РАСЧЕТЫ
и
ЗАДАЧИ
по
КОЛЛОИДНОЙ
ХИМИИ
НОМОГРАММА ДЛЯ сек 4 Г	РАСЧЕТА РАДИУСОВ ЧАСТИЦ р- 4000 Z	?лин 3000		r-105, M Г- 0,1
	— 2000		Xi СЧ o' o' j,i Li.i п1ш
/ “ ' 		 О	О	О	ООО	О	О	О	О О о	О	О	о	О	О	О	О	О	о	сю	гч О>	Ч© О	о	о	ООО	о	о	о	О О о	о	о	О©	гч	о	О	\О	О	ГЧ	—	— О	О	О	ООО	о	о	ос	сю	чл	r«-j	гч	—	—<	—< о	о	о	оо гч о	'•о	~ — О	о	_	1 "	1 1 1 1 1 ьо	/ Д§°ООООО О	О «о	О —	1	1Г>	о ст\°° >" 40 “Т. 'С	‘С.	Г| —	—. -Н <л со г-щ ш Ч- <р	гч	—,	— 04 оо t-j чз u->	гз	<-ч	—"	—"О о'o’ о" О О О	О о"	°		 limLuJniiLiiilnij] 11 11 liiiiiiiiillLiiii j 11 11 । 11J 1 и 1 LiiUlHii^iiLiilnNlniiiiiilliBiHiiliiH | , , 1 , LmLiiiLulii 11 11 II i 111IU1IН 11111J И И 1 1 illl 1 1 1 J 1 м xl	о § о § о о о	Z2- °- 2 А. о о о х— >	гч2^ гч	„ с О О о ООО о о' /\о\ ’	l? ^2 ' Ьп1 1 _LiilLi । J liri.lt, 1 Ц„,.{ tj j —li.ul t , 1 hinl i ' I 1 '	г 1	\ S	о о °	2. ® 2	°. lt.\ 2.°^ОО-Г\ЧС>‘Л	<4 '4	—x—\ *r	гч * -.o xr ^<0 |X cz гч" ' ^-“‘Oooo'o' o' o*~ o' o' o" f 7*	Lij-1i1i_i_i.i..I.i_i.iii 1 j 1 1 11 11 11 11 1 1 lunli U il 1 1 1 1 In 11 Lj I14||||| 11 1 1 Linliin 11 1 1 1 II II, 11J , 1 | \Oz Q	1500  1000	4	/ g"0H Г-10 -1 /	!	 V2(D-p)gT	
	/ 1 1 1 Л	/ ГЧ	О О О X--V Р	х	o’1 o' о" о" о”' o'	-et IX) 2	\ ~	1ц1111|ц1д Ы111 1 И InilLinl 1 111 Л 1 n.jjn>llll<l^l 1 1 1 lllllllllllllll \	2 о	о	—	сч	\	। О	О	ООО	О	/ '•'г *7 ол о^	ооо	о о 1 о	о —<ч	2. « о	о	o'	о	o'	o' o' . о	o' о	о	о ~ х->. - L	1	L-jJ-l Lili	 1 1 1 1 1 1 1	1 1 1 1 1 1 1 ! 1	1	1 1 1 1 1 111 (- ) / / \ OOOQO ООО	1	4 § § § 2 gsssss § zl	8	SSSo'o'SX- 3 S o- S 1 1' 1 1 1' 1 1 llllllll 1 1 11 1 1 1 111 II 1 1 1 1 1 11 II II 111 1 lllllll II 1 Fl 1 1 1 lllll 1 1 1 1 \ll ll II 1 1 1 1 II 11 ill 1 1 1 1 1 1 1 1 II II 1 1 1 1 1 1 1 1 II 1 1 1 1 1 jJltllilllJ 1 U I 1 1 111 1 1 И 1 1 1		Ё- 0.3 Lo.4 ^-0.5 J-0,6 =-0,7 ^-0,8 =20,9 5~i ^1,5 Ё-2 =-з 5	 4 7- 5 6 - — _	i-7 =- 8 — io E-15 J—20 |—30 5-40 =-50 f- 60 =-70 =-80 =-90 E-100 CZ)
ББК 24.6
Г 2/1
УДК 541-18
Рецензенты:
Кафедра коллоидной химии Московского химико-техно-
логического института им. Д. И. Менделеева (зав. кафед-
рой проф- Ю. Г. Фролов), акад. АПН СССР Е. Д. Щукин
(кафедра коллоидной химии Московского государственного
университета имени М. В. Ломоносова)
расчеты и задачи по коллоидной химии: Учеб.
Р24 пособие для хим.-технолог, спец. вузов/В. И. Бара-
нова, Е. Е, Бибик, Н. М. Кожевникова,
В. А. Малов; Под ред. В. И. Барановой.—
М.: Высш, шк., 1989.—288 с.; ил.
ISBN 5-06-000063-X
13 пособии приведены расчеты по прикладной коллоидной химии,
наиболее часто встречающиеся в практике. Каждый раздел содержит
теоретическое введение, примеры решения типовых задач и задави для
самостоятельного решения.
1708000000 (4309000000)-254<,	ББК 24.6
₽	091 (01)—89	26 89	541
Учебное издание
Баранова Валентина Ивановна, Бибик Ефим Ефимович, Кожевни-
кова НаДежДа Михайловна, Малов Владимир Александрович.
Расчеты и задачи по коллоидной химии
Зав. редакцией С. Кондрашкова. Редактор А. В. Бородина. Мл. редакторы
С. М. Ерохина, л- С. Макаркина. Художник И. В. Тыртычный. Художествен-
ный редактор Д. Косырева. Технический редактор Т. Д. Гарина. Корректор
С. К. Завьялова
ИБ № 7393
Изд. № Хим-783, Сдано в набор 25.08.88. Поди, в печать 15.03.89. Формат
84Х 1 081/32. 15ум. тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем
15,12 усл. псч. л.+ 0,21 уел. печ. л. форз. 15,33 усл. кр.-отт. 14,32 уч.-изд.
л.+ 0,24 уч.-изд. л. форз. Тираж 20800 экз. Заказ № 341. ’ Цена 80 коп.
Издательство «Высшая школа». 101 430, Москва, ГСП-4, Неглипная ул., д. 29/14
Отпечатано с матриц ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового
Красного Знамени МПО «Первая Образцовая типография» Государственного
комитета СССР по делам издательств, полиграфии н книжной торговли. ! 13064,
Москва, Валовая, 28, во Владимирской типографии Государственного коми-
тета СССР по Делам издательств, полиграфии и книжной торговли, 600000,
г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7.
ISBN 5-06-000063-Х
© Издательство «Высшая школа»,
1989
ПРЕДИСЛОВИЕ
Коллоидная химия, являющаяся по своему содержа-
нию физико-химией дисперсных систем и поверхностных
явлений, по учебному плану вузовской подготовки завер-
шает цикл общехимических дисциплин. Ее промежуточное
положение между общими химическими курсами и спе-
циальными предметами органично связано с главной осо-
бенностью содержания коллоидной химии: если химиче-
ские дисциплины дают знания свойств веществ, то в
коллоидной химии предметом изучения являются свойства
и закономерности поведения реальных тел, состоящих из
различных веществ.
Практически всегда в природе и технике приходится
иметь дело с реальными телами, которые представляют
собой типичные дисперсные системы. Они являются пред-
метом изучения и материалом для переработки в различ-
ных технологических процессах, особенно в процессах
химической технологии (диспергирование, кристаллиза-
ция, формование, течение и т. д.).
Типичные дисперсные системы: суспензии, эмульсии,
пены, аэрозоли (дымы, туманы), пористые материалы и
т. д.—широко применяются в различных отраслях про-
мышленности.
Очевидно, для рационального управления технологи-
ческими процессами инженер-технолог должен владеть
знаниями законов, которым подчиняются гетерогенные
дисперсные системы, и умением количественно характе-
ризовать и описать их свойства. Такая необходимость
будет возрастать по мере совершенствования процессов
химической технологии, внедрения в них автоматизации,
повышения культуры производства.
В учебниках по коллоидной химии, а также в спе-
циальной литературе уделено некоторое внимание вопро-
сам приложения теории дисперсных систем к решению
конкретных задач. Однако' практически отсутствуют по-
собия по расчетам, дающим количественную характери-
стику дисперсным системам и протекающим в них
процессам.
3
Цель данного учебного пособия состоит в том, чтобы
познакомить студента, имеющего достаточные знания по
физике и химии, со способами количественной оценки
свойств дисперсных систем и протекающих в них колло-
идно-химических процессов.
В книге наибольшее отражение нашли те разделы
науки о дисперсных системах, в которых наиболее раз-
виты количественные методы описания процессов и систем.
Предлагаемое учебное пособие основано на длитель-
ном опыте проведения практических расчетных занятий в
Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета.
Авторы смогли убедиться, что этот вид учебных занятий
дает хорошие результаты, помогает студенту получить
конкретные навыки и знания, освещает изучаемый пред-
мет с новых важных позиций.
Приведенные примеры расчетов относятся к области
прикладной коллоидной химии и, следовательно, должны
способствовать более полному и прочному усвоению
научно-технологических курсов по всем специальностям
химической технологии.
Каждому разделу предпослано краткое теоретическое
введение, содержащее сведения, необходимые для реше-
ния задач, и основные расчетные формулы.
Для облегчения расчетов даны также решения типо-
вых задач. Достаточно большой набор задач для само-
стоятельного решения позволяет давать студентам инди-
видуальные задания, причем некоторые задачи решаются
комплексно (например, характеристика пористой струк-
туры адсорбента и расчет удельной поверхности по Кисе-
леву, расчет потенциальных кривых взаимодействия частиц
и др.).
В пособии гл. I, III, VI, в гл. II разделы II.1,
II.3.1 — II.3.2, II.4.1—II.4.38 и приложения 7, 8, 9 и 11
написаны доцентом В. А. Маловым; гл. IV и разделы
П.2, II.3.3—II.3.5 и II.4.39—II.4.69—доцентом Н.М. Ко-
жевниковой; гл. V и приложения 1—6 и 10—доцентом
В. И. Барановой; гл. VII и VIII — профессором Е. Е. Би-
биком.
Авторы надеются, что предлагаемая книга будет
интересна также для научных работников и инженеров,
поможет им в проведении необходимых расчетов.
Так как подобная книга издается практически впер-
вые, она, естественно, не является исчерпывающе полной
и не лишена недостатков. Все критические замечания в
наш адрес будут приняты с признательностью.
4
Авторы пользуются случаем, чтобы выразить глубокую
благодарность за труд по просмотру рукописи и ценные
замечания рецензентам — акад. АПН СССР Е. Д. Щукину,
проф. Ю. Г. Фролову и коллективам кафедр коллоидной
химии МГУ им. М. В. Ломоносова и МХТИ им.
Д. И. Менделеева.
Авторы
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
а — активность
полное содержание адсорбированного вещества в поверхност-
ном слое, моль/кг
размер частицы, м
А, В, С — постоянные величины
В—магнитная индукция, Тл (тесла)
С — емкость электрическая, Ф
с—концентрация, моль/м3, кг/м3
D — дисперсность, м-1
коэффициент диффузии, м2/с
Е — напряженность электрического поля, В/м
напряженность магнитного поля, А/м
е—заряд электрона, Кл
F — сила, Н
свободная энергия, Дж
G — поверхностная активность,
модуль упругости, Па
g — ускорение свободного падения, м/с?
И, h—расстояние, высота, м
/ — сила тока, А
J — намагниченность, А/м
i — поток, моль/(с-м2)
j — поверхностная плотность энергии излучения
(интенсивность света), Дж/м2
К—кривизна поверхности, м-1
k — постоянная Больцмана, Дж/К
L, /—длина, м
М — молекулярная масса
т — масса, кг
N— мольная доля
момент силы, Н-м
Ад— постоянная Авогадро, моль-1
« — число молекул (частиц) в единице объема, м“3
показатель преломления
Р, р—давление, Па
Q — содержание компонента, %
q—количество электричества, Кл
теплота, Дж
R— универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К)
электрическое сопротивление, Ом
г —радиус, м
S — площадь поверхности, м?
5Э—энтропия, Дж/К
Т—температура, К
/ — время, с
6
[/ — энергия, Дж
разность потенциалов, В
и —линейная скорость, м/с
у—объем, м3
пористость, м3/кг
V—объемная скорость, м3/с
vm — молярный объем, м3/моль
ш — термодинам'ическая вероятность
X— средний сдвиг, м
г—валентность
Г —удельный поверхностный избыток по Гиббсу, моль/кг; моль/м2
•у—относительная деформация
у —скорость деформации, с-1
6—толщина, м
е — диэлектрическая проницаемость
адсорбционный потенциал, Дж
электрокинетический потенциал, В
т] — вязкость, Па-с
О — угол
время половинной коагуляции, с
х — удельная электрическая проводимость, Ом~1-м-1
параметр Дебая, м-1
X—длина волны, м
р,— химический потенциал, Дж/моль
момент электрического диполя, Кл-м
v—частота, с-1
число частиц
g — экстинкция, м~г
р — плотность, кг/м3
электрическая плотность, Кл/м3
а — поверхностное натяжение, Н/м, Дж/м2
т—напряжение сдвига, Па
<р — потенциал, В
объемная доля
ф—потенциал плоскости максимального приближения, В
со — угловая скорость, рад/с
частота, с-1
I.	ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ
РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ —ГАЗ
1.1.	Определение основных термодинамических функций
плоского поверхностного слоя
Между соприкасающимися фазами любой гетерогенной
системы существует область, свойства которой отличаются
от свойств составляющих систему фаз. Эту переходную
область принято называть поверхностным слоем. Многие
5
Рис. 1.1. Изменение концентрации вещест-
ва с координатой в реальной (а) и идеали-
зированной (б) системах
свойства высокодисперсных гетерогенных систем, изуча-
емых в коллоидной химии, в той или иной степени опре-
деляются свойствами поверхностного слоя.
Количественная характеристика состава и различных
8
экстенсивных термодинамических функций поверхностного
слоя (внутренней энергии, энтропии и т. п.) в настоящее
время дается двумя методами: методом избыточных вели-
чин Гиббса и методом
слоя конечной толщины.
В методе Г и б б-
с а состав поверхност-
ного слоя характеризу-
ется избытком вещества
в реальной системе по
сравнению с идеализи-
рованной. Под реальной
понимается система,
имеющая неоднородный
по составу поверхност-
ный слой, в котором
концентрация компонен-
тов изменяется по не-
которому неизвестному
закону (рис. 1.1, а). За
пределами поверхност-
ного слоя располагают-
ся однородные объемные
фазы, например а и Р,
с концентрациями с’- и
с15. Общее количество
i-ro вещества в такой
системе равно некото-
рой величине N{. В идеа-
лизированной системе
поверхностный слой
имеет нулевую толщину,
а концентрация компо-
нентов изменяется скач-
й
Рис. 1.2. Влияние положения разде-
ляющей поверхности (РП) на вели-
чину и знак
кообразно на некоторой
плоскости (рис. 1.1,6),
проведенной параллель-
но границам поверхност-
ного слоя. Эту плоскость
называют разделяющей поверхностью (РП). Общее количе-
ство i-ro вещества в идеализированной системе равно сумме
количеств этого вещества в каждой фазе, т. е.
Величина Nsh определяемая выражением
(1.1)
9
является характеристикой состава поверхностного слоя в
методе Гиббса и называется поверхностным избытком.
Как следует из определения, поверхностный избыток
при произвольном положении разделяющей поверхности
равен алгебраической сумме площадей / и Л (рис. 1.2, а).
Если разделяющую поверхность провести через точку с
координатой (рис. 1.2, б), то > О, так как ЛЕ >
>ЛГ“4-Л^. Если же разделяющая поверхность проведена
через точку с координатой х.г (рис. 1.2, в), то Л7? < О,
так как Л/i < Л1“ + Л^,
Аналогично методом Гиббса определяют все экстен-
сивные термодинамические функции поверхностного слоя —
внутреннюю энергию, свободную энергию, энтропию по-
верхностного слоя:
US = U — (t/a + l/p),
Fs = F-(F*+n	(1.2)
Si = S,-(S? + 5L3),
где U, F и 5Э относятся к реальной системе, a
Е'Л-|ЕР и S“ + S^ — к идеализированной.
В методе слоя конечной толщ ины, являющем-
ся разновидностью метода Гиббса, используют две разде-
ляющие поверхности, расположенные на произвольном
расстоянии h друг от друга. Состав поверхностного слоя
определяется выражением
=	+	(1.3)
где Mi — реальное количество г-го компонента в слое тол-
щиной й; Mf—избыток i-ro компонента со стороны фазы
а, отнесенный к разделяющей поверхности со стороны
той же фазы; Л4?—то же, со стороны фазы |3.
При h —> 0 метод слоя конечной толщины сводится к
методу Гиббса, так как пои этом условии Mz —> О и
Ms( Ns(.
1.2.	Основные термодинамические соотношения для
плоского поверхностного слоя. Уравнение изотермы
адсорбции Гиббса
Основное достоинство метода Гиббса заключается в
том, что между избыточными термодинамическими функ-
циями поверхностного слоя (1.2) существуют соотношения,
аналогичные • тем, которые связывают соответствующие
объемные функции.
10
Изменение свободной энергии поверхностного слоя в
открытой системе определяется выражением
dF5 = 2 SfdT + ndS, (1.4)
i = i
где |л(- — химический потенциал i-ro компонента; 5—пло-
щадь поверхностного слоя; а—работа изотермического и
обратимого изменения площади поверхностного слоя на
1 м2 (поверхностное натяжение).
Как следует из (1.4),
„ ( д,:1 \	п
\ <9S JnI, v,t-	(*'5)
Поверхностное натяжение, кроме того, может быть
определено как сила, действующая на единицу длины
контура, ограничивающего поверхность, направленная
перпендикулярно контуру и по касательной к поверхности.
Для однокомионентной системы энтропия и свободная
энергия поверхностного слоя связаны выражением, ана-
логичным известному уравнению Гельмгольца:
Sf = -
dFs \
дТ }Nst,v
(1.6)
Между Us, Fs и S| существует соотношение, анало-
гичное уравнению второго начала термодинамики;
^ = F« + TSt.	(1.7)
Это соотношение для единицы поверхности с учетом
(1.6) записывается в следующем виде:
. ц = <т-|-<7,	(1.8)
rrl do
где (? = — Т	—связанная энергия поверхностного слоя.
При температурах Т <.ТК? зависимость o = f(T), как
показывают опыты, весьма близка к линейной, т. е. про-
изводная do/dT’ практически постоянна.
Наибольшее значение для практики имеет уравнение
изотермы адсорбции Гиббса, которое используется для
определения состава поверхностного слоя на основании
экспериментальных данных:
do+2rzd^ = 0,	(1.9)
11
Величина Г,- называется удельной адсорбцией и опре-
деляется выражением
г -2X1
1,— s .
Удельная адсорбция, так же как и поверхностный
избыток, зависит от положения разделяющей поверхности.
Для бинарных растворов (п = 2) уравнение (1.9) пре-
образуется в следующее:
do17 (1^ + Г2 dp2 = 0,	(110)
где Г1 и Г2—удельная адсорбция первого и второго ком-
понентов (растворителя и растворенного вещества); щ и
р2—химические потенциалы компонентов.
Из величин, входящих в уравнение (1.10), экспери-
ментально измеряется только о и, следовательно, при
произвольном положении разделяющей поверхности Г(-
однозначно не определяется. Для того чтобы обойти эту
сложность в расчете Г;, разделяющую поверхность фик-
сируют в таком положении, в котором Tj = 0. Для такого
частного положения разделяющей поверхности уравнение
Гиббса после подстановки du2 = I?T'y (а —ус—актив-
ность растворенного вещества, у— коэффициент активности
растворенного вещества, с—концентрация раствора) при-
обретает вид
Г= ——	(1.11)
RT da	'	'
В этом выражении индекс «2» опущен и в дальней-
шем под Г подразумевается удельная адсорбция раство-
ренного вещества.
Для разбавленных растворов а^с (у—* 1) и
Г —	(Ы2)
Таким образом, знак и величина удельной адсорбции
растворенного вещества на поверхности разбавленного
раствора определяются производной и концентрацией
раствора. Если при растворении вещества наблюдается
понижение поверхностного натяжения, то < 0 и 1 > 0.
В случае положительной адсорбции, как показывают
опыты, поверхностный слой обогащен растворенным вещест-
вом. Отрицательная адсорбция (Г < 0), при которой по-
верхностный слой обеднен растворенным веществом, наблю-
12
дается в тех случаях, когда при растворении вещества
происходит повышение поверхностного натяжения.
Вещества, понижающие поверхностное натяжение, назы-
ваются поверхностно-активными (сокращенно ПАВ).
1.3.	Расчет удельной адсорбции на границе жидкость —
газ на основании экспериментальных данных
Для расчета удельной адсорбции по уравнению (1.12)
экспериментально определяют зависимость <j = f(c) и затем
графическим, численным или аналитическим дифференци-
da
рованием определяют .
Существующие методы графического дифферен-
цирования сводятся к построению касательных в точ-
ках кривой о = f (с) и определению углового коэффициента
касательных (тангенса угла наклона касательных к оси с),
численно равных значению производной в данной точке.
Касательную к кривой в заданной точке можно провести
с помощью плоского зеркала с ровным краем, чтобы им
было пользоваться как линейкой. Поперек кривой ребром
зеркало и, поворачивая его вокруг
оси, проходящей через заданную
точку, добиваются того, чтобы отра-
жение в зеркале оказалось продол-
жением отрезка кривой, располо-
женного перед зеркалом. Когда та-
кое положение зеркала найдено,
проводят прямую по его ребру через
заданную точку. Нормаль к этой
прямой, проходящая через заданную
точку, и будет искомой касательной.
Другой метод построения каса-
тельной к кривой о=/(с) показан на
рис. 1.3. На выбранном отрезке кри-
вой проводят две параллельные
между собой секущие АВ и А'В'.
Через их середины проводят прямую,
можно
кладут
Рис. 1.3. Построение каса-
тельной к кривой
Через их середины проводят прямую, пересекающую кривую ли-
нию в точке О. Прямая CD, проходящая через точку О парал-
лельно секущим АВ и А'В', является касательной к кривой в точ-
ке О.
Для нахождения тангенса угла наклона касательной нужно
взять отношение длин двух отрезков а и b (рис. 1.4), измеренных
в масштабах соответствующих осей координат. Следует иметь
в виду, что определение углового коэффициента касательной по
углу наклона (измеренного транспортиром) с последующим опреде-
лением тангенса по таблицам приводит к правильному результату
только в том случае, если масштаб по обеим осям одинаков.
Графический метод дифференцирования, особенно
в области сравнительно высоких концентраций, дает до-
13
вольно большую погрешность, связанную не только с по-
грешностью построения касательной, но и с существова-
нием случайных ошибок, неизбежно возникающих при
определении о.
Численные методы дифференцирования
с привлечением метода наименьших квадратов позволяют
эти ошибки свести до минимума. Численные методы наибо-
лее просты, если заданы значения а для равноотстоящих с.
Рис 1.4. Изотерма поверхностного натяжения
(Л'—мольная доля растворенного вещества)
Простой, но достаточно точный метод*, включающий
в себя учет случайных ошибок, основан на предположе-
нии, что участок кривой, построенный по пяти точкам,
является графиком параболы второго порядка:
z/ = &0
(1.13)
Для определения производной в двух первых и в двух
последних точках предполагают, что к начальному и ко-
нечному участкам кривой применимо уравнение (1.13); пер-
вым четырем точкам приписывают значения х = 0, I, 21, 31.
Производные в точках х = 0 и х = 1, численно равные
* Спиридонов В. П., Лопаткин А. А. Математическая обработка
физико-химических данных. М., Изд-во МГУ, 1970. С. 142.
14
соответственно Ь± и ^4-2^, рассчитывают по формулам:
/ dy \	__ — 21/ (х0) -|-13/(х0-|-/) -|- 17/(х0-|-2/)—(хоЧ~3/)
(,dx jx-o	201	’
(1.14)
/ dy \	___—11 f (*о)+ 3/(*о+ 4+ ?/(хр+ 2Z)+ /(Хо + 3/)	. ц.
(dxA=l	20/	’ <Llb)
где х6—первое значение абсциссы.
Для определения производной в двух последних точках
производят те же операции, начиная с последней (и-й)
точки, которой приписывают значение х=0, а величины
/(х0), f(-vo + O, fUo + 20, f(xa + 3l) заменяют, соответ-
ственно, на f(xn), f (хп-— I), f(xn—2l), f(xn—3l). Кроме
того, знак производной изменяют на противоположный.
Производные в остальных точках определяются следую-
щим образом. Пяти выбранным точкам условно припи-
сывают значения х, соответственно: —21, —I, О, I, 21, а
производную находят в точке х = 0.
Значение производной в точке х = 0, численно равное
коэффициенту Ь±, рассчитывают по формуле
7dy\	-2/ (х-2/)-/ (x-Z) + / (х + /)+2/ (x + 2Z)	lg.
\dx Jx~o	10Z	' 	'
Обработка экспериментальной зависимости о = /(с)
с целью построения изотермы адсорбции [графика зависи-
мости Г = f (с)] наиболее проста в тех случаях, когда
известна зависимость о = /(с) в аналитическом виде.
В настоящее время, к сожалению, нет достаточно общей
формулы, связывающей поверхностное натяжение с кон-
центрацией раствора. Среди наиболее простых зависи-
мостей отметим эмпирическое уравнение Шишковского
Ао = ст0 — о = В In (1 Ас),	(1.17)
в котором А и В — эмпирические константы; ст0 и о —
поверхностное натяжение растворителя и раствора соот-
ветственно.
Подстановка в уравнение Гиббса (1.12) производной
поверхностного натяжения по концентрации, найденной
из (1.17), приводит к уравнению изотермы адсорбции
Ленгмюра:
Г=5ГТТЖ-	d-18)
В теории Ленгмюра предполагается, что силы, вызы-
вающие адсорбцию, имеют радиус действия, соизмеримый
15
с размером молекул. Поэтому толщина адсорбционного
слоя не превышает размера молекул — адсорбция мономо-
лекулярна.
Характерной особенностью изотермы адсорбции Ленг-
мюра является участок постоянной адсорбции Г = ^ (при
с—*оо), соответствующий образованию на поверхности
раздела насыщенного монослоя из молекул адсорби-
рующегося вещества.
Заметим, что признаком мономолекулярного характера
адсорбции является применимость к опытным данным как
уравнения (1.18), так и (1.17).
При расчете удельной адсорбции по уравнению (1.18)
необходимо убедиться в том, что к экспериментальной
зависимости o = f(c) применимо уравнение (1.17). Проверку
его применимости удобно провести вначале в области
сравнительно высоких концентраций, для которой в урав-
нении (1.17) можно пренебречь единицей по сравнению
с Ас, и тогда
Ао — В In А + В1пс.	(1-19)
Построив по экспериментальным данным график зави-
симости Да — f (Inc), следует убедиться, что эта зависи-
мость линейна в области сравнительно высоких концентра-
ций, и рассчитать константы А и В.
Чтобы проверить применимость уравнения (1.17)
в области малых концентраций, необходимо по констан-
там А и В и формуле (1.17) рассчитать До. Уравнение
(1.17) можно считать применимым в области малых кон-
центраций, если различие между экспериментальными и
рассчитанными по константам А и В значениями До лежит
в пределах погрешности измерений.
Если обработка опытной изотермы о = /(с) показывает
применимость уравнения (1.17) во всем диапазоне кон-
центраций, удельную адсорбцию можно вычислить по
уравнению (1.18) по константам А и В.
Для некоторых систем определение удельной адсорбции
по уравнению Гиббса (1.12) приводит к результатам, согла-
сующимся с представлениями о мономолекулярной толщине
поверхностного слоя.
1.4.	Особенности искривленной границы раздела
При механическом равновесии системы, состоящей из
фаз а и Р, разделенных искривленной границей раздела,
гидростатические давления в фазах в отличие от системы
16
с плоской границей неодинаковы. Разность этих давлений,
называемая капиллярным давлением, для поверхности
с главными радиусами кривизны t\ и г2 определяется по
формуле Лапласа:
(1-20)
Для сферической поверхности (г± = г2 = г)
(1.21)
а для цилиндрической (г1 = г, г2 — оо)
(1.22)
Силы капиллярного давления направлены к центру
кривизны поверхности. В случае выпуклой поверхности
жидкость — газ эти силы направлены внутрь жидкости и
поэтому она находится под ббльши.м давлением, чем та же
жидкость под плоской поверхностью. На жидкость с вогну-
той поверхностью действует меньшее давление, чем на
ту же жидкость с плоской поверхностью.
Капиллярное давление является причиной поднятия
или опускания жидкости в тонких капиллярах и ряда
других так называемых капиллярных явлений.
Высота поднятия (опускания) жидкости в капилляре
может быть определена из условия равенства капилляр-
ного давления и гидростатического давления сголба жид-
кости. Для цилиндрического капилляра
где Pi и р2 — плотность жидкости и ее насыщенного пара
соответственно; g—ускорение свободного падения; г — ра-
диус капилляра; 0 — краевой угол.
Вторая особенность искривленной границы раздела
заключается в том, что для нее поверхностное натяжение
является функцией радиуса кривизны. Если радиус кри-
визны поверхности значительно больше толщины поверх-
ностного слоя, то влияние кривизны на о несущественно.
Для искривленной границы раздела уравнение Гиббса
сводится к виду (1.11), если разделяющая поверхность
находится в таком положении, в котором разность давле-
ний в фазах а и |3 определяется формулой Лапласа/
2 -341
17
1.5.	Решение типовых задач
1.5.1.	Рассчитать удельную адсорбцию и построить
изотерму адсорбции 1,4-бутандиола на поверхности его
водных растворов по зависимости o = f(N) (N—мольная
доля растворенного вещества в растворе) при Т = 303 К
(табл. 1.1). Оценить, в какой мере к поверхностному слою
этой системы применима гипотеза монослоя.
Таблица 1.1. Поверхностное натяжение водных растворов 1,4-бу-
тандиола при 7=303 К
N-1 О2	СТ-10 з, Н/м	«ю2	a • 103, Н/м	W-102	а-10з, Н/м
0,5 1,0 . 1,5	67,3 65,0 63,1	2,0 2,5 3,0	61,6 60,4 59,3	3,5 4,0 4,5	58,3 57,7 57,2
Peuiet	те. Велич	da ИНУ о	С, находят t	шсленны	м методом
по формулам (1.14), (1.15) и (1.16). расчет проводят по формуле (1.14):				При N	= 0,5-10~?
<1<т	(—	21 -67,3 +13-65,0+17-63,1 -9-61,6) 10~з				0,496 Н/м.
AN	20.0,5-10-		2		
При N— 1 • IO’2 — по формуле (1.15) da _ (- 11.67,3 + 3.65 + 7.63,1 +61,6) 10-3 _ п ,9П н d№	20.0,5-10-2	0,420 Н/м.					
Для остальных точек, кроме двух проводят по формуле (1.16). При N =				последних, расчеты 1,5-Ю-2	
da _ d/V	(-2.67,3-65 + 61,64 10.0,5-10-		-2-60,4) IO"3 2	= — 0,332 Н/м.	
Производные в двух последних точках вычисляют
так же, как и в первых, но знак производной заменяют
на противоположный. При Л’ = 4,0-10-2 и /V = 4,5-10-2
получают, соответственно,
(-11.57,2 + 3.57,7 + 7.58,3 + 59,3)10-3 _
d№	20.0,5-Ю-з	0,113 Н/м,
do (-21.57,2+13.57,7+17-58,3 — 9.59,3) 10~3
dN~	‘	20.0,5-Ю-3
= —0,061 Н/М.
Результаты вычислений сводят в табл. 1.2. По данным
вычислений строят изотерму адсорбции (рис. 1.5).
18
Таблица 1.2. Результаты расчета Г с применением численного
дифференцирования
N  102	Й<Т и/ ~ •н/м	Г-106, моль/м2	W-102	di — , Н/м	Г-106, моль/м2
0,5	0,496	0,985	3,0	0,198	2,358
1,0	0,420	1,667	3,5	0,160	2,223
1,5	0,332	1,977	4,0	0,113	1,794
2,0	0,282	2,239	4,5	0,061	1,090
2,5	0,238	2,362			
Для проверки применимости теории мономолекулярной
адсорбции Ленгмюра [см. формулы (II.3) и (II.4)] рассчи-
Рис. 1.5. Изотерма адсорбции 1,4-бу-
тандиола на поверхности его водно-
го раствора
тывают N/Т и строят зависимость этого отношения от кон-
центрации N (табл. 1.3, рис. 1.6).
Таблица 1.3. Данные для проверки применимости уравнения
Ленгмюра
Л'  1 о2	Г-10", моль/м2		N- 1о2	Г -1 0е, моль/м2	т10”
0,5	0,985	0,508	3,0	2,358	1,272
1,0	1,667	0,600	3,5	• 2,223	1,574
1,5	1,977	0,759	4,0	1,794	2,230
2,0	2,239	0,893	4,5	1,090	4,128
2,5	2,362	1,058			
2*
19
Как видно из рис. 1.6, эта зависимость линейна только
в области малых концентраций. По угловому коэффициенту
линейного участка зависимости N/T = f(N) рассчитывают
предельную адсорбцию Г„. Расчеты показывают, что Г„=
= 3,54• 10-в моль/м2.
Если предположить, что при Г = Гоо образуется насы-
щенный монослой из молекул 1,4-бутандиола. то площадь,
занимаемая одной молекулой, равна
s0 = -F-^7- = 46,9-10“20 м2.
1 °° /V а
В адсорбционном слое обе полярные группы молекулы
1,4-бутандиола должны располагаться в жидкой фазе и
поэтому площадь, занимаемая одной такой молекулой,
должна быть несколько больше удвоенной площади
группы ОН. По литературным данным, площадь, зани-
маемая одной группой ОН, равна (20—22) 10_?0 м2.
Таким образом, в области малых концентраций к по-
верхностному слою изученного раствора в первом прибли-
жении применима* теория мономолекулярной адсорбции.
1.5.2. Вертикально установленная капиллярная трубка
с внутренним диаметром d = 3-102 мкм одним концом
погружена в жидкость на глубину /г = 3 см, а вторым
20
соединена с сосудом, в котором поддерживается избыточное
давление. Определить, при каком давлении в сосуде будет
происходить отрыв пузырька воздуха от нижнего, погру-
женного в жидкость конца капилляра. Поверхностное
натяжение и плотность жидкости соответственно равны
0 = 72-10-3 Н/м и р = 1 • 103 кг/м3.
Решение. Пузырек воздуха оторвется, когда давление
в сосуде станет равным сумме гидростатического давле-
ния столба жидкости, высота которого равна глубине по-
гружения капилляра, и капиллярного давления, дейст-
вующего на поверхность пузырька:
p =	—Pi)g4-y,
где г — радиус капилляра, равный в момент отрыва пу-
зырька радиусу кривизны его поверхности. Так как
Р2>Р1, то
p = hpg + ^ = 3- IO"2- 103-9,8 + 2g:-19—3= 1254 н/м2.
1.5.3. Стеклянная пластина размером 20x20x0,1 мм
подвешена к кварцевой пружине с коэффициентом жест-
кости (коэффициентом пропорциональности между силой,
необходимой для растяжения пружины, и удлинением
пружины) &=1,43 Н/м. Грань пластины 20x0,1 мм го-
ризонтальна. При соприкосновении с жидкостью пластина
втягивается в нее на глубину h = 2 мм. Определить по-
верхностное натяжение жидкости, если ее плотность р -
= 1-10’ кг/м3, а краевой угол 0 = 0°.
Решенце. Пластина при соприкосновении с жидкостью
будет в нее втягиваться под действием силы, равной
произведению сг на длину границы контакта пластины,
жидкости и воздуха. На частично погруженную пластину,
кроме того, будет действовать выталкивающая сила по
Архимеду. При механическом равновесии эти две силы
будут уравновешены силой жесткости пружины
о 2 (а + b)—abpgh = kh,
где а и Ъ—размеры горизонтальной грани пластины.
Из этого уравнения получают:
(abpg+k)h _
2(а-]-6)
(20-10-8.0,1.10-». 10».9,81 + 1,43)2.10~»	1Л_,
~---------2-(20Й0--»-+0й7Г0^) ------= 72-10 Н/М‘
21
1.6.	Задачи для самостоятельного решения
1.6.1.	Какова разность уровней жидкости в двух со-
общающихся капиллярах с диаметрами di и <ф? Поверх-
ностное натяжение и плотность жидкости равны о и р,
а краевой угол 0 = 0°.
1.6.2.	На какую высоту поднимается вода между
двумя вертикальньши стеклянными пластинками, частично
погруженными в эту жидкость, если расстояние между
ними равно /г = 0,5 мм, о = 73-10“3 Н/м, 9 = 0°?
1.6.3.	Капля воды массой т = 0,1 г введена между
двумя плоскими и параллельными между собой стеклян-
ными пластинками, смачиваемыми, водой (9 = 0°). Как ве-
лика сила притяжения между пластинами, если они на-
ходятся на расстоянии /г=10~4 см, о = 73-10-3 Н/м?
1.6.4.	Между двумя плоскими стеклянными пластин-
ками помещен 1 г ртути. Какую силу надо приложить к
верхней пластине, чтобы ртуть приняла форму круглой
лепешки однородной толщины и радиуса г — 5 см, если
поверхностное натяжение ртути <т = 487-10-3 Н/м, а
6 = 40°?
1.6.5.	Определить максимальную массу воды, которую
можно налить в решето с парафинированным дном диа-
метром 20 см, если последнее сделано из металлического
листа с круглыми отверстиями диаметром d = 1 мм. По-
верхностное натяжение воды о = 72-10-3 Н/м.
1.6.6.	С какой силой притягиваются две вертикаль-
ные и параллельные стеклянные пластины, частично по-
груженные в воду так, что расстояние между ними равно
h = 0,1 мм? Ширина пластин I— 15 см, сг = 73-10~3 Н/м,
9 = 0°. Высота пластин такова, что поднявшаяся вода не
доходит до их краев.
1.6.7.	При исследовании влияния температуры на по-
верхностное натяжение жидкостей были’получены данные,
представленные в таблице 1.4 (1—вода, 2 — метанол, 3 —
этанол, 4—бутанол, 5 — анилин, 6—нитробензол, 7 —
хлорбензол, 8 — гексан). Определить внутреннюю энергию
и энтропию поверхностного слоя. Какие выводы следуют
из линейного характера зависимости o — f(T) и отрица-
тельного знака температурного коэффициента поверхно-
стного натяжения?
Таблица 1.4. Зависимость поверхностного натяжения от темпера-
туры
Т, к	О' 103,				Н/м			
	1	2	з	4	5	6	7	8
273	75,62	24,5	24,05	26,2	45,42	46,4	36,0	20,56
283	74,22	23,5	23,14	25,4	44,38	45,2	34,8	19,51
293	72,75	22,6	22,03	24,6	43,30	43,9	33,5	18,46
303	71,15	21,8	21,48	23,8	42,24	42,7	32,3	17,40
313	69,55	20,9	20,20	23,0	41,20	41,5	31,1	16,31
323	67,91	20,1	19,80	22,1	40,10	40,2	29,9	15,26
333	66,17	19,3	18,43	21,4	39,40	39,0	28,7	14,23
1.6.8.	Рассчитать удельную адсорбцию и построить
изотерму адсорбции пентанола по зависимости o = f{c)
его водных растворов при Т = 293 К.
с моль/м3	(j-103, Н/м	с, моль/м3	(У-10\ Н/м	с, моль/м3	а-103, Н/м
0	72,75	3,98	68,60	12,6	63,60
1,00	70,20	6,31	67,20	15,8	62,40
1,58	69,90	7,95	66,00		
2,51	69,40	10,00	64,80		
1.6.9.	Рассчитать удельную адсорбцию гексанола и
построить изотерму адсорбции по зависимости сг = /(с) его
водных растворов при 7 = 293 К.
с, моль/м3	о-10’, Н/м	с, моль/м3	а-103, Н/м	с, моль/м3	а! О3, Н/м
0	72,75	0,631	69,40	6,31	55,40
0,100	71,30	1,260	67,90	10,00	50,20
0,200	70,80	2,510	64,40		
0,398	70,00	3,980	60,50		
1.6.10.	Рассчитать удельную адсорбцию гептанола и
построить изотерму адсорбции по зависимости cr — f (с) его
водных растворов при 7 = 293 К.
23
с, моль/м3	а-103, Н/м	с, моль/м3	с-103, Н/м	с, моль/м3	а-103, Н/м
0	72,75	0,200	70,00	0,794	67,20
0,040	71,40	0,316	69,20	1,000	66,80
0,100	70,90	0,500	68,20		
1.6.11.	Рассчитать удельную адсорбцию октанола и
построить изотерму адсорбции по зависимости cr = f (с) его
водных растворов при Т = 293 К.
с, моль/м3	а-103, Н/м	с, моль/м3	(Т-103, Н/м	с, моль/м8	а-103, Н/м
0	72,75	0,100	69,00	0,398	64,20
0,016	71,60	0,158	67,80	0,631	62,40
0,040	70,60	0,251	66,00	1,000	60,60
1.6.12.	Рассчитать удельную адсорбцию нонанола и
построить изотерму адсорбции по зависимости a = f(c) его
водных растворов при 7 = 293 К.
с. моль/м8	а*10э, Н/м	с, моль/м8	о-10’, Н/м	с, моль/мя	а-10», Н/м
0	72,75	0,0251	68,40	0,и631	63,50
0,0100	71,40	0,0398	66,00	0,0794	62,30
0,0158	70,40	0,0500	64,70	0,1000	61,10
1.6.13.	Рассчитать удельную адсорбцию этандиола и
построить изотерму адсорбции по зависимости a — f(c) его
водных растворов при Т — 303 К.
/V • 10	а-103, Н/м	А-10	(Т-103, Н/м	А-10	а-103, Н/м
0	71,15	0,309	66,84	0,923	61,58
0,084	69,33	0,466	65,04	1,118	60,25
0,145	68,58	0,550	64,19	1,351	59,54
0,246	67,54	0,671	63,37	1,624	58,28
1.6.14.	Рассчитать удельную адсорбцию 1,2-пропанди-
ола и построить изотерму адсорбции по зависимости о =
= f (с) его водных растворов при Т = 303 К.
24
М-10	а-108, Н/м	Л/  10	аЮ3, Н/м	лмо	а-Ю3, Н/м
0	71,15	0,203	61,92	0,619	53,92
0,043	68,43	0,297	59,41	0,934	50,56
0,122	65,00	0,398	57,75	1,222	48,13
0,170	63,32	0,497	55,88	1,924	44,46
1.6.15.	Рассчитать удельную адсорбцию 1,3-пропан-
диола и построить изотерму адсорбции по зависимости
ц = /(с) его водных растворов при Т — 303 К.
TV-10	а-108, Н/м	N-10	а ! О8, Н/м	лыо	(Т-103, Н/м
0	71,15	0,250	62,72	0,743	57,10
0,070	68,18	0,326	61,74	0,929	55,60
0,088	67,38	0,435	60,25	1,091	54,97
0,154	65,23	0,651	57,75	1,259	54,11
1.6.16.	Рассчитать удельную адсорбцию 1,3-бутанди-
ола и построить изотерму адсорбции по зависимости о =
= /(с) его водных растворов при 7’ = 303 К.
Л'-Ю	а-103, Н/м	N-10	а-103, Н/м	ЛЬ 10	а-10я, Н/м
0	71,15	0,337	54,56	0,822	48,49
0,065	64,27	0,395	52,87	0,978	47,04
0,144	60,10	0,536	50,91	1,242	45,51
0,224	57,85	0,610	49,79	1,655	43,94
1.6.17.	Рассчитать удельную адсорбцию гептановой
кислоты и построить изотерму адсорбции по зависимости
ц = /(с) для ее водных растворов при 7 = 293 К.
с-10, моль/м3	а-103, Н/м	с-10, моль/м3 	а-108, Н/м	с-10, моль/м3	а-108, н/м
0	72,75	1,585	69,70'	5,012	61,80
0,100	72,40	1,995	68,40	6,310	60,10
0,398	72,00	2,512	67,00	7,943	58,40
1,000	71,20	3,162	65,30	10,000	56,70
1,259	70,60 /	3,981	63,60		
25
1.6.18.	Рассчитать удельную адсорбцию нонановой
кислоты и построить изотерму адсорбции по зависимости
= для ее водных растворов при Т = 293 К.
с-10, моль/м3	<7103, Н/м	с-10, моль/м3	<7103, н/м	с-10, моль/м3	<7-103, н/м
0	72,75	0,501	68,40	1,585	60,90
0,100	70,50	0,631	67,60	1,995	58,50
0,159	70,00	0,794	66,40	2,512	55,90
0,251	69,40	1,000	64,80	3,981	50,20
0,398	68,90	1,259	63,00	6,310	44,60
1.6.19.	Рассчитать удельную адсорбцию себациновой
кислоты и построить изотерму адсорбции по зависимости
о = /(с) для ее водных растворов при 7 = 293 К.
с, кг/м3	<7-103, Н/М	с, кг/м3	су-103, Н/м	с, кг/м3 •	а-1(Р, н/м
0	72,90	0,07	63,56	0,25	57,06
0,01	71,70	0,08	62,33	0,30	56,19
0,02	68,37	0,09	62,05	0,35	55,31
0,03	67,42	0,10	61,91	0,40	54,11
0,05	64,93	, 1 )	59,44	0,45	52,90
0,06	63 .,84	0,20	58,14		
11. АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ И ПАРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
11. 1. Основные теории газовой адсорбции
При адсорбции газов и паров на поверхности твердых
тел (адсорбентов) возможно прямое экспериментальное
определение удельной адсорбции либо по привесу адсор-
бента, либо по разности давлений газа до и после ад-
сорбции. В первом случае измеряется полное содержание
газа в поверхностном слое (а), а во втором — избыток по
Гиббсу (Г). Поскольку равновесная концентрация газа
в объеме системы значительно меньше его концентрации
в поверхностном слое, различие между избытком и пол-
ным содержанием газа в поверхностном слое при газовой
адсорбции незначительно (а«Г).
Уравнение Гиббса, которое при исследовании адсорб-
ции на границе жидкость — газ используется для расчета
удельной адсорбции по экспериментальной зависимости
о = /(с), при изучении адсорбции газов позволяет решить
обратную задачу: определять изменение поверхностного
натяжения на границе твердое тело—газ по изотерме
адсорбции.
Применительно к адсорбции газов при небольших
давлениях уравнение (1.9) записывается в следующем виде:
dff = — FRT^-,	(II.1)
где р— равновесное давление газа.
Изменение поверхностного натяжения на границе раз-
дела твердое тело—газ (До) можно определить, как сле-
дует из уравнения
Р2	Ра
Г^=-/?7 f rd(lnp), (II.2)
pi	pi
графическим интегрированием изотермы адсорбции, по-
строенной в координатах Г = /(1пр).
В некоторых случаях при адсорбции газов толщина
поверхностного слоя (слоя адсорбированного газа) равна
27
размеру адсорбированных молекул; к таким системам
применима теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.
Эта теория устанавливает следующую зависимость между
удельной адсорбцией и равновесным давлением:
где а^—предельно возможное значение удельной адсорб-
ции при полном заполнении активных центров поверх-
ности; k — константа, пропорциональная энергии взаимо-
действия молекул газа с адсорбентом. Для некоторых
систем ат численно равна удельной адсорбции, соответст-
вующей образованию на поверхности адсорбента насы-
щенного монослоя.
Несложными преобразованиями уравнение (II.3) можно
привести к следующему виду:
i = ^k+l~P'	(П-4)
U «оо™ иоо
Из уравнения (II.4) следует, что в случае примени-
мости уравнения (II.3) изотерма адсорбции, построенная
в координатах pa~1 = f(p), будет представлять собой пря-
мую линию с угловым коэффициентом, равным а,-1.
При адсорбции газов и паров на поверхности многих
адсорбентов образуется полимолекулярный адсорбционный
слой. В этих случаях теория Ленгмюра неприменима и
для различного рода расчетов пользуются теориями БЭТ,
Поляни, Дубинина и др.
Среди теорий полимолекулярной адсорбции наиболее
универсальной является теория БЭТ, которая исходит из
предпосылок,' близких к положениям теории Ленгмюра,
и устанавливает следующую зависимость между а и р;
Л { I--П f I +(й -1)— | Ps ’
k Ps) L	PsJ
(П.5)
где ат — адсорбционная емкость насыщенного монослоя,
определяющаяся размером «посадочной» площадки моле-
кулы газа — площадью, которую она занимает в насыщен-
ном монослое; k—константа, зависящая от энергии взаимо-
действия молекул в адсорбционном слое; ps—давление
насыщенного пара.
Уравнение (II.5) можно привести к.виду
P/Ps ___ । ।	।	(11 61
(1— p!Ps)a	k amps '	\	/
28
В таком виде уравнение БЭТ является уравнением прямой
линии, если функцией считать величину, стоящую слева,
а аргументом—p/ps.
Теория БЭТ используется для расчета удельной поверх-
ности адсорбентов (поверхности единицы массы адсорбента)
по экспериментально полученной изотерме адсорбции.
Для определения
удельной поверхнос-
ти адсорбента S стро-
ят график зависимос-
ти
P/Ps
(1 — P/Ps) а
от p!ps.
По угловому коэффи-
циенту прямой, рав-
ному (k— 1)(&а,й)-1, и
величине отрезка, от-
секаемого на оси ор-
динат при p/ps — 0,
равного (ajt)"1 (рис.
II. 1), рассчитывается
а,„. Удельная поверх-
P/Ps
О 0,1	0,2	0,5	0,ЧР/Р5
Рис. II.1. Изотерма адсорбции в коор-
динатах линейной формы уравнения
БЭТ
ность вычисляется далее по формуле
S = SoaJVA,	(II. 7)
где So — площадь, занимаемая одной молекулой газа в ад-
сорбционном слое; Na—постоянная Авогадро.
Для определения коэффициентов уравнения прямой
линии
У = Ьо + Ьрс
целесообразно пользоваться методом наименьших квадра-
тов, в соответствии с которым
(П-8)
(П-9)
29
В формулах (II.8) и (II.9) п— объем выборки (коли-
чество экспериментальных точек), xt и у;—абсцисса и
ордината t-й экспериментальной точки.
Для определения удельной поверхности чаще всего
используется изотерма низкотемпературной адсорбции
азота на поверхности исследуемого адсорбента.
Видное место в теории газовой адсорбции занимает
теория Поляни, в которой проводится аналогия между
адсорбцией и конденсацией пара. Предполагается, что
в результате взаимодействия молекул газа с адсорбентом
происходит концентрирование молекул газа у поверхности
адсорбента и связанное с ним локальное повышение дав-
ления. В пределе газ сжимается до давления насыще-
ния (ps) и на поверхности происходит фазовый переход,
приводящий к образованию пленки жидкости. Объем кон-
денсата V, называемый адсорбционным объемом, может
быть рассчитан по удельной адсорбции:
V = avm,	(11.10)
где vm—мольный объем жидкости.
Взаимодействие молекул газа с адсорбентом в теории
Поляни характеризуется величиной адсорбционного потен-
циала е—работой изотермического переноса моля газа на
поверхность из объема газа в адсорбционный слой. Адсорб-
ционный потенциал приравнивается к работе изотерми-
ческого сжатия моля газа от равновесного давления р до
давления ps. Для идеального газа
8 = Д?1П-^.	(11.11)
Адсорбционный объем и адсорбционный потенциал свя-
заны некоторой зависимостью, которая может быть найдена
по изотерме адсорбции и формулам (II. 10) и (11.11). Гра-
фик зависимости V = f(e), называемый характеристической
кривой, как показывают опытные данные, остается неиз-
менным при изменении температуры. Температурная инва-
риантность характеристической кривой позволяет по-
строить изотерму адсорбции при любой заданной темпера-
туре, если известна хотя бы одна изотерма адсорбции.
Вычисление ординаты и абсциссы одной точки изотермы
адсорбции при температуре Т = Т\ по заданной изотерме
адсорбции при Т — Т± проводится по формулам:
а2 = а^,	.	(П.12)
Г1
(11.13)
\ Psi )
30
М. М. Дубинин для микропористых адсорбентов (радиус
пор до 30-Ю-10 м) предложил уравнение характеристи-
ческой кривой следующего вида:
V = Voexp(—/?е2),	(11.14)
где k—эмпирическая константа; Vo —предельный адсорб-
ционный объем, равный объему микропор. На основании
(11.14) получено уравнение
а = ^-ехр^— k^RTln^ j, (11.15)
которое используется для определения Vo по эксперимен-
тальной изотерме адсорбции. С этой целью изотерму
Рис. II.2. Изотерма адсорбции в коорди-
натах линейной формы уравнения М. М. Дубинина
адсорбции строят в координатах 1gа и (jg^j и п0
отрезку, отсекаемому на оси ординат при ^lg^y = O,
равному 1g — , рассчитывают Va (рис. II.2).
По изотерме адсорбции газа или пара кроме s0 и Va
можно рассчитать дифференциальную теплоту адсорбции q,
характеризующую энергию взаимодействия адсорбирован-
ных молекул в адсорбционном слое. Для приближенного
расчета q достаточно иметь всего две изотермы адсорбции
при различных, не сильно отличающихся температурах
31
Тг и 7\. Дифференциальную теплоту адсорбции в этом
случае рассчитывают по формуле
RTrT2 In-^i-
?	-у/2 >
где pi и р.— равновесные давления газа при температу-
рах 7\ и Т2, соответствующие равным значениям удельной
адсорбции ак = а2.
II.2. Адсорбция паров на пористых телах и расчет
основных характеристик пористой структуры
Адсорбция паров на пористых адсорбентах, удельная
поверхность которых достигает сотен тысяч квадратных
метров, имеет более сложный характер по сравнению
с адсорбцией на непористых телах такой же химической
природы. Как правило, она сопровождается капиллярной
конденсацией — конденсацией пара в порах при давле-
ниях (р), меньших, чем давление насыщенного пара адсорб-
тива над плоской поверхностью (г;,).
При малых значениях p/ps на стенках пор в резуль-
тате адсорбции образуется слой адсорбтива-конденсата,
характеризуемый вогнутым мениском.
Давление насыщенного пара над вогнутой поверх-
ностью меньше, чем над плоской, поэтому конденсация
пара в порах начинается при plps< 1.
Связь между давлением пара и кривизной поверхности
дана в уравнении Томсона
где р—давление насыщенного пара над вогнутой поверх-
ностью; ps—давление насыщенного пара над плоской
поверхностью; о—поверхностное натяжение конденсата;
vm—молярный объем конденсата; Kt и /(2—главные кри-
визны поверхности; R—универсальная газовая постоян-
ная; Т—температура.
Для вогнутого шаровидного мениска уравнение (11.17)
имеет следующий вид:
2(УР/к
(Ц.18)
так как Ki = K2 = —, где гш —радиус кривизны шаро-
г ш
видного мениска.
<2
Для вогнутого цилиндрического мениска
Р = Р£ *ТТа.
(11.19)
так как 2^= О, К2 = —, где г„—радиус цилиндрического
г«
мениска.
Из уравнений (11.18) и (11.19) следует, что при гш = гц
Рш < Pit
Адсорбенты имеют, как правило, сложную пористую
структуру, состоящую из пор различной формы.
Рис. П.3. Изотерма капиллярной конденсации в порах различной
формы
Вид изотерм адсорбции и капиллярной конденсации
зависит от формы пор. Так, в порах, имеющих конусо-
образную форму (рис. 11.3, а), при малых значениях р
на стенках поры образуется в результате адсорбции тон-
кий слой жидкости с шаровидным мениском, имеющим
максимальную кривизну в узкой части поры. При давле-
нии, соответствующем давлению насыщенного пара над
мениском, начинается конденсация, в процессе которой
жидкость продвигается в более широкую часть поры.
Радиус кривизны мениска при этом возрастает и продол-
жение конденсации возможно лишь при увеличении давле-
ния. Обратный процесс—десорбция —выражается этой же
кривой.
3 —341
33
Рис. II.4. Изотерма капиллярной кон-
денсации паров воды на активиро-
ванном угле при Т^ЗЭЗК
В цилиндрической поре, закрытой с одного конца
(рис. II.3, б), при малых значениях р в результате адсорб-
ции на стенках поры образуется слой жидкости с шаро-
видным мениском у закрытого конца поры. При давлении,
соответствующем давлению насыщенного пара над поверх-
ностью данной кривизны, начинается капиллярная конден-
сация, в процессе которой радиус мениска не изменяется
и пора заполняется жидкостью при постоянном значении
давления. Изотерма ка-
пиллярной конденсации
представляет собой вер-
тикальную линию. Де-
сорбция описывается той
же кривой.
В цилиндрической
поре, открытой с обоих
концов (рис. II.3, в), при
малых значениях давле-
ния на стенках поры
образуется адсорбцион-
ный слой с вогнутым ци-
линдрическим мениском.
При достижении давле-
ния насыщенного пара
начинается капилляр-
ная конденсация, в про-
цессе которой толщина слоя жидкости на стенках поры
увеличивается и радиус цилиндрического мениска умень-
шается. Конденсация адсорбтива происходит при постоян-
ном давлении, и при полно.м заполнении поры жидкостью
на ее открытых концах образуются шаровидные мениски.
При дальнейшем повышении давления происходит конден-
сация некоторого количества пара на поверхности шаро-
видного мениска, в результате чего кривизна мениска
уменьшается до нуля. При десорбции процесс вначале
идет обратимо, испарение происходит с поверхности шаро-
видного мениска возрастающей кривизны, а затем с поверх-
ности шаровидного мениска постоянного радиуса кривизны,
равного радиусу цилиндрического мениска поры. В связи
с этим испарение жидкости наблюдается при меньших
давлениях по сравнению с конденсацией и на изотерме
появляется петля капиллярного гистерезиса (рис. II.4).
Капиллярный гистерезис возникает при наличии в по-
рах следов адсорбированного воздуха, препятствующего
полному смачиванию стенок конденсатом, а также в связи
34
с тем, что в процессе движения мениска жидкости при
конденсации не успевает устанавливаться равновесное
значение краевого угла.
Так как процесс десорбции во всех случаях протекает
с поверхности шаровидного мениска постоянного радиуса
кривизны, десорбционную ветвь изотермы капиллярной
конденсации используют для расчета пористости адсор-
бента и распределения пор по радиусам.
Пористость (объем пор единицы массы адсорбента без
учета толщины слоя адсорбтива до начала конденсации *)
рассчитывают по формуле
V = avm,	(11.20)
где а—удельная адсорбция при соответствующем давле-
нии; vm—молярный объем адсорбтива-конденсата.
Подставляя в уравнение
ЛТ 1п (р^/р)
(П.21)
значения ps!p, соответствующие рассчитанным значениям
пористости, вычисляют эффективные радиусы шаровидных
менисков в порах и строят интегральную кривую распре-
деления пор адсорбента по радиусам в координатах V =
= f (г) н дифференциальную в координатах -^у- = /(г)
(рис. II.5).
Изотермы капиллярной конденсации используют также
для расчета удельной поверхности (5уд) пористого тела.
Расчет основан на термодинамическом уравнении капил-
лярной конденсации А. В. Киселева.
Так, при условии постоянства Т, V и и,- работу адсорб-
ции некоторого малого количества адсорбтива da прирав-
нивают к изменению изохорно-изотермического потенциала:
dU = — odS.	(11.22)
Отсюда с учетом того, что
dt/=In-у da,	(11.23)
получают уравнение
dS = -^ln-^da,	(11.24)
* При необходимости более точного расчета пористости вно-
сится поправка на объем адсорбционного слоя., определенный
независимым способом.
3*
35
где S—площадь поверхности твердого тела; а—удельная
адсорбция; ps—давление насыщенного пара над плоской
поверхностью; р—равновесное давление пара в условиях
опыта; R — универсальная газовая постоянная; Т—темпе-
ратура; а — поверхностное натяжение.
В результате интегрирования уравнения (11.24) во всем
интервале капиллярной конденсации, т. е. от SK—пло-
Рис. II.5. Интегральная (/) и дифференциальная (2) кривые
распределения пор активированного угля по радиусам
щади, соответствующей началу конденсации, до ShXJ—пло-
щади, соответствующей полному заполнению пор, получено
уравнение
G ю
= In^da,	(11.25)
°к
где «к и ах—значения удельной адсорбции, соответствую-
щие началу и концу капиллярной конденсации.
При условии SK|>> Sx (при заполнении пор площадь
поверхности значительно уменьшается) из уравнения
(11.25) следует, что
36
Величину SK находят путем графического интегрирова-
ния уравнения (11.26), определяя из графика (рис. II.6)
площадь, ограниченную координатами ак и и десорб-
ционной ветвью изо-
термы адсорбции. SK
и 5уд близки по ве-
личине, так как ад-
сорбционный слой в
начале конденсации
очень тонок.
Для расчета по-
ристости и распреде-
ления пор адсорбента
по радиусам наряду
с адсорбционным ме-
тодом применяют ме-
тод ртутной поромет-
рии *. Метод основан
на свойстве ртути не
смачивать большин-
ство твердых тел.
Экспериме н т а л ь н о
Рис, II.6, График зависимости 1п-^-==
—f (а) в области капиллярной конденса-
ции:
ртутная порометрия осуществляется путем вдавливания рту-
ти в пористый материал и сводится к определению объема
Рис. II.7. Порограмма активиро-
ванного угля
вдавливаемой ртути в за-
висимости от гидравличес-
кого давления. При запол-
нении объема пор пористо-
го материала ртутью необ-
ходимо преодолеть капил-
лярное сопротивление в
порах твердого тела.
Связь между высотой
поднятия (опускания)жид-
кости в капилляре, гидро-
статическим и капилляр-
ным давлением дана в урав-
нении (1.23), а применитель-
но к процессу вдавлива-
ния ртути в поры адсорбен-
та так:
rhgp = — 2cr cos 0,	(11.27)
* Плаченов Т. Г. Ртутная порометрическая установка П-5М.
Л., изд-во ЛТИ им, Ленсовета, 1961, С, 3—12,
37
где г—радиус поры; h—высота капиллярного опускания
ртути; g—ускорение свободного падения; р—плотность
ртути; о—поверхностное натяжение ртути; 0—краевой
угол.
Учитывая, что hgp = p, где р—давление,
г==2о^_	(11.28)
С помощью специальных установок — ртутных поромеров
получают экспериментальные данные, на основании кото-
рых рассчитывают порограмму—зависимость объема пор (V)
от гидравлического (р) или приведенного (рпр) давления
(рис. II.7).
На основании порограммы рассчитывают интегральную
и дифференциальную кривые распределения объема пор
пористого материала по радиусам, (см. рис. II.8).
II .3. Решение типовых задач
П.3.1. Рассчитать удельную поверхность адсорбента
по изотерме адсорбции бензола на его поверхности. Пло-
щадь, занимаемая молекулой бензола, So = 49-10~20 м2.
pips............. 0,024	0,08 0,14 0,20 0,27 0,35	0,46
а-103, моль/кг . . . 14,9 34,8 47,2 56,8 66,3 79,3	101,0
Решение. Проверяют применимость к экспериментальным
данным теории БЭТ. С этой целью рассчитывают абсциссу
и ординату уравнения изотермы адсорбции БЭТ в линей-
ной форме, т. е.
р/рч
У— I . 11 х — рр..
а a(l—p/ps)
Результаты вычислений сводят в табл. II. 1 и строят
график зависимости y — f(x) (см. рис. II. 1).
Для определения адсорбционной емкости монослоя а,а
по графику зависимости у = f (х) находят константы урав-
нения прямой линии: отрезок, отсекаемый на оси ординат
при p!ps = Q, b0 —1,24 кг/моль, и угловой коэффициент
прямой bi—15,8 кг/моль. Для сравнения вычисляют
и bi, пользуясь методом наименьших квадратов. Данные
для расчета Ьо и bt приведены в табл. II.2.
Константы Ьо и bt рассчитывают по формулам (П.8)
и (II.9):
,	7.9,312 — 1,52.32,69	„
~	7-0,471—2,31	—15,71 КГ/МОЛЬ,
,	32,69.0,471 — 1,52.9,312	. OCQ
Ь°=------7.0,471-531-----= 1,253 КГ/МОЛЬ.
сЗ
Таблица II.1. Данные для проверки теории БЭТ
	у, кг/моль		у, кг/моль
0,024	1,650	0,27	5,466
0,08	2,499	0,35	6,790
0,14	3,449	0,46	8,434
0,20	4,400		
Таблица II.2. Данные для вычисления констант bg и
п	X	у, кг/моль	ху, кг/моль	X1
1	0,024	1,650	0,0396	5,76.10-*
2	0,080 '	2,499	0,2000	6,4.10-3
3	0,140	3,449	0,4830	1,96.10-3
4	0,200	4,400	0,8800	4,00.10-з
5	0,270	5,466	1,4550	7,08.10-2
6	0,350	6,790	2,3765	0,123
7	0,460	8,434	3,8778	0,212
Решая систему уравнений
(amk)~l = b6,
(k—l)(amk)~l=bf,
находят 6 = 13,65 и ат — 0,0489 моль/кг.
По величине ат рассчитывают удельную поверхность
адсорбента!
3 = 30агаУА = 49  10- а? • 0,0489 - 6,02 • 1023 = 14,4 • 10ч м?/кг.
П.3.2. Вычислить предельный адсорбционный объем
активированного угля БАУ по изотерме адсорбции бензола
(табл. II.3). Молярный объем бензола и,л = 89-10“6 м3/моль.
Таблица II.3. Изотерма адсорбции бензола на активированном
угле БАУ
р/р5	а, моль/кг		а, моль/кг	р/ря	а, моль/кг
1,33.10-®	0,50	1,63.10-2	2,25	0,327	2,86
2,13.10-5	0,85	3,77.10-2	2,39	0,460	3,00
1,21.10-*	1,18	9,47.10-2	2,56	0,657	3,19
5,60-10-*	1,55	0,201	2,74	0,847	4,47
39
Решение. Проверяют применимость уравнения (11.15)
к экспериментальным данным. С этой целью вычисляют
1g а и (1g —2 (табл. II. 4) и строят график зависимости J
(рис. П.2).
Как видно из рис. II.2, экспериментальные точки с хоро- /
шим приближением укладываются на прямую линию и,
следовательно, уравнение (11.15) применимо к адсорбции
бензола на активированном угле БАУ.
Таблица II.4. Данные для проверки уравнения (11.15)
	1g а		1g а		1g а
34,52	—0,301Oj	3,19	0,3522	0,230	0,4564
21,82	—0,0706	2,03	0,3784	0,113	0,4771
15,34	0,0719	1,05	0,4082	0,033	0,5038
10,58	0,1903	0,48	0,4378	0,005	0,6503
По отрезку, отсекаемому на оси 1g а при (1g — )=0,
1/	\ Р J
находят 1g — = 0,435 и Vo — 0,239-10“3 м3/кг.
II.3.3.	По экспериментальным данным сорбции паров
воды на активированном угле при Т = 293 К построить
кривую капиллярной конденсации. Показать наличие гисте-
резиса и, используя ветвь десорбции, построить интеграль-
ную и дифференциальную кривые распределения пор по
радиусам.
p/ps ................ 0,1	0,2	0,4	0,6	0,8	0,9	0,98
аадС-103, моль/кг	....	3,75	5,3	6,2	8,75	10,4	12,5	13,4
йдес-Ю3, моль/кг	....	3,75	7,0	7,9	10,’0	11,5	13,0	13,4
vm=.18-ПО-3 м3/моль, о = 72,5-10-3 Дж/м2.
''' о - ’1 - 
Решение. Строят изотерму капиллярной конденсации
в соответствии с условием задачи (рис. II.4). Выбирают
ряд точек на ветви десорбции (не менее шести — восьми),
соответствующих определенным значениям p/ps, и рассчиты-
вают объем пор, заполненных конденсатом, по уравнению
(II.20). Затем для этих же значений по уравнению (11.21)
рассчитывают максимальный радиус пор, заполненных кон-
денсатом при соответствующих давлениях p/ps. Получен-
ные данные записывают в табл. II.5 и строят структурную
40
кривую адсорбента в координатах V — f(r) (рис. II.5, кри-
вая /).
Из кривой 1 (рис. II.5) находят ряд значений
(табл. II.6) и строят дифференциальную кривую распре-
деления объема пор по радиусам в координатах = / (г)
(рис. II.5, кривая 2).
Таблица П.5. Данные для построения интегральной кривой
распределения объема пор по радиусам 
№ точки		^дес’1®3' моль/кг	V* 10в, ,мэ/кг	г-ГО™, м	
1	0,05	0,5	0,9	Д2,2~Э
2	0,1	3,7	66,6	4,6
3	0,2	7,0	126,0	6,6
4	0,4	7,9	142,2	8,5
5	0,6	9,0	162,0	11,6
6	0,8	10,0	180,0	15,5
7	0,9	10,9	196,2	20,2
8	0,98	11,5	207,0	26,3
		1		
Таблица П.6. Данные для построения дифференциальной кривой
распределения объема пор по радиусам
4^- 1о~4’ Дг ма/кг	Дг-1010, м|	А V - ю-*, Д г м2/кг	Дг* 1 О10, м	Дг М2/КГ	Дг-Ю10, м
5	2 1	7	2	3	2
16	2	5	2	3	2
30	2	5	2	1,5	2
15	2 ——j'-*	4	2	0,5	2
II.3.4.	Рассчитать удельную поверхность активирован-
ного угля по данным адсорбции паров воды при Т = 293 К;
vm — 18-10~3 м3/моль; о = 72,5-10~3 Дж/м2.
p/Ps . ...................0,1	0,2
оадс.103, моль/кг . . . 3,7 5,3
одес. 103, моль/кг . . . 3,7 7,0
0,4	0,6	0,8	0,9	0,98
6,2	8,7	10,4	12,5	13,4
7,9	10,0	11,5	13,0	13,4
Решение. Рассчитывают значения In (ps/p) и строят гра-
фик в координатах ]n(pslp)—а (рис. II.6) по следующим
данным;
41
kips/p............... 2,3	1,61 0,92	0,51 0,22 0,09	0,02
йдес-Ю3, моль/кг ... 3,7 7,0	7,9	10,0 11,5 13,0	13,4
Из графика определяют заштрихованную площадь (S),
ограниченную координатами ак и и десорбционной ветвью
изотермы; площадь S представляет собой величину адсорб-
ции а, соответствующую максимальному заполнению пор
адсорбтивом в области капиллярной конденсации.
Из графика, представленного на рис. II.6, следует, что
с учетом масштаба по координатным осям величина а
составляет 9-10_? моль/кг.
Далее определяют Зк:
с RT 8,3-103.293-9,0.10-з
Зк = — а —  -----TO-r ,7,-L, — = 310 • 103 м2/кг.
к а	72,5-10 з	'
II.3.5.	Рассчитать и построить интегральную и диф-
ференциальную кривые распределения объема пор по ра-
диусам по данным порограмм активированного угля
(табл. II.7); ст — 470,9• 10-3 Дж/м2; 9=142°.
Таблица II.7. Объем (И) вдавливаемой ртути и соответствующие
ему значения приведенного давления (рПр)
№ точки	Pnp-Ю-", па	V* 101, м’/кг	г-10*0, м
1	20,2	10,0	3700
2	40,2	51,0	1850
3	50,2	60,5	1480
4	62,2	80,2	1190
5	74,2	100,2	996
6	100,2	160,0	740
7	150,0	180,0 	494
8	200,0	185,0	370
9	300,0	190,0	247
10	400,0	200,0	185
11	500,0	201,0	145
12	603,0	201,0	123
Решение. По данным табл,
в координатах V = [ (рпр) (см.
уравнение (11.28) значения рпр
вают радиусы пор адсорбента:
II.7 строят порограмму
рис. II.7). Подставляя в
из табл. II.7, рассчиты-
2-470,9.10-3.0,788	0,742
Г =---------------------------- М
Ряр
Рпр
42
По полученным данным строят интегральную кривую
распределения объема пор по радиусам в координатах
V — f(r) (рис. II.8, кривая 1).
Данные для построения дифференциальной кривой полу-
чают путем обработки интегральной кривой. Результаты
обработки приведены в табл. II.8. По ним построена диф-
Рис. II.8. Интегральная (/) и дифференциаль-
ная (2) кривые распределения пор активиро-
ванного угля по радиусам, рассчитанные по
порограмме
ференциальная кривая распределения в координатах —
= f (г) (рис. II.8, кривая 2).
Таблица II.8. Данные для построения дифференциальной кривой
распределения объема пор по радиусам
г. 1 0*0, м	Дг-10» м	ДУ- 10% м8/кг	4К1о-4, Дг м2/кг	Г-1(Л% м	ДГ'!01о,м	ДР-106, ма/кг	АЛ пи, Дг м2/кг
200	200	0	0	1200	200	20,0	0,1
400	200	8,0	0,04	1400	200	10,0	0,05
600	200	13,0	0,065	1600	200	10,0	0,05
800	200	32,0	0,16	1800	200	4,0	0,02
' 1000	200	38,0	0,19				
43
II.4. Задачи для самостоятельного решения
II.4.1.	По изотерме адсорбции азота определить удель-
ную поверхность адсорбента (Т = 77 К, 80 = 16,2• 10“29 м2):
p/ps	 0,04	0,09	0,16	0,20	0,30
а, моль/кг........ 2,20	2,62	2,94	3,11	3,58
11.4.2.	По изотерме адсорбции азота определить удель-
ную поверхность адсорбента (Т = 77 К, 80 = 16,2-10-2°м2):
р/рз	 0,02	9	0,05	0,11	0,14	0,20
а, моль/кг ....	. 2,16	2,39	2,86	3,02	3,33
II	.4.3. По изотерме адсорбции азота определить удель-
ную поверхность адсорбента (Т — 77 К, So = 16,2-10-20 м2):
pips	 0,02	0,04	0,08	0,14	0,16	0,18
а, моль/кг ....	1,86	2,31	2,72	3,07	3,12	3,23
II.4.4.	По изотерме адсорбции азота определить удель-
ную поверхность адсорбента. Т = 77 К, 80 = 16,2-10"20 м2.
Объем адсорбированного газа приведен к нормальным усло-
виям:
р/рз.............. 0,05	0,10	0,15	0,20	0,25	0,30
я-10,	м3/кг....... 0,70	1,10	1,17	1,32	1,45	1,55
11.4.5.	По изотерме адсорбции азота определить удель-
ную поверхность адсорбента. Т = 77 К, 80 = 16,2-10"20 м2.
Объем адсорбированного газа приведен к нормальным
условиям:
pips ............. 0,029	0,05	0,11	0,14	0,18	0,20
д-10, м3/кг....... 0,48	0,54	0,64	0,68	0,72	0,75
II.4.6.	По изотерме адсорбции бензола определить удель-
ную поверхность адсорбента (Г = 293 К, 80 = 49- 1О~29 м2):
pips	 0,05	0,10	0,15	0,20	0,30	0,40
д, моль/кг .... 0,36	0,51	0,60	0,68	0,82	0,98
11.4.7	По изотерме адсорбции бензола определить удель-
ную поверхность адсорбента (Т = 293 К, So = 49-10“20 м2):
р/Рз	 0,06	0,12	0,20 . 0,30	0,40	0,50
а, моль/кг .... 0,40	0,55	0,68	0,83	0,98	1,20
II.4.8.	По изотерме адсорбции бензола определить удель-
ную поверхность адсорбента (Г = 293 К, 80 = 49-10-2° м2):
р/Рз	 0,08	0,16	0,25	0,35	0,45	0,52
д, моль/кг .... 0,46	0,61	0,76	0,89	1,09	1,26
II.4.9.	По изотерме адсорбции бензола определить удель-
ную поверхность адсорбента (Т = 293 К, 80 = 49-10-29 м2):
44
p/ps............... 0,06	0,10	0,15	0,20	0,25	0,30
а, моль/кг	.... 0,26	0,35	0,43	0,50	0,56	0,63
П.4.10. По изотерме адсорбции
удельную поверхность адсорбента
= 49-Ю'20 м2):
p/ps............ 0,05	0,10	0,15
а, моль/кг .... 0,18	0,26	0,33
бензола определить
(Т = 293 К, 30 =
0,20	0,25	0,30
0,37	0,42	0,46
 Ц.4.11. По изотерме адсорбции бензола определить
удельЙуй' ‘ поверхность адсорбента. Т = 293 К, So ~
— 49-Ю-20 м2. Объем адсорбированного газа приведен
к нормальным условиям:
р/р......................... 0,05	0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
а-102, м3/кг................ 0,86	1,20 1,40 1,60 1,80 1,90
П.4.12. По изотерме адсорбции бензола определить
удельную поверхность адсорбента. Т — 293 К, 30 =
=49-10“20м2. Объем адсорбированного газа приведен к
нормальным условиям:
р/р....................... 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
а-102, м3/кг.............. 1,15 1,37 1,55 1,71 1,86 1,99
П.4.13. По изотерме адсорбции бензола определить
удельную поверхность адсорбента. Т = 293К,	30 =
=49-10-20 м2. Объем адсорбированного газа приведен к
нормальным условиям:
p/ps...................... 0,10	0,15	0,20	0,25	0,30 0,35
а-102, м3/кг.............. 0,89	1,09	1,27	1,45	1,60 1,78
И.4.14. По изотерме адсорбции бензола определить
удельную поверхность адсорбента. Т = 293 К, 30 =
=49-10-20 м2. Объем адсорбированного газа приведен к
нормальным условиям:
р/р....................... 0,08 0,16 0,25 0,35 0,45 0,52
а-102, м3/кг.............. 1,03 1,37 1,70 1,99 2,44 2,82
П.4.15. По изотерме адсорбции бензола определить
удельную поверхность адсорбента (Т = 293 К, 30 —
=49-10"20 м2):
p/ps........................... 0,04	0,08 0,16 0,22 0,27
а*102, моль/кг................  3,48	4,83 6,24 7,24 .8,05
II.4.16.	По изотерме адсорбции бензола определить
удельную повецхность адсорбента (Т = 293К, 30 =
= 49-10-20 м2):
p/ps.......................... 0,05	0,12	0,19	0,26	0,34	0,44
а-102, моль/кг................ 3,10	5,93	7,95	9,90	12,1	15,3
45
II.4.17.	По изотерме адсорбции бензола определить
удельную поверхность адсорбента (Т = 293 К, So =«
= 49-10"20 м2):
p/ps.......................... 0,05	0,10	0,15	0,20	0,25	0,30
а-102,	моль/кг................ 3,85	5,25	6,30	7,13	7,87	8,59
II.4.18.	По изотерме адсорбции бензола определить
удельную поверхность адсорбента (7 = 293 К, So —
=49-10-20 м2):
p/ps........................ 0,05	0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
а, моль/кг.................  0,25	0,40 0,49 0,57 0,65 0,72
11.4.19.	По изотерме адсорбции бензола определить
удельную поверхность адсорбента (Т = 293 К, So =
=49-10”2° м2):
p/ps........................... 0,05	0,10	0,15	0,20	0,25	0,30
а, моль/кг .................... 0,31	0,53	0,69	0,83	0,96	1,10
В задачах № II.4.20—II.4.34 определить пре-
дельный адсорбционный объем активированного угля
по изотерме адсорбции бензола при Т = 293 К. Пост-
роить изотерму адсорбции при 323 К.
II.4.20.
p!ps	а, моль/кг	P/PS	а, моль/кг	P/PS	а, моль/кг
1,33.10-6	0,22	4,53.10-*	1,45	4,69-10-?	3,15
8,93.10-в	0,55	4,13.10-3	2,10	0,119	3,61
1.03.10"4	1,01	1,24.10-?	2,54	0,247	4,13
II.4.21
P/PS	а, моль/кг	P/PS	а, моль/кг	PiPS	а, моль/кг
1,33.10-е	0,43	4,53.10"4	2,05	0,119	4,13
8,93.IO"6	0,90	4.13-10-3	2,87	> 0,247	4,44
1.03.10-4	1,47	1,24.10"?	3,54	0,415	4,75
46
II.4.22
р/Ps	а, моль/кг	p/ps	а, моль/кг	p/ps	а, моль/кг
1,33.10-6	0,33	4,53-Ю-4	2,34	0,119	5,74
8,93-10-e	0,95	4,13.10-s	3,49	0,247	6,20
l,03-10“4	1,63	1,24.10-2	4,28	0,415	6,69
II.4.23
p/ps	а, моль/кг	p/Ps	а, моль/кг	P/PS	af моль/кр
l,31.10-4 4,40-Ю"4 8,23-Ю-з	1,04 1,32 1,91	3,23.10-2 8,31  IO"? 0,208	2,15 2,32 2,53	0,348 0,473	2,69 2,89
II.4.24
p/ps	а, моль/кг	p/ps	а, моль/кг	P/PS	а, моль/кг
1,31-Ю-4	1,00	3,23-10-2	2,63	0,348	3,30
4,40-Ю-4 8,23.10-3	1,33 2,23	8,31-10-2 0,208	2,89 3,14	0,473	3,47
II.4.25
P/PS	а, моль/кг	p/ps	а, моль/кг	P/PS	а, моль/кг
1,06-10-6 6,09-Ю-6 4,53-10~4	0,30 0,60 1,09	5,84.10-3 9,87.10-3 1,93.10-2	2,06 2,32 2,64	7,83-10-2 0,198	3,21 3,48
II.4.26
p/ps	а, моль/кг	p/ps	а, моль/кг	P/PS	а, мсль/кг
1,71.10-3	0,35	3,0Ы0-з	1,09	0,169	1,99
3,15-10-3	0,46	1,81-10-2	1,57	0,423	2,11
6,09.10-5	0,76	4,27.10-?	1,76	0,947	2,18
47
U.4.27
P/PS	а, моль/кг	P/PS	а, моль/кг	p/ps	а, моль/кг
8,05-Ю-6	1,00	1,22-Ю-4	2,09	6,59-10-s	4,15
2,24.10-5	1,31	5,58.Ю"4	2,83	1,57-10-3	5,07
6,56.10-5	1,75	1,15-10-3	3,21	0,267	5,15
II.4.28
P/PS	а, моль/кг	P/PS	а, моль/кг	p/ps	о, моль/кг
7,63-10"6	0,49	2.51-10-4	1,43	1,25-10-3	3,61
1,68-10-5	0,68	6,65-10-4	1,91	3,21-10-2	4,33
9,75-10-5	1,10	4,70-10-3	2,92	4,60-10-2	4,65
II.4.29
p/ps '	а, моль/кг	P/PS	а, моль/кг	p/ps	а, моль/кг
3.05-Ю-6	0,39	2,45-Ю-4	1,45	1,11-10-2	3,53
5,03-Ю-6	0,94	, 6,61-IO"4	1,88	2,76-10-2	4,17
1,40-Ю-4	1,23	3,08.Ю-з	2,70	5,23-10-2	4,59
II.4.30
P/Ps	а, моль/кг	p/ps	а, моль/кг	P/Ps	а, моль/кг
3,05-Ю-6	0,35	2,45-Ю"4	1.17	1,11-10-2	2,59
5,03-10-5	0,80	6,61-Ю-1	1,48	2,76.10-2	2,96
1.40-10-4	1,01	3,08-10-3	2,10	5,23-10-2	3,16
II.4.31
p/ps	а» моль/кг	Р/Ps	a, моль/кг	p/ps	at моль/кг
4,79-Ю-6	0,40	1,21-10-3	1,73	5,24-10-2	3,23
1,71-Ю-6	0,61	7,05-Ю-з	2,43	0,164	3,53
1,36-Ю"4	1,07	2,17.10-2	2,97	0,497	3,82
48
II.4.32
P/Ps	а, моль/кг	р/рЗ	а, моль/кг	P/Ps	а, моль/кг
1.33.10-6 2,13.10-5 1>21«10~* II.4.33	0,70 1,28 1,81	1,63-10-2 9,47-10-? 0,201	3,81 4,14 4,28	0,327 6,460	4,37 4,44
P/PS	а, моль/кг	p/ps	а, моль/кг	PlPs	а, моль/кг
2,07-10-5 1,96.10-* 7,56-10-*	0,53 0,93 1,37	6,60-10-5 1,48-10-2 7,12-10-?	2,27 2,65 3,75	0,113 0,279	4,04 4,68
II.4.34
P/Ps	а, моль/кг	P/Ps	а, моль/кг	P/PS	а, моль/кг
1,71.10-5	0,45	4,70-Ю-з	2,39	0,115	5,18
1,77-10"*	0,95	1,25-10-2	3,08	0,290	6,33
6,65-10-*	1,46	4,60-10-2	4,31	0,687	7,08
В задачах II.4.35—II.4.38 вычислить теплоту
адсорбции аммиака на угле, если равные значения
удельной адсорбции при температурах и Т2 дости-
гаются при равновесных давлениях р± и рг.
II.4.35.	7\ = 342К, Га = 364К,	= 1,33-10*Па, р2=
=2,66-10* Па.
II.4.36.	7’1 = 311 К, 7\ = 336К, рг = 1,33-10* Па, р2=
=2,66-101 Па.
II.4.37.	7\ = 294К, Т2 = 314 К, 1,33-10* Па, р2 =
=2,66-10* Па.
II.4.38.	Ti = 256K, Т2 = 271К,	= 1,33-10* Па, р2=
=2,66-104 Па.
II.4.39*	. Построить кривую капиллярной конденсации,
4 —341
I------------1
* Условия задач II.4.39—II.4.53 можно использовать для рас-
чета удельной поверхности по методу А, В. Киселева (см, с. 41
и задачу П.3,4).
(?)
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор адсорбента по радиусам по данным конден-
сации паров воды в порах активированного угля при
Т — 293 К (у,л= 18-10"3 м3/моль, о = 72,5• 10-3 Дж/м2):
P/Ps.............
°адс‘Ю3> моль/кг .
°дес’103> МОЛЬ/КГ .
0,6
8,5 20,0 24,0 26,0
0,1	0,2 0,4
0,25 0,5 1,5
0,25 0,7 1,8 13,0 27,0 28,0 28,5
II.4.40. Построить кривую капиллярной конденсации,
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор адсорбента по радиусам по данным конденса-
ции паров метилового спирта на активированном угле
7 = 293 К (у,л = 0,0406 м3/моль; о = 22,6-10"3 Дж/м2):
p/ps......................... 0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
садс»10», моль/кг.........	24,0	28,3	31,0	36,0	46,0
Сдес’Ю3, моль/кг............. 24,0	32,0	37,0	44,0	50,0
0,8
0,9 0,98
при
1
55,0
55,0
11.4.41. Построить кривую капиллярной конденсации,
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор адсорбента по радиусам по данным конденса-
ции паров метилового спирта на силикагеле при ~
(vm = 0,0406 м3/моль, о = 22,6 • 10"3 Дж/м2):
p/ps............... 0,125	0,250	0,5	0,62
ааДс'1О3, моль/кг	.	.	.	2,5	3,5	4,8	6,3
Сдес-Ю3, моль/кг	,	,	.	2,5	3,9	5,2	6,7
7 = 293 К
0,75
13,0
17,5
0,86
19,0
21,0
1,о
22,5
22,5 '
П.4.42. Построить кривую капиллярной конденсации,
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор адсорбента по радиусам по следующим данным
конденсации паров бензола на активированном угле при
Т = 293 К {v,а = 0,089 м3/моль, а = 28,9-10“3 Дж/м2):
P/Ps............
СаДС'Ю3, моль/кг .
Одес’103, моль/кг .
II.4.43. Построить кривую капиллярной конденсации,
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор адсорбента по радиусам по данным конденса-
ции паров воды на полиамиде при 7 = 293 К (vm^=
= 0,018 м3/моль, 0 = 72,5-10“3 Дж/м2):
P/Ps .........
СадС’Ю3, моль/кг
адес. 103, моль/кг
. 0,19 0,3 0,4
.4,5	-	- -
. 4,5
0,6
0,8 0,9
5,4	6,5	10,2	14,4	17,0	20,0
6,2	9,0	13,9	17,6	19,0	20,0
0,99
0,12 0,25 0,5
1,0	' '	“
1,0
1,4
1,7
0,74 0,86 1,0
2,3 3,0 5,0
2,9 3,8 5,0
конденсации,
1,7
2,3
II.4.44. Построить кривую капиллярной
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор адсорбента по радиусам по данным конденса-
ции паров воды на активированном угле при 7 = 293 К
(у,д = 0,018 м3/моль, о = 72,5’ 10“3 Дж/м2):
50
p/ps.................... 0,1	0,2	0,4	0,6	0,8	0,9	1,0
ааДс‘1О3, моль/кг	....	7,0	9,0	11,5	14,0	22,5	26,5	30,0
ЯдесИО3, моль/кг	....	7,0	10,3	13,5	16,5	25,0	27,6	30,0
II.4.45.	Построить кривую капиллярной конденсации,
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор адсорбента по радиусам по данным конденса-
ции паров воды на активированном угле при Т = 293К
(vm = 0,018 м3/моль; о = 72,5-10“® Дж/м2):
p/ps............................... 0,12	0,25	0,5	0,74	0,86	0,95
аадс-103, моль/кг.................. 1,0	1,4	1,7	2,3	3,0	5,0
Ядес-103, моль/кг.................. 1,0	1,6	2,2	2,7	3,7	5,0
II.4.46.	Построить кривую капиллярной конденсации,
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор адсорбента по радиусам по данным конденса-
ции паров воды на активированном угле при 7 = 293 К
(у,я = 0,018 м3/моль; о = 72,5-10~3 Дж/м2):
pips........................0,23
аадс-103, моль/кг	. , . 0,5
Ядес-103, моль/кг . . . 0,5
0,43 0,5 0,53	0,62	0,74
2,3	4,0	5,0	10,0	16,0
2,7	5,3	7,8	14,5	16,0
11.4.47.	Построить кривую капиллярной конденсации,
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор адсорбента по радиусам по данным конден-
сации паров гептана на силикагеле при Т = 293 К (ит~
= 0,147 м3/моль; о = 22- 10~а Дж/м2)1
р/Ps	•  •	0,3
ааяс«103, моль/кг	...	3,7
ядес-103, моль/кг	. . ,	3,7
0,4	0,5	0,6	0,7	0,8
4,8	7,1	14,1	18,7	21,0
5,5	12,4	17,5	19,6	21,0
II.4.48.	Построить кривую капиллярной конденсации,
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор адсорбента по радиусам по данным конденсации
паров воды на силикагеле при Т=293 К (цга=0,018м3/моль,
о = 72,5- 10'а Дж/м2):
p!ps.....................0,2	0,3
аадс-103, моль/кг . . , 2,86 4,29
Ядес'Ю3, моль/кг . . . 3,38 5,2
0,4	0,5	0,6	0,7	0,8
5,85	7,4	8,7	10,0	11,0
8,58	10,0	10,8	11,0	11,44
11.4.49.	Построить кривую капиллярной конденсации,
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор по радиусам по данным конденсации гептана
на силикагеле при Т
0 = 22,0-10"3 Дж/м2):
293 К (vm = 0,147 м3/моль,
pips.......................0,50
Дале'10s, моль/кг	. . . 4,8
Ядес'Ю6, моль/кг	. . . 4,8
0,60	0,70	0,75	0,80 0,85
7,2	10,8	15,1	21,8	27,0
7,7	12,6	21,0	26,6	27,0
4*
51
11.4.50.	Построить кривую капиллярной конденсации,
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор адсорбента по радиусам по данным конденсации
паров воды на монтмориллоните при Т = 293 К (vm —
= 0,018 м3/моль, 0 = 72,5-10"3 Дж/м2):
ptPs............ 0,10,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,9
аалс-103, моль/кг	.	.	.	4,8 7,2	8,8	9,96	10,8	11,4	12,0	15,12
адес-103, моль/кг	.	.	.	4,8 7,4	8,9	10,2	11,4	13,2	14,0	16,8
II.4.51.	Построить кривую капиллярной конденсации,
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор адсорбента по радиусам по данным конден-
сации паров метанола на угле при Т = 293 К (vm ==
= 0,0406 м3/моль, о = 22,6-10“3 Дж/м2):
pips............... 0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8
ааяс-103. моль/кг	...	6,7	7,2	7,5	7,7	8,5	9,2	10,3	11,7
адес-103, моль/кг	. . .	6,75	7,5	8,1	8,64	9,2	9,9	10,53	11,7
II.4.52.	Построить	кривую	капиллярной	конденсации,
интегральную и дифференциальную кривые распределении
объема пор по радиусам по данным конденсации паров
метилового спирта на угле при Т = 293 К (ига =
= 0,0406 м3/моль, о = 22,6-10-3 Дж/м2):
Plps................ 0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7
аадс.1О3, моль/кг	...	5,6	6,44	7,21	7,91	8,75	9,81	11,20
одес.Ю3, моль/кг	...	5,6	7,2	8,26	9,1	9,94	10,56	11,30
II.4.53.	Построить кривую капиллярной конденсации,
интегральную и дифференциальную кривые распределения
объема пор адсорбента по радиусам по данным конденсации
паров воды на	угле	при	Т =	293 К (vm = 0,018 м3/моль;
о = 72,5-10"? Дж/м2):
p/ps ..........	0,45	0,55	0,65	0,75	0,85	0,90	1,0
аадс>103, моль/кг	. . .	2,0	4,0	6,0	9,2	12,4	14,4	20,0
адес-103, моль/кг	...	2,0	4,8	8,8	12,8	16,5	17,6	20,0
В задачах II.4.54 — II.4.64 рассчитать и построить
интегральную и дифференциальную кривые распре-
деления объема пор по радиусам по данным порограмм
карбонатного покрытия, полученного электрофоре-
тическим методом; <т = 470,9-10’3 Дж/м2; 0=142°.
52
il.4.54
Рпр-10-“. Па	V-1 0% м’/кг	Pnp-10-6, Па	IMO®, м’/кг	Рпр-Н’-6- па	V-10°, М3/КГ
21	2	101	197	701	240
31	53	201	220	801	242
41	107	301	228	901	246
51	140	401	231	1001	248
61	168	501	233	1201	254
71	178	601	235	1301	258
II.4.55
V10"' Па	IZ.10’. м3/кг	Рпр'10-6' Па	V. 10«, м8/кг	РПр-10"6> Па	V-1 0е. м3/кг
10,2	8	54,80	215	270,0	244
13,70	40	64,16	220	362,0	246
19,0	135	73,16	224	450,0	249
28,0	184	82,16	225	545,16	250
37,21	200	91,16	227	635,16	251
45,90	210	181,16	238		
II.4.56					
о -10"\Па	V. 1 О’;	р -IO"5, Па	V-10»,		V-108,
'Пр	’	м’/кг	^пр	’	м’/кг		м’/кг
3,25	10	11,36	220	51,17	290
4,26	40	16,25	238	61,17	292
5,19	79	21,25	266	71,17	295
6,21	125	31,17	280	101,17	300
8,38	188	41,17	286	201,17	306
II.4.57					
	И-10»,	р • 10”5, Па	у. 10»,		V-10®,
	м’/кг		м’/кг		м’/кг
11,22	2	51,19	134	301,19	178
16,38	18	61,19	140	401,19	184
21,21	76	71,19	145	501,19	188
31,19	104	101,19	155	601,19	192
41,19	126	201,19	170		
53
11.4.58
"пр'10-6’Па	V.10e, м9/кг	Pnp->°~s. Па	V-10% м3/кг	Рпр’10"5- Па	V-I0», м’/кг
4,33	16	21,33	180	101,20	226
5,25	41	31,20	197	201,20	238
6,29	70	41,20	207	301,20	244
8,40	• 107	51,20	213	401,20	248
11,29	144	61,20	217	501,20	252
16,32	168	71,20	221	601,20	257
II.4.59					
	V-10».		V-10c,		V-1 0»,
	м*/кг		м’/кг		м’/кг
6,27	18	41,17	253	301,17	278
8,38	78	51,17	257	401,17	280
11,37	140	61,17	262	501,17	281
16,27	198	71,17	265	601,17	282
21,17	221	101,17	272		
31,17	242	201,17	277		
II.4.60					
	V-10»,	p„ • 10“\ Па	iz-10ч,	п -Ю-6, Па	IZ-10»,
<np	’	м-’/кг		м’/кг		М3/КГ
6,26	10	41,17 '	226	301,17	250
8,37	35	51,17	231	401,17	250
11,37	75	61,17	237	501,17	250-
16,17	135	71,17	239	601,17	250
21,17	172	101,17	244		
31,17	210	201,17	248		
II.4.61					
n . 1 0“6, Па	V-10».	P„	Ha	V  I 0»,	рп -1	Па	V  I 0»,
^np	м’/кг		мл/кг		м3/кг
31,17	10	71,0	35	401	117
41,17	15	101,0	38	501	122
51,0	22	201	52	601	135
61,0	32	301	100	701	160
54
11.4.62
Рпр-Ю-6, Па	V-1 0% м3/кг	Рпр->0-‘, Па	V-106, м’/кг	рПр-10-\Па	V-1 0е, м’/кг
16,24	3	61,19	140	401,19	207
21,19	42	71,19	142	501,19	217
31,19	100	101,19	160	601,19	232
41,19	120	201,19	185	701,19	267
51,19	130	301,19	198		
II.4.63
РпрИО-’.Па	У-10\ м3/кг	РпрИО-5, Па	V-10\ м3/кг	РпрИО-*, Па	V-10S м3/кг
5,21	12	31,18	211	301,18	230
6,26	27	51,18	220	401,18	232
8,31	55	61,18	223	501,18	233
11,31	125	71,18	225	601,18	234
16,25	171	101,18	226		
21,18	190	201,18	228		
В задачах II.4.64—II.4.68 рассчитать и построить
интегральную и дифференциальную кривые распреде-
ления объема пор по радиусам по данным порограмм
активированного угля; о=470,9-10“8 Дж/ма; 0= 142°.
Рпр'10-\Па	У -1 0в, м’/кг				
	II.4.64	II.4.65	II.4.66	11.4.67	П.4.68
100	8	10	5	8	3
250	25	50	20	28	15
500	110	98	40	105	80
750	175	130	62	160	200
1000	320	350	105	242	272
1250	350	377	170	320	280
1500	370	378	240	330	282
2000	375	380	340	340	290
2500	378	385	345	345	295
2750	379	390	348	348	298
3000	380	395	350	350	300
III. АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
III. 1. Молекулярная адсорбция из растворов
на поверхности твердых тел
Рис Ш.1. Изменение концент-
рации раствора с расстоянием
от поверхности твердого тела
. Удельную адсорбцию растворенных веществ на по-
верхности твердых тел обычно определяют эксперимен-
тально. Для этого в раствор с концентрацией с0 и объе-
мом V вводят т г адсорбента. В результате избирательной
адсорбции одного из компо-
нентов концентрация раство-
ра изменяется и при адсор-
бционном равновесии ста-
новится равной Ci.
Для непористых и крупно-
пористых адсорбентов удель-
ная адсорбция, вычисленная
по формуле
Г = (Со~-"-- , (Ш.1),
представляет собой избыток
растворенного вещества в по-
верхностном слое относитель-
но разделяющей поверхности,
совпадающей с поверхностью
твердого тела (рис. Ш.1).
Распределение концентрации растворенного вещества
в поле адсорбционных сил, т. е. вблизи поверхности
адсорбента, в равновесном состоянии определяется, как
известно, формулой Больцмана. В тех случаях, когда
известна природа адсорбционных сил и закон их измене-
ния с расстоянием, избыток Г для непорнстых и крупно-
пористых адсорбентов может быть рассчитан по следующей
формуле:
оо	ос	/ U	-	\
r=$[c(x)-clJdx = c1$ И	-1J dx,	(III.2)
Х1	Х1
56
j де U—потенциальная энергия молекул растворенного
] ещества на расстоянии х от поверхности; xt—расстоя-
ние максимального приближения молекул растворенного
вещества к поверхности адсорбента; с(х) — концентрация
раствора в точке с координатой х.
I 'Шри адсорбции из растворов, компоненты которых
вмешиваются неограниченно, иногда наблюдаются изотермы
адсорбции Г = /(с!) с линейным участком в некотором
диапазоне концентраций. В ряде работ показано, что по
’аким изотермам адсорбции можно вычислить удельную
поверхность адсорбента.
1 Избыток Г связан с полным содержанием растворен-
ного вещества в поверхностном слое а следующим оче-
видным соотношением:
<	а = Г+Уос1(	(III.3)
7де Ео— адсорбционный объем.
Если Vo не зависит от с, то
j В случае мономолекулярной адсорбции при с-+ст
]С„ — концентрация, при которой на поверхности адсор-
бента образуется насыщенный монослой) а —* ат, > 0 и
=	(Ш.5)
аде b—отрезок, отсекаемый на оси ординат при продол-
кении линейного участка изотермы адсорбции Г = /(с),
Так как при с = с^ aoo = V0coo, то Ь = а~.
Таким образом, определив отрезок, отсекаемый на оси
ординат при продолжении линейного участка изотермы
адсорбции, Ь = а0О, можно по формуле (II. 7) вычислить
удельную поверхность адсорбента.
е Шри адсорбции растворенных веществ пористыми адсор-
Еэентами величина Vo = — dT/dc очень близка к объему пор
[адсорбента *.
j Начальный участок изотермы адсорбции ограниченно
растворимых веществ в координатах с/Г = /(с) иногда
(Имеет линейный характер, свидетельствующий о примени-
мости уравнения Ленгмюра, так как при с — - О Г«а.
J----------
* Щербаков К. Д., Киселев А. В. Сборник работ по физиче-
ской химии. М., изд-во АН СССР, 1947. С. 225,
I
I
67
Исследование адсорбции на активированных углях ряда
марок показало, что уравнение М. М. Дубинина (11.15)
применимо к изотермам адсорбции некоторых органиче-
ских веществ. Применительно к адсорбции из растворов
уравнение (11.15) записывается следующим образом:
а=^ехр [-ЦдЛп^-)2],	(Ш.6)
где с—равновесная концентрация раствора; cs—концент-
рация насыщенного при температуре Т раствора; vm—
молярный объем растворенного вещества.
1П.2. Адсорбция из растворов электролитов.
Образование и строение двойного электрического слоя
На границе раздела раствора электролита с твердой,
жидкой или газообразной фазами образуется двойной
Рис. Ш.2. Изменение по-
тенциала с расстоянием в
двойном электрическом слое
электрический слой (ДЭС). При-
чиной его возникновения яв-
ляется адсорбция ионов на по-
верхности раздела или поверх-
ностная диссоциация—переход
ионов из одной фазы в другую.
Ионы, избирательно адсор-
бирующиеся на поверхности
раздела, или те, которые в из-
бытке остаются на поверхности
при поверхностной диссоциации,
называются потенциалопределя-
ющими. Эти ионы образуют
внутреннюю обкладку ДЭС (рис,
III.2).
В результате избирательной
адсорбции ионов или поверх-
ностной диссоциации поверх-
ность раздела заряжается и око-
ло нее возникает электрическое
поле. Под действием этого поля
ионы, заряженные противопо-
ложно поверхности (называемые
противоионами), притягиваются
к ней, а одноименно заряжен-
ные (называемые коионами) >—
отталкиваются.. Поэтому кон-
центрация противоионов у поверхности становится выше,
а концентрация коионов—ниже, чем в объеме раствора.
58
Возникающий перепад концентраций вызывает диффузион-
ные потоки ионов в направлении, противоположном их
переносу под действием электрического поля; поэтому
вторая (наружная) обкладка ДЭС размыта — имеет прост-
ранственное строение.
В равновесном ДЭС в любой точке диффузионный
поток ионов уравновешен электромиграционным, а кон-
центрация ионов может быть вычислена из условия равен-
ства этих потоков. Нетрудно убедиться в том, что кон-
центрация ионов в ДЭС определяется формулой Больц-
мана.
Равновесный ДЭС электронейтрален—заряд потенциал-
определякицих ионов в сумме с зарядом коионов равен
заряду противоионов.
Теория двойного электрического слоя основана на сле-
дующих основных положениях.
1.	Внутренняя обкладка представляет собой равно-
мерно заряженную поверхность.
2.	Ионы распределены в изотропной среде—ее диэлект-
рические свойства одинаковы во всех направлениях.
3.	Взаимодействие противоионов с поверхностью яв-
ляется электростатическим (кулоновским).
4.	Для расстояний больших, чем размер противоионов,
изменение потенциала с координатой определяется из урав-
нения Пуассона
?гФ = -тг>	(ш-7)
ЬЬО
где р—объемная плотность зарядов; е—относительная ди-
электрическая проницаемость среды; е0 = 8,85- 10-12Ф/м—
электрическая постоянная.
5.	В равновесном ДЭС р определяется на основании
формулы Больцмана. Для растворов электролитов, у ко-
торых анион и катион имеют одинаковый заряд (такие
электролиты называют симметричными),
р = —2zec0 sh ср,	(III.8)
где ф = -2^-—безразмерный потенциал; ге—заряд иона;
е—заряд электрона; с0—концентрация электролита на
большом удалении от поверхности (х —-> оо, ф —> 0); k —
постоянная Больцмана.
Для малых расстояний от поверхности (х < 6) р = 0 и
'	Ф = Фо-2^’х,	(III.9)
£9
где 6 — расстояние максимального приближения противо-
ионов к поверхности; ф0—потенциал поверхности (ф = Ф0
при х = 0); ф—потенциал плоскости, проходящей через
первый слой противоионов (ф = ф при х = 8), т. е. плоско-
сти максимального приближения.
При х>6 совместное решение уравнений (III.7) и
(III.8) для плоской поверхности дает зависимость ф = f (х)
следующего вида:
th ^-2-) = th	exp [—x (x—6)],	(III. 10)
где =	z-i={eeofeT/[2(ze)2co]}i/2 — константа, харак-
теризующая протяженность наружной обкладки ДЭС, на-
зываемая эффективной толщиной ДЭС.
При ф/4	1 (ф^т~ мВ) из (III. 10) следует, что
Ф = фехр[—х(х—6)].	(III.11)
Для слабозаряженной плоской поверхности ^ф<^-^-мВ^
константа х-1 представляет собой расстояние, на котором
Ф = -ф/е (е—основание натурального логарифма).
На основании предположения о непрерывности вектора
напряженности поля в плоскости максимального прибли-
жения (х = 6) получено следующее соотношение между
потенциалами ф0 и ф:
Фо = Ф + K2eeofeTco sh	(III. 12)
где Ci—емкость плотной части ДЭС.
Изменение потенциала с координатой около искрив-
ленных слабозаряженных поверхностей определяется сле-
дующими выражениями:
а) для сферической частицы
Ф = ф Д-ехр[—х(г—я)],	(III.13)
где а — радиус частиц; г—расстояние от центра частицы;
б) для цилиндрической частицы
Ф = ф/С0(хг)/[/С0(ха)],	(III. 14)
где /Со (х)—модифицированная цилиндрическая функция
второго рода нулевого порядка; а—радиус цилиндра; г—рас-
стояние от оси цилиндра.
60
При действии на дисперсные системы внешних сил
(например, внешнего электрического поля) наблюдается
относительное смещение фаз (см. раздел IV «Электроки-
нетические явления»).
Граница этого смещения, называемая плоскостью сколь-
жения, располагается в диффузном слое на расстоянии
х = Д от поверхности раздела фаз (см. рис. II 1.2). Потен-
циал ДЭС в точке с координатой х = Д обозначается £ и
называется электрокинетическим или 'С-потенциалом.
Электрокинетический потенциал может быть вычислен
по результатам экспериментального исследования электро-
кинетических явлений.
Теория ДЭС позволяет рассчитать напряженность
электрического поля (£) в любой точке ДЭС, избыточный
заряд, сосредоточенный в наружной обкладке на единицу
поверхности (q), удельную адсорбцию ионов по Гиббсу
(Г;), емкость диффузионной части ДЭС и др.
Заряд наружной обкладки на единицу поверхности,
равный поверхностной плотности заряда с обратным зна-
ком, рассчитывают на основе уравнения Пуассона:
? = Jpdx = -eeo(-^)x=e. (III.15)
При произвольной величине потенциала ф из (III. 15) по-
лучено выражение
_ -2e^Txsh^	(III.16)
ze	2
*ib <
которое при 1 сводится к следующему:
q = — ееохф.	(III.17)
Удельную адсорбцию ионов рассчитывают по формуле
(III.2). Для произвольных значений ф формула для вы-
числения Гг имеет следующий вид:
Гт = /2еМТСо Q±t_ Д (III.18)
ze
При ^-<1
Г ±Еох.ф(1	(Ш19)
Для слабозаряженных поверхностей величины напряжен-
ности поля (£) и емкости диффузной части ДЭС (Со) вы-
61
числяют по следующим формулам:
Е — — grad<p = tyzexp [—z(x—6];	(Ш.20)
C0 = e8sz	(III.21)
Наиболее полное экспериментальное исследование
структуры ДЭС основано на уравнениях Липпмана, кото-
рое можно получить из термодинамической теории Гиббса.
Адсорбционное уравнение Гиббса для поверхностного слоя,
содержащего ионы, получается введением в уравнение
(1.9) дополнительного члена, учитывающего работу элект-
рических сил. В этом случае оно имеет следующий внд:
do+ 2 rzdpi + <7d<p = O, (III.22)
i = l
где q—заряд единицы поверхности.
При Li,-= const из (III.22) получается первое уравне-
ние Липпмана
«=--£• <ш-23)
Второе уравнение Липпмана позволяет по опытным
данным вычислить дифференциальную емкость ДЭС:
=	(111.24)
При расчете емкости двойной электрический слой моде-
лируется двумя последовательно .соединенными конденса-
торами с общей емкостью С, определяемой по формуле
. <IIL25)
где Cf = ee06-1—емкость плотной части ДЭС; С6—емкость
диффузной части;
Одна обкладка конденсатора Cj располагается на по-
верхности, а вторая — общая с конденсатором Со — на
плоскости максимального приближения. Вторая обкладка
конденсатора Со—диффузный слой. Для слабозаряженной
поверхности, как следует из формулы (Ш.21), вторая
обкладка конденсатора Со находится на расстоянии z-1.
Противоионы двойного электрического слоя могут
в эквивалентном количестве замещаться другими ионами
того же знака. Этот процесс получил название ионного
обмена.
62
При наличии в растворе двух разновидностей ионов
одного знака концентрацией Cj и с2 их адсорбция в ДЭС
определяется из формулы Б. П. Никольского:
f—У/г*^^-У/г’=Л,	(III.26)
где К—константа ионного обмена; Г;, г{ и at — адсорб-
ция, валентность и активность ионов соответственно.
Ш.З. Решение типовых задач
III.3.1. В растворе AgNO3, концентрация которого
са=1 моль/м3, а объем V = 50 см3, диспергировано 10 г
(т) порошкообразного AgCl. В результате адсорбции кон-
центрация ионов серебра понизилась до сг = 0,8 моль/м3.
Вычислить потенциал плоскости максимального прибли-
жения ф, напряженность электрического поля Е в ДЭС
(при х — 8) и поверхностную плотность заряда q, если
удельная поверхность частиц AgCl S = 5,4-104 м2/кг,
7 = 293 К.
Решение. Первоначально вычисляют удельную адсорб-
цию ионов серебра на поверхности частиц AgCl по фор-
муле (III.1):
г (Cp-d) УЛ/А: _ (1 —0,8) 50-10~6-6,02.1023	. . 1П1вм-2
1 + ~ mS ~	10- 10-э-5,4-104	М .
Из формулы (III. 18) следует, что
2kT . ( Г+ге	.)
ф = ___ ]п J ___±__ 4-11.
ге	(И 2eeakTc0	)
mS
Подставляя в это выражение Г+ и равновесную концент-
рацию clt получают:
,	2-1,38-10-23293
1,6-Ю-18 * Х
]п Г______________1,115-1016-1,6-10~19______________j __
[ (2.80.8,85.10-12.1,38.10-33293.0,8.6,02.1023)1/2 J “
= 37-10-3 В.
При равновесной концентрации раствора = 0,8 моль/м3
X - 1/ 2 (1,6-10~19)2 0,8.6,02.1023 _
’> V	80 - 8,85 • 10 “12  1,38 • 10 аз29.3 " ’ и М '
Величины Е и q вычисляют по формулам (II 1.20) и
63
(Ш.17):
Е = 0,037 • 9,23• 107 = 3,415 • 106 В/м,
q = 80-8,85 • 10~12 • 0,037 • 9,23-10? = 2,418  10"3 Кл/м2.
Ш.3.2. По значениям удельной адсорбции (у;) ионов
К+ и С1_ на поверхности керамической диафрагмы при
концентрации раствора КС1 с =10 моль/м’ и 7 = 293 К
вычислить удельную поверхность диафрагмы; у+ =
= 1,9-10“’ моль/кг и у_ = — 0,8-10"’ моль/кг.
Решение. В соответствии с формулой (Ш.18)
|у_| I 8Г_ | еХр\2йТ/’
,, 2feT I Y+I 2.1,38-10-23-293 .1,9.10-’	„
Л-----1П I T- I------1,6.10-1»-ln 0,8.10"^ = °.°437B-
Удельную адсорбцию на единицу поверхности рассчи-
тывают по формуле (III. 18):
Т, п /2.80.8,85.10-12-293.1,38- 10~23.10	1
1 + — у	б.ог.ю23	i.e-io-J-’X
X (exp 0,86— 1) = 8,307 • 10“’ моль/м2.
Удельную поверхность диафрагмы находят из следую-
щего очевидного соотношения:
с___Y+ __ 1.6-10~8 __пп 07м2
5 — Г+ — 8,307- 10-е —	м /г-
III.3.3. Показать, что в равновесном ДЭС концентра-
ция электролита определяется формулой Больцмана.
Решение. В равновесном ДЭС на любом расстоянии от
de
поверхности диффузионный поток ионов i\ = — D-^x урав-
новешен электромиграционным потоком i2 = uc (где и—
скорость движения ионов под действием электрического
поля, с—концентрация ионов). Поэтому
Я/*
=	(III.27)
При равномерном движении ионов
=	(111.28)
блца orrqa dx	'	'
Подставляя и из (III.28) и D = уравнение (III.27),
получают
feT de __ гё dtp	(III 291
. блтрбх блтрбх ь'	\	/
G4
zeq>\
kT ) ’
Разделяя переменные и интегрируя, находят
с = соехр
где с = с0 при ср = 0.
Числитель показателя экспоненты zeq> представляет
собой потенциальную энергию иона в электрическом поле.
Ш.3.4. Вывести формулу Ф = /(г) для сферической
слабозаряженной частицы.
Решение. В сферической системе координат с учетом
симметрии ДЭС уравнение Пуассона (II 1.7) записывается
следующим образом:
d2<p 2 dqp ___________p
dr2 r dr ee0'
(111.30)
Для слабозаряженной "поверхности < 1) в разло-
жении гиперболического синуса в степенной ряд ограни-
чиваются первым членом. Тогда из (III.8) получим
(2ге)2 соеео	,
О — — ------° ф — — ее0 Х2ф.
r eeokr	о т
(III.31)
Уравнение
dr2 + г dr Х ф и
(III.32)
подстановкой фг —Z сводится к следующему!
d2Z
dr2
x2Z = 0.
(III.33)
Решением уравнения (111.33)—однородного уравнения
второго порядка с постоянными коэффициентами — явля-
ется выражение вида
Z = Л2еиг,
или
Ф = —	— g»<r
Т	Г	* г	*
(III.34)
Значения констант и Л2 находят из следующих гра-
ничных условий; г = а, Ф = ф и г—>оо, ф—*0. Для этих
условий Л1 = фйека и Л2 = 0. Подстановка этих значений
Ау и Л2 в (II 1.34) дает
Ф = фу ехр [—х(г—а)].
5 —341
65
Ш.3.5. Рассчитать поверхностную плотность заряда
сферической частицы.
Решение. Ввиду электронейтральности ДЭС поверхност-
ный заряд Q частицы равен заряду диффузного слоя. По-
следний находят следующим образом:
Q=$pdV.
v
(111.35)
Объемная плотность заряда р для слабозаряженпой
поверхности определяется выражением
р = — е80х2ф = — ееохгпфека е—у ,	(II 1.36)
a dV = 4№dr.
Подставляя р и dl7 в (II 1.35) и интегрируя в преде-
лах от г = а до г = оо, находят
Q = —4лееопф (1 4-хп).
Поверхностная плотность заряда q связана с Q соотноше-
нием q — — Q/S, откуда
е80тр(1+ха)
' а
II 1.3.6. Вычислить значения потенциала в окрестности
частицы цилиндрической формы радиусом а=1-10-8м
при ф = 30мВ, z—1, Т = 293 К и концентрации электро-
лита с0 = 0,93 моль/м3.
Решение. Первоначально рассчитывают константу х:
2-2,56.1О-Зм,93-6,02.1023 \ 1/2
Z (.80-8,85. IO"-12.1,38.10 - 23.2937	— 1,0005-10 М .
Далее задаются расстояниями г в интервале а < г <оо,
вычисляют хг и по таблицам цилиндрических функций *
находят значения /С0(хг). Величину ср при различных хг
вычисляют по формуле (III. 14).
Результаты расчетов сводят в табл. II1.1.
* Янке Е., Эмде Ф., Лёш Ф. Специальные функции. М., Нау-
ка, 1977. С. 92, 176.
С6
Таблица I1I.1. Результаты расчета потенциала
г-10й, м	ИГ	Ко(иг)	(г-а),108, м	Ф, мВ
1,0	1,0	0,4210	0	30,00
1,2	1,2	0,3185	0.2	22,69
1,4	1,4	0,3437	0,4	17,37
1,6	1,6	0,1880	0,6	13,40
1,8	1,8	0,1459	0,8	10,40
2,0	2,0	0,1139	1,0	8,12
2,5	2,5	0,06235	1,5	4,44
3,0	3,0	0,03474	2,0	2,48
III.4. Задачи для самостоятельного решения
III.4.1. Вычислить удельную поверхность адсорбента по
изотерме адсорбции этанола из водного раствора при
Т — 298 К на активированном угле (N—мольная доля
этанола):
N....................... 0,05	0,10	0,20	0,30	0,40	0,60	0,80
Г, моль/кг;............. 2,90	2,57	1,69	0,80	0,35	0,19	0,09
III.4.2. Вычислить удельную поверхность адсорбента
по изотерме адсорбции бензола из циклогексана приТ = 298К
на силикагеле (Л'—мольная доля бензола):
N................. 0,05	0,10	0,20	0,40	0,60	0,70	0,80	0,90
Г,	моль/кг . , . , 0,56	0,64	0,68	0,59	0,41	0,31	0,21	0,11
В задачах III.4.3—III.4.6 проверить примени-
мость уравнения М. М. Дубинина к изотерме адсорб-
ции органических веществ из водных растворов при
Т = 293 К на активированном угле. Объем пор адсор-
бента, рассчитанный по изотерме газовой адсорбции
бензола, Vo = 0,433 см3/г. Адсорбция выражена в еди-
ницах объема адсорбированного органического веще-
ства единицей массы адсорбента.
Ш.4.3. Адсорбция и-хлорфенола:
C/cg .............. 0,0036	0,0058	0,0100 0,0185 0,0385	0,100
V.103,	м3/кг	....	0,123	0,148	0,178	0,214 0,251	0,309
III.4.4. Адсорбция п-хлоранилииа:
c/cs ...................... 0,0058	0,010	0,0185	0,0385	0,100
МО3,	м3/кг	...	....	0,0562	0,0813	0,120	0,174	0,257
III.4.5. Адсорбция нитробензола:
5*
67
cjcs ........ 0,01	0,0185	0,0262	0,0385	0,0б9б	0,100	0,196
V.IO3,	м3/кг	0,0589	0,0933	0,117	0,148	0,186	0,235	0,295
HI.4.6. Адсорбция хлороформа:
dcs ....	0,01	0,0185	0,0262	0,0385	0,0595	0,100	0,196
V-103,	м3/кг	0,0204	0,0417	0,0589	0,0851	0,123	0,178	0,251
III.4.7. Каково различие между эффективными толщи-
нами ДЭС (поверхности слабо заряжены) в водном и ме-
танольном растворах одного и того же электролита при
одинаковых концентрациях раствора и полной диссоциа-
ции электролита?
Ш.4.8. Оценить «истинную» протяженность ДЭС —
расстояние, на котором потенциал падает на 99% от ip,
если его эффективная толщина равна х-1. Поверхность
слабо заряжена.
Ш.4.9. Вычислить х в водном растворе уксусной кис-
лоты с концентрацией с0== 5 моль/м3 при Т — 298 К.
Ш.4.10. Отличаются ли эффективные толщины ДЭС в
водных растворах одинаковой концентрации уксусной
кислоты и ее натриевой соли?
Ш.4.11. Вычислить полное содержание противоионов
в ДЭС и сопоставить его с избытком Г, если ip = 25 мВ и
х= 108 м-1.
Ш.4.12. Предполагая отсутствие специфической ад-
сорбции противоионов и постоянство ср0, исследовать
влияние концентрации электролита (z = 1) на потенциал ip.
Ш.4.13. Вычислить силу, действующую на противо-
ион (z=l) на расстоянии от поверхности х= 10-8м, если
ip = 30 мВ и х=108м-1.
III.4.14.	Определить долю заряда противоионов (z = 1),
находящихся между поверхностью твердого тела и плос-
костью скольжения, если ip = 100мВ, £ = 75мВ, х= 10?м-1.
III.4.15.	Рассчитать ip по данным адсорбции ионов
(z=l) на поверхности твердого тела при 7 = 293 К. Ис-
ходная и равновесная концентрации водного раствора
электролита равны соответственно са = 1,1 моль/м3 и сг —
= 0,91 моль/м3. Объем раствора К = 50см3, навеска адсор-
бента т=10г, удельная поверхность 5 = 30м2/г,
III.4.16.	Оценить степень заполнения поверхности
твердого тела потенциал определяющими ионами (z = 1),
если ip = 50 мВ, с6 = 1 моль/м3, 8 — 80, Т = 293 К. Принять,
что один ион занимает на поверхности площадь So =
= 1 • 10~19м2.
III.4.17.	По данным зависимости £ = /(с) рассчитать
потенциал тр и координату плоскости скольжения при
68
Г = 293 К, предполагая, что последняя не изменяется при
изменении концентрации электролита (z = l)i
с.10, моль/м3 0,372	0,835	1,49 3,34 4,55 5,94 7,52
5,	мВ ... . 70,8	67,7	64,7 60,7 58,6 56,6 53,6
П1.4Л8. По адсорбции ионов К+ и С1" при 293 К
вычислить удельную поверхность керамической диафрагмы
(с—равновесная концентрация раствора КО; у£ — адсорб>
ция ионов, моль/г);
а)	с = 5моль/м3, у+ = 1,9-10-4моль/г,
у_ =—3,8- 10"® моль/г;
б)	с= 10моль/м3,у+ = 2,2- 10"4моль/г,
=—5,1- 10~® моль/г;
в)	с = 20моль/м3, у+ — 2,6« 10-4 моль/г,
у_ = —6,2-10"® моль/г;
г)	с = 50моль/м3, у+ = 3,0-10-4моль/г,
у_ = —9,8-10-6 моль/г.
IV. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
Электрокинетические явления, наблюдаемые в диспер-
сных системах, представляют собой либо относительное
смещение фаз под влиянием внешнего электрического поля
(электроосмос, электрофорез), либо возникновение разнос-
ти потенциалов в направлении относительного движения
фаз, вызываемого гидродинамическими силами (потенциал
течения, потенциал седиментации).
Электроосмос и электрофорез были обнаружены в
1808 г. Ф. Ф. Рейссом, потенциал течения—в 1859 г.
Г. Квинке, потенциал седиментации — в 1878 г. Е. Дорном.
IV. 1. Электроосмос
Электроосмосом называется движение жидкости (дис-
персионной среды) относительно неподвижной дисперсной
фазы (капиллярно-пористых материалов, диафрагм) под
Гис. IV. 1. Схема опыта
для наблюдения электро-
осмоса
действием внешнего электрическо-
го поля.
Электроосмос можно наблюдать
в наполненной жидкостью U-об-
разной трубке, в нижней части
которой находится пористый мате-
риал (рис. IV. 1).
При прохождении тока наблю-
дается перенос жидкости из одно-
го колена в другое и устанавли-
вается постоянная разность уров-
ней жидкости.
Движение жидкости к одному
из электродов происходит благодаря наличию ДЭС на по-
верхности раздела пористый материал—жидкость.
На рис. IV.2 представлена схема строения ДЭС в
одном из капилляров пористого материала.
При действии внешнего поля слой жидкости, вклю-
чающий ионы диффузного слоя, смещается в сторону про-
тивоположно заряженного электрода. Движение заряжен-
70
ного слоя передается соседним слоям незаряженной жид-
кости за счет внутреннего трения.
Движение жидкости, вызываемое ионами диффузного
слоя, происходит не на границе раздела фаз, а на неко-
тором расстоянии Д от поверхности твердого тела, по так
называемой поверхности скольжения.
Теория электроосмоса была разработана Г. Гельмголь-
цем и позднее развита в работах Ж- Перрена, М. Смолу-
ховского и др.
В теории электроосмоса скорость движения жидкости
в плоских капиллярах большой протяженности при ста-
Рис. IV.2. Двойной электрический слой в ка-
пилляре диафрагмы
ционарном режиме течения определяется из равенства
электрической силы Гэл, действующей на тонкий слой жид-
кости, и силы внутреннего трения Гтр:
F3n = Epdx; £ip = T]3^dx,	(IV. 1)
где Е—напряженность поля; р—объемная плотность за-
ряда; т] — вязкость жидкости; и—линейная скорость дви-
жения; dx—толщина слоя жидкости (при 5=1).
Допуская, что внешнее поле не изменяет равновесного
заряда и распределения потенциала в ДЭС в направлении,
перпендикулярном к границе скольжения, и, подставляя
р из уравнения Пуассона (III.7), получают следующее
уравнение!
р d2<p d2u
_£eeo-^ = 11_,	(IV.2)
где e—диэлектрическая проницаемость; е0—электрическая
константа, равная 8,85-10"1? Ф/м.
Интегрируя дважды уравнение (IV.2) при граничных
условиях х=оо, х — х и х'=оо, х = Д, получают следую-
71
щее выражение для скорости электроосмоса:
и = ~^к,	(IV. 3)
где £—электрокинетический потенциал.
В работах Смолуховского показано, что уравнение (IV.3)
применимо для капиллярной системы произвольного сече-
ния-, если радиус капилляров велик по сравнению с тол-
щиной ДЭС.
Для практического применения более удобно уравне-
ние, в которое входят величины, измеряемые непосредст-
венно в опыте.
Так, выразив линейную скорость и через объемную V,
а Е через силу тока, получают:
м =	(IV-4)
= =	= —Ц.	(IV.5)
I I /лг2	'
В уравнениях (IV.4) и (IV.5) г и I—радиус и длина
капилляра; 1—сила тока; р—удельное сопротивление;
—удельная электрическая проводимость жидкости; R —
сопротивление.
С учетом уравнений (IV.3) — (IV.5)
? = Л	(IV,6)
Все величины в уравнении (IV.6) определяют экспери-
ментально; в уравнение не входят размеры капилляра, что
позволяет измерять объемную скорость течения жидкости
не через единичный капилляр, а через систему капилля-
ров, т. е. через пористую диафрагму.
Входящие в уравнение (IV.6) вязкость жидкости Т|,
диэлектрическая проницаемость е и удельная электрическая
проводимость и.а измеряются в жидкости вне диафрагмы.
Это вносит некоторые ошибки при расчете £ по уравне-
нию (IV.6), так как внутри диафрагмы в тонком слое жид-
кости у поверхности эти величины могут иметь другие
значения.
Особенно заметна ошибка при расчете ^-потенциала,
если не учитывать увеличение электрической проводимости
жидкости в тонких капиллярах диафрагмы по сравнению
с жидкостью вне диафрагмы, вызываемое повышением кон-
центрации ионов около поверхности (в пределах ДЭС).
72
Добавочная удельная электрическая проводимость жид-
кости в капиллярной системе по сравнению с жидкостью
вне ее называется поверхностной проводимостью v.s.
Поверхностная проводимость х_, является одной из ха-
рактеристик поверхности раздела, которую надо учитывать
при расчете электрокинетического потенциала £ и при вы-
боре оптимального режима ряда технологических процес-
сов, например при проведении электродиализа, определении
пористости грунтов и т. д.
При расчете величины £ поверхностная проводимость
учитывается путем введения в уравнение (IV. 6) коэффи-
циента эффективности диафрагмы а:
=	(IV. 7)
где
а =	(IV.8)
Важной характеристикой является также коэффициент
структурного сопротивления диафрагмы |3, показывающий,
во сколько раз уменьшается электрическая проводимость
диафрагмы за счет ее непроводящего скелета.
Определение коэффициентов аир основано на измере-
нии сопротивления диафрагмы в исследуемом растворе Ra
®	50:	100 г, мкм
Рис. IV.3. Влияние поверхностной
проводимости на ^-потенциал в
капиллярных системах разной по-
ристости
и в концентрированном
(контрольном) растворе
электролита Rrj, в кото-
ром х° s х“, поскольку в
этом растворе х'’<^х“. В
качестве контрольного раст-
вора обычно применяют
раствор КО.
Поправка, учитывающая
поверхностную проводи-
мость, особенно существен-
на для тонкопористых ка-
пиллярных систем. Так,
если радиус капилляра
значительно больше толщины ДЭС, жидкость, текущая че-
рез капилляр, имеет электрическую проводимость, близ-
кую величине х.о, Если же радиус капилляра и толщина
ДЭС примерно одинаковы, электрическая проводимость
жидкости в капилляре больше kv; в этом случае необ-
ходимо вводить поправку на поверхностную проводимость.
Из рис. IV.3 видно, что электрокинетический потен-
циал с поправкой, учитывающей поверхностную проводи-
73
мость, не зависит от размеров капилляра, что следует из
уравнения (IV.6); вычисленный без учета поправки,
зависит от радиуса капилляра и особенно сильно отли-
чается от в области малых радиусов.
Электроосмос применяется для определения знака и вели-
чины электрокинетического потенциала, а также для высу-
шивания пористых материалов.
IV.2. Электрофорез
Электрофорезом называется движение частиц дисперс-
ной фазы относительно дисперсионной среды под действием
внешнего электрического поля.
Экспериментально электрофорез обнаруживается по вы-
делению дисперсной фазы на одном из электродов или
в приэлектродном пространстве, по смещению границы
раздела коллоидная система — дисперсионная среда к одному
из электродов (макроэлектрофорез), а также путем наблю-
дения за перемещением отдельных частиц с помощью микро-
скопа (микроэлектрофорез).
В теории электрофореза, разработанной Смолуховским,
Гюккелем и другими авторами, движение частицы в электри-
ческом поле рассматривается как результат действия на
ее поверхностный заряд электрической силы Ff и силы
сопротивления среды р2.
В стационарных условиях, т. е. когда Fx-)-F2 = 0 и при
ха^> 1 (где х — параметр Дебая; а—радиус частицы), для
скорости электрофореза получено уравнение
_ geepf .
1]	’
(IV.S)
при на 1
2£ег0£
и~ Зц ’
(IV.9)
В результате дальнейшего исследования электрофореза
было обнаружено, что многие экспериментальные факты не
укладываются в рамки теории Смолуховского. Так, ока-
залось, что в ряде случаев скорость электрофореза зави-
сит от размера частиц и концентрации электролита.
Наблюдаемое несоответствие теории и эксперимента
получило объяснение в работах Дж. Овербека, Д. Генри,
С. С. Духина и др., в которых было показано, что наряду
с силами Fj и F2, рассматриваемыми в теории Смолухов-
ского, на скорость электрофореза влияют также силы Fs
74
и F„, вызывающие электрофоретическое торможение и эффект
релаксации соответственно.
Сила F3 возникает в результате воздействия внешнего
электрического поля на ионы диффузного слоя, приводя-
щего к увлечению жидкости вблизи поверхности частицы
в направлении, противоположном направлению действия
силы Ff. Образующийся при этом гидродинамический по-
ток снижает скорость электрофореза частицы. Сила F4 воз-
никает в результате поляризации, т. е. нарушения сим-
метричного строения ДЭС при действии внешнего элект-
рического поля, и проявляется в изменении скорости дви-
жения частицы. Так, если вне электрического поля ДЭС
имеет симметричное строение, то во внешнем поле у противо-
положных полюсов поляризованной частицы накапливаются
поляризационные заряды противоположного знака—ми-
целла приобретает свойства диполя. Эффект релаксации
заключается в действии электрического поля поляризацион-
ных зарядов на поверхностный заряд частицы и ионы
внешней обкладки ДЭС.
В стационарных условиях, когда Fj-i-F2-(-F3 = 0, было
получено следующее выражение для скорости электрофореза!
u=W f{	(IV.10)
Зная концентрацию электролита, размер и форму ча-
стиц, можно рассчитать параметр ха и скорость электро-
фореза. Значение функции /(ха) в зависимости от вели-
чины ха для непроводящих сферических частиц в проводя-
щей среде меняется от 1 до 1,5 (табл. IV. 1).
Если толщина ДЭС мала по сравнению с размером
частицы, т. е. ха^>1, /—*1,5, уравнение превращается
Таблица IV. 1. Зависимость функции / от у.а
у,а	
о,1 0,3 1,0 3,0 5,0 10,0 20,0 50,0 100,0	1,0005 1,0040 1,0267 1,1005 1,1630 1,2500 1,3400 1,4240 1,4580
75
в формулу (IV. 3), предложенную Смолуховским; если на <<f 1,
то f1 и справедливо уравнение (IV.9). Для промежу-
точных значений на следует пользоваться уравнением
(IV. 10), беря значение функции f из табл. IV. 1.
Влияние поляризационной силы Ft на скорость электро-
фореза количественно рассматривается в работах Генри,
Овербека, Буса и Духина. Поправка, учитывающая эффект
релаксации, вводится в уравнение (IV. 10) в виде некото-
рой функции f, зависящей от поверхностной проводимости,
параметра на и величины электрокинетического потенциала.
Исследования показывают, что при ха<<:1 (толстый
ДЭС), 1 (тонкий ДЭС), а также в случае слабозаря-
женных частиц поправкой на электрическую релаксацию
можно пренебречь.
Для сравнения способности к электрофорезу различных
дисперсных систем пользуются электрофоретической под-
вижностью— линейной скоростью движения частиц при
единичной напряженности электрического поля»
(IV.11)
Электрофорез широко применяют в практике для полу-
чения электрофоретических покрытий и электрокоагуляции
суспензий.
Образование электрофоретического осадка на поверх-
ности электрода представляет собой многостадийный про-
цесс, в котором основными стадиями являются следующие:
1) подвод и концентрирование частиц у поверхности
электрода;
2) стесненная коагуляция в приэлектродном простран-
стве.
При осаждении из коллоидных систем и суспензий,
содержащих частицы размером меньше 1 мкм, подвод ча-
стиц и их концентрирование у поверхности электрода про-
исходит в основном за счет сил, действующих на поверх-
ностный заряд частиц.
Скорость подвода и масса образующегося на электроде
осадка зависят от характера электрического поля. При
осаждении в неоднородном электрическом поле, заданном
системой двух соосных цилиндрических электродов, массу
осадка т, образующегося на центральном электроде за
время t, рассчитывают по формуле
m = 2nlK-^~,	(IV. 12)
ст~~с0
76
ГД!
(IV. 13)
2 __ ee0W
1П (Г1/Г2)’
Здесь е—диэлектрическая проницаемость; е0 =
= 8,85-10-12 Ф/м; С—электрокинетический потенциал; U—
разность потенциалов; т]—вязкость дисперсионной среды;
I—длина покрытой части электрода; с0—концентрация сус-
пензии; ст—концентрация суспензии в приэлектродной
зоне: г± и г2—радиусы цилиндрических электродов.
При выводе этой формулы предполагалось, что лими-
тирующей стадией процесса является доставка частиц
к электроду и, следовательно, стесненная коагуляция про-
текает быстро при достижении предельного значения ст.
При осаждении в однородном электрическом поле, обра-
зованном системой параллельно расположенных плоских
электродов, массу электрофоретического осадка рассчиты-
вают по формуле
т — u^ctSE,	(IV. 14)
где «эф—электрофоретическая подвижность; Е — напряжен-
ность поля; с—концентрация суспензии; t—время осажде-
ния; S—поверхность электрода.
IV.3. Потенциалы течения и седиментации
При течении жидкости через пористую диафрагму под
влиянием приложенного давления по длине диафрагмы воз-
никает разность потенциалов, называемая потенциалом
течения. Это явление обусловлено наличием ДЭС на поверх-
ности раздела фаз. При продавливании жидкости через
пористую диафрагму происходит деформация ДЭС и ионы
диффузного слоя смещаются в направлении потока жидко-
сти. В результате движения зарядов вдоль поверхности
возникает поверхностный ток и разность потенциалов на
концах капилляров диафрагмы; эта разность потенциалов,
в свою очередь, приводит к появлению тока проводимости
в обратном направлении.
Разность потенциалов возрастает до установления ра-
венства этих токов и в стационарных условиях становится
постоянной.
Потенциал течения выражается следующим уравнением:
=	(IV.15)
где р—давление, вызывающее течение жидкости.
77
При оседании дисперсных частиц в гравитационном поле
двойные электрические слои, окружающие частицу, дефор-
мируются за счет трения о слой жидкости. В результате
этого диффузные ионы отстают от движущихся частиц и по
высоте оседания возникает разность потенциалов, назы-
ваемая потенциалом седиментации (7сед.
Связь между потенциалом седиментации и электрокине-
тическим потенциалом можно установить из уравнения
(IV. 15), заменив давление р силой тяжести Fg, вызываю-
щей седиментацию частиц.
Сила тяжести
^ = <₽(p-PoU,	(IV. 16)
где ср — объемная доля дисперсной фазы, равная для сфе-
рических частиц радиуса а — ла*п; п— число частиц в
единице объема; р и р0 — плотности дисперсной фазы и дис-
персионной среды; g—ускорение свободного падения;
С/сед= И? (р~Ро) g...	(IV. 17)
IV.4. Решение типовых задач
IV.4.1. Рассчитать ((-потенциал и построить график за-
висимости £ от диаметра пор диафрагмы из частиц глины
в растворе хлорида натрия без учета поверхностной про-
водимости и с учетом ее по следующим данным;
<£10®, М	V108, м’/с	И5’ 1 О3, Ом-^м-1	d* 1 О3, м	V-108, м3/с	и$-10а,
2	1,2	1,65 .	30	1,8	0,27
6	1,4	1,07	75	1,9	0,120
15	1,6	0,67	100	2,0	0
^ = 2,5.10-2 Om-i.m-*; /=1,2.10-3A; e = 81j т]=Ы0~8 Па-с.
Решение. По формуле (IV.8) рассчитывают коэффициент
эффективности диафрагмы при различном диаметре пор.
Затем по формулам (IV.6) и (IV.7) рассчитывают
потенциал без учета поверхностной проводимости и с уче-
том ее. Полученные данные записывают в табл. IV.2.
78
Таблица IV.2. Результаты расчета g-потенциала
^•10», м	а	£-Ю3, В		d-10«, м	(X	е-ю®, в	
		без учета	с учетом			без учета	с учетом
2	1,66	34,8	57,8	30	1,11	52,2	58,0
6	1,43	40,6	58,1	75	1,05	55,1	58,0
15	1,27	46,4	58,9	100	1	58,0	58,0
Строят график зависимости £ от диаметра пор без учета
поверхностной проводимости и с учетом ее.
IV.4.2. Рассчитать ^-потенциал кварцевой диафрагмы
в растворе хлорида натрия без учета поверхностной про-
водимости и с учетом ее и построить график зависимости
^-потенциала от концентрации электролита по следующим
данным:
c-10“3, моль/м3	Мр-102,	"теч'103’ В	а	с-Ю"8, моль/м3	-х^-102, Ом — 1 -м”1	^теч'*' ХЮ\ В	а
0,03	2,0	5,05	3,25	0,3	4,48	3,5	1,3
0,1	4,12	4,25	1,5	1,0	12,0	. 3,3	1,05
е = 81; i] = l-10-3 Пэ'С; р = 8,6-103Па.
Решение. По формулам (IV.6) и (IV.7) рассчитывают
^-потенциал без учета и с учетом поверхностной проводи-
мости. Результаты расчета записывают в табл. IV.3.
Таблица IV.3. Результаты расчгта g-потенциала
е.10~8, моль/м3	С-ю3, в		с-10"3, моль/м9	S-io3, в	
	без учета	с учетом		без учета «5	с учетом
0,03	1,38	4,5	0,3	1,05	1,0
0,1	1,27	1,9	1,0	1,36	1,05
По данным табл. IV.3 строят график зависимости £ от с.
IV.4.3. Построить график зависимости потенциала тече-
ния от давления для кварцевой диафрагмы в растворе
хлорида натрия по следующим данным: р (Па) равно
79
a) 7,5.10s, 6) 15.103, в) 22,5-10s, r) 30-10s, д) 37,5-10s;
£ = 60-10-sB; e = 81; rj = 1  Ю-’Па-с; ^ = 2,Ox
x 10-2Om_1-m_i; a=l,5.
Решение. По формуле (IV. 15) рассчитывают потенциал
течения при заданных давлениях р\ полученные данные
записывают в табл. IV.4 и строят график зависимости
Птеч от р.
Таблица IV.4. Результаты расчета потенциала течения
р, Па	7,6.10s	15.10»	22,5.10’	Зою»	37,5.10»
(7теч.103, В	10,7	21,4	32,1	42,9	53,6
IV.4.4. Рассчитать потенциал седиментации частиц кар-
боната бария в водном растворе хлорида натрия, если
известно, что <р = 0,2; е = 81; £ = 40• 10-3 В; р — р0 = 2,1 х
Х103 кг/м3; т]±= 1 • 10-3Па.с; xs== 1 • 10~3Ом“1.м-1.
Решение. Потенциал седиментации находят по фор-
муле (IV. 17);
40.10-5.8,85.10-12.81.2,1.10s.9,8	-п
^ед = --------1-0--з,bio-2----------~ 59.10“3 В.
IV,4.5. Рассчитать скорость электрофореза частиц
кварца в воде с учетом электрофоретического торможения
по следующим данным.' £==25.10~? В; £ = 3,6-10а В/м;
е = 81; МО"3 Па-с; а = 2.10“8м; х = 1,5-108 м“*.
Решение. По табл. IV. 1 находят значение функции
f (ха); по уравнению IV. 10 рассчитывают скорость электро-
фореза;
„ 2.25.10-5,8,85.10-1?.81.3,6.103.1.1
« ------------: з;-о-8-------:----- =4,7-10 6 м/с.
IV.4.6. Рассчитать потенциал течения через кварце-
вую диафрагму в растворе хлорида натрия, если известно,
что скорость электрофореза частиц кварца, образующих
диафрагму, в том же растворе без учета электрофоретиче-
ского торможения равна 8,0.10“’м/с; r] = 1 • 10-3 Па-с;
Е = 3,5-10а В/м; е = 81; а=1.10“8м; х = 5.108м“х; р —
= 3,5-10s Па; х0 = 1,8-10"? Ом-’-м"*; а=1,2.
80
Решение. По табл. IV. 1 находят значение /(ха); по
уравнению (IV. 10) рассчитывают ^-потенциал:
? =________3-8^°:в'1Г3 3____= 40.10-3 В
ь 2 • 8,85 • 10~12 • 81-3,5 • 102 • 1,16 и и °-
Далее по уравнению (IV. 15) рассчитывают потенциал
течения
л 40-10-3. 81-8,85.10-Х2-3,5-103 ЛСЛ1П_ЯО
------------1б-м,8.1о-м,2-------= 4-64’10 в-
IV.4,7. Рассчитать скорость электроосмоса раствора
хлорида калия через кварцевую диафрагму, если известно,
что ^-потенциал, рассчитанный по скорости электрофореза
частиц кварца в том же растворе без учета электрофоре-
тического торможения, равен 30-10-3В; ц = 1 • 10~3 Па-с;
е = 81; Е = 2-102В/м; / = 2-10"8 А; ^ = 2-10"« Ом^-м’1;
сс=1,2; а = 1-10~7 м; х = 5-107м-1.
Решение. По табл. IV. 1 находят значение /(ха) = 1,16.
По уравнению (IV. 10) вычисляют ^-потенциал по ско-
рости электрофореза с учетом электрофоретического тормо-
жения;
? = Чиж=^38-10”3 в-
По уравнению (IV.7) рассчитывают скорость электроосмоса:
„ 38-IO"3.2.Ю-2.81.8,85-10-12 of)7ln.8 3,
С1 =-----10-з.2~.Тб-М,2------«2,27-10 8м3/с.
IV.4.8. Рассчитать массу осадка, полученного на ци-
линдрическом электроде при электрофорезе водной суспен-
зии карбоната стронция. Длина электрода Z = 2-10“8 м;
радиус внутреннего электрода г§ = 1 • 10-3 м; радиус наруж-
ного электрода rj = 24-10“3 м; £ = 35-10“3 В; напряжение
на электродах U — 15В; со = О,7-103 кг/м3; т]= 1 • IО-3Па• с;
сот= 1 • 103 кг/м3; е = 81; Z = 20c.
Решение. По уравнениям (IV. 12) и (IV. 13) рассчиты-
вают % и массу электрофоретического осадка (т):
.	81.8,85-10-12.35, ю-s. 15
X =--------ю-з.3,1-------« 1,21 • 10 7 м8/с;
3,14.2*2.10 - 2-1,21.10 - 7-0,7.106-20	„ ,п_.
т =--------------ф-дтуоз----------=>7-10 4 кг.
( —341
81
IV.5. Задачи для самостоятельного решения
IV.5.1. Вычислить ^-потенциал с учетом поверхностной
проводимости на границе раздела кварцевая диафрагма —
раствор хлорида калия и построить график зависимости £
от концентрации электролита по следующим данным:
с-10-3, моль/м3	и^-Ю2, Ом“ i -М-1	^теч'103’ В	а	с-10-3, моль/м3	и^-102, Ом-1‘М“1	ХЮ3, В	а
0,05	1,0	10,1	3,25	0,5	2,24	7,0	1,3
0,1	2,06	8,5	1,5	1,0	6,0	3,1	1,05
е = 81; т)=1-10 ?Па-с; р — 1,06-104 Па.
IVJj.2. Рассчитать ^-потенциал и построить график
зависимости от диаметра пор кварцевой диафрагмы в раст-
воре хлорида калия без учета поверхностной проводимости
и с учетом ее по следующим данным:
d> 1 0% м	у-108, м3/с	Ом-1 -м-1	МО3, м	и-108, м’/с	х5-Ю«, Ом~*-м“*
3	1,2	3,22	50	2,8	0,52
10	1,5	2,25	100	3,5	0,12
25	2,0	1,32	150	3,6	0,075
х£,= 1,5-10“а Ом-х-м-1; / = 2-10-8 А; е = 81;
т]= 1 • 10“3 Па-с.
IV.5.3. Построить графики зависимости ^-потенциала
от диаметра пор кварцевой диафрагмы без учета поправки
на поверхностную проводимость и с учетом ее по следу-
ющим данным:
d  10 °, м	МО4. м3/г	V10*’ Ом-1 -м“1	(Л 1 08, м	мо% м8/с	м5-Ю2, Ом-1 -м“?
3,0	1,2	3,1	70,0	3,4	1,08
35,0	2,4	2,08	150	3,7	1,01
хр = 1,6-10~2 Ом-^-м-1; / = 3,2- IO"2 А;
т] = 1 • 10~3 Па-с; е = 81.
82
IV.5.4. Рассчитать ^-потенциал корундовой диафрагмы
в растворе хлорида натрия и построить график зависи-
мости £ от диаметра лор диафрагмы но следующим данным:
dA 0е, м	о.10», м»/с	Ом-^м""1	</-100, м	^10\ м3/с	1 03,
7	2,8	1,48	25	3,9	1,05
10 15	3,2 3,6	1,30 1,15	50	4,0	1,02
	I = 2- К	)"3 А; е = 8 ><„=1,6.10-	1; г| = 1 • 2 Ом-1-л	10“3 Па-с Г1.	
IV.5.5. Рассчитать ^-потенциал керамической диафрагмы
в растворе хлорида натрия и построить график зависимо-
сти Z от диаметра пор диафрагмы по следующим данным:
<М0», м	О-Ю6, м3/с	И^-102, Ом*“1 -м*"1	d-Ю®, м	р-108, м3/с	Х5’102, Ом"1 - м-1
5	13	2,93	70	31	1,23
10	15	'	2,50	100	35	1,08
30	‘22	1,71	130	36	1,06
50	28	1,34			
	7 = 2.10	~а А; х„ =	1,5-10~3	Ом-1.м~	L. >
	П	= 1.10“3Па-с; е =		= 81.	
IV.5.6. Рассчитать ^-потенциал и построить график
зависимости £ от диаметра пор корундовой диафрагмы
в растворе хлорида калия без учета и с учетом поверхност-
ной проводимости по следующим данным:
J-103, м	оЧО1, м’/с	VI02, Ом*“1-м“1	d-Ю», м	а-10», м3/с	V102’
3,0 10,0	2,0 3,2	1,6 0,48	25,0 75,0	3,9 4,0	0,08 0,03
х„= 1,6-10-2 Om-*-m-S; 7 = 2.10"3 А;
г] = 1.10~3 Па-с; е = 81.
IV.5.7. Рассчитать ^-потенциал с учетом и без учета
поверхностной проводимости и построить график зависи-
6*
83
мости g от диаметра пор керамической диафрагмы в раст-
воре хлорида натрия по следующим данным:
rf-10’, м	р-108, ' ма/с	х5-Ю2. Ом-1 -м-1	d-10“, м	V-1 О’, м3/с	и5-10», Ом_*-м_1
б	1,3	2,9	40	2,5	1,5
15	1,5	2,4	60	3,0	1,25
25	2,0	1,9	100	3,5	1,08
I = 2• 10~г А; хг,= 1,5-10~« Ом"1 -м"1;
т] = 1 • 10“? Па-с; е —81.
IV.5.8. Построить график зависимости потенциала те-
чения от давления для кварцевой диафрагмы в растворе
хлорида калия по следующим данным: р (Па) равно а) 5-103,
б) 10-103, в) 15-Ю3, г) 20-10% д) 25-Ю3; £ = 8-10-а В;
е = 81; t]= 1-10"3 Па-с; xp = 2,l-10~a Ом“х-м-1; <х= 1,2.
IV.5.9. Рассчитать скорость электрофореза частиц ок-
сида алюминия в воде с учетом электрофоретического
торможения по следующим данным: £ = 20-10“3 В; Е =
= 5-10аВ/м; е — 81; т) = 1-10“8 Па-с; я —5-10"’ м; х =
= 1-10’ м"<
IV.5.10. Рассчитать скорость электрофореза частиц ок-
сида алюминия в метаноле с учетом электрофоретического
торможения по следующим данным: £ = 30-10“3 В; Е —
= 8-102 В/м; е = 33; р = 0,8-10"3 Па-с; a = l,5-10~8M;
х = 2-108 м-1.
IV.5.11. Рассчитать потенциал течения через корундо-
вую диафрагму в растворе хлорида калия, если известно,
что скорость электрофореза частиц корунда, образующих
диафрагму, в том же растворе без учета электрофоретиче-
ского торможения равна 24-10"6 м/с; ri= 1 • 10—а Па-с;
Е = 4-10а В/м; е = 81, a = 5-10“s м; х==2-108 м-1; р =
= 4-103 Па; хг,= 1,5-10"а Om“1-m"1; a =1,5.
IV.5.12. Рассчитать потенциал течения через диафрагму
из частиц карбоната кальция в водном растворе хлорида
натрия, если известно, что скорость электрофореза частиц
карбоната в том же растворе без учета электрофоретиче-
ского торможения равна 10- 10~в м/с; е=81; т]=1 • 10~8Па-с;
Е — 2- 10а В/м; а = 3- 10~г м; х= 1,5-10’- м-1; р = 5-103 Па;
xp = 2,5-10~a Om"1-m-j; a=l,2.
IV.5.13. Рассчитать электрофоретическую подвижность
частиц карбоната стронция в воде, если £, рассчитанный
84
по скорости электрофореза без учета электрофоретического
торможения, равен 50-Ю"3 В; т] = 1-10-3 Па-с; Б —4х
Х1О2 В/м; е = 81; х=1,5-108 м-1; а = 2-10-8 м.
IV.5.14. Рассчитать скорость электроосмоса раствора
хлорида калия через корундовую диафрагму, если известно,
что S-потенциал, рассчитанный по скорости электрофо-
реза частиц корунда в том же растворе без учета электро-
форетического торможения, равен 35-10“ 3В; т] =
= МО” Па-с; е = 81; Е = 2-102В/м; / = 2-10"2А;	=
=2-10“? Ом-1-м-1; ос— 1,1; ха = 3.
IV.5.15. Вычислить £, если известно, что потенциал
течения, определенный при продавливании раствора хло-
рида калия через корундовую диафрагму под давлением
20-103 Па, равен 22,5-10-3 В. Удельная проводимость
раствора х0 = 1,37- 10-2Ом-1-м-1, коэффициент эффектив-
ности диафрагмы <х= 1,8; вязкость раствора т)= 1  10~3 Па • с;
8 = 81.
IV.5.16. Вычислить электрофоретическую подвижность
частиц оксида железа по следующим данным: скорость
электроосмоса через диафрагму из таких же частиц в том
же растворе у = 2-10“8 м3/с; х„ = 1,2-10“2 Ом“1-м”1; xs =
=2-10“2 Ом“1-м-1; / = 1,6-10~2А; е = 81; п=1 • Ю~3Па-с.
IV.5.17. Рассчитать массу осадка, полученного на ци-
линдрическом электроде при электрофорезе водной суспен-
зии оксида железа. Длина электрода [ = 2-10-8м; радиус
внутреннего электрода ту = 1 • 10—3 м; радиус наружного
/у = 28-10“3 м; £ = 20-10~3В; напряжение на электродах
[J=20В; со=О,5-103 кг/м3; v)=l • 10-8 Па-с; ст—\ • 108 кг/м3;
е = 81; t = 15 с.
IV.5.18. Рассчитать массу осадка, полученного на ци-
линдрическом электроде при электрофорезе водной суспен-
зии СаСО3. Длина электрода Z = 2-10~3m; радиус внут-
реннего электрода г2 = 1-10“3м; радиус наружного /у =
=28-Ю-’м; С = 25-10"3В; С/ = 30В; с0 = 0,3-103 кг/м8;
cm= 1 • 103 кг/м3; т; = 1 • 10“8 Па-с; е = 81; Z = 20c.
IV.5.19. Рассчитать массу электрофоретического осадка,
полученного из водной суспензии глины на цилиндриче-
ском электроде длиной /=1 • 10“8м и радиусом г2=0,5- 10“3м
в ванне с наружным цилиндрическим электродом /у =
= 14-10-3м; £ = 30-10~8В; U = 5B; с0 = 0,5-103 кг/м3;
ст~ 1,0-103 кг/м3; т;= 1 • 10”8 Па-с; е = 81; Z=10c.
IV.5.20. Рассчитать массу осадка, образовавшегося на
электроде при электрофорезе водной суспензии корунда
при напряженности электрического поля 1 • 102; 2-Ю2;
4-102В/м; концентрация суспензии с = 2,0-103 кг/м8; про-
85
должительность осаждения t— 10 с; ^-потенциал, опреде-
ленный по скорости электроосмоса без учета поверхностной
проводимости, равен 49,6-10“3В; коэффициент эффектив-
ности диафрагмы равен 1,8; е = 81; поверхность плоского
электрода S = 1 • 10“4 м2; т]= 1 • 10_? Па-с.
IV.5.21. Рассчитать электрофоретическую подвижность
частиц корунда в воде, если известно, что скорость электро-
осмоса через корундовую диафрагму в том же растворе
составляет 2-10“ам3/с, удельная электрическая проводи-
мость раствора х„= 1,2-10“? Ом“1-м“1, поверхностная
проводимость диафрагмы xs = 2-10“? Ом-1-м-1; вязкость
раствора ц= 1 • 10“? Па-с; сила тока при электроосмосе
/ = 4,5-10"? А; е = 81.
IV.5.22. Рассчитать потенциал седиментации частиц
оксида алюминия в водном растворе хлорида калия по
следующим данным:
Ф = 0,1; е = 81, £ = 50-10"?В; р—р0 = 3-103 кг/м3;
т]= 1 • 10“3 Па-с; xv= 1 • 10“? Ом-1-м“х.
IV.5.23. Рассчитать потенциал течения и построить
график его зависимости от концентрации электролита с
по следующим данным:
с-10-3, моль/м3-.................. 0	0,1 0,5 1,0
Хг,-103, Ом-1.м-1 ................ 2,13 20,6 79,4 154,0
S-103, В.......................... 90,0 78,0 66,0 44,0
т| = 1.10“3 Па • с; р = 5-103Па; е = 81; а=1,0.
IV.5.24. Под каким давлением должен продавливаться
раствор хлорида калия через керамическую диафрагму,
чтобы потенциал течения /7теч составил 4-10"?В; £ =
=30-10“?В; хо = 1,3-10"? Ом“х-м“х; а=1,5; е = 81;
т; = 1  10“3 Па-с.
IV.5.25. Вычислить ^-потенциал по следующим дан-
ным: потенциал течения (7теч = 45-10“?В; р = 4-104Па;
а=1,8; хо= 1,5-10“? Ом“х-м“х; е = 81; т]= 1 • 10“? Па-с.
14.5.26. Рассчитать электрокинетический потенциал
с учетом поверхностной проводимости на границе раздела
кварцевая диафрагма—раствор хлорида натрия и построить
график зависимости £ от концентрации электролита по
следующим данным!
86
с-1 0 "3, моль/м3	1 о2, Ом“3-м“-?	V- 1 О’, м3/с
о,1	2,0	5,1
0,2	3,0	3,1
0,3	3,5	1,1
0,45	3,7	0,7
0,7	4,0	0,2
е = 81; т]= 1 • IO’5 Па-с; / = 4,0-10-? А; а = 2.
IV.5.27. Рассчитать электрокинетический потенциал
с учетом поверхностной проводимости на границе раздела
корундовая диафрагма—раствор хлорида калия и построить
график зависимости £ от концентрации электролита по
следующим данным:
С • 1 0 - 3, моль/м3	ZylO2, Ом”1-м~?	о-1 0% м3/с
0,1	2,0	1,5
0,2	2,5	1,0
0,45	2,8	0,5
0,7	3,0	0,25
1,0	3,5	0,1
е —81; I] = 1 • IO"3 Па-с; 1= 1,5-10-?А; а = 3.
V. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
V.I. Броуновское движение, средний сдвиг
Открытие в 1828 г. броуновского движения и обосно-
вание его тепловой природы явилось первым эксперимен-
тальным подтверждением представлений молекулярно-ки-
нетической теории. Изучение движения коллоидных частиц
в поле зрения ультрамикроскопа, проведенное Ж- Перре-
ном, Г. Сведбергом и др., работы А. Эйнштейна и М. Смо-
луховского позволили создать теории теплового движения
частиц, диффузии и флуктуации, справедливые и для мо-
лекул. На основе этих работ оказалось возможным рас-
считать из экспериментальных данных важнейшую физи-
ческую константу—постоянную Авогадро, причем ее рас-
четное значение достаточно хорошо совпало с теоретическим.
Таким образом, достаточно мелкие коллоидные частицы
(размером менее 1 • 10-6 м), подобно молекулам, совершают
тепловое хаотическое движение и участвуют в процессах
диффузии, подчиняясь тем же законам, что и молекулы
в молекулярных растворах.
Реальный путь, совершаемый частицей, весьма сложен —
теоретически частица может изменять направление своего
движения до 1О20 раз в секунду. Сдвигом частицы х назы-
вают проекцию пути частицы на какую-либо ось. Вслед-
ствие равновероятности движения частицы в любом направ-
лении средняя арифметическая величина сдвига при
достаточно большом числе измерений обратится в нуль.
Характеристикой интенсивности теплового движения
частиц является средний сдвиг X, вычисляемый как сред-
няя квадратичная величина из проекций пути частицы
на какую-либо ось за определенный промежуток времени:

'j/' х1 + ^+    + *п
(V.1)
где п—число сдвигов.
Для сферических частиц радиуса г Эйнштейн вывел
88
уравнения среднего сдвига X и коэффициента диффузии D:
<V2)
D —	1 =	(V 31
/Уд бит/ блцг '	' ’ '
Здесь R — универсальная газовая постоянная; NA—
постоянная Авогадро; Т—температура; k—константа
Больцмана; i — время сдвига; т] — вязкость среды.
Из уравнений (V.2) и (V.3) вытекает простая связь
между средним сдвигом и коэффициентом диффузии:
Х2=-^2/ = П2/.
Флуктуации концентрации по Смолуховскому характе-
ризуются вероятностью w (п) наблюдения в изучаемом мик-
рообъеме числа частиц п, отличного от среднего v. При
малых п вероятность ш(п) описывается функцией распре-
деления Пуассона:
^(п)=24п-.	(V.4)
Подсчет числа частиц в поле зрения ультрамикроскопа
дает возможность оценить их средний радиус г:
'= • <v-5>
где с—концентрация дисперсной системы, % (мае.); v—
объем, в котором производился подсчет частиц (оптически
выделенный объем); v—среднее число частиц в объеме у;
р — плотность вещества дисперсной фазы.
Если направление теплового движения каждой отдельно
взятой частицы (молекулы) равновероятно в любую сто-
рону, то в макрообъеме наблюдается направленное движе-
ние частиц в сторону меньшей концентрации — диффузия.
Диффузией называют самопроизвольный процесс вырав-
нивания концентрации (и химических потенциалов) молекул
(частиц), протекающий под влиянием теплового движения.
Скорость диффузии рассчитывают по уравнению Фика:
^1=_OS“,	(V.6)
где масса вещества, диффундирующего за единицу
времени в направлении х, перпендикулярном площади S;
89
S—поверхность, через которую происходит диффузия;
d«
—градиент концентрации молекул, частиц в направле-
нии диффузии; D—коэффициент диффузии.
V.2. Седиментационно-диффузионное равновесие
Частицы дисперсной фазы в гравитационном поле осе-
дают, если их плотность больше плотности дисперсионной
среды, или всплывают, если их плотность меньше плот-
ности дисперсионной среды. Следствием процесса седи-
ментации является возникновение градиента концентрации
частиц по высоте сосуда, приводящего к диффузии, на-
правленной в сторону меньшей концентрации.
Сравнение седиментационного (гсед) и диффузионного
(гдаф) потоков позволяет установить, какой из процессов
преобладает в данной дисперсной системе.
Для нахождения закона распределения частиц по высоте
исходят из равенства потоков диффузии и седиментации
(г'сеЯ = Чиф), т‘ е- 113 условия седиментационно-диффузион-
ного равновесия. Поток седиментации рассчитывают по
уравнению
Сед	(V.7)
где «сед—линейная скорость седиментации; п—число частиц
в единице объема (частичная концентрация).
Условием равномерного движения частицы является
равенство силы тяжести и силы трения; последняя для
сферической частицы радиуса г определяется по уравне-
нию Стокса:
F = 6niywces.	(V.8)
Скорость седиментации с учетом поправки на потерю
в массе по закону Архимеда выразится уравнением
где т — масса частицы; g—ускорение свободного падения;
р и р0 — плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Диффузионный поток рассчитывают по уравнению Фика:
• n dn kT dn	Т
W- D йН ~~ блдг АН1	(V.10)
Здесь —градиент концентрации по высоте Н.
90
Приравняв правые части уравнений (V.9) и (V.10),
получают выражение седиментационно-диффузионного рав-
новесия, называемое уравнением Лапласа—Перрена:
lni = ^£=£1.	(V.H)
где п и п,,—число частиц на исходном уровне и на вы-
соте Н соответственно.
Уравнение (V.11) является частным случаем универ-
сального закона распределения Больцмана:
и
п = п.е~kT,	(V.12)
где U — потенциальная энергия; для гравитационного поля
с учетом поправки по закону Архимеда:
U = tngH^^.	(V.13)
Уравнение (V. 11) было получено раньше независимо
от закона Больцмана.
Определение размеров частиц может быть проведено
,двумя методами: по измерению скорости седиментации и
на основании исследования распределения частиц по высоте.
Первый метод широко используется для грубодисперс-
ных систем с размерами частиц более 10-8м. На этом
методе основан седиментационный анализ грубодисперс-
ных систем.
Второй метод определения размеров частиц—по седи-
ментационно-диффузионному равновесию — непригоден для
грубодисперсных систем (там практически отсутствует
поступательное броуновское движение). Для коллоидных
систем (размеры частиц 10“-— 10-а м) этот метод в гра-
витационном поле практически не используется, так как
здесь существенно преобладает тепловое движение частиц
над седиментацией.
Расчет показывает, что частицы размером 10-7—10~9 м
удерживаются тепловым движением во взвешенном состоя-
нии. Их концентрация во всем объеме остается практи-
чески постоянной—такие системы седиментационно ус-
тойчивы.
Метод определения размеров частиц по седимента-
ционно-диффузионному равновесию успешно используется
с применением центробежного поля, при этом регулиро-
вание скорости вращения центрифуги позволяет приме-
91
пять этот метод в достаточно большом интервале размеров.
Используя ультрацентрифугу, можно определять также
молекулярную массу полимеров.
V.3. Седиментация в гравитационном поле
и основы седиментационного анализа
Так как частицы дисперсной фазы в грубодисперсион-
ных системах сравнительно велики и не совершают посту-
пательного броуновского движения (оно возможно лишь
для частиц размером меньше микрона), они сравнительно
быстро оседают. Чем крупнее частицы дисперсной фазы,
тем быстрее они оседают. Поэтому можно произвести раз-
деление частиц полидисперсной суспензии на фракции по
размерам—фракционирование суспензии, а также провести
седиментационный анализ полидисперсной системы, т. е.
установить ее фракционный состав.
Для определения размера частиц суспензии преобра-
зуют уравнение (V.9) на основании следующих сооб-
ражений:
при равномерном движении частицы скорость седи-
ментации иыл=>НЦ {II—высота оседания, t—время осе-
дания);
масса сферической частицы радиуса г
4 ч
т = ф »лг3р,
О
где v—объем сферической частицы.
Подставив приведенные выше выражения для ысед и т
в уравнение (V.9), получим
..  - 77 — 4 nrVPg Р—Ро . 2 '2g(P—Ро)	/V
“сед— t — з 6лт)/. р — 9
откуда
г=	(V35)
В уравнении (V.15) выражение
есть величина постоянная для данной системы и условий
опыта (константа седиментации). Следовательно,
г =	(V.17)
92
Уравнения (V.8) и (V.17) справедливы лишь для
твердых сферических частиц, движущихся равномерно
с небольшой скоростью в среде, которую можно считать
безграничной по отношению к падающей частице. Расстоя-
ние между падающими частицами должно быть велико,
чтобы не было взаимодействия между ними и падение
одних частиц не отражалось на скорости других; поэтому
анализ ведут обычно в суспензиях с концентрацией не
выше 1% (мае.). Суспензия должна быть агрегативно
устойчивой, т. е. частицы не должны коагулировать за
время седиментации.
Реальные суспензии очень часто содержат частицы,
сильно отличающиеся по форме от шарообразных. При
исследовании таких суспензий с помощью седиментацион-
ного анализа радиус частиц, подсчитанный по уравнению
(V.17), представляет собой радиус воображаемых шарооб-
разных частиц из того же ма-
териала, оседающих с той же
скоростью, что и частицы
изучаемой суспензии. Вычис-
ленный таким образом радиус
называется эквивалентным.
Существует несколько
принципов седиментационного
анализа. К первой группе отно-
сятся методы, в которых ана-
лиз проводится с разделением
дисперсной фазы на отдельные
фракции; это может происходить в спокойной жидкости,
а также в текущей струе жидкости. Во вторую группу
входят методы, в которых не производится непосредствен-
ное разделение дисперсной системы на фракции: к ним
относится гравиметрический (весовой) метод анализа.
В последнем случае по результатам непрерывнего опре-
деления массы седиментационного остатка строят седимен-
тационную кривую—зависимость массы седиментационного
осадка т от времени оседания t (рис. V.1). В реальных
полидисперсных системах кривые оседания имеют плавный
ход. Затем экспериментальную седиментационную кривую
обрабатывают либо графическим способом (путем построе-
ния касательных в точках кривой, соответствующих разным
значениям f) и получают данные для построения интег-
ральной! и дифференциальной кривых распределения, либо
пользуются аналитическим методом расчета кривых рас-
пределения.
ез
Седиментационный анализ проводят на весах Фигу-
ровского * или с помощью торзионных весов. В литературе
имеется сравнительный анализ некоторых конструкций
седиментометров, выпускаемых серийно заграничными
фирмами**. Их действие основано либо на измерении
массы седиментационного осадка, либо на определении
концентрации суспензии по поглощению излучения в оп-
тическом или рентгеновском диапазоне длин волн, а также
потоков частиц (оптические седиментометры).
V.4. Построение кривых распределения частиц на основе
графического способа обработки кривой седиментации
В монодисперсной суспензии масса седиментационного
осадка увеличивалась бы пропорционально времени осе-
дания. На графике m(t), очевидно, получилась бы пря-
мая ОА; здесь /—время, в течение которого осядут все
частички данного размера (рис. V.2).
Рис. V.2. Зависимость массы Рис. V.3. Зависимость массы се-
седиментационного осадка от диментационного осадка от вре-
времени для монодисперсной мени для суспензии из двух фрак-
системы	ций частиц
В суспензии, состоящей из частиц двух фракций;
крупных и мелких (рис. V.3), очевидно, будет происходить
одновременно оседание крупных частиц за время (уве-
личение массы седиментационного осадка за их счет про-
исходит по прямой ОД) и мелких частиц за несколько
большее время (по прямой ОВ). За время будут
оседать одновременно крупные и мелкие частицы. Общее
увеличение массы седиментационного осадка за это время
будет происходить по прямой ОС, полученной путем сло-
* Фигуровский Н. А. Седиментометрический анализ. М., изд-во
АН СССР, 1948.
** Ходаков Г. С., Юдкин Ю, П. Седиментационный анализ вы-
сокодисперсных систем. М., Химия, 1981.
94
жения ординат линий О А и ОВ (АС = А'С). Далее уве-
личение массы седиментационного осадка происходит за
счет оседания мелких частиц—отрезок CD (линия CD
параллельна ОВ и B'B = D'D). В результате изменение
массы седиментационного осадка описывается ломаной
линией OCD.
Если суспензия содержит три фракции частиц, седи-
ментационная линия будет состоять из трех прямолиней-
ных отрезков. При увеличении числа фракций, очевидно,
будет увеличиваться число отрезков на седиментационной
линии и для реальной полидисперсной суспензии она
превратится в плавную кривую, близкую к параболе
(см. рис. V.1).
Из рис. V.3 видно, что отрезок ординаты ООг равен
массе наиболее крупных частиц (mJ, а 0г02— массе частиц
меньших размеров (mJ (ОО1 = Л'Л; С\О2 = В'В = D'D).
Если в нескольких точках на седиментационной кривой
3 (см. рис. V.1), соответствующих разному времени оседания
В Ui, .., ^max)> провести касательные к ней, они отсекут
Я на оси ординат отрезки, равные массе частиц, оседающих
* за соответствующие промежутки времени: т}— за время К;
пг2— за время t2, .... rnmax— за /шах;тшах—максимальная
; масса седиментационного осадка за все время оседания.
Уравнение седиментационной кривой впервые выведено
Оденом. Оно описывает накопление осадка в процессе
I	, АТТ
& оседания частиц. Пусть г(- = дТ/ ——радиус частиц,
J	которые осели из суспензии с высоты Н за время /(-
*	Очевидно, за это время осели все более крупные частицы
(с г > rj, а также некоторая доля более мелких частиц
(г < г£), оседавших с меньшей высоты. Осадок на чашке
i весов в любой момент времени представляет сумму масс
/ полностью осевшей и выпавшей частично фракций частиц.
Тогда масса седиментационного осадка т;, образовав-
шегося к времени I;, будет состоять из двух частей
(см. рис. V.4);
= +	(V.18)
Здесь т;—масса частиц всех размеров, которые осели за
время	m'i—масса частиц размером, большим или рав-
ным г;; т'1—масса частиц, радиус которых меньше но
’ которые осели за время и еще продолжают оседать.
Как видно из рис. V.4, ni[ представляет собой катет
прямоугольного треугольника, второй катет которого ра-
95
вен tit а тангенс противолежащего угла равен
Поэтому m"t = if
Уравнение Одена может быть выражено также в мас-
совых долях или процентах от массы всего седимента-
ционного осадка:
<э(-=^+с;=<2;+(4г)д	(v.i9)
Рис. V.4. К расчету
размеров частиц по
способу Одеиа
Уравнение (V.18) и рис. V.4 в дополнение к сказан-
ному выше обосновывают определение эквивалентных
радиусов частиц методом графической обработки седимен-
тационной кривой: отрезок ординаты
tn't, отсекаемый касательной, дает
массу седиментационного осадка, со-
держащего все частицы с г г{, а
радиус г, частиц, рассчитанный для
этого времени по уравнению (V. 17),
соответствует минимальному радиусу
тех частиц, которые полностью осе-
ли к этому времени.
Значение тдаах получится только
при доведении седиментационного
анализа до конца, т. е. когда ося-
дут частицы самых маленьких раз-
меров. Если в системе содержатся
очень мелкие частицы, анализ не всегда удается довести
до конца (время оседания очень мелких частиц весьма
велико, а прибавление массы осадка ничтожно). В этих
случаях предел, к которому стремится кривая седимен-
тации (тшах), находят аналитическим путем*.
Значение /тах, соответствующее концу оседания частиц,
находят в точке, где горизонтальная прямая отрывается
от криволинейного участка седиментационной кривой.
По этой величине рассчитывают радиус самых мелких
частиц (rmln).
В некоторых случаях при проведении седиментацион-
ного анализа не удается зафиксировать оседание самых
крупных частиц, которых обычно в системе мало, но осе-
дают они очень быстро. Размер самых крупных частиц rmax
с достаточной точностью определяют, проводя касательную
к седиментационной кривой из начала координат. В начале
* Руководство к практическим работам по коллоидной химии/
Под ред, О, Н. Григорова. М.— Л., Химия, 1964.
96
на каком-то участке касательная совпадает с седимента-
ционной кривой, а затем расходится с ней, начиная
с времени ts. Определив t0 из графика m = находят
для него радиус самых крупных частиц гП1ах.
Расчет эквивалентных радиусов частиц проводят по
уравнению (V. 17) или по номограмме для расчета радиусов
частиц (см. форзацы книги), предложенной Н. А. Фигу-
ровским. Расчет по номограмме ведут в следующем порядке.
1.	Откладывают на шкале 1а разность плотностей
дисперсной фазы и дисперсионной среды р—р0, а на
шкале 16—вязкость дисперсионной среды т]. Соединив
эти точки прямой, находят на шкале 1 значение константы
седиментации К.
2.	Соединяя на шкале 2а значения времени оседания t
(в точках, к которым построены касательные) со значе-
нием высоты оседания Н на шкале 26, находят на шкале 2
значения Vu = V~H/t.
3.	Наконец, соединяя прямой значения К. на шкале 1
и Ku на шкале 2 и продолжая прямую до пересечения
со шкалой 3, находят на последней величину эквивалент-
ного радиуса частиц данной фракции г.
Для построения интегральной (суммарной) кривой рас-
пределения частиц по радиусам рассчитывают содержание
отдельных фракций (в %):
Q. = —^-100,	(V.20)
^max
где «г,- —масса частиц данной фракции. Очевидно,
Qx + Q2+ ... + q„=ioo%.
При построении интегральной кривой (рис. V.5) на
оси абсцисс откладывают значения эквивалентных радиу-
сов, начиная с радиусов самых мелких частиц, а на оси
ординат—нарастающее суммарное содержание (в %) всех
частиц от наименьшего до данного радиуса включительно,
относя его к наибольшему в данной фракции радиусу.
Например, содержание частиц самой мелкой фракции
(меньше радиуса г„) составляет Qn; для частиц следующей,
более крупной фракции (радиусы частиц от гп до гп-1)
суммарное содержание равно Qn + Q„_i и т. д.
Таким образом, последняя суммарная величина Q,
соответствующая фракции от г\ до гтах и отнесенная
К ''max. составит 100% (рис. V.5).
Эквивалентный радиус, соответствующий наиболее
часто встречающемуся размеру частиц в данной системе,
находят из дифференциальной кривой распределения, для
7 211
97
построения которой обрабатывают интегральную кривую
следующим образом (рис. V.6): через равные интервалы
радиусов Аг, которые выбираются произвольно, строят
ординаты до пересечения с интегральной кривой, сносят
эти точки на ось ординат и находят значение AQ—раз-
ности между двумя соседними ординатами. Число отрез-
Рис. V.5. Интегральная кривая
распределения
Рис. V.6. Обработка интег-
ральной кривой для построе-
ния дифференциальной кривой
распределения
ков Аг, на которые
не менее 8—10.
Затем, откладывая
лентных радиусов г,
разбивают абсциссу, должно быть
на оси абсцисс значения эквива-
а на оси ординат—AQ/Аг, строят
прямоугольники, беря за
основания равные интер-
валы радиусов Аг, а за
высоту AQ/Ar (рис. V.7).
В полученной гистограмме
площадь каждого прямо-
угольника представляет
собой содержание фракции
осадка в пределах выбран-
Рис. V.7. Дифференциальная кри- ного интервала радиусов
вая распределения	Аг. Соединив плавной кри-
вой середины верхних ос-
нований прямоугольников, получают дифференциальную
кривую распределения, по которой можно определить
г„. „ — наиболее вероятный радиус частиц в данной дисперс-
ной системе.
По форме дифференциальная кривая чаще всего пред-
ставляет собой статистическую кривую распределения
с одним максимумом, но она может иметь и другую форму,
это зависит от характера дисперсности системы.
98
В описанном способе расчета и построения кривых
распределения частиц дисперсной фазы за основу взята
масса частиц. Очевидно, можно рассчитать и построить
кривые распределения и других параметров дисперсной
системы: поверхности, объема, числа частиц и т. д. Сред-
ние значения радиусов на всех этих кривых будут совпа-
дать только для монодисперсной системы, для полидис-
персной системы они различны.
Построение кривых распределения по радиусам таких
параметров, как поверхность, объем с успехом исполь-
зуется при изучении дисперсионного состава эмульсий,
где легко рассчитать поверхность и объем сферических
капель по их радиусам. Для суспензии такой расчет
затруднен, так как частицы в них имеют неправильную
форму и обычно пористые; это приводит к большим ошиб-
кам при расчете их поверхности и объема.
Возможные ошибки при использовании графического
метода расчета кривых распределения связаны с неточ-
ностью и некоторой субъективностью проведения каса-
тельных к кривой, особенно в области, близкой к насы-
щению (где кривая переходит в горизонтальную прямую).
Кроме того, необходимость построения всей седиментаци-
онной кривой требует иногда значительного времени для
проведения эксперимента, причем не всегда удается довести
оседание самых мелких частиц до конца. Однако графи-
ческий метод широко используется в практике, так как
он прост и нагляден. Возможные ошибки графического
дифференцирования могут быть уменьшены применением
приборов, осуществляющих автоматическое измерение и
запись производных по седиментационной кривой.
V.5. Аналитические методы построения кривых
распределения
Расчет и построение кривых распределения частиц по
радиусам можно проводить аналитическими методами,
основанными на уравнениях, описывающих с определенной
долей приближения реальные седиментационные кривые.
По аналитическому методу, предложенному Н. Н. Цю-
рупой *, процесс седиментации описывается уравнением
Q = Qm-^=Q^	(V.21)
* Цюрупа Н. Н. Практикум по коллоидной химии, М., Высшая
школа, 1963. С. 87,
7*	99
где Qm и t0 — константы (первая выражена в процентах,
вторая имеет размерность времени).
Если Q = Qm/2, то / = /„ — половинному времени седи-
ментации.
Уравнение (V.21) описывает седиментационную кривую,
построенную в координатах Q (/), где Q —общее содержа-
ние (в %) частиц, осевших к определенному времени t
(рис. V.8).
Рис. V.8. К расчету раз-
меров частиц, по анали-
тическому методу Н. Н.
Цюрупы
Рис. V.9. Спрямленная
кривая седиментации (к
расчету размеров частиц
по методу Н. Н. Цюрупы)
Как следует из рис. V.8 и уравнения Одена (V.19),
Q = Q' + Q" = Q' + ^-/.
Для построения кривых распределения нужно найти
значения Q' — содержание полностью выпавших фракций
частиц. Из (V. 19) следует, что
Q' = Q-^-/.	(V.22)
Дифференцируя уравнение (V.21), получим
=	(V.23)
После преобразования уравнения (V.22) с помощью
выражений (V.21) и (V.23) оно принимает вид
<v-24>
Таким образом, задача сводится к нахождению двух
констант: Qm и /„. Для их определения уравнение (V.21)
100
преобразуют в выражение
t _ ^0 I 1
Q Qm'Qm
(V.25)
Построив по экспериментальным данным зависимость
~ = f (/) в виде прямой линии (рис. V.9), находят из гра-
фика t9 и Qm (Qm — котангенс угла наклона прямой, -у-
Ч /л
начальная ордината).
Константа t0 не может служить независимой характе-
ристикой дисперсности—она зависит от условий опыта
(вязкости, плотности фазы и среды, высоты оседания).
Поэтому ее заменяют, пользуясь уравнением (V. 17), на
эквивалентную константу г„:
	Г2_ Кт	(V.26)
и, соответственно,	, кт r	t *	(V.27)
где	/Г2 __ Л 2g (Р-Ро) •	(V.28)
Отсюда следует, что
а =
t
/ + /о
(V.29)
+
Подставив это выражение в уравнение (V.24), полу-
чают аналитическое выражение интегральной кривой рас-
пределения:
1
(V.30)
Уравнение дифференциальной кривой распределения
получается в результате дифференцирования уравнения
(V.30):
^-4<г'/5-(777У	(V'3I)
Далее определяют три основных радиуса, характери-
зующих кривую распределения частиц: минимальный
(/•„in), наиболее вероятный (тн в), отвечающий максимуму
на дифференциальной кривой распределения, и макси-
мальный (гшах).
101
Из уравнения (V.30) следует, что при Q' = 100, соот-
ветствующем оседанию самых мелких частиц,
/•win = '•0/0,1 Г^-1.	(V.32)
Наиболее вероятный радиус, соответствующий макси-
муму на дифференциальной кривой распределения, нахо-
дят, дифференцируя уравнение (V.31) и приравнивая
производную нулю:
'н.» = Й4-	(V.33)
Максимальный радиус частиц рассчитывают по формуле
^а^ЗГо.	(V.34)
Расчет интегральной кривой распределения проводят
по уравнению (V.30), задаваясь произвольными значения-
ми радиусов (в пределах найденных rmin и rmax).
Для построения дифференциальной кривой упрощают
уравнение (V.31), вводя в него значение а из (V.29):
= j/a (1 _а) _	(V.35)
ЧГ г0	Го
где 8 = а2|Лх(1—а).
Значения е = /(а) находят из таблиц (приложение 1).
Расчетный метод позволяет работать лишь с частью
седиментационной кривой, по которой определяют обе
константы уравнения седиментации. Это удобно, так как
процесс оседания может продолжаться часами, а время
полного оседания точно фиксировать трудно. Необходи-
мую для расчета максимальную (конечную) массу седимен-
тационного осадка определяют следующим образом:
щтах = л/?2ЯСР=^,	(V.36)
где 7? — радиус чашечки, на которую осаждаются части-
цы; И — высота столба суспензии; с—массовая концент-
рация дисперсной фазы в суспензии; р ~Т--—поправка на
массу частиц в среде по закону Архимеда.
Следовательно, n.R4I—объем «седиментационного стол-
ба» суспензии над чашечкой.
Теория позволяет рассчитать время полного оседания
(^пах); при Q = 100% из уравнения (V.21) получим
100/о
max Qm-100’
102
Аналитический метод построения кривых распределе-
ния, предложенный Н. Я. Авдеевым*, дает возможность
по минимальному числу экспериментальных точек найти
аналитическое описание кривой седиментации. Процесс
накопления осадка дисперсной фазы в разбавленной сус-
пензии, по Авдееву, описывается следующим асимптоти-
ческим уравнением:
Q = (l— е'~)х,	(V.37)
где Q—относительное количество осадка, осевшее за время
t (выражено в долях от общей массы осадка или в процен-
тах); х—функция времени седиментации, определяемая
уравнением
х = цаА.	(V.38)
Приближенные значения параметров р и ц0 в простей-
шем случае определяют по двум экспериментальным точ-
кам, взятым по разные стороны от участка наибольшей
кривизны кривой седиментации; их вычисляют по фор-
мулам:
1g-р-
₽ = -(V.39)
<v-40>
По экспериментальным значениям Qt и Q2, соответст-
вующим значениям времени оседания и t.2 (взятым, как
было сказано ранее, по разные стороны от участка наи-
большей кривизны кривой седиментации), находят х2 и
x.t по уравнению (V.37) или по таблице (см. приложение 2).
Дифференцируя по t уравнение (V.37) и подставляя
производную в уравнение седиментационной кривой (V. 19),
получают аналитическое выражение интегральной кривой
распределения:
(D(r) = Q'= (1-р-4) Q + ₽.	(V.41)
Аналитическое выражение дифференциальной кривой
распределения массы частиц полидисперсной системы по
* Авдеев Н. Я. Расчет гранулометрических характеристик по-
лидисперсных систем. Ростовское книжное изд-во, 1966.
103
эквивалентным радиусам получают, дифференцируя урав-
нение (V.41) по переменной величине радиуса г:
F	V [(₽— 1) (1 -Q) + ~] •	(V.42)
Если при расчете радиусов используется уравнение
Стокса, то коэффициент у = 2. Тогда
(И = = т- [(₽-!)(!-Q) + v] •	(V-43)
Расчет по уравнениям (V.41) —(V.43) представляет
значительные трудности. Для облегчения расчетов Н. Я- Ав-
деевым составлены таблицы функций Ф (г) и rF (г) для
различных значений х и р; они приведены в приложениях
3 и 4. Пользуясь этими таблицами, можно рассчитать
основные характеристики дисперсной системы.
Наиболее вероятный радиус частиц г„в, соответствую-
щий максимуму на дифференциальной кривой распреде-
ления, находят из условия экстремума функции F (г)
(уравнение V.42).
Средний (по массе) радиус частиц (при р« 1) можно
вычислить по формуле
г= С rF(r) dr « С rF (г) dr ~ А2₽Г f 1 ф-кт').	(V.44)
J	J	\	/
rmin	0
Здесь Г + 2^) — гамма-функция, значения которой при-
ведены в приложении 5; А— константа, которая позво-
ляет установить связь между переменными х и г и тем
самым ввести в выражение (V.43) в качестве независимой
переменной вместо х радиус частиц г.
Чтобы найти связь между х и г, подставляют значе-
ние t из уравнения Стокса (V.17) в уравнение (V.38):
^ = -72-	=	.) = Ии (Л W • (V.45)
Отсюда следует, что А = р0/<2₽//р, а х = -Д-.
V.6. Расчет кривых распределения частиц по седимен-
тации в центробежном поле
Определение размеров коллоидных частиц возможно с
помощью центробежного поля, где ускорение может дости-
гать lO’g и частицы коллоидных размеров оседают доста-
точно быстро. Впервые центрифуги для дисперсионного
1С4
анализа были применены А. В. Думанским. Основные
положения дисперсионного анализа в центробежных по-
лях разработаны Сведбергом.
Для нахождения радиуса частиц по опытам в центро-
бежном поле пользуются уравнением (V.9) для скорости
седиментации, заменив в нем ускорение свободного паде-
ния центробежным ускорением <n2h.
Поскольку при центрифугировании частицы, постепен-
но удаляясь от оси вращения, движутся с переменной
1	dh
все возрастающей скоростью, то мсед=-^-- Тогда выра-
жение для скорости осе-
дания частиц в центро-
бежном поле приобрета-
ет следующий вид:
d/г _ mm2h р —ро
dz блдг р
(V.46)
Здесь со—угловая ско-
рость вращения ротора
центрифуги (и = 2пп,
где п—число оборотов
в секунду); h — расстоя-
ние от оси ротора до
частицы.
Рис. У. 10. К расчету кривых рас-
пределения частиц в центробежном
поле (00'— ось центрифуги; АА’—
плоскость наблюдения)
Таким образом, урав-
нение (V.46) получено
из условия равенства
силы сопротивления сре-
ды по Стоксу центро-
бежной силе, действующей
ностью ро на расстоянии h
на частицу в среде с плот-
от центра вращения.
Выразив массу сферической частицы через ее радиус
т = 4-лг3р), преобразуем уравнение (V.46):
О /
dh _ 2 r2m2 (р — р0) h
dZ 9 г;
(V.47)
Разделив переменные в уравнении (V.47) и проведя
интегрирование в пределах промежутка времени от 0 до
t, которому соответствует оседание частицы с уровня hy
до уровня /г.2 (рис. V.10), получим
— — —	(р~ Ро)
hi 9	ц
105
откуда
	->/ 	 9г1	1п (fh/hj) г 2(р—р0)(о2	t	(V.48)
Последнее Сведберга. Очевидно,	уравнение называют уравнением для конкретных условий опыта	Тальбо —
	У 2(р—р0) й)а	(V.49)
	г = К ]/ 1п (/12//11)	(V.50)
Определяя экспериментально массу седиментационного
осадка в центробежном поле, полученную через опреде-
ленные промежутки времени, можно построить седимен-
тационную кривую, рассчитать радиусы частиц и обычным
путем построить кривые распределения.
Чтобы избежать трудностей при введении поправок на
время разгона и остановки центрифуги, рекомендуют дру-
гую методику эксперимента: помещают разные объемы
суспензии в пробирки для центрифугирования (см.
рис. V.10), т. е. изменяют высоту столба суспензии (хтах,
и т. д.) и, следовательно, изменяют ht (hi, h( и т. д.)
при постоянном значении h2. Центрифугирование ведут в
течение одинакового времени, необходимого для почти
полного оседания частиц с наименьшей высоты. Рассчиты-
вают радиусы частиц по уравнению (V.50) для выбранно-
го постоянного времени центрифугирования. Затем опре-
деляют время оседания этих частиц с максимальной вы-
соты Хтах.
=	(V.51)
г2	hi	'	'
Экспериментально найденные массы выпавшего осадка
в пробирках центрифуги (m,nax, т1г т, и т. д.) приводят
путем пересчета к максимальной высоте столба суспен-
зии, определяя «приведенные» массы осадка (Л1) следую-
щим образом: масса осадка, выпавшего за время t с вы-
соты хтах, равна Л4; если масса осадка, выпавшего с
высоты х1г равна тъ то с высоты хгаах за то же время
выпадает	и т. д.
Содержание фракций седиментационного осадка (в %)
находят по уравнению
= юо.
106
где A4max—максимальная масса, полученная в результате
полного оседания; ее определяют либо экспериментально,
либо рассчитывают исходя из массовой концентрации ц
объема суспензии при х = хтах.
Затем рассчитывают и строят кривые распределения
частиц так же, как в случае гравитационного поля.
т~т h2	1 Л2 2 (/ig—Лх)
При , близком к единице, In — =	! ПРИ
-^-<1,4 ошибка в расчетах размеров частиц, вызванная
таким приближением, не превышает 1 %.
Подстановка приближенного значения in -у- в уравне-
ние (V.48) приводит к упрощенной формуле для расчета
радиусов частиц и времени их седиментации:
1/	fafa—М	.
V (р —Ро) (О2/ (ftl+Az) ’
_ 9л fa—М
’ (р —Ро) ®2г2 fa+M 
(V.52)
(V.53)
Здесь h2—h2 соответствует высоте оседания в гравитацион-
ном поле, а h2) со2 есть ускорение в точке, отстоя-
щей от оси вращения ротора на расстояние у (/гтh2),
т. е. в середине седиментационной пробирки; эта вели-
чина есть центробежное ускорение.
Из сравнения уравнений (V.17) и (V.53) следует, что
длительность оседания частиц в центробежных полях по
сравнению с гравитационным полем сокращается в
Й>2 fa+M С'
 о-—- раз. Соответственно появляется возможность ис-
2g
следования дисперсионного состава систем с малыми раз-
мерами частиц.
Граничный размер наименьших частиц, который можно
определить седиментацией в гравитационном поле или
центробежном полях, определяется скоростью их броунов-
ского движения: необходимо, чтобы броуновское смеще-
ние частиц за короткий промежуток времени было значи-
тельно меньше длины пути, проходимой частицей в гра-
витационном или центробежном полях.
Для оценки броуновского смещения частиц можно вос-
пользоваться формулой Эйнштейна для среднего сдвига
(V.2):

107
(V.54)
(V.55)
Так
бежное
бежном
Седиментационный путь частицы радиуса г за время t
в гравитационном поле определяется из уравнения
Н — 2	gT
г 9	1)	’
а в центробежном поле—из уравнения
уу _ у, _fa _ (Р — По) <’>*'//-
ц 2 L	9т]
как у (hiЧ- со2 = со2Л представляет собой центро-
ускорение, то скорость оседания частиц в центро-
поле можно рассчитать по формуле
Цц = 21Р-Р".)юХ	(V.56)
11	9 ц	'	'
Сравнение броуновского смещения X и седиментацион-
ного пути для частиц разных размеров, приведенное
в табл. V.1, рассчитано при следующих условиях: /=1 с;
ц = 1 • 10-3 Па-с, р = 3 - 10s кг/м3; р0=1 • 103 кг/м3; Т = 300 К;
Нг = иг—длина седиментационного пути в гравитацион-
ном поле; Яц=иц—то же, в центробежном поле при трех
центробежных ускорениях: 200g, 1000g и 105g (ультра-
центрифуга).
Таблица V.I. Влияние размеров частиц на средний сдвиг за 1 с
и скорость оседания в гравитационном и центробежном полях
Г, м	X, м/с	«г, м/с	н , м/с		
			при 200g	при 1000g	ПРИ 1•io5g
МО".6	2,1-10-’	4,4-10-4	8,7.10-2	0,44	44
1 • 10-»	6,6-10-’	4,4-10-»	8,7-10-4	4,4-IO-3	0,44
МО"’	2,МО"»	4.4-Ю-8	8,7-10-»	4,4-10-»	4,4-Ю-3
0,5-10"’	3,0-10-»	5,5-10-6	2,2-10-»	1,мо-5	М-Ю"3
мо-8	6,6-10-»	4,4-10-10	8,7.10-8	4,4-10-’	4,4- 10-з
мо-6	2,1-10-3	4,4-Ю-12	8.7-10-10	4,4-Ю-6	4,4-10-’
Из данных табл. V.I следует, что в гравитационном
поле можно проводить дисперсионный анализ грубодис-
персных систем с частицами радиусом 10“5—10“»м.
В центробежном поле с центробежным ускорением 200g
нижняя граница радиусов частиц приближается к 10_’м,
а при центробежном ускорении 1000g составляет при-
мерно 0,5-10-7м.
108
Для проведения дисперсионного анализа систем с мень-
шими размерами частиц (г < 0,5-10“7 м) необходимы
ультрацентрифуги, дающие центробежные ускорения по-
рядка 106 — 106g.
V.7. Определение молекулярной массы молекул
полимеров при помощи ультрацентрифуги
Метод определения молекулярной массы при помощи
ультрацентрифуги разработан Сведбергом, который скон-
струировал специальную центрифугу с центробежным
ускорением до 10'уу Определение молекулярной массы
в центробежном поле производится двумя способами: по
распределению концентрации раствора после установления
седиментационного равновесия и по скорости седиментации.
При первом способе раствор центрифугируется до
тех пор, пока не наступит при данной скорости враще-
ния равновесие между седиментацией и диффузией. Для
этого используют центрифуги с центробежным ускорением
103—10’g, время достижения равновесия составляет
десятки часов.
Сведберг предложил для определения молекулярной
массы макромолекул по первому способу следующее
уравнение:
2RT 1п ——
М =____________-____
(1— ир0)»г (hl —hl) ’
(V.57)
где Ci и с2 —концентрации полимера на расстоянии h± и h2
от оси ротора центрифуги; v—удельный объем растворен-
ного полимера, м3/кг; р0—плотность растворителя, кг/м3;
со — угловая скорость.
При работе по второму способу определяют кон-
станту седиментации в поле с центробежным ускорением
105— 106g. Константу седиментации S рассчитывают по
уравнению
1п->
S = ~^T-	(V.58)
Молекулярную массу полимера определяют из формулы
S = KMb,	(V.59)
где К. и b—эмпирические константы.
Константа седиментации S имеет размерность времени
и величину порядка 10-13 с (единица константы седимен-
109
тации названа Сведбергом). Она в ряде случаев зависит
от концентрации полимера, поэтому необходимо найти ее
значение при бесконечном разведении (So). Так как из-
вестно, что между 1 /S и концентрацией существует линей-
ная зависимость, то, найдя экспериментально несколько
значений S для разных концентраций ВМС, строят гра-
фик в координатах — продолжают полученную
прямую до пересечения с ординатой и определяют So.
Тогда 5О = ЛЛ4Ь или после логарифмирования
lg Se = 1g К + Mg М и 1g М	(V.60)
Расчет молекулярной массы по опытам в ультрацентри-
фуге дает правильные результаты при выполнении ряда
условий:
1)	использование сильно разбавленных растворов, где
исключено взаимодействие растворенных молекул, причем
свойства раствора при хранении не должны меняться;
2)	растворитель и растворенный полимер должны иметь
разные показатели преломления и плотности;
3)	растворитель должен иметь малую вязкость;
4)	в процессе работы температура и скорость враще-
ния должны быть постоянными;
5)	расчет производится в предположении, что все макро-
молекулы имеют одинаковую величину и форму.
V.8. Решение типовых задач
V.8.I. Рассчитать и построить интегральную и диф-
ференциальную кривые распределения частиц по данным
седиментационного анализа суспензии талька в воде:
Я = 0,1 м; р = 2,7-103 кг/м3; р0 = 1 -103 кг/м3; rnmax =
= 222 мг = 222-10-е кг.
Решение. Вариант 1. Седиментационная кривая обра-
батывалась путем построения касательных.
Для уточнения проведения касательных к кривой можно
воспользоваться простым методом, описанным в разд. 1.3
(рис. 1.3).
Результаты обработки экспериментальной седимента-
ционной кривой (рис. V.11) и расчета радиусов по номо-
грамме (см. форзац) или уравнению (V. 17) представлены
в табл. V.2; интегральная кривая изображена на рис’ V.12,
кривая 1.
Максимальный радиус частиц (найден путем проведе-
ния из начала координат касательной к седиментационной
кривой) rmax — 12,3-10“6 м.
НО
Из интегральной кривой распределения получены дан-
ные для построения дифференциальной кривой; результаты
представлены в табл. V.3 и на рис. V. 13, кривая 1. Из
рис. V.13 следует, что гн.в = 3,5-10“6 м.
Рис. V. 11. Экспериментальная седиментационная кри-
вая суспензии талька в воде
Рис. V.12. Интегральные кривые распределения частиц
талька в воде:
1 — графический метод; 2 — аналитический метод Н. Н. Цюрупы; 3 — аналити-
ческий метод Н. Я. Авдеева
Вариант 2. Расчет кривых распределения частиц
талька в воде аналитическим методом (Н. Н. Цюрупа).
На экспериментальной седиментационной кривой выби-
рают несколько значений т и рассчитывают по ним про-
Ш
Таблица V.2. Данные для построения интегральной кривой рас-
пределения частиц талька в воде; К~- 0,52-Ю-3 (графический метод)
Время оседа- ния для точки, к которой про- ведена каса- тельная /, мин	Масса фрак- ции осадка по седиментаци- онной кривой tn- 1 0е, кг	Процентное содержание фракции Q, %	Нарастающее сум- марное содержа- ние частиц (начи- ная с мелких), %	Эквивалент- ный радиус частиц г- 1 0е, м
5	10	4,5	100	9,5
8	6	2,7	95,5	7,5
10	24	10,8	92,8	6,7
15	17	7,7	82,0	5,5
20	20	9,0	74,3	4,7
25	20	9,0	65,3	4,2
30	20	9,0	56,3	3,8
40	26	11,7	47,3	3,4
50	15	6,8	35,6	3,0
80	8	3,6	28,8	2,6
100	4	1,8	25,2	2,1
120	10	4,5	23,4	1,9
240	42	18,9	18,9	1,4
	2 "г = 222	2 <2 = юо		
Таблица V.3. Данные для построения дифференциальной кривой
распределения частиц талька в воде (графический метод)
г- 10е, м	Дг		Л<2/Дг
2	2	21	10,5
3	1	17	17
4	1	22	22
5	1	17	17
6	1	13	13
7	1	5	5
8	1	3	3
9	1	2	2
10	1	2	2
центное содержание частиц в осадке! Q = -^-100 и (/Q. '"max			
По данным	табл. V.4 строят график		зависимости
//Q = f(l) в виде	прямой линии (рис. V. 14)		и находят из
него постоянные	уравнения (V.25); для уточнения направ-		
112
ления прямой полезно при этом пользоваться методом
наименьших квадратов.
Из графика (см. рис. V.14) находят:	= 10,4 (на-
чальная ордината); Qffl=133 (тангенс угла наклона пря-
мой к оси абсцисс). Отсюда /„ = 10,4-133=1387.
Рис. V.13. Дифференциальные кривые распреде-
ления частиц талька в воде:
I — графический метод; 2 — аналитический ме-
, тод Н. Н. Цюрупы; 3 — аналитический метод
Н. Я. Авдеева
i/d
Рис. V. 14. К расчету кривых распределе-
ния частиц талька в воде по методу
Н. Н. Цюрупы
По уравнению (V.26) рассчитывают г„>
2 =	=	9г|7/	.
Г° io 2g(p —роПо’
Q. Ю-з.О 1
Г° = 2-9,8Ы,7.103-1387 = 0>194’10 “l го = 4,4 10“в м.
8-341
113
Таблица V.4. Данные для построения спрямленной кривой
седиментации
t, с	т- 10е. кг	Q, %	t/Q
300	50	23	13,0
600	89	40	15,0
900	124	56	16,1
1200	133	60	20,0
1800	166	75	24,0
Далее рассчитывают три основных радиуса частиц!
rmin = ro/o,l ^-1 = 4,4-10"’)/ 0,1 ГТЗЗ-1 =
=1,7-IO'6м;
Го 4,4. ю—6 о
/и-в — 2124~ 2,24 -2,0-10 м;
Гн1ах = 'Х = 3-4,4-10-6==13,2-10~в м.
Расчет интегральной кривой проводят по уравнению
(V.30):
/	2	\2
Q' = Q,A~-^} =Qm«2-
Для расчета дифференциальной кривой пользуются
уравнением (V.35):
dQ' 4Q	—тт-----г 4Q_
—= — а2 V а (1 —а) = е;
dr г0	'	’ г0 ’
Значения е = /(а) находят из таблиц (приложение 1).
Результаты расчета приведены в табл. V.5, кривые рас-
пределения частиц изображены на рис. V. 12 и V. 13,
кривые 2.
Вариант 3. Расчет кривых распределения частиц
суспензии талька в воде аналитическим методом (Н. Я. Ав-
деев).
1.	Выбирают на седиментационной кривой две точки
(при ty и t^-—см. рис. V.11), лежащие по разные сторо-
ны от участка наибольшей кривизны, и рассчитывают
для них процентное содержание частиц в осадке; затем
по таблице (приложение 2) определяют значение х:
114
Таблица V.5. Данные для построения интегральной
и дифференциальной кривых распределения частиц
талька в воде (метод Н. Н. Цюрупы)
г-10®, м	сс	а*	Q'. %	Q=100-Q', %	е	w % ^7’ /о
1,7	0,870	0,757	100,7	0	0,253	30,6
2	0,829	0,687	91,4	8,6	0,260	31,5
2,5	0,756	0,572	76,0	24,0	0,245	29,6
3	0,683	0,466	62,0	38,0	0,215	26,0
4	0,548	0,300	39,9	60,1	0,150	18,2
5	0,436	0,190	25,3	74,7	0,093	11,3
7	0,283	0,080	10,7	89,3	0,037	4,5
10	0,162	0,026	3,5	96,5	0,010	1,2
13	0,103	0,010	1,4	98,6	0,003	0,36
'	40
(t = 5 мин; т! = 50 мг; Q± =	100 = 22,5%; ^ = 0,23;
= 50мин; т2 = 180мг; Q2 = ^ 100 = 81,1 %; ха = 2,3.
а	'	&	г х. aj	/7/	’	’ л	1
2.	По уравнению (V.39) рассчитывают:
о lg(x2/xx)_ lg (2,3/0,23)	.
p	lg(^//i)	. <5o-6o\
8 5-60 )
3.	По уравнению (V.40) рассчитывают ц0:
u — — -t0,23—.7 7. ]0~4
Но fp 5,60	/,/ ju 
4.	Задаваясь значениями радиусов в предполагаемом
интервале, по уравнению (V.45) вычисляют храсч:
где
9.10-з.П 1
А = 7,7-10~44-,7	0,208 • IO"10,
1,/-У,о1
0,208- 10-10
следовательно, х = --------.
Рассчитанные значения х приведены в табл. V.6.
Для построения интегральной кривой распределения
находят функцию Ф (г) по значениям х из таблицы (при-
8*
115
ложение 3), а затем Q = 100 — Ф(г), по которым и строят
интегральную кривую.
Для дифференциальной кривой из таблицы (приложе-
ние 4) находят rF (г), вычисляют F (г), по которой стро-
ят дифференциальную кривую.
Данные для построения кривых распределения частиц
талька в воде приведены в табл. V.6; интегральная кри-
вая изображена на рис. V. 12, кривая 3, а дифференци-
альная— на рис. V.13, кривая 3.
Примечание. Если определяемая по таблице функция отсутст-
вует в таблицах приложений 3 и 4, это значит, что частиц дан-
ного и большего радиуса в суспензии не содержится.
5.	При храсч=100 по уравнению х = —определяют
минимальный радиус частиц:
_ 2Р2Р/'0,208.10-1(Г n,Kln_e
У 100	]/	100	0,r6-10 М.
Таблица V.6. Данные для построения интегральной и
дифференциальной кривых распределения частиц талька в воде
(метод Н. Я. Авдеева)
г-10е, м		Ф(г). %	0=Ю0-ф (г), %	rf (г)	Р(г)
1	20,84	95,3	4,7	10,00	10
1,5	9,26	90,7	9,3	19,00	12,67
2	5,21	83,4 .	16,6	31,74	15,87
3	2,32	65,0	35,0	56,00	18,67
3,5	1,70	53,55	46,45	65,38	18,68
4	1,30	46,4	53,6	71,00	17,75
5	0,83	30,0	70,0	72,24	14,45
6	0,58	17,8	82,2	61,56	10,26
8	0,32	4,4	95,6	27,56	3,45
10	0,21	0,9	99,1	8,18	0,82
6. Среднемассовый радиус частиц вычисляют по урав-
нению (V.44)
7_^г(1 + ф).
где Г—гамма-функция, которую находят по таблице в
к	1	1
приложении 5: для 2^ =-g"
Г (1+у) = 0,8862;
7= (0,208-1О“1о)1АО,8862 = 0,46-105-0,8862 = 4-10“6 м.
116
V.8.2. Рассчитать и построить интегральную и диффе-
ренциальную кривые распределения частиц песка в воде.
В результате графической обработки седиментационной
кривой получены данные, помещенные в табл. V.7; плот-
ность песка р = 2,1-103 кг/м3; плотность воды р0 =
= 1 • 10я кг/м3; высота оседания // = 0,1 м; вязкость ц =
= 1 • 10-3 Па-с.
Таблица V.7. Данные седиментационного анализа суспензии
песка в воде
Время оседания для точки, к которой проведена касатель- ная, 1, мин	Содержание фракции Q, %	Нарастающее сум- марное содержание частиц. %	Эквивалентный радиус r-10s, м
2	12,9	100	19,0
6	42,3	87,1	11,0
10	17,8	44,8	8,0
16	13,3	27,0	6,6
20	6,0	13,7	6,0
25	5,7	7,7	5,4
30	2,0	2,0	4,9
Решение. По уравнению (V.17) или с помощью номо-
граммы рассчитывают по экспериментальным данным ра-
диус частиц. Для построения интегральной кривой под-
считывают нарастающее суммарное содержание частиц,
начиная с самых мелких. По полученным данным (см.
табл. V.7) строят интегральную кривую распределения
частиц. Обрабатывая интегральную кривую, получают
данные для построения дифференциальной кривой, поме-
щенные в табл. V.8.
Таблица V.8. Данные для построения дифференциальной кривой
распределения частиц песка в воде
г-10% м	Аг-10", м	AQ, %	AQ/Ar
4			
6	2	14	7
8	2	34	17
10	2	30	15
12	2	14	7
14	2	4	2
16	2	2	1
18	2	1	0,5
20	2	0,5	0,25
117
Интегральная и дифференциальная кривые распреде-
ления изображены на рис. V. 15.
V.8.3. В опыте Сведберга из общего числа наблюде-
ний, равного 518, одна частица в микрообъеме поля зре-
ния микроскопа наблюдалась 168 раз; среднее число ча-
стиц v = 1,545. Рассчитать теоретическую вероятность
ная кривые распределения для суспензии
песка в воде
появления одной частицы и сравнить с эксперименталь-
ным результатом.
Решение. По формуле Пуассона
находят
№(1)=------j---;
In НО = In 1,545 4- (— 1,545) = 0,435—1,545 = 1,110;
w (1) = 0,3292 (вычисленная вероятность).
Из эксперимента получено w (1) = |у| = 0,3243.
Примечание. Значения факториалов первых десяти чисел
натурального ряда приведены в приложении 6.
V.8.4. Рассчитать и сравнить скорость оседания ча-
стиц в гравитационном и центробежном полях при сле-
дующих условиях: радиус частиц г = 1-10~’ м; плотность
дисперсной фазы р = 2 • 103 кг/м3; плотность дисперсион-
ной среды р0 = 1 • 103 кг/м3; вязкость т]= 1 • 10~3 Па-с;
центробежное ускорение w2/i = 200g.
118
Решение. Скорость оседания частиц в гравитационном
поле рассчитывают но уравнению (V. 14):
..	r2g(p—-р0) 2-10~14-9,81-10s	„
----rj--- ------9,io-3----= 4,36-10 8 м/с.
Скорость оседания частиц в центробежном поле рас-
считывают по уравнению (V.56):
„ (р —po)2co2ftr3 103-2.200-9,81 - 10~14	.	,
-----=*------эйо^--------=* 4>36 • 10 М/с;
Мц/Wr = 100.
9т]
V.8.5: Какое центробежное ускорение должна иметь
центрифуга, чтобы вызвать оседание частиц радиусом
r = 5-10-8 м и плотностью р = 3-103 кг/м3 в среде с плот-
ностью ро=1-1О:! кг/м3 и. вязкостью т]= 1 • 10-3 Па-с при
Т = 300 К?
Решение. Для того чтобы происходило оседание ча-
стиц, необходимо преобладание скорости оседания над
скоростью теплового движения примерно на порядок.
Для оценки скорости теплового движения частиц рассчи-
тывают средний сдвиг X за 1 с. По уравнению (V.2)

Задаются скоростью оседания иа = 3-10-6 м/с. По урав-
нению (V.56) находят центробежное ускорение
со2/г =
Цц9т] .
(р— Ро) 2г* ’
3-10 6-9<10 3	,п.,	. 2
® ~ 2- 103-2-25-10-16 -27-10 М/С
ИЛИ
,,	27-Ю3	„
® h = -g^T =3’10 §
V.8.6. Рассчитать и сравнить время оседания частиц
в гравитационном и центробежном полях при следующих
условиях: радиус частиц г=10-1 м; плотность дисперс-
ной фазы р = 3-103 кг/м3; плотность дисперсионной среды
р0 = 1 • 103 кг/м3; вязкость г] = 1 • 10“3 Па-с; высота осе-
дания // = 0,1 м; центробежное ускорение a2h = 200g.
119
Решение. Время оседания / = —. Скорости оседания
чйстиц определены в задаче V.8.4:
ur = 4,36-10-8 м/с; цц = 4,36-10“9 м/с.
Следовательно,
=4^70^ = 2’3-108 с = 27 СУТ>
= 4,36 Jo-9 = 2’3’ 1 °4 С - 38 МИН-
V.8.7. Рассчитать радиус частиц золя AgCl в воде,
если время их оседания в центрифуге составило 10 мин
при следующих условиях: исходный уровень ht = 0,09 м;
конечный уровень й2 = 0,14 м; плотность дисперсной фазы
р = 5,6-103 кг/м"; плотность дисперсионной среды р0 =
= 1 • 103 кг/м3; частота вращения центрифуги и = 1000 об/мин;
вязкость т]=М0'3 Па-с.
Решение. Радиус частиц рассчитывают по уравнению-
(V. 48):
г =
Эр In
(р— ро) “2	*
Угловая
в минуту
_ 2-3,14-1000
60
скорость (о = 2пл/60, где п—число оборотов
(частота вращения). Следовательно, со =
= 105 с"1,
9-10~3 In 0,14/0,09 ___ 0 Й
г~ V 2-4,6-103-1052	10-60	— 2>b’1U м-
V.8.8. Построить седиментационную кривую пигмента
кубового желтого в воде по экспериментальным данным
седиментации в центробежном поле: частота вращения
центрифуги п=2000 об/мин; вязкость среды iq= 1 • 10~3 Па • с;
плотность дисперсной фазы р= 1,3-103 кг/м3; плотность
дисперсионной среды ро=1-103 кг/м3; время центрифуги-
рования /=180 с; максимальная высота х1пах = 6-10~2 м;
максимальная масса выпавшего осадка (после полного
оседания) Л1тах = 63-10“6 кг; расстояние от оси враще-
ния центрифуги до плоскости наблюдения h2 = 14-10-2 м.
Масса седиментационного осадка, полученного в про-
бирках с разной высотой столба суспензии х (см. рис. V. 10),
приведена в табл. V.9.
Решение. Расчет проводят в следующем порядке.
120
Т а б л и п, a V.9. Экспериментальные и расчетные данные
седиментации пигмента кубового желтого в воде
Опытные данные				Расчетные данные			
х-102,	м	/21- 1 О2, М	т< 1 0е, кг	г-1 О7, м	1*, с:	ЛЫ0«; кг	0, %
1		13	8,7	3,76	919	52,3	83,0
2		12	12,6	5,42	472	37,8	60,0
3		11	15,6	6,78	323	31,2	49,5
4		10	18,4	8,00	251	27,6	43,8
5		9	20,6	9,18	208	24,7	39,2
6		8	23,4	10,32	180	23,4	37,1
1.	Рассчитывают радиусы частиц по уравнению (V.48)
при постоянном времени центрифугирования /==180 с:
9т]	ln(/i2//ii)	/г 1/ ln(Mh)
r- V 2 (р-р0) <о2	1	Л К t
Угловая скорость равна
2лп
60
2-3,14.2000 опп .
------60---= 209 с •
По уравнению (V.49) определяют константу седимен-
тации:
2(р —р0)<в2	2-0,3-103-2092 = 1,85 - 1 0 •.
Отсюда
/-!= 1,85-10"5 l/-- ^o13) = 3,76-10~7 м.
г	1 oU
Аналогично рассчитывают г2 и т. д.; их значения вносят
в табл. V.9.
2.	Определяют время оседания частиц с максимальной
высоты л"тах = 6 • 10~2 м по уравнению (V.51):
/*=-^-]П Хт-а-\+^. ;
г2 А, ’
, _ 1,85а- 10-1». 6-10-2+ 13- IO"2 q.q
fl — 3,762-10~14 Ш 13-Ю-2	—У1УС.
Таким же способом рассчитывают /3 п т. д.; их
значения вносят в табл. V.9.
3.	Экспериментально найденные массы выпавшего
осадка приводят путем пересчета к максимальной высоте
121
столоа суспензии, определяя «приведенные» массы осадка:
< = ml== 1 8,7- 10"в = 52,3- 10“в кг и т. д.
Xj	1
Полученные значения записывают в табл. V.9.
4.	Вычисляют содержание (в %) фракций седимента-
ционного осадка-
=	'“-TW? 100 = 83,0% к т. л.
Результаты расчетов вносят в табл. V.9.
5.	По полученным данным строят седиментационную
кривую в координатах Q = /(/*) или Л4 = <р(С), которую
затем обрабатывают одним из описанных выше способов
(см. задачу V.8.1) для нахождения интегральной и диф-
ференциальной кривых распределения частиц по радиусам.
V.8.9. Вычислить среднюю молекулярную массу гемо-
глобина по опытным данным Сведберга. Седиментационное
равновесие наступило через 39 ч при 7=293 К. Частота
вращения центрифуги м=8700 об/мин; плотность раствори-
теля р0= 1,008-103 кг/м3; удельный объем гемоглобина
п = 0,749-10~3 м3/кг. Концентрация гемоглобина с1 и с2
на расстояниях /гх и /г2 от оси вращения ротора центри-
фуги приведены в таблице:
Л2-10* 2, м	hx-lO2, м	%	С1, %
4,51	4,46	0,930	0,832
4,21	4,16	0,437	0,398
4,36	4,31	0,639	0,564
Решение.
По уравнению Сведберга (V.57)
2КТ1п(Сг/сВ .
(1 — цр0) (/га —/г!) ’
2лп 2-3,14-8700 П1П
w==-W=-----------60-----= 910 с ;
2-8,314.10*.293	-
(1—0,749.10-М,008-103) 9102 (4,51М0-4—4,46М0-ф ~
= 59 446;
0 437
2.8,314* 103.293 1п-^т-
0,оУо
М =_______________________________________________________
2	(1—0,749-10-М,008-Ю3) 9102 (4,212-10“4—4,162-10~4)
= 54 938;
122
2-8,314-103-293 In 7+7-=
Л/f-------------------------------°-°64_____________—
3	(1—0,749-IO-». 1,008-103) 9102 (4,362-IO"4—4,3l2-10-4)
= 69 695;
Д4 = 59 44в +54 938 + 69 695 = 61 36q
V.8.10. Рассчитать молекулярную массу полиамида в
метаноле по опытным данным метода ультрацентрифуги-
рования: константа седиментации при бесконечном разве-
дении ^раствора S0=l,95; константы уравнения К =
= 1,86-10-2; £>=0,47.
Решение. Молекулярную массу рассчитывают по урав-
нению (V.60)
lg М = 1^2	;
<	0,2900—2,2695	0,2900 —(—1,7305)	, onQn
’g М =------047-----=---------017-------= 4’2989>
отсюда /И = 19 900.
V.9. Задачи для самостоятельного решения
/УлГ+ЧРассчитать средний сдвиг..2С_сферических ча-
стиТгттеСка в воде (т. е. смещение за 1 с за счет тепло-
вого движения) и скорость седиментации при следующих
условиях: температура Т = 293 К., вязкость дисперсионной
среды г]==1-Ю~3 Па-с; плотность песка р = 2-103 кг/м3,
плотность дисперсионной среды р0 = 1-103 кг/м3. Сравнить
седиментационную устойчивость дисперсных систем с раз-
мерами частиц 10~6 м (грубодисперсная система) и 10"8м
(коллоидная система).	_
V	.9.2. Рассчитать средний сдвиг X сферических частиц
оксида алюминия в воде и скорость их седиментации при
следующих условиях: температура 7 = 293 К; вязкость
среды т]=110“3 Па-с; плотность дисперсной фазы
р = 3,9-103 кг/м3; плотность дисперсионной среды р0 =
= 1-Ю3 кг/м3. Сравнить седиментационную устойчивость
дисперсных систем с размерами частиц 10~6 и 10-9 м.
V	.9.3. Рассчитать время оседания в воде частиц песка
размерами 10“6 и 10~8 м с высоты //=0,1 м, восполь-
зовавшись данными задачи V.9.1. Оценить седиментацион-
ную устойчивость дисперсных систем.
V	.9.4. Р; ^считать время оседания в воде частиц окси-
да алюминия, воспользовавшись данными задачи V.9 2.
123
Оценить седиментационную устойчивость дисперсных си-
стем.
V	.9.5. Вычислить и сравнить скорости оседания в воз-
духе частиц аэрозоля хлорида аммония радиусом 10“6,
10~7 и 10-8 м; плотность дисперсной фазы р= 1,5-103 кг/м3,
плотностью воздуха можно пренебречь; вязкость диспер-
сионной среды (воздуха) р = 1,8-10-5 Па-с; температура
7'= 293 К.
V	.9.6. Пользуясь данными задачи V.9.5, вычислить и
сравнить время оседания частиц аэрозоля хлорида аммо-
ния с высоты 10 м.
V	.9.7. Используя уравнение седиментационно-диффу-
зионного равновесия, вычислить высоту над поверхностью
Земли, на которой число частиц в 1 м3 аэрозоля уголь-
ного дыма будет уменьшаться в 2 раза, если радиус сфе-
рических частиц г— 1 -10“8 м; плотность частиц р =
= 1,2-103 кг/ма; плотностью воздуха можно пренебречь.
V	.9.8. Во сколько раз различаются значения среднего
сдвига- дли частице радиусами = 2-10“6 м и г2 = 2-10~8 м?.
Ч_У.9.9/‘ Используя уравнение седиментационно-диффуз-
ного равновесия, вычислить высоту, на которой концент-
рация частиц А12О3 с радиусом г — 1 • 10-8 м будет вдвое
меньше, чем на дне сосуда. Температура Т=293 К; плотность
дисперсной фазы р = 4,0-103 кг/м3; плотность дисперсион-
ной среды ро = 1 • 103 кг/м3.
V	.9.10. Вычислить концентрацию частиц дыма на вы-
соте 1 м, если на исходном уровне их концентрация была
1,5-10~3 кг/м3. Средний радиус частиц г=1-10~8 м;
плотность р= 1,2-103 кг/м3, Т = 290 К; плотностью воз-
духа можно пренебречь.
V	.9.11. Рассчитать вероятность появления в микро-
объеме золя AgCl трех частиц, если среднее число частиц
в этом микрообъеме v = 2,15.
V	.9.12. В опыте Сведберга с золем золота среднее
число частиц v = 1,545; рассчитать вероятность появления
в выбранном микрообъеме пяти частиц.
V	.9.13. Рассчитать вероятность появления четырех
частиц в микрообъеме по опыту Сведберга, если среднее
число частиц v = 1,545.
V	.9.14. По Сведбергу, из общего числа наблюдений,
равного 518, две частицы наблюдались 130 раз; среднее
число частиц v = 1,545. Рассчитать теоретическую вероят-
ность появления двух частиц и сравнить с эксперимен-
тальным результатом.
V	.9.15. В' опыте Сведберга из общего числа наблюде-
124
ний, равного 518, появление четырех частиц наблюдалось
32 раза. Среднее число частиц в микрообъеме v= 1,545.
Рассчитать теоретическую вероятность появления четырех
частиц и сравнить с экспериментальным результатом.
V	.9.16. Рассчитать вероятность появления двух частиц
в дыме хлорида аммония, если среднее число частиц
v = 0,856.
V	.9.17. Вероятность появления трех частиц хлорида
аммония в дыме составила w (3) = 0,3. Рассчитать среднее
число частиц NH4C1 в исследуемом микрообъеме.
V	.9.18. Рассчитать вероятность появления пяти частиц
хлорида аммония в дыме, где среднее число частиц в иссле-
дуемом микрообъеме 1,743.
V	.9.19. Рассчитать вероятность появления трех частиц
хлорида аммония в дыме, если среднее число частиц
v= 1,332.
V	.9.20. В опыте Сведберга с золем золота из 518 наб-
людений! три частицы появились 69 раз. Среднее число
частиц в микрообъеме v = 1,545. Рассчитать теоретическую
вероятность появления трех частиц и сравнить с экспе-
риментальным результатом.
V	.9.21. Построить седиментационную кривую и рас-
считать и построить интегральную и дифференциальную
кривые распределения частиц воронежской глины в воде,
пользуясь графическим методом обработки кривой седи-
ментации:
t, мнн ... 0,5	1	2	4	6	8	12	16	20	24.
т, кг ... 8	11	18	21	26	29	34	38	40	40
Высота оседания 77 = 0,09 м; вязкость р = 1-10“3 Па-с;
плотность глины р = 2,72-103 кг/м3; плотность дисперсион-
ной среды р0 = 1 • 103 кг/м3.
V.9.22. По данным задачи V.9.21 рассчитать и пост-
роить кривые распределения частиц, пользуясь аналити-
ческим методом Н. Я. Авдеева.
< V.9.23. Построить седиментационную кривую и рас-
считать и построить интегральную и дифференциальную
кривые распределения частиц часовъярской глины в вод-
ном растворе уксусной кислоты, используя графический
метод обработки кривой седиментации:
t, мин ... 0,5	1	2	3	5	7	9	12	15
т, мг ... 8	12	15	18	25	30	33	35	35
Высота оседания 77 = 0,093 м; вязкость р= 1 • 10“3 Па-с;
плотность глины р = 2,76-103 кг/м3; плотность дисперсион-
ной среды р0 = 1,1 • 103 кг/м3.
125
V.9.24. По данным задачи V.9.23 рассчитать и пост-
роить кривые распределения частиц, пользуясь аналити-
ческим методом Н. Я- Авдеева.
V.9.25. Рассчитать и построить интегральную и диф-
ференциальную кривые распределения частиц веселовской
глины в воде, пользуясь графическим методом обработки
кривой седиментации.
t, мин ...	0,25	0,5	1	2	4	8	12	16	24	28
т, мг ...	2	7	11	14	22	37	45	48	50	50
Высота оседания Н = 0,1 м; плотность воды ро = 1,0х
Х103 кг/м3; плотность дисперсной фазы р = 2,73-103 кг/м3;
вязкость т]= I-10~3 Па-с.
V	.9.26. По данным задачи V.9.25 рассчитать и пост-
роить кривые распределения, пользуясь аналитическим
методом Н. Н. Цюрупы.
V	.9.27. По данным задачи V.9.25 рассчитать и пост-
роить кривые распределения по аналитическому методу
Н. Я. Авдеева.
V	.9.28. Рассчитать и построить интегральную и диф-
ференциальную кривые распределения для суспензии глу-
ховской глины в воде по следующим экспериментальным
данным:
t, мин	1	2	3	5	10	15	20	25	30	35
т, мг ...	6,5	12	17,5	25	37	44	47,5	49	50	50
Плотность частиц дисперсной фазы р-2,74-103 кг/м3;
плотность дисперсионной среды ро = 1-1О3 кг/.м3; вязкость
т]=1-10~3 Па-с; высота оседания 77 = 0,12 м. Использо-
вать метод построения касательных к кривой седимента-
ции.
V	.9.29. По данным задачи V.9.28 рассчитать и пост-
роить кривые распределения частиц глуховской глины в
воде, пользуясь аналитическим методом Н. Я- Авдеева.
V	.9.30. Рассчитать и построить интегральную и диф-
ференциальную кривые распределения для суспензий ок-
сида алюминия в метаноле по следующим эксперимен-
тальным данным:
t, мин ... 2	3	5	10	20	30	50	80	120	150
т, мг ...19 31	46	57	65	69	74	78	80	80
Плотность дисперсной фазы р = 3,9-103 кг/м3; плотность
дисперсионной среды ро = О,79-1О3 кг/м3; вязкость ц ==
= 1,2-10~3 Па-с; высота оседания 77 = 0,08 м. Использо-
вать метод построения касательных к кривой седимен-
тации.
*
126
V	.9.31. По данным задачи V.9.30 рассчитать и пост-
роить кривые распределения частиц оксида алюминия в
метаноле, используя аналитический метод Н. Я. Авдеева.
V	.9.32. По данным седиментационного анализа песка
в воде определить постоянные	и г0 по методу
Н. Н. Цюрупы и рассчитать три основных радиуса ча-
стиц:
/, с............ 120	360	600	960	1200	1500	1800
Q, %............ 12,9	55,2	73,0	86,5	92,3	98,0	100,0
Плотность дисперсной фазы р = 2,1  103 кг/м3; плот-
ность дисперсионной среды р0= 1 • 103 кг/м3; вязкость
т]= 1-10“3 Па-с; высота оседания 77 = 0,1 м.
V	.9.33. По данным задачи V.9.32 рассчитать и по-
строить кривые распределения частиц песка в воде по
радиусам, пользуясь аналитическим методом Н. Н. Цю-
рупы.
V	.9.34. Рассчитать и построить интегральную и диф-
ференциальную кривые распределения частиц А1.,О3 в воде
по следующим экспериментальным данным, полученным
в результате графической обработки седиментационной
кривой (/—время оседания для точки, в которой прове-
дена касательная к седиментационной кривой):
t, с . . , .	60	150	300	360	450	1000	2400
4	7	29	11	32	12	5
Высота оседания 77 = 0,08 м; вязкость среды т] =
= 1-Ю-3 Па-с; плотность А12О3 р = 4-103 кг/м3; плот-
ность воды р0 = 1 • 103 кг/м3.
V	.9.35. Построить седиментационную кривую, рассчи-
тать и построить интегральную и дифференциальную
кривые распределения частиц талька в воде, используя
графический метод обработки кривой седиментации:
t, с..........	15	30	60	120	240	360	480	600
т, мг	. . . .	3	6,0	8,0	9,0	12,0	13,0	13,5	13,5
Высота оседания 77 = 0,1 м; вязкость ц= 1 • 10-3 Па-с;
плотность дисперсной фазы р = 2,74-103 кг/м3; плотность
дисперсионной среды р0 = 1103 кг/м3.
V	.9.36. По данным задачи V.9.35 рассчитать и по-
строить кривые распределения частиц, пользуясь анали-
тическим методом Н. Я. Авдеева.
V	.9.37. Рассчитать и построить интегральную и диф-
ференциальную кривые распределения частиц молотого
мрамора в воде по данным, полученным в результате
127
графической ооработки седиментационной кривой (/ —
время оседания для точки,
тельная):
I, с.......	30	60	180
Q, % ....	4,0 9,3	3,3
в которой проведена каса-
240	480	600	720	1200
20,0 23,4	20,0	12,0 8,0
Высота оседания Н = 0,09 м; вязкость г] = 1 • 10“3Па-с;
плотность дисперсной фазы р = 2,75-103 кг/м3; плотность
дисперсионной среды р„= 1 • 103 кг/м3.
V	.9.38. Рассчитать и построить интегральную и диф-
ференциальную кривые распределения частиц пигмента
ZnO в бензоле по данным, полученным в результате гра-
фической обработки седиментационной кривой (/—время
для точки, в которой проведена касательная):
t. с................ 60	120	180	300	600	900	1800	3600
Q, %................ 40	27	14	8	4	3	2	2
Высота оседания //=0,10 м; вязкость г|=0,65- 10~3Па-с;
плотность дисперсной фазы р = 5,7-103 кг/м3; плотность
дисперсионной среды ро = 0,88-103 кг/м3.
V.9.39. Рассчитать и построить интегральную и диф-
ференциальную кривые распределения частиц графита в
анилине по следующим данным, полученным в результате
графической обработки седиментационной кривой (t —
время оседания для точки, в которой проведена касатель-
ная к кривой):
t,	с......... 60	300	600	1200	1800	3000	4200
Q,	%......... 12,9	42,3	23,7	8,0	5,8	5,3	2
Высота оседания Н — 0,12 м; вязкость т] = 4,4• 10-3Па-с;
плотность дисперсной фазы р = 2,1-103 кг/м3; плотность
дисперсионной среды р0 = 1 • 103 кг/м3.
V.9.40. Рассчитать и построить интегральную и диф-
ференциальную кривые распределения частиц мела в воде
по данным, полученным в результате графической обра-
ботки седиментационной кривой (/—время оседания для
точки, в которой проведена касательная):
/с............	30	45	90	150	210	360	660	1620
Q, %	. . . .	3	8	8	11	14	23	24	9
Высота оседания 7/ = 0,095м; вязкость г)= 1 • 10~3Па-с;
плотность дисперсной фазы р = 2,70-103 кг/м3; плотность
дисперсионной среды р0 = 1  103 кг/м3.
V.9.41, Рассчитать и построить кривые распределения
для суспензии оксиДа алюминия в метаноле по данным,
128
полученным в результате графической обработки седимен-
тационной кривой (t—время оседания для точки, в кото-
рой проведена касательная):
t, с . . . .	30	60	120	300	360	420	1000	1800
Q, % . . .	6	12	37	8	16	15	3	3
Высота оседания 77 = 0,1 м, вязкость г| = 0,6- 10“3Па-с;
плотность дисперсной фазы р = 3,90-103 кг/м3; плотносп.
дисперсионной среды ро = О,8-1О3 кг/м3.
V.9.42. Рассчитать и построить кривые распределения
частиц цемента в керосине по следующим эксперимен-
тальным данным (воспользоваться методом Авдеева):
t, мин . . .	1	2	3	6	12	18	42	165	300
Q, % . . .	30	47	57	70	81	87	93	98	99
Высота оседания /7 = 0,1 м; вязкость г) = 1,8- 10-3Па-с;
плотности р = 3,0-103 кг/м3 и ро = 0,8-103 кг/м3.
V.9.43. Построить седиментационную кривую и рас-
считать и построить кривые распределения частиц кварца
в воде по следующим экспериментальным данным, поль-
зуясь методом Авдеева:
t, мин . . .	1	2	3	4	5	10	20	30	90
25	36	46	50	56	70	79	84	90
Высота оседания /7 = 0,09м; вязкость т]= 1  10~3Па-с;
р = 2,8-103 кг/м3; р0 = 1 • 103 кг/м3.
V.9.44. Построить седиментационную кривую, рассчи-
тать константы седиментации Р и по Авдееву и вычис-
лить минимальный и средний по массе радиус частиц
суспензии цемента в керосине на основании следующих
опытных данных:
I, мин ...	1	2	3	6	12	18	42	165	300
Q, % . . .	35	48	55	67	75	80	88	96	98
Высота оседания Н = 0,1 м; вязкость т] = 1,8-10-3Па-с;
плотности р = 3,0-103 кг/м3 п ро = О,8-1О3 кг/м3.
V	.9.45. Построить седиментационную кривую и рас-
считать константы седиментации Р и р0 по Авдееву для
суспензии виброизмельченного кварца в воде по следую-
щим опытным данным:
t, мин......... 1	2	3	5	10	13
Q, %........... 64	78	87	93	96	98
V	.9.46. Рассчитать и построить кривые распределения
частиц суспензии металлического никеля в воде с помо-
щью метода Авдеева по следующим опытным данным:
9—341
129
t, мин......... 2	5	10	15	20
Q, %........... 48	79	92	96	98
Высота оседания ff — 0,15 м; вязкость тд = 1 -10-3 Па-с;
плотности р = 8,0-103 кг/м3 и р0 = 1 • 103 кг/м3.
V	.9.47. Рассчитать константы седиментации 0 и р0 пр
Авдееву для суспензии металлического никеля в воде по
следующим опытным данным:
t, мин................... 2	5	10	15	20
Q, %..................... 22	51	74	83	88
V	.9.48. Рассчитать и построить кривые распределения
частиц суспензии металлического никеля в этиловом
спирте по следующим опытным данным (использовать ме-
тод Авдеева):
мин ... .	5	10	50	100	.150	200
Q, % ....	25	42	80	88	91	93
Высота оседания Н = 0,15м; вязкостьг]= 1,2-10-3Па-с;
плотности р = 8,0-103 кг/м3 и р0 = 0,79-103 кг/м3.
V	.9.49. Рассчитать константы седиментации по Авде-
еву 0 и р0 и вычислить минимальный и средний (по массе)
радиусы частиц в суспензии цемента в керосине по следую-
щим экспериментальным данным:
t, мин.......	1	2	3	6	12	18	42	165
Q,%.......... 37	50	56	68	77	81	86	95
Высота оседания Я = 0,12 м; вязкость t]= 1,8- 10-3Па-с;
плотность р = 3,0-103 кг/м3; р„ = 0,8-103 кг/м3.
V	.9.50. Рассчитать константы седиментации 0 и р0 по
Авдееву и вычислить минимальный и средний (по массе)
радиусы частиц суспензии кварца в воде по следующим
опытным данным:
t, мин ...	1	2	3	4	5	15	20	30	90
Q,% ... .	27	39	46	52	58	75	79	84	94
Высота оседания Н = 0,1 м; вязкость т] = 1-10-3 Па-с;
плотности р = 2,8-103 кг/м3 и ро=1-1О3 кг/м3.
V.9.51. Рассчитать и сравнить скорости оседания ча-
стиц А1гО3 в воде в гравитационном и центробежном по-
лях при следующих условиях: радиус частиц r = 5-10-7 м;
плотность дисперсной фазы р = 3,9-103 кг/м3; плотность
дисперсионной среды р0 = 1-103 кг/м3; вязкость ц =
= 1-Ю"3 Па-с; центробежное ускорение co2/j = 300g.
V.9.52. Рассчитать и сравнить скорости оседания ча-
стиц глины в воде в гравитационном и центробежном по-
130
лях при следующих условиях: радиус частиц г = 2-10~6 м;
высота оседания 77 = 0,2 м; плотность дисперсной фазы
р = 2,7-103 кг/м3; плотность дисперсионной среды р„ =
= 1 • 103 кг/м3; вязкость г) = 1  10*3 Па-с; частота враще-
ния центрифуги п=1000 об/мин.
V	.9.53. Пользуясь данными задачи V.9.52, рассчитать
скорость и время оседания частиц с высоты 77 = 0,2 м в
центробежных полях центрифуг с частотой вращения /г,
равной 600 об/мин и 6000 об/мин.
V	.9.54. Рассчитать скорость и время оседания частиц
пигмента кубового желтого в воде в центробежном' поле
при частоте вращения центрифуги п = 1800 об/мин. Плот-
ность пигмента р = 1,3-103 кг/м3; плотность воды р„ =
= 1 -103 кг/м3; расстояние от оси ротора до осадка h. =
= 0,05 м, вязкость г] = 1 • 10“3 Па-с.
V	.9.55. Какое центробежное ускорение должна иметь
центрифуга, чтобы вызвать оседание коллоидных частиц
AgCl в водной среде при следующих условиях: плотность
дисперсной фазы р = 5,6-103 кг/м3; плотность дисперсион-
ной среды р0 — 1 • 103 кг/м3; вязкость т|=1-10"3 Па-с;
температура Т = 300 К.
V	.9.56. Рассчитать размер частиц AgCl в ацетоне,
если время их оседания в центрифуге составило 8 мин
при следующих условиях: исходный уровень /г} = 0,05 м;
конечный уровень /i2 = 0,10 м; плотность дисперсной фа-
зы р = 5,6-103 кг/м3; плотность дисперсионной среды р0 =
= 0,79-103 кг/м3; вязкость г| = 0,33 10-3 Па-с; частота
вращения центрифуги п— 1800 об/мин.
V	.9.57. Рассчитать время оседания частиц А12О3 ра-
диусом г=1-10~7 м в центробежном поле при следую-
щих условиях: плотность дисперсной фазы р = 3,9-103 кг/м8;
плотность дисперсионной среды р0 = 1-103 кг/м3; исход-
ный уровень оседания hr =0,05 м; конечный уровень
Ла = 0,12 м; вязкость т] = 1 • 10-3 Па-с; частота вращения
центрифуги // = 1800 об/мин.
V	.9.58. Рассчитать размер частиц пигмента кубового
желтого в воде, если время их оседания в центробежном
поле составило 180 с при следующих условиях: исход-
ный уровень fti = 0,04 м; конечный уровень /г2 = 0,09 м;
плотность дисперсной фазы р= 1,3-103 кг/м3; плотность
дисперсионной среды р0 = 1-103 кг/м3; вязкость ц =
= 1 • 10-3 Па-с; частота вращения центрифуги п =
= 2000 об/мин.
V	.9.59. Рассчитать данные для построения седимента-
ционной кривой по следующим результатам седимеита-
9*
131
ционного анализа в центробежном поле; время центри-
фугирования /=15 мин; частота вращения центрифуги
п = 2500 об/мин; вязкость среды ц = 1-10-3 Па-с; плот-
ность дисперсной фазы р= 1,6-103 кг/м3; плотность дис-
персионной среды р0 = 1 -10s кг/м3; расстояние от оси
центрифуги до плоскости наблюдения h2= 12-10"2 м (см.
рис. V.10).
В пробирках разной высоты получены следующие
массы седиментационных осадков:
х-102, м* ........ 1	2	3	4	5
иг-10е, кг........ 9,5	18,6	24,3	30,5	36,0
хтах = 5-10-2 м; максимальная масса осадка /ИП1ах =
= 40 • 10-6 кг.
V	.9.60. Получить данные для построения седимента-
ционной кривой Q = /(/) по следующим результатам се-
диментационного анализа в центробежном поле, когда
осаждение частиц происходило с разной высоты (см. рис.
V. 10):
х-102, м . . . .	1	2	3	4	5	6
m-I0e, кг . . .	5,7	8,7	10,7	12,3	13,3	15,0
хтах = 6-10”2 м; h2— 14-10-2 м; время центрифугирова-
ния / = 600 с; максимальное количество выпавшего осадка
/Итах = 48-10-6 кг; частота вращения центрифуги п =
= 2800 об/мин; вязкость среды ц=1 -10-3 Па-с; плот-
ность дисперсной фазы р= 1,6-103 кг/м3; плотность дис-
персионной среды р„ = 1 • 103 кг/м3.
V.9.61. Рассчитать и построить седиментационную
кривую по следующим опытным данным, полученным при
исследовании седиментации золя серы в воде в центро-
бежном поле с частотой вращения центрифуги п =
= 2000 об/мин, осаждение частиц велось с разной высо-
ты (см. рис. V. 10).
х- 10s, м......	1	2	3	4	5	6
ш-106, кг ...	.	9,2	12,2	15,3	17,8	19,0	21,1
г„,ах = 6-10-2 м; /?2 = 15-10"2 м; время центрифугирова-
ния /=10 мин; Л4шах = 48-10_6 кг; вязкость среды г] =
= 1 • 10-3Па-с; плотность дисперсной фазыр=1,9-103 кг/м3;
плотность воды ро=1-1О3 кг/м3.
V.9.62. Вычислить среднюю молекулярную массу конго
красного по экспериментальным данным Сведберга. Плот-
ность растворителя р0 = 1,002-103 кг/м3; удельный объем
конго красного у = 0,60-10-3 м3/кг; 7 = 293 К; частота
132
вращения центрифуги п = 300 об/с. Расстояния h от осн
вращения центрифуги и соответствующие им концентра-
ции следующие:
й2-102, м	Ai lO2, м	%	Cl. %
5,72	5,69	39,76	37,46
5,69	5,66	37,46	35,36
V.9.63. Определить среднее значение молекулярной
массы неочищенного яичного белка по эксперименталь-
ным данным Сведберга: частота вращения центрифуги
« = 11 000 об/мин; Т = 293 К; плотность растворителя р0=
= 1,007-103 кг/м3; удельный объем v = 0,741 • 10-3 м3/кг;
расстояния от оси вращения центрифуги и соответствующие
им концентрации следующие:
h2-102, м	hi  102, м	’ %	о, %
4,48	4,43	1,092	0,573
4,38	4,33	0,875	0,788
V.9.64. По данным Сведберга, седиментационное рав-
новесие в растворе белка установилось через 48 ч при
частоте вращения центрифуги п = 6900 об/мин. Темпера-
тура Т = 291 К, удельный объем v = 0,745-10-3 м3/кг;
плотность растворителя р0 — 1,008-103 кг/м3. Определить
среднюю молекулярную массу белка по следующим зна-
чениям расстояний h от оси вращения центрифуги и соот-
ветствующим им значениям концентрации:
hs  102, м	At-lO2, м	с2, %	о. %
4,68	4,63	0,215	0,189
4,58	4,53	0,167	0,147
V.9.65. Определить молекулярную массу полиамида
в л-крезоле, используя экспериментальные данные ультра-
центрифугирования: константа седиментации при беско-
нечном разведении раствора Зо = О,77; константы Д'=
= 8,7- 1б~3, 6 = 0,45.
133
V.9.66. Рассчитать молекулярную массу полиамида
в крезоле, пользуясь зависимостью константы седимента-
ции S от концентрации раствора с, полученной методом
центрифугирования:
с, кг/м3 ................. 0,5	1,0	1,5	2,0	3,0	4,0
S ........................ 0,526	0,444	0,426	0,376	0,325	0,283
Константы: К = 8,7-10-3; Ь = 0,45.
V	I. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЧАСТИЦ И АГРЕГАТИВНАЯ
УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
С ЖИДКОЙ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДОЙ
V	I. 1. Агрегативная устойчивость дисперсных систем
Между частицами дисперсной фазы так же, как и между
молекулами, действуют ван-дер-ваальсовы силы (ориента-
ционные, индукционные и дисперсионные). Поэтому в дис-
персных системах с различной скоростью, зависящей от
ряда параметров системы и внешних факторов, происходит
слипание частиц, получившее название коагуляции.
Коагуляция может протекать настолько медленно, что
свойства системы остаются неизменными в течение дли-
тельного промежутка времени, исчисляемого иногда даже
годами. Такие системы называются агрегативно устойчи-
выми.
Ускорение коагуляции, вызванное тем или иным воз-
действием на систему, приводит к изменениям ее свойств
(оптической плотности, окраски, вязкости и т. д.) или
даже к разделению фаз. В агрегативно неустойчивых
системах скорость коагуляции определяется частотой
межчастичных столкновений и не зависит от интенсивности
фактора, вызвавшего коагуляцию.
В сильно разбавленных дисперсных системах коагуля-
ция протекает очень медленно только по причине малой
вероятности столкновения частиц, С повышением концент-
рации дисперсной фазы частота столкновений увеличи-
вается и для получения агрегативно устойчивых систем
требуется их стабилизировать — предотвратить слипание
частиц при их случайных столкновениях.
В дисперсных системах с жидкой дисперсионной сре-
дой стабилизация осуществляется введением различных
веществ—стабилизаторов, к числу которых относятся
электролиты (содержащие ионы, способные специфически
адсорбироваться на поверхности раздела), поверхностно-
активные вещества (ПАВ) и высокомолекулярные соедине-
ния (ВМС).
13а
Агрегативная устойчивость дисперсных систем опреде-
ляется знаком и величиной расклинивающего давления,
возникающего при сближении частиц дисперсной фазы.
Расклинивающим давлением р называется разность
между давлением рг в прослойке жидкости, разделяющей
частицы, и давлением р,, в объемной жидкой фазе, нахо-
дящейся в термодинамическом равновесии с жидкостью
в прослойке:
P = Pi—Ро-	(VI.1)
Различают следующие составляющие расклинивающего
давления: молекулярную, электростатическую, структур-
ную, адсорбционную и стерическую.
Молекулярная составляющая расклинивающего давле-
ния обусловлена ван-дер-ваальсовым взаимодействием
частиц дисперсной фазы.
Электростатическая составляющая возникает в тех слу-
чаях, когда на поверхности частиц имеется двойной
электрический слой. Она обусловлена электростатическим
взаимодействием частиц и проявляется при их сближении
на расстояние порядка удвоенной толщины ДЭС.
Структурную составляющую расклинивающего давле-
ния связывают с сольватацией поверхности частиц, т. е.
с образованием поверхностных слоев жидкости с особой
структурой, отличной от структуры той же жидкости
в объеме.
Адсорбционной составляющей расклинивающего давле-
ния принято называть силу притяжения или отталкивания
(на единицу поверхности частиц), возникающую при пере-
крытии диффузных адсорбционных слоев из нейтральных
молекул растворителя и растворенного вещества.
Стерической составляющей расклинивающего давления
объясняется стабилизирующее действие ВМС и неион-
ных ПАВ.
К настоящему времени наиболее строго разработаны
и получили экспериментальное подтверждение теории
молекулярной и электростатической составляющих рас-
клинивающего давления.
V	I.2. Электростатическое взаимодействие плоских
поверхностей
Между частицами дисперсной фазы в жидких средах
действуют электростатические силы, обусловленные нали-
чием на поверхности ча<?тиц двойного электрического слоя.
136
Выражение для электростатических сил можно полу-
чить из условия механического равновесия системы,
состоящей из двух плоских частиц и прослойки среды.
Условие этого равновесия можно записать следующим
образом:
где р—объемная плотность зарядов; ср—потенциал элект-
рического поля ДЭС; р — давление.
Первый член этой суммы определяет электростатическое
действие поля заряженной поверхности на заряды диффуз-
ной обкладки ДЭС, а второй учитывает непостоянство
осмотического давления в различных точках наружной
обкладки ДЭС.
Решение уравнения (VI.2) с учетом (III.8) дает сле-
дующее выражение для силы электростатического взаимо-
действия плоских поверхностей на единицу площади, спра-
ведливое при произвольных значениях потенциала:
F; = Ic^kT (ch tpd — 1),	(VI.3)
где <pd = -^-; <pd—потенциал в центре зазора между по-
верхностями.
Для расчета электростатических сил по (VI.3) необхо-
димо определить связь потенциала с расстоянием между
поверхностями h. и параметрами ДЭС в зазоре между
частицами.
Вид зависимости ф = /(.х) в зазоре между плоскими
заряженными поверхностями, находящимися в растворе
электролита, устанавливается совместным решением урав-
нений Пуассона и Больцмана аналогично тому, как это
делается в теории ДЭС при выводе зависимости Ф = /(х)
вблизи одной плоской поверхности.
При произвольном значении потенциала ф сила элект-
ростатического отталкивания плоских поверхностей на
единицу их площади может быть вычислена по следующим
формулам:
F; = 4^T^,	(VI.4)
x/j = 2hF(a, b).	(VI.5)
F (a, b) — эллиптический интеграл первого рода с модулем
b и амплитудой а; а и b рассчитывают по уравнениям:
/г — 2/(ch ф(/-j- 1), cos2a —(clupd—l)/(ch ф—1).
137
Здесь
го =££2d J. -ге'1:
<Pd kT . V kT ,
где cpd — потенциал в центре зазора между поверхностями;
z — валентность ионов (электролит симметричный); е —
заряд электрона; ф— потенциал плоскости максимального
приближения; х"1—эффективная толщина ДЭС; са — кон-
центрация электролита в объеме дисперсной системы.
Формулы (VI.4) и (VI.5) дают зависимость Fi = f(h)
в параметрической форме. Вычисление F,- при заданных ф
и х проводят в определенной последовательности. Задаются
величиной <ра < ф и рассчитывают b и а. По таблицам
специальных функций * определяют F (а, Ь) и по формулам
(VI.4) и (VI.5) находят h и Ft.
Силе Fi, определяемой из формул (VI.4) и (VI.5),
соответствует энергия электростатического отталкивания
jj 4cnkT
‘ х
9
-4(l-^)F(a, b) +
+ 4 [Е (a, b)—b + tg ( J 1} (1 - sin2 а) * ] } ,
(VI.6)
где Е (а, Ь) — эллиптический интеграл второго рода. Фор-
мула (VI.6) совместно с (VI.5) в параметрическом виде
дает зависимость энергии электростатического отталкива-
ния от расстояния между плоскими частицами.
Для оценки электростатического взаимодействия чаще
пользуются следующими приближенными формулами:
а)	для сильнозаряженных поверхностей	мВ)
при больших расстояниях между частицами:

£Ту
гг J
Р.
32ееох
32esox2
exp ip/2 — 1
_ехр ф/2-f-l
Г ехр ф/2—1
L ехрф/2 + 1
2
ехр (—x/i),
2
ехр (— х/г),
(VI.7)
(VI.8)
т геф
где Ф = -^г;
*ЯнкеЕ,, Эм де Ф.г Лёш Ф, Специальные функции. М.,
Наука, 1977.
138
/	50	\
б)	для слабозаряженных поверхностей (ф < — мВ )
U j = 2ее0ф2х т——v1	,	(VI. 9)
‘	“т 14-ехр (х/г) ’	'	’
Все приведенные формулы для расчета энергии и сил
электростатического взаимодействия справедливы при
условии, что потенциал ф не изменяется при сближении ча-
стиц и перекрытии наружных (диффузных) обкладок ДЭС *.
VI .3. Молекулярное взаимодействие частиц
Существует два метода расчета молекулярного взаимо-
действия частиц: микроскопический (теория X. Гамакера)
и макроскопический (теория Е. М. Лифшица).
Первый метод расчета основан на предположении об
аддитивности межатомных (межмолекулярных) ван-дер-
ваальсовых взаимодействий. Он справедлив в первом
приближении для дисперсионного взаимодействия сильно
разреженных фаз. В теории Гамакера энергия взаимо-
действия двух частиц рассчитывается суммированием энер-
гии парных межатомных взаимодействий.
Для вычисления энергии взаимодействия двух одина-
ковых плоских частиц, находящихся в вакууме, при усло-
вии, что толщина частиц значительно больше расстояния
между ними, получено следующее выражение:
где Л = л2п2|3 — константа Гамакера; п — число атомов
в единице объема частицы; 3 = 4р- /и>)оа?,—постоянная Лон-
дона; соо = -4- 1/ ё2 —частота в основном состоянии ато-
г теа.й
мов; е и те — заряд и масса электрона; а0 — поляри-
зуемость атомов; /I— постоянная Планка (Д = /г/2л).
Формула (VI. 11) справедлива с оговорками, сделан-
ными выше, для малых расстояний h.<.k0 — — (с—ско-
ш0
рость света), так как при ее выводе использовано выра-
* Решение задачи об электростатическом взаимодействии частиц
при условии постоянства заряда можно найти, например, в ки.:
Исследования в области поверхностных сил, М,, Наука, 1967. С. 270.
139
жение для энергии парного взаимодействия атомов, не
учитывающее эффект электромагнитного запаздывания.
Молекулярное взаимодействие частиц в жидкой диспер-
сионной среде по теории Гамакера определяется также
на основе принципа аддитивности.
Константа молекулярного взаимодействия частиц в жид-
кой среде А* вычисляется следующим образом:
А* = Ai~|-Ао —2А01,	(VI.12)
где 41 и Ао —постоянные Гамакера для частиц и среды
соответственно; А01 — константа взаимодействия фазы и
среды.
В связи с тем, что величины и0 для различных веществ
отличаются несильно, константу Ао1 можно приближенно
рассчитать по формуле
4о1 = КаХ	(VI. 13)
С учетом этого приближения константа А* равна
(VI.14)
Сила взаимодействия плоских частиц определяется на
основании известного соотношения между энергией и
силой:
Рт = — gradt/m = —	(VI.15)
Строгая физическая теория взаимодействия частиц
(«конденсированных фаз») Е. М. Лифшица основана на
законах макроскопической электродинамики и предполо-
жении о том, что частица является источником электро-
магнитного поля флуктуационной природы. Индивидуаль-
ные свойства взаимодействующих частиц и разделяющей
их прослойки среды характеризуются диэлектрической
проницаемостью, которая в высокочастотных полях, из-
лучаемых частицами, является функцией частоты.
Для расчета молекулярного взаимодействия частиц
в любой среде при произвольном расстоянии между ча-
стицами предложено общ^е выражение в виде довольно
сложного интеграла. Его удается существенно упростить
для малых и больших расстояний между частицами.
Для расстояний, значительно меньших основной длины
волны в спектре взаимодействующих частиц и жидкой
140
прослойки, получено выражение
Рт =
______& С f	V
8л2Л3 J 81 (ig) + ea («I) J as>
О
(VI. 16)
где et (Д) и e2(t£)—диэлектрические проницаемости частиц
и среды соответственно; i—мнимая единица.
Величина e(il), являющаяся вещественной функцией
чисто мнимого аргумента (частоты £), монотонно убывает
от электростатического значения (при £ = 0) до 1 (при
£ = оо).
Энергия молекулярного взаимодействия плоских ча-
стиц на единицу площади рассчитывается по формуле
_ _ С ( ei № —	(»'g) \2
16л2Л2 J \ 81 (ig) + е2 (ig) J
о
(VI. 17)
Заслуживает внимания также вытекающая из строгого
результата макроскопической теории приближенная фор-
мула, применимая в широком диапазоне расстояний
(/i^ 10"7 м) для диэлектриков, диэлектрическая прони-
цаемость которых в области высоких частот близка к ди-
электрической проницаемости среды:
Fm
С [(*2/2) + *+1]
8л2/? J exp х
Bi (tg) — eg (tg) У
. ei(ig) + e2 (ig) J
dg, (VI. 18)
где x = 2ЕЛ К e2 (i^)/c; c—скорость света в вакууме.
Погрешности, допускаемые при расчетах по формулам
(VI. 16) и (VI. 18), можно уменьшить введением в эти фор-
мулы так называемого нулевого члена:
_______kT f Sqi — Ера \ 2
— 8лД> \e0i + e02; ’
_______ kT 7 gpj — e02 \ 2
16л2/? \8О1 + 8о2/ ’
(VI. 19)
где е01 и е02—статические диэлектрические проницаемости
частиц и среды соответственно.
Выражение для энергии взаимодействия плоских ча-
стиц, полученное интегрированием по/г уравнения (VI.18),
имеет следующий вид:
ОР
и  _______—-	f 61 -Ё2-^). V d£ (VI 20)
т 16л2/? J ехрл \	(Ч) + ег (l’g) J ®’ '	
0
141
Для расчетов по формулам (VI. 16) — (VI. 18) необхо-
димы сведения о зависимости диэлектрической проницае-
мости взаимодействующих частиц и жидкой прослойки от
частоты в широком диапазоне частот. Среди методов на-
хождения зависимости е (t£) наибольшего внимания за-
служивают приближенный метод Нинхэма и Парседжиан
и метод, основанный на уравнении Крамерса—Кронига.
В первом методе е(Д) рассчитывают по формуле
е (Д) = 1 +
е0— в.
Bi—е2
(VI.21)
е2---е3
в которой второй член учитывает дипольную релаксацию
при частоте ®j=1010—1011 с-1, третий и четвёртый — ре-
зонансное поглощение в инфракрасной (ю2= 1013 — 1014с-1)
и ближней ультрафиолетовой (со, ~ 1010 с-1) областях; еп
е2, е,—диэлектрические проницаемости, отвечающие часто-
там со,, от, и со3 соответственно. Для воды эти константы
имеют следующие значения! ео = 8О, ^ — 5,2,	=
-=1,06-КРс"1, е2 = г? = 1,78, со2 = 5,66-1014 с-1, е, = 1,
<о3 — 1,91 • 10й с-1.
Зависимость е(Д) для воды с хорошим приближением
можно аппроксимировать более простым выражением сле-
дующего вида-
е((1) = (14-у)\	(VI.22)
где I — 3,3- Ю1^ с-1.
При ю> 1016 с“1 e(i'E) рассчитывается по плазменному
уравнению
е(^) = 1 + ^Й-.	(VI.23)
где е и те—заряд и масса электрона; V — число элект-
ронов в единице объема. При ю= 1016 с-1 V определяется
числом валентных электронов, а при больших частотах —
общим числом электронов в единице объема.
Для получения непрерывной зависимости е(г|) во всем
диапазоне частот применяется линейная или более слож-
ная интерполяция. При этом один узел интерполяции
должен принадлежать зависимости (VI.21), а другой —
зависимости (VI.23).
При расчетах по формулам (VI.16) — (VI.18) и (VI.20)
входящие в эти формулы интегралы рассчитываются чис-
ленным или графическим методом по известным зависи-
мостям e(i|) для частиц и жидкой прослойки.
142
Формула Крамерса — Кронига, лежащая в основе вто-
рого метода нахождения е(is), имеет следующий вид:
со
,.6Ч	. . 2 f to£" (to) ,
е (гё) =14— \
'	1 It J <112-Ц2	’
о
(VI. 24)
где (о—вещественный аргумент (частота); е"(<в)—мнимая
часть комплексной диэлектрической проницаемости е (ю) =
= е' (со) + ie" (со).
Уравнение (VI.24) позволяет найти функцию е(с£) по
экспериментальной зависимости &"(со).
Выражение для силы и энергии молекулярного вза-
имодействия плоских частиц в жидкой дисперсионной среде
имеет простой вид для расстояний, существенно больших
по сравнению с основной длиной волны в спектре погло-
щения веществ, составляющих дисперсную систему.
Для больших расстояний получены следующие выра-
жения:
а)	для диэлектрических частиц
р  _______/ &oi е00 \ 2 г / е,„\	/Л/Т 9Н\
240Ke^/i4 \е<и + еоо/ 'Чвоо/’	' ' '
(VL2&)
720 У 800Л§	\еоо/
143
где е01 и е00—статические относительные диэлектрические
г /
проницаемости частицы и среды соответственно; h —
\еоо/
функция, график которой приведен на рис. VI. 1; с—ско-
рость света;
б)	для металлических частиц (е01 = е0.2 = оо)
р ____________________ л2Йс
т	240 / ёД Л1 ’
(J —
т ~ — 720/ёД/1« '
(VI. 27)
(VI. 28)
Из формул (VI.25) —(VI.28) следует, что на больших
касстояниях молекулярные силы взаимодействия одина-
ровых частиц в любой среде являются силами притяжения.
VI.4. Взаимодействие частиц различной
геометрической формы
Приведенные выше формулы позволяют оценить вза-
имодействие плоских частиц. Частицы дисперсной фазы
нередко имеют сферическую форму (частицы эмульсий,
латексов), либо близкую к сферической. Вместе с тем
известны системы и с анизодиаметрическими частицами
[частицы V2O5, Fe(OH)a и др.], более близкими по форме
к эллипсоиду вращения или к цилиндру.
Для оценки электростатического взаимодействия ча-
стиц с искривленной поверхностью необходимо установить
строение ДЭС в зазоре между частицами, т. е. решить
в соответствующей системе координат уравнение Пуас-
сона— Больцмана. При решении этой задачи для произ-
вольных значений потенциала ф не удается получить ана-
литический результат.
Б. В. Дерягин предложил приближенный метод, позво-
ляющий рассчитать энергию взаимодействия частиц с ис-
кривленной поверхностью Us по известному закону вза-
имодействия плоских частиц V (h). Расчетная формула
имеет следующий вид;
л
US=K $ и (й) d/i,	(VI.29)
Й t
где К — константа формы частиц (см. табл. VI. 1); h —
кратчайшее расстояние между частицами.
144
Таблица VI.1. Формулы для вычисления константы К*
Взаимодействующие объекты	Константа i<
Сферы одинакового радиуса а Сферы с радиусами щ и а2 Сфера радиуса а и плоская поверхность Цилиндры с радиусами щ и а2; угол между осями цилиндров 0	па 2яя1я2 2ла 2л V ata2 sin 0
* Взаимодействие эллипсоидов вращения рассмотрено в работе:
Ефремов И. Ф., Усьяров О. Г.//Коллоидн. ж. 1972, 34, № 2, С. 213.
Следует иметь в виду, что формулы, получаемые ме-
тодом Б. В. Дерягина, г. е. с помощью интеграла (VI.29),
применимы при условии ха^>1 и h<^a.
Метод Б. В. Дерягина позволяет получить в аналити-
ческом виде выражение для энергии взаимодействия частиц
правильной геометрической формы даже при произволь-
ных значениях ф, когда энергия взаимодействия плоских
поверхностей задана формулой (VI.6). Однако получен-
ные выражения очень громоздки.
Простые выражения, приведенные ниже для сфери-
ческих частиц, получены методом Б. В. Дерягина из фор-
мул {VI.7) и (VI.9).
Энергию и силу электростатического взаимодействия
сильнозаряженных сферических частиц различного радиуса
(й1 и а.2) рассчитывают по формулам-
Ui = 32ее0 (-^-Y ГГ ехр(— xZi), (VI.30)
' \ге J «1 + о2 L ехр ф/24-1 J	v 7
fi = 32e..(i)!^.[^fcL]\Mp(-x/.). (VI.31)
Аналогичные формулы для слабозаряженных сфериче-
ских частиц имеют следующий вид>
=	(VI.32)
Fi = 2«.y	(VI.33)
Энергию электростатического отталкивания сфериче-
10—341
145
ских частиц при ф> 1 можно определить также по фор-
муле:
^)-	(Vi.34)
Значения функции /(ф, %/г) приведены в табл. VI.2.
Метод Б. В. Дерягина применим не только к электро-
статическому, но и к молекулярному взаимодействию.
Однако энергию молекулярного взаимодействия сфериче-
ских частиц можно рассчитать непосредственным инте-
грированием парных атомных взаимодействий, не прибе-
гая к формуле (VI.29).
Для расчета энергии и силы молекулярного взаимо-
действия сферических частиц с радиусом а при h<^a
в теории Гамакера получены следующие выражения:
т~ 12/Г И ^т—	12^- (VI.35)
Таблица VI.2. Значения функции/(ф, %й).101а, Дж/м*
Ф	2	3	4	5	6	8	10
0	7,50	16,02	26,50	38,46	51,40	78,70	108,10
0,1	6,90	14,50	23,30	33,05	42,50	57,30	66,90
0,2	6,35	13,10	20,75	28,60	35,60	45,00	51,10
0,3	5,85	11,90	18,61	24,92	30,50	37,00	40,90
0,5	4,96	9,78	14,85	19,36	23,00	26,95	29,30
0,7	4,06	7,98	11,96	15,31	17,93	20,70	22,20
1,0	3,04	5,91	8,73	11,06	12)72	14,50	15,44
1,2	2,54	4,86	7,13	8,92	10,23	11,50	12,33
1,5	1,91	3,67	5,29	6,59	7,56	8,54	8,99
2,0	1,16	2,37	3,25	4,03	4,59	5,17	5,40
2,5	0,71	1,44	2,08	2,46	2,94	3,16	3,35
3,0	0,43	0,86	1,25	1,53	1,78	1,95	2,05
* Кройт Г. Р. Наука о коллоидах. М., ИЛ,
1955. С. 362
Выражения для энергии и силы молекулярного взаимо-
действия сферических частиц, полученные из (VI.20) с по-
мощью формулы (VI.29), имеют следующий вид:
_ nah р+1 / еД^-е^Д) \2 /VI
m 16ji2A2J exp X V В1(Д) + е2(Д) ; £’
0 .
Um = ~~№h JexP(“ x) ('^ (ij) -pea (Ig) )	(VI-3?)
146
Интегрирование выражений (VI.26) и (VI.28) в соот-
ветствии с (VI.29) дает формулы для вычисления энергии
молекулярного взаимодействия сферических частиц на
больших расстояниях:
а)	для диэлектрических частиц
U
т
л8Йса
1440К^Л2
(VI.38)
этой энергии соответствует сила
т
ntfica
720 К	Л3
б)	для металлических частиц
у   n3kca
т	1440Кё^'12 ’
(VI. 40)
силу взаимодействия металлических частиц определяют
по формуле:
р ___ лйКса
т~~ '
(VI.41)
Выражения (VI.38) — (VI.41) справедливы для рассто-
яний, больших Ло, но в то же время меньших по срав-
нению с а.
VI.5. Взаимодействие разнородных частиц
Молекулярное взаимодействие разнородных (различ-
ных по химическому составу) частиц можно рассчитать
как методом Гамакера, так и методом Е. М. Лифши-
ца.
Константа Гамакера для взаимодействия разнородных
частиц через жидкую прослойку рассчитывается по фор-
муле
(КЛ" —КА)(КА2—КЛ),	(VI.42)
где Л1; Л2 и Ло — константы Гамакера для частиц и сре-
ды соответственно.
В соответствии с макроскопической теорией взаимо-
действие разнородных плоских частиц в широком диапа-
зоне расстояний можно рассчитать по следующим при-
ближенным формулам:
10*
147
00
о
~ ~ 16л2Л2 У ejpx Л12Д32 dl,	(VI.44)
о
где Д/2 = [е7 (tl) —е2 (tl)]/[ey (i£) + е2 (tg)]; индекс 2 отно-
сится к величине, характеризующей жидкую прослойку.
Для малых расстояний применимы следующие формулы:
A f
8.~(.2/г! 1 ^12^32 dB,
О
(VI. 45)
(VI. 46)
16л2Л2 J ^12^32 d£.
0
Для больших расстояний макроскопическая теория
дает следующие выражения:
1. Плоские частицы двух диэлектриков:
р______________З&С еМ — 800 8q2*~Бро
т 16л2	600 /14 ео1 + 800 е02 4- 800 ’
jj________ She_________8oi — 8оо Ерг’ 8рр
“	16л2 ’Деоп h3 eoi + 8оо 802 +8оо
2. Плоские частицы диэлектрика и металла
р___________________Л2Кс	810 — 800 . / Е01 \
,л—	240 Kg70h4 8lp + e0p'4 \е00Д
jj  ________Л2ПС	810— Epp г 7 801 \
и— 720	е10 + 8оо'2 \8ро/’
(VI.47)
(VI. 48)
(е02 = оо)
(VI.49)
(VI. 50)
где f2 (еО1/еОо)—функция, график которой показан на
рис. VI. 1.
Выражения (VI.47) и (VI.48) получены при допуще-
нии, что диэлектрические проницаемости е01, е02 и е00 от-
личаются несильно *.
Из выражения (VI.44) методом Б. В. Дерягина полу-
чена следующая формула для расчета энергии молеку-
лярного взаимодействия сферических частиц:
- и У ехр (-	d*-
о
* Чураев Н. В.// Коллоиды, ж. 1975, 37, № 4, С, 730.
148
Этой энергии соответствует сила
nah
16л2/г2
F
т
С1±1д Д d?.
J ехрх 12
о
(VI. 52)
Энергию молекулярного взаимодействия сферических
частиц, рассчитанную на основании (VI.48) и (VI.50) с
помощью (VI.29), вычисляют по следующим формулам.
1. Для двух диэлектриков
11  ________ГД____ 801 ~~ 800 е02 — 800 .	(\J т
т 32л/г2 Ve00 Koi + Eoo еог + еоо ’
2. Для диэлектрика и металла
O-f-	г
у  _________Л '1 са 801 еоо f / Box
т	1440 Ке00/12 eoi + eoo “ \еоо
(VI. 54)
Энергиям (VI.53) и (VI.54) соответствуют силы:
__________е01 — е00 е02 — 800 .
16л У е00 /г3 8oi + Воо ео2 + еоо ’
_ ____ Л3Й СО 8pl Epp . / е01 \
720/г'1'/^ Ез1 + еоо 1 \800/
(VI. 55)
(VI. 56)
Молекулярное взаимодействие разнородных частиц мо-
жет иметь разные знаки. Молекулярные силы вызывают
отталкивание частиц на больших расстояниях при е01 >
800 И 802	800 (ИЛИ 801	800 И 802 Р> 80(|), ПрИТЯЖенИв
наблюдается при е01 > 800 и 80г > е00 (или 801 < е00 и
е02 < ®Оо)-
Электростатическое взаимодействие разнородных ча-
стиц также может быть разного знака в зависимости от
знака заряда поверхности частиц.
Интересной особенностью электростатического взаимо-
действия разнородных частиц является изменение знака
сил на некотором расстоянии между частицами при од:ь
наковом знаке заряда поверхности частиц.
Энергию электростатического взаимодействия разно-
родных слабозаряженных сферических частиц можно рас-
считать по формуле
у _ лее0 (ijii-l-ipa) ЩДа (ффМд ]n 1 + ехр (—
' Дт + Д-2	Пд + ’-Й 1 — ехр (—'/Л) '
Х[1—ехр(—2нй)]}, (VI.57)
где и ф.2 — потенциалы нлоскостш-тйаксимального при-
ближения соответственно первойдгвторой частиц.
149
При tp! и ф2, меньших 75 мВ, ошибка при расчете
по формуле (VI.57) не превышает 10%.
Как следует из (VI.57), электростатическое взаимо-
действие частиц, одна из которых не заряжена (отсутст-
вует ДЭС и ф! = 0), приводит к их притяжению.
Слипание разнородных частиц, получившее название
гетерокоагуляции, может происходить за счет сил при-
тяжения электростатической природы; молекулярные силы
в многокомпонентных (по дисперсной фазе) системах мо-
гут служить фактором устойчивости.
VI.6. Потенциальные кривые взаимодействия частиц.
Порог коагуляции
Потенциальные кривые взаимодействия частиц—кри-
вые зависимости суммарной энергии взаимодействия U —
= t/z+(—Uт) от расстояния между частицами — позво-
ляют предсказать результат случайного столкновения ча-
стиц и тем самым оценить агрегативную устойчивость
дисперсных систем.
Изменение агрегативной устойчивости чаще всего осу-
ществляется введением в дисперсные системы различных
веществ—стабилизаторов или их антиподов—коагулян-
тов. Коагулирующим действием обладают все электроли-
ты и некоторые ВМС.
Минимальная концентрация электролита скр, при ко-
торой в дисперсной системе начинается коагуляция,
обнаруживаемая экспериментально (например, по измене-
нию окраски или оптической плотности растворов и т.д.),
называется критической концентрацией или порогом ко-
агуляции. Порог коагуляции зависит от размера и осо-
бенно сильно от валентности того иона, знак заряда
которого противоположен знаку заряда поверхности ча-
стиц.
В однокомпонентных (по дисперсной фазе) системах
при малых концентрациях электролита (с < скр) электро-
статические силы отталкивания больше молекулярных
сил притяжения (кроме области малых расстояний); на
потенциальной кривой (рис. VI.2, а) имеется потенциаль-
ный барьер Um3X. Скорость коагуляции в такой системе
определяется вероятностью®столкновения частиц, имеющих
кинетическую энергию E^Umax. Из кривых распределе-
ния частиц по кинетическим энергиям следует, что самые
быстрые частицы имеют кинетическую энергию Е яг \ ЫгТ.
Поэтому потенциальный барьер t/max^15feT непреодолим
150
практически для всех частиц системы. При такой вели-
чине потенциального барьера коагуляция идет с очень
малой скоростью и система является агрегативно устой-
чивой.
Рис. VI.2. Потенциальные кривые взаимодействия частиц при раз-
личных концентрация.'; электролита: сд (а); Са (б); с3 (в); скр(з); <
< С2 < Скр < Сз
При повышении концентрации электролита происходит
сжатие ДЭС и уменьшение радиуса действия электроста-
тических сил отталкивания. Это приводит к уменьшению
потенциального барьера и появлению энергетического
(вторичного) минимума Umia на больших расстояниях
151
(рис. VI.2, б). Агрегативная устойчивость системы при
таком виде потенциальной кривой зависит от величины
потенциального барьера, препятствующего непосредствен-
ному контакту частиц, и, кроме того, от глубины вто-
ричного минимума. При достаточно большой величине
потенциального барьера (l/max Js 15/гТ) скорость коагуля-
ции будет определяться вероятностью столкновения ча-
стиц, кинетическая энергия которых Е «ф Если это
неравенство выполняется, частицы будут фиксироваться
относительно друг друга на расстояниях, соответствую-
щих абсциссе вторичного минимума.
При концентрациях электролита с > скр электростати-
ческие силы на всех расстояниях меньше сил притяжения
(рис. VI.2, в). В таких агрегативно неустойчивых систе-
мах при коагуляции возникает непосредственный контакт
частиц.
В теории ДЛФО порог коагуляции рассчитывают на
основании предположения о том, что при с = скр потен-
циальная кривая имеет вид кривой, изображенной на
рис. VI.2, г. Критическая концентрация определяется ре-
шением следующей системы уравнений, справедливой при
h = (максимум на потенциальной кривой):
( и = о
] d£_n	(VI.58)
I dh
Решение системы (VI.58) приводит к следующим ре-
зультатам. Для силыюзаряженных поверхностей
скр = 49,62(VI.59)
₽	Д2(ег)в	'
а для слабозаряженных
где
0,1433^^0^,
₽	Л2 (ге)2
ехр^/2—1
ехр ф/2-р 1
(VI. 60)
(VI.61)
Уравнения (VI.59) и (VI.60) дают теоретическое обос-
нование правилу 3Ha4H0CTrf—сильной зависимости порога
коагуляции от валентности иона, вызывающего коагуля-
цию, и экспериментальному критерию Эйлерса — Корфа —
соотношение между ^-потенциалом и эффективной толщи-
152
ной ДЭС при с = скр (хкр):
— const.	(VI. 62)
Икр
Действие электролитов на многокомпонентные (по дис-
персной фазе) системы более многообразно, чем на одно-
компонентные: повышение концентрации индифферентного
электролита может как ускорять, так и замедлять коагу-
ляцию. Последнее наблюдается, например, в тех случаях,
когда притяжение частиц обусловлено электростатическим
взаимодействием, а отталкивание—молекулярным.
Для прогнозирования агрегативной устойчивости мно-
гокомпонентных систем необходимо построить и проана-
лизировать потенциальные кривые взаимодействия одина-
ковых частиц (для каждого компонента) и разнородных.
Необходимо учитывать также, что скорость коагуляции
определяется численной, а не массовой концентрацией
дисперсной фазы.
Дисперсные системы, используемые в технике, как
правило, полидисперсны; минимальный и максимальный
размеры частиц могут отличаться на один-два порядка.
Даже при самом тщательном фракционировании в дис-
персных системах содержится небольшая масса мелких
частиц, численная концентрация которых может быть
соизмерима с концентрацией основной массы более круп-
ных частиц. В этом отношении показателен следующий
пример. В бидисперсной системе, состоящей из частиц,
отличающихся по размеру на порядок, численные кон-
центрации крупных и мелких частиц одинаковы при со-
держании мелких частиц всего 0,1% (мае).
В связи со сказанным выше при исследовании устой-
чивости полидисперсных систем следует анализировать
результат столкновения частиц как одинакового, так и
разного размера.
Энергия молекулярного и электростатического взаи-
модействий частиц одинакового размера, как следует из
уравнений (VI.34) —(VI.35), прямо пропорциональна ра-
диусу частиц. Поэтому увеличение размера частиц влечет
за собой увеличение потенциального барьера и глубины
вторичного минимума. Основываясь на этом следствии
из теории ДЛФО, можно заключить, что высокодисперс-
ные системы (а ^0,1 мкм) более склонны к ближней ко-
агуляции (с преодолением потенциального барьера), а
грубодисперсные (суспензии, эмульсии) — к дальней (во
вторичном минимуме).
153
Дальнюю коагуляцию (во вторичном минимуме) в гру-
бодисперсных системах можно существенно замедлить,
применяя в качестве стабилизатора агрегатидно устойчи-
вые золи (дисперсные системы коллоидной степени дис-
персности—а^10-7 м). При добавлении коллоидных ча-
стиц в грубодисперсные системы в результате коагуляции
или гетерокоагуляции на поверхности крупных частиц
образуется защитный слой из мелких, который экрани-
рует молекулярные силы, действующие между крупными
частицами, и тем самым способствует стабилизации си-
стемы.
VI.7. Влияние концентрации дисперсной фазы
на агрегативную устойчивость. Стесненная коагуляция
В разбавленных дисперсных системах очень мала ве-
роятность одновременного столкновения более двух ча-
стиц и поэтому коагуляцию можно предсказать, анали-
зируя потенциальную кривую парного взаимодействия.
В концентрированных системах средние расстояния
между частицами Н могут быть соизмеримы с радиусом
действия поверхностных (электростатических и молеку-
лярных) сил. Поэтому поведение каждой частицы будет
зависеть от ее взаимодействия со всеми окружающими
частицами.
Коллективное взаимодействие частиц принято иллюст-
рировать на примере одномерной дисперсной системы,
т. е. учитывая взаимодействие выделенной частицы с
двумя соседними (рис. VI.3). Для построения потенци-
альной кривой коллективного взаимодействия необходимо
просуммировать энергию в местах наложения потенциаль-
ных кривых взаимодействия выделенной частицы с каж-
дой соседней частицей.
Как видно из рис. VI.3, повышение концентрации
дисперсной фазы приводит к уменьшению потенциального
барьера, препятствующего слипанию частиц (рис. VI.3,6)
и его исчезновению при некоторой концентрации
(рис. VI.3, в).
Таким образом, повышение концентрации дисперсной
фазы приводит к коагуляции даже в тех случаях, когда
потенциальный барьер парнЛю взаимодействия частиц зна-
чительно больше kT. Такую коагуляцию называют стес-
ненной.
В аналитическом виде потенциальную кривую взаимо-
действия частицы с двумя соседними можно представить
154
следующим выражением:
U = U{ (h) + Ul (2H-h)-Um (h)- Um (2H—h). (VI.63)
Условием стесненной коагуляции является максимум на
потенциальной кривой коллективного взаимодействия при
Рис. VI.3. Потенциальные кривые взаимодействия трех частиц при
различных концентрациях дисперсной фазы:	(а); ф2 (6); фз (в);
ф1 < фз < фз
h = H, т. е.
dW
d/i2
0.
(VI.64)
Решение неравенства (VI.64) для слабозаряженных сфе-
рических частиц дает следующий результат: стесненная
коагуляция начинается при такой концентрации дисперс-
ной фазы, при которой средние расстояния между части-
155
цами /70 являются решением трансцендентного уравнения:
ch2 fи^° = 24ее° Я11'2 fи-^о V	(Vi
( 2 /	12/
При правильной упаковке частиц средние расстояния
между ними связаны с концентрацией дисперсной фазы
соотношением
w-M3’	(vi-66)
где Р — коэффициент упаковки, равный 1,61 для кубичес-
кой упаковки и 1,81 для гексагональной; <р—концентра-
ция дисперсной фазы, выраженная в объемных долях.
Подставляя Но, найденное из (VI.65), в (VI.66), можно
оценить критическую концентрацию (сркр) дисперсной
фазы, при которой начинается стесненная коагуляция.
При концентрациях <р > <ркр часть частиц находится
в «стесненных» условиях, а часть—в агрегатах; доля ча-
стиц, находящихся в агрегатах, приближенно равна <р—<ркр.
VI.8. Влияние внешних силовых полей на устойчивость
дисперсных систем
Коагуляцию в агрегативно устойчивых системах можно
вызвать внешним электрическим полем. Она обнаружи-
вается при микроскопическом наблюдении по образованию
агрегатов, ориентированных вдоль силовых линий электри-
ческого поля.
В гетерогенных системах под воздействием электриче-
ского поля на поверхности раздела фаз возникает поля-
ризационный заряд.
Если одна из фаз распределена в другой в виде частиц, то
на поверхности частиц появляются поляризационные за-
ряды противоположных направлению вектора поля зна-
ков—частицы приобретают свойства диполя.
Между поляризованными частицами кроме электроста-
тических и молекулярных сил действуют силы притяжения
дипольной природы. Если линия, соединяющая центры
диполей, параллельна вектору напряженности Е, силу
диполь-дипольного взаимодействия для больших расстоя-
ний между центрами диполей г (г > а) можно вычислить
по формуле
=	=	(VI.67)
156
где |л = аВ—индуцированный дипольный момент частиц;
а — поляризуемость частиц; Е— напряженность внешнего
электрического поля.
Этой силе соответствует энергия:
2ю2£2
4лееог3'

(VI. 68)
Поляризуемость сферической частицы в постоянном
и переменном (частотой v < VD/a?, где D—коэффициент
диффузии ионов ДЭС) полях можно вычислить по следу-
ющей формуле, полученной на основе теории поляризации
тонкого (х«^>1) двойного электрического слоя, разрабо-
танной С. С. Духиным и В. Н. Шиловым:
« = to.°,[-T + '2(i+R.l)]'	<V169)
ГДе ReleS^ia.
ха
Безразмерный критерий Rel характеризует направление
индуцированного дипольного момента частиц. При Rel < У2
знак поляризационного заряда каждой полуповерхности
частицы совпадает со знаком заряда того электрода, к ко-
торому эта полуповерхность обращена; если Rel > г/2, то
знак заряда электрода и обращенной к нему полуповерх-
ности частицы противоположны. При Rel — г/2 индуциро-
ванный дипольный момент частицы равен нулю.
Таким образом, энергия взаимодействия частиц в элек-
трическом поле равна
=	(VI.70)
Дипольные силы являются дальнодействующими и по-
этому на потенциальной кривой взаимодействия частиц
в электрическом поле на больших расстояниях всегда
имеется потенциальная яма. Ее глубина зависит от напря-
женности поля и увеличивается сростом Е. При достаточной
глубине энергетического минимума происходит коагуляция
частиц, имеющая обратимый характер; при снятии электри-
ческого поля система восстанавливает первоначальную
устойчивость. Энергия дипольного взаимодействия можег
стать больше потенциального барьера. В этом случае в си-
стеме наблюдается необратимая коагуляция.
Коагуляцию дисперсий магнитных материалов (метал-
лов, ферромагнетиков), получивших название магнитных
жидкостей, можно вызвать наложением магнитного поля.
157
VI.9. Кинетика коагуляции
Мерой скорости коагуляции дисперсных систем служит
изменение численной концентрации частиц в единицу вре-
dn
мен И---тг .
at
Если концентрация электролита больше скр, скорость
коагуляции рассчитывают по теории Смолуховского—тео-
рии быстрой коагуляции. В этой теории предполагается,
что каждое столкновение частиц сопровождается их сли-
панием и образованием нераспадающихся на исходные
частицы агрегатов. Поэтому изменение концентрации частиц
пропорционально числу межчастичных столкновений.
Для определения общего числа столкновений между
частицами первоначально рассчитывают количество частиц,
сталкивающихся с одной выделенной частицей. Решение
этой задачи сводится к решению в сферической системе
координат уравнения стационарной диффузии:
1	= 4лг2О-^-,	(VI.71)
где г — координата точки, отсчитанная от центра выделен-
kT
6л>;а
ной частицы; D —
коэффициент диффузии частиц
с радиусом а; т] — вязкость среды; i—число частиц, диф-
фундирующих в единицу времени через поверхность сферы
с радиусом г.
Уравнение (VI.71) решается при следующих граничных
условиях: при г —* оо п—> н0, а при г — г0 п = 0, где п0—
исходная концентрация системы, а г0 — расстояние между
центрами частиц, на которое они сближаются при объеди-
нении в агрегат.
Решением уравнения (VI.71) при указанных граничных
условиях находят число столкновений с неподвижной
центральной частицей в единицу времени. Учет теплового
движения выделенной частицы позволяет определить общее
число столкновений между частицами.
При столкновении агрегатов, например Pro и /-го, про-
исходит возникновение агрегата более высокого порядка
k = i~\-j и исчезновение агрегатов i и /. Это обстоятель-
ство отражается в уравнении
dt
4nDr0
—	со
* 2 nini~~ %П1г X П1
J=k-i	i=l
(VI.72)
Решением уравнения (Vl.72) получены формулы для
расчета концентрации всех агрегатов и агрегатов,
158
состоящих из k первичных частиц {nk)\
V и — "°
2	- 1 i+z/o’
_ Пр (//6)^-1
(14-z/0)*+1’
(VI. 73)
(VI. 74)
где 0 = (4nDrono)-1— время половинной коагуляции (при
i = 0 2nz = no/2); D — коэффициент диффузии частиц.
Поскольку радиус действия поверхностных сил (элек-
тростатических и молекулярных) меньше радиуса частиц,
то r0 w 2а и
— 4kfrT9'
(VI. 75)
Все сказанное выше справедливо для промежутков вре-
мени	так как при меньших t диффузия носит
нестационарный характер. При г0 = 2а приведенное нера-
венство равносильно следующему:
4>8ф,
где ф—объемная доля дисперсной фазы.
В теории Смолуховского рассмотрена коагуляция моно-
дисперсных систем. Оценка влияния полидисперсности на
скорость коагуляции проведена Мюллером на примере
бидисперсной системы, содержащей частицы размером
и аа в количестве Мо и п0. Теория основана на тех же
положениях, что и теория коагуляции монодисперсных
систем.
В бидисперсной системе теория предсказывает следу-
ющее изменение суммарного числа крупных и мелких ча-
стиц в процессе коагуляции:
п + N = Т+//0 [1 + (MTv+i)(i+W-l] ’	’76)
Для определения концентрации мелких частиц предло-
жено следующее выражение:
п = Т+Ж (MTv+i)(l+W — 1 ’	(VI • 77)
где VN = N0/nl) (Nv и п0 исходные концентрации соответ-
ственно крупных и мелких частиц); X = (l -\-Vayi2Va (Va=
= a1/ai, а± и а2 —радиусы соответственно крупных и мел-
159
ких частиц); 0 — время половинной коагуляции крупных
частиц.
Формулы (VI.76) и (VI.77) можно применять не только
по прямому назначению, но и для оценки скорости коагу-
ляции в двухкомпонентных системах, понимая под а1:
а2, No и пй размеры частиц и концентрации каждого ком-
понента.
При с < б’кр в дисперсных системах происходит так
называемая медленная коагуляция, теория которой раз-
работана Н. А. Фуксом. В этой теории при расчете числа
частиц, сталкивающихся с выделенной частицей, кроме
диффузионного потока учитывается также поток частиц,
обусловленный их взаимодействием с центральной части-
цей. Поэтому уравнение, аналогичное (VI.71), в теории
медленной коагуляции содержит два слагаемых-
i=	+	+	(VI.78)
dr 1	dr ' 6лТ)а dr ’ v '
где и—скорость движения частиц в силовом поле централь-
ной частицы; U—энергия взаимодействия частиц с цент-
ральной частицей.
Решение уравнения (VI.78) показывает, что силы оттал-
кивания уменьшают поток частиц к центральной частице
в W раз. Величина IV, называемая фактором замедления,
рассчитывается по формуле
"1,=2Ьхр(и-)4«2ЙГ“р(т)- (V1.79)
2
где s = r/a; Vmax— потенциальный барьер.
При медленной коагуляции суммарное число агрегатов
в единице объема должно изменяться со временем по тому
же закону, что и при быстрой, т. е. график зависимости
—= построенный по экспериментальным данным,
2 'Ч
должен представлять собой прямую линию. Однако при
экспериментальном исследовании были обнаружены системы,
для которых график этой зависимости имел S-образную
форму. В некоторых системах в процессе коагуляции уста-
навливалось своеобразнее агрегатное равновесие: nt
уменьшалась во времени, достигала определенной величины
и далее оставалось практически постоянным.
Такой характер коагуляции объяснен в теории безбарь-
160
ерной коагуляции Г. А. Мартынова, В. М. Муллера:к.
В теории рассматривается коагуляция частиц во вторичном
минимуме. При расчете скорости коагуляции предпола-
гается, что образующиеся агрегаты могут распадаться.
Прекращение коагуляции, наблюдаемое в некоторых си-
стемах, объясняется равенством скоростей образования
и распада агрегатов.’
VI. 10. Решение типовых задач
VI.10.1. Определить потенциал электрического поля
в центре зазора между двумя плоскими слабозаряженными
поверхностями, находящимися в растворе электролита на
расстоянии h друг от друга.
Решение. Для слабозаряженной поверхности потенциал <р
в любой точке двойного электрического слоя определяется
из линеаризованного уравнения Пуассона — Больцмана
Х2ф = °,
ей g,
решением которого является выражение
Ф — BY exp (хх) Д ехр (— хх).
Константы и В, определяются из следующих гра-
ничных условий- в центре зазора х = 0 и ф = фг/, а при
-.к
х=±~2 Ф = ip-
Решение уравнения Пуассона — Больцмана при этих
граничных условиях дает:
г, , г-,	, г>	(‘Л!1 \ । о f лИ \
=	+ Ф = «1ехр gj + В2ехр — yj,
В! и/г \ , п	(хЛ \
! ехр ( — -2- \ 4- В2 exp I у \.
Из двух последних выражений следует, что В1 — В2 =
= фф2 и Ф^ = ф/сЬ(у).
VI.10.2. По формулам (VI.4), (VI.5) рассчитать силу
электростатического отталкивания плоских поверхностей
на единицу их площади при х= 107 м-1 н ф = 5.
* Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных систе-
мах. М., Наука, 1972. С, 7.
11 —341
161
Решение. Константе х=107м-1 соответствует концент-
рация электролита
с = Д^1х2 = 5,569-1021м-8.
2 И2
Поэтому
К,-= 4  5,569• 1021 • 4,043 • 10-21	= 90,06	.
Эта сила действует между частицами при расстоянии
между ними
h = ~F{a, 6) = 2-10-?^ (а, Ь).
Задаются величиной <prf в
формулам
диапазоне 1 < <prf < 5 и
по
• /~ 2
I' ch(prf-}-l
cosa =
1/ ch(Pa~ 1
у chip—1
вычисляют b и а. Величину F (а, Ь) находят по табли-
цам*. Результаты вычислений приведены в табл. VI.3.
Таблица VI.3. Результаты вычисления Fi=f(h)
~>'а	ь	COS а	F (и, Ь)	ft-1 О’, м	F/t Н/м2
1,0	0,8868	0,0861	2,10	3,725	24,46
2.0	0,6481	0,1942	1,56	2,126	124,36
3,0	0,4251	0,3519	1,27	1,076	408,33
4,0	0,2658	0,5995	0,95	0,505	1185,50
4,5	0,2080	0,7750	0,68	0,283	1989,90
5,0	0,1631	1	0	0	3386,70
VI. 10.3. Построить потенциальную кривую взаимодей-
ствия сферических частиц (eoi= 12, а=10_вм) в водном
растворе индифферентного симметричного электролита
(z=l) с концентрацией с = 0,52 моль/м3 при Т = 293 К.
Электрокинетический потенциал частиц в сильно разбав-
ленном растворе этого электролита, найденный по скорос-
ти электрофореза, £ = 15мВ.
Решение. Для построения потенциальной кривой взаи-
модействия частиц необходимо вычислить Um и U t для
различных расстояний h. Для вычисления U m выбирают
фор.мулу (VI.39). По значениям е01= 12, е00 = 80 и рис. VI. 1
* Янке Е., ЭмдеФ.,ЛешФ. Специальные функции, М., Наука,
1977.
162
находят Д (0,15) = 0,4 и
._____ 1,055-10~31-3-103-3,143- 10~6/ 12—80\ 2л 4__ 1,633-10~35
7Л~	1440 V	V 2+80 / ’ ~ Л2 '
Энергию электростатического отталкивания рассчиты-
вают по формуле (VI.32); при с—-0	^<1,
а произведение ха > 1, так как константа х при с =
=0,52 моль/м3 равна
х = 1,34 • 10~4 К0,52 • 6,02 • 1023 = 7,5 • 107 м"1.
По исходным данным находят
U; = 2-3,14-80-8,85-10'12 (1,5-IO"2)2- 10~а In [1ф-
4-ехр (—x/t)] = 1 • 10-13 In [1 -фехр (—
Задаются значениями h в диапазоне 0<ft<10-7M и
вычисляют Ui и Uт. Результаты расчетов сводят в табл. VI .4
и строят потенциальную кривую взаимодействия частиц
(рис. VI.4).
Таблица VI.4. Результаты вычисления энергии взаимодействия
частиц
ft-1 0е, м	nh	U! 0го, Дж	Дж	и- 10га Дж
0,50	0,375	52,31	65,32	—13,01
0,75	0,563	45,09	29,03	16,06
1,00	0,750	38,69	16,33	22,36
1,50	1,125	28,11	7,26	20,85
2,00	1,500	20,14	4,08	16,06
3,00	2,250	10,02	1,81	8,21
4,00	3,000	4,86	1,02	3,84
5,00	3,750	2,33	0,65	1,68
6,00	4,500	1,10	0,45	0,65
7,00	5,250	0,53	0,33	0,20
8,00	6,000	0,25	0,25	0
9,00	6,750	0,12	0,20	-0,08
10,00	7,500	0,05	0,16	—0,11
VI. 10.4. Определить концентрацию дисперсной фазы,
при которой в дисперсной системе начнется стесненная
коагуляция. Об этой системе известно, что в сильно раз-
бавленном состоянии (ф—>0) она коагулирует при скр =
50 моль/м3, а=10“7м, концентрация симметричного
11*
163
Таблица VI.5. Результаты вычисления Г7,-, Um и Uy
Й-108, М	U.- I 018. дж	U* 01в, Дж	ил+(-Ут)]К)18, ДЖ	ЦуЛО1», Дж
0,50	4,6133	6,0960	—1,4827	
0,75	4,1902	2,7090	1,4812	
1,00	3,7967	1,5240	2,2730	0,2569
1,50	3,0988	0,6773	2,4215	
2,00	2,5095	0,3810	2,1280	
3,00	1,6130	0,1690	1,4440	
4,00	1,0165	0,0953	0,9210	
5,00	0,6320	0,0610	0,5710	
6,00	0,3893	0,0423	0,3470	
7,00	0,2383	0,0311	0,2070	
8,00	0,1452	0,0238	0,1210	
9,00	0,0832	0,0188	0,0640	
10,00	0,0538	0,0152	0,0386	
электролита (г=1) в водной дисперсионной среде с —
= 10"2 моль/м3, яр = 30мВ.
Рис. VI.4. Потенциальная кри- Рис. VI.5. Потенциальная кривая
вая взаимодействия частиц взаимодействия частицы и пло-
скости в гравитационном поле
Решение. Среднее расстояние между частицами Но, при
которых начинается стесненная коагуляция, определяют
из трансцендентного уравнения (VI.65):
, „ Л/.Я0\ 24лгеоя|? /к#о \3
СП — ЛТ” J •
164
Константу А вычисляют по величине порога коагу-
ляции для слабозаряженных поверхностей’
д 9-Ю-4 [0,1433 (4-3,14-80-8,85-10~12)3.! ,38-1О-23.2931 1/2
Л 1,6- 10-4» [	50-6,02.1023	J ’
= 2,07-IO-20 Дж.
С учетом найденного значения А п и = 1,04-107 при
с = 10-2 моль/м3 уравнение (VI.65) записывают в следую-
щем виде:
и/70_Г	2,07-10~20-1,04-10’	,2 (нНаVI1/3
2 — [ 24-3,14-80-8,85.10-42-9-10~4 СП \ 2 J J ‘
Находят приближенное значение корня этого уравне-
ния, предполагая, что х7/0<1. Ограничиваясь первым
членом в разложении гиперболического косинуса в сте-
кН
пенной ряд (chx« 1 при х—>0), получают -—^0,16474.
Точное значение корня находят методом итераций.
Первое приближение получают, подставляя приближенное
значение корня в правую часть уравнения:
= [4,471 -10"3 - ch2 (0,16474)]1 /з = о, j 6623.
Первое приближение вновь подставляют в уравнение
^-° = [4,471-10"3-ch2 (0.16623)]1/3 = 0,166258.
Проделав еще раз подобное вычисление, получают
результат, практически не отличающийся от предыдущего.
кН
Итак, точное значение корня уравнения	= 0,16626,
отсюда /70 = 3,1973  10-8 м.
Предполагают, что при высоких концентрациях дис-
персной фазы взаимное расположение частиц в дисперс-
ной системе соответствует гексагональной упаковке. Тогда
Фкр =
1,81 -р
3,1973-10-8
	10-’
=0,475.
VI. 10.5. Металлическая частица сферической формы
(а=10-9м) за счет силы тяжести оседает в водном раст-
воре электролита (2=1) на плоскую горизонтально рас-
165
от времени коагуляции золя
золота
положенную металлкчес»
кую пластину. Построить
потенциальную кривую
взаимодействия этих объек-
тов и определить равно-
весное расстояние между
ними, еслис= 0,23 моль/м3,
Т = 293 К, тр = 30 мВ, плот-
ность среды Ро =
= 1 • 103 кг/м3, а металла
р = 6  103 кг/м3.
Решение. Энергия взаи-
модействия частицы с плас-
тиной в гравитационном
поле складывается из Uh
Um и потенциальной энер-
гии частицы, поднятой над
пластиной на высоту h,
т, е.
t/ = t/i-Hra+(7T.
Величины Ui и Um рассчитывают по формулам (VI.32)
и (VI.41), a t/T— по формуле
Uy — nigh =4- ла3 (р—р0) gh — 2,569-10-11 h Дж.
О
При заданных значениях с, г, Т, е находятх=5-10 ?м \
U8,01 • 10“18 In [1 -фехр (— z/i)] Дж,
,,	1,524- 10~м п
^т~	/г2 ДЖ'
Для построения графика Uy — f{h) достаточно вычис-
лить с7т при одном расстоянии, например Zi=10-8m:
Пт = 2,569 -IO"19 Дж.
Результаты вычисления U,, Um и Uy приведены в
табл. VI.5.
Суммарную потенциальную кривую строят, графически
суммируя Uy = f(h) и и^ — Um = f(h) (рис. VI.5).
Равновесное расстояние между частицей и пластиной
находят ио абсциссе минимума на потенциальной кривой:
йр — 5,5-10“8 м.
VI. 10.6. Определить расстояние hlt соответствующее
потенциальному и силовому барьерам на кривых взаимо-
действия частиц для слабозаряженных поверхностей.
Решение. При наличии экстремума на кривых U = f(h)
и F = f(h) при h^hi ^ = 0 и g = 0.
166
Расстояние, соответствующее потенциальному барьеру,
находят решением трансцендентного уравнения:
2леа0ф2л ——--т- =
0Y l+expCz/ii) щ/,3
Приближенное значение hl получается при допущении
1 (ех « 1 при х—> 0):
, Г А 11/2
1	[ 12лее0хф2 J
Аналогичным образом определяют значение ht, соответ-
ствующее силовому барьеру. Уравнение для его опреде-
ления имеет следующий вид:
x/ij \ 3
2 J
= А'Л
24л eg^2 ( 2 J ‘
Приближенное значение ht равно
. __Г А ]!/3
21	[ Зтгее0х2тр2 J
Точное значение при заданных А, к, ф и е нахо-
дят численным решением трансцендентных уравнений,
например методом итераций. За нулевое решение целесо-
образно взять полученные приближенные решения.
VI.10.7. Проверить применимость теории быстрой коагу-
ляции на основании экспериментальных данных (табл. VI.6)
и вычислить расстояние между частицами й0, при сбли-
жении на которое они объединяются в агрегат. Коагуля-
ция золя золота изучена при Т = 291 К, вязкость диспер-
сионной среды т| = 1,06• 10-3Па-с, исходная концентра-
ция золя п„ = 5,22-ТО14м~3, а = 9,6-10~8м, порог коагу-
ляции (NaCl) скр = 20 моль/м3.
Таблица VI.6. Кинетика коагуляции золя золота
t, с	11	1. с	2	/1Г 10-“, м” 3	t, с	Ен-10-11’ М- 3	
0	. 5,22	180		3,38	600		1,95
60	4,35	300		2,75	900		1,48
120	3,63	420		2,31			
Решение. Из формулы (VI.73), отражающей теорети-
ческую зависимость суммарного числа агрегатов от вре-
167
мени коагуляции, следует, что
«О  1 1 t
Т.П,-	‘ 0 ’
Поэтому в случае применимости теории величины
«о
, рассчитанные по экспериментальным данным, долж-
2/1''
ны по линейному закону увеличиваться с ростом t.
Результаты расчета опытных значений при раз-
личных t представлены в табл. VI.7 и в графической
форме на рис. VI.6.
Из рис. VI.6 видно, что экспериментальные значения
с хорошим приближением линейно изменяются со
временем.
Чтобы определить расстояние между частицами г0, на
которое они сближаются при коагуляции, надо найти время
половинной коагуляции 9. Последнее, как следует из тео-
рии, равно угловому коэффициенту ппямой = f (t).
2n'
Учитывая неизбежные погрешности измерений, угловой
коэффициент прямой рассчитывают, пользуясь методом
наименьших квадратов. Необходимые для этого расчета
данные представлены в табл. VI.7.
Таблица VI.7. Данные для проверки теории быстрой коагуляции
и вычисления 0
п	t, с	По 2«/	1 J -= Нн	<М0», С2
1	60	1,200	72,0	3,6
2	120	1,438	172,56	14,4
3	180	1,544	277,92	32,4
4	300	1,898	569,40	90,0
5	420	2,260	949,20	176,4
6	600	2,677	1606,2	360,0
7	900	3,527	3174,3	810,0
По данным табл. VI.7, находим:
1,4868-106 с2; (202 = 6,656-106с2;
2^ = 2,58-Ю3 с,
^Й=14’644;

= 6,82 • 103
с.
168
0-1 рассчитывают по формуле (II.8):
0-! _ 7-6,82.103-2,58-103.14,544 _
7-1,4868. 10s —6,656-10е ~	’
Таким образом, экспериментальное значение 0 = 366,7 с.
В соответствии с теорией
г» = ^±^ = 27^ = 2,068, a h0 = 31,96-1Ст10м.
1Л	1 flQ\J
Для оценки достоверности полученного значения h0
проводят расчет энергии взаимодействия частиц золота на
таком расстоянии между ними. Константу Гамакера, не-
обходимую для такой оценки, находят по величине скр.
В соответствии с формулой (VI.59) А = 5,62-10-10Дж,
а формула (VI.40) дает при й0 = 3,2-10~10м
= -8,17- W20 Дж ^20 АТ.
Таким образом, теория быстрой коагуляции правильно
передает функциональную зависимость 2 ni = f (0 и, кроме
того, на ее основе получается вполне реальная величина
расстояния, на которое сближаются частицы при коагу-
ляции.
VI.10.8. Определить долю первичных частиц .(!—0),
находящихся в агрегатах из k частиц и более, через про-
межуток времени t от начала быстрой коагуляций в моно-
дисперсной системе. Вычислить f: при t = 0 и k в диапа-
зоне 1^/г^10.
Решение. В соответствии с теорией быстрой коагуляции
Д ' ..	(W-1
«/г —«° (1+//0)й+1 •
Число первичных частиц в агрегатах /г-го сорта равно
= knk,
а число: первичных частиц во всех агрегатах до k-ro опре-
деляется выражением
k	k
Yni-Ykn 
Несложными преобразованиями это выражение сводится
к следующему:
V’’ 1______по V» I	V
Пк t / t \ Z^k\ l+t/Q J ‘
1 el 1
169
Сумма вида является суммой арифметико-геомет-
рической прогрессии н равна
“Y '	(l-?)2	1-7 ‘
Поэтому доля первичных частиц в агрегатах выше fe-ro
равна
24
1 _р = 1 _±_ = fг 1 + _±_1
1 «о U+C9/ L п 1+сог
При / = 9 ₽ = 1—•
Величина |3 представляет собой интегральную функцию
распределения первичных частиц в агрегатах различного
порядка. Результаты вычисления величины р при различ-
ных k сводят в табл. VI.8.
Таблица VI.8. Интегральная функция распределения первичных
частиц в агрегатах при f = 0
k	3	k	13	k	5
1	0,2500	4	0,8125	7	0,9648
2	0,5000	5	0,8906	8	0,9805
3	0,6875	6	0,9375	9	0,9893
				10	0,9941
Таким образом, при t = 9 четверть частиц сохраняет
свою индивидуальность, а остальные находятся в агрега-
тах, состоящих из двух частиц и более.
VI. 10.9. Вычислить силу молекулярного взаимодейст-
вия плоских частиц плавленого кварца SiO2 в нитробен-
золе CgHgNO» в диапазоне расстояний 10-9 -4- 10-7 м*.
Решение. Для вычисления силы молекулярного взаимо-
действия выбирают формулу (VI. 18) с учетом нулевого
члена (VI. 19). Зависимости е (I'g) находят по формулам
(VI.21), (VI.23). Входящие в эти формулы константы вы-
бирают из справочных данных и из спектров поглощения
кварца и нитробензола в инфракрасной области.
Статическая диэлектрическая проницаемость нитробен-
зола е0 = 35,72. Константы, характеризующие дипольную
* Задача VI. 10.9 составлена А. Е. Щирвинским,
170
поляризацию нитробензола (молекулы нитробензола имеют
большой дипольный момент р = 1,41 • 10“?9 Кл-м), имеют
следующие значения: е1 = 3,84 и о?! = 2,33- 101Рс-1.
Спектр поглощения нитробензола в инфракрасной об-
ласти содержит большое число полос; наиболее характер-
ные приведены в табл. VI.9.
Таблица VI.9. Поглощение нитробензола в инфракрасной области
спектра
Тип связи	Круговая частота СО-10“14, С~1	Интенсивность поглощения
		0,86—1,00	Сильное
Ароматическое кольцо	3,01	—
—	2,97	Сильное
—	2,82	Очень сильное
R —NO2	2,93	Слабое
N—О. асимм.	2,82—2,93	Очень сильное
N — 0, симм	2,52 — 2,55	Очень сильное
С—N	1,56—1,64	Средней силы
Из данных табл. VI.9 выбирают среднее значение частоты
<в„ = 2,69-1014с-1. Оптический показатель преломления
нитробензола п = 1,5562. Частоту со3 рассчитывают по пер-
вому потенциалу ионизации Ет = 1,57-10-18 Дж. Расчеты
дают величину со3 = 1,49-1016с-1.
С учетом найденных констант уравнение (VI.21) при-
нимает вид
..Е.	31,88	,	1,42	,
е (ф ==------4-----+-------7-^-?-----г 2 +
2,33-1010 М 2,69-Ю14 J
1,49 ДО16
' Находят константы нитробензола, входящие в плаз-
менное уравнение (VI.23):М = 123,05; z = 64; р= 1204 кг/м3.
Плазменное уравнение имеет вид
1,2. ю33 . ,
8 (Ф = —р------F 1 •
Линейную интерполяцию выполняют по узлам 2 =
= 1016,3с"1 и £ = 1017’0с-1. Значения функции е(г£) в этих
узлах интерполяции рассчитывают по уравнениям (VI.21)
и (VI.23) соответственно.
171
Уравнение интерполяции:
Кварц не подвергается дипольной поляризации, поэтому
учитывают поглощение только в инфракрасной и ультра-
фиолетовой областях спектра.
Аналогично находят диэлектрические константы:
s0 = e1 = 3,78; е2 — п? — 1,96;
1,88- 1014с-1; ®3= 1,77- 101вс-х.
Уравнение (VI.21) для кварца имеет вид
,.6.	1,82	.	0,96	, .
е (il/ —	,	।	. 2 4"/ g \ a 4" 1 •
1_Ц 1,88-Ю14' /	1,77-10й )
Находят константы кварца, входящие в плазменное
уравнение (VI.23): Л4 = 60,08; z = 30; р = 2210 кг/м3.
Плазменное уравнение:
Линейную интерполяцию выполняют по узлам £ =
_ Ю1в>зс~1, £ = 1017’3с-1. Уравнение интерполяции:
10V,3_ 101в,з
Для каждого заданного значения h находят значение
входящего в формулу (VI. 18) интеграла, затем значения
Рт-
Нижний предел интегрирования выбирают равным
g=1012c“l (при меньших частотах расчет интеграла про-
водить нецелесообразно ввиду его малости). Верхним пре-
делом выбирают частоту £ = 1018,3с_ 1 (при больших зна-
чениях частоты величина е(/£) практически равна 1).
Численное интегрирование проводят на ЭВМ с шагом
A 1g £ = 0,05. Полученные значеуия сил Fm (на единицу
площади поверхности) с учетом нулевого члена Fo при-
ведены в табл. VI. 10.
172
Таблица VI. 10. Силы молекулярного взаимодействия плоских
поверхностей плавленого кварца SiO2 через прослойку нитробензола
ft. i Os, М	Fm. Н/м2	Fo. Н/м2	+	Н/м3
0,10	4,718-Ю6	1,049-106	5,768-106
0,25	2,650-10*	6,716-10?	3,322-10*
0,50	2,812-Ю3	8,395-102	3,651-103
1,0	3,116-Ю2	1,049-102	4,165. Ю2
1,5	8,520-10*)	3,109-Ю*1	1,163.102
2,0	3,299-10*1	1,312-10*1	4,611-10*)
3,5	4,722	2,447	7,169
5,0	1,270	0,840	2,110
7,5	0,269	0,249	0,518
10,0	0,087	0,105	0,192
VI.11. Задачи для самостоятельного решения
В задачах VI. 11.1—VI. 11.10 построить потен-
циальные кривые взаимодействия частиц при кон-
центрациях электролита cL и с, и определить, на
какое расстояние сближаются частицы при случай-
ном столкновении, если их кинетическая энергия
равна половине потенциального барьера. Коллоид-
ный раствор коагулирует при концентрации водного
раствора электролита, равной скр. Из электрокине-
тических исследований известен ^-потенциал при
с —0.
 VI.11.1. Раствор KNO3; Т = 293 К, скр = 120 моль/м3,
£ =—20 мВ, а=5-10-8 м, ct=l моль/м3, с2 = 10 моль/м3.
V	I.11.2. Раствор NaNO3; 7 = 293 К, скр = 100 моль/м3,
£ = —15 мВ, а — 7,5 -10-8 м, = 2 моль/м3, с2 = 10 моль/м3.
V	I.11.3. Раствор КС1; 7 = 293 К, скр = 100 моль/м3,
'Q = —20 мВ, а = 5-10-8 м, ^ = 2 моль/м3, с2 = 10 моль/м3.
V	I.11.4. Раствор NaCl; Т = 293 Д’, скр = 80 моль/м3,
£ =—17 мВ, а = 7,5-10~8 м, с± = 1 моль/м3, с2 = 5 моль/м3.
V	I. 11.5. Раствор MgSO4; Т = 293 К, скр = 3 моль/м3,
с =—15 мВ, а = 7,5-10~8 м, с1 = 3-10-2 моль/м3, с2 = 0,3
моль/м3.
V	I. 11.6. Раствор ZnSO4; 7 = 293 К, скр = 2 моль/м3,
£ =—20 мВ, а = 5-10~8 м, Ci = 2-10~? моль/м3, с2 = 0,5
моль/м3.
V	I.11.7. Раствор FeSO4; 7 = 293 К, скр = 3 моль/м3,
£ =—20 мВ, а = 7,5-10“8 м, с1 = 3-10~2 моль/м3, с2 =
= 0,6 моль/м3.
173
V	I.11.9. Раствор СаС12; Т = 293 К, скр = 2 моль/м3,
£ =—20 мВ, а = 2-10~7 м, с1 = 2-10_? моль/м3, с2 =
= 0,5 моль/м3.
V	I.11.10. Раствор А1С13; Г = 293К, с,!р= 9 • 10~2 моль/м3,
£ =—20 мВ, а = 3-10-7 м, с1=10~3 моль/м3, с2 = 2-10-2
моль/м3.
В задачах VI. 11.11 — VI. 11.20 построить потен-
циальную кривую взаимодействия частиц, имеющих
диэлектрическую проницаемость е01, в растворе
электролита с концентрацией с. Диэлектрическая
проницаемость растворителя е00, радиус частиц а,
потенциал плоскости максимального приближения
равен ф. Оценить агрегативную устойчивость дис-
персной системы.
V	l.ll.ll. Суспензия А12О3 в метанольном растворе КС1;
с = 0,2 моль/м3, ф = 2-10_?В, а=10-6 м, Т = 293 .К.
V	I.11.12. Суспензия А1,О3 в этанольном растворе КО;
с = 0,25 моль/м3, ф = 2- IO'2 В, а=10-0м, 7"1 = 293 К.
V	I. 11.13. Суспензия А12О3 в водном растворе КО;
с = 0,7 моль/м3, ф = 2-10“?В, а=10~6 м, Т = 293 К.
V	I.11.14. Суспензия Fe2O3 в метанольном растворе
NaNO3; с= 0,3 моль/м3, ф = 1,5.10~2 В, а=10-’м, Г =
293 К.
V	1.11.15. СуспензияРе 2О3 в этанольном растворе NaNO3;
с = 0,4 моль/м3, ф = 2-10-2В, а=10"6 м, Т = 293 К.
V	I. 11.16. Суспензия РЬСО3 в водном растворе ZnSO4;
с = 0,1 моль/м3, ф = 0,12 В, а=Ю_6 м, 71 = 293 К.
V	I.11.17. Суспензия СаСО3 в этанольном растворе КО;
с = 0,3 моль/м3, ф = 0,12 В, a=10_s м, Т = 293 К.
V	I.11.18. Суспензия СаСО3 в бутанольном растворе
СаС1г; с = 0,1 моль/м3, ф = 0,15 В, а = 2-10“° м, Т = 293 К.
V	I.11.19. Суспензия Со2О3 в этанольном растворе
NaNO3; с = 0,2 моль/м3, ф = 2.Ю"? В, а = 2-10-° м, Т =
= 293 К.
V	I. 11.20. Золь AgCl в водном растворе KNO,;
с = 0,7 моль/м3, ф = 0,15 В, а = 7,5-10-8 м, Т = 293 К.
В задачах VI. 11.21 — VI. 11.25 «металлическая
частица сферической формы оседает в растворе сим-
метричного электролита на горизонтальную металли-
ческую пластину. Определить минимальный размер
частиц, при котором равновесное расстояние между
частицей и пластиной будет равно нулю.
174
V	I.11.21. Водный раствор электролита; с=0,25
моль/м3, z = 2, ф = 2-10“2 В, 7" = 300 К.
V	I. 11.22. Метанольный раствор электролита; с = 0,1
моль/м3, з = 2, ф = 2-10-2 В, Т = 300 К.
V	I.11.23. Водный раствор электролита; с = 0,3 моль/м3,
2=1, ф = 1,5-10~2 В, Т = 300 К.
V	I. 11.24. Этанольный раствор электролита; с =
= 0,2 моль/м3, з=1, ф = 2- 10-2 В, Т = 300 К.
V	I. 11.25. Метанольный раствор электролита; с = 0,2
моль/м3, з=1, тр = 2,5-10~2 В, Т = 300 К.
В задачах VI.11.26—VI. 11.35 определить крити-
ческую концентрацию дисперсной фазы, при которой
начинается стесненная коагуляция, предполагая гек-
сагональную упаковку частиц. Оценить долю частиц,
находящихся в агрегатах при <р= 1,1 <ркр. Известны:
скр, ф, а, с, Т = 300 К.
V	I.11.26. Суспензия А1203 в этанольном растворе КО;
с = 0,25 моль/м3, ф = 2.10~2 В, а= 10~7 м, скр = 1 моль/м3.
V	I. 11.27. Золь SiO2 в этанольном растворе NaNO3;
с= 0,1 моль/м3, ф = 2-10“2 В, а = 5 • 10-8 м, скр = 2 моль/м3.
V	I. 11.28. Суспензия Со2О3 в метанольном растворе КО;
с = 0,1 моль/м3, ф= 1'5-10_? В, а = 2-10-7 м, скр =
= 1,5 моль/м3.
V	I.11.29. Золь золота в водном растворе КО; с —
= 0,1 моль/м3, ф = 2 -10-2 В, <7 = 9-10-8 м, скр = 20 моль/м3.
V	I.11.30. Суспензия СаСО3 в бутанольном растворе
LiO; с—10-3 мойь/м3, ф = 2-10~2В,	а=1-10-г м,
скр = 0,5 моль/м3.
V	I.11.31. Золь As2S3 в водном растворе КО;
с = 0,1 моль/м3, ф=3  10“2 В, а=5-10“8 м, скр= 100 моль/м3.
V	I.11.32. Золь As2S3 в водном растворе NaNO3;
с=0,5 моль/м3, ф=3-10_?В, а=5- 10"8м, скр=Ю0 моль/м3.
V	I. 11.33. Золь Agl в водном растворе КО;
с=0,1 моль/м3, ф=3-10-2В, а~7,5- 10-8м, скр=250моль/м3.
V	I.11.34. Золь Agl в водном растворе MgSO.,;
с=10~2 моль/м3, ф=3• 10-2В, а=5-10-3м, скр=10 моль/м3.
V	I. 11.35. Золь Fe2O3 в водном растворе Nad;
с = 10~2 моль/м3, ф = 3- 10-2В, а = 7,5-10“8 м, скр =
= 10 моль/м3.
V	I.11.36. Две плоскопараллельные горизонтальные
пластины (S = 1 см2) находятся в вакууме на расстоянии
/г=10-8 м друг от друга. Определить толщину I нижней
пластины, при которой она может удерживаться на за-
данном расстоянии за счет молекулярных сил.
175
VI,11.37. Две капли ртути радиусом а=10“9 м внеш-
ней силой удерживаются в водном растворе электролита
(z=l; с = 0,10 моль/м8) на расстоянии /z = 5-10-8 м.
С помощью источника постоянного напряжения, потенциал
поверхности ртути уменьшается от тр = 2,5- 10_?В. При
каком значении ip произойдет прорыв пленки, разделяю-
щей капли?
В задачах VI.11.38—VI.11.46 проверить теорию
быстрой коагуляции на основании опытных данных
по коагуляции золя с исходной концентрацией п0
при температуре Т.
V	I.11.38. Гидрозоль золота (а = 5,12-10“9 м, т) =
= 1.10"9 Па-с, 7 = 290 К):
/, с .................. 0	30	60	120 240 480
м“? ..... . 20,20 14,70 10,80 8,25 4,89 3,03
V	I.11.39. Гидрозоль золота (т] = 0,97 • 10-3 ’ Па-с,
7 = 294 К)1
t, с	.................... 0	60	120 240 420 600
2«Z’10-i4, М“9  ........ 5,10 4,17 3,67 2,88 2,33 1,95
V	I. 11.40. Гидрозоль золота (г]= 1,07-10“г Па-с, а —
= 9,6-IO"8 м, 7 = 290 К);
t, с........, . . 0	60	120 240 420 600 900 1320
2npl0"“, м-3 . . . 2,69 2,34 2,25 2,02 1,69 1,47 1,36 1,20
V	I.11.41. Водная суспензия глины (т]= 10-а Па-с,
7 = 287 К):
t, с.	........... 0	90	210	330	450	570 1260
2щ«10-44, м~9............. 50,0	10,5	5,7	5,0	4,0	2,9 1,0
V	I.11.42. Гидрозоль селена (г]= 10-3 Па-с, 7 = 293 К):
i, с................. 0	38,5 61,0 89,6 185 303 617
2прЮ-“, м-5. . , . .33,5 11,1 8,51 4,98 3,75 1,90 1,20
V	I.11.43. Водная суспензия глины (ц = 1 • 10-9 Па-с,
7 = 286 К):
1, с......................... 0	90 210 330 450 570
2»z>10-“, м-?................ 50,0 11,0 5,8 4,2 3,4 2,6
V	I.11.44. Водная суспензия каолина (i]=10_q Па-с,
7 = 287 К):
|76
tt с...............О 90 150 210 270 330 390 510 600
2"/'10’11’ м~3 • •  5,° 3,92 3,54 3,30 2,80 2,70 2,55 2,30 2,15
V	I.11.45. Водная суспензия каолина (ц = 10~3 Па-с,
7 = 287 К):
t, с		z-I0~‘«, м-’	t, С	
0		8,90	390	3,05
90		6,51	510	2,60
150		5,12	570	2,36
210		4,40	780	1,75
270		3,65	1140	1,69
330		3,24		
V	I.11.46. Гидрозоль золота (i]= 1,08-10~3 Па-с,
7 = 290 К):
f, с.............. 0	60	120	180	300 420	600
2«(-10-W, м-5	, . . 20,22	11,00	7,92 6,30	4,82 3,73	2,86
V	I. 11.47. Проверить теорию кинетики коагуляции
бидисперсного гидрозоля золота на основании экспери-
ментальных данных (при
= 5,3-1014 м"% 7 = 292 К,
t, с..........................
(W-f-nJ-lO-14, м-3.............
Удг=1, -^-=1,73, ЛГ0 =
т) = 1.10~3 Па-с):
0	СО	120	240	480
10,6	6,99	5,33 4,12 2,13
V	I. 11.48. Проверить теорию кинетики коагуляции
бидисперсного гидрозоля золота на основании экспери-
ментальных данных (при Vn—1, -^- = 2,11, No =
= 6,01-1014 м“8, 7 = 291 К, n= 1 • 10-? Па-с):
t, с ...... ............. 0	35	68	126	300
(/V+«)-10-i4, м“3........ 12,02	9,35	8,00	6,30	3,81
V	I. 11.49. Проверить теорию кинетики коагуляции
бидисперсной водной суспензии каолина на основании
экспериментальных данных (при Л7О = 6,56-1014 м-3, п0 =
= 0,69-1014 м-3, at= 1,154-10"9 м, = 0,304-10-’ м,
12 —341
177
Т]= 1 • 10-3 Па-с, Т = 287 К):
t, с	2	1 0 —	М-3	Л с	2«1--Ю~11. и-3
0	7,25	330	2,23
90	4,02	390	2,11
150	3,70	590	1,55
210	3,01	660	1,19
270	2,72	780	1,08
VI	.И.50. Проверить применимость формулы (VI.58)
на основании экспериментальных данных по кинетике
медленной коагуляции гидрозоля золота. Вычислить фак-
тор замедления (при л0 = 12,05-1014 м-3, ц=1-10'3 Па-с,
а = 5,03-10~8 м, Т = 293 К):
1, с	2	м-з	Л с	2 1 0-1‘. М-з
0	12,05	600	4,16
120	7,60	1050	2,66
195	6,50	1140	2,75
270	6,17	1620	1,87
540	4,58	2160	1,64
VI.	11.51. Проверить применимость формулы (VI.58)
на основании экспериментальных данных по кинетике
медленной коагуляции гидрозоля селена. Вычислить фак-
тор замедления (при -q=l-10“3 Па-с, Т = 293 К):
t, ч........................ 0	2,5	20	140	189 284
2п/-Ю-15,	м~3 ............. 33,5	21,3	11,9	7,5	5,5 4,5
VI.1	1.52. Проверить применимость формулы (VI.58)
на основании экспериментальных данных по кинетике
медленной коагуляции гидрозоля селена. Вычислить фак-
тор замедления (при т|= 1-10-3 Па-с, Т = 293 К):
1,ч......................... 0	0,1	0,5	1,25	1,60	20
2п,-10-!‘,	и'?............. 33,5	17,1	7,05	5,8	6,4	1,3
VI	I. РЕОЛОГИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
V	I 1.1. Условность деления материалов на твердые
и жидкие
Уже повседневный опыт обращения с различными ма-
териалами позволяет разделить их на твердые, жидкие
и газообразные. Первые обладают определенной формой
и объемом, вторые — только объемом, третьи — в отсутствие
внешних сил не имеют ни того, ни другого.
Твердое тело при действии ограниченной по величине
силы деформируется -упруго, т. е. при снятии напряже-
ния деформация исчезает. Величина деформации пропор-
циональна деформирующему усилию. Коэффициент про-
порциональности (податливость) и обратная ему величина
(упругость) и являются реологическими характеристиками
материала в пределах таких деформирующих усилий, ко-
торые не превышают прочности материала.
Типичная жидкость при действии любого по величине
усилия деформируется неограниченно до тех пор, пока
действует усилие, т. е. течет. Это означает, что величина
деформации определяется не только приложенной силой,
а зависит также и от времени ее действия.
Поведение материала под нагрузкой в таком случае
характеризуют деформацией за единицу времени, т.е.
скоростью деформации. Эта величина в жидкости пропор-
циональна усилию. Коэффициент пропорциональности —
текучесть или обратная ему величина — вязкость и явля-
ется реологической константой, характеризующей жид-
кость, а также газ.
Особенность газа как реологического объекта в том,
что он может существовать только в напряженном состоя-
нии— при действии внешней силы (давления Р), ограни-
чивающей его объем. Реологическое состояние газа с .боль-
шей мере отражается не деформацией (изменением формы
или объема), а интегральной по отношению к ней вели-
чиной-объемом V. При этом уравнение состояния газа
PV — nRT является одновременно п уравнением реологи-
ческого состояния. Величину nRT (п — число молей, Т —
температура газа, R—газовая постоянная) следует рас-
12*
179
сматривать как реологическую константу (при обратимых
деформациях).
Упругость и вязкость отражают не все свойства твер-
дого и жидкого материала соответственно, а наиболее
характерные. Упругие материалы разогреваются при мно-
гократном деформировании. Это значит, что часть работы
при деформации затрачена не на упругую деформацию,
которая обратима и потому не должна сопровождаться
выделением теплоты, а на преодоление сил вязкого тре-
ния. Жидкости, например вода, проявляют упругость
и хрупкость при очень кратковременном воздействии
большой силы. В таком материале, как битум, свойства
твердого и жидкого вещества выражены примерно в рав-
ной мере. Так, шарик битума, положенный на стол, по-
степенно расплывается под действием слабой длительно
действующей силы собственного веса, т. е. он течет, про-
являя свойства жидкости. Тот же шарик раскалывается
как хрупкое твердое тело при ударе молотком и прояв-
ляет упругость при кратковременном действии умеренной
по величине силы.
Таким образом, понятия «твердого» или «жидкого»
материала не являются абсолютными. Проявление тех
или иных свойств зависит от режима (скорости) дефор-
мирования.
VI	I.2. Фундаментальные законы реологии и механи-
ческие модели деформируемой среды
В технике различают деформации растяжения (сжатия),
сдвига, кручения и т. д. В
Рис. VII. 1. Схема сдвиговой де-
формации
механике сплошной среды
(МСС) доказывается, что
в случае несжимаемых ма-
териалов, каковыми явля-
ются многие дисперсные
системы, основной можно
считать деформацию сдви-
га, тогда как остальные
представляют собой раз-
личные комбинации этого
основного вида деформа-
ции.
Количественную меру
сдвига можно установить
на примере деформации образца в виде прямоугольного
параллелепипеда (рис. VII. 1).
180
Деформирующее усилие F приложено по касательной
к верхней грани площадью S. Нижняя грань закреплена
неподвижно. Деформация материала должна выражаться
величиной, не зависящей от его формы и размера. В дан-
ном случае это отношение y = которое имеет ту же
dx
величину у = -^ для каждого элемента внутри образца.
„	Р
Соответственно напряжение т =	приложенное к верх-
ней грани, равно напряжению, действующему на грань
любого элемента, параллельную плоскости ху. Скорость
деформации у = ^ является в данном случае скоростью
сдвига. Так как время t и координата z— независимые
переменные, то, изменив порядок дифференцирования,
• d /dx\ du * **	,
получим Y =	। — ypj >т. е. скорость деформации при
простом сдвиге равна градиенту скорости течения d«/dz.
Реологические законы должны устанавливать связь
между т, t, у, у через константы, характеризующие ма-
териал. Следовательно, в упругом материале, для кото-
рого характерна пропорциональность деформации у напря-
жению т,
r=Gy.	(VII.1)
Такого рода связь между т и у является выражением
закона Гука. Величина G—модуль сдвиговой упругости —
полностью * * характеризует реологические свойства упру-
гого материала.
Необходимо отличать упругость материала от упру-
гости тела (изделия). Так, упругость параллелепипеда
(рис. VII. 1) равна GS, а упругость нити при кручении
GK=nr'iG/2L, где 2г—диаметр и L—длина нити.
В чисто вязком материале (жидкости) напряжение
пропорционально скорости деформации:
т==г|у.	(VII.2)
Реологические свойства жидкости при сдвиге пол-
ностью характеризуются ее вязкостью р (в ламинарном
* В МСС скорость деформации у и градиент скорости течения
du/dz не совпадают по величине. Однако эти величины при простом
сдвиге можно считать равными.
** Разумеется, в пределах применимости этих законов. Здесь
и в дальнейшем исключаются из рассмотрения силы инерции, ко-
торые возникают при числе Рейнольдса Re > 1, электро- и магни-
тогидродинамические силы и другие специфические силы.
181
режиме течения). Постоянство величины т] при изменении
т или V и составляло первоначально основное содержа-
ние закона Ньютона (VII.2). Впоследствии эта формула
приобрела более широкий смысл.
Не менее важную роль, чем силы упругости и вязкого
трения, играют силы внешнего (или сухого) трения,
действующие, например, в подшипнике скольжения. При
напряжении т, меньшем напряжения сухого трения тс,
а	8	В
Рис. VII.2. Механические эквиваленты упругого (а),
вязкого (б) и сухого («) сопротивления деформации
деформация (сдвиг) отсутствует; при напряжении, превы-
шающем силу сухого трения на бесконечно малую вели-
чину, сдвиг и скорость сдвига могут быть сколь угодно
большими, т. е.
7 = 0, у = 0 при т < тс,	(VI
7=7=0, 7=5^0 при т = тс.
Иначе говоря, сила сухого трения не зависит от ско-
рости скольжения или, что то же самое, к элементу су-
хого трения (рис. VII. 2) невозможно приложить усилие,
превышающее величину тс. Как только напряжение пре-
высит тс, начнется скольжение, скорость которого этим
законом не лимитируется, и элемент уже не оказывает
дополнительного сопротивления. По этой причине во вто-
рой строке закона (VII.3) нельзя написать т^тс вместо
т = тс.
Реальные материалы сочетают в себе в разных комби-
нациях свойства идеального упругого и вязкого тела и
элемента сухого трения. Это можно показать с помощью
механических моделей реальных материалов, составлен-
ных из механических эквивалентов (моделей) идеальных
реологических тел (рис. VII.2. и VII.3).
Эквивалентом упругих свойств является пружина
(рис. VII.2, а), вязкого трения — сопротивление поршня,
182
помещенного в жидкость (рис. VI 1.2, б) и сухого тре-
ния— груз, лежащий на плоскости (рис. VII.2, в).
Тело Максвелла (рис. VII.3, а) представляет собой
модель вязкоупругой жидкости. Примером такой
жидкости является полиизобутилен. Если мгновенно вы-
звать деформацию величиной у0 (например, переместить
цилиндр до упора D) и далее удерживать ее постоянной,
то в первый момент времени эта деформация будет цели-
ком обусловлена растяжением пружины, поскольку упру-
гая часть деформации уу = -^ не требует для своего раз-
Рис. VII.3. Механические модели тел Максвелла (а), Кель-
вина (б) и Шведова —Бингама (в)
вития какого-либо времени. С течением времени t упру-
гая деформация уменьшается, а необратимая при уГ) =
= const растет:
уу = у0 ехр (—Gt/ц).	(VII.4)
Так как т = руС и т0 — yaG, то одновременно с упругой
деформацией уменьшается во времени и величина напря-
жения, необходимого для сохранения первоначальной
деформации у0:
т = тоехр(—Gt/x]).	(VII.5)
По истечении достаточно большого времени по срав-
нению с величиной ц/G (теоретически бесконечно боль-
шого) т становится практически равным нулю, т. е. для
сохранения деформации % уже не требуется приложения
силы и деформация целиком становится необратимой.
Полная необратимость деформации является признаком
жидкости, поэтому тело Максвелла следует относить к
жидкостям. Величина (*=-д- представляет собой время
183
релаксации напряжений в вязкоупругом материале, или
время релаксации упругой деформации.
Аналогично можно показать, что если, начиная с мо-
мента времени t = О, начать деформацию тела с постоян-
ной скоростью у, то необходимое для этого напряжение
будет расти во времени по закону
т = цу[1— ехр (—(VII.6)
Тело Кельвина (рис. VI 1.3, б) является моделью вяз-
коупругого твердого материала, например набухшего в
масле каучука. Приложенное к нему напряжение распре-
деляется между упругим Gy и вязким туу сопротивлением
деформации:
т = 6у + цу.	(VII.7)
Если устранить деформирующее усилие т, то упругие
внутренние напряжения будут возвращать тело Кельвина
в недеформированное состояние, а вязкие силы будут
тормозить этот процесс релаксации деформации. Убыва-
ние первоначальной деформации у0 после разгрузки ма-
териала, т. е. при т = 0, описывается законом'
у = у0 ехр (—///*).	(VII.8)
Умножив левую и правую части формулы на G, полу-
чим закон убывания внутренних упругих напряжений ту
во времени:
Ту = т0 ехр (— t/t*).	(VII.9)
При мгновенном нагружении постоянной силой r = yjj
деформация изменяется во времени в соответствии с фор-
мулой
Т = ехр (— t/t*')],
а скорость деформации уменьшается от начальной вели-
чины у0 до нуля при t = СО
у = у0 ехр (—///*), То = Тоо/^*. (VII.10)
По истечении времени, достаточно большего по срав-
нению со временем релаксации t*, деформация достигает
постоянной равновесной величины ую, а после снятия
нагрузки она исчезает, что и является признаком твер-
дого тела.
Время релаксации вязкоупругого твердого тела имеет
смысл времени запаздывания в установлении равновесной
деформации.
184
При кратковременном действии сил реологические
свойства тела Максвелла и Кельвина обращаются: первое
ведет себя как упругий материал, а второе как вязкая
жидкость. Это обусловлено тем, что за малое время в пер-
вом не успевают развиваться остаточные деформации, про-
порциональные времени, а во втором из-за малости дефор-
мации несуществен вклад упругих сил в общее сопро-
тивление.
Материалы, способные к большим обратимым (т. е. уп-
ругим) деформациям, называют эластичными. Мерой эла-
стичности является наибольшая величина обратимой
деформации. Превышение этой величины вызывает или
развитие необратимых деформаций (течение у пластичных
материалов), или разрушение у хрупких материалов.
Наличие сил сопротивления, подобных сухому трению,
придает материалам пластичность—способность деформи-
роваться при умеренных усилиях и сохранять форму,
т. е. остаточную деформацию при малых усилиях, напри-
мер, создаваемых силой тяжести. Это одно из наиболее
важных для технологии свойств материалов.
Сочетание сил вязкого и сухого трения приводит
к появлению вязкопластических свойств. В соответствии
с моделью (рис. VII.3,в) скорость деформации (скорость
скольжения груза по плоскости на рис. VII.3,в) опреде-
ляется силой, приложенной к элементу вязкого сопро-
тивления, т. е. у = -~^гс, откуда
т = тс4-т]*у при т>тс, у = 0 при т^тс. (VII.И)
Эти соотношения представляют собой уравнения рео-
логии вязкопластических материалов. Первое из них
известно как уравнение Шведова —Бингама. Следует,
конечно, иметь в виду, что оно имеет смысл только при
т > тс. Величина л* получила название пластической
вязкости.
Возможны и другие, в том числе более сложные соче-
тания основных реологических элементов, адекватность
которых реальным материалам достигается подбором вели-
чин /*, rf, г;, тс, G,
VI 1.3. Вязкость и классификация текучих материалов
Для технологии наибольший интерес представляют
материалы с такими реологическими свойствами, которые
позволяют придавать им требуемую форму, т. е. превра-
185
щать материалы в изделия. Эти свойства связаны прежде
всего с необратимыми (остаточными) деформациями или,
иначе говоря, с процессом течения материалов. Из фунда-
ментальных законов реологии только закон Ньютона
(VII.2) описывает процесс течения, поэтому только он
может быть принят за основу при рассмотрении реоло-
гических свойств текучих материалов.
В теории и при решении практических задач исполь-
зуется еще одна форма записи закона Ньютона (VII.2):
q — цу2.	(VII. 12)
Здесь <7 = d<7/dil — энергия, которая рассеивается (пре-
вращается в теплоту) в единице объема за единицу вре-
мени. Зависимость q от у называется диссипативной
функцией. Она определяет величину вязких напряжений т:
т = q/y.	(VII.13)
Закон Ньютона следует рассматривать как определение
понятия вязкости т] подобно тому, как закон механики
F = та определяет понятие массы т. На основании фор-
мулы (VII.2) вязкость по Ньютону, или ньютоновская
вязкость, есть величина
Т) = 4-.	(VII.14)
Y
При таком определении понятия вязкости р достигается
единообразие математического смысла вязкости и других
коэффициентов в уравнениях, описывающих явления пере-
носа: в уравнениях переноса массы, теплоты, заряда и
импульса. Свойства материалов, связанные с этими про-
цессами (коэффициент диффузии, теплопроводность, элект-
рическая проводимость и вязкость соответственно), опре-
деляются как коэффициенты в уравнениях Фика, Фурье,
Ома и Ньютона.
Вязкость как величина, выражаемая через экспери-
ментально наблюдаемые величины т и у посредством фор-
мулы (VII. 14), сохраняет свой смысл ньютоновской вяз-
кости и в том случае, когда отношение 4- не остается
Y
постоянны?,I при изменении т или у, т. е. когда вязкость
зависит от напряжения т (пли скорости сдвига у).
По признаку зависимости или независимости вязкости
от напряжения сдвига все текучие материалы (жидкости)
принято делить на ньютоновские и неньютоновские.
186
Ньютоновскими называют материалы, вязкость
которых не зависит от напряжения сдвига, т. е. является
постоянным коэффициентом в законе Ньютона.
Не ньютон овскими называют материалы, вязкост ь
которых зависит от напряжения сдвига, т. е. является
функцией скорости деформации (напряжения) в законе
Ньютона.
В литературе приводятся и другие определения поня-
тий ньютоновской и неньютоновской жидкости. Чаще
всего говорят, что первая подчиняется, а вторая не под-
чиняется уравнению Ньютона. Это не совсем верно, так
как необратимая часть деформации любого материала,
а точнее скорость этого процесса, может быть описана
уравнением Ньютона, в том числе при переменной вяз-
кости. Более того, нет других фундаментальных законов,
включающих в себя скорость деформации и, стало быть,
способных описать этот процесс.
Деление текучих материалов на ньютоновские и не-
ньютоновские отражает их поведение только в устано-
вившемся процессе непрерывного деформирования с некоу
торой скоростью у. При рассмотрении зависимости вяз-
кости от скорости сдвига (или напряжения сдвига) всегда
подразумевается, что во времени состояние и свойства
системы не меняются. Так называемые реологические
кривые—графики зависимости у от т или ц от т — и от-
ражают поведение материала в установившемся (стацио-
нарном) режиме деформирования.
Реологические кривые ньютоновских материалов с боль-
шей (гц) или меньшей (ц,2) вязкостью представляют собой
прямые, исходящие из начала координат у — т, или пря-
мые, параллельные оси абсцисс в координатах т] — т
(рис. VII.4).
Геометрическим образом вязкости па рис. VII.4, а
является тангенс угла наклона графика к оси у.
Материалы с сильно выраженными неньютоновскими
свойствами имеют довольно разнообразные зависимости у
от т. Простейшая из них—это прямая течения идеального
пластика (тела Шведова — Бингама, рис. VII.5). Аналити-
чески она описывается уравнением (VI 1.11). т. е. реологи-
ческое поведение идеального пластичного материала исчер-
пывающе характеризуется двумя константами: тс и ц*.
Величина ц*—«пластическая вязкость» — по смыслу
отличается от ньютоновской вязкости.
187
Рис. VII.4. Реологические кривые течения (а) и вяз-
кости (б) ньютоновских жидкостей с большой (гц) и
малой (т|2) вязкостью
Смысл некоторой величины определяется уравнением,
в которое она входит
।
Рис. VII.5. Реологичес-
кие кривые идеального
пластичного материала
наряду с измеряемыми величинами.
Так, на основании уравнения
(VII. 11) вязкость по Бингаму
=	(VII. 15)
у
есть тангенс угла наклона графи-
ка (рис. VII.5) к оси у и имеет
смысл при т > тс, поскольку при
тфц материал не течет.
Из уравнения (VII. 11) видно,
что if (точнее ify) учитывает толь-
ко ту часть сопротивления деформа-
ции, которая пропорциональна
скорости сдвига у. Другая часть
сопротивления, не зависящая от
у, учитывается величиной сдвиго-
вой прочности тс. В отличие от
т
этого ньютоновская вязкость ц = —
У
учитывает все сопротивление де-
формации:
п _тсф-чД
(VII.16)

и складывается из постоянной величины if и переменного
слагаемого 1]с = (структурной составляющей вязкости),
Y
188
которое в форме вязкости учитывает сопротивление, обус-
ловленное наличием прочности тс (рис. VII.5).
Таким образом, поведение пластичного материала при
деформации может быть представлено в форме уравне-
ния (VII.П), и тогда материал характеризуется двумя
константами тс и rf, или в форме уравнения Ньютона
Рис. VII.6. Реологические
кривые пластичного мате-
риала
Рис. VII.7. Реологические
кривые псевдопластичного
материала
(VI 1.2), но тогда реологические свойства материала харак-
теризуются переменной ньютоновской вязкостью т|.
Оба способа описания равноправны, но первый имеет
преимущество, например для инженерных расчетов, так
как удобнее оперировать двумя константами вместо одной
переменной величины. Это преимущество, однако, полно-
стью теряется для реальных пластиков с нелинейной зави-
симостью скорости сдвига у от напряжения т (рис. VI 1.6)
или для материалов, обладающих ползучестью (рис. VII.7),
и других систем, у которых г|* = становится пере-
189
менной. То же самое можно сказать о дифференциальной
вязкости t]d = dr/dy, которая у ньютоновских материалов
совпадает с Т], а у бингамовских—с ту*.
Удобство того или иного уравнения является не един-
ственным и не самым важным критерием при выборе
способа описания реологического поведения. Более важна
возможность сравнения различных по свойствам мате-
риалов. Очевидно, сравнивать можно величины, имеющие
один и тот же смысл—ньютоновскую вязкость с ньюто-
новской, пластическую с пластической и т. д. Естествен-
ным эталоном сравнения служат ньютоновские жидкости,
поэтому в качестве сравнимой величины следует одно-
значно предпочесть ньютоновскую вязкость «неньютонов-
скнх» материалов. Сказанное не раскрывает, конечно,
физического содержания величин т), т|*, тс, их связи
с физико-химическими свойствами материалов. Лишь на
основе установления такой связи можно не формально,
а по существу решить вопрос о сравнимости этих вели-
чин, о физической содержательности тех или иных реоло-
гических параметров.
Показанные на рис. VI 1.5—VI 1.7 реологические кривые
представляют собой лишь частный случай более общей
зависимости у от т известной под названием полная
реологическая кривая (ПРК).
На рис. VII.8 приведена ПРК, идеализированная
в той же мере, в какой график на рис. VII.5 идеализи-
рует поведение реальной пластичной среды (рис. VI 1.6).
При малых скоростях сдвига (участок ОА) ход ПРК
совпадает с прямой, отражающей течение ньютоновской
жидкости с высокой (гр) вязкостью, при высоких скоростях
(участок ВС)—с прямой для низковязкой (р2) ньютонов-
ской жидкости, в интервале промежуточных скоростей
(участок АВ) — с ходом зависимости у от т пластического
материала.
Экспериментально наименее изучен участок высоких
(более у,) скоростей течения. Он трудно достижим из-за
перехода системы к турбулентному режиму течения, при
котором теряет определенность величина у. Без этого
участка ПРК переходит в кривую течения ползучего ма-
териала (рис. VII.7). Если, кроме того, вязкость
настолько высока, что участок ОА практически сливается
с осью абсцисс (материал почти не течет при т < тс), то
ПРК переходит в кривую течения пластичного материала.
Таким образом, в общем случае реологическое пове-
190
Рис. VII.8. Полные реоло-
гические кривые
Рис. VII.9. Кривая течения
дилатантного материала
дение материалов рассмотренного типа определяется
координатами (в осях у и т) двух точек А и В или А'
и В' (в координатах Т|, т), т. е. четырьмя реологическими
параметрами: тс, Г)*, уг или i]i> Лг, тх, Ъ или другими
координатами точек А, В, А', В'. Число реологических
констант может быть и меньше (например, для идеального
пластика) и больше, когда три прямых отрезка ПРК
переходят в плавную S-образную кривую. Плавные пере-
ходы от одного режима деформации к другому могут
быть результатом «смешивания» материалов с различными
параметрами идеализированной ПРК или могут быть
заложены в самой природе деформирования дисперсной
системы.
Известен еще один принципиально иной тип реоло-
гических кривых (рис. VII.9), отличающийся тем, что
с увеличением напряжения сдвига скорость деформации
растет медленнее, чем по линейному закону. Такие мате-
риалы называют дилатантными. Обобщением формальной
стороны закона Ньютона на случай нелинейной зависи-
191
мости у от т является эмпирическая формула (степенной
закон).
T = /?y"+1.
(VII. 17)
Ньютоновская вязкость жидкости, подчиняющейся сте-
пенному закону •Y\ — kyn, растет с увеличением скорости
сдвига у дилатантных жидкостей (n > 1) и падает у пол-
зучих материалов (п < 1). Здесь k и п — эмпирические
константы, отражающие свойства материала. Смысл этих
констант может быть установлен только формально, напри-
мер k численно равно сопротивлению сдвига при у = 1,
но отличается от т по размерности, причем размерность k
зависит от п, поскольку у — величина размерная (с-1).
Константы тс, ц*, щ, т]2 полной реологической кривой
т = 1]17 при у<уб
т = тс + т]*у при	(VII.18)
т = при
имеют более определенный смысл, который может быть
истолкован, например, с помощью механических моделей
(см. рис. VII.3). Цель, однако, заключается в том, чтобы
дать им физико-химическое толкование: установить при-
чины появления пластических и других свойств, зависи-
мость констант от состава и структуры деформируемой
среды. Для этого необходимо выяснить физико-химическую
сущность процесса деформирования, которая связана
прежде всего со структурой материала и явлением струк-
турообразования.
VI 1.4. Структура дисперсных систем
в отсутствие течения
Структура дисперсной системы определяется характе-
ром взаимодействия и концентрацией частиц п. Заметное
влияние оказывает форма частиц. При рассмотрении теоре-
тических вопросов частицам обычно приписывают сфери-
ческую форму, что и будет предполагаться в дальнейшем,
если не сделаны специальные оговорки.
В разбавленных агрегативно устойчивых дисперсных
системах, т. е. когда потенциальная кривая парного взаи-
модействия частиц имеет вид, показанный на рис. VI.2,а,
взаимная фиксация частиц отсутствует. Говорят, что
в этом случае структурообразование отсутствует.
192
Простейшим случаем структурообразования является
фиксация ориентации частиц в пространстве без наложения
каких-либо ограничений на взаимное поступательное пере-
мещение частиц. Причиной ориентации может быть дейст-
вие внешнего электрического или магнитного поля, если
частицы обладают каким-либо видом анизотропии: нали-
чием постоянного электрического или магнитного диполь-
ного момента ц, анизотропии формы или поляризуемости
(намагниченности).
При наличии постоянного дипольного момента мерой
ориентационного структурообразования в поле является
средняя величина L(X) проекции оси диполя на направ-
ление внешнего поля:
L(X) = cthX —-у,	(VII. 19)
,, v 1+е~2Х
где cthX = -T^F^-.
В случае электрических диполей Х = ^-, а в случае
магнитных диполей Х=^^г, где po = 4n-10-z Гн/м —
магнитная постоянная; k—постоянная Больцмана; Т —
температура; Е — напряженность электрического (или маг-
нитного) поля.
Зависимость (VII. 19) L от X называется функцией
Ланжевена.
В слабом поле, когда Х<^1,
L(X)==X/3.	(VII.20)
В сильном поле (Х^Ю)
L(X) = 1,	(VII.21)
т. е. устанавливается полная ориентация частиц парал-
лельно полю.
В отсутствие потока дезориентирующим фактором
является вращательное тепловое движение частиц.
Поляризация, или намагниченность (J), взвеси постоян-
ных диполей
J = JSL(X)	(VI 1.22)
поддается измерению, причем особенно легко в случае
намагничивания частиц, что позволяет непосредственно
изучать ориентационное структурообразование и влияние
на него различных факторов.
13 —341
193
Величина Js = nn называется поляризацией (намагни-
ченностью) насыщения и легко вычисляется, если известны
р и п.
В агрегативно устойчивых системах при высоких кон-
центрациях частиц п создаются условия стесненного поло-
жения частиц. Это означает, что в системе практически
не остается свободной от частиц среды—весь объем занят
ими и они соприкасаются между собой стабилизирующими
оболочками.
Если толщину оболочки обозначить через б, то условие
стесненности монодисперсных сферических частиц ра-
диуса а принимает следующий вид:
1/8 (а+ б)3.	(VII.23)
Парное взаимодействие частиц в этих условиях уже
не характеризует их энергетическое состояние. Необходимо
Рис. VII. 10. Энергия частицы в условиях
ограниченного объема
учитывать взаимодействие любой частицы с ее ближайшими
соседями. Если рассматривать возможность перемещения
частицы в каком-либо одном направлении, то достаточно
принять во внимание ее взаимодействие с двумя ближай-
шими частицами, лежащими на линии перемещения.
Потенциальная энергия частицы получится тогда сло-
жением симметрично расположенных кривых парного вза-
имодействия Ui и с двумя соседними частицами 1 и 2
(рис. VII. 10). Расстояние между частицами определяется
в стесненных условиях только их концентрацией и равно
среднему расстоянию;
Г —
(VI 1.24)
194
Так как все частицы при г <2(а+6) отталкиваются,
то в монодисперсной системе они занимают узлы правиль-
ной кристаллоподобной решетки. Прочность фиксации ча-
стиц характеризует величина потенциального барьера At7.
Наиболее распространенным видом структурообразова-
ния является фиксация взаимного положения частиц
за счет их слипания.
Для этого необходимо на-
личие так называемого вто-
рого (или дальнего) мини-
мума на потенциальной
кривой парного взаимодей-
ствия (рис. VII.11). Его
глубина Vc (энергия свя-
зи) есть энергетическая
мера прочности фиксации
частиц. Структура такого
типа называется коагу-
ляционной.
При достаточной кон-
центрации взаимосвязан-
ные частицы образуют
сплошную трехмерную сет-
ку. В отличие от струк-
турообразования в стес-
ненных условиях сетка
может быть очень рыхлой
и хаотичной в отношении
Рис. VII.11. Потенциал парного
взаимодействия частиц (1/с — энер-
гия связи, ha—координата втори-
чного энергетического миниму-
ма, йа—радиус действия сил мо-
лекулярного притяжения)
порядка в расположении частиц, Коагуляционная струк-
тура может возникать при объемной доле дисперсной фазы
порядка 0,01 и выше. Здесь и—объем одной частицы.
Связь частиц, обусловленная вторичным минимумом,
сравнительно слабая (порядка kT), поэтому она легко
разрушается при перемешивании, встряхивании, течении.
В покое связь частиц и, следовательно, разрушенная
структура восстанавливаются. Явление обратимого изо-
термического разрушения и восстановления структуры
называется тиксотропией (рис. VII. 12).
Кроме ограниченной прочности структурной сети необ-
ходимым условием тиксотропных свойств является наличие
в дисперсной системе свободного от частиц объема среды.
С точки зрения взаимного положения частиц на потен-
циальной кривой парного взаимодействия разрушение
структуры означает их удаление на расстояние большее,
чем радиус действия сил притяжения (чем ha на рис. VII. 11).
13*
195
При поляризации частиц агрегативно устойчивых си-
стем электрическим или магнитным полем в дополнение
к поверхностным силам появляется взаимодействие инду-
цированных полем диполей или ориентированных полем
постоянных диполей. Диполи притягиваются противопо-
ложными полюсами с энергией
£7Д = — 2ер2/г3,	(VI 1.25)
где 8 = д--- при электрической и 8 = #2- при магнитной
tJIEEq	ttJT
поляризации; р = pZ, (X) — J/n—величина проекции посто-
г	
-г	о п о о о Л о „б) О О 0 °О° ОпО о оО°° О °О°О %S°o%Ooo°° ООО§ОООООООО° °оО о О О о О О)
	
Рис. VII.12. Схема тиксотропных прев-
ращений структуры
явного диполя на направление внешнего поля или вели-
чина индуцированного диполя.
Так как притяжение действует между диполями, рас-
положенными на линии, параллельной вектору поля, то
Рис. VII. 13. Цепочечная струк-
тура во внешнем поле
и обычные коагуляционные
частицы объединяются в це-
почки, ориентированные
вдоль поля (рис. VII. 13).
Образуется одна из наиболее
простых коагуляционных
структур — цепочечная.). Кро-
ме величин ис = и,л и г0 =
= a±hti такую структуру
можно характеризовать сред-
ним числом частиц в одной
цепочке v. Эти системы, как
структуры, являются тиксо-
тропными.
Частицы с большой величиной постоянного дипольного
момента в отсутствие внешнего поля образуют хаотичную
трехмерную сетку, показанную на рис. VII. 12. В ней,
196
однако, могут быть элементы упорядочения различного
типа, обусловленные тем, что поток электрической или
магнитной индукции частиц должен замыкаться через
соседние частицы по некоторому контуру.
Теоретические методы реологии дисперсных систем
находятся на стадии становления и поиска удачных
физико-химических моделей дисперсных систем и процессов
их течения. Имеется ряд моделей и, хотя ни одна из них
не дает полного и всестороннего описания поведения
структурированных систем при течении, каждая может
быть с успехом использована при решении некоторых
конкретных технологических и исследовательских задач.
Успех здесь в значительной Мере зависит от понимания
границ применимости и возможностей той или иной модели.
VII.5. Модель Эйнштейна
Реологические свойства устойчивой разбавленной дис-
персной системы вследствие отсутствия взаимодействия
частиц определяются поведением в потоке отдельной
частицы, так что диссипацию энер-
гии во всей системе можно найти
простым суммированием потерь энер-
гии на отдельных частицах.
В сдвиговом потоке сферическая
частица перемещается со скоростью
и, равной скорости потока жидкой сре-
ды в той плоскости, в которой лежит
центр частицы (рис. VII. 14). В плос-
костях, отстоящих от центра частицы
на расстоянии ее радиуса, скорость
среды отличается на величину ±Ди=
== уа, поэтому частица кроме посту-
Рис. VII. 14. Враще-
ние частицы в потоке
среды
нательного движения вовлекается во вращательное движе-
„ 1 •
ние со скоростью, равной у у.
Рассеяние энергии вследствие трения поверхности
частицы о среду обусловлено только этим вращательным
движением, так как в поступательном движении центр
частицы неподвижен относительно потока в плоскости
расположения центра.
Решение этой задачи, проделанное Эйнштейном, при-
водит к формуле
П = П» U + 2,5<р),
(VI 1.26)
197
где т]0—вязкость дисперсионной среды; <p = nv—объемная
доля дисперсной фазы в коллоидной системе; п — числен-
4
ная концентрация частиц; ц = -улс!3 — объем одной частицы
(сферы) радиусом а.
Таким образом, вязкость взвеси невзаимодействующих
частиц не зависит от размера частиц. Наиболее важный
результат теории Эйнштейна состоит в установлении того,
что такая дисперсная система является ньютоновской
жидкостью (т] = const). Заранее это никак не предпола-
галось.
Так как формула (VII.26) получена при решении
гидродинамической задачи о потоке в окрестности сфери-
ческой частицы, то она справедлива при размере частиц,
намного большем размера молекул. В противном случае
среду нельзя считать сплошной по отношению к частице
и гидродинамический подход становится необоснованным.
Это подтверждается неприменимостью формулы (VI 1.26)
к растворам низкомолекулярных веществ.
Если взвешенные частицы являются жидкими или газо-
образными с вязкостью Tj,-, то поток среды в меньшей мере
тормозится об их поверхность и вязкость снижается до
величины
П =	+	. (VII.27)
Анизодиаметрия частиц ведет к увеличению вязкости
и появлению слабых неньютоновских свойств вследствие
зависимости ориентации частиц от у. Согласно (VI 1.27),
дробление частиц, капелек и пузырьков газа в потоке
не меняет вязкость, однако эта формула игнорирует
неотъемлемую «деталь» устойчивых взвесей — наличие на
поверхности частиц различного рода защитных оболочек:
двойного электрического, адсорбционного, сольватного
слоев. В рамках теории Эйнштейна их можно учесть путем
увеличения объема частиц на величину объема защитных
оболочек, т. е. принять, что
Л , S V
<Р = ЧЦ 1 + - у >
где <рт = п4ла3 и б—толщина оболочки.
Если а^б, то <р = фт (1 и тогда р растет линейно
с увеличением дисперсности частиц 1/«. В случае двой-
ного электрического слоя ср зависит также от электроки-
198
нетического потенциала и вязкости среды т]0. Ньютонов-
ские свойства при этом не теряются, так как потенциал
не зависит от скорости деформации среды.
Теория Эйнштейна может быть распространена на кон-
центрированные устойчивые взвеси. Идея, которая дает
такую возможность, заключается в том, что дисперсную
систему любой концентрации <р, имеющую вязкость ц,
можно рассматривать как растворитель, в которую доба-
вочно введено некоторое малое количество dtp дисперсной
фазы, так что вязкость системы становится равной rj+dp.
В соответствии с формулой Эйнштейна T]+dr]=r](l +2,5 dtp).
Решение этого уравнения при условии, что ц = ц0 при
<р = 0, дает
г] = + ехр (2,5<р).
Разлагая экспоненту в ряд, можно этот результат
записать в другой, часто употребляемой форме
П = ПоО +а<Р + ₽Фа+ • • •)•
Здесь а = 2,5, а о величине коэффициента р и последующих
коэффициентов разложения высказываются различные мне-
ния. Существенно, что в любом случае система остается
ньютоновской.
Для концентрированных растворов широко применяется
формула Муни
lni =_______22____
1]0	1—(<р/<р,я) ’
(VII. 28)
которая при <р = <р,л, где срга—предельно большая концент-
рация дисперсной фазы, дает естественный результат —
г] = оо. Для сферических частиц коэффициент а имеет
обычную величину (2,5), а для эллипсоидальных частит
ot = 2,5 Д-0,4075 (/? —I)1’-03,	(VII.29'
где 1 <р< 15—отношение осей эллипсоида.
Распространение теории Эйнштейна на концентриро-
ванные взвеси носит формальный характер и не може'
дать ответа на вопрос о концентрационном пределе сохра-
нения ньютоновских свойств. Для этого необходимо при
нять во внимание не только гидродинамическое взаимо
действие частиц со средой, но п их непосредственно!
взаимодействие между собой.
19
VI 1.6. Вращательная вязкость
В рамках модели Эйнштейна можно объяснить увели-
чение вязкости, наблюдаемое при действии магнитного
поля в направлении, перпендикулярном оси вращения
частиц. Аналогичный эффект будет возникать и при дейст-
вии электрического поля на электрически поляризующиеся
частицы.
Механизм увеличения вязкости можно понять из
рис. VII. 14. В отсутствие внешнего поля частица как бы
свободно катится между двумя плоскостями сдвига, кото-
рые касаются поверхности частицы и движутся со ско-
ростью Ац = уа и ки — — уа. В таком приближении слои
жидкости не проскальзывают относительно поверхности
частицы и не тормозятся ею. При включении поля, вектор
которого лежит в плоскости рисунка, частицы, имеющие
постоянный дипольный момент, жестко связанный с телом
частицы, ориентируются дипольным моментом вдоль поля
и будут удерживаться им от вращения. Это приведет
к проскальзыванию слоев жидкости относительно поверх-
ности неподвижной частицы и их торможению, т. е. к уве-
личению вязкости дисперсной системы до величины
П = По(1 + М	(VII.30)
Вращение частиц может полностью прекратиться при
условии, что крутящий момент сил вязкого трения Зэт|оу
будет меньше, чем максимум ориентирующего момента
внешнего поля рор.Е, т. е. при условии, что
РоЛЛ>ЗЛоТ-	(VI 1.31)
Здесь p==vJra, a J,,,— намагниченность насыщения дисперс-
ной фазы.
Поскольку j т= Ю6-—10е Дж/Тл-м® и т]о = 1О"® Па-с,
то почти при любых мыслимых у достаточно поля в не-
сколько миллитесла, чтобы остановить вращение частиц
и достичь максимально возможной вращательной вязкости.
В связи с этим вращательная вязкость магнитных сус-
пензий как возможная причина появления неньютоновских
свойств может не приниматься во внимание. В самом деле,
уменьшение вязкости может наступить при срыве ориен-
тации частиц моментом вязких сил. При этом коэффи-
циент 4 в формуле (VII.30) снижается до своей «нормальной»
величины 2,5. Для этого потребуются весьма высокие ско-
рости сдвига у —. Аналогичную формулу с учетом
:оо
зависимости Jт от а можно записать и для электрически
поляризующихся частиц.
Слабо неньютоновские свойства, обусловленные измене-
нием коэффициента а в формуле Эйнштейна от 4 до 2,5Р
могут возникнуть в суспензиях слабомагнитных материа-
лов и геомагнитном поле (Е ~ 40 А/м), в коллоидных раст-
ворах, где основным дезориентирующим фактором стано-
вится вращательное тепловое движение частиц. Теория
вращательной вязкости с учетом вращательного теплового
движения приводит к выражению, включающему зависи-
мость эффекта от угла 0 между осью вращения частиц
и направлением поля и параметра Х = popE/(/e7);
Я = По [ 1 + f 2,5 + 1,5 sin2 9 Ь I • <VI VI1'32)
I	\	Zk । Lil Zk	I J
Причиной увеличения вращательной вязкости может
быть также анизотропия поляризуемости (намагниченно-
сти) частиц или любые другие факторы, фиксирующие
ориентацию частиц. К числу таких факторов можно от-
нести гидростатические (архимедовские) диполи—парные
агрегаты из частиц разной плотности, которые во взвеси
будут ориентированы тяжелой частицей вниз. Примером
дисперсной системы, состоящей из таких диполей, является
пульпа при пенной флотации.
VI 1.7. Циркуляционная вязкость
Взвесь частиц в слабопроводящей среде (газе, вакууме,
неполярной жидкости) может при достаточно высоких на-
пряженностях электрического поля переносить ток между
электродами за счет контактной или бесконтактной пере-
зарядки частиц у электродов. Частицы при этом непре-
рывно циркулируют во взвеси от электрода к электроду,
а порошки переходят к псевдоожиженному состоянию.
Циркуляция частиц приводит к некоторому увеличению
вязкости, так как переход каждой частицы из одного слоя
градиентного потока в другой сопровождается ее ускоре-
нием или замедлением и передачей импульса, уравниваю-
щего скорости частиц и слоя среды. Элементарная теория
циркуляционной вязкости предполагает установившийся
режим движения и постоянство заряда частиц, так что их
скорость вдоль потока неизменна в пространстве и времени
и отличается на постоянную величину от скорости
того слоя, в котором она находится. В таком случае при-
' 201
ращение вязкости равно
Ai] = nm^'z/Gnrioa,
(VI 1.33)
где uz—перпендикулярная потоку компонента скорости
частиц.
Из (VII.33) видно, что в дисперсных системах, к кото-
рым можно применить модель Эйнштейна—модель не-
взаимодействующих частиц, циркуляционная вязкость не
может быть большой, поскольку в таких системах
nm2uz ,
—5—«I, так как реальные скорости движения частиц
Пса
в поле не превышают, вероятно, нескольких сантиметров
в секунду. Ограниченность скорости циркуляции должна
наступить вследствие отрыва частицы от одноименно заря-
женного электрода прежде чем она полностью зарядится,
или перехода к неконтактной перезарядке.
Циркуляционная вязкость как реологическое явление
интересна тем, что она, как и вращательная вязкость
(при у > 30|lg 'j , и эйнштейновская вязкость, является
прекрасным подтверждением одного из самых, по-видимому,
общих постулатов реологии, который всегда подразуме-
вался в работах П. А. Ребиндера: вязкость остается не-
изменной до тех пор, пока не меняется структура мате-
риала. Здесь уместно напомнить, особенно в связи с изме-
пением вращательной вязкости при уфа , т. е. при
срыве ориентации частиц, что ориентация частиц также
входит в число факторов, определяющих структуру дис-
персной системы.
VII.8. Вторая вязкость пены
Под второй вязкостью "г]у подразумевается свойство
сжимаемой среды сопротивляться ее всестороннему сжатию
с силой, пропорциональной скорости сжатия, т. е. смысл t]7
определяется соотношением
P = v}YV	(VI 1.34)
или
q = HVV2,	(VI 1.35)
где V = dV/V dt — скорость относительного изменения
объема; Р—давление, вызывающее всестороннее сжатие
сшюмы, a q— плотность диссипации энергии.
Так как изменение объема пены обусловлено измене-
нием объема газовой фазы, то это позволяет записать
уравнение (VI 1.34) в другой, эквивалентной форме:
Р =	(VII.36)
Вычисление потери энергии на преодоление сил вяз-
кого трения в жидкой фазе при сжатии пузырьков газовой
фазы приводит к формуле
Зср '
(VI 1.37)
Формула теряет физический смысл при ср —> 0, что обуслов-
лено исчезновением сжимаемой фазы. В действительно-
сти т]^ имеет при <р — 0 конечную величину вследствие
конечной сжимаемости жидкой среды.
Формула (VII.37) не полностью характеризует пену.
Она имеет еще один важный реологический параметр —
предельную величину относительного сжатия (dV/V)w. Оче-
видно, что этот параметр совпадает с объемной долей газа
в пене ср.
Понятно, что падает по мере расширения газовых
пузырей, так что параметры т]к, ср в (VII. 37) являются
мгновенными значениями объемной вязкости и концентра-
ции соответственно, а Р в (VII.34)—мгновенной разностью
давлений внутри пузырьков и в окружающей газовой среде.
Формулы (VII.34) и (VII.37) могут использоваться при
описании процессов вспенивания полимеров, исчезновения
полостей под действием сил поверхностного натяжения,
течения аэрированной воды, флотационных и других пен
при ср 1. Это видно хотя бы из того, что при (р —> 1
г]7 —> ~т]0. На самом деле при ср = 1 объемная вязкость
должна быть равна вязкости газовой фазы, т. е. должна
быть примерно на три порядка меньше.
VI 1.9. Модель Френкеля — Эйринга
Как показал Я. И. Френкель, течение жидкостей имеет
активационный характер, т. е. оно связано с преодолением
молекулами потенциального барьера, обусловленного их
взаимодействием. Эйринг перенес эти взгляды'на дисперс-
ные системы с кристаллоподобной структурой, которая
возникает за счет ограниченности объема среды при высо-
кой концентрации частиц дисперсной фазы. Теория Эйринга
203
и ее модификации показывают, что система с ограничен-
ным объемом будет вести себя подобно тиксотропным си-
стемам. Опыт показывает, что в действительности устойчи-
вые цысококонцент-
1 рированные суспен-
зии обладают дила-
тансией.
Течение системы
с ограниченным объ-
емом возможно при
наличии вакантных
узлов в кристаллопо-
добной структуре
(рис. VII. 15). В этом
случае соседние с ва-
кансией частицы (/
и 2) отделены от нее
потенциальным барье-
ром конечной величи-
ны (рис. VII. 16), а от таких же частиц — бесконечно боль-
шим барьером, поэтому их перемещение будет происхо-
дить только в вакантные узлы.
Учет этого обстоятельства вместе с «размазыванием»
вакантных узлов по межчастичному пространству нрц тече-
нии приводит к правиль-
ному результату—урав-
нению,
наличие
свойств:
о
1
а.
S
Рис. VII.15. Схема структуры (а) и дви-
жения вакансии (б) в системе с огра-
ниченным объемом. Цифрами отмечено
положение вакансии в одном и том же
слое в разные моменты времени
отражающему
дилатантных
со
2v0 sh 9
Рис. VII. 16. Потенциал вакансии и
его изменение при деформации сдвига
п 1 -J- 2v0Z*sh 6'
(VII.38)
Здесь с0 — концентра-
ция вакантных узлов;
v0—частота перескоков
частиц через потенци-
альный барьер при т=
— 0; i*—время релак-
сации структуры (время
образования вакансии);
9 = (т—x}1y)/2kTn — аргумент гиперболического синуса shO
(величина по физическому смыслу близка к вязкости,
вычисляемой по формуле Эйнштейна).
204
Формула (VII.38) в зависимости от значения v0/*, т. е.
от соотношения между частотой перескоков вакансии и
времени ее образования, предсказывает наличие у системы
дилатантных, тиксотропных или смешанных свойств. Чита-
телю предоставляется возможность самостоятельно выяс-
нить условия, при которых будут преобладать те или иные
свойства, и сравнить результаты с классической формулой
Эйринга y = 2vosh03, где 0э = т/2£Тп.
VI 1.10. Цепочечная модель. Уравнение структурного
состояния
Как уже отмечалось в разделе VII.4, при действии
электрического или магнитного поля на поляризующуюся
(намагничивающуюся) устойчивую
образуется простейшая коагуля-
ционная структура связанных в
цепочку частиц. Эти цепи вытя-
нуты вдоль приложенного внеш-
него поля и сохраняют такую ори-
ентацию при течении дисперсной
системы (рис. VII. 17).
Реально существующая в поле
простая цепочечная структура яв-
ляется в то же время удобной
физической моделью более слож-
ных трехмерных коагуляционных
структур, на которой можно легко
понять механизм течения тиксот-
ропных систем, причину неньюто-
новских свойств, связь этих
свойств с устойчивостью и другими
коллоиднохимическими параметра-
ми дисперсной системы.
дисперсную систему
Рис. VII. 17. Схема дви-
жения среды относитель-
но цепочки частиц
При движении цепи в сдвиговом потоке, перпендику-
лярном полю, в цепочке возникает сдвиговое усилие, стре-
мящееся ее разрушить:
г г v2— 1
fv = 0Ko—8~
здесь b—коэффициент трения частицы о среду (й = 6л1%а
для сферы радиуса ау, г0 — расстояние между центрами
соседних частиц в цепи; v—число частиц в одной цепочке.
Равновесное состояние структуры отвечает равенству
сдвиговой силы силе сцепления частиц 8^, поэтому общее
205
уравнение структурного состояния простой цепочечной
структуры будет
(VI 1.39)
В частном случае, когда сила сцепления целиком обу-
словлена дипольным взаимодействием частиц, eFa — Зер2//'о,
а энергия сцепления равна (7С = 2<Far0/3, уравнение состоя-
ния приобретает вид
=	(VI 1.40)
Произведение vr0 представляет собой длину цепи Z,
поэтому при v^>l, т. е. при сравнительно малых скоро-
стях сдвига, fo(v-—1)«/2, и тогда вместо (VII.40) можно
записать
Ьу?а = 12(7с	(VII. 41)
или вместо (VI 1.39)
&у/а = 8Гог0,	(VI 1.42)
где <For0 также по порядку величины равно Uc.
Согласно приведенным формулам при изменении скоро-
сти сдвига равновесная длина цепей меняется по закону
1
I ~ у 2. При некоторой достаточно большой величине
у^у2 цепи разрушаются до отдельных частиц (v = l), что
соответствует полному разрушению структуры. При доста-
точно малых величинах у сф. yt I становится равной раз-
меру R капала, по которому течет дисперсная система
(например, радиусу капилляра вискозиметра), что соответ-
ствует течению неразрушенной структуры. Уравнение струк-
турного состояния при этом сводится к указанному ра-
венству 1 — R или
v = /?/r0,	(VI 1.43)
а уравнения (VII.39) —(VII.42) становятся формулами, опре-
деляющими величину yi при данных условиях (R, ^а, т]0)>
например
У1 = \2UjbR*.	(VII.44)
При у > ух система находится в состоянии тиксотроп-
ного равновесия, которое определяется гидродинамической
силой Fv п силой сцепления частиц <Fa. При у ух тиксо-
тропное равновесие отсутствует — аруктура определяется
203
только геометрическими параметрами канала или сосуда R.
Последнее справедливо при достаточно большой концент-
рации и энергии t/c (силе <FJ притяжения частиц. Если
эти условия не выполняются, то и при y^Yu в том числе
в отсутствие течения (у = 0), длина цепей I оказывается
меньше, чем R. Иначе говоря, система не образует сплош-
ной пространственной структуры. В случае простой цепо-
чечной структуры понятие «сплошная пространственная
структура», применяемое в описании явлений структуро-
образования, означает, что l^R. Знак неравенства отно-
сится к потенциальной длине цепей, т. е. к той длине,
которая могла бы быть в сосуде неограниченных размеров.
Соответственно отсутствие сплошной структуры означает,
что I < R при y=0. Такое состояние цепочек эквивалентно
образованию флокул (хлопьев, агрегатов) в обычных не-
устойчивых системах, способных давать сплошную трех-
мерную сетку при повышении концентрации частиц. Ему
соответствует уравнение структурного состояния
l = lt,	(VI 1.45)
где lt—термически равновесный размер цепей (флокул),
устанавливающийся в результате конкуренции процессов
коагуляции частиц и разрушения цепей (флокул) за счет
теплового движения частиц. В теории флокуляции частиц
с постоянным магнитным дипольным моментом показано, что
v/ = (l— 2n|p|)-\	(VII.46)
где vt = lt/r0; ₽ = — ^лг3аХ~3 ехр(2Хс); Хс = Uj(kT).
При 2п | р | < 1 vt имеет конечную величину, а при 2и |Р |=
= 1 vt обращается в бесконечность, что и означает переход
к сплошной структуре.
Уравнение (VII.46) получено Де Женом и Пинкусом
при y = 0- Можно, однако, считать, что уравнения (VII.45)
и (VII.46) сохраняют силу и при достаточно малых ско-
ростях течения, когда гидродинамическими воздействиями
на структуру можно пренебречь по сравнению с тепло-
вым, т. е. если
Y^0,1y(, Yz = ^.	(VII.47)
Обычная трехмерная пространственная сетка может
быть представлена как наложение трех простых цепочеч-
ных структур, ориентированных вдоль трех осей декар-
207 ’
товых координат. В такой сетке сопротивление сдвиговым
деформациям создают только цепи, ориентированные по
нормали к плоскости сдвига. Это несколько усложняет
уравнение структурного состояния:
byr0F (v) = Fa,
" ___ 8 У а Г'*
ri ~ 3 bR* ’
(VII.48)
(VII. 49)
где F (v)—некоторая функция v, в которой v фигурирует
в той же комбинации (v2—1)/8, что и в (VII.40).
И
ф
©
©о©
а
©ООО©
S
Рис. VII. 18. Разветвленная (а) и трехмер-
ная (б) цепочечная структура
Здесь v—число частиц в разветвленной цепочке (рис.
VII. 18, а), совокупность которых образует трехмерную
сетку (рис. VII. 18, б). Формулы справедливы для доста-
точно рыхлой сетки, когда доля узловых частиц (имеющих
более двух ближайших соседей) мала. В более плотных
сетках особым положением узловых частиц пренебрегать
нельзя и тогда при у < yf следует пользоваться уравне-
нием структурного состояния Ребиндера—Щукина:
Зр + 2 = 0,	(VII.50)
где р — число частиц в цепочке между соседними узло-
выми частицами. Величина (2/?2а2)-1 равна числу цепочек,
пересекающих единичную площадку, так что
тс = <Fa/2p2a2.	(VII.51)
Приведенные формулы позволяют рассчитывать струк-
турные параметры v, vt, р по известным коллоидно-хими-
ческим характеристикам системы (17с, п, а, т]0).
208
VI 1.11. Уравнения структурно-механического состояния
дисперсной системы
На каждой частице цепочки, обтекаемой потоком вяз-
кой дисперсионной среды, рассеивается энергия, равная
произведению коэффициента трения b на квадрат скорости
(у7г)2 движения среды относительно частицы. Здесь lt —
расстояние i-частицы от середины цепи.
Суммирование потерь энергии на всех частицах цепи
и затем на всех цепочках в единице объема дает величину
диссипации на структуре qc. Складывая ее с потерями
в среде и на несвязанных частицах, определяемых фор-
мулой Эйнштейна 7э = Ло(1+а(Р)72, можно найти полную
диссипативную функцию q(y) структурированной системы
и далее величину сдвиговых напряжений т = (7(у)/у.
Для разветвленных цепей или трехмерной сетки это
приводит к уравнению структурно-механического состоя-
ния, включающего ту же функцию F (г), что и в (VII.48):
т = [-|-pntrS/7 (v) +	(VI 1.52)
где Лэ —ЛоО+а(Р)> а Р—Д°ля частиц в цепях, ориенти-
рованных по нормали к плоскостям сдвига.
В изотропной структуре р — Для простой цепочеч-
у2 — |
ной структуры р = 1 и F (v) = —§—, поэтому
х=^Ьпг}~ ~~1 +Лэ)т-	(VII.53)
Эти формулы позволяют рассчитывать по эксперименталь-
ным зависимостям т = т(у) структурную характеристику v
при известных величинах п, г0, т]0, а.
VII.12. Реологические законы простой цепочечной
структуры
В состоянии с неразрушенной структурой, т. е. при
। У < Yr или 7 < 0,lyt, v есть константа, не зависящая от у,
« и тогда
t = (^ + Лэ) 7.	(VII. 54)
где л,л—максимальная структурная вязкость лс> равная
‘	=	(VI 1.55)
14 —341
209
или
=	(VII. 56)
в зависимости от способности системы образовывать сплош-
ную структурную сетку (см. раздел VII. 11) при у = 0.
Из (VII.55) и (VII.56) следует ряд выводов принци-
пиального характера, позволяющих на основе экспери-
ментальных данных судить о характере структуры системы
и физическом смысле величин т],л, тс и др.
Прежде всего максимальная вязкость системы гц =
= т]ш + г]э, способной к образованию сплошной структуры,
не может служить характеристикой этой системы. Она
определяется в первую очередь конструктивным парамет-
ром прибора R, на котором проводится измерение. Кроме
того, величина т]м для такой системы никак не связана
с прочностью структурной сетки (величинами t/c, <FC).
Это на первый взгляд парадоксальное качество т]т на самом
деле очевидно: если при некотором режиме течения цепи
различной прочности имеют одинаковую длину (I = R), то
их сопротивление потоку будет одинаковым. Это отно-
сится к любой структуре — одинаковые по структуре сетки
создают одинаковое гидродинамическое сопротивление
независимо от их прочности. Это так же естественно, как
и то, что прочность частиц не входит в формулу Эйн-
штейна для вязкости устойчивых золей и суспензий. Рео-
логический параметр, который зависит от прочности сетки
для таких систем,— это верхняя граница диапазона
скоростей сдвига, в пределах которого цепь (структура)
остается неразрушенной в том смысле, что размер I цепей
(фрагментов трехмерной структуры) остается равным ха-
рактерному размеру измерительного прибора R.
При малых концентрациях п и (или) малых силах
сцепления частиц <FB размер фрагментов структуры I
меньше R в некотором интервале скоростей сдвига от О
до у(. В этом случае вязкость и х\т не зависит, согласно
(VI 1.56), от размера канала и неявным образом зависит
от прочности сцепления частиц через соотношения типа
(VII.46). Таким образом, различить характер структуро-
образования можно по зависимости т],л от R. Конечно,
она может иметь и промежуточный между (VI 1.55) и
(VII.56) вид.
В состоянии тиксотропного равновесия, т. е. при у > уг,
первое слагаемое уравнения (VI 1.53) в точности равно
в соответствии с (VII.40) удельной энергии связи частиц
210
в структуре п/7с, поэтому
т = nUc -J- т)эу или т = тс + т)*у, (VI 1.57)
где Tc = nt/C) i]* = i]3.
Таким образом, состоянию тиксотропного равновесия
соответствует закон течения Шведова — Бингама. При ди-
польном взаимодействии частиц
Tc = _2^£fL.	(VII.58)
го
Существенно, что дисперсная система имеет предель-
ное напряжение сдвига тс (динамическое) в отсутствие
сплошной пространственной сетки. Структура системы при
у > ух представляет собой
между собой (и со стенками
канала) коротких (меньших R)
цепочек, свободно движущих-
ся в потоке с разными ско-
ростями.
Величина тс является ди-
намическим предельным на-
пряжением, так как при
у < yt закон течения (VI 1.57)
сменяется законом (VI 1.54).
Этот переход при изменении у
может быть резким—в виде
излома кривой2 на рис. VII. 19
на графике зависимости у(т)
совокупность не связанных
Рис. VII. 19. Изменение реоло-
гической кривой (/) при нали-
чии ползучести (2) и теплового
распада структуры (3)
при у = 71, если система спо-
собна образовывать сплошную структуру при О^у^у^
т. е. если потенциальная длина цепей I может быть боль-
ше R. В противном случае переход растянут примерно
на "интервал от 0,lyf до 10у#. При малых скоростях
(у^О,lyf) можно пренебречь гидродинамическими воз-
действиями на цепи и тогда действует закон (VII.54); при
больших скоростях (у > 10yf) можно пренебречь тепло-
выми воздействиями в сравнении с гидродинамическими,
и тогда выполняется закон (VII.57). Если при этом тц не
слишком велико, то реологическая кривая имеет харак-
терный для исевдопластичных систем вид (см. рис. VII. 19,
кривая 5). При большой величине щ и резком переходе
14*
211
от закона (VII.54) к пластическому течению по закону
(VI 1.57) начальный участок кривой 1 сливается с осью т
и система ведет себя как идеальный пластичный материал.
VII.13. Реологические свойства дисперсных систем
с трехмерной структурной сеткой
Обычной трехмерной коагуляционной структуре при-
сущи те же закономерности, что и простой цепочечной
структуре, т. е. реологические кривые могут иметь любой
вид (см. рис. VII. 19), tj± может сильно зависеть или не
зависеть от конструкции прибора и прочности структуры.
Отличия касаются главным образом величины реологи-
ческих констант, получающихся из формул (VII.52),
(VII.48), (VII.45) и др. Так, в общем случае
тс = урпаГог0,	(VI 1.59)
?.-4т^=А-	(vn.60)
При дипольном взаимодействии в отсутствие внешнего
поля (случай трехмерной изотропной сетки)
Tc = -^S- = |nt/c,	(VII.61)
оГо °
где р.—жесткий магнитный дипольный момент.
В поле структура приобретает анизотропию и при пе-
реходе к простой цепочечной структуре тс возрастает до
величины
тс = 2перг/г%.
VII.14. Предельное напряжение сдвига
В формуле (VII.59) и других величина <Fa имеет смысл
максимальной величины силы Fv, действующей вдоль тра-
ектории S смещения частицы и необходимой для преодо-
ления силы сцепления двух частиц (рис. VII.20). При
сдвиговой деформации HFa в sin0 раз меньше, чем сила
притяжения частиц, действующая вдоль линии центров
частиц. Если исходить из закона молекулярного притя-
жения сферических частиц U =— K/h, где К—константа
и h — расстояние между поверхностями сфер, то получим
212
или
а
_ 1 f/c f М 1/2
— 2 h0 \ Го J
(VII. 62)
Здесь h~r(i—2а — равновесное
расстояние между поверхностя-
ми сферических частиц.
Подставив (VI 1.62) в (VI 1.59),
находим для изотропной струк-
туры (р=1/3)
Tc = -|nt/c(^)1/2. (VII.63)
Рис. VII,20. Возможная тра-
ектория смещения частиц
при сдвиге
VII.15. Модуль упругости
Явление упругой деформации дисперсных систем имеет
глубокую аналогию с явлением намагничивания (см. раз-
дел VII.4), которое представляет собой один из видов
ориентационного структурообразования.
Дисперсные системы с цепочечной структурой подобны
полимерам в структурном отношении и, следовательно,
в отношении природы упругости. В обоих случаях упру-
гость может быть обусловлена распрямлением цепей (клуб-
ков) под действием растягивающей силы f. Эта сила соз-
дает на каждом звене цепочки ориентирующий момент
силы frosina, аналогичный моменту силы pop£sina, дей-
ствующей на магнитный диполь р в поле Е, где а—угол
между векторами f и г0 или р и Е соответственно. В це-
почечной структуре роль звена выполняет радиус-вектор
Го, соединяющий соседние частицы цепи. Аналогия выра-
жений для моментов силы ведет к совпадению законов
статистики звеньев и магнитных моментов, поэтому при-
ращение длины цепи I оказывается аналогом намагни-
ченности:
M = lsL (X).
Здесь ls—длина предельно вытянутой цепи, X =	—
аргумент функции Ланжевена А(Х), а 1й — среднестати-
стическое расстояние между концами цепи при / = 0.
Отсюда легко получить известные выражения для отно-
сительного удлинения цепи у — М[1й и модуля упругости
213
при малых (X Г) деформациях удлинения
G = ЗАТ//^,
(VII.64)
близкого по величине к модулю сдвиговой деформации.
Для свободной цепи (концы которой не закреплены)
10 = гй Vр, где р— число звеньев в цепи. Предельная длина
цепи ls в любом случае равна г0/л Можно принять, что
приближенно и в трехмерной сетке /0 = г0Кр, где р —
число частиц в цепочке между узловыми частицами струк-
турной сетки. Кроме того, при малой толщине разделяю-
щего соседние частицы слоя жидкости га = 2а.
Следует иметь в виду, что структура, показанная на
рис. VII. 12, не может иметь упругости указанного типа,
так как цепи в ней предельно вытянуты. Такое состояние
цепей означает наличие внутренних напряжений (аналог
внутреннего магнитного поля), ответственных, в частности,
за явление синерезиса. Более реалистичная модель трех-
мерной сетки состоит из изогнутых цепей, что и подра-
зумевалось при обосновании формулы (VII.64). Очевидно,
что максимально возможная величина упругой деформации
сетки у,п по порядку величины равна (ls—10)/10, е- при-
ближенно
Ут = Р'/2 — 1-	(VI 1.65)
VII. 16. Элементы реометрии
Реологический эксперимент является важным источ-
ником сведений о структуре, взаимодействии частиц и
состоянии их поверхности. Вычисление характеристик
дисперсной системы из данных реологического экспери-
мента, как и решение обратной задачи—расчета парамет-
ров течения системы на основе данных о поверхностных
свойствах частиц,—требует знания наиболее распростра-
ненных методов проведения реологического опыта, рас-
четных соотношений и их возможностей. Обычно задается
(или измеряется) скорость сдвига y = u/L (рис. VII.21) и
сила сопротивления среды F, показанная на рисунке
пружиной.
Наиболее простые соотношения между измеряемыми
в опыте величинами и реологическими константами сис-
темы имеются для приборов ротационного типа, так как
в них испытуемый материал находится практически
в однородно напряженном состоянии, т. е. т не зависит
от пространственных координат. Измеряемыми величина-
214
ми в таких приборах являются крутящий момент IV и
скорость вращения ротора И.
Скорость сдвига при условии, что зазор d между ро-
тором и статором много меньше их диаметра D, вычис-
ляется по формуле
у = nDQ/d.	(VII.66)
В 'приборе с колоколообразным статором (или рото-
ром) исследуемая дисперсная система находится в двух
Рис. VII.21. Принципиальная
схема измерения т и у
Рис. VII.22. Схема рота-
ционного вискозиметра с
колоколообразным стато-
ром;
1 — ротор; 2 — статор
кольцевых зазорах одинаковой толщины d (рис. VII.22).
В этом случае напряжение
x = N/2nD2H,	(VII.67)
где Н—глубина погружения статора в суспензию.
:	Прибор такой конструкции пригоден для исследования
при низких и умеренных скоростях вращения ротора 1,
так как при высоких скоростях во внутреннем зазоре
вследствие действия центробежных сил может возникнуть
ячеистое радиальное течение суспензии, что нарушит
условие однородности деформации и исказит результаты.
Во внешнем зазоре центробежные силы не нарушают
механическую устойчивость течения, поэтому при высоких
скоростях используются приборы, в которых остается
* только внешний зазор (рис. VII.23), т. е. приборы со
| сплошным статором 2. В этом случае
К	x=^N/^D2H.	(VII.68)
Для уменьшения сопротивления слоя суспензии между
дном ротора и торцом статора оставляют большое рас-
215

стояние А. Его можно сделать и малым, т. е. но
тогда нужно учитывать сопротивление сдвигу в донной
части прибора, где скорость сдвига зависит от расстоя-
ния R до оси вращения: уй = 2лЙЯМ.
Если, однако, торец статора 2 имеет коническую
форму, т. е. зазор A=cR, тогда	будет по-
стоянной величиной. Здесь с—тангенс угла |3 между дном
ротора 1 и образующей конуса (рис.
VII. 24)—величина, определяющаяся
из условия 2лП/с = лЕ>Й/й. В таком
приборе т = N/[2лО2 (Я 4- Z5/3)].
Рис. VII.24. Фрагмент вискози-
метра с коническим торцом
статора:
1 — ротор; 2 — статор
Рис. VII.23. Вискозиметр
со сплошным статором:
1 — ротор; 2 — статор
Применяются и приборы типа конус—пластина, в ко-
торых исследуемая система помещается только в кониче-
ский зазор. При этом
т = ЗЛ72лЯ3,	(VI 1.69)
v’ = 2nQ/c.	(VI 1.70)
Следует иметь в виду, что схема, приведенная на рис.
VII.23, непригодна для исследования пластичных мате-
риалов, так как в предельном случае 7 —> 0 сопротивле-
ние донной части суспензии будет того же порядка
(лО2тс), что и в рабочем зазоре d (лйЯтс). Наоборот,
при тГуЭ>тс вклад донной части пренебрежимо мал (по-
рядка d/A), т. е. прибор будет утрировать неньютонов-
ские свойства системы.
В некоторых случаях используются ротационные вис-
козиметры со сплошным внутренним ротором и полусфе-
рической донной частью прибора с одним и тем же за-
зором d между стенками цилиндров и полусферами дна.
Из сказанного выше следует, что такие приборы целесо-
216
образно применять для измерения величины тс, т. е. той
части сопротивления, которая не зависит от у. Однако
для этого имеются более простые, легко изготовляемые
приборы Ребиндера—Бейлера (рис. VII.25).
Прибор Ребиндера—Бейлера состоит из сосуда 1, про-
извольной формы и размера, в который помещается
изучаемая суспензия 2 и рифленая пластинка 3, при-
крепленная к пружине 7. По удлинению пружины А/ при
Рис. VII.25. Схема прибора
Ребиндера — Вейдера
Рис. VI 1.26. К проверке
правильности измерения тс
медленном вытягивании пластины из суспензии опреде-
ляется прочность системы на сдвиг:
tc = F/2S,	(VII.71)
гдеК = |ЗА/— измеренная сила сдвига; Р—константа жест-
кости пружины и S — площадь одной стороны пластины.
Для измерения А/ прибор снабжен шкалой 5 и стрел-
кой 6. Деформацию удобнее создавать, опуская столик 4,
на котором укреплен сосуд 1 с суспензией.
Картина распределения деформаций в этом случае
довольно сложна и поэтому величина у будет неопреде-
ленной. В связи с этим обычно стремятся к возможно
малой скорости опускания столика, так что у —> О и
в формуле сопротивления сдвигу т = тс+т)*у вторым сла-
гаемым можно пренебречь. При этом F ~ 23тс. Такой
метод измерения тс основан на предположении, что изме-'
ряемая величина т соответствует участку пластичного
течения на реологической кривой, например точкам
или т2 (рис. VI 1.26). Чтобы в этом убедиться, следует'
217.'
провести измерения по крайней мере при двух различ-
ных скоростях деформации (опускания столика), напри-
мер, отличающихся в два раза. Если при этом ту и т2
будут бЛИЗКИ, ТО Ti~T2~Tc.
Может, однако, оказаться, что измеренные величины т
также будут отличаться примерно вдвое. Это будет озна-
чать, что течение отвечает участку ползучести, например
точкам т3 и т4, которые далеко отстоят от тс. В этом
случае следует увеличивать у до такой величины, когда
т почти не зависит от у.
В любом случае необходимо убедиться в стационар-
ности процесса деформирования, т. е. в том, что показа-
Рие
Рис. VII.28. Капиллярный
вискозиметр
VII.27. Шариковый
вискозиметр
ния силоизмерительного прибора (А/) не меняются во вре-
мени и установилась заданная скорость деформации.
Резко неоднородная деформация создается в приборах
с движущимся шариком (рис. VII.27). Шарик 1, укреп-
ленный на штоке 2, вдавливается с заданной силой F
в суспензию 3, помещенную в цилиндрический сосуд 4,
со строго постоянным по высоте внутренним диаметром.
Скорость деформации (вдавливания) вычисляется по вре-
мени t прохождения определенного числа делений шкалы5.
Прибор позволяет проводить сравнительные исследо-
вания различных материалов, т. е. дает зависимость
— ~ У от г ~ т. Аосолютные значения i], ip, тс могут
2iS
быть определены при калибровке прибора по жидкостям
с известными реологическими свойствами.
Разновидностью шарикового вискозиметра является
прибор со свободно падающим тяжелым (например, сталь-
ным) шариком. Измеряемой величиной является время
прохождения шариком определенного пути—между от-
метками по высоте прибора. Прибор можно использовать
только для изучения прозрачных растворов вследствие
визуального способа регистрации времени прохождения
отметок на пробирке.
Все шариковые вискозиметры пригодны для систем,
в которых шарик не приводит к спрессовыванию взвеси
в нижней части пробирки.
Коэффициенты с, и с2, связывающие силу вдавливания
F шарика с напряжением т, а также скорость движения
шарика и со скоростью сдвига у устанавливаются путем
калибровки прибора:
t = c1F; у — с2и.	(VII. 72)
Непостоянство скорости деформации во времени и
объеме образца характерно для так называемых пене-
трометров. В этом приборе в пластичный материал вдав-
ливается с определенной силой вершина конуса. По глу-
бине вдавливания Н вычисляется предельное напряжение
сдвига:
Ъ==^,	(VII.73)
где сп — константа прибора, a F — сила вдавливания ко-
нуса.
Пенетрометр является, по существу, разновидностью
прибора для определения твердости материала по вдав-
ливанию в него призмы или шарика.
Капиллярный вискозиметр (рис. VII.28), так же как
пенетрометр, шариковый прибор и прибор Ребиндера —
Вейлера, отличается существенной неоднородностью ско-
рости деформации. Однако эта неоднородность вполне
определенная, т. е. распределение скоростей в капилляре
известно. Прибор позволяет изменять скорость деформа-
ции в широких пределах, отличается простотой изготов-
ления и самого процесса измерения, поэтому он является
одним из самых распространенных.
Обычно вискозиметр представляет собой два резер-
вуара 1 и 2, соединенные цилиндрическим капилляром
219
3 с ,известным радиусом В порядка 1 мм и длиной L
около 10 см. Объем резервуара 1 около 1 см3.
Процедура измерения сводится к регистрации вре-
мени t истечения исследуемой жидкости из резервуара 1
вместимостью V от метки А до метки В. Напряжение
деформации т регулируется путем соединения штуцера 4
с маностатом, в котором создается определенное давление
газа (воздуха) Рм. В простейшем случае (при исследова-
нии заведомо ньютоновской жидкости) истечение жидко-
сти происходит под действием гидростатического давле-
ния Pr — pgH, где р — плотность исследуемого раствора;
g—ускорение силы тяжести; Н —
средняя разность уровней раствора
в резервуарах 1 и 2. В общем
чае напряжение определяется
марным давлением Р ==Р..,~ РГ.
слу-
сум-
вискозиметра
зрачной
для непро-
жидкости
Рис. VII.29. Профиль ско-
рости течения ньютонов-
ской и пластичной (пунк-
тир) среды
Основным элементом вискозиметра является капил-
ляр 3. Профиль скоростей течения ньютоновской жидко-
сти в капилляре представляет собой параболу (рис. VII.29),
а бингамовской жидкости (идеально пластичной)—усе-
ченную параболу (на рис. VII.29 пунктирная линия).
В соответствии с этим объемная скорость течения v = V/t
в случае ньютоновской жидкости определяется формулой
Пуазейля
v = л^Р/8и]Ь,	(VII.74)
а для бингамовской жидкости—формулой Букингема:
v== WrU-3-X+3X )>	<VIL75)
где k = TcL/PR, причем при А^0,5.
Капиллярные вискозиметры применяются при иссле-
довании слабострукгурированных и прозрачных растворов.
220
I
Для непрозрачных растворов можно использовать
вискозиметр с двумя резервуарами (рис. VII.30). Верх-
ний резервуар 2 заполняется любой прозрачной жид-
костью, не смешивающейся с исследуемым раствором, ко-
торый находится в нижнем резервуаре 1. Отсчет времени
протекания t объема V исследуемого раствора произво-
дится по меткам А и В на верхнем резервуаре с про-
зрачной жидкостью. Объем должен быть в несколько
раз больше, чем V, так чтобы граница раздела между
двумя растворами в процессе измерения оставалась в пре-
делах нижнего резервуара.
Общее давление Р при этом включает в себя и гид-
ростатическое давление пробранной жидкости pngHn, где
рп—ее плотность и Нп—высота ее столба.
Как следует из формулы (VI 1.75), при больших дав-
лениях Р параметр 7<ф1 и поэтому
(Vii.76)
т. е. v линейно зависит от Р, а отрезок Рс, отсекаемый
экстраполяцией линейного участка кривой v = v(P) до
пересечения с осью Р, равен , откуда
тс = ^.	(VII.77)
В общем случае неизвестно, каким реологическим
уравнением описывается поведение материала при тече-
нии. В теории капиллярной вискозиметрии показано, что
при произвольном реологическом законе у = /(т) из кри-
вой течения ц = /1(Р) можно вычислить скорость дефор-
мации на стенке капилляра у# по формуле Рабиновича—
Вейссенберга:
Y/? = 3?o + i> WoAM,	(VI 1.78)
где уо = ц/лД3 — средняя скорость деформации при данной
объемной скорости течения v, а тЛ = PB/2L—напряжение
на стенке капилляра при данном давлении Р. Величину
-dy0/dTfl находят графически дифференцированием кривой
течения, построенной в координатах То = /а(тя)- По вы-
численным из опытных данных величинам yR и тЛ можно
построить кривую у = Дт), где у = уц и т = тя.
Аналогичные возможности дают измерения на плоских
221
капиллярах толщиной d и шириной Ь:
= tya + 2xd(<ty0/dxd),	(VII.79)
где y0 = u/W2, xd — Pd/2L.
Переход от координат v = f1(P) к инвариантным по
отношению к прибору координатам у = /(т) проводится,
как и в предыдущем случае, приравниванием y = yd,
x = xd.
Электровискозиметры и магнитовискозиметры — прибо-
ры для измерения реологических параметров дисперсных
систем в электрическом и магнитном поле соответственно
должны удовлетворять следующим
требованиям- однородность внешне-
го поля в рабочем зазоре прибора,
однородная поляризация (электри-
ческая или магнитная) по всему объ-
ему исследуемой системы, известная
Рис. VII.31. Электровис-
козиметр типа Ребнвде-
ра —Бейлера
Рис. VI 1,32.Схема элект-
ровискозиметра со сплош-
ным ротором
ориентация направления внешнего поля и"направления
сдвига. Отсюда вытекает, что это должны быть приборы
непроточного типа—ротационные или типа Ребиндера —
Вейлера.
Электровискозиметр типа Ребиндера—Вейлера (рис.
VII.31) отличается от обычного прибора прямоугольной
формой сосуда 1 из диэлектрика, в котором параллельно’риф-
леной пластине 2 размещены металлические электроды 3.
Измерительная пластина должна быть изготовлена из
металла. Напряженность поля в суспензии E^U/L, где
U — разность потенциалов электродов, a L — расстояние
между ними.
Ротационный электровискозиметр (рис. VII. 32) отли-
чается от обычного более жесткими требованиями к рав-
номерности зазора между ротором и статором, так как
реологический эффект структурообразования пропорцио-
нален квадрату напряженности поля и неравномерность
зазора может сильно повлиять на величину эффекта. По
этой причине внутренний цилиндр 1 крепится на вра-
щающемся валу 2 и на нем же измеряется крутящий
момент с помощью специальных датчиков, встроенных

Рис. VII.33. Схема элект-
ровискозиметра с колоко-
лообразным статором
2
Рис. VII.34. Ротацион-
ный магнитовискозиметр
в блок привода 3 внутреннего цилиндра. Разность потен-
циалов подается между внутренним 1 и внешним ци-
линдром 4.
Более прост в изготовлении прибор с колоколообраз-
ным статором (рис. VII.33). Центрирование статора 1 от-
носительно ротора 2 производится на растяжках 3, ко-
торые одновременно используются для измерения крутя-
щего момента по углу закручивания статора и подвода
напряжения к статору. К ротору напряжение подводится
через скользящий контакт 4.
Магнитовискозиметр типа Ребиндера—Вейлера отли-
чается от электровискозиметра (см. рис. VII.31) только
тем, что вместо электродов к сосуду с внешней стороны
подводятся полюса электромагнита. Все детали прибора
должны быть изготовлены из немагнитных материалов.
223
Схема магнитовискозиметра ротационного типа пока-
зана на рис. VII.34. Прибор представляет собой вращаю-
щийся электромагнит 1 с кольцевым зазором между по-
люсами, в который помещаются исследуемая суспензия и
статор 2, подвешенный на растяжках 3. Магнитное поле
создается пропусканием тока по обмотке 4 через токо-
проводящие щетки 5. Статор и растяжки изготовлены из
немагнитных цветных металлов, ротор — из мягкого же-
леза.
Средн методов реологических исследований особое
место занимает микрореологический метод. Особенность
его в том, что он не требует каких-либо реологических
приборов и сводится к измерению статической намагни-
ченности исследуемой системы. Для этого в нее вводят
0,5—5% от массы системы (в зависимости от чувстви-
тельности магнитометра) магнитного порошка, частицы
которого представляют собой постоянные магнитные ди-
поли (единичные домены) с размером частиц около 1 мкм.
Так как одноименные частицы склонны к слипанию, их
можно вводить в пластичные системы.
Прочность структуры на сдвиг тс определяется по
напряженности поля Е, при которой наблюдается наи-
большее приращение намагниченности J, т. е. максимум
dJ/dEi
^ = ^aJmEsv/p,	(VII.80)
где Jт—намагниченность насыщения используемого маг-
нитного материала и р—фактор формы частиц (для сфер
/? = 6).
VII.17. Решение типовых задач
VII.17.1. К какому реологическому типу (ньютонов-
скому, дилатантному или тиксотропному) принадлежит
дисперсная система при заданных параметрах взаимодей-
ствия частиц и состава (ф0, х, А, п, а, е) или других?
Решение. Для ответа на этот вопрос необходимо рас-
считать энергию связи частиц (Д и длину связи г0 (рас-
стояние между связанными частицами). Если заданы пара-
метры электростатического отталкивания (ф0, х, е) и моле-
кулярного притяжения (Д), то можно рассчитать и
построить график потенциальной энергии взаимодействия
частиц U (/г) и из него найти £Д и г0 = 2а-(-/г0.
Можно, однако, найти эти величины и аналитическим
224
путем из выражения для потенциальной энергии:
U — В ехр (—х/г)—K/h,
где
1— ехр f	,
В = 32яаееа (ДГ/zB)2 у2, ? =-----Ндгг’ к=ъ-
1 + exi’(-w)
Отыскание t/c сводится к нахождению минимума функ-
ции U (h). Дифференцируя U по h и приравнивая производ-
ную нулю, получим
(х/г0)2 ехр (— х/г0) = К*!В,
где й0—координата экстремума (максимума или минимума).
Методом подбора можно найти такую величину х/10,
которая удовлетворяет равенству при заданной величине
дроби Кк/В. Нужно иметь в виду, что функция х2е~х
имеет максимум, равный 0,540 при x = nha = 2 (см.
табл. VII. 1):
Таблица VII.1. Решение уравнения у = хге~к при
различных х = х/10
У	, 2^ — Л	•	х2е
1,2	0,433	2,2	0,537
1,4	0,484	1	2,4	0,524
1,6	0,517	1	2,6	0,500
1,8	0,535	2,8	0,478
2,0	0,540	3,0	0,450
Минимуму U соответствуют величины х/г0 > 2, а мак-
симуму—х/г0 < 2, поэтому по заданной величине /Сх/В
следует подобрать параметр х/г0, больший 2. Это можно
сделать и по приведенной таблице. Например, если ука-
кК
занным в задании значениям К, %, ф, е отвечает -^-=0,49,
то х/г0 ~ 2,7.
Определив х/г0, легко вычислить (7С по формуле, пред-
ставляющей собой видоизмененное выражение для экстре-
мальных значений потенциальной энергии Uт(Н0):
Uc = — Uт = (х/г0 —1) В ехр (—xft0).
Например, при В —2- 10-1гДж. х = 10-8м-г и х/гп = 2,7
15-341
225
находим
f7c= 1,7-2- 10-17е-2’7 ~ 2,3 IO”18 Дж.
Так как оказалось, что U^kT (при 293 К kT =
— 4-10"21 Дж), то практически При любых концентрациях
частицы взаимосвязаны или во флокулы (при малых кон-
центрациях), или в сплошную сетку (при <р^0,01). Это
означает, что дисперсная система будет обладать тиксо-
тропными свойствами.
При той же энергии связи Uс и при очень высоких
концентрациях п (2а + /г0)~3 можно ожидать проявления
дилатансии. Если, например, а = 10"в м, то при х/г0 = 2,7
и х=108 м-1 /г0 = 2,7-10"8 м. Тогда
(2а + /io)"3 = i (1 + 1,35-10"2)"3 ~ -gL (1 -0,05).
Поправка —0,05 к единице отражает влияние двойного
электрического слоя (его толщина 6^ 10"8м) на концен-
трацию частиц, отвечающую их плотной упаковке. По-
следняя равна gij- при 5 = 0 и только на 5% меньше
fo,95-i^ при 5=10"8м.
Следует иметь в виду, что приведенная выше формула
для U (Л), а следовательно, и основанные на ней расчеты
справедливы только при 1 и
Если энергия отталкивания Ua задается потенциалом
жесткой лиофильной оболочки толщиной 5:
Ua = oo при h < 26 и Ua = 0 при й^26,
аА
тс ft0 = 25; Hc = 24g. Все остальные указания сохраняют
свою силу и в этом случае.
VII.17.2. Вычислить вязкость ньютоновского коллоид-
ного раствора по заданным величинам <pt, а, 5, ц() или
одну из этих величин по известной вязкости.
Решение. Задачи такого рода решаются непосредствен-
ной подстановкой известных величин в формулу Эйнштейна
(VII.26) или ее модификацию с учетом взаимосвязи между
объемной долей твердой фазы <рг, которая чаще бывает
известна, и эффективной объемной долей частиц вместе
с защитной оболочкой 6:
Ф — 4‘т ‘У ~ J •
226
Например, пусть заданы величины фт, а, ц,, и из опыта
известна вязкость г]. Непосредственно по формуле (VII.26)
вычисляют ф и из сравнения ф и фт легко находят тол-
щину оболочки б.
Следует иметь в виду, что таким путем определяют
гидродинамическую толщину оболочки, которая может
отличаться от действительной толщины.
VII.17.3. Построить примерный график зависимости вяз-
кости коллоидного раствора феррита кобальта (CoO-Fe2O3)
от скорости сдвига при фт = 0,05, ц = 2-10-19 А-м3,
F=-l-10e А/м, По = О,1 Па-с, а = 8-10-9м и б = 2-10~9м
и трех различных ориентациях магнитного поля Е по
отношению к направлению градиента скорости простого
du ,.
сдвигового течения : 1) поле совпадает по направле-
нию с осью х\ 2) с осью у и 3) с осью г. Течение на-
правлено вдоль оси х.
Решение. Вычисляют прежде всего параметр х =	5,
а затем величину v. Так как при Х = 5 th X ~ I,
Л -f- tn Л
2 D	,
эта величина равна примерно -у. В соответствии с фор-
мулой (VI 1.32) в первом и третьем случаях, когда поле
перпендикулярно оси вращения («/), 9 = у и числовой ко-
эффициент 2,5 в (VII.26) может увеличиться в поле до
величины (2,5 4--у-у 1 =3,5. Во втором случае, когда
поле направлено вдоль оси у, 9 = 0 и вязкость в поле не
изменится. При 0 = у вязкость будет
0,1 (1 4- 3,5-0,05) = 0,1175 Па-с.
При 9 = 0 и в отсутствие поля
i] = 0,l (1 4-2,5-0,05) = 0,1125 Па с.
Значение г) —0,1175 Па-с будет сохраняться неизмен-
ным при увеличении скорости сдвига у = ~-до значения,
удовлетворяющего условию (VII.31).
При у > г	— частицы начнут вращаться
в потоке, несмотря на наличие поля, что приведет к сни-
15*	227
жению вязкости по мере роста у до 0,1125 Па-с. Закон
этого снижения здесь не рассматривается, поэтому график
зависимости q от у может быть изображен приближенно.
В данном случае критическая величина составляет
^кР~4л-3-0,1 (84-2)3-1О~2Мя~0, ш С •
При вычислении принято оэф* = у я (а + §)3-
VH.17.4. Решить задачу, аналогичную предыдущей,
при действии электрического поля на дисперсную систему
и при наличии у частиц жесткого электрического диполь-
ного момента величиной р. Какова должна быть вели-
чина р, чтобы критическая скорость сдвига укр составляла
103 с-1 при заданных величинах г]0, Е, а? Сколько уни-
полярно ориентированных молекул воды на поверхности
частицы могут создать нужное значение р?
Решение. В случае электрического поля численные
коэффициенты в формулах для X и укр
X = и укр =	----
имеют другое значение.
Ограничимся случаем, когда значение X достаточно
велико и thX = l. Это сразу налагает ограничения на
величину р. Она должна удовлетворять условию uyXkTjE.
Полагая, что с приемлемой точностью thX ~ 1 при Х^2,
2йТ	• 2feT
можно принять	При таком условии ук9 —--------
£	1 ^эффИо
не зависит ни от р, ни от £ и определяется величиной
г)оуэфф. Приняв пэфф = -гй3, находим
Указанной в задании величине уйр= 103 с-1 при
Т = 293 К соответствует
4. 10“21	9
Д*’с-
В водной среде (ро = 1О“3 Па-с) а^10“7 м.
Таким образом, эффект вращательной вязкости в элек-
трическом поле реализуется в пределах обычно применяе-
мых условий (скорости сдвига, вязкости среды, дисперс-
ности частиц), если р£ 2/?Т.
Согласно закону Н. А. Толстого р = 4лаарпГв, где
Го — среднее число молекул воды на единицу поверхности
с преимущественной ориентацией молекулярных диполей
228
рп в одном направлении. Для молекул воды рп =
— 6,2- 1О-30 Кл-м. Например, при Д= 1000 В/м нужно
иметь p = 8-I0'2t Кл-м, т. е. примерно 10s униполярно
ориентированных молекул воды на поверхности частицы
независимо от ее размеров. Предельно возможное число
молекул воды в мономолекулярном слое составляет около
2-101» на 1 м2.
Следовательно, поверхность частицы, способной нести
на себе 10s молекул, должна быть не менее 5-10"11 м2,
а радиус частицы—не менее чем на 2-10-8 м. В суспен-
зиях (а^10-в м) это условие заведомо выполняется, даже
если 0,001 часть адсорбированных молекул полярного
вещества ориентирована униполярно.
VI 1.17.5. Вычислить предельное напряжение сдвига
суспензии с проводящим поверхностным слоем в электри-
ческом поле.
Согласно (VII.58) тс = «Пс. Энергия притяжения частиц
,,	1 2ца
с электрическим дипольным моментом ыс = --—------
Индуцированный полем Е дипольный момент при наличии
на поверхности частиц проводящей оболочки (двойного
электрического слоя, или слоя полярных молекул в сла-
бопроводящей среде) равен 4ле&0а3£. В суспензии г0 ~ 2а.
Подставляя указанные значения в (VII.58), получим
- — 3Ф ?	(4л88р)2 аеЕ2 _ 3 рг
с 4яа3 4л880	8а3	4	°
Эта формула дает довольно грубую оценку величины
тс, так как при г~2а выражения вида (VII.25) неточны.
VII.17.6. Вычислить предельные напряжения сдвига
суспензии с жестким электрическим дипольным моментом
частиц Ji в сильном электрическом поле.
Решение. Сильное поле в данном случае означает, что
X >> 1 и Е^>——Первое неравенство позволяет при-
2л 88оГо
нить L(X)=1 и р==р, второе—гарантирует образование
простой цепочечной структуры даже при значительной
величине диполь-дипольного взаимодействия частиц.
„	Зф 2 и2
С учетом сказанного тс = ^3 —
Если принять, что жесткий электрический дипольный
момент обусловлен ориентацией адсорбированных поляр-
. ,	ЗфцпГо
ных молекул, то и==4ла2ипг0 и тогда тс =	--g-.
229
VII. 17.7. Вычислить тс суспензии магнитно-мягкого
и магнитно-жесткого ферромагнитного материала в магнит-
ном поле и вне магнитного поля.
Решение. Частицы магнитно-мягкого материала, напри-
мер карбонильного железа, не имеют постоянного магнит-
ного момента. Наведенный магнитным полем момент
р&4ла3Е, если E^Jml3, и р«4па37га/3, если Е > Jm/3.
Частицы магнитно-жесткого ферромагнетика или одно-
доменные частицы магнитно-мягкого ферромагнетика имеют
4
постоянный магнитный момент u =-j na3Jm. Внешнее поле
в этом случае только выстраивает частицы вдоль поля и
обеспечивает образование простой цепочечной структуры.
С учетом соотношений, использованных в задачах VII. 17.5
и VII.17.6, а также формулы (VII.61) для случая отсут-
ствия поля получим:
1)	в суспензии магнитно-мягкого материала в поле
£<4/3:
Зср ц,0 2 (4л)2 as Е2 3
тс — гч л	<4—=т цо<р£ ;
с 4ла3 4л 8а3	4 * ’
2)	в суспензии магнитно-жесткого материала в поле
____________ 3<Р Мо 2 (4л)2 о6 J,„_
с~4ла34л За-8а3 — 12 ^ т‘
Так как ро = 4л-1О"’ Гн/м, 4)4==^s) т0
тс= 10-’<р4 = 10-VA-10-V4P;
3)	в суспензии магнитно-жесткого материала вне поля
тс в три раза меньше:
1П-7
Тс=—<р4-
VII. 17.8. Вычислить тс коллоидного раствора магнит-
ного материала в магнитном поле.
Решение. При типичных для коллоидных систем раз-
мерах частицы являются единичными доменами с посто-
янным магнитным моментом |х = ула&4- Здесь ам—ра-
диус ферромагнитного ядра частицы, который обычно мень-
ше радиуса частицы а на величину порядка постоянной
кристаллической решетки дисперсной фазы. В отличие от
суспензий в коллоидных растворах расстояние г0 между
частицами в цепочечной структуре заметно больше, чем
2а: г0== 2 (а-}-8), где 6—толщина защитной оболочки.
230
Кроме того, параметр X ~ может быть как малым,
так и большим. Таким образом, с учетом (VII.22) получим
0 ц0 ц^(Х) __ Цо J[lL(X)	IO"? J2
с 4л 8 (а-ф 6)3 4л 4(a-f-6)3	4 (а-фб)3 ’
где J =цпЦХ) — намагниченность в заданном поле.
VII.17.9. Определить размер частиц а, концентрацию
дисперсной фазы ср и толщину адсорбционно-сольватного
слоя 6 по результатам измерения магнитных (%, Js) и рео-
логических (тс, г)*) свойств коллоидных растворов ферро-
магнитных веществ.
Решение. Простота измерения магнитных свойств кол-
лоидных растворов и однозначность их интерпретации
делают коллоидные ферромагнетики незаменимым объек-
том для изучения закономерностей формирования и рас-
клинивающего действия различного рода защитных обо-
лочек на поверхности частиц. Примечательно, что вся
необходимая информация о физических параметрах кол-
лоидного раствора может быть получена из магнитных
и магнитореологических измерений, что и иллюстрируется
этой задачей.
Из формул (VII.19.22) следует, что магнитная воспри-
имчивость в слабых полях (Х<^1) равна
__ .Ли
Хн 11 о	>
причем 1т=-|	=	= y ла3н/я = цп.
В устойчивом коллоидном ферромагнетике поверхност-
ный слой частиц обычно полностью теряет .магнитные
свойства вследствие хемосорбционного взаимодействия по-
верхности частиц со стабилизатором (поверхностно-актив-
ным веществом). Толщина немагнитного слоя приближен-
но равна постоянной d кристаллической решетки магнит-
ного вещества (несколько ангстрем). Таким образом, если
известно, какое вещество находится в коллоидно-растворен-
ном состоянии, то известны и постоянная d, и намагни-
ченность насыщения магнитной фазы Jm. Это позволяет
по двум параметрам ун и Js определить:
,	«	3£7хн
а)	магнитный момент частицы р, =	-,
б)	размер (радиус) магнитного ядра частицы
/ Зц V/3
/7 =• / -—— )
м \шт)
231
в)	радиус частицы a — aM + d,
г)	объемную долю магнитной фазы фм и твердой фазы
Фг в коллоидном растворе
Js	, d \з
= /	= % U+Г" •
J т	\ ам /
Параметры защитной оболочки рассчитывают из рео-
логических измерений. Обычно эти измерения дают вели-
чину вязкости т] вне магнитного поля, величину предель-
ного напряжения сдвига тс и пластической вязкости т]*
в магнитном поле.
Если предполагать, что в поле достигнута максималь-
новозможная вращательная вязкость, т. е. а = 4 в (VII.26),
(VI 1.30) и т)* == т]0 (1 + 4ср), то отпадает необходимость в
измерении обеих вязкостей ц и т}*. Каждая из них по-
зволяет вычислить величину
ф =	Ф = ^.
2,5т]0 4По
По различным причинам вращательная вязкость может
не достигать максимальной величины. Одна из них —не-
достаточная напряженность поля, что учитывается фор-
мулой (VI 1.32). В числе других причин следует иметь в
виду нарушение условия (VII.31), рассмотренное в зада-
чах VI 1.17.3 и VII. 17.4, а также подвижность вектора
намагниченности частицы относительно ее кристаллогра-
фических осей в случае веществ с малой магнитокрис-
таллической анизотропией (например, магнетит Fe3O4).
Примером веществ с большой константой анизотропии
являются феррит кобальта CoO-Fe2O3, металлический ко-
бальт.
В коллоидных растворах, стабилизированных полимер-
ными веществами, толщина защитной оболочки может
быть весьма значительной. Кроме того, и вязкость дис-
персионной среды т]0 может быть в этом случае большой.
По этой причине критическая скорость сдвига укр может
оказаться на несколько порядков меньше, чем рассчитан-
ная в задаче VI 1.17.3.
В связи со сказанным для вычисления ф предпочти-
тельно использовать вязкость ц вне поля.
По величине ф можно вычислить гидродинамическую
толщину защитной оболочки
бг=аГ(ЧГ3_11
I \v-rj J
При ^<116 ~
р фт ’	°Г“ 3 фг •
232
Величина предельного напряжения сдвига в коллоид-
ном растворе также дает толщину защитной оболочки 6.
Воспользовавшись формулой из задачи VII. 17, можно найти
§ ГЮ-у^СУ)]1/3
I. 4тс J
гдеХ = ^^г (Е—напряженность магнитного поля, при
которой измерена величина тс).
По смыслу 6 (точнее, аф-б) есть радиус действия сил
отталкивания частиц, который может по разным причи-
нам отличаться от гидродинамического радиуса 6Г. Если
считать, что защитная оболочка представляет собой сплош-
ной жесткий слой стабилизатора на поверхности частицы,
то б и бг должны совпадать при вычислении 6 по вели-
чине тс, измеренной в сильном, поле. Сильное поле в дан-
ном случае означает, что все коллоидные частицы связаны
в цепочечную' структуру. В слабом поле только часть
всех частиц входит в цепочки, поэтому те оказывается
меньше теоретического и расчет будет давать завышенную
величину б. К сожалению, теоретические критерии того,
что поле достаточно сильное, отсутствуют. В исследова-
тельской работе таким критерием может быть зависимость
-rji от R [см. формулу (VII.55)].
Пусть, например, заданы величины Js = 9,4*103 А/м,
%н = б,3, т] = 2,5-10~3Па-с, т]0 = 2-10-3 Па .с, тс=12,0Па
при Е = 4-10? А/м и, кроме того, JOT=4,7 • 10? А/м, d= 10-0 м,
7 = 290 К. Требуется вычислить радиус частиц а, кон-
центрацию твердой фазы <рт, толщины оболочки б и бг в
коллоидном оастворе.
1 J 9 4-103
Находят фм =	= 4’7 ~1 о5 = °’02; рассчитывают
и= -;4;!п0^- ~1 о~14	= з. ю-20 а . м2.
Po*'s 4л* 10 J$	Js
Затем рассчитывают
/ Зц \ 1/з	/ З-З-Ю-2» \ 1/3	.
йм = Т~ 7~	= л--Л 7	=4*10 9 м,
м \4л/от/	\4л*4,7* Ю5/	’
а = ам + d — 4* 10-9 ф-10-9 = 5 • 10-0 м,
Фт = Фм ( 1 +4)3 = °’02 ( 1 + т)3-0’035-
Из реологических свойств находят
Д = 0.5-10-1.^ о j
Ф 2,5-]0	2,5*2* 10-3	’ ’
W3-ib5.io4(Ai у/3
1,8* 10"9 м.
8? = а
233
Из величины тс вычисляют 6. Так как
_ цо ц2£2 (X) IO-? цТД2 (X)
П 4л 4 (а-\-8)3	4	(а-|-6)3
И
4л-10	. <птд г
Хн 3.4. 10~21
то удобно тс выразить через заданную величину
_ 10-21 Х,Л2(Х)
Тс“ 4 (а+6)3 ‘
Вычисляют L(X):
v р0|1Е	4п-10~7-3- Ю~2°-4-105 о R
Л ~ ~W ~	4-10-21	~ 0,0.
При X ~s> 3
L(X) = (1—у) = 0,72, a L2(X)~0,5.
-Г й / , AS /Ю~21-0,03-0,5\ 1/з Лсо 1п „
Таким образом, (а + О)=(------------\ =0,68-10 8 м,
6 = 6,8-10~9 — 5-10-9 = 1,8- 10“9м.
В данном случае 6 и 6Г совпадают.
VII.17.10. Построить реологическую кривую течения
у ~ у (т) псевдопластичной системы по заданным величинам
<рт, 6, а, А, ч]0, /?, используя приближенный расчет энер-
гии сцепления частиц.
Решение. Для конкретизации задачи принимают <рт=0,3,
6 = 2-10-9м, а = 2-10-ам, Л = 4-10-20Дж, 7?=10-3м,
1% = 10-3Па-с. Находят
4ла3	’
Л* =11э = т1о(1 + 2,5ф) =1,75- 10“?Па-с.
В соответствии с цепочечной моделью
_bnR2 6nr|ea3q)R2
111 “ 12 “ “ 12 ’ 4лаХ
3	( R\2 опгт
g W ^30 Па-с.
В координатах у, т реологическая кривая псевдоплас-
тической системы состоит из двух прямых — отрезка пря-
мой, проходящей через начало координат и любую из
234
точек (Vi, т,), где t1<tc и = и луча, исходящего
из точки (0, тс) на оси т, проходящего через любую точку
с координатами (т2, у2), где т2 > тс и у2=- ~Тс. Вычис-
лив координаты этих точек при произвольных величинах
Xi < тс и т2 > тс, легко построить график, который имеет
вид, приведенный на рис. VII.26.
VI 1.17.11. Построить график зависимости объемной
скорости течения v от давления Р для пластичной сис-
темы с заданными параметрами
тс и трубы (капилляра) извест-
ного радиуса R и длины L.
Решение. Точное построение
графика требует расчета по
формуле (VI 1.75) ряда значе-
ний v при различных давле-
ниях Р, взятых в интервале от
QT -
Ркр = ДО р ЗРкр, и нанесе-
ния их на график обычным ме-
тодом.
Приближенное построение
графика требует меньшего объе-
ма расчетов:
1)	величины Ркр= при
которой v = 0;
2)	величины =
0.	лТ?1
3)	скорости течения и =
Р^4РС.	Л
(Р—Рс) при величине
Способ построения графика поясняет рис. VI 1.35. При-
ближенным является криволинейный участок графика.
Следует обратить внимание на то, что зависимость v
от Р нелинейна, хотя связь между у и тдля пластичного
материала линейна: т = тс4-т]*у.
V	II.17.12. Как зависит от давления Р радиус квази-
твердого ядра течения пластичной системы в круглой
трубе радиуса R и длиной L?
Решение. Квазитвердое ядро течения — это часть дис-
персной системы, в которой структура не разрушается
при течении. Очевидно, что в ядре напряжения т<тс.
На поверхности ядра т = тс.
235
Напряжение на цилиндрической поверхности радиуса
г, соосной трубе, равно отношению силы давления
лгъР, действующей на торец цилиндрического столба сус-
Рг
пензии, к его поверхности ZsirL, т. е. т=2^-. На поверх-
2Ltc
нои и ядра течения радиусом гс т = тс, откуда гс=-р-!:.
V	II.17.13. Какие реологические параметры можно най-
ти из результатов измерения на ротационном вискозимет-
ре типа соосных цилиндров с неизвестной величиной
зазора, не прибегая к калибровочному опыту на жид-
кости с известной вязкостью?
Решение. В данном случае скорость сдвига у — неопре-
деленная величина, поэтому возможно измерение только
реологических параметров, измеряемых в паскалях (пре-
дельное напряжение сдвига, статическое напряжение сдвига
и, возможно, других), если таковые имеются в каком-либо
реологическом законе, формально описывающем поведение
материала. Число подобных законов может быть большим.
V	II.17.14. Дайте качественную характеристику струк-
турного состояния дисперсной системы на основе цепо-
чечной модели и экспериментальных данных о зависи-
мости вязкости Th при очень малых скоростях сдвига от
величины зазора L в ротационном или эквивалентном ему
вискозиметре:
ЫО4, м ............................ 2	4	6	8	10	12
щ, Па-с............................ 6	20	43	80	100	95
Решение. При очень малых скоростях сдвига структура
сохраняется такой же, как в покое. По цепочечной мо-
дели сильная (квадратичная) зависимость тр от L озна-
чает наличие сплошной структурной сетки, а отсутствие
зависимости — наличие фрагментов структуры с размером
меньшим, чем L. Приведенные данные свидетельствуют о
том, что дисперсная система состоит из флокул, размер
которых лежит в интервале от 6-Ю-4 до 10~3м.
VI 1.17.15; Определите параметры, характеризующие
устойчивость дисперсной системы по заданной кривой те-
чения v — v(P) в капилляре известных размеров или за-
( г, da
данным параметрам капиллярного течения I Рс, при
р > р р Y
1 s' 1 О 1 Кр / 
Решение. Первый этап решения такого рода задачи
состоит в определении по кривой v — v(P) параметров
236
течения /?кр, Рс и -р при Р > Рс. Предполагается, что
при Р > Рс на кривой течения имеется линейный участок
dt>
и величина относится к этому участку.
<1 •.	d V
Если линеиныи участок отсутствует, то величины
Рс не определяются. Конечное значение величины Ркр по-
зволяет оценить прочность структурной сетки тиксотроп-
ной системы из формулы Ркр =	, вытекающей из
(VII.75) и условия V — 0 при Х = 0,5.
Структурная сетка в этом случае состоит из подреше-
ток, имеющих различную прочность с широким спектром
сил сцепления частиц. Величина тс = характеризует
наиболее прочную подрешетку структуры.
При полном наборе параметров Ркр, Рс, необходи-
мо проверить согласованность величин Рк„ и Рс с фор-
р	*
мулой (VII.75), т. е. отношение должно быть близко
'кр
4	Р	4
к -к-. В случае, когда существенно больше -н-, струк-
тура также состоит из подрешеток различной прочности
со сравнительно узким спектром сил спепления частиц.
Это позволяет принять в качестве средней характеристики
прочности величину тс — у 1 ф- 1 или тс =--
= ф —/И
4Z. V КР Г 4 <ф -
du
Согласно (VII.76) jp=g-q;, что позволяет вычислить
Ц* = Ц« (1 4~ 2,5(f).
Если имеются данные о размере а, концентрации час-
тиц п (или ф) и вязкости Цо дисперсионной среды (кото-
рая может сильно отличаться от вязкости растворителя
при применении полимерных стабилизаторов), можно по
формулам (VI 1.26) и (VI 1.63) оценить толщину защитной
оболочки 6 и глубину вторичного минимума потенциала
парного взаимодействия частиц Um = — Uz. При этом
нужно руководствоваться пояснениями к задачам VII. 17.1
и VII.17.2.
В случае, когда Рс = 0, т. е. жидкость является нью-
тоновской, единственным определяемым параметром слу-
жит толщина оболочки 6.
237
Довольно часто встречаются кривые течения псевдо-
пластического типа, т. е. когда PKV = 0, Рс — 0. В этом
случае в системе или отсутствует сплошная структурная
сетка, или она крайне разрежена [мала величина п в
формуле (VII.55)]. В суспензиях обычно первая причина
дает Ркр = 0.
Если начальный участок кривой течения имеет хорошо
выраженный линейный участок, то роль величины PKV
будет играть давление, при котором намечается отклоне-
ние от линейной зависимости на начальном участке гра-
фика. Эту величину можно использовать в дальнейших
расчетах, так же как и в случае пластичных систем.
VII.17.16. При какой частоте и ориентации перемен-
ного поля наступит резонанс поляризации суспензии и
сдвигового течения?
Решение. При рассмотрении механизма появления вра-
щательной вязкости отмечалось, что в сдвиговом потоке
частицы вращаются с угловой скоростью, равной-^-у. Если
частота переменного поля совпадает с этой величиной, то
вращающие действия потока и переменного поля совпа-
дают, т. е. возникает резонанс поляризации (намагничива-
ния). Поле может иметь любое направление, перпенди-
кулярное оси вращения.
VII.17.17. Оцените размер частиц, которые не будут
оседать в пластичной среде с заданной величиной тс.
Решение. Основной для решения задачи является фор-
мула Стокса mg = 6nx]au, где т—масса частицы, a g—
ускорение силы тяжести.
Для пластичной среды =	+	.
У
Градиент скорости течения в окрестности движущейся
частицы есть величина порядка и/a. Таким образом, mg=
= 6ла(т]*м4-«Тс), а из условия отсутствия оседания и = 0
4
имеем mg = 6лаатс Подставляя т = -у па3Др, где Др — раз-
ность плотностей частиц и среды, получим
9 тс
а _____—
2 ДР£ '
Вместо силы тяжести mg может фигурировать любая
другая сила F. Критическая величина этой силы FKP=6na2Tc
определяет условие движения частиц в пластичной среде
F > FKp.
238
VII. 17.18. Какова может быть кажущаяся величина
гистерезиса угла смачивания, обусловленная наличием
предела текучести у жидкости? Как влияют геометриче-
ские размеры капиллярной системы на результат?
Решение. Наиболее просто связь между тс и краевым
углом смачивания 9 анализируется на примере движения
жидкости в капилляре. В соответствии с условием и — О
Lt
при ^ = 0,5 подъем жидкости по капилляру прекратится
г, 2Ltc „	„ 2а cos 0	,
при Р~—~. В данном случае Р ——---------pgL, где пер-
вое слагаемое —капиллярное давление; о—поверхностное
натяжение; L — высота столба жидкости в капилляре.
Отсюда при остановке мениска
2а cos 0 г 2Z.JTC т	cos 0
—-------PSO=—
Гистерезис высоты L возникает, если жидкость прину-
дительно поднять на некоторую произвольную высоту
L > L± и затем дать ей возможность опускаться до оста-
новки мениска. В этом случае движение идет под дей-
ствием давления
и при остановке мениска
т ______________________ 2а cos 0
b*-pg/?-2Tc-
Если вычислить краевой угол по формуле cos0(=
pgL.R
—	—, которая не учитывает реологические свойства
жидкости, то это приведет к кажущемуся различию углов
смачивания 0,- при подстановке в формулу величин 7^ и Т.2:
Д cos 9, ~ cos 9	.
1 PgR
Здесь 9—действительный угол смачивания; 0,—кажу-
щийся угол смачивания; Дсоэ9;— гистерезис косинуса
угла смачивания.
Как видно из последней формулы, величина кажуще-
гося гистерезиса растет с уменьшением радиуса капилляра.
VII.17.19. Какое значение вязкости следует приписать
системе, представляющей собой чередующиеся плоскопа-
раллельные слои жидкости с вязкостью г]0 и пластинок
твердого материала? Отношение толщины слоя твердого
239
материала к толщине жидкого слоя равно ф. Слои рас-
положены в плоскостях сдвига.
Решение. Можно считать, что слоистая структура на-
ходится между двумя плоскопараллельными пластинами
с зазором между ними L. Одна из пластин движется со
скоростью и, другая неподвижна.
Скорость сдвиговой деформации слоистой структуры в
этом случае определяется обычным образом: у =
Скорость сдвига жидкой фазы в отличие от у будет
равна u/I.h vjifi Lt—суммарная толщина жидких про-
слоек. В свою очередь,
— L — Ls — L (1 — <р),
где Ls — qL—суммарная толщина твердых слоев.
Таким образом, уг- = у у”,—, или, при ф<?1, у,- =
= У(1 + ф).
Сопротивление сдвиговому течению может быть выра-
жено двумя способами: через вязкость среды и ско-
рость ее деформации уг и через неизвестную вязкость
слоистой структуры т] и скорость ее деформации у. Таким
образом, т]оУг- = 117> откуда
у< 1
у 1 Ф
или, при ф<^1,
П = По (1 Не-
полученное выражение отличается от формулы Эйн-
штейна (VI 1.26) числовым коэффициентом при ф. В дан-
ном случае он в 2,5 раза меньше, так как в слоистой
структуре проявляется только эффект присутствия неде-
формируемой фазы в жидкой среде и отсутствует эффект
«удлинения траекторий движения жидкости» при обтека-
нии сферических частиц жидкостью. Последний увели-
чивает коэффициент на 1,5 при свободном вращении частиц
и еще раз на 1,5 при их ориентации полем [формула (VII.30),
где а = 4].
VII. 17.20. Как изменится скорость (и) течения устой-
чивой суспензии через плоский капилляр с сечением
dxb = 0,1x1 см и длиной Л = 4 см при включении элек-
трического поля, направленного по нормали к широкой
стороне капилляра?
240
Решение. При действии поля суспензия может при-
обретать прочность на сдвиг тс и пластическую вязкость ту*.
Течение пластичной системы по плоскому капилляру
описывается формулой, подобной (VII.75):
nd3bP ,, а, , мш
где Х^<0,5.
В отсутствие поля
(rc = 0, т] = т]*)
nd3bP
V = -.  - .
Течение начинается при давлении
, _ 2Ltc
кр d .
а кажущееся давление начала течения, которое отвечает
условию lira и = 0 при А.<^1, равно
₽-*₽с
n _ 3Z.TC
Рс~ d
При
В остальном расчет для плоского капилляра не отли-
чается от рассмотренного в задаче VII. 17.11 расчета для
круглого капилляра.
VII.17.21. В приборе дисперсная система подвергается
периодической деформации по синусоидальному закону с
заданной амплитудой уа и частотой ок Возникающие при
этом напряжения т измеряются и также оказываются си-
нусоидальными с амплитудой та и сдвигом по фазе 0, т. е.
T = Ta(sina>/4-9) при y = yasinoV. Определить, какие свой-
ства— вязкоупругого твердого тела или вязкоупругой
жидкости — преобладают, и вычислить вязкость т) и модуль
упругости G.
Решение. Считая испытуемую дисперсную систему
твердым телом Кельвина, можно написать (см. раздел VI 1.2):
т = Gya sin at + пуа и cos со/.
Используя формулу coswt = sin (at и законы
сложения гармонических колебаний, получим
T = Tasin(cV + 9),
16-341
241
где'Ta = Ya(G2 + w2r]2),/s tg0 = ^ = /*co; t*—время релак-
сации.
^Если считать, что исследуемый материал является
вязкоупругой жидкостью Максвелла, то аддитивной ве-
личиной будет деформация, т. е.
ь	, dr . т ,,
.	dy = 7r + —dt
}	* G г]
этом случае тому же закону изменения напряжений
соответствуют иные формулы связи между константами:
1	tg0 = — и — = am sin 0.
& Т]СО уа 1
^аким образом, для определения типа материала
(твердый или жидкий) необходимы измерения угла сдвига
фазг 0 при разных (минимум при двух) частотах со. Если
tg t1 растет с увеличением со, то исследуемый материал
блинке по свойствам к твердым телам. В идеальном теле
Кельвина tg 0 меняется пропорционально со. Если tg 9
падает с увеличением со, то материал следует относить к
жи; костям. В идеальной вязкоупругой жидкости Макс-
велла tg со меняется пропорционально со-1. На основании
эти;; зависимостей необходимо сделать выбор между фор-
мулами для твердых и жидких вязкоупругих систем и
по мим рассчитать константы ц и G.
Дусть, например, при любой частоте tg 0 = 0 и та = 5 Па
при, уа= 10-2. Это означает, что результаты измерения
одн (временно удовлетворяют критериям принадлежности
исп >1туемого материала к твердым телам (со-1 tg 0 = const)
и к жидкостям (со tg 0 = const), где const = 0, причем в
пер юм случае (твердое тело) r\/G = 0, а во втором С/ц = 0.
Такам образом, с равным основанием материал можно
счиг ать вязкоупругим твердым веществом с нулевой ве-
личиной вязкости, т. е. чисто упругим телом, и вязко-
упр /гой жидкостью с бесконечно большой вязкостью, т. е.
опять же упругим твердым телом. Из формулы для твердого
вещ ества
!	та = уа(бг+®гП2)1/’
при1т] = 0 получим
G= —= 5-102 Па.
Та
Пусть tg 0 = оо при любых частотах, но та зависит
от <г и при уа = 10“2 и со = 1 с-1 та = 5 Па. Здесь снова
результат удовлетворяет обоим критериям, но при ц/G^oo
242
е
(если считать тело твердым при G = 0) и G/rj = <х> (если
его считать жидкостью Максвелла с бесконечной упру-
гостью G = oo). То и другое означает, что фактически
материал является чисто вязкой жидкостью. То обстоя-
тельство, что чисто вязкая жидкость эквивалентна вязко-
упругой жидкости Максвелла с бесконечно большой ве-
личиной G, не должно смущать, так как в модели вязко-
упругой жидкости, состоящей из поршня и последовательно
соединенной пружины, последняя для чисто вязкой жид-
кости заменяется жестким стержнем.
Так как при tg9 = oo sin 0=1, то из формулы та/уа =
= сот]sin0 находим г) = 500 Па-с.
Еще один особый случай соответствует результату
та = 0. Величина сдвига фаз 0 при этом неопределенна,
но довольно очевидно, что нулевое напряжение при ко-
нечной амплитуде деформации может дать жидкость
Максвелла с нулевой вязкостью.
При конечных величинах tg0 и та интерпретация ре-
зультатов затруднений не вызывает. Следует, однако, иметь
в виду, что один и тот же материал может проявлять
свойства твердого тела в одном частотном диапазоне и
свойства жидкости в другом.
VII.17.22. Вычислить объемную долю дисперсной фазы,
при которой происходит образование сплошной структур-
ной сетки, в предположении, что формула (VII.46) сохра-
няет силу для обычных поверхностных сил взаимодействия
частиц и трехмерной структуры.
Решение. Сплошной структуре соответствует образова-
ние цепей с длиной порядка линейного размера сосуда с
дисперсной системой. Так как при этом число частиц в
цепочке весьма велико, его можно принять равным бес-
конечности в формуле (VII.46). Таким образом, условие
образования сплошной структуры принимает вид n = nc,
где
пс = 1/(2 | Р |) = 9Хс ехр (—2Хс)/лГо,
Xa — UjkT (Uc—энергия связи двух частиц), а псв = г(Г3 —
концентрация при плотной упаковке частиц.
Формула (VII.46) справедлива при условии Хс|>1.
Качественно правильные результаты получаются уже при
Хс > 2 (функция Х3е-2Х имеет максимум при Х = 1,5).
Например, при 1/с = 8-10-21 Дж имеем Хс = 2 и njn„ —
= 0,42. Подразумевается, что толщина защитного слоя,
определяющая величину Uc, много меньше радиуса ча-
стиц, так что г0 = 2а.
16*
243
VII.17.23. Найти приращение вязкости Дт] при осцил-
ляции (возвратно-поступательном движении) частиц в
направлении,, перпендикулярном широкой стенке плоского
капилляра. Осциллирующее движение частиц создается
таким же движением вискозиметрического капилляра с
частотой f и амплитудой £а.
Решение. В данном случае вибрация капилляра дей-
ствует так же, как межэлектродная циркуляция частиц
(см. § VII.7), поэтому справедлива формула (VII.33), где
tiz = 2/7acos at, 1а — амплитуда и a = 2nf— угловая частота
осцилляции частиц. Здесь uz—мгновенная скорость дви-
жения частиц. Ее амплитудное значение «а=±2/7аи,
соответственно, амплитудное приращение вязкости равно

_ 2nm2llp
6лг]а
Вязкость ^-фДт] осциллирует с удвоенной частотой,
так как за период и дважды принимает максимальное
значение (-f-2fZa и —2/J).
Величину /а приближенно можно вычислить из зада-
ваемых опытом параметров La и f:
~' mfLa
й’1о
Тогда Дт] =	-г3 или Дт] 10^° fap (здесь ср — объем-
1 6л (oq0)3	1	По
ная доля, а р — плотность дисперсной фазы).
Приведенные формулы справедливы при условии, что
амплитуда осцилляции частиц /а не больше, чем величина
зазора d между широкими стенками капилляра, т. е. при
условии < d*. В противном случае фактическая ампли-
туда колебаний частиц будет равна d и тогда
=	(aWT/2ilo,
т. е. существенно меняется зависимость эффекта от частоты,
амплитуды La, размера частиц и вязкости среды. Вязкость
системы становится неинвариантной по отношению к при-
бору (зависит от d).
Например, в воде (п0 = Ю-3 Па-с) взвешены частицы
* Формула для 1а справедлива, если — -< 1, поэтому на со-
отношение величин d и La накладывается ограничение La > d.
244
радиусом а=10_? м, плотностью р = 5-103 кг/м3, концент-
рация /г=1013 м-3. Вычислить критическую величину
амплитуды колебаний капилляра L*p, при которой /а = d
в капилляре с зазором 5-Ю"4 м при частоте /=100 Гц,
вычислить приращение вязкости Дтц при критической
амплитуде и амплитудах = 0,5L’ap и =
Масса частицы
m = 4-л (10-3)s-5-103	2-10-11 кг.
О
Параметр
mf _2-10~11-10а
ar]i)	10“ МО-5
поэтому
^ = ^112^2,5.10-3 м.
При критическом значении амплитуды можно исполь-
зовать любую из трех формул для Аца. С помощью послед-
ней формулы находят
. ,;п	2-10i3-22-10-аз-25.IO-8-10*	1П_, п
Дпр =--------с..;й--<-йг=5----— 10 - Па-с.
13	6л 10	10 3
При L^1’= 0,5Цкр) = 1,25-10“- м можно вычислить
та 0,2Га = 2,5-10~4 м и далее по общей формуле находят
Дф,1 ’ = 2. Дц«р) так как Др ~ /а ив данном случае /а = Т d.
При Д'/’ = 2Цкр) амплитуда колебаний Za = d, поэтому
Д1]^> = Дт}':<р’, Это равенство является приближенным, так
как при а- > (I происходят соударения частиц со стен-
Ш]о
ками капилляра, что изменяет закон их движения и, еле-
довательно, скорость и2, которая уже не будет гармони-
ческой функцией времени.
VII.17.24. Вычислить скорость расширения (сжатия)
пены при создании избытка давления Р в дисперсной газо-
вой фазе.
Решение. Уравнение (VII.36) объемной деформации
с одной сжимаемой фазой после подстановки по фор-
муле (VI 1.37) принимает вид
Pdt = -1 у, _Ё/Е__
3 ^фВ-ф)’
что после интегрирования при Р = const дает!
exp(3jP^4ii0).
245
Здесь ф0—объемная доля газа в пене в момент времени
t = 0. Величина Р считается положительной, если давле-
ние в пене выше, чем в окружающей газовой фазе. При
Ф<1
ср = <роехр(ЗР1!/4г]о).
Если расширение происходит при изменении давления/5
в соответствии с изменением объема газовой дисперсной
фазы (/’Ey = const), то Р = Рй и интегрирование дает!
1	1 । W
1—ф	1 —	4ч0 '
При <р<^ 1
Ф = Фо + (3/Эо*/4по).
Во всех приведенных формулах не учитывается ка-
пиллярное давление ”к==—- (здесь г — радиус пузырь-
ков газа, а о—поверхностное натяжение). Действие этого
давления направлено на сжатие пузырьков, поэтому в соот-
ветствии с принятым правилом выбора знака разности
давлений Р капиллярному давлению приписан отрицатель-
ный знак.
VII. 18. Задачи для самостоятельного решения
VII.18.1. Вычислить предельное напряжение сдвига
при заданных параметрах дисперсной системы, Т = 293 К,
2=1, А = 12пА'
№ задания	фо, мВ	g	с-102, моль/ма	а-10’, м	<?	Л'-Ю1», Дж
1	25	81	3	8	0,10	0,5
2	50	81	9	8	0,20	0,5
3	75	81	18	4	0,10	0,5
4	100	81	18	4	0,20	0,5
5	125	81	28	2	0,10	0,5
6	25	41.2	0,4	10	0,10	0,4
7	50	41,2	1,0	6	0,20	0,4
8	75	41,2	2,0	4	0,10	0,4
246
Продолжение
№ задания	Но. мВ	е	С- Ю2, моль/м3	а  107, м	ф	Дж
9	100	41,2	2,0	4	0,20	0,4
10	125	41,2	3,0	2	0,10	0,4
11	25	25,8	0,08	10	0,05	0,4
12	50	25,8	0,30	8	0,15	0,4
13	75	25,8	0,60	6	0,20	0,6
14	100	25,8	0,60	4	0,05	0,6
15	125	25,8	0,10	2	0,15	0,8
16	150	25,8	1,50	1	0,20	0,8
17	25	21,5	0,05	5	0,10	0,8
18	50	21,5	0,15	5	0,10	0,8
19	75	21,5	0,30	5	0,10	0,6
20	100	21,5	0,30	5	0,10	0,6
21	125	21,5	0,50	5	0,10	0,4
22	150	21,5	0,60	5	0,10	0,4
23	50	16,0	0,02	10	0,12	0,2
24	100	16,0	0,16	10	0,12	0,2
25	150	16,0	0,25	10	0,12	0,2
Вспомогательные данные (z=l, Т = 293 К):
Растворитель	е	Bi = = 32ЛЁЕо(^£)2, Дж/м	М-1
Вода	81,0	4,56-Ю-11	1,03.10s V~c
Гликоль	41,2	2,32-Ю-11	1,45-10s V~c
Этиловый спирт	25,8	1,45-10-и	1,83-108 У ~c
Ацетон	21,5	1,21  10-м	2,01 • 108 У7
н-Амиловый спирт	16,0	0,90-10-и	2,33-10s Y~c
247
VI!. 18.2. Вычислить неизвестные параметры устойчи-
вого коллоидного раствора, помеченные знаком х.
№ зада- ния	Фт	ф	а • 1 07, м	S	гг, м“э	° ?	р-IO”3, кг/м~3			О О Т «з гС
							р	Рт	Рж	
1 2	0,05 0,08	X	1,0 0,1	2 2	X X	1 1				XX
4	X X	X X	1,0 0,1	2 2	X X	1 1	1,3 1,1	5,0 5,0	1,0 1,о	X X
5 6	0,02 0,02	X 0,022	0,5 0,5	X X	X X	5 2				6,1 X
7 8	0,04 0,06	1 XX	0,2 0,2	4 4		2 2				X
9 10	XX	X X	0,1 0,2	5 5	5-102° 5-1020	1 1				X X
11 12	XX	X X	0,3 0,4	5 5	10го 1020	1 1				X
Плотность коллоидного раствора р = рж (1 -ф <ртДр). Др —
разность плотностей твердой и жидкой фазы.
VII.18.3. Вычислить максимально возможную вязкость
коллоидного раствора во внешнем электрическом (магнит-
ном) поле, обусловленную только ориентацией частиц, для
одного из коллоидных растворов, указанных в предыду-
щем задании.
VII.18.4. Построить график зависимости у от т псевдо-
пластичной дисперсной системы с указанными в задании
параметрами дисперсной системы (<рт, а, о, т)0, Л) и вис-
козиметра (7?) на основе цепочечной модели системы. Энер-
|	ГТ
гию сцепления частиц вычислить по формуле ыс==—~т~.
248
№ задания	*₽т	а-1 О7, м	С-10®, м	Ло-Ю3, Па-с	ДМО19, Дж	7?  1 О3, м
1	0,10	1	2	1	0,4	1
2	0,10	1	1	2	0,5	2
3	0,10	0,5	1	1	0,6	1
4	0,05	0,2	1	5	0,7	1
5	0,05	0,2	2	2	0,5	2
6	0,05	0,1	0,5	10	1,0	2
7	0,05	0,2	1	1	0,5	1
8	0,20	2	2	2	0,5	0,5
9	0,20	4	4	5	1,0	1,0
10	0,20	10	4	5	1,0	2,0
VII. 18.5. Построить график зависимости объемной ско-
рости течения v от давления Р в капилляре заданных
размеров (7?, L) для пластичной системы с заданными
реологическими параметрами тс и г]*.
Хг задания	Тс, Па	1)*, Па-с	/? • 10 я, м	L, м
1	0,1	0,01	1,о	0,1
2	0,1	0,01	2,0	0,1
3	0,1	0,02	1,0	0,1
4	0,5	0,02	2,0	0,2
5	1,0	0,005	2,0	0,1
6	1,0	0,005	1,0	0,2
7	2,0	0,05	1,0	0,1
8	2,0	0,1	2,0	0,2
VI 1.18.6. Рассчитать параметры тс и т)* суспензии же-
леза (магнитно-мягкий материал). Намагниченность насы-
щения железа Jm— 1,7- 10е А/м. Частицы имеют сфериче-
скую форму.
В случае сферических магнитно-мягких частиц эффект
вращательной вязкости в поле отсутствует.
249
№ за- дания	ф	По Па-с	Е, кА/м	№ за- дания	<Р	Но- Па-с	Е, кА/м
1	0,05	о,1	100	15	0,5	5,0	200
2	0,1	0,1	100	16	0,5	5,0	400
3	0,2	0,1	100	17	0,5	5,0	600
4	0,3	0,1	100	18	0,5	5,0	800
5	0,4	0,1	100	19	0,5	0,2	200
6	0,1	1,0	100	20	0,4	0,4	300
7	0,2	1,0	100	21	0,3	0,6	400
8	0,3	1,0	100	22	0,2	0,8	500
9	0,4	1,0	100	23	0,1	1,0	600
10	0,5	1,0	100	24	0,08	2,0	700
11	0,5	1,0	200	25	0,04	4,0	800
12	0,5	1,0	300	26	0,02	8,0	900
13	0,5	1,0	400	27	0,01	10,0	1000
14	0,5	1,0	500	28	0,01	5,0	1000
VII. 18.7. Вычислить радиус а, концентрацию <р, тол-
щину оболочки 6Г и 6 частиц коллоидного раствора
CoO-Fe2O3 по результатам магнитореологических измере-
ний. Т = 290 К, с!=10-9м, Jm = 4,7-10? А/м = 470 кА/м,
т]о —2-10~3 Па-с при трех приведенных в таблице зна-
чениях Е и тс.
Ко за- дания	J S, кА/м		г] 10\ Па-с	Е, кА/м	т,, Па с	Е, кА/м	гс. Па	Е, кА/м	гс. Па
1	9,4	0,029	2,50	800	17,5	400	12,5	40	0,25
2	23,5	0,073	3,25	800	44,0	400	32,0	40	0,75
Л	4,7	0,028	2,19	800	12,5	400	11,0	40	0,75
4	4,7	0,028	2,24	800	10,0	400	8,5	40	0,50
5	4,7	0,048	2,22	400	10,0	160	7,5	8	0,05
6	4,7	0,048	2,40	400	6,0	160	4,2	8	0,03
7	23,5	0,380	2,89	400	73,7	80	46,0	8	1,00
8	23,5	0,380	2,94	400	64,2	80	40,0	8	1,00
9	23,5	0,380	3,10	400	56,2	80	35,0	8	0,75
10	23,5	0,380	3,25	400	49,5	80	31,0	8	0,75
VI 1.18.8. Вычислить неизвестные величины (х) по ре-
зультатам измерения других величин при гармонической
деформации твердообразного геля.
250
№ зада- ния	(D, С"1		та, Па	0, рад	G, Па	Л, Па-с	/*, с
1		0,1	102	0	X	X	X
2			0,1	X	0	103	X	X
3	6,2	0,1	10	я/ 2	X	X	X
4	6,2	0,1	10	X	X	16	X
5	32	0,05	102	0,1	X	X	X
6	32	0,05	X	0,1	1,9.10s	X	X
7	1,6	0,1	с	0,5	X	X	X
8	3,2	0,1	5	0,5	X	X	X
V	II.18.9. По результатам измерений определить тип
дисперсной системы (твердая или жидкая) и ее реологи-
ческие константы т), G, t*.
№ задания	(D, С*1	та, Па	6, рад	
	4	1,08	0,38	
1	6	1,17	0,54	0,1
	8	1,28	0,67	
	10	1,41	0,78	
2	15	1,80	0,98	0,1
	20	2,24	1,11	
	4	0,54	0,38	
3	6	0,58	0,54	0,1
	8	0,64	0,67	
	10	0,70	0,78	
4	15	0,90	0,98	0,1
	20	1,13	1,11	
	0,4	5,4	0,38	
5	0,6	5,8	0,54	0,1
	0,8	6,2	0,67	
	1,0	7,0	0,78	
6	1,5	9,0	0,98	0,1
	2,0	11,2	1,11	
	4,0	0,37	1,20	
7	6,0	0,51	1,03	0,2
	8,0	0,62	0,90	
	10,0	0,71	0,79	
8	15,0	0,83	0,59	0,2
	20,0	0,89	0,46	
251
Продолжение
№ задание	(0, С~1	та>	0, рад	Та
9	0,4 0,6 0,8	0,18 0,25 0,32	0,19 1,00 0,90	,0,5
10	20,0 40,0 60,0	1,9 3,7 5,1	1,40 1,20 1,03	0,5
V	II.18.10. Вычислить критическую концентрацию струк-
турообразования дисперсной системы.
№	а-107, м	£7С -1031. Дж	№	а< l07f м	Uc- Ю31, Дж
1	0,5	з,о	5	0,8	3,2
2	0,2	2,2	6	2,0	2,7
3	1,0	2,5	7	0,2	5,0
4	1,5	4,0	8	0,1	4,5
V	II. 18.11. По формулам (VI 1.50) и (VI 1.51) вычислить
параметр р (число частиц в цепочке между узловыми
частицами структуры) и модуль упругости структуры G
[формула (VI 1.64)] для дисперсных систем из предыдущего
задания при Т = 293 К.
V	II.18.12. Вычислить приращение вязкости Дца в сус-
пензии при ее течении по плоскому вибрирующему ка-
налу в двух случаях: а) амплитуда вибрации канала
больше критической, 2) амплитуда равна половине от
коитической (обозначения и формулы см. в задаче
VII. 17.23).
№ за- дания	а • 10 6, м	Р-Ю“3, кг/м3	м	По-103, Па-с	ф	7. Гц
1	5	2	0,1	1	0,05	50
2	3	3	1,0	2	0 j 05	100
3	5	4	0,5	5	0,05	200
4	10	5	0,2	10	0,02	100
5	4	6	0,2	8	0,02	100
6	2	7	0,4	4	0,02	103
7	5	8	0,2	6	0,01	500
8	20	9	0,5	2	0,01	100
252
V	II. 18.13. Вычислить амплитудную величину Дг)а при-
ращения вязкости суспензии в знакопеременном электри-
ческом поле напряженностью Е, частотой f, приложенном
перпендикулярно направлению течения, при известном
электрокинетическом потенциале частиц. В расчетах исполь-
зовать формулу (VII.33) и выражение для мгновенной
скорости электрофореза и = Е sin 2nf.
№	а 10е, м	р* I 0 “3, кг	По-103, Па-с	с-10“3, В/м	£-Ю3, в
1	5	2	1	10	30
2	3	3	2	8	25
3	5	4	5	3	70
4	10	5	10	5	100
5	4	6	8	2	20
6	2	7	4	6	40
7	5	8	6	4	15
8	20	9	2	9	50
VII. 18.14. Найти скорость расширения пены на
конечной стадии производства пенополпмера с 85 % объем-
ных газовой фазы. Расплав полимера имеет вязкость
По=1(Р Па-с и содержит газовыделяющую добавку, под-
держивающую постоянным давление в газовой фазе
Р = 0,5-106 Па.
VI	1.18.15. Вычислить избыточное давление в дисперс-
ной газовой фазе пищевого теста, если два замера его
объема с интервалом 2 мин дали приращение объема соот-
ветственно 5 и 10 % от первоначального объема. Вязкость
теста ц0= 103 Па-с. Давление дисперсного газа поддер-
живается постоянным за счет жизнедеятельности дрож-
жевых клеток.
VII	.18.16. Оценить среднюю вязкость расплавленной
вулканической массы в интервале температур 2000—1800 К,
содержащей к концу процесса расширения (застывания)
70 % по объему газа под давлением 10г Па. В момент
выброса объем расплава составлял половину от объема
затвердевшей при 1800 К массы. Время остывания до
затвердевания 20 мин. Изменением давления за счет изме-
нения температуры массы можно пренебречь.
VIII	. ОПТИКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ*
Проходящий через любую среду свет претерпевает ряд
изменений: меняется его интенсивность, спектральный
состав, состояние поляризации. Изменение скорости, длины
и направления светового луча происходит на поверхно-
стях вхождения света в среду и выхода из нее или в самой
среде, если она имеет градиент показателя преломления.
Среда называется оптически анизотропной, если параметры
светового луча зависят от направления распространения
света в среде или ориентации плоскости колебаний элек-
трического вектора относительно среды.
Изменение интенсивности света, проходящего через
любую среду, описывается законом Ламберта — Бера
/==/оехр(—	(VIII.1)
где j — интенсивность прошедшего света, /0—интенсив-
ность входящего в среду света, L—длина пути луча
в среде, |—экстинкция, или коэффициент ослабления.
Обычно В > 0, т. е. происходит ослабление проходя-
щего света, но имеются особые среды, у которых g < О,
т. е. происходит усиление света. Это лазерные среды.
Ослабление луча света может иметь самые разные при-
чины: рассеяние света на неоднородностях данной среды
(преломление и отражение от крупных частиц есть част-
ный случай рассеяния), поглощение света с превращением
световой энергии в тепловую, поглощение с превращением
энергии световых квантов в химическую энергию (фото-
химические реакции), в электрическую энергию (фотоэле-
менты) и в другие виды энергии, в том числе в световую
с другой длиной волны.
Наиболее характерным оптическим свойством дисперс-
ных систем в диапазоне видимой части электромагнитного
излучения (световой диапазон) является рассеяние света
на коллоидных частицах. Обусловлено это сравнимостью
размеров частиц а с длиной волны X светового излучения.
При прохождении узкого пучка света через кюветы
* Кройт Г. Наука о коллоидах. Т, 1, М,, ИЛ, 1955. с, 135—168,
254
с раствором в темном помещении рассеяние наблюдается
в виде светящегося следа луча (конуса Тиндаля). В раз-
бавленном коллоидном растворе прозрачных веществ (стекла
в воде и т. д.), освещенном белым светом, рассеяние про-
является как слабое голубоватое свечение раствора (опа-
лесценция). В поле зрения ультрамикроскопа на темном
неосвещенном фоне рассеяние на отдельных частицах
заметно в виде светящихся точек.
В очень разбавленном растворе можно под ультрамик-
роскопом сосчитать число светящихся частиц (точек) в слое
известного объема и тем самым определить счетную кон-
центрацию части N.
Интенсивность света jr, рассеянного некоторым объе-
мом V коллоидного раствора, пропорциональна произве-
дению NV, т. е. общему числу рассеивающих частиц. На
этой закономерности основан метод определения концен-
трации, называемый нефелометрией. В соответствующем
приборе—нефелометре имеются две кюветы переменного
объема и Vs. В одну из них помещают раствор с из-
вестной концентрацией V, в другую—с неизвестной Nx.
Путем изменения величин и (или) Ve достигается вы-
полнение равенства jrl = Jr2> ?• е' NV! = NXV2, откуда
находится Nx.
Интенсивность света, рассеянного во все стороны одной
частицей
(2	2 ч 2
45^). (viii.2)
П2-\-2П! /
где /0—интенсивность падающего на частицу света, v —
объем одной частицы или иного рассеивающего центра,
п2 и «j—показатели преломления дисперсной фазы и
дисперсионной среды соответственно.
Эта формула, полученная Релеем, справедлива для
непоглощающих свет (бесцветных) частиц при условии
а<? X.
Величина £ в формуле (VIII. 1) при отсутствии погло-
щения представляет собой долю света, которая рассеи-
вается единицей объема раствора
/,	Nji	jVv2
io	io	X4 \ п* +2«1
При коагуляции коллоидного раствора величина Nv не
изменяется, a v растет пропорционально числу частиц v
в агрегате: u = w0, где —объем одной исходной частицы.
Таким образом, при коагуляции растет интенсивность
„2
2-И1 ' (VIII.3)
рассеянного света и падает согласно (VIII. 1) прозрачность
П = /7/о.
Известно, что стационарный процесс коагуляции дает
следующую зависимость концентрации N агрегатов всех
размеров от времени t\
где0—время половинной коагуляции, w—доля эффектив-
ных соударений частиц, зависящая от величины потен-
циального барьера.
Среднее число частиц в агрегате v = Na/N равно:
v=] + //0.	(VIII.5)
При I^>0 v = I/0.
Используя формулы (VIII.1), (VIII.2), (VIII.5), можно
установить, что экстинкция в коагулирующем растворе
растет пропорционально времени: ^ = ^1 +-д-^ • Точные
вычисления, учитывающие полидисперсность агрегатов,
дают:
£=Ц1+т)- - (VIII.6)
где »8—экстинкция до начала коагуляции.
„ е In П
Так как -------—, то экспериментально полученная
зависимость П от t позволяет найти константу скорости
коагуляции 0-1
=	(VIII.7)
и фактор замедления коагуляции w~1 из формулы (VI 11.4).
Формулы (VIII.6), (VIII.7) справедливы на начальной
стадии коагуляции, когда размер агрегатов мал по срав-
нению с длиной волны свега.
В литературе имеются сведения, что и в случае по-
глощающих свет частиц, в том числе частиц черного цвета
(например, Fe3O4), также соблюдается линейная зависи-
мость экстинкции и прозрачности от времени коагуляции.
В то же время следует иметь в виду, что показатель пре-
ломления агрегата частиц меньше, чем монолитной частицы,
поэтому В оказывается несколько меньше, чем это следует
из (VIII.6). По мере укрупнения агрегатов это отличие
нарастает, что приводит к нарушению линейной зависи-
мости £ от I. В связи с этим для вычисления константы
256
скорости коагуляции следует использовать результаты,
относящиеся к начальной стадии коагуляции.
Изменение спектрального состава света при его про-
хождении через коллоидные растворы из бесцветных ве-
ществ обусловлено сильной зависимостью £ от X [уравне-
ние (VII 1.3)]. Наиболее сильно рассеивается коротковол-
новая часть спектра. По этой причине опалесценция имеет
голубоватый оттенок. В проходящем свете (при освещении
белым светом) преобладают красно-оранжевые тона.
По мере увеличения размера частиц или агрегатов
растут отклонения закономерностей светорассеяния от
закона Релея (VIII.2) и (VIII.3) — изменяется зависимость
/1 и g от размера частиц и длины волны. Сильно меняется
распределение рассеянного излучения по направлениям и
поляризация рассеянного света. В эксперименте проще
всего контролировать степень поляризации рассеянного
света. При естественный (не поляризованный) свет,
рассеиваемый под углом л/2 к направлению падающего
света /0, полностью поляризован. С увеличением размера
частиц доля поляризованного света снижается, прибли-
жаясь к величине, предписываемой законами геометриче-
ской оптики при а^>к. Законами геометрической оптики
определяются и другие параметры взаимодействия света
с крупными частицами, в том числе величина %. Наиболее
простое выражение для % получается в случае непрозрач-
ных частиц при а5>Х, когда ослабление света обусловлено
его поглощением:
g = jiaW.	(VIII.8)
Величина ла2 есть площадь поперечного сечения (пло-
щадь тени) сферической частицы. При описании процес-
сов рассеяния и поглощения света или других излучений
и потоков часто используется понятие «сечение рассеяния»
(поглощения) Sr. В случае крупных частиц Sr совпадает
с площадью геометрического сечения ла2. В случае реле-
евских частиц S = 24л3 — ( —2—) .
r V \ /г2 + 2щ /
При коагуляции крупных частиц в отличие от релеев-
ских В будет уменьшаться. Действительно, сечение агре-
гата из v частиц растет примерно пропорционально уг1г,
а число агрегатов уменьшается в v раз, поэтому
Используя эту зависимость и формулу (VIII.5) для сред-
него числа частиц в агрегате, можно получить прибли-
17 —341
257
женную формулу:

(VII 1.9)
Что касается анизотропии оптических свойств дисперс-
ных систем, то общедоступные методы их расчета отсут-
ствуют. Отметим лишь, что для коллоидных растворов
наиболее характерным свойством является дихроизм —
зависимость | от ориентации электрического вектора Е
поляризованного света по отношению к оптической оси
раствора X. Например, при действии электрического поля
оптическая ось совпадает с направлением поля. При вы-
ключении поля различие между Вн (£ II X) и |_l(E_LX)
уменьшается по экспоненциальному закону:
Д? = Дс0 ехр (— t/t*).
В разбавленных растворах анизотропия возникает за
счет ориентации частиц. В этом случае t*—время дезори-
ентации, связанное с тепловым вращательным движением.
Для частиц, близких по форме к сферам, /* = Зут]0/АТ.
VII	1.1. Решение типовых задач
VIII	. 1.1. Вычислить прозрачность П слоя коллоидного
расгвора бесцветного вещества с показателем преломле-
ния п, = 1,6 в среде с показателем ni= 1,5 при радиусе
частиц а = 10-s м, концентрации Х = 10?2 м~3 и длине
волны света А = 500 нм. Толщина слоя раствора L —
= 5-10~2 м.
При небольшом различии величин 1ц и па входящая
в формулы (VIII.2), (VIII.3) функция показателей пре-
„ 4 /Д«\?
ломления упрощается и . становится равной — \ , где
Дп = п2—«р Тогда
р 96л3Nv2 f&п\?
ё 9V~ J '
96л3- 10г2-(4л)2-(10-8)« /0,1\?
~	9.(5- 10~т)*-32	\1,5У
Прозрачность П = е~Ч-. Так как SL<^1, то
П~ 1— U= 1— 4-5-10-2 = 0,8.
258
VI11.1.2. Точность измерения интенсивности света
с помощью некоторого прибора составляет 0,1%. Какова
должна быть минимальная толщина слоя раствора L для
надежной регистрации оптическим методом (по изменению
прозрачности) начальной стадии коагуляции коллоидного
раствора при объемной доле дисперсной фазы в растворе
(р=10-8? Другие параметры те же, что в предыдущей
задаче.
При Ф=10-3 и а = 10-«м	= Д =	=
1	Ала? 4л-10“24
=2,5-1020 м"3.
Так как £ пропорционально IV, то при заданной концент-
рации можно, воспользовавшись результатом предыдущей
задачи, найти
Начальная стадия коагуляции соответствует образо-
ванию агрегатов из двух частиц. Согласно формуле
(VIII.3) при образовании парных агрегатов § увеличится
в два раза, что по условию задачи и должно быть за-
регистрировано прибором.
До начала коагуляции По = 1—g0L. При v = 2 П=
= 1—2|0L. Таким образом, прибор должен надежно за-
регистрировать изменение прозрачности (или, что то же
самое, интенсивности света) порядка и оно должно
быть не меньше точности измерения — 0,1% или 0,001.
Отсюда следует, что S0.L> 0,001 и при ^о=10-1 м-1
L> 10-а м.
VIII.1.3. Вычислить время половинной коагуляции
коллоидного раствора по результатам измерения про-
зрачности П в слое толщиной L до введения коагулятора
(По) и через t с после его введения. При добавлении
раствора коагулятора к коллоидному раствору концент-
рация последнего уменьшилась до 0,8 от первоначальной
концентрации са.
Решение. Пусть, например, По = 0,5, / = 25 с, П = 0,3,
L = 0,05 м. Находят с0 сразу после разбавления раствора
коагулятором. До разбавления
= — In 0,5/0,05 = 13,9 м-i.
После разбавления
17*
259
?о = ^(с/со) = 13,9-0,8 =11,12 и"1.
Согласно (VIII.6) (2^/0) = (g—£0)/§0, тогда
(2//6) = (24,1 —11,12)/11,12 = 1,17;
следовательно,
е = 2//1,17 = 2-25/1,17 = 43 с.
VIIL 1.4. Оценить среднее число частиц v в агрегатах
неустойчивой суспензии сажи, если при заданной объемной
доле ф дисперсной фазы и размере частиц а=10~5 м
экстинкция равна £.
Решение. При оценочных расчетах можно принять
коэффициент плотности упаковки частиц в агрегатах у — 1.
В устойчивой суспензии (v=l) lo = naW или =
= ла2 =	. Воспользовавшись формулой (VIII.9),
J LL4	jU
где I 1 -t- -Q- \ = v, находят
Пусть, например/ф = 10-2 и ? = 30 м-1, тогда
v =
3 10-2 у
4 10-6-30/
~ 106.
VIII. 1.5. В разбавленном коллоидном растворе (1L<| 1)
прозрачность П изменяется на 2% при включении поля
и при выключении поля возвращается к исходной вели-
чине за время /*. Оценить размер частиц.
Решение. При малом значении cL П=1—zL, поэтому
изменение прозрачности происходит по тому же закону, что
и изменение экстинкции. Время релаксации прозрачности
(время дезориентации частиц /*) t* =	, откуда v —
kTt*	/кТ1*\У,
= -о— и
Зт]о	\ Зт]о /
Пусть при 7 = 290 К /*=10-6 с и т]0 = 10-3 Па-е,
тогда а~(4-10-?1-10-в/3-10“3)‘/з ~ 10-8 м.
260
V	I11.2. Задачи для самостоятельного решения
V	III.2.1. Вычислить экстинкцию дисперсной системы
при Х = 628 нм. Частицы непоглощающие.
№ задания	a-10s, м	<Р	/11	
1	0,5	0,01	Г, 58	1,62
2	1,0	0,005	1,53	1,62
3	2,5	0,002	1,58	1,62
4	5,0	0,001	1,58 1,00	1,62
5	0,5	0,01		1,62
6	0,5	0,01	1,60	1,64
7	0,5	0,01	1,60	1,66
8	0,5	0,01	1,60	1,68
V	III.2.2. Вычислить экстинкцию суспензии с сильно
поглощающими свет частицами при
№ задания	а-10°, м	ф	№ задания	а 10я, м	<Р
1	10	0,1	5	10	0,01
2	12	0,1	6	20	0,02
3	15	0,1	7	30	0,03
4	20	0,1	8	40	0,04
V	III.2.3. Вычислить время половинной коагуляции 9
по результатам измерения экстинкции коллоидных раст-
воров и суспензий поглощающих частиц через указанное
время I от начала коагуляции.
№ задания	So, И-1	1, с	S. м-1	№ j задания	So. м-1	/, с	S. м-1
1	58	10	50	6	12	4	24
2	17	20	23	7	98	12	65
3	110	120	113	8	23	20	21
4	77	30	380	9	8	0,5	215
5	32	8	74				
261
VIII.2.4. Вычислить длину кюветы L, обеспечивающую
прозрачность П слоя дисперсной системы не более 0,7
при указанных в задании VIII.2.1 условиях.
VIII.2.5. Вычислить концентрацию ф дисперсной сис-
темы, обеспечивающую прозрачность П слоя суспензии
не более 0,7 в кювете длиной Л = 5 см при указанных
в задаче VIII.2.1 размерах частиц и показателях пре-
ломления. В каком из 8 вариантов задача не имеет ре-
шения?
ПРИЛОЖЕНИЕ
1. Зависимость коэффициента е от а для расчета
кривых распределения по методу Н. Н. Цюрупы
а	8 i	а	8	а	8	а	8	а	8
0,10	0,003	0,30	0,041	0,50	0,125	0,70	0,225	0,90	0,243
0,11	0,004	0,31	0,045	0,51	0,130	0,71	0,226	0,91	0,236
0,12	0,005	0,32	0,048	0,52	0,135	0,72	0,234	0,92	0,231
0,13	0,006	0,33	0,051	0,53	0,140	0,73	0,238	0,93	0,220
0,14	0,007	0,34	0,055	0,54	0,145	0,74	0,239	0,94	0,212
0,15	0,008	0,35	0,058	0,55	0,155	0,75	0,242	0,95	0,196
0,16	0,010	0,36	0,062	0,56	0,156	0,76	0,247	0,96	0,180
0,17	0,011	0,37	0,066	0,57	0,161	0,77	0,250	0,97	0,158
0,18	0,013	0,38	0,071	0,58	0,166	0,78	0,253	0,98	0,134
0,19	0,014	0,39	0,076	0,59	0,172	0,79	0,254	0,99	0,097
0,20	0,016	0,40	0,079	0,60	0,177	0,80	0,256		
0,21	0,018	0,41	0,083	0,61	0,182	0,81	0,257		
0,22	0,020	0,42	0,087	0,62	0,186	0,82	0,259		
0,23	0,022	0,43	0,091	0,63	0,191	0,835	0,260		
0,24	0,024	0,44	0,095	0,64	0,195	0,84	0,258		
0,25	0,027	0,45	0,100	0,65	0,200	0,85	0,257		
0,26	0,030	0,46	0,105	0,66	0,204	0,86	0,256		
0,27	0,033	0,47	0,110	0,67	0,209	0,87	0,253		
0,28	0,036	0,48	0,115	0,68	0,213	0,88	0,250		
0,29	0,039	0,49	0,120	0,69	0,218	0,89	0,246		
х, %
2. Значения функции седиментации Q — 100 \1—е
X	<2	X	<2	X	<2	X	Q	X	Q	х	Q
X	ЮОх	0,25	24,54	0,41	37,42	0,57	47,13	0,73	54,45	0,89	60,01
0,10	9,99	0,26	25,44	0,42	38,12	0,58	47,65	0,74	54,83	0,90	60,37
0,11	10,99	0,27	26,34	0,43	38,80	0,59	48,17	0,75	55,23	0,91	60,68
0,12	11,99	0,28	27,21	0,44	39,47	0,60	48,67	0,76	55,61	0,92	60,98
0,13	12,99	0,29	28,08	0,45	40,13	0,61	49,15	0,77	55,99	0,93	61,26
0,14	13,99	0,30	28,93	0,46	40,77	0,62	49,64	0,78	56,35	0,94	61,56
0,15	14,98	0,31	29,77	0,47	41,40	0,63	50,12	0,79	56,72	0,95	61,85
0,16	!5,9J	0,32	30,59	0,48	42,02	0,64	50,58	0,80	57,08	0,96	62,14
0,17	16,’95	0,33	31,41	0,49	42,69	0,65	51,04	0,81	57,44	0,97	62,41
0,18	17,93	0,34	32,20	0,50	43,23	0,66	51,49	0,82	57,79	0,98	62,66
0,19	18,90	0,35	32,99	0,51	43,82	0,67	51,94	0,83	58,12	0,99	62,94
0,20	19,86	0,36	33,76	0,52	44,40	0,68	52,38	0,84	58,45	1,00	63,21
0,21	20,82	0,37	34,52	0,53	44,97	0,69	52,80	0,85	58,78	1,02	63,72
0,22	21,74	0,38	35,27	0,54	45,53	0,70	53,23	0,86	59,12	1,04	64,26
0,23	22,70	0,39	35,99	0,55	46,07	0,71	53,63	0,87	59,42	1,06	64,72
0,24	23,63	0,40	36,72	0,56	46,61	0,72	54,05	0,88	59,74	1,08	65,22
Продолжение приложения 2
X	Q.	X	<2	X	<2	X	<2	X	<2		<2
1,10	65,68	1,52	73,28	1,94	78,20	2,90	84,62	4,9	90,48	11	95,70
1.12	66,15	1,54	73,52	1,96	78,30	2,95	84,81	5,0	90,59	11,5	95,80
1,14	66,58	1,56	73,82	1,98	78,51	3,00	84,96	5,1	90,68	12	96,00
1,16	67,01	1,58	74,10	2,00	78,70	3,1	85,56	5,2	90,80	12,5	96,12
1,18	67,58	1,60	74,35	2,05	79,17	3,2	86,08	5,3	91,00	13	96,33
1,20	67,84	1,62	74,58	2,10	79,53	3,3	86,46	5,4	91,20	13,5	96,52
1,22	68,27	1,64	74,88	2,15	79,96	3,4	86,70	5,5	91,52	14	96,60
1,24	68,62	1,66	75,08	2,20	80,28	3,5	87,15	5,6	91,56	14,5	96,71
1,26	69,05	1,68	75,33	2,25	80,66	3,6	87,48	5,7	91,77	15	96,90
1,28	69,39	1,70	75,58	2,30	81,20	3,7	87,69	5,8	91,93	15,5	97,03
1,30	69,74	1,72	75,80	2,35	81,52	3,8	87,78	5,9	92,21	16	97,12
1,32	70,14	1,74	76,09	2,40	81,84	3,9	88,14	6,0	92,28	16,5	97,19
1,34	70,46	1,76	76,28	2,45	82,07	4,0	88,40	6,5	92,75	17	97,41
1,36	70,79	1,78	76,54	2,50	82,42	4,1	88,98	7,0	93,38	17,5	97,47
1,38	71,17	1,80	76,77	2,55	82,69	4,2	89,04	7,5	93,45	18	97,55
1,40	71,44	1,82	76,99	2,60	83,06	4,3	89,44	8,0	94,00	20	97,60
1,42	71,77	1,84	77,21	2,65	83,27	4,4	89,56	8,5	94,60	25	98,00
1,44	72,06	1,86	77,38	2,70	83,51	4,5	89,65	9,0	94,68	30	98,40
1,46	72,40	1,88	77,57	2,75	83,90	4,6	89,70	9,5	94,71	50	99,00
1,48	72,73	1,90	77,71	2,80	84,05	4,7	90,20	10	95,20	60	99,60
1,50	73,02	1,92	77,97	2,85	84,36	4,8	90,34	10,5	95,55	100	99,99
3. Значения интегральной функции
V											
\	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0	
0,10	9,00	8,01	7,02	6,03	5,05	4,06	3,07	2,08	1,01	0,01	
0,12	10,80	9,61	8,42	7,23	6,04	4,85	3,66	2,46	1,27	0,09	
0,14	12,60	11,21	9,81	8,42	7,03	5,64	4,25	2,85	1,46	0,12	
0,16	14,39	12,81	11,24	9,66	8,08	6,50	4,92	3,54	1,77	0,19	
0,18	16,18	14,42	12,67	10,91	9,16	7,41	5,65	3,90	2,14	0,39	
0,20	17,94	16,03	14,11	12,20	10,28	8,36	6,45	4,53	2,62	0,70	
0,22	19,69	17,63	15,57	13,52	11,41	9,40	7,35	5,29	3,24	1,18	
0,24	21,42	19,21	17,00	14,79	12,58	10,36	8,17	5,96	3,75	1,54	
0,26	23,11	20,78	18,46	16,12	13,80	11,47	9,14	6,81	4,48	2,15	
0,27	23,95	21,56	19,17	16,78	14,39	12,00	9,61	7,22	4,83	2,44	
0,28	24,77	22,33	19,89	17,45	15,02	12,58	10,14	7,70	5,26	2,82	
0,30	26,39	23,86	21,02	18,79	16,25	13,71	11,18	8,64	6,10	3,57	
0,32	27,97	25,35	22,73	20,12	17,50	14,88	12,26	9,64	7,02	4,41	
0,34	29,51	26,82	24,13	21,44	18,75	16,06	13,37	10,68	7,98	5,29	
0,36	31,01	28,25	25,50	22,75	19,99	17,24	14,49	11,73	8,98	6,22	
0,38	32,46	29,65	26,84	24,04	21,22	18,42	15,61	12,80	9,99	7,18	
0,40	33,87	31,02	28,16	25,31	22,46	19,61	16,76	13,90	11,05	8,20	
0,42	35,23	32,34	29,45	26,57	23,68	20,79	17,90	15,01	12,12	9,24	
0,44	36,55	33,64	30,72	27,80	24,88	21,97	19,05	16,13	13,21	10,30	
0,46	37,83	34,89	31,95	29,01	26,07	23,13	20,19	17,25	14,31	11,37	
0,48	39,07	36,11	33,15	30,20	27,25	24,28	21,33	18,37	15,41	12,46	
0,50	40,26	37,29	34,32	31,35	28,39	25,42	22,45	19,48	16,51	13,54	
0,52	41,42	38,44	35,47	32,47	29,51	26,53	23,55	20,57	17,59	14,61	
0,53	41,99	39,00	36,03	33,04	30,06	27,08	24,09	21,12	18,13	15,15	
0,54	42,54	39,56	36,57	33,59	30,60	27,62	24,64	21,65	18;67	15,68	
0,56	43,62	40,64	37,66	34,67	31,68	28,31	25,72	22,73	19,76	16,77	
0,58	44,67	41,69	38,71	35,73	32,75	29,77	26,79	23,81	20,83	17,85	
0,60	45,69	42,71	39,73	36,75	33,77	30,80	27,82	24,84	21,86	18,88	
0,62	46,67	43,70	40,73	37,76	34,79	31,82	28,85	25,88	22,91	19,94	
0,64	47,62	44,66	41,69	38,74	35,76	32,81	29,85	26,89	23,93	20,97	
0,66	48,54	45,59	42,64	39,69	36,74	33,79	30,84	27,89	24,94	21,98	
0,68	49,44	46,50	43,56	40,62	37,66	34,73	31,79	28,85	26,91	22,97	
0,70	50,30	47,38	44,45	41,52	38,58	35,67	32,73	29,81	26,89	23,96	
0,72	51,14	48,22	45,26	42,40	39,49	36,58	33,67	30,75	27,84	24,93	
0,74	51,94	49,04	46,15	43,26	40,38	37,48	34,59	31,69	28,80	25,90	
0,76	52,73	49,85	46,98	44,10	41,21	38,34	35,46	32,59	29,71	26,83	
0,78	53,49	50,63	47,77	44,91	42,05	39,20	36,34	33,48	30,62	27,75	
0,80	54,24	51,39	48,55	45,70	42,87	40,02	37,18	34,34	31,49	28,65	
0,82	54,96	52,14	49,31	46,48	43,64	40,83	38,00	35,18	32,35	29,53	
0,84	55,65	52,80	50,04	47,24	44,45	41,63	38,83	36,02	33,22	30,42	
0,86	56,33	53,54	50,76	47,96	45,18	42,40	39,61	36,83	34,04	31,26	
0,88	56,98	54,21	51,45	48,69	45,94	43,17	40,40	37,64	34,88	32,11	
0,90	57,63	54,88	52,14	49,39	46,65	43,90	41,16	38,41	35,67	32,93	
0,92	58,25	55,53	52,80	50,07	47,35	44,62	41,89	39,17	36,44	33,71	
0,94	58,85	56,15	53,45	50,74	48,03	45,33	42,62	39,92	37,22	34,51	
0,96	59,45	56,77	54,08	51,39	48,70	46,02	43,33	40,65	37,96	35,27	
2'ёб
распределения Ф(?) =	— р—Q(f)-|-ioop
1,1	1,2	1,3	1,4	1,5	1,6	1,7	1,8	1,9	2,0	По- правка на 0,01
0,04 0,39 1,04 1,79 2,61 3,46 4,36 5,34 6,34 7,36 8,42 9,51 10,57 11,63 12,15 12,69 13,76 14,87 15,88 16,95 17,98 19,04 20,00 21,00 22,01 23,03 23,93	0,69 1,53 2,48 3,44 4,43 5,47 6,55 7,59 8,64 9,16 9,69 10,77 11,87 12,89 13,97 15,00 16,07 17,04 18,05 19,08 20,12 21,04	0,57 1,52 2,53 3,60 4,62 5,67 6,18 6,71 7,78 8,90 9,91 11,00 12,04 13,13 14,10 15,13 16,17 17,24 18,16	0,64 1,65 2,69 3,19 3,72 4,79 5,91 6,93 8,03 9,07 10,17 11,16 12,20 13,25 14,34 15,28	0,25 0,78 1,85 2,98 3,99 5,10 6,15 7,27 8,26 9,31 10,39 11,50 12,45	0,98 2,11 3,16 4,29 5,29 6,36 7,45 8,58 9,54	0,18 1,32 2,33 3,41 4,52 5,67 6,64	0,54 1,67 2,84 3,83	0,87		0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,19 0,20 0,23 0,23 0,24 0,24 0,25 0,26 0,27 0,28 0,28 0,28 0,29 0,29 0,29 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29
24,89	22,02	19,16	16,30	13,49	10,60	7,72	4,93	1,99		0,29
25,80	22,94	20,10	17,26	14,46	11,59	8,73	5,95	3,03	0,22	0,29
26,66	23,81	20,99	18,16	15,38	12,52	9,67	6,91	4,00	1,20	0,28
27,64	24,82	22,03	19,22	16,47	13,64	10,82	8,09	5,20	2,44	0,28
28,45	25,64	22,86	20,07	17,33	14,52	11,71	8,99	6,12	3,37	0,28
29,34	26,59	23,84	21,07	18,36	15,57	12,79	10,10	7,26	4,53	0,27
30,18	27,34	24,68	21,93	19,24	16,46	13,70	11,03	8,20	5,49	0,27
30,98	28,24	25,52	22,78	20,11	17,36	14,60	11,95	9,14	6,45	0,27
31,79	29,06	26,36	23,65	21,00	18,26	15,53	12,90	10,11	7,44	0,27
32,55	29,85	27,16	24,47	21,94	19,12	16,40	13,79	11,01	8,36	0,27
267
V											
	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	I.o	
A											
0,98	60,00	57,34	54,68	52,02	49,37	46,70	44,04	41,38	38,72	36,06	
1,00	бб,57	57,94	55,28	52,64	50,00	47,36	44,72	42,07	39,43	36,79	
1,04	61,65	59,05	56,44	53,84	51,22	48,63	46,02	43,42	40,82	38,21	
1,08	62,66	60,10	57,54	54,97	52,41	49,85	47,30	44,74	42,18	39,61	
1,12	63,63	61,11	58,58	56,07	53,54	51,02	48,50	45,98	43,46	40,93	
1,16	64,53	62,06	59,58	57,10	54,62	52,15	49,67	47,19	44,71	42,23	
1,20	65,40	62,96	60,53	58,09	55,66	53,22	50,78	48,34	45,90	43,47	
1,24	66,23	63,83	61,43	59,04	56,66	54,24	51,85	49,45	47,06	44,66	
1,28	67,03	64,67	62,31	59,94	57,60	55,23	52,87	50,51	48,15	45,79	
1,32	67,81	65,49	63,16	60,83	58,49	56,18	53,85	51,52	49,19	46,86	
1,36	68,51	66,22	63,94	61,65	59,38	57,08	54,80	52,52	50,23	47,95	
1,40	69,20	66,94	64,70	62,45	60,22	57,96	55,71	53,47	51,22	48,97	
1,44	69,85	67,64	65,43	63,22	61,03	58,80	56,59	54,38	52,17	49,96	
1,48	70,54	68,36	66,17	63,98	61,78	59,60	57,42	55,24	53,05	50,86	
1,52	71,13	68,98	66,83	64,68	62,53	60,39	58,24	56,09	53,94	51,79	
1,56	71,71	69,59	67,48	65,36	63,25	61,14	59,02	56,91	54,80	52,68	
1,6.0	72,27	70,19	68,10	66,02	63,94	61,86	59,78	57,69	55,61	53,53	
1,6'6	73,05	71,02	68,99	66,95	64,94	62,90	60,86	58,83	56,80	54,77	
1,70	73,58	71,58	69,57	67,56	65,57	63,56	61,55	59,55	57,55	55,58	
1,74	74,11	72,13	70,15	68,16	66,17	64,20	62,22	60,23	58,26	56,27	
1,80	74,82	72,89	70,94	69,00	67,04	65,12	63,18	61,24	59,29	57,35	
1,90	75,85	73,99	72,13	70,27	68,42	66,54	64,68	62,82	60,96	59,10	
2,00	76,90	75,09	73,29	71,48	69,68	67,87	66,06	64,26	62,45	60,65	
2,10	77,79	76,05	74,31	72,57	70,84	69,09	67,35	65,61	63,87	62,13	
2,30	78,60	76,93	75,25	73,57	71,88	70,22	68,54	66,87	65,19	63,51	
2; 30	79,55	77,90	76,25	74,60	72,94	71,29	69,65	68,00	66,35	64,70	
2,40.	80,24	78,65	77,06	75,46	.73,86	72,28	70,68	69,09	67,49	65,90	
2,50	80,88	79,34	77,89	76,26	74,73	73,19	71,65	70,11	68,57	67,03	
2,60	81,56	80,06	78,56	77,07	75,54	74,05	72,56	71,05	69,55	68,06	
2,70	82,07	80,62	79,18	77,74	76,31	74,85	73,40	71,96	70,52	69,07	
2,80	82,64	81,24	79,83	78,42	77,02	75,61	74,20	72,80	71,39	69,99	
.2,90	83,24	81,86	80,48	79,10	77,71	76,341	74,96	73,58	72,20	70,82	
3,00	83,63	82,30	80,98	79,65	78,33	76,99	75,67	74,33	73,01	71,68	
3,2	84,78	83,48	82,18	80,89	79,57	78,29	76,99	75,75	74,39	73,10	
3,4	85,48	84,25	83,04	81,82	80,61	79,38	78,16	76,94	75,72	74,50	
3,6	86,30	85,12	83,95	82,77	81,58	80,41	79,24	78,06	76,88	75,70	
3,8	86,69	85,61	84,52	83,42	82,35	81,25	80,16	79,08	77,99	76,90	
4,0	87,35	86,30	85,25	84,20	83,15	82,10	81,05	80,00	78,95	77,90	
4,5	88,69	87,74	86,78	85,82	84,87	83,91	82,95	81,99	81,03	80,08	
5,0	89,72	88,85	87,98	87,11	86,24	85,37	84,49	83,62	82,75	81,88	
5,5	90,70	89,88	89,08	88,26	87,43	86,62	85,81	84,99	84,18	83,36	
6,0	91,51	90,75	89,98	89,21	88,43	87,68	86,91	86,16	85,39	84,62	
6,5	92,05	91,34	90,64	89,95	89,23	88,54	87,84	87,13	86,43	85,73	
7,0	92,71	92,03	91,36	90,70	90,01	89,35	88,68	88,00	87,33	86,66	
7,5	92,86	92,26	91,68	91,09	90,51	89,90	89,32	88,72	88,13	87,54	
8,0	93,43	92,85	92,28	91,70	91,13	90,55	89,98	89,40	88,82	88,25	
9,0	94,16	93,64	93,12	92,60	92,00	91,56	91,04	90,52	90,00	89,48	
268
Продолжение приложения 3
											По-
	1,1	1,2	1,3	1 ,4	1,5	1,6	1.7	1, 8	1.9	2,0	правка на
											0,01
	33,42	30,75	28,10	25,43	22,83	20,14	17,46	14,88	12,13	9 51	0,27
	34,14	31,49	28,84	26,20	23,61	20,94	18,27	15,71	12,97	10,37	0,26
	35,57	32,94	30,34	27,76	25,17	22,53	19,90	17,37	14,67	12,10	0,26
	37,04	34,46	31,90	29,33	26,83	24,24	21,65	19,17	16,51	13,99	0,26
	38,40	35,86	33,34	30,81	28,35	25,80	23,25	20,80	18,19	15,71	0,25
	39,75	37,26	34,79	32,30	29,88	27,37	24,87	22,47	19,90	17,46	0,25
	41,05	38,59	36,16	33,72	31,35	28,88	26,42	24,06	21,53	19,14	0,24
	42,29	39,88	37,49	35,09	32,76	30,34	27,92	25,61	23,12	20,76	0,24
	43,44	41,06	38,71	36,35	34,05	31,66	29,27	26,99	24,54	22,22	0,24
	44,50	42,14	39,82	37,48	35,22	32,85	30,49	28,25	25,82	23,53	0,23
	45,68	43,38	41,10	38,81	36,59	34,28	31,97	29,77	27,39	25,15	0,23
	46,74	44,47	42,24	39,97	37,80	35,52	33,25	31,09	28,75	26,54	0,22
	47,78	45,55	43,35	41,13	38,99	36,75	34,51	32,39	30,08	27,92	0,22
	48,64	46,43	44,24	42,05	39,92	37,70	35,48	33,38	31,09	28,94	0,22
	49,62	47,45	45,31	43,15	41,07	38,88	36,70	34,64	32,39	30,28	0,21
	50,56	48,42	46,32	44,20	42,15	40,00	37,86	35,83	33,61	31,54	0,21
	51,44	49,34	47,26	45,17	43,16	41,04	38,92	36,94	34,75	32,71	0,21
	52,77	50,72	48,71	46,66	44,70	42,64	40,58	38,64	36,51	34,52	0,20
	53,55	51,52	49,53	47,52	45,59	43,55	41,51	39,60	37,49	35,54	0,20
	54,26	52,25	50,27	48,28	46,37	44,34	42,33	40,44	38,35	36,41	0,20
	55,36	53,39	51,83	49,50	47,63	45,54	43,67	41,81	39,76	37,86	0,19
	57,26	55,38	53,68	51,66	49,87	47,97	46,08	44,32	42,35	40,54	0,19
	58,84	57,01	55,21	53,40	51,66	49,82	47,98	46,27	44,36	42,60	0,18
	60,40	58,63	56,90	55,16	53,49	51,71	49,94	48,30	46,45	44,76	0,17
	61,78	60,08	58,41	56,72	55,11	53,39	[51,67	50,09	48,30	46,67	0,17
	63,02	61,34	59,70	58,04	56,46	54,76	53,08	51,53	49,76	48,16	0,17
	64,27	62,65	61,06	59,45	57,93	56,23	54,66	53,16	51,45	49,91	0,16
	65,49	63,92	62,39	60,84	59,38	57,80	56,23	54,79	53,13	51,64	0,16
	66,51	64,98	63,49	61,97	60,54	59,00	57,46	56,06	54,44	52,98	0,15
	67,65	66,19	64,75	63,30	61,94	60,46	58,98	57,64	56,08	54,69	0,14
	68,58	67,15	65,75	64,34	63,01	61,56	60,12	58,82	57,29	55,94	0,14
	69,42	68,01	66,64	65,25	63,94	62,52	61,10	59,82	58,32	56,99	0,14
	70,37	69,02	67,71	66,37	65,13	63,76	62,40	61,17	59,73	58,46	0,13
	71,75	70,42	69,12	67,81	66,59	65,24	63,91	62,71	61,28	60,03	0,13
	73,29	72,04	70,87	69,60	68,46	67,20	65,94	64,83	63,49	62,32	0,12
	74,49	73,29	72,11	70,93	69,83	68,60	67,39	66,31	65,01	63,88	0,12
	75,82	74,71	73,63	72,39	71,52	70,40	69,27	68,29	67,08	66,05	0,11
	76,84	75,76	74,72	73,67	72,69	71,60	70,51	69,57	68,40	67,40	0,10
	79,13	78,15	77,21	76,24	75,37	74,37	73,38	72,53	71,45	70,55	0,09
	81,00	80,10	79,24	78,36	77,57	76,66	75,75	74,99	73,99	73,17	0,09
	83,52	81,67	80,86	80,04	79,30	78,44	77,58	76,87	75,93	75,17	0,08
	83,81	83,01	82,25	81,48	80,79	79,98	79,17	78,51	77,61	76,90	0,08
	85,00	84,27	83,58	82,87	82,25	81,50	80,76	80,16	79,31	78,68	0,07
	85,96	85,26	84,60	83,92	83,33	82,61	81,90	81,33	80,53	79,91	0,07
	86,97	86,36	85,78	85,18	84,68	84,04	83,42	82,94	82,22	81,69	0,06
	87,67	87,06	86,50	85,91	85,42	84,80	84,19	83,73	83,02	82,50	0,06
	88,96	88,41	87,90	87,38	86,94	86,38	85,82	85,42	84,76	84,30	0,05
269
V											
\	о, 1	0,2	0,3	о, 4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1, о	
10,0	94,73	94,26	93,78	93,31	92,84	92,37	91,90	91,42	90,95	90,48	
11,0	95,26	94,82	94,38	93,94	93,50	93,06	92,65	92,18	91,74	91,30	
12,0	95,60	95,20	94,80	94,40	94,02	93,60	93,20	92,80	92,40	92,00	
13,0	95,96	95,58	95,21	94,83	94,46	94,08	93,72	93,34	92,97	92,59	
14,0	96,25	95,90	95,55	95,20	94,87	94,50	94,15	93,80	93,45	93,10	
15,0	96,56	96,23	95,89	95,55	95,20	94,88	94,54	94,22	93,88	93,54	
16,0	96,80	96,47	96,14	95,82	95,50	95,20	94,88	94,53	94,20	93,88	
17,0	97,09	96,78	96,45	96,15	95,83	95,54	95,23	94,88	94,56	94,25	
18,0	97,25	96,95	96,64	96,34	96,04	95,76	95,47	95,14	94,83	94,54	
20,0	97,35	97,10	96,85	96,61	96,86	96,13	95,89	95,62	95,36	95,12	
25	97,81	97,62	97,41	97,23	97,04	96,87	96,69	96,46	96,26	96,08	
30	98,24	98,07	97,90	97,74	97,58	97,43	97,28	97,08	96,91	96,75	
50	98,90	98,80	98,70	98,61	98,51	98,43	98,34	98,22	98,11	98,02	
60	99,47	99,34	99,20	99,08	98,98	98,84	98,72	98,57	98,43	98,31	
100	99,89	99,79	99,68	99,59	99,50	99,42	99,32	99,20	99,09	99,00	
4. Значения дифференциальной функции
\ 3 Л	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	
0,10	1,80	3,24	4,31	5,03	5,49	5,52	5,18	4,48	1,98	
0,12	2,16	3,87	5,13	5,95	6,32	6,24	5,74	4,64	3,20	
0,14	2,52	4,51	5,92	6,82	7,21	7,07	6,38	5,06	3,34	
0,16	2,86	5,11	6,86	7,97	8,48	8,42	7,76	6,91	4,79	
0,17	3,04	5,47	7,29	8,56	9,23	9,26	8,68	7,49	5,81	
0,18	3,21	5,78	7,82	9,11	9,85	10,01	9,48	8,42	6,62	
0,20	3,41	6,42	8,67	10,34	11,33	11,69	11,49	10,59	9,16	
0,22	3,91	7,02	9,61	11,61	12,74	13,72	13,92	13,42	12,44	
0,23	3,96	7,30	10,01	12,08	13,53	14,34	14,53	14,08	13,01	
0,24	4,11	7,57	10,43	12,65	14,23	15,14	15,58	15,31	14,38	
0,25	4,23	7,85	10,86	13,25	15,03	16,20	16,74	16,69	16,00	
0,26	4,36	8,09	11,29	13,81	15,79	17,16	17,89	18,03	17,59	
0,28	4,59	8,60	12,05	14,91	17,24	18,96	20,12	20,70	20,70	
0,30	4,80	9,07	12,69	15,99	18,62	20,84	22,32	23,34	23,80	
0,31	4,90	9,28	13,15	16,49	19,30	21,60	23,49	24,64	25,40	
0,32	4,99	9,48	13,46	16,98	19,98	22,61	24,49	26,00	27,00	
0,33	5,08	9,67	13,80	17,32	20,60	23,24	25,48	27,20	28,44	
0,34	5,16	9,86	14,16	18,20	21,24	24,13	26,57	28,40	30,06	
0,35	5,23	10,03	14,40	18,32	21,89	24,89	27,54	29,71	31,50	
0,36	5,31	10,20	14,68	18,77	22,41	25,67	28,53	30,94	32,99	
0,37	5,37	10,36	14,95	19,14	22,97	26,40	29,46	32,06	34,38	
0,88	5,43	10,51	15,20	19,54	23,48	27,10	30,34	33,18	35,68	
0,39	5,48	10,63	15,44	19,90	24,04	27,83	31,28	34,37	37,12	
270
Продолжение приложения 3
1,1	1,2	1,3	1,4	1,5	1,6	1,7	1,8	1,9	2,0	По- правка на 0,01
90,11	89,50	89,04	88,55	88,17	87,65	87,14	86,78	86,17	85,76	0,05
90,95	90,37	89,94	89,49	89,13	88,65	88,17	87,84	87,27	86,88	0,04
91,63	91,20	90,81	90,41	90,10	89,65	89,22	88,93	88,40	88,06	0,04
92,20	91,79	91,43	91,04	90,76	90,33	89,92	89,66	89,15	88,84	0,04
92,90	92,41	92,08	91,72	91,46	91,07	90,68	90,45	89,97	89,68	0,04
93,16	92,79	92,46	92,11	91,86	91,63	91,09	90,87	90,40	90,12	0,03
93,88	93,19	92,88	92,55	92,31	91,94	191,58	91,37	90,91	90,64	0,03
94,26	93,58	93,28	92,95	92,72	92,36	92,00	91,80	91,35	91,10	0,03
94,64]	93,90	93,60	93,29	93,08	92,73	92,39	92,21	91,77	91,52	0,03
95,12	94,58	94,35	94,09	93,93	93,63	93,34	93,21	92,83	92,64	0,02
95,88	95,30	95,47	95,27	95,17	94,93	94,70	94,62	94,29	94,16	0,02
96,58	96,38	96,23	96,05	95,98	95,76	95,56	95,51	95,21	95,11	0,02
97,91	97,78	97,70	97,59	97,58	97,43	97,29	97,32	97,06	97,04	0,01
98,17	98,01	97,89	97,75	97,71	97,53	97,36	97,35	97,08	97,10	0,01
98,89	98,76	98,67	98,56	98,56	98,41	98,27	98,20	98,05	98,01	0,01
распределения rF (г) = 2р/ (х)
1,0	1,1	1,2	1,3	1,4	1,5	1,6	1,7	1,8	1,9
2,0
0,10
0,32
1,14
2,38
3,42
4,34
7,00
10,72
11,30
12,84
14,72
16,54
20,14
23,80
25,62
27,56
29,22
31,12
32,80
34,56
36,22
37,78
39,58
0,66
1,69
4,28
8,52
8,98
10,57
12,83
14,98
19,07
23,25
26,01
27,57
29,57
31,81
33,46
35,72
38,29
39,47
41,67
0,79
5,06
6,55
7,75
10,20
12,65
17,38
22,83
24,36
27,02
29,30
31,92
34,13
36,38
38,64
40,73
43,32
2,31
4,32
7,07
9,85
15,08
20,41
23,04
26,03
28,60
31,60
34,22
36,79
39,79
41,81
44,79
0,25
3,30
6,30
12,24
18,20
21,11
24,53
27,44
29,01
29,99
32,93
35,84
38,81
41,55
2,28
9,12
15,72
18,93
22,86
26,07
29,97
33,15
36,51
39,84
42,96
46,89
5,02
12,29
15,74
20,29
23,87
28,16
31,78
35,55
39,26
42,69
47,10
0,31
8,43
12,27
17,20
21,15
25,98
29,98
34,14
38,25
42,05
47,06
4,54
8,78
14,04
18,50
23,83
28,22
32,76
37,37
41,65
47,92
0,91
3,88
9,61
14,40
20,29
25,16
30,21
35,26
39,98
46,06
5,42
10,76
17,10
22,16
27,62
33,44
38,32
45,40
271
X	0,1	0,2	0,3	0, 4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	
0,40	5,55	10,69	15,66	20,25	24,51	28,46	32,09	35,34	38,34	
0,41	5,59	10,84	16,04	20,58	25,00	29,11	32,93	36,43	39,65	
0,42	5,64	11,00	16,08	20,90	25,44	29,70	33,68	37,54	40,81	
0,43	5,69	11,11	16,29	21,22	25,88	30,30	34,47	38,37	42,03	
0,44	5,72	11,22	16,48	21,51	26,28	30,88	35,24	39,28	43,16	
0,45	5,76	11,33	16,64	21,87	26,68	31,37	35,85	40,14	44,21	
0,46	5,79	11,47	16,80	22,00	27,06	31,91	36,57	41,04	45,34	
0,47	5,84	11,49	16,98	22,25	27,39	32,34	37,10	41,70	46,10	
0,48	5,84	11,53	17,08	22,50	27,77	32,87	37,86	42,66	47,34	
0,49	5,87	11,60	17,22	22,72	28,07	33,32	39,06	43,44	48,29	
0,50	5,89	11,66	17,34	22,89	28,39	33,76	39,20	44,18	49,21	
0,52	5,92	11,78	17,57	23,24	28,95	34,54	40,05	45,50	50,89	
0,54	5,95	11,88	17,76	23,62	29,43	35,23	41,01	46,74	52,43	
0,56	5,97	11,95	17,93	23,91	29,88	35,90	41,89	47,87	53,91	
0,58	5,98	12,00	18,05	24,17	30,28	36,46	42,67	48,93	55,78	
0,60	5,99	12,06	18,18	24,37	30,62	36,97	43,37	49,82	57,02	
0,62	5,99	12,08	18,27	24,55	30,94	37,43	44,00	50,67	57,89	
0,64	5,99	12,10	18,35	24,72	31,18	37,81	44,56	51,44	58,82	
0,66	5,98	12,10	18,38	24,81	31,40	38,15	45,04	52,08	59,65	
0,68	5,98	12,12	18,45	24,92	31,59	38,45	45,46	52,67	60,39	
0,70	5,96	12,12	18,47	25,01	31,74	38,71	45,84	53,20	61,07	
0,72	5,93	12,08	18,44	25,06	31,88	38,89	46,17	53,63	61,61	
0,74	5,90	12,04	18,44	25,09	31,96	39,08	46,45	54,18	62,14	
0,76	5,90	12,04	18,44	25,13	32,02	39,24	46,69	54,42	62,58	
0,78	5,88	12,02	18,41.	25,10	32,08	39,47	46,89	54,70	62,98	
0,80	5,85	11,98	18,39	25,11	32,13	39,48	47,04	54,96	63,25	
0,82	5,82	11,93	18,37	25,10	32,13	39,50	47,18	55,17	63,58	
0,84	5,76	11,84	18,28	25,03	32,12	39,50	47,24	55,28	63,72	
0,86	5,74	11,83	18,24	25,00	32,10	39,55	47,33	55,44	63,88	
0,88	5,70	11,75	18,16	24,92	32,06	39,53	47,33	55,54	64,10	
0,90	5,67	11,71	18,11	24,87	32,01	39,50	47,38	55,65	64,22	
0,95	5,59	11,57	17,94	24,70	31,82	39,41	47,33	55,68	64,37	
1,00	5,49	11,40	17,72	24,46	31,54	39,17	47,15	55,44	64,35	
1,10	5,30	11,05	17,26	23,91	31,01	38,54	46,55	54,86	63,92	
1,20	5,11	10,69	16,75|	23,27	30,28	37,76	45,71	53,98	63,13	
1,30	4,92	10,33	16,23	22,62	29,52	36,89	44,72	52,91	62,21	
1,40	4,74	9,98	15,73	21,96	28,72	35,95	43,69	51,80	60,90	
1,50	4,60	9,69	15,28	21,37	27,97	35,08	42,67	50,77	59,33	
1,60	4,42	9,34	14,77	20,70	27-, 13	34,08	41,52	49,74	57,96	
1,70	4,26	9,02	14,29	20,06	26,35	33,12	40,40	48,46	56,54	
1,80	4,14	8,78	13,91	19,54	25,65	32,30	39,41	47,26	55,12	
1,90	3,99	8,44	13,40	18,87	24,84	31,30	38,26	46,03	53,73	
2,00	3,85	8,20	13,06	18,37	24,19	30,50	37,29	44,82	52,36	
2,10	3,72	7,93	12,62	17,81	23,48	29,64	36,29	44,03	51,05	
2,20	3,60	7,69	12,26	17,23	22,85	28,87	35,38	42,86	49,79	
2,30	3,53	7,54	12,01	16,94	22,33	28,19	34,52	41,73	48,55	
2,40	3,42	7,41	12,01	16,46	21,72	27,45	33,63	40,29	47,34	
2,50	3,31	7,07	11,65	15,96	21,10	26,70	32,75	39,23	46,21	
2,60	3,22	6,91	11,28	15,61	20,61	26,08	32,00	38,34	45,11	
272
Продолжение приложения 4
	1,0	1,1	1,2	1,3	1,4	!,5	1,3	1,7	1.8	1.9	2,0
	41,00 42,58 44,00 45,44 46,80 48,08 49,42 50,34 51,92 53,06 54,06 56,20 58,08 59,90 61,56 62,94 64,32 65,50 66,60 67,56 68,52 69,26 70,00 70,60 71,16 71,62 72,02 72,42 72,70 72,98 73,28 73,48 73,58 73,08 72,20 71,00 69,66 68,42 66,92 65,38 63,72 62,22 60,62 59,18 57,74 56,26 54,90 53,62 52,36	43,25 45,58 46,83 48,46 50,12 51,78 53,31 54,31 56,62 57,60 59,00 61,44 64,81 67,12 68,79 70,73 72,16 73,63 74,71 76,03 77,13 77,88 78,85 79,44 80,15 80,65 81,22 81,82 82,19 82,52 82,63 83,22 83,39 82,98 82,05 80,83 79,46 77,75 76,14 74,40 72,45 70,80 68,61 67,03 65,47 63,71 62,30 60,87 59,47	45,26 47,49 49,37 51,31 53,23 55,13 56,98 58,08 60,60 62,06 63,67 66,55 69,19 71,78 74,21 76,22 78,24 79,97 81,72 82,99 84,34 85,66 86,93 87,74 88,70 89,42 89,95 90,86 91,18 91,85 92,16 92,71 93,30 93,24 92 ,38 91,44 89,93 88,03 86,33 84,70 82,34 80,66 78,77 76,97 75,00 73,03 71,35 69,82 68,11	46,93 48,05 51,79 53,89 56,19 58,42 60,50 61,83 64,72 67,13 68,27 71,71 74,80 77,77 80,73 82,99 85,41 87,46 89,54 91,08 92,67 94,25 95,81 96,75 97,92 98,83 99,48 100,6 101,0 101,8 102,2 103,0 103,8 103,9 103,2 102,3 100,5 98,62 96,82 94,82 92,46 90,64 88,40 86,42 84,42 82,16 80,31 78,60 76,70	45,02 46,28 50,46 53,00 55,55 58,10 60,83 63,08 64,90 67,98 70,00 74,09 77,87 82,82 85,15 87,89 91,28 93,77 95,93 97,80 100,1 101,9 103,4 105,1 106,2 107,4 108,2 109,5 110,6 111,4 112,1 113,3 114,2 114,6 114,2 113,3 111,6 109,8 107,9 105,8 103,3 101,2 98,87 96,96 94,92 92,71 90,33 88,56 85,71	49,62 52,98 55,74 58,68 61,56 64,50 67,20 68,82 72,72 75,00 77,49 81,96 86,04 90,00 93,96 96,92 100,2 103,0 105,9 107,9 110,1 111,8 114,4 115,7 117,4 118,2 119,0 121,1 121,8 123,0 123,6 124,8 126,2 127,1 126,6 125,1 123,8 121,4 119,4 117,1 114,2 112,2 109,5 107,2 104,7 101,9 99,66 97,62 95,25	50,21 53,98 57,18 60,35 63,65 66,94 70,05 71,87 76,26 78,85 82,05 86,75 91,36 95,87 100,3 103,8 107,6 110,7 114,0 116,8 118,8 121,3 123,8 125,4 127,3 128,5 129,9 131,7 132,5 133,9 134,7 136,2 137,6 138,9 138,5 137,3 135,9 133,4 131,3 128,8 125,7 122,7 120,6 118,1 115,5 112,3 109,9 107,7 105,1	50,49 54,74 58,24 61,85 65,48 69,22 72,73 74,02 79,70 82,65 85,75 91,60 96,66 101,8 108,4 110,7 114,9 118,6 122,3 125,0 127,9 130,7 133,6 135,4 137,6 139,3 140,6 144,2 145,5 146,6 147,1 148,9 150,7 152,3 152,0 150,4 148,7 146,0 143,2 140,3 137,3 134,4 131,7 129,6 126,8 123,2 120,6 118,3 115,5	50,90 55,62 59,58 63,57 67,72 71,50 75,71 77,90 83,48 86,76 90,22 96,66 102,4 108,2 113,8 118,2 123,0 127,0 131,2 134,2 137,5 140,7 143,9 146,0 148,5 150,4 151,9 154,3 155,3 157,2 158,2 160,4 162,5 164,3 164,7 164,1 162,2 159,2 157,0 154,2 150,5 148,1 144,6 141,7 138,8 134,8 132,0 129,5 126,4	50,27 55,44 59,81 64,18 68,74 73,34 77,67 80,03 86,26 89,87 93,75 100,9 107,3 113,8 120,1 125,0 130,3 134,6 139,5 142,9 146,6 150,2 153,9 156,2 159,0 161,2 162,8 165,6 166,9 169,0 170,2 172,5 174,8 177,3 178,1 177,3 175,4 172,6 170,3 167,3 163,4 160,4 157,0 154,0 150,9 146,5 143,5 140,9 137,5	48,92 53,12 60,42 65,28 70,40 75,32 80,08 82,68 89,60 93,60 97,72 105,8 112,9 120,0 127,0 132,4 138,5 143,4 148,6 152,4 156,4 160,5 164,6 167,2 170,0 172,8 174,7 177,8 179,2 181,6 182,9 185,8 188,6 191,5 192,6 191,9 189,6 186,8 184,4 181,3 177,0 174,0 170,4 167,1 163,7 159,0 155,8 152,9 149,3
18 —341
273
П родолжение приложения 4
\ 3 X	0, 1	0, 2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	
2,7	з,н	6,65	11,02	15,09	19,98	25,31	31,09	37,33	44,05	
2,8	3,03	6,49	10,71	14,91	19,52	24,73	30,38	36,48	43,04	
2,9	2,98	6,37	10,40	14,62	19,12	24,23	29,75	35,70	42,05	
3,0	2,86	6,16	10,20	14,24	18,56	23,54	28,97	34,78	41,11	
3,2	2,80	6,00	9,83	13,82	17,95	22,72	27,89	33,49	39,33	
3,4	2,64	5,65	9,59	13,22	17,05	21,62	26,57	31,94	37,69	
3,6	2,54	5,45	9,06	12,67	16,42	20,80	25,58	30,72	36,20	
3,8	2,36	5,09	8,75	12,06	15,55	19,78	24,37	29,38	34,74	
4,0	2,28	4,92	8,22	11,46	14,99	19,07	23,49	28,29	33,44	
4,2	2,21	4,77	7,92	11,24	14,49	18,42	22,68	27,28	32,01	
4,4	2,14	4,61	7,67	10,84	13,99	17,76	21,87	26,30	31,10	
4,6	2,00	4,33	7,40	10,27	13,32	16,98	20,97	25,30	30,01	
4,8	1,96	4,19	7,04	10,02	13,01	16,55	20,38	24,54	29,04	
5,0	1,90	3,99	6,75	9,62	12,54	15,97	19,71	23,74	28,10	
5,2	1,80	3,88	6,60	9,22	12,04	15,36	18,98	22,93	27,20	
5,4	1,78	3,81	6,02	8,94	11,72	14,94	18,45	22,29	26,52	
5,6	1,73	3,74	6,00	8,61	11,46	14,59	18,02	21,71	26,04	
5,8	1,68	3,63	5,86	8,34	11,11	14,14	17,43	20,98	25,30	
6,0	1,66	3,59	5,78	8,22	10,89	13,86	17,07	20,56	24,31	
6,5	1,53	3,20	5,32	7,60	10,11	12,89	15,89	19,10	22,75	
7,0	1,46	3,14	5,06	7,20	9,56	12,16	14,97	18,02	21,29	
7,5	1,29	2,81	4,56	6,54	8,76	11,21	13,87	16,78	20,07	
8,0	1,26	2,72	4,40	6,29	8,39	10,70	13,23	15,97	19,01	
8,5	1,25	2,68	4,32	6,12	8,12	10,32	12,70	15,26	17,98	
9,0	1,23	2,45	3,95	5,67	7,56	9,64	11,91	14,38	17,05	
9,5	1,03	2,25	3,66	5,26	7,05	9,04	11,21	13,58	16,29	
10,0	1,02	2,24	3,61	5,16	6,88	8,78	10,85	13,25	15,58	
10,5	1,00	2,17	3,49	4,98	6,63	8,44	10,40	12,53	15,07	
11.0	0,96	2,08	3,35	4,74	6,36	8,08	9,99	12,05	14,26	
11,5	0,90	1,96	3,16	4,54	6,05	7,73	9,55	11,54	13,68	
12,0	0,86	1,88	3,04	4,35	5,80	7,40	9,16	11,04	13,16	
12,5	0,83	1,88	2,93	4,19	5,60	7,15	8,85	10,67	12,70	
13,0	0,80	1,76	2,85	4,08	5,43	6,92	8,55	10,34	12,24	
13,5	0,79	1,72	2,74	3,97	5,27	6,71	8,27	9,89	11,81	
14,0	0,75	1,64	2,64	3,78	5,04	6,42	7,92	9,57	11,43	
14,5	0,74	1,60	2,58	3,69	4,91	6,25	7,73	9,33	11,07	
15,0	0,73	1,59	2,55	3,63	4,83	6,14	7,56	9,10	10,73	
15,5	0,71	1,53	2,46	3,51	4,66	6,07	7,31	8,80	10,39	
16,0	0,70	1,49	2,40	3,41	4,53	5,76	7,10	8,53	10,10	
16,5	0,68	1,46	2,32	3,30	4,39	5,59	6,89	8,29	9,81	
17,0	0,66	1,44	2,32	3,29	4,34	5,50	6,75	8,10	9,27	
17,5	0,65	1,40	2,23	3,18	4,21	5,35	6,57	7,86	9,03	
18,0	0,62	1,37	2,19	3,10	4,11	5,23	6,38	7,68	8,15	
20	0,54	1,17	1,90	2,71	3,62	4,62	5,70	6,88	7,67	
25	0,42	0,92	1,50	2,33	2,88	3,68	4,58	5,54	6,57	
30	0,37	0,79	1,28	1,84	1,65	3,13	3,86	4,67	5,53	
50	0,30	0,61	0,88	1,26	1,47	1,88	2,34	2,82	3,35	
60	0,26	0,53	0,78	1,09	1,45	1,78	2,13	2,82	2,88	
100	0,18	0,39	0,59	0,79	0,98	1,18	1,38	1,58	1,78	
	1,0	1,1	1, 2 |	1,3	1,4	1,5	1,6	1.7	1,8	1,9	2,0
	51,16	58,03	66,74	75,22	84,11	93,57	103,3	113,5	124,3	135,3	147,0
	50,00	56,76	65,21	73,50	82,21	91,44	101,0	111,0	121,6	132,3	143,7
	48,84	55,48	63,67	71,73	80,22	89,22	98,53	108,3	118,5	129,0	140,1
	47,78	53,72	62,45	70,41	78,79	87,69	96,90	105,8	116,7	126,1	138,1
	45,68	51,41	59,50	67,03	74,93	83,31	91,97	101,0	110,7	120,4	130,7
	43,82	49,35	57,24	64,53	72,21	80,37	88,78	97,58	106,9	116,4	126,5
	42,06	47,45	54,86	61,85	69,19	76,98	84,99	93,36	102,4	111,5	121,0
	40,48	45,76	53,04	59,93	67,03	74,73	82,35	91,05	99,90	106,9	118,4
	38,96	43,97	51,02	57,62	64,57	71,91	79,55	87,55	95,01	104,3	113,8
	37,52	42,39	49,10	55,43	62,05	69,12	76,42	84,05	92,16	100,4	109,2
	36,20	40,99	47,38	53,46	59,86	66,63	73,66	81,06	88,85	96,78	105,2
	35,00	39,69	45,98	51,97	58,29	65,01	71,65	79,25	87,01	94,89	102,3
	33,82	38,32	44,30	50,02	56,06	62,43	69,06	75,95	83,30	90,78	98,72
	32,76	37,18	42,96	48,80	54,40	60,66	67,14	73,92	81,11	88,43	96,16
	31,74	36,06	41,74	47,22	52,98	59,10	65,44	72,08	79,16	86,34	93,96
	30,78	34,94	40,44	45,71	51,27	57,18	63,30	69,70	76,50	83,45	90,80
	29,88	33,95	39,19	44,28	49,67	55,36	61,25	67,46	74,02	80,71	87,16
	29,02	32,96	38,04	42,98	48,16	53,70	59,36	65,35	71,71	78,13	85,00
	28,20	30,47	36,91	41,68	46,68	51,99	57,47	63,24	69,37	75,58	§2,16
	26,38	28,62	34,58	39,10	43,87	48,84	54,36	59,50	68,87	71,17	77,40
	24,76	26,97	32,40	36,61	40,99	45,63	50,46	55,52	67,11	66,35	72,12
	23,34	25,54	30,77	34,87	38,92	43,68	48,45	53,41	62,28	64,07	69,76
	22,06	24,16	28,99	32,78	36,79	40,97	45,44	50,18	58,61	59,94	65,24
	20,92	22,92	27,34	30,84	34,50	38,46	42,50	47,71	51,26	58,62	60,68
	19,86	21,91	26,11	29,56	33,15	36,96	40,93	44,48	49,50	57,80	58,76
	18,96	20,99	25,06	28,39	31,92	35,67	39,53	43,52	47,99	56,20	57,12
	18,10	19,99	23,78	26,88	30,18	33,66	37,28	41,04	44,75	52,97	53,52
	17,32	19,16	22,70	25,66	29,37	32,01	35,42	38,99	42,73	46,63	50,60
	16,60	18,39	21,82	24,62	28,73	30,81	34,05	37,50	41,14	44,46	48,48
	15,94	17,73	20,98	23,71	26,60	29,70	32,90	36,24	39,78	43,40	47,24
	15,34	17,05	20,16	22,80	25,56	28,62	31,58	34,82	38,20	41,69	45,36
	14,76	16,46	19,37	21,97	24,67	27,54	30,50	33,63	36,90	40,28	43,84
	14,24	15,62	18,70	21,14	23,72	26,46	29,28	32,27	35,42	38,61	42,00
	13,76	14,87	17,52	20,36	22,23	25,47	28,18	31,04	34,02	37,09	40,36
	13,30	14,41	16,98	19,76	21,56	24,69	27,36	30,12	33,05	36,06	39,24
	12,88	14,01	16,40	19,14	20,89	23,91	26,46	29,14	32,00	34,88	37,96
	12,48	13,75	15,89	18,43	20,30	23,01	25,50	28,02	30,74	33,52	36,44
	12,08	13,57	15,50	17,86	19,99	22,29	24,38	26,89	29,77	32,38	35,20
	11,74	13,20	15,36	17,34	19,40	21,63	23,81	26,14	28,87	31,43	34,20
	11,40	12,94	14,93	16,85	18,87	21,06	23,26	25,43	28,15	30,63	33,28
	11,08	12,43	14,45	16,27	18,23	20,25	22,34	24,38	27,00	29,26	31,80
	10,80	12,21	14,09	15,86	17,75	19,74	21,79	23,77	26,28	28,58	31,00
	10,50	12,08	13,78	14,92	17,25	19,14	21,18	23,12	25,74	27,77	30,12
	9,52	11,00	12,10	14,14	15,85	17,70	18,62	21,52	23,98	25,84	28,12
	7,68	8,88	9,55	11,49	12,91	14,43	16,00	17,58	19,40	20,94	23,08
	6146	7,46	8,47	9,59	10,64	12,00	13,72	14,58	16,09	17,52	19,08
	3,92	4,53	5,18	5,89	6,58	7,35	8,16	8,98	9,90	10,79	11,76
	3,|28	3,69	4,10	4,55	4,98	5,49	5,98	6,46	6,98	7,42	8,08
	1,98	2,18	2,38	2,58	2,78	2,98	3,17	3,36	3,56	3,75	3,92
274
18*
275
5. Значения гамма-функции Г (1 Ц-1/2(5)
1/20	А	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	д
0,0	0,9		943	888	835	784	735	687	642	597	555	—49
1		514	474	436	399	364	330	298	267	237	209	-34
2		182	156	131	108	085	064	044	025	007	*990	—21
3 4 5	0,8	975 873 862	960 868 866	946 864 870	934 860 876	922 858 882	912 857 889	902 856 896	893 856 905	885 857 914	879 859 924	—10 —1 +7
6		935	947	959	972	986	*001	*017	*033	*050	*068	+ 15
1	0,9	086	106	126	147	168	191	214	238	262	288	+23
8		314	341	368	397	426	456	487	518	551	584	+30
9	1,0	618	652	688	724	761	799	837	877	917	958	4-38
1,0		000	043	086	131	176	222	269	316	365	415	+46
1		465	516	568	621	675	730	786	842	900	959	4-55
2	1,1	018	078	140	202	266	330	395	462	529	598	+64
3	1,2	667	738	809	882	956	*031	*107	*184	*262	*341	+75
4		422	503	586	670	756	842	930	*019	*109	*201	+86
5	1,3	293	388	483	580	678	777	878	981	*084	*190	+99 + 114
6	1,4	296	404	514	625	738	852	968	*085	*204	*325	
7	1,5	447	571	696	824	953	*084	*216	*351	*487	*625	+ 131
8	1,6	765	907	*051	*196	*344	*494	*646	*799	*955	**113	+ 150
9	1,8	274	436	600	767	936	*108	*281	*457	*636	*816	+ 172
2.0	2,	000	019	037	057	076	095	115	136	156	177	+ 19
1		198	219	240	262	284	307	330	353	376	400	4-23
2		424	448	473	498	524	549	575	602	629	656	+25
3		683	711	740	768	798	827	857	888	918	950	+29
4	з,	981	*013	*046	*079	*112	*146	*181	*216	*251	*287	+34
5		323	360	398	436	474	513	553	593	634	675	+39
6		717	760	803	846	891	936	981	*028	*075	*122	+45
7	4,	171	220	269	320	371	423	476	529	583	638	+52 +60
8	5,	694	751	808	867	926	986	*047	*108	*171	*235	
О		299	365	431	499	567	637	707	779	851	925	+70
3,0	6,	000	076	153	231	311	391	473	556	640	726	+80
1		813	901	990	*081	*173	*267	*362	*458	*556	*656	4-94
2	7,	757	859	963	*069	*176	*285	*396	*508	*622	*738	+ 109
3	8,	855	975	*096	*219	*344	*471	*600	*731	*864	*999	+127
4	ю,	136	275	417	561	707	855	*005	*158	*314	*471	+ 148
5	и,	632	795	960	*128	*299	*472	*648	*827	**009	**194	+ 173
6	13,	381	572	766	962	*162	*366	*572	*782	*995	**211	+204
7	15,	431	655	882	*113	*348	*586	*829	**075	**325	**579	4-238
8	10X1, 10X2,	784	810	837	864	891	920	948	977	*006	*036	-1-29
9		067	098	129	161	194	227	260	294	329	364	4-33
Примечания: 1. В столбце А приведены первые значащие цифры гамма-
функций. Пример 1/20 = 0,52; Г (1 + 1/2(3) = 0,8870.
2. Одна звездочка (*), находящаяся слева от числа, означает, что первым
значащим цифрам гамма-функции соответствует число, стоящее в следующей
строке столбца А. Если же на следующей строке число А дано с интервалом
0.2 и 2 по отношению к предыдущему, то в качестве первых значащих цифр
гамма-функцин следует брать среднее значение между этими двумя числами А.
Например: 1/2(3=1,75; Г (1 + 1/2(3)= 1,6084; 1/20 = 3,56; Г (1 + 1/20)= 12,648.
276
3, Две звездочки (**), находящиеся слева от числа, означают, что в каче-
стве первых значащих цифр гамма-функции всегда следует брать число, стоя-
щее на следующей строке столбца А. Пример: 1/20= 1.89; Г (1 + 1/2,6)= 1,81 13.
4. Примеры нахождения гамма-функции, соответствующей значениям 1/20
от 3,8 до 3,99 (две последние строки таблицы): 1/20 = 3,87; Г (1 + 1/20) = 1 ОХ
XI,977=19,77.
6. Факториалы первых десяти чисел натурального ряда
п	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
п\	1	2	6	24	120	720	5040	40 320	362 880	3 628 800
7. Статическая диэлектрическая проницаемость жидкостей
при 7=283 К
Вещество	8	Вещество	е
Вода	80,31	Нитробензол	35,72
Метанол	33,60	Анилин	6,98
Этанол	25,09	1,4-Диоксан	2,29
Пропанол	20,75	Бензол	2,28
Бута нол	17,90	Толуол	2,38
Ацетон	21,24	Гексан	,1,89
Диэтиленгликоль	31,69	Тетрахлорметап	2,24
8. Статическая диэлектрическая проницаемость твердых тел
Вещество	Е	Вещество	8
Оксид алюминия (CX-AlgOg) Оксид титана (рутил) Оксид ванадия Окснд хрома Оксид кобальта (И) Оксид кобальта (III) Оксид кадмия Окснд свинца (IV)	10,5—12,3 110—114 13,8 9,2 12,9 9,6 17,2 26	Оксид олова Оксид свинца (II) Карбонат кальция Карбонат свинца Сульфат магния Алмаз Хлорид серебра Бромид серебра Селен	9—14 22—31 8,0 20,5 82 5,68 12,3 13,1 6,0
277
9.	Программа вычислений на программируемых
микрокалькуляторах *
9.1.	Программа вычисления интеграла функции, заданной
таблично, для равноотстоящих значений аргумента
Адрес	Ко- ман- да	Код	Адрес	Ко- ман- да	Код	Адрес	Ко- ман- да	Код
00	пв	4L	18	П8	48	36	1	01
01	2	02	19	НПА	6—	37	у/	12
02	ПС	4С	20	П9	49	38	ИП8	68
03	П4	44	21	БП	51	39	+	10
04	С/П	50	22	06	06	40	4	04
05	пд	4Г	23	ИП4	64	41		13
06	С/П	50	24	Fn	20	42			11
07	ПА	4—	25	X	12	43	ипд	6Г
08	6	06	26	F cos	1Г	44	+	10
09	ИПС	6С	27	F х X; 0	59	45	3 .	03
10	~т	11	28	33	33	46		13
11	ПС	4С	29	ИПА	6—	47	йпв	6L
12	X	12	30	/-/	0L	48	X	12
13	ипд	6Г	31	БП	51	49	пд	4Г
14		10	32	43	43	50	С/П	50
15	пд	4Г	33	ИП9	69			
16	КИП4	Г4	34	ИПА	6—			
17	ИП9	69	35	1	01			
Цветков А. Н., Епанечников В. А. Прикладные программы для мнкроЭВМ
«Электроника БЗ-34», «Электроника МК-5С», «Электроника МК-54». —М.: Фи-
нансы и статистика, 1984.
Инструкция
Содержание	Набрать число	Выполнить команды	Результат
1.	Переключатель Р/Г поста- вить в положение Р 2.	Ввести программу 3.	Занести величину шага 4.	Занести очередное значение функции 5.	Вычислить интеграл F	h У,	В/О С/П С/П БП 23 С/П	2 Vi F-2 в реги- стре х, d
Пример. Л = 2, у= 10300, 4288, 1404, 304, 28, 0.
Ответ. F = 21 016,666.
278
9.2.	Программа вычисления коэффициентов линейной
зависимости
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
00	Сх	ог	26	+	10	51		13
01	ПО	40	27	П2	42	52	пв	4L
02	П1	41	28	ИПА	6—	53	ипз	63
03	П2	42	29	F х2	22	54	X	12
04	ПЗ	43	30	ИП4	64	55		11
05	П4	44	31	+	10	56	ИП5	65
06	П5	45	32	П4	44	57		13
07	С/П	50	33	КИП5	Г5	58	ПА	4—
08	ПА	4—	34	ипв	6L	59	С/П	50
09		14	35	БП	51	60	ипв	6L
10	пв	4L	36	07	07	61	С/П	50
11	X	12	37	ИП1	61	62	ИП4	64
12	ипо	60	38	ИПЗ	63	63	ИПА	6—
13	+	10	39	ИП5	65	64	ИП1	61
14	по	40	40		13	65	X	12
15	ипв	6L	41	ЙП1	61	66		11
16	ипз	63	42	V	12	67	ИПВ	6L
17	+	10	43	ИПО	60	68	ипо	60
18	пз	43	44	—	И	69		12
19	ИПА	6—	45	ипз	63	70		11
20	ИП1	61	46	F х2	22	71	ИПА	6—
21	4"	10	47	ИП5	65	72		13
22	П1	41	48		13	73	П1	41
23	ипв	6L	49	ЙП2	62	74	С/П	50
24	F х2	22	50	—	11			
25	ИП2	62						
Инструкция
Содержание	Наб- рать число	Выполнить команду	Результат
1.	Ввести программу 2.	Очистить сумматоры 3.	Занести числа очеред- ной пары исходных данных 4.	Определить Ьа 5.	Определить bi 6.	Определить а2	х,- Ш	В/О С/П t С/П БП 37 С/П С/П С/П	0 х,- X/ —в регистре х, а bi—в регистре х, b а2— в регистре х, I
Пример. 2; 1 4; 5 1; 2 3; 3 5; 6.
Ответ-. 60 = —0,2, б!=1,2, а2 = 0,56.
279
9.3.	Программа вычислений многочлена у — Ьп4-Ь1х4-Ь,х24-...
...-rbnxn (п<10)
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
00	КП4	L4	07	пз	43	13	+	10
01	С/П	50	08	5	05	14	F L2	58
02	БП	51	09			11	15	11	11
03	00	00	10	П2	42	16	С/П	50
04	ИП4	64	11	X	12			
05	1	01	12	кипз	ГЗ			
06	+	10						
Инструкция
Ввод констант: 4 П4 В/О 60 С/П Ь± С/П ... Ьп С/П
Вычисление у. х БП 03 С/П
Пример. 60 = 1, 61 = 2, 62 = 3, х — 2.
Ответ', у =17.
9.4.	Программа решения уравнения f(x) = 0 методом
половинного деления
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
00	ПА	4—	13	ПС	4С	25	БП	51
01	ПП	53	14	ПП	53	26	31	31
02	35	35	15	35	35	27	F Вх	0
03	пд	4Г	16	F х#0	57	28	пд	4Г
04	С/П	50	17	33	33	29	ИПС	6С
05	пв	4L	18	ипд	6Г	30	ПА	4—
06	С/П	50	19		14	31	F L0	5Г
07	по	40	20	X	12	32	08	08
08	ИПА	6—	21	F х<0	5С	33	ИПС	6С
09	ипв	GL	22	27	27	34	С/П	50
10	+	10	23	ИПС	6С			
11	2	02	24	ПВ	4L			
12	•	13						
Подпрограмма вычисления значений функции f (х) размещается в памяти
машины, начиная с адреса 35.
280
Инструкция
Содержание	Наб- рать число	Выполнить команды	Результат
1.	Ввести программу и подпро- грамму 2.	Занести границы исходного интервала 3.	Занести требуемое число ите- раций и вычислить корень 4.	Для выполнения ni добавоч- ных итераций занести nj и вы- числить корень	а b п П1	В/О С/П С/П С/П БП 07 С/П	f(a) Ь х0 —в реги- стре X, с Xq — b реги- стре X, с
Пример. Найти корень уравнения !nx-f-x—2 = 0 на интервале
(1; 2), выполнив 10 итераций.
Решение. Подпрограмма вычисления значений функции f (х) =
= 1пх-|-х—2 имеет вид f Е 1п-|-2 —В/О.
Ответ'. х0 — 1,5576; точное значение 1,5571456.
9,5.	П рограмма решения системы четырех линейных уравнений;
(011*+0121/--0132’4*014* = ^1
021*	0221/*“ 0232”|” 024* ~ ^2
031* + 0321/ + 0332 + 034* = &3
041* + 0421/ — 043^ + 044* = ^4
Для реализации программы необходимо, чтобы главные миноры
матрицы до третьего порядка включительно, содержащие Яц, были
отличны от нуля:
। «и 012 013
5*0; ctzt Я22 0зз 5^0.
031 я32 0зз
0115*0;	“12
I 021 022
Если это условие не выполняется, следует поменять местами
исходные уравнения.
Коэффициенты 0/у, Ь; вводятся построчно.
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
00	пз	43	10	ПА	4—	20		13
01	4	04	11	Сх	ОГ	21	ПС	4С
02	ПО	40	12	КП4	L4	22	<***>	14
03	П4	44	13	F L0	5Г	23	ИП2	62
04	С/П	50	14	04	04	24		13
05	ИПЗ	63	15	ПВ	4L	25	П9	49
06		13	16	П9	49	26	ИП1	61
07	КП4	£4	17	ПП	53	27	ИП2	62
08	пд	4Г	18	64	64	28	•	13
09	ИП9	69	19	ИП2	62	29	П6	46
281
Продолжение
Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код	Адрес	Команда	Код
30	пп	53	51	ИП7	67	71	П2	42
31	64	64	52	X	12	72	С/П	50
32	ИП1	61	53	—	11	73	ПП	53
33		13	54	ипс	6С	74	82	82
34	ПВ	4L	55	ИПВ	6L	75	П1	41
35		14	56	ИП6	66	76	ПП	53
36	ИП1	61	57	пп	53	77	78	78
37		13	58	84	84	78	С/П	50
38	П8	48	59	ПС	4С	79	ИП1	61
39	ПП	53	60	ИП5	65	80	пп	53
40	64	64	61	ПП	53	81	87	87
41		14	62	84	84	82	ИП2	62
42		13	63	пд	4Г	83	КИП4	Г4
43	ПЗ	43	64	С/П	50	84	X	12
44	7	07	65	ПЗ	43	85		11
45	П4	44	66	4	04	86	ипз	63
46	ипд	6Г	67	П4	44	87	КИП4	Г4
47	ИПВ	6L	68	С/П	50	88	х	12
48	пп	53	69	ПП	53	89		11
49	86	86	70	86	86	90	В/О	52
50	ПВ	4L						
Инструкция
Ввод; В/ОаиС/Гкц2С/П .-.. bi
С/П..................
Й41С/ПП42С/П ... &4 С/П
Результат: X — в регистре х, d; у —в регистре с; г—в регист-
ре b; Т—в регистре 3.
Пример. Решить систему Гx4-y-4-z + t = 10
I х-}-2у— 2гН~3/ = И
] 2%4-г=5
( 3%+г/-)-2г-}-2/= 19
Ответ: х=1, у = 2, г = 3, t = 4.
10.	Основные единицы физических величин
В 1978 г. Постоянная комиссия по стандартизации Совета
Экономической Взаимопомощи приняла Стандарт СЭВ 4 «Метроло-
гия. Единицы физических величин» СТ СЭВ 1052—78, применение
которого в народном хозяйстве СССР стало обязательным с де-
кабря 1978 г. Этот стандарт устанавливает обязательное примене-
ние в странах — членах СЭВ «Международной системы единиц»
(сокращенно СИ).
Здесь приведены наиболее часто встречающиеся единицы,
применяемые для расчетов в химии; в основу положен
СТ СЭВ 1052—78.
282
10.1. Основные единицы СИ
№ п/п	Физическая величина	Наименование единицы	Обозна- чение
1	Длина	метр	м
2	Масса	килограмм	кг
3	Время	секунда	с
4	Сила электрического тока	ампер	А
5	Термодинамическая температура	кельвин	К
6	Сила света	кандела	кд
7	Количество вещества	моль	моль
8	Плоский угол	радиан	рад
9	Телесный угол	стерадиан	ср
10.2. Производные единицы СИ
Физическая величина	Название единицы	Обозна- чение
Поверхность	квадратный метр	м2
Объем, вместимость	кубический метр	м?
Частота	герц	Гц
Скорость	метр в секунду	м/с
Ускорение	метр на секунду в квадрате	м/с2
Угловое ускорение	радиан на секунду в квад-	рад/с?
Угловая скорость	рате радиан в секунду	рад/с
Динамическая вязкость	паскаль-секунда	Па-с
Сила, вес	ньютон	Н
Плотность	килограмм на кубический	кг/м3
Удельный объем	метр кубический метр на кило-	м3/кг
Давление, механическое на-	грамм паскаль	Па
пряжение		
Работа, энергия, количест-	джоуль	Дж
во теплоты		
Поверхностное натяжение	иьютон на метр, джоуль на	Н/м;
	квадратный метр	Дж/м2
Массовая концентрация	килограмм на кубический	кг/м3
Мольная концентрация, ак-	Метр моль на кубический метр	моль/м3
тивность ионов, ионный эквивалент концентрации		м3/моль
Мольный объем, мольный	кубический метр на моль	
объем идеального газа		м2/кг
Удельная поверхность ма-	квадратный метр на кило-	
териала	грамм	Дж/К
Энтропия	джоуль на кельвин	
Величина адсорбции	моль на квадратный метр	моль/м2
283
Продолжение
Физическая величина	Название единицы	Обозна- чение
Количество электричества, электрический заряд	кулон	Кл
Объемная плотность элект- рического заряда	кулон па кубический метр	Кл/м3
Поверхностная плотность электрического заряда	кулон на квадратный метр	Кл/м2
Электрическое напряжение, электрический потенциал, разность электрических потенциалов, электродви- жущие силы	вольт	В
Напряженность электриче- ского поля	вольт на метр	В/м
Электрическая емкость	фарада	Ф
Электрическое сопротивле- ние	ОМ	Ом
Удельное электрическое со- противление	ом-метр	Ом-м
Удельная электрическая проводимость	сименс на метр	См/м
Магнитный поток (поток магнитной индукции)	вебер	Вб
Магнитная индукция	тесла	Тл
Напряженность магнитного поля	ампер на метр	А/м
Индуктивность	генри	Г
Магнитная постоянная, аб- солютная магнитная про- ницаемость	генри на метр	Г/м
Н амагниченность	ампер на метр	А/м
Удельная намагниченность	ампер-метр в квадрате иа килограмм	А-м2/кг
Удельная магнитная вос- приимчивость	кубический метр на кило- грамм	м3/кг
10.3. Фундаментальные физические константы
Название	Обозна- чение	Численная величина
Мольный объем идеального газа при 273,15 К и 101 325 Па		2,2414-10~2 м3/моль
Универсальная газовая постоян- ная	R	8,3144 Дж/(моль-К)
Постоянная Авогадро (число Аво- гадро)	Na	6,02205-1023 моль-1
284
Продолжение
Название	Обозна- чение	Численная величина
Электрическая постоянная	«0	8,8541878.10-12 Ф/м
Элементарный электрический за-	е	1,602189.10-и Кл
ряд Постоянная Планка	h	6,62618-Ю"34 Дж-е
Постоянная Больцмана	k	1,38066-10-23 Дж/К
Постоянная Лошмидта (число Лошмидта) при 273,15 К и 101 325 Па	Nl	2,6867.102.3 м-3
Постоянная Фарадея	F	96 490 Кл/моль
ЛИТЕРАТУРА
Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии.— М.: Химия, 1982.
Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии.— Л.: Химия, 1984.
Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная хи-
мия.—М.: Изд-во МГУ, 1982.
Kjtc физической химии/Под ред. Я. И. Герасимова.— М.: Хи-
мия. 1974.
Практикум по коллоидной химии/Под ред. И. С. Лаврова.— М.:
Высшая школа, 1983.
Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами.—
М.: Мир, 1986.
Григоров О. Н. Электрокинетические явления. Изд-во ЛГУ,
Дерягин Б. В,, Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные
силы.— М.: Наука, 1985.
Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пле-
нок.— М.: Наука, 1986.
Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных
систем.— Л.: Химия, 1973.
Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры.— Л.:
Химия, 1971.
Духин С. С., Дерягин Б. В. Электрофорез.— М.: Наука, 1976.
Дейнега Ю. Ф., Ульберг 3. Р., Эстрела-Льопис В. Р. Электро-
форетическое осаждение металлополимеров.— Киев: Наукова
думка, 1976.
Когановский А. М., Левченко Т. М., Кириченко В. А. Адсорб-
ция растворенных веществ.— Киев: Наукова думка, 1977.
Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров.— М.:
Химия, 1977.
Coy С. Гидродинамика многофазных систем.— М.: Мир, 1971.
Бибик Е. Е. Реология дисперсных систем.— Л.: Изд-во ЛГУ,
1981.
Электрореологический эффект/Под ред. А. В. Лыкова.— Минск:
Наука и техника, 1972.
Шульман 3. П., Кордовский В. И. Магнитореологический
эффект.— Минск: Наука и техника, 1982.
Белкин Н. М., Виноградов Г. В., Леонов А. И. Ротационные
приборы. Измерение вязкости и физико-механических характерис-
тик материалов.— М.: Машиностроение, 1968.
Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров.
Методы измерения.— М.: Химия, 1979.
Ребиидер П. А. Избранные труды. Поверхностные явления
в дисперсных системах. Физико-химическая механика.— М.: Наука,
1979.
Электрооптика коллоидов/Под ред. С. С. Духина.— Киев:
Наукбва Думка, 1977.
286
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................ 3
I.	Поверхностные явления иа границе раздела жидкость —
газ ....................................................... 8
1.1.	Определение основных термодинамических функций
плоского поверхностного слоя.......................... 8
1.2.	Основные термодинамические соотношения для плос-
кого поверхностного слоя. Уравнение изотермы
адсорбции Гиббса...................................... Ю
1.3.	Расчет удельной адсорбции на границе жидкость —
газ на основании экспериментальных данных ....	13
1.4.	Особенности искривленной границы раздела......... 16
1.5.	Решение типовых задач .....................• . -~^_18 ;
1.6.	Задачи для самостоятельного решения............. 22'
II.	Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел . .	27
П.1. Основные теории газовой адсорбции................ 27
II.2	. Адсорбция паров на пористых телах и расчет основ-
ных характеристик пористой структуры.............. 32
II.3	. Решение типовых задач.......................... 38
II.4	. Задачи для самостоятельного решения............ 44
III.	Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел . .	56
III.	1. Молекулярная адсорбция из растворов на поверх-
ности твердых тел.................................... 56
III.	2. Адсорбция из растворов электролитов. Образование
и строение двойного электрического слоя ............. 58
III.	3. Решение типовых задач......................... 63
III.	4. Задачи для самостоятельного решения........... 67
IV.	Электрокинетические явления в дисперсных системах . . . "70.)
IV. 1. Электроосмос.................................
IV.2. Электрофорез ................................... 74
IV.3. Потенциалы течения и седиментации............... 77
IV.4. Решение типовых задач........................... 78
IV. 5. Задачи для самостоятельного решения ........... 82
V. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем . .	88
V	.I. Броуновское движение, средний сдвиг............ 88
V.	2. Седиментационно-диффузионное равновесие ....	90
V.3	. Седиментация в гравитационном поле и основы седи-
ментационного анализа ..........................
V	.4. Построение кривых распределения частиц на основе 92
графического способа обработки кривой седимента-
ции .................................................. 94
V	.5. Аналитические методы построения кривых распре-
деления частиц......................................   99
V	.6. Расчет кривых распределения частиц по седимента-
ции в центробежном поле.............................
V	.7. Определение молекулярной массы молекул полиме-
ров при помощи ультрацентрифуги	™
287
V.8.	Решение типовых задач........................ . , ПО
V.	9. Задачи для самостоятельного решения........... 123
V	I. Взаимодействие частиц и агрегативная устойчивость дис-
персных систем с жидкой дисперсионной средой ....	135
VI	. 1. Агрегативная устойчивость дисперсных систем . .	135
VI.	2. Электростатическое взаимодействие плоских поверх-
ностей .............................................. 136
VI.3	. Молекулярное взаимодействие частиц........... 139
VI	.4. Взаимодействие частиц различной геометрической
формы................................................ 144
V	I.5. Взаимодействие разнородных	частиц .......... 147
VI	.6. Потенциальные кривые взаимодействия частиц. По-
рог коагуляции....................................... 150
VI.	7. Влияние концентрации дисперсной фазы на агрега-
тивную устойчивость.	Стесненная	коагуляция . . .	154
VI.8	. Влияние внешних силовых полей на устойчивость
дисперсных систем.................................... 156
VI.	9. Кинетика коагуляции.......................... 158
VI	. 10. Решение типовых задач..................... 161
VI.	11. Задачи для самостоятельного решения......... 173
VII.	Реология дисперсных систем......................... 179
VII	. 1. Условность деления материалов на твердые и жид-
кие ................................................. 179
VII.	2. Фундаментальные законы реологии и механические
модели деформируемой среды .......................... 180
VI	I.3. Вязкость и классификация текучих материалов. .	185
V	II.4. Структура дисперсных систем в отсутствие те-
чения ........................................ 192
VI	I.5. Модель Эйнштейна . . . .................... 197
VII	.6. Вращательная вязкость . ................... 200
VII.	7. Циркуляционная вязкость..................... 201
VII	.8. Вторая вязкость пены........................ 202
VI	I.9. Модель Френкеля—Энриига.................... 203
VII	. 10. Цепочечная модель. Уравнение структурного сос-
тояния ............................................. 205
VII.	11. Уравнение структурно-механического состояния
дисперсной системы ................................. 209
VII.1	2. Реологические законы простой цепочечной сис-
темы ............................................... 209
VII	. 13. Реологические свойства дисперсных систем с трех-
мерной структурной сеткой ..........	212
VI	I. 14. Предельное напряжение сдвига............. 212
VII	. 15. Модуль упругости ........................... 213
VII.	16. Элементы реометрии........................... 214
VII.	17. Решение типовых задач.......................   224
VII.	18. Задачи для самостоятельного решения........
VII	I. Оптика дисперсных систем........................(254
VIII. 1. Решение типовых задач..................... 55’8
VIII.2. Задачи для самостоятельного решения........... 261
Приложение	  263
Литература ............................................... 286


НОМОГРАММА ДЛЯ РАСЧЕТА РАДИУСОВ ЧАСТИЦ