/
Text
ТЕХНИКА !
ЛАБОРАТОРНОЙ !
РАБОТЫ
В ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
547
УДК 547 : 542
Б 49
Берлин А. Я.
Б49 Техника лабораторной работы в органической химии. Изд. 3,
испр. и доп. М., «Химия», 1973.
368 с. табл. 117; рис. 234.
Книга является третьим, исправленным и дополненным изда-
нием практического руководства по технике работы в химической
лаборатории (второе издание было выпущено в 1963 году). В пей
изложены основные приемы работ и описаны различные приборы,
применяемые в лабораториях органической химии. В каждой главе
приведены краткие теоретические сведения о рассматриваемых
процессах. Введены новые главы: «Определение молекулярного
веса», «Хроматография на бумаге и в тонких слоях» и «Пробки и
нормальные шлифы».
Книга предназначена в качестве пособия для начинающих
научных работников, аспирантов и студентов старших курсов,
а также для работников производственных лабораторий.
0256-013
050 (01)-73
46-73
547
Редактор Л. И. Макарова, Н, Ф, Цветкова
Технический редактор В. В. Коган
Художественный редактор Н. В. Носов
Корректоры М. С. Хрипунова, Т. Е> Ильтерякова
Т-00356. Сдано в набор 28/VIII 1972 г. Подл, к печ. 29/1 197 3 г. Формат бумаги 60Х901/!#.
Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 23. Уч.-изд. л. 23,95. Тираж 18 500 экз. Изд. JS» 117-
Заказ № 1967. Ц. 1 р. 36 к.
Издательство «Химия». 107076, Москва, Б-76, ул. Стромынка, 23, корп. 4.
Ленинградская типография № 6 «Союзполиграфпрома» при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
196006, г. Ленинград, Московский пр., 91.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие...................... 7
Глава I. Нагревание и охлаждение................................. 9
Источники нагревания и нагревающие приборы................... 9
Теплопередача и теплоизоляция................................ 18
Термометры и терморегуляторы................................. 24
Охлаждение .................................................. 33
Охлаждение паров жидкостей. Холодильники..................... 34
Литература .................................................. 37
Глава II. Растворение .............................................. 38
Применение растворителей ........................................ 39
Выбор растворителя. Правила растворимости........................ 40
Влияние примесей. Смеси растворителей............................ 44
Растворимость неорганических соединений в органических раствори-
телях ........................................................... 46
Растворимость газов ............................................. 48
Свойства наиболее употребляемых растворителей.................... 50
Литература ....................................................... Ы
Глава III. Высушивание 58
Физические способы высушивания............................... 59
Химические высушивающие средства ............................ 68
Вещества, образующие с водой гидраты...................... 70
Вещества/химическп реагирующие с водой.................... 73
Сравнительная эффективность высушивающих средств ............ 77
Литература .................................................. 78
Глава IV. Кристаллизация ....................................... 79
Выбор растворителя .......................................... 81
Критерий чпстоты вещества после перекристаллизации........... 83
Скорость кристаллизации...................................... 84
Стимулирование кристаллизации ............................. 87
3
Дробная кристаллизация ........................................ 89
Высаливание ................................................... 90
Литерагпура ................................................... 91
Глава V. Фильтрование
92
Фильтрующие средства ....................................... 93
Фильтрование при обыкновенном давлении...................... 98
Фильтрование с отсасыванием и под давлением................ 102
Ультрафпльтрование ........................................ 105
Центрифугирование ......................................... 109
Литература ................................................. ПО
Глава VI. Перемешивание
111
Типы мешалок .............................................. 113
Двигатели и передачи....................................... 116
Взбалтывание............................................... 119
Литература................................................. 120
Глава VII. Извлечение........................................... 121
Дробное извлечение ............................................ 125
Непрерывно-периодическое и непрерывное извлечение.............. 131
Извлечение из твердых тел.................................... 131
Извлечение из жидкостей...................................... 134
Непрерывное противоточное извлечение........................ 136
Литература ................................................. 139
Глава VIII. Перегонка при атмосферном давлении 140
Дробная перегонка............................................ 141
Перегонка с паром............................................ 158
Азеотропные смеси ........................................... 162
Литература .................................................. 169
Глава IX. Перегонка в вакууме.................................... 170
Приборы и приемы перегонки в вакууме......... 170
Вакуум-насосы, вакуум-манометры и маностаты.. 176
Молекулярная перегонка ...................... 192
Литература .......................... 195
Глава X. Возгонка ............................................... 196
Сравнение возгонки с перегонкой и перекристаллизацией......... 197
Скорость возгонки ............................................ 198
Способы возгонки ............................................. 200
Литература ................................................... 204
Глава XI. Определение температуры плавления (температуры кристал-
лизации) ........................................................ 205
Температура плавления двойных смесей.......................... 208
Температура плавления и строение вещества..................... 210
Определение температуры плавления в капиллярах................ 213
Определение температуры плавления на нагреваемой поверхности 218
Специальные приемы определения температуры плавления.......... 221
Кривые кристаллизации и кривые плавления...................... 224
Литература ................................................... 227
4
Глава XII. Определение температуры кипения......................... 228
Зависимость температуры кипепия от давления................. 232
Температура кипения смесей и растворов..................... 237
Температура кипения и строение вещества.................... 238
Литература ................................................. 246
Глава XIII, Определение относительной плотности (относительного удель-
ного веса) ........................................................ 247
Способы определения относительной плотности (относительного
удельного веса)................................................. 249
Литература ..................................................... 254
Глава XIV. Определение молекулярного веса......................... 255
Криоскопия ................................. 255
Эбулиоскопия . . ........................... 259
Изотермическая перегонка ..................... 261
Литература ......................... 263
Глава XV. Адсорбция ............................ 264
Влияние природы и количества адсорбента, свойств растворителя
и адсорбируемого вещества.................................... 264
Обесцвечивание и очистка жидкостей........................... 269
Адсорбция паров и газов...................................... 271
Литература .................................................. 272
Глава XVI. Хроматография ....................................... 273
Адсорбционная хроматография ................................. 277
Распределительная хроматография ............................. 279
Ионообменная хроматография................................... 281
Газовая хроматография........................................ 284
Л итература ................................................. 284
Глава XVII. Хроматография на бумаге и в тонких слоях
286
Хроматография на бумаге..................................... 286
Электрофорез иа бумаге...................................... 293
Тонкослойная хроматография............*..................... 294
Литература ................................................. 298
Глава XVIII. Работа с газами .................................. 299
Промышленные газы в баллонах.................. 299
Получение газов в лаборатории................. 302
Дозирование газов ............................ 308
Работа под давлением.......................... 313
Литература ......................... 319
Глава XIX. Работа с малыми количествами веществ................... 320
Аппаратура и приемы общего характера......................... 320
Перекристаллизация и фильтрование............................ 325
5
Высушивание и выпаривание ................................... 329
Определение температуры плавления............................ 330
Извлечение .................................................. 332
Определение температуры кппенпя.............................. 333
Перегонка.................................................... 336
Возгонка .................................................... 339
Литература................................................... 340
Глава XX, Пробки и нормальные шлифы............................. 341
Пробки ...................................................... 341
Стеклянные нормальные шлифы.................................. 342
Литература................................................... 347
Приложение, Некоторые полезные рецепты.......................... 348
Смазкп для кранов и шлифов................................... 318
Замазки и клеи .............................................. 348
Разные рецепты .............................................. 350
Перечень таблиц ............................................. 351
Предметный указатель.................. 355
ПРЕДИСЛОВИЕ
В лабораториях органической химии роль техники исследования
исключительно велика. Успех работы в области органической хи-
мии, как и в любой другой области науки, зависит не только от
научной квалификации работника, по в весьма значительной сте-
пени и от технической оснащенности лаборатории и, главное, от
умения критически оценить возможные способы выполнения опе-
рации и выбрать наиболее эффективный для данного случая прием
или прибор. Это дает возможность сэкономить время и труд, соблю-
дая одновременно условия безопасности экспериментатора.
К сожалению, технике лабораторной работы до сих пор посвя-
щено сравнительно небольшое число специальных руководств,
причем во многих из них имеются существенные недостатки. Как
правило, эти руководства рассчитаны либо на лаборантов, либо
на опытных исследователей, а не на начинающих научных работ-
ников, которые особенно нуждаются в таких книгах.
В настоящей книге сделана попытка кратко изложить как наи-
более рациональные общепринятые приемы и способы работы,
так и современные достижения техники лабораторной работы.
Приемы работы и приборы, описываемые в книге, конечно»
далеко не всегда смогут удовлетворить потребности работников
разнообразных лабораторий. В литературе имеется много практи-
ческих указаний и описаний приборов самых разнообразных кон-
струкций и специального назначения. Естественно, что охватить
весь этот огромный материал не только практически невозможно,
но и нецелесообразно, так как изложение было бы загромождено
множеством деталей и вариантов. Однако автор надеется, что исполь-
зование принципов работы, описанных в книге, поможет исследова-
телям в решении практических задач, стоящих перед ними.
7
В книге не приведены элементарные сведения по технике лабо-
раторной работы и описания многих простейших общеизвестных
приборов. Автор не останавливается также на описании аппаратуры
и практических приемов аналитической работы, так как этот боль-
шой и специфический раздел техники лабораторной работы по-
дробно освещается в других руководствах.
Настоящая книга является практическим пособием для лабо-
раторной работы и почти не содержит ссылок на оригинальные статьи.
Более подробные сведения по интересующему читателя вопросу
можно найти в специальных руководствах, перечень которых при-
веден после каждой главы.
В связи с пожеланиями читателей третье издание настоящего
руководства значительно дополнено и переработано.
Введены новые главы «Определение молекулярного веса», «Хро-
матография на бумаге и в тонких слоях» и «Пробки и нормальные
шлифы». В некоторых из этих глав частично использован материал,
содержавшийся ранее в других разделах книги.
Сделано много дополнений по всему тексту, а также приведены
новые таблицы и рисунки.
Учитывая непрерывный рост техники лабораторной работы в ор-
ганической химии, автор будет благодарен за критические замечания
и полезные указания читателей.
А. Я, Берлин
ГЛАВА I
НАГРЕВАНИЕ И ОХЛАЖДЕНИЕ
Наиболее распространенными операциями в химической лабо-
ратории являются нагревание и охлаждение. Растворение, высуши-
вание, кристаллизация, перегонка, возгонка, определение темпера-
туры плавления, определение температуры кипения и др. в боль-
шинстве случаев требуют либо нагревания или охлаждения, либо
того и другого. Многие реакции в органической химии проводят
при нагревании и притом при строго определенной температуре.
Нередко реакцию приходится вести и при охлаждении во избежа-
ние слишком быстрого течения процесса и чрезмерного выделения
тепла, или же если участвующие в реакции или образующиеся
вещества нестойки. Охлаждение также целесообразно применять
для увеличения растворимости газов в жидкости, уменьшения ле-
тучести низкокипящих растворителей, предохранения от воздей-
ствия микроорганизмов и ферментов.
Температурный режим проводимой реакции, как правило, явля-
ется одним из важнейших условий, обеспечивающих достижение
благоприятного результата. Поэтому очень важно, чтобы экспери-
ментатор имел ясное представление об особенностях источников
нагревания и охлаждения, о применяемых для этих целей приборах,
о теплопроводности различных материалов, о теплоизоляции, об
измерении и регулировании температуры и т. п.
В настоящей главе описаны только общие приемы нагревания
и охлаждения, а способы, используемые в некоторых специальных
случаях лабораторной работы, рассмотрены в других главах книги.
ИСТОЧНИКИ НАГРЕВАНИЯ И НАГРЕВАТЕЛЬНЫЕ
ПРИБОРЫ
В лабораторных условиях для нагревания чаще всего пользу-
ются пламенем светильного газа или электрическим током. В неко-
торых лабораториях, например в лабораториях промышленных
предприятий, иногда удобно применять водяной пар при атмосфер-
ном или повышенном давлении. Реже используют для нагревания
горящий спирт или бензин.
9
Широкое применение газового обогрева определяется многими
обстоятельствами: простотой устройства нагрёвательных приборов,
легкостью регулирования размера пламени, возможностью использо-
вания как окислительной, так и восстановительной части пламени, а
также высокой температурой, которая легко достигается при пол-
ном сгорании светильного газа. Преимущества электрообогрева
заключаются в большей чистоте работы, удобстве точного регулиро-
вания силы тока и в легкости достижения равномерного обогрева
значительной площади нагреваемого объекта. Применение водяного
пара как источника нагревания целесообразно лишь в тех случаях,
Рис. 1. Схемы лабораторных газовых горелок:
а — горелка Бунзена: 1 — цилиндрическая заслонка с отверстием для регулирования по-
дачи воздуха; 2 — камера смешения; з — трубка горелки.
б — горелка Теклу: 1 — винт для регулирования подачи воздуха; 2 — вращающийся диск
для регулирования подачи воздуха; 3 — камера смешения; 4 — трубка горелки.
Рпс. 2. Распределение температуры в пламени газовых горелок:
а — пламя обыкновенной газовой горелки; б — пламя горелки с дырчатой насадкой.
когда лаборатория имеет возможность пользоваться паром от ка-
кого-либо централизованного парового хозяйства, и то в ограничен-
ной степени, например для паровых бань, для обогрева автоклавов
или других полупроизводственных аппаратов, снабженных паро-
выми рубашками.
Газовый обогрев осуществляется либо непосредственным кон-
тактом пламени горелки с нагреваемым объектом, либо с примене-
нием соответствующего теплопередатчика. Последнее обеспечивает
равномерное и постепенное повышение температуры и поддержание
ее на определенном уровне, т. е. дает возможность избежать пере-
грева. Это тем более важно потому, что в практике лабораторий
органической химии сравнительно редко требуется нагревание
выше 300 °C и работают преимущественно со стеклянными прибо-
рами, чувствительными к резким переменам температуры.
Чаще всего в лабораториях применяют два типа газовых горелок:
горелки Бунзена и горелки Теклу (рис. 1). Пламя таких горелок
10
имеет наиболее высокую температуру в своей внешней части (1540—
1570 СС), а различие в температуре внешней и внутренней частей
пламени может достигать 1000 СС и даже более (рис. 2, а). Поэтому
при использовании непосредственного пламенного обогрева возни-
кает опасность весьма неравномерного нагревания соприкасающейся
с пламенем поверхности. Во избежание этого целесообразно пользо-
ваться специальными насадками (рис. 2, б и 3). При этом горящий
газ разбивается на ряд небольших язычков пламени, которые, сли-
ваясь друг с другом, образуют пламя с низкой холодной частью,
не приходящей в соприкосновение с обогреваемой поверхностью,
и с большой и широкой наиболее горячей частью (1640—1700 °C).
Следует отметить, что, используя насадки, можно избежать неже-
лательных «проскоков» (см. ниже) пламени в горелке.
При помощи паяльных горелок, где воздух под давлением по-
дается в середину большого газового пламени, можно получать
температуру 1750—1800 СС. Если же вместо воздуха в паяльную
горелку подавать под давлепием кислород, то температура пламени
может быть повышена до 2700 °C. Температура пламени кислородно-
ацетиленовых паяльных горелок достигает 3000 СС. О микрогорел-
ках см. гл. XIX, стр. 321.
«Проскоком» пламени называют явление, когда газ горит на месте
ввода воздуха в горелку, а пе па месте выхода из горелки газо-
воздушной смеси. В результате проскока горелка сильно нагрева-
ется, что может привести к расплавлению и воспламенению газо-
подводящей резиновой трубки.
Проскок пламени возникает в том случае, если скорость распро-
странения пламени в среде газо-воздушной смеси по каким-либо
причинам становится больше скорости движения самой газо-воз-
душной смеси через выходное отверстие горелки. Скорость распро-
странения пламени в газо-воздушной смеси, достигающая при ком-
натной температуре 64 см^сек, зависит от различных факторов.
Чаще всего проскок происходит при повышении содержания воз-
духа в смеси. В этом случае следует закрыть газовый кран, чтобы
потушить пламя, и затем отрегулировать горелку так, чтобы умень-
шить доступ воздуха или соответственпо увеличить приток газа.
Если в результате проскока пламени трубка горелки сильно
нагрелась, то, прежде чем снова зажечь горелку, предварительно
изменив подачу воздуха или газа, следует дать ей остыть, так как
скорость распространения пламени в газо-воздушной смеси значи-
тельно возрастает с повышением температуры. По той же причине
нередко наблюдается проскок пламени хорошо отрегулированной
газовой горелки после долгой ее работы в горячем пространстве.
Поэтому для защиты пламени горелки от движения воздуха не реко-
мендуется, например, закрывать горелку асбестом со всех сторон и со-
здавать таким образом вокруг нее пространство с высокой темпера-
турой. Гораздо лучше для защиты пламени надевать на трубку го-
релки асбестовый или жестяной конический колпачок, как пока-
зано на рис. 4.
11
Уменьшение диаметра отверстия, через которое выходит из
горелки газо-воздушная смесь, также препятствует возникновению
проскока пламени, так как при этом, с одной стороны, сильно уве-
личивается относительная теплоотдача, а с другой — возрастает
скорость движения газа. Именно поэтому применение сетчатых наса-
док или колпачков из медной пли железной сетки с отверстиями
~ 1 мм2, позволяет избежать проскока пламени.
Если проскок произошел от какой-либо случайной причины
и был обнаружен тотчас же, т. е. до того, как трубка горелки сильно
3 * б в г д
Рис. 3. Различные типы насадок к газовым горелкам:
а, б, в — дырчатые насадки; г — насадка с щелевидным отверстием; д — насадка с отвер-
стиями по окружности.
Рис. 4. Колпачок для защиты пламени горелки от движения воздуха.
нагрелась, то обычно удается ликвидировать это явление резким
ударом кулаком или ребром ладони по газоподводящей резиновой
трубке.
Расход газа на одну обыкновенную газовую горелку составляет
0,15—0,30 м3/ч. Допустимое давление газа в сети может колебаться
от 30 до 125 мм вод. ст.
В лабораториях, не имеющих возможности пользоваться про-
мышленным светильным газом или электрообогревом, нередко при-
меняют вместо газа карбюрированный воздух, т. е. воздух, насы-
щенный парами бензина, спирта или другого достаточно летучего
горючего растворителя. Чаще всего для этой цели пользуются низко-
кипящими сортами бензина (табл. 1).
Таблица 1. Давление паров разных сортов бензина
Темпера- тура, °C Давление, мм рт. ст. Темпера- тура, СС Давление, мм рт. ст.
Бакин- ский легкий бензин Грозненский бензин Бакин- ский легкий бензин Грозненский бензин
авиаци- онный тяжелый авиаци- онный тяжелый
0 88 84 20 40 283 324 94
10 114 132 24 50 377 444 140
20 154 182 36 70 686 762 286
30 210 242 61
12
Схема простейшего лабораторного карбюратора па несколько
газовых горелок показана на рис. 5. Он состоит из металлического
сосуда .Z, наполненного стеклянными бусами 2 или другим наса-
дочным материалом. На одну треть высоты слой бус залит бензином 3.
Через прибор пропускают воздух, который насыщается парами
бензина и затем поступает в горелки под давлением 30—90 мм вод. ст.
Карбюраторная установка требует постоянного и очень внима-
тельного надзора. Особое внимание должно быть обращено на опас-
ность проскока пламени, так как способная к воспламенению газо-
воздушная смесь образуется в данном случае не в горелке, а в самом
карбюраторе. Поэтому на пути движения карбюрированного воз-
духа следует ставить несколько предохранительных медных сеток.
В продаже имеются довольно сложные карбюраторы различных
конструкций на 60—400 горелок.
Рис. 5. Схема лабораторного карбюратора:
1 — металлический сосуд; 2 — стеклянные бусы; 3 — бензин; 4 — предохранительная
медная сетка.
Рис. 6. Спиртовая, или бензиновая, горелка:
1 — резервуар для горючего; 2 — горелка.
Карбюратор должен быть установлен в отдельном помещении
с хорошей вентиляцией п с соблюдением всех противопожарных
правил.
При отсутствии в лаборатории газовой сети и невозможности
организации карбюраторной установки можно применять спирто-
вые или бензиновые горелки, например горелку, изображенную
на рис. 6. Спирт или бензин, поступающий в горелку 2 из резерву-
ара -7, испаряется, пары смешиваются с воздухом и сгорают. Такие
горелки довольно удобны и дают широкое некоптящее пламя.
Электрические нагревательные приборы также часто применяют
в лабораториях. Для операций, связанных с процессами превраще-
ния или очистки органических веществ, чаще всего используют при-
боры, дающие возможность вести подогрев при температуре от 30
до 400 °C, например термостаты, сушильные шкафы, плитки, бани,
а также электрообогревательные чехлы и ленты. Для работы при
более высокой температуре применяют электропечи: трубчатые,
тигельные, муфельные.
13
Количество тепла, выделяемого при прохождении электрического
тока через какой-либо проводник (нагревательный элемент), опре-
деляется напряжением в электросети, сопротивлением проводника
п продолжительностью процесса. Однако точное вычисление тем-
пературы, развиваемой электронагревательным прибором, в боль-
шинстве случаев практически невозможно. Следует, кроме того,
учитывать, что эта температура в большой степени зависит от кон-
струкции самого прибора.
Для регулирования степени нагрева можно пользоваться авто-
трансформаторами ЛАТР на 2 и 9 а.
В табл. 2 приведены некоторые данные, характеризующие ма-
териалы, применяемые для изготовления нагревательных элемен-
тов, и максимальная температура, создаваемая при их использо-
вании.
Таблица 2. Материалы для нагревательных элементов
Материал Удельное сопротивление, ОМ» ММ2 ! м Предельная рабочая температура, °C Температура плавления, °C
Никелин 0/10 500 1250
Константан 0,48 600 1275
Фехраль 1,25-1,35 850 —1450
Нихром 1,05—1,16 1000-1100 1380-1400
Хромаль 1,4-1,5 1200 —1500
Платила 0,1 1400 1770
Сплит 800-1900 1400 —
Криптол 600-2000 1700 —
Молибден 0,045 2200 2620
Вольфрам 0,05 3000 3370
Из материалов, пригодных для нагревания до 1000—1100 ГС,
наибольшего внимания заслуживает нихром (хромоникель) различ-
ных марок, так как он весьма устойчив к окислению даже при пре-
дельной для него температуре.
Железо-хром-алюмипиевые сплавы, к которым относятся фехраль
и хромаль, обладают тем недостатком, что после нагревания они ста-
новятся хрупкими. Однако во многих случаях нагревательные эле-
менты из этого материала находят успешное применение.
Платиновые нагревательные элементы применяют довольно
редко. Приборы этого типа не следует нагревать выше 1300—1400 СС,
так как при этой температуре платина начинает испаряться. В вос-
становительной атмосфере платиновая проволока и фольга быстро
разрушаются в присутствии углерода, фосфора, серы.
В так называемых силитовых печах нагревателями являются
стержни или трубки из силита (карборунда). Как видно из табл. 2,
предельная рабочая температура для силита примерно 1400 °C.
При этой температуре силитовые стержни могут служить 1000 —
14
2000 ч, а при 1200 °C — практически неопределенно долго. При
высокой температуре силит разрушается при соприкосновении
с основаниями, щелочами, окисламп тяжелых металлов, силика-
тами и боратами. Силптовые элементы могут применяться не только
в печах вместо дорогих платиновых элементов, но и в нагреватель-
ных приборах для сравнительно невысоких температур.
Криптолом называется угольная крупка (величина зерна обычно
от 0,5 до 3 мм), используемая в качестве проводника тока. Крипто-
новые печи позволяют осуществлять нагревание до 1700 °C, но обла-
дают рядом недостатков. Криптол во время работы выгорает, при-
чем, во-первых, образуется токсичная окись углерода, а во-вторых,
Рпс. 7. Воздушная баня с электрической лампой в качестве нагревателя.
Рис. 8. Электрическая воздушная баня.
остается зола, которая облегчает плавление футеровки печи. Кроме
того, криптоловые печи потребляют очень много электроэнергии.
Молибденовые и вольфрамовые нагревательные элементы позво-
ляют развить очень высокую температуру (молибденовые — до
2000° С и вольфрамовые — до 3000° С), но эти металлы весьма чувстви-
тельны к окислению. Поэтому работа с ними проводится в глубоком
вакууме, в атмосфере инертного газа или в парах спирта, что крайне
усложняет конструкцию печей этого типа.
Для очень слабого нагревания, например для нагревания эфир-
ных растворов, иногда целесообразно использовать в качестве
нагревательного элемента электрическую лампу, находящуюся
в асбестовом конусе или же в обыкновенном цветочном горшке (рис. 7).
Наиболее широкое распространение в качестве заменителей
обычных газовых горелок имеют электроплитки, отличающиеся
друг от друга как материалом нагревательных элементов, так и са-
мыми различными конструктивными особенностями. При работе,
когда возможно наличие в атмосфере легко-
воспламеняющихся паров, применение элек-
тронагревательных приборов с открыты м
нагревательным элементом недопустимо.
В этих случаях необходимо пользоваться
закрытыми электроплитками или же закры-
15
т ы м и погружаемыми электрокипятильника-
м и. Закрывать для этой цели обыкновенную открытую плитку
куском асбеста или чем-либо подобным не следует, так как при
изготовлении электроплиток всегда принимают во внимание фактор
излучения тепла; значительное уменьшение теплоизлучения обя-
зательно приведет к повышению температуры нагревателя и, следо-
вательно, к сокращению срока службы прибора.
Безопасны инфракрасные лампы, позволяющие вести нагрева-
ние до 400 С. Эти лампы относятся к типу электроламп накалива-
ния и дают главным образом инфракрасное, т. е. тепловое, излучение;
у них проволока нагревается до —2200 °C, а задняя прилегающая
к цоколю часть покрыта металлическим зеркалом, которое играет
роль рефлектора.
Для более равномерного обогрева применяют электробани.
Схема электрической воздушной бани показана на рис. 8.
В электрических сушильных шкафах нагревательные элементы
могут быть расположены так, чтобы создавать равномерную темпе-
ратуру во всем рабочем пространстве шкафа. Удобны цилиндриче-
ские сушильные шкафы. Изображенный на рис. 9 вакуум-сушиль-
ный шкаф имеет внутренний диаметр 360 мм и длину 425 мм и до-
пускает нагревание до 200 °C. Аналогичным образом сконструиро-
ваны и цилиндрические сушильные шкафы с электрообогревом для
высушивания при обычном атмосферном давлении.
Для достижения более высоких температур в лабораториях при-
меняют трубчатые, тигельные и муфельные электропечи разнообраз-
ных конструкций. Тигельная печь с нихромовым нагревателем
(рис. 10) дает возможность вести нагревание до 1000 °C.
При необходимости ремонта перегоревшего нагревательного эле-
мента следует прежде всего найти место разрыва проводника. Удоб-
нее всего пользоваться для этого контрольной лампой. Один провод
контрольной лампы присоединяют к одной из вводных клемм при-
бора, а другим касаются нагревателя последовательно в разных
точках, начиная от противоположного конца спирали. Простое скру-
чивание концов перегоревшей нихромовой проволоки мало надежно,
так как обычно в месте соприкосновения возникает повышенное
сопротивление, что приводит к вторичному перегоранию. Лучше
обернуть скрученные концы проволоки нихромовой лентой и рас-
плющить это место молотком. Концы нихромовой проволоки можно
сварить в пламени вольтовой дуги.
Весьма удобны для равномерного нагревания стеклянной хими-
ческой посуды вязаные чехлы или колпаки с электрообогревом.
Они обычно изготовлены из «стеклянного шелка» (пряжа из тонкой
стеклянной нити) и содержат гибкий нагревательный элемент в виде
тонкой проволоки или спирали. Такой чехол или колпак легко на-
деть на колбу, слегка подгоняя его по форме колбы так, чтобы оп
хорошо прилегал к поверхпости обогреваемого сосуда. Регулирова-
ние температуры нагрева (до 550 °C) достигается использованием
нескольких зон нагревательного элемента или же применением
16
Рис. 9. Вакуум-сушильный шкаф
с электрообогревом:
1 — цилиндрический корпус с термоизо-
ляцией; 2 — полки; 3 — дверца с термо-
изоляцией и резиновой прокладкой; 4 —
стержень терморегулятора; 5 — головка
терморегулятора со шкалой; 6 — гильза
для термометра; 7 — трубка, ведущая
к вакуум-насосу; 8 — нагревательный
элемент.
Рис. 10. Электрическая тигсльпая
печь:
1 — кольца из керамики; 2 — спираль-
ный нихромовый нагреватель; з — термо-
регулятор.
реле и терморегулятора. Чехлы конической формы могут быть ис-
пользованы для обогрева стеклянных воронок при горячем фильтро-
вании. Представляют интерес длинные (до 3 м) нагревательные
ленты (рис. 11), которыми легко можно обертывать цилиндриче-
ские нагреваемые поверхности, что значительно удобпее, чем при-
менение трубчатых печей или электроспирали.
Во многих лабораториях, особенно в тех, которые находятся
при промышленных предприятиях, имеющих паровое хозяйство,
целесообразно для обогрева использовать водяной пар. Этот источ-
ник нагревания часто применяют в так называемых паровых банях,
успешно заменяющих обыкновенные водяные бани, что очень удобно
Рис. И. Электронагревательная вязаная лепта.
Рис. 12. Воронкообразная паровая баня.
Рис« 13. Кривая давления насыщенного водяного пара при температурах
выше 100° С.
при выпаривании или отгонке низкокипящих легко воспламеня-
ющихся растворителей. Простая конструкция воронкообразной па-
ровой бани изображена на рис. 12. Этот прибор представляет собой
металлическую воронку с двойными стенками, между которыми
пропускают пар. Через нижнюю трубку, изогнутую для образования
гидравлического затвора, выходит пар вместе с конденсационной
водой.
О применении пара для фильтрования горячих жидкостей см.
стр. 100.
Использование водяного пара под давлением, например в паро-
вых рубашках автоклавов и аппаратов полупроизводственного
типа, применяемых нередко в лабораториях, позволяет проводить
нагревание до более высокой температуры, но все же обычно не
выше 180—200 °C (см. рис. 13).
ТЕПЛОПЕРЕДАЧА И ТЕПЛОИЗОЛЯЦИЯ
При проведении химических реакций, высушивании, перегонке,
определении температуры кипения или плавления и многих других
операциях непосредственный контакт источника нагревания с обо-
греваемым объектом нежелателен, так как при этом практически
18
невозможно избежать неравномерности нагревания н местных пере-
гревов. Поэтому обычно при нагревании применяют различные
теплопередатчики, что в значительной мере обеспечивает посте-
пенный и равномерный перенос тепла.
Теплопередача осуществляется в результате теплопроводности,
конвекции и лучеиспускания. Теплопроводность характеризуется
непосредственной передачей тепла от одной частицы вещества к дру-
гой. При конвекции тепло передается вместе с движущимися
частицами жидкости или газа; при лучеиспускании происходит пере-
дача тепла на расстояние в виде лучистой энергии, т. с. электро-
магнитных колебаний. Обычно при нагревании наблюдаются одно-
временно разные виды теплопередачи, чаще всего теплопроводность
и конвекция.
Чем больше теплопроводность вещества, служащего теплопере-
датчиком, тем равномернее обогрев. Если применяется малотепло-
проводная жидкость, непосредственная передача тепла ограниченна
и роль конвекции в процессе нагревания соответственно возрастает.
При этом нагреваемый объект омывается конвекционными токами
различной температуры, вследствие чего равномерность обогрева
нарушается.
Теплоизлучение сравнительно редко используется в качестве
способа теплопередачи. Напротив, весьма важно предохранять на-
греваемые предметы от теплоизлучения в атмосферу, чтобы обеспе-
чить равномерное нагревание, а также экономнее расходовать
тепло. Для этой цели применяют различные теплоизоляторы —
материалы с низкой теплопроводностью.
Скорость нагревания определяется рядом факторов: интенсив-
ностью работы источника нагревания, величиной нагреваемой по-
верхности, теплопроводностью и теплоемкостью вещества или мате-
риала, служащего теплопередатчиком, а также излучением тепла
в атмосферу. Последнее зависит от величины излучающей поверх-
ности и уменьшается при использовании тех пли иных теплоизолиру-
ющих материалов. Следует иметь в виду, что такие же и аналогичные
факторы действуют и в процессе охлаждения, поскольку охла-
ждение также осповапо на переносе тепла, но в обратном направле-
нии, а именно: от прибора и от окружающей атмосферы к охлажда-
ющей смеси.
В табл. 3 приведены величины теплопроводности и теплоемкости
некоторых обычно применяемых в лаборатории теплопередатчпков,
изолирующих материалов и металлов.
Коэффициент теплопроводности X означает количество тепла в ка-
лориях, которое переносится в 1 сек через слой толщиной в 1 см
и площадью поперечного сечения в 1 см2 при разности температур,
равной 1 °C.
Удельная теплоемкость С означает количество тепла в калориях,
необходимое для нагревания 1 г вещества на 1 °C.
Для нагревания с использованием теплопередатчиков в лабора-
ториях обычно применяют так называемые «бани». Бани бывают
2*
19
Таблица 3. Коэффициент теплопроводности (X)
и удельная теплоемкость (С)
некоторых веществ и материалов
(Средние значения при 20 °C)
Наименование ю3 кал / (см • сек • град) с, кал/ (г • град)
Т еплопередатчпкм
Воздух 0,06 0,24
Вазелиновое масло 0,30 0,45
Касторовое масло 0,42 0,51
Глицерин 0,66 0,58
Серная кислота (98%) 0,64 0,34
Песок сухой 0,93 0,19
Раствор NaCl в воде 1,08 0,94
(25%) Вода 1,43 1,00
Лед (0?С) 5,7 0,50
Ртуть 27,0 0,033
Сплав Вуда (100 °C) 32,0 0,038
Изолирующие материалы
Воздух 0,06 0,24
Пробка 0,10 0,48
Вата 0,14 0,32
Войлок 0,15 0,41
Эбонит 0,3-0,4 0,3-0,4
Асбест 0,3-0,6 0,19-0,25
Стекло обыкновенное 1,7-2,2 0,14-0,20
Фарфор 2,48 0,26
Металл ы
Свинец 82 0,031
Никель 140 0,107
Железо 144 0,108
Олово 150 0,054
Латунь 200-250 0,092
Цинк 265 0,092
Алюминий 504 0,214
Медь 920 0,092
Серебро 1000 0,056
воздушные, жидкостные (в том числе водяные, соляные, масляные,
металлические), а также песочные. Бани следует применять в тех
случаях, когда процесс необходимо вести при строго определенной
температуре, особенно если эта температура лежит ниже темпера-
туры кипения взятого растворителя. Безусловно необходимо поль-
зоваться банями при перегонке в вакууме и в высоком вакууме.
Во время перегонки при атмосферном давлении возможный перегрев
оказывает на температуру пара столь малое влияние, что им можно
и пренебречь, но при перегонке в вакууме это влияние становится
весьма заметным (см. стр. 231). Поэтому постоянные и сравнимые
результаты при перегонке в вакууме можно получить лишь в том
20
случае, если температура бани превышает температуру кипения
жидкости не более чем на 10—20 °C.
Из воздушных бань наиболее простыми и весьма распространен-
ными являются жестяные конусы, пли так называемые воронки
Бабо (рис. 14). На внутренней стенке воронки Бабо укреплено
Рис. 14. Воронка Бабо:
1— жестяной конус; 2 — полоски асбеста; 3 — жестяная пластинка, частично закрываю-
щая нижнее отверстие воронки; 4 — отверстие для выхода горячих газов.
Рис. 15. Воздушная баня с газовым обогревом:
1 — металлический цилиндрический сосуд; 2 — вкладыш; 3 — глиняный цилиндр с двой-
ными стенками; 4 — горелка.
Рис. 16. Коническая водяная баня с регулятором постоянного уровня:
1 — баня; 2 — регулятор постоянного уровня с внутренней трубкой.
Рис. 17. Переносный регулятор постоянного уровня воды в бане.
несколько продольных полосок асбеста 2 для того, чтобы нагрева-
емая колба не соприкасалась с горячей жестью и могла свободно
омываться горячими газами пламени горелки. Круглая жестяная
пластинка 5, укрепленная в нижней узкой части конуса, предохра-
няет дно колбы от непосредственного соприкосновения с пламенем,
но не закрывает отверстия полностью, оставляя достаточное про-
странство для прохода горячих газов в воронку. Поэтому не следует,
как иногда делают, плотно закрывать дно воронки Бабо куском
асбеста. Отверстия 4, находящиеся в верхней части воронки, служат
21
для выхода горячих газов в том случае, если растру о конуса
необходимо прикрыть куском асбеста.
Изображенная на рис. 15 относительно сложная конструкция
воздушной бани обеспечивает более равномерное нагревание. Горя-
чие газы, проходя между стенками глиняного цилиндра 3 и ме-
таллического сосуда 7, обогревают вкладыш 2 с сеткой, па которую
помещают колбу или другой нагреваемый объект.
Удобны воздушные бани с электрическим обогревом (см. рис. 8).
Преимущество воздушных бань состоит в том, что они допускают
нагревание практически до любой температуры (при соответствующей
теплоизоляции) без выделения в атмосферу дыма или пара. Однако
вследствие малой теплопроводности воздуха такое нагревание ока-
зывается менее равномерным, чем при использовании других тепло-
передатчиков.
Наиболее распространены в лабораториях органической химии
водяные бани. Обычно они имеют полукруглую или цилиндрическую
форму, но для длительного нагревания при 100 °C удобнее пользо-
ваться коническими банями (рис. 16). Такие бани быстро нагрева-
ются, так как вмещают мало воды; они снабжены регуляторами для
поддержания постоянного уровня воды. Избыток воды, поступающей
в регулятор из водопроводной сети или из большого бака, стекает
через внутреннюю стеклянную трубку. Высота уровня воды в бано
регулируется путем поднятия или опускания этой стеклянной труб-
ки. Удобный переносный регулятор постоянного уровня воды, ко-
торый может быть установлен па любой водяной бане, изображен
па рис. 17.
Для нагревания при температуре, превышающей 100 °C, осо-
бенно в пределах 100—110 °C, целесообразно пользоваться водными
растворами солей, которые кипят при определенных температурах,
в зависимости от концентрации (табл. 4). В отдельных случаях
можно подобрать условия, необходимые для достижения довольно
высокой температуры. Так, раствор 292 г хлористого кальция
в 100 мл воды (74,5%-ный) кипит при 175 СС. Разумеется, что для
поддержания постоянной температуры кипящей соляной бани сле-
дует сохранять исходную концентрацию соли и, следовательно,
тем или иным способом компенсировать испаряющуюся при кипе-
нии воду.
Из других жидкостных бань чаще всего применяются масляные
бани, служащие для нагревания выше 100 СС; масло для бань явля-
ется дешевым и вполне доступным теплопередатчиком, но обладает
и некоторыми недостатками. Во-первых, уже при 180—200 СС оно,
как правило, сильно дымит и поэтому нагревание на масляной бане
при указанной температуре следует проводить под тягой. Во-вторых,
масло для бань обладает довольно густой консистенцией при ком-
натной температуре и еще более загустевает после длительного
употребления; поэтому удалять масляную баню от нагреваемого
объекта целесообразно только в горячем состоянии, когда масло
еще достаточно подвижно.
22
Таблица 4. Температуры кипения водных растворов некоторых солей
Содержание соли (в %) в растворе, кипящем при различных
температурах
Соль и о 0 0 Cl 0 0 0 G> G> 0 0 0 0 115 °C 0 0 0 0 i/i cq 0
СаС 12 5,7 10,3 14,2 17,4 20,0 24,2 29,3 35,7 40,8 45,8 58,0
NaCl 6,2 11,0 14,7 17,7 20,3 25,1 28 9 (108,8 В 9C) — — — —
Т\П4С1 6,1 11,3 16,0 19,8 22,9 28,4 36,0 46,6 — — —
NaNO3 8,3 15,6 21,9 27,5 32,4 40,5 49,9 60,9 68,9 — —
КС1 8,4 14,3 19,0 23,0 26,6 32,6 36,5 (108,5 PC) — — — —
NH4NO3 9,1 16,7 23,1 29,1 34,2 42,5 51,9 63,2 71,3 77,1 87,2
a2CO3 9,4 17,2 23,7 29,2 33,9 — — — — — —
K2CO3 10,3 18,4 24,2 28,6 32,2 37,7 44,0 51,0 56,1 60,5 67,0 (133,5 °C)
KNO3 13,2 23,7 32,2 39,2 45,1 54,6 65,4 79,6 — — —
(NII4)2SO4 13,3 23,1 30,7 36,7 41,8 49,8 53,6 (108,2 PC) — — — —
MgSO4 14,3 22,8 28,3 32,3 35,3 42,9 (108 °C) — — — — —-
В качестве жидкостей для бань нередко применяют также вазе-
линовое масло и глицерин, нагреваемые до 150—180 СС, в частности
при работе с небольшими приборами. Полезным качеством этих
жидкостей является прозрачность, благодаря которой можно легко
наблюдать за содержимым нагреваемой колбы, особенно если сосу-
дом для бани служит стеклянный химический стакан. В качестве
теплопередатчика применяют и серную кислоту, главным образом
в приборах для определения температуры плавления (стр. 215).
В качестве жидкостей для бань большими преимуществами обла-
дают кремнийорганические жидкости, представляющие собой поли-
силоксаны различной степени полимеризации (R2SiO)x (силиконовые
масла). При длительном нагревании на воздухе до 300 °C эти бес-
цветные или слегка желтоватые жидкости совершенно не изменя-
ются и выдерживают температуру до 350—400 °C. гч*
Очень удобны металлические бани, в которых переносчиком
тепла являются низкоплавкие сплавы металлов (табл. 5). Они обла-
дают высокой теплопроводностью, обеспечивающей равномерное
нагревание, и в отличие от масляных бань не дымят. Хотя металли-
ческие бани можно нагревать до очень высокой температуры, но
уже при 250 °C наблюдается заметное поверхностное окисление
жидкого сплава. Чаще всего в лабораториях пользуются для ме-
таллических бань сплавом Вуда, состав которого приведен в первой
строке табл. 5.
23
Таблица 5. Низкоплавкне сплавы металлов для бань
Состав сплава, % Температура плавления, °C Состав сплава, % Температура плавления, °C
а свинец олово к 1 висмут S а олово кадмий
50,1 24,9 14,2 10,8 65,5 50,0 25,0 25,0 — 93,7
50,0 26,5 13,5 10,0 70,0 50,0 31,0 19,0 — 94,5
Песочные бани применяют сравнительно редко, так как песок
очень медленно нагревается и регулировать температуру этих бань
трудно.
ТЕРМОМЕТРЫ И ТЕРМОРЕГУЛЯТОРЫ
Ртутные термометры, чаще всего применяющиеся в лабораториях
органической химии, бывают двух типов: массивные (палочные)
и трубчатые с впаянной шкалой молочного стекла. Последние более
точны, так как при наблюдении показываемой ими температуры
возможность ошибки вследствие параллакса значительно меньше.
Наряду с обычными термометрами с различной степенью точ-
ности желательно иметь в распоряжении набор так называемых
укороченных термометров. Очень удобен набор из семи термометров;
каждый из таких термометров, имеющих длину приблизительно
15 см, позволяет измерять температуру в пределах GO—70 °C, а
набор — от 0 до 360 °C. Эти термометры достаточно точны и имеют
деления по 0,2 С.
Так как ртуть замерзает при —39 СС, то для измерения более
низких температур применяют термометры с другой жидкостью.
Чаще всего для этой цели пользуются термометрами, содержащими
пентан, толуол или этиловый спирт (обычно подкрашенные). Коэф-
фициент расширения этих жидкостей в 6—9 раз больше коэффициента
расширения ртути, но недостаток их заключается в том, что они
хорошо смачивают стекло, и поэтому такие термометры дают неточ-
ные показания при быстром понижении температуры.
Для измерения температуры более высокой, чем 360 СС (темпера-
тура кипения ртути 357 С), пользуются термопарами или же спе-
циальными ртутными термометрами, в которых пространство над
ртутью наполнено двуокисью углерода или азотом под давлением.
Такого типа термометры позволяют измерять температуру до 720 СС;
нагревать их следует постепенно. Известны термометры для высоких
температур, содержащие вместо ртути сплав натрия с калием
или другие легкоплавкие металлы, но их применяют редко.
Высокую температуру также можно приблизительно определять
по цветам каления металлов (табл. 6).
24
Нередко применяют термометры сопротивления, действие кото-
рых основано на изменении сопротивления току при изменении
температуры. Получили распространение полупроводниковые тер-
мометры сопротивления, так называемые термисторы, позволяющие
измерять температуру в области от —70 °C до 4*200 °C.
В зависимости от способа калибрирования различают термо-
метры полного и неполного, или частичного, погружения. На термо-
метрах частичного погружения нанесена черта, показывающая,
насколько они были погружены в зону нагрева при калибрировании.
При работе такие термометры следует погружать на ту же глубину,
и в этом случае введения поправки (см. ниже) не требуется. Однако
термометры полного погружения обычно точнее; внесение необходи-
мой поправки к их показаниям легко дает возможность определять
истинную температуру. В связи с этим термометры полного погру-
жения имеют значительно более широкое распространение.
Таблица 6. Температура п цвета каленпя
Цвет каления Температура, °C Цвет каления Температура, °С
Начало темно-красного 525 Темно-оранжевое 1100
Темно-красное 700 Светло-оранжевое 1200
Начало вишневого 800 Белое 1300
Вишневое 900 Ярко-белое 1400
С ветло-вишневое 1000 Ослепительно белое 1500
Наиболее важной причиной неправильных показаний термо-
метров полного погружения является различие температуры ртути
в шарике термометра и в топ части капилляра, которая выступает
из зоны нагрева. В результате этого наблюдаемая температура ока-
зывается ниже истинной. Если измеряемая температура ниже ком-
натной, то показания термометра (при наличии выступающего
столбика ртути) будут слишком высоки.
Поправка на выступающий столбик ртути может быть вычислена
по формуле:
К = ап (?! — £2)
где а — коэффициент, зависящий от сорта стекла и типа термометра; п —
высота выступающего столбика, СС; t± — показание термометра, °C; tz — тем-
пература окружающей среды, измеренная на середине высоты выступающего
столбика другим термометром, СС.
Величина а, характеризующая кажущееся объемное расшире-
ние ртути в данном сорте стекла, может быть принята равной
0,000168 для палочных термометров и 0,000158 для трубчатых тер-
мометров из нормального стекла с молочной шкалой.
Для термометров с толуолом, пентаном или спиртом поправку
па выступающий столбик вычисляют по той же формуле, причем
коэффициент а можно в этих случаях принять равным 0,001.
25
ьо
ст
Таблица 7. Поправки на выступающий столбик в ртутных термометрах, 9 С
(В каждой клетке: верхние цифры —поправки к палочным термометрам;
нижние цифры — поправки к трубчатым термометрам)
К при разных (G- -G), °C
71, °C 40 со 80 100 120 140 1G0 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380
0,1 0,2 0,3 0,3 0,4 0,5 0,5 0,6 0,7 0,7 0,8 0,9 0,9 1,0 1,1 1,1 1,2 1,3
2U о,1 0,2 0,3 0,3 0,4 0,4 0,5 0,6 0,6 0,7 0,8 0,8 0,9 0,9 1,0 1,1 1,1 1,2
х л 0,3 0,4 0,5 0,7 0,8 0,9 1,1 1,2 1,3 1,5 1,6 1,7 1,9 2,0 2,1 2,3 2,4 2,6
0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 0,9 1,0 1,1 1,3 1,4 1,5 1,6 1,8 1,9 2,0 2,2 2,3 2,4
ПЛ 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8
ьи 0,4 0,6 0,8 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
0,8 1,1 1,3 1,6 1,9 2,1 2,4 2,7 3,0 3,2 3,5 3,8 4,0 4,3 4,6 4,8 5,1
8U 0,8 1,0 1,3 1,5 1,8 2,0 2,3 2,5 2,8 3,0 3,3 3,5 3,8 4,0 4,3 4,5 4,8
А лл 1,3 1,7 2,0 2,4 2,7 3,0 3,4 3,7 4,0 4,4 4,7 5,0 5.4 5,7 6,0 6,1
1UU 1,3 1,6 1,9 2,2 2,5 2,8 3,2 3,5 3,8 4,1 4,4 4,7 5,1 5,4 5,7 6.0
Л ОЛ 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 4,4 4,8 5,2 5,6 6,0 6,4 6,9 7,3 7,7
1,9 2,3 2,7 3,0 3,4 3,8 4,2 4,5 4,9 5,3 5,7 6,1 6,4 6,8 7,2
А / Л 2,8 3,3 3,8 4,2 4,7 5,2 5,6 6,1 6,6 7,1 7,5 8,0 8,5 8,9
2,7 3,2 3,5 4,0 4,4 4,9 5,3 5,7 6,2 6,6 7,1 7,5 8,0 8,4
J РЛ 3,8 4,3 4,8 5,4 5,9 6,4 7,0 7,5 8,1 8,6 9,1 9,7 10,2
11)0 3,5 4,0 4,5 5,1 0,6 6,1 6,6 7,1 7,6 8,1 8,6 9,1 9,6
1 1 1 1
180 4,8 4,5 5,4 3,1 6,0 5,7
200 6,0 5,7 6,7 6,3
220 7,4 6,9
240
260
280
300
320
340
360
380
400 i
6,6 6,3 7,3 6,8 7,9 7,4 8,5 8,0 9,1 8,5 9,7 9,1 10,3 9,7 10,9 10,2 11,5 10,8
7,4 6,9 8,1 7,6 8,7 8,2 9,4 8,8 10,1 9,5 10,7 10,1 11,4 10,7 12,1 ll/i 12,8 12,0
8,1 7,6 8,9 8,3 9,6 9,0 10,3 9,7 11,1 10,4 11,8 11,1 12,6 11,8 13,3 12,5 14,0 13,2
8,9 8,3 9,7 9,1 10,5 9,9 11,3 10,6 12,1 11,4 12,9 12,1 13,7 12,9 11,5 13,6 15,3 11/.
10,5 9,9 11,4 10,7 12,2 11,5 13,1 12,3 14,0 13,1 14,9 14,0 15,7 14,8 16,6 15,6
12,2 11,5 13,2 12,4 14,1 13,3 15,0 14,1 16,0 15,0 16,9 15,9 17,9 16,8
14,1 13,3 15,1 14,2 16,1 15,2 17,1 16,1 18,1 17,1 19,1 18,0
16,1 15,2 17,2 16,2 18.3 17,2 19,3 18,2 20,4 19,2
18,3 17,2 19,4 18,3 20,6 19,3 21,7 20,4
20,6 19,3 21,8 20,5 23,0 21,6
23,0 21,6 24,2 22,8
2а,5 24.0
Вместо вычисления поправок для ртутных термометров можно
пользоваться табл. 7. Точность поправок на выступающий столбик
находится в пределах ошибки опыта; отклонение от истинной тем-
пературы обычно не превышает 0,2 С при температуре примерно
100 СС и достигает 0,5 СС при температуре около 300 °C.
Также можно пользоваться для этой цели номограммой (рис. 18).
Соединяют прямой линией соответствующие точки на линиях п
и (^ —12) и на продолжении прямой находят поправку К.
Рис. 18. Номограмма для вычи-
сления поправок на выступающий
столбик ртути в термометрах
(в °C):
п — высота выступающего столбика;
Ъ — t2 — разность между показа-
ниями термометра и температурой
окружающей среды; Я — поправка.
При пользовании укороченными термометрами почти всегда
можно работать так, чтобы держать столбик ртути при той же тем-
пературе, что и шарик термометра. Естественно, что при этом отпа-
дает необходимость внесения указанной поправки.
Ошибки в показаниях термометров, вызванные другими причи-
нами, пе имеют большого значения и редко принимаются во внимание.
Так, в случае слишком тонкого капилляра (например, в термометре
Бекмана) уровень ртути в нем устанавливается недостаточно быстро.
Далее, после продолжительного нагревания показания термометра
незначительно изменяются, что связано с так называемым старением
стекла; во избежание этого недостатка выпускаемые в настоящее
время термометры предварительно подвергают искусственному ста-
рению.
Нередко в работе можно наблюдать разрыв столбика ртути в ка-
пилляре, что объясняется возгонкой ртути в результате продолжи-
тельного нагревания при наличии очень короткого столбика ртути.
Иногда разрыв столбика ртути в капилляре может быть вызван и
28
механическими причинами: ударом или сотрясением. В этих случаях
лучше всего осторожно нагреть термометр так, чтобы уровень ртутп
достиг верхнего расширения капилляра, после чего соединить ка-
пельки ртути легким потряхиванием и дать термометру медленно
охладиться. Также рекомендуется энергично встряхивать термо-
метр, например ударяя рукой, в которой плотно зажат термометр,
по другой руке, сжатой в кулак; впрочем, этот прием далеко не всегда
приводит к успеху.
В некоторых статьях английских и американских авторов до сих
пор встречается обозначение температуры в градусах Фаренгейта
(°F). На шкале Фаренгейта температура таяния льда соответствует
32 °F, а температура кипения воды 212 CF. 1°F = 0,5556 °C. Для
перевода градусов Фаренгейта в градусы Цельсия пользуются
формулой:
nSF=4(«-32)°C
У
При описании свойств полученных соединений следует всегда
приводить исправленную температуру. Температура плавления или
температура кипения вещества, относительно которой неизвестно,
исправлена она или нет, теряет свое значение физико-химической
константы. В этом случае при повторении описанного опыта нет
никакой уверенности в том, что приведенные в литературе данные
удастся воспроизвести. К сожалению, игнорирование такого эле-
ментарного требования, как точность измерения температуры, встре-
чается в литературе очень часто. Следует помнить, что поправка
на выступающий столбик ртути может иногда достигать 20 СС.
Чтобы проверить правильность показаний термометра, удобнее
и быстрее всего сравнить их с показаниями точного или ранее про-
веренного термометра. Для этого следует связать вместе оба термо-
метра так, чтобы шарики их находились па одном уровне, опустить
эти термометры в прибор для определения температуры плавления
и нагревать со скоростью не более 0,1 °C в минуту. Перед сравнением
одновременно отмеченные (при помощи лупы) показания обоих тер-
мометров следует исправить внесением поправки на выступающий
столбик.
Если точного эталонного термометра нет, показания термометра
можно проверить по постоянным точкам температуры кипения
(табл. 8) или температуры плавления (табл. 9) некоторых веществ,
обычно всегда имеющихся в органической лаборатории. При про-
верке по температурам кипения нужно принимать во внимание
величину атмосферного давления и вводить соответствующую по-
правку на основании данных табл. 8.
Для поддерживания в нагреваемом пространстве строго опреде-
ленной температуры обычно применяют терморегуляторы электри-
ческого или газового обогрева. Принцип действия многих термо-
регуляторов основан на том, что объем жидкости (например, ртути
или толуола) при нагревании закономерно расширяется. При увели-
29
Таблица 8. Температуры кппенпя (при 760 мм рт. ст.) некоторых веществ
и поправка температуры кипения при изменении давления
на 1 мм рт. ст. (прп 760±10 мм рт. ст.)
Вещество Темп, кип., °C Изменение темп. кип. град /мм рт. ст. Вещество Темп, кип., ®С Изменение темп, кип., град/мм рт. ст.
Этиловый эфир 34,5 0,036 Анилин 184,4 0,051
Ацетон 57,2 0,030 Ацетофенон 201,5 0,060
Хлороформ 61,2 0,036 Нафталин 218,0 0,058
Бензол 80,1 0,043 Бифенил 254,9 0,061
Вода 100,0 0,037 а-Бромнафталин 279,6 0,065
Толуол 110,5 0,042 Бензофенон 305,9 0,064
Хлорбензол 132,0 0,049 Ртуть 356,9 0,073
Бромбензол 156,2 0,053 Сера 444,6 0,091
Таблица 9. Температуры плавления некоторых веществ, применяемых
для проверки термометров
Вещество Темп, пл., °C Вещество Темп, пл., °C
Лед 0,0 Мочевина 132,8
Салол 41,7 Маннит 166,0
Бензофенон 48,1 Янтарная кислота 182,8
Нафталин 80,2 Антрацен 216,2
Ацетанилид 114,2 Карбазол 246,0
Бензойная кислота 122,4 Антрахинон 284,8
чепии температуры сверх установленной объем жидкости также пре-
вышает заданный, что приводит в действие тот или иной механизм,
например реле, временно прерывающий обогрев. Два типа ртутно-
толуольных терморегуляторов изображены на рис. 19.
Спиральный терморегулятор (рис. 19,6) обладает значительной
чувствительностью вследствие большой поверхности нагрева и удо-
бен для наполнения; кроме того, большая удельная поверхность
резервуара терморегулятора уменьшает его тепловую инерцию и,
следовательно, повышает точность регулирования температуры.
Для нагревания при температуре выше 100 °C терморегуляторы,
содержащие толуол, не пригодны и должны быть заменены ртутными
и другими терморегуляторами или контактными термометрами.
Простейшим прибором, регулирующим обогрев, может служить
упрощенный контактный терморегулятор (рис. 19, в). Контакт в
пробке подвижен и его можно установить на нужной высоте, тем
самым настроив прибор на определенную температуру. Рабочей
жидкостью является ртуть. В расширенную верхнюю часть над
30
ртутью налита жидкость, предохраняющая ртуть от окисления при
работе, например слой минерального масла, и терморегулятор вклю-
чают только в цепь с током очень низкого напряжения (3—12 в),
при котором искры почти не образуются.
Терморегулятор, показанный па рис. 20, отличается яем, что
он закрыт и совершенно не пмеет движущихся частей. Для установки
такого терморегулятора на определенную температуру его нагревают
Рис. 19. Терморегуляторы:
а — ртутно-толуольный газового обогрева; б — спиральный ртутно-толуольный электро-
обогрева; в — упрощенный ртутный электрообогрева.
в нормальном^положении (рис. 20, а) настолько, чтобы ртуть до-
стигла открытого конца капилляра 5. Затем прибор перевертывают
вверх резервуаром, как показано на рис. 20, б, и нагревают (или
охлаждают) до температуры, несколько превышающей ту, которая
должна поддерживаться при помощи данного терморегулятора
(величина этого превышения зависит от диаметра капилляра),
после чего снова быстро перевертывают резервуаром вниз (рис. 20, а).
В результате уровень столбика ртути в капилляре будет находиться
между впаянными контактами 3 и 4.
Точного регулирования температуры можно также достичь при
помощи контактных термометров. Контактный термометр имеет
два проволочных контакта: один из них неподвижен и постоянно
31
находится в ртути, а другой может быть установлен на любой вы-
соте в капилляре термометра. Обычно такая установка достигается
тем, что верхний конец подвижного проволочного контакта прикреп-
лен к пластинке, которая может двигаться вверх и вниз в результате
вращения проходящего через нее длинного винта. Вращение винта
осуществляется при помощи магнита, находящегося вне термометра
на верхней его части.
Применяются и воздушные терморегуляторы, напоминающие
по конструкции ртутно-толуольные, но отличающиеся тем, что со-
Рис. 20. Закрытый ртутный терморегулятор с капилляром:
а — в нормальном положении;
б — в перевернутом положении. 1 — резервуар для ртути; 2 — верхний вспомогательный
резервуар; з, 4 — отростки с впаянными контактами; 5 —открытый конец капилляра.
Рис. 21. Терморегулятор электрообогрева с биметаллической пластинкой:
J — биметаллическая пластинка; 2 — регулировочный винт.
Рис. 22. Электромагнитный газовый крап.
держат воздух вместо толуола. Они весьма чувствительны, но не-
удобны тем, что реагируют не только на изменение температуры,
но и па изменение атмосферного давления*.
Весьма распространены терморегуляторы с биметаллической
пластинкой (рис. 21). Их действие основано на том, что биметалли-
ческая согнутая пластинка 1 при нагревании стремится выпрямиться;
при этом она касается контакта, вследствие чего происходит замы-
кание тока в цепи реле, которое выключает обогрев.
Любой терморегулятор электрообогрева легко приспособить для
регулирования нагревания газом. Для этого можно, например, ис-
пользовать электромагнитный газовый кран (рис. 22). В катушке
электромагнита находится стеклянная пробирка с боковым отводом,
наполненная ртутью, в которой плавает железный стержень; верх-
♦ Об очистке ртути, пспользуемой для наполнения терморегуляторов,
см. описание прибора в гл. IX (рис. 118).
32
няя часть этого стержня свооодно вставлена в широкую, подающую
газ трубку. При замыкании тока железный стержень втягивается
в соленоид и вытесняет ртуть, которая закрывает таким образом
нижнее отверстие газопроводящей трубки. Для сохранения так
называемого дежурного пламени после закрывания отверстия очень
слабый ток газа проходит через боковое отверстие в газопроводящей
трубке.
Для регулирования температуры в сушильных шкафах, термо-
статах и т. п. приборах сравнительно большого габарита также
применяются терморегуляторы, действие которых основано на прин-
ципе линейного расширения твердых тел. Основной деталью такого
терморегулятора является достаточно длинный металлический или
кварцевый стержень, один конец которого укреплен неподвижно,
а другой изменяет свое положение в зависимости от степени на-
гревания. Обычно для регулирования температуры до 250 °C при-
меняют алюминиевые стержни, а для температуры до 400 °C — ла-
тунные, никелевые или кварцевые.
ОХЛАЖДЕНИЕ
Источниками охлаждения в лабораторных условиях обычно
являются различные охладительные смеси (табл. 10—13). Следует
иметь в виду, что при применении солевых охлаждающих смесей
для достижения указанной в таблицах температуры соли должны
быть тщательно растерты в порошок и вся смесь хорошо переме-
шана.
Рис. 23. Дыоаровские сосуды.
Чтобы по возможности дольше поддерживать достигнутую в ох-
лаждающей смеси температуру, необходимо тщательно изолировать
сосуд с охлаждающей смесью от окружающего более теплого воз-
духа. Для этой цели обычно пользуются теплоизолирующими ма-
териалами, например войлоком, ватой, асбестом. Известно, что без-
воздушное пространство практически не обладает теплопровод-
ностью. Поэтому такие сильно охлаждающие вещества, как жидкий
воздух, твердая двуокись углерода («сухой лед») или смеси дву-
окиси углерода с растворителями, целесообразно хранить в дью-
аровских сосудах (рис. 23). Эти сосуды имеют двойные стенки;
пз пространства между стопками воздух эвакуирован. Часто стенки
3 Заказ 1967 1 33
дьюаровских сосудов посереорены, что улучшает термоизоляцию,
по делает сосуд непрозрачным.
Нередко оказывается целесообразным в качестве охладителя
использовать не непосредственно охладительные смеси, а жидкости
или газообразные вещества, предварительно охлаждаемые путем
пропускания через змеевик, погруженный в охладительную смесь.
Достигаемая таким образом температура охлаждения зависит от
охладительной смеси, величины поверхности змеевика и скорости
пропускания жидкости или газа (воздуха) через змеевик. В каче-
стве охладительных жидкостей можно применять 29,9%-ный вод-
ный раствор хлористого кальция, d1/ = 1,285, не замерзающий
до —55° С (этот способ практикуется и в промышленности), смесь
70% глицерина и 30% воды, не замерзающую до —38,5 °C, спирт
и др.
ОХЛАЖДЕНИЕ ПАРОВ ЖИДКОСТЕЙ.
ХОЛОДИЛЬНИКИ
Охлаждение паров для конденсации их в жидкость осуществ-
ляется с различными целями. Если необходимо разделить смесь жид-
костей на компоненты, отогнать растворитель от реакционной массы
или очистить жидкость перегонкой, то применяют прямые, или
Таблица 10. Охладительные смеси, состоящие из одной соли и воды (снега)
Соль Количество соли, г Температура, Соль Количество соли , г Температура, °C
воды (на- чальная) охлади- тельной смеси воды или снега (на- чальная) охлади- тельной смеси
На 100 г воды СаС12 • 6Н2О 167 +ю,о -15,0
K2SO4 12 +14,7 + 11,7 NH4CNS 133 +13,2 —18,0
NaCl 3G + 12,6 +10,6 KCNS 150 +Ю,8 -23,7
<nh4)2so4 75 +13,2 +6,8 На 100 г снега
Na2S04-10H20 20 + 12,5 +5,7 КС1 30 —1 —11,1
MgSO4-7H2O 85 +11,1 +3,1 NH4C1 25 — 1 —15,1
KNOS 1G +13,2 +3,0 nh4no3 45 —1 — 16,7
Aa2CO3 • IOII2O 40 +Ю,7 +1,6 NaNOs 50 —1 — 17,7
KC1 30 +13,2 +0,6 NaCl 33 —1 —21,3
CH3COONa • 3H2O 85 +10,7 —4,7 СаС12-6П2О 204 0 —19,7
NH4CI 30 + 13,3 -5,1 CaCl2 • 6H2O 164 0 —39,0
NaNO3 75 + 13,2 -5,3 CaCl2 • 6H2O 143 0 —54,9
Na2S2O3 • 5H2O 110 +10,7 -8,0 CaCl2-6H2O 124 0 — 40,3
C.aCl.2 * 6II2O 250 +10,8 -12,4 CaCl2-6II2O 81 0 —21,5
A114NO3 60 +13,G -13,G CaCl2 • 6H2O 41 0 — 9,0
CaCl2-GII2O 20 0 — 4,0
4
Таблица 11. Охладительные смеси, состоящие из двух солей п воды (снега)
Соли и их количества, г Температура, °C
воды пли смеси (начальная) охладитель- ной смеси
H a 100 г в 0 Д ы
М14С1 31 KNO3 20 +20 -7,2
КП4С1 2G KNO3 14 0 -17,8
КН4С1 24 N aN O3 53 +20 —5,8
КН4С1 18 NaNOs 13 0 —22,4
nii4no3 79 N aN O3 61 +20 -14,0
nii4no3 52 NaNO3 55 0 —25,8
nij4cns 89 KNO3 18 +20 -17,2
NII4CNS 67 KNO3 9 0 -28,2
NHiCNS 84 NaNO3 60 +20 -16,0
NH4CNS 57 NaNO3 57 • 0 -29,8
NH4NO3 54 NH4CNS 83 +20 -19,6
NH4NO3 32 NH4CNS 59 0 —30,6
NH4NO3 13 KCNS 14G +20 -19,2
NH4NO3' 5 KCNS 113 0 —32,1
Ila 100 г c нога
1MI4CI 26 KNO3 13,5 0 -17,8
N аКОз 62 KNO3 10,7 0 — 19,4
NH4CI 12 (NH4)2SO4 50,5 0 -22,5
NaN03 55 NH4NO3 52 0 —26.0
NIJ4CI 20 NaCl 40 0 —30,0
KNO3 2 KCNS 112 0 -34,1
NH4CNS 39,5 NaNO3 54.4 0 -37,4
NH4NO3 42 NaCl 42 0 —40,0
Таблица 12. Охладительные смеси, состоящие
из кислоты и снега
Кислота Количество кислоты на 10U г снега Температура, °C
компонентов (начальная) охладитель- ной смеси
IIC1 (d = 1,18) 100 0 —37,5
IINO3(d=l,!) 50 0 —56
II2SO4(6C,1%-ная) 91 -1 -37
H2SO4 » 39 — 1 -3)
II2SO4 » 23 -1 —25
n2so4 » 13 — 1 —20
II2SO4 » о -1 -16
3*
35
Таблица 13. Разные охладительные смеси
Комионен 1Ы Коли- чество, г Температура. °C Компоненты Коли- чество, г Температура, °C
компонен- тов (на- чальная) охлади- тельной смеси компонен- тов (на- чальная) охлади- тельной смеси
Na2SO4- 10Н2О 125 1 1 4П -18 Спирт ЭТИЛОВЫЙ, — 1
H2S04(l : 1) 100 J 1 10 85,5 % -ный 1 ( -68
Na2SO4- ЮН2О 150 СО2 тверд. — J
HNO3 (2:1) 100 J +10 —20 Спирт этиловый, —
Xa2SO4 • ЮН2О HC1 копц. Na2SO4 • 10H2O 1G0 100 120 |+ю -22 100% СО2 тверд. Хлороформ СО2 тверд. — —72 —77
NH4NO3 IINO3 (2:1) 100 |+ю —28 Эфир этиловый —
100 СО2 тверд. — j’ — —77
Спирт этиловый 77 1 о on SO2 жид к. — { _ —<82
Снег 73 / и OU СО2 тверд. — J
нисходящие, холодильники. Если же проводят реакцию при темпе-
ратуре кипения реакционной смеси, но без отгонки жидкости,
то для конденсации образующихся паров и возвращения конденсата
Рис. 24. Холодильники:
а — обыкновенный, или либиховский,
холодильник; б — шариковый; в — змее-
виковый; г и 0 — с змеевиковым охлажде-
нием; е и ж — шаровые; з — подвесной
пальцеобразный; и — подвесной змееви-
ковый.
Рис. 25. Соединение перегонной
колбы с холодильником, позволя-
ющее переходить от нагревания
с обратным холодильником к пере-
гонке.
в реакционный сосуд пользуются обратными, или восходящими,
холодильниками.
Различные типы прямых и обратных холодильников изображены
на рпс. 24. За исключением двух последних подвесных холодильников
(рис. 24, зигг), которые можно применять только в качестве обрат-
ных, остальные пригодны и как прямые, и как обратные холодиль-
ники.
В качестве нисходящего холодильника удобнее всего холодиль-
ник, показанный на рис. 24, а. Холодильники с змеевиковым ох-
лаждением (рис. 24, г и д) имеют очень большую поверхность ох-
лаждения и поэтому весьма эффективны. Иногда целесообразно
применять короткие — шаровые холодильники (рис. 24, е и ж).
Муфты обыкновенных холодильников могут быть значительно
уже, чем это часто принято. Вполне достаточно, чтобы между фор-
штосом и внутренней поверхностью муфты холодильника был про-
свет 3—5 мм. Такие холодильники прочнее, легче и удобнее для
работы, и, кроме того, скорость течения воды в них больше.
Обычно при перегонке жидкостей, кипящих выше 120 °C, поль-
зуются так называемым воздушным холодильником, т. е. обыкно-
венной стеклянной трубкой, которая охлаждается окружающим
воздухом. При этом, вследствие малой теплопроводности воздуха,
приходится либо применять достаточно длинную трубку, либо вести
перегонку очень медленно, особенно жидкостей, кипящих ниже
150—160 °C. Можно легко обойти это затруднение, применяя хо-
лодильник с муфтой, где охлаждение осуществляется путем прину-
дительной циркуляции не воды, а воздуха, просасываемого, например,
при помощи водоструйного насоса. Таким образом, эффективность
воздушного холодильника намного увеличивается.
Удобна конструкция прибора с шлифом (рис. 25), позволяющая
перейти от нагревания с обратным холодильником к перегонке,
не прекращая нагревания и не отъединяя холодильник. Для этого
достаточно повернуть холодильник па шлифу на 180°.
При очень сильном кипячении жидкости с обратным холодиль-
ником последний лучше устанавливать, во избежание «захлебыва-
ния», не в вертикальном, а в наклонном положении, так как в этом
случае поднимающиеся по форштосу пары в меньшей степени пре-
пятствуют стеканию конденсата.
ЛИТЕРАТУРА
Веселовский В. С., Шманенков И. В., Н о с а ч е в Е. В.
Нагревательные приборы в лабораторной практике. М., Госхимиздат, 1951.
Лабораторная техника органической химии. Под ред. Кейла Б. Л. Пер.
с чешек. М., «Мир», 1966.
Справочник химика. В 6 т. Т. I, изд. 3. М., «Химия», 1971; т. III изд. 2. М.,
«Химия», 1965.
Физические методы органической химии. Под ред. А. Вайсбергера. Пер. с англ.,
т. I. М., Издатинлпт, 1950.
Technique of Organic Chemistry. A. Weissberger, ed. 111/2, 1957.
H о u b e n — Weyl. Methoden der organischen Chemie. V.I/2, Stuttgart, 1959.
ГЛАВА II
РАСТВОРЕНИЕ
Под растворением обычно понимают физико-химический процесс
взаимодействия какого-либо вещества — газа, жидкости или твер-
дого тела — с растворителем, в результате чего образуется гомо-
генная система. Важнейшим условием этого процесса должно быть
отсутствие глубокого химического взаимодействия между растворя-
емым веществом и растворителем и, следовательно, возможность после
удаления растворителя получать исходное вещество неизменным.
Однако при растворении в воде многих безводных солей образуются
кристаллогидраты; при испарении таких растворов в осадок выпа-
дает уже нс безводная соль, а гидратированное соединение, и лишь
после полного обезвоживания, с удалением кристаллизационной
воды, можно получить исходную безводную соль.
Сравнение тепл от растворения в воде некоторых неорганических
соединений и их гидратов (табл. 14) ясно показывает, что процесс
растворения отдельных веществ протекает по-разному.
При растворении всегда происходит процесс распределения мо-
лекул вещества в большем объеме *, связанный с поглощением тепла,
т. е. с затратой энергии. Этим объясняется охлаждение раствора,
часто наблюдаемое при быстром растворении относительно боль-
шого количества вещества. Наличие при растворении положитель-
ного теплового эффекта (см. табл. 14) указывает на то, что в данном
случае происходит также иной процесс. Обычно это процесс образо-
вания сольватов (с водой — гидратов), протекающий с выделением
тепла. Если второй тепловой эффект превышает первый, то процесс
в целом идет с выделением тепла.
На скорость растворения большое влияние оказывает степень
измельчения растворяемого вещества. Чем лучше измельчение,
тем больше поверхность контакта между жидкой и твердой фазами
и, следовательно, тем быстрее происходит растворение. Недостаточ-
* Естественно, что сказанное относится лишь к растворению твердых и
жидких веществ. При растворении газов, сопровождающемся уменьшением
объема, в котором распределяются молекулы вещества, происходит обратное
явление — выделение тепла.
88
Таблица 14. Теплоты растворения неорганических соединении
и их гидратов в воде
Вещество Теплота 1 растворения, ккал | Вещество Теплота растворения, ккал
Ва(ОП)2 + 11,40 MgSO4 +20,30
Ва(О11)2-8Н2О —14,50 MgSO4-7H2O —3,87
СаС12 +17,99 Na2CO3 +5,64
СаС12 • П2О +11,71 Г\а2СОз • Н2О +2,25
СаС12 • 6Н2О —4,56 Na2CO3-10H2O -16,15
пая равномерность измельчения приводит к значительному замед-
лению процесса растворения. К концу растворения в осадке оста-
ются наиболее крупные частицы, которые медленно переходят в рас-
твор не только потому, что большая часть вещества к этому времени
уже находится в растворе, но и вследствие малой величины поверх-
ности на единицу массы.
ПРИМЕНЕНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
При растворении в лабораторной практике преследуют самые
разнообразные цели. Химическая реакция, как правило, легче про-
текает в том случае, если реагирующие вещества находятся в гомо-
генной смеси, т. е. в условиях, обеспечивающих наибольшую по-
верхность соприкосновения их друг с другом. Если реагирующие
вещества взаимно не растворяются, то целесообразно применять
инертный в данных условиях растворитель, растворяющий исход-
ные вещества, но, по возможности, не растворяющий продукт (пли
продукты) реакции.
Следует всегда помнить, что некоторые растворители, химически
не реагирующие с растворенным веществом, все же способны образо-
вывать с ним малостойкие продукты присоединения (сольваты),
что может оказать влияние и на течение самой реакции. Отчасти
с этим связано то обстоятельство, что удачный выбор того пли иного
инертного растворителя часто имеет большое значение для дости-
жения наиболее благоприятных результатов.
Изменяя количество применяемого растворителя, можно также
регулировать скорость реакции, так как с увеличением разбавления
уменьшается число возможных соударений реагирующих молекул
в единице объема за единицу времени. Если при проведении реакции
превышение некоторой допустимой температуры оказывает вредное
влияние, то применение подходящего растворителя с соответству-
ющей температурой кипения позволяет легко обойти это затруднение.
В лабораторной практике широко распространено применение
растворителей с целью отделения веществ друг от друга и очистки
продуктов реакции путем перекристаллизации. Для этого также
необходимо знать свойства растворителей и растворимость в них
различных веществ при разной температуре.
39
Применение растворов в ряде случаев, особенно при работе
с малыми количествами, позволяет объемным путем проще, удобнее
и быстрее, чем взвешиванием, отмерять нужное количество вещества.
ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ. ПРАВИЛА РАСТВОРИМОСТИ
При выборе растворителя приходится пользоваться преимуще-
ственно эмпирическими правилами, так как о законах растворимости
пока известно сравнительно немного. Чаще всего руководствуются
старинным правилом: «подобное растворяется в подобном».
Практически это означает, что для растворения какого-либо
вещества наиболее пригодными являются те растворители, которые
обладают близкими или аналогичными свойствами. Так, углеводо-
роды обычно хорошо растворяются в углеводородах, гидроксил-
содержащие соединения растворимы в спиртах, карбонильные соеди-
нения — в ацетоне и т. д.
Однако это правило не всегда действительно, особенно в примене-
нии к сложным органическим соединениям; в этих случаях на рас-
творимость вещества оказывает влияние ряд факторов: наличие
различных конкурирующих в этом отношении функциональных
групп, их число, величина молекулярного веса, размер и форма
молекулы и т. д.
В качестве наиболее простого примера можно привести изменение
растворимости в воде одноатомных алифатических спиртов в зави-
симости от расположения их в гомологическом ряду. Низшие члены
этого ряда (до пропилового спирта включительно), у которых влия-
ние гидроксильной группы на поведение всей молекулы значительно,
смешиваются с водой во всех отношениях; следующие гомологи
ограниченно растворимы, причем с увеличением молекулярного
веса растворимость их уменьшается, а растворимость высших спир-
тов, подавляющую массу молекулы которых составляет углеводо-
родный остаток, практически падает до нуля.
Аналогичная закономерность наблюдается и у некоторых солей
карбоновых кислот. Известно, что соли висмута, марганца, свинца,
меди и некоторых других тяжелых металлов многих высших алифа-
тических и алициклических кислот растворимы в таких гидрофоб-
ных растворителях, как эфир, бензол, растительные масла, тогда
как соответствующие соли низших алифатических кислот, прибли-
жающиеся по своим свойствам к неорганическим соединениям
ионного характера, в таких растворителях нерастворимы.
Приведенное выше эмпирическое правило выбора растворителя
может быть изложено следующим образом: в растворителе, состоящем
из неполярных или малополярных молекул, хорошо растворяются
неполярные или малополярные вещества, хуже растворимы вещества
с заметной полярностью и нерастворимы вещества ионного типа;
для полярных растворителей наблюдается обратная зависимость.
Растворяющей способности растворителя по отношению к по-
лярным и малополярным или неполярным веществам лучше всего
40
соответствует величина его диэлектрической проницаемости. Как
видно из табл. 15, различные растворители резко отличаются друг
от друга по величине диэлектрической проницаемости; использова-
ние этой величины может иметь большое значение при выборе наи-
более подходящего растворителя.
Однако, как уже указывалось выше, мы не знаем достаточно
строгих закономерностей, характеризующих растворимость различ-
ных веществ, особенно веществ органических. Поэтому во многих
случаях следует пользоваться и чисто эмпирическими правилами.
Например, по некоторым наблюдениям, чем больше атомов кисло-
рода в молекуле, тем легче вещество растворимо в воде пли спирте.
Во многих случаях это положение оправдывается, несмотря па кажу-
щееся противоречие его с приведенным выше правилом.
Действительно, хлорбензол, диэлектрическая проницаемость ко-
торого равна 10,3, практически нерастворим в воде, тогда как ди-
этиловый эфир, имеющий диэлектрическую проницаемость 4,3, рас-
творим в воде при 20 °C в количестве 6,6%, а пентаэтиленгликоль
НОСН2СН2(ОСН2СН2)3ОСН2СН2ОН, имеющий при мол. весе 238
всего две гидроксильные группы и 6 атомов кислорода, смешивается
с водой во всех отношениях. Это явление, по-видимому, связано
со способностью эфирного атома кислорода образовывать с молеку-
лами воды нестойкие комплексы типа оксониевых соединений.
Также известны некоторые закономерности, относящиеся к рас-
творимости изомерных соединений. Так, изомер с более низкой
температурой плавления обычно обладает лучшей растворимостью.
Интересно, что это соотношение, наблюдаемое для изомерных кислот,
в некоторой мере действительно и для их солей.
В ароматическом ряду и среди производных пиридина, как пра-
вило, хуже растворяются симметрично построенные изомерные
соединения; так, пара-дизамещенные производные бензола раство-
римы хуже других изомеров.
Соотношение растворимостей двух изомерных соединений яв-
ляется постоянной величиной и но зависит от природы растворителя,
если только между растворителем и растворенным веществом нет
никакого иного взаимодействия, кроме процесса растворения.
При выборе растворителя следует учитывать его температуру
кипения. Температура кипения растворителя определяет верхний
предел температурного режима реакции, легкость отделения раство-
рителя от других компонентов реакционной смеси, целесообразность
применения этого растворителя для перекристаллизации вещества
с достаточно высокой температурой плавления, возможность от-
гонки или испарения растворителя без разложения растворенного
вещества и т. д.
Температура замерзания растворителя также должна приниматься
во внимание, особенно в тех случаях, когда реакцию проводят
при низкой температуре.
Если необходимо удалить растворитель без повышения темпе-
ратуры, например путем испарения в токе воздуха, то, кроме
Таблица 15. Диэлектрическая проницаемость (е) некоторых растворителей
Растворитель Темп. КПП. , °C 4° е при 15-20° С
Формамид 211 1,134 109,5 (25°С)
Вода 100 0,998 81
Муравьиная кислота 101 1,221 58
Глицерин 290 1,260 56
Гликоль 197 1,115 41
Ацетонитрил 82 0,783 39
Нитробензол 211 1,203 36
Метиловый спирт 65 0,793 34
Бензонитрил 191 1,005 26
Этиловый спирт 78 0,789 26
Изопропиловый спирт 82 0,789 26
«-Пропиловый спирт 97 0,804 22
Аммиак жидкий -33 0,683 GV4) 22 (—34°С)
Ацетон 56 0,792 21
Уксусный ангидрид 140 1,082 20
к-Бутиловый спирт 118 0,810 19
Метилэтилкетон 80 0,805 18
Ацетофенон 202 1,026 18
н-Амлловый спирт 138 0,815 16
Сернистый ангидрид жидкий -10 1,458 №10) 15,5 (—10еС)
Бензиловый спирт 205 1,042 13
Пиридин 115 0,982 12
Дихлорэтан 84 1,252 10,4
Хлорбензол 132 1,107 10,3
Бромистый этил 38 1,430 9,5
Хинолин 238 1,095 9,0
Йодистый этил 72 1,933 7,4
Анилин 184 1,022 7,2
Йодистый метил 42 2,279 7,1
Уксусная кислота 118 1,049 7,1
Этилацетат 77 0,901 6,4
Бромбензо л 156 1,490 5,4
Хлороформ 61 1,486 5,1
Амилацетат 148 0,877 4,8
Бромоформ 149 2,890 4,5
Этиловый эфир 35 0,713 4,3
Пропионовая кислота 141 0,992 3,2
Диоксан 101 1,033 2,00
Сероуглерод 46 1,263 2,63
м- К сил о л 139 0,864 2,38
Толуол 111 0,866 2,29
Бензол 80 0,879 2,23
Четыреххлористый углерод 77 1,594 2,23
Гексан 69 0,660 1,89
Петролсйный эфир 40—60 0,60—0,63 1,80
температуры кипения растворителя, имеет значение и его летучесть,
т. е. скорость испарения. Как температура кипения, так и летучесть
определяются не только величиной молекулярного веса растворителя,
но и другими факторами, в первую очередь его полярностью. Мо-
лекулы полярных растворителей в значительной степени ассоцииро-
ваны, что является причиной относительно малого давления пара
и, следовательно, высок ой температуры кипения и малой летучести.
Однако летучесть зависит не только от давления пара, по и от
величины теплоты испарения, теплоемкости, теплопроводности и
других свойств жидкости. Поэтому при сравнении температур ки-
пения п летучести разных растворителей оказывается, что эти ве-
личины изменяются в ряде случаев независимо друг от друга. Так,
этиловый спирт (темп. кип. 78 °C) и вода (темп. кип. 100 VC) уле-
тучиваются при комнатной температуре медленнее, чем толуол
(темп. кип. НО °C); температуры кипения монометилового эфира
этиленгликоля («метилцеллозольва») и бутилацетата очень близки
Таблица 16. Температуры кипения п относительная летучесть
органических растворителей
Растворитель Темп. кип. , СС Относи- тельная летучесть Растворитель Темп. кип., °C Относи- тельная летучесть
Этиловый эфир 35 100,0 Бензол 80 33,3
Сероуглерод 46 55,5 Метилэтилкетон 80 15,9
Ацетон 56 47,6 Изопропиловый спирт 82 4,8
Мети л ацетат 57 45,5 и-Пропиловый спирт 97 9,0
Хлороформ 61 40,0 Диоксан 101 13,7
Метиловый спирт 65 15,9 Толуол 111 16,4
Ч стыре хх л о ристый 77 33,3 н-Бутиловый спирт 118 3,0
углерод Хлорбензол 132 8,0
Эти л ацет ат 77 34,5 aj-Ксилол 139 7,4
Этиловый спирт (96%-нып) 78 12,0 Тетралин 206 0,5
Таблица 17. Относительная плотность некоторых
органических растворителей
<515 при температуре
Растворитель
10 °C 12 сС 14 °C 16 СС 18 °C 20 СС 22 СС 24 'С
Этиловый эфир 0,724 0,722 0,720 0,718 0,715 0,713 0.711 0,709
Этиловый спирт 0,799 0,797 0,796 0,794 0,792 0,791 0,789 0,788
Ацетон 0,803 0,801 0,799 0,796 0,794 0,792 0,789 0,787
Метиловый еппрт 0.804 0,802 0.800 0,799 0,797 0,795 0,794 0,792
Бензол 0,887 0,885 0,884 0,882 0,881 0,879 0,878 0,876
Этилацетаг 0,910 0,907 0,905 0,903 0,900 0,898 0,895 0,893
Уксусная кислота 1,069 1,067 1,065 1,062 1,060 1,058 1,056 13'54
Сероуглерод 1,277 1,275 1,272 1,269 1,267 1,265 1,262 1,259
X лороформ 1,496 1,492 1,488 1,484 1,480 1,476 1,472 1,468
43
друг к другу (около 125 °C), но летучесть последнего примерно в
3 раза больше.
В табл. 16 приведены температуры кипения некоторых раствори-
телей и величины, характеризующие их относительную летучесть.
Последняя устанавливалась путем определения длительности испа-
рения 0.5 мл жидкости, нанесенной на фильтровальную бумагу,
причем летучесть эфира была принята за сто.
В экспериментальной работе часто встречается необходимость
быстрого сопоставления объема и массы взятого растворителя.
Для этого, принимая во внимание изменение плотности жидкости
с температурой, целесообразно воспользоваться табл. 17, в которой
приведены величины относительной плотности наиболее распро-
страненных растворителей в пределах от 10 до 24 °C.
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ. СМЕСИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Наличие загрязнений или примесей обычно оказывает очень боль-
шое влияние па растворимость исследуемого вещества, чаще всего
увеличивая растворимость. Как правило, совершенно чистые ве-
щества растворяются хуже и кристаллизуются лучше, чем вещества,
содержащие примеси. В некоторых случаях этим различием поль-
зуются для того, чтобы перевести в раствор плохо растворимые
вещества. Так, многие плохо растворимые в воде фенолы очень
хорошо растворяются в присутствии многоатомных фенолов, напри-
мер резорцина.
Очень важно, чтобы применяехмые растворители были достаточно
чистыми, а во многих случаях и совершенно чистыми. Примеси,
часто неизвестной химической природы, могут оказать вредное
влияние на течение реакции или же исказить результаты определения
растворимости того или иного вещества.
Иногда приходится применять специально приготовленные смеси
растворителей. Так, если необходимо провести реакцию в гомо-
генной среде и применение одного растворителя не может удовлетво-
рить этому требованию, то следует воспользоваться смесью раство-
рителей. Соотношение компонентов этой смеси и общее ее количество
должны быть такими, чтобы реагирующие вещества, если не пол-
ностью, то хотя бы в значительной мере находились в растворенном
состоянии.
Со смесями растворителей часто приходится иметь дело и при
перекристаллизации (см. гл. IV); нередко бывает, что вещество,
которое следует перекристаллизовать, слишком хорошо растворимо
в одном и слишком плохо — в другом растворителе. Применение
смеси таких растворителей в правильно подобранном соотношении
позволяет обойти это затруднение. Так, для уменьшения растворя-
ющей способности спирта, ацетона, уксусной кислоты, пиридина
применяют воду, а для увеличения растворяющей способности петро-
лейпого эфира или бензина рекомендуется добавлять абсолютный
спирт, бензол, эфир или хлороформ.
44
Вообще растворимость вещества в смеси растворителей является
средней между ее значениями для каждого растворителя в отдель-
ности. Следует помнить, что и это правило, как и многие другие»
относящиеся к вопросам растворимости, имеет исключения.
Для изменения соотношения компонентов смеси растворителей,
а также для приготовления раствора нужной концентрации, исходя
из двух растворов пли из одного раствора и чистого растворителя,
целесообразно пользоваться простым правилом смешения, которое
наглядно показано па следующих схемах:
Кониентраиия одного из компонентов
Следует сметать
имеющаяся
требуемая
(чистый растворитель)
1+0 частей.
56 частей.
В зависимости от того, выражают ли концентрацию в объемных
илп весовых процентах, жидкости измеряют соответственно в милли-
литрах пли граммах.
Таблица 18. Относительная плотность смесей некоторых
растворителей с водой
Содержа- ние рас- творителя, % Относительная плотность
метиловый спирт di* этиловый спирт dj6 ацетон dP муравьиная кислота dj° уксусная кислота d?0 глицерин d?
10 0,9826 0,9831 0,983 1,0247 1,0126 1,0234
20 0,9681 0,9708 0,970 1,0490 1,0261 1,0486
30 0,9535 0,9569 0,954 1,0730 1,0383 1,0744
40 0,9370 0,9389 0,937 1,0968 1,0488 1,1013
50 0,9185 0,9178 0,916 1,1208 1,0575 1,1285
60 0,8980 0,8953 0,893 1,1427 1,0642 1,1564
70 0,8749 0,8719 0,869 1,1656 1,0686 1,1842
80 0,8503 0,8478 0,843 1,1861 1,0699 1,2114
90 0,8240 0,8223 0,816 1,2045 1,0660 1,2382
100 0,7960 0,7936 0,786 1,2213 1,0497 1,2641
45
Такими же схемами можно пользоваться и для получения раство-
ров нужной плотности, если только растворитель не образует стой-
ких сольватов с растворенным веществом, так как в этом случае
нарушается пропорциональность между изменением концентрации
и изменением плотности.
При приготовлении смесей некоторых растворителей с водий
для подбора требуемой концентрации удобно пользоваться соот-
ветствующими таблицами относительной плотности или относи-
тельного удельного веса (в старой литературе называется просто
удельный вес). В табл. 18 приведены величины относительной плот-
ности таких смесей для концентраций от 10 до 100% с интервалами
в 10%. Промежуточные значения могут быть вычислены с достаточ-
ной точностью путем интерполяции.
РАСТВОРИМОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Одной из наиболее обычных целей применения растворителей
в органической лаборатории является отделение органических
веществ от неорганических. Как правило, неорганические веще-
ства плохо или даже почти совсем нерастворимы в органических
растворителях, главным образом в растворителях с малой поляр-
ностью. В то же время многие неорганические соединения довольно
хороню растворяются в низших, особенно в многоатомных спиртах,
ацетоне, пиридине. Глицерин и этиленгликоль очень хорошо рас-
творяют неорганические соединения, по редко применяются в каче-
ство растворителей ввиду их высокой температуры кипения. Хоро-
шим растворителем неорганических соединений является метиловый
спирт (табл. 19). В ряду таких растворителей он может быть по-
мещен между водой и этиловым спиртом.
Таблица 19. Растворимость неорганических солей в метиловом спирте
Соль Раство- римость, % Темпера- тура, °C I Соль Раство- римость, % Темпера- тура, °C
AgNO3 3,6 19 KI 13,8 25
ВаС12 2,1 15,5 KCN 4,7 19,5
СаС12 22,6 20 LiCl 14,5 23
СиС12 40,4 15,5 : Mgci2 13,8 20
C11SO4 1,0 18 MgSO4 1,2 18
CuSO4-5H2O 13,5 18 MgSO4-7H2O 28,1 17
HgCl2 34,3 20 NH4C1 3,2 19,5
HgBr2 41,0 25 NH4Br 11,1 19,5
Hgl2 3,1 19,5 NaCl 1.4 19,5
IIg(CN)2 30,6 19,5 NaBr 14,4 20
KC1 0,5 18,5 Nal 43,7 22,5
KBr 2,1 25 ZnSO4 0,6 18
1 ZnSO4-7H2O 5,6 18
46
Растворимость некоторых неорганических соединений в таких
растворителях, как спирты, ацетон и др., часто используют для
проведения многих реакций в отсутствие воды. Общепринято, на-
пример, применять спиртовые растворы едких щелочей; для окисле-
ния в безводной среде часто применяют раствор хромового ангидрида
в ледяной уксусной кислоте или раствор марганцовокислого калия
в ацетоне (2,6% при 13 СС). Реакция замещения хлора в хлористых
алкилах иодом легко протекает при действии раствора йодистого
натрия в спирте или ацетоне (табл. 20). Для получения органиче-
ских комплексных соединений с хлорной ртутью можно пользоваться
раствором ее в эфире (6,45% при 20 °C), в котором опа растворима
примерно так же, как и в воде (6,8% при 25 °C), пли же растворами
в спирте или ацетоне (табл. 20).
Таблица 20. Растворимость некоторых неорганических соединений
в метиловом н этиловом спиртах п ацетоне
Соединение Метиловый спирт Этиловый спирт Ацетон
раствори- мость, % темпера- тура, °C раствори- мость, % темпера- тура, °C раствори- мость, % темпера- тура, °C
NaOH 23,6 28 14,7 28 — —
КОН 35,5 28 27,9 28 — —
NaCl 1,4 19,5 0,065 18,5 0 .—
КС1 0,5 18,5 0,034 18,5 0 —
NaBr 14,4 20 2,3 20 0,008 25
KBr 2,1 25 0,14 25 0,023 25
Nal 43,8 25 30,2 25 28,6 25
KI 13,8 25 1,8 25 1,1 18
HgCl, 34,3 20 32,3 20 55,9 18
FeCl3 58,8 15 58,5 15 38,6 18
Как видно из табл. 19 и 20, хлористые соли металлов хуже рас-
творимы, чем бромистые и иодистые. Соли патрия лучше растворимы,
чем соли калия, но растворимость едкого кали больше, чем раство-
римость едкого натра. Таким образом, соотношение растворимостей
этих неорганических соединений в метиловом и этиловом спиртах
остается примерно таким же, как и в воде.
Безводные азотно- и сернокислые соли плохо растворяются
в этиловом спирте, а углекислые соли почти нерастворимы. Многие
неорганические соли растворимы в диметилсульфоксиде (табл. 21).
Нередко в органической химии приходится иметь дело с такими
неорганическими веществами, как фосфор, сера, иод, и проводить
с ними реакции в присутствии растворителей. В табл. 22 приведены
данные, характеризующие растворимость этих веществ в органи-
ческих растворителях.
47
Таблица 21. Растворимость некоторых неорганических солей
в дпметилсульфоксиде (при 25 °C)
Соль Раствори- мость, % Соль Раствори- мость, %
FeCl3-6H2O 23 SnCl2 2H2O 28,5
IIg(CH3COO)2 50 Z11CI2 23
.\a2Cr2O7- 2Н2О 9 KNO3 10,6
Nal 23 (при 60 °C)
NaNO3 16,7 CaCl2 21,8
NaNO2 1 N a2S O4 (при 60 °C) 0,6 (при 60 С)
KC1 0,6 (при 60 СС)
Таблица 22. Растворимость желтого фосфора, ромбической серы
и иода в органических растворителях
Растворитель Фосфор Сера Иод
раствори- мость, % темпера- тура, °C раствори- мость, % темпера- тура, °C раствори- мость, °C темпера- тура, °C
Бензин (фракцпя 80—100 °C) _ - 1,96 20
Бензин (фракция 150—200 °C) — — 2,6 15 — —t
Бензол 3,1 20 1,77 20 12,3 25
н-Гептан 0,36 25 0,36 25 1,7 25
Диэтиловый эфир 1,03 20 0,28 23 17,1 17
Сероуглерод 89,8 10 29,5 20 14,6 20
Уксусная кислота 0,10 15 0,03 20 1,73 20
Хлороформ 1,23 15,5 1,19 22 2,56 20
Четыреххлористый углерод — — 0,73 20 1,83 25
Этллацетат — — — — 12,4 И
Этиловый спирт 0,31 20 0,05 18,5 16,7 15
РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ
В ряде случаев при проведении опыта необходимо считаться
с возможной растворимостью газов. Таковы реакции, протекающие
в жидкой фазе, с введением или образованием газообразных веществ
(при необходимости точного измерения количества газа), а также
реакции, которые желательно осуществлять при полном отсутствии
кислорода, углекислого газа и т. п.
Растворимость газов в жидкостях, как правило, уменьшается
с повышением температуры или с понижением давления. Поэтому
для удаления растворенного газа жидкость обычно нагревают или
48
выдерживают при пониженном давлении или же используют оба
приема одновременно.
Чаще всего реакции проводят при обычных атмосферных усло-
виях, и иногда важно знать, как растворяются газы, обычно содер-
жащиеся в воздухе, в выбранном растворителе (табл. 23). Из данных,
приведенных в таблице, видно, что двуокись углерода (углекислый
газ) растворяется в воде приблизительно в 60 раз больше, чем азот,
и приблизительно в 30 раз больше, чем кислород. Примерно такой же
растворимостью в воде, как и углекислый газ, обладает ацетилен;
растворимость сероводорода в воде в 3 раза больше, чем раствори-
мость двуокиси углерода.
Таблица 23. Растворимость газов в воде
(Объем газа, приведенный к 0 °C и 760 мм рпг. ст., в 1 объеме воды)
Газ Растворимость при температуре Газ Растворимость при температуре
0 °C 10 °C 20 °C 0 °C 10 °C 20 °C
Водород Азот 0,0215 0,0235 0,0195 0,0186 0,0182 0,0154 Двуокись угле- рода 1,713 1,194 0,878
Окись углерода 0,0354 0,0282 0,0232 Ацетилен 1,73 1,31 1,03
Кислород 0,0489 0,0380 0,0310 Хлор 4,61 3,15 2,30
Метан 0,0556 0,0418 0,0331 Сероводород 4,67 3,40 2,58
Этилен 0,226 0,162 0,122 Сернистый ангид- рид 79,79 56,65 39,37
В большинстве случаев газы значительно лучше растворяются
в менее полярных, т. е. органических, растворителях, чем в воде.
Так, растворимость СО2 в 99 %-ном этиловом спирте примерно
в 3 раза больше, чем в воде. Приводимые ниже данные об относи-
тельной растворимости газов в бензоле (растворимость в воде при-
нята за 1) показывают, во сколько раз растворимость газов в этом
растворителе больше, чем в воде:
Газ............ SO2 Не СОа И2 N2 СО О2
Относительная
растворимость
в бензоле ... 2 10 13 17 33 34 48
Аммиак, хлористый водород и некоторые другие газы, как исклю-
чение, растворимы в воде лучше, чем в малополярных органических
растворителях. Это объясняется тем, что названные газы образуют
с водой более или менее стойкие легко растворимые в воде гидраты.
Несомненно, что малая относительная растворимость SO2 и даже СО2
в бензоле обусловлена той же причиной, а именно, частичным обра-
зованием в воде H2SO3 и Н2СО3.
В табл. 24 приведены данные, характеризующие растворимость
аммиака и хлористого водорода в полярных и малополярных рас-
творителях.
4 Заказ 1967
49
Таблица 24, Растворимость аммиака п хлористого водорода
в воде и в органических растворителях
(при 20 °C)
Растворитель Раствори- мость, О' /0 Растворитель Раствори- мость, о/ /о
NH3 ПС1 NH3 IIC1
Вода 34,5 41,9 Уксусная кислота 8,3
Метиловый спирт 19,2 47,0 Бензол 1,0 1,7
Этиловый спирт 10,7 41,0 Четыреххлористый углерод — 0,6
Этиловый эфир 1,0 24,9
СВОЙСТВА НАИБОЛЕЕ УПОТРЕБЛЯЕМЫХ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Вода. В качестве растворителя довольно часто применяют воду.
В воде хорошо растворимы соли органических кислот и основании,
по при этом, однако, следует иметь в виду возможность гидролиза,
в результате которого при достаточном разбавлении может выде-
ляться в осадок свободная кислота или свободное основание. Амино-
кислоты, которые в большинстве случаев можно рассматривать как
внутренние соли, также растворимы в воде. С водой смешиваются
во всех отношениях низшие спирты, кетоны, карбоновые кислоты,
жирные амины. Очень легко растворяются в воде многоатомные
спирты н фенолы, многие оксикислоты и т. п. Воду применяют для
разбавления таких растворителей, как спирт, ацетон, ледяная уксус-
ная кислота, пиридин, для уменьшения их растворяющей способ-
ности по отношению к большинству органических веществ. Кроме
того, водой пользуются для удаления водорастворимых примесей
путем промывания твердого вещества или же раствора в несмеши-
вающемся с водой растворителе.
Воду нельзя считать инертным растворителем, так как она легко
реагирует с веществами, взаимодействующими с гидроксилсодержа-
щими соединениями, и, кроме того, вызывает гидролитическое
расщепление многих нестойких веществ.
Спирты. Метиловый и этиловый спирты являются наиболее
употребительными растворителями и могут применяться для рас-
творения самых разнообразных органических веществ, кроме тех,
которые реагируют с соединениями, содержащими гидроксильную
группу (ангидриды и галогенапгидриды кислот, многие металлорга-
пические соединения и т. п.).
Следует отметить, что в присутствии некоторых каталитически
действующих агентов сложные эфиры могут подвергаться переэте-
рификации (алкоголизу) с образованием сложных эфиров того
спирта, который применялся в качестве растворителя. Свободные
кислоты в этих условиях также могут превращаться, частично или
полностью, в соответствующие сложные эфиры.
50
Метиловый спирт, получаемый из так называемого древесного
спирта, почти всегда неприятно пахнет и содержит довольно много
примесей, в частности низшие альдегиды и кетоны. Такой метиловым
спирт очищают обработкой щелочью, известью, иодом в щелочной
среде, перегонкой и т. п.
Для удаления карбонильных соединений можно рекомендовать
следующий способ. К 500 мл метилового спирта прибавляют 25 мл
Фурфурола и 60 мл 10%-пого водного раствора едкого натра. Смесь
кипятят в течение нескольких часов г колбе с обратным холодиль-
ником, причем образуются смолистые продукты конденсации. Даль-
нейшая очистка осуществляется ректификацией.
Удобный способ удаления ацетона заключается в нагревании
метилового спирта с подкисленным раствором сульфата ртути (II),
которая образует прочное нерастворимое комплексное соединение
с ацетоном.
Совершенно чистый метиловый спирт (темп. кип. 64,5 °C, d1/ =
— 0,7961) можно получать омылением метиловых эфиров щавелевой
или муравьиной кислоты.
Синтетический метиловый спирт обычно достаточно чист и обла-
дает приятным запахом. Следует помнить, что м е т и л о в ы й
спирт очень токсичен.
Этиловый спирт-ректификат содержит 4—5% воды. Безводный
этанол имеет темп. кин. 78,3 °C, — 0,7936. Нередко в качестве
заменителя этилового спирта применяют весьма доступный изопро-
пиловый спирт, который по температуре кипения (82,4 С) и раство-
ряющей способности довольно близок к этиловому спирту. Надо,
однако, помнить, что изопропиловый спирт образует с водой азео-
тропную смесь (12,1% воды), кипящую при почти той же темпе-
ратуре (80,4 °C), что и безводный изопропиловый спирт. Различать
водный и безводный изопропиловый спирт проще всего по плотности
(плотность безводного спирта d2£ = 0,789, плотность водного df
= 0,821).
Другие спирты в качестве растворителей применяются значи-
тельно реже, преимущественно в особых случаях, например н-бути-
ловый (темп. кип. 117,7 °C, d\b 0.8134), н-амиловый (темп. кип.
137,8 °C, d|° = 0,815), изоамиловый спирт (темп. кип. 132 CC, d^6
= 0,813) при восстановлении сложных эфиров металлическим на-
трием, а также для проведения реакций в спиртовой среде при
повышенной температуре.
Абсолютирование спиртов описано в гл. Ш.
Ацетон (темп. кип. 56,2 °C, d2± = 0,7908). Хорошим раствори-
телем для большинства органических соединений и некоторых
неорганических солей является ацетон. Однако применение ацетона
в значительной степени ограничивается его реакционной способ-
ностью, обусловленной наличием карбонильной (кето-форма) и гидр-
оксильной (енольная форма) групп. Кроме того, ацетон легко кон-
денсируется в присутствии щелочных и кислотных катализа-
торов.
4*
51
Содержащиеся в загрязненном ацетоне альдегиды можно удалять
окислением их окисью серебра в щелочной среде. Для этого к 700 мл
ацетона прибавляют раствор 3 г нитрата серебра в 30 мл воды и 8 мл
10°6-ного раствора едкого натра. После взбалтывания в течение
10 мин ацетон фильтруют и перегоняют.
Для получения совершенно чистого ацетона его нагревают с не-
большим количеством перманганата калия, перегоняют и дополни-
тельно очищают через бисульфитное соединение или через молеку-
лярное соединение с иодистым натрием (Nal-ЗСН3СОСН3).
Близкими к ацетону свойствами обладает метилэтилкетон
(темп. кип. 79,5 °C, d1/ = 0,8100).
Другие кетоны редко применяются в качестве растворителей.
Этиловый эфир (темп. кип. 34,5 GC, d1* = 0,7192). Этот рас-
творитель широко применяется в лабораторной практике, так как
обладает хорошей растворяющей способностью, относительно высо-
кой химической устойчивостью и низкой температурой кипения.
Для удаления из эфира следов спирта его промывают насыщен-
ным раствором хлористого кальция п высушивают прокаленным
хлоридом кальция, а затем металлическим патрием.
При долгом стоянии и доступе воздуха, особенно на свету, эфир
медленно окисляется с образованием альдегидов, кислот и пере-
кисных соединений. Перекиси, содержание которых в эфире может
достигать нескольких сотых долей процента, представляют извест-
ную опасность, так как неоднократно наблюдалось, что к концу
перегонки давно хранившегося эфира происходили взрывы. По-
этому следует обязательно проверять эфир
па наличие перекисных соединений, напри-
мер по выделению иода при взбалтывании пробы эфира с под-
кисленным водным раствором иодида калия.
Для удаления перекисей эфир взбалтывают последовательно
с растворами щелочи, перманганата калия, сульфита натрия или
с разбавленным, слегка подкисленным раствором сульфата и же-
леза (II), после чего промывают водой, высушивают и перегоняют.
Хороший способ очистки эфира от примесей, в том числе и от
перекисей, состоит в пропускании его через колонку с автивирован-
ной окисью алюминия.
Для предохранения от образования перекисей (но не для раз-
рушения уже образовавшихся) к эфиру добавляют ничтожное коли-
чество дифениламина или Р2О5 или же помещают в эфир несколько
кусков медной проволоки или стружки.
При применении диизопропилового эфира (темп. кип. 68,3 °C,
df = 0,7281) особенно важно помнить об опас-
ности присутствия перекисей, так как в этом
эфире они образуются очень быстро после произведенной очистки.
Тетрагидрофуран (темп. кип. 66 °C, d™ = 0,8880) находит все
более шпрокое применение в лабораторной практике. Он как раство-
ритель сходен с диэтиловым эфиром, но смешивается с водой во всех
отношениях. Часто применяется при восстановлении алюмогидридом
52
лития. Для очистки тетрагидрофуран кипятят с твердым едким кали
и перегоняют пад алюмогидридом лития.
Эфиры этиленгликоля. Диоксан также является прекрасным
растворителем. По своим химическим свойствам он тоже близок
к эфиру, но растворяет многие неорганические соли, смешивается
с водой и имеет более высокую температуру кипения (темп.
101,3 °C, = 1,0337). Диоксан, так же как эфир, может
образовывать при хранении перекисные
с оедпнения, которые удаляют приемами, аналогичными обра-
ботке эфира.
В качестве примеси в диоксано обычно содержится гликоль-
уО-СН2
ацеталь СН3СН\ | . Для удаления этого вещества смесь
\э-сн2
2 л диоксана, 27 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл
воды кипятят в колбе с обратным холодильником 12 ч, одновре-
менно пропуская азот, который увлекает с собой образующийся
ацетальдегид. Затем жидкость сильно охлаждают и постепенно при-
бавляют к ней твердый КОН до прекращения растворения. Слой диок-
сана отделяют декантацией, снова обрабатывают твердым едким кали
и, наконец, перегоняют над металлическим натрием.
Из других простых эфиров этиленгликоля необходимо упомянуть
его ди метиловый эфир СН3ОСН2СН2ОСН3 (темп. кип. 85 °C, d™ =*
- 0,8665) и диэтиловый эфир С2Н5ОСН2СН2ОС2Н5 (темп. кип.
124 СС, d20 = 0,8484), а также монометиловый эфир этиленгликоля
СН3ОСН2СН2ОН («метилцеллозолъв», темп. кип. 124,4 °C, —
= 0,9685) и моиоэтиловый эфир С2Н5ОСН2СН2ОН («целлозольв»,
темп. кип. 134,8 °C, d|° = 0,9297). Эти растворители обладают очень
высокой растворяющей способностью, особенно по отношению к высо-
комолекулярным кислородсодержащим органическим соединениям,
например к эфирам целлюлозы, и смешиваются с водой во всех отно-
шениях. Наибольшее применение они имеют в химии целлюлозы
и ее производных.
Этилацетат (темп. кип. 77,1 °C, d|° — 0,9006). Часто приме-
няется как растворитель. Он обычно содержит немного уксусной
кислоты и этилового спирта; для удаления этих примесей, образую-
щихся в результате медленно протекающего гидролиза этилацетата,
растворитель перемешивают с небольшим количеством сухого бикар-
боната натрия, фильтруют и взбалтывают с насыщенным раствором
хлорида кальция или же перегоняют с небольшим количеством
воды (2 г воды на 500 г эфира); спирт и вода отгоняются в первой
фракции.
Хлорсодержащие растворители. Эта важная группа растворите-
лей вследствие своей высокой растворяющей способности, доступ-
ности и в большинстве случаев малой огнеопасности широко при-
меняется не только в лабораториях, но и в производственных усло-
виях. Хлорпроизводные алифатических углеводородов устойчивы
к воздействию концентрированных кислот, но разлагаются при
5;
нагревании со щелочами. Хлорароматическпе углеводороды, наобо-
рот, более устойчивы к щелочам, но нитруются или сульфируются
при действии концентрированной азотной или серной кислоты.
В табл. 25 приведены наиболее часто применяющиеся хлорсодержа-
щпе растворители.
Таблица 25. Хлорсодержащие растворители
Растворитель Темп, кип., °C 4°1 Растворитель Темп, нип., °C <4°
Хлористый метилен 40 1,336 Трихлорэтилен 87 1,465
Дихлорэтилен 55 1,280 | Тетрахлорэтилен 121 1,626
Хлороформ 61 1,486 Хлорбензол 132 1,107
Четыреххлористый углерод 77 1,594 1,1,2,2-Тетрахлорэтан 147 1,600
1,2-Дихлорэтан 84 1,252 Дихлор диэтил овып эфир 178 1,211
о-Дихлорбензол 180 1,305
Четыреххлористъш углерод нередко содержит небольшое коли-
чество сероуглерода. Для удаления этой примеси рекомендуется
следующий способ: 1 л четыреххлористого углерода 2—3 раза пере-
мешивают при 60 СС со 100 мл смеси концентрированного водного
раствора едкого кали и спирта, затем промывают водой и переме-
шивают при 25 °C с небольшими количествами концентрированной
серной кислоты до прекращения окрашивания последней, в заклю-
чение снова промывают водой, высушивают над хлоридом кальция
и перегоняют.
Чистый хлороформ (хлороформ для наркоза) всегда содержит
до 1% спирта, который служит стабилизатором и предохраняет
его от разложения. Следует помнить, что совершенно чистый хлоро-
форм, отмытый от спирта водой, высушенный хлоридом кальция
и перегнанный, заметно окисляется при доступе воздуха, особенно
на свету, с образованием фосгена и хлористого водорода.
Из других хлорсодержащих растворителей наиболее доступны:
дихлорэтан, хлорбензол, а также дихлордиэтиловый эфир.
Сероуглерод (темп. кип. 46,3 °C, d1* = 1,2705). Применение этого
растворителя во многих органических реакциях в значительно]!
степени определяется его высокой растворяющей способностью,
относительной химической устойчивостью и низкой температурой
кипения. Чистый сероуглерод представляет собой бесцветную
жидкость с довольно приятным запахом. Однако обычно поступаю-
щий в продажу сероуглерод пахнет отвратительно из-за содержа-
щихся в нем примесей, главным образом сероокпси углерода и серо-
водорода. При стоянии сероуглерод желтеет.
Для очистки сероуглерод взбалтывают с металлической ртутью,
затем с холодным насыщенным раствором сулемы и, наконец, с хо-
лодным насыщенным раствором перманганата калия, после чего
перегоняют. Сероуглерод весьма токсичен и ог-
неопасен. Пары его воспламеняются на воздухе при сопри-
54
косновепии с металлической или иной поверхностью, нагретой при-
мерно до 150 °C.
Алифатические и ароматические углеводороды. Эти вещества
также часто применяют в качестве растворителей. В лабораторной
практике нередко пользуются следующими фракциями нефти, содер-
жащими преимущественно алифатические углеводороды: петро-
лейный эфир легкий (темп. кип. 35—60 °C, d15 = 0,59—0,62); петро-
лейный эфир тяжелый (темп. кип. 60—80 °C, d15 = 0,64—0,66);
фракция бензина (темп. кип. 80—120 °C, d15 = 0,67—0,72); фракция
бензина (темп. кип. 120—150 °C, d15 — 0,72—0,75).
В случае необходимости можно пользоваться более узкими
фракциями. Главными примесями в нефтяных погонах являются
непредельные углеводороды, от которых освобождаются взбалты-
ванием с концентрированной серной кислотой. Нужно иметь в виду,
что при работе с этими растворителями могут улетучиваться низко-
кипящие фракции, вследствие чего будет изменяться растворяющая
способность. Алифатические углеводороды — довольно плохие рас-
творители и для повышения растворяющей способности к ним нередко
добавляют бензол, эфир, хлороформ и т. п.
Из алициклических углеводородов в качестве растворителя чаще
всего применяют циклогексан (темп. кип. 81 °C, d™ = 0,778), кото-
рый по своим свойствам довольно близок к алифатическим углеводо-
родам.
Г)ензол (темп. кип. 80,1 °C, df = 0,879) является одним из наибо-
лее часто применяющихся в лабораторной практике растворителей
ароматического ряда. Обычно бензол содержит до 0,5% тиофена
(темп. кип. 84 °C), который не удается отделить перегонкой. Для
удаления тиофена 1 л бензола многократно взбалтывают при комнат-
ной температуре каждый раз с 80 мл концентрированной серной
кислоты до тех пор, пока серная кислота не окажется почти бес-
цветной. Также рекомендуется встряхивать бензол с высокоактивным
скелетным никелевым катализатором.
Реактивом па тиофен является 1%-ный раствор изатина в кон-
центрированной серной кислоте. Наличие тиофена при взбалтыва-
нии 3 мл бензола с 1 мл этого реактива обнаруживают по появлению
сине-зеленого окрашивания (индофениновая реакция).
Чистый бензол замерзает при +5,5 СС. При перегонке бензола
в зимнее время, когда вода, пропускаемая через муфту холодиль-
ника, часто имеет температуру ниже +5 °C, легко может произойти
закупорка трубки холодильника и опасное повышение давления
в перегонной колбе.
Из числа других ароматических углеводородов в качестве рас-
творителей применяют также толуол (темп. кип. 110,5 °C, d™, =
= 0,866), реже—ксилол (смесь изомеров; темп. кип. 138—144 °C,
dl° = 0,862-0,875).
Из питропропзводных углеводородов следует также отметить
нитрометан (темп. кип. 101,3 СС, d1^ = 1,1448) и нитробензол (темп,
кип. 210,8 °C, d^5 = 1,2082), являющиеся хорошими растворителями.
55
Нитробензол растворяет безводный хлористый алюминий и также
нередко используется для растворения при нагревании или для пере-
кристаллизации плохо растворимых веществ.
Ацетонитрил (темп. кип. 81,6 ®С, df = 0,7874) является хоро-
шим растворителем для ряда органических соединений, в частности
для многих хлоргидратов аминов. Этот растворитель смешивается
с водой во всех отношениях.
Формамид (темп. кип. 210,5 °C с разл., d\Q = 1,1334) по неко-
торым свойствам и растворяющей способности близок к воде. Он
растворяет некоторые неорганические соли, не смешивается с угле-
водородами, хлорзамещенными углеводородами, нитробензолом. Одно
из производных формамида — №,№-диметилформамид (темп. кип.
153 °C, d\5 = 0,9445) представляет значительный интерес как рас-
творитель. Он растворяет, например, фталимид калия, смешивается
с водой, сероуглеродом, хлороформом, бензолом, эфпром, ацетоном
и спиртом и за последнее время приобрел большое значение в лабо-
раторной практике.
Диметилсульфоксид (темп. кип. 189 ₽С, 86 9С/18 мм, df =
= 1,1014) приобрел за последние годы довольно широкое распростра-
нение благодаря своей способности хорошо растворять как органи-
ческие вещества, так и многие неорганические соли. Многие реакции
протекают лучше всего в этом растворителе. Впрочем, применение
диметилсульфоксида ограничивается его нестойкостью к реакциям
окисления и восстановления.
Карбоновые кислоты (жидкие) — муравьиная (темп. кип.
100,8 °C, d% = 1,220), уксусная (темп. кип. 117,7 °C, d24° = 1,049),
реже пропионовая (темп. кип. 141,1 °C, d^ — 0,9916) как безводные,
так и в виде их смесей с водой с успехом могут быть использованы
для растворения органических кислот. Муравьиную кислоту не
следует применять для растворения легко восстанавливающихся
веществ, так как она довольно легко окисляется. Уксусная кислота
весьма устойчива к окислению, ее очищают кипячением с перманга-
натом калия или с хромовым ангидридом.
Растворители с основными свойствами. К ним в первую очередь
должен быть отнесен пиридин (темп. кип. 115,6 °C, d™ — 0,9878).
В пиридине особенно часто проводят реакции с участием галоген-
ангидридов или ангидридов кислот. Способность пиридина смеши-
ваться с водой позволяет легко выделять продукты реакции.
Хинолин (темп. кип. 237,7 °C, = 1,095) применяется значи-
тельно реже, например для декарбоксилирования некоторых карбо-
новых кислот.
Сжиженные газы, главным образом жидкие аммиак (темп,
кип. —33,4 °C, dj34 = 0,683) и сернистый ангидрид (темп. кип.
—10 °C, d410 = 1,458), занимают особое место. Эти жидкости явля-
ются прекрасными растворителями для многих веществ как орга-
нических, так и неорганических и, кроме того, обладают значитель-
ной ионизирующей способностью. Многие органические соединения,
которые в водном растворе пе являются электролитами, в жидком
56
аммиаке пли в жидком сернистом ангидриде ионизированы. Поэтому
в среде сжиженных газов можно осуществлять реакции, которые
не удается провести в обычных условиях с другими растворителями.
Жидким аммиак хорошо растворяет щелочные и щелочноземель-
ные металлы, что очень важно для проведения реакций с этими метал-
лами в гомогенной среде. Растворимость лития в жидком аммиаке
равна 9,4%, натрия 18,7% и калия 32,6%; синие растворы лития
и натрия устойчивы при О °C в течение долгого времени.
Жидкий сернистый ангидрид хорошо растворяет ненасыщенные
и ароматические углеводороды с образованием растворов, окрашен-
ных в желтый и красновато-желтый цвет. Из неорганических солей
в нем растворимы галогенные соединения элементов III, IV nV групп
периодической системы, например 8% А1С13 при —8 °C.
Некоторые смеси, содержащие жидкий аммиак или жидкий сер-
нистый ангидрид, могут применяться в качестве растворителей
при О С и атмосферном давлении. Так, при пропускании сухого
аммиака над азотнокислым аммонием при О °C образуется жидкость,
содержащая до 43,1% NH3. Смесь из 2,07 ч. жидкого сернистого
ангидрида и 1 ч. ацетона устойчива при О °C и может заменять SO2
как растворитель.
При работе с сжиженными газами необходимо соблюдать осто-
рожность, особенно в случае возможности быстрого повышения
температуры вследствие экзотермической реакции. Все опера-
ции с жидким аммиаком или сернистым ан-
гидридом необходимо проводить в хорошо
д е й с т в у ю щ е м вытяжном шкафу, так как эти
вещества очень токсичны. Следует опасаться
попадания сжиженных газов на кожу во
избежание ожогов.
В отсутствие воды жидкие аммиак и сернистый ангидрид не дей-
ствуют на металлы. Растворы в этих жидкостях можно фильтровать
через бумагу. При применении аппаратуры со шлифами и кранами
в качестве смазки следует пользоваться смесью метафосфорной и орто-
фосфорной кислот. О работе с газами под давлением см. гл. XVIII.
ЛИТЕРА ТУРА
Шатенштейп А. И. Сжиженные газы как растворители. В 2 т. Т. I.
ОНТИ, 1934; т. II, М., Оборонгиз, 1939.
Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. В 3 ч. Пер.
с англ., ч. I. М., Издатиплит, 1960.
Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э.
Органические растворители. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1958.
Справочник химика. В 6 т. Т. III, изд. 2. М., «Химия», 1965.
Справочник по растворимости. Изд. АН СССР, 1961 — 1963.
Справочник по растворимости солевых систем. М., Госхимиздат, 1961—1963.
Физические методы органической химии- Под ред. А. Вайсбергера. Пер. с аигл.,
т. I. М., «Химия», 1967.
Houben — We у 1. Methoden der organischen Chemie. V. 1/2. Stuttgart, 1959.
Seidell A. Solubilities of inorganic, metallorganic and organic compounds.
V. I, 1940; V. II, 1941.
ГЛАВА III
ВЫСУШИВАНИЕ
Высушивание является одной из наиболее важных операции
в лабораторной практике. Многие реакции в органической химии
проводятся при полном отсутствии влаги и требуют применения
тщательно высушенных исходных веществ, абсолютированных рас-
творителей и предохранения от попадания влаги воздуха в реак-
ционную смесь.
Вещества, изменяющиеся при нагревании в присутствии влаги,
необходимо хорошо высушить перед перегонкой или перекристал-
лизацией из безводного растворителя. Разумеется, вещества, под-
вергаемые анализу, должны быть полностью высушены, а в ряде
случаев также освобождены и от кристаллизационной воды или
от других растворителей, образующих твердые сольваты *.
Высушивание может быть осуществлено либо применением физи-
ческих способов, либо при помощи химических высушивающих
средств. К физическим способам относятся пропускание сухого
воздуха, нагревание или высушивание в вакууме, охлаждение
(вымораживание), дробная перегонка, отгонка азеотропной смеси,
адсорбция.
Химические высушивающие средства можно разделить па:
а) вещества, образующие с водой гидраты, например серная
кислота, хлористый кальций, сернокислые соли меди, кальция,
натрия и магния, хлорнокислый магний и др.;
б) вещества, реагирующие с водой с образованием других хими-
ческих соединений, например фосфорный ангидрид, окись кальция,
металлические кальций, натрий и магний, карбид кальция и др.
Высушивание газов играет большую роль в лабораторной прак-
тике. Сухие газообразные вещества используются не только при
проведении реакции в газовой фазе в безводных условиях, но весьма
часто и как средство для обезвоживания твердых веществ. Действи-
тельно, при высушивании путем просасывания через них сухого
* Под высушиванием в широком смысле слова следует понимать удале-
ние не только воды, но и других растворителей, содержащихся в веществе.
58
воздуха или сухого инертного газа или же путем выдерживания
веществ в эксикаторе осушителем по существу является газ.
Высушивание жидкостей, в том числе и неводных растворов,
чаще всего осуществляют путем непосредственного контакта с тем
пли ппым высушивающим средством. При этом следует иметь
в виду, что применение слишком большого количества твердого
осушителя часто приводит к потере осушаемого вещества в резуль-
тате адсорбции его на развитой поверхности.
При подборе наиболее эффективного в данных условиях высуши-
вающего средства необходимо учитывать ряд факторов, в особен-
ности таких, как его емкость, эффективность при различных
температурах, стойкость вещества, подвергаемого высушиванию,
содержание в нем влаги, допустимая степень высушивания и т. д.
ФИЗИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ВЫСУШИВАНИЯ
Пропускание сухого воздуха или инертного газа. На эффектив-
ность высушивания путем пропускания сухого воздуха влияют
главным образом следующие факторы:
1) природа высушиваемого вещества (его гигроскопичность, кон-
систенция и т. п.);
2) агрегатное состояние, степень измельчения, толщина слоя;
3) количество влаги, подлежащей удалению;
4) скорость диффузии влаги изнутри слоя к поверхности;
5) допустимая температура высушивания;
6) соотношение температуры и влажности поступающего и ухо-
дящего воздуха;
7) скорость движения воздуха.
Собственно говоря, первые пять факторов имеют более широкое
значение; они играют роль также и при других способах высушива-
ния, в частности при высушивании в эксикаторе, вакуум-эксика-
торе, при пагреваиии и т. п. Характерным же для рассматриваемого
способа является использование тока сухого воздуха.
Наиболее простым и довольпо распространенным приемом такого
высушивания является просасывание воздуха через вещество,
находящееся на воронке для отсасывания. Таким образом, можно,
отделив осадок от жидкой фазы, легко довести его до воздушно-
сухого состояния, не перенося с воронки и избегая тем самым воз-
можных потерь. Загрязнения вещества пылью из воздуха нетрудно
избежать, покрыв воронку куском фильтровальной бумаги или
марли и часовым стеклом. Однако в случае очень гигроскопичных
или легко окисляющихся веществ пропускание большого количества
атмосферного воздуха может привести даже к увеличению степени
влажности или, что еще хуже, к окислению вещества.
Большое значение имеет температура пропускаемого воздуха.
Приводимые в табл. 26 величины давления водяного пара при раз-
личных температурах показывают, насколько может возрасти эффек-
тивность высушивания при повышении температуры.
59
Таблица 26, Давление водяного пара
Температура, СС Давление пара, лш рт. ст. Температура, °C Давление пара, лш рт. ст. । Температура, Давление пара, рт. ст.
0 4,58 35 42,17 1 70 233,7
5 6,54 40 55,32 75 289,1
10 9,21 45 71,88 80 355,1
15 12,79 50 92,51 85 433,6
20 17,53 55 118,04 90 525,8
25 23,76 60 149,38 95 633,9
30 31,82 65 187,54 100 760,0
При достаточной стойкости высушиваемого вещества к окисле-
нию пропускание сухого подогретого (или даже холодного) воздуха
приводит, естественно, к более быстрому высушиванию. Однако
при этом вещество, служащее для высушивания поступающего
воздуха, быстро насыщается влагой и высушивающая установка
требует частого обновления. Чтобы избежать этого и ускорить
процесс высушивания или чтобы не подвергать вещество нагрева-
нию, рекомендуется проводить высушивание в вакууме при одно-
временном пропускании воздуха через капилляр. В этом случае
количество поступающего в единицу времени воздуха будет значи-
тельно меньшим и высушивание его будет намного облегчено.
Нагревание и высушивание в вакууме. Как видно из табл. 26,
для удаления воды пет необходимости нагревать вещество до 100 °C.
Даже при значительно более низкой температуре давление водяного
пара достаточно велико, чтобы можно было достигнуть полного
высушивания в относительно короткий срок. Это обстоятельство
следует иметь в виду при высушивании веществ, неустойчивых
к нагреванию. Однако в ряде случаев, в частности при удалении
кристаллизационной воды, нередко требуются более жесткие условия,
а именно, нагревание при 105—120 °C (иногда еще выше) или же
нагревание в вакууме.
Для поддержания строго определенной температуры при высу-
шивании пользуются электрическими или газовыми обогревателями,
снабженными терморегуляторами (см. гл. I), или применяют кипя-
щие бани с водными растворами некоторых солей (см. гл. I, табл. 4).
Если вещество разлагается при повышенной температуре, то его
сушат в вакууме. Как видно из табл. 26, при 15—25 °C, т. е. при
средней комнатной температуре, давление пара воды колеблется
в пределах примерно 13—24 мм рт. ст. Следовательно, при сни-
жении давления до такого размера, например с помощью обыкно-
венного водоструйного насоса, вода будет испаряться с такой же
скоростью, что и при 100 °C и атмосферном давлении.
Очень часто высушивание при пониженном давлении сочетают
с применением высушивающих средств, для чего используют вакуум-
эксикаторы. При этом не следует вакуум-эксикатор держать в тече-
60
ние нескольких часов соединенным с водоструйным насосом, как это
иногда делают.
Если эвакуированная система не пропускает воздуха, то как
только будет достигнуто возможное при данной температуре воды
разрежение, движение воздуха из эксикатора к насосу практически
прекратится и пары воды начнут диффундировать из насоса к высу-
шивающему средству в эксикаторе. Таким образом, при постоянной
работе насоса может произойти не высушивание, а увлажнение
высушиваемого препарата.
Кран вакуум-эксикатора следует закрывать, как только будет
создано максимальное разрежение, и лишь изредка и ненадолго
производить повторное эвакуирование, чтобы компенсировать недо-
статочную герметичность прибора.
Для высушивания путем нагревания при пониженном давлении
предложены вакуум-эксикаторы самых разнообразных конструкций.
Можно также воспользоваться и обыкновенным вакуум-эксикатором,
поместив в него электрическую лампу или слабо нагревающуюся
электроспираль. При .этом особенно важно, чтобы крышка эксика-
тора была безупречно пришлифована. Недостатки шлифа нельзя
компенсировать обильной смазкой, так как даже при слабом на-
гревании вязкость ее уменьшится и смазка будет всасываться внутрь
эксикатора; лучше применять прокладку в виде кольца из очень
мягкой резины круглого сечения.
При работе с относительно небольшим количеством вещества
целесообразно пользоваться прибором, изображенным на рис. 26.
Высушиваемое вещество помещают в трубку 7, обогреваемую па-
рами жидкости, кипящей в колбе 2 и конденсирующейся в обратном
холодильнике 3. В небольшую колбу 4 помещают высушивающее
вещество, например фосфорный ангидрид. Применяя для обогрева-
ния этого прибора жидкости с различной температурой кипения
(табл. 27), можно вести высушивание вещества при нужной тем-
пературе.
Таблица 27. Жидкости, применяемые для нагревания прп высушивании
в вакууме
Жидкость Темп, кип., °C Жидкость Темп кип., °C
Бромистый этил 38 Дихлорэтан 84
Хлористый метилен 40 Вода 100
Ацетон 56 Толуол НО
Хлороформ 61 Уксусная кислота 118
Метиловый спирт 65 н-Бутилацетат 126
Четыреххлористый углерод 77 Хлорбензол 132
Тетрахлорэтан 146
Охлаждение. Сильное охлаждение является весьма эффективным
методом высушивания воздуха, по результатам не уступающим
высушиванию многими общепринятыми химическими средствами.
61
(табл. 28). Правда, практическое осуществление его связано с не-
сколько большими техническими затруднениями.
Еще лучший эффект можно получить, если сочетать сильное
охлаждение с применением химических высушивающих веществ
(см. ниже).
Применение низкой температуры имеет немаловажное значение
при удалении воды и даже при высушивании водных растворов
нестойких веществ. Давление водяного пара над льдом составляет
довольно значительную величину (табл. 29), поэтому воду можно
путем возгонки удалять и из замороженных водных растворов
Рис. 26. Прибор для высушивания небольшого количества вещества в вакууме
при нагревании:
1 — трубка; 2 — колба с кипящей жидкостью; 3 — обратный холодильник; 4 — колба с вы
суши дающим веществом.
Рис. 27. Сепаратор для непрерывного разделения тяжелой и легкой жидкостей.
в вакууме. Понижение температуры вследствие испарения поддер-
живает раствор в замороженном состоянии без дополнительного
охлаждения извне. Этот способ высушивания (лиофильная сушка или
лиофилизация) широко применяется в производстве препаратов,
чувствительных даже к слабому нагреванию в присутствии воды
или к действию микроорганизмов, например препаратов белкового
характера, некоторых антибиотиков, витаминов и др.
Вымораживание также дает неплохие результаты при обезвожи-
вании некоторых жидкостей, кристаллизующихся при не очень
низкой температуре и образующих с водой эвтектические смеси.
Так, этим приемом часто пользуются в лабораторных условиях для
получения ледяной уксусной кислоты (табл. 30).
Конечно, при этом теряется довольно много уксусной кислоты,
но зато можно быстро достичь желаемого эффекта, многократно сли-
вая жидкость с кристаллической массы.
Дробная перегонка и применение азеотропных смесей. Высуши-
вание жидкостей путем дробной перегонки дает хороший результат
лишь в том случае, если температура кипения обезвоживаемой
62
Таблица 28. Сравнительные результаты высушивания воздуха
охлаждением и некоторыми высушивающими агентами
Высушивающий агент
Содержание влаги в воздухе
после высушивания, Л1г/л
Фосфорный ангидрид (+20 9С)
Охлаждение до —72 °C
Охлаждение до —21° С
Едкий натр, плавленый (+20 °C)
2•10-5
1,6-IO"2
4,5-10-2
1,6-10-1
Таблица 29. Давление насыщенного пара над льдом
Температура, СС Давление, лш ст. Температура, СС Давление, лш рт. ст.
0 4,579 -15 1,241
—5 3,013 —20 0,776
—10 1,950 -25 0,476
Таблица 30. Зависимость температуры замерзания
уксусной кислоты от ее концентрации
Концентрация, % Температура замерзания, СС Концентрация, % Температура замерзания, СС
96 10,17 99,4 15,47
97 11,81 99,8 16,28
98 13,25 99,9 16,51
99 14,80 100,0 16,75
Таблица 31. Двойные азеотропные смеси некоторых растворителей с водой
Растворитель, образующий азеотропную смесь с водой Темп. кип. раствори-, теля, °C Темп. кип. азеотропной смеси, °C Содержание воды в азеотроп- ной смеси, % Растворимость воды в растворп- теле, %
Диэтиловый эфир 34,5 34,15 1,26 1,19(20 ?С)
Хлороформ 61,2 56,1 2,5 0,065 (22 РС)
Ч етыр ех х л ор истый 76,8 66 4,1 0,008 (20 ?С)
углерод
Этилацетат 77,1 70,4 8,2 2,98 (20 °C)
Бензол 80,1 69,25 8,84 0,057 (20 ?С)
Дихлорэтан 83,7 72 19,5 0,14 (15 9С)
Нитрометан 101,3 83,0 23,6 1,89 (20 °C)
Толуол 110,5 84,1 19,6 0,045 (20 °C)
Хлорбензол 132,1 90,2 28,4 0,027 (17,7 9С)
Ксилол (смесь изомеров) 137—140,5 92 35 0,038 (25 РС)
жидкости достаточно отличается от температуры кипения воды или
от температуры кипения азеотропной смеси этой жидкости с водой.
Например, метиловый спирт (темп. кип. 65 °C) пли ацетон (темп,
кип. 57 °C), не образующие с водой постояннокипящих смесей, легко
можно обезводить путем дробной перегонки с применением эффектив-
ной колонки.
Многие, особенно не смешивающиеся с водой, растворители
образуют с водой азеотропные, т. е. пераздельнокипящие, смеси,
температура кипения которых достаточно низка, чтобы после отгонки
такой смеси остался обезвоженный растворитель. Естественно, что
при этом содержание воды в пераздельнокипящей смеси, т. е. в ди-
стилляте, должно быть значительно больше, чем содержание воды
в исходной жидкости. Как видно из табл. 31, высушивать таким
образом влажный диэтиловый эфир совершенно нецелесообразно.
Часто для обезвоживания бензола, толуола и т. п. отгоняют
часть растворителя, прекращая отгонку, как только перестанет
поступать мутный дистиллат. Однако таким путем можно удалить
только большую часть воды; совершенно прозрачный бензол (или
толуол) еще содержит заметное количество воды: до 0,057% в бен-
золе и до 0,045% в толуоле (при 20 °C). Если исходить из содержа-
ния воды в азеотропной смеси, то для удаления всей воды из 1 л
насыщенного водой бензола достаточно, казалось бы, отогнать всего
лишь 5—6 мл жидкости. Однако вследствие несовершенства фрак-
ционирования приходится отгонять около 10% взятого бензола.
Азеотропную отгонку воды можно использовать и для высуши-
вания твердых веществ, а в некоторых случаях и для удаления
кристаллизационной воды. Так, безводную щавелевую кислоту
легко получать, перегоняя смесь кристаллической щавелевой кис-
лоты с четыреххлористым углеродом. В дистиллате четыреххлори-
стый углерод отделяется от воды при помощи сепаратора * (рис. 27)
и непрерывно возвращается в колбу.
Еще с большим успехом для удаления воды, особенно для абсо-
лютирования некоторых органических растворителей, применяют
отгонку тройных азеотропных смесей (табл. 32). Этим способом,
в частности, пользуются при получепии абсолютного спирта не
только в лабораторных, но и в производственных условиях. Так,
при перегонке смеси этилового спирта с бензолом сначала отгоняется
тройная смесь (темп. кип. 64,86 СС), содержащая 74,1% бензола,
18,5% спирта и 7,4% воды, а затем двойная смесь (темп. кип. 68,24°С),
содержащая 67,6% бензола и 32,4% спирта, после чего перегоняется
абсолютный спирт. Для уменьшения количества необходимого для
этой цели бензола дистиллат, образующийся при перегонке такой
тройной азеотропной смеси, разделяют на два слоя. Верхний слой
(82,8% от массы дистиллата) содержит 0,6% воды, 85,8% бензола
* Такой сепаратор очень удобен для возвращения в реакционный сосуд
как более тяжелой (через нижний боковой отвод), так и более легкой (через
верхний боковой отвод) жидкости.
64
Таблица 32. Тройные азеотропные смеси,
содержащие спирт п воду
Состав азеотропной смеси, % Температура кипения сме- си, °C
сппрт вода третий компонент
18,5 7,4 Бензол 74,1 64,86
17,0 5,0 Дихлорэтан 78,0 66,7
10,3 3,4 Четыреххлористый углерод 86,3 61,8
и 13,6% спирта; эту смесь можно непосредственно или после досу-
шивания возвращать в абсолютируемый спирт. Нижний слой, соста-
вляющий 17,2% от массы дистиллата, содержит 36,2% воды, 11,5%
бензола и 52,3% спирта.
Из данных, приведенных в табл. 32, видно, что при абсолютиро-
вании спирта вместо бензола можно применять дихлорэтан или
четыреххлористый углерод.
За последние годы неоднократно рекомендовалось использовать
в качестве третьего компонента для азеотропного обезвоживания
уксусной'кислоты дихлорэтан или бутилацетат.
Нередко в лабораторной работе требуется безводный пиридин.
Абсолютирование этого растворителя может быть также осуще-
ствлено отгонкой тройной азеотропной смеси. Так, азеотропная смесь
пиридина, воды и толуола кипит при 85° С, пиридин с водой (40,6%
воды) перегоняется при 92—93 °C, а чистый безводный пиридин
при 115,5 °C.
Обезвоживание растворителей путем отгонки тройной азеотроп-
ной смеси обычно применяют в тех случаях, когда растворитель
кипит при температуре, близкой к 100 °C. Однако, как правило,
температуры кипения тройной смеси, двойной смеси и чистого рас-
творителя при этом довольно мало отличаются друг от друга. По-
этому для достижения хорошего результата необходимо применять
достаточно эффективные ректификационные колонки.
Свойством воды образовывать пераздельнокипящие смеси поль-
зуются не только для получения безводных растворителей, но и для
удаления воды, образующейся в результате реакции, как, например,
при этерификации кислот. Для получения хорошего выхода слож-
ного эфира во многих случаях рекомендуется отгонять образу-
ющуюся при реакции воду в виде тройной смеси со спиртом и третьим
компонентом (бензол, четыреххлористый углерод или дихлорэтан).
Об азеотропных смесях с водой см. также гл. VIII, табл. 56—58.
Адсорбция. Влага очень легко адсорбируется на сухой поверх-
ности многих веществ. Абсолютно сухая вата, шерсть, шелк почти
так же интенсивно поглощают влагу, как фосфорный ангидрид,
но в гораздо меньшем количестве и, конечно, не могут по этой при-
чине служить высушивающими средствами.
5 Заказ 1967
65
На стенках стеклянной посуды всегда адсорбировано некоторое
количество влаги, большую часть которой можно удалить ополаски-
ванием посуды абсолютным эфиром или же нагреванием в вакууме.
Это следует иметь в виду, когда необходимо проводить опыт при
полном отсутствии влаги.
Высушивающие средства, действие которых основано на прин-
ципе адсорбции, в особенности окись алюминия и силикагель,
приобрели большое значение для высушивания газов. Эти поглоти-
тели, если они должным образом активированы (см., например,
гл. XVI), справедливо относят к одним из лучших высушивающих
средств.
Наилучшие результаты наблюдаются при высушивании окисью
алюмипия. По некоторым данным, этот адсорбент при высушивании
воздуха превосходит такое выскоэффективное высушивающее сред-
ство, как безводный хлорнокислый магний; воздух, осушенный
пропусканием через окись алюминия, содержит всего 0,001 мг
воды в 1 л.
Табл. 33 наглядно иллюстрирует эффективность высушивания
воздуха активированной окисью алюминия, фосфорным ангидридом,
серной кислотой и хлористым кальцием; в каждом из четырех при-
веденных в таблице опытов эти поглотители были расположены при
высушивании в различной последовательности.
Таблица 33. Сравнительная эффективность А12О3, Р2О3, H2SO4
и СаС12, расположенных в различной последовательности
при высушивании воздуха
№ опыта Высушивающее средство и количество поглощенной ВОДЫ, %
1 А12о3 СаС12 H2SO4 р205
99,9 -0,1 * 0,0 0,2
2 Р2О6 СаС12 II2SO4 А12О3
97,8 0,1 0,3 1,8
3 H2SO4 А12О3 СаС12 Р2О5
95,2 4,7 0,1 0,0
4 СаС12 H2SO4 А12О3 Р2О5
95,1 0,3 4,6 0,0
* В этом опыте воздух после пропускания над хлористым кальцием
незначительно увлажнился.
Как видно из табл. 33, окись алюминия дает относительно луч-
ший результат при любом последовательном размещении указанных
четырех поглотителей.
Одним из видов окиси алюминия, весьма рекомендуемым в по-
следнее время в качестве хорошего средства для высушивания
газов, является боксит, активированный при 370—400 °C.
Очень хороший и удобный способ высушивания многих, главным
образом мало полярных, растворителей состоит в пропускании их
6G
через колонку с высокоактивной окисью алюминия для хроматогра-
фии. При этом одновременно адсорбируется и большинство приме-
сей (табл. 34).
Таблица 34. Обезвоживание растворителей окисыо алюминия
для хроматографии
Растворитель Содержание влаги, % । Растворитель Содержание влаги, %
до высуши- вания после высу- шивания до высуши- вания после высу- шивания
Г)СПЗОЛ 0,07 0,004 Этплацетат 3,25 0,01
Хлороформ 0,09 0,005 Ацетон 0,27 0,08
Эфир 1,28 0,01
Силикагель лишь немного уступает окиси алюминия; после
высушивания силикагелем воздух содержит, по некоторым данным,
0,006 мг влаги в 1 л. Очень удобным поглотителем влаги является
силикагель, содержащий немного хлористого кобальта. В сухом
состоянии такой силикагель окрашен в синий цвет, а при насыщении
влагой становится розовым. Таким образом, по внешнему виду
поглотителя, находящегося в осушительной колонке, можно судить
о его пригодности для дальнейшего высушивания.
Адсорбенты, по сравнению со многими другими высушивающими
средствами, имеют следующие преимущества: они химически ней-
тральны, безопасны в обращении, не расплываются при насыщении
водой, поглощают в обычных условиях влагу в количестве 12—30%
от своей массы, легко регенерируются при нагревании, дешевы и
достаточно доступны. Поэтому они нашли применение в качестве
высушивающих средств не только в лаборатории, по и в промыш-
ленности.
Для удаления органического растворителя, содержащегося в
высушиваемом веществе, нередко применяют парафин, который
хорошо поглощает пары неполярных органических жидкостей.
Для этого в эксикатор рекомендуется помещать наряду с обычным
высушивающим средством также и парафин в виде стружек, а еще
лучше полоски бумаги, пропитанной парафином.
Следует также упомянуть о высушивании в инфракрасных лучах
и о высушивании в электрическом поле, создаваемом токами высокой
частоты. Применение инфракрасных лучей (длина волны 10 000—
16 000 А), излучаемых специальными «инфракрасными лампами»,
позволяет осуществлять быстрый перенос тепла и равномерное
нагревание вещества, несмотря на то, что между лампой и объектом
имеется слой воздуха, который является очень плохим проводни-
ком тепла.
Высушивание токами высокой частоты имеет то преимущество,
что испарение воды происходит в этом случае во всей массе вещества,
тогда как при обычном нагревании испарение начинается с
5*
67
поверхности. Опыт показал, что высушивание таким способом 100—
200 г органического вещества, содержащего 15—25% воды, про-
текает за 15—45 мин.
ХИМИЧЕСКИЕ ВЫСУШИВАЮЩИЕ СРЕДСТВА
Как уже отмечалось, химические средства высушивания могут
быть разделены на вещества, связывающие воду с образованием
гидратов, и на вещества, химически реагирующие с водой. Среди
химических высушивающих средств имеются кислоты или вещества,
превращающиеся в кислоты при действии воды, а также основания
или вещества, образующие с водой основания. Это всегда следует
учитывать при высушивании как жидкостей, так и газов с основ-
ными или кислотными свойствами. Некоторые нейтральные соли,
часто применяемые при высушивании, например хлорид кальция,
также реагируют со многими органическими веществами; при этом
образуются комплексные соединения.
Отсюда ясно, что при выборе химического высушивающего сред-
ства в первую очередь должен быть решен вопрос о химической
совместимости осушителя и вещества, подвергаемого высушиванию.
При высушивании жидкостей следует, разумеется, иметь в виду,
что высушивающее средство в данных условиях не должно раство-
ряться.
Во многих случаях применение веществ, образующих с водой
не очень стабильные гидраты, например сульфат натрия, хлорид
кальция, сульфат меди, не может привести к полному высушиванию,
так как вследствие гигроскопичности абсолютно безводной жидкости
или газа всегда существует равновесие в распределении воды между
гидратом высушивающего средства, с одной стороны, и жидкостью
или газом — с другой. При помощи же таких солей, как безводный
перхлорат (хлорнокислый) магния или сульфат кальция, можно
добиться практически полного высушивания воздуха. Так, по неко-
торым данным, после пропускания через безводный перхлорат
(хлорнокислый) магния в 1 л воздуха остается всего 0,0005 мг воды,
а при применении сульфата кальция в 1 л воздуха — 0,004 мг воды.
При обезвоживании органических растворителей следует при-
нимать во внимание не только эффективность и мощность применяе-
мого высушивающего средства, но и количество влаги, содержащейся
в жидкости (табл. 35).
Гидраты некоторых солей, применяемых для высушивания,
сравнительно слабо удерживают кристаллизационную воду. В таких
случаях температура, при которой производится высушивание,
имеет весьма важное значение. Чем ниже температура, тем меньше
давление паров воды над солью и, следовательно, тем эффективнее
высушивание (см., например, табл. 36).
Как указывалось выше, даже одного лишь сильного охлаждения
нередко достаточно для обезвоживания. Еще лучших результатов
можно добиться при одновременном применении охлаждения и
68
Таблица 35. Растворимость воды в некоторых органических растворителях
Растворитель Темпера- тура, °C Содержа- ние воды, % Растворитель Темпера- тура, °C Содержа- ние воды, %
Четыреххлористый 20 0,008 Этиловый эфир 20 1,19
углерод Нитрометан 20 1,89
Циклогексан 19 0,010 н-Бутилацетат 25 2,40
Сероуглерод 25 0,014 Этил ацет ат 20 2,98
Хлорбензол 17,7 0,027 Анилин 20 4,83
Ксилол 25 0,038 н-Амиловый спирт 20 9,40
Толуол 20 0,045 Изоамиловый 20 9,60
Бензол 20 0,057' спирт
Хлороформ 22 0,065 и- Бутиловый 20 20,07
Дихлорэтан 15 0,14 спирт Фенол 20 27,90
Таблица 36. Влияние температуры на давление паров воды
над гидратами хлорида кальция
Температура, °C Давление паров воды, мм рт. ст. Температура, °C Давление паров воды, мм рт. ст.
—55 0,00 +38,4 7,88
+29,2 5,67 +45,3 11,77
+29,8 6,80 +175,5 842,00
химического высушивающего средства, например безводной соли,
превращающейся в гидрат (табл. 37). Отсюда следует, что прак-
тикуемый иногда прием вы-
сушивания растворителя пе-
регонкой его над обезвожи-
вающей солью, как правило,
совершенно нецелесообразен.
Достигаемое при повышении
температуры ускорение про-
цесса гидратации соли чаще
всего компенсируется умень-
шением степени гидратации
за счет повышения давления
паров воды над солью. Более
того, в некоторых случаях
таким способом можно до-
Таблица 37. Сравнительные результаты
высушивания воздуха охлаждением
и бромидом кальция
Температура, °C Содержание влаги, мг[л после высушивания
без СаВгг с СаВг2
25 — 0,140
-21 0,045 0,019
—72 0,016 0,012
стичь прямо противополож-
ного результата и получить из гидрата безводную соль, отгоняя
растворитель вместе с водой (см. стр. 64).
Однако необходимо отметить, что применение сильного охлаж-
дения имеет практическое значение главным образом лишь для
69
высушивания газов, так как при охлаждении жидкостей может
замерзнуть растворитель пли же выпасть в осадок растворенное
вещество.
Вещества, образующие с водой гидраты
К высушивающим веществам с кислыми свойствами относится
серная кислота. Применение серной кислоты для высушивания
ограничивается ее агрессивностью по отношению ко многим органи-
ческим веществам. Поэтому чаще всего серную кислоту применяют
для высушивания неорганических газов, а также как высушивающее
средство в эксикаторах.
Таблица 38. Влияние концентрации
серной кислоты на степень
высушивания воздуха
Концен- трация H2SO4, % Содержа- ние влаги в воздухе, Л18/ Л Концен- трация H2SO4, % Содержа- ние влаги в воздухе, Л12 / Л Рис. 28. Ко- лонка с само-
орошением: 1 — колонка;
95 <0,005 70 0,60 2 — насадка; з —
90 85 0,005 0,026 G5 60 1,6 2,8 высушивающая жидкость; 4 — регулирующий
80 0,085 55 4,4 кран; 5 — шарик,
75 0,23 50 6,2 * где газ захваты- вает жидкость.
При высушивании воздуха серная кислота дает лучшие резуль-
таты, чем хлорид кальция, но значительно уступает фосфорному
ангидриду и окиси алюминия (при небольшом содержании влаги).
Так, после пропускания через серную кислоту воздух содержит
около 1 мг воды в 400 л, тогда как при применении фосфорного ангид-
рида в тех же условиях 1 мг воды содержится в 40 000 л воздуха.
Эффективность серной кислоты при высушивании воздуха опре-
деляется прежде всего ее концентрацией (табл. 38).
Следует отметить, что не все газы с кислотными и нейтральными
свойствами инертны по отношению к серной кислоте. Бромистый
водород, например, нельзя сушить пропусканием через серную кис-
лоту, так как он при этом в значительной степени разлагается,
окисляясь до элементарного брома.
Для высушивания газов при помощи серной кислоты обычно
применяют газопромывные склянки и колонки различных типов.
На рис. 28 изображена предложенная для этой цели колонка с само-
орошением. Ток газа, поступающий в колонку 1 с насадкой 2, регу-
лируют при помощи крана 4 таким образом, что часть его, попадая
в шарик 5, увлекает некоторое количество смачивающего насадку
жидкого высушивающего вещества 5, например серной кислоты,
в верхнюю часть колонки. Таким образом достигается непрерывное
орошение колонки при пропускании газа.
70
Довольно широко применяют серную кислоту как высушивающее
средство в эксикаторах. Впрочем, в вакуум-эксикаторах следует
пользоваться серной кислотой с известной осторожностью, так как
имеются указания, что при остаточном давлении 1 мм рпг. ст. сер-
ная кислота несколько летуча, вследствие чего пары ее могут всту-
пать во взаимодействие с высушиваемым веществом. При атмосфер-
ном давлении и температуре 15 °C давление паров воды над кон-
центрированной серной кислотой составляет 0,002 мм. рт. ст.
Рекомендуется в качестве высушивающего вещества в эксикато-
рах применять не чистую серную кислоту, а приблизительно 1%-ный
раствор сульфата бария в концентрированной серной кислоте (18 г
сульфата бария на 1 л серной кислоты, df = 1,84). При понижении
концентрации кислоты до 93% из этого раствора начинают выде-
ляться игольчатые кристаллы BaSO4-2H2SO4-H2O, которые пре-
вращаются в мелкокристаллический BaSO4, когда концентрация
кислоты достигнет приблизительно 84% (H2SO4-H2O). Появление
мелкокристаллического осадка сернокислого бария показывает, что
серную кислоту в эксикаторе следует сменить.
К высушивающим веществам с основными свойствами относятся
плавленые едкое кали и едкий натр. Их можно применять для высу-
шивания газов, в частности аммиака, причем эффективность едкого
кали в 60—80 раз выше, чем едкого натра. Эти вещества обладают тем
недостатком, что, поглощая влагу, довольно быстро расплываются.
Едкие щелочи также используют в эксикаторах, когда, кроме
высушивания, из вещества необходимо удалить летучие примеси
с кислотными свойствами. Особое значение имеют едкое кали и едкий
натр для высушивания жидких органических оснований или их
растворов. Однако часто такое высушивание является лишь предва-
рительным, так как многие органические основания весьма гигро-
скопичны в безводном состоянии и для полного обезвоживания их
нужно применять более эффективные высушивающие средства.
Еще менее эффективен карбонат калия (углекислый калий, по-
таш), хотя им нередко пользуются для высушивания растворов
органических оснований.
Для высушивания часто применяют различные нейтральные
соли, образующие с водой гидраты. Это удобно, так как нейтральные
соли обычно инертны по отношению к органическим веществам и
безопасны в обращении.
Наиболее эффективным высушивающим средством этого типа
является безводный перхлорат магния (хлорнокислый магний, «ангид-
рон») — Mg(ClO4)2. При высушивании воздуха он дает почти такой
же результат, как фосфорный ангидрид, но его поглощающая способ-
ность значительно больше. Безводная соль может поглощать воду
в количестве до 60% от своей массы. Тригидрат Mg(ClO4)2 -ЗН2О
несколько менее эффективен; он поглощает воду в количестве 20—
25% от своей массы, хотя при 0 °C он по эффективности почти не
уступает безводной соли; при повышении температуры сравнитель-
ная эффективность его уменьшается.
71
Высушивать органические жидкости пер-
хлоратом магния (хлорнокислым магнием)
можно только при соблюдении особых мер
предосторожности. В присутствии следов сильных кислот
образуется хлорная кислота, которая при соприкосновении с орга-
ническими веществами вызывает в определенных условиях чрезвы-
чайно сильные взрывы. По той же причине использованный перхло-
рат магния можно спускать в канализацию только в виде разбавлен-
ного водного раствора.
Безводный хлорнокислый магний получают при постепенном
нагревании тригидрата в вакууме до 220—240 °C. Тригидрат пла-
вится в своей кристаллизационной воде при 145 °C; безводная соль
не плавится при 250 °С4 при более высокой температуре наступает
разложение. При смачивании водой безводная соль разогревается
и «шипит».
Для высушивания воздуха рекомендуют применять пемзу, про-
питанную хлорнокислым магнием.
Перхлорат бария (хлорнокислый барий) Ва(СЮ4)2 менее эффек-
тивен, чем соответствующая магниевая соль, но дает все же лучший
результат при высушивании воздуха, чем серная кислота. В отли-
чие от хлорнокислого магния он не плавится в своей кристаллиза-
ционной воде при нагревании и поэтому может быть легче регенери-
рован. Рекомендуется также применять смесь перхлоратов магния
и бария.
Хлорид кальция является одним из наиболее часто уплотребляе-
мых высушивающих средств как для газов, так и для жидкостей.
Однако нужно отметить, что он обладает серьезными недостатками.
Хлорид кальция не очень эффективен; при высушивании воздуха
он уступает серной кислоте. Поэтому при применении хлорида каль-
ция трудно добиться полного обезвоживания. Существенным недо-
статком хлорида кальция является его свойство легко присоеди-
няться к различным органическим веществам. Так, он образует
комплексные соединения со многими спиртами, с аминами, аминокис-
лотами, амидами кислот, углеводами и даже с некоторыми слож-
ными эфирами. Поэтому вещества неизвестного строения или их
растворы не следует высушивать хлоридом кальция.
В практике органических лабораторий также очень часто при-
меняют для высушивания жидкостей безводный сульфат натрия.
Эта соль удобна своей доступностью и полной инертностью к орга-
ническим веществам. Однако несмотря на то, что сульфат натрия
может существовать в виде гидрата с 10 молекулами кристаллиза-
ционной воды, он является слабым высушивающим средством и лишь
медленно поглощает влагу. Малая эффективность безводного серно-
кислого натрия ясно видна из табл. 39, где приведены результаты
высушивания бензола некоторыми веществами.
Сульфат магния также инертен к органическим веществам
и по своей эффективности несколько лучше сульфата натрия, хотя
в гидратированной форме содержит всего 7 молекул воды.
72
Довольно часто, особенно при обезвоживании спирта, в качестве
высушивающего средства применяют безводный сульфат меди (II),
который является довольно слабым высушивающим средством, но
зато легко регенерируется. Кроме того, так как соль при гидратиро-
вании синеет, по ее виду можно определить, осушено ли вещество
или нужно продолжить высушивание новой порцией соли. При
обезвоживании CuSO4-5H2O че-
тыре молекулы кристаллизацион-
ной воды удаляются уже при
100 °C; не следует поднимать тем-
пературу выше 220—230 °C, так
как при этом образуется основ-
ная соль, не способная гидрати-
Таблица 39. Сравнительная
эффективность некоторых
высушивающих средств прп
обезвоживании насыщенного
водой бензола
(Давление паров воды
в насыщенном водой бензоле
6,73 мм рт. ст.)
Высушивающее средство Давление паров воды после высушивания бензола, лш рт. ст.
Na2SO4 5,11
CuS04 0,74
СаС12 0,61
NaOH 0,13
Р2О5 0,00
роваться.
Обезвоженный сульфат каль-
ция * можно с успехом применять
для высушивания газов и жидко-
стей. Он является одним из силь-
ных высушивающих средств, но
мощность его сравнительно неве-
лика; количество воды, поглоща-
емой этим' веществом, составляет
всего 6,6% от его массы. Сульфат
кальция образует при этом на-
столько стойкий гидрат (2GaSO4-H2O), что, в отличие от других гид-
ратирующихся солей, высушиваемые органические жидкости можно
даже перегонять без предварительного отделения соли. Очень хо-
рошие результаты были получены при обезвоживание таким обра-
зом метилового и этилового спиртов, эфира, ацетона, муравьиной
и уксусной кислот.
Бромид кальция и бромид цинка редко применяют в лаборатор-
ной практике. Можно рекомендовать пользоваться этими веществами
для высушивания бромистого водорода^
Вещества, химически реагирующие с водой
Высушивающие средства данной группы, как правило, более
эффективны, поскольку взаимодействие их с водой представляет
собой необратимую в условиях опыта реакцию. Поэтому чаще всего
для окончательного обезвоживания, в частности для так называе-
мого «абсолютирования» растворителей, применяют именно такого
рода вещества.
К высушивающим средствам с кислотными свойствами следует
в первую очередь отнести фосфорный ангидрид Р2О5, обладающий
* Для получения такого сульфата кальция нагревают гипс в вакууме при
160—180° С. Безводный сульфат кальция, полученный обжигом при 500—700° С,
почти пе присоединяет воду.
73
наибольшей эффективностью. После пропускания воздуха через
фосфорный ангидрид концентрация паров воды в воздухе выражается
величиной 2-10 3 лгг/л. Наилучшие результаты также наблюдаются
и при использовании фосфорного ангидрида для высушивания
инертных жидкостей (см. табл. 39).
Недостатком фосфорного ангидрида, в значительной степени
определяющим ограниченность его применения, является свойство
покрываться вязкой пленкой фосфорной кислоты, препятствующей
полному использованию этого осушителя. Поэтому рекомендуют
смешивать фосфорный ангидрид с каким-нибудь инертным твердым
веществом, например со стеклянной ватой, стеклянными бусами,
пемзой и т. п. Впрочем, этот прием пригоден лишь для высушивания
воздуха в колонках или в эксикаторах. При высушивании жидкостей
фосфорный ангидрид и инертный наполнитель разделятся вследствие
их различных удельных весов.
Вещества основного характера или содержащие гидроксильные
группы нельзя высушивать фосфорным ангидридом.
Фосфорный ангидрид всегда содержит небольшое количество
фосфористого ангидрида Р2О3. Необходимо иметь в виду, что фос-
фористый ангидрид бурно реагирует с горя-
чей водой с образованием весьма токсич-
ного фосфористого водорода:
2Р2О3+6Н2О = РИ3 + ЗН3РО4
Более слабым, но все же очень хорошим высушивающим сред-
ством с кислотными свойствами является борный ангидрид В2О3,
получающийся при нагревании борной кислоты до 600—800 °C.
Он дает вполне удовлетворительные результаты, пока не поглотит
примерно 25% воды; при этом, так же как и в случае с фосфорным
ангидридом, на поверхности борного ангидрида образуется пленка
кислоты, которая препятствует дальнейшей реакции. Если же
поверхность борного ангидрида смочена серной кислотой, то пленка
растворяется и борный ангидрид реагирует до конца, поглощая
воду в количестве 77—135% от своей массы. Поэтому для высушива-
ния воздуха целесообразно применять сплавы борного ангидрида
с серной кислотой. При содержании последней до 20% сплав пред-
ставляет собой твердое сухое вещество.
К высушивающим веществам с основными свойствами относятся
окись бария и окись кальция. Окись бария является одним из наи-
более сильных обезвоживающих средств и может применяться для
высушивания газов и жидкостей. Приготовленная прокаливанием
смеси карбоната бария и угля при низкой температуре, окись бария
очень пориста и с успехом используется в эксикаторах, а также
для высушивания весьма гигроскопичных органических оснований,
папример пиридина и пиперидина.
Окись бария нередко применяют и для получения абсолютного
спирта. Значение окиси бария в этом случае определяется по только
74
ее высокими обезвоживающими свойствами, но и тем, что только
в почти абсолютном спирте окись бария несколько растворяется,
причем появляется желтая окраска раствора. Таким образом, окра-
шивание спирта в желтый цвет при абсолютировании его окисью
бария служит признаком практически полного высушивания. После
такой обработки спирт содержит всего около 0,1% воды.
В лабораторных условиях чаще всего для абсолютирования
спирта применяют окись кальция, во-первых, из-за ее доступности
и, во-вторых, потому, что ни окись кальция, ни получающийся из
нее гидрат окиси кальция практически нерастворимы в спирте.
Для получения абсолютного спирта необходимо брать довольно
большой избыток окиси кальция: около 5 г окиси кальция в кусках
(вместо требующихся по расчету 3,11 г) на 1 г воды. Спирт с окисью
кальция кипятят в колбе с обратным холодильником в течение не-
скольких часов, причем образуется мелкий порошок гидроокиси
кальция. После отгонки в остатке удерживается 5—10% спирта.
Отогнанный спирт содержит 0,2—0,4% воды.
Окись кальция применяют и для высушивания органических
оснований.
Еще лучшие результаты при получении абсолютного спирта
достигаются с металлическим кальцием. Кальций реагирует со спир-
том с образованием этилата кальция, который разлагается водой
па нерастворимую в спирте гидроокись кальция и спирт. Таким
путем можно удалить из спирта даже следы влаги. Обычно, при-
нимая во внимание относительно меньшую доступность и высокую
стоимость металлического кальция, спирт-ректификат абсолюти-
руют в два приема: сначала обезвоживают его при помощи какого-
либо менее эффективного, но более дешевого высушивающего сред-
ства и лишь для удаления последних следов влаги используют
металлический кальций.
Столь же хорошие результаты при абсолютировании спирта
можно получить, применяя более доступный металлический маг-
ний, Магний реагирует со спиртом хуже, чем кальций, и поэтому
его необходимо активировать добавлением иода или, что еще лучше,
четыреххлористого углерода. В последнем случае при перегонке
спирта следует отбросить первые 5—10 мл дистиллята. Вначале при
нагревании приготовляют раствор этилата магния, например, из 5 г
магниевых стружек, 50—75 мл абсолютного спирта * и 0,5 г иода
(или 1 мл четыреххлористого углерода), после чего прибавляют
все количество спирта, подлежащего абсолютированию, и кипятят
в колбе с обратным холодильником в течение получаса.
После отгонки получают спирт с относительной плотностью
d|5 = 0,78503. Для абсолютирования по этому способу можно
брать лишь небольшой избыток магния против расчетного коли-
чества.
* Если спирт пе абсолютен, то реакция его с магнием, даже активирован-
ным иодом, может начаться не сразу, а через 15—20 мин.
75
Для абсолютирования спирта также можно рекомендовать амаль-
гамированный алюминий или раствор этилата алюминия (С2Н5О)3А1
в абсолютном спирте. Для получения амальгамированного алюминия
обезжиренные эфиром стружки алюминия обрабатывают водным
раствором едкого натра до начала выделения водорода, затем промы-
вают водой и обливают 0,5%-ным раствором сулемы; через несколь-
ко минут жидкость сливают, а амальгамированный алюминий про-
мывают водой, спиртом и эфиром.
Амальгамированный алюминий реагирует со спиртом при нагре-
вании, иногда с добавлением кристаллика иода или 1 мл четырех-
хлористого углерода; образующийся этилат алюминия тотчас же
взаимодействует с водой с образованием объемистого осадка гидро-
окиси алюминия, нерастворимого в спирте *.
На этом принципе основан один из_ способов качественного
открытия следов влаги в абсолютном спирте и в некоторых других
растворителях. Реактивом служит 10—11%-ный ксилольный рас-
твор основного этилата алюминия состава А14(ОС2Н5)6О3, получае-
мого нагреванием среднего этилата алюминия при 330 °C в течение
30 мин. При наличии влаги этот реактив дает обильный белый оса-
док. Таким образом удается обнаружить воду в этиловом спирте
в количестве 0,05%, метиловом спирте — 0,1%, этиловом эфире —
0,005% и этилацетате—0,1%.
Другой способ определения влаги в спирте состоит в примене-
нии в качестве реактива раствора этилового эфира муравьиной
кислоты и безводного этилата натрия в абсолютном спирте. В при-
сутствии следов воды происходит омыление сложного эфира с обра-
зованием муравьинокислого натрия, который, будучи нерастворим
в спирте, выпадает в осадок.
Для испытания спирта на абсолютность также рекомендуется
следующий прием: 1 мг антрахинона и несколько крупинок амаль-
гамы натрия обливают в пробирке спиртом. Если спирт абсолютен,
то появляется зеленое окрашивание, исчезающее при встряхивании
с воздухом; в присутствии влаги образуется красное окрашивание,
которое исчезает при встряхивании, но вновь появляется при стоянии.
Металлический натрий широко применяют для полного обезво-
живания индифферентных органических растворителей, например
бензола, бензина, эфира и т. п. Вследствие пластичности металличе-
ский натрий можно применять в виде нитей различного диаметра
или лент, которые выдавливают с помощью специального пресса
непосредственно в сосуд с абсолютируемым растворителем. Таким
образом, поверхность металла, соприкасающаяся с жидкостью,
может быть значительно увеличена. Это имеет большое значение,
так как нередко, особенно при наличии загрязнений, поверхность
натрия покрывается плотной пленкой, препятствующей дальней-
шему взаимодействию его с влагой.
* Описанные выше способы абсолютирования в равной мере пригодны
и для обезвоживания метанола.
76
Несмотря на то, что натрий гораздо энергичнее реагирует с водой
и спиртами, чем кальций, применение его для абсолютирования
спирта малоцелесообразно. Взаимодействие этилата натрия с водой
C2H6ONa + H2O NaOH+C2H6OH
является обратимой реакцией, и поэтому получение абсолютного
спирта таким путем затруднительно. Чтобы значительно сдвинуть
равновесие вправо, требуется очень большой избыток натрия. След-
ствием этого является непроизводительная затрата спирта не только
из-за образования этилата натрия, но главным образом в результате
трудности удаления спирта, адсорбированного этилатом, остающим-
ся в колбе после отгонки.
Совершенно безводный спирт и другие органические растворители
можно получать, применяя в качестве осушивающего средства
карбид кальция. В этом случае процесс высушивания протекает
довольно медленно. Карбид кальция должен быть хорошо измельчен,
что само по себе затруднительно ввиду его значительной твердости.
Кроме того, примеси, обычно содержащиеся в карбиде кальция,
сообщают .растворителю неприятный запах, от которого нелегко
избавиться.
(О применении азеотропной перегонки для абсолютирования
спирта см. стр. 64).
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ
ВЫСУШИВАЮЩИХ СРЕДСТВ
Приводимые в многочисленных исследованиях числовые значе-
ния, характеризующие эффективность высушивающих средств,
обычно нельзя сравнивать друг с другом. В конечном счете эта
эффективность зависит не только от реакционной способности или
адсорбирующих свойств того или иного вещества по отношению
к воде, но и от многих других факторов.
Чаще всего для определения эффективности через определенное
количество обезвоживающего вещества пропускают воздух, после
чего определяют количество воды, остающееся в воздухе (при 25—
30 °C воздух, насыщенный водяными парами, содержит 23—30 мг
воды в 1 л). Однако при высушивании жидкостей можно получить
результаты, весьма отличающиеся от тех, которые были достигнуты
при высушивании воздуха. Значение имеют и такие факторы, как
температура высушивания, количество высушивающего вещества,
характер его поверхности, зернистость, степень активирования в слу-
чае адсорбентов, скорость пропускания воздуха или длительность
контакта с жидкостью, физико-химические свойства высушиваемого
вещества (гигроскопичность, вязкость и др.). Обычно в различных
работах эти условия неодинаковы, вследствие чего получаются
малосравнимые значения эффективности.
77
Наиболее целесообразно расположить высушивающие средства,
рассмотренные в настоящей главе, следующим образом (в общем
соответственно уменьшающейся эффективности этих веществ):
I II III
1) р2о5
2) А12О3
3) В2О3
4) ВаО
5) Mg(C104)2
6) КОН (плавленый)
7) H2SO4 (моногидрат)
8) Силикагель
9) CaSO4
10) Mg(C104)2-3H20
11) CaO
12) СаС12 (безводный)
13) СаВг2
14) Na ОН (плавленый)
15) Ва(С1О4)2
16) H2SO4 (95%)
17) СаС12 (технический
безводный)
18) СаС12 (гранулиро-
ланный)
19) ZnCl2 (плавленый)
20) ZnBr2
21) CuSO4
22) MgSO4
23) Na2SO4
Этот ряд разделен на три группы по эффективности высушива-
ния воздуха, пропускаемого со скоростью 1—3 л/мин через 1 л
осушителя при 25—30 °C:
Остаток воды
в воздухе, ли/л
Группа I (№ 1—9) .................. 1 • 10"5 —1 • 10~3
Группа II (№ 10—15)................ 1 • 10"2—1 • 10'1
Группа III (№ 16—23) ............. 1-Ю"1—1-100
Такое расположение высушивающих веществ является в изве-
стной степени условным и дает лишь общее, но довольно верное пред-
ставление об их относительной активности.
ЛИТЕРА ТУРА
Ч мутов К. В. Техника физико-химического исследования. Изд. 3, М.,
Госхимиздат, 1954.
Мортон Э. А. Лабораторная техника в органической химии. В 3 ч. Пер.
с англ., ч. L М., Издатиплит, 1950.
Справочник химика. В 6 т. Т. I, изд. 3. М., «Химия», 1971.
Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. Т. I. М.,
Издатиплит, 1950.
Houben — Weyl. Methoden der organischen Chemie. V. 1/2. Stuttgart, 1959.
Technique of organic Chemistry. A. Weissberger, ed. V. III/l. N. Y., 1956.
ГЛАВА IV
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
В органической химии реакции почти никогда не протекают
исключительно в одном направлении. Как правило, получаемое
вещество бывает загрязнено побочными продуктами, непрореагиро-
вавшими исходными веществами, продуктами осмоления и т. п.
Поэтому вопросы очистки химических веществ в практике органиче-
ских лабораторий играют весьма большую роль. Твердые органиче-
ские вещества чаще всего очищают перекристаллизацией.
Сильно загрязненные вещества обычно плохо кристаллизуются.
Примеси, как правило, замедляют процесс кристаллизации и спо-
собствуют образованию нечистых и плохо сформированных кри-
сталлов, так как мешают быстрой и правильной ориентации молекул
вещества па поверхности кристалла. В тех случаях, когда можно
ожидать значительных потерь при перекристаллизации, необходимо
подвергнуть вещество предварительной очистке каким-либо другим
способом, хотя бы и менее надежным, например перегонке, пере-
гонке с паром, отделению от примесей при помощи растворителей
или поверхностноактивных веществ.
Вообще перекристаллизация по сравнению с другими способами
очистки твердых веществ, с одной стороны, дает наиболее чистый
продукт, но, с другой, — связана с относительно большими поте-
рями вещества в маточнике. Если в подвергаемом очистке веществе
имеется сравнительно мало примесей или загрязнений, то, незави-
симо от растворимости последних в данном растворителе, относитель-
ное содержание их в веществе после перекристаллизации умень-
шится, а в маточнике — увеличится. Исключение наблюдается
весьма редко, когда изменение растворимости очищаемого вещества
при нагревании и охлаждении будет по крайней мере совпадать с из-
менением растворимости соответственно меньшего количества при-
меси в том же объеме взятого растворителя; кроме того, такое же
совпадение должно иметь место и в отношении скорости кристалли-
зации, оптимальной температуры кристаллизации и т. д. Тогда
следует прежде всего переменить растворитель, ибо едва ли можно
ожидать, чтобы такое же совпадение сохранилось и при другом
растворителе.
79
Процесс очистки вещества перекристаллизацией может быть
иллюстрирован следующим схематическим примером, рассматри-
ваемым без учета возможности совместного осаждения, изменения
растворимости и т. п.
Предположим, что для очистки взято 50 г смеси, содержащей 40 з вещества
А и 10 з вещества В. Растворимость этих веществ в принятом для перекристал-
лизации растворителе характеризуется кривыми, изображенными на рис. 29.
Смесь растворяют в 100 г растворителя при нагревании до 65° С и охлаждают
до 20° С. В растворе останутся все 10 г вещества В и 22 з вещества А и выделится
18 з чистого вещества А. Маточник упаривают досуха и остаток псрскрпсталлпзо-
е/юиг растворителя
останутся все 10 з вещества В и 11 з вещества А, т. е. выделится 11 з чистого ве-
щества А. Повторяя этот процесс еще раз с 33 з растворителя, получают еще
3,7 з чистого вещества А.
Таким образом, после трех перекристаллизаций в указанных условиях
можно получить 32,7 з, т. е. 81,75% чистого вещества А, а остаток после
отгонки растворителя из последнего маточника будет содержать 42,2% ве-
щества А и 57,8% вещества В»
Нередко случается, что кристаллизуемое вещество нестойко и
легко окисляется кислородом воздуха. Тогда рекомендуется прово-
дить перекристаллизацию в атмосфере инертного газа, например
водорода, азота или углекислого газа. Для той же цели вводят в
растворитель, если это возможно, небольшое количество восстано-
вителя, например сернистого газа, гидросульфита или цинковой
пыли. Применение цинковой пыли часто бывает полезным, особенно
при перекристаллизации из уксусной кислоты.
Иногда кристаллизация протекает весьма медленно, что требует
от экспериментатора большого терпения. Если кристаллизация
при охлаждении сразу не наступает, то прежде чем вынести опре-
деленное суждение, необходимо оставить раствор стоять по мень-
шей мере на сутки, а иногда и на значительно более долгий срок.
Следует помнить, что при подборе оптимальных условий для
перекристаллизации совершенно необходимо проводить предвари-
тельные опыты в пробирках с малыми количествами вещества,
подвергаемого очистке. При этом отмечают растворяемость вещества
при нагревании и на холоду, кристаллическую форму выделяющегося
осадка, его чистоту и т. п.
80
ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ
К растворителям для перекристаллизации предъявляют некото-
рые дополнительные требования, помимо тех, которые приведены
в гл. II.
Прежде всего необходимо, чтобы существовало достаточно боль-
шое различие между растворимостью вещества в данном раствори-
теле при нагревании и на холоду. Если это различие незначительно,
для достижения желаемого результата приходится испарять часть
растворителя. В неорганической химии примером этого рода является
растворимость хлорида натрия в воде (26,2% при О °C и 28,2%
при 100 °C). Однако в некоторых случаях слишком большое разли-
чие в растворимости при различных температурах также не является
полезным. Так, при применении высококипящих алифатических
углеводородов или их смесей, например лигроина или керосина,
обладающих, как правило, плохой растворяющей способностью при
низкой температуре, в процессе перекристаллизации вместе с вещест-
вом могут выпадать в осадок и все примеси.
Так как при растворении вещества с целью перекристаллизации
жидкость обычно нагревают до кипения, при выборе растворителя
следует обращать внимание на то, чтобы температура кипения этого
растворителя'была ниже температуры плавления кристаллизуемого
вещества не менее чем на 10—15 °C, иначе вещество может выде-
литься в виде масла, что весьма вредит очистке.
При выделении вещества из раствора в виде капель масла обра-
зуется система из двух жидких фаз с большой поверхностью сопри-
косновения; в результате этого примесь, которую стараются удалить,
будет в значительной мере извлекаться веществом из раствора, если
коэффициент распределения примеси между растворителем и рас-
плавленным веществом окажется в пользу последнего, что обычно
и наблюдается. Вещество, выделяющееся в жидком состоянии, кроме
примесей, также извлекает некоторое количество растворителя.
Таким образом, после наступающей прп дальнейшем охлаждении
кристаллизации получают сильпозагрязненное вещество.
Если для перекристаллизации низкоплавкого вещества не удается
подобрать растворитель с требуемой низкой температурой кипения,
то следует вести растворение при соответственно более низкой
температуре или же независимо от температуры растворения при-
менять более разбавленные растворы, чтобы выделение вещества
наступало лишь после достаточного охлаждения смеси.
Воду в качестве растворителя можно применять для перекри-
сталлизации солей органических кислот и оснований, не слишком
хорошо растворимых и достаточно устойчивых к гидролизу. Некото-
рые карбоновые кислоты также могут быть перекристаллизованы
из воды.
Из соляной кислоты кристаллизуются двойные соли с хлорным
золотом и с хлорной платиной, а также некоторые солянокислые
соли аминов. Многие сульфокислоты хорошо кристаллизуются из
6 Заказ 19 67
81
разбавленной серной кислоты. В этих случаях уменьшение рас-
творимости в воде является следствием влияния одноименных ионов.
Из разбавленного водного аммиака с успехом кристаллизуют многие
аминокислоты и амиды кислот.
Спирты применяют для перекристаллизации самых разнообраз-
ных органических соединений, включая и соли органических кислот
и оснований. Следует помнить, что при перекристаллизации слож-
ных эфиров может произойти переэтерификация (алкоголиз) с обра-
зованием сложного эфира того спирта, который является раствори-
телем. При перекристаллизации органических кислот из спиртов
также легко могут образовываться сложные эфиры; особенно легко
происходит образование сложных эфиров из хлоргидратов амино-
кислот. Аналогично при перекристаллизации карбоновых кислот
из этилацетата нередко наблюдается образование соответствующих
этиловых эфиров.
Углеводороды и хлорированные углеводороды также применяют
для перекристаллизации веществ, относящихся к различным клас-
сам органических соединений. Безводные растворители этого типа
неоднократно с успехом использовались для перекристаллизации
ангидридов кислот, хотя в этих случаях такой растворитель, как
уксусный ангидрид, часто оказывается более пригодным. Алифати-
ческие хлорзамещепные углеводороды не рекомендуется применять
для перекристаллизации соединений с основными свойствами, так
как при этом часто происходит взаимодействие очищаемого вещества
с растворителем.
Для перекристаллизации многих плохо растворимых карбоно-
вых кислот нередко применяют низшие алифатические кислоты,
чаще всего уксусную, реже муравьиную или пропионовую кислоту.
Муравьиную кислоту не следует применять для перекристаллизации
легко восстанавливающихся веществ. При перекристаллизации спир-
тов из уксусной или другой кислоты следует опасаться образования
сложных эфиров.
В тех случаях, когда нс удается подобрать индивидуальный рас-
творитель для перекристаллизации, применяют смеси, состоящие
из двух, а иногда и из трех растворителей. Такие смеси должны
удовлетворять наиболее важному требованию, предъявляемому к
растворителю для перекристаллизации: лучше растворять вещества
при нагревании, чем па холоду. Обычно пользуются одним из сле-
дующих приемов.
1. В качестве растворителя применяют смесь, приготовленную
заранее в известном соотношении.
2. Вещество растворяют при нагревании в «хорошем» раствори-
теле и к горячему раствору прибавляют также нагретый «плохой»
растворитель. При появлении неисчезающей мути жидкость снова
нагревают пли добавляют небольшое количество первого компонента
смеси до образования прозрачного раствора.
3. К кипящей суспензии вещества в «плохом» растворителе
понемногу прибавляют^ другой растворитель, хорошо растворя-
82
тощий дапное вещество, до тех пор, пока вещество полностью пе
перейдет в раствор.
4. В некоторых случаях вещество растворяют в смеси раствори-
телей и затем частично удаляют один из компонентов смеси. Так,
пизкокипящую часть смеси можно удалить отгонкой или испаре-
нием; из раствора в смеси эфира со спиртом последний можно уда-
лить постепенным отмыванием его водой. Многие амиды кислот
хорошо растворимы в концентрированном водном аммиаке и хорошо
кристаллизуются при постепенном удалении последнего.
Необходимо отметить, что при применении смесей растворителей,
особенно смесей, содержащих воду (например, водного спирта,
ацетона), часто в начале кристаллизации образуется эмульсия, т. е.
вещество начинает выделяться в жидком состоянии. Как уже было
сказано выше, этого следует избегать, например, своевременным
внесением затравки или же подысканием другого растворителя или
смеси растворителей.
КРИТЕРИЙ ЧИСТОТЫ ВЕЩЕСТВА ПОСЛЕ
ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Вещество можпо считать вполне чистым, если в результате пере-
кристаллизации, предпочтительно из разных растворителей, темпе-
ратура плавления его окажется резкой и пе будет больше изменяться
при дальнейшей очистке или же если полученное после перекристал-
лизации вещество будет иметь такую же температуру плавления, что
и кристаллы, выделенные из маточника. Другим признаком чистоты
вещества является единообразие формы полученных кристаллов,
что удобнее всего установить, рассматривая кристаллы под лупой
или микроскопом.
Впрочем, суждение о чистоте вещества, основанное только на
неизменяемости и резкости его температуры плавления, а также
па однородности полученных кристаллов, следует расценивать лишь
как предварительное и требующее дополнительно других определен-
ных доказательств, например результатов анализа. Нередко бывает,
что химически чистое вещество пмест нерезкую температуру плавле-
ния. К таким веществам относится, например, большинство солей
органических кислот и оснований, а также многие высокомолекуляр-
ные соединения.
Встречается и обратное явление, когда смесь различных веществ
обладает резкой и постоянной температурой плавления. Так, неко-
торые вещества при кристаллизации образуют смешанные кристаллы;
в других случаях состав выделяющейся при кристаллизации смеси
веществ может случайно совпасть с составом их эвтектической смеси.
Тем не менее установление факта неизменяемости температуры
плавления при перекристаллизации обычно считается практически
достаточным показателем чистоты вещества и только обнаружение
новых данных, свидетельствующих о противном, позволяет подвер-
гнуть сомнению результат перекристаллизации.
6*
83
Необходимо отметить, что при перекристаллизации вещества
часто образуют с растворителем кристаллизационные соединения
или кристаллосольваты. Почти все растворители могут образовывать
кристаллосольваты, причем удаление кристаллизационного раство-
рителя иногда весьма затруднительно. Так, известны соединения,
содержащие кристаллизационный метиловый спирт, этиловый спирт,
воду, ацетон, этиловый эфир, хлороформ, четыреххлористый угле-
род, бензол, толуол, уксусную кислоту, уксусный ангидрид и другие
растворители. В некоторых случаях растворитель, даже такой лету-
чий, как эфир или хлороформ, удается полностью удалить только
при нагревании до 100—140 °C в вакууме.
Чаще всего кристаллосольваты содержат на одну молекулу
вещества целое число молекул растворителя. Однако встречаются
также кристаллосольваты, в которых на молекулу вещества при-
ходится дробное число молекул растворителя.
СКОРОСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Скорость процесса кристаллизации в целом определяют преиму-
щественно следующие три фактора:
1) изменение растворимости вещества, т. е. степени насыщен-
ности раствора, в связи с изменением температуры;
2) скорость возникновения центров кристаллизации;
3) скорость роста кристаллов.
Как скорость образования центров кристаллизации, так и ско-
рость роста кристаллов также в значительной степени зависят от
температуры. Изучение скорости кристаллизации расплавленных
органических веществ показало, что в каждом отдельном случае
существует определенная оптимальная температура, при которой
наблюдается образование максимального числа центров кристал-
лизации. Эта температура обычно ниже температуры плавления
вещества. Как видно из табл. 40, такое различие может быть очень
значительным.
Таблица 40. Оптимальная температура кристаллизации
различных веществ
Вещество Темп, пл., °C Температура максималь- ного образования центров кристаллизации, °C
Хлоруретан 102 20
Пиперин 127 40
Хинная кислота 161 50
Наркотин 175 140
Влияние температуры на скорость роста кристаллов сказывается
в том, что наибольшая скорость роста наблюдается при определенной
оптимальной температуре, выше и ниже которой рост кристаллов
84
замедляется. Так, при изучении скорости роста кристаллов глице-
рина (темп. пл. 19,5 °C) оказалось, что быстрее всего кристаллы
растут при —3,5 °C (рпс. 30).
Однако исследование того же образца глицерина показало, что
наибольшее число центров кристаллизации образуется при —60 сС,
а при температуре выше —43 °C и ниже —70 °C центры кристалли-
зации совершенно не образуются (рис. 31). Следовательно, как
видно из приведенного примера, возможно, что температура, при
Температура, °C
Рис. 30. Скорость роста кристаллов
глицерина [при различной темпера-
туре.
30
Рис. 31. Образовапие центров кри-
сталлизации глицерина при различ-
ной температуре.
Рис. 32. Линейная скорость кри-
сталлизации переохлажденной жид-
кости.
Температура —►
которой образуются центры кристаллизации, и температура, при
которой быстро растут уже образовавшиеся кристаллы, не совпадут.
Вещества, обладающие в расплавленном или растворенном состоянии
такими свойствами, кристаллизуются плохо. Некоторые вещества
в течение многих лет были известны только в жидком состоянии.
К ним относятся глицерин, аллокоричная кислота, дифенилхлорар-
син и др.
Впрочем, такой узкий максимум скорости кристаллизации,
какой показан на рис. 30 для глицерина, явление сравнительно ред-
кое; чаще всего скорость кристаллизации при переохлаждении выра-
жается довольно постоянной величиной в большом интервале темпе-
ратур (рис. 32). Резкое падение скорости кристаллизации вблизи
температуры плавления вещества объясняется увеличением влияния
выделяющейся теплоты кристаллизации. Быстрее всего кристалли-
зация происходит при температуре на 20—50 °C ниже температуры
плавления.
85
Слишком сильное охлаждение часто препятствует кристаллиза-
ции. Это в большой степени объясняется увеличением вязкости,
которая тормозит правильную ориентацию молекул вещества друг
относительно друга п относительно уже имеющейся поверхности
кристалла. Действительно, было показано, что линейная скорость
роста кристаллов обратно пропорциональна вязкости жидкости.
Иногда вещество, полученное после реакции, после перегонки
пли же в результате слишком полного удаления растворителя, обла-
дает очень густой консистенцией или даже стекловидно. В этих
случаях целесообразно для уменьшения вязкости прибавлять не-
много растворителя или же поддерживать вещество долгое время
в нагретом состоянии, изредка изменяя температуру нагревания.
Таким образом часто удается чисто эмпирическим путем найти ту
оптимальную температуру, которая нужна для возникновения и
роста кристаллов.
Выше уже указывалось, что примеси и загрязнения, как пра-
вило, также препятствуют кристаллизации; возможно, это объяс-
няется адсорбцией их на поверхности центров кристаллизации.
Так, сахароза, содержащая 30% примесей, кристаллизуется в 2
раза медленнее, чем сахароза с 28% примесей, и в 30 раз медленнее,
чем чистая сахароза. Примеси часто не только замедляют процесс
кристаллизации, но и увеличивают растворимость вещества в раство-
рителе, что ведет к значительным потерям при перекристаллизации.
Поэтому предварительной очистке вещества до перекристаллизации
должно быть уделено очень большое внимание.
В редких случаях наблюдаются и противоположные явления,
когда присутствие посторонних веществ ведет к ускорению кристал-
лизации. Например, при кристаллизации водного раствора лактозы
добавление небольшого количества аммиака увеличивает скорость
кристаллизации в 3 раза.
Наблюдения зависимости скорости кристаллизации расплавлен-
ного вещества от его химического строения показывают, что по край-
ней мере в ароматическом ряду симметрично построенные соеди-
нения кристаллизуются скорее. Как видно из данных, приведенных
в табл. 41, медленнее всего кристаллизуются мета-дизамещенные
Таблица 41. Относительная скорость роста кристаллов
дизамещенпых производных бензола
(Скорость роста мета-изомера равна 1)
Вещество Расположение заместителей
орто | пара
Дпхлорбензо.1 3,1 35,7
Диокспбеизол 4,2 15,7
Дднитробепзол — 2,5
Бромбензойпая кислота 3,2 —
Бромапилпн — 33,3
86
производные бензола, быстрее — орто-производные и еще быстрее —
параизомеры.
Значительное различие в скорости кристаллизации двух или
нескольких веществ может быть в некоторых случаях использовано
для отделения их друг от друга.
Следует иметь в виду, что образование крупных, хорошо оформ-
ленных кристаллов, наблюдающееся при медленном охлаждении
спокойно стоящего раствора, нередко приводит к получению менее
чистого продукта, так как крупные кристаллы обычно содержат
включения маточного раствора. Относительно мелкие кристаллы,
получающиеся при быстром охлаждении и перемешивании раствора,
гораздо чище и более однородны по форме.
Впрочем, если кристаллы слишком мелки, на их поверхности
возможна адсорбция примесей из раствора, что также нежелательно.
СТИМУЛИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Нередко кристаллическое вещество не выделяется из пересыщен-
ного раствора или же расплавленное вещество, не содержащее раство-
рителя, не кристаллизуется даже при охлаждении. В этих случаях
следует внести в жидкость несколько кристаллов того же вещества,
если они имеются в распоряжении экспериментатора. Таким обра-
зом, в жидкости искусственно создаются центры кристаллизации,
обладающие необходимой кристаллической формой. Этот прием
обычно называют «введением затравки» или «заражением».
Часто этим способом удается разделить смесь веществ, которые
иным путем плохо отделяются друг от друга. В пересыщенный рас-
твор обоих веществ вносят кристаллик одного из компонентов
смеси, в результате чего выкристаллизовывается только этот ком-
понент, а другой остается в растворе.
Если в распоряжении экспериментатора не имеется кристаллов
вещества, подвергаемого кристаллизации, то рекомендуется вос-
пользоваться следующим приемом. Смачивают жидкостью стеклян-
ную палочку и резко охлаждают ее, опуская в пустую пробирку,
погруженную в охлаждающую смесь, например в смесь твердой
двуокиси углерода с ацетоном или другим растворителем. Иногда
этот прием приходится повторять несколько раз, пока в пленке
жидкости на поверхности палочки не образуются кристаллы.
Также рекомендуется оставить исследуемое вещество на несколько
дней при температуре примерно на 100 °C ниже ожидаемой темпе-
ратуры плавления, после чего выдерживать его при температуре
на 50 и затем на 30 °C ниже температуры плавления, чтобы образо-
вавшиеся активные центры дали нужный рост кристаллов.
Образование в жидкости центров кристаллизации, обладающих
в каждом отдельном случае определенной кристаллической формой,
может оказаться следствием случайного совпадения кристаллогра-
фических данных. Известно, что иногда затравку можно вводить
в виде кристаллов другого химического соединения. Так, в качестве
87
затравки можно применять метилацетанилид для кристаллизации
этилацетанилида, фенол для кристаллизации лг-крезола.
Нередко удается вызвать кристаллизацию введением затравки
кристаллов изостера, т. е. вещества, отличающегося от кристалли-
зуемого, наличием другой, хотя и геометрически близкой, группи-
ровки, например >0, >S, >NH вместо >СН2 или — N=N—
вместо —СН=СН— (транс-) и т. п.
Широко распространенный прием стимулирования кристалли-
зации заключается в трении стеклянной палочкой о внутренние
стенки сосуда. При этом образуется мелкая стеклянная пыль, от-
дельные частички которой могут случайно оказаться подходящими
центрами кристаллизации. Такую же роль могут играть и отдельные
точки на образовавшейся в результате трения шероховатой поверх-
ности стекла.
Аналогичный способ состоит в растирании жидкого вещества
в ступке или на часовом стекле в присутствии нескольких капель
растворителя, обладающего по отношению к данному веществу
слабой растворяющей способностью. Иногда такое растирание
приходится производить очень долго.
Значение пылинок, всегда находящихся в воздухе лаборатории,
очень важно для процесса кристаллизации. Нередко опытный экс-
периментатор, которому никак не удается вызвать кристаллизацию
какой-либо жидкости, оставляет ее в открытом сосуде, например
в чашке, на долгое время, рассчитывая на возможное попадание
на поверхность жидкости таких пылинок, которые вызовут кри-
сталлизацию.
В связи с этим необходимо обратить внимание на то, что кри-
сталлизация всегда начинается от стенок сосуда и от поверхности
жидкости к центру, а не наоборот. Нельзя считать причиной этого
явления охлаждение внешних слоев жидкости, так как подобным
же образом происходит и кристаллизация вещества из пересыщенных
растворов, не подвергаемых охлаждению. Кристаллизация всегда
начинается на твердых поверхностях или на границе раздела фаз.
По-видимому, и в этих случаях решающее значение имеют опре-
деленные твердые частички, плотно приставшие к стенкам или со-
бирающиеся обычно на поверхности жидкости. Часто можно наблю-
дать, что после нагревания и исчезновения однажды уже образовав-
шихся кристаллов вторичная кристаллизация начинается в тех же
точках, что и в первый раз. Это свидетельствует о наличии центров
кристаллизации, не изменяющихся при полном растворении или
расплавлении вещества.
Поскольку правильная ориентация молекул является необхо-
димой предпосылкой для процесса кристаллизации, то обычно
скорость кристаллизации веществ, содержащих полярные группы
в молекуле, значительно увеличивается, если жидкость поместить
в электрическое или магнитное поле.
Также целесообразно испытать ультразвук различной частоты
колебаний.
88
ДРОБНАЯА КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Разделение смеси веществ нередко осуществляют посредством
дробной кристаллизации, т. е. путем систематического и последо-
вательного выделения небольших фракций кристаллов. Таким
образом в результате длительной и терпеливой работы удается
получать в чистом состоянии вещества, даже трудно отделимые
друг от друга.
Существуют разные приемы дробной кристаллизации:
1) последовательная перекристаллизация;
2) постепенное удаление растворителя;
3) постепенное охлаждение;
4) дробное выделение из раствора.
Рис. 33. Схема последовательной дробной перекристаллизации.
Способ последовательной перекристаллизации заключается в том,
что вещество многократно перекристаллизовывают из чистого рас-
творителя, а каждый маточник используют как растворитель
для перекристаллизации осадка, получаемого из предыдущего
маточного раствора. Распределение осадков и маточных растворов
наглядно представлено на схеме, изображенной на рис. 33.
Буквой К обозначены получающиеся при каждой кристаллиза-
ции кристаллы, буквой М — маточные растворы. Все фракции кри-
сталлов, показанные на левой стороне схемы-треугольника, пере-
кристаллизовывают из чистого растворителя. Из каждого маточника
(правая сторона схемы-треугольника) отгоняют или испаряют часть
растворителя.
Таким образом, в результате последовательной дробной пере-
кристаллизации получают ряд кристаллических осадков и маточных
растворов, исследование которых позволяет судить о целесообраз-
ности дальнейшей очистки.
Другие способы дробной кристаллизации основаны на принципе
постепенного изменения степени насыщенности раствора, вследствие
89
чего получаются отдельные фракции кристаллов в порядке повы-
шения их растворимости.
Изменение степени насыщенности раствора может быть достиг-
нуто различными путями. Одним из обычных приемов является
постепенное удаление растворителя частичной отгонкой с последу-
ющим охлаждением остатка или же путем свободного испарения
при длительном стоянии на воздухе. Если необходимо избегать
влаги воздуха, испарение ведут в токе сухого воздуха или инерт-
ного газа пли же помещают раствор в эксикатор над соответствующим
поглотителем.
Аналогичного результата можно достигнуть постепенным охла-
ждением раствора. Так как полная кристаллизация при намеченной
температуре нередко протекает довольно долго, то в этих случаях
необходимо пользоваться отрегулированными термостатами или
криостатами или же применять охлаждающие смеси (см. гл. I,
табл. 10—13), которые при соблюдении определенных условий
дают довольно постоянную температуру.
Изменения степени насыщенности раствора также можно до-
биться добавлением к раствору другого растворителя, смешивающе-
гося с первым, но обладающего плохой растворяющей способностью.
После прибавления «плохого» растворителя смесь нагревают
для растворения выпавшего осадка, который затем выкристаллизо-
вывается при охлаждении. В качестве такого растворителя чаще
всего пользуются водой для растворов в спирте, ацетоне, уксусной
кислоте или же потролейпым эфиром или бензином для большинства
других органических растворителей.
Здесь следует упомянуть и о возможности дробного разделения
преимущественно пизкоплавких веществ путем их постепенного
расплавления, хотя этот способ по своему принципу является про-
тивоположным способу дробной кристаллизации. Массу, закристал-
лизовавшуюся при охлаждении, по возможности измельчают и по-
мещают в воронку с пористой пластинкой при определенной тем-
пературе. Часть вещества расплавляется и стекает самопроизвольно
(или отсасывается) в приемник. Затем меняют приемник и дают
температуре несколько повыситься. Так повторяют до тех пор, пока
оставшееся на воронке вещество не расплавится полностью при
постоянной температуре.
Аналогичный прием часто применяют в лаборатории для полу-
чения ледяной уксусной кислоты (см. гл. III, табл. 30).
ВЫСАЛИВАНИЕ
Многие органические вещества легко растворяются в воде,
но плохо в концентрированных растворах солей. На этом основано
высаливание — способ выделения органических веществ из водных
растворов после прибавления какой-либо сухой соли или ее водного
раствора. Иногда этот прием сочетают с истинной кристаллизацией,
для чего прибавляют к раствору вещества горячий концентрирован-
90
ный раствор соли и смесь охлаждают. В этом случае удобно приме-
нять хлорид натрия, так как благодаря незначительному различию
его растворимости в воде при разных температурах можно не опа-
саться, что он при охлаждении также выпадет в осадок.
Во многих случаях высаливание солеи органических кислот,
например мыл, солей ароматических сульфокислот, красителей
и др., основано на принципе повышения концентрации одноимен-
ных ионов и может быть осуществлено добавлением не только солей,
но и едких щелочей.
Большинство белков выделяется из водных растворов солями
щелочных или щелочноземельных металлов, не подвергаясь при
этом денатурации. Так как многие белки по-разному относятся
к высаливающим средствам (солям), то таким путем часто удается
их разделять. Для высаливания белков применяют хлорид и суль-
фат натрия, ацетаты натрия, калия, нитрат кальция, сульфаты маг-
ния, аммония, цинка и другие соли. Некоторые из них осаждают
белки, даже будучи прибавлены к раствору в небольшом количестве,
что может быть с успехом использовано для дробного выделения
белков.
ЛИТЕРА ТУРА
Мортон Э. А. Лабораторная техника в органической химии. Пер. с англ.
М., Госхимиздат, 1941.
Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. V.JI/2. Stuttgart,
1958.
Technique of organic Chemistry. A. Weissberger, ed. V. III/l. N. Y., 1956.
ГЛАВА V
ФИЛЬТРОВАНИЕ
Для отделения твердой фазы от жидкой или газообразной обычно
пользуются фильтрованием. Менее полно удается осуществить
отделение жидкости от осадка путем декантации. Впрочем, приме-
нение декантации позволяет лучше промыть осадок, так как при
промывании на фильтре в толще осадка часто образуются каналы,
по которым протекает главная масса промывной жидкости. Поэтому
целесообразно использовать, если возможно, оба приема, а именно,
сначала отделить жидкую фазу и промыть несколько раз осадок
декантацией, а затем уже применить фильтрование или, что еще
лучше, фильтрование с отсасыванием.
Во избежание преждевременного взмучивания осадка при сли-
вании жидкости, отстапвание следует осуществлять в наклонно
поставленном стакане. При этом поверхность жидкости будет при-
ходить в соприкосновение с осадком лишь в самом конце процесса
декантации.
При декантации, как правило, применяют большое количество
промывной жидкости; причем этим методом предпочтительно про-
мывать и отделять тяжелые, легкооседающие осадки, плохораство-
римые в жидкости. Этот прием чаще всего используется в экспери-
ментах по неорганической или аналитической химии.
На эффективность фильтрования, которая характеризуется ско-
ростью фильтрования и полнотой отделения осадка от жидкой фазы,
влияют прежде всего следующие факторы:
1) размер пор фильтра;
2) соотношение между размерами пор фильтра и размерами
частиц осадка;
3) величина фильтрующей поверхности;
4) характер осадка;
5) разность давлений на обе стороны фильтра;
6) вязкость жидкой фазы.
Следует помнить, что вязкость раствора, а следовательно, и
скорость его фильтрования в значительной степени зависят от темпе-
ратуры и концентрации растворенного вещества. Это наглядно
92
Таблица 42. Относительная
скорость фильтрования 50%-ного
водного раствора сахарозы
в зависимости от температуры
Таблица 43. Относительная
скорость фильтрования водных
растворов сахарозы при 609 С
в зависимости от концентрации
Темпе- ратура, °C Относи- тельная скорость фильтро- вания Темпера- тура, 1 °C Относи- тельная скорость фильтро- вания Концен- трация, % Относи- тельная скорость фильтро- вания Концен- трация, % Относи- тельная скорость фильтро- вания
20 1,0 60 10,6 20 1,0 50 0,07
30 2,36 70 14,3 30 0,45 60 0,02
40 4,35 80 19,0 40 0,20
50 7,10 90 24,3
видно из табл. 42 и 43, где показано влияние температуры и кон-
центрации на скорость фильтрования растворов сахарозы.
Правильный подбор фильтрующего материала и условий про-
цесса фильтрования позволяет обеспечить успешный результат
работы.
ФИЛЬТРУЮЩИЕ СРЕДСТВА
В лабораториях чаще всего применяют уже готовые фильтру-
ющие материалы: бумагу, ткани, пористое стекло и т. п., но в не-
которых случаях бывает необходимо приготовить фильтр самому.
Обычно для этой цели пользуются заранее подготовленными во-
локнистыми материалами, например целлюлозной или асбестовой
массой, из которых перед фильтрованием получают путем уплот-
нения фильтры нужного качества. Значительно реже в качестве
фильтров применяют сыпучие вещества: кварцевый песок, карборунд
с зернами различного размера и т. п., хотя такие фильтры нередко
представляют значительные преимущества (стр. 107). Недостат-
ками фильтров из сыпучих материалов являются их подвижность
и необходимость дополнительной очистки вещества от крупинок
фильтрующего материала. Поэтому такого рода фильтрами целе-
сообразно пользоваться лишь в тех случаях, когда целью фильтро-
вания является получение прозрачного фильтрата, а не чистого
осадка.
Пригодность того или иного фильтрующего материала опреде-
ляется его химической ипдиферентностью по отношению к данной
среде, а также величиной пор сравнительно с величиной частиц
отделяемого осадка. При наличии слишком крупных пор осадок
может проходить через фильтр, тогда как слишком мелкие поры
значительно снижают скорость фильтрования. Желательно, чтобы
поры фильтра были меньше самых мелких частиц отфильтровыва-
емого осадка, тогда поры фильтра не будут закупориваться частицами
осадка и наблюдающееся обычно уменьшение скорости фильтрования
будет происходить только за счет уплотнения вещества на фильтре.
93
Принято считать, что коллоидные частицы имеют размеры от
1 до 100 ммк (1 • 10"6—1 • 10-4 мм); частицы большего размера
могут быть отделены от жидкой фазы при помощи обычных фильт-
рующих средств, а системы, в которых взвешенные частицы меньше
1 ммк и находятся в состоянии молекулярного раздробления, от-
носятся к истинным растворам. Правда, указанному определению
нельзя придавать абсолютного значения, но в грубом приближении
такая классификация все же отражает истинную картину.
О величине частиц неокрашенных или слабоокрашенных ве-
ществ, находящихся в эмульгированном состоянии, также можно
приблизительно судить по цвету эмульсии (табл. 44).
Таблица 44. Цвет эмульсии и величина взвешенных частиц
Цвет эмульсии Величина частиц, Цвет эмульсии Величина частиц, Л1«
Молочно-белая Синевато-белая 0Л-4 Полупрозрачная Прозрачная 0,05-0,1 <0,05
Размер пор фильтра является одним из наиболее существенных
показателей, определяющих эффективность фильтрования. В табл. 45
приведены размеры пор различных фильтрующих материалов.
Таблица 45. Размер пор различных фильтрующих материалов
Фильтрующий материал Размер пор, мк
Волосяные сита
Стеклянные пористые фильтры
Фильтровальная бумага
обыкновенная
плотная
Фарфоровые или глиняные фильтры
Пергамент
Ультрафильтры
до 33
100-5
5—2
1,7-0,8
0,5-0,2
0,026—0,021
0,005—0.001
Влияние величины фильтрующей поверхности па скорость фильт-
рования ясно и не требует доказательств. Однако на практике часто
на это обстоятельство не обращают достаточного внимания.
Обычно при фильтровании с отсасыванием пользуются фарфо-
ровыми воронками для отсасывания (так называемыми воронками
Бюхнера) или перфорированными фарфоровыми пластинками, при-
меняя в качестве фильтрующего материала тонкий слой фильтро-
вальной бумаги, ткани и т. п. При этом фильтрование происходит
почти исключительно в тех участках бумаги, которые непосред-
ственно прилегают к отверстиям дна воронки или пластинки, что
ясно видно при отфильтровывании относительно небольшого коли-
94
чества какого-либо мелкозернистого осадка; в начале фильтрования
вещество всегда собирается на бумаге в виде небольших бугорков
только над отверстиями.
Таким образом, если воронка диаметром 65 мм имеет 90 отвер-
стий диаметром 1,2 мм. то в этом случае при фильтровании исполь-
зуется всего лишь V33 часть поверхности фильтрующего материала.
Поэтому при применении приборов со сравнительно редким распо-
ложением отверстий целесообразнее работать с фильтрующим ма-
териалом достаточной толщины, чтобы использовать всю его поверх-
ность (рис. 34). Увеличение сопротивления в эти случаях оказы-
вается значительно меньшим, чем увеличение полезной площади
фильтрования. Для увеличения толщины фильтрующего слоя также
1 шшшишшап
/^ЧЛлллААЛЛ
а. 6
Рис. 34. Значение тонкого («) и толстого (б) фильтру-
ющего слоя для использования фильтрующей поверхности:
1 — фильтрующий слой; 2 — пластинка с отверстиями.
можно применить более рыхлый материал, покрыв его тонким фильт-
ром с порами нужного размера.
Наиболее употребительным в лаборатории фильтрующим мате-
риалом является фильтровальная бумага. Имеются различные сорта
фильтровальной бумаги, отличающиеся по качеству, плотности,
степени зольности и т. п. Применяемые в аналитической химии
так называемые беззольные фильтры различаются по своей плот-
ности, от чего, естественно, зависит и скорость фильтрования.
О плотности таких фильтров можно судить по цвету ленты на обертке:
с красной или черной лентой выпускаются фильтры наименьшей
плотности, с белой — фильтры из бумаги средней плотности, с си-
ней или зеленой — фильтры из плотной бумаги.
Для фильтрования в обыкновенных конических воронках фильт-
ровальную бумагу складывают в гладкие или складчатые фильтры.
Гладкий фильтр, будучи помещен в воронку, должен плотно
прилегать к ее стенкам, во всяком случае в своей верхней части.
Для этого рекомендуется при складывании фильтра во второй раз
сгибать полуокружность не по средней линии, а по близкой к ней
параллельной линии, как показано па рис. 35, а. и для получения
фильтра раскрывать больший конус. Иногда приходится пользо-
ваться воронками, развернутыми под неправильным углом, т. е.
под углом большим или меньшим 60°. В этих случаях для приго-
товления гладкого фильтра следует складывать фильтровальную
бумагу во второй раз не под прямым углом, а как показано на
рис. 35, б, и раскрывать больший или меньший конус в зависимости
от необходимости.
95
Предложено много различных способов складывания бумаги
при приготовлении складчатых фильтров. Поскольку на практике
все складчатые фильтры дают примерно одинаковый эффект,
заслуживает внимания лишь тот способ, который позволяет затра-
чивать на складывание фильтра наименьшее количество времени.
Обыкновенный складчатый фильтр (рис. 36, а, вид сверху,
в воронке) сделать просто, но еще быстрее можно сложить фильтр
не в 1/32, а в 1/16 круга (рис. 36, б, вид сверху, в воронке), обладающий
такой же эффективностью.
Часто рекомендуют применять складчатый фпльтр довольно
сложного типа, изображенный в сложенном виде на рис. 36, в.
Рис. 35. Способы складывапия гладких бумажных фильтров:
а — для воронок с углом, равным 60°; б — для воронок с углом, не равным 60°.
Рис. 36. Типы складчатых фильтров:
а — В х/з2 часть круга; б — в ,/1в часть круга; в — из квадратного куска бумаги.
Такой фильтр складывают не из круглого, а из квадратного куска
бумаги, вследствие чего фильтрующая поверхность его соответственно
больше. Однако, не говоря уже о сложности его изготовления,
этот фильтр обладает другим существенным недостатком, который
сводит па нет кажущееся преимущество его большей фильтрующей
поверхности. При фильтровании сходящиеся ребра этого фильтра,
прилегая к стеклу воронки, образуют «карманы», в которых соби-
рается фильтрующаяся жидкость, что, естественно, уменьшает
полезную площадь фильтрующей поверхности.
В складчатых фильтрах легко прорывается кончик, так как бу-
мага в этом месте многократно изгибается в процессе изготовления
фильтра. При применении больших складчатых фильтров, где коп-
чик фильтра испытывает сравнительно большое давление находя-
щейся в фильтре жидкости, рекомендуется предварительно поме-
щать в воронку маленький фильтр или сетчатый фарфоровый конус.
Часто в качестве фильтрующего материала, особенно при фильт-
ровании с отсасыванием, используют ткани. Обычно фильтроваль-
ную бумагу заменяют хлопчатобумажной тканью достаточной
плотности. Шерстяную ткань, а также войлок применяют для фильт-
рования сильнокислых растворов, по отношению к которым шерсть
относительно устойчива. Для этой же цели особенно удобны сте-
клянные ткани, но они имеют сравнительно большие поры и пригодны
обычно лишь для отделения грубых осадков.
96
В настоящее время имеется специальная фильтровальная бу-
мага, изготовленная из синтетического волокна. Так, бумага из
поливинилхлоридного или полиэфирного волокна устойчива к дей-
ствию крепких кислот и щелочей, однако она разрушается органи-
ческими растворителями. Такой фильтрующий материал удобно
применять для фильтрования водных реакционных смесей после
сульфирования, нитрования и т. п.
Для отделения трудно фильтрующихся, мажущихся осадков
нередко применяют волокнистые массы, которые можно уплотнить
на воронке для отсасывания и получить таким образом фильтру-
ющий слой любой толщины. В некоторых случаях для облегчения
фильтрования такую массу вносят непосредственно в жидкость
с осадком. Тогда волокнистая масса служит как бы наполнителем,
препятствуя осадку слеживаться и забивать фильтр. В качестве
наполнителей применяют также и сыпучие вещества, например
уголь, песок, кизельгур и т. п.
Вату чаще всего применяют для фильтрования газов. При фильт-
ровании небольших количеств жидкости без отсасывания целесо-
образно в узкую часть воропки вложить небольшой ватный тампон
и по окончании фильтрования выдавить впитавшуюся в вату жид-
кость, закрывая отверстие воронки ладонью и слегка надавливая.
При фильтровании с отсасыванием вату, смоченную растворителем,
помещают ровным слоем на дно воронки для отсасывания и прижи-
мают сверху перфорированной фарфоровой пластинкой, чтобы при
наливании в воронку фильтруемой жидкости вата пе разбухала.
Целлюлозную массу получают размешиванием мелко нарезан-
ной фильтровальной бумаги с разбавленной азотной кислотой (1 : 4).
Образовавшуюся однородную кашицеобразную массу промывают
водой до полного исчезновения кислой реакции.
Для приготовления асбестовой массы растертый в ступке с кон-
центрированной соляной кислотой асбест кипятят, затем массу
разбавляют водой, промывают до исчезновения кислой реакции,
после чего асбест отсасывают и прокаливают до постоянной массы.
Прокаленный асбест взбалтывают с водой до получения однородной
кашицеобразной массы, которая не должна давать щелочной ре-
акции с фенолфталеином.
Следует иметь в виду, что при фильтровании с применением во-
локнистых материалов или наполнителей может происходить ад-
сорбция вещества из раствора на поверхности этих фильтрующих
или вспомогательных средств.
Чрезвычайно удобны в лабораторной практике воронки, тигли
и газовые фильтры с впаянной пластинкой из пористого стекла.
Такие пластинкп, получаемые частичным сплавлением измельчен-
ного и просеянного стекла, характеризуются различной величиной
пор, что обозначается соответствующими номерами фильтра:
№ филыра............. I 2 3 4
Средний размер пор, мк 120—100 30—40 30—20 10—5
7 Заказ 1967
97
Такие фильтры устойчивы по отношению ко всем органическим
и неорганическим кислотам, за исключением плавиковой, и доста-
точно стойки к действию щелочей на холоду.
Мелкопористые стеклянные фильтры обладают довольно боль-
шим сопротивлением. Через такие фильтры газы проходят относи-
тельно легко, тогда как жидкости, в особенности жидкости мало-
подвижные, вязкие, фильтруются даже при отсасывании очень мед-
ленно. Поэтому такие фильтрующие пластинки, покрытые слоем
ртути, могут быть использованы в качестве предохранительных
клапанов к водоструйным насосам (рис. 37) или же вместо обыкно-
венных односторонних газовых кранов (рис. 38). В последнем слу-
чае, поднимая или опуская баллон с ртутью, регулируют скорость
движения газа.
Рис. 37. Предохранительный
клапан к водоструйному на-
сосу:
1 — пористый стеклянный фильтр
№ 4; 2 — слой ртути.
Рис. 38. Газовый кран:
1 — стеклянный фильтр Лрв 4; 2 —
ртуть.
В качестве еще более мелкопористых фильтрующих материалов
применяют обожженную глину или неглазированный фарфор. Обычно
для этой цели используют фарфоровые тигли с неглазированным
дном.
Для фильтрования коллоидных растворов, содержащих частицы
еще меньшей величины, пользуются специальными ультрафильт-
рами. Более подробно об ультрафильтровапии см. ниже.
ФИЛЬТРОВАНИЕ ПРИ ОБЫКНОВЕННОМ ДАВЛЕНИИ
Как уже отмечалось, фильтрование происходит только при на-
личии разности давлений на обе стороны фильтрующей поверхности.
Фильтрованием при обыкновенном давлении называют процесс,
в котором жидкость проходит через фильтрующий материал только
под давлением столба фильтруемой жидкости и в ряде случаев при
слабом отсасывании, происходящем в результате стекания фильт-
рата, заполняющего трубку воронки. Последнее можно наблюдать
только при применении гладких фильтров, плотно прилегающих,
по крайней мере в верхней части, к стенкам воронки.
Для ускорения фильтрования через гладкий фильтр необходимо,
чтобы трубка воронки была длиннее обычной. Заполнение трубки
фильтратом облегчается, если в верхней ее части будет небольшое
98
сужение с просветом не более x/i2 верхнего диаметра воронки; конец
трубки должен быть не скошен, а обрезан и оплавлен. Также можно
пользоваться воронкой, трубка которой согнута в петлю; таким
образом при фильтровании образуется жидкостный затвор (рис. 39, а).
При соблюдении этих условий процесс фильтрования может быть
ускорен в несколько раз. Коническая часть воронки обычно имеет
угол в 60°. Однако для лучшего использования бумажного фильтра
Рис. 39. Воронка с жидкостным за-
твором (а), с меньшим углом ниж-
ней части конуса (б).
Рис. 40. Воронки для горячего
фильтрования:
а — воронка, обогреваемая кипящей жид-
-* |_| костью; б — воронка, обогреваемая путем
циркуляции горячей жидкости; в — во-
Л £ ронка, обогреваемая змеевик* ом; г —
стеклянная воронка с двойными стенками.
целесообразно применять воронки, у которых верхняя часть конуса
развернута под углом 60° (чтобы достигнуть полного прилегания
фильтра к стенкам), а нижняя имеет меньший угол (рис. 39, б) или
же ребристую поверхность. При пользовании складчатыми фильт-
рами форма воронки, естественно, по имеет значения.
Фильтрование горячей жидкости бывает необходимо в процессе
перекристаллизации. Кроме того, в тех случаях, когда при ком-
натной температуре жидкость обладает заметной вязкостью и фильт-
руется слишком медленно, часто необходимо фильтровать горячую
жидкость. Если жидкость фильтруется легко, опа не задержится
долго на фильтре, не успеет охладиться и поэтому для фильтрова-
ния можно пользоваться обычными воронками. Однако часто, чтобы
7* 99
предотвратить охлаждение раствора и выпадение из него растворен-
ного вещества, приходится для фильтрования использовать специ-
альные воронки с электрообогревом (рис. 40, а, б) или обогревае-
мые паром илп горячей жидкостью (рис. 40, в, г). Рекомендуется
применять змеевик из свинцовой трубки, так как его можно по-
догнать к стеклянной воронке любой формы. Во избежание излу-
чения тепла и испарения растворителя с поверхности жидкости,
налитой в воронку, последнюю во время фильтрования следует
закрывать, например, часовым стеклом.
Рис. 41. Воронка для фильтрования при охлаждении:
1 — охлаждающая смесь; 2 — войлок.
Рис. 42. Обратное фильтрование с фильтром, погруженным в жидкость.
Для фильтрования жидкостей, охлажденных ниже комнатной
температуры, часто пользуются воронками с приспособлением для
внешнего охлаждения (рис. 41). Для отсасывания с охлаждением
вместо обыкновенной воронки, показанной на рисунке, применяют
фарфоровую воронку для отсасывания или воронку со стеклянным
пористым фильтром.
Если необходимо фильтровать при очень низкой температуре,
целесообразно помещать па фильтр, находящийся в воронке, слой
твердой двуокиси углерода, причем таким образом одновременно
обеспечивается и фильтрование в атмосфере инертного газа.
В некоторых случаях удобно применять обратный способ отде-
ления осадка от жидкой фазы. Для этого в фильтруемую жидкость
погружают трубку, конец которой оберпут фильтрующим материа-
лом, или же воронку с ватным тампоном или со стеклянной пори-
стой пластинкой (рис. 42). Такой прием позволяет фильтровать
большие объемы жидкости через воронки малого размера без по-
стоянного наблюдения за процессом. Кроме того, применение обрат-
ного фильтрования дает возможность сочетать промывание осадка
декантацией с фильтрованием. Таким способом можно осуществлять
фильтрование горячих пли охлажденных жидкостей, не применяя
специальных приспособлений для нагревания или охлаждения
100
воронки с фильтром. Скорость фильтрования можно регулировать,
изменяя длину нисходящего колена сифонной трубки.
Для фильтрования больших объемов жидкости целесообразно
пользоваться простыми приборами, автоматически регулирующими
приток жидкости в воронку, чем достигается непрерывность про-
цесса (рис. 43, а~в).
Длительное промывание вещества, находящегося на фильтре,
требует постоянного доливания промывной жидкости в воронку.
При помощи простого прибора (рис. 43, а), который можно легко
изготовить в лаборатории, промывная жидкость периодически на-
полняет фильтр в воронке. Во избежание переполнения фильтра
необходимо отрегулировать прибор так, чтобы скорость прибавления
промывной жидкости не превышала скорости истечения фильтрата.
Емкость фильтра должна соответствовать объему жидкости, находя-
щейся в той части прибора, которая выделена на рисунке пунктир-
ными линиями.
Рив. 43. Приборы для непрерывного фильтрования (а — в) и непрерывного
промывания осадка с периодическим заполнением фильтра (г).
Если жидкость или осадок неустойчивы по отношению к влаге
или к кислороду воздуха, то фильтрование необходимо проводить
в атмосфере сухого воздуха или инертного газа. Для этой цели
удобно воспользоваться прибором, изображенным на рис. 44, а.
Если же в этих условиях фильтрование протекает слишком мед-
ленно вследствие малой поверхности фильтрования, то проще всего
фильтровать через складчатый фильтр, поместив воронку вместе
с колбой под стеклянный колокол, через который пропускают инерт-
ный или сухой газ. В случае необходимости можно поместить под
колокол некоторое количество твердой двуокиси углерода.
101
Удобный и простой прибор для фильтрования без доступа воз-
духа состоит из двух склянок 1 и 5, соединенных одной пробкой 3
(рис. 44, б). В пробке имеются два отверстия, через которые про-
ходят соединительная трубка 2 и воронка с фильтрующим материа-
лом 4. В склянку 1 наливают жидкость, подлежащую фильтрованию,
закрывают ее пробкой со склянкой 5 и затем переворачивают при-
бор, как показано на рисунке.
Следует упомянуть и такой способ отделения кристаллов от жид-
кой фазы, как отжимание на обожженной пористой глине или ана-
логичном материале. Этим способом пользуются, если надо отделить
небольшое количество твердого вещества от вязкой жидкой фазы,
которой можно пренебречь. Всасывание жидкости обусловлено
Рис. 44. Прибор для фильтрова-
ния в атмосфере инертного газа (а}
и без доступа воздуха (б).
капиллярными силами вследствие наличия пор (каналов) в обож-
женной глине. Если частично закристаллизовавшуюся вязкую смесь
нанести на кусок мористой глиняной тарелки, то через некоторое
время (в зависимости от пористости глины, вязкости жидкости и
т. п.) жидкость полностью впитается в глину, а на поверхности
останется довольно чистое твердое вещество. Для ускорения вса-
сывания жидкости в пористый материал иногда целесообразно
поместить глиняную пластинку с нанесенной на нее смесью в за-
крытый сосуд, например в эксикатор, на дне которого находится
небольшое количество растворителя, входящего в состав отделя-
емой жидкой фазы.
Если оказывается необходимым использовать в работе и впитав-
шуюся в глину жидкую часть смеси, то пористый материал следует
тщательно растереть в ступке и извлечь из пего вещество соответ-
ствующим растворителем.
ФИЛЬТРОВАНИЕ С ОТСАСЫВАНИЕМ И ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Для ускорения процесса фильтрования можно создать разре-
жение в приемнике, который герметически соединен с воронкой,
увеличив тем самым разность давлений на обе стороны фильтра.
102
Фильтрование с отсасыванием является широко распространенным
приемом в лабораторной практике. Однако в некоторых случаях
отсасывание приводит к закупориванию пор фильтра осадком и ока-
зывается более целесообразным осуществлять фильтрование без
применения вакуума.
Для фильтрования с отсасыванием легко приспособить обыкно-
венную коническую стеклянную воронку. С этой целью в воронку
сначала вкладывают специальный перфорированный фарфоровый
или платиновый конус, а затем гладкий фильтр так, чтобы он плотно
прилегал к стенкам воронки. Если вместо конуса пользоваться
Рпс. 45. Воронка со стеклянным «гвоздиком».
Рис. 46. Соединение воронки при помощи резиновой пластины с колбой
для отсасывания.
Гпс. 47. Фильтрование с использованием вакуум-экснкатора.
перфорированной пластинкой, то в качестве фильтра следует
применять кружок из фильтровально!! бумаги, как и при фильтро-
вании с помощью фарфоровой воронки для отсасывания.
Для фильтрования малых количеств легко отфильтровывающихся
осадков часто пользуются обыкновенной воронкой со стеклянным
«гвоздиком» (рис. 45), покрытым кружком фильтровальной бумаги.
Этот способ позволяет быстро подобрать воронку нужной величины
и собрать осадок на небольшой поверхности фильтра. Однако сле-
дует помнить, что фильтрование на «гвоздике» допустимо только
для очень легко фильтрующихся жидкостей, так как фильтрующая
поверхность в данном случае почти полностью ограничена щелью
между «гвоздиком» и стенками воронки.
Применение воронок с пористыми стеклянными пластинками
представляет большие преимущества при фильтровании с отсасы-
ванием вследствие химической инертности фильтрующего материала
и возможности выбора фильтра с желательным размером пор. Фильт-
рующую поверхность пористой пластинки можно использовать
как таковую или же покрыть ее кружком фильтровальной бумаги.
Чтобы избежать необходимости подбирать резиновые пробки
к горлу колбы для отсасывания, целесообразно пользоваться такими
103
колбами, горло которых имеет сверху горизонтальный шлиф. Во-
ронку вставляют в отверстие куска толстой резиновой пластины
(или большой резиновой пробки), которую накладывают на слегка
смазанный вазелином шлиф (рис. 46). Таким образом обеспечи-
вается герметичность, вполне достаточная для образования вакуума.
Фильтрование через такую воронку с резиновой пластиной можно
осуществлять, пользуясь колбой для отсасывания любого размера,
независимо от диаметра ее горла, если только па горле такой колбы
есть горизонтальный шлиф.
Для отсасывания в атмосфере инертного газа или сухого воз-
духа можно пользоваться прибором, аналогичным тому, который
изображен на рис. 44, с той лишь разницей, что фильтрование осу-
ществляют через воронку для отсасывания, а трубка, подводящая
газ в колбу для отсасывания, должна быть снабжена краном или
зажимом.
Фильтрование с отсасыванием обычно требует применения в ка-
честве приемника толстостенной или круглодонной посуды, выдер-
живающей образующуюся при этом разность давлений до 1 атм.
Однако если использовать для этой цели высокий цилиндрический
вакуум-эксикатор, как показано на рис. 47, то можно применять
в качестве непосредственного приемника для фильтрата любой по-
мещающийся в эксикаторе сосуд, например тонкостенную кониче-
скую колбу, пробирку без тубуса и т. п.
В некоторых случаях можно сочетать фильтрование при отса-
сывании с обратным фильтрованием (см. выше); для этого длинное
колено сифонной трубки присоединяют к колбе для отсасывания,
в которой создают вакуум.
Фильтрование с отсасыванием имеет и серьезные недостатки.
При фильтровании раствора твердого вещества в летучем раствори-
теле (или нагретого раствора) на нижней поверхности фильтра
энергично испаряется растворитель, вследствие чего происходят
сильное охлаждение и кристаллизация в порах фильтра. В резуль-
тате процесс фильтрования резко замедляется, а иногда и вовсе
прекращается. В таких случаях можно вести фильтрование при
очень слабом разрежении, но, следовательно, в известной степени
лишиться тех преимуществ, которые представляет фильтрование
с отсасыванием.
Чтобы избежать неудобств, можно рекомендовать фильтрование
под давлением. Этот способ позволяет легко менять приемники,
собирая отдельные фракции фильтрата. Недостатком же фильтро-
вания под давлением является затруднение в непрерывной или
периодической подаче жидкой смеси на фильтр.
Стеклянная химическая посуда, предназначенная для работы
в вакууме, свободно выдерживает избыточное давление изнутри
до 1 атм, и таким образом в этом случае можно сохранить такую
же разность давлений на обе стороны фильтра, как и при фильтро-
вании с отсасыванием. Но так как стеклянная посуда может иметь
дефекты, которые трудно заранее обнаружить, необходимо
104
при р а о о т е принимать меры предосторож-
ности, во всяком случае падевать предохра-
нительные очки. Трубка, по которой поступает газ, на-
ходящийся под давлением, должна быть соединена при помощи
тройника с предохранительным ртутным затвором (рис. 48). Ре-
гулируя высоту столба ртути, можно работать с любым желаемым
давлением в допустимых пределах.
Рис. 48. Фильтрование под давлением.
Рис. 49. Фильтрование горячего раствора под давлением паров
растворителя.
При фильтровании горячих растворов необходимое давление
может быть создано за счет давления пара растворителя при данной
температуре. Для этого используют принцип обратного фильтро-
вания, закрывая колбу пробкой, через которую проходит трубка
с фильтрующим материалом (рис. 49). Разумеется, и в этом случае
необходимо применять предохранительный
затвор, а также другие меры предосторож-
ности.
УЛЬТРАФИЛЬТРОВАНИЕ
Для отделения от жидкой фазы мелкодисперсных и коллоидных
частиц применяют ультрафильтры с очень малой величиной пор.
Фильтр, задерживающий гемоглобин при фильтровании его 1%-ного
раствора, обычно пригоден для большинства работ в органи-
ческой лаборатории. Такой фильтр имеет поры размерами в среднем
30—36 ммк и может быть применен не только для ультрафильтро-
вания, нои для отделения более грубых студенистых или мажущихся
осадков. Такого рода осадки, к которым, например, относятся
многие гидроокиси металлов, легче отфильтровываются при приме-
нении ультрафильтров.
Пользуясь набором ультрафильтров с разными размерами пор,
можно не только отделять от жидкости коллоидные частицы
105
определенной величины, но и вести дробное разделение коллоидов,
если только частицы каждого из разделяемых коллоидов имеют
примерно одинаковые размеры. Кроме того, применение набора
ультрафильтров с различной величиной нор может быть исполь-
зовано и для определения величины частиц какого-либо коллоид-
ного вещества: зная средние размеры пор двух ультрафильтров,
один из которых задерживает частицы данного вещества, а другой
пропускает их, можно приблизительно судить о средней величине
этих частиц.
При ультрафильтровании чаще всего применяют фильтры, при-
готовленные из целлюлозы, эфиров целлюлозы, желатины, перга-
мента; в литературе имеются указания на целесообразность приго-
товления ультрафильтров из некоторых сыпучих материалов.
Ультрафильтр из нитроцеллюлозы легко приготовить следующим
образом. Влажную фильтровальную бумагу покрывают один или
два раза слоем 4%-ного коллодия (раствор нитроцеллюлозы в смеси
спирта с эфиром), дают фильтру слегка подсохнуть и промывают
водой. Фильтрование через такой фильтр идет довольно быстро,
что объясняется особой структурой коллоидной пленки, которая
образуется при одностороннем контакте коллодия с водой. Если
при изготовлении фильтра к коллодию прибавить небольшое коли-
чество (0,5%) ледяной уксусной кислоты, то скорость фильтрования
значительно увеличится.
Хорошие нитроцеллюлозные фильтры можно приготовить, поль-
зуясь 5—6%-пыми растворами нитроцеллюлозы (кинопленки) в ле-
дяной уксусной кислоте. При этом получаются ультрафильтры
с блестящей гладкой поверхностью и с порами размером 200—250 лшк.
Добавление к такому раствору небольшого количества изобутило-
вого, изоамилового или, что еще лучше, октилового спирта при-
водит к уменьшению размера пор ультрафильтра до 100—110 ммк,
причем фильтры становятся очень эластичными и полупрозрачными.
Для получения таких ультрафильтров рекомендуют пользоваться
раствором, содержащим 5°6 нитроцеллюлозы, 3% этилового эфира
и 2% изоамилового спирта в ледяной уксусной кислоте; в этом
случае необходимо несколько дольше обычного выдерживать фильтр
на воздухе для испарения эфира.
Увеличение размера пор до 300—320 ммк достигается введением
в состав импрегнирующего раствора ацетата калия; для этого к рас-
твору 5 ч. нитроцеллюлозы в 75 ч. ледяной уксусной кислоты
прибавляют 1 ч. поташа, 15 ч. этилового спирта и 4 ч. этилового
эфира. Указывают, что добавление сложных эфиров (до 2%) позво-
ляет получать фильтры с порами размером 400—1000 ммк.
Для приготовления таких ультрафильтров обыкновенный бумаж-
ный фильтр хорошо пропитывают ледяной уксусной кислотой,
потом погружают его в раствор нитроцеллюлозы, вынимают и дают
стечь избытку раствора, так чтобы на бумаге получился слой равно-
мерной толщины. Затем фильтр погружают в воду и оставляют
в проточной воде на 1 день. Ультрафильтры можно также приго-
106
товлять, покрывая раствором нитроцеллюлозы пористые стеклянные
пластинки непосредственно на воронке.
Плотность получаемых ультрафильтров зависит, кроме указан-
ного выше, и от других факторов. Существенными являются глу-
бина проникания импрегнирующего раствора в пористую массу
носителя ультрафильтра (например, бумажного фильтра), а также
влажность носителя перед пропитыванием и продолжительность
обработки ультрафильтра водой. Чем дольше промывают ультра-
фильтр водой, тем он становится плотнее. Большое значение имеет
концентрация импрегнирующего раствора: чем выше концентрация
раствора нитроцеллюлозы, тем плотнее получается ультрафильтр,
но соответственно замедляется процесс фильтрования.
Ультрафильтры из желатины готовят пропитыванием фильтро-
вальной бумаги 5—10%-ным раствором желатины при 40 °C в те-
чение 10 мин7 после чего в течение 30—45 мин бумагу обрабаты-
вают 4%-ным раствором формалина и промывают в проточной воде.
Во избежание появления плесени к воде, в которой хранятся фильт-
ры, добавляют каплю хлороформа или же погружают в воду мед-
ную пластинку или стружку.
Приготовленные указанными способами ультрафильтры могут
быть использованы и для фильтрования растворов в некоторых
органических растворителях. Для этого воду из фильтра вытесняют
спиртом, а затем бензолом или другим подходящим растворителем.
Следует помнить, что фильтрами из нитроцеллюлозы нельзя поль-
зоваться для фильтрования растворов в эфире, ацетоне, ледяной
уксусной кислоте, уксусноэтиловом эфире, так как эти раствори-
тели растворяют нитроцеллюлозу или вызывают ее набухание.
Нитроцеллюлозные фильтры устойчивы по отношению к кислотам,
разбавленным щелочам, а также к бензолу, толуолу, четыреххло-
ристому углероду, хлороформу, сероуглероду.
Весьма удобными для ультрафильтрования являются так назы-
ваемые суспензионные ультрафильтры. Такие фильтры получаются
в результате оседания суспензий химически инертных сыпучих
материалов с образованием фильтрующего слоя с определенным
размером пор. В качестве фильтрующего материала для этой цели
рекомендуют, например, карборунд, который практически не взаи-
модействует с различными агрессивными химическими веществами
(кроме плавиковой кислоты) и, кроме того, не адсорбирует коллоид-
ные частицы.
Карборунд, предназначенный для приготовления такого рода
фильтров, растирают, просеивают и взмучивают в воде. Затем путем
многократной дробной декантации получают суспензии карборунда
в воде с частицами примерно одинаковой величины. Суспензию
вливают в воронку с пористой стеклянной пластинкой № 4; при
слабом отсасывании частицы карборунда оседают, образуя топкий
слой ультрафильтра. Вместо воронки с пористой стеклянной пла-
стинкой также можно пользоваться фарфоровой воронкой для отса-
сывания с бумажным фильтром.
107
Суспензия с частицами размерами более 8,74 мк образует фильт-
рующий слой с порами от 600 ммк до 1 мк\ при величине частиц
от 1 до 8,74 мк получается слой с порами от 200 до 600 ммк, а ча-
стицы менее 1 мк создают слой с порами от 50 до 200 мм.к. Во избе-
жание взмучивания при фильтровании можно покрыть фильтру-
ющий слой более грубыми частицами карборунда пли бумажным
фильтром.
Ультрафильтрование всегда проводят под уменьшенным или
повышенным давлением, так как малый размер пор ультрафильтра
значительно увеличивает сопротивление, которое нужно преодо-
леть жидкости в этом процессе. Для успешного ультрафильтрованпя
Рис. 50. Воронка для ультрафильтрования в вакууме:
а — внешний вид; б — разрез (размеры в мм).
Рис. 51. Аппарат для ультрафпльтрования под давлением.
разность давлений на обе стороны фильтра должна иногда достигать
6 атм. Естественно, что в таких случаях применение вакуума,
который обеспечивает разность давлений не более 1 атм, недоста-
точно, и поэтому при ультрафильтровании работа под давлением
практикуется чаще, чем при обыкновенном фильтровании.
Для ультрафильтрования рекомендуют применять довольно слож-
ную и разнообразную аппаратуру. Тип воронки, чаще всего применя-
ющейся для ультрафпльтрования с отсасыванием, показан на рис. 50.
Ультрафильтрование больших объемов под давлением может осу-
ществляться в аппарате, изображенном на рис. 51.
В некоторых случаях целесообразно перемешивать жидкость,
находящуюся па фильтре, так как образование плотного слоя осадка
может значительно замедлить процесс фильтрования.
Ультрафильтрование можно проводить и с помощью обычной
фарфоровой воронки для отсасывания, но только при условии гер-
метичного прилегания ультрафильтра ко дну воронки. Для этого
108
рекомендуется по окружности дна воронки нанести кольцеобразный
слой каучука путем испарения раствора последнего в каком-либо
летучем растворителе.
ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
Одним из способов ускорения процесса фильтрования является
применение центрифуги фильтрующего типа. Для этой же цели
можно пользоваться стаканной (пробирочной) центрифугой, если
в стаканах уравновесить пробирки с боковым отводом (или со вто-
рым отверстием в пробке) с воронками или аналогичные приборы.
Обычно же стаканные центрифуги применяют для ускорения осе-
дания взвешенного в жидкой фазе вещества, плохо фильтрующегося
или проходящего через фильтр.
Фильтрование на центрифуге можно рассматривать как фильтро-
вание под давлением, обусловленным действием центробежной
силы. Однако при таком фильтровании давление направлено только
на поверхность фильтра, вследствие чего при применении стеклян-
ной аппаратуры можно почти не опасаться аварий, возможных при
обычном фильтровании под давлением.
Эффективность фильтрования на центрифуге определяется пре-
имущественно центробежной силой, которая развивается при работе
центрифуги. Центробежная сила пропорциональна движущейся
массе, радиусу и квадрату числа оборотов. Таким образом, эффектив-
ность фильтрования (7V) на центрифуге по сравнению с эффектив-
ностью фильтрования под действием силы тяжести может быть вы-
числена по формуле
ж_ 4л2п2г
N =------
g
где п — число оборотов в 1 сек; г — радиус (до фильтрующей поверхности), с.и;
g — ускорение силы тяжести, равное 980,6 с-и/сек2.
Так, при п = 1200 об/мин (20 об/сек) и г = 10 см центрифугиро-
вание оказывается в 160 раз более эффективным, чем обычное фильт-
рование. Если при отсасывании водоструйным насосом удается
при благоприятных условиях достичь 10% остаточной влажности
в осадке, то в результате центрифугирования можно гораздо быстрее
получить продукт, содержащий лишь 1% влаги.
Как видно из приведенной формулы, увеличение скорости вра-
щения оказывает гораздо большее влияние на эффективность фильт-
рования, чем увеличение радиуса центрифуги.
Применяемые в лаборатории центрифуги делают до 6000—
8000 об/мин. Низкоскоростные суперцентрифуги (ультрацентрифуги),
вращающиеся со скоростью до 18 000 об/мин, дают возможность
фильтровать под давлением в 500—15 000 раз больше силы тяжести;
высокоскоростные суперцентрифуги, делающие до 75 000 об/мин,
развивают центробежную силу, в 15 000—750 000 раз превышающую
силу земного тяготения. Такие центрифуги находят применение, в
частности, для определения молекулярного веса высокомолекулярных
109
соединений; определение основано на скорости оседания коллоид-
иых частиц этих веществ.
В суперцептрифугах стаканного типа стаканы или пробирки
не подвешены, а фиксированы под острым углом к оси вращения.
Такая конструкция позволяет иметь массивный ротор, что обеспечи-
вает создание высокой скорости вращения.
Суперцептрифуга типа «Шарплес» состоит из вертикального
полого цилиндра с радиусом 2—2,5 см, вращающегося по своей
Рис. 52. Трубка для фильтрования
в центрифуге:
1 — приемник; 2 — фарфоровая пластинка
с фильтром; 3 — внешняя трубна; 4 —
сосуд, из которого происходит фильтро-
вание.
оси со скоростью порядка 50 000 об/мин. Жидкость с осадком по-
ступает в цилиндр снизу и при достижении верхнего конца его
происходит полное разделение. Производительность такой центри-
фуги достигает 5000 л в час.
Центрифугирование с успехом применяют для фильтрования
вязких, а также горячих и сильно охлажденных жидкостей. В по-
следних двух случаях при большой скорости фильтрования смесь
не успевает принять комнатную температуру.
Для фильтрования в центрифуге стаканного типа удобны спе-
циальные фильтрующие трубки (рис. 52). Смесь, подлежащую фильт-
рованию, помещают в сосуд 4, который накрывают фарфоровой
перфорированной пластинкой 2 с фильтровальной бумагой, сверху
надевают трубку 3 с резиновой пробкой и приемником 1, Для вы-
хода воздуха в резиновой пробке необходимо прорезать щель. Со-
бранный прибор переворачивают и помещают в стакан центрифуги.
Применение таких трубок дает неплохие результаты.
ЛИТЕРА ТУРА
Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ. Изд. 9. М., «Хи-
мия», 1970.
Мортон Э. А. Лабораторная техника в органической химии. Пер. с англ.
М., Госхимиздат, 1941.
Физические методы органической химии. В 5 т. Под ред. Вайсбергера. Пер.
с англ., т. II. М., Издатинлит, 1952.
Лабораторная техника органической химии. Под ред. Кейла Б. Пер. с чешек. М.,
«Мир», 1966.
Technique of organic Chemistry. A. Weissberger, ed. V. III/l. N. Y., 1956.
H о u b e n — W e у 1. Methoden der organischen Chemie. V. 1/1. Stuttgart, 1958.
ГЛАВА VI
ПЕРЕМЕШИВАНИЕ
Интенсивность перемешивания имеет большое значение при про-
ведении реакций в гетерогенной системе в тех случаях, когда ско-
рость растворения какой-либо одной фазы в жидкой реакционной
среде меньше скорости самой реакции. Например, было показано,
что при этилировании бензола этиленом в присутствии хлористого
алюминия, а также при гидрировании хлопкового масла водородом
в присутствии никелевого катализатора скорость поглощения газа
почти точно прямо пропорциональна скорости перемешивания.
Если же скорость растворения больше скорости реакции, то интен-
сивность перемешивания играет не столь важную роль, так как при
этом достаточно лишь такого перемешивания, которое в состоянии
равномерно распределить растворяющееся вещество во всей реак-
ционной массе.
Сильное перемешивание необходимо также при быстром нагре-
вании или охлаждении реакционной смеси или же при проведении
реакций, которые могут сопровождаться возникновением опасных
для процесса местных перегревов, т. е. когда есть необходимость
быстрого переноса или отвода тепла.
Довольно часто более желательно слабое перемешивание, на-
пример, в жидкостных термостатах или же при перемешивании од-
ного лишь слоя в системе, состоящей из двух не смешивающихся
жидкостей.
Следует отметить, что большая скорость перемешивания при при-
менении мешалок обычного типа и сосудов круглого сечения, как
правило, связана с серьезным недостатком: в центре образуется
глубокая воронка и жидкость начинает вращаться почти с такой же
скоростью, что и мешалка. Естественно, что перемешивание при
этом ухудшается. Чтобы избежать этого, рекомендуется устанавли-
вать мешалку не в центре сосуда или же пользоваться сосудами
с овальным или четырехугольным сечением. Впрочем при наличии
тяжелого осадка четырехугольный сосуд может оказаться непри-
годным, так как осадок будет задерживаться в углах сосуда.
Для равномерной и бесшумной работы мешалки необходимо
хорошо фиксировать положение ее оси, что достигается применением
111
подшипников. В лабораториях чаще всего в качестве подшипников
пользуются отрезками стеклянных трубок, внутренний диаметр
которых в наибольшей степени приближается к диаметру оси ме-
шалки. Для смазки таких стеклянных подшипников используют
вазелин пли глицерин. Следует рекомендовать по возможности
широко пользоваться шариковыми подшипниками, так как в про-
тивном случае при малой мощности лабораторных моторов и воз-
можной неточности при сборке прибора сопротивление работе ме-
шалки становится весьма существенным.
Рис. 53. Типы ртутных или масляных затворов:
а — затвор с шарообразным расширением средней вращающейся трубки; б — затвор с су-
живающейся кверху средней вращающейся трубкой.
Рис. 54. Виды простейших затворов мешалок:
а — из перемешиваемой жидкости; б — с резиновым сальником.
Для герметизации места ввода мешалки в сосуд пользуются
различными приемами. Наиболее общепринято применение ртутных
или масляных затворов (рис. 53).
Если в качестве запирающей жидкости применять ртуть, целе-
сообразно покрыть ее поверхность вазелиновым маслом, которое пред-
охраняет ртуть от разбрызгивания при энергичном перемешивании
и препятствует ее испарению.
Конструкция ртутного затвора имеет существенное значение,
особенно при большой скорости работы мешалки. Нередко наблю-
дается, что при быстром вращении отдельные капли ртути или другой
запирающей жидкости поднимаются по средней вращающейся
трубке и скапливаются в ее верхней части. Причина этого явления
состоит в том, что стенки обычных стеклянных трубок почти никогда
не бывают строго параллельны друг другу, и внутренний диаметр
112
такой трубки в верхней ее части может оказаться несколько боль-
шим, чем в нижней части. Если внутренняя неподвижная трубка
в затворе типа а (рис. 53) будет слишком короткой, то при остановке
мешалки ртуть, попавшая в расширение средней вращающейся
трубки, может, сливаясь вниз, проскочить через внутреннюю трубку
в реакционную смесь. По той же причине при применении затворов
типа б (рис. 53) необходимо, чтобы средняя вращающаяся трубка
равномерно сужалась кверху.
Затвором для мешалки также может служить простое приспо-
собление, изображенное на рис. 54, а. Здесь запирающей жидкостью
является сама реакционная смесь. Следует помнить, что при очень
энергичном перемешивании уровень /кидкости в центре сосуда
вследствие образования воронки может опуститься ниже конца
трубки и затвор перестанет действовать.
Часто вместо жидкостных затворов применяют резиновые саль-
ники, сделанные из отрезка резиновой трубки, нижняя часть кото-
рой плотно надета на направляющую стеклянную трубку, а в верх-
ней, слегка смазанной глицерином или вазелином, достаточно
свободно вращается стержень мешалки. В правильно собранном при-
боре сопротивление работе мешалки сравнительно невелико, а гер-
метичность достаточна даже при работе в вакууме с остаточным
давлением 10—15 мм рт. ст. Однако при работе с летучими рас-
творителями и при нагревании пары растворителя, достигая саль-
ника, могут растворять смазку и разрушать резину. В таких случаях
целесообразно ниже сальника помещать небольшой холодильник,
как показано на рис. 54, б.
Вполне эффективен такой прием герметизации мешалки, когда
ось ее на протяжении 3—5 см хорошо пришлифована к направля-
ющей стеклянной или металлической трубке (подшипнику).
Если пет необходимости в предохранении реакционной смеси
от действия воздуха и влаги, по нужно провести реакцию при пере-
мешивании и нагревании в среде летучего растворителя в колбе
только с одним и к тому же недостаточно широким горлом, то ме-
шалку можно пропустить через обыкновенный обратный холодиль-
ник, не применяя никакого запирающего приспособления.
ТИПЫ МЕШАЛОК
В лабораторных условиях для перемешивания применяют ме-
шалки разнообразной формы и конструкции. Очень часто пользу-
ются мешалками, сделанными из стеклянных палочек (рис. 55).
Такие мешалки удобны тем, что непосредственно перед опытом
им можно придать любую форму, в зависимости от формы и вели-
чины реакционного сосуда, ширины горла и других требований,
предъявляемых в данных условиях.
Лопастные (пропеллерные) мешалки обычно имеют две пли че-
тыре лопасти, припаянные к стержню мешалки под некоторым
углом к вертикальной плоскости. Для подъема тяжелого осадка
8 Заказ 1967
113
со дпа сосуда мешалка должна вращаться в таком направлении,
чтобы нижний край лопасти двпгался впереди ее верхнего края.
Для относительно спокойного перемешивания большого объема
жидкости, например в жидкостных термостатах, не следует поль-
зоваться слишком большой мешалкой, так как при этом не всегда
происходит равномерная циркуляция всей массы жидкости (рис. 56).
Как уже указывалось выше, при очень быстром вращении ме-
шалки почти всегда образуется воронка, вследствие чего жидкость,
Рис. 55. Различные формы меша-
лок из стеклянных палочек.
Рис. 56. Циркуляция жидкости при
действии пропеллерных мешалок
разных размеров:
а — неравномерная циркуляция, б —
равномерная циркуляция.
Рис. 57. Схема прибора с двумя
мешалками, вращающимися в про-
тивоположных направлениях. Веду-
щий шкив имеет двойной желобок.
скользя всей массой по стенкам сосуда, недостаточно перемеши-
вается. Чтобы избежать этого, особенно в тех случаях, когда тре-
буется интенсивное перемешивание, например, двух жидких фаз,
целесообразно пользоваться одновременно двумя мешалками, вра-
щающимися в противоположных направлениях (рис. 57). Для пре-
одоления развивающейся при перемешивании центробежной силы
также рекомендуется применять мешалки с одной лопастью, спи-
рально изогнутой в горизонтальной плоскости (рис. 58, а).
Для перемешивания густых жидкостей и даже паст особенно
пригодны проволочные мешалки (рис. 58, б), изготовляемые из
металла, который не подвергается коррозии в условиях опыта.
Такого рода мешалки, состоящие, например, из стеклянного стержня,
на конце которого укреплена тонкая, но упругая и прочная про-
волока, согнутая в нужную форму, при вращении испытывают
небольшое сопротивление и в то же время при правильной их кон-
струкции размешивают или, точнее говоря, рассекают всю массу
жидкости.
114
Если перемешивание необходимо проводить в сосуде с узким
горлом, то часто пользуются складными мешалками или же мешал-
ками со стеклянными или металлическими цепочками (рис. 58, в,
г. д'). Следует отметить, что такие мешалки в лабораторной практике
применяются редко ввиду их хрупкости.
Рис. 58. Типы мешалок:
«а — с одной изогнутой лопастью; б — проволочная; в, г — складные; д — с цепочками; е —
спиральная; ж — вертикального действия.
Для перемешивания в узких цилиндрических сосудах удобно
пользоваться спиральными мешалками (рис. 58, в), а также ме-
шалками вертикального действия (рис. 58, ж). Перемешивание при
помощи последних осуществляется не вращением мешалки, а пря-
молинейным движением ее вдоль вертикальной осп вверх и вниз.
Рис. 59. Мешалки центробежного действия.
Такого рода мешалки, работающие на большой скорости, в ряде
случаев обеспечивают прекрасное перемешивание двух жидких
фаз и даже образование эмульсии в течение нескольких минут (см.,
например, рис. 63, б, в).
Мешалки центробежного действия работают по другому прин-
ципу. Конструкция мешалок этого типа такова, что жидкость,
находящаяся в полости мешалки, выбрасывается в стороны под
действием центробежной силы через боковые отверстия и всасы-
вается обратно через верхние или нижпие отверстия (рис. 59). Такие
мешалки прекрасно перемешивают, особенно при большой скорости.
8*
115
Как уже указывалось выше, во многих случаях в интенсивном
перемешивании нет необходимости, например при проведении реак-
ции в гомогенной системе и с малым тепловым эффектом. При этом
часто удается достигнуть вполне удовлетворительного результата
путелМ равномерного пропускания через жидкость тока инертного
газа пли воздуха.
ДВИГАТЕЛИ И ПЕРЕДАЧИ
В качестве двигателей чаще всего пользуются электромоторами.
Так как далеко не всегда мощность мотора и число оборотов соот-
ветствуют требованиям проводимого эксперимента, то, как правило,
приходится вводить те или иные приспособления, изменяющие
скорость вращения.
Обычно полное число оборотов электромотора редко исполь-
зуется в лаборатории для перемешивания. Для уменьшения числа
оборотов широко практикуется введение в электрическую цепь
сопротивления, однако работа мотора при этом делается неустойчи-
вой. Для плавного регулирования напряжения переменного тока
от 0 до 250 в выпускаются автотрансформаторы ЛАТР на 2 или
на 9 а.
Другой довольно простой и легко осуществимый в лаборатории
способ регулирования работы мотора основан на принципе размы-
кания цепи рабочего тока при превышении заданного числа оборо-
тов. Удобно воспользоваться для этой цели механическим или же
ртутно-контактным центробежным регулятором; схема такого регу-
лятора изображена на рис. 60. Как видно из этой схемы, в резуль-
тате образования воронки при вращении ртути вместе с железным
сосудом 3 происходит размыкание тока, питающего мотор через
сопротивление 5, и в цепь вводится дополнительное сопротивление 4,
что приводит к временному уменьшению числа оборотов.
Целесообразно также применять передачи со шкивами разного
диаметра. Хорошие результаты, особенно для перемешивания с не-
большой скоростью, получают при использовании червячной пере-
дачи.
Удобно использовать для изменения скорости принцип фрикцион-
ной передачи. Одним из элементов такой передачи является большой
металлический диск с шероховатой поверхностью, вращающийся
в вертикальной плоскости. Другой элемент передачи состоит из
шкива с резиновым кольцом, укрепленного непосредственно па
стержне мешалки и находящегося в плоскости, перпендикулярной
к плоскости металлического диска (рис. 61). Вместо шкива с рези-
новым кольцом можно применять плоский отрезок резиновой пробки
с закругленными краями. Перемещением точки соприкосновения ре-
зинового диска с металлическим по вертикали, а также применением
дисков различного диаметра легко устанавливают любую скорость
вращения мешалки.
116
Для передачи движения от мотора к мешалке применяют различ-
ные материалы. Наиболее употребительны шпагат, суровая ниткау
капроновая рыболовная леска и т. п. Последняя очень удобна вслед-
ствие своей значительной прочности. Такие передачи могут сколь-
зить по шкиву и поэтому перед употреблением их необходимо наво-
щить или натереть канифолью. Часто пользуются мягким кожаным
шнуром или тонкой вакуумной резиновой трубкой. Но применение
в качестве передачи резиновой трубки, так же как и резиновых шну-
ров, нельзя считать целесообразным. Их недостатком является
Рис. 60. Схема ртутно-контактного
цетробежного регулятора:
I — ртуть; 2 — выступы для обегчения
вращения ртути; <3 — стальной сосуд
с металлической осью; 4,5 — сопротивле-
ния; 6 — электромотор.
Рис. 61. Фрикционная передача
с переменной скоростью.
Рис. 62. Водяные турбины:
а — с горизонтальной осью; б — с верти-
кальной осью.
слишком большая эластичность, вследствие которой при наличии:
даже незначительного сопротивления одна половина шнура сильна
натягивается, а другая ослабевает; в результате передача провисает,
раскачивается и соскакивает со шкива.
Вообще же некоторая эластичность передачи полезна, так как
она способствует смягчению толчков, например при неточном цент-
рировании шкивов. Для этой цели очень удобны передачи из длин-
ной спиральной пружины, свитой из тонкой стальной проволоки.
Такие передачи обладают достаточной, но не слишком большой
эластичностью и не скользят по шкиву.
Если изменение скорости работы мешалки производится регули-
рованием числа оборотов самого мотора, то мешалку можно прикреп-
117
лить непосредственно к валу мотора жестким креплением или же
с применением гибкого вала. В качестве последнего также пользу-
ются стальной спиральной пружиной, например приводом от бор-
машины. Вместо стальной пружины можно применять толстостен-
ную резиновую трубку, которую следует наполнить песком во избе-
жание перекручивания во время работы.
К двигателям, которые могут быть легко изготовлены из имеюще-
гося в лаборатории материала, следует отнести различные виды
Рис. 63. Виды магнитных и электромагнитных мешалок:
с — магнитная мешалка: 1 — стеклянный сосуд с пришлифованной крышкой; 2 — мешална ।
3 — железный стержень; 4 — магнит; 5 — подставка;
б — электромагнитная мешалка вертикального действия с подвижным сердечником: 1 —
сердечник; 2 — катушка; 3 — мешалка;
€ — электромагнитная вибрационная мешалка с неподви/кным сердечником: 1 — катушка;
2 — обмотка; 3 — сердечник; 4 — пружина; 5 — якорь; 6 — регулировочный винт; 7 —
мешалка.
водяных турбин. Так, турбина, изображенная на рис. 62, а, может
быть довольно быстро сделана из стеклянной палочки и резиновой
пробки с вставленными в нее по окружности лопастями, вырезанными
из жести; в качестве кожуха можно использовать подходящего
размера банку из-под консервов. Несколько более сложная конструк-
ция показана на рис. 62, б. Такие турбины могут быть установлены
непосредственно в водопроводной раковине; даже при незначитель-
ном напоре воды в водопроводной сети опи обладают мощностью,
достаточной для обеспечения необходимого перемешивания.
Нередко для перемешивания применяют различные магнитные
и электромагнитные мешалки. Изображенный на рис. 63, а одни
118
пз~тппов магнитной мешалки позволяет проводить процесс переме-
шивания в герметически закрытом сосуде 7, пришлифованная крышка
которого не имеет ни одного отверстия. Горизонтальная часть ме-
шалки 2 представляет собой стеклянную трубку с лопастями на
концах, в которой находится железный стержень 3. Магнит 4, при-
водящий мешалку в движение, вращается на вертикальной оси,
\ становленной в подставке 5.
Электромагнитные двигатели могут быть как с подвижным,
так и с неподвижным сердечником. Например, действие мешалки,
присоединенной к движущемуся сердечнику, может быть основано
на перемещении последнего при попеременном включении тока
в две отдельные, рядом расположенные катушки (рис. 63, в). Такой
способ перемешивания, особенно гетерогенной системы, может ока-
заться весьма удобным для проведения реакции в запаянной трубке
или аналогичном сосуде.
Одним из примеров электромагнитной мешалки с неподвижным
сердечником может служить приспособление, изображенное на
рис. 63, г. В результате быстро чередующихся намагничивания и
размагничивания сердечника катушки железная пластинка якоря
то притягивается к сердечнику, то отталкивается (действие пру-
жины). Присоединенная к якорю спиральная мешалка вертикаль-
ного действия непрерывно и сильно вибрирует, чем достигается
быстрое и очень интенсивное перемешивание, особенно при наличии
двух жидких фаз в узком цилиндрическом сосуде. Поскольку такая
катушка имеет очень небольшие габариты, она может быть уста-
новлена внутри закрытого сосуда, например в автоклаве сверх-
высокого давления (более 10 000 ат), где применение мешалки
с сальником практически невозможно.
Если двигатель вибрационной мешалки такого типа необходимо
поместить вне прибора, то герметизация места ввода мешалки может
быть осуществлена при помощи плотного мембранного затвора,
что также допускает применение давления или высокого вакуума.
ВЗБАЛТЫВАНИЕ
Перемешивание путем взбалтывания применяется в лаборатор-
ных условиях очень часто, например при каталитическом гидриро-
вании, когда требуется обеспечить наибольшее соприкосновение
между катализатором, жидкостью и газом, который к тому же по-
ступает обычно в верхнюю часть сосуда. Для этой цели пользуются
специальными сосудами, приводимыми в движение при помощи
эксцентрика.
Некоторые виды таких сосудов изображены на рис. 64. Груше-
видный сосуд а качается в плоскости, перпендикулярной плоскости
рисунка, причем осью ему служит горизонтальная часть газопод-
водящей трубки. Движение цилиндрического сосуда б (называемого
«утка») направлено вдоль его длинной оси. В последнем случае же-
лательно, чтобы газоподводящая трубка, как показано на рисунке,
119
была присоединена не к самому концу сосуда; тогда при взбалтыва-
нии жидкость не будет глубоко проникать в трубку.
Следует помнить, что для достижения успешного результата
при взбалтывании необходимо, чтобы частота и амплитуда качаний
находились в соответствии с количеством взбалтываемой жидкости
п емкостью сосуда. Нередко наблюдается, что при большой ско-
рости работы аппарата для взбалтывания и малом размахе качаний
жидкость не получает достаточно силы инерции и вследствие этого
плохо перемешивается.
Ряс. 64. Сосуды для взбалтывания при гидрировании.
Чтобы колебания сосуда были равномерны и соответствовали
амплитуде эксцентрика, соединение их друг с другом должно быть
жестким и осуществляться посредством толстой проволоки или
стержня.
Для взбалтывания было предложено много аппаратов различной
конструкции, позволяющих сообщать реакционному сосуду движе-
ния самого разнообразного характера, в том числе и комбинирован-
ные движения в различных направлениях. Описания и иллюстра-
ции такого рода аппаратов можно найти во всех лабораторных руко-
водствах и справочниках выпускаемого в продажу лабораторного
оборудования.
ЛИТЕРА ТУРА
Чмутов К. В. Техника физико-химического исследования. Изд. 3. М.,
Госхпмпздат, 1954.
Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. В 3-х ч. Пер.
с англ., ч. 1. М., Издатинлит, 1950.
Лабораторная техника органической химии. Под ред. Кейла Б. Пер. с чешек.
М., «Мир», 1966.
Н о u b е n — W е у 1. Metlioden der organischen Chemie. Stuttgart, V. 1/1,
1959.
Technique of organic chemistry, A. Weissberger, cd. V. III/2, N. Y., 1957.
ГЛАВА VII
ИЗВЛЕЧЕНИЕ
Для очистки вещества от примесей или для разделения смеси
веществ часто применяют извлечение (экстрагирование). Этот спо-
соб основан па различной растворимости подвергаемых обработке
веществ в каком-либо подходящем растворителе или же в двух
песм вшивающихся растворителях. В случае смеси твердых тел эф-
фективность извлечения в основном зависит от различной раствори-
мости компонентов исследуемой смеси в выбранном растворителе,
от степени измельчения твердой смеси и продолжительности повтор-
ной обработки смеси свежим растворителем. Сложнее обстоит дело
с извлечением веществ из жидкой фазы, так как при этом необхо-
димо учитывать и распределение извлекаемого вещества между двумя
несмешивающимися жидкостями, определяемое величиной коэффи-
циента распределения.
Коэффициентом распределения называется отношение концентра-
ции растворенного вещества в двух жидких фазах после достижения
полного равновесия в трехкомпонентноп системе при данных усло-
виях. Эта величина приблизительно соответствует отношению раство-
римостей вещества в обоих растворителях. Различие между коэффи-
циентом распределения и отношением растворимостей вещества
в обоих растворителях определяется главным образом известной
взаимной растворимостью обоих растворителей друг в друге. Коэф-
фициент распределения (отношение концентраций третьего компо-
нента в двух равновесных жидкостях) для каждой данной темпера-
туры есть величина постоянная и независящая от концентрации
распределяемого вещества. Однако в некоторых системах наблюда-
ются ассоциация, сольватация или диссоциация, степень которых
зависит от концентрации распределяемого вещества; в результате
этого изменяется число частиц в одном или обоих растворителях,
а следовательно меняется соотношение их мольных концентраций
в растворах. К таким системам неприменим закон распределения.
Так, коэффициент распределения этанола между водой и эфи-
ром при 20 °C равен 0,707, если начальная концентрация спирта
0,252 мольf л, и 0,538, если 2,215 моль л. Для коэффициента рас-
пределения уксусной кислоты между водой и бензолом это различие
121
еще больше. При начальной концентрации кислоты 0,5793 моль л
коэффициент распределения выражается величиной 36,5 (25 еС),
а при концентрации 6,9974 моль/л —величиной 7,72 (25 °C). В дан-
ном случае это различие значений коэффициента распределения свя-
зано, с одной стороны, с ассоциацией молекул уксусной кислоты
в бензоле и, с другой — с электролитической диссоциацией кислоты
в воде.
Практически вещества, плохо растворимые в воде, следует из-
влекать из водного раствора петролейным эфиром или бензином,
вещества лучше растворимые — этиловым эфиром или бензолом,
а вещества, хорошо растворимые в воде, — этилацетатом или другим
подобным ему растворителем. Так, для извлечения щавелевой кисло-
ты из водного раствора применение этилового эфира весьма мало эф-
фективно, тогда как при помощи этилацетата можно быстро* до-
биться желаемого результата.
Во многих случаях при извлечении из водной фазы рекомен-
дуется предварительно насытить водный раствор какой-либо солью.
В результате этого коэффициент распределения вещества, как пра-
вило, изменяется так, что облегчается разделение слоев и умень-
шается потеря растворителя за счет растворения его в воде.
Из закона распределения растворенного вещества между двумя
несмешивающимися жидкими фазами следует, что при применении
определенного количества растворителя нужно проводить извле-
чение не сразу всем имеющимся объемом, а несколько раз неболь-
шими частями растворителя. Это ясно подтверждается простым
подсчетом по уравнению:
/ к • w \п
— *^о I | I
\kw-\-wL )
где хп — количество вещества, оставшегося в растворе после /i-ного извлечения,
г; xQ — общее количество растворенного вещества, г; к — коэффициент распре-
деления; w — объем раствора, мл\ — объем растворителя, использованного
па каждое извлечение, мл.
Зная коэффициент распределения вещества между обоими раство-
рителями, можно, пользуясь приведенной формулой, легко опре-
делить, сколько раз целесообразно в данных условиях проводить
извлечение. Очевидно, что наилучшего эффекта можно достигнуть
при непрерывном извлечении.
Нередко приходится встречаться с необходимостью последова-
тельного, или ступенчатого, извлечения, особенно тогда, когда
имеется смесь веществ, причем одни из них препятствуют извле-
чению других. Например, при обработке растительного материала
часто следует сначала извлечь одним растворителем жиры, а затем
другими — алкалоиды, глюкозиды и т. п.
Многие соли органических соединений в водных растворах гид-
ролизуются в такой степени, что при обработке подходящим раство-
рителем соответствующие свободные органические соединения кис-
лотного или основного характера довольно легко извлекаются из
воды. Так, из водного раствора тимолята натрия, не содержащего
122
избытка щелочи, при однократной обработке эфиром можно извлечь
88%. бензолом — 38%, четыреххлористым углеродом — 25%, а пет-
роленным эфиром — 22% тимола. Как видно из приведенных цифр,
эффективность такого извлечения зависит не только от степени гид-
ролиза, но и от природы растворителя, в частности от раствори-
мости его в воде и от его полярности. Аналогично ведут себя соли пи-
ридина и многих других слабых органических оснований, легко
гидролизующиеся в водном растворе.
Для того чтобы избежать извлечения органического соединения
кислого или основного характера из водного раствора его соли,
необходимо, как правило, применять избыток неорганического
солеобразующего агента (щелочи или кислоты).
При извлечении из жидкостей, особенно из водных растворов,
нередко наблюдается образование трудноразделяющейся эмульсии
вблизи границы раздела фаз. Возникновение таких эмульсий обус-
лавливается разными причинами: наличием ничтожного количества
легкого осадка, собирающегося на границе раздела фаз; малым
поверхностным натяжением на поверхности раздела двух жидкостей
или же недостаточным различием в их удельных весах.
Известно, что в кислой среде расслоение протекает легче, чем
в щелочной; по-видимому, при щелочной реакции в жидкости может
образоваться едва заметный, стабилизирующий эмульсию хлопье-
видный осадок гидратов окисей некоторых металлов, попадающих
в вещество или в раствор в виде ничтожных загрязнений.
Для уничтожения эмульсии пользуются различными приемами
в зависимости от причин возникновения эмульсии; конечно, при
условии, что эти причины ясны для экспериментатора. Часто
удается разделить эмульсию путем фильтрования с отсасыванием,
в результате чего отделяется осадок, препятствовавший разделению
слоев. Иногда той же цели можно достигнуть осторожным подки-
слением, если только это допустимо по условиям опыта. Широко
распространенным приемом уничтожения эмульсии является вве-
дение нескольких капель спирта (этилового, бутилового или окти-
лового). Нередко удается разрушить эмульсию осторожным созда-
нием вакуума в делительной воронке или слабым нагреванием.
Для увеличения удельного веса водного слоя, при извлечении
его легким растворителем, полезно прибавить какую-либо неоргани-
ческую соль в количестве, достаточном для насыщения. Почти всегда
удается разделить эмульсию при центрифугировании ее в центри-
фуге пробирочного или стаканного типа.
В общем следует помнить, что при извлечении чаще всего нет
никакой необходимости в энергичном и продолжительном взбалты-
вании содержимого делительной воронки. Такое взбалтывание-
является одной из весьма существенных причин, способствующих
образованию устойчивых эмульсий. В большинстве случаев для дости-
жения равновесия вполне достаточно быстро перевернуть делитель-
ную воропку вниз и вверх пробкой 3—4 раза. Так можно избежать
образования эмульсии, даже при наличии щелочной реакции среды.
123-
Таблица 46. Растворимость некоторых органических растворителей в воде
Растворитель Темпера- тура, °C Раствори- мость в воде. % Растворитель Темпера- тура, °C Раствори- мость в воде, %
«-Гептан 15,5 0,005 Сероуглерод 20 0,22
Ксилол 20 0,011 Хлорофорд! 20 0,81
я-Гексан 15,5 0,014 Дихлорэтан 15 0,86
Толуол 16 0,048 н-Амиловый спирт 20 2,60
Хлорбензол 30 0,049 Изоамиловый спирт 18 2,75
Четыреххлори- 15 0,077 Анилин 20 3,59
стый углерод Этиловый эфир 20 6,89
н-А мил ацетат 20 0,17 н-Бутиловый спирт 20 7,81
Изоамилацетат 20 0,17 Фенол 20 8,30
Бензол 20 0,175 Этил ацетат 15 **8,30
Нитробензол 15 0,18 Изобутиловый спирт 20 8,50
Нитрометан 20 9,83
Как уже указывалось выше, наиболее существенную роль в про-
цессе извлечения из жидкости играет коэффициент распределения
извлекаемого вещества между двумя жидкими фазами. Практически
для успешного извлечения из водного раствора хорошо раствори-
мого в воде вещества следует выбирать такой раствори-
Q тель, который ближе других к воде по своей раство-
ру ряющеп способности. Однако при применении такого
—/I растворителя обычно увеличивается и растворимость
/ \ его в воде, что неизбежно связано с потерями раство-
। ) рителя. Особенно большие потери в этом случае на-
\ / блю даются при обратном процессе — промывании водой
\ / раствора вещества в органическом растворителе.
\ / В табл. 4G приводятся данные о растворимости
\ / наиболее употребительных растворителей в воде при
\ I температуре, близкой к комнатной.
\ / Можно значительно уменьшить растворимость
ААд органических растворителей в воде путем насыщения
последней неорганическими солями. Так, из смеси эта-
нола и воды прибавлением поташа удается выделить
более 90% спирта. Метиловый спирт в этих условиях пе
отделяется. Растворимость этилового эфира в воде,
составляющая примерно 7% при 20 СС, падает почти до
пуля, если вместо воды применять насыщенный вод-
4 ный раствор хлористого натрия. Поэтому для умень-
Рис. 65. Ко- шения потерь эфира при извлечении очень рекомен-
ническая дуется, если только это допустимо по другим сообра-
Делителытая Женпям, насытить водный раствор поваренной солью,
воронка. Обычно для извлечения из жидкости пользуются
делительными воронками, причем наиболее удобными
являются воронки конической формы (рис. 65), которые, несом-
ненно. следует предпочесть обычным цилиндрическим или шарооб-
разным делительным воронкам.
124
ДРОБНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ
Если требуется разделить два или несколько веществ, которые
по своей растворимости не очень резко отличаются друг от друга,
то обычное извлечение их из раствора не приведет к жела-
емому результату, так как каждая жидкая фаза при этом будет со-
держать оба компонента смеси (в случае разделения двух веществ)
в соотношении, отвечающем различию их коэффициентов распре-
деления в данных условиях, что может быть выражено уравнением
lAil , [Ап1
----= к------
(Bll [вп]
где [А,] п [В,] — концентрация веществ А и В в одной фазе; [АТ1] и [Вц] —
концентрация тех же веществ в другой фазе; к — относительный коэффициент
распределения, равный кА/кв.
В связи с этим для разделения такого рода веществ следует ис-
пользовать способ дробного извлечения, который весьма напоми-
нает изложенный выше (см. гл. IV) способ дробной перекристалли-
зации и состоит в последовательной обработке каждого слоя новой
порцией другого растворителя или раствором, получившимся от
предыдущего извлечения.
На рис. 66 представлена схема дробного извлечения смеси ве-
ществ А и В растворителями L и М. Если
_ [ Ам1
1АП
[Вм]
1вь1
где [Ам] и [Аь] — концентрации вещества А в растворителях М и L; [Вм] и
[BL] — концентрации вещества В в тех же растворителях; кА и кв — коэф-
фициенты распределения веществ А и В;
то в процессе дробного извлечения вещество А будет накапли-
ваться в растворителе L, а вещество В — в растворителе М.
Желательно, чтобы кА <1, а кв >1. Вычисление показывает,
что при кА = 0,25 и к$ = 4,00 трехкратное добавление равных
объемов чистых растворителей, как указано на схеме, приводит
к достаточно полному разделению равных весовых количеств ве-
ществ А и В (степень чистоты полученных веществ 94—95%). При
меньшей разности между кА и кв число извлечений должно значи-
тельно возрастать. Так, при кА = 0,33 и кв = 3,00 следует 6 раз
добавлять к каждому слою чистый растворитель и соответственно
увеличить число промежуточных извлечений, чтобы достигнуть та-
кой же степени разделения.
Таким образом, ясно, что разделение веществ, коэффициенты
распределения которых мало отличаются друг от друга, путем
дробного извлечения, вернее, путем дробного распределения между
двумя жидкостями является чрезвычайно трудоемким процессом,
требующим для своего завершения выполнения многих сотен и
даже тысяч отдельных извлечений.
125
В связи с этим представляют большой интерес приборы различ-
ных конструкций, предложенные для противоточного дробного-
распределения смеси веществ в двух не смешивающихся жидких
фазах и действующие по принципу ступенчатого многократного
извлечения, который положен в основу схемы, приведенной на
рис. 66. Применение автоматически действующих аппаратов такогп
Рис. 66. Схема дробного извлече-
ния:
О — раствор в растворителе М; ф — рас-
твор в растворителе L2.
типа во многих случаях позволяет разделять сложные смеси почти
в точном соответствии с их исходным составом.
Один из аппаратов, рекомендованных для противоточного
распределения, состоит из двухколонных трубок (рис. 67, а), сво-
бодно соединенных между собой (рис. 68) в ряд из 25 или 50 штук.
Рис. 67. Двухколенная трубка аппарата для противоточного распределения
в вертикальном положении (а) и в различных рабочих положениях (б).
Рис. 68. Схема соединения друг с другом трубок в аппарате для противоточ-
ного распределения.
Можно последовательно соединить несколько таких рядов и таким
образом иметь аппарат из 100 или 200 трубок.
После соединения всех трубок друг с другом в каждую из них
через горло, закрываемое пробкой, вносят более тяжелый раствори-
тель в количестве, заполняющем всю нижнюю часть высокого колена
126
трубки до переливного отвода (рис. 67, а). В одну или несколько
первых трубок вносят раствор разделяемой смеси веществ и первую
трубку соединяют с источником подачи легкого растворителя через
соответствующий автоматический дозиметр. Весь ряд трубок, укреп-
ленных на штативе, можно одновременно поворачивать вокруг
продольной оси его (см. рис. 67, б), причем в каждой трубке осу-
ществляются следующие процессы. Вначале при перемещении трубки
из положения 1 в положение 2 и обратно перемешиваются оба слоя.
Отстаивание происходит в положении 1. Приведение в положение 3
заставляет верхний слой переливаться в короткое колено той же
трубки. При повороте снова в положение 2 верхний слой переходит
в расположенную рядом следующую трубку, а в первую трубку
поступает новая порция легкого растворителя. Последовательные
Рис. 69. Прибор для противоточного
дробного распределения:
1 — рама; 2 — верхняя секция; з — ниж-
няя секция; 4 — нижний стеклянный
диск; 5 — гайка для укрепления и осво-
бождения верхней секции; 6 — пробка
в отверстии верхнего диска; 7 — верхний
стеклянный диск; 8 — трубки. х
повороты всего ряда двухколенных трубок можно осуществлять
автоматически или полуавтоматически с заданной продолжитель-
ностью выдержки в каждом положении до тех пор, пока не будет
достигнута требуемая степень разделения.
В результате вещества, содержавшиеся в исходной смеси, в зави-
симости от коэффициентов их распределения в применяемых раство-
рителях, оказываются сконцентрированными в более легкой или
более тяжелой фазе определенных групп трубок.
При желании можно осуществить непрерывный возврат верхней
фазы из последней трубки в первую и, следовательно, соответственно
удлинить процесс противоточного извлечения.
Из каждой трубки в положении 2 (рис. 67, б) можно брать пробу
для исследования, например, путем хроматографирования на бумаге.
Другой более компактный прибор, предложенный для этой цели
(рис. 69), состоит из двух цилиндрических секций, сделанных из
нержавеющей стали и имеющих по окружности ряд открытых с обеих
сторон трубок. Обе секции точно пришлифованы друг к другу и
укреплены в раме, которая может вращаться на горизонтальной
оси. Нижняя секция закрывается снизу пришлифованным стеклян-
ным диском и укреплена неподвижно. На верхней секции, которая
может вращаться вокруг вертикальной оси, также помещается
127
стеклянный диск с одним герметично закрывающимся отверстием;
его можно установить против любой трубки.
Сначала, при строго вертикальном положении всего прибора,
ослабив гайку 5, устанавливают верхнюю секцию так, чтобы каждая
трубка одной секции была соединена с двумя трубками другой,
для чего необходимо, чтобы расстояние между трубками было меньше
диаметра трубки. Через отверстие в верхнем стеклянном диске нали-
вают растворитель с большим удельным весом (предварительно
насыщенный легким растворителем) в количестве, точно отвечающем
емкости всех трубок нижней секции. Затем устанавливают верхнюю
секцию так, чтобы трубки обеих секций совпали, и в каждую трубку
верхней секции, вращая диск 7, наливают определенный Ъбъем рас-
творителя с меньшим удельным весом (также предварительно насы-
щенного более тяжелым растворителем). В трубках должно оста-
ваться такое количество воздуха, которое обеспечивало бы хорошее
перемешивание слоев при перевертывании рамы с прибором на гори-
зонтальной оси. В одну трубку вносят смесь веществ, подлежащих
разделению, после чего фиксируют положение верхней секции и при-
бор герметизируют.
Для однократного извлечения обычно следует сделать 10—50 кача-
ний прибора; затем слоям дают разделиться, лучше в наклонном
или даже горизонтальном положении прибора, тем более, что стек-
лянные диски, находящиеся с обеих сторон, позволяют видеть про-
цесс расслоения, после чего устанавливают прибор в вертикальном
положении. Ослабляют верхнюю гайку, повертывают верхнюю сек-
цию на одну трубку (перенос фаз), укрепляют верхнюю секцию
в этом положении и снова проводят извлечение. В течение 1 ч можно
провести 20—25 переносов фаз. Если в приборе имеется 54 трубки,
то при 20 переносах в час полный круг будет завершен за 2,7 ч,
причем будет осуществлено 1431 отдельное извлечение. Ясно, что
в некоторых специальных случаях применение такого прибора позво-
лит сэкономить много времени и труда.
Метод противоточного распределения позволяет обнаружить
в сложных смесях компоненты, содержащиеся в ней в минимальном
количестве, и выделить их с высокой степенью чистоты. Этот метод
с большим успехом используют, в частности, при изучении природ-
ных соединений, которые нередко присутствуют в очень сложных
смесях в ничтожных количествах.
Для разделения веществ путем дробного извлечения удобнее
всего применять два несмешивающихся органических растворителя.
Однако почти все органические растворители при полном отсутствии
в них влаги смешиваются друг с другом во всех отношениях. По-
этому при подборе пар растворителей, пригодных для дробного
извлечения или дробного распределения, следует помнить, что для
образования двух жидких фаз, как правило, необходимо присутствие
некоторого количества воды. Из табл. 47 видно, сколько воды нужно
прибавить к гомогенным бинарным смесям некоторых органических
растворителей, чтобы произошло разделение слоев.
128
Таблица 47, Количество воды, необходимое для расслоения смеси
двух органических растворителей
Компоненты смеси Содержание компонента А в смеси, % Количество воды, необходимое для расслоения 100 г смеси, г Темпера- тура, °C
Компонент А Компонент В
Метиловый спирт Бензол 32—57 1,7-5,3 20
Этиловый » » 31—zj5 4,9—10,2 21
» » н-Гексан 37—71 2,1-4,0 25
» » Хлороформ 31—67 3,9-25,0 20
Ацетон Бензол 47,5-69 1,8—8,9 20
» Хлороформ 35-70 1,4-14,1 20
Уксуспая кислота Четыреххлористый 26—60 1,4—8,4 25
углерод
Если в состав пары растворителей в качестве одного из основных
компонентов входит вода, то в качестве другого, малорастворимого
или нерастворимого в воде, компонента обычно применяют сложные
эфиры, начиная с этилацетата, спирты, начиная с бутилового сппрта,
или жирные кислоты, начиная с масляной кислоты.
Другой вид дробного извлечения, которым часто пользуются
в лабораторной практике, служит для разделения веществ, относя-
щихся к одной группе органических соединений, но несколько отли-
чающихся друг от друга по своим свойствам. К таким веществам
относятся преимущественно органические основания или же веще-
ства кислотного характера, обладающие различной степенью электро-
литической диссоциации в водных растворах.
Принцип разделения состоит в том, что при распределении смеси
двух или нескольких органических оснований пли кислот и их солей
между водой и органическим растворителем устанавливается равно-
весие, причем более сильное основание или кислота будет преимуще-
ственно находиться в виде соли в водном слое, а вещество с меньшей
степенью электролитической диссоциации окажется преимущественно
в слое органического растворителя в свободном состоянии.
В качестве примера можно привести разделение смеси двух
органических оснований А и В, из которых основание В является
более сильным. Схема такого разделения изображена на рис. 70
(растворитель легче воды).
Раствор смеси оснований А п В в органическом растворителе
делят на несколько равных частей, которые затем последовательно
обрабатывают водным раствором неорганической кислоты; к каж-
дой части смеси прибавляют такое количество кислоты, которое
эквивалентно сумме оснований, содержащихся в растворе. Таким
образом, при обработке кислотой первой порции смеси оснований
последние в виде солей практически полностью переходят в водный
слой (использованный растворитель отбрасывают *). Водный слой
* Соли очень слабых оснований частично гидролизуются, вследствие чего
в использованном растворителе может находиться некоторое количество более
слабого основания.
9 Заказ 1967
129
обрабатывают второй порцией раствора смеси оснований, причем
свободные основания и их соли распределяются между верхним
и нижним слоями в соответствии с различной степенью их основ-
ности. Верхний слой, содержащий один эквивалент смеси оснований,
обрабатывают второй порцией кислоты, а нижний слой — третьей
порцией исходной смеси оснований и т. д.
Весь процесс, по существу, может быть разделен на три стадии
(показано пунктиром на схеме). В первой стадии осуществляются
обработка кислотой и предварительное распределение оснований
и их солей. Во второй стадии, при одновременной обработке новых
Раствор Л В в срганическ ом Органический
растворителе растворитель
Рис. 70. Схема дробного извлечения смеси двух оснований:
А — слабое основание; В — сильное основание; И — нижний водный слой; □ — верхний
слой раствора в органическом растворителе.
частей исходного раствора смеси оснований, происходит накопление
более слабого основания А в верхних слоях органического раство-
рителя. В третьей стадии получающиеся водные растворы солей обра-
батывают эквивалентным количеством щелочи и извлекают свежим
растворителем более сильное основание В, отбрасывая нейтрализо-
ванные водные растворы, не содержащие органических веществ.
Полнота разделения, естественно, зависит от того, насколько подвер-
гаемые обработке вещества различаются между собой по степени
основности.
Аналогично, путем дробного извлечения, можно с успехом осу-
ществить разделение фенолов. При этом используется различная
степень кислотности разных фенолов, в частности то обстоятельство,
что феноляты, получаемые из орто-замещепных фенолов, как пра-
вило, легче гидролизуются, чем их мета- и пара-изомеры. Так, при
однократном извлечении эфиром водного раствора, содержащего
эквивалентные количества фенола и едкого натра, были получены
данные, приведенные в табл. 48.
130
Таблица 48. Извлечение фенолов из водных растворов соответствующих
фенолятов ‘натрия эфиром
Фенол Количество извлеченного фенола, % Фенол Количество извлеченного фенола, %
Фенол 7,5 о-Пропилфенол * 08,5
о-К резол 20,8 п-Пропллфенол 28,7
л(-Крезол 15,0 о-Изопропилфенол 72,7
/г-Крезол 13,3 п-Изопропилфенол 32,6
е-Э тил фенол 44,7 о-Б ути л фенол 80,7
п-Этилфенол 25,3 п- Б у тил фено л 28,7
о-Аллил фенол 48,0 о-Дппропилфенол 97,7
п- Аллилфенол 24,3 о-Диаллллфепол 91,7
Так как условия извлечения могут быть различными, то, разу-
меется, следует принимать во внимание лишь относительную вели-
чину этих цифр.
НЕПРЕРЫВНО-ПЕРИОДИЧЕСКОЕ И НЕПРЕРЫВНОЕ
ИЗВЛЕЧЕНИЕ
Извлечение из твердых тел
Для извлечения из твердых тел обычно пользуются приборами,
действующими по принципу как непрерывно-периодического, так
и непрерывного извлечения. В обоих случаях желательно, чтобы
конструкция прибора допускала достаточно длительный контакт
вещества с растворителем и предотвращала образование каналов
Рис. 71. Схема непрерывного из-
влечения низкокипящим раствори-
телем.
Обратный
холодильник
Вещество
в извлекаемой массе. С этой точки зрения наиболее выгодным яв-
ляется введение растворителя в подвергаемое обработке вещество
снизу. Обрабатываемое вещество должно быть закрыто сверху слоем
ваты и перфорированной фарфоровой пластинкой во избежание раз-
мывания каплями растворителя, стекающего с обратного холодиль-
ника, или взмучивания при поступлении растворителя снизу.
Обычно в лаборатории применяют в качестве растворителей
вещества с низкой температурой кипения, поэтому в большинстве
лабораторных приборов непрерывного действия извлечение воз-
можно осуществлять по схеме, изображенной на рис. 71.
Чаще всего для извлечения из твердых веществ пользуются прибо-
рами типа аппарата Сокслета (рпс. 72), где вещество относительно
медленно покрывается растворителем, стекающим из обратного
9*
131
холодильника, а вытяжка периодически сливается обратно в колбу
с помощью узкой сифонной трубки.
Описано очень много различных модификаций аппарата Сокслета,
предложенных для некоторых специальных случаев, но приводить
их описание в этой книге нет необходимости. Следует только отме-
тить преимущество применения подвесного змеевикового или так
называемого пальцеобразного холодильника (рис. 72, б, см. также
рис. 24, з и и) вместо обыкновенного обратного * холодильника.
Рис. 72. Приборы Сокслета:
а — с обычным обратным холодильником; б — с пальцеобразным холодильником; отдельно —
змеевиковый подвесной холодильник.
Рис. 73. Приборы для непрерывно-периодического извлечения из твердых
веществ:
а — насадка для работы с большими количествами веществ: 1 — сосуд с обрабатываемым
материалом; 2 — горло для загрузки; 3 — отверстие во внешней трубке; 4 — колба с рас-
творителем;
б — прибор со скошенным лальцеобразнььм холодильником.
Холодильники этой конструкции пе требуют герметичного при-
соединения к прибору и обеспечивают полноту конденсации паров
даже при применении таких низкокипящих растворителей, как
эфир, сероуглерод и т. п.
Можно легко сконструировать по тому же принципу прибор
для извлечения из большого количества твердого вещества, разу-
меется, не столь компактный, но работающий не менее эффективно.
Заслуживает внимания удобная насадка, предложенная для из-
влечения из больших количеств твердых веществ (рис. 73, а), которая
132
может 'быть приспособлена к сосудам самого различного размера.
Когда отверстие 3 будет закрыто растворителем, стекающим из обрат-
ного холодильника в сосуд с веществом, жидкость в широкой и узкой
трубках начнет подниматься, пока уровень ее не достигнет верхней
точки сифона, после чего весь раствор из сосуда 1 полностью пере-
льется в колбу 4. Петля на сифонной трубке предотвращает разрыв
спфонируемой жидкости. Горло 2 служит для загрузки подлежащего
извлечению материала в уже собранный прибор.
Рис. 74. Приборы для непрерывно-периодического (а — в) и непрерывного
(г, д) извлечения из твердых тел при температуре кипения растворителя.
(На рис. 74, г: 1 — воронка; 2 - стеклянная гильза для вещества; 3 — стеклянная палочка.)
При применении такой насадки стекающий из обратного холо-
дильника растворитель попадает сразу на дно сосуда с подверга-
емым извлечению веществом, и таким образом избегается канало-
образование, которое часто наблюдается в аппаратах Сокслета обыч-
ного типа при падении капель растворителя с холодильника непо-
средственно на загруженное вещество.
Тем же преимуществом (предохранение от каналообразования)
обладает прибор, изображенный на рис. 73, б, действующий по
принципу непрерывного извлечения. Обратный пальцеобразный
холодильник в этом приборе имеет скошенное дно, вследствие чего
растворитель стекает вниз по стенке внешней трубки. В прибор
свободно вставлена широкая трубка (показанная на рисунке от-
дельно, справа). В пространство между этой широкой трубкой и цен-
тральной трубкой, впаянной в прибор, загружают подвергаемое
обработке вещество. Растворитель непрерывно промывает вещество
снизу вверх и стекает обратно в колбу через центральную трубку,
133
которая должна быть достаточно широкой, чтобы не препятствовать
одновременному движению паров и стекающей жидкости.
Один из наиболее существенных недостатков описанных выше
приборов заключается в том, что извлечение производится холодным
или лишь слегка теплым растворителем. Для увлечения при тем-
пературе кипения растворителя были предложены приборы различ-
ной конструкции. Некоторые из них, действующие по принципу
непрерывно-периодического извлечения, представлены на рис. 74, а,
б, в и пе нуждаются в подробном объяснении.
Менее совершенные, но более доступные приборы для непрерыв-
ного извлечения при температуре кипения растворителя, например,
показанные на рис. 74 (а, д), можно легко изготовить в лаборатории.
Во многих случаях такие простейшие приборы дают очень хорошие
результаты.
Извлечение из жидкостей
При непрерывном извлечении из жидкостей применяют приборы
различной конструкции в зависимости от удельного веса раствори-
теля, т. е. от того, является ли данный растворитель более легким
или более тяжелым, чем жидкость, подвергаемая обработке. В обоих
случаях эффективность извлечения обусловлена прежде всего выбо-
ром подходящего растворителя, степенью диспергирования одной
фазы в другой и длительностью их соприкосновения.
Для извлечения вещества из жидкости легким растворителем
можно воспользоваться аппаратом Сокслета; в нижнюю часть сифон-
ной трубки вводят небольшое количество ртути, предотвращающей
возможность сливания жидкости через сифон в колбу (рис. 75, а),
а внутрь помещают воронку с длинной трубкой, которая оканчивается
барботером из пористой стеклянной пластинки.
Вместо введения ртути, что может оказаться неудобным и с хими-
ческой точки зрения, целесообразно в прибор Сокслета поместить
вкладыш, как показано на рис. 75, б; в этом случае сифонная трубка
будет функционировать нормально.
Специальный прибор типа аппарата Сокслета, предназначенный
только для извлечения из жидкости легким растворителем, изобра-
жен на рис. 75, в. Наиболее простая конструкция (рис. 75, г) состоит
из большой пробирки с широким боковым отводом, к которому при-
соединена колба с растворителем. В пробирку вставлена воронка,
оканчивающаяся барботером из стеклянной пористой пластинки.
Для непрерывного извлечения из жидкости легким растворителем
была предложена насадка (рис. 76, а), которая может быть присоеди-
нена к сосудам практически любого размера. Как только слой рас-
творителя закроет нижнее отверстие переливной узкой трубки 5,
уровень жидкости начнет подниматься как в широкой, так и в узкой
трубке до достижения самой верхней точки последней.
В отличие от извлечения из твердых тел, необходимость из-
влечения из жидкостей при повышенной температуре встречается
134
Рис. 75. Приборы для извлечения вещества из жидкости более легким рас-
творителем:
а — прибор Сокслета с каплей ртути, запирающей сифонную трубку; б — прибор Сокслета
с вкладышем; в — прибор без сифонной трубки; г — упрощенная конструкция прибора.
Рис. 76. Приборы для непрерывного извлечения из жидкости легким раствори-
телем:
а — с простейшей насадкой для извлечения: 1 — колба с растворителем; 2 — переливная
трубка; 3 — нижнее отверстие переливной трубки; 4 — место присоединения обратного
холодильника; 5 — сосуд, в котором происходит извлечение;
б — с обогревом парами растворителя.
Рис. 77. Приборы для непрерывного извлечения из жидкой фазы более тяжелым
растворителем:
а — прибор Сокслета с вкладышем; б — видоизмененный прибор типа Сокслета; в — широ-
кая пробирка с двумя отводными трубками.
значительно реже. Целесообразность этого приема может оправды-
ваться только в том случае, если коэффициент распределения извле-
каемого вещества при нагревании будет изменяться в пользу рас-
творителя, которым производится извлечение (что далеко не всегда
наблюдается) или же для предотвращения образования эмульсий.
На рис. 76, б изображен довольно несложный прибор, при по-
мощи которого можно осуществлять непрерывное извлечение из
жидкости более легким растворителем при обогревании парами
последнего.
Извлечение вещества из раствора более тяжелым растворителем
требует некоторого изменения конструкции прибора. Для этой опе-
рации также можно воспользоваться прибором Соксл*ета, в который
помещают вкладыш, как показано на рис. 77, а. В верхней части
вкладыша находится отдельный стаканчик с рядом сосцевидных
отростков с отверстиями, служащими для лучшего распределения
растворителя, который стекает из обратного холодильника и мел-
кими каплями проходит сквозь раствор сверху вниз. На рис. 77, б
изображен прибор типа Сокслета, но видоизмененный применительно
к данной операции. На рис. 77, в приведен прибор более простой
конструкции, действующий по тому же принципу.
НЕПРЕРЫВНОЕ ПРОТИВОТОЧНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ
Одним из наиболее совершенных способов извлечения в системе
жидкость — жидкость является непрерывное противоточное извле-
чение, которое получило широкое распространение в промышлен-
ности и также может быть с успехом применено в лабораторных
условиях.
Этот способ основан на том, что разделяемые вещества распреде-
ляются между двумя песмешивающимися жидкими фазами в про-
цессе постоянного контакта последних друг с другом.
Для непрерывного противоточного извлечения пользуются ко-
лонками (рис. 78). Конструкция колонки должна обеспечить наибо-
лее тесный контакт между обеими жидкими фазами и в то же время
не допускать диффузии извлекаемого вещества внутри каждой фазы
по всей длине рабочей части прибора. Для полного разделения слоев
верхняя и нижняя части колонки, свободные от насадки, должны
иметь достаточную высоту. Целесообразно использовать рубашку,
чтобы вести процесс извлечения при любой постоянной температуре.
Это особенно важно в тех случаях, когда обе жидкости плохо рассла-
иваются и повышение температуры позволяет преодолеть это затруд-
нение.
Одна из жидких фаз является непрерывной, т. е. заполняет
колонку, а другая проходит сквозь нее в виде отдельных мелких
капель. Если непрерывной фазой является более тяжелая жидкость,
то при постоянной скорости поступления обеих жидкостей границу
раздела фаз устанавливают несколько выше верхнего края насадки
и ниже места ввода тяжелой жидкости (верхняя пунктирная линия
136
на рис. 78, а). Если же непрерывной является легкая фаза, то гра-
ницу раздела фаз устанавливают ниже места поступления легкой
жидкости (нижняя пунктирная линия на рис. 78, а). В обоих слу-
чаях высоту уровня регулируют с помощью нижнего крана колонки.
Процесс непрерывного противоточного извлечения в колонке
весьма близок по своему характеру к процессу ректификации
(см. гл. VIII). В обоих процессах происходит непрерывное обогаще-
ние одной из фаз, движущихся по принципу противотока навстречу
друг другу. На каждом сечении колонки происходит массообмен
Рис. 78. Колонки непрерывного
действия:
а — противоточного извлечения: 1 — на-
садка; 2 — рубашка; 3, 4 — трубки для
впуска и выпуска тяжелой и легкой
жидкостей;
б — противоточного разделения смеси
веществ двумя растворителями: 1 — на-
садка; 2 — камеры смешения; 3 — ме-
шалка; 4 — трубки для впуска и выпуска
легкого растворителя; 5 — трубка для
впуска и выпуска тяжелого растворителя;
6 — трубка для введения смеси веществ,
подлежащих разделению.
между фазами, определяемый законами фазового равновесия, в дан-
ном случае законом распределения вещества между двумя жидко-
стями.
Таким образом, успешная работа колонки для непрерывного
противоточного извлечения определяется, с одной стороны, основ-
ными принципами фазового равновесия и массообмепа между фазами,
а с другой — механическими факторами, характеризующими кон-
такт обеих фаз в противотоке, что зависит прежде всего от конструк-
ции прибора и от относительной скорости движения фаз. Следова-
тельно, зная состав обеих жидких фаз как при поступлении в ко-
лонку, так и при выходе из нее, а также коэффициент распределения
извлекаемого вещества между данными жидкостями в условиях
эксперимента, можно легко определить, при прочих равных усло-
виях, сравнительную эффективность колонок, предназначенных для
непрерывного противоточного извлечения.
137
Ввиду некоторого сходства процессов непрерывного противо-
точного извлечения и ректификации удобно характеризовать эффек-
тивность колонок для извлечения той же величиной, которая обычно
используется для сравнительной оценки ректификационных колонок,
а именно, числом теоретических тарелок (ЧТТ). Эта величина может
быть вычислена прп помощи уравнений, отвечающих полному мате-
риальному балансу по всей длине рабочей части колонки с учетом
взаимоотношений насыщений и равновесия в двух жидких фазах,
или же рассчитана графически, аналогично определению ЧТТ
ректификационных колонок (см. гл. VIII).
Для непрерывного разделения смеси двух веществ наиболее целе-
сообразно вводить эту смесь в жидком состоянии (твердые вещества —
в растворе) в центральную часть колонки, а в верхнюю и нижнюю
часть колонки подавать чистые растворители, предварительно насы-
щенные друг другом.
Нередко насадка облегчает разделение слоев предварительно
эмульгированной смеси двух жидкостей. На этом принципе обосно-
вана работа колонки для непрерывного разделения смеси веществ,
схема которой приведена на рис. 78, б. Насадка из проволочной
сетки расположена в колонке не непрерывно, а с промежутками,
которые играют роль маленьких смесительных камер. Вдоль всей
колонки проходит ось мешалки, лопасти которой находятся в каждой
смесительной кемере. В результате интенсивной работы мешалки
в этих камерах происходит тесное смешение обеих фаз, тогда как
в секциях с насадкой слои разделяются: капли тяжелого раствори-
теля движутся вниз, а легкого — вверх. Таким образом, полностью
ликвидируется возможность каналообразования в пасадке и значи-
тельно увеличивается эффективность прибора сравнительно с колон-
кой со сплошной насадкой.
Высота секций с насадкой должна быть достаточной для разделе-
ния жидкостей, так как в противном случае одна фаза будет увле-
каться другой фазой в направлении, противоположном ее начальному
движению. Следует помнить, что не все растворители одинаково
легко расслаиваются, поэтому в разных случаях высота секций с на-
садкой должна быть различной.
Имеются указания на то, что насадка в колонке для извлечения
далеко не всегда необходима и что в ряде случаев лучше пользо-
ваться колонкой без насадки. Разумеется, при этом должно быть
предусмотрено достаточно эффективное распределительное устрой-
ство для пропускания одной жидкости через другую в виде капель
как можно меньшего размера. При таком способе непрерывного извле-
чения всегда следует опасаться возникновения более или менее значи-
тельных вихревых движений в непрерывной фазе, что, естественно,
может нарушить состояние фазового равновесия в каждом отрезке
колонки, эквивалентном одной теоретической тарелке, и, следова-
тельно, понизить эффективность прибора.
138
ЛИТЕРАТУРА
Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ. Изд. 9. М., «Хи-
мия», 1970.
Мортон Э. А. Лабораторная техника в органической химии. Пер. с англ.,
М., Госхпмиздат, 1941.
Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. В 3 ч. Пер.
с англ., ч. I. М., Издатинлит, 1960.
Лабораторная техника органической химии. Под ред. Кейла Б. Пер. с чешек.
М., «Мир», 1966.
Seidell, Solubilities of organic compounds. 1941.
H о u b e n — W e у 1. Methoden der organischen Chemie. V. 1/1. Stuttgart, 1958.
Technique of organic chemistry. A. Weissberger, ed. V. III/l. N. Y., 1956.
ГЛАВА VIII
ПЕРЕГОНКА ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
Перегонка как средство очистки или разделения смеси веществ
может быть применена лишь в том случае, если перегоняемое веще-
ство достаточно устойчиво к нагреванию и практически пе разла-
гается при температуре кипения.
Однако даже при перегонке чистых веществ температура кипя-
щей жидкости вследствие перегрева несколько выше, чем темпера-
тура пара. Значительные перегревы, возникающие при отсутствии
центров кипения в перегоняемой жидкости, приводят к сильным
толчкам, в результате которых вещество вместе с загрязнениями
может быть переброшено в приемник. Чтобы избежать этого, в колбу
с жидкостью, подвергаемой перегонке, вносят запаянные с одного
конца капилляры, кусочки пористой глины и тому подобные вспомо-
гательные средства, способные служить центрами кипения. Следует
избегать часто рекомендуемого внесения кусочков пемзы, так как
легкая пемза при кипении, как правило, плавает на поверхности
жидкости, в то время как местные перегревы возникают чаще всего
в слоях жидкости, близких ко дну колбы.
Желательно, чтобы горла колб, применяемых для перегонки
как при атмосферном давлении, так и в вакууме, были сужены в верх-
ней части, как показано на рис. 79. Таким образом, значительно
уменьшается поверхность соприкосновения пробки с горячими парами
перегоняемой жидкости и, кроме того, при этом можно пользоваться
пробками одного размера. В настоящее время довольно широко рас-
пространена химическая стеклянная посуда, в том числе и приборы
для перегонки с так называемыми нормальными шлифами строго
определенных размеров. Это позволяет обходиться совсем без рези-
новых или корковых пробок и быстро собирать сложные приборы из
взаимозаменяемых частей.
Часто при перегонке веществ с высокой температурой плавления
возникает опасность закупорки отводной трубки перегонной колбы.
В этом случае применяют колбы специальной конструкции, напри-
мер перегонную колбу с саблевидным отводом. При отсутствии такой
колбы можно ввести в отводную трубку обыкновенной перегонной
140
колбы проволоку из платины (или, если это допустимо, из другого
металла); один конец проволоки погружен в кипящую жидкость,
а другой достигает конца отводной трубки и, таким образом, вслед-
ствие высокой теплопроводности металла можно избежать прежде-
временной кристаллизации вещества. Также следует помнить, что
Рис. 79. Горло колбы для перегон-
ки.
Рис. 80. Диаг амма фазового равно-
весия бинарной смеси в системе жид-
кость — пар:
А — низкокипящии ^компонент; в — вы-
сококипящий компонент.
при перегонке бензола в зимнее время, когда температура воды в водо-
проводной сети может быть ниже +5 °C, возможна кристаллизация
бензола в форштосе холодильника и закупорка последнего.
Вопросы, связанные с точностью показаний термометров, их
проверкой и установлением поправок, см. в гл. I.
ДРОБНАЯ ПЕРЕГОНКА
Дробная перегонка служит для разделения однородной смеси
жидкостей, кипящих при различной температуре и не образующих
друг с другом постоянно кипящих смесей. В основе всякой дробной
Перегонки лежит закон фазового равновесия в системе жидкость —
пар, открытый Д. П. Коноваловым: «пар обогащен тем компонентом,
прибавление которого к жидкости понижает ее температуру кипения».
Как видно на кривой (рис. 80), паровая фаза при любой темпера-
туре кипения содержит большее количество низкокипящего компо-
нента, чем жидкая фаза; при этом каждой температуре Z2) соот-
ветствуют строго определенные составы жидкости и пара (Мх, М2).
Таким образом, пар, образующийся из кипящей бинарной смеси,
всегда содержит оба компонента, но обогащен более летучим из них.
При полной конденсации такого пара получается жидкость с тем же
составом, что и пар. При вторичной перегонке этой жидкости вначале
образуется пар, еще более обогащенный легкокипящим компонентом.
Следовательно, в результате многократного повторения условий
фазового равновесия (перегонки) для каждой первой фракции можно
в конечном счете получить в первой фракции от последней перегонки
низкокипящий компонент смеси, не содержащий другого компо-
нента. Соответственно последняя фракция будет состоять из чистого
высококипящего компонента первоначальной смеси. В этом в сущ-
ности и заключается принцип разделения смеси жидких веществ
путем дробной перегонки.
141
Практически существует два основных типа дробной перегонки:
1) последовательная многократная дробная перегонка;
2) точная дробная’ перегонка (ректификация), осуществляемая
в одну операцию.
В первом случае поступают следующим образом. Смесь перего-
няют, собирая несколько фракций либо в заранее намеченных темпе-
ратурных интервалах, либо в температурных интервалах, определя-
емых изменениями скорости перегонки. Затем подвергают перегонке
первую фракцию, от которой в свою очередь отгоняют одну или две
фракции: перегонку ведут до тех пор, пока температура паров не
достигнет верхнего предела, наблюдавшегося при первоначальной
перегонке этой фракции. К остатку прибавляют вторую фракцию
и продолжают перегонку таким образом до конца. Так повторяют не-
сколько раз, собирая фракции в первоначальных температурных
интервалах или же сужая пределы кипения основных фракций.
Для увеличения эффективности разделения смеси и, следовательно,
для уменьшения числа перегонок следует пользоваться дефлегмато-
рами. Сущность действия дефлегматоров состоит в том, что вслед-
ствие охлаждения происходит частичная конденсация пара и темпе-
ратура его понижается. Как видно из рис. 80, при понижении темпе-
ратуры пара от tr до t2 содержание низкокипящего компонента воз-
растает от Мг до ТИ2. При этом из состава конденсата, или так назы-
ваемой флегмы, происходит частичное удаление высококипящего
компонента, конденсирующегося в жидкость, стекающую обратно
в колбу.
В лабораториях применяют дефлегматоры самых различных
конструкций. Некоторые из них изображены на рис. 81.
Следует помнить, что дефлегматорами можно пользоваться лишь
при многократной дробной перегонке. Для ректификации смеси
жидкостей, имеющих относительно близкие температуры кипения,
эти приборы практически непригодны ввиду их весьма незначитель-
ной эффективности. Наименее эффективны часто применяемые шари-
ковые дефлегматоры (рис. 81, а и б); если же на дно каждого шарика
такого дефлегматора не помещать ни металлической сетки, ни стек-
лянного шарика, то эффективность их становится такой же малой,
как у пустой цилиндрической стеклянной трубки.
Из других типов дефлегматоров без насадки более эффективны
дефлегматоры Арбузова (рис. 81, д) и Гана (рис. 81, в)*, в последнем
охлаждающей поверхностью является поверхность внутренней
трубки, содержащей жидкость, кипящую при температуре, средней
между температурами кипения обоих компонентов смеси. Более
эффективны дефлегматоры с насадками (рис. 81, г); хорошим дефлег-
матором является и елочный дефлегматор (рис. 81, в). О сравнении
эффективности дефлегматоров и ректификационных колонок см.
ниже.
Нередко дробную перегонку лучше проводить при уменьшенном
давлении, особенно в тех случаях, когда компоненты смеси имеют
близкие температуры кипения, но относятся к разным группам орга-
142
нических соединений, например к спиртам и углеводородам. Разли-
чие в температурах кипения таких веществ в вакууме может быть
значительно большим, чем при атмосферном давлении, и разделение
смеси будет соответственно легче.
Другой тип дробной перегонки, ректификация, преследует цель
объединить в одном приборе (ректификационной колонке) в одпу
операцию столько отдельных процессов перегонки, сколько необхо-
димо для полного разделения смеси. Другими словами, в ректифика-
ционной колонке должен быть создан последовательный ряд фазовых
равновесий между стекающей обратно флегмой и поднимающимся
Рис. 81. Дефлегматоры:
а, б — шариковые; в — елочный; г — с насадкой; д —Арбузова; е — Гана.
вверх паром в условиях известного температурного градиента по
всей длине колонки. При этом высококипящий компонент будет
все время частично конденсироваться из паровой фазы, а низкокипя-
щий будет частично испаряться из флегмы.
При полной конденсации пара и отсутствии отбора дистиллята
в колонке через некоторое время устанавливается равновесие,
характеризующееся одинаковым составом пара и флегмы на каждом
сечении колонки. В результате пар (или флегма), находящийся
в верхней части колонки, будет в максимальной степени, в зависи-
мости от эффективности прибора, обогащен низкокипящим компо-
нентом, а жидкость в кубе будет в максимальной степени обогащена
высококипящим компонентом.
Обычная лабораторная колонка, схематически изображенная на
рис. 82, а, состоит из длинной стеклянной трубки, наполненной
насадкой 1 и снабженной каким-либо термоизолирующим устрой-
ством 2. К верхней части колонки присоединен конденсатор 4,
143
устройство которого позволяет частично или полностью конденсиро-
вать проходящие через колонку пары и отбирать при помощи крана
любое количество дистиллята.
Сравнительную эффективность ректификационных колонок удоб-
нее всего оценивать числом теоретических тарелок (ЧТТ). Этот
термин был предложен на основе представления, что в идеальной
тарельчатой колонке на каждой тарелке устанавливается полное
фазовое равновесие между обоими компонентами смеси в системе
пар — жидкость. Поэтому под одной «теоретической тарелкой»
Рис. 82. Лабораторная ректифика-
ционная колонка (а) и колонка Вид-
мера (б):
1 — насадка; 2 — изоляция; 3 — термо-
метр; 4 — конденсатор для частичной
или полной конденсации пара с регули-
руемым отбором дистиллята.
подразумевается такая часть колонки, в которой пар, проходящий
вверх через ее верхнюю границу, находится в состоянии фазового
равновесия с флегмой, стекающей вниз через ее нижнюю границу.
Предположим, что выходящий из колонки пар содержит 90%
низкокипящего компонента А и 10% высококипящего компонента В
и что пар этого состава находится в фазовом равновесии с жидкостью,
содержащей 70% компонента А и 30% компонента В. Отсюда сле-
дует, что то сечение колонки, где находится флегма указанного
состава, будет являться нижней границей последней теоретической
тарелки. Пар в данной точке также содержит 70% компонента А
и 30% компонента В и находится в фазовом равновесии с флегмой,
состоящей, например, из 50% компонента А и 50% компонента В.
Следовательно, то сечение колонки, через которое стекает флегма
последнего указанного состава, будет нижней границей предпослед-
114
ней теоретической тарелки и т. д. Поэтому простая перегонка смеси
без применения колонки, а непосредственно из куба в холодильник
отвечает работе не более одной теоретической тарелки.
Колонки одинаковой высоты могут иметь для одной и той же
смеси различное ЧТТ в зависимости от конструкции колонки, ха-
рактера насадки и режима работы. Поэтому другой величиной,
характеризующей эффективность ректификационных колонок, яв-
ляется высота, эквивалентная одной теоретической тарелке (ВЭТТ),
которая получается делением высоты данной колонки на ЧТТ.
Однако следует иметь в виду, что увеличение высоты насадки не
приводит к пропорциональному увеличению ЧТТ, так как ВЭТТ
при этом несколько возрастает. Таким образом, при простом удли-
нении колонки определенного типа наряду с улучшением ее абсолют-
ной эффективности (ЧТТ) имеет место ухудшение относительной
эффективности (ВЭТТ). Лучшие современные лабораторные ректифи-
кационные колонки имеют ВЭТТ около 1 см.
Ниже приведены требования, предъявляемые к конструкции
колонки и режиму ректификации. Соблюдение этих требований
необходимо для правильной и эффективной работы ректификацион-
ной колонки.
Термоизоляция. Колонка должна быть снабжена термоизоля-
цией, обеспечивающей максимальное приближение к адиабатическим
условиям. В процессе достижения равновесного состояния в колонке
обмен компонентами смеси между паром и флегмой, т. е. одновре-
менное и примерно эквимолекулярное испарение из флегмы низко-
кипящей жидкости и конденсация находящейся в парах высококипя-
щей жидкости, происходит только за счет температурного градиента
по всей высоте колонки. При всяком значительном отклонении от
адиабатических условий, а именно при перегревании или охлажде-
нии стенок колонки, правильная работа ректификационной колонки
будет нарушена и эффективность ее может быть снижена в несколько
раз. Главным образом по этой причине обычные лабораторные де-
флегматоры, не имеющие изоляции, весьма мало пригодны для одно-
кратного разделения жидких смесей. Наиболее эффективные из них
(например, типа елочного дефлегматора или дефлегматора Арбузова)
имеют ВЭТТ в среднем 10—25 см, С целью устранить этот недостаток
была предложена так называемая колонка Видмера (рис. 82, б),
В этом приборе пары сначала поднимаются вверх по внешней трубке,
затем спускаются по средней трубке и, наконец, снова поднимаются
по внутренней трубке со спиральной насадкой. Флегма стекает
обратно в колбу через небольшую, изогнутую крючком трубку, игра-
ющую роль жидкостного затвора.
Однако такую конструкцию все же нельзя считать удачной.
Существенным недостатком колонки Видмера является то, что вну-
треняя трубка с насадкой обогревается паром, имеющим более высо-
кую температуру, вследствие чего происходит перегрев центральной
ректификационной части колонки. Следует помнить, что перегрев
стенок колонки, вызывающий резкое уменьшение количества флегмы,
10 Заказ 1967
145
оказывает гораздо более вредное влияние на процесс ректификацииг
чем некоторое охлаждение. Кроме того, в средней трубке колонки
Видмера обе фазы движутся в одном направлении и, следовательно,
нарушается принцип противотока, необходимый для правильной
работы колонки. В результате по своим разделяющим свойствам
колонка Видмера не превосходит обычного елочного дефлегма-
тора.
Изоляцию ректификационных колонок осуществляют различными
способами. Применение эвакуированной и посеребренной изнутри
муфты целесообразно, но наиболее эффективна такая изоляция при
низкой температуре, например при разгонке смесей, кипящих ниже
О °C. Обычно колонку изолируют асбестом, пробковой крошкой,
магнезиальной массой и т. п., но так как при этом все же происходит
некоторая потеря тепла вследствие излучения, то лучше всего соче-
тать изоляцию с внешним обогревом. Спираль электрообогрева жела-
тельно расчленить па несколько секций с самостоятельным регулиро-
ванием каждой из них, чтобы различию температур на разных
сечениях колонки соответствовало последовательное изменение интен-
сивности обогрева по всей высоте изоляции. Во избежание весьма
нежелательного перегрева стенок колонки в изоляции следует под-
держивать температуру на 2—5 °C ниже, чем внутри колонки. При
этом в результате частичной потери тепла количество флегмы, воз-
вращающейся в перегонный сосуд из колонки, должно быть в 1,2—
1,8 раза больше количества флегмы, стекающей из конденсатора,
находящегося в верхней части колонки. Было показано, что перегрев
изоляции на 20 °C при ректификации веществ с температурой кипе-
ния порядка 180 °C приводил к снижению эффективности колонки
с 90 до 20 ЧТТ.
Для регулирования внешнего обогрева колонки удобно приме-
нять съемную рубашку в виде цилиндрического сосуда с двойными
стенками, между которыми циркулирует нагретое масло или другая
жидкость (рис. 83, а). Между рубашкой 2 и колонкой 1 остается
слой воздуха, играющего роль изоляции, а постепенное охлаждение
жидкости, движущейся в рубашке снизу вверх, создает необходимый
перепад температуры в соответствии с изменением температуры
внутри колонки.
Количество флегмы. Максимальная эффективность ректифика-
ционной колонки может быть достигнута лишь при достаточном
количестве флегмы, орошающей насадку по всей высоте. Для этой
цели служат так называемые конденсаторы (головки), изображенные
на рис. 83, б, в, присоединяемые к верхней части колонки.
Известны конденсаторы с частичной конденсацией паров (дефлег-
маторы), при применении которых часть паров не сжижается, а про-
ходит через конденсатор и поступает в нисходящий холодильник для
образования дистиллята. Для частичной конденсации необходимо
тщательно поддерживать определенную температуру жидкости, про-
ходящей через муфту конденсатора, что может быть достигнуто при
помощи различных терморегулирующих приспособлений.
146
Конденсаторы с полной конденсацией и краном для отбора дистил-
лата (рис. 83, е) не требуют соблюдения строго определенной темпе-
ратуры. В них происходит полная конденсация всех паров, прошед-
ших через колонку, причем перегонка может совсем не происходить
(при закрытом кране) или же идти с любой скоростью.
Значение конденсатора для эффективности работы колонки очень
велико. Даже обычные лабораторные дефлегматоры, малопригодные
для ректификации, увеличивают свою эффективность па 2—3 теоре-
тические тарелки при соединении с конденсатором (табл. 49); присо-
единение же конденсатора к колонке в 10—18 теоретических тарелок
повышает ее эффективность на 5—6 теоретических тарелок.
Рис. 83. Колонка с воздушной изоляцией и обогревом жидкостью в рубашке
с двойными стенками (а) п конденсаторы (головка) различного типа (б, в).
Некоторые конденсаторы сконструированы таким образом
(рис. 83, б), что можно использовать их как для частичной, так
и дл'я полной конденсации пара. Кран, служащий для регулирова-
ния скорости перегонки или для отбора проб, должен быть припаян
возможно ближе к конденсатору на узкой трубке, чтобы перед кра-
ном задерживалось как можно меньшее количество конденсата.
Эффективность работы колонки в значительной степени характе-
ризуется отношением количества флегмы, стекающей обратно в пере-
гонный сосуд, к количеству полученного дистиллата в единицу вре-
мени. Это отношение называется флегмовым числом. С увеличением
флегмового числа возрастает, при прочих равных условиях, разделя-
ющая способность колонки. Отсюда следует, что колонка имеет
10*
147
Таблица 49. Влияние конденсатора на эффективность дефлегматоров
Дефлегматор Характеристика дефлегматора ЧТТ без конденсатора ЧТТ с кон- денсатором
Е лочный Елочный Арбузова Высота 20 см » 52 » 8 шариков диаметром 4 см 1,0—2,0 3,2 1,5—3,0 0^0 НО io г-" 1Н 1 1 1 ООО
максимальное ЧТТ при флегмовом числе, равном бесконечности, т. е.
при полной конденсации пара без отбора дистиллата. Но при боль-
шом флегмовом числе очень мала скорость перегонки; следовательно,
при ректификации смеси жидкостей, мало отличающихся друг от
друга по температуре кипения, необходимость поддержания высо-
Рис. 84. Эффективность ректифика-
ции смеси метанол — вода при раз-
ных скоростях отгонки:
1 — 0,5 мл/мин; 2 — 0,3 мл/мин; 3 —
0,2 мл/мин.
кого флегмового числа приводит к значительному снижению произво-
дительности. Нередко принимают, что при постоянном флегмовом
числе численное значение его должно быть равно ЧТТ.
Влияние скорости перегонки на эффективность разделения ком-
понентов жидкой смеси ясно видно из рис. 84, где приведены кривые,
характеризующие процесс ректификации 10 мл смеси равных объ-
емов метанола и воды при разных скоростях отгонки с применением
колонки длиной 160 мм и диаметром 6 мм, содержащей насадку из
стеклянных спиралей.
Теоретически производительность работы колонки может быть
повышена за счет увеличения скорости испарения при сохранении
того же флегмового числа или же путем увеличения диаметра колонки;
однако в действительности это не всегда удается. Поэтому для увели-
чения производительности рекомендуется варьировать флегмовое
число в процессе перегонки: пока температура пара в верхней части
колонки не повышается, можно перегонять основную фракцию с боль-
шей скоростью, поддерживая флегмовое число в пределах от 5 : 1
до 10 : 1, при подъеме же температуры, т. е. при отборе промежуточ-
на
hoii фракции, следует замедлить перегонку, увеличив флегмовое
число до 30 : 1—60 : 1. Промежуточные фракции при хорошем раз-
делении смеси, содержащей от 5 до 95 мол. % одного из компонентов,
не должны превышать 5—10% от объема всей смеси.
Перед началом перегонки следует добиться установления равно-
весия в колонке, что обычно требует 2—3 ч работы, а иногда и более
продолжительного времени от начала кипения смеси. Признаком
установления равновесия является постоянство температуры пара
в верхней части колонки. При отборе дистиллята температура?пара
не должна сразу повышаться, а при закрывании крана — пони-
жаться. Если же это наблюдается, через 10—15 мин повторяют
отбор дистиллята, увеличив флегмовое число, и при необходимости
усиливают испарение.
При большой скорости испарения кипящей смеси может возник-
нуть опасность захлебывания, особенно в нижней, суженной, части
колонки, когда флегма не успевает спокойно стекать обратно в пере-
гонный сосуд. Так как наиболее выгодный режим работы колонки
находится на границе захлебывания, то чтобы не допустить послед-
него, требуется постоянное внимание. Чтобы избежать этого явления,
нарушающего нормальную работу колонки, желательно пользоваться
приспособлением, показанным на рис. 85.
Насадка. Одним из важнейших условий, определяющих эффектив-
ность работы ректификационной колонки, является тип насадки,
от которого в первую очередь зависит величина поверхности сопри-
косновения обеих фаз, а следовательно, скорость достижения равно-
весия и ЧТТ при прочих равных условиях.
Рис. 86.
Рис. 85. Способ присоединения ко-
лонки к перегонному сосуду, позво-
ляющий избегать «захлебывания».
Елочная наколка типа
«звезда».
Стеклянные колонки типа елочного дефлегматора (с наколкой
стенок) также можно рассматривать как колонки с насадкой. Такие
колонки удерживают мало флегмы и поэтому удобны для ректифи-
кации малых количеств жидкости. Эффективность их в значительной
мере зависит от вида наколки. Весьма рекомендуется наколка типа
«звезда» (рис. 86), каждая секция которой состоит из 8 иголок:
четыре верхние иголки направлены остриями вниз, а четыре
149
нижние — остриями вверх. Колонки с такой наколкой, снабженные
эвакуированной стеклянной рубашкой и конденсатором полной кон-
денсации, при испытании на смеси бензола с дихлорэтаном имели
ВЭТТ: 5—6 см при внутреннем диаметре 14—15 мм, 3,6 см при диа-
метре 9 мм и 2,9 см при диаметре трубки 6 мм.
Чаще всего применяются колонки с насыпной насадкой. Наиболее
простым, но в то же время и наименее эффективным типом насадки
являются обыкновенные стеклянные бусы. Лучший результат дают
стеклянные или фарфоровые кольца, или короткие обрезки трубок,
у которых внешни!! диаметр равен высоте. Большое значение имеет
размер колец: с уменьшением диаметра колец увеличивается эффек-
тивность насадки, но применение колец очень малого размера значи-
тельно увеличивает сопротивление в колонке, что вредно отражается
на успешности разделения компонентов смеси. В табл. 50 приведены
данные, характеризующие изменения ВЭТТ насадки из стеклянных
колец различного диаметра, полученные при разгонке смесей уксус-
ной кислоты с водой.
Таблица 50. Зависимость эффективности насадки
от диаметра колец при разгонке смеси уксусной кислоты и воды
Средний диаметр колец, см ВЭТТ, см Средний диаметр колец, см ВЭТТ, см
0,16 10,2 0,63 25,4
0,32 15,2 1,59 59,2
0,40 19,0 2,54 133,3
Наиболее совершенной, по-видимому, является насадка из отрез-
ков проволочной или стеклянной спирали. В такой насадке дости-
гается наибольшая поверхность жидкой фазы и, следовательно, наи-
лучший контакт между паром и флегмой. Спирали изготовляют из
проволоки или из стеклянной нити. Проволоку, лучше всего из
нержавеющей стали, нихрома или никелина диаметром 0,2—0,3 мм,
или размягченную над пламенем стеклянную нить навертывают на
металлический стержень подходящего диаметра так, чтобы проме-
жутки между витками были примерно равны диаметру нити, после
чего спираль разрезают на куски нужного размера. Удобнее изгото-
влять спираль из проволоки, но такая насадка легче подвергается
коррозии, чем спираль из стекла.
На работу колонки с насадкой из проволочных или стеклянных
спиралей большое влияние оказывает число витков в каждом отрезке
спирали. Чем меньше число витков, тем больше поверхность флегмы
в колонке и, следовательно, тем эффективнее данная насадка. Лучше
всего пользоваться спиралями, имеющими от 3/4 до iy2 витка. Увели-
чение числа витков сопровождается увеличением ВЭТТ в 2—3 раза.
Относительная эффективность различных насадок ясно видна из
табл. 51, данные которой получены при разгонке смеси четырех-
хлористого углерода с бензолом.
150
Таблица 51. Сравнительная характеристика различных насадок при разгонке
смеси четыреххлорнстого углерода и бензола
Насадка Свободное простран- ство, % Поверхность насадки, см*/мл Количество флегмы в ко- лонке на 1 .мл насадки, мл ВЭТТ, см
Проволочные спирали с одним витком 79,8 22,30 0,129 5,0
Стеклянные кольца 5,6X5,6 мм 66,2 4,46 0,089 9,0
Проволочные спирали с двумя витками 85,5 14,40 0,110 9,4
Цепочки 76,0 6,73 0,029 9,4
Проволочные спирали с шестью витками 88,4 11,38 0,082 15,7
Обычно одновитковые спирали дают ВЭТТ 3—7 см, но в некото-
рых случаях эта величина может достигнуть 1,5 см и меньше, в за-
висимости от конструкции колонки и диаметра спиралей. Последний
фактор имеет значение не меньшее, чем для насадки из стеклянных
колец. Так, было показано, что колонка с насадкой из одновитковых
спиралей диаметром 2,4 мм, сделанных из стальной проволоки толщи-
ной 0,25 мм, имеет ВЭТТ 2,2—2,6 см (56—67 теоретических тарелок
при высоте рабочей части колонки 150 см); уменьшение же диаметра
спирали до 1 мм дает улучшение эффективности примерно в 2 раза:
ВЭТТ равна 1,2—1,4 см (20—23 теоретические тарелки при высоте
колонки 28 см). Стеклянные спирали такого размера трудно изгото-
вить своими силами. В лабораторных условиях можно сделать спи-
рали с внутренним диаметром 3—к мм при толщине стеклянно!!
нити 1 мм, но насадки из таких спиралей дают ВЭТТ 5—8 см.
Общим недостатком ректификационных колонок с насыпными
насадками является неравномерное расположение насадки и, как
следствие этого, неравномерное распределение флегмы в поперечном
сечении колонки. Это может привести к так называемому капало-
образованию, когда флегма будет стекать вниз не в виде пленки,
а относительно толстыми струйками по путям наименьшего для нее
сопротивления, в результате чего будет уменьшаться поверхность
соприкосновения пара с жидкостью. Чтобы избежать каналообразо-
вания, рекомендуется вводить в колонку прослойки из другого наса-
дочного материала или же применять колонки не с гладкими стен-
ками, а с небольшими поперечными перетяжками, поскольку канало-
образовапие чаще всего наблюдается вдоль стенок колонки.
Хорошие результаты дает насадка из металлической сетки, рас-
положенной в виде спирали вокруг вертикального стержня, проходя-
щего через центр колонки (рис. 87). Край спиральной сетки должен
по всей длине колонки плотно прилегать к внутренней стенке трубки.
Такая насадка имеет небольшое сопротивление и обеспечивает боль-
шую поверхность соприкосновения фаз.
151
Значительного увеличения эффективности колонок можно до-
биться в том случае, если флегма заполнит весь свободный объем
насадки, а пузырьки пара будут проходить сквозь жидкость, созда-
вая таким образом паро-жпдкостную эмульсию. Для достижения та-
кого режима работы колонки необходимо, чтобы в начале перегонки
была создана достаточно большая скорость испарения кипящей смеси
Рпс. 87. Спиральная сетчатая пасадка.
Рис. 88. Колонка для ректификации в пространстве между двумя трубками:
1 — сердечник соленоида для поднятия клапана при отборе проб; 2 — шлиф; з — гильза
для термометра; 4 — распределитель флегмы; 5 — магнезитовая термоизоляция; 6 — по-
серебренная вакуум-рубашка; 7 — внешняя трубка колонки с внутренним диаметром
8 лш; 8 — внутренняя трубка колонки с внешним диаметром 6,5 ли; 9 — пришлифованное
гнездо клапана
Рис. 89. Приспособление для измерения количества и?отбора флегмы при ра-
боте колонки:
1 — кран, открываемый при заполнении измерителя; 2 — измеритель; 3 — трехходовой крав
для взятия пробы.
и чтобы нижний слой насадки имел свободное сечение на 15—20%
меньше, чем остальная часть насадки. При этом резко возрастают
длительность и поверхность контакта фаз в системе пар — жидкость,
но одновременно возникает неудобная для работы значительная раз-
ность давлений между нижней и верхней частями прибора. Для
поддержания такого режима необходимо строго соблюдать устано-
вленную скорость испарения смеси.
152
В опытах со смесью бензола с дихлорэтаном в условиях полной
конденсации пара при переходе от обычного режима к режиму эмуль-
гирования эффективность колонки с насадкой из стеклянных колец
увеличивалась с 5—7 до 16,2 тереоретической тарелки, а со смесью
бензола с четыреххлористым углеродом — с 9,95 до 24 теоретических
тарелок. При отборе дистиллята получались аналогичные резуль-
таты. В ряде случаев использование такого режима работы ректифи-
кационной колонки может оказаться в лабораторных условиях необ-
ходимым.
На рис. 88 изображена колонка своеобразного устройства. Рек-
тификация жидкости происходит в кольцевом пространстве между
двумя трубками 7 и S; кольцевое пространство имеет ширину 0,75 мм
и высоту 305 мм. Такая колонка может быть использована для пере-
гонки 5—100 мл смеси, причем в пространстве, где происходит рек-
тификация, удерживается 1,0—1,5 мл жидкости.
На том же принципе основана работа так называемых роторных
ректификационных колонок. Роторная колонка состоит из стеклян-
ной трубки, внутри которой вращается вертикально расположенная
тонкая металлическая лента, гребенка или цилиндр, причем скорость
вращения достигает 4000—6000 об/мин. У роторной колонки с вра-
щающимся цилиндром (ротором) ширина кольцевого ректифициру-
ющего пространства обычно равна приблизительно 1 мм. Эффектив-
ность таких колонок характеризуется ВЭТТ 0,7—1,0 см, а равнове-
сие, при полной конденсации пара, достигается уже через 5—6 мин
после начала работы колонки.
Высота колонки. Ректификационная колонка должна быть
достаточной высоты, чтобы при данной конструкции и при данном
типе насадки иметь такое ЧТТ, которое необходимо для разделения
смеси, подвергаемой перегонке.
Следует, однако, помнить, что с увеличением высоты колонки
относительная эффективность ее, выраженная в ВЭТТ, падает.
Особенно резкое увеличение ВЭТТ наблюдается в случае колонок
с небольшим диаметром, например 20 мм.
Кроме того, увеличение высоты колонки ограничено объемом пере-
гоняемой жидкости. Слишком высокие колонки неудобны для пере-
гонки малых количеств жидкости, так как сравнительно много
жидкости в виде флегмы будет удерживаться в насадке.
Ректификационная колонка с высотой рабочей части 25—60 см
и диаметром 8—12 мм может быть использована для разгонки многих
смесей, встречающихся в лабораторной практике, и эквивалентна
при этом 7—15 теоретическим тарелкам. Известно, что для разде-
ления бензола и толуола достаточна колонка в 12 теоретических
тарелок.
Определение ЧТТ, характеризующего эффективность колонки,
как правило, производится в условиях полной конденсации без отбора
дистиллата, т. е. при флегмовом числе, равном бесконечности.
Таким образом, из расчета исключается важный фактор, влияющий
на ЧТТ, а именно, флегмовое число, и полученное ЧТТ является
153
максимально возможным. Удобнее всего, чтобы жидкости, использу-
емые для определения ЧТТ, состояли из компонентов, не дающих
друг с другом азеотропных смесей и подчиняющихся закону Рауля *.
Желательно, чтобы различие в температурах кипения компонентов
смеси в известной мере соответствовало предполагаемой эффектив-
ности испытываемой колонки. Чаще всего пользуются следующими
смесями:
Бепзол (темп. кпп. 80,1 °C) — четыреххлорпстый углерод
(темп. кип. 76,8 °C)
Бензол (темп. кип. 80,1 °C) —дихлорэтан (темп. кип. 83,7 °C)
Бензол (темп. кип. 80,1 °C) — /t-гептан (темп. кип. 98,4 °C)
Бензол (темп. кип. 80,1 9С) —толуол (темп. кип. 110,5 9С)
Применяют также и другие смеси при условии, что данные о фазо-
вом равновесии их известны.
По достижении равновесия в колонке, работающей на режиме
полной конденсации, отбирают одновременно пробы дистиллята
в жидкости, находящейся в перегонном сосуде, и определяют их
состав. Такой анализ удобнее и быстрее всего производить путем
определения показателя преломления смеси. Полученные данные
используются для определения ЧТТ.
Для бинарных смесей, подчиняющихся закону Рауля, действи-
тельно уравнение
Д1 . х2 _ / Рх
У1 ' У2~\Ру J ~~
где хг и — мольные доли низко- и высококппящего компонентов в смеси на
выходе из колонки; х2 п у2 — мольные доли низко- и высококппящего компонен-
тов в смеси, находящейся в перегонном сосуде; рх и ру — давление паров чис-
тых компонентов при температуре кипения смеси; п — ЧТТ; а = рх/р — коэф-
фициент относительной летучести.
Из полученного ЧТТ следует вычесть 1 теоретическую тарелку,
которая характеризует фазовое равновесие между жидкостью, нахо-
дящейся в перегонном сосуде, и паром, поступающим в нижнюю
часть колонки. Если для анализа берут не жидкость из перегонного
сосуда, а флегму, стекающую с нижней части колонки, то полученное
ЧТТ будет относиться только к самой колонке и уменьшать его
на единицу пе нужно.
Приспособление для измерения количества и отбора флегмы при
работе колонки показано на рис. 89.
* Давление пара каждого компонента над смесью прямо пропорционально
его молярной концентрации в смеси.
154
Коэффициент относительной летучести а может быть приближенно
вычислен также исходя из температур кипения обоих компонентов
смеси: м
1g а- — (3,99 + 0,00193-Г)
где Д< — разность температур кипения компонентов смеси; Т — абсолютная
температура кипения смеси.
Эта формула дает довольно точные величины а для идеальных
бинарных смесей.
Величина характеризует зависимость между ЧТТ, необходи-
мым для разделения бинарной смеси, и относительной летучестью
компонентов этой смеси. Найдено, что при ап 90 достигается
очень хорошее разделение смеси, причем количество промежуточной
фракции не превышает 5%. Отсюда следует, что, принимая для ац
достаточно большую величину, можно вычислить ЧТТ, необходимое
для разделения смеси веществ с известной температурой кипения,
если только такая смесь подчиняется закону Рауля.
В табл. 52 приведены результаты вычисления ЧТТ, необходимого
для успешного разделения бинарных смесей с темп. кип. от 50 до
70 °C; температуры кипения компонентов отличаются друг от друга
на 0,3-8 °C.
Таблица 52. Число теоретических тарелок, необходимое
для разделения смесей с темп. кип. от 50 до 70 °C (ап = 100)
At, °C ос ЧТТ | А/, °C а ЧТТ
6-8 1,25 21 0,6 1,02 233
2 1,07 G8 0,3 1,01 463
0,9 1,03 156
Однако на практике часто приходится иметь дело со смесями,
которые не подчиняются закону Рауля. Естественно, что точно вы-
числить таким образом ЧТТ, требующееся для разделения этих
смесей, невозможно. Это видно из табл. 53, где приведены данные
об изменении ВЭТТ, полученные при разгонке различных смесей
на одной и той же колонке.
Таблица 53. Изменение величины, эквивалентной
одной теоретической тарелке, при разгонке
разных смесей на одной колонке
Смесь
ВЭТТ,
см
Метиловый спирт—вода 7,6
Этиловый спирт (менее 88%) —вода 9,2
Этиловый спирт (более 88%) —вода 10,7
Этиловый спирт—ацетон 15,2
Азотпая кислота —вода 20,3
Уксусная кислота—вода 25,4
Бензол — толуол 25,4
155
Таким образом, определение ЧТТ является в известной степени
лишь способом сравнительной оценки эффективности ряда колонок
различной конструкции; полученные величины, как правило, не отве-
чают в точности требованиям, предъявляемым для разделения других
смесей. Кроме того, следует помнить, что определение ЧТТ обычно
проводится в условиях полного равновесия в колонке без отбора
дистиллата и что при перегонке уменьшение ЧТТ обратно пропор-
ционально скорости восстановления нарушенного равновесия. По-
этому при практическом использовании колонки ЧТТ будет мень-
шим, а ВЭТТ — большим.
Показатель преломления
Другим, более удобным, является графический способ определе-
ния ЧТТ. На рис. 90 показано применение этого способа на примере
смеси четыреххлористого углерода с бензолом. Линия АВС является
кривой фазового равновесия в системе пар — жидкость, причем по
оси ординат отложены мольные проценты четыреххлористого угле-
рода в паровой, а по оси абсцисс — в жидкой фазе. Диагональ АС
выражает собой состояние полного динамического равновесия ко-
лонки, работающей с полной конденсацией, когда на каждом ее сече-
нии состав пара и жидкости одинаков. Линия DE не имеет прямого
отношения к графику и дает лишь возможность быстро определять
состав смеси на основании показателя преломления взятой пробы.
По установлении равновесия в колонке были взяты пробы жид-
кости из перегонного сосуда и флегмы, стекающей с конденсатора.
В первой было найдено 35 мол. %, а во второй 59 мол. % четырех-
хлористого углерода. Составу смеси из перегонного сосуда отвечает
точка 7, а составу пара, находящегося с этой жидкостью в фазовом
равновесии, отвечает точка 2. Но такой же состав, как пар, имеет
флегма, стекающая с колонки, что обозначается на диагонали точ-
156
коп 5. Пар, находящийся в фазовом равновесии с флегмой в точке 5,
имеет состав, соответствующий точке 4 и на данном сечении колонки
одинаковый с составом флегмы и т. д. до тех пор, пока построение ее
не закончится в точке п, характеризующей состав флегмы, стека-
ющей с конденсатора.
Таким образом, получается ряд прямоугольных треугольников,
каждый из которых соответствует одной теоретической тарелке.
Следовательно, весь прибор (перегонный сосуд и колонка) в усло-
виях полной конденсации имеет 10 теоретических тарелок, а ко-
лонка — 9 теоретических тарелок.
Зависимость между ЧТТ и составом пара и жидкости в колонке
может быть изображена в виде одной кривой, как это, например,
показано на номограмме (рис. 91) для смеси бензола с дихлорэтаном.
На кривой отмечают точки, соответствующие величинам показателя
преломления проб дистиллята и жидкости, находящейся в перегон-
ном сосуде. Расстояние между проекциями этих двух точек на оси
ординат показывает ЧТТ, которому соответствует данная колонка.
Для удаления воды в виде азеотропной смеси также следует при-
менять ректификационные колонки. Нередко азеотропная смесь
с водой кипит при температуре, лишь незначительно отличающейся
от температуры кипения одного из остальных компонентов смеси,
вследствие чего необходима колонка с очень хорошей разделяющей
способностью. Если азеотропная смесь после конденсации в холодиль-
нике разделяется на два слоя, то можно присоединить к колонке
сепаратор (см., например, гл. III, рис. 27) для непрерывного удале-
ния воды и возвращения другого слоя в перегонный сосуд.
Применение ректификационных колонок при перегонке в ва-
кууме встречает некоторые трудности. Наличие разницы между дав-
лениями до и после колонки не всегда удобно при вакуум-перегонке.
Поэтому в таких случаях приходится часто эмпирически подбирать
необходимые условия, чтобы сохранить достаточную разделяющую
способность и в то же время пе вводить в систему слишком большого
сопротивления. Впрочем, применение вакуума часто позволяет раз-
делять на данной колонке смеси, которые нельзя было разделить
при атмосферном давлении.
Для непрерывной ректификации смесь, подлежащую разделению,
вводят сбоку в центральную часть колонки. В таких колонках верх-
няя часть называется укрепляющей, а нижняя — исчерпывающей.
В результате работы колонки в сосуде, соединенном с нижней частью
колонки, собирается жидкость, обогащенная высококипящим компо-
нентом, а в дистиллят переходит низкокипящий компонент. Место
введения смеси должно находиться на границе между укрепляющей
и исчерпывающей частями колонки, т. е. в том ее сечении, где флегма
имеет тот же состав, что исходная смесь. Определение эффективности
таких колонок, а также границы между укрепляющей и исчерпыва-
ющей частями для ректифицируемой смеси данного состава осуще-
ствляется аналогично тому, как и для колонок периодического
действия.
157
ПЕРЕГОНКА С ПАРОМ
Очистка органических веществ путем перегонки с паром часто
дает значительно лучшие результаты, чем обыкновенная перегонка
или кристаллизация, особенно в тех случаях, когда продукт реакции
загрязнен большим количеством смолистых примесей. Обычно при-
меняют перегонку с водяным паром, но по существу этот способ яв-
ляется лишь частным случаем перегонки с паром вообще. Иногда
лучший эффект дает применение паров других жидкостей, например
нефтяных фракций или ртути. Очистка n-нитрофенола перегонкой
его с парами керосиновой фракции, кипящей в пределах 130—160 °C
при 16 ж, дает значительно больший выход, чем перекристаллиза-
ция, тогда как с водяным паром n-нитрофенол почти не перегоняется.
Индиго получается в очень чистом состоянии при перегонке его
с парами высококппящего керосина. Перегонка с парами ртути
может быть применена для очистки хризена, пирена и других много-
ядерных ароматических углеводородов.
Хотя многие вещества практически не удается перегонять с водя-
ным паром, тем не менее летучесть с водяным паром не является
специфической особенностью какой-либо группы веществ, а зависит
лишь от достаточной величины давления пара вещества при данной
температуре и в присутствии воды. При этом совершенно безраз-
лично, перегонять ли вещество с пропусканием пара извне или же
подвергать перегонке смесь его с водой.
По своему поведению при перегонке с водяным паром вещества
могут быть разделены на две группы:
1) вещества, практически нерастворимые в воде и не изменяющие
давления пара в присутствии воды (углеводороды, галогено- и нитро-
производные углеводородов);
2) вещества, растворимые в воде и сильно уменьшающие давление
пара в присутствии воды (кислоты, спирты, фенолы, амины).
В первом случае при перегонке с паром весовые количества ком-
понентов паровой фазы относятся друг к другу, как произведения
их молекулярных весов и парциальных давлений при температуре
кипения:
IZ?2 М 2 * Р2
где и w2 — весовые количества перегоняемого вещества и воды в паровой
фазе, а следовательно, и в дистиллате; Мг и М2 — их молекулярные веса;
Pi и р2 — соответствующие величины давления пара.
В гомологических рядах этой группы соединений увеличение
молекулярного веса сопровождается значительно более резким паде-
нием давления пара, вследствие чего летучесть с водяным паром также
сильно уменьшается. Так, при 750 мм рт. ст. с 1 мл воды перего-
няется 11,8 мл бензола, 4,7 мл толуола или 2,3 мл ксилола.
Во втором случае перегонка с паром определяется более слож-
ными закономерностями. Молекулы таких веществ ассоциированы
и образуют в водном растворе более или менее стойкие гидраты.
158
Поэтому в присутствии воды давление пара этих соединений сильно
уменьшается, и перегонка с паром характеризуется лишь констан-
той, вычисляемой на основании эмпирически устанавливаемого
состава дистиллята:
к= 1g ^1 —1g *2
1g 2/1—lg 2/2
где К — относительная летучесть вещества с водяным паром; х1 и у^ — процент-
ное содержание вещества и воды в перегонной колбе в начале какого-либо пе-
риода перегонки; х2 и у2 — соответствующие количества вещества и воды
в конце этого периода.
Следует отметить, что величина К может изменяться в зависимости
от условий перегонки, и использование ее для вычислений допустимо
только при работе в тех же условиях и с чистыми веществами. Вели-
чины К, приведенные в табл. 54, получены в результате перегонки
вещества с 200 мл воды из конической колбы емкостью 300 мл.
Таблица 54. Относительная летучесть с водяным паром веществ,
давление пара которых уменьшается в присутствии воды
Вещество к Вещество к
Хлоруксусная кислота 0,047 Аммиак 13,0
Пировиноградная кислота 0,074 Этиламин 20,0
Муравьиная кислота 0,370 н-Про пи ламин 30,0
Уксусная кислота 0,657 н-Бутиламип 40,0
Кротоновая кислота 0,760 Диэтиламин 43,0
Пропионовая кислота 1,239 Бензиламин 3,27
Масляная кислота 1,960 сс-Нафтиламин 1,05
Диэтплуксусная кислота 4,570 Анилин 5,51
Фенилуксусная кислота 0,070 Метил а нилин 16,0
Коричная кислота 0,102 п-Нитрофенол 0,005
Антраниловая кислота 0,019 лг-Нитрофенол 0,01
Анисовая кислота 0,050 п-Хлорфенол 1,30
Салициловая кислота 0,088 Фенол 1,94
Бензойная кислота 0,270 Тимол 12,0
n-Толуиловая кислота 0,378 Формальдегид 2,6
.н-Толуиловая кислота 0,420 Ацетальдегид >40,0
о-Толуиловая кислота 0,508 Анисовый альдегид 3,1
Этилепдиамин 0,02 Бензальдегид 18,0
Метиламин 11,0 ।
м- и n-Аминобензойные кислоты и все нитробензойные кислоты
практически не перегоняются с водяным паром, а левулиновая, гли-
колевая и молочная кислоты перегоняются лишь в ничтожно малых
количествах.
Как видно из табл. 54, в гомологических рядах данной группы
соединений зависимость между молекулярным весом и летучестью
«с водяным паром обратная: с увеличением молекулярного веса воз-
растает и летучесть с паром. Это может быть объяснено тем, что при
увеличении углеводородного остатка увеличивается и его влияние
на свойства молекулы в целом, а влияние полярной группы умень-
шается. По той же причине введение в молекулу второй полярной
труппы вызывает резкое понижение летучести с водяным паром.
К)9
Так, хлоруксусная кислота в 14 раз менее летуча, чем уксусная кис-
лота; антраниловая кислота в 15 раз менее летуча, чем бензойная
кислота, и в 290 раз менее летуча, чем анилин; n-нитрофенол в 388 раз
менее летуч, чем фенол, а этилендиамин в 1000 раз менее летуч,
чем этиламин.
При перегонке с паром рекомендуется прибавлять к воде какую-
либо инертную неорганическую соль (рис. 92). В результате этого
приема, с одной стороны, повышается температура кипения смеси
и увеличивается содержание вещества в паровой фазе; с^другой сто-
роны, добавление неорганических солей, особенно хлористого натрия,
оказывает известное специфическое действие на величину К (см.
выше), по-видимому, уменьшая степень гидратации полярных соеди-
нений. Действительно, ни повышение температуры кипения, дости-
гаемое добавлением других инертных веществ, ни применение иных
Концентрация солеи, нормальность Концентрация NaCl, нормальность
Рис. 92. Влияние солей на перегонку уксусной кислоты с водяным паром:
1 — KNO8; 2 — NatSO4; 3 — КС1; 4 — СаС12; 5 — NaCl.
Рис. 93. Влияние различных концентраций хлористого натрия на перегонку
органических кислот с водяным паром:
1 — салициловой; 2 — муравьиной; 3 — коричной; 4 — уксусной; 5 — бензойной; 6 —
п-толуиловой.
солей не дает того эффекта при перегонке органических кислот с во-
дяным паром, какой наблюдается в присутствии хлористого натрия
(рис. 93).
Многие орто-дизамещенные производные бензола значительно
более летучи с паром, чем соответствующие мета- или пара-изомеры.
Особенно ясно это явление отмечается в тех случаях, когда замеща-
ющие группы сильно полярны и способны к образованию водородной
связи: N-0 н \/\/ О о-нитрофснол N-0 Н—К ^\/ ч / \/\ О Н н о \/\ /' \ /\Л с с II 1 о он о-нитробепзальдегид антраниловая кислота
160
У таких соединений полярные группы взаимно насыщаются,
и вещества поэтому менее способны к гидратации, а летучесть их
с паром оказывается относительно большей, чем у изомерных соеди-
нений (табл. 55). Правда, повышенная летучесть с водяным паром
не всегда может быть объяснена таким образом.
Таблица 55. Относительная летучесть с водяным паром некоторых
дизамещенных производных бензола
Заместители Летучесть изомеров Заместители Летучесть изомеров
орто | мета | пара орто | мета | пара
СООН, С1 4,01 4,38 1 nhcoch81 no2 43,1 2,00 1
СООН, СН3 4,49 2,81 1 nh2, no2 47,9 9,49 1
NHCOCII3, С1 6,61 0,60 1 он, no2 160,0 3,32 1
СООН, no2 20,9 7,30 1 СООН, он 1320,0 5,00 1
Дробная перегонка с водяным паром смеси веществ, мало отли-
чающихся друг от друга по давлению пара в присутствии воды, прак-
тически бесполезна. Только в тех случаях, когда летучесть компо-
нентов смеси весьма различна, удается путем последовательного
отбора фракций осуществить их разделение.
Иногда целесообразно применять перегонку с перегретым паром,
что позволяет увеличить давление пара очищаемого вещества путем
повышения температуры кипения, если только при этом нет опас-
ности разложения вещества при слишком высокой температуре.
Существует два основных приема перегонки с перегретым паром:
пропускание пара с температурой 100 °C в колбу с веществом, нагре-
тую до более высокой температуры, или применение предварительно
перегретого до определенной температуры пара. Обычно оба приема
комбинируют. Необходимо поддерживать определенную температуру
перегретого пара, чтобы контролировать скорость перегонки и избе-
жать разложения.
При повышении температуры скорость перегонки с паром возра-
стает во много раз, и поэтому применение перегретого пара предста-
вляет большой интерес как средство очистки малолетучих веществ.
В качестве примера ниже приведены данные, полученные при пере-
г онке серы с водяным паром при различной температуре:
Температура, 9С • • . . • 100 123 149 171 194,5
Содержание серы в дистпл-
лате, %............... 0,013 0,089 0,369 1,183 3,760
Как видно, при 194,5 °C скорость перегонки серы с паром почти
в 300 раз больше, чем при 100 °C.
Для образования перегретого пара применяют пароперегрева-
тели различных конструкций. Обычно пар из парообразователя
поступает в металлический или стеклянный змеевик, помещенный
11 Заказ 1967 161
в воздушной или масляной бане, нагретой до определенной темпера-
туры. Необходимо измерять как температуру поступающего в колбу
перегретого пара, так и температуру пара с отгоняемым веществом
при выходе из колбы. Во избежание охлаждения перегретого пара при
прохождении его через перегонную колбу последнюю рекомендуется
погрузить как можно глубже в баню, нагретую до требуемой темпе-
ратуры, а все горло колбы плотно обернуть асбестовым шнуром.
Если перегонка с перегретым паром ведется при температуре,
превышающей 120—130 СС, то следует иметь в виду, что для конден-
сации пара необходимо к перегонной колбе присоединить последова-
тельно сначала воздушный, а лишь затем водяной холодильник.
Нередко очень хорошие результаты можно получить при пере-
гонке с водяным паром в вакууме. Давление пара воды как сильно
ассоциированного вещества падает быстрее при понижении темпера-
туры, чем давление пара других веществ. Поэтому летучесть вещества
с паром в вакууме будет, как правило, относительно больше. Этот
способ неоднократно был с успехом использован для очистки веществ
с большим молекулярным весом. При этом почти всегда создаются
условия перегонки с перегретым паром, так как верхняя часть пере-
гонной колбы нагрета выше температуры кипения воды при данном
разрежении.
Для перегонки с водяным паром в вакууме удобнее и проще всего
поместить в перегонную колбу очищаемое вещество вместе с доста-
точно большим количеством воды и вести перегонку в вакууме, полу-
чаемом от водоструйного насоса. Следует обращать внимание 1ш
хорошее охлаждение приемника, так как иначе часть вещества в паро-
образном состоянии вместе с парами воды может, не конденсируясь,
попасть в насос и будет потеряна.
Также можно вводить пар в колбу для перегонки в вакууме извне,
через капилляр, который обычно служит для пропускания воздуха.
При этом перед капилляром помещают в качестве предохранителя
Т-образную трубку; через один конец трубки избыток пара, образу-
ющегося в генераторе, уходит в атмосферу. Таким образом, погружая
перегонную колбу в бапю, нагретую до более высокой температуры,
чем температура кипения воды при данном разрежении, и изолируя
горло колбы асбестом, можно легко осуществить перегонку в вакууме
с перегретым паром.
АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ
Существуют двойные и тройные смеси с определенным соотноше-
нием компонентов, у которых состав насыщенного пара и жидкости
одинаков. Такие смеси кипят при температуре более низкой или более
высокой, чем температура кипения каждого компонента смеси в от-
дельности, и называются постояннокипящими, или азеотропными,
смесями. Явление азеотропии обусловлено сложными взаимодей-
ствиями молекул в жидкости (ассоциацией, диссоциацией — обра-
зованием молекулярных соединений). Большую роль в этих явлениях
162
играют водородные связи, т. е. свойство атомов водорода в группах
ОН, NH2, СООН и т. п. быть координационно связанными с атомами
кислорода или азота в группах —NO2, >С=О, —i\T=N— и т. п.
Для наглядности приведены графические изображения фазового
равновесия смеси сероуглерода с ацетоном, обладающей минимумом,
температуры кипения (39,2 СС) при содержании 61,0 мол. % серо-
углерода, и смеси хлороформа с ацетоном, имеющей максимум
температуры кипения (64,5 СС) при содержании 65,5 мол. % хлоро-
форма (рис. 94). При другом соотношении веществ в исходной смеси
содержание компонентов в жидкой и паровой фазах будет различным,
а при перегонке такая смесь будет вести себя, как состоящая из
Рис. 94. Диаграмма фазового равновесия смесей сероуглерода с ацетоном (а)
и хлороформа с ацетоном (б):
1 — состав жидкости; 2 — состав пара.
двух индивидуальных веществ: азеотропной смеси указанного состава
и компонента, содержащегося в избытке по отношению к этой азео-
тропной смеси.
Какого-либо определенного правила, которое позволило бы зара-
нее предсказать возможность образования азеотропной смеси, пока
не установлено, хотя различные попытки в этом направлении неодно-
кратно делались.
Азеотропия на практике находит довольно разнообразное при-
менение. Ею пользуются для абсолютирования растворителей
(гл. III), удаления воды из реакционной смеси (в частности, при полу-
чении сложных эфиров), выделения и очистки различных веществ
И т. д.
Азеотропные смеси встречаются очень часто, причем подавля-
ющее большинство из них обладает минимумом температуры кипе-
ния; известно свыше 3000 азеотропных смесей с минимумом темпера-
туры кипения и всего около 250 смесей с максимумом температуры
кипения. Последние всегда гомогенны и чаще всего состоят из воды и
какой-либо кислоты или же из компонентов, обладающих кислотным
11*
163
Таблица 56. Двойные азеотропные смесн с минимумом температуры кипения
Двойные смеси с водой (темп. кип. 100 °C)
Второй компонент Темп. кип. второго компонента, °C Темп. кип. азеотроп- ной смеси, °C Содержа- ние воды, %
Этиловый эфир 34,5 34,1 1,3
Сероуглерод 46,3 42,6 3,0
Хлороформ 61,2 56,1 2,5
Тетрагидрофуран 66,0 63,2 5,4
Четыреххлористый углерод 76,8 66,0 4,1
Бензол 80,1 69,2 8,8
Акрилонитрил 78,0 70,0 13,0
Этилацетат 77,1 70,4 8,2
Дихлорэтан 83,7 72,0 8,2
Метилэтилкетон 79,5 73,4 11,3
Трихлорэтилен 87,2 73,6 5,4
Ацетонитрил 81,6 76,7 15,9
Этиловый спирт 78,3 78,1 4,4
Изопропиловый спирт 82,4 80,4 12,1
Нитрометан 101,3 83,0 23,6
Толуол 110,5 84,1 19,6
7£-ПрОШ1ЛОВЫЙ спирт 97,2 87,7 28,3
Тетрахлорэтилен 121,2 87,7 15,8
Диоксан 101,3 87,8 18,0
Изобутиловый спирт 108,0 89,9 33,2
Хлорбензол 132,1 90,2 28,4
Ксилол (смесь изомеров) 137—140,5 92 35
н-Бутиловый спирт 117,7 92,4 38
Мопоэтиловый эфир этиленгликоля 134,8 92,4 71,2
Пиридин 115,5 92,6 43
Пиперидин 106,0 92,8 35,0
Изоампл ацетат 142,1 94,0 35,1
Изо амиловый спирт 131,0 95,1 49,6
н- Амил ацетат 148,8 95,2 41,0
и-Амиловый спирт 137,8 95,9 54,0
Этиленхлоргпдрин 129,0 97,8 59,0
н-Масляная кислота 163,5 99,4 81,6
Монометиловый эфир этиленгликоля 124,4 99,9 77,8
Проппоповая кислота 141,1 100,0 82,3
164
Продолжение табл. 56
Двойные смеси с метиловым спиртом (темп. кип. 64,5 °C)
Второй компонент Темп. кип. второго компонента, °C Темп. кип. азеотроп- ной смеси, °C Содержание метилового спирта, %
Сероуглерод 46,3 37,3 14,1
Йодистый метил 42,6 38,0 6,5
н-Гексан 68,9 50,6 28,0
Хлороформ 61,2 53,5 12,6
Метилацетат 57,0 54,0 18,9
Ацетон 56,2 55,7 12,1
Четыреххлористый углерод 76,8 55,7 20,6
Бензол 80,1 58,3 39,5
Дихлорэтан 83,7 59,5 34,6
Этилацетат 77,1 62,3 44,0
Толуол 110,5 63,8 69,0
Двойные смеси с этиловым спиртом (темп. кип. 78,3 °C)
Второй компонент Темп. кип. второго компонента, °C Темп. кип. азеотропной смеси, °C Содержание этилового спирта, %
Сероуглерод 46,3 42,4 9,0
Хлороформ 61,2 59,3 6,8
Четыреххлористый углерод 76,8 64,9 15,9
Бензол 80,1 68,2 32,4
Дихлорэтан 83,7 70,2 37,0
Этилацетат 77,1 71,8 30,8
Толуол 110,5 76,6 68,0
Двойные смеси с н-пропиловым спиртом (темп. кип. 97,2 °C)
Второй компонент Темп. кип. второго компонента, °C Темп. кип. азеотропной смеси, °C Содержание н- пропило- вого спирта, %
Четыреххлористый углерод 76,8 73,1 11,5
Бензол 80,1 77,1 16,9
Толуол 110,5 92,4 52,5
и - П р опил ацет ат 101,6 94,7 51,0
Хлорбензол 132,1 96,9 83,0
165
Продолжение табл. 56
Двойные смеси с изопропиловым спиртом (темп. кип. 82,4 СС)
Второй компонент Темп. кип. второго компонента, СС Темп. кип. азеотропной смеси, СС Содержание изопропило- вого спирта, %
Сероуглерод 46,3 44,6 8,1
Хлороформ 61,2 60,8 4,2
Ч етыр е х х л о рдстыи у г ле род 76,8 67,0 18,0
Бензол 80,1 71,9 33,3
Дихлорэтан 83,7 74,7 43,5
Этил ацетат 77,1 74,8 23,0
Толуол 110,5 81,2 79,0
Изопропил ацет ат 91,0 81,3 60,0
Двойные смеси с н-бутиловым спиртом (темп. кип. 117,7 °C)
Второй компонент Темп. кип. второго компонента, °C Темп. кип. азеотропной смеси, °C Содержание н-бутило- вого спирта, %
Четы ре х х л ористый угле род 76,8 76,6 2,3
Толуол 110,5 105,7 27,0
Хлорбензол 132,1 115,3 56,0
л<-Ксилол 139.0 116,0 80,0
Двойные смеси с изобутиловым спиртом (темп. кип. 108,0 °C)
Второй компонент Темп. кип. второго компонента, °C Темп. кип. азеотропной смеси, °C Содержание изобутило- вого спирта, %
Четыреххлорлстый углерод 76,8 75,8 5,5
Бензол 80,1 79,8 9,5
Дихлорэтан 83,7 83,5 6,5
Толуол 110,5 101,1 44,6
Хлорбензол 132,1 107,2 65,2
166
Продолжение табл. 56
Двойные смеси с муравьиной кислотой (темп. кип. 100.8 сС)
Второй компонент Темп. кип. второго компонента. СС Темп. кип. азеотропной с .меси, СС Содержание муравьиной кислоты, %
Хлороформ 61,2 59,2 15,0
Четыреххлористый углерод 76,8 66,7 18,5
Бензол 80,1 71,7 69,0
Толуол 110.5 85,8 50,0
.w-Ксилол 139,0 94,2 70,2
Хлорбензол ' 132.1 95,0 55,0
Двойные смеси с уксусной кислотой (темп. кип. 118,5 °C)
Второй компонент Темп. кип. второго компонента. °C Теми. кип. азеотропной смеси, °C Содержание уксусной кислоты, %
Бензол 80,1 80,0 2
Толуол 110,5 105,0 34
Хлорбензол 132,1 114,6 58,4
л/-Ксилол 139,0 115,4 72,5
Четыреххлористый углерод 76,8 76,6 3
Двойные смеси с сероуглеродом (темп. кип. 46,3 °C)
Второй компонент Темп. кип. второго компонента, °C Темп. кип. азеотропной смеси, СС Содержание сероугле- рода, %
Этиловый спирт 34,5 34,5 1
Ацетон 57,5 39,2 67,2
167
Таблица 57. Двойные азеотропные смеси с максимумом температуры кипения
(вода — кислота)
Кислота Темп. кип. кислоты, °C Темп. кип. азеотропной смеси, °C Содержание кислоты, %
Муравьиная +101 107 77
Хлористоводородная —84 110 20,2
Фтористов одо родная +19,5 120 37
Азотная +86 120,5 68
Бромистоводородная -67 126 47,7
Иодпстоводородная -35 127 57
Таблица 58» Тройные азеотропные смеси
о Фх© СО©'' о 1 о о Фх© СО©" и 1 о
св к w о азео 5СИ, mg азео эси,
Компоненты ф Si Н S К ° • s й о h-и Компоненты »S а о • Я
so
ам С д ft м й е
«О go «о So
Ьь
Вода 3,4 Вода 5,0
Этиловый спирт 10,3 61,8 Этиловый спирт 17,0 66,7
Четыреххлористый уг- 86,3 Дихлорэтан 78,0
лерод Вода Этиловый спирт Бензол 7,4 18,5 74,1 64,9 Вода Пропиловый спирт Бензол 8,6 9,0 82,4 68,5
Вода 5,0 65,4 Вода 7,8
Пропиловый спирт 11,0 Этиловый спирт 9,0 70,3
Четыреххлорпстый уг- 84,0 Этилацетат 83,2
лерод
Вода 7,5 Вода 10,6 97,5
Изопропиловый сппрт 18,7 66,5 Уксусная кислота 40,4
Бензол 73,8 ле-Ксилол 49,0
или основным характером. Если компоненты постояннокипящей
смеси смешиваются друг с другом, то у азеотропной смеси с миниму-
мом температуры кипения при смешении наблюдается понижение
температуры, а у азеотропной смеси с максимумом температуры
кипения происходит разогревание.
В табл. 56—58 приведены некоторые данные о наиболее часто
встречающихся азеотропных смесях.
При перегонке азеотропные смеси ведут себя как индивидуальные
вещества. Они кипят при постоянной температуре без изменения
состава. Однако, изменяя давление, можно разделить азеотропную
смесь на компоненты, поскольку давление пара последних практиче-
ски никогда не изменяется в одинаковой степени при изменении
общего давления. Так, при увеличении разрежения содержание
168
этилового спирта в азеотропной смеси его с водой возрастает (табл. 59),
а при остаточном давлении ниже 75 мм рт. ст. спирт и вода вообще
не образуют постояннокипящей смеси.
Таблица 59. Зависимость состава азеотропной смеси
этилового спирта с водой от давления
Давление, дим pm. cm. Темп. кип. азео- тропной смеси, СС Содержание спирта в азео- тропной смеси, %
760 78,1 95,6
400 62,8 96,5
200 47,8 97,5
150 42,0 98,6
100 34,2 99,8
Другой способ разделения двойной азеотропной смеси состоит
в добавлении третьего компонента, который может образовать трой-
ную азеотропную смесь с более низкой температурой кипения, как
это, например, имеет место при абсолютировании спирта отгонкой
смеси спирта, воды и бензола (гл. III). Иногда при добавлении
третьего компонента образуется новая двойная азеотропная смесь,
при отгонке которой можно выделить одну из составных частей пер-
воначальной смеси. Так, если к азеотропной смеси толуола с уксус-
ной кислотой, кипящей при 105,0 °C, прибавить воду, то при пере-
гонке в первую очередь будет отгоняться азеотропная смесь толуола
с водой, кипящая при 84,1 °C, а затем уксусная кислота, которая не
образует с водой постояннокипящей смеси. Наконец, для выделения
одного из компонентов азеотропной смеси можно воспользоваться
любым способом, кроме перегонки: вымораживанием, химической
реакцией, в которой участвует один из компонентов смеси, п т. п.
ЛИТЕРА ТУРА
Гельперин Н. И. Дистилляция и ректификация. М., Госхпмиздат, 1947.
Розенгарт М. И. Техника лабораторной перетопки и ректификации.
М., Госхпмиздат, 1951.
Перегонка. Под ред. А. Вайсбергера. Пер. с англ. М., Издатинлпт, 1954.
Мортон Э. А. Лабораторная техника в органической химии. Пер. с англ.
М., Госхпмиздат, 1941.
В ей г а н д К. Методы эксперимента в органической химии. В 3 ч. Пер.
с англ. М., Издатинлит, 1950.
Современные методы эксперимента в органической химии. Сборник. Пер. с англ.
М., Госхпмиздат, 1960.
Лабораторная техника органической химии. Под ред. Кейла Б/Пер. с чешек.
М., «Мир», 1966.
С т э л л Д. Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. Пер. с англ.
М., Издатинлит, 1949.
Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей. Пер. с англ. М., Издатинлит,
1951.
Справочник химика. В 6 т. Т. III, изд. 2. М., «Химия», 1965.
II о u b е n — W е у 1, Methoden der organischen Chemie. V.I/1. Stuttgart, 1958.
ГЛАВА IX
ПЕРЕГОНКА В ВАКУУМЕ
Перегонка в вакууме применяется в тех случаях, когда необходимо
понизить температуру кипения подвергаемого очистке вещества,
чтобы уменьшить разложение его в результате сильного нагревания;
кроме того, таким способом нередко удается увеличить степень раз-
деления жидких смесей по сравнению с перегонкой при атмосферном
давлении.
Понижение температуры кипения прямо пропорционально умень-
шению логарифма остаточного давления и на графике, отвечающем
этим соотношениям, выражается прямой линией. Для веществ,
кипящих около 350 °C при атмосферном давлении, падение темпе-
ратуры кипения в среднем соответствует приводимым ниже цифрам:
Давление, .w.w рт. ст. . . 760 10 1 0,1 0,01 0,001
Приблизительная темп.
кип., °C............. 350 250 200 150 100 50
В действительности изменение температуры кипения многих ве-
ществ несколько иное. Это обусловлено некоторыми физическими
свойствами вещества, главным образом степенью ассоциации молекул
в жидком состоянии и характером изменения ее в зависимости от
давления. Именно поэтому перегонкой в вакууме часто удается легче
разделить смесь близкокипящих веществ, чем при атмосферном
давлении.
ПРИБОРЫ И ПРИЕМЫ ПЕРЕГОНКИ В ВАКУУМЕ
Успешность перегонки в вакууме в значительной степени опре-
деляется конструкцией собранного для этой цели прибора. Очень
важно, чтобы степень разрежения, показываемая манометром, кото-
рый обычно присоединяют к приемнику, была одинаковой во всех
частях прибора и особенно в перегонной колбе над поверхностью
кипящей жидкости. Этому существенному требованию эксперимен-
татор, в особенности начинающий, часто не уделяет достаточного
внимания.
Наиболее важной особенностью конструкции прибора являются
длина и поперечное сечение канала, по которому проходят пары кипя-
170
щей жидкости. В частности, это относится к отводной трубке пере-
гонной колбы, которую нередко делают слишком узкой.
Предположим, что мы подвергаем перегонке жидкость, поверх-
ность которой в колбе имеет диаметр 10 см. Тогда в горле колбы
диаметром, например, 2 см скорость движения пара возрастет
в 25 раз, а в отводной трубке диаметром 5 мм — в 400 раз. Если же
диаметр отводной трубки будет равен 4 мм, то скорость возрастет
в 625 раз. Такое изменение скорости движения пара, естественно,
вызовет значительное различие между давлением над поверхностью
жидкости в колбе и давлением при выходе из отводной трубки.
Вычислено, что при умеренной скорости перегонки с отводной труб-
кой диаметром 4 мм это различие может достигнуть 8 мм рт. ст.
Отсюда следует, что при такой конструкции прибора совершенно
бесполезно добиваться вакуума порядка 1 мм и меньше. Для пере-
гонки при таком вакууме необходимо иметь перегонные колбы
с широкими отводными трубками, имеющими внутренний диаметр
пе менее 8—Юлм*. Обычные перегонные колбы с более узкими отвод-
ными трубками пригодны лишь для работы с остаточным давленпем
не ниже 10—15 мм.
Высота, на которой отводная трубка припаяна к горлу колбы,
имеет большое значение при перегонке веществ с большим молеку-
лярным весом даже в хорошем вакууме. Давление, необходимое для
того, чтобы поднять пары на высоту отвода, может вызвать, при про-
чих равных условиях, повышение температуры кипения на 10—20 °C.
Поэтому для перегонки в вакууме веществ с большим молекулярным
весом следует пользоваться перегонными колбами, отводные трубки
которых припаяны по возможности ниже. Еще в большей степени
можно приблизить поверхность жидкости к отводной трубке, если
соответственно наклонить перегонную колбу вместе с приемником
(рис. 95). Как видно па рисунке, в этом случае лучше пользоваться
одногорлой колбой, которую применяют для перегонки при атмо-
сферном давлении; при этом в колбу помещают стеклянную вату
для облегчения кипения.
Другой способ перегонки в вакууме, при котором удается пра-
вильно определять разрежение над поверхностью кипящей жидкости,
требует применения колбы с манометром и конденсатором (рпс. 96).
В данном приборе верхняя часть широкого горла колбы служит
конденсатором, который может охлаждаться водой или воздухом.
Пары конденсируются в этой части прибора и в отводную трубку
стекает лишь конденсат. Эта часть прибора напоминает конденсатор
к ректификационной колонке. Наличие манометрической трубки,
которая в процессе перегонки сама наполняется конденсатом, позво-
ляет вносить поправку (с учетом удельного веса жидкости), которую
прибавляют к показанию обычного манометра, в результате чего
находят истинное давление в перегонной колбе. Верхняя отводная
трубка присоединяется к вакуум-насосу. Использование такой колбы
при перегонке показало, что в этих условиях, практически при любом
остаточном давлении, наблюдается прямая пропорццопальность
171
между логарифмом давления и температурой кипения вещества.
При применении же обычной перегонной колбы это правильное
соотношение резко нарушается уже при остаточном давлении меньше
10 мм рт. ст.
Рис. 95. Положение прибора для перегонки в вакууме вещества
с большим молекулярным весом.
Рис. 96. Колба с манометром и конденсатором.
Рис. 97. Приемник, сделанный из конической колбы («паук»).
Если при вакуум-перегонке необходимо собрать несколько фрак-
ций, то для этого применяют специальные приспособления, позволя-
ющие провести перемену приемника при сохранении вакуума. Одной
из наиболее удобных является конструкция, изображенная на
рис. 97. Прибор сделан из конической колбы, ко дну Которой припаяно
4—5 трубок, а к горлу пришлифован изогнутый алонж. Такого
типа приборы часто называют «пауками».
Также довольно широко применяют для этой цели толстостенные
приборы типа вакуум-эксикатора; внутри такого приемника вра-
щается специальная подставка с установленными в ней пробирками
(рис. 98). Приборы этого типа несколько громоздки и тяжелы.
Заслуживает внимание применение магнита для вращения под-
ставки с пробирками (рис. 99). Подставка смонтирована на латунной
или бронзовой оси, перпендикулярно к которой припаян один или
два железных стержня; положение стержней в горизонтальной плос-
кости зависит от положения магнита, находящегося вне сосуда.
Таким образом удается уменьшить число пробок или шлифов и избе-
жать движения герметизированных частей прибора друг относительно
друга при перемещении пробирки или колбы.
Были предложены различные переходные системы с кранами
(рис. 100), при помощи которых можно менять любое число прием-
172
ников, не прекращая перегонки. Применение таких приборов целесо-
образно в тех случаях, когда нужно собрать большое число отдель-
ных фракций. Однако этот способ не лишен и некоторых недостатков.
Прежде всего при каждом включении нового приемника в эвакуиро-
ванное пространство попадает известное количество воздуха, что
временно изменяет степень разрежения. Во-вторых, дистиллят про-
ходит через кран, следствием чего может являться растворение
смазки крана, загрязнение фракций, заедание крана и т. п.
Смазку для кранов и шлифов следует подбирать в зависимости
от условий опыта (см. Приложение).
При сборке прибора следует обращать внимание также на трубки
п краны, соединяющие друг с другом отдельные части аппаратуры
(прибор для перегонки, насос, манометр). Длина и сечение трубок
и каналов кранов оказывают большое влияние на скорость эвакуиро-
вания. Скорость эвакуирования примерно пропорциональна кубу
Рис. 98. Толстостенный приемник с вращающейся подстав-
кой с пробирками.
Рис* 99. Приспособление для вращения магнитом подставки
с пробирками:
1 — магнит; 2— железный стержень; з — подставка с пробирками;
4 — форштос холодильника.
диаметра трубки и обратно пропорциональна ее длине. По той же
причине желательно, чтобы стеклянные краны имели просвет по воз-
можности большого диаметра. Так как качество притирки крана
и смазки не всегда достаточно высоко, то во многих случаях поль-
зуются кранами такой конструкции, которая позволяет применять
ртутный предохранительный затвор (рис. 101). Краны этого типа
гарантируют герметичность.
173
Если в распоряжении экспериментатора нет аппаратуры на шли-
фах, то следует применять резиновые пробки; можно применять
даже хорошие корковые пробки (см. гл. XX).
Удобный прибор для перегонки в вакууме небольшого количества
жидкости изображен на рис. 102. В таком приборе пары перегоня-
ющейся жидкости после выхода из перегонного сосуда не соприка-
саются с шлифами. Особое устройство холодильника представляется
весьма целесообразным при перегонке небольшого количества какой-
либо вязкой жидкости, так как потери в этом случае очень невелики.
Рис. 100. Прибор, позволяющий менять любое число приемников во время
перегонки.
Рис. 101. Краны с предохранительным ртутным затвором.
Рис. 102. Прибор для вакуум-перегонки с вертикальным холодильником:
1 — холодильник; [2 — гильза с рту и го для термометра; 3 — термометр; 4 — насадка для
осушки и очистки воздуха.
Для равномерного кипения жидкости в вакууме обычно поль-
зуются капилляром, укрепленным в одном из горл перегонной колбы.
Однако при перегонке в высоком вакууме вредно даже то количество
воздуха, которое проходит через капилляр. В таком случае приме-
няют одногорлую перегонную колбу, в которую помещают стеклян-
ную вату в таком количестве, чтобы она на 4—5 мм возвышалась
над уровнем жидкости. При этом кипение происходит равномерно,
без толчков, несмотря на отсутствие капилляра.
Большие затруднения возникают при перегонке в вакууме пеня-
щихся жидкостей. Чтобы избежать переброса, рекомендуется запол-
нить второе горло перегонной колбы осколками стекла или же вста-
вить вместо термометра второй капилляр. Нередко удается обойтп
эти затруднения, если погрузить перегоппую колбу в водяную или
масляную баню как можно глубже, для того чтобы нагревались
стенки всей колбы и даже горла колбы. Часто пепообразование
174
вызывают присутствующие примеси, и при повторной перегонке
оно уже не наблюдается.
Для вакуум-отгонки большое распространение получили при-
боры, работающие по принципу пленочного испарения на стенках
непрерывно вращающейся колбы с раствором. Один из таких ротор-
ных вакуум-испарителей схематически изображен на рис. 103.
Подвергаемый испарению раствор поступает по узкой внутренней
трубке непосредственно в круглодопную колбу 7, нагреваемую на
водяной бане и вращающуюся со скоростью 50—100 об/мин. Враще-
ние осуществляется при помощи механизма, находящегося в кожухе 2.
Очерченные на рисунке пунктиром соединительные трубки, одна
из которых вращается на конусном шлифе 3 относительно неподвиж-
ной другой трубки, выполнены из тефлона. Этот материал не только
Рис. 103. Роторный вакуум-испаритель:
1 — круглодонная колба; 2 — кожух вращающего механизма; 3 — тефлоновый конусный
шлиф; 4 — холодильник.
Рис. 104. Циркуляционный вакуумный испаритель:
1 — испаритель; 2 — кран для всасывания исходного раствора; 3 — сосуд для нелетучего
остатка; 4 — разделительный сосуд; 5 — сферический шлиф.
обладает высокой химической стойкостью, но и обеспечивает герме-
тичность шлифа 3 без смазки при вращении части прибора. Пары рас-
творителя конденсируются в мощном холодильнике 4. Применение
роторного вакуум-испарителя позволяет непрерывно отгонять рас-
творитель в вакууме, не пользуясь при этом капилляром, что имеет
существенное значение при работе с веществами, чувствительными
к окислению.
175
При необходимости быстрой отгонки или испарения больших
объемов растворителя в лабораториях и на крупнолабораторных
установках довольно широко применяют циркуляционный вакуум-
ный испаритель. Основной частью прибора является испаритель 1
(рис. 104), обогреваемый паром или горячей водой, поступающей
в рубашку испарителя из термостата. Испаряемая жидкость всасы-
вается через кран 2 при отсасывании и попадает в емкость 5, а затем
в испаритель 1. В последнем, в результате нагревания в вакууме,
создается паро-жидкостная смесь, которая через широкий боковой
отвод попадает в сосуд 4, служащий для разделения жидкой и паро-
вой фаз. Жидкость возвращается в емкость 3 и затем, постоянно по-
полняясь засасываемым через кран 2 первоначальным раствором,
снова поднимается в испаритель 1. Пар направляется вверх и посту-
пает через изогнутую широкую трубку, соединенную с изображенным
па рисунке прибором при помощи сферического шлифа 5, в мощный
вертикальный нисходящий холодильник (или два—четыре таких
холодильника, соединенных параллельно), и отгон собирается в при-
емнике. Весь нелетучий остаток постепенно собирается в сосуде 3
и по окончании отгонки может быть спущен через нижний кран.
Таким образом можно отгонять растворитель даже от сильно пеня-
щихся жидкостей, так как пена обычно разрушается при ударе
паро-жидкостной смеси о стенку разделительного сосуда 4. Скорость
отгонки воды от водных разбавленных растворов составляет примерно
2,5—3 л!ч при наличии достаточно эффективного холодильника,
работа которого обеспечивает нужный вакуум, а следовательно,
и требуемую скорость испарения. Большая скорость отгонки раство-
рителя позволяет особенно успешно пользоваться этим способом
при необходимости концентрирования растворов веществ, чувстви-
тельных к продолжительному нагреванию.
ВАКУУМ-ПАСОСЫ# ВАКУУМ-МАПОМБТРЫ И МАНОСТАТЫ
Вакуум-насосы. Для получения разрежения, не превышающего
6 мм рт. ст. остаточного давления, в лабораториях обычно приме-
няют водоструйные насосы различных конструкций, действующие
по принципу инжектора. При достаточном избыточном давлении
в водопроводной сети (1—3 ат) эффективность водоструйного насоса
практически зависит только от скорости тока воды в насосе и от
температуры воды. Максимальное разрежение, которого можно
достигнуть при работе хорошего водоструйного насоса, ограничено
величиной давления водяного пара (табл. 60) при данной темпера-
туре воды в насосе. Поэтому зимой, когда температура воды в водо-
проводной сети достигает 3—4 °C, можно получить остаточное давле-
ние 6 мм рт. ст., тогда как летом давление 17—2Ь мм рт. ст.
является наибольшим, какого можно добиться при помощи водо-
струйного насоса.
Наибольшее внимание должно быть обращено на некоторые
особенности конструкции водоструйных насосов.
176
Таблица 60. Давление пара воды при температуре от 1 до 30 9С
Темпера- тура, °C Давление, лш рт. ст. Темпера- тура, °C Давление, лыи рт. ст. Темпера- тура, °C Давление, лин рт. ст. Темпера- тура, °C Давление, лии рт. ст.
1 4,9 9 8,6 16 13,6 24 22,2
2 5,3 10 9,2 17 14,5 25 23^5
3 5,7 И 9,8 18 15,4 26 25,0
<4 6,1 12 10,5 19 16,4 27 26,5
5 6,5 13 11,2 20 17,4 28 28,1
6 7,0 14 11,9 21 18,5 29 29,8
7 7,5 15 12,7 22 19,7 30 31,6
8 8,0 23 20,9
Необходимо, чтобы центральная трубка (сопло) была правильно
центрирована. Желательно, чтобы форма сопла сообщала струе
воды не прямолинейное, а спиральное движение. Благодаря этому
узкая струя воды, выходящая из отверстия сопла, тотчас же расши-
ряется и заполняет весь просвет нижпей выходной трубки, что обес-
печивает нормальную работу насоса. Для придания соплу соответ-
ствующей формы рекомендуется па широкой части сопла делать
2—3 накола, как в елочном дефлегматоре, но направленных танген-
циально к окружности трубки (рис. 105, а), или же при изготовле-
нии этой части прибора несколько скручивать трубку так, чтобы
на пей образовались спиральные складки стекла (рис. 105, б).
Нижняя трубка, через которую вода вытекает из насоса, должна
быть достаточно широка, чтобы пе создавать излишнего сопротивле-
ния. Обычно мало внимания обращают на это последнее обстоятель-
ство, хотя оно чаще всего является главной причиной «захлебывания»
и неравномерной работы насоса. Слишком узкую нижнюю отводную
трубку лучше отрезать.
Обыкновенный водоструйный насос при 3 ат давления в водопро-
водной сети расходует воды около 4 л/мин.
Значительно лучший вакуум дают масляные ротационные на-
сосы. Принцип действия таких вакуум-насосов очень несложен
(рпс. 106). Корпус насоса 1 представляет собой полый металлический
цилиндр. Внутри корпуса эксцентрично вращается цилиндрический
ротор 2, плотно прилегающий к внутренней стенке корпуса в про-
межутке между отверстием для всасывания и отверстием для выброса
воздуха. По всей длине ротора имеются две глубокие прорези, в кото-
рых находятся две лопатки 3 и 4 на пружинах 5, вследствие чего
они могут вдвигаться и выдвигаться и при вращении ротора скользят
по всей внутренней поверхности корпуса насоса. Таким образом,
эти лопатки играют роль поршней, всасывающих воздух в отверстие 6
и выбрасывающих его в отверстие 7. Существуют двух- и трехступен-
чатые масляные ротационные насосы. Хорошие масляные насосы
могут давать остаточное давление 0,001 мм рт. ст. и даже меньше,
12 Заказ 1967
177
но в условиях работы органической лаборатории ими пользуются
чаще всего для получения вакуума с остаточным давлением 0,5—
1 мм рт. ст., так как совершенно избежать присутствия паров лету-
чих органических веществ практически невозможно. Необходимо
помнить, что до перегонки с масляным насосом следует возможно
полнее удалить из перегоняемой жидкости легколетучие вещества,
например в вакууме, получаемом от водоструйного насоса.
Чтобы поддерживать хорошую работу масляного насоса, необхо-
димо возможно чаще менять масло и, кроме того, улавливать пары
летучих веществ при перегонке. Ловушки, предназначенные для
этой цели, могут быть различными в зависимости от природы лету-
чих веществ, по наилучпше результаты получаются при охлаждении
ловушки раствором твердой углекислоты в каком-либо органическом
растворителе (от —75 до —78 °C) или же жидким воздухом (от —185
до —190 С), как видно из табл. 61.
Рис. 105. Формы сопла водоструйного насоса, направляющие движение струи
воды по спирали:
а — сопло с тангенциальной наколкой (поперечный разрез): б — сопло со спиральными
складками (вид сбоку).
Рис. 106. Схема масляного ротационного насоса:
1 — корпус насоса; 2 — ротор; 3,4 — лопатки; 5 — пружина; 6,7 — отверстия для вса-
сывания и выброса воздуха.
Рис. 107. Схема циркуляционного пасоса Патрикеева:
1 — корпус; 2 — резиновая трубка; 3 — шарикоподшипники.
Еще лучше помещать в ловушку активированный уголь, который
следует предварительно прогреть в вакууме при 300—380 СС для
удаления поглощенных им газов и паров.
Заслуживает внимания предложенный Патрикеевым циркуля-
ционный насос простой конструкции (рис. 107), который вполне
может быть использован для вакуум-перегонки в лабораторных
условиях. Насос состоит из корпуса в виде диска с бортиком, к кото-
рому изнутри прилегает эластичная вакуумная резиновая трубка.
178
Таблица 61. Давление пара некоторых веществ
при сильном охлаждении
Вещество
Температура, СС
Давление пара,
.шн ртп. ст.
Вода
Вода
Вода
Твердая СО-2
Ртуть
Ртуть
—78
— 111
от —185 до —190
от —185 до —190
—78
от —185 до —190
—1 • 10-4
0,75 • IO-6
<7 • 10"'
—6,3 • 10“6
3,2 • 10-9
-1,73- 10"-'
Четыре шарикоподшипника укреплены на крестовине, вращающейся
на оси мотора, и при своем движении прижимают резиновую трубку
к бортику. Трубка должна иметь достаточно эластичные стенки.
При скорости вращения 500—600 об/мин можно легко добиться оста-
точного давления в 0,2 мм рт. ст. При диаметре резиновой трубки
4 мм и толщине стенок 2 мм производительность насоса достигает
150 л/ч.
Для создания остаточного давления порядка 0,001 мм рт. ст.
требуются более эффективные насосы. Наиболее простым из них
является капельно-ртутпый насос, который может дать остаточное
давление порядка 1 -10“3 ммрт. ст. (0,001). Схема одной из конструк-
ций насосов этого типа приведена на рис. 108. Ртуть поступает
в насос из напорного сосуда 5, куда она засасывается водоструйным
насосом, вследствие неплотности соединения 6, где образуется отно-
сительно легкая ртутно-воздушная «цепочка». Через трубку 1 ртуть
поступает в насос, откуда стекает вниз в ртутную ванну через ка-
пиллярную трубку 2, увлекая вместе с собой пузырьки воздуха из
эвакуируемого прибора. Такой насос легко можно изготовить своими
силами; он дает указанное выше разрежение без применения фор-
вакуума.
Капельно-ртутный насос все же не получил применения для ва-
кумм-перегонки. Наиболее существенным недостатком его является
весьма малая производительность, которой может не хватить для
компенсации подсоса воздуха в прибор через капилляр или через
неплотности в местах соединений (пробки, шлифы, краны и т. и.).
Значительно более распространены диффузионно-пароструйные
насосы. Насосы такого типа, ртутные или масляные, часто называют
диффузионными, хотя в действительности их работа основана на сле-
дующих одновременно протекающих процессах:
1) диффузии газа (воздуха) в слой паров ртути или масла;
2) динамическом действии струи пара ртути или масла (инжектор);
3) адсорбции газа (воздуха) на поверхности мельчайших капель
ртути или масла, образующихся при конденсации.
Чтобы ртутный насос этого типа работал только как диффузион-
ный, остаточное давление в форвакууме не должно превышать
0,1 мм рт. ст. (обычно порядка 0,01). При достаточно большом
12* 179
1250
Рис. 108. Капельно-ртутный насос
(размеры в мл):
1 — трубка для подачи ртути; 2 — капил-
лярная трубка; 3 — оттянутый конец для
соединения с эвакуируемым прибором;
4 — выход воздуха в ртутную ванну; 5 —
напорный сосуд для ртути; 6 — место
образования воздушных пузырьков, об-
легчающих подъем ртути; 7 — оттянутый
конец для присоединения вакуум-насоса.
Рпс. 109. Ртутные диффузионно-
пароструйные насосы:
1 — колба для ртути; 2 — отвод к эва-
куируемой системе; 3 — сопло; 4 —
холодильник; 5 — отвод к форвакууму;
6 — трубка для возврата ртути.
б
разрежении направление движения молекул газа, диффундирующих
в пары ртути, определяется лишь соотношением парциальных давле-
ний в месте их контакта, причем газ непрерывно уходит вместе
с быстродвижущейся струей пара ртути. Таким образом, в этих
условиях, при применении ловушкп для паров ртути, охлаждаемой
жидким воздухом или смесью твердой двуокиси углерода с ацетоном
и помещенной между насосом и прибором, теоретически возможно
достигнуть неограниченного вакуума. Если же давление в форвакууме
выше 0,1 мм рт. ст., то насос работает, как пароструйный, и полу-
чаемое остаточное давление не может быть меньше давления пара
ртути, т. е. порядка 0,001 мм рт. ст. В действительности, как уже
было указано выше, при работающем ртутном насосе используются
оба принципа.
При применении форвакуума от водоструйного насоса можно
добиться с ртутным насосом остаточного давления от 0,02 до
0,05 мм рт. ст.
На рис. 109, а приведена схема одного из наиболее распространен-
ных ртутных диффузионно-пароструйных насосов. Отдельные части
насоса должны иметь следующие размеры: колба — диаметр 60—
80 мм, высота 50—60 мм; вертикальная отводная трубка — диа-
метр 15 мм; сопло — диаметр 3 мм (сопло должно входить на 10 мм
в суженную часть холодильника, оставляя кольцевое пространство
шириной 0,5 .юи); холодильник — длина 150 мм; трубка для воз-
врата ртути — длина 140 мм.
При слабом форвакууме важно иметь достаточно большую ско-
рость перегонки ртути. Для этого боковые стенки колбы и вертикаль-
ной отводной трубки необходимо хорошо изолировать (еще лучше
применить электрический обогрев изоляции). Скорость перегонки
должна быть такой, чтобы динамическое давление струи пара ртути
превышало разность давлений в форвакууме и в эвакуируемой си-
стеме. При этом струя пара ртути по выходе из сопла имеет вид
сплошного серого потока, который виден по всей длине прямой
трубки холодильника. Скорость движения пара в сопле также уве-
личивается при уменьшении диаметра последнего. При этом, правда,
уменьшается производительность насоса, но это часто не имеет боль-
шого значения в лабораторных условиях.
Существует довольно много различных конструкций ртутных
насосов. Удобная форма кварцевого ртутного насоса изображена на
рис. 109, б. Пары ртути, поднимающиеся по узкой внутренней трубке,
поступают в холодильник 4 через боковые отверстия и направляются
вниз специальным колпачком. Холодильник, имеющий форму
колокола, расположен довольно близко к месту образования паров
ртути, вследствие чего количество ртути в колбе 1 может быть относи-
тельно небольшим. Такой насос можно подвергать сильному нагре-
ванию, не опасаясь аварии.
Видоизменение формы колбы для ртути, также позволяющее
осуществлять сильное нагревание при малом количестве ртути,
показано на рис. 110.
181
Еще более эффективны двух- и трехступенчатые насосы. Насос,
изображенный на рис. 109, а, также можно рассматривать как двух-
ступенчатый: в широкой части сопла этого насоса имеются отверстия,
которые играют роль первой ступени, где создается предварительное
разрежение.
Очень удобны стальные ртутные диффузионно-пароструйные
насосы, особенно двух- и трехступенчатые, они безопасны в обраще-
нии и допускают применение более энергичного нагревания, что
значительно увеличивает скорость движения пара ртути. Поэтому
такие насосы, в частности многоступенчатые, успешно работают
с форвакуумом от водоструйного насоса и обладают очень большой
производительностью.
Вместо ртути в такого рода насосах можно применять и другие
жидкости, имеющие малое давление пара. Как видно из табл. 62,
давление пара некоторых рекомендуемых для этой цели жидкостей
значительно ниже, чем давление пара ртути.
Таблица 62- Давление пара некоторых жидкостей, применяемых
в диффузионно-пароструйных насосах
Жидкость Темп. нип. при 1 л.м, °C Давление пара при 23 °C, мм рт. ст.
Ртуть 127 1,2 - 10-3(20 °C)
н-Дпбутп л фтал ат 149 2,0 • 10-4
и -Ди амил фтал ат 164 2,5 • 10“5
2-Додецилнафталин 181 2,1- 10-6
н-) (иск тпл фт а л ат 211 5,0 • 10“8
Тем не менее органические жидкости реже применяются для
этой цели в лабораторной практике. Важнейшим их недостатком
является то, что они легко поглощают пары органических веществ,
вследствие чего быстро загрязняются и теряют свое преимущество
перед ртутью. Кроме того, при длительном кипячении всегда наблю-
дается некоторое разложение вещества с образованием более легко-
кипящих продуктов. Ртуть же не поглощает газов и паров и устой-
чива к нагреванию, поэтому она является наплучшей жидкостью
для такого рода насосов. Рекомендуют также применять кремний-
органические жидкости типа полисилоксанов. Так, жидкость
ВКЖ-94дает возможность снизить давление до 2,0-10"6лки рт. ст.
Масляные диффузионно-пароструйные насосы (рис. 111) устроены
несколько иначе, чем ртутные. У них обычно нет приспособления
для водяного охлаждения, но имеется дефлегматор для отделения
более летучих веществ.
Вакуум-манометры. Для измерения разрежения в лаборатории
чаще всего применяют ртутный укороченный вакуум-манометр (иначе,
вакуумметр), который представляет собой U-образную трубку,
182
запаянную в конце одного колена (рис. 112). Манометрическая
трубка должна иметь внутренний диаметр не менее 7—8 мм; в про-
тивном случае следует вводить поправку на капиллярную депрессию
мениска ртути. В месте нижнего изгиба трубка имеет сужение, чтобы
Рис. НО. Колба ртутного насоса с внутренним электрообогревом:
] — нагревательный элемент; 2 — колба для ртути; 3 - изоляция.
Рис. 111. Масляный диффузионно-пароструйный одноступенчатый насос:
1 — колба; 2 — отвод к высокому вакууму; 3 — сопло; 4 — дефлегматор; 5 — отвод к фор-
вакууму .
Рис. 112. Вакуум-манометр.
уменьшить скорость движения ртути и избежать сильного удара
в запаянный конец трубки при неосторожном впускании воздуха
в манометр. Иногда такое сужение делают в верхней части трубки,
вблизи ее запаянного конца (рис. ИЗ, а).
Гис. ИЗ. Видоизменения закры-
того колена вакуум-манометра:
а — сужение; б — кран; в — кран и рас-
ширение под краном.
б в
Затруднения, испытываемые при наполнении манометра ртутью,
могут быть преодолены, если закрытое колено не запаяно, а имеет
кран. В этом случае для заполнения трубки ртуть засасывают через
183
открытый кран и последний закрывают лишь тогда, когда ртуть
попадает в трубку над краном (рис. ИЗ, б). Иногда под краном
делают расширение с капилляром достаточно узким, чтобы удержать
ртуть при вакууме. Наличие ртути в этом расширении свидетель-
ствует о герметичности крана (рис. ИЗ, в).
Следует помнить, что ртуть, находящаяся в вакуум-манометре,
пе должна содержать адсорбированного воздуха. При применении
манометра с запаянным коленом после заполнения его ртутью пос-
леднюю нагревают в вакууме для удаления остатков воздуха. Если
же пользуются манометром с трубкой, закрытой краном, то эту
операцию падо проводить с большой осторожностью, так как при
нагревании кран может треснуть.
Ртуть, применяемая для наполнения вакуум-манометров, должна
быть сухой и чистой. Грязная ртуть прилипает к стенкам стеклянной
трубки, что может значительно исказить результаты показаний
манометра.
Об очистке ртути, служащей для наполнения вакуум-манометров
и других целей, см. ниже.
Ртуть со временем в результате движения вверх и вниз увлекает
с собой воздух в закрытое колено манометра. Манометр начинает
давать неправильные показания и требует перенаполнения. Обычно
манометр наполняют так, чтобы уровень ртути в открытом колене
находился на 10—20 мм выше изгиба. Наполненный таким образом
манометр может показывать не более 100—120 мм рт. ст. остаточ-
ного давления. Для удлинения срока службы манометра без его
перенаполнения желательно иметь отдельный манометр для более
ответственных работ, требующих вакуума с остаточным давлением
не более 25 мм рт. ст. Открытое колено такого манометра можно
наполнить ртутью более чем наполовину. В этом случае при вклю-
чении маномера в эвакуируемую систему движение ртути незначи-
тельно и возможность увлечения воздуха в закрытое колено мала.
Максимальное разрежение, которое можно измерить манометром
этого типа, составляет 1—2 мм рт. ст. Для увеличения чувстви-
тельности можно заменить ртуть абсолютно сухим касторовым маслом
(й|° = 0,95 -т- 0,97), которое в 14 раз легче ртути. Однако касторовое
масло сильно смачивает стекло и легко поглощает пары органиче-
ских веществ. Поэтому закрытое колено такого манометра должно
иметь диаметр около 15 мм и высоту около 300 мм, а кран, соединя-
ющий масляный манометр с прибором или атмосферой, следует
открывать только при измерении давления. Вместо касторового
масла можно применять 78%-ную серную кислоту (dl0 = 1,71)
или дибутилфталат (d™ = 1,05).
Для измерения остаточного давления, превышающего 100—
120 мм, применяют ртутный дифференциальный манометр, предста-
вляющий собой U-образную трубку с обоими открытыми коленами,
высотой более 760 мм рт. ст.
Вакуум с остаточным давлением менее 1— 2 мм не может быть
измерен с достаточной точностью при помощи обычного ртутного
184
вакуум-манометра. Для этой цели чаще всего применяют компрес-
сионный манометр или, как его обычно называют, манометр Мак-
Леода (рис. 114). Действие его основано на том, что воздух, находя-
щийся в известной части эвакуированной системы, сжимается при
определенных условиях в различной степени в зависимости от вели-
чины остаточного давления.
Рис. 114. Манометр Мак-Леода:
1 — баллон; 2 — запаянный капилляр; з — соединительная трубка; 4 — боковой открытый
капилляр; 5 — ловушка; 6 — резервуар для ртути; 7 — подвижпая подставка для
резервуара
Рис. 115. Модификации укороченных компрессионных манометров:
а — типа Мак-Леода: 1 — резервуар с ртутью; 2 — кран к высокому вакууму; 3 — трех-
ходовой кран (к форвакууму и атмосфере); 4 — предохранительный клапан;
б — поплавковый: 1 — резервуар с ртутью; 2 — кран к высокому вакууму; з — трехходовой
кран (к форвакууму и атмосфере); 4 — запаянный капилляр с предохранительной трубкой;
5 — стеклянный поплавок-затвор с открытым капилляром; 6 — боковое отверстие открытого
капилляра.
Практически поступают следующим образом. Ререзвуар с ртутью
опускают так, чтобы ртуть вытекла из баллона и капилляра, которые
при этом соединяются с эвакуируемым прибором. После того как
вакуум в системе установился, резервуар с ртутью поднимают на-
столько, чтобы уровень ртути в боковом открытом капилляре ока-
зался на высоте верхнего конца запаянного капилляра. Объем воз-
духа, оставшегося в запаянном капилляре, пропорционален перво-
начальному остаточному давлению.
185
Обычно манометр Мак-Леода снабжен шкалой, прокалибрпро-
ванной для прямого отсчета, на которой приведены непосредственно
величины остаточного давления. При отсутствии такой шкалы,
а также для калибрирования манометра, или же в приборах некото-
рых иных конструкций, где ртуть не доводят до указанной высоты,
давление в приборе может быть вычислено следующим образом.
По закону Бойля — Мариотта:
PV = hv
откуда
где Р — искомое давление; V — объем баллона вместе с капилляром; v — объем
воздуха в капилляре после сжатия; h — разность уровней ртути в капиллярах,
т. е. давление, под которым находится воздух в запаянном капилляре.
Отсюда следует, что чувствительность манометра зависит от
объема V и диаметра капилляра. При помощи манометра такого типа
можно измерять разрежение до 1-10“5 ж рт. ст.
Часто в лаборатории пользуются укороченными компрессион-
ными манометрами (рис. 115), которые значительно портативнее.
Для подъема ртути до необходимого уровня в резервуар с ртутью
вводят атмосферный воздух, а для опускания ртути пользуются
другим вакуум-насосом или разрежением форвакуума. Последний
прием несколько неудобен, так как при опускании ртути до перво-
начального уровня известное количество воздуха из резервуара
с ртутью попадает в форвакуум и требуется некоторое время, чтобы
восстановить исходное разрежение.
Быстрая установка ртути в открытом боковом капилляре на
строго определенном уровне требует известного навыка. В связи
с этим были предложены конструкции приборов, в которых ртуть
автоматически устанавливается в открытом капилляре на нужном
уровне. Одип из таких манометров изображен на рис. 115, б.
Особенностью этого манометра является поплавок 5. Этот по-
плавок представляет собой стеклянную трубку со шлифом, закры-
вающим просвет широкой внешней трубки, и с припаянным к ее
верхней части открытым капилляром. Капилляр имеет боковое
отверстие, находящееся па такой высоте, чтобы при поднятом по-
плавке оно было на одном уровне с верхним концом запаянного
капилляра. При своем движении вверх ртуть поднимает поплавок,
который задерживается шлифом суженной части внешней трубки,
в результате чего далее ртуть поднимается только по открытому
капилляру. Избыток ртути выливается через отверстие 6, а также,
при слишком быстром движении ртути, и через верхнее отверстие
капилляра.
Одним из недостатков описанных выше компрессионных мано-
метров является довольно узкий диапазон их показаний. Чтобы
избежать этого, можно пользоваться измененными конструкциями.
При применении приборов, изображенных на рис. 116, а и б, уровень
ртути устанавливают не в открытом, а в запаянном капилляре на
186
одной пз меток, находящихся между отдельными секциями капил-
ляра, после чего измеряют высоту уровня ртути в открытом капил-
ляре. Манометр, имеющий размеры, указанные на рис. 116, б, поз-
воляет измерять остаточное давление от 4 до 1-10"5 мм рт. ст.
Удобен компрессионный манометр с двумя баллонами различного
объема (рис. 116, в)\ применение такого манометра дает возможность
измерять остаточное давление в достаточно широком интервале.
Рис. Г16. Компрессионные манометры для большого диапазона давлений
(размеры в мм):
а — шариковый; б — ступенчатый; в — с двумя баллонами.
Нередко применяют различные вращающиеся компрессионные
вакуум-манометры, например изображенные на рис. 117, в которых
перемещение ртути достигается вращением прибора по оси, перпен-
дикулярной к плоскости рисунка. Па рис. 117, а показан прибор,
отводная трубка которого одновременно служит осью вращения;
прибор, показанный на рис. 117, б, обычно смонтирован на деревян-
ном диске и вращается вместе с ним. При помощи таких приборов
вакуум измеряется довольно просто, быстро и без впуска воздуха
187
в систему. По так как в момент измерения положение капилляра
должно быть всегда одним и тем же, а именно, строго вертикальным,
то при различном остаточном давлении ртуть в открытом капилляре
будет находиться каждый раз на другом уровне. Поэтому калибри-
рование манометров такой конструкции нельзя проводить путем
Рис. 117. Вращающиеся компрес-
сионные манометры:
1 — запаянный капилляр; 2 — отводная
трубка к прибору (перпендикулярно
к плоскости рисунка).
вычисления; оно осуществляется лишь чисто эмпирически, сравне-
нием с показаниями другого, параллельно включенного, уже про-
калибрированного вакуум-манометра.
Как уже указывалось, ртуть, применяемая для наполнения
ртутных вакуум-манометров, должна быть чистой.
Рис. 118. Прибор для очистки ртути:
1 — воронка с оттянутой трубкой; 2 —
пробирка; 3 — сифонная трубка.
Рис. 119. Прибор для собирания
ртути при помощи насоса.
К насосу
На рис. 118 изображен прибор для очистки ртути. Он состоит
из широкой пробирки 2, ко дну которой припаяна сифонная трубка 5,
и воронки 1 с согнутой и оттянутой в капилляр спускной трубкой.
Подвергаемая очистке ртуть вытекает из воронки в виде мельчайших
капелек и проходит через пробирку, наполненную 5%-ным раствором
азотнокислой закиси ртути в 7—8 %-ной азотной кислоте.
Разлитую ртуть необходимо тщательно собирать, так как пары
ее ядовиты. Для этой цели удобно пользоваться действием насоса
188
(например, водоструйного), к которому присоединена ловушка
с длинной трубкой диаметром 1—1,5 лш (рис. 119). Мелкие капельки
рассыпанной ртути легко собрать при помощи амальгамированной
медной палочки.
Следует упомянуть и о других способах измерения степени раз-
режения, в частности измерения высокого вакуума, которыми также
пользуются в органической лаборатории. Сюда относятся радиацион-
ные или термопарные манометры для измерения давлений от 1 до 1 X
X 10-3 мм рт. ст., действие которых основано на линейной зависи-
мости теплопроводности газа от давления в указанных пределах.
Ионизационные манометры показывают степень ионизации газа
электронами, зависящую от числа молекул газа в данном объеме,
а следовательно, от давления; такие манометры позволяют измерять
давление от 1-10-3 до 1-10"8 мм рт. ст. Качественная оценка
степени разрежения для остаточного давления не менее
1 • 10"3 мм рт. ст. может быть сделана по наблюдению свечения
газа в обыкновенной разрядной трубке, припаянной к системе.
Маностаты. Нередко бывает необходимо осуществить перегонку
при строго определенном разрежении. Существует много различных
регуляторов давления, или так называемых маностатов, самой разно-
образной конструкции, от довольно примитивных приспособлений
до весьма сложных приборов, позволяющих регулировать давление
с большой точностью. В настоящей книге описаны лишь наиболее
типичные и удобные для лабораторной практики маностаты.
По характеру действия маностаты могут быть разделены на две
группы. К одной группе относятся маностаты, при помощи которых
можно регулировать давление путем периодического впуска в си-
стему воздуха при слишком большом разрежении. Действие мано-
статов другой группы основано на периодическом включении или
выключении вакуум-насоса при колебании давления. Последние
удобнее при перегонке в атмосфере инертного газа. Кроме того,
частота включения и выключения мотора характеризует качество
сборки прибора; прп хорошо собранном приборе постоянной работы
насоса не требуется.
Наиболее простым и нередко применяющимся приспособлением
для регулирования давления является кран с капилляром (рис. 120).
На шлифованной поверхности крана имеются риски, начинающиеся
у отверстий и постепенно сходящие на нет. Скорость впуска воздуха
189
регулируют длиной п диаметром капилляра, а также положением
крапа, которое удобно устанавливать с помощью длинной рукоятки.
Более точно можно регулировать давление в приборе при помощи
обыкновенной достаточно длинной пробирки с боковым отводом,
наполненной ртутью (рис. 121), играющей роль ртутного затвора.
121 122
Рис. 121. Пробирочный ртутный регулятор давления.
Рис. 122. Пружинный маностат:
1 — стальной шарик; 2 — пружинка; 3 — регулировочный винт.
Рис. 123. Маностат с пружиной из манометрической трубки:
1 — манометрическая трубка с ртутью; 2 — рычаг; 3 — призма; 4 — капилляр; 5 — рези-
новая пластинка; 6 — металлическая пластина; 7 — ось; 8 — противовес.
Устанавливая капиллярную трубку на определенной высоте, можно
легко установить требуемое разрежение, при увеличении которого
воздух начнет проходить через ртуть в прибор. Такой маностат
следует предварительно прокалибрировать по обыкновенному
вакуум-манометру.
Из других маностатов этой группы заслуживает внимания пру-
жинный маностат (рис. 122). В металлический корпус маностата
помещен стальной шарик 7, тщательно пришлифованный к гнезду
с отверстием, ведущим в атмосферу. Шарик прижимается к гнезду
пружиной 2, давление которой регулируется винтом 5. Эффектив-
ность этого прибора зависит главным образом от герметичности
места соединения шарика с гнездом.
Оригинальный механический маностат схематически изображен
на рис. 123. Приспособлением, запирающим стеклянный капилляр
ведущий к эвакуируемому прибору, является металлическая пла-
стинка 6 с приклеенной к ней резиновой пластинкой 5. Металли-
ческая пластинка 6 прикреплена к стержню с противовесом S, сво-
190
бодно вращающемуся на оси 7. Главной регулирующей частью мано-
стата является стеклянная U-образпая манометрическая трубка 7,
наполненная ртутью, как показано на рисунке, и играющая роль
пружины. Внутренний диаметр левой части трубки 5 нижняя
и правая части трубки толстостенны, внутренний диаметр их 2 мм.
Верхний запаянный конец правого колена манометрической трубки
поддерживает легкий деревянный рычаг 2, свободно соединенный
с пластинкой 6. При эвакуировании системы ртуть в правом колене
трубки опускается, в результате чего колено становится легче и, пру-
жиня, слегка поднимает правое плечо деревянного рычага. При этом
резиновая пластинка отходит от отверстия капилляра, давая доступ
воздуху. Диапазон давлений для данного маностата зависит от вы-
соты U-образной трубки. Прибор регулируют укреплением капил-
ляра на определенной высоте и установкой противовеса.
Очень удобны маностаты контактного типа, при работе которых
происходит замыкапие или размыкание тока. Таким образом, можно
либо включать или выключать мотор вакуум-насоса (через реле),
либо впускать воздух в систему через толстостенный капилляр,
закрывающийся резиновой пластинкой, укрепленной на сердечнике
соленоида.
Рис. 124. Ртутиые контактные маностаты:
а — О-образный; б — U-образный.
Рис. 125. Сернокислотный маностат:
1 — отводная трубка к прибору (перпендикулярно к плоскости рисунка); 2 — рукоятка;
3 — ртуть; 4 — платиновые контакты (Размеры даны в лыи).
Простой и удобный маностат этого типа (рис. 124, а) состоит
из замкнутой 0-образной стеклянной трубки с краном вверху и с бо-
ковым отводом, присоединенным к эвакуируемой системе. Нижняя
часть трубки наполнена ртутью, которая постоянно соприкасается
с одним нижним контактом и почти достигает второго. Вначале
устанавливают требуемое разрежение при открытом кране маностата,
191
после чего кран закрывают. При нежелательном увеличении вакуума
ртуть в правом колене поднимается и замыкает ток.
Маностат другой конструкции (рис. 124, б) представляет собой
обыкновенную манометрическую трубку с небольшим резервуаром.
Резервуар соединен краном с нижней частью открытого колена
трубки и трехходовым крапом с верхней частью открытого колена
п с атмосферой. Один из контактов введен в пижнип изгиб трубки,
а другой — в закрытое колено на середине расстояния между уров-
нями ртути в обоих коленах (ab = Ъс). В этом положении маностат
установлен на 0 мм рт. ст. Открывая нижний кран, можно спу-
стить некоторое количество ртути из правого колена в резервуар
и таким образом установить маностат на желаемое остаточное давле-
ние, при достижении которого ток будет прерван. Для уменьшения
требуемого остаточного давления резервуар маностата, включенного
в эвакуированную систему, соединяют при помощи трехходового
крана с атмосферой, в результате чего ртуть в правом колене подни-
мается на нужную высоту.
Увеличение чувствительности маностата может быть достигнуто
заменой ртути более легкой жидкостью. В качестве такой жидкости
удобно применять серную кислоту, d™ = 1,71 (78 %-пая). Серная
кислота хорошо проводит электрический ток и легче ртути в 7 раз;
с другой стороны, вязкость ее в 15 раз больше вязкости ртути, что
требует применения трубок примерно в 4 раза большего диаметра.
Концентрированная серная кислота (d*0 = 1,84) не пригодна для
этой цели, так как в вакууме она медленно выделяет газы кислот-
ного характера.
Маностат с серной кислотой (рис. 125) сконструирован примерно
по тому же принципу, что и ртутный маностат, приведенный на
рис. 124, а. Отводная трубка одновременно служит осью, вокруг кото-
рой маностат можно наклонять в ту или другую сторону. Сначала
при открытом крапе устанавливают требуемый вакуум, затем закры-
вают кран и наклоняют маностат так, чтобы уровень серной кислоты
в правом колене находился как раз под верхним контактом. Замы-
кание тока происходит при малейшем увеличении разрежения.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПЕРЕГОНКА
Для очистки веществ, разлагающихся при перегонке в обычном
пли в высоком вакууме, нередко с успехом используют молекуляр-
ную перегонку, которая требует относительно низкой температуры.
Главным образом это касается веществ с большим молекулярным
весом. В настоящее время при помощи молекулярной перегонки
удается очищать вещества с молекулярным весом порядка 1000.
Сущность молекулярной перегонки состоит в том, что молекулы
вещества, подвергаемого перегонке, оторвавшись от испаряющей
поверхности, достигают конденсирующей поверхности, не сталки-
ваясь с другими молекулами. Это может быть осуществлено только
при выполнении требований, связанных друг с другом, но удовлет-
воряемых независимо друг от друга.
192
1. В системе должен быть создан очень высокий вакуум, чтобы
обеспечить для молекул испаряющегося вещества возможность дви-
жения по прямой на достаточное расстояние без соударений с дру-
гими молекулами.
2. Расстояние между испаряющей и конденсирующей поверх-
ностями в приборе должно быть меньше средней длины свободного
пробега молекул в данных условиях.
Зависимость этих условий друг от друга определяется тем, что
длина свободного пробега молекул обратно пропорциональна вели-
чине остаточного давления:
Давление, мм рт. ст. 1,0 0,1 0,01 0,001 0,0001
Средняя длина свобод-
ного пробега молекул
газов воздуха, см . . 0,00562 0,0562 0,562 5,62 56,2
Для больших молекул органических соединений средние длины
свободного пробега будут соответственно еще меньше.
При молекулярной перегонке не образуется насыщенной паровой
фазы и обычные газовые законы становятся неприменимыми. Ясно,
что в этих условиях теряют смысл определение температуры кипения
вещества и точное измерение разрежения. Достаточной характери-
стикой является температура бани и порядок величины остаточного
давления, составляющий обычно 1 • 10"3—1 • 10"4 мм рт. ст.
Для расчета условий перегонки можно пользоваться уравнением
скорости молекулярной перегонки, которая зависит от поверхности
испарения, давления пара вещества в данных условиях, молекуляр-
ного веса и температуры:
р=0,0583р У
где v — скорость перегонки, г • см^/сек', р — парциальное давление пара ве-
щества, мм рт. ст.\ М — молекулярный вес; Т — абсолютная температура.
Однако действительная скорость перегонки всегда значительно
меньше вычисленной, что определяется рядом факторов, зависящих
от конструкции прибора, и главным образом скоростью испарения
вещества с конденсирующей поверхности. Поэтому эффективность
молекулярной перегонки в большой мере зависит от степени охла-
ждения конденсирующей поверхности; температура конденсиру-
ющей поверхности должна быть не менее чем на 100 °C ниже темпе-
ратуры испаряющей поверхности.
При молекулярной перегонке жидкость не кипит, а испаряется
с поверхности. Поэтому, во избежание излишнего перегрева ниже-
лежащих слоев жидкости, конструкция прибора для перегонки
должна быть такова, чтобы толщина слоя перегоняемого вещества
была возможно малой. В слое жидкости толщиной 0,1—0,2 мм
имеется около 50 000 мономолекулярных слоев. На современных
установках по перегонке рыбьего жира добиваются получения
пленки толщиной 0,001—0,005 мм. Такая пленка содержит 400—
13 Занав 1967 493
2000 мономолекулярных слоев, причем длительность контакта веще-
ства с нагреваемой поверхностью составляет около 0,001 сек.
На рис. 126 схематически изображен прибор для непрерывной
молекулярной перегонки большого количества жидкости. Прибор
работает по принципу пленочной перегонки. Жидкость, поступа-
ющая по трубке I, попадает на внешнюю поверхность обогреваемой
изнутри центральной трубки 2, образуя на поверхности тонкую
пленку. Продукт перегонки собирается на внутренней поверхности
охлаждающей рубашки 3 и стекает по трубке 4. Неперегнавшийся
остаток стекает по трубке 5.
Рис. 126. Схема прибора для пленочной молекулярной перегонки:
1 — трубка для подачи жидкости; 2 — нагреваемая трубка; 3 — рубашка для охлаждения;
4 — трубка для спуска дистиллята; 5 — трубка для спуска пеперегпавшегося остатка; 6 —
отвод к насосу.
Рис» 127. Внутренняя нагреваемая трубка с спиральной нарезкой.
Рис. 128» Прибор для молекулярной перегонки, смонтированный пз перегонной
колбы.
В приборах другой конструкции пет охлаждающей рубашки,
так как при нагревании внутренней трубки до температуры выше
100 °C в большинстве случаев достаточно воздушного охлаждения.
При пленочной молекулярной перегонке гладкая поверхность
внутренней нагреваемой трубки позволяет пропускать жидкость
лишь с ограниченной скоростью. Эту скорость можно заметно уве-
личить, если применять внутреннюю трубку со спиральной нарезкой,
как показано на рис. 127.
Поскольку при молекулярной перегонке молекулы испаряющейся
жидкости почти не сталкиваются друг с другом, то, естественно,
что осуществление в этих условиях дробной перегонки в общеприня-
том смысле, т. е. процесса, основанного на достижении фазового
равновесия и массообмена между паром и жидкостью, невозможно.
194
Поэтому дробное разделение путем молекулярной перегонки может
происходить только при значительном различии в давлении пара
каждого из компонентов смеси.
Сравнительно простой прибор для молекулярной перегонки
(рис. 128) может быть смонтирован из обыкновенной перегонной
колбы со шлифами. В горло колбы вставляют пальцеобразный холо-
дильник, слегка изогнутый на конце и имеющий сбоку небольшой
оттянутый бугорок для стекания капель. Отводную трубку перегон-
ной колбы немного изгибают и соединяют с вакуум-приемпиком.
Для шлифов следует применять специальную смазку с минимальным
давлением пара (см. Приложение).
Следует помнить, что до начала молекулярной перегонки вакуум
необходимо увеличивать постепенно и долгое время выдерживать
прибор с загруженной жидкостью в высоком вакууме для полного
удаления газов, растворенных в жидкости и адсорбированных на
стенках прибора.
ЛИТЕРА ТУРА
Гельперин II. ИЛ Дистилляция и ректификация. М., Госхпмиздат, 1947.
Розепгарт М. И. Техника лабораторной перегопкп и ректификации. М.,
Госхпмиздат, 1951.
Перегонка. Под ред. А. Вайсбергера. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1954.
М ортон Э. А. Лабораторная техника в органической химии. Пер. с англ.
М., Госхпмиздат, 1941.
Чмутов К. В. Техника физико-химического исследования. Изд. 3. М.,
Госхпмиздат, 1954.
Вейгапд К. Методы эксперимента в органической химии. В 3 ч. Вер.
с англ. Ч. I, М., Издатинлит, 1950.
Современные методы эксперимента в органической химии. Сборник. Пер. с англ.
М., Госхимпздат, 1960.
Лабораторная техника органической химии. Под ред. Е. Кейла Б. Пер. с чешек.
М., «Мир», 1966.
ВакуухМпое оборудование и вакуумная техника. Сборник. Пер. с англ. М.,
Издатинлит, 1951.
Ярвуд Дж. Техника высокого вакуума. М., Госэнергоиздат, 1960.
Houben-Weyl. Metlioden der organischen Chemie. V. 1/1, 1958;
V. 1/2. Stuttgart, 1959.
ГЛАВА X
ВОЗГОНКА
Возгонкой в препаративной химии называют испарение твердого
тела с последующей конденсацией пара непосредственно в твердую
фазу, минуя жидкую фазу; процесс протекает, следовательно, при
температуре более низкой, чем температура плавления возгоняемого
вещества. Однако нередко, особенно при обработке смесей, содер-
жащих много смолистых веществ, даже слабое нагревание приводит
к плавлению и возгонка протекает по схеме
твердое тело — > жидкость -> пар ---> твердое тело
Практически важнее всего соблюдать условия, при которых
осуществляется последний этап процесса, т. е. переход вещества
из парообразного непосредственно в твердое состояние. В противном
случае теряется большая часть преимуществ этого изящного способа
очистки и выделения многих твердых веществ. Желательно все же,
чтобы и первая фаза процесса — испарение — также протекала без
плавления.
Температура плавления вещества не связана непосредственно
с температурой его кипения. Известны соединения, температура
кипения которых очень близка к температуре плавления, например
бромциан (темп. пл. 52 °C, темп. кип. 61,6 °C), а также такие, кото-
рые возгоняются при атмосферном давлении не плавясь, например
иодциан (темп. возг. 143 °C), серный ангидрид (P-форма, темп. возг.
50 °C). При эвакуировании можно достигнуть такой степени раз-
режения, когда давление в приборе сравняется с давлением пара
вещества при данной температуре. Жидкость при этом закипает,
а твердое вещество возгоняется. Температура возгонки (при опре-
деленном давлении) является величиной, характерной для данного
индивидуального вещества.
При дальнейшем разрежении до остаточного давления порядка
1 10'3—1 • 10"4 мм рт. ст. и ниже длина свободного пробега молекул
испаряемого вещества может превысить длину пути пара от поверх-
ности испарения до поверхности конденсации. Такое состояние
характерно для молекулярной перегонки (см. выше), которую в дан-
196
ном случае можно назвать молекулярной возгонкой. Строго говоря,
оба этих процесса являются частными случаями молекулярного
испарения.
Поскольку возгонку часто осуществляют при такой температуре,
когда давление пара вещества еще не достигает внешнего давления,
то измерение температуры пара в этих случаях бесполезно; темпе-
ратура пара будет повышаться соответственно повышению темпе-
ратуры самого вещества. Даже в тех случаях, когда давление пара
вещества становится равным давлению в приборе, измерение темпе-
ратуры в парах практически неудобно: шарик термометра покры-
вается кристаллами вещества и отсчет температуры становится
неточным.
СРАВНЕНИЕ ВОЗГОНКИ С ПЕРЕГОНКОЙ
И ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ
Возгонка как способ выделения и очистки вещества по сравнению
с перегонкой пли перекристаллизацией имеет и недостатки, и преиму-
щества.
К недостаткам возгонки следует отнести, во-первых, ограничен-
ность применения возгонки, практически пригодной только для
работы с твердыми веществами, имеющими достаточно большое
давление пара при сравнительно невысокой температуре. Очистку
или выделение многих веществ, обладающих ничтожно малым давле-
нием пара, нецелесообразно проводить этим способом. Во-вторых,
возгонка, как правило, является процессом более длительным, чем
перегонка или перекристаллизация, особенно возгонка вещества
с большим молекулярным весом. Наконец, в-третьих, при исполь-
зовании возгонки оказывается затруднительным разделение ве-
ществ, которые по своей летучести мало отличаются друг от друга.
Несмотря на сказанное, преимущества возгонки по сравнению
с перегонкой и перекристаллизацией весьма существенны.
Возгонка выгодно отличается от перегонки относительно низкой
температурой, при которой ведется процесс. Так, при остаточном
давлении 13 мм рт. ст. нафталин кипит при 90 СС, а возгоняется
уже при комнатной температуре. Перегонка органических веществ
практически никогда не протекает без сколько-нибудь заметного
разложения если не самого вещества, то сопутствующих ему при-
месей, а образующиеся при этом продукты разложения и обуглива-
ния нередко катализируют дальнейшее разложение. Естественно,
что при более низкой температуре разложение происходит в значи-
тельно меньшей степени. Различие между температурой, при которой
начинается возгонка в вакууме, и температурой кипения при атмо-
сферном давлении может достигать для соединений с большим моле-
кулярным весом 300—400 °C, а для металлов даже 500—1000 °C.
В табл. 63 приведены данные о начальной температуре возгонки
некоторых органических соединений с довольно большим молеку-
лярным весом.
197
Таблица 63. Температуры плавления, кипения п возгонки некоторых
органпческпх веществ
Вещество Мол. вес Теми, пл., °C Темп, кип., °C Температура начала возгон- ки в катодном вакууме,* °C
при 760 мм рт. ст. при 15 лш рт. см в катодном вакууме *
Фенантрен 178 101 340 95,5 20
Лауриновая кислота 200 43,7 176 101 22
Миристиновая кислота 228 53,8 196,5 121 27
Пальмитиновая кислота 256 62,6 339—356 215 138 32
Антрацен 178 217 342 103,5 35
Ретен 234 98,5 390 216/11 мм/ 135 36
Антрахинон 208 285 380 36
Фенантреихинон 208 207 >360 36
Ализарин 240 289 430 153 38
Стеариновая кислота 284 71,5 ~371 232 154,5 38
Лаурон 338 70,3 40
Ми ристон 394 76,5 46
Пальмитон 451 82,8 53
Стеароп 506 88,4 345/12 мм/ 58
Хризен 228 252,5 448 169 60
«-Дотриаконтан 450 70,5 310 202 63
* Под катодным вакуумом или вакуумом катодного свечения подразумевается разре-
жение с остаточным давлением порядка 0,001 мм рт. ст.
По сравнению с перекристаллизацией возгонка имеет то преиму-
щество, что подвергаемое очистке вещество вступает в соприкосно-
вение только с молекулами газов воздуха и со стенками прибора,
тогда как при перекристаллизации, кроме того, нельзя не считаться
с возможностью воздействия растворителя на вещество, а также
с возможностью адсорбции вещества обесцвечивающим агентом или
фильтрующим материалом. Потери при перекристаллизации не
только неизбежны, но обычно во много раз превышают то количество
примесей или загрязнений, которое должно быть удалено. Напротив,
при возгонке нередки случаи, когда выход чистого продукта дости-
гает 98—99%. Поэтому особенно желательно применение возгонки
для очистки вещества, имеющегося в распоряжении эксперимен-
татора в малом количестве, например менее 0,1 а. Нередко для полу-
чения совершенно чистого безводного и пригодного для анализа
вещества достаточно однократной возгонки.
СКОРОСТЬ возгонки
Как уже указывалось выше, возгонка чаще всего представляет
собой относительно^медленный процесс, и поэтому возможность
увеличения скорости возгонки имеет очень большое значение. Ско-
рость возгонки прямо пропорциональна давлению пара вещества
198
при данной температуре и обратно пропорциональна внешнему
давлению в приборе. Чем меньше разность между внешним давле-
нием и давлением пара вещества, тем больше скорость возгонки.
Это соотношение довольно точно может быть выражено уравнением
v=K^-p^-
где V — скорость возгонки; Р — внешнее давление; Р' — давление пара ве-
щества при температуре опыта; К — постоянная величина.
Так как давление пара вещества увеличивается при нагревании
то и скорость возгонки возрастает при повышении температуры.
Однако во избежание разложения повышать температуру можно
только до известного в каждом отдельном случае предела. Таким
образом, увеличение скорости возгонки за счет нагревания может
быть использовано лишь в ограниченной степени.
Скорость возгонки также зависит от скорости удаления паров
вещества от испаряющей поверхности. Для этого целесообразно
пропускать над веществом слабый ток воздуха или инертного газа;
в результате, с одной стороны, ускоряется процесс испарения,
а с другой — пары вещества быстро охлаждаются и удаляются
из зоны нагрева. Не рекомендуется вводить в прибор слишком много
воздуха или другого газа, так как при этом частички мелко растер-
того вещества, подвергаемого возгонке, могут быть механически
увлечены газом; кроме того, значительное увеличение объема газа,
насыщенного паром вещества при температуре конденсации, есте-
ственно, сопряжено с большими потерями.
Другим приемом увеличения скорости возгонки, оспованным
на удалении паров от поверхности испаряющегося вещества,
является применение вакуума. При эвакуировании уменьшается
число столкновений молекул испаряющегося вещества с молекулами
воздуха, вследствие чего увеличивается скорость диффузии пара.
В высоком вакууме может происходить так называемая молекуляр-
ная возгонка, которая определяется длиной свободного пробега
молекулы. Впрочем, хороший результат получается уже при оста-
точном давлении 12—15 мм рт. ст., т. е. при работе водоструйного
насоса.
На практике часто используются оба эти приема одновременно.
В эвакуированный прибор для возгонки пропускают очень слабый
ток воздуха или инертного газа, причем количество вводимого газа
не должно заметным образом влиять на достигнутую степень раз-
режения.
Как и при всяком испарении, скорость возгонки прямо пропор-
циональна величине поверхности испаряемого вещества. Поэтому
желательно, чтобы подвергаемое возгонке вещество было имельчено
как можно лучше.
Хорошее измельчение важно не только для увеличения поверх-
ности. Например, измельчение смеси веществ, обладающих раз-
личной летучестью, облегчает пропиканпе паров легколетучего
199
компонента смеси через труднолетучее вещество и спосооствует
равномерному испарению с большой поверхности.
При выборе или конструировании аппаратуры для возгонки
следует помнить, что путь паров от испаряющей до конденсирующей
поверхности не должен быть слишком длинным. Кроме того, важно,
особенно при возгонке веществ с большим молекулярным весом,
чтобы отводная трубка прибора была расположена возможно ниже,
ибо в противном случае для подъема пара на необходимую высоту
нередко приходится сильно перегревать вещество.
СПОСОБЫ ВОЗГОНКИ
Следует различать, с одной стороны, возгонку при атмосферном
давлении и в вакууме, а с другой — возгонку без пропускания
воздуха и в токе воздуха или инертного газа. Целесообразность
применения тех или иных способов уже рассматривалась выше,
здесь же мы ограничимся описанием наиболее типичных и наиболее
эффективных приборов, предложенных для возгонки в различных
условиях.
Рис. 129. Приборы для возгонки:
а — с конденсацией на стеклянной во-
ронке; б — на охлаждаемой перегонной
колбе; в — на пальцеобразном холодиль-
нике; г — с пропусканием воздуха; д —
с конденсацией на охлаждаемом металли-
ческом диске: 1 — тигель с возгоняемым
веществом; 2 — полый металлический
диск; з — фарфоровая или стеклянная
чашка.
Часто в лаборатории пользуются простейшими приборами для
возгонки, которые можно смонтировать из обычной химической стек-
лянной посуды (рис. 129). Подвергаемое возгонке вещество покры-
вают куском фильтровальной бумаги или круглым фильтром, чтобы
возгон не падал обратно на возгоняемое вещество. Если в качестве
конденсирующей поверхности применяют перевернутую воронку
(рис. 129, а), то для охлаждения можно на ее внешнюю поверхность
поместить кусочек влажной ваты или ткани. Прибор этого типа легко
приспособить для возгонки с одновременным пропусканием воздуха
200
пли инертного газа. Для этого через трубку воронки вводят газо-
подводящую трубку, нижний конец которой должен находиться
над поверхностью возгоняемого вещества (рис. 129, г).
Прибор, схема которого изображена на рис. 129, состоит
из полого металлического диска, через который протекает вода.
В центре диска имеется круглое отверстие, в которое помещают
тигель с возгоняемым веществом; сверху диск покрывают переверну-
той фарфоровой или стеклянной чашкой. Преимущество этого спо-
соба состоит в том, что возгон оседает главным образом вокруг тигля
на поверхности диска, не осыпается и может быть легко собран.
Рис. 130. Приборы для возгонки
в вакууме:
а — с вертикальным конденсатором: 1 —
пробирка; 2 — круглодонный стакан;
3 — конденсационная трубка; 4 — ка-
пилляр; 5 — бумажный фильтр; б —
с горизонтальной конденсационной труб-
кой: Z — колба с веществом; 2 — конден-
сационная трубка; 3 — головка с краном.
Приборы с герметичными соединениями могут быть использованы
для возгонки как при атмосферном давлении, так и в вакууме.
Прост и удобен прибор, изображенный на рис. 130, а. В широкую
пробирку помещают короткий круглодонный стакан с веществом.
Сверху стакан закрывают круглым бумажным фильтром и вертикаль-
ной конденсационной трубкой, суженный верхний конец которой
проходит через резиновую пробку. В другом отверстии резиновой
пробки находится капилляр, через который в эвакуированный при-
бор поступает небольшое количество воздуха, препятствующего
оседанию вещества на стенках внешней широкой пробирки.
Довольно широко пользуются прибором, показанным на
рис. 130, б. Он состоит из трех частей, соединенных шлифами, и при-
меняется для возгонки в вакууме.Смазывать шлифы обычной смазкой
не рекомендуется, так как при нагревании она будет расплавляться
и вытекать; лучше всего применять для этой цели графитовый поро-
шок. Конденсатор этого прибора имеет вид довольно широкой гори-
зонтальной трубки, которую в случае необходимости можно охла-
ждать снаружи. Такая конструкция удобна и для дробной возгонки.
При этом прибор помещают в какое-либо приспособление для нагре-
вания, чаще всего в воздушную баню, так, чтобы снаружи оставались
головка с краном и небольшая часть конденсационной трубки. Когда
часть вещества возгонится и осядет в виде кольца на выступающей
части трубки, прибор немного выдвигают из воздушной бани и
201
продолжают возгонку. При многократном повторении этого приема
возгон собирается в трубке в виде ряда колец, каждое из которых
можно по отдельности соскрести со стенок трубки.
132
Рис. 133. Прибор для возгонки
в токе воздуха.
Рис. 131. Прибор для возгонки при
обогреве нарами кипящей жидкости.
Рис. 132. Прибор со съемной ру-
башкой для возгонки при опреде-
ленной температуре:
1 — колба с кипящей жидкостью; 2 —
стеклянная трубка; 3 — рубашка; 4 —
обратный холодильник; 5 — промывная
склянка.
При возгонке, как и при всяком испарении, необходимо возможно
более строго поддерживать требуемую температуру обогрева. Для
этого воздушная баня является довольно несовершенным приспо-
Рис. 134. Прибор для возгонки в токе нагретого воздуха:
1 — конденсационная трубка; 2 — плоский сосуд для возгоняемого вещества; 3 —
соединение на шлифах с пружинами; 4 — впаянная стеклянная пористая пластинка;
5 — зона нагревания; 6 — змеевик для нагревания воздуха.
соблением. Лучше пользоваться паровой баней с каким-нибудь
чистым жидким веществом (см. рис. 26). Такой обогрев особенно
удобен для приборов с горизонтальной конденсационной трубкой
(рис. 131 и 132).
202
При работе в вакууме в токе воздуха (или инертного газа) жела-
тельно этот газ предварительно пропускать через промывную
склянку с серной кислотой. Таким путем газ осушается и, кроме
того, создаются условия для контроля скорости его пропускания.
Простой прибор для возгонки в токе воздуха можно изготовить
из достаточно широкой стеклянной трубки и воронки с пористым
стеклянным фильтром (рис. 133). Пары возгоняющегося вещества
Рис. 135. Типы приборов для молекулярной возгонки.
при соприкосновении с холодным воздухом конденсируются в кри-
сталлы, которые не оседают па поверхности трубки, а увлекаются
током воздуха в воронку, где задерживаются фильтром. Таким
образом удобно возгонять вещества, обладающие достаточно высокой
температурой плавления и малым давлением пара, например антра-
цен, карбазол, хризен и т. п.
В некоторых случаях для ускорения возгонки лучше пропускать
над веществом предварительно нагретый воздух. Один из приборов,
пригодных для этой цели, показан на рис. 134. Отдельные части
этого прибора соединены флянцеобразнымп шлифами, которые закре-
плены пружинами 3. Такой способ соединения стеклянных частей,
подвергаемых нагреванию, удобнее, чем соединение обыкновенными
коническими шлифами. Стеклянная пористая пластинка 4 служит
для задерживания частиц возгоняемого вещества.
Для молекулярной возгонки следует пользоваться приборами
с возможно меньшим расстоянием между поверхностью вещества
и конденсатором.
203
На рис. 135, а и б показаны наиболее простые приборы этого
типа.
Представляет интерес прибор для молекулярной возгонки, смон-
тированный из двух крышек от вакуум-эксикаторов (рис. 135, в).
Вещество, находящееся в открытом плоском сосуде, помещают
на нагреваемую электрическим током спираль.
Температуру нагревания регулируют с помощью реостата.
ЛИТЕРАТУРА
Мортон Э. А. Лабораторная техника в органической химии. Пер. с англ.
М., Госхпмпздат, 1941.
Н ouben — W е у 1. Methoden der organischen Chemie. V. 1/1. Stuttgart, 1958.
ГЛАВА XI
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
(ТЕМПЕРАТУРЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ)
Свойство вещества плавиться при строго определенной темпера-
туре очень специфично и зависит главным образом от межмолеку-
лярных сил сцепления п характера кристаллической решетки; оно
не является аддитивным свойством. Температура плавления в огром-
ном большинстве случаев служит характерной константой индиви-
дуального кристаллического вещества.
Определение температуры плавления — одна из наиболее частых
операций в практике работ по органической химии. По быстроте,
точности и экономичности определение температуры плавления
выгодно отличается от способов установления других констант.
Практическое значение определения температуры плавления
состоит прежде всего в том, что на основании полученных данных
можно судить о чистоте вещества, его идентичности с одним из изве-
стных соединений, а в некоторых случаях и о его химическом
строении. Обычно очистку кристаллического вещества тем или иным
способом ведут до тех пор, пока температура его плавления не будет
оставаться постоянной. При определении температуры плавления
«смешанной пробы», т. е. смеси исследуемого вещества с веществом,
температура плавления которого известна, отсутствие понижения
температуры плавления или так называемой депрессии, как правило,
свидетельствует об идентичности этих веществ. Что же касается связи
между температурой плавления и строением, то нередки случаи,
когда величина температуры плавления может послужить источни-
ком правильного суждения о природе исследуемого вещества.
Многие вещества при нагревании изменяются, причем могут
происходить различные явления: удаление кристаллизационной
воды или другого растворителя из твердого сольвата, ангидридиза-
ция, разложение и т. п. Если одновременно с этим происходит пере-
ход вещества из твердого в жидкое состояние, то обыкновенно говорят
о температуре плавления с разложением или же просто о температуре
разложения.
Плавление вещества представляет собой чисто физическое явле-
ние. В противоположность этому разложение является химическим
205
процессом, и температура, при которой оно происходит, далеко не
всегда может служить характеристикой, безусловно специфичной
для данного соединения; эта температура зависит в первую очередь
от продолжительности и скорости нагревания, а также от плотности
набивки вещества в капилляре, от диаметра капилляра и т. п. При
так называемом плавлении с разложением процесс разложения
вещества чаще всего начинается раньше, чем наступает плавление,
и в результате в момент плавления мы имеем дело не с чистым веще-
ством, а со смесью его с продуктами разложения. Следствием этого
является понижение температуры плавления, степень которого
в значительной мере зависит от условий определения. Многие гидр-
азоны, озазоны, хлороплатинаты, органические соли и солеобразные
соединения имеют различную температуру плавления в зависимости
от скорости нагревания. Так, тирозин при медленном нагревании
плавится при 280 °C, тогда как при быстром нагревании температура
его плавления может быть повышена до 314—318 °C.
Отсюда следует, что при описании веществ, плавящихся с раз-
ложением, совершенно необходимо подробно указывать условия
определения температуры плавления, а также отмечать характер
разложения, например изменение цвета, вспенивание, обугливание
и т. п. Нередко в качестве характеристики такого рода веществ
в литературе приводится величина температуры плавления с допол-
нением «разл.». Такое краткое указание в значительной мере обес-
ценивает точность приведенной цифры. Во многих случаях, не зная
условий, при которых автор определял температуру плавления,
не удается при повторении опыта добиться точно таких же
результатов.
Иногда плавление вещества сопровождается лишь незначитель-
ным изменением окраски, на основании которого трудно судить
о том, произошло ли какое-нибудь разложение или пет. Выяснение
этого вопроса имеет большое значение, так как при наличии раз-
ложения необходимо определять температуру плавления иначе
и фиксировать его условия. Для этого проще всего расплавить веще-
ство, затем охладить его до кристаллизации и снова расплавить;
если величина температуры плавления сохранилась при этом в пре-
делах ошибки опыта, то, следовательно, разложения практически
не произошло.
Относительно того, что считать истинной температурой плавления
вещества, существуют различные точки зрения. Одни считают, что
температуре плавлепия отвечает момент первопачального появления
жидкой фазы в капилляре, т. е. «смокания» вещества, по мнению же
других — температуру плавления следует отмечать лишь в момент
полного исчезновения твердой фазы, т. е. при наступлении полной
прозрачности. Правильнее всего отмечать весь температурный интер-
вал, начиная от смокания вещества до его полного расплавления,
тем более, что наличие примесей характеризуется не только пониже-
нием температуры плавления, но и величиной этого интервала (так
называемая растянутость температуры плавления). Следует отме-
206
тить, что температура плавления даже совершенно чистого вещества
всегда в той или иной мере нерезка, особенно при определении в ка-
пилляре. Вещество, находящееся в капилляре, значительно менее
теплопроводно, чем ртуть, вследствие чего термометр нагревается
быстрее, чем капилляр. Поэтому при определении температуры
плавления всегда может быть отмечен момент, когда расплавился
только внешний слой вещества и образовавшаяся жидкость смочила
нерасплавившуюся часть его.
Чтобы по возможности уменьшить интервал температуры пла-
вления, зависящей от внешних условий, следует применять тонко-
стенные капилляры и нагревать прибор достаточно медленно, осо-
бенно вблизи ожидаемой температуры плавления. Рекомендуется
за 10—20 °C до предполагаемой точки плавления повышать темпе-
ратуру со скоростью примерно 1 °C в минуту, а в процессе плавле-
ния — еще медленнее, со скоростью 0,2—0,3 °C в минуту. При соблю-
дении этих условий температурный интервал плавления чистого
вещества в капилляре может быть доведен до 0,5 °C и даже менее.
Необходимо иметь в виду, что в некоторых случаях резкую тем-
пературу плавления имеют не только чистые вещества, но и смеси,
в частности эвтектические смеси. Вместе с тем нередко наблюдалось,
что индивидуальные кристаллические вещества имеют весьма «растя-
нутую» температуру плавления, хотя при этом и не разлагаются.
Такое явление может быть обусловлено полиморфизмом, превраще-
нием лабильной формы в стабильную, образованием жидких кри-
сталлов и т. п. Например, триглицериды характеризуются наличием
трех кристаллических модификаций и соответственно тремя темпе-
ратурами плавления, причем этп формы могут превращаться друг
в друга при нагревании. Так, три формы трилаурина плавятся при
15,0; 35,0 и 46,4 °C; три формы тристеарипа плавятся при 54,5; 65,0
п 71,5 сС.
Изменение давления в пределах нескольких атмосфер, как, на-
пример, при работе в вакууме или с запаянными капиллярами,
почти не оказывает влияния на температуру плавления; это измене-
ние выражается настолько малыми величинами, что практически
не имеет значения. Однако повышение давления до 1000 и более
Таблица 64. Изменение температуры плавления (в °C) некоторых вещести
при значительном повышении давления
Вещество ТСМП. пл. при
1 атпм 1000 атм 2о0 0 атм | 400и атм
Четыреххлордстый углерод -22,9 15,3 48,9 105,0
Анилин —0,4 14,0 32,9 00,5
Бензол 33,3 58,0 99.3
Уксусная кислота 10,7 38.3 55,3 85,2
Фенол 42,3 . )3.3 (‘>3,9 -—
Бензофенон 48,5 75,4 100,5 144.7
207
атмосфер может весьма значительно изменить температуру плавления
вещества (табл. 64) и в некоторых специальных случаях это следует
принимать во внимание.
Существенную роль играют конструкция прибора, применяемого
для определения температуры плавления, и точное соблюдение
требуемых условий опыта. Отмечалось, что при работе с различными
приборами расхождение в температуре плавления достигало двух
градусов, а при работе разных лиц на одном и том же приборе —
одного градуса.
ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ ДВОЙНЫХ СМЕСЕЙ
Поскольку изменение температуры плавления вещества является
важным показателем наличия примеси или же характеризует не-
идентичность его с другим заведомо известным веществом (при опре-
делении температуры плавления смешанной пробы), необходимо,
чтобы экспериментатор имел представление о поведении различных
двойных смесей при их плавлении. Наиболее ясно такое поведение
Рис. 136. Типы диаграмм состояния двойных твердых смесей.
состояния двойных смесей (рис. 136). Эти кривые строятся по точкам,
которые отвечают температурам полного расплавления смесей раз-
личного состава или, что то же самое, температурам появления
кристаллов при охлаждении расплавленной смеси. На таких диа-
граммах на оси абсцисс откладывают состав смеси, а по оси ординат —
температуру плавления.
Чаще всего на практике встречаются смеси, поведение которых
при плавлении (или при кристаллизации) отвечает диаграмме, изо-
браженной на рис. 136, а. В этом случае смеси веществ плавятся
ниже, чем индивидуальные вещества. Если расплавленную смесь
веществ А и В состава Мг подвергать медленному охлаждению,
то при температуре t± в жидкости появятся первые кристаллы ве-
щества В; жидкая фаза соответственно обогатится веществом А и по-
следующее выделение кристаллов будет происходить лишь при даль-
нейшем понижении температуры. Таким образом, легко объясняется,
208
почему смеси веществ имеют, как правило, растянутую температуру
плавления. Исключение составляют эвтектические смеси (состав М2),
которые плавятся так же резко, как и индивидуальные вещества,
поскольку при температуре t2 состав жидкой и твердой фаз одинаков
как в начале, так и в конце процесса.
Следует отметить, что при наличии небольшого количества при-
меси температура плавления вещества может казаться достаточно
резкой, так как в обычных условиях определения часто не удается
уловить момент образования очень малого количества жидкой фазы
в начале плавления.
Изучение диаграммы состояния бинарной смеси также показы-
вает, что одна лишь величина температуры плавления смеси еще
не достаточна для количественной оценки ее состава. Действительно,
на той же кривой мы видим, что при температуре плавления tr смесь
может иметь как состав Л7\, так и состав М3. Отсюда следует, что
вещество может считаться чистым только в том случае, если при
повторении принятого приема очистки температура его плавления
остается неизменной.
Понижение температуры плавления смешанной пробы служит
в лабораторной практике важнейшим признаком неидентичности
исследуемого вещества с чистым образцом, имеющимся в распоряже-
нии экспериментатора. Обычно депрессия при этом достигает 10—
30 °C, но нередко составляет всего несколько градусов. Поэтому
при определении температуры плавления смешанной пробы реко-
мендуется одновременно нагревать три капилляра: два со смешива-
емыми веществами и один со смешанной пробой.
Оценка идентичности или неидентичности исследуемого вещества
по температуре плавления смешанной пробы является настолько
общепринятой, что этот прием часто считают вполне достаточным
для вынесения окончательного решения. Однако нужно помнить,
что иногда встречаются и такие случаи, когда при смешении двух
различных веществ температура плавления не только не понижается,
но даже повышается. Иллюстрацией одного из примеров этого рода
может служить диаграмма состояния, изображенная на рис. 136, б.
В системах такого рода оба вещества образуют соединение опре-
деленного состава М, температура плавления которого может ока-
заться выше температуры плавления каждого компонента. В резуль-
тате получается система из трех компонентов: А, В и соединения
состава М, причем диаграмма представляет собой две сомкнутые
друг с другом диаграммы типа, приведенной на рис. 136, еь. Изве-
стны и такие вещества, смеси которых при всех соотношениях пла-
вятся без понижения или повышения температуры плавления
(рис. 136, в). В табл. 65 приведены температуры плавления некото-
рых из этих веществ и их смесей.
Таким образом, ясно, что отсутствие депрессии температуры
плавления смешанной пробы не всегда может являться достоверным
доказательством идентичности. Правда, подобные случаи встре-
чаются довольно редко и никоим образом не уменьшают значения
14 Заказ 1967
209
Таблица 65. Смеси веществ, плавящиеся без понижения или повышения
температуры плавления
(Смеси из равных количеств компонентов)
Вещество Темп, пл., °C Темп. пл. смеси, °C
Пикрат тиофена 134 134
Пикрат нафталина 151
Пикрат тиофена 134 140—141
Пикрат тпопафтена 149
Пикрат 1,2,3-триметилнафталипа 142,5 142-143
Пикрат 1,2,4-трпметилнафталина 147,5
Пикрат 1,2,3-триметил нафталина 142,5 142-144
Пикрат 1,4,5-триметплпафталипа 144,5
Пикрат 1,4,5-трпметилнафталнпа 144,5 144—146
Пикрат 1,2,4-тримстилнафталпиа 147,5
Триброммезитилен 223 224-225
Трибромпсевдокумол 229-230
Тетраб ром-лг-ксил ол 247-248 248—250
Тетрабром-п-ксилол 248-250
Т етр аб р ом-о-кси л о л 258—260 251—253
Тстрабром-л^-ксилол 247—248
этого широко распространенного и весьма удобного способа
исследования.
Об использовании понижения температуры плавления или тем-
пературы замерзания для определения молекулярного веса
см. гл. XIV.
ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ И СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
Как уже указывалось выше, температура плавления является
специфическим свойством вещества. Зависимость величины темпе-
ратуры плавления от величины межмолекулярных сил сцепления
и от характера кристаллической решетки недостаточно изучена,
и до сих пор еще не имеется каких-либо достоверных данных, которые
позволили бы установить определенные количественные закономер-
ности, связывающие температуру плавления вещества с его
строением.
Тем не менее многочисленные наблюдения дали возможность
вывести ряд правил, имеющих чисто качественный характер и поз-
воляющих с большей или меньшей степенью вероятности делать
предположепия о некоторых особенностях строения исследуемого
вещества по его температуре плавления. Однако исключения из этих
правил встречаются отнюдь не редко.
В гомологических рядах алифатических соединений с увеличе-
нием молекулярного веса температура плавления вещества повы-
шается, а разность температур плавления у соседних членов ряда
постепенно уменьшается. В гомологических рядах алифатических
210
соединений, обладающих молекулярным типом кристаллической
решетки, максимальная температура плавления, по-видпмому, соста-
вляет 130-150 °C.
Среди изомерных алифатических соединений высшая температура
плавления наблюдается, как правило, у изомеров с наиболее раз-
ветвленной углеродной цепью, т. е. имеющих самое большое число
метильных групп.
В некоторых гомологических рядах изменение температур пла-
вления с увеличением молекулярного веса имеет своеобразный
характер. Так, в ряду нормальных алифатических монокарбоновых
Рис. 137. Изменение температур
плавления:
а — нормальных алифатических моно-
карбоновых кислот; б — неразвет-
вленных алифатических дикарбоно-
вых кислот.
кислот это изменение графически изображается ломаной кривой
(рис. 137, а), причем члены ряда с нечетным числом углеродных
атомов в цепи плавятся ниже, чем их ближайшие гомологи. Анало-
гичное явление наблюдается у неразвотвленпых дикарбоновых кис-
лот (рис. 137, б), а также и в некоторых других гомологических
рядах.
Ненасыщенные соединения с изолированной двойной связью
плавятся обычно при более низкой температуре, чем насыщенные.
Если же ненасыщенность соединения определяется наличием системы
сопряженных связей, то такие вещества (в том числе а,Р-непасыщеп-
ные альдегиды, кетоны и кислоты) плавятся, напротив, при более
высокой температуре, чем не имеющие двойной связи между атомами
углерода.
Введение группы, способствующей образованию водородной связи,
приводит к повышению температуры плавления. Такими группами
являются карбоксильная, карбамидная, уреидная, гидроксильная,
211
14*
карбонильная, а также нитрогруппа, аминогруппа, остаток сульфо-
кислоты п др.
Замещение атома водорода в гидроксильной, карбоксильной
и аминогруппе на алкильный остаток ведет к понижению темпера-
туры плавления, причем введение метильной группы вызывает это
понижение в меньшей степени, чем введение других алкильных
остатков. Ангидриды и хлорангидриды кислот плавятся ниже, чем
соответствующие кислоты, но амиды кислот, как правило, имеют
более высокую температуру плавления, чем кислоты.
При замещении атома водорода алифатических соединений атомом
галогена температура плавления повышается соответственно повы-
шению атомного веса галогена: иодзамещенные производные пла-
вятся выше бром- и хлорзамещенных. Нитросоединения имеют
более высокую температуру плавления, чем соответствующие гало-
генные соединения. В ароматическом ряду эти свойства галогено-
п нитропроизводных не всегда отвечают указанным правилам, что
обусловлено нарушением симметрии молекулы бензола, нафта-
лина и т. п.
Имеется много наблюдений, указывающих на то, что симметрично
построенные соединения плавятся выше, чем их изомеры. Так, сим-
метричные дизамещенные производные этана, содержащие этилено-
вую группировку —СН2—СН2—, имеют более высокую температуру
плавления, чем изомерные им этилиденовые соединения с группой
СН3—СН<\ Точно так же транс-изомеры вследствие более симме-
тричной структуры плавятся выше, чем цис-изомеры. Смешанные
триглицериды, имеющие одинаковые ацильные остатки в положе-
ниях а и а', обладают более высокой температурой плавления, чем
изомерные им соединения (табл. 66).
Таблица 66- Температуры плавления
некоторых триглицеридов
Триглицерид Темп, пл., °C
а- Капропл-а' р-дп л ау рин 32,6
Р-Капропл-а^а'-дилаурип 38,8
а-Ацетдл-а' ,р-дистеарин 55,2
Р-Ацстлл-сс,а'-дистеариц 62,0
В ароматическом ряду из дизамещенных производных бензола
наиболее высокой температурой плавления обладают п-изомеры
(табл. 67), а среди тризамещенпых выше других плавятся 1,3,5-произ-
водные (табл. 68).
В ряду нафталина а-монозамещенные производные плавятся
нпже, чем fJ-изомеры.
у-Замещенные производные пиридина плавятся при более высокой
температуре, чем Р-замещенные, а последние имеют более высокую
212
Таблица 67. Температуры плавления некоторых дизамещснных
производных бензола
Вещество Темп, пл., °C
орто мета пара
Ксилол -28 —53 13
Дихлорбензол -18 -25 53
Дпокслбензол 104 116 169
Диампнобензол 104 63 140
Динитробензол 116 90 172
Фторбензойная кислота 120 124 182
Хлорбепзойная кислота 140 154 240
Бромбензойная кислота 148 155 251
Питробепзойпая кислота 148 141 240
Таблица 68. Температуры плавления некоторых тризамещенных
производных бензола
Вещество Темп, пл., °C
изомер 1, 2, 3 изомер 1, 2, 4 изомер 1, 3, 5
Трихлорбензол 53 17 63
Т рибромбепзол 87 44 120
Т рииодбензол 116 91 184
Триоксибензол 132 140 217
температуру плавления, чем сс-изомеры; исключение в данном случае
составляют сложные эфиры соответствующих кислот.
При сравнении свойств ароматических нитросоединений и про-
дуктов их ступенчатого восстановления оказывается, что температура
плавления обычно возрастает в ряду: питросоединение — азокси-
соединение — азосоединение, а затем падает при переходе к гидразо-
соединению и далее к амину.
Часто понижение растворимости органических соединений совпа-
дает с повышением температуры их плавления.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
В КАПИЛЛЯРАХ
Определение температуры плавления нагреванием вещества в ка-
пилляре имеет много преимуществ сравнительно со способами опре-
деления других констант: на определение температуры плавления
расходуется всего лишь несколько миллиграммов вещества, процесс
требует немного времени и результат, при соблюдении необходимых
условий, получается достаточно точным.
Перед определением температуры плавления рекомендуется про-
верить отношение вещества к нагреванию, наблюдая за его поведением
213
на кончике шпателя в пламени горелки. При этом можно полу-
чить примерное представление о высоте температуры плавления
вещества, о наличии или отсутствии разложения и, что особенно
важно, о взрывчатых свойствах. Затем вещество необходимо расте-
реть и тщательно высушить, лучше всего в вакуум-эксикаторе.
Капилляр для определения температуры плавления должен быть
совершенно чист и сух. При запаивании капилляра пе следует вно-
сить в пламя открытый конец капиллярной трубки, а перепаивать
трубку острым пламенем на некотором расстоянии от конца, так как
ипаче пары воды, находящиеся в пламени, могут проникнуть в ка-
пилляр. Лучше всего вытягивать капилляры двойной длины, на-
плавлять их с обоих концов и хранить в таком виде. Перед употреб-
лением такой двойной капилляр нужно разрезать по середине
па две части.
Капилляр должен быть тонкостенным, иметь внутренний диаметр
3/4—1 мм и длину 60—80 мм. Чтобы уплотнить вещество в капил-
ляре, наиболее целесообразно несколько раз бросать капилляр
в стеклянную трубку диаметром около 10 мм и длиной 40—50 см,
установленную вертикально на стеклянной пластинке. Уплотнение
при помощи топкого стеклянного стерженька опасно, так как при
поломке последнего можно поранить палец. Высота столбика веще-
ства в капилляре должна быть около 2 мм.
Для прикрепления капилляра к термометру обычно применяют
резиновое колечко (при нагревании до 120—130 °C) или топкую про-
волоку. Также можно приклеивать капилляр к термометру каплей
серной кислоты или парафинового масла. Столбик вещества в капил-
ляре должен находиться па уровне середины шарика термометра.
В некоторых случаях (см. ниже) капилляр можно и не прикреплять
к термометру.
Если для определения температуры плавления капилляр должен
быть полностью погружен в жидкость, заплавляют и верхний его
конец, предварительно очистив стеклянной нитью от приставших
частиц вещества.
Чистота капилляра имеет большое значение для получения
правильных результатов. Трубки, предназначенные для вытягива-
ния капилляров, должны быть тщательно вымыты сначала мыльной
водой, затем хромовой смесью, дистиллированной водой и высушены.
Наличие в капилляре пыли или следов щелочи, образующихся
в результате расстекловывания, нередко приводит к значительному
понижению температуры плавления. В особенности это важно для
веществ, чувствительных к щелочам, например для альдегидов
и кетонов. Отмечалось, что при применении недостаточно чистых
капилляров понижение температуры плавления может достигать
10 °C.
Несколько различающиеся результаты иногда получаются даже
при определении температуры плавления в чистых капиллярах,
но из разных сортов стекла. Нередко удается получить более высокую
температуру плавления, чем указано в литературе, для совершенно
214
чистого вещества, если пользоваться тщательно вымытыми и высу-
шенными капиллярами.
В качестве обогревательной жидкости для прибора чаще всего
пользуются концентрированной серной кислотой, которая дает
возможность определять температуру плавления до 280—300 °C.
Серная кислота имеет некоторые недостатки. Она гигроскопична,
и поэтому ее приходится защищать от влаги воздуха. При попадании
пыли или органических веществ серная кислота темпеет; правда,
после внесения в нее кристаллика селитры и нагревания она снова
становится бесцветной.
Определение температуры плавления
в приборах с серной кислотой требует осто-
рожности, так как горячая серная кислота
представляет большую опасность. По всем этим
причинам концентрированной серной кислоте нередко предпочитают
парафиновое масло или другие высококипящие нефтяные погоны.
Однако парафиновое масло по сравнению с серной кислотой менее
теплопроводно, следствием чего может быть неравномерное нагрева-
ние прибора. Кроме того, потемневшее масло нельзя так легко обес-
цветить, как серную кислоту.
При работе с веществом, плавящимся выше 300 °C, нельзя при-
менять масло, которое довольно быстро темнеет при таком сильном
нагревании, а также и серную кислоту (температура кипения чистой
концентрированной серной кислоты 338 °C; 94%-ная серная кислота
закипает при 298,4 °C). В этом случае целесообразно пользоваться
смесью 54,5% нитрата калия и 45,5% нитрата натрия, которая пла-
вится при 218 °C и допускает нагревание до 600 °C. Также можно
применять для этой цели смесь 49,9% азотнокислого калия, 31,5%
нитрата кальция и 18,6% нитрата натрия, имеющую темп. пл. 175 °C.
Для определения температуры плавления предложено много
приборов различной конструкции. Жидкость в приборе, в которую
погружены термометр и капилляр, необходимо, во избежание неравно-
мерного повышения температуры, постоянно перемешивать. Однако
применение для этой цели различного рода мешалок нежелательно,
особенно в приборах, содержащих серную кислоту, так как при
этом не исключена возможность поломки прибора. Поэтому для
перемешивания предпочтительнее использовать принцип естествен-
ной циркуляции обогреваемой жидкости.
Один из наиболее часто применяемых приборов этого типа изобра-
жен на рис. 138, а. Нижнюю часть боковой дуги этого прибора
обогревают пламенем или же пользуются электрообогревом. Всю
дугу желательно изолировать асбестом. В результате естественной
циркуляции жидкость в широкой вертикальной трубке движется
сверху вниз. Шарик термометра должен находиться на середине
расстояния между верхней и нижней ветвями боковой дуги. По тому
же принципу построен прибор видоизмененной конструкции
(рис. 138, б), позволяющий определять температуру плавления при
полном погружении термометра, вследствие чего нет необходимости
215
в поправке на выступающий столбик ртути; в этом случае капилляр
должен быть заплавлен с обопх концов.
Прибор того же типа, но с боковыми наклонными трубками 2
для капилляров (рис. 138, в) дает возможность вносить капилляр
с веществом в жидкость, уже нагретую до определенной температуры,
Рис. 138. Приборы для определе-
ния температуры плавления:
а, б — с естественной циркуляцией
жидкости;
в — с наклонными трубками: 1 — бо-
ковая дуга для нагревания жидкости;
2 — наклонные трубки для внесения ка-
пилляров; 3 — термометр; 4 — отверстие
в трубке для выравнивания давления;
5 — поддерживающее стеклянное кольцо;
г — с двойными стенками;
б — с двойной воздушной баней и
боковыми трубками для внесения капил-
ляров.
а также заменять капилляры без предварительного охлаждения
прибора. Чтобы запаянный конец капилляра находился рядом
с шариком термометра 5, на уровне последнего находится поддержи-
вающее стеклянное кольцо 5. Это кольцо припаяно к вертикальной
трубке, которая имеет боковое отверстие 4 под пробкой и открыта
вне прибора для выравнивания давления при нагревании и охла-
ждении.
Более других распространены в органических лабораториях
приборы с двойными стенками. Внешний сосуд обычно наполняют
21G
серной кислотой или другой жидкостью, а внутренний оставляют
пустым пли же наполняют той же жидкостью. На рис. 138, г изобра-
жен один из наиболее удобных приборов этого типа. Длинногорлая
колба имеет резервуар диаметром 65 мм. В горло колбы длиной
200 мм и диаметром 28 мм впаяна длинная пробирка диаметром
15 мм\ расстояние между нижним концом пробирки и дном колбы
равно 17 мм. Для соединения с атмосферой служит короткая отвод-
ная трубка, к которой на шлифе присоединена изогнутая хлоркаль-
циевая трубка. Уровень серной кислоты в приборе должен нахо-
диться примерно на середине высоты горла колбы. При нагревании
уровень серной кислоты будет повышаться в известной мере соот-
ветственно повышению уровня ртути в капилляре термометра, вслед-
ствие чего часто при определении температуры плавления можно
обойтись без введения поправки на выступающий столбик ртути.
Однако при такой конструкции прибора заполненная серной кисло-
той часть его имеет очень большую поверхность теплоотдачи, из-за
чего трудно достигнуть температуры, превышающей 250 °C.
Для определения относительно высокой температуры плавления
можно пользоваться аналогичным прибором, но не содержащим
жидкости. Таким образом, термометр и капилляр помещаются в двой-
ной воздушной бане. В этом случае целесообразно, чтобы прибор
имел боковые трубки для внесения капилляров (рис. 138, д).
Наблюдение за поведением вещества в капилляре желательно
проводить с помощью лупы, увеличивающей в 5—10 раз. Описаны
оптические приборы для наблюдения за плавлением вещества, в ко-
торых одноврехменно с изображением капилляра проектируется
изображение шкалы термометра с мениском ртути. Совмещение этих
двух изображений в одном поле зрения достигается применением
раздвижного перископа с регулировочным винтом.
Описанные выше приборы имеют некоторые общие недостатки:
появление паров и опасность вскипания жидкости при сильном
нагревании, а также возможность поломки стеклянного прибора.
Этих недостатков лишены металлические блоки для определения
температуры плавления в капиллярах. Обычно блоки изготовляют
из меди ввиду ее высокой теплопроводности. Система каналов под
острым углом друг к другу позволяет рассматривать капилляр
как в проходящем, так и в отраженном свете, для чего за отверстием
канала должен находиться источник света. Выходные отверстия
этих каналов закрыты слюдой во избежание движения воздуха в них.
На рис. 139, а приведена схема такого блока простой конструкции.
В медном цилиндре высотой 52—70 мм и диаметром 38—50 мм
имеется несколько отверстий, расположенных, как показано на ри-
сунке. Центральное отверстие 1 диаметром 1,5—2 мм для капилляра
соедпнено с системой каналов 3 диаметром около 3 мм для наблюде-
ния. Отверстие 2 диаметром 6—8 мм для термометра расположено
по возможности близко к отверстию для капилляра.
Блок другого типа (рис. 139, б) имеет центральный вертикальный
канал 2 диаметром 10 мм, закрытый втулкой 3 с довольно узким
217
отверстием, через которое может пройти лишь один термометр.
К втулке на стерженьке присоединена поддерживающая пластинка 4.
Термометр с капилляром устанавливают на поддерживающей пла-
Рпс. 139. Типы медных блоков для определения температуры плавления:
а — простейший: 1 — отверстие для капилляра; 2 — отверстие для термометра; 3 — отвер-
стие для наблюдения; б — с поддерживающей пластинкой: Z — отверстия для наблюде-
ния; 2 — канал для термометра с капилляром; 3 — втулка; 4 — поддерживающая
пластинка.
стинкс, после чего ее вместе с втулкой помещают в блок. Под пла-
стинкой остается небольшое воздушное пространство, что позволяет
более равномерно повышать температуру.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
НА НАГРЕВАЕМОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Определение температуры плавления взрывчатых веществ в ка-
пиллярах весьма нежелательно. Известны случаи, когда взрыв
в капилляре приводил к поломке всего прибора. Поэтому, если
есть основание предполагать наличие у испытуемого вещества взрыв-
чатых свойств, всегда следует предварительно проверить его пове-
дение при нагревании на кончике шпателя в пламени.
Определение температуры плавления
взрывающихся при нагревании веществ не-
обходимо проводить на открытой поверх-
ности. Для этого можно поместить несколько миллиграммов
вещества на покровное стекло, плавающее на поверхности ртути,
218
и покрыть его часовым стеклом или тонкостенной воронкой, как
показано на рис. 140. Однако такой прием нежелателен в тех слу-
чаях, когда необходимо нагревание выше 150 °C; при этом давление
паров ртути начинает резко возрастать, что ясно видно на кривой
(рис. 141), показывающей изменение давления паров ртути в зависи-
мости от температуры.
Следует всегда помнить, что пары ртути очень я д о -
в и т ы.
Удобно пользоваться так называемым блоком Макена (рис. 142).
Этот прибор состоит из медного или латунного массивного тела,
на верхней поверхности которого имеются лунки диаметром около
3 мм. Блок снизу нагревают равномерно по всей длине. Термометр
помещают в горизонтальном канале, находящемся на 3 мм ниже-
поверхности блока.
Рис. 140. Определение температуры
плавленпя взрывчатых веществ на
поверхности ртути:
7 — стакан с ртутью; 2 — воронка сте-
клянная; 3 — термометр; 4 — покровное
стекло.
Рис. 141. Кривая давления паров
ртути.
Сначала в одной из лунок приблизительно определяют темпе
ратуру плавления вещества, после чего устанавливают термометр
так, чтобы столбик ртути при температуре плавления лишь незначи-
тельно выступал из отверстия канала, а вещество помещают в лупку,
ближайшую к шарику термометра. Таким образом, к найдеппой
температуре можно пе вводить поправки на выступающий столбик.
Недостатками такого блока являются трудность регулирования
равномерного повышения температуры, значительная теплоотдача
с поверхности, где находятся лунки с веществом, и затруднения
при определении температуры плавления легко возгоняющихся
веществ. Два последних недостатка могут быть в известной степени
устранены, если лунку с веществом покрыть покровным стеклом.
Как уже указывалось выше, найденная температура плавления
легко разлагающихся при нагревании веществ зависит главным
образом от продолжительности нагревания вещества до его плавления.
Естественно, что наиболее точные результаты могут быть получены
219
при максимальном сокращении отрезка времени между началом
нагревания вещества и его плавлением. Этому требованию в зна-
чительной степени удовлетворяет блок для определенпя температуры
мгновенного плавления (рис. 143).
Главная часть прибора представляет собой брусок 1 из чистой
меди общей длиной 610 мм. Часть бруска длиной 530 мм имеет
сечение 25 X 35 мм\ конец бруска 2 (круглого сечения) длиной
80 мм и диаметром 20 мм нагревают при помощи электрического
тока. Эта часть бруска обернута асбестом, поверх которого намотана
нихромовая лента; сверху нихромовая спираль покрыта изоляцией.
В зависимости от интенсивности обогрева, регулируемого реостатом
или соответствующим сопротивлением, можно установить между
более горячим и более холодным концами бруска такую разность
температур, чтобы искомая температура плавления находилась
в этом интервале.
Рис. 142. Блок Макена.
Рис. 143. Блок для определенпя температуры мгновенного плавления:
1 — медный брусок; 2 — конец бруска, нагреваемый электрическим током; 3 — константа-
новая проволока; 4 — изоляция; 5 — гальванометр.
Для определения температуры достаточно к любой точке медного
бруска прижать конец константановой проволоки, при контакте
которой с медным бруском получается термопара, очень удобная
для измерения температуры до 400 °C. Когда брусок нагрет до жела-
емой температуры, на его верхнюю плоскость помещают тончайшим
слоем тщательно растертое в порошок вещество, которое тотчас же
плавится на той части бруска, температура которой выше темпера-
туры плавления вещества. Граница, разделяющая расплавленное
вещество от нерасплавленного, обычно очень резка. К этой линии
разделения прикасаются константановой проволокой и отмечают
показания гальванометра. Небольшой практики достаточно, чтобы
научиться наносить на блок вещество в виде едва заметного слоя
порошка, причем целесообразно использовать только ту часть бруска,
где можно ожидать нужную температуру. Длительного нагревания
при температуре выше 275—300 °C следует избежать, чтобы не вы-
звать поверхностного окисления и образования пленки окиси меди.
Очень тонкая пленка окиси меди не мешает определению, если кон-
стантановую проволоку несколько сильнее прижимать к поверхности
220
блока. Верхняя плоскость медного бруска также может быть по-
серебрена илп хромирована. В этом случае вдоль одного ребра
бруска делают желобок для удобства создания желаемой термопары.
Точность определения 1—2 °C.
Прп применении блока для определения температуры мгновен-
ного плавления получаются постоянные и очень точные результаты.
Для многих веществ, плавящихся с разложением, температура
плавления, установленная на таком блоке, оказывается значительно
выше, чем при определении в капиллярах (табл. 69).
Таблица 69. Температуры плавления некоторых веществ,
определенные в капиллярах и на блоке для мгновенного плавления
Вещество Темп, пл., СС
в запаянных капилля- рах на блоке
Фталевая кислота 191 (разл.) 228
Барбитуровая кислота 240 (разл.) 250
Глицин 232 (разл.) 297
Фумаровая кислота 287 (разл.) 297
п-Аминосалициловая кислота 149—151 (разл.) 240
Столь большое различие в температурах плавления еще раз
показывает, что для веществ, плавящихся с разложением, темпера-
тура плавления, особенно без точного описания условий ее опре-
деления, не может являться достаточно точной характеристикой.
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ПРИЕМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
При определении температуры плавления разлагающихся ве-
ществ в капиллярах следует вносить капилляр в прибор, заранее
нагретый на 8—15 °C ниже предполагаемой температуры плавления.
Если температура плавления вещества неизвестна, то ее сначала
определяют ориентировочно.
Многие разлагающиеся вещества устойчивее при нагревании под
давлением, и поэтому определение температуры их плавления лучше
проводить в запаянных капиллярах. Применение запаянных капил-
ляров иногда оказывается также необходимым при пспытанпи легко
возгоняющихся веществ. В этом случае следует полностью погружать
запаянный капилляр в жидкость, которой наполнен прибор. Гигро-
скопические вещества легко поглощают влагу из воздуха уже в про-
цессе наполнения капилляра. Поэтому наполненный таким веществом
капилляр необходимо предварительно тщательно высушить, напри-
мер, в вакуум-эксикаторе прп нагревании, после чего немедленно
заплавпть и лишь тогда определять температуру плавления.
Удобно для этой цели пользоваться приспособлением, изобра-
женным па рис. 144. Этот прибор представляет собой широкую
221
Н-образную трубку 7, одно колено которой вытянуто внизу в ка-
пилляр <2, а другое снабжено колбообразным расширением 3. В ка-
пилляр помещают исследуемое вещество, в колбочку 3 всыпают
пятиокись фосфора, прибор эвакуируют и оставляют под вакуумом
на некоторое время при комнатной температуре или при нагревании,
после чего капилляр отпаивают.
Рис. 144. Прибор для высушивания
вещества в капилляре:
1 — Н-образная трубка; 2 — капилляр;
3 — колбочка с Р2ОБ; 4 — кран для со-
единения с вакуум-насосом.
Температуру плавления веществ, чувствительных к действию
воздуха при нагревании, следует определять в вакууме или в атмо-
сфере инертного газа. Для этого вытянутый из широкой трубки
капилляр запаивают с одного конца, но не отрезают от трубки, затем
вводят в него вещество, эвакуируют и переплавляют капиллярную
трубку в вакууме. Также можно после эвакуировапия впустить
в систему инертный газ и лишь тогда заплавить другой конец капил-
ляра. Если вещество замерзает при температуре ниже комнатной,
капилляр с жидким веществом вместе с термометром охлаждают
так, чтобы вещество закристаллизовалось. Затем термометр с капил-
ляром переносят в охлажденный до той же температуры дыоаровский
сосуд, стенки которого не посеребрены. По удалении источника
охлаждения температура внутри сосуда поднимается достаточно
медленно и равномерно.
Определение температуры плавления сильно окрашенных ве-
ществ часто бывает затруднительно, так как трудно наблюдать
процесс расплавления и образования мениска в капилляре. Для
этого рекомендуется применять капилляр особой конструкции
(рис. 145, а). На стеклянной трубке делают перетяжку, конец трубки
вытягивают в капилляр, который сгибают, как показано на рисунке.
В устье капилляра вносят вещество, нагревают его до расплавления
222
п дают остыть; в результате этого образуется пробка, отделяющая
широкую часть трубки от капиллярной. Для герметизации этой
пробки на нее со стороны широкой части трубки наносят каплю
ртути, после чего запаивают трубку в месте перетяжки. Полученный
таким образом резервуар при определении температуры плавления
должен быть погружен в зону нагрева. При плавлении капля веще-
ства будет выброшена в капилляр силой давления воздуха, нагрева-
емого в резервуаре. Естественно, что этот способ применим только
для исследования веществ, плавящихся без разложения.
Некоторые вещества невозможно растереть в сыпучий порошок,
и наполнить им запаянный капилляр бывает трудно. В этом случае
можно рекомендовать применять открытые с обоих концов капилляры
с внутренним диаметром не более 0,75 мм. Один конец такого капил-
ляра набивают веществом на высоту 2—3 мм и определяют темпе-
ратуру плавления в приборе с пустой внутренней трубкой. Также
описано много других специальных приемов, имеющих значение
в технике анализа жиров, восков, мазей и т. п.
Рис. 145. Приборы для определения температуры плавления:
а — простой для работы с сильно окрашенными веществами: 1 — капилляр; 2 — вещество;
3 — ртуть; 4 —капилляр до наполнения и запаивания широкой трубки;
б — г приборы для автоматического определения: б — с погружением стержня в рас-
плавленное вещество (I — стержень; 2 — контакты); в — с выдергиванием стержня из
расплавленного вещества (4 — стержень; 2 — блок; 3 — груз; 4 — колокольчик); г —
с замыканием тока при расплавлении вещества (J — платиновая проволока, покрытая
слоем вещества; 2 — ртуть; 3 — проводники; 4 — мешалка).
Существует очень много способов автоматического определения
температуры плавления; здесь описываются лишь наиболее простые
по выполнению и не требующие особо сложной аппаратуры.
На схеме, изображенной на рис. 145, б, показано применение
стеклянной нити или платиновой проволоки, которая под действием
тяжести погружается в вещество в момент его плавления, что и вы-
зывает замыкание тока; последний включает сигнальное приспо-
собление, например звонок, и одновременно выключает обогрев
прибора. Такая конструкция особенно удобна для определения
223
температуры плавления веществ, частично разлагающихся и сильно
темнеющих при нагревании.
На рис. 145, в показана схема прибора, основанного на том же
принципе, но движение стержня происходит в противоположном
направлении. На нижнем конце стержпя 1 (стеклянной нити или
проволоки) имеется шарик, который вплавлен в вещество, находя-
щееся в капплляре. Верхний конец проволоки соединен с нитью,
перекинутой через блок 2 и оканчивающейся грузом 3. В момент
плавления стержень освобождается и груз ударяется о край коло-
кольчика 4.
Очень удобен прибор, изображенный на рис. 145, г. В один конец
узкой стеклянной трубки впаивают тонкую платиновую проволоку
так, чтобы конец ее выступал снаружи па 3 ла. Погружением в пред-
варительно расплавленное вещество проволоку 1 покрывают слоем
жидкости, которая закристаллизовывается при охлаждении. Под-
готовленную таким образом проволоку вместе с термометром и другим
платиновым контактом помещают в пробирку, наполненную ртутью,
которая в свою очередь находится в бане с какой-либо другой жидко-
стью. При плавлении вещества ток замыкается и включает сигнал.
Несмотря на автоматическое выключение обогрева прибора и при-
менение в этих случаях максимальных термометров, температуру,
при которой включился сигнал, следует отмечать немедленно, так как
всякий прибор обладает известной тепловой инерцией и повышение
температуры наблюдается еще некоторое время после прекраще-
ния нагревания.
КРИВЫЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И КРИВЫЕ ПЛАВЛЕНИЯ
Наиболее точные результаты, характеризующие чистоту вещества
и температуру его плавления, можно получать при изучении так
называемых кривых кристаллизации, или кривых плавления. Такие
кривые представляют собой графическое изображение процесса
кристаллизации или плавления и выражают изменение температуры
вещества во времени при строго постоянной скорости нагревания
или охлаждения.
При кристаллизации расплавленного вещества кривая имеет
определенную форму, что связано с выделением скрытой теплоты
кристаллизации (рис. 146, а). Вначале, вследствие некоторого пере-
охлаждения, температура падает ниже температуры кристаллизации,
затем поднимается и, пока идет процесс кристаллизации, сохраняет
почти постоянную величину, что выражается на кривой соответству-
ющей ступенью или площадкой. Чем чище вещество, тем выше уро-
вень площадки по оси ординат и тем меньше угол наклона ее к гори-
зонтали.
Анализ кривых кристаллизации позволяет устанавливать не
только точную температуру плавления чистого вещества, но и сте-
пень его чистоты. Нужно помнить, что для получения совершенно
правильной кривой опыт следует повторять несколько раз во избе-
224
жание возможных ошибок. Продолжительность всего процесса
кристаллизации может быть выражена отрезком А'С' (рис. 146, б);
при измерении этого отрезка необходимо учитывать длительность
переохлаждения и трудность установления точки С, так как в этом
месте кривая обычно не имеет резкого перегиба. Если изучаемый
расплав представляет собой истинный раствор, то в течение полу-
периода кристаллизации, выражаемого отрезком А'В' и отвечающего
изменению температуры от tr до t2, в твердую фазу превратится
половина всего взятого количества чистого вещества и, следова-
тельно, жидкая фаза в точке В будет содержать в 2 раза больше
примеси, чем в точке А. Отсюда следует, что разность температур
Рис. 146. Схематические кривые кристаллизации:
а — чистого вещества (без переохлаждения); б — несколько загрязненного вещества.
Рис. 147. Кривые, характеризующие различную степень переохлаждения.
между tr и t2 должна быть равна разности между температурой
плавления чистого вещества t и tr. Поэтому
t = *i+ Gi—*2)
Далее, зная криоскопическую постоянную К чистого вещества,
получаем:
К •1000
где п — число молей примеси в навеске выраженной в граммах.
При соблюдении всех условий, необходимых для медленного
и равномерного изменения температуры, а также для своевременного
начала кристаллизации, обычно получают очень точные результаты.
В ряде случаев анализ кривой позволяет четко установить осо-
бенности процесса кристаллизации таких веществ, которые имеют
двойные и тройные температуры плавления, т. е. образуют разные
кристаллические формы. °
Совершенно такие же результаты могут быть получены и При
анализе кривых плавления. Однако, как правило, точность в даЪном
случае меньше, так как в начальный период расплавления нёльзя
15 Заказ 1967
225
обеспечить перемешивания системы и практически невозможно
достигнуть равновесия между твердой и жидкой фазами, вследствие
чего нарушается правильное течение процесса.
Недостаток определения температуры плавления путем получе-
ния кривых кристаллизации, пли кривых плавления, и их анализа
состоит главным образом в том, что для него требуется значительно
большее количество вещества, чем при определении в капиллярах.
Важнейшим условием получения точных результатов при определе-
нии температуры плавления этим способом является достаточно
медленное и равномерное изменение температуры вещества; скорость
охлаждения не должна превышать 0,4—0,8 град^ин, что особенно
важно для вязких жидкостей, обладающих, как правило, плохой
теплопроводностью.
Перед началом кристаллизации полезно незначительное пере-
охлаждение, так как в этом случае кристаллы быстро образуются
во всей массе жидкости и не происходит нежелательного образования
кристаллической корки на стенках пробирки. С другой стороны,
необходимо избегать слишком сильного переохлаждения, в резуль-
тате которого падение температуры жидкости может быть настолько
большим, что при последующем ее повышении она может не достиг-
нуть уровня истинной температуры кристаллизации, а полученная
кривая не будет иметь характерной площадки. Влияние степени
переохлаждения па последующий подъем температуры показано
на рис. 147.
Если жидкость легко переохлаждается, то необходимо своевре-
менно внести затравку или же вызвать кристаллизацию путем пере-
мешивания или создания вибрации стенок пробирки или термометра.
Для этого удобно использовать молоточек электрического звонка
или мешалку с укрепленным на ней куском картона. Такой прием
также весьма полезен и в конце определения, когда жидкость загу-
стевает и применение мешалки в пробирке становится уже невоз-
можным, причем возникает вероятность нарушения состояния равно-
весия и, вследствие этого, искажения формы кривой.
Точки для получения кривых кристаллизации удобно определять,
пользуясь прибором, изображенным на рис. 148. Он состоит из
небольшого дьюаровского сосуда 1 с непосеребренными стенками,
в котором находится широкая трубка 2 из жаростойкого стекла,
обмотанная снаружи нагревательной нихромовой проволокой 3.
В этой трубке помещается тонкостенная пробирка 4 с образцом
вещества и термометром. Для определения достаточно 0,5 г вещества.
Перемешивание осуществляется при помощи петлеобразной мешалки
вертикального действия или непосредственно термометром. Сначала
вещество расплавляют, после чего дают ему медленно охладиться.
Если излучение тепла слишком велико и падение температуры проис-
ходит слишком быстро, то можно включить слабый электрообогрев,
регулируя силу тока реостатом.
Также можно проводить определение непосредственно в специаль-
ной дьюаровской пробирке, суженной в нижней части (рис. 149),
226
в которую п помещают вещество. Для равномерного изменения
температуры такую пробирку помещают в большую баню с мешалкой
и регулируемым обогревом.
Рис. 148. Прибор с внутренним
электрообогревом для определения
ч—изменения температуры при кри-
сталлизации *•
1 — дъюаровский сосуд; 2 — трубка из
жаростойкого стекла; 3 — нихромовая
проволока; 4 — тонкостенная пробирка
с веществом и термометром; 5 — вата.
Рис. 149. Дьюаровская пробирка
с сужением в нижней части.
Скорость падения температуры также можно регулировать изме-
нением теплопроводности стенок сосуда. Для этого применяют про-
бирку с двойными стенками, между которыми может быть создана
при помощи вакуум-насоса любая степень разрежения.
ЛИТЕРАТУРА
Чмутов К. В. Техника физико-химического исследования. Изд. 3. М.,
Госхпмиздат, 1954. *
Физические методы органической химии. Под ред. А. Вайсбергера. В 5 т. Пер.
с англ. Т. I. М., Издатинлит, 1950.
Мортон Э. А. Лабораторная техника в органической химии. Пер. с англ.
М., Госхпмиздат, 1941.
Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. В 3 ч. Пер.
с англ. Ч. 1, 3. М., Издатинлит, 1950.
Губен И., Вейль Т. Методы органической химии. Методы анализа.
Пер. с нем. М., Госхпмиздат, 1963.
Справочник химика. В 6 т. Т. III, изд. 2. М., «Химия», 1965.
Н о u b е n — W е у 1, Methoden der organ ischen Chemie, V. 1/1. Stuttgart. 1958.
ГЛАВА XII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
Температура кипения, т. е. температура, при которой давление
пара жидкости становится равным внешнему давлению, зависит
от молекулярного веса и строения жидкого вещества, от сил при-
тяжения молекул жидкости друг к другу и от состава жидкости,
если опа не является чистым веществом. Поэтому для индивидуаль-
ных веществ температура кипения является весьма важной констан-
той для характеристики их чистоты и идентификации.
При измерении температуры кипения в парах всегда требуется
некоторое время для установления теплового равновесия. Ртуть
в термометре не сразу достигает постоянного уровпя, кроме того,
пары вещества, конденсируясь на термометре, охлаждают последний.
Поэтому при перегонке первые капли всегда отгоняются при более
низкой температуре. Наоборот, к концу перегонки, когда в колбе
остается немного жидкости, часто происходит перегрев.
В случае смеси жидкостей фракция, первоначально кипевшая
в определенном температурном интервале, при вторичной перегонке
будет кипеть при несколько иной температуре, так как состав пара,
образующегося при кипении жидкой смеси, всегда закономерно
связан с составом кипящей жидкости.
Температуру кипения можно определять как в паровой, так
и в жидкой фазе. Для чистых веществ определение температуры
кипения в парах дает более точные результаты, так как температура
пара практически не зависит от незначительных колебаний темпе-
ратуры внутри жидкости, неизбежных при ее пепосредствеппом
нагревании. Действительно, в нижних слоях жидкость всегда не-
сколько перегрета, так как находится под дополнительным гидра-
влическим давлением. При адиабатическом расширении незначи-
тельно перегретого пара происходят поглощение тепла и понижение
температуры; наоборот, при охлаждении пар частично конденси-
руется в жидкость, в результате чего выделяется тепло и происходит
соответствующее повышение температуры.
Во избежание сильных перегревов, при определении температуры
кипения необходимо применять для нагревания бани и поддерживать
228
равномерное и непрерывное кипение жидкости. Для этого обычно
пользуются различными вспомогательными средствами, вызыва-
ющими образование центров кипения в нагреваемой жидкости:
запаянными с одного конца капиллярами, кусочками пористой
глины, платиновой сетки, платиновой фольги и т. п. Для этой же
цели можно пропускать в жидкость через топкий капилляр ток сухого
инертного газа или воздуха или же пользоваться резервуарами для
кипячения, в дно которых вплавлены кварцевый песок, платиновая
проволока и т. п. Если же этого не делать, при перегревах проис-
ходят внезапные толчки, следствием которых могут быть не только
сжатие пара и повышение его температуры, но и непосредственное
соприкосновение перегретой жидкости с шариком термометра; при
сильных толчках возможна поломка прибора.
Кроме того, необходимо следить, чтобы та часть прибора, которая
находится выше уровня жидкости и в процессе определения запол-
нена паром, не приходила в прямое соприкосновение с источником
тепла, так как при этом перегревы пара почти неизбежны. Поэтому
колбу для кипячения не следует погружать в баню глубже, чем
до уровня налитой в нее жидкости. Важно также, чтобы отводная
трубка для пара была достаточно широкой.
Хотя охлаждение пара обычно оказывает менее вредное влияние,
чем перегрев, но все же рекомендуется заполняемую паром часть
прибора изолировать войлоком или асбестом или же каким-либо
другим способом воспрепятствовать излишней теплоотдаче.
Наиболее простым прибором, позволяющим довольно точно
определять температуру кипения жидкости или смеси жидкостей,
является насадка, изображенная па рис. 150, а. Перегонку следует
вести со скоростью 1—2 капли в секунду.
В приборе, изображенном на рис. 150, б, можно определять
температуру кипения как при перегонке, так и при применении
обратного холодильника. В последнем случае нужно лишь повернуть
холодильник на шлифе на 180°. Прибор в том виде, как показан на
рисунке, служит для определения температуры пара; чтобы опре-
делить температуру кипения в жидкой фазе, нужно опустить термо-
метр так, чтобы шарик его находился примерно на 5 мм ниже уровня
жидкости.
Если исследуемое вещество является чистым, то более точные
результаты получаются при определении температуры пара или же,
что практически равноценно, температуры жидкой фазы, нагрева-
емой до кипения пропусканием в нее пара той же кипящей жидкости.
Для этой цели служит простой прибор (рис. 150, в), который состоит
из широкогорлой колбы 1 высотой 22 см и диаметром горла 4 см,
в которое на пробке вставлена пробирка 2 длиной 20 см и диаметром
2,7 см, В верхней части пробирки имеется отводная трубка для вы-
хода пара, а примерно на середине высоты в нее впаяна загнутая
вниз трубка, доходящая почти до дна пробирки. В начале определе-
ния пар конденсируется в пробирке 2 и образовавшаяся в ней
жидкость вскоре нагревается до температуры кипения. Постоянная
229
температура устанавливается
определения, при условии
жидкости во внешнем сосуде,
термометра Бекмана).
через 5—10 мин, причем точность
равномерного спокойного кипения
достигает 0,001 °C (при применении
Рис. 150. Приборы для определения температуры кипения:
а — при перегонке;
б — при перегонке и нагревании с обратным холодильником: 1 — термометр; 2 — трубка
для стекания конденсата; з — кольцевая перегородка для направления пара к термометру;
в — в парах: 1 — колба; 2 — пробирка с впаянной трубкой и отводом; 3 — термометр.
Тот же принцип осуществляется и в обыкновенном приборе для
перегонки, хотя и не в столь совершенной степени. Вещество, кон-
денсирующее ся на термометре, покрывает шарик термометра тонким
слоем жидкости, которая нагревается окружающим ее паром, при-
чем вся система достигает состояния теплового равновесия.
При определении температуры кипящей жидкости наиболее
точные результаты получаются в том случае, если термометр обогре-
вается кипящей жидкостью, выбрасываемой на него вместе с парами.
Для этого пользуются так называемыми эбулиоскопами.
В приборе, изображенном на рис. 151, а, нагреванию подвер-
гается грушевидный сосуд, доверху заполненный испытуемой жид-
костью. Образующиеся при кипении пары выбрасываются вместе
с жидкостью через вертикальную трубку с внутренним диаметром
7 мм па окруженную стеклянной спиралью гильзу, в которую поме-
щают термометр. Конденсат, стекающий в грушевидный сосуд из
обратного холодильника, проходит через счетчик капель, который
служит для установления желаемой скорости парообразования.
230
Незначительное изменение скорости парообразования почти не
влияет на температуру в гильзе. Такое изменение характеризуется
скоростью стекания капель в счетчике, которая может колебаться
в некотором интервале. Поэтому определение температуры кипения
должно вестись при таком режиме, когда число стекающих капель
будет средним в этом интервале. Если температура кипения жидко-
сти не выше 110—120 °C, то гильзу для термометра наполняют
ртутью, поверхность которой покрывают вазелиновым маслом.
При измерении более высокой температуры ртуть заменяют мине-
ральным маслом.
Эбулиоскоп другой конструкции (рис. 151, б) также дает хорошие
результаты при определении температуры кипения. Прибор дей-
ствует по тому же принципу. При кипении жидкость, находящаяся
во внешнем сосуде, выбрасывается вместе с паром на шарик термо-
метра, помещенного в специальной пробирке, имеющей отверстие
внизу для стекания жидкости и отверстие вверху для выхода пара.
Рис. 151. Различные типы эбулиоскопов:
а — с гильзой для термометра; б — с термометром в приборе, в — упрощенной кон-
струкции: 1 — пробирка; 2 — вкладыш; 3 — термометр.
Аналогичный прибор более простой конструкции (рис. 151, в)
состоит из пробирки 1 (диаметром 16 мм и высотой 150 мм), на дне
которой находится стеклянный вкладыш 2 с колоколообразным рас-
ширением. Жидкость, кипящая в пробирке, частично конденсируется
в верхнем резервуаре вкладыша, где помещается шарик термометра.
При определении температуры кипения в вакууме необходимо
еще строже соблюдать все меры предосторожности, принимаемые
против возможного перегрева. В вакууме пар особенно чувствителен
231
к перегреву, так как чем оольше разрежение, тем меньше количество
вещества, находящегося в единице объема. Для равномерного кипе-
ния в вакууме обычно применяют топкий капилляр, погруженный
в жидкость и соединенный другим концом с воздухом. Диаметр
нижнего отверстия капилляра должен быть таков, чтобы из него
через холодную жидкость шла ровная цепочка пузырьков размером
не более булавочной головкп. Нагревание сосуда следует осуще-
ствлять только при помощи нагревательной бани, причем уровень
кипящей жидкости не должен быть ниже уровня жидкости в бане.
Целесообразно тщательно изолировать всю часть прибора, запол-
няемую при кипении паром.
Об определении истинной температуры кипения в вакууме см.
гл. IX.*
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
ОТ ДАВЛЕНИЯ
Температура кипения в значительной мере зависит от давления
и прямо пропорциональна логарифму величины давления. Отсюда
следует, что при изменении давления на 1 мм рт. ст. температура
кипения жидкости в вакууме повышается или понижается намного
больше, чем при атмосферном давлении. Так, при давлении, близком
к 760 мм рт. ст., изменение температуры кипения, отвечающее
изменению давления на 1 мм рт. ст., составляет примерно 0,03—
0,06 °С£(см. табл. 8). При остаточном давлении 4 мм рт. ст. эта
величина возрастает до 4—5 °C, а при изменении давления от 1 до
0,001 мм рт. ст. температура кипения понижается приблизительно
на 100-150 °C (см. гл. IX).
Хотя кривые, характеризующие изменение температуры кипения
различных веществ от давления, в общем похожи друг па друга,
но все же тождественных кривых практически не существует. Они
отличаются не только по температуре кипения при одном п том же
давлении, но в известной степени и своей формой, которая в значи-
тельной мере определяется способностью молекул вещества к ассо-
циации. У полярных сильно ассоциированных жидкостей, к которым
относятся вода, спирты, кислоты и т. п., скорость возрастания
давления пара при повышении температуры больше, чем у малопо-
лярных жидкостей (табл. 70).
Таблица 70. Давление пара бензола
и этплового спирта при различных температурах
Вещество Давление пара, мм рт. ст.
при 0 °C при 7 0 °C при 100 °C
Бензол Этиловый спирт 25,54 12,24 575 575 1344 1692
232
Возможность предварительного вычисления предполагаемой тем-
пературы кипения при любом заданном давлении имеет большое
практическое значение, например при выборе укороченного термо-
метра, условий будущей перегонки пли опыта и т. п. С достаточной
степенью точности такое вычисление может быть проведено, если
известна температура кипения исследуемого вещества при другом
давлении, а также температура кипения какой-либо другой жид-
кости при обоих давлениях.
Так, для веществ А и В:
где ТА и Гд — абсолютные температуры кипения вещества А при обоих давле-
ниях; и Т'в — соответствующие температуры кипения вещества В; С —
коэффициент пропорциональности; t п tr — температуры кипения [одного из
веществ при обоих давлениях.
В том случае, если А и В относятся к какому-нибудь одному
классу органических соединений, то С равно пулю и уравнение
принимает вид:
откуда следует, что отношение абсолютных температур кипения
обоих веществ друг к другу при любом давлении есть величина
постоянная для данного класса соединений. Действительно, прак-
тика показывает, что вычисленные по этому способу температуры
кипения довольно точпо совпадают с найденными. Если же вещества
химически разнородны, коэффициент С можно легко установить,
зная соответствующие температуры кипения этих или близких
к ним по строению веществ. При этом ошибка обычно не превышает
1—2 °C.
На практике для ориентировочного установления температуры
кипения в вакууме на основании температуры кипения данного
вещества при атмосферном давлении, или наоборот, удобно поль-
зоваться номограммой, изображенной на рис. 152.
Нередко в литературе приводится температура кипения какого-
либо вещества при атмосферном давлении, но не указывается точ-
ная величина этого давления в миллиметрах ртутного столба.
В результате при повторении опыта возможны расхождения между
опубликованной и найденной температурами кипения, поскольку
колебания атмосферного давления могут быть довольпо значительны
в зависимости от различия географических и метеорологических
условий. Поэтому необходимо, приводя в описании температуру
кипения при атмосферном давлении, либо указывать точное значе-
ние этого давления во время опыта, либо вносить поправку для
приведения к температуре кипения при 760 мм рт. ст. Если откло-
нение от 760 мм рт. ст. не превышает 30 мм рт. ст., то такая
233
поправка может быть вычислена с достаточной степенью точности
по уравнению
п =/с (760— Р) (273 +О
где п — поправка, °C; Р — наблюдаемое давление, мм рт. cm.; t — температура
кипения прп 760 мм рт. ст., ориентировочно вычисленная предварительно,
исходя из наблюдаемой температуры кипения с введением грубой поправки,
равной 0,04 °C на 1 мм рт. ст.; к — коэффициент, величина которого изме-
няется в незначительных пределах в зависимости от природы исследуемого
вещества (табл. 71).
Рис. 152. Номограмма для пересчета температуры кипения при
760 мм рт. ст. на температуру кипения в вакууме и наоборот.
Для установления поправки следует найти в таблице исследуемое
или близкое к нему по строению вещество и использовать при вычис-
лении соответствующий коэффициент.
С несколько меньшей точностью, но значительно проще можно
найти поправку к температуре кипения при 760 мм рт. ст., поль-
зуясь табл. 72.
В этой таблице приведены эмпирически установленные поправки,
величина которых зависит от примерной температуры кипения жид-
кости п от способности молекул данного вещества к ассоциации
(см. ниже).
Удобно пользоваться номограммой (рис. 153).
234
Таблица 71. Значения коэффициента к для вычисления поправки
к температуре кипения при 760 ±30 мм рт. ст.
Вещество h Вещество k
Этиловый спирт 0,000096 Фталевый ангидрид 0,000119
к-Пропиловый спирт 0,000096 Фенол 0,000119
Вода 0,000100 Бромпафталпн 0,000119
к-Амиловый спирт 0,000101 Нафталин 0,000121
Антрацен 0,000110 Бензол 0,000122
Т рифенилметан 0,000110 Хлорбензол 0,000122
Бензофенон 0,000111 Бромбензол 0.000123
Метиловый эфир щаве- 0,000111 м- Ксилол 0,000124
левой кислоты Дифенилметан 0.000125
Анилин 0,000113 Метиловый эфир сали- 0,000125
Антрахинон 0,000115 циловой кислоты
Ацетон 0,000117 Сероуглерод 0,000129
Дибромэтан 0,000118
Таблица 72. Поправки к температуре кипения при 760 ±30 мм рт. ст.
Примерная температура кипения, СС Изменение температуры ки- пения, °C на 1 мм рт. ст. Примерная температура кипения, °C Изменение температуры ки- пения, СС на 1 лип рт. ст.
для неассо- ципрованных жидкостей для ассоции- рованных жидкостей для неассо- циировапных жидкостей для ассоции- рованных жидкостей
50 0,038 0,032 200 0,056 0,046
100 0,044 0,037 300 0,068 0,056
150 0,050 0,012
Для получения сравнимых величин при определении температуры
кипения в вакууме также удобно приводить температуру кипения
к какому-либо одному определенному давлению. Так, чтобы вычис-
лить температуру кипения при 15 мм рт. ст. остаточного давления,
исходя из температуры, найденной при давлении, отклоняющемся
Таблица 73. Значения коэффициента к для вычисления поправки
к температуре кипения при 15 ±4 мм рт. ст.
Тип соединения h Тип соединения k
Углеводороды, простые 0,00419 Сложные эфиры, амины 0,00397
эфиры, окиси, горчич- ные масла, тиофе- нолы, сульфиды, нит- рилы, хлорангидриды кислот Кетоны 0,00401 Альдегиды Фенолы Кислоты Спирты 0,00392 0,00372 0,00357 0,00346
135
от 15 мм pin. ст. не более чем на 4—5 мм рт. ст., можно восполь-
зоваться уравнением, аналогичным приведенному выше:
п =/с (15 —Р) (273 + 0
Значения коэффициента к для данного случая приведены в
табл. 73.
Обычно ошибка при таком пересчете не превышает 0,4 °C, хотя
нередки и большие отклонения. При пересчете необходимо следить
за тем, чтобы условия перегонки в вакууме всегда были по возмож-
ности одинаковыми. Скорость перегонки не должна превышать
1 капли в секунду. Диаметр горла колбы для перегонки — не менее
20 мм; диаметр отводной трубки — пе менее 7 мм.
Рис. 153. Номограмма для приведения наблюдаемой температуры кипения
прп атмосферном давлении к температуре кипения при 760 мм рт. ст.
236
ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ СМЕСЕЙ И РАСТВОРОВ
Если при перегонке температура кипящей жидкости не изме-
няется и в то же время не отличается от температуры пара (при
отсутствии перегревов), то это свидетельствует о чистоте вещества,
за исключением случаев перегонки постояннокипящих смесей (см.
стр. 162). При наличии нелетучей или менее летучей примеси тем-
пература кипящей жидкости выше, чем температура пара, и при-
менение соответствующего прибора позволяет легко определить
значение такого отклонения.
Об использовании этой закономерности для определения моле-
кулярного веса см. гл. XIV.
На основании того же закона о пропорциональной зависимости
между повышением температуры кипения и мольной концентрацией
растворенного вещества можно в ряде случаев легко установить
степень чистоты исследуемого твердого вещества. Для этого приме-
няют растворитель, обладающий относительно слабой растворя-
ющей способностью, в таком количестве, чтобы при кипении всегда
оставался избыток перастворившегося вещества в осадке. Сначала
определяют температуру кипения чистого растворителя; затем при-
бавляют исследуемое вещество и устанавливают повышение темпе-
ратуры кипения, являющееся следствием растворения как чистого
вещества, так и содержащейся в нем примеси. Растворитель удаляют
декантацией или отсасыванием, к осадку прибавляют такое же
количество свежего растворителя и снова определяют температуру
кипения.
Если вся примесь извлечена при первом кипячении, то повыше-
ние температуры кипения будет меньшим (соответственно раствори-
мости одного лишь чистого вещества), а в третий раз будет наблю-
даться такая же температура кипения, как и при втором кипячении.
Если же примесь полностью не извлекается при первом кипячении,
то операцию повторяют до прекращения понижения температуры
кипения.
Содержание примеси может быть вычислено по уравнению:
М. А
п~ К-1000
где п — число молей примеси в данной навеске вещества; At — разность между
температурами кипения при первом п последнем кипячениях; А — масса рас-
творителя, г\ К — эбулиоскопическая постоянная растворителя.
Зная природу содержащейся в веществе примеси (примерный
молекулярный вес, способность к ассоциации и др.), нетрудно вычис-
лить степень чистоты вещества и в весовых процентах. Особенно
удобно пользоваться этим способом при исследовании твердых
веществ, разлагающихся при более сильном нагревании (вследствие
чего оказывается невозможным установить степень их чистоты по
температуре плавления или замерзания), а также в качестве
237
контрольного приема при очистке веществ путем постепенного из-
влечения примесей.
Этот же принцип может быть с успехом использован и для иден-
тификации твердого вещества. Определяют температуру кипения
насыщенного раствора известного вещества и затем добавляют
к смеси исследуемое вещество. Если при этом температура кипенпя
жидкости не повышается, то оба вещества идентичны. В противном
случае вещества различны. Следует, однако, помнить, что при таком
определении оба вещества должны растворяться в данном раствори-
теле при кипении последнего в такой степени, чтобы повышение тем-
пературы кипения было достаточно заметным.
ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ И СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
Температура кипения в большей степени зависит от химического
состава и строения вещества, чем температура плавления. Эта зави-
симость в значительной мере определяется явлением аддитивности
мольного объема жидкости при температуре ее кипепия. Величина
мольного объема в данных условиях складывается из атомных
объемов элементов, входящих в состав молекулы, с такими измене-
ниями и поправками, которые характеризуют тот или иной вид
химической связи.
Изомерные соединения, отличающиеся друг от друга располо-
жением атомов в молекуле и характером химических связей, имеют
разные мольные объемы и кипят при различных температурах.
Чем больше мольный объем изомера, тем меньше его плотность
и показатель преломления и тем ниже температура кипения.
Действительно, среди алифатических углеводородов наимень-
шую температуру кипения имеют изомеры с наиболее разветвленной
цепью углеродных атомов, обладающие большим мольным объемом,
чем углеводороды нормального ряда (табл. 74).
Аналогичным образом па величине температуры кипения отра-
жается изомерия положения заместителей. Среди изомерных спир-
тов наиболее высокой температурой кипения обладают первичные,
а наиболее низкой — третичные спирты. Собственно говоря, пони-
жению температуры кипения у третичных спиртов способствует не
только положение гидроксильной группы, но и разветвление угле-
родной цепи (табл. 75).
Транс-изомеры, как правило, кипят при несколько более низкой
температуре, чем соответствующие цис-формы (табл. 76).
В ароматическом ряду температура кипения выше у тех изомер-
ных углеводородов, у которых имеется вицинальное (рядовое) рас-
положение заместителей в бензольном ядре, например орто-изомеры
дизамещенных производных. Напротив, симметричное построеппе
молекулы приводит к понижению температуры кипенпя (табл. 77).
Принято считать, что в гомологических рядах как алифатиче-
ских, так и ароматических соединений при введении в моле-
кулу одной] метиленовой группы2~-СН2— температура кипенпя
238
Таблица 74. Температуры кипения изомерных алифатических углеводородов
Название Формула Темп, кип.* °C
н-Пентап сБн12 СН3-СИ2-С112-СН2-С11з 36,1
2-Метилбутан СН3- СП-СН2- СНз 27,9
Т етраметилмета н । СИз СНз 1 СН3-С-СНз 9,4
н-Гексан 1 СП3 свн14 СП3-СН2-СН2-СН2-СН2-СНз 68,8
З-Метилпентап СН3-СН2-СН-СН2-СН3 63,2
2,3-Диметилбутан 1 СН3 СН3-СИ-СП-СН3 58,0
2,2-Диметилбутан 1 1 СН3 СПз СН3 1 сн3-с-сн2-сн3 49,7
н-Гептан СНз С7Н1в СП3-СП2-СП2-СП2-СН2-СН2-СПз 98,4
З-Метпл гексан СН3-СН2—СН-СН2-СН2-СНз 91,8
2,3-Дпметп лпентан 1 СНз сн3-сн-сн-сн2-сн3 89,7
2,2-Диметилпентан 1 1 СНз СН3 СНз 1 СНз-С-СН2-СН2-СН3 78,9
1 СПз
Таблица 75. Температуры кипения изомерных спиртов
Название Формула Темп.кип.j °C
с4н10о
н-Бутпловый спирт
Вторичный бутиловый спирт
Третичный бутиловый спирт
СН3-СН2-СИ2-СН2ОП
СПз-СП2-СН(О1-1)-СПз
(СНз)зСОИ
118
100
83
С5н12о
н-Амиловый спирт СПз-СИ2-СН2-СП2-СН2ОН 138
Вторичный амиловый спирт (пен- тапол-3) С11з-СИ2-СП(ОН)-СН2-С11з 116
Третичный амиловый спирт (амп- лепгидрат) СНз-С112-С(СН3)2ОП 102
Таблица 76. Температуры кипения
некоторых цис- п транс-изомеров
Название Температура кипе- ния, °C
цне-изо- мера транс- изомера
1,2-Диметил- 130 123,7
циклогексап
Пинан 167 164
Декалин 193 185
Ментон 212 210
р-Декалон 248 243
Таблица 77. Температуры кипения
изомерных метилированных
производных бензола
Название Положение метильных групп в ядре Темп, кип., °C
о-Ксплол 1,2 144,2
льКсплол 1,3 139,1
п- Ксилол 1,4 138,3
Гемеллптол 1,2,3 176,1
Псевдокумол 1,2,4 169,3
Мезлтилен 1,3,5 164,7
Пропито л 1,2 3,4 205,0
Изодурол 1,2,3,5 197,2
Дурол 1, 2, 4, 5 195,4
повышается примерно па 19—21 °C. Однако следует помнить, что это
правило верно лишь для сравнительно небольшой части каждого
гомологического ряда. Различие в температурах кипения первых
членов ряда обычно значительно больше 19—21 °C, но эта разность
уменьшается с возрастанием молекулярного веса (табл. 78).
Замещение двух атомов водорода на атом кислорода в углеводо-
родах приводит к повышению температуры кипения примерно на
70^°С, в спиртах и простых эфирах — примерно на 45 °C, в галоид-
ных алкилах — примерно на 30 °C.
Замещение атома водорода в молекуле ароматического соедине-
ния на атомы галогена или на гидроксильную группу ведет к следу-
ющим изменениям температуры кипения:
Заместитель .... F Cl Вг I ОН
Повышение темп.
кин., °C........20-С0 —60 80-85 105—115 —100
240
Таблица 78. Температуры кипения углеводородов нормального строения
Формула Темп, кип., °C Разность темп. кип- ближай- 1 ших членов гомологического ряда, °C Формула Темп, кип., °C Разность темп, кип. ближай- ших членов гомоло гпческого ряда, °C
С6н12 36,1 32,7 C11II24 195,8 20,4
Свн14 68,8 С12П26 216,2
29,6 17,8
С7Н1в 98,4 С13Н28 234
27,2 17
СвН18 125,6 C14II30 251 17
25,1
С9Н20 150,7 С15Н32 268
23,3
C10II22 174,0
21,8
При введении второго, третьего и последующих захМестителей
в молекулу величина повышения температуры кипения становится
все меньшей и меньшей, особенно если замещению подвергаются
атомы водорода при одном углеродном атоме (см. табл. 79—81).
Таблица 79. Температуры кипения этана и его хлорпроизводных
Название Формула Темп, кип., °C Разность темп, кип., °C
Этан СН3-СНз —88,5 100,7
Хлористый этил СН3-СН2С1 12,2 45,1
Хлористый этилидеп СН3-СИС12 57,3 16,8
1,1,1-Трихлорэтан СП3-СС13 74,1
Таблица 80. Температуры кипения толуола п его хлорпроизводных
Название Формула Темп, кип., °C Разность темп, кип., СС
Толуол С6НБ-СИ3 110,5 68,9
Хлористый бензил С6П6-СП2С1 179,4 25,8
Хлористый бензилиден С6П5-СНС12 205,2 13,5
Бензотрихлорид СвН5-СС1з 220,7
16 Заказ 1967
241
Таблица 81. Температуры кипения пропана
п его гидроксильных производных
Название Формула Темп, кип., °C Разность темп, кип., °C
Пропан CHS-CH2-CII3 —45 142
н-Пропиловый спирт СНз-СП2-СН2ОН 97 119
Т риметиленгликоль СН2(ОП)-СН2-СН2(ОН) 216 74
Глпцерпп СН2(ОН)-СН(ОН)-СН2(ОН) 290
Фенолы и соответствующие им по строению ароматические амины
имеют, как правило, довольно близкие температуры кипения.
Температура кипения смешанного ангидрида кислот часто может
быть вычислена сложением температур кипения кислот, принимав-
ших участие в образовании ангидрида, с последующим вычитаниехМ
100-120 °C.
Для алифатических углеводородов и кислот температуры кипе-
ния насыщенных соединений и соединений соответствующего строе-
ния, но содержащих одну двойную связь, обычно мало отличаются
друг от друга, тогда как введение тройной связи, как правило,
повышает температуру кипения на 19—20 °C.
Наличие системы сопряженных двойных связей, например в
группировках — С=С—С=С— или —С=С—С=О, обычно приводит
к некоторому повышению температуры кипения, что объясняется
большей величиной поляризуемости молекулы по сравнению с соеди-
нениями, содержащими две изолированные двойные связи (табл. 82).
Таблица 82. Температуры кипения веществ с сопряженными
и изолированными двойными связями
Название Формула Темп, кип.. °C Молеку- лярная рефракция мпГ)
2,4-Гекса диен сн3-сп=сн—сн=сн-сн3 80 30,5
Диаллил СН2=СН-СН2-СН2-СН=СИ, 61 28,8
4-Метил-2,3,4,5-тетрагидро- ацетофенон СНз—СО-^ />-СН8 211 41,8
4-Метил-1,2,3,6-тетрагидро- ацетофепои СНз-со-^>-СНз 206 41,1
При замене атома кислорода в гидроксильных соединениях на
атом серы, иначе говоря, при переходе от спиртов к меркаптанам,
наблюдается резкое понижение температуры кипения. Причина
этого явления состоит в том, что меркаптаны значительно менее
242
ассоциированы, чем спирты. С возрастанием молекулярного веса
различие между температурами кипения спиртов и меркаптанов
уменьшается, так как при этом соответственно ослабевает влиянпе
гидроксильной группы на способность вещества к ассоциации
(табл. 83).
Таблица 83, Температуры кипенпя спиртов п меркаптанов
Название Формула Темп, кпп., °C Разность темп, кип., °C
Метиловый спирт СН3ОН 64,7 57,1
Метилыеркаптан CH3SH 7,6
Этиловый спирт С2Н5ОН 78,3 43,6
Этимеркаптан CsH5SH 34,7
н-Пропиловый спирт СН3-СН2-СН2ОН 97,2 29,2
н- П роли лмер каптан CH3-CH2-CH2SH 68,0
н-Бутиловый спирт СН3-СН2—СН2-СН2ОП 117,7 19,7
н-Бутил меркаптан CH3-CH2-CH2-CH2SH 98,0
Напротив, при сравнении простых эфиров с их тиоаналогами,
т. е. сульфидами, видно, что замена атома кислорода на атом серы
в неассоциированных соединениях влечет за собой повышение тем-
пературы кипения примерно на 50—60 °C (табл. 84).
Таблица 84, Температуры кипения простых эфиров н сульфидов
Название Формула Темп, кип., °C Разность темп, кип., °C
Димстиловый эфир сн3-о-сп8 -24,9 61,1
Диметилсульфпд СПз—S— сн3 36,2
Диэтил о вый эфир С2Н6-0-С2Н5 34,5 57,1
Диэтплсульфид С2Н—S-C2H6 91,6
Ди-п-пропиловый эфир С3Н7-—О—С3Н7 89 53
ДII-74-11 р О ПИЛ СуЛЬфпД C3H7-S-C3H7 142
Были предложены различные эмпирические формулы, позволя-
ющие с достаточной точностью вычислять температуру кипения
вещества при атмосферном давлении на основании его состава и
строения. Эти формулы основаны на аддитивности мольных объемов
органических соединений при температуре кипения; их вычисляют
исходя из атомных объемов элементов, входящих в состав этих
16*
243
соединений. Удобен способ вычисления температуры кипения, осно-
ванный на применении уравнения
g м
где Т — температура кипения, °К; М — молекулярный вес; В — сумма эмпи-
рически установленных атомных и групповых инкрементов (табл. 85).
Таблица 85. Атомные и групповые инкременты для вычисления
температуры кипения
Атом или группировка атомов Инкремент Атом или группировка атомов Инкремент
Водород 10,9 Cepa(SVi) 76,0
Углерод 23,2 Сера (S11) 105,3
Азот 39,7 Мышьяк (As111) 222,0
Кислород 51,0 Двойная связь 16,1
Фтор 68,0 Тройная связь 33,0
Хлор 121,0 3-члепный цикл 16,0
Бром 255,0 4-, 5- или 6-члсиный цикл 17,7
Иод 398,0 7-, 8- или 9-члснный цикл 18,5
Для соединений с конденсированными циклами принимают во
внимание величину инкремента для каждого цикла в отдельности.
В соединениях, содержащих карбонильную группу, двойная связь
между углеродом и кислородом характеризуется тем же числовым
значением, что и в олефинах.
Более тонкие различия в строении трудно установить при по-
мощи этого способа. Так, в зависимости от положения двойной или
тройной связи в цепи могут иметь место некоторые отклонения
от приведенных в таблице величин, но эти отклонения не всегда
постоянны. Кроме того, для некоторых групп органических соедине-
ний при вычислении суммы атомных и групповых инкрементов
(В) нередко приходится вводить следующие поправки:
Для кетонов алифатических............ —2,9
» » ароматических............ +1,4
» » жирно ароматических . . . +2,5
Для аминов........................... +1,0—2,0
Другие способы вычисления температуры кипения, основанные
на составе и строении вещества, тоже не вполне надежны, так как
те или иные инкременты температуры кипения, характеризующие
отдельные атомы и группы в молекуле, обычно сильно изменяются
под влиянием соседних групп, особенностей структуры и т. п.
Естественно, что наиболее точные результаты вычисления тем-
пературы кипения получаются для таких соединений, молекулы
которых мало ассоциированы. При определении температуры кипения
сильно ассоциированных соединений, например кислот, спиртов
п т. п., наблюдаются значительные отклонения от вычисленных
2<4
величин. Интересно, что благодаря этому оказывается возможным,
зная температуру кипения вещества, установить степень ассоциа-
ции его молекул.
Для неассоциированных жидкостей можно считать действитель-
ным уравнение т . лг—
1 «1 1
d2 У п2
где и Т2 — температуры кипения, °К; d± и d2 — плотности при О9 С; пг и
число атомов, составляющих молекулу.
Отсюда т т
---k—r =----= К (постоянная)
dx У пх d2 V п2
Экспериментально было установлено, что для таких мало ассо-
циированных жидкостей, как углеводороды, их галогенпроизводные,
эфиры и т. п., постоянная К близка к 100. Следовательно
Таблица 86. Степень ассоциации некоторых жидкостей
Название Формула пнайд пвыч Степень ассоциации пнайд^выч
Дп-н-октиловый эфир CieHaiO 47,5 51 0,93
Этиловый эфир пропионовой кисло- Сб1110О2 16,6 17 0,98
ты
Хлорбензол С6Н5С1 12,9 12 1,07
и-Дек ан СюН22 35,0 32 1,12
н-Попиловый спирт С9Н200 33,6 30 1,12
н-Октиловый спирт С8Н18О 31,1 27 1,15
«-Гептиловый спирт С7П1бО 29,0 24 1,21
н-Бутилмеркаптан C4H10S 18,7 15 1,25
w-Гексиловый спирт С6Н14О 26,7 21 1,27
н- Пропил меркаптап C3H8S 15,8 12 1,32
w-Амиловый спирт С5Н12О 24,5 18 1,36
Этил меркаптан C2H6S 12,2 9 1,41
«-Бутиловый спирт С4Н10О 22,5 15 1,50
Метил меркаптан CH4S 9,7 6 1,62'
«-Пропиловый спирт с3н8о 20,4 12 1,7
Уксусная кислота С2Н4О2 16,0 8 2,0
Сероуглерод cs2 6,1 3 2,0
Этиловый спирт с2п6о 18,9 9 2,1
Метиловый спирт СП4О 18,0 6 3,0
Фтористый водород IIF 8,6 2 4,3
Вода Н2О 13,9 3 4,6
Синильная кислота HCN 17,4 3 5,8
У ассоциированных соединений число атомов п, найденное по
этому уравнению, всегда больше п, вычисленного по формуле веще-
ства. Таким образом, отношение ^найд/пвыч может рассматриваться
как степень ассоциации молекул данного вещества. Действительно,
как видно из табл. 86, вещества, температуру кипения которых
можно достаточно точно определить исходя из состава и строения
молекулы, имеют степень ассоциации, близкую к единице, тогда
как у воды, спиртов, кислот и т. п. соединений эта величина соот-
ветственно больше.
ЛИТЕРА ТУРА
Мортон Э. А. Лабораторная техника в органической химии. Пер. с англ.
М., Госхимиздат, 1941.
С т э л л Д. Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. Пер. с англ.
М., Издатинлит, 1949.
Шрайнер Р., Фьюсон Р. Систематический качественный анализ орга-
нических соединений. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1950.
Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. В 3 ч. Ч. III.
М., Издатиплит, 1950.
Физические методы органической химии. Под ред. А. Вайсбергера. В 5 т. Пер.
с англ. Т. I. М., Издатинлит, 1950.
Губен И., Вейль Т. Методы органической химии. Т. II. Методы анализа.
Пер. с нем. М., Госхимиздат, 1963.
Справочник химика. В 6 т. Т. I, изд. 3. М., «Химия», 1971; т. III, изд. 2. М.,
«Химия», 1965.
ГЛАВА XIII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ
(ОТНОСИТЕЛЬНОГО УДЕЛЬНОГО ВЕСА)
Плотность представляет собой отношение массы вещества к его*
объему; соответственно, удельный вес является отношением веса
вещества к его объему. На практике наряду с абсолютными величи-
нами плотности (выражаемой в кг/м3, г/м\ г/л и др.), удельного
веса (н]м\ кгс/м3 и др.) часто, особенно для характеристики жидко-
стей. пользуются безразмерными величинами относительной плот-
ности и относительного удельного веса, представляющими собой
отношение плотности или удельного веса исследуемого тела к плот-
ности или удельному весу сравниваемого с ним вещества, обычно
воды при 4 °C и 760 мм рт. ст. Таким образом, численные значения
относительной плотности и относительного удельного веса исследуе-
мого вещества равны при постоянных условиях.
Относительная плотность (относительный удельный вес) является
одной из важнейших физико-химических характеристик (особенна
для жидкостей), которую следует приводить как необходимую кон-
станту наряду с температурой кипения. Определение относительной
плотности представляет собой одну из наиболее обычных операций
в лабораторной практике. Плотность имеет особенно важное значе-
ние для распознавания многих жидких изомеров, характеристики
смесей, вычисления мольной рефракции, парахора и т. п.
В двойных системах, образующихся без изменения объема, плот-
ность (удельный вес) является величиной аддитивной, если состав
такой системы выражать в объемных долях. Поэтому смешение
растворителей, отвечающих указанному выше требованию, подчи-
няется известному «правилу креста» (см. стр. 45), что позволяет,
например, на основании плотности смеси легко найти объемы двух
составляющих эту смесь растворителей, плотности которых были
известны.
Так как все тела изменяют объем в зависимости от температуры,
то ясно, что и значение плотности будет колебаться в результате
изменения температуры, прп которой проводилось это определение.
Весьма важно, чтобы взвешивание вещества и воды в том же объеме
производилось при одной и той^же температуре. Различие на 1 °C
247
дает (при прочих равных условиях) ошибку в величине относитель-
ной плотности, равную 0,02—0,1%, в зависимости от коэффициента
расширения жидкости.
Обычно относительную плотность определяют при 20 °C или при
15 °C и обозначают сй°0 или d1^. Если необходимо произвести пере-
счет с d* на dZ1, то пользуются следующим уравнением:
dtl = d* [1 -|- a (t— fi)]
где а — коэффициент расширения исследуемого вещества при температуре t.
Рис. 154. Градусы Боме для жидко-
стей тяжелее воды и соответствующие
относительные плотности.
Рис. 155. Нормальности и относи-
тельная плотность водных раство-
ров NH3, НС1, HaSO4, HNO3,
NaOH, КОН и Na2CO3.
Относительная пготность(с$)
Довольно часто бывает необходимо иметь для вычислений вели-
чину относительной плотности в виде d*, тогда как в результате
определения получена величина d\, т. е. масса жидкости и такого же
объема воды, устанавливалась при одной и той же температуре. Для
пересчета d\ на d\ пользуются следующим уравнением:
d^di-dt (1 —£>)
где D — плотность воды при температуре t °C.
Величины (1 — D) удобно находить по табл. 87.
Таблица 87. Величины (1—D) для пересчета на d£ при разных температурах
Температура, °C (1-В) Температура, °C (1-В) Температура, °C (1— D)
0 0,00013 15 0,00087 21 0,0020
4 0,00000 16 0,0010 22 0,0022
10 0,00027 17 0,0012 23 0,0024
И 0,00037 18 0,0014 24 0,0027
12 0,00048 19 0,0016 25 0,0029
13 0,00060 20 ( 0,0018 30 0,0044
14 0,00073
248
Раньше мерой плотности жидких тел служили и другие единицы
измерения. Среди них часто применялись так называемые градусы
Боме, которые, впрочем, также несколько различались в разных
странах. Наиболее принятая система «рациональных» градусов
Боме иногда встречается в старых книгах и статьях. Для облегче-
ния пересчета градусов Боме в величины относительной плотности
рекомендуется пользоваться кривой, изображенной на рис. 154.
В лаборатории часто приходится применять водные растворы
кислот пли оснований. Определение плотности таких растворов
может служить удобным способом установления их концентрации.
На рис. 155 даны кривые, характеризующие соотношение между
относительной плотностью d\5 и нормальностью растворов некото-
рых веществ.
СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ
(ОТНОСИТЕЛЬНОГО УДЕЛЬНОГО ВЕСА)
Для определения относительной плотности обычно пользуются
двумя приемами. По одному из них экспериментатор сопоставляет
массу исследуемого тела с его объемом или с массой равного объема
воды; другой прием основан на установлении так называемой «пла-
вучести», или «силы выталкивания».
В первом случае особенно важной является точность определе-
ния объема исследуемой жидкости. Собственно говоря, объем жид-
кости можно определить при помощи любого измерительного сосуда,
однако точность такого измерения будет различной в зависимости
от формы сосуда (табл. 88).
Таблица 88. Ошибка опыта Таблица 89. Диаметр канала
при измерении объема жидкости пикнометра в зависимости
в различных сосудах от допустимой ошибки опыта
Сосуд Ошибка опыта, % Емкость пикно- метра, мл Диаметр канала, мм
при ошибке опыта 0.01% при ошибке опыта 0,02%
Мерный цилиндр ±2-3 1 2 1,1 1,6 2,0 2,6 3,6 5,1 1,6 2,3 2,8 3,6
Мерная колба ±0,05 3
Пипетка, градуирован- ± 0,001
ная па выливание и А
Пикнометр ± 0,001 10 20 5,0 7,1
Для того чтобы ошибка опыта при измерении объема пе превы-
шала 0,01%, необходимо соблюдать определенное соотношение
между емкостью пикнометра (или другого сосуда, служащего для
определения плотности) и сечением канала, где находится метка
объема. Чем больше это соотношение, тем меньше ошибка опыта. Если
допустить, что точность установки уровня жидкости в пикнометре
249
невооруженным глазом составляет примерно ±0,1 мм. то тре-
буемый диаметр канала для сосудов разной емкости может быть
найден из табл. 89.
Влияние увеличения диаметра канала пикнометра емкостью
3 мл на ошибку определения объема видно из приводимых ниже
данных:
Диаметр канала, мл 2 3 5
Ошибка опыта, % 0,01 0,023 0,065
Наиболее точно устанавливают относительную плотность d*
по уравнению:
где А — масса пикнометра с жидкостью, г; Ао — масса пустого пикнометра, г;
— емкость пикнометра при температуре измерения t°. мл; dB03R (t. р) - от-
носительная плотность воздуха при данных температуре tQ п давлении р
{табл. 90).
Таблица 90. Относительная плотность сухого воздуха,
содержащего 0,06% СО2 при различных температурах (t, °C)
п давлении (р, мм рт. ст.)
t \ 710 720 730 740 750 760 770
15 0,001145 0,001161 0,001177 0,001193 0,001210 0,001226 0,001242
16 1141 1157 1173 1189 1205 1221 1238
17 1137 1153 1169 1185 1201 1217 1233
18 1133 1149 1165 1181 1197 1213 1229
19 1129 1145 1161 1177 1193 1209 1225
20 1126 1141 1157 1173 1189 1205 1221
21 1122 1137 1153 1169 1185 1201 1216
22 1118 1134 1149 1165 1181 1197 1212
23 1114 ИЗО 1145 1161 1177 1193 1208
24 1110 1126 1142 1157 1173 1189 1204
25 1107 1122 1138 1153 1169 1185 1200
26 1103 1118 1134 1149 1165 1181 1196
27 1099 1115 ИЗО 1146 1161 1177 1192
28 1096 1111 1126 1142 1157 1173 1188
29 1092 1107 1123 1138 1153 1169 1184
30 1088 1104 1119 1134 1150 1165 1180
Последняя величина (dB03rJ служит для пересчета массы тела,
полученного путем взвешивания в воздухе, на массу того же тела
в безвоздушном пространстве. Впрочем, обычно этой поправкой
не пользуются, так как она дает изменение плотности вещества
примерно всего лишь на 0,001.
Пикнометры различных типов имеют либо точную градуировку
для заданной температуры, либо метку с указанием приблизитель-
25®
кого объема. В последнем случае сначала взвешивают пикнометр
с дистиллированной водой, затем при той же температуре'— пустой
сухой пикнометр и, наконец, пикнометр с веществом. Таким образом
получают величину относительной плотности в виде df, которую,
если нужно, пересчитывают на d±.
Рис. 156. Установка уровня жидкости в пикнометре прп наличии вогнутого (а)
пли выпуклого (б) мениска.
Рис. 157. Пикнометры:
а — с пробкой, имеющей канал-капилляр; б — Оствальда.
Очень важно всегда одинаково отмечать совпадение мениска
жидкости с меткой на канале пикнометра. Лучше всего устанавли-
вать уровень жидкости путем приведения нижнего края вогнутого
мениска к верхнему краю метки, которая нередко имеет весьма
заметную толщину (рис. 156, а).
В качестве жидкости для сравнения при определении относи-
тельной плотности или для проверки емкости пикнометра можно
применять не только дистиллированную воду, но и ртуть (табл. 91).
Разумеется, в этом случае уровень ртути устанавливают по совпаде-
нию верхнего края выпуклого мениска с нижним краем метки
(рис. 156, б).
Таблица 91. Относительная плотность чистой воды и чистой ртути
при комнатной температуре п 760 мм рт. ст.
Температура, СС Относительная плотность Температура, °C Относительная плотпость
воды ртути воды ртути
15 0,999129 13,5585 23 0,997568 13,5389
16 0,998972 13,5561 24 0,997327 13,5364
17 0,998804 13,5536 25 0,997075 13,5340
18 0,998625 13,5512 26 0,996814 13,5315
19 0,998435 13,5487 27 0,996544 13,5291
20 0,998234 13,5462 28 0,996264 13,5266
21 0,998022 13,5438 29 0,995976 13,5242
22 0,997800 13,5413 30 0,995678 13,5217
251
Наряду с обычными пикнометрами, имеющими вид небольших
мерных колб, широко применяются пикнометры, закрывающиеся
хорошо пришлифованной стеклянной пробкой, в которой имеется
узкий вертикальный канал-капилляр (рис. 157, а). Удобство при-
менения пикнометров с такими пробками состоит в том, что их
не нужно заполнять через узкий канал; эта операция всегда затруд-
нительна, особенно в случае малоподвижных жидкостей. В то же
время указанное техническое преимущество дает возможность ис-
пользовать наилучшее соотношение между емкостью пикнометра
и диаметром канала, при котором достигается высокая точность
измерения. Недостатком пикнометров этого типа является неизбеж-
ная потеря некоторого количества вещества, вытесняемого при
введении капиллярной пробки в горло сосуда.
Другой удобный тип пикнометра, так называемый пикнометр
Оствальда, представлен на рис. 157. Чаще всего таким пикнометром
пользуются в тех случаях, когда в распоряжении экспериментатора
имеется незначительпое количество исследуемого вещества. Пикно-
метр Оствальда легко может быть изготовлен из пипетки подходя-
щего размера или даже из обыкновенной стеклянной трубки. Для
этого от неширокой стеклянной трубки с двух сторон оттягивают
капилляры и сгибают их, как показано па рисунке. Так можно
сделать пикнометр на 0,2—0,3 мл и в то же время сохранить высокую
точность измерения (до 0,01%). Кроме того, преимущество пикномет-
ров этого типа заключается в том, что путем всасывания заполнить
их можно даже густой жидкостью.
Определение относительной плотности путем установления «пла-
вучести» или «силы выталкивания» основано на законе Архимеда:
«тело, погруженное в жидкость, теряет в своем весе столько, сколько
весит равный этому телу объем вытесненной им жидкости».
По этому способу относительную плотность можно находить
при помощи гидростатических весов. В качестве таких весов могут
•служить обыкновенные аналитические весы. Над левой чашкой
весов внутри дужки устанавливают столик 1 так, чтобы он не касался
чашки и дужки (рис. 158). На столик помещают цилиндрический
-сосуд 2, в который наливают исследуемую жидкость. К крючку,
на котором висит дужка с чашкой, при помощи топкой платиновой
проволоки подвешивают цилиндрическое стеклянное грузило 3,
которое при взвешивании должно быть полностью погружено в
жидкость. В процессе взвешивания надо следить, чтобы на стеклян-
ном грузиле не оставалось прилипших к нему пузырьков воздуха.
Вначале взвешиванием стеклянного грузила в воздухе и в дистил-
лированной воде находят его массу и объем, после чего в результате
взвешивания в исследуемой жидкости получают потерю массы, рав-
ную массе такого же объема жидкости. На основании этих данных
относительную плотность вычисляют по уравнению:
где Ро, Р, Рв — массы грузила в воздухе, в жидкости и в воде, г.
252
При помощи гидростатических весов также можно определить
плотность твердых тел в куске. Для этого вместо стеклянного гру-
зила прикрепляют к платиновой проволоке (предварительно взве-
шенной) кусок исследуемого твердого тела и взвешивают его в воз-
духе и в дистиллированной воде. Относительную плотность устана-
вливают по уравнению:
dl 1>-рв
где Р — масса тела в воздухе, г; Рв — масса тела в воде, г.
Рпс. 158. Гидростатические весы:
1 — столик; 2 — стакан с жидкостью; 3 — стеклянное грузило.
Рис. 159. Весы Мора — Вестфаля.
Рис. 160. Ареометр.
Следует помнить, что твердые тела обычно менее однородны, чем
жидкости. В случае сыпучего вещества между его частицами остается
воздух, который очень трудно удалить. Поэтому плотность твердых
веществ в практике органической химии определяют редко.
По тому же принципу, что и гидростатические весы, устроены
широко распространенные весы Мора — Вестфаля (рис. 159), пре-
имущество которых состоит в том, что результат определения не
нужно вычислять по формуле; его сразу отсчитывают по взятому
разновесу.
Весы Мора — Вестфаля прокалиброваны с учетом определенного
объема стеклянного грузила (обычно 5 мл) таким образом, что по
253
достижении равновесия число и расположение гирек на правом
плече коромысла сразу дает искомую плотность с точностью
±0,001 г/мл. Грузило нередко представляет собой короткий термо-
метр, что позволяет одноврехменно отмечать и температуру, при
которой производится определение плотности.
Если тело, погружаемое в жидкость, не тонет, а плавает, то глу-
бина его погружения также может быть использована для установле-
ния плотности данной жидкости. На этом основано определение
относительной плотности при помощи ареометров.
Ареометры обычно делают из стекла в виде трубок соответству-
ющей формы (рис. 160). В нижней части прибора находится мелкая
дробь или ртуть для того, чтобы во время измерения ареометр нахо-
дился в вертикальном положении. В верхней узкой части ареометра
помещена шкала с делениями. В лабораторной практике обычно
пользуются наборами ареометров, прокалиброванных примерно
от 0,600—0,700 до 1,900—2,000. При применении ареометров отсчет,
как правило, производят по нижнему мениску исследуемой жидко-
сти. Точность определения ±0,002 г/мл.
Следует отметить, что все способы определения плотности жид-
ких тел, основанные на измерении плавучести, хотя и удобны, но
требуют относительно большого количества жидкости.
ЛИТЕРА ТУРА
Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. V. III/l. Stuttgart,
1955.
Физические методы органической химии. Под ред. А. Вайсбергера. В 5 т. Пер.
с англ. Т. I. М., Издатинлит, 1950.
ГЛАВА XIV
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА
Определение молекулярного веса органических соединений
является одной из важнейших операций, необходимых для устано-
вления строения синтезированных веществ. Нередко при реакции
образуются димерные (гримерные и т. п.) соединения, при элемент-
ном анализе которых получают то же количественное соотношение
элементов, что и при анализе мономеров. Часто мономеры и димеры
мало различаются и по физическим свойствам. Случается и так, что
продукты одной реакции почти или совершенно не отличаются друг
от друга по составу, но различаются по молекулярному весу. Таковы,
например, триоксибензолы (С2Н2О)3, их моноацетильные (С2Н2О)4,
диацетильные (С2Н2О)5 и триацетильные производные (С2Н2О)6.
Методы определения молекулярного веса, как правило, основапы
на закономерном изменении свойств растворов исследуемых веществ
в зависимости от их концентрации. Поэтому важно, чтобы исследуе-
мое вещество не подвергалось при растворении ассоциации или
диссоциации, так как это приведет к неверным результатам опреде-
ления. Следует, однако, помнить, что многие вещества способны
к сильной ассоциации (см. гл. XII, табл. 86).
КРИОСКОПИЯ
Понижение температуры плавления (или замерзания) какого-
либо растворителя пропорционально мольному содержанию раство-
ренного в нем любого другого вещества *. Поэтому величина де-
прессии молярного раствора является постоянной для данного
растворителя, независимо от природы растворенного вещества.
Эта величина К носит название мольного понижения температуры
замерзания или криоскопической постоянной растворителя.
Отсюда ясно, что, зная содержание вещества в растворе, наблюда-
емую величину понижения температуры замерзания этого раствора
* Это правило обычно действительно только лрп малых концентрациях рас-
творенного вещества.
255
и криоскопическую постоянную растворителя, можно вычислить
молекулярный вес растворенного вещества по уравнению
. Л/Т а • 1000
г м = к —,——-
А • At
где М — молекулярный вес; К — криоскопическая постоянная растворителя;
а — навеска вещества, г; А — масса растворителя, г; Ai — понижение темпе-
ратуры замерзания данного раствора, °C.
Криоскопическим способом определения молекулярного веса
обычно широко пользуются в лабораторной практике. Однако необ-
ходимо иметь в виду, как было сказано выше, что при наличии явле-
ний диссоциации или ассоциации молекул растворенного вещества
этот способ дает соответственно заниженный или завышенный ре-
зультат.
В табл. 92 приведены величины криоскопической постоянной
наиболее часто применяемых растворителей. Однако перед проведе-
нием опыта криоскопическую постоянную целесообразно проверить
на каком-либо известном чистом веществе, так как далеко не всегда
можно поручиться за абсолютную чистоту применяемого раствори-
теля. Так, для криоскопической постоянной бензола в различных
руководствах приводят величины от 4,90 до 5,14.
Таблица 92. Криоскопические постоянные (К) некоторых растворителем
Растворитель 4° Темп, пл., °C к
Вода 0,998 0,0 1,85
У к су спая кислота 1,049 16,7 3,90
Диоксан 1,033 12,0 4,7
Бензол 0,879 5,5 5,10
Нитробензол 1,203 5,8 6,9
1,2-Дибромэтап 2,180 10,0 12,5
mpem-Бутиловый спирт — 25,4 12,8
Бромоформ 2,890 9,0 14,4
Циклогексан 0,779 6,4 20,2
Термометр Бекмана, которым пользуются для определения моле-
кулярного веса по этому способу, имеет шкалу всего на 5—6 граду-
сов с делениями до 0,01—0,02 градуса. Над шкалой находится
верхний резервуар для ртути, что позволяет, переводя ртуть из
нижнего резервуара в верхний и обратно, наблюдать нужную тем-
пературу и предполагаемые ее изменения в пределах шкалы термо-
метра.
Прибор для криоскопического определения молекулярного веса
показан на рис. 161. Внешний сосуд служит для охлаждения. Он за-
крыт крышкой, в отверстия которой вставлены мешалка и тубули-
рованная пробирка. В верхней пробке пробирки укреплены термо-
метр и направляющая трубка для тонкой кольцеобразной мешалки.
256
В пробирку помещают 15—20 г растворителя (часто применяют
бензол), взвешенного или отмеренного с точностью до 0,1 а, и при
охлаждении водой со льдом устанавливают показание термометра,
соответствующее температуре его замерзания. Для этого при по-
стоянно работающей внутренней мешалке медленно охлаждают до
незначительного переохлаждения. При быстром образовании кри-
сталлов происходит заметное выделение скрытой теплоты кристал-
лизации; температура при этом повышается и некоторое время
удерживается на одном уровне; этот уровень отмечают, пользуясь
Рис. 161. Прибор для криоскопического определения молекулярного веса.
Рис. 162. Капилляр для определения молекулярного веса по Расту:
а — наполнение капилляра; б — запаянный капилляр.
лупой, как температуру плавления или замерзания растворителя.
Затем через боковой тубус вносят навеску исследуемого вещества,
порядка 0,1—0,2 а, взвешенного с аналитической точностью (лучше
всего в виде таблетки), и после полного растворения повторяют
операцию. Определение молекулярного веса целесообразно повто-
рить и при другой концентрации, для чего к использованному уже
раствору добавляют вторую такую же навеску вещества.
Допустимая ошибка определения ±5%.
Такой же принцип определения молекулярного веса исполь-
зуется в микрометоде Раста.
Этот способ, основанный на высокой растворяющей способности
к большой криоскопической постоянной камфоры, позволяет опре-
делить молекулярный вес вещества, взятого в количестве менее 1 мг.
Следует помнить, что криоскопическая постоянная камфоры остается
неизменной и равной 40,0 только в том случае, если концентрация
17 Заказ'1967
257
растворенного в камфоре вещества не будет меньше 0,2 М. Для более
разбавленных растворов эта величина возрастает и может дости-
гать 50.
Тонкостенную капиллярную трубку длиной около 40 лш с вну-
тренним диаметром 2—3 мм осторожно запаивают с одной стороны
так, чтобы на дне капилляра не образовалось толстой капли стекла.
Капилляр взвешивают на микровесах и вводят в него вещество при
помощи открытой с обеих сторон более узкой капиллярной трубки
и стеклянной нити. Для этого в один из открытых концов узкой
капиллярной трубки набирают 0,2—1 мг вещества, тщательно обти-
рают ее снаружи, вводят в широкий капилляр и полностью выталки-
вают вещество стеклянной нитью на дно широкого капилляра, как
показано на рис. 162, а. После взвешивания таким же образом
вносят примерно 10-кратное количество чистой камфоры, стараясь
не коснуться капиллярной трубкой вещества, находящегося на дне
более широкого капилляра. Снова взвешивают заполненный капил-
ляр и заплавляют его на пламени микрогорелки на расстоянии около
15 мм от дна, причем сплавленный конец вытягивают в тонкую нить
длиной 40—50 мм (рис. 162, б).
Для сплавления вещества с камфород заплавленный капилляр
погружают в серную кислоту или парафиновое масло, нагретое
до 180 °C, все время вращая нить между пальцами, до полного рас-
плавления. После охлаждения определяют температуру плавления
сплава обычным образом, причем скорость нагревания не должна
превышать 1 град/мин. Желательно, чтобы шкала термометра имела
деления по 0,1 или 0,2 °C. Вблизи температуры плавления масса
становится полупрозрачной, приобретая вид тающего льда или
мутной жидкости, в которой через лупу можно рассмотреть тонкий
кристаллический скелет; при дальнейшем нагревании этот скелет
постепенно исчезает, причем момент расплавления последних кри-
сталлов отмечают как температуру плавления смеси. Температуру
Таблица 93. Криоскопические постоянные (К) некоторых веществ,
пригодных для микро- или полумикроопределештя молекулярного веса
Вещество Темп, пл., °C К Вещество Темп. ПЛ - , °C к
Фенол 42,3 7,3 Камфора 178,4 40,0
Дифенил 70,2 8,0 Лактам цис-гексагид ро-п- 196 40,0
Бензофенон 48,5 9,8 аминобензойной кислоты
Фенантрен 101,0 12,0 Борниламин 164 40,6
р-Бромнафталин 59 12,4 Камферхинон 199 45,7
Трифенилметан 93 12,4 Тетрагидро-а-дициклопен- 101 56,8
Циклопентадеканон 65,6 21,3 тадиенон-3
Мочевина 132,1 21,5 Камфенилон 38 64
Камфен 49 31,1 Дигид ро-а-дипик л опепта- 53 92
Борнеол 204 35,8 диеноп
258
плавления применявшейся в опыте камфоры определяют точно таким
же образом.
Кроме камфоры, известно много других, твердых при комнатной
температуре веществ, имеющих достаточно большие величины кри-
оскопической постоянной (табл. 93). Такие вещества также могут
быть с успехом использованы при микро- или полумикроопределе-
нии молекулярного веса, особенно в тех случаях, когда исследуемое
вещество плохо растворимо в камфоре или разлагается при темпера-
туре плавления камфоры или же вступает с ней в реакцию.
Если экспериментатор имеет в своем распоряжении достаточное
количество исследуемого препарата, определение молекулярного
веса может быть проведено при помощи веществ, указанных в табл. 93,
используя для этого широкую пробирку с пришлифованным к ней
термометром типа Бекмана.
ЭБУЛИОСКОПИЯ
Повышение температуры кипения раствора какого-либо нелету-
чего вещества в определенном растворителе, так же как и понижение
температуры замерзания, прямо пропорционально мольному содер-
жанию растворенного вещества независимо от его химических
свойств, если только при этом не происходит ассоциации или дис-
социации молекул. На этом основан эбулиоскопический способ
определения молекулярного веса, вычисляемого по уравнению
где М — молекулярный вес; К3 — величина мольного повышения температуры
кипения пли эбулиоскопическая постоянная растворителя; а — навеска веще-
ства, г; А — масса растворителя, г; At — повышение температуры кипения, °C.
В табл. 94 приведены величины эбулиоскопической постоянной
некоторых растворителей, применяемых для определения молеку-
лярного веса по этому способу.
Чаще всего для этой цели пользуются прибором, который схема-
тически изображен на рис. 163. Он состоит из пробирки 1 с двумя
тубусами: тубус 2 служит для внесения растворителя и навески
вещества, а в тубусе 3 помещается пальцеобразный холодильник,
скошенный конец которого касается стенки тубуса. При работе
с гигроскопичными веществами прибор защищают от влаги воздуха
при помощи хлоркальциевой трубки 4. Вначале в прибор помещают
столько растворителя, чтобы шарик термометра Бекмана 5 был им
полностью закрыт, и осторожным нагреванием доводят раствори-
тель до кипения. Когда ртуть в термометре перестанет подниматься,
отмечают показание термометра, пользуясь лупой, и по охлаждении
через тубус 2 вносят навеску вещества, лучше всего в виде спрес-
сованной таблетки. Можно также заменить растворитель отдельно
приготовленным раствором исследуемого вещества. Отметив показание
17* 259
Таблица 94. Эбулиоскопические постоянные (К9) некоторых растворителей
Вещество Темп, кип., °C Й20
Вода 100,0 0,998 0,516
Метиловый спирт 64.7 0,793 0,88
Этиловый спирт 78,3 0,789 1,17
Ацетоп 57,2 0,792 1,71
Этиловый эфир 34,5 0,713 2,14
Метилацетат 57,0 0,928 2,15
Сероуглерод 46,3 1,263 2,34
Бензол 80,1 0,879 2,63
Пиридин 115,1 0,982 2,69
w-Гексан 68,9 0,660 2,75
Этилацетат 77,1 0,901 2,79
Циклогексан 80,8 0,779 2,79
Уксусная кислота 118,0 1,049 3,07
Толуол 110,5 0,866 3,33
Анилин 184,4 1,022 3,52
Хлороформ 61,2 1,486 3,88
Нитробензол 210,6 1,203 5,27
Четыреххлористый углерод 76,8 1,594 5,29
Б ромбензол 156,2 1,490 6,26
Дпбромэтап 131,6 2,180 6,43
термометра, характеризующее температуру кипения раствора, вы-
числяют молекулярный вес по приведенной выше формуле.
Рис. 163. Прибор для эбулиоскопического определения молекулярного веса:
1 — пробирка для кипячения; 2 — тубус для внесения вещества; 3 — тубус с обратным
холодильником; 4 — хлоркальциевая трубка; 5 — термометр.
Рис. 164. Дифференциальный эбулиоскоп:
1 — грушевидный сосуд для кипячения; 2 — трубка для внесения жидкости или рас-
творяемого вещества; 3 — гильза для термометра при определении температуры кипящей
жидкости; 4 — гильза для термометра при определении температуры пара; 5 — счетчик
капель.
260
Для эбулиоскопического определения молекулярного веса реко-
мендуют также пользоваться дифференциальным эбулиоскопом,
например, изображенным на рис. 164.
Этот прибор пмеет две последовательно расположенные гильзы
для термометров. Термометр, помещенный в первой гильзе «3, показы-
вает температуру кипящей жидкости, а термометр в гильзе 4 — тем-
пературу пара этой жидкости во время кипения, следовательно
температуру кипения растворителя. Счетчик капель 5 служит для
регулирования интенсивности кипения.
Следует иметь в виду, что в любом приборе, применяемом для
определенпя молекулярного веса, некоторое количество чистого
растворителя находится во время кипения на стенках в виде конден-
сата. В связи с этпм при вычислении всегда нужно вводить поправ-
ку, величину которой предварительно устанавливают в контрольном
опыте с каким-либо известным веществом.
ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕГОНКА
Определение молекулярного веса методом изометрической пере-
гонки основано на самопроизвольном выравнивании молярных кон-
центраций двух растворов в результате массообмена растворителем.
Если в закрытом сосуде имеются два раствора различной молярной
концентрации нелетучих веществ в одном и том же растворителе,
то растворитель из более разбавленного раствора будет переходить
через паровую фазу в более концентрированный раствор, причем
Рис. 165. Капилляр для изотерми-
ческой перегонки:
а — заполнение капилляра; б — готовый
капилляр; в — пузырек воздуха и метка.
объем обеих жидкостей будет соответственно изменяться до тех пор,
пока молярная концентрация обоих растворов не станет одинаковой.
По изменению объема исследуемый раствор сравнивают каче-
ственно с набором стандартных растворов, лучше всего окрашенных,
например растворов азобензола разной концентрации. Если нужно,
то можно провести вторую серию наблюдений с менее отличающимися
друг от друга стандартными растворами для уточнения молярности
раствора исследуемого вещества.
При определении пользуются капиллярными трубочками диа-
метром 0,5—1,0 мм и длиной 6—8 см, оба конца которых вытянуты
261
на мпкропламени горелки в топкие (волосные) капилляры; последние
обламывают, оставляя на концах капилляра волоски длиной 1—2 см.
Капилляр зажимают между двумя половинками разрезанной рези-
новой пробки, которую затем вставляют в тубулированную про-
бирку (рис. 165, а). При слабом отсасывании ртом всасывают в
капилляр сначала стандартный раствор в таком количестве, чтобы его
столбик был примерно равен 3 см; затем всасывают пузырек воз-
духа — 2—3 мм и, наконец, исследуемый раствор, причем столбик
его должен быть около 3 см. В результате стандартный и исследуе-
мый растворы будут заполнять разные концы капиллярной трубочки.
После этого капилляр вынимают из тубулированпой пробирки и
заплавляют кончики волосков, прикасаясь ими по очереди к краю
пламени микрогорелки. Полученный таким образом капилляр
(рис. 165, б) готов к работе. Капилляр приклеивают воском или
пластилином к предметному стеклу, на которое нанесена метка
(приклеенный черный волос или тонкая царапина), так, чтобы метка
оказалась примерно на середине пузырька воздуха (рис. 165, в).
Изменение расстояния от менисков обеих жидкостей до метки, сви-
детельствующее о соответствующем изменении объемов растворов
по истечении известного промежутка времени, определяют под микро-
скопом с увеличением в 60—100 раз лучше всего с микрометром
в окуляре.
Длительность опыта зависит от летучести примененного раство-
рителя: в эфире или в пентане перемещение мениска относительно
метки обычно заметно уже через полчаса, но в воде или в пиридине
изотермическую перегонку удается отметить лишь через несколько
часов, иногда через 1—2 суток. Разумеется, одновременно пригото-
вляют несколько капилляров с разными стандартными растворами,
чтобы одна такая серия наблюдений дала сходимый ответ.
Очень важно, чтобы весь опыт проводился при температуре,
колебания которой пе превышали 1 градус. Несоблюдение этого
Таблица 95. Приготовление стандартных ацетоновых растворов
(из 0,1 М раствора) п значения молекулярного веса
исследуемого вещества для его 1%-ного раствора в ацетоне
Количество, тил Моляр- ность стандарт- ного раствора Пример- ный молеку- лярный вес Количество, мл Моляр- ность стандарт- ного раствора Пример- ный молеку- лярный вес
0,1 М раствора (азобен- зола) в ацетоне ацетона 0,1 М раствора (азобен- зола) в ацетоне ацетона
0,1 100 15 25,5 0,0370 270
40 8 0,0835 120 15 30 0,0334 300
30 15 0,0667 150 10 22 0,0313 320
30 21 0,0588 170 10 25 0,0286 350
25 25 0,05 200 10 27 0,0270 370
20 24 0,0455 220 10 30 0,0250 400
20 30 0,04 250
262
условия чаще всего является причиной ошибок при определении
молекулярного веса по данному способу.
Существенное преимущество этого метода состоит в том, что для
него не требуются высокая чистота и безводность растворителя.
Важно лишь, чтобы как для исследуемого, так и для стандартных
растворов применялся один и тот же растворитель. Серию стандарт-
ных растворов лучше приготовить непосредственно перед опытом
путем разведения тем же растворителем раствора известной концен-
трации. В табл. 95 показано, как приготовить растворы азобензола
(или любого другого соединения) в ацетоне разных концентраций,
исходя из 0,1 М раствора, а также примерные значения молекуляр-
ного веса неизвестного исследуемого вещества для предварительного
установления нужного разбавления стандартного раствора.
При применении легко летучих растворителей (эфир, пентан)
можно видеть изменение объема раствора даже при концентрации
0,005 М.
Молекулярный вес вычисляют по уравнению
где А — навеска вещества, г, растворенная в 100 мл растворителя; М — най-
денная молярность.
ЛИТЕРАТУРА
Мортон Э. А. Лабораторная техника в органической химии. Пер. с англ.
М., Госхпмиздат, 1941.
Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер.
с англ. М., «Мпр», 1970.
Лабораторная техника органической химии. Под ред. Кейла Б. Пер. с чешек.
М., «Мпр», 1966.
Справочник химика. В 6 т. Т. III, изд. 2. М., «Химия», 1965.
Hoube n—W е yl. Methoden der organischen Chemie V. 1/1. Stuttgart, 1958.
ГЛАВА XV
АДСОРБЦИЯ
Под адсорбцией понимается процесс поглощения растворенного,
жидкого или газообразного вещества сильно развитой поверхностью
адсорбента.
Более общее понятие — сорбция включает в себя как адсорбцию,
характеризующуюся накоплением молекул адсорбируемого веще-
ства на поверхности сорбента, так и абсорбцию — диффузию и
растворение вещества в массе поглотителя. Многие из описываемых
ниже процессов основаны на сочетании чисто адсорбционных явле-
ний с другими физическими и даже химическими явлениями, но
тем не менее все они относятся к одной группе и рассматриваются
совместно.
Практические приемы, использующие явление адсорбции, из-
давна широко применялись в практике лабораторных работ, в ча-
стности для обесцвечивания и очистки жидкостей и растворов.
В дальнейшем большое развитие получилп адсорбционные способы
высушивания и очистки газов, а также способы хроматографического
исследования и разделения веществ, явившиеся результатом бле-
стящих работ М. С. Цвета.
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И КОЛИЧЕСТВА АДСОРБЕНТА, СВОЙСТВ
РАСТВОРИТЕЛЯ И АДСОРБИРУЕМОГО ВЕЩЕСТВА
Эффективность адсорбции зависит от многих факторов, которые
необходимо всегда принимать во внимание. Механическое перене-
сение условий того или иного адсорбционного процесса с одного
объекта на другой, без учета специфических требований, предъявля-
емых в каждом конкретном случае, нередко приводит к частичной
или полной неудаче. Следует критически относиться к выбору ад-
сорбента, растворителя и к предполагаемым условиям проведения
опыта. В некоторых случаях адсорбент, например окись алюминия,
может оказывать каталитическое действие и вызывать нежелатель-
ные реакции.
Адсорбенты разделяют прежде всего на два главных типа.
264
1. Гидрофобные, пли неполярные, адсорбенты, лучше всего по-
глощающие растворенное вещество из полярных растворителей,
особенно из водных растворов. Типичным примером такого рода
адсорбентов является активированный уголь.
2. Гидрофильные, пли полярные, адсорбенты, которые дают
лучший результат при применении неполярных или малополярных
растворителей. К этой группе относятся, например, силикагель,
окись алюминия *, активные глины.
Адсорбенты могут быть нейтральными или же обладать основыми
или кислотными свойствами. К числу нейтральных адсорбентов
следует отнести углекислый кальций, сернокислый магний, сахарозу.
Основными адсорбентами являются окись алюминия, окись магния,
окись кальция; кислотными — силикагель, алюмосиликаты (актив-
ные глины). Однако следует отметить, что окись алюминия и не-
которые активные глины скорее амфотерны, поскольку их свойства
изменяются в зависимости от того, чем они были предварительно
обработаны: кислотами или щелочами.
Из адсорбентов кислотного и основного характера особое зна-
чение имеют так называемые ионообменные смолы. Это — синтети-
ческие полимерные вещества, содержащие разнообразные кислот-
ные или основные функциональные группы и в зависимости от этого
относящиеся к катионитам или анионитам. Существуют ионообмен-
ные смолы самых различных сортов и марок, что позволяет в каждом
отдельном случае подбирать наиболее пригодный адсорбент этого
типа.
Известно, что вещества, образующие водные растворы с различ-
ной величиной pH, по-разному поглощаются основными и кислот-
ными адсорбентами. В табл. 96 приведены данные о степени по-
глощения 1 г полярного адсорбента некоторых веществ из 50 мл
их 0,01 М водного раствора.
Как видно из таблицы, наиболее резкое различие отмечается
у кислых или щелочных растворов. Нейтральные вещества погло-
щаются примерно одинаково как основными, так и кислотными
адсорбентами. Однако наблюдаются и исключения, связанные с осо-
бой специфичностью процесса адсорбции, например адсорбции
кофеина на активной глине.
При выборе условий опыта также следует принимать во внимание
степень активности адсорбента и его емкость, определяемые в основ-
ном величиной поверхности, отнесенной к единице массы пли объема,
и ее характером. В случае полярного адсорбента увеличение влаж-
ности обычно ведет к понижению активности. Не всегда нужно
применять наиболее активный адсорбент. При использовании ад-
сорбции для удаления ненужной примеси применение слишком
активного адсорбента или слишком большого количества его может
* Применяемая в качестве адсорбента окись алюминия на самом деле не
отвечает по своему составу формуле А12О3, а представляет собой частично де-
гидратированный гидрат окиси алюминия.
265
Таблица 96- Поглощение полярными адсорбентами некоторых веществ
из водных растворов
Степень поглощения, % *
Вещество PH 0,01 м раствора окись алюми- ния силика- гель активная глина (Фуллер о- ва земля)
Пиперидин 11,4 5,7 95 74
Никотин 10,6 1,5 87 44
Аргипип 9,5 1,2 72 31
Хинолин 8,6 2,0 47 71
Аденип 8,4 2,0 10,6 21
Кофеин 7,8 0,5 11,2 87
Бетаин 7,5 0,0 5,5 5,1
Креатин 7,2 1,3 4,7 7,4
Ацетанилид 7,2 1,8 2,4 3,0
Мочевпна 7,1 2,9 1,9 5,0
Ацетамид 7,1 3,7 1,1 5,4
Глюкоза 7,1 1,0 0,7 0
Глицин 6,1 3,0 0,7 0
Сукцинимид 6,0 0,5 0,7 0,5
Аспарагин 5,4 11,0 0,7 0
Глутаминовая кислота 3,2 74 0,6 0
Аспарагиновая кислота 3,1 84 0 0
* От исходного содержания вещества в растворе.
привести к заметной потере очищаемого вещества. Иногда необ-
ходимо не только адсорбировать какое-либо вещество из смеси или
из раствора, но в дальнейшем и извлечь его из отработанного погло-
тителя; слишком высокая степень активности последнего может
создать значительные трудности при достижении этой цели. Следует
помнить, что многие вещества, находясь в адсорбированном состоя-
нии, особенно легко изменяются под влиянием света, воздуха, влаж-
ности и т. п. Поэтому адсорбцию и последующее элюирование под-
лежащего выделению вещества всегда целесообразно проводить по
возможности быстро, избегая воздействия указанных агентов.
Как уже отмечалось, растворитель следует выбирать в зависи-
мости от свойств адсорбента. Так, если имеется раствор малополяр-
ного вещества в высокополярном растворителе, например в воде
или спирте, то применение силикагеля или окиси алюминия будет
мало эффективным, поскольку сам растворитель будет легче адсор-
бироваться, чем растворенное в нем вещество. Ясно, что в таких
условиях следует пользоваться неполярным адсорбентом, например
активированным углем. Отсюда видно, что правильный выбор раство-
рителя имеет при адсорбции первостепенное значение, зачастую
более существенное, чем тот или иной сорт или же та или иная ак-
тивность адсорбента.
2GG
Поскольку полярность растворителя в известной степени соот-
ветствует величине его диэлектрической проницаемости, интересно
сравнить эту величину с адсорбционной способностью адсорбента
по отношению к веществу, поглощаемому из различных раствори-
телей. Так, в табл. 97 приведены величины, характеризующие
адсорбцию олеиновой кислоты из 3 мл 0,1%-ного раствора одним
миллилитром полярного адсорбента.
Таблица 97. Адсорбция олеиновой кислоты из различных
растворителей на полярных адсорбентах
(в % от растворенного вещества)
Растворитель Диэлектрическая проницаемость растворителя Адсорбция, % Растворитель Диэлектрическая проницаемость растворителя Адсорбция, %
на алюмоси- ликате на силика- геле на алюмоси- ликате на силика- геле
Метиловый спирт 31,0 0 0 Хлороформ 5,2 89 70
Этиловый спирт 26,0 32 0 Бензол 2,29 98 88
н-ПрОпиловый 22,0 44 0 Толуол 2,37 98 90
спирт Четыреххлорис- 2,24 99 98
Ацетон 21,0 47 0 тый углерод
Эти л ацет ат 6,1 72 0 Циклогексан 2,0 100 100
Этиловый эфир 4,3 81 0 Петролейный эфир 1,8 100 100
Такой ряд растворителей, характеризующий изменение адсорби-
руемости вещества, а следовательно, и десорбируемости его с ад-
сорбента, называют «элюотропным рядом».
Как видно из таблицы, с уменьшением диэлектрической прони-
цаемости растворителя возрастает степень адсорбции полярным
адсорбентом.
Следует отметить, что точное совпадение этого правила с дей-
ствительностью не всегда имеет место. Иногда наблюдаются замет-
ные отклонения, так как несомненно, что связь между адсорбцион-
ной способностью адсорбента и свойствами растворителя на самом
деле является более сложной.
Аналогичная зависимость между диэлектрической проницае-
мостью растворителя и степенью адсорбции наблюдается и при при-
менении активированного угля.
Было найдено, что адсорбционная способность угля по отноше-
нию к растворенному веществу падает в соответствии со следующим
рядом применяемых растворителей:
вода > этиловый спирт > метиловый спирт > этилацетат > ацетон> хлороформ
Впрочем диэлектрическая проницаемость метилового спирта
больше, чем этилового спирта, а диэлектрическая проницаемость
ацетона больше, чем этилацетата.
267
Нередко при адсорбции из раствора пользуются эмпирическим
правилом, которое гласит: чем хуже растворимость, тем лучше
адсорбция. Данное правило, однако, едва ли может быть положено
в основу рассуждений при выборе условий опыта, так как при этом
совершенно не учитываются такие обстоятельства, как полярность
и другие специфические свойства адсорбента, растворителя и ад-
сорбируемого вещества. Действительно, факты, противоречащие
этому правилу, встречаются очень часто.
Поскольку в ряде случаев наблюдается плохая адсорбция рас-
творенного вещества, так как растворитель адсорбируется в первую
очередь, то естественно, при наличии смеси веществ преимуществен-
ное поглощение одного из компонентов будет зависеть от описанных
выше закономерностей.
Известно, что способность адсорбироваться возрастает с увели-
чением числа двойных и тройных, особенно сопряженных связей
в молекуле, с углублением окраски вешества, с увеличением моле-
кулярного веса и увеличением полярности молекулы (при примене-
нии полярных адсорбентов). Влияние различных полярных групп
на адсорбируемость уменьшается примерно в такой последователь-
ности:
СООН>ОН, MI2, SH>CO, СНО, COOR>NO2>C1, В г, I
Увеличение числа гидроксильных групп в молекуле обычно
благоприятствует адсорбируемости вещества. Так, для алифатиче-
ских спиртов и карбоновых кислот наблюдались следующие адсорб-
ционные ряды:
гликоль < глицерин < эритрит <5- и 6-атомные спирты
2ОН ЗОН 4ОН 5ОН 6ОН
янтарная кислота <;яблочная кислота <лимонная кислота<винная кислота
2СООН 2СООН ЗСООН 2СООН
ЮН ЮН 2ОН
При этерификации гидроксильной или карбоксильной группы
происходит снижение адсорбируемости.
Из смеси углеводородов ароматические соединения легче по-
глощаются как полярными, так и неполярными адсорбентами.
В алифатическом ряду адсорбируемость на угле возрастает с уве-
личением длины углеродной цепи; отмечено, что кислоты с развет-
вленной цепью адсорбируются хуже, чем нормальные с тем же моле-
кулярным весом. Среди ароматических дизамещенных производных
способность к адсорбции повышается от орто- до пара-изомеров.
Из других ароматических соединений лучше адсорбируются поли-
циклические углеводороды: увеличение числа конденсированных
циклов благоприятствует адсорбции, поэтому по своей способности
адсорбироваться ароматические углеводороды можно расположить
в следующий ряд:
бензол << нафталин << а тир ацен < нафтацен
268
Другие наблюдавшиеся закономерности носят более частный
характер и имеют много исключений.
Некоторые адсорбенты, так называемые «молекулярные сита»,
поглощают из раствора вещества в зависимости от их молекуляр-
ного веса. Они обладают большим объемом пор и адсорбируют
только такие соединения, молекулы которых способны проникнуть
в поры поглотителя. Молекулы большего размера адсорбентом
этого типа не задерживаются. К таким адсорбентам относятся не-
которые природные алюмосиликаты, известные под названием цео-
литов. Цеолиты очень быстро и энергично поглощают воду; при
применении их для высушивания газов или жидкостей можно до-
биться остаточной влажности порядка 0,001%. Синтетические моле-
кулярные сита, сефадексы, представляющие собой полимеры дек-
страна, набухают в воде, образуя зерна, которые используют в хро-
матографических колонках для так называемой «гель-фильтрации»,
обычно применяемой для разделения соединений относительно боль-
шого молекулярного веса (см. табл. 98), например некоторых био-
полимеров.
Таблица 98. Свойства некоторых
сортов сефадекса
Марка сефадекса Количество воды, погло- щаемой 1 г сефадекса, г Максимальный молекулярный вес адсорбируемых веществ
25 2,7 2000—3000
50 4,8 7000-10000
75 7,9 40 000
100 10,0 40 000
ОБЕСЦВЕЧИВАНИЕ И ОЧИСТКА ЖИДКОСТЕЙ
Для обесцвечивания окрашенных жидкостей или удаления при-
месей чаще всего применяют различные сорта активного угля.
Раньше наиболее активными считались кровяной, костяной и косточ-
ковый угли. В настоящее время имеются многие сорта специально
активированного древесного угля, которые не уступают лучшим
образцам животного и косточкового угля, поскольку активность
угля в основном зависит от его пористости.
Прежде чем приступать к обесцвечиванию при помощи того
или иного поглотителя, следует установить, не обладает ли само
подвергаемое очистке вещество собственной, присущей ему окраской.
Далее желательно, чтобы удаляемая примесь не представляла
собой соединения с малым молекулярным весом, так как подобные
вещества адсорбируются хуже; красящие вещества и смолы, часто
встречающиеся в виде примеси к нечистым, полученным при про-
ведении опыта веществам, как правило, обладают относительно
26 9
большим молекулярным весом, вследствие чего поглощаются ад-
сорбентом в первую очередь. Отсюда ясно, почему применение ад-
сорбентов для обесцвечивания и очистки жидкостей получило такое
широкое распространение.
Практически уголь адсорбирует в той или иной степени все ве-
щества. Поэтому применение слишком большого количества ад-
сорбента может привести не только к удалению нежелательной
примеси, но и к^потере вещества, подвергаемого очистке.
Если удаление [примеси в данных условиях удается плохо, то
следует прежде всего попробовать другой растворитель.
Большое значение имеет pH среды, из которой производится
адсорбция. Так, метиленовый синий лучше извлекается из щелоч-
ного водного раствора, а бензазурин — из кислого. Влияние pH
раствора на адсорбируемость бензазурина костяным углом из вод-
ного 0,08%-ного раствора видно из табл. 99.
Таблица 99. Адсорбция бензаурина углем
из водного раствора при различных pH
pH раствора Адсорб- ция, %* pH раствора Адсорб- ция, % PH раствора Адсорб- ция, %
1,49 95,7 5,43 17,4 8,13 17,4
2,18 69,0 6,56 17,4 8,25 16,7
3,57 23,1 7,77 16,7 10,80 5,8
* От взятого количества вещества.
Амфотерные вещества адсорбируются лучше всего при pH от 3
до 6. Изменение pH среды не оказывает влияния на адсорбцию
неэлектролитов.
Спирты иногда вызывают пептизацию угля, в результате чего
образуется буроватый коллоидный раствор, который не задержи-
вается фильтром. Поэтому при работе со спиртовыми растворами
всегда следует предварительно проверить, можно ли применять
уголь для их обесцвечивания или очистки.
Активный уголь, хранящийся в обычных условиях, всегда со-
держит довольно много влаги. В тех случаях, когда присутствие
влаги должно быть исключено, уголь следует предварительно вы-
сушить, лучше всего в вакууме. Хороший результат получается
при добавлении к углю ксилола и отгонке воды с ксилолом в виде
азеотропной смеси. Если вредно присутствие воздуха, то сосуд
с углем предварительно эвакуируют, а затем в систему вводят инерт-
ный газ, например азот или водород. Можно кипятить уголь с соот-
ветствующим растворителем до полного удаления воздуха.
Для сопоставления активности разных сортов активного угля
в стандартных условиях обычно пользуются так называемым «тит-
ром по метиленовой сини». Эта характеристика выражается числом
миллилитров водного 0,15%-ного раствора метиленовой сини, обес-
270
цвечиваемого 100 мг только что растертого в порошок сухого актив-
ного угля в течение 5 мин.
Кроме активированного угля, в качестве обесцвечивающих
средств нередко используют различные активные глины, силикагель,
окись алюминия и т. п.
Обычно для обесцвечивания раствор непродолжительное время
нагревают с адсорбентом, после чего фильтруют. Того же резуль-
тата можно достигнуть и без нагревания, оставив смесь при комнат-
ной температуре примерно на сутки.
Следует помнить, что нельзя добавлять уголь
к нагретым до кипения жидкостям во избе-
жание выброса жидкости вследствие бурного
выделения адсорбированного на угле воз-
духа.
Если процесс адсорбции протекает достаточно быстро, то целе-
сообразно просто фильтровать обесцвечиваемую жидкость через
находящийся на фильтре адсорбент. Преимущество данного способа
состоит в том, что при этом соблюдается принцип противотока,
т. е. наиболее очищенные порции жидкости соприкасаются с наи-
более активными слоями адсорбента.
АДСОРБЦИЯ ПАРОВ И ГАЗОВ
Применение адсорбции для поглощения паров или газообразных
веществ используется чаще всего для очистки воздуха. При этом
сохраняют свое значение те же закономерности, которые были
найдены для адсорбции из жидкой фазы, в частности зависимость
между степенью адсорбции и диэлектрической проницаемостью.
Так, вещества, поглощенные полярным адсорбентом, легко можно
вытеснить парами воды или спирта. Десорбцию поглощенного газа
Таблица 100. Адсорбируемость газообразных веществ на угле
при 15 9С
Вещество Темп, кип., °C Мол. вес А дсор б иру ем ость на угле, мл {г
Фосген +8 99 440
Сернистый ангидрид —10 64 380
Хлористый метил —24 50,5 277
Аммиак -33 17 181
Сероводород -62 34 99
Хлористый водород -85 36,5 72
Закись азота -90 44 54
Ацетилен -84 26 49
Двуокись углерода -78,5 44 48
Метан —161,4 16 16
Окись углерода -190 28 9
Кислород —183 32 8
Азот — 195,9 28 8
Водород -252,9 2 5
271
также можно осуществить термическим путем, поскольку повышение
температуры вызывает резкое уменьшение адсорбционной способ-
ности.
При применении активированного угля для очистки воздуха
следует иметь в виду, что способность газообразной примеси к ад-
сорбции зависит от ее температуры кипения, как это видно, например,
из табл. 100.
Об адсорбции паров воды при высушивании воздуха или других
газов см. гл. III.
ЛИТЕРА ТУРА
Мортон Э. А. Лабораторная техника в органической химии. Пер. с англ.
М., Госхимиздат, 1941. С. 167.
Лабораторная техника органической химии. Под ред. Кейла Б. Пер. с чешек.
М., «Мир», 1966.
Справочник химика. В 6 т. Т. III. М., «Химия», 1965.
Hoube n—W е у 1. Methoden der organischen Chemie, V. 1/1. Stuttgart, 1958.
ГЛАВА XVI
ХРОМАТОГРАФИЯ
Различие в адсорбируемости позволяет осуществить разделение
веществ путем обработки их раствора определенным количеством
адсорбента. Однако, как правило, такая однократная обработка
приводит лишь к частичному разделению, т. е. к обогащению рас-
твора одним компонентом и обогащению адсорбента (или соответ-
ственно элюата) другим компонентом. Для более полного разделения
следует несколько раз повторить процесс частичной адсорбции как
с первоначальным раствором, так и с элюатом.
При хроматографировании этот процесс многократной адсорб-
ции и извлечения объединяется в одном приборе подобно тому,
как в процессе точной ректификации объединяются отдельные ста-
дии многократной дробной перегонки.
Применение хроматографии особенно важно для разделения
веществ, близких по своему составу и свойствам и имеющихся в рас-
поряжении экспериментатора в очень малом количестве. Во многих
случаях, например при разделении некоторых природных веществ,
в особенности природных красителей, стеринов, аминокислот и т. п.,
хроматография является практически единственным пригодным
способом. При этом оказывается возможным выделить вещества,
содержащиеся в смеси в ничтожно малом количестве. Так, при хро-
матографическом разделении каротинов удалось изолировать у-ка-
ротин, содержавшийся в исходной смеси в количестве около 0,1%.
Принцип хроматографического разделения заключается в том,
что при пропускании какого-либо раствора или смеси жидких ве-
ществ через высокую и сравнительно узкую колонку, наполненную
адсорбентом, вещества поглощаются, в зависимости от степени их
адсорбируемости, в определенной последовательности, но в то же
время обратимо.
Полученную хроматограмму «проявляют», для чего через ко-
лонку пропускают некоторое количество растворителя, нередко
того же, в котором растворено исследуемое вещество. Для каждого
компонента в этой двухфазной системе имеет место характерное
равновесие, благодаря чему на столбике адсорбента образуются
18 Заказ 1967 273
горизонтальные зоны определенной высоты, перемещающиеся вниз,
вдоль колонки, по пути движения проявляющей жидкости, со ско-
ростью, которая зависит от способности данного вещества адсорби-
роваться находящимся в колонке адсорбентом. Поскольку это
свойство у разных веществ, как правило, различно, то зоны более
пли менее четко отделяются друг от друга.
В случае окрашенных веществ и бесцветного адсорбента зоны
п пх перемещение видны на колонке. Если же визуально оказывается
невозможным определить положение зон на столбике адсорбента,
то нередко используют ультрафиолетовые лучи, так как многие
вещества, особенно сложные природные вещества, флуоресцируют
в ультрафиолетовом свете. При этом необходимо пользоваться ко-
лонкой из кварцевого или другого специального стекла, пропуска-
ющего ультрафиолетовые лучи.
Если имеют дело с бесцветными и нефлуоресцирующими веще-
ствами, то иногда применяют флуоресцирующие адсорбенты. Для
этого к обыкновенному адсорбенту добавляют какое-либо неоргани-
ческое вещество, флуоресцирующее в ультрафиолетовом свете,
например сернистый цинк, или же небольшое количество органиче-
ского флуоресцирующего красителя, не снижающего активности
адсорбента и не извлекающегося в условиях опыта. В этом случае
образующиеся на колонке зоны соответственно изменяют перво-
начальную интенсивность флуоресценции адсорбента или же пол-
ностью гасят ее.
Для выделения вещества из проявленной хроматограммы при-
меняют различные приемы. Можно разрезать столбик адсорбента
на части вместе с колонкой (или, что удобнее, предварительно вы-
толкнуть его из колонки) по установленным тем или иным путем
границам полученных зон и из каждого отрезка извлечь (элюировать)
вещество подходящим растворителем, лучше при нагревании. Если
границы зон установить не удается, то столбик разрезают на не-
сколько равных частей и фракции, выделенные из отдельных отрез-
ков, в случае необходимости повторно хроматографируют. Иногда
границы зон можно обнаружить на вытолкнутом из колонки стол-
бике при помощи соответствующего индикатора.
Другой прием выделения веществ заключается в постепенном
извлечении (элюировании) путем последовательного промывания
колонки растворителями (или смесями растворителей) со все воз-
растающей растворяющей способностью или с соответственно изме-
няющейся степенью полярности. Такой способ, нередко называемый
«проточным», можно рассматривать как продолжающееся проявле-
ние хроматограммы до вывода отдельных зон ее за пределы стол-
бика адсорбента. Выходящий из колонки раствор собирают
отдельными фракциями и исследуют. Нередко для предваритель-
ного исследования используют определение показателя преломле-
ния вытекающей из колонки жидкости.
Если графически изобразить процесс хроматографического раз-
деления нескольких веществ с использованием проточного способа
274
выделения, то кривая, характеризующая концентрацию веществ
А, Б, В в вытекающем из колонки растворе, будет иметь такой вид,
как показано на рис. 16G. На этой кривой типичны более пологие
правые ветви, отвечающие «размазанным» верхним частям каждой
зоны. Именно поэтому в совершенно чистом виде часто удается
выделить только то вещество, которое адсорбируется хуже других
компонентов смеси, т. е. находится в нижней зоне хроматограммы.
В лабораторных условиях для хроматографирования обычно
пользуются простым прибором, изображенным на рис. 167. Колон-
кой служит стеклянная трубка, суженная в нижней части. Размеры
Рис. 166. Схема графического изо-
бражения хроматографического раз-
деления нескольких веществ.
Рис. 167. Лабораторный прибор для
хроматографирования:
1 — приемник; 2 — стеклянная трубка;
3 — капельная воронка.
трубки устанавливают в зависимости от условий опыта и от предъ-
являемых требований; одно из обычных соотношений между диа-
метром и высотой столбика адсорбента равно примерно 1 : 20, но
это соотношение нередко варьируют в довольно значительных пре-
делах. Во всяком случае трубка не должна быть слишком широкой,
так как при этом уменьшается четкость разделения зон при проявле-
нии хроматограммы.
Для равномерного фильтрования по всему сечению колонки и
получения резко разграниченных зон необходимо, чтобы частицы
адсорбента и распределение его в столбике были достаточно одно-
родными. Для этого следует тщательно просеять измельченный
адсорбент и вносить его в колонку либо в сухом виде при постоянном
легком утрамбовывании стеклянной палочкой или постукивании
по стенкам трубки, либо в виде суспензии в том же растворителе,
в котором будет проводиться хроматографирование. Можно также
предварительно наполнить трубку растворителем, затем всыпать
18*
275
в нее адсорбент и дать ему спокойно осесть. Применяя для приго-
товления однородных фракции адсорбента сита, следует иметь в виду,
что в литературе встречается характеристика сит в величинах меш,
что означает число отверстии на один дюйм сита*. Сопоставление
этих величин с числом отверстий в 1 см2 сита и с величиной зерна
дано в табл. 101.
Таблица 101. Характеристика епт и величина зерна
Число отверстий В 1 СЛ12 Число отверстий па 1 дюйм (меш) Средний диаметр зерпа, мм Число , отверстий 1 в 1 смя Число отверстий на 1 дюйхМ (меш) Средний диаметр зерна, дем
60 20 0,83 6 200 200 0,07
400 50 0,30 25 000 400 0,04
1600 100 0,14
Чтобы прибавляемый раствор не размывал верхнего слоя стол-
бика адсорбента, можно покрыть его кружком фильтровальной
бумаги, перфорированной фарфоровой пластинкой или слоем ка-
кой-либо инертной крупнозернистой соли, а во время работы пода-
вать в колонку раствор с такой скоростью, чтобы над столбиком
всегда оставался небольшой слой жидкости. Скорость пропускания
жидкости обычно составляет примерно 0,5 мл/мин на 1 см2 сече-
ния колонки.
Если раствор слишком медленно проходит через колонку, це-
лесообразно применить слабое давление. Это лучше, чем легкое
отсасывание, так как в последнем случае в колонке могут образо-
ваться пузырьки газа или пара низкокипящего растворителя, что
приведет к нарушению процесса.
Иногда при хроматографировании важно сохранять строго опре-
деленную температуру. Для этого колонку помещают в водяную
рубашку или же просто применяют вертикально установленный обык-
новенный либиховский холодильник, через муфту которого пропу-
скают воду из термостата.
В ряде случаев, когда необходимо вести процесс хроматографи-
рования непрерывно и длительно, применяют механические при-
способления (коллекторы), обеспечивающие автоматическую смену
* В СССР выпускаются сита двух видов: проволочные с квадратными отвер-
стиями и перфорированные. И те и другие характеризуются номерами. Для
проволочных сит № сита соответствует размеру (мм) стороны отверстия (ячейки).
Например, № 3,3 — размер 3,3 мм; № 0075 — размер 0,075 мм.
№ перфорированного сита соответствует размеру стороны отверстия (в мк),
пли числу отверстии на 1 см2. Например, 1600 отверстий на 1 елг2 соответствует
№ 100, 6400 отверстий — № 200.
В литературе встречается также старая ситовая шкала, по которой № сита
равен числу отверстий на 1 см сита, т. е. число отверстий на 1 слс2 равно квадрату
номера сита. Согласно этой шкале прп числе отверстий 1600 па 1 см2 номер
сита равен 40, 400 на 1 см% — № 20. (Прим, ред.)
276
приемников по заданным объему, массе, цвету, показателю прелом-
ления или же по истечении определенного периода времени.
В органической химии чаще всего пользуются следующими
видами хроматографического исследования:
1) адсорбционная хроматография;
2) распределительная хроматография;
3) ионообменная хроматография.
Однако нередко при хроматографировании одновременно про-
исходят явления, характерные для двух или даже для всех трех
указанных типов.
АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Этот вид хроматографии основан на различной адсорбируемости
компонентов исследуемой смеси на данном адсорбенте. Вещества,
содержащиеся в смеси, образуют определенный адсорбционный ряд,
в котором каждое вещество с лучшей адсорбируемостью может
вытеснять из адсорбента хуже адсорбирующееся вещество. Этим
и объясняется появление отдельных зон при хроматографировании
и проявлении хроматограммы.
В образовании такого адсорбционного ряда участвует и рас-
творитель, в котором растворена исследуемая смесь. Поэтому не-
обходимо, чтобы при выборе условий опыта вопрос о свойствах
растворителя, в особенности о его полярности, рассматривался
как один из наиболее существенных. Так, наблюдалось, что бензо-
фенон, диэлектрическая проницаемость которого равна 13, адсор-
бируется на окиси алюминия лишь из растворителей с диэлектриче-
ской проницаемостью меньше 13, причем с уменьшением последней
величина адсорбции возрастает.
При применении полярного адсорбента (см. гл. XV), например
окиси алюминия, полезно выбирать растворитель в соответствии
с так называемым «элюотропным рядом», в котором растворители
расположены в порядке возрастания их полярности:
летролейный эфир — бепзин — сероуглерод — четыреххлористый углерод —
— трихлорэтилен — бензол — хлористый метилен—хлороформ—эфир—
— этил ацетат — ацетон — пропанол — этанол — метапол — вода —
— ледяная уксусная кислота —пиридин.
Для нанесения вещества на колонку следует брать растворитель,
стоящий по возможности ближе к началу ряда, а для проявления
и элюирования — повышать полярность путем постепенного при-
мешивания следующего в данном ряду растворителя или же полной
замены первоначально взятого растворителя следующим.
В случае неполярного адсорбента, например активированного
угля, выбирать растворители следует в обратном порядке.
Повышение температуры также способствует элюированию.
277
Некоторые закономерности, характеризующие связь между строе-
нием вещества и его способностью к адсорбции, уже упоминались
выше. Однако нередко, особенно при хроматографировании смеси
веществ сложного строения, условия опыта приходится подбирать
в значительной мере чисто эмпирическим путем. Желательно, если
имеется возможность, предварительно исследовать поведение от-
дельных компонентов смеси в условиях будущего хроматографиро-
вания; по степени адсорбции и скорости движения зоны при проявле-
нии можно судить о взаимном расположении зон на столбике адсор-
бента при хроматографировании смеси веществ в данных условиях.
Следует отметить, что при помощи адсорбционной хроматогра-
фии легче разделять изомерные соединения, чем гомологи, так как
последние, особенно высшие, очень мало отличаются друг от друга
по своей способности к адсорбции.
В качестве адсорбентов при адсорбционной хроматографии
обычно пользуются бесцветными или слабо окрашенными веществами,
но в некоторых случаях, в частности при поглощении из водных
или спиртовых растворов, целесообразнее применять активирован-
ный уголь. Наиболее распространенным адсорбентом является
окись алюминия; реже применяют силикагель, активные глины,
искусственные силикаты, окись магния, гидрат окиси кальция,
а также углекислые и сернокислые соли щелочноземельных и щелоч-
ных металлов. Хотя последние обладают очень слабой адсорбцион-
ной способностью, все же они удобны вследствие их растворимости
в воде, благодаря чему значительно облегчается выделение адсор-
бированных веществ.
Активность адсорбента должна быть достаточной для полного
извлечения вещества или смеси веществ из раствора, но не слишком
высокой, что могло бы затруднить элюирование. Поэтому жела-
тельно иметь для работы набор адсорбентов различной активности.
Активность окиси алюминия или другого полярного адсорбента
в большой мере зависит от содержания в нем влаги.
Нередко экспериментатору самому приходится готовить окись
алюминия для хроматографирования. Для этого поступающую в
продажу окись алюминия после измельчения и просеивания (6400 от-
верстий в 1 см2) при 400 °C в течение 3 ч обрабатывают горячей раз-
бавленной 0,5—1,0%-ной соляной кислотой в течение 1 ч пре-
вращения щелочной формы адсорбента в кислую, после чего промы-
вают декантацией и сушат 6 ч при 300—400 °C. Таким образом,
получают окись алюминия высшей активности, которую можно
ослабить в желаемой степени путем более или менее сильного увлаж-
нения. Было показано, что добавлением к такой окиси алюминия
2, 10, 13 или 16% воды с последующим встряхиванием в герметиче-
ски закрытом сосуде можно получить адсорбент различных степеней
активности. Необходимо, однако, помнить, что этот способ стандар-
тизации окиси алюминия не очень точен, так как различные образцы
окиси алюминия могут отличаться друг от друга по своей первона-
чальной активности.
278
Для получения нейтральной окиси алюминия ее, после £ обработки
разбавленной соляной кислотой и промывания водой, перемешивают
с 1%-ным раствором аммиака и затем опять промывают^ водой до
исчезновения щелочной реакции.
Силикагель активируют нагреванием при 160—180 °СЗ в течение
12—15 ч.
Из окрашенных адсорбентов иногда применяют окигпсь хрома
и окись железа. Для приготовления последней раствор 1 кг a Fe(NO3)3 •
• 9Н2О в 2400 мл воды приливают при постоянном перевешивании
к 2400 мл 6%-ного водного раствора аммиака; образовавшийся
осадок центрифугируют, промывают водой до полного о удаления
нитрат-ионов, затем сушат 2 дня^при 50 °C, измельчают, в просеивают
п активируют нагреванием. Наивысшая активность окйгиси железа
достигается нагреванием до 180—200 °C в течение 10 ч. -
Карбонат кальция также активируют нагреванием при 150 °C
в течение нескольких часов.
Активный уголь может содержать различные ионы в® зависимо-
сти от способа его приготовления. Для удаления азотссзодержащих
загрязнений уголь кипятят с 50 %-ной уксусной кисл датой.
Так как присутствие влаги при применении полярнызДх адсорбен-
тов вызывает значительное снижение адсорбционной сг^пособности,
то необходимо следить, чтобы прибор, растворители ji и вещество
были совершенно сухими.
Растворители должны быть совершенно чистыми. В о1 особенности
нельзя допускать, чтобы малополярные растворители содержали
хотя бы незначительную примесь полярного растворителями, например
спирта, так как в этом случае процессы адсорбции и и десорбции
резко изменяются.
Степень измельчения адсорбента имеет большое знашчение. Чем
меньше размер частиц, тем лучше происходит разграничение зон
при проявлении, но одновременно с этим увеличиваетс'ся и сопро-
тивление колонки. Чтобы избежать этого недостатка, иногда ре-
комендуется примешивать к мелкодисперсному адсорб’бенту неко-
торые сорта инфузорной земли (диатомита), адсорбционгнная способ-
ность которой очень незначительна.
Желательно, чтобы количество раствора исследуемой смеси
веществ не превышало объема свободного пространства колонки.
РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В основе распределительной хроматографии лежи'Ят различие
коэффициентов распределения компонентов исследуемой с смеси между
двумя жидкими фазами. Процесс проводят в условиях,*, в которых
одна фаза является неподвижной и находится в порэрах твердого
носителя. Последний, кроме того, обычно обладает и некоторыми
адсорбционными свойствами.
В качестве носителя при распределительной хроооматографии
обычно применяют силикагель, реже крахмал или целлюлозу,
279
т. е. адсорбенты полярного характера. Ясно, что в этих условиях
неподвижной фазой должен быть растворитель более полярный,
чем применяемый в качестве подвижной фазы; в противном случае
произойдет вытеснение растворителя из пор адсорбента. К сожалению,
воду, являющуюся одним из наиболее полярных растворителей,
далеко не всегда можно применять в качестве неподвижной фазы,
так как в большинстве случаев органические вещества лучше раство-
римы в органических растворителях, чем в воде. Между тем жела-
тельно, чтобы коэффициент распределения адсорбируемого вещества
между неподвижной и подвижной фазами был больше единицы,
так как в этом случае при проявлении хроматограммы достигается
лучшее разделение зон.
Силикагель марки КСК размалывают и просеивают через сито
(отверстия сита 0,07—0,1 мм), кипятят с разбавленной соляной
кислотой (1:1), промывают водой до исчезновения реакции на ионы
хлора, отфильтровывают и сушат, сначала на воздухе, потом 48 ч
при 120 °C.
Крахмал для распределительной хроматографии готовят следу-
ющим образом: картофельный крахмал промывают декантацией
10-кратным количеством воды до исчезновения нингпдринной реак-
ции, высушивают на воздухе, затем обрабатывают бутанолом, насы-
щенным водой (20 мл на 5 г крахмала), в течение 24 ч при комнатной
температуре и высушивают при 37 °C.
Для получения целлюлозы в порошке 800 г хлопковой целлю-
лозы кипятят 20—25 мин с 5 л 10%-ного раствора хлористого
водорода в абсолютном спирте, затем промывают водой, метанолом,
после чего высушивают на воздухе и просеивают через сито (отвер-
стия сита 0,07—0,1 мм).
Процесс распределительной хроматографии принципиально не
отличается от процесса непрерывного извлечения в системе жид-
кость — жидкость (см. гл. VII), поэтому, зная величину коэффи-
циента распределения, можно иметь предварительное суждение
о ширине (высоте) образующейся зоны и о скорости ее смещения
при проявлении.
Для определения ширины предполагаемой зоны можно восполь-
зоваться уравнением
5(Vi + ftF2)
где g — объем залитого в колонку раствора, мл; s — поперечное сечение ко-
лонки, см2; V± и V2 — объемы, занимаемые соответственно подвижным и не-
подвижным растворителями в 1 мл содержимого колонки, мл; к — коэффициент
распределения между неподвижной п подвижной фазами.
Тогда величина смещения зоны I при пропускании через колонку
w мл растворителя выразится уравнением
280
Однако точность вычислений на основании этих формул может
быть недостаточной по ряду причин.
1. Равновесие при распределении вещества или смеси веществ
в колонке не устанавливается мгновенно.
2. При малой скорости движения жидкости возможна диффузия
вещества вдоль колонки.
3. Коэффициент распределения может меняться в зависимости
от концентрации при примении полярного растворителя, способ-
ствующего диссоциации вещества.
4. Наряду с распределением вещества между двумя жидкими
фазами всегда в той или иной степени происходят явления адсорб-
ции на поверхности твердого носителя. В этом, в частности, заклю-
чается некоторое неудобство распределительной хроматографии,
так как допустимо использование только адсорбентов, обладающих
минимальной адсорбционной способностью.
В отличие от адсорбционной хроматографии распределительная
хроматография особенно пригодна для разделения близких членов
гомологических рядов, отличающихся главным образом не хими-
ческими или адсорбционными свойствами, а растворимостью. Так,
на колонке с силикагелем, применяя в качестве неподвижной фазы
воду, а в качестве подвижной фазы смеси бутилового спирта и хлоро-
форма, удается легко разделять ацетильные производные алифати-
ческих аминокислот или незамещенные карбоновые кислоты, если
постепенно увеличивать содержание бутилового спирта в хлороформе.
При этом, например в случае смеси низших нормальных карбоновых
кислот, в первую очередь при применении смеси хлороформа с 1%
бутилового спирта вытесняются такие наименее полярные соединения,
как масляная и пропионовая кислоты; для вытеснения уксусной кис-
лоты необходимо увеличить содержание бутилового спирта до 5—10%,
а муравьиная кислота вытесняется из колонки только тогда, когда
содержание бутилового спирта в хлороформе превысит 20%.
Применеппе в качестве неподвижной фазы того или иного бу-
ферного раствора позволяет в ряде случаев, меняя pH среды, соот-
ветственно изменять и коэффициент распределения, а следователь-
но, и скорость движения данной зоны в колонке. Таким образом,
оказывается возможным разделять вещества с одинаковыми коэффи-
циентами распределения между водой и органическим растворителем,
но различающиеся по степени диссоциации.
ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Ионообменная хроматография основана на обмене между ионами,
находящимися в растворе, и ионами некоторых поглотителей, назы-
ваемых ионптами. Этот способ разделения приобрел большое зна-
чение с тех пор, как стали изготовлять синтетические высокополи-
мерные иониты, например продукты конденсации различных заме-
щенных фенолов и аминофенолов с формальдегидом, а также так
называемые сульфоугли.
281
Таблица 102» Константы диссоциации органических кислот,
фенолов и оснований
(при 259 С)
Вещество Константа диссоциации Вещество Константа диссоциации
Кислоты Фенолы
Муравьиная 21,4 IO'® Фенол 0,000017 • IO'5
Уксусная 1,81 10-5 о-Нитрофенол 0,0075 • 10-->
Пропионовая 1,34 10-5 1 2,4-Динитрофенол 9,6 • 10-3
н-Масляная 1,54 IO"5 । Пикриновая кислота —16000-10-5
н-В а л о ри анов ая 1,56 10-5
Акриловая Кротоновая Монохлоруксусная 5,50 2,04 140 IO’5 10-5 IO’5 Аммиак, алифатические и гидрированные гетероциклические основания
Дихлоруксусная —5000 IO’5 Аммиак 0,18 • 10-4
Трихлоруксусная —15 000 IO"5 Метиламин 4,38 • IO’4
а- X л о рмас ляная 145 10-5 Диметиламип 5.2 -10-4
Р-Хлормасляпая 8,8 10-5 Триметиламип 0,54 • 10-4
у-Хлормасляная 2,6 10-5 Этиламин 3,4 • IO"4
Гликолевая 14,9 10-5 Диэтил амин 9,6 • 10-4
Молочная 13,6 IO"5 Триэтил амин 5,65 • 10-4
Щавелевая —5900 10-5 Пиперидин 16,0 • IO’4
Малоновая (Аг) 149 IO"5 Кониин 10,5 • 10-4
Янтарная Глутаровая (А4) 6,89 4,67 10-5 10-5 А рематические и гетероциклические лгилалин а
Лимонная (К±) 80 IO"5
Бензойная 6,15 IO"6
о-Оксибензойная 100 10-5 Анилин 0,38 • IO*9
лг-Оксибепзойпая 8,54 10-5 п-Толуидин 1,18 • IO"9
п-Оксибепзойная 2,80 10-5 /г-Фснетидин 1,79 • IO-»
о-Нитробензойная 640 10-5 /г-Хлоранплип (18 9С) 0,15 • IO’9
льНитробепзойная 33,8 IO"5 Пиридин 2,04 • IO’9
п-Нитробензойная 39,3 10-5 Хинолин 0,63 -10-»
Фенилуксусная 5,45 10-5 Изохиполин (15 9С) 0,36 • 10-9
Гидрокоричпая 2,23 10-5
Коричная 3,51 IO"5
Фталевая (ZQ) 117 10-5
Существуют две группы ионитов: катиониты, которые имеют
свойства кислот и содержат в качестве активных групп —SO3H,
—CH2SO3H, —СООН, и аниониты, имеющие свойства оснований
и содержащие в качестве активных групп —NH2, >NH и др. Ка-
тиониты диссоциируют с образованием высокомолекулярного аниона
и подвижного Н+-иона, легко обменивающегося на другие катионы.
Аниониты обменивают ОН"-ионы на другие анионы. К ионитам
предъявляются ряд требований, важнейшими из которых являются:
активность, емкость, а также механическая, химическая и терми-
ческая устойчивость.
Возможность синтетического получения ионитов различной ак-
тивности, а также применение жидкостей с разной величиной pH
282
позволяют использовать ионообменную хроматографию как для
избирательного извлечения кислот или оснований из растворов
их смесей, так и для дробного вымывания их из поглотителя. В связи
с этим при ионообменной хроматографии смеси кислот или основа-
ний и проявлении полученной хроматограммы отдельные компоненты
будут располагаться в столбике поглотителя на различной высоте
в соответствии со степенью их диссоциации. Некоторые данные
о константах диссоциации органических кислот и оснований при-
ведены в табл. 102.
Большинство ионитов можно применять как в водной среде,
так и в органических растворителях. В последнем случае поглощение
всегда улучшается в присутствии воды. Следует иметь в виду, что
п здесь чисто адсорбционные явления также играют известную
роль наряду с ионообменными процессами.
Перед употреблением иониты обычно подвергают предваритель-
ной обработке (очистке). Катионит сначала промывают несколько
раз 2—5%-ным раствором щелочи, а затем последовательно 5, 8 и,
наконец, 10 %-ной соляной или серной кислотой до прекращения
вымывания катионов. Аналогичным образом предварительно обра-
батывают анионит, а именно, сначала промывают его 3—5%-ной
соляной или серной кислотой, а затем последовательно 2, 7, 12
и 15%-пым растворами щелочи до прекращения вымывания анионов.
Таким образом получают катионит в Н-форме, а анионит в ОН-
форме. Затем ионит промывают дистиллированной водой до нейтраль-
ной реакции и сушат на воздухе, причем в поглотителе остается 18—
20% воды. Также можно высушивать ионит при 80—90 °C. Высу-
шивание при более высокой температуре (110—120 °C) нецелесооб-
разно, так как при этом активность ионита падает.
Так как катионы лучше всего вытесняются из ионита ионами
водорода, а анионы — гидроксильными ионами, весьма важно при
ионообменной хроматографии следить за pH среды.
В качестве примера применения ионитов для исследования род-
ственных друг другу органических соединений можно рассмотреть
разделение смеси аминокислот. По своим химическим свойствам
аминокислоты подразделяются на три типа:
Кислоты
Диаминомонокарбоновые (аминокислоты с ос-
новными свойствами).................
Моноаминокарбоновые (амфотерные амино-
кислоты) ...........................
Моноаминодикарбоновые (аминокислоты
с кислотными свойствами)............
Подкисленной] уксусный кислотой водный раствор аминокислот
пропускают сначала через активный уголь, который задерживает
аминокислоты, содержащие ароматическое ядро. Затем раствор
Изоэлектри-
ческая точка
при pH
5,5-6,5
283
пропускают через катионит с активными группами — СООН, ко-
торый задерживает аминокислоты основного характера. Из остав-
шейся в растворе смеси аминокислот нейтрального и кислотного
характера последние извлекаются анионитом с активными груп-
пами —NH2, тогда как катионит с группами — SO3H извлекает
оба эти типа аминокислот.
Аналогичным образом иониты могут быть использованы и для
разделения смеси алкалоидов.
Смешанные иопиты (смеси катионитов с анионитами) способны
удалять из раствора одновременно катионы и анионы. Их применяют
для получения «дистиллированной» воды самого высокого качества.
После употребления иопиты можно регенерировать, обрабатывая
их, как при предварительной очистке (см. выше).
Явления ионного обмена играют известную роль также и в ад-
сорбционной хроматографии. Такие адсорбенты, как окись алюми-
ния, активные глины и т. п., обычно содержат незначительную при-
месь окислов щелочных и щелочноземельных металлов и в зависи-
мости от характера предварительной обработки (гл. XV) могут
служить либо слабыми катионитами, либо слабыми анионитами
(амфолиты).
ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Использование различной адсорбционной способности веществ
для их хроматографического разделения находит применение и при
так называемой газовой или парофазной хроматографии.
Этот способ аналогичен обычной адсорбционной хроматографии,
только поглощение веществ адсорбентом происходит не из раствора,
а из газовой фазы; обычно в качестве среды применяют азот, воздух,
водород, иногда метан и т. п.
Если используется полярный адсорбент, то для десорбции можно
применять пары воды или спирта или же вести проявление при
несколько повышенной температуре. В результате достигается
очень четкое разделение компонентов исходной смеси. Особенно
ценные результаты были получены при исследовании смесей угле-
водородов, растворителей и других близких веществ.
Естественно, что применение газовой хроматографии в значитель-
ной степени ограничивается недостаточной летучестью и нестойко-
стью многих сложных органических соединений.
Газо-жидкостная хроматография основана на избирательном
растворении вещества в пленке нелетучей жидкости и последующем
его выделении.
ЛИТЕРА ТУРА
Бреслер С. Е., Самсонов Г. В. Теория хроматографии. Усп. хим.,
24, 8 (1955).
Реакции и методы исследования органических соединений. Кн. 1. М., Госхим-
издат, 1951. Фукс Н. А. Метод Цвета (хроматография) в органической
химии.
284
к л ассоп С. Адсорбционный анализ смесей. Пер. с англ. М., Госхимиз-
дат, 1950.
Хроматография. Пер. с англ., под ред. М. М. Дубинина. М., Издатинлит, 1949.
Хроматография. Сборник. Изд-во ЛГУ, 1956.
Современные методы эксперимента в органической химии. Пер. с англ. М.,
Госхимпздат, 1960.
Хроматография, ее теория п применение. Труды Всес. совещания по хромато-
графии, 1960.
Осборн Г. Синтетические иопообмениики. Пер. с англ. М., «Мир», 1964.
Кокотов Ю. А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетпка ионного
обмена. Л., «Химия», 1970.
Лабораторная техника органической химии. Под ред. Кейла Б. Пер. с чешек.
М., «Мир», 1966.
Лурье А. А. Сорбенты и хроматографические носители. М., «Химия», 1972.
Губен И., Вейль Т. Методы органической химии. Т. II. Методы ана-
лиза. Пер. с пем. М., Госхимиздат, 1963.
Hoube.n — Weyl. Methoden der organischen Chemie. V. 1/1. Stuttgart, 1958.
Technique of organic chemistry. A. Weissberger, ed. V. X, 1957.
ГЛАВА XVII
ХРОМАТОГРАФИЯ НА БУМАГЕ
И В ТОНКИХ СЛОЯХ
Хроматографирование в тонком слое адсорбента, в том числе
и на бумаге, рассматривается отдельно из-за особой общей техники
этого рода исследования, несмотря на то, что сам характер хромато-
графии может быть при этом различным, в зависимости от свойств
адсорбента, и процесс может относиться к типу распределительной,
адсорбционной или ионообменной хроматографии.
Главное преимущество этого способа исследования заключается
в том, что вследствие малого объема используемого в опыте адсор-
бента результат эксперимента обнаруживается быстро и требует
минимального количества изучаемого вещества или смеси веществ.
Поэтому чаще всего хроматографирование на бумаге или в топком
слое служит аналитическим целям, а именно, установлению степени
сложности реакционной смеси, предварительной идентификации
вещества л определению (ориентировочно) степени чистоты продукта
реакции. Кроме того, подбор адсорбента и проявляющего раство-
рителя в тонкослойной хроматографии нередко служит основой
выбора оптимальных условий для последующего хроматографиро-
вания на колонке.
В особых случаях, когда в распоряжении экспериментатора
имеется лишь ничтожное количество вещества, что, например, часто
имеет место в эксперименте с природными соединениями, хромато-
графия в тонком слое может носить и непосредственно препаратив-
ный характер.
В настоящее время хроматография на бумаге и тонкослойная
хроматография широко применяются практически во всех лабора-
ториях органической химии.
ХРОМАТОГРАФИЯ НА БУМАГЕ
Хроматография на бумаге или «бумажная» хроматография
обычно является частным случаем способа распределительной хро-
матографии. При этом неподвижной жидой фазой чаще всего служит
вода, адсорбированная волокнами фильтровальной бумаги в коли-
28G
честве до 18—22%, пли же другой полярный растворитель. В ка-
честве подвижной фазы чаще всего применяют растворители поляр-
ного характера, например бутиловый спирт, бензиловый спирт,
коллидин, фенол, крезолы или их смеси (см. ниже). Носителем
неподвижной жидкой фазы служит специальная бумага для хромато-
графии или обычная фильтровальная бумага хорошего качества,
достаточно однородная по толщине и плотности.
Необходимо помнить, что фильтровальная бумага легко адсор-
бирует влагу и пары различных веществ, например кислот, аммиака,
аминов. Поэтому в лаборатории ее следует хранить в отдельном
хорошо закрывающемся ящике, лучше всего герметизированном
резиновой прокладкой. Не следует касаться пальцами той части
бумаги, на которой будет происходить процесс хроматографирования,
так как в отпечатках пальцев могут содержаться посторонние ве-
щества, а также некоторые аминокислоты, выделяемые кожей.
Важно иметь в виду, что при изготовлении фильтровальной
бумаги, включая и бумагу для хроматографии, волокна бумаги
располагаются, главным образом, в одном направлении, что при-
водит к большей скорости движения жидкости в этом направлении,
чем в перпендикулярном. Поэтому для получения хорошо воспроиз-
водимых и сравнимых результатов нужно всегда брать бумагу,
нарезанную в одном и том же направлении. В случае двухмерной
хроматографии (см. ниже) следует всегда соблюдать одинаковую
последовательность в выборе первого и второго направления хро-
матографирования.
Чтобы определить расположение волокон бумаги, на нее осто-
рожно наносят каплю воды. Если при этом влажное пятно принимает
слегка эллиптическую форму, то это и свидетельствует о разной
скорости движения жидкости в перпендикулярных друг другу на-
правлениях.
Техника бумажной хроматографии состоит в следующем: каплю
(или несколько капель) исследуемого раствора наносят на опреде-
ленное место куска фильтровальной бумаги; проявляющий раство-
ритель равномерно движется по бумаге вследствие капиллярных
сил в одном направлении без потерь за счет испарения, причем
скорость движения линии фронта растворителя составляет обычно
от —15 до 35—40 см/ч в зависимости от качества бумаги. Веще-
ства, входящие в состав исследуемой смеси, перемещаются по бумаге
в том же направлении с различной скоростью, образуя отдельные
зоны или пятна. Процесс истинной адсорбции веществ на волокнах
целлюлозы также играет здесь не малую роль.
Хроматография на бумаге оказалась исключительно ценным
способом исследования весьма малых количеств многих органиче-
ских веществ, особенно в области биологической химии и химии
природных соединений. Применение этого способа для разделения
аминокислот, содержащихся в продуктах гидролиза белков и пеп-
тидов, для изучения смесей различных природных веществ и даже
для установления состава многих сложных реакционных смесей
287
дало такие результаты, которые невозможно было получить каким-
либо иным путем.
Известны разные способы осуществления бумажной хромато-
графии, характеризующиеся той или иной техникой выполнения:
восходящая хроматография, нисходящая хроматография, в том числе
одномерная (линейная) и двухмерная, хроматография кольцевая,
пли радиальная.
При применении линейного способа хроматографирования на
полоску фильтровальной бумаги шириной 15—30 мм и длиной
300—500 мм наносят одну или несколько капель исследуемого
Рис. 168. Хроматография на бумаге с шестиугольными отверстиями.
Рис. 169. Прибор для восходящей линейной хроматографии:
I — зажимы; 2 — бумажная полоса; 3 — проявляющий растворитель.
Рис. 170. Линейное хроматографирование на бумаге, свернутой
в спиральный цилиндр.
раствора на расстоянии 30—40 мм от конца. Можно нанести раствор
каплями в одну точку или же в виде полоски по всей ширине бумаж-
ной ленты.
При применении полос бумаги с вырезанными в них отверстиями
в виде шестиугольников и нанесении исследуемых растворов в точки
между этими отверстиями получаемые после хроматографирования
зоны имеют вид изогнутых полосок (рис. 168). Подготовленную
таким образом бумажную ленту погружают одним концом (тем, вблизи
которого был нанесен раствор смеси веществ) в проявляющий раство-
ритель и весь прибор помещают в герметическую камеру, атмосфера
которой насыщена парами данного растворителя и воды. Для вос-
ходящей линейной хроматографии на бумаге удобно пользоваться
простым прибором, изображенным на рис. 169. Он состоит из стек-
лянного цилиндра, закрытого пробкой с изогнутой стеклянной
палочкой, на которой подвешивают бумажную полосу 2. Нижний
конец полосы погружали в насыщенный водой проявляющий раство-
ритель 3, налитый на дно цилиндра. Важно, чтобы края бумажной
288
полосы не касались стенок цилиндра, для чего иногда рекомендуют
сделать на полосе продольный сгиб (не касаясь бумаги пальцами).
Если желательно применить нисходящую хроматографию, то
в верхней части герметически закрывемой камеры помещают ло-
дочку с растворителем и погружают в него конец бумажной полосы,
которую изгибают, опуская ее вниз. В этом случае исследуемый
раствор наносят на полосу ниже места ее изгиба.
Для характеристики скорости движения веществ, входящих
в состав хроматографируемой смеси, обычно приводят величину
Rf, которая представляет собой отношение длины пути, пройден-
ного данным веществом, начиная от места нанесения до центра
круглого пятна (зоны) или до переднего фокуса, если пятно имеет
эллиптическую форму, к расстоянию, пройденному фронтом раство-
рителя, начиная от стартовой линии. Если пятно сильно вытянуто
и имеет Длинный «хвост», то это свидетельствует либо о частичном
изменении вещества в процессе хроматографирования, либо о слиш-
ком большом количестве его в точке старта. Чтобы избежать послед-
него, надо предварительно установить на нескольких стартовых
точках оптимальную концентрацию, при которой образуются ясно
видимые пятна хорошей формы.
Нужно иметь в виду, что абсолютное значение величины Rf
может довольно широко варьировать в зависимости от многих фак-
торов: температуры, состава растворителя, качества бумаги, дли-
тельности хроматографирования и др. Поэтому использование
одной лишь величины Rf для идентификации мало целесообразно.
Если возможно, то лучше осуществлять хроматографирование
«со свидетелями». Для этого па одной полосе бумаги, рядом с местом
нанесения исследуемого раствора, помещают по одной или по не-
сколько капель растворов чистых веществ, предположительно вхо-
дящих в состав исходной смеси, л после хроматографирования на-
глядно сравнивают расположение полученных пятен (зон). Есте-
ственно, что данный прием требует применения соответственно
более широкого куска фильтровальной бумаги и, следовательно,
более широкого герметического сосуда для проявления хромато-
граммы. Если в распоряжении экспериментатора имеется лишь
цилиндрический сосуд, диаметр которого меньше ширины бумаги
для хроматографирования со свидетелями, то можно вести процесс
на бумаге, свернутой в спиральный цилиндр (см. рис. 170). Разу-
меется, при этом бумага должна быть достаточно плотной.
Еще лучшего разделения компонентов сложных смесей удается
достичь при помощи двухмерной хроматографии. В этом случае
также применяют не полоски фильтровальной бумаги, а прямо-»
угольники с длиной стороны примерно 300—500 мм. Исследуемый
раствор наносят вблизи одного из углов прямоугольника и хромато-
грамму проявляют дважды: сперва одпим растворителем, а затем,
после высушивания и поворота на 90°, — другим.
Кольцевая, или радиальная, хроматография на бумаге осуще-
ствляется следующим образом: па круглый кусок фильтровальной
19 Заказ 19 67 ^8$
бумаги накладывают трафарет, при помощи которого отмечают
карандашом 10 точек: одну — в центре, одну — у края и 8 — вокруг
центральной точки (рис. 171, а). На месте центральной и боковой
отметин прокалывают отверстия; в центре — для фитиля, сбоку —
для подвешивания после хроматографирования. В центральное
отверстие вставляют скрученный из фильтровальной бумаги фитиль
длиной 1,5—2 см. На точки вокруг фитиля наносят растворы иссле-
дуемой смеси и контрольных веществ («свидетелей») и кладут бумагу
на круглый плоский сосуд с растворптелехМ так, чтобы фитиль был
Рис. 171. Кольцевая (радиальная)
хроматография:
а — трафарет для нанесения отметин; б —
хроматограмма: I, 2, з — зоны веществ,
входящих в состав исследуемой смеси; 4, 5,
6 — зоны «свидетелей».
в него погружен. Весь прибор помещают в камеру того же формата.
Проявляющий растворитель поднимается по фитилю и равномерно
распространяется по фильтровальной бумаге, образуя фронт в виде
окружности и зоны соответствующей формы (рис. 171, б).
Для проявления хроматограммы па бумаге обычно применяют
Полярные растворители, насыщенные водой, или их смеси. Наиболее
употребительны растворители, приведенные в табл. 103.
Таблица 103- Некоторые растворители, применяемые
в бумажной хроматографии
Растворитель Состав
Фенол — вода
Крезол
Коллпдпп
2,6-Лутидии — вода
н-Бутапол
енгор-Бутапол — 3%-ный водный аммиак
Амиловый спирт
н-Бутапол — уксусная кислота — вода
emop-Бутанол — муравьиная кислота — вода
Пиридин — н-бутанол — вода
нзо-Пропанол — конц. водный аммиак — вода
Этилацетат — пиридин — вода
Метилэтилкетон — пиридин — вода
Изомасляная кислота — уксусная кислота — вода
Изомасляная кислота — вода
80: 20
Насыщенный водой
То же
63 : 35
Насыщенный водой
50 : 20
Насыщенный водой
80 : 20 : 20
75: 13: 12
80 : 20 : 20
50 : 50 : 20
60 : 30 : 10
20 : 10 : 20
(верхняя фаза)
70 : 15 :15
80 : 20 : 20
80 : 20
290
Разумеется, указанные в таблице соотношения могут быть при
необходимости изменены.
Если вещества, подвергаемые хроматографированию на бумаге,
бесцветны, то для обнаружения образовавшихся зон следует, после
высушивания хроматограммы, применить соответствующий реагент,
раствором которого обрызгивают бумагу при помощи пульвериза-
тора. В случае хроматографирования смеси аминокислот обычно
применяют нингидрин, вещества кислотного или основного характера
обнаруживают соответствующим индикатором, иногда пользуются
разбавленным раствором перманганата и т. п. Нередко лучшие
результаты можно получить при рассматривании хроматограммы
в ультрафиолетовом свете.
Гомологические алифатические кислоты в условиях бумажной
хроматографии показывают отчетливое различие Rf в зависимости
от величины молекулярного веса. Чем больше молекулярный вест
тем быстрее движется зона кислоты. В результате раздельных опы-
тов с аммонийными солями карбоновых кислот путем восходящего
линейного хроматографирования с проявлением смесью 1 мл кон-
центрированного раствора аммиака и 100 мл 95%-ного спирта и по-
следующим окрашиванием пятен раствором 50 мг бромфенолблау
и 200 мг лимонной кислоты в 100 мл воды были получены следующие
данные (табл. 104).
Таблица 104- Хроматография на бумаге аммонийных солей
алифатических кислот
Кислота Кислота
Муравьиная 0,31 /(-Валериановая 0,60
Уксусная 0,33 и-Капроновая 0,68
Пропионовая 0,44 /(-Каприловая 0,72
н-Масляная 0,54 /(-Каприновая 0,76
Аналогичные наблюдения были сделаны в отношении «-амино-
кислот. При восходящем линейном хроматографировании с помощью
смеси фенола с водой (80 : 20) и окрашивании пятен раствором 400 мг
нингидрина и 1,5 мл коллидина или пиридина в 100 мл 95%-пого
этанола были получены величины приведенные в табл. 105.
Как видно из таблицы, в каждой группе близких по строению
аминокислот значение Rf возрастает с увеличением молекулярного
веса, что соответствует уменьшению их гидрофильности. В последней
группе собраны аминокислоты различной структуры и сопоставление
их молекулярных весов не характерно.
При исследовании смесей аминокислот и родственных сосдипе*
ний методом двухмерной хроматографии на бумаге целесообразно
пользоваться для сравнения справочной схемой, изображенной
19*
291
Телица 105. Величины Rf некоторых аминокислот
Аминокислота Мол. вес Аминокислота Мол. вес Rf
Глицин 75,1 0,42 Орнитин 132,2 0,67
Алании 89,1 0,59 Лизин 146,2 0,71
Ьалип 117,1 0,75 Аспарагиновая кислота 133,1 0,32
Лейцин 131,2 0,79 Глутаминовая кислота 147,1 0,40
Фенилаланин 165,2 0,82 Цистин 0,16
Серин 105,1 0,43 Аргинин 0,76
Треонин 119,1 0,51 Метионин 0,77
Тирозин 181,2 0,62 Про лии 0,85
йа рис. 172. Эта схема была составлена в результате проявления
сначала фенолом, насыщенным водой, и затем, после высушивания,
Рис. 172. Справочная схема расположения пятен аминокислот и родственных
соединений при двухмерном хроматографировании на бумаге и проявлении
водным фенолом и смесью бутанола, уксусной кислоты и воды:
X — место нанесения исследуемого раствора; 1 — цистеин; 2 — таурин; з — гистидин;
4 — аспарагин; 5 — триптофан; 6 — треонин; 7 — цитруллин; 8 — лизин; 9 — серин; 10 —
саркозин; 11 — аргинин; 12 — аспарагиновая кислота; 13 — 3,5-дииодти розин; 14 — окси-
пролин; 15 — сульфоксид метионина; 16 — 1-метилгистидин; 17 — глутаминовая кислота;
18 — глутамин; 19 — гистамин; 20 — глицин; 21 — а-алапин; 22 — пролин; 23 — тирозин;
24 — Р-аланин; 25 — орнитин; 26 — 0-амипоизомасляная кислота; 27 — р-фенил аланин;
28 — этаноламин; 29 — а-амино-н-масляная кислота; 30 — метионин; 31 — сульфон метио-
нина; 32 — а-аминоизомасляная кислота; 33 — норвалин; 34 — валин; 35 — у-амино-н-
масляная кислота; 36 — изолейцин; 37 — а-амипооктановая кислота; 38 — лейцин.
292
смесью /б-бутанола, уксусной кислоты и воды, выдержанной в течение
не менее 48 ч для образования равновесного количества бутилаце-
тата. Разумеется, при применении проявляющих растворителей
другого состава расположение пятен будет несколько иным. Поэтому
необходимо пользоваться указанными растворителями, чтобы иметь
возможность наиболее правильно сопоставлять полученные резуль-
таты с приведенной схемой. При этом следует помнить, что данная
справочная схема верно отражает лишь относительное положение
каждого пятна среди других компонентов смеси; абсолютные коор-
динаты пятна того или иного вещества зависят не только от состава
проявляющих растворителей, но и от толщины и плотности бумаги,
температуры опыта и других факторов.
Иногда, для уменьшения гидрофильности бумаги в хроматогра-
фии, ее предварительно обрабатывают уксусным ангидридом, после
чего промывают водой до полного исчезновения кислой реакции
и высушивают.
В особых случаях применяют специально импрегнированную
бумагу, что позволяет одновременно использовать и другие адсор-
бенты. Для приготовления бумаги с окисью алюминия фильтроваль-
ную бумагу пропитывают раствором 20 г алюмокалиевых квасцов
в 100 мл воды, отжимают между листами сухой фильтровальной
бумаги, оставляют на ночь в атмосфере аммиака, затем промывают
в проточной воде в течение 6 ч и высушивают при 110 °C. Проявление
хроматограммы на такой бумаге следует осуществлять при помощи
безводных растворителей. Для приготовления бумаги с силикагелем
фильтровальную бумагу пропитывают разбавленным водой раство-
ром жидкого стекла (1:1), так же отжимают ее между листами сухой
фильтровальной бумаги, опускают в 6 н. соляную кислоту, после
чего промывают в проточной воде в течение нескольких дней до исчез-
новения кислой реакции и высушивают при 110 °C.
Для использования данных, полученных при помощи тонкослой-
ной бумажной хроматографии, с препаративной целью можно при-
менять порошок целлюлозы (стр. 280) в колонке или же работать
со стеклянной колонкой, содержащей кружки фильтровальной
бумаги, которые утрамбовывают стеклянной палочкой по мере
наполнения колонки. Можно также рекомендовать нанести на широ-
кий лист фильтровальной бумаги черту из раствора вещества (или
смеси веществ) по всей стартовой линии, после чего свернуть бумагу
(руками в чистых резиновых перчатках) в направлении, перпенди-
кулярном стартовой линии, в плотный цилиндр, в который и под-
вергнуть исследованию восходящей хроматографией.
ЭЛЕКТРОФОРЕЗ ИА БУМАГЕ
Сочетание хроматографии на бумаге с электрофорезом, т. е. с дви-
жением молекул вещества в поле постоянного тока, позволяет осуще-
ствлять разделение даже очень близких веществ гораздо быстрее
(за 1—2 ч), чем при помощи одной лишь бумажной хроматографии.
293
Разделение таких веществ, как аминокислоты, пептиды, белки,
алкалоиды, сахара и т. п., протекает значительно эффективнее.
Электрофорез на бумаге следует проводить при постоянной тем-
пературе. Разделение осуществляют на полосе бумаги, концы которой
опущены^в ванны с электродами.
Если электрофорез направлен перпендикулярно движению рас-
творителя, то можно таким образом осуществить своеобразное двух-
мерное разделение веществ.
Для электрофореза на бумаге необходимо иметь источник посто-
янного тока с регулируемым напряжением на 200—600 в и силой
тока 50 ма (низковольтный электрофорез для высокомолекулярных
веществ) или на 3000—10 000 в и 500 ма (высоковольтный электро-
форез для низкомолекулярных соединений).
ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Сущность этого метода, как и хроматографирования на бумаге,
заключается в нанесении раствора вещества или смеси веществ
на тонкий слой с последующим продвижением отдельных компонен-
тов смеси с разной скоростью по этому слою под действием одно-
временно движущегося в том же направлении растворителя. Процесс
протекает в закрытой камере, атмосфера которой насыщена парами
растворителя. Поэтому многие приведенные в этой главе указания,
касающиеся техники эксперимента, могут быть с успехом применены
как при тонкослойной, так и при бумажной хроматографии.
Для тонкослойной хроматографии обычно используют стеклян-
ные пластинки подходящей формы и размера, покрытые ровным слоем
сорбента. В качестве сорбента можно выбрать такой, который поз-
волил бы применить в этом способе принцип адсорбционной, распре-
делительной или ионообменной хроматографии, в зависимости от
предполагаемых свойств исследуемых веществ. Необходимо пони-
мать, что на практике все эти виды хроматографии используются
в той или иной степени одновременно.
Тонкослойная хроматография на пластинках очень быстро заво-
евала широкое признание и в настоящее время повсюду применяется
как один из наиболее эффективных методов физико-химического
исследования. Ее преимущества перед хроматографией на бумаге
заключается, прежде всего, в скорости выполнения эксперимента,
на который требуется обычно 10—30 мин. Это обстоятельство может,
например, оказаться наиболее существенным при использовании
хроматографических методов в качестве аналитического экспресс-
метода в условиях контроля промышленного производства. Кроме
того, этот способ отличается значительно большей чувствитель-
ностью, что особенно важно для качественного аналитического
исследования сложных смесей. Важно также, что возможность широ-
кого выбора сорбента и проявляющего растворителя позволяет легко
подобрать оптимальные условия и использовать их, если нужно,
и при последующей хроматографии на колонке.
294
Обычно применяют стеклянные пластинки размером 7—8 X
X 15 см или 10 X 20 см. Иногда в качестве микропластинок поль-
зуются предметными стеклами (2,5 X 7,6 см). Для двухмерной
хроматографии используют квадратные пластинки размером 20 X
X 20 см. Пластинки должны быть совершенно чистыми. Перед нане-
сением слоя сорбента их следует вымыть теплым мыльным раствором,
тщательно промыть водой, затем хромовой смесью и, наконец, водой.
Техника выполнения тонкослойной хроматографии главным обра-
зом зависит от применения незакрепленного или закрепленного
слоя сорбента.
Для нанесения незакрепленного слоя проще всего разравнивать
сорбент на пластинке при помощи валика, сделанного из пробирки,
на оба конца которой надеты резиновые колечки толщиной около
1 мм. Разумеется, приготовление пластинки с незакрепленным
Рис. 173. Приспособление для на-
несения жидкой массы на пластинки.
слоем значительно проще, чем с закрепленным, но при работе С та-
кими пластинками нужно следить за тем, чтобы в процессе работы
тонкий слой не ссыпался с гладкой стеклянной поверхности, а также
чтобы поверхность нс была повреждена прикосновением или струей
воздуха.
Приготовление пластинки с закрепленным слоем требует при-
менения фиксатора — безводного гипса или крахмала. Например,
сорбент (силикагель, окись алюминия или кизельгур), содержащий
5% медицинского гипса, смешивают с дистиллированной водой
в соотношении 1 : 2. Для этого сначала растирают сорбент в ступке
с 70% всей требуемой воды, добавляют остальные 30% воды (все это
в течение 1—2 мин) и тотчас же наносят на пластинку. Если в ка-
честве фиксатора применяют крахмал, то пользуются предвари-
тельно приготовленным водным крахмальным раствором.
Для нанесения жидкой массы ровным слоем на пластинки поль-
зуются разнообразными приспособлениями, одно из которых изобра-
жено на рис. 173. Прибор состоит из металлической коробки без
дна, скользящей вдоль кассеты с рядом пластинок и оставляющей
над поверхностью стекла щель размером 0,5—0,7 мм. Приготовлен-
ные таким образом пластинки высушивают в течение 30 мин при
100—110 °C или же на воздухе при комнатной температуре.
Такого же рода приспособлением можно воспользоваться и для
нанесения па пластинки ровного слоя сыпучего сорбента без
фиксатора.
295
Нередко можно найти в продаже готовые пластинки с закреплен-
ным слоем сорбента на стекле, алюминиевой фольге и т. п.
Для проявления пластинки с незакрепленным слоем ее погружают
стартовым концом в растворитель или смесь растворителей под
небольшим углом к горизонтали (10—15°). Пластинки с закреплен-
ным слоем можно использовать и в восходящей хроматографии,
устанавливая пластинку в вертикальном положении, и в нисходящей
хроматографии; в последнем случае растворитель подают па пла-
стинку из резервуара при помощи полосок фильтровальной бумаги.
Можно также работать и по принципу двухмерной хроматографии.
Предварительный подбор растворителя или смеси растворителей
для проявления осуществляют следующим образом. Па пластинку
с сорбентом наносят несколько проб раствора вещества и после высы-
хания на каждую пробу наносят по 2—3 капли разных раствори-
телей или их смесей (объем жидкости должен быть одинаковым);
после окрашивания хроматограммы видны кольца отдельных ком-
понентов смеси и эффективность их разделения в каждой пробе.
Для хроматографирования на стартовую линию, расположенную
на расстоянии 1,5 см от края пластинки, наносят пробы раствора
вещества в точку или полоской не менее чем в 1 см друг от друга.
Раствор, нанесенный в одну точку, должен давать стартовое пятно
диаметром 2—3 мм. Количество вещества в каждой пробе должно
быть оптимальным; если вещества слишком мало, пятно может не
проявиться, если же его слишком много, то пятно принимает сильно
вытянутую форму, образуя «хвост», что мешает видеть разделение
пятен и значительно изменяет величину
При серийном хроматографировании в топком слое ряда пласти-
нок необходимо каждый раз наносить новую порцию проявляющей
смеси растворителей, так как состав такой смеси может изменяться
в процессе работы.
По окончании проявления хроматограмму высушивают и отме-
чают расположение зон. При применении незакрепленного слоя
сорбента пластинку обычно подвергают действию паров иода, причем
зоны, как правило, окрашиваются в желто-коричневый цвет. Для
этого чистую, не покрытую слоем сорбента пластинку такого же
формата обливают спиртовым раствором иода и по высыхании ис-
пользуют ее как источник паров иода, осторожно приближая ее
(слоем вниз) по возможности близко к проявленной хроматограмме.
Конечно, этот же способ окрашивания зон можно применить и для
пластинок с закрепленным слоем, хотя в последнем случае обычно
чаще обрызгивают слой соответствующим реагентом, иногда с после-
дующим нагреванием над электроплиткой, под инфракрасной лам-
пой и т. п.
Нередко можно добиться интересных результатов, рассматривая
хроматограмму в ультрафиолетовом свете. Вещества, флуоресциру-
ющие в ультрафиолетовых лучах, проявляются в виде светящихся
пятен, а вещества, поглощающие ультрафиолетовые лучи, — в виде
темных пятен. Иногда для усиления эффекта применяют сорбент,
29G
содержащий какое-либо инертное в условиях опыта люминесциру-
ющее вещество, например смешанный сульфид цинка и кадмия
и т. п.
Для тонкослойной распределительной хроматографии пластинки
с закрепленным слоем силикагеля, кизельгура или порошка целлю-
лозы предварительно слегка увлажняют парами воды и в качестве
подвижной фазы используют полярный растворитель, насыщенный
водой. В случае необходимости разделения этим способом неполяр-
ных веществ рекомендуется применять пластинки с обращенной
фазой. Для этой цели пластинку предварительно пропитывают
5%-ным раствором парафинового или силиконового масла в петро-
лейном эфире. Этот прием позволяет успешно разделять, например,
гомологи высших жирных спиртов и др.
В табл. 106 приведены значения Rf ароматических углеводородов
на пластинке с слоем силикагеля с гипсом при проявлении гексаном.
Таблица 106. Значения Rf некоторых ароматических углеводородов
Углеводород к/ Углеводород
Ксилол 0 65 Стильбен 0,20
Мезитилеп 0,64 Бифенил Э 0,30
Кумол 0,62 Нафталин 0,35
ятор-Бутилбензо л 0,60 (3- Мети л н афта л пи 0,49
mp^m-Б ути.тбензо л 0,70 Пирен 0,27
п- Цимол 0,38 Антрацен 0,34
Стирол 0,53
В табл. 107 и 108 приведены значения Rf для некоторых хинонов
и алифатических дикарбоновых кислот.
Таблица 107. Значения Rf хинонов при
хроматографировании на пластинках с силикагелем
и крахмалом в системе гексан — этилацетат (85 : 15)
Хинон Rf
п- Бензохинон 0,21
Метил-п-бензо хинон 0,43
□тил-п-бензохинон 0,58
2-Мети л-5,6-диме токси-п-бензо хинон 0,47
Для тонкослойного хроматографирования аминокислот рекомен-
дуется пользоваться пластинками с силикагелем и гипсом, которые
после нанесения слоя достаточно просушить на воздухе. Проявление
ведут в системе н-бутанол — уксусная кислота — вода, взятая
в соотношении 60 : 20 : 20. Окрашивают хроматограмму раствором
нингидрина и азотнокислой меди. Указывают, что такой способ
в 10 раз чувствительнее, чем хроматография на бумаге.
297
Таблица 108- Значения Hf алифатических дикарбоновых кислот
на силикагеле с гипсом в системе спирт—копц. аммиак—вода (100 : 12 : 16)
Кислота Rf Кислота Rf
Щавелевая 0,05 Пимелиповая 0,53
Малоновая 0,14 Пробковая 0,54
Янтарная Глутаровая 0,30 0,32 Азелаиповая 0,56
Адипиновая 0,43 Себациновая 0,67
Тонкослойную хроматографию можно применять и в препаратив-
ных целях. Для этого целесообразно пользоваться пластинками со
слоем сорбента толщиной до 2—3 мм. На таких пластинках удается
за 30—90 мин разделить 5—100 у смеси веществ.
При переходе от тонкослойной к колоночной хроматографии
па окиси алюминия следует помнить, что необходимо проявляющий
растворитель заменять немного более полярным.
ЛИТЕРА ТУРА
Хроматография в тонких слоях. Под ред. Э. Шталя. Пер. с нем. М., «Мир», 1965.
Хроматография на бумаге. Под ред. И. М, Хайса и К. Мацека. Пер. с чешек.
Издатинлит, 1962.
Шеллард Э. Количественная хроматография на бумаге и в топком слое.
Пер. с англ. М., «Мир», 1971.
Ах рем А. А., Кузнецова А. И. Тонкослойная хроматография. М.,
«Наука», 1965.
Губен И., Вейль Т. Методы органической химии. Пер. с нем. Т. II.
М., Госхимиздат, 1963.
Лабораторная техника органической химии. Под ред. Кейла Б. Пер. с чешек.
М., «Мир», 1966.
ГЛАВА XVIII
РАБОТА С ГАЗАМИ
Газообразные вещества довольно часто применяются в работах
по органической химии. Некоторые газы, в первую очередь хлор,
водород, кислород, аммиак, хлористый водород, фосген, сернистый
ангидрид, ацетилен, являются важными реагентами в ряде хими-
ческих реакций. Другие, например азот, а в ряде случаев двуокись
углерода и водород, нередко служат для вытеснения воздуха из реак-
ционного сосуда с целью создания инертной атмосферы. Поэтому
знание основ техники работы с газами необходимо для каждого
экспериментатора. Также необходимо знать приемы работы под
давлением, возникающим как при введении газа извне, так и обра-
зующимся вследствие выделения газа или пара из реакционной смеси,
например при нагревании.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ГАЗЫ В БАЛЛОНАХ
Многие газы поступают в лабораторию в стальных баллонах
в сжатом или сжиженном состоянии. В сжиженном состоянии в бал-
лоне может находиться только такой газ, критическая температура
которого выше обычной комнатной температуры. В этом случае
давление газа остается постоянным, пока в баллоне еще есть жидкая
фаза. Наоборот, газы, имеющие низкую критическую температуру,
не могут быть превращены в жидкость в обычных температурных
условиях и нагнетаются в баллоны в сжатом состоянии под давле-
нием около 150 атм; по мере расходования газа давление в баллоне
постепенно падает. Величины давления, под которым находятся
в баллонах сжиженные газы, приведены в табл. 109.
Баллоны с хлором и фосгеном, как правило, имеют внутри сифон-
ную трубку от выпускного вентиля до дна баллона. Такие баллоны
должны быть установлены в лаборатории вентилем вниз, для чего
служат специальные подставки. В противном случае при открывании
вентиля из баллона будет выходить жидкость, а не газ.
Если желательно получить из баллона, не имеющего сифонной
трубки, сжиженный газ, например аммиак или сернистый ангидрид,
299
Таблица Ю9. Давление сжиженных газов в баллонах
Газ Темп, кип., °C Критическая температура, °C Избыточное давление газа в баллоне, атм при 20° С
Двуокись углерода -78,2 +31,1 55,25
Сероводород -60 -к 100,4 16,7
Аммиак -33,4 + 132,4 7.46
Хлор -33,6 +144,0 5,С>2
Хлористый метил -23,5 +143,1 3,68
Сернистый ангидрид -10,0 + 157,2 2,23
Фосген +8,2 + 182,3 0,55
то баллон устанавливают вентилем вниз и жидкость выпускают
непосредственно в дыоаровский сосуд.
Чистый ацетилен не применяют под давлением, так как уже при
2 атм он может разлагаться со взрывом в результате самых незначи-
тельных внешних воздействий (например, от сотрясения). Раство-
ренный же ацетилен (например, в ацетоне) выдерживает без взрыва
давление до 30 атм. Баллоны для раствора ацетилена наполняют
какой-либо пористой массой, что еще уменьшает опасность взрыва.
Таблица 110. Окраска баллонов
со сжатыми газами
Газ Цвет баллона Цвет букв
Азот Черный Желтый
Аммиак Темпо-желтый Черный
Ацезилеи Белый Красный
Водород Темно-зеленый Красный
Кислород Светло-голубой Черный
Сернистый газ Черный Белый
Двуокись углеро- Черный Желтый
да
Хлор Зеленый Синий
Горючие газы Красный Белый
Инертные газы Черный Желтый
Рис. 174. Игольчатый вентиль.
Во избежание опасных ошибок при пользовании газами в бал-
лонах последние должны быть окрашены в различные определенные
цвета (табл. 110).
300
Кроме того, баллоны, содержащие аммиак, водород, сероводород
и другие горючие газы, отличаются тем, что выводная трубка запор-
ного вентиля, на которую навинчивают редуктор или панцирный
шланг, имеет «левую» нарезку.
Электролитический водород в баллонах достаточно чист, содер-
жит лишь незначительную примесь кислорода и может применяться
непосредственно для гидрирования без предварительной очистки.
Однако в баллонах может поступать в лаборатории и так называемый
«печной» водород, получаемый из водяного газа. Такой водород
содержит довольно много примесей: сероводород, мышьяковистый
водород, фосфористый водород, кислород, окись и двуокись углерода
и другие, большинство которых отравляет катализаторы гидриро-
вания. Для очистки печной водород пропускают через 50%-ный
раствор едкого кали или через трубку с натронным асбестом, затем
через две промывные склянки с раствором перманганата калия,
одну склянку с щелочным раствором гидросульфита натрия и, нако-
нец, через трубку с медной сеткой или с платинированным асбестом,
нагреваемую при 350—400 °C, после чего, если нужно, газ высуши-
вают. Для гидрирования под давлением в автоклавах печной водород,
разумеется, использовать нельзя.
Кислород в баллонах содержит лишь небольшое количество водо-
рода, который может быть удален пропусканием газа через нака-
ленную трубку, содержащую окись меди или платинированный
асбест.
Двуокись углерода в баллонах часто содержит примесь кислорода
и окиси углерода и иногда следы сернистого ангидрида и сероводо-
рода. Эти примеси (кроме кислорода, от которого трудно освобо-
диться) удаляют, попуская газ через трубку с окисью меди, нагретую
до темно-красного каления, потом через раствор бикарбоната натрия
и, наконец, через нейтральный раствор перманганата калия.
Азот, находящийся в баллонах, обычно содержит незначитель-
ную примесь кислорода, от которого освобождаются пропусканием
газа через щелочной раствор пирогаллола или гидросульфита натрия
(см. ниже).
Для регулирования тока газа, выпускаемого из баллона,
следует пользоваться редукционными вентилями, или редукторами,
которые позволяют иметь на выходе постоянное давление, независимо
от количества газа, оставшегося в баллоне. К сожалению, хорошие
редукторы имеются только для инертных или мало агрессивных
газов.
При отсутствии редукционных вентилей можно с успехом при-
менять приборы более простой конструкции. На рис. 174 изобра-
жена схема игольчатого вентиля, при помощи которого можно легко
и плавно регулировать подачу газа из баллона.
Следует иметь в виду, что редукторы для кисло-
рода, окрашенные, как и кислородные бал-
лоны, в голубой цвет, нельзя смазывать ор-
ганическими смазывающими веществами или
301
Герметизировать при помощи прокладок
из органических материалов, так как органические
вещества при соприкосновении с кислородом, находящимся под
давлением, воспламеняются со взрывом. То же
относится и к игольчатым вентилям.
Если в распоряжении экспериментатора нет игольчатого вен-
тиля или другого приспособления для плавного регулирования
газа, то лучше всего набрать газ в газометр, работу которого легко
регулировать при помощи обыкновенных стеклянных кранов.
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЗОВ В ЛАБОРАТОРИИ
Газы можно получать также непосредственно в лаборатории.
В этом случае образующийся в генераторе газ либо сразу вводят
в реакционный сосуд, либо предварительно наполняют им газометр.
Применение газометра позволяет легче регулировать скорость подачи
газа.
Рис. 175. Приспособление для поддержания постоянного давления газа в газо-
метре.
Рис. 176. Сифонная трубка для поддержания постоянного уровня воды в ко-
лонке газометра.
Рис. 177. Приспособление для преодоления давления газа в генераторе.
Особепно удобны газометры с постоянным уровнем воды в верхнем
колоколе и в спускной трубке (рис. 175), что дает возможность всегда
иметь в газометре одно и то же давление газа. Если верхний колокол
газометра не имеет бокового отверстия, то удобно воспользоваться
для этой цели простой сифонной трубкой, как показано па рис. 176.
Газы обычно получают в аппаратах Киппа, для которых пред-
ложены многочисленные видоизменения и усовершенствования, или
же в приборах, которые можно легко собрать из обыкновенной ка-
пельной воронки и какой-либо колбы с отводной трубкой, например
302
из колбы для отсасывания или для перегонки. Если выделяющийся
газ испытывает слишком большое сопротивление, для преодоления
которого недостаточно столба жидкости, поступающей в генератор,
то целесообразно соединить верхнее отверстие капельной воронки
или аппарата Киппа с отводной трубкой, как это показано
на рис. 177, или же применять специальную капельную воронку
с соединительной трубкой (рис. 178).
Для получения небольших количеств газа в лаборатории нередко
пользуются различными приборами малой емкости (рис. 179). Обычно
такие приборы действуют как (J-образная трубка, одно колено кото-
рой закрыто пробкой с краном.
Ниже приведены некоторые наиболее удобные и доступные спо-
собы получения газов в лаборатории.
Для подачи воздуха можно с успехом воспользоваться обыкновен-
ным масляным насосом, подсоединив систему к его выходному отвер-
стию и поместив между насосом и прибором поглотитель, наполнен-
ный ватой и активным углем. Можно также воспользоваться и водо-
струйным насосом, к нпжней трубке которого присоединена дву-
горлая склянка с тубусом (рис. 180), причем важно, чтобы нижний
тубус двугорлой склянки не был слишком узок, так как вода должна
вытекать из прибора с той же скоростью, с какой она в него посту-
пает. Если же диаметр тубуса слишком велик, то следует вставить
в него пробку с отверстием подходящего размера. Существуют и спе-
циальные конструкции водоструйных насосов, предназначенных для
этой цели (рис. 181).
Чистые водород и кислород удобно получать электролитически
при помощи простого прибора, например изображенного схемати-
чески на рис. 182. Если газ, выделяющийся из правого колена элек-
тролизера, выводится под некоторым давлением, то отводную трубку
из левого колена погружают в водяной или ртутный затвор, чтобы
уравновесить давление газа в системе; регулирование давления
легко достигается поднятием или опусканием сосуда с запирающей
жидкостью.
В зависимости от расположения анода и катода в этом приборе
можно получать либо чистый водород, либо чистый кислород. При
перемене полюсов необходимо предварительно сменить электролит,
одноврехмепно пропуская через прибор ток инертного газа.
Жидкостью для электролиза служит 30%-ный раствор едкого
натра (никелевые пли платиновые электроды) или разбавленная
(1 : 5) серная кислота (платиновые электроды). Получаемый при
электролизе водород обычно содержит лишь незначительное коли-
чество кислорода, и наоборот, кислород содержит небольшую при-
месь водорода. В обоих случаях примесь легко может быть удалена
пропусканием газа через трубку с платинированным или паллади-
нированным асбестом при 400 °C.
Для поглощения примеси кислорода также пользуются некото-
рыми специальными растворами. Часто применяют щелочной рас-
твор пирогаллола, который приготовляют непосредственно перед
303
Рис. 178. Капельная воронка с соединительной трубкой для выравнивания
давления.
Рис. 179. Приборы для получения небольших количеств газа:
а - с резервуаром для отработанной жидкости; б — в виде U-образной трубки.
Рис. 180. Установка для подачи воздуха при помощи водоструйного насоса.
Рис. 181. Водоструйный насос-воздуходувка.
Рис. 182. Прибор для электролиза воды.
употреблением путем смешения раствора 7,5 г пирогаллола в 22,5 мл
воды и растворе! 180 г едкого кали в 120 мл воды. Такая смесь быстро
поглощает кислород при температуре выше 18 °C; при длительном
употреблении из нее выделяется окись углерода. Указывают, что
этого недостатка лишен щелочной раствор оксигидрохинона, который
готовят следующим образом: к взвеси 11,4 г триацетата оксигидро-
хинона («Пирогаллола А») в 20 мл воды прибавляют в атмосфере
азота или водорода концентрированный водный раствор 17,5 г
едкого кали, перемешивают до растворения и добавляют 130 мл
воды.
Нередко для топ же цели применяют щелочной раствор гидро-
сульфита (20 г гидросульфита и 10 г едкого кали в 100 мл воды)
или щелочной раствор дитионита, содержащий 48 г дитионита на-
трия, 40 г едкого натра и 12 г антрахинон-р-сульфопата натрия
в 300 мл воды. Первоначальная ярко-красная окраска последнего
раствора при истощении превращается в бурую.
Химическим путем водород часто получают при действии раз-
бавленной соляной кислоты (1 : 1) на металлический цинк. Необхо-
димо помнить, что водород, получающийся при применении обыкно-
венного гранулированного цинка, часто содержит вредные примеси,
как, например, мышьяковистый водород и (в мепыпем количестве)
сурьмянистый и фосфористый водород, для удаления которых газ
следует очищать так, как указано относительно очистки печного
водорода из баллонов (см. выше). Чтобы избежать образования
примесей, можно пользоваться цинковой проволокой. Такой цинк
не содержит мышьяка, так как даже ничтожнейшие следы послед-
него препятствуют вытягиванию цинка в проволоку.
Однако совершенно чистые соляная кислота и цинк реагируют
друг с другом очень медленно. Для ускорения реакции рекомендуется
прибавить к соляной кис.юте небольшое количество соли меди, ртути
или никеля. Того же результата можно достигнуть, если применять
слегка омедненный цинк, для чего 500 г цинка обливают раствором
5 г чистой кристаллической сернокислой меди в 1 л дистиллирован-
ной воды и перемешивают 20 мин.
Можно также получать чистый водород действием концентриро-
ванного раствора щелочи на металлический цинк или алюминий
в виде стружки. Очень чистый водород получают нагреванием смеси
эквимолекулярных количеств муравьинокислого калия и едкого
кали.
При работе с водородом следует помнить о том, что этот газ срав-
нительно легко диффундирует через резину.
Для получения кислорода удобно воспользоваться реакцией раз-
ложения хлората калия при нагревании в присутствии пиролюзита
или двуокиси марганца. С целью более равномерного и спокойного
выделения кислорода к хлорату калия рекомендуется прибавить
хлористый натрий в качестве разбавителя. При нагревании смеси
12 ч. хлората калия, 6 ч. хлористого натрия и 1 ч. мелкорастертого
si прокаленного пиролюзита при 200—205 °C разложение протекает
20 Заказ 1967
305
очень спокойно и полностью^ из 1 кг хлората калия образуется при
этом около 275 л кислорода!. Получаемый таким образом кислород
содержит незначительную шримесь хлора, от которой может быть
освобожден пропусканием чс*рез раствор щелочи.
Очень чистый кислород можно получать, прибавляя по каплям
холодный подкисленный рааствор перекиси водорода (на 100 мл
3(,6-ного раствора перекиси водорода 15 мл концентрированной
серной кислоты) к бихромату- калия.
Хлор нередко получаю* т в лаборатории при прибавлении
по каплям химически чистой концентрированной соляной кислоты
к сухому перманганату калит. На каждые 10 г перманганата расхо-
дуется 60—65 мл соляной тсислоты (d = 1,17), причем образуется
11,2 г хлора. Реакция вначале протекает на холоду, а под конец —
при слабом нагревании. Этот способ позволяет точно дозировать
количество хлора, вводимого» в реакцию, для чего последние следы
хлора вытесняют из генератгора двуокисью углерода или азотом.
Вместо перманганата калит можно пользоваться пиролюзитом,
который необходимо предварительно активировать, а именно, про-
кипятить в копцентрировашпой азотной кислоте 20 мин, затем про-
мыть кипящей водой и высугшить при 120 СС.
Хлор также можно получагть действием соляной кислоты (3 части
концентрированной соляной кислоты на 1 часть воды) на сухой
бихромат калия при слабом магревапии.
Следует отметить, что прш пропускании хлора через резиновые
трубки они довольно быстро остановятся жесткими и хрупкими.
Для получения азота к шагретому насыщенному раствору хло-
рида аммония прибавляют пю каплям концентрированный раствор
нитрата натрия. Выделяющимся при этом газ содержит примесь
окислов азота, которые удал лют пропусканием азота над накален-
ными медными стружками.
Сероводород получают в ^аппарате Киппа из сернистого железа
и разбавленной соляной кислю ты (1:1).
Для получения большого количества сероводорода и для дости-
жения большей скорости тожа газа удобнее применять в качестве
исходных веществ 15?4-ный доаствор сернистого натрия и 20%-ную
серную кислоту, причем можшо пользоваться прибором, изображен-
ным на рис. 183. При поступлении в нижнюю бутыль обе жидкости
смешиваются в небольшой вор>юнке, прикрепленной при помощи про-
волоки к пробке. Такое устройство обеспечивает быстрое и равно-
мерное образование сероводорода.
Равномерный ток сероводорода также может быть получен в ре-
зультате нагревания смеси 3 взес. ч. порошкообразной серы, 1 вес. ч.
измельченного парафина и 2 вес. ч. тщательно растертого асбеста.
При удалении источника нагревания образование газа прекращается.
Двуокись углерода в лаборатории проще всего получать из мра-
мора и разбавленной солянсий кислоты (1:1) в аппарате Киппа.
Совершенно чистый СО2 образуется при нагревании химически
чистого бикарбоната натрия с последующим высушиванием газа.
396
Окись углерода получают в результате прибавления по каплям
концентрированной муравьиной кислоты к нагретой до 100—120 °C
концентрированной серной кислоте. При работе с окисью
углерода следует соблюдать большую осто-
рожность, так как этот не имеющий ни цвета,
ни запаха газ очень ядовит. Для очистки вдыхаемого
воздуха от окиси углерода применяют гопкалит — катализатор,
окисляющий окись углерода в двуокись уже при комнатной темпе-
ратуре. Он состоит из 60% двуокиси марганца и 40% окиси меди.
Рис. 183. Прибор для получения
сероводорода из раствора сернистого
натрия и серной кислоты.
Рис. 184. Прибор для получения
хлорпстого водорода.
Хлористый водород получают, прибавляя по каплям концентри-
рованную серную кислоту к концентрированной соляной кислоте,
к смеси соляной кислоты с хлоридом натрия или к сухому хлориду
натрия. Последний вариант менее удобен, так как выделяющийся
в результате реакции сульфата натрия образует корку и препят-
ствует полному использованию хлорида натрия. Очень удобен при-
бор, изображенный на рис. 184. При работе с этим прибором
концентрированную соляную кислоту прибавляют к концентриро-
ванной серной кислоте; отработанную смесь спускают через нижний
крап, не разбирая прибора.
Бромистый водород таким путем получать нельзя, потому что
концентрированная серная кислота окисляет бромистый водород
до брома, а при применении разбавленной серной кислоты много
бромистого водорода остается в растворе. Вместо концентрированной
20*
307
серной кислоты можно использовать сиропообразную фосфорную
кислоту. При нагревании фосфорной кислоты с бромидом натрия>
бромидом калия или бромидом кальция образуется равномерный
ток бромистого водорода, почти не содержащего свободного брома.
Удобный способ получения бромистого водорода состоит в при-
бавлении по каплям 10 ч. брома к смеси 1 ч. красного фосфора и 2 ч.
воды. Для удаления примеси паров брома газ пропускают черев
трубку, содержащую увлажненный красный фосфор, или через,
колонку с кусками антрацена, а для высушивания — через трубку
с безводным бромидом кальция.
По другому способу бромистый водород получают, прибавляя
по каплям 125 г брома к 50 г кипящего тетралина.
Ацетилен получают действием воды на карбид кальция. Так как
карбид кальция является техническим продуктом, то получаемый
из него ацетилен всегда содержит довольно много примесей. Для
очистки от загрязнений ацетилен пропускают последовательно через
раствор хлорида ртути (II) в разбавленной соляной кислоте, через
подкисленный раствор нитрата меди, затем над смесью хлорной
извести с окисью кальция и, наконец, пад твердым едким натром.
Для разделения газовых смесей, компоненты которых значи-
тельно отличаются друг от друга по температуре кипения, можно
рекомендовать применение ряда последовательно соединенных лову-
шек, погруженных в дыоаровские сосуды, содержащие охлади-
тельные смеси все более и более низкой температуры. Смеси близко
кипящих газообразных веществ разделяют на специальных ректи-
фикационных колоннах, похожих на применяемые для ректификации
жидкостей (гл. VIII).
ДОЗИРОВАНИЕ ГАЗОВ
Для точного дозирования газов, поступающих в реакционный
сосуд или в какую-нибудь поглотительную систему, существуют
различные способы.
Если реакция образования газа протекает количественно, исход-
ные вещества отвешивают точно в необходимом количестве и выделя-
ющийся газ направляют непосредственно в реакционный прибор.
Последние следы газа вытесняют из генератора каким-нибудь другим
газом, инертным в данных условиях.
Другой способ дозирования заключается в измерении объема
газа, поступающего в реакционный сосуд. Для этого пользуются
газометрами различной конструкции. Обычно стеклянные газометры
должны иметь приспособления для поддержания постоянного уровня
воды в верхнем колоколе (рис. 175 и 176), так как в противном случае
давление газа, а следовательно, и объем его будут изменяться. Газо-
метр легко прокалпбрировать и нанести деления на полоску милли-
метровой бумаги, приклеенную к его стенке, но при этом нельзя
гарантировать достаточную точность отсчета, так как диаметр газо-
метра слишком велик сравнительно с его высотой.
308
Удобнее пользоваться прибором, который применяют в лабора-
ториях для каталитического гидрирования прп атмосферном давле-
нии (рис. 185). Прибор смонтирован из перевернутого вверх дном
мерного цилиндра требуемой емкости и склянки с тубусом, служащей
для создания необходимого давления газа. Для установления объема
газа при атмосферном давлении склянку с тубусом опускают так,
чтобы уровень воды в обоих сосудах был на одной высоте. Так как
температура комнаты и атмосферное давление обычно отличаются
от нормальных условий (О °C и 760 мм рт. ст.), то объем газа,
необходимого для реакции, например для гидрирования, вычисляют
по формуле: (273 + 0-760
F=F° 273 (Р-р)“
где V — требуемый объем газа; Vo — объем газа прп нормальных условиях\
вычисленный для данного количества реагирующего вещества; t — температура
комнаты, °C; Р — атмосферное давление по показанию барометра, мм рт. ст.;
Р — давление паров воды при температуре t, мм рт. ст.
Рис. 185. Прибор для каталитического гидрирования:
1 — мерный цилиндр; 2 — склянка с тубусом; 3 — краны для введения и выпуска газа*
4 — винтовой зажим; 5 — грушевидный сосуд для гидрирования.
При пропускании через реакционный сосуд равномерного тока
газа дозирование осуществляют путем измерения скорости движения
газового потока в единицу времени. Чаще всего для этой цели при-
меняют реометры; принцип действия этих приборов основан на
возникновении разности давлений с обеих сторон узкого отверстия,
через которое проходит газ. Перепад давления измеряют жидко-
стным дифференциальным манометром со шкалой, прокалиброванной
для непосредственного отсчета скорости газа.
Различают капиллярные реометры и реометры с диафрагмой
(рис. 186). Капиллярные реометры, в которых предусмотрена воз-
можность смены капилляров, применяются для измерения малых
скоростей газов — от нескольких миллилитров до нескольких литров
30&
-в минуту. Разумеется, для всех капилляров к данному реометру
должны быть изготовлены отдельные шкалы, действительные только
для того газа и той манометрической жидкости, с которыми про
водилось калибрирование. Менее точные реометры с диафрагмой
позволяют работать с большими скоростями, от нескольких литров
до нескольких сотен литров газа в минуту.
Известны реометры несколько иной конструкции, но они не так
удобны и универсальны, как изображенные на рис. 186.
Точное дозирование почти всегда требует некоторого избытка
газа. Для регулирования давления газа перед реометром можно
пользоваться обыкновенными жидкостными затворами (рис. 187).
Желаемое давление легко может быть установлено путем поднятия
Рис. 186. Реометры:
<l — капиллярный реометр: 1 — капилляр; 2 — жидкостный дифференциальный мано-
метр; б — реометр с диафрагмой: 1 — диафрагма; 2 — жидкостный дифференциальный
манометр.
Рие. 187. Жидкостный затвор для регулирования давления газа.
или погружения трубки в соответствующую жидкость на определен-
ную глубину. Особенно важно пользоваться этим приемом при вы-
пускании газа непосредственно из баллона.
Скорость потока газа в реометре зависит, с одной стороны, от диа-
метра и длины капилляра, или от диаметра диафрагмы, а с другой —
от разности давлений до и после реометра, а также от вязкости газа,
если применяется капиллярный реометр, и от плотности газа, если
применяется реометр с диафрагмой. Поэтому при выборе капилляра
нужного диаметра, а также манометрической жидкости, плотность
которой ограничивает возможность получения того или иного давле-
ния в реометре, необходимо иметь представление о влиянии этих
•факторов на скорость течения газа. В табл. 111 приведены данные,
характеризующие скорость потока воздуха в различных условиях.
310
Зависимость скоростей потока газов от их вязкости может быть-
выражена уравнением
где и р2 — скорости движения двух газов, мл/мин-, ц± и т]2 — вязкость га-
зов, мкпз.
Вязкости некоторых газов, выраженные в микропуазах, при-
ведены в табл. 112.
Таблица 111. Зависимость скорости потока воздуха в реометре
(в мл/мин) от диаметра капилляра и от давления при применении
различных манометрических жидкостей
(Длина капилляра 70 мм; показания манометра от 20 до 300 мм рт. ст.)
М а и ометр ическ а я ж и д ки сть Плотность ЖИДКОСТИ, 2/СЛ13 Скорость потока воздуха при диаметре капилляра
0,2 лип 0,4 мм
Бензин 0,74 0,5-3,9 4,4—70
Парафиновое масло 0,88 0,6-4,6 5,3-83
Вода 1,00 0,7-5,3 6,0-95
Серная кислота 1,84 1,3—9,7 11-174
Ртуть 13,0 9,5-72 44—1290
Таблица 112. Вязкость некоторых газов при 20° С
Газ Вязкость газа, мкпз Газ Вязкость газа, лкпз
Водород 88 Хлор 132
Аммиак 100 Хлористый водород 143
Этилен 101 Двуокись углерода 147
Ацетилен 102 Азот 176
X лорнетый метил 106 Окись углерода 177
Метан 108 Воздух 180
Сероводород 124 Бромистый водород 183
Сернистый ангидрид 126 Кислород 204
Вязкость газа почти не зависит от давления в обычных условиях
работы с реометрами и лишь в незначительной степени зависит
от температуры. Так, при изменении температуры на 2 °C скорость
тока газа в реометре изменяется приблизительно на 0,3—0,5%.
Так как скорость газового потока в реометрах с диафрагмой
практически не зависит от вязкости газа, то при пересчете шкалы
такого реометра, используемого для дозирования другого газа,
можно применять уравнение
1?2 — 1'1
где г?! и v2 — скорости движения газов; c?j п d2 — величины плотности.
311
Для калибрирования реометра удобно пользоваться газовыми
часами или специально выверенным для данного газа реометром,
присоединяя к ним калибрируемый реометр и пропуская воздух
или, что лучше, тот газ, который будет применяться в опыте. Для
той же цели можно анализировать выходящий из реометра газ или
измерять его объем при помощи газометра.
Рис. 188. Схема водяных газовых часов:
1 — корпус; 2 — полая ось; 3 — выпуклые лопасти.
Рис. 189. Ротаметр:
1 — вертикальная трубка; 2 — волчок.
Очень удобным прибором измерения скорости газа являются
газовые часы (рис. 188). Они состоят в основном из цилиндрического
корпуса 7, в котором вращается полая ось 2 с особой формы выпук-
лыми лопастями 5, соединенная со стрелкой па циферблате. Поступая
в газовые часы через полую ось, газ попадает под одну из лопастей,
вследствие чего ось начинает вращаться. Заполнив пространство под
одной лопастью, газ начинает поднимать следующую лопасть и т. д.
Недостаток газовых часов заключается в том, что они не при-
годны для работы с агрессивными газами или с газами, хорошо
растворимыми в воде, так как газовые часы изготовляются из металла
и запирающей жидкостью в них служит вода.
Дозирование газа также целесообразно осуществлять при помощи
ротаметров. Ротаметр (рис. 189) состоит из вертикальной, тщательно
отшлифованной и отполированной изнутри стеклянной трубки,
равномерно сужающейся книзу (угол конуса равен обычно 1—2°),
в которую помещен волчок, или поплавок, сделанный из эбонита
или другого легкого и химически устойчивого материала. При про-
хождении газа через ротаметр снизу вверх волчок поднимается
.312
по трубке силон давления газа па такую высоту, которая соответ-
ствует скорости потока газа. Ротаметрами можно измерять скорость
газа, достигающую нескольких сотен кубических метров в минуту.
РАБОТА ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Чтобы создать небольшое избыточное давление порядка несколь-
ких десятков миллиметров ртутного столба, можно пользоваться
простым ртутным затвором, присоединенным к выходному отверстию
прибора. Более сложная конструкция прибора требуется в тех слу-
чаях, когда наряду с созданием избыточного давления необходимо*
измерять количество газа, вводимого в реакцию. Одним из примеров
такого рода является гидрирование под небольшим избыточным
давлением, например до 1 атм.
Рис. 190. Прибор для гидрирования под.
избыточным давлением до 1 ат:
1 — измерительный сосуд — делительная во-
ропка; 2 — шкала; з — трехходовой кран; 4 —
трубка для поступления водорода из газометра;
5 — трубка для выхода газа в реакционный сосуд,
6 — кран для выпуска воды из системы; 7—
ртутный регулятор давления.
Рис. 191. Положение воронки с длинной*
трубкой для введения вещества (/) и по-
следовательность стадий запаивания тол-
стостенной трубки (II—V).
Довольно простой прибор для работы под небольшим давлением,,
использующий для сжатия газа давление воды в водопроводной сети,
изображен на рис. 190. Измерительным сосудом служит толстостен-
ная делительная воронка 1 со шкалой 2, закрытая пробкой с трех-
ходовым краном 3. Пробка должна быть прочно привязана проволо-
кой к горлу делительной воронки. Регулятором давления является
высокая с боковым отводом пробирка 7, содержащая такое количество-
ртути, которое необходимо для создания желаемого давления. При
закрытом кране 6 наполняют водой измерительный сосуд 1 и вытес-
няют водородом воздух из реакционного сосуда (не показанного
на рисунке), емкость которого не должна быть велика сравнительно
с емкостью делительной воронки. Затем, приоткрывая кран 6 и спуская
313г*
постепенно воду, воронку заполняют газом из газометра, после
чего соединяют ее при помощи трехходового крана 3 с реакционным
-сосудом. При осторожном открывании водопроводного крана вода,
поступающая в делительную воронку снизу, сжимает газ до давле-
ния, соответствующего высоте столба ртути в регуляторе давления 7.
Избыток воды проходит через ртуть и стекает по отводпой трубке
регулятора в канализацию.
Для работы под избыточным давлением до 1 атм можно поль-
зоваться обыкновенной, достаточно толстостенной стеклянной хими-
ческой посудой, которая свободно выдерживает такое давление.
Однако поскольку возможно наличие дефектов стекла, не обнару-
женных при осмотре, проверку собранного прибора следует произ-
водить с соблюдением необходимых мор предосторожности, например
обернув полотенцем или тонкой модной сеткой части прибора, нахо-
дящиеся под давлением. Резиновые трубки должны быть толстостен-
ными или же их следует обернуть слоем изоляционной ленты.
При проведении реакций со сравнительно небольшим количе-
ством вещества под давлением, но без введения газа извне в лабора-
ториях часто применяют запаянные толстостенные трубки.
Запаивание таких трубок требует известного опыта и внимания.
При неправильно произведенном запаивании могут появиться не
только видимые недостатки, как неравномерность толщины стекла,
неровный или слишком тонкостенный капилляр и т. п., но и не-
видимые глазом дефекты, например значительное внутреннее напря-
жение в стекле. Неправильно запаянные толстостенные трубки часто
не выдерживают нагревания и разрываются, что сопряжено с опас-
ностью для экспериментатора и с потерей вещества.
При запаивании трубок необходимо прежде всего следить, чтобы
внутренняя поверхность верхней части трубки была совершенно
чистой. Поэтому реагирующие вещества и растворитель следует
вводить в трубку для запаивания через воронку с длинной трубкой
(рис. 191, /). Воронку осторожно вынимают так, чтобы не коснуться
не нижним концом степок трубки. Край толстостенной трубки нагре-
вают в пламени паяльной горелки до размягчения и припаивают
к нему стеклянную палочку (рис. 191, /7), после чего оттягивают
конец трубки в тонкостенный капилляр (рис. 191, III и IV). Напра-
вив пламя горелки на образовавшееся коническое сужение трубки,
вращают последнюю до тех пор, пока стенки в этом месте пе станут
равномерно толстыми, затем осторожно вытягивают толстостенный
капилляр, который заплавляют (рис. 191, V). Капилляр должен
иметь длину около 40 мм, внутренний диаметр 0,5—1,0 мм и тол-
щину стенок около 1 мм.
Такие трубки можно нагревать при 100 °C в кипящей воде или же
при более высокой температуре в специальных трубчатых печах.
Существуют качающиеся трубчатые печи, что дает возможность
не только нагревать, но и перемешивать содержимое трубки.
Нагревание должно быть очень постепенным и равномерным
во избежание возникновения опасных напряжений стекла в толстых
314
стенках трубки. В зависимости от качества стекла и толщины
стенок давление внутри трубки не должно превышать 10—
20 атм.
Так как при реакции нередко образуются газообразные вещества^
то давление в трубке может остаться значительным и после ее охла-
ждения. Поэтому при открывании запаянных трубок необходимо
соблюдать большую осторожность. После охлаждения трубку не
вынимают из печи, а лишь выдвигают настолько, чтобы вне печи
находился только капилляр. Затем, надев защитные очки, осторожно
нагревают капилляр горелкой до размягчения стекла и выпуска
избытка газа. Нередки случаи, когда трубка разрывается во время
нагревания капилляра.
Если при реакции газы пе образуются или образуются в неболь-
шом количестве, то можно значительно увеличить полезный объем
запаянной трубки и даже применять не толстостенные трубки,
а трубки из обыкновенного химического стекла. Для этого поль-
зуются приемом, позволяющим уравновесить давление, возника-
ющее внутри трубки при нагревании, при помощи так называемого
противодавления. Запаянную трубку помещают в прочную сталь-
ную трубку с герметически завинчивающейся крышкой или в узкий
цилиндрический автоклав для высоких давлений и в пространство
между стенками автоклава и трубкой наливают 40—70 мл эфира,
бензола или другой достаточно низко кипящей жидкости. При нагре-
вании стенки запаянной трубки испытывают давление как изнутри,
так и снаружи, вследствие чего оказывается возможным проводить
реакцию при достаточно высокой температуре, не опасаясь разрыва
трубки.
Для работы под давлением часто применяют автоклавы. Суще-
ствует множество самых различных типов лабораторных автоклавов,,
отличающихся друг от друга по конструкции, объему и материалу,
из которого они изготовлены. Автоклавы рассчитаны на 8—10-крат-
ный запас прочности. Это означает, что автоклав может выдержать
давление, в 8—10 раз превышающее то максимальное давление,
под которым разрешается с ним работать. Обычные автоклавы рас-
считаны на работу под давланием, не превышающим 500 атм, и при
температуре не выше 500 °C. Схеметическое изображение простого
автоклава для высокого давления без мешалки показано
на рис. 192, а. У автоклавов с мешалками герметичность дости-
гается применением специальных сальников с внешним охлажде-
нием; при работе с высокими давлениями такие сальники имеют
довольно сложную конструкцию.
В автоклаве, изображенном на рис. 192, б, предусмотрен отбор
проб жидкости через трубку, соединенную с вентилем посредством
холодильника. Для подачи и спуска давления или для отбора пробы
газа из автоклава удобно пользоваться так называемыми игольча-
тыми вентилями (см. рис. 174), которые могут быть изготовлены
из алюминиевой бронзы. Такие вентили позволяют очень плавно
регулировать скорость тока газа.
315
Чтобы избежать применения мешалок и вместе с тем весьма
сложных сальников, можно пользоваться различными типами вра-
щающихся или качающихся автоклавов. У вращающихся автоклавов
тело автоклава установлено в горизонтальном или, что удобнее,
a d
Рис. 192. Автоклавы для высокого давления без мешалки (а) и с мешалкой (б):
1 — корпус автоклава; 2 — нижний фланец; 3 — болт; 4 — прокладка; 5 — верхний фланец;
6 — насадка; 7 — накидная гайка; 8 — манометр; 9 — гильза для термометра.
в наклонном положении, причем скорость вращения составляет
50—70 об]мии. Менее удобны качающиеся автоклавы, устанавли-
ваемые на специальных аппаратах для взбалтывания, так как работа
этих аппаратов сопряжена со значительным шумом.
Если не опасаться корродирующего действия компонентов содер-
жимого автоклава, можно применять электромагнитные мешалки
(см., например, рис. 63, б и в).
Прокладки, служащие для герметизации крышки автоклава,
изготовляют из разных материалов: резины, специально обработан-
316
ных асбеста илй целлюлозы, свинца, меди и т. п. Следует помнить,
что широко распространенные свинцовые прокладки не всегда при-
менимы, особенно при высоких температуре и давлении.
Свинец плавится при 327 °C; кроме того, он течет, т. е. продавли-
вается через отверстия, под давлением порядка 200 атм при обычной
температуре. Для работы в этих условиях пользуются прокладками
из красной меди.
При закрывании автоклава следует обращать внимание на цифры,
проставленные по окружности обоих фланцев — верхнего и ниж-
него. Одинаковые цифры должны приходиться друг над другом,
Рис. 193. Манометры:
а — трубчатый: 1 — согнутая металлическая трубка; 2 — стрелка; 3 — держатель; 4 —
ниппель с нарезкой; 5 — пробка на конце трубки;
б — мембранный: 1 — ниппель с нарезкой; 2 — нижний фланец манометра; з — верхний
фланец манометра; 4 — корпус манометра; 5 — мембрана.
в этом случае крышка всегда будет находиться в одном и том же
положении по отношению к телу автоклава. Это важно, так как
именно при таком положении крышки автоклав предварительно
испытывался на герметичность и не исключена возможность, что
при несовпадении цифр, вследствие некоторой неточности, которая
могла быть допущена при изготовлении автоклава, герметичность
его может быть нарушена. Затягивание болтов автоклава необходимо
проводить равномерно и не последовательно по окружности, а крест-
накрест, чтобы избежать перекоса. Точно так же следует открывать
автоклав после полп(Тго его охлаждения и спуска давления.
Давление в автоклаве обычно измеряют при помощи трубчатых
или мембранных манометров (рис. 193).
Главной деталью трубчатых манометров является согнутая по
кругу металлическая трубка с эллиптическим сечением, закрытая
317
с одного конца. Под давлением, испытываемым изнутри, эта трубка
несколько распрямляется, и движение ее свободного конца системой
рычагов передается стрелке, показывающей величину давления на
циферблате манометра.
Принцип действия мембранных манометров основан на упругой
деформации металлической мембраны, герметически закрывающей
канал, соединяющий манометр с автоклавом. Движение мембраны,
так же как и в случае трубчатых манометров, передается к враща-
ющейся стрелке. Манометры этого типа особенно пригодны при
работе с газами или парообразными веществами, корродирующими
металл, из которого изготовлены части манометра. Если можно
опасаться коррозии самой мембраны, то под нее подкладывают
фольгу из металла, устойчивого к коррозии в данных условиях.
Фольга должна быть достаточно тонкой, чтобы практически не ока-
зывать влияния на степень деформации мембраны.
Автоклав должен быть снабжен предохранительным клапаном,
установленным на максимальное давление, при котором можно
проводить работу.
Для измерения температуры в автоклавах обычно пользуются
специальными ртутными термометрами с удлиненной нижней частью.
Термометр помещают в заполненную маслом стальную гильзу,
укрепленную в крышке автоклава.
Если реакция в автоклаве под давлением протекает с поглощением
газа, как, например, при гидрировании, то, зная количество необ-
ходимого для реакции газа, можно вычислить ожидаемое падение
давления по уравнению:
J4273+£)_
F (£-/)• 273
где Др — изменение давления в автоклаве, атпм; V — вычисленное количество
водорода при нормальных условиях, необходимое для проведения реакции, л;
t — температура в автоклаве, СС; L — емкость автоклава, л; I — объем загру-
женной жидкости, л.
Известно, что под давлением растворимость газов значительно
возрастает. Поэтому, вычисляя ожидаемое падение давления газа
в автоклаве при гидрировании под большим давлением, необхо-
димо вводить соответствующие поправки (табл. ИЗ).
Следует помнить, что в органических, особенно в малополярных,
растворителях растворимость газов значительно больше (см. гл. II).
О давлении водяного пара при температурах, превышающих
100 °C, см. рис. 13.
При работе с автоклавами, особенно под
высоким давлением, необходимо всегда
соблюдать в а ж не й ш и е меры предосторож-
ности.
1. Работать можно только с теми автоклавами, пользование
которыми разрешено инспекцией Котлонадзора.
2. Применяемые манометры должны быть проверены и заплом-
бированы.
318
Габлица 113. Растворимость водорода в воде в зависимости от давления
и температуры
(Объем газа, приведенный к 0° С л к 760 мм рт. ст., в 1 объеме воды)
/7П.Н 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
25 0,536 0,487 0,450 0,426 0,413 0,407 0,405 0,409 0,420 0,439 0,462
50 1,068 0,969 0,895 0,848 0,822 0,809 0,810 0,817 0,839 0,872 0,912
100 2,130 1,932 1,785 1,689 1,638 1,612 1,610 1,628 1,667 1,727 1,805
200 4,187 3,796 3,499 3,311 3,210 3,165 3,168 3,208 3,286 3,402 3,544
500 9,838 8,980 8,328 7,922 7,705 7,613 7,625 7,717 7.885 8,129 8,429
3. Нельзя подтягивать болты у нагретого автоклава.
4. Нельзя превышать допустимых для данного автоклава давле-
ния и температуры.
5. При работе с аммиаком, аминами и особенно с ацетиленом
нельзя допускать наличия медных или латунных частей в автоклаве
и в манометре. Аммиак и амины легко корродируют эти материалы,
а ацетилен и его производные образуют с медью взрывчатые соеди-
нения.
6. Работать с автоклавами следует в отдельном изолированном
помещении, желательно в специально оборудованной автоклавной
комнате. Баллоны со сжатыми газами должны храниться в другом
помещении.
7. Следует регулярно записывать показания температуры и давле-
ния. Нельзя оставлять автоклав во время опыта без наблюдения.
8. Открывать автоклав можно только после полного его охла-
ждения и последующего спуска избыточного давления.
ЛИТЕРА ТУРА
Чмутов К. В. Техника физико-химического исследования. Изд. 3. М.,
Госхимиздат, 1954.
Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. Пер. с апгл. М.,
Из датин лит, 1950.
Лабораторная техника органической химии. Под ред. Кейла Б. Пер. с чешек.
М., «Мир», 1966.
Губен И., Вейль Т. Методы органической химии. Пер. с нем. Т. II.
М., Госхимиздат, 1963.
Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. V. 1/2. Stuttgart,
1959.
ГЛАВА XIX
РАБОТА С МАЛЫМИ КОЛИЧЕСТВАМИ
ВЕЩЕСТВ
За последние десятилетия значение техники работы с малыми
количествами веществ необычайно возросло как в неорганическойг
так и в органической химии. Экономия в материалах, экономия
во времени, уменьшение опасности воспламенения, взрыва, отравле-
ния — все эти преимущества вызвали к жизни новые методы работы.
Интенсивное развитие химии природных веществ, выделяемых в ни-
чтожно малых количествах, появление микроанализа и полумикро-
анализа, а также необходимость во многих случаях детально иссле-
довать сущность разнообразных побочных процессов, протекающих
при какой-либо химической реакции, настоятельно потребовали
внедрения в практику таких приемов и способов, которые позволяли
бы успешно исследовать вещества, имеющиеся в количестве всего
лишь нескольких миллиграммов. В настоящее время почти все
лабораторные операции можно осуществлять в микромасштабе,
причем по своей точности и эффективности многие из этих способов
не уступают обычным, рассчитанным на работу с несколькими десят-
ками граммов вещества.
При работе с не столь малыми количествами, например с 1 — 5 г
или 1—5 мл вещества, часто применяют приборы в основном такой
же конструкции, как и описанные в предыдущих главах, но соот-
ветственно уменьшенного размера. Такая аппаратура не предста-
вляет в данном случае большого интереса, в особенности в связи
с тем, что одно лишь уменьшение масштаба работы обычно приводит
к возрастанию неизбежных потерь. Поэтому методы полумикро-
исследования описываются здесь лишь при наличии таких приемов *
которые существенно отличаются от обычной техники лабораторной
работы. Объем данной книги не позволяет с достаточной полнотой
осветить все многообразие приборов и приемов, предложенных
для работы с малыми количествами веществ.
О микровесах и о работе с ними см. специальную литературу.
АППАРАТУРА И ПРИЕМЫ ОБЩЕГО ХАРАКТЕРА
Работа с малыми количествами веществ требует применения
микрогорелок, высоту пламени которых можно регулировать в пре-
делах от 1 до 10—15 мм. Существует много типов микрогорелок
320
различных конструкций; одна из них изображена на рис. 194. В ка-
честве микрогорелки также можно использовать обыкновенную
горелку Теклу (см. гл. I, рис. 1) без вертикальной трубки
(рис. 94, б). Если выходное отверстие такой горелки слишком велико,
его нетрудно уменьшить, применив для этого насадку jb виде оття-
нутой в капилляр стеклянной трубки, соединенной с горелкой отрез-
ком резиновой трубки (рис. 194, в).
Рис. 194. Микрогорелки разного типа:
а — специальная металлическая; б, в — сделанные из горелки Теклу без вертикальной
трубки (б) и с капиллярной насадкой (в); г — стеклянная.
Удобны стеклянные микрогорелки (рис. 194, а), которые легко
могут быть изготовлены в лаборатории. Для получения минималь-
ного пламени такой горелки поступают следующим образом: откры-
вают винтовой зажим полностью, чтобы пламя микрогорелки имело
наибольшую высоту, после чего осторожно оплавляют отверстие
капилляра, касаясь его краем пламени паяльной горелки так, чтобы
высота микропламени уменьшилась примерно до 5—10 мм. Умень-
шая давление газа при помощи винтового зажима, можно получить
микропламя высотой в 1 мм. Такие микрогорелки следует делать
из тугоплавкого или из кварцевого стекла во избежание самопроиз-
вольного заплавления капиллярного отверстия во время работы.
Для работы с несколькими миллиграммами (2—5 мг) вещества
обычно применяют запаянные с одного конца капилляры длиной
80—100 мм и диаметром 2—3 мм.
В капилляр при помощи микрошпателя или капиллярной пи-
петки вносят вещество или несколько веществ, после чего центри-
фугируют, чтобы сбросить содержимое капилляра на дно. Если
вещество, которое нужно поместить в капилляр, имеет вязкую кон-
систенцию, то следует предварительно набить им открытый с обеих
21 Заказ 1967
•21
сторон более узкий капилляр, тщательно вытереть последний сна-
ружи, ввести его в широкий капилляр и вытолкнуть содержимое уз-
кого капилляра стеклянной нитью (тонкой стеклянной палочкой).
Если необходимо провести реакцию в капилляре, то в него поме-
щают отмеренные количества соответствующих реагентов, центри-
фугируют, запаивают открытый конец и нагревают в металлическом
блоке или в масляной бане при требуемой температуре. Запаивание
может оказаться затруднительным, если у отверстия капилляра
остались следы нелетучего вещества, препятствующие спаданию
стенок и сплавлению стекла. В этом случае необходимо перед запа-
иванием впустить в открытый конец капилляра очень небольшое
количество растворителя, чтобы смыть вещество с внутренних стенок.
Если же этого по каким-либо причинам сделать нельзя, то нередко
приходится после размягчения стекла в пламени сжать конец капил-
ляра пинцетом.
Рис. 195. Шприц для всасывания жидкости в микропппстку.
^Капиллярные пипетки изготовляют различных размеров, в зави-
симости от объема жидкости, с которым приходится работать. Для
этого чистую стеклянную трубку диаметром 3—5 мм вытягивают
с одного конца в капилляр желаемого диаметра. Сечение капилляра
должно быть совершенно круглым. Капилляр отрезают так, чтобы
длина его на конце широкой трубки была равна 10—20 мм. Длина
всей пипетки обычно составляет 50—100 мм. Жидкость всасывают
в пипетку посредством слабого отсоса, например при помощи метал-
лического шприца, поршень которого находится на конце стержня
с тонкой винтовой нарезкой (рис. 195). Соблюдая осторожность,
можно всасывать жидкость в пипетку ртом. Можно использовать
капиллярные силы, благодаря которым жидкость сама поднимается
в капилляре пипетки на определенную высоту. В этом случае пипетку
следует держать не в вертикальном, а в наклонном положении,
так как при этом объем жидкости, поднимающейся в капилляре,
соответственно увеличивается. Зная диаметр капилляра, легко
можно установить объем жидкости по высоте ее столбика (табл. 114).
Диаметр капилляра может быть точно измерен под микроскопом,
имеющим окуляр, снабженный шкалой.
Промывать капиллярную пипетку удобно при слабом отсасывании.
Для этого на широкую часть капиллярной пипетки 4 (рис. 196)
надевают предварительно проколотый иглой кусочек листовой ре-
зины 3 размером примерно 1 см2 и вставляют пипетку в стеклянную
трубку 2. находящуюся в пробке колбы для отсасывания 1. При
включении насоса резина плотно прижимается к краю трубки и воз-
дух проходит через капилляр. Пипетку промывают, вводя в ее
322
Таблица 114. Объем жидкости в капиллярах различного диаметра
Диаметр капилляра, .м.м Емкость отрезка капилляра длиной В 1 3(31, 3JH3 Диаметр капилляра, 3(31 Емкость отрезка капилляра длиной В 1 3(31, зш3
0,1 0,008 1,1 0,95
0,2 0,03 1,2 1,13
0,3 0,07 1,3 1,33
0,4 0,13 1,4 1,54
0,5 0,20 1,5 1,70
0.6 0,28 1,6 2,01
0,7 0,38 1,7 2,27
0,8 0,50 1,8 2,55
0,9 0,64 1,9 2,85
1,0 0,79 2,0 3,14
верхнее широкое отверстие по каплям с палочки хромовую смесь,
воду и т. п.
Чтобы перенести вещество из одного запаянного капилляра в дру-
гой, вставляют капилляр с веществом в пустой капилляр, как пока-
зано на рис. 197, а, после чего центрифугируют. Переливание не-
сколько большего количества жидкости удобно осуществлять при
Рис. 196. Прибор для промывания микропипеток:
1 — колба для отсасывания; 2 — стеклянная трубка; з — кусочек листовой резины; 4 —
капиллярная пипетка.
Рис. 197. Переливание жидкости;
а — из одного запаянного капилляра в другой; б — при помощи капиллярного сифона.
Рис. 198. Пробирки для центрифуги (размеры в зин).
помощи капиллярного сифона (рис. 197, б). Таким образом, можно
декантировать и жидкость с осадка.
Центрифугирование производится на небольшой ручной или элек-
трической пробирочной центрифуге. Ручная центрифуга дает 500—
21*
323
800 об/мин, а обыкновенная электрическая центрифуга 2000—
5000 об/мин. Как правило, достаточно центрифугировать 2—5 мин
при скорости 2000 об/мин.
Конические пробирки для центрифуги (рис. 198) могут быть
различных размеров и служат как для проведения в них тех или иных
операций, так и для помещения капилляров при центрифугировании.
Рис. 199. Насадка к водяной бане
для нагревания микропробирок:
J — водяная баня; 2 — пробка; 3 — ми-
кропробирка.
Рис. 200. Делительная микрово-
ронка без крана (размеры в мм).
Для нагревания микропробирок на водяной бане удобно пользо-
ваться простой стеклянной насадкой, изображенной на рис. 199.
Для перемешивания жидкости в капилляре или для снятия кри-
сталлов со стенок капилляра служит тонкая стеклянная нить или пла-
тиновая проволока с крючком или шариком на конце.
Рис. 201. Двугорлый сосуд для работы с несколькими миллилитрами жидкости
(размеры в мм) и приемы работы с двугорлыми сосудами.
Две несмешивающиеся жидкости рекомендуется отделять в дели-
тельной микроворонке, не имеющей крана (рис. 200). После разделе-
ния слоев тяжелую жидкость осторожно выдувают из воронки через
отводной капилляр. Последний изогнут в виде высокой сифонной
трубки, что позволяет не опасаться вытекания жидкости во время
работы.
324
Многие операции, в том числе и проведение некоторых химических
реакций с полумикроколичествами, удобно проводить в небольших
двугорлых сосудах (рис. 201) емкостью около 10 м. В одно горло,
суженное на конце в толстостенный капилляр с внутренним диамет-
ром около 2 о, впаяна стеклянная пористая пластинка, которая
служит фильтром. Такие сосуды можно применять для растворения,
перекристаллизации, фильтрования и т. п. Некоторые примеры
использования двугорлых сосудов показаны на рис. 201.
ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ФИЛЬТРОВАНИЕ
После проведения реакции в капилляре образовавшееся вещество
может выделиться в виде кристаллов, которые следует очистить пере-
кристаллизацией. Смесь перемешивают стеклянной нитью, чтобы
снять кристаллы со стенок капилляра, центрифугируют и удаляют
прозрачную жидкость капиллярной пипеткой. Таким же образом
можно промыть растворителехМ и несколько раз перекристаллизовать
2—3 мг вещества, каждый раз высушивая и определяя температуру
плавления в том же капилляре. Для перекристаллизации к веществу
прибавляют растворитель, капилляр запаивают и нагревают. Для
охлаждения применяют охладительную смесь (см. гл. I) или же обер-
тывают капилляр кусочком ваты, марли или фильтровальной бумаги,
который смачивают эфиром.
Если применять пробирку с оттянутым или суженным концом
(рис. 202), то можно перекристаллизовать от 1 до 100 мг вещества.
Если необходимо перекристаллизовать несколько миллиграммов
вещества с фильтрованием раствора до кристаллизации, то обе эти
операции можно осуществить в одном капилляре. На капилляре
длиной 70—80 мм и диаметром 1—3 мм делают перетяжку на расстоя-
нии около 30 мм от конца и в длинную часть капилляра вводят про-
бочку из асбеста или ваты, проталкивая ее до сужения (рис. 203, 7).
Оба конца капилляра оттягивают и в более длинную часть всасы-
вают раствор (если нужно, то горячий), который следует перед кри-
сталлизацией профильтровать и охладить (рис. 203, II). Запаивают
конец короткой части капилляра и дают ему остыть; при этом жид-
кость несколько отходит от противоположного вытянутого конца
(рис. 203, III), который затем тоже запаивают.
Капилляр центрифугируют, причем если необходимо профильтро-
вать горячий раствор, то капилляр помещают в коническую пробирку
для центрифугирования, наполненную какой-либо горячей жидко-
стью. После фильтрования капилляр охлаждают до окончания кри-
сталлизации и отрезают короткую часть с веществом. Таким образом
можно перекристаллизовать 2—5 мг вещества даже с применением
активного угля.
Если в фильтровании горячего раствора нет необходимости, то
после запаивания капилляр охлаждают до кристаллизации вещества
и затем центрифугируют. После этого капилляр разрезают и фильтр
с веществом выталкивают стеклянной нитью или проволокой. Размеры
325
этого прибора могут быть различными в зависимости от коли-
чества вещества и растворителя.
Отделение жидкости от осадка после центрифугирования часто про-
изводится при помощи капиллярной пипетки. При этом пробирку, из
которой удаляют жидкость, следует наклонить почти до горизонталь-
ного положения (рис. 204), или же применять слабое отсасывание.
Рис. 202. Пробирка с суженным концом для перекристаллизации (размеры в мм).
Рис. 203. Стадии приготовления капилляра для перекристаллизации.
Рис. 204. Удаление жидкости капиллярной пипеткой.
Рис* 205. Прибор для фильтрования 0,1—0,5 г вещества путем центрифугиро-
вания.
Растворитель для перекристаллизации небольшого количества
вещества удобно брать каплями. При этом следует принимать во вни-
мание, что число капель в 1 г жидкости определяется прежде всего
относительным удельным весом растворителя, его поверхностным
натяжением и внешним диаметром трубки, с которой стекают капли.
Значение последнего фактора можно видеть из табл. 115.
Таблица 115. Число капель растворителя в 1 г
в зависимости от диаметра трубки
Растворитель d2° Число капель в 1 г при внешнем диаметре отверстия
2,4 лии 2,8 лш 3,0 льм 4,0 мм
Вода 0,998 25 23 22 17
Метанол 0,793 75 70 65 50
Этанол 0,789 75 70 65 48
Эфир 0,713 100 90 88 64
Ацетон 0,792 70 63 60 48
Бензол 0,879 60 57 55 40
Хлороформ 1,486 50 47 45 34
326
Для фильтрования 0,1—0,5 г вещества при помощи центрифуги-
рования заслуживает внимания простой прибор, изображенный
на рис. 205. Он состоит из пробирки 1 диаметром 12 лии, в которую
вставлена вытянутая с одной стороны трубка 2 такого же диаметра.
Между отверстием пробирки и расширением вставленной в пее трубки
помещают кольцо 4 из одного или нескольких слоев фильтровальной
бумаги, служащее фильтром; пробирку с трубкой помещают в более
широкую пробирку 5. Прибор собирают, как показано на рисунке,
причем в капилляр вводят 1—2 капли растворителя для вытеснения
из него жидкости с частицами осадка, затем перевертывают и центри-
фугируют. Жидкость фильтруется через бумажное кольцо 4 и филь-
трат собирается во внешней пробирке 3, Для промывания осадка
прибор (после удаления фильтрата) перевертывают в исходное поло-
жение, в центральную трубку 2 вводят промывную жидкость, цен-
трифугируют, после чего перевертывают и снова центрифугируют.
Рис. 206. Микроворонки для отсасывания (размеры в мм):
а — воронка с пористым стеклянным фильтром; б — воронка с расширением для ваты или
асбеста; в, г — составные воронки с бумажными фильтрами.
Рис. 207. Отсасывание с автоматическим перенесением жидкости в воронку.
При микрофильтровании с отсасыванием пользуются воронками
различной конструкции. В одних (рис. 206, а) фильтром служит впа-
янная в воронку стеклянная пористая пластинка; в других (рис. 206, б)
воронка в месте перехода в отводную трубку имеет расширение,
куда вводят асбест или вату. Также рекомендуется применять
составные микроворопки; в этом случае кружок фильтровальной
бумаги помещают между двумя толстостенными стеклянными труб-
ками, соединенными отрезком резиновой трубки (рис. 206, в), пли же
327
на гладкую поверхность капиллярной отводной трубки, к которой
пришлифована воронка (рис. 206, г).
Перенести жидкость с осадком в микроворонку можно так, так
показано на рис. 207. В верхнее отверстие микроворонки на пробке
вставлена изогнутая капиллярная трубка диаметром 1—3 мм, дру-
гой конец которой опущен в пробирку с подлежащей фильтрованию
смесью. Диаметр изогнутой трубки должен быть настолько мал, чтобы
жидкость в ней поднималась достаточно быстро и осадок не успевал
оседать на дно пробирки.
Рис. 208. Фильтровальные трубки:
а, б — со стеклянной пористой пластинкой; в — с пробкой из асбеста или из ваты; г — с бу-
мажной гильзой; д — с привязанной фильтровальной бумагой; е — с оттянутым концом
и присосанным кружком фильтровальной бумаги.
Рис. 209. Фильтрование через фильтровальную трубку.
Таким же образом может быть осуществлено и промывание
осадка.
Во многих случаях для отделения жидкости от осадка пользуются
приемом обратного фильтрования. Этот способ особенно удобен при
микрофильтровании, так как он позволяет обойтись без перенесения
осадка на фильтр. Фильтрование осуществляется при помощи так
называемых фильтровальных трубок (рис. 208) с внутренним диа-
метром 1 — 1,5 мм, которые иногда неправильно называют фильтро-
вальными палочками. Один конец трубки, на котором имеется то или
иное фильтрующее приспособление, погружают в смесь и отсасывают
прозрачную жидкость. Пользуются также составными фильтроваль-
ными трубками, которые устроены аналогично составным микро-
воронкам из двух толстостенных стеклянных трубок, соединенных
отрезком резиновой трубки. Между концами стеклянных трубок
находится кружок фильтровальной бумаги.
Если жидкой фазы относительно много, то можно воспользоваться
прибором, изображенным на рис. 209, или же аналогичным приспо-
соблением какой-либо другой конструкции.
328
Следует помнить, что отсасывание, производимое насосом, должно
быть очень слабым и равномерным, для чего разрежение регулируют
при помощи крана, соединяющего предохранительную склянку
с атмосферой. При сильном разрежении в капиллярных трубках
и в порах фильтра образуются пузырьки, затрудняющие процесс
фильтрования.
ВЫСУШИВАНИЕ II ВЫПАРИВАНИЕ
Различные приборы, предложенные для высушивания в качестве
микроэксикаторов и вакуум-микроэкспкаторов, могут быть изгото-
влены экспериментатором самостоятельно из трубок или широкогор-
лых склянок нужного размера. Хороший микроэксикатор можно
сделать из большого бюкса (рис. 210, а). Простой вакуум-эксикатор
легко можно сделать из широкой изогнутой трубки, в один конец
которой помещают стакапчик с пятиокисью фосфора или другим
высушивающим средством (рис. 210, б).
Если вещество находится в открытом капилляре, то его высуши-
вают, пропуская в капилляр сухой воздух при одновременном нагре-
вании до желаемой температуры, как показано на рис. 211. Таким
образом можно высушить 2—3 мг вещества, после чего в том же
капилляре определить его температуру плавления.
Рис. 210. Микроэксикатор из бюкса (а) и вакуум-микроэкспкатор (б):
1 — осушитель; 2 — подставка; 3 — часовое стекло.
Этот прием удобен и для испарения растворителя как в микро-,
так и в полумикромасштабе. На рис. 212 схематически показаны
два прибора для выпаривания 1—3 мл жидкости при нагревании
и пропускании над поверхностью струи сухого воздуха.
Для просасывания воздуха можно воспользоваться слабым раз-
режением от аспиратора или водоструйного пасоса (рис. 212, а)
или же подавать воздух под небольшим давлением (рис. 212, б).
Воздух должен быть предварительно высушен, очищен и освобожден
от пыли. Для нагревания при строго определеппой температуре удо-
бен прибор, состоящий из колбы, в горло которой впаяна гильза,
обогреваемая парами кипящей жидкости (рис. 212, б). В гильзу
могут быть помещены пробирка с жидкостью, открытый капилляр
и т. п.
329
Вместо жидкостной или паровой бани, особенно для нагревания
выше 100 °C, удобно применять лметаллическпе нагревательные
блоки из меди или алюминия (рис. 213).
Рис. 211. Прибор для высушивания вещества в капилляре при нагревании.
Рис. 212. Приборы для выпаривания:
а — с просасыванием воздуха при помощи насоса; б — с нагреванием при постоянной тем-
пературе в парах кипящей жидкости.
Рис. 213. Металлический блок
для высушивания или выпа-
ривания:
1,2,3 — металлические вставки раз-
личной формы; 4 — капиллярная
трубка для пропускания воздуха;
5 — вилка из алюминиевой прово-
локи для извлечения пробирки из
нагретого блока.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
Один из наиболее распространенных способов определения темпе-
ратуры плавления — определение температуры плавления в капил-
лярах (см. гл. XI), собственно говоря, является микроспособом,
330
так как для этой операции достаточно 1—3 мг вещества. Однако
при работе с очень малыми количествами не всегда возможно израс-
ходовать на определение температуры плавления все имеющееся
вещество, особенно если учитывать, что многие вещества частично
пли полностью разлагаются прп плавлении. В этих случаях следует
определять температуру плавления под микроскопом, для чего слу-
жат специальные столики с обогревом, укрепляемые на обыкновен-
ном микроскопе (рис. 214).
Столик с обогревом должен иметь хорошую термоизоляцию
во избежание потерь тепла вследствие излучения, в особенности на
Рис. 214. Микроскоп с обогре-
ваемым столиком для определе-
ния температуры плавления.
том участке, где помещается вещество. В этом отношении наиболь-
шее неудобство связано с наличием центрального сквозного отвер-
стия в столике, необходимого для рассматривания кристаллов в про-
ходящем свете; снизу это отверстие закрывают пластинкой слюды.
Если кристаллы имеют достаточно резкие очертания в отраженном
свете, то можно обойтись и без центрального отверстия. В этом случае
применяют плоский медный или латунный диск с небольшим углубле-
нием в центре, куда помещают вещество и прикрывают его сверху
покровным стеклом.
Термометр или термопару помещают в обогреваемом столике
в специальном канале или в гильзе так, чтобы шарик термометра нахо-
дился в непосредственной близости к веществу. Тем не менее, ввиду
возможных отклонений в показаниях термометра, прибор всегда
должен быть предварительно выверен путем определения температуры
плавления известных чистых веществ.
Удобный прибор для определения температуры плавления под
микроскопом изображен па рис. 215. Обогреваемая электрическим
током медная пластинка 1 с отверстием в центре находится между
двумя асбестовыми пластинками 2. На столике помещается плоский
стеклянный сосуд 5, наполненный парафиновым маслом, концентри-
331
рованной серной кислотой или другой высококипящей бесцветной
жидкостью. В центре верхней стенки сосуда имеется небольшое
углубление, в которое вносят вещество и закрывают сверху покров-
ным стеклом 4. Для измерения температуры служит термометр 5,
находящийся в горле плоского сосуда. Применением такого прибора
может быть в значительной степени предотвращено излучение тепла
вниз через центральное отверстие.
При наблюдении вещества под микроскопом температуру плавле-
ния отмечают в тот момент, когда грани и углы кристаллов начинают
Рис. 215. Схема прибора с плоским
сосудом для определения температуры
плавления под микроскопом:
1 — медная пластинка; 2 — асбестовые пла-
стинки; .3 — термометр; 4 — покровное сте-
кло; о — плоский сосуд с жидкостью; 6 —
электр осии рали.
Рис. 216. Приборы для извлечения из—>
малых количеств твердых веществ (раз-
меры в мм).
расплываться. Если прибор достаточно хорошо выверен, то этот
способ дает более точные результаты, чем определение температуры
плавления в капилляре. Кроме того, применение микроскопа позво-
ляет с большей точностью отмечать и другие изменения, которые
могут происходить с исследуемым веществом прп нагревании: воз-
гонку, превращение кристаллических форм, характер разложения
и т. п. Поэтому определение температуры плавления под микроско-
пом можно рекомендовать и для веществ, имеющихся в распоряже-
нии экспериментатора в достаточном количестве.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ
Извлечение из твердых веществ в капилляре осуществляется
в общем так же, как и перекристаллизация. В капилляр помещают
твердое вещество и растворитель, капилляр запаивают и нагревают.
Время от времени нагревание прерывают и капилляр центрифуги-
руют, помещая его то одним, то другим концом вниз, чтобы переме-
шать содержимое.
?32
Точно так же поступают при извлечении в капилляре вещества
из жидкой фазы. По открывании капилляра слои разделяют при по-
мощи капиллярной пипетки. Для извлечения из несколько большего
количества жидкости без нагревания можно применять делительную
микроворонку без крана (см. рис. 200), причем перемешивание осу-
ществляют путем периодического всасывания воздуха через отводной
капилляр.
На рис. 216 изображены несложные приборы для извлечения из
твердых веществ, позволяющие работать с 1—2 мл растворителя.
В приборе, изображенном справа, микроворонка поддерживается
перфорированной стеклянной пластинкой.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
Температуру кипения очень малого количества жидкости от 0,1
до 2,0 мл можно определять в оттянутом капилляре по способу Эмиха.
Для определения служит тонкостенная капиллярная трубка длиной
80—100 мм и диаметром 0,4—1,0 мм, в зависимости от вязкости
исследуемой жидкости. Один конец трубки вытянут в капилляр диа-
метром 0,05—0,1 мм и длиной 10 мм. Оттянутым концом касаются
жидкости, которая благодаря капиллярным силам поднимается по
каналу и заполняет обычно и конусообразную часть широкого капил-
ляра. Тонкий конец капилляра запаивают в пламени микрогорелки
так, чтобы под жидкостью остался пузырек воздуха. Пузырек дол-
жен иметь как можно меньший объем, и высота расположения его
в капилляре не должна превышать 1—1,5 мм.
Приготовленный таким образом капилляр прикрепляют к термо-
метру и погружают в баню на глубину 40—50 мм. При медленном
нагревании капля, находящаяся в капилляре, поднимается и дости-
гает уровня жидкости в бане в тот момент, когда термометр показы-
вает температуру кипения вещества.
Способ этот пригоден только для чистых веществ, так как при
этом определяется лишь температура начала кипения жидкости.
Если жидкость является чистым веществом и кипит без разложения,
то капля поднимается в капилляре довольно быстро в интервале
не более 1—2 °C. В противном случае этот промежуток может быть
значительно больше. При определении температуры кипения легко-
подвижных жидкостей нередко одновременно с поднятием капли
наблюдается образование равномерной цепочки пузырьков.
Точные результаты также дает способ Сиволобова; правда, для
работы в этом случае требуется несколько большее количество веще-
ства. На дно широкого тонкостенного капилляра диаметром 1,5—
2 мм помещают каплю исследуемой жидкости и затем в эту жидкость
погружают другой, очень тонкий капилляр, переплавленный вблизи
нижнего открытого конца (рис. 217, а). Капилляр прикрепляют
к термометру и нагревают в любом приборе для определения темпе-
ратуры плавления. Вначале из внутреннего капилляра выделяются
редкие пузырьки воздуха; когда же будет достигнута температура
333
кипения вещества, ооразуется равномерная цепочка пузырьков,
поднимающихся непрерывной струей.
Этот же прием может быть использован и для определения темпе-
ратуры кипения в вакууме. Для этого широкий капилляр соединяют
с вакуум-системой и перед нагреванием выжидают, пока не прекра-
тится вызванное разрежением быстрое выделение пузырьков из тон-
кого капилляра. Для работы
может оказаться неудобным.
вязкими жидкостями этот способ
я б
Рис. 217. Прибор для определения
температуры кипения:
а — по Сиволобову: 1 — широкий капил-
ляр; 2 — тонкий капилляр, переплав-
ленный вблизи нижнего открытого конца;
3 — термометр; 4 — переплавленная часть
капилляра; б — микроопредсление в ва-
кууме.
Другой способ микроопределения температуры кипения в вакууме
заключается в следующем. Конец стеклянной трубки диаметром
4—5 мм вытягивают в капилляр длиной 50 мм и диаметром 1 мм;
конец капилляра запаивают. В трубку вносят 2—5 мг вещества,
центрифугируют, чтобы сбросить вещество на дно капилляра, и эва-
куируют до желаемого остаточного давления. Капиллярную часть
трубки погружают в баню на 25—30 мм вместе с термометром, шарик
которого должен находиться как раз под поверхностью жидкости
бани. При медленном и осторожном нагревании часть вещества
испаряется и конденсируется на более холодной части трубки над
уровнем бани, пока в верхней части капилляра не образуется 1 капля
жидкости (рис. 217, б). Если образовались 2 капли или больше, то
опыт следует прервать, вещество центрифугированием сбросить па
дно капилляра и вести определение сначала. При медленном охла-
ждении бани капля начинает опускаться, достигая уровня жидкости
в бане в тот момент, когда термометр показывает температуру кипения
вещества в данных условиях.
Хорошие результаты получаются при микроопределенип темпе-
ратуры кипения по давлению пара испытуемого вещества. Для опреде-
ления приготовляют специальный капилляр U-образной формы.
Стеклянную трубку с внутренним диаметром 6 мм вытягивают
дважды, как показано на рис. 218, 7, затем тщательно моют теплой
хромовой смесью и дистиллированной водой и высушивают при
334
110 °C. Капилляр с просветом 1 — 1,5 мм вытягивают на микрогорелке
в волосной капилляр (рис. 218, 77); часть трубки, отмеченную на
рисунке пунктиром, нагревают в пламени горелки так, чтобы стенки
трубки утолщились и спались до просвета 1,5—2 мм, и сгибают
(рис. 218, III).
При помощи пипетки с оттянутым концом в трубку, по возмож-
ности ближе к изгибу, вносят 1 — 2 капли жидкости. Затем наклоняют
трубку, чтобы переместить жидкость в правое колено, а в левое колено
осторожно вводят чистуир сухую ртуть так, чтобы испытуемая жид-
кость заполнила суженною часть правого колена и волосной капил-
ляр (рис. 218, IV). Волосной капилляр запаивают у самого основа-
ния, а часть ртути из открытого левого колена сливают (рис. 218, V).
В открытое колено до самого сужения вводят укороченный термометр
и трубку осторожно нагревают в приборе для определения темпера-
туры плавления. Как только уровень ртути в открытом колене начнет
повышаться, скорость нагревания по возможности уменьшают.
Температура, при которой ртуть в обоих коленах U-образной трубки
окажется па одном уровне, является температурой кипения исследу-
емого вещества при данном атмосферном давлении.
Необходимо следить, чтобы в момент определения в закрытом
колене над ртутью оставалось хотя бы немного жидкой фазы, иначе
результат будет ошибочным.
0^ ---150-160 --^2,5-3 fit-1,5
Ш Г
Рис. 218. Последовательность
стадий приготовления капил-
ляра для определения темпе-
ратуры кипения по давлению
пара вещества (размеры в мм).
В том же приборе можно определить температуру кипения веще-
ства точно при давлении 760 мм рт. ст. Для этого прибор нагревают
настолько, чтобы уровень ртути в открытом колене был соответ-
ственно выше уровня ртути в закрытом колене. Так, если атмосфер-
ное давление во время опыта равно 740 мм рт. ст., то температуру
кипения вещества при 760 мм рт. ст. следует отметить в тот момент,
когда уровень ртути в открытом колене будет на 20 мм выше, чем
в закрытом.
Этот способ дает возможность провести микроопределение темпе-
ратуры кипения 2—5 мг выщества с точностью 0,1—0,2 °C в пределах
335
от 30 до 200° С. Выше 200 °C начинает заметно сказываться давление
паров ртути, вследствие чего получаются слишком низкие резуль-
таты определения.
ПЕРЕГОНКА
Перегонку и даже дробную перегонку 0,05—0,2 мл (1—3 капли)
жидкости с успехом осуществляют в специальных трубках, нередко
называемых трубками Эмиха. Трубки для мпкроперегонки (рис. 219)
имеют вид коротких пробирок длиной 50—60 мм и диаметром 4—
6 мм, В середине трубки имеется одно пл^ два небольших сужения,
а к запаянному концу припаяна короткая палочка. На дно трубки
помещают немного чистого прокаленного асбеста и 1—3 капли
жидкости. Трубку центрифугируют, чтобы вся жидкость попала на
дно и впиталась асбестом.
Трубку нагревают в бане в металлическом блоке или же над пла-
менем микрогорелки (на высоте не менее 5 см) под углом 45° при по-
стоянном вращении. В последнем случае удобно держать трубку,
вставив палочку, припаянную ко дну, в узкую металлическую
трубку, как показано на рисунке. Холодильником служит смоченная
водой полоска фильтровальной бумаги, обернутая вокруг трубки
над сужением.
Рис. 219. Трубки для микроперегонки:
1 — стеклянные трубки; 2 — металлические поддерживающие трубки.
Рис. 220. Прибор для перегонки 0,2—0,5 мл жидкости.
При нагревании жидкость начинает испаряться, причем пары,
конденсируясь на стенках, образуют кольцо дистиллята, которое
медленно поднимается вверх по трубке. Когда кольцо пройдет через
сужение, нагревание прекращают, кладут трубку горизонтально
и по возможности полно отбирают дистиллят капиллярной пипеткой
или капилляром для определения температуры кипения. Остаток
жидкости сбрасывают на дно трубки центрифугированием и повто-
ряют перегонку до прекращения испарения жидкости.
336
Таким образом можно получить несколько фракций даже из
0,02 мл жидкости и определить температуру кипения каждой фрак-
ции. Если необходимо, то можно повторить дробную перегонку,
сбрасывая поочередно на дно трубки полученные фракции.
Для перегонки 0,2—0,5 .юи жидкости можно применять простой
прибор (рис. 220), состоящий из изогнутой трубки с двумя расшире-
ниями; одно из этих расширений служит перегонным сосудом, а дру-
гое — приемником.
Рис. 221. Прибор для дробной пе-
регонки 3—8 мл жидкости.
Рис. 222. Кольцевая насадка с от-
бором фракций для полумикропе-
рсгонки.
На рис. 221 изображен прибор, при помощи которого от сравни-
тельно большого количества жидкости (3—8 мл) можно отогнать
несколько небольших фракций. Прибор состоит из колбочки ем-
костью около 12л€л с короткой трубкой для внесения вещества
и длинной узкой отводной трубкой, заканчивающейся изгибом.
Изогнутая часть отводной трубки служит приемником, который
охлаждают кусочком мокрой фильтровальной бумаги или ваты.
При микроперегонке длинная и узкая отводная трубка действует
как хороший дефлегматор. Для равномерного кипения в колбочку
вносят стеклянную вату или, если возможно, небольшое количество
цинковой пыли. Полученные фракции можно подвергнуть повторной
дробной перегонке в описанной выше трубке Эмиха.
Для полумикроперегонки с отбором фракций дистиллята с успе-
хом применяют кольцевую насадку с отводами от каждого кольца,
как это, например, изображено на рис. 222.
Оригинальный прибор, изображенный на рис. 223, может быть
использован для дробной микроперегонки в вакууме. Жидкость,
конденсирующаяся на заостренном пальцеобразном холодильнике,
стекает по каплям в чашечку, соединенную с капиллярной трубкой,
по которой, в результате’слабого подсоса воздуха в перегонный сосуд,
передавливается в приемник. Попадая в приемник, дистиллят по
согнутой палочке направляют по желанию в одну из подставленных
пробирок. Для свободного вращения палочку помещают в смазанную
вазелином вакуумную трубку.
22 Заказ 19 67
337
Перегонка в вакууме 2—10 ло жидкости может быть выполнена
в обыкновенных лабораторных приборах соответствующего размера.
Некоторые видоизменения перегонных сосудов, служащих для этой
цели, показаны на рис. 224.
Микроперегонку с водяным паром удобно проводить в одном из
описанных ранее приборов для определения температуры кипения
(см. рис. 150, в). Можно также применять прибор, изображенный на
Рис. 223. Прибор для микропере-
гопки в вакууме.
Рис. 224. Приборы для перегонки
в вакууме 2—10 мл жидкости.
Рис. 225. Прибор для микропере-
гопкп (а) для микроперегонки с па-
ром и приемник (б).
рис. 225, а. Этот прибор состоит пз широкогорлой колбы, служащей
резервуаром для воды; в колбу впаяна пробирка, куда помещают
вещество, подлежащее перегонке. В пробирку сбоку впаяна доходя-
щая почти до дна узкая трубка, по которой проходит пар, образу-
ющийся при кипении воды. Прибор снабжеп насадкой с каплеуло-
вителем.
В качестве приемника при микроперегонке с паром можно приме-
нять пробирку с припаянной к ее дну узкой изогнутой трубкой
338
(рис. 225, б). Такой приемник, одновременно являющийся и сепара-
тором, позволяет отделять от воды как более легкую, так и более
тяжелую жидкость без применения делительной воронки.
ВОЗГОНКА
Несколько миллиграммов вещества можно подвергнуть возгонке
в капилляре диаметром 1,5—2 мм. В капилляр вносят вещество,
центрифугированием сбрасывают его на дно и осторожно нагревают.
Рис. 226. Прибор для мпкровозгонкп в вакууме:
1 — широкая пробирка с пальцеобразным отростком и пришлифованной крышкой; 2 —
термометр; з — покровное стекло.
Рис. 227. Блок для микровозгопки в вакууме под микроскопом:
1 — кольцо; 2 — нижний и верхний стеклянные диски; 3 — пластинка с лункой.
Рис. 228. Трубка для возгопкп малого количества вев^ества из большого объема.
Рис. 229. Прибор для микровозгонки при пропускании воздуха:
7 — стеклянная трубка; 2 — пористая пластинка; 3 — металлический блок; 4 — пальце-
образный холодильник.
Эту операцию удобнее всего проводить, помещая нижнюю часть ка-
пилляра в горизонтальный канал металлического блока и охлаждая
верхнюю часть полоской мокрой фильтровальной бумаги. Аналогич-
ным образом можно возогпать 10—20 мг вещества, для чего применяют
запаянные с одной стороны трубки диаметром 4—5 мм.
На рис. 226 изображен прибор, позволяющий осуществлять
также возгонку в вакууме. Он представляет собой широкую пробирку
диаметром 25 мм, снабженную пришлифованной крышкой с краном
и имеющую на дне пальцеобразный отросток длиной 10 мм и диамет-
ром 3—4 мм. В отросток помещают подвергаемое возгонке сухое
вещество или же его раствор в летучем растворителе: в последнем
22* 339
случае растворитель затем испаряют, а остаток высушивают. На’дно
широкой пробирки помещают покровное стекло и нагревают прибор.
Таким образом можно возогнать 0,5 мг вещества.
Микровозгонку можно наблюдать в вакууме под микроскопом,
для чего пользуются блоком (рис. 227), который помещают на нагре-
вательный столик микроскопа. Этот блок состоит из толстого стеклян-
ного кольца 1 с боковой отводной трубкой, хорошо пришлифованного
к нижнему и верхнему стеклянным дискам 2. Внутрь блока поме-
щают стеклянную пластинку 3 с лункой для вещества и закрывают
ее покровным стеклом. Общая высота блока 6—8 мм.
Для возгонки малого количества вещества из относительно боль-
шого объема рекомендуется применять трубку с оттянутым капилля-
ром (рис. 228). В место перехода трубки в капилляр помещают
пробку из чистого прокаленного асбеста, в трубку вносят вещество
и запаивают ее на месте сужения.
При нагревании трубки вещество возгоняется в капилляр, кото-
рый затем отрезают и запаивают. Этот же капилляр можно исполь-
зовать для дальнейших необходимых операций, например перекри-
сталлизации, определения температуры плавления и т. п.
Микровозгонка при пропускании воздуха или инертного газа
может проводиться в приборе, изображенном на рис. 229.
Прибор состоит из стеклянной трубки длиной 140 мм и диаметром
12 мм, в которую впаяна стеклянная пористая пластинка. На плас-
тинку помещают 5—30 мг вещества и затем слой прокаленного
асбеста.
Сверху в трубку поступает ток воздуха или инертного газа.
Струя газа должна быть не слишком сильной, чтобы не сдуть слой
асбеста и вещество, но в то же время и не настолько слабой, чтобы
допустить диффузию паров вещества в обратную сторону.
Снизу в трубку вставлен пальцеобразный холодильник, на по-
верхности которого оседает возгон. Для нагревания прибора служит
металлический блок.
ЛИТЕРА ТУРА
Мортон Э. А. Лабораторная техника в органической химии. Пер. с англ.
М., Госхпмиздат, 1941.
Современные методы исследования в органической химии. М., Издатинлит,
1959. Вилки н^с о н Дж. Полумпкрометоды синтеза органических пре-
паратов.
Чероппс Н. Микро- и’полумикрометоды органической химии. Пер. с англ.
М., Издатинлит, 1960.
Л иб Г., Шенигер В. Синтез органических препаратов из малых коли-
честв веществ. Пер. с нем. М., Госхпмиздат, 1957.
Корен май И. М. Введение в количественный ультрампкроаналпз. М.,
Госхимиздат, 1963.
Бенедетти-Ппхлер А. Техника неорганического микроанализа. Пер.
с англ. М., Издатинлит, 1951.
Физические методы органической химии. Под ред. А. Вапсбергера. В 5 т. Пер.
с англ., т. II. М., Издатинлит, 1952.
Houben — We у 1. Methoden der organischen Chemie. V. 1/2, Stuttgart, 1959.
ГЛАВА XX
ПРОБКИ И НОРМАЛЬНЫЕ ШЛИФЫ
Прочное соединение стеклянных частей химических приборов
друг с другом или герметизация сосудов осуществляется при помощи
пробок или шлифованных стеклянных поверхностей.
ПРОБКИ
Корковые пробки до сих пор широко применяются в химических
лабораториях. Если в них нет больших пор и каналов, то такие
пробки называют бархатными. Новую (не бывшую в употреблении)
корковую пробку следует предварительно обжать, чтобы придать
ей эластичность. Для этого пользуются специальными, обычно
чугунными, приспособлениями — жомами или же прокатывают
пробку несколько раз между поверхностью стола и подходящей
дощечкой. Сверлить корковую пробку нужно острым сверлом и
только после того, как она будет обжата.
Хорошие плотные корковые пробки, особенно если их предвари-
тельно слегка обжечь в пламени горелки, можно применять и при
сборке вакуум-аппаратуры. Отмечалось, что при применении таких
пробок удавалось достигнуть остаточного давления менее 1 мм рт, ст.
Для повышения герметичности пробковых соединений или корковых
пробок их иногда пропитывают парафином или раствором коллодия.
Рекомендуется также пропитывать корковые пробки каким-либо
растворимым в воде клеем, к которому добавлено около 5% глице-
рина, чтобы клей, оставшийся в порах пробки после высыхания,
сохранил некоторую эластичность. Обработанные таким образом
корковые пробки очень устойчивы к действию паров органических
веществ.
Резиновые пробки, по сравнению с корковыми, более эластичны
и обеспечивают более герметичное соединение частей прибора. Недо-
статок их состоит в том, что они легко поглощают пары многих орга-
нических веществ, в результате чего набухают и разрушаются.
Кроме того, резиновые пробки под действием галогенов и галоген-
водородов теряют эластичность. Следует также помнить, что резина
не выносит нагревания выше 150° С.
341
Для наибольшей герметичности полезно слегка смазывать резино-
вые пробки глицерином, но лишь настолько, чтобы поверхность
пробки не имела жирного блеска. Сверлить резиновые пробки сле-
дует, смачивая сверло водой или глицерином. При этом целесооб-
разно сверлить пробку с обеих сторон, делая встречное отверстие,
тогда оба отверстия будут совершенно одинаковыми.
В некоторых случаях, например для фарфоровой воронки Бюх-
нера, используемой при фильтровании с отсасыванием, рекомен-
дуется применять мягкую резиновую пробку, просверленную широ-
Рис. 230. Резиновая пробка, просверленная п вывернутая наизнанку.
Рис. 231. Нормальные конусные стеклянные шлифы:
а — муфта; б — керн; в — пробка; г — пробка с впаянным крючком внутри для подвешива-
ния термометра.
ким сверлом и вывернутую наизнанку (рис. 230). Такая пробка
хорошо прилегает к горлу толстостенной колбы для отсасывания.
При долгом храпении на воздухе резиновые пробки стареют,
сохнут и покрываются трещинами. Чтобы избежать этого, следует
хранить резиновые пробки под водой.
В последнее время нашли применение пробки из кремнийоргани-
ческого полимера. Они отличаются эластичностью и высокой термо-
устойчивостью.
СТЕКЛЯННЫЕ НОРМАЛЬНЫЕ ШЛИФЫ
Шлифованные притертые друг к другу стеклянные соединения,
известные под названием «нормальных шлифов», характеризуются
прежде всего тем, что их размер и форма всегда точно соответствуют
единым международным нормам. Следовательно, один нормальный
шлиф всегда может быть соединен (пли заменен) с другим нормальным
шлифом того же типа и размера (номера), независимо от места его
изготовления. Такая универсальная взаимозаменяемость позволяет
быстро и даже без особого навыка или умения монтировать и демон-
тировать сложные стеклянные приборы, состоящие из многих отдель-
ных частей. Это помогает избежать негерметичности прибора или
загрязнения притертой поверхности. Кроме того, применение нор-
мальных шлифов значительно уменьшает опасность поломки стекла
342
и, следовательно, способствует лучшей охране труда эксперимен-
татора.
К нормальным шлифам относятся конусные и сферические шлифы,
а также в известной мере и стыковые соединения притертых стеклян-
ных трубок. Сюда же можно отнести и соединение частей прибора
плоскими флянцами, хотя в этом случае, разумеется, нет никакой
нужды в каких-либо нормах, кроме естественного требования хоро-
шей притертости в строго плоской форме шлифа.
Для обычных лабораторных целей чаще всего применяют конус-
ные шлифы. Обычно их используют при работе с трубками, отвер-
стия которых равны 5—25 мм. Некоторые нормальные конусные
шлифы и пробки изображены на рис. 231.
Стандартная конусность, т. е. универсальный угол сужения всех
конусных нормальных шлифов, составляет 1 мм диаметра на каждые
10 мм высоты (длины) шлифа (табл. 116), что соответствует формуле
d-dr __ 1
Н 10
где d п dr — наибольший и наименьший диаметры шлифа, мм; Н — высота
шлифа, мм.
Таблица 116. Наиболее часто употребляемые конусные нормальные шлифы
(размеры в мм)
Номер шлифа Макси- мальный диаметр Высота шлифа Номер шлифа Макси- мальный диаметр Высота шлифа
типа Л типа Б типа В типа А типа Б типа В
7,5 7,5 16 11 Г) 24 24 29 20 9
10 10 19 13 7 29 29 32 22 9
14,5 14,5 23 15 7 45 45 38 26 11
19 19 26 17 8
Обычно для соединения друг с другом отдельных частей прибора
используют конусные шлифы типа А. Шлифы типов Б и В применяют
для стаканчиков, бюксов с притертыми крышками и т. п. Шлифы
типа Л удобнее в работе, чем короткие (Б и В), но не только потому,
что они обеспечивают лучшую герметичность (сравп. с хорошо при-
тертыми стеклянными кранами, где возможный путь подсоса совсем
короткий), а главным образом потому, что у коротких шлифов пло-
щадь взаимного контакта шлифованных поверхностей меньше и, сле-
довательно, при одинаковой силе прижимания керна к муфте корот-
кие шлифы будут испытывать большую нагрузку на единицу пло-
щади, чем длинные, что может привести к так называемому «заеда-
нию» или «заклиниванию». Кроме того, при применении коротких
шлифов более вероятны перекосы при монтировании аппаратуры.
343
При необходимости использовать в одном приборе шлифы разных
размеров обычно пользуются переходными трубками (переходами)
с шлифами разных размеров (рис. 232).
Смазку на конусный шлиф наносят тонким слоем в виде кольца,
занимающего примерно одну треть притертой поверхности.
Для употребления нормальных шлифов достаточно визуального
осмотра, характеризующего нужный размер шлифа и чистоту его
поверхности. Если шлифы изготовлены в точном соответствии с нор-
мативами и имеют хорошо обработанную поверхность, то они легко
вращаются друг относительно друга и без смазки; при их испытании
не обнаруживается покачивания шлиф-керна в шлиф-муфте. В от-
дельных случаях, когда к монтируемому прибору предъявляются
Рис. 232. Переходы с разными
конусными шлифами.
особо высокие требования, соединение шлифов проверяют на отсут-
ствие подсоса воздуха в вакууме, применяя для этого шлифы с чис-
тыми сухими или же смоченными водой поверхностями. Для испы-
тания соединение шлифов устанавливают в вертикальном положении
так, чтобы обе части были прижаты друг к другу только весом верх-
него шлифа и величиной разрежения, т. е. разностью в давлении
воздуха внутри и снаружи. При этом показание ртутного вакуум-
метра не должно изменяться в течение 10 мин. Если испытание
надо повторить, то шлифы следует разъединить и повернуть по вер-
тикальной оси в другое положение.
Одним из существенных недостатков конусных нормальных шли-
фов, по сравнению со сферическими и флянцевыми соединениями,
является их относительно большая склонность к «заеданию». Это
бывает при применении веществ или их растворов, которые способны
при более или менее длительном контакте с шлифованными поверх-
ностями цементировать их друг с другом или же при пользовании
смазкой, изменяющейся в условиях опыта. Впрочем, хотя при работе
со сферическими или плоскими шлифами можно избежать таких не-
приятностей, в большинстве случаев пользуются конусными нормаль-
ными шлифами, так как они проще, удобнее и изящнее других.
Чтобы открыть склянку с заклинивающейся притертой пробкой
рекомендуется, приподняв склянку за пробку на 1—2 мм над дере-
вянной подставкой, покрытой полотенцем, осторожно постукивать
по краю пробки деревянным молотком или другим деревянным пред-
метом. При заедании нормального конусного шлифа целесообразно
нагревать внешний шлиф (шлиф-муфту) паром, обертыванием ваткой
или тряпкой, смоченной горячей водой, или же, очень осторожно,
34 4
слабым коптящим пламенем горелки или спичкой. Положительного
результата нередко удается добиться нанесением на такой шлиф
нескольких капель смеси воды и глицерина (1 : 1) на несколько дней.
Если смазка шлифа может раствориться пли как-нибудь изме-
ниться во время работы, рекомендуется применять в качестве сухой
смазки порошок графита или же использовать хорошо притертые
шлифы совсем без смазки. Иногда в этих случаях применяют про-
межуточные кольца или соединительные трубки из тефлона, разу-
меется, с тем же размером шлифа. Такой прием обеспечивает легкое
разъединение частей прибора практически после любой химической
операции.
Очень хорошо применять силиконовые смазки ввиду их высокой
термической устойчивости. Однако если спайка шлифованных по-
верхностей все же произойдет, то разъединить их будет очень трудно.
Поскольку шлиф-муфта является более уязвимым элементом
соединения, край ее обычно делают немного утолщенным с равно-
мерным наплывом. Толщина стекла остальных частей конусных
шлифов близка к толщине стекла самой трубки; поэтому стеклодув-
ную или паяльную работу на трубке можно производить значительно
ближе к месту соединения, чем это допустимо при подобной обработке
трубок, соединенных с сферическими или фллицевыми (плоскими)
шлифами (см. ниже).
Сравнительно недавно появилась новая разновидность конусных
нормальных шлифов — прозрачные взаимозаменяемые конусные со-
единения, которые отличаются только характером поверхности.
У прозрачных соединений поверхность не матовая, а совершенно
гладкая, как у литого стекла. Эти соединения выполнены в точном
соответствии с международными нормативами для конусных нормаль-
ных шлифов и полностью взаимозаменяемы как с другими прозрач-
ными соединениями, так и с матовыми нормальными шлифами того же
размера.
Прозрачные соединения обладают существенными преимуще-
ствами перед обычными матовыми шлифами. Так, благодаря гладкой
поверхности прозрачное соединение лучше держит вакуум. Действи-
тельно, если для сухого хорошо притертого матового нормального
шлифа падение давления в вакууме составляет примерно
0,5 мм рт. ст./мин, то в случае прозрачного соединения наблюдалось
падение давления на 0,5—1 мм рт. ст. за 50—100 и даже за 200 мин,
что позволяет обходиться в работе вовсе без смазки. Вследствие
менее развернутой гладкой поверхности и более плотного прилега-
ния керна и муфты друг к другу прозрачные шлифы в значительно
меньшей степени подвержены заеданию, даже при применении
щелочных растворов.
Нередко при применении термометра, опущенного внутрь реак-
ционного сосуда, уровень ртути в капилляре приходится на место
матового шлифа, что препятствует точному отсчету температуры.
Этого не происходит при применении прозрачных соединений. Кроме
того, прозрачные соединения прочнее и реже ломаются, так как на
345
их гладкой поверхности нет микротрещип, которые могут образо-
ваться в процессе притирки обыкновенного шлифа. Наконец, такие
трубки легче содержать в чистоте, чем матовые притертые поверх-
ности.
Для монтирования аппаратуры реже применяются сферические
нормальные шлифы (рис. 233). Они легко разъединяются, и для за-
крепления их необходимо применять специальные прижимные при-
способления (эбонитовые или пружинные). Обычно для удобства
шлифовки их изготовляют из тяжелых толстостенных трубок с утол-
щениями на концах. Все это создает неудобства в монтировании хими-
ческих приборов. Кромме того, наличие толстых стенок и наплывов
стекла препятствует стеклодувной или паяльной работе вблизи
такого шлифа из-за опасности появления трещин и поломки.
а б
Рпс. 233. Нормальные сферические
шлифы:
а — шар; б — чашка.
Рис. 234. Широкогорлая круглодоп-
пая колба, соединенная плоским
флянцем с трехгорлой крышкой.
К преимуществам сферических нормальных шлифов относятся,
с одной стороны, возможность монтирования соединений с неболь-
шими отклонениями от прямой линии без возникновения напряжения
в системе, а с другой — легкость разъединения шара и чашки, даже
при заедании шлифа.
Характеристика сферических нормальных шлифов приведена
в табл. 117.
Таблица 117. Сферические нормальные шлифы
(размеры в лш)
Номер шлифа Диаметр сфер и Диаметр отверстия Номер шлифа Диаметр сферы Диаметр отверстия
13 12,3 6 38 37.5 27
19 18,7 10 50 50 37
28 28 17
Притертые стыковые соединения обычно применяют при монтиро-
вании крупнолабораторных установок из больших толстостенных
340
труоок; их применение трсоует осязательного использования
наружных направляющих колец. Прочность таких соединений обеспе-
чивается применением специальных соединительных зажимов. Сле-
дует помнить, что ширина шлифа в этих случаях незначительна.
Плоские шлифы чаще встречаются у колб с широким горлом
(рис. 234), которые бывают нужны для введения в них больших
нескладывающпхся мешалок и т. п., а также в тех случаях, когда
в результате реакции образуется масса или осадок, сильно прилипа-
ющие к стенкам колбы. При применении колб другого типа удаление
такого продукта реакции сопряжено с опасностью поломки.
Для плоских шлифов обязательно наружное крепление; для этого
лучше всего использовать пружинные зажимы. Следует помнить, что
разъединение плоских шлифов осуществляется скольжением их
в сторону, как это делают, например, при открывании эксикаторов.
Ширина шлифа составляет 8—20 мм.
О применении цилиндрических шлифов, используемых, напри-
мер, для пришлифовки оси мешалки к направляющей трубке,
см. гл. VI.
ЛИТЕРА ТУРА
Лабораторная техника органической химии. Под. ред. Кейла Б. Пер. с чешек.
М.. «Мио». 1966.
ПРИЛОЖЕНИЕ
НЕКОТОРЫЕ ПОЛЕЗНЫЕ РЕЦЕПТЫ
СМАЗКИ ДЛЯ КРАНОВ И ШЛИФОВ
Смазка для летнего времени, нераствори-
мая в воде и спирте. Смазку приготовляют сплавлением
3 частей безводного ланолина с 1 частью желтого вазелина.
Смазка для зимнего времени, нераствори-
мая в воде и спирте. Такая смазка получается при спла-
влении 2,5 части безводного ланолина с 1,5 части желтого вазе-
лина.
Смазка для работы в вакууме. Хорошую смазку
получают при сплавлении вазелина, парафина и каучука. Смесь
50 г белого вазелина, 10 г парафина и 30—-40 г натурального каучука
нагревают при 100—105 °C до образования гомогенной массы.
Смазка для работы в высоком вакууме.
Обыкновенный вазелин подвергают молекулярной перегонке. Оста-
ток от такой перегонки, получающийся в количестве 10—15%,
можно применять в качестве смазки для указанной цели.
Смазки, нерастворимые в углеводородах,
эфирах ит. п. Смесь 25 г безводного глицерина, 8 г раствори-
мого крахмала и 2 г сахара нагревают при 140 °C до полного раство-
рения и образования гомогенной массы.
В указанном рецепте 8 г растворимого крахмала и 2 г сахара
можно заменить на 9 г глюкозы.
В качестве смазки такого типа можно воспользоваться сплавом
жидкого калийного мыла с твердым натриевым мылом. Соотношение
компонентов смазки зависит от качества исходных веществ.
ЗАМАЗКИ И КЛЕИ
Менделеевская замазка. Наиболее часто в лабора-
ториях применяют так называемую менделеевскую замазку. Она
удобна тем, что легко расплавляется, по охлаждении не растрески-
вается, образуя твердую массу с гладкой блестящей поверхностью,
и хорошо прилипает к стеклу, металлу и дереву. Можно рекомепдо-
348
вать два типа менделеевской замазки, отличающиеся по своей твер-
дости и имеющие следующий состав (в а):
Твердая Мягкая
Канифоль 100 30
Воск пчелиный 25 8
Мумия, охра или пемза в поро- шке 40 10
Льняная олифа или льняное мас-
ло .......................... 1 1
Для приготовления менделеевской замазки к расплавленному
воску постепенно при помешивании добавляют канифоль и продол-
жают нагревание до исчезновения пены. Затем прибавляют при не-
прерывном перемешивании нужное количество растертой в порошок,
прокаленной и просеянной мумии, охры или пемзы, а также олифу
или льняное масло, после чего совершенно однородную массу нагре-
вают до тех пор, пока не прекратится, ценообразование.
Вместо менделеевской замазки нередко можно пользоваться про-
стым составом, состоящим из 1 части пчелиного воска и 4 частей
канифоли, или же смесью равных частей воска и канифоли (темп,
пл. 55 °C).
П и ц е и н. Эта замазка, представляющая собой твердую чер-
ную массу, находит применение в вакуумной технике. Пицеин
делается пластичным при 60—80 °C и плавится при 80—105 °C.
Упругость пара его примерно 3 X 10 4 мм при 20 °C. В результате
добавления ланолина получаются более низкоплавкие смеси.
Магнезиальный цемент. Прокаленную порошко-
образную окись магния смешивают с 60%-ным раствором хлористого
магния до консистенции густого теста. Такая замазка, также назы-
ваемая цементом Сореля, быстро твердеет и хорошо держится на
различных материалах.
Аналогичный цемент может быть получен из окиси цинка и кон-
центрированного водного раствора хлористого цинка.
Замазка из глета с глицерином. 100 г свин-
цового глета прокаливают несколько минут при 300 °C и по охлаж-
дении растирают с 25 мл безводного глицерина до образования
однородной массы. Этот состав хорошо склеивает стекло и фарфор.
Склеиваемые части целесообразно предварительно протереть без-
водным глицерином. Замазка устойчива к действию щелочей и ки-
слот.
Замазки на жидком стекле. Смесь из 80% прока-
ленного и измельченного асбеста и 20% каолина, мела, талька,
сернокислого или углекислого бария растирают с таким количе-
ством жидкого стекла, чтобы получилась густая тестообразная масса.
Такого типа замазка затвердевает в течение 5—10 ч.
Смесь из 5 частей порошка кварца, 5 частей фторсиликата нат-
рия и 40 частей жидкого стекла (уд. в. 1,12) остается жидкой прп
0 °C, твердеет при 20 °C за 12—15 ч, при 60 °C — за 2—3 ч.
349
Хлорид серебра. Хлорид серебра плавится при 457 СС«
Хорошо склеивает стекло, кварц и металлы. Не устойчиво к раство-
рам аммиака, цианидов и тиосульфатов.
Ц е л л у л о и д н ы й к л е й. Целлулоид растворяют в этил-
ацетате пли в смеси 2 частей ацетона и 1 части амилацетата. Клей,
приготовленный с амилацетатом, высыхает медленнее, и благодаря
этому получается более плотная и гладкая пленка. Аналогичный
результат дает глифталевый клей или раствор органического стекла
(плексигласа) в хлороформе или дихлорэтане.
Казеиновый к л е й. 1. Замешивают 30 г казеина в 100 г
воды и смесь оставляют стоять в течение 1 ч. К набухшей массе
добавляют при помешивании 25 г концентрированного раствора
аммиака и 10 г 35%-ного раствора едкого натра.
2. Смешивают казеин с водой, как указано выше. После набуха-
ния казеина отжимают воду и прибавляют постепенно при помеши-
вании концентрированный раствор аммиака до образования однород-
ной массы.
3. 10 г набухшего казеина растворяют в 60 г жидкого стекла.
Клеи БФ. Эти клеи представляют собой спиртовые растворы
специальных синтетических смол. Клеи БФ-2 и БФ-4 применяются
для склеивания фарфора, стекла, резины, кожи, дерева, металлов,
пластмасс; клей БФ-6 склеивает ткани. Клеи БФ следует хранить
при 20—25 С и не допускать попадания в них влаги.
Клей резиновый № 88. Известный под этим названием
раствор натурального каучука (или резиновой смеси № 31) и бутил-
фенолоформальдегидной смолы в смеси этилацетата с бензином
(2:1) применяется для склеивания резины с резиной, металлом,
стеклом и другими материалами.
РАЗНЫЕ РЕЦЕПТЫ
Чернила для надписей по стеклу. Черные.
Смешивают равные объемы туши и жидкого стекла.
Синие. В 150 мл спирта растворяют 20 г канифоли и 1 г метиле-
новой сини. Одновременно приготовляют другой раствор, содержа-
щий 35 г буры в 250 мл воды, и оба раствора смешивают.
Фиолетовые. Растворяют прп кипячении 2 г таннина в 15 мл
воды, а также приготовляют раствор 0,5 г фуксина в 15 мл спирта.
Оба раствора смешивают.
Хромовая смесь. 1. Растворяют 60 г бихромата калия
в 270 мл воды и к полученному раствору прибавляют 80 г концен-
трированной серной кислоты.
2. К 500 мл концентрированной серной кислоты прибавляют
15 г растертого в порошок бихромата калия.
Способ сохранения этикеток. Этикетки на ре-
активных склянках, особенно на склянках с кислотами, щелочами
и на склянках, стоящих в вытяжном шкафу, быстро разрушаются.
Во избежание этого рекомендуется покрывать их тонким слоем
расплавленного парафина.
350
ПЕРЕЧЕНЬ ТАБЛИЦ
Нагревание и охлаждение
1. Давление паров разных сортов бензина.............................. 12
2. Мате риалы для нагревательных элементов........................... 14
3. Коэффициент теплопроводности п удельная теплоемкость (С) не-
которых веществ материалов ........................................ 20
4. Температура кипения водных растворов некоторых солей.............. 23
5. Нпзкоплавкпе сплавы металлов для бань............................. 24
6. Температура и цвета каления ...................................... 25
7. Поправки на выступающий столбик в ртутпых термометрах, СС . . 26
8. Температуры кипения (при 760 мм рт.ст) некоторых веществ . . 30
9. Температуры плавления некоторых веществ, применяемых для про-
верки термометров.................................................. 30
10. Охладительные смеси, состоящие из одной соли и воды (снега) . . . ?А
11. Охладительные смеси, состоящие из двух солеи и воды (снега) ... 34
12. Охладительные смеси, состоящие из кислоты п снега........... 35
13. Разные охладительные смеси.................................. 35
Растворение
14. Теплоты растворения неорганических веществ и их гидратов в воде 39
15. Диэлектрическая проницаемость (с) некоторых растворителей ... 42
16. Температуры кипения и относительная летучесть органических
растворителей ..................................................... 43
17. Относительная плотность некоторых органических растворителей 43
18. Относительная плотность смесей некоторых растворителей с водой 45
19. Растворимость неорганических солей в метиловом спирте............ 16
20. Растворимость некоторых неорганических соединений в метиловом
и этиловом спиртах и ацетоне....................................... 47
21. Растворимость некоторых неорганических солей в диметплсульфоксиде
(при 25 °C)........................................................ 48
22. Растворимость желтого фосфора, ромбической серы и иода в органиче-
ских растворителях ................................................ 48
23. Растворимость газов в воде....................................... 49
24. Растворимость аммиака и хлористого водорода в воде и в органи-
ческих растворителях (при 20 С)............................... 50
25. Хлорсодержащие растворители...................................... 54
Высушивание
26. Давление водяного пара........................................... 60
27. Жидкости, применяемые для нагревания при высушивапни в вакууме 61
28. Сравнительные результаты высушивания воздуха охлажденном и
некоторыми высушивающими агентами.................................. 63
29. Давление насыщенного пара над льдом............................. 63
30. Зависимость температуры замерзания уксусной кислоты от ее концен-
трации ............................................................ 63
31. Двойные азеотропные смеси некоторых растворителей с водой ... 63
32. Тройные азеотропные смеси, содержанию спирт и воду.............. 65
33. Сравнительная эффективность А12О3, Р20б, H2SO4 и СаС125, располо-
женных в различной последовательности при высушивании воздуха 66
34. Обезвоживание растворителей окисью алюьгания для хроматографии 67
33. Растворимость воды в некоторых органических растворителях ... 69
36. Влияние температуры на давление паров воды над гидратами хло-
рида кальция ...................................................... 69
351
37. Сравнительные результаты высушивания воздуха охлаждением и
бромидом кальция .................................................. 69
38. Влияние концентрации серной кислоты па степень высушивания
воздуха ........................................................... 70
39. Сравнительная эффективность некоторых высушивающих средств
при обезвоживании насыщенного водой бензола........................ 73
К ри ста лл изаци я
40. Оптимальная температура кристаллизации различных веществ ... 84
41. Относительная скорость роста кристаллов ди замещенных производных
бензола ........................................................... 86
Фильтрование
42. Относительная скорость фильтрования 50%-иого водного раствора
сахарозы в зависимости от температуры.............................. 93
43. Относительная скорость фильтрования водных растворов сахарозы
прп 60 СС в зависимости от концентрации............................ 93
44. Цвет эмульсии и величина взвешенных частиц...................... 94
45. Размеры пор различных фильтрующих материалов.................... 94
Извлечение
46. Растворимость некоторых органических растворителей в воде ... 121
47. Количество воды, необходимое для расслоения смеси двух органиче-
ских растворителей ............................................... 129
48. Извлечение фенолов из водных растворов соответствующих фенолятов
натрия эфиром .................................................... 131
Перегонка при атмосферном давлении
49. Влияние конденсатора на эффективность дефлегматоров............ 148
50. Зависимость эффективности насадки от диаметра колец при разгонке
смеси уксусной кислоты и воды................................ 150
51. Сравнительная характеристика различных насадок при разгонке
смеси четыреххлористого углерода и бензола........................ 151
52. Число теоретических тарелок, необходимое для разделения смесей
с темп. кип. от 50 до 70 °C (осл = 100)........................... 155
53. Изменение величины, эквивалентной одной теоретической тарелке
при разгонке разных смесей на одной колонке....................... 155
54. Относительная летучесть с водяным паром веществ, давление пара
которых уменьшается в присутствии воды............................ 159
55. Относительная летучесть с водяным паром некоторых дизамещеп-
пых производных бензола........................................... 161
56. Двойные азеотропные смеси с мипиму мои температуры кипения 164
57. Двойные азеотропные смеси с максимумом температуры кипения
(вода — кислота) .............................................. 168
58. Тройные азеотропные смеси...................................... 168
59. Зависимость состава азеотропной смеси этилового спирта с водой
от давления ...................................................... 169
Перегонка в вакууме
60. Давление пара воды при температуре от 1 до 30 ГС............... 177
61. Давление пара некоторых веществ при сильном охлаждении .... 179
62. Давление пара некоторых жидкостей, применяемых в диффузионно-
пароструйных насосах ............................................. 182
352
Возгонка
63. Температуры плавления, кипения и возгонки некоторых органи-
ческих веществ ............................................... 198
Определение температуры плавления
(температуры кристаллизации)
64. Изменение температуры плавления некоторых веществ при значи-
тельном повышении давления.................................... 207
65. Смесп веществ, плавящиеся без понижения или повышения темпе-
ратуры плавлеппя.............................................. 210
6G. Температуры плавления некоторых триглицеридов.............. 212
67. Температуры плавления некоторых дизамещенных производных
бензола ...................................................... 213
68. Температуры плавления некоторых тризамещспных производных
бензола ...................................................... 213
69. Температуры плавления некоторых веществ, определенные в капил-
лярах и на блоке для мгновенного плавления.................. 221
Определение температуры кипения
70. Давление пара бензолг! и этилового спирта при различных темпе-
ратурах ...................................................... 232
71. Значения коэффициента к для вычисления поправки к температуре
кипения при 760 ±30 мм, рт. ст................. 235
72. Поправки к температуре кипения при 760 ± 30 мм рт. ст...... 235
73. Значения коэффициота к для вычисления поправки к температуре
кипения при 15 ±4 мм рт. ст................................... 236
74. Температуры кипения изомерных алифатических углеводородов . . 239
75. Температуры кипения изомерных спиртов...................... 240
76. Температуры кипения некоторых цис- и транс-изомеров........ 240
77. Температуры кипения изомерных метилированных производных
бензола ...................................................... 240
78. Температуры кипения углеводородов нормального строения .... 241
79. Температуры кипения этана и его хлорпроизводных............ 241
80. Температуры кипения толуола и его хлорпроизводпых.......... 241
81. Температуры кипения пропана и его гидроксильных производных 242
82. Температуры кипения веществ с сопряженными п изолированными
двойными связями.............................................. 242
83. Температуры кипения спиртов и меркаптанов.................. 243
84. Температуры кипения простых эфиров и сульфидов............. 243
85. Атомные и групповые инкременты для вычисления температуры
кипения ...................................................... 244
86. Стенепь ассоциации некоторых жидкостей..........._......... 245
Определение относительной плотности
(относительного удельного веса) t
87. Величины (1— D) для пересчета df на при разных температурах 248
88. Ошибка опыта при измерении объема жидкости в различных сосудах 249
89. Диаметр канала пикнометра в зависимости от допустимой ошибки
опыта ............................................................ 249
90. Относительная плотность сухого воздуха, содержащего 0,06% СО2,
при различных температуре (£, °C) и давлении (р, мм рт. ст.) . . . 250
91. Относительная плотность чистой воды и чистой ртути при комнатной
температуре и 760 мм рт. ст....................................... 251
Определение молекулярного веса
92. Криоскопические постоянные (К) некоторых растворителей .... 256
93. Криоскопические постоянные (К) некоторых веществ, пригодных
для микро- или полумикроопределения молекулярного веса .... 258
23 Заказ 1967 353
94. Эбулиоскопические постоянные (Л’э) некоторых растворителей . . 260
95. Приготовление стандартных ацетоновых растворов (из 0,1 М рас-
твора) и значения молекулярного веса исследуемого вещества для
его 1%-ного раствора в ацетоне.................................... 262
Адсорбция
9G. Поглощение полярными адсорбентами некоторых веществ из водных
растворов.................................................... 266
97. Адсорбция олеиновой кислоты из различных растворителей на по-
лярных адсорбентах........................................... 267
98. Свойства некоторых сортов сефадекса......................... 269
99. Адсорбция бензазурпна углем из водного раствора при различных pH 270
100. Адсорбируемость газообразных веществ па угле при 15 СС . . . . 271
Хроматография
101. Характеристика сит и величина зерна............................. 27G
102. Константы диссоциации органических кислот, фенолов и основании
(при 25 СС) ...................................................... 282
Хроматография на бумаге и в тонких слоях
103. Некоторые растворители, применяемые в бумажной хроматографии 290'
104. Хроматография на бумаге аммонийных солей алифатических кислот 291
105. Значения Rf некоторых аминокислот............................... 292
106. Значения Rf некоторых ароматических углеводородов............... 297
107. Значения Rf хинонов при хроматографировании на пластинках
с силикагелем и крахмалом в системе гексан — этилацетат (85 : 15) 297
108. Значения Rf алифатических ди карбоновых кислот ла силикагеле
с гипсом в системе спирт — коиц. аммиак — вода (100 : 12 : 15) 298
Работа с газами
109. Давление сжиженных 1азов в баллонах.......................... 300
110. Окраска баллонов со сжатыми газами........................... 300
111. Зависимость скорости потока воздуха в реометре (в мл/мин} от ди-
аметра капилляра и от давления при применении различных мано-
метрических жидкостей ............................................ 311
112. Вязкость некоторых газов при 20 сС........................... 311
ИЗ. Растворимость водорода в воде в зависимости от давления н темпе-
ратуры ..................................................... 319
Работа с малыми количествами веществ
114. Объем жидкости в капиллярах различного диаметра.............. 323
115. Число капель растворителя в 1 г в зависимости от диаметра трубки 326
Пробки и нормальные шлифы
116. Наиболее часто употребляемые конусные нормальные шлифы (раз-
меры в мм)................................................... 343
117. Сферические нормальные шлифы (размеры в мм).................. 34G
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютирование жидкостей 64
Абсорбция 264
Автоклавы 315 ел.
Аденин, адсорбция 266
Адипиновая кислота, значение Rf
298
Адсорбенты 65, 264 сл, 270, 278
адсорбционная способность 279
гидрофильные 265
гидрофобные 265
для ионообменной хроматогра-
фии 284
как осушители 67
кислотные 265
нейтральные 265
основные 265
полярные 266
степень измельчения 279
Адсорбируемость
влияние полярных заместителей
268
зависимость от растворителя 267
Адсорбционные ряды 268
Адсорбция 65 сл., 264 сл.
газов и паров 271 сл.
Азелаиновая кислота, значение Rf
298
Азеотропия 163
Азеотропная отгонка 64
Азеотропные смеси 162 сл.
с водой 164, 168, 169
с кислотами 167, 168
со спиртами 165, 166, 169
с сероуглеродом 167
тройные 168
Азот(а)
в баллонах 300, 301
вязкость 311
закись, свойства и адсорбиру-
емость 271
Азот(а)
получение 306
растворимость 49
свойства и адсорбируемость 271
Азотная кислота, азеотропная
смесь 168
Акриловая кислота, константа дис-
социации 272
Акрилонитрил, азеотропные смеси 164
Аланин, значение Rf 292
Ализарин, свойства 198
Алифатические
кислоты, как растворители 82
— темп. пл. 211
углеводороды, темп. ил. 211
А лонж 172
Альдегиды, летучесть 159
Алюмппий(я)
амальгамированный, как осу-
шитель 76
теплопроводность и теплоемкость
20
окись активированная, как
осушитель 66, 67
— как адсорбент 266, 278
— как осушитель 78
этилат, как осушитель 76
Амилацетат 124
азеотропная смесь 164
свойства 42
Амиловый спирт 42
азеотропная смесь 164
свойства 51, 69, 124. 245
Аминокислоты, хроматограммы 292
Аминосалициловая кислота, темп,
пл. 221
Амины
констапты диссоциации 282
летучесть 158
темп. пл. 212
23*
355
Аммиак
адсорбируемость 271
в баллоне 299, 300
вязкость 311
жидкий, свойства 42
константа диссоциации 272
растворимость 50
свойства 56, 159, 271
Аммония
галогениды, растворимость 46
соли, зависимость темп. кип. рас-
творов от концентрации 23
Анилин
константа диссоциации 272 1
свойства 30, 69, 124, 159, 207
эбулиоскопическая постоянная
260
Анн иониты 272, 273
Анисовая кислота, свойства 159
Анисовый альдегид, свойства 159
Антраниловая кислота, свойства 159
Антрахинон, свойства 30, 198
Антрацен
значение Rf 297
свойства 30, 198
Аргинин
адсорбция 266
значение Rf 292
Ареометр 253, 254
Ароматические углеводороды
адсорбируемость 268
темп. пл. 212, 213
Асбест, теплопроводность и тепло-
емкость 20
Асбестовая масса, как фильтрующий
материал 97
Аспарагин, адсорбция 266
Аспарагиновая кислота
адсорбция 266
значение Rf 292
Ассоциация жидкостей, степень 245
Ацетальдегид, свойства 159
Ацетамид, адсорбция^266
Ацетанилид
адсорбция 266
темп. ил. 30
Ацетилен
адсорбируемость 271
в баллонах 300
получение 308
растворимость 49
свойства 271
Ацетон
азеотропные смеси 165, 167
величина капель 326
водный, плотность 45
вязкость 311
обезвоживание 67
свойства 30, 42, 43, 51 сл., 61,
267
Ацетон
эбулиоскопическая постоянная
260
Ацетонитрил
азеотропные смеси 164
свойства 42, 56
Ацетофенон, свойства 30, 42
Баллоны с газами, окраска 300
Баня(п) 19 сл.
водяная 20—22
воздушная 15, 16, 20—22
жидкостные 20
масляные 20, 22, 23
металлические 20, 23
паровая 18
песочные 20
соляные 20, 22
Барбитуровая кислота, темп. пл. 221
Бария
окись, как осушитель, 74, 78
перхлорат, как осушитель 72, 78
хлорид, растворимость, 46
Бензальдегид, свойства 159
Бснзаурин, адсорбция углем из вод-
ного раствора 270
Бензиламин, свойства 159
Бензиловый спирт, свойства 42
Бензнпы ЗИ
давление пара 12
как манометрическая жидкость
311
свойства 55
Бензойная кислота
константа диссоциации 272
перегонка с паром 160
свойства 30, 159
Бензол
азеотропные смеси 63, 164—168
------- тройная 65
величина капель 326
давление пара 232
замещенные 213
криоскопическая постоянная
256
летучесть 161
обезвоживание 67
производные, темп. кип. 240
свойства 30, 42, 43, 55, 69, 124,
207, 267
эбулиоскопическая постоянная
260
Бензонитрил 42
Бензофенон
криоскопическая постоянная 258
свойства 30, 207
Бетаин, адсорбция 266
Бифенил
значение Rf 297
темп. кип. 30
356
Блок(и)
для определенпя темп. пл. 218, 220
Макена 220
Борнеол, криоскопическая постоян-
ная 258
Борниламин, криоскопическая по-
стоянная 258
Борный ангидрид, как осушитель 74,
78
Бромбензол
свойства 30, 42
эбулиоскопическая постоянная
260
Бромистоводородная кпслота, азе-
, отропная смесь 168
Бромистый
водород, вязкость 311
— получение 307
этил, свойства 42, 61
Бромнафталин
криоскопическая постоянная 258
темп. кип. 30
Бромоформ
криоскопическая постоянная
256
свойства 42
Бумага
для хроматографии 293
фильтровальная 94, 95
Бумажная хроматография 286 сл.
Бутанол, как растворитель в хрома-
тографии 290
н-Бутилацетат, свойства 61, 69
Бутилбепзолы, зпачепия Rf 297
Бутиловые спирты
азеотропные смеси 164, 166
криоскопическая постоянная 256
н-Бутиловый спирт, свойства 42,
43, 69, 124, 245
Вакуум, нагревание и высушивание
в нем 60 сл.
Вакуум-испарите ль
роторный 175
циркуляционный 175, 176
Вакуум-манометры 182 сл.
Вакуум-микроэксикатор 329
Вакуум-насосы 176 сл.
Вакуум-эксикатор 103, 172
Валериановая кислота
аммонийная соль, значение Rf
291
константа диссоциации 272
Валин, значение Rf 292
Вата
как фильтрующий материал 97
теплопроводность и теплоемкость
20
Вентиль редукционный игольчатый
300, 301
Весы
гидростатические 252, 253
Мара — Вестфаля 253
Вещества
взрывчатые, определение темп,
пл. 219
для криоскопического метода
определения
молекулярного веса 258
критерий чистоты 83
осушители 63
строение и темп. кип. 238 сл.
— — — пл. 210 сл.
химически реагирующие с водой
73 сл.
Взбалтывание 119 сл.
Вода
азеотропная отгопка 64
азеотропные смеси 63, 164, 168>
169
— — тройные 65
величина капель 326
давление пара 177, 179
— — пад гидратом хлорида каль-
ция 69
как манометрическая жидкость
311
криоскопическая постоянная
256
плотность 248, 251
растворимость в органических ра-
створителях 69
свойства 20, 30, 42, 61, 73 сл.
степень ассоциации 245
эбулиоскопическая постоянная 260’
электролиз 303, 304
Водород
адсорбируемость 271
в баллонах 300, 301
вязкость 311
получение 303, 305
растворимость 49
— в воде 319
свойства 271
электролитический 301
Водородная связь и темп. пл. 211
Водяной пар
давление 60
как теплоноситель 10, 18
Возгонка 196 сл., 339 сл.
в вакууме 201, 339
в токе воздуха 339, 340
— — газа 202
молекулярная 203
скорость 198 сл.
способы 200 сл.
Воздух
высушивание 63, 68,' 69, 70
вязкость 311
плотность 250
357
Воздух
подача 303
скорость потока 311
содержание СО2, определение 250
сухой, как осушитель 59 сл.
теплопроводность п теплоемкость
20
Войлок, теплопроводность и тепло-
емкость 20
Вольфрам, как материал для элек-
тронагревателей 11, 15
Воронка(и)
Бабо 21
делительная 124
для горячего фильтрования 99
для микрофильтрования 103
для ультрафильтрования 108
с жидкостным затвором 99
с охлаждением 100
Выпаривание микроколпчеств 329 сл.
Высаливание 90, 91
Высушивание 58 сл.
в блоке 330
в вакууме 60—62
в капилляре 222, 330
микроколичеств 329 сл.
Высушивающие средства 63, 66,
70 сл.
адсорбенты 65 сл.
сравнительная эффективность
77 сл.
тепловые 67
химические 68 сл.
Газовые часы 312
Газовый
кран 98
обогрев 10
Газометры 302, 308, 309
Газы
адсорбция 271 сл.
в баллонах 299 сл.
высушивание 70
вязкость 311
горючие в баллонах 300
дозирование 308 сл., 311
инертные в баллонах 300
получение в лаборатории 302 сл.
— в небольших количествах 303,
304
растворимость 48 сл.
сжиженные 56 сл., 299
— в баллонах 300
скорость потока 309, 311
Галогензамещенные соединения,
темп. пл. 212
Гексан
азеотропная смесь 165
свойства 42, 124, 239
Гексан
эбулиоскопическая постоянная
260
Гептан, свойства 124, 239
Гидраты, образование 70 сл.
Гидрирование
каталитическое, прибор 309
под давлением 313
Гидрокоричная кислота, константа
диссоциации 272
Гидроксилсодержашпе соединения,
темп. пл. 212
Гликолевая кислота, константа дис-
социации 272
Гликоль, свойства 42
Глины
активные как адсорбенты 266, 278
как фильтрующий материал 94
Глицерин
водный, плотность 45
свойства 42, 242
теплоемкость и теплопроводность
20
Глицин
адсорбция 266
значение Bf 292
темп. пл. 221
Глутаминовая кислота
адсорбция 266
значение Bf 292
Глутаровая кислота
значение Bf 298
константа диссоциации 272
Глюкоза, адсорбция 266
Горелка (и)
бензиновая (или спиртовая) 13
Бунзена 10
газовые 10
расход газа 12
паяльные 11
Теклу 10
Градус
Боме 248
Фаренгейта 29
Цельсия 29
Давление газа
избыточное 313 с л.
поддержание постоянным 302—301
Двигатели электрические 116 сл.
Двуокись углерода 49
н-Декан, степень ассоциации 245
Дефлегматоры 142, 143
эффективность 148
Диаграммы состояния 208
Диамилфталат, давление пара 182
Дпбромэтап
криоскопическая постоянная 256
эбулиоскопическая постоянная
260
358
Дпбутилфталат, давление пара 182
Дигидродициклопет адйеной, кри-
оскопическая постоянная 258
Дипзопроппловый эфир, свойства 52
Дпметиламин, константа диссоци-
ации 272
Диметилбутаны, темп. кип. 239
Диметиловый эфир
свойства 213
этиленгликоля, свойства 53
Диметплпентаны, темп. кил. 239
Диметилсульфоксид, свойства 56
Диоксан
азеотропные смеси 164
криоскопическая постоянная 256
свойства 42, 43, 53
Дп-л'-октиловып эфир. степень
ассоциации 245
Дпоктплфталат, давление пара 182
Дипропиловый эфир, свойства, 243
Дистиллят, определение состава 159
Дифенил, криоскопическая по-
стоянная 258
о-Дихлорбензол, свойства 54
Дпхлордпэтиловый эфир, свойства 54
Дихлоруксусная кислота, копстапта
диссоциации 272
Дихлорэтан
азеотропные смеси 63, 65 164—
166, 168
свойства 42, 54, 61, 69, 124
Дпхлорэтилен, свойства 54
Дпэтиламшг
константа диссоциации 272
свойства 159
Дпэтиловый эфир
азеотропная смесь с водой 63
коэффициент распределения
с водой 121
обезвоживание 67
свойства 243
этиленгликоля, свойства 53
Д пэтплуксуспая кислота, свойства 159
Додецилнафталип, давление пара 182
w-Дотриаконтан, свойства 198
Дьюара
пробирки 227
сосуды 33
Едкий натр, как осушитель 63, 71, 78
Едкое кали, как осушитель 71, 78
Желатина, как фильтрующий мате-
риал 106
Железа
теплопроводность и теплоемкость
20
хлорид, растворимость 47, 48
Жидкости
ассоциация 245
Жидкости
для нагревания 61
извлечение 134 сл.
манометрические 311
обесцвечивание 269 сл.
очистка 269 сл.
персливанпе в малых количе-
ствах 323
переохлажденная, кристаллиза-
ция 85
разделение на сепараторе 62
Закон распределения 122
Замазки 348, 349
Затвор(ы)
масляные 112
предохранительный. ртутный
173, 174
ртутные 112
«Захлебывание» 149
Зона хроматографическая 280
Извлечение 121 сл.
дробное 125 сл., 130
из жидкости 134 сл.
из твердых тел 131
микроколичеств 332 сл.
непрерывное 131 сл.
непрерывно-периодическое 131 сл.
противоточное 136 сл.
И зо амилацетат
азеотропная смесь 164
свойства 124
Изоамиловый спирт
азеотропная смесь 164
свойства 51, 69, 124
Изобутиловый спирт
азеотропные смеси 164
свойства 124
Изомасляная кислота, как рас-
творитель в хрома гографпп 290
Изомеры, темп. кип. 238, 240
Изопропилацетат, азеотропная
смесь 166
Изопропиловый спирт 42, 43
азеотропные смеси 164, 168
свойства 51
Изохинолпн, константа диссоциации
272
Изоэлектрическая точка 283
Инертный газ, как осушитель 59 сл.
Инкременты температур кипения 244
Инфракрасные лампы 67
Иод, растворимость 48
Иодистоводородная кислота, азе-
отропная смесь 168
Иодпстый этил, свойства 42
Иониты 281
в адсорбционной хроматографии
284
359
Иониты
полимерные 281
смешанные 284
Испарители вакуумные 175
Кали едкое 47
Калия
галогениды, растворимость 46—48
гидроокись, растворимость 47
карбонат, как осушитель 71
питрат, растворимость 48
соли, растворы, зависимость темп.
кип. от концентрации 23
Кальций металлический, как осу-
шитель 75
Кальция
бромид, высушивание воздуха 69
— как осушитель 69, 73, 78
гидроокись, как адсорбент 278
карбид, как осушитель 77
карбопат, как адсорбент 279
окись, как осушитель 74, 78
сульфат, как осушитель 68, 73
— обезвоженный 73
хлорид, гидрат, давления паров
воды 69
— как осушитель 66, 72, 78
— раствор, зависимость темп,
кип. от концентрации 23
— растворимость 46, 48
Камфен, криоскопическая постоян-
ная 258
Камфенилон, криоскопическая по-
стоянная 258
Камферхинои, криоскопическая по-
стоянная 258
Камфора, криоскопическая по-
стоянная 258
Капилляры
для определения темп. кип. 335
объемы, определение по диаметру
323
приготовление 326
Каприловая кислота, аммонийная
соль, значение Rf 291
Каприновая кислота, аммонийная
соль, значение Rf 291
Капроновая кислота, аммопийпая
соль, значение Rf 291
Карбазол, темп. пл. 30
Карбоксилсодержащие соединения,
темп. пл. 212
Карбоновые кислоты, растворение 82
Карборунд, как фильтрующий ма-
териал 107
Карбюратор лабораторный 13
Катиониты 272, 273
Киппа аппарат 302
Кислород
адсорбируемость 271
Кислород
в баллонах 300, 301
вязкость 311
очистка 303, 305
получение 303, 305
растворимость 49
свойства 271
Кис лота (ы)
адсорбируемость 268
алифатические, хроматография
291, 298
карбоновые, свойства 56
летучесть 159
органические, константы диссо-
циации 282
— перегонка с паром 160
серная, теплоемкость и тепло-
проводность 20
Клапан предохранительный к на-
сосу 98
Клеи 350
Кокаин, константа диссоциации 272
Колба(ы)
для перегонки 141
мерная, объем 249
с манометром и конденсатором 171
'Коллидин, как растворитель в хро-
матографии 290
Колопка(и)
непрерывного действия 137
ректификационная 143, 144, 147
— высота 153 сл..
— «захлебывание» 149
— с наколкой 149, 150
— эффективность (ВЭТТ) 145,
153 сл.
хроматографическая 275
Константан 14
Коричная кислота
константа диссоциации 272
перегонка с паром 160
свойства 159
Кофеин, адсорбция 266
Коэффициент
летучести 155
распределения 122, 125, 280, 281
теплопроводности 19, 20
Кран(ы)
газовый, электромагнитный 32
для регулирования давления 189
Крахмал, как адсорбент 280
Креатин, адсорбция 266
Крезол, как растворитель в хрома-
тографии 290
Кривые
кристаллизации 224 сл.
плавления 224 сл.
Криоскопическая постоянная 225,
255, 256, 258
Криоскопия 255
-360
Криптол 14, 15
Кристаллизация 79 сл.
дробная 89 сл.
кривые 224 сл.
оптимальная температура 84
скорость 84 сл.
стимулирование 87 сл.
Кристаллы, скорость роста 85, 86
Кротоновая кислота,
константа диссоциации 272
свойства 159
Ксилол (ы)
азеотропные смеси 164, 166—168
— — с водой 63
значение Rf 297
свойства 42, 43, 55, 69, 124
Лактам, криоскопическая постоян-
ная 258
Лампы инфракрасные 16
Латунь, теплопроводность и тепло-
емкость 20
Лауриновая кислота, свойства 198
Л аурон, свойства 198
Лед
давление пара 63
темп. пл. 30
Лейцин, значение Rf 292
Лепта с электрообогревом 18
Летучесть веществ с водяным паром
159, 161
Лизин, значение Rf 292
Лимонная кислота, константа дис-
социации 272
Литий хлорид, растворимость 46
Лутпдин, как растворитель в хрома-
тографии 290
Магний металлический, как осуши-
тель 75
Магния
окись, как адсорбент 278
перхлорат (хлорнокисный) как
осушитель 68, 71, 78
сульфат, как осушитель 72, 78
— раствор, зависимость темп.
кип. от концентрации 23
— растворимость 46
хлорат, как осушитель 72
хлорид, как осушитель 72
Малоновая кислота
значение Rf 298
константа диссоциации 272
Маннит, темп. пл. 30
Манометр(ы) 317 сл.
вакуумные 182 сл.
ионизационные 189
компрессионный 185 сл.
Мак-Леода 185, 186
Манометр(ы)
радиационные 189
ртутный, дифференциальный 184
термопарные 189
Маностат(ы) 189 сл.
пружинный 190
ртутные контактные 191
чувствительность 192
Масло (а)
парафиновое, как манометрическая
жидкость 311
силиконовые 23
теплопроводность и теплоемкость
20
Масляная кислота
азеотропная смесь 164
аммонийная соль, значение R£291
константа диссоциации 272
свойства 159
Меди
сульфат, как осушитель 73, 78
— растворимость 46
теплопроводность и теплоемкость-
20
хлорид, растворимость 46
Мезитилен, значение Rf 297
Менделеевская замазка 348
Меркаптаны
степень ассоциации 245
темп. кип. 243
Мерный цилиндр, ошибка измере-
ния 249
Металлы
температура кипения 24, 25
теплопроводность 20
Метан
адсорбируемость 271
вязкость 311
растворимость 49
свойства 271
Метил
иодистый, азеотропная смесь 165
хлористый, адсорбируемость 271
— в баллонах 300
— вязкость 311
— свойства 61, 271
Метиламин
константа диссоциации 272
свойства 159
Метиланилин, свойства 159
Метил ацетат
азеотропная смесь 165
свойства 43
эбулиоскопическая постоянная 260
Метилбутап, темп. кип. 239
Метилгексап, темп, кип, 239
Метилнафталнн, значение Rf 297
Метиловый спирт
азеотропные смеси 165
величина капель 326
361
Метиловый спирт
водный, плотность 45
свопства42,43,50,51,61,243,245,267
эбулиоскопическая постоянная 260
Метилиентаи, темп. кип. 239
Метилцеллозольв 43, 53
Метилэтилкетон
азеотропные смеси 164
как растворитель в хроматогра-
фии 290
свойства 42, 43
Метионин, значение Rf 292
Мешалка(и) ИЗ сл.
затворы 112
магнитные 118
электромагнитные 118
Микровозгонка 339 сл.
в вакууме 339
в токе воздуха 339, 340
Микроворопка(и) 327
делительная 324
Микро горелки 321
Микроперегонка 336
в вакууме 338
с паром 338
Микропипетка(и) 322
промывание 323
Микропробирки, нагревание 324
Микроскоп 331
Микрофильтрование с отсасыванием
327
Мпкроэксикатор 329
Миристиновая кислота, свойства 198
Миристоп, свойства 198
Молекулярный вес
определение 255 сл.
— криоскопическое 256, 257
— по Расту 257
— эбулиоскопически 259 сл.
Молибден, как материал для на-
гревательных приборов 14, 15
Молочная кислота, константа диссо-
циации 272
Монометиловый эфир этиленгликоля
53
Моно хлор уксусная кислота, констан-
та диссоциации 272
Моноэтиловый эфир этиленгликоля 53
Мочевина (карбамид)
адсорбция 266
криоскопическая постоянная 258
темп. пл. 30
Муравьиная кислота
азеотропные смеси 167, 168
аммонийная соль, значение Rf 291
водная, плотность 45
как растворитель 82, 290
константа диссоциации 282
перегонка с паром 160
свойства 42, 56, 159
Нагревание 9 сл.
в вакууме 60, 61
регулирование 14
теплоносителем 61
Нагревательные
приборы 9 сл.
элементы 16
Насадки
для колонок 151, 152
для определения темп. кип. 230
к горелкам 12
Насос(ьт)
водоструйный 178
— предохранительный клапан 98
диффузионно-пароструйные
179 сл.
капельпо-ртутпый 179, 180
масляные 182, 183
масляный ротационный 178
Патрикеева 178
ртутные 180 сл.
циркуляционный 178
Пасос-воздуходувка, водоструйный
303, 304
Натрий
едкий 47
металлический, как осушитель 76
Натрия
гидроокись, растворимость 47
соли, растворимость 46—48
— растворы, зависимость темп,
кии. от концентрации 23
— — теплопроводность и тепло-
емкость 20
сульфат, как осушитель 72, 78
Нафталин
значение Rf 297
и его замещенные, темп. пл. 30,212
темп. кип. 30
а-Нафтиламип, свойства 159
Никелин 14
Никель, теплопроводность и тепло-
емкость 20
Никотин, адсорбция 266
Нитробензойные кислоты, константа
диссоциации 272
Нитробензол
криоскопическая постоянная 256
свойства 42, 55, 124
эбулиоскопическая постоянная 260
Нитрометан
азеотропные смеси 164
— — с водой 63
свойства 55, 69, 124
Нитрофенолы, (константы диссоциа-
ции 272
свойства 159
Нитроцеллюлоза, как фильтрующий
материал 106
Нихром 14
362
Номограмма
для пересчета темп. кип. при
разных давлениях 234
для приведения темп. кип. к
760 мм рт. ст. 236
Обесцвечивание жидкостей 269 сл.
Обесцвечивающие средства 270, 271
Объем, определение 249
Оксибензоиные кислоты, константы
диссоциации 272
Олеиновая кислота, адсорбция 267
Олова
теплопроводность и теплоемкость
20
хлорид, растворимость 48
Орнитин, значение Rf 292
Основания органические, константы
диссоциации 282
Осушители, см. Высушивающие сред-
ства
Охладительные смеси 33—36
Охлаждение 9, 33 сл., 61 сл.
Очистка
жидкостей адсорбцией 269 сл.
твердого вещества перекристал-
лизацией 80
Отсасывание микроколичеств жид-
кости 327
Пальмитиновая кислота, свойства 198
Пальмитон, свойства 198
Пар водяной, давление 18
Пары
адсорбция 271
охлаждение 36 сл.
«Паук» 172
Пентаны, темп. кип. 239
Пергамент как фильтрующий мате-
риал 94, 106
Перегонка
в вакууме 162, 170 сл. 338
веществ с большим молекуляр-
ным весом 171, 172
дробная 62 сл., 141 сл., 337
газотермическая 261 сл.
микроколичеств 336 сл.
молекулярная 192 сл.
пенящейся жидкости 174
при атмосферном давлении 140 сл.
с водяным паром 158 сл., 160,338
Перегрев 228
1 [^рекристаллизация 80
дробная 89
малых количеств 325 сл.
Перемешивание Щ сл.
Переохлаждение 225
Песок, теплопроводность и тепло-
емкость 20
11 етролейный эфир, свойства 42,55,267
Печь(п)
крипто левые 15
силитовые 14
электрическая, муфельная 16
— тигельная 16, 17
Пикнометр 249, 251
объем 249
Оствальда 252
проверка емкости 251
Пикраты, двойные смеси 210
Пикриновая кислота, константа дис-
социации 272
Пимелииовая кислота, значение Rf
298
Пиперидин
адсорбция 266
азеотропная смесь 164
константа диссоциации 272
Пипетка(и)
капиллярная 326
объем 249
Пирен, значение Rf 297
Пиридин
азеотропная смесь 164
и его замещенные, темп. пл. 212
как растворитель в хроматогра-
фии 290
константа диссоциации 272
свойства 42, 56
эбулиоскопическая постоянная
260
Пировиноградная кислота, свойства
159
Пицеин 349
Плавление 205
кривые 224 сл.
Пламя
защита 12
проскок 11
распределение температуры 10 г
11
Платина, как материал для нагрева-
тельных элементов 14
Плотность 247
определение 247 сл.
относительна я 248
Полумикроперегопка 337
Поправка па выступающий столбик
ртути 25 сл.
«Правило креста» 247
Правила
растворимости 40 сл.
смешения 45
Приемник для перегонки в вакууме
172, 173
Примеси, определение содержания
по темп. кип. 237
Пробирка (и)
для перекристаллизации 326
центрифужные 323, 324
363
Пробка(и) 341 сл.
корковые 341
резиновые 341, 342
теплоемкость и теплопроводность
Пробковая кислота, значение Rf 298
Пролин, значение Rf 292
Промывание на фильтре 101
Пропан и его гидроксильные про-
изводные, темп. кип. 242
Пропанол, как растворитель в хро-
матографии 290
Пропиламин, свойства 159
«-Пропилацетат, азеотропная смесь
165
Пропиловый спирт 42, 43, 267
азеотропные смеси 164—166, 168
свойства 242, 243, 245
Пропионовая кислота 42
азеотропная смесь 164
аммонийная соль, значение Rf 291
как растворитель 82
константа диссоциации 282
свойства 56, 159
Разделение хроматографическое 273,
275
Распределение противоточное 126,127
Растворение 38 сл.
Растворимость
газов 48 сл.
кривые 80
Растворитель (и)
абсолютирование 64
величина капель, зависимость от
диаметра трубки 326
влияние примесей 44 сл.
выбор 81 сл., 277
— для адсорбции 266
диэлектрическая проницаемость
42, 267
для бумажной хроматографии 290
криоскопическая постоянная
255, 256
низкокипящий, извлечение им 131
органические 46—50
применение 39 сл.
растворение в воде 69, 124
свойства 50 сл.
смеси 44 сл., 82, 129
— расслоение 129
— с водой, плотность 45
удаление из осушителя 67
хлорсодержащие 53 сл.
эбулиоскопические постоянные
260
элюотропиый ряд 267, 277
Растворы
ацетоновые стандартные и опре-
деление мол. веса 262
Растворы
водные, концентрации и плот-
ность 248
Регулятор
давления пробирочный 190
уровня воды 21, 22
Ретен, свойства 198
Реометры 309 сл.
Ротаметр 312
Ртуть (и)
ацетат, растворимость 48
галогенида, растворимость 46, 47
давлепие пара 179, 182, 219
как манометрическая жидкость 311
очистка 188
плотность 251
свойства 311
температура кипения 30
теплопроводность и теплоем-
кость 20
техника безопасности обращения
188 сл.
Салол, темп. пл. 30
Салициловая кислота
перегонка с паром 160
свойства 159
Свинец, теплопроводность и тепло-
емкость 20
Себациновая кислота, значение Rf 298
Сепаратор для разделения жидкости
62
Сера
растворимость 48
темп. кип. 30
Серебра
нитрат, растворимость 46
теплопроводность и теплоемкость
20
Серип, значение Rf 292
Серная кислота
как манометрическая жидкость 131
как осушптель 66, 70, 78
свойства 311
Сернистый ангидрид
адсорбируемость 271
в’баллоне 299, 300
вязкость 311
растворимость 49
свойства 42, 56, 271
Сернистый газ в баллонах 300
Сероводород
адсорбируемость 271
в баллонах 300
вязкость 311
получение 306
растворимость 49
свойства 271
Сероуглерод
азеотропные смеси 164—167
364
Сероуглерод
свойства 42, 43, 54, 69, 124
степень ассоциации 245
эбулиоскопическая постоянная 260
Сефадексы 269
Силикагель
как адсорбент 266, 278, 280
осушитель 67, 78
Силикаты, как адсорбенты 278
Силит 14
Синильная кпслота, степень ассо-
циации 245
Система жидкость — пар, равнове-
сие 141
Сита 94
молекулярные 269
характеристика 276
Смазки 348
Смеси
азеотропные 62 сл., 162 сл.
— тройные 64, 65
ацетона, фазовое равновесие 163
бинарные, фазовое равновесие 141
двойные, темп. пл. 208 сл.
метанол — вода, ректификация 148
плавящиеся без изменения темп,
пл. 210
разгонка 155
темп. кип. 237 сл.
Соединения ненасыщенные, темп,
кип.242
Сокслета аппарат 131, 132
Соли
гидраты, как осушители 68
органических кислот, растворе-
ние 82
растворимость 46 сл.
растворы, темп. кип. 23
— теплоемкость и теплопровод-
ность 20
Сопла насоса водоструйного 178
Сорбция 264
Сосуд(ы)
двугорлые для работы с малым
количеством 324
для взбалтывания 120
Спирты
изомерные, темп. кип. 240
как растворители 82
многоатомные, адсорбируемость
268
свойства 50 сл.
степень ассоциации 245
темп. кип. 243
Сплав (ы)
Вуда, теплоемкость и теплопро-
водность 20
низкоплавкие для бань 24
Стеариновая кислота, свойства 198
Стеарон, свойства 198
Стекло
пористое, как фильтрующий ма-
териал 94, 97
теплопроводность п теплоемкость
20
Стильбен, значение Rf 297
Стирол, значение Rf 297
Сукцинимид, адсорбция 266
Сульфиды органические (тиоэфиры),
температуры кипения 243
Сульфоугли 281
«Сухой лед» 33
Твердое тело, извлечение 131
Температура
возгонки 198
замерзания, мольное понижение
255
кипения 198, 228
— вычисление^244 сл.
— зависимость от давления
232 сл.
— и строение вещества 238 сл.
— мольное повышение 259
— определение 228 сл.
— — в микроколичествах 333 сл.
— поправки 30, 234—236
— приведение к определенному
давлению 234, 236
— при попижении давления 170
— смесей 237 сл.
плавления 198
— изменение с давлением 207
— и строение вещества 210 сл.
— определение 205 сл., 221 сл.
в капиллярах 213 сл., 331,
332
----жод микроскопом 332
---на поверхности 218 сл.
— поправки 30
— смесей 208 сл.
Теплоемкость удельная 19, 20
Теплоизлучение 19
Теплоизоляторы 20
Теплоизоляция 18 сл.
Теплопередатчики 20
Теплопередача 18 сл.
Теплопроводность 19
Теплоты растворения 39
Термоизоляция 145
Термометр(ы) 24 сл.
Бекмана 230, 256
проверка 29, 30
ртутные 24
— поправки 25 сл.
— разрыв столбика 28
сопротивления 25
эталонный 29
Термопары 24 сл.
365
Терморегуляторы 29 сл.
газового обогрева 29, 31
ртутно-толуольные 30, 31
ртутные 30—32
с биметаллической пластиной 32
спиральный 30, 31
электрообогрева 30, 31
Тетрабромксилолы, двойные смеси
210
Тетрагид родпцпклопептадиепон.
криоскопическая постоянная
258
Тетрагидрофурап
азеотропные смесп 164
свойства 52
Тетраметилметап. темп. кип. 239
Тетрамин, свойства 43
Тетрахлорэтап
азеотропные смеси 164
свойства 54. 61
Тимол, свойства 159
Тирозин, значение Rf 292
Ткань, как фильтрующий материал 96
Токи высокой частоты, применение
для высушивания 67
Толуидин, константа диссоциации 272
Толуиловая кислота
перегонка с паром 160
свойства 159
Толуол
азеотропные смеси 164—167
------- с водой 63
и его хлорпронзводпые, темп,
кип. 241
свойства 30, 42, 43, 55, 61, 69,
124, 267
эбулиоскопическая постоянная
260
Тонкослойная хроматография 286,
294 сл.
Триошш, значение Rf 292
Триглицериды, темп. пл. 212
Триметилампн, константа диссоциа-
ции 272
Трифенилметан, криоскопическая по-
стоянная 258
Трихлоруксусная кислота, констан-
та диссоциации 272
Трихлорэтан
азеотропные смеси 164
свойства 54
Триэтиламип, константа диссоциа-
ции 272
Турбины водяные 117, 118
Углеводороды
алифатические, темп. кип. 239
ароматические, хроматография 297
как растворители 82
ненасыщенные, темп. пл. 211
Углеводороды
нормального строения, темп. кип.
241
свойства 55 сл.
хлорированные, как растворители
82
Углекислый газ, см. Углерода дву-
окись
Углерода
двуокись, адсорбируемость 271
— в баллонах 300, 301
— вязкость 311
— получение 306
— свойства 271
— твердая, давление пара 179
окись, адсорбируемость 271
— вязкость 311
— получение 307
— растворимость 49
— свойства 271
Угли активные
адсорбция газа 271
активность 270
как адсорбент 270, 278, 279
Удельный вес 247
водного слоя, увеличение 123
определение 247 сл.
Уксусная кислота
азеотропные смеси 167, 168
аммонийная соль, значение Rf 291
вода и бензол, коэффициент рас-
пределения 121
водная, плотность 45
как растворитель 82, 290
константа диссоциации 272
криоскопическая постоянная 256
перегонка с водяным паром 160
свойства 42, 43, 56, 61, 63, 159, 207
степень ассоциации свойства 245
эбулиоскопическая постоянная 260
Уксусный ангидрид, свойства 42
Ультрафпльтроваппе 105 сл.
в вакууме 108
под давлением 108
Ультрафильтры 94, 106
Фазовое равновесие 141, 163
Фазы, подвижная и неподвижная 280
Фарфор
пеглазированный, как фильтру-
ющий материал 94, 98
теплопроводность и теплоемкость
20
Фенантрен
криоскопическая постоянная 258
свойства 198
Фенантренхипон, свойства 198
Фенетидип, константа диссоциации
272
Фенилаланин, значение Rf 292
366
Фенилуксусная кислота, константа
диссоциации 272
свойства 159
'Фенол (ы)
извлечение 131
как растворитель в хроматогра-
фии 290
константа диссоциации 272, 282
криоскопическая постоянная 258
летучесть 159
свойства 69, 124, 207
Фехраль 14
Фильтровальные трубки 328
Фильтрование 92 сл.
в атмосфере инертного газа 102
в вакуум-эксикаторе 103
в центрифуге 109, ПО
горячее 99, 105
малых количеств 103, 325 сл.
непрерывное 101
обратное 100
иод давлением 102 сл.
при обыкновенном давлении 98 сл.
скорость 93
с отсасыванием 102 сл.
с охлаждением 100
цент pi j ф у гир ов а нпем 326
Фильтрующие материалы 93 сл.,
106, 107
размер пор 94
Фильтры 94, 96
для ультрафильтрования 106
Флегма 146
отбор и измерение 152
Форвакуум 181
Формальдегид, свойства 159
Формамид, свойства 42, 56
Фосген
адсорбируемость 271
в баллоне 299, 300
свойства 271
Фосфор, растворимость 48
Фосфористый ангидрид, как осуши-
тель 74
Фосфорный ангидрид, как осуши-
тель 63, 66, 73, 74, 78
Фрикционная передача 117
Фталевая кислота
константа диссоциации 272
темп. пл. 221
Фтористоводородная кислота, азе-
отропная смесь 168
Фуллерова земля 266
Фумаровая кислота, темп. пл. 221
Хинолин
адсорбция 266
константа диссоциации 272
свойства 42, 56
Хпнопы, хроматография 297
Хлор
в баллоне 299, 300
вязкость 311
получение 306
растворимость 49
Хлоранилин, константа диссоциации
272
Хлорбензол
азеотропные смеси 63, 164—167
свойства 42, 43, 54, 61, 69, 124
степень ассоциации 245
темп. кип. 30
Хлористоводородная кислота, азе-
отропная смесь 168
Хлористый
водород 307
— адсорбируемость 271
— вязкость 311
— растворимость 50
— свойства 271
— степень ассоциации 245
мстил, растворители 54
Хлормасляпые кислоты, константы
диссоциации 272
Хлороформ
азеотропные смеси 164 — 167
— — с водой 63
величина капель 326
обезвоживание 67
свойства 30,42,43,54,61,69,124,267
эбулиоскопическая постоянная 260
Хлорпротгзводные, темп. кип. 241
Хлоруксуспая кислота, свойства 159
Холодильники 36
Хризен, свойства 198
Хромаль 14
Хроматограмма 273, 274
фронт, скорость движения (7? О
289, 291, 292
Хроматографирование «со свидете-
лем» 289
Хроматография 273 сл.
адсорбционная 277 сл.
восходящая 288
в тонких слоях 286, 294 сл.,
двухмерная 288, 289
газо-жидкостная 284
ионообменная 277, 281 сл.
кольцевая 288—290
на бумаге 286 сл.
нисходящая 288, 289
одномерная (лилейная) 288
парофазиая 284
радиальная 288, 289
распределительная 277, 279 сл.
Цвета каления 25
Целлозольв, свойства 53
как адсорбент 280
как фильтрующий материал 106
367
Целлюлозная масса, как фильтру-
ющий материал 97
Цемент магнезиальный 349
Центрифуги 109
Центрифугирование 109 сл.
малых количеств 325 сл.
Центры кристаллизации 85
Цеолиты, как адсорбенты 269
Циклогексан
криоскопическая постоянная 256
свойства 55, 69, 267
эбулиоскопическая постоянная 260
Циклопента деканон, криоскопиче-
ская постоянная 258
Цимол, значение Rf 297
Цинка
бромид, как осушитель 73, 78
теплопроводн. п теплоемк. 20
сульфат, растворимость 46
хлорид, как осушитель 78
— растворимость 48
Цистин, значение Rf 292
Чернила по стеклу 350
Четыреххлористый углерод 267
азеотропы, смеси 63, 65, 164—168
свойства 42, 43, 54, 61, 69, 124,
207
эбулиоскопическая постоянная 260
Чехлы — обогреватели 16, 18
Число теоретических тарелок (ЧТТ)
144, 153 сл.
определение 156
Число флегмовое 147
Шлифы
конусные 343 сл.
плоские 346, 347
стеклянные, нормальные 342 сл.
сферические 346
Шприц для работы с малыми коли-
чествами 322
Шкафы сушильные 16, 17
Щавелевая кислота
значение Rf 298
константа диссоциации 272
Эбонит, теплопроводность и те-
плоемкость 20
Эбулиоскоп(ы) 231
дифференциальный 260
Эбулиоскопическая постоянная 237,
259, 260
Эбулиоскопия 259 сл.
Эксикатор (ы) 71, ЮЗ
Электрообогрев 10, 13 сл.
Электрофорез на бумаге 293 сл.
Элюирование 274
Элюотропный ряд 267, 277
Эмульсии 94, 123
Этан п его хлорпропзводные, темп,
кип. 241
Этикетки, сохранность 350
Этиламин
константа диссоциации 272
свойства 159
Этилацетат
азеотропные смеси 164—166, 168
— — с водой 63
как растворитель в хроматогра-
фии 290
обезвоживание 67
свойства 42, 43, 53, 69, 124, 267
эбулиоскопическая постоянная 260
Этилен
вязкость 311
растворимость 49
Этиленгликоля
этиловый эфир, азеотропная смесь
164
эфиры, свойства 53
Этилопдиамип, свойства 159
Этиленхлоргидрпп, азеотропная
смесь 164
Этиловый
спирт 42, 43
— азеотропные смеси 164—169
— — — тройные 65
— величина капель 326
— водный, плотность 45
— давление пара 232
— коэффициент распределения
с водой 121
— свойства 51, 243, 245, 267
— эбулиоскопическая пост. 260
эфир, азеотропные смеси 164
— величина капель 326
— свойства 30,42,43,52,69,124,267
— эбулиоскопическая пост. 260
Этилпропиопат, ассоциация 245
Эфиры
сложные, перекристаллизация 82
темп. кип. 243
Янтарная кислота
значение Rf 298
константа диссоциации 272
темп. пл. 30
Александр Яковлевич Берлин
Техника лабораторной работы в органической химии