/
Author: Печуро Н.С. Капкин В.Д.. Песин О.Ю.
Tags: технология топлив учебное пособие нефтехимия твердое топливо химические технологии
Year: 1986
Text
Н.С.Печуро
В.Д. Капкин О. Ю. Лесин
Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа
Допущено
Министерством
высшего и среднего
специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по специальности «Химическая технология твердого топлива»
Москва ХИМИЯ 1986
П317
УДК (662.73+662.74) (07)
Рецензенты: кафедра химии и технологии твердого топлива МХТИ им. Д. И. Менделеева (зав. кафедрой профессор Г. Н. Макаров) и доктор химических наук, профессор А. Л. Лапидус
УДК (662.73+662.74) (07)
Н. С. Печуро, В. Д. Капкин, О. Ю. Лесин. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа. — М.: Химия, 1986. — 352 с., ил.
В учебном пособии описаны состав и строение твердых топлив, их подготовка к химической переработке. Основное внимание уделено методам химической переработки твердых горючих ископаемых, получению на их основе синтетических жидких топлив, технологических и энергетических газов. Описаны теоретические основы этих процессов и их аппаратурно-техническое оформление, уделено внимание техникоэкономической оценке процессов.
Учебное пособие рассчитано на студенток химико-техиологических вузов, специализирующихся по химической технологии твердого топлива, а также на инженерно-технических работников коксохимической, металлургической, угольной и химической промышленности.
124 рис., 92 табл., список литературы 45 ссылок.
2803020100-117
П 050(01)-86
117-86
•На ч . 'ехнмч.
БИ с К А
Баш.-. । г! П
© Издательство «Химия», 1986 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ...................................................... 6
Глава 1. Химия твердых горючих ископаемых......................... 8
1.1. Введение..................................................... 8
1.2. Общая характеристика твердых горючих ископаемых .... 11
1.2.1. Зависимость состава и свойств твердых горючих ископаемых от характера их залегания.....................................12
1.2.2. Стадии развития твердых горючих ископаемых .... 14
1.2.3. Химическая характеристика твердых горючих ископаемых 17
1.3. Происхождение твердых горючих ископаемых.....................22
1.3.1. Углеобразователи.......................................22
1.3.2. Происхождение фузита. Расслоение торфяника. Происхождение гумусовых углей...........................................27
1.3.3. Сапропелиты............................................31
1.3.4. Смешанные угли.........................................33
1.3.5. Полосчатые угли........................................34
1.3.6. Классификация ископаемых углей.........................35
1.3.7. Сланцы.................................................39
Глава 2. Подготовка твердых горючих ископаемых к переработке 41
2.1. Характеристика примесей, содержащихся в топливе .... 42
2.2. Подготовка угля к обогащению....................................43
2.3. Обогащение угля гравитационными методами........................46
2.4. Обогащение угля флотацией.......................................53
2.5. Завершающие стадии обогащения угля..............................55
2.6. Технологические схемы обогащения угля...........................58
Глава 3. Термическая переработка твердых горючих ископаемых . . 58
3.1. Полукоксование твердых топлив............................59
3.1.1. Общая характеристика процесса......................59
3.1.2. Теоретические основы процесса......................59
3.1.3. Аппаратурно-технологическое оформление процесса ... 67
3.1.4. Перспективы развития процесса ........ 75
3.2. Коксование твердых топлив^...............................79
3.2.1. Общая характеристика процесса и области применения получаемых продуктов........................................79
3.2.2. Теоретические основы процесса.............................80
3.2.3. Аппаратурно-технологическое оформление процесса ... 86
3.2.4. Улавливание химических продуктов..........................91
3.2.5. Перспективы развития процесса.............................94
3.3. Газификация твердых топлив.................................... 96
3.3.1. Общая характеристика процесса.............................96
3.3.2. Теоретические основы процесса............................100
3
u.u.u. ziniii<apd i у priw i tAnuaui пчСсКис uipupivljiurinu йриЦиССа . . iii
3.3.4. Перспективы развития процесса...............................124
3.3.4.1. Газификация с применением промежуточных теплоносителей .....................................................124
3.3.4.2. Многоступенчатые процессы...........................129
3.3.4.3. Каталитическая газификация..........................132
3.3.4.4. .Подземная газификация..............................134
Глава 4. Охлаждение и очистка газов, получаемых при термической переработке твердых горючих ископаемых............................135
4.1. Охлаждение газов . . ..................................137
4.2. Очистка газов от твердых частиц и паров смолы................137
4.3. Улавливание аммиака и пиридиновых оснований..................139
4.4. Улавливание ароматических углеводородов......................142
4.5. Очистка газов от сернистых соединений и диоксида углерода . . 143
Глава 5. Использование жидких продуктов, образующихся при термической переработке твердых горючих ископаемых.......................152
5.1. Переработка первичных смол.....................................152
5.2. Переработка каменноугольной смолы, получаемой при коксовании 160
Глава 6. Деструктивная гидрогенизация топлив........................163
6.1. Общая характеристика процесса..................................163
6.2. Химизм и теоретические основы процесса.......................164
6.3. Влияние различных факторов на процесс........................174
6.4. Аппаратурно-технологическое оформление процесса..............180
6.4.1. Исходное сырье и его подготовка........................180
6.4.2. Термическое растворение твердых горючих ископаемых . . 188
6.4.3. Жидкофазная стадия деструктивной гидрогенизации . . 195
6.4.4. Переработка шлама........................................200
6.4.5. Дросселирование гидрюра..................................206
6.4.6. Дистилляционная установка жидкофазной гидрогенизации 207
6.4.7. Очистка циркуляционного газа.............................208
6.4.8. Газофазная стадия деструктивной гидрогенизации . . . 210
6.4.9. Бензинирование (газофазное расщепление)................214
6.4.10. Водная промывка циркуляционного газа газофазной гидрогенизации ....................................................218
6.4.11. Газы деструктивной гидрогенизации и пути их переработки 219
6.4.12. Промышленные методы получения катализаторов для жидко-и газофазной гидрогенизации.....................................223
6.5. Гидрогенизация смол и нефтяных остатков........................224
6.6. Теплота реакций гидрогенизации.................................230
6.7. Материальные балансы гидрогенизации............................231
6.8. Ароматизация бензинов..........................................234
6.8.1. Каталитический риформинг.................................234
6.8.2. Химизм процесса ароматизации ............................235
6.8.3. Гидроочистка.............................................238
6.8.4. Технологическое оформление ароматизации бензинов, полученных при деструктивной гидрогенизации............................241
6.9. Перспективные процессы гидрогенизации твердых горючих ископаемых ..............................................................243
4
Глава 7. Переработка и обезвреживание сточных вод, образующихся
при получении синтетического жидкого топлива и газа..............254
7.1. Характеристика сточных вод..................................254
7.2. Очистка сточных вод.........................................257
7.2.1. Адсорбционная очистка..................................258
7.2.2. Паровой метод..........................................258
7.2.3. Экстракционная очистка.................................260
7.2.4. Биологическая очистка..................................261
Глава 8. Синтезы на основе оксидов углерода и водорода .... 263
8.1. Синтез углеводородов........................................265
8.1.1. Общая характеристика процесса и области применения получаемых продуктов..............................................266
8.1.2. Теоретические основы процесса..........................269
8.1.3. Аппаратурно-технологическое оформление процесса . . . 283
8.1.4. Перспективы развития процесса..........................302
8.2. Синтез кислородсодержащих соединений: метанола и высших алифатических спиртов...............................................307
8.2.1. Теоретические основы процесса..........................308
8.2.2. Синтез метанола и его переработка......................310
8.2.3. Синтез высших алифатических спиртов ...................324
8.2.4. Оксосинтез. Реакции гидрокарбоксилирования и карбонилирования ........................................................329
Литература.......................................................342
Предметныйуказатель..............................................344
5
дорогих коллег — члена-корреспондента АН СССР А. Н. Башкирова и доктора химических наук, профессора И. Б. Рапопорта
ПРЕДИСЛОВИЕ
Современные крупнотоннажные отрасли промышленности, связанные с производством моторных топлив и смазочных материалов,— химическая, нефтехимическая, газовая и ряд других— в основном базируются на переработке нефти. Однако ее ресурсы с учетом быстро растущих темпов потребления являются весьма ограниченными. В этой связи в решениях XXVII съезда КПСС поставлен ряд задач, направленных на улучшение топливного баланса страны в первую очередь за счет сокращения доли нефтяного сырья, используемого в энергетике, а также совершенствования методов углубленной нефтепереработки и вовлечения твердых горючих ископаемых в производство синтетических жидких топлив, процессов газификации, энергохимической технологии и т. д. В современных условиях уголь оценивается с новых позиций как химическое сырье и топливо. Поэтому в Советском Союзе и во всех развитых капиталистических странах ведутся интенсивные исследования по разработке методов получения органических соединений и жидкого топлива на основе природного газа и угля. Наличие в нашей стране таких топливно-энергетических комплексов, как Канско-Ачинский, Экибастузский, Кузнецкий и др., служит реальной предпосылкой создания мощных сырьевых источников для развития процессов деструктивной гидрогенизации.
При деструктивной гидрогенизации могут быть получены высококачественные моторные топлива и ценные химические продукты (например, ароматические углеводороды, фенолы), бедные и богатые газы, широко используемые в химической промышленности. На основе оксида углерода и водорода уже сейчас в промышленном масштабе осуществлены синтезы метанола, метана, жидких парафинов, изобутанола, оксопроцессы. Разработаны для промышленного внедрения процессы синтеза диметилового эфира, этиленгликоля, высших алифатических спиртов,
6
полиметиленов, олефинов С2—С4 и парафинов С2—С4. В стадии разработки находятся синтезы формальдегида, этанола, пропанола, уксусной кислоты, ацетальдегида, гликолевой кислоты, глиоксаля, глицерина и изопарафинов С4—С9.
В основу данного пособия положены лекционные курсы, читаемые авторами в Московском институте тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова на кафедре технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива.
Книга состоит из предисловия и восьми глав. Предисловие, главы 1 и 8 написаны кандидатом химических наук, доцентом В. Д. Капкиным, главы 2—5 и 7 — доктором технических наук, профессором О. Ю. Лесиным, глава 6 — доктором технических наук, профессором Н. С. Печуро.
Авторы выражают благодарность профессору А. Л. Лапидусу и коллективу кафедры химии и технологии твердого топлива МХТИ им. Д. И. Менделеева, возглавляемой профессором Г. Н. Макаровым, сделавшим ряд ценных указаний при рецензировании настоящей книги.
Авторы будут признательны читателям, которые сочтут необходимым высказать в адрес книги свои замечания и пожелания.
ГЛАВА 1
ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
1.1. ВВЕДЕНИЕ
Области применения твердых горючих ископаемых благодаря достижениям современной техники все более расширяются. Поэтому в курсе химии твердых горючих ископаемых затрагиваются не только важнейшие вопросы энергетики, но и целый ряд общих народнохозяйственных проблем.
В настоящее время наиболее важными источниками энергии являются нефть и природный газ, которые удовлетворяют более половины мировых потребностей. По последним оценкам суммарные мировые запасы горючего ископаемого сырья составляют 12 000 млрд, т условного топлива (у. т.). Данные о их распределении можно представить следующим образом (в млрд, ту. т.):
Нефть 400
Газ 300
Горючие сланцы и нефтеносные пески 700
Уголь 20С0
Проблема энергообеспечения становится очень важной, если учитывать дальнейший рост потребности в энергии. В настоящее время потребление энергии на душу населения во многих развивающихся странах составляет лишь около 0,2 т у. т. в год, в то время как в таких передовых капиталистических странах, как, например, США и ФРГ, оно равно 12 и 6 т у. т. в год соответственно. В среднем сейчас каждый из 4 млрд, человек, живущих на Земле, потребляет в год 2,2 т у. т. По прогнозам зарубежных специалистов, в 2000 г. на Земле будет проживать 6,5 млрд, человек, каждый из которых будет потреблять энергии 3 т у. т. на душу в год.
Уже эти примеры показывают, что растущая энергопотребность мира не может в будущем удовлетворяться в нынешних формах.
Как она будет удовлетворяться? С этой точки зрения интересно проследить различные «энергетические эпохи» начиная с 1900 г.
Из рис. 1.1 и 1.2 видно, что на рубеже XX в. вода, дрова, ветер и т. п. — восстанавливающиеся источники энергии обеспечивали 60% мировой потребности в энергии. Остальное приходилось на уголь — энергетическое сырье, использование которого привело к коренным изменениям в промышленности. Нефть и 8
газ практически не имели тогда значения. Во второй половине XX в. доля восстанавливающихся источников мировой энергопотребности снизилась до незначительной величины. Сегодня все ископаемые источники энергии вместе обеспечивают 90% мирового потребления. По зарубежным данным, вплоть до 2000 г. они будут вносить самый большой вклад в энергоснабжение, достигающий почти 80% • И только к 2100 г. из ископаемого энергетического сырья будет еще играть роль уголь, обеспечивая лишь около 10% мировой энергопотребности.
Таким образом, в будущем примерно 90% необходимой энергии будет обеспечиваться за счет неископаемых источников сырья, а ископаемое сырье в значительно большей мере можно будет вовлекать в химическую переработку. В первую очередь это относится к твердым горючим ископаемым (уголь, сланцы), запасы которых почти в 4 раза превышают запасы нефти и газа.
Для того чтобы определить, в каких областях и в каком объеме те или иные твердые горючие ископаемые могут быть использованы, необходимо знать их химическое строение.
Углерод составляет примерно 0,5% от массы земной коры (в абсолютных цифрах это равно около 1 • 1017 т) и наряду с большей частью элементов принадлежит к группе органогенных. В простейшем виде схема круговорота углерода в природе приведена на рис. 1.3. Для нас представляют интерес лишь те ветви цикла, которые выводят углерод из круговорота, изолируют его от участия в замкнутом цикле, временно препятствуя тем самым его полной обратимости.
Зеленые растения ежегодно извлекают из диоксида углерода, содержащегося’ в атмосфере и океане, около 2,7-1011 т углерода. Значительная часть растительной массы потребляется животными (2). Дыхание растений и животных (<3, 4) возвращает в атмосферу и гидросферу огромные массы углерода в виде СО2.
Рис. 1.1. Изменение доли различных энергоносителей по годам (по зарубежным данным):
/ — уголь; 2 — нефть; 3 — газ; 4 —вода, ветер, дрова н сельскохозяйственные отходы; 5 — атомная энергия и неисколаемые энергоносители.
Рис. 1.2. Мировая потребность в первичных энергоносителях и ее обеспечение: Отрезок А — максимальная добыча; / — вода; 2 — уголь; 3 — нефть; 4— газ; 5 — реакторы на обычной воде.
. 9
Атмосфера и гидросфера
Животные
Минералы
Рис. 1.3. Схема круговорота углерода в природе.
В результате тления отмерших растительных и животных организмов углерод также возвращается в атмосферу в виде СО2. Однако этот процесс не может протекать полностью — этому мешают мощные сдвиги земной коры, в результате которых сотни миллионов лет назад оказались погребенными громадные растительные массивы. На протяжении миллионов лет растительные остатки подвергались разложению без доступа кислорода под давлением, переходя при этом во все более богатые углеродом соединения, и частично минерализовались (5, 6) с образованием торфа, ископаемых углей и т. д.
Таким образом, еще задолго до появления на Земле человека природа с помощью солнечной энергии синтезировала из диоксида углерода и воды огромные количества органических веществ и законсервировала их, превратив более прочные вещества в наиболее устойчивую форму. С течением времени повышались плотность и теплота сгорания этих органических продуктов. Разрушению в первую очередь подвергались углеводы, в которых в настоящее время мы меньше всего нуждаемся (так как потребность в них с избытком воспроизводится имеющейся растительностью), а сохранялись воски, углеводороды, спирты, кислоты, смолы и т. д., в которых мы теперь постоянно ощущаем недостаток. Получить эти соединения можно из нефти и углей.
Нефть уже давно является сырьем для производства различных ценных продуктов, но ее запасы весьма ограниченны. Кроме того, практически она представляет собой смесь углеводородов различных гомологических рядов, которые могут быть использованы лишь после переработки каким-либо способом.
С этой точки зрения ископаемое твердое топливо значительно более интересно как по запасам, так и по универсальности применения в химической промышленности. Это объясняется тем, что ископаемые угли уже содержат в своем составе в готовом виде ряд веществ, которые можно непосредственно использовать для различных целей (например, из бурых углей можно выделить гуминовые кислоты, применяемые в качестве удобрения в сельском хозяйстве; остаточный уголь богхедов состоит из насыщенных и ненасыщенных алифатических монокарбоновых кислот, моно- и полициклических карбоновых кислот и кислородсодержащих соединений нейтрального характера). При сухой перегонке углей получают сложную смесь реакционноспособных соединений, которую можно использовать в химической промышленности в качестве сырья для различных синтезов.
10
При газификации твердого остатка от сухой перегонки можно получить синтез-газ.
Для квалифицированного использования того или иного угля необходимо знать его химический состав. Раньше, например, для производства кокса применяли любой спекающийся уголь — лишь бы получить малозольный кокс — и практически не обращали внимания на выход целевого и других продуктов коксования. В настоящее время с развитием индустрии к используемым материалам предъявляются все более высокие требования, и сегодня уже требуется не просто кокс, а кокс определенного состава, с хорошим выходом. Не менее важное значение имеет также состав побочных продуктов коксования. Поэтому необходимо строго выбирать угли для коксования и загружать в печи не один какой-нибудь спекающийся уголь, а сложную их смесь.
Такой тщательный выбор следует делать и при использовании угля в других областях химической промышленности. Например, для получения экстрагируемых бензолом битумов нельзя взять любой бурый уголь, так как один уголь при экстракции дает главным образом горный воск, а другой — горную смолу. Для получения алифатических дикарбоновых или бензолполикарбоновых кислот совершенно не подходят каменные угли (или тем более антрацит), а лучше использовать горючие сланцы или бурые угли. Даже тогда, когда угли разных месторождений по качественному составу не отличаются друг от друга и при химической переработке дают один и тот же необходимый продукт, в расчет следует принимать экономические соображения: одни угли лучше использовать в качестве топлива, а другие — перерабатывать в химические продукты.
Произвести надлежащим образом выбор угля для данного химического производства тем легче, чем больше известна химическая природа углей. Такой выбор можно сделать легко, если удастся расположить все угли в систему, основанную на полном знании их состава, свойств и происхождения. Таким образом, одной из главных целей химии углей является создание их естественной классификации.
1.2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТВЕРДЫХ
ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Твердые горючие ископаемые (каустобиолиты*) являются естественными продуктами, в образовании которых принимали участие разнообразные растения — от колоний одноклеточных организмов (альги) до высокоорганизованных деревьев. При всем многообразии отдельных растительных видов все они имеют об-
* Все встречающиеся в земной коре породы, которые образовались в результате глубоких превращений остатков растений, называются биолитами. В зависимости от глубины превращения они делятся на каустобиолиты (греч. «каусто» — гореть, «биос» — жизнь, «литое» — камень) и акаустобиолиты (негорючие). К последним относятся, например, мел, кизельгур, кораллы.
11
Т 1 1 С* t •••“ n л л ч n, ,fT t, • ,,*'. f ГЛ Г. - .« z. л
Каустобиолиты Состав, % Соотношение С : Н
С н O+N+S
Антрацит 96 3 1 32
Каменный уголь 80 5 15 16
Бурый уголь 65 5 30 13
Сапропелитовые угли 78 9 13 8,5
Сланцы 77 8 15 9,6
Нефть 85 13 2 6,5
Природный газ 75 25 0 3
щие черты, проявляющиеся в их морфологическом и химическом строении. Все живые организмы, в том числе и растения, построены из клеток, в каждой из которых можно различить клеточную оболочку и клеточное содержимое. Последнее состоит главным образом из белков, жиров, масел и углеводов.
За многие сотни миллионов лет вещества, входящие в состав растений, претерпели глубокие изменения, прежде чем превратились в органическую массу горючих ископаемых. Тем не менее по соотношению углерода и водорода — основных образующих ее элементов — все каустобиолиты различаются. Средний элементный состав каустобиолитов приведен в табл. 1.1.
В зависимости от состава исходного растительного материала угли подразделяются на гумусовые, липтобиолитовые, сапропелитовые и смешанные (гумусо-сапропелитовые и сапропелито-гумусовые). Гумусовые и липтобиолитовые угли обязаны своим происхождением всей наземной растительности*, но последние произошли главным образом из наиболее стойких в естественных условиях и богатых жирами, жирными маслами и фитостеринами компонентов наземных растений (кутикулы, смола, пыльца, споры, кора). Исходным материалом для сапропелитовых углей послужили скопления водорослей — зеленых и сине-зеленых**.
1.2.1. Зависимость состава и свойств
твердых горючих ископаемых от характера их залегания
Ископаемые угли, как правило, расположены в земной коре пластами различной мощности (толшины) и простирания (протяженности) и лишь в отдельных случаях встречаются в виде
* «Гумус» (греч.) —почва, перегной, органические вещества почвы, образовавшиеся при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и других факторов. «Лнп(т)о»— жир, «биос» — жизнь, «литое» — камень.
** «Сапрос» (греч.)—гнилой, «пелос» — глина. Сапропель — ил, образующийся из перегнивших остатков растений и микроскопических животных — планктона — на дне стоячих водоемов.
12
небольших прослоек — линз. Угольные пласты могут иметь горизонтальное расположение, но чаще всего вследствие мощных сдвигов земной коры они имеют резкие понижения и подъемы. При тектонических сдвигах развивались высокие давления и температуры. В этих условиях органическая масса углей претерпевала целый ряд химических превращений. Поэтому, несмотря на то что в каждом конкретном периоде образование угля происходило из одного и того же растительного материала, в таком изломленном пласте будут находиться угли различного свойства и состава.
Сверху угольный пласт закрыт слоем породы. Состав ее определяется условиями, при которых шло накопление растительного материала. Давление верхних слоев почвы весьма несущественно по сравнению с давлениями и температурами, развивающимися при интенсивных процессах горообразования, поэтому при спокойном залегании угольных пластов (обычно это наблюдается в юрских отложениях) резкого различия в составе углей нет. А если в этих отложениях находят угли разного состава и свойств, то это можно объяснить только различием в составе материнского вещества этих углей. Если рассмотреть вертикальный разрез такого спокойно залегающего пласта, то можно видеть, что угли разного состава разделяются обычно прослойками песка, глины или богатого органическим материалом сланца. Вследствие этого весь пласт разбивается на ряд так называемых пачек, которые иногда могут существенно различаться по составу. Тем не менее угли каждой отдельной пачки таких пластов имеют почти одинаковый состав органической массы по простиранию на значительные расстояния. В пластах же, подвергшихся большим тектоническим сдвигам, состав и свойства угля меняются как по простиранию, так и по поперечному сечению. В этом случае пласт распадается на несколько отдельных пачек, которые иногда разделяются прослойками минеральной породы, а иногда непосредственно переходят друг в друга. Следовательно, в таком пласте встречаются разные угли — с одной стороны, они различаются по направлению поперечного сечения пласта, что обусловлено различием состава материнского вещества этих углей, с другой стороны, по простиранию одной и той же пачки, что объясняется различием физических воздействий на органическую массу углей в результате горообразующих процессов.
Встречаются, однако, случаи, когда несмотря на близость состава исходного растительного материала и сходство условий залегания, угли значительно различаются по составу и свойствам. Это различие можно объяснить неодинаковой степенью изменения их органической массы или различием химического возраста. Химический возраст редко совпадает с геологическим. Тем не менее иногда геологически более старые угли по химическому составу оказываются более молодыми. Причем эти переходы не являются резкими из-за существования различных
13
образований ПППМА^итлципгл vsnflRTon-) R™ ?»<г>гуТТТ°г
ряд трудностей при описании отдельных видов углей и при попытках построить рациональную классификацию твердых горючих ископаемых.
В настоящее время различают три стадии, или три возраста, углей: 1) торфяную стадию, 2) буроугольную стадию, 3) каменноугольную стадию. Все они имеют свои, совершенно определенные признаки, позволяющие легко отличать их друг от друга.
1.2.2. Стадии развития твердых горючих ископаемых
Торфяная стадия характеризуется наличием химически неизменных или измененных незначительно малоформенных элементов растений (стебли, листья, корни, кора) в основной аморфной, иногда в пластической массе, представляющей собой продукт глубокого изменения растительного материала. Так как анатомическое строение растения довольно часто сохраняется и в ископаемых углях, в торфе обязательно присутствие лигнина и особенно целлюлозы.
Согласно Потонье, растительный материал претерпевает разложение трех типов.
Тление — превращение органического вещества на поверхности почвы под действием аэробных бактерий. Конечными продуктами этого процесса являются диоксид углерода и вода. На углеобразование процесс не оказывает влияния.
Перегнивание — превращение органического вещества на некоторой глубине при недостатке кислорода. При этом основная масса растительного материала исчезает, и остается лишь небольшой остаток бурого цвета — перегной.
Оторфенение— превращение органического вещества практически без доступа воздуха под действием анаэробных бактерий. Оно происходит под слоем воды; при этом основная часть растительного материала переходит в торф.
В том случае, когда разложению без доступа воздуха подвергается богатая жирами и восками микрорастительность (главным образом альги), процесс называют гнилостным брожением. При этом образуется большое количество газообразных продуктов — сероводорода, метана, аммиака — и плотный остаток, т. е. сапропель. Из всех перечисленных выше типов разложения растительного материала на углеобразование оказывают влияние лишь оторфенение и гнилостное брожение.
Торф в естественном состоянии представляет собой довольно сухую рассыпчатую землистую массу бурого цвета или оводнен-ную пластическую массу от темно-желтого до черно-бурого цвета. Обычно торф первого типа образует почву лесов и является продуктом разложения опавших листьев, хвои, веток и поваленных деревьев. Так как в этом случае разложение протекает при доступе воздуха, то превращение растительного материала в гуминовые вещества идет сравнительно быстро и в большин-
14
Таблица 1.2. Характеристика торфов СССР
Тип торфяной залежи Количество торфа, % от общих запасов Степень разложения растительного материала, % Зольность торфа, % Влажность не-осушенной залежи, %
Верховая 37 20—40 2,5—4 89—94
Переходная 18 30—40 5—7 89—92
Низинная 45 25—50 6—14 85—92
стве случаев до конца. Поэтому неразложившиеся форменные элементы растений в таком торфе встречаются лишь в самых верхних его слоях, а уже на довольно небольшой глубине он представляет собой рыхлую массу гуминовых веществ.
Торф второго типа образуется главным образом в болотах за счет разложения различных растений, начиная от сфагновых мхов и кончая различными породами деревьев. Так как в этом случае разложение протекает при доступе воздуха и только в самых верхних слоях, то превращение отмершего растительного материала также происходит достаточно быстро, а на глубине этот процесс замедляется. На сравнительно небольшой глубине образовавшаяся торфяная масса обретает некоторое стабильное состояние, и ее органическая составная часть не подвергается заметным изменениям. Эти торфы всегда содержат неразложившиеся форменные элементы растений, которые можно найти в небольших количествах даже в самых глубоких горизонтах болот.
В зависимости от степени разложения растительного материала торфяники разделяются на верховые, переходные и низинные. В табл. 1.2 представлены характеристики торфов СССР и данные об их количестве.
По мере протекания торфообразования в органической массе постепенно снижается содержание кислорода и увеличивается содержание углерода (табл. 1.3).
В отличие от торфа сапропели (или жировые торфы) представляют собой мягкие резиноподобные образования. Они легко воспламеняются и горят с выделением густого черного дыма. Таблица 1.3. Сравнительная характеристика древесины и торфа
Показатель Древесина Торф
Влажность топлива, %
сырого 60 90
воздушно-сухого Элементный состав органической массы, % 15 20—30
с 50 55
н 6 6
О (в сумме с N и S) 44 39
Теплота сгорания органической массы, кДж/кг 18 855 20 950
15
плавляться при сравнительно невысокой температуре (около 100°C) и в значительной степени (более 50%) растворяться в органических растворителях. Выше указывалось, что исходным материнским веществом для сапропелей служат водоросли и мельчайшие микроорганизмы — альги, богатые жирами и обитающие в соленоводных лагунах, соленых и пресноводных озерах. Примерами чистых сапропелей могут служить балхашит (Ала-Кульский залив оз. Балхаш) и куронгит (соленоводная лагуна около Куронга в Южной Австралии). Сапропелитовые торфы отличаются от гумусовых повышенным содержанием водорода в органической массе. В зависимости от исходного материала элементный состав органической массы сапропелей различается:
Элементный
состав, % на органическую Куронгит Балхашит
массу
С 79,7 73,8
н 12,0 10,9
N 0,7 0,6
О 7,5 13,7
S 0,1 1,0
Таким образом, в зависимости от состава исходного растительного материала, условий его накопления и первичных преобразований различают два типа углей — гумусовые и сапропелитовые.
Буроугольная стадия характеризуется кислотными свойствами всей или части аморфной массы (способность растворяться в водных щелочах), потерей пластичности и полным отсутствием неразложившихся форменных элементов растений. Типичный признак этой стадии — способность окрашивать горячую водную щелочь в бурый цвет. Стадия бурого угля кончается, когда исчезают последние следы гуминовых веществ, способных растворяться в водном растворе щелочи.
Бурый уголь представляет собой:
1) землистого вида бурую массу, микроскопически однородную и не содержащую включений;
2) однородную, почти черную блестящую массу, дающую раковистый излом;
3) землистого характера черно-бурую матовую массу, содержащую включения черного блестящего угля, внешне сходного с песком, и матового черного угля, сохранившего структуру растения и внешне очень сходного с древесным углем.
В естественном состоянии все бурые угли землистого характера содержат довольно много влаги и на ощупь похожи на свежевыкопанную землю. Блестящие бурые угли содержат мало влаги и внешне схожи с каменными углями, от которых от-
16
личаются содержанием растворимых в водной щелочи гуминовых веществ.
Богхеды, или чисто сапропелитовые угли, представляют собой плотную однородную массу бурого или черно-бурого цвета с раковистым изломом. Они легко обрабатываются на токарном станке и при полировке дают блестящую поверхность, не изменяющуюся в течение десятков лет. При нагревании до 100—• 120 °C богхеды в виде тонких пластинок способны гнуться, легко воспламеняются при зажигании и горят ярким, сильно коптящим пламенем. Характер и свойства богхедов свидетельствуют о том, что торфяная стадия чисто сапропелитовых углей быстро и резко сменяется последней стадией — богхедом, который оказывается уже настолько устойчивым, что не изменяется в течение нескольких геологических периодов. Такое явление дает все основания отнести богхеды к каменноугольной стадии.
Каменноугольная стадия. Угли имеют черный цвет, бывают матовыми или блестящими, в них полностью отсутствуют вещества, растворимые в горячей водной щелочи. Каменные угли иногда представляют собой блестящую, совершенно однородную черную массу, дающую раковистый излом и лишенную какой бы то ни было структуры; эти блестящие угли по внешнему виду похожи на твердые пеки. Реже встречаются каменные угли, совершенно лишенные блеска и представляющие собой однородную серовато-черную массу, внешне сходную с богхедами; такие угли получили название матовых. Чаще блестящий и матовый угли соприкасаются друг с другом по неправильной поверхности, образуют неправильные слои меняющейся толщины и не могут быть полностью отделены друг от друга. Угли такого типа получили название полосчатых, так как на разрезе блестящие и матовые слои образуют полосы. Встречаются также отложения очень рыхлых углей, сохранивших анатомическую структуру растений, обладающих матовым, совершенно черным цветом, сильно пачкающих руки и очень похожих на древесный уголь — это волокнистые угли.
Ряд каменных углей заканчивается антрацитами, представляющими собой совершенно черные блестящие образования с высокой твердостью и плотностью. Эти угли содержат самый высокий процент углерода.
Судить о природе углей по чисто внешним признакам нельзя. Для этого необходимы обстоятельные химические исследования, так как между углями различных классов существуют практически незаметные переходы.
1.2.3. Химическая характеристика твердых горючих ископаемых
Выше было показано (см. табл. 1.1), что уже по среднему эле-
ментному составу твердые горючие различаются. Еще большие различия ископаемые существенно наблюдаются при хими-
2—1495 с С 7 6 5 ' ‘Научно техч,!Ч. БИЬЛ.1СН. .А Башни и 1.Л 17
J ии.ищи Л.1. LJMAUtJ 1Л. UUUjl CAO UUd l/.'HUU, uv.'ly -IblKlUtA U HU Л
горючих, ископаемых спиртобензомной смесью
Ископаемые Выход, % (масс.) Кислотное число, мг КОН/г Число омыл ения, мг КОН/г Ископаемые Выход, % (масс.) Кислотное число, мг КОН/г Число омыления мг КОН/г
Торф 5—17 45—70 120—200 Богхеды 5—8 60—65 100—110
Бурые 3—25 30—125 100—270 Каменные 0,5—10 25—52 60—90
угли угли
ческом анализе продуктов их экстракции различными растворителями. Эти извлекаемые вещества обычно называют битумами*. Их количество зависит от химической природы растворителя и характера битумов, входящих в состав угля, т. е. в конечном счете от химической природы угля.
К числу растворителей, не изменяющих свойств извлекаемого битума и не вызывающих разложения прочих составных частей исследуемого угля, относятся только те, температура кипения которых не превышает 100 °C: легкий бензин, диэтиловый эфир, этанол, бензол и спиртобензольная смесь (этанол : бензол =1 :1 по объему). При экстракции твердого топлива бензином с хорошим выходом извлекаются лишь углеводороды, несколько хуже — жирные кислоты и плохо — воски, а гидроксил-содержащие соединения и смолы не извлекаются совсем, поэтому суммарный выход битумов невысок.
Диэтиловый эфир хорошо растворяет некоторые углеводороды, спирты, смолы и плохо растворяет воски. Поэтому выход битума также низок. Этанол хорошо растворяет кислоты, воски, смолы и гидроксилсодержащие соединения. При экстракции твердых топлив этанолом получают битумы с довольно высоким выходом, приближающимся к выходу с бензольным экстрактом. Однако этанол обладает способностью растворять ги-матомелановую кислоту и диспергировать гуминовые кислоты, поэтому извлеченные спиртом битумы содержат примеси гуминовых веществ. Бензол хорошо растворяет углеводороды, воски и некоторые смолы, поэтому при экстрагировании бензолом выходы битумов почти вдвое превышают выходы битумов при экстрагировании бензином. Спиртобензольная смесь обладает наибольшей растворяющей способностью и, следовательно, дает самые высокие выходы битумов. Так как бензол нейтрализует способность этанола извлекать гуминовые вещества, получают битумы, не загрязненные последними.
В зависимости от природы твердого топлива выход и свойства битумов меняются в широких пределах (табл. 1.4).
Изучение битумов торфа и их превращений позволяет понять механизм изменения битумов в углях в течение геологических
* Под битумами обычно понимают смеси смол, восков и жиров.
18
периодов. Как воски, так и смолы торфяных битумов содержат свободные кислоты и омыляемые вещества, среди которых имеются типичные для восков эфиры и характерные для смол ангидриды. Исследованиями Н. Г. Титова установлено, что воск сфагновых мхов состоит из кислот (56%) и неомыляемых веществ (44%). Среди неомыляемых обнаружены углеводороды (15%)—тритриаконтан (СззНбв) и пентатриаконтан (С35Н72), а также предельный спирт гептакозанол (С27Н55ОН). Из смеси кислот выделены церотиновая (С25Н50О2), карбоцериновая (С27Н54О2) кислоты и гидроксикислота состава СзоН6оОз. Смолы, входящие в состав битума, представляют собой смесь сложных эфиров циклических спиртов и циклических кислот, из которых выделены С12Н22О2 и СиНгвОг.
Кроме перечисленных составных частей в болотных торфах доказано присутствие органических кислот, начиная с гомологов уксусной кислоты и кончая довольно сложными, соли которых не растворяются в воде.
Битумы богхедов. Исследование битумов богхедов показало, что вещества, выделенные из них спиртобензольной смесью, представляют собой смесь высокомолекулярных кислот и их ангидридов в неполпмеризованпом виде. Эти соединения почти целиком состоят из насыщенных кислот, полимеризованных ненасыщенных кислот, ангидридов насыщенных кислот, кетонов и углеводородов.
Битумы слоистых богхедов почти целиком состоят из насыщенных углеводородов (с небольшой примесью ненасыщенных); из ангидридов насыщенных кислот, кетонов и углеводородов, гидроксикислот, лактонов (кислоты одноосновные, воски отсутствуют) .
Битумы гумусовых (бурых) углей. Свойства и содержание битумов в бурых углях в зависимости от их происхождения колеблются в широких пределах. В состав битумов бурых углей в больших количествах входят смеси кислот и омыляемых веществ, поэтому такие битумы могут быть охарактеризованы кислотными числами и числами омыления.
Буроугольные битумы путем простого растворения в диэтиловом эфире или же осаждения спиртового раствора эфиром можно разделить на воски и смолы, содержание которых для разных углей различно (содержание смол колеблется от 25 до 50%). В состав смол входят свободные кислоты и омыляемые вещества, а в состав восков — высокомолекулярные свободные кислоты и эфиры, образованные этими кислотами и высокомолекулярными спиртами.
Из спиртов были выделены С24Н49ОН (тетракозанол), С26Н53ОН (цериловый) и Сз0Н61ОН (мирициловый), а также кислоты С25—Сзо, главным образом одноосновные алифатические с четным числом углеродных атомов.
Битумы более зрелых или химически более старых бурых углей (которые по содержанию гуминовых кислот и составу
2*
19
"" .. .. гтгч.,,^ г, „м/п ТГЧ'ГГ'ГТ TZ TZ П X Я ГУ Т Г Т Т V г х * ргпсш! ЛТЛИНЯ-
ются от битумов землистых бурых углей. Смолы этих битумов заметно заполимеризованы, но они еще не подверглись декарбоксилированию, этих смол еще не коснулись процессы бактериального восстановления в анаэробных условиях, поэтому они сохраняют кислотные свойства, типичные для битумов буроугольной стадии.
Битумы бурых углей гумусового происхождения имеют тот же химический характер, что и гумусовая составная часть этих углей, т. е. они являются типичными карбоновыми кислотами.
Буроугольную стадию каждого угля определяет химический характер не только гумусовой части, но и битумов.
Битумы каменных углей нейтральны, т. е. не содержат ни свободных кислот, ни их ангидридов. Нейтральна и гумусовая составная часть этих углей. Из битумов каменных углей не удалось выделить восков, восковых кислот и высокомолекулярных спиртов. Были выделены лишь углеводороды, отвечающие этим кислотам и воскам.
На основании этих данных можно сделать вывод, что восковые кислоты утратили свои карбоксилы и превратились в насыщенные углеводороды, а восковые спирты в анаэробных условиях также были восстановлены до предельных углеводородов; вполне возможно, что спирты вначале подвергались дегидратации и превращались в непредельные углеводороды, которые затем гидрировались до предельных.
Выделенные из битумов каменных углей циклические углеводороды, по всей вероятности, представляют собой те углеводороды, которые входили в состав бальзамов* растений, превратившихся в уголь, и остались без всяких изменений.
Состав углеводородной смеси битумов из каменных углей доказывает, что в образовании этих углей принимали участие высокоорганизованные растения, содержащие лигнин п смолы. Присутствие высокомолекулярных насыщенных углеводородов в такой смеси можно рассматривать как доказательство участия восков высших растений в образовании этих углей. Не исключено, что часть этих углеводородов получилась в результате восстановления кислот, входивших в состав жиров альг; т. е. присутствие этих углеводородов в битумах каменных углей можно рассматривать как доказательство участия в образовании этих углей альгового материала. О возможности такого
* Смолы, вырабатываемые растительными организмами, представляют собой смеси карбоновых и гидрокснкарбоновых кислот, сложных эфиров и нейтральных кислородсодержащих соединений насыщенного и ненасыщенного характера. При нарушении целостности наружного покрова растения эти смолы выделяются в смеси с так называемыми эфирными маслами, состоящими из углеводородов терпенового ряда или из смеси углеводородов с различными кислородсодержащими соединениями (спиртами, сложными эфирами, фенолами и их метиловыми эфирами). Эти естественные растворы смол получили название «бальзамы».
20
Таблица 1.5. Выход битумов в зависимости от условий экстракции
Выход битумов, % (масс.)
Условия экстракции торф бурый уголь каменный уголь
Бензолом в аппарате Сокслета 2,1 3,5—15,0 0,2—0,6
Бензолом при 5,0 МПа 12,1 7,0—23,0 2,4—5,0
участия свидетельствует большое разнообразие насыщенных углеводородов — от С2[ до С27. Только восковые кислоты и спирты не могли дать такой гаммы насыщенных углеводородов.
Рядом исследователей (Ф. Фишер, В. Глууд и др.) было показано, что, если экстракцию бензолом или спиртобензольной смесью проводить при 250—270 °C и 5—5,5 МПа, выход битума может быть существенно повышен (табл. 1.5).
Температура 250—270 °C является достаточно высокой для образования жидких продуктов из молодых углей (торфы и бурые угли) и для разложения солей сложных органических кислот из каменных углей. Эти факты приводят к выводу, что битум В, получаемый экстракцией при 5 МПа углей, уже обработанных в аппарате Сокслета, представляет собой продукт разложения некоторых составных частей угля. Кроме битума А, извлекаемого спиртобензольной смесью в аппарате Сокслета, можно получить еще некоторое количество растворимого в органических жидкостях вещества, если уголь, лишенный битума А, обработать кипящей 10 %-ной соляной кислотой, промыть, высушить и снова проэкстрагировать спиртобензольной смесью при обычном давлении. В процессе кипячения в растворе соляной кислоты происходит разложение нерастворимых в спиртобензольной смеси солей органических кислот. Битум, который получается из угля, лишенного битума А, после обработки соляной кислотой называют битумом С. О выходах всех трех битумов [в % (масс.)] из некоторых углей дают представление следующие данные:
Битум Из торфа Из бурых углей Из богхедов Из каменных углей
А 18,2 6—8,5 3,5—8,5 0,4—0,6
Б — Следы—0,8 1—2,6 2,5—3,8
С 5,5 1,5—6,5 0,7—4,5 1,6—7,8
Таким образом, экстракцией углей спиртобензольной смесью как до обработки соляной кислотой, так и после нее, или же обработки бензолом при 5 МПа и 250—270 °C можно выделить
21
уголь называется энбитуминированным.
Экстракция каменных углей бензолом под давлением дает возможность сделать важные заключения технического характера — выход и свойства полученного экстракта определяют поведение угля при коксовании.
1.3. ПРОИСХОЖДЕНИЕ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Составить четкое представление о ходе всех изменений материнского вещества ископаемых углей можно, только зная состав растений и химические свойства слагающих их соединений. Каков был состав растений более ранних геологических эпох? Мы не знаем. Но целый ряд данных позволяет сделать заключение, что растения даже каменноугольного периода не отличались по составу от современных.
В состав растений обычно входят воски, смолы, жиры, углеводы, белки, гемицеллюлозы, пектиновые вещества, целлюлоза и лигнин. Содержание этих веществ колеблется в широких пределах. Так, содержание лигнина у низкоорганизованиых сфагновых мхов невелико, но по мере усложнения организации растений сильно возрастает: у высокоорганизованных растений содержание восков, смол и жиров составляет 2—3%, а у сфагновых мхов до 10%. Из экстракта(спиртобензольной смесью) сфагновых мхов были выделены углеводороды С35Н72. У высокоорганизованных растений содержание целлюлозы больше, чем у мхов, а содержание растворимых в воде углеводов и пектиновых веществ меньше. Микрорастения не содержат лигнина, но зато очень богаты восками и жирами; одноклеточные — аль-ги — содержат только жиры с незначительными примесями восков или жиров высших кислот (С22—С23) и углеводородов С34Н70.
Все составные части растений делятся на две группы.
1. Белки, гемицеллюлозы, пектиновые вещества, целлюлоза. Они после отмирания растения поддаются разрушению до простейших соединений, которые легко удалять.
2. Воски, жиры, смолы, углеводороды, лигнин. Они либо совершенно не изменяются в течение геологических периодов (воски, углеводороды), либо претерпевают ряд глубоких изменений и превращаются в еще более стойкие вещества (жиры, смолы, лигнин).
1.3.1. Углеобразователи
Белки — природные продукты макромолекулярного строения, при гидролизе превращаются в а-аминокислоты
RCH—СООН
I nh2
22
где R — углеводородный радикал алифатического или ароматического ряда, гетероциклический или содержащий серу.
Гемицеллюлозы — группа углеводных соединений, отличающихся от целлюлозы способностью растворяться в щелочах и кислотах. Сравнительно легко подвергаются гидролизу.
Введение понятия гемицеллюлоза вызвано желанием установить различие между собственно целлюлозой и между резервными углеводами вроде крахмала и некоторых камедей. К гемицеллюлозам относятся гетерополисахариды, дающие при гидролизе не глюкозу, как в случае истинной целлюлозы, а маннозу, галактозу, фруктозу и уроновые кислоты типа галактуроновой:
сно I н—С—ОН
но—с—н
но—с—н
I н—с—он
СН2ОН D-галактоза
СНО
I н—С—ОН
I
+о2 НО—С—Н
---> I
-н2о н0—С—Н
I Н—С—ОН
С ООН
D-галактуроновая кислота
Целлюлоза — основной строительный материал растений. Выполняет в растениях опорные функции, придает им механическую прочность. По распространенности органических веществ на земном шаре целлюлоза занимает первое место. Она представляет собой высокомолекулярное соединение регулярной линейной структуры, построенное из остатков В-глюкозы:
(CgHjoOsJn целлюлоза
Пектиновые вещества выполняют опорную функцию в стенках растительных клеток, главным образом в молодых плодах и тканях. В основе молекул этих полисахаридов лежит цепь из остатков Л-галактуроновой кислоты:
полигалактуроновая кислота
При обработке слабыми минеральными кислотами пектиновые вещества гидролизуются с образованием £)-галактуроновой кислоты. В пектиновых веществах карбоксильные группы частично этерифицированы метиловым спиртом, а частично нейтрализованы кальцием и магнием. В естественных условиях пектиновые вещества подвергаются гидролитическому расщеплению при
23
ДеиСГВИИ qJepivichiuB ^ncniajDi и нем ппаош; и нреоращаю! и целый ряд моносахаров (пентоз и гексоз) и уроновую кислоту. Пентозы, гексозы и уроновые кислоты можно легко вымыть водой из скоплений растительных организмов; кроме того, гексозы могут быть сброжены. Наряду с этим альдопентозы и альдогексозы могут вступить в реакции конденсации с продуктами распада белков с образованием азотсодержащих гуминовых кислот (меланоидинов).
Лигнин представляет собой аморфное вещество, совершенно нерастворимое в воде. По распространенности на земном шаре он занимает второе место после целлюлозы. Образование лигнина характерно только для сосудистых растений. Лигнин относится к группе структурно-родственных полимерных веществ, которым дано название полилигнолы. Полилигнолы различных растений построены из кислородсодержащих производных фе-нилпропана с разной степенью метоксилирования ароматических ядер. Общим признаком этих веществ является нерастворимость в концентрированной (72 %-ной) серной кислоте или сверхконцентрированной (41 %-ной, насыщенной при О °C) соляной кислоте.
Выделение природного лигнина из растительной ткани в неизменном виде не осуществлено до сих пор. Элементный состав лигнина из разных растений или же из разных частей одного и того же растения колеблется в широких пределах: 62— 69% С, 4,5—6,6% Н. Поэтому о структуре лигнина можно судить лишь по продуктам его расщепления теми или иными агентами.
Характерной составной частью всех лигнинов является метоксильная группа. В лигнине присутствуют также гидроксильные (спиртовые и фенольные) и карбонильные группы, связанные с основным ядром, ароматический и жирно-ароматический характер которого считается твердо установленным. Строение основного ядра лигнина, с которым связаны указанные группы, не установлено, однако фенольный характер гидроксилов с полной ясностью указывает, что в построении молекулы лигнина принимают участие бензольные кольца. Такой вывод делается на основании ряда исследований, показавших, что при разрушении молекулы лигнина всегда получаются производные бензола. Опытами Г. Шредера была установлена легкая окпеляе-мость кислородом воздуха лигнина, смоченного раствором щелочи, при обычных температуре и давлении. Продуктами окисления являются гуминовые кислоты, которые частично окисляются дальше до бензолкарбоновых кислот.
Устойчивый при лабораторной обработке лигнин не поддается разрушению и в условиях естественного разложения отмерших растительных организмов. Во всех случаях разложения скоплений растительных организмов происходит разрушение целлюлозы и накопление лигнина, который в дальнейшем превращается в гуминовые кислоты.
24
На основании детального исследования В. Фукс предложил следующую структуру молекулы лигнина:
Эта формула в значительной мере согласуется с изученными превращениями лигнина. Центральная ее часть образована конденсированной кольчатой системой — пиреновым ядром (I). За счет разрывов этой системы при окислении образуются различные бензолкарбоновые кислоты. Справа внизу находится про-токатеховая группировка (II), объясняющая возникновение (при различных термических воздействиях) ванилина, гваякола, пирокатехина и т. д. Выше расположено тетрагндробензольное ядро (III), слева — ненасыщенная углеводная группа (IV), а к пиреновому ядру примыкает кислородный гетероцикл (V). Формула предусматривает также наличие отдельных группировок—метоксилов, карбонилов, «неароматических» гидроксилов.
На основании целого ряда исследований был сделан вывод, что лигнин имеет макромолекулярное строение и состоит из отдельных структурных единиц Сб—С3: в них ароматическое ядро Сб связано с алифатической цепочкой из трех атомов углерода, а атомы кислорода содержатся и у атомов С в ядре, и у атомов С в пропановой цепочке. Многообразие связей, возникающих между отдельными структурными элементами при формировании лигнина, приводит к созданию полимера нерегулярного строения.
Жиры довольно широко распространены в растениях: в них насчитывают свыше 1700 различных видов жиров. По составу это триглицериды предельных и непредельных монокарбоновых кислот алифатического ряда, с прямой цепью и четным числом атомов углерода.
Для наземной растительности характерно преобладание пальмитиновой (С1б), пальмитолеиновой (Ci6) и ненасыщенных — олеиновой (Ci8) и эруковой (С22) кислот. Жиры, выделенные из растений морского происхождения, характеризуются широким диапазоном непредельных кислот (Ci6, Cis, С2о, С22) с четырьмя, пятью и шестью ненасыщенными связями; из насыщенных кислот преобладает пальмитиновая. Триглицериды могут быть как индивидуальными, так и смешанными.
Среди химических реакций жиров особое место имеет гидролиз (кислотный или основный). Получающиеся в результате расщепления жиров насыщенные кислоты являются весьма ста-25
лей, образование которых отделено от нас целыми геологическими периодами.
Ненасыщенные кислоты подвергаются ряду превращений, ведущих к образованию насыщенных соединений. Эти превращения можно проследить на примере линолевой кислоты:
СНа—(СН2)4—сн=сн—СН2—СН=СН—(СН2)7— соон
+ ------------------->
СН3—(СН2)4-СН=СН—СН2— CIK-CII—(СП2)7— соон
сн2
СН3—(СН2)4—СН—нс/ /-СН—СН—(СН2)7— соон
--> 1111 —г*
СН3—(СН2)4—СН—НС/ /СН-СН—(СН2)7-СООН -Н2°
СН2
СН2
СН3—(СН2)4—СН—нс/ /-СН-СН—(СН2)7—сох
—Illi ;о —>
СН3—(СН2)4—СН—НС/ /СН—СН—(СН2),-СОХ ~с°2
сн2
сн2
СН3—(СН2)4—СН—нс/ /-СН—СН—(СН2)6—СН3
—> 1111
СН3—(СН2)4—СН—НС/ /СН-СН—(СН2)6—СН3
СН2
Все превращения простейших водорослей происходят в неглубоких пресноводных или соленоводных бассейнах, в воде которых содержится растворенный кислород. Поэтому ненасыщенные жирные кислоты полимеризуются и за счет инициирования кислородом. Например, линолевая кислота может образовать тример:
CHR
R'CH=CH—СН2—НС/ \СН—СН,—CH=CHR
I I
НС/ /CHR
СН-СН2—CH=CHR"
Тример, имеющий двойные связи, может полимеризоваться далее и образовать еще более сложное соединение, строение которого схематически можно представить так:
CHR
R'CH=CH—СН2—НС/ \СН—СН2— CH=CHR
I I
RHC/ /CHR
НС—СН2—НС—CHR"
R'CH=CH—СН2—НС/ /СН—СН2—CH=CHR
RHC—CHR
26
Автоокисление ненасыщенных кислот приводит к образованию карбонильных соединений и продуктов их уплотнения.
Воски — сложные эфиры высших монокарбоновых кислот и высших первичных алифатических спиртов нормального строения. Природные воски всегда являются смесями нескольких эфиров с различным количеством свободных кислот, спиртов и углеводородов. В состав воска входят кислоты С24—С34, спирты С24—С34 и углеводороды С25—Сз1 (с нечетным числом атомов углерода).
Воски имеют температуру плавления 70—72 °C, они чрезвычайно устойчивы. Некоторые бурые угли даже служат источником получения воска — монтан-воска или горного воска.
Смолы — сложные смеси карбоновых кислот, омыляемых и неомыляемых веществ, среди которых имеются и непредельные соединения с полиизопреновым скелетом. Входящие в состав смол кислоты относятся либо к ароматическим, либо к так называемым смоляным (резинолевым). Смолы могут превращаться либо в нерастворимые и неплавкие вещества более сложного строения (полимеризация), либо в смесь нейтральных веществ (углеводородов, кетонов) вследствие потери кислотами своих карбоксилов. Полимеризованные смолы в свою очередь при соответствующих условиях путем реполимеризации могут превращаться в новые, более простые соединения, которые при потере карбоксилов превратятся в углеводороды.
Описанные свойства веществ, входящих в состав растений, и их превращения позволяют сделать вывод, что углеобразова-телями необходимо считать лигнин, воски, жиры и смолы; целлюлоза, пектиновые вещества и белки могут принимать лишь весьма ограниченное участие в образовании углей за счет своих продуктов распада — альдосахаров и аминокислот, которые дают бурые конденсаты, сходные с гуминовыми веществами.
1.3.2. Происхождение фузита. Расслоение торфяника. Происхождение гумусовых углей
Возможен случай, когда целлюлоза непосредственно принимает участие в образовании угля. Как указывалось выше, в торфяных болотах остается неразложенной небольшая часть растительного материала, содержащего в неизменном виде целлюлозу и лигнин. Эти вещества будут сохраняться без изменений до тех пор, пока кислая реакция торфяника не изменится на слабощелочную. После этого начинается быстрое обогащение растительного материала углеродом. Эти процессы и приводят к превращению сохранившегося растительного материала в фу-зит, по составу и микроскопическому строению похожий на древесный уголь. Таким образом, в образовании фузита наряду с лигнином принимает участие и целлюлоза.
Расслоение торфяника. В современных торфах битумы распределены равномерно по всей массе. В отличие от пластов неко-
27
lUJJUlA \J J j_< U1 Л. 11 UaaiCULLlJlA jlVLUtl /1^1/1 I up <p 2111 LILA UUvlUAtUIl 11U lit* блюдается случаев слоистого распределения битумов. Хотя на вертикальном разрезе современного торфяного пласта мы наблюдаем изменения в составе торфа, однако эти переходы постепенны и незаметны. То же можно сказать и о пластах молодых бурых углей с высоким содержанием гуминовых кислот. В каменных же углях часто встречается ясно выраженная слоистость, которую нельзя объяснить происхождением из различного материала, так как переходы между слоями слишком резки.
Современный, вполне созревший торф состоит из битумов и неразложившихся или не вполне разложившихся растительных волокон, равномерно распределенных в массе набухших до предела гуминовых кислот и их солей. Вся эта масса пропитана большим количеством воды, в которой растворены и диспергированы различные органические вещества.
Содержание целлюлозы в торфянике, начиная с определенной глубины, мало меняется при переходе к нижним горизонтам, поэтому можно сделать вывод, что в торфяниках создаются условия, препятствующие дальнейшему превращению еще не успевшего разложиться растительного материала. Такие условия возникают либо в результате накопления гуминовых веществ, обладающих антисептическими свойствами, либо вследствие прекращения доступа кислорода (воздуха) в глубь торфяника, так как только в аэробных условиях растительный материал (древесина) может полностью превратиться в гуминовые кислоты. Поэтому вероятно, что оставшиеся в зрелом торфянике неразложившиеся части растений, состоящие главным образом из лигнина и целлюлозы, не будут превращаться в гуминовые кислоты, а подвергнутся каким-то другим изменениям.
Как известно, сырой торф отдает соприкасающейся с ним породе капиллярную воду, которая затем испаряется со свободной поверхности породы. При переходе воды из одной капиллярной системы в другую на поверхности их раздела происходит осаждение всех содержащихся в капиллярной воде веществ, за исключением находящихся в молекулярно-дисперсном состоянии. Таким образом, вместе с капиллярной водой к поверхности раздела перемещается часть веществ, что приводит к образованию нового слоя торфа, который по внешнему виду й составу отличается от остальной массы. Различие в составе вновь отложившегося торфа и всей остальной массы можно видеть из данных, приведенных в табл. 1.6.
В естественных условиях перенос органических веществ в погребенном торфянике может протекать в различных направлениях и продолжаться в течение разного времени.
Перемещение органических веществ во влажном торфяном пласте при его обезвоживании через перекрываемый слой минеральной породы приводило к разделению пласта на две отно-
28
Слой
Содержание, % (масс.) верхний нижний
Таблица 1.6. Состав верхнего и нижнего слоев торфа
Вода 82,8 85,9
Зола сухого вещества 9,13 4,72
Органическая масса
в том числе
с 58,Сб 59,45
н 6,28 6,36
битум 16,6 19,5
вещества, растворимые в воде 2,1 1 >6
вещества, растворимые в водной щелочи 58,3 46,9
гуминовые органические кислоты 32,2 30,5
другие органические кислоты 26,1 16,4
волокнистая масса 23,0 32,0
сительно мощные пачки. При образовании новой пачки диспергированные в воде вещества (гуминовые, смоляные и жирные кислоты) из нижнего горизонта залежи переносились в верхний горизонт, что приводило к изменению состава верхней части торфяного пласта (по составу приближается к нижней части пласта). Если нижний горизонт болота до обезвоживания представлял собой образование по преимуществу сапропелитового происхождения, а верхний состоял из гумусового торфа, то после переноса веществ во время обезвоживания различие между торфами обоих горизонтов в определенной мере сглаживалось. Степень изменения торфа верхнего горизонта при этом менялась в зависимости от целого ряда факторов и была неодинаковой для разных болот.
В некоторых случаях это перемещение органических веществ, вероятно, приводило к превращению гумусового торфа (верхнего горизонта) в смешанное сапропелито-гумусовое образование. В связи с различием в степени изменения состава торфа границы между образовавшимися пачками могли быть в одних случаях очень четкими, а в других размытыми и практически незаметными.
Другие изменения могли происходить также и в тот период жизни торфяника, когда он еще полностью сохранял свою пластичность. Пластические свойства торфа обусловлены присутствием в нем сильно оводненных гуминовых кислот, способных перемещаться под влиянием давления. Волокнистая же масса (неизменившиеся растительные остатки) торфа такой подвижностью не обладает и поэтому при всех перемещениях, происходящих под влиянием давления, сильно отстает в своем движении от набухших пластичных гуминовых кислот. Вследствие этого во всякой оводненной торфяной залежи, прикрытой сверху минеральной породой и испытывающей под влиянием горо-
29
—.г .-•(uuu^c/шс опаогу, iipuтлиииг рисьлиение.
В зависимости от растительного материала расслоение будет протекать в разных направлениях и приведет к образованию слоев, различных по составу и свойствам. Процессы такого рода происходили в торфяных болотах, в образовании которых важную роль играл сапропель, и приводили к образованию целого ряда слоев, резко различающихся по свойствам; таким путем были получены полосчатые угли.
Помимо физических определенную роль играют и химические факторы, в первую очередь pH среды. Изменение реакции торфяника от кислой до слабощелочной может происходить двумя путями:
1) за счет гидролиза щелочных алюмосиликатов кровли с образованием щелочи;
2) за счет сильного понижения кислотности в результате превращения гуминовых кислот в ангидридные формы на стадии перехода торфа в бурые угли.
Кислотность торфяника могла снизиться еще более резко и затем перейти в щелочную реакцию на стадии превращения бурого угля в каменный в результате отщеиления солями гуминовых кислот и полимерных жирных кислот карбоксилов с одновременным образованием карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. Такие процессы обязательно должны были происходить при образовании полосчатых углей.
Таким образом, разные исходные материалы приводили к образованию различных углей даже в одинаковых условиях превращения.
Еще большее разнообразие в свойствах должно было получиться, если разные исходные материалы подвергались изменениям в разных условиях, так как ири этом даже один и тот же материал приводит к образованию разных веществ.
На основании изложенного можно сделать следующие выводы:
1) материнским веществом углей служили разнообразные растения, обусловившие образование различных по составу и в различных количественных соотношениях соединения, которые превратились затем в составные части ископаемых углей (лигнин, воски, жиры и смолы);
2) материнское вещество углей подвергалось изменениям при разнообразных условиях и, следовательно, в различных направлениях;
3) давление и температура главным образом играли роль ускорителей углеобразования, но температура в скоплениях растительных организмов никогда не поднималась выше 250— 300 °C, а при такой температуре не могли начаться процессы сухой перегонки;
4) химические факторы также играли важную роль в образовании ископаемых углей.
•30
Скопление растительного материала могло происходить: 1) на возвышенном сухом месте; 2) в более или менее глубоком водоеме; 3) в мокрой заболоченной низине.
Происхождение гумусовых углей. В девственных лесах, пышно разраставшихся на больших незаболоченных пространствах, благоприятные условия (теплый, насыщенный водяными парами и диоксидом углерода воздух)-способствовали бурному росту деревьев, что в свою очередь вызывало быстрое отмирание отдельных частей и даже целых деревьев, которые падали на лесную почву и там подвергались разрушению грибками при свободном доступе воздуха. В этих условиях разрушение целлюлозы шло очень быстро, и вся масса растительного материала превращалась в гуминовые кислоты с небольшой примесью восков, углеводородов и смол. Образовавшиеся гуминовые кислоты не были обводнены и представляли собой рыхлую рассыпчатую крупнозернистую массу, совершенно лишенную пластических свойств. В этих условиях не могли образоваться большие скопления растительного материала, так как он быстро разрушался микроорганизмами.
Если это скопление сухого торфа покрывал песок или какая-нибудь другая порода, то в торфе не могли происходить значительные изменения под влиянием давления, так как вся масса, не обладая пластичностью, не была способна к перемещению и расслаиванию. Поскольку в этой массе отсутствовали остатки неразложившегося растительного материала, то не наблюдалось и повышения температуры. При таких условиях в пласте сухого торфа очень медленно протекали весьма незначительные изменения: гуминовые кислоты уплотнялись и за счет декарбоксилирования постепенно превращались в гумиты, воски оставались без изменений, а смолы подвергались полимеризации и частичному декарбоксилированию. В результате получились типичные гумусовые бурые угли.
В отдельных случаях такие буроугольные пласты подвергались действию высокого давления. При этом в результате повышения температуры резко возрастала скорость разложения гуминовых кислот и их ангидридных форм за счет декарбоксилирования, смолы полимеризовались и превращались в неплавкие и нерастворимые вещества, а воски — в высокомолекулярные углеводороды. В результате этих процессов гумусовый бурый уголь переходил в гумусовый каменный уголь.
1.3.3. Сапропелиты
В пресной или слабосоленой воде обычно развивается планктон, богатый жирами. В условиях теплого и продолжительного лета этот планктон развивался очень бурно, что вызывало активное отмирание его нижней части, которая опускалась на дно. Вследствие этого на дне образовывались слои сапропелей^
31
лоза в этих условиях подвергалась метановому брожению и быстро разрушалась, а жиры, гидролизуясь, превращались в смесь жирных кислот и глицерин, который растворялся в воде.
В пресноводных бассейнах, особенно там, где в придонных слоях вода хорошо насыщена кислородом, непредельные жирные кислоты подвергаются частичному окислению. Образующиеся при этом продукты значительно ускоряли процессы полимеризации непредельных кислот, что приводило к образованию вязкой, а иногда и каучукоподобной смеси моно- и полициклических полимеризатов. Примером такого продукта может служить балхашит, который следует рассматривать как торфяную стадию богхедов. После перекрытия сапропеля какой-либо породой наступают его дальнейшие изменения. Предполагается, что в этих условиях циклические кислоты превращаются в ангидридные формы путем взаимодействия между собой и с неза-полимеризовавшимися насыщенными жирными кислотами.
Некоторые полимерные кислоты в результате декарбоксилирования превращались в высокомолекулярные кетоны. Параллельно с этими процессами происходила дальнейшая полимеризация за счет двойных связей боковых цепей циклических кислот.
В результате этих превращений образовывались плотные богхеды, содержащие лишь незначительные количества кислот и кетонов, извлекаемых спиртобензольной смесью.
В жаркие периоды времени альги способны синтезировать жиры, в состав которых в значительных количествах входят насыщенные жирные кислоты. Получающийся из таких альг сапропель также представляет собой продукт полимеризации и «ангидридизации» ненасыщенных жирных кислот, но при этом содержит также и значительные количества насыщенных жирных кислот и их ангидридов. При дальнейшем изменении такой сапропель превращается в малоплотный богхед, содержащий значительные количества (до 10%) растворимого битума.
Несколько иная картина наблюдается в соленоводных лагунах, особенно если придонный слой отравлен сероводородом. В этих условиях ненасыщенные жирные кислоты частично подвергаются полимеризации, а частично совместно с насыщенными кислотами претерпевают анаэробное окисление, приводящее к декарбоксилированию и образованию углеводородов. Время от времени эти сапропели выбрасывались на песчаные отмели, обдуваемые воздухом. Кислород воздуха окислял часть ненасыщенных соединений, а образующиеся продукты окисления ускоряли процессы полимеризации. Это приводило к тому, что относительно мягкий сапропель, содержащий некоторое количество углеводородов, быстро превращался в упругую массу. Эта однородная масса с течением времени вследствие синерезиса начинала выделять заключенные в ней жидкие масла, которые и собирались в виде больших или меньших скоплений. Таким
32
путем формировались куронгит в лагунах Южной Австралии и шотландские богхеды, содержащие включения углеводородных масел, похожих на природную нефть.
1.3.4. Смешанные угли
Условия для образования чистых гумусовых углей встречались относительно редко. Еще реже создавались условия, обеспечивающие образование чистых сапропелитов, т. е. типичных бог-хедов. Поэтому в природе более распространены угли смешанного происхождения, в образовании которых принимали участие как скопления альг, богатых жирами, так и растения, содержащие лигнин. При этом процесс мог протекать следующим образом. В водный бассейн, заселенный альгами, водным потоком заносились гумусовые вещества, которые постепенно оседали на дно. В течение длительного и сравнительно спокойного периода в таком бассейне бурно разрастался планктон альг, который, опускаясь на дно, смешивался с гумусовыми веществами.
Водный поток, размывая торфяники, приносил с собой не только гуминовые кислоты, но и части не успевшего разложиться растительного материала.
Могло быть и наоборот. В бассейн с хорошо разросшимся альговым планктоном и сравнительно мощным скоплением альг на дне врывался бурный водный поток, вносивший значительные количества минеральных веществ и гумусового материала. Минеральные вещества довольно быстро оседали на дно. Взмученный планктон и лежащий на дне сапропель еще долго находились во взвешенном состоянии. В этот период ненасыщенные кислоты сапропеля и планктона в значительной степени подвергались окислению и поэтому при опускании на дно бассейна легко подвергались полимеризации. В придонной части бассейна в анаэробных условиях протекали процессы декарбоксилирования и дегидратации. Декарбоксилированию подвергались привнесенные в бассейн гуминовые кислоты, а дегидратации— накопившийся в результате отмирания планктона жировой материал. Дегидратация происходила за счет гидроксильных групп гидроксикислот, в результате чего повышалась ненасыщенность кислот, что приводило к ускорению их полимеризации. В продуктах превращения жирных кислот диспергировались и, возможно, растворялись гуминовые вещества, принесенные водным потоком. Таким образом, получалась однородная масса, которая при дальнейшем изменении превращалась в блестящий витрит*, по внешнему виду трудно отличимый от высокоплавкого каменноугольного пека.
* vitreus (лат.) — стеклянный.
3—1495
33
Независимо ОТ ТОГО кяк ппотркяп полного угатт. пЛпяяовы-вался из автохтонного жирового материала и аллохтонных* гумусовых веществ.
В зависимости от количественных соотношений между гумусовым и сапропелитовым материалами в указанных условиях получались то более однородные и более блестящие сапропелитово-гумусовые витриты, в которых преобладала сапропелитовая составляющая, то менее однородные и менее блестящие гумусово-сапропелитовые витриты с преобладанием гумусовой составляющей.
Такие угли смешанного происхождения могли остаться на стадии бурых углей, но могли превратиться и в каменные (вит-рит чисто гумусовых углей вне зависимости от степени обогащения углеродом никогда не дает сплавленного и даже спекшегося кокса; в этом состоит его отличие от витритов углей смешанного происхождения).
1.3.5. Полосчатые угли
Процесс образования полосчатых углей можно представить следующим образом. Значительные количества сапропелитового материала, накопившиеся с течением времени на дне отдельных водоемов, покрывались затем мощным слоем богатых лигнином растительных остатков. В формирующемся при этом торфянике разложение растительного материала не могло протекать до конца, поэтому его однородная масса оказывалась пронизанной волокнистыми остатками не успевших подвергнуться разложению частей растений. За счет процессов, протекаЕОЩих в анаэробных условиях, нижние слои этих торфяников в основном состояли из продуктов полимеризации жирных кислот с растворенными в них восками и смолами и диспергированными гуминовыми веществами, а верхние слои представляли собой главным образом сильно набухшие гуминовые кислоты, т. е. образовывались сложные растворы с высокой вязкостью.
Дисперсность и вязкость их были различными и обусловливались соотношением составных частей. Дисперсность зависела от степени декарбоксилирования гуминовых кислот и глубины дегидрирования продуктов полимеризации ненасыщенных жирных кислот. К дальнейшим изменениям такой сложной коллоидной системы в первую очередь следует отнести ее разделение на два раствора с неодинаковым соотношением составных частей и разной степенью дисперсности.
Процесс разделения начинался с образования отдельных капель нового раствора в прежнем. Эти мелкие капли сливались в более крупные, которые затем начинали перемещаться в вяз
* Автохтонные — образовавшиеся непосредственно на месте произрастания растений (греч. «авто» — сам, «хтон» — земля). Аллохтонные-—накопления растительного материала, принесенного извне (греч. «аллос»—другой).
34
ком растворе в зависимости от его плотности (направление перемещения зависело от соотношения плотностей растворов). Если вязкость исходного раствора очень быстро увеличивалась и он в короткий срок превращался в твердую массу, то разделение прекращалось на первой стадии выделения капель, которые по составу и свойствам отличались от остальной массы. Быстрое отвердевание раствора при определенном давлении (давление минеральной кровли или давление, развивающееся в результате горообразующих процессов) приводило к тому, что капли нового раствора расплющивались в продолговатые линзочки, и витрит приобретал характер микроскопического полосчатого угля.
Если в исходном растительном материале преобладали гуминовые кислоты и была большая примесь мельчайших обрывков тканей, спор и минеральных веществ, то в результате восстановления получался не однородный коллоидный раствор, а грубая суспензия, которая с течением времени тоже расслаивалась. Процесс расслаивания зависел от вязкости основной жидкой массы и начинался с выделения мелких капель нового, менее вязкого и уже однородного раствора; эти капли затем сливались в более крупные. В результате такого процесса в различных точках всей массы пласта образовывались большие капли с диаметром, измеряемым миллиметрами, и расположенные рядом с ними конгломераты из обрывков тканей, спор, песчинок и комков недиспергированных гуминовых кислот, плохо сцементированных остатком вязкого раствора. Под влиянием давления капли и конгломерат расплющивались, а затем отвердевали. Из раствора получался витрит, а из конгломерата — дурит*.
В зависимости от размера капель полосчатость углей может быть от микроскопической до ясно видимой невооруженным глазом.
1.3.6. Классификация ископаемых углей
Из изложенного видно, что ископаемые угли представляют собой весьма сложный конгломерат веществ, различающихся физическими и химическими свойствами. Для рационального использования горючих ископаемых необходима их классификация, которая могла бы удовлетворить не только практиков, но и исследователей.
Прошло более 50 лет с тех пор, как были опубликованы первые классификации ископаемых углей. Основным назначением их было определение возможности применения углей для чисто технологических целей: коксования, газификации, использования в качестве топлива. Так, в соответствии с американской классификацией ископаемые угли делились на ряд классов
*durus (лаг.) — твердый.
3*
35
Класс I
Класс II
Сапропелиты —• содержание водорода в органической массе 10%. Не содержат смол, восков, гуминовых кислот. В их состав входят жирные кислоты и их ангидриды. При переработке дают высокий выход первичного дегтя, не содержащего фенолов, асфальтенов и силикагелевых’ смол. Остаточный уголь спекается и вспучивается
Гумусовые угли — бурого цвета, рыхлые или черного цвета, блестящие, твердые. В их состав входят воски, смолы, гуминовые кислоты или углеводороды, нейтральные смолы и продукты декарбоксилирования гуминовых кислот. При переработке дают первичный деготь, содержащий асфальтены, смолы и много фенолов (до 35—50%)
А. Т о р
Сапропелитовые торфы — резиноподобная масса, содержащая альги, хлорофилл и много растворимых кислот (представители — куронгит, бал-хашит)
1. Богхеды —• сапропелиты, содержащие остатки альг и не содержащие или почти не содержащие спор: а) плотные богхеды дают раковистый излом, содержат мало экстрагируемых веществ (2—4%);
б) слоистые богхеды содержат до 10—15% экстрагируемых веществ, легко расщепляются, содержат много золы
2. Кеннели — сапропелиты, в основной сапропелитовой массе содержащие остатки альг и много спор
Богхеды—угли, претерпевшие полное декарбоксилирование (содержание кислорода в органической массе минимально)
Гумусовые торфы — светло-бурая рыхлая масса; состоит из гуминовых кислот, восков, смол и форменных элементов растений, содержащих целлюлозу
Б. Бурые
1. Гумусовые бурые угли — светло-и темно-бурые, иногда черные блестящие; с раковистым изломом. Отличаются кислым характером битумов и гумусовых веществ; при переходе от землистых углей к блестящим содержание карбоксилов в без-битуминозной массе снижается.
2. Гумусовые кеннели отличаются повышенным содержанием спор в основной гумусовой массе
Каменные
Блестящие угли с высоким содержанием углерода (>80%) и фенольных гидроксилов (7—9%)
36
по Стадникову
Класс III
Класс IV
Сапропелито-гумусовые угли — преобладает сапропелитовая часть. Содержат гуминовые кислоты или продукты их декарбоксилирования, не-полимеризованные и полимеризованные жирные кислоты и продукты их декарбоксилирования. При переработке дают спекшийся полукокс и дегти, содержащие мало смол, асфальтенов и фенолов (5—18%); первичный газ богат метаном (60—70%); в каменноугольной стадии остаточный уголь спекается
ф ы
Болотные сапропели содержат остатки неразложившихся растений в сапропелито-гумусовой основной массе. В их состав входят жирные кислоты и их соли
угли
1. Богхедоподобные плотные образования. Содержат растворимые в водной щелочи гуминовые кислоты и сильнокислые битумы; содержание водорода 7—8%
2. Сапропелито-гумусовые угли — черно-бурые, с раковистым изломом или ясно заметной штрихов атостью: а) витритовые — блестящие пекопо-добные угли с раковистым изломом;
б) полосчатые — с преобладанием витрита и без фузита
угли
Каменные угли — черные блестящие; содержат нейтральные битумы и остаточные угли, в которых гуминовые кислоты отсутствуют; дают хорошо сплавленный и вспученный полукокс; остаточный уголь спекается;
а) кеннели — жирно-блестящие тонкозернистые угли с раковистым изломом, без полосчатости и со спорами в основной массе; около 7% водорода;
б) витритовые — блестящие черные образования с раковистым изломом; внешне похожи на пек;
в) полосчатые — с большим содержанием витрита и смешанного дурита, в котором преобладает прозрачная масса
Гумусово-сапропелитовые угли — преобладает гумусовая часть. Содержат много гуминовых кислот или продуктов их декарбоксилирования, смол, восков, углеводородов. При переработке дают порошкообразный полукокс и первичные дегти, содержащие значительные количества асфальтенов, смол, фенолов (18—30%); остаточный уголь не спекается
Болотные торфы — состоят из сильно оводненных набухших гуминовых кислот, смол, восков, жирных кислот и их полимеров; содержат форменные элементы растений с целлюлозой и лигнином
Бурые угли — рыхлые или плотные образования, содержащие извлекаемые водной щелочью гуминовые кислоты с 9—11 % фенольных гидроксилов и гуминоподобные продукты окисления полимеров жирных кислот
Каменные угли — однородные черные образования, иногда с ясно заметной штриховатостью или полосчатостью; содержащие нейтральные битумы и остаточный уголь: а) витритовые — блестящие угли без замкнутой полосчатости;
б) полосчатые — с гумусовым дури-том, в котором отсутствует прозрачная масса;
в) фузитовые — с преобладанием фузита
37
тучих. В классификации, предложенной Грюнером для каменных углей, учитывалось значительно большее число свойств: плотность, элементный состав, соотношение кислорода и водорода, выход и свойства кокса. Классификация Брокмана была построена на различиях в естественной влажности, плотности, элементного состава, выхода и свойств кокса.
Первая генетическая классификация Потонье предполагала деление углей на гумусовые и сапропелитовые. При этом он выделял в ископаемых углях три основных класса: гумиты, сапропелита, биолиты. Позднее Ю. А. Жемчужников предложил свою генетическую классификацию — он выделил две группы углей и каждую группу разделил на два класса. Его классификация была затем дополнена А. Гинзбургом, который включил в нее условия превращения исходного материнского вещества.
Г. Л. Стадников на основе разработанной им теории происхождения и химического состава углей предложил свою естественную классификацию. Оставляя предложенное Г. Потонье деление углей на гумусовые и сапропелитовые, он вкладывал в эти понятия и новое содержание, называя сапропелитовые угли также жировыми. Кроме того, Г. Л. Стадниковым было введено понятие о двух новых классах углей смешанного происхождения: гумусово-сапропелитовых и сапропелито-гумусовых. Каждый класс углей был подразделен на три рода (три стадии химического изменения): торф, бурый и каменный угли.
В табл. 1.7 приведена естественная классификация углей по Стадникову.
Классификация Г. Л. Стадникова наиболее полно отражает современные знания о происхождении и химической природе твердых горючих ископаемых. Однако для квалифицированного промышленного использования всех многообразных типов углей более удобна техническая классификация, основы которой были заложены еще в 1837 г. французским горным инженером А. Реньо, принявшим в качестве главного классификационного параметра выход летучих веществ. Более поздняя классификация была предложена Грюнером почти 100 лет назад. В ее основе были данные о выходе летучих веществ и внешнем виде нелетучего остатка —• коксового королька, она была дополнена данными об элементном составе углей. В качестве примера можно привести маркировку по технической классификации углей Кузнецкого бассейна (табл. 1.8).
Ископаемые угли — это твердые горючие осадочные породы растительного происхождения. Изучением минералогического и химического состава горных пород, их структуры и условий залегания занимается петрография (греч. «петра» — камень, «графо» — описываю). Основными методами петрографии являются макроскопический (описание горной породы по внешним признакам) и микроскопический (изучение образца под микроскопом в проходящем или отраженном свете). Впервые прин-
38
Таблица 1.8. Маркировка углей Кузнецкого бассейна по технической классификации
Уголь Марка Характеристика нелетучего остатка
Длиннопламенный д Порошкообразный, слипшийся, слабоспекшийся
Газовый г То же
Газовый жирный гж »
Жирный ж »
Коксовый жирный кж »
Коксовый к »
Коксовый второй к2 »
Отощенно-спекающийся ОС »
Слабоспекающийся сс »
Тощий т »
ципы петрографии применительно к углям были использованы М. Стопе. По внешнему виду все угли можно разделить на две основные группы — блестящие и матовые, а в промежутке между ними находятся две смешанные формы — полублестящие и полуматовые.
М. Стопе предложила различать для гумусовых углей четыре разновидности: две блестящие — витрен (или витрит) и кларен (clarus — светлый) и две матовые— дюрен (или дурит) и фюзен (fusus — вытянутый), по внешнему виду напоминающий древесный уголь.
Перечисленные в табл. 1.8 марки углей отражают различные стадии метаморфизма, т. е. превращения бурых углей в каменные и антрациты.
1.3.7. Сланцы
Сланцы в отличие от других твердых горючих ископаемых занимают обособленное место из-за высокого содержания в них минеральных веществ. По составу органической массы они относятся к сапропелитовым образованиям, но условия их происхождения значительно отличаются от сапропелеобразования и гумификации. Как показывают проведенные исследования, накопление и первичные превращения исходного органического материала в данном случае происходили в относительно мелководных морских бассейнах в условиях обычного кислородного режима.
Месторождения сланцев распространены по всей территории Советского Союза и делятся на две группы: малосернистых (до 2% серы) и сернистых (2—8% серы). Представителями сернистых сланцев являются волжские (Среднее и Нижнее Поволжье), к малосернистым относятся эстонские, которые получили название кукерситов (по названию места залегания — Кук-рузе). Кукерситные и волжские сланцы различаются не только
39
ТТЛ Г'ЛП ДПМ/ О 13 131Г\ ДЛПТ ’ ft > Г ТТТТ Л Н О ПТ ТТ Т t X' ПЛТТТЛ'-'-ТП ТТ^. ч т-г r-L ПТТЛТТТ!Т<М1Т’ виду и элементному составу.
Органическую массу сланцев называют керогеном*. По внешнему виду сланцы представляют собой глинистые породы от светло- до темно-бурого цвета (кукерситы) и от темно-серого до коричневого и черного (волжские сланцы). Общим для керогена кукерситных и волжских сланцев является отсутствие в них веществ, извлекаемых органическими растворителями и водными щелочами. Содержание керогена в кукерсите составляет в среднем 35% (максимум до 55%), а в волжских сланцах не превышает 35%; зольность их выше, чем у кукерситных (в среднем 60—65%).
Еще меньшим, чем у волжских сланцев, содержанием органического вещества характеризуются менилитовые сланцы Карпат (менилит — кремнистый минерал, составляющий основу минеральной части сланца). На органическое вещество в этих сланцах приходится 20%; другой их составляющей является кремнезем, содержание которого в золе 60—80%. В табл. 1.9 приведены данные анализа сланцев.
Высокий выход летучих веществ позволяет рассматривать сланцы как одно из звеньев в общей цепи превращений сапропеля. Установлено, что исходным материалом для сланцев волжского бассейна служили колонии микроводорослей из группы желто-зеленых. Накопление и превращение исходного материала происходило в неглубоких морских бассейнах. Преобладающими компонентами минеральной части кукерситов являются карбонаты. Минеральная составляющая волжских сланцев в различных месторождениях и даже в отдельных пластах одного месторождения неодинакова: она бывает известковистая, известково-глинистая и глинистая.
Таблица 1.9. Анализ органической массы сланцев
Показатель Гдовские сланцы Эстонские сланцы Кашпирские сланцы Сланцы месторождения Общий Сырт
Элементный состав, %
на органическую массу
с 76,50 77,30 65,64 66,48
н 9,50 9,49 7,40 7,76
N 0,40 0,30 0,99 1,00
S 1,80 1,68 9,46 10,24
о 11,80 11,23 16,51 14,52
Выход летучих веществ, 84—86 84—86 87,00 83,90
% на кероген
* греч. «керос» — воск, «геннао» — рождающий.
40
ГЛАВА2
ПОДГОТОВКА ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ К ПЕРЕРАБОТКЕ
Твердое топливо, добываемое из недр земли, в большинстве случаев нельзя непосредственно использовать без предварительной подготовки. Это связано, во-первых, с резко неоднородным гранулометрическим составом топлива. Например, уголь, поступающий из шахт или разрезов, содержит широкий спектр частиц — от пылевидных (диаметром менее 0,5 мм) до крупных кусков (200—300 мм и более). Во-вторых, в топливе обычно имеются неорганические составляющие — влага и минеральные примеси.
Влага — балласт, снижающий теплоту сгорания топлива, удорожающий транспортирование, затрудняющий его подготовку к переработке, хранение, выдачу из хранилищ и дозирование. Применение влажных топлив обычно сопряжено с возрастанием энергетических затрат и увеличением количества химически загрязненных сточных вод. Присутствие минеральных примесей существенно осложняет практически все процессы термической переработки и деструктивной гидрогенизации. При полукоксовании и высокотемпературном коксовании топлив с большим количеством золы получаемые твердые продукты (полукокс и кокс) имеют повышенную зольность, что ухудшает эффективность их последующего использования. При газификации твердых топлив минеральные включения образуют шлак, который зачастую нарушает нормальный ход генераторного процесса. При деструктивной гидрогенизации такого угля снижается выход жидких продуктов, возрастает количество отходов.
Таким образом, подготовка твердых топлив к переработке должна включать операции по усреднению гранулометрического состава (получение зерен примерно одинаковых размеров) и уменьшению содержания минеральных примесей и влаги. Совокупность этих операций называют обогащением. При обогащении обычно получают концентрат, сростки породы с топливом (промежуточный продукт) и пустую породу. Одновременно несколько уменьшается содержание серы в топливе, так как неорганические сернистые соединения частично удаляются вместе с породой.
Сложность схемы обогащения топлива определяется технологией его последующего’ использования. Наиболее жесткие требования к углю предъявляются в процессах коксования и деструктивной гидрогенизации. В первом из них переработке подвергают частицы диаметром не более 3 мм, а во втором не более 30 мкм, причем зольность и влажность угля в обоих слу-
41
чалл дилжнгя имхо минимальными —о 70 ). ivientt житие iyc-бования к исходному сырью предъявляются в процессах полу-коксования и газификации (особенно при переработке кускового топлива), поэтому схемы обогащения в этих случаях проще. Тем не менее в любых процессах переработки твердых горючих ископаемых стремятся к получению частиц, максимально однородных по размерам.
2.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ТОПЛИВЕ
Как указывалось выше, основными неорганическими компонентами угля являются влага и минеральные примеси.
П. А. Ребиндер классифицирует влагу по интенсивности ее связи с пористым твердым телом на химически связанную (внутреннюю), адсорбционную (гигроскопическую), капиллярную и свободную (механически связанную и заполняющую пористое пространство). Внутренняя влага, химически связанная с веществом углей, не может быть удалена существующими методами обезвоживания. Гигроскопическую влагу можно извлечь при сушке. Ее содержание составляет в бурых углях до 14%, в длиннопламенных 8—10%, в коксующихся 2—4%. Капиллярную и свободную влагу удаляют методами механического и термического обезвоживания. Содержание влаги этих видов равно 4—7%. Она является основной причиной смерзаемости угля при транспортировании и хранении, а также усложняет его классификацию при грохочении.
Минеральные компоненты углей представлены в основном силикатами, карбонатами, сульфидами, сульфатами, галогенидами и фосфатами. Зольные вещества, содержащиеся в углях, имеют различное происхождение и могут быть разделены на четыре основные группы.
1. Минералы, занесенные в торфяник с близлежащей суши в виде обломков, пластинок, ила. К ним относятся кварц, слюда, полевые шпаты, глинистые минералы (например, каолинит). Они обычно выглядят как прослойки или линзы.
2. Минералы, попавшие в торфяник вместе с растениями-углеобразователями или выделившиеся из растворов на ранних стадиях углеобразования. Наиболее характерными представителями этой группы являются сульфиды железа (пирит и марказит), сульфаты кальция (гипс и ангидрит), карбонаты кальция, магния и железа (доломит, анкерит, сидерит, кальцит). Они распределяются в самом органическом веществе в тонкодисперсном виде и трудно извлекаются при обогащении.
3. Минералы, попавшие в сформировавшиеся угольные пласты из растворов вмещающих пород. К ним относятся мелантерит (водный сульфат железа), эпсомит (водный сульфат магния), галит (хлорид натрия), сульфиды железа, меди и цинка. Минералы этой группы заполняют трещинки в угле или образу
42
ют почки и стяжения. При измельчении угля такие минералы «раскрываются», благодаря чему становится возможным их эффективное извлечение.
4. Минералы в виде обломков вмещающих пород, попавших в уголь при добыче. Это каолинит, монтмориллонит, кварц, полевые шпаты, кальцит, доломит. Минералы этой группы не связаны с угольным веществом. Обогащение угля, засоренного ими, обычно не представляет трудностей, однако в случае повышенной размокаемости глинистых пород образуется большое количество илистых шламов, усложняющих регенерацию оборотной воды.
По способности углей к разделению на соответствующие продукты (концентрат и пустую породу) судят об их обогатимости. Этот параметр устанавливают по выходу средних фракций плотностью 1400—1800 кг/м3. Приняты следующие категории обогатимости:
Категория обогатимости
Выход средних фракций, %
Легкая Средняя Трудная Очень трудная
Менее 4 4—10 10-17 более 17
Обогатимость зависит от степени срощенности угольного вещества с минеральными примесями, от распределения последних в угле, их крупности, химического состава и некоторых других факторов.
Обычно процесс углеподготовки включает три стадии:
1) подготовку к обогащению — «раскрытие» зерен угля путем измельчения и разделения его по крупности на фракции (которые в практике углеобогащения называют классами);
2) собственно обогащение, осуществляемое различными методами;
3) завершающие операции — обезвоживание и сушка концентрата, шламоулавливание, осветление сточных вод.
2.2. ПОДГОТОВКА УГЛЯ К ОБОГАЩЕНИЮ
Подготовка угля к обогащению включает операции дробления, извлечения металлических предметов и грохочения.
Дробление —'Процесс разрушения кусков материала под действием внешних сил для получения продукта заданной крупности. Различают дробление крупное (до 100—200 мм), среднее (до 25—80 мм) и мелкое (до 3—10 мм), а также измельчение (менее 3 мм), которое подразделяют на грубое (до 0,5 мм) и тонкое (менее 0,5 мм). Дробление углей обычно осуществляют в сухом виде, а измельчение — в жидких средах. Для дробления могут быть использованы следующие способы: раздавлива
43
ют, как правило, при крупном и среднем дроблении твердых углей и содержащихся в них пород, раскалывание или удар — для хрупких углей, а истирание — при измельчении. Степень дробления (i) характеризуется соотношением размеров наибольших частиц исходного и дробленого угля. При крупном и среднем дроблении принимают 1=34-8, при мелком 1=104-30, при измельчении 1 = 254-60. Для крупного дробления применяют щековые или конусные дробилки, для среднего — зубчатые двухвалковые. Мелкое дробление и грубое измельчение наиболее часто осуществляют в молотковых дробилках. Иногда для этой же цели применяют дезинтеграторы или дисмембраторы, однако они менее производительны и более громоздки. Тонкое измельчение угля осуществляют главным образом в барабанных шаровых мельницах.
Извлечение металлических частиц. Случайное попадание в обрабатываемый уголь металлических частиц нежелательно, так как может привести к выходу дробильного устройства из строя. Поэтому перед ним обычно устанавливают магнитные отделители. Их монтируют в приводном барабане транспортера либо выполняют в виде подвесного саморазгружающегося магнита над транспортерной лентой. Первые лучше извлекают ферромагнитные частицы из нижнего, а вторые — из верхнего слоя угля, транспортируемого ленточным конвейером. При толщине слоя угля более 200 мм устанавливают одновременно оба типа магнитных отделителей.
При дроблении происходит значительное измельчение угля и пылеобразование, осложняющие его обогащение. Образование пыли интенсифицируется при наличии в перерабатываемом материале мелких фракций, для разрушения которых к тому же требуются дополнительные затраты энергии. Для устранения указанных нежелательных явлений уголь перед дроблением подвергают классификации — разделению на фракции с целью отделения мелких классов. Эту операцию осуществляют методом грохочения.
Грохочение — процесс механического разделения по крупности смеси разных по размерам зерен материала на просеивающей поверхности. В качестве последней применяют решета, сита, колосники.
Существует несколько схем грохочения: «от мелкого к крупному», «от крупного к мелкому», комбинированная (рис. 2.1). Преимущества первой схемы — простота конструкции, удобство контроля и ремонта сит. Ее недостатки — повышенный износ аппаратуры (так как первые по ходу материала более тонкие сита подвергаются ударам крупных кусков угля) и нежелательное дополнительное измельчение крупных частиц, выводимых в самом конце аппарата, в результате чего крупные фракции засоряются мелочью. Достоинством второй схемы является долговечность сит. В данном случае верхнее сито выполняется из ма-
44
Рис. 2.1. Схемы грохочения:
а — «от мелкого к крупному»; б — «от крупного к мелкому»; в — комбинированная.
териала, имеющего большую толщину, а следующие могут быть тонкими, так как они не подвергаются ударам крупных кусков угля. Кроме того, уголь не претерпевает дополнительного измельчения, поэтому сортировка получается более четкая. Недостаток второй схемы — сложность контроля за состоянием сит и их ремонта. Третья схема является промежуточной между рассмотренными.
Грохоты обеспечивают эффективную классификацию при размерах отверстий не менее 6 мм и влажности углей 2—4%. Классификация более влажных продуктов на грохотах малоэффективна, потому что частицы на сите слипаются, затрудняется расслоение материала, происходит закупорка отверстий. Производительность грохота пропорциональна размеру отверстий и углу наклона сит. Последний параметр определяет скорость движения материала. Однако, если она превысит некоторую критическую величину, частицы перестанут проваливаться в отверстия, начнут перескакивать через них и рассев прекратится. Ориентировочно оценить предельную скорость движения материала (аг, см/с) в зависимости от диаметра отверстия сита (d, мм) можно по формуле
ш = 73,5 ф/Ц (2.1)
Для лучшего рассева толщина материала на решете не должна превышать диаметр наибольшей частицы.
Существенное влияние на эффективность грохочения оказывает гранулометрический состав материала. Наилучшие результаты получаются при содержании в разделяемой смеси нижнего (подрешетного) продукта 60—80% и более; хуже протекает процесс, когда выходы верхнего и нижнего классов близки. Очень плохо разделяются смеси, содержащие много «трудных» зерен, по размеру близких к размеру ячейки сита.
Для предварительной классификации угля применяют инерционные (размер отверстий в ситах 50—300 мм, частота колебаний 600—700 мин-1, амплитуда 4—7 мм) или барабанные грохоты .(размер отверстий 50—150 мм, частота вращения 10— 11 об/мин). Окончательное грохочение осуществляют на вибрационных, или резонансных, грохотах (размер отверстий 6—50 или 6—100 мм, частота колебаний 1000 мин-1, амплитуда 2— 3 мм).
45
1
2
3
Подрешетный продукт
30
Надрешетный.
> продукт
3
Рис. 2.2. Гидрогрохот:
1 — просеивающая поверхность; 2 — сопла; 3 — поддон.
В последние годы начинает внедряться более эффективный процесс гидроклассификации, заключающийся в грохочении с одновременной промывкой угля водой. Схема гидрогрохота показана на рис. 2.2. Рядовой уголь смешивается с водой и в виде суспензии поступает на просеивающую поверхность 1, попадая под струи воды из сопел 2. При этом слой угля на ситах интенсивно разрыхляется. Вода проходит через сита, увлекая за собой мелкие зерна угля в подрешетный продукт, который из поддона 3 направляется на обогащение мелкого угля. Надрешетный продукт перемещается к разгрузочной части грохота и затем поступает на обогащение крупного угля.
При гндроклассификации устраняется запыленность среды, увеличивается производительность, происходит более четкое выделение отдельных фракций. В рассматриваемом процессе получают уголь трех классов (по схеме «от мелкого к крупному»): крупный (13—50 мм), мелкий (0,5—13 мм) п шлам (менее 0,5 мм). Гидроклассификация хорошо вписывается в общую схему обогащения угля, так как все последующие процессы осуществляются с применением воды и для обработки образующихся шламов не требуется какой-либо дополнительной аппаратуры.
2.3. ОБОГАЩЕНИЕ УГЛЯ ГРАВИТАЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ
Существует ряд способов обогащения, основанных на различии плотностей угля (р= 13004-1400 кг/м3) и породы (р = 22004-4-2500 кг/м3).
При движении тела (частицы) в любой среде оно испытывает сопротивление, обусловленное силами инерции и трения (вязкости). При небольших скоростях обтекания (ламинарный режим) основное сопротивление представляют силы трения. С увеличением скорости развивается турбулентность, обтекание происходит с образованием вихрей и начинают преобладать силы инерционного сопротивления.
46
При свободном падении тела в начальный период оно движется с ускорением. Однако при этом одновременно нарастают силы сопротивления, в результате чего через некоторое время скорость падения тела, достигнув некоторого значения (w0, м/с), в дальнейшем перестает изменяться. Время (t0, с), в течение которого тело приобретает эту скорость, равно:
, _ 2,5шорт
0 (Рт Рж) 8
(2.2)
где рт и рж — плотность твердого тела и среды, a g — ускорение свободного падения. Путь S (м), пройденный телом за время t0, составляет:
1,8zfa2pT (Рт Р») 8
(2.3)
Для определения Wo имеется несколько формул:
по Риттингеру
=
Рт Рж
Рж
d — диаметр частицы
по Стоксу
gd2 рт — рж
Шл = “Го" ’----------
0 18 у
(2.4)
(2.5)
ц — динамическая вязкость среды
Формула Риттингера дает наиболее надежные результаты, хорошо отвечающие наблюдаемым на практике при d^0,85 мм, формула Стокса применима при d = 0,01—0,12 мм. Для частиц промежуточных размеров (d = 0,12—0,85 мм) Аллен предложил эмпирические формулы:
для воды = 1,146г/ 3/(рт — 1000)2 (2.6)
для воздуха = 40,6Ц уЛ(рт — 1,23)2
(2.7)
Наряду с этим для любых частиц с достаточной точностью скорость осаждения (витания) можно найти по формуле Тодеса
0= 18 + 0,61 Уаг
Re0 = wod/v gd3 рт — рж Аг = —
(2.8)
(2.9)
(2.Ю)
v — кинематическая вязкость жидкости
Приведенные формулы описывают падение одиночных частиц.
При массовом (стесненном) осаждении каждая частица испытывает влияние других, поэтому реальные скорости их уменьшаются. Различия между свободным и стесненным осаждением частиц угля (рт=1350 кг/м3) хорошо иллюстрирует рис. 2.3.
47
ртла /Ьлпмитм
v i v71 v|> ч/ xvi j viu
Ar-e4.75
Re =-------------. 2.11
18+0,61 T/Ar-eVs
где e-—соотношение суммарного объема твердых частиц и общего объема среды.
Различающиеся по размерам частицы материалов с разной плотностью могут иметь одинаковую скорость осаждения. Такие частицы называют равнопадающими, а соотношение их диаметров— коэффициентом равнопадаемости (Z). Например, при осаждении угля и породы в воде величина I равна:
d, р„ — 1 000
по Риттингеру I = = Р1_ 1000 ~ 4 (2.12)
по Стоксу
по Аллену
, _ А _ 1 / Рг — 1000 ~ 9
d2 ~ V Р1— 1000
J7 /Р2- 1000 V ~ 9 Ч
d2 ~ |/ \Р1~ 1000 ) ~ ’
(2.13)
(2-14)
где dt и pi — диаметр частиц и плотность угля; d2 и рг — диаметр частиц и плотность породы. При стесненном осаждении коэффициент равнопадаемости возрастает примерно до 12. Равнопадающие зерна разной плотности невозможно разделить методом осаждения, следовательно, их в разделяемой смеси быть не должно. По этой причине уголь перед обогащением классифицируют на грохотах с целью получения смеси угля и породы узких классов, так как при одинаковых размерах частиц условия равнопадаемости исключаются.
На рассмотренном принципе разделения материалов (по их скорости осаждения в жидких 'средах) основано несколько методов обогащения. В них используют восходящие и нисходящие потоки воды для разделения угля и породы. При этом поведение частиц определяется соотношением скорости их падения (щ0) и скорости восходящего потока (и). Абсолютная скорость движения частиц равна разности w0 и и. При w0>u частица
опускается на дно аппарата, в противном случае она будет вынесена струей воды. После грохочения частицы угля и породы имеют примерно одина-
Рис. 2.3. Зависимость скорости осаждения угольных частиц в воде от их диаметра:
/ — свободное осаждение; 2 — стесненное осаждение.
48
воздух
Рис. 2.4. Схема обогащения угля методом отсадки:
1 — решето рабочего отделения; 2 — воздушная камера.
Рис. 2.5. Двухступенчатая отсадочная машина:
1,3 — переливные пороги: 2 — щель для вывода породы; 4 — щель для вывода промежуточного продукта; 5, 6 — элеваторы.
ковые размеры, поэтому угольные частицы, как менее плотные, оказываются в верхних слоях и выносятся горизонтальным потоком воды, а порода опускается на дно, откуда удаляется разгрузочными приспособлениями.
Основным промышленным способом обогащения углей, основанным на рассмотренном принципе, является отсадка. В этом методе используются пульсирующие потоки воды знакопеременной скорости. Принцип обогащения угля методом отсадки показан на рис. 2.4. Исходный уголь загружают на решето 1 рабочего отделения. В соседней воздушной камере 2 под действием сжатого воздуха или поршня периодически создаются вертикальные колебания (пульсации) воды. Смесь угля и породы, лежащая на решете, под действием пульсирующего потока приводится попеременно в разрыхленное и уплотненное состояние. При этом зерна перераспределяются таким образом, что в нижнем слое «постели» сосредоточиваются частицы максимальной плотности (порода), а в верхнем — минимальной (уголь). Под действием струи воды «постель» перемещается в горизонтальном направлении перпендикулярно плоскости рисунка. При этом нижние слои удаляют через отверстия решета или разгрузочные щели, а затем транспортирующим устройством (элеватор) выводят из машины. Обогащенный продукт (концентрат) вместе с водой выносится через сливной порог.
Как следует из уравнений (2.2) и (2.3), во время начального этапа движения скорость частиц и пройденный ими путь не зависят от диаметра, а обусловлены только их плотностью. Следовательно, заставляя группу зерен, имеющих различные размеры и плотность, вместе с восходящей струей воды подниматься,
4—1495
49
•-< a i_> nvuuviumj i\j ivjjumij, 1V1KJ2IV11KJ puo^VuiiiiD iiA HU
ППЛТЦАРТ^ UAOqDUPUMn А'*' Т/П1ГПГТПЛТТ/ Т^ллтл/inrr »-чт/-»»<тт тл AT'1'1 xxva«^ * ..Uv 1 XX n vu cl Du ^XlLVl U 1 np j 1111UV1 n, u^'ldl иДарл OlMlVl^ D Olvci-дочных машинах успешно обогащают угли широкого класса — от 0,5 до 80 мм.
На рис. 2.5 изображена схема двухступенчатой отсадочной машины, которая работает следующим образом. Исходную пульпу угля с водой по желобу подают на решето первой ступени. Под действием пульсаций и горизонтального потока воды уголь перемещается к среднему порогу 1. Нижний породный слой, достигнув этого порога, через щель 2 удаляется из машины и элеватором 6 выводится для последующего обезвоживания. Промежуточный продукт и уголь потоком воды выносятся через порог 1 во вторую ступень машины, на решете которой располагается промежуточный продукт, а над ним уголь. Нижний слой через щель 4 удаляется из машины к элеватору 5, а концентрат потоком воды переносится через порог 3 в желоб и направляется на обезвоживание. При обработке мелкого угля в отсадочных машинах применяют искусственную «постель». Для этого на решета насыпают зерна полевого шпата, крупность которых превышает размер отверстий решета. При восходящем потоке воды ее струи разрыхляют искусственную «постель», при нисходящем частицы породы сквозь каналы между зернами полевого шпата проникают к отверстиям решет и через них попадают в нижнюю часть машины. При этом «постель» одновременно уплотняется, и когда ее достигают частицы угля, они уже не могут проникнуть к отверстиям решет. При работе с искусственной «постелью» щели 2 и 4 закрывают шиберами.
Условия работы отсадочных машин следующие: частота колебаний 30—60 мин-1, амплитуда колебаний столба воды 35— ПО мм, высота подъема «постели» 20—90 мм, скорость водяного потока 10—20 см/с.
Кроме отсадки на принципе обогащения угля с использованием разницы в скоростях осаждения частиц в воде основана работа реожелобов и концентрационных столов, но они применяются в ограниченных масштабах. В данном случае поток воды перемещает разделяемую смесь по наклонной поверхности, не имеющей отверстий, и для разделения используются не только разность плотностей породы и угля, но и различия в форме их частиц. Уголь при дроблении принимает форму, близкую к кубической, а порода — пластинчатую. При транспортировании потоком воды по наклонной плоскости частицы породы постепенно отстают от угля, что позволяет их разделить. Эффективность такой системы невелика.
Определенное распространение («10% от общего количества обогащаемых углей) имеет обогащение в воздушной среде. Достоинством этого метода является отсутствие водно-шламового хозяйства. Однако эффективность его ниже, чем при применении мокрых методов, поэтому он используется при обогащении бурых и каменных энергетических углей (предназначен-50
них для сжигания на электростанциях) в районах с суровыми климатическими условиями. При падении частиц в воздухе коэффициент равнопадаемости угля и породы равен всего 1,69. Поэтому для рассматриваемого метода требуется более узкая предварительная классификация, чем при мокром обогащении.
Наряду с рассмотренными методами достаточно широко применяется обогащение углей в тяжелых средах. В основе этого процесса так же, как и в предыдущих случаях, лежит разница в плотностях угля и породы. Однако выше рассматривалось применение сред, плотность которых была меньше плотностей разделяемых компонентов, поэтому они оба тонули, но с разными скоростями. Настоящий метод основан на применении сред, имеющих плотность, промежуточную между плотностями угля и породы. Поэтому если в такую среду погрузить разделяемую смесь, то уголь, как наименее плотное вещество, всплывет, а порода, напротив, опустится на дно аппарата.
В качестве тяжелых сред могут быть использованы некоторые органические жидкости: тетрахлоруглерод СС14 (р = = 1604 кг/м3), бромоформ СНВгз (р = 2889 кг/м3), тетрабром-этан С2Н2Вг4 (р=3010 кг/м3), метилениодид СН212 (р = = 3352 кг/м3). Промышленное применение этих веществ сдерживается их высокой токсичностью, большой стоимостью и сложностью регенерации. Наряду с этим возможно применение водных растворов неорганических солей: хлорида кальция СаС12 (р = 1654 кг/м3); хлорида цинка ZnCl2 (р = 2070 кг/м3), боро-вольфрамата кадмия 2Cd(OH)2-B2Oa-9WO4-16Н2О (р = = 3300 кг/м3). Широкого промышленного распространения эти среды тоже не получили из-за высокой стоимости, большой вязкости растворов, трудности их регенерации и повышенной коррозии аппаратуры.
Наиболее интересным является применение в качестве тяжелых сред водных суспензий минеральных порошков (утяжелителей). Плотность некоторых минералов и суспензий, получаемых на их основе, приведена ниже:
Минерал Плотность, кг/м3
твердая фаза суспензия
Глина 2500 1490
Сланцевые породы 2500 1490
Кварцевый песок 2650 1540
Лёсс 2700 1550
Минерал Плотность, кг/м3
твердая фаза суспензия
Барит 4700 2200
Магнетит 5200 2350
Пирит 5200 2350
Гематит 5300 2400
Широкое применение нашел магнетит в виде частиц размером 20—40 мкм, содержание которых в суспензии составляет 350—1245 кг/м3. При этом плотность суспензии изменяется в диапазоне 1300—2400 кг/м3. Чтобы утяжелитель не оседал в аппаратуре, создают восходящий поток жидкости; иногда в воду добавляют коллоидные вещества — стабилизаторы. В аппарате ма-
4*
51
icptiddi pd одсЛлс 1 tx tid nv-iiviDib.anjLun.n и обедающим lipvAyhiix. Первый уходит с циркулирующей суспензией, а второй выводят разными транспортирующими устройствами. Затем оба продукта промывают водой на грохотах с целью отмывки осевших частиц магнетита. Ивзлечение последнего из промывных вод (регенерация) осуществляется при помощи электромагнитов.
Для обогащения угля крупных и средних классов в тяжелых средах применяют сепараторы, для мелких — гидроциклоны.
Наиболее распространенный сепаратор (колесный) показан на рис. 2.6. Он состоит из ванны 1, образуемой двумя наклоненными под углом 45° взаимно перпендикулярными стенками 2 и 3. Ванна заполнена суспензией, в которой происходит разделение твердого топлива и породы. Всплывший уголь удаляют потоком горизонтально движущейся суспензии. Ее восходящий поток подают через патрубок 9, а разделяемую смесь загружают в ванну сверху. На правой стенке ванны на оси 4 находится лопастное колесо 5, вращающееся от червячного привода 10. Лопастями 6 осевшая на дно ванны порода выводится из аппарата.
Рис. 2.6. Колесный сепаратор:
1 — ванна; 2, 3 — наклонные стенки; 4 — ось; 5 — колесо; 6 — лопасти колеса; 7, 8 — подшипники; 9 — патрубок для подачи суспензии; 10 — привод.
52
Тяжелая Франция
Рис. 2.7. Гидроциклон:
/ — конус; 2 — цилиндрическая часть; 3 — центральная труба.
Схема гидроциклона показана на рис. 2.7. Разделяемая суспензия через патрубок вводится тангенциально внутрь корпуса, имеющего коническую 1 и цилиндрическую 2 части. Под действием развивающейся центробежной силы тяжелые частицы породы отбрасываются к стенкам, по ним опускаются вниз, откуда и выводятся. Более легкие частицы концентрата потоком воды выносятся через центральную трубу 3.
2.4. ОБОГАЩЕНИЕ УГЛЯ ФЛОТАЦИЕЙ
Флотация является одним из наиболее совершенных технологических процессов обогащения мелкого угля с частицами до 5 мм. В основе этого метода использовано то, что частицы угля плохо смачиваются водой, а порода — хорошо. При пропускании через суспензию пузырьков воздуха они избирательно прилипают к частицам угля и выносят последние в виде пены на поверхность, тогда как частицы породы опускаются на дно аппарата. Таким образом в результате флотации получают два продукта — концентрат и породу, каждый из которых имеет влажность 50—60% и поэтому подлежит обезвоживанию. При обогащении легкообогатимых и малозольных углей применяется однократная флотация. При этом зольность концентрата составляет 7—8%, а зольность породы «70%. Для обогащения
53
Эффективность флотации
шина:
1 — пеносборник; 2 — пенный слой;
3 — труба для ввода воздуха; 4 — желоб; 5 — решетка; 6 — труба для подачи пульпы; 7 — Статор; 8 — импеллер.
труднообогатимых и высокозольных углей, содержащих более 20% минеральных включений, необходима повторная флотация всего концентрата или его части.
тся в присутствии некото-
рых добавок (флотореагентов). Чтобы увеличить гидрофобность поверхности угля, применяют реагенты-собиратели. Наиболее часто для этой цели используют углеводородные фракции типа керосина. Собиратели концентрируются на границе твердое тело — вода, уменьшают смачиваемость угля, способствуют быстрому и прочному прилипанию пузырьков воздуха к его частицам. Потребность в этих реагентах составляет 0,8—1,5 кг на 1 т шлама. Для уменьшения размеров воздушных пузырьков, придания им необходимой прочности и повышения устойчивости пены в пульпу вводят (в количестве от 20 до 200 г на 1 т шлама) реагенты-вспениватели. К ним относятся спирты Сб—С8, кубовые остатки производства бутанола, циклогексанола, диметилдиоксана.
Содержание твердого материала во флотируемой пульпе не должно превышать 200—220 г/л. При уменьшении концентрации твердой фазы снижается производительность оборудования, а при увеличении ухудшается четкость разделения.
Схема флотационной машины показана на рис. 2.8. Аэрация и перемешивание пульпы осуществляются импеллером 8, приводимым во вращение электродвигателем (на рисунке не показан). При вращении импеллера происходит подсасывание воздуха из атмосферы по трубе 3 (так же, как и при работе любого вентилятора или газодувки). Разделяемую пульпу подают к импеллеру по трубе 6. Смесь пульпы и воздуха отбрасывается на лопатки статора 7, тщательно перемешивается, а затем через решетку 5 поступает в рабочую камеру машины. Здесь происходит прилипание пузырьков воздуха к частицам угля и всплывание их на поверхность камеры, где образуется пенный слой 2, удаляемый пеносборииками 1 в желоб 4.
Известен процесс флотации при разрежении. В этом случае аэрация суспензии происходит не механическим путем, а за счет десорбции воздушных пузырьков из воды при пониженном давлении в рабочей камере машины. Из-за сложного конструктивного оформления этот вариант обогащения углей не получил распространения в промышленной практике.
54
2.5. ЗАВЕРШАЮЩИЕ СТАДИИ ОБОГАЩЕНИЯ УГЛЯ
Все продукты, получаемые при обогащении угля (в том числе и породу), подвергают обезвоживанию. Вначале на ситах или грохотах понижают остаточную влажность угля до следующих пределов: для крупного угля до 6—12%, для мелкого угля до 10—20%, для шлама до 22—28%• Дальнейшее обезвоживание мелкого угля, шлама и флотоконцентрата происходит в центрифугах или вакуум-фильтрах (барабанных или дисковых). Центрифугирование или фильтрование мелкого угля часто позволяет получить продукт с допустимой конечной влажностью 8—9%. При фильтровании шламов и флотоконцентратов влажность получаемых осадков велика («20%), поэтому требуется их сушка, которая осуществляется в барабанных сушилках или в псевдоожиженном слое. Разновидностью последнего варианта является достаточно распространенный аппарат «труба-сушилка», в котором сушка угля восходящим потоком дымовых газов сочетается с одновременным транспортированием его в бункер-накопитель.
В последние годы начинает внедряться скоростная сушка угля в вихревых камерах, в которых уголь нагревается газом-теплоносителем примерно до 400 °C за 1—2 с. Вихревая камера изображена на рис. 2.9. Горячий газ-теплоноситель через сопла 3 тангенциально вдувается внутрь камеры. Уголь подается шнековым питателем 1 с торцевой стороны в центральную зону камеры, подхватывается вращающимся потоком газа-теплоносителя и транспортируется в сторону выхода из камеры. В циклоне 4 высушенный уголь отделяется от газового потока.
В процессе обогащения угля очень важна обработка шламовых вод, образующихся при промывке углей, отсадке, обезвоживании и т. д. Эти воды содержат достаточно большое количество частиц угля размером до 0,5 мм, которые необходимо извлекать. Шламовые воды вначале отстаивают в сгустителях; при
^Нагретый уго/1ь
Рис. 2.9. Вихревая камера:
/ — шнековый питатель; 2 — крышка; 3 — сопла; 4 — циклон.
55
этим влажность осадка на дне аппарата достигает 0070- ДЛЯ ускорения осаждения шламов в сгуститель вводят флокулянт — полиакриламид в виде 0,1—0,2%-ного раствора в количестве до 60 г/т. Затем осадок отфильтровывают в вакуум-фильтрах и сушат. В последнее время на первой стадии выделения угля из шлама начинают применять гидроциклоны (см. рис. 2.7) и дуговые сита, в которых выделение твердой фазы интенсифицируется благодаря использованию центробежной силы.
Рядовой уголь
Рис. 2.10. Схема обогащения легкообогатимых углей:
К — концентрат; КК—крупный концентрат; МК— мелкий концентрат; Ш — шлам; 77 — порода; О — отходы; 7777 — промежуточный продукт; ФК—флотоконцеитрат; ШБ — шламовые воды; ОБ — осветленная вода; Ф — фугат (или фильтрат).
Цифрами обозначены размеры частиц в мм.
56
Рядовой уга/ть
I
Грохочение
Мокрое грохочение
13-150 \ 0,5-13
Обогащение
S тяжелых средах ' \вО Обезвоживание Обезвоживание на грохотах на грохотах j I I П7Т 1 Л/7 КС PC ’ КС PC Обогащение
6 тяжелых средах
С- 0,5
Обезвоживание Обезвоживание на грохотах на грохотах
КК КС PC PC КС /7/7
>0,5 I 0-0,5 и
Осветление Фильтрование в сгустителях
ФК I О’'
ОВ 03
В отвал
Отсадка
Обезвоживание на грохотах
Yon
Обезвоживание на грохотах
Обезвоживание на грохотах
ШВ
Центрифугирование Центрифугирование . МК I ? ПП
Сушка
i
Сушка
I
ПП
Рис. 2.11. Схема обогащения труднообогатимых углей:
КП — крупная порода; МП — мелкая порода; КС — кондиционная суспензия; PC — разбавленная суспензия; ВП — всплывший продукт; остальные обозначения те же, что на рис. 2.10.
57
Типовая технологическая схема обогащения угля предусматривает использование узких классов, раздельное обезвоживание концентратов крупной и мелкой отсадки, добавление сухой мелочи (или пыли) к общему концентрату, двухступенчатое осветление шламовых вод.
На рис. 2.10 и 2.11 изображены схемы двух углеобогатительных фабрик, перерабатывающих угли зольностью 18—19% и разной обогатимости. При переработке легкообогатимых углей (рис. 2.10) выход концентрата составляет 82,8%; его зольность 6,6%, влажность 9,6%. Выход отхода 16,7%, его зольность 74,4.%. Особенностью этой схемы является полная регенерация шламовых вод. Переработка труднообогатимых углей требует проведения большего числа операций (рис. 2.11) и позволяет получить следующие продукты: концентрат (выход 77,8%, зольность 6,6%, влажность 6,0%), промежуточный продукт — топливо для ТЭЦ (выход 2,6%, зольность 36,6%, влажность 6,0%), отход (выход 19,1%, зольность 80%). Особенность второй схемы заключается в выделении шлама в самом начале процесса и его флотации без специальных операций по сгущению и осветлению шламовой воды перед флотацией.
Отходы углеобогащения используют для производства цемента, бетона, строительного кирпича. Отходы флотации могут быть использованы в качестве удобрений в сельском хозяйстве.
ГЛАВА 3
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА
ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
В производстве синтетических жидких и газообразных топлив из твердых горючих ископаемых используется ряд методов высокотемпературной переработки последних без доступа воздуха (пиролиз) или в присутствии окислителей (газификация). Эти варианты позволяют получать жидкие фракции (смолы) и газовые смеси, путем разделения и очистки которых можно получить товарные продукты либо использовать их в качестве сырья для синтеза моторных топлив и органических продуктов.
В настоящей главе рассматриваются теоретические основы и технологическое оформление указанных процессов.
58
3.1. ПОЛУКОКСОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
3.1.1. Общая характеристика процесса
Полукоксование—процесс термической переработки твердых горючих ископаемых при высоких температурах без доступа воздуха. При этом происходит распад органической массы топлива, сопровождающийся выделением газообразных и жидких продуктов, вследствие чего получаемый твердый остаток по составу и свойствам существенно отличается от исходного топлива. Полукоксование проводится в интервале 500— 550 °C.
Конечными продуктами процесса являются газ, смола, пирогенетическая вода (т. е. вода, образующаяся в результате термического распада топлива) и твердый остаток. Газ и смолу называют первичными, а твердый остаток — полукоксом. Пирогенетическая вода имеет плотность, большую, чем у первичной смолы, поэтому ее часто называют подсмольной водой, подчеркивая тем самым, что при отстаивании жидких продуктов водный слой располагается под смоляным.
Полукокс содержит много летучих веществ («15%) и имеет высокую реакционную способность (характеризуемую скоростью его взаимодействия с водяным паром или диоксидом углерода). Механическая прочность полукокса невелика, он легко разрушается, поэтому непригоден для металлургической промышленности. Основная область промышленного применения полукокса — газификация с получением технологических и горючих газов. В некоторых странах полукокс применяют как бытовое бездымное топливо (в этом случае полукоксование проводят при 700—750 °C, чтобы свести к минимуму количество летучих в твердом остатке).
Характерной особенностью первичных смол является высокое содержание низкомолекулярных алифатических углеводородов, из которых после извлечения и очистки можно получить моторные топлива, осветительные и смазочные масла.
Газы полукоксования обогащены метаном [40—50% (об.)]. В соответствии с этим их теплота сгорания достаточно высока («24 000 кДж/м3), и их можно использовать как высококачественное бытовое топливо.
Наиболее целесообразно подвергать полукоксованию слабо-спекающиеся или некоксующиеся каменные угли, а также и молодые виды твердых топлив (торф, бурые угли).
3.1.2. Теоретические основы процесса
В процессе полукоксования при постепенном нагревании до 500—550 °C в топливе происходят существенные изменения. Вначале при относительно низких температурах (до 160 °C) испаряется влага, а затем начинается термическое разложение органической массы. По мере протекания процесса удаляются кис-
59
начальных стадиях при температурах ниже 200 °C кислород выделяется в основном в виде диоксида углерода и пирогенетической воды. В этом температурном интервале происходит отщепление функциональных групп, сопровождаемое реакциями конденсации остающихся радикалов. Например:
(3.3)
Азот топлива выделяется в виде аммиака, других азотистых соединений и в свободном виде. Содержащийся в топливе кислород помимо указанных продуктов начинает превращаться в фенолы, жирные кислоты и другие кислородсодержащие вещества.
Динамику процессов, происходящих при полукоксовании, можно проиллюстрировать на примере молодых топлив (торф, бурые угли), характеризующихся широким спектром образующихся продуктов.
Согласно Н. Н. Богданову, внешнее проявление распада торфа начинается при 160 °C, и уже к 200 °C, как видно из данных табл. 3.1, выделяется небольшое количество водорастворимых соединений, которые выводятся вместе с водой, отделяющейся при подсушке торфа. Одновременно начинается отщепление диоксида углерода. Более интенсивное разложение наблю-
Таблица 3.1. Динамика изменения выхода продуктов полукоксования торфа ('% на безводное топливо)
Температурный интервал, °C Га з, л /кг Смола Пирогене-тнческая вода Водорастворимые соединения
азотистые соединения (в пересчете на аммиак) жирные кислоты (в пересчете на уксусную) фенолы
ОДНО- много-атом- атомные ные
До 200 — 1 — 0,0073 0,036 0,042 0,026 200—250 1,4) 1,Н 1,30 0,0073 0,062 0 016 0,050 250—300 21,7 ) 8,42 0,0073 0,284 0,025 0,091 300—350 22,9 2,27 4,27 0,0061 0,209 0,014 0,050 350—400 16,7 3,31 3,16 0,0110 0,205 0,014 0,036 400—450 9,3 1,95 1,25 0,0110 0,070 0,004 0,012 450—500 14,4 0,89 1,23 0,0146 0,045 0,002 0,008 500—550 33,9 0,71' 1,96 0,0234 0,071 0,010 0,008 Всего 120,3 10,24 21,59 0,0880 0,982 0,127 0,281
60
Таблица 3.2. Состав газа, выделяющегося при разных температурах полукоксования торфа
Компонент Состав газа, % (об.)
225—240 “С 350—370 °C 420—430 °C 450—470 °C 500—550 °C
СО2 79,32 39,95 16,60 9,60 7,20
С„Н2„ 1,30 4,20 0,30 0,50 0,05
о2 0,37 0,40 0,25 0,45 0,90
со 15,90 20,25 18,60 18,90 13,35
н2 1,61 19,41 41,70 42,57 43,97
сн4 1,15 13,61 22,36 25,74 31,57
N2 0,35 2,18 0,19 2,24 2,96
дается при температурах выше 200 °C. В интервале 200—250 °C происходит заметное выделение СОг и пирогенетической воды, возрастает количество уксусной и других жирных кислот, появляются первые следы смолы.
Температурная область 250—300 °C характеризуется обильным выделением газа, пирогенетической воды и уксусной кислоты. Образуется также относительно много фенолов и заметное количество смолы, а доля азотистых соединений незначительна. Одновременно начинается почернение торфа, его волокна теряют гибкость. В интервале 300—400 °C сначала происходит бурное разложение торфа, обусловленное выделением больших количеств газа, смолы, пирогенетической воды и уксусной кислоты. Постепенно выход газа, воды и фенолов падает, а образование азотистых соединений заметно интенсифицируется.
При температуре выше 400 °C процесс начинает затухать. Выделение смолы, уксусной кислоты и фенолов к 550 °C практически прекращается. Образование пирогенетической воды также уменьшается. Газообразование несколько падает в интервале 400—450 °C, но при более высоких температурах опять начинает расти. На всем протяжении интервала 400—550 °C выделение азотистых соединений возрастает, причем преимущественно выделяется аммиак. Дальнейшее нагревание торфа не приводит к заметному образованию смолы, уксусной кислоты и фенолов. При температуре выше 600 °C выделение пирогенетической воды практически прекращается, тогда как количество аммиака продолжает возрастать — до 700 °C, а газообразование до 800 °C.
В зависимости от размера частиц топлива, его состава, скорости нагревания и некоторых других факторов выходы различных продуктов полукоксования могут изменяться, но во всех случаях выделение смолы и пирогенетической воды завершается при 550 °C, и дальнейшее нагревание приводит в основном к выделению газов.
По мере повышения температуры сильно изменяется состав образующегося газа (табл. 3.2). При низких температурах он
61
температурах полукоксования торфа
Показатель До 300 °C 300 —350 °C 350—400 С 400—450 -С 450—500 °C 500—550 “С
Выход смолы, % 1,11 2,27 3,31 1 ,95 0,89 0,71
на безводный торф Элементный состав смолы, % С 77,15 78,35 79,93 77,85 79,10 80,66
Н 10,77 10,51 10,63 8,78 8,92 9,17
N 0,61 0,63 0,66 0,88 1,10 1,14
O + S 11,47 10,46 8,78 12,49 10,88 9,03
состоит практически из СО2 и некоторого количества СО. При более высоких температурах заметно увеличивается количество Н2 и СН4, а содержание диоксида углерода падает. Выше 500 °C газ обогащается водородом за счет разложения летучих продуктов, содержащихся в полукоксе.
В процессе полукоксования происходят существенные изменения и в составе первичной смолы. Как показано в табл. 3.3, по мере увеличения температуры смола обогащается углеродом и азотом за счет снижения доли водорода, кислорода и серы.
Состав и выход продуктов, образующихся в рассматриваемом процессе, зависят от многих факторов, в первую очередь от типа твердого топлива, подвергнутого полукоксованию. В частности, от этого зависит температура, при которой начинаются процессы термического распада. Различные виды топлив характеризуются по этому показателю следующими данными (°C):
Древесина 160 Каменный уголь
Торф 100—110 длиннопла-
Горючий сланец 250 менный 170
Бурый уголь 130—170 газовый 210 коксовый 300 тощий 390 антрацит 380—400
В табл. 3.4. и 3.5 приведены выход и состав продуктов полукоксования, характерные для различных топлив. Видно, что распад более молодого топлива сопровождается образованием меньшего количества полукокса, но повышенным выходом смолы и газа (в составе газа преобладает диоксид углерода). Первичный газ, полученный при полукоксовании каменного угля, содержит больше парафиновых углеводородов и водорода, тогда как доля СО2 сравнительно невелика. При переработке торфа и сланца наблюдается наибольший выход смолы.
Распределение элементов органической массы угля (ОМУ) между продуктами полукоксования примерно такое: л^50% кислорода превращается в пирогенетическую воду, 10—30% —
62
Таблица 3.4. Выход продуктов при полукоксовании твердых топлив
Топливо Выход, % на сухую массу
полукокс первичная смола пирогенети-ческая вода первичный газ
Донецкий каменный уголь д 70,1—74,3 10,3—18,1 3,1—8,7 10,7—16,5
Г 75,8 10,3 3,6 19,3
К 84,8 5,8 I Л 7,7
ОС 91,1 2,4 0,5 6,0
Бурый уголь подмосковный 71—76 5,5—14,3 2,5—12,6 5,8—21,0
канско-ачинскин 70,3 9,0 6,5 14,2
украинский 55,4—61,8 10,6—15,8 7,2—9,2 18,3—21,1
Торф 33,6—61,8 7,8—2j, 1 14,2—26,4 15,9—31,8
Ленинградский сланец 57,2—86,4 8,2—34,1 1,8—9,9 2,7—6,1
в диоксид углерода, а остальное — в оксид углерода и смолу; 20—35% водорода расходуется на образование метана, 3—4% переходит в олефины, а остальное превращается в воду и смолу; ж80% серы удаляется в виде H2S; ~5% углерода связывается в газообразные продукты, »8% переходит в смолу, а остальное приходится на долю полукокса.
Количество продуктов, образующихся в процессе полукоксования, взаимосвязано с размером частиц перерабатываемого топлива. При увеличении размера частиц топлива, подвергаемых полукоксованию, несколько уменьшается выход смолы, но повышается количество пирогенетической воды и газа. Причины этого связаны с тем, что вследствие небольшой теплопроводности твердых топлив между наружной поверхностью и центром частицы всегда имеется некоторая разность температур, пропорциональная размеру частицы. В связи с этим процесс полукоксования в центре частицы отстает во времени от более нагретых периферийных участков. Образующиеся внутри частицы летучие продукты, диффундируя к ее поверхности, проходят зоны
Таблица 3.5. Характеристика первичных газов, получаемых при. полукоксовании твердых топлив
Показатель ] Из бурого угля (Украина) Из каменного угля (Кузбасс) Из сланца (Прибалтика)
Содержание в газе, % (об.) СО2+H2S 42,4 12,5 17,0
со И ,5 7,6 10,6
На 14,8 18,0 28,6
СпНэм 7,8 7,6 6,3
СлН2л4-2 18,6 50,0 17,1
n2 4,9 4,3 19,6
Теплота сгорания, кДж/м3 15 500 27 НО 17 400
63
полукоксования торфа
Продукт Выход, % на безводное-топливо Продукт Выход, % на безводное топливо
при при при при при При при при
350 °C 400 °C 450 °C 500 °C 350 °C 400 °C 450 °C 500 °C
Полукокс 76,30 54,00 46,35 41,30 Пирогенети- 8,07 14,00 15,86 17,00
Смола 6,82 17,45 20,80 21,10 ческая вода
Газ 13,6* 52,3* 70,9* 106,0*
* В л/кг.
с постепенно повышающейся температурой и, следовательно, подвергаются вторичному термическому превращению. Это приводит к разложению отдельных компонентов первичной смолы, в результате чего образуются тяжелые фракции и газообразные продукты. Очевидно, что чем меньше размер частицы, тем быстрее летучие продукты попадают из ее центра в газовый объем и, следовательно, в меньшей степени сказывается влияние вторичных процессов термического превращения смолы.
Определяющее влияние на выходы и состав продуктов полукоксования оказывает конечная температура, до которой нагревают топливо. Частично данные, иллюстрирующие влияние этого параметра, были приведены выше (см. табл. 3.1). В дополнение к этому в табл. 3.6 показано влияние температуры на выход продуктов полукоксования верхового торфа. Видно, что повышение конечной температуры приводит к нарастанию количеств получаемой смолы, пирогенетической воды и газа. Выход полукокса в этих условиях снижается.
Наряду с температурой на существенно влияет скорость
Таблица 3.7. Выход продуктов в (в г!кг) при быстром и медленном нагревании в процессе полукоксования рурского каменного угля
Продукт Быстрое нагревание Медленное нагревание
Газ 70,0 100,0
Вода 75,0 81,0
Смола 187,0 112,0
в том числе
легкое масло 18,7 41,2
среднее и тя- 82,3 54,1
желое масло
Пек 86,0 16,7
Полукокс 663,0 707,0
выход продуктов полукоксования нагревания угля. Средняя ско-
Таблица 3.8. Влияние скорости нагревания угля на состав первичного газа и его теплоту сгорания при полукоксовании рурского каменного угля
Показатель Быстрое нагревание Медленное нагревание
Состав газа, %
(об.)
СО2 12,1 10,4
СпН2л 10,5 3,8
СО 12,1 8,7
н2 14,7 22,6
СмН2л+2 50,6 54,5
Теплота сгорания 39 730 31 920
кДж/м3
64
рость подъема температуры в современных промышленных печах составляет 1 °С/мин. В табл. 3.7 и 3.8 приведены данные по полукоксованию каменных углей Рурского бассейна (ФРГ) при различных скоростях нагревания (существенно отличающихся от указанной средней величины).
Видно, что при быстром полукоксовании возрастает выход жидких продуктов за счет уменьшения количеств газа, пирогенетической воды и полукокса. Указанные зависимости объясняются тем, что при быстром нагревании угля образующаяся смола сразу же покидает частицы в виде паров, не претерпевая вторичных превращений. При медленном проведении процесса (как и при использовании крупных частиц) средние и тяжело-кипящие фракции, проходя через периферийные участки угольных частиц, разлагаются с образованием дополнительного количества легкокипящих фракций и газа. По этой же причине большее количество кислорода, содержащегося в сырье, выделяется в виде пирогенетической воды. Интересно отметить, что твердые продукты, образующиеся при разложении тяжелых фракций смолы, улучшают качество полукокса, существенно увеличивая его прочность. Как показано в табл. 3.8, в получаемом газе при быстром нагревании увеличивается содержание оксидов углерода и непредельных соединений, но снижается доля водорода и низших парафинов. Это тоже связано с процессами вторичного распада компонентов смолы, приводящими к образованию дополнительных количеств водорода и метана в условиях медленного нагревания.
О влиянии скорости нагревания на некоторые характеристики получаемой при полукоксовании смолы можно судить по следующим данным:
Показатели Быстрое нагревание Медленное нагревание
Плотность при 20 °C, кг/м3 1140 1007
Элементный состав, %
С 82,39 88,50
н 7,07 7,40
N 1,14 1,20
S 1,89 1,40
О 7,51 1,50
Групповой состав, %
парафины 2,30 7,14
олефины 2/6 3,85
ароматические углеводороды 16,12 33,11
в том числе
однокольчатые 1 ,52 5,2”
двухкольчатые З.еб 5,~3
трехкольчатые 6,22 6,55
четырехкольчатые 2,85 9,2”
пятикольчатые 0,48 0,40
фенолы 14,10 25,92
основания 0,28 2,46
остаточный пек 64,60 27,70
5—1495
65
л пилили илиллие ииоления ни процесс полукоксования украинского угля при конечной температуре 600°С
Показатель При 0,1 МПа При 2 МПа При 10 МПа
Выход на сухое топливо, % (масс.)
полукокс 74,23 73,36 73,40
смола и пирогенетнческая вода 18,60 18,10 16,00
газ 6,97 8,54 10,60
Выход газа, л на 1 кг сухого угля Состав газа, % (об.) 90,7 110,1 122,6
со2 11,71 13,82 17,38
С„Н2я 1,57 3,39 3,49
со 14,18 4,65 5,57
Н2 27,25 20,55 11,75
сн4 43,44 54,97 59,63
N2 1,85 2,62 2,18
Теплота сгорания газа, кДж/м3 23 670 27 380 28 370
Видно, что в случае медленного нагревания угля смола обогащена углеродом и водородом, тогда как содержание серы и особенно кислорода более низкое. В смоле повышено содержание таких термически стабильных соединений, как ароматические углеводороды (33,11 против 16,12%) и фенолы (25,92 против 14,10%). Следовательно, при медленном подводе тепла пары смолы претерпевают более глубокие превращения.
Осуществление полукоксования при повышенных давлениях сопровождается таким же эффектом, как и при медленном нагревании или при переработке частиц больших размеров. При повышении давления затрудняется эвакуация паров смолы из центральных областей частицы топлива, а это приводит к их вторичному разложению при прохождении через периферийные участки, имеющие более высокую температуру, чем ее центр. В результате несколько уменьшается выход смолы, но соответственно увеличивается количество получаемого газа (табл. 3.9). Он характеризуется повышенным содержанием метана, который в данном случае может образовываться не только в результате частичного пиролиза паров смолы, но и за счет протекания следующей реакции:
СО + ЗН2 4=fc СН4 + Н2О (3.4)
При повышении давления равновесие этой реакции смещается вправо, так как она протекает с уменьшением объема. Благодаря обогащению метаном возрастает теплота сгорания первичного газа.
На основании изложенного можно установить, что, изменяя размер частиц, скорость нагревания и давление, можно из одного и того же топлива при одной и той же конечной температуре получить разные выходы и составы смолы и первичного газа.
66
Количество образующегося полукокса зависит от указанных параметров в меньшей степени, а определяется в основном типом перерабатываемого топлива.
3.1.3. Аппаратурно-технологическое оформление процесса
При полукоксовании необходимо подводить в зону реакции большие количества тепла (1200—1500 кДж на 1 кг топлива), поэтому основная задача при создании аппаратуры — обеспечить эффективный теплообмен. В зависимости от способа подвода тепла к перерабатываемому топливу реакционные печи, в которых осуществляется процесс, подразделяются на печи с внешним и внутренним обогревом. В первом случае тепло к твердому топливу передается через стенку реакционной камеры (выполненную из металла или огнеупорного материала) от дымовых газов, получаемых путем сжигания какого-либо топлива. Здесь полностью исключен контакт дымовых газов и парогазовой реакционной смеси. Во втором случае в слой твердого топлива вводят предварительно нагретый до необходимой температуры газообразный (иногда твердый гранулированный) теплоноситель. В этих условиях благодаря непосредственному контакту потоков теплообмен протекает наиболее интенсивно, ускоряется процесс полукоксования, сокращаются потери тепла в окружающую среду и расход топлива на обогрев печи. Вследствие отсутствия перегрева частиц до минимума сводятся вторичные реакции пиролиза смолы и увеличивается ее выход.
Недостатком печей с внутренним обогревом является то, что газообразный теплоноситель (количество которого может достигать 1000 м3 на 1 т перерабатываемого угля) смешивается с парогазовой смесью, образующейся в процессе. По этой причине продукты реакции разбавляются газом-теплоносителем, из-за чего осложняется извлечение паров смолы, увеличиваются габариты аппаратуры и возрастают энергетические затраты на этой стадии, а также снижается теплота сгорания получаемого газа. Кроме того, рассматриваемый вариант неприменим для переработки мелкозернистых топлив в плотном слое, так как в этом случае требуется значительно повышать давление газа-теплоносители из-за большого гидравлического сопротивления аппарата. Печи с наружным обогревом лишены этих недостатков. Тем не менее печи с внутренним подводом тепла получили большее распространение, потому что они имеют значительно большую производительность: 300 т угля в сутки и выше, тогда как производительность агрегатов с наружным обогревом составляет 15—30 т угля в сутки.
Интересной разновидностью процесса полукоксования с внутренним подводом тепла является вариант с применением предварительно нагретых движущихся гранулированных материалов (керамические частицы, кокс, металлические шарики). В этом случае удается обеспечить интенсивный теплообмен и
5*
67
Рис. 3.1. Печь с внутренним обогревом:
1 — переточные рукава; 2— бункер; 3, 4, 5, 14, 20 — колосники; 6— дымовая труба; 7 — топка камеры сушки; 8— окно; 9 — смесительная камера; 10 — канал для сбора теплоносителя; И — всасывающий канал дымососа; 12 — дымосос камеры сушки; 13 — нагнетательный канал дымососа; /5 — канал для сбора газа; 16 — газоотвод; // — гидравлический затвор; 18 — бункер для полукокса; 19 — горелки; 21 — канал для сбора охлаждающего газа; 22 — вентилятор охлаждающего газа; 23 — смесительная камера; 24 —топка камеры полукоксования; 25 — окно; 26 — распределительный канал теплоносителя; 27 — выгружатель полукокса.
получать парогазовые смеси, не разбавленные дымовыми газами. Этот метод был успешно испытан в опытно-промышленном масштабе, но широкого распространения пока не нашел.
На рис. 3.1 изображена печь для полукоксования кускового или брикетированного бурого угля (наибольший размер частиц или брикетов 20—80 мм) с внутренним обогревом. Печь подобного типа производительностью 300 т угля в сутки имеет две одновременно работающие шахты (на рисунке показана одна)
68
из огнеупорного кирпича. Высота каждой шахты яз 16 м, площадь поперечного сечения «18 м2. Между шахтами расположены две топки 7 и 24, каждая из которых обслуживает обе шахты. В верхней части шахты расположены бункер для топлива, камера сушки, переточные рукава, камера полукоксования и камера охлаждения полукокса. В камерах сушки, полукоксования и охлаждения имеются колосники (каналы), предназначенные для организации движения газов в слое топлива. Буроугольные брикеты непрерывно загружают в верхний бункер 2. По мере опускания они превращаются в полукокс, который ссыпается в. нижний бункер 18 и оттуда выводится как готовый продукт.
Первая стадия процесса — сушка топлива до остаточной влажности «1%. С этой целью в топке 7 сжигают некоторое количество газообразного топлива (для этого обычно используют очищенный газ, получаемый в этой же печи). Поскольку температура образующихся дымовых газов слишком высока (1200—1300 °C), для ее снижения до 250—300 °C из слоя подсушиваемого топлива через каналы 4 с помощью дымососа 12 отводят некоторое количество парогазовой смеси (имеющей температуру я: 120 °C), смешивают с дымовыми газами в камере 9 и затем по каналам 3 возвращают в слой топлива. Испаренную воду и газ, содержащий в основном диоксид углерода и азот, через каналы 5 и дымовую трубу 6 выводят в атмосферу. При сушке угля одновременно происходит поверхностное окисление, что предотвращает его спекание на последующей стадии.
Подсушенное топливо по переточным рукавам 1 опускается в зону полукоксования. Рукава выполняют функцию затвора, препятствующего смешению газов, находящихся в зонах сушки и полукоксования. Необходимое тепло получают за счет сжигания топливного газа в топке 24. Для снижения температуры дымовых газов от 1200—1300 до 650—700 °C к ним подмешивают некоторое количество газов, отбираемых через каналы 20 из зоны полукоксования при 230—250 °C. Отсос этих газов осуществляют либо вентилятором 22, либо путем инжекции, для чего в горелку 19 топки 24 подают некоторый избыток отопительного газа (12—13 кг на 100 кг топлива). Газ-теплоноситель с требуемой температурой вводят в зону полукоксования через каналы 14. Парогазовую смесь продуктов реакции через штуцер 16 отводят на охлаждение и последующую переработку, а полукокс ссыпается в бункер 18. Сюда подают холодный отопительный газ для снижения температуры полукокса до 150— 200 °C, с которой он и выводится из печи при помощи выгружающих устройств 27. Охлаждающий газ, поднимаясь вверх, частично смешивается с газами, подаваемыми через каналы 14, и по каналам 20 поступает на смещение с дымовыми газами. Изменяя скорость выгрузки полукокса из печи, можно в известных пределах регулировать ее производительность. В среднем время пребывания угля в зонах сушки и полукоксования составляет по 8—9 ч.
69
'буроугольных брикетов в печи с внутренним обогревом (на 100 кг влажного топлива)
Приход кг % «Расход кг %
Топливо 100,0 53,36 Полукокс 45,5 24,28
Топливный газ 16,2 8,65 Смола И,2 5,98
в том числе Газовый бензин 1,3 0,69
в камеру сушки 8,0 4,27 Подсмольная вода 9,0 4,80
в камеру полукок- 8,2 4,38 Газ 84,9 45,30
сования в том числе
Воздух для сжигания 30,7 16,38 газ полукоксования 19,0 10,14
отопительного газа продукты сгорания 25,4 13,55
в том числе газ для охлажде- 27,6 14,73
в камеру сушки 15,0 8,00 ния полукокса
в камеру полукок- 15,7 8,38 дополнительный 12,9 6,88
сования газ (для инжек-
Газ для охлаждения по- 27,6 14,73 ции)
лукокса Дымовые газы из каме- 21,5 11,47
Дополнительный газ в 12,9 6,88 ры сушки (в атмосферу)
горелку (для инжекции) Водяные пары из каме- 14,0 7,48
ры сушки (в атмосферу)
Итого 187,4 100 Итого 187,4 100
В табл. 3.10 и 3.11 приведены материальный и тепловой балансы полукоксования буроугольных брикетов, имеющих влажность 15%, в печи с внутренним обогревом. Расходные коэффициенты по топливному газу (в м3 на 1 т топлива) составляют: в зоне сушки 70—75, в зоне полукоксования 90—95. С учетом циркуляции газов на 1 т перерабатываемого угля требуется около 1000 м3 газа-теплоносителя, который состоит из 300 м3 охлаждающего газа (подаваемого в нижний бункер печи) и 700 м3 смеси дымовых газов с циркуляционным. Отводимый из печи газ является смесью собственно первичного газа и дымовых газов, он содержит до 50% (об.) азота, и поэтому его теплота сгорания невелика (6000—8000 кДж/м3).
При эксплуатации рассматриваемой печи очень важно, чтобы давление в нижней части камеры сушки и в верхней части камеры полукоксования было одинаковым. В противном случае возможен переток газов из одной камеры в другую, что крайне нежелательно.
Выводимые из печи газообразные продукты очищают от унесенной угольной пыли и охлаждают до 130 °C в холодильнике скрубберного типа путем промывки циркулирующей подсмольной водой. При этом происходит конденсация тяжелых фракций смолы. Доочистка газа от смоляного тумана осуществляется в электрофильтрах. Далее газ охлаждают в трубчатых холодильниках до 25—30 °C с целью конденсации водяных паров и средних фракций смолы. На последней ступени очистки из газа
70
удаляют пары легких углеводородов (газовый бензин) абсорбционным методом, после чего направляют газ к потребителю (следует отметить, что основное количество этого газа расходуется в самом процессе полукоксования — сжигается в горелках топочных камер печи).
Процесс полукоксования горючих сланцев имеет некоторые специфические особенности. Этот вид твердого топлива представляет собой осадочные породы, содержащие органическое вещество преимущественно липоидного происхождения, и характеризуется выходом смолы полукоксования около 25%, В пересчете на органическую массу этот показатель может достигать 60%, что выгодно отличает сланцы от других твердых горючих ископаемых.
Переработка сланцев затруднена из-за их повышенной зольности (40—60%), а также способности органической массы переходить в пластическое состояние (термобитум) при 300— 350 °C. Зольная часть сланца обладает высокими адсорбционными свойствами, вследствие чего при нагревании не удается
Таблица 3.11. Тепловой баланс полукоксования буроугольных брикетов в печи с внутренним обогревом (на 100 кг влажного топлива)
Приход мДж % Расход мДж О/ /о
Тепло сгорания ото- 114,806 90,30 Тепло, уносимое из
пительного газа* в том числе в топке камеры сушки в топке камеры полукоксования Физическое тепло воздуха (при 30 °C), поступающего в топки в том числе в камеру сушки в камеру полу- $ коксования газа для охлаждения полукокса (при 30 °C) 56,695 58,111 1,152 0,565 0,587 1,320 44,59 45,71 0,91 0,44 0,47 1,04 печи (из камер полукоксования и охлаждения) полукоксом (при 9,532 7,50 220 °C) смолой и газовым 6,285 4,94 бензином (при 240 °C) газом (при 32,451 25,52 240 °C) подсмольной во- 9,553 7,51 дой Тепло, уносимое из камеры сушки в ат- мосферу дымовыми газа- 1,885 1,49 ми (при 70 °C)
дополнительного газа для инжекции (при 30 °C) топлива, загружаемого в печь 0,754 9,113 0,59 7,16 водяными пара- 31,322 24,63 ми (при 70 °C) Потери в окружаю- щую среду из камеры сушки 19,169 15,08 из камеры полу- 16,948 13,33 коксования
Итого 127,145 100 Итого 127,145 100
* Включая физическое тепло отопительного газа.
71
Рис. 3.2. Камерная печь:
1— гидравлический затвор загрузочного устройства; 2 — загрузочный короб; 3 — зона коксования; 4 — зона догазовки; .5 — зона охлаждения; 6 — клапан гидравлического затвора; 7 — газосборник; 8 — экстрактор; 9 — гидравлический затвор; 10— коксовый вагон; // — газовые окна; 12 — регенератор; 13 — переключатель; 14 — газопровод отопительного газа; /5 — боров.
полностью перевести все органическое вещество в смолу и газ. Парогазовая смесь адсорбируется на частицах золы и коксуется.
Для увеличения выхода смолы целесообразно осуществлять полукоксование сланцев в присутствии газообразных теплоносителей. С этой же целью предпочтительно не проводить глубокую осушку сланца перед переработкой-: выделяющиеся при осушке водяные пары, как и газообразный теплоноситель, способствуют уменьшению парциального давления паров смолы в газовс пространстве, благодаря чему улучшаются условия удг .ия смолы из сланцевых частиц. Исследования термического разложения сланцев показали, что изменение длительно
72
сти пребывания частиц этого топлива в зоне высоких температур не оказывает заметного влияния на физико-химические свойства получаемых смол.
Сланцевая смола содержит 82—84% углерода, 9,5—10,5% водорода и 5,5—6,5% кислорода. Отличительной особенностью ее группового состава является большое количество кислородсодержащих веществ (кетоны, альдегиды, спирты, эфиры, фенолы). Благодаря этому из сланцевой смолы можно получать ряд продуктов, производство которых на основе нефтяного сырья невозможно или в настоящее время экономически нецелесообразно. По изложенным причинам основным направлением термической переработки горючих сланцев является извлечение максимального количества смолы. Твердый остаток полукоксования в данном случае имеет очень большую зольность (65— 80%) и как топливо практического интереса не представляет.
До настоящего времени промышленное значение также сохраняет метод полукоксования горючих сланцев для получения газа с высокой теплотой сгорания (16000—17 000 кДж/м3). Этот процесс используется в северо-западном районе нашей страны, где на базе прибалтийских сланцев вырабатывают газообразное топливо для бытовых и технологических нужд.
Для повышения теплоты сгорания получаемого газа необходимо исключить его разбавление газом-теплоносителем (который применяется при внутреннем подводе тепла). В связи с этим полукоксование горючих сланцев ведут в аппаратах с наружным обогревом — камерных печах (рис. 3.2 и 3.3). Камера печи выложена из динасового кирпича и имеет высоту 9—10 м, длину 3,5—4 м и ширину 400—460 мм (камера постепенно расширяется книзу). Число камер может быть от 4 до 23; их объединяют в батарею. Каждая камера имеет регенераторы для нагревания воздуха и отопительного газа. Необходимое тепло получают путем сжигания газообразного топлива в находящихся между соседними камерами обогревательных простенках, разделенных на узкие колодцы — вертикалы. Продукты сгорания с помощью перекидных каналов направляют в вертикалы соседнего обогревательного простенка и через регенераторы выводят из батареи. Через каждые 30 мин осуществляют кантовку—изменяют направление подачи топливного газа и воздуха из одного обогревательного простенка в другой, а также отбора дымовых газов. Это обеспечивает равномерность обогрева камер. В качестве топлива обычно используют низкокалорийный генераторный газ, получаемый газификацией сланца в газогенераторах. Соответствующие данные по технологии этого процесса приведены в разд. 3.3.
Исходный кусковой сланец (размер частиц 25—125 мм) из загрузочного устройства поступает в верхнюю часть камеры и, постепенно опускаясь, подвергается полукоксованию. Продукты реакции перемещаются в этом же направлении к газовым окнам И (см. рис. 3.2).
73
Рис. 3.3. Разрез батареи камерных печей:
а — по камерным печам; б — по обогревательным простенкам; 1 — гидравлический затвор загрузочного устройства; 2 — загрузочный короб; 3 — зона коксования; 4 — зона догазовки; 5 — зона охлаждения; 6 — экстрактор; 7— гидравлический затвор; 8 — коксовый вагон; 9 — сборный газовый канал; 10 — вертикалы обогревательного простенка; 11 — регенератор.
В нижнюю, расширяющуюся часть камеры поступает коксозольный остаток, который содержит некоторое количество органической массы (до 17%). Для ее использования в эту зону вводят небольшое количество воздуха (~100 м3 на 1 т сланца). При этом происходит газификация остатка (догазовка) с образованием газа, содержащего 12—15% (об.) CO2+H2S, 0,6— 0,8% (об.) С„Н2„, 0,4—0,5% (об.) О2, 1,8—2,2% (об.) СО, 13— 14% (об.) Н2, 2,9—3,2% (об.) СН4 и 64—68% (об.) N2. Теплота сгорания этого газа 3500—3700 кДж/м3. Выделяющееся при до-газовке тепло расходуется на полукоксование сланца, не успевшего пройти эту стадию термического разложения в верхней обогреваемой части камеры. В нижней части зольный остаток охлаждается водой и через разгрузочное устройство выводится из камеры.
Газ, выходящий из камерной печи, охлаждается в две ступени до 25—30 °C; при этом происходит конденсация основного количества смолы и водяных паров. Далее газ подвергается предварительной очистке от газового бензина абсорбцией соляровым маслом и электростатической очистке от масляного тумана. В получаемом газе содержится сероводород [«1% (об.)], который сначала извлекают мышьяково-содовым
74
раствором, а окончательную тонкую очистку проводят адсорбцией оксидом железа (болотной рудой). Далее следуют абсорбционная очистка от остатков газового бензина соляровым маслом и осушка газа диэтиленгликолем, после чего газ пригоден в качестве бытового и технологического топлива.
Ниже приведены основные показатели полукоксования прибалтийских сланцев в камерных печах:
Производительность камеры
по сланцу, т/сут
по газу, м!/сут Влажность сланца, % Теплота сгорания сланца, кДж/кг Расход тепла на переработку сланца, кДж/кг Удельный выход
газ, м3/т
смола, кг/т
газовый бензин, кг/т
коксозольный остаток, кг/т
Состав получаемого газа, % (об.)
CO2+H2S
СпН2„
О2
со
н2
СлН2п + 2
n2
Теплота сгорания газа, кДж/м3
16,5 5790
8,8 13400 2540
339 50 19 620
17,0
6,3 0,8 10,6
28,6 17,1
19,6 17400
Как видно из этих данных, при полукоксовании горючих сланцев в камерных печах наряду с газом образуются жидкие фракции — смола и газовый бензин, которые можно переработать в ценные химические продукты и моторное топливо.
3.1.4. Перспективы развития процесса
В настоящее время в Советском Союзе и за рубежом разрабатываются новые варианты полукоксования твердых топлив. Цель этих разработок — создание условий, позволяющих получить максимальный выход смолы из твердого топлива. Как будет показано в гл. 5, в состав первичной смолы входят разнообразные органические соединения, поэтому она представляет интерес не только как источник получения моторных топлив, но п как уникальное химическое сырье для получения таких продуктов, выработка которых из нефтяных углеводородов в настоящее время невозможна или экономически нецелесообразна (например, многоатомные фенолы, воски, парафины).
Основу новых разработок полукоксования составляет описанное выше явление увеличения выхода смолы при скоростном пиролизе, т. е. при нагревании топлива до 400—450 °C и более высоких температур за очень короткое время (доли секунды). В этих условиях вторичные реакции распада компо-
75
nvmuD uviuudi nc yuicodiui pdjunibtn, пилиму ее лилинссюи возрастает (см. табл. 3.7). Другим важным элементом современных разработок является применение внутреннего подвода тепла с использованием газообразных или твердых теплоносителей.
На рис. 3.4 изображена схема одного из перспективных процессов (метод Cogas), в котором сочетаются многоступенчатый пиролиз угля и последующая частичная газификация полукокса. Уголь, предварительно высушенный, измельченный (размер частиц 3 мм) и нагретый до 350 °C, подвергают полукоксованию в псевдоожиженном слое последовательно б трех пиролизе-рах 1, 2 и 3 при 450, 540 и 870 °C. Продукты полукоксования отбирают только из двух первых аппаратов, а парогазовую смесь из третьего используют в качестве теплоносителя в первом и втором. В свою очередь, теплоносителем для третьего пироли-зера служат продукты, получаемые при газификации полукокса в газогенераторе 4. В этом аппарате газифицируют не весь полукокс. Некоторую его часть направляют в печь 5, где он частично сжигается в воздухе, а нагретая при этом оставшаяся часть полукокса возвращается в газогенератор 4 как твердый теплоноситель.
При полукоксовании бурого угля по этому методу были получены следующие выходы продуктов: 54,4% (масс.) полукокса, 23,6% (масс.) смолы, 7% (масс.) пирогенетической воды, 15% (масс.) газа. Последний имел следующий состав: 21,1 % (об.) СО, 51% (об.) Н2, 20,9% (об.) СН4 и 6% (об.) С2Н6.
Аналогичный процесс, в котором применяют нагревание предварительно измельченного до 1—2 мм бурого угля Канско-Ачинского месторождения, разработан в Советском Союзе (Институт горючих ископаемых). Его отличительная особенность —
Рис. 3.4. Схема процесса Cogas:
/, 2, 3 — пиролизеры; 4 — газогенератор; 5 — печь.
76
Рис. 3.5. Схема процесса Garret:
1 — печь; 2, 4, 5 — циклоны; 3 — реактор-пиролизер; 6 — скруббер.
применение в качестве основного аппарата для скоростного нагревания угля вихревых камер, аналогичных описанным в гл. 2 (см. рис. 2.9). Целевым продуктом этого процесса является твердый остаток — термоуголь. Он имеет высокую теплоту сгорания («25 000 кДж/кг против «16 000 кДж/кг у исходного угля) и разветвленную систему микро- и макропор, что позволяет интенсифицировать процессы его последующего использования при газифика-
ции или сжигании.
На рис. 3.5 показана схема процесса Garret, позволяющего получать либо углеводородный топливный газ с высокой теплотой сгорания (20 000—22 000 кДж/м3) и полукокс, либо смолу и полукокс. Измельченный уголь вводят в верхнюю часть реактора 3, где он смешивается с горячим циркулирующим полукоксом и движется в реакционную зону, в которой протекает скоростной пиролиз в течение «2 с при «870 °C (если получают газ) или при «570 °C (если нужен высокий выход жидких продуктов). Парогазовую смесь отделяют в циклонах 4 и 5, а циркулирующий полукокс частично сжигают в печи 1, где получают нагретый теплоноситель, возвращаемый в цикл с помощью циклона 2.
Выход газа в процессе Garret достигает 30% (масс.). Газ имеет следующий состав: 26,8% (об.) Н2, 30% (об.) СО, 8,5% (об.) СО2, 22,4% (об.) СН4 и 12,3% (об.) C„H2„. Кроме газа образуется «10% (масс.) тяжелых жидких углеводородов, которые могут быть возвращены в реактор. Полукокс имеет теплоту сгорания «26 000 кДж/кг и содержит «10% летучих продуктов. В варианте с преимущественным получением жидких продуктов выходы составляют: полукокс — 56,7% (масс.), смола — 35,0% (масс.), газ — 6,6% (масс.), пирогенетическая вода — 1,7% (масс.).
Высокие выходы смолы в процессах Cogas и Garret объяс
няются тем, что полукоксование осуществляется в среде водородсодержащих газов, вследствие чего протекают процессы гидропиролиза, приводящие к взаимодействию некоторой части угля с водородом и образованию дополнительных количеств газообразных и жидких продуктов.
В нашей стране разработан комбинированный энерготехно-
77
Рис. 3.6. Схема энерготехнологической переработки горючих сланцев:
/ — сепаратор сухого сланца; 2— сушилка; 3 —сепаратор золы; 4 — сепаратор теплоносителя; 5 — аэрофонтанная топка; 6 — конденсатор первой ступени; 7 — конденсатор второй ступени; 8 — смеситель; 9 — реактор; 10 — сепаратор парогазовой смеси.
логический метод комплексной переработки твердых топлив путем их высокотемпературного пиролиза с одновременным получением ценных продуктов (смолы и газа) и пара-энергоносителя. По этому методу переработка твердых горючих ископаемых осуществляется в несколько стадий и включает высокоскоростной нагрев пылевидного (менее 0,5 мм) или мелкозернистого (менее 5 мм) топлива газовым теплоносителем до 120— 150 °C (в некоторых вариантах до 300—400 °C) и его последующий пиролиз при 550—650 °C. Тепло, необходимое для термического разложения топлива, передается ему от нагретого до ~850 °C твердого теплоносителя, причем в качестве последнего используют золу или полукокс, образующиеся в этом же процессе в результате пиролиза топлива. Обеспечение установки теплом осуществляется путем частичного сжигания полукокса или тяжелей смолы. После извлечения из газа и смолы веществ, представляющих интерес для химической переработки, остаточные газообразные и жидкие продукты, так же как и полукокс, используются в качестве энергетического топлива в топке парезого котла, блокируемого с установкой.
Н: рис. 3,5. показана схема энерготехнологической переработки горючих сланцев. В данном варианте теплоносителем служит зола топлива. Измельченный сланец (размер частиц не более '0 мм) подвергается сушке в сушилке 2 горячими дымовыми газами, вывод: мыми из сепаратора 3, Отделившись от дымовых газов в циклоне 1, сланец поступает в смеситель 8, куда ш ступает горячий теплоноситель (зола) из сепаратора 4. В pea: rzpe 9 (барабан диаметром 1,6 м и длиной 4,5 м, футе-ровапны-"’ огнеупорным кирпичом и вращающийся с частотой 1,8 об/м.ш) происходит процесс пиролиза. Парогазовые продукты отделяются от коксозольного остатка в сепараторе 10
78
и охлаждаются в конденсаторах 6 и 7. Коксозольный остаток содержит 3—5% горючих веществ. Сжигание его в аэрофонтан-ной топке 5 позволяет получить тепло, необходимое для высушивания сланца и его пиролиза.
Из прибалтийского сланца, содержащего 33,5% органической массы, при такой переработке были получены следующие выходы продуктов (в кг на 1 т сланца): смола 190, газовый бензин 10, газ (теплота сгорания 45 000 кДж/м3) 47, пирогенетическая вода 30. Переработка бурого угля влажностью 32% на энерготехнологической установке с использованием полукокса в качестве твердого теплоносителя позволяет получить из 1 т угля 325 кг полукокса (теплота сгорания 27 200 кДж/кг), 42 кг смолы (36 400 кДж/кг) и 58 м3 газа (20 000 кДж/кг).
Создание энерготехнологических установок, в которых сочетается использование твердого топлива как химического сырья и как энергоносителя, является одним из важнейших направлений технического прогресса в области переработки твердых горючих ископаемых. На основе принципов энерготехнологии можно организовать снабжение крупных промышленных объектов всеми необходимыми энергоносителями при одновременном расширении ресурсов химического сырья и ликвидации (или существенном сокращении) вредных выбросов.
3.2. КОКСОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
3.2.1. Общая характеристика процесса и области применения получаемых продуктов
Коксованием называется метод термической переработки преимущественно каменных углей, заключающийся в их нагревании без доступа воздуха до 1000—1100 °C, в результате чего топливо разлагается с образованием летучих продуктов и твердого остатка — кокса.
Целевым продуктом этого процесса является кокс, используемый главным образом в металлургической промышленности. По этой причине установки по производству кокса (коксовые батареи) часто включают в состав металлургических заводов, а для обогрева коксовых печей применяют низкокалорийный доменный газ, получаемый в качестве побочного продукта в доменном процессе. Расход кокса достигает 0,8 т на 1 т чугуна. В этом процессе кокс выполняет функцию топлива и одновременно является источником оксида углерода, который восстанавливает железо из руды. Наряду с этим кокс можно использовать в качестве генераторного топлива для получения горючих газов методом газификации.
Кокс характеризуется следующими основными показателями: истинная плотность 1800—1950 кг/м3, насыпная плотность 400—500 кг/м3, пористость 49—53%, выход летучих (на горючую массу) 0,7—1,2%, содержание углерода не менее 96,5%,
79
г, .........о КО/ 1П 110/ z.^
1—2%, теплота сгорания 32 000 кДж/кг.
Наряду с коксом, выход которого составляет 70—80%, образуются летучие продукты. При их охлаждении и разделении получают надсмольную аммиачную воду (или сульфат аммония), смолу, обогащенную ароматическими углеводородами, и высококалорийный топливный газ. Большие масштабы металлургической промышленности и соответствующие мощности по выработке кокса, обуславливают получение значительных количеств побочных продуктов коксования, исчисляемых сотнями тысяч тонн в год. Вследствие этого приблизительно до середи-дины XX в. коксохимия была основным поставщиком сырья для крупнотоннажного тяжелого и тонкого органического синтеза. В настоящее время коксохимия в этом отношении заметно уступает нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, но тем не менее вклад коксохимических продуктов в сырьевую базу производства пластмасс, химических волокон, синтетических каучуков, красителей и других продуктов достаточно велик.
Следует подчеркнуть, что полукоксование и коксование — практически единственные процессы, позволяющие получать такое остродефицитное сырье, как крезолы, ксиленолы, резорцин и пирокатехин, производство которых на основе нефти пока не организовано в промышленных масштабах.
3.2.2. Теоретические основы процесса
При нагревании без доступа воздуха любые твердые топлива претерпевают примерно одни и те же изменения. Для молодых топлив с низкой степенью углефикации (торф, бурые угли) наибольшие превращения протекают при температурах ниже 550— 600 °C, поэтому они подвергаются только полукоксованию. Динамика происходящих при этом явлений рассмотрена выше (см. разд. 3.1.2). Каменный уголь направляют на высокотемпературную переработку — коксование. Из-за более низкого содержания кислорода в каменных углях количества продуктов, выделяющиеся из них на начальной стадии процесса, меньше, чем из торфа или бурого угля. Кроме того, отличительной особенностью многих каменных углей является переход их органической массы (ОМУ) в пластическое состояние при 350—450 °C.
Коксование обычно осуществляют с внешним подводом тепла, поэтому все описываемые ниже процессы, начинаясь у стенок коксовой камеры, постепенно захватывают и зоны у ее центра. При нагревании угля до 200 °C вначале происходит испарение влаги и удаление растворенных в угле газов, состоящих в основном из метана и азота. За счет отщепления гидроксильных и карбоксильных групп в газовой фазе появляется некоторое количество оксида и диоксида углерода, а также пары пирогенетической воды. При последующем нагревании до
80
300 °C разложение угольного вещества несколько интенсифицируется (о чем свидетельствует образование небольших количеств водорода и метана), однако существенной потерн массы еще не наблюдается.
Температурный диапазон 350—450 °C характеризуется изменением агрегатного состояния угля: из сыпучего он переходит в пластическое (тестоподобное) за счет того, что начинается выделение смолы. В результате термической деструкции органической массы спекающихся углей вначале образуется жидкая пленка на поверхности угольных частичек, которые как бы оплавляются. Затем происходит размягчение зерен, появляется пластический слой, толщина которого определяется свойствами угля и равна 15—30 мм. Пластическая масса представляет собой сложную гетерогенную систему, состоящую из газообразной, жидкой и твердой фаз. Вначале она имеет высокую вязкость и достаточно хорошую газопроницаемость. По мере повышения температуры возрастает количество жидкой фазы, уменьшается вязкость пластической массы, а свободные промежутки между твердыми частицами сокращаются, в результате чего увеличивается сопротивление эвакуации газообразных продуктов. Вследствие этого возникает внутреннее давление, приводящее к вспучиванию среды.
При дальнейшем повышении температуры до 500—550 °C происходит резкое уменьшение массы угля и бурное выделение газа и смолы. При этом одновременно протекают вторичные реакции термического разложения компонентов смолы, за счет которых конечные продукты обогащаются наиболее термически стабильными соединениями (водородом, метаном, ароматическими углеводородами). В результате реакций полимеризации и поликонденсации продуктов разложения происходит накопление твердой фазы в пластической массе, вновь возрастают ее
Рис. 3.7. Динамика процесса коксования:
а— распределение температур по сечению коксовой камеры (цифры на кривых — время от начала коксования, ч); о — разрез коксовой камеры (/ — стенка; 2 — готовый кокс;
3— полукокс; 4 — пластический слой; 5 — шихта; 6 — подсводовое пространство).
6—1495
81
Продукт Выход, % на сухой уголь
из газового из жирного ИЗ коксового из отощен-но-спекаю-щегося
Кокс 72,57 75,03 81,41 85,86
Пирогенетическая вода 5,27 5,10 2,87 1,70
Смола 4,83 4,41 3,07 1,85
Сырой бензол 1,37 1,05 0,80 0,38
Газ 14,74 13,00 10,85 9,90
Аммиак 0,22 0,22 0,26 0,20
Диоксид углерода и сероводород 1,00 1,19 0,74 0,11
вязкость и газопроницаемость, и начинает формироваться жесткая структура полукокса. Постепенно жидкая фаза исчезает, а твердый остаток представляет собой полукокс.
При последующем увеличении температуры до 900—1000 °C протекают термохимические превращения в твердой фазе, соответствующие переходу полукоксовой структуры в коксовую. Твердый остаток уплотняется, увеличивается его прочность и уменьшается объем — происходит усадка. Благодаря этому «коксовый пирог» отделяется от стенок камеры, что облегчает его выгрузку.
На рис. 3.7 показан разрез коксовой камеры и даны кривые распределения температуры по ее ширине в различные периоды коксования. Вследствие небольшой теплопроводности угольной шихты [от 0,75 до 0,8 Дж/(м-ч-К) или «2-10~4 Bt/(m-K)J температура в центре камеры заметно ниже, чем у стенок. Она выравнивается лишь через 13—14 ч. В соответствии с динамикой прогрева шихты в ней протекают описанные выше процессы. К концу коксования оба пластических слоя, перемещающиеся от стенок, соединяются в центре камеры, образуя шов, по которому «коксовый пирог» при выгрузке из печи распадается на две примерно равные части.
Большинство реакций вторичного превращения паров смолы происходит в подсводовом пространстве, над поверхностью раскаленного кокса. Оптимальные условия образования ценных побочных продуктов, получаемых при коксовании: температура
Выход летучих, % на ОМУ
Рис. 3.8. Зависимость выхода продуктов коксования от выхода летучих:
/ — смола; 2— газ; 3 — кокс.
82
Рис. 3.9. Зависимость состава коксового газа от выхода летучих.
700—720 °C, время пребывания паров смолы в подсводовом пространстве «40 с.
К числу основных факторов, влияющих на выходы продуктов коксования, относятся свойства перерабатываемого угля. В качестве примера в табл. 3.12 приведены данные, полученные при коксовании донецких углей различных марок. Видно, что при переходе от газового угля к отощенно-спекающемуся (т. е. по мере уменьшения выхода летучих) нарастает выход кокса при соответствующем снижении количеств смолы, бензола, газа и пирогенетической воды.
Выход летучих,% на 0'
Более наглядно взаимосвязь между свойствами угля, харак-
теризуемыми выходом летучих, количествами кокса, смолы и газа, а также его составом, показана на рис. 3.8 и 3.9, на которых приведены данные для углей Рурского бассейна (ФРГ). Как видно из сопоставления рис. 3.8 и табл.. 3.12, независимо от места добычи угля между содержанием в нем летучих и выхо-
дом продуктов коксования прослеживаются практически одни и те же зависимости. Что касается состава получаемого газа, то, как показано на рис 3.9. увеличение количества летучих в угле приводит к нарастанию в газе концентраций метана, оксида углерода п олефинов, тогда как содержание водорода и азота снижается, а объемная доля диоксида углерода проходит через максимум, равный «2% (об.) при выходе летучих из угля «28%.
Шихта, подвергаем- я коксованию, как правило, состоит из смеси углей различных марок в следующих примерных соотношениях: 20% газовые. 40% жирные, 20% коксовые п 20% ото-щенно-спекаютцнеся. П; т.м учитываются следующие свойства отдельных технс ..гш:?скчх марок. Газовые угли характеризуются сравнителен, «большой толщиной пластической ; слоя, высоким выходом ,ч-.; ш-.х и повышенной усадкой. Кокс из газовых углей обладает высокой реакционной способностью. Присутствие в шихте таких углей усиливает усадку «коксового пирога» п облегчает дыдачу его из печп, а также увеличивает выход газа п химических продуктов коксования. При повышенном содержании газовых уг. ей выход кокса уменьшается Жирные угли являются главным компонентом шихты. Они обеспечивают ей хорошую спскагм.-сть п придают коксу прочность. Однако при их повышением содержании кокс получается трещиноватый и мелкокусковсй. Жирные угли обусловливают вы-
6*
S3
от температуры
Показатель • Температура, °C
1002 1044 1085 1111 1132 1147
Прямойгаз Выход (в расчете на ОМУ), м3/т 315,4 342,3 344,8 351,7 362,1 372,1 Теплота сгорания, кДж/м3 23 099 22 734 22 387 22 253 21 897 21 319 Плотность, кг/м3 0,450 0,442 0,439 0,435 0,427 0,415 Состав, % (об.) СО2 1,6 1,6 1,7 1,6 1,4 1,5 СО 4,6 4,7 4,9 4,8 5,3 5,8 Hs 60,4 61,2 61,7 61,9 62,7 63,4 СН4 27,4 26,9 26,5 26,2 25,8 24,8 С2 и выше 3,7 3,3 2,9 3,1 2,5 2,3 N2 2,2 2,2 2;3 2,3 2,2 2,1 О2 0,1 0,1 — 0,1 0,1 0,1 Смола Выход (в расчете на ОМУ), кг/т 34,7 36,8 37,8 36,9 35,3 34,5 Плотность при 20 °C, кг/м3 1139 1150 1161 1169 1170 1180 Фракционный состав, % до 180°С 1,6 1,7 1,5 1,0 0,7 0,6 180—230 °C 12,1 10,2 9,5 9,6 9,1 8,4 230—270 °C 8,8 9,1 10,5 11,0 11,1 11,1 выше 270 °C 27,0 25,8 25,8 24,1 23,2 22,9 пек (т. пл. 67 °C) 50,5 53,2 52,7 54,3 55,9 57,0 Химический состав а) в расчете на сырую смолу, °/о нафталин + тионафтен 6,6 8,3 9,4 9,1 Ц,4 11,2 метилнафталин 4,6 2,7 2,5 1,9 1,9 1,6 диметилнафталины 1,6 1,0 2,2 2,3 2,1 1,8 сырые фенолы 2,1 1,9 2,1 1,7 — 1,6 б) в расчете на сырые фенолы, % фенол 35,9 30,6 29,1 26,9 — 29,8 о-крезол 11,0 13,5 14,9 12,9 — 9,3 я- и л-крезолы 38,6 35,7 32,7 31,1 — 31,1 диметилфенолы 7,0 18,6 22,1 25,9 — 26,7 высококипящие фенолы 7,5 1,6 1,2 3,2 — 3,1 в) в расчете на ОМУ, кг/т нафталин 2,290 2,<'6.3 3,553 3,538 4,024 3,864 гомологи нафталина . 2,151 1,321 1,777 1,550 1,412 1,173 фенол 0,25'1 0,210 0,227 1,166 — 0,169 производные фенола 0,460 0,4”6 0,552 0,450 — 0,397 пек 17,524 18,992 19,921 20,037 19,733 19,665 Сырой бензол Содержание в прямом газе, г/м3 2^,8 29,8 30,1 30,1 29,8 27,9 Выход (в расчете на ОМУ), кг/т 9,40 10,21 10,37 10,57 10,81 10,37 Плотность при 20 °C, кг/м3 868 8^2 878 882 880 885 Показатель преломления ло2° 1,4°30 1,4970 1,4984 1,4999 1,4988 1,5017 Бромное число, г/100 г 10,5 15,0 11,2 11,0 5,5 9,0 Фракционный состав н. к., °C 75,6 76,5 78,0 77,7 77,6 79,1 выкипает до 100 °C, % 69,0 75,0 71,0 77,5 84,3 85,0 выкипает до 150°С, % 93,0 91,0 93,0 95,0 98,7 95,7 к. к., °C 164,0 182,0 184,0 188,0 162,6 196,0
Продолжение табл. 3.13
Показатель Температура, °C
1002 1044 1085 1111 1132 1147
Химический состав а) в расчете на сырой бензол, % бензол 64,3 65,8 65,1 68,2 72,0 75,4 толуол 23,3 21,0 21,7 18,7 20,2 15,0 этилбензол, м- и л-ксилолы 6,1 5,2 5,7 4,6 4,6 3,3 о-ксилол 1,0 0,8 0,9 0,8 0,7 0,5 стирол 1,0 0,7 1,2 0,9 0,1 0,9 высококипягцие (к. к. =144°С) 1,4 1,1 2,1 1,8 0,5 1,4 нафталин — 0,4 0,6 1,2 0,5 1,0 неароматические 2,9 5,0 2,7 3,8 1,4 2,5 б) в расчете на ОМУ, кг/т бензол 6,044 6,718 6,751 7,209 7,783 7,819 толуол 2,190 2,144 2,250 1,977 2,184 1,556 ароматические Сд 0,761 0,684 0,809 0,666 0,584 0,487 неароматические 0,273 0,510 0,280 0,402 0,151 0,269 высококипящие (к.к.= 144°С) 0,132 0,153 0,280 0,317 0,108 0,249 Сырой нафталин Содержание в прямом газе, г/м3 0,236 0,403 0,470 0,475 0,536 0,513 Выход (в расчете на ОМУ), кг/т 0,074 0,138 0,162 0,167 0,194 0,191 Сырой аммиак Содержание в прямом газе, г/м3 6,88 6,60 6,93 6,69 6,66 5,47 Суммарное количество в коксовом 3,30 3,33 3,27 3,16 3,18 2,77 газе и конденсате (в расчете на ОМУ), кг/т Выход (NH4)2SO4 (в расчете на 1,28 1,29 1,27 1,22 1,23 1,08 ОМУ), % С ероводород Содержание в прямом газе, г/м3 8,63 7,90 7,64 7,77 7,89 7,89 Суммарное количество в коксовом 2,76 2,75 2,67 2,77 2,90 2,98 газе и конденсате (в расчете на ОМУ), кг/т Конденсат Выход (в расчете на ОМУ), л/т 129 130 112 123 115 129 Состав, г/л СО2 4,80 3,66 2,00 1,54 1,37 1,09 HSCN 0,36 0,55 0,63 0,83 0,66 0,62 HCN 0,01 0,03 0,03 0,04 0,04 0,08 фенолы — 2,56 2,55 1,94 1,56 1,36
сокий выход смолы, бензола и газа. Коксовые угли в шихте придают продукту необходимую механическую прочность и однородную кусковатость. Отощенно-спекающиеся угли снижают усадочность, в результате чего уменьшается трещиноватость кокса, а крупность его повышается. В присутствии этих углей возрастает истираемость кокса, уменьшается выход газа и химических продуктов.
85
LJ процессе иршихиолсппл ШИЛА DI длл ЛиЛк.иП<1ЦПЛ J'lc/in HUA" вергают обогащению для снижения их зольности до 5—7%, многократному дроблению и рассеиванию. В итоге получают однородную смесь, на 90—95% состоящую из частиц размером менее 3 мм.
Еще одним фактором, влияющим на выходы и состав продуктов коксования, является температура. В табл. 3.13 приведены соответствущие данные, полученные при коксовании рурского угля с выходом летучих «25%. Видно, что по мере увеличения конечной температуры коксования возрастает объем получаемого прямого газа, а его плотность и теплота сгорания уменьшаются. Это объясняется изменением состава газа, который обогащается водородом за счет уменьшения доли метана и более тяжелых углеводородов. Небольшое повышение концентрации оксида углерода недостаточно для компенсации уменьшения калорийности газа вследствие сокращения содержания метана и этилена. Тем не менее теплота сгорания коксового газа, полученного при любой из указанных температур, весьма велика, и он может быть использован как эффективное газообразное топливо.
Количество образующейся смолы при повышении конечной температуры кокса до 1085 °C достигает максимума (37,8 кг/т), а затем начинает уменьшаться за счет вторичных процессов разложения ее компонентов. Это отражается на плотности смолы, которая непрерывно возрастает, и фракционном составе. Последний характеризуется уменьшением количества легких фракций (за исключением ароматизированной фракции 230— 270 °C) и повышением доли пека. В смоле увеличивается содержание нафталина при некотором сокращении количества его гомологов, а также фенолов.
Выход бензола и его гомологов (так называемого сырого бензола), извлекаемых из коксового газа, достигает максимума («-10,57 кг на 1 т угля) при температуре 1132 °C, а содержание в газе сырого нафталина непрерывно возрастает от 0,2 до 0,5 г/м3. Количество аммиака, сероводорода и пирогенетической воды (конденсат) изменяется в небольших пределах при различных температурах коксования.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что газообразные и жидкие продукты, получаемые при коксовании, содержат большое число ценных компонентов, представляющих значительный интерес для осуществления на их основе многочисленных синтезов полимерных соединений, лакокрасочных материалов, химических средств защиты растений, лекарственных препаратов и т. д.
3.2.3. Аппаратурно-технологическое оформление процесса
В настоящее время существует несколько разновидностей коксовых печей, различающихся некоторыми деталями в системе обогрева, хотя принцип работы и основные узлы остаются без из-
86
A'—A
Рис. 3.10. Поперечный (а) и продольный (б) разрезы коксовой печи:
1 — регенератор; 2— камера коксования; 3 — вертикал; 4 — перекидной канал; 5 — горизонтальный сборный канал; 6 — перегородка; 7 — горелка; 8—10 — система каналов; 11 — газоходы.
менений на протяжении многих десятилетий. В печах любой конструкции коксование угольной шихты ведут в узкой камере из огнеупорного кирпича. Необходимое тепло подводят через боковые стенки камеры за счет сжигания газообразного топлива. Ввиду крайне низкой теплопроводности огнеупорных материалов и самой шихты процесс коксования требует длительного времени (12—14 ч). Камера коксовой печи имеет следующие размеры: высота 5—6 м, длина 15—16 м, ширина 420—450 мм с коксовой* стороны и 370—400 мм с машинной. Камера выполняется расширяющейся от машинной стороны к коксовой для облегчения выдачи «коксового пирога».
Основными элементами коксовой печи (рис. 3.10) являются: камеры коксования 2, обогревательные простенки, расположенные по обе стороны каждой камеры и разделенные вертикальными перегородками на отопительные каналы (вертикалы) 3, в которых происходит горение топливного газа; система каналов 8, 9 и 10, обеспечивающих подачу воздуха и топливного газа в горелки 7 вертикалов 3; регенераторы 1 для нагревания воздуха и топливного газа (если это необходимо). В качестве топлива чаще всего используется обратный коксовый газ (выводимый из системы очистки и разделения и содержащий в ос-
* Коксовой называют ту сторону печи, откуда выводят кокс. На противоположной стороне—машинной — находится специальная машина (коксовыталкиватель), которая с помощью штанги выталкивает кокс из камеры.
87
нивним видорид и метан;, .этот газ подают в коллектор (.кор-нюр) 10, а из него распределяют по горелкам каждого вертикала. В последнее время для отопления коксовых печей применяют также низкокалорийный доменный газ. В этом случае его, как и воздух, предварительно подогревают в регенераторах.
В своде каждой коксовой камеры имеются отверстия для загрузки шихты и вывода летучих продуктов коксования (на рисунке не показаны). По обе стороны коксовой камеры располагаются обогревательные простенки шириной 700—760 мм, разделенные перегородками 6 на вертикалы 3, представляющие собой узкие колодцы. Число вертикалов в каждом простенке велико — около 30, чтобы обеспечить равномерный обогрев коксовой камеры. В каждом вертикале имеется регулируемая горелка 7, в которую подают отопительный газ и воздух. Последний предварительно подогревается, проходя через регенераторы 1, соединенные каналами (косыми ходами) 8 с каждым вертикалом. Регенераторы заполнены огнеупорной фасонной насадкой, аккумулирующей тепло дымовых газов, а затем отдающей его нагреваемому воздуху. С помощью перекидных каналов 4, соединенных с горизонтальными каналами 5, обогревательные простенки попарно связаны друг с другом.
В вертикалах одного простенка происходит сгорание топливного газа. Образующиеся дымовые газы нагревают боковые стенки соседних коксовых камер, затем газы через горизонтальные и перекидные каналы попадают в вертикалы второго про-
Рис. 3.11. Схема расположения машин, обслуживающих коксовую печь:
/ — регенератор; 2 — камера коксования; 3 — коксотушильиый вагон; 4 — двересъемная машина; 5, 11 — двери камеры коксования; 6 — стояк; 7 — ерш; 8 — углезагрузочный вагон; 9 — бункера; 1и — загрузочный люк; /2 — коксовыталкиватель; 13 — планирное устройство; 14—штанга.
88
стенка, где тоже нагревают боковые стенки коксовых камер, а потом по косым ходам 8 направляются в регенераторы, нагревают насадку и через газоходы 11 выводятся в дымовую трубу. Для равномерного обогрева коксовых камер через каждые 20— 30 мин проводится кантовка — изменение направления подачи отопительного газа, воздуха и отбора дымовых газов.
Современные коксовые печи объединяют в батареи по 50— 60 камер; две-три батареи образуют блок коксовых печей, обслуживаемый одним комплектом машин и механизмов. Эти машины могут перемещаться вдоль батареи, обслуживая каждую коксовую камеру.
Схема коксовой батареи, на которой показаны основные машины, изображена на рис. 3.11. Машины и механизмы, обслуживающие коксовую батарею, выполняют следующие операции. Углезагрузочный вагон 8, перемещающийся с помощью электродвигателей по рельсам, уложенным над сводом коксовой батареи, имеет три бункера 9 для шихты. По мере необходимости бункера заполняют шихтой (из угольной башни). При загрузке очередной коксовой камеры 2 углезагрузочный вагон располагается над нею. С помощью специальных устройств открываются загрузочные люки 10 камеры, находящиеся под каждым бункером, и шихта пересыпается в коксовую камеру. Углезагрузочный вагон оборудован также механизмами для очистки от отложений графита стояков 6, по которым из камеры 2 отводится прямой коксовый газ. Очистка осуществляется при помощи специального ерша 7, подвешенного на цепи.
Коксовыталкиватель 12 перемещается по рельсам, уложенным с машинной стороны коксовой батареи. Этот агрегат имеет механизм 11 для открывания и закрывания дверей с машинной стороны и передвижную штангу 14, которая вводится в коксовую камеру и выталкивает готовый кокс наружу. Одновременно с выталкиванием кокса удаляются графитовые отложения с поверхности свода камеры сжатым воздухом, подаваемым в сопла, укрепленные на штанге коксовыталкивателя. Кроме того, на коксовыталкивателе имеется планирное устройство 13 — штанга прямоугольного сечения, предназначенная для разравнивания шихты после загрузки ее в коксовую камеру.
На коксовой стороне батареи находится двересъемная машина 4, предназначенная для открывания и закрывания дверей 5 коксовых камер. Эта машина оборудована направляющей, по которой выгружаемый из печи кокс передается в коксотушильный вагон 3. Последний выполнен из жаропрочной стали и служит для транспортирования раскаленного кокса в тушильную башню, где его охлаждают путем орошения водой («мокрое тушение»). Охлажденный кокс опрокидывают на специальную рампу, откуда его направляют на сортировку и подают, потребителям.
В комплект механизмов, обслуживающих коксовую батарею, входит также не показанная на рисунке кантовочная лебедка,
89
каменного угля марки К (на 1000 кг угля)
Приход МДж о/ /о Расход МДж %
Теплосодержание угля 20,8 0,7 топливного газа 3,0 0,1 воздуха 20,8 0,7 Теплота сгорания 2928,8 98,5 топливного газа Теплосодержание кокса 1123,9 37,8 смолы 77,3 2,6 аммиака 17,8 0,6 бензола 35,6 1,2 прямого газа 425,1 14,3 диоксида углерода 0,3 — (растворенного в воде) водяных паров 249,8 8,4 дымовых газов 755,2 25,4 Тепловые потери 288,4 9,7
Всего: 2973,4 100 Всего: 2973,4 100
Таблица 3.15. Материальный баланс коксования кемеровского каменного угля марки К (расчет на 1000 кг угля)
Наименование Углерод Водород Азот Кислород Зола Всего, кг 1 х
Приход, кг
уголь сухой 717,0 48,0 18,0 54,0 123,0 960,0 91,5
влага угля — 4,3 — 35,7 — 40,0 3,8
воздух* — — 38,4 Н,6 — 50,0 4,7
Всего: 717,0 52,3 56,4 101,3 123,0 1050,0 100
Расход, кг
КОКС 606,2 6,4 И,1 9.5 123,0 756,2 72,0
вода — 6,9 — 55,1 — 62,0 5,9
смола 22,1 5,0 — 0,2 — 27,3 2,6
аммиак — 1,5 6,9 — — 8,4 0,8
бензол 9,7 0,8 — — .— 10,5 1,0
диоксид углерода (растворенный в воде) 0,3 — — 0,7 — 1 ,о 0,1
газ в том числе 78,7 31,7 38,4 35,8 — 184,6 17,6
со2 7,8 — 20,8 — —-
СпНгга 14,0 2,3 — — — — —
со 11,2 —, — 15,0 — — —
Н2 — 14,2 — —— — —-
СнН2л+2 45,7 15,2 — — .— — —
n2 — — 38,4 — — — —
Всего: 717,0 52,3 56,4 01,3 123,0 1050,0 100
Примечание. Воздух попадает в коксовую камеру при ее загрузке углем.
90
предназначенная для переключения подачи отопительного газа и воздуха в обогревательные простенки.
Из изложенного следует, что современное коксовое производство характеризуется высоким уровнем механизации и автоматизации.
В табл. 3.14 и 3.15 в качестве примера приведены тепловой и материальный балансы коксования кемеровского каменного угля. Анализ этих данных позволяет установить, что с коксом и летучими продуктами выносится 60—70% тепла, полученного от сжигания топливного газа. Поэтому использование этого тепла представляет важную народнохозяйственную задачу вследствие больших масштабов коксохимической промышленности. В связи с этим одним из путей совершенствования процесса коксования является утилизация тепла кокса («сухое тушение»), газа и паров смолы.
3.2.4. Улавливание химических продуктов
Выводимый из коксовых печей прямой коксовый газ, состав которого приведен в табл. 3.13, содержит большое количество ценных продуктов, подлежащих извлечению и последующей переработке. В частности, в 1 м3 прямого коксового газа присутствуют (в г):
Водяные пары (влага шихты и пирогенетическая вода) 250—450
Пары смолы 80—150
Ароматические углеводороды 30—40
Аммиак 8—13
Нафталин До 10
Сероводород 6—40
Цианид водорода 0,5—2,5
Пиридиновые основания 0,4—0,6
Кроме перечисленных соединений в газе содержится небольшое количество сероуглерода, органических соединений серы, фенолов и некоторых других веществ.
Количества указанных продуктов сравнительно невелики, однако вследствие очень крупных масштабов коксохимических производств только в нашей стране на основе соединений, извлекаемых из коксового газа, вырабатывается более 200 видов продукции общим объемом около 6 млн. т в год для нужд химической промышленности, цветной металлургии, сельского хозяйства, строительной индустрии, железнодорожного транспорта и других отраслей народного хозяйства. Таким образом, коксохимия является важным источником сырья, и дальнейшее углубление переработки химических продуктов коксования представляет важную народнохозяйственную задачу.
На рис. 3.12 изображена принципиальная схема извлечения продуктов, содержащихся в коксовом газе. Выходящий из кок-
91
Г аз к аотргбатглю
Рис. 3.12. Принципиальная схема извлечения продуктов, содержащихся в прямом коксовом газе.
совых печей газ при 650—750 °C подвергают первичному охлаждению, осуществляемому в две ступени.
Вначале он охлаждается до 85—90 °C путем впрыскивания воды на входе в газосборник, в котором собирается газ из всех печей коксовой батареи. В газосборнике охлаждение потока происходит за счет частичного испарения подаваемой воды, поэтому применяют воду, подогретую до 70—75 °C, так как при использовании холодной воды ее испарение протекает менее интенсивно. В результате охлаждения газа конденсируется примерно половина содержащейся в нем смолы, причем в первую очередь высококипящие фракции. При этом из газа одновременно выделяются фусы—-смесь угольной и коксовой пыли со смолой-— в виде пастообразной массы.
Неиспарившаяся часть охлаждающей воды, впрыскиваемой в газосборник, абсорбирует из газа некоторое количество аммиака, сероводорода, диоксида углерода, цианида водорода с 92
образованием солей аммония. Жидкую фазу (смола, фусы, вода) отделяют от газа в сепараторе и направляют в отстойник, откуда воду возвращают в газосборник (на первую ступень охлаждения коксового газа). Фусы выводят скребковым транспортером и направляют в углеподготовительный цех, где их используют как добавки к шихте, идущей на коксование. Смолу подают в конечный холодильник для извлечения нафталина.
Газ, имеющий температуру 80—90°C, направляют на вторую ступень первичного охлаждения в трубчатые теплообменники (или холодильники смешения), где его температура понижается до 25—35 °C. В этих аппаратах происходит конденсация основного количества паров воды и смолы. В смоле растворяется некоторая часть содержащегося в газе нафталина, а в водном конденсате— аммиак, сероводород, диоксид углерода, цианид водорода, фенолы и некоторые другие соединения. В газе, отводимом из холодильников второй ступени охлаждения, содержится (в г/м3):
Водяные пары 25—30 Аммиак 7—11
Пары смолы 2—5 Нафталин 2—3
Ароматические углеводо- 32—36 Сероводород 16—26
роды Пиридиновые основания 0,4—0,6
При сравнении этих данных с содержанием примесей в прямом коксовом газе на выходе из печей видно, что в результате первичного охлаждения наиболее резко уменьшается количество водяных паров и смолы. Остающаяся смола находится в виде тумана. Чтобы избежать ее выделения в последующей аппаратуре, окончательную очистку газа от смолы осуществляют в электрофильтрах (обычно трубчатых), позволяющих обеспечить степень извлечения 98—99% при остаточном содержании смолы в газе 40—50 мг/м3.
Очищенный от смолы газ сжимается нагнетателем до избыточного давления 20—30 кПа, необходимого для транспортирования его через последующую аппаратуру. Следует отметить, что оборудование, находящееся до нагнетателя (по ходу газового потока), работает при небольшом разрежении (4—5 кПа), что обеспечивает полный отсос газа из коксовых печей.
Далее газ подогревают паром до 50—60 °C и направляют на извлечение аммиака, осуществляемое путем взаимодействия его с серной кислотой (получаемый при этом сульфат аммония является удобрением). На эту же стадию подают аммиак, отгоняемый из воды, образующейся при первичном охлаждении коксового газа. Серная кислота одновременно связывает содержащиеся в газе пиридиновые основания в сульфат пиридина, из которого затем в отдельной установке выделяют пиридиновые основания.
93
конечное охлаждение до 25—30 °C с одновременным извлечением нафталина. Для этой цели используют холодильники смешения (насадочные скрубберы) с водяным орошением. При охлаждении газа происходят конденсация содержащихся в нем водяных паров и вымывание кристаллов нафталина, которые накапливаются в нижней части холодильника. Сюда же подают смолу, отделяемую на стадии первичного охлаждения газа; смола растворяет нафталин. После отстаивания смолу направляют на переработку, а газ — на извлечение бензольных углеводородов. Этот процесс осуществляют абсорбционно-десорбционным методом; в качестве поглотителя используют каменноугольное или соляровое масло.
Далее газ очищают от цианида водорода, обрабатывая его раствором полисульфида натрия (или аммония), в результате образуются соответствующие тиоцианиды. Последним этапом является извлечение сернистых соединений с получением свободной серы или серной кислоты.
Очищенный газ (который называют «обратным коксовым газом», так как 40—45% его возвращают для обогрева коксовых печей) содержит [% (об.)]:
со2 1,5—2,7 СО 4,6—6,3
Na 1,4—2,3 сн4 22,6—25,7
О2 0,3—0,8 С2 и выше 1.5—2,7
н2 53—62
Отдельные стадии рассмотренной схемы более подробно описаны в гл. 4.
3.2.5. Перспективы развития процесса
Дальнейшее развитие и интенсификация процесса коксования осуществляется несколькими путями. Один из них — увеличение высоты коксовых камер до 7—8 м и длины до 17 м. Это позволяет повысить производительность коксовой батареи из 65 печей с 700 до —1000 тыс. т валового кокса в год. Наряду с этим переход на изготовление печей из динаса, имеющего более высокую теплопроводность, чем шамот, дает возможность примерно на 15% увеличить производительность печей без изменения температуры в отопительных каналах.
Перспективным методом повышения качества кокса и улучшения технико-экономических показателей его производства является сухое тушение. Этот способ основан на охлаждении раскаленного кокса не водой, а циркулирующим инертным газом с последующим использованием аккумулированного им тепла в котле-утилизаторе для получения водяного пара. Уже эксплуатируются промышленные установки производительностью до 50 т
94
кокса в час, вырабатывающие пар под давлением — 3,9 МПа и при температуре ~450°С. Конечная температура охлажденного кокса ~250 °C, количество вырабатываемого пара 0,4— 0,5 т на 1 т кокса. При первоначальном запуске установки в качестве газа-теплоносителя используют воздух, который, взаимодействуя с раскаленным коксом, превращается в смесь диоксида углерода и азота. По мере циркуляции газа СО2, реагируя с коксом, восстанавливается в СО. Кроме того, в газовую фазу выделяется некоторое количество летучих продуктов из кокса. Поэтому в стационарном режиме средний состав циркулирующего в системе газа-теплоносителя следующий: 5% (об.) СО2, 18% (об.) СО, 10% (об.) Н2, 67% (об.) N2.
Преимущества метода сухого тушения кокса заключаются в том, что улучшается качество металлургического кокса, который не разрушается от резкого охлаждения; уменьшается расход технической воды и сокращается уровень загрязнений воздушного и водяного бассейнов; улучшаются технико-экономические показатели коксования за счет утилизации тепла кокса и получения водяного пара высоких параметров.
Одним из перспективных способов повышения эффективности коксования является производство формованного кокса. Этот вариант имеет ряд технологических преимуществ по сравнению с традиционной технологией. При его применении меньше загрязняется окружающая среда и, самое главное, расширяется' ассортимент перерабатываемых углей (в сторону низкокачественных) без ухудшения качества получаемого металлургического кокса. Метод основан на том, что в диапазоне 400—450 °C угли определенных типов способны размягчаться и переходить в пластическое состояние. Поэтому, используя подобный уголь как связующее, шихту, содержащую до 80% низкокачественных углей, нагревают до указанной температуры и в горячем состоянии подвергают прессованию в прочные брикеты. Их затем нагревают со скоростью 1,5—2°С/мин до 850°C. При этой температуре завершается образование прочной коксовой структуры. Применение полученного таким образом формованного кокса при выплавке чугуна позволяет на 2—5% повысить производительность доменной печи и сократить удельный расход кокса. Следовательно, формованный кокс не только является полноценной заменой обычного слоевого кокса, но и создает благоприятные условия для форсированного ведения доменного процесса.
Наряду с этим в Украинском углехимическом институте (г. Харьков) разработан способ получения формованного кокса с использованием в качестве связующего пеков и нефтяных остатков.
Помимо перечисленных методов ведутся разработки процесса коксования в печах непрерывного действия. Однако результаты этих исследований пока еще не получили широкого промышленного применения.
95
3.3.1. Общая характеристика процесса
Газификация — высокотемпературный процесс взаимодействия углерода топлива с окислителями, проводимый с целью получения горючих газов (Н2, СО, СН4). В качестве окислителей, которые иногда называют газифицирующими агентами, используют кислород (или обогащенный им воздух), водяной пар, диоксид углерода либо смеси указанных веществ. В зависимости от соотношения исходных реагентов, температуры, продолжительности реакции и других факторов можно получать газовые смеси самого разного состава.
Впервые промышленная реализация газификации твердых топлив была осуществлена в 1835 г. в Великобритании. К середине XX в. этот процесс получил широкое развитие в большинстве промышленных стран мира. Например, в СССР в 50-е годы работало свыше 350 газогенераторных станций, на которых было установлено около 2500 газогенераторов. Эти станции вырабатывали ежегодно 35 млрд, м3 энергетических и технологических газов. Как известно, в последующие 20—25 лет в мировом энергетическом балансе происходили изменения, обусловленные ростом добычи и потребления нефти, попутных и природных газов. Вследствие этого конкурентоспособность искусственных энергетических и технологических газов, получаемых из твердых топлив, резко снизилась, и их производство практически повсеместно (за исключением ЮАР) было прекращено. Однако в последние годы в связи с сокращением ресурсов нефтяного и газового сырья процесс газификации твердых горючих ископаемых вновь привлек к себе внимание, искусственные газы опять начинают рассматриваться как одна из существенных составляющих теплового баланса. Например, в США планируется к 1990 г. построить 63 завода этого профиля средней мощностью ~7 млн. м3 газа в сутки каждый. Их годовая выработка составит ~ 140 млрд, м3, а к 2000 г. намечено увеличить ее до 220—250 млрд, м3, что соответствует =23% потребности США в энергетических и технологических газах.
В настоящее время выявились следующие наиболее экономически эффективные области применения рассматриваемого метода.
1. Газификация сернистых и многозольных топлив с последующим сжиганием полученных газов на мощных тепловых электростанциях. В углях, ежегодно добываемых в СССР, содержится около 10 млн. т серы, большая часть которой при сжигании выбрасывается в атмосферу в виде токсичных оксидов серы и серооксида углерода. При газификации сернистых углей образуется сероводород, который можно сравнительно легко извлечь и затем Переработать в товарную серу или серную кислоту.
2. Газификация твердых топлив для крупномасштабного производства заменителей природного газа. Это направление имеет наибольшее значение для местного газоснабжения районов, удаленных от месторождений природного газа и нефти или от магистральных трубопроводов.
96
3. Газификация твердых топлив с целью получения синтез-газа, газов-восстановителей и водорода для нужд химической, нефтехимической и металлургической промышленности.
Процесс газификации зависит от многих факторов, влияющих на состав получаемого газа и его теплоту сгорания. В связи с этим до сих пор отсутствует единая общепринятая классификация методов осуществления рассматриваемого процесса. Ниже приведен один из возможных вариантов классификации.
1. По виду дутья (газифицирующего агента): воздушное, воздушно-кислородное, паровоздушное, парокислородное.
2. По давлению: при атмосферном давлении, при повышенном давлении.
3. По размеру частиц топлива: газификация крупнозернистого (кускового), мелкозернистого и пылевидного топлива.
4. По конструктивным особенностям реакционной зоны: в неподвижном плотном слое топлива, в псевдоожиженном слое топлива, в пылеугольном факеле.
5. По способу выведения золы: в твердом виде, в виде жидкого шлака.
6. По способу подвода тепла: при частичном сжигании топлива в газогенераторе, при смешении топлива с предварительно нагретым твердым, жидким или газообразным теплоносителем (регенеративный нагрев), при подводе тепла через стенку аппарата (рекуперативный нагрев).
7. По назначению получаемого газа: получение газов с заданной теплотой сгорания (низкой — до 6700 кДж/м3, средней — от 12 000 до 18 000 кДж/м3 и высокой — от 30 000 до 35 000 кДж/м3); получение газов заданного состава.
8. По способу обогащения конечного газа метаном: безоста-точная газификация топлива в СО, СО2 и Н2 в сочетании с отдельной стадией метанирования СО и СО2 водородом; газификация с полным выделением летучих и максимальным образованием метана в слое тоилива; гидрогазификация.
Газификации может быть подвергнуто большинство известных видов твердых горючих ископаемых. При этом можно получить газ заданного состава или заданной теплоты сгорания, так как эти показатели в значительной степени определяются температурой, давлением и составом применяемого дутья.
Газ с низкой теплотой сгорания образуется при использовании воздушного или паровоздушного дутья. В соответствии с этим его называют воздушным или паровоздушным (смешанным). Он характеризуется высоким содержанием балласта — азота [до 40—50% (об.)], что обусловливает низкую теплоту сгорания такого газа. Основная область применения таких газов— сжигание в топках промышленных печей. Кроме того, пос-. ле конверсии содержащегося в них оксида углерода и очистки от СО2 получают азотоводородную смесь — исходное сырье для синтеза аммиака.
7—1495
97
x UJu, vu срсАпси itnjiuroii сгорания получают в процессах паровой или парокислородной газификации твердых топлив под давлением до 2—2,5 мПа. По составу они представляют собой смеси оксидов углерода и водорода с небольшими количествами метана и других углеводородов: 30—35% (об.) СО2, 10— 13% (об.) СО, 38—40% (об.) iH2, 10—12% (об.) СН4, 0,5— 1,5% (об.) С„Н2„. По экономическим соображениям такие газы применяют в ограниченных масштабах. Их используют главным образом как химическое сырье, а также начинают применять в металлургии в качестве газов-восстановителей.
Технология получения указанных газов первоначально была основана на использовании паровоздушного дутья, причем воздух предварительно обогащался кислородом до 40% (об.). Наряду с этим повысить теплоту сгорания газа можно, проводя газификацию при повышенном давлении. Другой способ получения газов со средней теплотой сгорания — газификация твердых топлив с применением парового дутья и предварительно нагретого до 900—1100 °C твердого теплоносителя. В качестве последнего можно использовать золу, остающуюся после сжигания части топлива в выносной топке. Подобный вариант позволяет получать газ, состоящий в основном из СО и Н2 в соотношении, близком к 1 : 1, однако этот способ опробован пока лишь на небольших опытно-промышленных установках.
Газы с высокой теплотой сгорания, приближающиеся поэтому показателю к природному газу, в настоящее время в промышленных масштабах пока не производят. Однако технология их получения в ряде случаев отработана на достаточно крупных опытно-промышленных установках. Основа повышения теплоты сгорания газа — обогащение его метаном за счет проведения газификации при повышенном давлении, благодаря чему интенсифицируется взаимодействие углерода и его оксидов с водородом, образующимся в слое топлива. Продуктом этих реакций является метан. Разработано также несколько вариантов многоступенчатых газогенераторов, в которых предусмотрены максимальное извлечение летучих продуктов из топлива и последующая газификация углеродного остатка с применением водородсодержащих газов в качестве газифицирующего агента (гидрогазификация). Наряду с этим газ, обогащенный метаном, может быть получен из низко- и среднекалорийного газа путем гидрирования содержащихся в нем оксидов углерода в выносном реакторе (вне газогенератора).
Газы заданного состава предназначены для непосредственного синтеза химических продуктов и представляют собой смеси водорода с азотом или оксидом углерода (в широком диапазоне соотношений) либо технический водород. Представление о составе таких газов и о продуктах, получаемых на их основе, дает табл. 3.16. Основное требование в рассматриваемом случае— необходимость обеспечить заданное соотношение целевых компонентов в получаемом газе. Это достигается путем подбора
98
Таблица 3.16. Характеристика производства различных продуктов на основе газов, получаемых при газификации твердых горючих ископаемых
Процесс Продукт Состав исходного газа Расход на 1 т конечного продукта Затраты твердого топлива на 1 т конечного продукта, т у. т.
Синтез аммиака Аммиак 75% (об.) Н2, 25% (об.) N2 2050 м3 Н2+685 м3 N2 1,40
Синтез метанола Метанол 67% (об.) Н2, 33% (об.) СО 1650 м3 Нг + 825 м3 СО 1,50
Оксосинтез Альдегиды, спирты 50% (об.) Н2, 50% (об.) СО 600 м3 Н2+600 м3 СО 0,88
Синтез углеводородов по Фишеру — Тропшу Жидкие углеводороды 33% (об.) Н2, 67% (об.) СО или 67% (об.) Н2, 33% (об.) СО 2000 м3 Н2+4000 м3 СО или 4000 м3 Н2+2000 м3 СО 3,85
Прямое восстановление железа Железная губка (92% Fe) 33% (об.) Н2, 67% (об.) СО 225 м3 Н2+450 м3 СО 0,45
Гидрокрекинг вакуумного дистиллята нефти Бензин 100% (об.) Н2 500 м3 Н2 0,02
Гидрирование каменного угля Жидкие углеводороды 100% (об.) Н2 2070 м3 Н2 0,27
Гидрирование бурого угля То же 100% (об.) Н2 1620 м3 Н2 0,16
нологнческого режима.
Существующие и разрабатываемые способы газификации позволяют превратить в горючие газы 60—70% углерода, имеющегося в твердом топливе. Остальное количество расходуется в процессе горения для получения тепла, необходимого для осуществления эндотермических реакций газификации, для получения кислорода, а также теряется в окружающую среду.
3.3.2. Теоретические основы процесса
При взаимодействии углерода топлива с газообразными реагентами (О2, СО2) или с водяным паром при высоких температурах получаемые генераторные газы характеризуются присутствием в разных пропорциях одних и тех же компонентов — СО, СО2, Н2 и СН4- Однако реакции, по которым они могут быть получены, крайне разнообразны. Сводка основных реакций [(3.5)— (3.16)], протекающих при газификации, приведена в табл. 3.17. Здесь же указаны тепловой эффект и константы равновесия при 800 и 1300 СС. Процессы (3.5) и (3.6) являются основными источниками тепла, которое расходуется при взаимодействии углерода с водяным паром по реакциям (3.7) и (3.8).
Механизм взаимодействия углерода с кислородом и водяным паром до настоящего времени точно не установлен. Первоначально предполагалось, что при реагировании углерода с кислородом единственным продуктом является диоксид углерода, а оксид углерода образуется как вторичный продукт по реакции (3.9). Существовала и противоположная точка зрения о первичном образовании оксида углерода и его последующем превращении в СО2 по реакции (3.11). Аналогичные расхождения во взглядах были и в отношении реакций (3.7) и (3.8).
Таблица 3.17. Основные реакции, протекающие при газификации твердого топлива
№ реакции Уравнение реакции кДж Константа равновесия
при 800 °C при 1.3СЮ °C
(3.5) С + О2—>-СО2 —354,9 1,8- Ю17 1,5-1G13
(3.6) 2С + О2—>-2СО —219,1 1,4-1 ГД8 4,5-1013
(3.7) С-|-Ы2О—CO-I-H, + 132,8 7,97 9,98102
(3.8) С + 2Н2О—+СО2+2Нг +89,7 8,31 3,32-!02
(3.9) С + СО2—>-2СО + 175,8 7,65 3 1G3
(3.10) С + 2Нг^СН4 —87,4 4,72-10-2 1,82-10-3
(3.11) 2CO-f-O2—2СО, —570,7 2,4-1014 5-109
(3.12) 2Н2 + О2—>2Н2О —484,6 2,2-1013 4,5-1010
(3.13) СН4+2О2—^СО2+2Н2О —803,5 9 1031 4-102в
(3.14) СО + Н2О—>со2+ н2 —43,0 1,04 0,333
(3.15) СО + ЗН2—>СН4+Н2О —208,7 5,52-10~3 1,82-10-6
(3.16) 2СО + 2Н2—>-СН4+СО2 —247,2 6,17-Ю-3 6,05-10-’
100
В настоящее время считается, что при взаимодействии углерода с кислородом и водяным паром одновременно образуются СО и СОг. Поэтому рассматриваемые процессы предложено записывать в виде следующих обобщенных уравнений:
ХС+О2 ---> 2(Х— 1)СО + (2 —Z)CO, (3.17)
ТС + Н2О --> (2Т-1)СО+(1-у)СО2 + Н2 (3.18)
Числовые значения коэффициентов % и у, характеризующие соотношение количеств СО и СОг в продуктах реакции, зависят от условий проведения процесса и находятся в следующих пределах: 1 <Х<2, 0,5<у< 1.
Приведенные в табл. 3.17 данные позволяют выявить влияние основных параметров газификации на ход рассматриваемых реакций. Как видно из таблицы, все реакции, за исключением (3.7) — (3.9), являются экзотермическими, поэтому с увеличением температуры их константы равновесия уменьшаются, а для эндотермических процессов (3.7) — (3.9)—возрастают. Следовательно, при повышенных температурах можно ожидать увеличения выходов продуктов, образующихся по реакциям (3.7)-— (3.9), и снижения выходов по остальным. Анализ табличных данных позволяет установить, что с повышением давления должен увеличиваться выход метана по реакциям (3.10), (3.15) и (3.16) и увеличиваться выход СО2 по реакции (3.11), так как все они протекают с уменьшением объема. При этом одновременно следует ожидать уменьшения в газе количеств СО и Н2, образующихся по реакциям (3.6), (3.7) и (3.9), идущих с увеличением объема.
Термодинамика процесса. По мнению ряда исследователей, приведенный в табл. 3.17 перечень реакций газификации является излишне обширным, и для расчета равновесного состава газа с точностью, достаточной для практических целей, можно ограничиться лишь процессами (3.9), (3.10) и (3.14). Анализ табличных данных свидетельствует о том, что равновесие всех реакций, протекающих с участием кислорода, практически полностью смещено вправо. Следовательно, в равновесной газовой смеси не может быть свободного кислорода. Что же касается остальных реакций, то нетрудно убедиться, что они являются линейными комбинациями уравнений (3.9), (3.10) и (3.14). Например, процесс (3.7) можно получить как сумму (3.9) и (3.14), реакция (3.16) представляет собой разность между (3.10) и (3.9), и т. д.
Рассмотрим условия равновесия основных реакций, опреде-: ляющих состав газа при газификации твердых топлив.
На рис. 3.13 в качестве примера показана зависимость равновесного состава газа от температуры для реакции (3.9) —эти данные известны в литературе как кривые Будуара. Как видно из рисунка, в соответствии с тем, что рассматриваемый процесс является эндотермическим, по мере увеличения температуры в получаемом газе нарастает концентрация конечного продукта
101
Рис. 3.13. Кривые Ьудуара.
(СО) и уменьшается содержание исходного вещества (COs). В интервале 950— 1000°C равновесие практически полностью смещено вправо, а при 400—450 °C— влево. Реакции (3.10) и (3.14) экзотермичны, поэтому для них увеличение температуры приводит к уменьшению выхода получаемых продуктов.
Изменение давления по-разному сказывается на протекании рассматриваемых реакций. Процесс (3.9) идет с увеличением объема, поэтому при повышении давления равновесие должно сдвигаться в сторону исходного вещества (СО2) и должно уменьшаться содержание СО в конечном газе. Реакция (3.10), напротив, протекает с уменьшением объема, поэтому для нее повышение давления благоприятно, так как приводит к увеличению равновесного выхода метана. В реакции (3.14) объем реагирующих веществ не изменяется, поэтому состав равновесной
смеси не зависит от давления.
На практике часто бывает необходимо определить, не прибегая к эксперименту, состав газа при разных температурах, давлении и составе дутья. Эта задача решается путем расчета равновесия системы. Для нахождения состава газа, содержащего пять основных компонентов (СО, СО2, Н2, СН4 и Н2О), являющихся неизвестными, требуется пять независимых уравнений. К ним относятся уравнения констант равновесия [(3.19) — (3.21)], закон Дальтона (3.22) и уравнение (3.25) баланса водорода и кислорода в дутье и в продуктах реакции:
*(з.9) = Р^со/Рсог (3.19)
К(з.ю) = Рсн4/Р2н2 (3.20)
^(3.14) = Рс02Рн2/(РСоРн2о) (3.21)
Р = Р со + Рсо2 + Рн2 + Р си., + Р н2о (3.22)
При известном составе дутья (Р'н2о и Р'о2) атомное соотношение Н : О в дутье (Д') равно:
Н 2р,н2о
А' = ~О = Р'н о4-2Р'о (3-23)
П 2 V I '-у 2
Это же соотношение для газообразных продуктов реакции имеет вид:
4' - — - 2Рнс+4Рсн< + 2Рн3°. (3 24)
- О - Рсо + 2РСо2 + Рщо ( ’
Так как весь кислород и водород дутья переходят в газообразные продукты реакции, можно приравнять выражения (3.23) и (3.24):
Р'н2о РН2 + 2РСн4 + Рн2о
Р'н2о + 2Р'о2 — Рсо + 2Рсо2 + Рн2о (3.25)
102
Решение системы уравнений (3.19) — (3.25) позволяет найти искомые неизвестные при различных температурах, давлениях и составах дутья. Расчет заключается в следующем. Из уравнений (3.19) — (3.21) выражают Рсо2, Рсн4 и /эн2 о:
Рсо2 = ^СО/^(3.9) (З-26)
Асн4 = Л'(з.10)^,2н2 (3.27)
Ан2о = f,coflH2/(A’(3.9)^(з.14)) (3.28)
При подстановке парциальных давлений СО2, СН4 и Н2О в уравнение (3.25) после несложных преобразований получают выражение, содержащее два неизвестных (Рсо и Рн2):
2А Г (А •— 1) Рн 1
“Р Р2со+ 4+ - Рсо—(1 + 2/<(зд0)Рн2) Рн2 =0 (3.29)
Л3.9 L а (3.9)Л (3.14) J
Задаваясь величиной Рн2, находят парциальные давления остальных компонентов по уравнениям [(3.26) — (3.29)]. Для проверки вычислений используют зависимость (3.22).
На рис. 3.14 приведены расчетные данные, полученные по описанной методике и иллюстрирующие влияние основных условий газификации (температура, давление, соотношение водорода и кислорода в дутье) на равновесный состав получаемого газа. Видно (рис. 3.14, а), что при увеличении температуры уменьшаются концентрации диоксида углерода, водяного пара и метана при соответствующем возрастании содержания водорода и оксида углерода. В области температур выше 950 °C суммарное количество СО2, Н2О и СН4 не превышает 5% (об.) и равновесная смесь состоит практически лишь из СО и Н2 в соотношении, близком к 2:1. Анализируя влияние давления (рис. 3.14,6) на равновесный состав получаемого газа, можно видеть, что в этом случае наблюдаются обратные зависимости: увеличение давления приводит к возрастанию доли метана, водяного пара и диоксида углерода за счет снижения количеств водорода и оксида углерода. Изменение состава дутья (рис. 3.14, в) отражается на равновесном составе газа в меньшей степени, чем изменения температуры и давления. Тем не менее увеличение соотношения Н : О в дутье способствует некоторому повышению концентраций Н2, Н2О и СН4 и снижению количеств СО и СО2. Во всех случаях равновесные концентрации водяного пара и диоксида углерода близки между собой.
На рис. 3.14 наряду с составами газа приведены данные по равновесной степени разложения водяного пара (а). Из графиков видно, что в условиях
а — при 0,2 МПа и Н ; 0 = 1,33; б — при 900 °C и Н: 0 = 1,33; в — при 900 °C и 0,2 МПа.
/,3 /,4 1,5 1,8 1,7 1,8 1,3 7.0
Соотношение Нс
103
равновесия степень разложения водяного пара существенно возрастает при увеличении температуры и снижается по мере повышения давления. Изменение состава дутья незначительно влияет на рассматриваемый параметр процесса.
Приведенные данные по составам газов могут быть получены лишь в условиях термодинамического равновесия. В реальных условиях газификации равновесное состояние, как правило, не достигается, поэтому концентрации СО, Н2 и СН4, а также степень разложения водяного пара всегда ниже равновесных.
Для ориентировочной оценки состава газа, получаемого при тех или иных условиях, часто используют понятие об «идеальных» генераторных газах. Под ними понимают газы, образующиеся при взаимодействии чистого углерода и газифицирующих агентов (Ог и Н2О) с получением только горючих компонентов (не считая азота при использовании воздушного дутья). Характеристиками «идеальных» генераторных газов служат их состав [% (об.)], выход (м3 на 1 кг топлива), теплота сгорания (кДж/м3) и коэффициент полезного действия газификации (tj). Последний находят как отношение количества тепла, которое можно получить при сжигании образующегося газа (Qi), к количеству тепла, выделяющегося при сжигании израсходованного топлива (Сг). В случае эндотермического процесса знаменатель должен быть увеличен на величину теплового эффекта реакции (<?з):
ц = Qi/(Q2 + <2з) (3-30)
Существует несколько типов «идеальных» генераторных газов.
Воздушный газ может быть получен при взаимодействии углерода с кислородом воздуха по реакции
2С4-О2+ 3,76N2 -->- 2CO-p3,76N2 (3.31)
сопровождающейся выделением тепла в количестве 219,1 кДж.
Водяной газ — продукт взаимодействия углерода с водяным паром по реакции (3.7):
С + Н2О----> СО + н2
Эта реакция эндотермическая (132,8 кДж), поэтому количество тепла, затрачиваемого на ее проведение, должно быть учтено при расчете коэффициента полезного действия газификации.
Полуводяной газ получают на паровоздушном дутье. При этом одновременно протекают реакции (3.31) и (3.7), причем основное условие заключается в том, что все тепло, выделяющееся по реакции (3.31), должно расходоваться по реакции (3.7). Для соблюдения этого условия с 2 моль углерода, реагирующего по реакции (3.31), должно взаимодействовать 1,65 моль углерода по реакции (3.7). Суммарное уравнение процесса в этом случае имеет вид:
3,65C + O2 + 3,76N2+1,65Н2О ---> 3.65СО + 1,65Н2 + 3,76N2 (3.32)
104
Таблица 3.18. «Идеальные» генераторные газы
Газ Состав, % (об.) Выход газа, мЗ/кг Теплота сгорания газа, кДж/мЗ К. п д„ ✓о
со Н2 n2
Воздушный 34,7 — 65,3 5,39 4400 72,2
Водяной 50,0 50,0 — 3,73 11 770 100,0
Полуводяной 40,3 18,2 41,5 4,63 7080 100,0
Оксиводяной 68,9 31,1 — 2,71 12 150 100,0
Оксиводяной газ можно получить на парокислородном дутье при том же условии, что и полуводяной. Отличительная особенность оксиводяного газа — отсутствие балласта (азота).
Основные характеристики «идеальных» генераторных газов представлены в табл. 3.18. Видно, что наибольшее количество газа образуется при получении воздушного газа, однако его теплота сгорания невелика вследствие того, что почти 2/з его объема приходится на азот. В этом случае наблюдается также наименьший к.п.д. газификации. При получении генераторных газов с использованием водяного пара к.п.д. равен 100%, а теплота сгорания получаемого газа существенно выше, чем у воздушного. Следует отметить, что выход газа и его теплота сгорания находятся в обратной зависимости: при увеличении одного из этих параметров происходит уменьшение другого.
Данные, относящиеся к «идеальным» генераторным газам, как и результаты термодинамических расчетов равновесных составов, можно использовать для ориентировочной оценки результатов газификации при различных условиях.
Кинетика процесса. Наряду с термодинамикой важное значение имеет кинетика газификации твердых топлив.
К главным факторам, влияющим на скорость взаимодействия твердого топлива с окислителями при постоянной температуре, относятся размер твердых частиц и время их пребывания в реакционной зоне. При уменьшении размеров частиц время, требуемое для их газификации, существенно сокращается: частицы диаметром <0,1 мм успевают полностью прореагировать примерно за 0,15 с, а более крупные частицы (^0,5 мм) за это время реагируют лишь на 20%.
Рис. 3.15 демонстрирует изменение состава газа при взаимодействии торфяного кокса с водяным паром в интервале 600—900 °C. При увеличении температуры и продолжительности реакции концентрация водяных паров в получаемом газе снижается. При этом одновременно возрастают количества водорода и оксида углерода. Достигнув равновесных концентраций [50% (об.)], содержания указанных компонентов перестают изменяться. При повышении температуры время, необходимое для достижения равновесия, сокращается. Интересно отметить, что при пониженных температурах (600—700 °C) количество СО2
105
Рис. 3.15. Динамика изменения состава газа, получаемого при газификации торфяного кокса водяным паром нри разных температурах:
а — 600 °C; б — 700 °C; в — 800 °C; г — 900 °C.
возрастает, достигая 15% (об.), а при более высоких (800— 900 °C) доля диоксида углерода в газе убывает, что обусловлено термодинамикой системы С, Ог, СО и СО2.
Кинетика и механизм взаимодействия углерода с газифицирующими агентами до сих пор окончательно не установлены. Однозначно доказано лишь то, что в зависимости от условий проведения процесса его скорость может лимитироваться либо диффузией газообразных реагентов из ядра потока к поверхности частицы и внутрь ее пор, либо химической реакцией окислителей с углеродом на поверхности частиц. В первом случае (диффузионная область) скорость химической реакции значительно превышает скорость диффузии, поэтому на поверхности частицы концентрация газообразного реагента близка к нулю, так как все его молекулы, проникшие через диффузионную пленку к поверхности частицы, сразу же вступают в реакцию с углеродом. Во втором случае (кинетическая область) вследствие пониженной скорости химической реакции по сравнению с диффузией концентрация газообразного реагента на поверхности частицы и в ядре потока практически одинакова.
Современные взгляды на механизм взаимодействия углерода с окислителями заключаются в том, что этот процесс протекает через стадии хемосорбции реагентов и образования промежуточных поверхностных соединений (комплексов), которые затем распадаются с выделением продуктов реакции в газовый объем. Установлено, что взаимодействие углерода с газами активно протекает лишь на ~ '/з поверхности, тогда как значительная ее часть (37—48%) постоянно занята продуктами реакции.
106
В диффузионной области происходит внедрение двух молекул кислорода внутрь кристаллической решетки графита. Третья молекула О2, поступающая из газового потока, обусловливает протекание реакции:
4С+ЗО2 ---> 2СО2 + 2СО (3.33)
В кинетической области реагирование происходит только на краевых атомах углерода кристаллической решетки через образование и термическое разложение углерод-кислородного комплекса с получением смеси СО и СО2 в соотношении 2:1:
ЗС + 2О2 > СО2 + 2СО (3.34)
В связи с изложенным суммарные реакции взаимодействия углерода с кислородом и водяным паром записывают, как указывалось выше, в виде обобщенных уравнений (3.17) и (3.18).
Необходимо также упомянуть точку зрения С. Д. Федосеева, согласно которой, вследствие того что газификация происходит в неизотермических условиях, скорость суммарного процесса лимитируется лишь химическими превращениями, т. е. он всегда протекает в кинетической области.
Основные свойства твердых горючих ископаемых, влияющие на их газификацию. Спекаемость топлива. Некоторые угли (преимущественно каменные) в области температур 400— 450°C начинают переходить в пластическое состояние благодаря образованию жидких продуктов их термического разложения. При 510—520 °C пластическая масса начинает затвердевать, а к 600 °C процесс спекания завершается. Спекаемость зависит от содержания в топливе летучих и их состава, характеризуемого показателем (Сг+Нг)/Ог, который отражает соотношение количества углеводородных и кислородсодержащих соединений в летучих продуктах. Чем выше указанный показатель, тем интенсивнее спекается топливо. К неспекающимся топливам относятся торф, бурые угли, антрациты, тощие и длиннопламенные каменные угли.
Спекаемость углей интенсифицируется при быстром нагревании и повышенном давлении, но замедляется под действием кислорода и диоксида углерода. Спекаемость — нежелательное явление, и для ее устранения при проведении газификации в плотном слое применяют различные перемешивающие устройства, поддерживающие слой в разрыхленном состоянии. Кроме того, в ряде случаев предварительно обрабатывают топливо кислородсодержащими газовыми смесями при таких температурах и концентрациях кислорода, которые недостаточны для воспламенения.
При газификации твердых горючих ископаемых в псевдоожиженном слое их частицы спекаются значительно слабее.
Шлакообразующая способность топлива — свойство его минеральной части превращаться в прочную спекшуюся или сплавленную массу (шлак) под действием высоких тем-
107
различных топлив
Топливо Содержание, % (масс.)
SiO2 | A12O3 1 CaO | М-О | Ге2Оз 1 FeO Щелочи
Каменные угли 30—65 15—40 3—20 0-5 5—35 0—35 0—5
Бурые угли 20—60 10—30 5—40 0—10 10—30 0—30 0—15
Торф 20—50 10—30 5—40 0 — 10 5—30 0—30 0—10
Горючие сланцы 20—50 10—20 15—40 0—4 5—10 — 0—2
ператур и- газовой среды. Обычно шлак появляется в газогенераторе при нарушениях режима. Он отличается от золы топлива (которая представляет собой порошкообразный продукт) физическим состоянием и химическим составом — помимо негорючей минеральной части в шлаке содержится некоторое количество непрореагировавшего углерода.
Шлакообразующую способность топлива принято характеризовать температурой плавления золы, но этот показатель недостаточно надежен. Например, черемховские угли имеют температуру плавления золы 1300—1350 °C, однако при их газификации шлакообразование наступает уже при 920—925 °C. Подмосковные угли имеют тугоплавкую золу (1350—1450°C), но при их газификации в газогенераторе со стационарным слоем на паровоздушном дутье происходит более интенсивное шлакование, чем при работе на челябинском угле с температурой размягчения золы 1030—1050 °C.
Важнейшими компонентами минеральной части топлива являются карбонаты (СаСО3, MgCO3, FeCO3), сульфаты (CaSO4, Na2SO4, FeSO4), сульфид железа (FeS2), кремнезем (SiO2), а также оксиды — А12О3, CaO, Na2O и К2О. Средний состав золы, остающейся при сжигании различных отечественных топлив, представлен в табл. 3.19.
Плавкость золы и шлакообразующая способность топлива характеризуются соотношениями
SiO-2 -F А12Оа А12Оа
Fe2O3 4- CaO + MgO SiO2
Чем больше эти соотношения, тем выше температура плавления золы и тем меньше шлакообразующая способность.
Шлаки подразделяют на основные и кислые в зависимости от соотношения (Л1):
Л4 = CaO-MgO/(SiO2-А1,О3) (3.35)
Кислые шлаки (Л4<1) в жидком состоянии тягучи, а в холодном стекловидны. Основные (Л4>1) нетягучи в горячем состоянии и при охлаждении застывают, превращаясь в камневидную массу; при очень большом содержании основных оксидов остывшие шлаки на воздухе рассыпаются в тонкий порошок.
108
Согласно современным представлениям, основным источником образования шлака являются минеральные компоненты, привнесенные в угольный пласт на стадии геохимических преобразований топлива. Они тонко рассеяны по всей органической массе угля и при термическом воздействии оплавляются. Минеральные породы, находящиеся в пласте в виде прослоек и попадающие в топливо при добыче, как правило, хорошо удаляются на стадии обогащения. Минеральные компоненты, переходящие в топливо из исходных растительных материалов в период его образования, «защищены» углеродной частью топлива. Они не подвергаются действию высоких температур до тех пор, пока не выгорит весь углеродный остаток, и по этой причине не способствуют шлакообразованию.
Гранулометрический состав топлива оказывает существенное влияние на его газификацию. Независимо от способа осуществления этого процесса во всех случаях желательно подвергать переработке частицы, максимально однородные по размерам. В реальных же условиях всегда приходится иметь дело с частицами разных размеров. Многолетней практикой выработаны следующие рекомендации по данному вопросу.
1. Для газогенераторов с плотным слоем топлива соотношение между максимальным и минимальным размерами частиц не должно быть больше 2:1. При этом нижний предел определяется механической прочностью топлива. Для бурых углей, имеющих низкую механическую прочность, минимальный размер частиц составляет — 25 мм, для каменных 10—12 мм, для кокса и антрацита — 6 мм.
2. Для газогенераторов с псевдоожиженным слоем применяют частицы более широкого диапазона размеров (от 1 до 10 мм).
Для указанных способов газификации крайне нежелательно присутствие в топливе мелочи и пыли (частиц с размерами менее 1 мм), так как при этом процесс протекает нестабильно, интенсифицируется шлакование газогенератора. Содержание пыли и мелочи не должно превышать 10—12%.
Зольность топлива существенно влияет на конструкцию и эффективность работы газогенератора. Особенно отрицательно на процессе газификации сказывается неравномерность распределения в топливе кусков породы, если они не удалены при обогащении. При любом способе осуществления процесса желательно перерабатывать топливо с минимальным содержанием золы. Практика показала, что при газификации с удалением золы в твердом состоянии как в стационарном, так и в псевдоожиженном слое можно использовать топлива с зольностью 15—20%, а при жидком шлакоудалении допустима зольность 50—60%.
Влажность газифицируемых топлив желательно поддерживать минимальной, так как в присутствии воды определенное количество тепла расходуется на ее испарение, а это ухудшает технико-экономические показатели процесса. При повышенной
109
гис. o.iu. слияние гемперагу ры ла содержание СО в газе, образующемся при взаимодействии топлив с С02:
1 — торфяной кокс; 2 — древесный уголь; 3 — каменноугольный кокс; 4— антрацит.
влажности топлива неравномерно прогреваются верхние слои загрузки, искажа-ется профиль гидравлического сопротивления отдель
ных участков, и нарушается ход газогенераторного процесса. Допустимая влажность топлива для различных вариантов про-
цесса такова:
при газификации в стационарном слое при атмосферном давлении на паровоздушном или парокислородном дутье 40— 50%;
то же, при 2—2,5 МПа 30—33%;
при газификации в псевдоожиженном слое 20—25%.
Реакционная способность топлива, характеризуемая скоростью его взаимодействия с газифицирующими агентами, тоже заметно влияет на процесс. На рис. 3.16 приведены данные, иллюстрирующие влияние температуры на скорость взаимодействия различных топлив с СО2 при времени контакта реагентов ~1 с. Термодинамические расчеты (см. рис. 3.13) показывают, что эта реакция должна полностью завершиться при — 950 °C. Однако в реальных условиях в зависимости от свойств исходного топлива требуется разная температура. При использовании самого реакционноспособного топлива — торфяного кокса полученные результаты наиболее близки к термодинамическим данным. Для древесного угля конечная температура реакции равна 1150°C, для кокса 1300 °C, а для антрацита при 1300°C содержание оксида углерода в газе составляет менее половины от потенциально возможного.
Причины указанного явления до сих пор окончательно не выяснены. Считается, что реакционная способность различных углеродистых материалов связана с неоднородностью их поверхности, обусловленной следующими причинами.
1. Неравномерность химических связей между атомами, составляющими структуру углеродистого материала. Известно, что различные грани кристаллитов углерода имеют неодинаковую реакционную способность. В частности, скорости окисления кристаллита вдоль и поперек базисных плоскостей различаются в 15—20 раз (а по некоторым оценкам даже в 200 раз).
2. Неоднородность пористой структуры и разная доступность внутренней поверхности углеродистого материала для диффузии газов. 3. Ф. Чуханов установил, что горение и гази
110
фикация углерода протекают не только на внешней, контурной поверхности частиц, но и внутри пор. По мере реагирования частицы ее реакционная способность меняется (вначале возрастает до некоторого максимума, а затем падает, так как изменяются количество и размер пор).
3. Химическая неоднородность реагирующей поверхности, которая помимо углерода содержит атомы водорода, кислорода, азота, а также компоненты золы, способные оказывать каталитическое влияние.
В зависимости от реакционной способности различных видов топлива определяют целесообразность их газификации тем или иным способом. В частности, молодые топлива (торф, бурые угли), имеющие высокую активность по отношению к газифицирующим агентам, наиболее пригодны для газификации в мелкозернистом виде (в псевдоожиженном слое и пылеугольном факеле) и при повышенном давлении. Топлива с низкой реакционной способностью (антрацит, тощие каменные угли, кокс), которые необходимо перерабатывать при более высоких температурах, целесообразнее газифицировать в газогенераторах с жидким шлакоудалением.
3.3.3. Аппаратурно-технологическое оформление процесса
На первых этапах развития газификации аппараты, применяемые в этом процессе, имели сравнительно высокий плотный слой топлива и неподвижную колосниковую решетку. Шлак выгружали вручную, вследствие чего производительность газогенераторов была невелика. Воздушное дутье подавали за счет естественной тяги, поэтому получаемые газы характеризовались невысокой теплотой сгорания, а сам процесс газификации имел очень ограниченное
распростр анение.
Широкое промышленное применение этот метод получил в первой четверти XX в. благодаря разработке газогенераторов с вращающейся колосниковой решеткой. Это позволило механизировать трудоемкий процесс удаления шлака и повысить производительность аппаратуры. Газогенераторы такого типа широко использовались в большинстве промышленно развитых стран вплоть до 60-х годов, обеспечивая поактически всю потребность в технологических, энергетических и бытовых горючих газах.
Рис. 3.17. Газогенератор с вращающейся колосниковой решеткой:
/ — рельсовая опора; 2 — каток; 3 — чаша; 4 — «фартук»; 5 — колосниковая решетка; 6 — водяная рубашка; 7 — шахта; 8 — футеровка; 9 — газослив; 10 — загрузочное устройство; 11 — шуровочное отверстие; 12 — шлакоприемннк; 13 — привод.
Г.1
Расстояние от решетки, см
ступающего в нее шлака. Кроме
тав газа на различных уровня., газогенератора при газификации кокса на паровоздушно-кислородиом дутье:
/, 2 — зоны окисления; 3 — зона восстановления.
Схема газогенератора с вращающейся решеткой изображена на рис. 3.17. На катках 2, движущихся по рельсовой опоре 1, установлена металлическая чаша 3, вращающаяся от привода 13. В центре чаши располагается колосниковая решетка 5 из чугунных пластин с отверстиями, имеющая форму шатра. Чаша 3 заполнена водой, предназначенной для охлаждения по-того, она служит гидравличе
ским затвором, изолирующим внутреннее пространство аппарата от атмосферы. В воду, находящуюся в чаше, погружена нижняя часть 4 («фартук») шахты 7 газогенератора. Глубина погружения «фартука» определяет допустимое давление в аппарате. Шахта опирается на фундамент с помощью опор, расположенных в ее средней части (на рисунке не показаны). Шахта имеет в верхней части устройство 10 для загрузки топлива, штуцер 9 для вывода газа (газослив), футеровку 8 и водяную рубашку 6. На колосниковой решетке находится плотный слой топлива, высота которого почти достигает штуцера 9. Снизу по трубопроводу подают дутье. Для более равномерного распределения дутья по сечению верхний колосник решетки (называемый «головкой» или «чепцом») располагают не в ее цент-
ре, а несколько смещая в сторону.
В слое топлива, прилегающем непосредственно к колосниковой решетке, происходит его сгорание, в результате чего развиваются высокие температуры и выделяется тепло, требуемое для газификации. Это так называемая зона окисления. Полученный здесь поток раскаленных газообразных продуктов сгорания поступает в верхние слои топлива (в зону восстановления), где происходят основные реакции газификации, приводящие к образованию целевых продуктов (СО, Нг, СН4). Вследствие сильной эндотермичности реакций образования оксида углерода и водорода газы охлаждаются до 300—500 °C и затем поступают в верхние слои, где за счет их тепла происходят полукоксование (сухая перегонка) и подсушка топлива. В этой зоне выделяются смола и летучие продукты, а также вся влага, содержащаяся в
112
топливе, т. е. здесь происходит подготовка топлива к газификации.
Ход процесса газификации в газогенераторе с плотным слоем топлива иллюстрируют данные по составу газа, образующегося на различных уровнях аппарата (рис. 3.18). Как видно из графика, высота зоны окисления, в которой обнаруживается присутствие свободного кислорода, невелика. По мере исчезновения кислорода резко увеличивается количество диоксида углерода. Его содержание достигает максимума примерно в середине зоны окисления, а затем снижается. При этом в. газе появляется оксид углерода, количество которого возрастает вплоть до выхода газа из зоны восстановления. Несмотря на то что при взаимодействии кислорода с углеродом одновременно образуются и диоксид, и оксид углерода, последний сразу же реагирует с избыточным кислородом. По этой причине СО в заметных количествах обнаруживается лишь в конце зоны окисления — там, где свободного кислорода уже почти не остается.
Интересно отметить, что на всем протяжении зоны окисления практически не происходит разложения водяного пара, несмотря на резкое увеличение температуры. Это объясняется более высокой константой скорости взаимодействия углерода с кислородом, чем с водяным паром. Анализ графика позволяет установить, что высота зоны восстановления значительно превышает размеры зоны окисления. При этом характер представленных кривых дает возможность выделить две области в зоне восстановления. Первая характеризуется резким возрастанием концентраций СО и Н2 при одновременном крутом падении кривых для СО2 и Н2О. Граница этой области находится примерно в 50 см от колосниковой решетки. Во второй области возрастание выхода восстановителей (СО и Н2) и уменьшение содержания окислителей (СО2 и Н2О) замедляются. Это обусловлено уменьшением температуры и концентраций реагентов — диоксида углерода и водяного пара.
Шлак, остающийся на колосниковой решетке, при ее вращении опускается вниз, охлаждается в чаше с водой и выводится из аппарата в приемник 12. В рассмотренном газогенераторе происходило периодическое налипание шлака на стенки. Его удаляли вручную при помощи металлических штанг, пропускаемых сквозь шуровочные отверстия И. При переработке спекающихся топлив для предотвращения слипания непрерывно перемешивали слой топлива мешалкой, способной одновременно перемещаться и в вертикальной плоскости. Для газификации молодых топлив, имеющих большой выход летучих, зону подготовки выполняли высотой 4—5 м (она называлась «швельшахтой»).
В табл. 3.20 приведены некоторые показатели и типичные составы газов, получаемых в рассмотренных газогенераторах из различных топлив на паровоздушном дутье. Видно, что при газификации бурого угля, торфа и древесины (содержащих большие количества кислорода) уменьшаются расход воздуха и вы-
8—1495
113
в плотном слое на паровоздушном дутье
Показатель Антрацит Коксовая мелочь Бурый уголь Торф Древесина
Влажность топлива, °/о 5 16 19 33 30 Зольность топлива, % 5 16 17 5 1 Высота слоя топлива, м 1,2 1,0 2,5 6,5 5,0 Расход воздух, м3/кг 2,92 2,22 1,40 0,86 0,70 пар, кг/кг 0,45—0,6 0,55—0,7 0,25—0,45 0,2—0,4 0,2—0,4 Теплота сгорания сухого 5240 5240 6120 6490 6490 газа, кДж/м3 Выход газ, м3/кг 4,4 3,2 2,1 1,4 1,3 смола, % Следы Следы 3,0 5,7 9,0 Унос топлива с газом, % 3,8 5,0 3,0 2,0 1,0 Состав сухого газа, °/о (об.) СО2 5,0 5,0 5,0 8,0 6,5 H2S 0,15 0,2 0,2 0,06 — С„Н,„ — — 0,2 0,4 0,4 О2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 СО 28,5 28,5 30,0 28,0 29,0 Н2 13,0 13,0 13,0 15,0 14,0 СН4 0,5 0,7 2,0 3,0 3,0 N2 52,6 52,4 50,4 45,3 46,9
ход получаемого газа, а его теплота сгорания и смолообразование возрастают. В газе несколько увеличивается сумма горючих компонентов, что и обусловливает повышение его теплоты сгорания.
До середины XX в. большое распространение имел процесс получения водяного газа в аппаратах периодического действия. Водяной газ, представляющий собой в основном смесь СО и Н2 с небольшой примесью других компонентов, широко использовали для энергетических целей, как сырье для синтеза аммиака и искусственного жидкого топлива, для бытовых нужд, а также для таких высокотемпературных процессов, как резка и сварка металлов. Основная особенность используемых для этой цели газогенераторов — отсутствие водяного затвора (вместо него установлен сухой шлакоудалитель). Зольная чаша была заменена герметичным кожухом с одним или двумя бункерами, из которых шлак периодически удаляли. Необходимое тепло получали, продувая через слой топлива воздух (фаза горячего дутья), благодаря чему развивались высокие температуры (850—900°C). Затем в газогенератор подавали перегретый до 600—700 °C водяной пар, который, взаимодействуя с раскаленным топливом, образовывал целевой продукт — водяной газ (фаза холодного дутья). После снижения температуры до
114
— 650 °C прекращали подачу пара и возобновляли воздушное дутье. Продолжительность фазы горячего дутья составляла — 1 мин, холодного —3 мин.
Показатели работы промышленных газогенераторов водяного газа, перерабатывающих кокс и антрацит, приведены ниже:
Газификация кокса Газификация антрацита
Топливо Влажность, % Зольность, % Теплота сгорания, кДж/кг (рабочая масса) 4,5 11,0 27 670 5,0 6,0 29 660
Расходные коэффициенты и удельные выходы
Расход на 1 кг топлива
воздух, м3 2,60 2,87
пар, кг 1,2 1,7
Степень разложения пара, % 50 40
Выход на 1 кг топлива
водяной газ, м3 1,50 1,65
газ горячего дутья, м3 2,7 2,9
Водяной газ
Состав, °/о (об.)
СО2 6,5 6,0
H2S 0,3 0,4
о2 0,2 0,2
со 37,0 38,5
Н2 50,0 48,0
сн4 0,5 0,5
N2 5,5 6,4
Теплота сгорания, кДж/м3 10 480 10 390
Газ горячего дутья
Состав, °/о (°б.)
СО2 17,5 14,5
H2S 0,1 0,1
О2 0,2 0,2
СО 5,0 8,8
н2 1,3 2,5
СН4 — 0,2
n2 75,9 73,7
Теплота сгорания, кДж/м3 800 1480
К. п. д. газификации, % 60 61
В 20-х годах некоторое распространение получили безрешет-чатые газогенераторы с плотным слоем топлива и жидким шла-коудалением. Это позволяло перерабатывать высокозольные топлива, а также вести процесс при повышенных температурах (1000—1200 °C) и тем самым интенсифицировать его. Для понижения температуры плавления золы до указанного предела и уменьшения вязкости образующегося шлака к исходному топливу добавляли флюсы — известь, доменный или мартеновский шлаки и т. п. Газогенератор с жидким шлакоудалением изображен на рис. 3.19. Из бункера 1 топливо периодически подают в шахту 2, верхняя часть которой имеет футеровку, а нижняя —
115
l ric. i aoxji cacpd i Uj? v тпдппй iil^ia-
коудалением:
/ — загрузочный бункер; 2 — шахта; 3 — футеровка; 4 — зона водяного охлаждения; 5 — фурма для подачи дутья; 6 — лётка для вывода шлака; 7 — газослив.
пленочное водяное охлаждение. Парокнслородное дутье с помощью водоохлаждаемых фурм 5 вводится под слой топлива в зону окисления. Под фурмами в донной части аппарата, именуемой горном, накапливается жидкий шлак, который периодически выводят через летку 6. Получаемый газ отводят через газослив 7.
Основные показатели процесса газификации кокса и полу-
кокса с жидким шлакоудалением таковы:
Показатели Газификация кокса Газификация полукокса
Влажность топлива, % 2,0 11,2
Зольность топлива, °/о 9,0 8,4
Расход на 1 м3 газа
кислород, кг 0,27 0,22
пар, кг 0,26 0,21
Выход газа, м3 на 1 кг топлива 2,21 1,94
Состав газа, % (об.)
СОа 7,0 1 ,о
СО 61,0 66,2
н2 31 ,0 31,0
Ng 1,0 1,8
Теплота сгорания газа, кДж/м3 11 100 9850
К- п. д. газификации, % 89 86
Рассмотренные способы газификации твердого топлива в плотном слое при атмосферном давлении в настоящее время почти утратили промышленное значение из-за невысокой производительности реакционной аппаратуры.
Единственным вариантом такого процесса, достаточно широко используемым в промышленности, является газификация горючих сланцев. Как известно, при переработке сланцев образуется большое количество ценной смолы, для отгонки которой газогенератор снабжают высокой швельшахтой. Под ней расположена зона газификации полукокса, предназначенная для получения газа, который, поднимаясь в швельшахте, выполняет
116
•функцию внутреннего теплоносителя. Нижняя часть аппарата (рис. 3.20) имеет вращающуюся чашу 1, заполненную водой, и колосниковую решетку 2, над которой располагается зона газификации полукокса, опускающегося из швельшахты 4. Ввиду высокой зольности полукокса тепло, выделяющееся при его газификации на воздушном дутье, обеспечивает лишь 60% тепла, необходимого для полукоксования сланца в швельшахте. Поэтому в швельшахте размещена топка 5, в горелке 6 которой сжигают некоторую часть обратного газа (очищенного от паров смолы). Дымовые газы через дюзы 7 поступают в слой топлива и смешиваются с газообразными продуктами, поднимающимися из зоны газификации. Парогазовая смесь выводится из аппарата через газослив 9, а полукокс опускается в зону газификации.
Рис. 3.20. Газогенератор для переработки сланцев:
1— чаша; 2 — колосниковая решетка; 3 — зона газификации; 4 — швельшахта; 5 — топка; — горелка; 7 —дюзы; 8 — футеровка; 9 — газослив; 10 — загрузочное устройство; 11 — шуровочное отверстие; 12 — привод; 13 — каток; 14 — шлакоприемник.
Рис. 3.21. Газогенератор Lurgi:
1, 3, 13, /5 — затворы, 2, 14 — бункеры; 4, 9 — приводы; 5 — распределитель угля; 6— перемешивающее устройство; 7 — шахта; 8 — ножи: 10 — скруббер; 11— колосниковая решетка; 12 — водяная рубашка.
117
OCtlUoribK iiundodi vmi 1 ikii
таковы (на 1 т сланца):
Влажность сланца, % 8.6
Зольность сланца, % 47,4
Расход воздуха, м3/т 328
в том числе в топку 104
Расход обратного газа, м3/т 388
Выход газа, м3/т 434
Состав газа, % (об.)
CO2+H2S 24,6
CnHgn 1 ,
О2 0,5
СО 3,7
Н2 4,9
С„Н2,.+2 3,3
N2 61,7
Теплота сгорания газа, кДж/м3 3000
Содержание газового бензина в газе, г/м3 27,2
Выход смолы, кг/т 140
Наиболее распространена в настоящее время газификация крупнозернистого топлива в плотном слое методом Lurgi, осуществляемым при повышенном давлении. Этот метод применяется на 16 заводах разных стран мира, на которых эксплуатируется более 60 газогенераторов Lurgi. Ранее было показано, что увеличение давления позволяет существенно повысить теплоту сгорания получаемого газа за счет протекания реакций метани-рования. Эти реакции экзотермичны (см. табл. 3.17), благодаря чему при 2,8—3 МПа можно сократить потребность в кислороде на 30—35%. Кроме того, одновременно возрастает производительность газогенератора (пропорционально давлению) и повышается к.п.д. газификации.
В газогенераторе Lurgi (рис. 3.21) исходный уголь (размер частиц 5—30 мм) из бункера 2 периодически загружают в шахту 7 газогенератора, снабженную водяной рубашкой 12. При помощи охлаждаемого вращающегося распределителя 5 и перемешивающего устройства 6 топливо равномерно распределяется по сечению аппарата. Парокислородное дутье подают под вращающуюся колосниковую решетку 11, на которой находится слой золы. Этот слой способствует равномерному распределению газифицирующего агента. При вращении колосниковой решетки избыточное количество золы с помощью ножей 8 сбрасывают в бункер 14. Образующийся в аппарате газ проходит скруббер 10, где предварительно очищается от угольной пыли н смолы (в случае необходимости смолу можно возвратить в шахту газогенератора). Вращение распределителя 5 и колосниковой решетки И осуществляется от приводов 4 и 9.
В шахте газогенератора поддерживают давление ~3 МПа, поэтому, чтобы обеспечить безопасную загрузку топлива и выгрузку золы, каждый из бункеров 2 и 14 снабжают двумя кону-
118
Рис. 3.22. Схема газификации угля в плотном слое по методу Lurgi:
Л — производство газа; Б — конверсия оксида углерода; В — очистка газа от диоксида углерода метанолом; Г — извлечение фенолов из сточных вод.
сообразными затворами (1, 3, 13 и 15). При загрузке топлива в бункер 2 затвор 1 открыт, а затвор 3 закрыт. Для передачи топлива в шахту затвор 1 закрывают, по обводной газовой линии соединяют бункер с шахтой газогенератора (для выравнивания давления) и открывают затвор 3. Перед следующей загрузкой топлива в бункер 2 закрывают затвор 3, сбрасывают газ в линию низкого давления, продувают бункер азотом или водяным паром, а затем открывают затвор 1. Аналогично осуществляют выгрузку золы из бункера 14. Типичный газогенератор Lurgi имеет диаметр 4—5 м, высоту 7—8 м (без бункеров) и производительность по углю 600—1000 т в сутки. На рис. 3.22 показана принципиальная технологическая схема газификации угля по методу Lurgi, а в табл. 3.21 приведены его основные показатели.
Наряду с отмеченными выше достоинствами метода Lurgi следует указать, что в этом процессе приходится компримировать кислород, а не конечный газ, что значительно проще в технологическом отношении. Недостатки метода Lurgi: жесткие ограничения по размерам частиц — не менее 5 мм (так как при большом содержании мелочи снижается производительность аппарата); наряду с газификацией происходит термическое разложение топлива с образованием продуктов полукоксования, которые необходимо извлекать из газа и перерабатывать; низкая степень разложения водяного пара (30—40%), вследствие чего остальное его количество при охлаждении газа конденсируется с образованием химически загрязненной воды, требующей тщательной очистки.
Весьма эффективен и достаточно широко распространен в настоящее время способ газификации мелкозернистого (размер
119
1 ЦиЛ1Щи й.£.1. uuiiUuaiM, <-> /-"* * »>a-v ^vivuvv
твердых топлив
Показатель Метод Lurgi Метод Winkler Метод Кор-pers — Totzek
Производительность газогене- Р по сухому углю, т/ч 40—75 20—35 До 40 по сухому газу, м3/ч 75 000 60 000 50 000 Коэффициент использования S0 85 89 углерода, °/о К. п. д. газификации, % —85 65—85 65 £5 Температура, °C в зоне реакции 750—1100 820—1100 1300—1700 газа на выходе 260—430 900—950 1100—1200 Время пребывания топлива в а: 5000 100—500 аД газогенераторе, с Расход угля, кг иа 1000 м3 сухого 800—650 750—610 660—560 газа кислорода, м3 на 1000 м3 210—250 300—350 400—500 (СО + Н2) Выход сухого газа, м3 на 1 т 1200—1500 1350—1650 1500—1800 угля Теплота сгорания газа, кДж/м3 11 900—16 300 7500—9400 10 300—11 700 Состав сухого газа, % (об.) CO2 + H2S 25—31 17—22 10—13 СО 17—25 31—35 50—60 Н2 40—42 32—43 29-34 СН4 9—10 0,5—1 0,1 N2 0,5—1 1—19 1—2
частиц менее 10 мм) топлива в псевдоожиженном слое (метод Winkler). В различных странах мира имеется 16 промышленных установок, на которых эксплуатируется около 40 агрегатов этого типа. Метод имеет существенные достоинства: возможность непрерывной подачи топлива в газогенератор; интенсивная теплопередача и хорошее перемешивание, обеспечивающее изотермический режим в реакционной зоне; простота регулирования температуры и высокая производительность аппарата. Наиболее предпочтительными топливами для газификации по этому методу являются бурые и реакционноспособные каменные угли, буроугольный кокс или полукокс.
Газогенератор рассматриваемого типа (рис. 3.23) работает при атмосферном давлении и имеет диаметр 5,5 м, высоту 23 м и производительность до 1100 т угля в сутки (или 3000 м3 газа на 1 м2 сечения шахты в час). Дробленый и подсушенный уголь из бункера 1 шнеком 4 подают на распределительную решетку 6. С помощью первичного паровоздушного дутья, подаваемого под решетку, топливо переводится в псевдоожиженное состояние и газифицируется в шахте 2. Вторичное дутье через фурмы 3 вводят непосредственно в псевдоожиженный слой, чтобы повысить степень использования углерода топлива и гази-
120
Рис. 3.23. Газогенератор Winkler:
/, 9 — бункера; 2 — шахта; 3 — фурмы вторичного дутья; 4, 7 — шнеки; 5 —скребок; 6 — распределительная решетка; 8 — привод.
фицировать смолистые вещества, выделяющиеся в нижних слоях реакционной зоны. Твердый остаток— зола — удаляется в сухом виде, поэтому температуру в аппарате поддерживают не выше 1100°C (ниже т. пл. золы). Часть золы («70%) уносится из аппарата газовым потоком и затем выделяется в выносном мультициклоне, а оставшееся количество через отверстия распределительной решетки 6 ссыпается в нижнюю часть газогене
ратора, откуда шнеком 7 транспортируется в бункер 9. Для ускорения эвакуации частиц золы с поверхности решетки служит водоохлаждаемый вращающийся скребок 5, работающий от привода 8.
Технологическая схема рассматриваемого метода показана на рис. 3.24, а основные показатели приведены в табл. 3.21. У способа Winkler есть следующие недостатки: большой унос с
газом непрореагировавшего топлива, которое трудно возвратить
Рис. 3.24. Схема газификации угля в псевдоожиженном слое по методу Winkler:
/ — бункер; 2 — газогенератор; 3 — котел-утилизатор; 4 — водоподогреватель; 5 — мультициклон; 6 — конденсатор-холодильник; 7 — газодувка; 8 — каплеуловитель; -5 — отстойник; 10 — емкость для пыли.
121
на газификацию, так как оно выделяется в выносном мультициклоне вместе с большим количеством золы; пониженные температуры в зоне реакции, лимитируемые выводом золы в сухом виде; невозможность переработки спекающихся каменных углей: из-за слипания их частиц нарушается режим работы газогенератора.
С целью повышения теплоты сгорания получаемого газа в Советском Союзе разработан метод газификации угля в псевдо-ожиженнбм слое при повышенном давлении (до 1 МПа). При переработке канско-ачинского бурого угля на парокислородном дутье был получен газ следующего состава: 2,5% (об.) СО2, 0,62% (об.) О2, 29,24% (об.) СО, 63,41% (об.) Н2, 3,79% (об.) СН4 и 0,44% (об.) N2. Теплота его сгорания составляет
11 900 кДж/м3. Благодаря соотношению СО : Н2, близкому к 1 : 2, такой газ может быть использован для синтеза метанола, высших жирных спиртов или углеводородов по методу Фишера— Тропша. Необходимо отметить, что данному варианту присущи те же недостатки, что и процессу при атмосферном давлении.
Одним из наиболее эффективных современных способов газификации пылевидного топлива (диаметр частиц менее 0,1 мм) является метод Koppers-—Totzek. Схема газогенератора этого типа приведена на рис. 3.25. Из бункеров 1 подсушенное пылевидное топливо шнеками 2 подают через специальные форсунки 3 («горелочные головки») в горизонтальную реакционную камеру 4. В ней находятся две (а в последних конструкциях газогенераторов Koppers — Totzek — четыре) форсунки, расположенные друг против друга. В форсунках топливо смешивается с
Рис. 3.25. Газогенератор Koppers — Totzek:
/ — бункера; 2 — шнеки; 3 — горелочные головки; 4 — реакционная камера; .5 — камера охлаждения и гранулирования шлака; 6 — газослив.
122
Роо'готовка угля
Рис. З.)26. Схема газификации угля по методу Koppers — Totzek:
/ — бункер для исходного угля; 2 —мельница; 3 — циклоны; -/ — бункер для угольной пыли; 5 —топка; 6, 17 — электрофильтры; 7 — бункера; 8 — котел-утилизатор; 9 — газогенератор; 10 — устройство для выгрузки золы; // — водяной скруббер; 12, 15—газодувки; 13 — холодильник; 14 — отсекатель; 16 — газгольдер сырого газа; 18 — отстойник; 19— градирня.
кислородом и водяным паром, причем подача последнего орга-низована таким образом, что он обволакивает снаружи пылеугольный (точнее, угольно-кислородный) факел, тем самым предохраняя футеровку реакционной камеры от шлакования, эрозии и действия высоких температур. Особенность рассматриваемого процесса заключается в том, что зола в жидком виде выводится из нижней части реакционной камеры, охлаждается и удаляется в виде гранулированного шлака.
Газообразные продукты отводят через верхнюю часть реакционной камеры на охлаждение и очистку от пыли. Температура газификации составляет (в зависимости от т. пл. золы) 1500—1700 °C. Благодаря этому достигается высокая степень превращения углерода, причем все органические вещества угля превращаются только в газообразные продукты и при их охлаждении не выделяется смола. Это существенно упрощает очистку сырого газа. Другим достоинством рассматриваемого метода является возможность переработки практически любых топлив независимо от их спекаемости. Недостатки процесса: необходимость в специальном оборудовании (для тонкого размола топлива) и более высокий расход кислорода по сравнению с другими промышленными методами газификации.
Газогенератор Koppers — Totzek с двумя форсунками имеет диаметр 3—3,5 м, длину «=7,5 м и объем около 28 м3. У четырехфорсуночной модели объем примерно вдвое больше. Главная проблема при эксплуатации этих газогенераторов заключается в необходимости обеспечить бесперебойную подачу топлива, так
123
как из-за малиш времени eiu иреиывания в реакционном зоне незначительные перерывы в питании углем могут привести к появлению свободного кислорода в газогенераторе и в аппаратуре, расположенной после него. Это, в свою очередь, может приводить к образованию взрывоопасных концентраций находящихся там газообразных продуктов.
Технологическая схема газификации угля по методу Кор-pers — Totzek изображена на рис. 3.26, а основные показатели приведены в табл. 3.21. Необходимо подчеркнуть, что именно этот способ сейчас наиболее распространен в мире (в эксплуатации находится около 50 агрегатов). В частности, на основе этого метода вырабатывается примерно 5,3 млн. т аммиака в год, тогда как с использованием газогенераторов Winkler — только 550 тыс. т, а на базе метода Lurgi— лишь 180 тыс. т.
3.3.4. Перспективы развития процесса
В связи с возрастающим значением газификации твердых топлив для получения искусственных горючих газов требуемой теплоты сгорания и синтез-газа заданного состава необходимо укрупнение единичной мощности агрегатов до 150—250 тыс. м3 газа в час (5—10 тыс. т угля в сутки). Это, в свою очередь, требует совершенствования рассматриваемого процесса и разработки соответствующей аппаратуры. В настоящее время наметились следующие пути интенсификации процесса газификации твердых горючих ископаемых:
повышение эффективности теплопередачи за счет применения промежуточных теплоносителей;
газификация по многоступенчатой схеме (одна из стадий — ступень гидрирования — гидрогазификация);
введение в топливо каталитических добавок; подземная газификация.
3.3.4.1. Газификация с применением промежуточных, теплоносителей
Существует большое число вариантов осуществления газификации с использованием газообразных, жидких или твердых, предварительно нагретых промежуточных теплоносителей. Первые попытки применения высокотемпературных газообразных теплоносителей относятся еще к концу XIX в. Подобный вариант привлекает возможностью четкого регулирования температуры и получения синтез-газа, содержащего СО и Иг в соотношении 1 : 2 (т. е. в необходимом для синтеза спиртов или углеводородов по Фишеру—Тропшу). При газификации буроугольных брикетов водяным паром в реакционных камерах с внешним обогревом, имеющих высоту 10,7 м, длину 4,5 м и ширину 0,35 м, были получены следующие показатели. Агрегат, состоящий из 30— 40 камер, имел производительность 20—25 тыс. м3 синтез-газа
124
в час, выход которого составлял 1300 м3 на 1 т топлива; расход тепла —5200 кДж на 1 м3 синтез-газа. Последний имел следующий состав: 12% (об.) СО2, 28% (об.) СО, 56% (об.) Н2, 2% (об.) СН4 и 2% (об.) N2. Около 25% топлива выводили из камер в виде коксового остатка и подвергали его газификации в аппарате, изображенном на рис. 3.17, с получением топливного газа. При сжигании этого газа выделялось необходимое для процесса тепло.
Известен вариант осуществления газификации с внутренним обогревом при помощи циркулирующего газообразного теплоносителя. В этом случае топливный газ, получаемый при газификации коксового остатка, сжигают в выносных аппаратах (кауперах), заполненных огнеупорной насадкой. На разогретую до 1200 °C насадку подают выводимый из верхней части реакционной камеры циркуляционный газ, который при этом нагревается. Затем циркуляционный газ насыщают водяными парами и вводят в нижнюю часть реакционной камеры, заполненной буроугольными брикетами. Газообразные продукты выводят из средней части. При производительности 20—25 тыс. м3 синтез-газа в час реакционная камера имела высоту 12 м, длину 4,3 м и ширину 2 м. Выход синтез-газа составлял 1200 м3 на 1 т буроугольных брикетов; количество коксового остатка 20—23%; расход тепла —4,2 МДж на 1 м3 синтез-газа. Ниже приведен состав циркуляционного и синтез-газа [в % (об.)]:
Компонент Циркуляционный газ Синтез-газ
со2 17,4 13,0
со 26,4 28,1
н2 46,7 56,1
С„Н2я 0,5 —
сн4 7,6 1,6
n2 1,4 1,2
«-
Заманчивые перспективы газификации с применением газообразного теплоносителя открывает способ, основанный на использовании тепла ядерного реактора. Такой вариант позволяет полностью превратить органическую массу угля в газообразные продукты, тогда как во всех рассмотренных выше методах до 30—40% ее расходуется на получение тепла, необходимого для осуществления эндотермических реакций газификации.
Благодаря тому что цены на каменный уголь существенно выше стоимости тепла, вырабатываемого в высокотемпературных ядерных реакторах, рассматриваемый способ газификации позволяет снизить стоимость получаемого газа на 20—25%. При этом, кроме того, отпадает необходимость в кислородной установке, уменьшается расход угля на 1 м3 получаемого газа и примерно на 30% сокращаются выбросы диоксида углерода в атмосферу.
125
Рис. 3.27. Газогенератор для газификации угля водяным паром с использованием тепла ядерного реактора.
Наиболее перспективным вариантом считается газификация мелкозернистого топлива (диаметр частиц ~0,1 мм) при повышенном давлении в псевдоожиженном слое (ожижающий агент — водяной пар), в который погружен трубчатый теплообменник. По трубкам последнего циркулирует нагретый до »950 °C гелий, являющийся основным хладоагентом высокотемпературных ядерных реакторов. Ввиду того что повысить температуру гелия пока не представляется возможным, для газификации по рассматриваемому методу следует использовать топлива с высокой реакционной способностью — бурый уголь, торфяной кокс и т. п.
Такой реактор (рис. 3.27) имеет диаметр 7,2 м и длину ~30 м. Он состоит из пяти секций, соединенных сварными фланцами, и имеет рубашку из жаростойкой стали. Внутри аппарата находится футерованная ванна, снизу в псевдоожиженный слой подают водяной пар. Через ванну проходят трубки теплообменника, по которым циркулирует гелий. Давление в аппарате ~4 МПа, температура ~750°C. Уголь подают в концевую часть газогенератора, а золу удаляют с противоположной стороны. Аппарат производительностью 40—50 т угля в час имеет объем псевдоожиженного слоя 318 м3, поверхность теплопередачи теплообменных трубок составляет ~4000 м2. Получаемый газ имеет следующий состав: 60% (об.) Н2, 19% (об.) СО, 2% (об.) СН4 и 19% (об.) СО2. Повышенное содержание диоксида углерода обусловлено невысокой температурой в реакционной зоне.
В последние годы в качестве газообразного теплоносителя в процессе газификации твердых топлив предлагается использовать низкотемпературную плазму. Сущность метода заключается в том, что, пропуская через электрическую дугу водяной пар, воздух или кислород, получают поток плазмы, содержащий в 126
достаточно высоких концентрациях электроны, положительные и отрицательные ионы. Температура плазмы может достигать 5000—10 000 К. В раскаленную струю смеси водяного пара и кислорода вдувают угольную пыль, которая с большой скоростью газифицируется, образуя синтез-газ. Дальнейшее охлаждение и очистку продуктов реакции осуществляют обычными методами. Ожидается, что единичная мощность плазменного генератора составит —500 т угля в час (по электроэнергии 100— 150 МВт). Для этого на стенках реакционной камеры должно быть установлено 80 плазмотронов мощностью —1500 кВт каждый.
При плазменной газификации бурого угля в лабораторных условиях измельченное топливо (размер частиц —0,06 мм) вводили в плазменную струю аргона, в которую одновременно подавали водяные пары. При температуре плазмы 5000—8000 К и соотношении С : Н2О в исходной смеси, равном (1,5—1,6) : 1, получаемый газ содержал 54—56% (об.) Н2, 42—44% (об.) СО и 0,6—0,8% (об.) СО2 (за вычетом аргона).
Весьма интересен в технологическом отношении способ газификации твердых топлив с применением жидких теплоносителей, в качестве которых предложено использовать расплавы металлов, солей и другие среды.
Например, метод фирмы Kellog (рис. 3.28) предусматривает непрерывную циркуляцию расплава карбоната натрия между реактором 1 и регенератором 2. В первый из этих аппаратов, непосредственно в слой расплава, вводят угольную пыль и водяной пар. При этом протекают реакции газификации с образованием СО, Н2 и СН4; температура расплава понижается от — 1200 до —930 °C. Суммарный выход газообразных продуктов
Рис. 3.29. Схема газификации угля по методу Coalcon: 1 — реактор; 2 — регенератор.
Рис. 3.28. Схема газификации угля с носителя по методу Kellog:
1 — реактор; 2 — регенератор; 3 — установка для выделения золы; 4 — установка для упаривания карбоната натрия.
127
составляет 1У—ZUv/o ^waccj U1 ВВедснпиАи уыи. nudyHdCMDin lao содержит 7,5% (об.) CH4, 33,6% (об.) СО, 45% (об.) ;Н2 и 13,9% (об.) СО2. Охлажденный расплав вместе с непрореагировавшим углем и золой перетекает в регенератор 2, куда вводят воздух. При этом часть угля выгорает, а температура расплава повышается примерно до 1200 °C. В реакторе и регенераторе поддерживают давление 8—8,5 МПа. Разогретый расплав транспортируется в реактор потоком водяного пара. Некоторое количество расплава ( — 8%) непрерывно выводят из цикла в установку 3 выделения золы, где он охлаждается водным раствором карбоната натрия. Затем частицы золы отфильтровывают, раствор упаривают и Na2CO3 возвращают в цикл в качестве теплоносителя.
Достоинством рассматриваемого процесса является отсутствие сернистых соединений в получаемом газе, благодаря тому что вся содержащаяся в топливе сера связывается карбонатом натрия в сульфид (Na2S). На стадии регенерации и подогрева расплава выделяется сероводород:
Na2S + СО2 + Н3О -> H2S + Na2CO3 (3.36)
Наряду с газообразными и жидкими теплоносителями разрабатываются способы газификации с применением твердых теплоносителей. Среди них одним из наиболее интересных является способ Coalcon. В нем теплоносителем служит зола перерабатываемого угля. Процесс проводится при повышенном давлении (0,7—7 МПа). Установка (рис. 3.29) состоит из реактора 1, в котором осуществляется газификация угля перегретым паром в псевдоожиженном слое, и регенератора 2, где коксовый остаток сгорает в воздухе (тоже в псевдоожиженном слое). Теплоносителем являются гранулы золы. Их выводят из регенератора и вводят в псевдоожиженный слой реактора. Измельченный и подсушенный уголь подают в верхнюю часть псевдоожиженного слоя примерно на тот же уровень, куда поступают гранулы золы. Последние отделяются от угля в псевдоожиженном слое за счет разности плотностей. Более тяжелые гранулы золы собираются в нижней части газогенератора, откуда транспортером их подают в регенератор 2. Туда же вводят некоторое количество коксового остатка, отводимого из верхней зоны реактора 1. При сгорании последнего в воздухе выделяется необходимое для процесса тепло. Температура в регенераторе 1100—1150 °C, в реакторе на 100—150 °C ниже. В данном процессе получается газ следующего состава: до 39% (об.) СО, 48—66% (об.) Н2, 3— 28% (об.) СО2, до 5% (об.) С„Н2п и 2—7% (об.) СН4.
Весьма оригинальным образом использован твердый теплоноситель в процессе, называемом «СО2-акцептор». В этом методе в отличие от остальных потребность в тепле покрывается за счет взаимодействия твердого акцептора — доломита с диоксидом углерода по реакции, протекающей с выделением тепла 128
Рис. 3.30. Газогенератор, работающий по методу «СОз-акцептор».
в количестве 176,8 кДж/моль:
СаО + СО2 <—> СаСО3 (3.37)
Акцептор регенерируют в отдельной ступени (используя тепло, выделяющееся при сжигании остаточного кокса) и возвращают в процесс. В качестве сырья используют бурый уголь и другие высокореакционноспособные топлива, так как температура в газогенераторе ограничена величиной 850 °C, т. е. уровнем термической стабильности карбоната кальция.
Схема газогенератора показана на рис. 3.30. Измельченный до 0,15—1,2 мм уголь вводят в нижнюю часть псевдоожиженного слоя, где он подвергается термическому разложению. Получае
мые при этом летучие продукты затем газифицируются водяным паром так же, как и углерод топлива. Реактор футерован огнеупорным материалом и снабжен водяной рубашкой. В верхней части аппарата имеется циклон для выделения твердых частиц из газового потока. Давление в газогенераторе 1—2 МПа. Остаточный кокс и отработанный акцептор направляют в регенератор, где кокс сжигают в воздухе, а за счет выделяющегося тепла происходит разложение карбоната кальция на СО2 и СаО. Регенерированный акцептор возвращается в газогенератор; с ним вводится тепло, необходимое для процесса. Около 25% расходуемого на газификацию тепла вносит горячий доломит, а 75% выделяется при его реакции с СО2. Получаемый при этом газ имеет следующий состав: 15,5% (об.) СО, 56% (об.) Н2, 10,9% (об.) СО2, 0,1% (об.) СпН2п, 14,1% (об.) СН4 и 3% (об.) N2 [на долю NH3, H2S и др. приходится 0,4% (об.)].
3.3.4.2. Многоступенчатые процессы
В последние годы появилось большое число многоступенчатых процессов газификации твердых топлив. Главная цель, которая цри этом преследуется, — повысить содержание метана в получаемом газе для увеличения его теплоты сгорания. Для достижения этого при осуществлении рассматриваемых ниже вариантов стремятся вначале создать условия, обеспечивающие полную отгонку летучих, а газификацию ведут при повышенном давле
9—1495
129
нии (7—10 МПа). Кроме того, ряд процессов включает стадию 1 aoiiipiiKdiAuii — взаимодействие с водородсодержащим газом углерода топлива и выделяющихся при его нагревании летучих продуктов.
По способу Bi—Gas (рис. 3.31) измельченный до 0,07 мм уголь и пар (или водно-угольную пасту) подают на вторую ступень газификации — в верхнюю зону 1 газогенератора, где они контактируют с горячим синтез-газом, поднимающимся из нижней части аппарата. Температура на второй ступени 925 °C. При этом происходит гидрогазификация некоторой части введенного топлива. Непрореагировавший уголь (кокс) выносится газообразными продуктами реакции через верхний штуцер, отделяется от унесенных частиц в выносном циклоне и возвращается в среднюю часть 3 аппарата (на первую ступень газификации), где он полностью газифицируется за счет взаимодействия с паром и кислородом при 1480 °C. Зола в расплавленном состоянии стекает в водяной резервуар, расположенный в нижней части,
Рис. 3.31. Газогенератор, работающий по методу Bi — Gas:
J — вторая ступень газификации; 2— горелка; 3 — первая ступень газификации; 4 — зона охлаждения шлака.
Рис. 3.32. Генератор, работающий по методу Synthane:
1— циклон; 2, 3 —клапаны.-
130
Рис. 3.33. Газогенератор, работающий по методу Hygas:
а — сушка; б — разделение фаз; а — первая ступень гидрогазификации; г — вторая ступень гидрогазификации; д — парокислородная газификация.
Паста
Пор и
кислород
Полукокс но Л ступень
Уголь на
I ступень
Горячий газ на Iступень
где шлак гранулируется, а затем периодически удаляется из аппарата. Дополнительная горелка 2 предназначена для расплавления шлака (в случае его застывания) при сливе его из первой ступени газификации. Аппарат работает при 7—10 МПа и имеет производительность 5 т угля в час. Основные размеры: высота первой ступени 1,8 м, диаметр 460 мм; высота второй ступени 8 м; диаметр сужения между ступенями 230 мм, диаметр отверстия для выпуска шлака 150 мм. Время пребывания частиц топлива в первой ступени — 2 с, во второй 8— 10 с. Состав получаемого газа: 29— 44% (об.) СО, 24—32% (об.) Н2, 14—21% (об.) СО2, 15—16% (об.) СН4, 0,4—0,6% (об.) N2, 0,6—0,8 (об.) H2S. Теплота его сгорания 4—4,5 МДж/м3.
Аналогичный подход принят в процессе Synthane (рис. 3.32). Измельченный до 0,25 мм сухой уголь вначале подают во вспомогательный аппарат с псевдоожиженным слоем (на рисунке не показан), куда вводят парокислородное дутье. Там при — 400 °C и ~7 МПа уголь подвергается частичному термическому разложению и окислению. Благодаря этому снижается его способность к спеканию. Обработанный таким образом уголь вместе с газообразными продуктами и непрореагировавшим водяным паром вводят в верхнюю часть газогенератора, где он частично газифицируется в падающем слое при 590—790 °C, а затем реагирует с кислородом и паром в нижней части генератора при 950—1000°C и —7 МПа. Непрореагировавший кокс и золу выводят из нижней части газогенератора, предварительно охладив водой. Газообразные продукты отбирают из верхней части через встроенный циклон. Газогенератор производительностью — 70 т угля в сутки имеет высоту 30,5 м и диаметр 1,5 м. Типичный состав сырого газа: 16,7% (об.) СО, 27,8% (об.) Н2, 28,9% (об.) СО2, 0,8% (об.) С„Н2„, 24,5% (об.) СН4, 1,3% (об.) прочие. Теплота сгорания газа 16,2 МДж/м3. В рассматриваемом способе газификации подвергается не весь углерод топлива, а лишь — 65%.
Способ Hygas осуществляют при 7—10 МПа. Уголь предварительно измельчают до 0,15—1,6 мм, высушивают и замешивают с легким ароматизированным углеводородным маслом в
9*
131
__x j , ndLULUM. lldCTy ПОД ЗЮ Г В верхнюю часть газогенератора (рис. 3.33), где масло исиаряется за счет тепла горячего газа, поднимающегося снизу. Затем масло конденсируют, извлекают из газового потока и возвращают в процесс. Высушенные частицы угля по обводной трубе опускаются в первую ступень гидрогазификации, где при —650 °C уголь подвергается термическому разложению и частичной газификации ( — 20% угля). Газифицирующий агент — водородсодержащие газообразные продукты, поднимающиеся из второй ступени гидрогазификации. Непрореагировавший полукокс частично возвращают в первую ступень гидрогазификации для уменьшения спекаемости свежего угля. Остальное количество полукокса по обводной трубе направляют на вторую ступень гидрогазификации, где процесс протекает при 925—960 °C. Во второй ступени —30% исходного угля реагирует с водородсодержащим газом и водяным паром, поднимающимися из нижней части аппарата. В этой зоне осуществляется окончательная газификация кокса на парокислородном дутье. Все ступени работают по принципу псевдоожиженного слоя. Реактор производительностью 70 т угля в сутки имеет диаметр 1,7 м и высоту 39,5 м. Получаемый газ содержит 23,8% (об.) СО, 30,2% (об.) Н2, 24,5% (об.) СО2 и 18,7% (об.) СН4. Его теплота сгорания 15,1 МДж/м3.
3.3.4.3. Каталитическая газификация
Известно много веществ, ускоряющих взаимодействие углерода с газифицирующими агентами. Особенно эффективны соединения, содержащие щелочные металлы: хлориды и карбонаты натрия или калия. Оксиды кальция, железа, магния, цинка тоже способны существенно ускорять процесс. Кроме того, добавки 10—20% карбонатов щелочных или щелочноземельных метал
лов позволяют понизить оптимальные температуру и давление паровой газификации битуминозного угля с 980—1040 °C и — 7 МПа соответственно до 650—760 QC и —3,5 МПа. Высокую каталитическую активность при взаимодействии углерода с водяным паром проявляют также металлические железо, кобальт, никель.
Механизм превращений ири взаимодействии углерода с газифицирующими агентами в присутствии катализаторов связывают с образованием промежуточных соединений — оксидов, пероксидов и гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов. Например, реакции углерода с кислородом представляют следующим образом (М—металл):
М2СО3 + С % О2 --> М2О + 2СО2 (3.38)
М2О%и/2О2 --> М,Оп+1
M2On+1 -j- пС -> М2О + «СО
(3.39)
С % !/2О2 ------------> СО
132
Наряду с этим
Взаимодействие
термодинамически возможны процессы:
М2СО3 + 2С --> 2М + ЗСО
2М + СО, --> М2О + СО
М2О + СО2 --> М2СО3
С + СО2 ---+ 2СО
углерода с водяным паром идет так:
М2СО3 + 2С --> 2М 4- ЗСО
2М + 2Н2О ---> 2МОН + Н2
2МОН + С ----> 2М + СО + Н2О
2М + 2Н2О ---> 2МОН + Н2
(3.40)
(3.41)
2МОН + СО ----> М2СО3 + Н2
С + Н2О ---> со + н2
В табл. 3.22 приведены данные по газификации бурого угля водяным паром в присутствии никеля и карбоната калия. В экспериментах 100 г измельченного угля смешивали с катализатором, нагревали до 600—650 °C и при 0,2 МПа в течение 7,5 ч пропускали водяной пар. Как видно из приведенных результатов, применение катализатора, состоящего только из К2СО3, позволяет увеличить выход оксида углерода, тогда как в присутствии никеля возрастает количество получаемого метана при соответствующем снижении концентраций СО и Нг в газе.
Эти данные свидетельствуют о перспективности каталитической газификации твердого топлива, однако разработки рас-
Таблица 3.22. Газификация угля водяным паром с катализатором и без него
Показатель Вариант
1 1 II 1 Ш 1 IV
Количество катализатора, г К2СО3 0 20 0 20
Ni 0 0 115 111
Температура, °C 635 621 621 613
Степень конверсии угля, % 50 60 51 56
Выход газа, м3/т 350 490 410 550
Состав газа, % (об.) н2 40,2 32,1 17,6 13,0
СО 13,4 31,6 1,7 1,5
СО2 32,0 22,2 39,9 39,4
СН4 13,2 12,9 40,8 46,0
с2н6 0,7 0,3
С„Н2п 0,5 0,8 — —
Выход водорода, м3/т 140 158 72 71
Выход метана, м3/т 48 79 167 255
Теплота сгорания газа после очистки 15 800 15 100 26 400 28 300
от СО2, кДж/м3
133
сматриваемого процесса пока не вышли из стадии лабораторных исследований. В частности, не решены вопросы выделения и регенерации ценных металлов, входящих в состав катализаторов.
3.3.4.4. Подземная газификация
Возможность осуществления процесса газификации угля непосредственно в пласте под землей была высказана еще Д. И. Менделеевым в 1888 г. В настоящее время наша страна является единственной в мире, где эксплуатируются крупные промышленные установки подземной газификации, снабжающие топливным газом электростанции и ряд других потребителей.
Принцип подземной газификации очень прост (рис. 3.34). С поверхности земли к угольному пласту бурят две скважины 1 на расстоянии 50—100 м друг от друга, соединяемые горизонтальным штреком 4. В одну из скважин подают чистый воздух или воздух, обогащенный кислородом, через другую отбирают образующийся газ, а горизонтальный штрек является реакционным пространством, в котором протекает газификация. По длине штрека, как и в газогенераторе с плотным слоем топлива, образуются зоны окисления топлива, восстановления, сухой перегонки и подсушки.
Существует также бесшахтный метод подземной газификации. В этом случае необходимым условием является увеличение естественной проницаемости пласта угля между отверстиями для подачи дутья и отбора газа. Это обеспечивается с помощью направленного образования трещин (например, гидравлическим разрушением, электродроблением, прожиганием или бурением тонких соединительных каналов между скважинами). Сравнительно недавно начали применять наклонное бурение — под углом к поверхности пласта и с постепенным искривлением шурфа в слое угля. Этим способом можно бурить шпуры длиной до 100 м с радиусом кривизны до 600 м. Таким образом, при бес-шахтном методе нет горизонтальных штреков. В пласте бурят ряд вертикальных скважин небольшого диаметра, часть из которых служит для подачи дутья, а остальные— для отвода образующегося газа. Движение газов между скважинами осуществляется за счет газопроницаемости пласта.
Подземная газификация имеет ряд специфических особенностей:
Рис. 3.34. Схема подземной газификации угля:
i — вертикальные скважины; 2 — порода; 3 — очаг горения; 4 — горизонтальный штрек; 5 —угольный пласт.
134
отсутствие движения топлива (образование газа происходит в результате передвижения очага горения, вместе с которым перемещаются в пространстве зоны подземного газогенератора) ;
отсутствие газонепроницаемых стенок, вследствие чего реакционный канал непосредственно граничит с угольным пластом, который подвергается термической обработке на определенную глубину;
проникание грунтовых вод в подземный газогенератор, благодаря чему даже на одном воздушном дутье процесс протекает с участием водяного пара;
соприкосновение реакционного канала с минеральными породами, причем некоторые из содержащихся в них компонентов могут каталитически влиять на процесс.
Подземный газогенератор характеризуется следующими показателями: глубина скважин до 300 м; расстояние между скважинами от 15—20 до 150—200 м; мощность угольного пласта 3— 10 м; годовая выработка — 2,5 млрд, м3 газа, что соответствует добыче —300 тыс. т условного топлива.
Газ, получаемый при подземной газификации подмосковного угля (воздушное дутье), имеет следующий состав: 14— 16% (об.) СО2, 8—10% (об.) СО, 1,1 —1,5% (об.) СН4, 17— 20% (об.) Н2, 1,5—2% (об.) H2S, 53—56% (об.) N2. Теплота сгорания такого газа невелика (3600—4200 кДж/м3), поэтому он наиболее пригоден в качестве энергетического топлива для электростанций. При использовании в качестве дутья воздуха, обогащенного кислородом, калорийность газа повышается, и после отмывки от диоксида углерода его можно использовать как топливо для промышленных печей, для коммунально-бытового потребления или как синтез-газ.
ГЛАВА 4
ОХЛАЖДЕНИЕ И ОЧИСТКА ГАЗОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Во всех рассмотренных в предыдущей главе процессах термической переработки твердых горючих ископаемых топливо частично или полностью превращается в газ. Последний, покидая зону реакции, имеет высокую температуру (в отдельных случаях 650—700 °C) и содержит твердые частицы топлива или золы, а также пары смолы и воды. Общее представление о температуре газов и содержании в них указанных веществ для некото-
135
Таблица 4 1. Ха пакте пи стика газов, поличаемых паи тепмической переработке твердых горючих ископаемых
Топливо Температура газа, °C Содержание в газе, г/м3
влага | пыль смола
Каменный уголь Коксов 750—800 ы Й газ 270—300 — 70—100
Г Бурый уголь аз полукоксования 300 160—180 0,002—0,005 0,08—0,12
Г енератор Антрацит 450—700 н ы е газ 40—90 Ы* 4—5
Газовый уголь 600— 700 70—100 10—16 10—15
Бурый уголь челябинский 200—350 160—250 10—20 10—30
ПОДМОСКОВНЫЙ 90—150 200—400 20—50 30—40
Торф 80—120 300—500 2—8 20—50
Древесная щепа 80—130 300—500 2—10 30—70
* Газификация в плотном слое топлива
при атмосферном давлении.
рых из рассмотренных процессов позволяют получить данные табл. 4.1. Из них следует, что в большинстве случаев перед направлением на последующую переработку или использованием в качестве топлива газы требуется охлаждать и выделять из них твердые частицы, пары смолы и влаги.
Технологическое и аппаратурное оформление установок, в которых осуществляется обработка газов, обусловливается требованиями потребителя и особенностями термической переработки горючих ископаемых. Например, при получении энергетических газов, сжигаемых под котлами тепловых электростанций, необходима лишь очистка от механических примесей и сернистых соединений, тогда как в производстве синтез-газа или высококалорийного газа (заменителя природного) требуется тонкая очистка от всех примесей. При газификации мелкозернистых топлив в псевдоожиженном слое (метод Winkler) или в пылегазовом потоке (метод Koppers-Totzek) не происходит образования смолы, поэтому отпадает необходимость извлечения ее из газового потока. В то же время газификация в плотном слое топлива, коксование и полукоксование связаны с выделением достаточно больших количеств смолы и требуют специальной аппаратуры для ее улавливания из газа.
В наиболее сложном случае — при очистке коксового газа — необходимо освобождать его от аммиака, пиридиновых оснований, бензольных углеводородов, цианида водорода и органических соединений серы.
136
4.1. ОХЛАЖДЕНИЕ ГАЗОВ
Охлаждение газов является обычно первым этапом их обработки, предназначенным для уменьшения объема продуктов (благодаря чему сокращаются габариты аппаратуры, используемой для их последующей очистки) и конденсации паров воды и смолы. Часто при этом одновременно из газа выделяются твердые частицы. В тех случаях, когда температура продуктов на выходе из реакционного устройства достаточно высока (65(1—700 °C и более), как, например, при газификации по методам Winkler или Koppers — Totzek, на первой ступени охлаждения применяют котел-утилизатор, позволяющий использовать энтальпию газа для получения водяного пара.
(Наиболее эффективным типом аппаратуры, используемой для охлаждения газов, являются теплообменники смешения (скрубберы), в которых горячий газ непосредственно контактирует с охлаждающей водой. Достоинство таких аппаратов заключается в интенсивном теплообмене, однако в этом случае происходит загрязнение воды, что сопряжено с необходимостью ее последующей очистки. Достаточно широко также применяются кожухотрубчатые холодильники, но их использование лимитируется образованием на теплообменных трубках отложений, ухудшающих теплопередачу.
4.2. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ И ПАРОВ СМОЛЫ
Для очистки газов от твердых частиц в промышленности применяют ряд аппаратов, различающихся по принципу действия. Все пылеуловители делятся на две категории: аппараты без применения жидкости (сухие) и с ее применением (мокрые). В основе работы сухих пылеуловителей лежат гравитационные или инерционные механизмы осаждения. К этой же категории относятся аппараты фильтрационного действия, в которых частицы пыли выделяются из газового потока при его движении через слой пористого материала. Принцип действия мокрых пылеуловителей основан на контакте запыленного газа с промывной жидкостью, в результате чего твердые частицы осаждаются на поверхности капель, на пленке жидкости или на стенках газовых пузырей, барботирующих через нее. Особую группу аппаратов представляют электрофильтры, в которых частицы пыли осаждаются за счет сообщения им электрического заряда.
Среди аппаратов сухого типа для очистки газов, получаемых при термической переработке твердых топлив, от частиц золы, кокса, угля и т. п., наибольшее применение нашли циклоны и мультициклоны.
Простейшие пылеуловители мокрого типа — полые, насадочные или тарельчатые скрубберы — широко распространены для охлаждения газов и предварительной очистки их от пыли и
137
кис. 4.1. «мокрые» пылеуловители:
а — с центральным форсуночным подводом жидкости: б — с периферийным орошением; в — с пленочным орошением.
смолы. Среди сравнительно новых высокоэффективных устройств, пока еще не нашедших применения для очистки газов, образующихся при термической переработке твердых горючих ископаемых,
следует отметить коагуляционные мокрые пылеуловители и пен-
ные аппараты.
Принцип действия устройств первого типа основан на интенсивном дроблении на капли орошающей жидкости газовым потоком, движущимся с высокой скоростью (60—150 м/с). Аппарат выполняют в виде трубы, имеющей сужающуюся (конфузор) и расширяющуюся (диффузор) части. Находящийся между ними участок называется горловиной. Обрабатываемый газ подают в конфузор, а жидкость — в горловину (рис. 4.1). Под влиянием интенсивной турбулизации газового потока частицы
пыли оседают на каплях жидкости, которые, проходя через диффузор, укрупняются, а затем выделяются в циклоне или скруббере. Эти аппараты позволяют улавливать очень мелкие частицы (0,1—1 мкм), однако имеют повышенное гидравлическое сопротивление (до 20—30 кПа).
В основе работы пенных газопромывателей (рис. 4.2) лежит барботирование газов через жидкость на тарелке при скорости газового потока 2—3 м/с. При этом образуется мелкоячеи-
стая высокотурбулизо-ванная пена, действующая как эффективный фильтр, способный извлекать из газа твердые частицы размером 1—2 мкм. В аппаратах последних конструк-
Рис. 4.2. Пенные пылеуловители:
а — с переливной тарелкой (/ — корпус; 2— тарелка; 3 — приемная коробка; 4 — переливной порог; 5 — сливная коробка); б — с провальной тарелкой (/ — корпус; 2—оросительное устройство; 3“ тарелка).
138
ций для повышения стабильности пенного слоя установлена сотовая решетка (размер ячеек 35X35 или 45X45 мм), располагаемая на тарелке.
Наиболее эффективным методом тонкой очистки газового потока от твердых частиц пыли и капель смолы диаметром менее 0,1 мкм является электростатическая очистка. Очищаемый газ пропускают через неоднородное электрическое поле, образованное отрицательно заряженным коронирующим электродом (тонкая проволока) и заземленным осадительным электродом (трубка или пластина), имеющим положительный заряд. Под действием большой разности потенциалов (50—60 кВ) вокруг проволоки происходит ионизация газа — создается коронный разряд. Частицы пыли или смолы, сталкиваясь с электронами и ионами, генерируемыми коронирующим электродом, заряжаются отрицательно и движутся к положительному осадительному электроду, на котором происходит их разрядка. Осевшие частицы удаляют с поверхности осадительных электродов встряхиванием или смывают потоком жидкости в бункер, находящийся в нижней части аппаратов.
Как правило, для очистки газа применяют двух- и трехступенчатые системы, содержащие аппараты разных типов. На первой ступени используют аппараты грубой очистки (циклоны, мультициклоны), а окончательную очистку осуществляют в электрофильтрах.
4.3. УЛАВЛИВАНИЕ АММИАКА И ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ
Необходимость выделения аммиака из газового потока характерна для процесса коксования: газ, выходящий из коксовых печей, содержит этот продукт в количестве 8—13 г/м3. Около половины аммиака растворяется в надсмольной воде при первичном охлаждении коксового газа, а остальное содержится в газовой фазе. В связи с этим технология улавливания аммиака включает две стадии: выделение его из водной среды и связывание (вместе с аммиаком, содержащимся в газе) серной кислотой в сульфат аммония, являющийся удобрением. Иногда вместо сульфата аммония получают концентрированную аммиачную воду, также широко используемую в сельском хозяйстве.
В надсмольной воде аммиак представлен в основном солями аммония, так как в воде одновременно растворяются кислые газы (сероводород, диоксид углерода, хлороводород, цианид водорода и др.). Некоторые из солей аммония — (МН4)2СОз, (NH^aS, NH4CN — имеют невысокую термическую стабильность и при подогреве воды до кипения разлагаются, выделяя аммиак. Наряду с этим в надсмольной воде растворены хлорид (NH4CI), тиоцианат (NH4CNS) и сульфат аммония (NH4)2SO4, которые не разрушаются при нагревании. Для выделения аммиака из этих солей воду обрабатывают раствором гидроксида
139
кальция. При этом протекают следующие реакции:
2inH4C1-f-Ca(UH)2 > 21\Н3 + СаС12 + 2Н2О (4.1)
2NH4CNS + Са(ОН)2 > 2NH3 + Ca(CNS)2 + 2Н2О (4.2)
(NH4)2SO4 + Са(ОН)2 ->- 2NH3 + CaSO4 + 2Н2О (4.3)
Выделенный из надсмольной воды аммиак вместе с аммиаком, содержащимся в газе, направляют на получение сульфата аммония. Для этого коксовый газ, очищенный от паров смолы в электрофильтре, подогревают до 50—60 °C в трубчатом подогревателе и подают в барботажный аппарат — сатуратор (рис. 4.3). В этот же аппарат вводят концентрированную серную кислоту. В сатураторе циркулирует водный маточный раствор, содержащий 4—5% H2SO4, «40 г (NH4)2 SO4 в 1 л и «10 г NH4HSO4 в 1 л. Проходя через этот раствор, аммиак реагирует с серной кислотой. Образующиеся кристаллы сульфата аммония оседают в нижней, конической части сатуратора, откуда их вместе с некоторым количеством жидкой фазы подают в отстойник. Окончательное отделение маточного раствора осуществляют центрифугированием, после чего кристаллы промывают горячей водой (60—70°C), сушат и направляют на склад готовой продукции. В сатураторе в одном и том же объеме протекают улавливание аммиака и кристаллизация сульфата аммония, причем оптимальные условия каждого из этих процессов не удается обес-
Рис. 4.3. Сатуратор:
/ — корпус; 2— трубка для подачи кислоты; 3 — крышка; 4 — шлем; 5 — газовая труба;
6 — распределительная кольцевая труба; 7 — барботажный зонт; 8 — трубка для подачи циркулирующего раствора; 9 — ажитатор; 10 — дннще; // — трубка для отвода маточного раствора; 12 — отводной штуцер для циркулирующего раствора.
140
лечить одновременно. В результате кристаллы получаются недостаточно крупными, что способствует их слеживаемости и тем самым снижению эффективности применения в сельском хозяйстве.
Чтобы устранить этот недостаток, на ряде заводов осуществляют бессатураторное извлечение аммиака. По этому способу вначале проводят взаимодействие аммиака с серной кислотой в условиях, далеких от насыщения маточного раствора и выпадения кристаллов сульфата аммония, а затем маточный раствор упаривают при остаточном давлении ~9 кПа. Это позволяет получать крупные кристаллы целевого продукта. Таким образом, при бессатураторном методе проще поддерживать оптимальные условия на каждой стадии процесса.
Наряду с улавливанием аммиака серная кислота связывает содержащиеся в коксовом газе легкие пиридиновые основания (С/гТ/гп-зМ). Последние представлены в основном пиридином и его гомологами (пиколины, лутидпны), а также азотсодержащими соединениями более сложного состава (хинолины, хинальдины и др.). Содержание пиридиновых оснований в газе примерно в 20 раз ниже, чем аммиака, однако их извлечение является технологически необходимым и экономически целесообразным, так как благодаря этому остальные продукты, выделяемые из коксового газа, получаются более чистыми. Кроме того, пиридиновые основания представляют самостоятельный интерес как растворители, исходные вещества в производстве лакокрасочных материалов, пестицидов, витаминов и других ценных продуктов.
При взаимодействии пиридина с серной кислотой в зависимости от кислотности среды образуются кислые или средние сульфаты пиридина:
C6HeN + H2SO4 --> C5HsNHHSO4 (4.4)
2C5H5N + H2SO4 > (C5HsNH)2SO4 (4.5)
Вследствие хорошей растворимости этих солей в воде они находятся в маточном растворе. Поэтому некоторую часть раствора непрерывно выводят из системы для выделения пиридиновых оснований, С этой целью через раствор пропускают пары аммиака (получаемые при его отгонке из надсмольной воды). При этом образуется сульфат аммония и выделяются пиридиновые основания в свободном виде:
C5H5NH-HSO4 + 2NH3 --> (NH4)2SO4 + C5H5N (4.6)
(C5H5NH)2SO4 + 2NH3 -> (NH4)2SO4 + 2C5H5N (4.7)
Благодаря разности плотностей пиридиновые основания легко отделяют путем отстаивания, а водный раствор сульфата аммония подкисляют серной кислотой и возвращают в систему извлечения аммиака из коксового газа. Наряду с этим также практикуется отгонка пиридиновых оснований с водяным паром от раствора сульфата аммония.
141
4.4. УЛАВЛИВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Характерной особенностью газа, получаемого при коксовании каменного угля, является наличие в нем ароматических углеводородов, количество которых составляет 30—40 г/м3. Извлечение их позволяет существенно улучшить экономические показатели коксования. Следует отметить, что вплоть до середины XX в. коксохимия была практически единственным поставщиком ароматических соединений для химической промышленности. В настоящее время ее роль в этом отношении существенно снизилась, так как основным источником ароматических углеводородов теперь является нефтехимия. Тем не менее вследствие очень крупных масштабов мирового производства кокса количество бензольных углеводородов, получаемых в этом процессе в качестве побочных продуктов, весьма велико и вносит весомый вклад в сырьевую базу промышленности крупнотоннажного органического синтеза.
Как известно, для выделения паров органических продуктов из газового потока могут быть применены различные процессы: конденсация при охлаждении газа до низких температур, адсорбция (на активном угле, силикагеле), абсорбция жидкими поглотителями с последующей десорбцией извлеченных продуктов. В промышленной практике улавливания бензола и его производных из коксового газа повсеместно получил распространение последний метод, как наиболее простой и надежный.
В качестве абсорбента применяют поглотительное масло—• фракцию каменноугольной смолы (также получаемой в процессе коксования), выкипающую в пределах 230—300°C и очищенную от фенолов и пиридиновых оснований. Иногда в качестве поглотителя используют соляровое масло с температурой начала кипения ~265 °C. Его поглотительная способность на 25—30% ниже, поэтому в производственных условиях расход абсорбента составляет 1,5—1,6 л на 1 м3 газа для каменноугольной смолы и 2—2,1 л на 1 м3 газа для солярового масла. При этом остаточное содержание бензольных углеводородов в 1 м3 газа не превышает 2 г. Равновесная концентрация извлекаемых соединений в поглотительном масле составляет 2—3% (об.).
Ароматические углеводороды выделяют из коксового газа при 25—30 °C в насадочных скрубберах (оптимальная поверхность насадки 1,1—1,3 м2 на 1 м3 газа в час). Обычно применяют три последовательно установленных скруббера, причем свежее поглотительное масло подают на орошение последнего (по ходу газа) аппарата, затем частично насыщенный абсорбент вводят во второй, а потом в первый скруббер. Таким образом осуществляется противоток газа и поглотительного масла. Выводимое из системы насыщенное масло разгоняют с острым паром в дистилляционной колонне, причем масло перед подачей в колонну подогревают глухим паром до 135—145 °C или в трубчатой печи до 175—180 °C.
142
Отгоняемые из поглотительного масла углеводороды (сырой бензол) имеют следующий примерный состав: бензол — 65— 80%, толуол — 10—15%, ксилолы — 4—7%, триметилбензолы — 0,3—0,7%, непредельные соединения (циклопентадиен, стирол, кумарон, циклогексен)—5—15%, сернистые соединения (сероводород, сероуглерод, тиофен и его производные)—0,2—2% (в пересчете на серу), насыщенные и гидроароматические углеводороды (пентан, гексан, циклопентан, циклогексан и их производные)— 0,3—1,1%, прочие (фенол, азотистые соединения, нафталин) —менее 1%.
При разделении сырого бензола его вначале подвергают сернокислотной очистке или каталитической гидроочистке от непредельных и сернистых соединений, а затем путем ректификации с острым паром выделяют бензол, толуол, технический ксилол, растворители (сольвент, представляющий собой смесь три-метилбензолов, ксилолов и насыщенных углеводородов) и некоторые другие продукты. Кубовые остатки ректификации используют для получения стирол-инденовых полимерных смол.
В процессе очистки коксового газа от ароматических соединений в поглотительном масле постепенно накапливаются продукты взаимодействия масла с такими компонентами газа, как кислород, сероводород, непредельные соединения. Эти продукты склонны к полимеризации и образованию осадков на поверхности аппаратуры, в результате чего ухудшается извлечение бензольных углеводородов. Во избежание этого нежелательного явления примерно 1% находящегося в системе циркуляции масла непрерывно выводят на регенерацию. Для этого масло нагревают до 300—310 °C и в ректификационной колонне в присутствии большого количества водяного пара отгоняют очищенное масло, которое возвращают в цикл абсорбции бензольных углеводородов, а отделившиеся полимеры направляют в сборник каменноугольной смолы.
4.5. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Газы, получаемые при термической переработке твердых топлив, почти всегда необходимо очищать от сернистых соединений, образующихся из серы, содержащейся в угле. Более 90% серы превращается в сероводород, а остальное — в органические сернистые соединения — сероуглерод CS2, серооксид углерода COS, тиофен C4H4S, меркаптаны CJbn+iSH, тиоэфиры (CnH2n+i)2S. Присутствие сернистых соединений в газе крайне нежелательно, так как они способствуют коррозии аппаратуры и трубопроводов, ухудшают качество получаемых продуктов и вызывают отравление катализаторов. Допускаемое содержание сернистых соединений в газах, используемых для синтезов, не должно превышать 2 мг/м3. Следует отметить, что извлечь органические соединения серы из газа значительно сложнее, чем сероводород.
143
. СО-.,;..:- LI .А^ИААОААУ! 1 *А ОА.А J.AuilVKIUV ~“Pj '
жающей среды. В связи с этим извлечение сернистых соединений из газов является важным как с технологической, так и экологической точки зрения.
Существующие методы сероочистки газов подразделяют на сухие и мокрые.
Сухие методы основаны на взаимодействии сернистых продуктов с твердыми поглотителями: болотной рудой Ре(ОН)з или с активным углем. Эти варианты обеспечивают очень тонкую сероочистку и используются в качестве конечной технологической операции после предварительной очистки мокрыми методами.
Мокрые методы в зависимости от характера химических процессов, протекающих при очистке, осуществляются в следующих вариантах.
1. Получение концентрированного сероводорода с последующим его окислением в серу или серную кислоту. Этот способ основан на взаимодействии сероводорода с растворами слабых оснований или солей сильных оснований и слабых кислот. Сюда относятся аммиачный, карбонатный, этаноламиновый, фенолятный, фосфатный и другие методы. Продукты взаимодействия сероводорода с поглотителями впоследствии разлагаются с выделением концентрированного сероводорода.
2. Непосредственное окисление сероводорода, содержащегося в газе, в свободную серу. В основе этих методов лежит реакция
2H2S + О2 —► 2S + 2Н2О (4.8)
Переносчиками кислорода в этих процессах служат тиодиарсенаты (V) натрия или аммония (мышьяково-содовый или мышь-яково-аммиачный методы) или оксиды железа (железосодовый и железоаммиачный методы).
3. Методы, основанные на одновременном улавливании аммиака и сероводорода путем проведения реакций между ними и политионатами металлов или аммония, сульфатно-бисульфат-ными растворами и др. Этот метод применим лишь для коксового газа, в котором одновременно содержатся и сероводород, и аммиак.
В промышленной практике наиболее распространены мышьяково-содовый и карбонатный методы.
Для мышьяково-содового метода готовят поглотительный раствор следующим образом. Растворяют оксид мышьяка (As2O3) в водном растворе кальцинированной соды:
As2O3 + 4Na2CO3 + 2Н2О --> Na4As2O8 + 4NaHCO3 (4.г)
Полученный раствор диарсенита (III) натрия обрабатывают сероводородом для перевод; в тиодиарсенит(III) натрия:
Na4As,O5 + 5H„S -- Na4As.,S5 4-5Н..0 (4.1С)
144
Продувают раствор воздухом, в результате чего образуется пентатиодиарсе-нат(У) натрия
Na4As2S6 4-О2 ----> Na4As2O2S5 (4.11)
Полученный рабочий раствор энергично взаимодействует с сероводородом, образуя гексатиодиарсенат (V) натрия:
Na4As2O2S6 + H2S ----> Na4As2OS6 4-Н2О (4.12)
В ходе реакции активность поглотительного раствора снижается вследствие расходования пентатиодиарсената (V) натрия, поэтому раствор регенерируют, продувая воздухом. При этом выделяется свободная сера и вновь образуется пентатиодиарсенат(V) натрия:
2Na4As2OS6 + О2 -----> 2Na4As2O2S5 + 2S (4.13)
Регенерированный раствор возвращают на улавливание сероводорода из газа.
Наряду с основными реакциями в рассматриваемом процессе протекает целый ряд побочных. На стадии приготовления рабочего раствора и извлече-
ния сероводорода образуется гидросульфид натрия NaHS:
Na2CO3 + H2O ---> NaOHNaHCO3 (4.14)
Na2CO3 4- H2S---> NaHS 4- NaHCO3 (4.15)
NaHCO3 4- H2S --> NaHS 4- CO2 4- H2O (4.16)
NaOH4-H2S ----> NaHS4-H2O (4.17)
На стадии регенерации рабочего раствора гидросульфид натрия окисляется в тиосульфат натрия:
2NaHS 4- 2О2 --> Na2SO3S 4- Н2О (4.18)
При наличии в газе цианида водорода образуется тиоцианат натрия:
2HCN 4- Na2CO3 ---> 2NaCN 4- Н2О 4- СО2 (4.19)
NaCN 4- S --> NaCNS (4.20)
Технология выделения сероводорода мышьяково-содовым методом (рис. 4.4) заключается в обработке очищаемого газа рабочим раствором в насадочном скруббере при 35—40 °C, расход орошающей жидкости— 15—20 л на 1 м3 газа в час. В этих условиях содержание сероводорода в очищенном газе составляет 2—3 г/м3. При двухступенчатой очистке остаточную концентрацию H2S в газе можно понизить до 0,01—0,03 г/м3. Регенерацию поглотительного раствора воздухом осуществляют в вертикальных полых цилиндрических аппаратах с расширенной верхней частью для сбора серы, выделяющейся в виде пены. Последнюю отфильтровывают в вакууме, промывают водой, расплавляют (при 135—145 °C и остаточном давлении 350— 450 кПа) и, перекристаллизовывая из расплава, получают товарную серу.
В рабочем растворе накапливаются побочные продукты (тиосульфат натрия и тиоцианаты), поэтому часть жидкости непрерывно выводят из системы и обрабатывают серной кислотой, в результате чего выпадают в осадок As2Sa и As2Ss. Их отфильтровывают, растворяют в щелочи и возвращают на приготовление рабочего раствора, а фильтрат после дополнительной
10—1495
145
нейтрализации сульфатом железа ге2(ЬО4)з сорасывают в канализацию.
Несмотря на высокую эффективность извлечения сероводорода, простоту и надежность работы аппаратуры, мышьяково-содовый метод является весьма громоздким, особенно на стадиях приготовления рабочего раствора и его регенерации.
Наряду с рассмотренным способом достаточно широкое распространение получил карбонатный метод сероочистки газов. В этом случае в качестве поглотителя применяют 5%-ный раствор карбоната натрия или 15—20%-ный раствор карбоната калия. При их взаимодействии с сернистыми соединениями протекают реакции:
основная М2СО3 + H2S МНСО3 4-MHS (4.21)
побочные М2СО3 -f- СО2 -f- Н2О <—г> 2МНСО3 ' (4.22)
М2СО3 + HCN <—h MCN 4- МНСО3 (4.23)
MHS 4- СО2 4- Н2О МНСО3 4- H2S (4.24)
Благодаря этим реакциям газ одновременно очищается от цианида водорода и диоксида углерода. Извлечение указанных веществ происходит в абсорбере с деревянной хордовой насадкой при 30—35 °C. Очищенный газ содержит 2—3 г сероводорода в 1 м3. Насыщенный поглотительный раствор регенериру-
Рнс. 4.4. Схема очистки газа от сернистых соединений мышьяково-содовым методом:
Г —скруббер; 2 — напорный бак; 3 — подогреватель; 4 — насос; 5 — регенератор; б — пе-носборник; 7 — вакуум-фильтр; 8 — бункер для серной пасты; 9 — аппарат для плавления серы; 10 — компрессор; // — ресивер; 12 — вакуум-сбориик; /3 — барометрический сборник; 14 — вакуум-насос.
146
Рис. 4.5. Схема очистки газа от сернистых соединений карбонатным методом: / — абсорбер; 2, 5, 9 — насосы; 3, 4 — холодильники; 6 — тарельчатая колонна; 7 —кипятильник; 8 — конденсатор; J0 — приемник конденсата; Л — вакуум-насос.
ют, нагревая до 65—70 °C при остаточном давлении — 80 кПа в тарельчатой колонне с колпачковыми тарелками. При этом равновесие реакции (4.21) смещается влево за счет взаимодействия гидрокарбоната с гидросульфидом. Десорбируемый сероводород отсасывают вакуум-насосом и направляют на переработку с целью получения серной кислоты или свободной серы, а регенерированный раствор возвращают на абсорбцию сероводорода. Схема процесса изображена на рис. 4.5.
Карбонатный метод относится к числу комбинированных процессов, в которых осуществляется одновременная очистка газов от СО2 и H2S. Наиболее эффективно он протекает при температуре 104—116 °C и давлении на стадии абсорбции до 2 МПа.
Близок к карбонатному методу алкацидный, когда сероводород взаимодействует со щелочными солями аминокислот:
CH3NH—СН—СН3 + H2S <—> CH3NH—СН—СН3 + KHS (4.25)
COOK СООН
Для одновременного извлечения сероводорода и диоксида углерода из газов широко также применяют водные растворы этаноламинов. Моноэтаноламин реагирует с этими соединениями следующим образом:
2ОНСН2—CH,NH2 н- H2S (ОНСН2—CH2NH3)2S (4.26)
(ОНСН2—CH2NH3)2S + H2S <—> 2OHCH2—CH2NH3SH (4.27)
2OHCH2—CH2NH2 + CO2 + H2O —>: (OHCH2—CH2NH3)2CO3 (4.28)
(OHCH2—CH2NH3)2CO3 + CO2 + H2O ч—> 2OHCH2—CH2NH3CO3H (4.29)
10*
147
Рис. 4.6. Схема очистки газа от сернистых соединений раствором этаноламина: 1 — абсорбер; 2, 9 — насосы; 3 — холодильник; 4 — теплообменник; 5 — отгонная колонна; 6, 7 — конденсаторы; 8 — кипятильник; 10 — сепаратор; 11—дроссельный вентиль.
Абсорбцию ведут при 10—40 °C, 0,2—5,5 МПа и концентрации моноэтаноламина в поглотительном растворе, равной 15— 20% • Условия регенерации абсорбента: 115—130 °C и 0,15 МПа. Рассматриваемый процесс обеспечивает достаточно глубокую очистку газа, однако вследствие невысокой поглотительной способности раствора требуются его большие удельные расходы, что сопряжено с повышенными энергетическими затратами. Кроме того, содержащиеся в газе примеси COS, CS2, HCN и SO2 при взаимодействии с растворителем образуют нерегенери-руемые высокомолекулярные соединения, которые дезактивируют абсорбент. Схема процесса показана на рис. 4.6.
Указанные недостатки удается устранить, применяя в качестве абсорбентов диэтаноламин, диизопропаноламин, Диэтилен-гликольамин. Использование последнего позволяет на 25—40% снизить удельные расходы растворителя и энергетические затраты по сравнению с очисткой этаноламином. Извлечение кислых компонентов аминами осуществляется путем хемосорбции, благодаря чему достигается глубокая очистка газов. Конечное содержание H2S в очищенном газе снижается до 5—6 мг/м3, СО2— до 0,01% (об.).
Наряду с описанными способами применяют методы, основанные на физической абсорбции извлекаемых компонентов. Например, пропиленкарбонат хорошо растворяет H2S,CO2, COS, CS2, RSH и обладает слабым коррозионным действием по отношению к углеродистым сталям. Абсорбцию проводят при давлении до 2—3 МПа (иногда до 10 МПа) и температуре от 0 148
до —6СС. Регенерацию абсорбента осуществляют, как правило, без подвода тепла — путем ступенчатого снижения давления, благодаря чему обеспечивается большая экономия энергии.
В промышленности используются варианты физической абсорбции с использованием таких абсорбентов, как диметиловый эфир полиэтиленглпколя, N-метилпирролидон, смесь диизопро-паноламина с сульфоланом. Они обеспечивают хорошую очистку от сероводорода, диоксида углерода и большинства органических соединений серы. Абсорбцию проводят при повышенном давлении до (5 МПа) и пониженной температуре (0—15 °C) а десорбцию — при уменьшении давления до атмосферного (иногда — ниже атмосферного) и повышении температуры до 130—150 °C.
Хорошим абсорбентом для извлечения СО2 и H2S из газа является метанол, применяемый при температурах от минус 30 до минус 70 °C и давлении до 5 МПа. Абсорбцию метанолом, как правило, проводят в три ступени, каждая из которых имеет свою собственную систему регенерации насыщенного раствора (рис. 4.7). После первой и третьей ступеней поглотитель регенерируют в ректификационных колоннах, а после второй ступени— ступенчатым дросселированием до «20 кПа. Благодаря этому метанол охлаждается до рабочей температуры. Дан-, ный метод позволяет практически полностью извлекать из газов сероводород и органические соединения серы. Степень извлечения СО2 составляет 91—92%. Недостатки способа — громоздкость технологической схемы и сложность аппаратурного оформления.
В тех случаях, когда газы используют для каталитических синтезов, возникает необходимость в их окончательной тонкой сероочистке. Для этой цели применяют твердые поглотители. К наиболее старым вариантам этого метода относится очистка болотной рудой, активной составной частью которой является гидроксид железа. Он реагирует с сероводородом при 28—30 °C, превращаясь в сульфид железа:
2Fe(OH)3 + 3H2S --> Fe2S3 -U 6HSO (4.30)
После насыщения поглотительную массу регенерируют кислородом воздуха в присутствии водяного пара. При этом железо превращается в гидроксид и выделяется свободная сера, отлагающаяся на частицах болотной руды:
2Fe2S3 + ЗО2 + 6Н^О-> 4Fe(OH)3 + 6S (4.31)
Когда содержание серы достигнет 50—60% от массы поглотителя, он станет непригодным для очистки газов. Отработанную массу направляют на сернокислотные заводы, где используют в качестве заменителя колчедана.
Наряду с болотной рудой для тонкой очистки газов от сероводорода, серооксида углерода, сероуглерода, меркаптанов и тиофена используют поглотитель на основе оксида цинка
:49
Метанпл на ректификация
Рис. 4.7. Схема очистки газов холодным метан, * лом:
1 — абсорбер-холодильник; 2 — абсорбер основной очис -ки; 3 — абсорбер тонкой очистки; 4 — аммиачный хол >-дильник; 5, 7, 12 — теплообменники; 6 — десорбер цик. а предварительной очистки; 8 — вакуум-насос; 9 — десорб р цикла основной очистки; 10— компрессор возвратных г • зов; // — десорбер цикла тонкой очистки; 13— отгони я колонна; 14 — абсорбционная колонна; 15 — ректифин <-ционная колонна.
(ГИАП-10). Процесс очистки проводят при 350—400 °C. При
этом протекают следующие основные реакции:
ZnO + H2S ZnS + Н2О (4.32)
ZnO 4- COS ZnS + CO2 (4.33)
2ZnO-|-CS2 <—> 2ZnS + CO2 (4.34)
ZnO + C2H5SH я—* ZnS + C2H4 + H2O (4.35)
Остаточное содержание органических соединений серы в газе не превышает 0,1 — 1 мг/м3. Регенерацию поглотителя осуществляют, продувая через него инертный газ с добавкой воздуха при 500—550 °C.
Тонкая очистка газов осуществляется также путем каталитического окисления сернистых соединений на активном угле:
H2S4-0,5O2 ---> H2O + S (4.36)
Так как процесс протекает с участием кислорода, то при отсутствии его в очищаемом газе к последнему подмешивают воздух в количестве, определяемом содержанием сернистых соединений и стехиометрией реакции (4.36). Для ускорения реакции к газу добавляют небольшое количество аммиака (0,2 г/м3), который поддерживает необходимую щелочность поверхности угля. Сера, отлагающаяся на поверхности адсорбента, постепенно вызывает прекращение процесса. Регенерацию поглотителя проводят, промывая его раствором сульфида аммония, который извлекает серу и превращается в полисульфид:
(NH4)2S + (п- 1)S (NH4)2Sn (4.37)
Затем этот раствор разлагают острым паром при 125—130 °C и ~0,2 МПа. В указанных условиях реакция (4.37) протекает в обратном направлении. После извлечения серы активный уголь промывают водой и сушат, в результате чего он вновь пригоден для очистки газа.
В ряде случаев необходимо очищать газ только от диоксида углерода, например, для повышения теплоты сгорания газа или для тонкой очистки синтез-газа от кислородсодержащих соединений перед подачей его в слой катализатора. Для извлечения СО2 широко используют водную отмывку при повышенном давлении (до 2—2,5 МПа), промывку растворами щелочей, а также проводят упоминаемые выше хемосорбционные процессы с применением растворов алканоламинов или физическую абсорбцию органическими растворителями. Окончательная тонкая очистка газов от СО2 осуществляется адсорбционными методами с использованием активного угля СКТ или синтетического цеолита СаА. Эти поглотители дают возможность довести остаточное содержание СО2 в газе до 10_4 % (об.).
ГЛABA 5
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ жидких продуктов, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ТВЕРДЫХ
ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Большинство рассмотренных в гл. 3 процессов термической переработки твердых топлив характеризуется тем, что наряду с целевыми твердыми (коксование) или газообразными (газификация) продуктами образуются жидкие фракции — смолы (в литературе их иногда называют дегтями). Кроме того, существует процесс целевого получения смолы из твердого топлива — полукоксование сланцев.
Смолы содержат большое количество таких ценных веществ, как фенолы и органические кислоты, азотистые основания, нейтральные кислородсодержащие соединения (альдегиды, кетоны,, эфиры), воски, парафины, а также различные углеводородные фракции, пригодные для получения моторных топлив. Современная промышленность располагает целым рядом технологических процессов переработки указанных смол, направленных на извлечение содержащихся в них ценных продуктов. Несмотря на большое разнообразие этих процессов, все' они включают в качестве основных стадий следующие: обезвоживание, разгонку смолы на фракции, переработку фракций.
В случае необходимости фракции иногда подвергают вторичной ректификации. Для получения бензинов и дизельных топлив, отвечающих стандартам, соответствующие фракции смолы можно направлять на гидрирование.
5.1. ПЕРЕРАБОТКА ПЕРВИЧНЫХ СМОЛ
В табл. 5.1 приведены некоторые характеристики первичных смол, получаемые при полукоксовании различных видов твердого топлива. Примерно такие же смолы получаются при газификации этих топлив в газогенераторах со швельшахтой, так как в ней протекают процессы полукоксования, в которых роль внутреннего теплоносителя играют газы, поднимающиеся из зоны восстановления.
Для утилизации первичных смол, полученных из различных топлив, используются одинаковые технологические приемы, поэтому ниже в качестве типичного примера наиболее подробно рассмотрена переработка буроугольной смолы.
Как уже указывалось, прежде чем направлять буроугольную смолу на переработку, ее обезвоживают, так как содержание влаги в смоле может достигать 10%. В присутствии воды снижается производительность аппаратуры и возрастает расход тепла. Вода может находиться в смоле в виде достаточно крупных капель, способных сливаться друг с другом, благодаря че
152
му смола и вода сравнительно легко расслаиваются. Наряду с этим рассматриваемая система может образовывать стабильные эмульсии, которые трудно разделять. Наиболее склонны к образованию эмульсий тяжелые фракции смолы (особенно в присутствии высокодисперсной твердой фазы —частиц угля, кокса, золы), а легкие фракции почти не образуют эмульсий с водой. Исходя из этого, температурный режим работы аппаратуры, в которой происходит выделение смолы из газов, выбирают таким, чтобы на первой стадии конденсировались только тяжелые фракции, а вода — на последующих ступенях охлаждения газа, вместе с легкой смолой.
Обезвоживание смол осуществляют путем отстаивания с одновременным подогревом до 60—70 °C. Это приводит к уменьшению вязкости смеси, способствует слиянию мелких капель воды в более крупные и ускоряет их отстаивание. Для интенсификации процесса к смоле добавляют поваренную соль (10— 15 кг на 1 т смолы), которая, растворяясь в воде, увеличивает ее плотность. Это, в свою очередь, ускоряет процесс осаждения воды. В тех случаях, когда с помощью отстаивания не удается понизить содержание влаги до допустимого предела (0,2—0,5%), смолу подвергают центрифугированию. Этот метод весьма эффективен, но его применение сопряжено с удорожанием процесса разделения.
По элементному составу буроугольная смола близка к тяжелым нефтям. Она характеризуется большой концентрацией высокомолекулярных парафинов (до 19%), растворенных в более легких фракциях, сравнительно невысоким количеством асфальтенов (3—6%) и почти полным отсутствием карбоидов — веществ, не растворяющихся в бензоле.
В зависимости от условий переработки из буроугольной смолы могут быть получены в различных соотношениях бензин, дизельное топливо, смазочные масла, парафин, мазут, беззольный кокс. Из данных табл. 5.2 видно, что при дистилляции ос-
Таблица 5.1. Выход и состав первичных смол
Показатель Из торфа Из бурого угля Из каменного угля Из сланца
Выход на сухое топливо, % 5-9 6—10 7—12 До 18
(масс.) Плотность, г/см3 0,95— 0,90—1 0,96—1,08 0,95—1
Фенолы, % (масс.) Органические кислоты, % 1,05 15-22 1,5-2 10—20 0,1—0,15 20—35 | До 25
(масс.) Органические основания, % 1—3,5 0,8—1,4 До 2,5 0,2—0,5
(масс.) Нейтральные вещества, % 40—60 До 65 40—60 До 65
(масс.) Твердый парафин, % (масс.) 3—8 7—19 4—6 —
153
буроугольной смолы
Дистилляция при разной 6 21 43 9 29 — 10 —
глубине отбора фракции 5 36 29 9 29 — 10 —
3 5 58,9 11,6 — 11,5 — 10 —
Дистилляция с крекин- 15,5 24,5 40 — — 8 — 11 —
гом
Дистилляция с крекин- 15 38 34 — — 6 — 6 1
гом и селективной экстракцией
Дистилляция с выработ- 15 30 34 — — 6 7 7 1
кой смазочных масел
Гидрогенизация разных 20 39 — 13,5 — — 17,5 10 —
фракций 80 — — — — — — 20 —
новными продуктами являются дизельное топливо и мазут, на долю которых приходится 64—65%. При этом увеличение отбора одного из них сопровождается пропорциональным уменьшением второго, а суммарный выход остается примерно постоянным. Если в технологию переработки смолы включена стадия крекинга, удается увеличить количество получаемого бензина с 3— 6% примерно до 15%, а при использовании гидрогенизации дистиллятных фракций его выход можно довести,до ~80%.
Фракции, получаемые при разгонке или крекинге буроугольной смолы, в большинстве случаев еще не являются товарными продуктами, пригодными длй непосредственного использования. Они нуждаются в очистке от целого ряда веществ, которые ухудшают эксплуатационные качества моторных топлив и снижают их стабильность при хранении, но представляют самостоятельный интерес для практического использования. В связи с этим применяют следующие методы очистки фракций.
1. Обработка раствором щелочи (обесфеноливание) для удаления кислых продуктов, главным образом фенолов. Образующиеся феноляты затем разлагают диоксидом углерода
CeH5ONa + СО2 + Н2О --> CeH5OH + NaHCO3
2CeH5ONa + СО2 + Н2О -> 2CeH5OH + Na2CO3
а выделяющиеся фенолы разделяют ректификацией.
2. Обработка обесфеноленных фракций раствором серной кислоты (обеспиридинивание) для удаления асфальтенов, азотистых оснований, тяжелых смолистых веществ и легко осмо-ляющихся соединений (диенов).
3. Экстракционная очистка с применением растворителей (метанол, жидкий диоксид серы, фенол), которые хорошо рас
154
творяют кислые составляющие и асфальтены и плохо — углеводороды.
4. Адсорбционная очистка путем пропускания паров соответствующих фракций через слой активной глины.
Указанные методы используют как в сочетаниях друг с другом, так и в отдельности.
Один из вариантов переработки буроугольной смолы показан на рис. 5.1. В этом варианте обезвоженную смолу подвергают дистилляции с получением легкой и средней фракций, газа и остатка. Легкую фракцию направляют на кислотно-щелочную очистку, среднюю на крекинг, а остаток — на коксование.
В результате крекинга получают бензин, среднюю фракцию, остаток и газ. Крекинг-бензин вместе с легкой фракцией от дистилляции подвергают кислотно-щелочной очистке, остаток воз-
Рис. 5.1. Схема переработки буроугольной смолы.
вращают на дистилляцию, газ объединяют с газообразными продуктами стадии дистилляции и выводят на разделение, а среднюю фракцию подвергают дальнейшей переработке с получением в конечном итоге парафина, мазута, дизельного топлива и смазочных масел. Остаток от дистилляции коксуют с получением средней фракции (направляемой на крекинг вместе со средней фракцией дистилляции), тяжелой фракции (возвращаемой на стадию дистилляции смолы), газа и товарного продукта — беззольного кокса.
Среднюю фракцию стадии крекинга после селективной очистки направляют на выделение и очистку парафина. Отделяющееся на стадии его кристаллизации масло подвергают дистилляции и в результате получают дизельную фракцию, бензин и фракцию смазочных масел. Каждая из них подвергается кислотно-щелочной очистке, причем бензин объединяется с легкой фракцией от дистилляции смолы и с крекинг-бензином.
Для осуществления описанных процессов применяют оборудование, аналогичное широко используемому в нефтепереработке. В частности, для дистилляции и крекинга смолы используют радиантно-конвективные трубчатые печи с излучающими стенами топочной камеры; ректификационные колонны обычно работают с подачей острого водяного пара; коксование остаточных продуктов осуществляют в периодически действующих кубовых установках. Для кислотно-щелочной и селективной очистки применяют аппараты колонного типа или реакторы с мешалками. Парафин выделяют в кристаллизаторах барабанного или ленточного типа п на центрифугах.
Характерная особенность первичной смолы, получаемой при полукоксовании прибалтийских сланцев, — полное отсутствие в ней твердых парафинов и большое содержание кислородных соединений преимущественно нейтрального характера. С этим связывают нестабильность свойств такой смолы и получаемых при ее разгонке фракций, их повышенную склонность к осмоле-нию, вследствие чего происходят большие потери при очистке таких фракций. Некоторые характеристики сланцевой смолы приведены ниже:
Плотность, г/см3 1,0—1,1
Начало кипения, °C 130——150
Количество смолы (в %), выкипающей
до 200 °C 3—10
до 250 °C " Ю—30
до 300 °C 25—40
до 350 °C 45—60
Элементный состав, %
углерод 83—84
водород 7—9
сера 0,5—0,9
кислород + азот 6—7
Теплота сгорания, кДж/кг 3600—3900
156
Ее специфической особенностью является высокая температура начала кипения, обусловленная отсутствием легких фракций.
Основную часть средних погонов (до 225—250 °C) сланцевой смолы составляют углеводороды, преимущественно непредельные: пентены, гексены, гептены. Из ароматических углеводородов в небольших количествах присутствуют бензол, толуол и ксилолы. Нафталин и другие конденсированные структуры отсутствуют. Бензин, получаемый из сланцевой смолы, имеет следующий групповой состав: 57—62% непредельных, 9—11% ароматических, 19—29% парафинов, 4—8% нафтенов. В дизельных фракциях сумма нафтеновых и ароматических углеводородов составляет 65—70%.
Нейтральные кислородные соединения (кетоны, альдегиды, спирты, эфиры) придают смоле специфический неприятный запах, большую склонность к осмолению, термическую нестабильность. Их количество во фракциях растет по мере увеличения температуры кипения:
Конец кипения, °C 150 200 225 325
Содержание кислородных соедине- 1 5 12 20
ний, %
Содержание в смоле кислых веществ (главным образом фенолов), извлекаемых раствором щелочи, как и нейтральных кислородных соединений, тоже зависит от температуры отбора фракций:
Фракция, °C 200—250 250—300 300—350 350—370
Содержание кислых веществ, % 8,2 12,4 21,6 23,0
Из смолы выделены фенол; о-, м и «-крезолы, ксиленолы, «-этилфенол, резорцин, метилгидрохинон. Наряду с этим в смоле обнаружены кислоты — каприновая, додекановая, лауриновая, тридекановая, миристиновая.
Первой стадией переработки сланцевой смолы является дистилляция, в результате которой получают автомобильный бензин (до 180°С), тракторное топливо — лигроин (180—225°С), дизельное топливо (225—325°C) и остаток (выше 325°C). При дистилляции (рис. 5.2) смолу из емкости 7 насосом 2 подают через бензиновый 3 и мазутный 4 теплообменники в трубчатую печь 5. Пары смолы и неиспарившиеся жидкие фракции попадают в ректификационную колонну 6, в нижнюю часть которой вводят острый водяной пар, перегреваемый в печи 5. В колонне смола разделяется на несколько фракций. Наиболее легкие пары (бензин) уходят сверху, проходят теплообменник 3, конденсируются в конденсаторе-холодильнике 8, отделяются от воды в сепараторе 9 и накапливаются в сборнике 10, откуда некоторое количество бензина насосом 11 возвращают в видефлег-
157
Рис. 5.2. Схема дистилляции сланцевой смолы:
1, 23, 24 — емкости; 2, 11 — насосы: 3, 4 — теплообменники; 5, 18 — трубчатые печи; 6 — ректификационная колонна; 7, 10, 14, 17, 27 — сборники; 8, 20 — конденсаторы-холодильники; 9, 21,
22 — сепараторы; 12, 15 — отпарные колонны; 13, 16 — холодильники; 19 — вакуумная колонна; 25 — барометрический конденсатор: 26 — водоуловитель; 28 — вакуум насос.
мы на орошение колонны 6. Лигроиновая фракция и поглотительное масло, отбираемые из средней части колонны 6, проходят отпарные колонны 12 и 15, куда подают перегретый водяной пар, охлаждаются в холодильниках 13 и 16 и собираются в приемниках 14 и 17. Применение колонн 12 и 15 позволяет повысить чистоту отбираемых фракций.
Тяжелая часть смолы (остаток) стекает в низ колонны 6 и собирается в сборнике 7, откуда ее перекачивают в трубчатую печь 18, предназначенную для получения дизельного топлива. Разгонка в данном случае осуществляется в колонне 19, работающей при разрежении, создаваемом вакуум-насосом 28. Для повышения эффективности процесса в колонну вводят перегретый водяной пар. Выводимые из колонны пары дизельной фракции конденсируются в конденсаторе-холодильнике 20. Через сепараторы 21 и 22 дизельное топливо направляют в емкость 23. Остаток перегонки (мазут) охлаждается в теплообменнике 4 и собирается в емкости 24.
Бензиновая фракция, полученная в результате разгонки смолы, подвергается очистке — вначале щелочью от фенолов, а затем серной кислотой от непредельных и нейтральных кислородных соединений. Прошедший такую очистку сланцевый бензин нуждается во вторичной перегонке, так как при сернокислотной очистке образуется 5—7% полимерных продуктов, имеющих повышенную температуру кипения и подлежащих удалению. Бензин, полученный описанным методом, не обладает необходимой стабильностью при хранении, поэтому его стабилизируют добавками небольших количеств (0,01%) ингибиторов — древесных или сланцевых фенолов, нафтолов, гидрохинона и др. Наряду с кислотно-щелочной очисткой бензина применяют адсорбционный метод: испаряют бензин в трубчатой печи и пропускают пары через адсорбент (активную глину), поглощающий нежелательные продукты (фенолы, непредельные соединения и т. д.).
Лигроиновую фракцию сланцевой смолы очищают теми же методами, что и бензин.
Очистка дизельного топлива сводится к удалению фенолов щелочной промывкой. Наряду с этим применяют также экстракционный метод с использованием жидкого диоксида серы, фурфурола, метанола, этанола, ацетона.
Остаток от перегонки смолы имеет большую вязкость, поэтому его используют для получения асфальта и битумов (для чего его окисляют воздухом при 240—270°C). Если же отбирать дизельную фракцию при 300 °C вместо 350 °C, вязкость остатка уменьшается и его можно использовать как топочный мазут.
Наиболее ценные составные части торфяной смолы — воски и фенолы, количество которых составляет соответственно 3—9 и 15—22%. Воски очень нестабильны и легко разлагаются при нагревании уже до 270 °C, поэтому их выделяют перед тем, как направить смолу на дистилляцию. Для этого торфяную смолу
159
.. . _ „ _ „ , Ллттп,,,,^.. / - тгч '"’ 'ЧТТТТЧТГ/ЧТТТТ ГТ ТЧ ГТГЧ тл<-кГ>тт'ТТ^ ТГ ГЧ'Т'ПА П СТ-
ют воски кристаллизацией при температуре от 0 до —5 °C и центрифугированием. Последующая дистилляция смолы и переработка ее фракций осуществляются описанными выше методами.
Рассмотренные способы применимы также для смол, получаемых при энерготехнологической переработке твердых топлив.
5.2. ПЕРЕРАБОТКА КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ, ПОЛУЧАЕМОЙ ПРИ КОКСОВАНИИ
Несмотря на сравнительно небольшой выход смолы, получаемой при коксовании твердого топлива (3—4%), вследствие очень крупных масштабов производства кокса общее количество образующейся смолы весьма велико: ежегодно в мире ее.производится около 16 млн. т. Из этой смолы вырабатывают исходные вещества и полупродукты для синтеза красителей, полимерных материалов, фармацевтических и парфюмерных препаратов, а также высококачественный беззольный кокс. В табл. 5.3 приведены данные, характеризующие содержание в смоле основных компонентов, их температуры плавления и кипения.
Каменноугольная смола образуется в результате пирогенетического разложения первичной смолы в процессе коксования
Таблица 5. 3. Характеристика основных компонентов каменноугольной смолы.
Компонент Содержание в смоле» % Т. пл., °C Т. кип., °C
Нафталин 8—12 80,2 217,9
а-Метилнафталин 1 — 1 ,5 —30,7 244,8
Р-Метилнафталин 1,5—2 34,4 241,1
Антрацен 1,2—1,8 217,5 340,7
Фенантрен 4,5—5,5 99,5 336,8
Аценафтен 1,2—1,8 95,0 276,5
Дифенил 0,1—0,2 70,5 254,9
Флуорен 1—2 114,5 295,5
Пирен 1,2—1,8 151 393
Бензпирен Следы 176 496
Хризен 0,8—1,2 255 440
Фенол 0,2—0,4 40,6 181,9
Крезолы 0,4—0,8 12—35,5 190,8—202,5
Ксиленолы 0,3—0,5 26—75 203—225
Дифениленоксид 0,6—0,8 86 285,1
Карбазол 1,3—2,5 245 353
Дибензотиофен 0,2—0,3 97 333
Хинолин 0,1—0,3 — 14,5 237,7
Индол 0,2—0,4 52,5 253
Тионафтен 0,3—0,4 32 219,5
Инден 0,1—0,2 —2 182
Кумарон 0,1—0,2 — 18 174
160
при 850—950 °C. Вследствие этого она содержит наиболее термически стойкие соединения ароматического строения и их гетероциклические аналоги.
По химическим свойствам компоненты каменноугольной смолы подразделяют на нейтральные, кислые и основные. Нейтральные соединения представлены нафталином, антраценом, индолом, карбазолом, стиролом, инденом, тиофеном, тионафтеном и их производными. К кислым продуктам относятся фенол, крезолы, ксиленолы, многоядерные фенолы. Вещества с основными свойствами — это пиридин, хинолин и их производные.
Средние показатели каменноугольной смолы следующие:
Плотность, г/см3 1,150—1,220
Влажность, % 3—4
Содержание (% от безводной смолы) вещества, нерастворимые в то- 7,1—8 луоле фенолы 0,5—2,1
нафталин 7,25—10,5
антрацен (сырой) 4,5—5,6
пиридиновые основания 0,1—0,2
хинолиновые основания 1—3
Подготовка каменноугольной смолы к переработке, как и в случае первичных дегтей, заключается в ее обезвоживании и обессоливании. При влажности 3—4% смолу нельзя направлять на разделение, так как вода в таком количестве нарушает нормальную работу ректификационной аппаратуры и снижает ее производительность из-за повышения давления в змеевике трубчатой печи в результате образования паровых пробок. Кроме того, в воде растворены агрессивные соли аммония NH4CI, (NH4)2SO4,( NH4)2SO3, разложение которых при температурах дистилляции смолы приводит к образованию кислот. Последние (при конденсации водяных паров) интенсивно корродируют коммуникации и аппаратуру.
Обезвоживают смолу в две стадии. Вначале ее отстаивают в обогреваемых хранилищах при 70—80 °C. Окончательное (глубокое) обезвоживание до остаточной влажности 0,3—0,5% осуществляют путем нагревания смолы до 125—135 °C в трубчатой печи, после чего ее направляют в полый цилиндрический аппарат— испаритель, в котором из-за резкого падения давления из смолы выделяются пары воды и некоторое количество легкой фракции. Пары охлаждают и конденсируют (отделяющуюся воду возвращают в хранилище надсмольной воды), а легкую фракцию используют в качестве флегмы для орошения ректификационной колонны, в которой происходит разделение смолы.
Чтобы предотвратить корродирующее действие солей аммония, растворенных в воде, к смоле, направляемой на окончательное обезвоживание, добавляют 6%-ный раствор карбоната
11-1495
161
При этом образуются термически стабильные соли натрия и выделяется аммиак:
2NH4C1 + №2СО3 ----> 2NaCl + 2NH3 + СО2 + Н2О
Разделение смолы на фракции осуществляют в ректификационных установках непрерывного действия. Обезвоженную смолу подогревают в трубчатой печи до 380—400 °C и вводят в выносной испаритель, где пары отделяют от жидкого остатка (пек). Последний охлаждают и направляют в сборник, а пары подают в ректификационную колонну, в нижнюю часть которой вводят перегретый водяной пар. Целевые фракции, выводимые с различных по высоте колонны тарелок, охлаждают и собирают в соответствующих сборниках. Данные о выходе фракций и температуре их отбора приведены в табл. 5.4.
Фракции, получаемые при разгонке смолы, подвергают очистке, которая включает обесфеноливание 10—15%-ным раствором едкого натра и извлечение пиридиновых оснований 20— 40%-ной серной кислотой. Образующиеся при этом феноляты натрия и сульфат тяжелого пиридина используют для получения фенолов и пиридиновых оснований.
Из нафталиновой и антраценовых фракций методами кристаллизации в сочетании с центрифугированием или прессованием извлекают товарные нафталин и антрацен. Поглотительная фракция используется для извлечения ароматических углеводородов из коксового газа (см. гл. 4).
Наиболее крупнотоннажным продуктом при переработке каменноугольной смолы является пек. Он представляет собой смесь многоядерных углеводородов и гетероциклических соединений, образующихся не только в процессе получения каменноугольной смолы при коксовании углей, но и при ее переработке в результате термической поликонденсации некоторых ее компонентов. Пек, выводимый с установки ректификации смолы, охлаждают до 145—160 °C в закрытых емкостях — пекотушите-
Таблица 5.4. Выход и температура отбора фракций, получаемых при дистилляции каменноугольной смолы
Фракция Выход, % на смолу Температура отбора, °C Фракция Выход, % на смолу Температура отбора, СС
Фенольная 0,7—1 170—175 Антраценовая I 8—10 270—2S0
Нафталиновая 10—11 200—205 II III 3-5 9—12 300—305 310—320
Поглотительная 5—6 235—240 Пек 53—58 360 и выше
162
лях, а затем гранулируют под слоем воды. В зависимости от температуры размягчения пеки подразделяют на мягкие (40— 55°C), среднетемпературные (65—90 °C) и высокотемпературные (130—150 °C).
Пек находит широкое применение в качестве связующего при получении электродных изделий, для производства мягкой кровли и угольных брикетов, в дорожном строительстве, для выработки различных лаков и высококачественного беззольного кокса. В последнем случае пек не гранулируют, а в горячем состоянии окисляют воздухом, благодаря чему в пеке протекают процессы дегидрирования и полимеризации многоядерных ароматических соединений. При этом увеличивается концентрация продуктов уплотнения и до 140—150 °C возрастает температура размягчения пека. Получаемый таким образом высокотемпературный пек является основным сырьем для производства беззольного кокса, на получение которого расходуется около половины всего пека, вырабатываемого при разгонке каменноугольной смолы. Коксование пека осуществляют в печах, аналогичных по конструкции печам, применяемым для коксования твердого топлива.
ГЛАВА 6
ДЕСТРУКТИВНАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ТОПЛИВ
6.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА
Гидрогенизация различных горючих веществ — твердых топлив, тяжелых нефтепродуктов, смол — является многоступенчатым процессом, включающим обогащение исходного сырья водородом и последующий крекинг сырья под давлением водорода. Поскольку молекулярный водород сам по себе мало активен, процесс осуществляют в присутствии катализаторов, при нагревании и высоких давлениях. Наличие указанных факторов и введение растворителя значительно облегчают переработку твердых топлив, представляющих собой высокополимерные вещества. На первой (начальной) стадии происходит растворение органической массы угля (ОМУ), и полученный угольный раствор является исходным сырьем для гидрогенизации. Проводимая в дальнейшем переработка угольного раствора аналогична осуществляемой при гидрогенизации тяжелых нефтепродуктов и смол. При этом получается преимущественно смесь насыщенных водородом соединений с меньшей молекулярной массой, чем у исходного топлива. В зависимости от условий проведения процесса и глубины превращения органической мас-
н* 163
ственные моторные топлива (бензины, дизельные, реактивные, котельные), сырье для химической промышленности (ароматические углеводороды, фенолы, азотистые основания), а также газы, содержащие водород и преимущественно насыщенные углеводороды Ci—С<.
Большое значение для протекания процесса и его технологического оформления имеет характер органической массы исходного угля. Сапропелитовые образования по сравнению с гумусовыми более предпочтительны для гидрогенизации, поскольку первые в присутствии растворителя и катализатора при повышенном давлении водорода и температуре 380—400 °C легко деполимеризуются, а полученный раствор хорошо гидрируется при 430 °C. Значительная часть органической массы гумусовых углей в указанных условиях не растворяется, а диспергируется. В этом случае при 380—400 °C процессы растворения и гидрогенизации протекают практически одновременно.
При деструктивной гидрогенизации твердых и жидких топлив преимущественно протекают реакции обогащения веществ водородом, крекинг и в меньшей степени — изомеризация, циклизация, полимеризация и конденсация. Органическая масса твердых топлив является сложной смесью высокомолекулярных полимеров. Последние в значительной мере состоят из ароматических конденсированных систем с разной степенью насыщенности водородом. Кислород, азот и сера тоже могут входить в эти соединения (связи С—О, С—N, С—S), поэтому у используемых катализаторов должны преобладать функции гидрирования соединений, содержащих S, N и О, а также олефинов, образующихся при крекинге исходного сырья.
6.2. ХИМИЗМ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
Многообразные реакции, протекающие при Деструктивной гидрогенизации сложных органических систем, трудно систематизировать и установить соответствующие закономерности. Поэтому эти превращения в большинстве случаев изучают на наиболее характерных индивидуальных соединениях различных классов, присутствующих в исходном сырье.
Таблица 6.1. Скорость крекинга парафинов (по Тиличееву)
Углеводород Скорость крекинга, усл. ед. Углеводород Скорость крекинга, усл. ед.
С5 1 Сю 32
С6 4 Сц 39
с7 9 С12 46
Са 16 С-15 72
С9 24 CjO 120
Парафиновые углеводороды не способны к реакциям непосредственного присоединения водорода. В этом случае процессам гидрирования подвергаются продукты, получаемые при их крекинге или изомеризации. Как видно из табл. 6.1, термическая стабильность парафинов снижается по
1 64
мере роста их молекулярной массы. Кажущаяся энергия активации крекинга парафинов С5—С32 равна 209,5 кДж/моль.
Разложение парафинов происходит главным образом в середине цепи, причем эта вероятность возрастает при работе под давлением и по мере увеличения молекулярной массы. Продуктами разложения являются парафины и олефины меньшей молекулярной массы. В качестве примера ниже приводится общая схема крекинга дотриаконтана при 425 °C:
б-ззВев * С1бН34 -|- С1вН32 > Полимеры
С1вНз4 -> С8н18 + С8Н1в ->- Полимеры
С8Н18 > С4Н48 -р С4Н8 > Полимеры С4Н10 > С2Н6 -р С2Н4 > Полимеры
Углубление крекинга за счет повышения температуры смещает место разрыва молекулы ближе к концу цепи. При этом возрастает выход газа и увеличивается полимеризация полученных олефинов с образованием продуктов уплотнения. Кроме того, в этом случае могут получаться циклопарафины, изопарафины и ароматические углеводороды.
Продукты термического крекинга парафинов и их деструктивной гидрогенизации значительно различаются. В условиях гидрогенизации, т. е. крекинга при высоком давлении водорода, образуется меньше непредельных соединений, вследствие чего подавляются реакции полимеризации и резко уменьшается образование продуктов уплотнения. Полученные при этом фракции с н.к. = 300°С имеют сравнительно небольшую плотность (л830 кг/м3), в то время как при крекинге в отсутствие водорода плотность подобной фракции, полученной из того же сырья, составляет »1060 кг/м3. При гидрогенизации под давлением 20—30 МПа и 400 °C наблюдается расщепление парафинов, причем скорость их распада зависит от длины цепи. Следует подчеркнуть, что изопарафины при одинаковых условиях процесса крекируются быстрее, чем н-парафины.
Существенное влияние на процессы крекинга и гидрирования парафинов оказывают катализаторы. Особенно сильным расщепляющим действием обладают вольфрамовые и молибденовые катализаторы, а катализаторы, полученные на основе оксида хрома, хроммедьфосфорные и платинированный уголь направляют реакции распада в сторону образования ароматических углеводородов и циклопарафинов. Этот весьма важный процесс дегидроциклизации (циклизация с одновременным дегидрированием) был впервые открыт советскими учеными Б. Л. Молдавским, Б. А. Казанским, А. Ф. Платэ и В. И. Кар-жевым в 1936 г. При дегидроциклизации образуется одна новая связь С—С и не изменяется число атомов в углеродной цепи. В простейшем случае ароматический цикл может быть образован на основе парафинового углеводорода, содержащего в цепи
165
шесть атомов углерода. 1ак, например, из 2,о-диметилгексана образуется только один продукт — /г-ксилол:
Н2С—СН2 г—
и/ СИ —Т*нзс— \ /—СН3
Н3С—НС СН—СН3 —4Н2 а \ / d
Н3С СН3
Из н-октана получают два продукта — о-ксилол и этилбензол:
Олефины. В условиях деструктивной гидрогенизации, т. е. крекинга при давлении водорода, основной реакцией превращения олефинов является их гидрирование в соответствующие парафины. Применение катализаторов (платина, палладий, никель) позволяет снизить температуру гидрирования. Экспериментально показано, что скорость гидрирования снижается по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле олефина — для этилена относительная скорость равна 1, для пропилена — 0,8, для н-октена 0,6. Указанные данные позволяют объяснить, почему на первой стадии гидрогенизации (в жидкой фазе) в полученных тяжелых жидких продуктах содержится значительное количество непредельных соединений, а в газах почти отсутствует этилен. При деструктивной гидрогенизации практически сведена до минимума полимеризация олефинов, поскольку скорость их гидрирования значительно выше скорости полимеризации. В условиях деструктивной гидрогенизации возможна циклизация олефинов с образованием ароматических углеводородов — циклодегидрогенизация. Этот процесс проводят в присутствии оксидных катализаторов.
Циклоолефины в условиях деструктивной гидрогенизации образуют циклопарафины, а реакции полимеризации протекают в небольшой степени.
Циклопарафины. При обычном термическом крекинге цикло-парафинов (например, циклогексана и его гомологов) происходит распад кольца и образование низкомолекулярных олефинов и диенов. Разложение декалина носит сложный характер, и в зависимости от условий процесса на долю реакций разрыва кольца приходится 44—58%, на процессы дегидрогенизации—• 10—22%, на реакции конденсации —20—46%. При крекинге тетралина (под давлением и при 450 °C) реакции проходят в 166
следующих соотношениях: 45%—разрыв кольца, 34%—дегидрогенизация, 21% —реакции уплотнения.
В отличие от термического крекинга при деструктивной гидрогенизации циклопарафинов наблюдаются следующие наиболее характерные процессы: изомеризация, раскрытие кольца и его деструкция. При наличии боковых цепей происходит их отщепление. В этих условиях реакции полимеризации и конденсации отсутствуют.
В качестве примера приведем реакции превращения циклогексана при гидрогенизации (470—500 °C) — изомеризацию в метилциклопентан и отщепление метильной группы с образованием метана и циклопентана. Циклогексан (и метилциклогексан) могут образовать «-гексан и изогексан:
О.----------j—СН3 +На------
kJ
| +на I +н2
н-СвН14 сн3—сн-сн2—сн,—сн3
I
сн3
Декалин в присутствии никелевого катализатора и при гидрировании под высоким давлением водорода и при 450 °C лишь частично разлагается с образованием циклогексана, его гомологов и метана. В присутствии молибдата аммония при 500 °C в процессе гидрогенизации декалина получаются низшие циклопарафины, жидкие и газообразные парафины.
Циклопарафины — углеводороды с длинными боковыми цепями — при деструктивной гидрогенизации подвергаются деалкилированию и боковая цепь постепенно уменьшается:
^^СН2-СН2-СНа-СН3
+н2
---->
—сн4
СН2—СН2—СН3
+н2^
—сн4
Полициклопарафины в процессах деструктивной гидрогенизации постепенно «уменьшают» свою полициклическую структуру. Это можно проиллюстрировать на примере распада пергидроаценафтена:
167
npuinii 1 ИЧсСКИс у 1 ЛСВиДирОДЫ. гсллцпп, при и.лаГиЩП'С прп термическом крекинге ароматических углеводородов, в значительной мере зависят от их состава и строения. Особенно большая термическая стабильность проявляется у нафталина. Бензол и его гомологи стабильны в _ условиях жидкофазного крекинга при 500 °C, однако при температуре выше 600 °C наблюдается их заметное разложение. Продуктами распада являются газы (содержат около 90% водорода и 8% непредельных углеводородов), смолы — продукты уплотнения бензола (дифенил, п- и лг-дифенилбензолы) и кокс — конечный продукт конденсации (к коксообразованию наиболее склонны конденсированные ароматические системы). При разложении толуола образуются продукты его уплотнения и дегидрирования — дибензил и стильбен
2CeHB—CHS ——>- С6Н5-СН2-СН2-С6Н5 —CeHs-CH=CH-CeH5 —П2 —Н.2
а также конденсированные системы. По сравнению с бензолом и толуолом этилбензол менее стабилен и при распаде может образовывать продукты уплотнения. При термическом распаде ксилолов могут происходить их деметилирование (с образованием бензола и толуола) и образование продуктов уплотнения.
Термическая стабильность алкилбензолов уменьшается по мере удлинения боковой цепи. Крекинг подобных соединений протекает по двум направлениям: боковые цепи расщепляются аналогично парафинам, а фенильный остаток — как ароматические системы.
Нафталин и антрацен при распаде могут подвергаться реакциям уплотнения:
Многие полициклические углеводороды (инден, аценафтен, аценафтилен и т. д.) обладают повышенной склонностью к реакциям уплотнения даже при низких температурах.
Одна из характерных реакций при термическом крекинге ароматических углеводородов — возможность образования конденсированных систем типа дифенила, нафталина, антрацена и фенантрена, пирена, хризена, пицена, крэкена, индена и аценафтена, склонных к образованию кокса.
В условиях гидрогенизации ароматические углеводороды ведут себя совсем по-другому в отличие от их превращений при термическом крекинге. В этом случае не происходит конденсации, а протекает гидрирование с преимущественным образованием циклопарафинов:
168
Алкилбензолы с длинными боковыми цепями в этих условиях подвергаются последовательному деметилированию, а также гидрированию:
Таблица 6.2. Гидрогенизация бензола и его гомологов
Исходный углеводород Состав гидрогенизата, % (масс.)
шестн-члеиные нафтены ляти-члениые нафтены парафины
Бензол 37,5 57,1 5,4
Толуол 34,9 51,4 13,6
Этилбензол 39,0 46,0 15,0
Деструктивная гидрогенизация бензола и его гомологов в присутствии катализаторов (например, M0S2) приводит к образованию пятичленных циклов за счет изомеризации шестичленных, к раскрытию бензольного ядра (дециклизации) с возможным получением парафиновых углеводородов и отщеплению боковых групп (от толуола — метильной, от этилбензола — этильной).
В табл. 6.2 приведены результаты деструктивной гид
рогенизации бензола, толуола и этилбензола при 400°C, 14 МПа и продолжительности реакции 1—2 ч; катализатор — M0S2. Схемы протекающих при этом превращений даны ниже:
сн3
СН, I сн3-сн
сн2
сн3
СН3
он,—СН
° I
сн2
сн2 I 2 сн3
Экспериментальные исследования М. К. Дьяковой на никелевых катализаторах показали, что скорость гидрирования бензола является максимальной и что по мере введения в систему заместителей у ароматических колец (например, метильных радикалов) она снижается: для толуола в 2 раза, для ксилолов в 3,2—4,3 раза, а для кольца с пятью замещенными метильными группами в 200 раз. Эта весьма важная закономерность наблюдается и для производных нафталина. Так, например, на платиновых катализаторах (РЮ2) константа скорости их гид-
169
37,0
35,1
Процесс гидрогенизации нафталина можно рассматривать состоящим из трех стадий: 1) образование тетралина, 2) раскрытие тетраметиленового кольца с образованием н-бутилбен-зола:
3) отщепление от н-бутилбензола при 400 °C метильной и этильной групп с образованием пропил- и этилбензола, которые в свою очередь при 450°C дают бензол и толуол:
+н2
—сн4
+н2
-с2нв
Тетралин в условиях гидрогенизации может изомеризоваться в метилгидринден:
Более сложные высококонденсированные структуры в процессе гидрогенизации ведут себя так же, как нафталин,— расщепляются на исходные углеводороды и продукты их гидрирования. Так, например, при гидрогенизации хризена в присутствии катализаторов при сравнительно низкой температуре (300 °C) получаются высокогидрированные продукты, а затем при более высокой температуре наблюдается их разложение с образованием алкилбензолов и циклогексанов:
+2Н2
---->
+2Н2
170
В табл. 6. 3 приведены данные, характеризующие относительную скорость гидрирования ароматических углеводородов. На их основании можно установить, что полициклические углеводороды гидрируются быстрее моноциклических. Необходимо подчеркнуть, что по мере насыщения полициклических соединений водородом усиливаются реакции расщепления и в конечных продуктах гидрирования в основном находятся циклопарафиновые и ароматические углеводороды, причем с одним или максимум с двумя кольцами. Это положение иллюстрирует рис. 6.1. Как видно из приведенных зависимостей, в процессе гидрогенизации искусственно приготовленной смеси нафталина, антрацена и пирена на Fe-катализаторе, нанесенном на полукокс, при 480 °C и т 30 МПа быстрее реагирует антрацен и значительно медленнее пирен. Кроме того, показано, что в молекулах продуктов распада содержится только одно насыщенное кольцо.
Органические кислородсодержащие соединения. Из этих соединений в продуктах переработки твердых топлив преобладают фенолы. Скорость их гидрирования в значительной мере зависит от концентрации водорода (от давления). Гидрирование фенола и о-крезола в присутствии катализаторов (МоОз, M0S3 и M0S2) начинается при 300 °C. Эти реакции могут протекать в двух направлениях—восстановление фенола до бензола (схема I)
Таблица 6.3. Относительная скорость гидрирования ароматических углеводородов на различных катализаторах при разной температуре
Углеводород Скорость гидрирования, отн. ед.
РЮ2, 40'С Ni Ренея, 50 °C Ni на А120з, 120—130 СС MoS2, 375—380 °C MoS2. 420 °C wsa. 400—429 nC Fe на полукоксе, 480 °C 1 I Комплекс Rh, 50 °C
Бензол 670 32 7 4 43
Дифенил 164 23 33 — — — 48 —
Нафталин 100 100 100 100 100 100 100 100
Антрацен 124 338 104 300 — 270 923 345
Фенантрен 24 59 152 50 — — 89 126
Тетрацен 135 — — — — — — —
1,2-Бензантрацен 77 — — — — — — —
Хризен 29 19 — — — 3,5 — 83
Пирен 38 88 — — — — — 81
Коронен 14 12 — — — — He гидрируется —
Примечание. Прочерки означают отсутствие данных.
171
тельным образованием циклогексанола ма II):
и циклогексана (схе-
Схема I
В присутствии молибденовых катализаторов при 400—500 °C и повышенном давлении водорода фенолы образуют смеси ароматических и гидроароматических углеводородов. В указанных условиях, но в отсутствие катализаторов фенолы склонны к реакциям конденсации с образованием карбоидов.
Нафтолы в присутствии молибденовых катализаторов образуют тетралин, который, подвергаясь разложению, дает произ-
водные ароматических углеводородов.
Многоатомные фенолы в процессе деструктивной гидрогенизации превращаются в сложную смесь ароматических, гидроароматических и других углеводородов. В результате этих превращений образуется также вода.
В процессе деструктивной гидрогенизации твердых топлив и смол наблюдается образование наиболее ценных низкокипящих фенолов. Высококипящие фено-
Рис. 6.1. Изменение группового состава гидрогенизата искусственно приготовленной смеси во времени:
А — ароматическое кольцо; ЦП — циклопара-фииовое кольцо; Н — нафтеновое кольцо; цифры — число колец.
172
лы, имеющие боковые цепи, в процессе гидрирования могут восстанавливаться в соответствующие углеводороды
+н2
СН3-С6Н4ОН —*• СН3—С6Н5
—П2О
или образовывать низкокипящие фенолы:
+н2
СН3-С6Н4ОН -2^* С6Н3ОН
Направление реакции зависит от применяемого катализатора и выбранных условий. Чтобы избежать коксообразования, обусловленного конденсацией фенолов, рекомендуется осуществлять процесс в присутствии растворителей (например, бензола).
Азотсодержащие органические соединения в процессах гидрогенизации вначале подвергаются гидрированию, а полученные продукты претерпевают соответствующие изменения с отщеплением азота в виде аммиака. Наиболее стабилен к действию высоких температур пиридин. При деструктивной гидрогенизации он образует пиперидин
который в дальнейшем подвергается распаду с образованием насыщенных углеводородов, а также вторичных и третичных аминов. При гидрировании азотсодержащих соединений вначале насыщается водородом кольцо, имеющее атом азота; оно же в первую очередь подвергается деструкции. Например, из хинолина (бензпиридина), при деструкции его продуктов гидрирования получаются ароматические углеводороды, аммиак и циклические амины. В случае карбазола (дибензпиррол) специфика расположения атома N в его молекуле такова, что гидрированию подвергается одно из ароматических ядер:
NH NH
Органические соединения серы менее стабильны, чем кислородсодержащие. При деструктивной гидрогенизации органических продуктов этого класса, как и в предыдущем случае, они вначале гидрируются, а затем подвергаются расщеплению с образованием низкокипящих углеводородов и отщеплением сероводорода. Например, схему распада тиофена можно представить так:
п----| +2Н2 ----+н2 +Н2
|ГП] ----C<H»SH W'C4H10
s s
173
iiiuHdqjiCM При -tz.u tuu И rtauuvjKin о/A*-4
в конечном итоге образует толуол и сероводород:
Экспериментально показано, что разложение органических соединений серы в присутствии M0S2 при 230 °C и начальном давлении водорода 3 МПа протекает в различной степени, о чем свидетельствуют приведенные ниже данные, характеризующие степень разложения исходного соединения:
Меркаптаны: тиофенол — 93,6%, этилмеркаптан — 83,0%, изонентилмер-каптан — 59,4%.
Сульфиды: дибензилсульфид — 95,4%, диэтилсульфид — 42,0%, диизопен-тилсульфид — 26,7 %.
Дисульфиды: диэтилдисульфид — 75,7%.
6.3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС
На процесс деструктивной гидрогенизации твердых топлив, тяжелых высококипящих нефтяных остатков и смол заметно влияют давление, температура, продолжительность реакции и природа катализатора.
Давление. В процессах гидрогенизации вне зависимости от характера перерабатываемого сырья значительную роль играет парциальное давление водорода, которое в большинстве случаев и с учетом давления паров и газов, полученных в процессе, на 5—8 МПа ниже общего давления в системе. Повышение давления водорода сдвигает обратимые реакции гидрирования, несмотря на то что они протекают при относительно высоких температурах (440—480 °C), в сторону образования соединений, наиболее насыщенных водородом. Это обстоятельство используют на практике с целью обогащения водородом исходного сырья, для гидрирования высокомолекулярных соединений, а также веществ, содержащих серу, кислород и азот. При повышенном давлении водорода уменьшается образование продуктов уплотнения и снижается полимеризация. В конечном итоге давление водорода в системе, влияющее на глубину превращения исходного сырья, нужно определять с учетом химического состава исходного сырья, активности катализатора, продолжительности его работы и стоимости, а также принимая во внимание характер получаемых продуктов.
Как видно из представленных в табл. 6.4 данных, по мере повышения давления водорода возрастают его расход, выход 174
Таблица 6.4. Влияние давления водорода на глубину превращения каменного угля Ленинского месторождения и грозненского парафинистого дистиллята
Каменный уголь* Парафинистый дистиллят**
давление водорода, МПа глубина превращения, усл. ед. начальное давление водорода, МПа продолжительность, мин Выход % (масс.) расход водорода, %
начальное максимальное бензин кар-боиды
33,5 64,0 1,00 2,5 144 39,3 4,0 0,3
20,0 38,3 0,95 5,0 182 42,6 3,о 0,6
15,0 29,0 0,74 10,0 182 36,0 0,1 1.1
9,0 17,5 0,61 20,0 31 42,0 0,0 1,5
* Температура железной основе.
** Температура ма (автоклав).
во всех опытах 420 °C; продолжительность 30 мин; катализатор на
во всех опытах 425 °C; (катализатор железный), стационарная систе-
бензина и глубина превращения сырья. Одновременно, что чрезвычайно важно, уменьшается выход карбоидов.
Экспериментально показано, что в большинстве случаев первичные смолы и мазуты целесообразно перерабатывать при 20—30 МПа; нефтяные гудроны, пеки и крекинг-остатки — при 70 МПа, а бурые и каменные угли, для которых соотношение 100 Н:С равно 6,5:1 и содержание летучих веществ не ниже 37% на горючую массу, — при 20—70 МПа. Правильный выбор давления, особенно при наличии стадии жидкофазной гидрогенизации, дает возможность получить высокую степень ожижения исходного сырья и установить допустимое содержание асфальтенов (6—8%) в затирочном масле (используемом для приготовления угольной пасты).
Жидкофазная и газофазная гидрогенизации относятся к гетерогенным реакциям, поскольку протекающие в этом случае процессы осуществляются в присутствии катализаторов — на их поверхности. Скорость гидрирования в жидкой фазе определяется концентрацией водорода в затирочном масле и временем, необходимым для диффузии водорода в катализатор. Технологическое оформление также влияет на эффективность процесса. Например, введение гидрируемого сырья и водорода в реакционную колонну снизу обеспечивает их надежное перемешивание и облегчает диффузию водорода. Положительным фактором также является то, что растворимость водорода в тяжелом масле возрастает с температурой, благодаря чему увеличивается скорость гидрогенизации.
В газовой стадии основной процесс гидрогенизации осуществляется в присутствии стационарного катализатора, на поверхности которого адсорбируются водород и пары сырья.
рк
обусловленного определенным давлением водорода, при котором устанавливается полное насыщение им поверхности катализатора. Дальнейшее повышение давления нецелесообразно, поскольку оно не сказывается на скорости реакции.
Температура. В процессах деструктивной гидрогенизации скорость протекающих реакций, как и во всех химических превращениях, возрастает по мере повышения температуры. При этом могут изменяться и направление реакций, и характер конечных продуктов. На первом этапе (жидкофазная гидрогенизация) очень важно правильно выбрать температурный режим растворения исходного топлива и скорость его нагревания, которые могут иметь различные значения для многообразных твердых топлив. В большинстве случаев конечная температура растворения, обеспечивающая минимальное набухание топлива и максимальное растворение, составляет 370—420 °C. По мере роста температуры уголь подвергается деполимеризации, что ускоряет процесс растворения. При жидкофазной гидрогенизации полученного угольного раствора процессы протекают более интенсивно по сравнению с газофазной стадией, поскольку энергия активации в первом случае примерно в 2 раза выше. Существенным и весьма положительным фактором, влияющим на скорость реакций, протекающих в жидкой фазе, является то, что растворимость водорода в жидких продуктах, а следовательно, его концентрация и парциальное давление над катализатором увеличиваются с температурой (рис. 6.2 и 6.3).
Повышение температуры при всех вариантах переработки углеводородного сырья сопровождается нарастанием реакций разложения, приводящих к образованию ненасыщенных соединений и продуктов уплотнения, поэтому замедлить их протекание в рассматриваемых производствах можно лишь за счет ин-
Рис. 6.2. Растворимость водорода в газойле.
Рис. 6.3. Влияние температуры на коэффициент растворимости водорода для различного сырья:
/ — бензин; 2 — керосин; 3 — цилиндровое масло; 4 — мазут.
17G
Таблица 6.5. Влияние температуры на\ гидрогенизацию черемховского каменного угля
Температура, °C Выход жидкого продукта, % на ОМУ Твердый остаток, % на ОМУ Содержание асфальтенов в жидком продукте, % Плотность гндрогениза-та, г/см3 Выход фракций к. к.= = 300 °C, %
370 82,0 14,0 55,0 1,086
390 90,0 8,0 35,0 1,072 —
400 91,0 4,0 26,0 1,062 16,3 -
420 88,0 4,0 18,0 — —
460 70,0 4,0 ,9,5 1,000 45,5
П р и м е ч 0,5 °C в минуту а ии е. Скорость нагревания выше 320 °C во всех опытах составляла
тенсификации процессов гидрирования. Это может быть достигнуто путем использования более высокого давления в системе, благодаря чему реакции гидрирования, идущие с выделением тепла, будут преобладать над реакциями разложения, протекающими с поглощением тепла. В этом случае при работе в области более высоких температур для предотвращения реакций распада необходимо увеличивать используемое давление. При преобладании процессов разложения над реакциями гидрирования как в жидкой, так и в газовой фазах наблюдается возрастание выхода газа, а полученный в газовой фазе бензин обогащается цикланами и ароматическими соединениями.
Оптимальные условия гидрогенизации в жидкой фазе могут быть достигнуты в том случае, корда скорость подвода растворенного водорода будет во всем объеме жидкости практически равна скорости его расходования на катализаторе при насыщении жидкости водородом. Влияние температуры на процесс гидрогенизации каменного угля при рабочем давлении водорода 20 МПа показано в табл. 6.5. Видно, что выход жидкого гидрогенизата достигает максимума при х400 °C, а затем по мере дальнейшего повышения температуры он несколько снижается. При этом содержание асфальтенов в жидких продуктах резко уменьшается. Об эффективности процесса в интервале 400—460 °C можно также судить по уменьшению плотности гидрогенизата и увеличению в нем доли фракции, выкипающей до 300 °C. Таким образом, по мере роста температуры возрастает глубина реакций расщепления.
Приведенные в табл. 6.5 данные отражают общие, типичные зависимости, присущие и другим видам твердых горючих ископаемых, применяемых при деструктивной гидрогенизации. Многочисленные исследования, данные о работе опытных и промышленных установок показали, что выбор температурных режимов при деструктивной гидрогенизации зависит от состава исходного сырья. Например, битуминозные бурые угли, нефтяные фракции и смолы полукоксования целесообразно перераба-
12—1495
177
Приведенные на рисунке
тов гидрогенизации парафинистого дистиллята и глубины его разложения от продолжительности нагревания: / — керосин; 2 — бензин; 3 —газ; # —глубина разложения.
тывать при 440—475 °C, а каменные угли, крекинг-остатки и каменноугольные смолы — при 470—480 °C.
Продолжительность реакции. Время пребывания продуктов в реакционной зоне влияет на состав и выход целевых продуктов, на производительность аппаратуры. По мере увеличения длительности нагревания при постоянной температуре возрастает глубина разложения (рис. 6.4).
кинетические зависимости по вы
ходам бензиновых и керосиновых фракций имеют максимумы. Это подтверждает, что в процессе гидрогенизации протекают
последовательные и параллельные реакции разложения сырья. На первой стадии (60 мин) наблюдается невысокая степень разложения с преимущественным образованием продуктов средней молекулярной массы (керосин). По мере углубления процесса во времени возрастает выход бензина и газа при одновременном снижении выхода керосина. Возможность одновременного образования всех продуктов (бензин, керосин, газ) свидетельствует о протекании параллельных реакций.
При рассмотрении особенностей гидрогенизации твердых топлив и влияния на нее взаимосвязанных факторов — температуры и продолжительности реакции — необходимо учитывать (в отличие от гидрогенизации нефтепродуктов и смол), что в этом случае с разной скоростью протекают два процесса — термическое растворение топлива и гидрогенизация растворенного вещества. Для максимального растворения ОМУ необходимо осуществлять постепенный подъем температуры, особенно в интервале 300—400 °C. Например, при гидрогенизации райчи-хинского бурого угля со скоростью нагревания 3 °C в мин в раствор переходит «79% ОМУ, а при скорости 8 °C в мин «70%.
Изменение выхода жидких продуктов и газа в зависимости
от температуры и продолжительности реакции можно проиллюстрировать данными по гидрогенизации каменного угля в смеси с нефтепродуктом, приведенными в табл. 6.6. Из условий и результатов этих экспериментов можно установить, что оптимальными параметрами рассматриваемого процесса по сте-
178
Таблица. 6.6. Влияние температуры, и продолжительности реакции на гидрогенизацию смеси каменного угля и нефтепродукта (40:60)
Продолжительность реакции, ч Глубина превращения ОМУ, % Выход, % (масс.) от (ОМУ+нефтепродукт) Непре-вращен-ная ОМУ, % (масс.) Расход н2. % (масс.) ОТ (ОМУ-}-+ нефтепродукт)
жидкие продукты газ вода
суммарные выкипающие ДО 300 °C выкипающие выше 300 °C
0 43,8 77,9 8,0 При 400 °C 69,9 1,8 0,1 21,0 0,7
2 78,9 86,5 16,0 70,5 4,5 2,4 7,9 1 ,з
4 87,2 89,4 29,5 59,9 6,7 1,4 4,4 1,9
0 58,6 79,5 13,1 При 425 ° 66,4 С 4,1 2,0 15,5 1,1
2 86,4 85,0 42,3 42,4 9,7 2,2 5,1 2,6
4 87,8 80,5 43,9 46,6 16,8 1,3 4,2 2,8
0 78,0 82,6 28,9 При 450° 53,7 С 9,2 2,6 7,7 2,1
2 81,1 79,3 44,1 35,2 15,5 1,1 7,1 2,9
4 82,2 76,1 54,0 22,1 17,4 3,6 6,2 з,з
пени превращения ОМУ, выходу и обессериванию жидких продуктов являются температура 425 °C и продолжительность реакции 2 ч. В этом случае выход газа составляет 9,7%, а расход водорода — 2,6%.
Катализаторы. Важную роль в процессе деструктивной гидрогенизации играют катализаторы, способствующие увеличению степени превращения угля в жидкие продукты. Аналогична их роль при переработке смол и нефтепродуктов, при этом значительно увеличивается выход бензина (табл. 6.7). В процессах гидрогенизации в большинстве случаев используется сырье, со
держащее серу, поэтому с учетом этого обстоятельства применяют катализаторы, стойкие к сере. К их числу в первую очередь следует отнести оксиды и сульфиды молибдена и вольфрама, которые очень часто наносят на носитель. Эти катализаторы из-за дороговизны используют главным образом как стационарные в газовой фазе. В качестве исходного
Таблица 6.7. Сравнительные данные по влиянию катализатора на выход бензина
Сырье гидрогенизации Продолжительность реакции, ч Выход бензина, %
на молибденовом катализаторе без катализатора
Газойль 1,0 55 21
Крекинг-остаток 2,3 44 24
Смола полукоксования — 27 6
12*
179
примесей нефтепродукты, смолы или гидрюры, получаемые на их основе или на основе твердых топлив в жидкой фазе. На подобных видах сырья, имеющих температуру конца кипения 300 °C и небольшое содержание асфальтенов, дорогой катализатор может работать длительное время (иногда несколько лет) при незначительном падении активности.
В газовой фазе реакции протекают достаточно эффективно, поскольку адсорбция водорода на поверхности катализатора и процессы гидрирования обеспечиваются большой скоростью диффузии водорода в газах. В жидкофазной ступени дорогие и высокоактивные катализаторы применять нецелесообразно, поскольку их регенерация затруднена, а также потому, что в этом случае наиболее медленной стадией является диффузия водорода к плавающему катализатору, вследствие чего последний может выполнять свои функции при пониженной активности. Обычно на этой стадии применяют дешевые и недефицитные катализаторы —зачастую одноразового использования (при переработке твердых топлив) или с многократным возвратом с циркулирующим шламом (в случае гидрогенизации жидкого сырья).
Как показала промышленная практика, при использовании малоактивных железных катализаторов для достижения высокой степени превращения большинства каменных углей, тяжелых жидких нефтепродуктов и смол необходимо работать при 70 МПа. В случае переработки топлив, легко поддающихся гидрогенизации, давление может быть снижено до 20—30 МПа.
6.4. АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
6.4.1. Исходное сырье и его подготовка
Твердые горючие ископаемые наряду с нефтью, природными и попутными газами представляют ценнейшее сырье для переработки с целью получения моторных топлив и различных химических продуктов.
На основе твердых топлив могут быть получены продукты разного состава. При коксовании и полукоксовании в основном получается твердый остаток (кокс, полукокс) и в значительно меньших количествах — смолы и газ. В отличие от указанных процессов при гидрогенизации — термической переработке под давлением водорода в присутствии катализаторов — можно перевести значительную часть органической массы твердого топлива в жидкие и газообразные продукты (табл. 6.8 и 6.9). Как видно из приведенных данных, в процессе гидрогенизации максимален выход жидких продуктов, причем в них практически отсутствуют смолистые вещества, благодаря чему значительно упрощается их дальнейшая переработка.
180
Таблица 6.8. Выход продуктов при термической переработке и гидрогенизации углей в жидкой фазе
(А — для получения масла с т. кип. до 350 °C, Б — для получения масла с т. кип. до 450 °C)
Выход продуктов, % от ОМУ
Продукт каменный уголь бурый уголь
полукоксование гидрогенизация полукоксование гидрогенизация
А Б
Кокс Масло 78,0 8,5 9,3 51,5 6,4
легкое (до 215 °C) 1,0 13,8 15,2 3,4 11,9
среднее (215—325 °C) — 47,5 28,4 — 41,1
тяжелое (325—450 °C) — — 17,3 — —
Смола 8,5 — — 15,2 —
Газ 8,5 24,4 22,8 18,9 26,4
Суммарный выход масла 9,5 61,3 60,9 18,6 53,0
Расход водорода на реакцию, % (масс.) от ОМУ — 8,8 8,7 — 6,7
На основании данных о работе промышленных установок и результатов научных исследований вне зависимости от вариантов гидрогенизации к твердым горючим ископаемым, используемым в этих процессах, предъявляются следующие требования: содержание золы (в случае переработки каменных углей) не более 5—5,5%, а для бурых углей 10—15%, соотношение количеств углерода и водорода не выше 16—17, выход летучих веществ не менее 35—36% на органическую массу, влажность до
Таблица 6.9. Сравнение средних масел, получаемых гидрогенизацией и полукоксованием углей
Показатель Каменный уголь Бурый уголь
полукоксование гидрогенизация полукоксование гидрогенизация
Содержание фенолов в масле, % (масс.) Плотность фракций обесфеноленного масла при 15°C (в кг/м3), выкипающих при 36 19 24 14
240—270 °C 945 950 899 878
280—310 °C Аннлнновая точка фракций обесфе-иоленного масла (в °C), выкипающих при 975 980 912 906
240—270 °C —6 — 15 + 15 +24
280—310 °C —10 —14 +31 +33
181
Рис. 6.5. Зависимость между соотношением 100 Н : С в топливе и выходом жидких продуктов его гидрогенизации.
10—12%. Если зольность превышает указанные значения, уголь необходимо обогащать. Ограничения по содержанию золы обусловлены непроизводительной загрузкой оборудования инертной массой, а также повышенной эрозией трубопроводов и аппаратуры.
Основная задача гидрогенизации при переработке твердых топлив, тяжелого углеводородного и другого органического сырья в моторное горючее — обеспечение процесса гидрогенизации недостающим водородом, поэтому была установлена взаимосвязь между соотношением 100Н:С в горючем и выходом
Рис. 6.7. Зависимость выхода жидких продуктов от соотношения 100 Н : С в топливе:
1 — каменные угли (тощие); 100Н : С<5,4; 2— каменные угли (100Н : С=5,4 6.5; содержание летучих 37% иа горючую массу); 3 — каменные и бурые угли (100Н : С=6,5—9; содержание летучих 37—50% на горючую массу); 4— богхеды и липтобиолиты (100Н : С= =9—12; содержание летучих 50% и выше на горючую массу); 5 — нефтяные продукты (100Н : 012).
182
Таблица 6.10. Сравнительные показатели гидрогенизации ингредиентов угля
Показатель Кларен каменного угля Витрен бурого угля Фюзен бурого угля
Содержание, %
золы (на сухую массу) 9,86 2,81 7,96
углерода (на горючую массу) 85,70 79,80 80,93
водорода (на сухую массу) 5,71 5,31 3,90
горючего (С+Н) в твердом ос- 6,33 12,05 70,21
татке (на ОМУ)
С: Н 15,0 15,0 20,8
Результаты гидрогенизации, % на сухую беззольную пасту
выход жидких продуктов 86,45 85,23 —
выход газа 5,19 4,10 5,23
расход водорода 3,08 2,67 1,79
жидких продуктов, а также зависимость глубины превращения ОМУ от соотношения 100Н:С при различных давлениях (рис. 6.5—6.7).
Анализ приведенных на рисунках данных позволил впервые И. Б. Рапопорту разделить все горючие ископаемые на следующие пять групп.
I. Нефтяное сырье (100Н:С>12).
II. Богхеды, липтобиолиты (100Н:С = 9—12, содержание летучих веществ 50% на горючую массу и выше).
III. Каменные угли (100Н:С = 6,5—9,37% и более летучих веществ).
IV. Каменные угли (100Н:С = 5,4—6,5, до 37% летучих веществ).
V. Каменные угли тощие (100Н:С<5М, менее 18% горючих веществ).
Для практического использования в условиях разработанных технологических процессов (при 20—30 МПа и 460—475 °C, при 65—70 МПа и 470—490 °C) пригодны лишь ископаемые первых трех групп. Очевидно, при дальнейшем повышении давлении до 100 МПа и более можно вовлечь в процесс деструктивной гидрогенизации угли IV и V групп. Пользуясь приведенной классификацией, можно определить примерный расход водорода для получения того или иного целевого продукта. Так, например, при получении бензина, в котором 100Н:С=17—18, теоретический расход водорода составит: для нефтяного сырья 6% (масс.), для сырья II группы 6—9% (масс.), для сырья III группы 9—11,5% (масс.).
Для углей, подвергаемых деструктивной гидрогенизации, большое значение имеют петрографический состав и степень возможного набухания при приготовлении паст. Поскольку фюзен является сильно обуглероженным компонентом, в отли-
183
FeSO4 Уголь катализатор
Бензин + среднее масло
подготовки угля и приготовления угольной пасты.
чие от кларена и дюрена он практически не ожижается (табл. 6.10), поэтому угли, содержащие большие количества фюзена, не могут быть использованы в качестве сырья для гидрогенизации.
Что касается набухания топлива, то экспериментально установлено, что в пасте нужно поддерживать концентрацию углерода, способного набухать, не выше 34%. Это требование обусловлено необходимостью обеспечить подвижность пасты и возможность ее транспортирования по трубопроводам и теплообменной аппаратуре при постоянстве коэффициентов теплопередачи, приемлемых для промышленных условий
Если в качестве сырья деструктивной гидрогенизации используют твердые горючие ископаемые, необходимые специаль-
ные установки для измельчения угля и приготовления пасты. На рис. 6.8 представлена поточная схема этих процессов. Рядовой уголь, поступающий на заводской склад, передается в приемные бункера, а затем в дробильное отделение, в котором измельчается до частиц размером 20—30 мм. Производительность используемых молотковых дробилок да 150 т/ч. Из дробильного отделения уголь поступает в промежуточный бункер, а затем направляется на второе дробление, причем к нему из соответствующих емкостей добавляют катализаторы — сульфат железа FeSO4-7H2O (1,2—1,8% от массы угля) и оксид железа Fe2O3-7H2O (1,8—2,5% от массы угля). Иногда сульфат железа (для лучшего распределения) вводят в виде концентрированного (35%-ного) раствора. Второе дробление (до зерен менее 1 мм) осуществляется молотковыми дробилками; производительность их 40 т/ч. После второго дробления полученную смесь направляют в сушильное отделение.
Сушилки обогревают циркуляционными дымовыми газами, вводимыми в систему при 450°С, а уходящими при 125°C. Влажность угля при сушке снижается с 8—10 до 2—3%. Для выполнения таких условий на существующих установках
184
производительность одного агрегата должна составить «40т/ч. Применяемые сушилки выполнены из заключенных в изолированный корпус горизонтально расположенных на вращающемся валу полок, по которым сверху вниз пересыпается уголь в смеси с катализатором. Прямотоком с помощью газодувки вводят теплоноситель — циркулирующие дымовые газы, получаемые в специальной топочной камере, в которой сгорает отопительный газ. Подсушенный уголь в потоке диоксида углерода пневмонасосами подают в бункера отделения окончательного размола и приготовления пасты. Инертный газ проходит на обеспыливающие устройства и вновь возвращается в цикл.
Перед узлом приготовления пасты находятся вибрационные сита, дающие возможность разделить уголь на фракции менее 1 мм и более 1 мм. Последняя фракция после дополнительного размола вновь поступает на вибрационные сита и направляется в бункер, где хранится уголь для приготовления пасты с зерном размером менее 1 мм.
Пасту готовят во вращающихся шаровых пастовых мельницах, в которые вместе с измельченным углем и катализатором вводят затирочное масло, характеризующееся следующими усредненными показателями:
Состав, % (масс.) углерод 90—91
водород 6,8—7,4
сера До 0,1
азот 0,8—1
кислород 1—1,2
Плотность при 50 °C, г/см3 1,1—1,3
Содержание, % (масс.) твердые вещества 6—8
зола в твердых веществах 30—35
асфальтены 2
Начало кипения при 14 кПа, °C 140
Количество перегоняемого масла, % (масс.)
до 250 °C 45
до 325 °C 72
В ряде случаев с целью дополнительного осернения катализатора или нейтрализации хлора, содержащегося в золе, перед вводом угля в пастовую мельницу к нему добавляют 0,3% сульфида натрия.
Пастовая мельница (рис. 6.9) представляет собой горизонтально расположенный и вращающийся на опорных катках металлический цилиндр длиной 10 м и диаметром 2,2 м. Корпус аппарата обогревается паром и находится в заизолированном кожухе. Температуру в мельнице поддерживают на уровне 100—120 °C. Уголь вводят в аппарат с двух сторон через торцевые стенки барабана шнеками 1, а через их полые валы поступает затирочное масло. С помощью двигателя, соединен-
185
J U 111 3 pUHHUt MUL7/U
Г отовая
паста
Рис. 6.9. Пастовая мельница:
1— шнеки; 2 — опорные ролики; 3, 4, 5 — отсеки; 6 — перегородки; 7 — уголь+катализа-тор; 8 — счетчики; внизу показан поперечный разрез барабана мельницы.
ного с редуктором и зубчатым венцом, расположенным на барабане, происходит вращение мельницы с частотой 20 об/мин. Мельница заполнена стальными шарами и цилиндриками, способствующими дополнительному дроблению угля.
Барабан имеет пять отсеков, разделенных перегородками 6, со специальными прорезями. В отсеках <3 размещено 4 т стальных шаров (диаметром 34, 40 и 50 мм), которые позволяют интенсивно смешивать уголь с затирочным маслом. Отсеки 4 загружены 35 т стальных цилиндриков диаметром 18 мм и длиной 20 мм. Вся эта масса размещена в пяти отделениях (см. разрез рис. 6.9), образованных перегородками 6, расположенными в виде пятиконечной звезды. Средний отсек 5 имеет штуцер для отбора готовой пасты, которую собирают в емкость, расположенную под мельницей. Емкость снабжена паровым обогревом и мешалкой. Температура пасты поддерживается 100 °C. Производительность мельницы по пасте составляет 55—60 м3/ч, по каменному и бурому углю соответственно 20—25 и 40 т/ч. Продолжительность перемола составляет в среднем 40 мин.
Практика работы промышленных установок показала, что вследствие неодинакового набухания топлив, о чем было указано выше, целесообразно готовить пасту двух видов — густую (способна сильно набухать) с. 50—53% твердых веществ и жидкую (способна меньше набухать) с 40—42% твердых ве-186
шесте. Последнюю готовят, разбавляя густую пасту затирочным маслом в турбосмесителе, снабженном мешалкой (150 об/мин) и имеющем производительность «120 т/ч. Применение одного вида пасты с усредненными показателями оказалось нецелесообразным вследствие ее набухания и трудностями при транспортировании. Характеристика типичных паст приведена ниже:
Плотность при 100 °C, кг/м3 Содержание, % (масс.) вода твердые вещества* зола в твердых веществах
Густая паста
1,3—1,5
Следы 50—53
7,3—7,9
Жидкая паста
1,1—1,2
До 0,8 40—42 8—10
* Не растворяются в бензоле.
После турбосмесителя пасту направляют на вибрационные сита, на которых отделяются более крупные частицы угля, а затем по обогреваемым трубопроводам (100 °C) ее передают в цех пастовых насосов. В этом цехе размещены емкости для густой и жидкой паст, для затирочного и промывного масел. Желательно хранить пасту не более 2 сут, так как при более длительном хранении она набухает и загустевает. Во избежание отложения угля и образования застойных зон все коммуникационные трубопроводы закольцованы и избыток пасты непре-
Рис. 6.10. Зависимость вязкости буроугольной (1) и каменноугольной (2) паст от температуры.
Рис. 6.11. Кривые вязкости угольных паст и шлама (сплошная линия — вязкость при нагревании, пунктир — вязкость при охлаждении):
/ — жидкая паста с 39,3% твердых веществ; 2 — шлам с 25,2% твердых веществ; 3 — густая паста с 54,5% твердых веществ.
187
рывно возвращается в емкие!ь. d примышленных условиях, кроме того, предусмотрена возможность промывки трубопроводов тяжелым маслом.
Экспериментально показано, что процесс набухания твердого топлива зависит от его природы, степени измельчения и вида растворителя. Обуглероженные угли, содержащие небольшие количества водорода, в меньшей степени подвергаются растворению и набуханию. Изменение вязкости паст, содержащих различные количества твердых веществ, и шлама в процессе нагрева и охлаждения графически показано на рис. 6.10 и 6.11. Приведенные на рисунках данные могут быть использованы при технологических расчетах коммуникаций и оборудования, при подборе пастовых насосов. Кроме того, эти зависимости наглядно свидетельствуют о наличии явлений набухания и частичного растворения, поскольку они не дают совпадающих значений для каждой из испытанных паст при нагревании и охлаждении.
6.4.2. Термическое растворение твердых горючих ископаемых
При деструктивной гидрогенизации твердых горючих ископаемых, проводимой с целью получения моторных топлив и химических продуктов, очень важно подобрать такие условия, при которых обеспечивается внедрение в систему недостающего количества водорода. В случае переработки тяжелых нефтяных фракций в бензин расход водорода составляет примерно 6% от массы исходного сырья, а для твердых горючих ископаемых— 9—12%. Процесс деструктивной гидрогенизации предварительно измельченных топлив, как правило, осуществляют в присутствии катализаторов. Хороший контакт компонентов может быть достигнут лишь в том случае, если твердое горючее ископаемое будет предварительно переведено в раствор. Таким образом, гидрированию, по существу, подвергается раствор угля, получаемый в начальной стадии процесса. Вот почему чрезвычайно важно изучить условия растворения твердых горючих ископаемых.
Растворение осуществляют в различных органических веществах при атмосферном или повышенном давлении. Количество веществ, переходящих в раствор, в значительной мере зависит от природы твердого топлива, свойств растворителя и параметров процесса. Выход экстрагированных веществ, как правило, возрастает с повышением температуры кипения растворителя и при работе под давлением. В ряде случаев процесс осуществляют под давлением водорода. При выборе оптимальной температуры следует исходить из того, что она должна быть ниже критической температуры кипения растворителя в условиях проведения процесса.
Экспериментально установлено, что по мере обуглероживания горючего ископаемого его растворимость понижается: сапропелитовые образования обладают наибольшей раствори-188
Таблица 6.11. Влияние температуры на растворимость углей
Условия опыта: соотношение твердого топлива и растворителя равно 1 : 2, продолжится! ность 30 мин.
Твердое топливо Растворитель Температура, °C Растворимость, % на сухое и беззольное вещество
Барзасский бурый уголь Фенол, тетралин и на- 350 18,1
фталин (1:1:1) 375 57,5
400 92,2
Матаганский богхед То же 350 25,3
400 94,3
Сырое антраценовое 350 25,3
масло 400 89,8
Черемховский каменный Фенол 300 2,7
уголь 325 5,4
350 17,8
375 19,8
425 29,1
450 32,0
мостью. По растворимости ингредиенты углей располагаются в такой последовательности: витрен, кларен, дюрен, фюзен. Смесь тетралина, фенола и нафталина (1:1:1) обладает максимальной растворяющей способностью. Оптимальная температура растворения для большинства горючих ископаемых находится в пределах 380—400 °C; давление 2—15 МПа, продолжительность реакции 20—60 мин.
Из данных табл. 6.11 и 6.12 видно влияние температуры и продолжительности на процесс растворения: при увеличении продолжительности реакции (при постоянной температуре) выход растворенных веществ уменьшается. Это обусловлено ча-
Таблица 6.12. Влияние продолжительности реакции на растворимость углей
Условия опыта: 400 *С, соотношение топлива и растворителя равно 1 : 2.
Горючее ископаемое и растворитель Растворимость, % иа сухое и беззольное вещество
при нагревании до 400 °C за 80 мин при разной продолжительности нагревания до 400 °C
15 мин | 30 мин 45 мин | 60 мии
Барзасский бурый уголь и антраценовое масло 95,4 94,6 — 93,9 90,2
Матаганский богхед и антраценовое масло 80,4 80,0 — — 77,9
Черемховский каменный уголь и фенол — — 19,5 20,0 16,4
189
С1ИЧНЫМ IXpeiVtipOOcin riviu ivnilwiA -- ---
от природы горючих ископаемых и применяемого растворителя получаются разные по составу и физическим характеристикам растворы. Так, например, раствор черемховского каменного угля в тетралине является нестабильным; из него через некоторое время выделяются агрегированные угольные частицы, напоминающие коллоидную систему, а затем и выпадает осадок. Подобные растворы нельзя длительно хранить без специальных стабилизаторов. При растворении богхеда в анилине образуются стабильные истинные растворы, которые можно длительно хранить.
В настоящее время большинство исследователей считают, что растворение угля в конечном итоге является процессом деполимеризации его органической массы под действием растворителя и температуры. В ряде случаев на процесс растворения может оказывать каталитическое влияние минеральная часть угля. Процесс деполимеризации при 315—350 °C сопровождается отщеплением оксида и диоксида углерода, а при более высоких температурах — отщеплением метана.
В условиях термического растворения некоторые растворители могут подвергаться дегидрированию с выделением активного водорода (in statu nascendi), который в момент выделения гидрирует угольный раствор, способствуя углублению экстракции. К таким растворителям следует отнести тетралин, который при дегидрировании образует нафталин и водород. Растворимость угля с повышением давления водорода возрастает вследствие частичного гидрирования, что подтверждается расходом водорода — 0,3—1% от массы угля. Ниже приведены данные по растворению черемховского угля под давлением водорода и азота:
Растворитель
Антраценовое масло Тетралин
Растворимость угля, % (масс.)
при 2 МПа при 8 МПа при давлении водорода 5 МПа при давлении азота 5 МПа
28,6 49,2 41,3 14,8
— — 61,7 44,0
Выполненный советскими учеными (И. Б. Рапопортом, М. С. Судзиловской, М. К. Дьяковой, А. В. Лозовым и др.), а также зарубежными исследователями (Потт и Брохе, Уде) обширный комплекс работ позволил наметить пути к созданию научных основ и технологических разработок процесса термического растворения твердых топлив. Процесс может быть осуществлен с непосредственным использованием полученного раствора как целевого продукта или в варианте с его последующей гидрогенизацией. Как показали экспериментальные исследования, наиболее благоприятным сырьем для термического растворения являются сланцы и низкометаморфизованные го
190
рючие ископаемые—молодые каменные и бурые угли. Большинство процессов термического растворения осуществляют при 2—15 МПа и продолжительности реакции от 20 до 60 мин. Степень измельчения угля (на практике 0,2—0,3 мм) подбирают такой, чтобы обеспечить хороший контакт частиц с растворителем, предотвратить расслоение пасты и дальнейшее разделение жидких и твердых продуктов, образующихся при растворении. После отделения от экстракта твердой фазы, содержащей нерастворимый остаток твердого топлива и зольную часть, полученный раствор подвергают дистилляции. При этом отгоняют растворитель и получают в качестве целевых продуктов фракции с различной температурой кипения.
Таким образом, процесс термического растворения должен включать следующие основные стадии: подготовку твердого топлива (обогащение, подсушка, измельчение), приготовление пасты (смешение твердого топлива с растворителем), термическое растворение, охлаждение полученных продуктов, отделение газов, разделение жидких и твердых продуктов (фильтрованием), дистилляцию жидких продуктов с отбором циркулирующего растворителя.
В качестве примера на рис. 6.12 приведены две схемы, которые могут быть рекомендованы для термического растворения сланцев (схема I) и углей (схема II). Как видно из схемы I, целевыми продуктами процесса, протекающего при 410—430 °C, 3—3,5 МПа и времени контакта 10—15 мин, являются получаемые при атмосферно-вакуумной дистилляции бензин и высоко-кипящий зольный экстракт, который можно эффективно использовать в качестве компонента пластических масс или битумов для дорожного строительства. По схеме II перерабатывали бурые и каменные угли, а в качестве растворителя использовали дистиллятную угольную фракцию, содержащую донор водорода. В пасту вводили плавающий катализатор в количестве
Угсдь или сланец
Схема 1
Герническое растворение
Схе.ча J
Дистилляция
Регенерсоовонный оастворитель
‘Рильтровани.е
-----------------1
Дистилляция |
вода, газ,
,, cbipou бензин ,, Зольный Регенерированный
экстракт растворитель
Твердый ,, зольный остаток
Беззольный экстракт
Рис. 6.12. Схема получения и переработки жидких продуктов термического растворения углей и горючих сланцев.
191
U, i <j /о ui Mavvbi HtAUAhUiU Cbipbzi. ирицСсг, ЩСС i DvisiiVl lipii
/=420 “С, давлении 5 МПа и объемной скорости пасты 1,0 ч-1. При подобном оформлении процесса и наличии катализатора значительно улучшается процесс фильтрования и повышается выход жидких продуктов; одновременно уменьшаются газообразование и выход кокса. Основным целевым продуктом при термическом растворении сланцев является высококипящий беззольный экстракт, который можно подвергнуть гидрогенизации с целью получения моторных топлив, использовать в качестве котельного топлива или сырья для производства малозольного кокса.
Материальный баланс термического растворения сланцев приведен ниже [в % (масс.)]:
Приготовление пасты
Сланец 100,0
в том числе органические вещества 69,2
зола 30,4
влага 0,4
Растворитель 130,0
Термическое растворение
Газ 3,5
Вода 3,4
в том числе влага сланца 0,4
Жидкие продукты 223,1
Дистилляция жидких продуктов
Сырой бензин 10,6
Растворитель 130,0
Зольный экстракт 82,5
В аналогичных условиях может быть переработан рядовой сланец, причем выход жидких и газообразных продуктов составляет 90%.
Термическое растворение углей вели при 420 °C, 5 МПа и объемной скорости подачи пасты 1 ч-1. Состав пасты: 1 масс.ч. угля, 1,8 масс.ч. растворителя, 0,15 масс.ч. катализатора. Растворитель— дистиллятная угольная фракция, содержащая донор водорода. Показатели процесса таковы:
Показатели
Расход водорода*
Выход, % (масс.) на ОМУ* экстракт (т. кип. до 330 °C) сырой бензин (т. кнп. до 200 °C) газ реакционная вода нерастворившийся твердый остаток
Бурый уголь Каменный уголь
1,3 1,0
56,7 52,7
4,6 3,0
6,0 4,3
2,0 1,0
32,0 40,0
* Водород передан углю от донора водорода.
192
Таблица 6.13. Влияние давления водорода на растворимость каменного угля
Месторождение угля Растворитель и условия растворения Начальное давление водорода, МПа Выход растворимых веществ, % на сухой и беззольный уголь
Ленинское Фенол, нафталин и тетра- Атмосферное 40,0
лин (1:2:2), Т:Ж=1:2, 2 41,5
продолжительность опыта 4 46,0
при 350 °C 60 мин 8 68,3
Черемховское Антраценовое масло, 400 °C 9 28,6
5 41,3
8 49,2
Примечание. В аналогичных условиях в присутствии азота растворимость углей падает. Например, при растворении черемховского угля в антраценовом масле при 400 °C выход растворимых веществ составлял 14,8% (вместо 41,3% в присутствии водорода). Т и Ж —твердая и жидкая фазы.
Видно, что суммарный выход жидких и газообразных продуктов составляет 60—70%. Столь высокие выходы целевых продуктов обусловлены присутствием в дистиллятном растворителе донора водорода, а также катализатора.
Процесс растворения твердых горючих ископаемых улучшается при повышенном давлении водорода (табл. 6.13) вследствие протекания реакций частичного гидрирования.
Потт и Брохе, разрабатывая свой вариант растворения битуминозных каменных углей, установили оптимальные условия процесса: 430 °C, 10—15 МПа, объемная скорость подачи пасты 1 т на 1 м3 реакционного объема в час. Растворитель — смесь тетралина и крезолов в соотношении 80:20; соотношение уголь: : растворитель равно 1 : 2. В указанных условиях использованный растворитель частично подвергался дегидрированию и передавал выделившийся активный водород углю, подвергая его гидрогенизации. В одном из вариантов в качестве растворителя использовали среднее масло, полученное при жидкофазной гидрогенизации каменноугольного пека и содержащее соединения, легко поддающиеся дегидрированию. Приготовленную на его основе пасту подвергали нагреванию и растворению в специальных трубчатых печах высокого давления с вертикальным расположением труб. В полученном растворе отделяли твердую фазу от жидкой на керамических фильтрах при 150 °C и 0,8МПа. Полученный фильтрат разгоняли на вакуумной колонке; при этом получали регенерированный растворитель, масляную фракцию и экстракт (асфальтоподобная масса, т. пл.»220 °C, содержание золы 0,15—0,2%) . Экстракт, выход которого составляет »75% (масс.) от ОМУ, может быть использован для получения малозольного кокса или для последующей гидрогенизации. В этом случае среднее масло служит растворителем и донором водорода.
13—1495
193
ТПглтт ПППГТПТТ'ГП ~ Z-. тттггм г VTO ПППТТАСГ’ ППХГТТТ АЛ'Г Ц ГТ <Д -
ли в коксовых печах, причем выход технического углерода с 0,1—0,2% золы составлял «60%. Наряду с этим получалось 18—25% смолы и газа. При дополнительном прокаливании получается кокс плотностью 1890—2000 кг/м3 (0,2—0,5% летучих). Твердый остаток, снимаемый с фильтров, направляли на полукоксование. Полученные жидкие продукты можно возвратить на гидрогенизацию, а полукокс использовать в процессе газификации или в качестве мелкозернистого котельного топлива.
Фирма Uhde, а затем она же совместно с фирмой IG Far-benindustrie разработали варианты термического растворения твердых топлив в присутствии небольших количеств водорода. В первом случае (вариант Uhde) процесс осуществляли без катализатора, а во втором (IG/Uhde) — в присутствии катализатора. В качестве последнего использовали массу Байера (FeSO4-7H2O) и сульфид натрия. Основные показатели этих процессов приведены ниже:
Показатели Процесс Uhde Процесс IG/Uhde
Пределы кипения затирочного масла (возвратный пастообразователь), °C 220—300 180—325
Соотношение ОМУ, затирочного масла и 1:1:0,5 1:1:0,5
циркулирующего шлама Катализатор, % от ОМУ Нет Масса Байера
Производительность по ОМУ, т/(м3-ч) 0,25 (1,75) + Na2S (0,32) 0,50
Подача водородсодержащего газа, м3 на 1000 400—500
1 т ОМУ Парциальное давление водорода, МПа начальное 30 25
конечное 17 5—10
Температура, °C 410 450
Как видно из приведенных данных, при совместном варианте удается вдвое увеличить производительность по углю за счет применения более высоких температур и введения в цикл плавающего катализатора. Достоинством совместного процесса является также легкость фильтрования полученных продуктов, которое осуществляли при 150—170 °C и 0,5—0,8 МПа.
Полученный в качестве целевого продукта первичный битум, выход которого составлял «73% от ОМУ, можно квалифицированно использовать для деструктивной гидрогенизации или как компонент при получении металлургического кокса из не-спекающихся каменных углей. Деструктивную гидрогенизацию угольных битумов осуществляют при «70 МПа. Катализатор готовят на основе молибдена или железа, а носителем служит углезольная пыль, уносимая из газогенератора Winkler, работающего на буром угле. Широкую фракцию — гидрогенизат —
194
подвергают разгонке с получением бензина, среднего масла (к.к. = 325—350 °C) и тяжелого остатка, возвращаемого в цикл в качестве растворителя.
Таким образом, в зависимости от вида исходного твердого топлива, растворителя и условий проведения процесса методом термического растворения твердых горючих ископаемых получают продукты, которые можно использовать в различных направлениях. Экстракт — как сырье для гидрогенизации, связующее для брикетирования, сырье для получения электродного кокса, в дорожном строительстве, как компонент пластических масс. Твердый остаток — котельное топливо, присадка к коксовой шихте, сырье для газификации.
6.4.3. Жидкофазная стадия деструктивной гидрогенизации
Современные установки гидрогенизации твердых топлив и различных жидких продуктов в большинстве случаев представлены в вариантах многостадийного процесса, включающего узлы: подготовки сырья, приготовления катализаторов, жидкофазной гидрогенизации и переработки шлама, предварительного гидрирования и расщепления, дистилляции продуктов, разделения газов и их переработки, а также производство водорода.
Головным процессом в этом сложном комплексе является жидкофазная гидрогенизация, назначение которой заключается в превращении высокомолекулярных соединений, содержащихся в твердых топливах, а также нефтяных остатков и смол под действием давления водорода, температуры и катализаторов в средние масла, пригодные для последующей переработки в газовой фазе.
В зависимости от параметров и условий процесса жидкофазную гидрогенизацию можно осуществлять в жестких режимах деструкции или в более мягких условиях деполимеризации. В первом случае в результате расщепления углеводородных цепей получают бензин, средние и тяжелые масла, а также газ. Во втором случае происходит деполимеризация угля в присутствии водорода, который вводят извне или получают за счет дегидрирования растворителя; конечным продуктом процесса является битум с высоким содержанием асфальтенов. При жидкофазной гидрогенизации соотношение получаемых конечных продуктов и их выход зависят от объемной скорости подачи сырья (рис. 6.13).
Наибольшее распространение в промышленности получил трехступенчатый метод деструктивной гидрогенизации, которому в .последующем изложении уделено основное внимание. Температура, при которой протекает жидкофазная гидрогенизация (350—490°C), зависит от природы перерабатываемого сырья, катализаторов, давления и вида получаемых продуктов.
Технологическая схема жидкофазной гидрогенизации каменноугольной пасты приведена на рис. 6.14. Исходную жидкую
13*
195
ких продуктов от объемной скорости подачи:
1 — тяжелое масло (к. к.=320 °C) в исходной пасте; 2 — безводный жидкий продукт;
3 — тяжелая фракция (к. к.=320вС); 4 — широкая фракция, кипящая до 320 °C.
пасту с суммарным содержа-нием твердых веществ 40— 42% специальным пастовым насосом 1 вводят в три последовательно соединенных вер
тикальных теплообменника 2. Перед вводом в теплообменники жидкую пасту смешивают с циркуляционным газом.
Пастовый насос 1 представляет собой горизонтально расположенный цилиндр из двух секций с вмонтированным внутрь подвижным плунжером. Паста попеременно засасывается в клапанные коробки, затем через нагнетательный клапан подается в трубопровод высокого давления. Воду для гидравлического привода насоса вводят при 6 МПа, а выводят из цикла при 0,08—0,1 МПа. Производительность насоса 10—20 м3 пасты в час; ее можно регулировать счетчиком числа ходов. Для подачи пасты можно использовать и трехплунжерные насосы с паровым или электроприводом.
В теплообменниках 2 паста, предварительно смешанная с циркуляционным газом, проходит вверх в межтрубном пространстве и нагревается с 100 до 300—350 °C за счет газообразных продуктов, отбираемых из горячего сепаратора 5 и циркулирующих по трубкам сверху вниз. Теплообменник (рис. 6.15) изнутри изолирован асбоцементом и диатомитом. Поверхность теплообменника 140—190 м2, внутренний диаметр корпуса 0,8 м, высота 18 м, диаметр трубок 14/23 мм. Для защиты от
водород
щии газ
Циркуляционный газ
К циркуляционному насосу на отмывку углеводородов
Гидрюр на переработку
Шлам ни перерс -дотку
Рис. 6.14. Схема жидкофазной гидрогенизации каменноугольной пасты:
1 — пастовый насос; 2, Ё — теплообменники; 3 — печь; 4 — реакционные колонны; 5 — горячий сепаратор; 7, 10 — холодильники; 8 — узел сброса давления; 9— емкость; 11— холодный сепаратор.
196
Ю п
Рис. 6.15. Теплообменник высокого давления:
7 _ корпус; 2 — изоляция; 3 —трубчатка; 4 — верхняя крышка; 5 —нижняя крышка; 6 — сальниковое уплотнение.
сероводородной коррозии трубки теплообменников рекомендуется подвергать горячему оцинковыванию.
После теплообменников 2 жидкая паста (см. рис. 6.14) поступает в секцию U-образных труб высокого давления, печи 3, в которых нагревается до 370 °C, а густая паста, предварительно смешанная с циркуляционным газом, поступает в пастовую секцию при 90—100 °C и нагревается до 370 °C. На схеме цикл густой пасты не показан. Затем два потока— густая Паста и жидкая — проходят смешивающую секцию печи, в которой нагреваются до 430—450 °C.
Трубчатая печь 3 выполнена из вертикально расположенных труб длиной 12— 15 м, соединенных с помощью калачей в змеевик и подвешенных в топочной камере. Вертикальное расположение труб способствует лучшему перемешиванию водорода и пасты. С целью увеличения поверхности нагрева на трубы наваривают ребра толщиной 3 мм. Расстояние между ребрами 7—8 мм. Трубчатые печи жидкофазной гидрогенизации имеют поверхность по 200 м2 каждая. Нагрева
тельные секции печи обогреваются смесью продуктов горения и циркулирующими дымовыми газами (продукты горения получаются за счет сжигания газа в специальной топочной камере). Благодаря циркуляции дымовых газов значительно увеличива-
ется скорость потоков, а следовательно, и коэффициент теплопередачи, а также устраняется возможность перегрева труб. Горячие дымовые газы проходят горизонтальным потоком, т. е. перпендикулярно к расположению труб. Отдельные секции печи могут иметь электрообогрев. Пройдя трубчатую печь, смесь паст и циркуляционный газ направляются снизу вверх в вертикально расположенные реакционные колонны 4 высокого дав
ления, в которых и осуществляется гидрогенизация.
При подобном оформлении процесса за счет вводимого водорода и образующихся легкокипящих компонентов происходит интенсивное перемешивание пасты, благодаря чему затрудняется ее выпадение в осадок в нижней части колонны. Кроме того, в этих условиях облегчается диффузия водорода, чему также
197
способствует повышение его растворимости в маслах с температурой. Эти зависимости показаны на рис. 6.2 и 6.3.
Обычно в одном блоке последовательно устанавливают четыре реакционные колонны. Они представляют собой пустотелые полые цилиндры высотой 18 м, внутренним диаметром 1000 мм и толщиной стенок 100—110 мм (для давления 30 МПа) и 200 мм (для 70 МПа). В верхней и нижней крышках размещены штуцера для ввода и отбора продуктов (рис. 6.16). Уплотнение крышек достигается с помощью прокладок из мягкого металла (медь). Как и в случае теплообменников, чтобы предохранить корпус и крышки колонны от перегрева, их футеруют диатомитом или асбоцементом. Футеровка, в свою очередь, за-
Рис. 6.16. Реакционная колонна жидкофазной гидрогенизации:
1 — гильзы для термопар; 2 — верхняя крышка; 3 — изоляция; 4 — корпус; 5 — нижняя крышка.
Рис. 6.17. Горячий сепаратор высокого давления:
1 — верхняя крышка; 2 — верхний фланец; 3 — корпус; 4 — изоляция; 5 — нижняя крышка; 6 — нижний фланец.
198
щищается от истирания стаканом из специальной стали толщиной 12—14 мм. Реакционный объем колонны 9—9,5 м3.
Процесс гидрогенизации протекает с выделением тепла, поэтому в реакционных колоннах поддерживают температуру 470—485 °C, т. е. на 20—35 °C выше, чем на выходе из трубчатой печи. Во избежание дальнейшего подъема температуры в систему подают холодный циркулирующий водород. Основное количество тепла выделяется в первой колонне, в которую на разные по высоте горизонты вводят от 20 до 60% циркулирующего газа. В остальные колонны соответственно вводят меньшее количество холодного газа. Холодный водород можно подавать через штуцера, расположенные в корпусе колонны, или через крышку. В последнем случае трубопроводы размещают в слое изоляции. Они имеют соответствующие ответвления, проходящие через защитный стакан в реакционный объем.
Характер получаемых жидких продуктов жидкофазной гидрогенизации в значительной мере зависит от природы исходного сырья и параметров процесса; главным образом они состоят из углеводородов — парафинов, циклопарафинов и ароматических соединений. Содержание олефинов не превышает 5%. Газообразные продукты состоят в основном из насыщенных углеводородов Ci—С4; содержание олефинов не превышает 1%. При переработке углей с высоким содержанием кислорода последний в значительных количествах превращается в СО, СО2 и Н2О. Кроме того, образуются кислородсодержащие соединения — преимущественно одно- и многоатомные фенолы. Органически связанная 'сера переходит в сероводород, а в жидких продуктах ее остается незначительное количество.
Из последней колонны 4 (см. рис. 6.14) смесь продуктов процесса гидрогенизации, состоящая из жидкой, твердой и газовой фаз, поступает в горячий сепаратор 5. В этом аппарате (рис. 6.17) шлам, представляющий собой высококипящие фракции и асфальтены, и твердые компоненты (остаточный уголь, зола, катализатор) отделяются от водорода, образовавшихся газов и жидких продуктов, выкипающих до 325 °C.
Высота аппарата 15 м, диаметр 1 м, толщина стенок 10— 12 см. Нижняя часть горячего сепаратора выполнена в виде сужающегося конуса, благодаря чему улучшаются условия перемешивания шлама и облегчается его эвакуация из реакционной зоны. Постоянный уровень продукта в сепараторе поддерживается специальными приборами. Сепаратор, как и колонна, снабжен внутренней изоляцией из диатомита или асбоцемента и защитной гильзой. Гидрюр вводится в среднюю часть аппарата при температуре на 15—25 °C меньшей, чем в реакционных колоннах, этим предотвращается возможное коксование. Снижение температуры достигается за счет введения в последнюю колонну и в нижнюю часть сепаратора дополнительного количества холодного водорода, а также устройством в сепараторе теплообменных змеевиков. Подогретый в этих змеевиках
199
нике, смешивается, как уже было указано, с жидкой пастой, и вся композиция с верха сепаратора направляется в трубчатую печь.
Шлам из нижней части горячего сепаратора 5 (см. рис. 6.14) вначале проходит теплообменник 6, в котором отдает свое тепло части циркуляционного газа, а затем поступает в холодильник 7. Охлажденный шлам подвергают двухступенчатому дросселированию 8 и собирают в емкость 9, откуда он поступает на переработку. Парогазовая смесь, отбираемая из верхней части сепаратора 5, проходит по трубкам теплообменников 2, отдавая свое тепло пасте. При этом смесь охлаждается до 160 °C, причем происходит частичная конденсация более тяжелых жидких продуктов. Окончательное охлаждение смеси до 40—50 °C осуществляется в холодильнике 10 высокого давления (типа труба в трубе), в котором парогазовая смесь проходит по внутренним трубам, а вода —противотоком — по наружным.
Для отделения сконденсировавшихся жидких продуктов от газов имеется холодный сепаратор И — полый сосуд, расположенный под углом 8—12° к горизонту. При таком расположении обеспечивается большая поверхность для отделения газов, наличие свободного объема для их сбора и (благодаря уклону) свободный сток жидких продуктов (гидрюра) из системы. Диаметр аппарата 1 м, длина 6—8 м.
Отбираемый из продуктового сепаратора газ после отмывки от углеводородов в качестве циркуляционного вместе со свежим водородом вновь вводят в цикл, а гидрюр направляют на ступенчатое дросселирование — с 70 до 2—3 МПа и с 2—3 до 0,1 МПа. При первом сбросе давления из гидрюра выделяется растворенный в нем так называемый бедный газ, а при втором — богатый. Эти газы отводят в газгольдеры, откуда они поступают на соответствующую переработку.
Полученные таким образом жидкие продукты после первой ступени гидрогенизации направляют на дистилляцию. При этом получают бензин, среднее масло (к. к. = 300 °C) и тяжелое масло (н.к. = 300—325°C). Тяжелое масло возвращают в рабочий цикл для приготовления пасты, а бензин и среднее масло служат исходным сырьем для второй'ступени — газофазной гидрогенизации.
Ниже описаны технологические схемы первой ступени гидрогенизации.
6.4.4. Переработка шлама
Переработка шлама (остатки гидрогенизации) является наиболее громоздким и энергоемким узлом в технологической схеме термического растворения или гидрогенизации твердых горючих ископаемых. В существующих промышленных вариантах шлам, 200
образующийся при жидкофазной гидрогенизации угля и содержащий до 25% твердых веществ, отводят с низа горячего сепаратора, дросселируют (в две ступени — с 70 до 20 и с 2 до 0,1 МПа) и направляют на переработку. При этом получается «шламовый» газ (60—70 м3 на 1 т шлама), который в большинстве случаев используют в смеси с бедным газом для отопления.
В зависимости от характера сырья, направляемого на гидрогенизацию, существуют различные приемы переработки шламов. Шламы после гидрогенизации твердых горючих ископаемых перерабатывают в две ступени: 1) центрифугирование (с целью отделения твердых частиц от высококипящих масел) и 2) полукоксование остатка после центрифугирования. Отбираемые в обоих случаях масла возвращают в рабочий цикл в качестве затирочного масла, баланс которого сохраняется постоянным. Шлам, получаемый при гидрировании крекинг-остат-ков, смол, пеков, гудронов и т. п., как правило, содержит небольшие количества твердой фазы (содержание пыли в исходном шламе не должно превышать 0,1%) и перерабатывается на установках вакуум-дистилляции.
Производительность установок по переработке шламов, выводимых из цикла при жидкофазной гидрогенизации твердых горючих ископаемых, непосредственно зависит от принятых технологических схем. Последние могут существовать в трех вариантах: с замкнутым балансом по тяжелому маслу; с недостатком тяжелого масла, компенсация которого происходит за счет введения в систему смолы или нефтепродуктов; с избытком тяжелого масла. Примерный состав шлама, получаемого при гидрогенизации малозольного каменного угля, таков: твердые вещества 20—25%, зола в твердых веществах 40—50%, асфальтены в масле 14—17%, фракции, выкипающие до 325°C, 2—5%. Начало кипения шлама при 160 °C и 118 Па; 55—58% выкипает до 325°C (при 118 Па).
Технологическая схема и аппаратурное оформление узла переработки шлама показаны на рис. 6.18. Каждый блок жидкофазной гидрогенизации после горячего сепаратора имеет свою емкость для сброса давления и счетчики для замера количества получаемого шлама. После сброса давления шлам поступает в промежуточные емкости 1, снабженные мешалками, откуда при 180—190 °C его перекачивают в резервуар смешения 2. Туда же вводят подогретое до 190—200°C тяжелое масло (к.к.= =325°C), выделяемое из нижней части дистилляционной колонны, перерабатывающей гидрюр, получаемый при жидкофазной гидрогенизации. Количество вводимого масла, обеспечивающее оптимальные условия работы центрифуги, определяется по концентрации твердых веществ в шламе, равной 12—46%. При разбавлении шлама тяжелым маслом в шламе снижается содержание асфальтенов, что способствует уменьшению коксо-образования при дальнейшей переработке остатка после цент-
201
Рис. 6.18. Схема узла переработки шлама:
1, 6» 7 — промежуточные емкости; 2 — резервуар смешения; 3, 23, 25, 27 — насосы; 4 — счетчик; 5 — центрифуга; 8— топочная камера; 9— вращающийся барабан; 10, 11 — змеевики для перегрева пара и остатка после цетрифугирования; 12 — огнеупорное перекрытие; 13— горелки; 14 — привод; 15 — шнек для выгрузки; 16 — форсунка; 17 — гидравлический затвор; 18 — скребковый транспортер; 19— пылеотделитель; 20, 21 — конденсационные скрубберы; 22 — промежуточная емкость; 24, 28 — холодильники; 26— газодув* ка; 29 — флорентийский сосуд.
рифугирования в установках полукоксования. Из резервуара 2 смесь насосом 3 через счетчик 4 подают на шламовую центрифугу 5. Последняя характеризуется следующими данными: производительность 3 т/ч, число оборотов вала с тарелками 3200 об/мин, число тарелок 220; мощность двигателя 10 кВт, температура вводимой смеси 190 °C, давление вводимой смеси 0,1 МПа. Масло (70%) с 6—9% твердых веществ, выводимое из верхней части центрифуги, и остаток (30%) с 35—42% твердых веществ, отбираемых из средней части центрифуги, подают соответственно в промежуточные емкости 6 и 7. Масло из емкости 6 направляют на приготовление пасты, а остаток из емкости 7 — на полукоксование. Для нормальной работы печей полукоксования необходимо, чтобы остаток после центрифугирования содержал небольшие количества асфальтенов; в противном случае наблюдается интенсивное коксообразование.
На первом этапе исследований было опробовано реакционное устройство с вращающимся шнеком, расположенным в неподвижном барабане, который размещен в топочной камере. Остаток пбсле центрифугирования входил с одного конца печи и, передвигаясь с помощью шнекового устройства (через нагретый до 500 °C барабан) к месту разгрузки, подвергался полукоксованию. Однако указанная конструкция не нашла про-202
мышленного воплощения из-за частых поломок шнекового устройства и закоксовывания реакционного объема.
В промышленной практике полукоксование осуществляют во вращающихся барабанных печах (см. рис. 6.18). В нижней части топочной камеры 8 расположен вращающийся барабан 9, а в верхней — змеевики 10 (для перегрева пара) и И (для подогрева остатка после центрифугирования). Зона змеевиков отделена от барабана огнеупорным перекрытием 12. Отопительный газ вводят в горелки 13, расположенные в подовой части обеих зон. Наружная температура корпуса барабана 530 °C, внуренняя 450 °C. Корпус вращающегося барабана через проемы в боковых кладках печи соединен с атмосферой. С одной стороны расположен привод 14 с двигателем, а с другой — узел 15 выгрузки твердого остатка. Твердый остаток содержит 40— 70% золы, 1—2% масла и может быть использован в топочных камерах или в газогенераторах. Остаток после центрифугирования в подогревателе 11 нагревают до 320 °C и выводят на полукоксование через специальную форсунку 16.
Барабан разделен толстостенной металлической перегородкой, имеющей прорези и отверстия, на две части — зону полукоксования и камеру подготовки твердого остатка к эвакуации. Чтобы избежать закоксовывания, в указанных зонах размещают соответственно крестообразные и стержневые отливки, назначение которых заключается в перемешивании шлама и очистке внутренней поверхности барабана. Поскольку барабан имеет небольшой уклон («2°), твердый остаток постепенно перемещается, проходит через прорези и с помощью шнекового приспособления 15 попадает в специальный гидравлический затвор 17, откуда скребковым транспортером 18 эвакуируется из системы.
Парогазовая смесь, образующаяся при полукоксовании, поступает в пылеотделитель 19, орошаемый маслом, а затем на двухступенчатую конденсацию в скрубберы 20 и 21. Последние представляют собой оросительные холодильники, работающие с циркуляцией жидкого продукта.
Отбираемое из нижней части пылеотделителя масло с небольшим количеством твердой фазы, пройдя промежуточную емкость 22, частично насосом 23 подается на орошение пылеотделителя 19 и через холодильник 24 на орошение скруббера 20. Второй поток масла насосом 25 перекачивается на дистилляцию.
В скрубберах 20 и 21 конденсируются жидкие продукты, а полученный первичный газ в количестве 50—60 м3 на 1 т загрузки газодувкой 26 направляют на сжигание. Хладоагентом в скруббере 21 является отбираемый из его нижней части жидкий конденсат, который насосом 27 через водяной холодильник 28 возвращают на орошение. Значительная часть жидких продуктов вместе с фенольной водой разделяется во флорентийском сосуде 29 на два потока — фенольную воду и смолу. Смола,
203
Рис 6 1Q ЛяблПЯТОПНЫМ прэгггпп ma плплпчМтгп шпл ма на движущемся насадке:
/ — бункер для насадки; 2, <? —электрические обогреватели; 4 — разгрузочный механизм; 5 — емкость для твердого остатка; 6 — бункер для шлама; 7 — шнековое устройство: 8 — газоотборное устройство с холодильником; 9 — штуцер для ввода циркулирующего газа; 10— нижний двухсекционный бункер; 11— емкость для очищенной насадки.
пройдя промежуточную емкость, направляется на дистилляцию.
Тяжелые продукты дистилляции подаются на приготовление угольной пасты для жидкофазной гидрогенизации и на разжижение шлама, получаемого после сброса давления из горячего сепаратора. Таким образом, в качестве затирочного масла используются три потока: продукт, отбираемый из верхней части центрифуги; тяжелые фракции полукоксования и тяжелое масло с установки дистилляции.
Ниже приводятся некоторые данные о работе установки полукоксования и об аппаратурном оформлении процесса. Печь полукоксования представляет собой вращающийся
стальной барабан массой «26 т, расположенный под углом «2° на опорных роликах диаметром «700 мм. Барабан снабжен упорным подшипником, удерживающим его в строго фиксированном положении. В зоне полукоксования находится «8 т (4500 шт.) крестообразных чугунных тел, а во второй «32 пятикилограммовых стержня. Производительность печи «3,3 т/ч '(0,05—0,06 объема шлама в час на 1 м3 реактора). Мощность двигателя, вращающего барабан, 125—175 кВт.
Основные недостатки вращающихся печей для переработки шламов — громоздкость установки, небольшая производительность и низкий выход жидких продуктов. С целью увеличения выхода последних и для предотвращения забивания и залипания печей в остаток после центрифугирования вводили серу, сульфид натрия и карбонат натрия в соотношении 1 : 1 :0,9 или едкий натр и сульфид натрия в соотношении 1:0,6 (5% по объему на остаток от центрифугирования). Одновременно наблюдалось увеличение выхода масел и содержания в них фракций, выкипающих до 300 °C. Эксперименты показали, что эффективными катализаторами полукоксования являются сера, селен и теллур. Выход масел при этом возрастает соответственно на 0,5—1, на 1—2 и на 2—2,5%. Следует подчеркнуть, что некоторые катализаторы являются агрессивной средой и приводят к износу барабана.
Из-за отмеченных выше недостатков вращающихся печей были предприняты попытки к разработке новых вариантов переработки шламов и остатков от центрифугирования. К числу
204
этих разработок следует отнести термическую переработку шлама на подвижных насадках и. экстракцию шлама органическими растворителями.
Процесс переработки шлама на подвижных насадках исследовали на лабораторной установке, изображенной на рис. 6.19. Реактор представляет собой вертикальную шахтную установку из цельнотянутой стальной трубы внутренним диаметром 100 мм. Верхняя часть аппарата соединена с бункером 1, в котором находится насадка (чугунные шарики диаметром 6 мм). Перемещение насадки в системе осуществляется с помощью разгрузочного механизма 4, соединенного с нижним бункером 10. Насадку нагревают до необходимой температуры в электрическом обогревателе 2, после чего подают в реакционную зону, снабженную электрообогревом 3, необходимым для компенсации потерь тепла в окружающую среду.
Исходное сырье — шлам — загружали в бункер 6, соединенный со шнековым механизмом 7, при работе которого сырье перемещается в реакционную зону. При соприкосновении шлама с разогретой насадкой происходит его термическая переработка, а образующуюся парогазовую смесь отводят через газоотборное устройство 8 в конденсационную и улавливающую аппаратуру. Остающийся после отгонки жидких продуктов твердый остаток вместе с насадкой опускается и на разгрузочном механизме, выполненном в виде вибрирующего грохота с отверстиями или прорезями шириной 3 мм, отсевается в емкость 5. Чистую насадку собирают в емкости 11 и возвращают в бункер 1.
Для лучшей эвакуации продуктов разложения из реакционной зоны целесообразно проводить процесс в потоке циркулирующих газов или водяного пара. Исходя из этого предусмотрена возможность возврата части газа в систему через штуцер 9. Циркулирующий газ препятствует проникновению паров жидких продуктов в нижнюю часть аппарата, в которой они могут конденсироваться, смачивая шихту и вызывая потери продукта. Температурный режим на установке контролируется термопарами, установленными на различных горизонтах реактора, а давление в системе — U-образными водяными манометрами.
Исследованию подвергали шламы, полученные при термическом растворении торфа (растворитель — дизельное топливо, 180—370°C), украинских бу-
Таблица 6.14. Основные показатели переработки шламов на подвижной насадке
тивной гидрогенизации каменных углей
Примечания. 1. Выход конденсата ляет 64—66% (масс.). 2. Выход конденсата
методом экстракции во всех случаях состав-в реторте Фишера 50—60% (масс.).
265
рых углей (растворитель — fivnovro пьпяя олл тсл0^ ........
и» Асс1румнвнии гидрогенизации каменных углей. На один реакционный объем вводят 0,4 объема шлама в час, температура в реакционной зоне 430— 460°C, на 1 кг перерабатываемого шлама подают в реактор 0,25 м3 циркулирующего газа и = 18 кг чугунной насадки. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 6.14.
На основании приведенных экспериментальных данных можно заключить, что переработки шламов на подвижных насадках и при экстракции органическими растворителями являются достаточно эффективными и обеспечивают высокий выход жидких продуктов.
6.4.5. Дросселирование гидрюра
Гидрюр, отбираемый из продуктового сепаратора высокого давления, направляют на центральную станцию ступенчатого сброса давления. Из продуктового сепаратора 1 блока высокого давления (рис. 6.20) гидрюр дросселируется с 70 до 6 МПа и поступает в сосуд 2 высокого давления для сброса давления первой ступени. При первом сбросе давления из верхней части сосуда отбирают бедный газ, а из нижней, снабженной замером уровня, — гидрюр, который подвергают дросселированию до 0,1—0,2 МПа. При этом давлении гидрюр поступает в емкость 3, в которой из него выделяется богатый газ. Этот газ промывают водой в аппарате 4, а затем в отстойнике 5 от него отделяют фенольную воду. Таким образом, в результате всех операций, связанных с дросселированием, получают бедный и богатый газы и гидрюр в качестве исходного сырья для дистилляции.
Рис. 6.20. Схема дросселирования гидрюра:
1 — сепаратор; 2 — сосуд для сброса давления первой ступени; 3 — емкость; 4 — водяной промыватель; 5 — отстойник.
206
6.4.6. Дистилляционная установка жидкофазной гидрогенизации
Дистилляционная установка для разделения жидких продуктов, полученных при жидкофазной гидрогенизации твердых топлив, предназначена главным образом для получения широкой фракции (к.к. = 325 или 350 °C), направляемой на дальнейшее гидрирование, и тяжелой фракции (н. к. = 350 °C), возвращаемой в цикл для приготовления угольной пасты. При работе на жидком сырье могут быть использованы два варианта. При первом варианте применяются раздельные установки для дистилляции исходного сырья с получением фракций, выкипающих до 320— 340 °C, и для переработки гидрюра, получаемого на жидкофазной ступени. В этом случае отделяемые от сырья и гидрюра широкие фракции направляют для совместной переработки на вторую, газофазную ступень гидрогенизации. Второй вариант (наиболее распространенный) оформлен таким образом, что на одной установке перерабатывают смесь свежего сырья и гидрюра.
Схема дистилляционной установки для перегонки продукта жидкофазной гидрогенизации приведена на рис. 6.21. В схеме предусмотрено использование тепловых потоков для предварительного подогрева исходного сырья. Исходное сырье — гид-рюр — насосом 1 последовательно подают через теплообменники: пародистиллятный 2, среднего масла 3 и тяжелых остатков 4. В этих аппаратах сырье нагревается до 190 °C (за счет паров бензиновой фракции, тепла среднего и тяжелого масел) и поступает затем в трубчатую печь 5. В большинстве случаев используется конвекционно-радиантная система печей, в которой сырье нагревается до 320 °C, а на выходе из змеевиков имеет давление 0,7—0,9 МПа.
Рис. 6.21. Схема дистилляционной установки жидкофазной гидрогенизации:
1, 9 — насосы; 2, 3, 4 — теплообменники; 5 — трубчатая печь; 6. 10 — ректификационные колонны; 7, 12, 14 — холодильники; 8 — сепаратор; 11, /3 — горячие насосы; 16 — емкость.
207
ГГеПв^Т ПРПГТЛМ -ГТП1ГТ - f -----г-«
сывают давление до 0,03—0,05 МПа, в результате чего происходит интенсивное испарение сырья и охлаждение до 280— 285 °C. Ректификация протекает в присутствии водяного пара, вводимого в нижнюю часть колонны. Из верхней части колонны отбирают пары бензина и воды, котррые последовательно проходят теплообменник 2 и холодильник 7. Полученный бензин в сепараторе 8 отделяют от воды и направляют в складские емкости 15, а некоторую его часть насосом 9 возвращают на орошение верхней части колонны 6.
Среднее масло, содержащее небольшое количество бензина, в зависимости от выбранной схемы можно подвергать дополнительной переработке во вспомогательной колонне 10. Масло при 200 °C подают в верхнюю часть колонны; опускаясь вниз, оно встречается с водяным паром, вводимым в нижнюю часть аппарата. Отогнанные легкие фракции возвращают в основную колонну 6. Отбензиненное среднее масло при 170 °C выходит с низа колонны 10 и горячим насосом И прокачивается через теплообменник 3 и холодильник 12 и собирается в промежуточные емкости (на схеме не показаны). Раздельный отбор бензина и среднего масла позволяет снизить расход тепла на процесс и обеспечивает более легкое отстаивание бензина от воды.
Из нижней части колонны 6 отбирают тяжелое масло при 280—285 °C, которое горячим насосом 13 прокачивают через теплообменник 4 и холодильник 14 и собирают в промежуточные емкости (на схеме не показаны).
Таким образом, на дистилляционных установках получают среднее масло для последующих ступеней гидрогенизации и тяжелое масло, возвращаемое в цикл для приготовления угольной пасты.
6.4.7. Очистка циркуляционного газа
При жидкофазной гидрогенизации твердых топлив образуется 15—18% газа, а при переработке смол и нефтепродуктов его получается 8—10%. В газах содержатся водород, оксид углерода, сероводород, аммиак и (основное количество) углеводороды— преимущественно насыщенные Ci—С4. Кроме того, с техническим водородом вносится некоторое количество метана, а также СО2 и СО, несмотря на то, что последние отмываются между соответствующими ступенями высокого давления. Часть газов (20—30%) выводят в растворенном виде со шламом и гидрюром,.а остальной поток, содержащий значительное количество примесей, можно возвратить на циркуляцию лишь после соответствующей обработки. Для этого циркуляционный газ, выходящий из блоков высокого давления, промывают маслом-фракцией гидрюра 150—250 °C. Промыватель — аппарат высокого давления (высота 15 м, внутренний диаметр 1 м), заполненный металлическими кольцами Рашига (размером
208
Газ на нирнупнааю
Рис. 6.22. Схема промывки циркуляционного газа:
1 — холодильник; 2, 4, 5, 1 — емкости; 3 — промывная колонна; 6 — газосепаратор; 8 — насос; 9 — турбодетандеры.
70—80 мм), расположенными на специальной решетке. Нижняя часть аппарата свободна от насадки и снабжена устройством для наблюдения за уровнем жидкости. Производительность одного аппарата, работающего при 70 МПа, составляет 70 тыс. м3 газа в час при расходе 35—40 м3 промывного масла. Энергию отбираемого сжатого масла используют в специальной детандер-машине. Схема промывки циркуляционного газа приведена на рис. 6.22.
Циркуляционный газ, отбираемый из холодного сепаратора при 60 °C, поступает в холодильник 1, в котором охлаждается до 35 °C. При этом происходит конденсация паров воды и увлекаемых газом жидких продуктов гидрогенизации, которые собираются в емкости 2, работающей при высоком давлении. Жидкие продукты выводят из емкости за счет непрерывного дросселирования. Газ после холодильника вводят, в нижнюю часть промывной колонны 3, куда сверху противотоком под давлением поступает свежее масло. Соотношение газа и масла регулируют с помощью дроссельных вентилей, а качество промывки газа — путем замера его плотности до и после промывки. При нормальной работе разность плотностей составляет 0,05—0,16 кг/м3.
Отбираемое из колонны 3 масло с поглощенными газами дросселируется в турбодетандере 9 и поступает в промежуточную емкость 4, работающую при давлении до 5 МПа. В этой емкости отделяется бедный газ, направляемый в соответствующую сеть, а масло подвергается второму сбросу давления (до 0,1 МПа) и поступает в емкость 5 для выделения богатого газа. Для окончательного извлечения последнего промывное масло направляют в газосепаратор 6, который может работать и при разрежении. Сепаратор снабжен несколькими переливными
14—1495
209
i up^viiXciiVxxi. О1ДСил^1¥Ш1П UV1U1D1M i do HUtijiiati D tiiuii Lijifvii, d регенерированное масло — в емкость 7, откуда его насосом 8
возвращают на орошение промывной колонны 3.
Срок работы промывного масла в значительной мере зависит от правильной эксплуатации всех узлов гидрогенизации. Необходимо следить за своевременным удалением воды из циркуляционного газа, предотвращать попадание в газ твердой фазы шлама и т. д. Загрязненное масло периодически выводят
из цикла и заменяют свежим.
В ряде случаев может быть включен в рабочий цикл турбодетандер 9, предназначенный для использования энергии сжатого масла, выходящего из нижней части промывной колонны. Турбодетандер работает на перепаде давления от 70 до 4,5 МПа и для существующих мощностей по перерабатываемому сырью имеет производительность — 65 м3/ч.
Об эффективности промывки циркуляционного газа можно судить по следующим данным:
Характеристика газа До промывки После промывки
Содержание, % (об.)
водород 70 75
углеводородные газы 20 12
N2, СО и со2 10 13
Среднее число атомов С в углево- 1,6 1,2
дородных газах
Как видно из этих данных, в очищенном циркуляционном газе возрастает концентрация водорода, снижается содержание углеводородов и, что очень важно, уменьшается число атомов С в них.
6.4.8. Газофазная стадия деструктивной гидрогенизации
В отличие от первой ступени гидрогенизации, где использован плавающий катализатор, при осуществлении всей газофазной стадии применяются стационарные катализаторы.
Сырьем для этих процессов могут служить широкая фракция, получаемая при жидкофазной гидрогенизации твердых горючих ископаемых, а также смолы или тяжелые нефтепродукты, выкипающие в зависимости от их природы до 300—350 °C. Широкая фракция, полученная при гидрогенизации твердых топлив, содержит значительные количества непредельных и ароматических соединений и иногда до 10—12% фенолов. В ряде случаев наряду с широкой фракцией на дальнейшую переработку в газовой фазе направляют бензин, так как вследствие большой непредельности он не может служить целевым продуктом. Не исключена возможность непосредственного использования в газовой фазе (минуя жидкую) средних фракций с к.к. = 300—325 °C, получаемых при разгонке смол и нефтей.
210
Одна из характерных особенностей газофазной гидрогенизации (в отличие от жидкофазной)—то, что в этом случае допускается совместная переработка средних масел различного состава и в любом соотношении.
Несмотря на то что при гидрогенизации твердых топлив большая часть водорода (до 75%) расходуется на первой стадии, основные процессы, осуществляемые с целью получения высококачественных бензинов, протекают, как правило, в газовой фазе. Последнюю в промышленной практике проводят в две стадии — предварительное гидрирование и расщепление (бензинирование). На каждой ступени используют свой катализатор. При предварительном гидрировании сырье обогащается водородом и освобождается от кислородсодержащих, сернистых и особенно азотсодержащих соединений, являющихся ядом для катализаторов. При этом происходит отщепление сероводорода, воды и аммиака. Кроме того, имеющиеся в сырье ароматические углеводороды превращаются в шестичленные нафтены, а олефины — в предельные углеводороды.
Для осуществления всех этих процессов применяют катализаторы, обладающие одновременно гидрирующей и расщепляющей способностью, например содержащие сульфид молибдена или сульфид вольфрама. Значительное распространение получил комбинированный катализатор — смесь 25—27% WS2, 3—5% NiS и 70% А120з. Недостатком этого катализатора является сравнительно небольшой срок службы (1—1,5 года) и то, что он не может быть использован в фазе бензинирования из-за малой активности при переработке высококипящих фракций.
Предварительное гидрирование проводят в зависимости от активности катализатора в интервале температур от 355°C (начальный период работы) до 445 °C (конечный период) и при давлении 20—30 МПа. При переработке средних масел весьма эффективен чистый сульфид вольфрама (по сравнению со смешанным катализатором): он активен, имеет большой срок службы (3—4 года) и может успешно применяться в фазе расщепления.
Следует отметить, что при предварительном гидрировании протекают в основном реакции гидрирования, а реакции крекинга имеют второстепенное значение. Благодаря этому выход бензина небольшой (10—20%)—доля его в гидрюре составляет 30—40% при содержании в исходном сырье ~20%. Легкие фракции получаются в основном в результате превращения кислород- и азотсодержащих соединений в углеводороды и (небольшое количество) за счет реакций крекинга. Для предварительного гидрирования на этой стадии применяют гидрирующий катализатор с малой расщепляющей способностью, но стабильный к кислород- и азотсодержащим соединениям.
Сырье, поступающее на предварительное гидрирование, не должно содержать механических примесей и должно иметь чет-14* 211
кий коней кипения- П ПРППЛИ cnvi/ЯР MOWPT ППОППУППИТК яяби-вание катализатора, а во втором из-за наличия высококипящих соединений может снижаться активность катализатора и уменьшаться срок его службы. Кроме того, в исходном сырье должно содержаться не менее 0,3—0,4% серы во избежание ее потерь из катализатора, находящегося в восстановительной среде водорода. В случае пониженного содержания серы исходное сырье подвергают осернению сероводородом в поглотительных колоннах.
Блок предварительного гидрирования обычно состоит из трех-четырех реакционных колонн, печей для нагревания сырья, двух теплообменников, сепаратора, холодильника и соответствующих агрегатов высокого давления, обеспечивающих циркуляцию газа и жидких продуктов. На стадии предварительного гидрирования суммарный тепловой эффект таков, что процесс можно проводить без подвода тепла извне. Очень важно следить за тем, чтобы концентрация СО в циркуляционном газе не превышала 0,1 % (об.); в противном случае интенсивно протекает реакция метанирования и выделяется значительное количество тепла, что приводит к местным перегревам. Вследствие этого печь необходима лишь для запуска установки и компенсации возможных неполадок в системе.
Исходное сырье насосами высокого давления (рис. 6.23) подают в два последовательных теплообменника 1 трубчатого типа. В теплообменники также вводят промывную воду во из-
Зсда
?еН0/1ЬЧ2!! 'jOilif
Рис. 6.23. Блок предварительного гидрирования:
1. 8 — теплообменники; 2 — трубчатая печь; 3 — реакционные колонны; 4, /0 — холодильники; 5. // — сепараторы; 6 — узел сброса давления; 7 — насос; 9 — ректификационная колонна.
212
Рис. 6.24. Реакционная колонна газофазной гидрогенизации:
1 _ корпус; 2 — верхний фланец; 3 — верхняя крышка; 4 — нижний фланец; 5 —нижняя крышка; 6 — монтажные цапфы; 7 —тарелка; Я — опорная решетка; 9 — карман для термопары; 10 — изоляция; 11— защитная гильза.
бежание образования солевых отложений. Перед поступлением в систему сырье смешивают с циркуляционным водородом. Теплообменники (поверхность 140 м2, 151 трубка диаметром 14/23 мм), трубчатая печь, сепаратор и холодильник по конструкции аналогичны используемым на жидкофазной ступени. После теплообменников парогазовую смесь вводят в трубчатую печь 2, которая может быть выполнена с газовым или электрическим обогревом. Смесь после печи направляют последовательно, сверху вниз в реакционные колонны 3 (высота 18 м, внутренний диаметр 1 м). Разрез реакционной колонны показан на рис. 6.24.
В каждую колонну загружают до 8 м3 катализатора, размещае
мого в специальных контейнерах емкостью 1—1,15 м3. Катализатор сформован в цилиндрики диаметром 9 мм и высотой 9 мм. Контейнеры загружают через верхний люк колонны, причем их обечайки, располагаясь друг под другом, с помощью уплотняющих приспособлений образуют защитную гильзу футеровки корпуса. Нижний контейнер покоится на опорной решетке. В каждом контейнере на его ложном днище находится слой катализатора; в днище имеются отверстия диаметром 3—5 мм, через которые проходят продукты реакции, а на обечайке размещены щелевидные распределительные устройства для подачи холодного газа. Он поступает через верхнюю крышку колонны, предварительно пройдя по трубопроводам, вмонтированным в футеровку. Температура на разных уровнях колонны замеряется многоточечной термопарой, размещенной по центру колонны в специальной гильзе. Температура на выходе из блока на 50—70 °C выше, чем на входе.
Продукты реакции из последней реакционной колонны последовательно проходят по трубам теплообменников 1 (см. рис. 6.23), отдавая свое тепло исходному сырью, холодильник 4 и наклонный продуктовый сепаратор 5. В последнем, как и на
213
>u и пкпгН Я ЧНПЙ РТЯП1Ш nunirvngnwnwwwn гяч птпрттдртгд пт ГИЛ-рюра, который направляют на ступенчатое дросселирование в узел 6. При этом получают бедный и богатый газы и фенольную воду. Очищенный гидрюр насосом 7 прокачивают через теплообменники 8 и направляют на ректификацию в колонну 9. Там выделяют бензин (к.к.= 160—200 °C), среднее масло и некоторое количество газов. Отбираемые из верхней части колонны пары бензина и воды после теплообменника 8 и холодильника 10 конденсируют и направляют для разделения в сепаратор 11.
Полученное среднее масло (к.к. = 300—325 °C) является исходным сырьем для последующей фазы бензинирования. Не исключена возможность его использования в качестве дизельного топлива (если дизельное топливо является целевым продуктом, необходимость в блоках бензинирования отпадает).
При нормальном протекании процесса на стадии предварительного гидрирования в полученном продукте должно оставаться не более 0,02% фенолов и не более 3—5 мг на 1 л азотистых оснований (в пересчете на азот). Остаток после отгонки бензина должен иметь анилиновую точку не ниже -J-50 °C (по этому показателю судят о глубине гидрирования).
Ниже приводятся основные показатели типового блока предварительного гидрирования широкой фракции, получаемой при деструктивной гидрогенизации твердых топлив, производительностью 15—16 т/ч; выход гидрюра 94—97% от загруженного сырья; расход водорода 4—4,5% на сырье; объемная скорость подачи 0,6—0,8 т на 1 м3 реакционного объема в час; соотношение сырья и циркуляционного газа 2000 объемов на 1 объем сырья; количество холодного газа 50—100% от циркуляционного; расход холодного газа —25 000 м3/час; распределение подачи холодного газа в систему: 13—15% между печью и первой колонной, 25—27% в первую колонну, 30% на вторую и третью колонны.
6.4.9. Бензинирование (газофазное расщепление)
Основная масса бензина (60—65%) при трехступенчатой гидрогенизации получается на стадии бензинирования. Катализатором является сульфид вольфрама WS2 в количестве 10%, нанесенный на алюмосиликат. Достоинства этого катализатора — небольшое газообразование при высокой расщепляющей способности и повышенное изомеризующее действие, особенно сильно проявляемое на низших углеводородах. Так, например, фракция бутанов содержит до 70% изобутана, а получаемый бензин имеет более высокое октановое число. Сильным ядом для катализатора являются азотистые основания, например первичные и вторичные амины, однако при наличии фазы предварительного гидрирования эти соединения уничтожаются.
214
К сырью, поступающему на бензинирование, предъявляют следующие требования: содержание азота — не более 3—5 мг/л, содержание фенолов — не более 0,02%, содержание серы 0,2— 0,3%. При работе на обессеренном сырье активность катализатора падает, но может быть вновь восстановлена при доведении содержания серы до нормы. С этой целью исходное сырье направляют в башню для насыщения серой или сероводородом.
В отличие от фазы предварительного гидрирования, где полное насыщение водородом осуществляется за один проход, на стадии бензинирования применяют циркуляцию жидких продуктов для наиболее полного разложения среднего масла при минимальном газообразовании. Таким образом, сырьем для бензинирования в газовой фазе являются смесь среднего масла, получаемого при предварительном гидрировании после отбора от него бензина, и остаток после разгонки гидрогенизата (возвратное масло) стадии бензинирования. Температуру при бензинировании поддерживают в пределах 360—460 °C, а давление зависит от перерабатываемого сырья и составляет 23— 25 МПа для буроугольного сырья и 30 МПа для каменноугольного.
Блок бензинирования обычно включает четыре реакционные колонны, загруженные стационарным катализатором, трубчатую печь для подогрева сырья, теплообменники трубчатого типа, холодильники, сепараторы, насосы и компрессоры. Тепловой эффект бензинирования значительно ниже, чем на стадии предварительного гидрирования, поэтому трубчатая печь в этой системе работает более интенсивно и в большинстве случаев обогрев осуществляется топочными газами с циркуляцией продуктов горения. Кроме того, количество холодного газа, направляемого в реакционные устройства, составляет всего 20— 40% от количества горячего циркуляционного газа. Холодный газ вводят в каждую колонну, между печью и первой колонной и за последней колонной. Аппаратурное оформление блока бензинирования аналогично блоку предварительного гидрирования.
Принципиальная схема бензинирования представлена на рис. 6.25. Смесь среднего масла, полученного на стадии предварительного гидрирования, и рециркулята — среднего масла, получаемого в ректификационной колонне 12, насосом 1 последовательно вводят в межтрубное пространство теплообменника 2. Перед вводом в теплообменник сырье смешивают со свежим водородом и циркуляционным газом и смесь нагревают за счет парогазовой смеси, отходящей из реакционных колонн 4 и проходящей противотоком по трубкам теплообменника 2. Температура в колоннах немного повышается от первой по ходу сырья к четвертой (на схеме показан один теплообменник 2). После теплообменников сырье поступает в трубчатую печь 3 с вертикальными ребристыми трубами общей поверхностью 2000— 2500 м2, а затем в реакционные колонны 4. Продукты реакции, отдав свое тепло в теплообменниках 2, проходят холодильник
215
1±иику/?яционныи газ
Рис. 6.25. Блок бензинирования:
/ — насос; 2, // — теплообменники; <? —трубчатая печь; 4 — реакционные колонны; 5, 13 — холодильники; 6, 14 — сепараторы; 7 — циркуляционный насос; 8 — промыватель; 9> 10 — узлы сброса давления; 12 — ректификационная колонна.
5 и холодный наклонный сепаратор 6 высокого давления. Отделившийся газ насосом 7 подают на промывку водой под давлением в промыватель 8. Затем вода проходит узел 9 сброса давления, где отделяются растворенные газы. Жидкие продукты из сепаратора 6 дросселируют в две ступени (узел 10) до ЗМПа. При этом выделяются бедный и богатый газы, а жидкие продукты направляют на дистилляционную установку блока бензинирования.
Дистилляционная установка включает теплообменник 11, ректификационную колонну 12, систему холодильников 13, промежуточные емкости и насосное хозяйство. Из ректификационной колонны отбирают газ, бензин и среднее масло, которое возвращается на разложение. В сепараторе 14 бензин отделяется от газа и воды. Бензины, полученные на обеих ступенях, промывают щелочью и водой, а также стабилизируют для отделения оставшихся растворенных газов.
При наличии установки DHD (давление — водород — дегидрирование) бензины подвергают ароматизации с целью повышения октанового числа.
Для технологических расчетов можно принять удельную производительность реакционного объема, равную 1 т на 1 м3 в час, соотношение между сырьем и рециркулятом 70 : 30, расходы циркуляционного газа и исходного газа соответственно 550—800 и 150—300 м3 на 1 м3 сырья. Поскольку авиационные бензины имеют более низкий конец кипения (150—160 °C), чем автомобильный (190°C), то для производства авиационного бензина требуется большая глубина разложения. Поэтому вы
216
ход газа при работе на авиабензин доходит до 20%, а во втором случае до 10%. Выход бензина от исходного сырья составляет в среднем 8,5%. При производительности блока бензинирования «36 м3, или 27—28 м3 свежего сырья, в час получают 20—22 м3 бензина. При такой производительности расход циркуляционного и холодного газов соответственно составляет 25—30 и 6—12 тыс. м3 в час.
Имеется возможность отказаться от блока предварительного гидрирования, если проводить,разложение при 70 МПа. В этом случае на специально подобранных катализаторах можно получить бензин в 3—4 раза более ароматизированный, чем при 30 МПа.
Эксперименты показали, что для процессов, протекающих в блоке бензинирования, достаточно активны следующие катализаторы: сульфид вольфрама на активированном алюмосиликате (10:90) и особенно комбинированный катализатор — 0,6% молибдена, 2% хрома, 5% цинка, а остальное — носитель (активированный алюмосиликат). Хром приводит к углублению расщепления, а молибден — к углублению гидрирования. При 480 °C, 70 МПа и объемной скорости 0,8 т/(м3-ч) глубина превращения широкой фракции, получаемой жидкофазной гидрогенизацией каменных углей, составляет — 40%. В полученном бензине с к.к. 150—160 °C содержится 50—60% ароматических углеводородов. Комбинированный катализатор сохраняет высокую активность, несмотря на присутствие азотистых соединений в сырье и циркуляционном газе.
Ниже приведены сравнительные данные по газофазной гидрогенизации среднего масла в авиационный бензин при 70 МПа (в условиях ароматизации) и при 30 МПа (в условиях гидрирования):
В условиях ароматизации В условиях гидрирования
Число ступеней 1 2
Реакционный объем, м3 218,3 308,0
Расход водорода на реакцию, т/ч 2,92 5.32
Выработка бензина, т/ч 82,45 81,05
Характеристика бензина выкипает до 100 °C, % 48 57
к. к., °C 165 155
содержание ароматических соединений, % 48 5
Газообразование, т/ч метан 4,65 1,04
этан 3,71 1,28
пропан 4,73 4,60
бутан 3,12 13,02
Как видно из этих данных (из расчета на 100 т перерабатываемого сырья), в условиях ароматизации значительно со-
217
тических соединений в бензине, уменьшаются реакционный объем и число ступеней. Можно предположить, что в условиях ароматизации активно протекают реакции радикального расщепления, о чем свидетельствует повышенное образование метана и этана.
6.4.10. Водная промывка циркуляционного газа газофазной гидрогенизации
Бедный газ, получаемый на каждой ступени гидрогенизации, имеет свою систему циркуляции, а выводимая из цикла часть газа может быть использована в качестве топлива или для производства водорода.
Специфика очистки газов, циркулирующих в газовой фазе, в отличие от жидкофазной стадии заключается в отсутствии масляной промывки и наличии водной промывки на стадии бензинирования. Отсутствие масляной промывки объясняется тем, что при сравнительно небольшом газообразовании в газовой фазе необходимая концентрация водорода в системе (что особенно важно) поддерживается за счет растворения получаемых газов в жидких продуктах гидрирования. В случае необходимости не исключена возможность возврата в цикл дополнительного количества гидрюра (для растворения избыточного количества газа) или введения свежего водорода вместо сбрасываемого циркуляционного газа. Наличие водной промывки на стадии бензинирования обусловлено необходимостью поглощения из циркуляционного газа аммиака, который является ядом для применяемых катализаторов.
Схема водной промывки циркуляционного газа показана на рис. 6.26. Чистый водный конденсат, пройдя холодильник 1,
Промытый, газ
Рис. 6.26. Схема водной промывки циркуляционного газа:
3 — холодильник; 2 — сборник; 3 — насос высокого давления; 4 — промыватели; S •" напорная емкость; 6 — сепаратор.
218
поступает в сборник 2, откуда его насосом 3 высокого давления подают на орошение промывателей 4, работающих под давлением. Циркуляционный газ из коллектора поступает в промы-ватели снизу и возвращается в цикл очищенного газа. Отработанная вода, содержащая наряду с аммиаком некоторое количество других газов и бензин, последовательно проходит напорный резервуар 5 и сепаратор 6. В сепараторе происходит расслаивание, бензин отделяется от воды и поглощенных газов.
6.4.11. Газы деструктивной гидрогенизации и пути их переработки
Заводы гидрогенизации производят значительные количества газов, содержащих в основном парафиновые углеводороды — метан, этан, пропан, бутаны, а также пентаны. Кроме того, в газах содержатся оксиды углерода, сероводород и аммиак. Некоторое количество этих примесей (оксиды углерода, азот) поступает в систему с техническим водородом.
Как уже было отмечено, все перечисленные газы при повышенном давлении хорошо растворяются в жидких продуктах гидрогенизации, поэтому при сепарации газожидкостной смеси, выходящей из реактора, только часть из них остается в газе вместе с водородом и поступает в цикл циркуляционного газа, предварительно подвергаясь масляной промывке под давлением. Масляная промывка, необходимая при жидкофазной гидрогенизации, когда образуется максимальное количество газа, дает возможность удалить углеводородные газы, накапливающиеся в циркуляционном газе, и за счет этого поддерживать необходимое парциальное давление водорода. Очищенный водород поступает на циркуляцию, а газы, растворенные в масле, выделяются при дросселировании. При 22,5 МПа парциальное давление водорода поддерживают на уровне 17—18 МПа, а при 70 МПа — от 57 до 60 МПа. Снижение парциального давления водорода приводит к серьезному нарушению нормального хода всего процесса.
В продуктах гидрогенизации (шлам, гидрюр) и промывочном масле растворяется также значительное количество водорода — 30—35% от его расхода. При двойном сбросе давления вначале (при сбросе до 2,5—4 МПа) выделяются преимущественно газы, обладающие меньшей растворимостью (водород, азот, оксид углерода, метан), — бедный газ, а затем (до 0,1—0,3 МПа) газы, обладающие большей растворимостью (этан, пропан, бутаны, сероводород, диоксид углерода), — богатый газ. Растворимость газов в значительной мере зависит от природы растворителя и характеризуется коэффициентом растворимости — числом кубических метров газа, растворенного в 1 м3 или в 1 т растворителя (м3/м3 или м3/т) при повышении парциального давления данного газа на 1 МПа. Средние значения коэффициентов растворимости приведены в табл. 6.15, а составы бед-
219
таилицш u.io. коэффициенты растворимости газов в гиорогенизатах
Газ Коэффициент растворимости, ма/т при 0,1 МПа
жидкофазная гидрогенизация предвари-, тельиое гидрирование расщепление
гидрогени-зат шлам
со2 0,985 0,524 3,0 5,75
H2S 0,985 0,524 3,0 5,75
н2 0,049 0,087 0,026 0,15
со 0,054 0,076 0,160 0,26
n2 0,054 0,076 0,157 0,26
сн4 0,178 0,152 0,600 0,96
с2н6 0,442 0,286 • 2,170 7,34
CgHg 0,787 0,305 5,060 11,49
Я-С4Н10 5,500 0,267 13,860 30,65
ных и богатых газов представлены в табл. 6.16. В газы гидрогенизации попадает также некоторое количество легких жидких углеводородов, которые при дальнейшей переработке выделяются в виде газового бензина.
Поточная схема переработки газов гидрогенизации приведена на рис. 6.27. Схема переработки бедного и богатого газов
гоэ (первая ступень)
Рис. 6.27. Принципиальная схема переработки газов гидрогенизации. 220
Таблица 6.16. Состав богатых и бедных газов [а % (масс,)], образующихся на разных стадиях гидрогенизации
Компонент Жидкофазная гидрогенизация Предварительное гидрирование Бензииирование
бедный газ богатый газ бедный газ богатый газ бедный газ богатый газ
из угля после промывки цир-куляционно-го газа из угля из шлама после промывки циркуляционного газа
со2 3,80 0,96 10,40 0,40 0,70 0,10 0,10 0,10 0,10
H2S 0,10 0,10 0,80 — 0,50 — 0,30 0,50 0,90
NH3 0,40 — 14,40 0,30 — 0,20 0,60
СО 2,20 2,50 0,30 2,20 2,50 0,30 0,20 0,80 0,10
н2 52,70 53,00 8,30 70,00 7,60 68,30 23,70 72,40 11,20
n2 5,60 8,20 1,30 8,40 1,70 16,90 9,80 14,10 4,30
сн4 22,40 8,70 16,30 16,50 3,90
с2н6 9,20 9,30 26,50 11,60 4,30
С2Н4 — 0,10
С3Н8 с3н6 34,80 2,60 16,20 0,30 18,30 28,00 13,90 17,20 10,40 12,00 21,70
изо-С4Ню 0,70 3,30 5,40 33,70
я-С4Н j о — 9,40 4,2 8,90
изо-С4Н8+я-С4Н8 — 0,80 3,70
с5н12 0,40 16,30 0,40
с„н2„ 0,40
«зо-С4Ню+я-С4Н8 — — 2,0
изо-С4Н1о 4~ изо- С 4Н8 — — — — 10,0 —' — — —
включает узел очистки от органических соединении серы. Очистка от сероводорода осуществляется в специальных абсорберах, в которых поток газа, вводимый снизу, орошается алка-цидными растворами. В качестве последних могут быть использованы калиевая соль метилаланина (I) или калиевая соль диметилгликоля (II):
СН3-СН-СООК (CH3),N—СН2—COOK
I
NHCH3 I II
Первая служит для абсорбции сероводорода, а вторая—для абсорбции сероводорода и диоксида углерода. Для этих процессов также могут быть использованы этаноламины. Поглощение происходит при 20—30 °C, а регенерация алкидного раствора — при 105—ПО °C. При этом выделяются сероводород и диоксид углерода, которые, пройдя систему охлаждения, частично растворяются в воде и направляются на переработку совместно со сточными водами. Нерастворившуюся основную часть газа, содержащую H2S и СО2, направляют на установки получения свободной серы. Один объем алкацидного раствора может абсорбировать до 50 объемов сероводорода. Расход алкацидного раствора на 1000 м3 газа в среднем равен 1,2 м3, причем в конечном газе содержание сероводорода составляет 0,001 г/м3.
Из богатого газа перед очисткой от сероводорода выделяют газовый бензин при — 0,25 МПа и охлаждении. Полученный газовый бензин, в свою очередь, очищают от сероводорода и смешивают с бензином, получаемым на стадии предварительного гидрирования.
После перечисленных операций богатый газ первой ступени, если в этом имеется необходимость, подвергают каталитической очистке от органических соединений серы, а выделяемый при этом сероводород отмывают алкацидными растворами совместно с поступающими на установку богатыми газами газофазной гидрогенизации. Затем смесь богатых газов со всех ступеней гидрогенизации направляют на доочистку щелочью, компримирование, охлаждение и на выделение газового бензина.
После этого богатый газ поступает на установки разделения методом глубокого охлаждения. В этом случае при ректификации отбирают фракции С2, С3, С4 и остаточный газ, состоящий в основном из метана и некоторого количества примесей С2 и С3. Фракция С4, в свою очередь, может быть разделена на н-бутан, направляемый на дегидрирование или изомеризацию, и изобутан — сырье для алкилирования. Пропан используется как топливо (жидкий газ) или как сырье для химической промышленности, а этан — в производстве этилена.
На заводах гидрогенизации остаточный газ может быть использован как отопительный или вместе с бедным газом служит источником сырья для производства водорода методами
222
конверсии или глубокого охлаждения. Производство водорода достаточно подробно описано в литературе, поэтому здесь эти вопросы не рассматриваются.
6.4.12. Промышленные методы получения катализаторов для жидко- и газофазной гидрогенизации
В промышленных условиях жидкофазной гидрогенизации в качестве катализатора используют смесь сульфата железа, оксида железа и сульфида натрия. Эти компоненты могут быть замешаны с углем в твердом виде при приготовлении пасты или, что более предпочтительно, измельченный уголь пропитывают заранее приготовленными растворами катализатора.
Еще один катализатор — гидроксид железа, который наносят на активный носитель. В качестве последнего используют пыль (содержит 50—60% углерода и 40—45% золы), образующуюся при газификации бурого угля в псевдоожиженном слое на парокислородном дутье. Носитель пропитывают указанными выше растворами в специальном смесительном шнеке; при этом на носителе появляется активная пленка гидроксида двухвалентного железа:
FeSO4-7H2O+ 2NaOH -----► Fe(OH)2 + NaSO4 + 7H2O
Растворы сульфата железа и едкого натра берут из расчета получения в готовом катализаторе 5% железа.
После смесительного шнека катализатор сушат до содержания 1—2% влаги и направляют в емкости-хранилища.
На ступени предварительного гидрирования в качестве катализаторов используют сульфид вольфрама или сульфид вольфрама и сульфид никеля, осажденные на оксиде алюминия. Исходным сырьем для получения сульфида вольфрама WS2 в большинстве случаев является минерал шеелит, содержащий до 70% WO3. На первом этапе производства катализатора задача сводится к получению вольфрамовой кислоты H2WC>4 на основе оксида вольфрама WO3. После дробления до тонкого помола шеелит обрабатывают кипящим раствором концентрированной соляной кислоты. Полученный солянокислый раствор после разбавления водой отстаивают, а образовавшийся осадок обрабатывают раствором аммиака. Ниже приводятся суммарные реакции этих превращений:
WO3 + 6НС1 ----> WC16 + ЗН2О
WC16 + 6NH3 + 4Н2О ----> H2WO4 + 6NH4C1
Вольфрамовую кислоту или оксид вольфрама используют для получения вольфрамата аммония при обработке этих соединений раствором аммиака:
WO3 + 2NH3 + Н2О ----> (NH4)2WO4
H2WO4 + 2NH3 -----> (NH4)2WO4
Получаемый раствор вольфрамата аммония осерняют сероводородом в аппарате с мешалкой при нагревании. Реакция протекает с образованием сульфосоли:
(NH4)2WO4 + 4H2S ----> (NH4)2WS4 -J- 4Н2О
Раствор с осадком сульфовольфрамата аммония фильтруют на нутч-фильтре, а осадок подсушивают в потоке азота при 130—140 °C.
Завершающей стадией является получение сульфида вольфрама WS2 из сульфовольфрамата аммония. Последний разлагается при 430—440 °C в атмосфере водорода:
(NH4)2WS4 + Н2 ---> WS2 + 2NH3 + 2H2S
Порошок сульфида вольфрама измельчается до такой степени, что 60% помола проходит через сито, имеющее 10 000 отверстий на 1 см2. Готовый катали-
223
При производстве катализатора на основе WS2, NiS и А12О3 необходимо обратить особое внимание на приготовление активного оксида алюминия. Его готовят на основе алюмината натрия или сульфата алюминия, которые растворяют в воде при 40—80 °C. Раствор алюмината натрия осаждают азотной кислотой, а раствор сульфата алюминия — водным аммиаком. Полученный гидроксид алюминия тщательно промывают, сушат при 120 °C в потоке циркулирующего воздуха и измельчают так, чтобы 95% его проходило через сито, имеющее 10 000 отверстий на 1 см2. Полученный порошок таблетируют совместно с графитом, прокаливают и многократно пропитывают раствором вольфрамата и сульфата никеля. Пропитанные таблетки после сушки осерняют смесью циркулирующего сероводорода и водорода при 430—440 °C. Готовый катализатор имеет следующее соотношение основных компонентов: 25% WS2, 5% NiS и 70% А12О3.
6.5. ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ СМОЛ И НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
Как уже было отмечено, в качестве сырья для гидрогенизации могут быть использованы не только твердые горючие ископаемые, но и тяжелые нефтяные остатки, а также смолы (буроугольные, каменноугольные, газогенераторные), их фракции и пеки. Все эти вещества нужно предварительно освобождать от воды, твердых примесей, солей и в зависимости от выбранной ступени гидрогенизации подвергать дистилляции. Для жидкофазной гидрогенизации используют нефтяные фракции (н.к.= = 350 °C) после обезвоживания и обессоливания, мазуты, кре-кинг-остатки и фракции смол с н.к. = 320—350 °C.
Обессоливание проводят, промывая сырье умягченной водой, которую потом удаляют на центрифуге. Пеки, полученные при термической переработке твердых топлив, содержат значительные количества (до 15%) твердых органических примесей и 1,5% минеральных веществ. Последние тоже удаляют в центрифугах, куда подают предварительно расплавленный пек, растворенный в тяжелом масле.
На газофазную гидрогенизацию со стационарным слоем катализатора можно направлять легкую часть смолы и гидроге-низат после , жидкофазной ступени, выкипающие до 320 °C. В 1 л предварительно подготовленного сырья не должно быть более 0,2—0,25% влаги, 0,01% механических примесей и не более 4 мг минеральных веществ.
Буроугольные и газогенераторные смолы по химическому составу отличаются от нефтей и каменноугольных смол — как правило, содержат повышенное количество кислых веществ и асфальтенов. Вследствие этого смешивать эти продукты недопустимо, так как при этом возможно выпадение осадков (асфальтенов), затрудняющих гидрогенизацию. Указанные виды сырья нужно хранить и перерабатывать раздельно или совместно с твердыми горючими ископаемыми. Однако в ряде случаев возможна совместная переработка однотипного сырья, например нефтяных остатков, содержащих повышенные количества гидроароматических соединений, и ароматизированных фракций, получаемых при ожижении углей.
224
При переработке смол, содержащих повышенное количество фенолов, необходимо обратить особое внимание на минимальные сроки хранения смол во избежание образования соединений фенолов с железом, которые могут привести к увеличению (сверх нормы) содержания твердых веществ в сырье.
Как уже было отмечено, подвергаемое гидрогенизации жидкое сырье подлежит обезвоживанию и удалению твердых частиц, поскольку наличие воды затрудняет работу дистилляционных установок, а механические примеси приводят к забиванию аппаратуры и повышенному расходу катализатора. На центрифуги, работающие при 1500 об/мин и имеющие производительность 3—5 т/ч, подают предварительно нагретое сырье. Очищенное сырье поступает на дистилляцию; в большинстве случаев на эту же установку для совместной переработки направляют гид-рюр после жидкофазной гидрогенизации. На рис. 6.28 приведена схема подготовки сырья для гидрогенизации. Из изложенного выше материала о подготовке твердого и жидкого сырья для
Свежии Н2 Тяжелая смола Легкая смола Катализатор
Автобензин
Рис. 6.28. Схема подготовки сырья для гидрогенизации.
15—1495
225
щии газ генизат Дизельное топливо Автобензин
Рис. 6.29. Схема потоков при трехступенчатой гидрогенизации смолы, гидрогенизации можно установить, что отличительной чертой этих процессов является лишь разное технологическое оформление жидкофазной ступени, а последующие узлы мало отличаются друг от друга.
В промышленной практике наибольшее распространение получили следующие направления переработки жидких видов горючего сырья: трех-, двух- и одноступенчатая гидрогенизация.
Трехстуиенчатая гидрогенизация включает жидкофазную стадию (на плавающем катализаторе при 22,5—70 МПа и 475— 485°C), предварительное гидрирование (на стационарном катализаторе при 30 МПа и 360—400 °C) и разложение (на стационарном катализаторе при — 30 МПа и 380—440 °C). По этому варианту можно перерабатывать различное сырье и в зависимости от параметров процесса получать широкую гамму целевых продуктов — бензины, дизельное топливо и высококачественные мазуты.
Схема трехступенчатой гидрогенизации смолы показана на рис. 6.29. Как видно из схемы, основным сырьем для жидкофазной гидрогенизации является смесь свежего тяжелого масла (с дистиллятных установок), возвратного масла (после центрифугирования шлама) и катализаторной иасты. Последнюю готовят главным образом на основе соединений железа, нанесенных на активную угольную иыль в 25—40%-ной концентрации путем замеса с тяжелым маслом. Количество вводимого катализатора в зависимости от природы перерабатываемого сырья колеблется от 0,3 до 2% на исходное сырье. Концентрация твердых веществ в шламе ири гидрогенизации нефтей и буроугольных смол составляет 18—22%, а для пеков и каменноугольных смол — 25—30%. Соотношение между исходным сырьем и воз
226
вратным маслом для различных условий процесса может меняться от 40 : 60 до 65 : 35.
Чтобы при эксплуатации установок не выпадали осадки и не забивались реакционные узлы, необходимо следить за содержанием асфальтенов и фенолов в сырье. Повышенное содержание фенолов приводит к выделению большого количества тепла, которое можно уменьшить за счет добавления к исходному сырью смол, содержащих меньшее количество фенолов. Смолы, содержащие менее 4% асфальтенов, можно перерабатывать при 20—23 МПа, а смолы, содержащие более 4% асфальтенов и 20% фенолов, — при 30 МПа. Различные виды смол и нефтепродуктов, содержащих повышенное количество асфальтенов, следует перерабатывать при 60—70 МПа, так как при этом можно работать в области более высоких температур (до 490 °C) и, таким образом, значительно ускорить реакции гидрирования асфальтенов и конденсированных соединений.
Для нормальной эксплуатации реакционных узлов жидкофазной ступени с сохранением стабильной степени превращения сырья (33—35%) необходимо поддерживать постоянную
Препарированная смола
Рис. 6.30. Схема потоков при двухступенчатой гидрогенизации смолы.
15*
227
ГиЯг.Г'- Dtir. & QI Cvnvn nr--r/-f.n,n ТТПГ» ГТ.1П
смола генизат ступенчатой гидрогенизации смолы.
Тсммпя
смола
Шлам
концентрацию катализатора. Это достигается за счет циркуляции некоторого количества холодного и горячего шлама, а также вводом в систему части свежего катализатора. Чтобы избежать повышения температуры за счет протекающих экзотермических реакций,
на различные высоты реакционных колонн подают холодный водород в количестве 25— 35% от общего потока циркуляционного газа.
При гидрогенизации в газовой фазе исходным сырьем является фракция гидрогенизата (к.к.=325 °C). Аппаратурное оформление блоков гидрогенизации жидких продуктов анало
гично ранее рассмотренным системам, используемым при деструктивной гидрогенизации твердых топлив. В подобный блок обычно входят последовательно соединенные в технологический цикл три-четыре теплообменника, одна трубчатая печь, три-четыре реакционные колонны, один горячий сепаратор, один холодильник, один продуктовый сепаратор, соответствующие горячие и холодные насосы для транспортирования шламов, компрессоры.
Двухступенчатая гидрогенизация (рис. 6.30) осуществляется на стационарных катализаторах: в первой ступени — сульфид вольфрама (400—420 °C, 30 МПа), а во второй — расщепляющий катализатор (10% WS2, 90% носителя — алюмосиликата) при 375—400 °C и 30 МПа. Чтобы на поверхности катализатора не отлагались твердые вещества, в исходном сырье должно содержаться зольных веществ менее 4 мг на 1 л и не более 0,01% механических примесей. При содержании в смоле свыше 3% асфальтенов необходимо вместо 30 МПа работать при 70 МПа.
Одноступенчатая гидрогенизация (рис. 6.31) смол осуществляется на стационарном катализаторе (WS2) при 340—400 °C и 30 МПа. В этом варианте, как и в предыдущем случае, к исходному сырью предъявляются одни и те же требования.
Совмещенная гидрогенизация. Определенный интерес представляет проверенная в промышленной практике двухступенчатая гидрогенизация нефтепродуктов в жидкой и смешанной фазах. В этом случае жидкофазную ступень осуществляют при 60—70 МПа в присутствии плавающего катализатора. Вторую ступень проводят при том же примерно давлении (60 МПа) и »460 °C на стационарном катализаторе. В качестве катализатора используют сульфид вольфрама, осажденный на природном алюмосиликате или на оксиде алюминия.
228
На рис. 6.32 приведена схема совмещенной двухступенчатой гидрогенизации смолы; эту схему можно использовать и для переработки нефтяных остатков. Как видно из схемы, в подогреватель 3 типа трубчатой печи вводят плавающий катализатор и предварительно подогретое в теплообменниках 1 и 2 исходное сырье и циркулирующий газ. Пройдя печь, эта смесь нагревается до необходимой температуры и поступает на гидрогенизацию в последовательно соединенные реакционные колонны 4, 5 и 6. Одна из особенностей рассматриваемой схемы — наличие двух горячих сепараторов, обеспечивающих отбор ка-тализаторного шлама, который после сброса давления поступает на переработку, а также частично можно возвращать в цикл.
Не сконденсировавшиеся в горячих сепараторах продукты направляются на вторую ступень гидрогенизации — в колонны 9 и 10 со стационарным катализатором. Продукты гидрогенизации второй ступени, последовательно пройдя теплообменники 11 ч 12 и холодильник 13, поступают в наклонный холодный сепаратор 14. В последнем, как обычно, разделяются гидрюр и циркуляционный газ. После дросселирования гидрюр выводят из цикла (при этом выделяются газы) и направляют на дистилляцию, в результате которой получают бензин и дизельное топливо. Отбираемый с низа сепаратора 7 остаток может быть подвергнут вакуумной дистилляции.
Вакуумный \ Каталозаторный
остаток Катализатор ш.лам
Рис. 6.32. Схема комбинированной гидрогенизации смолы и профиль температур по аппаратам:
1. 2, II, /2 — теплообменники; 3 — трубчатая печь; 4, S, 6, 9, 10 — реакторы; 7, 8 — сепараторы; 13 — холодильник; 14 — холодный сепаратор.
229
'Гл^шл /? /7 Y/7 ПП VTО H f t n'T'f I IZ/7 ffan9nnna nnntiupHHhix ппч гидрогенизации
нефтяного сырья
Показатель Бензин из тяжелого масла Бензин из сырой нефти Бензин из отбензиненной нефти
Плотность при 15 °C, г/см3 0,735 0,720 0,720
Анилиновая точка, °C 5) 52 50,5
Количество бензина, перегоняемого 38 46 46
до 100 °C, %
Октановое число 60 62 61
То же, с добавкой 0,4 мл ТЭС на 72 74 73
1 л
В ряде случаев, осуществление второй ступени рассматриваемого варианта возможно проводить с применением возвратного масла, в качестве которого используется фракция с н.к.= 180 °C и выше, плотностью 0,820 г/см3; 93,5% перегоняется до 350 °C; анилиновая точка 75,5—76 °C. Процесс с применением возвратного масла характеризуется следующими данными: давление в системе 60 МПа, температура 460 °C, объемная скорость 1 т/(м3-ч), производительность по бензину — 0,44 т/(м3-ч). Содержание бензина в гидрогенизате — 50%, выход газа от суммарного выхода бензина и газа 12% (масс.), содержание С3+С4 в газе 80% (масс.).
В табл. 6.17 приведена характеристика бензинов, полученных из различного нефтяного сырья.
При тщательной очистке нефтепродуктов не только от механических примесей, но и от золы представляется возможным осуществить их гидрогенизацию в одной ступени на стационарном катализаторе. В этом случае суммарный выход бензина и газа может быть доведен до 98%.
Гидрогенизация нефтяных остатков по технологическому оформлению практически не отличается от ранее изложенных вариантов, используемых при переработке смол. Выбор параметров процесса определяется в основном химическим составом исходного сырья и содержанием в нем асфальтенов.
6.6. ТЕПЛОТА РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
Для выполнения ряда расчетов, связанных с деструктивной гидрогенизацией твердых топлив, смол, нефтепродуктов и индивидуальных соединений, необходимо иметь данные по тепло-там реакций, протекающих в этих процессах. Для индивидуальных соединений они определяются расчетным путем на основании составленных энергетических балансов. Однако для переработки таких сложных систем, как твердое топливо, тяжелые смолы и нефтепродукты, иодобный подход неприемлем. В этом случае тепловой эффект реакции определяется на основании
230
Таблица 6.18. Теплота гидрирования различного сырья
Теплота реакции
Процесс гидрирования кДж на 1 т исходного вещества кДж/ч С 1 М2 контактного пространства
Каменный уголь+ Н2—^Среднее масло 1885
Бурый уголь+ Н2—>-Среднее масло 1770—1843 —
1885 —
— 0,46-10е
Каменноугольное среднее масло + Н2—*- 1676 0,92-106
—>Бензин
Высшие фракции нефти + Н2—>Смазочные 209 —
масла
Креозот + Н2—>-Бензин 2262—2477 —
СО + Н2—>СН3ОН 2933 —
СО + Н2—>С интин — 0,205-106
Зеленое масло + Н2—>-Бензин 1110 —
Мазут + Н2—>Бензин 314—419 —
экспериментально полученных материального и теплового балансов. В табл. 6.18 приведены данные по теплотам гидрирования различных видов исходного сырья.
6.7. МАТЕРИАЛЬНЫЕ БАЛАНСЫ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
Сырье гидрогенизации крайне многообразно по химическому составу, поэтому, используя его различные комбинации при одновременном варьировании параметров процесса, можно получать те или иные целевые продукты в разных соотношениях. В качестве примера в табл. 6.19 приведены материальные балансы гидрогенизации бурого и каменного углей. На основании этих данных могут быть проведены расчеты основной и вспомогательной аппаратуры и составлены соответствующие технологические схемы процесса. Гидрогенизацию бурого угля вели в следующих условиях:
Давление, МПа 22,5—25
Температура, °C жидкофазная гидрогенизация предварительное гидрирование расщепление Соотношение 480 380—440 360—450
угля и возвратного тяжелого масла 47,3:52,7
свежего сырья и возвратного масла в третьей ступени 60:40
Сводные показатели этих процессов приведены в табл. 6.20. Сопоставляя приведенные материальные балансы, можно заключить, что при гидрогенизации каменных углей выход бензина примерно на 20% больше, чем выход из бурого угля, при
231
i иилицй b.ix. ii римерныи иилинс еийрибепи.мщи.и иуриеи и каменного углей
Вещество Поступило, % Вещество Получено, %
бурый уголь каменный уголь бурый уголь каменный уголь 1
Жидкофазная гидрогенизация
Органическая масса уг- 100,0 100,0 Гидрогенизат 127,50 121,40
ля (ОМУ) в том числе
Катализатор + зола 25,4 8,4 бензин — 16,60
Тяжелое масло 129,0 136,0 среднее масло — 47,40
Вода 6,3 2,1 тяжелое масло — 57,40
Водород 5,8 10,74 шлам 84,95 96,50
Вода 10,30 11,54
Газ 37,10
Потери 8,45 5,80
Итого 266,5 257,24 Итого 266,50 257,24
Предварительное гидрирование
Бензин 48,7 16,60 Вода — 0,87
Среднее масло — 47,40 Бензин (к. к. =150 °C) 21,24 20,10
Водород 1,84 2,38 Среднее масло 26,00 40,70
Газ 3,30 2,24
Потери — 2,47
Итого 50,54 66,38 Итого 50,54 66,38
Бензинирование
Среднее масло 26,00 40,70 Бензин (к. к. =150 °C) 22,60 33,30
Возврат 18,50 22,00 Возврат 18,50 22,00
Водород 0,96 1,26 Газ 4,36 8,31
Потери — 0,32
Итого 45,46 63,96 Итого 45,46 63,96
Таблица 6.20. Сводные показатели гидрогенизации углей
Суммарный показатель На 1000 кг ОМУ На 1000 кг бензина
каменный уголь бурый уголь каменный уголь бурый уголь
Выход бензина (к. к.= 150°С), кг 534,0 438,4
Расход ОМУ, кг — — 1880 2280
Общий расход водорода
КГ 143,8 76,0 270 173
м3 1615 856 3030 1960
Расход водорода на реакцию
КГ 113,7 — 213
м3 1278 — 2400
Общий выход газа, кг 325,8 447,6 610 1020
232
Таблица 6.21. Сводные материальные балансы гидрогенизации первичны:' смол при 30 МПа по разным схемам
Показатель Трехступенчатая схема Двухступенчатая схема Одпос" у-пенч-<ая схема
первая ступе ь чторая ступень третья ступень
Условия процесса Температура, °C 465—470 360—440 380—450 375—450 340—400 Производительность, т/(м3-ч) по рабочей смеси 1 >0 0,8 0,85 — — по свежему сырью 0,4 — — 0,4 0,4 (смола) Количество газа и рабочего 700—1000 3800 1550 2300 2500 сырья, м3/т Массовое соотношение све- 0,54:0,46 — 0,6:0,4 — — жего сырья и возвратного масла Сводный материальный баланс Поступило, кг свежее сырье 1000 — — 1000,00 1000,00 водород 97,7 — — 84,80 32,60 катализатор 9,2 — — — — Итого 1106,9 1084,80 1032,60 Получено, кг бензин (к. к. = 200°С) 646,0 369,00 122,50 сырые фенолы 15,9 — — реакционная вода 76,0 — — С3+С4 77,8 3,45 2,15 изобутан 11,9 — — С!+С2 212,7 111,50 26,90 сероводород 12,1 — — дизельное топливо — 563,00 512,50 парафин — — 88,20 веретенное масло — — 59,20 машинное масло — — 42,00 остаток от переработки — — 108,50 тяжелых масел Потери 55,5 37,85 70,65 Итого 1106,9 1084,80 1032,60
одновременном увеличении расхода водорода на 30—40%. Исходя из изложенного, при выборе исходного сырья для гидрогенизации твердых топлив следует подвергнуть тщательному анализу все факторы, которые могут влиять на технико-экономические показатели процесса.
В табл. 6.21 приведены сводные материальные балансы гидрогенизации первичных смол при 30 МПа по различным схемам.
233
co inOMJTHWUc
6.8.1. Каталитический риформинг
Каталитический риформинг, широко используемый в нефтеперерабатывающей промышленности, в настоящее время считается чрезвычайно перспективным методом не только для превращения низкооктановых бензинов в высокооктановые, но и для получения целевых ароматических продуктов — бензола, толуола, ксилолов, а также легких углеводородов и водородсодержащих газов.
В условиях каталитического риформинга все углеводороды, входящие в состав нефтяного сырья, в конечном итоге могут превращаться в ароматические соединения, причем основные направления реакций зависят от относительных скоростей отдельных стадий. По склонности к ароматизации (по степени уменьшения) различные углеводороды можно расположить в ряд: циклогексеновые, циклогексановые, циклопентановые, олефиновые, парафиновые. Экспериментально показано, что скорость ароматизации возрастает с увеличением числа углеродных атомов в молекуле (табл. 6.22) и что изомерные соединения более реакционноспособны, чем углеводороды нормального строения. Как видно из приведенных в таблице данных, скорость ароматизации олефинов
СпН2п * С^Н2П_б
—ог12
больше, чем у парафинов, однако из-за склонности олефинов к реакциям конденсации подобные виды сырья использовать в рассматриваемом процессе нецелесообразно.
Следует особенно подчеркнуть, что в условиях ароматизации бензинов наряду с основными реакциями циклизации и дегидрирования протекают также процессы распада, в результате которых образуются смолистые вещества, кокс и газы. Полученные продукты уплотнения, отлагаясь на поверхности катализатора, снижают его активность и вынуждают осуществлять частые циклы регенерации. Вследствие изложенного в промышленности процессы ароматизации проводят под давлением водорода, который способствует уменьшению газообразования и
Таблица 6.22. Относительная скорость ароматизации различных углеводородов
Число атомов С в молекуле Скорость ароматизации, отн. ед. Число атомов С в молекуле Скорость ароматизации, отн. ед.
парафины цикло- , парафины олефины парафины цикло- , парафины олефины
6 19,5 40,0 31,0 8 46,0 84,0 57,0 7 36,0 49,0 69,0 9 58,0 — —
234
протеканию реакций уплотнения, благодаря чему срок службы катализатора значительно возрастает. Катализатор для такого процесса (помимо высокой активности) должен длительно работать в условиях сменно-циклической регенерации.
Правильный выбор давления водорода во избежание препятствий к ароматизации сырья является чрезвычайно важным фактором, поскольку в обоих случаях — дегидрирования и дегидроциклизации
—4Н2
^6^14 <
по мере увеличения давления водорода согласно закону действующих масс равновесие сдвигается в сторону исходных ве-ществ. В большинстве случаев процесс ароматизации осуществляют при ~ 500 °C в присутствии циркулирующего водородсодержащего газа (концентрация водорода 75—90%) при давлении 2—4 МПа. При этом катализатор может работать без регенерации 3—6 мес. Регенерацию осуществляют при 250—380 "С кислородом, концентрация которого составляет 0,5—2% (об.) в циркулирующем газе, полученном за счет разбавления воздуха инертным газом.
6.8.2. Химизм процесса ароматизации
В условиях ароматизации в зависимости от параметров процесса и используемого катализатора циклопарафины могут подвергаться не только дегидрированию как основной и предпочтительной реакции, но и изомеризации, гидрированию с разрывом кольца и гидрокрекингу. Дегидрирование циклопарафинов, например циклогексана или его шестичленных гомологов, протекает с выделением водорода:
-----► зн2
При ароматизации циклопарафинов выше Сю наблюдается значительный выход нафталина и более высоких конденсированных соединений.
Дегидрирование циклопарафинов протекает весьма эффективно на металлических катализаторах или их соединениях. Катализаторы, в состав которых входят кислые оксиды, способствуют развитию изомеризации, протекающей в основном по ионному механизму. В этом случае образуются пятичленные нафтены, которые, пройдя стадию превращения в шестичленные, служат источником получения ароматических соединений. Ме-
235
С„н14
C,Hle --->
—На
Приведенные реакции протекают с увеличением объема — из одной молекулы исходного сырья образуются одна молекула ароматического углеводорода и четыре молекулы водорода. При содержании в цепи парафина более семи атомов С (например, октан, нонан) получается смесь изомерных соединений.
Превращения циклопентанов в температурных условиях риформинга («500 °C) протекают слабо, однако промежуточно образующиеся шестичленные циклопарафины с большой скоростью подвергаются ароматизации, благодаря чему процесс в целом смещается в желаемом направлении — вправо.
При гидрировании циклопарафинов раскрывается кольцо, и образуется соответствующее насыщенное соединение с тем же числом углеродных атомов
+Н2
| —> сн3—сн2—сн2—сн2—сн,—сн2—сн3
а в условиях гидрокрекинга возможно образование следующих продуктов:
- > сн3—сн2—сн3 + сн3—сн2—сн2—сн3
Парафины в процессах ароматизации могут подвергаться дегидроциклизации, изомеризации и гидрокрекингу. Дегидроциклизация парафинов С6 и выше протекает по суммарному механизму
—4На
СпН2п+2 4 '* СпН2п~б
причем в этом случае возможно образование различных изомерных ароматических соединений:
СН3-СН2-СН(СН3)-СН2-СН2-СН3 —-* С6Н4(СН3)2
—4П2
I ,,т КСИЛОЛЫ
—4Ня
CgHg--CgHg
этилбензол
Ароматизация парафиновых углеводородов может быть осуществлена на оксидных (оксиды Al, Сг, Mo, W или К) или на нанесенных алюмоплатиновых системах. На основе исследова
236
ний советских ученых (Б. А. Казанский, М. И. Розенгарт, Г. В. Исагулянц) предложены схемы ароматизации парафинов. На оксидных катализаторах протекает последовательное дегидрирование углеводородов по схеме
Парафины ---> Олефины --->- Диены ---> Триены --->
---> Алкилциклогексадпены -> Ароматические углеводороды
Практически все оксидные ароматизирующие катализаторы полифункциональны. На них наряду с ароматизацией парафинов протекают реакции крекинга, изомеризации, диспропорционирования, коксообразования, снижающие селективность процесса. Поэтому оксидные катализаторы не применяются в промышленных процессах ароматизации углеводородов.
Обычно в промышленности используют алюмоплатиновые катализаторы, хотя они и дороже оксидных. В их присутствии процесс ароматизации парафинов включает два основных маршрута: 1) последовательное дегидрирование алифатической молекулы и 2) образование и дегидроизомеризацию алкилциклопентанов.
Функцию оксидных и металлсодержащих катализаторов можно рассматривать с общих позиций. Ароматизирующая функция катализатора заключается не в способности создавать С—С-связь циклической молекулы, а лишь в отщеплении водорода. Тем самым катализатор активирует молекулу, вследствие чего происходит ее выгодная энергетически структурная перестройка.
Парафины Сю и выше могут образовывать конденсированные ароматические системы, например:
СН,—СН2—СН,—СН2—СН2—СН,—СН,—СН,—СН,— СН3 -->
О А А A Z 4 А A О
Изомеризации подвергаются парафины, содержащие менее шести атомов углерода, причем на основе полученной удлиненной цепи формируются соответствующие ароматические углеводороды:
СН3—СН(СН3)—СН(СН3)—СН2—СН3 -->
--> СН3—СН2—СН(СН3)—сн2—сн2—сн3
---->
—4На
При гидрокрекинге парафинов образуются парафины с меньшим числом углеродных атомов в цепи:
СвН14
+н2
* С6Н12 -р сн4
* С4Н10 -р С2НЙ
+Н2
С9Н20-----!
С4Н1О + с5нХ2
237
схеме
CnH2„ CnH2n-a
Экспериментально показано, что циклизация олефинов идет с большей скоростью, чем для парафинов. Однако, как было отмечено, со значительной скоростью протекают также реакции распада и конденсации олефинов, в результате чего катализатор быстро теряет свою активность. Вследствие этого в процессах ароматизации не рекомендуется использовать сырье, содержащее олефины.
Ароматические углеводороды, находящиеся в исходном сырье и полученные в результате риформинга, в этих условиях могут подвергаться изомеризации, диспропорционированию и деалкилированию. В качестве примера подобных реакций следует привести деалкилирование алкилароматических углеводородов и замыкание боковых цепей с образованием дополнительных циклов:
---->
-зн2
Соединения, содержащие серу, кислород и азот, в условиях ароматизации гидрируются с выделением сероводорода, воды и аммиака, а оставшаяся углеводородная часть продолжает участвовать в основном процессе. Выше, в разд. 6.2, приведены реакции, типичные для этих процессов.
Катализаторы риформинга быстро отравляются в присутствии црганических соединений серы, из-за чего подобные виды сырья подвергают предварительной подготовке на установках гидроочистки. Гидроочищенные фракции, направляемые на риформинг, содержат следующие количества серы: бензины — «0,001 % (масс.), реактивное топливо — не более 0,05% (масс.), дизельное топливо —0,15—0,2% (масс.).
6.8.3. Гидроочистка
Гидроочистка является каталитическим процессом, протекающим в стационарном или подвижном слое катализатора в среде водородсодержащего газа (50—95% Н2) при 3—5 МПа (парциальное давление водорода 1,5—3,7 МПа) и 360—420 °C. В качестве катализаторов используют алюмокобальтмолибдено-вые или алюмоникельмолибденовые системы. Выход очищенного продукта весьма высок—95—99% от исходного сырья. При этом образуются сероводород, вода и аммиак.
238
Рис. 6.33. Зависимость глубины обессеривания дистиллята, получаемого при коксовании, и иодного числа от объемной скорости:
1 — на алюмоникельмолибденовом катализаторе; 2 — на алюмокобальтмолпбденовом катализаторе; 3 — иодное число для обоих катализаторов.
Объемная сглрасть, н 1
О 0,5 /,0 /5 2,0 2,5 3,0 бремя бзаимобействия, ч
В большинстве случаев дешевый водородсодержащий газ поступает на гидроочистку с установок риформинга. По мере повышения парциального давления водорода и увеличения кратности циркуляции уменьшается коксообразование и увеличивается срок службы катализатора. Кратность циркуляции водородсодержащего газа колеблется от 250 до 750 объемов на 1 объем сырья.
Производительность реакционных узлов находится в прямой зависимости от объемной скорости, которая для различного исходного сырья и разной степени очистки колеблется от 1 до 10 ч-1. На рис. 6.33 в качестве примера приведена зависимость глубины обессеривания дистиллята, получаемого при коксовании, от объемной скорости. Как видно из приведенных данных, при уменьшении объемной скорости повышается степень очистки. На промышленных установках при очистке прямогонных бензинов объемная скорость равна 5 ч-1, а для вакуумного газойля 1 ч-1.
Процесс гидроочистки, связанный с гидрированием сернистых, азотсодержащих, кислородсодержащих, непредельных и отчасти ароматических соединений, имеет положительный тепловой эффект. Для прямогонных легких фракций (бензин, керосин, дизельное топливо) он равен 53—84 кДж на 1 кг сырья, а для тяжелых топлив, содержащих большие количества непредельных и сернистых соединений, составляют 250— 500 кДж/кг. В промышленных установках реакционное тепло снимают циркулирующим холодным газом.
Один из вариантов гидроочистки дизельного топлива приведен на рис. 6.34. Исходное сырье насосом 1 вводят в систему, предварительно смешивая с водородом и циркуляционным газом. Полученная смесь, пройдя теплообменники 2, 3 и печь 4, нагревается до нужной температуры и поступает в реакторы 5 и 6 на гидроочистку. При работе на свежем катализаторе поддерживают более низкий температурный режим (360—380°C), а по мере падения его активности повышают температуру до 420 °C. Регенерацию катализатора проводят паровоздушной смесью при постепенном подъеме температуры от 330 до 400 °C
239
Рис. 6.34. Схема гидроочистки:
1, 18— насосы; 2, 3, 14 — теплообменники; 4 —печь; 5, б — реакторы; 7, 15t 19 — ,x.<miQ‘ дильннки; 8, 12, 16 — сепараторы: 9, 17— абсорберы; 13 — стабилизационная колонна; 10 — компрессор; 11 — узел сброса давления.
и нарастании концентрации кислорода в смеси от 0,5 до 5— 8% (об.).
Выйдя из реакторов гидроочистки 5 и 6, продукты гидрирования и газы последовательно проходят теплообменники 2, 3, холодильник 7 и поступают в сепаратор 8 высокого давления. Там от гидроочищенного продукта отделяют циркулирующий газ, содержащий сероводород; H2S затем выделяют в абсорбере 9 раствором моноэтаноламина (МЭА). Очищенный газ после отдува его некоторой части из абсорбера, поступает в компрессор 10 и вновь возвращается в цикл, предварительно смешавшись со свежим водородом.
Жидкий гидрогенизат после сепаратора 8 проходит узел 11, где давление снижается с 3,6 до 0,6 МПа, и направляется в сепаратор 12 низкого давления. В этом аппарате из гидрогенизата выделяют основное количество растворенного газа, содержащего водород и газы Ci—С4. Окончательное выделение газа из жидкого гидрогенизата происходит в стабилизационной колонне 13, работающей при 0,15—0,2 МПа, куда направляют гидрогенизат после теплообменника 14. Пары бензина и газ уходят с верхней части колонны 13 и, пройдя холодильник 15, направляются на разделение в сепаратор 16.
Газы из сепараторов 12 и 16 объединяют и направляют в абсорбер 17 для отмывки от сероводорода (моноэтаноламином). Бензин из сепаратора 16 насосом 18 выводят из цикла и после соответствующей очистки подают на склад. Гидроочищенное дизельное топливо, пройдя теплообменник 14 и холодильник 19, также поступает на склад. Таким образом, полученные продукты после очистки от сернистых соединений могут быть направлены на установки риформинга.
240
Каталитическая ароматизация бензинов, получаемых при деструктивной гидрогенизации твердых топлив, была впервые освоена в 30-х годах в Германии фирмой IG в процессе, получившем название DHD (давление — водород — дегидрирование). По технологическому оформлению, основным параметрам и химическим превращениям процесс DHD аналогичен каталитическому риформингу.
6.8.4. Технологическое оформление ароматизации бензинов, полученных при деструктивной гидрогенизации
Основным требованием, предъявляемым к исходному сырью, является постоянство химического и фракционного состава. Они должны иметь начало кипения 70—80 °C и конец кипения 200—220 °C, поскольку в более легких фракциях практически не содержится соединений, способных превращаться в ароматические углеводороды. Поэтому поступающее на установку сырье подвергают предварительной дистилляции с целью отделения легкокипящей фракции (выкипающей до 70—80°C). Процесс ароматизации является суммарно эндотермическим, причем тепловой эффект колеблется от 335 кДж на 1 кг сырья, богатого парафинами, до 628 кДж на 1 кг сырья, содержащего в основном циклопарафины. Давление водорода влияет на тепловой эффект реакции — по мере увеличения давления уменьшается количество вводимого тепла за счет нарастания реакций гидрирования, протекающих с выделением тепла. В большинстве случаев исходным сырьем для ароматизации служит
Рис. 6.35. Схема ароматизации бензина:
С Ч — емкости; 2 — насос; 3 — узел смешения; 4 — теплообменник; 5 — трубчатая печь; о реакторы ароматизации; 7 — компенсационная печь; 8 — холодильник; 9— сепаратор; 10 — узел сброса давления; 12 — дистилляционная колонна.
16—1495
241
..... г. С по - реакторов ароматизации Л------ ТУГ” предварительном гидрировании (богатый нафте-
Реактор II Реактор III
Показатель Реактор I Реактор IV нами), реже —бензин из блоков разложения. Схема ароматизации
Температура, °C на входе на выходе 508 520 528 530' бензина приведена на
451 476 524 524 рис. 6.35. Исходный бен-
в середине 480 493 525 525 зин (80—180 °C) посту-
Расход тепла, 44 31 21 4 пает в сырьевую емкость
% от общего 1, откуда его насосом 2
направляют в теплообменники 4, предварительно смешав в узле 3 с циркуляционным газом. Полученная смесь последовательно проходит одну из секций трубчатой печи 5 и первый по ходу сырьевого потока реактор ароматизации 6.
Вследствие эндотермичности реакции температура по высоте реактора уменьшается, и скорость ароматизации значительно снижается. Поэтому после каждого реактора полученную смесь возвращают для дополнительного подогрева в соответствующие змеевики компенсационной трубчатой печи 7. В табл. 6.23 приведен температурный режим реакторов при четырехступенчатом процессе. Как видно из приведенных данных, процесс ароматизации наиболее эффективно протекает в первых трех ап-
Таблица 6.24. Выход и характеристика газов в процессе ароматизации бензина
Показатель Циркуляционный газ Газ при сбросе давления катализата Газ, получаемый при редистилляции Газ, получаемый при стабилизации
Выход, % (об.) СН4 27,3 25,3
С2Н6 9,5 41,2 23,3 7,3
СзНа 4,7 24,2 41,4 33,5
изо-С4Н|0 0,9 2,4 7,1 16,8
W-C4H1Q — 5,2 14,7 35,0
CsH|2 и выше — 1,7 13,5 7,4
н2 57,6 — —
Плотность газа, г/см3 0,45 1,35 2,00 2,20
Выход газа, л на 1 кг 171,7 31,1 8,3 29,0
сырого бензина
Таблица 6.25. Углеводородный состав бензинов в процессе DHD (в %)
Углеводороды Исходный бензин (85—185 oq Получаемый бензин Углеводороды Исходный бензин (85—185 °C) Получаемый бензин
Ароматические 10,0 66,0 Парафиновые 38,0 25,5
Нафтеновые 51,0 8,0 Олефиновые 1,0 0,5
242
паратах (поэтому и потребность в тепле здесь максимальная) и завершается в области более высоких температур — в реакторе IV.
Из последней реакционной колонны полученные продукты направляются в теплообменник 4 (см. рис. 6.35), холодильник 8 и наклонно расположенный сепаратор 9. Выделившийся в сепараторе газ циркуляционным насосом (на схеме не показан) возвращают в цикл. В ряде случаев этот газ предварительно проходит систему абсорберов (на схеме не показано), в которых углеводороды Ci—С5 улавливаются бензином (80—180°C). Вся аппаратура и циркуляционная система рассмотренного комплекса (1—10) работают под давлением. Жидкие продукты из сепаратора 9 после сброса давления поступают в емкость 11, а затем в дистилляционную колонну 12, из верхней части которой отбирают бензин с к.к.= 180°С, а из нижней — тяжелые фракции.
Полученный ароматизированный бензин обычно подвергается щелочной очистке и стабилизации, после чего выпускается в качестве товарного продукта. При сбросе давления из жидких продуктов выделяют так называемые богатые газы, которые смешивают с газами, полученными на установке абсорбции циркулирующего газа, затем они могут быть направлены на соответствующую переработку.
В табл. 6.24 и 6.25 представлены сводные данные по процессу ароматизации и DHD.
6.9. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Сведения, приведенные в предыдущих разделах, позволяют оценить возможности и перспективы гидрогенизации как одного из важнейших методов в общей схеме переработки различных топлив. Однако необходимо дальнейшее изучение его научных основ, совершенствование аппаратурного оформления, создание новых технологических схем, нахождение активных катализаторов, на базе которых можно вести процесс при более низком давлении и т. д.
Ниже дана краткая характеристика тех работ, которые могут представить практический интерес.
Процесс ИГИ. Весьма перспективным может оказаться вариант гидрогенизации твердых топлив в присутствии водорода и жидких нефтепродуктов, используемых в качестве затирочного масла и выполняющих также функции донора водорода. Разработка такого процесса была начата в ИГИ АН СССР и к настоящему времени созданы научные основы процесса и разработана промышленная технология. Донором водорода являются нефтепродукты, т. е. осуществляется совместная переработка угля и нефти. Преимущество использования нефтяного сырья (включая и тяжелые фракции) заключается в том, что в цем
16’
243
содержится иильше водорода и соединении с пидвИлным атомом водорода, чем во фракциях, получаемых на основе угля, даже после их гидрогенизации.
Экспериментально установлено, что высокая реакционная способность нефтепродуктов при взаимодействии с углем заметнее проявляется в том случае, если они ранее подвергались действию повышенных температур. Так, например, при гидрогенизации смеси (1 : 1) угля и отбензиненной нефти (к.к. = 250°С), глубина превращения ОМУ была в 1,4 раза выше, чем при использовании смеси угля и мазута. Весьма важно, что в случае применения нефтепродукта или при его добавлении к циркулирующему растворителю (пастообразователь), получаемому в процессе, удается осуществить гидрогенизацию угля при 10 МПа, причем 90—95%-ное превращение ОМУ достигается при затрате всего 1,5% водорода от исходного сырья. При гидрогенизации угля в отсутствие нефтепродуктов расход водорода бывает в 2—2,5 раза выше. Это обстоятельство должно резко сказаться на экономических показателях процесса, поскольку стоимость водорода на гидрогенизационных заводах в некоторых случаях превышает половину стоимости получаемого бензина.
Существенным обстоятельством является и то, что в рассматриваемом варианте могут быть использованы нефтепродукты, содержащие серу, причем глубина их обессеривания при совместном гидрировании с малосернистым углем при 10 МПа достигает 50—55% Таким образом, с учетом образовавшихся жидких продуктов гидрогенизации твердого топлива содержание серы в конечных фракциях не превышает 1%, благодаря чему можно получать дефицитные малосернистые котельные топлива без дополнительной термокаталитической обработки. Так как при невысоком давлении водорода происходит его низкотемпературное активирование, то необходимо создавать условия, позволяющие предотвратить рекомбинацию «угольных радикалов». Их локализация до момента стабилизации водородом достигается за счет его активации катализаторами, в частности содержащими молибден и железо. Кроме того, для предотвращения рекомбинации продуктов деструкции весьма эффективным оказался метод введения в реакционную смесь ингибиторов, например соединений ароматического характера.
Этот вариант гидрогенизации был всесторонне изучен на каменных и бурых углях Канско-Ачипского бассейна. В качестве пастообразователя использовали нефтяные фракции с т. кип. выше 240—260°C (арланской, тюменской и татарской нефтей), а также смесь остатка ожижения угля (н.к. = 320 °C) и нефтепродукта.
В качестве катализаторов были испытаны молибдат аммония, сульфаты двух- и трехвалентного железа и смесь перечисленных компонентов. Катализаторы (в количестве 0,1—1% металла в расчете на ОМУ) осаждали на измельченном угле из водных растворов солей. Их концентрация составляла 1,1% Мо
244
и 15,65% Fe при соотношении раствор : уголь, равном 1:4. Соотношение уголь : пастообразователь равно 40 : 65.
Как показали эксперименты, по мере увеличения количества молибдена в катализаторе значительно изменяются выход жидких продуктов и их химический состав. Например, при 0,1 — 0,5% Мо выход жидких продуктов составлял 65%, а при 0,75— 1% Мо возрастал до 70—75%. Однако из-за ограниченных ресурсов молибдена, его высокой стоимости, трудностей регенерации и потерь на этой стадии требуется снижать расход катализатора. Было установлено, что в присутствии 1% трехвалентного железа глубина превращения ОМУ составляет 60,7% и мало отличается от достигнутой в случае применения молибдена (двухвалентное железо менее активно).
При введении ингибиторов в реакционную смесь можно увеличить глубину превращения ОМУ в присутствии небольшого количества катализатора и без повышения давления. В качестве ингибиторов радикальной полимеризации были использованы антрахинон, антрацен или их смесь, выделенная из коксовой смолы. Например, при введении всего 1—5% (на ОМУ) этих соединений глубина превращения ОМУ составляла для газового угля 88—90%, а для бурого 90—95%.
Из результатов гидрогенизации углей в смеси с арланской нефтью и антраценовой фракцией коксовой смолы в соотношении 40 : 60 : 5 (табл. 6.26) видно, что во всех случаях степень превращения ОМУ в жидкие и газообразные продукты составляет 85—90% при невысоком давлении и небольшом расходе водорода. Кроме того, в этом процессе наряду с малосернистым котельным топливом можно получать фракции, обогащенные фенолами, азотистыми основаниями и ароматическими углеводородами, которые после выделения могут быть использованы в химической промышленности.
Экспериментально установлено, что осуществить гидрогенизацию углей при 10 МПа на пастообразователе, полученном в
Таблица 6.26. Результаты гидрогенизации углей в смеси с антраценовой фракцией и арланской нефтью
Показатель Каменный уголь Бурый уголь
Расход Н2, % (от ОМУ + нефть) 2,5 3,3
Глубина превращения ОМУ, % Выход, % (от ОМУ+нефть) 88,8 92,4
жидкие продукты 89,4
суммарно 87,2
до 300 °C 42,4 42,1
выше 300 °C 57,6 45,1
газ 7,4 9,1
вода 2,0 3,7 1,3
твердый остаток 5,7
245
i ииЛсЩй u.Z/. материальные иилинсы гиорогенизиции каменного а бурого угля в смеси с остатком арланской нефти
Приход, % на пасту Каменный уголь Бурый уголь Расход, % на пасту Каменный уголь Бурый уголь
Паста 100,0 100,0 в том числе ОМУ 35,0 34,9 зола+катализатор 3,7 3,8 влага 0,6 0,6 фракция (н.к,— 58,8 58,8 = 240 °C) арланской нефти добавка жидкого 1,9 1,9 гидрогенизата водород на реак- 1,5 2,0 цию Гидрогенизат 93,7 94,0 в том числе фракция до 180 °C 3,7 3,6 фракция 180— 5,1 5,9 240 °C фракция 240— 14,3 16,5 320 °C фракция выше 43,4 43,7 320 °C Шлам 24,3 20,9 в том числе непревращенная 7,3 6,3 ОМУ-рзола+ката-лизатор Вода 2,9 3,4 Газ + потери 7,8 8,0
Итого 101,5 102,0 Итого 101,5 102,0
самом процессе, невозможно из-за его обеднения водородом и накопления в нем значительного количества асфальтенов. В лучшем случае удается осуществить процесс при введении в цикл 30% нефтепродукта. Ниже представлены материальные балансы гидрогенизации каменного угля и бурого угля в смеси с остатком арланской нефти (табл. 6.27).
При гидрогенизации каменных и бурых углей в полученных жидких продуктах обычно содержится 5—6% фракций, выкипающих до 180°C, 29—32% фракции 180—320°C и 63—65% фракций выше 320 °C. Во фракциях, выкипающих до 320 °C, находится значительное количество фенолов, азотистых оснований и ароматических углеводородов, которые после выделения могут найти широкое применение в химической промышленности. Поскольку во фракциях 180—320 °C присутствуют в больших количествах нестабильные сернистые соединения, для получения квалифицированных моторных топлив необходимо включить в производственный цикл установки по гидроочистке, гидрокрекингу и риформингу. Комплексная переработка полученных продуктов показана на рис. 6.36.
Таким образом, при совместной переработке угля и нефти могут быть получены разнообразные продукты, выход которых составляет: котельное топливо 30—36% (масс.), бензин 25— 29% (масс.), фенолы (С6—С8) 0,5—0,6% (масс.), шлам 22— 26% (масс.), газ 10,3% (масс.) [в том числе 7,4% (масс.) Ct— С4], аммиак 0,4—0,6% (масс.), сероводород 0,4—0,6% (масс.). Расход водорода на процесс составляет «г 1,8 % •
246
При совместной переработке угля и нефти следует обратить особое внимание на переработку шлама, поскольку в нем содержится дорогой молибденовый катализатор, который после регенерации нужно возвратить в цикл. Шлам, содержащий вы-сококипящие жидкие продукты, золу, непрореагировавшее твердое топливо и катализатор, вначале подвергают фильтрованию. Остаток, содержащий 25—30% твердых частиц, смешивают со сточными водами и полученную углемасляную суспензию направляют на сжигание.
В основу этого варианта заложены выполненные ранее в ИГИ исследования по приготовлению дисперсных топливных систем (ДТС), представляющих собой водные эмульсии горючих отходов твердых топлив — фусов полукоксования, угольной мелочи, шламов деструктивной гидрогенизации, мазутов, отходов нефтепереработки и регенерации масла и т. д. Горение эмульсий отличается от сжигания натуральных жидких топлив— протекает быстрее, полнее и с меньшим сажеобразова-нием. Это связано с наличием микроразрывов капель эмульсии (типа вода — масло), благодаря чему происходит дополнительное дробление капель, улучшается контакт с окислителем и интенсифицируется процесс горения. Необходимо также отметить,
Уголь нефть
Камен/юе питье . Пар вонзен Котельное топливо Дизельное топливо
Рис. 6.36. Схема основных потоков при совместной гидрогенизации угля и нефти.
247
Г- ,г Т'Г.ъ о Л'ГЛСТ /УГ\ rte\r> vrz п ТТТГЛ /лт/Г'тт ТТГ\Т5 £)Qf)T£|
а при введении в эмульсию добавок известняка удается связать из дымовых газов более 60% (об.) SO2; благодаря этому улучшаются экологические условия.
Дисперсные транспортабельные топливные системы, приготовленные на основе шлама гидрогенизации и сточных вод, имеют следующий состав: шламы — 78% (масс.) [в том числе твердая фаза — 34,2% (масс.), жидкая фаза 65,8% (масс.)], вода 22% (масс.). Твердая фаза (непрореагировавший уголь) содержит [в % (масс.)]: 67,27 ОМУ, 26,8 золы, 0,98 Мо и 4,95 Fe. В золе содержится 5,2% (масс.) СаО и 3,1% (масс.) MgO. Средний состав дисперсной топливной системы характеризуется следующими данными [в % (масс.)]: 25,2 твердой фазы, 22 воды, 52,58 жидкого топлива. Теплота сгорания системы 25 140—29 330 кДж/кг.
При коэффициенте избытка воздуха, равном 1,1, происходит сжигание ДТС с образованием триоксида молибдена Мо03. Он возгоняется в интервале 610—1150°С и по мере охлаждения конденсируется на частицах летучей золы. Поскольку в золе содержатся соли кальция и магния, то на их основе могут образоваться термостабильные высокоплавкие молибдаты (MgMoO* и СаМоОД. Вот почему в топочном устройстве для сжигания подобных систем необходимо поддерживать высокую температуру, обеспечивающую возгонку МоОз, СаМоС>4 и MgMoCU Экспериментально показано, что в циклонных топочных устройствах с жидким шлакоудалением содержание молибдена в жидком шлаке снижается по мере повышения температуры и при 1700 °C составляет 0,09% (масс.). При этом в газовую фазу переходит «97% молибдена, содержащегося в исходном шламе, и он попадает в циклон с продуктами сгорания. При охлаждении последних газообразные соединения молибдена конденсируются в уносимой золе и могут быть уловлены в циклонах или рукавных фильтрах. Из полученного зольного концентрата регенерируют молибденовый катализатор и возвращают его в цикл.
Необходимо подчеркнуть, что работоспособность всего технологического комплекса при работе на дорогом молибденовом катализаторе в значительной мере зависит от степени его извлечения из шлама.
Процесс SRC. Фирма Pitsburg Midway Coal Mining (США) разработала метод производства малозольного и малосернистого угля методом термического растворения. Этот уголь получил название SRC — solvent refined coal (уголь, очищенный растворителем). Процесс осуществляют в отсутствие катализатора при 425°C и 7 МПа (парциальное давление водорода 5,7 МПа). В систему вводят водород в количестве 2,9% (масс.) на ОМУ. Исходным сырьем могут служить угли разных марок, которые после предварительного измельчения замешивают с жидкими продуктами. Эту пасту смешивают с водородом и направляют на переработку в отделение экстракции. В качестве затирочно-248
го масла используют жидкие фракции (290—425°C), получаемые в самом процессе.
Продукты реакции из отделения экстракции направляют на сепарацию, чтобы отделить газ от гидрогенизата — смеси жидких продуктов с твердым непрореагировавшим остатком. Остаток затем отделяют от жидких продуктов (фильтрованием), и в большинстве случаев его можно использовать для целей газификации. Отделенный жидкий гидрогенизат направляют на вакуумную разгонку, в результате которой получают небольшое количество газов Ci—С4, легкое масло (к.к.=230°С), тяжелое затирочное масло, возвращаемое в рабочий цикл, и в качестве основного продукта остаток — очищенный растворителем уголь SRC, имеющий температуру размягчения «180 °C.
Уголь SRC используется как высококачественное беззольное топливо или для последующей деструктивной гидрогенизации. На 100 масс.ч. ОМУ при расходе водорода на химические реакции, равном 2,24 масс.ч., может быть получено: очищенного угля SRC 65,25 масс.ч., легкого масла 12,03 масс.ч., остатка после фильтрования (беззольного) 5,37 масс.ч., реакционной воды 9,20 масс.ч., газа 10 масс.ч. Полученный газ имеет следующий состав [в % (масс.)]: 25,8 (Н2+СО2), 38,9 СН4, 20,3 С2Нв, 11,2 СзНд и 3,8С4Ню.
Таким образом, при проведении процесса SRC могут быть получены весьма ценные продукты и, что особенно важно, — даже на базе высокосернистых углей (3-—6% S) при сравнительно невысоком давлении в системе и небольшом расходе водорода.
Процесс CFFC. Для производства малосернистых и малозольных продуктов фирма Lummus (ФРГ) разработала процесс, получивший название CFFC (clean fuel from coal — чистое топливо из угля). Сущность метода заключается в гидрогенизации пасты, полученной смешением измельченного угля и возвратного масла (315—482 °C) в соотношении «1:3. Процесс проводят при 400—455 °C и 7—14 МПа в присутствии плавающего катализатора. Полученные продукты охлаждаются до 122—204°C и поступают в сепаратор высокого давления, где гидрогенизат отделяется от газов. Отобранный гидрогенизат подвергают разгонке (при атмосферном давлении или в вакууме) с целью отделения фракции, выкипающей до 288 °C. Остаток от перегонки обрабатывают промотором, в качестве которого используют богатый парафиновыми углеводородами керосин (210—260 °C) с целью выделения асфальтенов, которые выпадают в осадок вместе с непрореагировавшим остаточным углем.
Полученную на этой стадии смесь направляют в гравитационный сепаратор с целью разделения жидкой фазы и остатка, которые затем (что очень важно) подвергают раздельной перегонке. В результате этих процессов получают затирочное масло, регенерированный промотор (керосин), котельное топливо (в виде двух фракций (260—315 и 315—482°С), а также остаток,
249
квалифицированно использованы. Наиболее сложной составной частью процесса CFFC является узел дистилляции, поскольку при этих температурных режимах возможно выпадение осадка асфальтенов.
Процесс Н-Coal. Определенный интерес представляет процесс H-Coal, разработанный фирмой Hydrocarbon Research (США). В этом процессе гидрогенизацию угольной пасты осуществляют на суспендированном катализаторе, находящемся в псевдоожиженном состоянии. Пасту готовят на основе измельченного, предварительно подсушенного каменного угля Иллинойсского месторождения (США) и масла, полученного в самом производстве. Процесс осуществляют в присутствии циркулирующего водорода при 20 МПа и «450 °C. В качестве катализатора используют систему Со—Мо, нанесенную на оксид алюминия, сформованный в виде цилиндриков (d = 0,8 мм, / = 6,4 мм). Катализатор при псевдоожижении заполняет 20—50% реакционной зоны. Псевдоожижение достигается за счет движения пасты и циркулирующего водорода, вводимых через специальное распределительное устройство. По литературным данным, расход катализатора составляет 1—2 кг на 1 т переработанного угля.
Продукты реакции после колонны проходят горячий сепаратор, в котором пары и газы отделяются от неиспарившегося тяжелого гидрогенизата. Последний после сброса давления направляют в емкость, из которой отбирают газообразные продукты, направляемые на разделение, а оставшийся тяжелый конденсат подвергают вакуумной разгонке. При этом получают дистилляционные фракции и остаток, который может быть использован для получения водорода. Ниже в табл. 6.28 приводятся некоторые данные о переработке каменного угля по двум вариантам: I — с преимущественным получением жидких дистиллятов (к.к. = 524°С) и II — с получением малосернистого ко-
Таблица 6.28. Основные данные по переработке иллинойсского каменного угля методом
Выход, % (масс.) на ОМУ Вариант 1 Вариант II
Углеводороды Cj—С3 Фракции 10,7 5,4
от Сл до 204 °C 17,2 12,1
204—343 °C 28,2 19,3
343—524 °C 18,6 17,3
остаток (>524 °C) 10,0 29,5
Остаточный уголь (беззольный) 5,2 6,8
Сумма Н2О, NHa, H2S, СО и СО2 15,0 12,8
Всего продуктов (100% угля + водород) 104,9 103,2
Содержание серы в жидком продукте, % 0,19 0,43
250
тельного топлива. Каменный уголь имеет следующую характеристику [в % (масс.)]:
С 78,3 S 5,6
н 6,0 О 9,0
N 1,1 Зола в сухом 9,9
угле
Как видно из приведенных данных, при применении метода Н-Coal имеется возможность перерабатывать высокосернистые угли с получением жидких продуктов, содержащих сернистые соединения в допустимых количествах.
Однако при промышленной реализации этого процесса неминуемо должны возникнуть серьезные трудности, связанные с аппаратурным оформлением стадии отделения твердых веществ от гидрогенизата и тщательной регенерацией очень дорогого катализатора.
Процесс фирмы Koppers. Переработкой того же каменного иллинойсского угля по варианту с получением химических продуктов занималась фирма Koppers. Процесс осуществляется в жидкой фазе (при 70 МПа и 480 °C) с последующей переработкой полученных жидких продуктов в газовой фазе (70 МПа и 500°C). В этих условиях и с проведением дополнительно платформинга и гидроформинга интенсивно протекают реакции ароматизации, в результате которых могут быть получены [в % (масс.)]: фенол — 1,9; о-крезол — 0,2; м- и п-крезолы — 2,4; ксиленолы—1,6; бензол — 8,2; толуол — 13,9; ксилолы-—15,4; этилбензол — 2,8; нафталин—-3,7; сжиженный газ — 16,4; бензин— 26,7 (в том числе автомобильный—15,6 и авиационный — 11,1). Этот пример показывает, что на базе твердых горючих ископаемых методом деструктивной гидрогенизации могут быть получены ценные химические продукты, различные виды моторных топлив и газы, которые, в свою очередь, представляют собой ценнейшее сырье для химической промышленности.
Процесс COED—ЕМС. Фирма Food Machinery and Chemical разработала совмещенный процесс ступенчатой термической переработки углей, имеющих высокое содержание летучих веществ, с последующей деструктивной гидрогенизацией полученных жидких продуктов. Этот метод известен в литературе под названием COED—ЕМС. Термическое разложение проводят в четырех последовательных реакционных аппаратах, работающих по принципу псевдоожиженного слоя с разными температурными режимами (от 320 до 870°C). Источником тепла служат дымовые газы, полученные при сжигании части кокса, выдаваемого из последнего реактора, а также летучие продукты разложения и циркулирующий кокс. На рис. 6.37 приведена поточная схема процесса.
Выход целевых продуктов при термической переработке на сухой уголь составляет [в % (масс.)]: жидкие погоны «23,7;
251
ПллпгпзпАпч смесь
Рис. 6.37. Схема основных потоков при процессе COED—ЕМС.
высококалорийный газ «15,0%; кокс «54,3%; вода «7,0%. При последующей гидрогенизации жидких продуктов и расходе водорода «1,5% может быть получено «12% бензина, «8% котельного топлива и «2% фенолов Сб—С8.
Переработка сухого топлива. Определенный интерес может представить гидрогенизация сухого твердого топлива. В этом случае может быть более эффективно использован реакционный объем аппаратов и полностью ликвидирован громоздкий узел приготовления пасты. Однако этот вариант имеет свои сложности, связанные с нагревом сыпучего материала и аппаратурным оформлением в первую очередь узла подачи топлива, который должен обеспечить возможность работы под высоким давлением.
Университет штата Юта (США) в масштабах опытной установки разработал процесс гидрогенизации тонкой з-мельченного угля, который пропитывали катализатором (5—20% масс.). В качестве последнего может быть использован 10%-ный раствор хлорида цинка. Подготовленное таким образом сырье вводят в реакционное устройство и в условиях
Таблица 6.29. Сводный материальный баланс гидрогенизации сухого угля
Продукт Выход, масс. ч. Состав получаемой бензиновой фракции к, к. =200 °C Содержание, % (об.)
Фракция ВТК 33,08 Бензол 41,0
Газы 30,15 Толуол 15,0
Котельное топливо 15,83 Этилбензол 6,0
Кокс 10,00 Ксилолы 19,0
Н2О 9,62 Пропил- и бутил-бензолы 14,0
Легкий бензин 3,35 Индан 5,0
Аммиак 1,64
Сероводород 0,90
252
свободного падения в атмосфере водорода подвергают гидрированию. Основные параметры процесса: 500 °C и 21 МПа. Полученный гидрюр отмывают ацетоном от непрореагировавшего угля, из которого в дальнейшем должен быть регенерирован катализатор. Отмытые жидкие продукты подвергают гидрированию в мягких условиях на Со—Мо-катализаторах и деструктивной гидрогенизации на катализаторе WSs+NiS, нанесенном на AljOs+SiOa. В табл. 6.29 приводится примерный материальный баланс рассматриваемого процесса (на 100 масс. ч. ОМУ и 4,57 масс.ч. водорода).
Процесс Coalcon. Из методов переработки сухого угля следует также остановиться на процессе Coalcon. В этом варианте осуществляется полукоксование, совмещенное с гидрогенизацией в кипящем слое без катализатора. Основными продуктами процесса являются полукокс, газ и жидкие фракции. Последние могут быть использованы в качестве котельного топлива или подвергаться дополнительной переработке с целью получения ароматических соединений. Выходы наиболее ценных химических продуктов (в % от исходного угля) таковы: «4,1 углеводородов Ci—С4, «1,0 фенола, «1,8 крезолов, «1,7 ВТК-фракции, содержащей нейтральное масло. Небольшой выход газа и жидких продуктов свидетельствует о том, что реакции гидрогенизации в этом процессе развивались недостаточно эффективно, что можно объяснить отсутствием катализатора.
Метод центрального топливного института (Индия). Центральный топливный институт разработал процесс совместной переработки угля и нефти с целью получения моторных топлив н химических продуктов. Гидрогенизации подвергались угли, содержащие большое количество водорода и витринита. Германий, присутствующий в золе этих углей, катализирует процесс гидрогенизации. Кроме того, в пасту, растворителем в которой являются высококипящие фракции, получаемые в самом процессе, вводят железный катализатор в количестве «2%. Процесс осуществляют при 430—440 °C, 20 МПа и соотношении уголь : нефть, равном 1 :0,6. Выход целевых продуктов [в % (масс.) на исходное суммарное сырье] составляет: фракция ВТК 5,73, средние дистилляты 42,8, бензин 13,9, сера 1,05, беззольный кокс 3,69.
ГЛАВА 7
ПЕРЕРАБОТКА И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЖИДКОГО ТОПЛИВА И ГАЗА
7.1. ХАРАКТЕРИСТИКА СТОЧНЫХ ВОД
Подавляющее большинство описанных в предыдущих главах процессов получения синтетических жидких топлив и газов на основе твердых горючих ископаемых сопряжено с образованием сточных вод, содержащих в растворенном виде различные органические и неорганические соединения, а также механические примеси (твердые частицы угля, кокса, золы, масла, смолы). Указанные сточные воды образуются за счет различных источников: влаги перерабатываемого топлива, удаляемой при его подсушке; пирогенетической воды, получаемой при взаимодействии кислорода и водорода топлива; воды, иногда применяемой в качестве реагента (например, в виде пара, подаваемого в реакционный аппарат при газификации). В результате получаемые газообразные продукты содержат водяные пары, которые, конденсируясь в системе охлаждения, образуют сточные воды. Зачастую к ним добавляется охлаждающая вода, используемая для промывки газов в холодильниках непосредственного действия (скрубберах), а также конденсат острого пара, вводимого в ректификационные колонны на стадии переработки смол.
Количество и состав сточных вод зависят от природы и влажности исходного топлива, способа его переработки, режимов охлаждения и конденсации продуктов реакции. Наибольшее количество подсмольных вод получается при термической деструкции влажных молодых топлив. Так, при полукоксовании торфа с влажностью 30—35% выход конденсационной воды превышает 50% от массы топлива. При полукоксовании каменных углей с влажностью 10—12% выход воды равен «20%, а при высокотемпературном коксовании получается 12—13% надсмольной воды. Приведенные данные включают только влажность топлива и образующуюся при его разложении пирогенетическую воду. Общее количество сточных вод при различных процессах термической переработки твердых горючих ископаемых таково (в м3 на 1 т топлива):
При полукоксовании бурого угля 150
При газификации торфа 400
При полукоксовании каменного угля 150
При коксовании каменного угля 210
При переработке горючих сланцев
в камерных печах 150
в газогенераторах 230
254
В табл. 7.1 приведены данные, характеризующие содержание основных компонентов в сточных водах. Из азотистых соединений в наибольших количествах содержится аммиак (свободный и в виде аммониевых солей угольной и органических кислот). Кроме аммиака присутствует пиридин; в отдельных случаях обнаружены следы цианистых соединений.
Для практического использования наибольший интерес представляют фенолы. Их утилизация зачастую позволяет не только покрыть расходы по извлечению, но и обеспечить рентабельность очистки сточных вод. В них в различных пропорциях содержатся фенол, крезолы, ксиленолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, одноатомные фенолы с длинными боковыми цепями, а также а- и 0-нафтолы. Соотношение между одноатомными (отгоняемыми с водяным паром) и двухатомными (нелетучими) фенолами зависит от природы исходного топлива и технологического процесса его переработки. При относительно низких температурах образуются преимущественно двухатомные фенолы и, наоборот, при высокотемпературных процессах преобладают более простые по строению одноатомные фенолы.
Таблица 7.1. Состав сточных вод, образующихся при термической переработке твердых топлив
Топливо Содержание, г/л
азот (общий) аммиак фенолы пирокатехин жирные кислоты пиридин сернистые соединения
летучие нелетучие
Полукоксование
Торф 3,6 2,9 3,6 4,8 2,1 10,9 — 0,1
Бурый уголь (саха- 0,9 0,6 1,9 0,5 0,2 0,7 — 0,1
линский) Сланец (прибалтий- и.д. 0,6 — 1,5— 10-15 н.д. 0,5— н.д. н.д.
ский) Каменный уголь 0,9 2,0 0,6
журинский 4,6 4,0 4,7 4,9 2,8 1 ,8 — 0,3
черногорский 6,2 5,9 3,0 5,3 3,0 3,0 0,08 —
черемховский 4,5 4,4 3,7 4,2 2,4 2,8 0,2 1,5
Коксован и е
Каменный уголь н.д. 0,2— 0,2— 0,35 н.д. н.д. н.д. н.д
1,8 0,4
Г азификация при атмос ф е р н о м давлении
Торф (Урал) 2,6 2,5 3,6 3,7 0,5 4,9 —
Сланец (прибалтий- н.д. 0,6— 0,7— 6—10 н.д. 0,6— н.д. н.д.
ский) 1,2 0,8 1,5
Газификация при п овышенно м давлении
Бурый уголь (подмосковный) 1,6 1,2 2,8 2,6 — 1,8 0,4 2,1
Примечание: н. д. — нез ? данных.
255
j-\by Ad iuMHoic фенилы dtidHiiicabriu иилсс хилиИнпы liu cpdoricHinKJ с одноатомными.
Наряду с фенолами в сточных водах в большем или меньшем количестве (в зависимости от природы исходного сырья) содержатся органические кислоты — муравьиная, уксусная, валериановая, бензойная. Их наибольшее содержание характерно для полукоксования торфа (до 20 г/л). При полукоксовании каменных углей количество органических кислот в сточных водах не превышает 3—4 г/л, причем низшие кислоты (муравьиная и уксусная) отсутствуют. Концентрация в воде сернистых соединений может достигать 2 г/л и связана с количеством серы в исходном топливе. Из нейтральных кислородных соединений в торфяных, сланцевых и буроугольных сточных водах присутствуют кетоны.
Табл. 7.2 иллюстрирует влияние влажности топлива на количество образующейся воды и содержание в ней фенолов. Видно, что при использовании подсушенного топлива уменьшаются выход фенолов и количество сточных вод, причем последние получаются более концентрированными по фенолам, что облегчает их очистку.
Влияние температуры при термической переработке твердых топлив на состав образующихся сточных вод проявляется достаточно отчетливо. При высокотемпературном разложении в водах содержатся небольшое количество кислых веществ (фенолов, жирных кислот) и повышенные концентрации аммиака и его солей, так как при 600—700 °C многоатомные фенолы разлагаются до оксида углерода, диоксида углерода и метана. Кроме того, в этих условиях протекает восстановление многоатомных фенолов, что приводит к некоторому нарастанию доли низкомолекулярных фенолов. Понижение температуры особенно сильно сказывается на уменьшении содержания аммиака и повышении количества органических кислот.
Возраст перерабатываемого топлива тоже оказывает определенное влияние на состав сточных вод. При полукоксовании мо-
Таблица 7.2. Влияние влажности бурого угля на выход воды и содержание в ней фенолов в процессах полукоксования и газификации
Показатель При полукоксовании При газификации
Влажность угля, % 52,6 11,6 4,5 0,4 50,6 18,0 0,8 Количество образующихся 120,0 21,0 14,0 7,5 141,0 32,0 10,9 сточных вод, % на сухой уголь Содержание фенолов в во- 3,54 6,8 8,24 10,54 5,54 9,98 15,25 де, г/л Количество фенолов в пере- 4,25 1,46 1,16 0,80 7,79 3,19 1,66 счете на сухой уголь, кг/т
256
лодых ископаемых (бурые угли, торф) в сточных водах содержится больше уксусной кислоты, чем при переработке каменных углей. Подобную зависимость можно отметить и для азотистых соединений.
Степень загрязненности сточных вод зависит также от способа охлаждения газообразных продуктов термической переработки топлив. В частности, при ступенчатом охлаждении, когда вначале конденсируется смола, а затем водяные пары, удается снизить количество фенолов в сточных водах. Это облегчает последующую очистку вод перед сбросом в естественные водоемы.
Необходимость извлечения содержащихся в сточных водах веществ обусловлена тем, что многие из них являются ядами для обитающих в водоемах живых организмов. Кроме того, фенолы, сероводород, цианистые и тиоцианистые соединения легко окисляются растворенным в воде кислородом, который необходим для нормального развития флоры и фауны водоема. В связи с этим санитарными нормами установлено, что после сброса сточных вод в естественные водоемы содержание в них вредных веществ не должно превышать следующих величин (в мг/л):
Фенолы 0,001 Пиридин 0,2
Цианиды 0,05 Бензол 0,5
Аммиак 0,1 Сероуглерод 1,0
7.2. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД
Из вышеизложенного следует, что необходимость очистки сточных вод диктуется как экологическими требованиями, так и экономической целесообразностью извлечения наиболее ценных для народного хозяйства компонентов — фенолов. Поэтому проблема очистки сточных вод в подавляющем большинстве случаев сводится к их обесфеноливанию.
На первый взгляд может выглядеть заманчивым уничтожение сточных вод коксохимического производства путем их использования для тушения кокса. Однако этот метод не позволяет полностью решить проблему, ввиду того что количество воды, расходуемой на тушение кокса, меньше общего количества сточных вод. Кроме того, часть вредных веществ при тушении кокса улетучивается из воды и загрязняет воздушный бассейн, а остальные адсорбируются коксом. Это снижает качество кокса, так как приводит к коррозии аппаратуры при использовании такого кокса в металлургическом производстве.
Среди методов, позволяющих одновременно обезвреживать сточные воды и извлекать из них фенолы, наиболее интересны адсорбция активным углем, паровой и экстракционный методы. Независимо от способа обработки сточные воды подвергают
17—1495
257
ППР ГТП <1 Г> ГГ-ГО гтт- тлхчтт гт ~ ~ ~ ~ - - - ' - - - - - ‘ ; . i
-“--- .. .,.---
через гранулированный песок для удаления механических загрязнений, суспендированных смолистых веществ и масел, так как они дезактивируют адсорбент и уменьшают экстракционную способность растворителей. Иногда для предварительной подготовки воды используют метод флотации.
7.2.1. Адсорбционная очистка
Очистка сточных вод адсорбционным методом заключается в пропускании их через аппарат, заполненный активным углем (размер частиц 1,5—2 мм). Уголь весьма энергично поглощает из воды фенолы и другие примеси. При 10—15-минутном соприкосновении воды с адсорбентом содержание фенолов на выходе из аппарата не превышает 100 мг/л, а увеличение времени пребывания позволяет довести остаточную концентрацию фенолов до 2 мг/л. Емкость активного угля по фенолам составляет 10— 11% от массы адсорбента. После его насыщения подачу воды в адсорбер прекращают и проводят регенерацию — промывают адсорбент бензолом при 60—65 °C. Количество подаваемого бензола составляет 10—15% от объема пропущенной воды. Последующее разделение смеси бензола с фенолами осуществляют дистилляцией. После бензольной промывки адсорбер продувают острым паром для удаления остатков бензола и вновь включают в цикл. Таким образом, адсорбционная установка должна содержать не менее двух адсорберов, подключаемых попеременно к системам очистки воды и регенерации поглотителя. При наличии в воде двухатомных фенолов они адсорбируются на активном угле необратимо, поэтому периодически уголь выгружают из адсорберов и прокаливают, одновременно продувая паром для восстановления его активности.
Из-за больших расходов пара и потерь при прокаливании экономическая эффективность абсорбционного метода невелика, поэтому он не получил широкого промышленного распространения.
7.2.2. Паровой метод
При выделении фенолов из сточных вод паровым методом фенолы отдувают водяным паром при 101—102 °C; при этом фенолы связываются щелочью в феноляты. В этом случае из воды выделяются только летучие одноатомные фенолы, поэтому рассматриваемый метод нашел наиболее широкое промышленное применение на коксохимических заводах, так как сточные воды, образующиеся при высокотемпературном коксовании угля, практически не содержат многоатомных фенолов.
Для очистки сточных вод рассматриваемым методом обычно применяют обесфеноливающий скруббер — колонну с нескольки-
258
Рис. 7.1. Обесфеноливающий скруббер:
1, 3, 4, 6 —секции насадки; 2 — глухая тарелка;
5 —тарелка; 7, « — насосы; 9 — подогреватель;
10 — газодувка.
ми слоями насадки, разделенными тарелками (рис. 7.1). Очищаемую воду подают на верхнюю секцию насадки 1. При взаимодействии с поднимающимся снизу водяным паром происходит отдувка фенолов, которые переходят в паровую фазу; очищенная вода накапливается на глухой тарелке 2, а затем выводится из колонны. Водяной пар вместе с летучими фенолами отсасывается газодувкой 10 и вводится в нижнюю часть колонны, где находится подогреватель 9. Пары проходят через секции насадки 6 и 4, разделенные
тарелкой 5. Последняя имеет сливное устройство, позволяющее некоторому количеству жидкости сливаться в секцию 6. С помощью насосов 8 и 7 указанные секции орошаются циркуляционными щелочными растворами, связывающими фенолы в феноляты. Окончательное выделение фенолов из пара происходит в секции 3, орошаемой 8—12 %-ной свежей щелочью. Из нижней части скруббера фенолятный раствор выводят на переработку.
Расход свежей щелочи в рассматриваемом процессе сравнительно невелик, и если орошение щелочью вести в одну ступень, то не удается обеспечить ее равномерное распределение и хороший контакт с парами. По этой причине применяется многоступенчатое орошение циркуляционными щелочными растворами фенолятов. Присутствие в воде кислых примесей (СО2, H2S, НС1) отрицательно сказывается на ее обесфеноливании паровым методом, поэтому для связывания указанных веществ в скруббер вводят примерно вдвое больше щелочи, чем требуется для извлечения фенолов. Остаточное содержание фенолов в очищенной воде составляет 0,3—0,4 г/л.
К недостаткам рассматриваемого метода следует отнести большое количество пара, находящегося в системе циркуляции (до 2000 м3 на 1 м3 обрабатываемой воды), что обусловливает повышенный расход электроэнергии на его транспортирование. Кроме того, невозможность удаления из воды нелетучих многоатомных фенолов ограничивает область применения парового метода лишь очисткой сточных вод коксохимических производств и не позволяет использовать его в процессах полукоксования или газификации твердых топлив, особенно молодых.
17*
259
Широкие возможности имеет экстракционный способ, позволяющий извлекать из воды фенолы любого строения. В качестве экстрагентов могут быть применены различные вещества, в которых фенолы растворяются лучше, чем в воде (сам экстрагент в воде растворяться не должен).
Эффективность экстрагента оценивают по коэффициенту распределения, представляющему собой соотношение растворимостей извлекаемого вещества в экстрагенте и в воде. В табл. 7.3 приведены коэффициенты распределения для некоторых веществ, применяемых в качестве экстрагентов.
Первоначально для извлечения фенолов из сточных вод в качестве экстрагента использовали бензол. Однако вследствие невысокого коэффициента его распределения (2—2,5) вместо бензола впоследствии применяли трикрезилфосфат и феносольван (смесь 85% изобутилацетата и 15% изопентилацетата). В настоящее время наиболее распространенным растворителем является н-бутилацетат.
Общий недостаток таких экстрагентов, как сложные эфиры, — их частичный гидролиз в щелочной среде (чему способствует растворенный в воде аммиак). В связи с этим воду, направляемую на экстракционную очистку, предварительно продувают диоксидом углерода для связывания аммиака.
Для экстракционной очистки сточных вод применяют многоступенчатые противоточные схемы, включающие 3—4 смесителя с отстойниками или 2—3 колонных аппарата. Методы диспергирования экстрагента в массе очищаемой воды отличаются большим разнообразием и наряду с механическим перемешиванием, вибрацией, пульсацией и т. д. включают диспергирование за счет энергии потоков в распылительных, полочных, насадочных и других аппаратах. Установки очистки сточных вод рассматриваемым методом содержат, как правило, колонну для отгонки из очищенной воды частично растворяющегося в ней экстрагента. Регенерацию растворителя из фенольных экстрактов осуществляют ректификацией. Схема экстракционной очистки показана на рис. 7.2.
Таблица 7.3. Коэффициенты распределения фенола и пирокатехина
Экстрагент Коэффициент распре- ! деления ! Экстрагент Коэффициент распределения
фенол пирокатехин! , пиро- фенол катехин
Трикрезилфосфат 28,0 12,5 Изобутилацетат 48,3 8,7
Дибутиловый эфир 39,7 и-Пентилацетат 49,5 6,2
н-Бутилацетат 48,1 Ю.6 | Изопентилацетат 35,0 6,0
260
Рис. 7.2. Схема экстракционной очистки сточных вод:
/ —кварцевый, фильтр; 2— холодильник; 3 —колонна для улавливания паров растворителя; 4, 6, 10, 12, 17, 21, 24 — насосы; 5 — экстракционная колонна первой ступени; 7 — промежуточный сборник экстракта; 3 — экстракционная колонна второй ступени; 5 — сборник обесфеноленной воды; 11 — теплообменник; 13 — колонна регенерации растворителя из обесфеноленной воды; 14, 19, 23 — конденсаторы-холодильники; 15 — сборник экстракта; 16— подогреватель; 18 — регенерационная колонна первой ступени; 20, 26 — кипятильники; 22 — сборник регенерированного растворителя; 25 — регенерационная колонна второй ступени.
При объемном соотношении экстрагент: вода, равном 1 : 10, степень извлечения летучих фенолов составляет 92,5—96%, а степень извлечения нелетучих — 57—60%. Остаточное содержание фенолов в очищенной воде не превышает соответственно 0,25 и 0,52 г/л. Потери растворителя равны 0,2—0,4 кг на 1 м3 очищенной воды.
7.2.4. Биологическая очистка
Все описанные методы не обеспечивают очистки сточных вод от фенолов до такого уровня, при котором воды можно было бы сбрасывать в водоемы без предварительного разбавления большим количеством чистой воды или без дополнительной очистки. Наиболее эффективным методом окончательной очистки сточных вод является биологический, в основе которого лежат процессы, происходящие при самоочищении рек, озер и других водоемов. В этом случае органические вещества, растворенные в воде, окисляются до СОг и Н2О в результате жизнедеятельности микроорганизмов, развивающихся в определенных температурных условиях и в присутствии кислорода, азотистых и фосфорных соединений.
261
л j .1. ku/V LX/J L/C 1 и UUiJAUAlUICCnL/C-U LX/V UC 7Ю П1ЛЛ, L/yjO 1*П14 Ч С С OCU^CCJU
Группа микроорганизмов Скорость окисления, мг/{г-ч)
парафины ароматические спирты фенолы альдегиды жирные кислоты
Arthrobacter 6—16 18—22
Baccillus 8—16 4—10 10—16 12—18 8—14 12—20
Bacterium 10—16 10—15 12—18 12—16 8—10 16—30
Corynebacterium 12—16 — — — — 10—22
Micrococcus 16—20 — 16—18 12—15 10—15 12—24
Pseudomonas 12—22 8—14 16—20 14—20 15—20 20—30
Sarcina —. 14—18 8—16 10—20 —
Actinomyces 10—15 — 8—14 10—15 16—24
Nocardia 10—18 8—12 10—14 12—15 — —
Совокупность микроорганизмов различных групп (бактерий, простейших, грибков) образует активный ил — мелкие хлопьй от светло- до темно-коричневого цвета. Самой многочисленной группой микроорганизмов в активном иле являются бактерии, способные окислять разнообразные органические соединения. В табл. 7.4 приведены данные по скорости биохимического окисления (на 1 г активного ила) органических веществ микроорганизмами различных групп.
Процесс окисления протекает ступенчато. В частности, разрушение фенола происходит по схеме: фенол—^пирокатехин—> ццс-муконовая кислота—>-лактон—ИЗ-кетоадипиновая кислота—^янтарная кислота—>-уксусная кислота—>-диоксид углеро-да-фвода. Оптимальные условия биологической очистки сточных вод: 15—30 °C, рН = 6,5—7,5, концентрация растворенного в воде кислорода не ниже 1 мг/л, содержание неорганических солей не более 10 г/л. В этих условиях удельная производительность 1 м3 рабочего объема по разложению фенолов может достигать 0,6—1 кг в сутки.
Необходимыми компонентами клеточного материала микроорганизмов являются азот и фосфор. Поэтому в качестве биогенных добавок применяют сульфат и нитрат аммония, карбамид, аммофос, суперфосфат. При совместной биологической очистке производственных и бытовых сточных вод имеется возможность частично компенсировать потребности в азоте и фосфоре за счет бытовых вод, которые обычно содержат некоторое количество этих элементов.
Технология биологической очистки сточных вод заключается в их пропускании через емкости с активным илом (аэротенки). Для насыщения воды кислородом через нее непрерывно пропускают воздух. Пройдя 2—4 аэротенка, очищенная вода в отстойнике отделяется от хлопьев увлеченного активного ила (который возвращают в аэротенки) и сбрасывается в естественный водоем. Иногда вместо аэротенков применяют биофильтры — аппараты, заполненные фильтрующим материалом типа щебня,
262
гравия и т. п., на поверхности которого развиваются микроорганизмы (биопленка).
Опыт эксплуатации промышленных установок биологической очистки сточных вод показал, что степень разрушения фенолов составляет 99,1—99,8%, а их содержание в очищенной воде снижается до 0,2 мг/л. Недостатки рассматриваемого метода — повышенные капитальные затраты, необходимость строгого соблюдения технологического режима очистки, токсическое действие на микроорганизмы некоторых органических и неорганических соединений.
ГЛАВА 8
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА
И ВОДОРОДА
Синтезы на основе оксидов углерода и водорода чрезвычайно интересны не только с теоретической, но и с практической точки зрения, так как дают возможность на основе простейших газов (СО, СОг и Hg) получать широкую гамму продуктов: углеводороды— от метана до твердых высокоплавких парафинов*, спирты — от метанола до эйкозанола и выше, карбоновые кислоты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны. Потребность народного хозяйства в этих продуктах исчисляется сотнями тысяч и миллионами тонн в год. В связи с ограниченностью мировых запасов нефти эти синтезы в последние годы приобретают все более важное значение.
В настоящее время химия и технология процессов на основе оксидов углерода и водорода развиваются по двум основным направлениям:
1) создание новых, высокоселективных и активных катализаторов для синтеза индивидуальных химических соединений и высококачественных моторных топлив;
2) совершенствование технологии превращения оксидов углерода и водорода на уже созданных катализаторах.
Основными промышленными процессами, в которых используется синтез-газ как исходное сырье, являются производства метанола, высших углеводородов, аммиака и высших спиртов методом оксосинтеза. В настоящее время стремятся в создаваемых проектах предусматривать на одном предприятии комплексную переработку синтез-газа с получением не только жидкого топлива, но и сжиженного газа, непредельных углеводородов,
* Эти насыщенные углеводороды могут быть получены только в специальных условиях. Они имеют мол. массу от 8000 до 40 000 и т. пл. 130— 150 °C. Интересно отметить, что до настоящего времени такие углеводороды в природе не найдены.
263
Таблица 8.1. Синтезы на основе оксида углерода и водорода
Процесс Катализатор Промотор Температура, °C Давление, МПа Продукт
Синтез метана Ni ThO2 или MgO 250—500 о,1 Метан
Синтез высших углеводородов Со, Ni ThO2, MgO, ZrO2 150—200 0,1—1 Смесь парафинов и оле финов С1—Cioo
Синтез высших углеводородов и кислородсодержащих соединений Fe Cu, NaOH (KOH), A12O3 SiO2 200—230 0,1—3 Преимущественно парафины и олефины в смес? с кислородсодержащим! соединениями
Синтез парафинов Со TiO2, ZrO2, ThO2, MgO 190—200 1 Преимущественно твер дые парафины с т. пл 70—98 °C
Синтез парафинов Ru MgO 180—200 10—100 Высокомолекулярные па рафины
Изосинтез ThOa, ZrOs, AI2O3 КгСО3 400—450 10 Парафины и олефинь преимущественно изо. строения
Изосинтез ThO2 — 350—500 10—100 Изопарафины и арома' тические углеводороды
Синтез метанола ZnO, Cr2O3, CuO — 200—400 5—30 Метанол
Синтез высшнх спиртов Fe, Fe—Cr, Zn—Cr A12O3, NaOH 180—220 380—490 1—3 15—25 Метанол и высшие спир ты
кислородсодержащих соединений и твердых парафинов. Направление синтеза и оптимальный выход желаемых продуктов определяются экономическими факторами, подбором катализаторов, составом синтез-газа и выбором рабочих условий. В табл. 8.1 приведена краткая характеристика некоторых процессов переработки синтез-газа в химические продукты.
В последние годы все большее практическое значение приобретает реакция карбонилирования — взаимодействие оксида углерода с различными органическими соединениями. Этим путем можно получать ценные кислородсодержащие продукты: предельные и непредельные моно- и дикарбоновые кислоты и их эфиры, лактоны, лактамы, амиды, диалкилкарбонаты, карбамид и его производные, аминокислоты, азосоединения, уретаны, изоцианаты, гетероциклические соединения.
8.1. СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ
В середине прошлого века исследованиями Л. Монда, М. Бертло, С. Лозани-ча и Ж. Иоцича было положено начало промышленного использования СО. В 1902 г. П. Сабатье и Ж- Сандеран впервые синтезировали метан из СО и Н2. В 1908 г. русский ученый Е. И. Орлов в подтверждение теоретических представлений А. М. Бутлерова о существовании свободных метиленовых радикалов установил, что из СО и Н2 в присутствии катализаторов синтезируется также и этилен.
В 1913 г. на Баденской анилиновой фабрике (Германия) была осуществлена реакция оксида углерода с водородом в присутствии оксидов кобальта и осмия, активированных щелочью. В 1923 г. Ф. Фишер и Г. Тропш установили, что -эту реакцию катализируют также стальные стружки, пропитанные щелочью. В 1934 г. фирма Ruhrchemie построила первую опытную установку производительностью по углеводородам 1000 т в год, но промышленное производство углеводородов из СО и Н2 началось лишь в 1938 г.
Первоначально синтез Фишера — Тропша (ФТ-синтез) получил название «синтез минерального (нефтяного) топлива», а позднее «бензиновый синтез», что указывало на его основное назначение—предпочтительное производство моторного топлива из угля. На первых этапах развития этого процесса внимание исследователей было направлено на разработку условий, при которых можно было бы получать максимальный выход бензина (фракция 36—150°C). В связи со все возрастающим применением дизельных двигателей к концу 30-х годов все больший интерес стала представлять более высококипящая фракция (190—300°C), выход которой повышается, если проводить процесс при среднем давлении (1—2 МПа). В период 1935—1945 г. в Германии было построено девять установок ФТ-синтеза, которые базировались на газификации каменного угля или кокса, и две установки — на газификации бурого угля. По лицензии фирмы Ruhrchemie до конца 1945 г. работали установки во Франции, Японии и Маньчжурии суммарной (вместе с германскими) мощностью около 1 млн. т «первичных продуктов» в год. После войны все заводы по синтезу углеводородов были постепенно демонтированы. Последняя установка была демонтирована в 1962 г.
Во время второй мировой войны в Институте исследования угля в Мюль-гейме (Рур, Германия) Г. Пихлером и К. Цизеке был разработан процесс получения углеводородов С4—Са изостроения — так называемый изосинтез, а в 1952 г. Г. Кельбель и Ф. Энгельгардт установили, что алифатические углеводороды могут быть синтезированы также и из смеси СО+Н2О.
В конце 40-х — начале 50-х годов в связи с бурным развитием нефтедобычи интерес к синтезу углеводородов из СО и Н2, как к способу получения моторных топлив, резко упал. По существу, единственно применяемым оставался процесс, получивший название Sasol. Комплекс Sasol-I (г. Сасолбург,
265
16"1 Л Тзтзач t^TTTTT T-tr ~ < л г-~ 1IU
методу Linde, газификацию бурого угля с получением смеси CO-f-Hj по методу Lurgi, очистку синтез-газа и его подачу под давлением в реактор со стационарным или псевдоожиженным слоем катализатора. В 1981 г. осуществлён пуск модернизированного производства Sasol-II с годовой мощностью более 2 млн. т валового продукта, а в конце 1984 г. пущена установка Sasol-III. Суммарная годовая производительность заводов составляет сейчас 5 млн. т.
В конце 60-х — начале 70-х годов с началом топливно-энергетического кризиса и в связи с проблемами сырья для химической и нефтехимической промышленности в ряде стран вновь начали проводить интенсивные исследования синтеза Фишера—Тропша. Основной задачей этих исследований является разработка более высокопроизводительных катализаторов, дающих высокий выход углеводородов изостроения и углеводородов с высокой температурой плавления (75—80 °C) —церезинов. Особое место занимает разработка катализаторов для синтеза олефинов С2—С4 из СО (СО2) и Н2.
8.1.1. Общая характеристика процесса и области применения получаемых продуктов
Синтез углеводородов на основе оксидов углерода и водорода является гетерогенно-каталитическим процессом, протекающим с большим выделением тепла. В качестве катализаторов наиболее широкое применение находят металлы VIII группы Периодической системы. В зависимости от используемого катализатора процесс можно осуществлять при атмосферном и повышенном давлении в интервале 160—325 °C.
Схематически синтез на кобальтовом и железном катализаторах протекает в основном по уравнениям
Со
СО + 2Н2 ---[—СН2—] Н2О —Д/7° = —165,0 кДж/моль
Fe
2СО 4- Н2 --* [—СН2—] СО2 —ДЯ° = —207,9 кДж/моль
Образующиеся первоначально метиленовые радикалы в дальнейшем в зависимости от условий проведения процесса и применяемых катализаторов могут претерпевать следующие превращения:
[—СН2—]
+н2
—>сн4
--->- п [—СН2—]
“ЬН2
—► [—СН2—СН2—(СН2)Я_4—СН2—СН2—]
(СН2)„_4
Н,с/ \сн2
I н2с----сн2
266
Основными продуктами являются парафиновые углеводороды (главным образом нормального строения) и олефины. Исследования последних лет привели к разработке новых катализаторов, в присутствии которых из СО и Н2 образуются также ароматические и циклопарафиновые углеводороды.
Решающее значение при синтезе Фишера — Тропша имеют, во-первых, очень большая теплота реакции (до 35% от теплоты сгорания синтез-газа), а во-вторых, очень точное соблюдение температуры синтеза (особенно на кобальтовом катализаторе). Это связано с тем, что при повышенных температурах возрастает метанообразование и усиливается отложение углерода на поверхности катализатора, приводящее к его дезактивированию. На основании приведенных выше реакций на кобальтовом и железном катализаторах можно рассчитать, что на 1 м3 синтез-газа, израсходованного на реакцию, выделяется «3000 кДж. Этого количества тепла вполне достаточно (в адиабатических условиях) для нагревания синтез-газа примерно до 1500 °C. Отсюда ясно, какие конструктивные трудности возникают при эксплуатации установок крупного размера в связи с требованием соблюдать практически постоянную температуру синтеза.
Синтез при атмосферном давлении осуществляют в пластинчатых реакторах, а синтез при повышенных давлениях — в трубчатых (более подробно конструкции реакторов рассмотрены ниже). В качестве охлаждающего агента используют воду, которая циркулирует по трубкам, пронизывающим пластинчатые реакторы, или в межтрубном пространстве трубчатых реакторов. Передача тепла к охлаждающим поверхностям обеспечивается в основном синтез-газом, так как катализатор, содержащий большой процент кизельгура (носитель), имеет очень низкую теплопроводность. Чем меньше диаметр трубок или расстояние между пластинами, тем меньше возможность местных перегревов и тем ниже метанообразование. Так как теплопроводность катализатора мала, возможная удельная нагрузка на катализатор не превышает 100 ч-1, а поэтому и невелика единичная мощность реактора. Сравнительно простой расчет показывает, что, например, через реактор с 10 м3 катализатора можно пропустить 1000 м3 синтез-газа в час, что при выходе 165— 170 г полезных продуктов на 1 м3 превращенного газа составляет примерно 120 кг продуктов синтеза (С3 и выше) в час. Охлаждающая поверхность на 1000 м3 превращенного газа при этом равна 3000 м2, а расход металла — около 65 т.
Эти цифры показывают необходимость интенсификации теплоотвода, чтобы обеспечить более эффективное использование реакционного объема при меньшем времени контакта. Необходимо также, считая на реакционный объем, получать больше продуктов синтеза и таким образом существенно уменьшать поверхность теплоотдачи. С этой точки зрения более перспективны реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора. В табл. 8.2 для сравнения приведены некоторые показатели
267
Trtfi ЛННЛ Я О П '-Ч'ГЧГЧТГ ъ . - , . . -- - -- * в реакторах разного типа
Показатель Реактор со ста- Реактор с псев-
ционарным катализатором доожиженным катализатором
Производительность реакционного объема 8—58 115
по углеводородам С3 и выше, кг/м3 Выход
С1 + С2, г/м3 10—35 35
С3 и выше, г/м3 бензин, % от жидких 125—170 150
19—70 73
дизельное топливо, % от жидких тяжелое масло+парафин, % от жидких 10—35 7
1—56 3
кислородсодержащие соединения, % от 1—12 17
ЖИДКИХ
Октановое число бензина 37—74 76
Цетановое число дизельного топлива 50—90 50
Расход стали, т на 100 л продуктов в сутки 0,45—1,7 0,38
синтеза в реакторах со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора.
Продуктами классического синтеза из СО и Н2 являются газообразные углеводороды Ci—С4, жидкие парафиновые и олефиновые углеводороды и твердый парафин. Сырой продукт синтеза Фишера — Тропша обычно разделяют на три широкие фракции: 1) когазин I* — фракцию 40—180°С, т. е. с пределами кипения бензина; 2) когазин II — фракцию 180—320 °C, т. е. с пределами кипения среднего масла (керосина); 3) парафиновый гач-—остаток, выкипающий выше 320°C, который перерабатывают исключительно окислением с целью производства жирных кислот для получения моющих средств.
Когазин II представляет собой смесь парафинов Сю—С20. Кроме того, в нем содержится еще в среднем 10% соединений, абсорбируемых смесью пентоксида фосфора с серной кислотой,-— главным образом олефинов и кислородсодержащих соединений. Для превращения в насыщенные углеводороды эти соединения гидрируют на сульфидных катализаторах (например, на сульфиде никеля или вольфрама) при 300—350°C и 20 МПа. В результате получают бесцветную и прозрачную смесь насыщенных парафинов с разной длиной углеродной цепи, содержащих 10—15% изопарафинов. Эта смесь высокомолекулярных парафиновых углеводородов является ценным сырьем для химической промышленности.
В то время как производство ароматических углеводородов (бензола, толуола, нафталина и антрацена), фенола, крезолов и т. д., базирующееся на коксохимической промышленности, ограничено каменноугольной смолой, ресурсы которой относительно невелики, производство алифатических продуктов рас
* Когазин — от нем. Kohle — Gas — Benzin (уголь — газ — бензин).
268
полагает практически неограниченными ресурсами углеводородного сырья. Поэтому промышленная переработка последних достигла в настоящее время больших масштабов. По количеству производство специальных бензинов, растворителей, мягчителей, пластификаторов, пластических масс, синтетических моющих средств, вспомогательных материалов для текстильной промышленности, эмульгаторов и других продуктов уже значительно превысило продукцию коксохимической промышленности и по соответствующим показателям приближается к продукции основной химической промышленности (производство неорганических веществ).
8.1.2. Теоретические основы процесса
Термодинамика. Термодинамические данные по гидрированию оксида и диоксида углерода водородом с образованием различных углеводородов были рассчитаны Россини с сотр., а также Смитом и Мидлтоном.
Известно, что термодинамическую вероятность образования продуктов в системе многих параллельных и последовательных реакций следует оценивать только по результатам расчетов их общего одновременного равновесия. Однако для ФТ-синтеза такие расчеты проводить нецелесообразно из-за неограниченного числа реакций. На этом основании при расчете термодинамики ФТ-синтеза исходят из предпосылок о независимости отдельных реакций друг от друга. Необходимо отметить, что состав продуктов реакции очень сильно зависит от состава синтез-газа.
Образование углеводородов в реакции Фишера — Тропша идет в основном по следующим уравнениям:
Реакции типа А
(2м + 1) Н2 + «СО --> С„Н2„+2 + пН2О
—Д//° = —165,0 кДж/моль
2пН2 -р гаСО -->• СпН2/2 -р «Н2О
—Д//° = —165,0 кДж/моль Реакции типа Б
(п -р 1) Н2 -р 2/гСО -> СпН2п+2 -р «СО2
—ДЯ° = —207,9 кДж/моль
пН2 -р 2пСО ‘> СПН2П -р /гСО2
—ДЯ° = —207 ,9 кДж/моль
(8.1)
(8.2)
(8.3)
(8.4)
Высокий тепловой эффект гидрирования оксида углерода водородом обусловливает быстрое уменьшение константы равновесия с ростом температуры (табл. 8.3). Приведенные в таблице данные показывают, что парафиновые и олефиновые углеводороды могут быть получены из СОг-рН2 даже при несколько более низких температурах, чем из СО-рН2.
269
Образующийся углеводород 1g X для реак
при 127 °C при 227 °C при 327 °C при 427 °C
реакция типа А
Метан 15,603 10,060 6,296 3,571 Этан 22,109 12,755 6,417 1,835 Этилен 10,569 4,853 0,973 —1,843 Пропан 29,688 16,301 7,241 0,697 Пропилен 29,171 10,085 3,250 —1,697 Бутан 37,482 20,032 8,228 —0,297 Бутен-1 27,773 13,667 4,126 —2,767 н-Декан 83,637 41,770 13,449 —6,890 Децен-1 74,068 35,547 9,530 —9,231
Для облегчения сравнения термодинамических величин на рис. 8.1—8.3 приведена температурная зависимость изобарноизотермического потенциала реакций образования некоторых углеводородов, отнесенная к одному атому углерода, по реакциям (8.1) и (8.2). Представленные данные показывают тенден-
Рис. 8.1. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций образования насыщенных углеводородов из СО и Н2 по реакции типа А:
1 — метан; 2 — этан; 3 — пропан; 4 — н-гексан; 5 — н-эйкозан; в. г. — водяной га?..
Рис. 8.2. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций образования ненасыщенных углеводородов из СО и Н2 по реакции типа А:
1 — этилен; 1 — пропилен; 3 —н-гексен; 4 — я-эйкозен; 5 — бутадиен; 6 — ацетилен; в. г. --водяной газ.
270
СО + Н2 и из СО2 + Н
ций с CO + Hj 1g К для реакций с СО2+Н2
при 127 °C при 227 °C 1 при 327°C| при 427 °C при 127 °C при 227 °C при 327 аС при 427 °C
реакция типа Б
18,773 12,180 7,729 4,526 12,443 7,940 4,864 2,616
28,449 16,995 9,283 3.745 15,769 8,515 3,552 —0,076
16,909 9,093 3,839 0,067 4,229 0,614 —1,892 —3,753
39,198 22,661 11,540 3,562 20,178 9,941 2,944 —2,169
29,681 16,455 7,549 1,168 10,661 3,726 — 1,047 —4,563
50,162 26,512 13,958 3,523 24,802 11,553 2,497 —4,117
40,453 22,147 9,858 1,053 15,093 5,187 — 1,604 —6,588
115,337 62,970 27,825 2,660 51,937 20,571 —0,827 — 16,440
105,768 56,747 23,856 0,319 42,367 14,348 —4,796 — 18,783
цию протекания различных реакций: отрицательные значения изобарно-изотермического потенциала соответствуют константам равновесия, большим единицы. Изменение величины \G°/n для образования углеводородов по реакциям типа Б получают сложением кривой реакции водяного газа (СО+Н2О—>СО2+ +Н2) с кривыми образования углеводородов по реакции типа А. Принимая в первом приближении за максимальную, температуру, при которой AG° = 0 и К=1, можно отметить, htq температура синтеза насыщенных углеводородов по реакции А уменьшается с 620 до 370°C (от метана до эйкозана). Кроме того, из представленных на рисунках данных видно, что в обычном интервале температур синтеза (160—320 °C) избежать образования метана нельзя, но его содержание можно понизить, применяя более активные и селективные катализаторы. Температурный интервал образования олефинов и диенов более узкий (320—400°C), причем снижение температуры происходит от олефинов (эйко-зен—>этилен) к диенам. Образование заметных количеств ароматических и цикл.опарафи-новых углеводородов (при AG°=0 и К=1) происходит
Рис. 8.3. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций образования циклических углеводородов из СО и Н2 по реакции типа А:
1 — бензол; 2 — толуол; 3 — циклогексан; 4 — метилциклогсксан; в. г. — водяной газ.
271
«.«л., --- - - - - ' ""к'"к _
i .... - ~ ----- - ---i~'-' ^/1 Xipli-lVftl жхр*х
жении температуры в область обычных температур синтеза образование циклопарафинов термодинамически более выгодно.
На основании термодинамических расчетов можно сделать несколько выводов.
1. Реакции типа Б вероятны до более высоких температур, чем соответствующие реакции типа А. Практически верхний предел образования высших углеводородов любого типа лежит около 500 °C. Термодинамическую вероятность образования углеводородов можно (в зависимости от температуры) проиллюстрировать на следующем примере:
Образующийся углеводород
при 200 С'С
сн4
CaHie
—103,9
—46,51
кДж/моль при 300 °C при 407 °C
—80,45 —54,47
—25,98 О
при 650 °C
О +58,24
2. Для молекул с одинаковым числом углеродных атомов изменение свободной энергии реакции синтеза увеличивается (становится более отрицательным) в ряду диен—-олефин—-парафин. Образование заметных количеств ацетилена при обычных температурах и давлениях синтеза термодинамически невозможно.
3. Образование разветвленных, циклических и ароматических углеводородов термодинамически возможно.
4. Наличие в продуктах ФТ-синтеза главным образом нормальных углеводородов и а-олефинов показывает, что процесс не идет до достижения состояния с минимальной свободной энергией; ход реакции определяется каталитическим механизмом.
Как указывалось выше, образование углеводородов из СО и Н2 является сильно экзотермической реакцией, причем количество выделяющегося тепла зависит от типа образующегося углеводорода и условий проведения процесса. Так, например, количество тепла, выделяющегося при образовании н-декана и децена-1 по реакциям А и Б при 200°С, составляет (в кДж/моль):
Углеводород
я-Декан
Децен-1
Реакция типа А
11,36
10,60
Реакция типа Б
14,16
13,45
Кинетика. Сложность реакций Фишера — Тропша и большое число факторов, влияющих на них (давление, температура, состав исходного газа, время контактирования, условия транспортирования вещества и тепла), затрудняют описание макрокинетики процесса.
Составить универсальное кинетическое уравнение для реакции Фишера — Тропша невозможно. Для каждого типа катали-
272
заторов и вида процесса имеются свои уравнения, справедливые только в ограниченной области параметров. Для макрокинетики имеет значение транспортирование вещества внутри пористой системы катализатора, так как поры катализатора заполнены жидкими углеводородами. Реагенты растворяются, диффундируют в порах и реагируют друг с другом.
Кинетику изучали на разных катализаторах — в основном на никеле, кобальте, железе. Полученные кинетические уравнения в значительной степени эмпиричны.
Так, Брютцем было предложено такое уравнение скорости реакции на кобальтовых катализаторах:
Г = *Р2н2/рсо
где k — константа скорости суммарной реакции, а 7>н2 и Рсо — парциальные давления. Кажущаяся энергия активации при синтезе под давлением »0,7 МПа составляет 87,9 кДж/моль. По данным Сторча, Голамбика и Андерсена, скорость реакции должна равняться
аЬ-Р2щ-РСо Т ~ 1 + -Рсо
где а—произведение поверхности катализатора на скорость десорбции углеводородных цепочек с этой поверхности, а 6 — константа равновесия образования цепочек.
Элиотом было предложено эмпирическое уравнение, вполне удовлетворительно описывающее кинетику синтеза углеводородов на плавленом железном катализаторе (состав синтез-газа СО : Н2=1 : 1):
—lg (1 — u) = kP!G
где и — доля превращенного синтез-газа (истинная контракция); k — константа скорости типа fe=Aexp[—E/RT]; Р — давление, МПа; G — объемная скорость подачи синтез-газа, ч-1; Е — суммарная энергия активации, равная 83,7 кДж/моль; R— газовая постоянная; Т — температура, К.
Зелигманом и Андерсеном предложено похожее уравнение. При этом они исходили из предположения, что скорость реакции пропорциональна парциальному давлению водорода Рн,‘-
dx
г = , г; = *Рн2 = kPN^ (8.5).
где х— доля превращенных Н2-|-СО; Р — общее давление; Мн2—мольная доля водорода при степени превращения х.
Было принято также, что при потреблении в реакции 3 моль (Н24-СО) образуется 1 моль (Н2О-|-СО2) и что число молей углеводородов в газовой фазе составляет 7% от числа молей (Н2О-|-СО2). Мольная доля водорода выражается через х, пос-18—1495 273-
образом:
kP i f / 1 1 \ I 1 i
'G~= f \x+[T-~)ln\T^bT)} = ^F(x') t8’6’
где f = u/(l+«) (u— расходное соотношение H2:CO); b = flg (g— доля водорода в синтез-газе), / = 0,65.
Для синтез-газа (Н2:СО = 1 : 1) и среднего расходного отношения и = 0,75 величины f и b составляют соответственно 0,43 и 0,86. Уравнение (8.6) удовлетворяет результатам синтеза в области значений х от 0 до 0,6.
Для синтеза углеводородов на осажденных железных катализаторах Трамм, Брютц и Роттинг предлагают использовать следующее полуэмпирическое уравнение скорости реакции: ттн2 1
г __ ь-----------------------
ТСО ( РСО2 + Тн,О V
1 + ^'1 Рсо + Рн2 J
В зависимости от катализатора т меняется от 1 до 2, а п — от 4 до 7; в уравнении учтены также влияние соотношения СО : Н2 в исходном синтез-газе и реакция водяного газа. В этом уравнении большое сомнение вызывает высокий показатель степени, в которую возводится член, определяющий скорость реакции.
Экспериментальные данные в широкой области рабочих условий и для различных железных катализаторов лучше описываются другим уравнением (Андерсен):
_______________Лг2 г = ^н29м = А: i+apH2o/jPco
Здесь величина 0М характеризует долю железа, находящегося в активной зоне катализатора в металлическом состоянии (свободное железо, карбид или нитрид железа). В этой зоне одновременно протекают окисление железа реакционной водой и обратная реакция — восстановление оксида железа оксидом углерода до металла.
На основании всех приведенных кинетических уравнений можно сделать заключение, что скорость синтеза углеводородов и выход продуктов с единицы объема катализатора за единицу времени повышаются с увеличением давления и температуры (температурные коэффициенты, определенные для скорости синтеза на кобальтовых и железных катализаторах, равны 1,6— 1,8 на 10°C). Данные о влиянии некоторых факторов на синтез углеводородов приведены в табл. 8.4.
Механизм ФТ-синтеза. До настоящего времени единой точки зрения на механизм ФТ-синтеза пока не существует. Первоначально Фишер с сотр. предложили карбидную теорию, причем они придерживались двух разных взглядов на образование жидких продуктов из СО и Н2 в зависимости от условий проведения процесса: без давления и под давлением.
274
Таблица 8.4. Влияние некоторых факторов на синтез углеводородов из СО и Н2
Фактор
Повышение содержания СО в газе
Повышение содержания Н2 в газе
Повышение температуры
Повышение объемной скорости
Увеличение содержания инертных примесей
Влияние на синтез
Снижение общего выхода углеводородов, замедление скорости реакции, повышение выхода олефинов
Снижение общего выхода углеводородов, ускорение реакции, повышение выхода метана и парафинов
Ускорение реакции, повышение выхода метана. При плохом теплоотводе — сильный разогрев катализатора, снижение выхода углеводородов до нуля, резкое увеличение степени конверсии СО по реакции 2СО—► —^СОа + С
Снижение выхода углеводородов, повышение выхода газообразных продуктов. Появление спиртов в продуктах реакции
До 15% особого эффекта нет, выше 15% — линейное снижение выхода, повышение содержания газообразных продуктов
В случае синтеза при атмосферном давлении, т. е. при получении синтипа, реакции, протекающие на кобальтовых или никелевых катализаторах, можно представить так:
2Со -|- СО -> СоС -|- СоО
СоО + Н2 ---> Со -% Н2О
СоС + Н2 ---Со + СН2
+н2
и [СН2] > СПН2П >• СпН2П+2
Этой же теории придерживался и Крэксфорд, но в несколько расширенном толковании. Он допускал, что карбидообразование протекает по уравнению
2Со + СО + Н2 -у СоС + Н2О
следующей стадией является восстановление карбида до высших углеводородов или до метана через промежуточное образование метиленовых радикалов.
В случае синтеза под давлением Фишер предлагал схему, в которой предусматривалось первоначальное образование формальдегида:
СО + Н2 ----> НСНО
2НСНО ---> СН2ОН + СО или НСНО -% Н2 ---> СН3ОН
СН3ОН + СО --> сн3—соон
СН3—СООН ----> СН3-СО-СН3 + Н2О + со2
сн3—снон—сн3
сн3—сн2он + СО > СН3—СН2—СООН и т. д.
18’
275
id Krun UUpaouivi, H'riuivp <- vuip. -a a aajj £AA»A^ii^iiiisC Дс1Щ
ления настолько изменяет реакцию, что она проходит через другие промежуточные продукты и поэтому приводит к другим конечным результатам.
Элвине и Нэш полагали, что при атмосферном давлении синтез протекает через образование «карбонильных соединений» и находили термодинамически возможными следующие реакции:
2СО + 4Н2 --> С2Н6ОН + Н2О
ЗСО 4- 5Н2 -> СН3—СО-СН3 + 2Н2О
2СО + 2Н2 --> СН3—СООН
Советскими учеными была доказана ошибочность и карбидной теории синтеза углеводородов, и теории их образования через промежуточную стадию спиртов. Так, например, исследования кобальтоториевых катализаторов, проведенные Н. Д. Зелинским и Я. Т. Эйдусом, показали, что карбидообразование протекает при 190—210 °C (т. е. при обычных температурах синтеза на этом катализаторе) и ускоряется с,повышением температуры. Состав карбида кобальта соответствует формуле С02С, а при повышении температуры до 270 °C получается карбид, менее богатый углеродом. Было установлено, что на кобальтовых и никелевых катализаторах скорость восстановления карбидов водородом в 4 раза превышает скорость их образования, а скорость образования продуктов синтеза почти в 10 раз превышает скорость образования карбидов, т. е. скорость образования продуктов синтеза почти в 2,5 раза выше скорости восстановления карбидов. Я. Т. Эйдусом было установлено также, что если над катализаторами ФТ-синтеза по очереди пропускать водород, инертный газ и оксид углерода, жидкие продукты не образуются, а если пропускать только СО, то наблюдается даже отравление катализатора. Таким образом, приведенные выше данные показывают, что карбиды кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни катализаторами синтеза.
На основании теоретических представлений А.М. Бутлерова Е. И. Орлов в 1908 г. впервые объяснил образование этилена при гидрировании оксида углерода водородом путем возникновения и полимеризации метиленовых радикалов. В 1934—40 гг. советскими учеными Н. Д. Зелинским, Н. И. Шуйкиным и Я. Т. Эйдусом впервые было экспериментально доказано промежуточное образование метиленовых радикалов при синтезе углеводородов из оксида углерода и водорода.
Суммарно процесс ФТ-синтеза можно представить в виде последовательно протекающих следующих стадий:
1) хемосорбция СО и Нг на поверхности катализатора;
2) образование первичного комплекса, приводящее к ослаблению связи С—О и образованию связи С—Н;
276
3) зарождение и рост цепи путем взаимодействия первичного комплекса с синтез-газом или с уже образовавшимися и адсорбированными продуктами реакции, т. е. рост цепи происходит путем конденсации или полимеризации;
4) обрыв цепи за счет гидрирования или в результате взаимодействия растущей цепи с молекулами продуктов синтеза и последующей десорбцией с поверхности.
При этом предполагается существование двух основных поверхностных соединений — содержащих и не содержащих кислород:
Н---О
Н С
М
хемосорбция и образование первичного комплекса (зарождение цепи).
Гидрирование первичного кислородсодержащего комплекса приводит к образованию СНа-поверхностного комплекса:
Н—О Н +
| -|- | -+- СНа зарождение цепи
Н—С Н ~Н2° II
II м
м
Далее рост углеводородных цепей осуществляется за счет взаимодействия этих комплексов на поверхности катализатора по двум направлениям.
1. Происходит конденсация кислородсодержащих комплексов с отщеплением воды:
Н-0 О—Н
I + I +2Н-
н—с с—н------> н—с—с—он —>- сн3—с—он
II II -Н2° II II II
мм мм мм
он н
1 1 +2И-
СН3—С + с—он —сн3—с—с-он —► сн3—сн2—с—он
II II ~Н2° II II II
мм мм мм
и так далее до RCH2—С—ОН (рост цепи)
В результате частичного гидрирования поверхностного комплекса с удлиненной цепью, его последующей конденсации с первичным кислородсодержащим комплексом и гидрирования обра-
277
H
+H- |
RC— OH ---> RC—OH
11 I
M M
CH3 I
—»-RC—OH
H |
I 4-9H*
RC-OH + H-C-OH tEhJo'
M M _>. RCH2—C—OH
II
M
2. Осуществляется полимеризация СН2-поверхностных комплексов
+
+ сн2—м
2СН2 -> СН2-СН2 -> СН3—СН—СН2
II I I II
МММ мм
В конечном счете содержание тех или иных продуктов в реакционной смеси зависит от соотношения скоростей конденсации и полимеризации.
Для синтеза углеводородов под давлением предлагается и такой механизм. В зависимости от состава катализатора оптимальным давлением синтеза является 0,7—2 МПа, что несколько ниже давления, при котором карбонилы металлов-катализа-торов термодинамически стабильны. Тогда схему реакции можно представить следующим образом. В результате адсорбции водорода и нескольких групп СО на поверхности металла образуется первичный комплекс А, который перегруппировывается в комплекс Б:
Н
М(СО)П
А
Н /О
V
AfCOJn-j
Б
Комплекс Б в результате гидрирования превращается в поверхностный комплекс, кислород которого связывается с соседним атомом металла и образует соединение I. Это поверхностное соединение может претерпевать ряд превращений:
Hv°
I
М(СО)П_!
Б
+ 2Н
—>- СН3ОН
СН,--------О —
I I +2Н: СНз
М(СО)„_! М -н2о
I II
278
Образование поверхностного соединения II можно считать началом (зарождением) цепи при взаимодействии этого соединения с водородом и СО:
+Н-; +СО
сн2 —* сн3
II I
М(СО)П_Х М(СО)П
II III
—>- сн4
о
II
--->- Н3С—С—М(СО)
В дальнейшем за счет внедрения молекулы СО между метильной группой и металлом в СН3—M(CO)n-i цепь удлиняется на один углеродный атом. Такое внедрение повторяется до обрыва цепи. Разветвленные кислородсодержащие продукты образуются таким же путем.
При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться на меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [FeH2(CO)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией.
Катализаторы. Возможность получения углеводородов из СО и Н2 впервые была показана Сабатье и Сандераном. Они пропускали синтез-газ над восстановленным никелем и в продуктах реакции получали метан. Е. И. Орлов открыл, что в присутствии никельпалладиевых катализаторов из смеси СО и Н2 образуется этилен. С 1913 г. сначала в Германии (Фишер, Тропш), а затем и в других странах начинаются широкие исследования катализаторов для синтеза углеводородов из СО и Н2: изучались осажденные на носителях, скелетные и сплавные (плавленые) катализаторы. К настоящему времени катализато-
279
Sc Ti VCrMnfc CoNiCu
Рис. 8.4. Типичная форма изотермы адсорбции.
Рис. 8.5. Максимальная энергия связи молекул Н2 и СО с поверхностью некоторых металлов.
рам ФТ-синтеза посвящено большое число сообщений и патентов.
Из всего многообразия катализаторов четко выделяются металлы VIII группы — железо, кобальт, никель и рутений, которые оказались наиболее активными в синтезе углеводородов. И это не случайно. Синтез, по-видимому, включает хемосорбцию СО и Н2 на поверхности катализатора, поэтому образованию хемосорбционной связи должно способствовать наличие у метал ла незаполненной d-орбитали. Только при этом электронном состоянии каталитически активные металлы могут взаимодействовать с синтез-газом и адсорбировать или хемосорбировать его компоненты.
На рис. 8.4 приведена типичная форма изотермы адсорбции, которая показывает влияние температуры на объем газа, адсорбируемого на поверхности катализатора. Левая ветвь кривой характеризует физическую адсорбцию с отрицательным температурным коэффициентом. При некоторой определенной температуре этот коэффициент меняет знак — начинается хемосорб-. ция. Температурный интервал, в котором происходит переход от физической адсорбции к хемосорбции, совпадает с началом реакции (на катализаторе).
Исследования кобальтовых и железных катализаторов показали, что они адсорбируют оксид углерода втрое быстрее, чем водород. Исходя из этого, можно записать уравнение скорости реакции синтеза в зависимости от парциального давления СО в таком виде:
-d(CO)/^ = ^H2/P"co
По-видимому, лимитирующей стадией суммарного превращения является реакция водорода, более слабо адсорбированного на поверхности катализатора. Поэтому важно знать, какой металл имеет более сильное сродство к компонентам синтез-газа. Такой характеристикой металлов является сорбционная способность, на основе которой может быть предсказана их каталитическая
280
активность. На рис. 8.5 приведены значения максимальной энергии связи Н2 и СО с поверхностью некоторых металлов, полученные путем квантовомеханических расчетов и подтвержденные экспериментальными данными. Приведенные результаты показывают, что энергия связи Н2 и СО увеличивается в ряду Ni—>Со—>-Fe. Содержание олефинов в продуктах реакции также растет в этом направлении. Следовательно, при модифицировании катализаторов ФТ-синтеза с целью получения олефинов следует иметь в виду, что Мп находится перед железом (см. рис. 8.5). Особое положение занимают Ti и V по своей исключительно высокой хемосорбционной способности по отношению к СО (что может в конечном счете привести к блокированию поверхности катализатора), которое частично компенсируется слабым активированием молекул водорода на этих металлах. Поэтому они могут быть использованы в качестве промоторов в сочетании с Fe или Мп, активирующими водород.
При синтезе над Со- и Fe-катализаторами первичными продуктами являются исключительно а-олефины. Вследствие своей высокой реакционной способности они затем превращаются во вторичные продукты за счет гидрирования, роста цепи, крекинга и изомеризации. Самой быстрой из перечисленных является реакция гидрирования, причем скорость ее растет с увеличением молекулярной массы олефина. При получении олефинов реакция гидрирования является побочной, и в таком случае следует использовать катализаторы, не содержащие Со или Ni, а содержащие Fe, Мп, Cr, V или Ti.
В состав катализатора помимо основного (базового) металла входят также различные добавки — промоторы. По принципу действия их подразделяют на структурирующие и химические. Структурирующие (или структурные) промоторы способствуют образованию развитой поверхности катализатора и препятствуют рекристаллизации его активной фазы. В качестве таких промоторов чаще всего используют трудно восстанавливаемые оксиды— А120з, ZrO2, TiO2, MgO и СаО. Для осажденных катализаторов аналогичную роль играют также носители—-кизельгур, доломит, диоксид кремния, цеолиты, алюмосиликат. Химические промоторы увеличивают скорость реакции и влияют на ее селективность.
Для железных катализаторов особенно эффективными модифицирующими добавками являются соли щелочных металлов. Например, добавка 0,2—1% (масс.) К2СО3 (по отношению к железу) почти вдвое повышает теплоту хемосорбции СО, что приводит к увеличению количества адсорбированного СО. В то же время количество адсорбированного водорода и теплота его хемосорбции уменьшаются. Это приводит к следующему:
1) скорости реакций с участием СО (синтез, конверсия и реакция Будуара) увеличиваются;
2) ускоряется зарождение и рост цепей;
3) подавляется метанообразование;
281
iy Utic^iinuo d прид)м ал реакции уБёЛИчйьа-
ется.
Ускорение зарождения и роста цепей приводит к предпочтительному образованию более высокомолекулярных соединений. Однако, если к катализатору добавить кизельгур (структурный промотор, способствующий протеканию крекинга), в продуктах реакции синтеза будут преобладать низкомолекулярные углеводороды. В еще большей степени крекинг протекает на таких носителях, как А120з, алюмосиликат, цеолиты.
Первый промышленный стандартный катализатор Со—ThO2 — кизельгур был разработан фирмой Ruhrchemie (1934 г.). Он не нашел практического применения вследствие его быстрой дезактивации и небольших выходов.
В 1927—32 гг. Ф. Фишер с сотрудниками разработали активные никелевые и кобальтовые катализаторы и добились выхода продуктов синтеза за проход более 100 г/на 1 мэ синтез-газа (состав синтез-газа СО:Н2=1:2). В 1934 г. были разработаны процессы синтеза на катализаторе Ni—МпО— —А12О3—кизельгур.
Первая экспериментальная установка, построенная фирмой Ruhrchemie в 1934 г., имела производительность по углеводородам от С3 и выше до 1000 т/г и работала при атмосферном давлении и температуре 190—210 °C на стационарном слое катализатора (Ni+MnO на А120з+кизельгур). После создания стандартного катализатора все немецкие заводы с 1938 по 1945 г. работали по технологии фирмы Ruhrchemie на катализаторе Со—ThO2—MgO— — кизельгур при температуре 180—200 °C и давлении 0,1 — 1 МПа в две или три ступени с выделением продуктов после каждой ступени. Средний выход углеводородов С3 и выше составлял 150 г/м3 (синтез-газ состава СО : Н2= 1 :2). Кроме того, в 1941—43 гг. работало несколько больших опытно-промышленных установок на катализаторе, содержащем 100 масс. ч. Fe, 5 масс. ч. Си, 8—10 масс. ч. СаО и 150 масс. ч. кизельгура. Загрузка катализатора составляла 0,1—4,5 м3, синтез проводили при 1—2 МПа. При составе синтез-газа СО : Н2=1 : 1,3 выход углеводородов был равен 80—110 г/м3.
Более активный железный катализатор был разработан О. Роеленом с сотр. в 1943—44 гг. На этом катализаторе синтез осуществляли в две ступени при 235—265 °C и 2 МПа.
В 1948 г. Кельбель и Энгельгардт открыли, что из смеси СО+Н2О образуются алифатические углеводороды — преимущественно олефины и кислородсодержащие соединения. Катализаторами этого процесса являлись металлы VIII группы — железо, кобальт, никель. Примерно в это же время Пихлер и Цизеке разработали синтез из СО-|-Н2 высокоразветвленных углеводородов в присутствии трудно восстанавливаемых оксидов металлов.
В настоящее время на действующих предприятиях в процессе Sasol (ЮАР) используется железосодержащий катализатор.
В Советском Союзе исследования по синтезу углеводородов из СО и Н2 начались в 1934 г. Во ВНИГП И, Б. Рапопортом с сотр. был разработан ряд перспективных катализаторов на основе никеля, не уступавших кобальтовым. С 1938 г. в ИОХ АН СССР под руководством акад. Н. Д. Зелинского стали проводиться систематические исследования синтеза углеводородов на нанесенных металлических катализаторах (Со, Ni, Fe). В этот период начали свою деятельность ученые, внесшие определяющий вклад в эту область науки,— Б. Н. Долгов, И. Б. Рапопорт, А. Н. Башкиров, Я. Т. Эйдус, В. А. Каржавин.
В послевоенный период работы были продолжены по нескольким направлениям. В ИОХ АН СССР изучали осажденные кобальтовые катализаторы с добавками оксидов некоторых металлов (МпО, ThO2, ZrO2 и TiO2). Ряд этих катализаторов получил в настоящее время практическое применение при синтезе углеводородов под давлением около 1 МПа. В Институте нефти (теперь Институт нефтехимического синтеза АН СССР) с 1947 г. под руководством А. Н. Башкирова разрабатывали плавленые железные катализаторы синтеза углеводородов при среднем давлении (1 МПа). Были изучены закономерности 282
их промотирования и генезиса, механизм синтеза и влияние параметров синтеза на состав продуктов. Работы были направлены главным образом на создание высокопроизводительного синтеза углеводородов из СО и Н2 на недефицитных железных катализаторах.
В СССР в последние годы в ИОХ АН СССР под руководством А. Л. Лапидуса разработаны и внедрены в промышленность высокопроизводительные кобальтовые катализаторы на основе аморфного алюмосиликата и цеолитов, в присутствии которых при синтезе из СО и Н2 наряду с другими углеводородами образуются чрезвычайно дефицитные высокоплавкие парафины — церезины. В ряде советских и зарубежных публикаций сообщается, что в присутствии Fe и Со на цеолите* в продуктах реакции обнаружены ароматические углеводороды.
8.1.3. Аппаратурно-технологическое оформление процесса
Синтез углеводородов из СО и На относится к типу гетерогеннокаталитических реакций и осуществляется преимущественно на осажденных никелевых, кобальтовых и железных катализаторах или на плавленом железном катализаторе. Синтез-газ, поступающий на установку, должен быть обязательно очищен от сернистых соединений (допускается не более 0,2 г серы на 100 м3 газа). В процессе синтеза наряду с различными углеводородами побочно образуются кислородсодержащие соединения — главным образом низкомолекулярные водорастворимые алифатические спирты, альдегиды, монокарбоновые кислоты. Количество этих веществ зависит от состава катализатора и условий проведения процесса.
Как указывалось, реакция синтеза углеводородов из СО и Нг чрезвычайно экзотермична. Для технологических расчетов в среднем можно принять, что на 1 кг образующихся жидких продуктов выделяется примерно 16,8-103 кДж тепла. При проведении процесса в адиабатических условиях выделение такого количества тепла приведет к повышению температуры до 1500 °C, что совершенно недопустимо, так как катализаторы синтеза могут работать только при значительно более низких температурах. Так, оптимальными температурами синтеза на никелевых и кобальтовых катализаторах являются 170—205 °C, на железных 200—325 °C, на рутениевых 160—225°C. Вот почему первоочередная проблема — это отвод реакционного тепла.
Синтез углеводородов можно проводить при атмосферном и повышенном давлении. В присутствии никелевых катализаторов процесс нельзя проводить при давлениях, намного превышающих атмосферное. Это связано с тем, что с ростом давления резко усиливается образование легколетучих карбонилов никеля, обладающих очень высокой токсичностью и коррозионной способностью. В присутствии кобальтовых и железных катализаторов давление может быть повышено до 2 МПа. Рутений при атмосферном давлении обладает невысокой активностью и
* Высококремиеземный цеолит типа ZSM; соотношение SiO2:Al2O3= = 30—100.
283
йремя, сут
при одноступенчатом (7), двухступенчатом (2) и трехступенчатом (<?) синтезе из СО и Н2.
лишь при « 10 МПа его производительность достигает такой же величины, как у кобальтовых и железных катализаторов при 0,1—2 МПа.
При прохождении синтез-газа через катализатор взаимодействие СО и Н2 наиболее энергично протекает в верхних слоях—-уже здесь достигается значительная глубина превращения СО. Нижние слои катализатора оста-
ются при этом «недогруженными» по газу. Таким образом, напрашивается естественный выход: проводить синтез в несколько ступеней, с выделением продуктов синтеза после каждой ступени. При этом в последующих ступенях превращение будет меньше за счет обогащения синтез-газа инертными примесями, но будет достигнута значительная экономия в объеме реактора и увеличится длительность работы катализатора. На рис. 8.6 приведены данные, полученные на лабораторной установке при работе в одну, две и три ступени. Видно, что при синтезе в две и три ступени выход жидких углеводородов на 15—18% выше,
чем при одноступенчатом синтезе, причем при многоступенчатых синтезах увеличение выхода происходит за счет второй ступени.
При применении многоступенчатого синтеза состав продуктов меняется мало.
Промышленные установки синтеза, работавшие в 1938—45 гг. были ориентированы на получение главным образом моторных топлив. Процесс осуществляли в газовой фазе при атмосферном и среднем давлении (0,1—2 МПа) в одну, две или три ступени в присутствии стандартного кобальт-ториевого катализатора* (100 масс. ч. Со, 5 масс. ч. Th, 8 масс. ч. Mg и 200 масс. ч. кизельгура). Соотношение СО : Н2 в исходном газе составляло от 1 : 1,8 до 1 : 2 в зависимости от давления. Это соотношение менялось также от ступени к ступени. Применение синтез-газа с различным соотношением СО : Н2 преследовало цель получать
* Несмотря иа то что первыми были испытаны железные катализаторы, от ннх вскоре отказались, так как они быстро теряли активность в результате побочной реакции СО+Н2О—s-CO2+H2. При оптимальных условиях синтеза на железных катализаторах, т. е. при 230 °C и объемной скорости 100 ч-1, уже 50% оксида углерода взаимодействовало с водяными парами, выделяющимися в процессе синтеза. Недостаток оксида углерода приводил к окислению катализатора водяными парами.
284
продукты с большим или меньшим содержанием непредельных углеводородов. Например, во фракции 30—250 °C продуктов синтеза на Со-катализаторе в зависимости от состава синтез-газа содержание непредельных углеводородов в среднем составляет [в % (масс.)]:
СО : Н2=1 : 1 (водяной газ) 60
СО: На=1 :2 (смешанный газ) 35
СО : Н2= 1 : 3 (газ конверсии метана) 12
В зависимости от применяемого давления менялся качественный и количественный состав продуктов синтеза (табл. 8.5).
Основными отличиями синтеза при среднем давлении являются пониженный выход бензина и более высокий выход парафина. Нагрузка по синтез-газу на реактор при атмосферном давлении приближается к 1000 м3/ч, снижаясь в отдельных случаях до 650 м3/ч. В среднем нагрузка составляет 870 м3/ч. Для реакторов, работающих при среднем давлении в несколько ступеней, она составляет для первой и второй ступени 900— 1200 м3/ч, а для третьей (где обычно находится свежий катализатор) приближается к 1900—2000 м3/ч. Но средняя нагрузка считая на реакционный объем, равна 570—600 м3/ч. Таким образом, в случае синтеза при атмосферном давлении средняя нагрузка на реактор по газу несколько выше.
Все катализаторы, применяемые для синтеза углеводородов из СО и Н2, весьма чувствительны к сернистым соединениям,
Таблица 8.5. Состав и выход продуктов при различных условиях синтеза из СО и Нг
Показатель При атмосферном давлении (в две ступени) При среднем давлении Комбинированный синтез*
в две ступени в три ступени
Выход углеводородов С3 и вы- 155—165 150—155 158 150
ше, г/м3
в том числе, % (масс.)
бензин 43—53 28 28 —
дизельное топливо 15—19 16 18 —
фракция 230—320 °C 10—16 27 18 —
парафиновый гач 8 8 12 —
твердый парафин 2—3 12 13 —
газоль 9—14 9 11 —
Контракция (%) после
I ступени 55—58 — 57 50
II ступени До 33 — 31 25
III ступени — — 14 —
Средняя нагрузка по газу на До 870 780 570—600 650
реактор, м3/ч
* Первая ступень при атмосферном давлении, вторая — при среднем.
285
Рис. 8.7. Схема двухступенчатого синтеза углеводородов из СО и ГЬ при атмосферном давлении:
1 — реактор первой ступени; 2, 5 — оросительные холодильники; 3, 6 — угольные адсорберы; 4 — реактор второй ступени.
галогенам, тяжелым металлам и смолистым веществам, поэтому для нормальной работы необходима тщательная очистка синтез-газа. Особенно это относится к газу, получаемому газификацией твердых топлив.
Очистку синтез-газа от механических примесей и смол проводят при помощи дезинтеграторов и электрофильтров.
Дезинтегратор •— высокопроизводительный динамический газопромыватель, в котором сочетаются действие центробежной силы и мокрое осаждение и создается дополнительный напор для дальнейшего транспортирования газа. Производительность дезинтегратора 40—60 тыс. м3 газа в час; развиваемый напор 1,5—2,5 кПа; расход промывочной воды 0,5—0,85 л на 1 м3 газа; расход электроэнергии 5—6 кВт-ч на 1000 м3 газа. Содержание механических примесей в газе после дезинтегратора 0,02—0,04 г/м3.
Окончательная очистка газа от механических примесей проводится в электрофильтрах. На заводах синтеза из СО и Н2 преимущественное распространение получили пластинчатые электрофильтры с вертикальным или горизонтальным движением газа через электрическое поле. Производительность электрофильтра в среднем равна 12—15 тыс. м3 газа в час; расход электроэнергии 0,5—0,9 кВт-ч на 1000 м3 газа; скорость газа в электрическом поле 0,5—0,7 м/с. Содержание взвешенных частиц в газе после электрофильтра составляет 0,001 г/м3 и меньше.
Очищенный от пыли и смол синтез-газ направляют на дальнейшую обработку. В настоящее время вместо ранее применяемого комбинирования различных абсорбционных и адсорбционных процессов (грубая очистка, тонкая очистка при повышенной температуре, очистка в колоннах с активным углем) используется ректизольная очистка*, которая позволяет в одну сту
* Очистка метанолом под давлением при —70 °C.
286
пень отделить газ от примесей, отравляющих катализатор, а также избавиться от избытка оксида и диоксида углерода. Применение ректизольной очистки позволило улучшить стабильность катализатора, повысить продолжительность его работы и получить синтез-газ высокой чистоты и практически любого состава. Схему ректизольной очистки см. в гл. 4 (см. рис. 4.7).
Технологическая схема синтеза углеводородов при атмосферном давлении в газовой фазе представлена на рис. 8.7. Для работы на каждой ступени синтеза при атмосферном или при атмосферном и среднем давлении используются самостоятельные агрегаты для конденсации и улавливания. Обычно вначале путем охлаждения газопродуктовой смеси из нее выделяют конденсируемые продукты; при этом получается так называемое конденсатное масло. После выделения масла газовая смесь проходит установку сорбции активным углем или маслом, где извлекают газовый бензин и газоль (состоящий главным образом из смеси С3-ТС4). Продукты сорбции удаляют из масла или угля отгонкой и направляют в цехи переработки, где проводятся дистилляция, стабилизация и газофракционирование газоля. Конечными продуктами синтеза являются газоль, бензин, компоненты дизельного топлива, парафиновый гач и твердые парафины (в случае синтеза при среднем давлении к этим веществам добавляются спирты, выделяемые при переработке реакционной воды).
Первые промышленные установки синтеза при атмосферном давлении были оборудованы пластинчатыми реакторами. Корпус реактора — прямоугольная коробка (длина «5 м, высота 3—3,5 м, ширина около 2 м) из обычной листовой стали. Габариты аппарата вместе с системой паро- и водосборных труб примерно следующие: длина и высота 6—6,5 м, ширина 2,5 м. Внутри реактора расположены стальные пластины размером 2,5X1,5 м и толщиной 1,6 мм. Расстояние между осями пластин «9 мм, а толщина слоя катализатора, загружаемого между пластинами, примерно 7 мм. На рис. 8.8 показан элемент пластинчатого реактора. Катализатор загружают на решетку, которая состоит из двух откидных створок, поддерживаемых болтами. Общее количество загруженного катализатора около 3 т; объем его 10—10,7 м3.
Сквозь пластины проходят трубы размером 28X34 мм, рас-
положенные рядами по 21 трубе в ряду. Всего в реакторе 30 горизонтальных рядов, т. е. общее число труб 630. По трубам циркулирует ох-
Рис. 8.8. Элемент пластинчатого реактора.
287
в горизонтальные коллекторы, соединяемые с обеих сторон двумя вертикальными стояками, связанными с паросборником. Система циркуляции воды устроена по термосифинному принципу— вода из реактора по восходящей линии вместе с пузырьками пара поступает в паросборник, где пар отделяется от нее. Паросборник заполнен водой на 2/3. Поверхность воды, являющуюся зеркалом испарения, поддерживают на постоянном уровне. Система питается конденсатом, прошедшим специальную очистку. Так как каждой температуре соответствует определенное давление водяных паров, то изменение давления в циркуляционной системе дает возможность регулировать температуру в реакторе. Непосредственные замеры температуры не проводятся (за исключением отдельных специальных случаев).
Производительность одного такого реактора в среднем составляет примерно 1,9 т продуктов в сутки. На каждую тонну образующихся жидких углеводородов получается 5,5—6 т пара. При температуре синтеза 185—187°C образуется пар низкого давления (0,35 МПа), а при температуре выше 187°С — пар высокого давления (1 МПа).
Пластинчатые реакторы имели существенные недостатки. Для равномерного заполнения катализатором узкого пространства между пластинами, а тем более при выгрузке отработанного, да еще слипшегося в результате отложения на нем углерода и высококипящих парафиновых углеводородов, требовалось очень большое время. Кроме того, несмотря на небольшое расстояние между пластинами и относительно большую поверхность охлаждения (4000 м2 на 1000 м3 синтез-газа), теплообмен был недостаточным из-за низкой объемной скорости подачи синтез-газа (80—110 ч-1). В результате возникали местные перегревы, приводящие к дезактивированию катализатора и его разрушению.
Значительно лучшие условия теплообмена достигаются в кожухотрубчатых реакторах с одинарными трубами или в реакторах со специальными элементами, состоящими из двух концентрических труб диаметром 21/24 и 44/48 мм, когда катализатор засыпают ' в кольцевое пространство между трубами. Внутренняя труба сверху и снизу специальными патрубками соединяется с межтрубным пространством. Таким образом, внутренняя и наружная поверхности, между которыми находится катализатор, омываются охлаждающей водой. В одном реакторе помещалось 2044 элементов «труба в трубе» с общим объемом катализатора 10 м3. Суммарная охлаждающая поверхность составляла 3500 м2 на 1000 м3 синтез-газа, т. е. немного меньше, чем в пластинчатых на то же количество газа, но это позволило почти полностью исключить местные перегревы. Водяная циркуляционная система реакторов рассчитана на 2,2— 2,4 МПа, а трубы — на 1—1,2 МПа. В таких реакторах проводили синтез при среднем давлении на Со- и Fe-катализаторах.
288
Рис. 8.9: Схема трехступенчатого синтеза углеводородов из СО и Н2 при среднем давлении:
/ — компрессор; .2—реактор первой ступени; 3 — установка конверсии; 4 — ларафиноот-делителн; 5 — нейтрализаторы; 6 — конденсаторы; 7 — реактор второй ступени; 8 — реактор третьей ступени; 9 — абсорбер; 10 — газгольдер.
Как указывалось, отличительными особенностями синтеза при среднем давлении являются меньший выход бензина, а также высокая концентрация парафина и кислородсодержащих соединений, в состав которых входят жирные кислоты, корродирующие конденсационную аппаратуру. Поэтому в отличие от процесса при атмосферном давлении продукты синтеза, пройдя парафиноотделитель, поступают вначале на нейтрализацию, а затем на конденсацию.
Принципиальная схема синтеза при среднем давлении в три ступени приведена на рис. 8.9. Синтез-газ после соответствующей очистки компрессором подают в реактор. Если синтез осуществляется с добавкой к газам перед первой, второй или третьей ступенью водорода или конвертированного газа, то часть газа после компримирования направляют на конверсию, а основное количество подают на первую ступень синтеза. Конвертированный газ затем добавляют к газу после первой, второй и третьей ступени. В этом случае синтез проводят на газе с соотношением СО : Н2, равным 1:1,5, в каждой ступени. Продукты синтеза, получаемые на первой ступени, проходят парафиноотделитель 4, установленный на газовом коллекторе, для отделения основной массы парафина и части тяжелого масла и направляются на нейтрализацию и конденсацию. Нейтрализацию
19—1495
289
ГГППППЧЯТ КЯ пблпйтлк иатппп г» цяги пптгтткт v тт птт ur>nnorTVonT-iy vq лоннах высотой И—12 м и диаметром 2,2—2,8 м. Конденсаторы— кожухотрубчатые аппараты диаметром 1,2—1,7 м и высотой л; 10 м. Масло и щелочной раствор из нейтрализаторов, а также масло из конденсаторов проходят сепараторы, где раствор щелочи и воды отделяется от масла. Масло собирается в емкости и затем направляется на переработку. Вода собирается в отдельную емкость, а раствор щелочи вновь возвращается на орошение. Через определенное время раствор щелочи заменяют свежим.
Остаточный газ вместе с легким бензином и газообразными продуктами синтеза (Cj—С4) поступает на вторую ступень. Образующиеся продукты вновь проходят парафиноотделитель и направляются на нейтрализацию и конденсацию. Остаточный газ после второй ступени поступает на третью ступень. Продукты с третьей ступени, пройдя парафиноотделитель и конденсатор, направляются на масляную абсорбцию, а остаточный газ после сброса давления собирается в газгольдере.
После конденсации жидких продуктов с третьей ступени синтеза в газе содержится газового бензина 50—60 г/м3, а га-золя (С3+С4) ,66—70 г/м3. При масляной абсорбции извлекается до 99% бензина и до 87% углеводородов (С3+С4). Абсорбер представляет собой колонну высотой 15 м и диаметром 2,4 м. Насыщенное поглотительное масло после десорбции вновь возвращается в цикл. В результате десорбции получаются легкий бензин и углеводороды С3+С4.
Газоль собирается в газгольдере и поступает на отмывку от СО2, затем компримируется и направляется совместно с легким бензином на стабилизацию. Отделившийся после компримирования неконденсируемый газ направляется в газгольдер. После стабилизации получают С3+С4 и стабильный бензин. Стабильный бензин промывают щелочью и водой, после чего он поступает на склад готовой продукции.
Поглотительное масло, получаемое при дистилляции продуктов синтеза, применяется для улавливания бензина и газоля в абсорберах. Это масло после десорбции периодически регенерируют, подвергая разгонке.
В результате дистилляции конденсатного масла получают тяжелый бензин, дизельное масло и остаток, состоящий в основном из парафина. Тяжелый бензин после промывки щелочью и водой поступает на смешение с легким бензином или после соответствующей обработки может выпускаться как растворитель. Дизельное масло выпускается как высокоцетановая присадка к дизельному топливу или как сырье для производства моющих средств. Парафиновый гач, собранный в парафиноотделителях, смешивают с остатком от разгонки конденсатного масла и продуктами, полученными при экстракции катализатора, и подают на вакуум-дистилляцию с получением масла, мягкого и твердого парафина. Мягкий и твердый парафины после соответствующей
290
Дизельное топливо
Потери по всем стадиям 2,4 У<
Рис. 8.10. Примерный материальный баланс первичных продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2.
очистки выпускают как товарные продукты. Реакционная вода после первой и второй ступени поступает на дистилляцию для выделения спиртового концентрата, отправляемого на дальнейшую переработку. Примерный материальный баланс первичных продуктов синтеза представлен на рис. 8.10.
Синтез углеводородов над давлением можно проводить и с рециркуляцией газа. В этом случае исходный газ представляет собой смесь свежего синтез-газа с остаточным газом (рецирку-лятом) после отделения от него газового бензина и газоля. Ниже приведена сравнительная характеристика синтеза с рециркуляцией и без нее:
Показатели
Общая продолжительность, ч
Температура, °C
Давление, МПа
Нагрузка по газу, м3/ч
Соотношение объемов свежего газа и рецирку-лята
Контракция, %
Степень превращения, %
СО
со+на
Выход жидкого продукта, кг/сут
Выход продуктов синтеза, г на 1 м3 идеального газа
Выход продуктов синтеза при 92 %-ном превра-
щении СО, г/м3
Синтез без рециркуляции
189 0,9—1 1015
Синтез с рециркуляцией
3650
195
0,7 1060
1:2,6
57 69
69,5 85
74,3 89
1935 2715
98 131
130* 142
* Двухступенчатый синтез.
19:
291
Таблица 8.6. Содержание олефинов в различных Фпакииях пподиктов пи u/ju.nuiiuAcnnuM — L /1С/2 —Mg\J-'K.CLTClAtl3ClT0pe
Условия синтеза Содержание олефинов, % (масс.)
н. к. 60 °C 60—100 °C 100—150 °C 150-200 °C 200—300 °C
При атмосферном давлении 42,0 37,0 28,0 16,0 5,0
При среднем давлении 36,0 27,0 22,0 12,5 6,0
На основании представленных данных можно сделать такие выводы: при синтезе с рециркуляцией газа при соответствующей температуре достигается большая нагрузка по газу с меньшим образованием метана; повышается выход продукта на 1 м3 газа; значительно улучшается теплоотвод; удлиняется срок службы катализатора; облегчается и ускоряется запуск реактора на свежем катализаторе; в одном реакторе удается получить такие же выходы, как и при двухступенчатом синтезе. Таким образом, применение рециркуляции позволяет заменить трехступенчатый синтез на двухступенчатый; в этом случае процесс можно осуществлять следующим образом: на первой ступени с рециркуляцией газа, а на второй — с прямым проходом газа. При этом выход повысится на 8—10 г на 1 м3 синтез-газа, а число реакторов снизится на */з (при переработке одинакового количества газа).
В зависимости от применяемого катализатора и условий проведения синтеза меняется и состав продуктов. Обычно жидкие и твердые углеводороды состоят главным образом из парафиновых и олефиновых углеводородов нормального строения.
Содержание изопарафинов достигает 5—16% (масс.), причем они представлены в основном монометилзамещенными. При синтезе на железных катализаторах содержание олефинов выше, чем на кобальтовых. В случае применения железомедных катализаторов при атмосферном давлении в значительных количествах образуются олефины с двойной связью у второго углеродного атома. Данные о содержании олефинов в различных фракциях продуктов синтеза на кобальтовом катализаторе приведены в табл. 8.6.
При синтезе на стационарном слое плавленого железного катализатора при 320—330 °C, 2 МПа и объемной скорости подачи синтез-газа 270 ч-1 суммарная глубина его превращения достигает 80% при одноступенчатом процессе и 92—93% при двухступенчатом. Состав получаемых продуктов и их выход приведены ниже:
292
Выход, г/м’
Метан + этан 35,0
Этилен 10,0
С2 (70—80% олефинов) 17,0
С4 (то же) 14,0
Фракция до 200 °C (бензин) 83,0
Фракция 200—300 °C (дизельное топливо) 21,0
Парафин 1,5
Кислородсодержащие соединения 14,0
Итого 195,5
Содержание олефинов в бензиновой фракции достигает 70% (масс.), а в дизельном топливе 50% (масс.). В состав кислородсодержащих соединений, выделенных из реакционной воды, входят ацетальдегид—10% (масс.), ацетон — 5% (масс.), этанол — 55% (масс.), «-пропанол — 20% (масс.), м-бутанол и высшие спирты— 10% (масс.).
Для производства кислородсодержащих соединений (особенно высших спиртов) определенный интерес представляет так называемый синол-процесс — синтез кислородсодержащих веществ и углеводородов. Катализатор для этого процесса готовили, сжигая чистое железо в кислороде. К полученному расплавленному оксиду железа затем добавляли нитраты алюминия и калия. Смесь охлаждали, измельчали в зерна размером 1—3 мм и восстанавливали. При синтезе на таком катализаторе получали до 160 г жидких продуктов синтез-газа на 1 м3. Процесс проводили в одну, две и большее число ступеней, без рециркуляции газа и с рециркуляцией. Контактный аппарат представлял собой вертикальный теплообменник с большим числом труб, имеющих внутренний диаметр 14 мм. Основные параметры двухступенчатого синтеза таковы:
I ступень II ступень
Состав свежего газа (СО : Н2) 1:0,8
Объемное соотношение свежего и цнркулнрующе- 1:20 Газ с I сту-
го газа пени
Объемная скорость по рабочему газу (свежий + 2500—5500 —
+ циркулирующий)
Температура, °C
в начале синтеза 185 —
через 3 мес. 195 —
через 9 мес. 225 —
Давление, МПа 2 2
Степень превращения СО, % 65 25
Из реактора парогазовая смесь поступает в горячий сепаратор для отделения высококипящих продуктов и твердых парафинов. После охлаждения и конденсации смесь собирав!ся в сепараторе, выделенные жидкие продукты проходят подогреватель и вновь возвращаются в реактор. Часть рециркулирую-
293
Таблица 8.7. Характеристика, продуктов синол-процесса
Пределы кипения фракции, °C Выход, % Содержание во фракции, % (масс.)
углеводороды спирты альдегиды жирные кислоты эфиры
34—105 29,7 20,0* 4,0 0,2 2,0
105—150 19,7 35,8 55,0 6,0 0,7 2,5
150—175 5,0 43,2 44,0 8,0 0,3 4,5
175—218 12,7 32,7 55,0 4,0 0,3 8,0
218—255 9,2 32,6 55,0 2,0 0,4 10,0
255—290 6,4 32,5 49,0 3,0 0,5 15,0
290—320 5,5 32,0 45,0 3,0 0,5 19,5
320—360 4,8 40,4 35,0 4,0 0,6 20,0
Выше 360 7,0 — — — —
* Содержание спиртов занижено из-за их растворения в воде.
щего газа поступает на вторую ступень, аналогичную первой. Со второй ступени около '/3 газа непрерывно отводят и из него активным углем улавливают легкие продукты; газ используют как топливо. Во избежание коррозии горячих сепараторов в них добавляют щелочь.
Характеристика продуктов синол-процесса приведена в табл. 8.7. Видно, что практически весь продукт выкипает до 360°C. На долю спиртов суммарно приходится «38,2%; «10% составляют другие кислородсодержащие соединения. В этом синтезе глубина превращения оксида углерода в конечные продукты достигала 90%. Основная трудность процесса — большое выделение тепла вследствие такой высокой глубины превращения СО. Поэтому даже при 190—225 °C на стационарном катализаторе происходит отложение углерода.
Анализ литературных данных о работе промышленных установок по синтезу углеводородов из СО и Н2 в газовой фазе на стационарном катализаторе показывает, что существующие установки различаются давлением (атмосферное или среднее), катализаторами (кобальтовые, железные, железомедные), числом ступеней (одна или несколько), наличием или отсутствием рециркуляции, производительностью по исходному газу, составом и выходом продуктов, а также использованием различных технологических приемов для обеспечения постоянной производительности катализатора в течение продолжительной работы (регенерация или экстракция). Все эти показатели, вместе взятые, свидетельствуют о большой гибкости процесса, которая особенно проявляется в случае применения железных катализаторов. Получаемые продукты могут быть использованы в различных направлениях.
Характеристика и основные направления использования продуктов синтеза. Товарными продуктами синтеза из СО и Н2 являются газоль, бензин, дизельное топливо, парафин, церезин и остаточный газ, а в случае синтеза под давлением и в при
294
сутствии железных катализаторов — спирты и другие кислородсодержащие продукты, выделяемые из реакционной воды.
Газоль служит сырьем для производства сжиженных газов, полимербензина, спиртов, изооктана. В состав газоля, получаемого при атмосферном давлении, наряду с углеводородными газами входят оксид и диоксид углерода, азот и водород. Примерный состав газоля, получаемого при десорбции активного угля и масла, приведен в табл. 8.8.
Жидкие продукты синтеза применяются в качестве моторного топлива (главным образом дизельного), а также представляют большой интерес как сырье для химической промышленности.
Бензин. Получаемый при обычном процессе синтеза бензин имеет низкое октановое число, так как содержит в основном парафиновые углеводороды нормального строения. Поэтому в настоящее время бензиновые фракции представляют интерес только как сырье для различных процессов. Исследованиями Б. Л. Молдавского, А. Ф. Платэ, В. И. Каржева, С. Н. Обряд-чикова, Б. А. Казанского, Н. Д. Зелинского было установлено, что при каталитическом риформинге этих фракций может быть получен катализат с 50—60% (масс.) ароматических углеводородов. Бензиновые фракции можно подвергать пиролизу с целью получения этилена, а четкой ректификацией предварительно прогидрированных фракций можно получать индивидуальные парафины С5—Си нормального строения высокой чистоты.
Дизельные топлива. Масляные фракции, получаемые на стадиях конденсации и нейтрализации продуктов синтеза, представляют собой главным образом смеси парафиновых углеводородов с незначительным содержанием олефинов и различаются в основном физическими характеристиками (табл. 8.9).
Таблица 8.8. Состав газоля, % (об.)
Компонент Синтез при атмосферном давлении Синтез при среднем давлении
,'сырой газоль газоль с I ступени газоль со II ступени*
со2 3! ,00 7,18 7,16 1,85
со 6,56 0,46 0,16 1,70
н2 11,80 0,94 0,06 0,70
n2 1,64 0,50 0,48 2,65
сн4 3,54 0,75 0,26 20,60
с2н6 1,40 0,97 0,97 12,20
с3н6 1,60 4,25 4,28 1 9Q АП
СзНв 9,30 И,40 25,99
с4на 11,10 26,36 18,40
С4Н,о 9,20 23,92 18,95 | 22 00
Cs и выше 12,60 17,27 21,69 9,30
* После удаления части СО.
295
Таблица 8.9. Характеристика масляных фракций
Показатель Конденсатное масло; синтез при атмосферном давлении Масло из нейтрализатора и конденсатора; синтез при среднем давлении
из нейтрализатора из конденсатора
Плотность при 15 °C, 0,762 0,800 0,729
г/см* 1 2 3 Начало кипения, °C 120 180 83
Перегоняется, % до 160 °C 7 45
до 200 °C 25 75
до 250 °C 57 25 95 (до 264 °C)
до 280 °C 68 —— 98
до 300 °C 75,5 55 —
до 320 °C 82 75
до 360 °C 92 — —
В дальнейшем эти фракции подвергали разгонке. Фракцию 180—320 °C использовали как высокоцетановую добавку (цетановое число 70—90) к дизельным топливам, а также для производства высококачественных смазочных масел (путем хлорирования и последующей конденсации с ароматическими углеводородами). Сульфированием или сульфохлорированием этой фракции можно получать алкилсульфонаты, алкиларилсульфо-наты или а-олефинсульфонаты.
Парафины и церезины. При перегонке высококипя-щих продуктов синтеза с водяным паром в вакууме получают мягкий и плиточный парафин (фракция 320—460 °C) и твердый парафин — церезин (температура каплепадения 110—115°C). Фракцию 320—380 °C (парафиновый гач) можно использовать в двух направлениях. Методом потения из нее выделяют парафиновые углеводороды с т. пл. 50—52 °C, являющиеся превосходным сырьем для производства синтетических жирных кислот, а при термическом или каталитическом крекинге гача получают олефины, при ректификации которых отбирают несколько фракций.
1. Фракция 40—140 °C содержит 80—90% (масс.) а-олефи-нов, которые используют в качестве сырья для оксосинтеза, и небольшое количество цыс-пзомеров ^-олефинов.
2. Фракции 140—180 и 240—280 °C используют как сырье в производстве вторичных алкилсульфатов — синтетических моющих средств типа «типол».
3. Фракция 180—240 °C применяется для производства ал-киларилсульфонатов (алкилбензолы с боковой цепью из 9— 12 атомов углерода).
Реакционная вода. В зависимости от условий проведения процесса и применяемого катализатора соотношение между жидкими углеводородами и реакционной водой колеблется в 296
Рис. 8.11. Зависимость состава первичного продукта от условий ФТ-синтеза: 1 — бензин; 2 — когазин; 3— мягкий парафин; 4 — твердый парафин.
пределах — от В воде наряду кислородсодер-
очень широких 1 : 0,4 до 1 : 2,6. с нейтральными жащими веществами содержатся и кислоты. В жирных кислотах,
выделенных из содового раствора, подаваемого на скрубберы щля промывки синтез-газа, в среднем содержится 30—40% (масс.) муравьиной и уксусной кислоты, 15—20% (масс.) пропионовой, 10—12% (масс.) масляной, 10—12% (масс.) ва
лерьяновой, 4—5% (масс.) капроновой и 17—20% (масс.) кислот >С6. Среди высших карбоновых кислот есть также кислоты с числом углеродных атомов до 16.
Из реакционной воды путем дистилляции получают спиртовой
концентрат, из которого затем выделяют спирты.
В заключение можно отметить, что в зависимости от технологических параметров процесса, проводимого на стационарном слое катализатора в газовой фазе, первичные продукты синтеза (рис. 8.11) можно направить на выработку: 1) только автомобильного бензина, 2) автомобильного бензина и дизельного топлива, 3) автомобильного бензина, дизельного топлива и сжиженного газа и т. д. (табл. 8.10; режимы процесса условно обозначены I—VIII).
Остаточный газ. После ректизольной очистки остаточный газ состоит в основном из СО, Н2 и СНс, содержание СОг и N2 весьма незначительно. Основные пути его использования:
Таблица 8.10. Основные направления переработки первичных продуктов синтеза)
Товарные продукты Выход при различных режимах процесса, % (масс.)
I II III IV V VI VII VIII
Автомобильный бензин 100 85 71,7 70,8 50,8 9,2 8,3 —
Сжиженный газ — 6,6 5,6 — 18,0 —
Дизельное топливо — 15 21,7 9,2 — 10,0 — —
Авиационный бензин — — — — 24,5 — — —
Смазочное масло — — — 11,0 12,0 34,2 — 11,8
Мягкий парафин — — — — 4,4 10,8 4,1 —
Твердый парафин — — — 3,4 8,3 10,0 35,8 —
Спирты С,—С« — — — — 7,8 6,3 9,2
Спирты Cs—Сю — — — — — 7,0 9,2
Алкилсульфон аты — — — — — — 33,3 61,8
Бензин для химической переработки — — — — — — 5,2 8,0
297
а) плохой отвод
г n«~. o.kz.. rwMup дли синтеза углеводородов из СО и Н2 в жидкой фазе:
/ — паросборник; 2 — трубчатый холодильник; 3 — регулятор уровня; 4 — газораспределительная решетка.
1) в качестве отопительного газа (теплота сгорания от 17 000 до 21000 кДж/м3);
2) как циркуляционный газ или для подачи на вторую ступень синтеза;
3) для парокислородной конверсии — в результате конверсии метана, содержащегося в остаточном газе, можно получить синтез-газ с высоким содержанием водорода.
Синтез в жидкой фазе. Уже в первые годы промышленной эксплуатации установок синтеза на стационарном катализаторе в газовой фазе выявился ряд их существенных недостатков, к которым в первую очередь относятся: ^акционного тепла из-за малой линейной
скорости синтез-газа (8—10 см/с), обусловленной малой теплопроводностью катализатора*. Следствием этого явилась необходимость создания чрезвычайно большой поверхности теплообмена (3000 м2), что приводило к небольшой производительности реактора — 2,5 т углеводородов > С3 с 1 м3 реакционного объема;
б) неравномерность нагрузки катализатора по газу из-за его проскока в зонах с меньшим сопротивлением;
в) сложность загрузки и выгрузки катализатора, так как восстановленный катализатор пирофореи;
г) невозможность существенно менять состав продуктов (особенно в сторону увеличения выхода олефинов), изменяя технологические параметры синтеза (см. раздел «Термодинамика») .
Высказывались предположения, что многие из этих недостатков можно устранить, если проводить синтез в жидкой фазе. Поэтому, параллельно с промышленной эксплуатацией газофазных установок в 1938 г. были начаты исследования синтеза в жидкой фазе. На основании этих разработок в 1953 г. была пущена демонстрационная установка мощностью 11,5 т углеводородов в сутки. При синтезе в жидкой фазе на железном катализаторе можно перерабатывать газ с высоким содержанием СО при глубине его превращения до 90% и получать при этом про
* Практически все установки работали на осажденных катализаторах, а в качестве носителей применяли кизельгур, доломит и т. п. Доля носителя по отношению к основному металлическому компоненту очень велика—100% и больше, а коэффициент теплопроводности этих веществ мал — 0,37-— 0,56 Вт/(м-К).
298
дукты, более чем на 80% состоящие из олефинов. Синтез в жидкой фазе на газе, обогащенном СО, позволяет существенно снизить метанообразование (за счет низкого парциального давления водорода) и полностью исключить местные перегревы.
На рис. 8.12 показан реактор для синтеза углеводородов из СО и Н2 в жидкой фазе. В реакторе такого типа превращение газа протекает на измельченном железном катализаторе, суспендированном в жидкости. Наиболее подходящей жидкой средой является фракция синтетических углеводородов с высокой температурой кипения (парафиновый гач или твердый парафин). Реактор представляет собой барботажную колонну диаметром 1,5 м с реакционным объемом 10 м3. Внутри колонны находятся охлаждающие трубки, соединенные с паросборником. В результате утилизации реакционного тепла получают водяной пар с давлением ~5 МПа. Регулируя давление в паросборнике, можно поддерживать температуру синтеза в заданных пределах. Перепад температуры по высоте реактора небольшой вследствие принудительного перемешивания катализаторной суспензии и хорошего теплоотвода. Для отвода тепла, выделяющегося на 1000 м3 превращенного газа, требуемая поверхность теплообмена составляет всего 50 м1 2. Загрузку и выгрузку катализаторной суспензии осуществляют с помощью насосов. Каждая операция занимает примерно 20 мин.
Технологическая схема синтеза в жидкой фазе по способу фирмы Rheinpreuben— Koppers приведена на рис. 8.13. Синтез-газ, очищенный от сернистых соединений, компрессором / сжимают до 1,2 МПа и после прохождения им расходомера 2
Вода Нлмкипяшие первичные продукты
Рис. 8.13. Схема синтеза углеводородов из СО и Н2 в жидкой фазе:
1 — компрессор; 2— расходомеры; 3 — диафрагмы; 4— пробоотборники; 5 — реактор; б —
паросборник; 7 — теплообменник; 8 — продуктовые емкости; 9 — разделительные емкости; 10 — насосы; 11— холодильник; 12— установка для выделения СО2; 13 — фильтр; 14— аппарат для приготовления катализаторной суспензии; 15— центрифуга; 16— емкость для масла.
299
Таблица 8.11. Состав продуктов жидкофазного синтеза при 268 °C, 1,2 МПа и СО:Н2=1,5
Продукты Выход, Г/мЗ Доля, % (масс.) от суммы углеводородов Содержание олефинов, % (масс.) Продукты 1 Выход, Г/М3 Доля, % (масс.) от суммы углеводородов Содержание олефинов, % , (масс.)
Метан + этан 5,7 3,2 0 Фракции
Этилен 6,3 3,6 100 40—180 °C 95,5 53,6 70
Углеводороды 40,3 22,6 75—85 180—220 °C 7,1 4,0 48
С3 220—320 °C 10,7 6,0 37
Углеводороды С4 9,1 5,1 ’ 70—80 >320 °C 3,3 1,9 7
и теплообменника 7, где он нагревается за счет тепла остаточного газа, через распределительное устройство подают в реактор 5. Из остаточного газа, отходящего с верха реактора, путем теплообмена с исходным газом выделяют высококипящие продукты синтеза и часть испарившейся жидкой среды. Эти продукты собирают в емкости 8. Низкокипящие жидкие продукты синтеза и образующиеся пары воды, пройдя водяной холодильник 11, где происходит конденсация и охлаждение продуктов до 30 °C, также поступают в емкости 8. Разделение первичных продуктов синтеза и воды происходит в аппаратах 9. Остаточный газ после охлаждения направляют на установку 12, где его промывают маслом под давлением или пропускают через активный уголь для отделения СОг- Эту операцию проводят в том случае, если остаточный газ возвращают на циркуляцию или направляют на вторую ступень синтеза.
Высококипящие первичные продукты синтеза не выносятся с остаточным газом — их выделяют из суспензии, которую на специальном фильтре 13, работающем под давлением, отделяют от катализатора, возвращаемого в реактор.
Оксидный железный осажденный катализатор, тонко измельченный в жидкой среде до размеров 5—50 мкм, поступает в аппарат 14. Перед пуском реактор заполняют жидкой средой, включают обогрев и подают синтез-газ (СО:Н2=1,5). В этих условиях начинается формирование катализатора, которое заканчивается за несколько часов. После начала синтеза выключают обогрев и регулируют температуру, отбирая водяной пар из паросборника 6 с таким расчетом, чтобы степень превращения исходного синтез-газа не превышала 90%.
Катализатор готовили, растворяя железо в азотной кислоте. Полученный нитрат осаждали водным раствором аммиака, а затем добавляли промоторы — главным образом, карбонат калия в количестве до 1% (масс.) в расчете на железо. Карбонат калия является структурным промотором и донором электронов, поэтому его дозировку нужно выдерживать с точностью до ±0,05% (масс.). Карбонаты щелочных металлов способствуют образованию олефинов и подавляют образование метана. Благоприятствуя образованию углеводоро
300
дов с длинной цепью, они, однако, способствуют (особенно вместе с медью) протеканию и такой нежелательной реакции, как реакция Будуара. Для регулирования селективности процесса можно добавлять карбонат калия непосредственно в катализаторную суспензию.
Основные показатели синтеза в жидкой фазе приведены в табл. 8.11. Видно, что синтез в таких условиях в присутствии железного катализатора приводит к образованию главным образом углеводородов бензиновой фракции. Особо отметим высокое содержание олефинов во фракции 40—180 °C, которые могут быть использованы в качестве сырья для оксосинтеза.
Синтез в жидкой фазе, кроме того, обладает гибкостью: меняя условия проведения процесса и состав исходного синтез-газа, можно получать продукты различного состава (табл. 8.12).
Синтез углеводородов в жидкой фазе может быть также осуществлен из оксида углерода и воды. В случае этого синтеза, открытого Кельбелем и Энгельгардом в 1948 г., для гидрирования оксида углерода вместо водорода применяют водяной пар. Процесс протекает на железных, кобальтовых, никелевых и рутениевых катализаторах по суммарному уравнению:
ЗпСО + /гН2О -> (— СН2—)п + 2пСО2
(8.7)
Этот синтеза может представлять интерес как способ получения сырья для химической промышленности лишь при наличии дешевого газа (колошниковый или газ карбидных печей). Условия
проведения процесса, состав и выход продуктов зависят от применяемого катализатора и состава исходного газа. Так, для железных катализаторов оптимальная температура лежит в интервале 250—300 °C, а давление определяется содержанием оксида углерода в исходном газе. При 90%-ном превращении СО на железных катализаторах выход углеводородов С3 и выше составляет 160—170 г/м3, а на кобальтовых — до 200 г/м3. Следует отметить, что на кобальтовых катализаторах метано-образование практически не идет. Получаемые продукты аналогичны продуктам жидкофазного синтеза Фишера — Тропша. В табл. 8.13 приведены усредненные данные о жидкофазном
синтезе на основе колошникового газа (34% СО, 2% Н2, 7% СО2, 57% N2). В зависимости от условий проведения процесса можно получать продукты разного состава, однако и низко-, и высокомолекулярные продукты характеризуются большим содержанием олефинов (80—90% в газообразных, до 70% в жидких).
Из оксида углерода, во-
Таблица 8.12. Состав продуктов жидкофазного синтеза
Состав Выход продуктов, г на 1 м3 синтез-газа
Суммарный продукт С3 и выше С3+С4 С5—190 °C 190—320 °C 320—450 °C >450 °C 162,0 172,0 182,0 48,0 11,9 4,1 102,1 68,8 12,9 10,0 44,2 15,3 1,9 31,5 60,1 — 15,6 89,6
301
Таблица 8.13. Состав и выход продуктов синтеза из колошникового газа, г на 1 м3 СО
Компонент T. кип., °C Выход продуктов
вариант А вариант Б
Метан+этан 15,0 15,1
Этилен 6,1 3,9
Сжиженный газ (С3—С<) — 51,8 28,1
Бензин (С5—Cto) 190 75,0 33,1
Фракция Си—Си 190—260 14,1 6,0
Фракция Cis—Cis 260—320 7,0 18,0
Гач (Cig—С27) 320—450 3,0 27,9
Твердый парафин (>С27) 450 2,0 53,9
ды и аммиака на железных катализаторах в жидкой фазе можно осуществлять также синтез неразветвлениых алифатических аминов (первичных, вторичных, третичных), метил- и диметил- -аминов.
8.1.4. Перспективы развития процесса
Выше указывалось, что первые промышленные установки синтеза Фишера — Тропша были оборудованы пластинчатыми реакторами, работавшими при атмосферном давлении на кобальтовых катализаторах. Часовая нагрузка по исходному газу была невысока — 70—100 м3 на 1 м3 катализатора. В процессе работы катализатор постепенно терял активность вследствие отложения на нем высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Поэтому реактор периодически останавливали и экстрагировали парафины с катализатора бензиновой или дизельной
Газ Парасрин Масло Щелочь
Рис. 8.14. Схема синтеза углеводородов из СО и Н2 при среднем давлении на железном катализаторе:
/—теплообменник; 2, 4 — реакторы; 3, 5 — конденсаторы; 6 — установка для очистки газа активным углем.
302
Рис. 8.15. Многотрубный реактор фирмы ARGE:
/ — труба для вывода конденсата; 2 — регулятор подачи воды; <3 — подогреватель газа.
фракцией. Срок службы катализатора зависел от температуры и чистоты сиитез-газа и составлял 3—6 мес. Таким образом, этот процесс как с технической, так и с экономической стороны являлся неудовлетворительным.
Переход на более высокие давления (0,7—1,2 МПа) и применение реакторов типа «труба в трубе» позволили существенно улучшить показатели процесса. Основной положительный эффект заключался в том, что образующимися жидкими углеводородами, выкипающими в интервале 180—320 °C, непрерывно экстрагирова
ли вещества, отлагающиеся на катализаторе. Это позволяло вести синтез без остановок на регенерацию.
От работы без рециркуляции перешли к способу с возвращением остаточного газа (после выделения из него основной части продуктов синтеза) на рециркуляцию. Это дало возможность увеличить скорость газового потока и улучшить теплоотвод. Ме-танообразование уменьшилось, а степень превращения реаген-
тов и производительность реактора увеличились примерно в 1,5 раза.
Синтез при среднем давлении на железных катализаторах вели в реакторах типа «труба в трубе» в две ступени (рис. 8.14). На первой ступени применяли рециркуляцию газа (соотношение исходного и циркулирующего газа равно 1:3), а остаточный газ подавали на вторую ступень, работающую без циркуляции. Процесс проводили в стационарном слое железного катализатора при 200—215 °C, 1,1 МПа и объемной скорости 100 ч1. Степень превращения синтез-газа (Н2 : СО= 1,25 : 1) на каждой ступени составляла 60%.
В 1952 г. начала работать установка фирмы Kullman, где вместо реакторов типа «труба в трубе» был использован многотрубный реактор с 1250 гладкими трубами длиной 10 м и диаметром 32 мм. В один такой реактор загружали 10 м3 катализатора и вели процесс при 2,5 МПа и объемной скорости 250 ч1. Основными продуктами являлись высокомолекулярные углеводороды (твердый и мягкий парафин).
Детальное исследование теплоотвода привело к созданию многотрубного реактора (рис. 8.15), по производительности в 25—30 раз превышающего реактора типа «труба в трубе». В одном реакторе находятся 2052 трубы с общим объемом катализатора 40 м3. Охлаждающая поверхность равна всего 230 м2
Показатель Пластинчатый реактор Реактор .«труба в трубе» Многотруб-иый реактор
Толщина слоя катализатора, мм 7 10 46
Высота слоя катализатора, мм 2500 4550 12 000
Рабочее давление, МПа 0,03 0,7—1,2 2—3
Рабочая температура, °C 180—195 180—215 220—260
Поверхность охлаждения, м2 на 1 м3 превращенного синтез-газа 4000 3500 230
Объемная скорость подачи синтез-газа, ч-1 70—100 100—110 500—700
Производительность катализатора (одноступенчатый синтез) по углеводородам (С2 и выше), кг/(м3-сут) 190 210 1250
на 1000 м3 превращенного синтез-газа, что составляет лишь 5% от охлаждающей поверхности пластинчатых реакторов и 7% от той же величины для реакторов «труба в трубе». Установка для синтеза углеводородов в газовой фазе на стационарном катализаторе, оборудованная реакторами такого типа, эксплуатируется с 1955 г. в Сасолбурге (ЮАР).
Для сравнения в табл. 8.14 и 8.15 представлены основные характеристики реакторов различных типов и типичный состав продуктов синтеза. На основании приведенных данных можно сделать вывод, что дальнейшее повышение производительности
Таблица 8.15. Показатели синтезов, проводимых по разным схемам
Показатель Синтез на кобальтовом катализаторе Синтез иа железном катализаторе при среднем давлении Процесс фирмы ARGE
при атмосферном давлении при среднем давлении
Число ступеней Состав углеводородов (средние данные), % (масс.) 2 3 2 1
Ci—С2 Не определяли 5 7
Сз—С< Фракционный состав продукта, % (масс.) 8 6 2 5
. 30—165 °C 29,5 19,5 4,1 8,5
165—230 °C 14,0 21,5 2,4 5,0
230—320 °C 10,0 11,0 8,0 7,6
320—460 °C 8,0 17,0 16,0 23,0
>460 °C 3,0 10,0 37,0 18,0
Выход кислородсодержащих соединений, % — — — 4
Степень превращения синтез-газа, % 90—95 90—95 85 73
Выход углеводородов С2 и выше, 150—160 150—160 170 140
г на 1 м3 синтез-газа
304
Рис. 8.16. Полочный реактор фирмы Lurgi:
/ — конденсатор; 2 — электронагреватель; 3 — смесители; 4— реактор с пятью полками; 5 — компрессор горючего циркуляционного газа; 6 — сборник; 7 — компрессор исходного газа.
реакторов может быть достигнуто за счет увеличения числа труб в реакторе (от 2000 до 5000), диаметра отдельной трубы (от 46 до 80 мм), длины реакционной трубы (от 12 до 15 м), объемной скорости (до 700 ч-1, рабочего давления (от 2,5 до 4 МПа). Как показывает практика, при переносе результатов газофазного синтеза в стационарном слое катализатора из реактора «труба в трубе» (или из многотрубного) в промышленный реактор не встречалось каких-либо серьезных трудностей, поэтому вполне реально дальнейшее повышение производительности реакционных устройств с 18 000 т в год (существующая в настоящее время) до 75 000 т в год.
Практический интерес может представить также полочный реактор, разработанный фирмой Lurgi (рис. 8.16). Этот реактор длительное время успешно работал как опытный (загрузка катализатора 90 л). В схеме предусмотрены охлаждение рециркулирующего горячего газа и последующее его смешение с холодным рециркулирующим газом. Таким путем можно снизить количество горячего циркулирующего газа на величину, пропорциональную числу полок — ступеней синтеза. Соединяя последовательно большое число катализаторных слоев, можно в принципе построить полочный реактор любого размера. Преимуществом такого реактора является и возможность повышения температуры синтеза от ступени к ступени; при этом компенсируется снижение скорости реакции за счет уменьшения концентрации реагентов, что, в свою очередь, приводит к повышению степени превращения.
20—1495
305
производительного синтеза углеводородов по Фишеру — Тропшу явился синтез в потоке взвешенного порошкообразного катализатора (рис. 8.17). Температура синтез-газа на входе в реактор составляет примерно 160 °C, давление 2,2 МПа. В синтез-газ вводят поток катализатора, нагретого до 350 °C. В восходящем потоке газа и катализатора происходит быстрое выравнивание температуры, которая в ходе синтеза повышается.
Частички катализатора и газ быстро транспортируются по подъемной трубе диаметром »1мв реактор диаметром «2 м. Там из-за значительно более низкой линейной скорости газового потока концентрация катализатора повышается. Эту загрузку катализатора поддерживают постоянной — по определенному падению давления в нижней части аппарата (последняя величина является контрольной для регулирования потока катализатора из стояка через соответствующий вентиль в нижней его части).
В реактор вмонтированы два холодильника для отвода выделяющегося тепла. Газ и катализатор движутся прямотоком по трубкам холодильников. За счет утилизации тепла получают в час около 15 т пара (давление »1,3 МПа). Катализатор, продукты синтеза и остаточный газ выводят с верха реактора через дугообразную трубу и направляют в колонну-сепаратор. Газ последовательно проходит два циклона для отделения порошкообразного катализатора. Катализатор заполняет стояк и нижнюю часть сепаратора. Для разрыхления катализатора и обеспечения возврата его на синтез во многие точки стояка подводят
Рис. 8.17. Схема синтеза углеводородов из СО и К в потоке взвешенного порошкообразного катализатора:
1— печь; 2 — реактор; 3— холодильники; 4 — колонна-сепаратор для промывки маслом; 5 — конденсатор; б — разделительная колонна; 7 — колонна для промывки получаемого бензина; 8 — колонна для промывки газа.
306
синтез-газ. В реакторе, имеющем высоту »30 м, циркулирует 130—140 т катализатора, т. е. через поперечное сечение аппарата проходит за час примерно 6000 т катализатора. Количество исходного синтез-газа, подаваемого в реактор, составляет 90—100 тыс. м3 в час.
Такая установка производительностью ~180 тыс. т в год начала эксплуатироваться в г. Сасолбурге с 1956 г. В настоящее время ее производительность доведена почти до 5 млн. т в год. Процесс проводят на железном катализаторе при 2— 2,5 МПа. Основное назначение — производство автомобильного бензина из синтез-газа, получаемого газификацией угля.
Говоря о перспективах развития синтеза углеводородов из СО и Н2, необходимо подчеркнуть большое практическое значение создания таких катализаторов, в присутствии которых наряду с алифатическими углеводородами нормального строения образуются ароматические и циклопарафиновые углеводороды, а также изопарафины.
Весьма актуальным направлением в области синтезов из СО и Н2 является и разработка катализаторов прямого синтеза низших олефинов — этилена, пропилена, бутенов, представляющих собой основное сырье для химической и нефтехимической промышленности.
С точки зрения производства синтетического топлива очень важен и перспективен синтез кислородсодержащих соединений, в первую очередь метанола.
8.2. СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ: МЕТАНОЛА И ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
Результаты первых опытов по каталитическому гидрированию оксида углерода показали, что в продуктах реакции (особенно в водном слое) наряду с углеводородами присутствуют различные кислородсодержащие соединения.
В 1913 г. в Германии был запатентован процесс, в котором в качестве катализаторов применяли подщелоченные оксиды кобальта или осмия. В их присутствии при 300—400 °C и 10—20 МПа из СО и Н2 получали главным образом жидкий продукт, представляющий собой смесь спиртов, альдегидов, кетонов и кислот с небольшой примесью углеводородов.
В 1923—24 гг. Фишер и Тропш разработали процесс синтол, который осуществляли при 400—500 °C и 10—15 МПа в присутствии подщелоченного оксида двухвалентного железа. Продукт реакции — смесь спиртов, альдегидов,, кетонов, кислот и других органических соединений.
В 1940 г. Венцелем был разработан процесс каталитического гидрирования оксида углерода в стационарном слое плавленого железного катализатора — синол-процесс. Синтез проводили при относительно низких температурах (180— 200 °C) и 0,5—2,5 МПа. В жидких продуктах синтеза кроме спиртов имелось. 2—7% (масс.) других кислородсодержащих соединений (сложные эфиры, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты). Выход первичных алифатических спиртов достигал 60—70% от суммы жидких продуктов.
Введение церия или ванадия в железные катализаторы, осажденные на носителях, повышало выход алифатических кислородсодержащих соединений. Этот синтез был назван оксил-процессом. Условия его проведения близки к
20»
307
условиям осуществления синол-процесса: 180—220 °C и 1—3 МПа. Отличие заключалось в применении синтез-газа, обогащенного водородом, — соотношение СО : Н2 равно 1 : (1,2—2). При использовании газов, обогащенных оксидом углерода, возрастал выход высокомолекулярных сложных эфиров. При введении в катализатор вольфрама или молибдена выход сложных эфиров увеличивался. Типичный состав продуктов «оксил-процесса» [в % (масс.)]: спирты — 55,8, альдегиды и кетоны — 2, сложные эфиры — 3,2, карбоновые жислоты — 1 и углеводороды — 38. Распределение образующихся спиртов по углеродному числу (С-число) следующее:
С-число % (масс.) С-число % (масс.)
1 о,6 6 4,8
2 9,9 7—8 7,1
3 6,9 9—10 5,1
4 5,8 11 — 12 3,7
5 4,9 13—18 7 0
В некоторых случаях для увеличения выхода кислородсодержащих соединений восстановленный катализатор в течение нескольких часов обрабатывали при 200—250 °C аммиаком или газами, содержащими аммиак. На полузавод-ской установке в присутствии азотированных железных катализаторов, суспендированных в углеводородной фракции (жидкофазный синтез), при 250 °C и «2,1 МПа получали продукт такого состава [в % (масс.)]: 26,9 углеводородов Ci—С2, 38,5 углеводородов С3 и выше, 18,7 кислородсодержащих соединений (водорастворимых), 15,9 соединений, растворимых в масле.
Открытие катализаторов на основе оксидов цинка и хрома явилось значительным шагом в разработке избирательного синтеза метанола из СО и Н2. Высокие выходы метанола удалось впервые получить в 20-х годах в присутствии этих катализаторов при сравнительно высоких давлениях. Вскоре выяснилось, что модифицирование этих катализаторов добавкой солей или оксидов щелочных металлов приводит к образованию жидких продуктов, состоящих главным образом из алифатических спиртов. С этого момента дальнейшее развитие промышленного синтеза кислородсодержащих соединений из оксида углерода и водорода в основном пошло по двум направлениям: синтез высших алифатических спиртов и синтез метанола.
Процессы получения высших спиртов можно разбить на три группы:
1) синтез на катализаторах, аналогичных применяемым в синтезе Фишера — Тропша (процессы синтол, синод и др.);
2) синтез на модифицированных катализаторах синтеза метанола;
3) синтез из оксида углерода, водорода и олефинов (оксосинтез).
8.2.1. Теоретические основы процесса
Образование спиртов из СО и Н2 протекает по уравнениям
иСО + 2пН2 --► СПН2Л+ХОН + (п — 1) Н2О (8.8)
(2п—1)СО + (п+ 1)Н2 ---> СпН2П+хОН + (п-1)СО2 (8.9)
308
Рис. 8.18. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала для реакции (8.8).
На рис. 8.18 и 8.19 приведена температурная зависимость изобарно-термического потенциала этих реакций для некоторых значений п. Эти величины для п>1 вычислены по литературным данным по методу аддитивности влияния отдельных структурных групп с точностью до ±2,5 кДж/моль. Из представленных данных следует, что термодинамические условия благоприятствуют
предпочтительному протеканию реакции (8.9) по сравнению с реакцией (8.8). Кроме того, приведенные значения \G]n показывают. что при данной температуре стабильность высших спиртов возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Можно вычислить, что температура, при которой AG = 0, при значении п>1 лежит в пределах 555—620 К для реакции (8.8) и в интервале 590—700 К для реакции (8.9). Для сравнения на рис. 8.18 приведены значения AG/п для реакции (8.8), которые показывают, что во всем температурном интервале синтеза спиртов из СО и Н2 образуются также и углеводороды.
В присутствии подщелоченных катализаторов синтеза метанола синтез высших спиртов обычно протекает при температуре выше 400 °C. Вследствие значительного уменьшения объема при
образовании спиртов по реакциям (8.8) и (8.9) синтез необходимо вести при высоком давлении. Следует отметить также, что эти реакции протекают с несколько большим уменьшением объема по сравнению с реакциями (8.1) — (8.4), ведущими к образованию углеводородов. Фактическое сокращение объема, выражаемое соотношением объема исход-
Рис. 8.19. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала для реакции (8.9).
309
ных веществ и продуктов, при реакциях (8.8) и (8.9) равно 3, а при реакциях (8.1) — (8.4) оно составляет соответственно Зп/(п-(-1) и (Зп+1)/(п+1), т. е. в обоих случаях меньше 3.
При синтезе спиртов из СО и Н2 возможно образование и других кислородсодержащих соединений: насыщенных и ненасыщенных альдегидов, низкомолекулярных кислот, гидроксиальдегидов и т. д. В общем случае характер и относительные выходы получаемых продуктов зависят главным образом от свойств применяемых катализаторов и кинетических факторов и в значительно меньшей степени — от термодинамики процесса.
8.2.2. Синтез метанола и его переработка
Метанол известен с XVII в., когда он был впервые обнаружен в продуктах сухой перегонки древесины. Этот процесс долгое время и являлся основным способом его производства.
В начале 20-х годов нашего столетия был разработан процесс получения синтез-газа, а уже в 1923 г. получили первый промышленный метанол. Долгое время он служил топливом для хозяйственных нужд и являлся одним из первых видов горючего для двигателей внутреннего сгорания. И если в середине 20-х годов мировой расход метанола составлял немногим более 100 тыс. т в год, то в настоящее время он превышает 16 млн. т в год, т. е. метанол занимает четвертое место среди основных продуктов многотоннажной химии. До конца 70-х годов метанол почти полностью использовали в качестве химического сырья, но с тех пор область его применения все больше и больше расширяется.
Уже сейчас пути его использования в качестве сырья можно подразделить на традиционные, например, для получения формальдегида (49,2%), растворителей (9,5%), метилгалогенидов и хлороформа (6,8), метиламинов (5,2%), метилметакрилата (4,9%), диметилтерефталата (4,9%) и прочих (15,2%), и новые, в частности получение уксусной кислоты карбонилированием
Таблица 8.16. Мировая потребность в метаноле, тыс. т
Область применения 1979 г. 1985 г. 1990 г.*
В качестве химического сырья 10 105 13 330 17 000
Для производства грет-бутилметило- 85 1200 3000
вого эфира Добавки к бензину (4—5%) 245 695 2900
Итого 10 435 315 225 22 900
* Прогноз (по данным зарубежных исследователей).
310
Таблица 8.17. Установленная производительность и число заводов по производству метанола (без СССР)
Сырье На начало 1981 г. Состояние в 1983— 1984 годах
число заводов общая производительность, тыс. т в год число заводов общая производитель- ность, тыс. ® в год
Природный газ 53 12 300 61 J6 300
н-Бутан 3 650 3 650
Нафта 8 950 8 950
Более тяжелые нефтя- 8 1600 11 2300
ные фракции
Уголь 1 20 3 200
Итого 73 15 520 86 20 400
метанола (4,4%) и производство белка (0,1%). По прогнозам, к концу 80-х годов производство практически всей уксусной кислоты будет базироваться на метаноле. Для этого только в США и странах Западной Европы потребуется в год до 1,5 млн. т метанола. Из других разработок на основе метанола можно отметить производство этиленгликоля, винилацетата, уксусного ангидрида и низших олефинов. Таким образом, в результате проведенных исследований, по прогнозам зарубежных специалистов, мировая потребность в метаноле как сырье для химической промышленности (при среднегодовых темпах прироста потребности 4,8%) возрастет к 1990 г. до 17 млн. т в год.
В табл. 8.16 приведены зарубежные данные, характеризую щие рост потребности в метаноле с 1979 по 1990 г. В этом про гнозе не учтены потребность в метаноле для производства высо кооктанового бензина по спо-
собу фирмы Mobil и конверсия метанола в низшие олефины. В табл. 8.17 и 8.18 приведены данные, показывающие распределение производительности и число заводов по производству метанола на мировом рынке из разного сырья. Приведенные данные, а также прогнозы до 2000 г. показывают, что основным сырьем для производства метанола будет природный газ.
Теоретические основы синтеза метанола. В течение мно-
Таблица 8.18. Запроектированные заводы по производству метанола из разного сырья на 1984—1986 годы (без СССР)
Сырье Число проектов Общая производительность, тыс. т в год
Природный 11 5700
газ
Уголь 3 1600
Древесина 1 700
Разное 3 500
Итого 18 8500
311
литические превращения смеси оксида или диоксида углерода с водородом:
СО + 2Н2 --> СН3ОН
СО2 + ЗН2 -> СН3ОН + Н2О
Однако на основании исследований, проведенных в 1973—75 г.г. в Институте нефтехимического синтеза АН СССР (А. Я. Розовский, Ю. Б. Каган, А. Н. Башкиров), был предложен и экспериментально доказан принципиально новый механизм синтеза метанола, согласно которому на оксидных медь-цинк-алюминие-вых катализаторах метанол образуется из диоксида углерода, который присутствует в исходной смеси или образуется по реакции СО4-Н2О—>СО2+Н2. Тогда схему синтеза метанола из СО и Н2 можно представить так:
+Н2О; —На +ЗНо
СО ~ - > со, —►- СН30Н + Н2О
— 3 О Г I i
Термодинамические расчеты показывают, что при атмосферном давлении из синтез-газа можно получить лишь 2% метанола, но его выход значительно растет с увеличением давления и уже при 6,8 МПа и 300°C составляет 100%. Естественно, практические выходы отличаются от расчетных. На рис. 8.20 приведен график зависимости равновесной степени превращения СО от давления при синтезе метанола на обычных цинк-хромовых катализаторах. Так как образование метанола из синтез-газа является чрезвычайно экзотермической реакцией (110,8 кДж/моль), то константа ее равновесия с повышением температуры падает.
При синтезе метанола наряду с основной реакцией протекают и побочные:
СО + ЗН2 СН4 + Н2О (8.10)
СО3 + 4Н3 СН4 + 2Н3О (8.11)
„СО + (2n + 1) Н2 =₽=>: СПН2П+3 + «Н2О (8.12)
пСО + 2пН3 =<=> СПН2П+1ОН+ (п— 1)Н2О (8.13)
2СО + 4Н3 <—> СН3—О—СН3 + Н3О (8.14)
2СО <=* С + СО2 (8.15)
Подавить образование побочных продуктов можно, подобрав высокоэффективные и селективные катализаторы, но полностью устранить эти реакции (особенно конверсию СО до С+ +СО2) невозможно. Образование метана и высших углеводородов по реакциям (8.10) — (8.12) можно свести к минимуму, если в состав катализатора не будут входить Fe, Со и Ni. Кроме того, при низкотемпературном синтезе также подавляется образование высших углеводородов. Образованию диметилового эфира по реакции (8.14) способствует наличие в катализаторе оксида алюминия, а присутствие щелочных и щелочноземельных метал-
312
превращения, %
Рис. 8.20. Зависимость равновесной степени превращения синтез-газа от давления.
I
лов благоприятно для образования а 20 высших спиртов по реакции (8.13).
При низкотемпературном синтезе ди- § метиловый эфир практически не обра-зуется. Реакция Будуара (8.15) с термодинамической точки зрения являет- 10i ся наиболее благоприятной, пока не достигнута определенная, максимально допустимая температура.
Катализаторы синтеза метанола. В настоящее время на большинстве заводов метанол получают на оксидных цинк-хро-мовых катализаторах, предложенных фирмой BASF еще в 1923 г., а также на цинк-медных катализаторах фирм Lurgi и ICI-, позволяющих проводить процесс в более мягких условиях.
На цинк-хромовых катализаторах процесс осуществляют при 360—380 °C, 25—32 МПа и объемной скорости циркулирующего газа, содержащего 10—20% СО (СО : Н2 от 1 : 5 до 1:10), равной 10 000—60 000 ч-1. Часто синтез метанола совмещают с процессами деструктивной гидрогенизации и синтезом аммиака, что улучшает технико-экономические показатели процесса. Активность цинк-хромового катализатора зависит от способа его приготовления, соотношения Cr : Zn и способа предварительной обработки, в процессе которой формируется активная структура. Оптимальное содержание оксида хрома в этих контактах составляет 20—30%. Наличие в катализаторе трудновосстановимого оксида хрома препятствует спеканию оксида цинка и образованию шпинели, в результате чего активность и селективность катал \ т зров длительное время остаются высокими. При соотношении Н2 к СО-в циркуляционном газе, превышающем 6: 1, и объемной скорости «25 000 ч-1 активность цинк-хромовых катализаторов в течение года заметно не снижается. Тепловой эффект реакции увеличивается с повышением давления, а влияние температуры наиболее заметно в интервале 10—30 МПа. В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных газов (N2, Аг, СН4) и СО2, которые снижают эффективное давление реагирующих компонентов, но не влияют на рагг.свесие образования метанола.
В последние годы промышленное применение получили медь-цинк-хромовые катализаторы, нанесенные на оксид алюминия и восстановленные при 140—180 °C. Эти катализаторы обладают высокой активностью при 260—280 °C и 4—5 МПа.
В Советском Союзе в качестве катализатора синтеза метанола используют контакт СНМ-1 (состав до восстановления: 52—54% СиО, 26—28% ZnO, 5,6% А12О3), в присутствии которого процесс проводят при 220—280 °C и 4—6 МПа.
313
за метанола из синтез-газа, но наиболее селективны при образовании его и метана при повышенных давлениях. На этих металлах синтез-газ селективно превращается в метанол в области термодинамически благоприятных температур и давлений. Основным продуктом реакции на палладиевом катализаторе при 260—350 °C и 1—112 МПа оказался метанол, селективность образования которого составляла 98—99%. Кроме метанола, на Pd, нанесенном на SiO2, образуется метилформиат — обычно 1—2% (мол.) от количества метанола. С повышением давления с 1 до 112 МПа при постоянных температурах, объемной скорости и соотношении СО : Н2 возрастает скорость образования метанола. С ростом соотношения СО : Н2 скорость реакции снижается, а с ростом температуры возрастает. Снижение в 10 раз количества палладия, нанесенного на SiO2, сопровождается снижением скорости образования метанола в 34 раза. По эффективности диоксид кремния в этой реакции как носитель сравним с оксидом алюминия. При 275 °C, 112 МПа и соотношении СО : Н2, равном 30 : 70, активность платины и иридия на порядок меньше, чем у палладия, а селективность в образовании метанола на всех трех катализаторах близка.
Найдены условия гомогенно-каталитического восстановления водородом в метанол на комплексах или гидроксидах ванадия.
В развитии технологии процесса намечается тенденция замены ныне существующих малопроизводительных установок производительностью 35—50 тыс. т метанола в год на одноагрегатные установки производительностью до 750—1000 тыс. т в год. При проведении процесса любой мощности обязательна очистка выходящего из газогенератора синтез-газа от соединений серы и других примесей, являющихся ядами для катализатора, используемого на стадии синтеза.
В настоящее время в мире построено 25 заводов по производству аммиака и метанола, использующих синтез-газ из угля вместо традиционного сырья — природного газа или нефти. Производительность этих предприятий составляет до 1000 т метанола в сутки. При этом большие капитальные вложения компенсируются низкими затратами на сырье. Кроме того, в число важнейших входит и такой показатель, как термический к. и. д. — соотношение суммарной теплоты сжигания конечных продуктов и суммарной теплоты сжигания исходных веществ с учетом энергозатрат:
Теплота сжигания конечных продуктов т] = 100 теплота сжигания исходных веществ
Термический к. и. д. процессов синтеза метанола из природного газа и угля составляет (%):
314
Из природного газа
традиционный паровой риформинг
паровой риформинг с автотермическим разложением исходного сырья
Из угля
без СИГ*
с учетом СИГ
62
66
49
58
* СПГ — сжиженный природный газ.
Уже одна только величина термического к. и. д. сведетельствует о том, что природный газ является более выгодным сырьем. Применение угля в качестве сырья может быть экономически выгодным лишь при низких ценах на него.
Новые технологические схемы синтеза метанола за рубежом основаны на усовершенствованных процессах фирмы ICI, в которых реализована многослойная загрузка катализатора в реакторе, а охлаждение протекает за счет секционного ввода холодного газа. Фирмы Lurgi, Chemical System и др. используют в синтезе метанола псевдоожиженный катализатор. Преимущества этих систем — существенное уменьшение количества рециркулирующего газа и повышение концентрации метанола в реакционных газах.
Среди перечисленных процессов синтеза метанола большого внимания заслуживает разработка фирмами ICI и Lurgi процесса, проводимого при пониженных давлениях.
В схеме фирмы ICI (рис. 8.21) жидкое углеродное сырье после каталитической или абсорбционной очистки от сернистых примесей смешиваются с водяным паром при 800—850 °C. Прев-
Рис. 8. 21. Схема синтеза метанола по способу фирмы ICI:
/ — установка пиролиза углеводородного сырья в синтез-газ; 2, 3 — узлы получения технологического пара; 4 — компрессор; 5 — теплообменники; 6 — реактор синтеза; 7 — холодильник; 8 — сепаратор; 9 — циркуляционный компрессор; 10, // — отгонные колонны; 12 — колонна получения товарного метанола.
315
-газ
Катализа —
ХХХХХ><
Катализатор
газа регулируют таким
обр
4
Рис. 8.22. Шахтный реактор для синтеза Mciariuvia при ппдлим давлении, иллаЖдас-мый холодным газом.
А — распределительные решетки.
ращение сырья в синтез-газ осуществляют в присутствии никелевого катализатора. Тепло отходящих газов используют для получения технологического пара. После охлаждения полученный синтез-газ сжимают до 5—10 МПа и направляют в реактор синтеза. В процессе можно использовать синтез-газ, полученный неполным окислением угля или тяжелых нефтяных остатков в присутствии пара. Этот газ содержит в основном На и СО и небольшое количество СО2. После очистки от сернистых соединений состав азом, чтобы получить оптимальное
соотношение На: (СО + СОа), и вводят в реактор синтеза без дополнительного компримирования.
Синтез ведут над медьсодержащим катализатором при 200— 300 °C и 5—10 МПа. Срок службы катализатора 3—4 года. В реакторе катализатор расположен несколькими слоями на распределительных решетках (рис. 8.22). Реакционную смесь охлаждают холодным синтез-газом в нескольких точках по высоте реактора. Выходящие из реактора газы проходят серию теплообменников и поступают в сепаратор. Конденсат метано-ла-сырца подвергают быстрому испарению и направляют на ректификацию. Процесс характеризуется высокой эффективностью утилизации выделяющегося тепла. Суточная производительность 14 установок фирмы составляет от 50 до 1800 т метанола.
По технологии фирмы Lurgi метанол получают при 5 МПа, а в качестве исходного сырья для получения синтез-газа используют метан, тяжелые нефтяные остатки, уголь. На рис. 8.23 представлена схема процесса, исходным сырьем для которого служат нефтяные остатки. Окисление углеводородного сырья ведут в присутствии водяного пара при 1400—1450 °C и 5,5— 6 МПа и получают смесь Н2 и СО (1:1) с примесью СО2, СЩ и сажи. Тепло отходящих газов используют для получения пара высокого давления. Синтез-газ отмывают от сажи, очищают от сернистых соединений и подвергают переработке для получения газа нужного состава. Под давлением 5—5,5 МПа газ подогревают в теплообменнике и без дополнительного компримирования вводят в реактор синтеза. Синтез метанола ведут при 250— 260 °C; при этом на 1 кг метанола получают 1,4 кг пара высокого давления. Выходящую из реактора газовую смесь охлаж
316
дают и конденсируют. Метанол-сырец отделяют в сепараторе, а непрореагировавший синтез-газ компримируют и возвращают в реактор на синтез. Часть газа используют для очистки исходного сырья от соединений серы или в качестве топливного газа.
Создание новых технологических процессов по переработке метанола в высокооктановый бензин, этанол, уксусную кислоту и другие продукты вызывает повышенный спрос на это сырье. Другое направление потребления метанола — использование в качестве топлива.
В «Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1986—1990 годы и на период до 2000 года» одной из главных задач является устойчивое обеспечение страны во всех видах топлива и энергии.
Общее потребление энергии в мире в 1972 г. составило 2,7-1014 кДж. При ежегодном приросте потребления 4,1% к концу 1985 г. оно увеличилось до 5-Ю14 кДж. По прогнозам, к 2000 г. мировое потребление энергии составит 6,9-1014 кДж, а к 2020 г. — 10 1014 кДж.
Примерно половина всей энергии, производимой в мире, в настоящее время вырабатывается из нефти. Нет недостатка в прогнозах о времени исчерпания запасов нефти и в данных о неравномерности распределения ее запасов по районам мира. Не исключено, что будут найдены и вовлечены в разработку новые нефтяные месторождения, но это не изменит основного вывода: запасы нефти относительно невелики, и до их исчерпания необходимо научно и технологически подготовиться к получению синтетических топлив.
Транспортные средства потребляют около 36—37% всей нефти, добываемой в мире, причем из всех видов транспорта наиболее энергоемким является автомобильный. Кроме того, ис-
Рис. 8.23. Схема синтеза метанола по способу фирмы Lurgi:
1 — реактор неполного окисления; 2, 3, 4 — теплообменники; 5 — турбина; 6—установка очистки синтез-газа;
7 — реактор синте ia метанола; 8 — холодильник; 9— сепаратор; /0 — компрессор; // — колонна ректификации метанола.
317
пользование в автомобилях углеводородного топлива сопро-oO/ikAdti <,л Doiupucuivi В a i iviwcipepj' йилошши киличсиi Od. ВрсДпЫЛ веществ (на автомобильный транспорт приходится от 39 до 63% загрязнений окружающей среды). Если принимать во внимание только развитие автомобилестроения*, то и тогда поиск альтернативного энергоносителя становится важнейшей проблемой. В настоящее время полагают, что таким синтетическим энергоносителем может стать метанол.
Решение проблемы топлива для двигателей внутреннего сгорания путем использования метанола рассматривается с нескольких точек зрения:
1) метанол — заменитель бензина;
2) метанол — добавка к бензинам;
3) метанол — сырье для производства высокоэффективных антидетонаторов: трет-бутилметилового и метил-трет-пентило-вого эфиров.
Проблема использования спиртов в качестве моторного топлива не нова. Она была поставлена еще в конце прошлого столетия, а во время империалистической войны и после нее спиртовые моторные смеси получили очень большое распространение. Применение спиртовых смесей наряду с уменьшением вредных выбросов позволяет уменьшать расход ароматических углеводородов и алкилата, которые примешивают к бензину для улучшения его антидетонационных показателей. Во многих странах были даже введены специальные законы об обязательном примешивании спирта к моторным топливам. Впервые такой декрет был издан во Франции в 1923 г. По этому закону в качестве «национального карбюраторного топлива» были введены смеси, содержащие до 50% спирта, и импортеры обязаны были уплачивать штраф с каждого гектолитра бензина, ввозимого без добавок. Аналогичные законы были затем приняты во всех западноевропейских странах, а также в Австралии, Индии, Бразилии, Панаме и на Кубе.
Метанол — заменитель бензина. Пригодность жидкого топлива для двигателей внутреннего сгорания определяется прежде всего его физико-химическими свойствами, в первую очередь теплотой сгорания и склонностью к испарению. Ниже для сравнения приведены основные показатели «идеального» моторного топлива и метанола:
«Идеальное» топливо Метанол
Плотность, г/см3 0,"35—0,760 0,793
Температура кипения, °C 35—185 64,7
Перегоняется при 65 °C, % 22—30 —
10% перегоняется при температуре, °C 42—50
Теплота испарения, Дж/г «335 «1102
" В 1945 г. число автомобилей в мире составляло 40 млн.; в 1975— 350 млн., а в ближайшие 40 лет оно по прогнозам достигнет 600—700 млн.
31
Массовое соотношение воздух : топливо, при со- 14,4 6,4
ставе 1 : 1 Теплота сгорания горючей смеси, кДж на 1 кг 42,7-103 21,1-103
на 1 л 3,51 3,4
Октановое число по исследовательскому методу 97—99 106
по моторному методу 86—91 92
Предполагаемое октановое число смешения по исследовательскому методу — 130
по моторному методу — 98
Приведенные данные показывают, что метанол по ряду важных характеристик превосходит лучшие сорта углеводородных топлив, однако он обладает и рядом недостатков: высокой гидрофильностью, токсичностью, агрессивностью по отношению к некоторым металлам и пластикам. Поэтому использование чистого метанола в качестве топлива (топливо М-100) для двигателей внутреннего сгорания потребует существенной реконструкции автомобилей. Исследования, проведенные в ФРГ и США, показали, что к. п. д. имеющихся «метанольных» двигателей на 20% выше, чем к.п.д. традиционных. Причины более высокого к.п.д. и вызванного этим уменьшенного расхода топлива можно объяснить более высокой степенью сжатия (1 : 13), разбавлением смеси, более полным сжиганием топлива, более высокой скоростью сгорания.
Метанол — добавка к бензину. При добавлении небольших количеств метанола (2—7%) к бензину не потребуется реконструкции двигателя, так как в этом случае даже пластмассовые детали, не стойкие по отношению к метанолу (бензопровод, прокладки и т. д.), не претерпевают каких-либо изменений. При увеличении же количества метанола до 15% (топливо М-15) эта смесь уже начинает действовать и на различные сплавы. Есть и другие причины, основной из которых является разделение фаз при попадании воды в бензино-метанольную смесь.
В зависимости от состава бензина и количества метанола расслоение смеси наблюдается при разных температурах (табл. 8.19). Температура расслоения фаз зависит также и от состава горючего: чем меньше содержание ароматических углеводородов в бензине, тем раньше начинается расслоение. Низкомолекулярные ароматические углеводороды (бензол, толуол) улучшают поведение топлива по отношению к воде. Таким образом, чувствительность бензино-метанольных топлив к воде необходимо учитывать, особенно в районах с низкими температурами окружающей среды. Для понижения температуры расслоения фаз в бензино-метанольные смеси добавляют стабилизаторы — алифатические спирты С2—С5 нормального строения, трет-бутаны, трет-бутилметиловый эфир и др. Так, например,
319
’Г’/чЛ £ ffi л опЯы ил пппглпоино Аоичнип.
метанольных смесей
Температура расслоения смеси, °C
Температура расслоения смеси, °C
0,01 0,04 0,06
0,08 0,10
—10
+20 +29
—10
+5
+ 15
+20
0,14 —
0,18 —
0,20 —
0,28 —
+ 10 —15
+20 —5
— 0
— +20
при добавлении «1 % спиртов температура расслоения снижается на 10 °C,
Добавление метанола к топливу приводит к уменьшению вредных выбросов в атмосферу, а октановое число такой смеси с увеличением содержания метанола повышается (октановое число смешения по исследовательскому методу равно 135, по моторному— 104). Поскольку теплота сгорания метанола почти вдвое меньше, чем у бензина, то можно было бы ожидать, что и объемный расход смешанного горючего возрастет в соответствии с этой разностью. Но, как показали исследования (рис. 8.24), эти предположения не подтвердились. С учетом разброса экспериментальных точек при добавлении метанола в количестве до 5% не наблюдается увеличения расхода смешанного топлива по сравнению с расходом чистого бензина. При подмешивании 15% (об.) метанола ожидаемое увеличение расхода составляет примерно 7,5%, однако в действительности оно равно 4—5%. Такое несоответствие свидетельствует о том, что добавление метанола, как уже говорилось, повышает к. п.д. двигателя.
Производство антидетонаторов. Кроме прямого использования метанола в качестве горючего или как компонента моторного топлива, все больший интерес приобретает метанол, как исходное сырье для производства высокоэффективных антидетонаторов — трет-бутилметилового и метил-трет-пентилового эфиров. Добавление 5—15% этих эфиров даст возможность практически отказаться от подмешивания к бензинам тетраэтилсвинца, ароматических углеводородов или алкилата.
Температура кипения и парциальное давление паров трет-бутилметилового эфира таковы, что увеличение детонационной стойкости особенно влияет на октановое число. Синтез этого соединения осуществляют путем взаимодействия метанола и изобутена на кислых катализаторах с высокой селективностью. Экзотермическая реакция проводится преимущественно в жид
320
кой фазе в неподвижном слое катализатора при повышенном давлении и средней температуре. В настоящее время трет-бу-тилметиловый эфир рассматривается как один из наиболее вероятных неуглеводородных компонентов бензина. Так, в Италии его промышленное производство составляет 100 тыс. т в год, в ФРГ и США—соответственно 210 и 300 тыс. т в год. Значительному распространению производства этого антидетонатора за рубежом будет способствовать избыток бутенов, образующийся вследствие перехода на пиролиз тяжелого нефтяного сырья. Это приводит к повышенному выходу бутенов, которые не могут быть полностью использованы в процессе алкилирования из-за дефицита изобутана (выход его в процессе каталитического крекинга заметно уменьшился в связи с переходом к крекингу в лифт-реакторе).
Аналогично трет-бутилметиловому эфиру, получаемому из метанола и изобутена, из третичных олефинов С5 можно получать метил-трет-пентиловый эфир, который благодаря более вы-СОКОИ ТсМПсрЗТурс КИПвНИЯ И ХОрОШбМу ОКтаНОВОМу числу СМС’ си также может быть использован в качестве добавки для улучшения октанового числа топлива. В качестве сырья для производства этого соединения можно использовать фракцию каталитического крекинга, содержащую третичные олефины С4—С7.
Получение бензина из метанола. Открытие высококремнеземных цеолитов дало возможность разработать метод превращения метанола в углеводороды. Преимущества этого процесса заключаются в высокой селективности и хорошем октановом числе получаемого бензина. Термический к.п.д. процесса составляет примерно 90%. Применяемые типы катализаторов ограничивают число атомов углерода в получаемых углеводородах до 11, т. е. производится только бензин. В качестве сырья можно применять обводненный метанол без предварительной очистки. Так как в процессе реакции на катализаторе происходит отложение углерода, катализатор время от времени необходимо выжигать.
В настоящее время прорабатываются три схемы получения бензина из метанола.
1. Двухступенчатое превращение — на первой стадии из метанола получают диметиловый эфир, а на второй — диметиловый эфир на цеолитном катализаторе превращают в углеводо-
Рис. 8.24. Зависимость расхода бензина 6т количества добавленного к нему метанола.
Содержание метаном 6 бензине,
21—1495
321
из метанола:
1 — реактор; 2 — сепаратор для отделения катализат©’ ра; 3 — регенератор; 4 — конденсатор; 5 — фазоразде-лнтель.
роды. Из-за выделения большого количества тепла в системе требуется значительное количество циркуляционного газа, чтобы ограничить рост температуры до определенной величины.
2. Превращение метанола в псевдоожиженном слое катализатора.
3. Одноступенчатое превращение метанола в бензин в трубчатом реакторе (фирма Lurgi-L). По этой схеме тепло, выделяющееся при реакции, ис
пользуется для получения пара.
Процессы превращения метанола в высокооктановый бензин подробно описаны в литературе.
Компания Mobil Oil отработала этот процесс на пилотной установке производительностью 630 л бензина в сутки (рис. 8.25). Превращение метанола в бензин протекает с выделением большого количества тепла, что создает трудности при проведении процесса. Он осуществляется в две ступени: снача-
ла метанол дегидратируют до равновесного состояния в смесь диметилового эфира и воды (при этом выделяется 20% суммарного тепла реакции), а затем полученную смесь вместе с непрореагировавшим метанолом превращают в бензин. Метанол на 44% превращается в углеводороды; остальные 56% составляет вода. Образование СО, СО2 и кокса незначительное. Получаемый бензин является не только высокооктановым (октановое число 93), но и высококачественным: он состоит на 51% из вы-сокоразветвленных парафинов, 13% разветвленных олефинов, 8% циклопарафиновых и 28% ароматических углеводородов. Условия проведения процесса и выход продуктов превращения
метанола приведены ниже:
Температура, °C на входе в реактор на выходе из реактора 378 438
Давление, МПа 2,1
Кратность циркуляции Объемная скорость подачи метанола, ч-1 Выход % (масс.) на сырье 9 2 До 0,1
метанол и диметиловый эфир
углеводороды вода 36,2 63,2
СО и СО2 о,з
кокс и прочие продукты 0,2
322
Состав получаемых углеводородов таков [% (масс.)]:
Легкий газ (Ci—Cj) 1.4 Изобутан 8,6
Пропан 5,5 Бутены 1.1
Пропилен 0,2 Бензин 79,9
н-Бутан 3,3 (Cs и выше)
Наряду с проектами превращения метанола в бензин в последние годы обсуждается возможность использования метанола в качестве топлива или добавок к топливу для крупных энергетических установок. В 1971 г. фирмой Vulcan Cincinnati в США и позднее в Японии в крупном масштабе были проведены опытные пробеги энергетических установок, работающих на метаноле. Один из факторов, определяющих перспективность использования метанола в качестве котельного топлива, — значительное уменьшение загрязнения атмосферы по сравнению с другими видами топлива. При современной конъюнктуре сжиженный природный газ является более экономичным сырьем, чем метанол. Однако с учетом возможного повышения стоимости природного газа и совершенствования технологии производства метанола его использование в качестве топлива для промышленной энергетики может стать реальной возможностью уже в ближайшем будущем.
В последние годы значительно возрос интерес к каталитическим процессам переработки метанола в компоненты моторного топлива. Целесообразным и экономически оправданным представляется применение водородсодержащих продуктов каталитического разложения метанола как топлива для двигателей внутреннего сгорания. Тепло, необходимое для проведения раз-
Таблица 8.20. Влияние температуры и объемной скорости подачи метанола на свойства катализатора типа СМС-5 при разложении метанола
Температура, “С Объемная скорость, Ч“' Степень конверсии СН3ОН, % Содержание, % СО : Н2 (об.)
к О 6 и и ДМЭ* * * е о X
200 0,6 40,1 12,4 Ю,9 48,8 0.2 10,8 7,9 1:7,4
250 0,6 78,7 13,5 54,7 29,8 — Следы 2,0 1:3,5
300 0,6 96,7 13,5 73,1 11,4 Следы 2,0 1:2,6
400 0,6 100,0 13,0 81,0 6,5 0,5 — — — 1:2,3
300 2,5 95,1 10,7 85,6 2,9 0,8 Следы 1:1,7
300 5,0 74,4 11,2 82,9 4,2 0,7 0,4 0,6 0,1 1:1,9
* ДМЭ — диметиловый эфир.
** МФ — метилформиат.
21*
32
цесса двигателя на продуктах конверсии метанола:
/ — бак с метанолом; 2 — испаритель; 3 — термокаталитический конвертор; 4 — двигатель; 5 — вентилятор.
ложения метанола, при этом можно получать за счет тепла от-работавших газов двигателя. Теплота сгорания продуктов разложения метанола до синтез-газа (СО+Н2) на 20% выше, чем у исходного метанола, а добавка 10—12% водорода в топливо, подаваемое в камеру сгорания двигателя, позволит повысить экономичность и к. п. д. двигателя, а также существенно уменьшить токсичность отработавших газов (по сравнению с двигателем, работающим на чистом метаноле).
В ИОХ им. И. Д. Зелинского АН СССР и на кафедре нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива МИТХТ им. М. В. Ломоносова проводятся совместные работы по созданию каталитических систем на основе оксидов некоторых металлов для разложения метанола до СО-|-Н2. Степень конверсии метанола в присутствии таких катализаторов достигает 100%, а соотношение СО : Н2=1 : 2 (табл. 8.20).
Принципиальная схема работы двигателя с использованием метанола в качестве горючего показана на рис. 8.26. Испытания, проведенные совместно с Институтом машиноведения АН СССР на автомобиле УАЗ-469 с двигателем ГАЗ-24Д, подтвердили возможность однократной загрузки каталитического патрона катализатором для пробега по меньшей мере около 3000 км (50 ч).
8.2.3. Синтез высших алифатических спиртов
Синтез высших спиртов при высоком давлении на плавленых железных катализаторах разработан в ИНХС им. А. В. Топчиева АН СССР под руководством А. Н. Башкирова. Процесс осуществляют при 160—180 °C, 20 МПа, объемной скорости циркулирующего газа 10 000 ч-1 и соотношении в нем СО : Н2, равном 1 : 10. Плавленые железные катализаторы изготовляют сплавлением оксида трехвалентного железа с промотирующими добавками. Общее количество промоторов 3—4%; в том числе 2,5—3,5% структурных промоторов (А12О3, V2O5, CaO, SiO2) и 0,5—1% химических (К2О и др.).
324
В качестве примера рассмотрим несколько образцов катализаторов:
1) 2) 100 масс. ч. Fe3O4 2 масс. ч. А12О3, 0,2 масс. ч. КгО
100 масс. ч. Fe3O4,
3) 100 масс. ч. Fe3O4, 2 масс. Ч. AI2O3, 1 масс. ч. КгО
4) 100 масс. ч. Fe3O4, 0,8 масс. ч. V3Os 2 масс. ч. А12О3+ 1 масс. ч. КгО
Ь) 100 масс. ч. Fe3O4, 1 масс. ч. КгО
Продукты, получаемые на различных катализаторах, по составу в основном одинаковы. Их главными компонентами являются первичные спирты нормального строения и соответствующие альдегиды. В среднем 10% приходится на вторичные спирты и кетоны нормального строения с функциональной группой преимущественно у второго углеродного атома. В таких же примерно количествах обнаружены первичные спирты и альде-гиды изостроения с одной метильной группой в боковой цепи. Спирты и неспиртовые кислородсодержащие соединения по строению углеродного скелета и положению функциональной группы в пределах нижнего углеродного числа идентичны. Во всех случаях наблюдаются одинаковые закономерности в изменении состава продуктов синтеза с ростом их молекулярной массы: уменьшается доля первичных спиртов и возрастает содержание альдегидов, кетонов и углеводородов. Выход кетонов выше, чем выход соответствующих им по строению вторичных спиртов.
Катализаторы, отличающиеся по составу, проявляют разную избирательность при синтезе спиртов и могут быть подразделены на три типа: не содержащие промоторов (1); содержащие только химический промотор (5); содержащие одновременно структурные и химические промоторы (3 и 4). Введение щелочного оксида в катализатор (5) вызывает значительное утяжеление фракционного состава продуктов реакции; при этом резко возрастает доля карбонильных соединений (особенно в высших фракциях). При использовании катализатора (5) в продуктах синтеза доля первичных спиртов с ростом их молекулярной массы падает быстрее, чем при использовании катализатора (1), а выход альдегидов увеличивается настолько, что в высших фракциях их содержится даже больше, чем соответствующих первичных спиртов. Действие щелочи проявляется в изменении соотношения между спиртами с различным числом углеродных атомов и между изомерами спиртов в пределах одного углеродного числа. Действие химического промотора (КгО) на состав высших фракций продуктов синтеза сказывается еще больше: содержание вторичных спиртов и кетонов достигает 19%; резко возрастает доля карбонильных соединений и углеводородов (катализатор 5); увеличивается до 30% содержание соединений разветвленного строения, в основном
325
xviviiMiVtC i 1и(эамсЩспг1и1л. ij ocimc i по!л hujli'Hctl вад UUilcipу /iVCiioi диметил- и этилзамещенные соединения.
Катализаторы, содержащие одновременно структурные и химические промоторы, по перечисленным выше свойствам, характеризующим селективность, занимают промежуточное положение между бесщелочными катализаторами и катализаторами, содержащими только щелочь. Наблюдаемые явления выражены тем сильнее, чем больше содержание щелочи в катализаторе. Действие щелочи проявляется также во влиянии скорости газового потока на состав продуктов синтеза: при увеличении скорости в три раза на катализаторах, содержащих щелочь, состав продуктов практически не меняется; увеличение скорости газового потока в два раза на непромотированном катализаторе (1) приводит к увеличению доли легких фракций продуктов синтеза.
Катализаторы готовят сплавлением компонентов в электрической печи. Плав дробят до зерен размером 3—5 м и восстанавливают водородом или водородсодержащими техническими газами при 350—450 °C, 2—6 МПа и объемной скорости циркулирующего газа 10 000—30 000 ч-1. Восстановление длится 8— 24 ч в зависимости от температуры и состава газа. Основной фазой восстановленного катализатора является a-Fe.
Синтез спиртов протекает по схеме
«СО + 2пН2 --> СПН2Л+1ОН + («—!) Н2О
где п — целое число от 1 до 20.
Идентифицирование в продуктах синтеза кислородсодержащих соединений указывает, что их образование идет преимущественно по конденсационному пути.
На всех катализаторах для каждого углеродного числа обнаружены одни и те же кислородсодержащие соединения с одинаковыми строением углеродного скелета и положением функциональной группы. Указанная закономерность носит общий характер и является доказательством единства механизма образования различных кислородсодержащих соединений из СО и На. Соединения с одинаковыми строением углеродного скелета и положением функциональной группы образуются из общего промежуточного соединения. Соотношения концентраций альдегидов (кетонов) и соответствующих им по строению спиртов обычно выше равновесных (равновесие реакции спирт альдегид в условиях синтеза спиртов полностью сдвинуто влево). Это доказывает, что альдегиды и кетоны в условиях синтеза не могут быть получены дегидрированием спиртов и являются по отношению к спиртам первичными продуктами.
Найденная закономерность находится в соответствии с представлениями о механизме образования органических соединений из СО и Н2, постулированном схемой Крюкова — Башкирова. Используя эту схему, оказалось возможным предсказать состав высших фракций продуктов синтеза. В общем случае из проме
326
жуточных соединений, соответствующих по строению вторичным спиртам, по конденсационному пути должны быть получены мо-нометилалканолы-1 и соответствующие им альдегиды, содержащие на один углеродный атом больше, чем в исходном промежуточном соединении:
........Н; н3С Н
I 1 II +2Н*
Н8С—С—СН3 + Н—С—ОН ——Н3С—С—С—ОН --------> Спирт, Альдегид
I I -Н2° I I
Фн"'....'.Д п3С Н
II II +2Н-
н3с—сн2—с—сн3 + Н—С—ОН---1 Н3С—СН,—С—с—он------>-
I I ~Н2° I I
---> Спирт, Альдегид
Существующая схема может быть дополнена также реакциями, на основании которых из поверхностных структур, соответствующих первичным спиртам изостроения, должны быть получены монометилалканолы-2:
СН3 Н Н3С ОН
I I II +2Н.
R—НС—СН—ОН + но—С—Н —-* R—НС—С—СН2 > Спирт
I I “Н2° I I
СН3 Н
I I
R—НС— сн2—сн-он + но—С—н —>
। । — Н2О
СН3 ОН
I I +2Н-
---> R—НС—СН2—С—СН2 -----► Спирт
При синтезе наряду с основным продуктом — спиртами — образуется некоторое количество карбонильных соединений, кислот, сложных эфиров, жидких и газообразных углеводородов. Процесс характеризуется тепловым эффектом (2,1—2,2)-103 кДж на 1 м3 превращенного газа стехиометрического состава СО : : Н2=1 : 2,15).
Суммарная реакция синтеза спиртов из СО и Н2 на свеже-восстановленных плавленых железных катализаторах независимо от их состава описывается кинетическим уравнением
где г — скорость реакции, моль СО на единицу массы или поверхности восстановленного катализатора в час; kQ — предэкс-поненциальный множитель, зависящий от состава катализатора; Е — энергия активации, зависящая от состава катализатора и равная (9,22—111,04) • 103 кДж/моль; Рц2—парциальное давление водорода, МПа; п — порядок реакции по водороду, равный «0,65.
327
Процесс осуществляют в стационарном слое катализатора с рециркуляцией газа. Объемная скорость подачи свежего газа равна 350—500 ч-1; коэффициент рециркуляции составляет 10—20. Суммарная степень превращения СО равна 85—95%, а за один проход — примерно 10%. Выход жидких продуктов равен 180—200 г на 1 м3 превращенного газа (или 150—160 г на 1 м3 свежего газа). Производительность катализатора по жидким продуктам равна 45—55 кг/(м3-ч). Срок службы ката-лизатора превышает 4 мес. Групповой состав жидких продуктов синтеза таков: 55—70% (масс.) спиртов, 15—20% (масс.) карбонильных соединений, 3—5% (масс.) кислот, 1—3% (масс.) сложных эфиров, 10—15% (масс.) углеводородов.
Примеси других кислородсодержащих соединений, имеющиеся в первичных продуктах синтеза, переводят в спирты путем избирательного гидрирования. Для гидрирования такой смеси пригодны различные катализаторы: медь-хромовый, никель-хромовый, железный, медь на диатомите, цинк-хромовый. Гидрирование проводят водородом или азотоводородной смесью при 20—30 МПа, 150—300 °C (в зависимости от типа катализатора) и объемных скоростях подачи жидкого сырья 1—2 ч-1 и газа 1200—4800 ч“‘. Из-за невысбкой концентрации примесей тепловой эффект гидрирования невелик: (23—25)-103 кДж на 1 кг жидкого продукта. Выход спиртов при гидрировании равен 90— 95% от теоретического.
Жидкие продукты после гидрирования содержат спирты и парафиновые углеводороды с незначительной примесью сложных эфиров и олефинов. Спирты представлены преимущественно первичными нормального строения. Содержание спиртов с разветвленной цепью во фракции С5—Сю около 10%, а во фракции Сю—Сю оно равно от 25 до 35%; содержание вторичных спиртов во фракции С7—С12 не превышает 15%; третичные спирты во всех фракциях отсутствуют. В высококипящих фракциях возможно присутствие гликолей.
Этот процесс осуществлен и отработан в полупромышленном масштабе. Синтез проводится на установке высокого давления в реакторе с адиабатическими слоями катализатора и межслойной подачей холодного газа. Достоинства процесса: выход высших алифатических спиртов до 70%; использование дешевых и доступных железных катализаторов, приготовление которых освоено промышленностью; применение типовых, освоенных промышленностью технологических операций и аппаратов; преимущественное образование первичных спиртов нормального строения. Недостатки: образование повышенного количества диоксида углерода в присутствии железа; сложный состав продуктов синтеза; трудность разделения реакционной смеси и ее переработки; образование значительного количества низкомолекулярных спиртов и, главное, невысокая производительность катализаторов.
328
8.2.4. Оксосинтез. Реакции гидрокарбоксилирования и карбонилирования
В 1929 г. Смитом с сотр. было обнаружено, что добавка этилена к смеси СО и Н2, пропускаемой над кобальтовым катализатором, увеличивает выход кислородсодержащих соединёний. В 1938 г. были проведены опыты (О. Роелеп) с применением водяного газа (СО : Н2=1 : 1) и этилена в присутствии кобальтового катализатора при 10 МПа и 50—100 °C. Полученный продукт состоял главным образом из пропионового альдегида и некоторого количества диэтилкетона.
Таким образом, изучение реакции Фишера — Тропша, при которой основным продуктом являются углеводороды, а кислородсодержащие соединения получаются в сравнительно небольших количествах, привело к открытию совершенно новой реакции, ведущей к образованию только кислородсодержащих соединений. Эта реакция является общей для всех олефинов, и в литературе она получила название оксосинтез (гидроформилирование, карбонилирование). Общую реакцию можно представить так:
RCH=CH2 + Н2 + СО
-* rch2—сн2—сно RCH(CHO)—СН3
Название «оксосинтез» не совсем правильное. Оно произошло от немецкого oxieryn — кетизация. Дальнейшие исследования показали, что только в случае этилена образуются заметные количества кетона.
В общем случае при оксосинтезе основным продуктом является альдегид. Однако при достаточно большой продолжительности контакта и температуре, близкой к максимально возможной (170—200°C), протекает и гидрирование альдегидов с образованием спиртов. Помимо спиртов в продуктах оксосинтеза могут присутствовать и другие соединения: олефиновые и парафиновые углеводороды, альдегиды, ацетали, кетоны, кислоты. сложные эфиры.
Механизм оксосинтеза. Механизму оксосинтеза посвящено много работ. В настоящее время большинство исследователей признают наиболее вероятным механизм гидроформилирования, предложенный Бреслау и Хеком на Со-катализаторе:
+н2
Co3(CO)fi =₽=* 2СоН(СО)4
RCH=CHa + СоН(СО)4 ---> RCH2—СН2—Со(СО)4
RCH2—СН2—Со(СО)4 х—* RCHa—СН2—СОСо(СО)а
+со
RCHa—СН2—СОСо(СО1а =f=± RCH2—СН2—СОСо(СО)4
RCH2—СН2—СОСо(СО)а
------>- RCH2—СН2—СНО + СоН(СО)з
СоН(СО)4
------>- RCHa—СН2—СНО + Со2(СО),
329
+ Н2
RCH2—СН2—СНО + СоН(СО)4
RCH2—СН2—СОСо(СО)4 —
СоН(СО)4
RCH2—СН2—СНО + Со2(СО)а
+СО +н2
Со2(СО), «=*= Со2(СО)а -----> 2СоН(СО)4
Опубликовано большое число работ, посвященных механизму катализа карбонилами металлов. В настоящее время известно более 50 реакций, катализируемых карбонилами металлов. Практически для каждой из них предложен механизм, объясняющий основные кинетические и химические закономерности. Наиболее общей закономерностью для всех реакций, протекающих на карбонилах металлов, является обратная зависимость скорости реакции от парциального давления оксида углерода. Повышение этого давления сверх определенного предела, близкого во многих случаях к минимально необходимому для обеспечения стабильности карбонилов металлов, замедляет скорость реакции. Предлагались различные схемы, объясняющие отрицательное влияние оксида углерода. Однако наиболее вероятным кажется предположение о том, что собственно каталитически активными соединениями являются координационно-ненасыщенные комплексные соединения, химически активные и по характеру реакционной способности близкие к радикалам. Предположение о каталитической активности именно этих комплексов удовлетворительно объясняет отрицательное влияние оксида углерода на скорость всех реакций, протекающих на карбонилах металлов.
В качестве катализаторов реакций типа
СН3—СН=СН2 + СО + НА —
->- СН3—СН2—СН2
[где А=Н (гидроформилирование), А=ОН (гидрокарбоксилирование), а А—ОСНз (гидрокарбметоксилирование)] часто применяют карбонилы кобальта. В реакции гидроформилирования активны карбонилы родия; гидрокарбоксилирование и гидрокарбметоксилирование могут быть успешно осуществлены в присутствии карбонилов никеля. Для некоторых синтезов могут быть использованы и карбонилы других металлов — иридия, рутения, железа, марганца.
При изучении различных карбонилов металлов как катализаторов оксосинтеза было найдено, что железо в миллион раз менее активно, что кобальт, а никель совершенно неактивен, а наиболее активен родий. Увеличение каталитической активно
330
сти карбонилов металлов VIII группы можно представить следующим образом:
Fe - Со ---- N1
I
R'.i
Os
Rh
I
Pd
Pt
Такое сильное различие в каталитической активности, очевидно, определяется соответствующими свойствами гидрокарбонилов. Наиболее важными представляются кислотные свойства: гидрокарбонил железа по силе близок к уксусной кислоте, гидрокарбонил никеля вообще не проявляет кислотных свойств (водород в нем не замещается на металл), гидрокарбонил кобальта представляет собой сильную кислоту. С другой стороны, благодаря наличию л-электронов олефины являются электронодонорными веществами, или, по Льюису, основаниями. Поэтому они взаимодействуют с кислотами (акцепторами) и интенсивность их взаимодействия, естественно, соответствует силе кис-лоты-гидрокарбонила.
Гидрокарбонилы, являясь кислотами, должны присоединяться к олефинам по правилу Марковникова с образованием только разветвленных продуктов. Соответствия с этим правилом не наблюдается, возможно, из-за слабой поляризованное™ гидрокарбонила, изомеризации первичного продукта присоединения или из-за стерических факторов. Однако следует ожидать, что по мере увеличения силы кислоты — гидрокарбонила — степень ее присоединения к олефину по Марковникову будет возрастать. Действительно, при гидроформилировании пропилена в присутствии карбонилов кобальта получается 20% изомасляного альдегида, а в присутствии карбонилов родия — 47%. При проведении реакции в присутствии пиридина выход продуктов нормального строения увеличивается. Пиридин, вероятно, замещает карбонильную группу в катализаторе, что приводит к уменьшению его кислотности и, как следствие, к увеличению скорости присоединения вопреки правилу Марковникова.
На скорость гидроформилирования существенно влияет строение исходного олефина:
Исходный олефин
k‘ 103, мин—1
с—с—с—с=с 68,3
с—с—с—с—с=с 66,2
с—С—С—с—с—с=с 66,8
С—С—с—с—с—с—с = с 65,6
С—С—С = С—С 21,3
с—с—с—с=с—с 18,1
С—с—с—с—с = с—с 19,3
С—с—с—с = с—с—с 20,0
С—с—с—с—с—с = с—с 18,8
331
Исходный олефнн
£•10—3, мин—1
С—С—С—с = с
с—с—с =с—с i
С—С—с—с = с—с—с
A А
с—с—с=с—с
I с
с
I
С—С—С = С—с
А А
с—с=с—с
64,3
7,8
4,8
4,3
16,2
6,2
4,9
2,3
1.4
22,4
5,8
25,7
10,3
332
Видно, что олефины нормального строения с концевой двойной связью легче других вступают в реакцию (в этом случае пространственные затруднения минимальны). Соответствующие олефины с внутренней двойной связью реагируют со скоростью, примерно втрое меньшей. Однако положение двойной связи, если только она внутренняя, не влияет на скорость реакции. Хотя 2,6-диметилгептен-З имеет две боковые цепи и двойная связь в нем удалена от концевых атомов углерода, он реагирует быстрее, чем олефины, находящиеся ниже его в таблице. Это объясняется тем, что в нем вблизи двойной связи отсутствуют замещающие группы, которые могли бы создавать пространственные затруднения, препятствующие образованию комплекса с карбонилом. Можно видеть, что пространственные затруднения в других олефинах проявляются в прогрессивно возрастающей степени, и эти олефины реагируют соответственно медленнее.
То, что скорость реакции циклических олефинов минимальна при шестичленном кольце, также можно объяснить образованием комплекса с карбонилом кобальта. Согласно вычислениям энергия деформации молекулы циклопентена больше, чем для циклогексена, на 18,4 кДж/моль, а для циклогептена по сравнению с циклогексеном больше на 17,2 кДж/моль. Исследования показывают, что чем больше деформировано циклическое соединение, тем активнее оно в реакциях, в которых является донором электронов. Следовательно, циклопентен и циклогептен могут быстрее вступать в реакцию гидрокарбонилирования вследствие большей легкости образования их комплексов как с карбонилом кобальта Со4(СО)8, так и с гидрокарбонилом кобальта СоН(СО)4.
Помимо строения исходного олефина на скорость оксосинтеза влияют и другие факторы. Так, при повышении температуры на 7—8 °C скорость удваивается. Кажущаяся энергия активации тоже зависит от температуры. Растворитель оказывает не такое сильное влияние, но все-таки довольно существенное, причем большую роль играет, по-видимому, полярность растворителя. Так, например, при замене насыщенного углеводорода метанолом скорость увеличивается примерно в 1,5 раза. Скорость реакции в ароматических растворителях выше, чем в алифатических.
Более сильно на скорость оксосинтеза влияют органические основания (табл. 8.21). По-видимому, весьма малая добавка оснований ускоряет реакцию, но в присутствии больших количеств скорость уменьшается. Количество основания, необходимого для ускорения и полного подавления реакции, очевидно, зависит от силы основания. Торможение и полное подавление реакции можно объяснить, по-видимому, тем, что кобальт связывается с амином в соль гидрокарбонила кобальта:
R3N + СоН(СО)4 R3NH+ Со(СО)4“
333
luuxuqii o.Zi. 1элйлпис vo/xuouriu.u — ирс<лп.'и,'чсы\,ил UMUHUti-MU cKupUClO
гидрокарбонилирования циклогексена
Мольное соотношение
Основание основание А-103, мни-1
CoatCOJa
Пиридин 0,00 5,8
1,15 6,6
Q 1Л С о
Л 60 п’б
15,00 Очень медленная
реакция
17,00 Реакция не идет
Триэтиламин 0,00 5,8
0,04 6,2
0,85 5,8
0,44 4,8
0,90 3,0
1,70 2,1
2,60 Реакция не идет
Пиперидин 1,20 2,6
2,00 1,1
2,50 Реакция не идет
Технология процесса. В качестве исходного сырья для оксосинтеза применяют олефины С5—С8, получаемые при крекинге парафина (температура крекинга 520—550 °C), три- и тетрамеры пропилена, а также низкомолекулярные олефины — этилен, пропилен. Процесс можно вести во взвешенном слое катализатора или в присутствии стационарного кобальтового катализатора, нанесенного на кизельгур.
В первом случае в специальном аппарате с мешалкой получают катализаторную пасту в масле, которую затем нагнетают в реактор, где осуществляют гидроформилирование и куда при 150—160 °C и 20 МПа подают оксид углерода, водород и олефин. Выходящие из реактора продукты отделяют от смеси СО+Н2 и подают на гидрирование, проводимое при 200—220 °C и 20 МПа. По выходе со ступени гидрирования катализатор отделяют от спирта (фильтрованием) и возвращают в емкость, где готовят пасту.
Во втором случае смесь олефинов поступает в реактор сверху, а снизу подают смесь оксида углерода и водорода при 160— 180 °C и 20 МПа. Реактор заполнен пемзой, на которую нанесен кобальт (1—2%)- Продукты реакции (главным образом, альдегиды) после отделения от СО и Н2 поступают во второй реактор, заполненный только пемзой. В этом реакторе поддерживают температуру 120 °C и давление 18 МПа. При этих условиях растворенный в продуктах карбонил кобальта осаждается на пемзе в виде тонко распыленного кобальта. После отложения
334
примерно 10% кобальта катализатор регенерируют, продувая водородом. Потери кобальта периодически восполняют.
В настоящее время в промышленности осуществлены синтезы пропионового альдегида (сырье для получения н-пропанола и пропионовой кислоты, широко применяемых в сельском хозяйстве, химико-фармацевтической промышленности и других отраслях народного хозяйства); масляных альдегидов («-масляный альдегид — сырье для производства 2-этилгексанола-1 — важнейшего сырья для получения пластификаторов), бутанола, этриола; изомасляный альдегид — сырье для получения изобутанола, неопентилгликоля, изобутилизобутирата; альдегидов С7—С9 на основе фракции олефинов крекинга; альдегидов Си—Си и Cis—Cis на основе олефинов, полученных дегидрированием соответствующих к-парафинов. Последующим гидрированием альдегидов С2—С9 получают соответствующие первичные спирты — сырье для производства пластификаторов (фталатов), а на основе альдегидов Си—Ci8 вырабатывают спирты,
Рис. 8.27. Схема синтеза 2-этилгексанола-1 из пропилена по способу фирмы Mitsubisi Cemical Industries:
/ — реактор; 2, 3, // — сепараторы; 4 — декобальтизер; 5 — регенератор; 6, 7 — колонны для перегонки альдегидов; 8 — альдолизатор; 9 — дегидратор; 10 — гндрогенизатор; 12— очистная колонна.
335
ПРПГ1 TTkWAUfLTn n пппттоотг'тпп nnnnn vtt/iottta n Т’ТППГТТ Tv ппш пГ>тп синтетических моющих средств, смазочных масел, присадок.
Технологическая схема синтеза 2-этилгексанола-1 цриведена на рис. 8.27. Жидкую пропиленовую фракцию, свежий и рециркулирующий газы смешивают, при 25—30 МПа подогревают в теплообменниках за счет реакционного тепла (на схеме не показано) и подают в реактор 1, куда из регенератора 5 поступает раствор карбонилов кобальта в толуоле и тяжелых остатках от перегонки продуктов реакции. Там при ПО—160 °C происходит образование альдегидов и побочных продуктов. Выделяющееся тепло отводят водой или кипящим конденсатом (в зависимости от температуры синтеза), получая пар низкого давления.
Из реактора 1 газожидкостная смесь поступает в сепаратор 2 высокого давления. Непрореагировавший синтез-газ возвращают в процесс, а жидкие продукты через сепаратор 3 низкого давления (0,2—0,4 МПа), где отделяют рециркулирующий газ, поступают в декобальтизер 4. Декобальтизация осуществляется по испарительно-солевой схеме. При декобальтизации вместе с воздухом, обедненным кислородом, в газовую фазу переходят СО, Н2 и пропилен, находившиеся в растворенном состоянии при высоком давлении, а также пары альдегидов, унесенные газом. Последние поглощают в абсорбере (на схеме не показан) тяжелыми остатками от перегонки продуктов синтеза, а газы выводят в атмосферу или направляют на сжигание.
Жидкие продукты декобальтизации поступают на ректификацию в колонны 6 и 7. С верха колонны 6 отбирают изомас-ляный альдегид чистотой более 96%. Кубовый остаток колонны 7 направляют на узел регенерации и приготовления катализатора, а н-масляный альдегид с верха колонны поступает на узел альдолизации (аппараты 8 и 9) и гидрирования (аппараты 10 и 11).
Таким образом, в технологической схеме синтеза 2-этилгек-санола-1 гидроформилированием пропилена можно выделить три стадии:
I стадия — гидроформилирование пропилена:
Гтт ru I I и Со-катализатор ~* СН3—СН2—СН2—СНО 'ГТ2 ~| tig
(СНа)2СН-СНО
II стадия — альдольная конденсация н-масляного альдегида:
Щелочной катализатор 2СН3—СН2—СН2—СНО------2^3-----
---> СН3—СН2—СН2—СН=С(С2Н5)—СНО
III стадия—гидрирование 2-этилгексеналя-1:
СН3—СН2—СН2—СН=С(С2Н6)—СНО + 2Н2
Ni-катализатор
---* СН3—СН2—СН2—СН(С2Н6)—СН2ОН
336
Таблица 8.22. Расходные коэффициенты синтеза. 2-этилгексанола-1
Статьи расхода В расчете на 1 т
суммы масляных альдегидов из пропйлена 2-этнлгексано-ла-1 из «-масляного альдегида нзобутанола из нзомасляиого альдегида
Пропилен (92%-ный), т Синтез-газ (99%-ный), м3 0,740 960
Водород (99%-ный), м3 — 360 371
Со-катализатор, кг 0,599 — —
Ni-катализатор, кг — 1 0,694
н-Масляный альдегид, т — 1,3 —
Изомасляный альдегид, т — — 1,08
Электроэнергия, кВт-ч 550 290 440
Пар, т 5 5 5
Технологическая вода, т 580 470 520
Азот, м3 25 70 —
Расходные коэффициенты синтеза 2-этилгексанола-1 гидроформилированием пропилена приведены в табл. 8.22.
Разработан также ряд процессов оксосинтеза при низком давлении. Так, фирма Union Carbide осуществила в промышленности селективный процесс оксосинтеза при низком давлении на родиевом катализаторе. Родиевый катализатор, модифицированный трифенилфосфином, имеет ряд преимуществ по сравнению с обычным катализатором (гидрокарбонил кобальта) и кобальтовым катализатором, модифицированным трибутилфосфином. Важнейшее из этих преимуществ-—высокая селективность процесса. На родиевом катализаторе достигается соотношение н-масляного альдегида и менее желаемого изомасля-ного, равное 10 : 1 и выше, а на обычном катализаторе — гидрокарбониле кобальта — оно составляет всего лишь (3—4) : L Кроме того, на родиевом катализаторе весьма незначительно протекание таких побочных реакций, как гидрирование пропилена до пропана, масляного альдегида до бутанола, превращение бутанолов в ацетали и эфиры, конденсация альдегидов. Родиевый катализатор работает в мягких условиях: при 80— 120 °C и 1,4—2,8 МПа. Отходы производства — отдувочный газ и кубовой остаток — невелики и используются в качестве топлива.
Схема процесса проста. Пропилен и синтез-газ после очистки адсорбентами от сероводорода и сероуглерода смешивают с циркулирующим газом и через барботер подаются в колонну гидроформилирования, где катализатор и свободный трифенилфосфин находятся в виде раствора в смеси масляного альдегида и продуктов тримеризации альдегида. Концентрация родия в растворе — несколько сотых процента, концентрация трифенилфосфина — несколько процентов. Реакционное тепло отводится частично за счет испарения альдегидов, а частично — в
22—1495
337
тора вместе с непрореагировавшими газами, проходят каплеотбойники, воздушный конденсатор и поступают в сепаратор, откуда газ возвращают в реактор (часть газа отдувают во избежание накопления пропана). Жидкость из сепаратора дросселируют в отпарную колонну, в которой выделяют пропилен и пропан, возвращаемые в колонну синтеза. Кубовый продукт отпарной колонны подвергают вакуум-разгонке, отбирая н-масля-ный и изомасляный альдегиды. Таким образом, родиевый катализатор не выводится из реактора ине подвергается разгонке (в отличие от кобальтового, потери которого при этой операции очень велики). На получение 1 т н-масляного альдегида в этом процессе расходуется 750 кг 94%-ного пропилена и 740 м3 99%-ного синтез-газа.
Предполагаемый механизм синтеза на родиевом катализаторе в присутствии трифенилфосфина (L — трифенилфосфин) можно представить так:
+сн3сн=сн2
---------->-
т С3Н, L\l /Rh—СО
LZ I
СО
СО—С3Н7
I /L RhZ
I СО
ьЛ /С3Н.
/RK
IZ| ХСО СО
+н2
т н +со L\| --->- zRh—СО
LZ| СО
~>С3Н,—СНО
Избыток трифенилфосфина препятствует отщеплению трифосфиновой группы от соединения А. Наличие в этом соединении двух громоздких трифенилфосфиновых групп создает стериче-ский эффект, способствующий присоединению по первичному, а не по вторичному углеродному атому, чем и объясняется большой избыток н-масляного альдегида.
Гидрокарбоксилирование и карбонилирование. Эти процессы имеют чрезвычайно важное значение в промышленности, так как дают возможность получать широкую гамму кислородсодержащих соединений алициклического и ароматического ряда, циклопарафинов и элементоорганических соединений, галоген-и азотсодержащих веществ. Гидрокарбоксилированием и карбонилированием получают моно- и дикарбоновые кислоты, спирты
338
нормального и изостроения, сложные эфиры, лактоны. В зависимости от исходного органического соединения, применяемого катализатора и конечного желаемого продукта процесс проводят в гомогенной или гетерогенной фазе в интервале 10—300 °C и давлении от атмосферного до 100 МПа.
Основные кинетические закономерности этих реакций в присутствии Ni и Со-катализаторов такие же, как и при гидроформилировании. Так, например, синтез насыщенных монокарбоновых кислот и гидрокарбоксилирование олефинов проводят в присутствии соединений и комплексов металлов VIII группы при 120—280 °C и 10—30 МПа. Наиболее активными катализаторами являются карбонилы кобальта и никеля, а в качестве активаторов можно использовать Mg, Al, Мп, Си. При повышенном давлении СО гидрокарбоксилирование олефинов протекает в присутствии катализаторов. Наиболее легко вступают в реакцию а-олефины нормального строения, образуя смесь нормальных и а-метилзамещенных карбоновых кислот, причем в присутствии кобальтовых катализаторов получаются главным образом кислоты нормального строения, а в присутствии никелевых больше выход кислот изостроения. Добавка в реакционную систему I2, HI, CH3I, KI ускоряет реакцию и повышает выход кислот нормального строения. Скорость гидрокарбоксилирования возрастает также при добавке к СО небольших количеств водорода. Этилен в среде водяного пара в присутствии Со12 или Со(СНзСОО)2 и C2H5I при 195 °C и 7 МПа с селективностью 99% превращается в пропионовую кислоту. При проведении реакции в метаноле, содержащем 2% Н2О, гидро-карбоксилируются и гомологи этилена. Выход карбоновых кислот из олефинов С3—Сю при 170—190 °C и давлении СО, равном 14—22 МПа, достигает 94%.
Синтез карбоновых кислот из олефинов и СО+Н2О можно проводить и в присутствии минеральных кислот при 100—350 °C и 30—100 МПа.
Кох с сотр. разработали метод гидрокарбоксилирования, протекающий в мягких условиях в две стадии. На первой стадии осуществляют взаимодействие олефина и СО в присутствии 96%-ной H2SO4 при 0—50°C и 0,1—10 МПа. На второй стадии при атмосферном давлении разлагают образовавшийся комплекс водой. В присутствии кислотных катализаторов присоединение идет по правилу Марковникова. Из а-олефинов нормального строения наряду с ожидаемыми кислотами с третичным атомом углерода в a-положении всегда образуются кислоты с четвертичным углеродным атомом.
Из олефинов, разветвленных при двойной связи, образуются карбоновые кислоты только с четвертичным углеродным атомом. Кроме кислот с числом углеродных атомов на один больше, чем в исходном олефине, получаются также небольшие количества продуктов карбонилирования димера исходного олефина и продуктов его диспропорционирования.
339
22*
на примере илесриниь ^5—цо установлено, что гидрокарбоксилирование в присутствии кислотных катализаторов протекает по схеме
С
->- С—С—С—С—С—СООН
+CO; +Н3О
—Нг
С—С—С—С—С—С
СООН
с
—С—С—С—С—СООН
с
с
I
С—С—С—СООН
i-c
Из реакций карбонилирования большой интерес представляет взаимодействие СО и метанола с образованием уксусной кислоты:
СН3ОН Ч- СО --> СН3—СООН
Эта реакция была открыта еще в 1913 г., но промышленная ее реализация осуществлена лишь два десятилетия назад. Реакция протекает в присутствии модида кобальта и Rhl3. Механизм реакции можно представить так:
2Со12 + ЗН2О + 11СО -> 2СоН(СО)4 + 4HI + ЗСО2
СН3ОН + HI ---> CH3I + Н2О
СН31 + СоН(СО)4 --> СН3-Со(СО)4 + HI
+CO; —СО
СН3—Со(СО)4---> СН3—СО—Со(СО)3 , > СН3—СО—Со(СО)4
4-Н2О
СН3—СО—Со(СО)4 ---> СН3—СООН + СоН(СО)4
При реакции выделяется ж 2220 кДж на 1 кг уксусной кислоты. Известны две разновидности этого процесса.
Одна из них — применяемая с 1960 г. технология фирмы BASF (ФРГ), по которой синтез уксусной кислоты проводят на иодиде кобальта при 200—250 °C и 48—70 МПа. Селективность процесса в расчете на оксид углерода и метанол равна соответственно 70 и 90%. Однако метод фирмы BASF нашел лишь ограниченное применение в ФРГ и США.
Фирмой Monsanto (США) разработана другая, более эффективная технология получения уксусной кислоты из метанола 340
Таблица 8.23. Условия промышленных процессов получения уксусной кислоты
Процесс Катализатор Температура, °C Давление, МПа Выход кисло-ТЫ. % Сопутствующие продукты
Окисление н-бутана Со(ОАс)2 150—225 5,6 57 Ацетальде-
Окисление фракции с3-с5 Окисление Мп(ОАс)2 200 5,2 40 гид, ацетон, метанол, формальдегид, пропионовая кислота
этилена в ацетальдегид Pd на СиС12 125—130 1 95 Нет
ацетальдегида в уксусную кислоту Карбонилирование метанола Мп(ОАс)2 66 0,1 95 Нет
процесс BASF Со12 210—250 50 87 Метилацетат, высшие кислоты
процесс Monsanto Rhl3 175—245 До 2,8 99 Пропионовая кислота
при 175—245 °C и низком давлении (1,5—4 МПа) на комплексных родиевых катализаторах с промотирующими добавками иодидов. Селективность процесса в расчете на оксид углерода составляет 90%, а в расчете на метанол 99%. В 1970 г. фирмой Monsanto была введена в эксплуатацию первая установка мощностью 136 тыс. т уксусной кислоты в год, а в 1977 г. в США на долю предприятий, производящих уксусную кислоту карбо-
Рис. 8.28. Схема карбонилирования метанола по способу фирмы Monsanto; 1 — реакционный узел; 2 — скруббер; 3, 4, 5, б — ректификационные колонны.
341
пилированием метанола, приходились у^ке i/,z~/o ооЩиХ мощно-стей. В настоящее время введены в строй и сооружаются крупные заводы в США, Канаде, Японии, Западной Европе; мощность самого крупного из них 350 тыс. т в год. В СССР промышленное производство уксусной кислоты по методу фирмы Monsanto освоено в 1981 г. (рис. 8.28).
Синтез уксусной кислоты карбонилированием метанола выгодно отличается от других промышленных способов ее получения (табл. 8.23).
ЛИТЕРАТУРА
Стадников Г. Л. Происхождение углей и нефти. М., Изд-во АН СССР, 1937. 611 с.
Камнева А. И. Химия горючих ископаемых. М., Химия, 1974. 271 с.
Справочник по обогащению углей/Под ред. И. С. Благова, А. М. Кот-кина и Н. А. Самынина. М., Недра, 1974. 485 с.
Артюшин С. П. Обогащение углей. М., Недра, 1975. 381 с.
Бедрань Н. Г. Обогащение углей. М., Недра, 1978. 224 с.
Классен В. И. Флотация углей. М., Гостоптехиздат, 1963. 379 с.
Вирозуб И. В., Тахтамышев Е. А., Циперович М. В. Механическое оборудование коксохимических заводов. Харьков, Металлургиздат, 1952. 515 с.
Лейбович Р. Е., Яковлева Е. И., Филатов А. Б. Технология коксохимического производства. М., Металлургия, 1982. 360 с.
Гельперин Н. И. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Химия, 1981. 811 с.
Федосеев С. Д., Чернышев А. Б. Полукоксование и газификация топлива. М., Гостоптехиздат, 1960. 326 с.
Альтшулер В. С. Новые процессы газификации твердого топлива. М., Недра, 1976. 280 с.
Химические вещества из угля. Пер. с нем./Под ред. И. В. Калечица. М., Химия, 1980. 616 с.
Энерготехнологическое использование топлива. М., Изд-во АН СССР, 1963. Вып. 4. 218 с.
Барщевский М. М., Безмозгин Э. С., Шапиро Р. И. Справочник по переработке горючих сланцев. М. — Л., Гостоптехиздат, 1963. 171 с.
Кричко А. А., Лебедев В. В., Фарберов И. Л. Нетопливное использование углей. М., Недра, 1978. 215 с.
Ткачев В. С., Остапенко М. А. Оборудование коксохимических заводов. М., Металлургия, 1983. 360 с.
Жунко В. И., Лаженицын Ю. Б. Основы термической переработки топлива. М. — Л., Гостоптехиздат, 1954. 340 с.
Шишаков Н. В. Основы производства горючих газов. М., Госэнергоиздат, 1948. 479 с.
Лавров Н. В. Физико-химические основы горения и газификации топлива. М., Металлургиздат, 1957. 288 с.
Дешалит Г. И. Расчеты процессов газификации топлива. Харьков, ХГУ, 1959. 168 с.
Богданов И. Н. Полукоксование и газификация торфа. М. — Л., Госэнергоиздат, 1947. 268 с.
Канторович Б. В. Основы теории горения и газификации твердого топлива. М„ Изд-во АН СССР, 1958. 598 с.
Ужов В. Н., Вальдберг А. Ю., Мягков Б. И., Рашидов И. К. Очистка промышленных газов от пыли. М., Химия, 1981. 392 с.
Коузов П. А., Мальгин А. Д., Скрябин Г. М. Очистка от пыли газов и воздуха в химической промышленности. М. — Л., Химия, 1982. 256 с.
342
Очистка технологических газов/Под ред. Т. А. Семеновой и И. А. Лейтеса. М., Химия, 1977. 488 с.
Берлин М. А., Гореченков В. Г., Волков Н. П. Переработка нефтяных и природных газов. М.., Химия, 1981. 472 с.
Общая химическая технология топлива/Под ред. С. В. Кафтанова. 2-е изд-е. М.— Л., Госхимиздат, 1947. 495 с.
Раковский В. Е. Химия и технология первичных дегтей торфа. Минск, Изд-во АН БССР, 1949. 236 с.
Зеленин Н. И. Сланцевое жидкое топливо. М. — Л., Гостоптехиздат, 1948. 70 с.
Гойхрах И. М., Пинягин Н. Б. Химия и технология искусственного жидкого топлива. М., Гостоптехиздат, 1954. 486 с.
Коляндр Л. Я. Улавливание и переработка химических продуктов коксования. Харьков, Металлургиздат, 1962. 468 с. /
Рапопорт И. Б. Искусственное жидкое топливо. М., Гостоптехиздат, 1955. 546 с.
Нефедов Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М., Наука, 1978. 224 с.
Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. М. — Л., Химия, 1971. 216 с.
Богомолов А. И. и др. Химия нефти и газа. М. — Л., Химия, 1981. 426 с.
Наметкин С. С. Химия нефти. М., Изд-во АН СССР, 1955. 799 с.
Фокин В. Я., Пебалк В. А. Оборудование заводов искусственного жидкого топлива. М., Гостоптехиздат, 1955. 400 с.
Суханов В. П. Переработка нефти. М., Высшая школа, 1979. 335 с.
Эрих В. Н., Расина М. Г., Рудин М. Г. Химия и технология нефти и газа. М. — Л., Химия, 1972. 463 с.
Эрих В. Н., Пажитнов В. К- Химия нефти и искусственного жидкого топлива. М. — Л., Гостоптехиздат, 1955. 510 с.
Кафаров В. В. Принципы создания безотходных химических производств. М., Химия, 1982. 288 с.
Торочешников Н. С. и др. Техника защиты окружающей среды. М., Химия, 1981. 368 с.
Проскуряков В. А., Шмидт Л. И. Очистка сточных вод в химической промышленности. М. — Л., Химия, 1977. 464 с.
Абсорбционная очистка газов алкацидная 147 карбонатными растворами 146, 147 метанолом 149, 150 мышьяково-содовая 144 сл. пропиленкарбонатом 148, 149 щелочными растворами 151 этаноламинами 147, 148, 151
Адсорбционная очистка газов активным углем 151 — болотной рудой 149, 150 сточных вод 258
Азот 220, 221
Активные угли 151
Аммиак выход из различных углей 82 содержание в бедном и богатом газах 221
сырой 85
Антидетонаторы 320, 321
Антрацен 168
Антраценовое масло 190
Антрацит, газификация 114, 115 Ароматизация бензинов каталитический риформинг 234 сл. схема 241, 242 характеристика образующихся газов 243
Ароматические углеводороды извлечение из коксового газа 142, 143 состав 143
Бензин(ы) ароматизация 234 сл. выход при гидрогенизации 179 газовый 290, 295 гидроочистка 238 сл. из колошникового газа 302 — метанола 321 — нефтяного сырья 230 смесь с метанолом 320, 321 состав в процессе DHD 243
Бензинирование катализаторы 214, 217 сырье 215 установка 215, 216
Бензол гидрогенизация 169, 171 сырой, выход 82, 84, 85 термический крекинг 168 Биологическая очистка сточных вод 261 сл.
Битумы извлечение из топлив 17 сл. характеристика 18 сл.
Богатый газ
получение 222, 242
содержание аммиака 221
Богхеды
битумы 18, 19
матаганский 189
образование 32, 33
характеристика 17, 36
Болотная руда 149
Будуара кривые 102
Бурые угли
барзасский 189 битумы 18 сл. газификация, показатели 114 классификация 37
температура начала распада 62 характеристика 17
Вихревая камера 55
Влажность топлив 109, ПО
Водород
при гидрогенизации углей 175 коэффициент растворимости 220 растворимость 176
расход при гидрогенизации 181 содержание в бедном и богатом газах 221
Воски 27
Газ(ы) см. также Водород водородсодержащие, получение 164
водяной 104, 105
воздушный 104, 105
газификации твердых топлив см. Генераторные газы
деструктивной гидрогенизации 219 сл.
коксования см. Коксовый газ колошниковый 301, 302 оксиводяной 105 полуводяные 104, 105 полукоксования см. Газ полукоксования
природный 8, 9, 12
термической переработки 137 сл.
Газ полукоксования
сланцев 69, 74, 75
торфа 61, 62
углей 63
характеристика 136
Газогенератор(ы)
безрешетчатые с жидким шлако-удалением 115, 116
Winkler 120, 121
с вращающейся колосниковой решеткой 111, 112
344
Г азогенератор (ы) с использованием тепла ядерного реактора 126
Koppers— Totzek 122, 123 метода Bi — gas 130 — Synthane 130, 131 — Hygas 131, 132 плазменный 126, 127 «СО2-акцептор» 129
Газоль 290, 295
Газойль 179
Газофазная гидрогенизация бензинирование 214 ел. блок предварительного гидрирования 211 сл.
катализаторы 211 показатели 214 среднего масла 217 сырье 210, 211 циркуляционный газ 218, 219
Газификация твердых топлив антрацита 114, 115 аппаратура 111 сл. канско-ачинских 122 каталитическая 132 сл. кинетика 105 сл.
классификация способов 97 кокса 116 метод Kellog 127 — Coalcon 127, 128
— Koppers — Totzek 120, 122 сл.
— Lurgi 119 — Winkler 120 сл. — «СО2-акцептор» 128, 129 механизм 100, 101 многоступенчатая 129 сл. области применения 96, 97 на паровоздушио-кислородном дутье 112 сл.
подземная 134, 135 показатели 114, 116, 120 полукокса 116 прибалтийских сланцев 118 с применением промежуточных теплоносителей 124 сл.
состав газовых продуктов 102 сл. термодинамика 101 сл.
D-Галактоза 23
D-Галактуровая кислота 23
Garret-процесс полукоксования угля 77
Гемицеллюлоза 23
Генераторные газы водяной 115 воздушный 97 горячего дутья 115 «идеальный» 104, 105 из канско-ачинских углей 122 равновесный состав 103 из различных топлив, состав 98, 99, 106, НО, 114 сл, 131 сл.
Гидрогазификация топлив 130
Гидроочистка дистиллята 239, 240
Гидроциклон 53
Гидроформилирование 331 сл.
Гирдюр, дросселирование 206
Горючие ископаемые, классификации 35 сл., 182, 183
Грохочение твердых топлив 44 сл.
Дегидроциклизация парафинов 165, 166
Дифенил, гидрирование 171
Дезинтегратор 286
Декалин 166, 167
Деструктивная гидрогенизация (крекинг)
азотсодержащих органических соединений 173
ароматических углеводородов 168 сл.
влияние температуры 176 сл.
газофазная стадия см. Газофазная гидрогенизация
гидрогенизата 228 под давлением водорода 174 сл. жидкофазная стадия 195 сл. ингредиентов угля 183 катализаторы 165 сл, 171, 172, 179, 180
кислородсодержащих соединений 171 сл.
материальные балансы 232, 233 механизм 163 олефинов 166 парафинистого дистиллята 178 парафинов 164, 167 первичных смол 233 процесс Н-Соа1 250, 251 — ИГИ 243 сл.
— CFFC 249, 250
— Coalcon 253
— COED — ЕМС 251, 252
— SRC 248, 249
— центрального топливного института 253
разного сырья 230, 231 сапропелитов 164
смеси угля и нефтепродуктов 179 сухого твердого топлива 252, 253 трехступенчатая 196, 197 углей 181 сл, 231 сл.
Дизельное топливо 293 сл.
Диоксид углерода выход из различных углей 82 гидрирование 266, 269 коэффициент растворимости 220 содержание в газах 221
Древесина 62, 114
Дробление твердых топлив 43, 44
Дурит 35
Жидкие продукты гидрогенизации выход 182, 183, 196
345
дистилляция 207, 208
состав фракций 200, 246
Жидкофазная гидрогенизация жидкого горючего сырья 226 сл. нефтяных остатков 224 подготовка сырья 225
Жиры 125 сл.
Затирочное масло 185
Зольность топлив 108, 109
IG/Uhde процесс 194
Каменноугольная смола компоненты 160 сл. обезвоживание 161 характеристика 161
Каменные угли битумы 18, 20 сл. влажность 109, ПО гранулометрический состав 109 зольность 109
иллинойские, характеристика 251 ингредиенты 183 канско-ачинские 122, 244 классификация 36, 37
реакционная способность ПО, 111 рурские 64 спекаемость 107
температура начала распада 62
термическая переработка см. по процессам
характеристика 17
шлакообразующая способность 107 сл.
Карбазол 173
Карбонатная сероочистка газов 146, 147
Карбонилирование 265, 339, 341, 342, см. также Оксосинтез
Катализатор(ы)
ароматизации парафинов 236, 237
бензинирования 214, 217
влияние на выход бензина 179 газификации 132 сл.
газофазной гидрогенизации 211
гидрирования олефинов 166
— фенолов 172
гидрогенизации 169, 171, 223, 224
— двухступенчатой (смол) 228
— деструктивной 179, 180
— по методу ИГИ 244, 245 гидроочистки 238
дегидрирования циклопарафинов 235
дегидроциклизации 165
жидкофазного синтеза углеводородов 300, 301
карбонилирования метанола 341
крекинга парафинов 165 оксосинтеза 330, 331 плавающий 228 порошкообразный 307
346
риформинга 238
синол-процесса 293
синтеза высших спиртов 324 сл.
— кислородсодержащих углеводородов 307, 308
— метанола 313 сл.
— на основе СО и Н2 см. Катализатор ФТ-синтеза
Катализатор ФТ-синтеза
влияние на состав продуктов 292, 293
железные 300 сл.
кобальтовые 282, 283, 285, 304
механизм действия 276 сл.
промоторы 281
промышленный Со—ThO2—MgO
300
псевдоожиженный 268
состав 281
стационарный 268
энергия связи Н2 и СО 280, 281 Каталитический риформинг 235 сл. Каустобиолиты 11, 12
Классификация
горючих ископаемых 35 сл., 182, 183
процессов газификации 87
связанной влаги 42
торфяников 15
углей 12, 45, 46
Cogas-метод полукоксования угля 76, 77
Когазины 268
Кокс
выход из различных углей 82 газификации, показатели 115 гидрогенизации углей 181 полукоксования углей 181 применение 79
сухое тушение 94, 95
формованный 95
характеристика 79, 80
Коксование каменного угля
балансы 90, 91
динамика 80 сл.
интенсификация 94 сл.
продукты 79, 80, 82, 91
Коксовая камера 81, 87
Коксовая мелочь 114
Коксовая печь 87, 88
Коксовый газ
выход и состав 82 сл.
извлечение компонентов 92 сл., 142, 143
охлаждение 93, 94
очистка 139 сл.
очищенный (обратный) 94
состав первичного 91 характеристика 136
Колошниковый газ 301, 302
Конденсат коксовый 85, 93
Конденсированные системы 168
Коронен 141
Коэффициент распределения фенола и пирокатехина 260
Крекинг
-остаток, гидрогенизация 179 циклопарафинов 166
Ксилолы 165, 166, 236
Летучие вещества
коксования угля 80, 82
из сланцев 40
Лигнин 24, 25
Материальный баланс
гидрогенизации первичных смол 233
— углей 232, 252
— совместной углей и нефти 246 коксования каменного угля 90 первичных продуктов ФТ-синтеза 291
полукоксования брикетов 70 термического растворения сланцев
192
Машины для обслуживания коксовой печи 88 сл.
Метан, получение 264
Метанол
заменитель бензина 318, 319
очистка газов от СО2 и H2S 149
применение 310
пути переработки 317, 320 сл.
из разного сырья 311
синтез см. Синтез метанола
смесь с бензином 319, 320
характеристика 318, 319
Минералы
содержание в углях 42, 43
утяжелители 51, 52
Моторные топлива
«идеальное», характеристика 318, 319
получение 164, 284, 285, 290
применение 295
Мышьяково-содовая очистка газов 144 сл.
Надсмольная вода, состав 139
Нафталин
гидрогенизация 169 сл.
растворимость углей 189
реакция уплотнения 168
сырой, содержание в газе 85
Нафтолы 172
Нефтепродукты 244
Нефть 8, 9, 12, 246
Обесфеноливание вод 154
абсорбцией активным углем 258 биологическое 261 сл.
Обесфеноливание паровое 258, 259 экстракция 260, 261
Обогатимости категории 43 Обогащение твердых топлив в воздушной среде 50, 51 гравитационное 46 сл. легкообогатимых 56, 58 обезвоживание 55 отсадка 49, 50 труднообогатимых 57, 58 в тяжелых средах 51 сл. флотацией 53, 54
Оксид углерода гидрирование 266, 269, см. также
Синтез углеводородов из СО и Н2 коэффициент растворимости 220 содержания в газах 221
Оксил-процесс 307, 308
Оксосинтез (гидроформилирование, карбонилирование)
исходные олефины, влияние 331 332
катализаторы 330, 331 механизм 329, 330 при низком давлении 337 скорость процесса 333, 334 2-этилгексанола-1 335 сл.
Олефины ароматизация 234 гидроформилирование 331 сл. для оксосинтеза 334 содержание в продуктах ФТ-синтеза 292, 293
Отсадочная машина 49
Органическая масса угля (ОМУ) 244, 245 глубина превращения 244, 245 гидрогенизация 164, 182, 244, 245 в продуктах полукоксования 62, 63 растворители 18
Очистка газов абсорбционная 144 сл. адсорбционная 149 сл. каталитическая 151 термической переработки от серы 143 сл.
электростатическая 139
Очистка сточных вод 258, 261 сл., см. также Обесфеноливание вод
Парафиновый гач 268, 302
Парафины ароматизация 234, 236, 237 гидрокрекинг 237 деструктивная гидрогенизация 165 дотриаконтан, крекинг 165 из колошникового газа 302 крекинг, механизм 165
— скорость по Тиличеву 164
мягкий и твердый 297
переработка 297
применение 296
термическая стабильность 164, 165
условия синтеза из СО и Н2 264, 268, 269
Пастовая мельница 185, 186 Пектиновые вещества 23, 24 Первичные продукты полукоксования см. Смолы полукоксования
Пергидроаценафтен 167
Переработка
буроугольных смол 152 сл.
метанола 321 сл.
первичных продуктов полукоксования 59
сланцевой смолы 156 сл.
шламов 201 сл.
Печи
с внутренним обогревом 68 сл.
камерные 72
коксования 87, 88
Пирен 171
Пиридин
взаимодействие с серной кислотой 141
деструктивная гидрогенизация 173 Поглотительное масло 142, 143, 290 Полигалактуроновая кислота 23 Полукокс 59
Полукоксование твердых топлив
аппаратура 67, 68
балансы 70, 71
бурого угля 76
буроугольных брикетов 70, 71
выход конечных продуктов 59 сл., 63, 181
по методу Cogas 76, 77
----Garret 77
прибалтийского сланца 78, 79
при различном давлении 66, 67
сланцев 71 сл.
средние масла 181
схемы 67 сл.
температура распада 62
торфа 60, 61, 64
углей, условия 64 сл.
Пропиленкарбонат 148
Пылеуловители 138
Растворимость углей 18, 189, 190, 193 Расчет
падения одиночных частиц 47, 48
состава продуктов газификации 102 сл.
Реактор(ы)
ароматизация 242
с движущейся насадкой 204 сл.
для жидкофазного синтеза углеводородов 298, 299
кожухотрубчатые 288
многотрубный фирмы ARGE 303, 304
пластинчатый 286 сл., 304
полочный фирмы Lurgi 305
«труба в трубе» 303, 304
узел синтеза бензина 322
шахтный 316
Реакционная колонна жидкофазной гидрогенизации 197, 198
Сапропелиты
образование 31, 32
характеристика 15, 16, 36
элементный состав 10
Сатуратор 140
Сепаратор
высокого давления 198 сл.
колесный 52
Серная кислота, применение 140, 141
Сероводород
выход из различных углей 82
коэффициент растворимости 220
содержания в газах 221
состав и выход 85
Синол-процесс 293, 294, 307, 308
Синтез спиртов
высших алифатических спиртов 324 сл.
метанола 312, сл.
механизм 312, 313, 327
термодинамика 308 сл.
условия 312, 328
фирмы ICI 315, 316
— Lurgi 316, 317
Синтез углеводородов из СО и Н2 (ФТ-синтез)
под давлением 275, 276, 278, 291, 302, 303
двухступенчатый при атмосферном давлении 286, 287
в жидкой фазе 298 сл.
катализаторы 264, 266, 279 сл.
кинетика 272 сл.
кислородсодержащих см. Синтез спиртов, Оксосинтез
механизм 274 сл.
оксил-процесс 307, 308
первичные продукты 291, 297
показатели процессов 291, 304
в потоке взвешенного катализатора 306, 307
пути переработки 297
в различных реакторах 268
синол-процесс 307
синтол-процесс 307, 308
состав продуктов 285, 300
на стационарном катализаторе 292, 293
термодинамика 269 сл.
трехступенчатый 289 сл.
348
Синтез углеводородов из СО и На (ФТ-синтез) условия 264, 267, 275
Синтез-газ из буроугольиых брикетов 124, 125 из коксового остатка 125 комбинированная очистка 286 в процессе «СО2-акцептор» 129 пути переработки 263 сл. ректизольная очистка 286, 287
Синтол-процесс 307
Скрубберы 137, 138, 258, 259 Сланцы месторождения 39 органическая масса 40 первичные газы переработки 63 температура начала распада 62 термическое растворение 191 сл. энерготехиологическая переработка 77 сл.
Смола (ы) 27 буроугольиая 152 сл., 224 газогенераторные 224 гидрогенизации 181 каменноугольная 160 сл. коксование, выход 82, 84 полукоксования выход 59, 181 гидрогенизация 179 сланцев 73, 156 сл. торфа 60, 62 характеристика 65
Совмещенная гидрогенизация материальный баланс 246 продукты, состав 246 процесс ИГИ 243 сл. ступенчатая углей 251, 252 схема потоков 247 углей 253 — , арланской нефти и антраценов 245
Спекаемость топлив 107
Средние масла 181, 207, 208, 217 Сточные воды очистка 257 сл. состав 255, 257 утилизация фенолов 154, 258 сл. формирование 254, 256
Сульфат аммония, получение 140, 141 Сухое тушение кокса 94, 95
Твердые горючие ископаемые влажность 42 ингредиенты, растворимость 189 классификация 35 сл. минеральные примеси 42, 43 мировые запасы 8 обогатимость, категории 43 органическая масса, состав 164 первичные 9 подготовка см. Углеподготовка
Твердые горючие ископаемые происхождение 22 сл. термическая переработка см. Деструктивная гидрогенизация, Коксование, Полукоксование термическое растворение 188 сл., 248, 249 элементный состав 12
Тепловой баланс коксования каменного угля 90 полукоксования буроугольных брикетов 71
Теплоносители 1|26 сл.
Теплообменник высокого давления 196, 197
Термическое растворение твердых горючих ископаемых малозольных и малосернистых углей 248, 249 материальный баланс 191 механизм 190 при повышенном давлении 193 сл. показатели 192, 194 условия процесса 188 сл.
Тетралин 166, 189, 190
Тетрацен 171
Тиофен, распад 173
Толуол 168, 169
Топливные дисперсные системы 248.
Торф
битумы 18, 19 газификация, показатели 114 кислотность 30 происхождение 14 сл., 27 сл. состав 28, 29 температура начала распада 62 характеристика 15 сл.
Трифенилфосфин 338
Тяжелые среды 51
Углеводороды
газойля, состав 295
жидкофазного синтеза, состав 300, 301
из колошникового газа 301
оксил-процесса 308
в первичных продуктах переработки 296 сл.
синол-процесс 294
синтез см. Синтез углеводородов из СО и Н2
состав при ФТ-синтезе 285
Углеводородные газы 220, 221
Углеобразователи 22 сл., 27
Углеподготовка
грохочение 44 сл.
дробление 43, 44
извлечение металлов 44
обогащение см. Обогащение твердых топлив
349
МгЛИ
антрацит 114, 115
бурые 17 сл., 37, 62, 114, 189
гумусовые, происхождение 31, 39.
запасы 8, 12 сл.
иллинойские 250
каменные см. Каменные угли
классификация 12, 35 сл., 45, 46, 182, 183
кузнецкие, маркировка 39
полосчатые 30, 34, 35
потребность в мире 9
применение 10, 11,
смешанные 33, 34
условия образования 14 сл., 30 сл.
элементный состав 12
Угольные пасты 187, 188
Uhde-процесс 194
Уксусная кислота, синтез 340 сл.
Фенантрен 171
Фенол (ы)
извлечение из сточных вод см. Обесфеноливание коэффициент распределения 260
растворимость каменного угля 189 в сбросных водах 257, 261
Фишера-Тропша синтез (ФТ-синтез) см. Синтез углеводородов из СО и Н2
<Т> „ КО КЛ
Фузит, происхождение 27
Фусы, извлечение из газа 92
Хинолин 173
Хризен 170 сл.
Целлюлоза 23
Цеолиты 151, 283
Циклогексан 167, 172
Циклоны 137
Циклопарафины 234 сл.
Шихта угольная 82, 83
Шлакообразующая способность топлив 107 сл.
Шлам гидрогенизации 247
Экстракционная очистка сточных вод 260, 261
Электрофильтры пластинчатые 286
Энерготехнологическая переработка топлив 77 сл.
Этаноламины 147
Этилбензол 166, 169
2-Этилгексанол-1, синтез 335 сл.
Натан Саулович Печуро Владимир Дмитриевич Нанкин Олег Юрьевич Лесин
химия
И ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО жидкого ТОПЛИВА
И ГАЗА
Редактор Н. И. Урывалова Художественный редактор К. К.. Федоров Технический редактор О. В. Тюрина Корректор Т. С. Васина
ИБ № 1639.
Сдано в набор 03.12.85. Подп. в печ. 20.03.86. Т. 08434. Формат бумаги 60Х90’/и. Бум. кн.-журнальная. Гари, литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 22,0. Уел. кр.-отт. 22,0. Уч.-изд. л. 24,65. Тираж 2500 эка. Заказ № 1495. Цена 1 р. 10 к. Изд. № 2582.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.
УВАЖАЕМЫЕ ЧИТАТЕЛИ!
Издательство «Химия» готовит к выпуску в 1987 году книгу:
Шелдон О. А. Химические продукты на основе синтез-газа: Пер. с англ./Под ред. С. М. Локтева. — М.: Химия, 1987 (III кв.).— 17 л.— Пер. изд.: Нидерланды, 1983.— В пер.: 3 р.
Рассмотрены вопросы производства синтез-газа и методы получения из него предельных олефиновых углеводородов, метанола и других спиртов. Описана химическая переработка метанола и формальдегида, карбонилирование олефинов, производство аминов и нитрилов. Большое внимание уделено проблемам катализа.
Для научных и инженерно-технических работников институтов и предприятий нефтехимической и химической промышленности.
Книгу можно заказать заранее, до выхода ее из печати, через местные книжные магазины, распространяющие научно-техническую литературу. Издание объявлено в «Аннотированном тематическом плане» выпуска литературы издательства «Химия» на 1987 год», поз. № 67.
Рекомендуем своевременно оформить заказ.
Издательство «Химия»