствора .... 90
III.6. Окислительно-восстановительные реакции с участием одновалентного
индия в водном растворе...................................... 94
Окисление одновалентного индия ионами Н*...................... 95
Окисление одновалентного индия азотистой кислотой ............ 97
Окисление одновалентного индия в растворе железом (III), иодом и кисло-
родом ..................................................... 98
Глава IV
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ И ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ ПРИ УЧАСТИИ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ........................ 100
IV. 1. Соединения индия в технологии получения индия высокой чистоты. 101
IV.2. Соединения индия в низших степенях окисления в процессах хими-
ческого транспорта ......................................... 106
IV.3. Фотографические процессы на основе одновалентного индия.. 108
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................ 111
ПРИЛОЖЕНИЕ......................................................... ИЗ
ЛИТЕРАТУРА........................................................ 126
Виталий Анатольевич Смирнов,
Владимир Сергеевич Дмитриев,
Аркадий Николаевич Редькин
ХИМИЯ ОДНОВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
Утверждено к печати
Институтом проблем технологии микроэлектроники
и особочистых материалов Академии наук СССР
Редакторы издательства
Н.В. Табаченко, Т.П. Трифонова
Художник А.А. Кущенко
Художественный редактор Т.П. Валлас
Технические редакторы
М.К. Серегина, Г.А. Фетисова
Корректор Е.Н. Сафронникова
Набор выполнен в издательстве
на электронной фотонаборной системе
ИБ N 31696
Подписано к печати 31.03.86
Т - 06159. Формат 60X90 ';16
Бумага офсетная N 2 Гарнитура Таймс
Печать офсетная. Усл. печ. л 9,5
Усл кр-отт. 9,7. Уч.-изд. л 11,5
Тираж 750 экз. Тип. зак 196
Цена 1р. 70к.
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство "Наука", 117864 ГСП-7
Москва В-485, Профсоюзная ул , д. 90
Ордена Трудового Красного Знамени
1-я типография издательства "Наука”
199034, Ленинград В-34, 9-я линия, 12