Г.Ф.Большаков
компонентов
жидкого
ракетного
топлива
ЛЕНИНГРАД "ХИМИЯ"
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1983.

6П7.43
Б79
УДК 662.75: 661.9
Большаков Г, Ф.
Химия и технология компонентов жидкого
ракетного топлива.— Л.: Химия, 1983,— 320 с, ил.
Рассматриваются строение и свойства компонентов жидкого
ракетного топлива (ЖРТ). Основное внимание уделено
физико-химическим свойствам компонентов, которые практически важны для
надежной работы двигателей. Приведены технологические схемы и
описаны режимы получения современных и перспективных компонентов
ЖРТ.
Для инженерно-технических и научных работников химической,
нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности,
занимающихся исследованием и производством компонентов ЖРТ, для
преподавателей, аспирантов и студентов вузов.
320 с, 76 рис., 149 табл., библиография— 163 ссылки.
Рецензент — чл.-корр. АН СССР Б. В. Гидаспой
В ШУ*°0°°-112 Заказ принимает Издательство «Химия,, 1983
050@1)—83 издательство

ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время химическое топливо применяется как
источник энергии для автомобилей, тепловозов, кораблей, летательных
аппаратов. Используется оно и в тепловых электростанциях. На
долю других источников энергии для двигателей приходится
относительно небольшая часть. Постепенно химическое топливо
будет вытеснено внутриядерными, электрическими,
электроплазменными, ионными, фотонными и другими источниками энергии.
В летательных аппаратах замена химического топлива на
другие источники энергии наиболее сложна, что объясняется
необходимостью сохранения максимального отношения массы полезной
нагрузки к общей массе летательного аппарата.
Как следует из теории, наилучшими топливами для
летательных аппаратов являются те, которые обладают большими
энергетической эффективностью, плотностью и степенью
газообразования. Продукты их сгорания должны иметь благоприятные
термодинамические свойства, низкие температуры конденсации и не
диссоциировать при возможно более высоких температурах.
Топлива обязаны иметь хорошие эксплуатационные свойства:
высокую прокачиваемость при низких" и высоких температурах,
а также при пониженном внешнем давлении; хорошую
охлаждающую способность; оптимальные испаряемость, воспламеняемость,
горючесть, высокую стабильность и низкую коррозионную
активность (особенно это относится к долгохранимым топливам).
Токсичность топлив и продуктов их сгорания должна быть низкой.
Широкая сырьевая база, доступность получения для массовых
топлив также имеют очень большое и часто решающее значение.
Получить топлива, удовлетворяющие всем приведенным
требованиям, нелегко, так как многие из этих требований
противоречивы. Например, исходя из условий длительного хранения,
топлива должны иметь низкую испаряемость, возможно меньшие
воспламеняемость и горючесть. Напротив, исходя из условий рабочего
процесса, воспламеняемость и горючесть должны быть высокими,
а испаряемость — не слишком низкой.
Рассмотренные требования ограничивают выбор элементов,
которые должны входить в состав топлива. В качестве горючих
можно использовать лишь водород, углерод и легкие металлы — литий,
бериллий, бор, алюминий, в качестве окислителей — кислород,
фтор и хлор. В условиях Земли использование фтора
нежелательно из-за токсичности продуктов сгорания, а хлор образует
продукты сгорания, с большой молекулярной массой. Кроме того,
теплота сгорания элементов с хлором невысока, а некоторые
продукты сгорания токсичны. Однако многие фториды и хлориды
металлов имеют гораздо более низкие температуры плавления и
кипения по сравнению с оксидами. Это благоприятно сказывается на
параметрах течения продуктов сгорания в сопле. Использование
металлов сдерживается высокими температурами конденсации их

окислов, что влечет за собой потери на двухфазность потока
продуктов сгорания. Высокие температуры конденсации,
стоимость, в отдельных случаях токсичность и неблагоприятные
эксплуатационные свойства ограничивают широкое внедрение
легких металлов в качестве горючих для летательных аппаратов.
Таким образом, лишь водород и углерод в настоящее время
широко используются в качестве горючих элементов. В состав
ракетных горючих часто входит азот. Применение азота выгодно
тем, что он позволяет: 1) снизить температуру горения; 2)
получить эндотермические горючие (например, гидразин и его алкил-
гомологи, которые имеют лучшие энергетические характеристики
ТАБЛИЦА 1. Удельные импульсы тяги (в м/с) двухкомпонентных
ЖРТ [1]

Окислители
F2
N2F4
CIF3
CIF5
CIO3F
OF2
О2
Н2О2
N2O4
H.NO3
Н2О2
N2O4
CIF3
о2
F2
н2
4040
3570
3150
3375
3385
4040
3840
3155
3360
3145
3780
4000
3705
4610
4800
N2H4
Горючее
(CH3JNNH2
-сн2-
Степень расширения
3575
3275
2895
3050
2895
3395
3070
2815
2855
2740
3415 3220
3150 2980
2755 2550
2945 2715
2825 2755
3450 3440
3040 2945
2785 2725
2895 2715
2670 2580
Степень расширения
3415
3470
3390
3420 3385
3470 3385
3300 3090
— —
—- шттт
В5Но
6,8046
3540
3275
2845
3030
2930
3550
3140
3030
2930
2885
[ 100:
3970
3835
3625
4130
4510
А1Н3
Li
:0,1 (МПа)
3415
3210
2825
3000
2885
3210
3050
3120
2950
2950
3705
3420
3145
3275
2580
3335
2420
2660
2350
2350
0,02 (МПа)
4160
3940
3600
4080
4380
штш
ттт
Be
3155
3050
2715
2925
2385
3030
2305
2715
2520
2510
«...
ВеН2
3479
3295
2930
3090
3020
3360
3245
3460
3100
3150
4880
4530
4100
4830
4910
по сравнению с углеводородами). Следовательно, используя
водород, углерод и азот, можно получить три типа горючих, которые и
применяются в настоящее время в ракетной технике —
углеводороды, азотоводороды и амины. Для космических ракет начинают
широко использовать жидкий и шугообразный водород, хотя он
имеет низкие температуру кипения и плотность.
Для получения ракетных окислителей помимо кислорода и
фтора применяют также хлор, азот и горючие элементы — водород
и углерод. Это позволяет получить кроме жидких кислорода и
фтора разнообразные окислители — перекись водорода, четырех-
окись азота и азотную кислоту, хлорную кислоту, тетранитроме-
тан, соединения фтора с азотом, хлором, кислородом и др.
Современная классификация жидких ракетных топлив (ЖРТ)
по химическому признаку представлена на рис. 1, Кроме

Жидкий кислород
Перекись водорода
Азотная кислота
Смеси азотной кислоты
с окислами азота
Окислы азота
Соединения фтора
с кислородом •
Соединения фтора с азотом
Соединения фтора с хлором
Соединения фтора с хлором,
кислородом, азотом
Хлорная кислота
Смеси хлорной кислоты
с окислами хлора
Жидкий водород
На основе индивидуальных
соединений
Тетранитрометан
Жидкий фтор
Шугообразный водород
Нефтяного происхождения
Аммиак
Гидразин и его алкилгомологи!
Индивидуальные амины
Смеси алифатических
и ароматических аминов
Гомргенные
Гетерогенные
Рис. 1. Классификация жидких ракетных топлив раздельной подачи.

двухкомпонентных ЖРТ применяются унитарные топлива, в
которых в едином веществе представлены горючие и окислители.
Гетерогенные и гомогенные металлизированные топлива
должны являться дальнейшим этапом в развитии химических ЖРТ.
Сравнительная характеристика энергетических свойств двух»
компонентных ЖРТ представлена в табл. 1. При больших
степенях расширения (в вакууме) удельные импульсы тяги не всегда
коррелируются с соответствующими характеристиками
энергетических показателей топлив на уровне моря. Например, наибольший
удельный импульс при большой степени расширения имеет
топливо гидрид бериллия — фтор, а при малых степенях
расширения — водород с фтором и моноокисью фтора 1). Таким образом,
для получения наибольшей энергетической эффективности на
разных ступенях космических ракет необходимо применять
различные ракетные топлива. Вообще же отметим, что выбор того или
иного ракетного топлива определяется не только энергетической
эффективностью, а главным образом назначением ракет и
условиями применения топлива.
Из изложенного следует, что перспективы применения и
развития ЖРТ в течение ближайших 30—50 лет благоприятны.
Анализу физико-химических и эксплуатационных свойств ЖРТ
посвящено несколько работ [1— 9].
Цель настоящей книги — рассмотрение структуры и строения,
физических и химических свойств, а также технологии получения
компонентов ЖРТ.
4) Наивысший удельный импульс можно, вероятно, получить на трехкомпо-
нентных топливах [1]. Например, топлива Оз — Be — Нг и Ог — бе — Й2 при
оптимальных соотношениях компонентов имеют максимальные удельные
импульсы.

Часть I. ОКИСЛИТЕЛИ
Глава 1. КИСЛОРОД
К кислородным окислителям относятся окислители на основе
кислорода и озона. Хотя озон эффективнее кислорода, он пока не
применяется из-за большой чувствительности к внешним
воздействиям и довольно высокой стоимости получения. До сих пор не
применяют и смеси кислорода с озоном.
Впервые кислород в качестве ракетного окислителя предложен
К. Э. Циолковским.
Кислород — самый распространенный элемент на ?емле. В
воде его содержится 88,81%, в доступной земной коре — 47,3%,
в воздухе — 23,0 % .(по массе).
Структура К Природный кислород состоит из трех стабильных
изотопов 1бО (99,759 %),17О @,037%) и "О @,204%).
Искусственно получены еще три радиоактивных изотопа 14О, 1бО и 19О
с соответствующим периодом полураспада 76,5; 126 и 29,5 с.
Молекула кислорода содержит два неспаренных электрона.
Таким образом, при образовании Ог не все электроны объединяются
в пары. Два атома кислорода во внешних электронных оболочках
содержат 8 связывающих и 4 разрыхляющих электрона, поэтому
в молекуле кислорода получаются две электронные связывающие
пары.
Исходя из энергии МО, наиболее энергетически выгодным
размещением является 2рхп* 2р#я*, а не Bр*л*J.
Экспериментально установлено, что молекулы О2 магнитны.
Жидкий кислород притягивается магнитом, подобно железу.
Образование молекулы О4 невозможно потому, что неспарен-
ные электроны в молекуле О2 являются разрыхляющими. Однако
соединение О3 может образоваться, поскольку один атом
кислорода «поставляет» два связывающих электрона.
Основное состояние молекулы О2 обозначают 32~. Молекула
О2 имеет два электронных состояния, которые близки по энергии
к основному. Это — синглетные состояния lAg и l%g+. Свойства
синглетных состояний значительно отличаются от триплетных
(основных). 32-Состояние лежит на 0,97 эВ ниже, чем
^-состояние, характеризующееся нормальной двойной связью,
результирующий спин которой равен нулю. В свою очередь ^-состояние
расположено на 0,67 эВ ниже ^-состояния.
Время жизни молекул в состоянии !2 оценивают в 7 с, а !Д —
2700 с [10].
*) Реакционная способность химических соединений, их физико-химические
и эксплуатационные свойства в значительной степени определяются структурой
соединений. Поэтому в каждом разделе кратко рассматривается структура
компонентов ЖРТ.

Рис. 2. Уровни переходов и электронные состоя-
JOOOOt— ния молекулы °2 и ее димеров.
" 10 t 2[fSg] Для синглетного кислорода ха-
¦^ j ; рактерны парные переходы, проис-
2ooqo\-Q- — L^+ %J ходящие при образовании контакт-
f ного комплекса (рис. 2). Расчет вы-
10000
о
2
3z~
2[Ag] полнен из предположения, что вре-
/?+ мя жизни комплекса соударения со-
/ ставляет 1СН3 с.
ё" j^aK правило, принимают, что
 ' разрыхляющая орбиталь умень-
шает порядок связи на единицу. По-
теря электрона, например, при
образовании Оа сопровождается
упрочнением молекулы — энергия связи увеличивается с 494 до
624 кДж/моль. Вероятнее всего, электроны на внутренних орби-
талях молекулы О2 расположены не совсем произвольно.
Поскольку отталкивание сильнее для электронов с одинаковым
спином, то 12 внешних электронов расположены, вероятно, около
вершин двух фигур, одна из которых содержит 5 электронов одного,
вторая — 7 электронов противоположного направления. Таким
образом, должен существовать другой набор с таким же
количеством электронов и примерно такой же энергией, как и в случае
парамагнитного кислорода, но имеющий по 6 электронов в
каждом наборе. Этот набор характерен для синглетного кислорода.
Для кислорода в твердом состоянии характерно проявление
полиморфизма — при понижении температуры структура
кислорода изменяется от у- к р- и, наконец, к а-форме. а-Форма
кислорода существует в интервале 43,80—54,7 К, р-форма — при
23,89—43,80 К. а-Форма кислорода устойчива при температуре
ниже 23,89 К. Формы аир антиферромагнитны, у-форма —
парамагнитна.
Для определения полной энергии и распределения электронной
плотности автором совместно с В. С. Черкасовым для кислорода
и других молекул компонентов ЖРТ выполнен квантово-механиче-
ский расчет методом полного пренебрежения дифференциальным
перекрыванием (ППДП). Этот метод по сравнению с неэмпири-
чёским подходом имеет упрощения: 1) в расчет включены только
валентные электроны; 2) пренебрежение рядом интегралов; 3)
оценка оставшихся интегралов в матричных элементах оператора
Фока с привлечением экспериментальных данных для атомов и
различных интерполяционных формул.
В приближении метода ППДП произведение атомных орбита-
лей (ы и v полагают равными нулю. Уравнения Хартри — Фока —
Рутана для замкнутой электронной оболочки:
Здесь cv#, с^ш — коэффициенты разложения молекулярных орбиталей по
атомным; ?/ — одноэлектронная энергия молекулярной орбитали /; F^, F^ —
8

элементы фокиана:
Л
где PnV = 2 S *VA>? "" элемент матрицы электронной плотности.
Отличными от нуля остаются интегралы Яц[х и Н^у которые
представляют собой матричные элементы одноэлектронного га*
мильтониана Й:
Z
в#л
/V2 I \
где ?7^ «= ( Ц -q У а И* ) ~" параметр, описывающий притяжение электрона
на атомной орбитали (АО) \х к остову собственного ядра А и кинетическую
энергию электрона;
( I Av^> = УАА (W I w> - yAB
СфА,В
Здесь V2/2 — оператор кинетической энергии электрона; Va, Vb, Vc, «..—
потенциалы остовов атомов А, В, С, ...; удв— интеграл электронного йзаимо-
действия, зависящий только от типа атомов А, В:
Уав - J I* (D (I*) @ 'п1 v B) v B) dxi dx2
где ri2 — расстояние между электронами 1 и 2.
Предложены различные системы параметров для оценки этого
интеграла. Параметризация Попла и Сегала (ППДП/2)
позволяет рассчитывать корректные значения геометрических
характеристик молекул и широко используется при изучении комплексо-
образования и потенциальных поверхностей химических реакций.
Интегралы удл и улв определяют расчетом с использованием
АО 5-типа. Притяжение электрона на АО атома А к остову ядра
атома В описывается выражением
Здесь zB — заряд остова атома В.
Интеграл Um в данной параметризации определяется по
формуле
где /ц, —потенциал ионизации; Л^ —сродство к электрону; Aц + Ац)/2 —
электроотрицательность \i-u АО.
Недиагональные матричные элементы HliAyB одноэлектронного
гамильтониана вычисляются по формуле

Здесь р^в = !/г(Рл + Р#) "" атомные параметры связывания (Рд калибро
вали по условиям наилучшего совпадения результатов расчетов); \ \*>AvB —
интеграл перекрывания атомных орбиталей \аА и v8.
Для получения полной энергии системы необходимо к элект-
ронной энергии прибавить энергию взаимодействия атомных
остовов:
А<?
Энергию связи в комплексе находили в виде разности между
полной энергией комплекса Еав и полными энергиями его изоли*
рованных компонентов Еа, Ев:
Следует отметить, что этот метод завышает энергию
связывания в молекулах и их комплексах, однако он позволяет получить
ценные данные об относительных энергиях комплексообразования
различных структур и оценить наиболее энергетически выгодные.
Расчетом установлено, что полная энергия молекулы
кислорода составляет —96 616 кДж/моль. Электронная плотность на
атомах распределена равномерно и заряды на них равны нулю.
Спектральные характеристики1). Максимальное поглощение
кислорода в микроволновом излучении лежит около 5 мм,
поглощение около 2,5 мм обусловлено одиночной линией, а при 5 мм-
большим количеством переходов, не разрешаемых при
атмосферном давлении. При уменьшении давления они становятся
доступными для исследования [11]. Спектр кислорода обусловлен
магнитным взаимодействием с полем излучения. Кислород в основном
состоянии 32~ не имеет постоянного электрического дипольного
момента, однако имеет постоянный магнитный момент 2^в. Спектр
СВЧ обусловлен переходами между компонентами тонкой
структуры вращательных уровней, характеризуемых квантовым числом
полного момента /. Полный момент складывается из спинового
(/с) и вращательного GВ) моментов. В соответствии с правилами
отбора А/ = ±1, А/в = 0; разрешены переходы между уровнями
/ = /в + 1 и / = /в — 1 и уровнем / = /в. Расстояние между
уровнями составляет примерно 2 см-1. При воздействии постоянного
магнитного поля наблюдается расщепление уровня с данным /
и можно получить переходы Д/ = ±1. В образовании линий
поглощения принимает участие значительное количество
вращательных уровней, заселенных частично уже при температуре около
290 К, наблюдаемый спектр содержит 26 линий, соответствующих
изменению квантового числа от 1 до 25.
Поскольку кислород гомеополярен и дипольный момент его
равен нулю, то колебание не должно быть активным в ИК-спектре,
4) При изучении химических превращений значительную информацию
получают по спектральным характеристикам. Поэтому в каждом разделе приведены
наиболее характерные спектральные данные компонентов ЖРТ»

а в КР-спектре — активно. Однако слабое поглощение в ИК-спект-
ре все же обнаруживается:
v, см-1
Я, мкм
Коэффициент
поглощения, см-1
4761,9 .
2,2
0,01
3125,0
3,2
0,02
2564,1
3,9
0,025
1666,7
6
0,062
Полосы поглощения в КР-спектре соответствуют переходам
д^ = 0, А/ = ±0,2, расстояние между линиями составляет
11,5 см-1 [12].
В видимой и УФ-областях лежит значительное количество
полос. Самый низкий переход JAg<-32g запрещен, поскольку он
связан с изменением суммарного спина молекулы. Его полоса
поглощения при 1260—1270 нм мала по интенсивности и
обнаруживается лишь при съемке в толстых слоях или под давлением
[13]. В спектре кислорода обнаружены полосы, кратные основной
полосе или близкие к кратному отношению, а также другие
полосы [13]. Появление этих полос обусловлено образованием
комплексов соударения или ассоциатов кислорода
.0)
= 0)
F29 нм)
E76,9 нм)
СОСТОЯНИЯ Оа у kg
при v « 9244 МГц
Интенсивность свечения в полосе перехода lA-*z%g зависит
от давления, что подтверждается тушением возбужденных
состояний бензола кислородом [9]. -Д-И1Л||Ж Л ^ ЛГ1Г1
При низких давлениях кисло- ТАБЛИЦА 2. Спектры ЭПР
рода синглетные состояния
бензола успевают перейти в
триплетные и фиксируемое
свечение обусловлено синглетным
кислородом, который
образуется вследствие переноса с
триплетных уровней. С
увеличением давления возрастает
вероятность переноса энергии
с синглетного уровня.
Волновая функция
чувствительна к взаимной ориентации
сталкивающихся молекул.
Второй переход l2g <- 32J запрещен, и его интенсивность мала.
В спектре ему соответствует поглощение около 762 нм.
Столкновение двух молекул О2 в основном состоянии
приводит к появлению полосы 480 нм [13].
Третий переход 3Sj<-3SJ, который обусловливает
поглощение в области 270—240 нм, также запрещен.
-
Переход
-2 —* -
— 1 —> 0
0 —> 1
1 —> 1
My
-1
Н, Гс
1090,3
9988,7
9885,6
9781,4
g-Фактор

наблюдаемый
0,65596
0,66264
0,66956
0,67670

вычисленный
0,65598
0,66265
0,66955
0,67668
И

Спектр в области 200—175 нм содержит много полос [13],
обусловленных значительным количеством колебательных и
вращательных уровней, которые заселяются при поглощении излучения
в этой области. в твердых растворах переход 3Е^->32п лежит
в большей области частот, чем в газовой фазе. В спектрах
поглощения кислорода в области 106—170 нм имеются узкие
диффузные полосы A29,3; 133,2 и 135,2 нм), соответствующие
диссоциации на атомы.
Сигнал ЗПР (табл. 2) представляет собой практически
симметричный квартет, который образуется при взаимодействии
перехода ДУИ =в 1 состояния / = 2 с состоянием / = 3.
Физические свойства. Ниже приведены важнейшие физические
свойства кислорода:
Плотность, кг/м3:
газа при нормальных условиях 1,42897
ЖиДкости при 90 К 1144
ТВеРдого при 21 К 1426
ЛОтНость по отношению к воздуху, приня- 1,1053
томУза единицу при нормальных условиях
на 45° географической широты
Температура, К:
киПения при 101,08 кПа 90,18
давления при 101,08 кПа 54,36
критическая 154,32
4,97
0,991
29,4 •
29,16
52,95
45,02
10,45
2,68
1,401
1,000547
1L91
1,32-10"~2
491,96
0,152
3,36 • 10"-7
0,0408
18 9
2,01
3,01
3,23
3,69
4,01
4,37
,? 4,61
U02K 5,01
12
ие, МПа:
критическое
Насыщенных паров при 90 К
Теплоемкость, Дж/(моль-К):
газа при 298 К
* » 373 К
ЖиДкости при 73 К
ТВеРдого при 51 К
» » 17 К
» » 10 К
Отношение Cp/Cv при 298 К
Диэлектрическая проницаемость:
газа при 273 К
жидкости
Поверхностное натяжение при 90 К, Н/м
Аройная точка:
Рг> моль/см3
Р*» моль/см3
Вязкость, Па-с-Ю-5:
ЖиДкости при 90 К
газа
290 К
295 К
?56 К
2?б К
1& К
881 К
,?63 К

нормальных уело-
Теплота, Дж/моль:
испарения при 90 К
плавления при 54 К
растворения
Теплопроводность при
виях, Вт/(м-К)
Растворимость, объем Ог в 1 объеме воды:
273 .
293
373
Магнитная восприимчивость, ед. СИ:
газа при 293 К
жидкости при 77 К
Энтропия, Дж/(моль-К)
Энергия ионизации О2 —>• О?, эВ
Сродство к электрону
Теплота переходов
Дж/моль:
Y -+ 6 при 43,818 К
Р-^а при 23,878 К
Валентносиловая постоянная, Н/м
Энергия диссоциации, эВ
Межъядерное расстояние в молекуле, м
—> OJ, эВ
твердой фазе,
6672,96
0,43178
16,3 ^
1,130-10"
0,0491
0,0311
0,0170
8,46-10"
20-10
204,9
12,075
0,47
744
93,8
1140,9
5,084
1,207» 10"
Влияние температуры на важнейшие физические
свойства жидкого кислорода показано в табл. 3.
ТАБЛИЦА 3. Зависимость физических свойств жидкого кислорода
от температуры [1]
т, к
58
68
78
88
90
93
103
ИЗ
123
133
154
р, кг/м3
1297
1250
1201
1152
1144
ИЗО
1076
1013
944
873
430
Л, мПа«с
0,385
0,270
0,200
0,190
0,174
0,139
0,120
0,110
0,102
кДжДкг-К)
1,6660
1,6668
1,6785
1,6931
1,6994
—
—
—
—
Ps, кПа
0,399
4,256
22,743
79,800
99,085
134,330
322,525
662,207
1206,842
1997,261
5068,497
Я-104,
кВт\(м.К)
1,667
1,537
1,487
1,470
1,331
1,189
1,050
0,911
Плотность жидкого кислорода (в кг/м3) зависит от
температуры [14].
рж = 1248, 874 — 4,81 (Т — 68)
и давления (табл. 4).
Теплоемкость кислорода при температурах меньше
нормальных можно определить по уравнениям:
20,77 Дж/ (моль • К);
9,l ДжДмоль-К)
13

4
s
I2
n
^ООЛ-Оя-^xOtt^O—С^Д—6-6^-
till
70 160 200
T,K
1 1
250
Рис. 3. Зависимость теплоемкости
кислорода от температуры.
При повышении
температуры заселенность возбужденных
уровней увеличивается, это
приводит к возрастанию
теплоемкости (рис. 3).
Теплопроводность
кислорода в интервале от 50
до 400 К и давлении до
3,5 МПа можно рассчитать по
уравнению [16]
Здесь %o(T)—теплопроводность кислорода при нормальных условиях. Член
р, Т) учитывает вклад избыточного давления, а ^к(р,Т)—изменение свойств
около критической точки.
Величина Хо{Т) рассчитывается следующим образом:
Значения коэффициентов Аг.
Ах = 9,3648096074. Ю-7; Лб = — 1,9858382126 • Ю-17
А2 == - 4,1398868586. 10"9; Л7 = 3,9809422422. Ю-20
Л3 = 1,0278371325 • 10~10; А8 = - 4,4173352317 • Ю-23
Л4 = - 1,0590730434 • Ю-12; Л9 = 2,0893500738 • Ю-26
Л5 = 1,0354839035-105;
Расчет по уравнению A) позволяет определить XQ с точностью
0,1 % по сравнению с экспериментальными данными.
ТАБЛИЦА 4. Зависимость плотности жидкого кислорода
от давления и температуры [15]
* т, к
153
143
133
123
113
103
93
83
1 МПа
__
1013
1070
1123
г 1171
3 МПа
_
__
882
957
1021
1076
1127
1175
Плотность (в кг/мЗ)
7 МПа
718
822
913
978
1036
1088
1136
1182
при давлении
11 МПа
793
871
937
996
1050
1099
1145
1189
15 МПа
835
900
957
1011
1061
1108
1153
1195
19 МПа
865
922
975
1025
1073
1117
1160
1201
Вклад от %е (р, Т) также аппроксимируется рядом Тейлора:
14

Значения коэффициентов Bt\
Вх = 6,2807950678 • Ю-4; Я4 = - 5,1527923868 • Ю-3
В2 = - 4,9337311644 • 10~4; Въ = 5,441096782 • 10~3
Въ = 2,5242925212 • Ю-3; В6 = — 1,8991126699; Ю-3
Расчет по уравнению B) позволяет определить %Е с точностью
2—4 % по сравнению с экспериментальными данными.
Изменение К пропорционально изменению Ср. В
зависимости от условий вклад Кк колеблется от 0,1[Я0G1) + ^?(р, 7)] при
1,2ГКр до 1 % и менее при 1,6ГКр. Он значительно уменьшается
при плотности 1,7 рКр. Вклад Як обычно находят графическими
методами.
Вязкость кислорода в интервале 50—400 К можно
представить в виде [17]:
В критической области вязкость кислорода существенно не
меняется. Значения Цо{Т) можно вычислить йо уравнению
? C)
где
С{ = 8,344712890 • 10~7; Сб =» — 2,5398419748 • Ю-17
С2 = - 6,4319584704 • Ю-9; С7 =- 5,20774731498 . Ю-20
С3 = 1,3385840412 -Ю-10; С8 =¦ - 5,9258985472 • Ю*3
С4 = ~ 1,3283970709 • Ю-12; С9 =. 2,8773126492 .10~26
С5 = 7,4604203289 • 10~15;
Расчет по уравнению C) позволяет получить значения
вязкости, отличающиеся от экспериментальных на 0,1 %. Вклад i\g
невелик и им можно пренебречь, не внося в расчет значительны!
ошибок. Вблизи плотности, большей или равной 932 кг/м3, вид
функции г\е{р, Т) изменяется, и ее можно вычислить по уравнению:
цЕ (р, Т) « у)Е (р) =* 0,065391907848 + 0,2988631344 • Ю-7 (е0,.00925 - 1)
Здесь вязкость выражена в кг/(м-с).
При плотности ниже указанной можно воспользоваться
уравнением
з
где Dx = 4,7293376329-Ю-4; D2 = —1,7410413651 • Ю-4; D3= 5,999536117b Ю-4.
Зависимость поверхностного натяжения от
температуры описывается уравнением [18]:
а -аоA-7уГкр)»/9
где а0 = 38,46 мН/м; Гкр = 154,576 К; сг — поверхностное натяжение жидкого
Кислорода на границе раздела фаз с насыщенным паром.

Диэлектрическую проницаемость (е) кислорода
можно определить по уравнению Клаузиуса — Моссотти
Р = @,12361 + 0,00032 р - 0,00121 р2) • Ю-8
где Р — поляризуемость (в см3/кг) зависит только от плотности р (в кг/см3).
Ошибка расчета составляет 0,01%.
Показатель преломления (п) зависит от длины волны
и плотности:
Гк = [(*» - 1)/(л» + 2)] р-1
а (РД) = Ле + Б8р + Сер2 + а/К2
где а—мольная рефракция, см3/моль; Аг «= 3,955; Ве = 0,328; Се = —39,6;
с = 0,0292-106; р — плотность, моль/см3; К — длина волны, нм.
Теплота испарения (?ИСп) жидкого кислорода зависит от тем*
пературы [19]:
Т% К LHcn, кДж/кг 2\ К ?исп, кДж/кг Г, К ?исп, кДж/кг
60 238,7 90 213,8 120 180,0
70 230,0 100 205,0 130 159,0
80 220,6 110 192,5 140 130,0
Температура плавления кислорода зависит от
давления [20]:
р = 0,152 + 2637,2 [(Г/54,3507) "'ГС9— 1,0] D)
Уравнение D) по сравнению с экспериментальными данными
дает ошибку 0,09 % в области 1—10 МПа и 9,7 % при давлениях
до 350 МПа.
Давление насыщенного пара кислорода (в Па) при
температуре от тройной до критической точек описывается
уравнением [3]:
lg Ps = 15,6524 — 469,150/7 — 2,7391 Т + 0,1155р/Г2
При использовании этого уравнения расхождение между рас*
четными и экспериментальными данными составляет 0,43%.
Коэффициентдиффузии газообразного кислорода в
воздухе при 273 К равен 0,178 см2/с Скорость звука в кислороде
при 273 К составляет 317,2 м/с, а при 88,46 К она равна 174 м/с.
Сжимаемость жидкого кислорода невелика и при давлении
от 0,1 до 7 МПа не превышает 1 % [2].
Магнитная восприимчивость. При относительно
низких давлениях применительно к газообразному кислороду хорошо
выполняется закон Кюри. Экспериментальная величина магнитной
восприимчивости совпадает с теоретической.
Свойства газообразного кислорода при нормальных условиях
отличаются от свойств идеального газа примерно на 0,1 %. Однако
при высоких давлениях необходимо использовать уравнение Ван-
дер-Ваальса:
(р + a/V2) (V - Ь) = R-T
где а = 138-10*6 кПа • м2/моль2; Ь = 0,03183-Ю м3/моль,
W

Если нужны точные значения теплофизических параметров, то
необходимо воспользоваться р—V—Т диаграммами.
Растворимость Ч? кислорода в жидкостях до 450 кПа
прямо пропорциональна его парциальному давлению над жидкостью,
т е. описывается законом Генри. Во внекритических областях
[21]:
1 — lg ? = (АЯ/4,575) @,01108647 — 71-1)
Значение АН зависит от растворителя. Например, для воды и
бензола АН равно 16,3 и 1,5 кДж/моль, соответственно. Для
неполярных жидкостей рекомендуется среднее значение Д#«
^ 6,8 кДж/моль. Данные по мольной Wm и объемной 4*V
растворимости кислорода в различных жидкостях представлены ниже
[22]:
11,90
3,31
0,40
0,24
4,30
5,41
8,40
10,49
10,20
9,96
7,33
10,40
12,4 ,
7,30
2,76
3,2
3,95
2,91
7,18
7,66
9,62
15,08
8,98
4,95
10,4
0,618
0,071
0,013
0,0074
0,101
0,230
0,240
0,186
0,161
0,140
0,222
0,260
0,261
0,151
0,0552
0,066
0,0817
0,060
0,127
0,136
0,135
0,360
0,197
0,108
0.24
Октиловый спирт
Бензиловый спирт
Этиленгликоль
Глицерин
Циклогексиловый
спирт
Уксусная кислота
Пропионовая кислота
Капроновая кислота
Энантовая кислота
Каприловая кислота
Ацетон
Метилэтилкетон
Диэтилкетон
Циклогексанон
Анилин
о-Метиланилин
ж-Метиланилин
я-Метиланилин
N, N-Диметиланилин
ДО-Этиланилин
N, N-Диэтиланилин
Фторбензол
Хлорбензол
Нитробензол
Четыреххлористый
углерод
В растворителях определенного гомологического ряда
растворимость кислорода возрастает при понижении внутреннего
давления. С увеличением поверхностного натяжения и поляризуемости
растворимость кислорода в жидкостях уменьшается.
Растворимость кислорода связана также со способностью
жидкости к ассоциации с образованием водородных связей. Это
доказывается уменьшением растворимости О2 в ряду:
углеводороды > спирты > кислоты.
Кислород в процессе эксплуатации контактирует с различными
металлами и растворяется в них. Растворимость кислорода
зависит от химической природы металлов, температуры, давления и
Т-Д. При растворении происходит диссоциация кислорода на
атомы, диффундирующие в толщу металла; в
мог
Гексан
Гептан
Октан 1)
Изооктан
Нонан
Циклогексан
Циклогексен
Бензол 1)
Толуол 2)
Тетрагидронафталин
о-Ксилол 3)
ж-Ксилол
я-Ксилол
Этилбензол
Пропилбензол
Изопропилбензол
/i-Метилизопропил-
бензол
Бутилбензол
втор-Бутилбензол
Метиловый спирт
Этиловый спирт 1)
Пропиловый спирт
Изопропиловый спирт
Бутиловый спирт
Изобутиловый спирт
вгор-Бутиловый спирт
Гексиловый спирт
1) При 298 К.
2) При 291 К.
3) При 296 К.
22,38
21,6
20.9
21,8
20,6
16,31
4,20
8,77
10,67
4,7
11,18
11,96
12,44
12,20
13,45
13,88
14,29
14,40
15,7
4,17
5,74
7,03
7,76
7,80
9,02
9,30
11,75
0,381 ±0,08
0,332±0,004
0,290±0,005
0,295±0,003
0.257±0,004
0,336
0,090
0,220
0,222
—
0,206
0,216
0,225
0,222
0,215
0,221
0,203
0,184
0,208
0,229
0,216^=0,004
0,213
0,226
0,190
0,218
0,222
0.212
ффудрущ щу ; рха
могут вести себя как отрицательно заряженное чатшы
Г7

В химически активных металлах процесс растворения
кислорода совмещен с адсорбцией, окислением и выделением энергии:
2Fe + О2 —> 2FeO2 + 537 кДж/моль
Процесс окисления ухудшает качество и свойства большинства
металлов. При повышении концентрации кислорода многие
качества металлов изменяются весьма значительно. Например,
кислород, растворяясь в железе, придает ему пористость и
уменьшает прочность. При увеличении содержания кислорода до 4 %
твердость тантала увеличивается с 0,38 до 6,3,-109 Па, предел
прочности при растяжении возрастает примерно в 5 раз, увеличивается
период решетки, уменьшается коррозионная стойкость и магнитная
восприимчивость [23].
Хемосорбция кислорода на металлах начинается при довольно
низких температурах. Так, на меди этот процесс начинается при
78,16 К [24]. При контакте кислорода с медью оксидная пленка
образуется не сразу. Вначале в течение некоторого индукционного
периода происходит адсорбция и растворение кислорода в
металле. Растворимость кислорода до 1000 К описывается уравнением
[26]:
lg ЧГ = 2,2875 - 956,4/Г
Термодинамические характеристики для процесса растворения
кислорода в меди: АЯ° = —41,8 кДж/моль; AG = 18240 ±59 Т.
С увеличением количества поглощенного кислорода значение
энергии Гиббса быстро уменьшается. Энергия активации для меди при
поглощении последующих объемов кислорода быстро
увеличивается:
Энергия активации, кДж/моль 47 63,5 88
Объем поглощенного кислоро- 1—4 10 35
да, см3/м2
Химические свойства. Кислород в настоящее время входит в
состав всех применяемых ракетных окислителей. В результате
взаимодействия кислородсодержащих окислителей с горючими
образуются окислы. Поэтому важнейшее химическое свойство
кислорода — окислительная активность, определяющаяся его большой
электроотрицательностью, сравнительно легкой диссоциацией на
атомы, способностью реагировать со свободными радикалами,
склонностью к образованию различных комплексных соединений.
Под воздействием различных факторов, особенно в процессах
воспламенения и горения в двигателях, кислород может выступить
в виде атомарного кислорода О, гидроксильного радикала ОН,
пергидроксила НО2, супероксида Ог и синглетного кислорода Юг.
В соединениях кислород в большинстве случаев является
акцептором электронов [26]:
О2 + е- —> • О2 (^ 0,2 эВ)
О2 + е- —> О2~ Q5 0,43 эВ)
О2 + е' —> О2 (lAg) (> 1 эВ)
О2 + е~ —> О2 (!2+) (> 1,6 эВ)
(?5 2,15 эВ)

В качестве донора электронов кислород выступает крайне
редко например при взаимодействии со фторсодержащими
соединениями. Кислород — довольно стабильное соединение. Заметная
диссоциация кислорода на атомы наблюдается при температурах
выше 2000 К.
Ниже даны константа равновесия (Др) и степень диссоциации
(а) молекулярного кислорода при различных температурах:
т, к ig кр а
300 -80,668 2,3-"
500 —45,876 5,9-10 „
1000 —19,612 7,8-10""
2000 —6,356 3,3 -10"*
3000 —1,896 5,6-10
4000 0,373 0,61
5000 1,712 0,964
Окисление водорода можно представить в виде следующего
макромеханизма:
Н + О2 —> .ОН + О
Константы скорости этих реакций:
ki » Ю14 ехр (—1400/Г) см3/(моль • с)
(*2>м « F,75 ± 1,1) • Ю3 ехр [F85 ± \28)/Т] смб/(моль • с)
Более детально механизм взаимодействия кислорода с
водородом приведен в работе [27].
Из-за разных значений тепловых эффектов не установлено
преимущественное направление реакции:
,—> НО • + НО • — 77,4 кДж/моль
Н2 + О2 -
1—> НО • + Н - 238 кДж/моль
Косвенно это подтверждается сложной зависимостью пределов
воспламенения водорода с кислородом от давления и температуры
(рис. 4).
Кислород активно реагирует с элементами первой группы: Cs
и Rb воспламеняются на воздухе; с уменьшением молекулярной
массы реакционная способность металлов I группы уменьшается.
В качестве компонентов ЖРТ могут применяться лишь Li,
меньше — Na, теплоты образования оксидов которых составляют 594
и 414 кДж/моль. Элементы II группы также довольно легко
окисляются, но лишь Be и Mg могут быть использованы в составе
горючих, теплоты образования которых составляют 596 и
6Ю кДж/моль.
При взаимодействии кислорода с щелочноземельными
металлами на первой стадии, вероятно, образуется стабильный
комплекс
2 —> МО2
19

10000
6000
4000
2000
юоо\
600,
^ 400
833
Рис. 4. Пределы воспламенения стехиометрическои
смеси Н2 + О2 в сферическом сосуде диаметров
7,4 см, обработанном КС1.
1 мм рт. ст. - 133,3 Па.
В системе образуются комплексы;
МО2 + М —> (МО2М)* или (МО);
(МО); —> (моJ
(МО2М)* —> МО + МО ч=> (МОJ
(МО2М)* —* Mf + 0^
мо + о2 —> мо3
Металлы III группы реагируют с
кислородом значительно медленнее.
Среди элементов III группы лишь А1
и В могут применяться в составе
горючих; теплоты образования их окис-
^ л л**. >^. л л ¦Л mm т Т / У^ А 1
рючих; теплоты обр
лов составляют, соответственно, 1623 и 1117 кДж/моль. С А1 при
Ю00—1700 К кислород взаимодействует без активационного
барьера вероятнее всего по следующей схеме
Ai + O2 —> АЮ + О.
Из элементов IV группы лишь углерод используется в составе
ракетных горючих. Теплота образования окиси и двуокиси
углерода составляет 4592,92 и 1657,97 кКж/моль.
Макромеханизм взаимодействия углерода с кислородом можно
представить следующим образом:
пС + О2 —* С + [О2]адс
/гС + [О2]адс —* Crt-iCO
В присутствии воды при повышенных температурах
Н2о + М —> -ОН + М + М
н + о2 —> «он + о
яС + .ОН —> Сг-iCO + H
яС + О —> Crt_iCO
Crt-iCO + O —> СО2 + СО + С
Окисление жидких ракетных горючих — азотоводородов,
аминов, углеводородов исследовано многими авторами [3, 27—31].
Из элементов VIII группы наибольшее практическое значение
имеет окисление Fe, поскольку оно входит в состав
конструкционных материалов технологического оборудования. Большая
склонность Fe к окислению подавляется в большинстве случаев
легирующими добавками.
При температурах до 500 К на поверхности Fe под
воздействием сухого кислорода образуется пленка толщиной 3—4 нм,
состоящая из v-Fe2O3 с примесью Fe3O4. Различить эти окислы
трудно, поскольку они имеют одинаковую кристаллическую ре-

петку. При 500—840 К оксидная пленка состоит из Fe3O4, а при
температурах выше 840 К — преимущественно из Fe2O3.
В присутствии воды при температурах менее 373 К железо
окисляется по электрохимическому механизму, поскольку в
сплавах да и в «чистом» металле всегда присутствуют примеси,
работающие в качестве второго электрода. Железо в этом случае
выступает в качестве анода [32].
Прочность связи Fe—О в Fe2O3 составляет 390—497 кДж/моль.
Теплоты образования FeO, Fe2O3, Fe3O4 составляют,
соответственно, 268, 824 и 1115 кДж/моль.
Технология получения. Кислород в промышленном масштабе
получают из воздуха.
Для сжижения и разделения воздуха необходима определенная
энергия: на 1 м3 воздуха — примерно 0,074 кВт-ч. Для реального
процесса затраты энергии несколько больше из-за потерь. Потери
можно уменьшить улучшением теплоизоляции, увеличением
мощности установок.
Холод получают за счет эффекта Джоуля—Томпсона (изо-
энтальпийное расширение) и за счет совершения внешней работы
(изоэнтропийное расширение газов). При изоэнтальпийном
расширении часто используют предварительное охлаждение, например
жидким испаряющимся аммиаком. В установках большой
производительности, утилизация холода на которых наиболее
эффективна, используют турбокомпрессоры при давлениях около
0,7 МПа.
Принципиальной основой схемы получения газообразного
кислорода с концентрацией 99,5 % (рис. 5) является использование
В атмбсферу
рис. 5. Установка для получения газообразного кислорода:
I — воздушно-водяной скруббер; 2 — азотно-водяной скруббер; 3 — влагоотделитель; 4— 7—
регенераторы; 8 — детандерные фильтры; 9 — турбодетандеры; 10 — подогреватель кислорода;
II — отделитель жидкости; 12 — переохладитель-подогреватель; 13, 15 — ректификационные
колонны; 14 — адсорберы ацетилена; 16 — основной конденсатор; 17 — выносной конденса-
Т0Р; 18 — отделитель жидкости.
21

холодильного цикла низкого давления с турбодетандером и после»
дующее разделение двукратной ректификацией.
Сжатый в турбокомпрессоре воздух охлаждают водой в
воздушном скруббере /. Воду, в свою очередь, охлаждают в
скруббере 2 отходящим азотом. Воздух после скруббера направляют в две
пары параллельно включенных регенераторов 4—7 и охлаждают
в каменной насадке до сухого насыщенного пара, очищают от
водяных паров и двуокиси углерода. При охлаждении через
насадку регенераторов пропускают отходящий азот. Из
регенераторов воздух поступает в нижнюю колонну 13, в которой он
разделяется на кубовую жидкость и азот. Кубовую жидкость в адсорбере
14 охлаждают в переохладителе 12 и дросселируют в колонну 15.
Жидкий кислород из нижней части колонны 15 направляют в
основной и выносной конденсаторы 16 и 17. В выносном
конденсаторе 17 и отделителе 18 протекает отделение углеводородов. Из
отделителя 18 отбирают 50—80 % технического кислорода и 30—
50 % — из сборника верхней колонны, 15. Перед поступлением в
змеевик регенераторов газообразный кислород подогревают в
подогревателе 10, в межтрубном пространстве которого
конденсируется воздух. Часть азота из колонны 13 поступает в конденсатор
/7, сжижается в межтрубном пространстве, поступает в
переохладитель 12 и дросселируется в верхнюю колонну. Остальную часть
жидкого азота направляют в основной конденсатор 16 и
возвращают в колонну 13.
Азот из верхней части колонны направляют в переохладитель-
подогреватель 12 для охлаждения жидкого азота, кубовой
жидкости и воздуха.
Воздух в турбодетандер 9 отбирают из нижней колонны после
очистки от двуокиси углерода и углеводородов на промывных
тарелках. После этого воздух пропускают через отделитель
жидкости 11 и разделяют на два потока. Один поток направляют в
змеевики регенераторов для подогрева и перед фильтром 8
смешивают со вторым потоком. После расширения в турбодетандере
воздух поступает в колонну 15.
При получении жидкого кислорода некоторая часть потерянного
холода компенсируется увеличением сжатия исходного воздуха
(рис. 6). Сжатый до 16,5 МПа и очищенный от двуокиси углерода
воздух пропускают через силикагелевый адсорбер /, охлаждают
в теплообменнике 2 до 278 К, очищают от масла и воды в
отделителе 5, охлаждают в теплообменнике 4 до 233—236 К. По мере
засорения теплообменники 4 периодически отключают и отогревают
азотом из подогревателя 13. Выходящий из теплообменников 4
воздух разделяют на два потока. Один поток направляют в детандер
// через буферную емкость 10. В детандере // воздух
расширяется до 0,6—0,8 МПа, охлаждаясь при расширении до 118—108 К,
и проходит дальше испаритель 6, еще охлаждаясь до 103 К. После
этого воздух направляют в колонну. Второй поток воздуха
поступает в теплообменник 5, испаритель 6, после этого его
дросселируют до 0?5—0,6 МПа в колонну 7,
22

Азот Кислород
Воздух
Рис. 6. Установка для получения жидкого кислорода:
/ — адсорберы; 2, 4, 5 — теплообменники; 3 — отделитель; 6 — испаритель; 7 — нижняя
колонна; 8 — конденсатор; 9 — верхняя колонна; 10 — буферная емкость; // — детандер; 12 —
фильтр.
Из верхней колонны, работающей под давлением 0,13—
0,14 МПа, отводят азот с концентрацией 97%, который отдает
йолод в теплообменниках 5, 4 и 2.
На описанной установке можно получить жидкий кислород
с концентрацией 99,7 %. Если рабочее давление на входе понизить
до 4—4,5 МПа, то на установке можно получить газообразный
Кислород.
В настоящее время созданы стационарные и подвижные
установки различной производительности.
Г л а в а 2. ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА
В качестве источника энергии для ЖРД перекись водорода
впервые предложена в СССР [1]. Концентрированная перекись
водорода в настоящее время применяется в качестве жидкого
унитарного топлива и окислителей в двухкомпонентных ракетных
топливах.
Перекись водорода состоит из водорода и кислорода. Запасы
их на Земле огромны, и синтез этого соединения не представляет
большой технической проблемы. Широкое применение
концентрированной перекиси водорода сдерживается не ограниченностью
ресурсов, а недостаточно приемлемыми эксплуатационными
свойствами, прежде всего ее стабильностью [1].
Структура. Молекула перекиси водорода имеет свернутую
структуру (рис. 7) в виде гош-конфигурации со следующей электронной
структурой: '
Н:О:О:Н
•• ••
Существуют две изомерные гош-конфигурации молекулы Н2О2,
Переход между которыми возможен благодаря туннельному

Рис. 7. Электронная структура молекулы перекиси водорода (а) и атома кислорода (б).
эффекту через транс-барьер Ни Туннельный эффект приводит к
удвоению линий в спектре Н2О2. Потенциальный барьер можно
выразить синусоидальным уравнением:
F = 0,5F0(l + cos2cp)
Наиболее стабильна Н2О2 в виде гош-конфигурации; это
подтвердили многочисленные исследования. Однако при прямом
синтезе Н2О2 из водорода и кислорода возможно существование изо-
структуры Н2О2, которая при температуре выше 158 К переходит
в обычную гош-форму. Расположение орбит по отношению к
соответствующим атомам и потенциалы ионизации электрона на
каждой орбите приведены ниже [33]:
Обозначение электрона BsJ BsJ [у]2 [z]2 [z]2 BxJ Bл:J
Положение О О О—О ОН ОН О О
Потенциал ионизации, 32 32 18 17,5 17,5 13 13
эВ
Межатомные расстояния О—О и О—Н равны, соответственно,
0,149 и 0,097 нм. Углы между связями О—О—Н составляют 96°52/.
Один из атомов водорода повернут относительно плоскости других
атомов на 93°51' [33]. В органических перекисях длина связи
О—О также составляет 0,149 нм [1].
Аналогично воде перекись водорода сильно ассоциирована в
жидкой фазе:
.. .н_.о. • Н—О- • Н—О- • н—О-. •
А
•—н ..о-н- о—н--. о—н-.
Количество молекул в динамических ассоциатах при
нормальных условиях достигает, вероятно, 500. В паровой фазе перекись
водорода мономолекулярна.
Твердая перекись водорода имеет тетрагональную структуру
с параметрами решетки а = 0,406 ± 0,002; с = 0,802 ± 0,002 нм,
с пространственной группой Dl — P4i2i (энантиоморфная с
D* — Р432!). В элементарной ячейке расположено 4 молекулы, ее
объем составляет 0,1319 нм38 Кристалл перекиси водорода являет-
24

сЯ плотным, водородные связи образуют основные связи между мб-
лекулами. Расстояние между кислородными атомами через
водородную связь составляет 0,278 нм, что близко к обычному льду.
Идеальная структура кристаллической перекиси водорода
представляет одну из двух простейших трехфазных сеток в трехмерном
пространстве. Такая сетка является системой связанных
десятиугольников. Энергия водородной связи в перекиси водорода
составляет по разным источникам от 15,9 до 26,8 кДж/моль.
Полная энергия молекулы Н2О2, рассчитанная методом ППДП,
равна 100 560 кДж/моль. Заряды на атомах:
О -0,157
О —0,157
Н 0,157
Н 0,157
Спектральные характеристики. Поглощение перекиси водорода
активно в ИК-спектре и поляризовано в КР-спектре.
Характеристические частоты поглощения перекиси водорода представлены
в табл. 5.
ТАБЛИЦА 5. Колебательные спектры перекиси водорода [33—35]

Идентификация
V3
2v4
V2
v2 + ve
Vi
v5
V5 +V6
Vl + V5
3v5 или
2vi + v5
nap
465
575
877 (оч. ел)
1266 (оч. с)
1280
2630 (ел)
359Э (с)
3590 (с)
—
7036,6 (оч. ел)
7041,8 (оч. ел)
10283,7 (оч. ел)
10291,1 (оч. ел)
ИК-спектр, см""
жидкость
при 243 К
635 (ер)
878 (оч. ел)
1353 (ср. с)
2796 (ср. ел)
3360 (оч. с)
3360 (оч. с)
4715 (оч. с)
—
9900 (оч. ел)
твердое
при 195 К
660 (ер)
878 (оч. ел)
1300
1378 (с)
1430 (ел)
2733 (ср)
3218 (оч. с)
3218 (оч. с)
4595 (оч. ел)
—
—
КР-спектр, см"
жидкость
при 233 К
525
882
1402
2815
3364
3364
—
—
—
твердое
при 253 К
—
878
1408
2790
3203
3331
—
—
—
Частота v3 обусловлена колебанием растяжения О—О, что
подтверждается поглощением в той же области перекиси дейтерия,
а также небольшим влиянием изменения агрегатного состояния на
эту частоту и слабостью ИК-спектра по сравнению с КР-спектром.
Этого следовало ожидать для небольшого изменения дипольного
момента, ассоциируемого с такой вибрацией связи и низкой
степенью деполяризации.
Частоты vi и vs идентифицируют как симметричное и
асимметричное колебания растяжения О—Н в областях 3600 см-1 в па-
Рах, 3400 см-1 в жидкости и 3200 см~! в твердом состоянии.
Частота этой полосы изменяется примерно на 1/V2 при переходе
25

от Н2О2 к D2O2, поэтому она обусловлена движением атома
водорода.
Частоту vG в ИК-спектре, которая соответствует 1266 см в
паровой фазе, 1353 см-1 — в жидкой и 1378 см-1 — в твердой,
интерпретируют как асимметричное изгибание (деформационное
колебание) ОН-групп. Эта полоса имеет Q-ветвь, что обусловлено
параллельным колебанием диполя. Она слаба в ИК- и интенсивна
в КР-спектре.
Частоту V2 идентифицируют как симметричное колебание
изгибания (деформационное). Частота v4 обусловлена крутильными
колебаниями гидроксильных групп.
Микроволновой спектр поглощения перекиси водорода состоит
из 9 линий адсорбции (табл. 6).
ТАБЛИЦА 6. Микроволновой спектр поглощения Н2О2 [33]
Линия г)
Частота, мтц
14829,5±0,2
37517,6±0,2
22054,5±0,2
27639,6±0,2
11072,4+0,5
35916+2
39033+2
39495dz2
37960±2
Примечания
Квадратичный эффект Штарка
Г = 2
/ин = 7; | Д/ | в 1
Высокое /
Высокое /, | Д/ | = 1
Вероятно, высокое /
То же
1) Все линии средней или высокой интенсивности, за исключением слабых линий 5, 6, 7;
/—квантовое число углового момента; U— большее из двух участвующих в превращении
квантовых чисел.
В видимой области спектра перекись водорода практически не
поглощает.
Раствор перекиси водорода концентрацией меньше 1 %
полностью поглощает УФ-излучение с длиной волны меньше 292,5 нм
[33].
Перекись водорода не вращает плоскость поляризации света;
этот эффект наблюдается лишь в магнитном поле.
Физические свойства. Перекись водорода — бесцветная
прозрачная жидкость; в очень толстом слое она имеет голубой цвет.
Физические свойства 100 % перекиси водорода, а также ее растворов
в воде представлены в табл. 7.
Плотность перекиси водорода зависит от ее концентрации
7Г W н <Г
Н2О2, 074 хг\ ^2. 973 К\
% (масс.) 273 Ю % (масс.) г/6 К)
59,171 1253,9 95,987 1448,3
71,354 1313,9 96,282 1449,9
80,023 1359,0 99,479 1468,1
89,379 1410,0 100,000 1470,9

ТАБЛИЦА 7. Физические свойства перекиси водорода различной
концентрации [1-3, 5, 33]
Свойства
Плотность при 293 К, кг/м3
Вязкость при 293 К, мПа-с
Температура, К:
кипения (с разложением)
кристаллизации
критическая
Критическое давление, МПа
Теплота, кДж/моль:
образования
паров при 298 К
жидкости при 298 К
испарения при 298 К
разложения
плавления при 272,7
растворения в воде
Теплоемкость, кДж/кг
Тройная точка, К
Теплопроводность, Вт/(м-К;
273 К
298 К
1) На 1 моль Н2Ог.
Концентрация перекиси
100
1450
1,25
423,16
272,60 -f- 272..30
730,36
21,6-21,4
— 148,62
-187,78
51,62
98,14
9,67
3,22
2,39
272,74
—
—
98
1391
1,25
421,56
270,66
I
—
—187,90 1
—
—
—
—
2,42
—
0,517
0,546
водорода, %
90
1388
1,26
414,26
261,46
—
) —188,4s1
—
97,47
—
—
2,43
—
—
—
(масс.)
80
1341
1,26
405,96
248,16
—
)
—
96,84
—
—
2,68
—
—
ц температуры (табл. 8). Для растворов 95 % и более плотность
(в кг/м3) определяют по формуле:
р== 948,5 ±5,163 С
где С — содержание перекиси в растворе, % (масс.)
ТАБЛИЦА 8. Зависимость физических свойств перекиси водорода
и ее растворов от температуры [1]
т, к
Плотность, кг/мЗ
100%
98%
90%
Вязкость, мПа«с
100%
90%
Давление
паров, кПа
100%
273
283
293
303
313
323
333
343
353
363
373
1471
1459
1448
1436
1425
1413
1402
1390
1378
1366
1353
1459
1448
1437
1425
1414
1402
1391
137?
1367
1343
1414
1403
1392
1381
1371
1360
1349
1337
1326
1314
1302
1,80
1,48
1,25
1,08
0,94
0,82
—
—
—
—
1,86
1,54
1,30
1,12
0,95
0,80
—
—
0,0399
0,0798
0,1862
0,3724
0,7049
1,3167
2,3541
4,0565
6^500
10,5070
16,2260
27

Для 100 %-ной Н2О2 в интервале от 251 до 293 К плотность
(в кг/м3) можно рассчитать по уравнению [33]:
р = 1463,2 - 1,17 (Г - 273) + 0,005 (Т - 273J
Общую зависимость плотности (в кг/дм3) от температуры
B73—369 К) и концентрации @—100%) можно выразить
следующими уравнениями [33]:
р = а + ЬС + сС2 + dCz
где а — плотность воды при температуре Т\
Ь~ЪЬ + КЪ{Т- 273) + ab (T - 273J + Mb (T - 273)'
с = фс + Кс (Т - 273) + ас(Т - 273J + Мс (Т - 273K
d = Ф* + Kd(T ~ 273) + ad (Г - 273J + Md (Г - 273>3
Значения коэффициентов &, с, d, ф, /С, a, M приведены в
табл. 9.
ТАБЛИЦА 9. Коэффициенты 6, е, <f, q>, J?, a и ilf в общем уравнении
зааттсимости плотности перекиси водорода от температуры
и концентрации
Коэффициенты
/С-103
а-105
М-107
Ь 0,39763 —2,8732 3,2488 —1,6363
с 0,02206 3,5357 —6,0947 3,6165
d 0,05187 —1,9414 3,9061 —2,5500
Плотность твердой безводной перекиси водорода при 268, 17 К
составляет 1643,4 кг/м3, при 266,71 К она равна 1643,7 кг/м3.
Расчетным путем получено значение плотности 1680—1760 кг/м3 при
253 К [33].
Температура кристаллизации зависит от
концентрации перекиси водорода (рис. 8). Наиболее низкие температуры
фазозых переходов лежат в области 45—61 % Н2О2. Эти
концентрации не представляют интереса для ракетной техники из-за
низкой энергетической эффективности. 80 % раствор замерзает при
температуре около 259 К. С повышением концентрации
температура замерзания возрастает; 100 % перекись водорода замерзает
приблизительно при 273 К.
Высокая температура кристаллизации концентрированных
растворов— одно из препятствий внедрения Н2О2 в ракетную технику.
Однако растворы перекиси водорода склонны к переохлаждению,
которое может достигать 20°. Это свойство растворов перекиси
водорода позволяет понизить в определенных условиях нижний
температурный предел ее применения. Переохлажденное состояние
неустойчиво, и при незначительном внешнем воздействии в
статическом состоянии вся масса перекиси водорода быстро
кристаллизуется.

т,к
2739
263-
253-
243
233
223
213
л.
-Неравновесные
составы
твердой фазы д
\Кривая точки замерзания А
i i i i i
у
/
/
в0
0°
О
1
/:-
8о _
о
-
о
10
20 30 40 50 60 70
Массовая концентрация Н2О2,%
80 90 ' 100
Рис 8. Диаграмма фазового низкотемпературного состояния смесей перекиси водорода с
водой [3].
Давление насыщенных паров перекиси водорода при
различных температурах можно представить следующим
уравнением (в Па) [3]:
409е» Ч
\g Ps = 46,7009 - U ч° - 12,996 \g T + 4,6055 ¦
10~3Г
Давление паров перекиси водорода относительно невелико
(табл. 8).
Коэффициент диффузии перекиси водорода в воздухе
составляет 0,188 ± 0,004 см2/с (при 333 К и 0,1 МПа) [33].
Вязкость перекиси водорода зависит от температуры и
концентрации (табл. 8). Вязкость раствора достигает максимального
значения при концентрациях 70%, 343 К и 85%, 293 К. При
температуре ниже 273 К вязкость перекиси водорода увеличивается
скачкообразно.
Поверхностное натяжение перекиси водорода
{в мН/м) почти линейно зависит от концентрации [33]:

Концентрация,
% (масс.)
0,00
64,33
71,55
84,12
95,75
100,00
273 К
75,65
79,62
80,48
81,92
82,93
83,3
293 К
72,75
76,65
77,36
78,61
79,87
80,4
Электропроводность 100%-ной перекиси водорода близ-
к электропроводности воды, что объясняется ее слабой диссо-
ацией. Форма кривой зависимости электропроводности от кон-
^ Нтрации Н2О2 (рис.9) сохраняется и для не очень чистых раство-
5 в> хотя абсолютная электропроводность в присутствии примесей
29

ТАБЛИЦА 10. Диэлектрическая проницаемость водных растворов
Н2О2 при различных температурах [33J
Концентрация
Н2О2, % (масс.)
303
293 К
273 К
253 К
233 К
0
64,9
75,4
85,2
96,6
99,2
1) Экстраполяция.
76,7
77,1 1)
75,9 1)
73,6 1)
69,9 !)
68,6 1)
80,4
82,5 1)
81,3
78,8
74,7
73,6
88,0
95,0 »)
93,5
90,4
85,9
84,9
—
109,0
107,7
104,5
—
—
—
126,5
125,3
122,0
—
—
значительно увеличивается. Максимальная электропроводность
растворов НгО2 лежит в области 40—60 %.
Перекись водорода имеет такую же высокую диэлектрическую
постоянную как и вода. Диэлектрическая постоянная
при 273 К составляет 84,9 и повышается при добавлении воды,
достигая 95,9 при 53 % содержании воды (табл. 10). Максимум
диэлектрической проницаемости при всех температурах
лежит в области 50 %-ных растворов. При понижении температуры
диэлектрическая проницаемость увеличивается. Экстремум стано
вится более четким и смещается в сторону высоких концентраций
W 20 30 40 50 60 70 60
Массовая концентрация H2O2j%
S W 20 30 40 50 60 70 60 90
90 100
100
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,6 0,9 1,0
Мольная доля Н2О2
Рис. 9. Удельная электропроводность v и диэлектрическая проницаемость ? растворов
при 298 К [33].
30

рис
10. Магнитная восприимчивость %
и ~~
растворов Н2О2.
\\2О2. Максимальная величина
диэлектрической
проницаемости найдена для 75,4 %
ц2О2 и составляет 157 при
206,06 К. Зависимость
диэлектрической проницаемости от
температуры можно выразить
для безводной перекиси водорода
[33]:
8 = 84,2 - 0,62 (Г - 273) + 0,0032 (Т - 273J
lg (&Т) = 4,78792 - 0,001558?
Перекись водорода диамагнитна. С повышением концентрации
Н2О2 магнитная восприимчивость возрастает (рис. 10).
Зависимость эта линейна: Tll.mjlll лл Л
ТАБЛИЦА 11. Влияние температуры
10бх =» — 0,724 + 0,218с на магнитную восприимчивость Н2О2 [33]
20 40 60 80 100
Массовая концентрация Н2О2,%
следующими уравнениями
н2о2,
Т, К
Состояние
10°
% в расчете на 1 г
Н2О2
98,15%Н2О2
96,66% Н2О2
где с — концентрация
о/о (мисс).
Как следует из
теории, магнитная
восприимчивость Н2О2 не зависит
от температуры. В
действительности наблюдается
небольшое изменение (до
3,3%) магнитной
восприимчивости .с
температурой (табл. 11).
Магнитная восприимчивость
перекиси водорода в
газообразном состоянии не
исследована, однако
имеются достаточно веские основания для предположения о том, что
она близка к магнитной восприимчивости воды.
Показатель преломления с возрастанием концентрации
Н2О2 и понижением температуры увеличивается [33]:
291,36
290,16
282,96
268,16
267,16
260,96
260,96
244,46
194,66
90,16
Жидкое
»
Твердое

Переохлажденная жидкость
Твердое
»
»
»
0,520
—
0,523
—
—
0,523
0,505
0,508
—
0,503
—
0,526
0,523
0,511
—
—
—
0,508
0,510

Концентрация
Н2О2,
% (масс.)
0,0
60,6
70,1
79,8
92,3
96,2
99,3
298
nD
1,3325
1,3738
1,3815
1,3892
1,3999
1,4033
1,4060
293
nD
1,3329
1,3750
1,3828
1,3907
1,4015
1,4049
1,4077
31

Эта зависимость является довольно сложной — кривая nD =
= f(c) обращена выпуклостью вверх. Температурный коэффицеинт
показателя преломления Н2С>2 больше, чем у воды. Уравнение
ап = G,7 + 16,5с). 10 5
позволяет вычислить показатель преломления при 298—293 К с
точностью не менее =ь1-10~4.
Термодинамические свойства перекиси водорода представлены
в табл. 12.
ТАБЛИЦА 12. Термодинамические функции пара перекиси водорода
при 0,1 МПа [33]
г, к
Дж/(моль«К)
ДжДмоль-К)
о
Дж/моль
298
300
350
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Примечание:
остоянии газа при 0,1
233,46
233,71
240,91
247,48
258,91
268,92
277,63
285,41
292,49
298,94
304,92
310,53
315,73
320,63
325,27
Hq—энтальпия при 273 К;
МПа, соответственно.
46,05
46,14
48,02
49.95
53^9
55,60
57,61
59,24
60,75
62,13
63,43
64,69
65,82
66,86
67,83
Я , S —энтальпия
11764,90
11848,64
14197,43
16646,71
21813,22
27260,25
32858,00
38782,32
44807,13
50882,18
57174,94
63580,74
70074,47
76710,54
83463,85
и энтропия в идеальном
Теплоемкость безводной перекиси водорода в жидком
состоянии в интервале температур 273,16—291,66 К составляет 2,4—
2,6 кДж/(кг-К), а в твердом —1,7—2,0 кДж/(кг-К) при 233—
273 К [33]. При температуре выше 220 К теплоемкость твердой
перекиси [в Дж/(моль-К)] можно вычислить по уравнению
а теплоемкость парообразной перекиси водорода при 298—1500 К
Спр «= 35,66 + 0,397Г — 0,1256 • 10~4Г2
Теплоемкость водных растворов с увеличением концентрации
Н2О2 уменьшается [33]:

Концентрация
Н2О2,
% (масс.)
о
60
70
ДжДмолЬ'К)
75,61
79,55
81,56

Концентрация
Н2О2.
% (масс.)
80
90
100
ДжДмоль-К)
83,69
86,33
89,43

Энтальпии фазовых превращений безводной
перекиси водорода представлены ниже:
Твердое тело — пар
Твердое тело — жидкость
Жидкость — пар
т, к
272,73
272,73
272,73
298,16
323,16
373,16
423,16
АН у,
кДж/моль
64,937
12,225
52,724
51,640
51,372
49,027
47,143
Смешение перекиси водорода с водой, их разделение, а также
изменение состава этих смесей разбавлением сопровождается
тепловыми эффектами (табл. 13). С водой перекись водорода
смешивается в любых соотношениях.
ТАБЛИЦА 13. Интегральная теплота растворения и теплота
разведения системы Н2О2—Н2О [33]
Концентрация Н2О2,
% (масс.)
0
60
70
80
90
100
Теплота растворения,
300 К
-3475,04
-2294,37
— 1842,19
— 1297,91
—674,07
0
Дж/моль Н2О2
298 К
-3403,87
—2281,81
— 1833,82
-1297,91
—669,89
0
Теплота разведения
при 298 К до
бесконечного разбавления,
Дж/моль Н2О2
0
— 1122,06
— 1570,05
—2105,96
—2733,98
—3957,68
Химические свойства. Перекись водорода является
высокореакционным соединением и в зависимости от условий может вступать
в реакции разложения, окисления, присоединения, восстановления,
переноса радикала Ог. Перекись может образовывать также ад-
дукты с различными соединениями.
Перекись водорода — нестабильное соединение. Она
самопроизвольно и особенно в присутствии разнообразных веществ
разлагается с образованием кислорода и воды, а также различных
промежуточных нестабильных соединений. Выделяющийся
кислород является атомарным и до рекомбинации проявляет сильные
окислительные свойства:
Н2О2 —> Н2О + О —> у,(
Эта реакция экзотермична, и в зависимости от агрегатных
состояний исходной перекиси водорода и полученных продуктов
Тепловые эффекты различны [3];
Н2О2 (ж) —> Н2О (ж) + О + 98,11 кДж/моль
Н2О2 (ж) —> Н2О (г) + О + 53,77 кДж/моль
Н2О2 (г) —> Н2О (г) + О + 100,42 к Дж/моль
Энергия разрыва связи О—О в Н2О2->2ОН составляет 213,94 ±
*-*>5 кДж/моль; потенциал ионизации, определенный методом
2 Зак. 699 33

JJW
I I I I I T I
70 80 90
Концентрация Н2О2,%
мпературы парогаза от конц
Рис. 11. Зависимость состава и температуры парогаза от концентрации Н2О2.
электронного удара равен A0,9 ±0,5) эВ. При быстром разложе
нии 99 % перекиси водорода температура продуктов разложения
достигает 1233 К, при этом выделяется 47 % кислорода. Темпе
ратура разложения 80 %-ной перекиси водорода составляет 833 К
Концентрация и температура перекиси водорода сильно влияют
на параметры парогаза (рис. 11, табл. 14). Механизм и скорость
ТАБЛИЦА 14. Влияние концентрации и температуры перекиси
водорода на температуру продуктов разложения при давлении
в камере сгорания ЖРД 2,1 МПа

Концентрация Н2О2,
% (масс.)
90
98
Температура
Н2О2 на входе
в камеру ЖРД,
К
268
273
298
313
333
353
368
273
293
313
Температура
продуктов
разложения,
К
973
985
1023
1038
1068
1098
1123
1193
1213
1248

Концентрация Н2О2,
% (масс.)
98
100
Температура
Н2О2 на входе
в камеру ЖРД,
333
353
363
273
293
313
333
353
363
Температура
продуктов
разложения,
К
1283
1305
1325
1241
1263
1296
1333
1355
1373
разложения перекиси водорода различны и определяются
характером разложения. В паровой фазе молекулы перекиси водорода
разрушаются по связи О—О:
Н2О2 —
Гидроксильные радикалы инициируют разложение перекиси по
цепному механизму [33]:
• ОН + Н2О2 —> НО2 + Н2О
но2 + н2о2
он + н2о + о2
Для протекания этих реакций не нужна большая энергия.
В присутствии инертного вещества и отрицательных катализаторов
34

при ограниченном объеме реакционного пространства может про*
исходить обрыв развивающейся цепи распада:
2Н0- + М —> Н2О2 + М
2Н0. + М —> Н2О2
2НО2 + М —> Н2О
Реакция гетерогенна до 670 К и становится частично
гомогенной при температуре выше 700 К. Энергия активации при более
низких температурах составляет 35,6 — 79,5 кДж/моль, а при
более высоких — от 167 до 210 кДж/моль.
Приведенный механизм разложения хорошо согласуется с
экспериментальными данными пределов воспламенения паров
перекиси водорода (рис. 12). Увеличение парциального давления Н2О2
около предела воспламенения с возрастанием парциального
давления присутствующих инертных газов свидетельствует о
термическом, а не цепном характере взрыва. Под воздействием излучения
перекись водорода разлагается, при этом образуется чрезвычайно
активный атомарный кислород:
H2O2 + Av —> 2НО.
2НО. —> Н2О + О
Суммарно Н2О2 + hv ->• Н2О + О. Далее
О + Н2О2 —> б
Энергия активации в этом случае составляет около
23 кДж/моль.
Развитие цепей можно постулировать следующим образом:.
• он + н2о2 —> н2о + н52
нб2 + н2о2 —
Последняя реакция протекает, вероятно, с участием иона Ог"»
образующегося в результате диссоциации:
но2 —> H+ + OJ
О2" + Н2О2 —> О2 + ОН' + .ОН
Обрыв цепей:
2НО2 —> Н2О2 + О2
• он + н62 —> н2о + о2
По данным [36] разложение перекиси водорода в жидкой фазе
не является полностью гетерогенным и характеризуется
константой скорости k= Ю4е-1440°/*г моль/(дм3-с).
Перекись водорода представляет собой слабую, но все же
кислоту. Безводная перекись водорода практически нейтральна,
однако ее водные растворы имеют кислый характер. Константа
диссоциации — константа равновесия перекиси водорода выражается
** 35

о газа при 26,6 к Па [3].
о
о.
<и
X
я
зоды и
о
и
4
х
1
CQ
О
m
Я
о
S
1
с
а)
р*
s
1
Инертный газ
от искры на 5 опытов
О)
X
2
О
О
i
36

следующим уравнением:
НзО. + НО' *=* Н2О + Н2О2
[н3о.][но2]
[н2о2] =[н>0]-const
Константа диссоциации k при 293 К составляет 1,5-10~12.
Концентрация ионов Н3О* в 1М водном растворе Н2О2 значительно
выше, чем в воде, константа диссоциации которой, как известно,
равна
V kw = [НзО •] [ОН7] = const • [Н2О]2
Реакционная способность перекиси водорода может быть
оценена с помощью электронных потенциалов. При действии
перекиси водорода в качестве окислителя, например, в системе
2Н2О +
Электродный потенциал этой реакции:
При реакции в щелочном растворе образуется пергидроксиль-
ный ион;
Потенциал этой реакции:
2 \ ион-
При действии перекиси водорода в качестве восстановителя
tl2vJ2 > Zil -j- VJ2 -J- Z6
Потенциал этой реакции:
0,05916
= - 0,693 lg
2 ^ V ан2о2
°2 H
V ан2о2 /
В щелочном растворе реакция протекает по уравнению;
ОН" + НО2" —> О2 + Н2О + 2е
Потенциал этой реакции:
0,05916
Е == 0,084 lg
Величины электродных потенциалов свидетельствуют о
сильных окислительных свойствах перекиси водорода. Перекись
водорода с некоторыми горючими образует самовоспламеняющееся
ракетное топливо. Как восстановитель перекись водорода не очень
эффективна.
Электродные потенциалы Н2О2 линейно зависят от рН и
изменяются параллельно друг другу (рис. 13). Однако, если в качестве
87

Рис. 13. Диаграмма потенциал-.
рН для растворов Н2О2 при
отмеченной концентрации (в моль/дм3)
и давлении 10 МПа.
исходных величин взять
потенциалы любой другой
частицы, например, НО2~>
то кривые могут быть
нелинейными.
При оценке
реакционной способности
перекиси водорода можно не
учитывать влияние
концентрации. Вместо этого постулируют взаимосвязь реакций
перекиси водорода и реакций кислорода в других валентных
состояниях [33]:
Кислый раствор
-1,23
I -2,82 -0,72 -1,5 +0,13 У
2Н2О > ОН + Н2О > Н2О2 > НО2 >• О2
I t I f
-1 О
12 14
-1,76
н2о + о2
I
-2,8
но + о2
-0,693
О3
t
-2.07
-0,89
О3 + Н2О > НО2
|
+0,13
2О2
t
-0,38
Щелочной раствор
-2,0 +0,24 ' -0,41 _ "+0,56
2ОН >• ОН + ОН > НО2 > О2 * О2
1 t I t
-0,87
-0,08
На скорость разложения перекиси водорода влияют отношение
поверхности к объему, площадь контакта, чистота поверхности
и качество конструкционных материалов, температура, присутствие
присадок, примесей, рН среды, интенсивность внешних излучений.
Скорость разложения перекиси водорода примерно
пропорциональна отношению поверхности к объему (рис. 14). При
повышении температуры на 10 К скорость разложения увеличивается в
2,2 ±0,1 раза. Температурный коэффициент а выражается
следующим уравнением:
где ki и кг — константы скорости реакции при 7\ и
38

Отношение скоростей разложения при 369 и 323 К составляет
40:1. Вычисленное значение по приведенному уравнению
составляет 38: 1. В присутствии загрязняющих примесей коэффициент а
Уменьшается до 1,6. Присадки — станнат и пирофосфат натрия —
увеличивают коэффициент а в отдельных случаях до 2,2 и даже
Значительное влияние на стабильность перекиси водорода
оказывает рН среды. В результате многочисленных исследований
установлено, что минимальная скорость разложения нестабилизиро-
ванной чистой перекиси водорода наблюдается в интервале рН =
= 3,5 -г- 4,5. При увеличении и уменьшении рН относительно этих
значений скорость разложения возрастает тем значительнее, чем
выше степень разбавления. Влияние рН на скорость разложения
загрязнений перекиси водорода зависит от характера загрязнений.
В присутствии Fe3+ @,3-10~3 кг/м3) максимум скорости
разложения наблюдается при рН = 3,78; эта скорость в сотни раз
превышает скорость разложения чистой перекиси. Однако в присутствии
нитрата свинца @,2-10-3 кг/м3 РЬ2+) минимум скорости
разложения лежит в области рН = 4 -f- 5.
Каталитическое разложение перекиси водорода
имеет большое практическое значение. Под действием катализаторов,
которыми являются большинство конструкционных материалов,
скорость разложения перекиси водорода значительно
увеличивается. В условиях производства и применения перекиси водорода (до
узлов и агрегатов, предназначенных специально для разложения
Н2О2) каталитическое влияние конструкционных материалов
должно быть минимальным. Напротив, в камерах разложения Н2О2,
например в ракетных и торпедных двигателях, скорость разложения
должна быть максимальной.
К настоящему времени выполнен большой объем исследований,
посвященных каталитическому влиянию различных веществ на
разложение перекиси водорода. Наиболее глубоко исследовано
разложение Н2О2 под воздействием конструкционных металлов,
0,010
I
| 0,006
I 0,002
I
Цилиндр Цилиндр
диамет- диаметром
ром 5см Шар 1ррм
у диаметром
15 см
1
2 3 4
Отношение S/V, м'
p"c. 14. Зависимость скорости разложения Н2О2 при 323 К от отношения поверхности
объему V [33]:
1 - Ю0% Н2О2; 2 - 90% Н2О2.
39

галогенов, ферментов, марганца и др. Границы скоростей
разложения довольно велики. Так, металлическая сурьма,
пассивированный алюминий практически инертны, а осмий и свинец
вызывают разложения Н2О2 почти с взрывной скоростью. Разложение
перекиси водорода может быть гомогенным и гетерогенным.
Механизм гомогенного катализа объясняется возникновением активных
промежуточных продуктов, как правило, перекисей катализатора,
а также попеременным окислением и восстановлением
катализатора.
При рассмотрении гетерогенного катализа большую роль
должен играть процесс хемосорбции Н2О2 на поверхности
катализатора. Эта стадия связана со значительными электронными
перегруппировками переноса и деления электронов. Поверхность
катализатора, таким образом, можно рассматривать в качестве
резервуара частиц или активного агента, способствующего
разрыхлению либо диссоциации Н2О2 на ОН", которые ассимилируются
поверхностью катализатора и в дальнейшем разрушаются.
При разложении перекиси водорода металлами основной
стадией, ведущей процесс, является стадия обмена электронами:
Н2О2 + е —> ОН" + ОН
Этот обмен зависит от состава металлического катализатора.
Например, для сплава меди с никелем катализ ускоряется с
уменьшением содержания никеля. Однако это становится возможным
лишь при определенном значении рН раствора. Например,
разложение Н2О2 в присутствии оснований может протекать по
следующему механизму:
н2о2 + но2- —> н2о + о2 + он"
При катализе в присутствии кислоты существенную роль
играют ионы перексония Н3О2".
Хлор, бром и иод катализируют разложение перекиси
водорода по гомогенному механизму:
Н2О2 + 2НаГ + 2Н+ —> На12 + 2Н2О
Н2О2 + На12 —> 2НаГ+2Н+
В присутствии иодатов процесс может быть описан следующим
образом:
5Н2О2+12 —> 2Юз + 4Н2О + 2Н+
Активный уголь имеет очень высокую активность по отношению
к перекиси водорода. На поверхности угля сначала происходит
обмен между ОН-группой на поверхности угля и ООН-ионом в
растворе. После этого ион пергидроксила, активированный на
поверхности, разлагается или рекомбинирует с молекулой Н2О2.
Разложение перекиси водорода железом исследовано довольно
глубоко [33]. Например, катализ в присутствии иона закисного
40

железа имеет следующий механизм:
Fe2+ + H2O2 —> Fe3
Fe2+ + ОН
Н2О2 + ОН
Fe2+ + HO2 J
Fe3+ + HO2 —> Fe2+ + H+ + O2
В присутствии окисного железа реакция протекает аналогично:
Fe3+ + HO2 —> Fe2+ + HO2
что хорошо коррелируется с кинетическими уравнениями:
Fe3+ + ОН"
НО2 + Н2О
Fe3+ + HOJ
d [Н2О2
[Fe3+] [H2O2]
<*[Н2О2] _ , [Н2О2]3'2
где k — константа гидролиза иона окисного железа.
Механизм катализа в присутствии марганца и его соединений
может быть следующим:
МпО2 + Н2О2 + 2Н+ —> Мп2+ + 2Н2О + О2
Мп2+ + 2Н2О —> Мп(ОНJ + 2Н+
Мп(ОНJ + Н2О2 —> МпО2 + 2Н2О
Таким образом, катализ протекает с участием окислительно-
восстановительного цикла.
Промотированными катализаторами удается значительно
увеличить скорость разложения перекиси водорода (рис. 15).
В США перекись разлагают на катализаторах,
представляющих собой серебряные и монель-металлические сетки,
предварительно специально обработанные [1]. Типичная конструкция
40 80 О АО 60 0 40 80 0 40
Ag Cu Ag- Mn Ag* Ca Ag*
Массовый состав катализатора, % на промотор
80
Сг
Ри,
"с- 15. Зависимость скорости разложения 48 %-ной Н2О2 от состава катализатора (серебра,
уомотнрованного медью, марганцем, кальцием и хромом).
41

н2о+о
Рис. 16. Устройство блоков катализаторов для разложения перекиси водорода:
/ — магистраль для подачи Н2Ог; 2 — серебряные сетки; 3 — сетка из монель-металла: 4 —*
экраны, предотвращающие обтекание блока сеток; 5 — сопло.
МЖРД представлена на рис. 16. В настоящее время разработаны
и другие катализаторы для разложения Н2О2. Однако необходимо
отметить, что перекись водорода относительно малоэффективна
и все шире заменяется гидразином, особенно в ЖРД.
Стабилизация перекиси водорода может быть
достигнута тщательной очисткой от примесей, а также введением
стабилизаторов. Если бы удалось сохранить
высококонцентрированную перекись водорода абсолютно чистой на всех этапах
производства, транспортирования, хранения и применения, то
введение стабилизаторов было бы излишним. Однако в реальных
условиях сохранить чистой перекись водорода не удается и ее
разложение во многом определяется характером и количеством
примесей. Их влияние подавляют присадками. Среди многих
исследованных соединений наилучшими присадками оказались станнат и пи-
рофосфат натрия.
Механизм стабилизации станнатом натрия Na2SnO3-3H2O
заключается в том, что при его гидролизе образуется коллоидная
двуокись олова SnO2-nH2O, частицы которой активно
адсорбируют каталитически действующие ионы и блокируют их. Однако при
избытке станната натрия его гидролиз приводит к резкому
увеличению рН и стабильность перекиси водорода уменьшается.
Существует оптимальный интервал рН, в котором станнат натрия
наиболее эффективен. Например; для 90 % Н2О2 оптимальный
интервал лежит в пределах рН = 3,5 ~ 6. Для усиления действия
стабилизатора целесообразно добавлять буфер, лучше всего ади-
пиновую кислоту [33].
В перекиси водорода частицы двуокиси олова отрицательно
заряжены, поэтому они коагулируют в присутствии положительно
42

заряженных ионов. Отсюда следует, что отрицательно заряженные
частицы должны улучшить стабильность Н2О2. Эффективность
этих ионов уменьшается в ряду ОН~ > РгО/" > РО4" > SO4~ >
>ЫОз.Таким образом, при добавленииР2О/~ к раствору перекиси
водорода, содержащему станнат, эффективность стабилизации
увеличивается. Процесс коагуляции окислов олова значительно
замедляется.
Для всех стабилизаторов существуют оптимальные
концентрации, при которых они наиболее эффективны. Это хорошо
иллюстрируется данными табл. 15.
ТАБЛИЦА 15. Оптимальные количества SnO2-/iH2O
для стабилизации 85% Н2О2, загрязненной Fe3+ [33]

Концентрация Fe3+,
кг/м3-10-3
Начальная
скорость
разложения
при 323 К, %/ч
Оптимальное
количество БпОг
в виде станната,
' кг/м3-10~3
Конечная
скорость
разложения
при 323 К, %/ч
Отношение
SnO2/Fe3+
0,10
0,27
0,29
0,31
0,35
0,47
0,55
0,85
1,09
1,52
1,80
2,72
3,99
0,0029
0,0029
0,0034
0,0020
0,0037
0,0031
0,0046
0,0029
0,0040
0,0029
0,0020
0,0023
0,0040
0,83
1,98
1,75
7,00
5,24
7,79
11,1
11,3
17,5
23,3
47,0
63,1
61,5
0,0003
—
0,0013
0,0007
0,0013
0,0015
0,0006
0,0013
0,0005
0,0017
0,0020
0,0021
0,0037
8,3
7,3
6,0 .
22,6
15,0
16,6
20,2
13,3
16,0
15,3
26,1
23,2
15,4
Пирофосфат натрия Na4P2O7- 10H2O предотвращает
разложение перекиси водорода в присутствии ионов Fe3+, даже при их
концентрации 10~2 кг/м3 и более. Однако действие ионов меди на
каталитическое разложение перекиси водорода пирофосфатом натрия
не блокируется. Механизм действия пирофосфата заключается во
взаимодействии с положительно заряженными ионами (Fe3+) с
выпадением продуктов реакции в осадок либо образованием
стабильных растворимых комплексов. Стабилизация Н2О2 происходит
при оптимальных количествах пирофосфата натрия (табл. 16). На
практике перекись водорода стабилизируют обычно комплексными
присадками.
Технология получения. Производство высококонцентрированной
перекиси водорода заключается в получении пергидроля C0 %
*~ЬО2), последующем его концентрировании и добавлении
присадок.
Получение пергидроля. Технология производства
переписи водорода в настоящее время развивается на основе
использования органического сырья. До середины XX века перекись водо-
Рода получали в промышленных масштабах в основном электро-
43

ТАБЛИЦА 16. Оптимальные количества пирофосфата для стабилизации
Н2О2 при 323 К
Концентрация Fe3+
в виде сульфата
кг/м3-10-3
0,08
0,16
0,24
0,32
0,48
0,96
1,08
1,92
Средняя концентрация Р2®7~
в виде Na4P2O7-10H2O#
кг/м3-Ю-3
0,30
0,60
1,10
1,60
2,50
7,40
10,00
17,20
Отношение P2O*~/Fe3+
3,8
3,8
4,6
5,0
5,2
7,7
9,3
9,0
химическим методом [33], который затем стал вытесняться более
экономически выгодными антрахиноновым и изопропиловым. В
Западной Европе и США электрохимический метод почти полностью
вытеснен антрахиноновым. Этим методом в настоящее время в
капиталистических странах получают 80—90 % перекиси водорода
[33].
Сущность антрахинонового метода заключается в
восстановлении антрахинона или алкилантрахинона до алкилгидроантрахино-
на с последующим его окислением и образованием перекиси
водорода и регенерацией исходного антрахинона [33]:
О ОН
Н2О2
Технологическая схема получения Н2О2 представлена на рис. 17.
Первоначально антрахинон растворяют в растворителе. Для
проведения процесса в оптимальных условиях важно, чтобы
растворитель очень хорошо растворял антрахинон и гидроантрахинон.
Для предотвращения воспламенения и взрыва растворитель
должен иметь малое давление насыщенного пара; растворитель
должен не растворяться в воде и быть стабильным.
В настоящее время в качестве растворителя обычно используют
смеси равных количеств бензола со спиртами — циклическими
непредельными или вторичными алифатическими с количеством
углеродных атомов 7—И. Использование бинарного растворителя
44

O2 + N2+пары бензола J4
i
Рис. 17. Технологическая схема получения Н2О2 антрахиноновым методом [33]:
/ — емкость с раствором хинона; 2 — реактор-гидратор; 3 —фильтр; 4 — холодильник; 5 —
окислительная колонна; 6 — экстракционная колонна; 7 — насадочная колонна; 8 — емкость
для хранения товарного пергидроля B8—31% Н2О2); 9 — сепаратор-отстойник; 10 —
магистраль для подачи в концентратор с возвратом в виде 50%-го раствора; // — поташная
колонна; 12 — колонна окончательной осушки; 13 — реактор для окончательного разложения
Н2О2; 14, 15 — магистрали рабочего раствора.
объясняется тем, что в бензоле хорошо растворяется окисленный,
а в спиртах — восстановленный хинон.
Кроме описанного растворителя можно применять также
растворы бензола с алкилфосфонатом и трибутилфосфатом.
Предложено также применять эфир двухосновной кислоты —
дибутилсебацинат или дигексилсукцинат. Перекись водорода в
этих эфирах практически нерастворима, это позволяет легко от*
делять ее растворы.
В США применяют другие растворители для антрахинона. На
фирме «Dupont» (Франция) используют смесь первичного или
вторичного нонилового спирта с метилнафталином или диметилна-
фталином. В остальном процесс аналогичен [33].
Приготовленный в емкости / 18—22 % раствор хинона
направляют в реактор 2, в котором находится скелетный никелевый
катализатор в виде 0,3—0,5 % суспензии в бензоле. Катализатор
представляет собой порошок сплава никеля и алюминия, обработанный
еДким натром (никель Ренея).
Хинон восстанавливают водородом под давлением 0,15—0,25
МПа.
Для предотвращения отравления катализатора растворитель
и водород глубоко очищают. Перед началом процесса раствор
нужно отфильтровать от мелкодиспергированного катализатора,
45

иначе получающаяся перекись водорода будет разлагаться. Для
этой цели раствор дважды фильтруют через фильтры 3, затем
раствор охлаждают и направляют через холодильник 4 в
окислительный реактор 5. Хинон окисляют кислородом, который подают
в низ колонны 5. После барботирования излишек кислорода вме<
сте с парами бензола выходит с верха колонны. Для уменьшения
опасности эту смесь разбавляют азотом. Выходящий газ доукреп-
ляют кислородом и вновь возвращают в систему. При окислении
выделяется теплота, которую отводят с помощью охлаждения
колонны 5. Окисление ведут при температуре около 323 К.
Образовавшуюся перекись водорода вместе с рабочим раствором
направляют в насадочную колонну 6, в которой Н2О2 отделяют от
рабочего раствора противоточной экстракцией водой, поступающей
с верха колонны. Пергидроль с низа колонны 6 после очистки
бензолом от хинона и органических растворителей в насадочной
колонне 7 направляют в емкость готовой продукции 8.
По окончании экстракции в растворе антрахинона содержится
0,1—0,3 % воды, небольшие количества перекиси водорода и
различные окислительные органические вещества, отравляющие
катализатор. Рабочий раствор с верха колонны 6 направляют через
сепаратор-отстойник 9 в колонну 11, в которой его нейтрализуют
и сушат 33 % поташем. В колонне 12 рабочий раствор
окончательно сушат от следов влаги. В реакторе 13 приводят разложение
оставшейся в рабочем растворе перекиси1). С целью
предотвращения попадания в реактор 2 кислорода после фильтра 3 часть
D—7 %) гидрированного рабочего раствора по магистрали 15
подают в реактор 13. Оставшийся в рабочем растворе кислород
реагирует с восстановленным хиноном в рабочем растворе.
Изопропиловый метод разработан гораздо позже антрахиноно-
вого. Сущность этого метода [33] заключается в окислении
спиртов молекулярным кислородом с последующим выделением
образовавшейся перекиси водорода:
СНзСНОНСНз + О2 —> Н2О2 + СНзСОСНз
В промышленных условиях используют жидкофазное
окисление, хотя приведенная реакция протекает и в паровой фазе.
Жидкофазное окисление осуществляют в мягких условиях, поэтому оно
более селективно и побочные продукты практически не образуются.
Из приведенного уравнения видно, что кроме перекиси водорода
образуется ацетон, который представляет собой ценное химическое
сырье. Параллельное получение ацетона значительно удешевляет
процесс и делает его экономически очень выгодным. Если ресурсы
изопропилового спирта ограничены, ацетон можно восстанавливать
в изопропиловый спирт:
kt
СН3СОСН3 + Н2 > СН3СНОНСН3
Процесс гидрирования технологически несложен, протекает
4) В некоторых схемах органические окисленные вещества и воду удалякл
адсорбцией через глину. Оставшуюся перекись водорода разлагают на никель
серебряном катализаторе.
46

з присутствии дешевых катализаторов и при относительно низких
давлениях.
Кроме экономической эффективности изопропиловый метод
более выгодно отличается от других методов простой и удобной
технологической схемой. По сравнению, например, с антрахиноновым
методом количество стадий в изопропиловом способе вдвое
меньше, весь технологический процесс протекает в однотипных
колонных аппаратах. Изопропиловый метод получения перекиси
водорода моделируется в любых масштабах, что является его важным
преимуществом. Поэтому метод характеризуется меньшими
удельными затратами и более высокой производительностью.
Количество обслуживающего персонала значительно меньше, чем в других
методах. Основное оборудование может быть размещено вне
термостатированных помещений, поскольку в процессе отсутствуют
вещества с высокой температурой кристаллизации. Для изопро-
пилового метода характерны высокая селективность процесса на
стадии окисления спирта, высокий выход перекиси водорода и
ацетона. Затраты на сырье составляют не более 15 % от общей
стоимости производства. В качестве исходного сырья используют лишь
водород, изопропиловый спирт и воздух (кислород). В других
методах в качестве сырья применяется гораздо большее количество
веществ.
При изопропиловом способе процесс непрерывен, что позволяет
обеспечить высокую степень автоматизации и управления. Этот
способ характеризуется также малой токсичностью используемых
веществ, замкнутостью технологической схемы и отсутствием
отходов.
Рассмотрим подробнее процессы окисления спиртов с целью
получения перекиси водорода. Реакции жидкофазного окисления
спиртов молекулярным кислородом являются медленными,
цепными, вырожденно-разветвленными и носят сложный
автокаталитический характер. Кинетика этих реакций в значительной мере
определяется структурой, пространственным строением молекул и
возникающими стерическими затруднениями. Исследована
кинетика окисления изопропилового спирта [33]. Окисление проводили
путем непрерывного барботажа сжатого воздуха в спирт,
помещенный в реактор и нагретый до заданной температуры.
Отработанный воздух из реактора сбрасывали через регулирующий
вентиль после обратного холодильника. Эксперименты проводили при
388 К и 3 МПа. Кинетика окисления (рис. 18) описывается
известным выражением
W = Аепх
где W — скорость реакции; п — показатель степени, отражающий соотношение
между развитием и обрывом реакционных цепей; т — время реакции.
Макромеханизм окисления может быть описан следующими
Уравнениями:
\:нон + о2 —> ;с( —> о=о-
сн/ сн/ хюн си/
47

- I
I;
I
II
- v
24
Рис. 18. Образование перекисных соединений при окис
лении вторичных алифатических спиртов:
спирты: / — изопропиловый, // — бутиловый, /// — гек
силовый, IV — октиловый, V — пентадециловый;
1 — сумма перекисных соединений (перекись водорода и
органические перекисные соединения); 2 — органически:
перекисные соединения.
Таким образом, в реакционной
системе присутствуют одновременно
органическая и неорганическая перекиси и
их накопление происходит симбатно
накоплению перекиси водорода. Однако
органические перекиси появляются
несколько позже перекиси водорода, хотя они и
являются первичными продуктами
окисления. Это объясняется, вероятно, тем,
что в начале окисления скорость
образования органических перекисных
соединений ниже скорости их
мономолекулярного распада на Н2О и кетон. Лишь
позже скорость образования превышает
скорость их распада и они существуют
в растворе. С увеличением
молекулярной массы спиртов для органических
перекисей сумма перекисных соединений
в 16
Время, ч
увеличивается, поэтому получение перекиси водорода на основе
высокомолекулярных спиртов несколько затруднено из-за введения
дополнительной стадии гидролиза. Однако эту стадию можно и не
вводить при достаточном спросе на оксигидроперекиси, которые
могут найти применение в качестве окислителей, гидроксилирую-
щих и эпоксидирующих агентов. Кроме того, высокомолекулярные
гидроперекиси положительно влияют на кинетику окисления
спиртов, поскольку гидроперекиси склонны к вырожденному
разветвлению и более активно инициируют процесс окисления. Поэтому
высокомолекулярные спирты окисляются быстрее, чем
низкомолекулярные. Экспериментально установлено, что величина максимально
допустимой концентрации перекисных соединений уменьшается при
переходе от низкомолекулярных спиртов к более
высокомолекулярным [33]:
Количество углеродных атомов 1 2 4 6 8 15
в спирте
Максимально достигаемая концент- 16 12 9 8 7 3
рация перекисных соединений, %
Это объясняется невозможностью обеспечить процесс
достаточным количеством кислорода вследствие диффузионного
торможения, а также более высокой реакционной способностью
высокомолекулярных спиртов и кетонов с перекисными соединениями.
Поэтому перекиси на реакции расходуются значительно интенсивнее
при низких концентрациях перекисных соединений, что
препятствует их накоплению в больших количествах, таких, которые ха-

рактерны, например, для изопропилового, спирта. Повышенная
реакционная способность высокомолекулярных перекисей
подтверждается кинетикой их расходования в отсутствии кислорода в
реакционной среде. Константы скорости расходования перекисных
соединений Ар> рассчитанные по кинетическому уравнению первого
порядка, составляют в октиловом и изопропиловом спиртах kp =
= 0,49-10-4 с и ?p = 0,46- 10""° с. Таким образом, скорость
расходования высокомолекулярных перекисей примерно в 10 раз
выше скорости расходования их низкомолекулярных аналогов. Общее
количество образовавшихся кетона и кислоты соответствует
примерно количеству израсходованных перекисей. Большая часть
перекисей в отсутствии кислорода расходуется на окисление спирта
в кетон и меньшая доля — на образование кислот.
Следовательно, перекись водорода можно получить на основе
не только изопропилового спирта, но и других спиртов. Наиболее
подходит для этой цели вторичный бутиловый спирт, при
окислении которого можно получить кроме перекиси водорода метилэтил-
кетон, необходимый народному хозяйству. При переходе на
вторичный бутиловый спирт технология процесса практически не
изменится.
Окисление спиртов может быть инициировано. Детальное
исследование инициирования окисления изопропилового спирта
перекисью водорода, перекисью третичного бутила, гидроперекисью
изопропилбензола, бромистым водородом, ионами металлов
переменной валентности, радиоактивным излучением провели Л. П. Се-
лютина и Е. Я. Пнева [33].
Введение в изопропиловый спирт перекисных соединений
значительно увеличивает скорость окисления (табл. 17). Перекись
ТАБЛИЦА 17. Влияние перекисных соединений на процессы
окисления изопропилового спирта [33]
Перекись
н2о2 .
Гидроперекись
изопропилбензола
Перекись
третичного бутила
Количество
инициатора,
% (масс.)
„__
1,85
2,50
4,1
6,0
0,76
• 2,00
3,8
7,3
0,8
1,75
3,3
5,0
6,5
8,3
Скорость образования W,
Н2О2
0,06
1Д
1,4
1,3
2,2
0,2
2,5
3,4
4,0
3,4
2,5
2,0
3,2
3,1
1,6
КГДМ^'Ч)
ацетона
0,33
4,9
8,7
11,0
16,8
3,6
5,6
6,3
8,7
6,0
11,8
18,0
20,0
19,4
19,0
уксусной
кислоты
Следы
0,078
0,16
0,26
1,02
Следы
»
0,13
0,30
Следы
0,36
0,36
0,42
0,36
0,36
W2-\Q5,
моль/(мЗ«ч)
(по ацетону)
0,0033
0,52
2,2
3,3
8,4
0,2
0,94
1,2
2,2
1,0
5,3
9,0
11,0
12,0
11,0
49

третичного бутила и перекись водорода наиболее эффективны.
Использование этих инициаторов позволяет достигать увеличения
скорости образования перекиси водорода в 37—67 раз.
Приближенно механизм действия инициаторов можно представить
следующим образом. Первоначально перекись распадается с
образованием радикалов »ОН или RO*, которые реагируют со спиртом:
Далее
/ОН
(СНзJС
(СНзJСНОН + • ОН
(СН3JСОН + О2 -
(СН3JСНОН -
\э—о.
(СН3JСОН
(СН3JСОН + Н2О
(СН3JС^
X)—О.
СНзСОСНз + Н2О2 + (СНзJСОН
он
02
(СН3JС
\э—о.
и т. д.
Развивающуюся цепь окисления ведут оксильный и оксипере-
кисный радикалы изопропила.
Газообразный бромистый водород значительно ускоряет
процессы окисления изопропилового спирта, однако в его присутствии
ТАБЛИЦА 18. Влияние ионов
спирта [33]
Ионы
Количество
инициатора,
мг/м3-10-3
металлов на окисление изопропилового
Скорость образования, кг/(мЗ-ч)
Н2О2
ацетона
уксусной кислоты
Со2+
Сг2+
Мп3+
—
1,0
2,0
3,8
5,7
0,8
2,9
4,9
7,0
0,1
0,7
3,2
4,8
6,9
0,058
0,3
1,7
2,7
0,54
0,44
0,50
1>4
1,4
0,049
0,400
1,100
0,900
0,800
0,33
0,8
5,3
7,7
4,3
2,9
3,8
3,7
3,5
0,5
0,9
1,8
1,9
1,6
Следы
0,042
0,210
0,25
0,21
Следы
»
»
»
»
»
»
»
образующаяся перекись водорода распадается, поэтому этот
инициатор непригоден для практического использования.
Л. П. Селютина и Е. Я. Пнева [33] исследовали также влияние
сернокислых солей кобальта, хрома, марганца на процессы
окисления изопропилового спирта (табл. 18). Установлено, что ионы
кобальта, хрома и марганца при оптимальных концентрациях
ускоряют образование перекиси водорода в 46, 24 и 19 раз, соот-

ветственно. Наибольшую эффективность имеют ионы кобальта, но
в целом инициирующая способность ионов металлов выражена
слабее, чем у перекисных соединений (табл. 17 и 18).
Механизм инициирующего действия ионов металлов на
окисление изопропилового спирта можно представить следующим
образом:
СНзСОНСНз + Ме2+ —* Ме3++ СН3СОНСН3 + • ОН
I I
о—он о •
СНзСНОНСНз+ • ОН -
С^НзСС^Нз "т~ Н2О
I
ОН
>2 —> СНзСОНСНз
о-о.
СНзСОСНз + Н2О2 + СНзССНз и т. д.
ОН
Ионы металлов частично могут взаимодействовать со спиртами
и кислотами с образованием соответствующих алкоголятов и
солей. Этим ослабляется их инициирующее действие.
Р-Излучение при добавлении в виде ВаС14О3 существенно
ускоряет окисление изопропилового спирта (табл. 19). Образование
ТАБЛИЦА 19. Влияние р-излучения на скорость окисления
изопропилового спирта [33]
СН3ССНз
I
ОН
СНзСОНСНз + СНзСНОНСНз
О—О •
Инициатор
Ва?4О3
Количество
инициатора,
кг/0,3 м3-10"~4
0,18
0,6
1,6
13
Скорость
Н2О2
0,0017
0,7
0,25
3,0
0,84
образования,
ацетона
0,0058
1,6
0,55
4,5
3,7
кгДмЗ-ч)
уксусной кислоты
Следы
»
перекиси водорода также значительно ускоряется и при
определенных концентрациях ВаС14О3 достигает максимума. Скорость
образования Н2О2 в экстремальной точке увеличивается почти в 1760
раз, что значительно превышает инициирующее действие
перекисей и ионов металлов.
Кроме р-излучения исследовано влияние проникающего у-из-
лучения 60Со на процессы окисления изопропилового спирта [33].
Мощность облучения составляла около 100 Р/с, а общая доза —
A 4- 1,4) -106 Р. Исследование проводили при комнатной
температуре и атмосферном давлении. Даже в таких условиях
образуются заметные количества Н2О2 (табл. 20). В этих же условиях в
присутствии довольно мощного инициатора @,7 % Н2О2) перекись
водорода практически не образуется.
61

ТАБЛИЦА 20. Влияние v-излучения б0Со на процессы окисления
изопропилового спирта [33]
Инициатор
Время
облучения, ч
Скорость образования, кг/(м3-ч)
Н2О2
ацетона
уксусной кислоты
0,7% Н2О2
^-облучение
—
4
3
Следы
0,030
0,078
0
0,09
0,1
Следы
Выход перекиси водорода при получении из технического
изопропилового спирта составляет 70—80%. Уменьшение выхода
объясняется частичным разложением перекиси водорода.
Увеличить выход перекиси водорода можно введением стабилизаторов
в реакционную смесь, которые, однако, не должны влиять на
скорость окисления изопропилового спирта.
Исследовано [33] влияние фосфорной кислоты и однозамещен-
ного фосфата натрия на выход перекиси водорода (табл. 21).
ТАБЛИЦА 21. Влияние стабилизаторов на выход Н2О2 при окислении
изопропилового спирта [33]
Стабилизатор
Н3РО4
NaH2PO4
Выход
0
73
70
Н2О2 (в %) при
100
98
88
концентрации
200
99
95
стабилизатора (в мг/м «10
300
400
99 98
98 99
3)
500
97
97
Однако скорость образования перекиси водорода уменьшается
примерно вдвое (табл. 22). Таким образом, при увеличении вы-
ТАБЛИЦА 22. Влияние стабилизаторов на скорость образования
перекиси водорода при окислении изопропилового спирта [33]
Стабилизатор
Концентрация
стабилизатора,
мг/м3-10"
Скорость образования (в %) при времени окисления (в ч)
—
Н3РО4
NaH2PO4
—
100
120
0
0
0
0,4
0,2
0,05
1,3
0,7
0,5
3,0
1,8
1,0
5,2
3,0
2,0
хода Н2О2 одновременно наблюдается торможение процесса
окисления, что свидетельствует об ингибирующих свойствах
фосфорной кислоты и фосфата натрия.
Из-за более низкой коррозионной активности в качестве
стабилизатора для процессов получения Н2О2 следует рекомендовать
однозамещенный фосфат натрия, хотя его тормозящее действие
52

ТАБЛИЦА 23. Влияние
температуры на скорость
образования перекиси водорода
при окислении изопропилового
спирта [33]
т, к
378
383
388
393
г-1.10з
2,65
2,62
2,58
2,54
W-105,
моль/(мЗ«ч)
0,85
1,30
2,59
7,40
lg W
1,9294
0,1139
0,3979
0,8692
несколько больше, чем у фосфорной кислоты. Хорошие
стабилизирующие свойства имеет и двузамещенный фосфорнокислый
натрий. Однако он повышает почти вдвое нагрузку на катионит КУ-2
за счет повышенного содержания натрия при очистке пергидроля.
На процесс окисления
изопропилового спирта влияют
температура, давление, скорость подачи
воздуха, соотношение жидкой и
паровой фаз и др.
С увеличением температуры
с 378 до 393 К скорость
образования Н2О2 увеличивается почти
в 10 раз (табл. 23). На
основании этих данных определена
энергия активации процесса
окисления изопропилового спирта. Она
составляет около 69 кДж/моль.
Повышение температуры, однако,
снижает максимально достигаемую концентрацию и выход
образующейся перекиси водорода в реакционном растворе:
378 К 383 К 388 К 393 К
Максимальная концент- 19 18 17 13
рация Н2О2, % (масс.)
Выход Н2О2, % (масс.) 100 99 97 95
Уменьшение максимальной концентрации и выхода перекиси
водорода с повышением температуры объясняется ее термической
лабильностью и значительным увеличением скорости окисления с
переходом реакции в диффузионную область. Это приводит к
возникновению конкурирующих реакций с образованием более
стабильных по сравнению с перекисью продуктов, например кислот
и воды:
(СНзЬСНОН + Н2О2 —> (СН3JС=О + 2Н2О
(СНзJС=О + ЗН2О2 —> СНзСООН + СО + 4Н2О
С углублением процесса окисления возникают условия,
которые ограничивают возможности достижения больших скоростей.
Эти ограничения связаны с диффузионным торможением,
обусловленным медленным подводом кислорода из газовой фазы в
жидкую — в зону реакции. Для наилучшей организации процесса
необходимо, чтобы скорость химической реакции была меньше
скорости массопередачи. Нарушение этого условия приводит к
побочным реакциям, для которых необходимо меньшее количество
кислорода. Например, в результате реакции
2(СН3JСНОН + О2 —> 2(СН3JСО + 2Н2О
вместо перекиси водорода образуется вода. Таким образом,
оптимальные условия проведения процесса окисления должны
обеспечиваться необходимым количеством кислорода. В качестве
критерия такого обеспечения можно принять отношение концентрации
53

кислорода к концентрации Н2О2 [33]. Это отношение должно быть
увеличено с повышением температуры, инициирующего влияния,
вязкости и плотности окисляемой реакционной смеси. Для
обычных промышленных условий процесса A МПа, 388—393 К)
отношение со2/сн2о2 должно быть примерно 1,5:
W'Hao2 *>21) *>3 1.4 1,5 1,6»)
Выход Н2О2, % (масс.) 73 83 92 96 97
1) Экстраполировано.
Оптимальное отношение может быть использовано лишь в
многосекционных реакторах. В односекционном реакторе
оптимальное отношение со2/сн2о2 не может быть реализовано из-за
недостатка кислорода в верхних слоях при подводе воздуха с
нижней части реактора: Поэтому в верхних слоях протекают
побочные реакции (в частности, вместо перекиси образуется вода).
Для устранения побочных реакций при проведении процесса в
односекционном барботажном аппарате приходится мириться с
низким коэффициентом использования кислорода воздуха и
уменьшенной концентрацией Н2О2 в реакционной смеси (8—8,5%).
Только в этом случае отношение со2/сн2о2 приближается к
оптимальному, а побочные'реакции подавляются. При таком
проведении процесса концентрация кислорода в отходящем газе
составляет 11—12%, что превышает максимально допустимую
концентрацию A0,3 %) в пожарном отношении. Поэтому отходящий газ
необходимо флегматизировать. Это повышает себестоимость
продукта на 10—12% [33]. Указанные недостатки устраняются в
многосекционном барботажном реакторе. Практически по высоте
реактора отношение со2/сн2о2 изменяется от 1,5—2,0 в нижней
секции до 4—7 в верхних секциях. В. этих условиях кислород из
подаваемого воздуха расходуется на 80—85 % и его
концентрация в отходящем газе составляет 3—4 %. При таком проведении
процесса концентрацию перекиси водорода в реакционной смеси
удается довести до 10—15 %.
Современная схема получения пергидроля окислением изопро-
пилового спирта представлена на рис. 19. Изопропиловый спирт
через подогреватель 3 подают в ректификационную колонну 4,
в которой его укрепляют до 80 % концентрации и очищают от
загрязнений. Затем спирт через конденсатор 5 направляют в
емкость 6, в которую направляют и возвратный спирт со стадии
ректификации с низа колонны. Спирт в емкости 6 находится в среде
азота. Далее изопропиловый спирт через смеситель 7,
теплообменник 8 и подогреватель 10 направляют в окислительные колонны
//, 12. В смесителе 7 в спирт добавляют фосфат натрия. После
подогревателя 10 стабилизированный спирт имеет температуру
около 393 К. 70—80 % выходящего из подогревателя спирта
направляют в колонну //, а оставшуюся часть— в колонну 12.
Реакционная смесь с низа колонны // поступает в колонну 12.
С низа колонны 12 реакционную смесь через теплообменник 8
54

Рис. 19. Технологическая схема получения пергидроля окислением изопропилово^о спирта:
/ — емкость с 75% изопропиловым спиртом; 2 — насос; 3, 10, 13, 14, 18, 21 — паровые
подогреватели; 4, 22, 24 — ректификационные колонны; 5, 23 — конденсаторы; 6 — емкость; 7,
19 — смесители; 8, 25 — теплообменники; 9 — магистраль для подачи NaH2PO4; 11, 12 —
реакторы-окислители; 15 — обратный холодильник; 16 — магистраль для подачи воздуха; 17 —
резервуар; 20 — магистраль для подачи NH4NO3; 26 — очистная колонна; 27 — резервуар с
серной кислотой для регенерации катионита; 28 — колонна для разделения ацетона и
спирта; 29 — магистраль для подачи возвратного спирта; 30 — магистраль для ацетона; 31 —
магистраль для пергидроля; 32 — магистраль для удаления органических примесей (Н2О +
+ СНзСООН).
направляют в резервуар 17, подогреватель 18 и через смеситель
19 подают в колонну 22. В смеситель 19 вводят нитрат аммония,
являющийся ингибитором коррозии. С верха колонны 22 смесь
изопропилового спирта F7%), ацетона B4%) и воды (9%)
подают в ректификационную колонну 28, а кубовая жидкость идет
самотеком на очистку в колонну 24 и далее через
теплообменник 25 в колонну 26. В колонне 28 отделяют ацетон от
изопропилового спирта. Изопропиловый спирт возвращают в процесс по
магистрали 29, а ацетон гидрируют, если необходимо, в
изопропиловый спирт.
Органические примеси удаляют из перекиси водорода острым
водяным паром через верх колонны 24, по магистрали 32, а с
низа этой колонны перекись водорода через холодильник 25
подают в колонну 26, в которой ее очищают от катионов металлов
на катионитах. Катионит периодически регенерируют 10 %
раствором серной кислоты. С низа колонны 26 выходит целевой
продукт по магистрали 31 в виде 27—30 % перекиси водорода.
Н. Р. Люлин, В. Я. Яшин с сотрудниками опубликовали
работы по созданию автоматизированной системы управления
производством пергидроля изопропиловым методом [33]. В
результате применения АСУ себестоимость получаемого целевого
продукта уменьшилась, возросла точность и оперативность обработки
информации о процессе, улучшилась техника безопасности, по-
65

явилась возможность оперативного и своевременного проведения
трудоемких расчетов, улучшилась культура производства.
АСУ структурно разделена на два уровня. На нижнем уровне
осуществляется контроль и регистрация технологических
параметров. Верхний уровень включает управляющий вычислительный
комплекс (УВК) и его связи с нижним уровнем. Верхний уровень
собирает и автоматически обрабатывает входную информацию с
датчиков технологических параметров, централизованно
контролирует, регистрирует и сигнализирует об отклонениях параметров
от установленных пределов, управляет основными
технологическими параметрами, рассчитывает материальный баланс, технико-
экономические показатели.
Алгоритмическая структура включает несколько алгоритмов
(рис. 20). Непосредственное управление технологическим
процессом осуществляет оператор-технолог. Автоматически
контролируется температура в 136, расход в 75, давление в 32, уровень в 47,
концентрация в 16 точках. АСУ реализована на базе управляющей
вычислительной машины М-6000.
Концентрация перекиси водорода осуществляется
перегонкой, ректификацией и дробной кристаллизацией. Схема
концентрирования Н2О2 перегонкой представлена на рис. 21. В
резервуар 5 подают 30—35 % раствор Н2О2, к которому добавлены
стабилизаторы. В резервуаре 5 получают 70—85 % раствор Н2О2.
3,а
3,6
3,6
3,г
Объект
{/правления
тп
Пцлып
оператора
Оператор
технолог
Блоки формирования
выходных сигналов
4,а
4,6
4,6
1 1
Рис. 20. Алгоритмическая структура системы автоматизации производства пергидроля:
1 — алгоритм сбора и первичной обработки информации; 2 — алгоритм централизованного
контроля; 3 — алгоритмы решения функциональных задач (а — обеспечение достоверности
информации; б — расчет и анализ ТЭП; в — прогнозирование нарушений хода процесса; г —
оценка работы смен); 4 — алгоритмы оптимизации основных стадий процесса (а —
оптимизация стадии окисления ИПС; б — оптимизация стадии выделения пергидроля; в —
оптимизация стадии выделения ацетона).
$6

А Б
Рис. 21. Принципиальная схема концентрирования перекиси водорода перегонкой:
А — первая стадия D аппарата); Б — вторая стадия A аппарат);
/ — магистраль для подачи пергидроля; 2 — магистраль для подачи присадок; 3 —
смеситель; 4— фильтр; 5, 10 — резервуары для концентрирования; 6, 15 — брызгоуловители; 7,
//—-конденсатор паров воды; 8, 13 — ректификационные колонны; 9, 12 — резервуары для
сконденсировавшейся воды; 14 — холодильник; 16 — вакуумная линия; 17 — целевой продукт.
Пары пропускают через брызгоуловитель 6 в ректификационную
колонну 8. Брызгоуловитель и колонна оборудованы насадкой из
колец Рашига или кварца.
Флегму получают на алюминиевом парциальном конденсаторе.
Отходящие пары практически состоят из воды. Они поступают в
конденсатор смешения с барометрической трубой. Конденсатор
соединен с вакуумным насосом или эжектором. С нижней части
колонны очищенный продукт направляют в резервуар 10, из
которого пары пропускают через брызгоуловитель 15 в
ректификационную колонну 13. Конденсат из второй колонны возвращают
в резервуар 10, из которого через холодильник непрерывно
отбирают 80—85 % перекись водорода по магистрали 17. В процессе
работы в резервуаре 5 постепенно увеличивается содержание
примесей и стабилизаторов, что сопровождается повышением
скорости разложения и увеличения пенообразования. Примерно через
120 ч работы прерывают перегонку и освобождают резервуар 5.
Остаток из этого резервуара перегоняют с водяным паром в
отдельном аппарате с целью выделения перекиси водорода. При
возобновлении процесса резервуар 5 заполняют питательным
раствором и конденсат из первой колонны возвращают в резервуар
5 до достижения 70—75 % концентрации. Затем питательный
раствор переключают на резервуар 10. Во всех случаях в резервуар
10 добавляют стабилизаторы, которые сохраняются и в целевом
продукте. Материал парового змеевика должен быть совершенно
коррозионно устойчивым и не оказывать катализирующего воз-
Действия на перекись водорода. Для этой цели подходят
нержавеющая сталь, тантал.
57

В верхней части колонн поддерживают давление 3,7—4,3 кПа,
а в резервуарах 6,7—9,3 кПа. Разница в давлении обусловлена
сопротивлением насадки. В резервуарах 5 и 10 температура
составляет 335—339 К и 342—345 К, соответственно. Концентрация
получаемой перекиси водорода равна 80,5—85 %. На построенном
по этой схеме в США заводе концентрация перекиси водорода
достигает 90 % [33].
Можно перегонкой получить перекись водорода более
высокой концентрации. Однако в этом случае необходимо создавать
очень низкие давления в системе перегонки с целью
предотвращения разложения Н2О2 и образования взрывчатых составов в
парах.
Для получения 96—98 %-ной Н2О2 за рубежом применяют
пленочную ректификацию и дробную кристаллизацию [33]. Сущность
процесса пленочной ректификации заключается в удалении воды
из концентрированного раствора, который движется в виде
тонкой пленки по внутренней поверхности нагретой трубы. Пленочный
испаритель обычно нагревают водяным паром. Эффективное
концентрирование достигается за счет очень тонкой пленки (от 10 до
1000 мкм) движущегося раствора Н2О2. Тонкая пленка
обеспечивает высокую удельную поверхность испарения, что позволяет
снизить температуру процесса и ограничить разложение перекиси
водорода. Решающую роль в пленочной ректификации играют
процессы турбулентного массообмена в приграничных областях.
С помощью пленочного испарения концентрацию Н2О2 можно
довести до 93 % [33].
При охлаждении концентрированных растворов перекиси
водорода равновесие в составах фаз нарушается. В маточном
растворе концентрация перекиси относительно уменьшается, а
в образующихся кристаллах — увеличивается, хотя абсолютное
содержание перекиси и в растворе и в кристаллах уменьшается
[33].
Вымораживание ведут в кристаллизаторах, на стенках
которых оседают тяжелые кристаллы Н2О2 в виде
прозрачных длинных игл. Эти кристаллы периодически удаляют
со стенок кристаллизатора специальными скребками и
эвакуируют.
Твердая фаза очень прочно удерживает на поверхности часть
маточного раствора, поэтому получение 100 %-ной перекиси
водорода представляет собой сложную научно-техническую проблему.
Кристаллы отделяют от маточного раствора центрифугированием.
После расплавления отделенной твердой фазы получают целевой
продукт с содержанием Н2О2 96—98 %. Для получения
окислителей к концентрированным растворам перекиси водорода
добавляют присадки — ортофосфорную кислоту, станнат и пирофосфат
натрия [33].
Следует отметить, что производство перекиси водорода не
приводит к загрязнению окружающей среды токсичными
продуктами.
58

Глава 3. ОКИСЛИТЕЛИ НА ОСНОВЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
И ОКИСЛОВ АЗОТА
К окислителям на основе азотной кислоты относят ее смеси с
четырехокисью азота, присадками и водой. В качестве
окислителей на основе окислов азота применяются азотный тетроксид
высокой степени чистоты (99,5%) и его смеси с другими окислами,
например окисью азота [1—3, 5, 37, 38]. Таким образом среди
многообразных соединений азота с кислородом в настоящее
время интерес представляют азотная кислота, четырехокись азота
и в меньшей степени — окись азота. Азотная кислота и окислы
азота известны и практически применяются достаточно давно в
различных областях техники.
Ресурсы окислителей на основе азотной кислоты и окислов
азота практически неограничены, поскольку большие запасы азота и
кислорода сосредоточены в атмосфере. Ведущие промышленные
державы мира имеют сильно развитую азотную промышленность,
и необходимые компоненты азотнокислотных окислителей
получаются в значительных масштабах [39].
Структура и спектральные характеристики. Азотная
кислота. В современной химии ионно-молекулярный состав,
окисляющая, нитрозирующая и нитрующая способности азотной
кислоты связываются с функцией кислотности системы.
Азотная кислота существует, вероятно, в двух изомерных
формах:
н—о—к
Чг
I) H:O:N::O II) [Н]+[ :O:N:O: f
•• •• •• •• •• ••
•• ••
производными которых являются сложные эфиры и соли:
^N-0—R;
^N—0 Ме+
O^ J
Между этими соединениями имеется принципиальная разница.
В органическом эфире углеводородный радикал соединен с
атомом азота через атом кислорода, а в неорганической соли атом
металла и неорганический катион соединены с отрицательно
заряженным анионом. В разбавленных водных растворах свободный
анион [N03]~ действует как единое целое на свободные протоны
[Н]+, точнее ионы гидроксония [Н30]+. Если же азотная кислота
не содержит воды и других примесей, то она близка по структуре
к эфиру. Сходной структурой обладают и растворы азотной
кислоты в эфирах. Таким образом, безводная азотная кислота имеет
структуру 62NOH. Следует также отметить, что безводная
азотная кислота в строгом смысле не является гомогенной, а состоит
из смеси «псевдокислоты» с солью «истинной кислоты». Катион
59

этой кислоты образуется следующим образом:
O2N(OH) + H+ —> [ON(OHJ]+
2O2N(OH) +=± [ON(OHJJ+
или
При этом получается катион дигидрооксонитрония;
существование ионов в растворе определяет кислотность системы.
В растворах азотной кислоты образуется гидрат HNO3-H2O,
устойчивый только при низких температурах в твердом
состоянии. Этот комплекс можно представить в виде нитрата гидроксо-
ния [НзО] + [ЫО3]"", При расплавлении устанавливается
равновесие:
[Н3О]+ + [ШзГ ч=* H2O + O2N(OH)
При добавлении воды равновесие сдвигается влево.
Молекула азотной кислоты в газовой фазе является плоской:
Константа диссоциации азотной кислоты при 298 К равна 27,5
(рК = —1,44), что свидетельствует о том, что основной формой
существования соединения со степенью окисления азота +5
является нитрат-ион. Лишь в сильнокислой области при рК < —1,44
доминирует молекулярная форма HNO3
При ионизации азотной кислоты образуется ион нитрония NOj,
который характеризуется линейной sp-конфигурацией с порядком
связи 2 и расстоянием N—О, равным 0,110 нм. Однако нитрит-ион
NO2 изогнут (ZONO=116° или 132°) из-за неподеленной пары
электронов атома азота и имеет тригональную ^-конфигурацию;
межатомные расстояния в NO2 составляют 0,113 или 0,123 нм.
При 231,58 К азотная кислота превращается в белые кристаллы,
элементарная ячейка решетки которых содержит 16 молекул HNOs.
Нитрат-ион имеет плоское строение, каждая связь гибридна
между ординарной и двойной. Азот образует три а-связи с
использованием гибридных орбиталей sp2. Комбинация р2-орбиталей
атома азота и трех атомов кислорода дает связывающую я-МО,
которая занята двумя электронами. Химическая связь в ионе
МОз осуществляется за счет МО симметрии а\ и е' а-типа, а
также МО ^^соответствующей образованию я-связи, которая
перпендикулярна плоскости молекулы.
Известны следующие окислы азота и их ионы: N2O, NO,
NO2^N2O2, [N2O2]2-, NO3, N2O3, N2O4, N2O5, Параметры этих
соединений представлены в табл, 24.
60

ТАБЛИЦА 24. Параметры соединений кислорода с азотом
Группа симметрии
с,
Сг// (транс-)
C2V {цис-)
С2ь (транс-)
С2н (транс-)
Соединение
N==N—0"
N=N=0
"Оч + + уО"
^N=N
o^N~~N4)
^/N=N
N=0
Параметры
N—N = 0,1126 нм
N—0 = 0,1191 нм
N—0 = 0,121 нм
N—0 = 0,114 нм
Cs (плоская)
(плоская)
(неплоская)
Cs (плоская)
N:
NOj
лэ
О
О
N2O5 = [NO2]+ [NO3]"
(ионный кристалл)
N—О = 0,1215 нм;
ZONO = 132° [39]
N—0 = 0,1197 нм;
ZONO=134°15' [40]
N—0 = 0,121 нм
= 132°
N—0 = 0,117 нм;
N—N = 0,164 нм;
^ONO=126° [39, 41]
N—0 = 0,118 нм;
N—N = 0,175 нм;
ZONO= 133,7° [40]
N—0 = 0,12 4-0,1218 нм
ZONO = 120°
61

В окиси азота наблюдается динамическое равновесие
между следующими формами:
N=O 4=z> N=0 +=+ N—6 *=± N=6
Электроны, при обмене которых образуется трехэлектронная
связь, обозначены точками большого диаметра. Неспаренный
электрон занимает разрыхляющую л-МО. Длина связи N—О равна
0,114 нм. В жидком состоянии вследствие объединения неспарен-
ных электронов молекулы окиси азота димеризованы, форма их
изогнута; в газовой фазе они мономолекулярны.
Окись азота имеет 11 внешних электронов и поэтому
парамагнитна. Основное состояние молекулы соответствует терму 2Я.
В твердом состоянии окись азота слабо димеризована (см. рисунок).
Красно-бурая двуокись азота является нечетной
^ '%&> молекулой1), при охлаждении димеризуется в бес-
v 'Ъ- цветную четырехокись, а при нагревании мономери-
\ J^ зуется. Равновесие между двумя этими формами за-
П 313 К NON0
у у у фр
висит от температуры. При 313 К в смеси N2O4—N02
° содержится 31 % NO2.
Двуокись азота парамагнитна, а ее димер диамагнитен. Ди-
меризация связана, вероятно, со стремлением к спариванию неспа-
ренных электронов N02.
Таким образом, окись азота существует в виде мономера и
цис- и транс-димеров, а двуокись азота — в виде мономера и трех
димеров — плоского, неплоского и асимметричного 0N0—ЫОг.
Нитрит-ион ЫОг имеет форму треугольника. Азот образует
три гибридные орбитали sp2, одна из которых занята неподелен-
ной парой, а две другие используют для образования а-связей с
атомами кислорода. р2-0рбитали азота и кислорода используют
для образования я-связи. Химическая связь в анионе N02
существует в основном за счет МО-симметрии п\ и Ъ\ а-типа МО 16,
представляющей я-орбиталь, которая перпендикулярна плоскости
молекулы. Азотистая кислота HNO2 является слабой кислотой
(рН = 3,3 при 298 К). Следовательно, при рН < 3,3 доминирует
молекулярная форма HNO2, а при рН > 3,3 — нитрит-анион.
В кислых растворах устанавливается равновесие
NO2" + 2H+ ъ=± HNO2 + H+ +=±: NO+ + H2O
Трехокись азота существует в виде ONNO2 и ONONO
[43]. Спектр кристаллической N2Os объясняется существованием
ионной структуры [N02] + [N03]~. Расчет нормальных колебаний
N2O4 и [N2O2]2~ представлен в работе [44].
Фундаментальные частоты поглощения и отнесение полос
представлены в табл. 25. Частота валентных колебаний лежит в
пределах от 2400 до 1000 см-1 и зависит от порядка связи.
4) Интенсивная окраска и склонность к ассоциации характерны для
нечетных молекул,
62

ТАБЛИЦА 25. Частоты (в см) колебаний окислов азота [42—44]
Окислы
азота
Температура
и спектр
Частота поглощения и отнесение полос
N0
N2O2
N2O3
N2O4
(Vh)
ИК
83 К; ИК
123 К; ИК
123 К; КР
ИК; КР
N2O5
[N202p-
N0+ в HNO3
83 К; ИК
КР
ИК
1883 (мономер)
Цис-: vfls(NO), 1768; vs(NO), 1862
Транс-: vas(NO), 1740
1863; 1689; 1297; 783; 627; 407; 313
253
Vi (Ag) - v (NO), 1380; v2 (Ag) - 6 (NO2), 808;
v3 (Ag) - v (NN), 266
M\) + MN02)?' ^№g)-v(NO), 1712;
v6 (Blg) + pr (NO2), 482
V7 (Blu) - Pc0 (NO2), 429; v8 (B2g) - Po) (NOJ, 672;
v9 {B2U) - v (NO), 1748
V10 (B2u) - pr (NO2), 381; vn (Bzu) - v (NO); 1262;
vJ2 (Вги) - 6 (NO2), 750
Ион NO$: vj A400); v2 E38); v3 B375)
Ион NOJ: Vl( 1050); V2(824); v3 A413): v4 G22)
Vi (Ag) - v (NO), 1383; v2 (Ag) - v (NN), 1115;
v3 (Ag) - б (NNO), D85)
v4 (Bu) - 6 (NNO), C70); v5 (Bu) - v (NO), 1020;
v6 (Au) — я, 504
2220
- Полные энергии и распределение электронной плотности в
молекулах азотной кислоты и четырехокиси азота, рассчитанные
методом ППДП, представлены ниже:
1 N
2 О
3 О
4 О
5 Н
= -177 956 кДж/моль
0,591
-0,204
-0,311
—0,282
0,207
1 N
2 N
3 О
4 О
5 О
6 О
кДж/моль
0,500
0,500
—0,250
—0,250
-0,250
-0,250
Физические свойства окислов азота и азотной кислоты
представлены в табл. 26. С изменением температуры от 233 до 373 К
свойства безводной азотной кислоты значительно изменяются:
плотность уменьшается примерно на 13 %, вязкость в 5—6 раз,
теплоемкость на 4 %> теплопроводность увеличивается на 20 %, а
Давление насыщенных паров почти до атмосферного (табл. 27).
63

ТАБЛИЦА 26. Свойства окислов азота и азотной кислоты
[1-3, 5, 37, 45-48J
Характеристика
NO
NO2
N2O4:
:NO2
N2O5
HNO3
Плотность, кг/м3:
газ
жидкость
твердое
Температура, К:
плавления
кипения
критическая
Критическое давление,
МГТа
ми а
Теплота, кДж/моль:
испарения
плавления
диссоциации
Стандартная энтальпия
образования Д#298
кДж/моль:
газ
жидкость
твердое
Стандартная свободная
энергия образования
AG0, кДж/моль:
газ
. жидкость
твердое
Энтропия <S298,
Дж/(моль-К):
газ
жидкость
твердое
Удельная
электропроводность, См/м
1,3402
1269 A21К)
—
109,51
121,51
180,16
6,46
13,783
2,303
—
90,31
—
—
86,637
—
—
210,72
—
—
—
*
- 1,491 B73 К)
— —
— —
- 261,96
- 294,31
- 431,36
— 9,996
— 38,142
— 14,662
— 57,317
33,49 9,63
— -28,47
— —
51,581 98,482
— —
— —.
240,32 303,96
— —
- 1,з-ю-12
B90 К)
—
—
1642 B91 К)
305,56 (возг.)
318,16-323,16
—
—
54,010 (возг.)
—
11,72
—
42,71
115,681
—
114,178
355,878
—
178,36
—
—
1502,69
1895,0
B31,58 К)
231,56
356,96
•—
39,465
10,480
—
-134,40
—174,28
—
—74,898
—80,897
—
267,08
155,75
—
0,0415
ТАБЛИЦА 27. Свойства безводной азотной кислоты [1]
т, к
р, кг/мз
Л, мПа-с
Сп, кДж/(моль-К)
Я, Вт/(м-?)
кПа
233
253
273
293
313
333
353
373
1621
1585
1549
1513
1477
1441
1405
2,769
1,598
1,092
0,800
0,617
—
0,320
—"~
111,91
111,49
110,91
110,15
109,28
107,68
-¦"•
0,231
0,240
0,250
0,260
0,269
0,279
0,289
1,996
6,384
17,290
42,5QQ
92,435
ltO,6O6
64

Плотность азотной кислоты (в кг/м3) при температурах от 233 до
373 К можно определить по уравнению:
рг = 1057,6+ 1,83Г
Плотность азотной кислоты увеличивается с повышением
давления. При 293 К и давлении 0,1; 10,2; 34 МПа плотность равна
1512,6; 1526,4 и 1547,0 кг/м3, соответственно.
ТАБЛИЦА 28. Плотность, давление насыщенного пара,
теплоемкость и теплопроводность водных растворов азотной кислоты
при различной температуре [39]
Концентрация
HNO3, % (масс.)
278 К
293 К
313 К
333 К
353 К
373 К
20
40
60
80
20
40
60
80
10
25
40
55
70
85
100
15
30
45
60
90
100
1123,4
1261,3
1386,8
1476,4
Д авлеj
0,76
0,56
0,28
0,59
Плоти
1115,0
1246,3
1366,7
1452,1
[ОСТЬ, КГ/М3
1103,1
1227,0
1339,8
—
1089,9
1206,9
1312,4
—
1ие насыщенного пара,
2,02
1,45
0,77
1,57
Теплоемко
3,701
-3,211
2,922
2,717
2,441
2,156
1,750
3,726
3,266
3,014
2,763
2,470
2,177
1,758
6,32
4,62
2,82
4,26
17,02
12,24
8,11
11,57
)сть, кДж/(кг-К)
3,731
3,291
3,040
2,826
2,525
2,181
1,779
Теплопроводность,
0,525
0,492
0,456
0,413
0,298
0,257
0,563
0,520
0,475
0,422
0,295
0,251
0,591
0,538
0,486
0,429
0,292
0,247
3,768
3,340
3,140
2,889
2,554
2,219
1,800
Вт/(м.К)
0,612
0,556
0,498
0,436
0,288
0,242
1075,4
1185,8
1283,9
—
кПа
40,96
29,66
20,48
27,40
—
0,626
0,566
0,505
0,442
0,286
0,238
1059,8
1163,8
1254,7
—
90,04
65,84
47,08
58,25
—
0,633
0,571
0,507
0,443
0,283
0,234
Физические свойства азотной кислоты сильно зависят от
температуры и содержания воды (табл. 28). Коэффициент объемного
расширения при температуре от 277 до 297 К равен 1,240-Ю-3.
Поверхностное натяжение азотной кислоты (в мН/м):

Концентрация
HNO3,
% (масс.)
100
50
3 Зак. 699
253 К 273 К 293 К 313 К 333 К 353 К 373 К 393 К
48,3 44,8 41,4 38,2 35,2 32,4 29,8 27 4
- 68,2 65,4 62,2 58,8 55,2 51,5 47,5
65

233 -
223-
213-
203.
20
АО ^60 80
Содержание HNO3,%
Рис. 22. Диаграмма состояния системы HNO3 — Н2О [2].
100
Таким образом, поверхностное натяжение безводной азотной
кислоты зависит от температуры почти линейно.
Теплоемкость азотной кислоты [в кДж/(моль-К)] в паровой и
жидкой фазах в зависимости от температуры можно определить
по уравнениям
С? == 107,35 + 5,975 • 10~2Г — 17,124 .10~5Г2
С* = 12,06 + 16,944 • 10~2Г — 10,078 • Ю^2
Зависимость фазового состояния азотной кислоты от
температуры и содержания воды довольно сложна (рис. 22). Кривые
постоянных точек замерзания
тройной системы Н2О—HNO3—:N2O4
представлены на рис. 23.
Температура кипения водных
растворов азотной кислоты с ростом
ее концентрации достигает
максимума при 68,4 % HNO3, а затем
снижается. Смесь, содержащая
68,4 % HNO3 азеотропна,
соответственно этому меняется и
общее давление паров над
водными растворами азотной кислоты.
Азотная кислота концентрацией
30—42 % имеет максимальную
электропроводность (в См/м):
Рис. 23. Кривые постоянных точек замерзания
системы HNO3 - N2O4 - Н2О.
0 4 J2 20
Массовое содержание N2Q4,
66
28

Г. К
Концентрация HNO3, % (масс.)
273
303
40
40
58
60
25
35
80
12
20
100
4
Зависимость вязкости растворов азотной кислоты от
температуры напоминает кривые температур кипения.
Энтальпия (в кДж/моль) смесей азотной кислоты с водой при
273—293 К [39]:

Концентрация
HNO3.
% (мол.)
50
60
70
80
84
92
96
HNO3
—4915,30
—2562,32
— 1147,18
-159,10
—
н2о
-8842,52
-11785,84
— 15030,61
— 18656,38
—20264,11
—22311,45
-21285,69
HNO3 + Н2О
—6908,22
-6229,96
-5145,58
-3663,45
-2893,08
-15321,37
-833,17
Растворимость Go2 кислорода в азотной кислоте выражается
следующими данными
Г, К 309 323 328 333 343
GOz, моль/м3 55 56,8 58 60 65
Свойства четырехокиси азота значительно изменяются с
температурой (табл. 29). Четырехокись азота имеет довольно по-
ТАБЛИЦА 29. Свойства четырехокиси азота [1, 39]
т, к
р, кг/м'З
пар
х\, мПа«с
р, кДж/(кг-К)
К Вт/(м-К)
кПа
а, мН/м
263
273
283
293
298
303
313
323
333
343
353
363
373
1510
1488
1467
1445
1434
1424
1400
1375
1348
1320
—
—
-—
—
—
2,5
3,3
4,8
—
7,0
10,0
14,3
20,0
37,6
50,6
0,599
0,528
0,464
0,415
0,393
0,371
0,331
0,296
0,260
0,232
0,204
0,175
0,147
1,486
1,503
1,520
1,537
1,549
1,557
1,574
1,591
1,608
1,629
—
—
0,154
0,142
0,138
0,134
0,131
0,129
0,123
0,117
0,110
0,099
—
—
—
19,950
34,979
58,786
95,760
123,291
150,822
240,30
375,504
529,473
742,672
—
—
2001,384
—
29,51
27,90
26,14
—
—
22,50
—
18,92
—
15,49
—
12,04
логую вязкостно-температурную кривую. При увеличении
температуры от 273 до 343 К вязкость уменьшается лишь вдвое.
Зависимости плотности (в кг/м3) и давления насыщенных паров
(в Па) от температуры (в К), описываются следующими уравне-
3* 67

ниями [3]:
\gps= 14,6 lg T -31,03236 (при 253-293 К)
lg Ps = 3,354 lg T — 1325,6/Г + 1,2294 (при 273—393 К)
р = 2076,95 — 2,157 (при 273-294,2 К)
р = 1854,34 - 0,53595Г - 2,925 • 10~3Г2
Вязкость четырехокиси азота зависит не только от температуры,
но и от давления (табл. 30). Влияние давления на вязкость
возрастает с повышением температуры, но в целом остается
небольшим. Так, при 283 К в случае увеличения давления с 0,1 до 8МПа
вязкость возрастает на 4,13 %, а при 343 К — 5,44 %.
ТАБЛИЦА 30. Зависимость вязкости четырехокиси азота
от температуры и давления [39]
т, к
Вязкость (в мПа-с) при давлении
2 МПа
4 МПа
6 МПа
8 МПа
283
293
303
313
323
333
343
353
363
373
383
393
0,471
0,422
0,379
0,336
0,296
0,261
0,229
0,199
0,170
—
0,475
0,425
0,382
0,338
0,299
0,264
0,232
0,204
0,177
0,154
0,125
0,097
0,479
0,429
0,385
0,341
0,302
0,267
' 0,236
0,208
0,183
0,161
0,133
0,107
0,484
0,433
0,388
0,343
0,305
0,270
0,239
0,212
0,189
0,168
0,141
0,116
При увеличении давления теплоемкость [в кДж/(кг-К)]
четырехокиси азота незначительно уменьшается [1]:
Г, К 5,0 МПа 10,0 МПа Г, К 5,0 МПа 10,0 МПа
263
283
303
323
1,591
1,691
1,821
1,980
1,574
1,679
1,800
1,947
343
363
383
393
2,169
2,407
2,713
2,901
2,135
2,353
2,608
2,763
Влияние азотной кислоты на диэлектрическую проницаемость
четырехокиси азота при различных температурах отражено в
табл. 31. Коэффициент объемного сжатия при одинаковом
давлении возрастает с увеличением температуры. В изотермических
условиях с повышением давления коэффициент объемного сжатия
уменьшается. Модуль упругости с увеличением температуры от
290 до 410 К уменьшается примерно в 10 раз при давлениях до
5 МПа и в 6 раз при давлениях до 50 МПа.
Растворимость газов в жидкой четырехокиси азота зависит от
температуры. По растворимости исследованные газы
располагаются в следующий убывающий ряд: Аг > воздух > N2 > Не.
Растворимость нитратов магния, кальция, никеля в четырехокиси азо-

та при 293 К составляет ТАБЛИЦА 31. Влияние азотной кислоты
меньше 0 0001% а нитоа- на диэлектрическую проницаемость
меньше и,ииш /0, <х ншра чеТырехокиси азота при различных
тов алюминия и железа— температурах
примерно 0,0004—0,0003%.
Окислы азота хорошо
растворяются в азотной
кислоте. Это позволяет
улучшить свойства
азотнокислых окислителей. При
растворении четырехокиси
азота в азотной кислоте
увеличиваются плотность,
стабильность, улучшается
кислородный баланс,
понижается температура кристаллизации,
ность.
Растворы четырехокиси азота в азотной кислоте более
активно взаимодействуют с горючими — НДМГ и аминами [2, 3, 37].
Влияние четырехокиси азота на свойства азотной кислоты
представлено в табл. 32—35 [1—3, 5, 37, 39].,
Оптимальную рецептуру окислителей на основе азотной
кислоты и окислов азота можно выбрать по различным диаграммам,
одна из которых представлена на рис. 24. Фазовый состав смеси
ТАБЛИЦА 32. Зависимость плотности азотной кислоты
от содержания N2O4 при различных температурах
Содержание
HNO3 в N2O4,
% (масс.)
0
0,51
1,00
1,49
2,02
е293 К
2,32
2,41
2,50
2,61
2,70
Уравнения зависимости
диэлектрической
проницаемости
от температуры
при Т< 293 К
8 = 5,06—0,01 Т
е = 6,242-0,0147
е = 7,151-0,0177
8 = 8,343-0,0217
8 = 9,242-0,0247
уменьшается коррозион-
Содержание N2O4,
% (масс.)
Плотность HNO3 (в кг/мЗ) при температуре
273 К
285,5К
298 К
1
0
18
22
26
30
34
20,00
25,09
30,35
35,62
19,93
24,94
30,59
34,73
Зезводная азотн
1547,2
1619,0
1635,3
1649,4
1660,1
1667,5
293 К
98,2% азотная
1585,6
1598,4
1613,6
1623,9
96,0% азотная
1575,7
1589,7
1600,7
1606,0
ая кислота
1524,5
1597,0
1613,2
1627,8
1639,3
1646,4
283 К
кислота
1603,7
1616,7
1631,4
1641,2
кислота
1593,6
1607,6
1618,5
1625,2
1501,8
1576,0
1591,0
1604,7
1616,0
1623,2
273 К
1619,7
1бЗ§,^
1631,4
1659,0
1610,3
1624,2
1636,1
1643,0

ТАБЛИЦА 33. Зависимость вязкости
азотной кислоты от содержания N2O4
при различных температурах
Содержание N2O4,
% (масс.)
Вязкость НШз (в мПа-с)
при температуре
293 К
98,2% азотная
20,2
24,7
30,8
96% аз
17,7
24,5
30,5
1,64
1,77
2,19
о т н а я
1,62
1,93
2,14
283 К
кислота
2,00
2,19
2,72
кислота
1,94
2,40
2,70
273 К
2,50
2,89
3,56
2,48
3,10
3,54
вой ACD); при изменении температуры
по кривым AD и Л С, в точке С при
гомогенным); III — расплав, твердая
кой фазы определяется по кривой
определяют с помощью
отмеченных областей и
вспомогательных кривых.
По кривым d—d и F—F
можно, например,
определить, плотность и
температуру кипения.
Фазовые состояния системы
HNO3—N2O4 в отдельных
областях: / — однородная
жидкость (температуру
ее кипения определяют по
кривой FF,
температуру кристаллизации —
по кривой MEBAD; II —
двухфазная смесь (состав
гетерогенных
компонентов определяют по кри-
концентрация фаз меняется
329 К раствор становится
фаза — N2C>4 (состав жид-
АВ)\ IV — расплав с твер-
ТАБЛИЦА 34. Давление насыщенных паров смесей азотной кислоты
с четырехокисью азота
Содержание N2O4,
% (масс.)
Давление насыщенных паров (в кПа) при температуре
263 К
268 К
273 К
278 К
283 К
19,72
29,80
33,12
37,90
1,940
3,862
4,570
5,913
2,850
5,328
6,308
8,286
4,054
7,093
8,672
11,584
5,660
9,680
11,800
15,734
7,796
13,367
15,907
21,227
ТАБЛИЦА 35. Энтальпия растворов четырехокиси азота
в азотной кислоте
т, к
Энтальпия (в Дж/кг) при содержании N2O4 [в % (масс)!
20
25
30
35
263
273
283
298
303
308
313
318
—98,0
-79,1
—60,3
—32,2
—27,2
-13,4
6,7
— 103,0
—84,2
—65,3
-36,8
-27,2
-17,6
—7,5
2,5
-105,1
—86,2
—42,3
-38,9
-29,3
—19,7ч
-9,6
~"•
-104,7
-85,8
—66,6
—38,9
—29,3
— 19,3
—
70

рис. 24. Диаграмма состояния раствора HNO3 —
N 2О4 [5].
дой азотной кислотой (состав
жидкой фазы определяется по кривой
ME); У—твердая фаза N2Or2HNO3
и расплав, состав которого
определяется по кривой BE; VI — твердая
фаза; VII — твердая азотная
кислота и эвтектика; VIII — эвтектика и
твердое химическое вещество,
состав которого не определен.
Для определения оптимального
состава сложных смесей могут
применяться и другие диаграммы [5]..
Плотность окислителей возрастает
с увеличением содержания четырех-
окиси азота и уменьшением
количества воды. Графическая
интерпретация этой зависимости
представлена на рис. 25. Пунктиром
показано, как пользоваться диаграммой.
N2O4,%
во Too
Давление насыщенных паров окислителей повышается с
увеличением содержания четырехокиси азота и уменьшением
количества воды. Давление насыщенного пара (в Па) системы HNO3—
N2O4—Н2О можно вычислить по эмпирической формуле [3]:
ps = 133,322 (а + bcH2O + dcNiOJcmOd - 0,1737)
Значения коэффициентов а, Ъ и d представлены в табл. 36.
Химические свойства окислителей на основе азотной кислоты
определяются кислотными и окислительными характеристиками,
ТАБЛИЦА 36. Значения коэффициентов а, 6 и d для расчета
давления насыщенного пара системы HNO3—N2O4—H2O [3]
г, к
273
• 283
293
303
313
N2O4/HNO3
0,1737
0,2484
0,2903
0,1737
0,2484
0,2903
0,1737
0,2484
0,2903
0,1737
0,2484
0,2903
0,1737
0,2484
0,2903
а
1,2
2,5
3,2
2,2
5,2
5,5
3,7
7,5
8,5
6,3
11,9
13,0
10,7
17,9
18,9
ъ
89,69
89,69
89,69
226,06
226,06
226,06
356,36
356,36
356,36
653,93
653,93
653,93
1175,15
1175,15
1175,15
d
29,2
29,2
29,2
57,5
57,5
57,5
102,6
102,6
102,6
179,1
179,1
179,1
302,7
302,7
302,7
71

30
29
28
27
о 25
П
24
?ШММШ/ШШ/ШШ
ШШШ/ШШШШШШШь
жшшш/шжшш
iiiiiiiilill
1583
1581
1580
1578'
1576
1574
1572
1570
1568
1566
1564
1562
1560
1558
%22
20
19
18
'70 0,4 0,6 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 4,4 4,6
'Содержание Н2О, %{маСс.)
Рис. 25. Зависимость плотности окислителя от его состава при содержании четырехокиси
азота от 17 до 30% [3].
которые зависят от динамической поляризуемости. Смеси азотной
кислоты с четырехокисью азота и небольшим количеством воды
являются сильными окислителями и активно взаимодействуют с
большинством горючих веществ. С ракетными горючими
основного характера — азотоводородами, аминами — они
самовоспламеняются. С горючими на основе гидразина азотнокислотные
окислители самовоспламеняются не только в жидкой, но и паровой
фазе. Период задержки воспламенения с горючим «Тонка-250»
составляет при обычных условиях 0,01—0,03 с, а с НДМГ — на
порядок меньше.
Окислители на основе азотной кислоты имеют высокую
реакционную способность. Они реагируют со многими металлами,
особенно с железом, медью и их сплавами. Большинство
реакций азотной кислоты сопровождается выделением окиси азота.
В результате процессов коррозии кроме нитратов металлов в
больших или меньших количествах образуются разнообразные
окислы азота, азотистая кислота, азот, аммиак, гидроокись
аммония и др. Нитраты металлов растворяются в окислителях лишь
частично. Нерастворимые продукты коррозии загрязняют и,
следовательно, ухудшают качество окислителей. Растворимость
нитратов в окислителях зависит от температуры и их компонентного
72

состава. Особенно неблагоприятно влияет уменьшение
растворимости нитратов на эксплуатационные свойства окислителей [1—
3].
Практически окислители на основе азотной кислоты хранят в
контакте с конструкционными материалами, изготовленными из
алюминия, нержавеющих сталей Х17, Х25, Х18Н9 и др. [2]. Ниже
приводятся характеристики коррозионной активности азотнокис-
лотных окислителей.
Скорость коррозии (в мм/год) некоторых металлов в
концентрированной азотной кислоте с N2O4 [2]:
6,57о (масс.) 16% (масс.)
N2O4 N2O4
Литое железо 12,7 10,1
Сталь 0,25 0,76
Нержавеющая сталь 0,010 0,010
Влияние температуры на коррозию нержавеющей стали
концентрированной азотной кислоты с 16 % (масс.) N2O4 можно
проиллюстрировать следующими данными [2]:
т v Скорость коррозии, т к Скорость коррозии,
• л мм/год • л мм/год
300,16 0,010 370,16 7,620
327,16 0,178 383,16 12,700
353,16 5,080 393,16 30,500
Коррозионные свойства окислителей на основе азотной
кислоты могут быть подавлены присадками — ортофосфорной и
плавиковой кислотами. Это отчетливо видно на примере смеси HNO3
с 16 % (масс.) N2O4, воздействующей на низколегированную сталь
[2]:
Концентрация ортофосфорной кис- 0 1,0 2,0
лоты, % (масс.)
Скорость коррозии, мм/год 0,279 0,030 0,102
Нейтральные органические соединения (углеводороды, слабые
органические основания, некоторые амины и т. д.) под действием
азотнокислотных окислителей интенсивно окисляются и
нитруются.
Железо с азотнокислотными окислителями взаимодействует
при нагревании с образованием нитрата железа Fe(NO3b.
Некоторые металлы (железо, хром, алюминий) в концентрированной
азотной кислоте и окислителях на ее основе становятся
устойчивыми, что объясняется явлением пассивации, при которой на
поверхности металла образуется псевдоаморфный защитный слой.
Этот слой изолирует металл от коррозионной среды. Не реагируют
с азотнокислотными окислителями лишь золото, платина и
некоторые другие металлы.
Стабильность азотнокислотных окислителей изучена и описана
многими исследователями [1—3, 5, 37]. Энергия активации при
разложении азотной кислоты составляет 117,23—121,42 кДж/моль
[1]. Механизм разложения заключается, вероятнее всего, в иони-
73

13,60
Рис. 26. Скорость разложения концент*
рированной азотной кислоты при 349 К
и различном соотношении паровой и
жилкой фаз.
зации азотной кислоты с
последующей диссоциацией
HNO3 —> NO2 + H2O + O2
При увеличении
содержания воды скорость
разложения понижается,
поскольку концентрация исходных
веществ уменьшается.
Однако при увеличении,
содержания двуокиси азота и
кислорода в присутствии
воды скорость разложения
повышается, так как
концентрация пятиокиси азота возрастает. Высшие окислы азота в
азотной кислоте диссоциируют:
100 600 150Q 2500 3500
300 1000 2000 3000
Время, мин
N2O6
NOJ
N2O4
NO2
Образующиеся нитратные ионы увеличивают скорость
разложения и оказывают нитрующее воздействие на органические
вещества [1].
При разложении азотнокислотных окислителей выделяются
газообразные продукты, поэтому при хранении в замкнутом объеме
может развиться большое давление. Это давление зависит от
соотношения паровой и жидкой фаз, а также от времени хранения
(рис. 26). При 349 К и объеме паровой фазы 11 % давление через
16 ч может достигнуть 9 МПа [2]. -
Технология получения. Дзотнокислотные окислители получают
смешением азотной кислоты с четырехокисью азота и
антикоррозионными присадками. В окислителях всегда присутствует
небольшое количество воды [1—3, 37].
Современные способы получения азотной кислоты основаны на
окислении аммиака кислородом воздуха. Первоначально аммиак
окисляют в окись азота в присутствии катализаторов. Затем окись
азота окисляют в высшие окислы, смешивают с водой и получают
разбавленную азотную кислоту концентрацией 47—49 и 55—70 %
(масс). Концентрированную азотную кислоту получают
перегонкой с серной кислотой или путем использования нитратов магния
и кальция в качестве водоотнимающих средств, а также прямым
синтезом с применением окислов азота и чистого кислорода под
давлением 5 МПа.
В США и Англии на некоторых установках вместо серной
кислоты в качестве водоотнимающего вещества для концентрирования
74

разбавленной азотной кислоты применяют сплав магниевой
селитры [39].
Реакции окисления аммиака состоят из следующих
макростадий:
4NH3 + 5О2 —> 4NO + 6Н2О + 907,28 кДж
4NH3 + 3O2 —> 2N2 + 6Н2О + 1269,01 кДж
Эти реакции сопровождаются значительной убылью свободной
энергии и протекают с большой скоростью практически
необратимо. Выделяющейся теплоты достаточно для протекания
процесса без дополнительного подогрева. Одновременно с этим могут
протекать реакции термического распада аммиака:
2NH3 —> N2 + 3H2-91,69 кДж
На выходе из контактного аппарата в случае проскока
аммиака через катализаторные сетки при значительном уменьшении
температуры возможно протекание реакции
4NH3 + 6NO —> 5N2 + 6H2O + 1807,02 кДж
Наилучшими катализаторами для избирательного окисления
аммиака в окись азота являются сплавы платины с металлами
платиновой группы — радием, палладием. Эти катализаторы в
течение длительного времени сохраняют активность, имеют хорошую
прочность и легко регенерируются. Катализаторы применяют в
виде сеток с диаметром нити 0,09 мм. За рубежом применяют
сетки с диаметром нити 0,05—0,07 мм.
Степень конверсии аммиака в окись азота зависит от
химического состава и чистоты катализатора, температуры
контактирования, характера и концентрации примесей в аммиачно-воздуш-
ной смеси, давления, напряженности катализатора 1).
Окислы азота в дальнейшем перерабатывают в кислоту. При
этом протекают следующие процессы [39]:
2NO + O2 —> Ш2+112,6кДж
2NO2 ч=* N2O4 + 56,94 кДж
N2O4 + H2O ?=+ HNO3 + HNO2-f 59,16 кДж
2NO2 + Н2О —> HNO3 + HNO2 + 116,10 кДж
NO2 + NO ^± N2O3 + 40,19 кДж
N2O3 + H2O —> 2HNO2 + 55,68 кДж
3HNO2 —> HNO3 + 2NO + H2O - 75,91 кДж
Суммарно
2NO2 + H2O —> HNO3 + HNO2
3HNO2 —> HNO3 + 2NO + H2O
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
3N2O3 + H2O —> 2HNO3 + 4NO
*) Под напряженностью катализатора понимают количество аммиака,
окисляемого в единицу времени на единицу поверхности катализатора [кг/(м2 • с)].
75

ТАБЛИЦА 37. Константы
скорости реакции
2NO O2 —> 2NO2
т. к
273
303
333
363
414
473
514
564
610
662
3,48
2,65
2,18
1,87
1,54
1,31
1,21
1,13
1,10
1,08
6,93
4,28
2,92
2,10
1,33
0,871
0,680
0,554
0,434
0,367
0,006930
0,004280
0,002920
0,002100
0,001330
0,000871
0,000680
0,000534
0,000434
0,000367
Пр имечание:
кс> V
~
константы при концентрациях окиси азота и
кислорода, выраженных в молях на литр,
в парциальных давлениях в МПа, в
объемных процентах при 0,1 МПа, соответственно.
Реакция окисления N0 в N02
наиболее медленная Уравнение
скорости W этой реакции
представляется в виде
W = каЧ
где к — константа скорости реакции
(табл. 37); а2 — концентрация окиси
азота; Ъ — концентрация кислорода в
газовой смеси.
Константы равновесия
реакций окисления окиси азота и
получения азотной кислоты
представлены в табл. 38. При
отсутствии констант равновесия
реакции 2NO2 =e* N2O4 для
необходимой температуры их
рассчитывают по формуле [39]
+ 0,00483Г — 7,144 - 1(Г6Г2 + 3,062
где кг — константа равновесия при температуре Т.
Время окисления N0 в N02 до необходимой глубины
определяют по формуле
1 — а) х
t - х) Ь Л
• - х) a J
где к — константа скорости реакции; т — время реакции, с; 2а — начальная
концентрация кислорода % (об.); х — расход кислорода на окисление NO, % (об.).
Разбавленную азотную кислоту получают под давлением,
близким к атмосферному; под повышенным давлением и
комбинированным методом — окислением аммиака при атмосферном давлении с
последующей абсорбцией окислов азота под повышенным
давлением. Наибольшее значение имеют процессы получения азотной
кислоты при повышенном давлении, поскольку они более
рентабельны, позволяют использовать компактную аппаратуру, снизить
капитальные затраты на строительство новых установок за счет
уменьшения расхода специальных сталей, отсутствия в
абсорбционной части систем керамической насадки и т. д.
В качестве примера на рис. 27 представлена схема получения
разбавленной азотной кислоты под давлением 0,8—0,9 МПа.
Жидкий аммиак из цеха синтеза аммиака под давлением
1,5 МПа поступает в резервуары (танки) 24 я в них нагревается
паром до 303—308 К. Затем под давлением 1,2—1,25 МПа аммиак
движется в агрегатный испаритель 7, подогревается в верхней его
части до 343—353 К и через фильтр 2 и клапан-автомат 3
поступает в смеситель 4.
Воздух после грубой очистки в орошаемом водой скруббере
10, масляных фильтрах 26 и матерчатых фильтрах сжимают тур-
76

ТАБЛИЦА 38. Константы равновесия реакций окисления окислов азота
в высшие окислы
2NO
т, к
+ О2 > 2NO2
л ршро2
PNO2
2NO2
т, к
•<—>• N2O4
PNO2
PN2O4

Концентрация
HNO3, °/c
3NO2 +
298
H2O =
= 2HNO3 + NO
2
PNOPHNO3
PNO2PH2O
К
lg k
323 К
248 К
273
323
373
423
473
523
573
623
673
723
773
873
973
1073
1173
0,807- 10",
0,185-ИГ*1
0,550 • 10"!
0,429 • 10"'
0,135.10"-*
0,220 • 10~*
0,222 • \0"l
0,155-10"!
0,811-10"
0,377- 10"'
0,1175
0,918
4,71
17,70
66,20
273
293
313
333
353
373
393
423
1,78- 10 Г
9,86- 10" \
4,345 • 10",
1,607-10"
0,5129
1,426
3,532 ,
11,46
m
—
—
—
—
—
24,1
33,8
40,2
45,1
49,4

Температура, К
288
293
298
298
298
308
—2,40
—2,39
—2,21
-2,30
—2,38

Содержание HNO3,
%
54,5
54,5
40,7
48,4
58,8
54,8
—2,55
—2,47
—2,28
—2,34
-2,26
k
0,0019
0,265
0,400
0,0016
0,017
0,0010
—2,49
—2,47
-2,35
—2,32
—2,34
Примечание: р—парциальное давление компонентов, МПа.
бокомпрессорами до 0,8—0,9 МПа и направляют на конверсию —
абсорбцию. Далее воздух из общего коллектора 11 распределяют
23
Хвостовой газ Хвостовой газ
Рис. 27. Схема производства разбавленной азотной кислоты под давлением 0,8—0,9 МПа:
/ — испаритель аммиака; 2 — фильтр для очистки газообразного аммиака; 3 — клапан-
автомат; 4 — смеситель; 5 — фильтр для очистки аммиака; 6 — испаритель аммиака; 7 —
перегреватель аммиака; 8 — поршневой компрессор; 9 — турбокомпрессор; 10 — водяной
скруббер; // — воздушный коллектор; 12 — поролитовый фильтр; 13 — подогреватель
воздуха; 14 — контактный аппарат; 15 — подогреватель хвостового газа; 16 — хранилище
продукционной кислоты; 17 — фильтр для улавливания платиноидов; 18 —
холодильник-конденсатор; 19 — сепаратор; 20 — фильтр для улавливания платиноидов из азотной кислоты; 21 —
абсорбционная колонна; 22 — отдувочная колонна; 23 — брызгоуловитель; 24 — танки; 25 —
кислотный клапан; 26 — висциновый фильтр.
77

. по агрегатам, дополнительно тонко очищают фильтром 12 и
подогревают в теплообменнике 13 горячими нитрозными газами,
которые выходят из контактного аппарата 14. Из подогревателя 13
воздух проходит в смеситель, где его смешивают с 9,5—11,5%
аммиака. Аммиачно-воздушную смесь направляют в контактный
аппарат и на платиновых сетках превращают в нитрозные газы.
Нитрозные газы охлаждают до 573—600 К в теплообменнике
13 и направляют в подогреватель 15 хвостовых нитрозных газов.
Охлаждаясь, нитрозные газы нагревают хвостовые газы до 523—
600 К и под давлением 0,5—0,52 МПа поступают в турбину
расширения, ротор которой насажен на одном валу с
турбокомпрессором. Хвостовые газы, отдав энергию на сжатие, выбрасываются
в атмосферу.
Охлажденные в теплообменнике 15 нитрозные газы
фильтруются через фильтр 17 с целью улавливания платиновой пыли, затем
направляются в холодильники-конденсаторы 18, в которые
подается дополнительный воздух для доокисления NO в ЫОг.
В холодильнике-конденсаторе 18 образуется 52—54 % азотная
кислота, которую отделяют от газов в сепараторе 19, затем
улавливают платиновую пыль на фильтре 20 и вводят на 7—8 тарелки
абсорбционной колонны 21. Нитрозные газы после сепаратора 19
направляют в нижнюю часть абсорбционной колонны. В верхнюю
часть колонны непрерывно подают охлажденный паровой
конденсат, полученную кислоту через кислотный клапан-автомат 25
направляют в отдувочную колонну 22, которая состоит из трех царг
с 4—5 тарелками. После удаления окислов азота отдувкой
воздухом при 328—338 К азотная кислота поступает в хранилище 16
готового продукта. Отдувочная колонна работает на 0,1—0,2 МПа
ниже, чем давление в абсорбционной колонне.
Концентрированную азотную кислоту из разбавленной простой
перегонкой получить невозможно, поскольку при 68,4 % HNO3
получается азеотропная смесь. Сконцентрировать кислоту можно
только путем уменьшения количества воды в парах, отгоняемых из
разбавленных растворов. Для этой цели в промышленности
применяют концентрированную серную кислоту, которая с
разбавленной азотной кислотой образует тройную систему H2SO4 — HNOa —
Н2О. Азотную кислоту из тройной системы отгоняют в
концентрационных колоннах из ферросилиция.
На рис. 28 представлена типичная схема установки для
получения концентрированной азотной кислоты с помощью серной.
Из резервуара разбавленную азотную кислоту центробежным
насосом подают в напорный бак 14, из которого кислота поступает
в концентрационную колонну 1 через два контрольных фонаря 8.
Примерно половина азотной кислоты поступает на 15 тарелку
колонны /, а остальную часть через испаритель 3 с температурой
388—393 К вводят на 9 и 11 тарелки колонны 1. Серная кислота
из напорного бака 6 через мерник 7 поступает на 14 и 19
тарелки колонны. В нижнюю часть колонны под первую тарелку
подают перегретый пар под давлением 0,15 МПа с температурой
78

Разбавленная
азотная кислота
Концентриро ван -
ная HNO3
на склад
Отработанная серная кислота
в отделение концентрации
В хранилище
отработанной
серной кислоты
Рис. 28. Схема установки для концентрирования разбавленной азотной кислоты с помощью
серной кислоты:
/ — концентрационная колонна; 2 — холодильник-конденсатор; 3 — испаритель разбавленной
азотной кислоты; 4, 9, 15 — холодильники; 5—фонарь; 5 — напорный бак; 7 —мерник- 5 —
контрольный фонарь; 10 — абсорбционная колонна; // — вентилятор; 12 — сборник
разбавленной азотной кислоты; 13 — центробежный насос; 14-напорный бак разбавленной азот-
НОЙ КИСЛОТЫ.
523 К для денитрации отработанной серной кислоты. Пары
азотной кислоты с окислами азота, водой и воздухом, попавшим через
неплотности, направляют с верха колонны в
холодильник-конденсатор 2 с температурой 353—363 К. Образующуюся, азотную
кислоту с примесями окислов азота направляют на верхнюю тарелку
колонны, где ее продувают парами кислоты, поступающими из
колонны в холодильник-конденсатор 2. Отделенную от окислов
азота концентрированную кислоту с температурой 348—358 К из
колонны направляют через холодильник 4 на склад готовой
продукции.
Пары азотной кислоты и нитрозные газы, несконденсировав-
шиеся в холодильнике-конденсаторе 2, поступают в
абсорбционные колонны 10, в которых они поглощаются циркулирующей
азотной кислотой. Теплоту реакции отводят охлаждением
циркулирующей кислоты в холодильнике 15. Образующуюся в колоннах 10
кислоту при достижении 50—60 % концентрации выводят из
системы. Для создания необходимой плотности орошения в систему
добавляют воду. Окислы азота, непоглощенные в колоннах 10,
эвакуируют вентилятором // и направляют в цех разбавленной
азотной кислоты.
79

Отработанная 67—69 % серная кислота с температурой около
433 К из нижнего звена концентрационной колонны через
гидравлический затвор самотеком поступает в концентратор серной
кислоты или через холодильник 9 в резервуар для отработанной
серной кислоты.
Концентрированную азотную кислоту получают также методом
прямого синтеза — из разбавленной кислоты и жидких окислов
азота. При взаимодействии двуокиси азота с водой
3N2 + H2O ч=> 2HNO3 + NO
Скорость процесса образования азотной кислоты резко
замедляется при достижении концентрации 50—58 %. Повышением
парциального давления избытка двуокиси азота и кислорода,
увеличением общего давления до 5 МПа можно получить азотную
кислоту даже 100 % концентрации. Процесс ускоряется при
повышении температуры реакционной среды.
Известно несколько способов прямого синтеза
концентрированной азотной кислоты, отличающихся в основном технологией
получения жидких окислов азота. Процессы же получения
концентрированной азотной кислоты из жидких окислов азота,
кислорода и разбавленной азотной кислоты мало отличаются один от
другого и состоят из следующих основных стадий: 1)
приготовление смеси жидких окислов азота с разбавленной азотной
кислотой; 2) взаимодействие смеси с кислородом под давлением 5 МПа
и температуре 340—350 К; 3) отгонка окислов азота из раствора
с последующей конденсацией и возвратом их в цикл
производства. Типичная схема производства представлена на рис. 29.
Аммиак из газгольдера подают вентилятором 1 в смеситель
2, а предварительно очищенный воздух — в подогреватель1) <?,
где он подогревается нитрозными газами из контактного
аппарата 4. В смесителе 2 аммиак смешивают с воздухом, затем эту
смесь направляют в контактный аппарат 4. Нитрозные газы из
подогревателя воздуха проходят паровой котел-утилизатор 5 и
поступают в скоростной холодильник 6, в котором температура
газов уменьшается с 470 К до 310—315 К. Конденсат C % HNO3)
эвакуируют. Нитрозные газы с соотношением окислов азота и
воды 5:1с помощью вентилятора 7 направляют через газовый
холодильник 8 в окислительные башни 9, в котороых
поддерживают давление 146,3—172,9 кПа. Конденсат C0 % HNO3) из
холодильника 8 отводят в смеситель 26 сырой смеси. В башнях 9
окись азота окисляют в двуокись. Выделяющуюся при реакции
теплоту отводит азотная кислота, циркулирующая через
холодильники 10 с помощью центробежных насосов 11. За счет частичной
конденсации паров и газов в башнях 9 образуется азотная
кислота. Концентрация кислоты в первой башне 9 составляет 54—
56% HNO3, а во второй—60—62%. Кислоту из первой башни
направляют во вторую, из которой периодически отводят в сме-
*) В новых схемах подогреватель не устанавливают
80

Вода
Рис. 29. Схема производства концентрированной азотной кислоты из нитрозных газов,
полученных при атмосферном давлении:
/, 7 — вентиляторы; 2, 26 — смесители; 3 — подогреватель; 4 — контактный аппарат; 5
—паровой котел-утилизатор; 6 — скоростной холодильник; 8— газовый холодильник; 9 —
окислительная башня; 10, 13, 21, 24 — холодильники; 11 — центробежный насос; 12 — доокисли-
тель; 14 — поглотительная колонна; 15, 16 — рассольные холодильники; 17, 19, 27 — насосы;
18 — промывная башня; 20 — отбелочная колонна; 22 — сборник; 23 — головной холодильник;
25 — сепаратор; 28 — сборник автоклавной кислоты; 29 — компрессор; 30 — буферная
емкость; 31 — автоклав периодического действия.
ситель 26 сырой смеси. Нитрозные газы с температурой 308 К
поступают в доокислитель 12, орошаемый 98 % азотной кислотой.
Выходящая из доокислителя 12 азотная кислота имеет
концентрацию 70—72 %.Эту кислоту также направляют в смеситель 26.
После доокислителя 12 нитрозные газы, окисленные практически
81

полностью, направляют через холодильник 13 в
поглотительную колонну. В этой колонне двуокись азота поглощают 98 %
азотной кислотой, охлажденной до 263 К в холодильнике 15.
Поглощение NO2 концентрированной азотной кислотой при
263 К проводят в три ступени: в первой — при циркуляции
кислоты, содержащей до 30 % N2O4; во второй — до 20 % и в
третьей— до 10% N2O4. Выделяющуюся теплоту растворения окислов
азота в кислоте отводят рассолом в выносных холодильниках 16.
В верхнюю часть колонны 14 подают свежую
концентрированную азотную кислоту при 263 К, а в нижнюю часть —
газообразную двуокись азота.
Каждая ступень поглощения оборудована двумя слоями
насадки из керамических колец. Верхние слои орошают из
разбрызгивателей кислотой, перетекающей из предыдущей ступени, а
нижний слой — циркулирующим раствором, подаваемым
насосами 17. Из нижней части колонны 14 азотную кислоту с
содержанием около 30 % N2O4 направляют на переработку в отбелочную
колонну 20. Смесь 30 % N2O4 с HNO3 после добавления присадок
можно использовать в качестве окислителя. Отходящие нитрозные
газы из колонны 14 поступают в промывную башню 18, в которой
промываются в две ступени.
В первой ступени газы промывают разбавленной азотной
кислотой, образующейся в газовом холодильнике 8, а во второй
(верхней)— водой. В первой ступени промывной башни циркулирующую
кислоту укрепляют до 40—60 % и направляют в смеситель 26,
во второй ступени получают кислоту с содержанием 3—5 % HNO3.
В отбелочной колонне 20 азотную кислоту с 30 % N2O4
нагревают паром до 358 К. Отгоняющиеся окислы азота с парами
азотной кислоты направляют в головной холодильник 23, из которого
конденсат азотной кислоты возвращают в колонну 20.
Отделившиеся в холодильнике 23 окислы азота охлаждают от 323 до 313 К.
Затем окислы азота охлаждают в первом холодильнике 24 водой,
во втором — рассолом до 263 К и направляют в смеситель 26.
Сырую смесь подают насосом 27 в автоклав 31. В этот же автоклав
компрессором 29 подают кислород под давлением 5 МПа через
буферную емкость 30.
Автоклавную кислоту собирают в сборник 28 и
перерабатывают в отбелочной колонне 20 аналогично раствору из
поглотительной колонны 14.
Перед подачей автоклавной кислоты в отбелочную колонну 20
ее охлаждают в водяном и рассольном холодильниках до 273 К.
.Кислоту из этой колонны после охлаждения в холодильнике 21
собирают в сборнике 22. Из сборника 22 часть концентрированной
азотной кислоты выводят в виде готового продукта, а часть
возвращают на поглощение NO2 из разбавленных нитрозных газов и
на доокисление NO в двуокись азота.
Методом прямого синтеза концентрированную азотную кислоту
производят также из нитрозных газов, полученных под
повышенным давлением, например 0,65 МПа (рис. 30).
82

На щелочную сорбцию

Воздушно-аммиачная смесь
\ На сорбцию
слабой HNO3
сборник
Рис. 30. Схема производства концентрированной азотной кислоты из нитрозных газов,
полученных под повышенным давлением:
/ — контактный аппарат; 2 — котел-утилизатор с пароперегревателем; 3 — подогреватель
выхлопных газов; 4 — скоростной холодильник; 5 — сепаратор 30%-ной азотной кислоты; о —
холодильник-конденсатор; 7 — сепаратор конденсата зотной кислоты; 8, 18 — конденсаторы
четырехокиси азота; 9 — сепаратор жидких окислов азота; 10 — смеситель для
приготовления сырой смеси; // — дозатор жидких окислов азота; 12 — автоклав окислов азота; 13 —
сборник автоклавной кислоты; 14 — ловушка; 15 — холодильник концентркрованной азотной
кислоты, содержащей окислы азота; 16 — отбелочная колонна; 17 — холодильник
продукционной'кислоты.
После контактного аппарата 1 нитрозные газы под давлением
0,62 МПа через котел-утилизатор 2 поступают в подогреватель 3,
в котором они охлаждаются до 573—593 К. Далее они проходят
холодильник 4, сепаратор 5 и направляются в
холодильник-конденсатор 6, в который подают также дополнительный воздух.
В скоростном холодильнике 4 при охлаждении газов до 313 К
образуется 30 % азотная кислота, которую после отделения в
сепараторе 5 для укрепления отводят на установку для получения
разбавленной азотной кислоты. В холодильнике-конденсаторе
нитрозные газы охлаждают до 303—313 К. Здесь образуется
56—60 % азотная кислота, которую отделяют в сепараторе 7.
Далее нитрозные газы последовательно проходят,
конденсаторы 8. Сырую смесь N2O4, HNO3, N2O3 и воду направляют в
смеситель 10у а затем в автоклав 12 для кислотообразования. Кислоту
из автоклава выдавливают в сборник 13, а затем, охлажденную
до 273 К, направляют в отбелочную колонну 16.
Выходящую из этой колонны газообразную двуокись азота
конденсируют в рассольном холодильнике 18. Полученную четы-
рехокись азота направляют в смеситель 10 для приготовления
83

сырой смеси. Отбеленную концентрированную азотную кислоту
после охлаждения до 303 К в холодильнике 17 перекачивают в
резервуары готовой продукции. По этой схеме 70—75 % приходится
на кислоту 54—58% концентрации, а остальная часть — на
кислоту 97—98 % концентрации.
Смесь кислоты с четырехокисью азота, представляющую собой
основу окислителей, можно получить также из нитрозных газов,
направляемых в нитроолеумную колонну, куда через рассольный
холодильник поступает охлажденная до 268 К концентрированная
азотная кислота. При циркуляции кислоты в ней постепенно
можно повысить содержание четырехокиси азота.
Прямым синтезом можно получить концентрированную азотную
кислоту из инверсионных газов (рис. 31). Из инверсионной
установки нитрозные газы, содержащие в основном окись азота,
направляют в окислительную колонну 4, заполненную
керамическими кольцами. Колонну орошают 53 % HNO3 с температурой 363 К.
При этой температуре половина окиси азота окисляется в
двуокись, а кислота из колонны выходит с концентрацией 45 %• К
отходящим из колонны 4 нитрозным газам добавляют продувочные
Окислы азота на абсорбцию без давления
Нитрит -нитрат
Выхлоп
Окислы азота
на абсорбцию
о~ез давления
Рис. 31. Схема производства концентрированной азотной кислоты из инверсионных газов:
/ — колонна для инверсии нитритов; 2 — колонна для отбелки щелоков; 3 — подогреватель
азотной кислоты; 4 — колонна для окисления газов; 5 — холодильник нитрозных газов; 6 —
сепаратор; 7 — конденсатор четырехокиси азота; 8 — промежуточный сборник N2O4; 9 —
дозатор жидких окислов азота; 10 — автоклав; // — сборник автоклавной кислоты; 12 —
холодильник автоклавной кислоты; 13 — десорбер-отделитель окислов азота; 14 — отбелочная
колонна для концентрированной кислоты; 15 — конденсатор четырехокиси азота; 16 —
холодильник продукционной кислоты; 17 — рассольный холодильник кислоты; 18 — колонна
для поглощения двуокиси азота концентрированной азотной кислотой (нитроолеумная
колонна); 19 — холодильник циркуляционной киелоты; 20 — колонна для промывки газов от
окислов азота водой.
84

газы, содержащие кислород. Этим кислородом окись азота
окисляют в двуокись, затем газовую смесь направляют в
холодильник 5. Образующуюся разбавленную кислоту после отделения от
газов в сепараторе 6 подают в сборник. Полностью окисленные
газы охлаждают в рассольном холодильнике 7 до 263—261 К и
полученную четырехокись собирают в сборник 8. Несконцентриро-
вавшиеся окислы азота улавливают в колонне 18
концентрированной азотной кислотой, охлажденной в рассольном холодильнике 19.
После этого газы с остаточными количествами окислов азота и
парами кислоты промывают водой в колонне 20 и выбрасывают
в атмосферу. Полученные жидкие окислы азота вместе с раствором
после колонны 18 перерабатывают в автоклаве по ранее
описанному способу.
Технология получения четырехокиси азота как окислителя .ЖРТ
в настоящее время хорошо отработана [39]. Ее получают, в
основном, двумя способами: 1) поглощением двуокиси азота из
разбавленных нитрозных газов концентрированной азотной кислотой с
последующим выделением из полученного раствора окислов азота
в жидком виде; 2) конденсацией двуокиси азота из разбавленных
нитрозных газов при повышенном давлении.
По первому способу окислы азота из газовой смеси перед
поглощением концентрированной азотной кислотой или конденсацией
под давлением сначала охлаждают для удаления избытка
реакционной воды, а затем окисляют кислородом и 98 % азотной
кислотой.
По второму способу окислы азота конденсируют в два этапа.
В первой ступени газ охлаждают до 283 К, во второй — до 258 К.
Разработан способ получения чистой четырехокиси азота
(рис. 32) [49]. Нитрозные газы охлаждают до 533 К в
котле-утилизаторе и промывают в скруббере / раствором нитрата магния
в азотной кислоте. Этот раствор циркулирует в системе и
охлаждается в водяном холодильнике 4. Поэтому выходящий газ имеет
температуру 393—453 К. При промывании раствор нитрата
магния разбавляют водой. Отработанный раствор направляют на
регенерацию. Осушенные нитрозные газы проходят два
окислительных скруббера 2 и 3. В первом из них окись азота окисляют в
двуокись оставшимся в газах кислородом и получают азотную
кислоту. Эту кислоту подают на орошение скруббера. Теплоту
реакции окисления отводят в холодильнике 4, температура газов
после скруббера составляет 318—338 К. Аналогично работает и
скруббер 3, однако в него добавляют воздух.
Сухие и практически полностью окисленные нитрозные газы
последовательно охлаждают в холодильниках 5—7,
соответственно, до 318—338, 288—303 и 273 К. При охлаждении газов
конденсируется азотная кислота, которую собирают и направляют для
орошения в скруббер 2. В этот же скруббер поступает избыток
кислоты из скруббера 3. Всю кислоту из скрубберов 2 и 3,
холодильников 5—7 смешивают с раствором, орошающим скруббер /.
По мере разбавления этот раствор направляют на выпарную
85

Mg(NO3J ¦+¦ H2O после упариданил
+HNO3
на упаривание
Рис. 32. Схема получения чистой четырехокиси азота:
/ — осушительная башня (скруббер); 2 — первый окислительный скруббер; 3 — второй окис*
лительный скруббер; 4 — холодильник; 5 — водяной холодильник-конденсатор; 6 —
рассольный холодильник-конденсатор; 7 — рассольный конденсатор; 8 — вымораживатель.
станцию, где отгоняют от раствора нитрата магния избыток азотной
кислоты. После холодильника 7 нитрозные газы состоят из NO2,
N2O4, O2 и N2. Эту смесь направляют в аппарат 8 и охлаждают
до 233 К, в результате чего четырехокись азота выпадает в виде
твердой фазы.
Глава 4. ФТОРНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
К фторным окислителям относят фтор и его соединения с
кислородом, азотом и хлором — моноокись фтора OF2, перекись
фтора O2F2, триоксидифторид O3F2, тетраоксидифторид O4F2,
нитрат фтора NO3F, нитрозилфторид NOF, фторид нитрония NO2F2,
трифторид азота NF3, тетрафторгидразин N2F4, дифтордиазин
F2N2, азид фтора N3F, дифторамин NHF2, фторамин H2NF, хлор-
дифторамин C1NF2, дихлорфторамин C12FN, фторид хлора C1F,
трифторид хлора C1F3, пентафторид хлора C1F5, перхлорилфторид
C1O3F, перхлорат фтора CIO4F, хлорилфторид C1O2F. Наибольшее
практическое значение имеют фтор, моноокись фтора,
тетрафторгидразин, трифторид хлора, пентафторид хлора, перхлорилфторид.
На Земле запасы фтора значительны и превышают, например,
запасы хлора, меди, свинца. Основное количество фтора
находится в рассеянном состоянии в различных горных породах. Так,
в флюорит входит 48,7 % (масс.) фтора, в криолит — 54,3 % (масс.).
Мировые запасы плавикового шпата, содержащего до 35 % (масс.)
CaF2, составляют 68 млн. т., криолита — около 1 млн. т. и фторфос-
фатов — 29 млрд. т. СССР располагает значительными запасами
фосфоритных руд [50].
Структура. Атом фтора имеет конфигурацию Is22s22p5. ls-
Электроны расположены близко к ядру, энергия их низка, поэтому
они не могут играть заметную роль в образовании связи. Основную
роль в образовании связи играют электроны 2s- и 2/?-орбиталей,
86

разность энергий между которыми значительна. В результате
взаимодействие 25-орбитали одного атома с 2р-орбиталью другого
невелико и им можно пренебречь. Таким образом, необходимо
учитывать только взаимодействия 2s—25, 2рх—2рх, 2ру—2ру и 2рг—2рг.
Пары я- и я*-орбиталей, образующихся за счет перекрывания рх-
и /^-орбиталей, одинаковы по энергии. Они различны лишь
ориентацией относительно оси. Ниже всего из а-орбиталей
расположена орбиталь ai(as). Ионный и атомные радиусы фтора равны,
соответственно, 0,133 и 0,071 нм. Межатомное расстояние в
молекуле—0,148 нм. Внутримолекулярные расстояния-в твердом фторе
составляют 0,14 нм, а межмолекулярные — около 0,27 нм.
Молекула моноокиси, фтора является плоской,
симметрично изогнутой с точечной группой симметрии С2и. Выражение для
моментов инерции имеют следующий вид:
'* =2m + mro-F C0S V Jy = 2mFr°-F Si" T
где mF, tn0 — массы атомов фтора и кислорода; ro_F — радиус связи О—F;
6 — угол между связями О—F.
Молекула трифторида азота имеет структуру слегка
приплюснутой пирамиды точечной группы симметрии С3и с атомом
азота в вершине. Углы между связями F—N—F составляют по
данным КР- и ИК-спектроскопии 110°, дифракции электронов —
102,5°, микроволновых спектров—102,9° [1, 51]. Соответствующие
расстояния N—F по этим же данным: 0,145; 0,137 и 0,1371 нм.
Длина связи в структурах NF, NF2 и NF3 различна и равна,
соответственно, 1,400; 1,370 и 1,371 нм [52]. Моменты инерции
трифторида азота (CZv) можно определить по следующим уравнениям:
9 9 8 3mFmN 9
/, = /, = 2mF4_F sin2 ?+3отр + /% Я2
2 в
Jz = 4mFrN_F sin - -
где mF, mN — массы атомов фтора и азота; rN-F — радиус связи N—F; 9 — угол
между связями N—F; Я — высота пирамидальной молекулы.
Число симметрии молекулы трифторида азота a = 3.
Заслуживает внимания корреляция заселенности перекрывания связей
N—F и N—N с соответствующими расстояниями и частотой
валентных колебаний (табл. 39).
Анализ результатов расчета свидетельствует о значительном
я-вкладе в общую заселенность перекрывания N—F. В дифтор-
амине наиболее высокой занятой молекулярной орбиталью
является я-орбиталь.
Молекула перхлорилфторида относится к симметрии
С3и, межатомные расстояния С1—О и Cl—F составляют 0,146 и
0,163 нм [51, 53].
87

ТАБЛИЦА 39. Сопоставление заселенности перекрывания связей N—F
и N—N с их межатомными расстояниями [38]
Соединение
Расстояние, нм
Частота симметричных
валентных колебаний
N—F, см"
Заселенность
перекрывания связи
N—F
NF2
NF3
0,1365
0,1371
0,1409
0,1397
0,1209
0,1224
N—N
1074
1031
896
1010
—
0,37
0,36
0,32
0,34
- 1,16
1,09
Структура тетрафторгидразина. аналогична структуре
гидразина [1]. Длины связей N—N, N—F составляют около 0,15 и
0,14 нм.
Атомы галогенов имеют 7 перефирических атомов (s2p2xplp2)>
что позволяет образовать октет. Два атома обмениваются
электронами, образуя ковалентную связь в молекулах галогенов, а также
межгалоидных соединений, например С1Р, C1F3 и C1F5.
Расстояние между центрами атомов во фториде хлора
составляет по данным электронографии 0,163 ±0,001 нм,
спектроскопии 0,1625 и 0,1628 нм [54]. Расстояние между атомами в
молекулах С1—С1 и F—F равно 0,1894 и 0,146 нм, соответственно.
Полусумма этих растояний равна 0,1722 нм, что больше
измеренного расстояния. Это свидетельствует в некоторой степени об
ионном характере связей в C1F. В этой молекуле примерно 20 %
приходится на ионную связь, а 80 °/о на ковалентную.
Молекула трифторида хлора характеризуется осью
симметрии C2v, является плоской и имеет Т-образную форму,
структура которой обусловлена переходом одного электрона из Зр- на
За-орбиталь. Возможны три положения неспаренных электронов
фтора, в результате возникает треугольная двойная пирамида sp3d,
состоящая из трех атомов фтора и двух неподеленных пар
электронов с центральным расположением атома хлора. В
экваториальной плоскости находятся две необобщенные неподеленные пары
электронов и атом фтора. Два других атома фтора расположены
выше и ниже экваториальной плоскости. Неподеленные пары
электронов стремятся оттолкнуть сильнее аксиальные атомы
фтора, чем экваториальный атом фтора, поэтому Т-образная
структура несимметрича.
На основании исследования спектров ЯМР отмечается, что
Т-образная структура CIF3 сохраняется в растворах [54].
Специфическая структура трифторида хлора
удовлетворительно объясняет его способность к димеризации. Димер образуется
с помощью фторных мостиков между молекулами. Электронные
пары от атомов фтора занимают орбиты 3d атомов хлора. Эту

структуру можно рассматривать в виде производной октаэдриче-
ской системы spzd2 с двумя электронными парами на оси. Поэтому
димер будет плоским. В димерных ассоциатах происходит обмен
атомами фтора:
F\ --F\ /F F\ /F*- /F
)cr ci( ^± W ci(
F/ \F.- \F F/ -.F/ \F
Тепловой эффект димеризации, свободная энергия образования
димера и изменение энтропии составляют, соответственно,
13,81644 ±2,0934 кДж/моль, 8,79228 кДж/моль и 71,1756 ±
±4,1868 кДж/(моль • К). -Из этих данных следует, что при
комнатной температуре трифторид хлора в основном мономерен.
Структура молекулы пентафторида хлора представляет
собой квадратную пирамиду или октаэдр. В пользу октаэдриче-
ского строения свидетельствует расположение всех пяти атомов
фтора с одной стороны плоскости основания. При переходе в атоме
хлора одного электрона с Зр- на З^-орбиталь образуются условия
образования трифторида хлора, а при переходе второго
электрона— пентафторида хлора:
С1°: Ss23p2x3pppl2
СГ: Ss%3x3ply3plz3dxy (C1F3)
I
СГ 3523р>3р>'з4?з4 (C1F5)
Суммарные связи в молекуле пентафторида хлора можно
представить в виде spzd2. Четыре атома фтора лежат в плоскости
основания. Пятый атом фтора и неподеленная пара электронов
занимают аксиальные положения. Отталкивающая сила неподеленной
пары электронов довольно велика, поэтому симметричная
структура октаэдра искажена. Это искажение обусловлено отклонением
атомов фтора, лежащих в основании, к аксиальному атому фтора.
Влияние неподеле'нной пары электронов на атом- хлора
незначительно, что связано с его меньшей электроотрицательностью по
сравнению с атомами фтора.
Имеется, однако, мнение, что пентафторид хлора имеет
структуру в виде тетрагональной пирамиды [51]. Все девять колебаний
активны в КР-спектре, шесть колебаний активны в ИК-спектре.
Молекула изображается в виде F'CIF^ где F' расположен в
вершине бипирамиды, а четыре атома фтора образуют плоскость
основания. Длина связей С1—F' и Cl—F составляет, соответственно,
0,172 и 0,162 нм.
Произведение моментов инерции, определенное по уравнению
Хиршфельдера [51]:
JxJyJz = 32,7m3F (Гс1^р = 2,4. Ю-12 кг3 • см6
Обобщенные молекулярные постоянные фторных окислителей
представлены в табл. 40.
89

is
I1
П1
Р
sat
т
ё
ю" t>T oo" со* <o —«" oo*
CO (N »-« * 00 CO N
^ CO CO t t
I I
о
II
СО.
щ
II ?
3*3
сою <
^н CN
CO
CO*
CO ^ CO
S S 8
s t: §
^н CO
о
52
O5
S
CN CN
CO N»
С?) С7)
C7> О
s s
О)
СО
О О
CO O5
CO t^«
2g
<?
90

1 I
O^ OS vO CO
ЮС«ЭО) Г
CO
}\Л ~*O> t*~ ~O5C
О-**O ^.~.
O1^ CO
CM
oo"
¦н
CN
fc: со
o^ со~-г»я
go oos
И -Н II || || 8
i3i§?i|^ii? is4§Sis-:....
О О о
S«o
<м
-."IB
ттч
Ю
CO
8
Ю
2
О
s
о
s
3
(L,
I
о
о
..s
n

§
s
I
O5 O5O)
хо
+ О - <N
те со со
!
<М ~ч СО 00 СО
— rh 00 00 -*
гю ^ ^ со
^ со"
R II
s з
5S5
ONIO
S« N
о я
S и
II
Kco со со ^ cn
юсооо cs c^rj*
o
1
РнООО
I loo
сеТе ^
А
О
б

Полные энергии и распределение зарядов на атомах фторсодер-
жащих окислителей, рассчитанные методом ППДП, представлены
ниже:
Г"
_F
f4 Af
Яп = —145 431 к Д ж/моль
IF 0,0
2F 0,0
Еп = —249 644 кДж/моль
IN 0,363
2F —0,121
3F —0,121
4Р —0,121
Еп = —353 335 кДж/моль
IN 0,231
2N 0,231
3F —0,116
4F —0,115
5F —0,115
6F —0,116
?п = -261
1С1
2F
3F
4F
101 кДж/моль
0,522
-0,106
—0,208
—0,208
Еп = —406 615 кДж/моль
1С1
2F
3F
4F
5F
6F
0,773
-0,173
—0,173
—0,173
—0,173
—0,081
Спектральные характеристики. На основании КР-спектров
получены молекулярные константы газообразного фтора
в состоянии XlH [52]:
а
колеЗадий,
см-1
924
Постоянная

ангармоничности
колебаний,
см"
16
Равновесное
значение

вращательной
постоянной,
см-1
0,891
Постоянные

взаимодействия
вращений
и колебаний,
см
0,017

Вращательная
постоянная,
см—1
3,3 • 10
Межатомное
расстояние,
нм
0,1418
Химические сдвиги ЯМР l9F в некоторых окислителях
представлены на рис. 33. Для фторидов хлора наблюдается
общая закономерность, заключающаяся в том, что с увеличением
атомов фтора в молекуле сигнал ЯМР смещается в сторону слабого
поля, приближаясь к величине химического сдвига в молекуле
фтора. Для трифторида хлора можно рассматривать состояние
(F-J[C1F]2+ с двумя электронами вместо четырех в [С1Р]2+-ионах
на разрыхляющих л*-орбиталях. Эти два электрона приводят к
меньшему смещению (по сравнению с C1F) сигнала ЯМР в сторону
93

&,м.д.
600
500
400
300
200
100
0
N
- Ч
-
-
-
-
NGeF4
\ Ч *^iF4
Ч ^ч ^Ь
44 ^AF3^PF#VF4
N\s 3 v^
4 ^NF3
4 N
\*.
C1F5 N^F,
4,0
Рис. 33. Химические сдвиги ЯМР 19F d
окислителях.
сильного поля. Для пентафто-
рида хлора разрыхляющие
электроны отсутствуют вдвух-
центровом приближении,
поэтому сигнал ЯМР в
наибольшей степени смещен в
сторону слабого поля по отношению
к трифториду хлора.
Исследованы спектры ЯМР
19F в газовой фазе C1FV
Установлено, что спектр трифтори-
АВ
, р рфр
да хлора относится к типу АВ2
()/A)
1,0 2,0 J,0
Электроотрицательность
со сдвигом (Он—crB)/(l—ав) =
= 125,77 м. д.
Резонанс втрифториде азота находится в более высоких
полях по сравнению с NOF, поскольку в NF3 отсутствуют я-орби-
тали. Кроме того, в трехфтористом азоте переход Пы->а* имеет
наименьшее значение.
Спектр ЯМР 19F в тетрафторгидразине представляет
собой отдельную широкую неразрешенную полосу с химическим
сдвигом примерно 134 м. д.
В более высоких полях наступает резонанс NO2F, CNO2, NNO2,
C1NO2. Сигналы от этих соединений лежат в узком интервале
в отличие от широких интервалов соединений XNO. Поскольку
подходящих электронов на атоме азота в XNO2 нет, дезэкраниро-
вание обусловлено переходом по-+п,*, который менее
чувствителен к изменению X. В более сильных полях обнаруживается
сигнал в ONF3, так как наименьшее значение Д? для этого
соединения соответствует переходу п0 -> а*. Стрелки на рис. 34
обозначают сдвиг в сильные поля при переходе от NF3 к ONF3, от XNO
к XNO2. В этом случае электроны атома азота уступают место
жесткой aNo-nape и меньшее его дезэкранирование — /г0-переходу.
ИК-спектр моноокиси фтора состоит из девяти полос,
расположенных в интервале длин волн от 10 000 до 370 см-1, что
соответствует модели с межатомным расстоянием О—F 0,136 нм
и углом связи F—О—F 104°.
Формы нормальных колебаний трифторида азота
аналогичны аммиаку. Пирамидальная молекула трифторида
характеризуется четырьмя основными частотами колебаний (без учета
вырождения), которые активны в ИК- и КР-спектрах (табл. 41).
Интересно отметить, что если бы молекула трифторида азота
имела плоскую структуру с точечной симметрией D$h, то частоты
колебаний были бы другие.
ИК-спектр TpaHc-N2p2 характеризуется присутствием полосы
поглощения 995 см-1. В цис-Т$2?2 обнаружен более сложный
комплекс поглощения — сильные полосы 954; 903; 883 см-1, очень
94

д,м.д.
600
500
400
300
200
100
¦5[Me3N,NH3l
[Me3NH+n т.д.]
A [Me3NO, Me3NOH+, NH3OH+]
TF3NO
NO2F,NO2C1
rNOT
J-NOF
j[NNO]
1[N2]
-MeONO2jN2O4
-4VTeONO
-rMe2NNO2
J-C^NNO
Т[РУН+]
[PyOH+]
[Pyo]
-[py]
T[NO2I
-100
-20l
Рис. 34. Химические сдвиги ЯМР 14N фторсодержащих окислителей.
ТАБЛИЦА 41. Энергетические постоянные NF3 (в см)
LNO
Структура
VI A)

эксперимент
расчет
V2d)

эксперимент
расчет
Пирамидальная 642 669 1032 1058
(реальная)
Плоская (гипо- — 836 — 582
тетическая)
Примечание. Расчет выполнен в приближении
ли [51].
V3

эксперимент
492
модели
B)
расчет
505
438
силового
V4B)

эксперимент
расчет
906 906
— 1274
поля Юри—Брэд-
сильная полоса с максимумом 737 см, а также слабый дуплет
с максимумами около 1534 и 1510 см-1. ИК-спектр N2F4
характеризуется сильной сложной полосой в области 1025—930 см*1 и
сильной широкой полосой с максимумом 735 см~!. Масс-спектры
азотфторсодержащих соединений представлены в табл. 42.
Основные колебательные частоты КР- и ИК-спектра
газообразного трифторида хлора лежат при 752(Л i), 528[Ai), 326{Ах), 703(Si),
95

ТАБЛИЦА 42. Масс-спектры
фторазотсодерж&щих соединений
т/е
Ион
Относительное
содержание, %
71
52
33
19
14
52
33
28
19
14
66
47
33
28
23,5
19
14
NF3
NF3+
NF+
. NF+
F+
N+
N2F4
NFJ
NF+
N2+
F+
N+
N2F2
N2F2+
N2F+
NF+
N2+
N2F2+
F+
N+
59,7
100,0
39,1
4,8
5,4
90,6
100,0
7,7
4,7
8,5
транс-
25,3
43,4
5,0
100,0
—
1,8
11,6
цис-
0,5
100,0
6,0
84,5
1,4
5,3
10,5
434(ВО, 364(B2) см [54].
Электронный спектр
поглощения трифторида хлора
характеризуется
увеличением поглощения при
переходе от 470 к 260 нм.
Коэффициент поглощения
трифторида хлора в
интервале около 340—220 нм
представлен в табл. 43.
Рентгенограмма перхлорил-
фторида (C1O3F)
характеризуется следующими
межплоскостными расстояниями (в
нм) и интенсивностью
рассеяния (в %): 0,381 A00);
0,312 A0); 0,241 A2); 0,198
B); 0,190 B) [51].
Колебательный спектр
молекулы пентафторида хлора
расшифрован на основе
модели тетрагональной
пирамиды точечной симметрии
CAv. В ИК-спектре
наблюдается 9 полос. Очень сильная
полоса при 732 см-1,
сильная при 786 см, две
полосы средней интенсивности
дуплет при 1176—1250 и
1429 см-1, слабые полосы
ТАБЛИЦА 43.
К нм
341,2
329,1
321,0
310,0
300,9
290,8
280,7
Коэффициент
6
0,061
0,113
0,150
0,225
0,265
0,310
0,325
поглощения
К нм
270,6
263,0
257,8
254,5
250,5
250,0
248,5
? трифторида хлора
8
0,350
0,480
0,715
0,970
1,380
1,460
1,620
К нм
264,0
240,9
240,4
236,0
230,5
229,6
223,1
е
2,12
3,19
3,42
4,90
6,80
7,80
10,20
при 822; 952; 1103; 1818 см-1, а также комплекс слабых полос
в области 2040—2380 см. Величина основных частот колебаний v
определяется молекулярной массой М пентафторида хлора [51]:
lg v = (а/М) + Ь
96

Значения an b найдены методом наименьших квадратов и
представлены в табл. 44.
ТАБЛИЦА 44. Значения коэффициентов а и Ъ
в уравнении lg v = (а/М) + Ь

Коэффициент
а
Ь
vi
3,87
2,821
V2
-14,7
2,840
V3
61,1
2,221
Частота, см
43,0
2,469
V5
33,4
2,272
-i
V6
45,8
2,230
18,1
2,723
V8
14,1
2,541
V9
63,4
2,000
УФ-спектр пентафторида хлора непрерывен. Небольшой
интенсивности поглощение около 325 нм при уменьшении длины волны
быстро увеличивается1):
276,7
Я, нм
8-10""
314,7
4,51
302
14,06
289,4
49,55
165,41
264,0
575,19
Физические свойства. Основные физические свойства фтора:
Температура, К:
кипения 85,03
замерзания 53,54
критическая 143,96
перехода 45,55
Критическое давление, МПа 5,56
Теплота, кДж/кг:
плавления 13,45
испарения при температуре кипения 41,16
перехода 19,16
Плотность, кг/м8:
жидкости при температуре кипения 1512,7
газа при нормальных условиях 1,693
Вязкость, мПа-с:
жидкости при 84,96 К 0,257
газа при 274,16 К 0,218
Поверхностное натяжение при 83,16 К, мН/м 14,81
Теплоемкость, Дж/ (кг • К):
жидкости при 85,06 К 1536,763
кристаллов при 47,96 К 852,8947
Теплопроводность при нормальных условиях, 24,78 • 10"~3
Вт/(м-К)
Диэлектрическая проницаемость при 83,16 К 1,517
Сродство к электрону, кДж:
0 К 332,85±0,4
298 К 339,13
Стандартный потенциал, В 2,9
При обычных условиях фтор в тонком слое представляет собой
бесцветный газ, а в толстом слое — зеленовато-желтый газ с очень
*) Коэффициент е определяли из уравнения lg(/o//*)
жено в кПа, d — в см.
где р — выра-
4 Зак.
97

резким неприятным и раздражающим запахом. Жидкий фтор
имеет желтый цвет.
При повышении температуры теплопроводность газообразного
фтора увеличивается [52]:
т, к
100
200
300
400
600
Яг-107, кВт/(м-К)
86,52
183,12
270,06
347,76
417,06
т, к
600
700
800
900
1000
Яг-107, kBt/(m-K)
496,02
561,12
641,76
718,20
798,00
Зависимость основных физических свойств жидкого фтора от
температуры представлена в табл. 45.
ТАБЛИЦА 45. Зависимость физических свойств жидкого фтора
6т температуры [1—3]
т, к
р, кг/м3
мПа*с
о, мН/м
ps, кПа
03
?з
83
88
1650
1588
1520
1484
**.
0,349
0,263
0,254
21,0
16,8
14,0
*****
3,1787
28,6254
81,0502
142,7500
Влияние температуры на плотность жидкого фтора (в кг/м3)
Описывается уравнением, справедливым в диапазоне 66—103 К
р *± 1907 - 2201 * 10-3Г - 2948. Ю-5/2
Известно также уравнение для определения плотности жид*
Кого фтора при температуре Г:
р= 1512,7-6,35(85,02-7)
Зависимость давления насыщенных паров фтора (в Па) от
температуры в интервале 53,4—90 К описывается уравнениями
1[13]
449 79
lg Ps = П,3224 - -2—iil - 0,01315Г
Влияние температуры на теплоемкость газообразного фтора
[в кДж/(моль • К)] в интервале 298—2500 К можно представить
следующим образом [38]:
Ср = 34,70857 + 1,842192 • 10-3Г - 3,34944 • 105Г~2
98

Теплоемкость жидкого фтора:
т, к
15
20
йь
30
40
Ср, Дж/(моль.К)
7,306
12,996
19,297
25,251
36 7§2
Г. К
50
60
1Ъ
80
Ср, Дж/(моль-К)
49,396
57,275
56,731
57,749
Температура и термодинамические характеристики фазовых
переходов фтора и окислителей на его основе представлены
в табл. 46.
ТАБЛИЦА 46. Температура и термодинамические характеристики
фазовых переходов фтора и окислителей на его основе
(к —кристаллический, ж —жидкость, г —газ)
Окислители
Характер перехода
р, МПа
Г, К
А#,
кДж/моль
AS,
кДж/(моль -К)
OF
OF2
O2F2
C1F
C1F3
C1F5
CIO3F
CIO4F
NF3
p
N2F4
к
ж
ж
ж
ж
к
ж
к
ж
к
к
ж
к11
к1
к1
ж
ж
к
ж
к
ж
к
ж
к11
к1
ж
ж
к
к
ж
к
ж
г
г
г
г
ж
г
ж
г
ж
ж
г
к1
ж
г
г
г
ж
г
ж
г
ж
г
к1
ж
г
г
ж
ж
г
0,248 • 10"
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1 Ы0"
0,1
oil
0,1
0,1
0,1
45,55
53,481
84,95
100,0
140,0
50
87,75
49
128,1
109,65
117,5
173,0
190,5
196,84
0
284,91
298,15
170
259,5
127
226,45
105,85
257,45
56,62
66,37
144,21
167,45
101
111,65
198,95
0,7281
0,5108
7,4399
6,548
6,008
2,474
6,753
11,095
22,190
1,507
7,616
43,040
27,549
26,796
23,655
3,835
19,301
1,516
0,398
U,597
15,366
15,701
15,985
9,546
139,127
77,037
59,871
17,626
77,037
86,625
128,116
7,947
38,686
96,715
89,598
91,272
30,187
85,243
26,754
5,987
80,470
91,775
78,921
По физическим свойствам фториды кислорода более
благоприятны в эксплуатации, чем фтор (табл. 47). Они имеют
более высокую температуру кипения^ низкую температуру

кристаллизации. Интервал жидкого состояния моноокиси фтора,
перекиси фтора, триоксидифторида составляет соответственно 78,5;
106,5; 32,9 К.
ТАБЛИЦА 47. Физические свойства фторидов кислорода [1]
Свойства
Температура, Ю
кипения
кристаллизации
критическая
Теплота, кДж/моль:
образования- жидкости при
температуре кипения
образования газа
испарения
Плотность при 128,36 К, кг/м*
OF2
127,86
49,36
213,46
16,33
-18,38
10,64
1496
O2F2
216,16
(разл.)
109,66
19,80
18,00
—
O8F2
115,16
(разл.)
82,26
26,13
15,91
Моноокись фтора в интервале 127,86—49,36 К представляет
собой жидкость от светло-желтого до золотистого цвета.
Зависимость плотности (в кг/м3), вязкости.(в мПа • с) и давления
насыщенных паров (в Па) моноокиси фтора от температуры
описывается уравнениями [1]:
р = 2131 — 4,77Г
131,5
= Т
¦— 1,5768
Iff p,- 9,3490 --?&??
Более подробно рассматривать физические свойства других
кислородных соединений нецелесообразно, поскольку они мало
перспективны в качестве окислителей жидкого ракетного топлива.
Большую группу фторсодержащих окислителей составляют
соединения фтора с азотом, физические свойства
которых представлены в табл. 48. Среди многих соединений фтора
ТАБЛИЦА 48. Физические свойства азот- и кислородсодержащих
соединений фтора [1]
Свойства
Температура, К:
кипения
кристаллизация
критическая
Теплота, Дж/моль:
образования
испарения
плавления
NF3
144,15
66,37
233,90
-127,28
11,69
3,98
N2F4
200,16
105,16
309,16
-7,18
13,27
NOF
213,26
140,66
—
—65,73
19,29
NO2F
200,66
107,16
349,46
-79,55
18,00
100

с азотом наибольший интерес представляет трифторид азота, тетра-
фторгидразин, а также комплексные соединения фтора с азотом
и кислородом — нитрозилфторид й фторид нитрония.
Соединения азота с фтором имеют несколько лучшие
физические свойства по сравнению с фтором — более высокую
температуру кипения, меньшее давление пара, большую плотность.
Зависимость плотности (в кг/м3) и давления насыщенных паров (в Па)
трифторида азота от температуры описывается уравнениями [1]:
р = 2103 — 3294 • 10-3Г — 4675 . 10-6Г2
= 8,90546- ' _\5г7 (при Г<ГКИП)
lg Ps = 9,27264 - ii|§i (при Т > Гкип)
Дипольный момент трифторида азота составляет 0,234 Д,
Столь малое его значение не обязательно свидетельствует о
плоской структуре молекулы трифторида азота. Неожиданно малый
дипольный момент молекулы NF3 можно объяснить почти полным
погашением момента связи атомным моментом
противоположного значения, возникающим в результате sp-гибридизации неподе-
ленной пары электронов при атоме азота.
Зависимость давления насыщенных паров (в Па) тетрафтор*
гидразина от температуры можно представить следующим
образом [1]:
lgp* = 8,4548--—i
Плотность тетрафторгидразина при 298 К составляет
1140 кг/м3, а при температуре кипения— 1650 кг/м3. Дипольный
момент тетрафторгидразина равен 0,26 Д.
Влияние температуры на плотность (в кг/м3) и давление
насыщенных паров (в Па) нитрозилфторида описывается
уравнениями [1]:
р = 1919 — 2,78Г
lg Ps a 11,8088 - iy?- - 0,0162Г + 1,75 lg T
Уравнения, выражающие зависимость плотности (в кг/м3I,
давления насыщенных паров (в Па) и вязкости (мПа-с) фторида
нитрония от температуры:
р = 2046 - 2,76Г
4
lg Ps = 9,5435 - -^y* - 0,01128Г + 1,75 lg T
Пг - f|0 I* + ЛB73 ~Т) + В B73 - m
Значения коэффициентов А и В составляют, соответственно,
—0,000759 и —0,0000384. Группа галогенов может образовывать
межгалоидные соединения, что, несомненно, является уникальным.
Известны соединения фтора е хлором, бромом и иодом. Для
101

ракетной техники наибольший интерес
фтора с хлором CIF3, C1F5 (в меньшей
свойства которых приведены ниже [1]:
представляют соединения
степени C1F), физические
Плотность при температуре кипения,
кг/м3
Температура, К:
кипения
замерзания
критическая
Теплота, кДж/моль:
испарения
плавления
образования при 298 К
газа
жидкости
Константа Трутона, Дж/(моль-К)
Давление пара, Па:
при 173 К
» 273 К
» 293 К
C1F3
1770
284,91
i96,84
426,66
27,549
7,617
— 162,737
189,662
100,92
—
C1F5
1792
260,26
180,16
—
24,032
—
-226,087
-251,208
92,110
199,95
185 • 103
329 • 10s
Три фторид хлора в жидком состоянии имеет
светло-зеленый цвет и при охлаждении до 196 К замерзает в виде белого
твердого вещества. В газообразном состоянии трифторид хлора
бесцветен. Зависимость давления насыщенных паров (в Па) и
плотности (в кг/м3) от температуры [1]:
1 П.П1П1 1096,915
lg p,- 9,49191 ~(Г_273) +2з2,75
р = 1,8853 — 2,942 ¦ Ю-3 (Т — 273) — 3,79 • Ю-6 (Г — 273J
Влияние температуры на основные физические свойства
трифторида хлора представлено в табл. 49. При 190,16 К
C1F3 претерпевает полиморфное превращение с теплотой
1507,25 кДж/моль [54].
ТАБЛИЦА 49. Зависимость физических свойств трифторида хлора
от температуры [1, 54]
т, к
213
233
253
273
283
293
303,16
31&
а23
333
р, кг/мз
20755,5
2009,0
1945,7
1885,3
1855,5
1824,9
1793,6
1761,6
1728,7
1695,1
т], мПа«с
—
—
—
0,488
0,435
0,390
6,351
0,316
0,282
Ср, Дж/(моль-К)
112,54
113,67
115,14
116,85
117,73
И 8,65
119,62
—
—
•—
Р5, кПа
1,3832
6,3175
21,6258
59,9963
93,8182
141,645
207,081
294,595
408,842
554,6100
102

Зависимость поверхностного натяжения (в мН/м) жидкого
трифторида хлора от температуры описывается уравнением [54]:
о = 26,7 — 0,16 (Г — 273) ± 0,2
Удельная электропроводность C1F3 составляет 3-10~9 См/м.
Пентафторид хлора в жидком состоянии имеет светло-
желтый цвет, пары его бесцветны. В замерзшем состоянии C1F5
представляет собой твердое вещество белого цвета. Давление
насыщенных паров (в Па) пентафторида хлора можно вычислить
по уравнению [54]:
lg Ps = 9,8348 - 1257/Г
Перхлорилфторид — бесцветный газ, конденсирующийся
ё бесцветную жидкость при 229 К. Зависимость плотности,
вязкости, теплоемкости и давления насыщенных паров от темпера-
ТАБЛИЦА 50. Зависимость физических свойств перхлорилфторида
от температуры [1]
т, к
133
153
173
193
213
233
253
273
293
313
333
353
р, кг/мЗ
1981
1923
1864
1802
1737
1669
1597
1518
1434
1339
1239
1078
т|, мПа«с
i
—
—
0,620
0,444
0,337
0,267
0,219
0,184
0,158
0,139
—
Ср, кДж/(кг:К)
0,858
0,867
0,879
0,900
0,921
0,959
0,996
1,043
1,092
1,160
1,285
1,654
Ps, кПа
0,439
3,298
15,441
51,790
136,325
301,511
581,476
1010,800
1619,940
2436,560
3477,950
туры представлена в табл. 50. Для расчетов ps (в Па), ц
(в мПа^с) и р(в кг/м3) можно использовать уравнения [1]:
lg Ps = 30,5726 — 1652,37/Г + 0,0046098Г — 8,62625 lg T
lg П = 299/Г — 1,755
р = 1088 - 0,7280Г + 64,54 C68,33 - ГH,5
Основные физические свойства перхлорилфторида:
Температура, К:
кипения 226,49
замерзания 126,42
критическая 368,33
Критическое давление, 5,3
1а
Крит
МПа
Теплота, кДж/моль:
испарения 19,34
плавления 3,84
образования при 298 К
газа —21,44
жидкости —43,63
Химические свойства. Фтор самый электроотрицательный1),
реакционноспособный из всех элементов, поэтому он является
4) Электроотрицательность фтора составляет 4,0 [56],
103

наиболее сильным окислителем и на его основе может быть
создано мощное самовоспламеняющееся ракетное топливо. Во всех
соединениях фтор является акцептором валентных электронов.
Окислительное состояние фтора выражается минус единицей и
является единственным во всех соединениях фтора. Реакция, при
которой образовался бы F+, представляется термодинамически
невероятной.
Фтор соединяется почти со всеми известными элементами, в
том числе и с инертными газами. С жидким водородом фтор
взаимодействует даже в твердом состоянии. Фтор активно реагирует
с органическими и водородсодержащими неорганическими
соединениями. Большинство этих соединений воспламеняются, активно
горят, а в некоторых случаях взрываются. Особенно бурно
протекает реакция с восстановителями — гидридами металлов [А1Н3,
LiH, BeH2, А1(ВН4K, Ве(ВН4J], азота [N2H4, (CH3JNNH2, NH3].
Высокую реакционную способность фтора и большую стабильность
фторидов можно объяснить малым ионным и атомным радиусами,
высокой электроотрицательностью и наименьшими величинами
термодинамических характеристик по сравнению с другими
окислителями [56]. Термодинамические характеристики фтора
представлены в табл. 51.
Фтор очень легко реагирует с водородом, углеродом с
относительно высокими тепловыми эффектами:
Н2 + F2 = 2HF (г) + 537,59 кДж
С + 2F2 « CF4 + 967,15 кДж
С кислородом фтор взаимодействует в электрическом разряде:
О2 + 2F2 —> 2F2O - 32,657 кДж
О2 + F2 —> F2O2 — 19,804 кДж
ЗО2 + 2F2 —> 2F2O3 — 26,126 кДж
Взаимодействие фтора с водой приводит в основном к обра*
зованию фтористого водорода и небольших количеств кислорода,
перекиси водорода, моноокиси фтора:
H2O + Fjj —> 2Hf-f-@)
2H2O + F2 —>
H2O + 2F2 —
Фтор очень активно взаимодействует с различными металлами:
с щелочными и щелочноземельными — воспламеняется даже при
низких температурах, с некоторыми другими (например,
вольфрамом, молибденом, титаном, висмутом) — воспламеняется при
небольшом нагревании. Остальные металлы (ртуть, свинец, уран,
ванадий, никель, кобальт) активно реагируют с фтором при
низких температурах.
Моноокись фтора представляет собой высокореакционное
соединение, однако для начала реакции требуется более высокая
энергия активации — около 172 кДж/моль. Теплота образования
104

о <м
аз
ю
ю
оо"
со
о
со"
00
см
со
см
3
1
оо"
о — —«
I
о
см
I
8
оо" ~ *&
СМ СМ СМ
§
СО
8
§
8
о.
о
4
о
о
Q.
I
II
О О.
*
h*
О СЧ
аз
00
со
о>
со
ю
стГ
со
см
о>
со
ь §
о"
00
см
о
см
о
о
со
о
о
о
о
о
о
Ю
8 S3
О CN
О* СО"
2 8
ю
оол
СО
О
I a
а: о
8 <
СМ
оо о
со о
см" см"
о *-*
см см
СО
§5
00
со
см
i
*
^ о а.
о оо
о со
"^ ю~
^ см"
со со
I
СО"
со
со
з:
ш
6-Г
оо
о
CM

жидкой моноокиси фтора при температуре кипения составляет
16,33 кДж/моль, а газообразной — минус 18,38 кДж/моль [1]; по
другим данным [38], теплота образования моноокиси фтора равна
31,82 кДж/моль и минус 17 ± 9,2 кДж/моль. Неточное значение
теплоты образования вычислено как квадратный корень из суммы
квадратов случайной систематической и градуировочной
погрешностей. Энергия связи О-—F в OF2 составляет 212,27 кДж/моль.
Термическое разложение моноокиси фтора протекает по
мономолекулярному механизму с энергией активации 171,6 кДж/моль.
Начальные фазы превращения моноокиси фтора описываются
реакцией первого порядка, а последующие — реакцией второго
порядка. Из-за высокой энергии активации имеется возможность
получения жидких и гелеобразных унитарных топлив на основе
моноокиси фтора: OF2 + CH4; OF2 + Н2; OF2 + C; OF2 + СО;
OF2 + С2Н6.
Под воздействием излучения кислородные соединения фтора
распадаются с образованием соответствующих радикалов OF«,
O2F-, O3F-, O4F». Исследованная кинетика фотолиза вероятнее
всего включает следующие реакции:
hv
OF2 > (OF2)* —> n(OF2) (I)
(OF2)n —> OXF . + (On-xF2n-l) (II)
(^2 + 20^. —> 2OF2+ B*-y)°2 (HI)
hv
20*F. >• *O2 + F2 (IV)
20*F. -^ OF2 + B*-l)O (V)
20 —> 02 (VI)
Образование ассоциатов может быть описано и для высших
фторидов кислорода. Реакция (II) ведет процесс. При 77 К
общая константа образования радикалов составляет 2-Ю"9 С при
квантовом выходе 0,5 до 1 молекул/Zzv [38]. Энергия активации
для термической реакции (II) составляет 5,69 кДж/моль. Столь
малая величина энергии активации свидетельствует о
фрагментации ассоциированных объектов. Реакции (III) — (VI) показывают
наиболее вероятный механизм фотолитического и нефотолитиче-
ского распада радикала 0*F. Реакция (IV) вероятнее всего
характерна для газовой фазы. Установлено, что для инициирования
этой реакции необходима световая энергия [38].
Предполагается, что фотолитический распад происходит по реакции (V), а не-
фотолитический — по реакции (III).
Исследована реакция моноокиси фтора с окисью азота при
температурах от 195 до 303 К в реакторе из алюминия, а также
с двуокисью азота при 333—353 К [57]
k2
F2O + NO -—> ONF + FO
FO-f NO —> O2NF
где А?2= l,8-104e-720'*r м3/(моль-с){

F2O + NO2 -
FO + NO2 —> O2NOF*
O2NF
NO3
FO
F ~
+no2
O2NOF+M NO2 + 0,5O2 O2NF
где h = l,28-105e-14475W м3/(моль-с).
Термодинамические характеристики моноокиси фтора
приведены в табл. 52.
ТАБЛИЦА 52. Термодинамические характеристики
моноокиси фтора [51]
Значения С°р, Sj* даны в Дж/(моль«К), #Г~~^298' A#f~B кДж/моль.
т, к
298
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
5000
<*
43,329
47,616
52,435
54,701
55,885
56,568
56,995
57,280
57,476
57,619
57,723
57,803
57,870
57,920
57,962
57,996
58,021
58,046
58,063
58,083
58,138
247,515
260,884
281,227
296,660
309,007
319,260
328,015
335,647
342,405
348,467
353,965
358,985
363,619
367,911
371,909
375,648
379,165
382,485
385,621
388,602
401,569
Hf — Я298
0,000
4,643
14,712
25,452
36,521
47,771
59,130
78,934
82,036
93,546
105,080
116,636
128,204
139,781
151,370
162,963
174,564
186,174
197,784
209,399
267,511
AHf
24,535
24,380
24,476
24,727
24,987
25,217
25,397
25,523
25,586
25,590
25,519
25,385
25,171
24,891
24,530
24,108
23,614
23,061
22,437
21,755
17,526
-leKp
7,318
6,229
5,167
4,632
4,308
4,090
3,933
3,814
3,721
3,647
3,586
3,536
3,494
3,458
3,437
3,401
3,§78
3,358
3,341
3,32§
3,273
Трифторид азота по сравнению с другими фторидами
азота наиболее стабилен.
При инициировании импульсным ИК-излучением
перестраиваемого по частоте СО2-лазера трифторид азота реагирует с SO2 и
СО [55]:
NF3 + 1,5СО —> 1,5COF + 0,5N2 - 657,3 кДж/моль
NF3+1,5SO2 —> l,5SO2F + 0,5N2 — 623,4 кДж/моль
ИК-излучение воздействовало на моды v3 (907 см-1) или
vi A031 см-1), соответствующие валентным колебаниям N — F.
Реакции протекают количественно от одного импульса излучения
и сопровождаются видимой флуоресценцией. Механизм реакций
107

Лазерохимический с соответствующими порогами4 излучения 130
и 350 Вт/см2.
При комнатной температуре трифторид азота не
взаимодействует со стеклом, щелочами, кислотами, воздухом и водой.
Сухой трифторид азота от электрической искры при комнатной
температуре не разлагается, в присутствии воды медленно с ней
реагирует:
2NF3 + 3H2O —> 6HF + NO + NO2
При реакции трифторида азота с концентрированными
растворами соляной кислоты образуются плавиковая кислота, азот
и хлор. При взаимодействии с разбавленными растворами
неорганических кислот протекают, возможно, следующие реакции [1]:
OH" + NF3 —> HONF2 + F*
HONF2 —> NOF + HF
NOF + OH" —> NO2" + HF
NOF + 2OH" —> NOJ + HF+H*
HONF2 —> NO + HF + F"
При инициировании искрой или теплотой водород, углеводороды,
аммиак, этилен, калий, натрий, литий, барий, цинк, сероводород,
окись углерода, окись этилена воспламеняются и очень активно
горят. Бор и кремний воспламеняются при температуре,
близкой к их температуре плавления. Не взаимодействуют при
комнатной температуре с трифторидок азота хром, висмут,
вольфрам, ртуть, марганец, кобальт, платина, золото, сера, фосфор,
углерод, большинство окислов и хлоридов. Однако при
повышенных температурах некоторые окислы начинают
взаимодействовать с трифторидом азота. При нагревании в искровом разряде
в контакте с нержавеющей сталью, медью, мышьяком, сурьмой,
висмутом образуется тетрафторгидразин и некоторые другие
продукты — фториды, оксифториды металлов, фтористый водород,
окислы азота, азот (в присутствии кислорода).
При повышенной температуре трифторид азота реагирует с
нитридом фосфора с образованием (PNF2b и (PNF2L. При 800 К
трифторид азота реагирует с гексафторпропеном и в присутствии
фтористого натрия происходит фторирование. В результате
образуются фторуглероды Сз—Се изостроения и фторуглеродные
имины. При 600 К в присутствии фторида цезия трифторид
азота взаимодействует с C3F6 с образованием (CF3JCFCF(CF3J,
(CF3JCFNF2 и (CF3JC=NF.
Тетрафторгидразин имеет высокую реакционную
способность и характеризуется сильными окисляющими свойствами.
Активное участие в реакциях обеспечивается также его
способностью диссоциировать на два свободных радикала:
N2F4 z<=t 2NF2
Эта реакция исследована для случая
колебательно-возбужденного тетрафторгидразина. Для возбуждения использовали ТЕА-
108

С02 лазер (тимп « Ю~7 с, ?Имп ^ 5 Дж). Кинетику реакций
N2F4 *± 2NF2 исследовали по поглощению радикалами УФ-излу-
чения с временным разрешением 10~7 с. Установлено - [55], что
при давлениях 266,6—1333 Па и падающих энергиях 0,5—
5 Дж/см2 реакция N2F4^2NF2 протекает за время, меньшее
времени колебательно-поступательной релаксации (около
10~2 с-Па), а скорость диссоциации не зависит от давления.
Показано, что стадии активации и диссоциации бесстолкновитель-
ные. Скорость внутримолекулярной релаксации существенно выше
скоростей столкновительных процессов и скорости
радиационного возбуждения молекулы. Заметная реакция начинается после
поглощения минимальной энергии (около 50 кДж/моль).
Со всеми основными горючими — НДМГ, аминами, а также с
металлсодержащими соединениями — простыми и комплексными
гидридами и их смесями с горючими тетрафторгидразин
самовоспламеняется.
Тетрафторгидразин является катализатором полимеризации
ненасыщенных мономеров. Исследовано [58] равновесие реакции
N2F4->-2NF2. На основании спектрофотометрического
исследования установлено, что с увеличением температуры и давления
степень диссоциации возрастает [58]: а = (Кр/4)°>6.
Изменение внутренней энергии для реакции диссоциации
составляет 88,3 кДж/моль; это приводит к изменению энтальпии
диссоциации, которая равна 90,9 кДж/моль при 571 К. При
степени диссоциации 0,9 установлены характеристические
параметры: коэффициент поглощения 8 = 0,55 м3/(моль-см) при 423 К;
Кр = 8,8- Ю-2 Па при 298 К; Д# = 90,9 кДж/моль; AS =
= 45,0 Дж/(моль-К).
Теплота диссоциации тетрафторгидразина на дифтораминные
радикалы исследована также по изменению давления и
температуры при постоянном объеме, а также методами ЭПР и масс-
спектроскопии. Она оказалась равной 83,11 ±2,09 кДж/моль;
82,90 dz 3,35 кДж/моль; 90,02 ±6,70 кДж/моль, соответственно
[58].
Реакционная способность цис- и Tpa,HC-N2F2 различна,, При
комнатной температуре при хранении в течение месяца в запаянной
стеклянной ампуле транс-М2Р2 практически не меняется. В этих
же условиях цис-№2Р2 медленно реагирует со стеклом, образуя
SiF4 и N2O4 [51]. При нагреве Tpanc-N2F2 превращается в цис-
N2F2 с теплотой изомеризации около 20,93 кДж/моль.
Термодинамические характеристики фторидов азота
представлены в табл. 53.
Фториды хлора представляют собой высокореакционные
вещества, активно реагирующие со многими органическими и
неорганическими веществами. Практически все ракетные горючие
образуют с ними самовоспламеняющиеся топлива [54].
Три фторид хлора диссоциирует при нагревании:
C1F3 -^ C1F + F2
109

ТАБЛИЦА 63. Термодинамические характеристики трифторида азота
и тетрафторгидразина [51]
Значения C°pi Sf даны в Дж/(моль-К), #? —#
298»
f — в кДж/моль.
Г, К
AH°f
NF3 (г)
298
400
6Q0
800
1000
1200
НОО
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
mo
4000
5000
298
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
5000
53,407
61,818
71,477
76,020
78,402
79,796
80,663
81,241
81,643
81,931
82,149
82,312
82,442
82,547
82,631
mm
82,756
82,802
82,844
82,878
82,991
79,223
94,555
111,859
120,094
124,428
126,944
128,518
129,565
130,293
130,821
131,214
131,516
131,750
131,939
132,089
132,215
132,3j5
132,403
132,479
132,542
132,751
260,833
280,001
304,950
326,210
343,456
357,883
370,255
381,066
390,658
399,278
407,095
414,250
420,845
426,957
432,656
437,990
443,005
447,736
452,216
456,466
474,976
301,291
326,847
368,907
402,351
429,662
452,589
472,284
489,516
504,823
518,326
531,066
542,496
553,034
562,802
571,875
580,441
588,459
596,024
603,184
609,983
639,584
0,000
5,899
19,360
34,160
49,626
65,461
$1,513
97,707
113,994
130,356
140,764
163,210
179,685
196,168
212,702
229,236
245,78?
262,337
2?8,904
295,475
378,416
N2F4 (r)
0,QQO
8,8^7
Ш60
#3,047
77,544
102,702
128,25?
154,074
180,062
206,175
232,380
258,656
284,983
311,351
337,758 -
364,185
390,641
417,110
443,600
470,102
602,757
-131,591
— 132,102
-131,897
-130,959
— 129,761
— 128,489
— 127,220
— 125,981
-124,788
— 123,636
— 122,543
— 121,501
— 120,525
-119,592
-118,725
-117,909
* -117,147
-116,443
-115,799
— 115,208
-113,115
-8,374
-9,014
-7,800
-5,049
— 1,717
1,809
§,376
3,930
12,426
15,876
19,247
22,554
25,770
28,927
32,000
34,997
- 37,924
40,763
43,530
46218
58,477
15,771
9,892
4,145
1,285
-0,417
— 1,541
—2,335
—2,926
—3,380
—3,7^1
—4,033
-4,274
—4,476
- -4,648
—4,796
—4,925
-5,038
-5,138
—5,227
-5,306
-5,604
-13,985
-14,376
-14,754
— 14,898
— 14,944
-14,945
-14,923
-14,,890
-14,851
—14,811
— 14,769
— 14,728
-14,687
— 14,648
-14,610
— 14,574
-14,539
-14,506
— 14,489
-14,443
— 14,307
110

Вычисленные по уравнению/Cp=«pclF^F2/pclF3 константы
равновесия представлены в табл. 54. Влияние температуры на
константу равновесия:
/СР =* 5570/Г + 7,06
Теплота диссоциации трифторида хлора составляет А#° =
= 106,8 ± 2,09 кДж/моль, АН°т = 111,0 ± 2,09 кДж/моль.
В газовой фазе трифторид хлора
димеризован. Значения константы
равновесия /Ср = P{c\Fb)JP2c\Fz для
Реакции 2C1F3^±:(C1F3J приведены ниже:
ТАБЛИЦА 54. Константы
равновесия Кр
для реакции
CIF,
C1F
г, к
Яр, МПа
282,5
0,00372
293
0,00312
297,2
0,00283
Т, К
р
МПа
Степень
диссоциации,
%
453
473
493
523
573
623
0,0069
0,0212
0,063
0,298
2,400
14,30
. 20
46
55
60
72
87
Трифторид хлора по сравнению с
фторидом и пентафторидрм хлора
имеет наибольшую реакционную
способность. Все ракетные горючие
самовоспламеняются с трифторидом
хлора. При контакте с ним
воспламеняются также калий, молиб-
ден, ванадий, железо, рутений,
иридий, осмий, натрий, кальций, кремний, фосфор, мышьяк,
сера, селен, теллур, бром, йод, окислы серы, сероводород,
аммиак, углерод, древесина, эфиры, органические кислоты, че*
тыреххлористый углерод, парафин, бумага, вата, окислы маг-*
ния, кальция, алюминия, свинца, ванадия,, тантала, хрома,
молибдена, марганца. С некоторыми веществами трифторид хлора
соединяется мгновенно, часто со взрывом.
С гидридами, в том числе и с водой, трифторид хлора активно
реагирует:
H2O + C1F3 —> HF + OF2 + C12
AIH3 + C1F3 —> HF + A1F3 + C12
А1(ВН4)з + CIF3 —> HF + С12 + A1F3 + BF3
Жидкий трифторид хлора взаимодействует с фтористым
аммонием при низких температурах B23—265 К) с образованием
дифторхлорамина; при повышении температуры реакция
протекает со взрьщом. Газообразный трифторид хлора
взаимодействует с NH4F и NH4HF2:
CIF3 + NH4F —
C1F3 + NH4HF2 -
- N2 + HF + C12
¦ NF2C1 + HF + C12
NH2C1 + HF + CI3
Используя трифторид хлора, можно получить гексафториды
молибдена, вольфрама, , урана (Me) с фторидами щелочных
Ш

[ClF2]nMeF6+rt
Si
трифторида хлора
Материал
Максимальная
температура,
К
Максимальное
давление, кПа
Торий
Алюминий
Медь
Железо
Магний
Цирконий
Фторотен
623
613
583
613
613
613
548
571,9 1)
758,1
758,1
651,7
452,2
691,6 2)
558,6
элементов (М):
C1F
nMF + [ClF,]nMeFe+n
Поскольку трифторид хлора реагирует со многими металлами и
часто с воспламенением, представляет практический интерес
выбор соответствующих конструкционных материалов. В табл. 55
приведена температурная устойчи-
екоторых материалов в
фифторида хлора.
Трифторид хлора образует
комплексные соединения,
однако они должны быть
непрочными вследствие насыщенности
комплексона и его ярко
выраженных свойств,
обусловленных ковалентностью связи.
С фтористым водородом
трифторид хлора образует
комплекс, строение которого
можно изобразить как H{F-C1F3].
О Внешний вид металла не изменился, за ^тп рпрлинрнир huphk нрпппи.
исключением небольшой потери или прибавле- СМО соединение очень непроч
ния в весе. НО, ВЫДеЛИТЬ его В ЧИСТОМ
менилсяМеТаЛЛ ПРИ ЭТ°Й ТСМператУре В0СПЛа" ВИДе ПРИ ОбыЧНЫХ УСЛОВИЯХ
.... в настоящее время
практически невозможно.
Представляют интерес комплексы трифторида хлора с пятифтористым
фосфором, бором, мышьяком, сурьмой. Синтезировано соединение
CIF3 • SbFs(ClF2 • SbFe) путем смешивания треххлористой и пя-
тихлористой сурьмы с трифторидом хлора. При таком смешении
наблюдается бурная реакция, в результате которой образуется
стабильное при комнатной температуре соединение в виде
бесцветных кристаллов, заметно растворимых в трифториде хлора.
Раствор электропроводен. Аналогично получают комплекс C1F3-
•AsF5(ClF2 • AsF?). Эти комплексы очень реакционноспособны. При
контакте с ними гетёроорганические соединения, углеводороды,
борводороды, гидриды легких металлов, вода воспламеняются,
иногда со взрывом [54]. Структура синтезированных соединений
вероятнее всего носит ионный характер.
Трифторид хлора образует с трифторидом бора соединение
BC1F6, температура плавления которого равна 303 К, а
давление насыщенных паров (в Па) при 243—293 К описывается
уравнением
lg Ps = — B576 ± 16)/Г + A4,1248 ± 2,1308)
В газовой фазе BC1F6 диссоциирует на исходные компоненты.
Детальное исследование ИК-спектров и электрофизических
И?

свойств синтезированных комплексов подтверждают, что не толь*
ко BC1F6, но и остальные комплексы существуют в ионной форме
в растворах и твердом состоянии.
Механизм химических реакций трифторида хлора с
большинством органических и неорганических соединений изучен слабо.
Известно только, что трифторид хлора при контакте, например,
с углеводородами, спиртами, альдегидами, кетонами, кислотами
воспламеняется, иногда со взрывом, а конечными продуктами
взаимодействия являются тетрахлорид углерода, фтористый
водород, хлористый водород, кислородные соединения фтора и др.
С гидразином, аммиаком, НДМГ трифторид хлора самовос*
пламеняется примерно через 0,001—0,0001 с. Вероятные конечные
продукты:
NH3(N2H4) + C1F3 —> HF + HC1 + NF + NC1 + N2
(CH3JNNH2 + C1F3 —> CCI4 + HF + HCI + N2 + NCI + C
В трифториде хлора хорошо растворяются нитросоединения,
например, октоген, гексоген, нитробензол, полинитроалканы
[54]. На основе таких растворов могут быть получены мощные
взрывчатые вещества, которые, однако, очень чувствительны к
внешним воздействиям.
Термодинамические характеристики фторидов хлора
представлены в табл. 56. Обобщенные термодинамические параметры
фторных окислителей в стандартном состоянии даны в табл. 57.
Исследовано влияние облучения на превращения фторных
окислителей (табл. 58). Образцы для облучения брали в
количестве 0 075 ммоль, бинарные образцы —0,15 ммоль. Энергия
облучения 238,4-10'19 и 393,6-109 кДж.
При облучении
трифторида азота образуются
следующие продукты:
N2 + F2 + 4
N2F4
В продуктах радиолиза
нет соединений с тремя и
четырьмя атомами азота в
молекуле. Дистилляцион-
ные кривые (при 77 К)
накопления продуктов
радиолиза показаны на рис. 35.
Концентрация ионов азота
со временем уменьшается,
а ионов NF2, NF\ NF3+
увеличивается. Накопление
ионов F2 проходит экстремум
Рис. 35. Продукты облучения NF3 при
77 к.
50 100
0ремяшмин
щ

ТАБЛИЦА 56. Термодинамические характеристики фторидов хлора [51]
Значения G°p% S^ даны в Дж/(моль-К). tff1—#298» Д#?—в кДж/моль.
Г, К
-AH°f
C1F3 (г)
298
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
6000
289
400
600
800
1000
1200
иоо
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
5000
63,891
70,652
76,895
79,482
80,768
81,492
81,936
82,229
82,430
82,576
82,685
82,765
82,832
82,882
82,924
82,957
82,982
83,007
83,028
83,045
83,100
97,230
110,092
121,660
126,391
128,727
130,034
130,838
131,366
131,729
131,989
132,181
132,332
132,449
132,537
132,613
132,676
132,726
132,768
132,801
132,835
132,935
281,684
301,500
331,528
354,053
371,943
386,735
399,333
410,294
419,995
428,686
436,562
443,759
450,387
456,529
462,248
467,599
472,631
479,887
481,863
486,121
504,660
310,832
341,387
388,598
424,332
452,815
476,412
496,521
514,026
529,521
543,413
556,003
567,512
578,109
587,927
597,075
605,637
. 613,680
621,267
628,447
635,259
664,914
0,000
6,883
21,738
37,409
53,449
69,681
66,026
102,443
118,913
135,414
151,939
168,485
185,044
201,615
218,237
234,783
251,380
267,976
284,581
301,190
384,265
C1F5 (г)
0,000
10,622
33,984
58,854
84,389
110,276
136,368
162,594
188,904
215,277
241,696
268,148
294,625
321,123
347,638
374,170
400,710
427,259
453,816
480,381
613,270
158,973
158,780
157,826
156,628
155,385
154,150
152,952
151,801
150,695
149,645
148,657
147,727
146,869
146,069
145,353
144,704
144,131
143,642
143,205
142,854
142,075
238,648
237,999
235,399
232,196
228.825
225,426
222,059
218,744
215,503
212,329
209,248
206,254
203,365
200,560
197,877
195,289
192,806
190,432
188,167
186,011
176,716
20,830
13,740
6,856
3,435
1,399
0,052
-0,902
-1,633
-2,161
-2,596
-2,950
-3,243
—3,490
-3,700
-3,881
-4,038
—4,177
-4,300
-4,409
-4,508
-4,879
—25,714
— 15,085
—4,777
0,311
3,321
5,298
6,689
7,716
8,503
9,123
9,624
10,035
10,378
10,668
10,915
11,129
11,315
11,479
11,623
11,752
12,225

ТАБЛИЦА 67. Термодинамические параметры фторных окислителей
в стандартном состоянии [38, 51, 59]
Окислитель
Состояние
АЯ0.
кДж/моль
Д#2Р98,
кДж/моль
AG298,
кДж/моль
98
ДжДмоль-К)
p98
Дж/(моль-К)
F
F2
0F2
NF2
MMC~N2il 2
Tt)CLH>Cmi\2^ 2
NF3
N2F4
C1F3
C1F5
C10.J7
г
г
г
г
г
г
г
г
к'
ж
г
77,5
0
27,6
45,6
74,9
86,7
-120,1
4,6
-196,74
—
-12,69
79,0
0
25,1
43,1
68,7
81,2
— 125,6
—5,02
— 185,9
-275,1
-21,44
62,4
0
41,9
55,3
108,9
120,6
-84,6
79,5
—
—
—50,62
158,75
202,85
247, \5
250,00
259,87
262,72
260,84
301,03
—
—
278,42
22,764
31,359
43,333
41,031
49,990
53,507
53,298
84,99
—
—
64,98
ТАБЛИЦА 58. Влияние облучения на превращения
фторных окислителей [38]
Соединение
Г, К
Идентифицированные продукты
Ионы
NF3
N2F4
FNO
OF2
NF3 + O2
QF2 + N2F4
(без
облучения)
QP2 _[- N2F4
(облучение)
77
100
134
77
105
77
123
161
223
293
77-128
176
219
77
100
143
211
253
77
137
163
223
77
90
115
156
170
240
N2, F2
N2F4 2
N2, F2, NF3 .
t(ttc-N2F2, rpa«c-N2F2
N2, NO
N2O, ^«c-N2F2, rpattoN2F2
O2F2, N2F4
N2O4, NO2F(?)
_.
F2, O2
O3F2, O2F2, Q2
O2F2, O3F2 (следы), О2
N2
F2 .
F2, O2, FNO, N2O,
цис- и T/?flwc-N2F2,NO2F (?)
OF, O3F2, F2, O2
N2O4
N2, NO, NF3
N2O
FNO, F2N, NO(?)
N2O4
N2F2, O2, NF3
цис- и rpa«c-N2F2
N2O, O2, FNO, OF2, N2F3
O2, OF2
FNO2
N2O4
—
—
—
—
—
N3F+, OJ, N2O+, N2F+,
NOF+, N2O2F+, NaOF^
NsO2F+ + продукты,
наблюдаемые при 223 К
—
—
—
—
NO+, N2O+, NO2*, N2F+,
OF+
- —
—
—
—
—
O2+, NO2+, NOJ, N2F+,
NjjFJ, N3F+, NOF+, O2F+
—
—
—
4
115

Примерно через 30 мин. Кроме того, присутствуют N+ и F+ (на
рис. 35 не показаны).
При образовании ионов образуются также, вероятно, F2 и F.
Первоначально
NF3
Далее
Радикал F
Возможно
NF3 —>
NF3+ —>
NFJ —*
NFt + e
NF+ + e
NF2 + NF2
NF + NF2 —> к
NFJ
NF+
NF2
—>
—>
—>
2F3 -
+ F»
+ F2
+ F"
NF2
NF
N2F4
-> N2F2 + F.
:NF + :NF —> N2F2 —> N2 + F2
• с другими радикалами образует F2, NF3 или NF2.
также
NF2+ + NF3 -
-^ N.
Ft + NF2
Радикал NF2 не обнаружен [38] в облученном и необлучен-
ном образцах NF3.
Продукты радиолиза моноокиси фтора:
OF2 -ллл> О2 + F2 + O2F2 + O3F3
При температуре наблюдения происходило разложение три-
оксидифторида, это усложняло его идентификацию. Результаты
массспектрометрического определения облученного и необлучен*
ного ОРг свидетельствуют об отсутствии в продуктах распада
свободного радикала «OF. При радиолизе нитрозилфторида
образуются разнообразные продукты (табл. 59).
ТАБЛИЦА 59. Состав продуктов радиолиза нитрозилфторида
при 223 К и 266-К) Пй
Масса
28
30
32
33
46
Ион
NO+
о2+
NF+
NO2+
Масса
49
51
52
61
63
Ион
NOF+
OOF+
NF2+
N3F (?)
N2OF+
Масса
79
81
82
93
95
Ион
N2O2F+
NO3F+
N2OF2+
N3O2F+
N2O3F+
116

Рис. 36. Схема электролизера для получения фтора фирмы «И. Г. Фарбениндустри» (ФРГ)
на 2,5 кА.
Технология получения. Интерес к фтору как окислителю
возник в начале 1950 гг., хотя его высокая окисляющая способность
и эффективность были известны гораздо раньше. Перспективы
использования фтора в ракетной технике стимулировали развитие
и совершенствование промышленных способов получения фтора.
Основным конструктивным элементом технологической схемы
для получения фтора является электролизер.
Типичная конструкция электролизера представлена на рис. 36.
Корпус электролизера изготовлен из магниевого сплава (Mg +
+2%Мп). В нем смонтированы анодные и катодные комплекты,
выполненные в виде открытых снизу коробок. Катоды изготов*
лены из серебряных или медных перфорированных листов. На
аноде выделяется фтор, а на катоде — водород. Механизм
электролиза изучен недостаточно. В результате диссоциаций кислого
фторида калия в расплаве присутствуют ионы К+, Н+, F" и HF2.
На аноде
На катоде
Вероятно также
HFJ
2HF
HF2"
HF + 0,5F2 + e
—> HF2- + 0,5H2
К
117

В этом случае водород может выделяться также по реакции
2HF+2K —* 2HF + H2
Фтор и водород, выделяющиеся при электролизе,
направляются в коллекторы и затем в трубопроводы. Электролизер
оборудован подогревом и изоляцией. Электролизная ванна охлаждается
холодным воздухом, подаваемым компрессором в щелевой
зазор между корпусом и кожухом. В процессе электролиза
фиксируется изменение массы ванны.
Оптимальную конструкцию электролизера выбирают, исходя
из конкретных условий производства. Промышленные
электролизеры проектируют с учетом использования трифторида калия в
качестве электролита. Диапазон изменения кислотности
составляет 38—42'%. Производительность определяет нагрузку по току:
где / — нагрузка по току; G — производительность, кг/с; а — электрохимический
эквивалент фтора, равный 1,969-1 О**7 кг/(А-с); г\ — выход по току.
Рабочую поверхность анодов рассчитывают по формуле
5 = I/Da
где S — рабочая площадь катода, см2; Da — оптимальная плотность тока
электрода (обычно она составляет 0,01 А/см2).
Размеры анодной пластины составляют 0,8 X 0,25 X 0,06 м.
Они определяются равномерностью распределения нагрузки,
гидростатическим давлением электролита и эффективностью
циркуляции расплава. Размеры катодной пластины должны
перекрывать рабочую поверхность анодов. Для улучшения циркуляции в
катодах делают перфорацию. Расстояние между анодом и
катодом зависит от высоты электродов и глубины погружения
колокола-диафрагмы в электролит. В электролизерах без сетчатой
диафрагмы, с целью уменьшения выхода по току за счет
попадания водорода в анодное пространство и фтора — в катодное,
расстояние между анодом и катодом должно быть- не менее
40 мм. Глубина погружения колокола в электролит определяет
давление газа в анодном пространстве. При малой глубине фтор
может попасть в катодное пространство при колебаниях
электролита й повышении давления в линиях анодного газа. При большой
"глубине погружения увеличивается высота электролизера и объем
электролита. Край колокола не должен опускаться значительно
ниже верхнего края анода. Средняя глубина погружения
колокола в электролит составляет 150—200 мм.
Объем камер электролизера, как правило, составляет около
2OlO/o от внутреннего объема корпуса.
Скорость газового потока должна быть минимальной для
предотвращения засорения газовых коммуникаций и уноса
фтористого водорода и капель электролита.
Конструкцию корпуса выбирают, исходя из размеров
электродов и поверхности теплообменника. Объем электролита должен
118

обеспечивать нормальный процесс в течение 3—4 ч без добавки
фтористого водорода. Уровень электролита при этом должен
оставаться в допустимых пределах. Для среднетемпературных
электролизеров с плоскопараллельными угольными анодами
оптимальная объемная плотность должна быть в пределах от 3-Ю3
до 5-Ю3 А/м3. Фтористый водород в электролит добавляют через
барботажные трубки, находящиеся в прикатодном пространстве
ниже края электродов.
Рассчитывают тепловой баланс электролизеров на основании
теплоты, выделяющейся при нагреве электродов и контактов, а
также при взаимодействии фтористого водорода с обедненным
расплавом при подпитке и при соединении некоторого количества
фтора с фтористым водородом. Теплота отводится
выделяющимися газами и за счет потерь в окружающую среду. На
основании теплового баланса определяют поверхность теплообменника и
выбирают его конструкцию. Характеристика промышленных
электролизеров представлена в табл. 60.
ТАБЛИЦА 60. Характеристика промышленных электролизеров [52]
Показатели
Фирмы
«И. Г. Фар-
бенин-
дустри»
(ФРГ)
На 60D А
(США)
Фиомы
«Харшоу»
(США)
Фирмы
«Дюпон»
(США)
Фирмы
«Хукер»
(США)
НабкА
(США)
0,62 0,75-1,5
1,5
Нагрузка, кА 2,5
Плотность тока, А/см2:
на катоде 0,06—0,08
на аноде 0,08
Напряжение, В 6—12
Выход по току, % 90—95
Диапазон изменения 24,5—25,5 24—25
концентрации HF в
' электроли- 518-526 533-583 368-388 373-393 373-383. 373
та, К"
0,32
6-8
90-95
24—25
0,1-0,2
10-13
до 95
37-40
0,1-0,2
8-9
до 90
~~
0,083
8,8-10
90-95
38-40
0,154
8—12
90
40—42
Фтор обычно получают на завода^ по производству
неорганических (гексафторида урана) и органических соединений фтора
и разделению изотопов. Товарный фтор в настоящее время полу-
лучают в относительно небольших количествах.
Описано производство фтора в количестве 3,5 т в сутки [52].
Процесс протекает в 40 среднетемпературных электролизерах с
нагрузкой 6 кА. Фтористый водород 99,95)% чистоты поступает
на склад завода и по мере необходимости передавливается сухим
азотом в испаритель и далее в электролизеры. Выходящий из
электролизеров газ поступает в сборные коллекторы. Фтор и
водород газодувками под избыточным давлением, соответственно,
19,3 и 8 кПа направляют в систему очистки. В трубчатых
фреоновых конденсаторах газы охлаждают до 224 К, при этом
содержание HF во фторе уменьшается до 4 % (об.) и в водороде до
И»

'Кгазовому
NaF
F2 в смежное
производство
хроматографу
Струя газа
для промывания
системы,
насосу
и И К-ячейке
Рис. 37. Схема производства фтора:
1 — электролизеры; 2 — металлокерамические фильтры; 3 — газодувка; 4, 5 —
низкотемпературные конденсаторы; 6 — теплообменник; 7 — потребитель теплоты; 8 — вентиляционная
система; 9 — вентиляционная труба; 10 — абсорбер; // — поршневой компрессор; 12 — диа-
фрагменный компрессор; /3 —ресивер; 14 — хранилище для сжатого фтора; 15 — вентиля*
тор; 16 — вентиляционная труба; 17 — раздаточный коллектор.
Рис. 38. Схема электролизера для получения OF2 из растворов HF:
/ — отверстие для загрузки; 2 — стальная крышка; 3 — цилиндр Ъз политрифторхлорэтиле»
на; 4 — анод; 5 — электролит; 6 — катод; 7 —глухой канал для термопары; « —
конденсатор флегмы при 195 К.
3'% (об.). Затем фтор дополнительно очищают на фтористом
натрии, причем содержание HF уменьшается до 2% (об.). Далее
фтор сжимают до 0,55 МПа и заполняют три емкости, каждая
из которых имеет объем 13 м3.
Электролит готовят из бифторида калия и фтористого
водорода. К приготовленному электролиту добавляют 1 % (масс.)
фтористого лития. Затем через расплав в течение 16 ч пропускают
фтор со скоростью 0,45 кг/ч, в результате чего содержание воды
уменьшается с 1 до 0,4 %. Схема проиаводства фтора приведена
на рис. 37.
Практический интерес представляет получение моноокиси
фтора из кислорода и фтора, а также из смеси плавиковой
кислоты и воды. Хотя процесс получения OF2 из HF и Н2О и был
известен с 1927 г., он не предлагался в качестве промышленного
до 1955 г.
К настоящему времени найдены условия получения OF2 с
хорошим выходом из плавиковой кислоты и воды [38]. Корпус
электролизера (рис. 38) изготовлен из политрифторхлорэтилена,
крышка — из нержавеющей стали, прокладки — из фторопласта.
Уровень жидкости контролируют визуально через просветленный
участок реакционного сосуда. Крышка оборудована глухим
каналом для термопары и электродами, коммуникациями для ввода
реагентов, вывода продуктов реакции с контролем состава
инструментальными методами анализа. Продукты реакции
проходят конденсатор с сухим льдом и скруббер с фтористым натрием
W0

2,0 4,0 6,0
Мольная концентрация воды, %
Рис. 39. Выход ОР2 при переменной
концентрации воды при KF » \% (мол.) и
273-276 К:
/ — ток непрерывен, напряжение 7,0—7,3 В;
2 — ток непрерывен, напряжение 6,2—5,8 В;
3 — прерывание тока, напряжение 5,6—
5,9 В.
для удаления следов фторис-
того водорода. Электролиз про-
водят при температуре около
273 К.
Выход моноокиси фтора
зависит от концентрации воды,
плотности тока (рис. 39),
температуры и состояния электродов. С увеличением содержания
воды и плотности тока выход OF2 уменьшается. При прочих
равных условиях выход моноокиси фтора увеличивается с
уменьшением тока и его прерыванием в процессе электролиза.
Образование ' OF2 зависит от продолжительности процесса.
Довольно постоянный выход C5—40%) получен в течение 3 ч, при
дальнейшем увеличении времени происходит значительное
уменьшение выхода.
В процессе получения OF2 масса никелевого анода убывает.
Потери никеля уменьшаются с увеличением концентрации воды,
поверхностной плотности электрического заряда (табл. 61). По-
ТАБЛИЦА 61. Влияние различных факторов на процесс получения OF2
Концентрация
Н2О, % (масс.)
Напряжение, В
Поверхностная
плотность
электрического
заряда, К/м2-1(Г
Выход
по току, %
Потери массы
по току, %
0,2
0,2-0,5
0,5-1,5
6,0-8,2
7,6
7,6
1,27
3,13
6,47
6,0
20—47
25-10
1.0
0,01
этому айод является важнейшим элементом в технологическом
Процессе. Наилучшим айодом является Ni/NiF2. Медь и
алюминий в процессе электролиза пассивируются, для осуществления
процесса требуется высокое напряжение. Выход моноокиси фтора
й глубина превращения HF в ОР2 выше в одностадийном
процессе, чем в двухстадийном (табл. 62).
Исследовано [55] каталитическое фторирование кислорода
при термической генерации атомарного фтора.
Диоксодифторид синтезировали в цилиндрическом
металлическом реакторе, охлаждаемом жидким азотом. Получена
зависимость выхода от температуры катализатора, давления,
соотношения реагентов. Для эквимолекулярной смеси образование
121

ТАБЛИЦА 62. Выход моноокиси фтора при бднб- И двухСтйдкйнОМ
процессе
Процесс
Электролиз
HF + H2O * OF2 + Оз + O2 + H2O 45 100
„•p "» | "A Z I Ч^Ч ^* 3 T" ?* "T Al2W
электролиз
диоксофторида описывается уравнением:
dG/dx - 107 @,133)~2'5 р-2,5е-2оооо/*г
где dG/dx — скорость образования диоксодифторида, кг/ч; р — давление смеси,
кПа.
С уменьшением содержания кислорода в смеси до 101%
скорость образования диоксодифторида увеличивается.
Трифторид азота впервые получен в 1928 г. Руффом
электролизом расплавленного безводного бифторида аммония
[1, 58]. Процесс проводят в обогреваемом медном электролизере
с медным катодом и угольным анодом. Кроме трифторида
азота в результате электролиза образуются озон, кислород, закись
азота, водород, азот, фтористый водород. Отмечается [1, 58], что
трифторид азота можно получить электролизом органических
циклических азотистых соединений во фтористом водороде,
взаимодействием фтора с аммиаком в паровой фазе. При избытке фтора
протекает реакция
NH3 + F3 —> NF3 + NH4F
При избытке аммиака образуется также N2F4, HNF2 и N2F2.
Трифторид азот-, можно получить прямым синтезом из
элементов действием электрического разряда или ионизирующей
радиации [55]. Активационный барьер при образовании NF-з
преодолевается энергией тлеющего разряда на частоте 50—60 Гц,
тихого разряда звуковой частоты, импульсного СВЧ, генерируемой
плазмотроном. СВЧ энергию подавали [55] в разрядную камеру по
волноводу. Реактор из кварца был оборудован ловушкой,
охлаждаемой жидким азотом. В реактор поступали азот и фтор в
эквивалентном соотношении, синтез протекал при давлении 0,1 —
20 кПа. При мощности разряда 0,4—0,8 кВт и расходе
реагентов 4,167-10—6 м3/с фтор реагирует с азотом с образованием
трифторида азота.
Тетрафторгидразин впервые получен Колберном и
Кеннеди в 1958 г. при реакции трифторида азота с медью, висмутом,
мышьяком, сурьмой, нержавеющей сталью [1]. В проточном реак*
122

' торе после 30 мин контакта с медными стружками при 648 К
достигался выход тетрафторгидразина 71'%.
В дальнейшем этот метод был развит [58]. Трифторид азота
реагирует в псевдоожиженном слое угля при 713 К в течение
нескольких секунд с выходом тетрафторгидразина 75%. Попутно
образуется гексафторэтан, трудно отделяемый от
тетрафторгидразина из-за близкого к нему давления насыщенных паров.
Установлено [1, 58], что NF3 взаимодействует с ртутью в
динамических условиях с выходом тетрафторгидразина 60!%.
Попутно образуется цис-Ы2р2- Тетрафторгидразин можно получить
при взаимодействии дифторамина с гидридами, например
гидридом лития.
При фторировании аммиака в присутствии медных стружек и
избытке аммиака образуются тетрафторгидразин, дифторамин,
дифтордиазин [58]:
F2 ч=>г 2F.
NH3 + F. —> NH2 + HF
NH2 + F2 —> NH2F + F.
NH2F + F —-> NHF. + HF
NHF. + F2 —-> NHF2 + F.
NHF2 + F. —> NF2 + HF
NF2 + F2 —> NF3 + F.
2NF2 —> N2F4
NHF + NF2 —> [NHF—NF2] —> N2F2 + HF
H2NF —* NF+H2
2NF —> N2F2
Тетрафторгидразин можно получить электролизом. При
электролизе расплава ди-, три- или пентафторида аммония с избытком
фтористого водорода образуется тетрафторгидразин [58].
Инициированием импульсным ИК-излучением,
перестраиваемым по частоте СОг-лазера, можно получить тетрафторгидразин
из трифторида азота и окиси азота [55]
NF3 + NO = FNO + 0,5N2F4
Реакция протекает по лазерохимическому механизму. При
давлении исходной смеси 66,5 кПа, мольном соотношении NF3: NO =
= 3-Ь2 и интенсивности излучения более 400 Вт/см2 выход N2F4
нелинейно зависит от числа импульсов излучения. Когда число
импульсов излучения составляет 300, выход N2F4 достигает 80 %
при квантовом выходе 10~2.
Дифтордиазин впервые получен Халлером в 1942 г.
термическим разложением азида фтора [58]. В 1959 г. Колберном по-
&азаноа что смесь изомеров дифтордиазина значительна проще
12а

дода
Рис. 40. Схема получения C1F:
/ — термопара; 2t 3 — конденсаторы; 4 •— реактор;
5 — печь; 6 — холодильник.
| можно получить электролизом ди-
!> фторида аммония. Транс-изомер чи-
§' стотой 99,7 % выделен хроматогра-
¦"$ фически на молекулярных ситах.
| Цис-кзомер чистотой 97,5 % получен
в фракционированием при низкой
*" температуре [58]. Дифтордиазин
образуется также в виде побочных продуктов при получении тет-
рафторгидразина.
Фторид хлора получен впервые Руффом и Ашером в 1928г.
взаимодействием при 523 К эквимолекулярных количеств фтора и
хлора [58]. Эти же авторы синтезировали фторид хлора из
хлористого водорода и фтора.
Монофторид хлора Руфф и Ашер получали в медном реакторе,
нагретом до 523 К. Реактор соединяли с ловушками. Четыре
первые ловушки были изготовлены из меди и охлаждались до 173 К;
в них отделяли хлор. Пятую ловушку изготавливали из кварца
и охлаждали до 123 К; в ней улавливали фторид хлора.
Последнюю ловушку из обычного стекла использовали для конденсации
избытка фтора при 88 К.
В настоящее время фторид хлора получают (рис. 40)
взаимодействием хлора и фтора при 673 К в вертикальном цилиндрическом
реакторе из никеля или монель-металла. В верхнюю часть аппарата
через расходомеры подают хлор и фтор. Продукты коррозии —
фториды никеля и железа — собираются в нижней части
реактора. Продукты реакции проходят через горизонтальный
холодильник и две ловушки, выполненные из стали, охлаждаемые,
соответственно, водой, твердой СОг и жидким кислородом. В первой
ловушке конденсируются хлор и трифторид хлора, во второй -т-
фторид хлора. Избыток фтора эвакуируют по вакуумной линии.
Монофторид хлора в дальнейшем очищают перегонкой от
примесей хлора и трифторида хлора.
Фторид хлора можно получить также взаимодействием
трифторида хлора с фтором. Поскольку трифторид хлора производят
в настоящее время в промышленных масштабах, этот метод
удобнее способа получения фторида хлора из элементов.
Трифторид хлора впервые получен Руффом и Кругом
[[60] из фтора и хлора в медном реакторе, в котором ранее был
получен фторид хлора.
В промышленном масштабе трифторид хлора сначала был
получен в Германии [61]. Он использовался в качестве
зажигательного средства. Фтор сжимали до 0,2 МПа и охлаждали до
213 К с целью удаления фтористого водорода. Затем поток фтора
делили на две части в соотношении 1 :2. Первую часть использо*
вали для приготовления монофторида хлора, который в дальней-
124

шем при взаимодействии с избытком фтора превращался в трифто-
рид хлора. Процесс проводили в соединенных последовательно трех
трубчатых никелевых реакторах. Фтор и хлор предварительно
нагревали до 473 К. Процесс синтеза осуществляли при этой же
температуре. Продукты реакции конденсировали. Жидкий трифто-
рид хлора хранили в емкостях объемом 5 м3, Трифторид хлора
получали в количествах около 1000 т/год.
Производство трифторида хлора в настоящее время мало
изменилось. Оно основано на прямом взаимодействии хлора и фтора
при температурах 470—570 К с добавлением или без добавления
азота в реакторах, изготовленных из никеля, монель-металла,
меди, стали. Технологическая схема включает колонны синтеза,
ректификационные колонны, дефлегматор, приемник, помещенный в
сосуд Дьюара, испаритель. В качестве прокладочных материалов
используется политетрафторэтилен и поливинилхлорид.
Пентафторид хлора впервые синтезирован Смитом в
1963 г. путем взаимодействия фтора с трифторидом хлора в
течение 6 ч при соотношении 14:1, температуре 623 К и давлении
25—33,25 кПа [1]. Этот метод довольно сложен по оформлению
и позволяет получить CIF5 с небольшим выходом и с примесью
трифторида хлора.
Предложен более простой метод получения ClFs [62] с
применением кварцевой аппаратуры. Пентафторид хлора синтезировали
в реакторе длиной 0,6 м, который был погружен в водяной
термостат из пирекса. В качестве источника света использовали
ртутную лампу высокого давления, излучение которой концентрировали
в зону синтеза. Перед синтезом аппаратуру нагревали и тщательно
вакуумировали, затем продували несколько раз сухим азотом или
аргоном, вновь нагревали и еще раз вакуумировали.
Взаимодействие трифторида хлора с фтором при соотношении 1:2 проводили
при 303 К и давлении 0,1 МПа. В процесссе синтеза пентафтори-
да хлора давление уменьшалось и реакция заканчивалась через
4 ч. Пентафторид хлора в дальнейшем очищали от примесей.
Перхлорилфторид впервые синтезирован в 1952 г. Энгель-
брехтом и Атцвангером электролизом перхлората натрия в сухом
фтористом водороде [1]. Перхлорилфторид можно получить
также фторированием хлората калия с выходом 45 %. Более
эффективный метод заключается во взаимодействии перхлората калия
или натрия с фторсульфоновой кислотой, в результате которого
при 323 К начинается образование перхлорилфторида. Выход 67 %
достигается при 358 К. Полученный любым способом
перхлорилфторид необходимо очистить. Наилучшим способом очистки
является пропускание перхлорилфторида над раствором и через рас*
твор, содержащий 10 % едкого натра и 5 % тиосульфата натрия,
а затем над твердым едким калием. После этого перхлорилфторид
конденсируют при температуре около 90 Ю

ЧастьII. ГОРЮЧИЕ
Глава б. ВОДОРОД
В качестве горючего для ЖРД водород был впервые
предложен К. Э. Циолковским в 1903 г.
По запасам в земной коре водород занимает девятое место
среди всех элементов. На долю водорода в атмосфере, литосфере
и гидросфере приходится около 1 % (масс).
В земных условиях водород может быть получен в основном
из воды и других гидридов, прежде всего — из углеводородов
(нефти, газа). После исчерпания запасов нефти единственным
реальным источником получения водорода будет вода. Этот
процесс требует значительного количества энергии.
Структура. Известны три изотопа водорода: протий *Н,
дейтерий 2H(D) и тритий 3Н(Т). Соотношение между ними в
природных объектах составляет по массе, соответственно, 1: F,8 • 10~3):
:(Ы0~18). Поскольку дейтерия и трития по сравнению с протием
значительно меньше, то можно считать, что на Земле водород в
природных соединениях состоит в основном из атомов 1Н.
Ядро атома водорода представляет собой протон. Ядра атомов
дейтерия и трития содержат кроме протона еще один и два
нейтрона, соответственно. Все изотопы водорода имеют один электрон.
В основном состоянии электрон в атоме водорода находится на
низшем энергетическом уровне, соответствующем квантовым
числам п = 1, / = 0, т = 0. Электронная конфигурация атома
водорода Is1. Методами квантовой механики рассчитаны энергетические
уровни атома водорода и, таким образом, представлена
интерпретация атомного спектра. К настоящему времени рассчитано
распределение вероятностей присутствия электрона на различных
направлениях и расстояниях от ядра.
На основании решения уравнения Шредингера1) для атома
водорода получены в общем виде волновые функции (орбитали):
%1т, - W [Kl Щ [Ф/т,(*/г. У/г, г/гЦ
где N — постоянная нормировки, которая определяется из условия
оо со оо
\ \ \ \ty\2 dx dy dz = \; Rnl~- радиальная часть волновой функции;
— 00 — ОО — ОО
величина \Rni(r)\2 Дает вероятность нахождения электрона на некотором
расстоянии г от ядра, Ф1т (x/r, y/r, z/r) — угловая часть волновой функции.
С радиальной частью волновой функции связаны главное
квантовое число я, определяющее среднее расстояние электрона от яд-
*) #i|) = ?ф, где Н — оператор Гамильтона, представляющий в общем виде
кинетическую и потенциальную энергию системы; Е •*=• числовое значение для
любого %

pa, й квантовое число /, определяющее момент количества движё*
ния электрона. С угловой частью волновой функции связаны
квантовые числа / и т/. Число mi представляет собой магнитное
квантовое число, которое определяет возможные значения проекции
момента количества движения электрона на ось z в магнитном
поле. Величина фя/от может быть собственной функцией при
/ = 0, 1,2,3, ...—1; /!=1, 2, 3, ..;-, mi = +U /—1, 1 — 2, ...-/.
Величинам / = 0, 1, 2, 3 соответствуют s-, p-, d-орбитали. Орби-
тали атома водорода для п= 1, 2, 3 приведены в табл. 63, в
которой радиальная и угловая функции нормированы к единице;
радиус г выражен в атомных единицах ао = 0,529 -lCH0 м. Для
перехода к радиальной функции одноэлектронного атома с
любым, зарядом ядра z радиус г заменяют величиной zr/ao и каждую
функцию умножают на (z/ao)\
ТАБЛИЦА 63. Орбитали атома водорода
Квантовые числа
орбиталей
п
1
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
ния
1'
б
0
1
1
1
0
1
1
1
2
2
2
2
2
ml
0
0
(II)
0
(-1) •)
0
A)')
0
(-1)')
BI)
(II)
0
(-1I)
(-2) ')

Обозначение
орбита-
лей
Is
2s
2Px
2pz
2Py ,
3s
2Px
*Pz
3py
^"'x2—y2
Радиальная функция
2e"'
—0,5 ~%J2 B - r) e-°>5r
0,5~л/2"б/-е-0'5г
0,5 д/б re~ ' r
0,5 д/^ге" ' Г
2 (81 УЗ*) B7 — 18г +
+ 2r2)e"r/3
4 (81 л/б)"(бг-г2)е-г/3
4 (81 УбГ)~1 (бг — г2) е~г/3
4 (81 V^*)" (бг ~ г2) е~Г/Гз
4(81 л/ЗО)^"^3
4(81 Y30)~Ve--r/3
4(81 <y/m)~l r2e~r/*
4(81 УЗО) г2е"г/3
4(81 УзоГ1г2е~г/з
^-Действительным функциям х, у, x2—y2t xz, yz, у
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5'
0,5"
0,5'
0,25
0,5"
DV
0,5'
0,5"
Угловая фун]
V я
"V^ V3"(*/r)
"V^ V3"(z/r)_
~л/лл/3(у/г)
¦y/n
¦у/п^/З (л/г)-
"VnV3"(z/r)
"V^V3"(y/r)
/IS [(л:2 - у2)/,
^Г'л/бКЗг2-
"л/2^У30(г/г/
"V^Vi5(xj//:
щия
^)
-г2)/г2]
г2)
х нельзя приписывать значе*
Молекула водорода состоит из двух атомов, соединенных ко-
валентной связью. Энергия диссоциации протия Н2-^2Н
составляет 430,95 кДж/моль D,4776 эВ). Межатомное расстояние
0,7414- 1(Н° м. Атомы колеблются относительно один другого с
127

частотой 4161,13 см". Частота колебаний, исправленная на
гармоничность (о*), составляет 4395,24 [34].
При сближении двух атомов водорода получаются два
состояния — симметричное и антисимметричное по отношению к
перестановке индексов электронов. Симметричное состояние соответствует
притяжению, поэтому потенциальная функция имеет минимум.
У антисимметричного состояния такой минимум отсутствует, что
соответствует отталкиванию. Первое состояние возможно только
при антипараллельном направлении спинов E = 0) (я-водород),
а второе —при параллельном (s = 1) (о-водород).
Таким образом, более стабильная химическая связь в водороде
образуется из двух электронов с неспаренными
антипараллельными спинами. Этому соответствует преимущественное
содержание n-водорода при низких температурах (99,7 % при 253 К)
и увеличивающееся содержание о-водорода при повышении
температуры:
Г, К 0 20,4 23 50 70 100 122 150 200 250 300
-^~ 0 0,002 0,16 0,60 1,0 1,65 2,0 2,3 2,8 2,9 2,95
/1-П2
Переход о-Н2->-я-Н2 в жидком водороде связан с
переориентацией вращения ядер
tt- it
0-Н2 -'" > /1-Н2
При изменении температуры переход водорода из одной
модификации в другую происходит относительно медленно и
сопровождается выделением или поглощением теплоты:
Г, К Теплота перехода, Т, К Теплота перехода,
кДж/моль кДж/моль
10 1,4169 90 1,3460
20 1,4169 100 1,2947
30 1,4169 120 1,1484
40 1,4168 150 0,8668
50 1,4161 200 0,44016
60 1,4126 250 0,18958
70 1,4025 298 0,07678
80 1,3814 300 0,074099
Переход из одной модификации в другую может быть ускорен
катализаторами, ультразвуком и магнитным полем [63]. Переход
о-Н2->я-Н2 ускоряется в присутствии ионов Cr3+, Fe3+, Mn4+, Ni2+,
А13+, которые должны быть в составе различных промышленных
катализаторов. В обычных условиях орто-пара-переход в жидком
водороде обусловлен, вероятнее всего, магнитным
взаимодействием между орто-молекулами. Скорость уменьшения количества о-Н2
пропорциональна квадрату его концентрации: —dx/d% = kx2y где
А = 3,17-Ю-6 [63].
Скорость превращения о-Н2->п-Н2 возрастает при
уменьшении температуры и сопровождается выделением энергии, ко-
128

личество которой увеличивается с понижением температуры.
Теплота перехода из орто- в пара-модификацию G08 794 кДж/кг)
значительно превышает теплоту испарения D52 088 кДж/кг), поэтому
при получении жидкого водорода охлаждением н-Н2 происходят
большие потери:
Потери водорода _
при содержании вРемя испарения, с
я-Н2 в исходной 72-Ю3 144-103 216-103 288- Ю3 36-104
смеси, %
25 17,5 19,6 28 44 46
50 10,9 20 25 28 30
Волновые функции двух состояний можно представить [64]
Здесь А, В — обозначение двух ядер; 1, 2 — обозначение двух электронов;
Ф — волновая функция для атома, центрированная на ядрах А или В.
Нормирующие множители:
-22
где 5 = \ \ <рл A) Фв A) Фл B) Фв B) dx{ dx2.
J J
Если принять энергию разделенных атомов водорода равной
нулю, то энергия для двух состояний
- Е J + к . Еи= /-/с
где / = \ \ ф^ A) фв B) ИРфд A) фв B) dx{ dx2 (кулоновский интеграл); К =
— \ \ Фл A) фв B) W фл B) <рв A) dx{ dx2 (обменный интеграл); W —
возмущающая функция, равная отклонению потенциальной энергии системы „от
потенциальной энергии при достаточно больших межъядерных расстояниях R.
Функцию if>s необходимо комбинировать с антисимметричной
спиновой функцией, а г|)а — с симметричной.
В молекуле Н2 электроны спарены E = 0), поэтому она
диамагнитна. В отличие от этого ионыНг и Нг имеют по одному не-
спаренному электрону, и поэтому они парамагнитны. Полная
энергия молекулы водорода составляет —3874 кДж/моль,
распределение зарядов на атомах равно нулю.
Спектральные характеристики. Водород имеет несколько
серийных спектров, описываемых уравнениями:
1) серия Бальмера Т = ^н("п2" —^ГЬ п > 2
2) серия Лаймана Х==^н(т2 5")» « = 2,3,4,...
3) серия Пашена — = /?н Г — J % /г = 4, 5, 6, ...
5 Зак. 699 ]29

4) серия Брэкетта — = #н ( -- - ), я = 5, 6, ...
5) серия Пфунда — = RH (—. г ] f п = б
Константа Ридберга RH равна 109 677,581 ± 0,007 см-1.
Эмиссионный спектр, получаемый в условиях Земли, удалось измерить
до 25 линии, а в спектрах звездных туманностей — до 34. Первые
линии в спектре водорода представлены ниже:
нм
(по формуле
Бальмера)
а
п—Ъ
656,28
656,28
486,133
486,138
434,047
434,051
410,174
410,178
Возникновение различных линий в спектре атома водорода
объясняется переходами атома из одного энергетического
состояния в другое. Каждая линия серии Бальмера в действительности
состоит из нескольких, по крайней мере двух линий, длины волн
которых различаются незначительно @,001—0,002% от длины
волны). Такая тонкая структура будет в ближайшее время,
вероятно, открыта и для других серий. ч>
Физические свойства. По внешнему виду жидкий водород
представляет собой чрезвычайно легкоподвижную, бесцветную,
прозрачную жидкость, не имеющую запаха. Основные физические
свойства жидкого водорода приведены ниже.
Плотность (в кг/м3) жидкого водорода по различным
данным: 70,97 кг/м3 при 20,4 К [1]; 73,5 при 20,16 К [4]; 76,8 при
20,16 К [3, 65, 66]; 69,5 при 20,45 К [2]; 70,7847 при 20,268 К [63].
Водород является самым легким из всех известных элементов.
Плотность водорода зависит от температуры и давления (табл. 64
и 65). Плотность п-Н2 несколько меньше плотности нормального
водорода (я-Нг) при всех температурах. Зависимость плотности
жидкого п-Н2 от температуры: р=27,129715+18,667555^32,984—Г-
ТАБЛИЦА 64. Зависимость плотности жидкого я-Н2 от температуры
и давления [63]
т, к
17
18
19
20
21
22
23
24
р, МПа
0,03250
0,04758
0,06726
0,09228
0,12341
0,16142
0,20714
0,26135
р, кг/м3
74,246861
73,126973
72,161712
71,111376
69,953587
68,759510
67,463021
65,977229
Г, К
25
26
27
28
29
30
31
32
р, МПа
0,32487
0,39854
0,48315
0,57950
0,68890
0,81210
0,95000
1,10470
р, кг/мЗ
64,485590
62,819971
60,972509
58,957718
56,715120
53,922154
50,558861
45,949277
130

ТАБЛИЦА 65. Зависимость плотности жидкого #-Н2
от температуры и давления [63]
т, к
20,396
20,420
р, МП а
15,060
11,150
7,180
4,295
1,420
0,100
15,070
15,042
10,945
10,898
7,989
4,871
4,862
1,940
1,808
0,100
р, кг/мЗ
82,62
80,36
78,16
75,26
72,31
70,79
82,73
82,42
80,34
80,02
78,40
75,93
75,61
72,74
72,54
70,79
Г, К
19,051
17,909
16,666
р, МПа
15,010
10,920
7,360
3,910
1,240
0,100
11,172
7,840
4,485
1,320
0,100
8,380
4,815
4,815
1,482
0,100
р, кг/мЗ
83,24
81,07
78,77
76,06
73,49
72,30
81,86
79,91
77,58
74,68
73,50
81,15
78,75
78,75
75,95
74,65
Эта формула справедлива до 31 К. От 14 до 31 К наибольшая
ошибка составляет 0,15 %. При 32 К ошибка достигает 0,5 %.
Около критической точки C2,984 К) уравнение становится
некорректным. Общее уравнение для определения плотности п-Н2 и я-Н2
приведено в [63]:
Р = Ркр + Z
Значения параметров рКр, Ткр и ап:
Критическая
температура
Ткр, К
Плотность в критической
точке ркр, кг/м3
ai-103-
а2 • 103
а3 • 103
а4 • 103
п-Н2
32,984
30,7786752
+ 12,63534955
+3,018659817
-0,3690671644
-0,04171745289
«-Н2
33,180
30,112992
+ 13,39959781
+2,069584473
+0,1723487673
—0,1351410157
Постоянные ап определены по методу наименьших квадратов.
В разделе [4] приведены другие более сложные аналитические
выражения для определения плотности в зависимости от
температуры.
Масса 1 м3 газообразного водорода при нормальных условиях
и 45° географической широты составляет 0,089870 кг.
Плотность водорода по отношению к воздуху, принятому за единицу,
131

составляет 0,06952, а относительно кислорода, также принятому
за единицу, равна 0,062893 .Таким образом, водород легче воздуха
и кислорода, соответственно, в 14,4 и 15,9 раза.
Плотность твердого водорода значительно выше плотности
жидкого. Это объясняет повышенный интерес к твердому водороду как
ракетному горючему. С понижением температуры плотность
твердого водорода уменьшается и достигает 89,6 кг/м3 при 4,2 К.
G возрастанием давления плотность твердого водорода
увеличивается:
р>
р>
МПа
кг/м3
1
89,6
10
92,5
100
112
1000
170
2000
200
3000
225
4000
237
5000
242
Массовый объем водорода составляет 11,1250496 м3/кг,
а мольный объем — 0,0224281 м3/моль.
Давление насыщенных паров (в кПа) всех
модификаций и изотопов водорода [63]:
р5 = 0,133-10л+в/г+сг
Значения коэффициентов Л, В, С приведены в табл. 66.
ТАБЛИЦА 66. Коэффициенты для определения давления
насыщенных паров водорода
Состав водорода
Состояние
Нормальный водород G5%
о-Н2)
Водород, равновесный при
20,4 К @,21% о-Н2)
Жидкий
Твердый
Жидкий
Твердый
4,66687
4,56488
4,64392
4,62438
—44,9569
—47,2059
—44,3450
—47,0172
0,020537
0,03939
0,02093
0,03635
Экспериментальные данные по давлению насыщенных паров
жидкого водорода приведены в табл. 67.
ТАБЛИЦА 67. Давление насыщенных паров
жидкого водорода [2]
г, к
13,95
14,05
15,95
17,95
Давление, кПа
м-Н2
о-Н2
7,1982 -
7,5981 7,3448
20,3949 19,8750
46,1085 45,0287
т, к
19,95
21,95
22,95
23,55
Давление, кПа
м-Н2
90,0708
158,4937
203,8957
233,7149
о-Н2
. 88,3246
1:56,0143
201,0697
230,7156
Давление насыщенных паров (в ГПа) твердого водорода
зависит от температуры:
lg ps = 4,6$978 - 47.2059Г-1 + 0,03939Г
ДО

Рис. 41. Зависимость вязкости жидкого водорода от температуры:
/-•Джонс A939 г.); 2 - Ван-Иттербек A962 г.); 3 - Кеезом и Мак-Вуд A938 г.); 4 - Вер-
шаффельт и Никаз A917 г.); 5 — Паушкин A962 г.).
Рис. 42. Зависимость теплоемкости жидкого н-водорода от давления и температуры.
Давление (в МПа): / — 3; 2 — 4; 3 — 7,5; 4—10; 5 — 20; ? — 35; 7 —50.
Уравнение справедливо в интервале температур от 10 К до
тройной точки.
При 0,1 МПа коэффициент диффузии водорода в
воздухе увеличивается от 7,36-10~6 м2/с при 55,5 К до 19,2-10~6 м2/с
при 90,3 К. При 77,5 К коэффициент диффузии водорода составляет
13,3 ±3-Ю-6 м2/с
Температура кипения жидкого водорода при
нормальном давлении по различным данным: 20,39 К [1]; 20,35 К [37, 65,
66]; 20,45 К [2, 4]; 20,24 К [5]; 20,55 К [68]; 20,4 К [41].
Температура замерзания жидкого водорода при
нормальном давлении составляет: 13,92 К [1]; 14,05 К [2—4, 68];
13,8 К [5]; 13,95 К [37]; 15,9 К [41]. Температура плавления
твердого водорода зависит от давления:
р, МПа
од
13
1000
34,5
2000
48
3000
58,8
4000
68
5000
76,8
Вязкость жидкого нормального водорода при 20,15 К по
данным [3, 65, 66] составляет 0,0087 мПа-с. Однако в работах
[1, 2] приводятся значительно меньшие величины вязкости: 0,000136
и 0,000131 мПа-с соответственно, при 20,24 и 20,65 К. При 13,8 К
вязкость жидкого водорода равна 0,00024 мПа-с. Авторы работы
[69] измерили вязкость жидкого водорода методом колеблющегося
133

диска и сопоставили с данными других исследователей [63]
(рис. 41).
Зависимость вязкости (в мПа«с) жидкого водорода от
температуры описывается уравнением [63]:
•Л = 85,558-10-
УГ3 (Г + 650,39)
Т2 +1195,45Г + 22988,845
Вязкость водорода зависит .от о-, я-состава. При комнатной
температуре различия в вязкости практически нет, а при низких
температурах различие становится заметным. Неврцщающаяся
модификация /г-Н2 имеет наибольшую вязкость. Зависимость вязкости
от о-, я-состава нелинейна.
Теплоемкость жидкого водорода [в кДж/(кг• К)] по
различным данным: 9,7 при 21,36 К [65, 66]; 9,3455 при 19,69 К и
6,8742 при 13,95 К [1, 2]; 9,755244 при 21,36 К и 2,637684 при
13,56 К [68]; 8,07898 при 17,16 К и 2,63718 при 13,36 К [41].
Теплоемкость водорода при 293,16 К составляет 14,22 [70].
Отношение Ср/Су равно 1,407 при 290,16 К. С увеличением температуры
теплоемкость водорода увеличивается нелинейно (рис. 42, табл.
68) и в критической точке составляет более 10,3 кДж/(кг«К).
Надежные определения теплоемкости выполнили авторы работы
[71]. Они предложили уравнение для расчета теплоемкости п-Нг
ТАБЛИЦА 68. Зависимость теплоемкости Ср водорода
от температуры [2, 63]
г, к
10,00
13,96
14,96
15,96
16,96
17,96
18,26
18,96
19,96
20,00
20,39
20,86
22,66
24,96
27,56
30,00
31,96
33,10
Теплоемкость, кДж/(кг«К)
я-Н2
10,31747
—
—
—
—
—
(8,68096)
—
—
10,31747
10,31747
(9,78166)
A1,06927)
A2,52302)
A6,30277)
10,31747
C0,23800)
10,31747
о-Н2
10,31747
—
—
10,31747
10,31747
—
—
—
—
10,31747
—
10,31747
к-Н2
10,31747
F,87416)
G,18568)
G,53873)
G,95409)
(8,39021)
—
(8,8679)
(9,34554)
10,31747
10,31747
—
—
—
—
10,31747
—
10,31747
г, к
40
60
80
100
150
250
298
350
400
500,
600
700
1000
1500
2000
3000
4000
5000
Теплоемкость, кДж/(кг-К)
п-Н2
10,32786
10,62276
11,72553
13,40565
16,21347
15,32668
14,86563
14,63926
14,55827
14,53335
14,55827
14,61434
—
—
—
—
—
о-Н2
10,31747
10,31955
12,42333
10,46492
11,39532
13,63410
14,12837
14,36513
14,46066
14,52089
14,55619
14,61226
—
—
—
—
—
—
к-Н2
10,31955
10,39431
10,69129
11,20011
12,59986
14,05984
14,31113
14,43573
14,48558
14,52296
14,55619
14,61226
14,99232
16,03279
17,01926
18,39824
19,40133
20,24451
Примечание. В скобках даны значения теплоемкости, приведенные в работе [2].
134

3,35
Я2'51
I
0,84
1
6 в 10
0
Рис. 43. Влияние температуры и о-, /г-состава на теплоемкость (а) и теплопроводность (б)
твердого водорода.
Содержание о-Н2 (в %): а) / — 74; 2-66; Г—56; 4-41; 5-25; 5-7; 7-0,5; б) 7-0,5;
2—1; 3 — 5; 4—10; 5 — 29; 6 — 55; 7 — 72.
[в кДж/(кг-К)] в интервале 15—32 К:
п 3,489933756
C2,974-Г)ол
-68,07880414 + 14,14863508Г - 1,519073029Г2 +
+ 0,0696801139173 — 1,594597984 • 10374 + 1,432630323 • 10-5Г5
Для определения теплоемкости н-Н2 [в кДж/(кг-К)]
предложены уравнения [3]:
Ср а 6,86 + 0,66 • 10-4Г + 0,279 • 10-6Г2
Cv = 4,87 + 5,39 • 10-4Г + 0,146 . 10~6Г2
' Зависимость теплоемкости жидкого водорода от давления
имеет сложный характер (рис. 42). Теплоемкость твердого водорода
определяется о-, я-составом и зависит, естественно, от температуры
(рис. 43,а). При 12 К концентрация о-Н2 практически не влияет
на теплоемкость твердого водорода.
Теплопроводность жидкого водорода [в кВт/(м• К)]
увеличивается с повышением температуры. Эта зависимость описы
вается уравнением [63]
Я = @,711756 + 0,023320476Г). Ю-4
а также уравнением [68]
Я = Ко • 367/(Г + 94) |/(Г/273K
При атмосферном давлении зависимость теплопроводности от
приведенной температуры Тпх> = Т/Ткг> почти линейна. Общая
зависимость приведенной теплопроводности водорода Япр = Я/ЯКр от
приведенной температуры представлена на рис. 44.
Теплопроводность водорода при 273 К составляет 0,17307 Вт/(м-К).
Теплопроводность твердого водорода снижается с повышением
содержания о-Нг. С возрастанием температуры теплопроводность
135

30 40
Рис. 44. Зависимость приведенной теплопроводности от приведенной температуры [72].
сначала увеличивается, достигая максимума, а затем уменьшается.
Максимум теплопроводности смещается в сторону высоких
температур с увеличением содержания орто-модификации и
становится менее четко выраженным.
Теплота плавления водорода (в кДж/кг) по различным
данным: 58,6 [3]; 58,154652 при 14,16 К [4];- 58,604 [41]; 54,273 [1];
58.15 при 13,96 К и 7,182 кПа [2]. Теплота плавления п-Н2 при
13,76 К и 7,0224 кПа составляет 58,15 кДж [2].
Теплота испарения водорода (в кДж/кг) при 20,36 К
составляет 442 [3]; 452,088—586,04 при 20,4 К [41]; 448,5857 [1];
454,81607 при ?4,16 К и 449,79025 при 19,96 К [2]; 452,1744 при
20.16 К [4]. Теплота испарения жидкого Аг-Н2 с увеличением
температуры, естественно, уменьшается:
т, к
17,96
19,96
21,96
Теплота
испарения,
кДж/мЗ
33,4864
32,0461
29,9577
Т, К
23,96
25,96
27,96
Теплота
испарения,
кДж/м3
27,7253
25,1328
22,3243
136

ТАБЛИЦА 69. Влияние
температуры
на скорость звука
(в м/с) в л-Н2 и к-Н2
г, к
Скорость звука, м/с
п-И2
н-П2
Поверхностное натяжение
жидкого водорода (в Н/м) линейно зависит от
температуры [63]:
а = E,83 — 0,187) • ю-7
Электрические и магнитные
свойства. Диэлектрическая постоянная
водорода с повышением температуры
уменьшается [63]:
Г, К И 16 18 20 22 24
8 1,248 1,241 1,234 1,227 1,220 1,214
Атомная поляризация равна нулю [41];
дипольный момент (в Кл-м) по данным
[73] составляет: 0,14343252-10~6 при 82 К;
0 при 289—383 К; от 0 до 0,12675432-КН
при 235—571 К; 0 при 14—20К; <0,05.10-6
при 63—298 К.
Скорость звука в жидких я-Н2 и п-Н2 зависит от
температуры (табл. 69), давления и лежит в пределах 1100—1200 м/с
при 20—16 К и нормальном давлении [63]. Уравнение, пригодное
для определения скорости звука при давлениях до 25 МПа:
14
15
16
1?
18
19
20
1256
1237
1217
1196
1174
1150
1124
1265
1246
1226
1204
1182
1158
1132
w ••
• wo + ар + Ьр2 + ср3 + dp*
Значения коэффициентов приведены в табл. 70.
ТАБЛИЦА 70. Коэффициенты а, 6, с и d в уравнении
для определения скорости звука [63]
Модификация
водорода
И-Н2
П'Н2'
т, к
20,50
19,17
18,25
16,74
20,50
19,17
18,25
16,74
1112,3
1148,5
1173,0
1206,8
1108,0
1144,8
1167,8
1202,0
а
49,758
46,923
44,906
40,334
49,599
47,024
43,365
41,513
—2,0454
—2,0889
-2,1969
— 1,4771
-1,9519
-2,0004
-1,6715
—2,8059
с.Ю7
0,6787
0,8611
1,2159
0,4176
0,6085
0,7654
0,6884
3,7988
<Ы010
-0,0959
—0,1585
-0,3226
+0,0546
-0,0806
—0,1312
—0,1510
-2,2517
Критические параметры водорода: 33,19 К, 1,281 МПа
и 31 кг/м3 [1]; 33,26 К, 1,28 МПа и 31 кг/м3 [41]. Тройная точка
лежит около 13,96 К. Давление в этой точке составляет 7,182 кПа.
Сжимаемость жидкого водорода существенна [63] и
зависит от температуры и давления (рис. 45, табл. 71). Если
изотермы, показанные на рис. 45, представить в виде изохор, то они
в пределах 26 см3/моль^ V'M ^ 39 см3/моль описываются
прямыми, которые оканчиваются на кривой давления насыщенных паров:
137

26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
l/M • 106, мУмоль
Рис. 45. Сжимаемость жидкого водорода (Км — мольный объем, р—давление).
Значения коэффициентов А и В в зависимости от мольного
объема Ум представлены в табл. 72.
ТАБЛИЦА 71. Коэффициент
сжимаемости жидкого
водорода [2]
ТАБЛ И ЦА 72. Коэффициенты Л и В
в уравнении изохор
для жидкого я-Н2
г. к
Коэффициент
сжимаемости,
6
м, смЗ/моль
А, МП а/К
В, МПа
19,96
19,96
30,96
19,96
33,16
19,96
33,16
0,2
1,0
1,0
5,0
5,0
10,0
10,0
186
159
2168
103
297
76
140
26
28
30
32
34
36
38
39
9,69
8,50
7,46
6,55
5,74
5,03
4,39
4,10
131
164
172
167
155
141
125
118
Фазовое равновесие смесей водорода с метаном, азотом,
углекислым газом, окисью углерода, кислородом, гелием имеет
теоретическое и особенно большое практическое значение для
процессов получения, хранения, транспортирования и применения
водорода.
С увеличением температуры растворимость метана в водороде
увеличивается, оставаясь, в целом, достаточно низкой [63]. По
сравнению с метаном азот растворяется лучше (рис. 46). В области
выше критической растворимость азота уменьшается с понижением
температуры. Когда плотность смеси приближается к плотности
Щ

t
§. 0,01 -
о
о
I
h
0,001 -
0,0001 -
20
JO
Рис. 46. Зависимость растворимости метана и азота от температуры и давления.
Давление (в МПа): / — 0,5; 2—1,0; 5—1,5; 4 — 4,0; 5 — 0,13; 5 — 0,5; 7—1,0;
1,5; 10 — 2,5; /i-3,0; /2 — 3,5; /5 — 5,0.
f— 1,25; 0 —
жидкого водорода при 32 К на изобарах появляются отчетливо
выраженные горизонтальные участки. При дальнейшем
понижении температуры растворимость азота в водороде почти не зависит
от давления. Растворимость азота в жидком водороде выше, чем
в газообразном. При температуре ниже 30 К растворимость азота
в водороде с изменением давления меняется не существенно. Лишь
около критической температуры наблюдается некоторое увеличение
растворимости азота с увеличением давления. Растворимость азота
в жидком водороде при атмосферном давлении составляет около
10~8 мольной доли.
С повышением давления растворимость окиси углерода
понижается при 70—50 К. При 55—35 К имеется ярко выраженный
минимум растворимости, лежащий в области 0,8—1,2 МПа (рис. 47).
Растворимость твердого кислорода в газообразном водороде в
интервале от 54,4 К (критическая точка кислорода) до 36 К примерно
в 10 раз меньше, чем азота [74]. Растворимость кислорода с
повышением температуры с 36 К до 53 К при 1,5 МПа увеличивается
примерно на два порядка. В том же температурном интервале с
понижением давления растворимость кислорода увеличивается
(табл. 73). Растворимость кислорода в жидком водороде по данным
различных авторов составляет от ЫО"*8 до 5-10~7 мольной доли.
Растворимость гелия в жидком водороде увеличивается с
увеличением давления и уменьшением температуры [75].
Коэффициент термического расширения жидкого
водорода при постоянной температуре с увеличением давления
заметно уменьшается (табл. 74). С повышением температуры с 20 до 31 К
139

ТАБЛИЦА 73. Растворимость кислорода в водороде
р, МПа
Т, К

Растворимость,
% (мол.)
Парциальное
давление, Па
р, МПа
Г, К

Растворимость,
% (мол.)
Парциальное
давление, Па
1,5 53,0
52,0
50,9
49,7
48,9
46,0
44,0
40,0
36,0
1,0 54,7
52,0
49,1
0,0130
0,0080
0,0065
0,0073
0,0047
0,0028
0,0014
0,00079
0,00011
0,035
0,011
0,0038
186,20
121,03
99,75
—
62,50
41,23
21,28
11,97
1,73
345,80
113,05
38,57
1,0 47,1
45,8
44,0
0,5 54,7
52,2
49,1
47,1
45,8
44,0
42,0
41,4
40,0
0,0020
0,0012
0,00063
0,048
0,016
0,0056
0,0022
0,0017
0,00097
0,00022
0,00020
0,00012
19,95
12,37
6,52
239,40
86,45
27,93
11,04
8,78
4,79
1,14
1,01
0,48
ТАБЛИЦА 74. Коэффициент
термического расширения
водорода [2J
р, МПа
Коэффициент
термического
расширения,
' (З/юЮЮ
при 1,0 МПа коэффициент
термического расширения
увеличивается примерно в 6 раз.
Коэффициент термического расширения
твердого водорода при
температуре около 4 К весьма мал и
составляет лишь около 24-10-4 м3/К.
Растворимость
водорода в некоторых металлах
довольно велика. Способность водорода
проходить через нагретые
металлы создает технические трудности
при производстве и применении
водорода. С увеличением
температуры растворимость водорода в
металлах возрастает.
Поглощенный металлом водород
выделяется с понижением температуры.
Во всех случаях с повышением
температуры диффузия водорода
в металлы увеличивается. Больше
всего водорода растворяется в палладии-—800 объемов Н2
в 1 объеме палладия, однако в массовом отношении это составляет
лишь около 6-10~3. Заметная растворимость водорода в железе
наблюдается около 673 К. При 973 К в 1 объеме.железа
растворяется 0,14 объема водорода. Это отношение становится
максимальным при 1823 К, достигая 2,05, что обусловлено плавлением
железа. Растворимость водорода в железе приведена ниже:
0,2
1,0
5,0
10,0
1,0
5,0
10,0
—
Жидкий
19,96
19,96
19,96
19,96
30,96
33,16
33,16
Твердый
4,16
10,96
водород
156
137
98
78
911
196
114
водород
24
51
т, к

Растворимость, м3/м3
773
0,05
973
0,14
1173
0,37
1373
0,55
1473
0,65
1623
0,80
1723
0,87
1823
2,05
140

0,0001
2 4
Давление, М Па
Рис. 47. Зависимость растворимости окиси
углерода в водороде от температуры и давления.
При легировании железа
хромом, молибденом, ванадием,
вольфрамом и другими металлами
растворимость водорода уменьшается.
Это предотвращает удаление
углерода из стали, что характерно для
низкокачественных сортов сталей.
Удаление углерода из сталей,
как известно, приводит к резкому
ухудшению их физико-химических
свойств. Металл, находясь в среде
водорода, приводит к его частичной
диссоциации на атомы. Атомарный
водород в определенных условиях
в толще металла рекомбинирует в
молекулярный, что приводит к
повышению давления и возможному
разрушению металла.
При низких температурках происходит адсорбция водорода на
металлах. Образование связей между водородом и поверхностью
металла следует рассматривать в свете представлений квантовой
механики. При адсорбции водорода на платине в ИК-спектрах
обнаруживается слабая полоса около 2127,66 см-1 D,7 мкм),
которую следует приписать связи Н—Pt [76]. На разных гранях
кристаллов металла состояние хемосорбированого водорода
различно. Например, на гранях A00) и A11) вольфрама
адсорбирован водород в у* и р-формах. Предполагается, что у-ф°Рма
относится к молекулярному, а р-форма —к атомарному водороду,
адсорбированному на центрах различных типов [77]. Каждая форма
хемосорбированного водорода проявляется на спектре десорбции
(кривой зависимости скорости десорбции от температуры)
отдельным пиком, При постоянной скорости нагрева (Т—Г0=6т)
скорость десорбции равна:
- Ь (dn/dT) = - (dn/dx) = Anme~{EdlRT)
где п — число адсорбированных атомов; А — частотный множитель; Еа —
энергия активации десорбции; m — порядок реакции десорбции.
Из уравнения следует, что при низких температурах скорость
десорбции мала. При высоких температурах п становится малым
и десорбция водорода резко замедляется.
Теплота хемосорбции водорода на металлах зависит от степени
заполнения поверхности. Теплоту адсорбции объясняют
неоднородностью поверхности или энергетическим распределением
центров адсорбции и их комбинацией. При экспоненциальной форме
141

дифференциальной функции распределения теплоты адсорбции:
в(рТ) = Ар1п
где Vn — коэффициент; 0 — среднее заполнение поверхности.
В линейной форме:
Уравнение применимо к средней области изотермы адсорбции.
Предполагая линейную зависимость между Q и 0
Q « Qo A - аО)
можно прийти к уравнению для средних значений 0
в = (pT/Qa)In P + const
Одной из причин зависимости теплоты адсорбции от степени
заполнения является Вандерваальсово взаимодействие между
молекулами адсорбированного водорода. Естественно, эти силы
гораздо слабее хемосорбционных сил. Начальные теплоты
адсорбции водорода на металлах убывают в следующей
последовательности: Та > W > Сг > Fe > Ni > Rh > Си > Аи. Таким образом,
при хемосорбции наибольшую активность имеют переходные
металлы, а в пределах одного ряда активность переходного металла
уменьшается с увеличением порядкового номера. Это
свидетельствует об участии d-орбиталей металлов в образовании
адсорбционной связи. Роль электронов d-орбиталей в хемосорбции на
переходных металлах подтверждают также измерения магнитной
восприимчивости. С увеличением количества хемосорбированного
водорода магнитное насыщение никелевого порошка линейно
уменьшается [70]. В образовании связей Ni—Н используется
0,7 неспаренного d-электрона в расчете на каждый
адсорбированный атом водорода. Водород, адсорбированный при 77,16 К, не
влияет на магнитную восприимчивость, а при повышении
температуры происходит хемосорбция водорода и восприимчивость
системы увеличивается.
Растворимость водорода в воде мала и при 273 К составляет
0,215, а при 291 К — лишь 0,0185 объема водорода на 1 объем
воды, взятой при 273 К [70].
Химические свойства. При обычной температуре водород
малоактивен, и его активность, естественно, понижается с уменьшением
температуры. Химическая активность водорода увеличивается при
нагревании, под воздействием ультрафиолетового света,
электрического разряда, радиоактивного излучения. Водород особенно
активен в момент его выделения, когда он находится в атомарном
состоянии. В определенных условиях водород ионизируется.
Потенциал ионизации молекулярного и атомарного водорода
составляет, соответственно, 15,426—15,4262 эВ A488,5627—1488,5820 кДж)
и 13,595 эВ A308,47 кДж) [59]. Энергия разрыва связи в молекуле
водорода на атомы в состояниях 22s + 22p равна 2,1442245 X
ХЮ8 Дж/кг при ОК. Поскольку энергия синтеза молекулярного
142

водорода из атомов значительна, то большой интерес представляет
использование атомарного водорода в качестве топлива. Атомарный
водород может быть предварительно получен, например, в ядерном
реакторе. Продолжительность жизни атомарного водорода
невелика и составляет в обычных условиях несколько долей секунды.
Атомарный водород рекомбинирует в молекулы значительно
быстрее в присутствии различных металлов, которые по активности
располагаются в следующий ряд: Pt > Pd > W > Fe > Cr >
> Ag > Cu > Pb.
Энергия разрыва связей в ионах водорода (в Дж/кг):
1,2691719 • 108 ± 10,3819 для Н2+ и около 7,26736 • 103 для №.
Энтальпия образования атома водорода: 108 069,9 кДж/кг при
0 К и 109 051,5 кДж/кг при 298 К. Сродство атома водорода
к электрону равно 75,58488 кДж; для молекулы Н0->Н~ оно
составляет —344,5606 кДж. Сродство атома водорода к протону
258,5167 кДж, а молекулы 423,4824 кДж [59].
При обычных условиях водород с кислородом соединяется
только при поджигании смеси, с хлором и бромом — при облучении
светом или при нагревании. Лишь с фтором водород реагирует
легко, образуя высокоэффективное самовоспламеняющееся топливо.
Реакция водорода с фтором существенно зависит от внешних
условий. Например, в сосуде из магния в темноте реакция Н2 с
фтором идет чрезвычайно медленно.
При повышении температуры водород реагирует со многими
элементами, в том числе и сильно электроположительными
щелочными и щелочноземельными металлами. Теплоты образования
продуктов реакции некоторых элементов с водородом в газообразном
состоянии приведены в табл. 75. Зависимость теплоты образования
ТАБЛИЦА 75. Теплоты образования газообразных продуктов
взаимодействия водорода с некоторыми элементами
B93 К и 0,1 МПа)
Реакция
Молекулярная масса
продуктов взаимодействия
Теплота образования,
кДж/кг
2Н2
2Нг
ЗН2
ни
н2н
н2ч
_|_ Q2 >.
_j_ эд2 —>>
_j_ jsj2 >>
-Cl2 —>
hF2 —>
h Br2 —>
h2Li —>
Н2+Ве —>
зн2
+ 2B —>-
2H2O
N2H4
2NH3
2HC1
2HF
2HBr
2LiH
BeH2
2BH3
18,0153
32,045
17,031
36,461
20,001
80,912
7,947
10,092
11,819
— 13 429,29
+2971,81
—2713,49
—2533,00
-13 561,96
-448,027
+ 16 908,34
+ 12 443,52
+9031,47
гидридов от температуры нелинейна. Например, для газообразной
воды ее можно представить следующим образом:
Q = 13 346,13 + Т • 10~4 B184,08 + 3,8338Г — 1,71938 • 10-3Г2)
143

С азотом водород реагирует лишь в присутствии катализатора,
при повышенных температуре и давлении. Водород является
активным восстановителем. Например
СиО + Н2 —> Си + Н2О
Li2O + H2 —> 2Li + H2O
Водород имеет высокую термическую стабильность. Разложение
водорода становится ощутимым только при 2300—3330 К.
Термическая стабильность водорода при 0,1 МПа:
т% к
300
юоо
2000
3000
Степень
диссоциации, доли
гч-34
2,56-10
3,17-10
1,22- 10"
9,03-10"
-9
г, к
4 000
5 000
10 000
Степень
диссоциации, доли
0,6250
0,9469
0,9996
При 10—20 МПа и 470—600 К в присутствии активирующих
веществ водород выделяет металлы из растворов их солей тем легче,
чем благороднее металл.
Технология получения. В ракетной технике применяют жидкий
водород и его смеси с твердым водородом. Принципиальная схема
получения жидкого и твердого водорода включает блоки:
подготовки сырья, получения, очистки и сжатия водорода, ожижения
газообразного водорода, получения твердого и шугообразного
водорода. В США [1] получен так называемый «металлический»
водород под давлением B^-3)-105 МПа и при низкой
температуре. Этот водород имеет высокую плотность. Перспективы
использования такого водорода очевидны.
Для водорода в жидком и твердом состоянии исходным
является процесс получения его в газовой фазе.
Получение газообразного водорода. Методы
получения газообразного водорода многообразны: 1)
взаимодействие металлов с разбавленными кислотами, щелочами; 2) действие
щелочных металлов на воду; 3) действие гидридов металлов на
воду; 4) взаимодействие паров воды с углеродом, окисью
углерода, фосфором, железом при повышенных температурах; 5)
взаимодействие паров воды с легкими гидридами углерода в
присутствии кислорода при повышенных температурах; 6)
фракционированное сжижение коксового газа; 7) электролитическое
разложение воды.
Промышленное значение в настоящее время имеют методы
получения газообразного водорода каталитической конверсией
углеводородов с водяным паром и неполным окислением
углеводородного сырья кислородом.
В США для получения водорода используют также метод
глубокого охлаждения газов нефтепереработки [1]. Имеются
установки для получения водорода электрохимическим способом,
однако из-за высокой стоимости они еще мало распространены.
Несомненно, что с уменьшением стоимости электроэнергии
электрону

химические методы получения водорода будут находить все
большее распространение, поскольку водород в этом случае получается
очень чистым (99,7—99,9%). Рассмотрим основные
промышленные способы получения газообразного водорода.
Каталитическая конверсия углеводородов и окиси углерода
с парами воды. Процесс получения водорода экзотермичен:
СН4 + Н2О —> СО + Н2 + 206,37 к Дж
Реакция протекает на никелевом катализаторе при атмосферном
давлении и 1000—1150 К. Предотвращение образования углерода
вследствие побочных реакций крекинга, особенно при
использовании непредельных и высокомолекулярных углеводородов,
достигается избытком водяного пара. В дальнейшем окись углерода
реагирует с водяным паром:
СО + Н2О —> СО2 + Н2 + 41,02 к Дж
Этот процесс проводят при атмосферном давлении на
катализаторе (окислы хрома и железа) при 620—770 К. С целью
увеличения чистоты получаемого водорода желательно снизить
температуру до 350—530 К. Для этого необходимо применять новые
катализаторы, работающие при указанной температуре. Уменьшение
температуры способствует сдвигу равновесия в сторону увеличения
выхода водорода. На основе меди может быть получен катализатор,
который позволяет при 450 К в одну ступень получить после
промывки этаноламином водород, содержащий лишь следы примесей
СО, СО2 и углеводородов.
Состав газообразных продуктов конверсии .зависит от
исходного сырья и условий процесса. Они состоят из 70—80 % Н2,
10—15% СО, 10—15% СО2 и некоторого количества
углеводородов. Отделение от водорода нежелательных примесей проводят
растворами этаноламина, каустической соды, мышьяковисто-содовыми
растворами, а также просто водой под давлением.
В качестве сырья для получения водорода используют
углеводородные газы и гидроочищенные жидкие углеводороды с концом
кипения не выше 470 К. Принципиально можно использовать и
более высокомолекулярные углеводороды, но в этом случае
увеличивается образование углеродистых отложений. В настоящее время
проводятся работы по созданию новых катализаторов,
предотвращающих образование нежелательных веществ.
Один из вариантов получения водорода конверсией природного
газа с водяным паром представлен на рис. 48. Исходный природный
газ очищают от сероводорода раствором моноэтаноламина:
HOC2H4NH2 + H2S —> [HOC2H4NH3]HS
HOC2H4NH2 + H2S —> [HOC2H4NH3]2S
Затем углеводородные газы смешивают с водяным паром,
нагревают до 620—640 К в подогревателе 8 и направляют в десульфури-
145

Рис. 48. Технологическая схема получения водорода конверсией природного газа с водяным
паром [78]:
/ — природный газ (сырье); // — водяной пар; /// — раствор моноэтаноламина на
регенерацию; IV — регенерированный раствор моноэтаноламина; V — газ для подогрева; VI —
продукты сгорания; VII — газообразный водород;
/ — адсорбер; 2 — установка для регенерации моноэтаноламина; 3 — подогреватель газа;
4 — десульфуризатор; 5 — газовый теплообменник; 6 — водяной теплообменник; 7 — печь
конверсии; 8 — котел-утилизатор; 9 — конвертор СО; 10 — абсорбер СО2.
затор 9 для превращения сернистых соединений на боксите в
сероводород:
RSH + H2O —> H2S + ROH
ROS + Н2О —> H2S + СО2
RSR + H2O —> H2S + ROH
После десульфуризатора газ последовательно охлаждают в
теплообменнике 5 до 430—440 К, водяном холодильнике 6 до 310—
315 К и направляют в адсорбер 1 для удаления сероводорода и
двуокиси углерода, а затем нагревают в теплообменнике 5,
смешивают с водяным паром F50—670 К) и направляют в печь
конверсии 7. В печи конверсии расположены вертикальные двухходовые
реакционные трубы из хромоникелевого сплава. В эти трубы
помещен катализатор. Теплоту для конверсии получают сжиганием
природного газа. Продукты сгорания имеют температуру около 1100 К,
их теплоту используют для получения в котле 8 водяного пара
с давлением около 4 МПа. В катализаторной зоне конверсии
температура достигает 1000—1100 К. После этого газ проходит
двухступенчатую систему конверсии окиси углерода. После каждого
конвертора 9 газ очищают от двуокиси углерода в абсорберах 10.
Отработанный раствор моноэтаноламина регенерируют в
аппарате 2 путем нагревания до 378—400 К, при этом происходит
распад комплексов моноэтаноламина с сероводородом, окисью и
двуокисью углерода:
НОС2Н4Ш3НСОз —> Н2О + СО2 + HOC2H4NH2
[HOC2H4NH3]2S —> H2S + HOC2H4NH2
HOC2H4NH3HCO2 —> H2O + CO + HOC2H4NH2
В печи конверсии применяют никелевый катализатор, промоти-
рованный.АЬОз, MgO, CaO или Сг2О3. В конвертор 9 помещают
пять слоев железохромового катализатора, например, состава 77—
80 % Fe2O3, 7—10 % Сг2О3 и 13 % Н2О. Полученный водород имеет
около 1,3 % примесей, состоящих из 1,25 % СН4, 0,01 °/о СО и 0,04 %

Рис. 49. Технологическая схема
получения синтез-газа неполным
окислением углеводородного сырья
по методу фирмы «Шелл» [4]:
/ — углеводородное сырье; // —
кислород; /// — вода; IV — суспензия
сажи в воде; V — сажа; VI —
циркулирующая вода; VII — водяной
пар; VIII — синтез-газ;
/ — нагреватель; 2 — реактор; 3 —
котел-утилизатор; 4 — ловушка для
сажи; 5 — холодильник-скруббер;
6 — отстойник воды; 7 —
холодильник.
VII
1
VIII
и
I
р
Т IV
VI
6 V
III
СО2. На практике встречаются другие варианты получения
водорода конверсией.
Неполное окисление углеводородов и получение синтез-газа,
содержащего водород. Процесс основан на реакции:
пО2 —> nCO + (n+\)U2 + Q
Для метана тепловой эффект реакции составляет 35,581 кДж.
Приведенная суммарная реакция состоит из нескольких
промежуточных реакций:
пН2О + СпН2П+2 —>
Для метана значения Q\, Q2 и Q3 составляют, соответственцо,
817,1; 247,4 и 206,4 кДж. В промышленности процесс неполного
окисления проводят под давлением около 4 МПа и 1470—1770 К
[4]. В этих условиях возможно протекание процессов крекинга
с образованием углерода, количество которого уменьшается с
увеличением скорости охлаждения продуктов реакции.
Важным преимуществом процесса является возможность
использования разнообразного углеводородного сырья. За рубежом
процесс реализован фирмами «Texaco» и «Шелл» (рис. 49).
Углеводородное жидкое или газообразное сырье и кислород
D МПа) после нагрева поступают в камеру сгорания реактора,
в которую вводят водяной пар. Процесс протекает при 1570—
1770 К. Продукты реакции проходят котел-утилизатор, в котором
генерируется водяной пар под давлением, несколько превышающим
давление процесса. Меньшую часть водяного пара подают в
реактор, а большую расходуют для дальнейшей конверсии окиси
углерода в двуокись. После этого в синтез-газ для охлаждения
впрыскивают воду, и смесь поступает в ловушку для углерода. Газ
промывают водой под давлением 3 МПа и направляют в орошаемый
водой холодильник-скруббер. Содержание углерода в выходящем
синтез-газе не превышает E~ 10)-К)-6 кг/м3. После конверсии
окиси углерода в двуокись и очистки продуктов реакции возможно
получение водорода 99 % чистоты. Технологические параметры
процесса приведены в табл. 76. Процессы конверсии с водяным
147

ТАБЛИЦА 76. Технологические параметры процесса
получения водорода из углеводородного сырья неполным окислением
Параметры
Сырье
природный
газ
бензин
котельное
топливо
Давление в реакторе, МПа
Температура подогрева сырья, К
Расход, м3/кг сырья:
пара
кислорода
насыщенного пара
Выход газа, м3/кг сырья
Состав синтез-газа, % (об.):
СО2
СО
н2
сн4
N2
H2S (COS)
Давление синтез-газа, МПа
Температура синтез-газа, К
Количество образующейся сажи, кг/кг
сырья
Содержание сажи в синтез-газе, %
3,15
509
519
0,98
0,05
3,73
2,8
34,5
61,0
0,3
1,4
2,9
413
Следы
3,15
573
573
0,83
0,35
3,29
3,9
41,7
52,7
0,3
1,4
0,007
2,9
308
0,03
3,15
509
519
0,75
0,40
2,95
4,3
46,9
46,2
0,3
1,4
0,9
2,9
308
0,03
0,0001
0,0001
0,0001
паром и неполного окисления можно сочетать. В Бельгии, Франции,
Дании эти процессы реализованы под названием Topsol — SBA
[1]. В верхней части реактора под давлением 1,5—3,0 МПа
проводят неполное окисление углеводородного сырья, а в нижней —
конверсию в присутствии никелевого катализатора. Для конверсии
используют тепло неполного сгорания углеводородов.
Получение водорода из газов нефтепереработки. В продуктах
переработки нефти всегда присутствует в больших или меньших
количествах водород. Например, газы каталитического риформинга
содержат иногда до 70—80 % Нг. Водород присутствует в газах
каталитического крекинга, гидроочистки, пиролиза. Для
увеличения концентрации и извлечения водорода разработаны достаточно
эффективные процессы. Один из них — процесс «Нурго» [4] —
основан на разложении углеводородного сырья:
Очищенное от гетероорганических соединений и других
примесей сырье крекируется на движущемся катализаторе при
атмосферном давлении и 930—1253 К. Газообразные продукты реакции
содержат до 94 % водорода и подвергаются очистке. При глубоком
охлаждении большая часть примесей конденсируется и легко
может быть отделена. Очень чистый водород можно полечить
диффузионной очисткой на пластинах (пленках) палладия. При
диффузии через пленки палладия под давлением 1,5—4 МПа и
температуре 570—670 К возможно получение водорода, содержащего не
148

Рис. 50. Схема электролизера для получения водорода электролизом воды:
/ — электроды; 2 —сборник газа; 3 — диафрагма; 4 — окантовка пластины; 5 —изоляция и
уплотнение.
более 0,01 % примесей, К 1980 г. в США действовало около 15
установок по очистке водорода на палладии общей
производительностью до 2 млн. м3/сутки [38].
Получение водорода электролизом воды. Механизм
электролиза воды:
2Н2О з=± 2Н+ + 2ОН"
2Н+'+ 2е —> Н2 (на катоде)
2ОН" — 2е —> 0,5О2 + Н2О (на аноде)
Для увеличения электропроводности в воду добавляют
гидроокись натрия (около 17%) или калия (приблизительно 27%).
Потенциал разложения водорода составляет 1,23 В. Для
получения 1 м3 водорода необходимо около 10 МДж (теоретически) и
0,0009 м3 воды. Практически для получения 1 м3 водорода
необходимо 15—18 МДж, что объясняется перенапряжением на
электродах и омическим сопротивлением электролита и диафрагмы.
Напряжение на клеммах должно быть больше 2 В на ячейку.
Разделение анодного и катодного процессов диафрагмой (обычно
асбестовой) необходимо для предотвращения перемешивания газов,
выделяющихся на электродах.
Электролизер выполняется обычно таким образом, что анод
одной ячейки одновременно является катодом следующей, т. е.
является биполярным (рис. 50). Вследствие этого напряжение при
149

переходе тока от одной ячейки к другой уменьшается до
минимума. Электроды изготовлены из железа (анод никелирован) и
оборудованы перфорированными пластинами, на которых
происходит выделение газа. Выделение пузырьков газа (до 25 % от
объема электролита) приводит к резкому ухудшению
проводимости и перерасходу электроэнергии. Поэтому процесс электролиза
целесообразно проводить под давлением 10—30 МПа. Электролиз
ведут обычно при силе тока 10000А (иногда до 20000А). Чистота
получаемого водорода составляет 99,0—99,95 %, а параллельно
получаемого кислорода — 99,6 — 99,8 %.
Техническая характеристика типичного электролизера
производительностью 0,14 м3/с следующая [4]: рабочее давление 10 кПа;
температура электролита 348—353 К, число ячеек 160; напряжение
на ячейке 2,3 В; напряжение в электролизере 368 В; сила тока
7,5—8 кА; плотность тока 2,5 кА/м2; выход по току 96 %;
мощность электролизера 2,75 МВт; расход электроэнергии 5,6 кВт на
1 м3 водорода, приведенного к нормальным условиям.
Одновременно с водородом получают кислород в количестве 0,07 м3/с.
Очистка газообразного водорода. В полученном газообразном
водороде в зависимости от способа получения могут
присутствовать в больших или меньших количествах кислород, азот, метан и
другие углеводороды, окись и двуокись углерода, аргон, масло,
вода. Эти вещества при ожижении водорода становятся твердыми
и засоряют аппаратуру технологической схемы. Допустимое
содержание примесей регламентируется ГОСТ 3022—61, которым
предусмотрен выпуск трех марок газообразного водорода —А, Б
и В, получаемого, соответственно, электролизом, железопаровым
способом, конверсией углеводородов (табл. 77).
ТАБЛИЦА 77. Качество технического газообразного водорода
Показатели
Содержание водорода, % (об.), не менее
Общее содержание газов — кислорода,
азота, окиси углерода, % (об.), не более
в том числе
кислорода
окиси углерода
Содержание воды, кг/м3-10~3, не более
для несжатого водорода
для сжатого водорода
А
99,7
0,3
0,3
—
Б
98,0
2,0
0,5
—
25,0
1,0
в
97,5
2,5
0,5
1,0
Газообразный водород очищают химическим способом,
глубоким охлаждением, фильтрованием и адсорбционными методами.
Химический способ применяют для очистки от кислорода, который
каталитически восстанавливают до воды на платине, никеле,
палладии и др. Образующуюся воду удаляют вымораживанием, пог-
150

лощением адсорбентами, например окисью алюминия, силикаге-
лем, а также твердыми щелочами.
Адсорбционные методы применяют для очистки от масла, азота,
кислорода, аргона, окиси углерода, воды. В качестве адсорбентов
используют активный уголь, силикагель и т. д. Адсорбцию чВедут
обычно при 80 К. Килограмм активного угля поглощает около
0,2 м3 азота, кислорода, аргона или окиси углерода. Силикагель
имеет худшие адсорбционные свойства. Адсорбционные свойства
адсорбентов зависят от температуры и давления. Активность
адсорбентов восстанавливают подогревом до 373—473 К, продувкой
чистым водородом или вакуумированием с одновременным
подогревом.
Глубокое охлажение применяют для удаления значительных
количеств примесей до 2,5 %. Примеси вымораживают в
реверсивных или переключающихся теплообменниках. В реверсивных
теплообменниках газовые потоки автоматически переключаются, и
выпадающие на посадке твердые примеси уносятся потоком газа
низкого давления. В переключающихся теплообменниках
выпадающие твердые примеси уносятся подогретым газовым потоком.
В реверсивных теплообменниках возможен унос твердых частиц
потоком газа в холодную часть теплообменника, поэтому на
клапанах холодного конца теплообменника целесообразно установить
фильтры. Условия осаждения частиц улучшаются с увеличением
турбулизации потока.
Фильтрованием водорода можно улучшить глубину его
очистки. Для этого применяют фильтры с размером отверстий 7—12
мкм. На установках небольшой производительности используют
для очистки циркуляционные методы. Технический водород
подводят по отдельной линии под давлением 0,3—0,4 МПа, охлаждают
и направляют в конденсатор, где он превращается в жидкость,
а твердые частицы при этом вымораживаются и периодически
удаляются. Известны модификации этого метода [4].
Получение жидкого водорода. Жидкий водород
получают глубоким охлаждением, которое достигают в
промышленных условиях расширением сжатого газа (при постоянной
энтропии) с совершением внешней работы. Возможно получение
жидкого водорода дросселированием сжатого газа, однако этот процесс
менее экономичен. Жидкий водород можно получить также
охлаждением холодным гелием, который имеет температуру ниже
критической температуры водорода C3,24 К). Для получения
жидкого водорода используют следующие циклы: 1) с однократным
дросселированием и его модификации, например для двух
давлений; 2) с детандером; 3) конденсационный с помощью гелия.
Однократное дросселирование применяют в установках малой
и средней производительности (ВОС-3, ВО-2, НБС и др.),
детальная обобщенная характеристика которых приведена в работе [4].
Установки большой производительности представляют
наибольший практический интерес. За рубежом большое внимание
уделяет созданию установок производительностью более 15 м3/ч [63].

IV
Vi
Рис. 51. Схема установки для производства
16 м3/ч жидкого водорода:
/ — газообразный технический водород; // —
циркуляционный водород высокого давления; /// —
циркуляционный водород низкого давления; IV —
возврат циркуляционного водорода; V — азот на
сжижение; VI — газообразный азот; VII —
жидкий азот; VIII — вакуумированный жидкий азот;
IX — нагнетаемый воздух; X — всасываемый
воздух; XI — товарный жидкий водород на
хранение и применение;
1 — скруббер с едким натром; 2 — компрессор
технологического цикла; 3 —фреоновая
холодильная установка; 4 — осушитель; 5 —
компрессоры холодильного цикла; 6— блоки очистки; 7 —
теплообменники; 8 — ванна жидкого азота под
вакуумом; 10 — турбодетандер; // — резервуар
(сборник) жидкого водорода под давлением
ту 0,7 МПа; 12 — сборник жидкого водорода под
1/1 атмосферным давлением.
Типичная установка (рис. 51)
производительностью 16 м3/ч имеет
каскадный циркуляционный
холодильный цикл для охлаждения и
ожижения главного потока
водорода, который оформлен в виде двух
давлений с турбодетандером на
линии низкого давления. В ожижитель
поступает водород, содержащий
около 1,2% примесей — метана @,6%), окиси углерода @,3%),
азота и аргона @,3%), небольшие количества воды и двуокиси
углерода. Примеси удаляют при охлаждении и ожижении
методами адсорбции и фильтрования. Пары воды улавливают при 278 К
окисью алюминия. Метан адсорбируется при 373 К активным
углем. Окись углерода, азот и аргон удаляют адсорбцией на силика-
теле при 353 К. Адсорбенты периодически регенерируют.
Водород охлаждают в несколько ступеней. Перед сушкой
температуру водорода снижают до 278 К во фреоновом
теплообменнике. При более низких температурах охлаждение ведут азотом,
который берут из турбодетандера установки для ожижения азота.
В дальнейшем водород охлаждают жидким азотом, который кипит
сначала при повышенном, а затем при пониженном (около 0,014
МПа) давлении! Испаряющийся при охлаждении водорода азот
используют в теплообменнике для охлаждения сжатого водорода.
С помощью турбодетандеров температуру водорода понижают до
35 К. Поступающий в турбодетандер водород состоит из потока
водорода из компрессора и возвращающегося потока водорода,
немного подогретого после испарения. Возвращающийся поток
водорода образуется при кипении жидкого водорода при 0,7 МПа,
охлаждающего ожижаемый водород до 29 К. Сливаемый из
ожижителя водород окончательно охлаждают в последней ванне, в
которой водород кипит при давлении, немного превышающем
атмосферное.
Таким образом, использование пяти ступеней каскада в
холодильном цикле обеспечивает высокую экономичность установки.
Расход энергии составляет лишь 3,6 МДж/кг жидкого водорода,
168

Пусковой период установки невелик; Жидкий водород начинает
поступать примерно через 12 ч после пуска компрессоров.
Управление работой установки осуществляется автоматически с пульта
управления.
Получаемый жидкий водород проходит орто-пара-конверсию,
поскольку длительно хранить можно только п-Н2. После ожижения
получают водород, состоящий на 95 % из я-Н2. Конверсия
протекает в нескольких реакторах, расположенных в технологической
схеме на разных температурных режимах. Реакторы совмещают
с охлаждением; этим создаются условия, близкие к процессу
непрерывной конверсии. Первую ступень орто-пара-конверсии
целесообразно проводить при температуре жидкого азота. При этом
образуется до 50 % ft-Нг. На второй ступени, проводимой при
температуре жидкого водорода, происходит почти полное превращение
о-Н2 в его пара-модификацию.
В реакторах рассматриваемой схемы используют в качестве
катализатора окись хрома, нанесенную на окись алюминия.
Следует отметить, что для орто-пара-конверсии целесообразно применять
катализаторы в виде гидроокисей марганца, железа, кобальта,
никеля [4], а также хромо-никелевый катализатор и уголь,
который активен при температурах выше температуры кипения
азота. Относительная активность катализаторов, оцениваемая
константой скорости реакции, приведена в табл. 78. Из приведенных
ТАБЛИЦА 78. Влияние катализаторов на константы скорости к
орто-пара-конверсии водорода [4]
Константы скорости, см3/(кг»с)
Катализаторы
78 К
64 К
22 К
Сг2О3 + NiO
Cr(OHK
Мп(ОНL
Fe(OH)8 v
Со(ОНK
Ni(OHJ
3-3,4
1,12-1,46
1,46—2,4
2—4,6
0,48-0,56
0,88—1,36
2,8-3,0
1,06-1,36
1,2-2,3
1,4-2,34
0,4—0,5
0,7—1,2
3,2-4,2
1,8-3,2
3,2-4,2
1,8-4,2
0,64—0,68
1,0—1,6
2,1-2,5
4
4
1,86
2,6
2,6
данных следует, что при 78 К наиболее активна гидроокись,
железа; достаточно высокая ее активность сохраняется и при
понижении температуры. Необходимо отметить, что активность всех
катализаторов повышается с понижением температуры, особенно
это характерно для гидроокиси хрома и марганца. Наиболее
доступен хромо-никелевый катализатор, активность которого мало
меняется с изменением температуры от 78 до 22 К. Однако
активация хромо-никелевого катализатора довольно сложна и
заключается в нагревании до 423 К и продувке через него водорода с
объемной скоростью 0,4—0,6 С. Активацию гидроокисей проводят
под глубоким вакуумом A,33 Па) с одновременным суточным
подогревом до 360—400 К. В конце процесса активации после
охлаждения катализатора до 300 К вакуум снимают впуском
153

Рис. 52. Схема установки для получения шуго-
образного водорода [79]:
/ — резервуар с жидким водородом; 2 — насос;
3 — теплообменник; 4 — винтообразная насадка;
5 — охлаждающие элементы; 5—емкость для
гелия; 7 — емкость для шугообразного водорода;
5—магистраль для шугообразного водорода.
водорода. Контакт катализаторов с
кислородом, влагой, воздухом
нежелателен.
Получение
шугообразного водорода. Шугообразный
водород представляет собой смесь
жидкого и твердого C0—50 %)
водорода. По сравнению с жидким
шугообразный водород имеет большую
плотность и меньшую испаряемость.
Применение шугообразного
водорода вместо жидкого позволяет
увеличить полезную нагрузку космических ракет примерно на 30—40%,
увеличить дальность полета пассажирских самолетов и сократить
потери водорода почти в 10 раз. Шугообразный водород можно
получить охлаждением гелием, гелиевым кипением, а также
периодическим и непрерывным вакуумированием. В промышленных
условиях чаще всего применяют периодическое вакуумирование,
которое основано на циклическом изменении давления в емкости
ниже и выше давления тройной точки. При уменьшении давления
вследствие отвода теплоты при испарении образуется слой
твердого водорода на границе раздела фаз газ — жидкость. При
повышении давления выше критической точки твердый водород
частично тает и погружается в жидкость. Такое периодическое изменение
давления продолжают до получения шуги необходимой
концентрации. В процессе получения и последующего старения частицы
твердого водорода приобретают более или менее однородную
форму и смесь стабилизируется. Время стабилизации зависит от
массы водорода и формы емкости. Например, стабильное
состояние шуги достигается примерно через 14,4-104 с.
Рассмотренный способ получения шугообразного водорода имеет недостатки:
потери водорода при испарении; частицы твердого водорода
довольно велики; цикличность процесса; возможность попадания
внешней среды (воздуха) при понижении давления.
Потери жидкого водорода при хранении и применении можно
уменьшить путем добавления гелеобразующих добавок. В качестве
такой добавки можно использовать, например, двуокись кремния.
Ощутимые результаты получаются лишь при добавлении
значительных количеств двуокиси кремния, что, однако, ведет к потерям
удельного импульса за счет двухфазности продуктов горения.
В США предложен способ получения шугообразного водорода
(рис. 52) [3]. Жидкий водород при 15 К подают насосом 2 из ре-
154

зервуара / в теплообменник 3, который охлаждают жидким гелием
из емкости 6. На внутренней стенке теплообменника осаждается
твердый водород, который удаляют вращающимся винтообразным
устройством 4. Частота вращения определяет размер частиц
твердого водорода, сбрасываемых в магистраль 8. Наддув в
резервуаре 7 осуществляют холодным гелием.
Г л а в а 6. А30Т0В0Д0Р0ДЫ
К азотоводородным горючим относятся аммиак (А), гидразин
(Г) и.его алкилгомологи [37]. Наибольшее применение в ракетной
технике нашли гидразин и его метилгомологи —- несимметричный
диметилгидразин (НДМГ), метилгидразин (МГ). В США широко
используется смесь A :1) диметилгидразина с гидразином — аэро-
зин-50 [1]. Представляет интерес использование гидразина в смеси
с аммиаком [3].
В состав азотоводородных горючих входят азот, углерод и
водород. Запасы этих элементов на Земле очень велики, поэтому
получение аммиака, гидразина и его алкилгомологов, в принципе,
не представляет серьезной технической проблемы. Аммиак в
настоящее время получают в очень больших количествах, стоимость
его невысока. Гидразин и метилзамещенные гидразина значительно
дороже аммиака, поскольку требуют дополнительных химических
реагентов и значительно большей затраты энергии.
Структура. Аммиак. Ядра атомов водорода располагаются в
аммиаке в виде равностороннего треугольника на расстоянии
0,164 нм одно от другого. Ядро атома азота расположено на
перпендикуляре, восстановленном из центра треугольника и на
расстоянии 0,038 нм от его плоскости. Расстояние между ядрами азота
и водорода составляет 0,1015 нм, угол Н—N—Н равен 108°. Ядро
атома азота способно занимать положение по обе стороны от
плоскости треугольника. Такая инверсия молекулы становится
возможной благодаря квантовомеханическому туннельному эффекту.
Время миграций составляет около Ю1 с B,387013-1010 Гц).
Высокая скорость инверсии не позволяет выделить оптические
изомеры аммиака.
Энергетический барьер этого процесса невелик и составляет
около 24 кДж/моль A411,8 кДж/кг). Стационарное состояние
молекулы аммиака представляет собой суперпозицию двух
инверсионных состояний с равноценными весами и обусловливает
появление сильных адсорбционных линий в микроволновом спектре.
В образовании химических связей молекулы аммиака участвуют
три электрона 2р- и 25-состояний L-слоя атома азота и три
электрона атомов водорода, при этом два электрона атома азота из
L-слоя остаются неподеленными:
Н
;N. + 3H» —> :N:H
Н
155

Рис. 53. Конформации гидразина
структура НДМГ:
/ —цис (C2V); // —транс (C2h); III -
полузатененная (С ); IV — roui (C2),
Таким образом происходит гибридизация атомных орбиталей.
Инверсия структуры аммиака не препятствует ориентации
молекул в электрическом поле. Связи N—Н полярны. Пары
электронов, связывающих эти атомы, сдвинуты к атому азота. Дипольный
момент молекулы аммиака, равный 1,43 Д, обусловлен гибридной
орбиталью неразделенной пары электронов атома азота. Эта ор-
биталь вытянута в сторону от ядра к вершине тетраэдра, не
занятой атомами водорода. Поляризуемость молекулы аммиака
составляет 22,6-10~25 см3. Из-за отсутствия неспаренных электронов
аммиак диамагнитен.
Твердый аммиак состоит из кристаллов кубической формы,
а каждый кристалл — из четырех молекул; длина ребра кристалла
составляет 0,119 нм [35].
Полная энергия молекулы аммиака составляет 36 449 кДж/
/моль; заряды на атомах:
N
Н
Н
н
—0,234
0,078
0,078
0,078
Гидразин. Вследствие внутреннего вращения
принципиально возможно существование четырех поворотных изомеров
(рис 53). Существование симметричной структуры гидразина не-

возможно, поскольку его дипольный момент достаточно велик
A,83—1,90 Д). Несимметричность строения молекулы гидразина
доказывается и результатами исследования КР-, И К- и других
спектров. Таким образом, реально возможно существование лишь
структур, показанных на рис. 53 под номерами /, ///, IV.
Полученные к настоящему времени экспериментальные данные
достаточно хорошо коррелируются с данными для изомерной формы,
когда группы NH2 повернуты на 90° относительно друг друга (рис.
53, ///). В этом случае молекула характеризуется точечной
группой симметрии и ее 12 колебаний распределены по типам
симметрии следующим образом:
Расстояние между атомами азота составляет 0,1449 нм, а
между атомами азота и водорода — 0,1022 нм. Угол HNH равен
106°, а угол NNH—112° [35]. В гош-форме расстояние между
атомами водорода составляет 0,1632 нм, а угол NNH равен 106°.
Электдрнографическими исследованиями установлено, что в
паровой фазе углы NNH и HNH составляют 108 ±10°, межатомные
расстояния: 0,147 нм для N —N, 0,104 нм для N —Н [80].
Как и в аммиаке, в образовании связей молекулы гидразина
участвуют по три электрона каждого атома азота и четыре
электрона атомов водорода. По два электрона атомов азота остаются
неподеленными:
Н
H:N:N;H
•• ••
Н
Такая напряженная структура обусловливает химическую
нестабильность молекулы, для ее образования необходимо
затратить значительное количество энергии (около 1576 кДж/кг) [1].
Полная энергия молекулы гидразина составляет
—69 229 кДж/моль; заряды на атомах (обозначения атомов
показаны на рис. 53) представлены ниже:
IN
2N
ЗН
—0,131
—0,131
0,059
4Н
5Н
6Н
0,072
0,072
0,059
Несимметричный диметилгидразин. Внутреннее
вращение молекулы НДМГ по сравнению с молекулой гидразина
несколько заторможено из-за присутствия метальных групп.
НДМГ, как и гидразин, может, вероятно, иметь четыре
поворотных изомера. Однако обсуждение экспериментальных данных
приводит к структуре НДМГ, показанной на рис. 53. Параметры
молекулы НДМГ приведены в табл. 79.
В образовании связей молекулы НДМГ участвуют по три
электрона 2р и 2$-состояний атомов азота, восемь электронов атомов
водорода и по четыре электрона 25- и 2р-состояний L-слоя
атомов углерода. Таким образом, два электрона L-слоя из каждого

ТАБЛИЦА 79. Параметры молекулы НДМГ [81]
Связь
N—N
N—Н
С—N
С—Н
атома азота
Длина связи, нм
0,145
0,104
0,147
0,109
остаются неподеленными
н
H:N : N :
Н:С:Н
Н
Угол
HNH
NNH
CNC
CNN
нсн
:
Н
С:Н
Н
Величина угла
106°
112°
110±4°
110±4°
109°28'
7Н
8Н
9Н
ЮН
ПН
12Н
-0,001
—0,008
-0,005
-0,031
—0,005
-0,008
Присутствие неподеленных электронов делает молекулу НДМГ
высокореакционноспособной и, следовательно, малостабильной при
воздействии веществ противоположной химической природы. На ее
образование затрачивается значительное количество энергии
(около 787 кДж/кг), однако примерно вдвое меньшее по сравнению с
гидразином.
Полная энергия молекулы НДМГ составляет —114790 кДж/
/моль; заряды на атомах (обозначения приведены на рис. 53):
IN -0,146
2N -0,077
ЗС 0,063
4С 0,063
5Н 0,063
6Н 0,063
Спектральные характеристики. Аммиак,имеет сложный
колебательный спектр, обусловленный инверсионным удвоением
полос поглощения. Инверсионное расщепление наиболее ярко
проявляется для полносимметричных частот. Расщепление полос
деформационных колебаний больше, чем валентных. Исследование
колебательного спектра аммиака является сложным из-за
сильного резонансного взаимодействия близких частот vi и 2v4, а
также Vi И V3-
Для аммиака возможны четыре вида норхмальных колебаний
[35, 42]. Эти колебания активны в ИК- и КР-спектрах.
Интерпретация фундаментальных частот колебаний аммиака представлена
в табл. 80. Звездочкой отмечены полосы расщепления при
инверсионном удвоении. Каждый колебательный уровень
расщепляется на положительный и отрицательный. Переходы между этими
двумя уровнями разрешены в ИК-спектре.
Переход между двумя уровнями с v = 0 проявляется в
микроволновом спектре с частотой около 0,79 см-1,
158

ТАБЛИЦА 80. Интерпретация колебательных спектров аммиака [36, 42]
Спектр
ИК
КР
Симметрия
Состояние
Газообразное
Твердое
(83,16 К)
Жидкость
vl
3336,2 \ *
3337,2 J
3223
3334
Виды
V2
968,3 \ *
932,5 J
1060
964,3 \ *
934,2 J
колебаний
V3
3443,6 \ *
3443,9 J
3378
Е
1626,1
1621,4
1646
Е
у
Гидразин. Спектральные характеристики гидразина изучены
многими авторами [35, 42]. На основе валентно-силового поля
рассчитаны частоты нормальных колебаний гидразина [82, 83].
На основе экспериментальных данных ИК-спектроскопии
рассчитаны частоты и формы нормальных колебаний с полной
квадратичной потенциальной функцией, определены 15 силовых
постоянных молекулы гидразина. В газовой фазе наиболее сильными
полосами в ИК-спектре является группа полос в области 960—
780 см~!, которые следует отнести к деформационным
колебаниям HNH, NNH и валентным колебаниям N — N. Полосы
поглощения около 1628 и 1587 см-1 относятся к деформационным
колебаниям NH, NH2 и NNH. Валентные колебания группы N — Н
проявляются группой полос поглощения в области 3350—
3280 см. Полосы в этой области в жидкой фазе имеют
наибольшую интенсивность по сравнению с поглощением в парах и
твердом состоянии. Деформационные колебания NH в области
1620—1580 см наиболее интенсивны в жидкой фазе и довольно
слабы, когда гидразин находится в парах и в твердом состоянии.
В парообразном состоянии наиболее интенсивна группа полос
в области 980—900 см-1; их следует отнести к колебаниям NH
и N —N.
В спектре твердого гидразина помимо понижения
интенсивности наблюдается уменьшение частоты поглощения, а полоса
около 1620 см расщепляется. Такие изменения связаны с
увеличением энергии водородных связей, а также кристаллизацией
гидразина. Сдвиг полос увеличивается с уменьшением частоты
колебаний. В области 3350—3200 см он практически не заметен,
в 1600 см-1 достигает 100 см-1, а при 1300 см-1 равен 120 см-1.
Интерпретация колебательных спектров гидразина представлена
в табл. 81.
Кристаллическое состояние гидразина и его производных
изучено рентгенографическим методом [84]. В твердом гидразине
связь N—N равна 0,146 нм. При 193 К гидразин переходит в
фазу более низкой симметрии. Рентгеноструктурным исследова-
159

ТАБЛИЦА 81. Интерпретация колебательных Спектров гидразина [35, 42]
Форма колебаний
Vi (N-H)
v2 (HNH), v3 (NNH)
v2 (HNH), v3 (NNH) 1
v2 (HNH), v3 (NNH) J
v4 (NN), v2 (HNH) j
v3 (NNH) J
v2 (HNH), v3 (NNH)
v4 (NN), v2 (HNH) |
v3 (NNH) J
КР-спектры
газ
__
3332
Z
—
1564
1076
—
жидкость
3333 (с)
3261 (о. с)
1630 (с)
—
1295 (о. ел)
1100 (с)
998 (о. ел)
783 (ел)
ИК-спектры
газ
3340 (ср)
3325 (о. ел)
3314 (ср)
Плечо
3280 (ср)
1628 (ср)
1587 (ср)
1275 (ел)
1098 (о. с)
966 (о. с)
780 (ср)
жидкость
3350 (с)
3330 (ср)
Плечо
3230 (ел)
1620 (о. с)
1580 (ср)
Плечо
1392,5
1275 (ср)
1080 (с)
970 (с)
780 (ср)
нием твердого гидразингидрата при 213 К установлено, что его
кристаллическая решетка имеет следующие параметры: а —
= 0,676 нм, рВыч = 1,75.
Несимметричный диметилгидразин. По сравнению
с гидразином спектр НДМГ имеет граздо более сложный
характер. Интерпретация колебательных спектров [85, 86] НДМГ
представлена в табл. 82. Полоса валентных колебаний СН в группе
CH3N лежит в области 3000—2780 см-1. Присутствие второй
группы СНз у атома азота резонансно усиливает поглощение
связи СН и делает его сильным, в то время как у метилгидразина
и симметричного диметилгидразина оно должно быть средней
интенсивности.
Валентные колебания связи N—Н представлены комплексом
поглощения в области 3350—3130 см-1. Полоса около 3200 см-1
является, вероятнее всего, обертоном частоты 1630—1640 см-1
деформационных колебаний NH2, усиленным Ферми-резонансом
деформационных и валентных колебаний.
При сильном охлаждении НДМГ наблюдается сдвиг двух
характерных полос поглощения связи N—Н в область низких
частот. Этот сдвиг составляет примерно 50—80 см-1. Слабо
заметное плечо у каждой полосы C350 и 3230 см-1) при низких
температурах проявляется в виде отдельной полосы. Существенной
особенностью спектров НДМГ, снятых при обычных и низких
температурах, является значительное относительное усиление
комплекса и практически отсутствие сдвига поглощения связи С—Н
160

ТАБЛИЦА 82. ИК-спектр НДМГ [85, 86]
Форма колебаний
v(NH)
v(C-H)
б (NH)
б(СН)
v (С—N)
v (NN), б (NH2)
б (NH2)
v (N—N), б (NH)
Газ
—
1593
1457 (ср)
1301 (ср)
1214 (ср)
1153 (ср)
1139 (с)
—
—
1090 (ср)
1046 (о. с)
1016 (ел)
961 (ср)
904 (с)
803 (о. с)
Жидкость
3350 (с)
3275 (с)
3230 (с)
—
—
3000 (ср)
2944
2885 (ср)
2860 (ср)
¦ 2844 (ср)
2811 (ср)
2704 (ср)
1630
1480
1320 (с)
1240 (ср)
1201 (ср)
1140 (с)
—
—
—
1069 (о. с)
1009 (о. с)
944 (с)
848 (с)
793 (с)
Твердое
3300 (с)
3278 (с)
3255 (с)
3160 (с)
3130 (с)
3000 (с)
2992 (с)
2955 (с)
2908 (ср)
2860 (с)
2820 (с)
2780 (с)
1640 (с)
1470 (с)
1462 (с), 1350 (ср)
1405 (ел)
1265 (ср)
1220 (ср)
1162 (ср)
1148 (с)
—
1050 (о. с)
1000 (о. с)
932 (с)
825 (с)
723 (с)
в отруктуре (CH3JN —в области 3000—2780 см-1. Это
свидетельствует о слабом участии метальных групп в межмолекулярном
взаимодействии при охлаждении НДМГ. В кристаллическом
НДМГ даже при 100—90 К колебания метальных групп
остаются относительно свободными. Исследованы масс-спектры
НДМГ [87]. Химические сдвиги групп NH и СН3 по ЯМР-спектру
относительно цихлогексана равны, соответственно, 1,778 и
0,913 м.д [88].
Физические свойства. Общие свойства азотоводородных горю*
чих приведены ниже [1—3, 28, 37, 41]:
мг
ндмг
Температура, К:
замерзания
кипения
вспышки
самовоспламенения
критическая
начала разложения
в инертной среде
Критическое давление, МП а
Коэффициент рефракции:
при 293 К
» 295 К
6 Зак. 699
195,40
239,74
—
—
405
533
Н.2
—
—
274,69
386,66
313
405
653
393-413
14,5
1,4709
1,4699
220,76
360,66
290
469,16
530
567
9,24
—
—-
215,96
336
274
523
523
580-60
5,35
_
• —
161

А Г МГ НДМГ
Коэффициент рефракции:
при 298 К - 1.4690 1,4322 1,4050
» 308 К - 1,4644 - -
Диэлектрическая проницае- — 51,7 — 3,5
мость при 298 К
Поверхностное натяжение при — 66,67 — 28
298 К, мН/м
Плотность. По плотности рассматриваемые азотоводород-
ные горючие располагаются в следующий ряд: Г > МГ >
> НДМГ > А (табл. 83). Зависимость плотности азотоводородов
от температуры описывается уравнениями, приведенными в
табл. 84.
ТАБЛИЦА 83. Зависимость плотности азотоводородов
от температуры [1, 3, 28, 89]
Плотность, кг/мЗ
Г, К
МГ
НДМГ
203
213
233
253
273
293
313
333
353
373
393
413
433
725
714
690
665
638
610
580
545
506
457
389
—
—
—
—
—
—
1025
1008
991
974
956
940
912
899
879
955,5
951,1
931,8
912,9
894,2
875,3
856,8
837,1
818,0
799,0
780,0
761,1
733,2
880,4
870,2
851,0
830,8
811,1
790,6
769,9
748,8
728,9
706,9
686,4
659,8
ТАБЛИЦА 84. Уравнения, описывающие зависимость плотности
(в кг/м3) азотоводородов от температуры [1, 28, 45]
Азотоводород
Уравнение
А рг = 235 + 0,654 (Гкр - Т) + 62,77 $Ткр - Т
Г рж = Ю25,3 — 8,715 (Т — 273)
МГ рж = 894,2 — 1,00625 (Г — 273) (при 223—433 К)
НДМГ рж = 811,1 — 1,01 (Г — 273) (при 223—293 К)
рж = 790,6 — 1,05 (Т — 273) (при 293—323 К)
Плотность НДМГ зависит также от давления (табл. 85).
Плотность паров аммиака при повышении температуры от 198 до
162

ТАБЛИЦА 85. Зависимость плотности НДМГ от температуры
и давления
т, к
295
325
378
395
428
455
470
403 К
г, к
198
203
213
233
2,12 МПа
794
766
714
690
649
602
568
увеличивается
р, кг/мЗ
0,0776
0,1111
0,2128
0,6450
Плотность (в кг/м3) при давлении
10,23 МПа
799
775
725
704
668
630
604
более чем в „2100 раз
Г, К р, кг/мЗ
273 3,452
293 6,694
313 12,005
333 20,35
30,21 МПа
810
786
744
728
697
666
643
Г, К
353
373
393
403
50,83 МПа
820
797
758
743
717
690
674
р, кг/мЗ
33,91
56,09
97,82
156,53
Удельный объем жидкого аммиака (в м3/кг), кипящего при
температуре от 195,26 до 373,16 К, можно определить по
уравнению [90, 91]:
v = D,283 + 0,8222639 /679 - Т) ¦ 10
УД 1 + 0,440743 У679 — Т
В тройной точке удельный объем жидкого аммиака составляет
1365-10 м3/кг, а твердого—1224-10~6 м3/ю\ Коэффициент
объемного расширения жидкого аммиака при температурах от 223
до 273 К составляет 0,00193. Сжимаемость жидкого аммиака при
температурах от 286 до 289,36 К приведена ниже [92]:
р, МПа 100 200 300 400 600 800 1000 1200
Изменение объема —8,27 —0,217 0 0,120 0,261 0,348 0,409 0,461
в долях от
первоначального,
принятого за единицу
Сжимаемость аммиака можно вычислить по формуле:
- 0,3084 \g -ЩЬ
где Уо, Ро — начальные объем и давление.
Величина В изменяется с температурой:
г, к в г, к в
323 67,0 363 24,8
333 5$,4 373
343 48,4 383
353 36,6 393
74,2
4,8
-2,9
т, к
403
413
423
в
-9,1
-14,0
-18,4
6*
163

Сжимаемость НДМГ в интервале температур 293—473 К:
dV
-IV
dp
Модуль упругости НДМГ представляет собой величину,
обратную его сжимаемости. С увеличением давления и уменьшением
температуры модуль упругости НДМГ возрастает. Коэффициент
объемного расширения НДМГ с повышением температуры
возрастает и составляет 0,00133 при 298 К [3].
Давление насыщенных п аров. [1, 28, 93—96]. По
давлению насыщенных паров азотоводородные горючие располагаются
в следующий возрастающий ряд: Г < МГ < НДМГ < А (табл. 86).
Зависимость давления насыщенных паров от температуры носит
ТАБЛИЦА 86. Зависимость давления насыщенных паров
азотоводородов от температуры [1—3, 28, 93—96]
г, к
Давление насыщенных паров, кПа
МГ
НДМГ
223
233
253
263
273
283
293
298
313
323
333
343
353
363
373
383
393
403
443
473
523
573
623
653
42
73
194
297
438
627
874
1023
1585 n
2073
2670
3370
4290
5340
6470
7815,5
9379,2
11166,3
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0,355
0,726
1,400
1,909
4,499
7,572
12,289
19,312
29,460
43,757
63,454
90,014
232,484
505,400
1010,8
2628,08
5660,48
, 10512,32
14656,6
—
0,10
0,25
0,76
1,33
2,66
5,13
6,601
—
22,743
—.
53,2
77,14
111,72
186,2
—
—
—
—
—
—
0,093
0,266
1,463
3,059
5,453
9,310
14,63
17,29
39,90
59,85
89,11
133,0
190,9
259,4
345,5
452,2
582,3
924,7
—
—
—
—
—
экспоненциальный характер и описывается уравнениями,
приведенными в табл. 87.
Температура кипения. Гидразин по сравнению с его
метилгомологами имеет гораздо меньшую молекулярную массу,
однако его температура кипения значительно выше. Это можно
объяснить склонностью гидразина к ассоциации с образованием
сильных водородных связей. Поэтому с увеличением числа ме-
164

ТАБЛИЦА 87. Уравнения для расчета давления насыщенных паров
(в Па) азотоводородов [1—3, 28, 93—96]
Азото-
водород
Уравнение

Температурный
интервал, К
Значения постоянных
мг
ндмг
lg ps =
lgP3 =
\-DT2
lg ps =
\gps ==
lgp5 =
lgPs =
l8Ps =
: 2,
—
= Л
124 — Л/Г + В
- BjT -CT +
— B/(T — C)
A-B/T-CT + /)Г2
= Л
= Л
•A
¦A
— BlgT — C/T
— В/Г
— В/Г
~ B/(T - C)
173—193
193—243
243—303
193-343
273-386
Выше 386
275-298
330-364
298—343
250-420
A = 1630; В = 10,0
A= 1290; В = 8,275
Л= 1198; В = 5,0
A = 11,708438; B =
C= 1,638646- 10";
D = 2,403267 • 10~5
? = 1,168708- 10"8
A = 9,93072164; В =
С = 45,42
Л = 11,523851640; В
С = 693Ы0~6;?> =
Л = 33,86985164; В =
С = 3,146
Л = 10,66235164; В =
Л «= 10,27575164; В =
Л = 9,31165164; В =
С = 60,16
1648,6
1640,745
= 2814,9
3746-10"9
= 7,88;
= 2040
= 1770
»1181;
тильных групп, несмотря на/увеличение массы молекул,
температура кипения метилгомож)гов гидразина уменьшается.
Аммиак имеет самую низкую температуру кипения, что, на
первый взгляд, кажется неожиданным. Являясь типичным
гидридом азота, аммиак должен был бы образовывать ассоциаты с
сильными водородными связями и подобно воде (являющейся
гидридом кислорода) при близкой к ней молекулярной массе
кипеть около 370 К. Низкую температуру кипения аммиака
можно объяснить его инверсионными превращениями при
неблагоприятной для образования ассоциатов пирамидальной структуре,
Однако относительно слабые водородные связи и невысокая
склонность к ассоциации у аммиака, несомненно/ имеются. При полном
отсутствии ассоциации аммиак подобно метану должен был бы
кипеть около 100 К:
Молекулярная масса
сн4
16
111,58
90,67
н2о
18
373,16
273,16
NH3
17
239,74
195,40
N2H4
32
386,66
274,69
Таким образом, гидразин по склонности к ассоциации с
образованием сильных водородных связей близок к воде, аммиак
значительно уступает в этом отношении и поэтому имеет гораздо
более низкую температуру кипения.
Температура замерзания. Величины температур
замерзания (кристаллизации) также объясняются склонностью
азотоводородов к ассоциации. Удивительна близость температур
замерзания гидразина и воды. Гораздо более низкую температуру
165

замерзания имеет аммиак. Температура плавления аммиака
зависит от давления [97]:
р = 1629,0 + 31,022Тпл + 0,133044Гпл
Это уравнение верно в интервале давлений 52—310 МПа.
Аммиак при добавлении в гидразин значительно уменьшает
его температуру замерзания [98]:
Давление пара над системой
при температуре замерзания,
кПа
5,32
19,285
52,535
89,775
23,275
Содержание
аммиака в смеси,
о/о
87
70,9
49,0
24,0
2,0
Температура
замерзания, К
193
213
233
253
273
ТАБЛИЦА 88. Зависимость вязкости азотоводородов
от температуры [89, 99, 100]
т, к
Вязкость, мПа«с
МГ
НДМГ
223
233
243
253
263
273
283
293
298
303
313
323
333
353
373
393
413
—
—
—
0,209
0,187
0,169
0,155
0,141
0,135
0,129
0,117
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1,312
1,119
0,964
0,900
0,840
0,738
0,653
0,572
0,469
0,391
0,332
0,295
12,3
6,75
—
2,66
—
1,37
1,04
0,890
—
0,820
0,665
—
—
—
—
—
3,8
2,4
1,7
1,30
1,00
0,78
0,64
0,54
0,51
0,48
0,41
0,36
0,31
—
0,29
0,24
0,21
ТАБЛИЦА 89. Зависимость вязкости
аммиака от температуры
и давления [89, 99, 100]
Температура,
К
275,60
275,60
294,27
294,27
294,27
310,94
310,94
310,94
310,94
310,78
Давление,
МПа
1,68
8,54
0,96
1,29
6,89
1,57
1,78
3,15
6,80
8,35
Плотность,
кг/мЗ
632
636
608
608
611
582
582
584
588
590
Вязкость,
Па-с
188,19
190,40
157,34
158,56
162,28
130,56
132,19
133,99
134,73
135,57
Вязкость. Аммиак
имеет небольшую вязкость,
которая зависит от
температуры и давления (табл. 88
и 89). Зависимость
вязкости гидразина и НДМГ от
температуры носит
логарифмический характер; при
понижении температуры
вязкость значительно увеличив
вается (табл. 88 и 90).
Теплоемкость
азотоводородов увеличивается
с температурой. Эта зави-
166

симость практически линейна (табл. 91 и 92). Детально изучена
теплоемкость гидразина в различном агрегатном состоянии [28].
Теплоемкрсть твердого гидразина исследована до 12 К:
г, к
12
13
15
17
19
25
30
46
SO
60
70
80
90
i)
Сртв, кДж/(кг-К)
9,103958242-10":
1,240857463- 10""
1,828632051 • 10""
2,677639790 • 10""
3,918497254- 10"
8,881927109 - 10""
1,443313155- 10"
2,782133050-10"
4,19932289 . 10""
&525081128- 10""
6,72022279 • 10"
7,791278706- 10"
8,777433849 - 10"*
Экстраполяция.
г, к
Сртв, кДж/(кг-К)
100 9,632972416 - 10"
| 110
120
1 130
1 140 1
1 • 150
160
180 1
200 1
1 220 1
1 240 1
1 260
1 274
1,042320269
1,115465551
1,184692336
1,250000624
1,312043497
1,384535696
1,483804293
1,592869133
1,701933974 1)
1,810998814 >)
1,920063654 *)
1,999739765 1)
ТАБЛИЦА 90. Уравнения для расчета вязкости
азотоводородов [1, 28, 89]
Азото-
водород
Уравнение
Единица

измерения
вязкости

Температурный
интервал, К
Значения постоянных
А пг = ЛГ°'5/A - В/Т) Па • с В области низ- А = 18,01; В = 626
ких температур А .
Г lg Т1Ж = А/Т — В нГ1а . с _ д в 536; В = 2,844
lgvHC = ^/r-JB ' мм2/с - Л = 529,14; В =1,82183
НДМГ lg ?ж = А/Т -В Ч мм2/с 233-263 А = 793,56; В = 2,9817
' *Jn,. • 263-413 . А = 510,1; 5 = 1,9067
ТАБЛИЦА 91. Зависимость теплоемкости азотоводородов
от температуры [1—3]
г» к
А
Теплоемкость, кДж/(кг«К)
Г
МГ
НДМГ
223
233
253
263
273
283
293
298
303
313
323
833
4,417
4,446
4,513
4,551
4,597
4,656
4,719
4,752
4,786
4,861
4,932
5,079
—
—
—
—
3,043
3,058
3,077
3,086
3,095
3,117
3,138
3,162
2,843
2,855
2,878
2,889
2,900
2,913
2,925
2,931
2,938
2,945
2,958
2,9700
2,551
2,575
2,623
2,647
2,672
2,696
2,720
2,733
2,752
2,807
2,863 '
2,907
167

Продолжение
г, к
Теплоемкость, кДж/(кг-К)
МГ
НДМГ
343
353
363
373
383
423
473
5,217
5,409
5,677
6,037
6,397
7,142
7,477
3,188
3,215
3,243
3,274
3,305
3,410
3,501
2,9802
2,9925
2,9999
3,015
3,025
3,074
3,132
2,958
3,008
3,509
3,114
3,510
3,366
3,617
ТАБЛИЦА 92. Уравнения для расчета теплоемкости [в кДж/(кг • К)]
гидразина и НДМГ [1—3, 28, 99, 100]
Азото-
водород
Уравнение

Температурный
интервал

использования, К
Значения постоянных
Г Срж = Л - ВТ + СТ2
Срж = А + ВТ
срг = вт - ср +
+ ?>Г3 - ?Г4 - Л
Срг = А + ВТ- СТ2
сртв = лгз
Сртв = А-ВТ +
сртв =—л + вт — с?2
Сртв = — ^4 — ВТ —
— СГ2 + DT*
Сртв = Л + БГ
НДМГ Срж = Л + В (Т — 298)
(средняя)
СрЖ = Л + В (Т - 273)
(истинная)
273-343
283-443
Ниже
1000
Выше
1000'
Ниже 25
25-60
60-100
100-170
Выше 170
—
—
А = 3,2257; В = 2,8474413 - 10
С = 7,9676 • 10~6
Л = 0,52317; В = 2,97206 - Ю"8
Л = 0,4702196704;
?= 1,1396296- 10~
С= 1,888497982- 10~5
?>= 1,632707189- Ю""8
Е = 5,442357297 • 10~12
Л = 1,077586744;
5 = 2,481714927- 10
С = 6,530828756 - 10 .
Л = 5,590389415 - 10~6
Л = 4,88505991-10
В = 5,133231402 -10~4
С = 3,773367726 - 10~8
Л = 4,171893409-10"
В= 1,967085621 -10~2
С = 5,877745881 - 10
Л = 2,586208187- Ю-1
В= 1,732846563-10~2
С = 6,204287319- 10~5
D= 1,088471459-10
Л = 5,006533325- 10""'
В = 5,459772840 • 10~3
Л = 2,674854; Б = 0,25116
Л = 2,612064: В = 5,0232 • 10~8
168

Экстраполированные до 274 К (Ср » 2) кДж/(кг-К) данные
по теплоемкости отличаются от экспериментальных данных при
273 К [Ср = 3,043 кДж/(кг-К)] (табл.91).
Теплоемкость газообразного гидразина существенно
увеличивается с температурой [28]:
т, к
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
кДж/(кг-К)
1,6458
1,6458
1,9723
2,2074
2,3903
2,5470
2,6907
2,8083
2,9127
3,0172
Т, К
1200
1300
1400
1500
313
340
кДж/(кг-К)
3,1217
3,2001
3,2785
3,3307
кДж/(кг-К)
1,2604
1,3558
Выше 500 К гидразин быстро распадается и приведенные
данные относятся, вероятно, к равновесному составу продуктов
разложения гидразина (аммиаку, водороду и азоту). Отношение
Срг/Суг равно примерно 1,34 при 313 К и 1,31 при 340 К. Эти
величины больше предполагаемо-расчетных величин идеального
газа.
Теплоемкость азотоводородов зависит также от давления.
Зависимость становится заметной лишь при температурах выше
373 К. При низких температурах до давлений 15 МПа
теплоемкость меняется мало (табл. 93). С увеличением давления при
постоянной температуре теплоемкость уменьшается.
ТАБЛИЦА
и давления
г, к
93.
Зависимость
теплоемкости НДМГ
Теплоемкость
0,1 МПа
2
МПа
ОТ
температуры
в кДж/(кг«КI при давлении
6 МПа
10 МПа
15
МПа
223
253
273
293
313
333
353
373
393
413
433
453
473
2,679
2,721
2,754
2,792
2,834
2,876
2,918
2,960
3,002
3,044
3,086
3,128
3,170
2,679
2,721
2,750
2,788
2,830
2,888
2,960
3,043
3,135
3,253
3,371
3,463
3,555
2,679
. 2,721
2,746
2,788
2,830
2,880
2,947
3,031
3,106
3,227
3,340
3,520
3,834
2,675
2,717
2,742
2,784
2,826
2,876
2,943
3,018
3,098
3,190
3,294
3,428
3,617
2,671
2,713
2,742
2,780
2,821
2,872
2,939
3,006
3,081
3,160
3,243
3,361
3,491

ТАБЛИЦА 94. Зависимость
теплопроводности азотоводородов
от температуры [1—3, 28, 89]
г, к
253
263
273
283
293
313
333
353
373
393
Теплопроводность, Вт/(м-К)
НДМГ
Теплопроводность
азотоводородов существенно
уменьшается с увеличением
температуры (табл. 94).
Наибольшую теплопроводность
имеет гидразин. Его метилго-
мологи характеризуются
значительно меньшей
теплопроводностью. С увеличением дав^
ления теплопроводность
азотоводородов при постоянной
температуре, естественно,
увеличивается. Это хорошо видно на
примере НДМГ (табл. 95).
Теплопроводность
газообразного аммиака при давлении
меньше атмосферного или
равного ему, с увеличением температуры значительно увеличивается:
Г, К 223 248 273 323 423
% • 103, Вт/(м • К) 17,76 20,64 22,68 27,96 41,76
0,61-20
0,5760
0,5568
0,5280
0,5100
0,4630
0,4150
0,3670
0,3228
0,2782
0,5630
0,5532
0,5481
0,5422
0,540
0,528
0,528
0,516
0,504
0,504
0,1668
0,1620
ТАБЛИЦА 95. Зависимость теплопроводности
от температуры и давления
г К
НДМГ
Теплопроводность [в Вт/(м-К)] при давлении
2 МПа
10 МПа
20 МПа
30 МПа
40 МПа
293
313
333
353
373
393
413
433
453
473
0,1680
0,1632
0,1572
0,1512
0,1452
0,1380
0,1308
0,1236
—
0,1728
0,1680
0,1620
0,1560
0,1500
0,1440
0,1380
0,1284
0,1260
0,1188
' 0,1776
0,1728
0,1668
0,1620
0,1560
0,1500
0,1440
0,1392
0,1344
0,1284
0,1836
0,1776
0,1716
0,1656
0,1596
0,1548
0,1488 •
0,1452-
0,1392
0,1356
0,1884
0,1824
0,1752
0,1692
0,1632
0,1584
0,1536
0,1488
0,1440
0,1392
При 323 К и 0,85 МПа теплопроводность газообразного
аммиака составляет 0,03012 Вт/(м-К). Теплопроводность паров гид-*
разина с увеличением температуры возрастает [101]:
Тг К 273 298 373 473 773 1273
Я. 103, Вт/(м • К) 13,02 14,658 27,3 31,5 63 Й6
Поверхностное натяжение [1, 3, 28]. Наибольшее
поверхностное натяжение имеет гидразин. Это еще раз
свидетельствует о его сильном межмолекулярном взаимодействии. С увели-
170

чением степени замещения гидразина метальными группами
поверхностное натяжение уменьшается. С возрастанием температур
ры поверхностное натяжение снижается (табл. 96). Поверхно-
ТАБЛИЦА 96. Зависимость поверхностного натяжения
азотоводородов от температуры
Поверхностное натяжение, мН/м
МГ
НДМГ
223
233
243
253
273
283
293
303
313
323
333
353
373
383
393
413
51,2
46,5
41,4
36,5
26,4
23,6
21,2
19,5
16,8
14,8
12,8
8,0
5,6
3,8
2,1
-—*
—
—
—
—
—
69,6
67,8
65,9
63,1
62,2
60,2
57,1
53,2
51,4
49,4
47,8
41,6
40,8
39,7
38,8
36,7
35,6
34,7
33,7
32,6
31,3
30,5
28,5
26,4
25,4
24,6
23,4
33,2
31,-9
30,8
29,5
27,2
26,2
24,8
23,8
22,5
21,2
19,8
17,6
15,35
14,3
13,0
10,8
стное натяжение азотоводородов зависит от температуры линейно:
Значения параметров приведены в табл. 97.
ТАБЛИЦА 97. Значения а, Ь и Тх
Азотоводород
А
г
МГ
НДМГ
а
51,2
26,4
12,8
71,0
41,6
33,2
Ъ
0,496
0,227
0,178
0,168
• 0,09579
0,1179
ти к
223
273
333
283
223
223
Температурный
интервал, К
223—273
273—333
333-400
275—413
223—413
223—413
Электрофизические свойства. Исследована удельная
электропроводность жидкого аммиака, гидразина и НДМГ
(табл. 98). Наибольшую электропроводность имеет гидразин.
С увеличением температуры электропроводность НДМГ
увеличивается. Диэлектрическая проницаемость аммиака и гидразина
зависит от частоты поля и температуры (табл. 99). С увеличением
температуры диэлектрическая проницаемость уменьшается.
171

ТАБЛИЦА 98. Удельная
электропроводность
азотоводородов
[1, 3, 28, 102]
ТАБЛИЦА 99. Диэлектрическая
проницаемость азотоводородов
[1, 3, 28, 102]
Азото-
водород
Г, К
Х-109, См/м
Азотоводород
Г. К
А
Г
ндмг
194
240
298
213
223
248
273
298
323
1,30
0,10
25,0
0,32
0,59
1,01
2,10
3,0
3,70
НДМГ
294,66
293,66
289,36
239,16
196,16
183,16
273,16
283,16
293,16
298,16
298,16
131,93
137,24
143,44
194,79
224,90
35,51
517,970115
491,407545
468,386651
457,761623
30,989665
Растворимость газов. Растворимость (в м3/кг) азота
в жидком аммиаке [103]:
р.МПа
2,5
5
10
20
273 К
0,0079
0,01373
298 К
0,00222
0,00573
0,01204
0,01248
р, МПэ
40
60
80
100
273 к
0,02076
0,02495.
0,02806
0,02969
298 К
0,03702
0,04543
0,05110
0,05183
Растворимость водорода и ацетилена в жидком аммиаке
иллюстрируется данными табл. 100 и 101, соответственно.
ТАБЛИЦА 100. Растворимость водорода в жидком аммиаке [103]
р, МПа
273 К
Растворимость (в м3/кг) при температуре
298 К
323 К
348 К
373 К
50
100
150
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0,00328
0,00670
—
0,01311
0,01896
0,02433
0,02927
0,03399
0,03825
0,04233
0,04620
0,04970
Примечание.
(по объему).
0,00447
0,00988
0,01508
0,02008
0,02945
0,03813
0,04613
0,05371
0,06077
0,06763
0,07374
0,07925
0,00510
0,01349
0,02160
0,02939
0,04442
0,05833
0,07133
0,08348
0,09492
0,1054
0,1153
0,1249
В водороде содержалось 0,1%
0,00349
0,01635
0,02900
0,04141
0,06540
0,08834
0,11022
0,1310
0,1506
0,1692
0,1868
0,2033
—
0,01667
0,03635
0,05710
0,09874
0,14060
0,1824
0,2240
0,2653
0,3052
0,3495
0,3882
азота, в аммиаке—0,02% Н«
172

ТАБЛИЦА "
г.к
101. Растворимость ацетилена в жидком аммиаке
р, кПа
230,76 75,012
75,81
76,808
84,987
86,583
87,248
94,696
95,228
224,16 55,262
56,126
70,224
71,82
77,14
78,404
90,307
91,637
95,162
214,66 46,018
52,868
63,932
60,249
63,508
64,638
71,022
80,731
104,804
Ф.
мол. доли
0,032
0,031
0,031
0,031
0,058
0,059
0,075
0,074
0,032
0,032
0,075
0,075
0,091
0,100
0,112
0,112
0,143
0,092
0,101
0,114
0,134
0,154
0,153
0,179
0,214
0,299 .
т, к
209,06
200,26
197,16
р, кПа
35,112
47,215
48,146
54,131
56,924
60,515
71,421
77,539
15,162
23,408
30,324
34,447
40,565
54,663
59,318
62,909
18,753
23,142
23,541
27,7305
32,585
38,171
40,432
40,964
49,609
[104]
ф.
мол. доли
0,097
0,142
0,154
0,179
0,215
0,198
0,263
2,99
0,053
0,077
0,139
0,146
0,190
0,236
0,263
0,300
0,093
0,139
0,139
0,170
0,208
0,220
0,252
0,252
0,300
Растворимость азота и гелия в НДМГ подчиняется закону
Генри:
•¦ ар
где С — растворимость, кг/кг; а — параметр, кг/(кг-МПа); р— парциальное
давление газа, МПа.
Параметр а зависит от температуры (табл. 102).
ТАБЛИЦА 102. Зависимость параметра а от температуры
Газ
Значение а при температуре
233 К
253 К
273 К
293 К
313 К
333 К
Азот
Гелий
118-10"' 135-10""
11-10 20-10
149 - 10"
39 - 10"
162 -10"
50 • 10"
181-10"' 196-10""
69 - 10 84 - 10
Растворимость аммиака в гидразине довольно значительна
(табл. 103).
173

ТАБЛИЦА 103. Растворимость Растворимость твер -
аммиака в гидразине [98J дых веществ. При 240-273 К
в жидком аммиаке растворяется
около 83 % (масс.) перхлората
аммония [105]. При повышении
температуры до 298 К
гомогенная смесь состоит из 70 %
перхлората аммония и 30 %
аммиака. Перхлорат лития также
растворяется в аммиаке, образуя
устойчивые растворы [105].
Исследована растворимость многих
твердых веществ в гидразине [98] (некоторые примеры даны в
табл. 104).
ТАБЛИЦА 104. Растворимость твердых неорганических веществ
в безводном гидразине при комнатной температуре [28]
Температура
плавления
смеси, К
193
213
233
253
273
274
р, МПа
5,320
19,285
52,535
89,775
23,275
13,965
Содержание
гидразина
в смеси, % (масс.)
13,0
29,1
51,0
76,0
98,0
98,6
Вещество
Растворимость,
/З
Вещество
Растворимость,
кг/мЗ
Растворение без реакции
ВаС12
НзВОз
CdBr2
Cdl2
LiCl
MnCl2
KBr
KC1
KI
KNO3
K2SO4
SrCl2
СгСЦ
CuCl2
FeS
PbF2
NH4Br
NH4CI
310
550
400
• 840
160
130
600
90
175
140
50
80
Растворени<
130 1
50
90
60 1
Растворение <
1100
750
ZnCl2
LiC104
NaClO4
КСЮ4
CaCl2
NaC2H3O5
NaBr
NaClO3
NaCl
NaNO3
Nal
Ba(NO3J
* с реакцией
Pb(NO3J
Hgl2
NiCl2
S
; сольволизом
j NH4NO3
(NH4JC2O4
80
471
743
285
160
60
370
660
80
1000
640
811
520
690
80
540
780
440
Иодиды в гидразине растворяются лучше, чем бромиды,
которые, в свою очередь, растворимы лучше хлоридов. Такое
уменьшение растворимости обусловлено уменьшением размера
галогенных ионов при переходе от иода к хлору, а также большей
склонностью иодидов к сольволизу по сравнению с хлоридами.
Соли аммония хорошо растворяются в гидразине. При
растворении, однако, интенсивно протекают процессы сольволиза, при-
174

Рис. 54. Диаграммы плавкости растворов перхлоратов
гидразине [65]:
/ - КСЮ4; 2 — LiC104; 3 — NaClO4.
зоз-
0 /0 20
Мольное содержание
перхлората,%
водящие к выделению аммиака и образова- 293
нию соответствующих солей гидразина.
В гидразине, как и в аммиаке, суль- 283
фонаты, карбонаты, а также окислы
металлов практически нерастворимы. Некоторые
вещества при растворении реагируют с 2$j
гидразином, в других случаях протекает
сольволиз (табл. 104). Большинство соеди- 253
нений висмута, машьяка, ртути, меди,
свинца, серебра, платины, палладия,
восстанавливаются гидразином практически до
металла.
Довольно подробно изучена риствори-
мость перхлоратов в гидразине [106]. Установлено, что перхлораты
лития, натрия и калия имеют высокую растворимость в безводном
гидразине. Точки начала кристаллизации при охлаждении
растворов ложатся на одну кривую (рис. 54). Таким образом, уменьшение
температуры замерзания гидразина не зависит от химической
природы растворенного в нем перхлората. Из приведенных
экспериментальных данных следует, что перхлораты лития, натрия и
калия сильно ионизируются в растворе. Степень ионизации
составляет примерно 0,7, что соответствует данным [28], полученным
путем исследования электропроводности разбавленных растворов
перхлората калия в гидразине. Темйература начала
кристаллизации сверхэвтектических смесей авторы работы [106] определили не
очень точно. Это объясняется переохлаждением растворов.
Концентрации растворов, найденные изотермическим методом, несколько
превышают концентрации, определенные по кривым плавкости.
Таким образом, перхлораты щелочноземельных металлов
хорошо растворимы в безводном
гидразине [106, 111, 112].
Теплота растворения
[28, 81]. Теплота растворения
гидразина в воде составляет
7,5348 кДж/моль при
соотношении моль/моль. При растворении
1 моль гидразина в 300 моль воды
выделяется 16,3254 кДж. Теплота
растворения НДМГ с
увеличением избытка воды постепенно
уменьшается (табл. 105).
Теплота растворения 1 моль метил-
гидразина в 250 моль воды
составляет 26,2253 кДж при 298 К-
ТАБЛИЦА 105. Теплота
растворения 1 моля НДМГ
в воде [28]
Количество воды
% (масс.)
Теплота растворения,
кДж
1
2
5
10
250
750
1000
0,018
0,036
0,090
0,180
4,500
13,500
18,000
7,8948
13,6296
26,9076
32,2322
33,4168
33,6219
34,3796
175

Теплота растворения газообразного аммиака в воде равна
2052,2017 кДж/кг.
Термохимические характеристики азотоводородов
приведены в табл. 106. Все гомологи гидразина имеют
отрицательную теплоту образования. Наибольшее количество энергии
необходимо затратить на образование гидразина. Следовательно,
при использовании азотоводородов в качестве монотоплив
наиболее эффективным будет гидразин. Аммиак имеет положительную
теплоту образования.
ТАБЛИЦА 106. Термохимические характеристики азотоводородов
[1, 3, 28, 46, 66, 96, 107-109]
Теплота, кДж/кг
Образования при
0,1 МПа и 298 К в
жидкой фазе
Плавления
Испарения при 0,1 МПа
и 298 К
Сгорания (высшая) с
конденсацией продуктов
сгорания до 300 К
А
+4210,09
332,28
1163,7
2696,13
г
— 1573,93
395,12
1397,60
14651,58
мг
-1190,16
226,31
876,54
28319,53
ндмг
-787,03
167,71
582,68
32919,11
Теплота плавления также максимальна у гидразина. С
увеличением степени замещения теплота плавления уменьшается и
минимальна у НДМГ. Наибольшие теплоты плавления и
испарения гидразина свидетельствуют о сильном его межмолекулярном
взаимодействии.
Исследована зависимость термохимических характеристик
аммиака от температуры [109]. Теплота испарения аммиака
.(в кДж/кг) в интервале температур от тройной точки до 325 К
описывается уравнением [80]:
<Эи
137,878468 V406 — Т — 2,465554 D06 — Т)
Энергия разрыва связей в азотоводородах определены
методами электронного удара, расчетом, фотоионизацией и
кинетическим методом (табл. 107). Определены потенциалы ионизации
азотоводородов (табл. 108) методами спектроскопии, в том числе
фотоэлектронной, фотоионизации и электронного удара [59].
Химические свойства. С химической точки зрения азотоводоро-
ды — типичные основания. Свойства аммиака отличны от свойств
гидразина и его метилгомологов.
Аммиак — наиболее стабилен среди азотоводородов. В
обычных условиях его можно хранить неограниченно долго, при этом
физико-химические свойства аммиака практически не изменяются*
Несмотря на сравнительно высокую стабильность, аммиак
является относительно реакционным веществом.
176

ТАБЛИЦА 107. Энергии разрыва связей в молекулах азотоводородов
при 298 К [110]
Азотоводород
А
г
мг
ндмг
Энергия
кДж/кг
25732,4
22537,4
20620,3
9966,0
70533,0
7889,2
14763,8
5660,1
9176,0
7722,4
5451,1
4715,2
5087,7
3361,5
5905,4
5305,7
3203,8
04bU,4
1998,9
2507,3
2089,4
3621,7
2925,2
3559,0
7382,7
5293,3
. кДж/моль
438,3
383,9
351,2
319,4
226,0
252,8
473,0
260,8
422,8
355,8
251,2
217,3
234,4
154,9
272,1
244,5
192,6
120Д
150,7
125,6
217,7
175,8
213,9
443,7
318,1
Реакция
NH3 —> NH2 + H.
NH2 —> :NH + H.
sNH —> N##* + H.
N2H4 —> N2H3 + H.
N2H3 —> :N2H2 + H«
N2H4 —> 2NH2
:N2H2 —> 2NH
H2N2CH3H —> NH2NCH3 + H*
# #*
CH3NHNH2 —> CH3NH + NH2
CH3NHNH2 —> CH3 + N2H3
•
(CH3JNNH2 —> (CH3JNNH + H*
(CH3JNNH2 —> CH3N + NH2
(CH3JNNH2 —> CH3NNH2 + CH3
Разложение аммиака на
водород и азот происходит
под влиянием высокой
температуры, электрического
разряда, катализаторов.
Заметное разложение
аммиака на азот и водород в
газовой фазе начинается при
1470—1570 К. В
присутствии катализаторов
разложение аммиака наблюдается
уже при 570—670 К.
Аммиак разлагается также при
пропускании его над
нагретыми металлами или их
ТАБЛИЦА 108. Потенциалы ионизации
азотоводородов [110]

Азотоводород
А
г
N2H3
:N2H2
МГ
НДМГ
Потенциал
эВ
10,15±0,01
10,14±0,02
8,74±0,06
7,9±0,1
9,8+0,1
8,74
8,93±0,05
7,67±0,02
8,28±0,05
кДж
978,5—980,4
976,5—980,4
837,6—849,2
752,7—772,0
936,0—955,3
843,4
856,9—866,5
738,2-742,1
794,2—803,8
177

окислами. Иногда аммиак взаимодействует с металлом, образуя
соответствующий нитрид.
Наиболее энергично аммиак окисляется фтором:
NH3 + F2 —> HF + NF3 + N2
С кислородом аммиак взаимодействует гораздо менее
энергично и лишь при внешнем импульсе. В чистом кислороде аммиак
горит бледно-желтым пламенем.
При высоком давлении смесь кислорода с аммиаком
взрывчата. На воздухе аммиак загорается от внешнего источника лишь в
определенных концентрациях. Процесс горения значительно
интенсифицируется в присутствии катализаторов и может быть
реализован уже при 600—800 К. При низких температурах
образуются преимущественно различные окислы азота. Этот процесс
используется в промышленности для получения азотной кислоты.
Вероятно, при каталитическом окислении аммиака возможно
образование неустойчивого промежуточного вещества — нитрозил-
гидрида HNO. Сильные окислители (концентрированная перекись
водорода, озон) окисляют аммиак и в водных растворах.
Гидразин и его метилгомологи. Гидразин и его
метилгомологи имеют сходные химические свойства. Однако в
чистом безводном гидразине химические свойства, присущие
этому гомологическому ряду, выражены наиболее ярко. С
увеличением степени замещения и длины углеводородных заместителей
химические свойства гидразинового ряда нивелируются и
наиболее слабо выражены у тетраалкилгомологов.
Гидразин является простейшим диамином. К одному или двум
атомам азота могут присоединяться атомы водорода, образуя
катионы N2H? и N2H*+:
N2H4 + Н2О = N2H5+ + ОН"; К2Ш = 8,6 • 1(Г7
N2HJ + Н2О = N2Hs+ + ОН"; К2Ш = 8,9 • КГ15
Низкая константа основности катиона N2H6 объясняется
трудностью присоединения протона, поскольку он должен
преодолеть электростатическое отталкивание положительного заряда
иона гидразония. В связи с этим можно получить два ряда гид-
разиниевых солей. Соли катиона N2Hs устойчивы в водных
растворах, а соли N2H<5+ очень сильно гидролизованы. Соли катиона
получают кристаллизацией из сильно кислых водных
растворов, поскольку они, как правило, имеют меньшую растворимость
по сравнению с солями катиона N2Hs. Соответствующие катионы
образуют и алкилгомологи гидразина. Последовательное
замещение атомов водорода алкильными группами приводит к
уменьшению основности. Интересно отметить, что этилгидразины
являются более основными по сравнению с метилгомологами.
Ниже приведены константы основности гидразина и его алкил-
производных в водном растворе в среде азота при 303 К [84] i
178

Гидразин
Метилгидразин
Несимметричный диметилгидра-
зин
Симметричный диметилгидра-
зин
Триметилгидразин
Тетраметилгидразин
Этилгидразин
Несимметричный диэтилгидра-
зин
Симметричный диэтилгидразин
Константа
основности
8,04
7,87
7,21
7,52
6,56
6,30
7,99
7,71
7,78
По сравнению с аммиаком гидразин и его алкилгомологи
имеют гораздо меньшую стабильность, что объясняется
отрицательной энтальпией их образования. Поэтому гидразиновые азо-
товодороды легко разлагаются.
Разложение гидразина в инертной среде протекает при
нагревании, в присутствии катализаторов, ионов металлов — хрома,
молибдена, меди, железа и др., при облучении. При 323 К
скорость разложения гидразина невелика, при 386 К достигает
A,2 -Ь 12) • 10—7 %/с. При 523 К гидразин разлагается со
скоростью 0,17 %/с [111]. Поскольку реакции, при которых
образуются большие количества аммиака1), термодинамически
наиболее благоприятны, то теоретически наиболее вероятна реакция
—> 2NH3
Это свидетельствует о том, что стабильность гидразина
уменьшается в присутствии водорода. Если водород отсутствует,
например постоянно удаляется из зоны реакции, то
термодинамически наиболее благоприятна реакция
3N2H4 —> 4NH3 + N2 D)
Суммарно:
3N2H4 = 4A - n)NH3 + A + 2п) N2 + 6azH2 E)
C + m) N2H4 = 4NH3 + A 4- m) N2 + 2mH2
При полном разложении гидразина
N2H4 —> 2H2 + N2 F)
Реакция D) экспериментально наблюдалась при разложении
гидразина на окиси кремния в интервале температур 523—583 К
'[28]. Разложение на нагретых платине, вольфраме протекает,
вероятнее всего, по уравнению E), когда я = 0,25; следовательно
2N2H4 = 2NH3 + N2 + Н2 G)
Каталитическое разложение в присутствии платины
замедляется образующимся водородом, а азот практически не влияет на
кинетику разложения гидразина. В отличие от этого водород
*) В этих условиях аммиак должен быть термодинамически устойчивым.
179

несколько ускоряет разложение гидразина в присутствии
вольфрама. При взрыве гидразина от искры при 646 К реакция протекает
по уравнению E) при п = 0,4. Отношение NH3/H2 увеличивается
при возрастании начального давления аммиака и азота.
Разложение гидразина под действием ультрафиолетового излучения с
длиной волны 253,7 нм протекает по уравнению G). Скорость
разложения пропорциональна интенсивности излучения и практически
линейно зависит от времени. Скорость разложения примерно в
40 раз больше скорости разложения аммиака при тех же
условиях. Одновременно присутствующие в продуктах разложения
аммиак и водород замедляют реакцию разложения [28].
При фотохимическом разложении [28] под действием
ультрафиолетового излучения с длиной волны 240 нм протекает реакция
F), скорость которой значительно меньше скорости разложения
гидразина под действием фотосенсибилизированного разложения
и пропорциональна начальному давлению паров гидразина.
Добавление в исходную смесь азота, водорода и аммиака не влияет
на скорость разложения. При 288—318 К скорость разложения
мало зависит от температуры. Облучение а-частицами [28]
приводит к частичному разложению гидразина. В этом случае
разложение идет по уравнению E) при я =0,37. Обобщенные данные
по разложению гидразина под воздействием различных факторов
приведены в табл. 109. Разложение гидразина происходит,
вероятнее всего, по цепочно-тепловому механизму с участием свободных
радикалов. В соответствии с этим первичный фотолиз гидразина,
приводящий почти к полному его разложению, протекает по
уравнению
• n2h4 —> n2h3 + h.
Образование водорода при разложении гидразина
блокируется окисью азота в условиях низких температур:
N2H3 + NO —
1—> NH3 + N2O
Однако при высоких температурах C73 К) в присутствии
окиси азота образуются азот, водород, аммиак, вода:
N2H4 + NO —> N2 + H2O + Н2 + NH3
При более высоких температурах E80 К)'
-N2H4
.1
-2NH2
NH4 NO
1з
NH3
180

Анализ схемы разложения гидразина (табл 109) приводит к
предположению, что общий механизм разложения включает, по-
видимому, три макростадии:
1) образование свободных радикалов —NH NH, NH-, FN (ое-
акции 1а, На. Ilia, IVa, Vila, Villa, XIa, Xh, ХИа, XHIa, XlVa,
XVa, XVIa);
,гЛ лРт°т^°Л^И^тИ 1°птй?епн (Реак1*ии 16, Нб, IV6, VII6, VIIb,
VIII6, VHIb, 1X6, Х1д, ХПб);
3) обрыв цепи и образование стабильных продуктов (реакции
Jb, IIb, IV6, Х1е, ХПв, IVb, XIVb, XVb, XVr XVIb XVIr )
В работе [44] не рассмотрена возможность образования
аммиака из NH2 и Н., хотя такая возможность реальна при условии
одновременного существования этих радикалов в достаточных
концентрациях, т. е. синхронного протекания, например, реакций
1а и VIII6. Несомненно, однако, что первичными реакциями
распада гидразина являются реакции разрыва связи N N (Па) и
образования гидразильных радикалов, протекающие, вероятно,
через стадию образования тетразана:
2N2H4 —^ H2N-NH-NH—NH2 + 2Н •
H2N(NHJNH2 —> 2NH3
' Вполне вероятны также реакции:
NH2+N2H3 —>¦ H2N—NH-NH2 * N2 + H2 + NH3
N2H4 -^ NH3+:NH
:NH + N2H4 —* NH3 + n2 + h2
. Детальному -исследованию механизма распада гидразина в
дальнейшем должно быть уделено значительное внимание,
поскольку это даст возможность его стабилизации при хранении и
применении, а также управлению процессами разложения
гидразина в двигателе.
Метилгомологи гидразина при высокой температуре в
инертной среде разлагаются с образованием газообразных и смолистых
продуктов. При 670 К метилгидразин быстро разлагается [28].
При разложении МГ в качестве газообразных стабильных
продуктов образуются водород, метан, азот, аммиак небольшие
количества непредельных углеводородов, метил- и диметиламины, ме-
тиленамин. При низком давлении связь N—N в метилгомологах
гидразина разрушается с энергией активации для НДМГ
соответственно равной около 260 кДж/моль. Энергия активации
разрыва связи N—N в гидразине составляет 301 кДж/моль [3].
Аналогичным образом разлагаются и остальные метилгомологи
гидразина.
Окисление гидразина и его метилгомологов кислородом
воздуха и другими окислителями протекает чрезвычайно легко.
Гидразин на воздухе горит с выделением значительного количества
теплоты:
М2Н4 + О2 —> 2Н2О +Ыг+ 622 Кдж/Моль
181

<L> <U 0) х—>
00
I
ев
о.
О
то
ев
а.
О)
о
ш
ю
о"
Ю
О О (М
S *S о4
t I
+
+
X
1
x
+
х
СМ
1 *
¦s t
• 1-7 CO
я § 5
+
д 1
« cd
I i r. + i « я' "» t A
1 - ? | Я. § S о - J
§ t ^ " t tl "*
f M f I ft
см
+
Jh Я ^. «
•^ g я г
c = >
CM
CO CX
I
О
со
oo
ю
со
со
o"
CO
!^ Ы
8
00
Tf1
a
s
о.
CO
I
CO
CO
О
g
1)
о
H
О
s
a
k
о g
e S
X
<o Я >, §
182

ю
<N
Ю
О
X
CM
.1
2
i
X
+
X
•z
ем
t
2
x
CM
I
I
cm" *J
+ 1
5
- +
1
- <L
s a
3
S 2
да
+
X
к
I
x:
2
+
s S S
s
4
s
(X
X
+
t
><
К 2
55
X ,
II
CM Ctf
•r
CD
CM
C4
CO
f 1 1
CM
« 3 S
о
СМ
со
СМ
о л II t о I
CD
о"
со
сГ
о
о
CM
V
CO
T
00
о
s
я
s
V
«¦a
CO 00
CU
КГ
S
к
X
g
655
i «
5 ? 3
8

о
С*.
«3
x
ю
о*
+
см
Д
щ
x
<N
X
i
п t
t
Д
CM
t ?
X +
__ c*
xo4 Д
x ъ
+
д
•я
1
X
и
4 ?
t '5 ft
i
Д
см
СО
щ
tit
Д
¦—i
X
о
©
• Z
s % Б
> >
X
x
сГ
I
хм
>
X
ю
о
со
о4
I ^
s
н
о
cd
О)
S
53
tr
о
S
©^
1
1
S
cd
а>
н
о
со
аз
в
ез
я
S
со
ев
Он
184

В закрытом резервуаре с воздушной подушкой кислород
быстро реагирует с азотоводородами с образованием воды, азота,,
аммиака, формальдегида, тетраметилтетразена, диметилнитрозо-
амина, диметилметиленгидразина, диазометана, метилового
спирта, водорода, продуктов полимеризации метиленов, а также
смолистых веществ [3, 28], характеристика которых применительно-
к НДМГ приведена ниже [3]:
Плотность, кг/м3
Коэффициент рефракции п2?
Элементный состав, %:
углерод
водород
азот
кислород
Молекулярная масса
Эмпирическая формула
Гомологический ряд
углеводородного радикала
1777,5
1,5225
41,8
7,3
31,5
18,7
122,7
C4H9N2,8O-1,4
Скорость и глубина окисления гидразина и его алкилгомоло-
гов зависят от концентрации кислорода, температуры, времени
окисления, присутствия загрязнений и каталитически активных
металлов — меди, железа, хрома, марганца и их окислов.
Некоторые реакции приведены ниже [28]:
N2H4 + H. —> N2H5+
2Cr2O?" + 13Н+ —> 3N2 + 4Cr3+ + 14Н2О
—> NHJ + 0,5N2 + H+ + Mn2+
N2H4 + Mn3
N2H3 —> NH3 + 0,5N2
N2H5+ + Fe3+ —> NHt + 0,5N2 + H+ + Fe2+
Практически пассивны нержавеющая сталь, алюминий, никель,
магний.
Концентрированные кислоты — азотная, азотистая и хлорная,
фтор, соединения фтора с галогенами и азотом, четырехокись
азота, а также перекись водорода не только окисляют гвдразин
и его метилгомологи, но энергично затем (через 0,01—0,0001 с)
самовоспламеняются с ними, образуя высокоэффективное жидкое
двухкомпонентное топливо. Механизм действия окислителей в
зависимости от их химической природы существенно различается.
Реакция между азотистой кислотой и гидразином в кислой
ереде протекает по следующей схеме:
HNO2
N2H4
185

Алкилгидразины с азотистой кислотой образуют сначала нит-
розопроизводные:
RHNNH2
HNO_
Восстановление многих веществ гидразином и его метилгомо-
логами происходит весьма активно. Восстанавливающие свойства
максимальны у гидразина и минимальны у его тетраалкилгомо-
.логов. Гидразин активно восстанавливает соли меди, серебра,
золота, ртути, никеля, платиновых металлов, селена, теллура и
молибдена, церия, олова, свинца и др., а также их окислы (за
исключением золота).
Комплексообразующие свойства гидразина и его метилгомоло-
гов выражены достаточно ярко и максимально проявляются у
самого гидразина. Это объясняется способностью гидразина
выступать в качестве донора электронов, образовывать ионы гидра-
зония и в твердом состоянии, вероятно, ион №Нб+. Скорее всего,
оба атома азота являются донорами двух пар электронов.
Гидразин, координационно связанный с металлами, проявляет
координационно-двухвалентные свойства [111, 112]. Путем измерения
электропроводности, а также на основании квантовомеханических
расчетов можно показать, что комплексные соединения гидразина
с ионами металлов существуют в виде простых ионов.
Образованию координационно связанных комплексов мешают
восстанавливающие свойства гидразина. Например, соединения
благородных металлов образуют устойчивые комплексы с гидразином лишь
лри относительно низких температурах и отсутствии воды.
Твердые комплексные соединения гидразина с анионами сильных
кислот образуют вещества (N2H5C1O4, N2H5NO3), чувствительные к
внешним воздействиям. Перхлорат, хлорат, нитрат гидразина
более подвержены взрыву, чем соли аминов, поскольку гидразин
эндотермичен. Соединения, координационно связанные с
гидразином, могут быть получены: 1) при обработке солей металла
безводным гидразином или наоборот; 2) взаимодействием водных
растворов солей металлов с гидразинохм и его гидратом;
3) замещением аммиака в соответствующих его соединениях на
гидразин.
Сульфаты, нитраты, перхлораты, хлораты многих металлов
при взаимодействии с гидразином легко сольватируются,
образуя гидразины. Интересные исследования по изучению гидрази-
натов перхлоратов легких металлов выполнены в работах [111,
112]. Термогравиметрическим методом исследованы двойные
системы Mg(C104J-2N2H4; Ca(C104J-2N2H4; Sr(C104J-2N2H4;
Ba(C104J-2N2H4, а также Ca(C104J-N2H4; Sr(C104J.N2H4 и
Ba(C104J-N2H4. Авторы работы [111] установили, что в
насыщенных парах гидразина кристаллы безводных перхлоратов рас-
186

рис. 55. Влияние температуры на распад
гидразинатов перхлоратов [111].
плываются, образуя
гомогенный раствор. Если этот
раствор вакуумировать (<133 Па),
то избыток жидкого гидразина
удаляется и образуются
кристаллические гидразинаты,
содержащие около 6 моль на
1 моль перхлората.
Повышение температуры
приводит к потере части
связанного гидразина и
образованию в дальнейшем стабильных
комплексов (рис. 55). На всех
изобарах первый отчетливый
горизонтальный участок соответствует сольватам с 2 моль
гидразина, а второй горизонтальный участок — с 1 моль гидразина.
Реакция распада
Ме(СЮ4Ь • 2N2H4 (кристалл)
Ме(СЮ4J • N2H4 (кристалл) + N2H4 (газ)
при давлении менее 133 Па становится заметной для солей
бария при 363—383 К, для стронция — в интервале 373—393 К, для
кальция—403—423 К. Перхлорат магния устойчивого моногид-
разината не образует. В этом случае реакция
Mg(C104J-2N2H4 —> Mg(C104J + 3N2H4
протекает при температуре выше 473 К.
В работе [111] отмечается, что выделяющийся при распаде
комплексов гидразин сильно стабилизирован. Так, после
медленного нагревания гидразината перхлората магния до 513 К в
системе обнаружено менее 1 % хлорида. Следует подчеркнуть, что*
термическая стабильность гидразинатов увеличивается с
уменьшением радиуса катиона металла. Например, перхлорат бария
теряет последнюю молекулу гидразина при температуре выше
433 К, перхлорат стронция — выше 443 К,- а перхлорат кальция —
выше 463 К. Ассоциация и деструкция гидразинатов — процесс
обратимый и равновесный в зависимости от температуры и при
давлении менее % 133 Па. Рентгенограммы гидразинатов строго
индивидуальны в отличие от рентгенограмм исходных
перхлоратов. ИК-спектры гидразинатов существенно не зависят от
химической природы катиона и количества молекул ассоциированного
гидразина. Хотя гидразинаты перхлоратов дают сходные
спектры, их отличие от гидразинатов других солей существенно. В ИК-
спектре гидразина перхлората стронция присутствуют две сильных
полосы иона GOT — широкая в области 1050—1180 см-1 и более
узкая в области 630 см-1. Остальные полосы относятся к коле*
баниям Н — N и N — N, частота которых сдвинута относительно
187

полос чистого гидразина. Это объясняется довольно сильной
координационной связью i
п H2N NH2 n
О=С1—О—Me—О—С1=О
° H2N NH2 °
Например, полоса валентных колебаний N — N 930—950 см-1
сдвинута по сравнению с твердым гидразином на 45—65 см"
в сторону более высоких частот. Поглощение в области 400—
500 см-1 вероятно относится к связи Me---N. В спектрах дигидра-
зинатов нет расщепления полосы иона ClOJ . У чистых
перхлоратов и их моногидразинатов эта полоса является двойной с
максимумами около 640—665 и 615—630 см-1. Вероятнее всего, у
перхлоратов щелочноземельных металлов существует слабая ко-
валентная связь атомов кислорода с металлом, которая исчезает
в дигидразинатах.
Исследована также способность гидразина и перхлоратов
одновалентных щелочных металлов образовывать гидразинаты
[112]. Экспериментально показано, что перхлорат лития образует
дигидразинат, а перхлорат натрия — моногидразинат. Изучена
термическая стабильность гидразинатов и показан довольно
высокий температурный порог начала их разложения [112]. В ИК-
спектрах дигидразината перхлората натрия присутствуют в
основном те же полосы, что и в спектрах дигидразинатов перхлоратов
двухвалентных металлов.
Технология получения аммиака детально рассмотрена в
работе [47].
Гидразин принципиально можно получить восстановлением
соединений со связью азот—азот (в том числе и азота) и из
аммиака [3, 28, 113, 114]. Промышленное развитие получили лишь
некоторые из способов, представленных на рис. 56.
Восстановлением, практически любых соединений со связью
азот—азот теоретически можно получить гидразин. Вероятно,
при некоторых условиях в присутствии определенного
катализатора возможно из водорода и азота получить гидразин с
достаточно хорошим выходом.
В известных способах гидразин таким путем не получают из-за
слишком малых выходов. Выход гидразина при получении
из водорода и азота можно увеличить, создав новый
катализатор.
Косвенные восстановительные методы получения гидразина
заключаются в следующем.
Холодные растворы азотноватистой кислоты (H2N2O2) при
взаимодействии с бисульфитом натрия образуют промежуточные
аддукты, восстанавливаемые полисульфидом аммония или
мелкодисперсным цинком в уксусной кислоте до гидразина [28].
Аналогично гидразин можно получить из нитрамида, являющегося
188

Восстановление соединений,
содержащих связь азот-азот
Получение из азотноватистой
кислоты H2N2O2
Получение из нитрамида
NH2NO2 и его производных
Получение из производных
нитрозогидроксиламина
NH(NO) ОН
Восстановление произвол -
ных нитрозоамина NH2NO
Получение из нитрозокетонов I
Получение из азосоединений |
Получение из азотоводо —
родной кислоты и азидов
| Получение из азота и водорода
Электролиз неводных
растворов амидов
щелочноземельных
металлов в формамиде
Нитрование гексаметилентет-
рамина с последующим
гидрированием динитрозо -
пёнтаметилентетрамина
Рис. 56. Способы получения гидразина.
Синтез из аммиака
путем гидрогенизации
Пиролиз аммиака
Фотохимическое
разложение аммиака
Облучение аммиака
электронами
Разложение аммиака
в электрическом разряде
Электрохимическое
окисление аммиака.
Химическое
окисление аммиака
Синтез Рашига
Химическое окисление
мочевины и других веществ
Обработка аммиаком семи-
карбазида или его сульфата
Действие УФ-облучения
на смесь закиси азота
и аммиака при мольном
соотношении 1:12
Взаимодействие аммиака
с алкилзамещенными
ароматическими углеводо:
родами при 873-1073 К
и повышенном давлении
Радиационное облучение
твердого и жидкого аммиака
более стабильным изомером азотноватистой кислоты. Больший
интерес представляют методы химического или
электрохимического восстановления ацилпроизводных нитрамида (нитромочевины,
нитрогуанидина):
NH2CO2
NH2C N—NO2
II I
о н
NH2C N—NO2
L A
6[H]
N2H4
NH2CN2H3
II
О
NH2CN2H3
II
NH
H2O
189

Гидразин можно получить действием сульфитов щелочных
металлов на производные нитрозогидроксиламина ONNHOH.
Образующиеся соединения MeSO3N(NO)OMe восстанавливают
амальгамой натрия, калия или мелкодиспергированным цинком в
щелочном растворе при низкой температуре [28]. Восстановлением
нитрозогидроксиламинов амальгамой металлов первой группы, а
также цинком и алюминием в щелочном растворе можно получить
гидразин. Восстановление амальгамой натрия динатриевой соли
метилендинитрозогидроксиламина приводит к образованию
гидразина и формальдегида. Метилендинитрозогидроксиламин
получают гидролизом промежуточного продукта, образовавшегося и
ацетона, окиси азота в спиртовом растворе щелочи:
СНзССНз
II
О
CH2[N(NO)ONa]2 —> [(CH2J(NHNH2)]2
NO
NaOH
н2о
CH2CO + N2H4
Из нитрозокетонов восстановлением хлористым оловом в
соляной кислоте получают солянокислый гидразин и кетон,
который вновь используют для получения нитрозокетона:
C2H5ON°2, (СНзJСШС(СН3JССНз
00
о=с
I
СНз
N2H4-2HC1 <
(СНзJСНСОСНз <
НС1
О
SnCl2
Диазоуксусная кислота 1) может быть использована для
получения гидразина путем восстановления ее эфира алюминием,
цинком или сульфатом двухвалентного железа, в присутствии щелочи*
н+
C2H5OOCCHN2 + 2[Н] —> C2H5OOCCHNNH2 >• N2H?
*) Из димера этой кислоты Куртиус впервые получил гидразин. Он
предполагал, что имеет дело с триазоуксусной кислотой. Однако позднее было
установлено, что при этом образуются небольшие количества изомера димера ди-
азоуксусной кислоты
О HN-N4 J)
НО/ ^N—NW ЮН
Это соединение гидролизуется с образованием двуокиси углерода и дигидротет-
разина.
Димер диазоуксусной кислоты можно получить при взаимодействии
мономера этилового эфира с концентрированными растворами гидратов окиси нат-
190

Раствор разбавляют водой, подкисляют и в виде сульфата
осаждают.
Второй способ заключается в воздействии сульфита калия с
образованием соответствующей гидразинсульфоновой кислоты,
которая гидролизуется при обычной температуре в присутствии
серной кислоты. В результате образуется сульфат гидразина:
K2SO3 , „^ •—> С2Н5ООССНО
;—-> C2H5OOCCH2N2SO3K
C2H5COOCCH=N2 —'
N2H5
При взаимодействии цианистого калия с бисульфитом калия
образуется соответствующая соль аминометандисульфоновой
кислоты. Кислота при диазотировании превращается в диазосоедине-
ние, реагирующее с избытком сульфита калия и образованием
' производного гидразинсульфоновой кислоты. Это производное
при гидролизе образует гидразин:
O=S—OK O=S—OK
KCN
2KHSO3 —
\
K2SO3
)
/
O-=S-OK
O=S—OK
o=s-ok
hono
—NH2
/
O=S—OK
=N—N—H
x
ко—s=o
H2O
1
Гидразин можно получить восстановлением азидной группы.
Восстановление можно провести в щелочной или кислой среде
в присутствии амальгам натрия, цинка, соляной либо серной
кислот, сульфида натрия или гидроокиси двухвалентного железа.
При этом получаются в основном аммиак, азот и немного
гидразина. Если все время сдвигать равновесие реакции вправо
немедленным удалением гидразина, то можно получить большие
выходы. Гидразин можно удалять любым известным методом,
например малорастворимой двойной солью сульфат цинка —
сульфат гидразина.
рия, калия, лития. При последующем гидролизе кислыми растворами
образуются гидразин и щевелевая кислота:
N:—СН ^НС—С^ +4Н2О —> 2N2H4 + 2С2Н2О4
191

При электролизе растворов азидов образуется азот, аммиак и
небольшое количество гидразина.
Азиды, в том числе азотоводородная кислота, образуют в
определенных условиях имидные радикалы, которые могут
ассоциировать с образованием гидразина:
n2 н+
(RN3)HN3 —>^—>~HN —> HN=NH —>—¦> H2N-NH2
—-> N2
у
N2H41)
Выход гидразина в известных до сих пор условиях слишком
мал. Например, раствор азида водорода в бензоле и
концентрированной серной кислоте при обычных условиях через
некоторое время образует анилин, гидроксиламин и некоторое
количество гидразина, выход которого уменьшается с увеличением
температуры. При взаимодействии азида водорода с
концентрированной серной кислотой образуется сульфат гидразина [28].
Естественным кажется стремление получить гидразин из азота
и водорода. Такие попытки предпринимались неоднократно. На
смесь азота и водорода воздействовали электрическим разрядом и
катодными лучами [28]. Однако гидразина образовывалось
слишком мало. Смеси азота и водорода пропускали также с большой
скоростью над катализаторами, которые использовали для
получения аммиака. Было установлено, что при 710 К образуется
около 4 % соединения с восстанавливающими свойствами. Это
соединение было принято за гидразин, что, вероятно, соответствует
действительности.
В природе известны моллюски и бактерии, синтезирующие
гидразин. Механизм синтеза не совсем ясен, однако этот факт
остается бесспорным и остается лишь использовать указанное
явление на практике.
Большая группа методов получения гидразина основывается
на использовании аммиака [28, 113, 114]. Совершенно ясно, что
при разложении аммиака водород и азот образуются не на
первой стадии. Вполне естественно принять следующий механизм:
Н
;—-> nh2
I ¦ J
NH3 —>—> NH —>—> HNNH3 —> N2H4
4) Вероятность образования гидразина диспропорционированием косвенно
доказывается тем, что калиевая соль азодикарбоксиловой кислоты гидролизу*
ется в кислой среде с образованием азота, гидразина, азотоводородной
кислоты, аммиака и окиси углерода.
192

Кинетика образования промежуточных продуктов зависит от
условий. Важно отметить, что условия и методы разложения
аммиака приводят к быстрому разложению образующегося
гидразина. Поэтому гидразин необходимо немедленно удалять из
реакционной смеси.
Впервые гидразин пиролизом аммиака получили авторы
работы [115], применяя для этих целей раскаленную металлическую
нить. Наилучшие результаты получены при использовании
вольфрамовой проволоки диаметром 0,05 мм при 3273 К. Выход
составлял 0,25%. Авторы 1115] наиболее вероятным считают
следующий механизм:
NH3
>—-> NH2
н
-*-> NH2(NH3)*
N2H4
Гидразин может быть получен фотолизом аммиака лишь в том
случае, если в исходном жидком аммиаке растворены щелочные
металлы. Первичная реакция при фотолизе заключается в
поглощении каждой молекулой кванта энергии:
NH3
hv
NH3
NH2
NH + 2H
NH + H
В дальнейшем из имидных радикалов образуется гидразин,
выход которого с уменьшением температуры увеличивается. При
фотолизе в условиях быстрого потока аммиака и низких
температур выход гидразина составляет 0,05%, что является
неприемлемым для практического применения. Задача увеличения выхода
гидразина состоит в подборе новых катализаторов и оптимальных
условий процесса.
Гидразин может быть получен
при разложении аммиака под
воздействием катодного облучения [28].
Кроме гидразина образуются азот
и водород. Выход гидразина
увеличивается с понижением давления
(табл. ПО).
Под действием электрического
разряда возможно получение
гидразина из аммиака. Интересно
отметить, что выход гидразина на
единицу затрачиваемой для
разложения энергии возрастает с
увеличением скорости потока. В этих
процессах при большой мощности тока
ТАБЛИЦА 110. Зависимость
выхода гидразина
при разложении аммиака
от давления [28]
р, кПа
Выход
остаточных
газов, см3
95,760
34,447
16,093
76,475
13,699
2,2500
0,8030
0,4750 \
0,6800 J
0,0298
И
30
>30
Примечание: А — количество
аммиака, превратившегося в N2H4 + Нг;
Б — общее количество разложившегося
аммиака.
7 Зак. 699
193

важна его небольшая плотность. Наибольший выход
гидразина наблюдается при пропускании аммиака над
тлеющим разрядом. В ранних опытах показано, что выход иногда
достигал 80 % от количества разложившегося аммиака [28].
Спектроскопическими исследованиями установлено, что при
разложении аммиака в дуговом разряде возникают так называемые
полосы Шустера, связанные с образованием метастабильных
радикалов (вероятнее всего, :NH или NH2). Присутствие таких радикалов
обусловливает возможность образования гидразина. В этих
условиях выход гидразина максимален при проведении процесса в
вакууме при низких температурах и быстрой конденсации
продуктов реакции. Необходимо отметить, что количество
разложившегося аммиака невелико, поэтому выход гидразина, равный даже
80 %, оказывается слишком малым.
При окислении аммиака образуется некоторое количество
гидразина. Методы окисления разнообразны: электрохимическое и
химическое окисление аммиака, процесс Рашига и некоторые
другие. Следует отметить, что гидразин можно получить лишь в
определенных условиях при окислении аммиака. По сравнению с
аммиаком гидразин окисляется гораздо легче. Необходимо также
иметь в виду, что с энергетической точки зрения процессы
окисления аммиака до образования различных кислородных соединений
азота более благоприятны, чем до образования гидразина. Кроме
того, гидразин немедленно реагирует с образовавшимися
кислородсодержащими соединениями азота. Поэтому совершенно
необходимым становится условие немедленной эвакуации гидразина
из реакционной смеси.
Электролизом водных растворов аммиака получить гидразин
можно, однако систематически такие исследования не
проводились. Лишь в ранних работах показано, что в процессе
электролиза при 373 К водных растворов аммиака, к которым медленно
добавляли хлористый натрий, образуется заметное количество
гидразина [28]. В работе [116] установлено, что при разрядке
ионов амида в жидком аммиаке происходит образование амидных
радикалов, ассоциация которых, как известно, возможна и
сопровождается образованием гидразина.
Попытки получить гидразин химическим окислением аммиака
предпринимались неоднократно. Среди галогенов наиболее
эффективным оказался фтор. При действии фтора на
концентрированные растворы аммиака в присутствии небольшого количества
желатины образуется гидразин, с выходом до 65 % в расчете на
гидразин [28]. При действии хлора на аммиак также возможно
образование гидразина. При взаимодействии фтора с растворами
карбоната и гидроокиси аммония образуется небольшое количество
гидразина. Реакция протекает довольно сложно; в продуктах
реакции обнаружены окислы азота, нитрит аммония и другие
продукты.
При непосредственном окислении аммиака кислородом
возможно получение гидразина наряду с другими продуктами окис-
194

ления. При сжигании богатых смесей аммиака с кислородом
образуются заметные количества гидразина. Возможный механизм
образования гидразина:
'NH3 (избыток)
N,
N2H4
Если направить кислородно-аммиачное пламя на поверхность
воды и снаружи охлаждать камеру сгорания, то в воде
обнаруживается гидразин [28]. Интересно отметить, что гидразин и аммиак
образуются при контакте с холодной поверхностью пламени в из-
. бытке азота. Попытки подобрать катализатор для получения
гидразина из воздушно-аммиачных смесей предпринимались
неоднократно. При высокой скорости потока воздушно-аммиачной смеси
с температурой 623—633 К над щелочными катализаторами (СаО,
Li2O и др.,), активированными окислами тяжелых металлов (СиО,
Со3О4, NiO, Fe2O3, Мп3О4), среди других продуктов окисления был
идентифицирован гидразин [28]. При пропускании
воздушно-аммиачной смеси над окисленной никелевой сеткой выход гидразина
был максимальным, хотя по абсолютной величине и небольшим.
При пропускании кислородно-аммиачной смеси через озонатор
при низких температурах замечено образование небольших
количеств гидразина.
Во всех случаях выход гидразина увеличивается при его
удалении и быстром охлаждении реакционной смеси.
Приведенные выше методы не получили пока практического
применения для получения гидразина. Практическое применение
нашел так называемый синтез Рашига [3, 28, 113]. Этот синтез
основан на окислении аммиака гипохлоритом натрия. Гипохлорит
натрия и аммиак взаимодействуют с образованием хлорамина и
гидроокиси натрия. В дальнейшем избыток аммиака
взаимодействует с хлорамином с образованием гидразина:
NaOCl + NHs —> NH2Cl + NaOH
NH2C1 + NH3 + NaOH —> N2H4
Хлорамин с аммиаком реагирует медленно из-за конкуренции
NH2C1 + N2H4 —> NH4C1 + N2 + H2
протекающей быстро и чувствительной к различным
отрицательным катализаторам. Добавление коллоидных веществ (клея,
желатины, альбумина и др.) препятствует реакции взаимодействия
хлорамина с гидразином и, следовательно, делает более
благоприятным протекание реакции образования гидразина. Роль
коллоидных веществ, вероятнее всего, заключается в выводе ионов
металлов, мешающих синтезу гидразина. Для оптимального образова-
7* 195

ния хлорамина аммиак и гипохлорит должны быть взяты в
эквимолекулярных количествах. При избытке аммиака реакция
приобретает нежелательное направление:
3NH2C1 + 2NH3 —> 3NH4C1 + N2
В щелочном растворе хлорамин разрушается:
NH2Cl
Несмотря на это, основность раствора необходима для того,
чтобы под действием аммиака хлорамин превратить в гидразин.
При большом избытке аммиака и постоянстве остальных факторов
выход гидразина возрастает с увеличением мольного отношения
NHs/NaOCl:
NH3/NaOCl
2
2,5
4,5
5,5
8,0
Выход
гидразина, %
5
10
18
26
32
NH3/NaOCl
10,0
20
37
77
Выход
гидразина, %
39
50
62
75
Выход гидразина значительно увеличивается лишь до
десятикратного избытка аммиака над гипохлоритом. В дальнейшем при
огромных избытках аммиака выход гидразина увеличивается не
так существенно.
Повышение температуры способствует протеканию реакции
взаимодействия хлорамина и аммиака с образованием гидразина. По
мере образования гидразина он начинает реагировать с
хлорамином, что нежелательно. Эта реакция проходит в благоприятных
условиях лишь в том случае, если процесс взаимодействия
хлорамина с аммиаком протекает медленно. Таким образом, вполне
очевидно, что если бы хлорамин реагировал с аммиаком
мгновенно, то нежелательная реакция взаимодействия хлорамина с
гидразином не протекала бы совсем. С увеличением избытка аммиака
условия образования гидразина становятся более благонрятными.
На процессы образования гидразина сильно влияют различные
добавки и примеси. Ионы многих металлов, особенно меди,
никеля, хрома, ванадия, ниобия и др. сильно катализируют реакцию
взаимодействия между хлорамином и гидразином, и выход
гидразина значительно уменьшается. С увеличением чистоты реагентов
(и особенно воды) выход гидразина существенно увеличивается.
Для нейтрализациии примесей ионов металлов применяют
различные органические вещества. Так, глицерин, сахар, крахмал,
декстрин увеличивают выход гидразина до 40—50 % от теоретического,
альбумин, казеин, клей — до 60—70%. При большом избытке
аммиака клей увеличивает выход гидразина на 80 %. Своеобразно
действие карбонильных соединений: ацетон уменьшает, а
формальдегид увеличивает выход гидразина [28]. Чистота ингибиторов
существенно влияет на выход гидразина. Например, очищенная
желатина примерно в 1,5 раза эффективнее неочищенной. Менее
1%

ТАБЛИЦА 111. Влияние
клея и желатины на выход
гидразина [28]
Масса
добавки,
кг-КГ
Выход (в %) при
добавке
0
0,003
0,010
0,025
0,050
0,100
0,500
1,000
2,000
3,000
4,000
1Д
17,6
30,8
37,9
48,5
56,0
63,0
69,3
67,5
—
1,0
20,3
44,6
51,2
63,2
70,9
76,8
88,0
90,0
91,0
91,5
эффективен и неочищенный клей.
Концентрация желатины и клея также
влияет на выход гидразина (табл. 111).
Необходимо учитывать каталитическое
действие материалов на процесс разложения
гидразина. В наименьшей степени на
разложение действуют чистый алюминий
и некоторые сорта нержавеющей стали.
С целью увеличения выхода гидразина ги-
похлорит и аммиак смешивают при
низкой температуре, затем эту смесь
целесообразно насытить безводным аммиаком.
При низкой температуре смесь
выдерживают до образования гидразина.
Температура смеси может быть повышена,
однако в этом случае необходимо увеличить
давление.
Во время второй мировой войны
немецкие специалисты реализовали
процесс получения гидразина при температуре более 433 К и
давлении от 2,5 до 3 МПа. В этих условиях реакция между
хлорамином и аммиаком протекает в течение нескольких секунд. При
уменьшении-давления сответственно должна уменьшаться и
температура, время реакции между гипохлоритом и аммиаком
увеличивается. Интересны приведенные в [28] выдержки из отчета по
технологии получения гидразина в Германии.
• Водные растворы аммиака и гипохлорита натрия в
контролируемых количествах смешивают в реакционном сосуде. Гипохлорит
получают заранее пропусканием 350 кг хлора в течение 60 мин
через 5 м3 8%-го раствора гидроокиси натрия. Смесь аммиака и
гипохлорита сжимают до 3 МПа и нагревают в нагревателе,
состоящем из 12 параллельно установленных железных труб длиной
6 м и диаметром 6 мм, обогреваемых паром под давлением. После
этого раствор проходит через регулирующий клапан в верхнюю
часть колонны, которая заполнена кольцами Рашига. При этом
давление с 3 МПа уменьшается до 0,1 МПа. Из колонны смесь
направляют в последовательно соединенные две колонны, в
которых аммиак отделяется от раствора, а раствор гидрата
гидразина концентрируется до 3 %. Отделенный аммиак конденсируют
и возвращают в систему, к нему добавляют аммиак в количестве,
эквивалентном израсходованному. Соль из раствора гидразина
отделяют в сепараторе, в котором раствор гидразина превращается
в пар. Отделенная соль попадает в нижнюю часть сосуда, откуда
ее периодически удаляют. После этого 3 %-ный пар концентрируют
в последовательно соединенных колоннах, в которых концентрация
соответственно увеличивается до 15; 30; 80 и 100%. Затем пар
охлаждают и направляют в стальные резервуары, покрытые оппа-
нолом. Вся аппаратура изготовлена из нержавеющих сталей
марок V4A5 V2A.
197

Известны и другие способы получения гидразина. Для этой
цели используют, например, мочевину. Первоначально мочевину
растворяют в избытке гидроокиси натрия, охлаждают примерно до
273 К, после чего полученный раствор добавляют к холодному
раствору гипохлорита:
H2NCONH2 + NaOCl + 2NaOH —> N2H4 • H2O + NaCl + Na2CO3
При добавлении ингибиторов, аналогичных применяемым для
получения гидразина, выход составляет примерно 60—65 % от
теоретического при расчете на гипохлорит. При замене клея или
желатины на перманганат калия, сульфат, хлорид марганца удается
увеличить выход до 70 % от теоретического. Интенсивное
образование гидразина начинается лишь при повышении температуры
до 373 К. Получение гидразина из мочевины было реализовано
в промышленном масштабе во время второй мировой войны в
Германии [28].
Гидразин можно получить также из биурета и гипохлорита.
При действии хлора на мочевину образуется N, А^-дихлормоче-
вина, которая при обработке избытком аммиака превращается в
парауразин. Последний подвергается гидролизу при обработке
избытком концентрированной серной кислоты при 373—400 К.
В процессе гидролиза выделяется СО2 и сульфат гидразина:
NaOH NH3 N
(H2NJCO ¦—> (C1HNJCO >• O=C/ \C=O
I I
HN NH
N2H4-H2SO4 <—| H2so4 I
CO2 <—'
Гидразин возможно получить из хлорида имидодисерной
кислоты и аммиака:
nh3 н+
(SO3KJNC1 > (SO3KJN.NH2 —-* N2H4-H+
rl2*J
Еще в 1939 г. [117] найдено, что при взаимодействии о-гидр-
оксиламиносульфоновой кислоты с аммиаком образуется гидразин:
H2NOSO3H + NH3 —> N2H4 + H2SO4
Азотоводородная кислота при взаимодействии с аминами также
образует гидразин [28].
В приведенных выше способах получаются растворы гидразина.
Для концентрирования гидразина применяются физические и
химические способы. Физические способы включают дистилляцию,
вымораживание, дегидратацию, экстракцию и азеотропную
перегонку. Химические способы заключаются в осаждении
нерастворимых солей (например, сульфата гидразина, двойных солей, ази-
нов), дегидратации растворов гидрата гидразина. Рассмотрим
кратко эти методы.
198

Дистилляция, как известный метод концентрирования, может
быть, естественно, применим и к системе гидразин — вода. На
процессы дистилляции большое влияние оказывают физические
свойства этой системы, обстоятельно рассмотренные в [28].
Гидразин и вода сильно ассоциированы. При обычных условиях
в ассоциаты объединяется до 500 молекул воды. Вероятно,
примерно такое же количество молекул объединяют и ассоциаты
гидразина. До сих пор о структуре и величине динамически существующих
ассоциатов гидразина и воды нет окончательного мнения. При
смешении воды с гидразином образуются элементарные комплексы:
О.-Нч /Н---СГ
н/ >_< Хн
Н < I
Наибольшее количество энергии выделяется при взаимодействии
первой молекулы воды с молекулой гидразина. При
присоединении каждой последующей молекулы энергия комплексообразова-
ния уменьшается. Кроме того, в растворе возможно образование
гидроксильных ОН~ и гидразониевых N2H5 ионов. Вода D1,5%)
и гидразин E8,5 %) образуют постоянно кипящую смесь с
максимальной температурой кипения 393,66 К при 102,547 кПа. Из этих
данных следует, что парциальные давления воды и гидразина
меньше значений, вычисленных на основании их мольных долей
в смеси. Это прямо свидетельствует о межмолекулярном
взаимодействии между ними. Равновесные температуры кипения смесей
гидразина с водой представлены в табл. 112.
Таким образом, задача разделения гидразина и воды с
помощью дистилляции довольно сложна. Практически можно
получить лишь 85 %-ный гидрат гидразина. Дальнейшее удаление воды
дистилляцией невыгодно.
Концентрация гидразина в разбавленных растворах может быть
увеличена с помощью азеотропной перегонки. Это достигается
добавлением ксилола, толуола, бензола. Самым эффективным
среди них является ксилол (табл. 113).
Ацетон также позволяет получить более концентрированные
растворы гидразина. При перегонке смеси гидразина, воды и
ацетона в водном дистилляте обнаруживается больше гидразина, чем
в остатке.
Вымораживанием можно увеличить концентрацию гидразина
в водных растворах (рис. 57). При понижении температуры
происходит выпадение кристаллов воды. Например, при охлаждении
2 % водного раствора гидразина до 253 К образуется жидкая фаза
с содержанием гидразина 19%, а в твердой фазе содержится в
199

ТАБЛИЦА 112. Температура кипения и состав системы гидразин —
вода [28]
г, к
375,36
377,76
379,06
380,61
382,31
384,16
388,11
391,90
—
378,06
379,36
380,96
387,36
389,26
389,96
392,06
р, кПа
100,48
100,48
100,48
100,48
100,48
100,48
100,48
101,08
101,08
101,08
101,08
101,08
101,08
101,08
101,08
Содержание
гидразина, °/с
жидкость
9,4
14,2
—
19,5
—
—
34,0
41,7
2,6
11,1
11,9
18,3
26,4
31,7
33,2
36,7
(мол.)
пар
0,18
—
1,6
2,7
3,9
6,2
13,8
25,0
0,1
1,4
1,5
4,0
10,0
15,5
18,4
22,6
Г, К
392,86
393,36
394,86
391,76
392,36
392,96
393,36
393,51
393,61
393,66
393,61
393,41
393,06
392,66
392,51
391,96
р, кПа
101,08
101,08
101,08
102,14
102,14
102,14
102,52
102,52
102,52
—
102,56
102,56
102,56
102,56
102,56
102,56
Содержание
гидразина, °
жидкость
45,0
47,9
48,0
42,9
45,2
50,3
51,8
53,3
54,8
58,5
62,5
65,8
68,3
72,7
73,6
76,0
/о (мол.)
пар
38,7
41,9
42,5
30,3
34,9
41,7
44,6
48,75
52,8
58,5
—
72,0
75,5
81,0
83,7
—
ТАБЛИЦА 113. Влияние ксилола на параметры разделения смесей
гидразина с водой

Количество

добавленного
ксилола,
кг
Исходный раствор
гидрата гидразина
масса,
кг

содержание

гидразина, %

Температура
перегонки, к

Количество

отогнанного
ксилола,
кг
Водный
дистиллят
масса,
кг

содержание
гидрата

гидразина, %
Остаток
масса,
кг

содержание
гидрата
гидразина,
%
150
200
650
—
—
0,15 41,8
0,15 41,8
0,25 33,1
Продолжительная
перегонка
365-373
363-378
363-369
369-374
374—378
378-381,5
0,15
0,20
0,178
0,129
0,220
0,036
0,0625
0,085
0,063
0,051
0,072
0,015
10,5
13
1,7
12,8
46,1
75,1
85
53
—
—
15
65,2
82,2
—
—
94,7
основном вода. Этот метод не особенно технологичен, потому что
приходится удалять много льда из маточного раствора. Однако
, метод позволяет предвидеть
концентрацию гидразина в жидкой фазе.
Из-за близости физических
свойств воды и гидразина экстрагиро-
вание его растворов представляет
Рис. 57. Температура плавления смесей гидразина
с водой.
250
Н2О 20
Мольная концентрация гидразино.,%
Твердые
1П - NsH
соединения: / — Н2О; // — H4N2 • Н2О;
• 4Н2О; iv - n2h4; ж - жидкая фаза.
200

сложную техническую задачу. Необходимо подобрать растворитель,
не растворяющий один из компонентов. Такими растворителями
могут быть несмешивающиеся с водой альдегиды и кетоны.
Однако гидразин не относится пассивно к этим соединениям. Таким
образом, схема удаления гидразина заключается в обработке
раствора (например, бензальдегидом или С3—С5 алкилальдегидом),
взаимодействии гидразина с этими альдегидами с образованием
азинов, растворяющихся в избытке альдегида, разделении
образовавшейся гетерогенной бинарной системы и превращении азинов
опять в гидразин:
RCHO + N2H4 —> RCH=N—N—CHR + H2O
Кстати, этот способ может быть использован в том случае,
когда необходимо получить алкилпроизводные гидразина, например:
R2SO4
ArCH=N—N=CHAr * [ArCHN2(R)CHAr]SO4R
н+ н2о
Y
ROSO3 • Н+ + RNHNH2 • Н+ + ОНСАг
Рассмотренный способ следует, скорее всего, отнести к
химическим, нежели к физическим.
Другие химические способы концентрирования гидрааина
заключаются в действии на его растворы водоотнимающими
реагентами. Такими реагентами могут быть сульфат натрия, гидроокиси
щелочных металлов, окиси щелочноземельных металлов, амиды
и гидриды металлов и др.
При растворении" безводного сульфата натрия (Т > 323 К) до
концентраций, образующих насыщенный раствор, и последующем
охлаждении раствора образуются кристаллы сульфата натрия, гид-
ратированные десятью молекулами воды. Затем необходимо
отделить твердую фазу от жидкой, в которой концентрация гидразина
повышается по сравнению с исходной. Сульфат гидразина
наименее растворим в воде [28]:
Т К 273 293 298 303 313 323 333 343 353
Растворимость, 1,7 2,861 3,415 3,892 5,249 6,995 9,077 11,726 14,39
% (масс.)
Растворимость сульфата гидразина еще более уменьшается при
добавлении избытка серной кислоты или ионов сульфата. Почти
весь гидразин можно удалить в виде сульфата, если осаждение
вести при низкой температуре. В дальнейшем действием аммиака
можно получить из сульфата гидразина практически безводный
гидразин:
N2H4-H2SO4 + 2NH3 —> NaH4 + (NHO2SO4
Сульфат аммония практически нерастворим в жидком аммиаке,
а гидразин хорошо с ним смешивается в любых соотношениях.
В результате отделения сульфата аммония и отгонки аммиака по-
201

лучается безводный гидразин. Давление насыщенных паров
аммиака и гидразина настолько различно, что их разделение не
представляет трудностей. Этот метод можно использовать при
экстрагировании как в условиях низких температур и нормальном
давлении, так и при несколько повышенных температурах и давлениях,
при которых аммиак остается жидким до полного испарения
раствора. Рассмотренный способ можно применить в промышленности.
Преимуществами его являются минимальное разложение
гидразина, относительно большая безопасность, отсутствие
предварительного концентрирования до гидрата гидразина, которая
предшествует добавлению гидроокиси натрия.
Некоторые другие соли (оксалаты, селенаты гидразина) также
аммонилизируются в жидком аммиаке, а соответствующие
аммонийные соли в аммиаке нерастворимы. Некоторые двойные
сульфаты гидразина и меди, цинка, кадмия, кобальта, никеля слабо
растворимы в воде. Такие сульфаты MeSO^^HsbSC^ отделяют
из маточного раствора. Для получения из этой соли безводного
гидразина необходимо применить химические методы.
Гидраты окисей лития, натрия, калия и, вероятно, бериллия
способны дегидратировать водные растворы гидразина. Равные по
массе количества гидрата гидразина и щелочи кипятят, с обратным
холодильником, а затем раствор перегоняют. Дистиллят содержит
до 90—95 % гидразина. Видимо, наиболее эффективной является
щелочь, у которой атом металла имеет наименьший ионный радиус.
Однако экспериментальные исследования с гидроокисями бериллия
и лития не проведены. Давление пара насыщенных растворов и
растворимость гидратов окисей в воде представлены в табл. 114,
из которой следует, что гидроокись натрия уменьшает парциальное
давление воды в ее смеси с гидразином сильнее, чем гидроокись
ТАБЛИЦА 114. Растворимость гидроокисей в воде и давление пара
растворов [28]
г, к
Давление
пара. Па
Твердая фаза
Растворимость,
% (масс.)
293
303
313
323
333
335,5
337
337,3
334,5
353
373
423
303
323
373
81,13
121,03
159,6
172,9
133,0
93,1
53,2
39,9
3,3
10,0
33,3
585,2
319,2
731,5
5320
NaOH • Н2О
NaOH • Н2О
NaOH-H2O
NaOH • Н2О
NaOH • Н2О
NaOH • Н2О
NaOH-H2O
NaOH • Н2О
Эвтектика
NaOH
NaOH
NaOH
кон • н2о
КОН • Н2О
кон • н2о
109
117,5
129
145
174
190,7
211
222,3
295
314
338
416
126
140
178
202

калия. Это подтверждает приведенное выше утверждение о
максимальной эффективности гидрата окиси бериллия.
Безводный гидразин можно получить обработкой большим
избытком окисей бария или кальция с последующей вакуумной
перегонкой в инертной атмосфере 90 %-го раствора гидразина.
Перегонку можно проводить также в атмосфере водорода,
предотвращающей разложение гидразина. Рассмотренный способ пригоден
лишь для получения гидразина в лабораторных условиях. Для
получения удовлетворительного выхода гидразина требуется
поддерживать высокую температуру, что, однако, может привести
к разложению гидразина,
В работе [28] цитируются исследования Пеннемана и Одрита,
которыми установлено, что добавление гидроокиси натрия к 85 %
раствору гидразина приводит к образованию двух фаз при 333 К.
В верхней фазе концентрируется гидразин. Если эту фазу
перегнать, то в дистилляте можно получить 95 % гидразин. В отличие
от этого гидроокись калия не приводит к расслоению.
Натрий, калий, амиды легких металлов легко реагируют с
водой, но применить их для гидратации вряд ли возможно, поскольку
все они реагируют с гидразином с образованием взрывчатых гид-
разидов металлов. Если взять амид натрия в небольшом
недостатке по отношению к воде, то при вакуумной перегонке
концентрированного раствора гидразина можно получить безводный гидразин.
В этих условиях амид натрия после реакции с водой превращается
в гидроокись и аммиак:
NaNH2 + Н2О + N2H4 —> NaOH + NH3 + N2H4
Если попытаться добавить избыток амида натрия для удаления
следов воды, то при нагреве до 343 К смесь взрывается.
В виде кристаллов безводный гидразин можно получить из его
концентрированных растворов (более 95 %) медленным и
тщательным охлаждением.
Кроме того, безводный гидразин получается при
взаимодействии исходных компонентов в неводной среде. Например
сн3он
NaOCH3 + N2H5Cl > NaCl|+CH3OH + N2H4
Осадок хлористого натрия отделяют от спиртового раствора
гидразина, из которого в дальнейшем перегонкой получают
безводный гидразин.
В работе [113] приведено описание промышленного способа
получения гидразина в США. Принципиальной основой способа
является окисление аммиака гипохлоритом с последующей азео-
тропной дистилляцией с анилином (рис. 58). Процесс начинается
с непрерывного хлорирования каустической соды и получения ги-
похлорита, который затем взаимодействует с избытком аммиака,
образуя хлорамин. Дальнейшее взаимодействие хлорамина с
аммиаком приводит к образованию гидразина:
+ NH3
NaOCl _NaQH> NH2C1 > N2H4 + НС1
203

XVII
Рис. 58. Технологическая схема получения гидразина [113]:
/ — безводный аммиак; // — рециркулирующий аммиак; /// — вода; /V —каустическая сода;
V — хлор; VI — солевой раствор; VII — гипохлорит натрия; VIII — азот и аммиак в
очистную башню; IX — пар; X — гидразин; XI — конденсат; XII — гидразин, хлористый натрий,
вода; XIII — гидрат гидразина; XIV — рециркулирующий гидразин; XV— анилин; XVI —
смесь анилина с гидразином; XVII — безводный гидразин; XVIII — хлористый натрий;
1 — реактор хлорирования; 2 — охладитель; 3 — реактор хлоранилина; 4 — реактор гидразина;
5 — нагреватели; 6 — аммиачно-восстановительные колонны; 7 — выпарной
аппарат-кристаллизатор; 8 — гидратная колонна; 9 — аппарат для накопления гидрата гидразина; 10 — азео-
тропная колонна; // — декантатор; 12 — резервуар для накопления анилина; 13 — колонна
для отгонки гидразина.
Избыток аммиака удаляют дистилляцией, сжижают и рецирку-
лируют. Предварительно охлажденные гидроокись натрия и
хлорамин добавляют к рециркулирующему раствору гипохлорита
натрия и остаточного гидроксида натрия в стальной реактор.
Количество добавленного хлорамина контролируют окислительным
потенциалом рециркуляционного потока. Во избежание
кристаллизации в испарителе содержание остаточной гидроокиси натрия
не должно превышать 0,1 %. Для предотвращения разложения
гипохлорита натрия температуру раствора поддерживают ниже
303 К. Раствор аммиака E—15%-ный), содержащий клея около
0,25 кг/м3, смешивают с раствором гипохлорита для образования
хлорамина. Мольное отношение аммиака к гипохлориту составляет
3: 1. Безводный аммиак быстро подают в раствор хлорамина, при
этом мольное отношение аммиака в гипохлориту в этот момент
составляет B0 -ч- 30): 1. Реагенты мгновенно нагреваются до 403 К;
эта температура оптимальна для получения высокого выхода
гидразина.
Для того чтобы аммиак находился в жидкой фазе, давление
должно быть достаточно высоким. Реакционную массу после
прохождения через нагреватель для завершения реакции подают в
колонны, в которых аммиак отделяют и направляют в дальнейшем
на сжижение и рециркуляцию. Хлористый натрий удаляют из ре-
204

3 4
Отходы
Рис. 59. Технологическая схема получения гидразина карбамидным методом [3]:
/ — карбамид; // — клей; /// — вода; IV — отходящие газы; V — сульфат гидразина;
/ — емкость с едким натрием; 2 — резервуар с хлором; 3, 12 — сборники; 4 — резервуар
с серной кислотой; 5, 9 — реакторы; 6 — емкость; 7 — смеситель; 8 — холодильник; 10 —
теплообменники; // — отстойник; 13 — центрифуга.
акционного потока в испарителе из нержавеющей стали. Пары,
содержащие гидразин, фракционируют в пузырьковой колонне;
получающийся отстой состоит из гидразин-гидрата, в котором
содержится до 65 % гидразина.
Смесь гидразина, воды и анилина подают в дистилляционную
колонну, в которой отделяют водоанилиновую азеотропную смесь.
Воду затем легко декантируют, а анилин возвращают в колонну.
Остаток, состоящий из анилина и гидразина, направляют в
конечную колонну и фракционируют, при этом получают практически
безводный гидразин. В условиях свободной воды остатком из азео-
тропной колонны оперируют острожно, для предотвращения
перелива водоанилиновой азеотропной смеси с низкой температурой
кипения и загрязнения безводного гидразина.
Предпочтение анилину как азеотропному вытеснителю
отдается потому, что гидроокись натрия при высоких давлении и
температуре менее эффективна. Кроме того, концентрированные
растворы NaOH имеют высокую коррозионную активность. Основные
преимущества анилина заключаются в его низкой стоимости,
коррозионной пассивности, высокой стабильности.
По карбамидной схеме гидразин получают следующим образом
13]. Основная реакция:
NH2C0NH2 + Na0Cl-fNa0H —> N2H4 • Н2О + Na2CO3 + NaCl
В реакторе 5 готовят гипохлорит, который затем смешивают
в смесителе 7 с раствором карбамида и клеем (рис. 59). Смесь
направляют в реактор 9. Реакционную массу обрабатывают при
построянном перемешивании серной кислотой в отстойнике 11.
Гидразин получают в виде сульфата гидразина в центрифуге 13,
с оптимальным выходом 65—70 %. Из сульфата гидразина в
последующем выделяют гидразин известными методами. Стоимость
205

IV
Рис. 60. Технологическая схема получения метилгидразина [3]:
/ — раствор аммиака; // — едкий натр; /// — хлор; IV — монометиламин; V — аммиак; VI —
хлористый натрий; VII — азот; VIII — азот под высоким давлением; IX — щелочь; X — вода;
XI — метилгидразин;
/ — смеситель; 2 — насос; 3, 4 — реакторы; 5 — уравнительный реактор; 6—8, 10—12 —
колонны; 9 — центрифуга.
гидразина в этом случае получается несколько выше по сравнению
с получением гидразина из аммиака.
Метилгидразин получают: 1) взаимодействием диметил-
сульфата с бензальзином в углеводородной среде с последующим
гидразином; 2) при взаимодействии гипохлорита натрия с метил-
карбамидом в присутствии едкого натрия, а также хлорамина в
присутствии 1—2% третичных алкиламинов [3, 118].
Промышленным спсобом метилгидразин получают в США по
следующей схеме [3]. Первоначально, как и в случае гидразина,
получают в емкости } гипохлорит натрия из хлора и едкого натра,
а также хлорамин при его взаимодействии с аммиаком в реакторе
3 (рис. 60). Затем хлорамин реагирует с безводным
монометиламином в реакторе 4 с образованием метилгидразина. Основные
реакции:
Cl2 + 2Na0H —> NaOCl + NaCl + H2O
NH2C1
NaOCl + Шз
NH2CH3 + NaOH
NH2Cl + NaOH
NH2NHCH3 + NaCl
H2O
Метилгидразин в реакторе 4 получается в разбавленном
растворе с примесью хлорида натрия и других продуктов. В
восстановительной колонне 6 из раствора удаляют аммонийметиламин.
В испарительной колонне 8 хлористый натрий кристаллизуют, а
затем отделяют на центрифуге 9. Раствор обогащают в колонне
10, азеотропно разгоняют в колонне 11, еще раз обогащают в
колонне 12, в которой удаляют воду, и, наконец, получают безводный
метилгидразин.
Несимметричный диметилгидразин. Если в
предыдущем процессе вместо метиламина взять диметиламин, то вместо
метилгидразина можно получить НДМГ. Диметиламин получают
алкилированием аммиака метиловым спиртом.
206

10 15 20 25 дО 35 0 10
Время, мин
20 J0 40 50 60 70 80
Рис. 61. Влияние концентрации катализатора и температуры на процесс гидрирования
диметилнитрозоамина:
/ — теоретическая кривая; количество катализатора (в кг/м3 раствора): 2 — 0,24; 3—10,02;
4 — 20; 5 — 80; 5 — 298—300; 7 — 315—316; 8 — 335—336 К; 9 — 272,86—273,46 К.
Известен также каталитический способ получения НДМГ [3].
Первоначально из диметиламина получают нитрозодиметиламин:
(CH3JNH + NaNO2 + HCl —> (CH3JNNO + NaCl + Н2О
Азеотропная перегонка дает продукт с содержанием диметил-
нитроамина около 32%. После обработки едким натром
концентрацию диметилнитрозоамина повышают до 90 %.
Концентрированный раствор диметилнитрозоамина каталитически восстанавливают
при 20МПа и 313—338 К в присутствии палладия или платины
[3, 119]:
(CH3JNNO + H2 —> (CH3JNNH2 + Н2О
Исследовано [119] влияние различных факторов на кинетику
гидрирования. Установлено, что с увеличением концентрации
катализатора увеличивается степень гидрирования
диметилнитрозоамина (рис. 61). Изменение температуры в интервале 298—335 К
практически не влияет на кинетику гидрирования. Лишь
уменьшение температуры до 274 К значительно тормозит скорость
гидрирования диметилнитрозоамина.
Палладий или платина нанесены на окислы алюминия,
кремния. В качестве носителя можно использовать также активный
уголь, карбонат кальция, сульфат бария, силикагель и др. Из
реакционной смеси после обезвоживания и перегонки получают
НДМГ, который удовлетворяет следующим требованиям:
Плотность при 293 К, кг/м3
Содержание, % (масс):
НДМГ
воды
Оптическая плотность, %
Фракционный состав, К:
10%
90%
783-786
98
0,3
90
> 334,66
< 337,66
207

Для получения НДМГ в США предложен также метод,
основанный на взаимодействии диалкилгалогенаминов с аммиаком в
присутствии щелочи при температуре выше 273 К [28]. Например
293К
(CH3JNC1 + Ш3 (избыток) т > (CH3JNNH2 + HC1 + NH3
КОН
Из солянокислого диметилгидразина легко получают НДМГ
[3,28].
Важной является стадия получения нитрозодиметиламина.
Выше приведена наиболее распространенная реакция получения
нитрозодиметиламина путем обработки диметиламина нитритом
натрия и кислотой. Эти реагенты, однако, относительно дороги. Кроме
того, целевой продукт необходимо выделять из относительно
большого объема воды, содержащей сульфат натрия и другие соли.
Более экономичный процесс [120] заключается во введении
группы —N0 в диметиламин при их взаимодействии с трехокисью
азота или с эквивалентной смесью двуокиси и окиси азота. Эту
реакцию желательно проводить в паровой фазе, поскольку
газообразные реагенты медленно абсорбируются в водном растворе,
а использование органических растворителей невыгодно.
Однако введение нитрозогруппы в диметиламин при
взаимодействии с трехокисью протекает очень быстро и является сильно
экзотермичным. Вследствие этого при смешении реагентов
температура резко возрастает, образуются побочные продукты, а нитро-
зодиметиламин имеет низкий выход.
Предложен также [120] способ введения нитрозогруппы в ди-
алкиламины путем взаимодействия избыточного количества диал-
киламина с окисью азота и кислородом. Избыток диалкиламина
необходим для того, чтобы реакция протекала в щелочной среде,
так как в нещелочной среде окисление окиси азота приведет к
образованию азотной кислоты. Кислота взаимодействует с диалкил-
амином и вместо нитрозодиалкиламина образуется нитрат диал-
киламмония. Этот метод позволяет избежать образования азотной
кислоты, однако конечный продукт представляет собой смесь
нитрозодиалкиламина и нитрита диалкиламмония. Для превращения
нитрита диалкиламмония и нитрозоамин необходима
дополнительная операция.
Введение группы —NO в диметиламин можно осуществить
прямым путем — с помощью процесса, дающего нитрозоамин с
большими выходами, причем не происходит образования таких
побочных продуктов, как нитрит или нитрат диалкиламмония; реакция
осуществляется в паровой фазе и легко контролируется даже в
больших масштабах [120]. Реакцию введения группы —N0 в
диметиламин проводят в паровой фазе путем взаимодействия
диметиламина с окисью азота и кислородом при рН << 7. Эта реакция
дает хорошие выходы нитрозодиметиламина. Нитрозодиметиламин
получают по реакции:
Кислотная
4NO + О2 + 4(CH3JNH > 4(CH3JNNO + 2Н2О
?08

Кислотную среду создают стехиометрическим избытком окиси
азота от 10 до 15 % либо добавлением в реакционную смесь
небольшого количества соляной, серной или фосфорной кислоты. Для
создания кислотной среды предпочтительнее использовать избыток
окиси азота, поскольку при этом исключается возможность
введения в продукт примесей. Использование окиси азота позволяет
расходовать весь диметиламин. Это очень важно, поскольку диме-
тиламин — наиболее дорогой из исходного сырья. Количество
кислоты или избыток окиси азота должны быть таковы, чтобы
конденсированный продукт реакции имел рН от 2 до 5. Реакционная
смесь должна содержать стехиометрическое соотношение
кислорода к амину не менее 1 :4.
Реакционную смесь готовят смешением окиси азота, диметил-
амина и кислорода или воздуха, однако более экономичный
способ заключается в окислении аммиака избыточным количеством
воздуха и смешения продукта окисления аммиака с амином.
Аммиак для получения смеси окиси азота и воздуха окисляют по
реакции:
4NH3 + 6O2 —
Для окисления обычно пропускают смесь воздуха и аммиака
над платиновым катализатором, при высокой температуре и
умеренном давлении. В смеси содержится 8—13 % (об.) аммиака.
Желательно соотношение 10 % аммиака и 90 % воздуха. При
таком соотношении создается небольшой избыток кислорода в
процессе реакции введения группы —N0. Оксидат охлаждают
примерно до температуры, при которой протекает реакция с введением
группы —N0, и смешивают с амином до того, как произойдет
дальнейшее окисление окиси азота.
Для процесса используют безводный диметиламин или его
водный раствор. Раствор диметламина применяют при окислении
чистой окисью азота и кислородом (воздухом). Если в качестве
источника окиси азота используют продукт окисления аммиака,
содержащий водяной пар, то применяют безводный диметиламин.
Реакцию проводят при температуре от 333 до 548 К и давлении
от 0,07 до 0,35 МПа.
Технологическая схема получения диметилнитрозоамина
представлена на рис. 62. Воздух смешивают с аммиаком и по трубе
/ направляют в аппарат для окисления 2, содержащий платиновый
катализатор. В результате окисления аммиак превращается в
окись азота и воду; температура газов обычно 1273 К.
Реакционные газы по трубе 3 поступают к теплообменному устройству 4
(подогреватель для смеси воздуха с аммиаком и
котел-утилизатор), где температура их снижается примерно до 573 К.
Диметиламин подают через трубу 6 в испаритель 7. Здесь он
испаряется и смешивается с газами, образующимися в результате
окисления аммиака и поступающими через трубу 5. Затем смесь
поступает через трубу 8 в реактор 9, который снабжен
устройством для внешнего охлаждения. Из реактора 9 газы проходят по
209

Рис. 62. Технологическая схема
получения диметилнитрозоамина
окислением яиметиламина
нитроз ны.ми газами:
/, 3, 5, 5, 8, 10, 12 — трубы; 2 —
аппарат для окисления; 4 — теп-
лообменное устройство; 7 —
испаритель; 5, //, /3 — реакторы.
трубе 10 во второй реактор 11 с большим объемом. В обоих
реакторах внешние поверхности труб охлаждают водой.
Из реактора 11 газы поступают по трубе 12 в реактор 13 с
большим объемом, чем у реакторов 9 и 11, что обеспечивает
большее время пребывания реакционной смеси. Из реактора 13 газы
поступают в охладитель, где происходит конденсация нитрозодиме-
тиламина и воды и их отделение от газов. Жидкий продукт
очищают перегонкой и сушкой.
Г л ав а. 7. АМИННЫЕ ГОРЮЧИЕ
Аминные горючие широко применяют в ракетной технике. Это
объясняется их относительно хорошими эксплуатационными
свойствами—высокой стабильностью при хранении1), низкой
коррозионной активностью, хорошей воспламеняемостью (с азотными
окислителями они образуют самовоспламеняющееся топливо с
относительно небольшим периодом задержки воспламенения),
невысокой температурой горения. Однако они токсичны,
гигроскопичны, имеют довольно низкую теплоту сгорания. В качестве горючих
обычно используют триэтиламин, анилин, ксилидин и их смеси.
Структура. Валентные углы азота в аминах близки к тетра-
эдрическому значению 109,5°. Точные их значения приведены ниже:
Амин
NH3
RNH2
R2NH
R3N
Углы
HNH
HNH
CNH
CNC
CNC
Значения углов
107,3°
106,0°
112,0°
111,0°
109,0°
Исходя из чистых р-связей эти углы должны быть равны
примерно 90°. Уменьшенная величина углов является, вероятнее всего,
бильны.
210
По сравнению с нефтяными углеводородными горючими они менее

стаследствием электростатического отталкивания между
электронами, образующими связи, и неподеленной парой электронов.
Конфигурация структуры при атоме азота в аминах пирамидальная.
В этом случае, если с атомом азота связаны три различные группы,
возможна, в принципе, оптическая изометрия, в которой
асимметричным центром является азот. Такие смеси изомеров до сего
времени не разделены, поскольку очень быстро переходят одна
в другую. Процесс инверсии включает плоское переходное
состояние.
В алифатических третичных аминах инверсия происходит со
скоростью 103—105 обращений в 1 с. Такая скорость обращения не
позволяет разделить изомеры существующими методами.
Расстояние между атомами С—N и N—Н в аминах составляет
0,1472 и 0,1008 нм соответственно; остальные расстояния (С—С,
С—Н)—такие же, как в углеводородах [34]. Прочности связей
в аминах [34]:
H2N—H
H2N—СНз
Прочность связи,
кДж/моль
431,24
330,76
H2N-C2H5
H2N—C6H5
Прочность связи,
кДж/моль
326,57
381,00
Полные энергии молекул триэтиламина и одного из изомеров
ксилидина составляют —173197 кДж/моль и —201873 кДж/моль,
соответственно; заряды на атомах представлены ниже:
•19
f 10
418
l:
IN
2C
3C
4C
5C
6C
7C
8H
9H
10H
11 H
г/ \
1
Q
-0,17i
0,107
—0,035
0,107
—0,035
0,107
—0,035
-0,020
-0,020
0,007
0,009
12H
13H
14H
15H
16H
17H
18H
19 H
20 H
21 H
22 H
...
0,009
-0,020
-0,020
0,007
0,009
0,009
-0,020
—0,020
0,007
0,009
0,009
*) За исключением оснований Трёгера.
2П

1С
2N
ЗС
4С
5С
6С
7С
8С
9С
ЮН
16»- v 1J г^
/4 3 \
18» «5 V-
\б 7/
19/ Ь2С
0,113
—0,216
—0,012
0,041
-0,029
0,016
—0,042
-0,023
-0,033
0,080
412
<г
)
ПН
12Н
13Н
14Н
15Н
16Н
17Н
18Н
19 Н
20 Н
0,077
0,002
0,008
0,006
0,004
0,012
0,012
-0,007
-0,007
0,001
Спектральные характеристики. В ИК-спектрах аминов можно
идентифицировать полосы, которые обусловлены колебаниями
связей N—Н и N—С.
Основное аналитическое значение имеет поглощение в области
3500—3300 см [64]. Первичные амины в этой области имеют две
полосы поглощения средней интенсивности (обычно околр 3500
и 3400 см"), соответствующие симметричным и антисимметричным
валентным колебаниям водородных атомов. В спектрах жидких
аминов обычно обнаруживается плечо около 3200 см-1, которое
является, вероятно, обертоном частоты 1610 см-1 деформационных
колебаний NH2 (интенсифицированным Ферми-резонансом
деформационных и валентных колебаний). Валентные частоты vs и vas
связаны между собой следующей зависимостью (при
эквивалентности двух связей N—Н):
vs (низкочастотная) = 345,5 + 0,876vas (высокочастотная)
Для неэквивалентных связей NH это отношение не
соблюдается. Нарушение зависимости обычно указывает на образование
водородных связей. Ассоциация вызывает понижение частоты
валентных колебаний NH менее, чем на 100 см-1 (меньше, чем у ОН).
Оно вызвано изменением диэлектрической постоянной или
межмолекулярным взаимодействием. Для NH, вовлеченной во
внутримолекулярную водородную связь, частоты понижаются до 3280 и
3126 см*, соответственно (возможно наложение ОН!).
Значения частот валентных колебаний связи N—Н в
ароматических первичных аминах не выходят за пределы, указанные для
алифатических аминогрупп. Для мета- и пара-замещенных
анилина и его многоядерных производных доказана линейная
зависимость частот валентных колебаний NH2 от постоянной Гаммета,
реакционной способности, основности аминов и логарифма
константы скорости их ацилирования.
Вторичные амины имеют одну полосу поглощения в области
3500—3300 см-1. Имины также характеризуются одной полосой
212

поглощения средней интенсивности в области 3400—3200 см-1.
Частота и интенсивность поглощения в этой области возрастают
при переходе от насыщенных алифатических аминов к карбоцикли-
ческим (анилин, а- и |3-нафтиламины) и наибольшего значения
достигают для гетероциклических аминов (пиррол, индол, карбазол
и др.)- Изменение частоты не так значительно, как изменение
интенсивности поглощения, которая при переходе от
алифатических аминов к гетероциклическим возрастает примерно в 100 раз.
При этом карбоциклические амины занимают промежуточное
положение. Так, частоты валентной связи NH диэтиламина и
дифениламина различаются более, чем на 100 см-*1, а интегральные
интенсивности поглощения — приблизительно в 50 раз.
Количественное определение аминов по интенсивности
поглощения в области 3000 см-1, по-видимому, возможно лишь для
алифатических аминов, где ещшс1* линейно зависит от числа групп NH.
Для ароматических аминов коэффициент погашения
непостоянен. Рассел и Томпсон [64] определили значения коэффициента
1 Л Г
погашения Л = -у- \ ln-y- dv различных аминов в растворах ССЦ.
Здесь с — концентрация вещества; / — толщина слоя; /о— интенсивность
падающего света; / — интенсивность света, прошедшего через вещество.
При аналитическом использовании основных колебаний для
определения аминов нужно иметь в виду возможное наложение
частот колебаний группы ОН. Поэтому в некоторых работах
амины определяются в близкой инфракрасной области, на обертонах
валентных колебаний связей N—Н. В области обертонов
ароматические и алифатические амины легко различаются; возможно
раздельное количественное определение первичных и вторичных
ароматических аминов:
Ароматические амины: 1,97 мкм E075 см)
первичные 1,50 мкм F666 см)
вторичные 1,50 мкм F666 см)
Алифатические амины: 2,00 мкм E000 см*1)
первичные 1,53 мкм F540 см)
вторичные 1,53 мкм F540 см)
Наложение частот колебаний ОН здесь устраняется, так как
гидроксильная группа имеет первый обертон валентного
колебания при 1,4 мкм. Однако исследования в области обертонов
требуют больших количеств веществ вследствие значительно
меньшей, чем для основных колебаний, интенсивности полос
поглощения.
Для обнаружения аминов пользуются также наблюдением в
спектре «аммонийной полосы» после обработки аминов
минеральной кислотой. При образовании солей аминов возникают
валентные симметричные и асимметричные колебания NH3, соответ-
*) емакс — молярный коэффициент погашения, рассчитанный по высоте
максимума поглощения.
213

ствующие очень характерному поглощению в виде широкой
интенсивной полосы в области 3000—2200 см-1 или нескольких
более слабых полос.
Деформационные колебания N—Н (плоские)
характеризуются полосой 1650—1590 см-1 средней интенсивности. Большинство
первичных аминов имеет широкую полосу поглощения в
интервале 900—650 см-1, что соответствует внешним (неплоским)
деформационным колебаниям групп NH2. Частота и форма этих
полос зависит от интенсивности водородных связей.
При ассоциации частота деформационных колебаний NH
повышается. У вторичных аминов полоса поглощения
деформационных колебаний в области 1650—1550 см~! имеет очень малую
интенсивность, а у ароматических аминов перекрывается с
поглощением связей С=С ароматических углеводородов.
Таким образом, частоты деформационных колебаний по
сравнению с валентными имеют значительно меньшее применение
для анализа.
Алифатические амины имеют слабоинтенсивные полосы
поглощения связей С—N в области 1220—1020 см-1 и вблизи
1410 см-1. Точное значение частоты поглощения с С—N в
алифатических аминах зависит от разветвленности при а-углеродном атоме
(аналогичное—О-спиртов) (табл. 115).
ТАБЛИЦА 115. Характеристические частоты поглощения связи С—N
в алифатических аминах
Амин
а-Угперодный атом
Область поглощения,
см
-1
Первичный
Вторичный
Первичный
—СН2—NH2
Вторичный
^СН—NH2
Третичный
—С—NH2
Первичный
—СН2—NH—СН2
Вторичный
/СН—NH-CH^
1090-1068 (ср) .
(С—С—N)
1043-1037 (ел)
1140-1080 (ср)
1038-1022
1240-1170
1146-1132 (ср.- с)
((C-N-C)
1191-1171
Третичные алифатические амины трудно характеризовать в
области 1300—1000 см-1. Рекомендуется следующий способ
обнаружения третичных аминов. Если нет отчетливого поглощения
в области валентных :NH, между пластинок CaF2 помещают две
капли амина и добавляют каплю смеси этилового спирта и НС1
214

A:1). Наличие поглощения в области 2700—2600 и 2330 см-1
покажет наличие трет-аминхлорида. Третичные амины также
могут быть определены по изменению поглощения соседних с
азотом алифатических групп, как показано ниже:
%-СНз
/СН3
~N\ch3
%-сн2-
Поглощение
в алифатических
аминах, см"
2805-2780
2825-2810
2775-2765
2820-2760
Поглощение
в ароматических
аминах, см"
2820—2810
2810-2790
—
- Ароматические амины содержат4 сопряженную связь С—N.
Соответствующие полосы имеют значительную интенсивность и
несколько различаются по положению для первичных A340—-
1250 см-1), вторичных A350—1280 см-1) и третичных A360—
1310 см*1) ароматических аминов.
i
Для ЯМР-спектров аминов характерно поглощение Н—С—N
протонов вблизи 2,7 м. д. Сигналы протонов группы N—Н очень
трудно идентифицировать; различия в образовании водородных
связей приводят к значительным изменениям в спектре.
Положение осложняется, когда химический сдвиг резонансного сигнала
N—Н аналогичен сдвигу синала протонов СН3—С, как,
например, в диэтиламине.
Простые насыщенные амины в УФ-области поглощают около
230 нм. Это поглощение обусловлено п-+о* переходами, которые
соответствуют возбуждению электронов неподеленной пары
азота на разрыхляющую а-орбиталь связи С—N.
Физические свойства. Аминные горючие имеют относительно
хорошие физические свойства (табл. 116)—низкую температуру
замерзания, высокую температуру кипения, относительно
высокую плотность; их теплоемкость и теплопроводность примерно
такие же, как у углеводородов. Вязкость аминов тоже не очень
высока, что обеспечивает надежную подачу и распыливание
горючего в двигателях.
Плотность. По сравнению с ароматическими аминами
алифатические амины имеют меньшую плотность (табл. 117).
Плотность горючего «Тонка-250» можно рассчитать по следующим
Уравнениям:
pL = tin + °>0009 B93 - т) (при 200—340 К)
р[77 = 1090,2766 - 0,741378Г - 0,307 • \0~3Т' (при 340—500 К)
215

CD
Ю
О5
СО
S
о.
к
S
со
CU
С!
CD
ю
о
о
о
о
ю
со
s
с
X
3
О.
О
О
О
X
со
s
ex
ф
2
о.
о
О
О
X
X
s
<N
2
стГ
00
CD
стГ
СМ
,33
5,76
—< см
со
К
CU
в
о
о
CD
CD
СО
т ?*
н-со
о
|*
о со
о ш
ф о
5 s
со -fl
с; ш
<!
CD
СО*
p-
в
8
CM
a
B
С
S
я
CQ
О
О-
1
1
3
о
3«
СМ
СМ-
со
S
о-
в
S О.
« а
о
216

ТАБЛИЦА 117. Плотность аминов [1, 3, 5, 37]
г, к
213
223
233
243
253
263
273
283
293
298
303
- 313
323
333
343
343
363
373
393
413
Плотность, кг/м3

метиламин
760
748
734
722
710
698
686
674
662
656
650
638
626
614
ди
метиламин
728
716
703
690
679
667
665
649
643
632
620
609
__
—-
триметил-
амин
705
693
681
669
657
646
633
627
621
609
597
586
_
—
триэтил-
амин
784
729
723
—
—
анилин
—
—
1039
1030
1022
1018
1014
1006
997
988
979
970
960
952
933
915
горючие
«Тонка-250»
916,2
9G,1
888,7
8.80,7
—
861,9
—
844,2
—
—
826,1
817,1
812,1
__
792,4
—
772 2
752 9
733 3
Давление насыщенных паров (в Па) триэтиламина
можно рассчитать по уравнению:
Igp5 = 10,2838— 1838/Г
Уравнения для расчета давления насыщенных паров (в Па)
горючего «Тонка-250»:
lg Ps = ю,3051 — 1949/Г (при 213—373 К)
lg Ps = 9,1845 — 1539/Г (при 373—433 К)
lg Ps = 8,9594 — 1441/Г (при 433—523 К)
Алифатические амины по сравнению с анилином и ксилиди-
нами кипят при более низкой температуре, хотя молекулярные
массы этих соединений отличаются не очень сильно. Например,
триэтиламин при молекулярной массе 101,2 кипит при 361,16 К,
а анилин при молекулярной массе 93,02 кипит при 457,16 К. Это
можно объяснить лишь большой склонностью ароматических
аминов к ассоциации. Нашими исследованиями установлено, что
такие динамические ассоциаты в растворе трибутиламина при
обычных условиях содержат до 700 молекул. Методами
светорассеяния найдено, что число молекул в комплексе п уменьшается с
увеличением температуры:
7\ К п Т, К п
270 712 380 208
300 520 430 88
340 410
217

ТАБЛИЦА 118. Давление насыщенных паров аминов [1—3, 5, 37]
т, к
213
233
253
263
273
283
293
298
303
313
323
333
343
353
373
393
413
Давление, кПа

метиламин
_
—
53,2
89,11
134,33
226,1
292,6
359,1
412,3
598,5
784,7
1024,1
—
—
—
—
—
этил-
амин
1,064
4,921
18,221
—
50,54
75,81
115,71
142,31
171,57
242,06
329,84
444,22
758,1
1223,6
1862
2926
диметил-
амин
_
—
27,93
50,54
75,81
113,05
159,6
212,8
239,4
319,2
438,9
558,6
—
—
—
триметил-
амин
_
—
38,57
63,84
93,10
133,0
186,2
226,1
252,7
332,5
438,9
651,7
—
—
—
триэтил-
амин
_
—
—
—
2,394
3,99
6,65
8,645
11,039
17,29
26,6
39,9
53,2
77,14
133,0
226,1
345,8
горючее
«Тонка-250»
0,0160
0,0904
0,410
—
1,476
—
4,599
—
—
12,076
—
28,316
61,207
1,15- 102
1,88- 102
2,90 • 102
2,4-ксили-
ДИН
ш
—
—
—
—
—
—
—
0,133
—
—
0,665
1,596
5,054
10,906
2,6-ксили-
ДИН
—
—
—
—
—
—
—
—
0,266
—
—
1,064
2,394
5,320
11.571
Меньшей склонностью алифатических аминов к ассоциации
объясняется повышенное давление насыщенных паров "по
сравнению с ароматическими аминами (табл. 118). Так как горючее
«Тонка-250» представляет собой смесь триэтиламина с ксилиди-
нами, то кривая разгонки носит сложный характер.
Вязкостно-температурные свойства аминов
неодинаковы [1—3, 5, 37]. Алифатические амины по сравнению с
ароматическими характеризуются меньшей вязкостью и более
пологой вязкостно-температурной кривой.
Химические свойства. Основным химическим свойством,
определяющим эксплуатационные характеристики аминных горючих,
является их способность взаимодействовать с внешней средой —
кислородом воздуха, конструкционными материалами, водой,
загрязнениями и т. д.
Амины взаимодействуют с кислотами с образованием солей.
Основность насыщенных аминов, соответствующая константе
равновесия /Св для водного раствора, составляет обычно величину
около 10~4: кв
RNH2 + H2O =?=?=* RNH3 + "OH
Первичные, вторичные и третичные амины близки по
основности:
NH3
CH3NH2~
C2H5NH2
(CH2KCNH2
(C2H5JNH
1,8
4,4
5,6
2,8
9,6
10"
10"
10"
10"
10"
4,4 ¦
4,4-
3,8-
8,5-
ю-4
ю-5
218

Недиссоциированные гидроокиси аминов R3NHOH вероятнее
всего не существуют, если не считать их соответствующими
комплексам R3N-»«HOH, которые образуются за счет водородной
связи между амином и водой.
•• ••
Ненасыщенные амины —C=N — или —С=С—N —
значительно отличаются по основности от насыщенных. Это можно
объяснить различием гибридизации связи N—H(sp2) в солях пи-
ридиния по сравнению с аммонийными солями (sp3). Винилами-
ны R—CH=CHNH2 нестабильны и довольно легко
перегруппировываются в амины. Однако ароматические амины (анилин, то-
луидин, ксилидин) не перегруппировываются, поскольку иминная
структура менее выгодна из-за довольно большой энергии
стабилизации, обусловленной ароматической системой связей:
Анилин примерно на 12,56 кДж более устойчив, чем можно
было ожидать для соединения, содержащего бензольное кольцо.
Это, вероятнее всего, связано с делокализацией неподеленной
пары электронов атома азота в бензольном кольце. Резонансные
структуры в этом случае можно представить следующим образом:
>=NH2
Дополнительные 12,56 кДж энергии стабилизации (ЭС) можно
отнести за счет структур I—III. Константа равновесия анилина
составляет 10~10, что в 106 раз меньше Кв циклогексиламина.
В основном различие связано с уменьшением стабилизации при
образовании связи за счет неподеленной пары электронов азота
и исключением возможности ее делокализации в ареновом
кольце:
<f\—NH3; /СВ = 3,8.1(Г10
ЭС = 159,Ю кДж
NH2; /Св = 4,4 • 10'*
ЭС=0 кДж ЭС = 0 кДж
Несмотря на общепринятые представления о способности
аминов присоединять протон при действии кислот, первичные и
вторичные амины могут проявлять и кислотные свойства, хотя и
очень слабые.
Соответствующие соли алифатических аминов, для которых
величина Ка примерно равна 10~33, являются очень сильными
219

основными реагентами. Они особенно эффективны при дегидро-
галогенировании.
Неподеленные электроны атома азота играют большую роль
во многих других реакциях аминов. Почти во всех случаях
первой стадией является образование связи с участием неподеленной
пары электронов. Иллюстрацией этих характерных свойств
аминов может служить реакция ацилирования, в результате которой
амид образуется при взаимодействии хлористого ацила,
ангидрида или сложного эфира с амином:
С6Н5С—X
HI
где X = Hal, —ОСС6Н5, —OR.
Завершение процесса:
CH3NH2
О"
С6Н5С—X
I
— СН3
H2N—CH3
сбн5—с—н
HN—СН3
Очень важные реакции связаны с взаимодействием аминов с
азотистой, азотной кислотами и окислами азота. Состав
продуктов взаимодействия зависит от структуры аминов — первичных,
вторичных или третичных. Например, при взаимодействии
первичных аминов с азотистой кислотой выделяется азот, а в случае
вторичных аминов образуются нерастворимые жидкие и твердые
нитрозопроизводные R2N—N=0. Третичные амины растворяются
в азотистой кислоте без выделения азота и взаимодействуют с
ней, образуя разнообразнейшие продукты окисления.
Активным началом азотистой кислоты является ангидрид N2O4,
образующийся довольно медленно:
HONO
0=N—О—N=0 + Н20
Азотистый ангидрид взаимодействует с амином следующим
образом:
—№ +
О— N=O
?
—N—N—О—N =О
—N—N
O + NO3
220

Дальнейшее развитие реакции зависит от структуры амина.
Третичные амины могут образовывать альдегид:
н— о—н
т
н с2н5
I +//^ +/С2Н5
СН3С—N^-N=0 —> СН3СН=>Г +H3O+
А V И СаН"
+ /С2Н5 >*0
CH3CH=N( +Н20 —> СН3С^ + HN(C2H5J
ХС2Н5 ХН
(C2H5JNH + HONO —> (С2Н5J—N—N—О + Н20
Вторичные амины образуют N-нитрозоамин:
C2H5N—N=0
СН3 СН3
Основные свойства N-нитрозоаминов слабы, поэтому они
нерастворимы в разбавленных водных кислотах. В ЯМР-спектре
протонов ЛЛнитрозодиметиламина имеется два отдельно
расположенных резонансных пика метальных групп. Они сливаются в
один пик при нагревании этого вещества до 463,16 К и вновь
появляются при охлаждении. В результате анализа изменения
формы линий с температурой установлено, что происходящий
процесс имеет энергетический барьер около 96,30 кДж.
Образующийся при взаимодействии первичного амина с
азотистой кислотой А^-нитрозоамин малостабилен и изомеризуется
аналогично превращению кетона в енол:
Н Н
1+ -н+ I
RN—N0 >¦ RN—N—О —> RN=N—ОН
к
Соли ароматических диазогидратов довольно устойчивы, но
и кислоты и их алифатические аналоги обычно быстро
разаются:
+ н+ +
R—N=N—ОН —-> R—N==N
-—Н2О
лагаются:
Диазониевые соли из-за большой стабильности азота в
форме N2 должны быстро разлагаться с выделением азота и иона
карбония. Алифатические ионы диазония разлагаются очень
быстро, а ароматические устойчивы настолько, что их можно
получить в индивидуальном состоянии. Однако даже эти ионы диазо-
и водном растворе при комнатной температуре медленно раз-
221

лагаются с образованием карбониевых ионов, устойчивость
которых очень мала.
Способность взаимодействия аминов с азотной кислотой и
четырехокисью азота неодинакова и зависит от их структуры.
Например, диметиламин, триэтиламин, дибутиламин, этилендиамино-
гидрат, диэтилентриамин, анилин, ксилидин, циклогексиламин,
метилциклогексиламин, диметилциклогексиламин, пиперидин,
пиррол, пирролидин, морфолин с азотной кислотой, четырехокисью
азота и их смесями в случае контакта в жидкой фазе при
обычных условиях самовоспламеняются с некоторым периодом
задержки воспламенения. Период задержки воспламенения зависит
от структуры аминов (ниже для примера приведены данные,
характеризующие влияние структуры аминов на период задержки
воспламенения с 98% азотной кислотой):
Этиламин
я-Пропиламин
я-Бутиламин
я-Амиламин
Изопропиламин
Изобутиламин
Изоамиламин
Диэтиламин
Ди-я-пропиламин
Ди-я-бутиламин
Ди-я-амиламин
Триэтиламин
Три-я-пропиламин
2,03
1,73
0,95
0,81
0,94
0,63
0,57
0,045
0,170
0,200
0,26
0,021
0,035
Три-я-бутиламин
Анилин
Af-Метиланилин
о-Толуидин
.w-Толуидин
я-Толуидин
а-Нафтиламин
Л^ЛЛ-Диметиланилин
2,6-Диметиланилин
2,4-Диметиланилин
2,5-, 3,5-, 2,3-Диметил-
анилин
0,240
0,060
0,12
0,15
0,15
0,15
0,06
0,50
0,07
0,07
0,10
а также от условий контакта их с окислителем и внешней.среды
(рис. 63). Диамины самовоспламеняются легче моноаминов, а
триамины лучше диаминов. У ароматических аминов наблюдает-
0,04-
0 02
5,0 2,5 1,7 1,25
Мольный стеосиометриче-
сиий коэффициент
0,06
0,04
0,02
X1
у
ч. /
\\ /4
20 40 00 80
Содержание ТЭА,%
100
Рис. 63. Период задержки самовоспламенения т
диалкиламинов и смеси триэтиламина (ТЭА) с
азотной кислотой:
/ — ди-н-бутиламин; 2 — дипропиламин; 3 —
диэтиламин; 4 — ТЭА + ксилидин; 5 — ТЭА +
анилин.
222

ся обратная закономерность: вторичные алкано-ареновые амины
самовоспламеняются труднее, чем первичные, а третичные —
труднее вторичных. Ароматические вторичные амины не
самовоспламеняются. Наиболее легко самовоспламеняются ксилидины.
Наименьшие периоды задержки воспламенения с азотной
кислотой имеют триэтиламин и ксилидины. Интересно отметить, что
их смесь, а также смесь триэтиламина с анилином
воспламеняется при определенных соотношениях гораздо с меньшим периодом
задежки воспламенения. Это объясняется тем, что ксилидины и
анилин, имеющие высокую температуру кипения выступают в
роли «генераторов» теплоты в жидкой фазе, обеспечивая
дополнительный разогрев легко испаряющегося триэтиламина в
газовой фазе, в которой и происходит воспламенение.
Воспламенению аминов с азотной кислотой и ее смесями с
четырехокисью азота предшествует несколько стадий
промежуточных реакций, протекающих по ионному механизму и с
выделением теплоты. В результате первоначального разогрева
реакционной смеси значительно интенсифицируются и инициируются
предпламенные реакции окисления, в результате которых
происходит воспламенение. Сначала, вероятно, протекают
экзотермические реакции нитрования по схемам
(C2H5KN + HNO3 —> (C2H5KN • НШ3 + 115,56 кДж (I)
ArNH2 • HNO3 + 79,55 кДж (II)
ArNH2 + HNO3 > H2NArNO2 +71,18 кДж (III)
175,85 кДж HNO3
ArN2-NO3 ; > ArOH >¦ HOArNO2
H2O
Реакции (I) соответствует примерный разогрев до 609 К,
реакции (II)—до 520 К, реакции III — до 491 К. На самом деле
разогрев реакционной смеси будет, по-видимому, выше за счет
реакций окисления.
Амины довольно легко окисляются кислородом. Присоединение
атома кислорода происходит, вероятнее всего, к атому азота:
?н
RNH2 >• RN—Н —> RN—Н
R2NH * I R2N' I —> R2NOH
R3N-O-
Эти процессы протекают довольно сложно из-за легкой окис-
ляемости гидроксиламинов; окисление первичных аминов
приводит к нитросоединениям:
RNH2 —> . RNO2
223

Окиси аминов разлагаются при сильном нагревании.
Например, из окиси триэтиламина образуется этилен:
_^ сн3сн2Ч^о + сн2=сн2
CHjCH^ *
В отличие от аминов в окисях аминов конфигурация при
атоме азота не обращается и существует возможность
расщепления окисей на оптически активные формы.
Химически чистые алифатические и ароматические амины
бесцветны. Однако при хранении в них накапливаются смолистые
вещества, и амины темнеют. Авторы [3] исследовали выделенные
из триэтиламина и ксилидинов смолистые вещества:
Содержание, % (масс.)
Молекулярная масса
Элементный состав, %:
углерод
водород
сера
азот
кислород
Эмпирическая формула
Содержание аминов, % (мол.):
алифатических
ароматических
первичных
вторичных и третичных
Триэтиламин
0,027
180
60,45
11,10
0,17
14,30
13,98
C9H2oNi,90i,e
57
0
57
0
Ксилидины
0,28
268
79,03
10,25
0,10
10,67
0
Ci7,7H27,5Ni
0
74
74
0
ИК-спектры продуктов окисления представлены в работе [3].
Для уточнения представлений о механизме окисления ксилидинов
требуется провести дополнительные исследования.
Из других реакций аминов следует отметить реакции гало-
генирования. Первичные амины в присутствии оснований
взаимодействуют с хлорноватистой кислотой, образуя моно- и дизаме-
щенны<е продукты:
Н
С1 I С1
R—NH2 > R—N—C1
"он ~он
Аналогично
Н F
F | F |
R—NH2 > R—N—F > R—N—F
"ОН "ОН
Вторичные амины образуют моно-Ы-галогенамины. Эти
соединения являются слабыми основаниями (К* « 1(Н3), относительно
малостабильны и имеют свойства окисляющих агентов. В
водной среде они гидролизуются, выделяя галоген:
R2NC1 + HC1—> R2NH + CI2
R2NF + HF —> R2NH + F2
224

Дифторамины можно использовать в качестве окислителей.
Технология получения. Амины можно получить методами алки-
лирования аммиака, первичных и вторичных аминов:
AlkCl + NH3 —> AlkNH3Cl
Алкиламин регенерируется нейтрализацией образующейся
соли сильным основанием:
AlkNH3Cl + NaOH —> AlkNH2 + NaCl + H2O
Эти реакции приводят к трудноразделимым смесям продуктов
из-за возникающего равновесия
AlkNH3Cl + NH3 z^=± AlkNH2 + NH4Cl
и последующих реакций, в результате которых образуются
продукты более глубокого алкилирования
AlkNH2 + AlkCl —> (AlkJNH + HCl
(AlkJNH + AlkCl —> (AlkKN + HCl
а также
(AlkKN +AlkCl —> (AlkLNCl
Тетраалкиламмонийхлорид нельзя перевести в амин действием
основания. Получающуюся смесь аминов делят физическим или
химическим способом.
Амины можно получить алкилированием аммиака первичными
спиртами при повышенных температурах и давлении. Реакция
лучше идет в присутствии кислых катализаторов:
ZnCl2; NH4CI
AlkOH + NH3 ——> AlkNH2 + H2O
о/о К
ArOH + NHs —> ArNH2 + H2O
В результате образуется смесь продуктов. Этот способ
используют в промышленности (будет рассмотрен дальше).
Хорошим способом получения чистых первичных аминов
алкилированием является взаимодействие галогенидов с солями ими-
дов (синтез Габриэля).
В результате взаимодействия спирта или алкена с нитрилом
или цианистым водородом можно получить первичные третично-
алкильные амины с хорошим выходом (реакция Риттера):
h2so4 —н2о
(СН3KСОН > (СНз)зСОН? >• (СН3KС+ —
hso;
-hso;
H2SO4
(CH,JC=CH2
—hso;
—н+
(CH3KC : N=C <— (СН3KС+
н2о
О
II н2о
* (CH3KCNH—С—R > (СН3KСШ2 + RCO2H
8 Зак. 699 225

Кетоны и альдегиды при нагреве с аммиаком и водородом при
313—423 К под давлением в присутствии катализатора
(скелетного никеля) образуют первичные алкил-, циклоалкил- или арил-
амины:
NHi; 2H(Nl) Ri\
R^O^O —"¦* *- CH—NH2
~ 2 R2'
При большом избытке аммиака образуются только первичные
амины; если же уменьшают количество аммиака, то образуются
вторичные и третичные амины.
Восстановительное алкилирование аммиака карбонильными
соединениями возможно также при использовании муравьиной
кислоты в качестве восстановителя (реакция Лейкарта — Валла-
ха):
Rv HNR"; HCOOR Rv
^r1 п > YW МО'7
n / -H2O; ~co2 /^n HK2
Используя формамид или формиат аммония по Этвайлеру —
Кларку, можно получить первичные амины:
2HCONH2 R\ H2O(H+) R\ l
_со _ш> ХСН—NH—СНО _hcoqh > ^CH—NH2
Восстановлением нитросоединений сильными
восстановителями в кислой среде получают в основном анилин, толуидин и
ксилидины. В качестве восстановителей можно использовать
железо, цинк, олово, хлориды олова (II) или титана (III) в соляной
кислоте:
6TiCI3; 6HC1
Нитросоединения могут быть восстановлены до первичных
аминов каталитическим гидрированием.
Амины получают также восстановлением нитрилов и оксилов.
При восстановлении оксилов натрием в этиловом спирте, алюмо-
гидридом лития, каталитическим гидрированием образуются
первичные амины:
4Н
(AlkJC==NOH —->- (AlkJCHNH2
•—н2о
Восстановлением амидов можно также получить первичные,
вторичные и третичные амины:
J 4H[LiAIH4]
RCC ,
226

Вторичные амины могут быть получены с хорошими выходами
из анилинов через стадию Л^,Л^-диалкил-4-нитрозоанилина:
NH2 NR2 NR2 ON
н2о(но")
Перегруппировку оксимов кетонов можно использовать в
качестве удобного метода синтеза аминов; при этом образуется
промежуточное соединение, содержащее положительно заряженный
атом азота, аналогично карбониевому иону (перегруппировка
Бекмана):
h2so4 +
R2C=NOH > R2C=NOH2 —>
c6h5so2ci н2о
R2C=NOH > R2C==NOSO2C6H5
-c6h5so3-
O
H2O || H2O +
RCO2H+RNH2 < RC—NHR * RC—NR
Н+(ОНГ
Пентахлорид фосфора часто используется в качестве агента,
вызывающего перегруппировку оксимов по Бекману.
Первичные амины можно получить при действии галогенов на
незамещенные амиды в растворе едкого натрия:
RCNH2 + Br2 + 4NaOH —> RNH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O
i
Механизм этой необычной и интересной реакции включает
в качестве первой стадии катализируемое едким натром броми-
рование амида по азоту и происходящее затем под действием
основания а-отщепление при азоте, в результате чего получается
промежуточное соединение ацилнитрен:
О Н
RCNH2 + NaOH + Вг2 —> RCNBr + NaBr + Н2О
О
Г "¦• 1
LRCN:J
RCNBr + NaOH —> LRCN:J+NaBr
A
Ацилнитрен
Ацилнитрены очень неустойчивы и быстро
перегруппировываются в изоцианаты, которые гидролизуются в щелочном растворе
8* 227

до аминов и карбонатов:
о
RNH2
Первичные амины можно получить из ацилазидов путем их
нагревания в разбавленных растворах при 343—373 К:
RCN=*=N=N
О
О
о
RNH2 +C02
Ацилазиды получают различными способами. Растворенную
в серной кислоте карбоновую кислоту обрабатывают раствором
азотистоводородной кислоты в хлороформе:
Ат» он °
/0Н + + I -Н3О+ ||
RC, + : N=N=N—Н —> RC—N=N=NH * RCN=N=N"
Чон " Ан
Ацилазид можно получить из ацилгалогенида и азида натрия,
а также путем взаимодействия ацилгидразида с азотной
кислотой:
О О
II ' Эфир ||
RCC1 + NaN3 >¦ RCN3 + NaCl
О О
II II
RCNHNH2 + N2O3 —> 2RCN8 + 3H2O
Многие из приведенных методов пригодны для синтеза в
лабораторных условиях. Промышленные способы получения
алифатических и ароматических аминов немногочисленны.
Технический триэтиламин получают из этилового спирта и
аммиака при 40—50 МПа и 573—673 К в присутствии катализатора,
содержащего окислы алюминия, вольфрама и другие компоненты.
В результате реакции образуется смесь моно-, ди- и триэтилами-
нов, в которых содержится 5—20 % триэтиламина [2, 3]:
NH3 NH3 NH3
С2Н5ОН ~ЗЙ^ C2H5NH2 _H2Q> (C2H5JNH __H2Q> (C2H5KN
Для увеличения выхода триэтиламина после отделения воды
и аммиака моно- и диэтиламины диспропорционируют окисью
алюминия, промотированной металлами до третичного амина при
623 К и 2—5 МПа:
2C2H5NH2 z<=± (C2H5JNH + NH3
2(C2H5JNH ч=* (C2H5KN + C2H5NH2
В результате этих реакций количество триэтиламина
увеличивается до 36%, а количество ди- и моноэтиламина составляют
228

36—38 % и 24—26 % соответственно. Эту смесь фракционируют и
отбирают последовательно первичный, вторичный и третичный
амины при 292; 331 и 362 К.
.Триэтиламин с лучшим выходом можно получить при
гидрировании ацетонитрила и ацетальдегида в присутствии никелевого
катализатора при 493 К:
CH3CN + 2СН3СНО + Н2 —> (C2H5KN + (C2H5JNH + C2H5NH2 + Н2О
В результате реакции образуется смесь 62 % триэтиламина,
24 % диэтиламина и 14 % этиламина [3].
Триэтиламин можно получить также из ацетальдегида и
аммиака при 423 К над гидрирующим никельхромовым
катализатором и атмосферным или несколько повышенном давлении:
СНзСНО + NH3 + Н2 —>(C2H3KN + (C2H5JNH + (C2H5)NH2 + Н2О
Смесь аминов затем диспропорционируют до триэтиламина.
Алифатические амины можно получить прямым путем из этилена
- и аммиака при 473 К и 82—98 МПа в присутствии металлического
натрия или гидрида натрия:
СН2=СН2 + Ш3 —> (C2H5JNH + (C2H5KN + (C2H5)NH2
Из реакционной смеси фракционированием выделяют
триэтиламин.
Ксилидины в промышленных условиях получают нитрованием
ксилола [3]:
[Аг] (СН3J + HNO3 —> (CH3J[Ar]NO2 + Н2 —> (CH3J[Ar]NH2
Практически образуется смесь шести изомеров о, м- и л-кси-
лидинов. Аминное горючее «Тонка-250» получают смешением
триэтиламина с технической смесью ксилидинов.
Г л а в а 8. УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГОРЮЧИЕ
Углеводородные горючие для ЖРД впервые предложены
К. Э. Циолковским в 1911 г. [13]. Широкое распространение
нефтяных углеводородных горючих обусловлено их доступностью,
низкой стоимостью, малой токсичностью, относительно высокими
энергетическими и эксплуатационными свойствами. Некоторые
синтетические углеводороды имеют повышенную плотность и
лучшие энергетические характеристики, однако широкое их
применение ограничивается высокой стоимостью.
Установлено [3, 31], что наилучшие эксплуатационные
свойства имеют цикланы. Каркасные углеводороды имеют наибольшие
величины плотности при значительном соотношении Н/С, однако
из-за напряженности цикла их стабильность невелика. Кроме
того, ресурсы каркасных углеводородов ограничены.
Структура. Валентные углы ССС, НСН и ССН в нормальных
алканах равны 112,6 ±0,2; 104 ± 2 и 107—108°, соответственно.
229

Валентные углы ССС в циклогексане, равные 109,5 е,
обусловливают его существование в виде двух конформаций — «кресла» и
«ванны». Эти две конформаций разделить невозможно, поскольку
при обычных температурах они быстро превращаются одна в
другую. Однако конформация «кресла» значительно стабильнее. При
комнатной температуре содержание этой конформаций в
равновесной смеси составляет 99%. Неустойчивость «ванны» по
сравнению с «креслом» объясняется невыгодным взаимодействием
между атомами водорода, присоединенными к атомам углерода
в положении 1 и 4. Эти, так называемые «флагштоковые» атомы
водорода, оказываются приближенными один к другому на 0,183 нм
и попадают в восходящую часть кривой отталкивания, создавая
пространственные затруднения с энергией отталкивания около
12,56 кДж/моль. Крайняя форма «ванны» невыгодна также из-за
заслоненности восьми атомов водорода, расположенных по бортам
«ванны». Поэтому они находятся гораздо ближе один к другому
(около 0,227 нм), чем в заторможенной («шахматной»)
конформаций @,250 нм). Валентный угол ССН в циклогексане равен
111,3°. Проведенный автором квантовомеханический расчет
показал, что в действительности форма «ванны» циклогексана
напряжена меньше, что объясняется ее подвижностью. Даже при
сохранении углов 109,5° одновременное вращение вокруг всех угле-
родуглеродных связей позволяет структуре изогнуться в виде
двух энергетически одинаковых конформаций, в которых
«флагштоковые» атомы водорода находятся дальше один от другого.
Такая искаженная форма «ванны» примерно на 20,93 кДж менее
стабильна формы «кресла». Интересно поведение алкилзамещен-
ных циклогексана. Метилциклогексан характеризуется инверсион-
^^ ным превращением —
один из концов кресла
поднимается, а другой
^СН3 опускается; это вызывает
попеременный переход
метильной группы из ак-
Аксиальная Экваториальная r J
спального положения в
экваториальное.
Частота инверсии составляет 10б качаний в секунду с
энергетическим барьером около 46,05 кДж. Инверсионные переходы в
в большей или меньшей степени верны для всех алкилциклогекса-
нов. Это объясняется более «просторным» расположением
замещающей группы в экваториальной конформаций. Замещающая
группа находится ближе к двум аксиальным атомам водорода
(расположенным с той же стороны кольца) в том случае, если она
занимает аксиальное положение. Наиболее устойчивой будет
форма, в которой взаимодействие несвязанных атомов водорода
минимально.
Циклопентановое кольцо не является плоским. Это обусловлено
невозможностью получения угла ССС 109,5°. Одна или две груп-
230

пы СН2 выходят из плоскости, проведенной через остальные атомы
углерода. Подвижность цикла приводит к быстрому обеганию
деформаций вокруг него.
При плоской структуре циклобутана углы должны быть равны
90°, при неплоской — меньше 90°. Это приводит к значительному
напряжению цикла. Несмотря на большее искажение углов ССС
при неплоской структуре циклобутана, она
оказывается более выгодной, чем плоская, из-
за проигрыша энергии за счет заслонения
атомов водорода. Неплоскую конформацию
циклобутана с наименее пространственно
затрудненным квазиэкваториальным расположением
заместителя, можно представить следующим
образом:
Двугранный угол между половинами согнутого цикла
составляет 145—150°. Циклопропановое кольцо, конечно, плоское.
Угловое напряжение довольно велико, поскольку валентный угол ССС
отклоняется от нормальной величины на 49,5°. Вполне вероятно,
что напряжение, связанное с заслонением атомов водорода,
несколько уменьшается из-за изменения углов между связями
Н—С—С и Н—С—С.
Этилен представляет собой, по сути дела, двучленный цикл,
в котором валентные углы между углеродными атомами равны
нулю, а угловое напряжение составляет 109,5°. Молекула этилена
является плоской. Расстояния между атомами углерода равно
0,1335 ±0,0005 нм [34], а валентные углы Н—С—Н и С—С—Н
составляют, соответственно, 122 и 119°.
Для цикланов с числом углеродных атомов в цикле от 7 до 12
существует небольшое напряжение, составляющее 4,19—6,28 кДж
на каждую группу СН2. Эти циклы характеризуются, вероятнее
всего, подвижными неплоскими конформациями с нормальными
валентными углами ССС A09,47°). Такая форма цикла
обусловливает существование пар частично заслоненных или
перекрывающихся атомов водорода. Стабильная конформация циклодекана
представляет собой компромиссное состояние между небольшим
искажением валентных углов и несколькими очень короткими
расстояниями между атомами водорода
положение заместителя, приводящее
к наибольшей стабильности
Наименее устойчивой конформацией будет такая, при которой
заместитель занимает положение одного из шести показанных на
схеме атомов водорода. Это объясняется наибольшим
взаимодействием между несвязанными атомами в данных положениях. Ци-
231

клическйе системы с очень большим числом атомов углерода в
циклах практически не имеют напряжения, подобно алканам.
Исходя из структуры цикланов можно предположить, что
суммарное напряжение должно быстро уменьшаться в ряду п = 2 >
>3]>4>5>>6 и т. д. Однако данные по общему напряжению
свидетельствуют о том, что действительный порядок расположения
таков: n==3>4>2>5>6, 14<15<12<13<7<11<
< 10 < 8 < 9 (табл. 119). Это часто ускользает от внимания
исследователей, поскольку при делении теплот сгорания на число
групп СН2 оказывается, что теплоты сгорания в расчете на каждую
группу СН2 располагаются в порядке, соответствующем угловому
напряжению- п = 2>3>4>5>6<15<7<8<9<10.
ТАБЛИЦА 119. Теплоты сгорания и энергии напряжения цикланов
Число
групп
СН2
в цикле
(п)
Теплота
Q при
о
кДж/м
сгорания
298 К
X
кДж/С
Энергия напряжения
(В
CD О
общая
(Q—n-
кДж/м
ей Д
хО 1 «
Угловое

напряжение
?*
на кал
группу
град
Отклонение
от тетра-
эдрического
угла при
плоском
расположении
атомов
углерода,
0,5A09,28 — X)
Характер
напряжения
2
3
4 .
5
6
7
8
9
10
И
12
13
14
15
«-Алканы
1411,9
2091,2
2743,9
3320,0
3951,8
4635,9
5310,3
5979,8
6635,8
7920,2
7917,8
8568,4
9219,9
9884,7
705,9
697,1
686,0
664,0
658,6
662,3
663,8
664,4
663,6
720,0
659,8
652,1
658,6
659,0
658,6
93,8
115,5
109,6
27,2
0,0
25,9
41,8
52,7
50,2
46,0
15,1
21,8
0
6,3
0
46,9
38,5
27,4
5,4
0
3,7
5,2
5,8
5,0
4,2
1,2
1,7
0
0,4
0
109,5
49,5
19,5
1,5
10,5 ¦)
19,0 1)
25,5 »)
30,5 »)
34,5 !)
46,5 1)
0
0 Угловое напря-
24° 44' жение
9° 44'
0° 44' Небольшое уг-
—5° 16' ловое напряже-
-9° 33' ние
—12° 46' Угловое и тор-
—15° 16' сионные напря-
—17° 16' жения. Транса-
—18° 54' нулярные
взаимодействия
—20° 16' В первом при-
—21° 25' ближении не на-
—22 25' пряжены. Сопо-
—23° 16' ставимы с «-ал-
канами и
длинными цепями
!) Рассчитано для плоского кольца.
В последнем случае при оценке напряжения по теплотам
сгорания на СН2-группу принимают, что прочность связи С—Н
одинакова и не зависит от числа углеродных атомов. Однако
экспериментальные данные свидетельствуют о том, что каждая из связей С—Н
этилена и циклопропана на 12,56—16,75 кДж прочнее, чем соответ-
232

ствующая связь в алканах. Такое превышение приводит к кажу
щейся меньшей энергии напряжения, чем в действительности.
Полициклические насыщенные углеводороды разнообразны по
строению. Шестичленные кольца декалина более устойчивы в
форме «кресла». Известны две разновидности формы «кресел»
декалина:
Транс-
Обе формы декалина находятся в нефти. Транс-декалин
представляет собой относительно жесткую систему и в отличие от цик-
логексана не переходит из одной формы «кресла» в другую.
Ориентация заместителя фиксирована в конформации транс-декалина
типа «кресло — кресло». Инверсия форм «кресло — кресло»
трансдекалина протекает довольно легко из-за подвижности этой
конформации. Заместитель, таким образом, переходит из аксиального
к экваториальному положению и обратно:
сн
н н
Экваториальное
Аксиальное
Транс-декалин примерно на 8,37 кДж устойчивее цис-изомера.
Это объясняется невыгодным взаимодействием несвязанных атомов
в районе «вогнутости» цис-декалина:
Структура аренов необычна. На основании представлений об
атомных орбиталях можно, вероятно, удовлетворительно описать
структуру простейшего представителя аренов — бензола. Каждый
атом углерода в кольце можно рассматривать как находящийся
в состоянии 5/?2-гибридизации и образующий три копланарных sp2-
гибридных сг-связи с валентными углами 120°. На образование двух
связей С—С и одной связи С—Н каждый углеродный атом
затрачивает три электрона. Оставшиеся шесть валентных я-электрона
атомов углерода расположены на р-орбиталях — по одному от каж-
233

Н 0,247нм
Н#-
Рис. 64. Атомно-орбитальная модель (а) и равновесная геометрическая конфигурация (<Г)
ядер атомов С и Н бензола.
дого атома углерода; я-электроны связаны со всеми шестью
углеродными атомами и располагаются над и под углеродным кольцом.
Таким образом, я-система непрерывна, (рис. 64). Аналогично, с
небольшими отличиями, построены молекулы конденсированных
аренов.
Следует отметить, что между вычисленными и
экспериментально определенными теплотами сгорания (в кДж/моль)
обнаруживается существенная разница:
Бензол
Толуол
Бифенил
Нафталин
Бифенилен
Азулен
Антрацен
Фенантрен
Циклооктатет-
раен
3462,48
4115,62
6686,32
5530,76
6447,67
5530,76
7603,23
7603,23
4618,04
3341,07
3952,34
6338,82
5233,5
6200,65
5354,92
7167,80
7138,49
4584,55
159,10
163,29
347,50
297,26
247,02
175,85
435,43
464,73
33,49
Она обусловлена меньшей локализацией я-электронов в аренах,
чем следовало бы ожидать, например, для соответствующих
циклических непредельных углеродов A,3,5-циклогексатриен — бензол).
Интересно отметить, что для непредельных углводородов эта раз-
ность практически отсутствует:
AQ
Бутадиен-1,3
Пентадиен-1,3
Изопрен
2545,57
3202,90
3202,90
2545,57
3190,34
3190,34
0
12,56
12,56
Это подтверждает неодинаковость локализации я-электронов
в аренах и алкенах. Обобщенные параметры структуры
углеводородов представлены в табл. 120.
Спектральные характеристики. Развитие углеводородных
ракетных горючих связано с углублением очистки нефтяных горючих,
а также использованием синтетических углеводородов. Поэтому
спектральные характеристики гетероорганических соединений, вхо-
234

ТАБЛИЦА 120. Параметры структуры углеводородов
Структуры
Алканы
С—C(sp2)-R(H)
Алкены
Циклогексан
Арены -
Углы
ССС
нсн
сен
CCC(sp2)
CCC(sp)
ссс
сен
с—с=с
с=сн2
с=с—н
сен
ссс
, град
112,6±0,2
104+.2
107-108
110-111
ПО
116
116
112-125
122
119
111,3
120
Длины связей,
с с
RCH2—H
R2CH—H
R3C-H
=сн—н
С—С в С—С=С
С—С в С=С—С=С
С—СвС—С=С
С—С в С=С—С=С
С—С в feC—С=С
с—н
С—Аг
С—С
нм
0,1537+0,0005
0,1096+0,0005
0,1073+_0,0005
0,1070+0,0007
0,1083+0,0005
0,1510+0,0005
0,1465+0,0005
0,1459+0,0005
0,145 +0,002
0,1371+0,0005
0,1084+ДОООб
0,1505+0,0005
0,139
дящих в состав нефтяных горючих в количестве до 2 %, не
рассматриваются.
ИК-спектры углеводородов [121] характеризуются появлением
полос поглощения, обусловленных колебаниями связей С—С,
С—Н, С=С, С = С, а также метальных, метиленовых и метановых
групп (табл. 121). Поглощение, связанное с характеристическими
частотами поглощения С—Н, находится в трех областях: 3000—
2800; 1400—1300 см и около 700 см-1. Поглощение в области
3000—2800 см-1 обусловлено валентными колебаниями С—Н.
Сложный комплекс поглощения в этой области характеризуется
максимумом поглощения при 2962 и 2872 см-1 асимметричных и
симметричных колебаний метиленовой группы. Положение этих полос
довольно стабильно у всех алканов. Их интенсивность зависит от
чисЛа метиленовых и метальных групп в молекуле.
Метиновая группа СН имеет относительно слабую полосу
валентного поглощения около 2890 см-1, которая перекрывается
интенсивными полосами поглощения групп СН2 и СН3.
Поглощение в областях 1400—1300 и 700 см-1 обусловлено
симметричными и асимметричными деформационными колебаниями
связей С—Н метильной группы. Расщепление полосы 1380 см-1
в дублет может служить признаком гем-диметильной группы.
Для метиленовых групп характерны четыре типа
деформационных колебаний: ножничные, веерные, крутильные и маятниковые.
235

ТАБЛИЦА 121. Характеристические частоты поглощения углеводородов
Группы
—СНз
—СН2—
—СН—
I
и связи
Частота,
Валентные колеба
2975-2950
2885-2860
2940^-2915
2870-2845
2900—2880
см-1
н и я
(ср,
(ср,
(ср)
(ср)
(ел)
Примечание
С—С а л к а н о в
с)
с)
Деформационные колебания С—Нал кано в
- С—СН3
I
-С(СН3J
-С(СН3)з
—СН—
1470-1435 (ср)
1385-1370 (с)
1385-1380 (с)
1370—1365 (с)
1395-1385 (ср)
1365 (с)
1480—1440 (ср)
Около 1340 (ел)
Асимметричные
Симметричные
j Дублет
| Дублет
-С(СН8)а
I
-С(СНзK
Колебания скелета алканов
1175-1165 (с)
1170—1140 (с)
840—790 (ср)
1255—1245 (с)
1250—1200 (с)
—(СН2L— 750-720 (с)
Валентные колебания С—Н в
3080—3040 (пер)
Скелетные колебания циклопропана
1020-1000 (ср)
Валентные колебания С = С алкенов
циклопропане
С=С
CHR =
CH2
Несопряженная связь
CR1R2 =
CR1R2 =
1680-1620 (пер)
1645—1640 (пер)
1665—1635 (пер)
1675—1665 (пер)
1660—1640 (пер)
1675—1665 (пер)
1690-1670 (ел)
— 1625 (с) Сопряженная с фенилом
Валентные колебания С—Н алкенов
3040—3010 (ср) CHR1
3095-3075 (ср) СН2
3040-3010 (ср)
3095-3075 (ср)
3040—3010 (ср)
236

П родолжение
Группы и связи
Частота, см"
Деформационные колебания
CHRi = CH2
^c-CHR1 = CHR2
Tpa«c-CHR1=CHR2
CR1R2=CH2
CR^^CHR3
Валентные
RC^CH
RiC^CR2
C = C = C
995-985 (ср)
915-905 (с)
1850-1800 (ср)
1420-1410 (ел)
1300-1290 (пер)
1420-1400 (ел)
730-665 (с)
1310-1290 (ел)
980-960 (с)
895-885 (с)
1800-1780 (ср)
1420-1410 (ел)
850—790(ср)
колебания алкин
3310-3300 (ср, с)
2140-2100 (ел)
2260—2190 (пер)
1750 (пер)
1300—1200 (пер)
1970-1950 (ср)
1060 (ср)
Примечание
С—Н а л к е н о в
Внеплоскостные СН
Внеплоскостные СНг
Обертон
Плоскостные СН2
Плоскостные СН
Плоскостные
Внеплоскостные
Плоскостные
Внеплоскостные
Внеплоскостные
Обертон
Плоскостные
Внеплоскостные
ов и алленов
С—Н
С = С
С^С
Типа С = С
Типа С—С
Деформационные колебания алкинов и алленов
RC = CH
700-600 (пер)
1060 (ср)
850 (ср)
Валентные колебания
С=С—Н
Плоскости
Монозамещенные
1,2-Д изамещенные
1,3-Дизамещенные
1,4-Дизамещенные
1 >2,3-Тризамещенные
3080-3030 (ел, ср)
1625-1575 (цер)
1525—1475 (пер)
1590-1575 (пер)
1465 — 1440 (пер)
ые деформационн!
С—Н алкилбензол
1170-1125 (ел)
1110-1010 (ел)
1070-1000 (ел)
1225-1175 (ел)
1125-1090 (ел)
1070-1000 (ел)
1000-960 (ел)
1175-1125 (ел)
1110-1070 (ел)
1070-1000 (ел)
1225-1175 (ел)
1125-1090 (ел)
1070-1000 (ел)
1175-1125 (ел)
1110-1070 (ел)
1070-1000 (ел)
1000-960 (ел)
СН
а р е нов
Плоскостные
Die колебания
эв
Две полосы
Две полосы
237

Продолжение
Группы и связи
Частота, см"
Примечание
1,2,4-Тризамещенные
1,3,5-Тризамещенные
1225-1175 (ел)
1175-1125 (ел)
1125-1090 (ел)
1070-1000 (ел)
1000—960
1175-1125 (ел)
1070-1000 (ел)
Две полосы
Внеплоскостные деформационные колебания
С—Н алкилбензолов
Монозамещенные
1,2-Дизамещенные
1,3-Дизамещенные
1,4- и 1,2,3,4-Замещенные
1,2,3-Тризамещенные
1,2,4-Тризамещенные
1,3,5-Тризамещенные
1,2,3,5-, 1,2,4,5-и 1,2,3,4,5-
Замещенные
770-730 (с)
710-690 (с)
770-735 (с)
900-860 (ср)
810-750 (с)
725—680 (ср)
860-800 (с)
800-770 (с)
720-685 (ср)
860—800 (с)
900-860 (ср)
900—860 (ср)
865—810 (с)
730-675 (с)
900-860 (ср)
Пять рядом стоящих
атомов Н
То же
Четыре рядом стоящих
атома Н
Один изолированный
атом Н
Три рядом стоящих
атома Н
То же
Два рядом стоящих
атома Н
Три рядом стоящих
атома Н
То же
Два рядом стоящих
атома Н
Один изолированный
атом Н
То же
ч Поглощение ножничных колебаний метиленовых групп
находится при 1467 см*1. Полосы 1467 см™1 метиленовой и 1460 см-1 ме-
тильной групп накладываются и в спектрах разветвленных
углеводородов трудно различимы. В углеводородах нормального строения
п > 5 полоса метильной группы при 1460 см проявляется в виде
плеча на полосе 1467 см-1.
Положение маятниковых колебаний метиленовых групп в
области 790—720 см-1 зависит от длины углеводородной цепи. Для
С2Н5, С3Н7, С4Н9 полосы поглощения лежат, соответственно, в
областях 790—770; 743—734 и 725—720 см. Поглощения
крутильных и веерных колебаний метиленовых и деформационных
колебаний метановых групп лежат в области 1300 см-1. Для
идентификации они используются редко из-за недостаточной
характеристичности и малой интенсивности. Интенсивность полос поглощения
238

деформационных колебаний метиленовой группы увеличивается
гтинейно с увеличением числа групп СН2.
Полосы поглощения колебаний скелету малоинтенсивны и
проявляются в области 1100—700 и 500 см-1, соответствующих
валентным и деформационным колебаниям скелета.
В присутствии изопропильной группы в спектре
обнаруживаются полосы при 11700 и 1145 см-1, грег-бутильной — при 1255
и 1210 см*1. В присутствии четвертичного атома углерода
наблюдается поглощение при 1215 и 1195 см-1. Однако следует отметить,
что эти полосы поглощения лишь свидетельствуют о присутствии
отмеченных групп, но не как однозначное доказательство.
Метиленовые группы в ненапряженных цикланах поглощают
почти так же, как в алканах. Однако частота поглощения
увеличивается с уменьшением числа метиленовых групп в цикле. Так в
циклопропане частота валентных колебаний С—Н наблюдается
около 3040 см-1.
Поглощение ножничных колебаний групп СН2 в нанапряженных
циклах лежит при 1452 см-1 и, таким образом, смещено на 10 см-1
по сравнению с этими колебаниями в открытой цепи A462 см).
В непредельных углеводородах валентное колебание моносвязи
С=С проявляется в области 1680—1640 см-1. Однако это колебание
не совсем валентно, поскольку с растяжением связи С=С
происходит изменение валентных углов Н—С=С.
В несимметричных непредельных углеводородах колебание
vc=c неактивно из-за запрета по симметрии1). В несимметричных
моноолефинах интенсивность полосы поглощения увеличивается по
мере смещения двойной связи на конец цепи. Положение полосы
валентного колебания С=С в интервале 1680—1640 см-1) зависит
от замещенностй атомов у связи С=С и геометрии молекулы
(см. табл. 120). Увеличение количества заместителей повышает
частоту vc=c; для транс-изомера частота vc=c, как правило, выше,
а интенсивность меньше, чем для цис-изомера.
Частота валентных колебаний =С—Н наблюдается при ЗОЮ—
3095 см. Положение валентного поглощения =С—Н
определяется степенью замещения; колебание в области 3040—ЗОЮ см-1
характерно для =СН, а в области 3095—3075 см-1—для группы
=СН2.
Плоские деформационные колебания связей =С—Н
малоинтенсивны, расположены в области деформационных колебаний мети-
лецовых и метильных групп и для структурного анализа обычно не
используются. Однако полосы неплоских деформационных
колебаний Н—С=С—Н в спектрах алкенов достаточно интенсивны,
весьма характерны и расположены в области 1000—800 см-1.
Поглощение при 970—965 см-1 характерно для транс-изомера.
Поглощение в области 1000—800 см-1 довольно достоверно свидетельствует
о наличии концевых винильных R—СН—СН2 и метиленовых
'R2C=CH2 групп.
1) Симметричные колебания происходят без изменения дипольного момента.
239

Сопряжение двух связей С=С приводит к появлению двух
полос поглощения в области 1659—1600 см-1. Расщепление
объясняется механическим взаимодействием и изменением форм
нормальных колебаний. Сопряжение увеличивает интенсивность
поглощения. У полиенов в этой области появляется несколько полос,
иногда сливающихся в одну широкую; с увеличением числа
сопряженных связей полосы смещаются в сторону меньших частот. При
сопряжении двойных связей с ареновым циклом смещение полосы
поглощения обычно меньше, чем при сопряжении с алифатическими
связями. Интенсивность полосы увеличивается вместе с
увеличением интенсивности полос поглощения скелетных колебаний
ароматического кольца в области 1600—1500 см-1. Особенно сильное
взаимодействие колебаний происходит в случае кумулированных
связей. Колебания всех трех атомов углерода алленовой
группировки дают интенсивную полосу асимметричных валентных
колебаний около 1950 см-1 и слабую полосу симметричных валентных
колебаний около 1050 см-1.
Для ацетиленовой связи характерно поглощение в области
2300—2100 см-1. Полоса валентного колебания С^С слаба. В
ацетилене и симметричных гомологах она запрещена по симметрии.
Интенсивность полосы максимальна при расположении группы
С^С на конце молекулы. Для этой группы наблюдается узкая
полоса поглощения валентного колебания С—Н в области
3300 см-1.
Для аренов характерно поглощение валентного колебания связи
С—Н в области 3080—3030 см, скелетного колебания связей С=С
и интенсивное поглощение деформационных колебаний С—Н в
области 1225—675 см-1 (табл. 121).
Валентные колебания связей С—Н имеют среднюю
интенсивность поглощения и характеризуются, как правило, группой полос.
В присутствии алкильных групп полосы валентного поглощения
ареновых связей С—Н появляются как плечи на основной полосе
алифатических С—Н.
Валентные плоские колебания связи С=С в аренах
проявляются в виде четырех полос различной интенсивности около 1600;
1580; 1500 и 1450 см. Обычно полоса в области 1500 см-1
интенсивнее полосы при 1600 см. Поглощение около 1580 см-1
появляется лишь тогда, когда бензольное кольцо сопряжено с
ненасыщенной группировкой. Сопряжение повышает интенсивность всех
полос и мало влияет на их положение.
Внеплоскостные деформационные колебания С—Н поглощают
в области 900—675 см~!, а плоскостные — в области 1225—960 см-1.
Положение полос поглощения зависит от типа замещения. Тип
замещения моноаренов можно определить по поглощению в
области 2000—1600 см-1, где присутствуют обертоны деформационных
колебаний С—Н. Эти полосы, однако, малоинтенсивны и могут
быть обнаружены лишь при увеличении слоя примерно в 10 раз.
Перейдем к электронным спектрам.
В алканах и цикланах возможны только переходы о-+о*. По-
?40

лосы, соответствующие этим переходам, лежат в области
вакуумного ультрафиолета. Так, метан, этан, октан поглощают,
соответственно, при 125; 135 и 170 нм. В цикланах поглощение несколько
смещается в длинноволновую область. Например, циклопропан
поглощает при 190 нм, а кубан — около 300 нм.
Поглощение связи С=С происходит при переходе я-электронов
в возбужденное состояние (я-^я*). Полоса поглощения этилена,
отвечающая переходу со связывающей орбитали cpi на
разрыхляющую ф2, находится при 165 нм и имеет высокую интенсивность,
обусловленную разрешенностью соответствующего перехода.
Введение алкильных заместителей у этиленовых углеродных атомов
приводит к смещению полосы я->я* перехода в область длинных
волн A75—200 нм). Циклические непредельные углеводороды
имеют спектры, аналогичные спектрам алкенов. Так, полоса
я — я* перехода циклогексана проявляется при 183 нм, триалкил-
циклопропена — при 195 нм. Интенсивность поглощения в алкенах
и циклоалкенах изменяется от 8 = 6500 до 12 000. Для ацетиленов
с изолированной связью С = С наблюдается полоса поглощения
я-^rt* перехода. Ацетилен, алкилацетилены, диалкилацетилены
имеют полосы поглощения, соответственно, при 173; 187 и 190 нм.
Увеличение сопряженной цепи приводит к дальнейшему бато-
хромному смещению полосы поглощения и увеличению ее
интенсивности. УФ-спектры полиенов имеют колебательную структуру на
основной полосе поглощения. Расстояние между пиками
колебательной структуры равно 1500—1600 см-1; это соответствует
изменению колебательного состояния связи С=С в возбужденном
электронном состоянии. Циклические диены поглощают при
значительно более длинных волнах, чем линейные; интенсивность
поглощения у них меньше.
Замена в полиеновой цепи С=С и С = С практически не
меняет положения полос поглощения, но вызывает уменьшение
интенсивности. Сопряжение тройных связей также приводит к бато-
хромному и гиперхромному смещению полос поглощения. Так,
в спектрах диацетиленов присутствует полоса средней
интенсивности в области 210—250 нм; соответствующая полоса в спектрах
полиинов смещается в область 340—390 нм, и, кроме того,
появляются полосы высокой интенсивности (е > 100 000) при 200—
280 нм. Поглощения полиинов имеют сложную колебательную
структуру с расстоянием между пиками около 2000 см-1.
Выявленная зависимость положения полос поглощения сопряженных
диенов от их структуры позволила вывести эмпирическое правило,
с помощью которого можно вычислить Ямакс диена. За основу берут
^макс бутадиена B17 нм) и прибавляют соответствующие
инкременты:
Инкремент, нм
Диеновая система в одном кольце (гомоаннуляр- 36
ный диен)
Двойная связь, увеличивающая цепь сопряжения 30
Экзоциклическое положение двойной связи 5
Алкилзаместнтель 5
т

УФ-поглощение бензола связано с переходами я-электронов.
В основном состоянии шесть я-электронов бензольного кольца
находятся на уровнях ль л2, лз, два из которых вырождены. При
возбуждении электроны с орбиталей Я2 и яз переходят на орби-
тали я*, л;!; это приводит к трем различным возбужденным
состояниям, которым соответствуют три полосы поглощения в спектре
бензола:
Я, нм 185 203 254
8 50 000 7400 204
Наиболее характерным поглощением для бензола является
полоса при 230—260 нм с ярко выраженной колебательной
структурой. Интенсивность ее мала из-за запрещенности перехода по
симметрии. Алкилзамещение в бензоле мало меняет положение
основных полос поглощения. Это видно на примере бензола:
Я, нм 206 261
8 7000 225
В ПМР-спектрах алкановых углеводородов сигналы метальных
и метиленовых групп близки по химическим сдвигам и составляют,
соответственно, 0,8—1,4 и 1—2 м. д. Сигналы групп СН3 и СН2
расщеплены вследствие спин-спинового взаимодействия протонов.
Поэтому интерпретация спектров ПМР алканов довольно сложна.
Наиболее отчетливо в спектре проявляются грег-бутильные
группировки, которые дают интенсивный сигнал в области 0,8—0,9 м. д.
Изопропильная группа проявляется обычно в виде дублета в
высоком поле и малоинтенсивного мультиплета в более слабом поле.
Спектры ПМР цикланов определяются величиной цикла.
Сигналы метиленовых протонов циклопропана находятся в более
сильных полях, чем соответствующие (~0,3 м. д.) протоны в алканах.
С увеличением цикла сигналы протонов метиленовых групп
смещаются в сторону низких полей. Циклобутан и высшие али-
циклы дают в спектре ПМР сигналы при более низких полях
1,5—2,0 м. д.
Высокий химический сдвиг циклопропановых протонов
обусловлен кольцевым током. При замещении водородных атомов
в циклопропане на электроноакцепторные группы химические
сдвиги протонов кольца становятся равными 1—2 м. д. Для
большинства алкилциклопропанов химический сдвиг протонов
метиленовых групп равен около 0,2 м. д. В этом случае сигналы
циклопропановых водородов обычно не перекрываются сигналами
протонов алкильных групп, поскольку химический сдвиг метильных
протонов равен ~0,7 м. д., метиленовых ~1,2 м. д., метиновых
~1,7 м. д. Химический сдвиг метиновых протонов в алкилцикло-
пропанах (при треугольном цикле) равен 0,8—1,0 м. д. Таким
образом, он может попасть в область сигналов метильных групп.
В 1,2,3-замещенных циклопропанах трудно отделить сигналы
протонов цикла от сигналов алкильных групп. Спектры не позво-
242

ляют установить и пространственное расположение заместителей
у циклопропанового кольца.
Электронегативность близлежащих групп сильно влияет на
химический сдвиг протона:
Н2\ /Н| л ,
СН3—СН2Х
х + 4,61- г =
612 = 1,46?х - 2,61
12 = 1,83?х - 3,26
: 0,994
Таким образом, циклопропановая связь С—С имеет большую
поляризуемость, чем алифатическая связь С—С.
По данным [122], химические сдвиги циклопропановых
протонов в арилзамещенных циклопропанах линейно зависят от
а-констант заместителей в ароматическом кольце. Трехуглеродный
цикл вступает в сопряжение с р- и я-содержащими группами,
поэтому химический сдвиг при введении в трехчленное кольцо
заместителя изменяется неаддитивно. Анизотропное влияние
двойной связи на химический сдвиг метиленовых протонов
циклопропанового кольца в ряду син- и анти- трицикло- [3,2,2,02'4]-но-
нен-6-ов зависит от геометрии молекулы [123]:
0,46 Н
0,20 Н'
-од
-0,1 Н
0,85 Н
0,53 Н<
Эндо-метиленовый протон трехчленного цикла в бицикло-[я,
1,0]-алканах находится в более высоком поле, а экзо-протон —
в более низком. Внутренний химический сдвиг экзо-эндо-про-
тонов сильно зависит от величины цикла. Необычно низкий
химический сдвиг метиленовых протонов в спиро-[2,4]-гепта-4,6-диене
A,62 м. д.) в сравнении с другими
спиро-[2, я]-алканами и спиро[2, я]-
алкенами (от 0,3 до 0,5 м. д.) объяс-
няется примерно 15 % вкладом ион*
ной структуры (см. рисунок).
Исследовано экранирующее влияние трехугольного кольца
в другие протоны в молекуле; анизотропия циклопропанового
е
243

кольца, вероятно, связана с кольцевым током в нем [124]:
Н Н
8,09 м.д. I 7,79 м.Д.
Сигналы протонов метиленовых групп для шестичленных
циклов совпадают с положением сигналов метиленовой группы в
открытой цепи. В шестичленных циклах протоны в аксиальном и
экваториальном положениях неэквивалентны. У большей части
цикланов сигналы аксиальных протонов находятся в более
сильном поле, чем экваториальных. Неэквивалентность аксиальных и
экваториальных протонов приводит к появлению трех констант
спин-спинового взаимодействия для вицинальных протонов:
3jfla = ю + 12,5 Гц; Чее = 3,5 ~- 4,5 Гц; Чае = 2,7 Гц
Определение величин констант взаимодействия позволяет
исследовать конформацию цикланов.
Протоны непредельных связей имеют сигналы в области
4,5—8 м. д. Если при двойной связи находится электродонорный
заместитель, то сигнал а-протона находится в более слабом поле
по сравнению с р-протоном. Химический сдвиг и константы спин-
спинового взаимодействия зависят от пространственного
расположения протонов. У большинства непредельных соединений протоны
в цис-положении характеризуются величинами JUHC = 8 -МЗ Гц,
транс-протоны JTpaHC = 14 4-18 Гц, геминальные протоны ZreM =
= 0 — 2 Гц. Это дает возможность исследовать с помощью ПМР-
спектров конфигурацию непредельных соединений.
Интерпретация ПМР-спектров сопряженных диеновых и полие-
новых углеводородов затруднительна из-за их сложности.
Ацетиленовые протоны характеризуются значительным сдвигом B,3—
2,9 м. д.) вследствие анизотропии тройной связи и ее
экранирующего эффекта.
Арены имеют сигналы в области 6—8 м. д. Сигнал протонов
бензола находится около 7,27 м. д. Положение сигналов протонов
монозамещенных бензолов определяется характером заместителя
и относительным расположением протонов. Введение заместителей
приводит к неэквивалентности протонов аренового цикла и
расщеплению СИГНаЛОВ, Причем КОНСТаНТЫ /орто > /мета > /пара. ДЛЯ
некоторых монозамещенных бензола в спектре может проявиться
лишь один сигнал. Протоны орто- и пара-замещенных бензола
относятся к типу АА'ВВ' и в спектре дают сложные симметричные
сигналы, по виду которых можно иногда определить расположение
заместителей. Протоны мета-замещенных принадлежат к спиновой
системе АВСХ, поскольку химический сдвиг протона,
расположенного между заместителями, сильно отличается от химических
244

сдвигов других протонов. С увеличением числа заместителей спектр
ПМР метилгомологов бензола упрощается.
Интервал химических сдвигов 13С достигает 500 м. д. Спектры
13С значительно лучше разрешены и проще протонных спектров.
Химические сдвиги 13 С чувствительны к изменению электронной
конфигурации атома углерода и изменению конформации. Спин-
спиновое взаимодействие между ядрами 13С—13С в спектре не
проявляется из-за малой вероятности их нахождения в одной
молекуле. Спин-спиновое взаимодействие 13С—Н наблюдается в
протонных и 13С-спектрах. В спектрах 13С спин-спиновое
взаимодействие с протонами подавляют гетероядерным двойным резонансом
на протонах.
Константы спин-спинового взаимодействия 13С—гН существенно
больше /н-н (так, /i3c-ih примерно равно 100 Гц, У^с-с-ш ~
« 25 Гц). Константа /ис-н непосредственно связанных ядер суще-
, ственно зависит от s-характера связи С—Н. Жесткая структура
циклопропана приводит к появлению трех констант
спин-спинового взаимодействия: вицинальных констант для протонов в цис-
и транс-положении и константы геминальных протонов.
Константа спин-спинового взаимодействия вицинальных
протонов зависит от диэдрального угла между ними. Связь между
константой и величиной диэдрального угла может быть выражена
следующими уравнениями:
8,5 cos2 6 - 0,28 (при 0° < 0 < 90°)
9,5 cos2 6 — 0,28 (при 90° < 9 < 180°)
В циклопропане константа взаимодействия цис-протонов
больше, чем транс-протонов C/цис = 9,2; 3/транс = 6,2; 3/гем = 5,6 Гц)
[125]. Константы спин-спинового взаимодействия монозамещен-
ных циклопропанов зависят от электроотрицательности
заместителя Ех:
112 = 1,949?х + 13,233; г = 0,995
/13 = 2,338?х + 11,217; г = 0,996
/23 = - 1,586?х + 0,468; г = 0,964
/24 = + 1,097?х + 6,475; г = 0,994
/25 = + 1,432?х + 2,168; г = 0,979
Масс-спектры нормальных алканов характеризуются отчетливо
наблюдаемым молекулярным пиком. Высота молекулярного пика
уменьшается по гомологическому ряду с увеличением
молекулярной массы соединения. Для алканов изостроения интенсивность
- молекулярного пика значительно меньше. У разветвленных
углеводородов С12+ пики молекулярных ионов практически исчезают.
Наиболее интенсивные пики в спектрах соответствуют ионам
(С2Н5)+, (С3Н7)+, (C4H7)f, (C4H9X+ с нечетным массовым числом
245

и четным количеством электронов. В большинстве случаев
наиболее интенсивными являются пики 43(С3Н7)+ и 57(С4Н9)+.
Цикланы характеризуются интенсивными пиками
молекулярных ионов, поскольку устойчивость к электронному удару у
нафтеновых углеводородов выше, чем у метановых. Обычно
молекулярные пики пятичленных циклов менее интенсивны, чем шести-
членных. В алкилзамещенных цикланах молекулярные ионы
образуются по связи С—С, соседней с кольцом, и разрыв происходит
легче у цикланов с разветвленной цепью и гем-замещенных.
Соответственно, молекулярные пики таких соединений имеют
меньшую интенсивность по сравнению с интенсивностью нормальных
алканов. При фрагментации боковых цепей в спектре
обнаруживаются пики различных алкильных ионов. Комплекс характерных
пиков, возникающих при фрагментации цикла, аналогичен пикам
алкенов (т/е = 41; 55; 69; 83). Ареновое кольцо стабилизирует
молекулярный ион, что приводит к увеличению интенсивности
молекулярного пика. Основное направление фрагментации алкил-
бензолов происходит в р-положении. Для соединений СбНбСН2А1к
в спектре обнаруживается пик т/е 91 (С6Н5СН2)+. Если Alk =
= С2Н5; С3Н7, то р-разрыв сопровождается перегруппировкой
с миграцией протона и при этом образуется олефин. В спектре
появляется пик с т/е 92:
ТЬ
СН2=СН2
а
СП,
В спектре C6H5CHAlkAlk' появляются пики т/е 91+ п 14,
например 91 + 14 = 105 (С6Н5СНСНз)+ и т. д. Наблюдается также
и а-разрыв. Этот разрыв часто сопровождается миграцией
водорода. В результате в спектре появляются пики т/е 77(С6Н5)+,
78(СбН6)+, 79(С6Н6 + Н). Для алкилбензолов характерны пере-
группировочные ионы, поэтому по масс-спектрам невозможно
определить положение алкильных заместителей в бензольном кольце.
Физические свойства. Физические свойства углеводородных
горючих зависят от группового углеводородного состава,
молекулярной массы углеводородов, определяемой температурными
пределами кипения.
Общей тенденцией изменения физических свойств горючих
является увеличение вязкости, температуры замерзания, плотности,
температуры вспышки, уменьшение давления насыщенных паров
с возрастанием молекулярной массы углеводородов. Благоприятны
для эксплуатации лишь увеличение плотности, уменьшение
температуры вспышки и давления насыщенных паров. Направление
изменения других характеристик нежелательно, поэтому с целью
получения оптимальных физических свойств горючих необходимо
ограничить пределы D13—573 К) кипения и содержания аренов
и алканов. Наилучшим углеводородным горючим является, как
246

(Температура кипения
^Температура плавления
Число атомов углерода
11 13
Рис. 65,
кипения
Зависимость температуры фазовых переходов, плотности и разности температур
и плавления (ДГ)для соседних членов ряда алканов нормального строения.
известно, горючее на основе цикланов и каркасных углеводородов.
Рассмотрим подробнее физические свойства горючих.
Плотность (в кг/м3) углеводородных горючих зависит от
температуры линейно:
где у ~ температурная поправка, которая может быть определена по формуле
у = 1,8310 — 1,3233р277
Плотность углеводородов уменьшается в ряду: арены и
каркасные углеводороды > некаркасные цикланы > алканы:
pf773 кг/мз
447,16
443,66
452,16
466,46
456,96
491,06
489,36
483,46
490,16
476,16
524,16
729,9
770,8
813,1
895,0
860,3
114,5
748,7
758,4
822,5
861,4
100,2
«-Декан
«-Децен
2-Циклогексилбутан
цис-йекалип
н-Бутилбензол
Нафталин
я-Додекан
Додецен-1
З-Циклогексилгексан
З-Фенилгексан
З-Этилнафталин
Отношение С/Н в этом ряду соответственно уменьшается.
Плотность углеводородов (в кг/м3) с температурой кипения 333—
573 К возрастает в следующих пределах:
Алканы и алкены 680—800
Моноцикланы 740—880
Моноарены 860—900
Биарены 950—1040
Интересные закономерности обнаруживаются
плотности, а также температур кипения и
алканов нормального строения (рис. 65).
Столь четких закономерностей не обнаруживается у
разветвленных алканов. Плотность, температуры фазовых переходов цик-
ланов гораздо выше соответствующих характеристик алканов
в изменении
плавления
247

ТАБЛИЦА 122. Физические свойства (табл. 122). Для нормаль-
апканов и цикланов ных алканов способность
упаковываться в
кристаллической решетке затруднена,
поэтому они имеют более
низкую температуру
плавления. Так как
межмолекулярное взаимодействие у
алканов меньше, чем у цикланов,
то они имеют более низкие
температуры кипения.
Плотность каркасных
углеводородов, в том числе и
насыщенных, значительно
выше плотности
алканов и обычных цикланов
(табл. 123). Многие из
каркасных углеводородов
характеризуются, однако,
довольно высокими температурами плавления и вязкостью.
Некоторые физические свойства перспективных американских
горючих на основе каркасных углеводородов представлены
ТАБЛИЦА 123. Физические свойства каркасных углеводородов [34, 126]
Углеводород
Углеводород
Пропан
Циклопропан
я-Бутан
Циклобутан
я-Пентан
Циклопентан
я-Гексан
Циклогексан
я-Гептан
Циклогептан
я-Октан
Циклооктан
я-Нонан
Циклононан
р™. кг/м>
580
689
579
689
626
746
659
778
684
810
703
830
718
845
Гкигг К
231
240
272
286
309
329
342
354
371
392
399
424
424
451
Гпл'К
86
146
138
183
143
179
4 178
280
182
265
216
288
219
284
i3,7i
Трицикло-[3,3,1,13>7]*декан (адаман- 1070
тан)
Бицикло-[2,2,1]-гептан (норборнан) —
Экзо-тетрагидродициклопентадиен 940
Тетрацикло-[3,32'4, 1,0,06>8]-нонан 991
Трицикло-[7,1,0,04'6]-декан 922
C18,16-~319,16)/1,197
317,16/0,532
642
355
194
222,56
283,16
в табл. 124. Для сравнения приведены свойства обычных
углеводородных реактивных горючих. Горючие JP-10 — это экзо-
тетрагидроди(циклопентадиен); RJ-4 — смесь эндо- и экзо-
изомеров тетрагидроди (метилциклопентадиена); RJ-5 — гидрированные
димеры норборнадиена [ (эндо-эндо-дигидроди (норборнадиен) ].
Горючее SI-80 представляет собой смесь 80% RJ-5 с 20% изо-
бутилбензола, а горючее RJ-6 — смесь 63% RJ-5 с 37% JP-10.
Плотность ароматических углеводородов значительно выше
плотности соответствующих им алканов и цикланов (табл. 125).
Физические свойства аренов сильно зависят от их симметрии.
Так, n-ксилол плавится при 286,16 К, ж-ксилол —при 226,16 К,
248

ТАБЛИЦА 124. Физические свойства углеводородных горючих США[126)
Свойство
JP-4
JP-5
JP-9
JP-10
RJ-4
RJ-5
SI-80
RJ-6
Средняя
молекулярная масса
Теплота сгорания,
ГДж/м3
Средняя
химическая формула
Отношение С/Н
Вязкость при 233К,
мм2/с
Температура
замерзания, к
Температура
вспышки, К
Плотность, кг/м3
133
32,9
C9,5Hi8,9
0,50
4,5
215
244
770
139
34,8
С10Н19
0,53
17
227
338
830
143
39,6
ClO,6Hl6,2
0,65
24
219
294
940
136
39,6
CioHie
0,62
19
194
327
940
164
39,0
С12Н20
0,60
60
223
338
940
186
44,9
Ci4Hi8
0,78
2000
255
383
1080
—
42,9
—
—
162
294
343
1030
—
42,6
—
—
140
294
339
1020
ТАБЛИЦА 125. Физические свойства аренов
Углеводород
Бензол
Толуол
Этилбензол
«-Пропилбензол
трет-Бутилбензол
о-Ксилол
ж-Ксилол
п-Ксилол
Мезитилен A,3,4-триметил-
оензол^
Дурол A,2,4,5-тетраметилбен-
зол)
879,0
866,0
866,9
861,7
862,0
896,8
881,1
854,1
863,4
838
(при 324,16 К)
353,16
384,16
409,16
432,16
425,16
417,16
412,16
411,16
438,16
470,01
278,66
178,16
179,16
174,16
177,16
248,16
226,16
286,16
223,16
352,24
дурол — при 353,16 К, а мезитилен и толуол — при 223,16 и
178,16 К, соответственно. Наибольшую плотность имеют арены,
лишенные боковых цепей. С увеличением числа, длины и развет-
вленности алкилзаместителей плотность аренов, как правило,
уменьшается, их «ареновые» свойства проявляются менее ярко.
Вязкость оказывает значительное влияние на прокачивае-
мость горючих, особенно при низких температурах. Влияет она
и на характеристики распыливания. Приведенное ниже
уравнение обеспечивает получение результатов (в МПа-с) с ошибкой не
более 10 %:
Л = а (Гср - 273) + Ь (Гср + 273J + с (Тср + 273K
где ГСр — средняя температура кипения, К; а, Ь, с — коэффициенты, которые
для товарного горючего типа керосина составляют, соответственно, 13,8-10~7;
11,6-Ю-9; 3,98-Ю-11.
249

Вязкость углеводородных горючих зависит от давления [127]:
V) = г\о (\ + ар)
Коэффициент а примерно равен 0,01; давление выражено в
МПа. Из уравнения следует, что вязкость существенно
увеличивается лишь при давлениях выше 20—30 МПа. Больше всего
при повышении давления увеличивается вязкость нафтеновых и
ароматических углеводородов, меньше всего — алкановых.
Вязкость паров горючих с увеличением температуры возрастает:
т) = -ф (Т — 273)"
Коэффициенты г|) и п для прямогонных углеводородных
горючих с пределами кипения 423—553 К и 463—553 К равны,
соответственно, 7800 и 1,54; 9638 и 2,22.
Очень сильно вязкость зависит от структуры углеводородов:
Т К Л. мПа*с
и-Гексан
«-Октан
4-Метилгептан
Этилциклогексан
Л?-Ксилол
«-Декан
5-Метилнонан
Децен-1
н-Бутилциклогексан
«-Бутилбензол
w-Пентадекан
2-Метилтетр адекан
Пентадецен-1
Децилциклогексан
«-Нонилбензол
341,86
398,76
390,26
404,86
412,16
447,26
440,16
443,66
454,06
456,96
543,76
538,56
531,16
—
553,16—554,16
0,320
0,540
0,470
0,895
0,615
0,920
0,810
0,806
1,290
1,030
2,860
3,330
2,500
5,010
3,220
Арены имеют наибольшее поверхностное натяжение и теплоту
испарения. Цикланы уступают аренам, а наименьшим
поверхностным натяжением и теплотой испарения характеризуются алка-
ны. Эта закономерность хорошо соответствует склонности
углеводородов к ассоциации: она максимальна у аренов и
минимальна у алканов.
При изменении температуры жидких горючих в широком
интервале поверхностное натяжение можно определить по
формуле:
Гт
Кр "*~ i 0
О — СГо"^ j, '
При 243—373 К поверхностное натяжение (в мН/м)
рассчитывается, например, по уравнению:
а = сто ~ Ю-4 (Г — 273)
Для горючих, выкипающих в пределах 423—553 (А) и 463—
553 К (Б), поверхностное натяжение (в мН/м) при 223—573 К
250

можно найти следующим образом:
а = 8,99 -Ю-4 G83 — Г) 1.736 (горючее А)
а = 6,44 • 10-3 G43 — Т) 1.375 (горючее Б)
Теплота испарения может быть рассчитана по
уравнению:
L = KTCV/M
Здесь М — средняя молекулярная масса; К — коэффициент
пропорциональности, который рассчитывают по следующим уравнениям:
К = 36,63 + 19,138 lg Гср или К = 80,39 + 0,04М
Для расчета теплоты испарения обычно используют уравнение
Клаузиуса — Клапейрона:
dps _ AL
dT - Т (Vn - 7«)
тде ps — давление насыщенных паров; Vn и Vm — удельные объемы пара и
жидкости.
Величиной ]/ж обычно пренебрегают, а удельный объем пара
вычисляют по формуле:
^п - RT/ps
После интегрирования
по графической зависимости \gps от \/Т находят теплоту
испарения.
Важным физическим свойством углеводородных горючих
является теплоемкость. Наибольшую теплоемкость имеют ал-
' каны, наименьшую — арены. Остальные углеводороды занимают
' промежуточное положение. В целом теплоемкость углеводородов
лежит в пределах от 1,6 до 2,1 кДж/(кг-К).
Теплоемкость горючих [в кДж/(кг-К)] при 273 К можно
вычислить по уравнению (плотность выражена в кг/дм3) [127]:
СР278-1,68728/Vpp
Оно проверено экспериментально и для углеводородных
горючих может быть использовано при температуре от 273 до
673 К. Расчетные значения отличаются от экспериментальных
не более 4 % •
Для расчета средней теплоемкости используют уравнение
[127]:
Ср = Со A0-3Г + 0,727)
С повышением давления теплоемкость горючих уменьшается,
хотя это уменьшение незначительно. Для горючего, выкипающего
в пределах 423—553 К, оно составляет 3—6 %:
351

г, к
293
373
433
473
543
0,1
0,485
0,544
0,603
0,658
0,772
2
0,475
0,525
0,591
0,640
0,750
Давление,
4
0,467
0,521
0,588
0,627
0,730
МПа
6
0,465
0,517
0,570
0,618
0,715
8
0,462
0,510
0,561
0,605
0,704
10
0,460
0,502
0,552
0,593
0,680
С увеличением молекулярной массы и температуры
теплоемкость паров углеводородных горючих возрастает (рис. 66). Для
0,048
423 473 523 573 Т,К
2,26
413 453 493
533 573
0,024
0,012*—>
373 423 473 523 573 623
Рис. 66. Теплоемкость паров углеводородных горючих с пределами кипения 423—553 К
(горючее А) и 463—563 К (горючее Б) и их фракций:
/ — фракция 390—433 К горючего А; 2 —фракция 433—443 К горючего А; 3 — горючее А;
4 — фракция 443—473 К горючего А; 5 — фракция 495—523 К горючего Б; 6 — горючее Б;
7 — фракция 523—556 К горючего Б.
Рис. 67. Зависимость теплопроводности паров горючих с пределами кипения 423—553 К (А)
и 463—563 К (Б) от температуры:
/ — горючее А; фракции горючего А: 2 — 290—433 К; 3 — 443—473 К; 4 — выше 473 К; 5 —
горючее Б; фракции горючего Б: 6 — 483—495 К; 7 — 495—527 К; 8 — 527—557 К.
определения средней теплоемкости паров углеводородных
горючих при интервале температур от 273 до 573 К используют
уравнение:
с? = с?@,0012Г + 0,6724)
Теплопроводность углеводородных горючих в жидкой
фазе зависит от температуры, химического состава и пределов
выкипания. С повышением температуры теплопроводность
горючих уменьшается (рис. 67), причем это уменьшение более заметно
для горючих, выкипающих при более низкой температуре [127].
Теплопроводность горючих при температурах от 273 до 473 К
можно вычислить по следующему уравнению:
Я = Яо A,3011 —0,00117)
252

Ошибка определения Я по этому уравнению составляет около
Ю'%.
Для определения теплопроводности при 273 К и давлении
0,1 МПа используют уравнения:
Яо = 121/pg?
XQ = 0,0137 - 0,00002688 (Гсржип - 273)
Наибольший практический интерес для расчета
теплопроводности горючих представляет уравнение:
X = АоСрр1Ш-1Ь
Коэффициент пропорциональности Ао равен 1,848. Установлено,
что для данного горючега А0СрМ~Чз = В — величина постоянная
и не зависит от температуры. Таким образом, для
углеводородных горючих
X =
Значения коэффициента В для горючих с пределами кипения
423—553 и 463—563 К составляют 0,154 и 0,150, соответственно.
Зависимость теплопроводности паров горючих от температуры
описывается уравнением Варгафтика":
Л = U (Т/Т0)п
Значения 1о и п для паров горючего с пределами кипения
423—553 К и его фракций:
Ко. ВтДм.К) п
Исходное горючее
Фракции, кипящие
в пределах, К-
390-433
443-573
>573
0,00888
0,00998
0,0087
0,00811
2,05
2,01
2,07
2,08
Известно несколько эмпирических формул для определения
коэффициента диффузии (в см2/с) углеводородных горючих в
воздухе [127]:
Умв-'-Л|-'
Здесь Мв — мольная масса воздуха, численно равная его молекулярной
массе B8,97); Мп — мольная масса паров горючих; VB и Уп — мольные объемы
воздуха и паров; А и В — коэффициенты, подбираемые экспериментально.
Мольный объем паров вычисляют по уравнению:
Vn = 14,8л + 3,7т
где nt m — числа атомов углерода и водорода в средней молекуле горючего.
Коэффициент диффузии зависит от температуры и давления:
f
где m = 1,5 -г 2,0,
253

ТАБЛИЦА 126. Коэффициенты диффузии паров горючего D63—563 К)
и его фракций в воздухе при давлении 0,1 МПа
т, к
Коэффициент диффузии, см2/с
горючее
470-501
501-515
515-528
528-571
0
523
543
563
583
603
623
643
663
0,0287
0,1026
0,1104
0,1184
0,1269
0,1356
0,1446
0,1538
0,1633
0,0333
0,1146
0,1226
0,1316
0,1407
0,1500
0,1597
0,1695
0,1796
0,0303
0,1070
0,1149
0,1233
0,1319
0,1410
0,1502
0,1596
0,1693
0,0282
0,1015
0,1092
0,1173
0,1259
0,1343
0,1433
0,1524
0,1618
0,0265
0,0973
0,1047
0,1126
0,1208
0,1292
0,1380
0,1410
0,1562
Экспериментальные данные по определению коэффициента
диффузии паров горючего D63—563 К) и его фракций
представлены в табл. 126. При одинаковой молекулярной массе
наибольшие коэффициенты диффузии имеют циклановые углеводороды,
наименьшие — арены. Разница в коэффициентах диффузии паров
различных углеводородов уменьшается с увеличением
молекулярной массы.
Гигроскопичность горючих зависит от химического
состава и молекулярной массы углеводородов (табл. 127). На
поглощение воды углеводородными горючими влияют также, тем-
ТАБЛИЦА 127. Средняя гигроскопичность углеводородных горючих
Пределы
кипения
горючих, К
408-513
423-553
333-553
463-573
408-513
423—553
333—553
463-573
408—513
423—553
333-553
463-573
арены
18,7
19,5
19,6
20,6
А л к
0
0
0
0
97,8
98,1
95,3
98,0
Углеводородный
алкены
2,2
2,0
1,7
0,7
а н о-ц и к л а н о е
0
0
0
0
Ареновая ф
0,1
0,6
2,1
1,0
состав, %
цикланы
19,8
45,0
21,6
57,0
$ а я ф р
22,0
59,0
28,0
51,4
ракци
1,2
0,3
0,8
1,0
(об.)
алканы
59,3
33,5
57,1
21,7
акция
78,0
41,0
72,0
48,6
я
0,9
1,0
1,8
Среднее
содержание
воды, %
(масс.)
0,010
0,008
0,012
0,005
0,002
0,001
0,002
0,001
0,031
0,С30
0,036
0,027
254

ТАБЛИЦА 128. Растворимость воздуха
в различных горючих
Характеристика горючего
при 294 К
а, мН/м
¦П. мПа-с
р, кг/м3
Растворимость
воздуха
при 294 К
и 0,1 МПа,
% (об.)
пература и относительная
влажность [128]. С
увеличением давления
растворимость воды в горючих
также возрастает [126].
Растворимость воздуха
в горючих значительно
увеличивается с уменьшением
их средней молекулярной
массы, плотности (табл.
128). Растворимость
воздуха и других газов с
понижением внешнего давления
уменьшается, поэтому с подъемом летательного аппарата
растворенный в горючем воздух выделяется. Для предотвращения этого
явления, а также для улучшения подачи горючего в баках
поддерживают избыточное давление.
Наибольшие температуры плавления имеют алканы
нормального строения, а также голоядерные арены. В пределах
одного гомологического ряда температура плавления очень
сильно зависит от структуры углеводородов (см. также табл. 122, 123,
125, 129):
29,3
29,5
26,8
23,4
18,4
898
368
17,5
1,7
0,6
885
880
870
780
723
7,75
9,05
9,70
17,20
22,80
я-Декан 243,6
2-Метилнонан 198,6
З-Метилнонан 188,4
5-Метилнонан 186,8
2,7-Диметилоктан 218,6
2,2,6-Триметилгектан 168,2
я-Додекан 263,6
З-Этилдодекан 202,2
4,5-Диэтилоктан 203,2
я-Тетрадекан 278,7
2,11-Диметилдодекан
4,5-Дипропилоктан
я-Гексадекан
З-Метилпентадекан
5,7-Диэтилдодекан
7,8-Диметилтетрадекан
я-Октадекан
9-Метилгептадекан
3,12- Диэтилтетрадекан
7,8-Диэтилтетрадекан
ТАБЛИЦА 129. Зависимость температуры плавления
парафиновых углеводородов от числа боковых цепей
0
10
и
12
13
219,46
243,46
247,56
263,56
266,96
193,16—158,
199,16-175,
180,16
203,16
208,16
16
16
220,16
168,16
264,7
193,2
291,3
250,9
193,2
193,2
203,2
256,2
243,2
237,2
Число
атомов
углерода
в молекуле
Гпл (в К) при числе боковых цепей
0
1
2
3
4
До 153
Товарные нефтяные ракетные горючие по физическим
свойствам практически идентичны топливам для ВРД.
Углеводородный состав [в !% (об.)] горючих типа широкой фракции (А),
керосиновой фракции (Б) и крекинга (В) представлен ниже [3]:
25 5

Алканы
Цикланы:
моноциклические
бициклические
трициклические
Арены:
моноциклические
бициклические
Алкены
Элементный состав,
углерод
водород
кислород
сера
азот
А
44—68
20-34
15-29
4—7
0,2—2,5
8—15
7—14
0,5—1
0,2—0,5
85,5-85,7
14,2-14,3
0,03-0,06
0,04—0,06
0,01-0,02
В
38-65
25-45
18-36
6-13
0,1-4,5
10-17
9-11
0-4
0,3-0,8
86,0-86,8
12,0—13,7
0,05—0,07
0,05-0,07
0,01-0,02
В
10-32
10-15
7-12
1-3
—
25-32
20-29
3-5
29-44
85,3-85,8
14,1-14,3
0,04-0,08
0,06-0,09
0,01-0,02
Из приведенных данных следует, что физичеекие свойства
углеводородных горючих зависят от структуры и молекулярной
массы углеводородов. Влияние температуры на изменение
основных физических свойств типичного углеводородного горючего
представлено на рис. 68. При низких температурах особенно
сильно изменяется вязкость и давление насыщенных паров [127].
В углеводородных горючих вода растворяется в незначительных
количествах. Однако влияние растворенной воды на
эксплуатационные свойства огромно. При понижении температуры вода
выпадает в виде геаерогенной фазы, ухудшающей фильтруемость
горючих [127—129].
Технические требования и среднее качество товарных
углеводородных горючих США представлены в табл. 130.
Химические свойства. Важнейшими химическими свойствами,
определяющими некоторые эксплуатационные характеристики
углеводородных горючих, являются их способность к окислению
и термическому распаду (стабильность), к взаимодействию с
конструкционными материалами (коррозионность) и другими
веществами.
Связи С—С и С—Н в алканах практически неполярны,
поэтому гетеролитически их очень трудно разрушить. Однако с
помощью термолиза или радиоли-
за возможно их гомолитическое
расщепление при условии
превышения количества подводимой
энергии над энергией
диссоциации связей:
3,0,10
^0,09
<< 0,08
0,07
1,6
% 1,2
0,4
R—Н
R
H.
Рис. 68. Зависимость физических свойств
горючего типа керосина от температуры [3]:
/ — вязкость; 2 — теплопроводность; 3 —
плотность; 4 — поверхностное натяжение; 5 —
давление насыщенных паров; 6 — теплоемкость.
255

ill
<
о
х
1
CL
О
L.
X
2
1
Q.
a
о/
1
L-
О
ш
5
Ф
1
'S
a;
ТАБЛИЦА t30. Технические требовани
Фактическое качество
Технические условия
d
d
RP-1
d
d
d
OS
Показатели
CD
со
I
CD
8
^ Ю
I I
CD CD
CD*—"
— 00
<м
О 00~
00
I I
СО ' CD CM CM CM cu '
CD
rh
77—?
Г"»
О
00
I
Я
S
10
и 238,
С
СО
6,5
38,7
~ см
а
со
со
483,1
8,16
ю
'си
Я
Я
си
я
со со со со
5 555"
8g
СО
СО
Я
I
00 СО ^^S
И я
I
о
ю
СО
со
см см
— л О
Г5Т§
О СО О
I 1
2я §
43 28
О5 О
ь. о _ _
со^ о^ о^ о^ ^s —Г
^ »-Г о" о"
ММ М
8
О
СО СО О
со^ю*4 I ^
»"• СО СО
СО СМ "*
об.
vd О к
СЗ на
• сх^-
сх
о
о
1=3
я
О)
II
си 3-
о
та о
о
я
о
3>2.v2, о я
таЭ
. се си g< Я
000^00^5
cMiooiWOfigm
За к. 699
257

Гомолиз протекает при температуре выше 673—773 К. Гомо-
литический разрыв связей С—Н наблюдается при радикальном
замещении алканов, и соответствующие превращения являются
цепными реакциями. Зарождение цепи обусловлено
существованием радикалов, которые атакуют связи С—Н, что приводит к
образованию новых радикалов и развитию цепи:
R—Н + • Ri —> HR! + R .
.R + R!—Rn —> R—Rn + • Ri
Возможен обрыв цепи:
R + R —> R—R; *R + Ri —> R—Ri; • R + • Rn —> Ri—Rn
0
Радикальные реакции протекают как цепные лишь в том
случае, если энтальпия реакций всей цепи положительна; отдельные
стадии могут быть и эндотермичны. С увеличением экзотермич-
ности число циклов, кинетическая длина и скорость цепной
реакции увеличиваются.
В соответствии с правилом Марковникова относительная
реакционная способность связей С—Н в реакциях радикального
замещения алканов увеличивается в ряду: третичный >
вторичный >> первичный атомы углерода. Это хорошо соответствует
энергиям диссоциации связей, которые необходимо разорвать:
СН4 —> • СН3 + Н • D35 кДж/моль)
СНзСНз —> СН3СН2 + Н. D10 кДж/моль)
(СН3JСН2 —> (СН3JСН + Н» C93 кДж/моль)
(СНз)зСН —> (СНз)зС + Н • C77 кДж/моль)
Основная причина этого явления заключается в повышении
стабильности соответствующих радикалов вследствие
сверхсопряжения (гиперконъюгации). Состав реакционной смеси зависит не
только от строения алканов, но и реагента «R. Энергия
активации минимальна с фтором, однако с фтором углеводороды в
качестве ЖРТ использовать нецелесообразно из-за большой
молекулярной массы продуктов сгорания.
Прямое фторирование алканов сопровождается взрывом.
Реакция обрыва цепи настолько экзотермична, что выделяющаяся
энергия D47,7 кДж/моль) превышает энергию диссоциации
связи С—С C47,3 кДж/моль), и связи G—С начинают энергично
разрушаться.
Углеводородные горючие довольно широко применяют в
сочетании с окислителями на основе азотной кислоты. Первой акцией
взаимодействия алканов с азотной кислотой является нитрование,
которое протекает при температуре 673 К. Арены и непредельные
углеводороды нитруются при гораздо более низкой температуре.
Реакция зарождения цепи заключается в гомолизе азотной
кислоты:
HONO2 —> НО.+
258

Продолжение цепи:
НО. + RH —> Н2О + R •
R. + HONO2 —>
На химические свойства цикланов влияет угловое
напряжение. Ненапряженные цикланы по химическим свойствам близки
к алканам. Циклопропан и циклобутан имеют гораздо большую
реакционную способность, чем циклогексан, свойства которого
близки к алканам. Циклопропан и циклобутан вступают в
некоторые реакции, характерные для непредельных (табл. 131). Их
реакционная способность зависит от величины углового напряже-
жения и чувствительности атакующего агента к прочности связи
С—С. В результате этих реакций циклы раскрываются.
Циклопропан легко гидрируется над никелевым или плати-
'новым катализатором уже при температуре меньше 373 К с
образованием пропана. Взаимодействие с галогенами, галоген-
водородами, сильно кислыми р'еагентами также протекает с
раскрытием циклов. Циклобутан тоже гидрируется в присутствии
никелевого или платинового катализатора. Однако это
гидрирование протекает лишь при 473' К. При обработке циклобутана га-
логенводородами цикл уже не раскрывается. Для циклоалканов
Характерна перегруппировка с увеличением или уменьшением
цикла. Например, при нагревании этилциклобутана с хлоридом
алюминия образуется метилциклопентан, а циклогептан в этих
же условиях превращается в метилциклогексан.
Исследована кинетика окисления углеводородных горючих, не
содержащих гетероорганических соединений [31]. В качестве
объекта исследования взято глубоко гидроочищенное топливо Т-7
и гидрированная фракция (ГФ), выкипающая в пределах 470—
539 К. Характеристика горючих представлена ниже:
Т-7 ГФ
Алканы нормального строения
Алканы изостроения и алкил-
производные циклопентана
Цикланы:
гомологи циклогексана
» декалина
Арены:
моноциклические
в том числе, циклоарены
конденсированные
в том числе, цикланоарены
непредельные
При цепном механизме расходования промежуточных
продуктов Р всегда существует кинетически равновесный предел
накопления Р, к которому стремится [Р]. Реакция представляет
собой самоподдерживающийся автокаталитический процесс. Это вы-
о* 259
29,2
29,9
18,6
1,8
16,4
3,8
3,9
3,9
0,09
2,1
8,8
78,3
5,2
2,6
0
1,9
0,8
0,09

?8
S
О о
О)
ё.
к
S
I
3
о.
я
о
2
со
m
о
ctf
о
я
ex
О)
я
CD
со
чсо
о-:
о
с;
л
о
о
о
о
о
о
о
Щ
а
X
I
о
а
ф
CL
со
<
LQ
<
л
I
о
CD
О »S
Я О
1ГЯ
s
CD
х « ?
X
О
со
О
X
X '
X
ОС
и
If
о
С/5
X
\
260

ражается в том, что 2dU/dx как /[П] ]) всегда больше 0 для
О <С По <С Пр. Кинетические кривые окисления во всех случаях
имеют S-образный вид, что подтверждается экспериментальными
данными по окислению алканов, цикланов ароматических
углеводородов, их смесей, а также горючих Т-7 и ГФ.
Анализ полученных зависимостей приводит к выводу, что
инициирование окисления может происходить моно- и бимолеку-
лярно, т. е. процессы окисления в нашем случае соответствуют
общепринятым в настоящее время представлениям [29, 30]:
о2
RH > R. (I)
о2
R- * -RO2 (II)
.RO2+RH —> ROOH + R. (Ill)
ROOH —> •RO + 'OH (IV)
. RO + RH —> ROH + R • (V)
RH + .OH —* R. + H2O (VI)
-RO2 —> ROH + RlCOR2 + O2 (VII)
Образование спирта может происходить также по реакциям:
R. + ROOH —> ROH + .RO (VIII)
, » ROO + ROOH —> • RO + ROH + О2 (IX)
Если ROH образуется только по реакции (VIII), а скорость
образования ROOH значительно больше скорости ее распада, то
iO^-MR-HROOH]
™ =?2[RH][. RO2]
dx
ИЛИ
[ROH]
d[ROOH] MRH][«RO21
При цепном механизме окисления
[R*]
_
[. RO2] kz [O2]
и, следовательно:
[ROOH]2
грпн1 kx [ROQH] mrh] [RQQH] .
lR0H] ~ ^3[RH][O2] = kA
Скорость образования ROH по реакции (IX):
d[ROH] ^[ROOH]
d [ROOH] - MRH]
или [ROH]:
[P] rpQl Гр 1
l) П = [RH1 ; П° = fRHl ; nP= [RH] * где индексы ° и Р обозначают
начальное и равновесное состояния.
261

Поскольку [RH] можно принять практически постоянной, то
[ROH] = ?5[ROOH]2
Математический анализ кинетики образования спиртов,
накопления и распада перекисей позволил определить зависимость
[ROH] от [ROOH]. Установлено, что при окислении, например,
горючего ГФ текущая концентрация спиртов связана с
концентрацией гидроперекисей зависимостью [ROH] = kl [ROOH]1>7, что
хорошо соответствует вышеприведенному уравнению. Это значит,
что образование спиртов из гидроперекисей является
преимущественным процессом, некоторая часть ROOH, вероятно,
преобразуется в карбонильные структуры в результате взаимодействия
со свободными радикалами:
r;chr"
OOH + .RO2(R») —> R'CR" + ROOH(RH)
ООН
R'CR" —> R'CR"+ • OH
I II
ООН О
С термоокислительными превращениями карбонильных
соединений и окисляющихся горючих Т-7 и ГФ тесно связан вопрос
о механизме образования кислот. Вероятнее всего, при
окислении кетонов образуются а-кетогидроперекиси, которые в
дальнейшем превращаются в кислоты. Высказано предположение, что
термоокислительные превращения а-кетогидроперекисей
протекают по ионному механизму:
н+ н2о
RCHCOR' > RCHCORI > R'CHCOR —>
ООН OOHt
+ н2о
—> RCH—О—С—R7 > RCHO+RCOOH
II -н+
О
Образующиеся при окислении альдегиды имеют высокую
реакционную способность и также быстро окисляются в кислоты
с образованием побочных продуктов, в том числе и
низкомолекулярных.
Растворимые продукты окисления с течением времени
образуют твердую фазу, выпадающую из раствора. Ниже
представлена характеристика осадков, образующихся при окислений
горючих ГФ и Т-7:
ГФ Т-7
Количество осадка, % (масс.) 0,0018 0,0015
Элементарный состав, %
углерод 72,1 71,7
водород 4,8 5,2
кислород 23,1 23,1
Молекулярная масса 560,1 418,3
262

Результаты исследования осадка свидетельствуют о близости
структур осадка и твердой фазы, образующейся при окислении
искусственных смесей ароматических углеводородов с алканами
и цикланами, а также о том, что источником образования твердой
фазы являются, главным образом, ароматические углеводороды.
В ИК-спектрах осадков отчетливо проявляется присутствие
ароматических структур A600 см*1). Широкая и сложная полоса
в области 1050—1200 см~] свидетельствует о присутствии связей
С—О, входящих в состав разнообразных продуктов окисления.
Совместное присутствие полос поглощения в области 3500; 1690—
1700; 1395; 1250; 900—950 см-1 и 3400; 1050—1200 см-1
указывает на наличие в осадках карбоксильных, карбонильных, гидро-
ксильных групп, входящих/ вероятнее всего, в состав
ароматических кислот и оксикислот. Присутствие небольших количеств
непредельных типа CHRi=CH2 обнаруживается по поглощению в
ж области 900—990 см-1, плечу 1780 полосы 1720 см-1. Поглощение
' в области 770 см-1 может быть отнесено к непредельным связям
типа R2RiC=CH2. Эта интерпретация не может считаться
достаточно однозначной в присутствии ароматических структур, однако
одновременное появление полос 1780; 890 и 980 см-1 уже с
достаточной определенностью указывает на возможное присутствие
непредельных соединений в осадке.
I При любой температуре образуются осадки, структура
которых аморфна, о чем свидетельствует гало 8,1 А в
рентгенограммах 1\ В отличие от этого при окислении топлива в контакте с
некоторыми металлами образуются осадки, значительно
отличающиеся по составу и структуре от твердой фазы, возникающей
при окислении горючего без контакта с металлами.
Исследовано влияние различных металлов на
термоокислительную стабильность топлив [31]. Установлено, что наибольшее
влияние оказывают медь и ее сплавы. Нержавеющая сталь и
дюралюминий на стабильность практически не влияют. Поэтому
основное внимание было уделено механизму образования твердой
фазы при окислении топлив в контакте с медью.
Анализ промежуточных продуктов окисления [31] указывает
, на то, что собственно окисление топлив протекает с образованием
тех же растворимых соединений, что и при окислении без
контакта с металлом, однако в результате каталитического
воздействия меди это окисление происходит значительно быстрее. При
окислении топлив в контакте с медью образуются осадки
совершенно иного состава [31]. Количество меди в осадках
(особенно при окислении Т-7) с повышением температуры уменьшается,
что, очевидно, связано с изменением структуры медьсодержащих
соединений. По сравнению с осадками, образовавшимися в топли-
вах без контакта с металлами, рассматриваемые осадки
характеризуются большим содержанием кислорода, меньшей молекуляр-
1) 1 а = ю-10 м.
263

ной массой, меньшими содержаниями углерода и водорода. Эти
особенности состава осадков стали более понятными при их
детальном исследовании методами инфракрасной спектроскопии и
рентгеноструктурного анализа.
ИК-спектры осадков, образовавшихся при окислении топлив
ГФ и Т-7, в целом сходны между собой и характеризуются
интенсивными полосами поглощения в области 1570—1600 и 1380—
1400 см, которые следует отнести, соответственно, к
асимметричным и симметричным валентным колебаниям ионизованного
карбоксила СОг, в солях карбоновых кислот. С увеличением
температуры относительное содержание указанных соединений в
осадках уменьшается. В соответствии с этим уменьшается и
содержание меди в осадках. Отчетливые и достаточно сильные
полосы (особенно в осадках из ГФ) 1410—1450; 840 и 880 см-1
свидетельствуют о присутствии карбонатов, поскольку в данных
областях поглощает группа СОз~.
В осадках обнаруживается присутствие ароматических структур
A600; 770 см) и различных кислородсодержащих
функциональных групп. Поглощение в области 1730 и 2720; 950 см
свидетельствует о присутствии группы С=О, входящей в состав
кислот, альдегидов, кетонов, ароматических эфиров. Широкая полоса
3400—3500 см*1 соответствует колебаниям группы ОН, входящей
в состав спиртов, в том числе и фенолов A110—1170); 1230—
1140; 1310—1410 см-1), кислот и оксикислот C200; 3140;
3170 см-). Смещение полосы поглощения группы ОН к
3400 см^1, а в отдельных случаях к 3200 см-1 может
свидетельствовать о возникновении межмолекулярной водородной связи
в димерах и полиассоциатах. В спектрах имеются полосы
поглощения, относящиеся к связям С—Н B960; 2920; 2850; 1460;
1380 см-1). Значение полосы 460—470 см-1 пока не выяснено.
С увеличением температуры характер спектров осадков
несколько изменяется, заметно теряется их типичность с
сохранением основных максимумов поглощения. Такое явление
наблюдается после превышения температуры состояния равновесного
кипения.
Исследованиями структуры осадков, образовавшихся в
топливе Т-7 при прокачке на полноразмерной прокачивающей
установке в течение 4 ч при 453 К, установлено [31], что ИК-спектры
осадков во многом аналогичны спектрам твердой фазы осадков,
возникших в лабораторных условиях.
В отличие от аморфного состава осадков, образующихся при
окислении ГФ и Т-7 без контакта с металлами, в исследуемых
осадках с помощью рентгеноструктурного анализа обнаружено
наличие кристаллической фазы. Рентгенограммы осадков
свидетельствуют о присутствии в их составе основных солей
карбоната меди E,200; 5,230; 5,196; 5,223; 2,855 А), медных солей
карбоновых кислот E,200; 4,850; 4,830; 4,851; 2,267 А), карбоната
меди E,200; 3,621; 3,260; 3,055; 3,071; 3,061; 2,600; 2,596: 2,581;
264

2,267 А). Именно эти вещества и составляют кристаллическую
фазу в осадках.
Осадки, образовавшиеся при 413—453 К, имеют зеленый цвет,
типичный для медных солей, осадки, образовавшиеся при
температуре выше 453 К, — темно-серый, почти черный цвет и
аморфны по структуре. Анализ термодинамических свойств веществ,
входящих в состав кристаллической фазы, приводит к выводу,
что эти соединения и не могли быть обнаружены в составе
осадков, поскольку все медные соли карбоновых кислот и карбонаты
меди при температурах выше 453 К неустойчивы и быстро
разлагаются.
Таким образом, при окислении горючих Т-7 и ГФ в контакте
с медью образуются осадки, состоящие из смеси солей
карбоновых кислот, карбонатов и окисленных ароматических структур.
Медные соли карбоновых кислот и карбонаты входят в состав
кристаллической фазы в осадке. Образование солей карбоновых
кислот и оксикислот происходит в резулз^тате их взаимодействия
с медью и окислами меди.
Карбонаты получаются в основном за счет образующихся в
ходе окисления углекислого газа и воды, а также в результате
возможного разложения солей карбоновых кислот:
2CuO + H2O + CO2 —> CuCO3 • Си(ОНJ
ЗСиО + Н2О + 2СО2 —> 2СиСО3 • Си(ОНJ
О Г 0 1
II II
RC—L— О—Си— О—С—J—R —> СиСОз + RCOR
Последняя реакция подтверждена экспериментально
методами физико-химического и спектрального анализов.
Из вышеприведенных схем становится более понятным и
исчезновение этих солей из состава осадков при 473—513 К.
В этих условиях топливо кипит. Реакция, идущая на поверхности
металла, сопровождается образованием окислов меди и
соответствующих кислородсодержащих органических структур:
RCOOH + Cu —> (RCOOJCu + H2f —> CuO + C02f + RCOR
Окислы меди остаются на поверхности металла, где они и
были обнаружены с помощью рентгеноструктурного анализа.
Окисная пленка в дальнейшем несколько снижает
каталитическое воздействие меди на топливо.
В осадках, образовавшихся в ГФ и Т-7 при 413—453 К, на долю
кристаллической фазы приходится 20—40% (масс), а осадки,
образовавшиеся при температуре 453 К аморфны.
В отличие от осадков, отложения на меди, возникающие при
окислении топлив ГФ и Т-7, характеризуются большим
содержанием меди. В отложениях концентрируется до 70 % (масс.) от
общего количества меди, принимающей участие в образовании
твердой фазы,
2G5

С повышением температуры содержание меди в осадках
возрастает, а содержание углерода снижается. Судя по
элементарному составу и молекулярной массе в средней молекуле осадка
содержится 1,3—2,0 атома меди. Структуру медьсодержащих
соединений удалось установить, сочетая методы ИК-спектроскопии,
рентгеноструктурного и химического анализов.
В отложениях, образовавшихся при 413 К, обнаруживается
присутствие основных солей карбоната меди состава СиСо3-
•Си(ОНJ и 2СиСО3-Си(ОНJ E,200; 3,610; 2,850; 2,4ЙО; 2,455 А),
солей карбоновых кислот E,200; 2,455; 2,267 А), карбоната меди
E,200; 3,610; 3,260; 3,064; 2,600; 2,496; 2,267 А), окислов меди B,496;
2,455; 2,292А). Отличие интенсивностей или отсутствие некоторых
линий в спектрах отложений по сравнению со спектрами
индивидуальных веществ объясняется ориентацией молекул на
поверхности меди.
Кристаллическая фаза в отложениях представлена в
основном карбонатами и солями органических кислот, а содержание
СиО и СиО2 весьма невелико. В отложениях, образовавшихся
при 423 К, количество солей уменьшается приблизительно в 5 раз,
а при 453 и 473 К они полностью отсутствуют в составе
отложений. Напротив, с повышением температуры количество
кристаллов СиО и Си2О в составе отложений возрастает и при 475 К
окиси и закиси меди примерно в 20 раз больше, чем в отложениях,
образовавшихся при 413 К. Увеличение количества СиО и Си2О
можно объяснить разложением образующихся карбонатов и солей
карбоновых кислот. Этот процесс интенсифицируется при
повышении температуры, причем медная поверхность кроме прямого
участия в образовании солей является катализатором процесса
их разложения. Последнее было подтверждено специальными
опытами.
Поскольку интенсивность характеристических линий в
рентгенограммах пропорциональна концентрации компонентов, то
оказалось возможным (помимо структуры по соответствующим
калибровочным спектрам) определить и количество кристаллических
веществ, входящих в состав отложений. ИК-спектры отложений,
образовавшиеся при окислении ГФ и Т-7, очень похожи,
содержат небольшое число весьма интенсивных полос поглощения,
указывающих на наличие во всех образцах структур общего строения.
Эти структуры относятся в основном к солям карбоновых кислот
A600; 1580; 1340—1400 см-1) и карбонатам (800—830—880 и
1400 см-1). Полоса 3400 см-1 и плечо 1630 полосы 1580 см
свидетельствуют о возможном присутствии в составе отложений
кристаллизационной воды.
Органическая часть в составе отложений проявляется слабыми
полосами поглощения связей СН B920; 2960 см-1) в СН2- и
СНз-группах и в ароматическом кольце (ЗОЮ см-1). Присутствие
ароматических структур обнаруживается по поглощению в
области 690—770 см-1, а в области 1600 см-1 происходит наложение.
266

Группы С=0 проявляются слабым поглощением в виде плеча
1700 см на основной полосе поглощения группы СОг — 1600 см" .
Таким образом, при 413—433 К в Т-7 и ГФ образуются
отложения, состоящие в основном из карбонатов меди, медных
солей карбоновых кислот, небольшого количества окислов меди
и смолистого аморфного вещества, состав которого соответствует
осадкам, образовавшимся в топливах при окислении без
контакта с металлом. С повышением температуры количество солей
в составе отложений резко уменьшается, а количество окиси и
закиси меди значительно возрастает. Поскольку содержание меди
в Си,О и Си2О составляет, соответственно, 80 и 89 %, то
содержание меди в отложениях должно также увеличиться, что и
подтверждается экспериментальными данными. При 473 и 513 К
окислы меди являются почти единственными кристаллическими
компонентами в отложениях.
С увеличением температуры толщина и количество отложе-
, ний на меди снижаются, а также изменяется их состав. При
413 К отложения на меди состоят приблизительно из 30—36|О/о
карбонатов, 10—16(% солей карбоновых кислот и около 50%
аморфной смолистой части, структура которой аналогична
структуре осадков, образовавшихся при окислении без контакта с
металлами. С повышением температуры количество медных солей
сильно возрастает. При 433 К их количество достигает 60—80%.
/ С дальнейшим повышением температуры содержание карбонатов
значительно уменьшается, а содержание окислов меди возрастает
и достигает в отдельных случаях 70 %.
Доля аморфной органической части в составе отложений
(особенно в ГФ) с повышением температуры постепенно также
снижается. Непосредственно к металлу прилегает первичный слой,
представляющий собой в основном окислы меди. Этот слой имеет
толщину 0,1—0,2 мм. Он очень прочно прилегает к поверхности
меди и не растворяется химическими растворителями. В отличие
от этого верхний слой частично растворяется в органических
растворителях и отделяется сравнительно мягким пластмассовым
скребком. С помощью микроскопических исследований
поперечных срезов медных пластинок удалось установить, что толщина
отложений максимальна при 413 К (около 1 мм) и быстро
убывает с повышением температуры окисления.
Технология получения. Углеводородные горючие можно
получить из нефти, угля и сланцев, а также синтетическим путем
на основе индивидуальных углеводородов и их смесей. В
настоящее время горючие получают в основном из нефти. Шире
начинают развиваться промышленные способы получения
синтетического горючего.
Обычные горючие, которые получают из нефти, представляют
собой прямогонные фракции с пределами кипения из 413—
' 453 К до 533—573 К. Эти фракции частично очищают от гетеро-
органических соединений — меркаптанов, смол, кислот. Горючие
267

РГ
-РГ
Рис. 69. Схемы (а-з) каталитических процессов производства углеводородных горючих [3].
ркрование; ГК — гидрокрекинг; ГО — гидроочистка; КК — каталитический крекинг; О —
риформинг; ТК —- термокрекинг; Э — экстрактор. Стрелками без подписей указаны выходы
1 — керосин прямой перегонки; 2 —газойль прямой перегонки; 3 — газойль гидрокрекинга;
газойлевая фракция; 8 — экстракт; 9— ароматизированная фракция после гидроочистки;
13 — 3- или 4-изопропилдициклогексилы.
повышенного качества получают гидроочисткой и гидрированием.
При гидроочистке гетероорганические соединения удаляются
практически полностью, основной углеводородный состав остается
почти неизменным. При гидрировании арены превращаются в цик-
ланы, и, таким образом, горючее становится алкано-циклановым.
Наилучшим является горючее, целиком состоящее из нафтенов,
в том числе и каркасных [31]. Таким образом, для получения
горючих целесообразно использовать нефти, керосиновые
фракции которых богаты цикланами. После гидрирования таких
фракций получаются горючие высокого качества.
За рубежом довольно широко распространены промышленные
способы получения деароматизированных горючих под шифром
JP-X [3]. Горючие получаются гидрокаталитическими,
адсорбционными, деструктивными, экстракционными и другими метода-
268

РГ
Условные обозначения: Ас — адсорбер силикагелевый; Ay — адсорбер угольный; ГГ — гИГИдро-
осушка; П — полимеризация; Р — ремификационная колонна; РГ — ракетное горючее; РФ—
продуктов, не участвующих в производстве ракетного горючего.
4 — продукт риформинга; 5 — рафинат; 6 — газойль каталитического крекинга; 7 — тя^к^_ла.я
10 — гидрогенизат; //— деароматизированная фракция; 12 — ароматические углеводороды;
ми [3]. Схемы различных способов получения углеводородных
горючих из нефтяного сырья представлены на рис. 69, а
характеристика деароматизированных горючих дана в табл. 132.
В работе [130] показана возможность расширения ресурсов
при получении горючих из керосино-газойлевых фракций гидро-
генизата от переработки деасфальтизата нефтяных остатков.
Экспериментальную часть работы выполняли на пилотной
установке высокого давления с восходящим потоком газосырьевой
смеси и неподвижным слоем алюмо-кобальт-молибденового
катализатора при давлении 15 МПа, температуре 673—693 К, объем-
ной скорости подачи сырья 0,5 ч, циркуляции водородсодержа-
дцего газа 1000 м3/(м3*с). в качестве сырья использовали де-
асфальтизат от процесса Добен (диасфальтизация бензином)
471% -го остатка сернистых и высокосернистых нефтей. Характе-
269

ТАБЛИЦА 132. Характеристика деароматизированных горючих
Показатели
Плотность, кг/м8
Вязкость при 255 К, мм2/с
Фракционный состав, К:
10% (об.)
50% (об.)
90% (об.)
Теплота сгорания, кДж/кг
Энергетический коэффициент,
о/
/о
Температура кристаллизации,
К
Горючее
из нефтяных
фракций
863
10,1
482
506
547
42 900
105
874
27,6
512
532
556
42 900
106
213
Горючее из фракций газойля
каталитического крекинга
872
11,4
497
506
526
42 900
106
876 936
89 30
— —
561 544
— —
53 600 42 700
107 112
233,16
976
1800
—
571
—
42 200
115
ристики сырья, гидрогенизата и его фракций даны в табл. 133
и 134. После глубокого гидрирования более узкой фракции 453—
563 К, отобранной из фракции 453—623 К гидрогенизата,
получили горючее следующего качества: алканы — 23 %;
моноциклические нафтены — 69%; конденсированные цикланы — 8%.
ТАБЛИЦА 133. Характеристика деасфальтизата гудрона,
гидрогенизата и его фракций [130]
Показатели
Плотность, кг/м3
Фракционный состав, % (об.)*.
до 623 К перегоняется
до 773 К перегоняется
Выход фракции в расчете на
гидрогенизат, %
Содержание, % (масс):
серы
азота
Йодное число, г иода/100 г
Деасфаль-
тизат
988
. —
34
—
4,1
0,39
—

Гидрогенизат
890
42
78
—
1,0
0,17
—
Фракции i
н. к.— 453К
790
—
—
7,5
0,24
0,004
21,0
'идрогенизата, % (об.)
453-623 К
861
—
—
34,5
0,63
0,047
10,4
623-693 К
904
—
—
11,8
1,06
0,117
12,4
В другом варианте авторы работы [130] взяли более узкую
фракцию, полученную на пилотной установке в результате
комплексной схемы переработки нефтяных остатков процессом Добен
и гидрокрекинга. Исходная керосиновая фракция гидрокрекинга
имела следующие свойства: плотность 839 кг/м3 при 293 К;
пределы выкипания 453—553 К; содержание [в % (масс.)] серы —
0,312, азота —0,027, алканов — 24,4, неконденсированных цикла-
нов — 22,08, конденсированных цикланов—13,72, гомологов
бензола— 10,21, гомологов индана и тетралина — 0,53, гомологов
нафталина — 6,3, гомологов аценафтена — 5,04, гомологов аценафти-
лена — 4,57, гомологов бензтиофена — 3,15.
270

ТАБЛИЦА 134. Составы дистиллятов гидрогенизационной переработки
деасфальтизата (I) и прямой перегонки арланской нефти (II) [130]
Углеводороды
Состав дистиллята I,
% (масс.)
н.к.— 453 К 453-623 К
Состав дистиллята II,
% (масс.)
н. к.-453 К 453-693 К
Алканы 38,1
Неконденсированные цикланы 40,9 1)
и моно-олефины
Конденсированные цикланы —
Алкилбензолы ' 21,0
Инданы (тетралины) —
Нафталины —
Аценафтены (дифенилы) —
Аценафтилены (флюорены) —
Бензтиофены —
Общее содержание аренов, 21,0
% (масс.)
24,4
24,1
11,7
10,2
10,6
6,3
5,0
4,6
3,1
39,8
1) Циклогексановых —24,0%; циклопентановых —9,2%;
2) Цикланов с алкеновыми заместителями —5,6%.
3) Циклогексановых —7,2%; циклопентановых —6,0%.
9,6
2) 13,83)
0,9
5,7
—
—
—
—
—
5,7
моноолефиновых—7,7%.
35,0
23,8
12,1
6,9
5,3
6,2
4,4
1,8
4,5
29,1
I Таким образом, керосиновая фракция гидрогенизата
гидрокрекинга по химическому составу представляет концентрат циклано-
ароматических углеводородов и поэтому является ценным сырьем
для получения горючих нафтенового типа. Поскольку
ароматические углеводороды — нежелательные компоненты горючих, то
керосиновую фракцию подвергали глубокому гидрированию на
пилотной установке проточного типа с использованием промышлен-
' ного вольфрамоникельсульфидного катализатора.
Экспериментально был подобран оптимальный режим гидрирования: давление в
системе—15 МПа; температура в зоне реакции — 623 К;
объемная скорость подачи сырья — 0,5 ч-1.
Глубину и эффективность гидрирования контролировали по
содержанию ароматических углеводородов в гидрогенизатах.
Показатели качества гидрогенизата после отдувки и отмывки
щелочью сероводорода, промывки водой и сушки представлены в
табл. 135. Из приведенных данных следует, что в процессе
гидрирования содержание ароматических углеводородов в гидроге-
низате уменьшилось с 39,8 до 4,3%; бициклические
ароматические углеводороды подверглись гидрированию практически
полностью. Сернистые соединения в процессе гидрирования удалены
на 96 %, азотистые — полностью. Гидрогенизат гидрирования
представляет собой концентрат нафтеновых углеводородов G2 %), в
котором конденсированные нафтены составляю 29,5%.
Непредельные соединения в гидрогенизате не обнаружены.
Полученное горючее имеет довольно высокую объемную
теплоту сгорания C5,722 кДж/м3) и характеризуется высокой тер-
871

ТАБЛИЦА 135. Характеристика горючих, полученных
методом гидрокрекинга и гидрирования [130]
Показатели
Гидрогенизат
Депарафинат
гидрогенизата
ПЛОТНОСТЬ р27у» КГ/М3
Кинематическая вязкость, мм2/с:
при 293 К
» 233 К
Низшая теплота сгорания:
кДж/кг
кДж/м3
Энергетический коэффициент, %
Температура начала кристаллизации, К
Содержание фактических смол, мг/100 мл
Термическая стабильность (ГОСТ 9144—59),
мг/100 мл
Кислотность, мг КОН/100 мл
Общее содержание серы, % (масс.)
Углеводородный состав (масс-спектральный
анализ), % (масс):
парафиновые углеводороды
моноциклические нафтены
конденсированные нафтены
алкилбензолы
инданы + тетралины
нафталины
825
830
2,7
39,0
43 274,76
35,722
102,3
228
3,0
1,4
0,12
0,0097
23,8
42,4
29,5
1,9
1,7
0,7
2,86
45,5
43 157,53
35,822
102,4
< 213
3,4
1,6
0,15
0,01
16,9
46,6
30,6
2,8
2,2
0,9
Общее содержание ароматических углеводородов, 4,3 5,9
% (масс.)
мической стабильностью. Его энергетический коэффициент на
2,3 % выше, чем у топлива Т-1. По основным показателям
качества (за исключением низкотемпературных свойств) полученное
топливо превосходит топливо Т-1. Температура начала
кристаллизации топлива составляет 228 К, что объясняется наличием в
нем высокоплавких парафиновых углеводородов.
Для улучшения низкотемпературных свойств топливо было
подвергнуто в лабораторных условиях карбамидной депарафини-
зации [130]. Глубину депарафинизации оценивали по
температуре начала кристаллизации выделенного депарафината.
Оптимальная глубина депарафинизации была достигнута при
соотношении компонентов: сырье — 52 %, карбамид — 36 %, вода —
12%. Качество полученного топлива после удаления нормальных
алкановых углеводородов представлено в табл. 135. Выход
депарафината составил 82%. Из приведенных данных следует, что
извлечение карбамидов небольшого количества алканов
нормального строения путем образования карбамидо-парафинового
комплекса позволило резко повысить температуру начала
кристаллизации горючего, увеличить его плотность и объемную теплоту
сгорания.
27?

В результате комплексного применения методов
гидрокрекинга, гидрирования и депарафинизации удалось получить горючее,
состоящее из нафтеновых, парафиновых и небольшого
количества E,9 %) ароматических углеводородов. Кинематическая
вязкость депарафинированного топлива составляет 45,5 мм2/с при
228 К, что вполне обеспечит нормальную фильтрацию топлива и
не окажет отрицательного влияния на работу топливных систем
двигателей.
В дальнейшем была изучена стабильность полученного
топлива в жестких условиях испытания. Депарафинированное
топливо окисляли кислородом постоянной концентрации при
температуре 393 К в течение 6 ч в контакте с медью. Стабильность
окисленного топлива характеризовалась следующими
показателями: 1) поглощение кислорода — 7,0 мг/100 г; 2) осадок —
4,0 мг/100 г; 3) кислотность — 0,89 мг КОН/100 мл; 4)
оптическая плотность при толщине слоя 10,040 мм в синем свете
Относительно изооктана — 0,025 и индукционный период —
180 мин.
Таким образом, деароматизированное горючее нафтено-изопа-
рафинового углеводородного состава при окислении кислородом
в принятых условиях проявляет высокую термическую
стабильность. В горючих выделяется 4,0 мг/100 г осадка, кислотность
оксидата равна всего 0,89 мг КОН/100 мл. Индукционный период
окисления горючего составил 3 ч. При испытании термической
стабильности обычными стандартными методами в горючем
образуется 1,4—1,6 мг/100 мл осадка, что отвечает высоким
требованиям, предъявляемым к горючим.
Результаты исследования [130] позволяют заключить, что
гидрогенизационная переработка деасфальтированных остатков
может явиться дополнительным источником получения исходных
дистиллятов для их вовлечения в производство перспективных
горючих нафтенового основания, а также попутно
высокооктановых бензинов.
При постоянном истощении запасов нефти основное внимание
необходимо уделить получению горючих из угля и сланцев,
запасы которых велики и могут обеспечить потребность в
углеводородных топливах на 200—300 лет [126]. Для получения
углеводородного горючего наиболее пригодны сланцы [126], поскольку
сланцевая смола больше напоминает нефть, чем жидкие
продукты переработки углей. Процесс получения и переработки
сланцевой смолы ближе к промышленной реализации по экономическим
показателям и технической готовности.
Жидкие углеводородные продукты, полученные тремя
разными методами переработки сланцев (Paraho, Tosco II и
Occidental In-Citu) и двумя методами ожижения угля (Н-Coal и Synth-
oil), подвергали ректификации и каталитической гидрогенизации
в разных режимах с использованием катализаторов на окисно-
алюминиевом носителе [126],
№

Из каждого образца синтетического сырья отгоняли
керосиновую фракцию, которую в опытной установке подвергали
гидрогенизации под давлением 5,6; 10,6 и 15,5 МПа с объемной
скоростью подачи от 0,2 до 1,0 ч-1 (табл. 136). Керосиновые фрак-
ТАБЛИЦА 136. Групповой углеводородный состав горючих,
полученных из смол и угля [126]
Метод
Углеводороды
Содержание
до гицроге-
низации,
% (масс.)
Содержание [в % (масс.)]
после гидрогенизации под давлением
5,6 МПа
10,6 МПа
15,5 МПа
Paraho
Tosco II
Occidental
Synthoil
H-Coal
Арены
Алканы
Цикланы
Арены
Алканы
Цикланы
Арены
Алканы
Цикланы
Пр
Арены
Алканы
Цикланы
Арены
Алканы
Цикланы
Сланцевые
40,2
33,2
26,6
29,9
25,8
44
38,9
35,9
25,2
одукты ожи
51,9
0,5
47,6
44,8
1,4
53,8
смолы
23,5
47,5
29,0
19,3
50,3
30,4
21,5
47,1
31,4
жения угля
50,2
1,4
48,4
35,7
5,0
59,3
16,4
47,6
36,0
7,5
51,8
40,7
12,1
48,3
39,6
24,2
8,2
67,8
20,2
10,0
69,8
1,6
47,7
50,7
2,1
52,0
45,9
4,8
47,4
47,8
1,6
15,9
82,5
2,9
4,6
92,5
ции из сланцевых смол после гидрогенизации под давлением
10,6 МПа соответствуют техническим требованиям к реактивному
горючему. Более детальный углеводородный состав горючих
представлен в табл. 137.
Наиболее существенное увеличение плотности и объемной
теплоты сгорания обеспечивают циклические каркасные
углеводороды [126]. Простейшее по химическому составу горючее JP-10
представляет собой индивидуальное соединение экзо-тетрагидроди-
(циклопентадиен), которое получают следующим образом:
Катализатор
Экзо-
Эндо-
Если в качестве исходного вещества используют не димер
циклопентадиена, а димер метилциклопентадиена, то в
результате гидрирования получают смесь эндо- и экзо-изомеров тетрагид-
274

ТАБЛИЦА 137. Структурно-групповой состав
выкипающих до 588 К [126]
Углеводороды
синтетических горючих,
Содержание углеводородов. % (масс.)
Paraho
Tosco II
Occidental
Synthoil
H-Coal
Алканы
Моноциклоалканы
Дициклоалканы
Трициклоалканы
33,2
4,6
11,3
10,3
25,8
28,3
9,3
6,4
35,9
5,9
10,5
8,4
0,5
38,8
8,5
0,0
1.4
43,4
8,3
1,6
Общее содержание алканов, 59,4 69,8
% (масс.)
60,7
47,8
54,7
Алкилбензолы
Инданы
Индены
Нафталины
18,4
11,6
5,0
5,2
17,0
7,9
2,7
2,3
16,5
10,7
4,1
7,6
21,2
21,4
7,7
1,6
24,2
17,2
0,2
3,2
Общее содержание аренов,
% (масс.)
40,2
29,9
38,9
51,9
44,8
роди(метилциклопентадиена), которая представляет собой
горючее RJ-4.
chJ\ ch3
Положение метильной группы в каждом цикле молекулы
неопределенно, а соотношение экзо- и эндо-изомеров в процессе
получения может изменяться. Поэтому в товарном горючем RJ-4
температура замерзания и вязкость в различных партиях
непостоянны. В США недавно получен чистый экзо-изомер с низкой
температурой замерзания. Исследование эксплуатационных
характеристик этого горючего, получившего условно обозначение RJ-41,
в настоящее время заканчивается [126].
Разработан промышленный способ получения сверхплотного
горючего RJ-5 [126], которое состоит из гидрированных димеров
норборнадиена. Норборнадиен димеризуют в присутствии
различных катализаторов и гидрируют димер, получая смесь нескольких
стереоизомеров. Основным компонентом смеси является эндо-
эздо-дигидроди (норборнадиен). Схема получения горючего пред-
275

ставлена ниже:
Катализатор^ /OL А Н
RJ-5
В США широко применяются методы компаундирования при
получении горючих [126]. Например, горючее JP-9 (спецификация
MLa-P-87107) состоит из JP-1O (основной компонент), метилцикло-
гексана, повышающего испаряемость, и RJ-5, который увеличивает
объемную теплоту сгорания.
Горючее SI-80, используемое на крылатой ракете дальнего
действия «воздух — воздух» ALRAAM, получают смешением 80 % RJ-5
с 20% изобутилбензола [126]. Для авиационного управляемого
снаряда ASALM с прямоточным ВРД в США разработано горючее
RJ-6, представляющее собой смесь 63% RJ-5 с 37% JP-10 [126].
Новые горючие RJ-4, JP-9 и JP-10 позволяют значительно
увеличить дальность полета крылатых ракет [126].
Г л а в а 9. МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫЕ ГОРЮЧИЕ
Металлизация топлив приводит к увеличению их энергетической
эффективности. Максимум удельного импульса тяги наблюдается
при содержании металла в горючем от 30 до 50% (масс). При
большем содержании металла увеличение удельного импульса
возможно лишь в том случае, если продукты сгорания гомогенны, не
диссоциируют, имеют низкую молекулярную массу и
благоприятные термодинамические характеристики.
В чистом виде металлы в качестве ракетных горючих не
применяются из-за неприемлемых физических свойств. Наиболее
низкую температуру плавления имеет литий D53,66 К); его можно
было бы подавать насосами в камеры сгорания в жидком виде,
затратив не слишком много энергии на расплавление (около
550 кДж/кг). Остальные металлы имеют гораздо более высокую
температуру плавления. Алюминий, бор и бериллий имеют
температуру плавления, соответственно, 932; 2300 и 1556 К.
Таким образом, металлы в составе горючих удобнее всего
использовать в виде суспензий (гетерогенные горючие) или
растворов и жидких металлсодержащих соединений (гомогенные
горючие).
Гетерогенные горючие представляют собой физические смеси
мелкодиспергированных металлов или их твердых соединений,
чаще всего гидридов, с жидкими горючими. Примерами могут
служить смеси порошков алюминия, бора, бериллия, лития A0—
276

20мкм) с углеводородами, аминами, азотоводородами. Для
удержания частиц алюминия во взвешенном состоянии в горючее
добавляют до 3 % (масс.) высокомолекулярного загустителя. Вся
система приобретает тиксотропные свойства [1—3]. Определенный
интерес представляет применение смесей гидридов легких металлов
с углеводородами.
Гомогенные металлизированные горючие по сравнению с
гетерогенными имеют более благоприятные эксплуатационные свойства.
Полнота их горения выше, прокачиваемость лучше, особенно при
низких температурах. Однако гомогенные горючие, как правило,
дороже (за исключением, пожалуй, растворов металлов в
аммиаке). К сожалению, легкие металлы в углеводородах, водороде,
аминах не растворяются. Кроме аммиака они частично
растворяются в гидразине. Однако при этом образуются гидразиды,
чувствительные к внешним воздействиям. Более высокую
растворимость имеют соединения металлов, среди которых наибольший
интерес представляют их гидриды [1].
В углеводородах хорошо растворяются борводороды и боргид-
рид алюминия [1, 131]. С предельными углеводородами эти
гидриды практически не взаимодействуют. Довольно слабые
комплексы они образуют лишь с непредельными и ароматическими
углеводородами. В азотоводородах и аминах гидриды
растворяются лучше, образуя с ними комплексные соединения [131]. В
аминах и азотоводородах, например, кроме борводородов и боргидрида
алюминия хорошо растворяются гидрид алюминия, боргидриды
лития, натрия, бериллия [131]. Таким образом, наибольший
интерес представляют жидкие гидриды — пентаборан, боргидрид
алюминия, криогенный гидрид — диборан, а также твердые
гидриды — декаборан, боргидриды лития и бериллия, гидриды берил-
.лия и алюминия. Пентаборан, диборан, боргидрид алюминия могут
рассматриваться как ракетные горючие в чистом виде и как добав
ки к углеводородам, азотоводородам, аминам, водороду. Твердые
гидриды следует рассматривать как добавки к жидким горючим;
они могут быть использованы в гибридных твердых ракетных топ-
ливах.
Ресурсы металлизированных горючих, особенно гомогенных,
ограничены. Это объясняется не недостатком элементов, из которых
они состоят (например, гидриды легких металлов), а очень
дорогим способом их производства.
Структура борводородов необычна и вызвала в свое время
длительные дискуссии среди ученых.
В результате спектроскопических и дифракционных
исследований установлено, что диборан состоит из двух групп ВН2,
соединенных водородными связями и расположенных в одной
плоскости [1, 131]. Выше и ниже этой плоскости симметрично
расположены два атома водорода, соединяющие два атома бора.
Структура молекулы диборана представлена на рис. 70. Связь между
атомом бора и концевыми атомами водорода происходит в ре-
277

Рис. 70. Структура некоторых гидридов бора.
Цифрами обозначены номера атомов. Штриховыми линиями показаны водородные связи.
зультате 5р3-гибридизации. Остающиеся у каждого атома бора
две свободные орбитали располагаются симметрично под углом
101 ° выше и ниже плоскости остальных атомов; за счет этих ор-
биталей возникают две трехцентровые орбитали с протонирован-
ной двойной связью. Угол Н---В---Н 97° хорошо коррелируется
с углом 101° двух орбиталей каждого атома бора. Водородные
мостиковые связи длиннее @,1334 нм) нормальных связей В—Н
@,1187 нм), а расстояние В—В @,1770 нм) короче вандервааль-
сового. При расчете распределения зарядов в молекуле
принимают, что водород дает один электрон, а каждый атом бора —
0,5 электрона. Эти связи в первом приближении принимают за
неполярные. Однако более тщательными исследованиями
установлено, что протон в мостике характеризуется избытком заряда —
0,2 электрона [1, 131]. Угол НВН равен 121,5°.
В простых внешних связях В—Н диборана и других гидридов
используется одна орбиталь водорода, одна гибридная орбиталь
бора и по одному электрону от бора и водорода. В диборане, пен-
278

таборане, декаборане эти связи неполярные. Каждый атом бора
образует одну или две внешние связи.
В высших боранах образуются многоцентровые связи,
например в пентаборане (рис. 70) — «пятицентровая» связь. Пентаборан
имеет структуру в виде симметричной четырехугольной пирамиды.
Каждый атом бора связан с одним свободным атомом водорода.
Атомы бора, лежащие в основании, связаны через трехцентровые
водородные мостики между собой. Декаборан имеет структуру
корзины с приподнятыми двумя сторонами (рис. 70). Суммарные
заряды на атоме водорода для В2Нб, В5Н9 и ВюНи равны — 0,19;
—0,28,—0,31, соответственно [1].
Полная энергия В5Н9 составляет —724 569 кДж/моль.
Распределение зарядов на атомах (рис. 70):
1В
2В
ЗВ
4В
5В
6Н
7Н
-0,168
0,031
0,031
0,031
0,031
-0,078
0,107
8Н
9Н
ЮН
ПН
12 Н
13Н
14 Н
—0,078
0,107
—0,078
0,107
—0,078
0,107
-0,070
В открытых связях ВВВ трехцентровая орбиталь расположена
вдоль ломаной линии, соединяющей три атома В. Связь образуется
за счет я-орбитали центрального атома и а-орбиталей двух
крайних атомов бора.
В
В центральных связях В-^О^В использованы а-орбитали трех
атомов бора и электронная плотность сконцентрирована в точке 0.
Каждый атом бора вносит равноценный вклад в связь в виде 0,3
электрона [131].
В ковалентных связях В—В орбитали и электроны каждого
атома бора использованы для построения внешних связей В—Н
и мостиковых связей В---Н---В, а также для построения орби-
1алей молекулярного остова из атомов бора.
Гидрид лития при обычных условиях представляет собой
кристаллическое вещество с постоянной решетки а = 0,40834 нм.
Радиус катиона в гидриде лития составляет 0,06 нм [131].
х По данным [132], радиус гидрид-иона в гидриде лития
составляет 0,208 нм. Реальное уменьшение радиуса связано с
поляризацией катиона. Однако радиус гидрид-иона почти в четыре раза
больше ковалентного радиуса водорода, равного лишь 0,03 нм.
Гидрид лития кристаллизуется в кубической системе и
образует гранецентрированную решетку типа NaCl. При образовании
гидрида лития его объем становится меньше объема металла
примерно на 21,5% [131].
Связь Li—H в значительной степени ковалентна, хотя имеются
признаки, свидетельствующие об ее ионном характере [1]. Атом
лития заряжен положительно, а атом водорода — отрицательно
279

a Be H6
Ha Be Hb
3EX3S
1Sa 2pz fSb
Рис. 71. Образование молекулярных орбиталей (а) и диаграмма их энергетических уровней
(б) в ВеН2.
(величина заряда равна —0,25—0,35). При образовании гидрида
бериллия происходит увеличение его объема по сравнению с
металлом на 294%. Молекула ВеН2 — плоская и линейная.
Образование молекулярных орбиталей происходит за счет sp-гибридиза-
ции 2рг- и is-орбиталей атома бериллия и ls-орбиталей атомов
водорода (рис. 71). Если не учитывать гибридизацию, то волновые
функции можно выразить следующим образом [1]:
У (o*s) = C3Bs) + C4(\sa+ \sb)
Орбитали \sa и \Sb соответствуют орбиталям двух атомов
водорода. Знак орбитали ls& изменяется при перекрывании орби-
талью бериллия 2/?г, поскольку она повернута на 180° по
сравнению с орбиталью lsa и перекрывается в отрицательном
направлении оси г. Орбитали 2рх и 2ру атома бериллия образуют несвязы-
вающие пх- и %-орбитали. Связывающими являются орбитали а6,
разрыхляющими а* (рис. 71). Поскольку заполнены только
связывающие орбитали, то порядок связи равен 2. Примерные величины
коэффициентов для случая связывающих орбиталей С\ = 0,55;
С2 = 0,59; Съ = 0,45; С6 = 0,63. В соответствии с этим
распределение зарядов в молекуле:
-0,5 +1,0 -0,5
Н Be Н
Такое распределение зарядов приводит к возможности
возникновения ассоциированных структур:
•Н. / ' /^" / / /
. >: 'ж ;в/ ¦>' w ¦;
•н/ -н/ --W --W -W \?
280

Н"
Ассоциация подтверждает
возможность существования в
гидриде бериллия одновременно
ионной и ковалентной связей.
Первоначально гидрид
алюминия был известен в виде твердых
бесцветных полимеров, структура
которых может быть
представлена следующим образом.
Заряд на атоме водорода в
гидриде алюминия равен —0,49.
Для сложных гидридов LiBH4, LiAlH4, А1(ВН4)з, Ве(ВН4J
предложено несколько типов структур. Эти гидриды имеют солеобраз-
ный характер и содержат тетраэдрический ион А1Н4 или ВН4.
Расстояние А1—Н в А1Н4 составляет 0,165 нм. Однако следует
отметить, что боргидрид алюминия имеет признаки ковалентного
соединения — низкую температуру кипения и плавления, хорошую
растворимость в органических соединениях. Боргидрид бериллия
имеет более высокую температуру кипения и кристаллизации,
значительно меньшее давление насыщенного пара. Это дает
основание предположить, что Ве(ВН4J более ионизирован.
Для литиевых гидридов связь А1Н4 и ВН4 с литием имеет
ионный характер. Тетраэдрические ионы ВН4 и А1Н4 связаны
с литием следующим образом:
•н\ /н
ai:
[Н1Н
'V
[hibsh]"li*
н
Боргидрид лития кристаллизуется в ромбической системе
с параметрами кристаллической решетки: а = 0,681; 6=0,443;
с = 0,717 нм. Выше 383 К боргидрид лития превращается в
кубическую модификацию, которая по строению аналогична боргид-
ридам других щелочных металлов [131]. Алюмогидрид лития
кристаллизуется в моноклинной сингонии. Структуры боргидридов
бериллия и алюминия можно представить следующим образом:
бНч /Н. /Н.
X >е >
¦Н1*
НН
281

Основные параметры этих молекул представлены ниже [1, 131]
Молекула
Ве(ВН4J
А1(ВН4)з
Связи
В—Н'
в—н
Be—H'
Be—В
Z ВН'Ве
ZH'BH
В—Н'
В—Н
Al— Н'
А1—В
Z AIH'B
Z НВН'
Расстояние (в нм),
углы (в град)
0,128
0,122
0,163
0,174
65
115
0,128
0,121
0,210
0,215
60
120
Молекулы Ве(ВН4Ь и А1(ВН4)з — плоские и симметричные.
В молекуле боргидрида алюминия атомы бора расположены в
одной плоскости с атомом алюминия и расположены в углах
равностороннего треугольника. Атомы водорода все равноценны и
расположены по углам тетраэдра вокруг атомов бора. В боргидриде
бериллия атомы бора также расположены в одной плоскости с
атомом бериллия. Структура ВШ в гидриде бериллия практически
идентична структуре BHJ в А1(ВН4)з.
Полная энергия Be(BH4h и А1(ВН4)з составляет —423 714 и
—625 977 кДж/моль, соответственно. Распределение зарядов на
атомах этих молекул:
1 Be
2В
ЗВ
4Н
5Н
6Н
7Н
8Н
9Н
ЮН
ПН
-0,440
—0,121
—0,121
0,Ш
0,111
—0,040
—0,040
0,111
0,111
-0,040
-0,040
1 А1
2В
ЗВ
4В
5Н
6Н
7Н
8Н
9Н
ЮН
ПН
12 Н
13Н
14Н
15Н
16Н
0,300
-0,214
-0,214
-0,214
0,075
0,075
-0,018
-0,018
0,075
0,075
-0,018
-0,018
0,075
0,075
-0,018
—0,018
Структура растворов металлов в аммиаке и гидразине
исследована мало. Высказано мнение, что растворы легких металлов
в аммиаке представляют собой истинные системы, в которых
находятся катионы металла и сольватированный электрон [1].
Между аммиаком, гидразином и металлами протекают, однако,
реакции взаимодействия с образованием амидов и гидразидов
Li + NH3 —> LiNH2 + H2
Li + N2H4 —> LiN2H3 + H2
Li + N2H4 —> Li2N2H2 + H2
282

поэтому растворенные в избытке лигандов гидразиды и амиды
соответствующих металлов представляют довольно сложные
комплексные соединения, структура которых требует дальнейшего
изучения.
Структура комплексов гидридов с аминами и гидразином
также исследована недостаточно. Боргидриды бериллия и алюминия
в соотношении 1 моль : 1 моль образуют твердые комплексы,
которые растворимы и в избытке гидрида, и в избытке амина [1].
Структуру этих комплексов, вероятнее всего, можно
представить в виде сложной системы, атом азота в которой связан
перпендикулярной к плоскости гидрида координационной связью
с атомами бериллия или алюминия. Структура гидрида и амина
при образовании комплекса несколько искажается. С гидразином
комплеск образуется аналогично. Атом азота координационно
связан с центральными атомами бериллия и алюминия. Ось молекулы
гидразина направлена перпендикулярно к плоскости гидрида.
Пентаборан в насыщенных углеводородах образует истинные
растворы, а с непредельными и ароматическими углеводородами —
комплексы с небольшой энергией связи.
Спектральные характеристики. Гидрид лития в ИК-спек-
тре слабо поглощает около 1300 и 605 см-1 [133]. Принадлежность
связи Li—Н доказывается ее исчезновением после прокаливания
гидрида лития. Интерпретация полос представлена ниже [133]:
1405 см-1 (г) vu-h
1300 см-1 (тв) vLi-H
909 см (тв) Побочная
605 см-1 (тв) v решетки
Смещение частоты поглощения при переходе от газа A406 см-1)
к твердому A300 см-1) веществу свидетельствует о большом ди-
польном моменте гидрида лития *) или существовании водородной
связи в полимерной структуре:
...Li—H-.-Li—Н..-Li—H-.-Li—H...
Полоса при 605 см связана с колебанием кристаллической
решетки гидрида лития, хотя в этой области могут лежать
деформационные колебания HLiH.
Аморфный гидрид бериллия в вазелиновом масле дает
две широкие полосы поглощения в ИК-области: интенсивную при
1758 см-1 (полуширина линии 313 см-1) и слабую в диапазоне
880—660 см [134]. При приготовлении ВеН2 ожидалось полу-
.• ^ •.
чить димерную структуру Н—Bef .'Be—H с ожидаемыми по-
••н-#
лосами поглощения при 2100—2000; 1340 и 1100 см-1. Полученный
спектр не согласуется с димерной структурой, а, более вероятно,
соответствует полимеру (BeH2)* с валентными колебаниями Be—Н
в области 1900—1600 см-1 и деформационными при 880—660 см-1.
*} Дипольный момент гидрида лития равен 6,04 Д.
283

v(xv)
Рис. 72. Формы нормальных колебаний молекулы диборана.
В ИК-спектре кристаллического гидрида алюминия
в вазелиновом масле наблюдается четыре полосы поглощения:
сильные полосы 1778 и 1600 см-1, сильная размытая полоса с
максимумом при 711 см и плечо на сильной полосе поглощения
вазелинового масла при 772 см-1 [135]. Из них непосредственно
284

полимеру (А1Н3)* принадлежат полосы 1600 и 711 см*1,
относящиеся к валентным и деформационным колебаниям А1—Н.
Полосы 1778 и 772 см-1 принадлежат эфирату гидрида алюминия А1Н3-
•О(С2Н5J, перекристаллизацией которого очищался А1Н3 [135].
Поскольку в твердой фазе А1Нз представляет собою полимерную
структуру (А1Н3)х с мостиковыми связями А1 ••• Н, предпринята
попытка определить частоты валентных колебаний А1—Н
гипотетической свободной молекулы А1Н3 [135]. Экстраполяцией
зависимости валентных колебаний А1—Н в комплексах А1Н3 • D (где D —
донор) от силы донора она была оценена в 1865 см*1.
Наличие центра симметрии у молекулы диборана определяет
основную особенность ее колебательных спектров — правило
альтернативного запрета: колебательные переходы, разрешенные
б ИК-спектре, запрещены в комбинационном рассеянии, и,
наоборот, переходы, разрешенные в КР-спектрах, запрещены в ИК-
поглощении.
На рис. 72 показаны формы восемнадцати нормальных
колебаний диборана и интерпретировано отнесение полос его поглощения
[34]. Колебания типов Ag, B\g, B2g и B3g активны в КР-, а
колебания типов В\и, В2и, Взи — в ИК-спектрах. Фундаментальные
частоты колебаний диборана [136, 137]:
Обозначение
частоты
Vi
v2
v3
v5
v7
v8
Vg
Частота, см
368 (с)
812 (о. о. ел)
829 (о. ел)
973 (с)
1177 (о. с)
1287 (ел)
1374 (ел)
1602 (о. о. с)
1860 (с)
1882 (ср)
19Э2 (ел)
2142(о. о. ел)
2228 (о. о. ел)
2347 (ср)
2394 (ел)
2525 (о. с)
2612 (о. с)
Значение
частоты, см"
2524
2104
1180
794
(829)
1768
A035)
2612
(950)
ИК-спектр (г)
Vio
Комбинированная
V5
Vu
Vie
Комбинированная
Vi7
Комбинированная
Vi3
Комбинированная
»
»
»
Vie
v8
Обозначение
частоты
Vio
Vli
V12
V13
Vu
Vis
Vie
Vl7
V|8
Частота, см
759 F) p
794 (о. с) р
807 (с) р
820 (с)
1011 Ed)dp
1180 G) dp
1320 A) p
1747 (Id) dp
1788 (Id) dp
2007 E)p
2104(o.c)p
2524 (о. с) р
2591 (9)p
Значение
частоты, см~~
368
2591
920
1915
973
1012
2525
1606
1177
КР-спектр (ж)
Обертон
v4
V4 ИЗОТОПН.
Dll R10
D — D
V4 ИЗОТОПН.
в10 — в11
Vis
v3
Комбинированная
Комбинированная
Обертон
V2
Vi
Vu
Примечание: d —диффузная; р —поляризованная; dp —деполяризованная.
285

У диборана частоты валентных колебаний с участием мости-
ковых атомов В—Н* (v2, v6, vi3 и vi7) всегда меньше частот
валентных колебаний с участием концевых атомов В—Н (vb vs, vu,
vie). Отнесение полосы v5 предположительно. Кроме того, в
спектрах не наблюдаются фундаментальные частоты веерных v5,
маятниковых vg и ножничных vi2 колебаний ВН2-группы. Их положение
вычислено с помощью обертонов и составных частот 1035; 950 и
920 см, соответственно. Молекулу диборана можно рассматривать,
Н\ /Н
с одной стороны, как этиленоподобную структуру ^В"»В ,
н/ \н
а с другой — как четырехчленный плоский мостиковый цикл. Как
этиленоподобная структура диборан сохраняет основные
особенности колебаний этилена (за исключением колебаний двойной
связи). Так, для концевых ВН2-групп частоты симметричных
валентных колебаний составляют 2524 см-1 (КР-рассеяние) и 2525 см-1
(ИК), а антисимметричных 2591 (KR) и 2612 см (ИК).
Соотношение между ними близко к аналогичному отношению частот
винильных групп этилена. Симметричные ножничные
деформационные колебания ВН2-групп составляют 1181 (ИК) и 1180 см-1
(КР). Для четырехчленного мостикового цикла как валентные
колебания В—Н* можно классифицировать v2, v6 (КР) и vi3, vu
(ИК) с частотами 2104; 1747 и 1882; 1602 см, соответственно.
Полоса 1602 cmj-1 — наиболее интенсивная в ИК-спектре диборана.
Она соответствует смещению мостиковых атомов водорода Н*
вдоль направления В—В, создавая тенденцию образования сильно
полярных структурВН|ВН2 и ВН2ВШ. Вследствие этого дипольный
момент перехода оказывается очень значительным, что
обусловливает большую интенсивность полосы поглощения. Интенсивные
полосы 973 см-1 в ИК-спектре и 1011 см-1 в КР-рассеянии
диборана отвечают веерным и крутильным колебаниям ВН2-групп. Очень
сильная в КР-рассеянии линия 794 см-1 (v4) характеризует
скорее гипотетические валентные В---В или плоские деформационные
колебания мостикового цикла, чем валентные В—Н*, как это
интерпретировано в [138]. Неплоские деформационные колебания
четырехчленного кольца характеризует частота 368 см-1 (vio). В
работах [137, 139] приведены результаты исследования
высокочастотной области ИК-спектра диборана. Первая интенсивная полоса
электронного спектра поглощения лежит в вакуумном
ультрафиолете при 135 нм с дальнейшим переходом в широкую область при
К < 120 нм [136]. По границе этой области первый потенциал
ионизации диборана оценен в И —12 эВ. Спектр ЯМР п В
представляет собой триплет триплетов с химическим сдвигом 0,5 м. д.
относительно В(ОСН3)з [140—143]. Большое триплетное
расщепление с константой 137 Гц обусловлено спин-спиновым
взаимодействием п В с концевыми протонами, малое D8 Гц)—с мости-
ковыми.
Протонный спектр диборана представляет собою наложение
квадруплета концевых протонов на сектет мостиковых с соответ-
286

ствующими константами спин-спинового взаимодействия. При
подавлении спин-спинового взаимодействия методом двойного
ЯМР спектр ПМР значительно упрощается и превращается в два
синглета с соотношением интенсивностей 2:1. Химические сдвиги
концевых и мостиковых протонов равны, соответственно, 6,5 и
10,53 м. д. (в шкале е). Внутренний химический сдвиг мостиковых
протонов относительно концевых на 4,03 м. д. в область сильных
полей свидетельствует о большой величине электронной плотности
мостиковых атомов водорода. Определение константы
спин-спинового взаимодействия * Н—!*Н для боргидридов затруднено
большой шириной линий спектра ПМР, вследствие квадрупольной
релаксации ядра и В. Однако для диборана она была оценена в 7 Гц
[141]. Результаты исследования высокочастотной области ИК-спек-
тра диборана опубликованы в работах [139, 144].
Молекула тетраборана относится к точечной группе
симметрии Сгг>, для которой в КР-спектре активны все колебания
(симметрии Аи Л2, Вх и В2), а в ИК-поглощении активны только
Аи Вх и В2. ИК-спектр газообразного В4Ню [145] : 782 (ел);
840 (с); 848 (с); 862 (с); 900 (ср); 912 (ср); 967 (с); 976 (с);
1065 (ср); 1074 (ср); 1127 (с); 1139 (с); 1153 (с); 1172 (ел);
1250 (ел); 1236 (ел); 1280 (ел); 1395 (с); 1727 (ел); 1866 (ел):
2000 (ел); 2141 (ел); 2272 (ел); 2463 (с); 2571 (с) см-1. Интен-.
сивные полосы 2571 и 2463 см-1, как и во всех боранах, относятся
к валентным колебаниям групп ВН2 и ВН. В области 2200—
1500 см, где обычно лежат частоты валентных колебаний В—Н-
мостика, наблюдается интенсивная полоса 2141 см*1 и ряд слабых
полос. Характерная для диборана полоса 1600 см-1 в спектре не
проявилась. Возможно, что из-за асимметрии мостика она
сместилась в низкочастотную область до 1395 см-1, хотя нельзя
утверждать об этом определенно. По аналогии с дибораном интенсивную
полосу поглощения при 1100—1200 см-1 следует отнести к
ножничным колебаниям ВН2-групп. К деформационным колебаниям,
но уже групп ВН следует отнести полосы 1065 и 1074 см-1.
Полосу 900 см-1 тетраборана следует, видимо, отнести к веерным
колебаниям ВН2-группы. Отнесение других полос низкочастотной
области пока представляется затруднительным — в этой области
должны лежать другие деформационные колебания групп ВН2 и
ВН, валентные колебания циклических мостиковых структур
и др.
Спектр ЯМР п В тетраборана [146] представляет собой триплет
триплетов в области низких полей и дублет мультиплетов в области
высоких полей. Триплет с химическим сдвигом 25,0 м. д.
относительно В(ОСНз)з и константой спин-спинового взаимодействия
11 В—!Н 127 Гц относится к группам ВН2, а дублет с химическим
сдвигом 59,9 м. д. и /ив—ш = 151 Гц — к группе ВН. Тонкая
структура триплета обусловлена дополнительным спин-спиновым
взаимодействием п В с мостиковыми протонами /ив—ih = 29 Гц.
Этот же тип взаимодействия проявляется и в дублете, но с более
сложной картиной.
287

Согласно правилам отбора, в колебательных спектрах пен-
таборана должно наблюдаться семь фундаментальных частот
симметрии Аи две — симметрии A2i пять—Ви четыре — В2 и
девять— дважды вырожденных колебаний типа Е. Колебания Ах
и Е активны в ИК- и КР-спектрах, Bi и В2— только в КР-рассея-
нии, а колебания типа А2 не активны в КР- и ИК-спектрах. ИК-
и КР-спектры пентаборана приведены в работах [138, 147].
Спектр ЯМР и В пентаборана представляет собою два дублета
с соотношением интенсивностей 4: 1 [140, 148, 149]. Интенсивный
дублет с химическим сдвигом 30,8 м. д. обусловлен атомами бора
в основании пирамиды, слабый с химическим сдвигом 69,6 м. д. —
атомом бора в вершине пирамиды. Константы спин-спинового
взаимодействия п В с концевыми атомами водорода составляют,
соответственно, 168 и 176 Гц. Спин-спиновое взаимодействие ядер
бора с мостиковыми протонами не обнаруживается. Протонный
спектр с развязкой по п В позволяет предположить, что атом
водорода при вершине пирамиды отрицательнее концевых атомов
водорода при основании, но менее отрицателен мостиковых атомов
водорода.
В колебательных спектрах декаборана должно
проявляться 66 фундаментальных частот. В табл. 139 приведены ИК-
спектр кристаллического декаборана и КР-спектр раствора
декаборана в CS2. Интенсивные полосы в области 2624—2532 см*1
относятся к валентным колебаниям ВН-групп. Деформационные
колебания этих групп разделяются на колебания, перпендикулярные
оси симметрии С2 молекулы, и колебания, параллельные ей. К
первым из них принадлежит область частот 1400—1100 см-1, к
вторым 800—600 см. Частоты в диапазоне 2000—1400 см относят
к частотам валентных колебаний мостиковых фрагментов В---Н---В.
Наибольшую сложность представляет отнесение колебаний бора
нового скелета. К ним, как правило, относят очень широкий
диапазон 1100—400 см*1, перекрывающий и частоты деформационных
колебаний В—Н. Частоты же деформационных колебаний борано-
вого ядра должны лежать в низкочастотной области. Обычно к
ним относят диапазон 400—200 см-1. Доступ к этой области в
аналитической практике ИК-спектроскопии пока затруднен; в КР-
спектре в данной области наблюдаются частоты 350; 295 и 230 см-1.
В электронном спектре самая длинноволновая полоса лежит при
265 им [151].
Спектр ЯМР п В [152] состоит из триплета и двух дублетов.
Триплет в свою очередь также состоит из двух налагающихся
дублетов. Дублет с химическим сдвигом 6,9 м. д. относительно
В(ОСН3)з и константой спин-спинового взаимодействия J"b-'h =
= 124 Гц принадлежит атомам В(о, В<з> (см. рис. 70); дублет с
химическим сдвигом 8,4 м. д. и константой Л >в-»н = 124 Гц
соответствует атомам ВF), В(9). Четыре эквивалентных атома бора ВE),
ВG), В(8) и В(Ю) дают мощный дублет с химическим сдвигом 19,5 м. д.
и константой спин-спинового взаимодействия 128 Гц, а атомы бора
288

ТАБЛИЦА 139. ИК- и КР-спектры декаборана (в см-1) [150]
ИК (тв)
КР (раствор в CS2)
ИК (тв)
1250 (о. ел)
1265 (о. ел)
1300(о.ел)
1360 (ср)
1390 (ср)
1415 (ср)
1450 (ср)
1490 (ср)
1550 (с)
1570 (о. с)
1590 (с)
1625 (ср)
1665(ср)
1700 (о. ел)
1720 (о. ел)
1795 (ср)
1875 (с)
1900 (ср)
1950(ел)
1990 (о. ел)
2020(о.ел)
2085(о.ел)
2140(о.ел)
2190(о.ел)
2245 (о. ел)
2280 (о.ел)
2532 (о. с)
2544 (с)
2566 (о. с)
2578 (с)
2594 (плечо)
2613 (о. с)
2624 (с)
КР (раствор в CS2
1880 (ел)
1946 (ел)
2550
f
Одна
сильная
полоса
1
446 (ел)
461 (ел)
623 (ср)
635 (ср)
649 (ср)
690 (ср)
701 (ср)
712 (о. с)
718 (с)
744 (ср)
752 (с)
765(плечо)
773 (ср)
816(о. с)
823 (с)
858 (о. с)
901 (ср)
915 (с)
920 (о. с)
938 (с)
943(ср)
954 (ср)
961 (ср)
968 (ср)
1003 (ср)
1035 (ср)
1058 (о. ел)
1100 (ср)
1145 (о. ел)
1160 (о. ел)
1190 (о. ел)
1210 (о. ел)
230(ср)
295 (ел)
350 (с)
424 (о. ел)
454 (ср)
508 (ел)
588 (ел)
709 (с)
763 (ел)
858 (с)
901 (ел)
921 (ел)
960 (ел)
1005 (ел)
1040 (о. ел)
1060 (о. ел)
2600
в вершинах пирамид ВB> и ВD) обусловливают появление в
сильном поле дублета с химическим сдвигом 53,9 м. д. и константой
/ив—1н =159 Гц. Протонный спектр декаборана [153] очень
сложен. При спиновой развязке по В спектр существенно упрощается,
превращаясь в четыре сигнала.
Два синглета в слабом поле одинаковы по интенсивности, пере-
крываясь, образуют плохо разрешенный дублет. Один синглет из
этого дублета, находящийся в слабом поле, обусловлен
концевыми протонами при атомах ВE), ВG), В(8) и В(ю), другой —
протонами при атомах В(п, ВC), ВF) и В(9). Синглет, находящийся в
высоком поле спектра, относится к мостиковым протонам, и остав-
Зак. 699
289

ТАБЛИЦА 140. ИК- и КР-спектры шийся синглет между
А1(ВН4K [154] ним и дублетом
принадлежит протонам при ВB)
и ВD) в вершинах
пирамид. Характерно, что и в
случае декаборана
электронная плотность на мо-
стиковых протонах выше,
чем на концевых.
Для молекулы б о р -
гидрида алюминия
возможны шесть типов
симметрии колебаний.
Согласно правилам
отбора, колебания типа А\
активны в КР-спектре, Ах
и А2 неактивны вообще,
Л2 активны в ИК-погло-
щении, Е' (дважды
вырожденные) активны в
ИК- и КР- спектрах и Е"
(дважды вырожденные)
активны только в
комбинационном рассеянии. ИК-
и КР-спектры А1(ВН4K
приведены в табл. 140.
Там же дано отнесение колебаний по их симметрии и форме. В
приведенном отнесении линия 600 см-1 в КР-спектре отнесена к
валентным колебаниям А1—В предположительно, так как в этой
области должно быть поглощение маятниковых колебаний концевых
ВН2-групп. Кроме того, в КР-спектре наблюдается линия 1407 см-1,
отнесение которой пока неясно; она может принадлежать веерным
колебаниям группы ВН2 или же ножничным колебаниям мостико-
вого кольца. Характерно, что наблюдаемые для диборана
колебания мостикового цикла 1882 и 1602 см при переходе к
асимметричному мостику в А1(ВН4K претерпевают очень сильные сдвиги
до 2154 и 1500 см. Это свидетельствует о тенденции к
превращению в ионную структуру (валентные и деформационные колебания
иона ВЩ).
В электронном спектре А1(ВН4K [154] первая сильная полоса
появляется вблизи 134 нм с последующей диффузной полосой,
начинающейся при 120 нм. Электронный спектр позволил оценить
потенциал ионизации боргидрида алюминия ~11 эВ [131].
Исследованы [142, 155] спектры ЯМР А1(ВН4K. В спектре
ЯМР п В наблюдается квинтет с константой спин-спинового
взаимодействия /ив—ш = 86 Гц. Химический сдвиг сигнала п В
составляет 55,1 м. д. относительно В(ОСН3)з. Линии протонного
резонанса А1(ВН4K очень уширены вследствие квадрупольных
Частота
(в см)
и тип спектра
2559 (ИК) \
2553 (КР) J
2493 (ИК)
2480 (КР)
2082 (КР)
2031 (ИК)
2154 (ИК)
1502 (КР)
1500 (ИК)
1407 (КР)
1156 (КР)
1122 (КР)
1114 (ИК)
978 (ИК)
977 (КР)
603 (ИК) }
600 (КР) >
518 (КР) )

Симметрия
Е'
К
Е' ]
Е' \
а" >
Е' )
Е' \
Е' )
лг:\
Е" J
Е'
<
2 i
f
вн2. |
ВН*.
вн2.
вн2.
А1—В.
Отнесение
Валентные
Асимметричные
Валентные
Симметричные
Валентные
цикла
Валентные
Деформационные
Маятниковые
Валентные
290

моментов ядер п В и 27А1. Применение двойного резонанса
показало, что все протоны молекулы эквивалентны. Эта
эквивалентность возможна лишь в случае быстрого обмена атомов водорода
или протонов посредством внутримолекулярного или туннельного
механизмов [ПО].
Для боргидрида бериллия известен только ИК-спектр
[156]. По своим характеристикам он очень близок к спектрам
диборана и боргидрида алюминия. Частоты 2630 и 2515 см-1
принадлежат валентным колебаниям ВН2-групп, где Н — концевые
атомы водорода. Группа из четырех полос 2165; 2060; 1985 и
1530 см-1 отнесена к валентным колебаниям мостиковых циклов
ВН2*Ве. Последняя широкая полоса в диапазоне 1090—940 см-1
приписана деформационным колебаниям концевых ВН2-групп.
Как и в случае А1(ВН4K, для Ве(ВН4J характерно увеличение
расщепления частот мостиковых колебаний 2165 и 1530 см при
переходе от диборана к более ионной структуре металлгидрида.
Тетраэдрические ионы [ВН4]~ и [А1Н4]~ в комплексных
гидридах легких металлов характеризуются четырьмя нормальными
колебаниями, которые активны в КР-спектрах. В ИК-спектрах
активны только колебания V3 и v4. Фундаментальные частоты
колебаний ионов [ВН4] и [А1Н4] [34]:
Ион
[А1Н4Г
[ВН4Г
VI
1790
2270
Частота,
V2
799
1208
см—
V3
1740
2250
v4
764
1093
Установлено, что в этом случае выполняется соотношение К/3 =
= const, а частота V2 определяется уравнением:
где К — силовая постоянная; г — длина связи; т> е — масса и заряд протона.
В ИК-спектрах кристаллических LiBH4, NaBH4 и LiAlH4 [135,
154, 156] наблюдается по две широкие линии валентных и
деформационных колебаний, соответственно, 2320 и 1096 см-1; 2270 и
1080 см~1 и 1778 и 702 см-1. В спектре LiAlH4, кроме того,
наблюдается интенсивная полоса 1633 см-1, идентифицировать которую
пока не удалось. Спектр ЯМР nB NaBH4 [143] представляет собой
квинтет с химическим сдвигом 61,0 м. д. относительно В(ОСН3)з
и константой /ив—ih = 81 Гц.
Физические свойства гидридов представлены в табл. 141.
Плотность всех гидридов, за исключением А1Н3, меньше 1000 кг/м3.
Наибольшую температуру плавления имеет гидрид лития.
Интервал жидкого состояния боргидрида алюминия составляет около
ПО К, что благоприятно с эксплуатационной точки зрения. Пен-
таборан также имеет широкий интервал жидкого состояния,
однако температура его плавления выше температуры плавления
А1(ВН4K примерно на 20 К.
Теплоты образования гидридов имеют большое влияние на
удельный импульс тяги двигателей. С уменьшением теплоты об-
10* 291

ТАБЛИЦА 141. Физические свойства гидридов легких металлов [1—3,
Свойства
LjH
BeII2
А1Н3
в2нв
Плотность при 298 К,
кг/м3:
металла,
образующего гидрид
гидрида
Температура, К:
плавления
разложения
кипения
Теплота, кДж/моль:
плавления
образования
298 К
534
780; 776
959,16
965,16±2
1245,16
1850
570
513
2700
1500
373,16
—29,3076 —
—21,3317±
±1,9259
¦90,5605 (тв) —19,0499
2340
430
107,66
180,63
4,4380
при —90,5605 (тв) —19,0499 —12,5604 (тв) —8,1643 (ж)
—89,3463 —4,1868 (тв) —11,4300 —41,0306(г)
—31,5266
испарения
возгонки
сгорания *)
Теплоемкость
298 К и 0,1
кДж/(кг • К)
Энтропия при
Дж/К
при
МПа,
298 К,
Дипольный момент, Д
1) В скобках
приведены
—
374,551
A5 637,69)
3,525
4,788
6,04
—
836,941
A9 447,68)
—
4,2=Ы,0
—
значения теплоты сгорания,
1188,632
A5 239,95)
1,341
7,18
—
выраженные в кДж/кг
zo,/yu
—
2012,468
A6 269,90)
—
—
—
стехиометри
разования при прочих равных условиях удельный импульс
увеличивается, однако стабильность гидридов при этом уменьшается.
Наибольшую теплоемкость имеет боргидрид лития. Свойства
гидридов зависят от температуры (табл. 142—144) и подчиняются
общим закономерностям: с повышением температуры плотность
и вязкость уменьшаются, теплоемкость и давление насыщенных
паров увеличиваются.
Зависимость плотности (в кг/м3), давления насыщенных паров
(в мПа), диэлектрической проницаемости диборана от
температуры можно описать следующими уравнениями [131]:
р = 667,808— 1.296Г
(при 151 —288 К)
е = 2,3721 — 2,465 . 10~3Г
Ig Ps = 9,86 - 1236.2Г + 1,2215 . 105 • Г - 3,4141 • 108Г
292

131, 158]
в5н9
ВюН14
LiAlH4
LiBH4
Be(BH4J
А1(ВН4)з
2340
618
226,35
226,42
—
335,16
333,16
6,1378
—42,8728 (ж)
—32,2384 (ж)
—62,802 (г)
28,428
—
4289,250
A6 810,00)
2,399
2,536
4,54
ческой смеси с
2340
940
371,94
372,86
—
492,16
486,16
21,9807
32,6570
-66,1514
—58,6152
—28,8889 (тв)
—7,1176 (ж)
-46,3108 (г)
-11,7230 (г)
43,124
48,567
76,200
81,224
7980,459
A6 825,49)
1,784
42,201 (тв)
84,34
3,5±0,02
кислородом.
—
917
410
—
— 117,2328
—103,883±
+9,2528
-186,7312
—
1513,360
A4 842,20)
2,282
2,010
23,5
—
—
660,681
553,16
557,16
553,16
-190,5915 (тв)
— 194,1419
1215,972
A4 172,31)
3,797
2,068
18,1
—
— —
604 538,544
398 (при 208,66
0,5 МПа)
396 —
364,46 317,66
— 70,3382
—108,0194 (тв) —16,3285
11,8486
-301,8682
—312,7539 (ж)
-22,190 (ж)
0(ж)
— 29,977
— 62,007
— 4142,419
— A5 867,97)
— 2,721
—
— —
ТАБЛИЦА
г, к
142.
Зависимость
кг/мЗ ч\.
СВОЙСТВ
104, мПа-с
диборана от температуры
Ср кДжДмоль-К) р5,
П, 131]
мНа
113
133
143
163
173
193
213
233
253
288
—
490
478
453
440
414
386
355
318
206
—
97,5
92,4
89,8
84,6
79,5
74,5
69,3
60,3
2,7214
2,7214
2,7214
2,7214
2,7214
2,8052
2,9936
3,2657
3,5713
—
0,160
3,591
8,379
31,920
63,175
242,060
454,860
899,08
1582,7
3644,2
293

ТАБЛИЦА 143. Зависимость свойств диборана от температуры [131]
т, к
рг, кг/м3
Энтальпия, кДж/моль
Теплота
испарения,
кДж/моль
Энтропия, Дж/К
140
160
180
200
220
240
260
280
0,1192
0,57806
1,889
4,7914
10,303
19,987
37,066
73,367
— И 344,55
—9837,305
—8115,274
-6746,609
—5066,865
-3251,761
-1220,912
-1390,017
4721,454
5397,622
6030,248
6595,884
7071,086
7415,660
7524,098
6987,350
16,0660
15,2345
14,3549
13,1332
12,1384
10,6671
8,7454
5,5973
26,04
28,47
30,648
32,719
34,76
36,836
39,084
42,027
53,449
51,212
49,696
48,652
47,937
47,454
47,118
46,802
ТАБЛИЦА
г, к
144.
р,
Влияние
кг/м3
температуры
Л, мПа-с
на
свойства пентаборана
Ср, кДж/(кг-К) ps.
[1-3]
кПа
227
243
263
283
298
308
323
333
353
373
388
681
668
652
635
618
610
596
587
569
552
539
—
0,585
0,457
0,367
0,322
0,279
0,239
0,222
0,185
0,161
0,145
—
2,035
2,152
2,273
2,399
—
—
—
—
—
0,399
1,596
5,054
14,231
27,531
41,23
72,219
102,144
186,200
323,190
468,160
С увеличением давления плотность диборана значительно
возрастает (табл. 145).
В [131] приведены иные, по сравнению с данными табл. 142,
значения вязкости жидкого ВгНб в зависимости от температуры:
Г, К 145,56 152,66 163,96 • 197,56 203,66
т], мПа-с 0,245 0,210 0,177 0,104 0,0976
С увеличением температуры поверхностное натяжение
диборана уменьшается [131]:
г, к
а, мН/м
402,66
19,94
390,36
16,98
161,36
16,38
170,36
14,84
181,06
13,41
203,76
10,90
С увеличением температуры в пределах 108,26—180,66 К
диэлектрическая проницаемость изменяется незначительно; это
изменение составляет около 10 % [131]:
т,
8
К
108,26
2,0727
125,06
2,0264
145,06
1,9710
165,16
1,9154
180,66
1,8725
Термодинамические свойства газообразного диборана
представлены в табл. 146. Диборан ограниченно растворяется в ра-
294

ТАБЛИЦА 145. Зависимость плотности диборана
от температуры и давления [131]

Температура, К
160
180
200
220
240
260
273
280
298
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
0,01 МПа
0,21227
0,18826
0,16921
0,15368
0,14081
0,12999
0,12365
0,12063
0,11326
0,11256
0,10551
0,099294
0,093770
0,089829
0,084377
0,080351
0,076697
0,073477
0,070306
0,067492
0,1 МПа
—
1,7394
1,5675
1,4289
1,3140
1,2483
1,2169
1,1407
1,1336
1,0612
0,99761
0,94134
0,89115
0,84609
0,80531
0,76848
0,73477
0,70394
0,67563
0,4 МПа
—
—
6,7549
6,0274
5,4686
5,1629
5,0194
4,6774
4,6454
4,3281
4,0544
3,8153
3,6037
3,4151
3,2460
3,0933
2,9577
2,8281
2,7123
0,7 МПа
—
—
—
11,225
10,003
9,3706
9,0794
8,3781
8,3407
7,7298
7,2126
6,7662
6,3761
6,0313
5,7237
5,4474
5,1976
4,9707
4,7633
1 МПа
_
—
—
—
17,298
15,028
13,397
13,448
12,345
12,245
11,281
10,480
9,7995
9,2112
8,6961
8,2394
7,8313
7,6439
7,1313
6,8286
4 МПа
—
—
—
—
84,034
80,379
60,725
51,695
45,873
41,624
38,304
35,600
33,333
31,391
29,702
28,213
7 МПа
—
—
—
—
—
254,24
241,83
177,19
121,40
96,893
83,099
76,867
67,059
61,733
57,403
53,778
50,681
10 МПа
—
—.
—
—
—
273,58
270,06
233,98
195,62
158,37
131,83
114,09
101,57
92,16
84,77
78,76
73,73
кетных горючих. В углеводородах его растворимость не
превышает 5% (табл. 147). В нитросоединениях его растворимость
увеличивается и в нитро-
ТАБЛИЦА 146. Термодинамические
свойства диборана f 131]
г, к
Энтпопия,
Дж/К
Энтальпия,
кДж/моль
бензоле достигает 12,3%.
С увеличением
температуры и парциального
давления водорода его
растворимость в диборане
увеличивается (рис. 73). Теплота
растворения водорода в
диборане составляет 1,6161—
2,5163 кДж/моль.
Диборан хорошо
адсорбируется активным углем.
ТАБЛИЦА 147. Растворимость диборана в углеводородах [131]
Теплоемкость,
Дж/(моль-К)
298
500
800
1000
1200
55,34
64,03
55,67
82,51
88,67
11,857
26,335
57,844
83,569
111,888
55,684
86,876
120,747
135,778
146,538
Углеводороды
Г, К
Растворимость,
% (масс.)
Парциальное
давление пара-10 ,
Па
Гексан
2,2-Диметилбутан
цмс-Декалин
Гептан
Нитробензол
298,16
298,16
Комнатная
292,76
293,16
4,22
3,18
1,86
0,996
12,3
2,55
4,00
2,44
0,958
—
295

I
15 JO
Парциальное давление
водорода р-Ю5, Па
45
Рис. 73. Растворимость водорода в диборане.
При 273 К и 79,8 кПа 1 кг паллади-
евой черни и 1 кг нитрида бора
поглощают, соответственно, 0,0041 и
0,006 м3 диборана [131].
Поглощение В2Н6 в интервале температур
от 137 до 122 К хлоридом натрия
составляет 0,001 м3/кг NaCl.
Зависимость плотности (в кг/м3),
вязкости (в мПа-с) и давления
насыщенных паров (в кПа) пента-
б о р а н а от температуры дается
следующими расчетными
уравнениями [1—3, 131]:
р = 867,4 — 0,827 (при 227 — 288 К)
о = 640,4 — 0,883 {Т — 273)
(при 288 — 388 К)
р = 3146,2 —9,2Г
lg т) = 344,75/Г — 1,45851 (при 273 — 388 К)
lg Ps = 12,091291 — 1951,ИГ" — 0,00368847 (при 226 — 298 К)
Поверхностное натяжение пентаборана с уменьшением
температуры значительно увеличивается [131]:
7\ К
0, мН/м
233,86
28,9
Диэлектрическая
311-
г, к
Е
226,36
53,1
245,06
27,4
248,26
27,0
постоянная
236,96
45,5
246,96
39,2
264,66
24,8
тоже
260,96
32,6
286,16
22,0
зависит
272,96
28,0
294,36
21,2
303,26
20,1
от температуры
287,96
22,9
297,96
21,1
Пентаборан хорошо растворяется в углеводородах. Гидриды
лития, алюминия, бериллия, алюмогидрид лития, боргидриды
натрия и калия в пентаборане не растворяются.
Плотность декаборана при 298; 372 и 373 К составляет,
соответственно, 940; 920 и 780 кг/м3. Давление насыщенных
паров декаборана при различных температурах приведено ниже
[1, 131]:
Т, К Р., Па Т, К рс
Па
10
10
Зависимость давления насыщенных паров (в кПа) от
температуры может быть описана уравнениями [131]:
240,01
250,01
260,01
270,01
288,66
298,16
328,16
333,16
3,253
1,493
6,065
0,220
5,332
6,665
39,99
133,30
338,16
353,96
363,36
366,86
373,16
395,16
400,16
415,46
186,62
666,50
1333,0
1599,60
2532,70
6824,96
7998,0
1333,0
29S

твердый декаборан
lg Ps = 9,5354 — 3218,5Г~! + 1,75 lg T — 0,005372Г
жидкий декаборан
lg Ps = 8,86391 — 4225,345Г + 0,0107975Г
Декаборан довольно хорошо растворяется в ароматических
углеводородах (например, в бензоле его растворимость
составляет 20%). В насыщенных углеводородах растворимость декабо-
рана гораздо хуже. В гептане она составляет 2 %, в циклогекса-
не —4—5% [131].
Зависимость теплоемкости [в Дж/(моль-К)] гидрида
лития от температуры описывается уравнением [131]:
= B2,085+ 41,131
10~3Г + 5,841
10~5Г2)
При затвердевании гидрид лития сжимается примерно на
16%.
Физические свойства гидрида алюминия исследованы
недостаточно [131]. Некоторые из них приведены в табл. 141.
Гидрид алюминия растворяется в аминах и не растворяется в
углеводородах. В растворах гидрид алюминия нестабилен; его
разложение ускоряется в присутствии металлов.
Влияние температуры на плотнрсть (в кг/м3), вязкость (в
мПа-с), давление насыщенных паров (в кПа) и поверхностное
натяжение (в мН/м) боргидрида алюминия описывается
уравнениями [1, 131]:
р = 786,6 — 0,7 Г
lg Ps = 9,9328 — 1565Г
Зависимость основных физических свойств боргидрида
алюминия от температуры представлена в табл. 148.
ТАБЛИЦА 148. Зависимость свойств боргидрида алюминия
от температуры [1—3, 131]
т, к
208,66
232,06
233,16
244,66
253,16
268,16
273,16
283,06
286,66
290,06
298,16
р, кг/мЗ
618
—
603
—
586
—
566
—
—
—
538
ть мПа-с
0,95
—
0,54
—
0,38
—
0,28
—
—
—
0,20
Ср, кДж/(кг-К)
2,483
2,4828
—
2,5414
—
2,6293
—
—
—
ps, кПа
0,266
1,463
1,649
3,365
5,586
12,369
15,894
25,270
29,260
34,181
48,292
297

Боргидрид алюминия хорошо растворяется в углеводородах,
аминах. С аминами образует комплексы.
Зависимость давления насыщенных паров (в кПа) бор
гидрида бериллия от температуры [1, 131]:
\g Ps = 13,8968 — 3240Г
Боргидрид бериллия хорошо растворяется в аминах, образуя
с ними комплексы. В углеводородах Be(BH4h практически не
растворяется.
Физические свойства растворов некоторых металлов в
аммиаке приведены ниже [1]:
Плотность, кг/м3
Температура, К:
плавления
кипения
Теплота растворения,
кДж/моль
Растворимость при
температуре кипения
аммиака, % (масс.)
Li
490
88
343
—40,61
283,36
Na
578
163
—
28,89
293,26
К
628
116
—
18,84
305,16
Растворы бора, бериллия и алюминия в жидком аммиаке
исследованы недостаточно.
Химические свойства металлизированных горючих на основе
растворов гидридов легких металлов во многом определяются
свойствами гидридов, если они не связаны координационно с ли-
гандами. При образовании комплексов сильные
восстановительные свойства гидридов несколько подавляются. Простые и
комплексные гидриды лития, бора, бериллия и алюминия имеют
высокую реакционную способность. Гидрид лития, боргидриды
алюминия, бериллия и лития, алюмогидрид лития очень
энергично реагируют с водой (некоторые — со взрывом). В
результате реакции выделяется водород и образуются соответствующие
окислы металлов. Тепловой эффект реакций значителен. Гидриды
бериллия и алюминия менее энергично взаимодействуют с водой.
Все гидриды активно реагируют с кислотами. Однако с НС1
гидрид лития взаимодействует удивительно медленно.
Основания с гидридом лития взаимодействуют менее активно.
При взаимодействии с органическими веществами гидрид
лития больше проявляет сильные основные свойства, чем
восстанавливающие. Следовательно, гидрид лития является сильным
конденсирующим агентом — он превращает кислоты в ангидриды,
фенолы — в литиевые соли. Во всех реакциях выделяется
водород. Гидрид лития активно взаимодействует с низшими спиртами,
по мере увеличения углеводородной массы спиртов реакция
замедляется. Например, с октиловым спиртом реакция протекает
вяло. Таким образом, гидрид лития несовместим с жидкими
горючими, в составе которых имеются гидроксильные, карбоксильные,,
карбонильные, сложноэфирные функциональные группы.
298

Гидрид алюминия активно реагирует (с
воспламенением) с кислородом, водой, а также со многими
органическими и неорганическими веществами. Он разлагается при действии
галогенводородов, азотистоводородной кислоты, аммиака и
гидразина [131].
Исследованы реакции присоединения гидрида алюминия [131].
С А1Н3 взаимодействуют непредельные углеводороды с двойной
связью на конце молекулы. В результате образуются алюминий-
триалкилы или диалкилалюминийгидриды. С альдегидами и ке-
тонами А1Н3 взаимодействует с образованием алкоголятов:
A1H3 + O=CHR —> A1(OCH2RK
O=CRR' —> A1(OCHRR'K
При гидролизе этих алкоголятов образуются соответствующие
спирты. Гидрид алюминия активно восстанавливает амиды,
нитрилы и нитросоединения до первичных аминов. Он реагирует
(с воспламенением) с окислами азота, азотной кислотой и их
смесями:
AIH3 + N2O4 —> A12O3 + H2O + N2
A1H3 + HNO3 —> A12O3
Еще более активно он взаимодействует с фторными
окислителями:
A1H3 + F2 —> A1F3 + HF
A1H3 + F2O —> AIF3 + HF + А12О3 + Н2О
A1H3 + C1F5 —> A1C13 + HF
С перекисью водорода гидрид алюминия взаимодействует
также с воспламенением:
А1Н3 + Н2О2 —> А12О3 + Н2О + Н2 (приа>1)
Гидрид алюминия вступает в реакции обмена. Характерным
с этой точки зрения является взаимодействие А1Н3 с
хлоридом бора. При этом образуется диборан. Треххлористый титан
взаимодействует с гидридом алюминия в эфирном растворе с
образованием хлоралюмогидрида титана TiCl(AlH4J. Гидрид
алюминия восстанавливает галогенсодержащие (СН3С1, СбН5Вг,
СН2 = CHCH2CI2) соединения до углеводородов.
Со многими веществами образует комплексы гидрид алюминия
благодаря ярко выраженным акцепторным свойствам из-за
вакантных орбиталей в электронных оболочках.
С аминами гидрид алюминия образует комплексы типа
A1H3-NR3; A1H3-NH3; A1H3-2NR3; A1H3.2NH3; A1H3-NR2H и т. д.
Комплексы гидрида алюминия с аммиаком, вторичными и
первичными аминами малостабильны, выделяют водород,
превращаясь в аминопроизводные алюминия. Эти реакции идут уже
299

при низких температурах
А1Н3 • NH3 —> Н2 + я-1 (А1Н2Ш2)Я B33 К)
(А1Н2Ш2)Л —> (А1НШ)Я +/zH2 B33 - 293 К)
(А1НШ)Я —> (AlN)n + nH2 D23 К)
Аналогично разлагахтся и комплексы гидрида алюминия с
метиламином, диметиламином. Например, комплекс A1H3-2NH(CH3J
разлагается очень быстро уже при 273 К. При этом образуется
H2A1N(CH3J. Довольно стабильны комплексы гидрида алюминия
с третичными аминами. В точном соотношении комплексы А1Н3»
•NR3 и A1H3-2NR3 обычно твердые вещества. При недостатке
гидрида они могут быть жидкими. Эти комплексы растворимы и
ассоциированы в аренах, эфирах. Комплекс A1H3-2N(CH3K выше 333 К
диссоциирует на A1H3-N(CH3K и N(CH3K. Стабильность
комплексов гидрида алюминия с третичными аминами уменьшается в
ряду [131]: N(CH3K > N(CH3JCH2CH=CH2 > N(CH3) (C2H5J>
<N(C2H5K>N(C3H7K.
Вторичные, первичные амины и аммиак вытесняют третичные
амины из комплексов с А1Н3. Продукты такого вытеснения
выделяют водород и полимеризуются. Эти полимеры, полученные до
323 К, растворимы в бензоле и плавятся с разложением.
Полимеры, полученные при более высоких температурах,
стабильнее, не разлагаются до 633 К и малорастворимы в
органических растворителях. При действии гидразина, метил- и диметил-
гидразина на A1H3-N(CH3K образуются различные полимерные
продукты.
Амины из их комплексов с А1Н3 вытесняются гидридами
лития, натрия, кальция [131]:
АШз • N(CH3K + NaH —> NaAlH4 + N(CH3K
При действии меркаптанов на комплексы происходит
замещение водорода. В эфирном растворе декаборан взаимодействует с
комплексами по следующей схеме:
B1OH14 + A1H3-N(CH3K —> [(CH3KNH]+[B10HI2AlH2r./2(C2H5JO + H2
С некоторыми аминоборсодержащими соединениями
комплексы А1Н3 с третичными аминами образуют аддукты:
A1H3-N(CH3K+B[N(CH3J]2 —> HA1[N(CH3J]2-2H2BN(CH3J
Гидрид алюминия образует с диаминами довольно прочные
комплексы. Например, комплекс с триэтилендиамином стабилен
до 473 К. Он нерастворим в органических растворителях.
Комплексы А1Н3 с тетраметилендиамином и Л^Л^Л^/У'-тетраметилпро-
пилендиамином димерны.
Последний хорошо растворим в аренах, плавится при 308 К
и сублимируется в вакууме при температуре выше 363 К с
образованием мономера [131].
300

Помимо димеров ди- и полиамины образуют с А1Н3 полимеры:
X Г3
Н—Al-.-N—(CH2)n— N-
W
СНз
СНз
С азотистыми гетероциклами гидрид алюминия образует
комплексы следующей структуры:
H3A1"Nv_/N
H3A1-N'
НзАь-n:
Н3А1-'
N
N-A1H3
\ir
0Y0
H
Комплекс с пиридином бесцветен и образуется при 243 К. При
нагревании комплекс желтеет. Изменение окраски связано с
внутримолекулярной перегруппировкой:
NCgHs —> H2A1NC5H6
При нагревании дипиридинового комплекса образуется красное
вещество. Изменение цвета обусловлено реакцией:
A1H3-2C5H5N —> H2A1NC5H6 • C5H5N
Гидрид бериллия стабилен до 463—473 К,
относительно пассивен к действию кислорода воздуха. При 493 К он довольно
быстро разлагается. С водой гидрид бериллия медленно реагирует
даже при 323 К. Однако с кислотами ВеН2 реагирует довольно
активно. С азотнокислотными и фторными окислителями гидрид
бериллия самовоспламеняется.
По увеличивающейся стабильности боргидриды можно
расположить в следующий ряд: В2Н6 < А1(ВН4)з < Be(BH4h <
<; LiBH4 <C NaBH4. Соответственно этому изменяется и
полярность.
Диборан — высокореакционное соединение. Наиболее
характерным его превращением является симметричное и
асимметричное разложение по мостиковой водородной связи между
атомами бора. Связи атома бора с водородом при этом сохраняются.
Осколки обычно присоединяются к реагенту или полимеризуются.
Попытки выделить и идентифицировать ВН3 не увенчались пока
успехом.
Разложение диборана наблюдается уже при комнатной
температуре и увеличивается при повышении давления и температуры.
301

При различных температурах образуют высшие бораны и
водород:
Т, К 373-393 453 573 673-973
Высшие бораны, В5НП; В5Нд; Твердые В, Н
получаемые при В4Н10 ВюНи борводороды
пиролизе
Начальной стадией разложения диборана является быстрая
и обратимая диссоциация В2Н6 на борановые радикалы.
Взаимодействие борановых радикалов с дибораном определяет скорость
всего процесса:
Вт у ТЭТ-1 t т*>т т . пп q т_1 I и
2Г1б >¦ Dtl2 -\~ t>rl4, 004 >¦ Г$Г12 ~Г П2
В дальнейшем ВН2 превращается в относительно стабильные
вещества. Процесс пиролиза можно представить также следующим
образом:
В2Нб z<=± 2ВН3; ВНз+В2Нб ч=^г В3Нэ
В3Н9 ч ^ В3Н7 ~Ь H2J В3Н7 Н~ ВгНб —> В4Н10 Ч~ ВНз
D3H7 ~Г О2Г1б >¦ t>5Hn -p 112
Константа равновесия термического разложения диборана
выражается следующим образом:
lg /Ср = A424 ± 87) Г" + 3,203 lg Т — 2,70 • \0~4Т
Пентаборан-9 является одним из самых стабильных бор-
водородов. Он выдерживает непродолжительное нагревание до
473 К. При 373 К в течение 360 ч разлагается около 6 % пента-
борана. Это же количество В5Н9 разлагается при 398 К в течение
28 ч и при 423 К — в течение 3 ч.
Добавка водорода и декаборана уменьшает скорость
разложения пентаборана.
Декаборан является самым стабильным борводородом. Он
разлагается только выше температуры плавления. При комнатной
температуре декаборан не реагирует с кислородом воздуха,
поэтому при работе с ним необязательна инертная атмосфера.
На воздухе деструктивный окислительный распад начинается
около 398 К и заканчивается при 433 К. Основными продуктами
разложения являются водород и твердые полимерные продукты
(ВНо,б-1,о)я (табл. 149). При разложении декаборана в парах до
60 % превращения процесс описывается уравнением первого
порядка. Кинетика распада оставшейся части декаборана описывается
уравнениехМ с порядком выше первого [131]. Начальная стадия
процесса:
В10Н14 < > •BioHis + H»
Образующиеся продукты с водородом не взаимодействуют.
Увеличение концентрации водорода тормозит реакцию распада, это
свидетельствует о ее обратимости. До 473 К отщепляются лишь
концевые атомы водорода; при дальнейшем повышении темпера-
302

ТАБЛИЦА 149. Разложение декаборана в инертной атмосфере [131]
Время,
ч
1
8
13
15
т, к
398
473
481
490
498
523
473
473
473
Количество
выделившегося Н2,
МОЛЬ/МОЛЬ Bl()Hl4
0
0,0625
0,106
0,432
0,901
3,100
0,687
1,650
1,826
Степень
разложения, %
0
3,13
5,30
21,6
45,4
100,0
30,7
66,1
89,6
Состав твердых
продуктов
разложения
0
0
0
(ВН,1О)Я
(ВН0,7в)/г
(BH0,95)rt
(ВНо,эо)/г
(ВН0,9э)/г
туры до 511 К происходит разрушение мостиковых связей. При
температуре выше 373 К декаборан взаимодействует с дибораном
с образованием твердых высокомолекулярных борводородов,
растворимых в жидком декаборане.
Скорость термического разложения декаборана практически
не зависит от разбавления и присутствия гелия, аргона, азота.
Увеличение поверхности к объему также не влияет на скорость
разложения декаборана.
Диборан и пентаборан очень легко горят. Для поджигания
декаборана необходим повышенный импульс. При сгорании в
кислороде диборан, пентаборан и декаборан, образуют твердые
окислы бора и воды. Например
В2Н6 + ЗО2 —> В2О3 + ЗН2О + 2153,7 кДж/моль
При а < 1 борводороды горят с образованием борной кислоты
и водорода:
В2Н6 + 2О2 —> 2НВО2 + 2Н2
В продуктах сгорания обнаруживаются и другие вещества —
высшие борводороды, перекись бора В2Ог, полимерные продукты
состава (НВО)^.
Окисление борводородов происходит по разветвленному
цепному механизму. Пределы воспламенения диборана с,воздухом
довольно широкие — от 0,9 до 93%. Смеси диборана с 75—98%
воздуха при инициировании искрой взрываются. Нижний
температурный предел воспламенения с воздухом составляет 313—323 К.
Различные примеси могут понизить температурный предел
воспламенения диборана.
Водород, этилен и пентакарбонилжелезо тормозят реакцию
окисления (воспламенения). Двуокись азота уменьшает
температуру воспламенения.
Скорость горения в диборановоздушных смесях значительно
превышает скорость распространения пламени в углеводородновоз-
душных смесях. С повышением концентрации диборана скорость
303

горения увеличивается и при а = 1 [6,53 % (мол.) В2Н6]
достигает 2000 м/с. - Пары воды, углеводородов флегматизируют
процессы горения.
При 283—293 К в сухом воздухе пентаборан не
воспламеняется. В присутствии воды, примесей, пары пентаборана
воспламеняются легко. Пределы воспламенения смесей В5Н9 + О2 зависят
от размеров реакционного сосуда, температуры, давления и
характера смешения компонентов. При быстрой подаче кислорода в
пентаборан при давлениях выше критического происходит взрыв. При
давлениях меньше критического наблюдается голубое свечение,
которое характерно для медленного окисления. Добавка 1 % пен-
такарбонилжелеза полностью блокирует процесс воспламенения.
Установлено, что первичными продуктами окисления В5Н9
являются радикалы НВО и Н2ВОН, которые превращаются в
бороксол Н3В3О3. При окислении бороксола образуется Н2В2Оз.
Стадией, определяющей скорость воспламенения, является пиролиз
пентаборана. Период индукции не зависит от концентрации
кислорода [131]. Максимальная скорость достигается при а =1,1. С
увеличением давления скорость воспламенения уменьшается.
Добавки бензола, толуола, бутадиена, галогенводородов увеличивают
период задержки воспламенения.
Бораны легко реагируют со спиртами, водой и меркаптанами
[1,131]:
ROH + B10H14 —> B(ORK + H2
ROH + B5H9 —> B(ORK + H2
6ROH + В2Нб —v 2R(ORK + 6H2
4ROH+B2H6 —> 2BH(ORJ + 4H2
H2O+B5H9 —> H3BO3 + H2
RSH+B5H9 —> B(SRK + H2
B2H6 + 3H2O —> B2O3 + 6H2
B2H6 + 4H2O —> 2HBO2 + 6H2
B2H6 + 6H2O —> 2H3BO3 + 6H2
H2C—OH H2C—О.
2 I + B2He- —> 2 ;BH + 4H2
н2с-он н2с-о/
H2S + B2H6 —> H2 + (BHS)rt
Гидролизу диборана предшествует его диссоциация на 2ВН3,
а затем образуется малостабильный комплекс, легко
разлагающийся с выделением водорода. С этаноламином диборан
взаимодействует по следующей реакции:
3(H2NCH2CH2OH) + 2В2Нб —> B(OCH2CH2NH2K • ЗВН3 + Н2
Диборан восстанавливает карбонильные, карбоксильные, слож-
ноэфирные, нитрильные группировки:
B2H6-f RCHO —> (RCH2OJBH
B2H6 + R/R//CO —> (R/R//CHCOJBH
В2Нб + НСООСН3 —> (СНЬОJВН
304

Реакционная способность функциональных групп по отношению
к диборану уменьшается в следующем ряду: карбоновые
кислоты > олефины > кетоны > нитрилы >• эпоксисоединения >>
сложные эфиры. Диборан с непредельными и ароматическими
углеводородами реагируют с образованием алкил- и арилгомологов бора:
В2Нб + RCH=CH2 —^ ИзВ
—>• (С6Н5)зВ + Н2
Нагревание смеси диборана с этиленом приводит к образованию
жидких и твердых алкилборводородов, которые предлагались в
свое время в качестве топлив для летательных аппаратов [131].
Пентаборан взаимодействует с непредельными лишь в
присутствии катализатора (например, хлоридов алюминия, титана,
кобальта) :
В5Н9 + RCH=CH2 —> В5Н8СН2СН3
С карбонильными соединениями взаимодействует пентаборан,
образуя соответствующие триалкилбораты.
, Диборан с третичными низкомолекулярными аминами образует
комплексы:
В2Нб + N(CH3K <=* (CH3KN-B2H6
(CH3KN • В2Нб + N(CH3K —> 2(CH3KN-BH3
Эти комплексы несимметрично распадаются при действии более
сильных оснований. Пентаборан с аммиаком и с аминами образует
комплексы H9B5-6NH3; Н9В5-Bч-5) NHR2; H9B2-2NR3. Комплекс
с аммиаком представляет собой маслянистую жидкость, при
нагревании которой образуются боразол и конденсированные вещества.
Комплексы пентаборана с вторичными аминами — малолетучие
жидкости, а с третичными аминами — твердые вещества. Эти
комплексы легко разлагаются водой и характеризуются малой
химической стабильностью. Комплекс В5Н9 с триметиламином
разлагается при комнатной температуре в вакууме [131]:
-300 К
В5Н9 • 2N(CH3K >¦ H3B-N(CH3K + H6B4-N(CH3K
Комплекс тетраборана с триметиламином имеет малую
окислительную стабильность, однако в инертной атмосфере выдерживает
нагрев до 353 К. При более высоких температурах комплекс
разлагается по следующей схеме [134]:
>353К .
В5Н9 • 2N(CH3K » [(CH3JN]2 • В4Н6 (ж) + [(CH3JN]3 • В3Н4 (тв)
Пентаборан вытесняется дибораном из триметиламинового
комплекса. Пентаборан образует комплекс с тетраметилэтилен-
диамином (ТМЭД) A : 1), который практически не
взаимодействует с кислородом воздуха при комнатной температуре. Лишь при
413 К начинается медленное выделение водорода. При пиролизе
компекса образуются ТМЭД-2ВН3 и Н3В [ТМЭДЬВ^Н^. Пента-
305

боран взаимодействует с триэтиламинбораном и боргидридом
натрия в триэтиламине:
390 К
2В5Н9 + 2(C2H5KN . ВН3 >• [(C2H5KNH]2+B12H?2 +5Н2
393 К
В5Н9 + NaBH4 • N(C2H5K * [(C2H5KNH]jB12H?2 + Н2
С хлором и фтором диборан самовоспламеняется:
В2Н6 + 6С12 —> 2ВС13 + 6НС1
B2H6 + 6F2 —> 2BF3 + 6HF
Очень активно воспламеняется диборан с некоторыми фторны-
ми окислителями.
Боргидриды бериллия и алюминия не очень
стабильны. Боргидрид алюминия медленно разлагается уже при
комнатной температуре с выделением водорода и образованием
твердых продуктов. При хранении в закрытых емкостях давление
водорода может быть значительным. Однако по мере накопления
продуктов распада скорость выделения водорода постепенно
уменьшается, что свидетельствует об ингибирующих свойствах продуктов
распада А1(ВН4)з- После медленного испарения боргидрида
алюминия остается стеклообразное вещество, которое ингибирует
свежий А1(ВН4)з. При повышении температуры этот осадок теряет
ингибирующие свойства.
Боргидрид алюминия можно стабилизировать нагреванием при
313 К в течение 96 ч. Обработанный таким образом А1(ВН4)з
выделяет примерно в 20—25 раз меньше водорода.
Отмечается [131,] что при термическом разложении А1(ВН4)з
может наблюдаться равновесное разложение
2А1(ВН4)з - 5F=fc B2H6 + [НА1(ВН4J]2
Комплексные гидриды активно реагируют с двуокисью
углерода. При избытке СО2 образуются соответствующие
производные формальдегида, а при избытке гидрида — производные
метилового спирта. Комплексные гидриды реагируют со спиртами,
кислотами, альдегидами, кетонами, ангидридами и хлорангидри-
дами кислот:
ROH-f-LiAlH4 —> LiAl(ORL + H2
RCOOH + LiAlH4 —> LiAl(RCH20L + LiA102 + H2
RCHO + LiAlH4 —> LiAl(RCH2OL
R2CO+L1AIH4 —> LiAl(R2CHOL
(RCOJO + 2LiAlH4 —> LiAl(RCH2OL + LiA102
RCOCl + 2LiAlH4 —> LiAl(RCH2OL + LiCl + AICI3
Боргидрид лития вступает в аналогичные реакции, но
оказывает меньшее восстановительное действие. Например, он не
восстанавливает ароматические кислоты, непредельные углеводороды,
алкилгалогениды.
306

А1(ВН4)з и Ве(ВНОз имеют очень высокую реакционную
способность. На воздухе эти гидриды самовоспламеняются, во
влажном воздухе —со взрывом. С кислотами Be(BH4h и А1(ВН4)з
реагируют очень активно. Даже при 193 К с НС1 протекает
следующая реакция:
Ве(ВН4J + НС1 —> В2Н6 + ВС13 + Н2
С азотнокислотными, фторными окислителями и перекисью
водорода боргидриды бериллия и алюминия практически
мгновенно самовоспламеняются. Период задержки воспламенения
при оптимальных коэффициентах избытка окислителя составляет
0,0001—0,00001 с.
А1(ВН4)з в присутствии кислорода и бутадиена-1,3 взрывается
[131]. С уменьшением количества непредельных связей взрыв
происходит с некоторым периодом задержки. При отсутствии
кислорода реакции между Ве(ВН4J и А1(ВН4)з и непредельными
происходят достаточно активно, но взрывом никогда не
заканчиваются. В присутствии меди и ее сплавов разложение боргидрида
алюминия ускоряется.
Все гидриды в той или иной степени склонны образовывать
комплексы с аммиаком, аминами, гидразинами. В
эквимолекулярных количествах с аминами гидриды образуют твердые комплексы:
A1(BH4K+R3N —> A1(BH4K.R3N
—> Be(BH4J-R3N
Комплекс Be(BH4J-N(CH3K в парах мономерен и в избытке
амина растворяется:
Ве(ВН4J • N(CH3K + N(CH3K <=* НВеВН4 • N(CH3K + ВН3 • N(CH3K
При 308 К комплекс Be(BH4J-N (CH3K плавится и при 348 К
имеет давление насыщенных паров 133,3 Па.
С аммиаком гидриды образуют несколько твердых комплексов
с разным содержанием аммиака:
А1(ВН4K + Ш3 —> А1(ВН4K./гШ3 (п = 2: 4; 6)
123 К
B2H6 + NH3 > 3B2H6-2NH3
При изменении соотношения между гидридами и лигандами
образуются гомогенные растворы. Аммиакат боргидрида алюминия
A1(BH4K-6NH3 — твердое аморфное соединение, растворяющееся
в аммиаке и воде. Он активно разлагается при 573 К. Боргидрид
лития растворяется в аминах, аммиаке и гидразине, образуя
соответствующие комплексы и эвтектические смеси.
Технология получения. Рассмотрим кратко способы получения
гидридов, характеристика которых представлена выше.
Гидрид лития обычно получают при непосредственном
взаимодействии расплавленного лития с водородом (900—1000 К),
Степень чистоты получаемого продукта — выше 99 % [1].
В промышленных масштабах гидрид лития получают в
стальных резервуарах. Куски лития очищают от окислов и в инертной
307

атмосфере или легкоиспаряющейся пассивной жидкости загружают
в реактор. После загрузки в реакторе создают вакуум (примерно
133 Па), затем повышают температуру до 770 К и подают водород
до избыточного давления 0,05 МПа. Температура в резервуаре не
должна превышать 975 К. Оптимальная температура процесса
лежит в пределах 950—970 К [131]. Скорость поглощения водорода
в этих условиях составляет около 45 м3 на 1 м2 поверхности.
Прекращение поглощения водорода свидетельствует об окончании
процесса гидрирования. После получасовой выдержки реакционную
массу медленно охлаждают. Далее реактор заполняют двуокисью
углерода и разгружают. Чистота гидрида лития, полученного таким
способом, составляет 99,65 %, а выход 98 % от теоретического.
Гидрид бериллия получают обменной реакцией между
соединениями бериллия и гидридами других металлов:
в эфирном
Ве(СН3J + LiAlH4 • > ВеН2 + LiH + А1(СН3JН
растворе
Al(C2H5JH+LiAlH4 —> BeH2+LiAl(C2H5JH2
Гидрид бериллия можно получить термическим разложением
бериллийалкилов:
423-473 К
(СН3СН(СН3)СН2JВе *• ВеН2 + пары органических веществ
Перед термическим крекингом алкилбериллий необходимо
перегнать в вакууме для повышения его чистоты. Степень
чистоты гидрида бериллия, полученного таким способом, достигает
96,3% [1].
Гидрид алюминия впервые был получен взаимодействием
(СН3)зА1 с избытком водорода в интенсивном электрическом
разряде [159]. Однако авторы [159] не сумели отделить полимерный
А1Н3 без образования комплексов. Эфирный комплекс гидрида
алюминия получен несколько позже авторами [160]:
сн3осн3
3LiAlH4 + А1С13 * 4А1Н3 (в эфире) + 3LiCl
Выделить в чистом виде А1Н3 авторам [64] также не удалось.
После отгонки эфира остается продукт, которому может быть
приписана формула А1(А1Н4)з-
Вместо эфира можно взять третичные амины, диоксан, этил-
целлозольв. Эфират гидрида алюминия получают разложением
реактива Гриньяра:
эфир
RMgX + AlX3 + H2 + AIH3 •/г(СН3JО + MgX2 + RH
Гидрид алюминия от эфира освобождают более сильным ком-
плексообразующим агентом. В чистом виде гидрид алюминия
можно получить при нагреве до 333 К алкилалюминийгидридов с
последующим диспропорционированием [161]:
А1(С2Н5)Н2 + А1(С2Н5JН —> А1Н3 + (С2Н5KА1
Триэтилалюминий отделяют от гидрида алюминия перегонкой
в вакууме при 313 К. Отмечается возможность получения гидрида
308

[Диглим
Рис. 74. Схема установки для получения диборана из боргидрида калия и фторида бора^
/ — емкость для диглима; 2, 3 — компрессоры; 4 — питатель для боргидрида; 5 — реактор;
6, 9 — насосы; 7 — выносной холодильник; 8 — сборник суспензии фторбората; 10—фильтр;
//—: приемник для отходов; 12— емкость для возвратного диглима; 13 — обратный
холодильник.
алюминия прямым синтезом из элементов при 623 К и 140—
350 МПа, однако экспериментально это не подтверждено [131].
Гидриды бора впервые были получены кислотным гидролизом
боридов металлов [162]. Диборан можно получить
восстановлением соединений бора водородом, галогенидов и других
соединений гидридами, разложением боргидридов металлов и
производных борводородов. Относительно подробно методы получения
диборана рассмотрены в [131].
Приведем кратко описание установки для получения диборана
в среде диглима при взаимодействии боргидрида калия с
фторидом бора при 313 К (рис. 74):
3KBH4-b4BF3 —> 2B2H6 + 3KBF4
В реактор подают фторид бора и через 6—8 ч процесс
получения диборана заканчивается. Пары диглима удаляют охлаждением
диборана до 263 К, компримированием до 0,875 МПа и
сжижением при 213 К. Остаток в реакторе продувают азотом и выдер-
живают при 353 К для удаления остатков диборана. Суспензию
фильтруют и растворитель вновь используют.
Другие способы получения диборана основаны на реакциях:
или
2ВС13 + 6Н2 :*=> В2Н6 + 6НС1
2В3Н3Оз —>
2BR3-f-6H2 —>
BR3 + NR3 + H2 —;
H3B • NR3 + BF3 —>
B(BrK + 6HCOH —>
2H3BO3 + 6CO —
ВХз + 6МеН —>
6MeH + 8BF3 —>
B2Hg -
> H3B-
B2H6 -
B2H6 +
> B2H6
В2Нб -
B2H6-|
1-6RH
NR3 + 3R
bBF3-NR3
6HBr + 6C0
+ 6CO2
ЬбМеХ
- 6MeBF4
30S

50 53 59
Рис. 75. Технологическая схема получения пентаборана и декаборана:
/ — подогреватель газа; 2—пиролизер; 3 — гасильная башня; 4 — сепаратор; 5— приемник
циркулирующей жидкости; 6, 4/— циркуляционные насосы; 7, 32, 36, 40 — холодильники;
«5, 22, 55, 42, 45—фильтры; 9 — компрессор; 10—холодильник газа; // — первичный
конденсатор; 12, 16, 25 — приемники конденсата; 13 — вторичный конденсатор; 14 — газгольдер;
15 — хвостовой холодильник; 17 — отпарной аппарат; 18 — обратный холодильник; 19, 21,
-27, 34, 35, 38, 44, 49, 50, 53, 59 — насосы; 20 — испаритель; 23 — приемник фильтрата; 24, 31,
57 — конденсаторы; 26 — смеситель; 28 — нагреватель; 29 — ректификационная колонна; 30 —
кипятильник; 33— приемник пентаборана; 37 — приемник меточника; 39, 52 —
кристаллизаторы; 43 — реактор для растворения; 46 — приемник маточного циклогексана; 47 —
очистительная система; 48 — приемник пентана; 51 — теплообменник; 54 — выносной
холодильник; 56 — сушилка готового продукта; 58 — приемник.
2BH3-NR3
6A1R2H +6ВС13
3LiAlH +
3LiAlH4 + 6F2BOR
3NaAlH4
2NaAlH4
> B2H6 + 2BC13 • NR3
-> B2H6 + 4BR3 + 6AICI3
-> 2B2H6 + 3AlF3 + 3LiF
2B2H6 + 2B(OR) + 3LiF + 3A1R3
> 2B2H6 + 3A1F3 + 3NaBF4
+ 3NaCl+3LiCl
3NaAlH4-K3BC13 —
+ BF3.(C2H5JO
3NaBH4 + 6F2BOR —¦
2LiBH4-j-2HCl -
2NaBH4 + H2SO4 -
2B2H6 + 3NaCl + 3AlCl3
—> 2B2H6 + 3LiF + (C2H5JO
2R2H6 + 2B(ORK + 3NaBF4
> B2H6 + 2LiCl + 2H2
> B2H6 + Na2SO4 + 2H2
Общим способом очистки диборана является
низкотемпературная ректификация в сочетании с химическими способами.
Пентаборан и декаборан получают термическим
разложением диборана в статических или динамических условиях:
5В2Нб
5В2Н6
2В5Н9 + 6Н2
В10Н14 "f" 8Н2
D98-563 К)
C93-513 К)
Смесь диборана с водородом в соотношении 1 : 3 подогревают
до 442 К и обрабатывают при 0,7 МПа и 473 К. (рис. 75).
После 5 с контакта степень превращения диборана составляет 25 %.
.310

Уравнение реакции:
Н2; 473 К
юов2н6 >¦
—> 2,4В4Н10 + 80В5Н9 + 2,ЗВ5НИ + 10В10Н14 + 5,3 твердых продуктов
Газы из пиролизера 2 направляют в гасильную башню Зу
которая охлаждается пентабораном-сырцом до 228 К. В ту же
башню подают свежий сжатый и охлажденный до 253 К диборан.
Жидкость из гасильной башни с температурой 256,66 К
охлаждают до 233 К и подают на фильтр 8 для отделения твердых бор-
водородов. Основную часть фильтрата возвращают на орошение,
а из другой выделяют пента- и декаборан.
Газы из гасильной башни выходят с температурой 243 К и
под давлением 0,35 МПа. Их компримируют до 0,7 МПа,
охлаждают до 213 К для выделения высших борводородов. Диборан
в смеси с водородом вновь подвергают пиролизу. Из отобранной
части пентаборана-сырца удаляют В4Ню и В5Нц выдержкой
смеси при 327,5 К в течение 1 ч. Сырец, в котором кроме пентабора-
на содержится декаборан (~10%) и твердые борводороды
(~5%), смешивают с возвратным циклогексаном A:4) .и
упаривают. При этом твердые борводороды выпадают в осадок,
который отфильтровывают. Маточник смешивают с отгоном и
направляют на ректификацию при атмосферном давлении. В
ректификационной колонне пентаборан полностью отгоняется. Его
сжижают, охлаждают до 310 К и перекачивают на склад. Из
колонны отводят 8,5 % раствор декаборана в циклогексане. При
охлаждении до 283 К декаборан кристаллизуется. Его отделяют
фильтрованием, а фильтрат возвращают в процесс.
Описана также установка для. получения пентаборана-9
(рис. 76) [163]. В циркуляционную систему (давление 0,35 МПа)
загружают смесь диборана с водородом A:1). Затем эту смесь,
подогретую до 443 К, пропускают через вертикальный трубчатый
реактор, обогреваемый через рубашку маслом. Твердые продукты
со стенок реактора удаляют скребком. Температура в реакторе в.
начале процесса составляет 513 К, а к концу ее поднимают да
563 К. Время пребывания газовой смеси в реакторе составляет
3 с. Выходящие из реактора газы охлаждают до 308 К и
фильтруют для отделения твердых продуктов. Жидкие продукты
конденсируются при 0,35 МПа в вертикальном трубчатом
конденсаторе при 228 К. Сырой пентаборан собирают в резервуаре,
охлаждаемом до 233 К. Выходящий из конденсатора газ компримируют
и используют в повторной циркуляции. Циркуляцию диборана
через реактор продолжают до уменьшения концентрации В2Н9 в
смеси с 50 % до 10 %.
Боргидрид лития получают по обменной реакции [131]
NaBH4 + LiCl —> NaCl + LiBH4
311

. Воздух
Выхлоп
Рис. 76. Схема промышленной установки для получения пентаборана-9:
/ _ реактор; 2 — очистительное устройство; 3 — электродвигатель; 4 — пневматический
цилиндр; 5 — подогреватель; 6 — регулятор скорости подачи; 7 — регистрирующий
газоанализатор; 8, 9 — газгольдеры; 10 — регулятор давления; // — газовый холодильник; 12 —
компрессор; 13 — баллон с дибораном; 14 — первичный фильгр; 15 — вторичный фильтр: 16 —
приемник пентаборана-сырца; /7 — конденсатор; 18 — -Котел для очистки пентаборана; 19 —
обратный холодильник; 20 — приемник чистого пентаборана
а также
2LiH + В2Нб
4LiH+BF3 -
lC2H5JO
4LiH + 4BF3
с2н5он
2LiBH4
3LiF + LiBH4
LiBH4 + 3LiBF4
(C2H5JO
LiAlH4+B(ORK * LiBH4 + Al(ORK
2LiAlH4 + B2H6
2LiBH4 +AIH3
Взаимодействие между гидридом лития и дибораном проводят
при комнатной температуре в среде диэтилового эфира, хорошо
растворяющего боргидрид лития. Затем раствор упаривают при
атмосферном давлении до эфирата. Полностью эфир удаляют в
вакууме при температуре ниже 311,8 К и давлении меньше
11,8 кПа. Эфират фторида бора медленно прибавляют к эфирной
суспензии гидрида лития при 276—283 К и в присутствии брома
или иода как катализаторов.
Боргидрид лития может быть получен в результате энергично
протекающей реакции
2В2Н6 —> 2LiBH4 + (BH2C2H5J
2LiC2H5
Алюмогидрид
щим образом:
4LiH +
лития первоначально получали
следуюAlCl3
(С2Н5JО
LiAlH4 + 3LiCl
312

Эта реакция в течение многих лет была единственной для
получения алюмогидрида лития. Эфирную суспензию гидрида лития
обрабатывают хлоридом алюминия в эфирном растворе.
Образующийся хлорный литий выпадает в осадок, поскольку он в эфире
нерастворим. Хлорид лития отфильтровывают и после отгонки
растворителя получают алюмогидрид лития. Гидрид лития
необходимо тщательно измельчить до частиц размером не более
0,3 мм; хлорид лития и эфир должны быть безводными. Для
повышения выхода и качества алюмогидрида лития необходимо
брать полуторакратный избыток гидрида лития. В присутствии
затравки алюмогидрида лития реакция идет в две стадии и выход
алюмогидрида лития увеличивается до 95—98 %. Аппаратуру для
получения алюмогидрида лития изготавливают из нержавеющей
стали.
Вместо гидрида лития можно использовать продукт
гидрирования окислов лития с магнием:
Li2O + Mg + H2 ¦—> 2LiH + MgO
Алюмогидрид лития можно получить также гидрированием
тонкоизмельченного сплава LiAl в тетрагидрофуране при 373—
400 К и 6—10 МПа. Выход составляет 70—80 %.
Кроме того, алюмогидрид лития можно получить
взаимодействием гидрида лития с диалкилалюминийгидридами при
нагревании с последующим отделением из образующегося LiAlR2H2
непредельных на катализаторе (никель, окись платины).
Боргидрид бериллия получают в соответствии со
следующей реакцией:
изопропиламин
BeCl2 + NaBH4 -> Ве(ВН4J + NaCl
Ве(ВН4J можно получить при «сухом» взаимодействии ли-
тийборгидрида с ВеС12. Образующийся боргидрид отгоняют при
410 К и 26,6 Па. Боргидрид бериллия получают также при
реакции гидрида бериллия и диметилбериллия с дибораном. Сначала
образуется стеклообразное вещество, а затем малолетучая
маловязкая жидкость и легко возгоняющееся вещество примерного
состава СН3Ве(ВН4J, легко распадающееся на *СН3 и Be(BH4h.
Боргидрид алюминия получают аналогично:
3NaBH4 + AlCl3 —> Al(BH4K + 3NaCl
3LiBH4 + AlCl3 —> А1(ВН4K + 3LiCl
Кроме того, боргидрид алюминия можно получить при
взаимодействии диборана с гидридом алюминия
2А1Н3 + ЗВ2Н6 —> 2А1(ВН4K
алюмогидридом лития
LiAlH4 + 2B2H6 —> А1(ВН4K + LiBH4
и триметилалюминием
А1(СН3)з + 2В2Нб —> А1(ВН4K + В(СН3)з
313

Боргидрид алюминия получают также взаимодействием
гидрида алюминия с хлористым бором:
(С2Н5JО
4А1Нз + ЗВС13 к > А1(ВН4)з + ЗА1С13
Для получения значительных количеств А1(ВН4)з используют
боргидрид натрия. С боргидридом натрия при 373 К реакция
идет довольно быстро, однако реакционная масса спекается и
боргидрид алюминия не выделяется. При повышении
температуры до 383—403 К реакционная масса расплавляется и начинается
дальнейшее выделение боргидрида алюминия. Процесс
заканчивается через 40—60 мин с выходом около 80 %. С увеличением
массы загрузки время реакции увеличивается до 6—7 ч при 410—
420 К. Эвакуацию боргидрида алюминия ведут при 266 Па.
К реакционной массе добавляют чешуйчатый графит E—10%)
и тяжелое минеральное масло E0—100%) с целью
предотвращения комкования реакционной массы. При низких
температурах (до 383 К) следует использовать бромид алюминия, а при
температурах выше 383 К целесообразнее применять хлорид
алюминия. При проведении реакции в парах различие в реакционной
способности хлорида и бромида алюминия увеличивается.
ЛИТЕРАТУРА
I. Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969. 2. Паушкин Я. М.
Химия реактивных топлив. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 3. Зрелое В. Н.,
Серегин Е. П. Жидкие ракетные топлива. М.: Химия, 1975. 4. Рожков И. В.,
Алмазов О. А., Ильинский А. А Получение жидкого водорода. М.: Химия, 1967.
5. Штехер М. С. Топлива и рабочие тела ракетных двигателей. М.:
Машиностроение, 1976. 6. Глушко В. П. Жидкое топливо для реактивных двигателей.
М.: ВВИА им. Жуковского, 1936. 7. Чернышев И. Г. Химия ракетных топлив.
М. — Л., Гостоптехиздат, 1948. 8. Kit ?., Evered D. S. Rocket Propellant
Handbook. N. Y.: Mac-Milian Co., 1960. 9. Snelling D. R. — Chem. Phys. Lett., 1968,
v. 2, p. 346. 10. Wayne R. P. — Adv. Photochem., 1969, v. 7, p. 311.
II. Tinkham M., Standberg M. W. — Phys. Rev., 1955; v. 97, p. 951, Burkhal-
ter J. H. e. a. — Ibid., 1950, v. 79, p. 651. 12. Бажулин /7. Л. —Усп. физ. HavK,
1962, т. 77, с. 639. 13. Дианов-Клоков В. Я. — Опт. и спектр., 1964, т. 16, с. 409;
Blikensderfer R P., Ewing G. ?. — J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 5284. 14.
Справочник химика. Т. 1. 2-е изд., пер. и доп. Л.: Химия, 1966. 15. Тимрот Д. Л.,
Борисоглебский В. П. — Инж.-физ. ж., 1961, № 1, с. 12. 16. Chang R. F. е.а.—
Phys. Rev. Left, 1971; v. 26, p. 1706; Ziebland H., Burton J. T. — Brit. J. Appl.
Phys., 1955, v. 6, p. 416. 17 Hereman W., Pesserocu W., De Book A. — Physica,
1968, v. 40, p. 207. 18. Guggenglim E. A. — J. Chem. Phys., 1965, v. 13, p. 253.
19. Бродянский В. М., Мирзон Ф. И. Производство кислорода. М.:
Металлургия, 1970; Глизманенко Д. Л. Получение кислорода. М.: Химия, 1972; Кислород:
Справочник/Под ред. Д. Л. Глизманенко. Ч. I. M.: Металлургия, 1967; ч. II,
1973. 20. Me Carty R. D., Weber L A. Thermophysical properties of Oxygen from
freezing liquid line to 600 R for pressure to 5000 psia. Washington, 1971, p. 185.
21. Evans D. F. — 3. Chem. Soc, 1957, p. 1351. 22. Науменко H. K. — Авто-
реф. канд. дисс, Л.: ЛГУ им. А. А. Жданова, 1970. 23. Гордон А., Форд Р.
Спутник химика М.: Мир, 1976. 24. Ahlers М. — Z. Metell, 1974, v. 56, p. 741,
965; Zettlemoyer A. C. e.a. — J. Phys. Chem, 1957, v. 61, p. 1319. 25. Bouillon F.,
314

\
Orszagh J. — Bull. Soc. Chem. Belg., 1969, v. 78, p. 445; Окисление металлов:
Пер. с франц./Под ред. Бернара. Т. 2, М.: Металлургия, 1969. 26. Гучик Д,
Шеве Е., Шеве И. — В кн.: Проблемы кинетики и катализа/Под ред. С. 3. Ро-
гинского. Т. 14. М.: Наука, 1970. 27. Кондратьев В. Я., Никитин Е. Е. Кинетика
и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 28. Одрит Л., Огг Б. Химия
гидразина. М.: ИЛ, 1954. 29. Семенов Я. Я. О некоторых проблемах химической
кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 30.
Эмануэль Я. М. Цепные реакции. М.: Наука, 1956; Эмануэль Я. М., Денисов Е. Г.,
Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.:
Наука, 1965.
31. Большаков Г. Ф. Физико-химические основы образования осадков в
реактивных топливах. Л.: Химия, 1972. 32. Розенфельд Я. Л. Ингибиторы
коррозии. М.: Химия, 1977. 33. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись
водорода. М.: ИЛ, 1958; Перекись водорода и перекисные соединения/Под ред.
Е. М. Позина. Л.: Госхимиздат, 1951. Производство перекиси водорода жидко-
фазным окислением изопропилового спирта: Сб. статей. Вып. 2 и 3. Л.: ГИПХ,
1975, 1976. 34. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и
координационных соединений. М.: Мир, 1966. 35. Свердлов Л. М., Ковпер М. А., Край-
нов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. Л.: Наука, 1970.
36. Whittaker A. G.y Drew С. М. — J. Phys. Chem., 1957, v. 61, p. 382. 37.
Космонавтика/Под ред. В. П. Глушко. М.: Советская энциклопедия, 1970. 38.
Современная химия ракетного топлива: Сб. статей. М.: Атомиздат, 1972. 39. Атро-
щенко В. И., Каргин С. Я. Технология азотной кислоты. М.: Химия, 1970;
Андреев Ф. А., Каргин С. И., Козлов Л. Я. и др. Технология связанного азота.
М.: Химия, 1974. Атрощенко Е. Я., Перлов Е. И. Номограммы в технологии
азотной кислоты. Л.: Химия, 1972. Мельник Б. Д., Мельников Е. Б. Краткий
интенсивный справочник по технологии неорганических веществ. М.: Химия,
1968. 40. Кварацхелия Р. К. Электрохимическое восстановление кислородных
соединений азота. Тбилиси: Мецниереба, 1978.
41. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1 и 2. М.: Мир, 1972, 1974.
42. Григорьев А. И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических
соединений. М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 1977. 43. Fatelew W. G.y Bent Я. А.у
Crawford В. L. — J. Chem. Phys., 1959, v. 31, p. 204. 44. Hisantsune I. C,
Devlin /. P., Califano S. — Spectrochim. Acta, 1960, v. 16, p. 450, Millen D. /., Poly-
doropoulos C. N.y Watson D. — J. Chem. Soc, 1960, p. 689. 45. Ипатьев В. В.у
Теодорович В. Я.— ЖОХ, 1932, № 2, с. 305. 46. Брицке Э. В.у Капустин-
ский А. Ф. Термические константы неорганических веществ. М.: Изд-во АН
СССР, 1949, с. 64. 47. Егоров А. Я., Шеретевский А. И., Шманенков Я. В.
Общая химическая технология неорганических веществ. М., Химия, 1965. 48. Мо-,
лекулярные постоянные неорганических соединений/Под ред. К. С. Краснова.
Л.: Химия, 1968. 49. Пат. 3102788, 1963 (США), 50.Николаев Я. С,
Суворова С. Я., Гуревич Е. И: и др. Аналитическая химия фтора. М.: Наука, 1970
51. Основные свойства неорганических фторидов: Справочник/Под ред.
Н. П. Галкина. М.: Атомиздат, 1976. 52. Галкин И. П., Крутиков А. Б.
Технология фтора. М.: Атомиздат, 1968. 53. hide D. R.y Mann D. E. — J. Chem. Phys.,
1956, v. 25, p. 1128. 54. Николаев Н. С, Суховерхое В. Ф., Шишков Ю. Д. и др.
Химия галоидных соединений фтора. М.: Наука, 1968. 55. 5 Всесоюзный
симпозиум по химии неорганических фторидов: Тезисы докладов. М.: Наука, 1978.
56. Паушкин Я. М. Жидкие и твердые химические ракетные топлива. М.: Наука,
1978. 57. 5 Международный симпозиум по химии фтора: Тезисы докладов.
Москва, 21—26 июля. М.: Наука, 1969. 58. Успехи химии фтора. Т. III—IV. Л.:
Химия, 1970. 59. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и
сродство к электрону/Под ред. В. Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. 60. Ruff O.y
Krug Я. —Z. anorg. Chem., 1930, Bd. 190, S. 270.
61. Leech Я. R. — Quart. Revs Chem. Soc, 1949, v. 3, p. 22. 62. Gatti R.y
Kriecer R. L., Sicre J. E. et al. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, v. 28, p. 655.
63. Жидкий водород: Сб. переводов/М.: Мир, 1964. 64. Herzberg G. Molecular
Spectra and Molecular Structure 1, Spektra of Diatomic Molecules. 2nd ed. N. Y.:
Van Nastrand, Princeton, 1950. 65. Лебедев В. В. Водород, его получение и ис-
315

пользование. М.: Гостоптехиздат, 1958. 66. Малков М. П. и др. Справочник по
физико-химическим основам глубокого охлаждения. М.: Госэнергоиздат, 1963.
67. R. D. Goodwin — Cryogenics, 1931, v. 2, № 2, п. 81. 68. Краткая химическая
энциклопедия. Т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1961. 69. Van Itterbeek .4.,
link #., Van Paemal О. — Gryogenics, 1962, v. 2, № 4, p. 210. 70. Dietz R. ?*
Selwood P. W.— J. Chem. Phys., 1961, v. 35, p. 270.
71. Younglove В. Л., Diller D. E.— Cryogenics, 1962, v. 2, p. 283. 72. Schae-
fer С. Л., Thodos G. — Ind. a. Eng. Chem., 1958, v. 50, № 10, p. 1585. 73.
Осипов О. Л., Минкин В. И. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая
школа, 1978. 74. Omar М. Я., Dokoupil Z. — Phys. 1962, Bd. 28, S. 33. 75. Roel-
lig L. O., Giese C. — J. Chem. Phys., 1962; v. 37, p. 114. 76. Pliskin W. A.,
Eischens R. P.. Abstracts of the April 1959 Meeting, Boston; Am. Chem. Soc,
1959. 77. Madey T. E, — Surface Sci., 1972, v. 29, p. 571. 78. Иоффе В. Б.
Основы производства водорода. М.: Гостоптехиздат, 1960. 79. Пат. 3221458, 1970
(США). 80. Giguere Н. /., Schomaker М. /. —J. Am. Chem. Soc, 1943, v. 65,
p. 2025.
81. Beamer W. H. — Ibid., 1948, v. 70, p. 2979—2982. 82. Vamaquchi A. —
J. Am. Soc. Japan, 1959, v. 8, p. 1109. 83. Ziomek J. 5., Leidler M. D. — J. Mol.
Spectr. 1963, v. 11, p. 163. 84. Греков А. П. Органическая химия гидразина.
Киев: Техника, 1966. 85. Shull Е. R.y Wood /. Z. et al. — J. Chem. Phys., v. 22,
p. 1191—1193. 86. Braunholtz J. G. — J. Chem. Soc, 1958, p. 2780—2783.
87. Daybler E. M. et al. — J. Am. Chem. Soc, 1959, v. 81, № 1, p. 68—73.
88. Cook J. R., Schug R. — J. Am. Chem. Soc, 1964, v. 86B0), p. 4271—4276.
89. Handbuch der Kaltetechnik. B. U. Die Kaltemittel/Bearb. J. Kupzianoft,
R. Plank, H. Steinly. Berlin u. a.: Springer Verlag, 1956. 90. Кузнецов Д. А.
и др. Общая химическая технология. М.: Высшая школа, 1970.
91. Gragoe С. S., Harper D. R. — Am. Soc. Refriger Eng., 1926, v. 7, p. 113.
92. Mellor J. W. A. Comprehensive treatise of inorganical and theoretical
Chemistry. V. VIII. London a. oth.: N. P. Longmans, 1930. 93. Scott J. M.,
Oliver G. F., Dross M. A. et al. — J. Am. Chem. Soc, 1949, v. 71, p. 2293. 94.
Коровин H. В. Гидразин. М.: Химия, 1980. 95. Греков А. П., Веселое В. Я.
Физическая химия гидразина. Киев: Наукова Думка, 1979. 96. Astor — J. Am. Chem.
Soc, 1951, v. 73, № 5, п. 1939—1943. 97. Верещагин Л. Ф., Воронов Ф. Ф.—
ЖФХ, 1956, т. 30, № 2, с. 329—333. 98. Friedrich T. — Z. anorg. Chem., 1923,
Bd. 127, № 3, S. 221. 99. Astor — J. Am. Chem. Soc, 1953, v. 75, № 23, n. 6202.
100. Kuggut O. A. — J. Petrol. Ref., 1960, v. 41, № 2, p. 179—184.
101. Grey P. —Combust. Flame, 1960, v. 41, p. 95. 102. Mohr, Andrieth —
J. Phys. Colloid Chem., 1949, v. 53, p. 901. 103. Wiebe R., Tremearns T. H. — S.
Am. Chem. Soc, 1934, v. 56, p. 2357. 104. Ходеева С. М. — ЖФХ, 1961, т. 35,
№ 3, 629—634. 105. Пат. 3024595, 1962 (США). 106. Росоловский В. Я.,
Сакк Ж. Г. — ЖНХ, 1970, т. 15, вып. 8, с. 2262—2264. 107. Richowsky F. R.t
Rossini F. D. The Thermochemistry of Chemical Substances. Reenhold Publ. Cor-
por., 1936. 108. Rossini F. D. Selected Values of Chemical Thermodynamic
Properties. Nat. Bur. Stand. Circ. № 500, 1952. 109. Гурвич Л. В., Хачкурузов Г. А.,
Медведев В. А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ:
Справочник. В 2-х т. 2-е изд. М.: Изд-во АН СССР, 1962. ПО. Williams R.E.—
J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1961, v. 20, p. 198—204.
111. Росоловский В. Я., Сакк Ж. Г. —ЖНХ, 1970, т. 15, вып. 10, с 2640—
1643. 112. Росоловский В. Я., Воронина 3. Г.— Там же, 1968, т. 13, вып. 12,
с 3202—3204. ИЗ. Федорова Н. М. Применение гидразина в различных областях
народного хозяйства. Л.: Госхимиздат, 1958. 114. Пат. 2803525, 1957 (США);
2813067, 1957 (США); 2848357, 1958 (США); 2753300, 1956 (США); 2767057,
1956 (США); 2768878, 1956 (США); 2917369, 1959 (США); 2863728, 1958
(США); 2855714, 1958 (США); 2877101, 1959 (США); 792195, 1958 (Англия);
Levy В. et al. — Nucleonics, 1960, v. 18, № 9, p. 128—133; Bock G. — Z. anorg.
Chem., 1958, Bd. 293, № 5. S. 264—269. 115. Howard, Browne —J. Am. Chem.
Soc, 1933, v. 55, p. 1968. 116. Плесков В. Л. —ЖФХ, 1945, т. 19, с. 615,
117. Specht, Brawney Sherk — J. Am. Chem. Soc, 1939, v. 61, p. 1083. 118. Пат.
316

2901511, 1959 (США). 119. Klager К. et al. — Ind. Eng. Chem., 1960, v. 52, №2,
p. 119—123, пат. 3214474, 1977 (США). 120. Пат. 3117161, 1964 (США).
121. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963;
Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию, М.: ИЛ, 1961;
Большаков Г. Ф., Глебовская Е. А., Каплан 3. Г. Инфракрасные спектры и
рентгенограммы гетероорганических соединений. Л.: Химия, 1967. 122. Schraml I.,
Rochow Е. G., Chvalovsky V. — J. Org. Chem., 1968, v. 13. 123. Rhodes Y. ?.,
Schueler P. ?., Di Fate V. G. — Tetrahedron Letters, 1970, p. 2073. 124. PatelD.J.,
Howden M. E. #., Poberts /. D. — J. Am. Chem. Soc, 1963, v. 85, p. 3218.
1J25. Karllus М. — У Chem. Phys., 1959, v. 30, p. 11; Anet E. A. L. — Canad. J.
Chem., v. 39, p. 789. 126. Черчиль А. В., Делани К. Л., Лэндер X. Р. — Ракетная
техника и космонавтика, 1978, т. 16, с. 143—149; Бердет Г. В., Лэндер Г. Р.,
Маккой Дж. Р. —Там же, № 11, с. 157—161. 127. Чертков Я. Б.,
Большаков Г. Ф., Гулин Е. И. Топлива для реактивных двигателей. Л.: Недра, 1964.
128. Большаков Г. Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов. Л.:
Недра, 1982. 129. Большаков Г. Ф., Гулин Е. М., Торичнев Н. Н.
Физико-химические основы применения моторных, реактивных и ракетных топлив. Л.: Химия,
1965. 130. Большаков Г. Ф. и др. —Нефть и газ, 1974, № 1, с. 48—51; 1972„
№ 6, с. 47—49.
13J. Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С. Химия гидридов. Л.: Химия, 1969.
132. Паулинг Л. Природа химической связи. Л.: Госхимиздат, 1947. 133. Ми-
хеева В. И., Мальцева Н. Я.— Ж. структ. хим., 1963, т. 4, с. 698—702. 134. Ban-
ford L, Coates G. E. — J. Am. Chem. Soc, 1964, p. 5591—5594. 135. Dantel R.t
Zeit W. — Z. Electrochem., 1960, Bd. 64, S. 1234—1244. 136. Price W. C —
J. Chem. Phys., 1948, v. 16, p. 894—902. 137. Lord R. C, Nielsen E. — Ibid.,
1951, v. 19, p. 1—10. 138. Hrostowski H. /., Pimentel G. С — J. Am. Chem. Soc,
1954, v. 76, p. 998—1003. 139. Beachel H. C, Levy E. /.— J. Chem. Phys., 1955,
v. 23, p. 2168—2170. 140. Shoolery J. N. —Discuss. Faraday Soc, 1955, v. 19,
p. 215—225.
141. Gaines D. F., Schaeffer #., Tebbe J. — J. Phys. Chem., 1963, v. 67,
p. 1937—1938. 142. Phillips W. D., Miller H. C, Muetterties E. L — J. Am. Chem.
Soc, 1959, v. 81, p. 4496—4500. 143. Ogg R. A. — J. Chem. Phys., 1954, v. 22,
p. 1933—1935. 144. Pondy P. #., Beachel H. C. — Ibid., 1956, v. 25, p. 238—241.
145. McCarty L. V., Smith G. C, McDonald R. 5. —Analyt. Chem., 1954, v. 26,
p. 1027—1031. 146. Williams R. E.} Gibbons S. G., Shapiro L — J. Am. Chem. Soc,
1959, v. 81, p. 6164—6166. 147. Taylor W. /., Beckett C. W., Tung J. G. et ai —
Phys. Rev., v. 79, p. 234—235. 148. Williams R. ?., Gibbons S. C, Shapiro I. —
J. Chem. Phys., 1959, v. 30, p. 320—321. 149. Williams R. ?., Gibbons S. C,
Shapiro /. — Ibid., p. 333—334. 150. Keller W. ?., Johnston H. L. — Ibid., 1952, v. 20,
p. 1749—1751.
151. Haaland Л., Eberhardt W. H. — Ibid., 1962, v. 36, p. 2386—2392. 152.
Pilling R. L., Tebbe F. N., Hauthorne M. F. et al. — Proc Chem. Soc, 1964, p. 402—
403. 153. Schaeffer R., Shoolery J. N., Jones R. — J. Am. Chem. Soc, 1957, v. 79,
p. 4606—4609. 154. Price W. С — Chem. Phys., 1949, v. 17, p. 1044—1052.
155. Oqq R. Л., Ray J. D. — Discuss. Faraday Soc, 1955, v. 19, p. 239—246.
156. Price W. C, Lounquett-Higgins H. C, Rice B. — J. Chem. Phys., 1949, v. 17,
p. 217—218. 157. Woodward L A., Roberts H. L. — Trans. Faraday Soc, 1956,
v. 52, p. 1458; Lonquet-Higgins H. C, Brown D. A. — J. Chem. Phys., 1958, v. 29,
p. 451. 158. Термические константы веществ. Вып. V, 1971; вып. IX, 1979; М.:
ВИНИТИ, Институт высоких температур, АН СССР; Термодинамические
свойства индивидуальных веществ: Справочник. В 2-х т./Под ред. акад. В. П. Глуш-
ко. 2-е изд. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 159. Stecher О., Wiberg E. — Вег., 1942,
Bd. 75, S. 2003; Wiberg E. — Ibid., 1944, Bd. 77A, S. 75. 160. Finholt A. ?.,
Bond A. C, Schlesinger H. J. — J. Am. Chem. Soc, 1947, v. 69, 1199; пат. 2567972,
1951 (США).
161. Пат. 10339041, 1958 (ФРГ). 162. Stock A. Hydrides of Boron and
Silicon. Ithaca: Cornell Univ. Press, 1933. 163. Herrick C., Kirk N.t Etherington T.
et al. — Ind. Eng. Chem., 1960, v. 52, p. 105.
317

СОДЕРЖАНИЕ
Введение 3
Часть I. ОКИСЛИТЕЛИ 7
Глава 1. Кислород 7
Глава 2. Перекись водорода 23
Глава 3. Окислители на основе азотной кислоты и окислов азота .... 59
Глава 4. Фторные окислители 86
Часть П. ГОРЮЧИЕ 126
Глава 5. Водород 126
Глава 6. Азотоводороды 155
Глава 7. Аминные горючие 210
Глава 8. Углеводородные горючие 229
Глава 9. Металлизированные горючие - 276
Литература 314

ГЕННАДИЙ ФЕДОРОВИЧ БОЛЬШАКОВ
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ
КОМПОНЕНТОВ
ЖИДКОГО РАКЕТНОГО
ТОПЛИВА
Научный редактор Б, А. Ногин
Редактор издательства Ю. /С. Кузнецов
Художник Ю. Б. Осенчаков
Техн. редактор Л. Ю. Щукина
Корректор М. 3. Васина
ИБ № 1198
Сдано в набор 12.07.83. Подписано в печать 29.06.83. М-30883.
Формат бумаги 60X90'/i6. Бумага тип. № 2. Литературная
гарнитура. Высокая печать. Усл. печ. л. 20,0. Усл. кр.-отт. 20,0.
Уч.-изд. л. 23,0. Тираж 2248 экз. Зак. 699. Цена 1 р. 50 к.
Изд. № 1885.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия» Ленинградское
отделение. 191186, г. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28.
Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена
Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения
«Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли. 198052, г. Ленинград, Л-52,
Измайловский проспект, 29.

ИЗДАТЕЛЬСТВО .ХИМИЯ
ИМЕЕТСЯ В ПРОДАЖЕ
Свойства неорганических соединений. Справочник
/Ефимов А. И. и др.—Л., 1983.—392 с. 1 р. 80 к.
Справочник содержит сведения о свойствах свыше 2 тысяч простых
веществ и неорганических соединений.
Приводятся свойства атомов, ионов и молекул, основные
физико-химические и термодинамические характеристики соединений (плотность,
температуры плавления и кипения, растворимость, давление насыщенных паров,
стандартная энтропия, теплоты образования и фазовых переходов,
теплоемкость, растворимость, окислительные потенциалы в водных растворах,
молекулярные постоянные и др.).
Предназначен для химиков всех специальностей — сотрудников НИР1
и лабораторий, инженерно-технических работников химической и других
отраслей промышленности, преподавателей и студентов вузов.
Предварительные заказы на эти книги можно оформить в
магазинах, распространяющих научно-техническую литературу. В случае
отказа заказ можно направлять по адресам: 198147 Ленинград,
Московский пр., 54, отдел „Книга—почтой" магазина № 21 „Книги по
химии" или 103031 Москва, ул. Петровка, 15, отдел „Книга—почтой мага-
зина М 8 „Техника". Заказ будет выслан наложенным платежом.