/
Author: Минскер К.С. Сангалов Ю.А.
Tags: промышленность высокомолекулярных веществ резиновая промышленность промышленность пластмасс химическая технология химическая промышленность химия химия высокомолекулярных соединений полимеры издательство гилем полимерные материалы изобутилен технология полимеров сополимеры
ISBN: 5-7501-0254-8
Year: 2001
Text
АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН
ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ
Ю.А.Сангалов, К.С.Миискер
ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ
ИЗОБУТИЛЕНА
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ
Издательство «Гилем»
Уфа -2001
ББК 24.7
С18
УДК 678.02:66.095.24+541.64.
Рецензенты:
академик РАН, профессор Ю.Б.Монаков,
член-корреспондент АН РБ, профессор В.Н.Одиноков
Издание осуществлено при финансовой поддержке
Фонда фундаментальных исследований АН РБ
Башкирского государственного университета
(ректор профессор М.Х.Харрасов)
О А О «Владимирский химический завод»
(генеральный директор кандидат технических наук Л. Н. Малышев)
НИИ полимеров им. академика В.А.Каргина с опытным заводом
(г. Дзержинск, Нижегородская область, директор профессор В.В.Гузеев)
Ю.А.Сангалов, К.С.Минскер Полимеры и сополимеры изобутилена:
Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты. Уфа: Гилем, 2001. 384 с.
ISBN 5-7501-0254-8
Рассмотрено современное состояние проблемы химии и технологии полимеров и
сополимеров изобутилена с учетом последних фундаментальных и технических достижений
в этой области. Систематизированы и представлены основные аспекты проблемы: синтез,
кинетика и катализ, свойства, композиции и области применения. Особое внимание уделено:
макрокинетическому описанию и математическому моделированию полимеризации
изобутилена как быстрой реакции «факельного» типа, анализу элементарных актов с
позиций теории ЖМКО-взаимодействий и с использованием методов квантовой химии,
комплексным и иммобилизованным катализаторам полимеризации и новым реакциям
превращения полимеров изобутилена. Приведены сведения о новой ресурсо- и
энергосберегающей технологии получения полиизобутилена и бутилкаучука с применением
малогабаритных трубчатых реакторов и экологических аспектах применения полимеров в
различных отраслях народного хозяйства.
По комплексному характеру и глубине анализа проблемы монография не имеет аналогов
в мировой и отечественной литературе и представляет интерес для широкого круга читателей:
научных сотрудников отраслевых и академических институтов, заводских и проблемных
лабораторий, инженерно-технических работников химической, нефтехимической и других
смежных отраслей промышленности, а также преподавателей, аспирантов и студентов,
специализирующихся в области химии высокомолекулярных соединений.
ISBN 5-7501-0254-8
© Сангалов Ю.А., Минскер К.С., 2001
© Издательство «Гилем», 2001
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Прошло немногим более десяти лет с момента выхода в свет монографии «Изо-
бутилен и его полимеры», но внимание к этой проблеме в мировой и отечествен-
ной научной и технической литературе не пропадает. За этот период (1985-1999 гг.)
опубликованы тысячи оригинальных статей и патентов, что свидетельствует о
важности и актуальности этого раздела макромолекулярной химии. Прогресс в
этой области знаний характеризуется как заметным количественным наполнени-
ем экспериментальных данных, так и качественно новыми идеями и научными
направлениями. Подобная ситуация не случайна. Помимо общеизвестного исполь-
зования изобутилена для получения полимеров на его основе (олиго- и полиизо-
бутилены, бутилкаучуки, сополимеры изобутилена с бутенами, стиролом и др.), а
также алкилфенолов, с его участием осуществляется синтез и других технически
важных продуктов: метил-трет-бутилового эфира, метакриловой кислоты, мета-
крилатов, алифатических диаминов, ряда инсектицидов и т.д. Расширяющиеся
области применения обусловливают непрерывный рост потребности в изобути-
лене. Только в США в 1995 г. дефицит изобутилена составлял порядка 8 млн т.
Получение в промышленном производстве широкого круга полимеров изо-
бутилена и композитов на его основе дает возможность говорить о существова-
нии самостоятельной области малотоннажной химии изобутилена; при этом сле-
дует иметь в виду, что ряд традиционных областей, например связанных с ис-
пользованием высокомолекулярного полиизобутилена и бутилкаучука, по-пре-
жнему не имеет альтернативы. Актуальность исследований и фундаменталь-
ность проблемы химии изобутилена, как это не парадоксально, обусловлены
классическим, только катионактивным, характером мономера. Мономер харак-
теризуется простой неизомеризующейся структурой. Именно эти факторы по-
ставили изобутилен в ряд признанных классических объектов фундаменталь-
ных исследований в области катионной полимеризации олефиновых и винило-
вых мономеров и других возможных химических превращений олефинов.
Достойное место в исследованиях химии и технологии изобутилена и его поли-
меров заняли молекулярная инженерия как совокупность приемов регулирования
архитектуры макромолекул (природа концевых групп, химический состав макромо-
лекул, длина и ММР цепей и т.д.) и химическая сборка как направленное конструи-
рование на этой основе более сложных макромолекулярных структур (регулируе-
мые сетки, блок- и привитые сополимеры, звездообразные макромолекулы, телехе-
4
Предисловие авторов
левые полиизобутилены). Следует отметить, что наметившийся ранее обоснован-
ный отход от чисто классических кинетических методов исследования ввиду исклю-
чительно высоких скоростей процесса поли- и сополимеризации изобутилена озна -
меновался новым фундаментальным прорывом в области макрокинетического опи-
сания этих и других весьма быстрых химических процессов и соответственно разра-
боткой на этой основе не имеющего аналогов технологического их оформления.
В целом благодаря усилиям различных коллективов ученых и инженеров, от-
дельных энтузиастов область, связанная с различными сторонами химии и техно-
логии изобутилена и его полимеров, развивалась исключительно плодотворно и
динамично, В этой связи возникла необходимость написания новой монографии,
отражающей последние достижения в этой области знаний, при этом авторы пы-
тались увязать различные современные тенденции и требования к монографи-
ческой литературе (полнота охвата новых данных) с достаточно широким объе-
мом информационно-справочных материалов.
Базовый научный стержень материала - приложение теории кислотно-основ-
ного взаимодействия к рассмотрению элементарных актов полимеризации изо-
бутилена - сочетается с использованием квантово-химических расчетов катали-
заторов, связанных активных центров, отдельных элементарных стадий процес-
са и критическим анализом некоторых экспериментальных фактов. Наряду с со-
хранением содержащихся в ранее вышедшей монографии основных разделов, в
новой редакции монографии освещается и новый круг вопросов, к числу которых
следует отнести макрокинетическое описание процесса полимеризации изобути-
лена, описание сбалансированной схемы получения полимеров изобутилена в про-
мышленности, возбуждение полимеризации изобутилена с помощью иммобили-
зованных катионных катализаторов и др. Внимание обращается и на экологичес-
кие аспекты синтеза и применения полимеров изобутилена и пр.
Предлагаемая вниманию читателей монография написана при заинтересован-
ном участии широкого круга специалистов, среди которых в первую очередь нужно
отметить наших коллег-единомышленников, выдающихся ученых с высокой оте-
чественной и международной репутацией акад. Н.С.Ениколопова, чл.-корр. РАН,
проф. Ал.Ал. Берлина, проф. Г.Е. Зайкова, а также наших учеников проф. С.Р. Ива-
нову (развитие проблемы термокаталитической деструкции полимеров изобутиле-
на), д-ра хим. наук В.А. Бабкина (квантово-химические расчеты катионных систем
и процессов полимеризации), канд. хим. наук Ю.Я. Нелькенбаума (систематиза-
ция данных по нетрадиционным способам получения сополимеров изобутилена и
разработка новых композиций на базе полимеров изобутилена) и др. Им, как и мно-
гом специалистам отраслевой науки и инженерно-техническим работникам про-
мышленных предприятий (проф. В.Н.Забористову, проф. К.В.Прокофьеву, канд.
хим. наук А.П.Кириллову и др.), - проводникам новых научных идей в жизнь - ав-
торы выражают благодарность за помощь в совместных исследованиях.
Последнее же слово - всегда за читателями. Авторы будут признательны им
за высказанные пожелания и критические замечания, которые будут с искренней
благодарностью приняты.
Ю.А. Сангалов, К. С. Минскер
Глава 1. СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА
1.1. Физические свойства
Изобутилен или изобутен - 2-метилпропен, [3-метил пропен, а,а-диметилэтилен
(молекулярная масса 56, 10) при обычных условиях - бесцветный газ с характер-
ным малоприятным запахом. Впервые он был выделен из продуктов высокотемпе-
ратурного разложения животных жиров и описан Фарадеем в 1825 г.
Чистый изобутилен получен Бутлеровым в 1868 г. по реакции дегидратации
трет-бутилового спирта разбавленной серной кислотой.
Основные молекулярно-структурные свойства, физико-химические констан-
ты и технические характеристики изобутилена представлены ниже [1-5]:
снч
с =Ън,
сн/
группа симметрии С2и т'с=--с= 0,1342 ± 0,0003 нм; 0,1508 ± 0,0002 нм; гс.н(меп,.
0J 119 ± 0,000 7 нм; /с-нсметиле,.» = °’*09 5 ± 0,0020 нм; ZC-C=C 122,2 ± 0,2°; LC-C-C
116°; ZH-C-C 107.9 ± 0.8°; /С=С-Н 121,3 ± 1,5°; /С-Н-С 106,5°.
Критические константы: температура 417,89 К; давление 4,0003 МПа; плот-
ность 235 кг/м3; объем 239 см3/моль.
Температуры (при атмосферном давлении), К: кипения 266,3, плавления 132,8,
воспламенения 738 (область воспламенения!,8^-9,6 об.%).
Показатель преломления пд293 1,3776 и пд48 1,3814.
Мольная теплоемкость при постоянном давлении 89,2 Дж/(моль • К).
Удельная теплоемкость при 298.2 К 1,487 кДж/(кг • К).
Плотность при 298К 594,2 кг/м3.
Теплопроводность, Вт/(м- К): при 132,8 К 45 (ж), при 266,3 К 31 (ж), при 273,2 К
2,8 (п), при 373,2 К 6,6 (п).
Теплоты (при 198,2 К), кДЖ! моль: образования 16,9, сгорания 2 702,3, полиме-
ризации 53,6, плавления (при 132,8 К) 5,9, испарения: при 132,8 К 276, при 266,3 К
22,5, при 198,2 К 20,4.
Энтропия в стандартном состоянии при 298,2 К 293,6 Дж/(моль • К).
Диэлектрическая проницаемость: при 273,2 К 2,208, при 203,2 К 2,487.
Дипольный момент (газообразное состояние) 0,5 д.
6 Глава 1. Свойства и получение изобутилена
Вязкость, мПа • с. при 132,8 К - 2,8, при 266,3 К - 0,2.
Сродство к протону (ионный удар) 8,5 эВ.
Потенциал ионизации (фотоионизация) 9,23±0,02 эВ.
Магнитная восприимчивость (при 298-^368 К) 44,4.
Анилиновая точка 287,9 К.
Октановое число 88,1.
Поверхностное натяжение при 218 К 21,9 Дж • м'2.
Температурная зависимость некоторых физических констант изобутилена
приведены в табл. 1.1. Теплота сгорания 45,2 мДж/кг; максимальная скорость
горения 0,375 м/с, минимальное взрывоопасное содержание кислорода при раз-
Таблица 1.1
Температурная зависимость некоторых физических констант изобутилена
Темпе- ратура, Удельная теплоемкость, кДж/{кг- К) Поверхностное натяжение, МН/м Темпе- ратура, Давление пара при темпера- туре кипения, кПа Плот- ность, кг/м?
93,3 1,0459 (тв.) 168,1 0,133 —
98,8 1,0953 » — 176,7 0,667 —
105,5 1,1484 » — 191,3 1,333 —
112,3 1,2133 »• — 199,8 2,666 —
118,9 1,2795» — 209,4 5,333
139,2 1,9037 (ж.) 32,4 215,5 7,999 677,5
145,2 1,9109 » 31,6 224,3 10,101 673,8
152,0 1,9171 » 30,7 226,3 12,211 671,0
159,1 1,9259 » 29,7 228,9 13,33 669,2
166,1 1,9347 » 29,2 229,1 18,35 668,0
172,9 1,9469 » 29,05 232,8 22,42 663,2
179,8 1,9598 » 27,2 236,5 26,665 660,5
186,5 1,9741 » 26,3 238,4 30,21 658,1
210,2 2,0348 » 23,05 243,5 48,12 652,0
216,2 2,0499 » 21,6 249,7 52,41 644,4
227,9 2,0808 » 20,9 251,0 53,33 641,5
239,0 2,1089 » 19,5 254,1 77,14 640,8
242,7 2,1307 » 18,75 263,2 82,32 630,6
248,0 2,1491 » 18,4 266,3 101,325 626,5
253,0 2,1658 » 17,4 269,5 104,12 523,4
263,2 —“ 16,1 273,2 131,8 618,9
273,2 —“ 14,9 275,5 152,3 617,9
283,2 — 13,8 280,5 220,1 609,5
293,2 — 12,6 283,2 285,5 607,1
303,2 — 11,4 303,2 349,0 —
313,2 — 10,3 398,2 2878 —-
323,2 — 9,2 — — —
1.2. Физические свойства
7
бавлении изобутилено-воздушных смесей диоксидом углерода 15,3% (об.), азо-
том 12,3% (об.).
Изобутилен растворим в этиловом спирте, эфирах, углеводородах. Ра-
створимость в воде в интервале 283 - 313 К составляет 0,17 - 0,25 л/л (при-
ведено к нормальным условиям). С некоторыми соединениями образует азот-
ропные смеси, в частности с безводным аммиаком [45% (масс.) NH3;
Ткип234,7 К], диоксидом серы [59% (масс.) SO2, Тки„ 259,2 К]; метилнитритом
(7/,ип 257,2 К), этиленоксидом, метилформиатом, метиламином, метантиолом;
малостоек в воде.
При вдыхании изобутилен оказывает наркотическое действие [2], обладает
раздражающим эффектом. Интенсивность токсикологического действия зави-
сит от концентрации мономера и индивидуальных особенностей организма. При-
знаки отравления: расстройство желудка, головная боль и тошнота. На более
поздней стадии наблюдается расстройство зрения и потеря сознания. Длитель-
ное пребывание в загазованном помещении может привести к смертельному
исходу [1, с.56].
Максимальная не действующая на человека концентрация изобутилена
3,3 мг/м3. ПДК (воздух рабочей зоны) 100 мг/м3, ПДК (сточные воды) 0,5 мг/м3,
ППК - подпороговая концентрация в воде водоёмов, в мг/л:0,5 (по измерению
органических характеристик), 10 (по влиянию на санитарный режим воды) и
240 (по токсилогическим характеристикам).
При хранении изобутилена и работе с ним необходимо соблюдать правила
техники безопасности, общие для всех горючих и взрывоопасных веществ; тем-
пература вспышки 193-200 К, максимальная скорость горения 0,375 м/с.
1.2. Химические свойства
Наличие л-связи и двух электроннодонорных СН3-групп обусловливает вы-
сокую реакционную способность молекулы изобутилена. Изобутилен способен
вступать в реакции присоединения, включая тело- и полимеризацию, а также
циклизацию.
При взаимодействии с бромом образуются насыщенные продукты - дибро-
мид и полибромпроизводные изобутана:
+ Вг? + Вг,
(СН3)2С = СН2----- (СН3)2СВг - С(Вг)Н2-^г- ВгСН2 - С(СН3)Вг - С(Вг)Н2
Хлор реагирует с образованием преимущественно ненасыщенных про-
дуктов (1 -хлор-2-метил пропен-2, 1-хлор-2-метилпропен-1, 1,3-дихлор-2-
метилпропен-2):
(СН3)2С = сн2— - (СН3)2СС1 - С(С1)Н2ТйёГ
----- СН2 = С(СН3) - СН2С^- С1СН2 - С(СН3) = С(Н)С1
-НС1 —- (СН3)2С = С(С1)Н
8
Ушва 1, Свойства и получение изобутилена
Эта реакция лежит в основе промышленного синтеза металлилхлорида и изо-
масляного альдегида:
(СНАСС1 - CH9cS- (СНАСОН - СН.ОНтупГ (СН3),СН - сно
Взаимодействие изобутилена с галогенводородами протекает быстро и ко-
личественно уже при низких температурах, особенно при проведении реакции
с безводным галогенводородом в отсутствие растворителя:
(СН,),С = сн,-^- (СНАСС1
Реакция представляет интерес для синтеза изобутилхлорида как сырья для
производства метакрилонитрила; она используется также для анализа изобу-
тилена.
В присутствии инициаторов (пероксиды, О2, УФ-свет) НВг образует до 80%
изобутилбромида (реакция по Карашу):
(СН3)2С = СН2 + НВг-----------(СН3)2СН -СН2Вг
С хлорноватистой кислотой реакция протекает не по правилу Марковникова :
(СН3),С = СН, + НОС1----------(СНАС(ОН) - OFLC1
Смесь серебряной соли карбоновой кислоты и галогена ведет себя в водном
или уксуснокислом растворе как ацилбромат или ацилиодат:
(NO2)2C6H,COAg + 12----(NO2)2C6H3COI + Agl
О о
(СН3),С = CH, + 3,5-(NO,),C,H.COI--(CH3)2C(I)CH2- OCC6H3(NO2)2-3,5
Z О J II II
о О
Реакция используется для идентификации изобутилена.
При взаимодействии изобутилена с диоксидом азота наряду с динитросое-
динением образуется нитро- трет-бутилнитрит, незначительная часть которого
окисляется в соответствующий нитрат:
(СН3),С = СН2 +
-----(CH,),C(ONO) - CH/NOr-^-4- (CH3),C(ONO,) - CH,NO,
OH 2 I ДИСТИЛЛЯДИЯ I
(CH3)2C(OH) - ch2no2 (ch3)2c = chno;-------
Разработана промышленная реакция получения метилметакрилата с участи-
ем изобутилена и N2O4. Олефин при 273-278 К окисляется в жидкой фазе до а-
оксиизомасляной кислоты с выходом до 85% (по ИБ), которая затем дегидрати-
руется и этерифицируется метанолом:
1.2. Химические свойства
9
(СН3)2С = (CH3)2C(ONO2) - CH2NO-------(СН3)2С(ОН) - соон
С оксидом азота изобутилен легко реагирует с образованием нитрозитов:
(СН,),С = CH, + ON - ONO-------(CH,),C(NO) - CH,NO,
При взаимодействии изобутилена с нитрозилхлоридом в эфирном растворе
образуется нитрозо- трет-бутилхлорид, или оксим ос-хлоризобутиральдегида:
(СН3)2С = СН2 + ONC1-----(СН3)2С(С1) - CH2NO----(СН3)2С(С1)СН = NOH
С дихлоридом азота образуется гидрохлорид хлор-грет-бутиламина:
(СН3)2С = СН2 + NC1,-|— (CH3)2C(NH3C1) - СН2С1 +2С12
Изобутилен можно непосредственно нитровать дымящей HNO3:
(СН,),С = CH, + HONO,--------(СН3),С = C(H)NO, + Н,О
Реакция присоединения сероводорода в присутствии щелочных и неко-
торых кислых катализаторов используется для отделения изобутилена от
бутена-2:
\ гл гпт , тт е 340-355 К
(СН3)2С = сн2 + H2s...- (CH3)3CSH
Важное значение имеет реакция с серной кислотой:
(СН3)2С = сн2 + H2SO4-------(CH3)3COSO2OH
Гидратацией трет-бутилсерной кислоты получают трег-бутиловый спирт.
Более сложно протекает реакция с монохлористой серой. При 293 К пре-
имущественное направление-двухстадийное присоединение по правилу Мар-
ковникова через промежуточный ион эписульфония с образованием бис^хлор-
изобутил)дисульфида [6]:
(СНАС = СН? + S.CL--------(СН3)2С-СН2-
S,C1 Cl
(СН,),С = СН, r , 2
-—л[C1(CH,),C-CH,],S,
Э M 4м X,
(CH,),CC1 - CH,S,C1
J 4м 4m
Изобутилен при комнатной температуре в среде эфира реагирует с гидри-
дом алюминия или с литийалюминийгидридом:
А1Н
(СН3)2С = СН2—~ (СН3)2СН - СН2А1Н^— [СН3)2СН - СН2]2А1Н—4СН3)2СН - СН2]3А1
Аналогично гидроалюминированию протекает гидросилилирование и дру-
гие подобные реакции.
Исключительно большое значение имеет реакция прямого получения алю-
минийорганических соединений из изобутилена, алюминия и водорода:
3(СН3)2С=СН2 + А1 + 3/2Н2 -а [(СН3)2СН-СН2]3А1
1' — 1640
10
Глава 1. Свойства и получение изобутилена
Некоторые соли металлов (меди, серебра, ртути и др.) относительно легко
присоединяются по месту двойной связи олефина:
(СН3)2ОСН2 +HgBr2 + H2O (CH3)2C(OH)-CH2HgBr + НВг
Изобутилен в присутствии катализаторов Фриделя - Крафтса легко алки-
лирует ароматические углероды:
[A1C1J
:6Нб + (СН3)2С=СН2 -> С6Н5С(СНз)з
Точно так же алкилируется толуол и м-ксилол, при этом трег-бутильный
радикал занимает мета- и л^/лз-положение к алкилу.
В присутствии инициаторов или при высоких температурах и давлении
(775 К, 29,5 МПа) без катализатора изобутилен алкилирует парафины и цик-
лопарафины. Аналогичная реакция протекает и при катионном алкилирова-
нии в присутствии кислых катализаторов (А12О3 и т.п.). Например:
(СН3)2С = СН2 + (СН3)3СН
(СН3)3С - СН2СН(СН3)СН3
(СН3)2СН - СН(СН3) - СН(СН3)СН3
Интересной разновидностью реакций этого типа является алкилирование изо-
бутилена метанолом [7]. Реакция, катализируемая алюмомолибденкобальто-
вым катализатором дегидратации (дегидрирования) при 623-673 К, протекает
через промежуточное образование диметилового эфира и сопровождается уд-
линением цепи олефина:
(СН АС = СН? + СН.ОН-(СН3)2С = СН2 + СНЮСН-7
2. Лэ Э £ ХЭЛ
|— изоС5Н10 + СН3ОН
изо СМ. + CHJ3H
-kK J о 3
Важными с точки зрения свойств конечных продуктов и получения через
них высокочистого изобутилена являются реакции с водой и спиртами:
(СН3)2С = сн2 + Н2О-^—(СН3)3СОН
(СН3)2С = сн2 + СН3ОН——(СН3)3СОСН3
(СН3)2С = СН2 + С6Н5ОН^-гл-(СН3)3СС6Н4ОН
При гидратации изобутилена и его реакции с алифатическими спиртами, наря-
ду с минеральными кислотами, эффективны гетерогенные системы, например суль-
фированные сополимеры стирола с дивинилбензолом в Н-форме или гетерополи-
кислоты (H3PW12O40, E^SiW^O^) при 298 К [8,9]. Применение специального катали-
затора - полифеноксиалюмоксанов обеспечивает селективность б>ртл-ал килирова-
ния фенола изобутиленом при получении как 2-алкил, так и 2,6-алкилфенолов [10].
1.2. Химические свойства
11
В специфических условиях протекает взаимодействие изобутилена с NH3 с
образованием трет-бутиламина:
(СНАС = СН9 + NH3
Л А* J
520-420 К, 84-94 МПа^
[Na]
(CH3)3CNH2
Предложены и более удобные катализаторы этой реакции - алюмосиликаты и
цеолиты [11].
Реакция окислительного аммонолиза изобутилена лежит в основе высоко-
эффективного способа получения метакрилонитрила (газовая фаза, 300-600 К,
разбавитель - водяной пар или азот, катализаторы - соединения сурьмы, олова
или молибдена) и при последующем сольволизе - метилметакрилата [12, 13].
Цианистый водород присоединяется к изобутилену с образованием нитри-
ла пивал овой кислоты:
(СН,),С = СН, + HCN 670-725 К ~(CH,),CCN
3 2 2 [ А12О3] 33
Иначе реакция протекает с ацетонитрилом в среде уксусной кислоты в при-
сутствии концентрированной H2SO4:
(СН3)2С = СН2 + CH/ZN— ’ Н2(СН3)3С - N = CCH3=r (CH3)3CNH - ССН3
ОН °
Заслуживает внимания взаимодействие изобутилена с нитрилом акрило-
вой кислоты (548 К, 17 МПа) с образованием С8-динитрила, который при ката-
литическом восстановлении (Ru/A12O3, 393-423 К, 11,3 МПа) дает с хорошим
выходом метилнонандиамин - сырье для полиамидного волокна [13].
По месту двойной связи изобутилена присоединяется формальдегид с об-
разованием 4,4-диметилдиоксана-1,3 (реакция Принса):
/си \ г' - ru -г ЭГ'14 О 337-373 К, 1,6-2,0MhW
(СН3)2С - СН2 + 2СН,О -------
С(СН3)2 - сн2
°\ /СН2
сн2 - о
Реакция широко используется в промышленности как первая стадия синтеза
изопрена. На второй стадии диметилдиоксан разлагается на изопрен, СН2О и
Н2О при нагревании (633-653 К) в присутствии водяного пара и катализатора
(кислый фосфат кальция).
Повышение выхода изопрена может быть достигнуто одностадийным ката-
литическим (V2O5 - Р2О5) взаимодействием изобутилена с СН2О в токе N2 при
513-533 К [14].
Другой интересный с точки зрения получения изопрена вариант реакции
протекает через промежуточное образование ненасыщенного спирта:
(СН3),С = сн, + сн,о-------------сн, = С(СН3)СН,СН,ОН
v 37 2 2 А1,О„ водный пар 2 v 2 2
СН, = С(СН,)СН = СН, + Н,0
1 *
12
Глава 1. Свойства и получение изобутилена
Водный раствор формальдегида, насыщенный НС1, реагирует как хлорме-
тиловый спирт:
(СН3)2С = СН2 + сн2о + НС1—?1(СН3)2С(С1)-СН2-СН2ОН
Подобным же образом присоединяются ацетали:
(СН3)2С = сн2 + сносн2осн320
Э Л I кц I
(СН3)2С(ОСН3) - сн2 - сн2осн3
Хорошо известны в промышленности реакции олефинов с оксидом углеро-
да - реакция карбонилирования, протекающая в присутствии карбонилов Fe,
Со, Ni. При взаимодействии с изобутиленом образуются изовалериановая и
пивалиновая (триметилуксусная) кислоты (синтез Реппе):
г— (СН3)2С(СООН)СН3
(СН3)2С = сн2 + со + н2о
(СН3)2СН - сн2соон
Разновидность вышеуказанной реакции - окислительное карбонилирова-
ние изобутилена, катализируемое системой PdCl2 - СиС12(НС1,02) в мягких тем-
пературных условиях [15]. Схема основной реакции - через промежуточное
образование л-аллильного комплекса:
(СН3)2С = СН2 + СО + сн3он—
/СН2СООСН3
----CH3’4<^Pd(H)-----------
/^СН2
/СН2
СН3С-СГ • -Pd(H)COOCH,------
сн2
сн, - сн - сн.соосн, + со + сн,он
3 । 2 3 3
CH2Pd
СН3СООСН2 - сн - сн2соосн3
сн3
Помимо диметилового эфира 3-метилглутаровой кислоты образуется ме-
тиловый эфир 3-бутеновой кислоты.
При использовании в качестве спиртовой компоненты избытка (к изобути-
лену) ментола реализован одностадийный синтез ценного лекарственного пре-
парата - валидола - смеси исходного спирта и ментолового эфира изовалериа-
новой кислоты [16]:
2
'сн2
2С z СН - ОС(О)СН2СН(СН3)2
С(СН3)2
Изобутилен по месту двойной связи присоединяет Н2:
1.2. Химические свойства
13
з,
2'^3 '
он легко окисляется; при этом в зависимости от условия проведения реакции и
характера реагентов получаются различные продукты. При действии КМпО4 в
нейтральном или щелочном водном растворе, а также OsO4 с щелочным хлора-
том, образуется диол-1,2 по реакции син-гидроксилирования:
(СН3)2С - СН2 + 2[НО] -» (СН3)2С(ОН) - СН2ОН
Современный вариант реакции (катализатор не вызывает коррозии аппа-
ратуры) предлагает обработку изобутилена Н2О и О2 на иммобилизованном
катализаторе - соединения Au (оксид, гидроксид, соли) в сочетании с ТеС14 [17].
Реакция используется для аналитического определения двойной С=С-связи.
В более жестких условиях, в кислом растворе и при нагревании, происхо-
дит разрыв молекулы по месту двойной связи (КМпО4). Аналогичная реакция
наблюдается при окислении Н2О2 в эфирном растворе в присутствии OsO4:
__2_2
2 OsO4
_OsO3
При окислении двойной алкеновой связи широко применяется хромовая кис-
лота либо в виде раствора СгО3 в концентрированной уксусной кислоте в присут-
ствии или отсутствие H2SO4, либо в виде водного раствора бихромата натрия или
калия с H2SO4. При помощи окислительного расщепления определяют положе-
ние и строение С=С-связи в молекуле. Образование кетона указывает на нали-
чие групп (СН3)2С<, а карбоновой кислоты - группы СН2< или RCH<:
(СН3)2С=СН2 + 3(О) -» (СН3)2С=О + НСООН
При проведении окисления триоксидом хрома в растворе уксусного ангид-
рида выделяется изобутиленоксид. Хорошие результаты дает окисление орга-
ническими надкислотами (перуксусная, гидроперекись изопропилбензола) по
реакции Прилежаева:
(СНАС = СН9 + RCOOOH
х э7 Z Z
(СН3)2С - сн2 + RCOOH
Восстановление ос-окиси на медном катализаторе дает близкие к количествен-
ным выходы изобутилового спирта [18].
Характерным реактивом на ОС-связь является озон (реакция Харриса). Реак-
ция протекает селективнее, чем в случае использования других окислителей, поэто-
му ее используют при установлении строения и определения количества ОС-связей:
2
3
2 ±х2
14
Глава 1. Свойства и получение изобутилена
С точки зрения технологического применения большой интерес пред-
ставляет реакция селективного каталитического окисления изобутилена в
метакролеин (окислы Bi, Со, Мо; иммобилизированные на силикагеле комп-
лексы Си и W, 630 К) и далее в кислоту и эфиры [12, 13, 19]. По этой схеме
разработан новый процесс получения метакриловых эфиров, особенно эф-
фективный в случае предварительной гидратации изобутилена в трет-бути-
ловый спирт.
Для изобутилена известен ряд реакций 1:1 и 2:1 циклоприсоединения. В
зависимости от природы второго компонента изменяются условия протекания
процессов. Достаточно легко изобутилен вступает в реакцию диенового синте-
за по Дильсу-Альдеру, в частности
СИ
VI
При повышенных температурах и давлении изобутилен реагирует с тет-
рафторэтиленом, образуя 1,1,2,2-тетрафтор-3,3-диметилциклобутан:
э
СН3
сн3
2 ’
Как и многие олефины, изобутилен вступает в реакцию циклопропаниро-
вания. Электрофильное взаимодействие карбенов с изобутиленом дает заме-
щенные циклопропаны:
2
н, алкил, арил, галоген)
о
Активированный за счет комплексования с диоксаном SO3 взаимодейству-
ет с изобутиленом по механизму реакции димеризации, совмещенной с реак-
цией сульфонирования [20]:
В отличие от вышеприведенных примеров термическая димеризация изо-
бутилена (675 К, 3,63 МПа) сопровождается изомеризационными превраще-
ниями:
L2. Химические свойства
15
2(СН3)2С = СН2
Высокотемпературные (1173-1273 К) превращения изобутилена сопровож-
даются разрывом С-С-связей [21]:
2(СН3)2 = СН------СН3 - ОСН + СН2 - С - СН2 + 2СН4
По-видимому, с подобными превращениями связаны процессы термокаталитичес-
кой циклизации изобутилена с образованием ароматических соединений [22]:
793 Q93 К
3(СН3)2С = сн2 А1Н;/ А,2О- С6Н3(СН3)3 +з сн4
К числу реакций изобутилена, интересных с точки зрения синтеза различ-
ных функциональных соединений, следует отнести теломеризацию. Как пра-
вило, активность телогенов с С-Hal и С-Н связями в радикальной теломериза-
ции низка, реакции проходят в достаточно жестких условиях (перекиси бензо-
ла или трет-бутила, 373-473 К, азобисизобутиронитрил в сочетании с УФ-об-
лучением) [23]. Некоторые примеры реакций с использованием галоидсодер-
жащих телогенов приведены ниже:
(СН3)2С = сн2 + СС14
+ ВгС13
+ СНС13
+ (CCLLSO.
v Z z
CC1JCH. - C(CHJJ Cl, n=1,2,3
CC13[CH2 - C(CH3)2]nBr, n=l,2
низкий выход
+ SO2[CCl2CH2 - C(CH3)2]2Cl, n=l,2
Для катализируемой (FeCl2, бензоин, (C2H5)2NH-HC1 в изо-С3Н7ОН) теломериза-
ция изобутилена СС14 протекает ступенчатый процесс:
(СН3)2С = сн2——(СН3)2СС1СН2СС13^^- (сн3)2сс1сн2сс12(СНа)2С = сн-
----[(CHACCICHACCL,
Образование только аддукта, в отличие от радикального инициирования, и
его участие в реакции в качестве телогена объясняются протеканием процесса в
кординационной сфере комплексного катализатора [24]. Особенно характерно
параллельное (последовательное) протекание реакции, наряду с обычной (регу-
лярной) теломеризацией, ступенчатой теломеризации для телогенов с С-Н ак-
тивными связями. Она сопровождается перегруппировками, миграцией водо-
16
Глава 1. Свойства и получение изобутилена
рода, в том числе передачей на изобутилен с образованием изобутильных ра-
дикалов, вступающих в кросс-рекомбинацию с радикалами регулярной тело-
меризации:
(СН3)2С = СН2 + С1СН2СООСН3
(СНА,С = CFL + (СНЛСНСООСН,
Л Ал J Ал J
Н[(СН3)2С-СН2]пСНС1СООСН3, п=1,2
Н[(СН3)2С - СН2]ПСС1СООСН3
СН2С(СН3) = СН2, п=2
СН9 = С(СН jCHJ(CHAC - CHJCHC1COOCH.,
Ал J L, J Ал L* J
п=0,1
- Н[(СН,),С - СН,] С(СН,),СООСН„ п=1-3
* СН2 = С(СН3)СН2[(СН3)9С - CHJ С(СН3)7СООСН3,
4л J Ал J Ал Ал И Э Ал О
п=0,1,2
При теломеризации изобутилена с уксусным альдегидом (радикальное облучение
Со60, 288 К) образуются продукты как радикального - (СН3)2С-СНСОСН3,
СН3СОСН2С(СН3)2СН2СН(СН3)2, так и ионного - (СН3)3С-СОСН3 присоединения.
Более легко, чем радикальная, протекает полная (катионная) теломериза-
ция, катализируемая кислотами Льюиса (ZnCl2, ZnBr2, SnCl4, TiCl4, HgCl2) при
273-298 К [25]. Подвижные активированные кислотами Льюиса галогены ис-
пользуемых телогенов - #то/>(грет)-галоидалкилы, хлоролефины, простые хлор-
эфиры, хлорметиловые эфиры карбоновых кислот, хлорангидриды присоеди-
няются к ос-углеродному атому изобутилена. Отмечаются характерные признаки
катионных процессов - стабилизация интермедиатов в случае аллильных гало-
идолефинов и в некоторых случаях дегидрохлорирование продуктов реакции.
Наиболее характерные случаи реакций ионной теломеризации изобутилена с
галоидсодержащими телогенами:
(СН3)2С = СН2 + (СН3)3СС1--(СН3)3ССН2СС1(СН3)2—-(СН3)3ССН = С(СН3)2
+ СН,СНВгСН3-------C6HSCH(CH3)CH = С(СН3)2
\J J Cj С C О Ал
(CH3)2C = CH2 + CH3 - С = СНСН2С1----СН3 - С = СНСН2СН2СС1(СН3)2
сн3 сн3
Л
+СН3 - СС1 - сн = сн,---сн2 = СН - С(СН3)2СН2СС1(СН3)2
Д I / Ал О Ал Ал О А.
сн3
(низкие выходы из-за аллильной стабилизации переходного состояния)
+ СН3 - СНС1 - СН = СН2-СН3СН = СН - СН2СН?СС1(СН3)9
j L 5 2 2- 20 2
(СН3),С = СН, + СН,ОСН,С1----СН,ОСН,СН,СС1(СН,),
х Лх Z Z Л Z Л Z Z v Л7 Z
+ С1СН,ОССН2С1------[CH3)2CC1CH2CHJ2O
+ С1СН2СН2ОСН2С1-----С1СН2СН2ОСН2СН2СС1(СН3)2
(СН.),С = СН, + СН,СООСН,С1-----СН,СООСН,СН,СС1(СН,),
Ал Ал Л £л Л АЛ Ал Ал
1.3. Методы получения изобутилена
17
(в случае радикальной теломеризации разрывается связь С-Н телогена)
(СН3)2С = СН2 +СН3С(О)С1--------(СН3)2СС1 - СН2С(О)СН3
—7VFT- (СН3)2С = СНС(О)СН3
Серия телехелевых полиизобутиленов с концевой ~СН2С(СН3)2С1 группой,
в том числе и звездообразные трехлучевые полимеры, получена по реакции
живой карбкатионной теломеризации изобутилена под действием ВС13 в при-
сутствии стерически затрудненных бифункциональных сокатализаторов (1,3-
ди/2-метокси-2-пропил/5-трет-бутилбензола, 777ляс2,5-ди-ацетокси-2,5-диметил-
3-гексена, 1,3,5-трис-(2-метоксипропил)-бензола, гр^т’-диацетатов, 2,4,4-триме-
тил-2-метоксипентана, кумилметилового эфира, дихлоркумила и др.) при 200-
265 К в хлорсодержащих растворителях (хлористый метилен, дихлорэтан, хло-
роформ и др.) [26-31]. Конверсия достигает 98-100% масс. Функциональность
синтезированных продуктов равна 2 при нормальном ММР. В [32] сообщается
о получении нового асимметрического телехелевого полиизобутилена
CH3RC(CH3)2CH2C(CH3)2-CH2C(CH3)2C1, где R - ~СН=СНСН2-СНСН2СН2~. В
этом случае полимеризация не является «живущей» и in situ образуется 2-пина-
нилхлорид в качестве побочного продукта.
Помимо привносимой в теломергомологи функциональности, определяемой
природой телогена, реализуется дополнительная функционализация за счет
химических превращений. Так, легко осуществляется синтез со-галоидалкил-
карбоновых кислот (гидролиз СС13-групп) и галоид(полигалоид)олефинов слож-
ной структуры (отщепление галоид водорода).
Учитывая генетическую связь процессов катионной теломеризации и полиме-
ризации (первая реакция представляет предельный случай второй реакции), оче-
видна высокая активность изобутилена в электрофильной полимеризации, проте-
кающей без изомерных превращений. Она представляет базовый фундамент для
изучения закономерностей процесса полимеризации и лежит в основе направлен-
ного синтеза многих полимерных продуктов. Полимеризация изобутилена - важ-
нейшая в практическом и теоретическом отношении реакция. Вместе с тем, благо-
даря наличию концевых (полиизобутилен) и внутренних (сополимеры изобутиле-
на) двойных связей многие из рассмотренных реакций изобутилена могут быть
реализованы на полимере и использованы для модификации его свойств.
1.3. Методы получения изобутилена
Процессы получения изобутилена можно разделить на две группы: специа-
лизированные процессы с максимальным выходом изобутилена или фракции
углеводородов С4 и процессы, в которых они являются побочными продуктами.
Первая группа включает: 1) высокотемпературный пиролиз жидкого и газо-
образного сырья - сухие газы переработки нефти, попутные газы нефтедобычи,
этан, пропан, бутаны, прямогонные и газовые бензины, в отдельных случаях ра-
финаты каталитического реформинга (после извлечения ароматических углево-
дородов), газойлевые фракции, нефть и нефтяные остатки; 2) термический кре-
18
Глава I. Свойства и получение изобутилена
кинг высокомолекулярных парафинов, полученных при переработке нефти; 3)
селективную деполимеризацию полиолефинов (полипропилен, олиго- и полибу-
тилены и др.); 4) каталитическое дегидрирование парафинов (бутаны, пентаны,
нормальные парафины); 5) дегидратацию трет-бутилового спирта [33].
Вторая группа включает контактно-каталитические процессы нефтепере-
работки при производстве топлив, сопровождающиеся получением значитель-
ного количества олефинов С3 и выше.
Основными практически важными методами получения изобутилена явля-
ются пиролиз и крекинг различных нефтяных фракций, прежде всего прямо-
гонных бензинов, а также газообразных углеводородов. Среднее содержание
изобутилена в продуктах пиролиза (18-32% в расчете на С4-углероды) выше,
чем при каталитическом крекинге (10-20%), поэтому доля процессов пиролиза
в промышленности растет (табл. 1.2) [12].
Таблица 1.2
Структура производства изобутилена из различных видов сырья (США),тыс.т. (%)
Сырье 1973 1978 1985 1990
С установок каталити- ческого крекинга 4071(90) 4039(87,2) 4400(80,2) 3357(71,2)
С установок пиролиза 272(6) 435(8,8) 726(13,2) 971(20,6)
Другие источники 177(4) 195(4,0) 363(6,6) 385(8,2)
Таблица 1.3
Выход углеводородов С4 при пиролизе различных видов сырья
II ГЛ1Л ПОП ТР* П ГЛ Этан Пропан н-Бутан Бензин Легкий газойль Тяже- лый га- зойль
1 lUKdud 1 с лп
Температура, К
1120- 1070- 1070- 1070- 1020- 970-
1185 1125 1125 1185 1075 1075
Количество пара, до-
бавляемого к сырью, % {масс) 60 70-90 90 85-90 — —
Конверсия за один проход, % {масс) Выход продуктов, 1,3 2,38 2,75 3,18 3,79 4,1
% {масс):
Н2 + сн4 15,30 30,00 20,60 18,03 11,96 11,82
С2Н4 76,98 42,00 36,40 31,40 26,40 24,40
с3н6 2,88 16,20 20,50 14,77 14,20 13,90
с4н6 1,35 3,15 3,04 3,73 3,89 3,39
SC4H8 0,61 1,39 12,65 4,14 4,65 4,36
бензин 2,88 6,03 4,09 24,20 19,52 17,73
котельное топливо — 1,21 2,32 3,73 19,38 24,40
1.3. Методы получения изобутилена
19
При распаде молекул углеводородного сырья, кроме изобутилена, образу-
ются водород, метан, различные олефины. Процессы сопровождаются побоч-
ными реакциями деструкции образовавшихся олефинов, гидрирования и де-
гидрирования олефинов до парафинов, диенов, ацетилена и их производных,
конденсацией с формированием более высокомолекулярных углеводородов, а
также аренов, циклодиенов и др.
В качестве сырья для получения углеводородов С4 могут использоваться
нормальные и язб>-парафины. Обычно с возрастанием числа атомов углерода в
молекулах общий выход бутан-бутиленов возрастает, так же как и при введе-
нии перегретого пара (табл. 1.3). Выход углеводородов С4 зависит и от режима
пиролиза (табл. 1.4) [34].
Повышение ресурсов С4-олефинов обеспечивается расширением производ-
ства этилена и увеличением числа установок, базирующихся в производстве
этилена на тяжелых видах сырья.
В современной переработке нефти широко используется каталитический
реформинг и гидрокрекинг; распространены и процессы коксования, в кото-
рых образуются углеводороды С4 [33, с.85]. Заметное количество изобутилена
образуется при термоконтактном крекинге (табл. 1.5) [35]. Процесс отличается
большой гибкостью. С его помощью можно получать продукцию от котельного
или газотурбинного топлива до газов, богатых олефинами. Источником изобути-
лена служит также реакция каталитической дегидратации трет-бутилового
спирта, который образуется, в частности, при производстве пропиленоксида и
Таблица 1.4
Выход углеводородов С4 при различных режимах пиролиза прямогонного бензина
Показатели Режимы
этиленовый пропиленовый бутиленовый
Параметры процесса: температура, К 1055 1025 1000-1005
количество пара, добавляемого к сырью, % (масс) 50 50 30
время, с Выход продуктов, % (масс) 1 0,8-1 1
изо-CR, 4 8 1,63 2,4 2,7
бутен-1 0,8 1,8 2,5
бутен-2 0,31 1,1 1,9
sc4H8 2,74 5,3 7,1
С4Н6 2,76 3,1 3,0
с4н10 0,9 1,0 1,0
2С4 Соотношение ^зо-СлНо: 4 8 6,4 9,4 11,1
н-С4Н8 14,6 0,82 0,61
20
Глава 1. Свойства и получение изобутилена
дегидрирования изобутана. В последнем случае заслуживает внимания исполь-
зование акцепторов водорода - интерметаллида Zr2Fe, позволяющего вдвое уве-
личить равновесный выход изобутилена [36].
В связи с растущим дефицитом изобутилена отметим новые нетрадицион-
ные способы его получения, привлекающие доступностью сырья. Термоката-
литические (ZrO2, Со4(СО)12, Co2Rh(CO)12, силикалит, 573-673 К) превращения
метанола, пропилена, синтез-газа, его смесей с пропиленом дают возможность
получать фракции с приемлемым содержанием изобутилена, а в ряде случаев
и с высокой селективностью [12, 37-40].
Поскольку фракции углеводородов С4 являются одним из основных источников
получения изобутилена, заслуживают отдельного рассмотрения методы ее очистки.
В большинстве случаев в газах С4-олефинов содержится недопустимое количе-
ство вредных примесей (винил- и этилацетилен, бутадиен и т.п.).
Таблица 1.5
Типичный состав газов [% (масс.)], образующихся при переработке
мазута и гудрона арланской нефти
Компонент Термоконтактный крекинг, К Высокотемпературный крекинг, К
795 815 875 900
Н2 0,5 0,6 0,8 1,0
сн. 21,2 23,2 18,6 19,1
с2н4 13,7 18,3 21,7 19,5
СЛ 13,6 15,3 13,4 13,5
с_н, 3 о 15,6 17,4 21,0 21,8
С,н« 3 о 12,5 9,2 6,8 6,2
н-С .Нй 4 8 9,7 7,7 11,5 12,1
изо-СГС 4 8 6,4 5,2 4,8 5,2
н-С4Н,0 5,8 2,5 0,8 0,9
^зо-С4Н10 1,0 0,6 0,6 0,7
Таблица 1.6
Селективное гидрирование гомологов ацетилена из фракции С4
(288-313 К, избыточное давление 255-637 МПа, скорость подачи сырья 5,6 кг/м3 кат • с)
Компоненты Режим пиролиза
нормальный жесткий
сырье, % {масс) продукты гидрирования, % {масс) сырье, % {масс) продукты гидрирования, % {масс)
Бутаны 5,5 5,58 3,14 3,25
Бутены 59,68 61,12 46,41 48,78
Бутадиен-1,3 34,59 33,28 49,43 47,95
Этилацетилен 0,06 0,02 0,10 0,02
Винилацетилен 0,17 0,02 0,92 0,02
Примечание. Алкины гидрируются на 92-98%; потери бутадиена из-за гидри-
рования составляют 3-4%.
1.3. Методы получения изобутилена
21
Алкины удаляются их низкотемпературным гидрированием в жидкой фазе
(табл. 1.6) [41].
Процесс гидрирования может быть осуществлен также в присутствии ме-
таллических катализаторов (Pt, Pd, Ni, на носителях) [42].
Разделение бутан-бутиленовой фракции с одновременным удалением бу-
тадиена обычной ректификацией невозможно из-за близких температур кипе-
ния компонентов и образования азеотропных смесей (табл. 1.7). Поэтому после
очистки фракции С4 от гомологов ацетилена бутадиен выделяют хемосорбци-
ей с помощью растворов медных солей, абсорбцией или экстрактивной ректи-
фикацией, используя селективные растворители (фурфурол, ацетонитрил, ди-
метилформамид, диметил ацетамид, N-метил пирролидон) [33, с. 150; 43, 44]. Ра-
створы одновалентной меди (273-283 К) образуют с бутадиеном комплексные
соединения, легко разрушающиеся при нагревании до 330-355 К. Охлажден-
ный раствор Си1+ может быть использован повторно. Остаточное содержание
ненасыщенных соединений составляет 10'2-10'3% мол., а иногда и ниже.
Широко используется также процесс двухступенчатой экстрактивной пе-
регонки с применением ацетонитрила и N-метилпирролидона. При необходи-
мости остаточный бутадиен может быть удален селективным гидрированием
(табл. 1.8) [33].
В связи с расширением сырьевых источников получения фракции С4 они
могут содержать различные примесные полярные соединения: вода, альдеги-
Таблица 1.7
Температуры кипения
компонентов фракции углеводородов С4
Углеводород Температура кипения, К
н-Бутан 272,7
транс-Бутен-2 274,04
^нс-Бутен-2 276,89
Бутадиен 268,75
Бутен-1 266,90
Изобутилен 266,30
Изобутан 261,43
Таблица 1.8
Селективное гидрирование остаточного бутадиена из фракции С4
(298-333 К, 785-1756 МПа, скорость подачи сырья 2,8-5,6 кг/м3 кат-с)
Компоненты Без изомеризации С изомеризацией
сырье, % (масс) продукты гидри- рования, % (масс) сырье, % (масс) продукты гидри- рования, % (масс)
Бутан 9,2 9,1 8,9 15,0
Изобутилен 45,5 45,5 45,2 45,2
Бутен-1 27,6 25,3 27,6 3,9
Бутен-2 17,3 19,5 16,5 35,0
Бутадиен-1,3 0,4 Отсутствует* 1,8 Отсутствует*
Примечание. *Содержание остаточного бутадиена-1,3 ниже 200Ю’6%(масс).
22
Глава 1. Свойства и получение изобутилена
ды, спирты, эфиры, окись и сероокись углерода и сернистые соединения. В этом
случае предпочтение отдается контактным способам очистки - обработка фрак-
ции при нормальных условиях или повышенной температуре химически ак-
тивными соединениями, необратимо связывающими примеси, например сус-
пензиями тонко измельченного натрия, калия, кальция в ксилоле, хлоридами
или алкилхлоридами алюминия в виде комплексов или растворов в полярных
растворителях [43]. Максимальное содержание указанных примесей после очи-
стки составляет ~ 2 -10’4% масс.
Резервы снижения энергоемкости процессов очистки фракции углеводородов
С4 связывают не только с заменой ректификации селективной абсорбцией, но и с
использованием интенсивно развивающейся техники полупроницаемых полимер-
ных мембран. Так, для выделения бутадиена и изопрена из фракции С4 применя-
ют мембраны из пленок полиэтилена, полиизобутилена и других полимеров [43].
Интересный метод удаления бутадиена из фракции С4, пригодный для ла-
бораторной практики, предложен в [45]. При обработке фракции анионным
катализатором - динатрийтетра-ос-метилстиролом (223-273 К) достигается
—100%-й выход жидкого полибутадиена, а при дополнительном введении моно-
меров (акрилонитрил, изопрен, метилметакрилат) полимеризационное извле-
чение изобутилена связано с образованием блоксополимера типа А-Б-А (Б -
полибутадиеновый блок).
1.4. Получение изобутилена в промышленности
Традиционным промышленным способом получения изобутилена из фрак-
ций углеводородов С4 является дегидрирование изобутана и бутана с последу-
ющей изомеризацией и химической абсорбцией серной кислотой. В последнее
время все большее значение приобретают процессы извлечения изобутилена
жидкофазной гидратацией или взаимодействием с низшими спиртами на ионо-
обменных полимерах.
Важным способом получения изобутилена в промышленности является де-
гидрирование бутановой фракции (оксид хрома на оксиде алюминия, 770-775 К)
с последующей изомеризацией в изобутилен (Н3РО4 на силикагеле, кремнезе-
ме или шамоте; А12О3 и другие, 575-815 К) и изомеризация бутановой фракции
(А1С13, А1Вг3, BF3 • HF • НС1 и т.п.) с последующим дегидрированием изобутана на
хромалюминийоксидных катализаторах по непрерывной схеме (810-875 К,
980 кПа) [2, 46, 47]. Выход изобутилена при 50% конверсии достигает 42% при
селективности 82% (в пересчете на изобутан).
Для предотвращения электрофильной полимеризации изобутилена на кис-
лых катализаторах исходную бутиленовую смесь разбавляют водяным паром.
В процессе дегидрирования откладывается кокс, в результате чего активность
катализатора уменьшается. Регенерацию катализатора производят воздухом
(925 К, 0,117 МПа). Изобутилен из фракции углеводородов С4 выделяют после
извлечения бутадиена [47, 48].
Сернокислотный метод извлечения изобутилена состоит из двух основных
стадий. Мономер абсорбируется практически количественно 60-65%-й H2SO4
1.4. Получение изобутилена в промышленности
23
(265-315 К), при этом потери изобутилена за счет протекания побочной реак-
ции олигомеризации (преимущественно до ди- и триизобутиленов) невелики:
(СН3)2С=СН2 + H2SO4 -> (CH3)3COSO2OH
Смесь, содержащую трет-бутилсерную кислоту, отводят из абсорберов и
гидролизуют острым паром. В результате образуется трет-бутиловый спирт,
который дегидратируется под действием 35%-й H2SO4 или А12О3 (635 К) в изо-
бутилен:
(CH3)3COSO2OH + Н2О -4 (СН3)3СОН + H2SO4
(СН3)3СОН -э (СН3)2С=СН2 4- Н2О
Изобутилен можно выделять и по другой схеме. Полученную экстракцией
65%-й H2SO4 смесь разбавляют водой до 45%-й концентрации H2SO4. При на-
гревании (300-320 К) под низким давлением элиминирует изобутилен. Моно-
мер промывают щелочью, освобождают от примесей спирта и олигомеров при
охлаждении и после промывания водой сжижают под давлением. Отработан-
ную кислоту концентрируют до 65% и возвращают на экстракцию.
По одной из схем предусмотрена регенерация изобутилена из сернокислот-
ного экстракта без разбавления серной кислоты и, следовательно, без ее после-
дующего концентрирования [49]. Особенностью процесса является возможность
использования в качестве сырья фракции С4 с высоким содержанием (около
50%) бутадиена без предварительного его извлечения. Процесс представляет
значительный интерес в тех случаях, когда из фракции С4 получают одновре-
менно с изобутиленом бутен-1 и бутадиен высокой степени чистоты и с боль-
шими выходами. Степень извлечения изобутилена составляет 90-95%, а чисто-
та ректификата - не менее 99,8% (масс.) [47].
Одним из достаточно распространенных методов является каталитическая
дегидратация изобутилового спирта. Исходное сырье обычно получают синте-
тическим путем из пропилена, СО и Н2 при высоких давлениях и температуре
(гидроформилирование в присутствии кобальтсодержащих катализаторов):
СН2 = СНСН3 4- СО 4- Н2-СН3 - СН(СН3)С^
СН3 - СН(СН3) - СН2ОН
Сырой изобутилен освобождают от воды и примесей спирта охлаждением, сжи-
жают под давлением и дистиллируют на колонке (около 75 тарелок, 490,3 кПа).
Процесс извлечения изобутилена из фракций С4 с использованием ионооб-
менных полимеров (сульфированные сополимеры стирола с дивинилбензолом
типа КУ-2 и др.) так же, как и в сернокислотном способе, включает гидратацию
изобутилена в грет-бутиловый спирт и последующую дегидратацию спирта в
олефин [47, 48, 50]. Особенностью метода является отсутствие высокоагресси-
вых коррозионных сред, возможность многократного использования катализа-
тора и высокая [99,95% (масс.)] чистота получающегося изобутилена.
Первая стадия осуществляется в двух последовательно расположенных гид-
рататорах, заполненных ионообменным полимером КУ-2 (363 К, 1,96 МПа).
24
Глава 1. Свойства и получение изобутилена
Фракция С4 подается в виде смеси с водой. Продукты реакции выводятся из
нижней части гидрататора и за счет дросселирования давления отделяются от
непрореагировавших углеводородов, после чего поступают на выделение и рек-
тификацию возвратной фракции. Выделенный из водно-спиртового раствора
азеотроп триметилкарбинола с водой после ректификации освобождается от
углеводородов С4 и направляется в дегидрататор с КУ-2 (383 К, 0,14-0,19 МПа).
Газообразный изобутилен пропускается через парциальный конденсатор на
промывную колонну, в которых из него отделяются примеси спирта, а также
олигомеры изобутилена, и после компримирования и конденсации направля-
ется на азеотропную осушку и ректификацию. При выделении изобутилена на
ионобменных полимерах конверсия олефина составляет 92% (масс) при степе-
ни извлечения из фракции 90% (масс). Изобутилен-ректификат получается с
чистотой порядка 99,95% (масс), а содержание примесей: изобутана и бутиле-
нов - не более 0,05% (масс), триметилкарбинола - не более 0,005% (масс), вла-
ги - не более 0,005 (масс). Уменьшение конверсии при снижении содержания
изобутилена в исходной смеси можно предотвратить увеличением времени кон-
такта смеси с катализатором на первой стадии. Применение полярного раство-
рителя (этилцеллозольва) обеспечивает гомогенизацию фракции в воде и зна-
чительно повышает эффективность и продолжительность работы ионитного
катализатора (до 4 000-5 000 ч без замены) [51].
Заслуживает внимания проведение стадии дегидратации спирта в реакто-
ре, конструкция которого позволяет использовать тепло конденсации паров
(СН3)3СОН и Н2О (67 кДж/моль для 85%-го спирта) при превращении спирта в
изобутилен, требующего затраты тепла 65,7 кДж/моль [52].
В промышленности реализован процесс выделения изобутилена из фрак-
ции углеводородов С4 взаимодействием трет-олефина с низшими спиртами, в
частности этанолом в присутствии ионитных катализаторов макропористой
структуры типа Амберлист-25, КУ-2ФПП, КИФ, а также Al2O3SiO2, цеолитов,
магнийсиликатов или активного угля [53-58] с последующим разложением об-
разующегося трет-бутилового эфира. Возможно использование в качестве ка-
тализаторов H2SO4 и других соединений с кислотными свойствами. Однако толь-
ко на ионитах обеспечивается легкость выделения продуктов, отсутствие сточ-
ных вод и высокая селективность процесса:
(СН0,С = СН, + CH.OH ~--------(СН)3С ОСН3=: (СН3)3С - оснз
х У 2 2 j J J u
Катионит
3)3С - осн3 (СН3)2С = сн2 + сн3он
Способ особенно перспективен в связи с тенденцией к заметному росту
производства и потребления метил-трет-бутилового эфира*, позволяющего
резко расширить ресурсы высокооктановых неэтилированных бензинов и от-
казаться от токсичных алкилсвинцовых и других металлорганических анти-
детонаторов.
* В 1987 - 2,2 млн т (США) и 0,87 млн т (страны Европы) [61].
L4. Получение изобутилена в промышленности
25
При взаимодействии с изобутиленом реакционная способность спиртов
уменьшается с увеличением молекулярной массы, а внутри гомологического
ряда - с увеличением степени разветвления молекулы спирта. Реакция являет-
ся равновесной (табл. 1.9) [59]. Равновесная степень превращения изобутилена
в эфир возрастает с повышением мольного соотношения метанол: изобутилен
и увеличением содержания олефина в исходной углеводородной фракции.
Данные о теплотах процесса синтеза метил- трет- бу типового эфира приве-
дены в табл. 1.10 [53, 60].
При синтезе метил-трет-бутилового эфира в зависимости от условий про-
ведения процесса могут протекать побочные реакции, например, образование
диметилового эфира, димеризация и гидратация изобутилена. Присутствую-
щие во фракции С4 /тбутилены и бутадиен лишь в незначительной степени
реагируют с СН3ОН (конверсия около 1%) [60]. Практически 100% селектив-
ность по метил- трет-бутиловому эфиру достигается при использовании в ка-
честве катализатора гетерополикислот [61].
Таблица 1.9
Константы равновесия Кр реакции олефинов с метанолом
Темпера- тура, К Метилизопропиловый эфир Метил-шреш-бутиловый эфир
А*, % {масс) А*, % (масс)
32.3,2 421 95 279 94
358,2 37,0 84 21,4 79
373,2 13,8 74 9,4 69
398,2 3,1 51 2,5 46
II р и м е ч а н и е. *.Л - содержание эфира в равновесной смеси при мольном соотношении 1:1.
Таблица 1.10
Энтальпия процесса синтеза метил-тире/п-бутилового эфира
Тем- пера- тура, К Энтальпия в идеальном газо- вом состоянии АН,, кДж/моль . .. <. . Теплота конденсации АН,, кДж/моль Энтальпия реак- ции АН , кДж/моль
изобу- тилен метанол метил-треш- бутиловый эфир изобу- тилен мета- нол метил -mpem- бут иловый эфир в газо- вой фазе В жид- кой фазе
298,2 -16,91 -201,30 -293,08 20,43 37,51 28,30 -74,86 -45,22
323,2 -18,34 -202,22 -295,34 18,80 36,72 27,67 -74,78 -46,93
343,2 -19,51 -202,93 -297,14 17,17 35,50 27,17 -74,76 -49,28
363,2 -20,52 -203,65 -298,90 15,98 33,91 26,29 -74,73 -51,83
Глава 1. Свойства и получение изобутилена
Перспективен также этил-трет-бутиловый эфир, позволяющий увеличить ок-
тановое число бензина на 1-2 пункта выше, чем метил-трет-бутиловый эфир [63].
Второй стадией процесса извлечения изобутилена из фракции С4 с исполь-
зованием ионообменных полимеров является каталитическое разложение ме-
тил-трет-бутилового эфира на олефин и метанол [62].
Основная реакция сопровождается побочными процессами образования ди-
метилового эфира, гидратации и димеризации, удельный вес которых зависит
как от условий проведения процесса, так и от природы используемого катализа-
тора (А12О3, SiO2, MgO, CaSO4, Fe2(SO4)3, H3PO4 на носителе, катиониты и др.).
Рассматриваемые реакции относятся к гетерогенно-каталитическим, в кото-
рых решающую роль играют перенос протона от твердой поверхности к жидким
реагентам, поэтому на скорость (глубину) реакции влияют величина поверхнос-
ти катализатора, сорбируемость реагентов на поверхности, температура, а так-
же транспорт реагентов к зернам и активным центрам катализатора, т.е. вне-
шняя и внутренняя диффузия. Важной с точки зрения выбора оптимального ре-
жима процесса является знание термодинамической константы равновесия. При-
веденные в литературе значения концентрационных констант равновесия зави-
сят от состава реакционной массы и изменяются в широких пределах [64]. Рас-
четное же значение константы (> 1 000 при 298 К [64]) явно завышено, имея в
виду экспериментально установленную обратимость реакции взаимодействия
СН3ОН с изобутиленом. Строгий подход предполагает учет влияния раствори-
теля на равновесие реакции синтеза метил-трет-бутилового эфира [65]:
А + В Кр - > С
А + —> А • / Кр = К} • к2 • к3 • к4
В + 1 <———> В • 1 А и Б - реагенты
А 1 + В • 1 > С • /+ 1 С - продукт реакции
С- /<——> С + I I- растворитель
Роль протонного растворителя может выполнять спирт, который благодаря
хорошей сорбируемости катионитом служит переносчиком протона от твердой
кислоты к изобутилену [65]:
Численное значение Кр составляет 15 (333 К) [65]. Близкая величина Кр = 5,3
(323 К) показана в [64]. Предложенное уравнение ZgKp = 240/Т-6,71 обосновыва-
ет возможность получения (выше 80%) выходов метил-трет-бутил ового эфира
при температуре выше 343 К.
1.4. Получение изобутилена в промышленности
Z1
Синтез (310-450 К) и разложение (310-475 К) метил-трет-бутилового эфи-
ра рекомендуется проводить в прямоточных реакторах с неподвижным слоем
катионного катализатора по одному из двух вариантов [53].
Из реакционной смеси после первого реактора ректификацией отделяются
непрореагировавшие углеводороды, и кубовый продукт либо направляется не-
посредственно в реактор разложения (1 вариант), либо подается во вторую рек-
тификационную колонну для отделения избытка метанола. Снизу колонны
выводится спирт, возвращаемый в реактор синтеза эфира, а сверху - отбирает-
ся азеотроп метанола с эфиром, который направляется в реактор разложения
эфира (II вариант). Образующийся изобутилен подвергается очистке путем
отмывки и ректификации.
По II варианту достигается меньшая нагрузка на реактор разложения и со-
здаются более благоприятные термодинамические условия протекания реак-
ции. Тем не менее энергоемкость ректификации азеотропной смеси метанол-
эфир не позволяет априори судить о сравнительной выгодности вариантов с
использованием или без использования дополнительной ректификации.
Синтез метил-трет-бутилового эфира на сульфокатионитах возможен в
«кипящем слое» катализатора [53], однако недостатком способа является исти-
рание порошка катализатора, изменение его дисперсности и ухудшение со вре-
менем технологических показателей процесса.
Предложен двухступенчатый синтез метил-трет-бутилового эфира [53] с
проведением реакции сначала при избытке одного из реагирующих компо-
нентов - метанола, что обеспечивает более полное превращение трет-олефи-
на, и при избытке изобутилена - в другом реакторе на второй ступени. С вер-
ха ректификационной колонны в первый реактор возвращается углеводород-
ная фракция с пониженным содержанием трет-олефина. По одному из вари-
антов исходные потоки метанола и углеводородной фракции перед подачей в
реактор синтеза эфира объединяются [53]. Более мягкий режим синтеза на
первой ступени (323-363 К, 1-3 МПа) по сравнению со второй ступенью (333-
373 К, 1,47-3,52 МПа) позволяет снизить образование димерных и олигомер-
ных продуктов.
Поскольку реакции синтеза эфира и его разложения являются равновес-
ными [59, 60], непрерывный вывод продуктов реакции имеет важное значе-
ние. В связи с этим лучший вариант выделения изобутилена из углеводород-
ных смесей достигается при проведении процессов взаимодействия со спир-
том и разложения эфира в присутствии гетерогенного катализатора в аппа-
ратах реакционно-ректификационного типа [53]. Смесь углеводородов, содер-
жащих изобутилен, смешивается с метанолом и подается в среднюю часть
колонны-реактора. С верха этого реактора отбирается фракция непрореаги-
ровавших углеводородов, снизу - продукт реакции - эфир, который направ-
ляется в следующую колонну-реактор для разложения. С верхней части ре-
актора выводится трег-олефин, снизу или сбоку - метанол, который вновь
подается в первый реактор.
Разновидность вышеуказанного способа - проведение первой стадии в ре-
акторе с подвижным слоем катализатора, а второй стадии - в ректификацион-
28
Глава 1. Свойства и получение изобутилена
ной колонне с насадкой из сульфокатионитного катализатора [66]. Конструк-
ция насадки обеспечивает высокую скорость массопередачи при небольшом
давлении и эффективный контакт с катализатором.
Улучшение эффективности разделения трет- и я-олефинов С4 через обра-
зование метил-трет-бутилового эфира на ионитных катализаторах с использо-
ванием реакционно-ректификационных аппаратов достигается при осуществ-
лении раздельной подачи реагентов: углеводородной фракции в нижнюю, а
экстрагента - в верхнюю часть катализаторной зоны аппарата [60]. Тем самым
создается эффективный противоток в зоне реакции вследствие избытка соот-
ветствующих реагентов на границах реакционной зоны. Процесс отличается
высокими степенями извлечения (96-98% (масс)) и чистоты (до 99,95% (масс))
изобутилена (табл. 1.11) [53].
С целью улучшения технологии, комплексного использования сырьевых
компонентов фракции С4 и получения на этой основе ценных продуктов разра-
ботаны различные модификации базового процесса превращения изобутилена
в метил-трет-бутил овый эфир с помощью ионообменных смол [67-70]. Введе-
ние в макропористую катионную смолу палладия (H7Pd°) позволяет эффек-
тивно использовать в качестве сырья газы каталитического крекинга без очис-
тки от диенов, алкинов и других углеводородов. В другом варианте подобные
катализаторы обеспечивают совместное получение целевого эфира (для выде-
ления изобутилена) и второго продукта - диизобутилена. Последовательным
расположением при контакте с фракцией С4 зон катализаторов гидрирования
(Pd/Al2O3) и этерефикации (сульфокатионит) получен готовый высокооктано-
вый компонент для добавки в бензин-метил-трет-бутиловый эфир в смеси с на-
сыщенными и ненасыщенными циклическими углеводородами.
Повышение выхода высокочистого изобутилена (через метил-трет-бути-
ловый эфир) достигается при предварительной изомеризации бутена-1 в соста-
ве фракции в изобутилен. В свою очередь высокая степень извлечения изобу-
тилена при реакции с СН3ОН даже из очень бедных по изобутилену фракций
делает их полноценным сырьем для синтеза бутадиена (окислительное дегид-
рирование).
Таблица 1.11
Состав исходной и отработанной пиролизной фракции С4 в процессе выделения изобутилена
Компоненты Исходная фракция, % (масс) Отработанная фракция, % (масс)
С3 0,5 0,85
пзоС .Н,л 4 10 4,40 7,50
н-С4Н10 11,80 20,20
waoC.PL 4 о 42,20 1,70
“-С4Н8 22,39 38,00
ft-транс-С4Н8 10,30 17,60
Р-цис-С„Н8 8,0 13,50
ск 4 о 0,41 0,70
1.5. Специальные методы получения изобутилена 29
Не менее ценен и другой вариант - совместная полимеризация компонент
отходящей С4-фракции производства метил-грет-бутилового эфира в присут-
ствии А1С13 с получением маслообразных олигомерных продуктов.
С точки зрения промышленной реализации благодаря высокой селектив-
ности перспективен процесс обработки фракции С4 водным раствором хлорида
металла и соляной кислоты с последующей дегидратацией трег-бутилового
спирта [71]. Технологическая схема процесса состоит из четырех основных ста-
дий: абсорбции, дегазации, регенерации и ректификации. Абсорбция проводит-
ся при 273-333 К и давлении до 980 кПа в присутствии хлоридов цинка, олова, сурь-
мы или висмута, а дегазация при 333-348 К и атмосферном давлении. В регенерато-
ры и дистилляционно-реакционные колонны с перфорированными тарелками из де-
газатора поступает смесь трет-бутилового спирта и трет-бутилхлорида. В первом
происходит дегидратация спирта (353-413 К), во втором протекает реакция дегид-
рохлорирования. После ректификации чистота изобутилена составляет 99,9% (масс),
глубина извлечения - 94% (масс). В качестве побочных продуктов образуются в не-
значительных количествах димеры изобутилена.
Дешевый изобутилен получается в качестве побочного продукта при про-
изводстве пропиленоксида по методу фирмы «Халкон» (США) [72]. Образую-
щийся при жидкофазном окислении изобутана (О2, катализатор - соль щелоч-
ноземельного металла, 363-423 К, 1,964-4,7 МПа) гидропероксид трег-бутила
в процессе селективного эпоксидирования пропилена превращается в триме-
тилкарбинол, дегидратирующийся в изобутилен обычным способом с исполь-
зованием водоотнимающих катализаторов.
Для промышленного получения изобутилена в небольших масштабах при-
меняется каталитическая дегидратация изобутилового и трет-бутилового спир-
тов [72], обеспечивающая высокую чистоту мономера. Этот метод реализуется
как вторая стадия извлечения изобутилена из фракции С4 каталитической гид-
ратацией (см. выше).
1.5. Специальные методы получения изобутилена
Изобутилен с высоким выходом получается по одному из следующих не-
традиционных специфических способов:
1. При пиролизе неопентана, метилциклопентана, а также аренов, содер-
жащих трег-бутильную группу [1, с.47]:
850 К
(СН3)4С- - (СН3)2С = сн2 + сн4
30
Глава 1. Свойства и получение изобутилена
2. При селективной термокаталитической деполимеризации олиго- и поли-
изобутиленов (циолиты, окисли металлов, NaAlCl4 и др., 475-700 К) [46,73-78].
3. По некоторым реакциям диенового синтеза, при взаимодействии 1,1,2,3-
тетраметилциклогексадиена-2,4 с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой
кислоты [1, с.47]:
СН. СН.
** э
4. Из ацетона (670-725 К, каолин; 440-535 К, алюмосиликаты):
2(СН3)2С = О ^(СН3)2С = СН - С(О) - сн3 + (СН3)2С = сн2
5. При действии трет-бутилмагнийгалогенида на карбонильные соединения
(например, пивалоил хлорид). Реакция протекает аномально, так как вместо
присоединения трет-бутильного радикала к карбонильному углероду происхо-
дит восстановление > С=О-группы [1, с.49].
(СНАС - С(О)С1 +2 CH. - C(CHAMgCl-------
-----2(СН,),С = СН, + (СН,),С - CH,OMgCl + MgCl,
6. В качестве одного из продуктов реакции между фенилмагнийбромидом и
2-хлор-2-метилпентаноном-4 (последний легко получается из оксида мезитила
при присоединении НС1): (СН3)2С(С1) - СН2 - С(О) - СН3 + C6H5MgBr-* (СН3)2С =
= СН2 + С6Н5С(О)СН3 + MgBrCl
7. В группе моноолефинов с четырьмя атомами углерода можно проводить
изомеризацию, аналогично той, при которой //-бутан изомеризуется в изобу-
тан. Так, бутен-1 один может переходить не только в обе стереоизомерные фор-
мы бутена-2, но и при определенных условиях в изобутилен.
Изомеризация бутенов в изобутилен протекает на кислотных катализаторах:
СН. - сн2 - СН = сн-— и+ +
—— [СН. - СН. - СН - СН.Нтг* (СН АС = СН.
СН, - СН = СН - CHJ-J
При 573 К в реакционной смеси достигается содержание изобутилена, при-
близительно равное содержанию обоих //-бутенов.
В лаборатории изобутилен удобно получать по реакции дегидратации изо-
бутилового или трег-бутилового спирта в присутствии А12О3 (520-575 К). Де-
гидратация трег-бутилового осуществляется также при нагревании водного
раствора спирта и щавелевой кислоты (до 350-355 К) или в присутствии катио-
нитов (КУ-23, 363 К).
Образующийся газ направляют через спиралеобразный стеклянный холо-
дильник, погруженный в баню со льдом и солью, в котором отделяются спирт и
вода. Изобутилен конденсируют при охлаждении смесью твердого диоксида
1.6. Анализ изобутилена
31
углерода и эфира. Жидкий изобутилен подвергают низкотемпературной дис-
тилляции.
Может быть рекомендован для получения небольших количеств чистого
изобутилена и способ (383 К) разложения триизобутилалюминия или переал-
килирование его в тех же условиях более тяжелым олефином [79].
1.6. Анализ изобутилена
Чистоту изобутилена чаще всего определяют с помощью H2SO4 или НО,
некоторыми специфическими реакциями, а также методами газовой хромато-
графии, ИК- и УФ-спектроскопии [1, с.54].
Качественное определение изобутилена основано на реакции превращения
его в трет-бутиловый спирт с последующей идентификацией спирта, например
в виде 3,5-динитрофенилбензоата (Тпл= 414,5-415,5 К). Можно использовать так-
же реакцию количественного присоединения сухого НС1 или НВг к изобутиле-
ну с последующей идентификацией трет-бутилгалогенида.
Для идентификации изобутилена удобно использовать реакцию с 2,4-ди-
нитробензолсульфонилхлоридом, по которой образуется хлор-трет-бутил (2,4-
динитрофенил) сульфид (Гпл=359-360 К), или с 3,5-динитробензолиодатом, по
которой образуется 3,5-динитробензоат иод- трет-бутилового спирта (Гпл=355,4-
356,2 К). Изобутилен определяется также по реакции с фенолом (катализатор
H2SO4) в виде 4-трет-бутилфенола.
Количественно изобутилен с достаточной точностью определяется по ре-
акции с безводным НС1. Реакция протекает мгновенно, но на точность опреде-
ления влияет присутствие пентенов и других более тяжелых гомологов этиле-
на с третичным атомом углерода. Газ, содержащий изобутилен, промывают
раствором NaOH, сушат над безводным СаС12 и сжижают. Расчетное количе-
ство жидкого изобутилена обрабатывают избытком сухого газообразного НС1
или НВг и по уменьшению объема определяют содержание изобутилена.
Колометрический метод анализа изобутилена основан на цветной реакции
ацетат ртути с дифенилкарбазидом. Интервалы определения 2,5-20 мкг в 5,3 мл
раствора.
Изобутилен образует водонерастворимые комплексы с солями ртути. Ок-
сид ртути растворяют в минимальном количестве 70%-й азотной кислоты при
нагревании; затем жидкость растворяют до соответствующего объема и осто-
рожно нейтрализуют NaOH (до помутнения раствора). Титр устанавливают
сравнительным титрованием раствором роданида калия известной концентра-
ции; индикатор - соль Fe3+. Отмеренное при фиксированной температуре и дав-
лении количество газа абсорбируют точно измеренным объемом реактива. Ре-
акционную массу переносят в стакан, нагревают до 373,2 К, выделившийся оса-
док после охлаждения раствора до комнатной температуры отфильтровывают
на стеклянном фильтре и промывают бидистиллированной водой до тех пор,
пока из промывной воды не перестанет выделяться осадок от прибавления суль-
фита аммония. Оставшийся на фильтре осадок растворяют в 10 мл 70%-й HNO3,
Hg1+ окисляют небольшим количеством КМпО4 до Hg2+, избыток окислителя
32
Глава 1. Свойства и получение изобутилена
нейтрализуют раствором щавелевой кислоты. Жидкость разбавляют водой до
100--150 мл, вводят 2 мл железоаммонийного сульфата в 50%-й HNO3 и титруют
0,1н. раствором роданида калия, определяя содержание ртути и тем самым ко-
личество изобутилена; 1 мл 0,1 н. раствора роданида калия соответствует 0,16 мл
изобутилена при 273,2 К и 98,07 кПа. Метод отличается большой точностью и
простотой и может применяться даже в тех сучаях, когда в изобутилене при-
сутствуют низшие и высшие гомологи этилена и диолефины.
Изобутилен определяют также титрованием по бромид-броматному мето-
ду. Обе соли при взаимодействии в кислой среде выделяют бром, который при-
соединяется по двойной связи:
КВгСХ +5 КВг +3 H0SO“— ЗН?О +3 K7SO4 + ЗВг.
3 2 4 2 2 4 z.
(СН3)2С = сн2 + Вг2----(СН3)2СВ1 - СН?Вг
Отмеренное количество газа встряхивают в закрытом сосуде с избытком
реактива в присутствии разбавленной серной кислоты. По окончании реакции
к смеси прибавляют точно отмеренный объем раствора йодида калия опреде-
ленной концентрации. Количество свободного йода, эквивалентное непрореа-
гировавшему брому, находят путем титрования раствором гипосульфита на-
трия. По расходу йода рассчитывают число двойных связей, и следовательно
содержание изобутилена в образце газа.
Содержание изобутилена количественно можно анализировать по по-
глощению О3 с использованием прибора АДС-4 системы ИХФ АН СССР
(170-575 К). Скорость реакции лимитир^тся скоростью подвода реаген-
тов в зону реакции. Кинетические параметры равны: в газовой фазе при
293 К #=(3,6 4-14±2) м3/(моль-с); 11,72 ± 1,67 кДж/моль; 4= 1,4-103 м3/(мольс);
в жидкой фазе при 293 К (СС14) #=(0,2 0,97)-102 м3/(моль-с) [80, с.69].
Физические методы анализа являются более быстрыми и точными, чем хи-
мические. В качестве вспомогательной операции при проведении физических
методов анализа используют сверхчеткую ректификацию.
Различие в показателях преломления отдельных углеводородов С4 позво-
ляет в некоторых случаях применять для определения изобутилена рефракто-
метрический метод.
Степень чистоты изобутилена может быть установлена криоскопически.
Хорошие результаты получаются при применении ИК-спектроскопии С4-оле-
финов под давлением (точность определяется до 0,1%), масс-спектрометрии (изо-
бутилен предварительно переводят в трет-бутил хлорид), комбинировании инф-
ракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии, спектроскопии Рамана - Ман-
делынтамма и аналитической (препаративной) газовой хромотографии.
Для непрерывного производственного контроля изобутилена широко при-
меняют озонометрию, ИК- и ПМР-спектроскопию, масс-спектрометрию и, осо-
бенно, газовую хроматографию [81-83].
Один из возможных вариантов хроматографического анализа основан на
использовании детектора по теплоте сгорания [81, с. 136]. Колонку (длина 8 м,
диаметр 5,5 мм) заполняют диатомовым кирпичем фракции 0,25-0,5 мм, про-
Литература
33
питанным бутиратом триэтиленгликоля (4% от массы кирпича) и 40%-ым ра-
створом AgNO3 в этиленгликоле (25% от массы кирпича). Условия анализа: тем-
пература колонки 295±3 К, скорость газа-носителя 1 мкм3/с, количество пробы
для анализа 2 мкм3. Относительные времена удерживания приведены ниже:
Этан 0,19 Изобутилен 1
Пропан 0,22 р-Изоамилен 1,30
Изобутан 0,26 дж-р-Бутилен 1,73
Бутан 0,30 а- Бутилен 1,87
Изопентан 0,45 а-Изоамилен 2,22
Пентан 0,54 у-Изоамилен 2,29
транс- [З-Бутилен 0,70 Бутадиен 3,90
[3-Изоамилен 1,03 Димеры изобутилена 5,7 и 6,3
При наличии в изобутилене компонентов с резко отличными температура-
ми кипения прямая зависимость между площадью пика и концентрацией ком-
понента отсутствует. Поэтому для определения содержания того или иного ком-
понента рассчитанные площади пиков необходимо умножить на соответствую-
щий поправочный коэффициент:
Изопентан 1,12 Пропилен 0,79
Пентан 1,05 цис- р-Б ути лен 0,82
транс-$-Бутилен 0,78 а-Бутилен 0,84
Р-Изоамилен 1,03 Димер изобутилена 1,7
При определении н- и язобутиленов используется та же стационарная фаза
при условиях анализа: колонка длиной 3 м, 30% жидкой фазы к диатомовому
кирпичу, 295±3 К, скорость газа-носителя на выходе из колонки 0,65-0,75 мкм3/с
при количестве пробы 0,7 мкм3.
Содержание изобутилена в газообразных продуктах можно определять так-
же при использовании в качестве неподвижной фазы вазелинового масла - 6%
на ТЗК (трепел Зикеевского карьера), колонки длиной 6 м и диаметром 3 мм;
скорости газа-носителя (гелия ) 1 мкм3/с.
Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах изобутилена (см1):
СН2 - vas 3 080, 5 1 750-1 800 (обертон), 3 890; > C=CH2vl 655; > С(СН3)? vas 2 960,
vs 2 870, 1 385-1 380 и 1 370-1 365.
ПМР-спектр изобутилена: ЗСНэ=4,62 м.д.; ЗСНз=1,68 м.д. (4JH Н=1,25 Гц).
Литература
1. Вацулик П. Химия мономеров / Пер. с чешек. М.: Изд-во иностр, лит.,
1960. Т.2. 738 с.
2. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1972. Т.1. С.804-807.
3. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1988. Т.1. С.639.
4. Tokue J., Furukawa Т, Kuchitsu К. И J.Mol. Struct. 1974. V.23, №1. Р.33-52.
5. Yaws C.Z. //Chem. Eng. 1976. V.83, №2. P. 107-115.
6. Филинов Ю.П., Богатчук Ю.Я., Литовченко И.P., Пахолков В.Г., Гаш-
ко Г.П., Зряков И.Н. //Укр. хим. ж. 1984. Т.50, №10. С.1062-1065.
7. АкатьевВ.В., ГохбергПЯ., Шарф 2?.3.//Нефтехимия. 1987. Т.27,№1. С.83-86.
2 — 1640
34
Глава 1. Свойства и получение изобутилена
8. Meuladijk J., Joosten G. Е.Н., Stamhuis E.J., Reenackers A. A. I I J. Mol. Catal.
1989. V.54, №2. C. 183-197.
9. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов С.М. // Кинет, и катал. 1989.
Т.ЗО, №1. С.50-54.
10. Курашев М.В., Корнеев Н.Н. //Нефтехимия. 1988. Т.28, №2. С.176-182.
11. Деева М., FordM.E. //J. Org. Chem. 1988. V.53, №19. С.4594-4596.
12. Мельникова Л.М. // Хим. пром-ть за рубежом. 1987. №1. С.28^45.
13. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д. Ф. //Нефтепереработка и нефтехимия (Мос-
ква). 1985. №2. С.29-31.
14. Mamori А. // J.Catal. 1987. V.106, №1. С.280-286.
15. Губайдуллин Л.Ю., Эльман А.Р., Белая Л. А. Гомогенный катализ в син-
тезе функциональных производных олефинов и диенов // Инф. обзор. М.:
НИИТЭХИМ. 1990. 32 с.
16. Эльман А.Р., Матвеев В.А., Сливинский Е.В., Локтев С.М. И Катализ и
катал, процессы химфармпроизводств: Тез. докл. 2 Всес. конф. 41. Всес. н.-и.
хим.-технол. ин-т мед. и микробиол. пром-сти. М. 1989. С. 169-171.
17. Кумадзава Т., Китамура М. Hydrohylation of olefin compounds. Яп. заявка
61-118334//РЖХИМ 13Н 18п 1987.
18. Фарберов М.И., Бондаренко А.В., Цилюрик Т.В., Среднее С. С., Шуто-
ва И.Л. И Журн. прикл. химии. 1984. Т.57, №9. С.2071-2076.
19. Belousova V.M., Kashuba Е. V., Zyashenko L. V. //React. Kinet. and Catal. Zett.
1987. V.33, №1. C.99-104; 1986. V.32, №1. C.33-38.
20. Roberts D. W., Williams D.L. Sultone Chemistry. 1987. V.43, №6. P. 1027-1062.
21. Алимова E.B., Шаповалова Л.П., Тменов Д.Н., Доля Л. П. //Хим. техно л.
(Киев). 1984. №4. С.29-32.
22. Slaugh L.H. Conversion of isobutene to aromatics or polyisobutylene. Pat.USA
4293723. // РЖХИМ 17Л 248П 1982.
23. Фрейдлина P.X., Величко Ф.К., Злотский С. С., Рахманкулов Д.Л., Те-
рентьев А.Б. Радикальная теломеризация. М.: Химия, 1988. 288 с.
24. ЗвездинВ.Л., Домрачев Г.А., Сангалов Ю.А. // ДАН СССР. 1971. Т.198,
№1. С. 102-104.
25. Петров А. А., Генусов М.Л. Ионная теломеризация. Л.:Химия.1968.296 с.
26. В. Wang,Mishra М.К. //Polym. Bull. 1987. V.17, №3. Р.205-211; 213-219.
27. MishraM.K, WangB., Kennedy J.P. //Polym. Bull. 1987. V.17, №4. P.307-314.
28. Faust R, Nagy A., Kennedy J.P. //J.Macromol. Sci. 1987. Pt. A. V.24, №6, P.595-609.
29. MishraM.K, Kennedy J.P. //J.Macromol. Sci. 1987. Pt. A. V.24, №8. P.933-948.
30. Quanying W., Bin C, YixinZ. I/Polym. Bull. 1988. V.20, №3. P.221-228; 229-236.
31. Zsuga M., Faust R., Kennedy J. // Polym. Bull. 1989. V.21, №3. P.273-280.
32. Nemes S., Kennedy J.P. II Polym.Bull. 1989. V.21, №3. C.293-300.
33. Черный И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического
синтеза. М.: Химия. 1973. 264 с.
34. Паушкин Я.М. Новые нефтехимические продукты и процессы. М.:
ЦНИИТЭНефтехим, 1971. 81 с.
35. Ботников Я.Х. Проблемы переработки высокосернистых нефтей. М.:
ЦНИИТЭнефтехим, 1966. С.161.
Литература
35
36. Лунин В. В., Четина О.В. // Нефтехимия. 1990. Т.30, №2. С.202-206.
37. Machashi Т, MaruyaK, DomenK., AikaK, Onishi Т И Chem. Lett. 1984. №5.
Р.747-748.
38. MaruyaK., Machashi T, Haraoka T, NamiS., Osakawa Y, Domen K, Onishi T. П
Bull. Chem.Soc.Jap. 1988. V.61, №3. P.667-671.
39. Пат. 73959, 1986 (Финляндия); РЖХИМ 16 Hln 1988.
40. Пат. 2562066, 1985 (Франция); РЖХИМ 14Н7п 1986.
41. Zdonic S.B., Green ЕЛ, Halle L.P. //Oil and Gas. 1966. V.64, №48. P.62-66.
42. Лахман Л.И., Туманова В. А., Карельский В.В., Радченко Е.Д., Саламо-
ва Т.М., Беренблюм А. С. И Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. №10. С.56-67.
43. Прокофьев К.В., Сангалов Ю.А. И Хим. и технол. топлив и масел. 1986.
№3. С.2—4.
44. Emmerich G. //Techn. Mitt. Krupp. 1986. №1. P.25-28.
45. Пат. 200326/3, 1983 (ГДР); РЖХИМ 24 с. 496 П. 1983.
46. ГютербокГ. Полиизобутилен и сополимеры изобутилена. Л.: Гостопте-
хиздат. 1962. 363 с.
47. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологичес-
ких схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.:
Химия. 1976. 112 с.
48. Чаплиц Д.Н. Промышленные методы выделения изобутилена. М.:
ЦНИИТЭнефтехим. 1971. 42 с.
49. Далин М.А. Современное состояние и перспективы производства оле-
финов С4-С20. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1972. С.74.
50. Chem. Eng. 1983. V.90, №25. Р.60.
51. Иониты в химической технологии под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Ро-
манкова Л.: Химия, 1982. 416 с.
52. ЧаплицД.Н., Самохвалова Л.Д., Соболев В.М., Тюряев И.Я. 11 Хпм.пром.
1966. №10. С.734-736.
53. Чаплиц Д.Н. Выделение изобутилена и изоамиленов из углеводород-
ных фракций. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1981. 35 с.
54. Hydrocarbon Processes. 1989. №11. Р.96.
55. Vibihal J. //Chem. Prum. 1980. V.30, №11. P.585-589.
56. Fattore V., Mauri M., Massi O., Paret G. 11 Hydrocarbon Processes. 1981. V.60,
№8. P.101-106.
57. Beran S., Bolcha J., Nedomova K, Wichterolova В. H React. Kinet. and Catal.
Lettl. 1984. V.26, №3-4. P.437-439.
58. Рустамов М.И., Гусейнова АД., Аскер-Заде С.М., Юнусов С.Г. И Хим.
пром-ть. 1986. №6. С.327-328.
59. SetinekK., ProkopZ., KrausМ., ZitnyZ. H Chem. Prum. 1977. V.27, №9. P.451-455.
60. ЧаплицД.Н. Исследование и разработка технологии производства
мономеров и синтетических каучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1979.
С. 119-227.
61. Чернышкова Ф.А. Нефтехимия. 1991. Т.31, №5. С.579-591.
62. ChooKJ., GoldenD.M., BensonS. W. Intern. Chem. Kinet. 1974. V.6, №5. P.631-641.
63. Anderson E. Chem. and Eng. News. 1988. V.66, №43. P.11-12.
2*
36
Глава 1. Свойства и получение изобутилена
64. Сафронов В.В., Шаронов К.Г., Рожнов А.М., Аленин В.И. II Хим. пром-
ть. 1988. №10. С.590-592.
65. Muja J., Goidea D., Sandulescu D., Marculescu N., Andreescu G., Anghel G. 11
Rev. Chem. 1982. V.33, №10. P.903-911.
66. Richards D. Chem. Eng. (USA). 1991. V.98, №7.P.44.
67. Pittman C.U. //Polym. News. 1987. V.12, №10. P.307.
68. Jiang G. // China Synth. Rubber Ind. 1988. №3. P.210-213.
69. Пат. 3036481 ФРГ; РЖХИМ 9Н40П. 1983.
70. Пат. 2614297 Франция; РЖХИМ 21Н20П. 1989.
71. Пат. 235404 ЧССР; РЖХИМ 17Н5П. 1987.
72. Schultz D.L. Rubb. World. 1980. V.181, №4. Р.43-44.
73. Лапидус А.Л., Тишкина Т.Ф., Липович В. Г, Исаков Я.И., Мина чев Х.М. И
Нефтехимия." 1976. Т.16, №5. С.723-728.
74. Муганлинский Ф. Ф., Касьянов В.В., Усенко М.И., Гуссейнов М.М., Ках-
рамов В~Б., Лапин ВБ. И Нефтехимия. 1978. Т.18, №1. С.62-67.
75. Сангалов Ю.А., ПрочуханЮ.А., Минскер К. С. И Высокомол. соед. 1978.
Сер. Б. Т. 20, №3. С.686-688.
76. Сангалов Ю.А., Минскер К. С., Берлин Ал. Ал. И Высокомол. соед. 1983.
Сер. А. Т. 25, №7. С.1451-1457.
77. Иванова С.Р., Гумерова Э.Ф., Берлин Ал. Ал., Минскер К.С., Зайков ГЕ.
Усп. химии. 1991. Т.60, №2. С.430-447.
78. Ivanova S.R., Gumerova E.F., Minsker K.S., Zaikov G.E., Berlin ALAI. H Prog.
Polym. Sci. 1990. V.15, №7. P.193-215.
79. Толстиков Г. А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. М.: Наука,
1979. 290 с.
80. Разумовский С.Д., Зайков ГЕ. Озон и его реакции с органическими со-
единениями. М.: Наука. 1974. 322 с.
81. Баранова В.Г. Аналитический контроль производства основных моно-
меров для синтетических каучуков. Л.: Химия. 1967, 212 с.
82. Туркельтауб Н.М., Жуховицкий А. А. И Зав. лаб. 1957. Т.23, №9. С. 1120-1124.
83. Соколов В.А., Кузьмина А.П. И Зав. лаб. 1957. Т.23, №9. С.1034-1037.
Глава 2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
Изобутилен легко полимеризуется по катионному механизму в присутствии
электрофильных катализаторов с образованием широкой гаммы продуктов -
от низших олигомеров (п=2-3) до полимеров с молекулярной массой более не-
скольких миллионов.
Катионная полимеризация - ионный процесс, в котором растущая актив-
ная частица несет положительный заряд:
8+ 8- 8+ 8—
К А + пСН2-С(СН3)2 -э К[-СН2-С(СН3)2]П_1-СН2-С(СН3)2, А
Сродство к протону ДН°298 для изобутилена в реакции Х(г) + Н+(г) -> ХН+(г) оце-
нивается [1,с. 127] в 695 кДж/моль для лзо-С4Н9+ и в 820,6 кДж/моль для т/?ег-С4Н9+.
Реакция возбуждается веществами, являющимися акцепторами электро-
нов, т.е. кислотами Льюиса: 1) протонными кислотами (H2SO4, Н3РО4, НС1О4,
НС1, СС13СООН и др.); 2) апротонными кислотами - реагентами Фриделя - Краф-
тса общей формулы MeXn (Me - металл, как правило, III—IV групп периодичес-
кой системы, X- галоген), в частности BF3, А1С13, SnCl4, TiCl4, ZnCl2 и др.;
3) алкилгалогенидами металлов, как правило, П-Ш групп периодической сис-
темы (R2AlBr, RA1C12 и т.п.); 4) солями стабильных ионов карбония (трифенил-
метила - (С6Н5)3С5+ А5"; тропилия - С7Н78+А8~', где А= SbCl6“, PF6 , А1С14 и др.),
оксония, например R3O5+ А5", где А - BF4 , SbCl6 и др., R - СН3, С2Н5 и т.д.
Процесс возбуждают также оксиды и соли некоторых металлов [А12О3,
Ni(C104)2, MgCl2, A1(CF3SO3)3 и др.], природные (флоридин, бентонит, аттапуль-
гит) и синтетические алюмосиликаты, излучения высокой энергии. С учетом
возможных комбинаций соединений из различных классов число каталитичес-
ких систем и способов возбуждения полимеризации, а также их активность и
селективность весьма многообразны. Почти всегда оказывается, что самые ак-
тивные соединения приводят к образованию полимеров наиболее высокой мо-
лекулярной массы. Активность протонных кислот зависит от их силы. Слабые
кислоты не возбуждают катионную полимеризацию. Обычно при полимериза-
ции изобутилена в присутствии протонных кислот образуются продукты невы-
сокой молекулярной массы. Активность протонных кислот в катионной поли-
меризации может меняться в зависимости от условий реакции (температура,
38
Глава 2. Полимеризация изобутилена
давление, полярность среды). Тем не менее, при полимеризации изобутилена,
в конкретных условиях (195 К) активность катализаторов этой группы убыва-
ет в ряду: BF3>A1C13> AlBr3>TiCl4>TiBr4>SnCl4>BCl3>BBr3.
Для возбуждения катионной полимеризации апротонными кислотами, как
правило, используют малые количества другого ионногенного вещества - со-
катализатора (промотора), в частности воду, галогенводородные кислоты (НХ),
спирты, алкиленоксиды, ос,Р-галогенэфиры и т.п. Однако относительно необхо-
димости использования сокатализаторов при возбуждении полимеризации изо-
бутилена до настоящего времени нет единого мнения.
В 1993 г. был предложен механизм инициирования, согласно которому про-
исходит прямое взаимодействие апротонной кислоты с мономером [2].
8- 8+
А1С13 + СН2 = CRR' -э C13A1-CH2-CRR
Вариантами реакции инициирования путем прямого присоединения кисло-
ты Льюиса к двойной связи олефина являются реакции переноса электрона
Н2С=С(С6Н5)2 + SbCl5 —> [CH2C(C6H5)2]s+SbCl55-
8+ 8+
2[CH2C(C6H5)2]5+SbCl55- SbCl5 - (C6H5)2C-CH2CH2-C(C6H5)2SbCl5-
и выделение (после присоединения) промежуточной Н-кислоты с образовани-
ем комплексного противоиона
8- 8+
Cl4Ti - СН2 - CRRZ -> TiCl3-CH=CRRz + НС1
8+
Cl4Ti + НС1 + CH2=CRR' -> CHj-CRR' TiClA
Эффект протонодонора в скрытой форме:
>С = СН2 + А1Вг3= X - СН2 = >С - СН2
А1Вг3 Вг А1Вг2
>С - СН А1Вг,—А1ВГз - >С - CH/ilBr/JB^ >С ~ СН- Полимер
Вг
------- >С = CHAlBr, + НВг
Полимеризация согласно [6] может возбуждаться также путем автоиониза-
ции галогенидами Фриделя - Крафтса:
Э , , Л- СН. = CRR' I I z
2 А1С1,= А1С1<....А1СЕ —2--------- I I
CLA1-....CRR'
---- Cl2Al-CH2CRR'AlCf^
Протекание самоионизации по схеме
Вг2А15+ А1ВгЛ + сн2 = С(СН3)2 -> Вг2А1СН2 С(СН3)2А1Вг48-
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
39
подтверждается в [7, 8], в которых описана быстрая и количественная полиме-
ризация изобутилена в практически свободной от влаги системе. Предполага-
ется, что подобным образом действуют и смешанные галогениды Фриделя Краф-
тса типа AlBr3*TiCl4 [7-9].
При наличии у олефинов атомов Н в P-положении к С=С-связи возможно
инициирование путем захвата гидридного иона апротонной кислотой [10]:
С = С - СН + МеХ^=
>С = С-С& МеХпН5
Однако анализ схем самоинициирования катионной полимеризации кис-
лотами Льюиса, в том числе и описанных в [4], позволяет сделать вывод о дос-
таточной специфичности этих реакций, поэтому в лучшем случае эти схемы
приемлемы лишь для конкретных систем и условий процесса. Так, прямое при-
соединение кислоты требует ее большого избытка, самоионизация - присут-
ствия полярного растворителя, а формирование гидридного иона - обязатель-
ного наличия у мономера лабильного (например, аллильного) водорода.
Результаты многочисленных исследований последних лет во многих слу-
чаях опровергают возможность возбуждения процессов полимеризации олефи-
нов одними льюисовскими кислотами [11, с.291], за исключением, по-видимо-
му, таких систем, как А1С13, А1Вг3, С2Н5А1С12 [12,13]. Следует отметить, что экс-
периментальные трудности, связанные с очисткой и сушкой мономера, раство-
рителя, катализаторов, стенок реакционных сосудов и других факторов, не обес-
печивают однозначности протекания процессов автовозбуждения катионной
полимеризации индивидуальными апротонными кислотами.
В общем случае, очевидно, перестройка л-комплексов происходит в при-
сутствии протогенной добавки, обусловливающей протекание реакции по со-
гласованному механизму:
М еХ п 4.'
Альтернатива протонного или апротонного возбуждения полимеризации в
присутствии кислот Льюиса возникает лишь при чрезвычайно низких концен-
трациях возможных активирующих оснований. Если протогенная добавка при-
сутствует в системе до начала стадии катализа (инициирования) в количест-
вах, соизмеримых с количеством кислоты Льюиса, то всегда будет происходить
протонизиция олефина и образование соответствующего комплексного проти-
воиона. В подобных условиях протекает донорно-акцепторное взаимодействие
кислот Льюиса и Бренстеда с образованием комплексных соединений, которые
в отличие от исходных протонодоноров представляют более сильные, но
неионизированные кислоты. Ионизация комплексов и связанное с ней иниции-
40
Глава 2. Полимеризация изобутилена
рование полимеризации в средах с низкой диэлектрической проницаемостью,
какими являются олефины и углеводородные растворители, протекает только
при участии мономеров или акцептирующих оснований.
Эффект усиления кислотных свойств систем при комплексообразовании (табл. 2.1)
сопровождается значительным увеличением их каталитической активности.
Таким образом, в настоящее время можно утверждать, что процесс катион-
ной полимеризации олефинов, как правило, не начинается или протекает мед-
ленно при смешении чистых и сухих мономера и катализатора - апротонной
кислоты. Во многих системах самые тщательные очистка и сушка реагентов
приводят лишь к некоторому, часто невоспроизводимому, снижению началь-
ной скорости процесса. Следует иметь в виду, что в некоторых случаях соката-
лизатором может оказаться один из компонентов системы, например раствори-
тель, один из сомономеров (при сополимеризации) или продукт побочных ре-
акций катализатора. В подавляющем большинстве случаев инициатором воз-
буждения катионной полимеризации изобутилена являются комплексные кис-
лоты, т.е. реагенты, отдающие протон: НСЮ4, Hs ДАЮ^Х)5", H5+(BF3OH)5~;
H5+(R2A1C1OH)5- (где Х-Cl, ОН и др.).
Другую большую группу составляют соединения с предварительно сфор-
мированной катионактивной частицей типа R5+(BF3OR)5-, К^ДАКЛД8- и т.п. Та-
кие системы, как правило, образуются непосредственно на стадии иницииро-
вания в присутствии мономера. Ценность их как инициаторов полимеризации
определяется кислотной силой, стабильностью и другими факторами.
Следует упомянуть и другие инициирующие катионную полимеризацию
частицы. Так, особым случаем инициирования служит внедрение изобутилена
по «активной и настроенной на изобутилен» связи грет-атом углерода - кисло-
род, формирующийся при комплексовании алкил (арил) ацетатов с ВС13 [21]. В
случае полимеризации в среде фосгена (катализатор А1С13 или TiCl4) [22] ак-
тивными, по-видимому, являются карбениевые ионы С+(О)С1 с примесью кар-
боксониевых или хлорониевых структур. Своеобразно поведение комплексных
систем галоидангидрид органической кислоты - кислоты Льюиса, проявляю-
щих протонную активность при стехиометрическом соотношении компонент и
генерирующих ионы ацилия RC+O при соотношении компонент 1:2 [23, 24]. До-
казано, что лишь димерный комплексный анион А12Вг7 обеспечивает необходи-
мую концентрацию ионов ацилия, поэтому соответствующие системы служат
для введения концевых карбоксильных групп в макромолекулу ПИБ.
Таблица 2.1
Значение функции кислотности некоторых протонных и комплексных кислот
Протонная кислота Литературный источник Протонная кислота -H 0 Литературный источник
HF 9,7 [14] HF(HC1)BF3(A1C13) 16,6 [18]
H2SO4 11,9 [15] HSO3F • SbF5 17,5 [19]
HSO3C1 12,8 [16] 9HF • SbF, J 20 [20]
HSO3F 13,9 [17] HF • SbF5 более 20 [20]
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
41
Самостоятельную группу инициаторов составляют системы с положитель-
но заряженным атомом галогена. Помимо сяя-каталитических систем С12 + A1R3
[25] предложены другие катализаторы, в которых активными служат хлорони-
евые ионы или стабилизированные хлором карбениевые ионы. Возбуждение
полимеризации изобутилена 2,5-дихлор-2,5-диметилгексаном в сочетании с ВС13
приписывается иону С(СН3)2СН2СН2С(СН3)2С1ВС1’ [26]. В системе А1С13-СОС12
инициирование связано с карбениевым ионом -СН2 —С1[27]. Интересно, что
винилхлорид дает при протонировании хлоркарбениевые структуры, не актив-
ные при полимеризации винилхлорида, но способные возбуждать полимериза-
цию изобутилена [28,29].
Рассмотрение известных катализаторов и различных схем инициирова-
ния предопределяет целесообразность общего подхода к инициированию про-
цессов электрофильной полимеризации с позиций теории кислотно-основно-
го взаимодействия. Инициириующие свойства электрофильных катализато-
ров определяются мерой кислотных свойств, так как катионная полимериза-
ция представляет собой своеобразную последовательность актов, протекаю-
щих по принципу нейтрализации кислоты (активный центр) основанием (мо-
номер) [30,31]. Подобные взаимодействия можно классифицировать как част-
ный случай кислотно-основных взаимодействий в неводных средах, причем
конкретная природа кислоты (Льюиса, Бренстеда или их комбинация) и осно-
вания (мономер, электронодонорный растворитель) определяют специфику
процессов.
С точки зрения квантовой химии всякое кислотно-основное взаимодействие
представляет суперпозицию волновых функций \|Г0 и , характеризующих си-
стему без передачи заряда (электростатические, дипольные и другие взаимо-
действия) и после переноса электрона от донора к акцептору соответственно:
Жад = а\|/о(АД) + ву, (А*Д+)
Изменение энергии системы при таком взаимодействии складывается из
электростатической составляющей, связанной только с зарядовыми характе-
ристиками донорного и акцепторных центров, и ковалентного члена, являюще-
гося функцией перекрывания орбиталей подходящей к симметрии [32]:
СД *СА ’Рда)
=" r-I1 ~’
1КДА е Ет п
где Од, Од - полный заряд на донорном и акцепторном центрах; R1A - расстоя-
ние между донором и акцептором; е - диэлектрическая константа растворите-
ля; Z2 - занятые и незанятые орбитали донора и акцептора; с д, сА - коэффи-
циенты донорной орбитали т на донорном и акцепторной орбитали л на акцеп-
торном атоме; (3ДА - резонансный интеграл между донором и акцептором на рас-
стоянии ЯДА; Е*т, Е*п - энергии донорной орбитали m в поле кислоты и акцеп-
торной орбитали п в поле основания.
В обобщенном удобном для анализа виде вклад обоих типов взаимодействия
учитывается в полуколичественной теории ЖМКО (жесткие и мягкие кислоты и
2 1640
42
Глава 2. Полимеризация изобутилена
основания), согласно которой реакции кислот и оснований следует рассматри-
вать с учетом фактора силы (жесткости) и поляризуемости (мягкости) [33]:
1g К — SK , So + ок , о0,
где К - кинетическая константа; SK, So и ок, о0 - силы и факторы поляризуемо-
сти кислот и оснований.
Важно отметить, что природа катионных частиц в электрофильной поли-
меризации олефинов (Н5+, С5+) допускает анализ элементарных стадий с уче-
том и факторов силы, и факторов жесткости-мягкости. Более того, подразуме-
вая фактор жесткости как синоним силы, а фактор мягкости - слабости, пред-
лагаемый подход демонстрирует их несовпадение, и независимость. Например,
при инициировании полимеризации Н-кислотами сильнокислые протоны ни-
велируют в определенной мере различия в основности олефиновых мономеров
и, наоборот, слабокислые центры отличаются повышенной избирательностью
по отношению к ним. Сильнокислые (жесткие) центры (Н5+) «сверхсильных»
или «магических» кислот в соответствии с концепцией ЖМКО предпочтитель-
но реагируют с жесткими (слабо поляризуемыми) основаниями, в частности, с
простыми углерод-углеродными связями, вызывая их разрыв [34]:
SbF5- FSO3H I Из 1д I
Полимеризация: п
SbF5- FSO3H
5 ^3
C^SbFy SO3F
В случае мягких (слабых) кислот (Н5+) более вероятны взаимодействия с мяг-
кими поляризуемыми основаниями (например, в случае олефиновых мономеров -
с алкил- или арилзамещенными этилена). Процессы в подобных системах проте-
кают за счет усиления кислотно-основных свойств компонентов в переходном
состоянии вследствие поляризации. В предельном случае таких взаимодействий
кислотно-основной механизм трансформируется в согласованный (концертный):
Н5+(Р^)-^-
Очевидно, большинство известных систем катионный катализатор - оле-
финовый мономер занимают промежуточное положение между двумя указан-
ными случаями.
Простая на первый взгляд реакция протонирования олефинов не всегда
объясняется классическими представлениями об образовании иона карбония.
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
43
Зависимость скорости протонирования олефинов от функции кислотности Гам-
мета Но, т.е. природы аниона кислоты, а не от концентрации ионов водорода,
может свидетельствовать о роли «неклассических» ионов как предшественников
классической структуре <С = С и С
[1]. Если принять во внимание
низкие нуклеофильность двойных связей изобутилена и заряд на [3-углерод-
ном атоме (-0,09), такой путь взаимодействия представляется более выгодным,
чем прямая атака на атом Ср.
Влияние ионных (электростатических) и ковалентных (орбитальноконтро-
лируемых) типов взаимодействий можно проследить при инициировании по-
лимеризации олефинов ионами карбония, которое рассматривается и как рост
полимерной цепи. Карбкатионам в соответствии с концепцией ЖМКО свой-
ственна «амфотерность», т.е. способность реагировать и с «жесткими», и с «мяг-
кими» основаниями [33].
Как следует из табл.2.2, в которой приведены некоторые характеристики
ряда однозарядных ионов, электростатический параметр (е2/г) карбкатионов
заметно ниже, чем у ионов щелочных металлов.
Способность к образованию ковалентных связей (I - Q), напротив, более свой-
ственная ионам карбония, так как ионы Н+, Li+, Na’ по электронной структуре
близки к инертным газам, а карбкатионы содержат во внешней 2р-оболочке не-
спаренный электрон. Поскольку процессы катионной полимеризации олефинов
осуществляются в неводных средах с низкой или умеренной диэлектрической
проницаемостью, участие карбкатионов в ионных взаимодействиях с жесткими
основаниями зависит от их реакций с р- и л-электронами мягких оснований (оле-
фины), при этом двойственное поведение ионов карбония как жесткой, так и мяг-
кой кислоты в зависимости от конкретных условий полимеризации ответствен-
но за итог конкуренции различного типа возможных реакций в системе.
Таблица 2.2
Характеристики однозарядных катионов
Катион Радиус г, НМ Потенциал иони- зации I, кДж/моль Теплота гидрата- ции Q, кДж/моль е2/г* I - Q*
Н+ 1-10^ 1306,1 1101,1 1 • ю5 49
Li+ 7,8 519,2 523,35 1,28 -1
Na+ 9,8 494,05 418,69 1,02 18
сн3+ 17,5 942 255,39 0,57 164
с2н; 20,5 795,5 226,09 0,49 136
(СН3)2СН+ 23,8 720,1 192,59 0,38 126
(СН3)3С+ 28,0 661,5 167,47 0,36 118
Примечание. * Предложены в качестве электростатической (е2/г) и ковалентной (I - Q)
характеристик ионов [35].
2*
44
Глава 2. Полимеризация изобутилена
В соответствии с закономерностями кислотно-основного взаимодействия
активность комплексных систем «кислота Льюиса - сокатализатор» в электро-
фильной полимеризации олефинов зависит от их силы (табл.2.3) [36].
По мере уменьшения силы льюисовских кислот слева направо (табл.2.3)
сужается набор активаторов из однотипных рядов, содействующих генериро-
ванию АЦ. Самая сильная кислота (BF3) вызывает ионизацию всех активирую-
щих оснований [37] и в этом смысле нивелирует их индивидуальность. Очевид-
но, индивидуальность активирующих оснований (способность ионизировать-
ся) нивелируется и в прямо противоположном случае - при использовании сла-
бой кислоты Льюиса из-за низких акцепторных свойств. Кроме того, для R3A1 и
отчасти R2A1C1 характерна высокая подвижность органических групп при ато-
ме А1. В случае кислот промежуточной силы (табл.2.3, RnAlCl3_n при п<3) прояв-
ляется дифференцирующее действие кислоты Льюиса в отношении сокатали-
тических добавок, наблюдается различная способность их к ионизации и, сле-
довательно, инициированию электрофильного процесса.
Для инициирования полимеризации используется очень большое число воз-
будителей1 - кислот Бренстеда и Льюиса, которые удобно классифицировать с
точки зрения выявления роли комплексообразования кислот Льюиса и Бренсте-
да и влияния в этом процессе акцепторов протонов. В основу систематизации
могут быть положены наиболее характерные признаки комплексных систем -
химическая и физическая природа компонентов, их стехиометрия, каталитичес-
кая активность, фазовое состояние катализатора и другие, но, очевидно, наибо-
лее удобно подразделение систем по их кислотно-каталитическим свойствам:
— сравнительно слабые твердые кислоты, включающие гидратированные
поверхности оксидов и солей металлов, а также природных соединений (сюда
же относятся и кристаллогидраты солей металлов);
— комплексы минеральных кислот со слабыми кислотами Льюиса (НС1,
H2SO4, Н3РО4 и другие на подложках);
Таблица 2.3
Диаграмма электрофильной активности систем*
«кислота Льюиса - электронодонорная добавка»
BF3 • R2O A1C13 • R2O RAI Cl 3 • R2O R2A1C1 R,'O R3A1 RjO
BF3 • ROH A1C13 • ROH RA1C12 • ROH RjAlCl • ROH R3A1 • ROH
BF3 • H2O A1C13 H2O RA1C12 • H2O R/JC1 • H2O RjAl H2O
BF3 • HHal A1C13 • HHal RA1C12 • HHal R2A1C1 • HHal R3A1 • HHal
Примечание.* - Составлена по данным периодической и патентной литературы [18]:
активные системы - 4, 3, 3, 1 и 1 слева направо и снизу вверх; радикалы кислоты Льюиса и добавки
могут быть одинаковыми или различными.
1 Определенным недостатком является отсутствие единой терминологии и строгих
определений терминов «катализатор», «инициатор», равно как «сокатализатор» и «соинициатор»
применительно к катионным процессам. Во многих случаях понятия инициирования и катализа в
отношении действия веществ, вызывающих катионную полимеризацию, одинаково приемлемы.
Удобен и термин «возбудитель».
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
45
— комплексы сильных кислот Льюиса - галогенидов металлов Фриделя
Крафтса (на основе В, Al, Ti, Sn и др.) с различными катионогенами;
— «суперкислотные» системы - комплексы сильных кислот Льюиса и Брен-
стеда.
Такая классификация катализаторов в основном совпадает с изменением
их электрофильной активности (возрастает от первой группы к четвертой).
Изменение фазового состояния (первые две группы - гетерогенные возбудите-
ли, третья и четвертая группа - преимущественно гомогенные) можно не учи-
тывать, так как с точки зрения теории кислотно-основного катализа различия
между гомогенными и гетерогенными катализаторами не принципиальны [38].
Слабые твердые кислоты относятся к числу наиболее стабильных возбуди-
телей катионной полимеризации в интервале 320-575 К, что связано с отсут-
ствием в их структуре лабильных группировок. Активность кислот в процес-
сах олигомеризации олефинов невысока [39]и сильно зависит от состава ката-
лизатора и условий его приготовления[40]. Идентификация кислотных цент-
ров позволяет отнести слабые твердые кислоты к комплексным катализаторам.
Например, на дегидратированной поверхности А12О3 присутствуют координа-
ционно-ненасыщенные атомы Al-льюисовские кислотные Z-центры, которые в
присутствии воды (остаточной или введенной) способны переходить в комп-
лексные бренстедовские кислоты:
- О - А1 - О - А1 - О -
ОН2
Z-центр
\8^
О
- О - А1 - О - А1 - О -
/ = О -
В-центр
Важно, что ОН-группы поверхности, фторированной А12О3, не являются
носителями бренстедовской активности [41], и лишь координационно-связан-
ная Н2О служит источником протонных центров, отличающихся повышенной
кислотной силой (Но ~ -16,3).
Особенность слабых твердых кислот состоит в наличии нескольких типов
АЦ, что обычно обусловливает недостаточно высокую селективность возбуди-
телей электрофильных процессов. В частности, при повышенных температу-
рах кислотные центры А12О3 средней силы ответственны за сдвиг двойных свя-
зей в олефинах, а более кислые - за скелетную изомеризацию [40].
По приведенной выше схеме формируются активные В-центры и в алюмо-
силикатах:
I 8+ I
- Si - О - А1 - О - Si -
О-Si-
Z-центр
ОН2
О-Si—
В-центр
46
Глава 2. Полимеризация изобутилена
Сильнокислотные центры алюмосиликатов приписываются оксониевым
ионам водорода, возникающим при диссоциации воды в процессе достройки
структуры твердой кислоты:
Варьирование окружения у атома А1 проявляется в значительном изменении
кислотных свойств и активности при полимеризации олефинов. Например, фло-
ридин, содержащий кислотные центры с Но<-8,2 в количестве 0,35 ммоль/г, по-
лимеризует изобутилен при 198 К в продукт с молекулярной массой около 800
[42, с. 15]. Изобутилен легко олигомеризуется в присутствии синтетического алю-
мосиликата при 313 К, образуя ди-, три- и тетрамеры [11, с. 118].
Характерно, что активность алюмосиликата при полимеризации олефинов
резко снижается после обмена поверхностных Н-атомов на ионы Na [43] и кор-
релирует с его бренстедовской кислотностью [44], определяемой по обмену с
ионами NH4+, а не с общей кислотностью по бутиламину. Окислительными и
кислотно-каталитическими свойствами характеризуются синтетические цео-
литы, содержащие в качестве катионов элементы I и II групп Периодической
системы элементов. Это класс гидратированных каркасных алюмосиликатов,
льюисовские центры которых преобразованы при добавлении Н2О в бренсте-
довские В-центры [45], причем высокая поляризующая сила обменного катио-
на (увеличение отношения заряда катиона к его радиусу - е/r) способствует более
легкой протонизации поверхностных групп - ОН и адсорбированных молекул
Н2О [46, 47].
Активность и селективность цеолитов в превращении бутенов (323 К) мож-
но регулировать изменением их состава (природой катиона, соотношением
SiO2/Al2O3, степенью обмена), условий процесса, введением астехиометричес-
ких компонентов [48,49]. Введение СО2 повышает активность и селективность
цеолитов в процессе олигомеризации изобутилена в тримеры, что обусловлено
увеличением кислотности катализатора.
К числу твердых комплексных кислот можно отнести и MgCl2 (в присут-
ствии малых добавок Н2О). Катализатор, хотя и характеризуется относительно
низкой активностью при полимеризации изобутилена (30%-ная конверсия при
263 К, 1-3 ч), позволяет получать достаточно высокомолекулярные полимер-
ные продукты.
Процесс возбуждения полимеризации изобутилена связывается с форми-
рованием твердых кислот Бренстеда:
ОН х Jsu. СН =С(СНА х 5+
(MgCl2)n(TB) --- [MgCl2)nOH|O в) н6 --------- [MgCl2)nOH](% С(СН3)3
Активные центры бренстедовского типа формируются и в сульфатах ме-
таллов (Ag, Си, Са, РЬ, Zn, Mg и т.п.) при координации с Н2О. В частности, В-центр
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
47
с Ni5+, имеющим свободные 8рМ2-орбитали, возникает при переходе гидратной
формы в безводную. Моногидраты сульфатов металлов проявляют и слабую
кислотность, обусловленную специфическим взаимодействием молекул Н2О с
центральным ионом металла в октаэдрической координации [50]. При полиме-
ризации изобутилена существует связь между активностью подобных катали-
заторов и кислотными свойствами солей, т.е. электроноакцепторной способно-
сти, зависящей от электроотрицательности металла (на примере сульфатов Ag,
Си, Са, РЬ, Zn, Mg) [40, с. 131].
Таким образом, в случае использования твердых кислот каталитические
свойства проявляются даже у такой слабой кислоты, как Н2О (за счет эффекта
координации ее с твердыми кислотами Льюиса). Специфика кислотной актив-
ности катализаторов этого типа (невысокие молекулярные массы и селектив-
ность действия) связана с их гетерогенным характером и высокими рабочими
температурами.
Комплексы минеральных кислот с твердыми подложками - кислотами Лью-
иса - проявляют каталитическую активность в процессах катионной полиме-
ризации различных мономеров и в первую очередь изобутилена.
Индивидуальные галогенводороды не проявляют заметной склонности к воз-
буждению полимеризации. Обычно взаимодействие НХ с олефинами, имеющи-
ми электродонорные заместители (изобутилен, пропилен), приводит к образова-
нию продуктов ионного присоединения - соответствующих алкилхлоридов [51].
СН3 - CRR’X
Реакция протекает через образование л-комплексов. Это быстрый равно-
весный процесс с энтальпией образования (на примере взаимодействия с НС1 с
этиленом, пропиленом, изобутиленом, тетраметилэтиленом) 10-22 кДж/моль
[52], что существенно превышает значения АН < 9,3 кДж/моль для аналогич-
ных комплексов с кислотами Льюиса.
Координация НХ с металлами, солями и другими компонентами придает
минеральным кислотам свойства катализатора полимеризации катионактив-
ных мономеров [53], при этом бренстедовские АЦ формируются по стандарт-
ной схеме:
НХ + Z <=> Н5+ [X -> Z]5-
Благодаря эффекту координации увеличивается концентрация протонов,
что приводит к возрастанию скорости инициирования и существенному замед-
лению реакции ионов С1 с растущим полимерным карбкатионом.
Природа координирующей добавки определяет кислотно-каталитические
свойства НХ. На примере комплексов сульфатов тяжелых металлов с НС1 по-
казано увеличение активности в ряду Zn < Sn < Pb < Си, коррелирующее с изме-
нением параметра электроотрицательности катиона соли Х; = (1 + 2z)X0, где
Хо - электроотрицательность нейтрального атома по Полингу, z - заряд иона
48
Глава 2. Полимеризация изобутилена
металла [54-57]. Параллельно активности при олигомеризации изобутилена
повышается стабильность комплексов к элиминированию НС1, что согласуется
с изменением структуры соли и состояния кислоты при координации
ХН-СК
'>Ме2+ SO2/< >Ме2+ SO2
----Н-СИ" 'Н-С1-''
Таким образом, изменение каталитических свойств минеральных кислот
НХ в комбинации с кислотами Льюиса имеет одну природу с активацией ана-
логичным способом Н2О.
Комплексы сильных кислот Льюиса как возбудители полимеризации весь-
ма многочисленны, что обусловливает наличие большого выбора кислот Льюи-
са и протонодонорных добавок.
Активность комплексных каталитических систем зависит как от природы
апротонных и протонных кислот, так и от условий формирования комплексов,
соотношения компонентов, устойчивости противоиона
В + НС1 + МеС1п -> ВН5+ МеС1п+Л,
где В - основание, в том числе и мономер. Скорость полимеризации изобутилена
находится в линейной зависимости от функции кислотности Но инициатора [58].
Полимеризация олефинов в присутствии толуольного раствора (С2Н5)2А1С1
не протекает. Введение НС1 или Н2О приводит к формированию активной ка-
талитической системы, очевидно, НС1 - R2A1C1 - арен (или олефин) [59].
Эффективность комплексных катализаторов типа НХ - МеХпв электрофиль-
ных процессах определяется устойчивостью противоиона к элиминированию
лигандов при взаимодействии с ионами карбония [60]. Для кислот типа HBF4
или НА1С14 реакции ограничения полимерной цепи на фрагмент противоиона
(анионы F~ или С1~) не характерны, однако это, вероятно, возможно для (СН3)2А1С1
[61]; при этом в процессе катионной полимеризации олефинов предполагается
образование хлорированных побочных продуктов:
I 2 ~ быстро |
сн,-АснЛА1с#-== СН,-С-С1 + (СН]),А1
С возрастанием кислотной силы в ряду R3A1 < R2A1C1 < RA1C12 упрочняется
связь Al - Cl в комплексных противоионах (RnAlCl4_n, где n = 1 -ь 3), образован-
ных при взаимодействии HCl(RCl) с соответствующей кислотой Льюиса [60].
Преобладающей реакцией ограничения полимерной цепи является алкилиро-
вание карбкатиона углеводородным фрагментом комплексного противоиона
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
49
~с5+ Rn A1C1J; ------ ~ С - R + Rn_, А1С14.п
Активность этих систем в образовании высокомолекулярного полиизобу-
тилена увеличивается с ростом стабильности противоиона в ряду
(С2Н5)3А1С1- <(СН3)3А1С1- < (С2Н5)2А1С1у < (СН3)2А1С12-
Важной группой инициаторов являются комплексы сильных апротонных
кислот с Н2О. Наиболее эффективны, как правило, 1:1-комплексы [62, с.107].
Аддиционные соединения переменного состава типа 2:1 для H2O/BF3, (2 4- 6):1
для Н2О/А1С13, гидраты SnCl4, содержащие от 3 до 8 молекул воды и так далее,
как правило, не активны. Отсутствие каталитической активности в процессах
катионной полимеризации комплекса SnCl4 ЗН2О обусловлено формировани-
ем оксониевых солей (H3+O)2[SnCl4(OH)2]2 ; то же относится к комплексам
SbF4-2H2O, BF3-2H2O и подобным, формирующим оксониевые соли соответству-
ющих кислот - Н3О5+SbF5OH8”, H3O5 tBF3OH5 и др. Легко вызывают полимери-
зацию изобутилена 1:1-комплексы BF3 H2O. Максимальный выход полимера
[близкий к 100% (масс.)] достигается при эквимольном соотношении ВС13/Н2О в
различных растворителях (183-263 К) [63]. Предполагается, что обрыв поли-
мерных цепей протекает путем хлорирования карбкатиона противоионом
[ВС13ОН]5 , т.е. с разрывом относительно слабой связи В-С1.
Высшие (стабильные) гидраты SnCl4 (например, SnCl4*3H2O, SnCl2-2H2O) ка-
талитически неактивны, но процесс полимеризации изобутилена возбуждает-
ся 1:1-комплексами SnCl4H2O [64]. Допускается, что более активны 1:1-комп-
лексы с участием мономера типа SnCl4-M-H2O. В соответствии с этим наблюда-
ется ускорение сополимеризации изобутилена со стиролом при добавлении бо-
лее активного изобутилена. Определяющая роль комплексов 8пС14Н2ОИБ в
объяснении закономерностей процессов катионной полимеризации получила
дальнейшее подтверждение в [65, 66].
Большой интерес представляют относительно новые комплексные катали-
заторы на основе RnAlHa3_n (п = 1,2) [18; 36; 67, с.132; 68-72]. Моно- и
диалкилалюминийгалогениды, не инициирующие полимеризацию в особо чис-
тых условиях [68,73,74] или проявляющие низкую активность [13], образуют
эффективные катионные системы в сочетании с Н2О и спиртом. Гало-
геналюминийорганические соединения (ГАОС) относятся к числу веществ, чрез-
вычайно реакционноспособных по отношению к Н-соединениям. Как правило,
эти реакции неуправляемы [75], но контролируемое взаимодействие компонен-
тов достигается при использовании разбавленных (около 100 моль/м3) раство-
ров ГАОС в инертных растворителях, умеренных температур (273-295 К) и
поддержании избытка ГАОС по отношению к Н-соединению в ходе реакции.
Решающее значение имеет способ введения протонодонора, исключающий воз-
можность появления флуктуаций его в растворе и, следовательно, образования
продуктов разложения ГАОС, например через кристаллогидраты, кристалло-
алкоголяты, кристаллогидрохлориды [70, 76, 77]. Хотя присутствие алюминий-
органических соединений сдвигает температурный порог реакций элиминиро-
вания Н2О, НС1 и СН3ОН из соответствующих кристаллоаддуктов, процесс под-
чиняется закономерностям топохимических реакций, т.е. определяется превра-
50
Глава 2. Полимеризация изобутилена
щением твердой фазы. Напротив, скорость и характер взаимодействия Н-со-
единения с ГАОС в растворе зависят от природы растворителя и кислоты
Льюиса. В гептане активность соединения А1 по отношению к воде, спирту, НС1
уменьшается в следующем ряду: (С2Н5)3А1 > (С2Н5)2А1С1 > С2Н5А1С12. В бензоле
взаимодействие ускоряется и для воды имеет место обращенный ряд активнос-
ти: С2Н5А1С12 > (С2Н5)2А1С1 > (С2Н5)3А1, а для НС1 и СН3ОН он представляется
последовательностью (С2Н5)3А1 > С2Н5А1С12 > (С2Н5)2А1С1.
Определяющее влияние на направление реакций ГАОС с Н-соединением,
в частности Н2О, оказывает растворитель (табл.2.4).
Взаимодействие С2Н5А1С12 с Н2О сопровождается разрывом связи Al-С в
сильных электродонорных растворителях и сохранением ее в растворителях с
низкими значениями донорных чисел и сравнительно невысокими е. Промежу-
точное положение занимают арены, нитрометан, а-олефины, причем для них
наряду с частичным гидролизом С2Н5А1С12 наблюдается олигомеризация оле-
фина. Таким образом, решающую роль в определении направления реакции
играют электронодонорные свойства, а не полярность растворителя.
Большой интерес представляет комплексообразование ГАОС с Н2О, при
котором взаимодействие компонентов или не затрагивает связи Al-С, или не
сопровождается координацией растворителя с продуктом реакции (алифати-
ческие и ароматические растворители). По этому пути образуются, например,
аквакомплексы ГАОС с Н2О [70, 77] (табл.2.5.).
Таблица 2.4
Влияние природы растворителя на характер взаимодействия С2Н5А1С12 с Н2О
Растворитель Характер взаимо- действия С2Н5А1С12 с Н^О**
тип диэлектриче- ская константа е донорное число (по [78])
Гексан 1,9 0 — +
Гептан 1,9 0 — +
Циклогексан 2,0 0 — +
Метил хлорид 6,2 0,1 — +
Метиленхлорид 9,0 0,1 — +
Высшие а-слефины* 2-2,2 — + +
Нитрометан 35,9 2,7 + +
Бензол 2,3 4,9 + +
Толуол 2,4 + +
Сульфолан 42,0 14,8 + —
Диэтиловый эфир 4,3 19,2 + —
Тетрагидрофуран 7,6 20 + —
Примечание. * От гексена-1 до децена-1,
** - с разрывом связи Al-С (первая колонка) и без разрыва связи Al-С (вторая колонка).
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
51
Таблица 2.5
Типы комплексов в реакции галогенсодержащих алюминийорганических соединений и Н2О
Г алогена люминий органическое соединение Растворитель
гексан бензол
(С2Н5)2А1С1 [С1(С2Н5)А1]2ОН2О [С1(С2Н5)А1]2О-Н2О
(С2Н5)3А12С13 [С1(С2Н5)А1]2О-Н2О c2h5aici2h2o (С12А1)2ОН2О [С1(С2Н5)А1]2-Н2О
С2Н5А1С12 С2Н5А1С12Н2О (С12А1)2ОН2О
Примечание. Условия реакции: [КпАЮз^] - 100 моль/м3; введение воды через СиЗОдбНзО; 273 К
Формирование аквакомплексов в гексане для различных ГАО С соответству-
ет уменьшению способности связей Al-С к гидролизу в ряду (С2Н5)2А1С1 >
>(С2Н5)3А12С13 > С2Н5А1С12, что совпадает с уменьшением полярности связей А1-С,
следующей из значений электроотрицательности А1 в этих соединениях (1,37;
1,52; 1,61 соответственно). В аренах (бензол) вследствие дополнительной актива-
ции связей А1-С1 и А1-С [76] всегда образуются аквакомплексы алюмоксанов.
Существование аквакомплексов ГАОС достаточно строго доказано [70, 71,
77]*. В спектрах ПМР С2Н5А1С12-Н2О в C6D12 наблюдаются сигналы протонов с
8Т 1,13 м.д., J 7,0 Гц (ЗН) и метиленовых протонов с 8КВ 0,52 м.д., J 7,0 Гц (2Н),
мало отличающиеся по положению и интенсивности от сигналов соответству-
ющих протонов в С2Н5А1С12. В УФ-спектрах комплекса наблюдаются новые
полосы переноса заряда: интенсивная с Амакс 201 нм (1g е 3,09), относящаяся к
о-»о*-переходу электронов, и слабая с Хмакс 410 нм (1g е 0,97), соответствующая
запрещенному п —» л*-переносу электронов с 2ру-орбиталей кислорода воды на
вакантные 3 с!охух/у/-орбитали А1, способные к образованию л-связей. Появление
в ИК-спектрах комплекса полосы при 457 см-1, отнесенной к колебаниям до-
норноакцепторной (ДА) связи Al-О, заметные сдвиги полос поглощения
С2Н5А1С12 при 490 и 626 см-1 (колебания связей А1-С1 и Al-С соответственно)
также свидетельствует о связывании воды в комплекс с С2Н5А1С12.
Следует отметить необычно высокую устойчивость связи А1-С-комплекса
к гидролизу при повышенных температурах (375 К) и аномальное поведе-
ние в ряде реакций, в частности замещения лиганда на лиганд. Вода не вы-
тесняется из комплекса более сильными донорами электронов (эфир). Ме-
таллический натрий не взаимодействует с растворами С2Н5А1С12-Н2О (273 К),
что свидетельствует об отсутствии свободной воды в системе. Повышенная
электропроводность растворов С2Н5А1С12-Н2О (%= 1,5-1010 Ом ’-см1) по срав-
нению с С2Н5А1С12 (% = 5-ПТ12 Ом~1-см~1) свидетельствует об увеличении по-
лярности структуры при комплексообразовании, однако согласно качествен-
ной реакции с ксантоном комплексы RnAlCl3_n-H2O (п < 3) не являются Н-кис-
лотами.
* На возможность образования аквакомплексов ГАОС указывается в [79, 80], но доказательств
не приводится.
52
Глава 2. Полимеризация изобутилена
Таким образом, С2Н5А1С12-Н2О представляет собой модифицированную кис-
лоту Льюиса и его строение точнее отражается формулой
[81], чем традиционной формулой H+(RA1C12OH)“ [82]. Аналогичные доказатель-
ства образования комплексов RA1C12 получены для сероводорода и спирта [77].
Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является пониже-
ние льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-
талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координи-
рованные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят
от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпири-
ческие квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбав-
ленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать
в «приближении изолированной молекулы». Методом ССП МО ЛКАО* в при-
ближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RA1C12 с Н2О, спир-
том и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как,
согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэкви-
валентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному измене-
нию электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивы-
годнейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по миниму-
му энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплек-
са. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной
добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связан-
ными с изменением порядка связи, полученной по расчету.
В зависимости от типа Н-соединения стабильными оказались различные по
типу конфигурации комплексы. В случае НС1 образование кислот Бренстеда
НА1Х4 с небольшим зарядом на атоме водорода энергетически невыгодно и элек-
трофильный центр имеет строение, приближающееся к кислоте Бренстеда
Н+(А1Х4)~. Комплекс с Н2О в отсутствие дополнительных поляризующих факто-
ров устойчив и, несмотря на неравноценность атомов Н (заряды 0,37 и 0,26, по-
рядки связей с кислородом 0,41 и 0,57), отрыв одного из них в виде протона невы-
годен. Следовательно, электрофильному центру можно приписать строение
H5+(OHA1RC12)5~. Для комплекса со спиртом (R^OH) энергетически выгодным ока-
зывается удаление катиона R+, что приводит к возникновению электрофильного
центра КДОНAlRCl2y в полярных и R15+(OHA1RC12)5" - в неполярных средах. Для
таких комплексов стадия инициирования, связанная с присоединением протона,
должна отсутствовать, но появляется возможность непосредственного иниции-
рования карбкатионом. Различие в природе АЦ в системах из RA1C12 и различ-
ных активаторов, иллюстрирующее своеобразное дифференцирующее действие
кислоты Льюиса (см.табл.2.3), подтверждается экспериментальными данными.
* Метод самосогласованного поля в приближении молекулярных орбиталей, аппрокси-
мируемых линейными комбинациями атомных орбиталей; дополнительное приближение - полное
пренебрежение дифференциальным перекрыванием.
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
53
Образование Н5+ показано для комплексов RA1C12(R2A1C1) с НС1 в бензоле.
В этих системах наиболее вероятны комплексы с присоединением протона, ана-
логичные известным комплексам Густавсона.
Карбкатионная активность спиртов (в сочетании с RA1C12) лишь на первый
взгляд кажется неожиданной, если иметь в виду известные реакции алкоголи-
за ГАОС. Очевидно, взаимодействие спиртов с RA1C12 протекает по общей схе-
ме образования карбоний-ионов из нейтральных молекул, как это наблюдает-
ся, например, при протонировании спиртов кислотами Бренстеда [18, 86]. Пря-
мые доказательства такого направления фрагментации спиртов получены ме-
тодом масс-спектрометрии [87]. Спектры протонированного тт7ет-С4Н9ОН и
продукта присоединения Н2О к катиону С4Н9+ были практически идентичны. В
случае комплексов спиртов с R'A1C12 необходимым условием реакции является
стабилизация ОН-групп, что возможно за счет формирования достаточно ус-
тойчивых противоионов - четырехкоординационного алюминия:
ROH + R'A1C12 -» R5+[R'A1C12OH] 5~
Опыты по превращению диизобутилена (модель катионного мономера с
ограниченной способностью к росту) с использованием CD3OH [88] согласуют-
ся с приведенной выше схемой. В ИК-спектрах продуктов обнаружены слабые
полосы поглощения при 2 183 и 2 137 см-1, отнесенных к vc_D. Полосы поглоще-
ния в области 3 400-3 600 см-1 (vc_D и v0_H) отсутствуют. Катион CD3+ неустой-
чив, эффективность инициирования им недостаточно высока. Более убедитель-
ные доказательства инициирования карбкатионом получены для спиртов, спо-
собных к образованию стабильных карбкатионов [88]. В продуктах олигомери-
зации диизобутилена в присутствии системы С2Н5А1С12-С6Н5СН2ОН идентифи-
цированы спиртовые группы: поглощение ароматического ядра при 263 нм
(1g е2,25) - в У Ф-спектрах и сигналы фенильных протонов с 8С 7,18 м.д. (5Н) - в
спектрах ПМР. При активации С2Н5А1С12 777ет-С4Н9ОН выделена фракция оли-
гомеров (выход 78%, молекулярная масса 290), соответствующая присоедине-
нию С4Н9+- катиона к двум молекулам изобутилена. Отсутствие в продуктах
ОН-групп и низкое содержание связей C-OR указывают на малый вклад реак-
ций обрыва цепи за счет возможных взаимодействий с фрагментом противоио-
на или свободным спиртом:
— С5 +C2H5A1C12OR5-1 — COR + С2Н5А1С12
— C5+C2H5A1C1,OHs- J k — СОН + C,H5A1C1,
— C5 +C2H5A1C12ORs_ I ROH — COR + C2H6 + C12A1OR
— C5 +C2H5A1C1,OHS~ J — COR + C2H6 + Cl2A1OH
Инициирование полимеризации изобутилена карбкатионом спирта подтвер-
ждается также на примере С2Н5А1С12 - трифенил карбинол. В УФ-спектре (195 К)
полиизобутилена (Р=1 230) поглощение при 231 нм может быть отнесено к кон-
цевой (С6Н5)3С-группе.
Природа АЦ, формирующихся при взаимодействии А1С13 со слабыми про-
тонодонорными соединениями (Н2О, ROH), недостаточно ясна из-за протекания
54
Глава 2. Полимеризация изобутилена
побочных реакций. Алкилирование аренов с помощью A1C13-ROH [89], где R слу-
жит алкилирующим агентом, формально согласуется с образованием карбка-
тиона из спирта. Однако возможность выделения при реакции НС1
A1C13-ROH + арен продукты + НС1
НС1 + ROH -> Н2О + RC1
RC1 + А1С13 + арен продукты + НС1
не позволяет сделать однозначного вывода о природе электрофильного центра.
Справедливость схемы подтверждается и данными о формировании комп-
лексов Густавсона при добавлении спирта к А1С13 в присутствии арена.
Аналогично, ввиду выделения НС1, невозможно однозначно судить о суще-
ствовании аквакомплексов с А1С13 и формировании соответствующих АЦ
[Cl А1 • ] Очевидно, активирование катионных процессов в присутствии
\н
А1С13 и Н-соединений сложнее, чем при RA1C12(R2A1C1), вследствие более высо-
кой кислотности.
Характерной особенностью поведения комплексов R^lCl^ со слабыми про-
тоно донорами является строгая избирательность их действия в электрофильных
процессах. В частности, комплексы R^lCl^-F^O возбуждают гомополимери-
зацию изобутилена в присутствии ос- и Р-бутиленов [90-94], алкилирование аре-
нов олефинами по схеме односторонней последовательной реакции с образова-
нием продуктов полиалкилирования [95, 96] и в ряде случаев (система толуол-
пропилен) - строго позиционное алкилирование [97.] Очевидно, эти свойства
непосредственно связаны с низкой кислотной силой комплексов.
Комплексы сильных кислот Льюиса и Бренстеда представляют собой предель-
ный случай систем, классифицированных по определяющему критерию - кислотная
сила. Это в первую очередь комбинации HF-SbF5, HSO3F-SbF5, HF-NbF5 с различ-
ным мольным соотношением компонентов и некоторые другие, получившие на-
звание магических или сверхкислот [18, 98]. По силе они в 107 раз превосходят
100%-ую серную кислоту. К ним относятся также стабилизированные аренами
комплексы HFBF3, HFPF5 и неустойчивые соединения типа H2SO4-A1C13 [99]. Ма-
гические кислоты позволяют генерировать ионы карбония из неполимеризующихся
олефинов [19,99], изучать механизм распада и сравнительную стойкость ряда по-
лимеров (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен) [100], кинетику полимери-
зации методом остановленной струи (стирол) [101] и т.п. В целом магические кис-
лоты заслуживают внимания прежде всего с точки зрения применения кислотных
катализаторов в новых областях для решения специальных задач (например, низ-
котемпературная изомеризация углеводородов). Сфера их приложения в синтети-
ческой полимерной химии и возможные перспективы использования пока еще
полностью не раскрыты.
Вне вышеприведенной классификации остается ряд комплексных катали-
заторов. Среди них следует отметить группу металлсодержащих катализаторов,
позволяющих получать полимеры изобутилена самой высокой ММ при темпе-
ратурах порядка 250-255 К [102-105]. Эти катализаторы представляют собой
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
комбинации соединений металлов, например CpTi(CH3)3, (Cp)2Zr(CH3)2,
Zr(CH3)[N(Si(CH3)3)2]3, (Cp)2Hf(CH3)2, (Ср)2А1СН3, где Cp- 1,2,3,4,5 - пентаметил-
циклопентадиенил в сочетании с трис(перфторфенил)бором. Предполагается
образование ионных интермедиатов с активным металлическим катионом и
низконуклеофильным некоординирующимся анионом типа [B(C6F5)3CH3]“ Во-
да может активировать индивидуально взятые компоненты с образованием по-
лимеров. В этом случае механизм действия каталитических систем предпола-
гается сложным. Эти катализаторы активны и в процессе сополимеризации
изобутилена с изопреном [105].
В заключение отметим еще один тип катионактивных катализаторов - иммо-
билизованные катализаторы, по-существу, обобщающих все ранее указанные
системы. Интерес к иммобилизованным катионным катализаторам определяет-
ся, как и в случае иммобилизованных металлокомплексных систем, такими
факторами, как технологичность, чистота конечных продуктов, сочетание дос-
тоинств гомогенных и гетерогенных систем и др [106].
Иммобилизованные формы катализаторов катионных превращений изобу-
тилена известны как для индивидуальных, так и для комплексных кислот Лью-
иса и Бренстеда (табл.2.6).
Условный ряд катионных иммобилизованных катализаторов начинается от
простейшей Н-кислоты - воды. В этой связи заметим, что, хотя концепция на-
несенных катализаторов сформировалась как направление для металлокомп-
лексных систем [106], нанесенные катализаторы были известны гораздо рань-
ше. Твердые кислоты минерального происхождения с поверхностными льюи-
совскими и бренстедовскими центрами, по существу, являются первым приме-
ром иммобилизованных систем, на которых была установлена зависимость кис-
лотно-каталитических свойств от природы носителя [40]. Хотя при формирова-
нии иммобилизованных катализаторов используются различные способы фик-
сации кислотного компонента - от пропитки, импрегнирования, интерколяции
до химического ковалетного связывания, можно проследить общий характер
влияния носителя на поведение катализатора. Являясь основанием или имея в
своем составе места разной степени основности, подложка вступает с катали-
затором в кислотно-основные взаимодействия, зависящие от химической и фи-
зической природы компонентов. Благодаря наличию спектра кислотных (ос-
новных) свойств компонентов происходит отбор кислотно-основных взаимодей-
ствий в соответствии с известной концепцией «жестких» и «мягких» кислот и
оснований (ЖМКО) [107]. В итоге подложка выступает как макролиганд, уве-
личивающий размеры ионов и стабилизирующий их. Как следствие, имеет ме-
сто повышение кислотной силы и каталитической активности систем.
Так как рассматриваемые каталитические системы проявляют, в основном,
Н-активность, напомним некоторые положения протонного катализа. Установ-
лена прямая связь между функцией кислотности Но нанесенных кислот и коли-
чеством связанной кислоты [175]. В свою очередь, активность (1g К) таких ката-
лизаторов находится в прямолинейной зависимости от Но: 1g К = (1-8)Н0 + const,
где 8 = 0 для гомогенных реакций, а для каталитических реакций на твердых
кислотах величина (1-8) характеризует подвижность протона на их поверхно-
56
Глава 2. Полимеризация изобутилена
сти. Имеются данные, что повышение количества протонов в твердой кислоте
нелинейно влияет на ее активность, что указывает на гетерогенность кислот-
ных центров [176]. Напомним, что, как и в растворах, протон в чистом виде в
твердых телах не существует даже в течение ничтожно малых промежутков
времени и легко внедряется в электронные оболочки атомов и молекул [177].
Поэтому процесс инициирования связанными протонами каталитической сис-
темы отражает их перенос к более сильному акцептору (в случае полимериза-
ции к мономеру). Очевидно, тонкий механизм подобных конкурентных взаи-
модействий за обладание протоном определяет как возможность инициирова-
ния процесса, так и баланс активности и селективности действия катализато-
ров [107]. Анализ с помощью квантовохимических расчетов подтверждает это
[178]. Ниже приведены некоторые специфические особенности поведения на-
несенных кислот Бренстеда, которые отличают их как от других иммобилизо-
ванных систем, так и от низкомолекулярных аналогов.
Таблица 2.6
Классификация иммобилизованных катионных катализаторов
Тип кислоты Тип носителя Литература
Кислоты Бренстеда
Н2о, НС1, HF, H2SO4, НС1О4, FSO3H, гетеро- поликислоты - H.SiW^, ЦРМо,^, H4SiMo12O^ Окислы,алюмосиликаты, цеолиты, соли (суль- фаты и др.), силикагели, органомодифици- рованные силикагели, сополимеры стирола с дивинилбензолом, полифениленкетон, пер- фторолефины и их сополимеры, сетчатые сопо- лимеры алкокси- и алкоксиорганосиланов 54-57, 92, 107-125
Кислоты Льюиса
RA1C13 n, A1C13, AlBr3, BF3, BC13, BBr3, ZnCl2, CuCl2, FeCl3, TiCl4, TiF4, SnCl4, SbCl5, SbF5, NbF$ Окислы, смешанные окислы, алюмосиликаты, соли, силикагели, металлы, полистирол, сопо- лимеры стирола с дивинилбензолом и 4-винил- пиридином, сополимеры акриловых моно- меров, уголь, графит, фторированный и модифицированный графит 93, 126-156
Комплексные кислоты
НХ(Н2О, HC1, HF) - MeXn (RA1C13 n, A1C13, FeCl3, BF3) Окислы, алюмосиликаты, полистирол, сополи- меры стирола с дивинилбензолом, сульфиро- ванные сополимеры стирола с дивинилбензолом 129, 157- 172
Ионы карбения (карбо ксония) из группировок с лабиль- ным галогеном и МеХ - R A1CL A1CL, TiCl4, VC14, SnCl4, AgC104 Поливинилхлорид, хлор(бром)- бутилкаучуки, полихлоропрен, модифицированная сажа 25, 173, 174
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
В связи с низкой кислотной силой не все связанные с твердой подложкой моле-
кулы Н2О активны. За последнюю, более вероятно, ответственны лишь молекулы,
комплексно-связанные с катионами, поведение которых зависит от природы кати-
она и характеризуется высокими теплотами сорбции (вплоть до хемосорбции) [179,
180]. В предельном случае каталитически активному состоянию Н2О соответствуют
ионы гидроксония и, особенно, замещенные ионы гидроксония [181].
Аналогично, другой традиционно используемый катализатор - серная кислота -
проявляет каталитические свойства как комплексно-связанное соединение, напри-
мер на сульфатах металлов [109, 110], так и в виде ковалентно присоединенных к
матрице сульфогрупп, т.е. полимерных сульфокислот [114-117]. В обоих случаях
чем больше количество связанной кислоты (SO3H-rpynn) и чем сильнее ее связь с
матрицей, тем выше кислотно-каталитическая активность. Общие представления о
характере действия таких катализаторов можно проиллюстрировать на примере
сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. Как и для любой твер-
дой матрицы, и в этом случае существенную роль играет проницаемость полимер-
ной сетки, определяемая степенью сшивки, набухаемостью, размером гранул, а так-
же другими факторами. Химическая сторона каталитического действия сульфока-
тионитов связана с наличием сетки водородных связей, кооперативных эффектов и
формированием ассоциатов - центров повышенной локальной концентрации кис-
лотных групп [182,183]. Наличие остаточной воды обеспечивает необходимую под-
вижность протонов, динамический характер сетки и наблюдаемое в эксперименте
соотношение активности и селективности действия. Встраивание субстрата в сетку
предпочтительнее, чем простое взаимодействие его с поверхностью [184-186]. Учи-
тывая низкую полярность олефинов, например изобутилена, можно предположить
электрофильные превращения его в присутствии сульфокислот через промежуточ-
ное образование спирта и последующее встраивание в сетку матрицы. Ниже приве-
дены возможные структурные элементы полимерных сульфокислот:
В общем случае полимеризация объемных мономеров: стирола, изобутил-
винилового эфира и других - в присутствии полисульфокислот, очевидно, может
протекать через инициирование в объеме с диффузионными ограничениями или с
поверхности. На это указывают невысокие значения молекулярных масс продуктов
или эффективности инициирования процесса. Дополнительное сульфирование, фто-
рирование полимерной матрицы, использование термостойких полимеров (сульфо-
58
Глава 2. Полимеризация изобутилена
полифенил енкетона) и неорганических полимеров с привитыми сульфобензильны-
ми группами увеличивает стабильность катализаторов, повышает их кислотную силу
и активность [117-120]. В частности, фторированные полистиролдивинилбензол-
сульфокислоты приобретают свойства суперкислот. Это позволяет осуществлять не
только полимеризацию простых олефинов - пропилена, бутенов, изобутилена и дру-
гих, но и олигомеризацию олефинов с труднодоступными двойными связями, на-
пример диизобутиленов (СН3)3ССН2-С(СН3)-СН2 и (СН3)3С-СН=С(СН3)2 [188].
Как было показано выше, простейшая бренстедовская кислота НС1, неак-
тивная в полимеризации олефиновых и виниловых мономеров, приобретает ка-
талитические свойства при иммобилизации, приводящей благодаря эффекту
координации к увеличению концентрации протонов и скорости инициирова-
ния, а также замедлению реакции ионов СГ с растущим полимерным карбкати-
оном, т.е. торможению обрыва цепи.
Среди других известных кислот Бренстеда отметим иммобилизацию HF (не-
сомненные удобства в работе в связи с устранением его высокой летучести и ток-
сичности) и, особенно гетерополикислот [108, 122-125]. Имея в своем составе
прочный каркас гетерополианионов, построенных из металлоксидных (Мо - О,
W - О) октаэдров с включенными гетероатомами (Р, Si, As и др.), они являются
сильными протонными кислотами и активны (селективны) во многих гомоген-
ных и гетерогенных реакциях, превосходя в этом отношении обычные минераль-
ные кислоты (H2SO4, НС1О4) и одновременно выгодно отличаясь от них высокой
термостойкостью и низкой коррозионной активностью. Учитывая наличие объем-
ных полианионов с низкой поверхностной плотностью заряда, являющихся в тер-
минах ЖМКО мягкими основаниями, гетерополикислоты могут рассматривать-
ся как иммобилизованные Н-кислоты со слабой электростатической связью про-
тона с анионом в ионной паре и высокой кислотностью. Характерные структуры
протонных центров в гомогенных, гетерогенных (водных) и гетерогенных (обез-
воженных) вариантах гетерополикислот соответственно подтверждают это [124]:
Mo(W) H+(H2O)h
) A О’
Si(P, As)-y
Mo(W) Mo(W)
Mo(W)= O.
,O=Mo(W)
H
O- • • • -H+.....о
\ / .hz : xh \ /
Mo(W)==O’ (H2O)n ’’O=Mo(W)
Mo(W)=O- • • • -H+....O=Mo(W)
Активность гетерополикислот в олигомеризации изобутилена определяется
общей кислотностью, а доля наиболее высокомолекулярных продуктов - кислот-
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
59
ной силой, изменяющейся в ряду H3PW12O40 > H4SiW12O40 > Н3РМо12О40 > H4SiMo12O40
[125]. Этот ряд приблизительно совпадает с рядом изменения параметров мягко-
сти анионов указанных кислот. Иммобилизация гетерополикислот на активиро-
ванном угле, силикагеле и других инертных носителях повышает избиратель-
ность катализируемых реакций за счет взаимодействия гетерополианионов с
носителем, причем отмечается и изменение свойств самого носителя (в случае
его функционального характера). Очевидно, подобный эффект можно ожидать
при комплексовании гетерополианионов с соответствующими лигандами с обра-
зованием более сложных структур, содержащих 150 и более атомов.
Спектр кислотно-каталитических свойств мобильных кислот Льюиса более раз-
нообразен, чем кислот Бренстеда. Более представительны и способы (приемы) их
иммобилизации - от простого смешения дисперсных кислот и носителей (соли) или
внедрения в их полости (графит) до комплексования с органическими полимерами
(стиролдивинилбензольный сополимер), химического взаимодействия с неоргани-
ческими подложками или формирования кислоты Льюиса непосредственно за счет
реакции на поверхности носителя (фторирование алюминия или окиси алюминия,
хлорирование окиси алюминия [128-132,136-138,142]). В последнем случае образу-
ется поверхностная фаза кислоты Льюиса с сильными кислотными центрами
(Но<-14,5). Соответственно направление и селективность реакций определяются либо
природой кислоты Льюиса и носителя, либо пространственными затруднениями, либо
теми и другими факторами. Особенно примечательны в этом отношении соедине-
ния включения кислот Льюиса в графит (слоистые соединения графита с МеНа1п или
интерколяционные соединения графита), представляющие собой ионизированные
соединениябрутто-формулы C^fMeHal'^pxMeHalJ (тихопределяются природой
галогенида и условиями образования) с положительным зарядом на сетке графита
[150]. Большое разнообразие типов связей в соединениях включения МеНа1п в гра-
фит и особенности их строения позволяют предположить несколько вероятных пу-
тей (указаны стрелками) каталитического действия соединений [150]:
60
Глава 2. Полимеризация изобутилена
Реакции могут протекать в поверхностных слоях графита, и роль внедрен-
ной кислоты состоит в создании (регулировании) положительного заряда на
его углеродных сетках. Если молекулы субстрата внедряются в незаполнен-
ное межплоскостное пространство графита, то реакция будет протекать без
непосредственного контакта молекул субстрата с молекулами внедренных
кислот, и направление реакции определяется в основном пространственными
затруднениями, создаваемыми углеродными слоями графита. При локализа-
ции процесса в заполненном кислотами межплоскостном пространстве гра-
фита на процесс влияет природа кислоты-катализатора и вышеуказанные про-
странственные затруднения. Каталитическими центрами могут быть и вне-
дренные кислоты, расположенные по краям кристаллов графита. В этом слу-
чае роль пространственных затруднений, создаваемых сеткой графита, дол-
жна быть незначительной. Самый неспецифический путь каталитического
действия заключается в вымывании внедренных веществ в раствор и проте-
кании реакции вне графита. Другими словами, слоистые соединения графита
являются «внутренними» дозаторами катализатора. С точки зрения возбуж-
дения реакций полимеризации мономера предпочтительны умеренные тем-
пературы процесса (~20°С), усиливающие влияние и природы внедренной
кислоты, и параметров пространственной сетки графита. На это указывают
зависимости эффективности катализатора от природы кислоты Льюиса и
неактивность индивидуально взятых графита или кислоты [154, 155]. Низ-
кие, как правило, скорости превращений определяют недостаточную техно-
логичность катализаторов - соединений включения в графит, хотя у них есть
и очевидные достоинства: стабильность на воздухе, устойчивость к гидроли-
зу, селективность в некоторых процессах.
Аналогичные преимущества: длительная (до нескольких лет) устойчивость
на воздухе, многократное использование без заметного падения активности,
низкая или пониженная чувствительность к влаге свойственны для кислот Лью-
иса, фиксированных на полимерах и сополимерах стирола, которые взяты в
виде порошков или сферических частиц [139-145]. Подобные катализаторы-
«полимерзащищенные хлориды алюминия» или «полимерзащищенные аддук-
ты хлоридов алюминия» (для комплексов А1С13 с эфиром и нитрометаном) в
электрофильных реакциях менее активны, чем хлористый алюминий. Однако
эти катализаторы оказались мало чувствительными к изменению условий ре-
акции (соотношение компонентов, природа растворителя, наличие примесей и
др.). Селективное образование фенил-трет-бутилов ого эфира в реакции изобу-
тилена с фенолом, катализируемой А1С13 на сополимере стирола с дивинилбен-
золом, доказывает в соответствии с [189] пониженную кислотную силу указан-
ной системы по сравнению с А1С13.
В случае необходимости использования этих катализаторов целесообразно
более «жесткое» закрепление кислот Льюиса за счет введения в полимеры (со-
полимеры) стирола мономеров с электронодонорными группами (4-винил-
пиридин, акрилонитрил) [142, 146, 147]. Особенно перспективными в этом пла-
не представляются гельиммобилизованные кислоты Льюиса. Так, закреплен-
ный на бутилакрилатном каучуке (сополимер бутилакрилата с акриловой кис-
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
61
лотой, акрилонитрилом и метилолакриламидом) BF3 является высокоактивным
в полимеризации N-винилбутилового эфира и N-винилкарбазола при умерен-
но отрицательных температурах [190,191]. Получающиеся полимеры характе-
ризуются, наряду с заметной кристалличностью, высокой степенью полидис-
персности, свидетельствующей о значительной роли диффузионных процес-
сов при синтезе благодаря влиянию гелевой матрицы. Ковалентно закреплен-
ные кислоты Льюиса (А1С13, А1Вг3, SbF5, AsF5) на твердых носителях эффектив-
ны преимущественно в катализе реакций алкилирования и изомеризации [129],
но не в процессах полимеризации.
Природа подложки влияет на кислотность и селективность действия зак-
репленной кислоты Льюиса. Так, нанесенный на силикагель (С2Н5)2А1С1 является
слабой кислотой и служит катализатором селективной полимеризации изобу-
тилена (из фракции углеводородов С4) [93]. В то же время C2H5A1C12(BF3)||
сульфокатионит - типичная суперкислота, представляющая собой малоизби-
рательную каталитическую систему [127]. Отметим, что даже простейший при-
ем - смешение традиционных кислот Льюиса (А1С13, А1Вг3)в мольном соотно-
шении 1:1с солями металлов (преимущественно сульфатами Ti, Fe, Ni, Си, Мп и
другими или неактивными в реакциях Фриделя - Крафтса хлоридами метал-
лов - BiCl3, МпС12, CuCl2 NiCl2) приводит к формированию сильнокислых ката-
литических систем [130-132]. Синергические эффекты смесей в катионных ре-
акциях указывают на образование активных комплексов или мономерных форм
кислоты Льюиса.
Общая тенденция увеличения каталитических свойств катионных систем
полимеризации в присутствии подходящих сокатализаторов соблюдается и для
нанесенных кислот Льюиса. Это проявляется, например, в существенном по-
вышении кислотных свойств (до уровня суперкислот) и активности соедине-
ний SbF5, BF3 и других, включенных в графит, в присутствии протонодонорных
добавок [154]. Реальные активные центры нанесенных кислот представляют
динамическое сочетание льюисовских и бренстедовских центров, возникающих
в процессе термообработки каталитических систем в присутствии воды, напри-
мер для системы A1F3|| носитель (Н2О) [128]:
F F ОН F ОН
I | —-? - I | +HF
Al Al Al А1
/ /777777/- ГГТТПТ7Т
A1-OH—F-H—O-А1
F-A1-F + Н2О
О
777 Г7Т77Г
62
Глава 2. Полимеризация изобутилена
В общем случае при отсутствии специальных условий катализ с помощью
нанесенных индивидуальных кислот Льюиса весьма проблематичен, так как
трудно исключить влияние сокаталитических примесей и, следовательно, об-
разование нескольких комплексных систем.
Напротив, функционирование нанесенных комплексных катализаторов из
кислот Льюиса и Бренстеда можно считать доказанным (табл.2.6).
Прежде всего это относится к тем случаям, когда нанесение комплекс-
ных кислот не сопровождается побочными эффектами, например образова-
нием мобильных кислот, или когда поведение носителя - полимерного ли-
ганда - может предоставить дополнительную информацию о его взаимодей-
ствии с комплексной кислотой. Поэтому, не анализируя нанесенные систе-
мы на неорганических подложках HF-BF3|| алюмосиликат и FSO3H-SbF5||
окислы металлов [157, 158], остановимся на более информативной иммоби-
лизации комплексов хлоридов алюминия на полимерах и сополимерах сти-
рола. Для системы А1С13 - сшитая полистиролсульфокислота после термо-
обработки при 115°С отмечается образование комплексов, характеризую-
щихся приблизительным соотношением S:A1:C1 = 2:1:2 [162]. Суперкислые
свойства (Но = -17 + -19), близкие к свойствам FSO3H-SbF5, объясняются рав-
новесным существованием ряда структур, из которых две последние обра-
зуют ионную пару:
Выделение НС1 на стадии образования комплекса и стабилизация алюми-
ния в 4-координационном состоянии через связывание SO3H-rpynn и эффект
сшитой полимерной матрицы, по-видимому, ответственны за устойчивость и
технологичность (отсутствие корродирующего действия) каталитически актив-
ного комплекса. В этом отношении он превосходит низкомолекулярный ана-
лог - А1С13 в сочетании с H2SO4.
Более строгий подход к иммобилизации комплексных катализаторов пред-
принят в [164-172], где при создании полимерных иммобилизованных ком-
плексов использованы принципы построения мобильных комплексных кис-
лот. Учитывая, что для получения стабильных комплексов кислот Льюиса и
Бренстеда необходимо обеспечение достаточной устойчивости противоиона
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы 63
и (или) акцептирование протона, предложены два характерных способа им-
мобилизации [166]:
+НХ + МеХп
МеХп+1
арен >
ХМеХп+ьГ Н* арен
-МеХп
Первое направление предполагает обратимую фиксацию комплексной кис-
лоты из раствора полимером-лигандом, второе - образование комплексной кис-
лоты из химически присоединенных к полимеру льюисовских и бренстедовс-
ких групп.
Получение полимерных комплексов первого типа основано на способности
ионов аренония в составе тройных комплексов (Густавсона) вступать в обмен-
ное взаимодействие с ароматическими углеводородами, входящими в сольват-
ную оболочку:
[АгН+МеХ-п+1] • Аг1 <=> [Аг^МеХ^] • Аг
При использовании в качестве Аг1 полимеров, содержащих ароматические
фрагменты, имеет место аналогичное обменное взаимодействие с образовани-
ем полимерных комплексов благодаря обратимому переходу мобильной кисло-
ты от ароматических углеводородов на полимерную матрицу [165-167] (см.
нижеприведенную схему 2.1).
В процессе формирования комплекса при добавлении мобильной кисло-
ты к раствору полистирола наблюдается увеличение вязкости, а при опре-
Схема 2.1
64
Глава 2. Полимеризация изобутилена
деленном критическом соотношении компонентов - структурирование ра-
створа с полной потерей текучести и образованием окрашенного студня.
Наличие в сольватной оболочке низкомолекулярных ароматических соеди-
нений обеспечивает легкий транспорт протонов по системе ароматических
ядер и большое время жизни (несколько недель) структурированных сис-
тем. Увеличение концентрации полистирола облегчает процесс структури-
рования, при этом рост значений «критических» мольных отношений числа
звеньев полимера к А1 связан с усилением кооперативных взаимодействий
полимерных цепей, участвующих в формировании сольватной оболочки
(табл.2.7.) [166].
Таблица 2.7
Структурирование растворов полистирола (ПС) в присутствии
комплексов Густавсона НС1-2А1С1з-ЗСбН5СН3
(2Q% раствор комплекса в CH2CI2, 25°С)
Концентрация ПС в СН2С12, % масс Значения «критических» соотношений компонентов, молъ/моль
А1/ПС звено ПС/А1 ароматический фрагмент / А1
0,5 20 000 0,1 5
1,0 500 1,5 12
5,0 100 6,0 30
10,0 20 50,0 187
Понижение температуры до -78°С уменьшает роль сольватных взаимодей-
ствий с ароматическими фрагментами полимера и затрудняет процесс форми-
рования комплекса. Напротив, использование вместо полистирола алкилиро-
ванного изобутиленом (в бензольное кольцо) полистирола приводит к усиле-
нию кооперативного взаимодействия и увеличению «критического» соотноше-
ния осново-моль полимера к А1 до 200.
При контакте мобильного комплекса НС1-2А1С13-ЗС6Н5СН3 со сшитым сопо-
лимером стирола с дивинилбензолом наблюдается хемосорбция А1С13 и НС1
полимерной матрицей с образованием иммобилизованной комплексной кисло-
ты, не содержащей в своем составе толуол. Невысокое значение (п = 4) числа
мономерных звеньев полимера по отношению к А1 указывает на ограничение
кооперативных взаимодействий за счет ограничения подвижности цепей мак-
роносителя. Комплекс устойчив и характеризуется постоянством содержания
А1 и С1 при длительном выдерживании в растворителях (хлористом метилене,
толуоле). Лишь сильно основный растворитель тетраметилбензол (гемимелли-
тол) вызывает постепенный переход связанного А1С13 в раствор. Распад комп-
лекса наблюдается также при нагревании выше 50°С.
В противоположность вышерассмотренной обратимой иммобилизации НС1-
А1С13 полимерами и сополимерами стирола (схема 2.1), необратимо иммобили-
зованные комплексы представляют собой активированные с помощью сольва-
тации ароматическим растворителем предварительно закрепленные на поли-
мерной матрице кислоты Льюиса и Бренстеда [164, 166]:
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
65
Использование на первой стадии протолиза алкилалюминийдихлорида обес-
печивает легкость и направленность реакции, отсутствие выделения НС1 (как в
случае А1С13 [162]) и возможность синтеза продуктов с требуемым соотношением
групп SO3H и SO3A1C12. Ограничение подвижности указанных групп, связанных
с полимерной подложкой, обусловливает более высокую термостабильность ка-
тализаторов (в интервале 70-100°С, в зависимости от соотношения групп) по срав-
нению с модельными низкомолекулярными соединениями - HSO4A1C12 и
CH3C6H4SO3A1C12 (50 60°С). Комплексный характер иммобилизованной кисло-
ты доказывается тем, что для возбуждения полимеризации изобутилена, сополи-
меризации его с винилсилиловыми эфирами, ионного гидрирования олигомеров
изобутилена (согласно схеме 2.2) необходимо присутствие в катализаторе груп-
пировок двух типов - SO3H~ и SO3A1C1“2, оптимальное соотношение которых со-
ставляет от 4 до 10 [169-172]. Индивидуальные сульфокислоты в Н+-или Na^-фор-
мах или сульфополикислоты с полностью замещенными на SO3A1C12 сульфо-
группами не проявляли активности в условиях эксперимента. Этот вывод согла-
суется с поведением модельных соединений: активностью HSO4A1C12 (содержит
группы обоих типов) и инертностью C1SO3A1C12. Сольватирующая функция аро-
матических углеводородов в иммобилизованном катализаторе следует из вдвое
более высокого значения экзотермического теплового эффекта (0,27 кДж/кг но-
сителя, 25 ° С) на второй стадии вышеприведенной схемы для системы сульфока-
тионит КУ-2-8 с SO3H” и SO3A1C12 группами - 1,3,5-триметилбензол в сравнении
с аналогичной системой и катионитом в Н-форме [166].
Заметим, что и электрофильная активность присуща только образцам иммоби-
лизованных катализаторов, приготовленных в присутствии ароматических соеди-
нений. По-видимому, кроме активации связанной комплексной кислоты, присут-
ствие ароматического растворителя обеспечивает сольватирующую (растворяю-
щую) способность в отношении образующегося на поверхности катализатора по-
лимера, в частности полиизобутилена. В случае высокополярных мономеров, на-
пример вышеуказанного триметилвинилоксисилана, она оказывается недостаточ-
ной, и полимеризация не имеет места [170,171]. При сополимеризации винилсили-
лового эфира с изобутиленом, несмотря на заметно меньшую активность последне-
го, происходит, очевидно, ослабление хемосорбции полярного полимера на поляр-
ной поверхности иммобилизованного катализатора и образование сополимерного
продукта. Так как индивидуально взятые компоненты - сульфокатионит и алюми-
нийхлорид - вызывали только раздельную полимеризацию указанных иономеров,
иммобилизованная комплексная система сближает соотношение их активностей.
Независимо от способа иммобилизации комплексных кислот полимерными
лигандами-носителями, последние не только вносят определенную условность в
3 — 1640
66
Глава 2. Полимеризация изобутилена
понятие стехиометрии комплексов, но и существенным образом изменяют их
свойства как катализаторов. Последнее служит дополнительным доказательством
самого факта существования иммобилизованных катализаторов. При пониже-
нии температуры с 50 до -25°С отмечается характерное для гетерогенных ката-
лизаторов понижение активности в полимеризации изобутилена, однако при этом
значения молекулярных масс олигомерных продуктов мало изменяются (ЕДмм = 0
против ЕДмм = -25 кДж/моль для растворимых катализаторов [192]), свидетель-
ствуя об ограничении роли реакций с участием компонентов среды. В пользу
этого говорят и низкие значения констант отравления иммобилизационных ка-
тализаторов ядами (эфирами, аминами, сульфидами) -10-Ч02 против 104 -ь Ю5
для растворимых и модельных систем. Независимо от способа иммобилизации
катализаторов их селективность в полимеризационном разделении изобутилена
и ос- и Р-бутиленов невысока и практически не зависит от температуры реакции,
что характерно для растворимых систем. Показателем высокой кислотной силы
служит и факт получения высокомолекулярных продуктов на базе изобутилена
при низких температурах (Р ~ 1 000 при -78°С).
Своеобразная «инерционность» в поведении особенно присуща необратимо
иммобилизованным кислотам. Полное отсутствие в полимере концевых аромати-
ческих групп при полимеризации изобутилена в толуоле (ксилоле) свидетельству-
ет о подавлении присущей растворимым катализаторам реакции алкилирования
ароматического растворителя. По всей вероятности, полимеризация протекает на
твердой поверхности с передачей цепи на катализатор и ростом полимерной цепи
от корня аналогично металлокомплексным катализаторам Циглера - Натта:
-^°3\
>cf н^арен
Схема 2.3
В пользу схемы 2.3 указывает и независимость молекулярной массы изо-
бутилена от количества используемого катализатора. Более благоприятное, чем
при полимеризации в растворе, соотношение кинетических констант обуслов-
ливает получение полимера с достаточно узким ММР (Mw /Мп= 1,6 + 1,90).
Полимерным сульфоалюминийхлоридам свойственны некоторые общие при-
знаки иммобилизованных катализаторов, прежде всего в отношении стацио-
нарности полимеризации изобутилена (барботажный режим) и образования про-
дуктов, не содержащих остатков катализатора.
В заключение укажем еще на один тип иммобилизованных катионных ка-
тализаторов, который можно отнести к обсужденному варианту и рассматри-
вать как генерирование карбениевых центров на полимере (табл.2.6). Они мо-
гут быть получены при комбинировании галоидсодержащих полимеров и «мяг-
ких» кислот Льюиса (TiCl4, VC14, (С2Н5)2А1С1 и др. [25, 173, 174]). «Удаление» из
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы
67
полимера подвижных атомов галогена способствует образованию ионный пары.
Синтез привитых сополимеров, например полиизобутилена на взятом полиме-
ре-носителе, доказывает существование карбениевых центров. Практическим
приложением этого метода иммобилизации может являться стабилизация ис-
ходного полимера благодаря ограничению или устранению отрицательного
влияния подвижных атомов галогена, способствующих распаду полимера.
Следует отметить, что в отличие от трех вышерассмотренных случаев им-
мобилизации катионных катализаторов, где носитель выступает в качестве ста-
билизатора ионов, для этого типа систем носитель служит макрокатионом, и в
процессе возбуждения полимеризации связь катализатора с полимером-носи-
телем теряется.
Таким образом, можно говорить о приложении современного направления
по иммобилизации катализаторов к катионным системам. В качестве носителей
катализаторов может быть использован широкий круг соединений, в том числе
применяемых в промышленности и для других целей (цеолиты, силикагель, окис-
лы и др.). Универсальным носителем служат полимеры и сополимеры стирола,
так как, с одной стороны, для них легко регулируются физические параметры
носителя (проницаемость, механическая прочность, стабильность), с другой сто-
роны, они «насыщены» лигандами, позволяющими вводить весь спектр кислот-
ных агентов. С использованием полистирольных матриц осуществлена иммоби-
лизация всех типов кислот - как индивидуальных кислот Бренстеда и Льюиса,
так и комплексных кислот, причем в различных с химической точки зрения ва-
риантах. Механизм инициирования катионных процессов иммобилизованными
катализаторами сводится в большинстве случаев к перераспределению протона
в системе кислота - подложка - субстрат и в итоге - к акцептированию его суб-
стратом. Поэтому проблема иммобилизованных катионных катализаторов, свою
очередь, сводится к анализу проблемы физико-химии связанного протона, один
из возможных подходов к которой продемонстрирован в настоящей работе.
Учитывая специфичность процессов полимеризации изобутилена, как пре-
имущественно низкотемпературных, имеются ограничения применения иммо-
билизованных катионных катализаторов как гетерогенных систем в отноше-
нии получения высокомолекулярных продуктов. Однако для синтеза низкомо-
лекулярных полимеров изобутилена они могут быть использованы как доста-
точно активные и технологичные катализаторы. При этом им, как правило,
присущи достоинства твердых кислотных катализаторов - легкость отделения
продукта от катализатора, низкая зольность продуктов, неоднократное или
длительное использование, снижение коррозии оборудования, меньшая чувстви-
тельность к примесям и др. Об этом свидетельствуют данные многочисленных
отечественных и зарубежных патентов. Процессам с применением иммобили-
зованных катионных катализаторов присущи как общие черты нанесенных
систем (стабильный, стационарный характер действия), так и некоторые отли-
чия от них, на которые указывалось при анализе конкретных работ.
Анализ многочисленных примеров возбуждения катионной полимеризации
изобутилена комбинациями кислот Льюиса и Бренстеда различной силы сви-
детельствует о роли образования комплексов в процессе кислотно-основного
з*
68
Глава 2. Полимеризация изобутилена
взаимодействия между компонентами системы. С ними прямо или косвенно
связаны наиболее характерные отличительные особенности превращения изо-
бутилена, в частности такие, как селективная полимеризация одного из моно-
меров в смеси с другими, получение продуктов с очень высокими значениями
молекулярных масс и др. Образование комплексов кислот Льюиса и Бренстеда
значительно расширяет возможности подбора новых катализаторов и их при-
ложения к объектам, которые ранее не фигурировали в качестве возбудителей
электрофильных процессов, например полимеризации изобутилена, деполиме-
ризации полиизобутилена. Вместе с тем применение принципов кислотно-ос-
новного взаимодействия и комплексообразования в более широком смысле, т.е.
не только к стадии возбуждения, но и ко всей полимеризующейся системе в
целом, позволяет глубже понять механизм образования полимеров.
2.2. Механизм полимеризации
При полимеризации изобутилена, как и многих других мономеров, в общем
случае можно выделить четыре элементарные стадии: инициирование (возбуж-
дение процесса полимеризации) - образование АЦ, несущих положительный за-
ряд; рост цепи - присоединение мономера к АЦ; ограничение роста цепи - обрыв
материальной и передача цепи. Каждая из стадий может включать более одного
элементарного акта. Высокая чувствительность процесса к присутствию посто-
ронних примесей, а также исключительно высокие скорости процесса полимери-
зации, вызывающие в реальных условиях нестационарность его протекания (след-
ствие экзотермичности реакции полимеризации), затрудняют получение доста-
точно надежной информации о механизме катионной полимеризации.
В настоящее время отсутствует единая общая теория электрофильной поли-
меризации катионоактивных мономеров. Даже при ограниченности круга рас-
сматриваемых мономеров олефинами, а катализаторов - кислотами Льюиса га-
логенидов Фриделя - Крафтса с протонсодержащими соединениями, картина
остается недостаточно ясной. Тем не менее сложность проблемы не исключает, а
предполагает и стимулирует исследования в области механизма полимеризации
изобутилена. В последние годы получены новые фундаментальные результаты,
позволившие сделать шаг вперед по регулированию процесса полимеризации,
определению молекулярных характеристик полимера, и способствующие созда-
нию достаточно строгой теории полимеризации как сверхбыстрого процесса. Их
обсуждению предпослан классический анализ отдельных стадий полимеризации.
2,2,1, Инициирование
Инициирование процесса полимеризации изобутилена протекает при
взаимодействии возбудителей катионной полимеризации с мономером, обра-
зующиеся при этом первичные положительно заряженные частицы способны
вызвать рост полимерной цепи.
Все известные случаи инициирования можно свести к нескольким типам,
различающимся числом и характером компонентов, участвующих в образова-
нии первичных инициирующих частиц [193]: 1) катализатор (без мономера),
2.2. Механизм полимеризации. Инициирование
69
инициирование протонными кислотами в достаточно полярных средах; 2) ком-
плекс катализатор - сокатализатор (без мономера), инициирование реагента-
ми Фриделя - Крафтса в присутствии доноров протонов или галогеналкилов;
3) комплекс катализатор - мономер, который реализуется лишь при условии
выполнения мономером функции сокатализатора по отношению к МеХп; 4) ком-
плекс сокатализатор - мономер, который реализуется обычно при образовании
координационных комплексов на основе МеХп в средах с низкой диэлектричес-
кой проницаемостью, в которых ионизация образовавшегося комплекса проис-
ходит только при участии мономера.
Независимо от механизма образования инициирующих частиц могут форми-
роваться несколько типов первичных активных частиц: 1) катионы К+,
реагирующие независимо от аниона А~ (свободные катионы) или в составе ион-
ной пары [К5+ А^]; 2) Цвиттер-ионы [К5+- А5”]; 3) ион-радикалы К+; 4) коорди-
национные комплексы, не имеющие ярко выраженного ионного характера. Ес-
тественно, что все эти первичные инициирующие частицы обладают различ-
ной активностью. В одной и той же системе в зависимости от условий иниции-
рования возможно одновременное образование первичных частиц различной
структуры или же переход одних в другие в ходе полимеризационного процес-
са.
Для полимеризации изобутилена в реальных условиях (катализаторы BF3,
Е^А1Хз_п при п<2) характерно инициирование катионами. Процесс протекает в
несколько стадий. Вначале образуется К+ или [К5+- А5-] при взаимодействии ини-
циатора с одним или несколькими компонентами полимеризационной системы.
Впоследствии этот катион реагирует с молекулой мономера М, образуя АЦ:
К5+А5~+ М -> КМ§+Ан-
ионные пары всегда образуются при использовании химических катализа-
торов в средах умеренной полярности. В тех случаях, когда первая стадия ини-
циирования значительно медленнее второй, взаимодействие ионной пары К5" А&~
с молекулой мономера М часто относят к стадии роста цепи.
В общем случае при возбуждении полимеризации металлгалогенидами об-
разование первичных катионов можно представить как: 1) образование комплекса
катализатор - сокатализатор MeXn RX или катализатор - сокатализатор - моно-
мер MeXnRXM; 2) реакция между компонентами комплекса с образованием про-
межуточного соединения с ярко выраженным ионным характером, например
MeXn RX —»R+MeX"n+1, которое реагирует с мономером. Роль сокатализатора сво-
дится к превращению МеХГ! в активную форму анионного фрагмента:
Н5+[МеХп+1] 5-^ нх__
R5+[MeXn+1] 5 —ВХ—
[RCO]5+[MeXn+1]
+ MeXn +
—2-—- Н^МеХи ОН] 5-
R5+[MeXn ОН] 5-
[RCO]5+[MeXnRCOO] 5-
Не все стадии процесса формирования ионных пар бесспорны [193]. Даже
идентификация наиболее простых комплексов MeXn-RX или кислот типа
70
Глава 2. Полимеризация изобутилена
Н6+[МеХп]5 не дает, как правило, положительных результатов. Предполагается,
что для их образования необходимо присутствие следов влаги. Реакция с RX
часто протекает в системах, в которых RX является средой. Этот случай полу-
чил название «сокатализ растворителем», хотя можно ожидать, что здесь АЦ
могут формироваться с участием остаточной влаги.
В средах с малой полярностью, что характерно для многих промышленных
синтезов, приведенные выше реакции еще больше усложняются, так как про-
дукты взаимодействия катализатора и сокатализатора не способны к ионизации.
Формирование первичных катионов возможно лишь в присутствии мономера,
однако сведения о путях протекания подобных процессов явно недостаточны:
MeXn- RX M -> RM5+[MeXn+1]5-
Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования поли-
меризации кислотами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрическом со-
ставе комплексов катализатор -сокатализатор. Так, металлгалогениды (BF3, А1С13,
К^ДЮз-н) с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1:1, но с Н2О и
другими кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких
типов комплексов разного стехиометрического состава, значительно различающих-
ся по инициирующей активности; 1:1-комплексы все же наиболее активны.
Следует отметить, что в системах подобного типа изменение исходного моль-
ного соотношения катализатор - сокатализатор может приводить к принци-
пиальному изменению роли сокатализаторов, в частности оснований Льюиса
[193]. За пределами некоторого значения соотношения катализатор - соката-
лизатор (чаще всего 2 или 3) создается избыток основания, которое обычно яв-
ляется агентом обрыва цепи. Стехиометрический состав инициирующих комп-
лексов может изменяться и в ходе катионной полимеризации. Вопрос, какие из
комплексов участвуют в инициировании полимеризационного процесса: все
возможные или только некоторые из них, - один из самых сложных при изуче-
нии механизма и кинетики катионной полимеризации.
На последней стадии инициирования при взаимодействии первичного ка-
тиона К+ с мономером М и формированием АЦ структура КМ+ зависит от при-
роды первичной частицы и мономера, а реакционная способность определяется
его устойчивостью.
Обычно присоединение первичного иона К+ к мономеру происходит по ме-
сту наибольшей электронной плотности в молекуле, что согласуется с кванто-
во-химическими расчетами относительной электронной плотности на атомах
углерода алкенильной группы мономера.
Следует иметь в виду, что в реакцию инициирования вносят вклад кислот-
но-основные взаимодействия различного вида и прежде всего образование
л-комплексов или комплексов передачи заряда между мономерами и кислота-
ми Льюиса или Бренстеда:
2.2. Механизм полимеризации. Инициирование
71
Ввиду невысоких значений полярности и диэлектрической проницаемости
растворителей, используемых в полимеризации изобутилена, кислоты Льюиса
и Бренстеда находятся преимущественно в форме ковалентных соединений или
ассоциатов. Существование свободных ионов маловероятно из-за легкости про-
текания процессов гомо- и гетеросопряжения:
2НА(2НА')
НА <=> Н5+ + А5-^".~ Н25+А + НА,5" или H25+Az + НА'А5-
2МеХп MeX5+n_jMeX5~n+1
МеХп + МеХп+1 <=> Ме2Х5-2п+1
МеХп + МеХ'5~т <=> Ме2ХпХ^т
МеХп + Ме'Х5-т МеМе'Х5~п+т
Вследствие равновесного характера эти реакции будут влиять друг на дру-
га в соответствии со значениями констант равновесия. При очень высоком зна-
чении константы комплексообразования к' мономера с кислотой полимериза-
ция может вообще не идти. Для комплекса ИБ-А1Вг3 константа к'=620 см3/моль
и полимеризация имеет место [194]. Связывание кислоты Льюиса в комплексный
анион уменьшает концентрацию ее и замедляет инициирование. При доста-
точно высокой основности мономер может замещать кислоту Льюиса из сопря-
женного аниона. Вполне очевидно, что простое изменение концентрации моно-
мера (исходной или в ходе реакции) также влияет на равновесие. Подобные
взаимодействия свидетельствуют о важности самых различных факторов в ини-
циировании полимеризации, в частности состава и порядка формирования ка-
талитических систем, природы растворителя, температуры и т.д.
Во всех случаях кислотная сила инициатора Но, по-видимому, играет замет-
ную, но не решающую роль. И скорость полимеризации изобутилена, и сте-
пень полимеризации продукта увеличиваются с возрастанием Но инициатора
(H2SO4-H2O), однако строгость зависимости нарушается при высоких значени-
ях Но [58]. Это свидетельствует о протекании побочных конкурирующих с рос-
том цепи реакций. По этой же причине не эффективны при синтезе достаточно
высокомолекулярного полиизобутилена Н-кислоты с заметно различающими-
ся значениями функций кислотности (Но): НС1 (-3), Н3РО4 (-5), HF (-10,2), H2SO4
(-11), C1SO3H (-12,8), FSO3H (-13,9), НС1О4 (-15) [13]. Даже в присутствии «су-
перкислоты» в низконуклеофильных средах (-Но>15) образуются лишь олиго-
меры изобутилена [34]. Следовательно, протонирующая способность, установ-
ленная для кислоты НХ при использовании подходящего акцептора (не моно-
мера), не является достаточным критерием для установления полезности кис-
лоты Бренстеда как инициатора катионной полимеризации.
Другим благоприятным условием является формирование из кислоты при
взаимодействии с мономером устойчивого слабонуклеофильного аниона. В слу-
чае использования минеральных кислот формирующиеся анионы относятся к
категории жестких оснований, легко реагирующих с ионами карбония, высту-
пающих в форме тяжелых (жестких) кислотных центров.
Для комплексных соединений, образованных из кислот Льюиса и Бренсте-
да, создается более благоприятная для обеспечения роста цепи ситуация с про-
72
Глава 2. Полимеризация изобутилена
тивоионом. Считается, что они более устойчивы и менее нуклеофильны, чем
анионы минеральных и органических кислот. Однако этот вывод сделан на ос-
новании косвенных данных, в частности исходя из увеличения кислотно-ка-
талитических свойств комплексных соединений по сравнению с индивидуаль-
ными Н-кислотами, например комплексная кислота НС1- А1С13 (НВг А1Вг3) по силе
много раз превышает H2SO4, а комплекс H2OA1R3 сильнее А1С13 [18].
Подтверждающую информацию дают и расчетные данные, в частности для
случая соединений А1 комплексов с НС1 (табл. 2.8) [94, 195, 196].
Значение энергии отрыва протона АЕ^ор из комплексов рассчитывали по
формуле АН^ор = E0(RnA1Ci3 n нср - Eo(RnAici3_n cif; активность и селективность оцени-
вались в отношении полимеризации изобутилена из фракции углеводородов С4.
Важно подчеркнуть, что структура «полимерный ион карбония - противо-
ион» не имеет аналогов в химии низкомолекулярных соединений, за исключе-
нием карбониевых солей. Но и эта аналогия условна, поскольку устойчивы толь-
ко карбониевые соли с катионным компонентом более стабильным, чем любой
компонент Сп5+ растущей цепи, поэтому, в частности (С6Н5)3С5+А5- (А - BF4, А1С14
и другие) не вызывают полимеризации изобутилена [13]. Следовательно, от-
сутствие аналогии в поведении низкомолекулярных и полимерных ионов кар-
бония связано со спецификой влияния комплексного противоиона.
Растущие ионы карбония представляют своеобразные соли несуществую-
щих в свободном виде гипотетических комплексных кислот, поэтому условием
инициирования процесса полимеризации является обеспечение благоприятно-
го пути формирования противоиона, который зависит прежде всего от приро-
ды катализатора и мономера. Достаточно приемлема общая схема иницииро-
вания катионной полимеризации комплексными кислотами, которая учитыва-
ет наиболее вероятные кислотно-основные реакции в системе при формирова-
Таблица 2.8
Параметры кислотной силы моделей комплексов НС1 с ИпА1С1з_п
Комплекс АЕН+ , кДж/моль теор’ “ ля.Г активность/селективность
НС1 -440 +0,09 низкая/высокая
НС1А1(СН3)3 +280 +0,18 0,09 —
на-А1(сн,)2с1 +280 +0,18 0,09 высокая/низкая
НС1А1ОНС1, +340 +0,20 0,11 —
hciaich3ci2 +260 +0,18 0,09 в ыс ока я/ни зка я
НС1А1С13 +300 +0,19 0,10 высокая/низкая
НС1-А1С2Н5С12 +270 +0,18 0,09 высокая/низкая
Примечание. Отрыв протона сопровождается выигрышем энергии, т.е. в отличие от НС1
процесс является энергетически выгодным. Это подтверждается возрастанием значений заряда
на атоме водорода Чц+. Хотя из-за влияния d-орбиталей гертероатома хлора расчет дает заниженные
значения Чн+, изменение ДЧн+ позволяет судить о росте относительной кислотной силы.
Соотношение активности и селективности соответствующих катализаторов подтверждает это.
Интересно, что, судя по значениям ДЕ^еор и Д^Н+, различия в химическом строении кислот Льюиса
в комплексе не проявляются и, следовательно, соответствующие анионы комплексов
приблизительно равноценны.
2.2. Механизм полимеризации. Инициирование
73
нии противоиона. Взаимосвязь указанных процессов находит отражение в коо-
перативном «концертном» AdE3- механизме [13], удовлетворительно объясняю-
щем часто наблюдающиеся высокие (n > 1) кинетические порядки по компо-
нентам полимеризующейся системы:
Схема 2.4
МеХп
МеХп
Характерно поведение системы НС1-А1С13 при полимеризации изобутилена
в зависимости от порядка смешения компонентов [197]. НС1 увеличивает вы-
ход полимера при добавлении к мономеру перед введением катализатора. При
добавлении НС1 в готовую смесь А1С13 с мономером выход полимера уменьша-
ется. В соответствии со схемой 2.4 в первом случае НС1 является сокатализато-
ром к свободному А1С13, а во втором - агентом, связывающим А1С13 через сопря-
женное основание А1С13 + А1С1/~ А12С178.
В случае Н2О как сокатализатора порядок формирования системы имеет еще
большее значение из-за ее высоких основных свойств и способности аквакомплек-
сов к распаду с генерированием других активных протогенных частиц, например
галогенводородов. Если эта возможность исключена, как в случае приготовления
RA1C12-H2O по специальной методике [71, 76], образование комплексной аквакис-
лоты является движущей силой в обеспечении нуклеофильного участия, необхо-
димого для образования и стабилизации промежуточного соединения. В связи с
этим из двух возможных путей инициирования аквасистемами (МеХп + Н2О):
МеХп МеХп
н н
Схема 2.5
второй путь более вероятен вследствие повышенной, по сравнению с Н2О, ко-
ординирующей способности комплекса по отношению к двойной связи.
Представленная схема учитывает как формирование аниона по наиболее
удобному пути, так и ожидаемый порядок кислотно-основного взаимодействия,
з' — 1640
74
Глава 2. Полимеризация изобутилена
исходя из концепции ЖМКО. В соответствии с этой концепцией определяю-
щую роль в системе должно играть комплексование жесткой кислоты (МеХп) с
наиболее жестким основанием (Н2О).
Развиваемые в ряде работ [198-202] положения о максимальной активнос-
ти комплексов НХ-МеХп только при наличии сверхстехиометрических коли-
честв МеХп, т.е. свободной кислоты Льюиса, согласуется с вышеприведенными
схемами 2.4 и 2.5. Избыток МеХп, очевидно, стабилизирует анион по реакциям
гомо- и гетеросопряжения, относящимся к взаимодействию однотипных (жест-
ких) кислот и оснований. Заметим, однако, что с точки зрения надежности по-
добных заключений необходимо учитывать не только порядок формирования
комплексного катализатора, но и тонкие детали взаимодействия компонент,
обеспечивающие получение заданных по стехиометрии комплексов [71,76].
Важность образования кооперативных промежуточных комплексов и связь
процессов взаимодействия комплексной аквакислоты с мономером и формиро-
вания противоиона подтверждаются кванто-химическими расчетами системы
C4H8-RnAlCl3_nH2O [203, 204], которыми оценивались значения параметров, ха-
рактеризующих кислотную силу аквакомплексов хлоридов алюминия: заряд
на атоме Н протонодонора (qH) и энергия протона из комплекса (ЗЕ^ор) - пока-
затель кислотности (8рка). Известно, что они коррелируют с каталитической
активностью комплексов в электрофильных реакциях [18, 205].
Предварительными расчетами показано (табл.2.9), что по значениям заря-
дов qH и величинами Зрка, кислотная сила аквакомплексов независимо от при-
роды алюминиевой компоненты невелика. Отрицательные значения энергии
8Е^ор свидетельствуют о том, что процесс ионизации аквакомплексов может
происходить только в присутствии акцептирующих оснований.
Таблица 2.9
Расчетные значения параметров кислотной силы аквакомплексов
Аквакомплекс Заряд на атоме H, 9Н+ а.е. Показатель кислотности, <5 к Энергия отрыва протона, 8ЕН+
Н2О + 0,14 + 15,7 -860
Н2ОА12С12О + 0,21 + 4,4 -240
Н2ОА1С13 + 0,21 + 7,1 -390
h2oairci2 + 0,19 + 7,7 -420
h2oair2ci + 0,16 + 14,4 -790
h2oair3 + 0,16 + 14,4 -790
Примечание. 5ЕН+ рассчитывали из корреляционного соотношения 5pka - Р • 8EkJ,Jop
[205], которое принималось справедливым как для воды, так и для аквакомплексов; коэффициент
Р для Н2О равен - 0,0 182 моль/кДж (5рка=15,7; 5ЕН+ор =-860 кДж/моль).
Вместе с этим экспериментальные исследования поведения аквакомплексов
R^AIC^ (глава 2.1) предполагает, что в процессе формирования АЦ необходим учет
всех возможных превращений комплексов под влиянием олефинов [90,91,95]:
2.2. Механизм полимеризации. Инициирование
75
RnAlCh-n • Н2О +
У А! - О - А1 • Н2О
----Б - RnAlCl3.n • Н2О -НС1
\ или
\в А1-О-А1 -Н2О.НС1
\ 44 или
\ А1(ОН)С12_/ Н2°-НС1
RnAlCh-n • Н2О -/С = СХ
Схема 2.6
Направления А и Б схемы 2.6 отражают возможные превращения алюми-
нийсодержащей компоненты системы с последующим комплексованием с про-
тонодонором, а направление В - образование тройных комплексов с участием
олефина.
Поскольку под действием донора электронов 1^А1С13_П-Н2О в ряде случаев
трансформируется в алюмоксан [90, 95], то в качестве одного из объектов выб-
ран аквакомплекс алюмоксана (направление А схемы). Диалкилалюминий-
хлорид и триалкилалюминий дают неустойчивые даже при отрицательных тем-
пературах по Цельсию аквакомплексы, но формируют соответствующие алю-
моксаны или их аквакомплексы. Заслуживает внимания тот факт, что актив-
ность систем R3A1H2O обычно приписывается образованию аквакомплексов
алюмоксана, которые в соответствии с [96] должны обладать повышенной брен-
стедовской кислотностью. Однако, лишь для системы (С2Н5)А1С12-Н2О установ-
лена роль алюмоксанов в возбуждении полимеризации олефинов [9]. Посколь-
ку гидролиз RnAlCl3_n в присутствии электронодонорных соединений обычно
сопровождается выделением НС1 - более сильной кислоты, чем вода, нельзя
отрицать сокаталитического действия НС1, которое может проявляться через
образование тройных комплексов (направление Б схемы 2.6). В этом случае
возможны и различные варианты структур АЦ, отличающиеся, например, хи-
мическим строением.
Имеются экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что элект-
рофильная активность комплекса С2Н5А1С12Н2О в аренах может быть связана с
образованием соответствующего комплекса алюмоксана. Методом ИК-спектро-
скопии установлено, что при введении гептановых растворов С2Н5А1С12 в толуол,
близкий по основности к олефинам, в частности к изобутилену, наблюдается ис-
чезновение характеристических полос поглощения исходного комплекса (457,
500 и 605 см-1) и появление полос поглощения алюмоксана (485, 575, 626, 1 630 и
3 200-3 500 см-1). При возбуждении олигомеризации труднополимеризуемого оле-
фина -диизобутилена под действием C2H5A1C12D2O, наряду с образованием ком-
плекса алюмоксана, в продуктах превращения олефина обнаружены слабые по-
лосы поглощения при 2137 и 2183 см-1 (vc_D), что, вероятно, свидетельствует о
протонизации олефина водой, находящейся в составе комплекса с алюмоксаном:
з ♦
76
Глава 2. Полимеризация изобутилена
А1-О-А1- + (С.НЛ
• •
С„Н,,О+,Ьа1 - О - Al - OD]'
о 1о 7 5/ к J
В связи с этим представляют интерес данные квантово-химических расче-
тов модельных структур (рис. 2.1) аквакомплексов алюмоксана.
Характерно, что атомы кислорода 0(1) и 0(2) неравноценны. Учет неравно-
ценности этих атомов выполнялся двумя способами. В первом случае бралась
структура аквакомплекса алюмоксана, в которой фрагмент Al А1 считал-
/ \о/ \
ся равноплечим, а молекула воды координировалась относительно атомов А1. В
результате частичной оптимизации была найдена стабильная конфигурация
комплекса (таблицы 2.10 и 2.11), например положение молекулы воды (8). Угол
0 = 90°, rv = 0,22 нм, rz = 0,24 нм, при этом показано, что группировка А1(1)С1(])С1(2)
имеет зр3-гибридизацию, а А1(2)С1(3)С1(4) - зр2-гибридизацию (рис.2.1, структура II).
Таблица 2.10
Параметры аквакомплекса алюмоксана (CNDO/2)
Параметры оптимизации Ео, кДж/моль ^СВ’ кДж/моль Дипольный момент, D 9ai(i) 9а1(2) 9qi) %(2)
Планарная модель
0,21 -283580 -6550 2,48 -0,157 -0,157 +0,053 -0,135
0,24 -284010 -6970 3,51 -0,095 -0,095 +0,011 -0,159
0,27 -283940 -6920 3,88 -0,067 -0,067 +0,013 -0,205
0,20 -283500 -6470 2,47 -0,156 -0,156 +0,035 -0,120
0,22 -283590 -6550 2,50 -0,157 -0,157 +0,053 -0,135
0,23 -283527 -6500 2,48 -0,168 -0,168 +0,067 -0,140
Искаженная модель
0т*=9О -284380 -7340 7,37 -0,194 -0,194 +0,001 -0,155
<++60 -284150 -7130 5,29 -0,132 -0,180 +0,180 -0,173
0(31*=45 -284070 -7050 4,07 -0,105 -0,132 +0,015 -0,181
Положение Н.О 4*
«а» -284380 -7340 7,37 -0,194 -0,149 +0,001 -0,132
«в» -284410 -7390 7,00 -0,200 -0,160 +0,005 -0,167
«с» -284400 -7370 6,52 -0,206 -0,140 +0,009 -0,193
Положение при Н2О -280910 -7130 5,55 -0,247 -0,197 +0,022 -0,326
2.2. Механизм полимеризации. Инициирование
77
Таблица 2.11
Заряды на атомах в аквакомплексах алюмоксана
Ясип %1(3) %И2) %1£41 %(1) _ %(2) _ _
Планарная модель
+0,062 -0,148 +0,162 -0,148 +0,283 +0,283
+0,039 -0,106 +0,039 -0,106 +0,236 +0,236
+0,029 -0,049 +0,029 -0,049 +0,049 +0,191
+0,071 -0,167 +0,071 -0,167 +0,293 +0,293
+0,068 -0,161 +0,068 +0,161 +0,289 +0,289
+0,062 -0,148 +0,062 -0,148 +0,283 +0,283
+0,063 -0,142 +0,063 -0,142 +0,284 +0,284
Искаженная модель
+0,005 -0,081 +0,035 +0,106 +0,197 +0,215
+0,006 -0,021 +0,031 +0,052 +0,197 +0,215
+0,007 -0,016 +0,033 +0,030 +0,195 +0,213
+0,005 -0,081 +0,035 +0,106 +0,197 +0,215
+0,002 -0,023 +0,034 +0,107 +0,202 +0,201
+0,001 -0,002 +0,039 +0,111 +0,193 +0,189
-0,142 +0,026 -0,031 +0,070 +0,170 —
Расчет показал, что переход от планарной модели симметричного комплекса
(обе группировки А1С12 имеют 8р3-гибридизацию) к компланарной сопро-
вождается выигрышем энергии в 380 кДж/моль. Разрыв равноплечного мостика
энергетически выгоден. Заряды на атомах водорода воды близки (+0,2) и неве-
лики по абсолютной величине. Отрыв протона из аквакомплекса алюмоксана,
судя по величине энергии ДЕ“еОр= -240 кДж/моль, энергетически невыгоден.
Во втором случае фиксировалось положение воды и изменялось положение
атома кислорода О(1)(г1). Для найденного минимума энергии варьировались зна-
чения г2 и а, при этом найдена более стабильная неравноплечная структура III
(Есв= -7 390 кДж/моль), разрыв моста которой энергетически невыгоден, а обе
группировки имеют зр3-гибридизацию (см. рис. 2.1).
Заряды на атомах водорода и кислорода структуры III равны: qH(1) = +0,21;
qH(2) = +0,21; q0(2) = -0,21 и q0(1) = 0 соответственно. Несмотря на большую стабиль-
ность структуры III и неравноценность атомов водорода, кислотность аквакомп-
лекса алюмоксана, судя по зарядам на атомах водорода молекулы воды, практи-
чески не изменилась по сравнению с равноплечной моделью - структура II
(см.2.1). Симметричная гипотетическая структура III (а) оказалась энергетичес-
ки менее выгодной, чем структура III, и далее не рассматривалась. Структура IV
(см.рис.2.1) образуется из структуры III в результате отрыва протона. Заряд си-
стемы становится равным - 1 (при Н+ —> а мультиплетность остается равной
2s + 1 = 1). Оптимизация структуры IV проводилась аналогично оптимизации
структуры III, т.е. сначала фиксировалось положение атома кислорода О(1), а за-
78
Глава 2. Полимеризация изобутилена
III
SD3(SD2)
Рис.2.1. Модельные структуры аквакомплекса алюмоксана (CNDO/2)
тем для найденного минимума энергии варьировалось положение ОН-группы.
Наиболее стабильная структура - IV (8р3-гибридизация), характеризуется пара-
метрами: г3 = 0,20 нм, г4 = 0,20 нм, г5 = 0,19 нм, Есв - 7 280кДж/моль. Сравнение
полученных параметров, коррелирующих с кислотной силой аквакомплексов:
АЕ^ор= -420кДж/моль, qH+ = +0,19 для RA1C12H2O и АЕ^ор= -240кДж/моль, qH+=
=+0,21 для С14А12О Н2О, показывает, что, хотя заряды на атомах водорода в обо-
их комплексах близки, отрыв протона облегчен в случае аквакомплекса алю-
2.2. Механизм полимеризации. Инициирование
79
моксана. Однако и он, судя по значению рКа = + 4,4, должен проявлять низкую
каталитическую активность. Другой возможный путь формирования АЦ (на-
правление Б схемы 2.6) связан с появлением в каталитической системе хлори-
стого водорода и образованием комплексов типа R^AlCl^-H^HCl.
Значения АЕ^ор в минимуме энергии для основного состояния тройных ком-
плексов А1С13 Н2О НС1, RA1C12-H2O HC1, А12С14О Н2О НС1 равны -85, -70 и
-60 кДж/моль соответственно. Сравнение этих значений с соответствующими
значениями для двойных комплексов (см. табл. 2.11) показывает, что отрыв про-
тона в случае образования тройных комплексов облегчается в 3-5 раз. Однако
отрицательные значения АЕ*£0 указывают на то, что самопроизвольная иони-
зация, характерная для комплексов А1С13-НС1 [94,195], в данном случае не име-
ет места. Следовательно, активность исходного аквакомплекса R^AIC^^-^O не
связана с промежуточным образованием хлористого водорода. Это важное по-
ложение подтверждается экспериментально при сравнительном изучении се-
лективной полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов
С2Н5А1С12-Н2О (рис.2.2). Селективность полимеризации изобутилена из смеси
С4-олефинов определяли в долях от единицы как отношение степени превра-
щения изобутилена к суммарному превращению всех олефинов с точностью до
15% масс. В случае добавления НС1 к С2Н5А1С12Н2О селективность процесса
уменьшается и приближается к селективности процесса, инициируемого
комплексами С2Н5А1С12- НС1. Это свидетельствует о том, что активность
С2Н5А1С12-Н2О в селективной полимеризации олефинов не связана с образова-
нием тройных комплексов С2Н5А1С12-Н2О-НС1.
Таким образом, превращение А1С13_ПН2О в алюмоксан и возможное форми-
рование тройных комплексов с участием НС1 не отвечают вероятным АЦ и ука-
занные превращения - направления А и Б по схеме 2.6 не являются принципи-
альными с точки зрения инициирования катионной полимеризации олефинов.
С целью учета вклада олефина в инициирование процесса (см. направление В
схемы 2.6) рассмотрена динамика комплексообразования в системе R^AIC^^-^O -
олефин. Для этого проведен расчет взаимодействия комплекса А1С13-Н2О с изо-
бутиленом по методике, предложенной в [206]. Значение длин связей и углов
Рис. 2.2. Зависимость селективности полимеризации изобутилена от добавок НС1 к комплексу
С2Н5А1С12’Н2О (340-6 м3 - фракции углеводородов С4, [C2H5AICI2] = 840~3 моль/л, 243 К)
80
Глава 2. Полимеризация изобутилена
между связями в исходной модели (рис.2.3) принимались такими же, как и в
работе [203]. Молекула воды в комплексе А1С13Н2О жестко фиксировалась за
счет координационной А1 — О и водородной О — Н2 связей. Положение
связи О-Н(1) определялось взаимодействием с акцептором - ИБ и изменялось
по ходу реакции.
Процесс взаимодействия А1С13Н2О с ИБ можно разбить на 3 стадии (коор-
динация, разрыв л-связи олефина, формирование карбкатиона), различающиеся
степенью разрыхления двойной связи олефина вплоть до ее разрыва и форми-
рования АЦ. Оптимизация структур по координате реакции RqC(2) проводилась
для указанных стадий по шести параметрам: длине двойной связи (Rcici)» Дли-
не связи О Н(1), (R0H(i)); УГЛУ, характеризующему ориентацию фрагмента
А1С13-ОН(2) относительно изобутилена (а); углу атаки олефина протоном (Фонщ);
смещению молекулы А1С13*Н2О относительно изобутилена вдоль оси Z(Rz) и углу
образующегося тетраэдра (у) (рис.2.3). Параметры и изменение общей энергии
(Ео) системы А1С13Н2О-С4Н8 приведены в табл. 2.12.
Действительное число варьируемых параметров системы больше шести.
Однако введение дополнительных параметров оптимизации, например длины
связи А1—О и других, характеризующих положение не участвующих в непос-
редственном взаимодействии атомов комплекса, оказалось несущественным при
исследовании пути реакции. Стадия координации олефина включает четыре
ступени. Первоначальное значение Roc2 принято равным 0,300 нм, а энергия
первой ступени - нулю. Характерными особенностями стадии координации яв-
ляется поворот фрагмента молекулы комплекса А1С13ОН(2) на угол а = 90° (на
последующих стадиях он не изменяется) и ориентация связи О - Н(1) в сторону
изобутилена. На второй и третьей ступенях значение Ео снижается до - 20 и
-40 кДж/моль, а длина связи Rqhj возрастает до 0,108 и 0,111 нм соответствен-
но. На последней ступени стадии координации Ео системы повышается, при
% Щг}
Рис.2.3. Взаимодействие аквакомплекса А1СЦ с изобутиленом
2.2. Механизм полимеризации. Инициирование
81
Таблица 2.12
Варьируемые параметры и изменение общей энергии системы при воздействии
аквакомплекса AIClj с изобутиленом
№ ступени Коорди- ната R„r , нм Параметры оптимизации Е , о’ кДж/моль
RC,C2’ нм п 1VOII ’ (!) НМ а, град. Фон ’ (D град. Rr НМ Y, град.
1 0,300 0,134 0,105 0 70 0,4 0 0
2 0,280 0,134 0,108 90 70 0,4 0 -20
3 0,260 0,134 0,111 90 70 0,4 0 -40
4 0,240 0,134 0,111 90 60 0,2 0 -35
5 0,220 0,136 0,111 90 40 0,2 0 -5
6 0,180 0,136 0,111 90 0 0,2 0 0
7 0,170 0,136 0,111 90 0 0,2 0 +5
8 0,165 0,136 0,111 90 0 0,2 0 +5
9 0,163 0,136 0,111 90 0 0,2 0 + 10
10 0,160 0,146 0,158 90 20 0,2 0 420
И 0,155 0,148 — 90 — 0,2 7 -480
12 0,150 0,148 0,177 90 — 0,2 19 -500
13 0,142 0,148 0,212 90 — 0,1 -620
14 0,140 0,148 0,200 90 — 0,1 — -610
этом параметры ^с,с2, Rqhj и у остаются неизменными, а значения Rz и Фон, умень-
шаются. Таким образом, стадия координации изобутилена с аквакомплексом
хлорида алюминия характеризуется минимальным значением энергии (рис.2.4).
Вторая стадия процесса возбуждения электрофильной реакции начинается
с разрыва тг-связи С(1) = С(2) олефина (табл.2.12, пятая ступень). Е() достигает
максимума при значении 10 кДж/моль. Следовательно, энергетический барьер
реакции составляет 50 кДж/моль. При &ос/2)= 0,160 нм и угле атаки Фон(1)= 20°
длина л-связи увеличивается с 0,136 до 0,146 нм, а связь О-Н(3) практически
разрывается (табл. 2.12, десятая ступень), при этом параметры &с,с2? &он(!) и у
становятся независимыми. Частица Н(])5+ атакует наиболее гидрогенизирован-
ный атом С(]), образуя тетраэдр С(2)Н(1)Н(3)Н(4) (у = 19°). На одиннадцатой ступе-
ни происходит разрыв тг-связи С(1)-С(2) (&с,с2= 0,148 нм) и снижение значения Ео
до -480 кДж/моль. Стадия формирования карбкатиона завершает разрыв тг-свя-
зи и присоединение частицы Н(1)5+ к атому С3. При этом образуется карбкатион
С(2)+, гибридизованный по sp2-rany. Атомы С(3), С(2), С(3) и С(4) из-за взаимо-
действия с отрицательно заряженным фрагментом комплекса [А1С13-ОН(2)]5~ об-
разуют тетраэдрическую структуру (ступени 12-14). Этот процесс сопровож-
дается дополнительным выигрышем энергии (Ео достигает - 620 кДж/моль). В
результате происходит формирование АЦ с общим выигрышем энергии
580 кДж/моль.
82
Глава 2. Полимеризация изобутилена
Рис. 2.4. Изменение общей энергии системы и зарядов на атомах при реакции АЮз-НгО с
изобутиленом: а - стадия координации олефина; б - стадия разрыва л-связи; в - стадия
формирования карбкатиона
Изменения зарядов на атомах комплекса А1С13Н2О по координате реакции пред-
ставлены на рис.2.4. По мере приближения изобутилена к активной связи О-Н(1)
заряд на атоме Н(1) увеличивается от +0,22 до + 0,29, что по корреляционной зависи-
мости ЗрКа - Цн+ф [207] соответствует возрастанию значений Зр!^ от 0 до -15. Отрыв
частицы Н(1)^ (спад на энергетической кривой, рис.2.4) происходит при несколько
меньшем значении кислотной силы комплекса (Цн+=+0,27, Зр!^ = -14), но при макси-
мальном значении заряда на атоме С(1) мономера (-0,23). Положительный заряд на
ос-углеродном атоме С(2) постепенно растет по координате реакции с 0,06 до 0,2 за
счет смещения тт-электронной плотности двойной связи к атому С(1). Атом кислоро-
да Н2О, хотя и приобретает дополнительную электронную плотность на стадии ко-
ординации мономера, не претерпевает заметных изменений, что, вероятно, связано
с частичной передачей заряда с атома кислорода на атом А1 на стадии, пред-
шествующей разрыву л-св язи. Приблизительное равенство положительного заряда
на атоме углерода С(2) и отрицательного - на атоме кислорода свидетельствует об
образовании поляризованного интермедиата [С^АЮН]5-—(CH3)3CS+.
Проявлению аквакомплексами А1С13 свойств сильной бренстедовской кис-
лоты и образованию АЦ способствует координация мономера с катализатором,
при этом ослабление (разрыв) связей О-Н(1) и С0) = С(2) протекает одновремен-
но. Предварительное комплексование воды с А1С13 заключается не только в ее
частичной активации и обеспечении направления атаки О-Н(1) мономера, но и
в «жестком» связывании группировки О~Н(2) с А1С13.
2.2. Механизм полимеризации. Инициирование
83
Следовательно, кислотно-каталитические свойства растворимых аквакомплек-
сов КиАЮз-п, характеризующихся низкой кислотной силой, проявляются при непос-
редственном участии мономера (субстрата) в качестве координирующей добавки.
В процессе координации происходит взаимная ориентация аквакомплекса с мономе-
ром с последующей одновременной активацией связи О-Н(1) воды и разрыхлением
л-связи олефина. Существенно, что в процессе кооперативного взаимодействия
мономера с аквакомплексом происходит значительное увеличение бренстедовс-
кой кислотной силы комплекса, достигающее свойств сильной кислоты. Перенос
протона не является, однако, лимитирующей стадией и согласован во времени с
формированием противоиона, чему способствует предварительная координация
воды с кислотой Льюиса. Можно утверждать, что формирование противоиона, в
свою очередь, содействует переносу протона, т.е. в случае растворимых катион-
ных систем возможен кооперативный механизм возбуждения [18,208—210].
Полученные расчетные данные о закономерностях инициирования акваком-
плексами R^AlC^-n оказались справедливыми для случая комплексов другой
слабой кислоты - спирта [84,211]. Это касается, прежде всего, участия мономе-
ра на стадии формирования АЦ. Особенность систем со спиртами состоит в воз-
можности проявления соответствующими комплексами протонодонорной, либо
карбкатионной активности:
RiOH + RnAlCl3_n—H5+RnAlCl3nOR^
RiOH + RnAlCl3_n__2L_^Rj5+RnAlCl3^nOFI5
Из расчета спиртовых комплексов кислот Льюиса следует, что разрыв свя-
зей С-0 и О-Н спиртов по указанным направлениям приблизительно равнове-
роятен (близкие порядки соответствующих связей в комплексах). Повышение
силы кислоты Льюиса и наличие заместителей при ос-углеродном атоме спирта
содействуют карбкатионной активности, например комплекс А1С13 с трет-
С4Н9ОН. К числу факторов, способствующих этому направлению распада спир-
тов, относятся низкие значения нуклеофильности противоионов и возможность
связывания гидроксильных групп в устойчивую форму, например [18]:
SBFjFSOjH
(СН3)3С-ОН -> (СН3)3С+ , SbF<FSOf + Н2О
При уменьшении кислотной силы комплексообразующей кислоты и, осо-
бенно, использование спиртов с неразветвленными радикалами (СН3ОН,
С2Н5ОН и др.) последние проявляют преимущественно протонодонорные свой-
ства, несмотря на большую энергию связи О-Н по сравнению с энергией связи
С-О. Дополнительные специфические взаимодействия между компонентами
комплексов и другие факторы влияют на направление распада спирта. Напри-
мер, в рассмотренной главе 2.1 модельной реакции с диизобутиленом:
С1----Н
C?HSA1C1- О + С.Н7,
2 Э . о 10
XR
H(C8H16)+n, C2H5A1C12OR’
R(C8hX С2Н5А1С12ОН-
84
Глава 2. Полимеризация изобутилена
последней из указанных реакций содействует образование водородных связей
Cl Н-О, затрудняющих доступ олефина к протону.
В случае фенолов (и пространственно затрудненных фенолов) в сочетании
с SnCl4, С2Н5А1С12 и др. Н-инициированию полимеризации изобутилена способ-
ствует как более высокая, чем у алифатических спиртов, протонная кислот-
ность, так и рл-рл-сопряжение атомов кислорода с ароматическим ядром, зат-
рудняющее разрыв связи Саром-О [211]. Нельзя сбрасывать со счета и стеричес-
кие эффекты при взаимодействии компонент.
Для адамантолов в присутствии AlBr3(SnCl4) образование адамантилкатио-
нов связано с эффектом стабилизации за счет вторичных реакций [209].
Указанные особенности поведения комплексов со спиртами следует иметь в
виду при использовании их в качестве инициаторов полимеризации изобутилена.
Определенный вклад в понимание кислотно-основного механизма иниции-
рования вносит моделирование реакции переноса протона. Такую возможность
предоставляет анализ поведения комплексов присоединения протона, форми-
рование которых в известной мере можно рассматривать как модель иниции-
рования переноса под влиянием, например гипотетической кислоты НА1С14:
Общая особенность в поведении ионных частиц реакции - это зависимость
активности от факторов внешней (сольватация ионов, электростатический эф-
фект противоиона) и внутренней (влияние электродонорных заместителей) ста-
билизации, а различие - в обратимом и необратимом характере образования
ионов аренония и карбония соответственно. Следовательно, при наличии в си-
стеме более сильного, чем арен, л-акцептора должно происходить его протони-
рование. Это подтверждается при использовании для инициирования полиме-
ризации изобутилена различных комплексов присоединения протона на осно-
ве замещенных аренов, в том числе в составе полимеров стирола.
Независимо от природы комплексов (типа кислоты Льюиса и ароматичес-
кой составляющей) и их состава (отношение ароматических фрагментов к га-
логениду металла от 3 до 200) происходит Н-инициирование полимеризации
изобутилена и других мономеров [54, 166, 212]. Поскольку продуктов присое-
динения мономера к иону аренония в форме a-комплекса не обнаружено, пере-
нос протона, очевидно, осуществляется через неклассический аренониевый ион
(л-комплекс) с возобновлением исходной ароматической структуры:
2.2. Механизм полимеризации. Рост цепи
85
Движущей силой процесса служит более высокая л-основность олефина по
сравнению с ареном, т.е. инициирование полимеризации носит характер кон-
куренции за обладание протоном между изобутиленом и основаниями, входя-
щими в комплекс.
Таким образом, возбуждение полимеризации изобутилена как типичного
катионактивного мономера различными комплексными катализаторами пред-
ставляет особую разновидность кислотно-основных реакций. Хотя тонкий ме-
ханизм переноса протона все еще не совсем ясен, всесторонний анализ зависи-
мых взаимодействий в системе мономер - катализатор может способствовать
решению сложной проблемы инициирования катионной полимеризации изо-
бутилена.
2.2.2. Рост цепи
Рост цепи является основной стадией образования высокомолекулярных
продуктов:
... - М^А8- + М - Mn+1s+A5-
Реакция протекает с заметной большей относительной скоростью, чем дру-
гие реакции растущего центра. Предполагается, что концевые реакционноспо-
собные ионные частицы в катионной полимеризации существуют в виде сво-
бодных ионов, ионных пар, ионных тройников [+ - +] или [-+ -], квадруполей
[± Т] и более сложных агрегатов [119]. Реакции этих образований протекают в
жидкой фазе, в которой большинство из них может координироваться с моле-
кулами растворителя. В некоторых средах одни и те же ионные частицы нахо-
дятся в двух или более различных координационных состояниях. Как след-
ствие - в присутствии растворителя S в системе могут существовать в равнове-
сии ряд различных типов АЦ:
... -МА М5+А5- <=> -M5+SnA5- <=>... ~М5+ + А§-
I II III
где I, II, III - соответственно контактные ионные пары, ионные пары, разделен-
ные растворителем (п>1), и свободные ионы. Однако прямые доказательства
участия конкретных структур I—III в катионной полимеризации отсутствуют.
Как правило, различные ионные формы растущего полимера находятся в ди-
намическом равновесии друг с другом. Равновесие в значительной степени за-
висит от температуры и концентрации реагентов. По этой причине кинетика
катионной полимеризации может быть очень сложной и неожиданно меняться
при изменении внешних условий [193].
Иногда в процессе роста полимерной цепи происходит изменение стерео-
химической структуры ее катионного конца, что также увеличивает число
различных АЦ. Существование многих типов АЦ сильно осложняет кинети-
ческий анализ полимеризационного процесса, особенно в тех случаях, когда
равновесие между различными ионами смещается по мере протекания поли-
меризации, тем более, что пока еще нет методов надежной идентификации
различных типов активных частиц, поэтому измеряемые элементарные кон-
станты роста цепи являются эффективными.
86
Глава 2. Полимеризация изобутилена
Кинетическое поведение катионов определяется их активностью. Ряд ак-
тивности карбкатионов совпадает с рядом активности соответствующих сво-
бодных радикалов - следствие индуктивного влияния заместителей. Чем боль-
ше положительный индуктивный эффект, тем меньше становится положитель-
ный заряд на валентно ненасыщенном атоме углерода катиона и тем меньше
его реакционная способность.
По электронной плотности у реакционного центра трет-бутильный катион
наименее реакционноспособен в ряду алкилкатионов. Катионы, стоящие в ряду
активности слева от трет-бутильного, легко вступают как в реакции роста цепи,
так и побочные реакции. Катионы, стоящие в ряду активности справа, слиш-
ком медленно реагируют с мономером. В обоих случаях не происходит образо-
вания длинных неразветвленных цепных молекул. Оптимальное сочетание ста-
бильности и активности катиона (СН3)3С+ оказывается исключительно благо-
приятным для реакции роста цепи, поэтому при полимеризации изобутилена
легко образуются линейные продукты с высокой молекулярной массой.
В подавляющем большинстве систем активными частицами процесса слу-
жат ионные пары. Характерной особенностью роста цепи на таких АЦ являет-
ся зависимость константы скорости этой элементарной стадии кр от условий
процесса, природы среды и катализатора. Реакционная способность активного
конца цепи в ионной паре зависит от природы противоиона и от расстояния
между компонентами ионной пары, что может определяться полярностью сре-
ды и ее способностью к специфической сольватации компонентов ионной пары,
природой растворителя или мономера, температурой.
Количество данных, отражающих влияние противоиона на кинетику про-
цесса катионной полимеризации, недостаточно [193]. Получение их в строго
фиксированном количестве затруднено, так как обычно неизвестна концент-
рация растущих ионных пар и константа их диссоциации на свободные ионы.
Последнее обстоятельство может внести существенные ошибки в измеряемые
значения кр из-за высокой реакционности свободных ионов, образующихся из
ионных пар.
Энергия активации Еа роста цепи также существенно зависит от степени
диссоциации растущих пар. Реакция диссоциации экзотермична. Как следствие,
концентрация свободных ионов, имеющих высокую активность, увеличивает-
ся при понижении температуры. Это является одной из основных причин отри-
цательных значений измеряемой Еа.
Хотя различие в активности свободных катионов и катионов в составе ион-
ных пар очевидны (для радиационной полимеризации изобутилена
кр=1,5-108 л-моль^-с-1, что на много порядков превышает значение кр веществен-
ного инициирования [213]), вряд ли следует ожидать больших различий в кине-
тике при таком поведении разных ионных агентов в растворах. При изучении
полимеризации стирола, близкого по активности к изобутилену, под действи-
ем CF3SO3OH (ЗОЗК) методом остановленной струи получены значения кр лишь
в 6-24 раз превышающие значения кр± [214], что подтверждает ранее опублико-
ванные данные [215, 216]. Это существенно меньше по сравнению с общепри-
нятым большим различием значений кр+ и кр\ Причину следует искать в свой-
2.2. Механизм полимеризации. Рост цепи
87
ствах ионов карбония. Образуясь в результате совокупного процесса кислот-
но-основных взаимодействий в системе, ионы карбония, как весьма реакцион-
ные частицы, существуют благодаря эффектам внутренней (влияние замести-
телей в мономере) и внешней (действие среды, мономера, активных добавок)
стабилизации. Роль обоих факторов очевидна, так как и высокая стабильность
карбкатионов (соли трифенилметила), и их низкая устойчивость (алифатичес-
кие катионы в паре с сильнонуклеофильными анионами) неблагоприятны с точ-
ки зрения инициирования и роста полимерных цепей.
Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает спо-
собность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое осно-
вание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции сво-
бодных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только
субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОС1О3. Для относительно
устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечива-
ется предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравне-
нию с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия
конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, из-
менения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале
реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать
выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация
АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до
полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состоя-
ние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая нео-
днозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно,
термины «свободный ион карбония» и, соответственно «свободный противоион»,
применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катион-
ной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольвата-
ции объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципи-
альное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комп-
лексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение
солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно
небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217],
мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противо-
ионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карб-
катиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера
и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по
типу реакций нуклеофильного замещения SN2:
или
Схема 2.7
88
Глава 2. Полимеризация изобутилена
Ввиду отсутствия экранирования карбкатиона противоионом атака олефи-
ном по схеме 2.7А должна быть более благоприятной, чем по схеме 2.7Б. В то же
время в переходном состоянии реакции SN2 большую роль играют стерические
факторы. Наличие объемных заместителей у карбкатионного центра (случай
растущих ионов карбония) затрудняет подход мономера и делает направление
А менее выгодным, чем Б (схема 2.7).
Для выбора наиболее вероятного направления реакции были рассмотрены
модели взаимодействий олефина с ионной парой по вариантам схемы 2.7.
Исходное состояние ионной пары — С5+ МеХп+1^ отвечало наиболее реак-
ционной структуре, полученной на стадии инициирования процесса. Расчет
производился аналогично расчету модельных взаимодействий аквакомплекса
А1С13Н2О с изобутиленом [203, 204].
На рис. 2.5 показана атака мономером АЦ со стороны, противоположной ком-
плексному аниону. Оптимизация положения мономера (для упрощения взят эти-
лен) относительно катиона проводилась по шести параметрам: длине двойной свя-
зи &с5с6, углу поворота мономера в плоскости zoy(Qx) и в плоскости zox (cpj, рассто-
янию между карбкатионом и противоионом углам поворота 02 и ф2 в плоско-
стях zoyw zox попарно атомов Н2, Н3 и Н4, Н5 соответственно. По мере приближе-
ния мономера к карбкатиону (схема 2.7А, уменьшение гС1с5) энергия системы по-
стоянно возрастала при вариации выбранных параметров вплоть до расстояния
Рис.2.5. Атака олефином ионной пары по схеме 2.7 А
2.2. Механизм полимеризации. Рост цепи
89
гС1с5, равного длине ковалентной связи (0,148 нм). Изменения зарядов на атомах
реакционного центра показаны в табл. 2.13. Положительный заряд на атоме угле-
рода Cj (Qcj) и отрицательный на атоме кислорода (q0) возрастают. Атомы С этиле-
на также изменяют заряды, причем рост отрицательного заряда на С5 заметнее,
чем положительного заряда на С6. Несмотря на это, двойная связь С5С6 не претер-
певает заметных изменений (Рс5с6= 1,8-1,9; Rc5c6 = 0,135 нм). Расстояние Рос, при
уменьшении Rc}c5 с 0,30 до 0,148 нм практически постоянно. Отсутствие миниму-
ма при изменении Ео и разрыхления л-связи мономера свидетельствуют о том, что
атака этиленом карбкатиона со стороны, противоположной аниону, затруднена.
Модель, иллюстрирующая подход мономера к карбкатиону по схеме 2.7 Б,
и формирование конечной структуры, показаны на рис. 2.6.
При оптимизации положения этилена относительно АЦ сначала при вра-
щении молекулы мономера вокруг связи О — Cj (радиусы вращения ^с,с5 от
0,250 нм до 0,500 нм) определялась наиболее стабильная конфигурация систе-
мы (RC1c5= 0,30 нм, см. рис. 2.4 а), значение Ео которой принималось равным
нулю. Далее варьировались углы поворота этилена в плоскости zox(§5, 06) и в
плоскости zqy(<p5, <р6), длина двойной связи ^с5с6, углы вращения атомов Н2, Н3,
Н4, Н5 в плоскости zox (Ф2-5), угол поворота противоиона в плоскости zox (ос),
длина образующейся связи СЧС5 (RcjC5). В качестве координаты реакции выбра-
но расстояние Roc, от карбкатиона до противоиона.
Изменение параметров и энергии системы по ходу реакции (табл.2.14) удоб-
но рассматривать, как и в случае инициирования, по условным стадиям: коор-
динация олефина, разрыв я-связи и формирование конечной структуры.
Для стадии координации (Roc, увеличивается с 0,142 нм до 0,160 нм) харак-
терен поворот противоиона на угол ос=100° (на последующих этапах не меня-
ется), выход мономера из плоскости zqy((p6 190°) и уменьшение энергии сис-
темы до - 175 кДж/моль.
На второй стадии (Roc,= 0,160-0,180 нм) энергия системы повышается до
-135 кДж/моль. Следовательно, энергетический барьер составляет около
Таблица 2.13
Изменение зарядов на атомах и общей энергии системы при атаке
этиленом карбкатиона по схеме 2.7 А
то ivc С ’ 15 НМ Заряд, а.е. Е , о’ кДж/моль
9ci % 9с5 Ясб
0,30 +0,18 -0,20 -0,04 -0,03 0
0,25 +0,18 -0,20 -0,06 -0,02 +10
0,20 +0,22 -0,21 -0,06 0,01 +160
0,19 +0,22 -0,23 -0,14 +0,03 +220
0,185 +0,25 -0,24 -0,20 +0,06 +350
0,18 +0,26 -0,24 -0,20 +0,08 +620
0,16 +0,27 -0,25 -0,22 +0,10 +850
0,148 +0,28 -0,26 -0,24 +0,11 +960
90
Глава 2. Полимеризация изобутилена
Рис.2.6. Атака олефином ионной пары по схеме 2.7 Б
а - исходная структура, б - конечная структура после внедрения олефина
Таблица 2.14
Изменение параметров и общей энергии системы при атаке этиленом карбкатиона по схеме 2.7 Б
п OCj’ нм а, град. rcic5> нм %’ град. <р6> град. п с. сг Э О НМ град. <р6> град. ^2,3’ град. ^4,5’ град. Е , о’ кДж/моль
0,142 0 0,300 45 200 0,135 90 170 ±75 ±80 0
0,145 100 0,270 55 190 0,137 80 180 ±75 ±80 -125
0,150 100 0,270 55 190 0,137 80 180 ±65 ±80 -135
0,155 100 0,260 65 190 0,139 75 180 ±65 ±80 -145
0,160 100 0,250 65 190 0,141 75 180 ±65 ±75 -175
0,165 100 0,240 68 190 0,143 78 180 ±65 ±65 -150
0,170 100 0,230 68 190 0,145 80 180 ±65 ±65 -135
0,180 100 0,200 50 190 0,147 93 180 ±65 ±65 -210
0,260 100 0,170 17 190 0,148 107 180 ±65 ±65 -390
0,360 100 0,148 0 190 0,148 109 180 ±60 ±60 -720
40 кДж/моль. Примечательно, что в отличие от инициирования (см. табл. 2.7)
разрыхление двойной связи мономера происходит постепенно на протяжении
всех стадий взаимодействия. На стадии формирования конечной структуры за-
вершается разрыв двойной связи С5=С6 и происходит внедрение мономера по
связи О—С} (рис.2.6, б).
2.2. Механизм полимеризации. Рост цепи
91
Изменения индексов реакционной способности (заряды на атомах и поряд-
ки связей) представлены в табл.2.15.
Анализ индексов реакционной способности по координате реакции пока-
зывает, что положительный заряд на атоме углерода карбкатиона С! уменьша-
ется, а отрицательный заряд на атоме С5 мономера возрастает. Дефицит элек-
тронов на а-углеродном атоме С6 также постепенно возрастает за счет смеще-
ния тс-электронов двойной связи в направлении к атому С5. Суммарный заряд
на противоионе q^ici30H) не претерпевает заметных изменений. Порядок двой-
ной связи С5=С6 уменьшается от 2 до 1. Одновременно ослабляется связь O-Cj
(вплоть до разрыва) и формируются связи С6-0 и С)-С5. Небольшое изменение
положительного заряда на атоме С! карбкатиона и одновременное существен-
ное ослабление двойной связи С5=С6 свидетельствуют о значительной роли пе-
рекрывания орбиталей на этой стадии взаимодействия. Очевидно, внедрение
следующего мономерного звена осуществляется по вновь образованной ион-
ной связи С6-О, так как ее параметры (длина 0,142 нм, порядок 0,89) близки к
параметрам исходной связи Cj-О ионной пары. Условием внедрения должно
быть планарное расположение атомов С6, С5, Н4 и Н5.
Таким образом, расчет предопределяет важную роль противоиона в процес-
се взаимодействия олефина с карбкатионным центром по схеме 2.7 Б (см. рис.2.6).
Анионный фрагмент ионной пары принимает непосредственное участие в элек-
тронных переходах, связанных с раскрытием двойной связи олефина, хотя в
целом не претерпевает в результате реакций заметных изменений. Поведение
зарядов на атомах углерода олефина, карбкатиона и кислородного атома анио-
на свидетельствует о согласованном характере взаимодействия карбкатиона с
олефином. Ослабление связи карбкатион - противоион (диссоциация ионной
пары) не сопровождается ожидаемым увеличением зарядов на компонентах ион-
Таблица 2.15
Индексы реакционной способности системы при взаимодействии
ионной пары с этиленом по схеме 2.7Б
тэ осу нм Заряд, а.е. Порядок связи
9с 6 q 5’ (%) РсбС5 р ос^ ^со о РЯ9
0,142 +0,09 -0,10 +0,04 -0,39 (-0,16) 1,97 0,83 0,03 0,02
0,145 +0,07 -0,26 +0,16 -0,36 (-0,12) 1,66 0,81 0,27 0,07
0,150 +0,06 -0,27 +0,17 -0,36 (-о,п) 1,62 0,79 0,31 0,08
0,155 +0,04 -0,30 +0,18 -0,33 (-0,09) 1,54 0,72 0,39 0,09
0,160 +0,03 -0,32 +0,20 -0,31 (-0,09) 1,30 0,65 0,61 0,15
0,165 -0,02 -0,28 +0,19 -0,35 (-0,11) 1,26 0,49 0,65 0,19
0,170 -0,07 -0,22 +0,19 -0,37 (-0,12) 1,18 0,31 0,76 0,27
0,180 -0,07 -0,16 +0,18 -0,38 (-0,14) 1,11 0,23 0,80 0,44
0,260 -0,08 -0,07 +0,17 -0,39 (-0,16) 1,07 0,17 0,87 0,69
0,360 -0,09 +0,02 +0,19 -0,39 (-0,16) 1,01 0,01 0,89 0,96
92
Глава 2. Полимеризация изобутилена
ной пары и возрастанием общей энергии системы. Неблагоприятное разделе-
ние зарядов компенсируется координацией олефина относительно активной
связи =С5+ — О*". Процесс сопровождается таким расположением противоиона
в пространстве, при котором создаются минимальные помехи атаке олефина.
Интересно, что если разрыв и образование связи С5+ - анион протекают
одновременно, то формирование связи Cj5+ - мономер несколько запаздывает
относительно разрыва краткой связи (см. табл. 2.15). Вместе с небольшими из-
менениями заряда на атоме С карбкатиона это свидетельствует о значитель-
ной роли перекрывания р-орбиталей на стадии координации. Здесь проявляет-
ся специфика поведения карбкатионов как амфотерных кислых агентов, уча-
ствующих в реакциях с жестким основанием - противоионом и с мягким осно-
ванием - олефином. Следовательно, реакция карбкатионов с олефином пред-
ставляет своеобразное сочетание электростатических и орбитальных взаимо-
действий, контролируемых наличием противоиона. Затрудняя подход к карб-
катионному центру на стадии координации (рост энергии системы), противо-
ион одновременно обеспечивает направленность дальнейшей атаки, проявля-
ющейся во взаимной ориентации компонентов системы. Последующее их вза-
имодействие сопровождается выигрышем энергии.
Зависимость процесса разрыва тс-связи олефина и формирование новой ион-
ной пары, параметры которой близки к исходной, дают основание полагать,
что присоединение следующей молекулы олефина к вновь образовавшемуся
АЦ протекает по аналогичной схеме. Как и инициирование с помощью слабо-
кислых комплексных катализаторов, рост цепи носит характер согласованного
взаимодействия компонентов системы. Сказанное выше, вероятно, справедли-
во и для реакции олефинов с сольватноразделенными ионными парами типа
[AlClyOH]^ ||С5+(СН3)3, т.е. при учете влияния среды.
Полученные расчетным путем результаты находятся в согласии с экспери-
ментальными данными о роли противоиона в реакции обрыва растущих
полимерных карбкатионов, которая протекает через циклическое переходное
состояние в системе ион карбония - мономер - противоион [219]. В то же время
выявленная малая вероятность реакции при атаке олефином карбкатиона со
стороны, противоположной противоиону, находится в противоречии с вывода-
ми теоретической работы [220], согласно которой именно эта реакция правдо-
подобно моделирует рост цепи. Представляется, что основной аргумент - без-
барьерный характер процесса координации олефина с карбкатионным цент-
ром ионной пары не может служить основанием для утверждения предпочти-
тельности всей реакции, так как она должна приводить к неблагоприятному
разделению зарядов на стадии разрыва тс-связи олефина.
При рассмотрении экспериментальных данных о роли ионных пар на ста-
дии роста цепи при полимеризации следует отметить безуспешную попытку
реализации безобрывного роста цепи при вещественном инициировании [34].
Несмотря на использование сред с очень низкой нуклеофильностью (1,1,2-три-
хлор-1,2,2-трифторэтан и др.), благоприятствующих стабилизации ионов кар-
бония, при полимеризации изобутилена под действием SbF5 отсутствовали ха-
рактерные признаки «живой полимеризации»: линейная зависимость молеку-
2.2. Механизм полимеризации. Рост цепи
93
лярной массы полимера от конверсии и образование блок-сополимера при до-
бавлении стирола к предварительно заполимеризованному изобутилену. Оче-
видно, мономер помимо своей основной функции выступает в качестве нуклео-
фильного агента, способного отрывать протон из АЦ и таким образом содей-
ствовать передаче цепи. Этому должно способствовать увеличение жесткости
АЦ по схеме 2.8:
илиг
Схема 2.8
СН.
С = сн2+ (СН3)3С А°
Согласно концепции ЖМКО увеличение координационного числа АЦ за
счет комплексования и увеличения передачи заряда к кислоте повышает роль
фактора мягкости. В катионной полимеризации, судя по поведению модель-
ных соединений [221], эти процессы могут протекать при участии мономера.
Следовательно, расход мономера в течение полимеризации или заметное умень-
шение его начальной концентрации должны приводить к снижению роли взаи-
модействий мягкая кислота (••• - С5+) - мягкое основание (мономер) за счет уве-
личения вклада взаимодействий жесткой кислоты (••• - С5+) с отрицательно за-
ряженными частицами (анион, его фрагмент и др.). Другими словами, в «чис-
тых» системах полимеры с самой высокой молекулярной массой должны полу-
чаться на начальных стадиях полимеризации (равновесие реакции схемы 2.8
сдвинуто влево).
Подтверждающие это положение экспериментальные данные получены для
случая полимеризации изобутилена и стирола на сшт-каталитических систе-
мах R3A1-C12, характеризующихся медленным инициированием и отсутствием
передачи цепи на мономер [222, 223]. Отсюда можно сформулировать условие
ограничения роли процессов обрыва полимерных цепей как реакции жестких
кислот и оснований: введение в систему агента, координирующегося с АЦ по
принципу мономера, но не вступающего в необратимое взаимодействие с ним.
В наибольшей степени этому требованию отвечают полиненасыщенные или
сопряженные ароматические системы неалкилируемого типа, т.е. координиру-
ющие матрицы, способные ограничить вторичные реакции карбкатионов. Как
видно, просматривается определенная аналогия с реализацией стадии роста по
принципу «живых цепей» в свободнорадикальной полимеризации виниловых
мономеров [224]. В этом плане получены обнадеживающие результаты. Заслу-
живает внимания эффект увеличения молекулярной массы и сужения ММР
полимера при полимеризации изобутилена и других мономеров в присутствии
«мягких» комплексных катализаторов (ВС13- Н2О, TiCl4 • Н2О, SnCl4H2O и др.) с
введением небольших добавок стерически затрудненных аминов (2,6-ди-трет-
бутилпиридин, 4-метил-2,6-ди-трет-бутилпйридин и д.р.) [25]. Амины в значи-
94
Глава 2. Полимеризация изобутилена
тельной мере подавляют реакцию передачи цепи на мономер путем связыва-
ния протона, отщепляющегося от растущего карбкатиона, в комплексе с заме-
щенным пиридином:
С этой реакцией может быть связано уменьшение конверсии мономера и
образование только Ж5б>-олефина [~СН2С(СН3)=СН3] при полимеризации изо-
бутилена.
Добавки аминов выполняют роль не только протонных ловушек, но коорди-
нирующихся агентов по отношению к растущим карбкатионам,
что ограничивает их склонность к вторичным реакциям и содействует увеличе-
нию ММ и сужению ММР. Этому должна благоприятствовать низкая нуклео-
фильность при высокой основности стерически затрудненных пиридиновых ос-
нований [225,226]. В то же время добавки этих соединений служат своеобраз-
ными тестовыми агентами. Отсутствие их влияния на стадии инициирования и
передачи (по реакции второго порядка) свидетельствует о большой вероятнос-
ти концертного механизма соответствующих стадий.
Координация с карбкатионным центром, увеличивающая его мягкий харак-
тер, должна положительно сказываться на избирательности действия системы,
которая отличается повышенной чувствительностью к небольшим различиям
в основности мономеров. В частности, установлена необычно высокая селек-
тивность полимеризации изобутилена в присутствии четырехкратного избыт-
ка а- и Р-бутиленов при добавлении к катализатору С2Н5А1С12 эквимольных
количеств симметричного триметилбензола (253 К). При практически полной
конверсии изобутилена содержание бутенов оставалось неизменным. Анало-
гичная картина - возрастание роли фактора конкуренции в реакции с одно-
типными основаниями, т.е. увеличение чувствительности к изменению их нук-
леофильной силы, отмечалась при повышении стабильности (увеличении мяг-
кости) низкомолекулярных ионов карбония [227].
Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой мо-
лекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем[228,229],
радиационном [219] и ядерно-химическом инициировании [230, 231] показыва-
ет возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо
стерических факторов, либо отсутствия в системе анионов. Последний случай
особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность
растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономе-
ра как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь
2.2. Механизм полимеризации. Рост цепи
95
подтверждают общую картину стадии роста в катионной полимеризации, пред-
ставляющей специфическую реакцию карбкатионов в составе ионных пар с
мономером.
Роль среды в катионной полимеризации в основном сводится к двум эф-
фектам: стабилизации образующихся заряженных частиц и изменению реак-
ционной способности АЦ. В первом случае компенсируются энергетические
потери на гетеролиз химических связей при образовании инициирующих ионов.
Во втором случае изменение реакционной способности АЦ в различных средах
происходит благодаря: а) влиянию полярности среды, б) ее сокаталитического
действия, в) специфической сольватации, г) образованию комплексов с компо-
нентами системы. Доминирующим, не считая химического действия как сока-
тализатора, является полярность среды. Обычно в катионной полимеризации
при увеличении полярности среды скорость процесса и молекулярная масса
образующихся полимерных продуктов возрастают, что обусловлено увеличе-
нием скорости инициирования и уменьшением скорости обрыва цепи.
Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное,
поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары
должно приводить к увеличению к?, однако степень изменения реакционной
способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анио-
ном неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на
механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы ра-
створителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей
полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно
подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую
диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает,
как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вслед-
ствие лучшей сольватации растущих частиц.
В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рас-
сматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках «координаци-
онной модели», развитой для химии ионных реакций в неводных растворите-
лях и характеризующей среду в виде донорных (DN) и акцепторных (AN) чисел
[78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцеп-
торных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как
растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов.
Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый мети-
лен (DNCh3NO2= 2,7, DNCh2ci2 = 0, ANCh3no2 = 20,4, ANCh2ci2= 0) за счет специфичес-
кой координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды
является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии по-
лимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические констан-
ты при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела,
накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может пред-
ставлять случай диффузионного контроля реакции.
Катионная полимеризация в большинстве случаев неизотермична, очень
чувствительна к малым количествам примесей, что затрудняет получение вос-
производимых результатов. При малых концентрациях примеси общая скорость
96
Глава 2. Полимеризация изобутилена
процесса часто увеличивается, что связано обычно с ее сокаталитическим дей-
ствием. Увеличение содержания примеси в зоне реакции приводит к обратно-
му эффекту, обусловленному реакциями ограничения роста цепи.
2.2.3. Ограничение роста цепи
Ограничение роста цепи при катионной полимеризации происходит в резуль-
тате реакций передачи и обрыва цепи. Часто передачу и обрыв цепи можно раз-
делить лишь условно, так как при обрыве цепи имеет место регенерация ка-
тализатора, который способен вызвать дальнейшую полимеризацию мономера.
В общем случае ограничение роста цепи может наблюдаться при взаимо-
действии растущего АЦ с противоионом, мономером, растворителями, приме-
сями, в том числе и специально вводимыми в конце процесса дезактиваторами
(стопперами) или полимером.
Реакции с противоионом могут протекать:
а) с нейтрализацией заряда на конце цепи (моно- или бимолекулярный процесс):
...—М8+ А8"-»...—МА
...—М5+ ВА8" -» ...—МВ+А
...—М8+ А5" + ВХ -э ...—MX + ВА
...—М5+ А5” + X" -» ...—MX + А-
где В - основание, являющееся частью катализатора; или
б) с протонированием противоиона, например
...-СН?-С = СН? + НА
2
сн3
... - СН2 = С(СН3)2 + НА
Реакции (а) предпочтительно протекают в системах, в которых процесс
возбуждается протонными кислотами НХ, при этом ограничение роста цепи
протекает тем чаще, чем прочнее вновь образующаяся химическая связь Me—
X и чем менее стабилен противоион X ". Реакции с ВХ и X “ наблюдаются и при
использовании апротонных кислот
•••—М8+ [ВС13ОН]^-»—М—С1 + ВС12ОН
Именно такой тип обрыва доказан для полимеризации изобутилена на не-
которых металлгалогенидах и протонных кислотах.
При катионной полимеризации часто очень большую роль играет передача
цепи на мономер:
М8+ А5" + М -э - —М = + НМ8+ А8"
В большинстве случаев при катионной полимеризации изобутилена реак-
ция передачи цепи на мономер определяет степень полимеризации Р образу-
ющихся полимерных продуктов.
2.2. Механизм полимеризации. Ограничение роста цепи
97
Особенностью реакции передачи цепи является зависимость константы
скорости от условий процесса, что, очевидно, связано с ролью противоиона А".
Относительная скорость передачи цепи на мономер изменяется с кислотнос-
тью катализатора в ряду TiCl4 > SnCl4> FeCl3 > BF3 • О(С2Н5)2 и уменьшается с
увеличением полярности среды [193]. Характерна также реакция передачи цепи
на растворители, например арены, протекающая через стадию протонирова-
ния или алкилирования ароматического ядра с последующим отщеплением
протона от продукта первичного взаимодействия:
Возможна также реакция передачи цепи в среде галогеналкилов:
---------------------------М5+ + RX -> MX + R5+
В присутствии активных примесей (вода, спирт и др.) большая доля расту-
щих цепей гибнет, например
Достаточно распространены случаи передачи цепи при взаимодействии АЦ
с мономером, растворителем или полимером - отрыв гидридного (Н ) или ме-
тидного (~СНз) ионов. В этих случаях образуются характерные для катионной
полимеризации разветвленные полимерные продукты.
Относительный вклад различных типов ограничения роста цепи зависит от
природы каталитической системы. Рассмотрение этой стадии с учетом опреде-
ляющей роли кислотно-основных взаимодействий позволяет выявить некото-
рые общие тенденции. Наиболее характерные реакции ограничения полимер-
ной цепи при использовании комплексных катализаторов (исключая передачу
на мономер):
а) для сочетаний TiCl4 -Н2 О, TiCl4 • СС13СООН, SnCl4 • С6Н5ОН [233-236]
НМ5+т МеХ5-п+1 -» НМтХ + МеХп;
б) для сочетания ВС13 • Н2О [237] и
НМ5т+ MeXn X's- -» НМт X + МеХпЧ X;
в) для сочетания BF3 Н2О [62] НМ5* МеХ^-^Н Мт=+НМеХп - отражают за-
висимость направления процесса от силы донорно-акцепторного взаимо-
действия исходных кислот Льюиса и Бренстеда. При высоком ее значении
(BF3 Н2О) предпочтителен обрыв с регенерацией комплексного катализатора
или передача на мономер с сохранением противоиона BF3OH (реакция в). При
понижении устойчивости комплексных катализаторов (соединения Ti и Sn) ини-
циирование и обрыв протекают с участием активированного кислотой Льюиса
4 — 1640
98
Глава 2. Полимеризация изобутилена
НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного «телогена». По-
скольку отщепление лигандов от противоиона МеХпХ’ (реакция б) зависит от
энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса,
возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально
входящего в состав МеХт. Этот тип обрыва особенно характерен при иниции-
ровании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—RnAlCl3_n и проте-
кает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хло-
рированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в
полиизобутилен различные функциональные группы: ароматические, виниль-
ные, циклопентадиенильные, силильные и др. Поскольку указанные комплекс-
ные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером иници-
ирования, их можно использовать для введения в полимер заданных «голов-
ных» и «хвостовых» групп, т.е. для синтеза ос-, ш-бифункциональных полиизо-
бутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3).
Моделирование реакций ограничения роста цепи при изучении кинетики
гибели трифенилметильного катиона в результате отщепления галогенидиона
от комплексного противоиона MeX^j (Me - Al, В, Sn, Sb и др.; X-F, Cl, Вг) [238]
указывает на линейную связь наблюдаемой константы скорости с донорными
числами лиганда X (средним донорным числом в случае анионов с разными
галогенными лигандами), что хорошо интерпретируется с позиции ЖМКО.
Особый интерес с точки зрения природы концевых групп в полимере рас-
смотренные эффекты приобретают при реакциях обрыва на основаниях, допус-
кающих различные направления процесса, например спиртах [211]. Сопостав-
ление экспериментальных и расчетных данных (квантово-химический анализ
комплексов =С+ или МеХпсо спиртом методом ППДП/2 в параметризации Сант-
ри - Попла - Сегала) свидетельствует о том, что направление фрагментации ком-
плексносвязанного ROH зависит от природы R и силы кислоты. Повышение кис-
лотности комплексообразователя и разветвленности радикала спирта способ-
ствует преимущественной фрагментации по связи С—О (вхождение гидроксиль-
ных групп в полимер). Для комплексов MeXn ROH велика роль специфических
взаимодействий. Например, образование водородных связей Н-С1 между ли-
гандами в дополнение к донорно-акцепторному взаимодействию RA1C12 с R’OH
содействует проявлению карбкатионной активности спирта и приводит к отсут-
ствию ожидаемых гидроксильных концевых групп в полимерах изобутилена [36,
88]. Для SnCI4 • С2Н5ОН [236] обрыв через отщепление феноксигрупп обусловлен,
прежде всего, эффектом (р-р)л-сопряжения атома кислорода с ароматическим яд-
ром, затрудняющим разрыв связи С(фенил) - кислород. ।
В целом ограничение роста цепи в ионной паре • • • — Со MeXn+i следует рас-
сматривать как ее стабилизацию по механизму жестких (электростатических)
взаимодействий в результате ослабления координирующего действия мономе-
ра (в средах с низкой диэлектрической проницаемостью).
Другая особенность реакций ограничения цепи в катионной полиме-
ризации - образование промежуточных ионных структур пониженной кислот-
ной активности. Примером может служить аллильный обрыв при полимериза-
ции изобутилена [68]:
2.2. Механизм полимеризации. Ограничение роста цепи
99
,..-с8+а5- + СН2 =
сн3
сн2-н
Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов по-
давляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером,
но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - сти-
ролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур ха-
рактерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщен-
ных соединений (ос-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за инги-
бирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно
эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных
реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимери-
зации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода
и др;) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьше-
нием выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры рос-
та макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимуще-
ственных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с
растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду
слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероят-
ность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях
не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме-
ризации структур типа .. • —
(где Э = O,S; X = H,R). Очевидно, в бла-
гоприятных условиях они могут служить макромолекулярными инициато-
рами для полимеризации более основных мономеров, например гетероцикли-
ческих. В случае аренов легкость элиминирования протонов из ионов аренония
позволяет осуществлять повторное инициирование полимеризации изобутилена
при введении свежих порций мономера с образованием полиизобутиленарома-
тических соединений [54, 212, 240].
Реакция низкотемпературного алкилирования ароматических углеводоро-
дов растущими полимерными цепями заслуживает специального рассмотрения,
так как представляет не часто встречающуюся в катионной полимеризации изо-
бутилена возможность анализа закономерностей реакции обрыва (передачи)
цепи, но создает предпосылки для управления этими элементарными актами.
Если не учитывать каталитическую природу реакции, процесс формально пред-
ставляет теломеризацию изобутилена, при которой в качестве телогена высту-
пает арен:
СН2 = С(СН3)2
В зависимости от природы катализатора, соотношения компонентов, темпе-
ратуры могут получаться теломергомологи вплоть до высших алкилароматичес-
ких соединений, при этом образование 1:1-аддукта в реакции прямого алкилиро-
д*
100
Глава 2. Полимеризация изобутилена
вания арена изобутиленом является предельным случаем ингибированной поли-
меризации олефина, например в системе ИБ - С6Н5СН3, FeCl3 (273 К). Аналогич-
но, диизобутилен и толуол (мольное соотношение 1:3) в составе комплекса Гус-
тавсона (СН2С12 243 К) дают теломер С8Н17С6Н4СН3 с выходом выше 70% [212].
При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реак-
ции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер,
определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и аромати-
ческими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора
(табл.2.16) [241]. При переходе от RnAlCl3_nK комплексным катализаторам, на-
ряду с увеличением конверсии изобутилена, возрастает содержание аромати-
ческих фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекуляр-
ная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алки-
лирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции поли-
меризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катали-
затора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является
селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со
стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содер-
жание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при исполь-
зовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-
на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосаж-
денных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [по-
глощение в области 240-280 нм] (рис.2.7).
При увеличении относительного количества толуола в реакционной среде
конверсия И Б уменьшается за счет слабого ингибирующего эффекта метил-
бензола (рис.2.8, кривая 5). Зависимость конверсии мономера от отношения
метилбензол/ИБ при полимеризации в присутствии С2Н5А1С12 имеет более слож-
ный вид (кривые 1-4). Известно, что метилбензолы могут выступать в роли
лигандов по отношению к С2Н5А1С12 [59, 242]. Одновременное проявление ме-
тилбензолами свойств слабых ингибиторов и активаторов С2Н5А1С12 (за счет
Таблица 2.16
Полимеризация изобутилена в среде толуола (ИБ - 4-102моль/м3,
катализатор - 15 моль/м3, 195 К, 600 с)
Катализатор Конверсия изобутилена, % Относительное содержание концевых групп в полимере, % м -10-4 п
ненасыщен. ароматич.
С2Н5А1С12 - КУ-2-8 * 50 100 0 5,0
С,Н.А1С1, 23 50 50 3,5
С,Н,А1С1,НС1 2 э 2 40 40 60 5,9
С,Н,А1С1,Н,0 80 40 60 5,1
2А1С13НС1-ЗС6Н3(СН3)3 80 25 75 1,0
2А1С1/НС1-ЗС JLCH_ 3 о э 3 70 20 80 0,9
Примечание. * Гетерогенный катализатор на основе безводного сульфокатионита КУ-2-8,
активированного C2H5AICI2 (SO3H/AI 6:1 моль/моль).
2.2. Механизм полимеризации. Ограничение роста цепи
101
Рис.2.7. Электронные спектры растворов
полиизобутилена в гексане при / = 1 см и различной
концентрации полимера:
1,4- 7,8; 2-0,26; 3 - 3,51 кг/м3; образцы получены в
присутствии катализаторов: 1, 4- ЗСЩСбЩ'НСЬАЬС^ 2-
4(СН3)3С6Н5-А1С16; 3- 3(СН3)6 С6-НС1-А1С13; 1, 3- в
растворах CH2CI2; 4- в растворе толуола
комплексообразования) ответственно, по-видимому, за возникновение макси-
мумов на соответствующих кривых. Смещение максимумов влево с увеличе-
нием основности метилбензолов связано с повышением способности их к комп-
лексообразованию с катализатором.
В отличие от R^AICI^ комплексы Густавсона химически инертны к аренам,
что позволяет достаточно строго оценить вклад реакции сопряженного алкили-
Метилйензол И5} моль[моль
Рис.2.8. Зависимость конверсии изобутилена от соотношения метилбензола и изобутилена при
полимеризации в присутствии толуола^ (7, 5), jw-ксилола (2), гемимеллитола (3), мезитилена (4);
растворитель СН2С12, катализатор - С2Н5А1С12 (1-4) и ЗС6Н5СН3 НС1А12С16 (5); 195 К, 600 с
102
Глава 2. Полимеризация изобутилена
рования в зависимости от температуры [240] (табл. 2.17). Активность комплек-
са Густавсона в полимеризации изобутилена возрастает с понижением темпе-
ратуры, причем на каждую молекулу полимера, полученного в неароматичес-
ком растворителе (опыты 1-3), приходится не менее одной С=С-связи. При ис-
пользовании толуола в качестве растворителя мольное соотношение С/Н в ПИБ
превышает 0,5 и уменьшается содержание С=С-связей, молекулярная масса и
выход полимеров (опыты 5-12), что связано с образованием алкилароматичес-
ких соединений. Выше 273 К полимеризация изобутилена в толуоле вырожда-
ется в реакцию алкилирования арена мономером с образованием легкого алки-
лата с т.кип. до 523 К/98 кПа, состоящего на 31,6 % из м- и 43,4 % л-трет-бутил-
толуолов (мол.масса 148), а также 25 % алкилтолуолов с мол. массой 204, 260 и
316 соответственно (состав для опыта 5).
В области отрицательных температур выход полиизобутилена относительно
легкого алкилата возрастает (опыты 9-12). Заметный расход толуола в условиях
низкотемпературной полимеризации при отсутствии трет-бутилтолуола и легко-
го алкилата, а также образование олигомерных продуктов с низким содержанием
С=С-связей, свидетельствует о вхождении в макромолекулы полиизобутилена то-
Таблица 2.17
Влияние температуры и ароматического растворителя на полимеризацию изобутилена в
присутствии комплексов Густавсона (растворитель 40 см3, СН3СН5‘А12С1б*НС1 - 8,540~2моль/л,
скорость подачи мономера 2,5 ч-1, барботажный режим (опыты 1,2,5-12), концентрация
мономера - 1,3 моль/л (опыты 3,4,13))
№ пп Темпе- ратура, К* Раство- ритель мин1 Выход полиизобути- лена относительно легкого алкилата,% Молеку- лярная масса и** * с=с с/н, моль/моль
1 316 Гексан — 100 410 — —
2 320 Хлористый — 100 690 1,04 0,50
3 272 метилен — 100 1800 1,27 0,50
4 213 «-» — 100 125000 — ——
5 338 Толуол 0,044 6 370 0,35 —
6 328 «-» 0,032 5 370 0,32 ——
7 318 «-» 0,028 И 380 0,26 0,53
8 308 «-» — 15 390 0,27 ——
9 290 «-» 0,018 19 350 0,13 0,54
10 278 «-» 0,020 42 370 0,10 0,53
И 268 «-» 0,020 57 380 0,08 0,51
12 243 «-» 0,014 90 750 0,09 0,51
13 212 «-» — 100 9000 0 —
Примечание.* - Кинетические измерения проводили в изотермических условиях;
** к - константы скорости убыли толуола, рассчитанные по уравнению реакции первого порядка;
относительная ошибка определения к равна 10%;
*** число двойных связей в молекуле полиизобутилена определяли иодометрически.
2.2. Механизм полимеризации. Ограничение роста цепи
103
луола в виде концевой группы. Наличие ароматических фрагментов в полимер-
ных продуктах подтверждается данными спектров ПМР (сигналы с химическими
сдвигами при 6,90 и 2,15 м.д.), ИК-спектров (полосы при 1900, 820, 725 см’) и УФ-
спектров (полосы при 257,265,272 нм; е272=420 л/моль-см), характеризующими мета-
и ларз-замещенные относительно метильной группы ароматические ядра.
На рис.2.9 приведена температурная зависимость изменения констант ско-
рости убыли толуола, представленных в табл.2.17. Левая ветвь кривой (область
температур выше 298 К) характерна для типичной реакции алкилирования
арена мономером (Еа = 26 кДж/моль). Излом при переходе в более низкотемпе-
ратурную область (значение Еа близко к нулю) указывает на преобладающую
роль процесса полимеризации изобутилена. Диссоциация ионных пар при по-
нижении температуры повышает активность ионов карбония как в отношении
реакции роста цепи, так и в отношении ограничения ее при использовании то-
луола. При этом значение Едм = -25,1 кДж/моль (энергия активации изменения
степени полимеризации изобутилена) в присутствии толуола близко к Едм про-
цесса, протекающего в отсутствие арена, т.е. в области отрицательных темпе-
ратур имеет место полимеризация изобутилена с ограничением цепи толуолом
или своеобразная реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу.
Таким образом, протекание реакций сопряженного алкилирования аренов
в процессе низкотемпературной полимеризации изобутилена предполагает их
участие в актах передачи материальной цепи (реакции Б и В схемы 2.9):
Схема 2.9
В соответствии с изменением характера реакций ограничения роста цепи
при добавлении метилбензолов (схема 2.9) кривые ММР образцов полимера
уширяются за счет получения низкомолекулярных фракций (рис.2.10). При этом
отношение Mw/Mn увеличивается с 2 (для полиизобутилена, полученного в
отсутствие метилбензола) до 3.
Проведение процесса при 263-273 К в толуоле приводит к бимодальному
ММР полиизобутилена за счет присутствия легкого алкилата - смеси продук-
104
Глава 2. Полимеризация изобутилена
Рис.2.9.Температурная зависимость констант скорости расходования толуола
(экспериментальные условия приведены в табл.2.17)
тов моно- и полиалкилирования арена изобутиленом и его олигомерами. Рас-
считанные по уравнению Майо - Льюиса относительные константы передачи
полимерной цепи на метилбензолы приведены в табл. 2.18 (данные по полиме-
ризации стирола указаны для сравнения). Характерно, что kn/kp увеличивают-
ся с возрастанием относительной л-основности метилбензолов (для изобутиле-ч
на) и с-основности метилбензолов (для стирола). Наличие таких корреляций
согласуется с электрофильной природой реакции сопряженного алкилирова-
ния и обусловлено различиями в активности растущих карбкатионов полиизо-
бутилена и полистирола. По аналогии с реакцией электрофильного замещения
в ароматическом ряду можно предполагать, что в реакции сопряженного алки-
лирования метилбензолов сильным электрофильным агентом (растущим карб-
катионом) промежуточное состояние с максимальной энергией сходно по стро-
ению с л-комплексом [18, с.460].
Рис. 2.10. ГПХ образцов полиизобутилена;
полимеризация изобутилена (катализатор
С2Н5А1С12, СН2С12; 195 К) в присутствии толуола (2),
jw-ксилола (3), гемимеллитола (4), мезитилена (5) и в
отсутствие метилбензола (1); прибор ХЖ-1302,
колонки со стирогелем фирмы «Waters», размер пор
от 3,5-10~8 до 710’5 м, элюент-хлороформ, 298 К
2.2. Механизм полимеризации. Ограничение роста цепи
105
Таблица 2.18
Влияние природы метилбензола на реакцию ограничения растущей цепи полимера при
полимеризации изобутилена (195 К, C2H5AICI2, CH2CI2) и стирола (273 К, S11CI4, CCU-QHsNOi)
№ пп Метилбензол Относительная основ- ность метилбензола [157] ч Изобутилен Стирол
л(НС1) o(HFBF3) (к /к ) 103 V П Р' к /к п М м /м W п (к/кр)-103
1 — — — (0,30) 1 2,0 (0,2) 1
2 Толуол 0,92 0,01 0,15 0,5 2,6 8,8 44
3 о-Ксилол 1,13 2 — — — 83,0 415
4 jw-Ксилол 1,26 20 0,25 0,8 3,0 134,0 670
5 Гемимеллитол 1,46 40 0,70 2,3 2,4 —
6 Мезитиле н 1,59 2800 2,00 6,7 2,8 7,0 37
7 Метокси-бензол* — — 5,30 17,7 1620 8100
Примечание. * Катализатор ТЮЦЩО, растворитель CH2CI2, 183-264 К [1, с. 171].
Более высокой электрофильной активностью растущего карбкатиона поли-
изобутилена относительно карбкатиона полистирола в реакции со своим моно-
мером (значения кр отличаются на 2-3 порядка [62]) можно объяснить и различия
в значениях kn/kp для изобутилена [241] и стирола [243] (см.табл.2.18). Предпола-
гая, что значения кр для данного мономера не зависят от природы метилбензола,
на основании значений относительных констант передачи цепи на метилбензол
кп/кри на мономер км/кр были рассчитаны отношения констант кп/кр, характери-
зующие конкурентную способность изученных оснований в реакции с полимер-
ным карбкатионом. В отличие от растущего полистирола, проявляющего селек-
тивность в реакции сопряженного алкилирования метилбензолов (высокие зна-
чения kn/kM), более активный карбкатион полиизобутилена менее избирателен
(значения kn/kM близки к 1), поэтому полностью предотвратить реакцию переда-
чи растущей цепи на изобутилен по реакции А невозможно. Полиизобутилен,
синтезированный в присутствии метилбензолов, содержит, наряду с ароматичес-
кими фрагментами, двойные связи, при этом содержание двойных связей в об-
разцах, полученных при различных конверсиях изобутилена (от 25 до 70%), прак-
тически неизменно в ходе реакции и составляет 0,2 моль С=С на 1 моль ПИ Б.
Это подтверждает конкурентный характер реакций ограничения растущей цепи
изобутиленом и метилбензолами (реакции А и Б, В схемы 2.9 соответственно).
Характерной особенностью реакции Б является промежуточное образование
достаточно стабильных с-комплексов. Косвенным доказательством их суще-
ствования служит сохранение устойчивой окраски реакционного раствора пос-
ле окончания полимеризации изобутилена. Так, при 195-240 К а-комплексы
не склонны к межмолекулярным превращениям, исключается возможность зах-
вата протона ареном с регенерацией исходного комплекса Густавсона. Распад
с-комплекса с передачей цепи на изобутилен замедляется с уменьшением кон-
центрации мономера и понижением температуры. При 243 К образующиеся по
4 — 1640
106
Глава 2. Полимеризация изобутилена
реакции Б с-комплексы участвуют в реинициировании полимеризации новых
порций изобутилена (рис.2.11). Аналогичный эффект, но менее выраженный,
наблюдается при 195 К в процессе добавления к полимеризату изобутилена
(выход полиизобутилена 24%) и стирола (выход полистирола 11%). Постоян-
ство молекулярной массы полиизобутилена при повторном введении изобути-
лена и отсутствие блок-сополимера при добавлении стирола (передача цепи на
ароматические ядра полистирола в условиях эксперимента отсутствует) под-
черкивают специфику полимеризации в присутствии арена: «живые» цепи,
оканчивающиеся аренониевыми фрагментами, способны к инициированию
превращения новых порций мономера, т.е. являются макроинициаторами.
Отличительная особенность полимеризации изобутилена в присутствии
мезитилена - отсутствие реакции сопряженного алкилирования вследствие сте-
рического экранирования ароматического ядра симметрично расположенными
метильными группами. Образование полиизобутилена, содержащего в среднем
одну С=С-связь на макромолекулу, указывает на передачу протона на мезити-
лен с образованием с-комплекса и дальнейшее реинициирование полимериза-
ции (реакция В, схема 2.9). Хотя в результате реакций А и В получаются нена-
сыщенные макромолекулы полимера, они отличаются характером кривых ММР
(см. рис. 2.10, кривые 1 и 5), в частности, участие мезитилена в передаче поли-
мерной цепи на изобутилен приводит к образованию низкомолекулярных фрак-
ций с молекулярной массой около 104, не обнаруженных при проведении про-
цесса в неароматическом растворителе.
Использование замещенных фенолов в низкотемпературной полимериза-
ции изобутилена подтверждает возможность сопряженной с ростом цепи реак-
ции алкилирования, сопровождающейся передачей цепи и связыванием фено-
ла в полимерную цепь в виде концевой группы [236, 244, 245]. Как и в случае
метилбензолов, отмечается уменьшение молекулярной массы, выхода полиме-
ра и увеличение количества связанного фенола с ростом его исходной концен-
трации в системе. Уменьшение значений молекулярной массы полимерных
Рис.2.11. Изменение температуры полимеризационной смеси во времени в реакторе при
полимеризации изобутилена: а - 243 К; б - 195 К; стрелки означают момент повторного
введения изобутилена
5,7 9 12.822 24.7 31,3 34$ 41.2 43.3
2.2. Механизм полимеризации. Ограничение роста цепи
107
продуктов менее выражено для фенолов с повышенной степенью замещения.
Параллельное образование полиизобутилена с концевыми фенольными и не-
насыщенными группами свидетельствует о конкуренции сопряженного с рос-
том алкилирования и других реакций обрыва (передачи) цепи. Их соотноше-
ние и, следовательно, количество включенного фенола зависят от природы ка-
тализатора, арена, растворителя и условий проведения реакции.
В соответствии с электрофильной природой алкилирования фенолов и ори-
ентирующим влиянием орто-napa-заместителей в ароматическом ядре (увели-
чение электронной плотности в положениях 2, 4 и 6 фенола) наблюдается пре-
имущественное замещение атома Н на полиизобутилен в положение 4 для 2,6-
дизамещенных фенолов, а также орто-алкилирование в случае 4-алкилзаме-
щенных фенолов. Важную роль играют стерические факторы, например, 2,4,6-
три-трет-бутилфенол практически не влияет на полимеризацию изобутилена.
Уменьшение молекулярной массы полиизобутилена и количества связан-
ного фенола с повышением температуры полимеризации отражает неблаго-
приятное влияние смещения равновесия ионы <=> ионные пары вправо как на
стадии роста, так и на стадии сопряженной с ней реакции алкилирования фено-
ла - ограничения цепи. Содержание фракции полиизобутилена с концевыми
фенольными группами мало зависит от молекулярной массы полимера для
фракционированных образцов [245], что также согласуется с сосуществовани-
ем реакций роста и обрыва цепи в результате сопряженного алкилирования.
Ряд экспериментальных факторов [246], в частности доминирование сопря-
женного алкилирования при понижении температуры, повышенные значения
Мп фракций полиизобутилена, содержащих фенольные группы (по сравнению
с несодержащими их образцами), различное влияние температуры на молеку-
лярную массу образующихся полимерных продуктов с концевыми фенольны-
ми фрагментами и без них указывают на то, что конкуренция реакций роста и
обрыва цепи, в том числе с участием фенолов, может протекать по-разному, в
зависимости от типа АЦ (SnCl4, СН2С12, гептан, 203-263 К). Конечный резуль-
тат представляет суперпозицию процессов, протекающих на всех АЦ.
Необходимо отметить возможность обрыва полимерных цепей с помощью
ОН-групп фенолов и более сильное их ингибирующее действие по сравнению с
метилбензолами. Это накладывает ограничения на количество используемых
фенолов [около 0,1-1% (мол.)]. Наблюдаемый для анизола, наряду с передачей,
обрыв цепи объясняется образованием оксониевых ионов, не способных к рос-
ту из-за высокой их стабильности [1, с. 171]:
108
Глава 2. Полимеризация изобутилена
Таким образом, механизм катионной полимеризации изобутилена в дета-
лях еще далек от выяснения. С химической точки зрения катионная полиме-
ризация изобутилена является относительно простым процессом. В частности,
возможность протекания таких конкурентных побочных реакций,как переда-
ча гидрид-иона и изомеризация, сведены к минимуму возможных вариантов
из-за отсутствия в мономере и полимере атомов Н при третичных атомах С. В
актах роста цепи формируются третичные ионы карбония, отличающиеся боль-
шей устойчивостью, чем вторичные ионы, поэтому полиизобутилен образуется
в виде линейных макромолекул с расположением звеньев «голова к хвосту». В
присутствии кислот Бренстеда или комплексных катализаторов на основе BF3,
А1С13, а также RnAlCl3_n [68, с.110] формируются макромолекулы с преимущест-
венным содержанием концевых групп (одна на макромолекулу) двух типов:
непредельных эндо- и л/глл-форм олефинов • ••-СН2-С(СН3)=СН2 (I) и •••-
СН=С(СН3)2 (II). Причины, определяющие соотношение экзо- и лддл-форм при
обрыве цепи, не выяснены. Предполагается [68, с.111], что обрыв цепи в конк-
ретной системе может контролироваться стерическими факторами, так как
переходное состояние при образовании лддл-олефина является несколько сжа-
тым из-за взаимодействия валентно связанных атомов водорода групп
Два атома Н (показаны внизу) стремятся приблизиться друг к другу в мо-
мент образования двойной связи. В противоположность этому, состояние, соот-
ветствующее л/сзл-форме, значительно меньше деформировано, чем л//дл-фор-
ма, что компенсирует разность в теплотах образования эндо- и л/с?оолефинов.
В том случае, если внутреннее напряжение нельзя снять вращением взаимо-
действующих групп, в качестве основного продукта образуется экзо-олефин.
На основании имеющихся экспериментальных данных процесс полимеризации
изобутилена в присутствии галогенидов металлов (кислот Льюиса) в сочетании с
кислотой Бренстеда включает в общем случае следующие элементарные стадии:
— формирование каталитического комплекса
МЕХП + Н2О -> [МеХп-Н2О] -> Н5+МеХпОН*-
— инициирование
Н5+МеХпОН5- + СН2 = (С(СН3)2—> (СН3)3С5+МеХпОН&-
— рост цепи
(СН3)3С8+МеХпОН8~ + СН,=С(СН3)2 —(СН3)3С-СН2-С8+(СН3)2МеХпОН8-
— передача цепи на мономер
• • - СН2С(СН3)2МеХпОЬ? + СН2 = С(СН3)—
...-CH2-d
сн
+(СНАСМеХ ОН5
v 373 п
СН =
сн
СН
+(СН-)-С?+МеХ ОН5
V 3'3 П
2.3. Проблемы катионной полимеризации изобутилена. Молекулярная инженерия 109
— передача протона на противоион (вероятная реакция)
• • • - С1-£с(СН,),МеХ ОН—
2 v 3'2 и
П
сн3
, /СНч
----сн = с(
сн3
+ н5 +МеХпОН5
+ Н5 МеХпОН5
— обрыв цепи с захватом фрагмента противоиона
1----СН, - С(СН3),Х+ МеХп.1ОН
••• - Cb£c(CH,),MeX ОН—
2 v 3'2 п
П
I—.. - СН = С(СН3)2ОН + МеХп
Возможен также и обрыв цепи на примесях.
Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования поли-
меров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны
трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий.
Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей
в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность
реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в хи-
мии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилиза-
ции растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия
сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловлива-
ют существенную роль сольватирующей (электростатической) функции моно-
мера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-
3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря боль-
шим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную вне-
шнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной
функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалент-
ного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбо-
ния с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орби-
тальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона
на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим
их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быс-
трый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические осо-
бенности реакции полимеризации.
2.3. Проблемы катионной полимеризации изобутилена
2.3.1. Молекулярная инженерия
Представленный в разделах 2.1 и 2.2 материал по катализаторам и элемен-
тарным стадиям полимеризации изобутилена демонстрирует один из подходов к
анализу закономерностей процесса, наиболее общий и достаточно приемлемый.
по
Глава 2. Полимеризация изобутилена
Концепция определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в катион-
ной полимеризации базируется на том, что рассматриваемый процесс представ-
ляет разновидность широкого класса катионных реакций в неводных средах со
всеми присущими им основными признаками. В рамках этой концепции и в ка-
честве дополнения к ней следует рассмотреть и другие особенности катионной
полимеризации изобутилена, отличающие ее от реакций низкомолекулярных
соединений и других реакций образования полимеров. В обобщенной формули-
ровке достижения в регулировании катионной полимеризации изобутилена и
конструировании полимерных молекул получили название макромолекулярной
(или молекулярной) инженерии [25, 247]. Становление этого многозначительно-
го термина произошло вначале при рассмотрении радикальной и анионной по-
лимеризации, а в период 1975—80 гг. и в катионной полимеризации. Макромоле-
кулярная инженерия означает регулируемое конструирование головных и хвос-
товых групп, повторяющихся звеньев, микроструктуры, ММ и ММР, природы
разветвлений, частоты сетки, блок-, графт- и звездообразных структур. Боль-
шинство из этих положений применимо и для ПИБ. Элементами макромолеку-
лярной инженерии являются конролируемые элементарные акты (инициирова-
ние, обрыв, передача) и «квазиживой» механизм роста цепей. Так как этой теме
посвящены известные обзоры [25, 247], можно ограничиться лишь кратким рас-
смотрением проблемы. Реализация элементов макромолекулярной инженерии
связана с двумя исходными моментами: направленным подбором комплексных
каталитических систем, определяющих характер реакций инициирования, пе-
редачи и обрыва цепи, и близостью свойств исходного мономера и образующих-
ся полимерных соединений из класса олефинов:
ГН. /СН3 /СН3
сн2 = с; сн2 = с; сн = сч
2 ЧСН3 | \СН3
Базовая «мягкая» кислота RnAlCl3-n при активации различными RC1 позволяет
вводить силильные (H3SiCH2C6H4CH2_), бромалкильные (Вг(СН3)2ССН2СН2С(СН3)2_),
ненасыщенные (СН3-СН=СН-СН2_) и др. группировки, используемые для дальнейших
реакций синтеза привитых (графт)полимеров.
Иниферы - бифункциональные инициаторы и агенты передачи цепи вы-
полняют функции контролируемого инициирования и контролируемого обры-
ва цепи с введением желаемых концевых групп:
С1 - С(СН3)2С6Н5(СН3)2С - С1 / ВС13 -4 С1 - ПИБ - С1
«Балластной» с точки зрения конструирования цепей ПИБ является реак-
ция передачи цепи на мономер. В соответствии с принципами ЖМКО комп-
S + /7->\
лексование АЦ с протонными ловушками - с (СН3)2. и другими ко-
ординирующими матрицами подавляет прямую реакцию передачи цепи на мо-
номер и содействует росту значений ММ и сужению ММР полимера. Если дви-
2.3. Проблемы катионной полимеризации изобутилена. Молекулярная инженерия 111
жущая сила реакции передачи цепи путем элиминирования протона сохраня-
ется, то в соответствии с увеличением жесткости АЦ в элементарном акте пред-
почтительней акцептирование протона на ловушке. Уменьшение конверсии
мономера согласуется с этой схемой. Отсутствие передачи цепи на мономер
позволяет увеличить последующее «графтирование» полимера до -100%.
Таким образом, контролируемые реакции инициирования, обрыва и пере-
дачи цепи создают предпосылки для «квазиживой» полимеризации. В отличие
от классической «живой» полимеризации, где все АЦ кинетически стабильны
и могут участвовать одновременно в реакции роста цепи (реакции обрыва и
передачи цепи отсутствуют), в катионной «квазиживой» полимеризации изо-
бутилена обрыв и передача цепи могут присутствовать, но они обратимы и мо-
номер расходуется только в актах инициирования и роста цепи. Растущие мак-
ромолекулы сохраняют активность не все время, а при соблюдении необходи-
мых условий, в частности обратимости кинетического обрыва цепи, потере про-
тона и бимолекулярной передачи на мономер. Эти условия реализуются при
постулировании, что [М] < [Р=], т.е. при концентрации мономера меньше кон-
центрации ненасыщенных потенциально реакционных полимерных цепей и сме-
щении равновесия реакции влево:
~^С = С + H-C-C+Mex;+1
Экспериментально эти условия выполняются для ряда систем (H2O/TiCl4,
C6H5C(CH3)2Cl/TiCl4 и др.) [248] при медленном добавлении изобутилена с по-
стоянной скоростью, обеспечивающей условия [Р=] > [М] [25,247]. Для этих си-
стем имеют место признаки «квазиживой» полимеризации - постоянство кон-
центрации АЦ, увеличение ММ с добавлением мономера, 1 < Mw/Mn < 2 при
наличии реакций обрыва или передачи цепи. Другое доказательство - образо-
вание блок-сополимеров (перечень реализованных структур приведен в разде-
ле по сополимеризации изобутилена, гл. 4).
Ввиду обратимости реакций передачи и обрыва цепей при полимеризации
изобутилена необходимо отметить работы [249, 252, 253], выводы из которых
представляются неожиданными и дискуссионными. Утверждается, что в про-
цессе полимеризации под действием комплексных катализаторов при минусо-
вых температурах на определенном этапе наступает полимеризационно-депо-
лимеризационное равновесие. Экспериментально это проявляется в появлении
максимумов на кривых конверсия (ММ)-время. Факт удивительный, но выдви-
нутое объяснение о связи этого эффекта с локальным повышением температу-
ры представляется правдоподобным и лишний раз напоминает о трудностях
проведения и соответственно изучения весьма быстрых высокоэнергетических
процессов полимеризации традиционными методами (подробнее в следующих
разделах книги, глава 7).
Однако, утверждение в последующих работах [249-253] о низкотемператур-
ной (20-60°С) деструкции ПИБ под действием тех же самых катализаторов в
растворе заставляет полагать, что реальная причина вышеуказанных явлений
112
Глава 2. Полимеризация изобутилена
может быть глубже. Деструкция сопровождается не только уменьшением ММ,
но и образованием разветвленных структур, т.е. глубокой перестройкой макро-
молекул. Доводы в пользу свободно-радикального механизма деструкции не со-
гласуются с низкой Еа (9 ккал/моль). С другой стороны, более вероятный катион-
ный механизм (согласно представленным данным) не подтверждается.
2.3.2. Особенности быстрых процессов полимеризации
В химии имеются примеры чрезвычайно быстрых процессов, протекающих
в жидкой фазе, когда скорости химических реакций сравнимы или больше ско-
ростей смешения реагентов, в частности хлорирование, гидрохлорирование,
сульфуризация олефинов, алкилирование алканов алкенами, хлорирование
ароматических углеводородов, многие процессы ионной и свободнорадикаль-
ной полимеризации. Среди весьма быстрых реакций полимеризации наиболь-
шее внимание для теоретического рассмотрения макрокинетических законо-
мерностей процесса в целом в силу общей теоретической ясности и одновре-
менно большой практической важности привлекает катионная (электрофиль-
ная) жидкофазная полимеризация ИБ, которую можно рассматривать как клас-
сическую модель быстрой химической реакции.
В промышленности олиго- и полиизобутилены с молекулярной массой (ММ)
112-50 000 и выше получают при катионной полимеризации ИБ в присутствии
А1С13 в среде углеводородов (бутаны и пр.) или хлорированных углеводородов
(хлористые этил, метил и др.) в интервале 173-353 К в реакторах смешения
объемом 1,5^30 м3 сложной конструкции [107, 254].
Константы скорости инициирования и роста цепи (ки, кр) составляют не ниже
10 s- 106 л/(моль-с) [255-259], что при реальных исходных концентрациях ката-
лизатора и мономера определяет характерное время химической реакции
10 1 10~3 с. Это означает, что полимеризация ИБ протекает в основном на рас-
стоянии менее 1 + 10 см от места ввода катализатора и процесс лимитируется
смешением катализатора, мономера и реакционной массы. Накопление в реа-
гирующей системе тепла при высокой турбулентности движения реакционной
смеси приводит к колебательному изменению температуры в зоне реакции во
времени [255]. Поэтому термостатирование процесса полимеризации ИБ, как
и других весьма быстрых химических процессов, не только в промышленном
производстве, но и в лаборатории представляет значительные трудности. Вви-
ду неизотермичности наблюдается изменение ММ и ММР полиизобутилена в
ходе процесса по длине реакционной зоны [107, 255-257, 259-262].
Важно, что макроскопическим следствием быстрого локального протекания
реакции полимеризации является зависимость средней ММ от концентрации
катализатора и мономера, а также значительное уширение ММР при увеличе-
нии исходной концентрации мономера, в то время как ММ ПИБ, согласно кине-
тической схеме, полностью определяется передачей цепи на мономер и предска-
зывает в изотермическом режиме независимость ММ и ММР от концентраций
катализатора и мономера. Кроме того, как правило, растворы катализатора и
мономера вводятся в реактор неравномерно и ввиду очень больших скоростей
реакции полимеризации не успевают хорошо перемешиваться с реакционной
2.3.Проблемы катионной... Проблемы кинетики быстрых процессов полимеризации 113
массой. Эта особенность вызывает дополнительную нестабильность работы ре-
актора, уширение ММР и снижение ММ конечного продукта [255-257].
2.3.3. Проблемы кинетики быстрых процессов полимеризации
Процесс полимеризации ИБ в присутствии галогенидов металлов (кислот
Льюиса) в сочетании с кислотами Бренстеда протекает (на примере катализа-
тора на основе МеХп и Н2О) по схеме [107, 263, 264] и включает следующие
стадии (схема 2.10):
формирование каталитического комплекса:
МеХп + НоО -» МеХп Н2О -> Н5+, МеХпОН8-
I. Инициирование (ки):
Н5+, МеХп-ОН8 + СН2=С(СН3)2 -> (СН3)3С5+, МеХпОН8"
II. Рост цепи (кр):
(СН3)3С8+,МеХпОН^+ СН2=С(СН3)2 (СН3)3С-СН2-(СН3)2С8+, МеХп ОН8
III. Передача цепи (преимущественно на мономер, км):
-СН2
- (СН3)2С^, МеХпОН+ СН2 = С(СН
ZH2
- - сн2 - а
снз
СН3
- - сн = с(
сн3
чЧСНзХС^МеХ^ОН6’
+ (СНАС^МеХ ОН5
-> j ? в
IV. Передача протона на противоион (вероятная реакция, которую во мно-
гих случаях можно не учитывать):
-СН2
.Д, v _,з
+ Н, МеХпОН
✓ 11
,.8+„ v ™.5
+ Н, МеХпОН
7 11
V. Гибель цепи с захватом фрагмента противоиона (кг):
5
- СН, - (СН,),С, МеХ ОН
2 v у 2 ' п
- СН, - С(СНАХ+ МеХп .[ОН
-СН,-С(СН,),ОН + МеХ
Z- v 1*
Схема 2.10
При этом регенерация катализатора вследствие быстрого реинициирова-
ния, превращается в реакцию передачи цепи на противоион.
114
Глава 2. Полимеризация изобутилена
Таким образом, для моделирования химического процесса жидкофазной
электрофильной полимеризации ИБ следует использовать кинетическую схе-
му 2.11:
VI Кат. + М -> А/ к„
VII А/ + М —э А2*
VIII АП_Г + М -> А„* кР
IX An*+ М -4- Af + П км
X А/—>П кг
Схема 2.11
Скорость инициирования в соответствии с экспериментом достаточно ве-
лика (ки > кр), поэтому при кинетическом рассмотрении концентрацию актив-
ных центров ZAn* можно отождествлять с концентрацией катализатора.
Среднечисленная степень полимеризации Рп в соответствии со схемой 2.11
зависит от концентрации мономера:
1 _кг+км[М]
Рп кр[М]
(1)
Однако, поскольку основной реакцией, определяющей величину ММ и ММР
при полимеризации ИБ в широкой области температур, является передача цепи
на мономер (III), то Рп и ММР полимера, образующихся в каждом достаточно
малом элементе пространства реакционного объема, определяются только тем-
пературой и не зависят от концентрации катализатора и мономера:
W)=vrexiTF ’
г п г п у
(2)
гдеРп=-^=/’(Т)^ф([А*],[М]). (3)
км
Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакци-
онная способность по отношению к катионным агентам, и, как следствие, весь-
ма высокая (более 105 л/моль-с) константа скорости роста цепи [258, 259, 262].
Это обусловливает очень высокую скорость полимеризации, сопровождающу-
юся выделением значительного количества тепла, которое, как правило, чрез-
вычайно трудно отвести из зоны реакции. По этой причине достаточно точное
измерение скорости катионной полимеризации на основании изучения процес-
са полимеризации ИБ в кинетической области из-за трудностей в постановке
корректных количественных опытов (в первую очередь, ввиду неизотермично-
сти процесса) и отсутствия строгих экспериментальных данных о концентра-
ции активных центров вряд ли кем было проведено. Поэтому с достаточным
основанием можно констатировать, что имеющиеся в литературе сведения о
2.4. Кинетические особенности полимеризации изобутилена
115
кинетике полимеризации ИБ, полученные при использовании классических ме-
тодов оценки констант скоростей реакции, в лучшем случае имеют частный
характер и в высшей степени приближенны, даже в тех случаях, когда при эк-
спериментальном изучении исследователи имели дело с процессами, протека-
ющими с относительно умеренной скоростью и образованием полимерных про-
дуктов невысокой молекулярной массы. Именно высокий порядок численных
значений константы скорости реакции роста цепи при электрофильной поли-
меризации ИБ (кр) определяет принципиальную возможность отнесения реак-
ции катионной полимеризации ИБ к быстрым химическим процессам [107,258,
259, 263, 265, 266].
Можно констатировать, что очень высокие скорости полимеризации в со-
четании с экзотермичностью процесса (цжж = 54 кДж/моль) создают ситуацию,
при которой даже очень медленное введение инициатора и быстрое перемеши-
вание недостаточны для отвода выделяющегося в реакции тепла. В общем слу-
чае реакция полимеризации ИБ начинается еще до того, как инициирующие
частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Даже с помощью
скоростной киносъемки (~3 ООО кадр/с) не удалось установить, каков промежу-
ток времени между попаданием капли раствора А1С13 на поверхность ИБ (при
195 К) и появлением полимера. Отсюда следует, что в этих, да и многих других
весьма быстрых ионных и неионных системах, не обеспечивается равномер-
ность распределения реагентов и температуры в реакционном объеме, а это
означает, что на практике процессы катионной полимеризации ИБ и другие
подобные им весьма быстрые химические реакции трудно управляемы. Это
обстоятельство требует поиска и разработки новых подходов к кинетическому
изучению быстрых процессов полимеризации (да и других быстрых реакций),
а также методов управления этими процессами непременно с использованием
уравнений химической кинетики, теплоотдачи, диффузии и конвекции.
2.4. Кинетические особенности полимеризации изобутилена
Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакцион-
ная способность по отношению к катионным агентам и, как следствие, очень
высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного ко-
личества тепла. Достаточно конкретное и точное измерение скорости полимери-
зации изобутилена вряд ли к настоящему времени проведено из-за трудностей в
постановке корректных количественных опытов (влияние примесей, неизотер-
мический характер процесса) и отсутствия экспериментальных данных о приро-
де и концентрации АЦ. По-существу, термин «кинетика катионной полимериза-
ции изобутилена» не существует по следующим причинам: мультиплетность АЦ,
отсутствие стационарного состояния, неопределенность реакций передачи цепи
и порядка реакций по компонентам (первый, второй или более высокий), трудно-
учитываемые в кинетических уравнениях эффекты растворителя и противоиона
и др. Поэтому сведения о кинетике полимеризации изобутилена имеют частный
характер и достаточно приближены даже при исследовании процессов, протека-
ющих с умеренной скоростью и образованием продуктов невысокой молекуляр-
116
Глава 2. Полимеризация изобутилена
ной массы. Из относительно большого, но не всегда однозначно интерпретируе-
мого, материала можно привести следующие экспериментальные данные о ки-
нетике катионной полимеризации изобутилена.
Уравнение для степени полимеризации Р с учетом характерных реакций
I-V при катионной полимеризации изобутилена имеет вид [62, с.110]:
1 kr+kn
Pn кр[М]
(2.1)
По температурному ходу величины Р можно оценивать разность энергий
активации реакций роста и ограничения роста цепей. Следует отметить также
соблюдение обратно пропорциональной зависимости молекулярной массы по-
лиизобутилена от температуры (рис.2.12), хотя наклоны линейных зависимос-
тей 1g Мк.от 1/Т могут быть различными: для семейства прямых, например, со-
ответствующих классических галогенидам металлов Фриделя - Крафтса (А1С13,
RA1C12, BF3) Е = 27,6 ± 4,2 кДж/моль, а для систем R^AICI^- трет-С4Н9С1 (п=2-3)
Emw = 7,1 ± 2,1 кДж/моль и С2Н5А1С12Н2О Е^ 7,5 ±1,7 кДж/моль. Различие по
группам инициирующих систем при одном и том же Е в значениях пред-
экспоненциальных множителей определяет (в пределах экспериментального
разброса) различия в абсолютных значениях молекулярных масс. В интерва-
ле 253-195 К максимальные молекулярные массы получаются в присутствии
систем на основе RnAlClVn. Ниже этих температур полимеры с высокими
получают на традиционных катализаторах Фриделя - Крафтса (А1С13, BF3), что
обусловлено изменением относительной роли отдельных реакций ограничения
роста цепей. В то же время близость наклонов прямых для одной группы катали-
заторов свидетельствует о сходстве механизмов обрыва. В частности, в то время
как для инициирования классическим галогенидами и гологенидами Фриделя -
и с. 2.12. Зависимость средневязкостной молекулярной
массы полиизобутилена, полученного в присутствии
J________I_______L
катализаторов от температуры полимеризации:
/- С2Н5А1С12;
2- BF3;
3~ А1С13;
4~ (С2Н5)2А1С1-трет-С4Н9С1;
5- (СН3)3АЬтр<?т-С4Н9 С1;
6- (С2Н5)3А1-трет-С4Н9С1;
7- С2Н5А1С12 Н2О
-25 -50 -75
4.0 Ъ5 50 ЮЧТ.К
2.4. Кинетические особенности полимеризации изобутилена
117
Крафтса характерны процессы передачи цепи через мономер с сохранением про-
тивоиона для, RnAlC^ доминирующую роль играет ограничение цепи при взаимо-
действии с фрагментом противоиона. Наблюдаемое уменьшение значений Е
при изменении механизма обрыва полимерной цепи подтверждается расчетом
[267]. Близость наклона прямых и расхождение в абсолютных значениях отсека-
емых ими на оси ординат отрезков означает, что энергетические члены пример-
но равны (противоион влияет на Ем и на Ер в равной степени), а стерические
факторы различны (различающиеся значения Ам/Ар [68]). Предполагается, что
различия в наклонах аррениусовых прямых обусловлены разницей в «ионнос-
ти» растущих ионных пар. Инициаторы, обеспечивающие большой наклон пря-
мых (большие Е й-Д формируют противоионы с низкой нуклеофильностью, что
определяет вероятность полимеризации изобутилена на относительно свободных
ионах. Инициаторы, для которых получается меньший наклон прямых, образу-
ют противоионы с несколько большей нуклеофильностью. Как следствие, рост
цепи может протекать на достаточно сближенных ионных парах.
Согласно схеме 2.10 процесса полимеризации изобутилена, разность энер-
гий активации роста и ограничения роста цепей равна:
АЕ = Ер-(ЕМ + Еи + Ег) (2.2)
Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только
при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и
при изменении температурной области полимеризации в одной и той же систе-
ме [62, с. 114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это
находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации
изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охва-
тывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви
кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобу-
тилена под действием А1С13 в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем сте-
пень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера.
С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мо-
номера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других,
помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи, н-Алке-
ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизо-
бутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не
влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков матери-
альной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени
оба эффекта, например (3-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные
данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при
полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-
тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и верти-
кальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передат-
чиками цепи являются трет-бутилхлорид и трет-бутил бромид.
Отравляющее действие тт-алкенов объясняется передачей водорода от
а-олефина к растущему полиизобутиленовому катиону и возрастанием стабиль-
ности замещенных аллильных катионов
118
Глава 2. Полимеризация изобутилена
•••”С++ RCH2 - СН = СНу
---СН + RCH-CH = CH?,
IZ 7
стабильный катион -
что находит отражение в численных значениях констант отравления (катали-
тическая система А1С13 с СН3С1, растворитель - я-пентан, 195 К): пропилен-
4,9; бутен-1 - 6,2; пентен-1 - 9,7; гексен-1 - 11,8; октен-2 - 20,8.
Пропилен является самым слабым ядом, так как формирует наименее ста-
бильный незамещенный аллильный катион. Для соединений, содержащих два
вторичных аллильных водорода, образование аллильного карбониевого иона
облегчено. Вполне вероятно, что определяющую роль играет основность вто-
ричных аллильных атомов водорода, связанная с увеличением электронодонор-
ной способности групп СН3~, С2Н5~, С3Н7~ - в ряду я-алкенов. Октен-2 является
одним из сильнейших ядов, что, как предполагается [68, с. 147], связано с обра-
зованием весьма стабильного дизамещенного вторичного аллильного иона
СН3-СН—СН—CH-C4H/ протеканием реакции
RCH = СН - СН = CHR
т.е. после перехода гидрид-иона к растущему катиону образующийся аллиль-
ный карбониевый ион стабилизируется путем депротонирования, образуя со-
пряженный диен; протон, атакуя новую молекулу мономера, продолжает кине-
тическую цепь. [3-Алкены влияют как на выход, так и на молекулярную массу
полимерных продуктов, поэтому являются одновременно и ядами, и передат-
/з.ед/з
20,23,32
Р и с.2.13. Константы отравления и передачи цепи при
полимеризации изобутилена
2.4. Кинетические особенности полимеризации изобутилена
119
чиками цепи. Этот эффект обусловлен в основном энергетической выгоднос-
тью образования стабильных дизамещенных аллильных карбониевых ионов и
затем стабильных дизамещенных сопряженных диенов [68, с. 148]. Разветвлен-
ные олефины, не имеющие аллильных Н-атомов (например, 3,3-диметилбутен-1)
или имеющих аллильный Н, но расположенный неблагоприятно для атаки ра-
стущим карбкатионом (например, З-метилбутен-1), не влияют на полимери-
зацию изобутилена.
Для регулирования скорости полимеризации и (или) молекулярный массы
удобно использовать диизобутилен [269]. 2,4,4-Триметилпентен-1 является силь-
ным ядом и передатчиком, а 2,4,4-триметилпентен-2 - сильным ядом, но сла-
бым передатчиком:
Константа Константа
отравления передачи
2,4,4-Триметилпентен-1 66,7 700
2,4,4-Триметилпентен-2 66,7 34,6
Сопряженные диены сильно снижают молекулярную массу полиизобути-
лена. Так, пентадиен-1,3 (пиперилен) является сильным ядом (константа от-
равления 170) и одновременно передатчиком (константа передачи цепи 327),
что объясняется аллильным обрывом цепи: образующиеся при включении в цепь
диена и при передаче гидрид-иона аллильные катионы достаточно стабильны:
8 + 3+
СН2-С(СН3)2-СН2-СН СН — СН-СН3
8 + 8+
сн2 — сн — сн — сн — сн2
Аллилгалогениды не являются ядами, являясь сильными передатчиками
цепи. Это обусловлено тем, что при потере гидрид-иона образующиеся
аллилгалогениды обладают сравнимой или даже большей стабильностью, чем
аллильный катион, возникающий из олефина [270]. Хлористый водород явля-
ется промотором и передатчиком цепи в системе А1С13 - метилхлорид [263].
Арены в большинстве случаев не влияют ни на выход, ни на молекулярную
массу полимера. Такое поведение противоречит высокой л-основности аренов
и способности вступать в реакцию алкилирования карбкатионами [240]. Пра-
вильнее рассматривать их как слабые ингибиторы, у которых способность к
передаче цепи выражена сильнее способности к обрыву. По значениям кон-
стант отравления и передачи цепи (2 и 11 соответственно) толуол, например,
близок к изобутилбромиду. Расхождение данных связано с возможным влия-
нием аренов как оснований на каталитическую систему, проявляющимся уже
при малых концентрациях. Лишь в случае использования комплексных систем
типа НС1-А1С13 - арен наблюдается монотонное уменьшение конверсии моно-
мера при увеличении концентрации арена. Относительные константы переда-
чи цепи на арен (толуол) близки к константе передачи цепи на изобутилен. Для
индивидуальных МеС1п (в работе [68, с. 146] использовали А1С13) зависимость
конверсии изобутилена от количества введенной добавки носит сложный ха-
рактер в области малых концентраций добавок, соответствуя образованию ком-
плекса между ними и МеС1п. Следовательно, суммарный эффект аренов на по-
120
Глава 2. Полимеризация изобутилена
лимеризацию изобутилена зависит как от концентрации добавки, так и от при-
роды катализатора.
Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи кр при
полимеризации изобутилена. Так, в [271] рассчитана вероятная константа ско-
рости его полимеризации на свободных ионах (в присутствии твердого ZnO): kp=
1,5-108 л/(моль-с) (273 К). Близкая к этому значению кр получена в [219] при блоч-
ной полимеризации изобутилена под действием у-излучения 60Со, причем в ин-
тервале 300-135 К температурная зависимость скорости полимеризации суще-
ственно мала при значениях kp = 3-106 л/(моль-с) и к0 = 3-102 с-1 (А1С13-СН3С1 в
СН3С1, 195 К). Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в пер-
вую очередь кр, являются приближенными, хотя существенно высокий их поря-
док не вызывает сомнений. По крайней мере, значения абсолютных констант
скоростей реакций изобутилена с относительно устойчивыми катионами
(С6Н5)2СЬН и С6Н5С+Н2, которые можно рассматривать в качестве нижнего пре-
дела кр, составляют порядка 107л/(моль-с) (импульсивный радиолиз, 297 К) [272].
Как видно, значения кр лежат ниже диффузионного предела: для большинства
мономеров с вязкостью 0,5 кПа-c при 300 К составляет около 1010 л/(молъс). В
условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной по-
лимеризации изобутилена, значения кр уменьшаются, например для системы
изобутан - полиизобутилен кр ~ 106 л/(моль-с) [273, с. 61], и кинетические кон-
станты кр могут оказаться выше kD. Очень высокие скорости полимеризации в
сочетании с достаточно большой экзотермичностью (71,9 кДж/моль) создают си-
туацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое
перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в
жидкой фазе, особенно в микрообластях, прилежащих к растущим центрам. Имен-
но к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных дан-
ных в [68, с. 144]. Лишь использование предельно разбавленных растворов моно-
мера (около 0,01-0,02 моль/л), которые не представляют интереса для реальных
процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изо-
термическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий
мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успева-
ют продиффундировать достаточно далеко. Реакция протекает настолько быст-
ро, что изобутилен может полимеризоваться задолго до того, как две капли - мо-
номер и инициатор - успеют смешаться. Отсюда следует, что в этих и многих
других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблю-
даться принцип стационарности, а это означает, что на практике молекулярные
массы полимера оказываются заметно более низкими, ММР более широкими,
повышается вязкость олигомерных продуктов.
Особенности кинетики полимеризации изобутилена, обусловленные неста-
ционарностью процесса, изучались в [274, 275] при использовании проточной
установки (рис.2.14), позволяющей регулировать линейные скорости введения
реагентов и контролировать изменение температуры в заданных точках реак-
ционного объема (12%-й раствор изобутилена и раствор С2Н5А1С12 с концентра-
цией 1,4-10 2 моль/л в гептане вводили одновременно с одинаковыми постоян-
ными скоростями от 1 10 2 м/с и выше).
2.4. Кинетические особенности полимеризации изобутилена
121
Р и с.2.14. Схема проточной установки полимеризации
изобутилена: I - реактор; 2,3 - насосы; 4 - емкость
смешения мономера и растворителя; 5,6,7 - емкости
мономера, растворителя и катализатора; 8-
регистрирующее устройство ЭПР-09РДМЗ; А-Е -
точки отбора проб
Изменение температуры в различных точках реакционной зоны (рис.2Л 5)
свидетельствует о протекании процесса с самой высокой скоростью в точке ввода
катализатора (точка Б, рис.2.14). Самая низкая скорость реакции наблюдается
вблизи стенок реактора (точка В). Из данных, приведенных в табл.2.19, видно,
что реакция в основном (на 50-70%) проходит в зоне ввода реагентов за 1-2 с
(точка Б).
Температура реакционной массы оказывается переменной и зависящей от
концентрации реагентов, в частности изобутилена (табл.2.19, опыты 9-12). Од-
Р и с. 2.15. Зависимость изменения температуры в различных точках реакционной зоны от
времени; кривые соответствуют точкам отбора проб А-Е на рис.2.14
122
Глава 2. Полимеризация изобутилена
повременно происходит снижение молекулярной массы полимера и уменьшение
конверсии изобутилена при увеличении его концентрации в исходной смеси.
Наблюдаемые экспериментальные факты обусловлены возрастанием ко-
личества выделяющегося в процессе полимеризации тепла, естественным ухуд-
шением теплообмена и увеличением роли реакции обрыва материальной цепи
путем передачи на изобутилен. При удалении зоны реакции от точки ввода
катализатора (увеличение конверсии примерно до 100%) скорость полимери-
зации изменяется за счет появления иного, чем в точке Б, градиента темпера-
тур и концентраций мономера, что обусловливает зависимость молекулярной
массы (табл.2.19) и ММР (рис.2.16) от длины реактора. Кривые дифференци-
ального ММР имеют различный вид и при изменении концентрации изобути-
лена. Функции ММР в координатах 1g pn(j) от j [276, с. 109] для обоих случаев
представлены на рис.2.16. Из рисунка видно уширение ММР за счет появления
в продукте значительных количеств низкомолекулярной фракции как с удале-
нием от точки ввода катализатора, так и с увеличением концентрации изобу-
тилена в реакционной смеси. Следовательно, возникновение градиента темпе-
ратур и полей различных скоростей в зоне реакции полимеризации определяет
повышение неоднородности полимерного продукта по молекулярной массе.
Другими словами, в топохимическом аспекте реакция полимеризации изобу-
тилена относится к существенно быстрым процессам и представляет собой
‘ Таблица 2.19
Влияние длины реакционной зоны и концентрации мономера на молекулярную массу
продукта и конверсию мономера
№ п/п Точки отбора проб Концент- рация изобути- лена, % (масс) Скорость введения реаге- нтов, см/с дт* L,jh Конвер- сия, % Молекулярная масса
метод ИТЭК (из- мерение тепло- вых эффектов конденсации) метод АД С (анализатор двойных связей)
1 А 12 1,0 35 0,02 56,2 960 950
2 Б 12 1,0 36 0,10 72,0 940 935
3 В 12 1,0 37 0,30 86,3 700 690
4 Г 12 1,0 40 0,48 98,4 510 500
5 А 12 1,5 32 0,02 48,9 1250 1210
6 Б 12 1,5 35 0,10 70,4 1000 980
7 В 12 1,5 37 0,30 82,6 840 840
8 Г 12 1,5 40 0.48 98,6 560 550
9 В 5 1,0 24 0,30 81,0 1500 1480
10 В 10 1,0 30 0,30 71,2 1210 1150
и В 15 1,0 37 0,30 70,3 950 930
12 В 20 1,0 44 0,30 69,2 820 820
Примечание. * Начальная температура 273 К.
Литература
ПЪ
1 3 5 7 MylO"3
Рис. 2.16. Зависимость ММР полиизобутилена от длины реакционной зоны (1-4 соответствуют
опытам 5-8 в табл. 2.19) и концентрации мономера (5-8 соответствуют опыты 9-12 в табл. 2.19)
«факел», аналогичный реакции горения, с различными зонами температур, кон-
центраций реагентов, скоростей процесса и т.д. Изложенное выше следует иметь
ввиду при кинетическом анализе подобных процессов.
Литература
1. Катионная полимеризация I Под ред. П. Плеша. М.: Мир, 1966. 584 с.
2. Hunter W.H., YoneR. V. // J.Amer. Chem. Soc. 1933. V.55, №3. P. 1248-1252.
3. Cesca C. // J. Polymer.Sci., Polymer Symp. 1976, №56. P.159-172.
4. Л^и^Р.//Makromol. Chem. 1974. Bd.175, №4. S.1017-1038.
5. Olan G.A. Makromol. Chem. 1974. Bd.175. №4. S. 1039-1064.
6. Коршак B.B., Лебедев НН //ДАН СССР. 1947. Т.57, №3. С.263-266.
7. Marek М., ChmelirM. И J. Polymer Sci. 1968. Pt.C. №23. Р.223-229.
8. ChmelirM., MarekМ. // Coll. Czech. Chem.Commun. 1967. V.32, №8. P.3047-3049.
9. LopourP., MarekM. //Makromol. Chem. 1970. Bd. 134, №1. S.23-31.
10. Kennedy J.P. // J. Makromol. Sci. 1972. Pt. A. V.6, №2. P.329-346.
1 \ . Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии по-
лимеров /Под ред. А. Дженкинса, А. Ледвиса / Пер. с англ. М.:Мир, 1977. 645 с.
12. Kennedy J.P., Mareshal Е. И J.Polymer Sci. 1981. Pt. D. V.16, №16. P.123-198.
13. Gandini A., Cheradame H. 11 Adv. Polymer Sci. 1980. V.34/35. P. 1-289.
14. Dallinga G., CaafJ., MackorE.L. //Rec. trav. chim. 1970. V.89, №10. P. 1068-1078.
15. GillespieR.J., Peel T.E., RobinsonE.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V.93, №20.
P.5083-5087.
124
Глава 2. Полимеризация изобутилена
16. Пальм В.В. //ДАН СССР. 1956. Т.108, №2. С.270-273.
17. Gillespie R.J. И Асе. Chem. Res. 1968. V.l, №2. Р.202-209.
18. Olah G.A. Friedel-Crafts Chemistry. N.V., etc., 1973. 581 p.
19. Olah G.A., White A.M., OBrienD.H. // Chem. Rev. 1970. V.70, №5. P.561-591.
20. Brouwer D.M., Van Doorm J.A. H Rec. trav. chim. 1972. V.91, №7. P.895-905.
21. Faust R., Kennedy JP. 11 J.Polym. Sci. 1987. V. A 25, №7. P. 1847-1869.
22. ZsugaM., Kelen T 11 Polym. Bull. 1986. V.l 6, №4. P.285-291.
23. Несмелое А. И, Орлннков A.B., Мурачев В.Б., Ахрем Н. С., Бырихин В. С.,
ВольпинМ.Е. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №10. С.2232-2238.
24. Бырихин В. С, Несмелое А. И., Мурачев В.Б., Ежова Е.А., Булочнико-
ва Т.В. И Высокомол. соед. 1990. Сер. А. Т. 33, №7. С. 1421-1427.
25. Kennedy J.P., MareshalЕ. Carbocationic Polymerization. N.Y.: 1982. 510 р.
26. Biswas М., Kennedy JP. //Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1986. V.3. P.l 13-127.
Zl. Toman L., SpewacekJ., Pokorny S. //J.Polymer. Sci. Pt. A. 1989. V.27, №3. P.785-794.
28. Sangalov Yu.A., Nelkenbaum Yu. Ya., Romanko T.V., Elichev A.A. // Acta
Polymerica. 1990. Bd.41, №3. P.l73-177.
29. Sangalov Yu.A., Nelkendaum Yu. Ya., Ponedelkina I. Yu. Kurzreferate 7 Internat.
Makrosymp. Fortschritte aufdem Gebiet der ionischen Polymerisation. Berlin, 1990. Post. 4.
30. Ерусалимский Б.Л. Ионная полимеризация полярных мономеров. Л.:
Наука, 1970. 288 с.
31. Коротков А. А., Подольский А. Ф. Каталитическая полимеризация ви-
нильных мономеров. Л.: Наука, 1973. 284 с.
32. Jensen W.B. И Chem.Rev. 1978. V.78, №1. Р.1-22.
33. Pearson R.G. И J. Amer. Chem. Soc. 1963. V.85, №22. Р.3533-3539.
34. Kennedy J.Р., Melby E., Johnston J. 11 J. Macromol. Sci. 1974. Pt. A. V.8, №3.
P.463-468.
35. ЯцимирскийК.Б. И Журн. анал. химии. 1951. Т.6, №4. С.211-217.
36. Сангалов Ю.А., Кириллов А.П., Минскер К. С. И Физико-химические
основы синтеза и переработки полимеров. Горький. 1978. вып. 3. С.3-14.
37. Топчиев А.В., Завгородний С.Б., Паушкин Я М. Фтористый бор и его
соединения как катализаторы в органической химии. М.: Изд-во АН СССР,
1956. 356 с.
38. Иоффе ИИ., Рогинский С.З. // Журн. физ. химии. 1957. Т.31, №3. С.612-625.
39. Жоров Ю.М., Панченков Г.Н., Волохова Г.С. Изомеризация олефинов.
М.: Химия, 1977. 204 с.
40. Танабе К. Твердые кислоты и основания / Пер. с англ. М.: Мир, 1973. 183 с.
41. Антипина Т.В., БукинГ.Д., Кирина О.Ф. II Журн. физ. химии. 1972. Т.46.
№11. С.2921-2922.
42. Паушкин Я.М. Каталитическая полимеризация олефинов в моторное
топливо. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 184 с.
43. Shephard ЕЕ., RooneJJ., Kemball С. И J. Catal. 1962. V.l, №4. Р.379-388.
44. Holm V.C.F., BailevG.C., Clark A. //J. Phys. Chem. 1959. V.63, №1. P.129-133.
45. Hattori H, Shiba T. 11 J.Catal. 1968. V.12, №2. P.l 11-120.
46. Richardson J. T. //J. Catal. 1967. V.9, №2. P.l 82-194.
47. Eberly P.E. H J.Phys. Chem. 1968. V.72, №3. P.1042-1047.
Литература
125
48. Лапидус А.Л. // Применение цеолитов в катализе. Новосибирск: Наука,
1976. Вып.1. С.53-60.
49. Эйдус Я.Т. Астехиометрические компоненты каталитических реакций.
М.: Наука, 1975. 140 с.
50. Ben-Dor L., Margalith R. // Inorg. Chim. Acta. 1967. V.l, №1. P. 149-153.
51. Беккер Г Введение в электронную теорию органических реакций / Пер.
с нем. М.: Мир, 1977. 658 с.
52. КаратунА.А., Сухов Ф. Ф., Словохотова Н.А. И ДАН СССР. 1977. Т.234,
№3. С.632-635.
53. Higashimura Т, Kishiro О. И J. Polymer Sci., Polym. Chem. Ed., 1974. V.l2,
№5. P.967-984.
54. Разуваев Г.А., Сангалов IO А., Ясман Ю.Б., Минскер К. С. И ДАН СССР,
1978. Т.239, №2. С.338-341.
55. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Худайбердина З.И., Илькаева Э.Б. И Высо-
комол. соед. 1978. Сер. А. Т.20, №1. С.185-190.
56. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Одиноков В.Н., Илькаева Э.М., Минс-
кер К. С Нефтехимия. 1977. Т.17, №6. С.865-872.
57. Ясман Ю.Б., Сангалов Ю.А., Минскер К. С. И Журн. общ. химии. 1976.
Т.46, №8. С.1665-1667.
58. Wichterle О., Kolinski М. , Marek М. И Chem. Listy.1958. V.52, №6.
Р. 1049-1057.
59. Волков Л.А., Чернова И.Д., Радушнова И.Л., Робышева В. Т., Лысо-
ва В.И И Высокомол. соед. 1976. Сер.А. Т.18, №7. С. 1486-1493.
60. Kennedy J.P., Rengachary S. И Advances in Polymer Science. Berlin etc., 1974.
V.14. P.1-48.
61. Kennedy J.P., Sivaram S. H J. Org. Chem. 1973. V.38, №12. P.2262-2264.
62. Ерусалимский Б.Л., Любецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации.
Л.: Химия, 1974. 256 с.
63. Kennedy J.P., Huang S. Y., Feinberg S. С 11 J. Polymer. Sci., Polym. Chem. Ed.
1977. V.15, №12. P.2801-2819.
64. Богомолова Т.Б., Гантмахер A.P. //ДАН СССР, 1974. Т.217, №2. С.369-
372; 1976. Т.230, №1. С.117-120.
65. Богомолова Т.Б., Гантмахер А.Р. // Высокомол. соед. 1978. Сер. А. Т.20,
№6. С.1315-1324.
66. Kucera М. И J. Macromol. Sci. 1973. Pt. A. V.7, №8. Р.1611-1627.
67. Исследование и разработка технологии производства мономеров и син-
тетических каучуков // Сб. науч. тр. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. Вып.З. 216с.
68. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. Критический обзор /
Пер. с англ. М.: Мир, 1978. 430 с.
69. Петрова В.Д., Щербакова Н.В.. Минскер К.С. И Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1972. №7. С. 1597-1600.
70. Петрова В.Д., Ржевская Н.Н., Щербакова Н.В., Сангалов Ю.А., Минс-
кер КС И ДАН СССР. 1977. Т.233, №4. С.602-605.
71. Петрова В.Д., Ржевская Н.Н., Щербакова II. В., Сангалов Ю.А., Минс-
кер КС. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. №6. С.1373-1379.
126
Глава 2. Полимеризация изобутилена
72. Петрова В.Д., Ржевская Н.Н., Щербакова Н.В., Сангалов Ю.А., Минс-
кер К.С. И Журн. общ. хим. 1978. Т.48, №8. С. 1854-1859.
73. Тинякова Е.И., Журавлева Т.Г., Куреньгина Т.Н., Кирикова Н.С., Дол-
го плоек Б. А. И ДАН СССР, 1962. Т.144, №3. С.592-594.
74. Бырихин В.С, Ежова Е.А., Яковлева И.М., Коноваленко Н.А., Правед-
ников А.Н. //ДАН СССР. 1977. Т.235, №5. С.1079-1081.
75. Araki Т. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1973. V.l 1, №4. P.699-712.
76. Разуваев Г.А., Сангалов Ю.А., Минскер К. С., Нелькенбаум Ю.А. И Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1975. №11. С.2547-2554.
77. Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Ясман Ю.Б., Минскер К.С. И
Тез. докл. Всесоюз. конф, по механизму каталит. реакций. М.: Наука, 1978.
С.158-166.
78. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах /
Пер. с англ. М.: Мир, 1971. 218 с.
79. Медведев СС И Усп. химии. 1968. Т.37, №11. С.1923-1945.
80. ВолковЛ.А., Медведев СС И ДАН СССР. 1969. Т.186, №2. С.362-365.
81. Сангалов Ю.А., Петрова В.Д., Минскер К. С. ИIII Междунар. симпоз. по
ионной полимеризации. Варна (Болгария), 1977. С.21.
82. Ермакова И.И., Кропачева Е.Н., Кольцов А.И., Долгоплоск Б. А. И Вы-
сокомол. соед. 1969. Сер. А. Т. 11, №7. С.1639-1644.
83. Пономарев О. А., Минскер КС., Сангалов Ю.А., Пшеничников В.М. И
Высокомол. соед. 1975. Сер. А. Т.17, №2. С.309-317.
84. Сангалов Ю.А., Пономарев О. А., Романко Т.В., Минскер К С. И Теорет.
и эксперим. хим. 1977. Т.13, №5. С.623-629.
85. Сангалов Ю.А., Бабкин В. А., Ясман Ю. Б., Нелькенбаум Ю.Я. И Тез. докл.
III Всес. конф, по металлоорг. хим. Ч.П. Уфа. 1985. С.277.
86. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы / Пер. с англ. М.: Мир, 1970. 416 с.
87. TerlouwJ.K., Weiske Т, Schwarz И, Holmes J. L. И Org. Mass Spectrom. 1986.
V.21, №10. P.665-671.
88. Сангалов Ю.А., Пономарев О.А., Нелькенбаум Ю.Я., Романко В.Г, Мин-
скер К.С. И Высокомол. соед. 1978. Сер.А. Т.20, №6. С.1331-1338.
89. TsudeO., TashiroM., ToriiA. //Когекогаку дзасси. 1967. V.70,№12.Р.2287-
2291; С.А. 1968. V.68. 104300 t.
90. Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Пономарев О.А., Минскер К.С. И
Высокомол. соед. 1979. Сер. А. Т.21, №10, С.2267-2274.
91. Минскер К С., Сангалов Ю.А., Кириллов А.П., Юдаев А.И. И Хим. и тех-
нол. топлив и масел. 1977. №1. С.27-31.
92. Pape W., Hartung Н., Heublein G., Staderman D., Sangalov Yu. Ya., Yasman Yu.B.,
Nelkenbaum Yu. Ya. H Acta Polymerica. 1984. Bd.35, №11. P.677-680.
93. Sangalov Yu.A., Yasman Yu.B., Nelkenbaum Yu. Ya., MinskerK.S., HartungH,
Heublein G., Staderman D. // Acta Polymerica, 1985. Bd. 36, №11. P.618-621.
94. Sangalov Yu.A., Yasman Yu.B., Nelkenbaum Yu. Ya., Babkin W.A. 11 Acta
polymerica. 1987. Bd. 38, №2. P.134-138.
95. МинскерK.C., СангаловЮ.А., НелькенбаумЮ.Я., Петрова В.Д., Руби-
на С.А., Калужский А.А. И Нефтехимия. 1977. Т.17, №5. С.696-704.
Литература
127
96. Нелькенбаум Ю.Я., Рубина С.А., Сангалов Ю. А., Минскер К. С. Синтез и
превращения алкилароматических соединений / ИГУ. Иркутск, 1979. С.72-79.
97. Минскер К. С., Сангалов Ю.А., Чуркин Ю.В., Нелькенбаум Ю.Я. // Неф-
тепереработка и нефтехимия, 1978. №2. С.21-22.
98. Современные проблемы химии карбониевых ионов / Под ред. В.А.Коп-
тюга. Новосибирск: Наука, 1975. 411 с.
99. Magnotta V.L., Gates В. С // J. Catal. 1977. V.46, №3. Р.266-274.
100. YokeK.M. И J. Polymer Sci., Polym. Lett. Ed. 1975. V.13, №11. P.651-655.
101. Kunitake T, Takarabe К. H Polymer J. 1978. V.10, №1. P.105-110.
102. GillesD.J., TudoretM.J., BairdM.C // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.l 15. P.2543.
103. Shaffer T.D., Ashbaugh JR. 11 J.Polymer. Sci., P. A. Polym. Chem. 1977. V.35.
P.329-344.
104. BochmannM., Dawson D.M. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. V.35. P.3226-3228.
105. Carr A.G., Dawson D.M., Bochmann M. 11 Macromol. Rapid Commun. 1998.
V.l9. P.205-207.
106. Помогайло АД. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные
катализаторы. М.: Наука, 1988. 303 с.
107. Минскер К. С, Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. М.: Химия,
1986. 224 с.
108. Chosh A., KyddR.A. И Catal. Rev. Sci. Eng. 1985. V.27, №4. P.539-589.
109. Ok am ura S., Higashimura T, Watanabe T. 11 Makromolek. Chem. 1961. V.50.
P.137-148.
110. Laid, Mc.Grath J.E. H J.Polymer. Sci. 1964. V. A2. P.3369-3381.
111. Pape W. //Acta Polymerica. 1984. Bd. 25, №11. P.677-680.
112. Пат. 3340319 США//РЖХИМ, 1969. ЗС 226П.
113. Пат. 1603104 Франция//РЖХИМ, 1973. 9С 319П.
114. Ионитыв химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Ро-
манкова Л.: Химия, 1982. 416 с.
115. ХоджП., ШеррингтонД. Реакции на полимерных подложках в органи-
ческом синтезе. М.: Мир, 1983. 604 с.
116. Moore J.A., CarraherCE. // Polymer. Sci. and Techn, 1983. V.21. P.1-12.
117. ChaudhuriB. //Chem. Ind. News., 1987. V.32, №8. P.601-609.
118. SausA., SchmidlE. //J.Catal. 1985. V.94, №1. P.187-194.
119. Ярецка T., ЖележнаяЛ., Мещеряков С., Яскула К. //Тез. докл. XIV
Менд. съезда. М.: Наука, 1989. Т.2. С.568.
120. Sondheimer S.J., Bunce J.N. // J.Macromol. Sci. 1986. V.26, №3. P.353-413.
121. SuzukiS., Tohmori K., Ono Y. // J.Molec. Catalysis. 1987. V.43. P.41-50.
122. Чернышкова Ф.А. //Нефтехимия, 1991. Т.31, №5. С.579-591.
123. Bada Т, Ono Y, Ishimoto T, Moritaka S., Tanooka S. II Bull. Chem. Soc. Jap.,
1985. V.58, №7. P.2155-2156.
124. Кожевников ИВ. И Усп. химии. 1987. Т.56, №9. С.1417-1443.
125. Cai Tian-xiИ J. Catal. (China), 1985. V.6, №4. Р.370-375.
126. Пат. 2442246 Франция // РЖХИМ, 1981. 16С 334П.
127. StockerМ., Nilsen В.Р. И Acta Chem. 1984. В. 38, №1. Р.55-61.
128. Hugnes T.R., White Н.М., White R. J. H J. Catal. 1969. V.13, №1. P.58-64.
128
Глава 2. Полимеризация изобутилена
129. WiddeckeH. //Brit. Polymer. J. 1984. V.16. P. 188-192.
130. One Y., Tanabe T, KitajamaN 11 Chem. Lett. (Japan), 1978. №6. P.625-628.
131. Ono Y., SakumaS., Tanabe T // Chem. Lett. (Japan), 1978. №10. P. 1061-1064.
132. Ono Y., Tanabe T, KitajamaN. // J. Catal. 1979. V.56, №1. P.47-51.
133. Козорезов Ю.И., Ерофеева И.П. И Журн. физ. химии, 1975. Т.49. С.666-668.
134. Пат. 2402478 Франция. //РЖХИМ. 1981. 7Н, 6П.
135. FadelA., YefsahR., Salaun J И React. Polymer. 1987. V.6, №2-3. P.93-97.
136. Ayame A., OhtaK., Izumizawa T, Sawade G., Sato H, KakizakiH //Catalyst
(Japan). 1988. V.30, №2, P.72-75.
137. Ayame A., Izumizawa T //J. Chem. Soc. Commun. 1989. №10. P.645-646.
138. Атаманенко О.П,, Нелькенбаум Э.М., Ясман Ю.Б., Сангалов Ю.А.,
Вассерберг В.Э. И Нефтехимия. 1987. Т.27, №1. С.87-92.
139. Klein J, WiddeckeH. И Chem. Jag. Techn., 1982. V.54, №6. P.595-596.
140. Ran R., Pei W., Jia X., Shen J., Giang S. // Chem. J. Chin. Univ. 1986. V.7.
P.645-650.
141. Ran R., Rei W., JiaX., Shen J, Giang S. 11 Polymer. Commun. (China). 1986.
№5. P.379-385.
142. Ran R., Mao G. // J. Catal. 1989. V.10, №1. P.94-97.
143. RanR., Pei W., JiaX., WuX. // Org. Chem. (China), 1987. №4. P.268-278.
144. Ran R., Giang S. H Polymer. Commun. (China). 1985. №5. P.376-379.
145. Sivaram S., NaikK.M. // J. Appl. Polymer. Sci. 1978. V.22, №11. P.3293-3300.
146. RanR., Huang J., Shen J. /А. Appl. Chem. (China), 1987. V.4, №5. P.49-54.
147. SketB., Zupan M. II J. Macromol. Sci. 1983. Pt. A. V. 19, №5. P.643-652.
148. Neckers D., Kooistra D.A., Green G. W. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1972. V.94,
№26. P.9284-9285.
149. Blossey E.C., Turner L.M., Neckers D.C. 11 J. Org. Chem. 1975. V.40, №7.
P.959-960.
150. Вольпин M.E., Новиков Ю.Н. И Механизм катализа. 4.2. Методы ис-
следования каталитических реакций. / Под ред. Г.А.Борескова. Новосибирск:
Наука, 1984. С. 100.
151. LaaliК, Muller М., Sommer J. И J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1980. №22.
P.1088-1089.
152. Latanette J.M., Lafontaine J. H J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1912. №21.
P.815-817.
153. Ola G.A., KaspiJ., Bukala J. H J. Org. Chem., 1977. V.42. P.4187-4191.
154. Какулия Ц.В., ХананашвилиЛ.М., Цомая Н.И., Новиков Ю.Н., Воль-
пин М.Е.Н Сообщ. АН ГССР, 1988. Т.130, №3. С.557-560.
155. Rachkov!., GitsovL, Panayotovl. //Polymer. Bull. 1983. V.10, №11-12. P.487-490.
156. Ebert J. 11 J. Molec. Catal. 1982. V.l 5, №3. P.275-296.
157. Колесников И.М., Миргалеев И.Г. И Журн. прикл. Химии. 1981. Т.54,
№7. С.1751-1753.
158. Hattori Н, Takahashi О., Takagi М., Tanabe К. И J. Catal., 1981. V.68, №1
Р.132-143.
159. Пат. 3862258 США//Chem. Abstr. 1975. V.82, №19.124696.
160. WhangK.J., LeeK.I., Lee Y.K. H Bull. Chem. Soc. Jap. 1984. V.57, №8. P.2341-2342.
Литература
129
161. Dooley К.М., GatesВ.С. //J. Polymer. Sci. 1984. V.22, №11. P.2859-2870.
162. Magnotta V.L., Gates B.C. // J. Polymer. Sci., Polym. Chem. Ed. 1977. V.15,
№6. P.1341-1347.
163. A.C. 896880 СССР // Б.И. 1982. №26.
164. Сангалов Ю.А., Гладких И. Ф., Минскер К. С. И Высокомолек. соед., 1982.
Сер. Б. Т.24, №5. С.356-358.
165. Сангалов Ю.А., ЯсманЮ.Б., Минскер К. С. //Высокомолек. соед., 1983.
Сер. Б. Т.25, №5. С.317-320.
166. Сангалов Ю.А., Ясман Ю. Б., Гладких И. Ф., Минскер К. С. // ДАН СССР.
1982. Т.265, №3. С.671-674.
167. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., НелькенбаумЮ.Я. И Тез. докл. V Между-
нар. симпоз. по связи между гомоген. и гетероген. катализом. Новосибирск,
1986. С.217.
168. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Нелькенбаум Ю.Я., Муринов Ю.И., Про-
кофьев К.В. //Тез. докл. 1 Всесоюз. совещ. по пробл. дезактивации катализато-
ров. Уфа, 1985. С.88.
169. СангаловЮ.А., ЯсманЮ.Б., ГладкихИ.Ф., Минскер К.С./7 ДАН СССР.
1981. Т.261, №2. С.428—432.
170. Сангалов Ю.А., Гладких И. Ф., Комаров Н.В., Лисовин Е.Г // Изв. ву-
зов. Химия и хим. технол. 1984. Т.27, №6. С.707-710.
171. Сангалов Ю.А., НелькенбаумЮ.Я. И Сб. осн. синт. и перераб. полиме-
ров. Горький, 1984. Вып.7. С.23-26.
172. Sangalov Yu.A., Gladkikh I.F., Komarov N.V., Lisovin T.G. // Int. Polymer.
Sci. and Technology. 1984. №10. P.41-43.
173. Помоги йло А.Д., Тосросян A.A., Распопов Л.И, Дьячковский Ф.С., Епи-
колопов Н.С. И АН СССР. 1980. Т.252, №5. С.1148-1151.
174. Heublein G., HartungН, HelbigM., Staderman D. H J. Macromol. Sci. Chem.,
1982. Pt. A. V.17, №5. P.821-846.
175. KobayashiD., Morioka J., SandzakiX., MasuiM. H Shokubai Catalyst. 1980.
V.22, №4. P.235-238.
176. O'Connor С. Г, Kojima M., Schumann W.K. 11 Appl. Catal. 1985. V.16, №2.
P. 197-207.
177. Ernsberger F.M. H J. Non-Cryst. Solids. 1980. Pt. 2, V.39. P.557-561.
178. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Нелькенбаум Ю.Я., Бабкин В.А. И Изв.
АН СССР. 1986. №12. С.2661-2666.
179. VucelicD., Vucelic И // Тр. 4 Междунар. симпоз. по гетероген. катализу.
Варна, 1979. Ч. 2. С.443-448.
180. Ben-Dor L., MargalittR. //Inorg. Chem. Acta. 1967. V.l, №1. P.149-153.
181. Grabowski W., Misono M., Yoneda Y. H J. Catal. 1980. V.61. P.103-108.
182. Thornton R., Gates В.С. 11 J. Catal., 1982. V.34, №2. P.275-287.
183. Widdecke H, Klein J., Haupt U. 11 Macromol. Chem. Macromol. Symp. V.4.
P.145-155.
184. Gates B.C., Johanson L.N. 11 J. Catal. 1969. V.14, №1. P.69-76.
185. Dooley K.M., Williams J.A., Gates B.C, Albright R.L. H J. Catal. 1982. V.74,
№2. P.361-372.
5 — 1640
130
Глава 2. Полимеризация изобутилена
186. Diemer R.B., Dooley К.М., Gates В.С, Albright R.L. 11 J. Catal. 1982. V.74,
№2. P.373-381.
187. ProkopZ., SetinekK. // Coll. Czech. Chem. Commun., 1982. V.47, №6.P.1613-
1620.
188. Пат. 57-140729 (Япония) // РЖХИМ. 7 H, 3 П.
189. WiddeckeH, Klein J. И Chem. Ing. Tech., 1981. V.53, №4. P.954-957.
190. Потапов Г.11., Политова H.K., Малахова И. А., Бородкина М.А. И Высо-
комол. соед., 1987. Сер. А. Т.29, №8. С.1689-1693.
191. Potapov G.P. И React. Kinet. Catal. Lett., 1983. V.23, № 3-4. P.307-312.
192. Ясман Ю.Б., Худайбердина 3.M., Сангалов Ю.А., Минскер К. С. И Вы-
сокомол. соед., 1979. Сер. Б. Т.21, №8. С.567-571.
193. Энциклопедия полимеров. М.: Сов.энциклопедия, 1972. Т.1. С.974-991.
194. ChmelirM. // J. Polymer. Sci., Polymer Symp. 1976. №56. P.311-321.
195. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Нелькенбаум Ю.Я, Бабкин В. А. // Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1986. №12. С.2661-2666.
196. Сангалов Ю.А., Бабкин В.А., Нелькенбаум Ю.Я. Квантовохимический
расчет кислотных катализаторов. Кислотность и каталитические свойства ком-
плексов соединений металлов с протонодонорами. Уфа: БНЦ УрО АН СССР,
1989. 46 с. (Препринт).
197. KennedyJ.P., SquiresR.G. ИГ Macromol. Chem. 1967. Pt. A. V.l, №6. P.805-845.
198. Бырихин В.С, Несмелое А.И., Мурачев В.Б., Белоусов С.И., Ежова Е.А.,
Праведников А.Н. //ДАН СССР. 1984. Т.274, №3. С.626-629.
199. Бырихин В. С., Несмелое А.И., Ежова Е.А. И Высокомол. соед. 1988.
Сер. А. Т.ЗО, №10. С.2046-2051.
200. Несмелое А.И., ОрлинковА.В., Ахрем И.С., МурачевВ.Б., БырихинВ.С,
Вольпин М.Е. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №7. С.1496-1499.
201. Мурачев В.Б., Несмелое А.И., БырихинВ. С., Ежова Е.А., Орлинков А.В.,
Ахрем ИС, ВольпинМ.Е. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996. №5. С.1175-1179.
202. Несмелое А.И., Мурачев В.Б., Ежова Е.А., Трегубенков СИ, Бырихин В.С.,
Орлинков А.В., АхремИ.С. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996. №5. С. 1180-1183.
203. Минскер К. С., Сангалов Ю.А., Пономарев О.А., Бабкин В.А., Лома-
кин Г.С. И Теорет. и эксперим. химия. 1980. Т.16, №2. С. 181-188.
204. Сангалов Ю.А., Минскер КС., Бабкин В. А., Пономарев О. А. И Теорет.
и эксперим. химия. 1982. Т.18, №5. С.535-542.
205. Счастнев П.В., Богданчикова ГА. // Теорет. и эксперим. химия. 1975.
Т.Н, №5. С.667-671.
206. Novaro О. // J. Chem. Phys., 1978. V.68, №5. Р.2337-2351.
207. Grabowski W., Misono М., Yoneda Y. И J. Catalys. 1980. V.61, №1 P.103-108.
208. КазанскийВ.Б. // Кинетика и катализ. 1977. Т.18, №5. С. 1179-1191.
209. Щокова Э.А., Кнопова СИ, Казанский Б. А. //ДАН СССР. 1973. Т.212,
№2. С.386-388.
210. Несмелое А.И, Мурачев В.Б., Ежова Е.А., БырихинВ. С. // Высокомол.
соед. 1988. Сер. А. Т.ЗО, №9. С.1957-1961.
211. Сангалов Ю.А., Бабкин В.А., Нелькенбаум Ю.Я., Минскер К. С. // Тео-
рет. и экперим. химия. 1983. Т.19, №5. С.615-620.
Литература
131
212. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Валеев Ф.А., Минскер К. С. И Высокомол.
соед. 1978. Сер. А. Т.20, №6. С.1339-1344.
213. Пикаев Ф.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и поли-
меры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987. 446 с.
214. Kinitake Т, Takarabe К. //Macromolecules. 1979. V.12, №6. Р.1067-1071.
215. Lorimer J.P., PepperD.C //Proc. Roy. Soc. 1976. Ser. A. V.351, №1667. P.551-568.
216. CotrelR. // Macromolecules. 1976. V.9, №5. P.931-936.
217. Heublein G. Zum Ablauf ionischer polymerizations-reaktionen. Berlin: Akademie-
Verlag., 1975. 316 S.
218. Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Бабкин В.A. // Теорет. и эксперим. хи-
мия. 1984. Т.20, №6. С.669-675.
219. Kennedy J.P., Shinkawa A., Williams F. // J. Polymer Sci., 1971. Pt.A-1. V.9,
№6. P.1551-1561.
220. HallpapP., Heublein G. // Z. Chem. 1976. Bd.16, №l.S.21-22.
221. Хойблайн Г IV Междунар. микросимпоз. Успехи в области ионной по-
лимеризации БФ АН СССР. Уфа, 1979. С.4.
222. DiMainaM. // Makromol. Chem. 1977. Bd.178, №8. S.2223-2234.
223. Kennedy J.P., Sivaram S. 11 J. Macromol. Sci. 1973. Pt. A. V.7, №4. P.969-989.
224. Энциклопедия полимера. M.: Сов. энциклопедия, 1977. Т.З. С.260-271.
225. Bemasconi C.F., Carre D.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V.101. P.2707-2709.
226. Jasinski J. M., Brauman J.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V.102. P.2906-2913.
227. Swain C.G., Scott C.B., Lohmann К.Н. HL Amer. Chem. Soc. 1953. V.75, №1.
P.136-140.
228. Wichterle O., Marek K, Trekoval J. // J. Polymer Sci. 1961. V.53, №158. P.281-287.
229. Imanishi Y., Yamamoto R., Higashimura T, Kennedy J.P., Okamura S. //
J. Macromol. Sci. 1967. Pt. A. V.l, №5. P.877-890.
230. AkulovG., GellerN, Kropatchev V., Nefedov V., Sonotova E., Skorokhodov S.,
Stepanov V., Toropova M. 11 Makromol. Chem. 1978. Bd. 179, №11. S.2775-2777.
231. Акулов Г.П. // Высокомол. соед. 1979. Сер. Б. Т.21, №4. С.243.
232. Дей Л., Селбин В. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия,
1976. 568 с.
233. Biddulph R.H., Plesch Р.Н., Rutherford P.P. // Intern. Symp. on Macromol.
Wiesbaden., 1959. Paper III. A. 10.
234. FlettM. St. C, Plesch PH. // J. Chem. Soc. 1952. P.3355-3358.
235. Bauer RE, La flair R. T, Russel KE. I I Canad. J. Chem. 1970. V.48, №8. P.1251-1262.
236. Bauer R.F., Russel KE. // J. Polymer. Sci. 1971. Pt. A-l. V.9, №6. P.1451-
1458.
237. Kennedy J.P., Huang S. Y,, Feinberg S.C. // J. Polymer. Sci., Polym. Chem. Ed.
1977. V.15, №12. P.2869-2892.
238. Heublein G., Spange S., Hallpap P. 11 Makromol. Chem. 1979. Bd.180, №8.
S.1935-1949.
239. Сангалов Ю.А., НелькенбаумЮ.Я., Ишмуратова Н.М., Минскер К. С. //
Высокомол. соед. 1979. Сер. Б. Т.21, №11. С.875-878.
240. Ясман Ю.Б., Худайбердина З.И., Сангалов Ю.А., Минскер К. С. // Вы-
сокомол. соед. 1979. Сер.Б. Т.21, №8. С.567-571.
5*
132
Глава 2. Полимеризация изобутилена
241. Сангалов Ю.А., ЯсманЮ.Б., Нелькенбаум Э.М., Гатауллин Р.Ф., Коз-
лов В.Г. И Высокомол. соед. 1983. Сер. А. Т.25, №2. С.227-232.
242. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Нелькенбаум Э.М., Бадретдинова В.Я.,
Минскер К. С.И Высокомол. соед. 1980. Сер. А. Т.22, №7. С.1588-1591.
243. Overberger C.G., Newton M.G.II J. Amer. Chem. Soc. 1960. V.82, №14.
P.3622-3626.
244. RusselK.E, VailL.G. // J. Polymer Sci., Polymer Sump. 1976. №56. P.183-189.
245. Russel К.Е., VailL.G., Woolston M.E // Eur. Polymer. J. 1979. V.15, №11.
P.969-974.
246. Rooney J.M. // J. Appl. Polymer Sci., 1980. V.25, №7. P.1365-1372.
247. Kennedy J.P. // J. Macromolec. Sci. - Chemistry. 1982. Pt. A. V.18, №1. P. 1-152.
248. Kennedy J.P. HL Macromolec. Sci. - Chemistry, 1982-83. Pt. A. V.18, №9.
P.1185-1417.
249. KhalafovF.R., NovrusovaF.A., IsmailovE.G., KrentselB.A. H Acta Polymerica.
1990. Bd.41, №4. P.226-229.
250. Халафов Ф.Р., Новрузова Ф.А., Исмайлов Э.Г, Крендель Б. А. И Высо-
комол. соед. 1990. Сер.А. Т.32, №3. С. 165-167.
251. Халафов Ф.Р., Новрузова Ф.А.. Фараджев Г.М., Абрамов Ф.Р., Крен-
дель Б.А. И Высокомол. соед. 1991. Сер. А. Т. 33, №12. С.2668-2673.
252. Халафов Ф.Р., Новрузова Ф.А., Крендель Б.А., Джафаров О.И., Мех-
тиев С. А., Кулиев А.М. И Высокомол. соед. 1990. Сер.А. Т.32, №3. С. 194-196.
253. Khalofov F.R., Novrusova F.A., KrentselВ.A., Agaeva Е.A., Jafarov 0.1.,
Mekhtiev S.A., Kuliev A.M. И Acta Polymerica. 1992. Bd.43, №5. P.102-106.
254. Прокофьев KB., ВербицкийБ.Г, Рогов С.А., Кириченко Л.Н. И Низкомо-
лекулярные полибутены: Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1982.51 с.
255. Минскер К.С., Берлин Ал. Ал., Свинухов А. Г, Прочухан Ю.А., Енико-
лопян Н.С. И ДАН СССР. 1986. №5. С.1171-1173.
256. Берлин Ал. Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Карпасас М.М., Енико-
лопян Н.С. // Высокомол. соед. 1986. Сер. Б. Т.28, №6. С.461-465.
257. Berlin Al.Al., Minsker K.S., Prochykhan Yu.A., Karpasas M.M., Eni-
kolopyan N.S. // Int. Polymer. Sci. and Technology. 1986. V.13, №11. P.95-97.
258. Прочухан Ю.А., Берлин Ал. Ал., Минскер К. С., Ениколопян Н.С. //ДАН
СССР. 1986. Т.287, №3. С.682-685.
259. MinskerК.S., Berlin Al.Al, Prochukhan Yu. A., Enikolohyan N.S. // Int. Polymer.
Sci. and Technology. 1986. V.13, №12. P.90-93.
260. Берлин Ал. Ал., Минскер КС., Сангалов Ю.А., Свинухов А. Г., Кирилло-
вА.П., ЕниколопянН.С. И Высокомол. соед. 1980. Сер. А. Т.22, №3. С.566-574.
261. Берлин Ал. Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Карпасас М.М., Енико-
лопян Н.С. // ДАН СССР. 1986. Т.287, №1. С. 145-148.
262. Минскер К.С., Берлин Ал. Ал., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. // Вы-
сокомолек. соед. 1986. Сер. Б Т.28, №6. С.466-469.
263. Minsker K.S., Berlin Al.Al. Fast Polymerization Processes: Gordon and Breach
Publ. Inc.: Switzer, Auster., Japan, USA. 1996. 146 p.
264. Minsker K.S., Babkin V.A., Zaikov G.E. H Polym. Plast. Technol. Eng. 1990.
V.29, №1/2. P.43-72.
Литература
133
265. Берлин Ал. Ал., Минскер К. С., Прочухан Ю. А., Ениколопян Н. С. // Вы-
сокомол. соед. 1989. Сер. А. Т.31, №9. С. 1779-1798.
266. Berlin ALAI., Minsker K.S., Prochukhan Yu. A., Enikolopyan N.S. П Polymer.
Plast. Technology. Eng. 1991. V.30, №2/3. P.253-297.
267. Kennedy J.P. // J.Polymer Sci., Polym. Symp. 1996. №56. P.1-11.
268. Kennedy J.P., Thomas R.M. H Adv. Chem. Ser. 1962. V.34, №1. P.l 11-119.
269. Kennedy J.P., Squires R.G. //J. Macromol. Chem. 1967. Pt. A. V. 1, №6. P.805-845.
270. Kennedy J. P., Bank S., Squires R.G. // J. Macromol. Sci. 1967. Pt. A. V.l, №6.
P.977-993.
271. Taylor R.B., Wiliams F. //J. Amer. Chem. Soc. 1969. V.91, №14. P.3728-3732.
272. Dorfman L.M., Palma V.M. dell Proc. 30 th Intern. Meet., Thiais, 1977.
Amsterdam c.a., 1978. P.215-226. Discuss. 227.
273. Рейтлингер C.A. Проницаемость полимерных материалов. M.: Химия,
1974. 269 с.
274. Берлин Ал.Ал., Минскер К. С., Сангалов Ю. А., Новиков Д.Д., Поз-
няк TH И Высокомол. соед. 1979. Сер. Б. Т.21, №6. С.468-471.
275. Позняк Т.И., Лисицын Д.М., Новиков Д.Д., Берлин Ал. Ал., Дьячковс-
кий Ф.С, ПрочуханЮ.А., Сангалов Ю.А., Минскер КС. И Высокомол. соед.
1980. Сер. А. Т.22, №6. С.1424-1427.
276. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С.А. И Кинетический метод в синтезе поли-
меров. М.: Химия, 1973. 341 с.
Глава 3. МАКРОКИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ИЗОБУТИЛЕНА
3.1 Моделирование процесса полимеризации изобутилена как весьма
БЫСТРОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Экспериментальные данные быстротечной реакции катионной полимериза-
ции изобутилена положены в основу расчета и математического моделирования
процесса [1]. Реакционная зона аппарата была выбрана из лабораторной модели
рис.2.14 методом масштабного переноса, т.е. принимались те же соотношения гео-
метрических размеров аппарата, скоростей ввода реагентов, а также принцип вво-
да катализатора [2]. Высокие скорости потока в зоне реакции (1-40 м/с) обеспечи-
вали турбулентное смешение раствора катализатора (с^=10’4-ь 10-1 моль/л) и сме-
си мономера (Мо = 0,01-1 моль/л), полимера и растворителя. Критерий Re, вы-
численный для данной линейной скорости потока, его плотности (0,5-ь 1 г/см3),
динамического коэффициента вязкости [(5 —10) -10 3 г/(см • с)] и диаметра трубы
(10 см), составлял 104. Поэтому в качестве коэффициентов массо- и теплопереда-
чи можно использовать коэффициент турбулентной диффузии, равный коэффи-
циенту температуропроводности: Dr= X • сф (где X, с, р - средние теплопроводно-
сти, теплоемкости и плотности реакционной среды).
В соответствии с имеющимися экспериментальными данными была выбра-
на следующая кинетическая схема:
катализатор + М ——> А*
А*____Р
1 п 7 п
А* + М кр > А*
А* + М —а* + рп
где М - мономер; А* и А*п - активные мономерный и полимерный центры; Рп -
мертвая цепь; £и, кр9 кги км - константы скоростей инициирования, роста, гибе-
ли и передачи цепи на мономер.
Предполагается, что скорость инициирования достаточно высока (Хи>> Хр),
хотя исходные уравнения и их решения не изменятся, если предполагать отно-
сительно медленное инициирование и стационарность по АЦ. Основной реак-
цией, определяющей значение молекулярной массы и ММР в широкой области
температур и, особенно, при высоких температурах, является передача цепи на
мономер. Поэтому средняя степень полимеризации vn и ММР в каждом малом
элементе реакционного объема рп(/) определяются лишь температурой: vn=kp/kM
3.1 Моделирование процесса полимеризации изобутилена как весьма быстрой... 135
и рп(/) = 1 /vne“j/v,i. Изменения молекулярной массы и ММР продукта отражают
температурное поле реакционной зоны.
На основании вышеизложенного и в соответствии с экспериментальными
данными [1-8] кинетические уравнения, описывающие изменения концентра-
ции мономера, активных центров, а также температуры при быстрой полиме-
ризации изобутилена в потоке с осевой симметрией, имеют вид:
а[М](х,г)
dr
= DTV[M](x,r)-kp exp -
[M](x,r)[A*](x,r)-Vgrad[M](x,r),
a[A*](x,r)
Эг
= DTV[A*](x,r)-k? exp
[A*](x,r)-Vgrad[A*](x,r),
(3.1)
ocT(x,r)
dr
— %VT(x,r) + k°p exp --i-
RT
[M] (x,r) [ A * ] (x,r)- VgradT(x,r),
при граничных условиях: T(0, г) = То,
М(0,г)
Мо при R >
О при г < г0
> Го . Го < Г < R
0. О
5
дМ(х,г)
(7------—
dr
_ dA*(x,R) _ dA*(x,Q) _ dM(x,0) _ dT(x,0) _
dr dr dr dr
aT(x,R)=a|T(X;R)_Tj
где хиг- координаты по длине и радиусу реакционной зоны; Т- температура;
Д и Тх -температура вводимых реагентов и внешнего термостатирования; a -
коэффициент теплопередачи через стенку реактора; q- тепловой эффект ре-
акции полимеризации, равный 72 кДж; k? =kJexp(-Ep/RT), 4 =k?exp(-E/RT), £м=
=kMexp(-EM/RT) - константы скоростей роста, гибели и передачи цепи на моно-
мер соответственно; и Д, Ди Ем - предэкспоненты и энергии актива-
ции этих реакций.
Принимая во внимание стационарный характер процесса, т.е.
dM(x, г, t) _ ЗА * (х, г, t) _ dT(x, г, t) _
dt " dt “ ’
и пренебрегая диффузионным переносом вдоль оси х по сравнению с линей-
ным со скоростью К решение квазилинейных параболических уравнений уп-
рощаем путем отбрасывания слагаемых
136
Глава 3. Макрокипетика полимеризации изобутилена
п э2м п э2л* , 21
г Эх2 ’ г Эх2 ’ т Эх2 '
В результате расчет математической модели сводится к решению краевой
задачи для системы уравнений (3.1). Численное решение проводилось с помо-
щью неявной разностной схемы в стационарном приближении. Предполагалось,
что DTw Хтпостоянны в пространстве реактора, где реализуется плоский фронт
течения по типу реактора идеального вытеснения (V-const), не учитывались так-
же и флуктуации концентраций и температуры. Следует отметить, что исполь-
зование допущения о постоянстве /?7по длине потока в общем случае неверно.
Однако, как показали расчеты по более точной модели Навье - Стокса, получен-
ные результаты для диффузионной модели достаточно точно качественно опи-
сывают все основные макрокинетические закономерности весьма быстрых поли-
меризационных процессов. Аппроксимация дифференциальных уравнений раз-
ностными имеет порядок 0 (т + А)2, где т, А - шаги по хи г соответственно. Исклю-
чающие условия задаются точно, а краевые условия аппроксимируются с точно-
стью до 0(A). Разностная система уравнений решается по методу итераций. Мас-
совую функцию распределения pw (j) по степеням полимеризации на выходе из
реактора длиной / и моменты (/0-/3) рассчитывали по формулам:
/ R •
pw(j)=J exp(-j7 vn)A_-A*-M-exp(-E/RT)-27trdxdr, (3.2)
0 0 Vn
- kP
где v„=r-
KM
Ji
k°M
exp[-(Ep- EM)/RT];
A*-M-exp(--EM/RT)-27Trdrdx=
R /
f A*-M-exp(-Ep/RT)-27irdxdr;
о 0 Vn
(3.3)
oo R /
/=fpw(j)dj =J f A*-M-exp(-Ep/RT)-2radrdx; (3.4)
0 0 0
OO R I
I2= Jjp»(j)dj=J J2v„ A*-M-exp(-Ep/RT)-2nrdrdx=
0 0 0
f г(крУ
J J“To_~ •A*-M-exp[-(2Ep-EM)/RT]-47crdxdr;
0 0
(3.5)
3.1 Моделирование процесса полимеризации изобутилена как весьма быстрой... 137
°° R I
/3= Jj2Pw(j)4i =J J6vt A*-M-exp(-Ep/RT)-27trdrdx=
О 0 0
= J Pyhnr •A*-M-exp[-(3Ep-EM)/RT]-2nrdrdx, (3.6)
О 0
где vn— /]/^; vw= I2/Jp, vz= I3U2 - среднечисловая, среднемассовая и z-средняя
степени полимеризации продукта.
R /
Интегралы по х, rj J 7(x,r)dxdr вычисляются по имеющейся сетке,
о о
Численные значения Д и Д, для быстрых процессов ионной полимериза-
ции изобутилена невелики [3, 4, 9], поэтому были проведены расчеты, не учи-
тывающие температурную зависимость Д, Д и 7?т. Система уравнений (3.1),
если пренебречь предельной диффузией, приводится к безразмерным коорди-
натам путем подстановок
крМ0
Р’С
о =-—Т
’ ° qM
а= крМ0 ’ М/Мо = т> А*/А = а> Ао/Мо = со?
Тогда получаем
Э2ш 1 Эш Эш
+ _ _ -тас^д.
Эр р Эр Эх
(3.7)
Э2а 1 Эа
2 + ’ ------~ 0.
dp Р дх
(3.8)
э2о 1 эе до
2 -тас{} — О
Эр2 р Эр Эх
(3.9)
с соответствующими граничными условиями. В этом случае увеличение скоро-
сти Vозначает лишь изменение масштаба по оси а; изменение коэффициента
D- изменение масштаба полни соответствующее изменение коэффициента
а. Изменение Д и Мо также эквивалентно некоторому искажению масштабов
по обеим осям. Кроме того, существенны не абсолютные значения кинетичес-
ких констант, а лишь их отношения.
Проведенные преобразования позволяют обобщить результаты расчета на
более широкий круг значений параметров.
5 — 1640
138
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
На рис. 3.1 приведены поля* температур, концентраций мономера и ката-
лизатора, а на рис. 3.2 - поля скоростей полимеризации для различных значе-
ний Д кр и ос. Видно, что, как и в [2], процесс проходит в основном на входе
катализатора в реактор при его смешении с раствором мономера. Температура
и скорость в зоне реакции оказываются переменными и зависящими от кон-
центрации реагентов, коэффициента 72 и от коэффициента теплопередачи че-
рез стенку а. Хотя максимум скорости полимеризации наблюдается вблизи зоны
ввода катализатора, реакция продолжается и вдоль оси х, что приводит к изме-
нению выхода и свойств полимера по мере удаления от зоны максимума. Обра-
зование полимера в разных точках реакционного объема (соответственно при
различных температурах) приводит к уширению ММР полимера по сравне-
нию с наиболее вероятным ММР [рпб)=1/Рп ехР(“У Рп)]> характерным для изо-
термических условий. Поскольку средняя молекулярная масса и ММР поли-
мерного продукта, как было принято выше, определяются реакцией передачи
цепи на мономер, основным фактором, влияющим на эти характеристики, яв-
ляется разность энергий активацигуэеакций передачи цепи и роста (Ем-Ер). На
рис. 3.3 показаны зависимости vw/ упи vz/ vw от Ем-Ер, а на рис. 3.4 - вид функ-
ции ММР и ее анаморфоза в полулогарифмических координатах 1g рп(/) от j
(кривые 5 и 6). Как видно, для заметного отклонения ММР от наиболее вероят-
ного (прямые на рис. 3.4) значения Е^ и Ер должны отличаться по меньшей мере
на несколько единиц, что действительно имеет место.
Г л 3J0
Рис. 3.1. Поля температур (Т), концентраций мономера (М) и катализатора (с):
Лр=105л/(моль-с), кг = 1 с-1, Mo = 1 моль/л, <?о = Ю~2 моль/л, D = 1м2/с, а = 0; цифры на кривых -
значения соответствующих параметров
* Под полем подразумевается изменение параметра в условных единицах по длине и ширине
реакционной зоны.
3.1 Моделирование процесса полимеризации изобутилена как весьма быстрой... 139
Увеличение коэффициента а при постоянстве остальных параметров про-
цесса вызывает некоторое сужение ММР, что соответствует сглаживанию тем-
пературного поля. Однако заметное влияние теплопередача может оказать лишь
в случае небольших размеров реакционного объема и увеличения коэффици-
Рис. 3.2. Поля скоростей полимеризации изобутилена для различных значений:
а - Лр=105л/(моль-с), (Ем~£р)/К ~ 5000 К, D = 1м2/с, а = 0; б - kp = 104 л/(моль-с),
(£м-Ep)/R = 5000 К, D = 1м2/с, а = 0; в - Ар = 104 л/(моль-с), (7?M-£p)/R = 2000 К, D = 0,1м2/с,
а = 10; Аг=1 моль/л, [М]о = 1 моль/л, Со = Ю~2 моль/л.
Цифры на кривых - значения параметров скоростей в условных единицах
Рис. 3.3. Зависимость vw/vn (7) и vz/vw
(2) от (Em~£p)/R Для Ар = 105 л/(моль-с),
Агг=1с-1, [М]о = 1 моль/л, со = Ю~2 моль/л,
D = 1 м2/с, а = 0; 1=1 м
... ЦрЛЗ)
Рис. 3.4. Функции ММР полиизобутилена для
различных (£M-£p)/R (7-5 000, 2-4 000, 3-3 000,
4-2 000) и их полулогарифмические анаморфозы
(5-2 000, 6-5 000); расчетные параметры те же, что
и для рис. 3.3
5 *
140
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
ентов 7?и Л соответственно. Температура в зоне реакции и ее градиент опреде-
ляются скоростью процесса и количеством выделяющегося тепла, а следова-
тельно, концентрацией мономера и катализатора. Влияние концентрации мо-
номера на параметры ММР и функции ММР в координатах 1g рп(/) от у приведе-
но на рис.3.5 и 3.6. Следует, что ММР заметно расширяется при увеличении
концентрации мономера, причем, главным образом, за счет появления большо-
Ш
Рис. 3.5. Зависимость vw/vn (7)и vz/vw (2) от
концентрации мономера: Ар = 105 л/(молыс),
£г=1с-1, со = Ю~2 моль/л, D = 1 м2/с, а = 0,
CEM-£p)/R=5 ООО К, /=1 м
Рис. 3.6. Полулогарифмические анаморфозы
функций ММР полиизобутилена для
различных концентраций мономера: 1 - 0,5;
2 - 1; 3- 2 моль/л
Таблица 3.1
Влияние концентрации катализатора на конверсию мономера и параметры ММР
полиизобутилена*
№ п/п Концентрация ката- лизатора, моль/л Конверсия, % V п V W V /v W п V / V Z W
1 1-10-' 99,7 3,6 8,9 2,46 1,94
2 6-1 о-2 98 3,8 9,3 2,46 1,93
3 3-102 89,5 4,2 10,2 2,41 1,87
4 НО’2 60 5,6 13,3 2,24 1,70
5 но-2 99,9 4,1 10,3 2,50 1,90
6 3-1 о-3 89,2 5,1 12,4 2,42 1,80
7 но-3 53,6 8,0 17,3 2,17 1,62
8 МО-4 8,5 13,8 27,6 2,00 1,50
Примечание. * Агр=105 л/(моль-с), Атг=10 с 1 (для опытов 5-8 Агг=1с !), [М]о =1 моль/л,
EM-Ep/R=5 ООО К, D=1m2/c, а=0.
3.1 Моделирование процесса полимеризации изобутилена как весьма быстрой... 141
го количества низкомолекулярной фракции. Аналогичные закономерности на-
блюдаются при варьировании содержания катализатора (табл. 3.1).
Как оказалось, увеличение концентрации катализатора, кроме ожидаемого
увеличения выхода полиизобутилена, приводит к повышению температуры и
градиента температур в зоне реакции, а следовательно, к уменьшению средней
молекулярной массы и уширению ММР (возрастает отношение vw/vn). Лишь
концентрация катализатора ниже 10 4 моль/л обеспечивает получение полимера
с ММР, близким к расчетному (см. табл. 3.1). Влияние скорости процесса на гра-
диент температур и, как следствие, на ширину ММР видно из данных табл. 3.2.
С увеличением соотношения кр/ кг значения vw/ упи vzZ vw также возраста-
ют, как и конверсия мономера. При этом очень важно отношение констант, а не
их абсолютные величины, что подтверждается близостью значений парамет-
ров ММР и выхода полимерного продукта для кр! кх, равного 105:1 и 106:10,105:10
и 104:1 соответственно.
Изменение конверсии мономера и молекулярных характеристик полиме-
ра по длине реакционной зоны приведены в табл. 3.3.
Таким образом, во всей зоне реакционного объема по мере увеличения кон-
версии изменяются параметры ММР, причем наиболее заметно на расстоянии
до 1 метра от точки ввода катализатора. Изменение характера кривых массо-
вого дифференциального ММР [pw(/)] по длине реакционной зоны (рис. 3.7) ука-
Таблица 3.2
Влияние значений кр и кг на конверсию мономера и параметры ММР
к , л/(моле с) к, г’ V / V Z и V / V Z W Конверсия,%
105 1 2,50 1,90 99
105 10 2,54 1,70 60
106 1 2,46 1,94 100
106 10 2,26 1,94 99,7
104 1 2,17 1,62 53,6
Примечание. Расчетные параметры: с^=10 2моль/л, [М]о = 1 моль/л, E^~EpIR =5 000 К,
D=1m2/c, а=0.
Таблица 3.3
Влияние длины реакционной зоны I на конверсию мономера и параметры ММР
/, м Конверсия, % V п V W V Z V Zv W п V / V z W
0,1 10 9,3 19,8 31,3 2,11 1,58
0,3 27 7,6 16,2 26,2 2,14 1,62
0,7 45,7 5,1 12,4 22,5 2,44 1,81
1,0 53,6 4,2 11,2 21,5 2,66 1,92
3,0 68,6 3 9,4 20,2 3,13 2,17
Примечание. Расчетные параметры: Q)=10 Змоль/л, [М]о=2моль/л, E^-Ep/R =5 000 К,
D=1 м2/с, а~0.
142
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
зывает на постепенное появление низкомолекулярной фракции за счет повы-
шения температуры.
Проведенный анализ быстрых реакций полимеризации показал, что отме-
ченные при математическом моделировании эффекты тождественны наблюда-
емым экспериментально на примере полимеризации изобутилена [2]. Сравне-
ние расчетных и экспериментальных данных указывает на возникновение гра-
диента концентрации и температур, т.е. быстрые реакции с локальным вводом
катализатора протекают по отдельным зонам в виде факела с различными тем-
пературными и кинетическими параметрами. Важным следствием неизотер-
мичности процесса является повышение полидисперсности продукта по сред-
ним молекулярным массам, т.е. ухудшение его свойств. Наличие факела в бы-
стрых процессах полимеризации, в частности изобутилена, определяет специ-
фические методические и практические приемы их проведения. Так, внешнее
термостатирование не является эффективным и ограничивает использование
дилатометрии и многих других экспериментальных методов исследования ки-
нетики процесса. Лишь низкие концентрации катализатора (меньше 10 4 моль/л)
при условии эффективного перемешивания реакционной массы могут обеспе-
чить изотермический характер процесса и получение полимерного продукта с
ММР, близким к расчетному.
Из указанных особенностей следует, что получение продукта с ММР, близ-
ким к расчетному, в одном аппарате требует ограничения реакционной зоны об-
ластью сравнительно невысоких конверсий мономера 50-70%. Это в свою оче-
редь накладывает ограничения на размер самой зоны, т.е. размер аппарата, ко-
торый должен быть подобран на основании кинетических параметров реакции.
0 2 4 6 в 10 12 № j
Р и с. 3.7. Функции ММР полиизобутилена для различной длины реакционной зоны hl- 0,7;
2-1; 3-2; 4 - 0,1; 5-0, Зм
3.2. Макроскопические особенности ...О существовании нескольких ... 143
Анализ работы промышленных реакторов-полимеризаторов показал, что искус-
ственное ограничение реакционной зоны оказывает специфическое влияние на
характер протекания процесса полимеризации изобутилена. При малых радиу-
сах реакционной зоны выход полимера максимален (примерно 100%), а фронт
распространения температуры и концентраций всех реагентов плоский; это оп-
ределяет режим квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках.
Формирование «факела» проявляется только при больших значениях ра-
диуса реакционной зоны. Вне факела имеется зона, в которой полимеризация
практически не протекает, что приводит к проскоку мономера и соответствен-
но уменьшению выхода полимера.
Промежуточный режим характеризуется неоднородными концентрацион-
ными полями и отсутствием четкой границы между областью реакции и зона-
ми ее отсутствия.
Одним из наиболее существенных результатов является влияние геомет-
рии реакционного объема на молекулярные характеристики образующихся
полимерных продуктов, при этом теплосъем оказывается неэффективным, а
охлаждающие устройства способны лишь охлаждать реагирующие вещества,
подходящие к месту ввода катализатора и мономера, что не является эффек-
тивным и достаточно действенным.
3.2. Макроскопические особенности процесса полимеризации изобутилена.
Новые фундаментальные закономерности
3.2.1. О существовании нескольких макрокинетических режимов
Анализ экспериментальных результатов и теоретических расчетов весьма
быстрых процессов полимеризации в турбулентных потоках (диффузионная
модель) на примере полимеризации изобутилена выявил заметное влияние гео-
метрических параметров реакционной зоны - радиуса R и длины /на кинети-
ческие параметры процесса, а также на глубину превращения мономера [2, 3,
8-12]; при этом, по-видимому, одним из наиболее существенных результатов
является факт влияния геометрии реакционного объема на молекулярно-мас-
совые характеристики образующихся полимерных продуктов (рис. 3.8, 3.9 и
табл. 3.4). В топохимическом аспекте четко выделяются три макрокинетичес-
ких типа процесса: А, Б и В (рис. 3.10).
При малых радиусах R (тип А) смешение реагентов достаточно эффектив-
но, активные центры А* сравнительно равномерно распределены в зоне реак-
ции (рис. 3.106). Как следствие, температура реакции равномерна по радиусу
реакционной зоны R (рис. 3.10а). Поверхности равных концентраций мономе-
ра, активных центров и температур представляют плоскости, перпендикуляр-
ные к оси реактора. Это определяет высокую (до 100%) конверсию мономера и
режим квазиидеального вытеснения в высокотурбулентных потоках.
Другой предельный случай (локальный факельный режим) реализуется при
относительно больших значениях R (тип В). Активные центры А* гибнут, не
успевая диффундировать к периферийным областям реакционного объема, яв-
144
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
Рис. 3.8. Зависимость полей температуры (Т, К), концентраций мономера [М] и активных
центров [А*] от радиуса зоны реакции R ([М]о=1 моль/л; [А1С1з]о=О,ОО4 5 моль/л; £>/=0,025 м2/с;
R/r=5; Лр=105 л/(моль-с), kr=20 с"1; Tq=300 К)
/.О
Рис. 3.9. Зависимость глубины превращения мономера р (1, 2, 6), индекса полидисперсности
Pw/Pn (3) и степени полимеризации Рп (4, 5) от радиуса R и длинны L зоны реакции (условия
рис. 3.8.) при kr, с-1: 1 - 15; 2-5 - 20; 6 -экспериментальная кривая при [М]о =1,9 моль/л;
[А1С13]о=О,ООЗ 7 моль/л (в С2Н5С1) и Т0=248 К; &р=105 л/(моль-с), V=5 м/с; R/r=2,5
3.2. Макроскопические особенности ...О существовании нескольких ... 145
ляясь, таким образом, зонами проскока непрореагировавшего мономера (ри-
c. 3.10, е). Как следствие, формируются специфические сложные по конфигу-
рации поля концентраций мономера, активных центров и температур
(рис. 3.10, д, е). Размер факела по радиусу определяется соотношением двух кон-
курирующих процессов: смешения потоков (в данном случае за счет турбулен-
тной диффузии) и гибели активных центров. Реакция не достигает стенок ре-
актора, и конверсия мономера за счет проскока мономера между границей фа-
кела и стенкой реактора заметно уменьшается (табл. 3.4).
Тип Б (третий макроскопический тип) определяет промежуточный режим
процесса, обусловленный формированием факела без зон проскока мономера.
Режим Б (как и режим В), характеризующийся наличием больших градиентов
температуры, а также концентраций активных центров и мономера как по оси
Рис. 3.10. Поля температур (а, в, д), концентраций активных центров [А*] и мономера [ М] (б, г, е),
формирующихся при быстрой полимеризации в потоке для R=0,08 м (а, б); 0,25 м (в, г); 0,5 м (д,е);
максимальная конверсия мономера р, масс. % 99,3 (а, б); 65,0 (в, г) и 32,0 (д, е) при АТ°=28 (а, б); 22
(в, г) и 9 (д, е), ([М]о=1 моль/л; [А1С1з1о=О,ОО4 5 моль/л; D? =0,025 м2/с; &р=105 л/(моль-с), kr=20 с-1;
R/r=2,5; То=ЗОО К).
Макроскопические режимы типа А(а, б); Б(в, г); В(д, е)
146
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
х, так и по R (рис. 3.10, в, г), заметно влияет на однородность образующегося
полимерного продукта (ММР уширяется), при этом несколько повышается кон-
версия мономера по сравнению с предельным случаем, когда реализуется мак-
роскопический режим В (табл. 3.4).
Возникновение или отсутствие градиента температур в быстрых процессах
полимеризации, его изменение при переходе от одного макроскопического ре-
жима к другому (типа А, Б, В) оказывают заметное влияние на молекулярно-
массовые характеристики образующегося полимера (см. табл. 3.4). Это связано
с тем, что при малых значениях R температура в зоне реакции (при макроско-
пическом режиме типа А) распределена относительно равномерно, в то время
как возникновение градиента температур в виде факела по координатам реак-
ционного объема (макроскопические режимы Б и В) при радиусах выше неко-
торого критического значения RKp (под RKp понимается значение R, обусловли-
вающее переход из режима типа А в режим типа Б) ведет к уширению ММР за
счет накопления доли низкомолекулярной фракции. Следует иметь в виду, что
ММР полимерного продукта уширяется по мере удаления от точки ввода ката-
лизатора вдоль оси х, что является следствием увеличения температуры и об-
разования макромолекул при различных температурных условиях вдоль оси х.
Расчеты адекватно отражают тенденцию влияния геометрических размеров
реакторов при проведении жидкофазных весьма быстрых процессов полиме-
ризации на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимерных
продуктов и согласуются с экспериментом (табл. 3.4) [9].
Таким образом, на примере весьма быстрой жидкофазной электрофильной
полимеризации ИБ четко показано влияние геометрии реакционного объема
на молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера и возмож-
ность перехода от одного макрокинетического режима к другому (режимы А, Б,
В) за счет изменения радиуса R зоны реакции. При увеличении радиуса R ши-
та б л и ц а 3.4
Зависимость глубины превращения мономера р, степени полимеризации Рп и индекса
полидисперсности Pw/Pn от радиуса реакционной зоны R (Лр=105 л/(моль-с), Аг=20 с1,
[М]о =1 моль/л; [Л*]о=О,004 5 моль/л; DT=0,025 м2/с) [9]
Тип реакции R, м Конверсия, Р масс % р * * п р /р ** W п
А 0,01 100 13 2,0
» 0,03 100 13 2,0
» 0,05 100(97,7)* 12(30) 2,1(3,1)
» 0,08 99,3 10 2,1
Б 0,10 90,0(90,0) 8(21) 2,2(3,7)
» 0,25 65 6 2,4
В 0,50 32(29,7) 6(17) 2,4(4,0)
Примечания. * В скобках приведены экспериментальные результаты, полученные при
полимеризации ИБ в присутствии AICI3 в хлористом этиле при 243 К;
**Различия между расчетными и экспериментальными значениями Рп и Pw/Pn
определяются выбранным значением отношения кр/ км и легко могут быть устранены.
3.2. Макроскопические особенности ...О связи геометрических размеров зоны ... 147
рина ММР (Pw /Рп) возрастает. Одновременно снижается среднечисленная ММ
полимерного продукта. Следовательно, в быстрых жидкофазных полимериза-
ционных процессах наблюдается новое явление - влияние геометрических па-
раметров зоны реакции на выход конечных продуктов и их молекулярно-мас-
совые характеристики [8-12]. Увеличение объема реакционной зоны и подача
большого количества ингредиентов с той же линейной скоростью в отличие от
классических химических процессов, как правило, будут приводить к заметно-
му уменьшению конверсии мономера и существенному снижению производи-
тельности реакторов, при этом могут наблюдаться три различных макрокине-
тических режима:
1. При малом радиусе - плоский фронт концентраций и температур - ре-
жим квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках. Учет продольного
смешения отличает этот режим от идеального вытеснения.
2. При больших радиусах - реакция протекает в центральной части реак-
тора, поскольку активные центры не достигают внешней стенки реактора. По
периферии вдоль стенок происходит проскок мономера - факельный режим.
3. Промежуточный режим со значительными градиентами концентраций и
температур по радиусу реактора - факельный режим.
Очевидно, что наибольших выходов продукта и наибольшую однородность
по ММР можно достигнуть при первом режиме.
3, 2,2, О связи геометрических размеров зоны реакции с кинетическими
и гидродинамическими параметрами
Переход от режима квазиидеального вытеснения (тип А) к факельному
(типы Б и В) сопровождается снижением конверсии мономера и ухудшением
молекулярно-массовых характеристик полимера (снижением Рп и уширением
ММР). Критический радиус RKp, определяющий переход от факельного режима
работы реактора (типы Б и В) к макроскопическому режиму вытеснения в тур-
булентных вихрях (тип А), зависит от соотношения процессов диффузии моно-
мера (Рт) и гибели активных центров A* (АД т.е. определяется соотношением
характерных времен процессов смешения тсм и химической реакции тх. Из со-
отношения размерности RKp представляется в виде [10]:
кр
(3.10)
где т - некоторый численный коэффициент.
В общем виде условия достижения режима квазиидеального вытеснения в
турбулентных потоках определяется соотношением tcm=R2/Z?7< тх=1/кг.
Расчеты показали, что если за RKp принять значение радиуса зоны реакции,
при котором выход полимера уменьшается на 10% по сравнению с выходом
при R-»0, то /?7 = 2±0,2 (рис.3.11) [10-12].
Соотношение (3.10) в реальных условиях протекания весьма быстрых ре-
акций полимеризации любого мономера позволяет решить и обратную задачу.
Принудительно изменяя радиус реакционной зоны (реактора) и изменяя зави-
148
Глава 5. Макро кинетика полимеризации изобутилена
симость конверсии мономера от параметра R, можно найти соотношение DJkr
Важно, что в широком диапазоне значений kn DT и R имеет место общая зависи-
мость между относительным выходом полимерных продуктов и соотношением
R^/kr /DT (рис. 3.12).
Р и с. 3.11. Зависимость RKp от ^/DT/kr,
([М]о= 1 моль/л; [A*]q =0,0045 л/моль;
V=5 м/с; кр = 105 л/(моль-с); То = 300 К)
Рис. 3.12. Зависимость относительной
конверсии мономера в быстрых процессах
полимеризации от значений RA/kl /DT для
различных сочетаний R, кг и DT
Следует отметить, что при изменении радиуса R (при постоянной линей-
ной скорости потока V) можно выделить три различных режима течения жид-
кости: ламинарный (малые R), переходный и турбулентный. Для каждого ре-
жима характерны свои значения средних характерных времен смешения
(tcm=R2/A) (рис. 3.13).
Как видно, существуют ограничения по минимальному и по максимально-
му диаметру трубчатого реактора для выбранных скоростей потока.
В ламинарном режиме коэффициент диффузии очень мал (Z>=10~9 м2/с). В
результате времена смешения велики и возрастают с изменением R как R2. В
переходном режиме резко возрастает эффективность смешения и уменьшает-
ся тсм. В турбулентном режиме значение 2?т достаточно велики (~1 (У 3 м2/с) и уве-
личиваются приблизительно по закону 2?т -R.
Сравнивая тсм с характерным временем химической реакции тхим, видим,
что условия режима квазиидеального вытеснения (тсм<тхим) соблюдаются в ин-
тервалах O<R<Ri и R2<R<R3. Интервал O<R<R} соответствует капилярным ре-
акторам (Rj-З- 10-5м, D= 10 9 м2/с), что, естественно, не представляет практичес-
кого интереса. Остается довольно узкий (в зависимости от тхим и V) интервал
значений радиусов реакционной зоны, обеспечивающих турбулентное течение
(R2<R<R3), с весьма высокими производительностями (рис. 3.13). Например, при
3.2. Макроскопические особенности ...О связи геометрических размеров зоны ... 149
^min ^пих
Рис. 3.13. Зависимость эффективного времени смешения (tcm=R2/Dt) от радиуса реактора R для
скорости потока 2.5(7) и 5м/с (2)
V=1 M/Zc и R2=3 см производительность трубчатого турбулентного реактора со-
ставляет примерно =20 м3/ч. При изменении радиуса до R3=15 см производи-
тельность трубчатого турбулентного реактора возрастает до 500 м3/ч. Увеличе-
ние скорости потока приводит к расширению возможной области эксплуата-
ции реактора (в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках
R2 уменьшается, a R3 увеличивается), однако при этом может расти его гидро-
динамическое сопротивление (пропорциональное V). Следовательно, в ряде
случаев необходимо повышать давление в системе» Однако это может вызвать
нежелательные эффекты (повышение температуры кипения реакционной мас-
сы, ужесточение требований к аппаратурному оформлению процесса, повыше-
ние нагрузки на насосы и пр.).
Важный аспект проблемы, связанный с протеканием очень быстрых про-
цессов полимеризации, - выявление длины распространения фронта реакции
L вдоль оси х, определяемой не только поперечным смешением реагентов в се-
чении реакции, но и течением, а также продольным перемешиванием, что оп-
ределяется скоростью потока V, скоростью непосредственно химической реак-
ции; при этом размывание концентрации реагентов определяется уровнем тур-
булентной диффузией 7?т. Вследствие этого изменяется взаимосвязь эффектив-
ного времени пребывания реакционной массы в зоне реакции (L/V), необходи-
мого для достижения высокого выхода продукта, с эффективным временем хи-
150
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
мической реакции (тхим), которое в зависимости от условий проведения процес-
са определяется меньшей из двух величин: или 1/к» или 1/£ [А*]о [10-12].
Расчеты показали, что при развитом турбулентном течении за характер-
ное время реакции реагенты успевают сместиться на S=Vtx, вдоль потока, а их
концентрация - распределиться на среднее расстояние, равное
(3.11)
Следовательно, при больших скоростях режим работы реактора прибли-
зится к идеальному вытеснению, т.е. роль продольной диффузии будет умень-
шаться. В этом случае длину реактора L можно рассчитать, сравнивая время
пребывания в реакторе т=Ь/У с характерным временем реакции тх.
При малых концентрациях катализатора тх=1/^ При больших концентра-
циях катализатора (Со» k(/k^ т^МкрСд. Для достижения максимального выхо-
да необходимо, чтобы выполнялось условие т>тх, откуда получаем L>Vtx.
Основываясь на этом анализе модели и эксперимента в трубчатом реакторе,
определяя выход полимера в зависимости от радиуса, длины реактора и концен-
трации катализатора, удалось определить эффективные константы скоростей
реакции к^ кр, а также параметр Д. для конкретных каталитических систем.
При снижении скорости потока в пределах турбулентного режима «размы-
вание» температуры в зоне реакции благодаря продольной турбулентной диф-
фузии приводит к тому, что почти весь реакционный объем находится при по-
стоянной температуре (квазиизотермический режим). Это принципиальное
отличие такого режима от режима идеального вытеснения.
Выход полимера Р для реактора идеального вытеснения в аналитической
форме определяется соотношением:
(3.12)
Если ввести параметр (Ь/У)эф - эффективное время пребывания, определя-
ющее длину реакционной зоны, при которой выход полимера достигает 90% от
предельного при L-^oq, то:
(3.13)
Зависимость (Ь/У)эфот 1/£ДА*]0 представлена на рис. 3.14. Характерно, что
каждой температуре соответствует конкретное значение эффективного време-
ни пребывания сырья в реакторе (Ь/У)эф. Например, при использовании боль-
ших количеств катализатора (243 К) имеем: (Ь/У).,ф~0,005±0,000 5 с. В случае,
когда в системе мало катализатора и реакция не идет до конца, значение (L/V)
может меняться на порядок и более [в частности, при 226 К (Ь/У)эф=:0,02±0,005 с].
Важны два крайних случая. При больших концентрациях катализатора
[А*]<<1 выход полимера стремится к количественному (100 масс %). В этом
3.2. Макроскопические особенности ...О связи геометрических размеров зоны ... 151
случае (Ь/У)эф~2,3/^,[А*]0. При малых концентрациях катализатора 1/£ДА*]0>1
и (Ь/У)эф~2,3/£г.
Расчет очень быстрых процессов полимеризации с учетом продольной диф-
фузии, но при условии R< ^DT / kr, показал, что кривые зависимости (Ь/У)эф от
1ЛА^>[А*]0 при различных (в широком интервале) значениях [А*]о близки к рас-
считанным по уравнению 3.13 (рис. 3.14).
Как известно, определение элементарных констант быстрых полимериза-
ционных процессов чрезвычайно затруднено. Приведенные данные открыва-
ют путь экспериментального определения элементарных констант в подобного
типа процессах. Изучая изменение выхода полимера от длины зоны реакции и/
или скорости потока при различных концентрациях катализатора при усло-
вии, что R<RKp, оказалось возможным оценить константы скорости _£ги кр если
использовать обе области соотношений 1/£ [A*]OS1 или хотя бы одну из них,
когда нельзя охватить обе [10-12].
Предложенный метод расчета кинетических констант позволил эксперимен-
тально оценить кГн кр для процесса катионной жидкофазной полимеризации изо-
бутилена в действующих промышленных реакторах, которые при (243 К
([А1С13]о=О,ОО37 моль/л, [М]о=3,5 моль/л) составили: ^=1,0-106 л/моль-с, что, в общем
соответствует литературным данным [1-3], и £=17,5±5 с-1 (оценена впервые).
Можно указать еще одну особенность быстрых процессов полимеризации.
Имеет место снижение ММ полимера с увеличением концентрации [М] и [Кат],
очевидно, ввиду возрастания тепловыделения с повышением [М]о и [Кат]0 и,
как следствие, заметного повышения температуры в зоне реакции. При реали-
зации макроскопических режимов типа Б и В всегда наблюдаются из-за фор-
Р и с. 3.14. Зависимость (Ь/У)эф от для реактора идеального (сплошная линия) и
квазиидеального (точки на кривой) вытеснения (V=2,5 м/с; L=0,08 м; Ар=105 л/(моль-с); кг=1 с-1;
То=ЗОО К)
152
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
мирования полей температур («факела») дополнительное уширение ММР по-
лимерного продукта и снижение ММ.
Таким образом, кинетические параметры быстрых процессов полимериза-
ции (Си и линейная скорость потока реагентов определяют геометрические
размеры (R, L) и конфигурацию реакционной зоны. При этом появляются но-
вые возможности и методы управления процессом, позволяющие регулировать
степень конверсии мономера и молекулярно-массовые характеристики обра-
зующихся полимерных продуктов, в частности, за счет принудительного изме-
нения (ограничения) геометрических параметров зоны реакции (R и L).
3. 2.3. Влияние линейной скорости движения потока на молекулярно-
массовые характеристики образующегося полимера
Коэффициент турбулентной диффузии Рт в достаточно широких пределах
можно варьировать за счет предварительной турбулизации, изменяя способ
смешения, направление и скорость движения потоков реагентов и пр. [13-17].
На рис. 3.15 представлена зависимость коэффициента турбулентной диффу-
зии Рт от скорости движения потока в рамках «q-е» модели Навье - Стокса с
учетом реальных значений вязкости раствора, его температуры, скорости теп-
ловыделения и пр. В зависимости от скорости движения реакционных потоков
(мономер, катализатор) коэффициент турбулентной диффузии увеличивается
практически линейно [13]. Подставляя полученные по уравнению Навье - Сто-
кса (рис. 3.15) численные значения Рт в систему уравнений (3.1), описывающих
изменение концентраций М и активных центров А*, а также температуру в зоне
реакции для трубчатого турбулентного реактора со спутным вводом реагентов,
легко оценить влияние Ди V на основные параметры весьма быстрых процес-
сов полимеризации [13-17].
Р и с. 3.15. Зависимость коэффициента
турбулентной диффузии 7>т от линейной
скорости движения потока мономера и
катализатора V
Р и с. 3.16 Зависимость выхода полимера от
линейной скорости движения потока
реакционной смеси (7) при тХим=0,2 с и от
характерного времени химической реакции
тхим С?) ПРИ L=2 м ([М]о=2моль/л,
[А1С13]о=О,ОО4 5 моль/л; R=0,25 м; То=ЗООК)
3.2. Макроскопические особенности ...Влияние линейной скорости движения ... 153
Для полимеризации, протекающей в реакторах с радиусом R>RKp, конвер-
сия мономера в ходе реакции обычно не достигает 100%. Увеличение коэффи-
циента турбулентной диффузии в несколько раз, в том числе и за счет увеличе-
ния скорости движения потоков, приводит к заметному росту глубины превра-
щения мономера, несмотря на то, что при этом сокращается время пребывания
сырья в зоне реакции (длина зоны реакции L постоянна) (рис. 3.16, кривая 2).
Если ограничить область реакции для всех значений скорости потока од-
ним временем пребывания, например т=0,2 с (рис. 3.16, кривая У), то при про-
чих равных условиях конверсия мономера в быстрых процессах полимериза-
ции может возрастать более, чем в 3 раза, при увеличении скорости потока от
2,5 до 10 м/с. Одновременно, и это важно, с увеличением глубины превращения
мономера (с ростом V, а следовательно, и Д) изменяются и молекулярно-мас-
совые характеристики образующего продукта. Увеличение скорости движения
потока приводит к росту среднечисленной ММ (Рп), при этом одновременно
сужается ММР продукта (рис. 3.17). На рис. 3.18 приведены изменения темпе-
ратуры по R для различных значений линейных скоростей движения потока
реагентов (V) (коэффициента турбулентной диффузии Д). При увеличении V
и соответственно росте Д, имеет место сглаживание температурных максиму-
мов в реакционном объеме, несмотря на то, что общий выход полимера растет.
Размывание температуры приводит к увеличению средних ММ и сужению ММР
образующегося полимерного продукта.
Следует особо отметить, что, независимо от величины коэффициента тур-
булентной диффузии Д, в области радиусов выше RKp внешний теплосъем прак-
тически не оказывает влияния на ММ и ММР образующихся полимерных про-
дуктов. Это связано с тем, что диффузия реагентов недостаточна для достиже-
ния термостатируемой стенки. Активные центры гибнут, не достигнув ее, т.е.,
ч.
Рис. 3.18. Радикальные профили температур
для £»т, м2/с: 7,2-0,004 5; 5,4-0,010 (V=2,5 м/с)
при различных временах контакта мономера
и катализатора: 1,3 - 0,2 с (Р=90 масс %);
2,4- 0,1 с (3=60 масс %)
Рис. 3.17. Зависимость Рп (7) и Pw/Pn (2) от
линейной скорости движения потока
реакционной смеси при глубине
превращения мономера Р=30 масс%.
([М]о=2,5 моль/л, [А1С1з1о=О,О1 моль/л;
То=2ООК)
154
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
процесс протекает в локальной зоне, размер которой определяется соотноше-
нием двух конкурирующих процессов: диффузией активных центров и их ги-
белью (макроскопический тип В, см. рис. 3.10). Рост средней молекулярной мас-
сы и сужение ММР образующегося полимера объясняется не улучшением теп-
лосъема, а улучшением распределения реагирующих компонентов в объеме.
Это приводит к более равномерному распределению фронта температур, т.е. в
этом случае нет ярко выраженных зон высоких температур.
Чувствительность реакции полимеризации изобутилена к температуре (за-
висимость средней ММ) определяется разностью энергий активации передачи
и роста цепи (Eu-E^. Тогда условие существования квазиизотермического ре-
жима определяется соотношением
k
v2QAM(En - Е )
(3-14)
где R- газовая постоянная, Т-средняя температура в зоне реакции, AM- доля
прореагировавшего мономера.
При подобном режиме должен получаться полимер с наиболее узким ММР.
В данном случае это наиболее вероятное распределение Pw/PnE2, что и было
экспериментально подтверждено.
С другой стороны, условием слабой чувствительности ММ и ММР к темпе-
ратуре в зоне реакции, точнее к температурному градиенту (определяет квази-
изотермический режим протекания процесса), является соотношение [5, 6]:
7----^лт’ (3.15)
М р
где Т - средняя температура, а АТ - разность температур в зоне реакции. Гра-
диент температуры АТ в зоне реакции определяется равенством скоростей вы-
деления тепла при полимеризации (Wn) и его распределением за счет турбу-
лентного переноса (WT):
Хт АТ с p-DT k -АТ
WT=-LT— =-Е------------------- = Wn = p-V-q..-ДМ, (3.16)
о V
где 8=V/£r_длина реакционной зоны при kr> kp [А*]о.
Из сочетаний уравнений (3.15) и (3.16) получаем обобщающий критерий,
определяющий формирование квазиизотермического режима протекания про-
цесса в реакторах вытеснения в турбулентных потоках [3, 4]:
p-V2q^(Er-Ep)
(3.17)
3.2. Макроскопические особенности ...Влияние способа подачи катализатора ... 155
Таким образом, для соблюдения условий формирования квазиизотермичес-
кого режима в реакторах вытеснения в турбулентных потоках необходимо со-
блюдать два критерия, представленных соотношениями (3.10) и (3.17).
Характерный размер размывания (усреднения) температуры реакции про-
порционален поскольку в турбулентном режиме DT~XT~V, а снос
температуры по оси реактора и соответственно увеличение длины зоны реак-
ции пропорционально V. Поэтому увеличение скорости потока нарушает усло-
вие (3.17), и при V->oo режим становится близким к режиму идеального вытес-
нения (в классическом варианте) с характерным для него весьма широким ММР
продукта.
Сильное уменьшение скорости потока V приводит к переходу от турбулен-
тного режима к ламинарному, при этом из-за резкого уменьшения Лт критерий
(3.17) перестает выполняться, что также означает отклонение от квазиизотер-
мического режима. Другими словами, существует ограниченный диапазон ско-
ростей потока для реального осуществления квазиизотермического режима в
трубчатых реакторах.
Таким образом, изменяя скорость потока, можно существенно повышать
выход образующегося полимерного продукта при одновременном возрастании
ММ и улучшении его качества (сужение ММР), т.е. эффективно влиять на ход
процесса полимеризации и молекулярные характеристики образующихся по-
лимеров. Это связано с изменением профиля полей температур в зоне реакции
по координатам реактора. Несмотря на сокращение времени контакта реаги-
рующей смеси с термостатирующей стенкой реактора (tcm=L/V), увеличение V
будет приводить к заметному улучшению эффективности внешнего теплосъе-
ма, а также, как следствие, к росту молекулярной массы и сужению ММР при
количественном выходе полимерного продукта, что является неожиданным с
точки зрения общепринятых кинетических понятий.
3, 2.4. Влияние способа подачи катализатора на молекулярномассовые
характеристики образующегося полимера
Строгая гидродинамическая модель была разработана на основе решения
уравнений Навье - Стокса для турбулентного течения совместно с уравнениями
химической реакции (q- е-модель) [26, 27]. В этой модели рассчитывали реаль-
ный профиль скоростей, учитывали флуктуации концентрации и температуры,
численно вычисляли коэффициент турбулентной диффузии в каждой точке ре-
актора. Естественно, объем вычислений при этом значительно увеличился.
q- 8-Модель позволила вычислить и сравнить с экспериментом абсолютные
значения среднего коэффициента турбулентной диффузии и определить влия-
ние геометрии реактора и способа ввода катализатора на эффективность его
работы. Оказалось, например, что реактор с постоянным диаметром не являет-
ся оптимальным. За счет изменения геометрии его производительность можно
значительно увеличить, а качество продукта повысить. Аналогично, измене-
ние способа подачи реагентов в зону реакции оказывает заметное влияние на
характер протекания процесса весьма быстрой полимеризации (в частности,
полимеризации ИБ) [13-17].
156
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
В рамках единой математической модели изучено влияние способа подачи
мономера (М) и катализатора (А*) в зону реакции при полимеризации изобути-
лена в потоке [15, 17]. Выбраны два способа подачи реагентов: а) модель I - с
центральным одноточечным вводом катализатора; б) модель II - с вводом ката-
лизатора по внешней части трубчатого аппарата (рис.3.19). При расчете ис-
пользовалась система кинетических уравнений (3.1) с граничными условиями
(при центральном вводе катализатора в поток раствора мономера с осевой сим-
метрией).
Численное решение системы уравнений (3.1) с принятыми граничными ус-
ловиями проводили с помощью неявной разностной схемы методом прогонки;
ММ и ММР рассчитали по [1].
При малых радиусах реакционной зоны (рис. 3.20) в условиях отсутствия
внешнего теплосъема способ подачи реагентов не оказывает влияние на Рп и
Pw/Pn образующегося полимерного продукта, в то время как с увеличением эф-
фективности внешнего теплосъема ММ и ММР продуктов различаются в зави-
симости от способа подачи реагентов. Так, если при реализации модели I Рп
увеличивается, a Pw /Рп при этом понижается, приближаясь последовательно к
экспоненциальному при ос=50, то для модели II Pw /Рп стремится к двум уже при
а=20. Характерно, что Рп для модели II всегда больше, чем для модели I (в ана-
логичных условиях).
Модель I
T(-d, г) = То
Модель II
T(-d, г) = То
0
X
при R>r>r0
при г0>г>0
M(-d,r)
при R>r>r0
при rQ>r>0
[А*]опри R>r>r0
0 при го>г>О
A*(-d,r)
0 при R>r>r0
4 [А*]опри го>г>О
при х>0
при х<0
fkr прих>0
kr(x’r)-4Q при х<0
Рис. 3.19. Модели 1(a) и 11(6) способа подачи катализатора в трубчатый турбулентный реактор
3.2. Макроскопические особенности ...Влияние способа подачи катализатора ... 157
Рис. 3.20. Зависимость Рп (7, 2) и индекса
полидисперсности Pw /Рп (3, 4) от
эффективности теплосъема (а) при спутном
(7, 3) и радиальном (2, 4) способах подачи
катализатора ([М]0=2моль/л;
[А1С13]о=О,ОО45 моль/л; R=0,066 м; То=ЗООК)
Рис. 3.21. Зависимость Рп (7, 2) и Pw /Рп (3, 4)
от эффективности теплосъема а для модели I
(7,4) и модели II (2, 3) при R=0,264 м (условия
рис. 3.20)
8[M](x,R) 8[A*](x,R) Э[А*](х,0) _ Э[М](х,0) ЭТ(х,0)
Эт Эт Эт Эт Эт
ЭТ(х,0)
Эт
==сс • {T(x,R)-Tj}.
Здесь х и г - координаты по длине и радиусу реакционной зоны.
С увеличением радиуса реакционной зоны эффект изменения молекуляр-
но-массовых характеристик полимера становится более ощутимым (рис. 3.21),
при этом для модели I Рп с увеличением ос изменяется незначительно, a Pw /Рп
Рис. 3.22. Изменение средней по
сечению температуры по длине
реактора для моделей 1(7) и 11(2) при
R=0,066 м (условия рис. 3.20)
Рис. 3.23. Поля распределения температур в
процессе полимеризации изобутилена с внешним
теплоотводом для моделей I и II (R=0,264 м).
Заштрихована область максимальных температур.
Цифры у кривых - Т, К
158
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
практически не зависит от а. В то же время при втором способе подачи катали-
затора (модель II) Pw /Рп существенно изменяется и стремится к экспоненци-
альному с одновременным ростом Рп.
Выявленный эффект связан с характером температурных полей в реакцион-
ном объеме. Если при малых радиусах, т.е. когда формируется плоский фронт
реакции, эффект термостатирования связан с понижением температуры реак-
ции на начальной стадии процесса, а по длине реакционной зоны она изменяется
одинаково для обеих моделей (рис. 3.22), то при больших радиусах изменяется
температурное поле во всем реакторе (рис. 3.23). Так, при реализации модели II
имеет место образование зоны максимальных температур вблизи термостатиру-
емой стенки, что существенно облегчает отвод тепла и сглаживает температур-
ное поле. Это приводит к сужению ММР образующегося полимерного продукта.
3.3. Тепловой режим быстрых процессов полимеризации изобутилена
Для конкретных производственных целей необходимо уметь направлено
регулировать ММР продукта, получая узкие или широкие распределения. В
реакции синтеза полиизобутиленов этот параметр удобнее всего регулировать,
изменяя температуру полимеризации. Для этого нужно организовать эффек-
тивный теплоотвод из зоны реакции.
В промышленных реакторах большой мощности эта задача решается пу-
тем устройства внешних и внутренних (встроенных) поверхностей теплообме-
на, через которые циркулируют хладагенты. Чем больше объем реактора и чем
выше экзотермический эффект реакции, тем сложнее решить эту задачу та-
ким способом.
Подача в реактор предварительно охлажденных реагентов позволяет пере-
вести процесс в автотермический режим, когда тепло реакции полностью или
частично расходуется на нагрев реакционной смеси до температуры реакции.
На этом принципе был построен процесс полимеризации этилена при высоком
давлении в автоклаве с мешалкой фирмы ICI. Так же был организован и один из
вариантов получения полиизобутиленов в растворе хлористого метилена, когда
благодаря наличию на заводе жидкого этилена в качестве хладагента возможно
было глубокое охлаждение подаваемого в реактор сырья (вплоть до -100°С).
Другой вариант теплоотвода предполагает режим кипения растворителя
при заданной температуре путем подбора давления (или разряжения).
Поскольку теплоемкость органических жидкостей невелика, режим охлаж-
дения сырьевого потока обычно не обеспечивает всего требуемого теплоотвода
и его комбинируют с другими методами.
Теплота же испарения достаточно велика, кроме того, кипение растворителя
в объеме интенсифицирует процесс смешения, стабилизирует температурное
поле, исключает местные перегревы. Такие процессы используют в технике.
3.3.1. Тепловой режим полимеризации в отсутствие теплосъема
Важнейшим фактором, определяющим эффективность протекания весьма
быстрых процессов полимеризации, является температурное поле в реакцион-
3.3. Тепловой режим быстрых-... Тепловой режим полимеризации в отсутствие... 159
ной зоне, которое зависит от геометрии реактора-полимеризатора, концентра-
ции мономера и катализатора, скоростей движения и турбулентности потоков,
способа смешения компонентов и пр. [3, 5, 6, 9, 16, 18-21].
При проведении быстрых процессов полимеризации, когда R>RKp [9, 21],
интенсивное продольное и поперечное перемешивание усредняют температу-
ру в зоне реакции таким образом, что ММР и среднее ММ оказываются близ-
кими к характерным для изотермических условий при температурах, соответ-
ствующих адиабатическому разогреву среды. Однако возможности полимери-
зации в адиабатических условиях обычно ограничиваются тем, что при высо-
ких температурах значительно снижается ММ и начинаются побочные процес-
сы, например деструкция и сшивка макромолекул.
При катионной полимеризации (в частности, изобутилена) главным огра-
ничением для температуры, при которой можно проводить процесс, является
передача цепи на мономер, приводящая уже при температурах выше 300К к
образованию олигомеров со степенью полимеризации в несколько единиц. По-
этому необходимо знание возможностей проведения процесса полимеризации
ИБ в адиабатических условиях и определения границ возможного нагревания
исходной реакционной смеси, а также снятия избытка тепла за счет внешнего
термостатирования или внутреннего теплосъема.
Возможность охлаждения исходной смеси в случае реализации процесса, при
котором не достигается температура кипения реакционной массы, ограничивает-
ся температурой кипения хладагента, например жидкого этилена (Ткип=183 К). До
того как начнется кипение растворителя, температура смеси будет подниматься
пропорционально росту выхода полимера в соответствии с соотношением [20]:
АМ = (Т-То) = О,ОО175(Т-То).
q**
(3-18)
Здесь ср-средняя теплоемкость реакционной смеси [1,68 Дж/(г-град)]. Если
использовать диапазон изменения температуры в 90°С (охлаждающий агент
жидкий этилен), то за счет нагревания реакционной смеси можно заполимери-
зовать в конкретных условиях порядка 15 масс.% растворенного ИБ. Если воз-
можности охлаждения раствора мономера меньше, например охлаждающим
Рис. 3.24. Теоретическая (7) и экспериментальная (2) зависимость изменения температуры
реакционного потока на входе и выходе реакционной смеси из реактора от количества
образующегося полимера ([М]о=2,15 моль/л, [А1С1з]о=О,ОО45 моль/л, То=213 К)
160
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
агентом является жидкий аммиак (обычная температура 243 К), то за время
нагревания реакционной смеси можно получить не более 10 масс.% полимера.
На рис. 3.24 представлена зависимость количества образующегося полимера
от разности температур на входе в реактор и выходе реакционной смеси из
реактора, которая позволяет определить либо среднюю температуру реакции,
либо количество образующегося полимера, если известен один из параметров.
3.3.2. Тепловой режим полимеризации при кипении реакционной массы
Одним из способов отвода тепла химической реакции является поддержа-
ние заданной температуры в реакционном объеме за счет кипения либо раство-
рителя, либо (и) мономера. Кипение имеет место в некотором конечном доста-
точно узком температурном интервале, причем Ткип сложным образом зависит
от количества заполимеризованного мономера, ММ образующегося полимера
и т.д. Для строгого учета этой зависимости необходимо знать изменение темпе-
ратуры кипения и теплоты испарения от состава реагирующей смеси.
В первом приближении можно считать, что кипение идет при постоянной
температуре, тем более, что для ряда процессов теплоты испарения раствори-
теля вполне хватает до конца полимеризации (исходная концентрация моно-
мера [М]о=1,5-3,0 моль/л в хлорированном растворителе). Полный анализ теп-
лового баланса рассмотрен в [20]. Температура реакции повышается, пока не
достигнет Ткип, а затем процесс идет при практически постоянной температуре
до тех пор, пока кипение не прекратится после выкипания всего растворителя
и/или определенной части мономера. При полном переходе кипящей жидкости
в пар температура в системе снова начинает сильно возрастать вследствие по-
лимеризации либо жидкого (если мономер в системе не кипит), либо газообраз-
ного мономера [20, 21].
Простой расчет показывает, что если использовать изобутилен-изобутано-
вую фракцию углеводородов (50:50 масс. %), то за счет кипения изобутана можно
заполимеризовать лишь 70 масс. % ИБ в расчете на исходный мономер
(Ткип=261,3 К у изобутана; Ткип=266 К у изобутилена; теплота кипения изобута-
на %s=87,5 кал/г и изобутилена /т=95 кал/г).
Можно оценить и количество полимера, которое будет получаться за счет
нагревания исходной смеси от То до Ткип растворителя и мономера [20]. Уравне-
ние теплового баланса к моменту перехода всего растворителя и незаполиме-
ризовавшегося мономера в газовую фазу имеет вид:
qxx-AM*=cp(TKVin-T0)+xs-So+xM-(M0-AM). (3.19)
Откуда
cp-(Tk-To) + Xs-So+XM-Mo cp-(Tk-To) + Xs+(XM-Xs)-Mo
ДМ*=------------;----------- =------------------------
Хм + 4** Хм 4**
=О,37+О,О23Мо (3.20)
Здесь S0=(l-M0) и Мо - начальные массовые доли растворителя и мономера
в смеси.
3.3. Тепловой режим быстрых... Тепловой режим полимеризации при кипении... 161
На рис. 3.25 приведены зависимости ДМ* от Мо, рассчитанные по уравне-
нию (3.20), для различных случаев и для реальной системы.
о ср.(тк-т0) + х
При --------------> Мо удается заполимеризовать весь мономер за счет
Хм + Q**
нагревания исходной смеси и кипения растворителя (ДМ* = Мо). При
,, ср ’(Tfc _т°) + xs о
Мо>--------------часть мономера испариться и перейдет в газовую фазу, при-
Хм + Q**
чем тем больше, чем меньше %т. Если теплоты испарения мономера и раствори-
теля совпадают, то можно получить одинаковое количество полимера как за
счет испарения мономера, так и в результате испарения растворителя (рис. 3.25,
кривая 2).
Когда кипение идет при переменной температуре, то количественным кри-
терием постоянства температуры при анализе ММ и ММР полимера является
соотношение [20]:
(3.21)
Следует отметить, что при анализе других характеристик образующегося
полимера и количественные критерии будут другими .
Если принять, что температура в зоне реакции линейно изменяется с количе-
ством образующегося полимера (ДМ), то можно выделить два случая (рис. 3.26):
когда кипит только растворитель и когда кипят и растворитель, и мономер.
а) Если кипит только растворитель, то:
ДТ=оскип- ДМ при Tkmin< Т < Tkmax,
« где оскип = ос8кип = ос2 = (Tkmax -Tkmin) • qxx/%sS0.
б) Если кипят и растворитель, и мономер, то:
(3.22)
тг _ (тг-Тг)-ф.-(Ч..-Хм)
“кип дм*-м q- • (xsso + ХмМ»)- хм • ср(тг -т0)'
Рис. 3.25. Зависимость выхода полимера ДМ* от массовой доли мономера (М)о в реакционной смеси:
1 - Хпг^; 2 - Xm^sJ - Xrr^Xs; 4 - экспериментальная кривая для смеси изобутан-изобутилен
(1:1) Яжж=230 кал/г; ср=0,4 кал/г; Хт=95 кал/град; xs=87,5 кал/град; То=186 К; Ткип=266 К
6 — 1640
162
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
Критерием справедливости в этом случае при анализе ММ и ММР образу-
ющегося полимера с использованием принятой модели является в первом при-
ближении соотношение (3.15), при этом ДТ есть максимальное отклонение ре-
альной кривой T=f(AM) от прямой линии.
Если в системе остался газообразный мономер, то после прекращения ки-
пения будет идти разогрев всей системы, при этом несколько меняется тепло-
емкость смеси газ-жидкость и существенно возрастает теплота полимеризации
Чгж- Чжж+;гм- Соответственно, наклон кривой ДТ от ДМ в этой области будет ра-
вен: ос3~цжж/ср (при T>Tkmax, если мономер остался в жидкой фазе) или
(Хз^(Чжж+%м)/сР (ПРИ T>Tkmax, если мономер перешел в газовую фазу). Здесь ср~
средняя теплоемкость газожидкостной смеси. Схематическая кривая ДТ от ДМ
во всем возможном диапазоне изменения температур представлена на рис. 3.26.
Графическая зависимость позволяет определять распределение средних тем-
ператур по зонам реактора с многоступенчатой подачей катализатора, если из-
вестно количество полимера, получающегося в каждой зоне, которое однозначно
связано с количеством подаваемого катализатора. В частном случае, когда кон-
станты скорости роста и гибели активных центров полимеризации не зависят
от температуры, а кинетическая схема полимеризации соответствует быстро-
му инициированию и первому порядку скорости реакции роста цепи по моно-
меру и гибели активных центров по их концентрации, имеем выражение для
выхода полимера в виде:
£дм,=м0
i=l
(3.24)
В общем случае для той же схемы полимеризации, но при зависимости от
температуры отношения kjkr имеем:
£дм1=м0
i-l
(3.25)
Рис. 3.26. Характерная кривая изменения температуры от выхода полимера в реакторе без
внешнего теплоотвода с кипением реакционной массы
3.3. Тепловой режим быстрых... Тепловой режим полимеризации при кипении... 163
Таким образом, в общем случае внутренний теплосъем за счет кипения ком-
понентов реакционной смеси является достаточно эффективным способом тер-
мостатирования химических реакций. Ограничение температуры реакционной
смеси в процессе быстрой полимеризации в жидкой фазе за счет кипения части
мономера или растворителя по-разному влияет на протекание реакции в зави-
симости от радиуса реакционной зоны R. В области малых радиусов (R<RKp),
когда формируется плоский фронт реакции и температура в зоне реакции от-
носительно равномерно распределена по радиусу реакционной зоны R, ход про-
цесса и молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера в
определенном интервале температур перестают зависеть от исходной темпе-
ратуры сырья (рис. 3.27) [21].
Полимеризация мономера протекает в условиях, близких к изотермичес-
ким, при этом индекс полидисперсности полимера приближается к наиболее
вероятному, но зависит от разности исходной температуры сырья (То) и темпе-
ратуры кипения реакционной массы (см. табл. 3.5), а логарифм степени поли-
меризации линейно зависит от обратной температуры кипения реакционной
массы (рис. 3.28).
Данные приводятся для малого (кривые 1.3) и большого (кривые 2.4) диа-
метра трубчатого реактора; точки перегиба соответствуют началу кипения ра-
створителя (изобутан). В трубчатом реакторе пары кипящего растворителя не-
возможно отделить от жидкого реакционного объема, как это делается в емко-
стных реакторах смешения, где часто используют обратный холодильник для
возврата растворителя в реактор.
Рис. 3.27. Зависимость Мп (а) и 1g Рп полиизобутилена (б) от температуры сырья на входе в
реактор: 1 - режим плоского фронта (R«^DT / k0 ), 2 - факельный режим (R>> ^D.r / k() );
a - экспериментальные данные, Ткип= 297 (A), 305(B) и 313К (В); б - результаты расчета,
Ткип= 300 (А), 305 (Б), 310 (В) и 320К (Г)
6*
164
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
Таблица 3.5
Зависимость индекса полидисперсности (Pw/Pn) полимера и температура кипения реагентов
(АТ= Ткип-То) от разности исходной температуры сырья
т 0 Т ,К кип7 дт р /р W п
270 310 40 3,10
280 310 30 2,90
290 310 20 2,40
300 310 10 1,95
305 310 5 1,75
290 300 10 1,95
280 300 20 2,40
280 290 10 1,95
Примечание. ([М]о=О,5 моль/л; [А*]о=4,5-1О 3 моль/л; ос=0; R=0,08 м;) [21].
В трубчатом реакторе в условиях кипения при турбулентном режиме обра-
зуется пена. Однако в этом случае она способствует турбулизации потока, уве-
личивая эффективное значение DT и линейную скорость потока.
При увеличении радиуса реакционной зоны R выше RKp, когда наблюдается
проскок мономера в пристенных областях зоны реакции, характерный излом
на кривой зависимости lgPn от 1/Т0 сглаживается (см. рис.3.27 а, кривая 2), по-
скольку существуют зоны с широким набором температур по координатам ре-
акции. Как следствие, образуются молекулы различного размера, а зона кипе-
ния реагентов ограничена эпицентром «факела». Поскольку зона «факела» ох-
ватывает менее 30% реакционного объема, очевидна неэффективность внут-
реннего теплосъема при относительно больших объемах зоны реакции ввиду
локального кипения реагентов. Расчет и моделирование процесса быстрой по-
лимеризации с внутренним теплосъемом за счет кипения реагентов согласуют-
ся с экспериментом (рис. 3.28).
Таким образом, формирование объемного градиента температур, т.е. про-
ведение реакции полимеризации в факельном режиме, осложняет управление
процессом. Эффект термостатирования реакционной массы за счет локального
Рис. 3.28. Зависимость In Рп от 1/Ткип> ([М]д=0,5 моль/л; [А1С1з1о=О,ОО4 5 моль/л; R=0,08 м; а=0)
3.3. Тепловой режим быстрых.. .Эффективность внешнего теплосъема 165
кипения реагентов в этом случае явно недостаточен, что приводит к уширению
ММР образующегося продукта.
3.3.3. Эффективность внешнего теплосъема
Анализ изменения температуры в реакционном потоке при быстрой поли-
меризации показывает, что увеличение радиуса зоны реакции выше RKp в усло-
виях отсутствия внешнего теплосъема приводит к заметному изменению тем-
пературного режима реакции. Например, при малых радиусах трубчатого тур-
булентного реактора температуры центрального (То) и периферийного (TR) по-
токов реакционной смеси различаются мало, не более ДТ'=2-5°, и то лишь в
начальной стадии полимеризации (рис. 3.29).
С увеличением R (до R=0,5 м) ДТ’ достигает наибольших значений (50-60°),
несмотря на низкие (до 39 масс. %) степени превращения мономера. В этом
случае профиль температуры реакции полимеризации мономера искажается и
характеризуется областью максимальных температур в центре потока при от-
сутствии изменения температуры на периферии (рис. 3.29 б). Последнее озна-
чает, что реакция почти не достигает стенки, т.е. имеет место формирование
объемного градиента температур (по радиусу R и длине L реакционной зоны).
Естественно, это в первую очередь сказывается на качестве полимерного про-
дукта, в частности имеет место уширение ММР (табл.3.6). Увеличение ДТ’ в
реакционном объеме, так же, как и общее увеличение температуры потока, свя-
занное с ростом тепловыделения при увеличении содержания мономера в сис-
теме (ДТ”), также приводят к уширению ММР полимера за счет накопления
низкомолекулярной фракции.
Рис. 3.29. Изменение температуры реакционного потока в процессе быстрой полимеризации
без теплосъема (а, б) [при R=0,08 м (а) и R=0,5 м (б)] и при внешнем теплосъеме (в)(а=50) при
R=0,08 м ([М|о=2,5 моль/л; [А1С1з]о=О,ОО4 5 моль/л; кр=105 л/(молыс); kr=20c-1; Тд=300 К)
166
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
Таблица 3.6
Влияние радиуса реакционной зоны на ДТ, ДТ” и ММР продукта (кр=105л/моль-с); кг=20с л; ос=0) [22]
№ опыта R, м АТ’ (АТ”) Р /Р W п
1 0,08 о (10) 2,0
2 0,10 7,0 (9,7) 2,5
3 0,125 9,0 (9,5) 2,9
4 0,25 11,0 (9,8) 3,4
5 0,5 9,3 (15,0) 4,2
6 0,08 1,0 (20,0) 2,2
7 0,5 19,0 (34,0) 5,9
8 0,08 1,5 (55,0) 2,5
Примечание. Для № 1+5 - [М]о=О,5 моль/л; [А*]о=О,ОО4 5 моль/л; Tq=300 К; № 6+7 -
[М]о= 1,0 моль/л; №8 - [M]q=2,5 моль/л.
При проведении быстрых полимеризационных процессов образование по-
лимера, хотя и с меньшей интенсивностью, продолжается и по длине зоны ре-
акции. Этот факт достаточно примечателен, ибо, несмотря на очень высокие
скорости полимеризации, в частности ИБ [kp> 105—106 л/(моль-с)], реакция про-
текает и на значительном удалении от точки ввода спутных потоков мономера
и катализатора. Различные температурные условия по радиусу и длине зоны
реакции приводят к уширению ММР продукта и образованию заметного коли-
чества низкомолекулярной фракции в полимерном продукте. Снижение тем-
пературы в зоне реакции за счет снятия тепла через стенку при средних степе-
нях превращения (порядка 50 масс.%) уменьшает количество низкомолекуляр-
ной фракции, содержащейся в готовом полимерном продукте (рис. 3.30).
0,Ц Otb 1,0
Рис. 3.30. Изменение температуры реакционного потока и среднечисленной степени
полимеризации образующегося полимера по длине зоны реакции: 7,3- без теплосъема (а=0);
2,4 - при внешнем теплосъеме (а=20) (условия рис 3.29)
3.4. Оптимизация молекулярно-массовых характеристик полимеров в быстрых ... 167
Изменение среднечисленной степени полимеризации Рппо длине реактора
в случае внешнего теплосъема характеризуется минимумом на кривой, соот-
ветствующим максимуму тепловыделения в процессе полимеризации. Если в
отсутствие теплосъема Рп монотонно уменьшается, что обусловлено заметным
приростом в полимерном продукте содержания низкомолекулярной фракции,
то уже при а=10 процесс стабилизируется и рост низкомолекулярной фракции
практически прекращается.
С увеличением объема зоны реакции эффект внешнего термостатирования
сглаживается, и при R=0,5 м теплосъем перестает влиять на характер процесса,
даже при увеличении а до 100. Это связано с наличием проскока мономера в
пристенном пространстве, который выполняет роль теплоизолятора.
3.4. Оптимизация молекулярно-массовых характеристик полимеров в
быстрых процессах полимеризации изобутилена. Зонная модель
При проведении быстрых процессов полимеризации в жидкой фазе в усло-
виях адиабатического нагревания повышение ММ и сужение ММР образую-
щегося полимера является достаточно сложной проблемой. В этой связи важ-
ное значение имеет задача получения полимерных продуктов с максимальны-
ми значениями Pw, Рп и Pz и возможно более узким ММР.
Удобной возможностью регулирования ММ и ММР полимера является из-
менение способа подачи катализатора в зону реакции, в частности реализация
многоступенчатой подачи катализатора в ТТР*. Использованная для анализа
такого реактора зонная модель представляет последовательное соединение не-
скольких независимых зон реакции, куда приходит реакционная смесь после
завершения процесса в предыдущей зоне и куда подается новая порция ката-
лизатора и/или мономера.
Для реализации зонной модели в реальном ТТР необходимо выполнение
нескольких условий: 1) зоны реакции не должны пересекаться друг с другом;
поэтому расстояние между соседними местами ввода катализатора должно
быть l>V/kr; 2) реактор должен удовлетворять условию формирования одно-
родных температурных и концентрационных полей по радиусу при турбу-
лентном течении реагирующего потока в зоне реакции, т.е. должно соблю-
даться соотношение -7dt/к^= Rkp>R; 3) интенсивность выделения тепла в каж-
дой зоне в зависимости от скорости полимеризации и количества реагирую-
щего в зоне реакции мономера невелика, а коэффициенты теплообмена тако-
вы, чтобы выполнялось требование постоянства температуры в каждой зоне
реакции; иными словами, в зоне реакции должен получаться полимер с экс-
поненциальным ММР и ММ, соответствующим температуре, определяемой
тепловым балансом.
Следует отметить, что сам по себе отдельный ввод катализатора способ-
ствует увеличению средней степени молекулярной массы полимера при про-
чих равных условиях; при увеличении числа зон ввода катализатора по длине
* Турбулентный трубчатый реактор.
168
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
трубчатого реактора возможности регулирования ММР полимера возрастают
вместе с увеличением степени превращения мономера.
3.4.1. Оценка молекулярно-массовых характеристик полиизобутилена
в условиях отсутствия теплосъема при многоступенчатой подаче ката-
лизатора в реагирующий турбулентный поток
Расчеты показали, что такие условия выполняются при [19]:
р-3-V-q..-ДМ, RTJ2
ДТ(=------7------ «ДТ2=^-Г^ , (3.26)
где ATj - характерный перепад температуры в i-зоне реакции; р-У-джж-АМ; - ско-
рость выделения тепла; АМ{ - количество прореагировавшего мономера в i-зоне;
X-ATj/З - скорость «размазывания» тепла вдоль реактора; 8 - характерный раз-
мер реакционной зоны; ДТ2 - характеристический интервал температур для
изменения ММ; Т, - средняя температура в i-зоне.
Если выделяющееся при полимеризации тепло идет на нагрев реакцион-
ной массы и отсутствует теплопередача через внешнюю стенку, то существует
однозначная связь между средней температурой в i-зоне Т,, начальной темпе-
ратурой То и количеством мономера, прореагировавшего во всех предыдущих
зонах, включая и i-зону.
Выражение для средних степеней полимеризации имеют вид:
(рЦ1 = X дмк • (Рк"У’ /£дмк; (3.27)
к=1 к=1
(р*)=£ДМк.(рЦ/£дМк; (з.28)
к=1 к=1
(Рг)-(Р»)=ЕлМк.(рЦР»к)/УДМк. (3.29)
к=1 к=1
Учитывая, что реакция в каждой зоне идет практически при постоянной
температуре, получаем:
р^0) = -^7ГехРГ-Л_1и
\*п 7 *п >
(3.30)
Таким образом, имеется замкнутая система уравнений (3.27-3.30), позво-
ляющих рассчитывать ММР и среднее ММ для произвольного распределения
выходов полимера в каждой зоне (AMJ. Для определения связи между выходом
полимера в конкретной зоне и количеством подаваемого катализатора, исполь-
зуя схему катионной полимеризации ИБ [4], имеем:
3.4. Оптимизация молекулярно-массовых ... Двухзоииая модель трубчатого ... 169
£лмк=м0
к=1
(3.31)
3.4.2. Двухзонная модель трубчатого турбулентного реактора
При двухступенчатой подаче катализатора в реактор (двухзонная модель
ТТР) уравнение (3.28) принимает вид:
AMj
AM
АМ2
AM
k°
кр
k°
км
(3.32)
Здесь и далее AM - общее количество полимера на выходе из реактора,
F -F
13 м 13 р
к₽ /
Р»=^-ехр -
км
р
RT0
- степень полимеризации полимера, об-
разующегося в изотермических условиях при температуре подаваемого раство-
е =
5
ра мономера То.
После преобразования уравнений (3.27) - (3.29) и (3.32) получаем:
(3.33)
^=— ехр(х1) + ^--ехр(х) ; (3.34)
Р„ х х
' # = —' ехр(-2х,) + — • ехр(-2х)
z Fv X X
(3.35)
е-а-ДМ
Здесь х = —-----, х = х,+х2 [23].
Параметр х в конце реакции (на выходе из реактора) всегда значительно
превышает единицу (х»1).
На рис 3.31 приведен пример зависимости средней степени полимеризации
продуктов от доли полимера, образующегося в первой зоне при двухзонном
режиме подачи катализатора. Последовательная подача катализатора в каж-
дую зону позволяет достигать максимального значения той или иной средней
ММ полимера, образующегося в этой зоне. Однако соответственно уменьшает-
ся количество полимера, образующегося в первой зоне. Это ведет к уменьше-
нию вклада, образующегося в этой зоне полимера, в среднюю ММ продукта.
Конкуренция этих факторов приводит к экстремальной зависимости средних
ММ полимера от доли вводимого в первую зону катализатора.
Двухзонный способ подачи катализатора позволяет варьировать два парамет-
ра: суммарное его количество (или брутто-выход полимера AM) и распределение
катализатора по двум зонам. Уменьшение суммарного количества катализатора и
соответственно AM (х) всегда приводит к повышению средних ММ и сужению ММР,
при этом уменьшается как выход полимера, так и производительность реактора.
6 — 1640
170
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
Рис. 3.31. Зависимость средневесовой (а) и среднечисленной (б) ММ полиизобутилена от доли
полимера, образующегося в первой зоне (хрх) в двухзонном реакторе; сплошные кривые -
расчет, точки - экспериментальные данные
При увеличении числа зон ввода катализатора по длине реактора возмож-
ности регулирования средних молекулярных масс полимеров изобутилена, ММР
возрастают вместе с увеличением степени превращения мономера.
3.4.3. Трехступенчатая подача катализатора
Трехзонная модель реактора (трехступенчатый ввод катализатора) по срав-
нению с двухзонной моделью представляет большие возможности регулирова-
ния, управления и оптимизации ММР, поскольку появляется еще один незави-
симый управляемый параметр - количество катализатора, подаваемого во вто-
рую зону. Трехзонный реактор позволяет получать более высокие значения
средних ММ. В этом случае выражение для Pw и Рп запишутся в виде [23]:
w X1 X ?
г = — •ехр(-х1) + —
W X X
X-Xj-X?
• ехр(-х5 - х J + -!——
X
ехр(-х);
(3.36)
ГП х, X, . . х-х. -х,
-J- = -1- • ехр(х,) + — • ехр(х 1 + х,) +-<-- • ехр(х)
Гп X X X
(3-37)
е • х е • х ’
что примерно в 1,5 раза больше, чем возможное макси-
мальное значение Pw при двухступенчатом вводе катализатора.
Аналогично дифференцируя выражение (3.37) по хх и х2 и приравнивая к
нулю частные производные
ЭРП <
Эх ] и Эх2
получаем при а»1 :
= ехр(-х)----------------
1 + 1п(1 + In х) *
(3.38)
3.4. Оптимизация молекулярно-массовых ... Трехступенчатая подача катализатора 171
Это значение также больше, чем для двухступенчатого реактора. Оно дос-
тигается при
X^JV-ln^-ln а)-1п(1+1п a), х2=1п(х-1п a), А|=1п(1+1п х) (3.39)
Трехступенчатая подача катализатора открывает и другие возможности для
оптимизации ММР. Например, можно получить близкие к максимальному зна-
чения одновременно двух средних ММ, оптимизируя раздельно Pw по и Рп по
х2 при %]=1, а2=а~-1~1па. Подставляя эти значения в уравнение (3.36 и 3.37), по-
лучаем [19]:
Pw х
(PJmaxs~-; (Рп)maxs р" 'ехР(-х) • —т—. (зло)
С ' л li Hl X
В общем случае, зависимости Pw и Рп от двух переменных (а,Ти х2/х) пред-
ставляют поверхности в трехмерном пространстве. Пример одной из них при-
веден на рис 3.32. Абсолютный максимум этой поверхности для Pw достигается
при А'1=1- 1/е и а2=1. Аналогичные построения могут быть сделаны для Pn, Pz,
Р /Р Р /Р
Такого типа поверхности позволяют выбрать программу подачи катализа-
тора и близкие к оптимальным значения концентраций катализатора, которые
следует подавать в каждую из зон для получения полимера с заданными (в пре-
делах возможного) молекулярно-массовыми характеристиками. Так, более или
менее узкое ММР получается вблизи максимумов Рп или в том случае, когда
почти весь катализатор подается в первую зону.
Рис. 3.32. Поверхность изменения средневесовой степени полимеризации Pw от
распределения количества образующегося полимера по зонам
6 *
172
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
3,4.4. Четырехступенчатая подача катализатора
Использование четырех мест вода катализатора (четыре зоны реакции) по-
зволяет при постоянном л еще больше повысить значение средних ММ или опти-
мизировать три параметра ММР одновременно [19]. В качестве примера можно
привести результаты по определению х2и с целью получения одновремен-
но максимальных значений Pw, Рпи Pz. Значения оптимальных параметров jvb х2
и х3 фактически совпадают с соответствующими значениями для двухзонного
реактора. Совпадают и значения (Pw)max> (PJmaxи (Pz)max- Разница состоит лишь в
том, что в двухзонном реакторе возможно осуществлять лишь один из вариантов
и добиваться максимального значения либо Pw, либо Рп, либо Pz, а в четырехзон-
ном реакторе можно достичь таких же значений средних ММ одновременно, если
это требуется. Формулы расчета оптимальных параметров ММ и ММР и соот-
ветственно результаты численных расчетов приведены в табл. 3.7 и 3.8.
3.4,5. Многоступенчатая подача катализатора (реактор с бесконеч-
ным числом зон ввода катализатора без теплоотвода)
Предельный случай подачи катализатора в зону реакции реализуется, ког-
да реакторов много и в каждый из них подают очень малое количество катали-
затора (случай непрерывной подачи катализатора в достаточно длинную реак-
ционную зону без пересечения зон реакции). Эта модель в кинетическом плане
идентична реактору идеального вытеснения или периодическому реактору с
произвольной подачей катализатора в зону реакции и выражения для средних
ММ имеют вид [19, 23]:
_ 1_рх р° — X _ 1 1_ 1
Р»=Р£ —Pn=P„0--—SP„°-x.e-‘; рг=1р».1_Щ = 1ро.(1 + е-»). (3.41)
хх е -1 2 1-е 2
Такой вариант ведения процесса позволяет достигать абсолютно максималь-
ных значений всех моментов распределения.
Результаты проведенных расчетов сведены в табл. 3.7 и в табл. 3.8, где даны
численные значения соответствующих величин при аМО.
Важно знать, сколько катализатора следует давать в каждую зону для того,
чтобы было справедливо выведенное уравнение. Особенно ответственными в
данном случае являются первые зоны, где формируется наиболее высокомоле-
кулярный полимерный продукт.
3.5. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В
УСЛОВИЯХ ВНУТРЕННЕГО ТЕПЛОСЪЕМА (ЗА СЧЕТ КИПЕНИЯ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ)
Кипение растворителя и/или мономера позволяет заметно смягчить режим
проведения весьма быстрых процессов полимеризации, добиться более высо-
ких значений средних ММ и более узких ММР у образующихся полимерных
продуктов [19, 21].
Если в одной из зон достигается температура кипения, то, естественно, даль-
нейшее дробление зон не имеет смысла. Однократная подача катализатора в
Формулы расчета оптимальных параметров ММР при различных вариантах ввода катализаторов в трубчатом адиабатическом реакторе
Число зон Мних Pw рО w Рп РП Pz рО Z Pw Рп Pz Pw X] Х2 Хз
1 — е"х е"х е~х 2 3/2 X — — —
2 Рп 21пхА 1 х ) хе~х Л 2 А 1 + — 1п X + Ц X ; - X О* Inx^ 1 х ) ~2(1п х +1) ЗЛ 1пх^ _ 14- 2^ х > х-1п(1+х-1п х) 1п(1+х-1п х) — —
Pw — (1 + хе (х+1)) ех е х l+i 1 х; J_A -ур“(Х-1Л 11 Av ] е -2^ х 3- -—х 2 ~(l + e‘tx+1)) ~х-1 — —
pz X (е X^2/Vx)x \_2^е-х/2 2 < 7 ~е“х ' р-х/2А Vx J . 1-2д/хе"х/2 рХ/2 ~2— Vx ~~Vxex/2 2 Vxe“x/2 х ( jy Л х 1 е х/2 1 2 J x-Vxe~x/2 —
3 Pw, Рп ex X е inx + 1 е х-1 ~ 2- 2 X (1пх + 1) 3 х 2 ~1 х-1п(1+х- -1пх)-1 1п(1+х- -1пх) —
Pw 1 l/e е ex ~е"х 1 А 1 + „ 2е2 ze у ехЧ 2—е,/е X 3 х г-“Х 2е’ 1-1 е 1 Х-2+ — е
Р п ~ х е х(1+1пх) Л 21пхА х 1 1 х ) X хс"х 1 + 1п(1 + 1пх) ~ хе-* х(1 + 1 Л 1пхА 1 X 1 х 7 п х) ~2(1 + 1пх)х х [1 + 1п(1 + х) (. 21пх^ X 1 — 1 х 7. X Зб. lux' 1 + Л х 7 x-ln(x-lnx)- -1п(1+1пх) 1п(х-1пх) 1п(1+1пх) —
4 Pz, Рп, Pw 1 ех хе"х 1 + In х ~1 2ехЧ(1 + 1пх) х2 3 2ех ~4xe~xil х-1-1п(1+ +х-4пх) 1п(1+х-1пх
оо -И — (1 - е 1 X х(1 + е“х) 4l — (1 + е 1 2 7 2ех А П -х 11 Х —(1 + 2е“х) 4хv 7 « Vxe“x/2 — « 1 «1п X
ех X
3.5. Молекулярно-массовые характеристики полимера, образующегося в .
Таблица 3.8
Численные значения оптимальных параметров ММР при различных вариантах ввода катализатора в трубчатом адиабатическом реакторе (<»=10)
Число зон мтах s о и • Pw р° W Pz ро Z Pw Рп Pz Pw Х1 х2 Хз х4
1 — 0,5 0,5-КГ4 0,5-10"4 2 3/2 10
2 Рп 1,5 4-Ю-4 5-Ю"4 4,5 1,8 7,7 -2,3 —_ . —
Pw 0,55 0,035 0,35 1,4-103 15 1 9 —
Pz 0,5 0,22-10’2 1 90 0,7-10'3 2,2-10’2 20 —
3 Pw , Рп 1,5 0,04 0,35 0,5-103 13 1 6,7 2,3 —
Pw -0,5 -0,042 -0,35 2,1-Ю3 10 0,65 1 — —
Рп -2,5 -1,3-Ю-4 16,5-Ю"4 -10 1,8 ~7 -2
4 Pz,Pw, Р„ ~1,5 -0,04 1 0,5-103 -40 2,2-Ю2 1 -6,7 2,3
оо — 5,0 0,1 0,5 0,4-103 7,5 10-3 10'3 10"3 10-3
Глава 3. Макрокииетика полимеризации изобутилена
3.5. Молекулярно-массовые характеристики .. .Двухступенчатая подача...
175
данном случае может приводить к наиболее узкому (экспоненциальному) ММР
и самым низким средним значениям ММ образующегося полимера [19]:
U Б S / И £-(Тк-То)
pz=_pw=p„= ехр -- = р'1 .ехр(-хк), где хк=---=5—(3.42)
~ КМ у Ч J L0
3.5.1. Двухступенчатая подача в условиях внутреннего теплосъема
Двухступенчатая подача катализатора позволяет повысить среднее ММР:
(3-43)
max
(3-44)
(3.45)
Максимальные значения Pw и Р? близки к значениям, получаемым при про-
ведении реакции полимеризации без кипения, а Рп намного выше (е~Хк вместо
е~х). Двухступенчатая подача катализатора в зону реакции при кипении ра-
створителя и/или мономера не дает такого большого выигрыша в Рп по сравне-
нию с одноступенчатой подачей катализатора, как в реакторе без кипения.
Наиболее значительный эффект дает кипение для сужения ММР образующе-
гося полимерного продукта (табл. 3.9 и 3.10). Соответственно, могут быть дос-
тигнуты и еще значительно более узкие ММР, если не стремиться получать
ММР с максимальным Pw. Так, при получении полимера с максимальным Рп
ширина ММР полимера будет равна [19]:
при (х - xk) « хк « ехр(хк), (х - хк +lnxk) » 1;
(3.47)
что уже может быть весьма близко к ширине экспоненциального ММР (табл. 3.9).
3.5.2. Трехступенчатая подача катализатора при внутреннем теплосъеме
Некоторую дополнительную свободу действия для оптимизации ММР
предоставляет трехзонный реактор с кипением в третьей зоне. Средние
Формулы расчета оптимальных параметров ММР при различных вариантах ввода катализатора
в трубчатом адиабатическом реакторе с кипением реакционной массы
Таблица 3.9
Число зон -Мп1ах Рп р° ъ ^1 J? о % Pz Pz° Pw Pn Pz Pw Xj X2 Хз X4
1 — 1/4 1/4 1/4 2 3/2 X — — —
2 Рп 1 X 1 хк А х 21nx 1 + I Xk X - X. >1* X X I x x 5* X К ' ox*(x-xk+lnxk) 2 X 3 x 2 xk xk_ln (1 + xk— -lnxk) X-Xk+ln(l+ +Xk_ln Xk) — —
А л / X 1 V - хк + 1пхк X.
х - хк + 1пхк , --К
гч К
Pw i 1 s' + X 1 Н- —(1 + е(“х‘Ч)) ex 4 -vp'frk-»') LI zW J e 2 — ex 3 2x l_e-<xk-i) ~ x-1 — —
Pz ( р“хк/2\ - ч J 1 VxA to | — j>T*] l-2Vxe~Xk/2 cn | СЧ Vxe^'^l- _^±e-x‘/2) 2 ~x-Vxe”Xk/2 — —
3 Pw, р„ А X 1 ex £ e 2A(x-xk+lnxk) exk 3x 2 ~1 xk-l -ln(l + + xk_lnxk) x-xk +ln(xk+ +l-lnxk) —
х-хк +1пхк * * )
4 Pz, Pw, Рп 1 А ( х 'I 1 ex ~1 2A(x-xk+lnxk) exk 3ex 2 ~Vxe"Xk/2 ~1 xk-l- In- -lnxk) X-Xk+ +ln(xk+ + 1-lnxk)
X -х. +1пхк к к к /
оо — хе"Х|с 3(1-(x — xk + + l)e-“] |[l + (x-xk + + l)e’] „ x -xv +1 2 S—e X1 X 3x . T « Vxe~Xk/2 — Xi« 1 —
х- X 1 -хк + Г' 1 +
X -Хъ + 1 К /
(Х8ЛМ
Примечание. (х=——
1 о
Глава 3. Макрокинетика полимеризации и
exk=A»l, х»1; хк ~ х)
Hi
Таблица 3.10
Численные значения оптимальных параметров ММР при различных вариантах ввода катализатора
в трубчатом адиабатическом реакторе с кипением реакционной смеси
Число зон М-тах Рп ро и Pw Р° W N О 1 N Pw Рп Pz Pw Xi х2 Х3 Х4
1 — 0,7-10-2 0,7-10-2 0,7-10'2 2 3/2 10 — — —
2 Рп 1,4-10-2 1,75Ч0’2 3,5-10-2 2,5 3 3,2 6,8 — —
Pw 0,7-10"2 0,035 0,35 10 15 1 9 — —
Pz 0,7-10~2 2,4-10-2 0,5 7 30 0,25 9,75 — —
3 Pw, Рп 1,4-10-2 0,035 0,35 5 15 1 2,4 6,6 —
4 Pz , Рw , Рп 1,4-10-2 0,035 1 5 40 0,25 1 2,15 6,6
оо — 1,2-10-2 0,1 0,5 ~17 7,5 10ч — — —
чо-массовые характеристики ... Трехступенчатая подача...
178
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
ММ в этом случае являются функциями двух независимых параметров
(хх/хи х21х):
х, z ч х? . . х-х, - х?
= — • ехр(~х!) + • ехр(-х! - х 2) + -!--- - ехр(~х k) • (3 д8)
(3.49)
Соответствующие поверхности при графическом оформлении результатов
аналогичны приведенной на рис.3.32 с той лишь разницей, что абсолютные зна-
чения Рп существенно выше в реакторе с кипением, а распределение (ММР)
уже. В данном случае максимумы Pw и Pz достигаются практически при тех же
сравнительно малых значениях х} или при (х1-^х2), что и в режиме без внутрен-
него теплосъема (кипения). Максимальные значения среднечисленной ММ по-
лимера (Рп) достигаются при Xj+ = xk -In xk [19]. В таком режиме работы мож-
но, например, одновременно добиться максимальных значений Pw и Pz при
-lnxk
, табл. 3.9 и ЗЛО.
3.5.3. Четырехступенчатая подача катализатора
при внутреннем теплосъеме
В четырехзонном реакторе, как и в режиме без кипения, имеются возмож-
ности либо еще больше повысить максимальные значения одной из средних
ММ, либо одновременно достичь высоких значений Pw, Pz, Рп. Численные при-
меры для а=10 и х~=5 даны в табл. 3.10.
3.5.4. Многоступенчатая подача катализатора
при внутреннем теплосъеме
В заключение рассмотрим пример непрерывного ввода катализатора мел-
кими порциями вплоть до Ткип, после чего в зону реакции подается весь остав-
шийся катализатор. Тогда выражения для ММ имеют вид [19]:
x~xk J хк 2
— ______L.. Р д_. Р .
W * W 1 W 7
х-хк 2 +хк 1
х х' рп2;
где Р‘, Р^„ Р‘ - средние степени полимеризации, полученные во всех зонах до
кипения, а Р„, PJ,, Р| - в зоне кипения.
3.6. Эффективность внешнего теплосъема в условиях реагирующего ... 179
Выражения для P’v, Р* можно найти при решении задачи без кипения на
основании уравнений (3.41), а для второй зоны имеем:
Ip2 =Тр2 = Р„2 = Р“-ехр(-хк).
(3.53)
При многозонном способе подачи катализатора образуется полимер с доста-
точно широким ММР и абсолютно максимальными значениями всех моментов
распределения. Минимальными значениями всех моментов распределения сред-
них ММ и их отношений. Таким образом, оба предельных случая ограничивают
снизу и сверху возможные вариации моментов функции ММР [19].
Для реализации быстрого процесса полимеризации с характеристиками,
близкими к многозонному процессу, необходимо, как и для режима без кипе-
ния, соблюдать определенные ограничения по размеру порций катализатора,
подаваемого в каждую зону реакционного объема. Так, на первой стадии при
порции катализатора должны оыть
хк
. На второй стадии при а<2-ьЗ порции подаваемого
тора можно увеличить до х<<\. На третьей стадии при х<хк порции
мелкими:
катализа-
катализа-
тора следует еще увеличить до х,< 1па'ь а затем, после достижения хк, добавить
весь оставшийся катализатор. Результаты расчетов показаны в табл.3.8 и 3.10.
3.6. Эффективность внешнего теплосъема в условиях реагирующего
ТУРБУЛЕНТНОГО ПОТОКА. ЗОННАЯ МОДЕЛЬ
Обычно увеличение V при фиксированной длине реакционной зоны I при-
водит к уменьшению времени контакта реагирующей смеси с термостатируе-
мой поверхностью, что должно снижать эффективность внешнего термоста-
тирования через стенку. Однако увеличение V при проведении быстрых жид-
кофазных процессов полимеризации в ТТР приводит к существенному росту
DT, определяющему в турбулентном потоке эффективность тепло- и массопе-
реноса, поэтому увеличение DT в условиях внешнего теплосъема вызывает
заметное снижение температуры в зоне реакции. Таким образом, имеет мес-
то «размывание» реакции по длине реакционной зоны [19]. Увеличение V,
т.е. интенсификация тепло- и массообмена в системе, равносильно «замедле-
нию» непосредственно реакции полимеризации относительно процесса пере-
носа. В связи с этим традиционные приемы внешнего отвода тепла, обычно
столь малоэффективные в быстрых стандартно технологически оформленных
полимеризационных процессах с использованием реакторов смешения, ста-
новятся заметными и начинают играть существенную роль при высоких зна-
чениях V и DT, когда используются ТТР. Эффект внешнего термостатирова-
ния в этом случае может быть значительно усилен за счет зонной подачи ка-
тализатора.
Внешний теплоотвод позволяет в общем случае (при соответствующем зна-
чении DT) стабилизировать и регулировать температурное поле внутри реакто-
180
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
ра. Это дает дополнительные возможности управления качеством продукта при
проведении весьма быстрых процессов полимеризации.
К сформулированным ранее условиям, определяющим адекватность «зон-
ной» модели реактора с внешним теплосъемом реальному ТТР, следует доба-
вить: 1)длина зоны теплоотвода должна быть больше длины реакционной зоны,
т.е. l>>N/kx, 2) количество тепла, отводимого из зоны реакции через стенку,
должно быть значительно меньше, чем количество тепла, выделяющегося при
полимеризации в этой зоне:
2л R-----а-(т -t)«ti-R2 -V-p-q„ -АМГ (3.54)
kr __
Здесь Tj - температура в i-зоне, Т- температура теплоносителя, АМ, - ко-
личество полимера, образующегося в i-зоне.
Температура в каждой зоне при использовании ТТР с внешним теплосъе-
мом определяется не только тепловым балансом внутри зоны реакции, но и
количеством отводимого через стенку тепла реакции:
T=To+a.yAMi-y^.(TH-T)) (3.55)
>1 j=l
где a=q^/t^ а нумерация зон охлаждения и реакции такова, что зона охлажде-
ния перед зоной реакции имеет тот же индекс. В свою очередь, количество по-
лимера, образующегося в i-зоне, связано с количеством подаваемого катализа-
тора А* в соответствии с кинетической схемой реакции полимеризации. На-
пример, при полимеризации ИБ справедливо:
AMi = Мо • ехр
(3.56)
Зная температуру в каждой зоне, можно найти значения средних ММ:
1 Кп
р1—Др1 _ р1 __р.
2 Q W 1 П if)
z км
(3.57)
Примем, что условия теплопередачи таковы, что отводится большая доля
запасенного тепла в каждую зону охлаждения. Это означает, что реакция по-
лимеризации протекает в квазиизотермическом режиме при средней темпера-
туре реакции, зависящей от количества подаваемого в каждую зону катализа-
тора: Tj = То + a-АМ. Добиться близкого к изотермическому режиму темпера-
турного поля можно двумя способами: либо подавая катализатор так, чтобы
AMj=AM и отводя практически все тепло в зоне охлаждения (рис. 3.33, кривая /),
либо соблюдая определенное соотношение между подаваемым количеством ка-
тализатора в i-зону и длиной i-зоны охлаждения (рис. 3.3., кривая 2). В после-
днем случае должны соблюдаться условия:
(14i) • (Т }-Т0)+а- АМ-а АМ} (3.58)
3.6. Эффективность внешнего теплосъема в условиях реагирующего ... 181
или
AMj
AMj
(3-59)
При таком режиме получается полимер с ММР, близким к экспоненциаль-
ному (Pw/Pn=2) и средней ММ, соответствующей температуре Т1? заданной ве-
личинами порций подаваемого катализатора. Иными словами, чем выше необ-
ходимо получить среднюю ММ полимера, тем меньше должна быть порция ка-
тализатора и больше зона охлаждения, при этом минимальная длина всех зон
охлаждения должна соответствовать режиму мелких порций подачи катализа-
тора (рис.3.33, кривая 2). В этом случае (2rfk«l) поток тепла из реактора к теп-
лоносителю максимален [19]:
I ( осАМ
min~ К Т — Т
11 Ч
(3.60)
Количественная оценка возможности проведения полимеризации ИБ в та-
ком режиме представлена в табл. 3.11, где представлены результаты расчетов
минимальной длины зон охлаждения в зависимости от требуемой температуры
или средней ММ образующегося полимера.
Зависимость Zmin от других параметров очевидна и выражается соотноше-
нием (3.60). В частности, Zmin растет при увеличении V и R.
В случае, близком к реальному, когда теплоотвод недостаточен, невозмож-
но поддерживать постоянную температуру в зоне реакции, так как Zmin значи-
тельно превышает реальные возможности конструкции реактора (i;=2rfk«l). В
этом случае ТТР должен состоять из трех зон: двух полимеризационных и од-
ной - охлаждения. Тогда для температуры в зонах справедливы соотношения:
Tj = То + а-АМ и Т2 = То + ос-AM - ^-oc-AMj [19].
Выражения для Pw, Pz и Рп для двухзонного реактора с теплоотводом имеют вид:
(3.61)
Рис. 3.33. Два различных квазиизотермических режима работы трубчатого реактора с
внешним теплоотводом и многоступенчатой подачей катализатора, hl^>2 (1) и <1(2)
182
Глава 3. Макроки!метика полимеризации изобутилена
(3.62)
е • а • ДМ
где х -
То
(3.63)
Для максимумов Pw и Pz (при х»1) существенна лишь первая зона, поэтому
р°
как и для случая без теплоотвода, и (Pw)max~—~. В то же время для макси-
е • х
мума (Рп) имеет значение вторая зона, где теплоотвод играет заметную роль,
снижая температуру в зоне реакции и увеличивая среднее ММ образующегося
полимера. Поэтому изменяется и выражение для х. [19]:
х
- In
(3.64)
Соответственно получаются и более высокие, чем без теплоотвода, средние
значения ММ полимера:
(3. 65)
х
где =ср(х,0
1
при £,-э0
при Я
Значения минимальной длины зоны охлаждения для получения полимеров изобутилена с
заданной ММ для различных Tq
т к 1 0, 1 . ,м min т, м ММ (МП)
180 17 210 22000
» 5,6 250 4700
» 3,0 280 2000
» 2,0 300 1250
» 1,3 320 820
230 24 250 4700
» 9,0 280 2000
» 6,0 300 1250
» 3,7 320 820
Примечание. (р=0,7 г/см3, к~0,05 кал/см2-с-град., М-0,33, изобутан-изобутиленовая
фракция, R=2,5 см, V=0,5 м/с) [19].
3.6. Эффективность внешнего теплосъема в условиях реагирующего ... 183
На рис. 3.34 в качестве примера приведены графики зависимости (Pn)max
полимера от качества теплоотвода £> или длины зоны охлаждения (/). Значения
(Pn)max возрастают, а ММР сужаются (Pw/Pn=>2). В пределе при хорошей тепло-
передаче (ф==>Г) имеет место экспоненциальное распределение. Полимер полу-
чается равными порциями в двух зонах, а ММ соответствует температуре, рав-
ной Т0+аДМ/2, т.е. значительно более высокой (при х»1), чем при проведении
реакции без теплоотвода. Аналогичным образом влияет теплоотвод при трех- и
более ступенчатой подаче катализатора, при этом увеличиваются средние ММ
и сужается ММР по мере увеличения роли теплообмена с внешней средой (теп-
лоносителем). Максимальный эффект достигается при высокоэффективном
теплообмене (^1) и равномерном распределении образующегося полимера по
зонам, при этом температуры во всех зонах близки и равны Т0+аАМ/3. Соот-
ветственно получается полимер с близким к экспоненциальному ММР и высо-
кой среднечисленной ММ.
5
Рис. 3.34. Зависимость максимально среднечисленной степени полимеризации Рп от доли
отводимого тепла или длины зоны охлаждения £
Введение внешнего теплосъема и интенсификация теплоотвода, в том чис-
ле и за счет увеличения коэффициента теплоотдачи, теплоемкости хладоаген-
та и пр., ведет к стабилизации температуры в реакторе и приближению режи-
ма реакции полимеризации к изотермическому.
Полученные закономерности позволяют количественно подходить к выбо-
ру управляющих параметров: V, R, а, Мо, То и др. Кроме того, производя расче-
ты ММР и средних ММ образующегося полимера с учетом конечной теплоем-
кости хладоагента, можно выбрать оптимальные подачу и объемную скорость
теплоносителя. Это дает дополнительные возможности управления весьма бы-
стрыми экзотермическими процессами полимеризации.
184
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
3.7. Автомодельный режим течения потоков
Быстрые химические процессы полимеризации изобутилена эффектив-
но протекают в потоках в трубчатых турбулентных аппаратах струйного
типа. Использование трубчатых аппаратов диффузор-конфузорной конст-
рукции [22] решает чрезвычайно важную проблему, связанную с созданием
и обеспечением по всей длине аппарата развитого турбулентного смеше-
ния, в том числе и при работе с высоковязкими жидкостями. При примене-
нии трубчатого цилиндрического аппарата постоянного диаметра, как уже
отмечалось (см. раздел 3.2.), уровень турбулетности потока зависит от спо-
соба и геометрии ввода реагентов и на начальных участках быстро снижает-
ся по мере удаления от входа в аппарат (рис. 3.35, а). Диффузор-конфузор-
ный канал позволяет поддерживать высокие значения параметров турбу-
лентности, в частности кинетической энергии К, ее диссипации 8, коэффи-
циента турбулентной диффузии DT и т.п., по всей длине трубчатого аппара-
та, изготовленного из нескольких диффузор-конфузорных секций (диаметр
конфузора к диффузору 1 : 2) строго лимитированной протяженности
(рис.3.35, б). Таким образом, в аппаратах этой конструкции параметры тур-
булентности определяются турбулизацией, возникающей за счет геометрии
каналов, при этом они на порядок и более выше уровня турбулентности, со-
здаваемой в объемных реакторах смешения при использовании даже самых
эффективных механических устройств. Кроме того, и это важно, высокая
турбулентность в зоне реакции при применении трубчатых аппаратов струй-
ного типа диффузор-конфузорной конструкции решает важную проблему,
связанную с отрицательным влиянияем высоковязких потоков на техноло-
гические показатели промышленных процессов. В этих условиях движение
жидкостей, в том числе и высоковязких, отличается чрезвычайной нерегу-
лярностью и беспорядочным изменением скорости в каждой точке потока,
непрерывной пульсацией, обусловленных каскадным процессом взаимодей-
ствия движений разного масштаба - от самых больших до очень малых; при
этом в турбулентном потоке при гомогенизации среды основную роль игра-
ют крупномасштабные пульсации с масштабом порядка величин характе-
ристических длин, определяющих размеры области, в которой имеется тур-
булентное движение [23].
Весьма важно, и это следует иметь в виду, что при крупномасштабном дви-
жении, являющимся основным во всяком турбулентном потоке, в том числе и
при использовании малогабаритных трубчатых реакторов, вязкость жидкости,
движущейся в каналах, не играет роли. Все величины, относящиеся к турбу-
лентному движению, когда гомогенизация среды лимитируется процессами
обмена между крупными турбулентными и находящимися внутри них более
мелкими вихрями, не зависят от вязкости потоков (автомодельное течение по
отношению к Re) [23]. Это обстоятельство сужает круг величин, определяю-
щих свойства турбулентного движения в трубчатых аппаратах струйного типа.
Остаются лишь три величины, характеризующие крупномасштабные движе-
ния, от которых зависит уровень турбулентности жидких потоков в условиях
3.7. А втомоделъный режим течения потоков
185
его независимости от вязкости: плотность среды р, диаметр аппарата d и ли-
нейная скорость движения потоков V. Из этих величин составляются единствен-
но возможные уравнения для средних значений удельной кинетической энер-
гии турбулентности Кср, ее диссипации 8ср, коэффициента турбулентной диф-
фузии DT и гидравлического сопротивления Ар [23]:
ср
(3.66)
Кср ~ V2; ecp~V3/d; DTcp ~ у d; Др ~ p-V2.
Рис.3.35. Распределение коэффициента турбулентной диффузии (DT) по объему трубчатого
аппарата цилиндрического (а) и диффузор-конфузорного (б) типов (Re=2*105, d=0,05 м, V=4m/c,
р=1 ООО кг/м3; г, z- радиальная и продольная координаты)
186
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
Это, в частности, показано на примере потери давления при движении
жидких потоков в цилиндрических трубчатых каналах, где при ламинарном
течении (Re < 2 300)Ар зависит от Re и не зависит от шероховатости стенок
канала [24]:
Ар=32 р • L • V2/Re-d,
(3.67),
а при турбулентном движении [Re = 4-100-103] в автомодельной области
течения по отношению к Re Ар перестает зависеть от характера движе-
ния жидкости (Re), но зависит от шероховатости стенки цилиндрическо-
го канала:
Ар = 0,387 • р • L • V2/ d (Igg-1)2.
(3.68)
Здесь L - длина канала (м), 8 - относительная шероховатость стенки, рав-
ная отношению средней высоты выступов шероховатости на внутренней по-
верхности труб (абсолютная шероховатость) к диаметру трубы (для новых сталь-
ных труб абсолютная шероховатость оценена в 0,06-0,1 мм, для бывших в экс-
плуатации, но сильно подвергнутых действию коррозии, стальных труб 0,1-
0,2 мм, а для старых загрязненных труб 0,5-2 мм [24]).
Следует отметить, что численные коэффициенты в (3.66) нельзя получить
методом анализа размерностей, но их удалось оценить путем обработки боль-
шого массива данных, полученных численным решением уравнений турбулен-
тного движения сплошной среды с эффективным коэффициентом вязкости
ц=цт+цм , где цт и цм - динамические коэффициенты турбулентной вязкости и
вязкости соответственно с использованием К-Е-модели турбулентности мето-
дом конечных элементов на неравномерной расчетной сетке со стандартными
параметрами С] = 1,44; С2 = 1,92; Са = 0,99; ок = 1,0; оЕ = 1,3 [25, 26]:
K^O^FV2; Ecp=0,021FV3/d; DTcp=o,O12fVd; Ap=(0,45n-0,23) Fp V2, (3.69),
где f - постоянная величина, зависящая от угла раскрытия диффузора а.
Значения параметра f могут быть найдены по формуле:
f = 0,117 + 0,049 а - 0,001 2ос2 + 1,374- 10~5ос3 - 5,9-10~8а4.
(3.70)
Отсюда следует, что автомодельный режим течения по отношению к вязко-
сти в аппарате этого типа наблюдается при Re > 800 f, в частности в интервале
раскрытия углов диффузора 30° - 80° при Re = 950 ± 50.
Возможность реализации автомодельного режима [27], в котором усреднен-
ные характеристики турбулентного потока не зависят от вязкости, определяет
новые, исключительно важные, не только с научной, но и с прикладной точек
зрения преимущества трубчатых турбулентных аппаратов струйного типа, осо-
бенно диффузор-конфузорной конструкции.
3.8. Смешение в турбулентных потоках
Смешение компонентов является важной стадией химико-технологических
и особенно быстрых химических процессов, включая полимеризацию изобути-
3.8. Смешение в турбулентных потоках
187
лена, физические, а также массообменные процессы. С целью получения одно-
родного по способу продукта во всем реакционном объеме необходимо обеспе-
чивать одинаковые условия для протекания процесса химического превраще-
ния и эффективного массообмена. Это возможно осуществить путем интенсив-
ного перемешивания реакционной среды, при котором создаются однородные
поля концентраций реагирующих компонентов.
Для оценки характерного времени турбулентного смешения необходимо
знать характеристики турбулентного потока. Характерное время турбулент-
ного смешения можно оценить по формуле:
ttur = Z2/DT, (3.71)
где / представляет собой характерный линейный размер области, в которой
требуется создать однородное поле концентрации. Если коэффициент турбу-
лентной диффузии DT принять равным кинематическому коэффициенту тур-
булентной вязкости и выразить через К и 8, то формула 3.71 примет вид:
ttur= 11,1 е72/К. (3.72)
Однако формулы (3.71 и 3.72) не учитывают того, что согласно представле-
ниям Колмогорова в турбулентном потоке в достаточно малом объеме процес-
сы переноса вещества осуществляются за счет молекулярной диффузии и вяз-
ких течений. Поэтому если лимитирующими являются именно процессы мик-
росмешения на Колмогоровском масштабе, то необходимо пользоваться други-
ми оценочными выражениями. В этом случае достаточно часто используется
модель захвата (engulfment model) [28], согласно которой это характерное время
микросмешения находится по формуле:
u = 17,3 (v/e)0-5. (3.73)
Однако приведенные выше оценки не являются исчерпывающими. В ряде
случаев гомогенизация среды лимитируется процессами обмена между круп-
ными турбулентными вихрями и находящимися внутри них более мелкими.
Процессы смешения на этом уровне принято называть мезосмешением [28],
характерное время которого оцениваются по формуле:
tmCzo = (/2/е)1/3. (3.74)
Сопоставление всех указанных выше характерных времен позволяет
выявить лимитирующий механизм выравнивая поля концентрации. Из ве-
личин, вычисляемых по формулам (3.72-3.74), необходимо выбрать наи-
большее и сравнить это значение с характерным временем химической
реакции. Если последнее оказывается значительно больше, то процесс хи-
мического превращения протекает в кинетической области и диффузион-
ные сопротивления не оказывают негативного влияния на состав получае-
мого продукта реакции. Если же рассматривается смеситель для гомогени-
зации среды без протекания химического превращения, то лимитирующее
время смешения необходимо сопоставлять со средним временем пребыва-
ния в аппарате.
188
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена
Сравнение формул (3.73) и (3.74) позволяет с очевидностью утверждать,
что при увеличении вязкости среды процесс постепенно переходит в область,
в которой он начинает лимитироваться микросмешением, в то время как ха-
рактерное время мезосмешения не зависит от вязкости. Заметим также, что с
увеличением е время мезосмешения уменьшается медленнее, чем время мик-
росмешения, поэтому при возрастании степени турбулизации среды процесс
постепенно смещается в область, где он начинает лимитироваться мезосме-
шением.
Для оценки характерных времен смешения в диффузор-конфузорном ка-
нале в автомодельном режиме справедливо [29]:
ttur = 80,65 /2/(fuod),
tmic = 119,4 (vd/f3u3o)0’5, (3.75)
tmezo = 3,62(/2d)1/3/(fu0).
Отметим, что эти формулы получены для канала с соотношением диамет-
ров диффузорной и конфузорной частей di/d = 2. Расчеты показали, что харак-
теристики турбулентного смешения зависят от соотношения этих диаметров,
однако для установления этих зависимостей требуется дальнейшее развитие
проблемы.
Литература
1. Берлин Ал. Ал., Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Ошмян В.Г., Свинухов А.Г.,
Кириллов А.П., Ениколопян Н.С. И Высокомол. соед. 1980. Сер. А. Т.22, №3.
С.566-574.
2. Берлин Ал. Ал., Минскер КС., Сангалов Ю.А., Новиков Д.Д., Позняк Т.Н.,
Прочухан Ю.А., Кириллов А. П., Свинухов А.Г. //Высокомол. соед. 1979. Сер. Б.
Т.21, №6. С.468-471.
3. MinskerK.S., Berlin Al.Al. Fast Polymerization Processes. Gordon and Breach.
Publ., Inc. Switzerl, Austr., Japan, USA, 1996. 146 P.
4. Минскер КС., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. М.: Химия,
1986, 224 с.
5. Berlin Al. Al., Minsker К. S., Prochukhan Yu. A., Enikolopyan N.S. // Polym. Plast.
Technolog. Eng. 1991. V.30, №2/3. P.253-297.
6. Берлин Ал. Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. И Высо-
комолек. соед. 1989. Сер. А. Т.31, № 9. С.1779-1798.
7. Позняк Т.П., Лисицын Д.М., Новиков Д.Д., Берлин Ал. Ал., Дьячков-
ский Ф. С., ПрочуханЮ.А., Сангалов Ю.А., Минскер К.С. И Высокомол. соед.
1980. Сер. А. Т.22, №6. С. 1424-1427.
8( . Берлин Ал. Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Карпасас М.М.; Ениколо-
пян Н.С. //Д АН СССР. 1986. Т.287, №1. С. 145-148.
9. Berlin А1.А1., MinskerK.S., Prochukhan Yu.A., KarpasasM.M., Enikolopyan N.S.H
Int. Polymer. Sci. and Technology. 1986. V.13, №11. P.95-97.
Литература
189
10. Минскер К. С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. И Вы-
сокомол. соед. 1986. Сер. Б. Т.28, №6. С.466-469.
11. MinskerK.S., Berlin Al. AL, Prochukhan Yu. A., Enikolopyan N.S. 11 Int. Polymer.
Sci. and Technology. 1986. V.13, №12. P.90-93.
12. Прочухан Ю. А., Берлин Ал. Ал., Минскер К.С., Ениколопян Н.С. // Д АН
СССР. 1986. Т.287, №3. С.682-685.
13. Прочухан Ю. А., Минскер К.С., Берлин Ал. Ал., Карпасас М.М., Компа-
ниец В.З., ЕниколопянН.С. //Д АН СССР. 1988. Т.298, №6. С. 1428-1430.
14. Компанией В.З., Коноплев А. А., Берлин Ал. Ал., Прочухан Ю.А., Минс-
кер К. С., Карпасас М.М., ЕниколопянН.С. II Д АН СССР. 1987. Т.297, №5.
С.1129-1132.
15. Прочухан Ю. А., Минскер К. С., Карпасас М.М., Берлин Ал. Ал., Бахито-
ва Р.Х., ЕниколопянН.С.//Высокомол. соед. 1988. Сер. А. Т.ЗО, №6. С. 1259-1262.
16. Берлин Ал. Ал., Карпасас М.М., Компаниец В.З., Минскер КС., Коноп-
лев А. А., Минскер С.К., ПрочуханЮ.А., ЕниколопянН.С. И Д АН СССР. 1989.
Т.305, №2. С.365-368.
17. Берлин Ал.Ал., Компаниец В.3., Коноплев А.А., Минскер К. С., Минс-
кер С.К., ПрочуханЮ.А., Рябенко Е.А., Ениколопов Н.С. IIД АН СССР. 1989.
Т.305, №5. С.1143-1146.
18. Минскер К.С., Берлин Ал. Ал., СвинуховА.Г, Прочухан Ю.А., Ениколо-
пян Н.С. И Д АН СССР. 1986. Т.286, №5. С.1171-1173.
19. Берлин Ал. Ал., Прочухан Ю. А., Минскер К. С., Ениколопян Н.С. И Вы-
сокомол. соед. 1991. Сер. А. Т.ЗЗ, №2. С.243-269.
20. Берлин Ал. Ал., Прочухан Ю. А., Минскер К. С., Туманян Э.А., Алексанян Г. Г,
ЕниколопянН.С. И Высокомол. соед. 1988. Сер. А. Т.ЗО, №11. С.2436-2440.
21. Берлин Ал. Ал., Минскер К. С., Прочухан Ю. А., Карпасас М.М., Енико-
лопян Н.С. И Высокомол. соед. 1986. Сер. Б. Т.28, №6. С.461-465.
22. Берлин Ал.Ал., Минскер К. С., Захаров В.П. И ДАН СССР. 1999. Т.365,
№3. С.360-363.
23. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.6. Гидродинами-
ка. М.: Наука, 1988. 736 с.
24. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.
М.: Химия, 1971.736 с.
25. Launder В.Е., Spalding D.B. Mathematical Models of Turbulence. L.: Academic
Press. 6-th Ed. 1972. 261 c.
26. Зенкевич О., Морган К. Конечные элементы и аппроксимация. М.: Мир,
1986. 182 с.
27. Минскер КС., Берлин Ал. Ал., Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Заха-
ров В.П. И ДАН СССР. 2000. Т.372, №1. С.347-350.
28. Baldyga J., Bourne J.R., Hearn S.J. Interaction between chemical reactions and
mixing on various scales 11 Chem. Eng. Sci. 1997. V.52. P.457-461.
29. Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г. С., Дебердеев Р.Я., Минскер К. С. И Хим.
пром-ть. 2000. № 5. С.41-49.
Глава 4. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА
4.1. Особенности катионной сополимеризации
Для определения относительных скоростей реакций сополимеризации
и М2 пригодны обычные соотношения, выведенные для свободнорадикальной
сополимеризации.
При катионной сополимеризации в бинарных системах растущий карбка-
тион способен реагировать с любым из сомономеров Mi и М2. При этом возни-
кают два типа карбениевых ионов, которые могут начинать четыре реакции
роста цепи:
yCjA' + М,
уС*А' + м2-^* -Jc2+a'
уС*А' + М2-^- ...^С2 ->С2+А'
^СХ + М, ->С,+А’
S ~ 1 ж f л
Состав молекулы сополимера определяется константами сополимери-
зации Г! и r2 (tj = кп/кп = к22/к21), которые связывают скорости взаимодей-
ствия карбониевого иона с собственным мономером и с другим мономе-
ром, присутствующим в смеси. Состав сополимера зависит также от со-
ответствующих исходных концентраций мономеров в реакционной сме-
си. Состав образующегося сополимера на основании констант сополиме-
ризации ij и г2и концентраций мономеров описывается уравнением Майо -
Льюиса:
d[m,] _[М,] г,[М,]+[М2]
d[m2] [М2] [М,] + г2[М2]’
(4-1)
где ГЩ и ш2 - мономерные звенья 1 и 2 в сополимере; [MJ и [М2] - их начальные
концентрации в исходной смеси. В более удобной форме уравнение (4.1) запи-
4.1. Особенности катионной сополимеризации
191
(4.2)
(4-3)
(4.4)
(4.5)
сывается в форме (уравнение Файнмена - Росса) через мольные доли мономе-
ров в исходной смеси 4 и f2 и в сополимере (F} и F2):
d[m,]
F1-1“F2~d[m1] + d[m2] ;
[MJ
f| 14 [MJ+[M2] •
При подстановке в уравнение (4.1)
w.+fj
F1 г, f,2 + rf, f 3 + r2 f22 •
^(F^lXCl-^FJr,.
На графике (метод Файнмена - Росса) уравнение (4.5) аппроксимируется
прямой, отсекающей на оси ординат г2, с тангенсом угла наклона, равным гД
Из соотношений (4.1) и (4.4) вытекают два важных следствия: а) индивиду-
альные скорости гомополимеризации не имеют значения для предсказания со-
става сополимера; б) количественные данные (^ и г2) приемлемы, если они по-
лучены в опытах, в ходе которых начальные концентрации мономеров можно
считать неизменными. Обычно это требование с достаточным приближением
выполняется лишь при малых степенях превращения (3-5%) или при непре-
рывной (по специальной программе) подаче мономеров.
Для получения при периодическом режиме синтеза зависимости состава со-
полимера от конверсии в соответствии с (4.1) необходимо выполнять требование
[MJ
[М2]=х’ <=cotlst
Количество A[MJ, которое необходимо добавить в систему к данному мо-
менту времени т на единицу объема реакционной смеси, при условии, что сопо-
лимер обогащен мономером Mj и в выбранных условиях его необходимо добав-
лять по ходу процесса, оценивается из соотношения [1, с. 197]
z \(1-екэфТ)
a[m,] = [m°]P^-1 , (4.6)
V2 + А )
где [Mj0] - начальная концентрация мономера 1; £эф - эффективная константа
скорости расхода [М2] (в кэф входят концентрации обоих активных центров и
соответствующие константы роста).
Для того, чтобы воспользоваться уравнением (4.6), необходимо определить
значение кэф. Для этого следует измерить начальную скорость расхода обоих
* В настоящее время для определения значений ц и Г2 широко используется ЭВМ. Существуют
специальные математические методы, позволяющие по всем экспериментальным точкам
минимизировать разность значений экспериментального и теоретического (расчетного) состава.
192
Глава 4. Сополимеризация изобутилена
мономеров по углу наклона кинетической кривой и разделить полученное зна-
чение на начальную концентрацию мономеров.
Интегрированием уравнения (4.1) получают интегральное уравнение состава:
[М,]п r2 [M°][M,]t _ 1-г,т2
[М2]п 1-г2 ё[М“]-[М2], (1-г,)(1-
[M,]t
[M2]t 2
К]
[М°] 2
При одном и том же составе сополимеры могут различаться последователь-
ностью распределения звеньев в цепи, т.е. микроструктурой цепи [1, с. 198].
Предельным случаем является строго чередующийся сополимер (гj =г2=0).
Если Fj = 0, то мономер Mj входит в цепь в виде единичных звеньев. Во всех
других случаях длина блока каждогосомономера изменяется по ходу процесса.
Средние длины блоков звеньев (vj и М2 (v2) равны:
- [MJ - [MJ
v‘ Г1[М2] +1; v2 Г2[М2] +1-
Функция распределения для блоков М, аппроксимируется уравнением
. [mjY
1
r IH1
1 [М2]
' Mj
[М2]J ’
В ряде случаев наблюдается формирование композиционно-неоднородных
макромолекул или неоднородность по составу при сополимеризации двух мо-
номеров. Это может обусловливаться изменением «мгновенного» состава сопо-
лимера в ходе процесса. Однако даже сополимер, полученный в условиях по-
стоянства состава, например в азеотропной смеси, из-за случайной химичес-
кой реакции неоднороден по составу. Всегда существует некоторая вероятность
того, что данная макромолекула случайно содержит больше звеньев одного из
сомономеров, чем это следует из среднего состава. Такого рода композицион-
ная неоднородность зависит от средней молекулярной массы полимера и от
размера блоков сомономеров, т.е. от значений Fj и г2 и концентраций мономе-
ров. Чем меньше средняя молекулярная масса и чем больше значения Fj и г2
(чем длиннее блоки сомономеров), тем больше композиционная неоднородность
сополимера по составу.
При ионной полимеризации возможна еще большая композиционная нео-
днородность из-за вероятного присутствия нескольких типов АЦ и разных зна-
чений Fj И Г2 .
Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с
радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров
от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в
случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением
(4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи кхг1кгх не более, чем
на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабиль-
ность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга.
4.1. Особенности катионной сополимеризации
193
Другим словами, кп-С?что следует из принципа стационарнос-
ти роста цепи. Однако моделирование реакций перекрестного роста цепи пока-
зало, что даже при выполнении принципа стационарности для каждого сомоно-
мера в отдельности взаимное влияние их друг на друга в реакции перекрестно-
го роста цепи приводит к нестационарной кинетике [2]. Реакционная способ-
ность растущих ионов вследствие влияния заместителей в ос-положении изме-
няется в большей мере, чем в случае растущих радикалов. Это предполагает
заметные различия в активности катионоактивных мономеров. Если, напри-
мер, реакционная способность М) намного больше, чем М2, то скорость реакции
будет низка и условие перекрестного роста цепи не выполняется. В
этом случае полные дифференциальные уравнения должны учитывать парци-
альные скорости инициирования W' и W" мономеров М,иМ2и парциальные
скорости обрыва Wo' и W” катионов С}+ и С2+ [3]
dCt /dt = w; + k21dC2 Mj - k12dCf M2 - W'o = 0;
dC2/dt = w; + k^dCt M2 - k21dC2+ Mj - W” = 0.
При большой разности в активностях мономеров скорости инициирования
и обрыва будут влиять на отношение концентраций растущих цепей С//С2+ и,
в свою очередь, на состав сополимера. При использовании обычного уравнения
состава сополимера в этом случае получаются, очевидно, ошибочные значения
констант относительной активности мономеров.
В катионной сополимеризации следует принимать во внимание эффект сре-
ды. Диэлектрическая константа г (полярность) среды должна изменяться в ходе
процесса, за исключением случаев азеотропной сополимеризации, равенства
значений 8 обоих мономеров или существенного превалирования значения е
растворителя над значениями £ мономеров. Поэтому константы скоростей че-
тырех реакций роста могут изменяться в соответствии с непостоянством соста-
ва смеси в ходе сополимеризации. В общем случае в системах содержатся более
двух мономеров и более двух типов АЦ, что ограничивает применение уравне-
ния сополимеризации и ценность численных значений констант сополимери-
зации Tj и г2.
Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно
сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается
скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют
мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономе-
ров определяется в основном особенностями их химического строения. Получен
следующий ряд активностей мономеров в присоединении к карбониевым ионам:
виниловые эфиры » изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен > бутадиен.
Как видно, изобутилен является одним из наиболее активных сомономеров.
В согласии с кислотно-основной природой катионной сополимеризации
мономеры реагируют с электрофильным центром в соответствии с их нуклео-
фильностью. Добавление сильно нуклеофильного мономера к катиону с повы-
шенными электрофильными характеристиками более вероятно, чем их присо-
единение к собственным катионам. Поэтому различие между относительными
реакционными способностями мономеров должно быть больше, чем различие
7 — 1640
194
Глава 4. Сополимеризация изобутилена
между соответствующими константами скоростей гомополимеризации исполь-
зуемых мономеров кп из-
данные о влиянии противоиона на состав сополимера неоднозначны. Про-
тивоионы различной химической природы могут неодинаково «пропускать»
сомономеры к растущему макрокатиону вследствие стерических или электро-
статических препятствий. Это влияние более характерно для неполярных ра-
створителей, тогда как в полярных растворителях в ряде случаев оно вообще
отсутствует, поскольку в полярных растворителях ионные пары разделены, а
сольватная оболочка не содержит мономера.
Очень важную роль обычно играет сокатализатор, формирующий структу-
ры противоиона, что может быть обусловлено сравнительно большими радиу-
сами противоионов [МеХп+1]8~ и изменениями их значений при переходе от од-
ного противоиона к другому, например[4, с. 138].
Противоион
BF3OH" А1С13ОН- TiCl4OH-
Ионный радиус, нм 0,28
0,38 0,42
В заметной степени на состав сополимера влияет температура процесса.
Обычно произведение г/г2 с повышением температуры возрастает и часто су-
щественно превышает единицу.
В работе [5] отмечается влияние на состав сополимера изобутилвинилового
эфира с изобутиленом, полученного под действием А1Вг3 (гексан, 195 К), малых
количеств электронодонора [концентрация А1Вг3 4,8-10~3, изобутилена - 11,0,
винилового эфира - 0,8 моль/л, донорного агента -0,67% (об.)]. В частности, со-
держание звеньев изобутилена в сополимере составляет в присутствии диэти-
лового эфира - 60, диметилсульфоксида - 52, диметилформамида - 89% (мол.),
тогда как в отсутствие электронодонора - 10% (мол.).
Таким образом, можно констатировать широкий интервал чувствительнос-
ти катионной сополимеризации к изменению компонентов соответствующих
систем и условиям проведения процесса. В настоящее время единая точка зре-
ния, а тем более единая теория, обобщающая, объясняющая и предсказываю-
щая наблюдаемые экспериментально изменения иг2, т.е. изменения реакци-
онной способности мономеров при катионной сополименризации, отсутствует.
4.2. Реакционная способность мономеров при сополимеризации с
ИЗОБУТИЛЕНОМ
Для изобутилена Q = 0,033, е = -0,96; данные о константах сополимериза-
ции - относительной реакционной способности изобутилена с другими моно-
мерами обобщены в ряде монографий и обзоров, например [6, с.466-494]. В
табл. 4.1 суммированы опубликованные данные по константам сополимеризации
изобутилена с рядом сомономеров, соотнесенные с наиболее важными условия-
ми опыта. Как отмечалось выше, константы и г2 существенно зависят от экс-
периментальных условий и, с учетом рассмотренных в предыдущем разделе
особенностей катионной сополимеризации, определены со значительно боль-
шими ошибками, чем при свободнорадикальной сополимеризации двух моно-
4.2. Реакционная способность мономеров при сополимеризации с изобутиленом 195
меров. Для изобутилена практически отсутствует эффект чередования звень-
ев в сополимерах. В большинстве случаев произведение гi -г2> 1 и строение сопо-
лимера характеризуется наличием блоков гомополимеров. В случае некоторых
пар мономеров, например изобутилен-изобутилвиниловый эфир, образования
сополимеров вообще не происходит [3]. Критическое рассмотрение данных о
катионной сополимеризации, и в частности сополимеризации изобутилена [3],
осуществлено с помощью линейного графического метода Келена - Тюдеша -
модификации известного метода Файнмена- Росса [26]. Исходят из прибли-
женного характера уравнения, описывающего катионную сополимеризацию при
наличии в системе более двух типов АЦ (~ > С/ и ~ > С2+), что приводит к зави-
симости определяемых констант сополимеризации от состава смеси и концент-
рации мономеров. Если данные о составе сополимера могут быть представлены
линейной зависимостью в координатах Г| - 5, уравнения
где а - константа (а > 0), п =-- , с =--,
v 71 a + F a + F
х(у ~ 1) х2 [MJ d[mj
G- У ’F-y ’X”[M2] Hy~d[m2]’
то процесс сополимеризации характеризуется значениями ij и г2(в противном
случае они не имеют смысла).
Таким образом, метод Келена - Тюдеша позволяет оценить пригодность
обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность опре-
деления констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение
ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен -
алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что
в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации
действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смыс-
ла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным
системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или
параметры сополимеризации мономеров как «индексы относительной реакци-
онной способности» (для ряда типовых реакций) и для их оценки использовать
нелинейные математические методоы [27].
Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и
образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа ре-
акций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [от-
ношение г}/г2 или lg(rj/r2)].
Применимость такого подхода продемонстрирована на примере сополиме-
ризации изобутилена с изобутилвиниловым эфиром (см. табл.4.1). При введе-
нии электронодонорных соединений в трудносополимеризующуюся смесь этих
мономеров, наряду с общим снижением реакционной способности, наблюдает-
ся сближение относительных реакционностей макроионов, так как более элек-
трофильный носитель цепи должен сольватироваться сильнее, чем менее элек-
7*
Таблица 4.1
Константы Г! и Г2 при катионной сополимеризации изобутилена (Mj)
Мономер М2 Г! Г2 г -г 1 2 Катализатор Растворитель Тем- пера- тура, Литер, источ- ник При- меча- ние
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Стирол 1,10 0,99 1,09 А1Вг3 бензол 273 [4]
» 14,90 0,53 7,90 А1С13 нитробензол 273 [4]
» 12,20 2,80 34,16 SnCLILO 4 2 бензол 273 [4]
» 8,60 1,25 10,75 SnCLHLO 4 2 нитробензол 273 [4] а
» 1,60 0,17 0,25 SnCL 4 этилхлорид 273 [7]
» 3,1 1,1 3,41 SnCL 4 двуокись серы 195 [7]
» 2,2 1,1 2,42 SnCL 4 двуокись серы - нитро этан 195 [7]
» 1,5 1,0 1,5 SnCL 4 двуокись серы - дихлорэтан 195 [7]
» 0,8 0,5 0,4 SnCL 4 двуокись серы 195 [7]
» 1,9 0,6 1,14 SnCL 4 двуокись серы - бензол 195 [7]
» 3,5 0,33 1,15 у-изл учение этилхлорид 195 [6,7]
» 9,02±0,77 1,99±0,24 1,79 A1C13 (0,12%) метилхлорид 181 [6, 7]
» 2,51 ±0,55 1,21 ±0,0 6 3,04 A1C13 (0,5%) » 243 [6,7]
» 2,36±0,06 0,76±0,13 1,79 A1C13 (0,14%) » 243 [6, 7]
» 1,66±0,02 0,42±0,22 0,70 A1C13 (0,5%) » 183 [6,7]
» 1,79±0,22 0,24±0,22 0,43 A1C13 (0,14%) » 183 [6,7]
» 3 ± 1 0,6±0,3 1,8 A1C13 » 170 [6]
» 2,8 ±0,2 1,4 ±0,2 3,92 c2h5aici2 метиленхлорид 173 [7] а
Глава 4. Сополимеризация изобутилена
Продолжение табл.4.1
1 2 3 4 5 6 7 8 9
стирол 1,78±0,10 1,20±0,10 2,13 TiCl4 толуол 195 [7]
» 0,37±0,07 2,41±0,12 0,89 TiCl4 » 195 [7,8] а
» 0,54±0,24 1,20±0,11 0,64 TiCl4 гексан 253 [7]
» 2,63±0,52 5,50±0,55 14,46 TiCl4 гексан-метиленхлорид (75/25) 253 [7,8] а
» 3,25 ±0,25 2,75±0,25 8,93 TiCl4 re ксан-мет иленхлор ид (50/50) 253 [7,8]
» 4,11±0,19 1,70±0,07 6,98 TiCl4 гексан-метиленхлорид(25/75) 253 [7,8]
» 4,48±0,28 1,08±0,07 4,83 TiCl, метиленхлорид 253 [7,8] а
» 1,51±0,15 2,44±0,15 3,68 TiCL 4 сероуглерод 253 [7]
» 1,53±0,03 2,61±0,4 3,99 Tici4 декалин 253 [7]
» 0,75±0,15 1,30±0,15 0,97 TiCl4 метилциклогексан 253 [7]
и-Хлорстирол 1,01 1,02 1,03 AlBr3 гексан 273 [6, 7]
» 14,7 0,15 2,20 AlBr3 нитробензол 273 [6,7]
» 22,5 0,7 15,70 AlBr3 нитрометан 273 [6,7]
» 8,6 1,2 10,3 SnCl. 4 нитробензол 273 [6, 7]
Бутадиен 115±15 0,01±0,01 — A1C13 метил хлорид 170 [6,7] б
» 43 0 — C,H,A1C1, » 173 [7,9] в
1-Хлорбутадиен 5,5 0,1 0,55 CJLAlCL-трет CdHoOH 2 5 2 г 4 9 метиленхлорид 193 [Ю] г
Изопрен 2,5±0,5 0,4 ±0,1 1 A1C13 метилхлорид 176 [7]
» 0,80 1,28 1,02 c2h5aici3 гексан 193 [7]
» 1,17 1,08 1,26 CJLA1C1, 2 5 z гексан-метилхлорид (88/12) 193 [7]
» 1,90 1,05 1,99 c2h5aici2 гексаьь-метилхлорид (50/50) 193 [7] 1
4.2. Реакционная способность мономеров при сополимеризации с изобутиленом
40
оо
Продолжение табл. 4.1
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Изопропен 2,15 1,03 2,21 c2h5aici2 гексан-метилхлорид (12/88) 193 [7]
» 2,5± 0,5 — —— С2Н5А1С12-С12 метилхлорид 238 [7]
» 2,25 0,4 0,9 С2Н5А1С13 0,3 н2о » 188
» 0,98±0,03 0 — С,Н5А1С12Н2О изопентан 188
» 0,99±0,03 0 — (С,Н,), -А1С1, -И,О » 188
» 2,4 ± 0,35 4,5 ±3,0 — ВС13С6Н5С(СН3)2ОСОСН3 метилхлорид, метиленхлорид 243 [И] Д
а-Метилстирол 0,27±0,08 1,41±0,25 0,38 Tier 4 метиленхлорид 195 [7]
» 1,2 5,5 6,6 TiCL 4 толуол 195 [7]
» 1,1± 0,2 2,2 ± 0,2 2,43 TiCl, 4 метиленхлорид 201 [7]
Цис-1,3-пент адиен 5 0 — (С2Н5)2А1С1-С12 (rapem-СДС!) метилхлорид 218 [5,12] е
Транс-1,3 -пентадиен 2,3 0 — (С,Н,),А1С1-С1 (трет-С4НС1) » 218 [5,12] е
Циклопентадиен 0,60±0,15 4,5 ± 0,5 2,7 BF3O(C2H5)2 толуол 195 [7]
» 0,73±0,17 1,86±0,20 1,35 BF3O(C2H5)2 метиленхлорид 195 [7]
» 0,21±0,02 6,3 ±0,6 1,32 8пС14-тетрацианэтилен толуол 195 [7]
» 0,80±0,15 1,55±0,20 1,24 » метиленхлорид 195 [7]
Циклоге ксадие н 0,77±0,20 1,05±0,25 0,80 » толуол 195 [7,13]
» 0,98 ±0,20 1,07±0,45 1,04 » метиленхлорид 195 [7,13]
а-Циклопентадиен- этилферроцен 1,50 0,07 0,10 А1С13 » 183 [14]
Транс, транс- 2,4-гексадиен 6,0 0,88 5,28 С2Н5А1С12 метиленхлорид-пентан(50/50) 343 [15] ж
Глава 4. Сополимеризация
Продолжение табл.4,1
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Тран с, ци с- 2,4-ге к сад иен 0,74 1,8 1,3 » метиленхлорид-пентан (50/50) 343 [15] ж
Ци с, ци с-2,4- гек сад иен 2,3 1,5 3,45 » метиленхлорид-гептан 343 [15] ж
Транс- гексат риен-1,3,5 0,58 1,57 0,92 » метилхлорид-гептан (50/50) 203 [16] 3
Винилацетилен 8 0,13 1,04 BF3 метилхлорид 173 [6] и
Винилбензилхлорид 4,5±1 0,7 ± 0,1 3,15 » этилхлорид 170 [6]
Изопропилбензилхлорид 0,4 1 0,4 » » 173 [6]
ос-Пинен 11,0 0,09 0,99 С2Н5А1С12 » 168 [17]
р-Пинен 0,27 3,0 0,81 » » 223 [7,18]
» 0,52 1,9 0,99 » » 195 [18]
» 0,77 1,5 1,15 » » 173 [18]
» 1,0 0,95 0,95 » » 163 [18]
» 1,0 1,0 1,0 » » 153 [18]
» 1,0 1,0 1,0 » » 143 [ 18]
» 5,4 0,2 1,08 BF3 метилхлорид 173 [19]
5-Хлор-бицикло [2,2,1 ]-геп тен-2 7,3 ±1,5 0,09±0,02 0,65 BF3 гептан 195 [20]
Инден 1,1 ±0,02 2,2 ± 0,02 2,42 TiCl4 метиленхлорид 195 [21]
Изобутилвиниловый эфир 0,033 28,0 0,92 А1Вг3- 0,8(C2H5)2O толуол 195 [22]
» 0,030 12,6 0,37 А1Вг3-1,2(С2Н5)2О » 195 [22]
» 0,37 22,4 8,28 AlBr3l,2(CH3)2SO » 195 [22]
» 0,12 12,6 1,51 AlBr3- 2,5(CH3)2SO » 195 [22]
» 0,52 13,25 6,89 AlBiy 1,1HC(O)N(CH3)2 » 195 [22]
.2. Реакционная способность мономеров при сополимеризации с изобутиленом 199
Окончание табл. 4.1
1 2 3 4 5 6 7 8 9
ИзобутилвиНИЛОВЫй эфир 0,46 10,5 4,83 А1Вг3- 2,3HC(O)N(CH3)2 толуол 195 [2 2 J
» 0,19 55,0 10,45 А1Вг3- 0,8(С2Н5)2О гексан 195 [22]
» 0,18 50,0 9,0 А1Вг3- 1,2(С2Н5)2О » 195 [22]
» 0,13 12,5 1,62 А1Вг3- 1,2(CH3)2SO » 195 [22]
» 0,033 4,6 0,14 ALBr3- 2,5(CH3)2SO » 195 [22]
» 0,27 52,0 14,0 А1Вг3- 0,6HC(O)N(CH3)2 » 195 [22]
» 0,51 47,0 23,97 AlBr3- 1,2HC(O)N(CH3)2 » 195 [22]
Триметилсилилвиниловый эфир 0,37 ± ОД 5,82±0,86 2,15 Сульфокатионит КУ-2-8- C2H5A1C12(SO3H/A1 = 6) толуол 253 [23,24,25] к
Диметил (бутокси)сил ил виниловый эфир 1,09±0,10 6,1 ±3,5 6,64 » » 253 [23,24,25] к
Примечание: а - оценка по методу Келена - Тюдеша свидетельствует о приближенном значении Г] и 12; б - предполагается, что г j Г2 = 1;
в - полимеризация диена в транс-1,4- и 1,2-положения; г- полимеризация диена в 3,4-положение; д- статистический сополимер с 1,4-структурой
диеновой части при низком содержании М2 и блочный сополимер с частично циклизованной структурой при высоком содержании М2; е - диен
реагирует в положение 1,2; ж - диен реагирует в положение 2,5; з - диен реагирует в положение 2,6; и - определение по одному опыту; к - приближенные
значения из-за гетерогенности катализатора.
Глава 4. Сополимеризация
4.2. Реакционная способность мономеров при сополимеризации с изобутиленом 201
трофильный. При этом установлено повышение доли менее активного мономе-
ра (изобутилена) в сополимере (фракционированные образцы). В свою очередь,
доля действительно образующегося сополимера уменьшается при увеличении
содержания эфирного мономера в отдельных фракциях. Повышение концент-
рации донорного агента приводит к снижению селективности реакции пере-
крестного роста цепи. К аналогичному эффекту приводит и повышение темпе-
ратуры сополимеризации. Связь селективности с природой катализатора и ра-
створителя носит сложный характер.
Наблюдаемые процессы находятся в качественном согласии с поведением
карбкатионных центров как жестких, так и мягких кислот. Отмеченное выше
увеличение селективности при отборе близких по активности мономеров на
координированных со слабым ароматическим основанием ионах карбония со-
ответствует повышению роли фактора мягкости. Напротив, координация силь-
ных оснований (О-, N- и S- содержащие соединения) оказывает противополож-
ный эффект: имеет место увеличение жесткости ионных центров и, как след-
ствие, снижение селективности перекрестного роста цепи при сополимериза-
ции. Подобным образом влияет и температура: уменьшению диссоциации ион-
ных пар с ее повышением соответствует возрастание жесткости полимерных
ионов карбония.
В табл. 4.2 приведены значения индексов реакционной способности для пары
изобутилен - изобутилвиниловый эфир, рассчитанные с помощью линейных
графических и нелинейных математических методов [27].
Даже при уточненном расчете с использованием вычислительной техники
получаются существенно различающиеся в зависимости от выбранного метода
значения индексов относительной реакционной способности мономеров. Как
следствие, сополимерам изобутилена можно приписать самые различные струк-
туры (большой интервал изменений гх/г2 и ггг2).
Приближенный уровень знаний о реакционной способности изобутилена
при сополимеризации с некоторыми мономерами (стирол [28], бутадиен [29] и
др.) подтверждается несовпадением экспериментально измеренного содержа-
ния диад и триад звеньев в полимерах с рассчитанным по константам сополи-
меризации, имеющимся в литературе. Все это свидетельствует о необходимос-
Таблица 4.2
Сравнение индексов относительной реакционной способности для системы изобутилен -
изобутилвиниловый эфир*
Метод Г1 Г2 г /г 12 г -г 1 2
Файнмена - Росса 0,000±0,007 0,811 ±0,009 0 0
Келена - Тюдеша 0,2 51 ±0,02 5 7,956±5,210 0,031 1,996
Нелинейный (численное интегриро- вание по правилу трапеций) 0,134±0,047 1,726±0,350 0,072 0,231
Нелинейный (интегральный) 0,880±0,296 9,635±1,783 0,092 8,478
Примечания. *Константы ц и Г2 рассчитаны с использованием ЭВМ; система изобутилен -
изобутилвиниловый эфир [я-гексан, AICI3 (4,82-10-3 моль/л), диметилсульфоксид (2,1 ТО-3 моль/л)].
7'— 1640
202
Глава 4. Сополимеризация изобутилена
ти проведения дальнейших более глубоких исследований в области катионной
сополимеризации изобутилена, для которого образование истинных сополиме-
ров можно считать доказанным лишь в единичных случаях. К ним можно отне-
сти системы с малоактивными циклическими и диеновыми мономерами. Инте-
ресен в этом плане пример сополимеризации изобутилена с винилсилиловыми
эфирами (см. табл. 4.1). Хотя гетерогенный характер катализатора наклады-
вает определенные ограничения на рассмотрение rj и г2 как действительных
констант сополимеризации, использование его дает возможность осуществить
регулируемый синтез продуктов [30]. Легкость разделения гомополимеров изо-
бутилена и триметилсилилвинилового (диметилбутоксисилилвинилового) эфи-
ров методом фракционного растворения (система гептан - вода) и отрицатель-
ный результат, полученный при анализе продуктов полимеризации изобутилена
в присутствии винилсилиловых эфиров, подтверждают образование истинных
сополимеров. В качестве регулятора активности сомономеров выступает твер-
дая каталитическая поверхность, необратимо сорбирующая более активный
силиловый эфир и предотвращающая его гомополимеризацию. Присутствие
изобутилена облегчает десорбцию полимерных продуктов и, таким образом,
является условием участия винилсилилового мономера в реакции сополимери-
зации.
Данные о сополимеризации изобутилена можно представить в виде отно-
сительных реакционных способностей мономеров по отношению к замещенно-
му трет-бутильному катиону, выраженных величинами, обратными ij (кХ21ки).
Относительная реакционная способность карбкатиона со своим мономером
принимается за 1 (см. табл. 4.3).
Ориентировочные сведения об относительной активности изобутилена и
других мономеров в катионной сополимеризации дает также использование со-
ответствующих значений параметра е уравнения Алфрея - Прайса, получен-
ных для свободнорадикальной полимеризации [6, с. 483]. При пренебрежении
эффектом последних звеньев на стадии роста полимерной цепи принимается,
что Г] = кхх!кп = ехр(е2-е1), где ех и е2 - параметры, характеризующие полярные
Таблица 4.3
Относительные реакционные способности некоторых мономеров по отношению к
карбониевому иону изобутилена
Мономер (М ) Катали- затор Растворитель Тем- пера- тура, Относитель- ная реак- ционная способность
Изобутилен SnCl4 Тетрахлорид углерода 273 1,0
Стирол SnCl4 Этилхлорид 273 0,62
Изопрен А1С13 Метилхлорид 173 0,44
Бутадиен А1С13 » 173 0,009
Р-Пинен c2h5aici2 Этилхлорид 173 1,3
Изопроп енил бензил хл орид BF3 » 173 2,5
4.3. Специальные методы получения сополимеров изобутилена
203
свойства сомономеров). Опубликованные в литературе значения параметров е:
-1,77 (изобутилвиниловый эфир), - 1,27 (а-метилстирол), - 1,03 (инден), - 0,96
(изобутилен), - 0,80 (стирол), - 0,33 (тьхлорстирол) правильно отражают поведе-
ние изобутилена в сополимеризации с указанными мономерами.
4.3. Специальные методы получения сополимеров изобутилена
Успехи в области инициирования полимеризации изобутилена, в частно-
сти использование комплексных катализаторов, излучений высокой энергии,
комбинированных методов воздействия на мономерные системы, расширяют
возможности синтеза сополимерных продуктов. В последнее время появились
сведения о свободнорадикальном и других некатионных способах синтеза со-
полимеров изобутилена различной структуры, позволяющих увеличить число
сополимеризующихся с ним мономеров. В отличие от традиционного иниции-
рования катионными катализаторами они приводят к получению сополимеров
изобутилена строго чередующейся структуры или с повышенной склонностью
к чередованию различных мономерных звеньев (значения констант сополиме-
ризации меньше 1).
При свободнорадикальном инициировании в массе, растворе или эмульсии,
использовании смешанного катализатора (С2Н5)3В-О2 или облучении у-лучами
синтезированы 1:1-сополимеры изобутилена с хлортрифтор- и тетрафторэти-
леном [31-34]. Для пар изобутилен - винилиденхлорид и изобутилен - дихлор-
дифторэтилен сополимеризация возбуждалась облучением у-лучами 60Со зара-
нее приготовленных канальных комплексов тиомочевины с соответствующи-
ми мономерами [34]. В случае винилхлорида сополимер обогащен хлорсодер-
жащим мономером (гИЗо-с4н8=0,34, Гс2н3а= 2,11, 333 К) [35]. Получены 1:1-сополи-
меры изобутилена с малеиновым ангидридом и диэтил фумаратом, представля-
ющие интерес как эмульгирующие агенты, сорбенты металлов из растворов,
модификаторы каучуков и для других целей [36]. Структура полимерных про-
дуктов не зависит от состава исходной смеси мономеров и типа инициатора. С
использованием принципа чередования осуществлен синтез сополимеров изо-
бутилен-циклопентен-8О2, блок-сополимера полиизобутилен-норборнен-8О2 и
изобутилена с бутадиеном [37,38].
Чередующаяся сополимеризация происходит в двойных системах изобути-
лен-акриловый мономер [39,40] или в тройных системах изобутилен-метилакри-
лат-малеиновый ангидрид [41], изобутил ен-метилакрилат-винил бензил хлорид
[42] при одновременном воздействии источника свободных радикалов и комп-
лексующейся добавки-ГАОС. Предложен обобщенный механизм образования
полимерных продуктов по радикальному, катионному и другим способам [43,44].
Комплекс из акцепторного мономера и ГАОС рассматривается как сложный мо-
номер с пониженной электронной плотностью на двойной связи. Радикальный
инициатор возбуждает основное состояние комплекса и генерирует стабильные
радикалы, которые вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с изобути-
леном. При этом образуется шестичленная циклическая структура. Донорно-
акцепторное взаимодействие между мономером, находящимся в комплексе с ра-
7'*
204
Глава 4. Сополимеризация изобутилена
дикалом, и сомономером (1:1-комплекс акрилата с ГАОС) приводит к тому, что у
растущего конца цепи возникает двойной комплекс. Поскольку при этом обра-
зуется сопряженная система, рост цепи может происходить по согласованной
реакции как одновременное присоединение сразу двух мономеров. Важную роль
играет алюминий, связанный с растущим концом макромолекулы, поскольку при
его отщеплении локализованный радикал становится достаточно лабильным,
чтобы обеспечить включение в цепь сразу двух мономерных звеньев. Использо-
вание комплексообразователей оптимальной кислотной силы обеспечивает нуж-
ную степень стабилизации растущего радикала.
Таким образом, фактор комплексования АЦ важен как для классической
катионной сополимеризации, так и для чередующейся сополимеризации с уча-
стием изобутилена, которая не обязательно протекает как катионный процесс.
Указанная аналогия представляется уместной, поскольку было показано, что
принципы возможной реализации безобрывной катионной полимеризации при
вещественном инициировании и «живой» свободнорадикальной полимериза-
ции одинаковы.
В случае катионной чередующейся сополимеризации [43] АЦ роста образу-
ются при отрыве протона донорно-акцепторным комплексом, включающим мо-
лекулу донорного мономера (изобутилен) и комплекс акцепторного мономера с
кислотой Льюиса, от молекулы мономера, растворителя и комплекса. На стадии
роста цепи комплекс мономера внедряется в контактную ионную пару АЦ. Че-
редующиеся сополимеры изобутилена с полярными и диеновыми мономерами
способны к различным полимераналогичным превращениям и вулканизации.
Другую группу сополимеров изобутилена представляют продукты, полу-
чаемые с использованием усовершенствованных приемов катионного иниции-
рования. Таким путем улучшены свойства известных сополимеров, а в ряде
случаев синтезированы новые полимерные продукты. Например, применение
ГАОС в сочетании с различными добавками и смешанных (полярный-неполяр-
ный) растворителей позволяет широко регулировать свойства (содержание ге-
левых фракций, молекулярную массу, степень ненасыщенности, способность к
вулканизации, окислению и др.) сополимеров изобутилена с диеновыми моно-
мерами - бутадиеном, изопреном, пипериленом, циклогексадиеном, циклопен-
тадиеном и т.п. [45, 46].
При радиационной сополимеризации изобутилена с изопреном в массе про-
дукты получаются с гораздо более высокой молекулярной массой, чем при ве-
щественном инициировании, и по этой характеристике они приближаются к
молекулярной массе ПИБ, синтезированного в аналогичных условиях [47].
Для модификации и термической (химической) вулканизации полимеров
изобутилена интересна сополимеризация с циклическими диеновыми (1,2-ди-
метиленциклобутан, 1-метил-3-метиленциклобутен-1) и триеновыми (транс-
1,3,5-гексатриен; 5-метилгептатриен-1,3,6; 1,6-дифенил-гексатриен-1,3,4, октат-
риен-2,4,6) мономерами [48, 49].
Введение в цепь ПИБ 2-аллилокситетрагидропирановых звеньев на стадии
полимеризации позволяет получать продукты, которые непосредственно ис-
пользуются в качестве присадок к маслам.
4.3. Специальные методы получения сополимеров изобутилена 205
Развитие принципов катализа галогенидами Фриделя - Крафтса, в частно-
сти системами MeXn-RHal, послужило основой для создания метода синтеза блок-
и привитых сополимеров изобутилена. Подобно реакциям алкилирования аре-
нов [50] или ионной теломеризации олефинов [51], активация связи радикал-
На1 с помощью кислот Льюиса является эффективным приемом генерирования
катионных частиц R5+, вызывающих полимеризацию и другие электрофильные
превращения изобутилена:
R-Hal + МеХ,,----- R5+MeXnHal5'
С6Н6 СН2 = С(СН3)2 пСН2 = С(СН3) 2
C6H5R RCH2 - C(CH3)2Hal R - (CH2 - C(CH3)2)n _rC4H8 =
Если в качестве носителя подвижного атома галогена выступает полимер,
активированный МеХп, то это приводит к образованию блок- или привитых со-
полимеров. В частности, разработаны методы, основанные на введении в поли-
мер (активных) атомов галогенов на стадии инициирования, передачи и обры-
ва цепи с последующим возбуждением полимеризации по схемам (А - изобути-
лен, Б и Б' - другие мономеры Hal и Hal' - галогены) [52 - 54]:
... —AAAAAHal R3Al(R2AlHal)w * • • “АААААБББББ-...
- - БББББНа! R^j^AlHal)- • • • ~ БББББААААД-...
... - ББББАААААББББ-...
или
... - БББББАААААБ'Б'Б'Б'Б'—...
R3Al(R2AlHal)
А Б Б
R А Б Б
- - - —Аббббб—.. . БНа1 - А БААААА ~
R3Al(R2AlHal) Б R3Al(R,AlHal) Б
А Б Б
Б
БААААА ~
Б
Б
ББ’Б'Б’Б'Б' ~
Б
206
Глава 4. Сополимеризация изобутилена
Как варианты синтеза блок- и привитых сополимеров изобутилена, согласно
приведенной схеме, предложены методы, основанные на использовании более
широкого круга кислот Льюиса (ВС13, TiCl4 и др.); других, кроме галогена, актив-
ных функциональных групп (ОН, СООН, ацетоксиалкильные, ненасыщенные и
др.); макромономерных соединений с полиизобутиленной цепью; поликонденса-
ционные способы, включающие реакции а-, «-бифункциональных олигомеров и
полимеров изобутилена с другими функциональными полимерами; неполиме-
ризационные способы - через взаимодействие функциональных групп партне-
ров. В этих методах использованы достижения в области катионной полимериза-
ции изобутилена и других мономеров, в частности, проведения полимеризации
по принципу «живых цепей»; синтеза телегелевых полимеров, эффекта инифе-
ров, протонных ловушек и др. [7, 54], а также полимераналогичных превраще-
ний полимеров, в частности, при синтезе полиизобутилена с различными функ-
циональными группами [55]. С другой стороны, для синтеза блок- и привитых
сополимеров использован богатый арсенал приемов синтетической органичес-
кой химии (полиприсоединение, конденсация, алкилирование и др.).
Наиболее характерные примеры блок- и привитых сополимеров изобути-
лена, синтезированных по различным схемам, представлены в табл. 4.4.
Таблица 4.4
Блок- и привитые изобутилена
№ п/п Тип сополимера Метод по- лучения Ссылка на литературу
э Aw 3 4
1 по ли(ст ирол -б л ок-и зобу тилен) 1 7,56-58
2 поли(стирол-блок-изобутилен-блокстирол) 1 7
3 п оли(из обутиле н- бл о к- пропил ен) II 7
4 п оли(из об утил ен- блок- бут адиен) II 59
5 п о л и(изо бут илен -блок -и зопр ен) II 60
6 п ол и(из оп р ен- бл о к- изо бутилен -блок - и зопр ен) II 60
7 по ли(из обу т илен -б л ок -стар ол) II 61-63
8 п оли (и зоб ути лен- бл ок- а-ме тиле тир ол) II 64
9 поли(стирол-блок-изобутилен-блок-стирол) II 62, 64
10 п о ли(а-м е тиле тир ол- блок- из обут илен -блок -с тир ол) II 64, 65
И поли(изобутилен-блок-стирол)-3 х лучевой II 63
12 поли(изобутилен-блок-а-метил-стирол)-Зх лучевой II 64, 65
13 п оли( д им етил сил оке ан- блок- из обут илен - блок -диме- тилсилоксан) II 66
14 поли(изобутилен-блок-метилметакрилат) II 67
15 фрагментарный поли(изобутилен-блок-алюмоксан- бл ок-изобутилен) II 68
4.3. Специальные методы получения сополимеров изобутилена
207
Окончание табл. 4.4
1 2 3 i 4
16 поли(этилен-графт-изобутилен) III 69
17 поли(тетрафторэтилен-гра фт-изобутилен) III 69
18 поли(винилхлорид-графт-изобутилен) III 69-73
19 п оли (в инил х л ори д- гр аф т- изо бут ил ен -и зоп р ен) III 74
20 поли( хлоропрен-графт-изобутилен) III 75
21 поли(хлоропрен-грас уг-изобутилен- графт- а-метил стирол) III 76, 77
22 поли(бутадиен-гра< лт-изобутилен) III 7
23 поли(циклопентадиен-граф >т-изобутилен) III 78
24 п о л и(ст ирол -графт -и зоб у тил ен) III 79
25 поли(стирол-бутадиен-грас уг-изобутилен) III 80
26 поли(этилен-п ропилен-1,4-гексадиен-графт-изобутилен) III 81, 82
27 поли(этилен-пропилен-1,4-гекса диен-графт-стирол-графт- и зоб у т плен) III 81, 82
28 поли(этилен-пропилен-1,4-гексадиен-графт-а-метилстирол- гра фт -и зоб у тил ен) III 83
29 поли (этил ен-проп ил ен-дициклопентадиен-графт- изобутилен) III 84
30 поли (ме тилмет акр плат -графт -и зобу тил ен) III 85
31 поли(метилметакрилат-2(диметиламино)-этилметакрилат - гра фт -и зоб у тил ен) III 86
32 поли(бутилакрилат-графт-изобутилен) III 87
33 кремнезем-графт-полиизобутилен III 88
34 сили каге л ь - гра фт -п о л ииз об у тил е н III 89
35 силикагель-графт-сополимер изобутилен-изопрен III 89
36 поли(изобутилен-изопрен-графт -стирол) IV 61
37 поли(из обут илен-изопрен-грае >т-а-метил стирол) IV 61
38 поли(изобу тиле н-изопрен-грае эт-хлоропрен) IV 61
39 поли(изобут илен-изопрен-графт-инден) IV 61
40 поли( изобутилен- графт-в инил фтор ид) IV 89
41 п ол и(из об у тил ен- блок- ст ирол -блок -и зоб у тил ен) V 74
42 поли(изобутилен-блок-диметилсил оксан) V 91, 92
43 поли(изобутилен-блок-диметилсилоксан-блок -изобутилен) V 91, 92
44 ф рагмент арны й п о ли(из обут ил ен - блок -д им ет ил- сил оке ан- б лок -и зобу тил ен) V 92
45 поли(изобут иле н-блок-этиленгликоль) V 93
46 п оли (э тил енглико ль- бл ок- из обут иле н- блок -э тил енгл ико ль) V 94
47 поли(изобутилен-блок-этиленимин) V 95
48 фрагментарный поли(изобутилен-блок-уретан) V 96, 97
49 крахмал-графт-полиизобутилен V 98
50 поли(стирол-графт-изобутилен) V 99
П р и м е ч а н и е. *1 - блок-сополимеризация изобутилена с другими полимерами; II - блок-
сополимеризация ПИБ с другими мономерами; III - прививка ПИБ на полимер иной природы;
IV- прививка на ПИБ других полимеров; V - взаимодействие функционализированного ПИБ с
полимером иной природы.
208
Глава 4. Сополимеризация изобутилена
Как следует из приведенных в табл.4.4 данных среди методов получения
блок- и привитых сополимеров изобутилена доминируют методы II и III. Они
напрямую связаны с достижениями в контролируемом синтезе ПИБ, о которых
говорилось выше. Отметим некоторые общие и частные положения, касающи-
еся рассматриваемой темы.
Партнерами ПИБ в образовании сополимеров выступает широкий круг
полимерных продуктов; полимеры и сополимеры олефинов (прим. 16, 17, 26-
29), полидиены (4-6, 20-23, 25, 36-39), полимеры виниловых мономеров (1,
2, 7-12, 14, 17-19, 25, 30-32, 36, 37, 40, 41, 50), гетероатомсодержащие поли-
меры (13, 42-48), неорганические (15, 33-35) и природные (49) полимеры.
Получены практически все возможные типы блок- и привитых сополиме-
ров: двойные, тройные, полиблочные, звездообразные с приблизительно рав-
ными по величине блоками и фрагментарные (с одним укороченным бло-
ком) блок-сополимеры с блоками одной и разной природы (жесткие, элас-
тичные) и др. Регулирование размеров блоков, степени прививки и других
параметров позволяет получать разнообразные по физико-механическим и
другим свойствам продукты, которые представляют интерес как с точки зре-
ния модификации свойств ПИБ, например устранение хладотекучести, по-
вышение прочности, так и использования ПИБ для улучшения свойств дру-
гих полимеров (повышение химической стойкости полярных продуктов типа
полиуретанов и др.).
Дополнительные сведения о свойствах сополимеров и их применения при-
ведены в главе 6.
Из отдельных представителей следует указать на блок-сополимеры изо-
бутилена с изопреном, дающие при химическом и фотохимическом структу-
рировании пленки с необычно высокой адгезией к металлам [60]; фрагмен-
тарный блок-сополимер изобутилена с гидроксиалюмоксаном [68] как при-
мер сополимеризации полиизобутилена с мономером, генерируемом in situ, и
трехлучевой сополимер изобутилена со стиролом (а-метилстиролом) [63-65] -
демонстрация возможностей тонкого органического синтеза в приложении к
полимерным объектам.
Следует отметить и структурные исследования трехблочного сополимера
поли-ття/лз-хлорстирол-полиизобутилен-поли-тлздз-хлорстирол, где были обна-
ружены цилиндрические домены стирольных фрагментов в матрице полиизо-
бутилена [100].
В заключение укажем на ряд макромолекулярных соединений полиизобу-
тилена, синтез которых демонстрирует успехи и возможности «живой» кати-
онной полимеризации [101] (табл. 4.5).
Наличие стирольных, олефиновых и других активных групп полиизо-
бутиленовых макромолекул открывает возможность синтеза через сопо-
лимеризацию с другими мономерами различных гребнеобразных сополи-
меров.
В сочетании с успехами в области катионной полимеризации изобутиле-
на регулируемый синтез блок- и привитых сополимеров изобутилена являет-
ся наглядным подтверждением достижений молекулярной инженерии в обла-
Литература
209
Таблица 4.5
Характеристики макромономеров на основе полиизобутилена
Концевая группа Метод* M l O’3 fn Ссылки
~ СН9-Л>-СН = сн? A 10-30 — 102
~ЛЛ-СН = СН9 A 3 4,2- 34,2 0,9-1,1 103
~CH2~C = CH7 Me Б 1,6- 3,2 0,95-1,04 104
- CH2OCOC = CH2 Me Б 1,6- 13,9 0,98-1,05 104
В 27,0 1,0 84
- OLOCOCH = CH9 X X Б 3,6 1,95’* 105
Примечание. * Метод введения концевых групп: А - инициирование, Б - реакция по
концевым группам, В - метод с использованием комбинированного агента - инициатора и
передатчика цепи («инифера»);
** - бифункциональное производное.
сти ПИБ, которая, помимо чисто научных приобретений, представляет не-
сомненный интерес с точки зрения получения на основе изобутилена термо-
эластопластов, модификаций полимеров методом поверхностной прививки,
создания новых композиционных материалов и решения других практичес-
ких задач.
Литература
1. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Ениколопян Н. С. Кинетика полимери-
зационных процессов. М.: Химия, 1978. 320 с.
2. Heublein G. И Faserforsch. Textitech Z. Polymer Forsch. 1976. Bd. 27, №2.
S.57.
3. Kennedy J.P., Kelen T, TudosF. H J. Polymer Sci., J. Polymer Chem. Ed. 1975.
V.13. P.2277-2289.
4. ЕрусалимскийБ.Л., Любецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации.
Л.: Химия, 1974. 256 с.
5. Heublein G., Romer W.J. И J. Pract. Chem. 1973. V.315, №5. P.801-809.
6. Катионная полимеризация / Под ред. П.Плеша. М.: Мир, 1966. 584 с.
7. Kennedy J.P., MarechaiЕ. Carbocationic Polymerization. N.Y., 1982. 510 р.
8. Imanishi Y., Higashimura T, Okamura S. // J. Polymer Sci. 1965. Pt. A. V.3,
№7. P.2455-2474.
9. Como C., Priola A., Cesca S. // Macromolecules, 1979. V.12, №3. P.411-418.
10. Harzallah F., TardiM., PoltonA., SigwaitP. //Eur. Polymer J. 1984. V.20, №2.
P.163-170.
210
Глава 4. Сополимеризация изобутилена
11. Faust R., Fehervari A., Kennedy J.P. //Rubber Chem. and Technol. 1977. V.60,
№4. P.794.
12. Priola A. //Makromol. Chem. 1975. Bd. 176, №7. S. 1969-1981.
13. Faust R., FehervariA., Kennedy J.P. И Brit. Polymer J. 1987. V. 19, №3-4. P.379-3 86.
14. Гулимов В.И., Вишнякова Т.П., Власова И.Д. И Изв. вузов. Химия и
хим. технол. 1988. Т.31, №6. С.136-138.
15. PriolaA., Сото С., Cesca S. // Polym. Bull. 1982. Bd.7, №11-12. S.599-606.
16. Priola A., Como C, Bruzzone M., Cesca S. II Polym. Bull. 1981. Bd. 4, №12.
S. 735-742.
17. Kennedy J.P., NakaoM.H J. Macromol. Sci. 1977. Pt A. V.ll, №9. P.1621-
1636.
18. KennedyJ.P. //Makromol. Chem. 1974. Bd. 175, №4. S.l 101-1115.
19. Kennedy J.P., Chou T. H Adv. Polymer Sci. 1976. V.21, №1. P.1-30.
20. Сангалов Ю.А., НелькенбаумЮ.Я., Хуснутдинов P.И., Джемилев У.М.,
Минскер КС. И Высокомол. соед. 1984. Сер. А. Т.26, №3. С.600-606.
21. MarechaiЕ.С. И C.r. Acad. Sci. 1968. Ser. С. V.266, №19. Р.1427-1430.
22. Heublein G., Romer W. // Makromol. Chem. 1973. Bd. 163, №1. S.143-153.
23. СангаловЮ.А., НелькенбаумЮ.Я. И Физ. хим. основы синтеза и пере-
раб. полимеров. Горький, 1984. С.23-26.
24. Гладких И. Ф., Сангалов Ю.А., Комаров Н.В. //Изв. вузов. Химия и хим.
технол. 1984. Т.27, №6. С.707-710.
25. Sangalov Yu. A., Gladkikh I.F., Komarov N. V., Lisovin E. G. 11 Int. Polymer Sci.
and Technology. 1984. №10. P.41-43.
26. Tudos E, Kelen T., Berezhnikh T.F. II J. Polymer Sci., Polymer Symp. 1975.
№50. P.109-132.
27. Heublein G., Wondraczek R. 11 J. Polymer. Sci., Symp. 1976. №56. P.359-372.
28. Kennedy J.P., Chou T. //J.Macromol. Sci. 1976. Pt. A. V.10, №7. P. 1357-1369.
29. Como C //Proc. Europ. Conf. MMRMacromol. Sassari. 1978. S.l. S.A. 185-191.
30. Сангалов Ю.А., Гладких И. Ф., Минскер К. С. И Высокомол. соед. 1982.
Сер. Б. Т.24, №5. С.356-358.
31. Sebenic A., Guhaniyogi S., Santee E.R., Harwod H.I. П Amer. Chem. Soc.,
Polymer Prepr. 1986. V.27, №2. P.138-139.
32. Kostov G.K. H J. Polymer Sci., Polym. Chem. Ed. 1979. V.17, №12. P.3991-
4001.
33. IshigyreК H Macromolecules. 1976. V.9, №32. P.290-293.
34. Schneider Ch., Bohlmann Н.Р.П IUPAC Macro. Florence, 1980, Int. Symp.
Macromol. Prepr. 1980. V.2. Pisa. S.A. 134-137.
35. Takemoto T. // Kunstoffe. 1967. Bd.57, №9. S.697-701.
36. Hummel D.O., Bestgen J. 11 Angew. Chem., Intern. Ed. Engl. 1974. V.13, №6.
P.414.
37. Reatsch M., Bormann G. 11 Plaste und Kautschuk. 1976. Bd. 23, №3. S. 173-176.
38. Priola A., Camo C, Ferraris G., Cesca S. H Makromol. Chem., 1979. Bd.180,
№12. S.2859-2874.
39. Kuntz I., Chamberlain N.F., Stehling F.J. I I Amer. Chem. Soc., Polymer. Prepr.
1978. V.19, №1. P.216-221.
Литература
211
40. Florjanczyk Z. П Makromol. Chem. 1982. Bd. 183, №5. S. 1081-1091.
41. HirookaM. Заявка 74-103983, Япония: C.A., 1975. V.82, 98781 w.
42. Kuntz I.\ Пат. 2 515 381, ФРГ. 1975 (ФРГ); С.А. 1976. V.84, 60866 f.
43. Gaylord N.G. // J.Polymer Chem. Ed. 1975. V.13, №2. P.467-482.
44. Hirooka M. 1123 rd Intern. Congr. Pure a. Appl. Chem. Boston, 1971. Macromol.
Prepr. V.l. S.l. S.A.311-318.
45. Thaler W.A., Buckley D. J. 11 Rubb. Chem. Technol. 1976. V.49, №4. P.960-966.
46. Пат. 4 171414 1979. (США).
47. WilliamsE, Shinkava A., Kennedy J.P. H J. Polymer. Sci., Polymer Symp. 1976.
№56. P.421-430.
48. Tsao J.H., Lenz R. W. 11 J. Polymer. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979. V.17, №2.
P.331-349.
49. Priola A., Camo C., Bruzzone M., Cesca S. 11 Polym. Bull. 1981. Bd.4, №12.
S. 743-750.
50. Ola G.A. Friedel- Crafts Chemistry. N.Y., 1973. 581 p.
51. ПетровА.А.,ГенусовМ.Л. Ионная теломеризация. Л.: Химия, 1968.296 с.
52. Kennedy J.P. И J. Macromol. Sci. 1980. Pt. A. V.14, №1. P.1-10.
53. Kennedy J.P. // J. Macromol. Sci. 1979. Pt. A. V.13, №5. P.695-714.
54. Kennedy JP. Cationic Graft Polymerisation (Appl. Polymer Symp., №30). N.Y.,
Wiley, 1979. 193 p.
55. Сангалов Ю.А., ЯсманЮ.Б. Усп. химии. 1985. Т.44, №7. С.1208-1229.
56. Kennedy J.P. Melby Е.G. Polym. Prepr. 1974. V. 15. P. 180.
57. Kennedy J.P. MelbyE.G. // J. Polymer Sci., Chem. Ed. 1975. V.13. P.29.
58. Kennedy J.P., Feinberg S.C, Huang S. Y. 11 J. Polymer Sci., Chem. Ed., 1978.
V.16, №1. P.243-259.
59. Nemes 5, Kennedy J.P. 11 J.Macromol. Sci. 1971. Pt. A. V.28, №3/4. P.311-
328.
60. Puskas J.E., Kaszas G., Kennedy J.P. //J. Macromol. Sci., Chem. 1991. Pt. A.
V. 28. №1. P.65-80.
61. Kennedy J.P., Charles J. J. 11 J. Appl. Polymer Sci., Appl. Polymer Symp. 1977.
V.30. P.119-139.
62. FodorZ.S., Kennedy J.P., Kelen T, Tudos F. /7 J. Macromol. Sci., 1987. Pt. A.
V. 24, №7. P.735-747.
63. Kaszas G., Puskas J.E., Kennedy J.P., Hager W. G. // J. Polymer Sci. Pt. A, Polymer
Chem. 1991. V.29. P.427-435.
64, Kennedy J.P., Guhaniyogi S.G., Ross L.R. /7 J. Macromol. Sci., Chem. 1982.
V.28, №1. P.119-128.
65. Kennedy J.P., Smith R.A. // J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1980. V.18,
№5. P.1539-1546.
66. WilczekZ., MichkaM.K., Kennedy J.P. 11 J. Macromol. Sci., Chem. 1987. Pt. A.
V. 24, №9. P. 1033-1049.
67. Kennedy JP., Chen F. // J.Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1979. V.20, №2.
P.310-315.
68. Толстиков Г. А., Сангалов Ю.А., НелькенбаумЮ.Я., Прокофьев И. К. И
Металлоорган. химия. 1988. Т.1, №3. С.676-679.
212
Глава 4. Сополимеризация изобутилена
69. Kobanov V.A., SidorovaL.P., Spitsyn V.L И Eur. Polym. J. 1974. № 10. P. 1153.
70. Chapiro A. // J.Polym. Sci., Polymer Symp. 1976. №56. P.431-436.
71. Кабанов В.А., СндороваЛ.П. //Высокомол. соед. 1972. Т.14, №10. С.2091-
2095.
72. Kennedy J.P., DavidsonD.L. И J.Appl. Polymer Sci., Appl. Polymer Symp. 1977.
V.30. P.51-72.
73. Gupta S.N., Kennedy JP. 11 Polymer Bull. 1979. №1. P.253-259.
74. Минскер К. С., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. М.: Химия,
1986. 224 с.
75. Kennedy IP., Plamthottam S.S., Ivan В. // J.Macromol. Sci. 1982. Pt. A. V. 17,
№4. P.637-651.
76. Kennedy IP., Plamthottam S.S. // J.Macromol. Sci., Chem. 1979. Pt. A. V. 14.
P.729.
77. Kennedy J.P., Plamthottam S.S. // Polym. Bull. 1982. V.7, №7. P.337-344.
78. Heublein G., Freitag W. H J.Prakt Chem. 1979. V.321, №4. S.544-548.
79. Jiang Y., Frechet J.M. J. 197 th ACS Nat. Meet., Dallas. Tex. Apr. 9-14, 1989;
Abstr. Pap. 1989. P.833.
80. Oziomek J., Kennedy J.P. // J.Appl. Polymer Sci., Appl. Polymer Symp. 1977.
V.30. P.91-104.
81. Kennedy IP., Vidal A. H J.Polymer Sci., Chem. Ed. 1975. V.13, №7. P.1765-
1773.
82. Kennedy IP., Vidal A. H J. Polymer Sci., Chem. Ed. 1975. V.13, №10. P.2269-
2276.
83. Vidal A., Kennedy J.P. 11 Polym. Lett. 1976. V.14. P.489.
84. Farona M.F., Kennedy J.P. 11 Polym. Bull. 1984. V.l 1, №4. P.359-363.
85. Kennedy J.P., Hiza M. 11 J.Polymre Sci., Polymer Chem. Ed. 1983. V.21, №4.
P.1033-1044.
86. ChenD., Kennedy J.P. Macromol. Sci. 1988. Pt. A. V. 25, №4. P.389-401.
87. Kennedy IP., Feisch K.C. Macro Florence, IUPAC, 1980. V.2. P.162. (Ir.
Preprints).
88. Vidal A., GugotA., Kennedy J.P. H Polym. Bull. 1980. V.2, №5. P.315-320.
89. Vidal A., GugotA., Kennedy J.P. // Polym. Bull. 1982. V.6, №7. P.401-407.
90. Hrublkin G., RottmayerH.H, Stadermann D., Vogel J. // Acta Polymerica, 1987.
V.38, №10. S.559-561.
91. Прокофьев И.К., Нелькенбаум Ю.Я., Сангалов Ю.А. //Журн. прикл.
химии, 1989. №2. С.436-438.
92. Nelkenbaum Yu., Sangalov Yu. Macro 87.: 31 st IUPAC Macromol. Symp.,
Merseburg, 1987. Abstr. Pap. Microsymp.2, Microsymp. 3. S.l, s.a. 45.
93. Macosko C. W., SaamJ.C. // Polym. Bull. 1987. V.l8, №5. P.463-471.
94. Kennedy J.P., Hongu Yu. H Polym. Bull. 1985. V.13, №2. P.l 15-121.
95. Percec V., GuhaniyogS., Kennedy J.P., IvanB. //Polym. Bull. 1982. V.8, №1.
P.25-32.
96. Kennedy J.P. II Chemtech. 1986. V.16, №1. P.694-697.
97. Miyabayashi T, Kennedy J.P. 11 J.Appl. Polymer Sci., 1986. V.31, №8. P.2523-
2532.
Литература
213
98. Takemoto К., Kondo М., Imoto М. И Memoirs Fac. Eng. Osaka City. Univ.
1964. V.6, №2. P.211-224.
99. Kennedy J.P., Chung Y.L. H J.Polymer Sci., Polym. Chem. Ed. 1971. V.19, №11.
P.2737-2744.
100. Kennedy J.P., Kurian J. // J.Polym. Sci., 1990. Pt. A. V.28, №13. P.3725-3738.
101. Казанский КС., Кубиса П., Пенчек С. И Усп. химии. 1987. Т.46, Вып.8.
С.1360-1386.
102. Kennedy J.P., Frisch КС. IUPAC Int. Symp. on Macromolcules. Florence, 1980.
V.2. P.162. (Preprints).
103. Kennedy J.P., Lo C. Y. 11 Amer. Chem. Soc. Polymer, 1982. V.23. P.99. (Preprints).
104. Kennedy J.P., Hiza M. // J.Polymer Sci., Polym. Chem. Ed. 1983. V.21, №4.
P. 1033-1044.
105. Liao T.P., Kennedy J.P. // Polym. Bull. 1981. V.6. P.135.
Глава 5- СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА
5.1. Физические свойства
В процессе полимеризации изобутилена получают широкую гамму олиго-
и полиизобутиленов со степенью полимеризации Р от 3 до 4 000 и выше.
Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 000 - достаточно подвиж-
ные жидкости; низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 000 -
вязкие жидкости; высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше
70 000 - эластомеры; обладающие хладотекучестью и способностью кристал-
лизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморф-
ного ПИБ 0,362-0,342; плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м3 и
912 кг/м3 соответственно. Тпл кристаллической фазы 401 К. При кристаллиза-
ции [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с разме-
рами (нм): а = 0,694; в = 1,196; с= 1,863 (период идентичности 1,85 нм); С(СН3)2
и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует ми-
нимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1); валентный угол 114°; шаг спира-
ли 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присое-
динением «голова к хвосту». Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ).
В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи
122°. Величина статистического сегмента ПИБ составляет ~ 4 звена. Вращение
зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определя-
ется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время
корреляции т = 1,9-10-16 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]).
Эластичность ПИБ при низких температурах, как показано с помощью
модельных соединений (2,2,4,4-тетраметилпентана, 2,2,4,4,6,6- гексаметилпен-
тана и 2,2,4,4,6,6,8,8-октаметилнонана), обусловлена тем, что, несмотря на сте-
рическую затрудненность макромолекул, возможно изменение углов за счет
вращения С-С-связей друг относительно друга до 30°[4] (рис.5.1).
Термодинамическая гибкость макромолекул ПИБ (отношение невозму-
щенных размеров молекулы к размерам цепи свободного вращения), или фак-
тор заторможенности внутреннего вращения, - 2.2. Z - средний радиус инер-
ции <SZ2> ,/2ПИБ в блоке 7,5 ± 0,5 нм и 7,7 ± 0,5 нм в 0-растворителе [6], что
свидетельствует об идентичности конфигураций макромолекул в блоке и 0-
растворителе [7].
5.1. Физические свойства
215
с/в =0,233 нм
Рис. 5.1. Схематическое изображение цепей кристаллического полиизобутилена
Вместе с другими характеристиками термодинамической гибкости, напри-
мер длиной сегмента - 1,83 нм, меньшими, чем у других неполярных полиме-
ров (полиэтилен, полипропилен и др.), они свидетельствуют о достаточно вы-
сокой гибкости ПИБ в растворе. С другой стороны, в конденсированном состо-
янии ПИБ обладает относительно жесткой цепочкой, показателем которой
служит малая амплитуда либрации - быстрого движения межъядерного векто-
ра С-Н метиленовой группы [8]. Это указывает на большие стерические зат-
руднения у этой группы, с чем связано появление в локальной динамике ПИБ
помимо классического сегментального движения ряда вторичных релаксаци-
онных процессов (P-процесс, вращение СН3-группы, переход типа жидкость -
жидкость и др.) [9].
Основные физические свойства олиго- и полиизобутиленов представлены
в табл.5.1.
Параметр термодинамического взаимодействия Флори - Хаггинса оп-
ределяющего изменение свободной энергии, необходимой для переноса моле-
кулы растворителя в полимерную фазу для систем полиизобутилен - раство-
ритель, равен (293-298 К): ПИБ-бензол 0,741; ПИБ-толуол 0,488; ПИБ-цикло-
гексан 0,390. Верхняя и нижняя критическая температура смешения для систе-
мы полиизобутилен - бензол 296 К (Твктс) и 433 К (Тнктс). Критическая темпе-
ратура смешения при М —0-температура, при которой большинство из тер-
модинамических свойств не зависит от концентрации раствора для системы
ПИБ-бензол, равна 297 К (верхняя 0-температура) [10].
Для полиизобутилена с молекулярной массой 13 000-1 600 000 величина вто-
рого вириального коэффициента (А2) уменьшается при увеличении молеку-
лярной массы согласно соотношениям А2= 6,88 • 1O'3-MW°-203 (циклогексан, 296К)
и А2=3,08-10~3-М~0’188 (гептан, 296 К). Коэффициенты диффузии D зависят от
молекулярной массы ПИБ (298 К): 0=1,78 -1 О-4- М~0,572 (циклогексан), D =
4,1 • 10‘4М^0’560 (гептан) и D=5,94-10 5-Mw0’493 (изоамиловый эфир изовалериано-
вой кислоты). Радиус инерции R ПИБ в зависимости от молекулярной массы
изменяется в соответствии с уравнениями (в нм): R = 1,66’10_2-М®’58 (циклогек-
санон), R = 1,34-10~2-М°’584 (гептан) и R = 3,08-10-2-М^5 (изоамиловый эфир изо-
валериановой кислоты).
216
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
Изменение многих основных свойств ПИБ связано с молекулярной массой
и шириной ММР полимера на основе изобутилена. Температура стеклования
Тс для олигоизобутиленов сильно повышается с увеличением молекулярной
массы, приближаясь к предельному значению, характерному для ПИБ в
интервале Мп 1000-2000 (рис.5.2). Соответственно снижается температура
хрупкости, определяемая прочностью материала [1, с.595]. В этих случаях раз-
мер сегмента определяется в 30 ± 10 мономерных единиц. Температура тече-
ния Тт также зависит от молекулярной массы ПИБ, причем в области больших
значений ММ справедливо соотношение [1, с. 600]
Таблица 5.1
Физические свойства олиго- и полиизобутиленов
Показатель Олигоизо- бутилены, моль, масса <50 000 Полиизобу- тилены, моль, масса 70 GOO- 225 000
Плотность, кг /см3 830-910 910-930
Показатель преломления nd298 1,506 1,509
Температура, К: размягчения 218-295 373
стеклования 185-205 199
Коэффициент теплопроводности, Вт/(см'К) 0,12-0,14
Удельная теплоемкость при 300 К, кДж/(кг'К) 1,94
Температурный коэффициент объемного расширения при 298К, К1 6,21 (Г6
Прочность при растяжении, мПа 1,5-6
Относительное удлинение при разрыве, % 500-1000
Твердость по Шору 25-35
Эластичность по отскоку, % 10-12
Диэлектрическая проницаемость при 1 кГц 2,0-2,2 2,4-2,9
Удельное объемное электрическое сопротивление, тОм м ю-'-ю4 1 О’-l О4
Тангенс угла диэлектрических потерь: при 50 Гц Ю~М04 2-10^
при 1 кГц 103 5-10-*
Прочность на пробой при 353 К, кв/мм 15-20 16-25
Вязкость при 373 К, мм2/с 75-550
Дипольный момент, D 0 0
Плотность энергии когезии, Дж/см3 266
Адгезия, Н/см: к медной фольге 1,5-3,3
к железной фольге 2,45-5,55
5.1. Физические свойства
217
1g Тт = 3,31 lg М + const.
На рис.5.2. (кривая 3) показана зависимость вязкости расплава ПИБ от зна-
чений молекулярных масс при постоянной температуре [1, с. 601]. На кривой
имеется четкий перегиб при значениях молекулярных масс выше предельных
значений
lg п = 3,4 lg Mn - 1g К. (5.2)
Отношение вязкостей Г| (Т)/г|(То) не зависит от молекулярной массы поли-
изобутилена для значений выше 2 000 [1, с. 602]. В еще большей мере на неко-
торые физические свойства полимера влияет строение основной цепи. В проти-
воположность обычному полиизобутилену (присоединение мономерных звень-
ев «голова к хвосту») получаемый в специальных условиях полимер с иным
расположением мономерных звеньев («голова к голове») является частично
кристаллическим продуктом (степень кристалличности 50%) с Тпл = 460 К и
Гс— 360 К [11]. Максимальная скорость разложения этого полимера (около 590 К)
на 70° ниже, чем у обычного стандартного ПИБ.
Изменение механических свойств ПИБ в области его размягчения показа-
но на рис. 5.3 [1, с.586]. Динамический модуль сдвига Gd с повышением темпе-
ратуры при постоянных частотах резко (более чем на 3,5 порядка) падает. Кри-
вые «модуль-температура» при переходе к более высоким частотам сдвигают-
ся в сторону более низких температур.
Кривые «модуль-температура» и «модуль-частота» в результате параллель-
ного перемещения вдоль оси абсцисс могут быть наложены друг на друга, что
определяет полиизобутилен как термодинамически простой полимер. Для таких
условий справедлива общая зависимость модуля от времени и температуры, ко-
торая устанавливается с помощью двух функций, зависящих лишь от одной пе-
Р и с. 5.2. Зависимость температур стеклования Тс (7) и хрупкости Тх (2), а также вязкости Т]
(3) от молекулярной массы полиизобутилена
218
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
ременной: а) суммарная кривая «модуль-частота» при температуре отсчета То
(298 К) и б) функция приведенных переменных («время - температура»).
Модуль сдвига при частоте v и температуре Т выражается простой зависи-
мостью [1, с.589]:
Gd(v, Т) = Gd = (av, То), (5.3)
где Gd (v, То) - модуль сдвига при температуре отсчета То (298 К). Зависимость
o^o^TjTJ представляет функцию приведенных переменных время - температура
и зависит от Т и То. Иными словами, при переходе от температуры То к Т увеличи-
ваются все значения времен релаксации на одно и то же значение, кратное а:
т(Т)/т(Т0) = а(Т, То). (5.4)
Во всех случаях функция приведенных переменных может быть представ-
лена соотношением [1, с.590]
lga(T, То) = -С,(Т-Т0)/(С2+(Т-Т0)).
Значения характеристических констант С] и С2 зависят от выбора началь-
ной температуры То (табл. 5.2).
Здесь fc = а(С2-Тс-Т0) - относительный свободный объем при То.
Полиизобутилен растворим в углеводородах, хлорированных углеводоро-
дах, эфирах, частично в н-бутиловом спирте; набухает в животных и раститель-
Таблица 5.2
Параметры уравнения (5.5) для полиизобутилена
т ,к о’ С, с2 т.х- V МО-2 с а -10-4 о f2/a с
298 8,3 193 202 2,6 2,7 2,5
298 7,2 184 202 2,9 3,3 2,5
Crf,/7a 1дс(
Рис. 5.3. Зависимость динамического
модуля Gd полиизобутилена в области
размягчения от температуры для
постоянных частот:
1-3000 Гц; 2-1 000 Гц; 3-280 Гц; 4-100 Гц;
5-30 Гц; 6 - функция приведенных пере-
менных время - температура (значение па-
раметров взяты из табл. 5.2,1 строка).
5.2. Химические свойства
219
ных маслах, жирах; нерастворим в этиловом и изопропиловом спиртах, ацето-
не, метилэтилкетоне, ледяной уксусной кислоте.
По энтропии смешения растворители располагаются в ряд: толуол> тет-
рахлорид углерода > изооктан > циклогексан. До 375 К устойчив в воде, отли-
чается низкой газопроницаемостью [М2/(с-Н/м2)]: вода- 2,0-10~18; азот -2,2-10‘18;
водород - 4,9-10~18; кислород - 9-10-18.
Полиизобутилен при 298 К нетоксичен: разрешено применение в пищевой
промышленности полимера, в частности марки П-20. Пожароопасен. При тем-
пературе воздуха 268 К и ветре 5 м/с скорость выгорания ПИБ марки П-118
равна 1,25 кг/(м2-мин); скорость распространения пламени на поверхности-
0,25 м/мин. При горении материала растекается, при этом выделяется дым с
копотью.
5.2. Химические свойства
Строение макромолекул полиизобутилена (линейный полимер, содержащий,
как правило, одну концевую С=С связь на макромолекулу) определяет его хи-
мические свойства. ПИБ - один из наиболее химически инертных среди извес-
тных полимеров. Полиизобутилен стоек к разбавленным и концентрирован-
ным кислотам: H2SO4 (98,8%), HNO3 (50%), НСООН, НС1 (37%), СН3СООН; амми-
аку, щелочам (NaOH 40%), растворам солей, перекиси водорода. При нагрева-
нии устойчив к действию HNO3 и других кислот; при взаимодействии с H2SO4
обугливается. Уже при 290 К полиизобутилен не стоек к жидким и газообраз-
ным С12 и Вг2, их водным растворам, озону, а также к некоторым энергетичес-
ким воздействиям.
Термическое воздействие выше 620 К приводит к деградации и деполиме-
ризации полимера. Выход мономера в летучих продуктах реакции достигает
порядка 20 -г- 30% (масс), а выход углеводородов С5 и выше - более 65-70% (масс)
при скорости деполимеризации 2,5-3% мин. (623 К) [12]. В числе получающих-
ся наиболее важных, помимо изобутилена, продуктов следует отметить ди-, три-
и тетрамеры изобутилена образующиеся при внутримолекулярной передаче
цепи по свободно-радикальному механизму.
Под действием ионизирующих излучений ПИБ распадается с разрывом
макромолекул по закону случая и выделением газообразных продуктов [13-
15]. В растворе процесс протекает значительно быстрее, чем в отсутствие ра-
створителей, и ускоряется с уменьшением содержания полимера. Энергия раз-
рыва одной С-С-связи в основной цепи электронами или у-лучами составляет
(эВ): 77 К - 45, 193 К - 27, 293 К - 20, 343 К - 12 и 363 К - 10 [13, с. 108]. В отно-
сительно больших количествах образуются, наряду с изобутиленом, Н2 и осо-
бенно СН4 (очевидно, за счет отрыва Н и обрамляющих СН3-групп). Скорость
образования СН4 и Н2 пропорциональна глубине деструкции ПИБ, а суммар-
ный выход не зависит от температуры, при этом образование изобутилена воз-
растает с увеличением дозы облучения (а также температуры) - следствие того,
что он образуется в результате отщепления как концевых групп молекулы ис-
ходного полимера, так и концевых групп, возникающих под действием облуче-
220
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
ния. Одному акту разрыва цепи соответствует образование 1,87 винилидено-
вых групп ~ СН2С(СН3)=СН2.
ЭПР-спектр ПИБ, облученного у-лучами при 77-173 К, представляет дуп-
лет, соответствующий образованию свободного радикала ~ С(СН3)2-СН-
-С(СН3)2~, который полностью исчезает при нагревании полимера до комнат-
ной температуры [14, с.225]. Кинетика гибели свободных радикалов описыва-
ется уравнением реакции второго порядка с эффективными значениями Еа =
77,5 i 5,4 кДж/моль и предэкспоненциального множителя 3,98*10 ^см^/(спин*с)
[16]. Отрыв атома Н от метильной группы не происходит, но если даже имеет
место, то при этом долгоживущие радикалы не обнаруживаются. При 123 К
дуплет в спектре благодаря биполярному уширению сигналов может перехо-
дить в синглет.
В целом, превращение ПИБ под действием у-облучений представляет слож-
ный процесс. В зависимости от условий реализуется либо глубокий распад по-
лимера, либо одновременно протекают процессы деструкции и сшивки макро-
цепей. Одновременно образуются сопряженные диеновые структуры за счет
превращений макрорадикалов [15].
Полиизобутилен относительно стоек к действию УФ-света. Однако, при
длительном фото-облучении (Hg-лампа, несколько суток, 77 К с последую-
щим нагревом до 195 К) обнаружены 5 типов свободных радикалов, свиде-
тельствующих о разрыве как С-С-, так и С-Н-связей [15]. Первичные про-
дукты включают образование двойных и сопряженных двойных связей, Н2
и СН4. Последующие превращения ПИБ дают изобутилен, 2,4,4-триметил-
1-пентен и 2,4,4-триметилпентан. Меньшие, чем при радиолизе, выходы про-
дуктов свидетельствуют об ограниченной роли триплетных возбужденных
ионных состояний.
При окислительной деструкции ПИБ в присутствии О-плазмы основными
продуктами являются Н2, Н2О, СО и СО2 [15]. Присутствие в кислороде даже
небольших количеств озона (3 % масс) способствует образованию СО2 и Н2О,
при этом в составе макромолекул полимера появляются С=О, СООН-группы и
исчезают двойные >С=С< связи.
При различных механохимических воздействиях: вальцевании, помоле в
шаровой мельнице, вибропомоле, а также в ультразвуковом поле - ПИБ под-
вергается деструкции [17,18]. Процесс сопровождается уменьшением молеку-
лярной массы, правда, до некоторого предельного значения, зависящего от ис-
ходной молекулярной массы и условий деструкции полимера; при этом хими-
ческая природа концевых групп влияет на устойчивость полимера. В ходе про-
текания реакции изменяется не только ММ, но и ММР ПИБ. Механохимичес-
кие превращения полиизобутилена представляют интерес с точки зрения воз-
можности получения блок-сополимеров или модифицированных (с конца цепи)
полимеров изобутилена. Показатель стойкости полимера к механодеструкции
(по уменьшению вязкости) регламентируется для всех марок полимеров, ис-
пользуемых в качестве загущающих присадок.
Для полимеров изобутилена характерны реакции как по ненасыщенным
С=С- связям, так и в цепи по С-С-связям, в том числе и специфические про-
5.2. Химические свойства. Реакции ПИБ по ненасыщенным связям
221
цессы деструкции по законам случая и концевых групп. Не исключена и воз-
можность сшивания полимерных цепей, правда, с небольшими степенями пре-
вращений.
5,2.1. Реакции ПИБ по ненасыщенным связям
Наличие концевых С=С-связей в ПИБ обусловливают возможность проте-
кания химических реакций, характерных для олефиновых углеводородов, од-
нако реакционноспособность концевых групп уменьшается с возрастанием
молекулярной массы полимера, что, в свою очередь, как правило, ограничива-
ет возможности функционализации макромолекул [19,20].
Известные реакции хлорирования, фосфорилирования, сульфирования,
сульфохлорирования, окисления, озонирования, эпоксидирования С=С-связей
(см. раздел 1.2) сопровождаются изменением не только химического строения
^СН2
концевых групп ~ СН=С(СН3)2 и ~ СН2-С х , но часто и химической приро-
СН3
ды основной цепи, а также изменением ее длины.
Путем присоединения к ПИБ дихлорида серы, 5-сульфенилхлорид-4-хлор-
3-метилтетрагидрофталевого ангидрида или 10-сульфенилхлорид-9-хлорсте-
ариновой кислоты удается получать разнообразные серосодержащие произ-
водные [21, 22]. Известны реакции с SH2, S2C12 и другими подобного рода со-
единениями.
Интересны реакции гидросилилирования [23, 24], в частности, трихлор-
силаном или алкилхлорсиланами в присутствии H2PtCl6 в качестве катали-
затора:
~сн2-с^2 +HSiCl3----------- ~ СН2 - CH(CH3)CH2SiCl3
Полиизобутилен в присутствии электрофильных катализаторов алкилиру-
ет арены до высших алкилароматических соединений, при этом может иметь
место частичная деполимеризация ПИБ с последующим алкилированием или
деполиалкилированием макромолекул [25] в зависимости от кислотности ис-
пользуемого катализатора.
Полиизобутилен в присутствии электрофильных катализаторов алкилиру-
ет арены до высших алкилароматических соединений, при этом может иметь
место частичная деполимеризация ПИБ с последующим алкилированием или
деполиалкилированием макромолекул [25] в зависимости от кислотности ис-
пользуемого катализатора.
Основными условиями, определяющими соотношение реакций прямого (без-
деструктивного) алкилирования и частичной деполимеризации полимерных
цепей с последующим алкилированием (деполиалкилированием), является тем-
пература, кислотность катализатора, соотношение компонентов [26,27], т.е. те
же факторы, что и при сопряженном с реакцией роста при полимеризации изо-
бутилена процессом алкилирования арена.
Процессы бездеструктивного алкилирования и деполиалкилирования ПИБ
протекают по схеме 5.1 [25, 28]:
222
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
т.е. по типу реакции
С4н8 + С4Н9С6Н4СН3 ш
Схема 5.1
При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие
усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схе-
мы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимериза-
ции ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электрона-
ми в p-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е.
p-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания
фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчи-
вость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов
внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае ката-
литической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего ста-
билизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реак-
ции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ
макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию
сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур
полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<М0.
При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина дес-
трукции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических пре-
пятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изо-
бутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-
луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена
толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем)
уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению
Тпр при деструкции полиизобутилена.
Следовательно, арен активирует катализируемый кислотными катализа-
торами термораспад ПИБ, содействуя протеканию реакции алкилирования
в сопряжении с реакциями деполимеризацией или деполиалкилированием
полимера. Предельный случай - бездеструктивное алкилирование полиизо-
бутилена.
Практическое значение имеют реакции полиизобутилена с малеиновым
ангидридом [29], гидрирования (катализатор - смешанный сульфид Ni-W, 645 К,
2,4 Пма) и алкилирования фенола в присутствии электрофильных катализато-
ров (300-360 К) [30-36]. При модификации полиизобутилена фенолом в при-
5.2. Химические свойства. Реакции ПИБ по ненасыщенным связям
223
сутствии бензолсульфокислоты (375 -ь 395 К) достигнут максимальный выход
полиизобутиленилфенола 31% масс. [37]. Существенно лучшие результаты
получаются при алкилировании фенолов полиизобутиленом в присутствии
Ме[А1С14] (Me - Li, Na, К), отличающихся меньшей, чем у А1С13, относительной
кислотностью (мг - экв ОН/г катализатора): А1С13 - 5,0; Li[AlCl4] - 2,2; Na[AlCl4] -
1,6; К[А1С14] - 0,9 [38] (табл. 5.3).
С увеличением молекулярной массы ПИБ выход полиизобутиленфе-
нолов уменьшается.
Функционализация полиизобутилена фенолами и аминофенолами про-
текает легко с высоким выходом (2-4 ч; 373-393 К) в присутствии комп-
лексных солей типа Ме[А1С14], Me - Li, Na, К, причем выход продукта прак-
тически не зависит от природы щелочного металла в катализаторе. Если
для фенолов при алкилировании полиизобутиленом по реакции Фриделя -
Крафтса характерно образование продуктов замещения в ароматическое
кольцо, то для аминофенолов - получение N-замещенных соединений [31].
сн3
Н-(СН2-С)-
I п-1
сн3
Таблица 5.3
Алкилирование фенолов полиизобутиленом, 3,5 ч, гептан, соотношение (моль)
фенол:полиизобутилен:катализатор Na[AlCl4] 2:1:0,5
Фенолы, 385 К Выход Аминофенолы, 355 К Выход
Фенол 98 2-аминофенол 90
2-Метилфенол 95 4-аминофенол 95
4- изо- Пр опилф ено л 96 2-бензилиденаминофенол 98
З-Метилфенол 91 4 - бензилидена минофенол 96
2,6-ди-Третбутилфенол 85
Пирокатехин 94
Резорцин 98
Гидрохинон 91
224
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
Высокомолекулярные фенолы и аминофенолы способны к последующим
меж- и внутримолекулярным полимераналогичным превращениям, в частно-
сти с 3,4-дибром-4-метилтетрагидропираном (дибромид). Синтез фениловых
эфиров осуществляется взаимодействием фенолов с дибромидом в среде гекса-
на в присутствии К2СО3 (24 ч).
И С Hr
Аллиловые эфиры при 423 К (диэтиланилин, 5 ч) претерпевают перегруп-
пировку Кляйзена в соответствующие замещенные фенолы с количественным
выходом [32]:
<^3
ПИВ<Л-0-0 ———- ПИВ-<Л-ОН
х=/ V О /СН3
В случае использования высокомолекулярных оснований Шиффа процесс
протекает аналогично:
На основе двухатомных фенолов получение их моноэфиров возможно при
условии предварительной защиты одной из гидроксильных групп по реакции
бензоилирования соответствующих фенолов [32]:
ПИБ
5
он
ПИБ
ОН
ПИБ
он
ососш
О J
ОСОСДК
О J
Наличие двух гидроксильных групп обусловливает появление в продуктах
бензоилирования двух изомеров: А и Б. Конденсация замещенных по одной
НО-группе двухатомных фенолов с дибромидом протекает легко (12 ч). После
гидролиза в водноспиртовом растворе NaOH защита снималась (373 К, 6 ч), а
далее имела место изомеризация эфиров по Кляйзену (443 К, 5 ч):
5.2. Химические свойства. Реакции ПИБ по ненасыщенным связям
225
ПИБ
ПИБ
Возможно и получение полных эфиров на основе высокомолекулярных двух-
атомных фенолов при изменении соотношения реагирующих веществ:
Перегруппировка Кляйзена в ряду аллилариловых эфиров на основе высо-
комолекулярных двухатомных фенолов (полные эфиры) (443 К, 5 ч) протекает
с меньшими по сравнению с изомеризацией неполных эфиров двухатомных фе-
нолов (моноэфиров) выходами, что обусловлено, по-видимому, стерическими
затруднениями, связанными с введением второго пиранильного заместителя
неплоскостного строения в ароматическое кодьцо фенола [33].
Межмолекулярные полимераналогичные превращения полиизобутиленил-
фенолов с трифенилфосфитом позволили получить класс высокомолекулярных
эфиров фосфористой кислоты. Переэтерификация одноатомных полиолефенил-
фенолов в мягких условиях (363 К, 1,5 - 3,0 ч) и с количественным выходом
приводит к образованию монофосфитов:
ПИБЧ^-ОН + Р(ОС6Н5)3
ПИБ-<^-ОР(ОС6Н5)2+ С6Н5ОН
Для двухатомных высокомолекулярных фенолов в зависимости от соотно-
шения исходных веществ возможно получение ряда моно- и дизамещенных
фосфитов; на основе полиизобутиленилпирокатехинов образуются конденси-
рованные циклические фосфиты [34]:
8 — 1640
226
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
ОР(ОС6Н5)2
ОР(ОС6Н5)2
R = ПИБ
5
Функционализацию высокомолекулярных фенолов кремнийсодержащими
соединениями проводили путем переэтерификации обрамляющих ОС2Н5-груп-
пировок в молекуле полиэтоксисилоксана (этилсиликат-40) полиизобути-
ленилфенолами и полиизобутилениламинофенолами, что приводит к новому
классу высокомолекулярных соединений - полиолефинил(аминофенокси)силок-
санам [35]:
Z=4,5 Rj = ПИБ, R2= Н (I); R}
R1 = ПИБ, R2= ОН (II);
R. = -NH - ПИБ, R? = Н (III);
R, = -Njp/O)- ПИБ, R, = Н (IV);
Наличие двух реакционных центров (НО- и H2N-rpynn) в аминофенолах
обусловливает возможность протекания взаимодействия аминофенолов с 3,4-
дибром-4-метилтетрагидропираном по двум направлениям, предопределяя ме-
ханизм последующей перегруппировки Кляйзена и химическое строение обра-
зующихся соединений (схема 5.2).
Конденсация аминофенолов с дибромидом (направление 1, схема 5.2) про-
текает при 360 К в триэтиламине, который участвует сначала в формировании
бромаллиловой связи. Далее 5-бром-4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиран вступает в
реакцию нуклеофильного замещения подвижного аллильного брома с образо-
ванием продуктов взаимодействия по аминогруппе [36]:
5.2. Химические свойства. Реакции ПИБ по ненасыщенным связям
227
Схема 5.2
I-III
ОН
R=H, 2-ОН (I); R=H, 4-ОН (II); R=C6H5, 4-ОН (III)
Путем алкилирования N-аллилзамещенных аминофенолов полиизобутиле-
ном (348 К, 3 ч) синтезированы высокомолекулярные аналоги, изомеризация
которых протекает в нитробензоле (390 К) только в присутствии каталитичес-
ких количеств кислот Льюиса, в частности ZnCl2:
В отличие от эфиров дигидропиранового ряда, для которых характерна тер-
мическая перегруппировка (443 К) в сррде основания (N, N-диэтиланилин) в
дигидропиранилфенолы с количественным выходом, кляйзеновская перегруп-
пировка N-аллиламинофенолов протекает с выходом 81-85%.
Для реализации направления 2 (схема 5.2), т.е. конденсации дибромида с
шчк HJMK
R=H, 2-ОН (IV); R=H, 4-ОН (V); R=C6H5, 4-ОН (VI)
8*
228
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
необходимо использовать более сильные основания (например, КОН в метано-
ле), которые выполняют те же функции, что и триэтиламин при протекании кон-
денсации по направлению 2. В отличие от реакции дибромтетрагидропирана с
аминофенолами по H2N-rpynne, реакция НО-группы аминофенола происходит
при более низких температурах (353 К, 1,0-1,5 ч). Если в случае конденсации
дибромида с аминофенолами по H2N-rpynne, которая ведет к образованию прак-
тически одного продукта - [Ы-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)аминофенолов,
при протекании процесса по НО-группе образуются наряду с (4-метил-5,6-ди-
гидро-2Н-пиранил-5-окси)-аминобензолами HN-замещенные соединения - [N-(4-
метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)амино]фенолы при соотношении продуктов
взаимодействия по НО- и H2N-rpynnaM 2:1 моль/моль. Разделение изомерных
веществ осуществляется с помощью колоночной хроматографии.
По реакции алкилирования соединений из класса (дигидро-пиранилокси) ами-
нобензолов полиизобутиленом (383 К, 3 ч) получены высокомолекулярные анало-
ги и далее осуществлена их перегруппировка:
Изомеризация (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полиизобутиле-
ниламинобензолов протекает по классической схеме [3,3] сигматроптных пре-
вращений в К,Ы-диэтиланилине при 443 К в течение 4 ч с практически количе-
ственным выходом. Ввиду того, что используемый в изомеризации по Кляйзе-
ну аллильный фрагмент в молекуле (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-
аминобензолов аллильно-симметричен, продукт перегруппировки идентичен
исходной структуре и установить инверсию не представляется возможным.
Концевые функциональные группы синтезированных за последние 20 лет
новых высокомолекулярных соединений путем модификации ПИБ по > С=С <
связям различными низкомолекулярными веществами представлены в табл.5.4.
Полиизобутиленилфенолы показали высокую активность как стабилиза-
торы-антиоксиданты многих полимеров и масел.
Ароматические углеводороды с подвижными атомами водорода или СН-кис-
лоты, например изопропилбензолы, вызывают в соответствующих условиях
процессы ионного гидрирования полиизобутиленов.
Реакция ионного (электрофильного) гидрирования полиизобутилена, пред-
ставляющая собой последовательные электрофильную (Н+) и нуклеофильную
(Н ) атаки олефина [39-43]:
Н+, А + R= + HR' -> R5+, А5- + HR' -» RH + R'5+ , Ah
протекает в том случае, если катион R'+ по стабильности превосходит R+, а ани-
он кислоты отличается низкой нуклеофильностью. Подбор соответствующих
доноров гидрид-ионов, катализатора и условий реакции обеспечивает направ-
ленность и эффективность передачи карбкатиона по сравнению с конкуриру-
5.2. Химические свойства. Реакции ПИБ по ненасыщенным связям
229
ющими сопряженными процессами - деполимеризацией или деполиалкилиро-
ванием полимера, алкилированием и другими реакциями. В частности, димеры
и тримеры изобутилена в присутствии 1,4-метилизопропилбензола и кислот-
ного катализатора превращаются с высокими конверсиями в соответствующие
алканы (I) и алкилпроизводные индана (И) по реакции:
Независимо от соотношения винилиденовых и тризамещенных кон-
цевых С=С-связей в макромолекулах основными продуктами реакции яв-
Таблица 5.4
Модификация ПИБ по концевым группам [19,31-38]
Исходные группы в ПИБ* Реагенты Группы в модификационном ПИБ
1 2 3
лфега-С4Н9 СН2-С=СН2 СН, НС1 (кат.) C6H5R (кат.) Н2 (кат.) сАсАо HSiCl3 RSC1 mpem-C4H9~C(CH3)2Cl mpem~C4H9~CH2CH(CH3)2 /феги-СДГ СН-ССН —1 ] 1 1 А сн3 (ЛИ) m/jem-C4H9~SiCl3 сн3 трет- С4Н9 -CH.CCH.SR 11 2 С1
С1С(СН3)2-СН2С(СН3)2С1 трет-СДЬОК сн2-ссн2~сн2с=сн2 СН3 CHj
С1СН2С(СНз)2~СН2- -С(СНз)2С1 МеОН С1СН.С(СНЛ.'СН.С=СЩ X* *9 Х> X. I J сн3
сн2=<рсн2~сн2^=сн2 сн3 сн3 л/-С1-С6Н4СО3Н ВН3; O2(NaOH) /Ох /°\ СН,-СНСН,~СН,СН-СН, Л» 1 Хг 1 Хг сн3 сн3 нс)сн2(!:,нсн2~а42(рнсн2он сн3 сн3
трет-С^-С^дК RuO4 mpem-C4H9~COOH
RCgHi —СбНдК RuO4 ноос-соон
ноос-соон SOC12 LiAlH4 HOROH H2NRNH2 ch2-ch-r V C1OC-COC1 носн2~сн2он HOROC(O)~C(O)OROH H2NRNHC(O)~C(O)NHRNH2 HOCH2CHOC(O)C(O)O<pHCH2OH R R
Примечание. *Символ ~ обозначает -(СН2-С(СН3)2-)П •
230
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
Продолжение табл. 5.4
1 2 3
С1С(О)~С(О)С1 HsJ(OR)2 ROH s s II II (RO)2P-QO)~C(O)-P(RO)2 ROC(O)~C(O)RO
НОСН2~СН2ОН HORCOOH HOROC(O)~C(O)OROH
ClSi(CH3)3 C6H5NCO C1C(O)NCO (CH3)3SiOCH2~CH2OSi(CH3)3 C6H5NHC(O)O~OC(O)NHC6H5 OCNCOO-OCONCO
/°\ /°\ СН,-С-СН,~СН,-С - сн, XI X X 1 X сн3 сн3 ZnBr2 OCH-^H-CH2~CH2-(pH-CHO CHj CH3
~CH9-Cf 2 хсн3 Me[AlCU,Me=U,Na,K, (кат.) /<T\ О“он ~ С(СН,)2Т<ЭТоН
» рн pH -qch^-^Z-oh
» рн O~nh2 pH ~C(CH3)2NH-^y-OH
» рн (O~N=CHC6HS рн ~ C(CH3)2-^^-N=CHC6H5
~С(СН3)2-^-ОН HjCX К2СО3 (кат.) >уВг ~С(СН3)2-О-°У V-/ vo
он ~С(СН3)2-^-ОН С6Н5СОС1 OH ~ C(CHj)2-^b-OCOC6H5 рсос6н5 ~С(СН3),ТОУоН
рн -с(сн3)2-^Щ> N=CHC,HS 0 J «з^Лвг К2СО3 (кат.) ( J О ~C(CH3)2-^^” ° n=chc6h5
рн - С(СН3)2-^^-ОСОС6Н5 рсосд -С(СН3)2-~^ЬОН К2СО3 (кат.) СТ уз рЛ '-О осоед ~ qcHjjj-^-o - Д OCOC.H.0 0 Э
5.2. Химические свойства. Реакции ПИБ по ненасыщенным связям
231
Продолжение табл. 5.4
1 2 3
Й Н) ~С(СН3)Д0\ 2 осоед о э ~ c(ch3)2-7qVo-7) W ^-0 ОСОС6Н5 NaOH, С2Н50Н О- ~ С(СН3)2-О-0Н° ~ С(СН3)2-О- 0~О он 0
~ С(СН3)2->ОН° L—? -с(сн3)2-0-о-0 он 0 t° НзС”^/рн ~ С(СН,),-/0У-ОН ОН ~ С(СН3)2-О-0Н Аг^з
й ~С(СН3)2-^О-П t° ~С(СНА-ЧО”0Н «О'™’
~с(сн3)2-О N=CHC.H, 0 J t° н3сА> ~ с(сн3)2-О N=chc6h3
-qch^H^o-O О V° Г>снз 0^ t° (С° Нз°А ~С(СН3)2-4^°н AJ0H Г>сн3 ОхХ
-qch^-^-oh Р(ОСбН5)3 ~ С(СН3)2-(^-ОР(ОС6Н5)2
ОН ~ С(СКу 2Ч^-он Р(ОСбН5)3 ОР(ОС6Н5)2 ~C(CH3)2-@FOP(OC6H5)2
он - С(СНз)2Ш-^> Р(ОС6Н5)3 рр(ос6н5)г ~ C(CH3)2NH-^
232
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
Окончание табл. 5.4
1 2 3
~С(СН3)2-^-ОР(ОС6Н5)2 HNO3 0 -c(ct3)2-<^o^oc6h5)2
ОР(ОС6Н5)2 ~ QCH^j-^-OPCOC^), HNO3 о jAoc6H5)2 ~ C(CH3)2-\Q>-ol(OC6H5)2
~С(СН3)2-(§>-ОН сльо- ГОС.НЛ 1 2 5 -Si-0— _oc2h5_ <2H5 L, Ij—4,5 ~C(CH3)2-<§>- oc2H5 - -O-Si-O-СЛР L
он ~ C(CH3)2NHH^ с2н5-о- Г ос.нЛ । 2 5 -Si-0 — _OC2H5_ -C2H5 I. ~C(CH3)2 OCJL 1 5 O-Si-O-C^ NH-^^CA - L.
~C(CH3)2-^HN-Q н ° t°, ZnChCicaT.) OH ~ c(ch3)2-4O~nh2 r>CH3 O-J
~С(ау2Н^ы-^он А-сн3 ОхХ t°, ZnCl2 ~ C(CH3)2-^-N-O-0H
йн2 t° c? НзсДх> nh2
сн3 ~C(CH3)2-^-№<g)-0^Q t° ~С(СН3)2-^>-^-0"ОН Нг\сн3 Os/
ляются соединения I и II, образующиеся примерно в эквимольных коли-
чествах. О присутствии ПИБ с концевыми индановыми группами свиде-
тельствуют данные УФ-спектров продуктов (поглощение с максимумом
при 270 нм, 1g е = 3,01), идентичных УФ-спектру 1,1,3,5-тетраметил-З-
неопентилиндана.
В табл. 5.5 приведены экспериментальные данные по реакции ионного гид-
рирования ПИБ в присутствии различных гидрирующих агентов.
5.2. Химические свойства. Реакции ПИБ по ненасыщенным связям
233
Таблица 5.5
Ионное гидрирование димера изобутилена под действием А1С1б*НС1-ЗСбНз(СНз)з и различных
изопропилбензолов (соотношение ПИБ: гидрирующий агент = 1:5, 298 К, 3 600 с)
Гидрирующий агент Выход продуктов гидрирования, % масс для соотношений катализатор : субстрат
0,01 0,03 0,1
Изопропилбензол 0 0 33
1,4-Метилизопропилбензол 94 82 62
1,3,5-Триизопропилбензол 0 92 95
Поли-и-изопропилстирол 0 0 5
Все изученные изопропилбензолы участвуют в реакции ионного гидриро-
вания и располагаются в ряд: поли-л-изопропилстирол < изопропилбензол <
1,4-метилизопропилбензол ~ 1,3,5-триизопропилбензол.
Реакции ионного гидрирования ПИБ часто сопутствуют побочные процес-
сы, в первую очередь реакция алкилирования изопропилбензола (ПИБ). На
направление и глубину реакции существенное влияние оказывает также при-
рода используемого катализатора (табл. 5.6).
Комплексные катализаторы по активности и селективности действия (выход
продуктов гидрирования) превосходит HF. Низкая эффективность гетерогенно-
го катализатора (при самой высокой селективности) в расчете на SO3H-rpynny
объясняется инертностью неактивированного катионита. В то же время высокая
Таблица 5.6
Активность различных каталитических систем в реакции ионного гидрирования
полиизобутилена с М=112 в присутствии 1,4-метилизопропилбензола
(ПИБ:СзН7С6Н4СНз = 1:4, 298 К, 3600 с)
№ Катал итиче ская система Соотно- шение катали- затора и ПИБ, моль/моль Конвер- сия ПИБ, %(масс) Выход продук- тов гидриро- вания, %(масс) Выход С н ^8П18’ моль/моль Степень диспро- порциони- рования сдсн.сн, 3 7 6 4 3’ %
1 НС1-2А1С1-ЗСЛ7СН,), 5 о 3 х' 5' 5 0,01 93 94 25(50) 0,8
2 HC1-2A1CL-3CJLCH, 0,01 95 80 20(40) 1,0
3 С2Н5А1С12-пН2О 1,0 * 100 70 0,5(500) 0,7
4 С2Н5А1С12-пН2О* 0,1 60 — 3,0(3000) —
5 (С2Н5)2 А1С1- трет-СДС! 1,0 100 80 0,3(-) —
6 С2Н9А1С12-КУ-2-8** 0,2 100 95 2,5(0,5) —.
7 щ;*** 8,0 33 34 - (0,1)
П р имечания. * Содержит 103 моль Н2О на моль А1;
** приготовлен в условиях, указанных в табл.3.1, среда - 1,4-метилизопропилбензол;
*** по [43].
8 — 1640
234
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
эффективность аквакомплекса С2Н5А1С12Н2О указывает, что инициирование ре-
акции может протекать при низкой концентрации протонодонора.
В кинетическом плане ионное гидрирование ПИБ под действием гомогенных
катализаторов относится к сравнительно быстрым реакциям (рис.5.4, кривые 3,4).
Х,%
80
«О
0
Рис. 5.4. Зависимость конверсии диизобутилена от времени гидрирования (298 К) в
присутствии изопропилбензола (7), 1,4-метил-изопропил бензола (2, 3), триизопропилбензола
(4,5) и катализаторов С2Н5А1С12 - КУ-2-8 (7,2,5) и 3 С6Н3(СН3)3НС1А12С16 (3,4) при различном
мольном соотношении субстрат : гидрирующий агент : катализатор 1 :5 : 0,2 (1, 2, 5); 1 : 5 : 0,1
(3); 1 : 5 : 0,1 (4)
Общая схема процесса:
16
5.2. Химические свойства. Реакции ПИБ по ненасыщенным связям
235
Схема 5.3
сн3
(Пб)
В схеме 5.3 можно выделить основное направление - реакцию ионного гид-
рирования (1,2,3) и связанные с ней превращения карбкатионов первой (1) и
второй (II) генерации (1а и Па - основные; 1б и Пб - побочные продукты).
Характерной особенностью реакции ионного гидрирования полиизобути-
лена под действием системы кислотный катализатор - изопропилбензолы яв-
ляется присоединение исходного олефина к карбкатиону II схемы 5.3 (реак-
ция 5). Интересно отметить, что независимо от типа изомера диизобутилена
вместо двух предполагаемых индановых структур Па образуются лишь 1,1,3,5-
тетраметил-3-неопентилиндан. Вероятно 2,4,4-триметилпентен-2 изомеризуется
в соответствующий ос-изомер. Такой путь формирования индановых структур
отличается от традиционного, предполагающего циклическую изомеризацию
промежуточно образующегося из катиона Ш-метил-4-изопропилбензола.
Образование 2,2-дитолилпропана в процессе гидрирования (реакция 6, схе-
ма 5.3) является результатом сопряженного алкилирования толуола карбка-
тионом II второй генерации. В реакциях 4-6 (схема 5.3) имеет место регенера-
ция катализатора, что предопределяет каталитический характер ионного гид-
рирования.
С увеличением молекулярной массы ПИБ следует брать избыток гидриру-
ющего агента: примерно 40-кратный для ПИБ с М = 450 и 50-кратный для ПИБ
с М = 900.
Необходимость большого избытка гидрирующего агента связана, по-види-
мому, с низким содержанием двойных С=С-связей и ее уменьшением с возрас-
танием молекулярной массы ПИБ. Поэтому неудивительно существование
«критической» молекулярной массы, начиная с которой, образы ПИБ практи-
чески не вступают в реакцию ионного гидрирования (1 500 для гетерогенного
катализатора).
Увеличение соотношения С3Н7С6Н4СН3: ПИБ мало влияет на общую высо-
кую конверсию изоолефина, повышает выход изооктана и селективность ос-
новной реакции 3 (схема 5.3) за счет ограничения побочной реакции (4) (табл.5.7).
Обращает внимание еще одна особенность ионного гидрирования ПИБ в
присутствии твердого катализатора: отсутствие влияния температуры в интер-
вале по крайней мере 240-335 К на глубину и скорость процесса. Благодаря
8 *
236
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
Таблица 5.7
Влияние соотношения гидрирующий агент: ПИБ (CgH^) на глубину и селективность реакции
ионного гидрирования (298 К, 3600 с, С§Н16 - 1,6 • 10~3 кг, катализатор - 340~3 кг)
с3н7с6н4сн- ПИБ Продукты реакции, % (масс) Конверсия ПИБ, (масс) Селективность по выходу С8Н|8, %
с8Щ I б** II б**
0 : 1* 0 100 0 100 0
0,5 : 1 15,5 40,6 44,1 100 23
1 : 1 18,7 19 62,3 76 27
2 : 1 40,7 15,7 43,6 100 73
4 : 1 40,0 0 62 100 100
Примечание. * - В отсутствие /т-изопропилтолуола мольное соотношение ПИБ и толуола 1:1;
** - Продукты алкилирования толуола карбкатионами I и II (реакции 4 и 6).
технологическим достоинствам этой системы (например, легкость выделения
продуктов реакции) процесс бездеструктивного ионного гидрирования ПИБ
представляется достаточно перспективным с точки зрения возможности полу-
чения стойких к окислению О2 и О3 синтетических масел.
5.2.2. Реакции основной цепи ПИБ
Для полиизобутилена характерны реакции замещения, протекающие по
свободно-радикальному механизму, которые весьма часто сопровождаются од-
новременной деградацией макромолекул.
При хлоировании в растворе дихлорэтана, хлороформа или тетра-
хлоруглерода при катализе У Ф-светом, J2 или FeCl3 образуются хлорпроизводные
полиизобутилена. Присутствие HNO3 или О3 благоприятствует реакции хлори-
рования. Процесс протекает быстрее при использовании жидкого хлора [44, с. 238].
При одновременном воздействии С12 и SO2 на полиизобутилен в СС14 при УФ-
облучении образуются соответствующие сульфохлориды.
При действии на ПИБ оксалил хлорида или фосгена в состав макромолекул
можно ввести хлорформильные группы [14, с. 239].
СР
- С(СН3)2 - сн2 -—— ~ С(СН3)2 - СН ~ + НС1
~ С(СНА - СН ~
В 1Г -еда
+ С1С - СС1---— С(СН3), - С(Н)С.
XI
Реакция фосфорилирования ПИБ в присутствии О2 протекает с трудом и
приводит в основном к деструкции полимера:
J .
pcl^ ~ С(СН3)2 - С(Н)РС13
С(СН3)2-СН~^ ,О-О
~ С(СН3)2 - сн ~
-i- ~ С(СН3)2 - С(Н)Р(О)С12 + РОС13
-гСЦ х z J
~ С (снз)2 - С(Н)ОР(О)С12 + С1‘
5.2. Химические свойства. Реакции основной цепи ПИБ
237
При действии озона на растворы ПИБ, в том числе и ниже 273 К, наблюда-
ется уменьшение молекулярной массы полимера и накопление кислородсодер-
жащих функциональных групп (кислот, кетонов, пероксидов и др.).
' С(СН3)2
сн2 + о,
£ <5
- СН ~ + R-
Константа скорости О3 с полиизобутиленом (293 К, СС14) равна к8>1 =
= 0,012 л/(моль с) с числом разрывов на один акт реакции 0,05 [45]. Очевидно, в
ряду полимеров с насыщенной углеводородной цепью полиизобутилен наибо-
лее стоек к озону. Метод озонирования удобно использовать для получения
привитых сополимеров, например со стиролом [46, с. 122].
При окислении полиизобутилена (340-365 К) образуются гидропероксид-
ные группы, устойчивые до 380-390 К.
В присутствии пероксидов наблюдается заметное снижение молекулярной
массы ПИБ, в частности, при использовании пероксида дикумила при 413 К
(3 600 с) она снижалась в 40 раз; при этом образования изобутилена не наблю-
далось [14, с. 223], Деструкция ПИБ протекала и в присутствии триазена (378 К;
RN2NHC6H5). По эффективности действия свободные радикалы R* располага-
ются в ряд СН/ > С2Н5* > С3Н7* > трет-СдН/.
Важными с научной и практической точек зрения являются внутримолеку-
лярные превращения полиизобутилена, протекающие по законам случая и кон-
цевых групп, как методы регулирования снижения молекулярной массы ПИБ
и ширины ММР (деградация макромолекул), так и получения чистого мономе-
ра (деполимеризация) [12, 47-62].
Термодинамические параметры полиизобутилена предопределяют легкость
протекания электрофильного процесса его деполимеризации (0ПОЛИМ:=53 кДж/моль;
Тпр = 323 К; Еа^полим = 217 кДж/моль). Однако, реально температура начала рас-
пада полимера с заметной скоростью лежит при 610 К, при этом выход мономе-
ра не превышает 20% (масс).
Как видно, температурный интервал интенсивного распада полиизобути-
лена независимо от молекулярной массы находится намного выше значения
предельной температуры полимеризации изобутилена, что обусловлено распа-
дом ПИБ по свободно-радикальному, а не карбкатионному механизму. Выход
и распределение низкомолекулярных продуктов свободнорадикальной реакции
распада ПИБ определяют две характерные реакции: деградация макромоле-
кул по свободно-радикальному механизму и радикальные реакции замещения
(передача цепи на полимер), что приводит в основном к образованию углеводо-
родов изомерного строения (табл. 5.8) от С4 до Сзо [52]. В этом случае понятие
селективности процесса теряет смысл.
238
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
Селективность и эффективность процесса резко возрастают при каталити-
ческой деструкции полиизобутилена в присутствии электрофильных катали-
заторов, особенно с пониженной по сравнению с А1С13 кислотностью (табл.5.8)[12,
53, 56, 58, 60-62].
Механизмы протекания термической и термокаталитической деструкции
ПИБ различаются. Термический распад полимерных продуктов протекает пре-
имущественно по свободнорадикальному механизму [57], а при деструкции ПИБ
в присутствии электрофильных катализаторов (сокатализатор Н2О) - по ионно-
му механизму [58-60], возможно с участием свободнорадикальных процессов [63].
В зависимости от природы катализатора в общем случае процесс деполи-
меризации ПИБ инициируется как по закону случая, при этом следует учиты-
вать и возможность некаталитического разрыва внутренних С-С-связей в мак-
ромолекулах, так и по закону концевых групп (см. схему 5.4):
а) Распад ПИБ по закону случая:
сн3 сн3
~ С - СН2 - С - СН2 ~ + [МА1С14ОН]-
сн3 сн3
и
сн, сн,
I I I
~ С - СН - С - СН? ~
I I >
СН3 СН, [МА1С14ОНГ
~ сн2 - с
сн3
сн3
- сн2 - ct [МА1Ц он]'
сн3
сн3
.- ~CH2-Ct [A1C1J-
сн3
(П
б) Распад ПИБ по закону концевых групп:
сн3 сн3
2-С-СН = С + Н+, [МА1С14ОН]-
сн3 сн3
сн сн.
I I
2-С-СН2-С+ ,[МА1С14ОН]~ (2)
сн3 сн3
Образующиеся макрокатионы при температуре выше Тпр претерпевают
p-распад с элиминированием изобутилена:
сн3 сн3
~ [CH? - с ] - СН? - с+, [МА1С1ПН]-
— । п ।
сн3 сн3
сн3 сн3
~ [CH7 - с ] - СН? - С+, [MA1CLOH] + (3)
2 | n-m z '
сн3 сн3
+ m шо-СлН8
4 8
5.2. Химические свойства. Реакции основной цепи ПИБ
239
Снижение Еа процесса с 217 ± 9 при термической деструкции ПИБ до 93 ±
4 кДж/моль (реакция 1, схема 5.4) и 70 ± 9 кДж/моль (реакция 2, схема 5.4) и
одновременное увеличение длины кинетической цепи распада Z (zip) с 4 до 20-
35 мономерных звеньев при введении электрофильных катализаторов свиде-
тельствует об изменении свободнорадикального механизма деструкции ПИБ
оо
Д Д
X
Г? Д Я
\о «и
. ч
s
F-и Н
ко
о
ео
МИ
S
ч
о
Е
S
S
д
>>
сх
ь-
(J
4)
Д
>s
о
о
X
s
н
S ~
См ГТ
£ S
2 К
s
sS £ o § x S 5 s
<u тг x ।
S О
s
сх «л
<U ||
b 11
и*» Б* S to
ex *
С О
о
ь
X
Д
о
a
E
X
-a
E
co
Д
ex
VO
о
о
co
X
as
Д
f—
о
О
о
s
д
о
X
|МЦ
.А
fifi
Состав газообразных продуктов реакции, % масс. + о 00 •—< 18,1 21,2 95,5 95,6 95,1 95,5 97,7 79,1 96,4 96,2 96,6 92,3 94,2 80,4 68,3 75,0 92,1 91,2 98,3
изо- с4н8 16 19,1 72,3 55,4 49,5 42,4 31,4 40,4 92,5 89,8 оо со 00 оо оо 61,5 58,0 33,9 26,7 87,1 85,7 СП
00 6‘О 1,0 3,1 3,0 3,7 3,0 1,8 СП tn г. сч гч 2,0 6,6 4,5 tn пГ 11,0 10,5 1,6 1‘9 Го
ос 0,1 сл. о,3 0,2 ГО 0,2 СЛ. 4,7 0,3 СП Г' 0,3 0,3 СП S 9,4 0,8 0,6 4,0 tn Го
о Г"* 1 1 1 сл. 0,1 0,2 Го 0,2 1,4 сл. Го сл. Го 0,2 1,4 сТ 1,7 0,1 СЛ. Го
изо с4н10 Г? Гг 23,1 40,2 45,6 53,1 63,3 38,7 3,9 6,4 оо 13,5 32,7 j 22,4 1 7 L 34,3 48,3 5,0 5,6 24,9
m о> г\ tn 1,1 1,1 1,4 1,5 0,4 9,5 1,3 1,2 г—Ч 0,6 0,8 СП чо 16,1 10,9 2,3 2,1 1,4
Выход га зоо б- разн. продуктов, % масс 75,9 62,7 91,8 61,1 52,4 38,2 21,5 . Ю,6 62,8 55,0 47,9 35,4 21,7 53,3 i 19,6 оо 16,3 6,3 93,8
Температура реакции, 653 643 583 543 Е39 503 473 583 623 603 583 сП tn tn 1 523 623 603 583 603 583 573
Катали- । затор без кат. £ 1DIV ClDIVlH Z4 Z4 <д MgClj-AlClj
Молекулярная масса ПИБ, М° п 1 100 1 100 1 100 1 100 1 100 1 100 1 100 575 000 1 100 1 100 1 100 1 100 1 100 575 000 1 100 1 100 1 100
d
о
сх
о
Д
о
м
S
д
03
к;
3
I
И
О
сх
X
д
X
X
н
X
<и
д
X
X
Н
X
Д
О
сх
с
1)
X
X
сЗ
X
О
S
х
СХ
С
240
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
на преимущественно катионный процесс. Как следствие, заметно возрастает
выход мономера.
В свете этих данных существующее в литературе кажущееся несоответ-
ствие между невысоким выходом мономера при термической деструкции поли-
изобутилена и низкими значениями теплот полимеризации, а следовательно и
верхней Тпр полимера, объясняется различием в механизме распада ПИБ (ка-
тионный или свободнорадикальный механизм при термическом воздействии).
Возможность проведения процесса деструкции полимера по схеме катионной
деполимеризации устраняет это несоответствие.
Химическая природа катализатора определяет скорость и последователь-
ность протекающих реакций деструкции полиизобутилена.
В общем случае [53, 58, 60] может быть принята следующая кинетическая
схема протекания процесса:
П+кат
R+кат
(закон случая)
(5.1)
П+кат ———»R+
П + кат ——> R+ (закон концевых групп)
Здесь к'ип, кин, к'деп, кдеп, к'дес, кдес, к'п, кп, к0 - константы скоростей иницииро-
вания реакций деполимеризации и деструкции (деградации) макромолекул под
действием ионных и радикальных центров и обрыва цепи соответственно.
Для деструкции полиизобутилена по закону случая изменение концентра-
ции макрокатионов [R]+ описывается уравнением:
d[R+] / dt = кип[кат] [R*] - k0 [R+]
(5.3)
В стационарном состоянии [R+]= kHlI[KaT][Re]/ k0,
где
кин[кат]
i
(5.4)
при Wp = WT + к^кат] - скорости образования свободных радикалов в резуль-
тате термического разрыва полимерной цепи под действием катализатора.
5.2. Химические свойства. Реакции основной цепи ПИБ
241
В случае использования небольших количеств катализатора, когда лишь
малая доля образовавшихся свободных радикалов превращается в полимерные
ионы карбония, выражение для скорости статистического распада полимера
имеет вид:
кмн[кат] /W^ + кЛкат] ч |W. л-кДкат
_ин1-----1 _!-----1 4-(к 1еп+к ) I—-------------------
j \ деп дес/ -I
ко \ Ki \ Kj
В этом случае лимитирующей стадией процесса является реакция взаимо-
действия катализатора со свободным радикалом.
При использовании небольших количеств катализатора (все образующие-
ся радикалы превращаются в карбкатионы) скорость процесса описывается
уравнением:
Vt = (к'деп + к'дес) (WT + 2к)[кат])/к0.
(5.6)
Для деструкции полиизобутилена по закону концевых групп уравнение для
скорости реакции деполимеризации имеет вид:
Здесь: Q, = А0/Рп - содержание двойных связей в ПИБ; Ао - концентрация
полимера, Рп - степень полимеризации ПИБ. Имея в виду, что концентрация
активных центров [R+] определяется соотношением: a[R"]/dt = kzH!I[KaT]Cn -k0[iV],
в общем случае скорость реакции деполимеризации полиизобутилена описы-
вается уравнением:
V—V ]+V2—(k'еп+к' )
1 Z \ ДСП ДсХ/
kин [кат] IWT 4 kj [кат
k0 lq
Полученное уравнение 5.8 учитывает параллельное протекание реак-
ций деструкции (деградации) и деполимеризации ПИБ на ионных и ради-
кальных активных центрах одновременно, но не позволяет судить о при-
чинах различия в селективности процесса по выходу мономера в присут-
ствии катализаторов. Селективность действия катализаторов можно ко-
личественно оценить по величине Z - длине кинетической цепи, характе-
ризующей количество мономера, выделяющегося в среднем на один раз-
рыв макромолекулы:
Z=(k/sen[R+]+kjec[R,]+k'aec[R+] + k,cn[R-])/(WT + к'[кат] + k„[R-] + k'„ [R+]). (5.9)
242
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена.
С повышением активности катализатора в ряду LiAlCl4> NaAlCl4> КА1С14 вели-
чина Z и брутто-скорость деструкции полимерных продуктов возрастают (табл.5.9).
Таблица 5.9
Брутто-параметры термокаталитической деструкции полиизобутилена
(СКат = 1’10-3моль/г, время реакции 3 600 с)
Катализатор Температура реакции, К Z ± 10% к' 107±5%, ин- ’ с1 Е ±5%, а ’ кДж/МОЛЬ
LiAlCl, 4 583 10 0,6 100
» 603 8 1,7
» 623 6 4,3
NaAlCl. 4 583 10 0,3 105
» 603 7 0,8
» 623 6 2,4
КА1С1, 4 583 4 0,4 140
» 603 3 1,1
» 623 3 3,7
(5.10)
С увеличением температуры реакции длина кинетической цепи реакции
деполимеризации ПИБ Z уменьшается, в то время как константа скорости де-
полимеризации ПИБ возрастает. Это связано с ростом вклада термической со-
ставляющей, увеличивающей вероятность статистической (по закону случая)
деградации макромолекул, а также реакций передачи и обрыва цепи.
Процесс электрофильной каталитической деструкции полиолефинов мо-
жет быть описан общим уравнением, учитывающим вклад реакции как по за-
кону случая, так и по закону концевых групп [56]:
-dn/dt = zkkM11Ck + k,,czJl.
К ИН К. и с- с
Здесь П - убыль полимера (в долях от исходного); кис и кип - константы ско-
рости инициирования процесса деструкции полимера соответственно по зако-
ну случая и по закону концевых групп; zc и zk - длина кинетической цепи при
деструкции по закону случая и закону концевых групп; Ск - концентрация кон-
цевых двойных связей. Предполагая, что концевые группы, способные к ини-
циированию процесса деполимеризации, расходуются в процессе деструкции
по экспоненциальному закону Ck° = CMCexp(-kHI1t) (Ск° - исходное содержание
концевых двойных связей), что характерно, в частности, для ПИБ, получаем
ис с/ 1кик к^к \ ИК ИС С/ L Г\ ИК/ Г\ ИС С 7J’ \ '
Оценить численные значения величин кик, кк, кис и zr можно на начальных
стадиях процесса, когда П < 1, t < 1/кик и t < 1 /кисгс (экспериментально это воз-
можно при реализации процесса в низкотемпературных условиях 200-300 °C,
когда скорости «выгорания» цепей относительно невелики). Тогда убыль поли-
мера (в долях от исходного) описывается уравнением
5.2. Химические свойства. Реакции основной цепи ПИБ
243
Изменение молекулярной массы ПИБ может быть определено с учетом на-
копления разрывов цепи. Количество макромолекул равно п = п0 + kMCt, а их
молекулярная масса определяется выражением
М^П/л^1 k'fct. ~ мо(1_киА1 _ киАс °t - k„ct/n0). (5.13)
no(1 + kMCt/no)
Здесь M°n= l/n0 = 1/Ck°, что соответствует наличию одной концевой двой-
ной связи в каждой макромолекуле.
Выражение для относительной степени полимеризации ПИБ в ходе дест-
рукции имеет вид [5.3]:
dPn/P°„ /da = - (кис Р»+ k„KZk/P°n)/(k„c-Zc + k„K-Zk/P°).
(5.14)
Для расчета кинетических параметров необходимо рассматривать ряд пре-
дельных случаев для различных диапазонов молекулярных масс полимера:
1. При малом вкладе реакций, протекающих по закону концевых групп,
т.е. при kMIlZk/P°n« kMCZc « кис Р°п, выражение для приведенной относительной
степени полимеризации 5.14 примет вид:
d(P„/P°n)/da = -P°n/Zc.
(5.15)
2. При малом вкладе реакций, протекающих по закону случая, когда про-
цесс деструкции ПИБ определяется законом концевых групп (малые
значения Р°п) имеем:
doc/dt ~ kMCZk/P°n.
(5.16)
Величина Р°п при таком процессе для исходного наиболее вероятного ММР
(Pw /Рп ~ 2) практически не изменяется, т.е. d(Pn /P°n)/doc ~ 0. Это согласуется с
экспериментальными данными (рис.5.5, кривые 1-3). Использование уравне-
ния 5.14 в этом случае не имеет смысла, поскольку при его выводе не принима-
лось во внимание ионное «выгорание» макромолекул за счет их карбкатион-
ной деполимеризации, что было, кстати, учтено в [53].
3. В случае, когда в изменении числа цепей основную роль играет закон
случая, а в реакции деполимеризации - закон концевых групп, т.е. при
к„с Р°п»кик2к/Р°п»кис2с, имеем
d(Pn/P0n)/dt = A„t(P°n)2/kHKzk.
(5-17)
Три вышеуказанных варианта соответствуют трем участкам на кривой за-
висимости расчетных значений d(Pn/P°n)/da от Рп°, полученных по тангенсам угла
наклона соответствующих экспериментальных кривых (рис.5.5). С возраста-
нием степени полимеризации последовательно реализуется каждый из трех
возможных вариантов, соответственно б, в, а (рис.5.6).
По тангенсам угла наклона для участков а) и в) кривой зависимости d(Pn/Pn°)/da
от Рп° (рис.5.6) можно найти соответственно zc и kMC/kHKzK. Величину кис можно рас-
считать, принимая во внимание, что основной вклад в падение молекулярной
244
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
Р и с. 5.5. Зависимость относительной степени полимеризации от глубины превращения (а) в
ходе термокаталитической деструкции полиизобутилена (ПИБ) при 573 К в присутствии
HfNaAlCLjOH]. Концентрация катализатора - 1-Ю"3 моль*(г ПИБ)1. Исходная степень
пролимеризации ПИБ: 1 - 17; 2 ~ 20; 3 - 49; 4 - 360; 5 - 1 790; 6-3 570
массы полимера вносит закон случая. Это соответствует зависимости
d(Pn /Р°n)/dt = -кис Р°п, что позволяет оценить значение кис.
Величины zc и кис, полученные при обработке экспериментальных данных,
можно использовать для оценки численных значений кик и zK по уравнению (5.11).
Полученные значения кинетических параметров - константы скорости иници-
ирования и длины кинетической цепи деполимеризации полимеров (для дест-
Р и с. 5.6. Изменение d(Pn/Pn°)/da в процессах деструкции полиизобутилена на катализаторе
NaAlCLi при различных температурах. Температура К: 1 - 473; 2- 493; 3 - 513; 4- 533
5.2. Химические свойства. Реакции основной цепи ПИБ
245
рукции ПИБ в присутствии катализаторов с умеренной относительной кислот-
ностью) приведены в табл. 5.10. Они свидетельствуют о превалирующей роли
реакций инициирования каталитической деструкции по закону концевых групп
в низкотемпературных условиях. С повышением температуры деструкции по-
лиолефинов отношение величин кик и кис уменьшается, и при 260 °C их значе-
ния становятся соизмеримыми.
Независимо от химического строения металлокомплексных катализаторов,
численные значения кик и кис практически (в пределах ошибки эксперимента)
не меняются. Это подтверждает (с учетом общего выхода газообразных про-
дуктов, а также содержания яз(2-С4-углеводородов) вывод о связи активности и
селективности электрофильных катализаторов, в частности комплексов на ос-
нове хлоридов металлов с показателем их относительной кислотности
(табл.5.11). Соотношение кик и кис (табл.5.10) свидетельствует о преимуществен-
ном инициировании реакции деполимеризации макромолекул при относитель-
но низких температурах деструкции полимерных продуктов по закону конце-
вых групп.
При повышении температуры проведения процесса вклад реакций, проте-
кающих по закону случая, увеличивается, однако уменьшение в этих условиях
длины кинетической цепи распада полиолефинов при инициировании процес-
Таблица 5.10
Основные кинетические параметры процесса каталитической деструкции полиизобутилена
Катализатор х.к к 106, с~‘ к -106, с~‘ Z с Z К к /к ИК ИС
H[Na(C2H5)AlCl3OH] xn 0,45 3,50 8 8 7,8
493 0,48 2,50 7 16 5,2
513 1,12 2,10 4 26 1,9
533 1,50 1,90 3 37 1,3
H[NaAlCl4OH] 473 0,53 3,50 7 4 6,6
493 0,62 3,30 5 9 5,3
513 0,80 2,90 5 15 3,6
533 1,20 2,50 4 20 2,1
H[Mg(C2H5)AlCl4OH] 473 0,36 4,90 12 10 13,6
493 0,45 3,10 И 21 6,9
513 0,69 2,40 9 33 3,5
533 0,89 2,20 8 42 2,5
2MgCl2-AlCl3-H2O 473 0,54 4,60 9 7 8,5
493 0,77 2,70 7 17 3,5
513 1,07 2,20 6 28 2,1
533 1,17 2,00 6 39 1,7
Примечание. Условия проведения реакции: [Cat] = 110 3 моль(г-ПИБ) *. Ошибка в
определениях к составляет ± 3%, z - ±5%.
246
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
са по закону случая (zc) по сравнению с длиной кинетической цепи при иници-
ировании по закону концевых групп (zk), возможно, является кажущимся. Фак-
тическое увеличение количества мономерных звеньев, образующихся при ини-
циировании процесса по закону случая, также имеет место, поскольку энергия
|3-распада карбоний-иона при этом снижается, но на фоне резкого возрастания
числа разрывов макроцепей деградация макромолекул не проявляется.
При малых степенях полимеризации (Р°п) значения zk фактически равны
длине цепи реакции деполимеризации макромолекул. При больших
значениях Р°п величина zk становится постоянной, что, очевидно, определяет-
Таблица 5.11
Показатели кислотности электрофильных катализаторов на основе хлоридов металлов
Катализатор ПОК мгэкв- •(гкат)1 (± 0,1) PKa (±0,1) Чн (±0,02) Катализатор ПОК мгэкв- •(гкат)-1 (±0,1) PKa (±0,1) Чп (±0,02)
Н[А1С13ОН] 5,0 -22 0,45 H[CdCl2OH] 0,1 +17,8 0,10
Н[А1С14] 4,4 -16 —- H[A1(C2H5)C13] 4,3 -16 —
H[FeCl2OH] 3,5 -10 0,34 H[MgAlCl5OH] 2,3 0 0,24
H[BiCl3OH] 2,8 -4,2 0,29 H[MgAl(C2H5)Cl4OH] 2,2 +0,9 0,25
H[InCl3OH] 2,6 -2,5 0,27 H[CaAlCl5OH] 9 9 +0,9 0,25
H[MgInCl5OH] 1,9 +3,5 0,21 H[CaAl(C2H5)Cl4OH] 1,8 +4,0 0,21
H[CaInCl5OH] 1,6 15 0,22 H[UA1(C2H5)C13OH] 1,8 +4,1 0,18
H[MgCl2OH] 1,5 +7,1 0,19 H[A12C14(O)OH] —- +4,4 0,21
H[MgCl2OH]H2O 1,5 +7,7 0,18 H[NaAlCl4OH] 1,6 +4,5 0,23
н^сдаюсд] +7,7 0,19 H[SrAlCl5OH] 1,6 +5,0 0,21
H[A1C13OC2H5] 1,5 +7,7 0,19 H[BaAl(C2H5)Cl4OH] 1,4 +7,3 0,18
H[Mg(C2H5)C10H] • +8,1 0,17 HfNaAlCqH^C^OH] 1,4 +7,2 0,19
H[Mg(C3H7)C10C3H7] +8,5 0,18 H[A1(C2H5)C12OH] — +7,5 0,20
H[MgCl2OH]-3H2O 1,0 +10,5 0,16 H[A1(C2H5)2C1OH] —- +8,5 0,18
H[CaCl2OH] 1,0 +10,5 0,16 H[A1(OH)C12OH] — +8,5 0,18
H[MnCl2OH] 1,0 +10,5 0,16 ЩА^СНДСКОРН] — +8,5 0,18
H[BaCl2OH] 0,9 +11,6 0,15 H[ZnAlCl5OH] 1,1 +9,8 0,16
H[CoCl2OH] 0,6 +13,8 0,13 H[CdAlCl5OH] 1,1 +9,8 0,16
H[NiCl2OH] 0,5 +14,5 0,12 H[KA1C14OH] 0,9 +11,6 0,13
H[ZnCl2OH] 0,2 +17,0 0,10 H[KA1(C2H5)C13OH] 0,8 +12,0 0,13
Примечание. ПОК- показатель относительной кислотности (эксперимент); рКа -
универсальный показатель кислотности; qH+ -- заряд на атоме водорода катализатора
(квантовомеханический расчет).
5.2. Химические свойства. Реакции основной цепи ПИБ
247
ся соотношением реакций продолжения и гибели цепи на ионных карбониевых
активных центрах, образующихся из концевых групп.
Наличие третичного атома углерода и, особенно, кратных связей С=С (как
концевых, так и внутренних) в составе макромолекул оказывает существенное
влияние на протекание термокаталитической деструкции полиолефинов. В
частности, для низкомолекулярных образцов ПИБ с высоким удельным весом
ненасыщенных концевых С=С-связей характерно инициирование процесса
преимущественно по закону концевых групп (см. рис. 5.5), поскольку в ходе
термокаталитического распада полимера наблюдается незначительное изме-
нение молекулярной массы полимерных продуктов (на начальных стадиях про-
цесса Рп/Р°п~1). Соотношение Рп/Р°п уменьшается лишь при глубоких степе-
нях превращения. Для высокомолекулярных образцов ПИБ, сополимеров изо-
бутилена с изопреном, содержащих лабильные связи в узлах сочленения изо-
бутиленовых кластеров и изопренильного звена со связью С=С, а также для
ПЭ (независимо от молекулярной массы), содержащего внутренние винилиде-
новые и тдзж-винилиденовые связи С=С, инициирование брутто-процесса де-
струкции макромолекул протекает одновременно как по закону случая, так и
по закону концевых групп, но с различным вкладом этих механизмов в общий
процесс (рис.5.7). Не исключена возможность инициирования деградации мак-
ромолекул и по концевым винильным группам.
Комплекс MgCl2-AlCl3 характеризуется несколько более высокой кислотно-
стью по сравнению с NaAlCl4. Это обусловливает более высокую активность и
селективность MgClyА1С13 по сравнению с NaAlCl4 в процессе деструкции поли-
изобутилена: возрастают соответственно суммарный выход газообразных про-
р /Р*
* я
Рис. 5.7. Зависимость относительной степени полимеризации от глубины превращения (а)
полиэтилена низкого давления (ПЭНД) в процессе термокаталитической деструкции
при 633 К в присутствии HfNaAlCLjOHJ.
Концентрация катализатора - 1-10-3 моль-(г ПЭНД)-1. Исходная степень полимеризации ПЭНД:
7-2 -104; 2-6 -104; 3- 1,45 -105; 7-2,5 -105; 5-2,7 -105; 5-8,7 • 105
248
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
дуктов и выход непосредственно изобутилена. Повышение селективности про-
цесса связано с увеличением роли реакции катионной деполимеризации ПИБ
(деструкции макромолекул по закону концевых групп) (см. табл.5.9), показа-
тель отношения констант скорости инициирования по закону случая и закону
концевых групп в процессе деструкции полиизобутилена в присутствии
MgCl2-AlCl3 выше, чем в присутствии NaAlCl4 (см. табл.5.10). Имеется тенден-
ция к снижению этого соотношения с ростом температуры.
Катионная селективная деструкция полиизобутилена представляет практичес-
кий интерес для переработки нестандартных и других полимеров до мономера [64].
Укажем еще на один случай распада полимерных молекул ПИБ, сопровож-
дающийся модификацией свойств полимера, - ультразвуковая деструкция ПИБ
в ароматических растворителях. В этом случае параллельно протекают два
процесса: деструкция макромолекул и полимеризация арена [65,66].
Первый характеризуется закономерностями ультразвукового распада по-
лимеров в растворителях и протекает до достижения некоторой предельной
молекулярной массы, зависящей от условий и способа обработки полимера (вяз-
кость раствора, термодинамическое качество растворителя и др.) [67].
Как следует из табл.5.12, указанные факторы влияют на деструкцию ПИБ,
но они не носят принципиального характера.
Процессы во всех случаях характеризуются нестационарной константой (в на-
чальный период), а затем протекают с постоянной скоростью (k=0,7±0,06-10-9 г/л-мин).
Однако, физико-химические свойства ПИБ после озвучивания в ароматических
растворителях отличаются от свойств ПИБ, деструктированного в инертном
растворителе (гептан), и свойств исходного полимера. Прежде всего это каса-
ется устойчивой желто-коричневой окраски и повышенной термостабильности
продуктов. Они могут быть связаны с присутствием концевых ароматических
фрагментов цепей полимера (широкое поглощение в области 220 -270 нм в УФ-
-спектрах, экзотермический пик на кривых ДТА в области 673-677 К, харак-
терный для линейных полифениленовых структур).
Превращения ароматических углеводородов в условиях кавитационных воз-
действий на ПИБ сопровождается образованием низкомолекулярных полиме-
Таблица 5.12
Константы скорости деструкции ПИБ в различных растворителях
Растворитель дн297, и ’ кДж/моль Константа Хаггинса, х. Константа скорости деструкции и вязкость растворов для времени т
0- 1,2-104, с 1,2-104-3,6-104, с
и-Гептан 36,7 0,468 5,81-1,64 21,8-1,00 1,64—0,64 1,00-0,85
Т олуол 38,2 0,488 3,45-1,74 17,9-1,15 1,74-0,76 1,15-0,97
Изопропилбензол 45,0 — 4,02-1,99 28,5-1,70 1,99-0,69 1,70-1,36
Примечания. ПИБ - Mn=5,4-105, Mw/Mn = 3,5; условия облучения - 22 кГц, 294 К,
мощность - 100 Вт, экспоненциальный облучатель; константы скорости ультразвуковой деструкции,
которые рассчитывали по уравнению Шмидта в интегральной форме [68] Мс/Мх + 1п(1-Мс/Мт) =
= -К/С(Ме/Мо)2т + Мс/М, + ln(l-Mc/Mj), где Ме, Mj, Мх- значения молекулярной массы ПИБ:
предельной (5-103), исходной и текущей.
5.2. Химические свойства. Реакции основной цепи ПИБ
249
ров, протекающим через промежуточные катион-радикальные центры (дока-
зывалось методом селективного ингибирования свободно-радикальных и кати-
онных процессов), которые представляют продукты с полихиноидной структу-
рой (поглощение озона) (табл.5.13).
При нагревании или длительном выдерживании на воздухе продукты реак-
ции превращались в нерастворимые порошки, по свойствам (термостабильность
выше 700 К, концентрация неспаренных электронов 150 200’Ю18 спин/моль)
приближающихся к полифениленам. Очевидно, полимеризация аренов под дей-
ствием ультразвука протекает подобно каталитической полимеризации на си-
стемах типа кислота Льюиса (А1С13) - окислитель (СиС12) [69], но представляет
более сложный процесс.
Взаимодействие (рекомбинация) промежуточных продуктов распада ПИБ
и полимеризации аренов при озвучивании растворов приводит к образованию
фрагментарных блоксополимеров типа АБ с концевой полифениленовой груп-
пировкой (3-5 звеньев):
~ СН2-С(СН3)2-СН2-С(СН3)2 ~ -» ~ СН2С(СН3)2 ~ ~ С’Н2-С(СН3)2 ~
Таблица 5.13
Характеристика продуктов превращения ароматических соединений под действием ультразвука
Исходное соедине- ние Элементный состав, % масс м п УФ-спектр Л, нм (Е,М“3’КГ1’М’1) Температура на- чала разложения, К Поглоще- ние О3’Ю3, кмоль/кг
С X(C1,NO,) жидкость порошок
^6^6 92 8 — 250 1,40
еден,* о э 3 88,3 П,7 — 340 223(1860) — — 1,51
с6н5с3н7 92,2 7,8 — 410 246(2140) 365 — 1,31
СДСзД** 94,6 5,4 — — — — 710 —
СП С1 О J 75,9 4,2 19,9 — 254(5640) 365 1,10
c6h5no2* 84,0 5,6 10,4 296 246(4210) 361 — 1,50
CJLNO,** о э 2 81,6 5,3 13,1 — — 730 —
Примечания.*- Относится к растворимой части продукта;
**
- относится к нерастворимому продукту.
250
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
Благодаря подавлению ароматическими фрагментами распада ПИБ с кон-
ца цепи и снижению общей скорости разложения полученные продукты пред-
ставляют интерес в качестве основы синтетических смазочных материалов и
присадок с улучшенными эксплуатационными свойствами [46].
5.3. Аналитические характеристики полиизобутилена
ИК-спектр полиизобутилена сравнительно несложен [70]. Полоса при
1485 см”1 относится к деформационному колебанию метиленовой группы. По
сравнению с ИК-спектрами парафиновых углеводородов эта полоса смещена
на 25 см-1 в сторону больших частот. Дуплет при 1 370 и 1 400 см-1 соответству-
ет симметричным деформационным колебаниям обеих метильных групп. В об-
ласти валентных колебаний поглощение метильных групп проявляется при 2 880
и 2 960 см-1. Присутствию диметильных групп в макромолекулах обязано погло-
щение в области 1 250 см"1. Характерным является также дуплет из полос по-
глощения одинаковой интенсивности при 920 и 950 см"1. Концевые группы,
проявляющиеся особенно в ИК-спектрах низкомолекулярных продуктов, пред-
ставлены трехзамещенными этиленовыми связями -СН2-С(СН3)2-СН=С(СН3)2
(поглощение при 830 и 1 660 см-1) и винилиденовыми двойными связями ~ СН2-
С(СН3)2-СН2-С(СН3)=СН2 (поглощение при 890 и 1 640 см"1). Соотношение экзо-
и .аддо-форм олефинов зависит от типа используемого при синтезе полимера
катализатора и составляет, например, 30:70 при использовании галоидалюми-
нийорганических соединений и 20:80 для кислот Бренстеда. Винильные двой-
ные связи отсутствуют [71,72].
ИК-спектры промышленных полиизобутиленов, особенно у нйзкомоле-
кулярных образцов (октолов), намного сложнее, что связано с влиянием приме-
сей, непостоянством температурного режима и других факторов на стадии поли-
меризации. Это относится к характеру двойных связей. В И К- и ПМР- спект-
рах, помимо концевых винилиденовых и трехзамещенных двойных связей, об-
наружены [73]: внутренние винилиденовые двойные ~ СН2С(=СН2)-СН2-
С(СН3)3 (I), трехзамещенные двойные ~С(СН3)2 _С(СН3)=СН-СН3 (2) и тетраза-
мещенные этиленовые связи ~С(СН3)=С(СН3)-СН(СН3)2 (3). Их образование
приписывается процессам изомеризации, скелетных перегруппировок, в част-
ности 1,3-метидному сдвигу (I), концертному 1,2-гидридному-2,3-метидному
сдвигу (3), присоединению по типу «голова к голове» с 1,2-метидным сдвигом
(2). Соотношение группировок зависит от природы используемого катализато-
ра и условий синтеза. Так, в случае BF3 концентрация винилиденовых группи-
ровок в макромолекулах уменьшается во времени в результате их протониров-
ния при одновременном возрастании содержания трехзамещенных этиленовых
связей. Образование тетразамещенных этиленовых связей, предполагающее
маловероятное в общем случае присоединение мономеров по типу «голова к
голове», является дискуссионным [74]. Следует признать, что выдвинутый для
подтверждения аргумент - обнаружение в продуктах термического распада
высокомолекулярного полимера аналогичным образом построенных фрагмен-
тов [74] не является убедительным, так как термораспад протекает по свобод-
5.3. Аналитические характеристики полиизобутилена
251
но-радикальному механизму деградации полимера и возникновение различ-
ных продуктов может являться следствием вторичных реакций полимерных
радикалов.
Еще большее усложнение спектров наблюдается для сополимеров изобути-
лена с небольшими количествами бутенов или диеновых мономеров. В них по-
мимо изобутиленовых блоков идентифицированы [75]: концевые и изолирован-
ные метильные группы СН3-СН2-, СН3-СН2-СН2-, СН3-СН(СН3)-СН2~; изо-
пропильные группы -СН(СН3)2; ди- и полиметиленовые группы -(СН3)2С-
(СН2)П—С(СН3)2; при п>2 внутренние двойные связи, соответствующие 1,4-по-
лимеризации диеновых углеводородов
Наличие различающихся по реакционной способности двойных связей дол-
жно приниматься во внимание при изучении и практическом использовании
олигоизобутиленов, например, в качестве присадок к маслам, лакам и другим
веществам, предполагающим их функционализацию по месту двойных связей.
Спектр *Н ЯМР (одихлорбензол): 5Сн2 = 1,4 м.д., 5сн3 = 1,2 м.д. Спектр
13С ЯМР (одихлорбензол, 353 К): 3CHj — 31,6 м.д. (квадруплет), §сн2 — 60,0 м.д.
(триплет), 5>с< = 38,5 м.д. (синглет).
Молекулярные массы средне- и высокомолекулярных полиизобутиленов
удобно оценивать по данным характеристической вязкости образцов из урав-
нения Марка - Хаувинка [г|] = КпМа. Константы Кп и а для систем ПИБ - ра-
створитель приведены в табл. 5.14 (концентрация выражена в г/100 см3) [76].
Характерно, что в хороших растворителях величины [т|] практически не
зависят от температуры (табл. 5.15) [76].
Таблица 5.14
Константы и а в уравнении [т]]=КТ|. Ма
Растворитель К х104 ч а Темпера- тура, К Метод* МхЮ'4
полиизобутилен
Изоамилизовалерат 11,4 0,5 295,1 С 16-470
н-Гептан 1,58 0,69 298 16-470
Изооктан 6,75 0,576 293 с 0,8-3
Бензол 11,0 0,5 298 — ——
Циклогексан 1,35 0,74 298 — ——
Циклогексанон 2,63 0,69 303 — —
сополимер изобутилена с изопреном (БК -2045)
Четыреххлорисгый углерод 1,07 0,78 298 0 11-40
Толуол 6,6 0,60 298 0 11-40
Примечания. *0 - осмометрия; С - светорассеяние.
252
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
Таблица 5.15
Характеристическая вязкость [т]] полиизобутилена с Мп=1 300 000 в хороших и плохом
растворителях
Растворитель Характеристическая вязкость [ц] полиизобутилена при температурах
298 К 303 к 313Х 333 К
Диизобутилен 2,98 2,90 3,03 2,95
Тетрахлорид углерода 4,25 4,30 4,30 4,38
Циклогексан 4,78 4,75 4,81 4,83
Бензол 1,45 1,77 2,20 2,87
Для олигомеров изобутилена и низкомолекулярных полимерных продуктов
при определении среднечисленных молекулярных масс Мп целесообразно ис-
пользовать метод измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК) [77], а
также более точный и быстрый с высокой селективностью метод озонолиза нена-
сыщенных С=С-связей с использованием прибора АДС системы ИХФ АН СССР
(чувствительность метода 10 8 г/л против 10 4 г/л для ИТЭК) [78,79]. Метод осно-
ван на количественном взаимодействии озона с двойными С=С-связями в макро-
молекулах полиизобутилена. Значения Мп рассчитываются из уравнения:
С vCTs Л v
— ст пр обр р
M=I/D, где 0=^6^-
ст пр %бр
Здесь D - степень ненасыщенности; Сст - концентрация стильбена (стан-
дартное вещество);Упр, Vp и V°pp - объемы проб стильбена, растворителя и об-
разца соответственно; So6p и SCT - площади пиков на озонограммах образца ПИБ
и стильбена; qo6p-навеска пробы).
Сравнительный анализ в оценке молекулярных масс ряда образцов олиго-
меров и полимеров изобутилена представлен в табл. 5.16.
Для экспресс-определений молекулярных масс низкомолекулярных поли-
изобутиленов может быть использован также метод тонкослойной адсорбцион-
ной хроматографии (стандартные пластины »Silufol», проба 1-2 мг, элюент цик-
логексан-хлороформ в соотношении 7:1, проявитель - йод, время определения
5-10 мин). Метод основан на измерении длины пробега пятна пробы полимера
и определении значений молекулярной массы по калибровочному графику и
позволяет определять молекулярные массы ПИБ в составе полимеризатов, что
важно для аналитического контроля в современных высокопроизводительных
процессах получения ПИБ в промышленности.
Традиционные методы определения ММР ПИБ: фракционирование поли-
мерных продуктов, гель-хроматография и универсальный метод на основе со-
вмещения жидкостного хроматографа со специфическим детектором на нена-
сыщенные соединения с методом АДС.
Для полиизобутилена АДС-хроматограммы отличаются от гель-хроматограмм,
поскольку доля ненасыщенности в низкомолекулярной области больше, чем в вы-
5.3. Аналитические характеристики полиизобутилена
253
Таблица 5.16
Сравнительный анализ образцов полиизобутилена
м п Содержание связей С=С, % масс
Эбулиоскопия И ТЭК АДС Йодометрия АДС
500 510 500 7,1 7,0
540 560 550 6,8 6,9
630 700 690 5,2 5,1
800 820 820 4,5 4,4
820 840 840 4,2 4,2
920 940 930 3,9 3,8
940 950 950 3,9 3,6
980 1000 1000 3,8 3,5
1150 1210 1200 3,0 2,9
1250 1250 1210 2,9 2,5
1450 1500 1480 2,5 2,3
сокомолекулярной (рис. 5.8). Так как практически каждая макромолекула содер-
жит одну концевую связь, применение специфического детектора позволяет полу-
чить для олигомеров изобутилена калибровочную кривую, связывающую значе-
ния среднечисленных молекулярных масс с объемом элюента, путем совместной
обработки двух хроматограмм. Калибровка производится на фракциях олигоме-
ров изобутилена с Мп=600-1 200 путем деления массовых долей полимера на соот-
ветствующее число двойных связей и определение значений молекулярных масс,
соответствующих элюентному объему. Полулогарифмическая анаморфоза
значений Мп от элюентного объема Уэл представлена на рис. 5.9.
Рис. 5.8. Гель- (7) и озоно-хроматограммы (2) полиизобутилена с Мп=970
254
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
Сравнение ММР образцов ПИБ, полученных по озоно- и гель-хромато-
граммам, на основании зависимости и из калибровки на узких фракциях поли-
мера, свидетельствует о высокой точности универсального метода. Использо-
вание специфического метода для расшифровки кривых ММР позволяет быст-
ро и надежно определять значение Мп полиизобутилена в любой точке хрома-
тограммы. Следовательно, универсальный метод дает информацию и о ММР в
связи со степенью ненасыщенности образца в зависимости от условий синтеза.
Пример такого анализа приведен в разделе 2.3, посвященном кинетике поли-
меризации изобутилена.
Между значениями молекулярных масс и кинематической вязкости олиго-
изобутилена имеется четкая зависимость (табл. 5.17).
Нетрудно_предвидеть, что увеличение ширины ММР будет приводить при
сохранении Мп и йодного числа олигоизобутиленов к заметному возрастанию
вязкости.
3
2
Рис. 5.9. Зависимость логарифма среднечисленной молекулярной массы полиизобутилена от
элюентного объема
80 120 l/M ,м/1
3/1 1
Таблица 5.17
Соотношение некоторых молекулярных характеристик олигоизобутиленов*
Молекуляр- ная масса, М Содержание С=С-связей, % (масс) Вязкость (373 К), м2/с Молекуляр- ная масса, М Содержание С=С-связей, % (масс) Вязкость (373 К), м2/с
500 7,1 0,59 875 4,1 2,68
600 5,9 1,00 900 4,0 3,00
660 5,5 1,12 960 3,9 4,80
700 5,2 1,50 1 000 3,8 4,90
740 5,0 1,70 1 050 3,6 5,10
800 4,6 2,00 1 200 3,6 9,00
830 4,3 2,08 1 420 2,6 12,20
Примечание. * Ширина ММР фракций полимера не более 1,5.
Литература
255
Литература
1. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров / Пер. с нем.
М.;Л.: Химия, 1965. Т. 1. 675 с.
2. Suter U. W., SaizE., Flory P.J. II Macromolecules. 1983. V. 16, №8. Р. 1317-1328.
3. Allegra G., Benedetti E., Pedone С11 Macromolecules. 1970. V. 3, №6. P. 727-785.
4. BoydR.H, Breitling S.M. II Macromolecules. 1972. V.5, №1. P.1-7.
5. Bartos J., Hlonskova Z. П Eur. Polymer J. 1989. V.25, № 1. P.21-24.
6. HayashiH, FloryP.J, WignailG.D. H Macromolecules. 1983. V. 16, №8. P. 1318-1325.
7. DeBollL.C, Suter W.W/I Macromolecules. 1987. V.20, №6. P. 1424-1425.
8. Dejean de Ca Batle R., Zauprete F, Monnerie L. 11 Macromolecules. 1989. V.22,
№6. P.2617-2622.
9. Boyer Raymond E, Enns John В. H J.Appl. Polymer Sci. 1986. V.32, №3. P.4075-4107.
10. Рафиков СР., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию по-
лимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.
11. Malanga М., Vogl О. И Polym. Eng. and Sci. 1983. V.23, №10. P.597-600.
12. Сангалов Ю.А., Минскер К. С, Берлин Ал.Ал. И Высокомол. соед. 1983.
Сер.А. Т.25, №7. С. 1451-1457.
13. Химические реакции полимеров/Под ред. Е.М.Феттеса. / Пер. с англ. М.:
Мир, 1967. Т.2. 536 с.
14. Химические реакции полимеров/Под ред. Е.М.Феттеса / Пер. с англ. М:
Мир, 1967. Т.1. 503 с.
15. Chandra R. //Progr. Polymer Sci. 1985. V.ll, №1/2. P.1-22.
16. J.Bartos. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1985. V.50, №8. P.1699-1713.
17. Барамбойм H.K. Механохимия высокомолекулярных соединений. M.:
Химия, 1978. 383 с.
18. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений. Л.:
Химия, 1983. 441 с.
19. Сангалов Ю.А., ЯсманЮ.Б. И Усп. химии. 1985. Т.54, №7. С.1206-1229.
20. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Минскер К. С, Прокофьев К.В. И Хим. и тех-
нол. топлив и масел. 1984. №6. С.30-32.
21. Шамаева З.Г., Попова В. В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г. А. //Тез. докл. VI
конф. «Старение и стабилизация полимеров». Уфа, 1983. С. 166.
22. Шамаева З.Г., Монаков Ю.Б., Галин Ф.З., Ковардакова В.В., Толсти-
ков Г.А. И Acta Polymerica 1984. Т.35, №8. Р.561-564.
23. Chang V.S.C, Kennedy J.P. И Polym. Bull. 1981. V.5, №7. P.379-384.
24. SaamJG., Macosko C. W. 11 Polym. Bull. 1987. V.l 8, №5. P.463-471.
25. Сангалов IO. А., Ясман Ю.Б., Худайбердина З.И., Минскер К. С. И Высо-
комолек. соед. 1981. Сер.А. Т.23, №12. С.2652-2656.
26. КасьяновВ.В., НаверроЭ.А. //Изв. вузов. Химияихим. технол. 1977. Т.20,
№11. С.1623-1226.
27. Колявина С.И. И Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. №9. С. 16-18.
28. БехлиЕ.Ю., Новиков Д.Д., Энтелис С.Г. И Высокомол. соед. 1967. Сер.А.
Т. 9, №12. С. 2754-2763.
29. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Хи-
мия, 1972. 358 с.
256
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена
30. Белов П.С. II Нефтепереработка и нефтехимия. 1991. №9. С. 14-16.
3\. Биглова Р.З., Малинская В.П., Минскер К.С. II Высокомол. соед. 1994.
Сер. А. Т.36, №8. С.1276-1280.
32. Биглова Р.З., Малинская В.П.,Сагитдинова Х.Ф., Минскер К. С. И Высо-
комол. соед. 1995. Сер. А. Т.37, №9. С. 1474-1481.
3MBiglova R.Z., Zaikov G. Е., Minsker K.S. II Int. J. Polymer. Mater. 1998. V.42,
№3. P. 219-248.
34. Мукменева H.A., Черезова E.H., Биглова P.3., Малинская В.П., Минс-
кер К.С. И Высокомол. соед. 1997. Сер. А. Т.39, №6. С. 953-959.
35. Сангалов Ю.А., Биглова Р.З.. Камалова НЕ, МинскерК.С. И Башк. хим.
журн. 1998. Т.5, №4. С.37-41.
36. Minsker K.S., BiglovaR.Z., KamalovaN.G., Zaikov G.E. // Russian Polymer News.
1997. V.2, №3. P.4-10.
37. (2б/ц^органическаяхимия/Подред.Н.К. КочетковаМ.: Химия, 1982.Т.2. С. 239.
38. Гумерова Э.Ф., Иванова СР., Пономарева ЕД, Будтов В.П, Берлин Ал. Ал.,
Минскер К. С. И Высокомол. соед. 1989. Т.31, №8. С. 607-611.
39. Boone D.E., Eisenbraun Р. W., Flanagan Р. W., Grigsby R.D. II J. Org. Chem. 1971.
V.36, №15. P.2042-2048.
Mr Ясман Ю.Б., Сангалов Ю.А., Прокофьев К.В., Худайбердина З.И.,
Нелькенбаум Э.М. И Нефтехимия. 1983. Т.23, №4. С. 500-507.
41. Курсанов Д.Н., Парнес З.Н., КалинкинМ.И., Лойм Н.М. И Ионное гидри-
рование. М.: Химия, 1979. 192 с.
42. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Гладких И. Ф., Минскер К. С. И ДАН СССР.
1981. Т.261, №2. С.428-432.
43. IpatiefV.N., Pines Н, OlbergRE. //J. Amer. Chem. Soc. 1948. V.70, №6. P.2123-2128.
44. Гютербок Г. Полиизобутилен и сополимеры изобутилена. Л.: Гостопте-
хиздат, 1962. 363 с.
45. Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. Озон и его реакции с органическими со-
единениями. М.: Наука, 1974. 322 с.
46. Минскер К.С., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. М.: Химия,
1986. 224 с.
47. Н.Грасси. Химия процессов деструкции полимеров, М.: Изд-во иностр, лит.
1959. 252 с.
48. Jamaguchi Т., Kamiguchi Т., Ito Т. И J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem.
1976. P.1171-1174.
M.Kodaira J., Osawa Z., Ando H. 11 J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1977.
P.1892-1898.
50. Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А., Минскер К.С. И Высокомол. соед. 1978.
Сер. Б. Т.20, №3. С. 686-688.
51. SegerМ., CantowH.J. И Polym. Bull. 1979. V.5. Р.347-354.
52. Minsker K.S., Ivanova S.R., Biglova R.Z. 11 Russian Chemical Reviews. 1995.
V.64, №5, P. 462-479.
53. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А. И Высоко-
мол. соед. 1983. Сер. А. Т.25, №7. С.1458-1466.
54. Vasile С., OnuP. И Acta Polymer. 1985. V.36. Р.543-550.
Литература
257
55. Иванова С.Р., Понеделькина И.Ю., Берлин Ал.Ал., Минскер К. С. II Вы-
сокомол. соед. 1986. Сер. А. Т.28, №2. С. 266-271.
56. Берлин Ал.Ал., Гумерова Э.Ф., Иванова С.Р., Минскер К. С., Карпа-
сас М.М. И Высокомол. соед. 1987. Сер. Б. Т.29, №8. С.604-607.
57. Грасси Н., Скотт Дж. И Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир,
1988. 248 с.
58. Ivanova S.R., Gumerova E.F., Minsker К. S., Zaikov G.E., Berlin ALAI. 11 Progr.
Polymer Sci. 1990. V.15. P.193-215.
59. Иванова C.P., Гумерова Э. Ф., Берлин Ал. Ал., Минскер К. С. И Высокомол.
соед. 1991. Сер. А. Т.ЗЗ, №2. С.342-349.
60. С.Р.Иванова, Э.Ф.Гумерова, Ал.АлБерлин, К.С.Минскер, ГЕ.Зайков И
Усп. химии. 1991. Т.60, №2. С.430-448.
61. Иванова С.Р., Понеделькина И.Ю., Романко Т.В., Карпасас М.М., Минс-
кер К.С. И Высокомол. соед. 1986. Сер.А. Т.28, №6. С.1217-1221.
62. NanbuH., Yumiko Y, Ikemura T. H Polymer J. 1986. V.18, №11. P.871-875.
63. KhalafovF.R., Novrusova F.A., IsmailovE.G., KrentselB.A. И Acta Polymerica.
1990. V.41, №4. P.226-229.
64. Сангалов Ю.А., Прокофьев К.В. И Хим. и технол. топлив и масел. 1985.
№3, С.2-4.
65. Нелькенбаум Ю.Я., Прокофьев И.К., Сангалов Ю.А. И Высокомол. соед.
1986. Сер. А. Т.28, №5. С.1058-1063.
66. Сангалов Ю.А., Прокофьев И.К., Половинкина Г.М., Зорин В.В. И Башк.
хим. журн. 1995. Т.2, №2. С.34-38.
67. Барамбойн Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.:
Химия, 1978. 384 с.
68. Basedow А.М., Ebert К. И Adv. Polymer Sci. 1977. V.22. Р.83-148.
69. Engstrom G.G., Kovacic P. 11 J. Polymer Sci., Polymer. Chem. Ed. 1977. V.15,
№10. P.2453-2468.
70. Thompson II. W., Torkington P. // Trans. Faraday Soc. 1945. V.41, №3. P.246-260.
71. Сирюк А.Г. // Хим. и технол. топлив и масел. 1972. №6. С.52-57.
72. Puskas I, Banas Е.М., NerheimA.G. И J. Polymer Sci., Symp. 1976, №56. P. 191-202.
73. Сангалов Ю.А., Худайбердина З.И., ЯсманЮ.Б. И Тез. докл. VI конф, по
старению и стабилизации полимеров. У НИ. Уфа, 1983. С.8.
74. Слободин В.М., Матусевич Н.И. И Высокомол. соед. 1963. Т.5. С.774-776.
75. Кичкин ЕЙ., Купреев А.И., Лахши В. А. И Хим. и технол. топлив и масел.
1973. №7. С.47-49.
16. Fetters Z.J., Hadjichristidis N., Linder J.Z., Mays J. W., Wilson W. W. П Macro-
molecules. 1991. V.24, №11. P.3127-3135.
77. Бехли Е.Ю., Новиков Д.Д., Энтелис С.Г. И Высокомол. соед. 1967. Сер.А.
Т.9, №12. С. 2754-2763.
78. Позняк Т.И., Лисицин Д.М., Новиков Д.Д., Берлин Ал. Ал., Дьячков-
ский Ф.С., ПрочуханЮ.А., Сангалов Ю.А., МинскерК.С. И Высокомол. соед.,
1980. Сер.А. Т.22, №6. С.1424-1427.
79. Позняк Т.И., Лисицин Д.М., Новиков Д.Д., Дьячковский Ф.С. И Высоко-
мол. соед. 1977. Сер.А. Т.19, №5. С.1168-1170.
9 — 1640
Глава 6. БУТИЛКАУЧУК И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
6.1. Бутилкаучук
Среди сополимеров изобутилена большой интерес представляют продукты
с небольшим количеством диенового углеводорода - бутилкаучуки (БК).
Для получения вулканизирующихся каучуков могут быть использованы
различные диеновые мономеры (бутадин, изопрен, пиперилен, 2,3-диметилбу-
тадиен, циклопентадиен и др.), но только при сополимеризации изобутилена с
изопреном получается БК высокого качества.
Впервые БК был синтезирован Томасом и Спарксом в 1937 г. Промышленное
производство сополимеров изобутилена с 1-5%-ми изопрена под действием А1С13 в
среде метил хлорида (или этил хлорида) при 170-185 К было организовано в 1941 г.
Первыми изготовителями БК были фирмы «Standart Oil of New Jersy» (США)
и «Polymer Corporation Ltd of Sarnia» (Канада). Несколько позже производство
БК освоили фирмы «Socabu» (Франция), «Enjay Со., 1пс» (США), а также
«Precision Rubber Products Corporation» (США), «U.S.Rubber Со»(США) и др. В
России производство БК было создано в 1956 г.
Мощности производства БК и его производных составляют более 600 тыс.
6.1.1. Физические свойства
В макромолекулах БК более 99% звеньев изопрена присоединены в поло-
жении трляс-1,4- и менее 1% - в положении 1,2- и 3,4.Изопреновые звенья прак-
тически не соединяются друг с другом и статистически распределены по всей
макромолекуле. Кроме того, изопреновые звенья являются основными конце-
выми группировками макромолекул. БК, полученный на А1С13 в среде метил-
хлорида, отличается высокой линейностью макромолекул и относительно уз-
ким ММР (U = Mw / Мп = 2-3). Мольная концентрация ненасыщенных связей в
макромолекулах составляет 0,6-3%. Молекулярная масса Мп промышленно-
го БК обычно колеблется от 30 000 до 700 000. Значение Мл определяется из
уравнения [т|] = КМ“, где Х'-бф-Ю"4, а=0,60 (298 К, толуол), К= 1ф7-1О-4, а-0,78
(298 К, СС14) или А=2,76-10 4, ос=0,69 (298 К, диизобутилен). При Мл ниже 30 000
вулканизаты БК имеют неудовлетворительную прочность и повышенную лип-
кость, что осложняет получение полимера по непрерывной схеме вследствие
его налипания на охлаждающие поверхности.
6.1. Бутилкаучук. Физические свойства
259
БК является аморфным в широком интервале температур продуктом; кри-
сталлизация полимера происходит при больших (свыше 500%) растяжениях.
Склонность БК к кристаллизации в значительной мере определяется содержа-
нием звеньев изопрена в цепи. При содержании до 1% (мол.) двойных связей
возможна кристаллизация БК без растяжения. При увеличении ненасыщенно-
сти склонность к кристаллизации уменьшается.
БК растворяется в насыщенных углеводородах и несколько хуже - в аре-
нах; не растворяется в спиртах,эфирах, кетонах, ацеталях, а также в раство-
рителях, содержащих амино-, нитро- и другие высокополярные группы. От-
личительной особенностью БК является низкая газопроницаемость, высо-
кие диэлектрические характеристики и озоностойкость. По газонепроница-
емости он превосходит все известные каучуки за исключением тиокола и
этилен-пропиленового каучука вследствие высокой плотности упаковки
макромолекул.
Основные физические свойства БК приведены ниже [1, с. 352; 2]:
Плотность при 300 К, г/см3.........................................0,92
Показатель преломления, nD278 ..................................... 1,5 078-1,5 081
Температура стеклования, К.........................................~ 204
Плотность энергии когезии, мДж/м3..................................271
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К).......................................... 1,94
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К).............................0,091
Коэффициент газопроницаемости Р-1018, мДс-Н/м3)
Н2..........................................................54,3
О2..........................................................9,77
N2..........................................................2,44
Коэффициент диффузии для О2 (D-106), смДс......................... 0,08
Коэффициент растворимости газов, n^/H
Н2..........................................................0,3610 6
О2..........................................................1,20-10-6
N2..........................................................0,54-106
Диэлектрическая проницаемость
при 1 кГц.........................................................2,30-2,35
при 50 МГц .................................................2,2-2,3
при 1,3 ГГц.................................................2,12
Тангенс угла диэлектрических потерь
при 1 кГц......................................................... 0,0 005-0,0 009
при 50 МГц ................................................. 0,0 003-0,0 009
при 1,3 ГГц................................................. 0,0 004
Теплота горения, ккал/кг............................................................ 11 200
Температура вспышки, К.............................................460
Температура самовоспламенения, К...................................675
Для БК начальный модуль высокоэластичности растворов Go не зависит от
растворителя и молекулярной массы полимера, слабо зависит от температуры
и очень сильно зависит от концентрации полимера и его ММР. В соответствии
с уравнением Виноградова [3, с. 124]
9*
260
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
По
Т]
= 1 + Ь(у0оп)П =l + b0 у
По [ М
боДМ
где т|0, т| - начальная наибольшая ньютоновская и текущая вязкости, Нс/см2,
у- скорость сдвига растворов БК (в смеси изопентана с изобутиленом), с'};
0 = r|/G0 - начальное время релаксации раствора, с, Gon - определены из зависи-
мости 1g Go от концентрации БК в гексадекане при 298 К.
Зависимость 1g г|/т|0 от lg(y r|0/G0), где Go = Gon(Mw/Mn)]-015 с учетом полидис-
персности приведена на рис.6.1, при этом следует иметь в виду, что т|0 зависит
только от средневязкостной молекулярной массы БК, но не зависит от ММР.
Рис.6.1. Зависимость lgT]/T]0 от 1§(УПо/Бо) для растворов различных бутилкаучуков;
полидисперсность Mw / Мп:
• -2,9, о - 3,5, + - 3,3, х - 3,1, * - 5,7, А - 4,0, □ - 6,7, 0-4,1;
ненасыщенность, % (мол): •, о, + - 2,2 + 2,0; х, *, А, □, 0 - 1,6+1,4;
средневязкостная молекулярная масса (толуол - 298 К) М^-103:
•, о, + - 360-390, х - 460, * - 510, А, □- 552, 0-610
БК не токсичен. Определенные марки вулканизатов допущены для использо-
вания в пищевой и медицинской промышленности. Полимер пожароопасен. Боль-
шое значение имеет его выпускная форма. Обычно у каучуков в виде крошки тем-
пература воспламенения на 50-100° ниже, чем у брикетов, рулонов, ленты. Осо-
бенно низкие значения температуры вспышки (Твсп) и воспламенения (Твос) имеют
жидкие и растекающиеся до 570 К БК, что объясняется склонностью к реакции
деполимеризации с элиминированием изобутилена (около 470 К). Значения Твсп/Твос
(К) составляют для БК-1 675 Т 491/524, БК-2045 Т 462/462 при стандартных тем-
пературах самовоспламенения 684 К и 675 К соответственно [3, с.149].
6.1.2. Химические свойства
БК достаточно стоек к действию кислорода, мало подвержен структурным
изменениям под влиянием солей металлов переменной валентности. При воз-
действии УФ-света, ионизирующих излучений и механических нагрузок он
6.1. Бутилкаучук. Химические свойства
261
заметно деструктируется. БК стоек к действию воды, кислот, некоторых расти-
тельных масел и т.д. Легко реагирует с галогенами на свету; реакция сопро-
вождается быстрым уменьшением молекулярной массы. При частичном гало-
генировании в мягких условиях в растворе (290 К) галоген реагирует с макро-
молекулами, не вызывая глубокой деструкции БК. На этой реакции основан
промышленный синтез галогенированных БК.
Для БК характерны реакции, протекающие по двойным связям изопрениль-
ных звеньев. Эпоксидирование БК в растворе протекает под действием пер-
кислот (перуксусная, пербензойная и др.), взятых в избытке по отношению к
двойным связям полимера, с конверсией до 95-97% (318 К). Эпоксидирован-
ный БК проявляет типичные свойства оксирановых соединений, в частности
реагирует с водой, спиртами, аминами и т.д.
При действии RuO4 в сочетании с окислителем происходит распад цепи по
двойным связям [4]:
СН3
RuO4, СНчС(О)ООН
гексан, 298 К
Реакция протекает практически до полного исчерпания двойных связей.
Она может быть использована для аналитических целей (определение степени
ненасыщенности БК) и для синтеза олигоизобутиленов с концевыми кетонны-
ми и карбоксильными группами.
Деструктивное разрушение БК при исчерпывающем озонировании в соче-
тании с соответствующими химическими превращениями продуктов распада
лежит в основе синтеза ос-, оо-бифункциональных олигомеров изобутилена с
различными концевыми группами [5, 6]
НООС-СН2
СН3
сн3
- сн2 - с = о
п
R'
...-РпС(О)О(!:н-сн2он
.RnC(O)NH - R’ - NH2
. • • - RmC(O)O - R’ - OH
( ... -Rm-COO)2Me
SOC1
• • -RmCOOH--
o
H
HSP(OR'),
•••-R C(O)C1
R'OH
HOR'OH
... - RmC(O)SP(OR')2
• • • - RmC(O)OR'
• • • - RmC(O)OR'OH
262
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
Получаемые продукты характеризуются близкой к теоретической функцио-
нальностью и более узким, чем у исходных сополимеров, молекулярно-массо-
вым распределением (соотношение MJMn колеблется в пределах от 1,15 до 1,4).
Высокая селективность реакции озонирования БК (константы скорости вза-
имодействия озона с изопреновыми и изобутиленовыми фрагментами 3-104 и
1,2- 10~2л/(моль*с) соответственно) позволила разработать методы определения
молекулярно-массового распределения и структуры ПИБ [7].
Наличие двойных связей в БК способствует сшиванию полимерных цепей
под действием различных химических агентов (сера, органические полисуль-
фиды, динитрозосоединения, алкилфенолоформальдегидные смолы и др.), ис-
пользуемых индивидуально или в сочетании с активаторами. Эти реакции мо-
гут протекать не обязательно по двойным связям, но, несомненно, активируют-
ся ими.
Характерной реакцией для БК является разрушение макромолекул под
действием электрофильных катализаторов, т.е. разрыв полимерных цепей по
закону случая без образования существенных количеств мономера [3, с. 130; 8].
Удобными катализаторами являются донорно-акцепторные комплексы типа
(С2Н5)А1С12'Н2О. Число разрывов макроцепей может достигать 60 [содержание
БК-2045 20 кг/м3, катализатора, 2-20% (масс.), 293 К, 600 с.].
По эффективности электрофильные катализаторы располагаются в ряд:
(С2Н5А1С1)2О Н2О < (жо-С4Н9А1С1)2О Н2О < С2Н5А1С12 Н2О < я^-С4Н9А1С12Н2О.
До 425К деполимеризации БК с заметной скоростью не наблюдается. Не-
насыщенность БК при разложении практически не изменяется. Разложение БК
начинается сразу же после введения катализатора и происходит при существен-
но низких температурах (170 К). Реакция положена в основу метода очистки
промышленных реакторов от отложений сшитого бутилкаучука [3, с. 130].
Термическая деструкция БК, ведущая к высокому выходу изобутилена [9]
в присутствии комплексных катализаторов на основе ГАОС и А1С13, протекает,
вероятнее всего, через электрофильную атаку на внутренние С=С-связи цепи,
образование полимерных карбкатионов и их превращение (деполимеризацию):
570-750К
кз+а5*
сн3 сн,
I I 6+
..СН2 - С - СН2 - С - СН(К) - сн2,-.
СН3 А8’
СИ3
,..-СН2-СН(К)-С = СН2+
СН3
... - СН2 - С^А8
сн3
* деполимеризация
Третичный карбоний-ион, образующийся при разложении макромолекул
БК, может участвовать во вторичных процессах.
Особенностью катализируемого распада БК является образование, помимо
изобутилена, заметных количеств изобутана с одновременным увеличением не-
насыщенности макромолекул и параллельным образованием высокомолекуляр-
6.1. Бутилкаучук. Основные области применения бутилкаучука
263
ных продуктов, в том числе и продуктов глубокого структурирования. Можно
сделать вывод, что присутствие в продуктах изобутана обязано реакции ионного
гидрирования изобутилена, образующегося по приведенной выше схеме, в кото-
ром донором гидрид-ионов выступают изомерные звенья БК. На катионный ме-
ханизм процесса указывают низкие энергии активации (50-55 кДж/моль) и су-
щественное увеличение длины кинетической цепи распада полимера с 18 моно-
мерных звеньев (термический процесс) до 50-60 (катализируемая деструкция),
что близко к средней длине полиизобутиленовых блоков между изопреновыми
звеньями БК. В отличие от деструктивного распада БК под действием обычных
кислотных катализаторов (А1С13 и др.), термокаталитическая деструкция поли-
мера в присутствии комплексных катализаторов представляет более селектив-
ный процесс - деполимеризацию с высоким выходом изобутилена (80% и выше).
Эта реакция интересна с точки зрения переработки нестандартных БК.
6,1.3. Основные области применения бутилкаучука
Эксплуатационные свойства отечественных БК определяются его молеку-
лярной массой и содержанием изопреновых звеньев (ненасыщенностью), а так-
же типом антиоксиданта, обусловливающего, кстати, и цвет продукта (от свет-
ло- до темно-желтого) (табл.6.1).
Первые две цифры в наименовании отечественных торговых марок БК ха-
рактеризуют среднее значение ненасыщенности в десятых долях мольного про-
цента, последние две цифры - вязкость по Муни, которая приблизительно со-
ответствует в этом интервале значениям Мп в тысячах к.е.
Характеристики отечественных марок БК приведены в табл.6.2.
Физико-механические и другие эксплуатационные свойства вулканизатов
ненаполненного и наполненного БК (на примере БК-1675) приведены в табл. 6.3 -
6.5 [1,2].
Таблица 6.1
Эквивалентные торговые марки бутилкаучука, производимого в разных странах
Бутилкау- чук Полисарбу- тил (Канада) Эксолбутил (США), Эссо бутил (Англия) Б юк ар- бут ил (США) Вязкость по Муни, 373 К (8 мин.) Ненасы- щенность, %(мол.)
БК-0845Т 100 035 1000S 45 ± 4 0,8±0,2
БК-0845 Н 1000NS 45 ± 4 0,8 ±0,2
БК-1675Т 218 5000S 75 ± 5 1,6 ± 0,2
БК-1675Н 301 268 5000NS 75 ± 5 1,6 ±0,2
БК-2045Т 400 325 6000S 45 ± 4 2,0 ±0,2
БК-2045 Н 402 365 6000NS 45 ±4 2,0 ± 0,2
БК-2545 Н 600 45 ± 4 2,5 ± 0,2
Примечание. В наименовании марки Т и S обозначают каучук, содержащий окра-
шивающий антиоксидант; буквы Н, N, NS - каучук, содержащий неокрашивающий антиоксидант.
Таблица 6.2
Характеристика марок бутилкаучука, производимых в России
№ п/п Марка Вязкость по Муни при 373 К, (8 мин.) Нена- сыщен- ность, (мол) Условная прочность при растя- жении, МПа, не менее Условное напряже- ние при удлине- нии 400%, МПа, не менее Относи- тельное удлине- ние при разрыве, %, не более Оста- точное удли- нение, %, не более Соде- ржа- ние золы, % (масс) Содержа- ние нео- зона Д, % (масс) Область применения
1 БК-0845Т (Н) 45±4 0,8±0,2 17,5 — 700 — 0,35 0,1-0,3 озоностойкие кабельные резины
2 БК-1040 Т 42±4 1±0,2 17,5 — 700 — 0,40 0,1-0,3 резиновые изделия общего назначения
3 БК-1050 Т >47 1±0,2 17,5 — 700 — 0,40 0,1-0,3 резиновые изделия общего назначения
4 БК-1645Т 45±4 1,6±0,2 17,5 — 600 — 0,35 0,1-0,3 латексы
5 БК-1675Т (Н) 75±5 1,6±0,2 19 7,8 600 — 0,40 0,1-0,3 автокамеры, диафрагмы форматоров-вулканизаторов
6 БК-2045Т (Н) (М) 45±4 2±Ю,2 17,5 7,3 600 — 0,40 0,1-0,3 (0Д-0,5 анти- оксиданта НГ-2246 для марки Н) изделия медицинского и пище- вого назначения, теплостой- кие изделия, изделия, окра- шенные в светлые тона, низко- вольтные кабельные резины
7 БК-2055Т 55±5 2±0,2 17,5 7,3 600 — 0,35 0,1-0,3
8 БК марка А 40 000 1,0±0,2 — — 700 20 0,25 0,1-Ю,5 резиновые изделия общего назначения
БК марка Б 35 000-39 000 1,0±0,2 — — 700 20 0,25 0,1-Ю,5 »
БК марка В 30 000-34 000 1,0±0,2 — — 700 25 0,25 Ю,1-Ю,5 »
Примечание. Марки БК под №1-7-ТУ 38.003 169-79, М8-ТУ38.10320-77. Для всех марок БК регламентируются потеря массы при сушке - не более
0,2%; содержание стеарата Са- не более 1,2%(масс), Си - не более (2-3)10 4%(масс), Fe - не более 210 2%(масс) (за исключением БК марок А,Б,В). Для
БК марок А,Б,В вместо вязкости по Муни определяется молекулярная масса по Штаудингеру; регламентируется внешний вид продукта - от светло-
серого до темно-коричневого цвета.
264 Глава 6. Бутилкаучук и его производные
6.1. Бутилкаучук. Основные области применения бутилкаучука
265
БК применяется главным образом для изготовления резины для шинной
промышленности. Так, в США более 2/3 общего объема потребления БК при-
ходится на шинную промышленность [1,2,10,11]. Автомобильные камеры и внут-
Таблица 6.3
Некоторые свойства вулканизатов бутилкаучука
Показатель Вулканизат
не наполненный * наполненный **
Напряжение при растяжении 300%,МПа 4-6 3-6
Напряжение при растяжении 500%,М/7(2 1,2 И
Сопротивление разрыву, МПа
при 293 К 19-23 19-24
при 373 К 10-15 10-16
после старения 72 ч при 373 К 14-16 14—16
Относительное удлинение при разрыве, % 650-950 650-850
Остаточное удлинение, % 15-40 30-50
Сопротивление разрыву, кН/м 8,8 83
Твердость по ТМ-2 30-65 60-70
Эластичность по отскоку, %
при 293 К 8-11 8-11
при 373 К 34-40 30-40
Температура хрупкости, К -218 -225
Сопротивление прорастанию пореза (разрастанию трещин), тыс. циклов 600-900 600
Истираемость, мм3/Дж 0,090 0,084
Коэфф, морозостойкости при 232 К — 0,40
Коэфф, температуростойкости при 37ЗК
по прочности при растяжении — 0,6
по относительному удлинению — 1,1
Коэффициент теплового старения (724ч при 403 К)
по прочности при растяжении — 0,7
по относительному удлинению — 0,7
Остаточная деформация сжатия после старения (724 ч при 403 К), % — 90
Удельное объемное электрическое сопротивление, Том • м 100 —
Электрическая прочность, мВ/м 16-24 —
Примечания. * Типичный состав смеси (масс-ч): каучук - 100, сера - 2, тиурам - 1, ZnO - 5,
стеарин - 2; вулканизация 20-30 мин, 416 К;
** Типичный состав смеси (масс-ч): каучук - 100, сера - 2, каптакс - 0,65, тиурам -
1,3, ZnO - 5, стеарин - 2, технический углерод ДГ-100 - 50; вулканизация 30-40 мин, 416 К
9 — 1640
266
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
Таблица 6.4
Химическая стойкость вулканизатов бутилкаучука в некоторых агрессивных средах
Среда Температура среды, К Оценка стойкости
Формальдегид (40%-ый) 335
Вода (пресная, мор- ская, перегретая) 400 450
Бромистый водород (40%-ый) 295 —
Йод (раствор) 305
Фтор (сухой и жидкий) 295 i
Фтористый водород (15%-ый) 345
Ацетон 295
Me тил этил кетон 295
Рыбий жир 295 —
Масло касторовое 340
Масло кукурузное, льняное 340 —
Бензин, керосин, мазут 295 —
Фенол, бутилфенол 295
Масла гидравлические 295 i
Оксиды азота 375 i
Оксиды серы 295 i
Пероксид водорода (30%-ый) 295
Сероводород (100%-ый) 355
Серная к-та (70%-ая) 345
Примечание. + устойчивы в течение нескольких лет; - неустойчивы; ± устойчивы при
кратковременном (до нескольких месяцев) или периодическом воздействии.
ренний слой бескамерных шин из БК по воздухонепроницаемости почти в 10
раз лучше, чем камеры из натурального каучука. Варочные камеры, использу-
емые для изготовления покрышек, более чем в 2 раза превосходят аналогичные
изделия из натурального каучука по сроку службы.
Теплостойкость БК позволяет широко использовать его в производстве
паропроводных рукавов и транспортерных лент, применяемых при высоких
температурах. Химическая стойкость вулканизатов БК к действию многих аг-
рессивных сред (кислот, щелочей, растворов солей, кетонов, спиртов, Н2О2, азот-
содержащих растворителей, пресной и морской воды, многих растительных
масел и др.) обусловливает применение БК для гуммирования химической ап-
паратуры, эксплуатирующейся при температурах до 375-400 К, обкладки ва-
лов, изготовления кислотостойких перчаток, рукавов для перекачивания аг-
рессивных агентов и т.п. [1,12, с.40; 13].
Сочетание химической стойкости, газонепроницаемости, атмосферо- и во-
достойкости обусловливает использование БК для изготовления прорезинен-
6.1. Бутилкаучук. Основные области применения бутилкаучука
267
ных тканей различного назначения, противогазных масок, антикоррозионных
обкладочных резин и изделий для фармацевтической промышленности.
Стойкость БК к набуханию в молоке и пищевых жирах позволяет приме-
нять полимер для изготовления деталей доильных аппаратов и других резино-
вых изделий, находящихся в контакте с пищевыми продуктами. Для этих це-
лей применяются сорта БК, стабилизированного нетоксичными антиоксидан-
тами. БК широко используют в производстве губчатых резин, различных гер-
метизирующих составов и формовых изделий, эксплуатирующихся в условиях
интенсивных динамических воздействий. Сочетание высоких диэлектрических
характеристик, водо- и озоностойкости обусловливает возможность широкого
применения БК для изготовления изоляции кабелей высокого и низкого напря-
жения [1].
БК может использоваться в качестве гидроизоляционного и кровельного
материала. Пленочные, листовые, рулонные и мастичные изделия из него мож-
но использовать в северных областях, поскольку они сохраняют эксплуатаци-
онные свойства в широких интервалах температур. Например, морозостойкость
гидробутилкаучука достигает 208 К.
Помимо традиционного применения - в вулканизованном виде - распрост-
ранены нетвердеющие (невысыхающие) герметики на основе БК или его сме-
сей с ПИБ, этилен-пропиленовым сополимером, а также с битумом, природны-
ми или искусственными смолами и т.д. [13]. Такие составы, кроме порошкооб-
разных или волокнистых наполнителей, обычно содержат растворители (мине-
ральные или растительные масла), низкомолекулярные каучуки, немигрирую-
щие пластификаторы и другие низкокипящие жидкости. В зависимости от на-
значения в герметики вводят адгезивы, огнезащитные вещества и прочие до-
бавки целевого назначения. Герметизирующие составы с БК, выпускаемые в
России (бутэпрол-1 или -2), США (бутил-экстрасил), ФРГ (теростаты, видолас-
тик) и других странах, предназначенные для уплотнения стыков наружных
панелей здания, герметизации швов в витражах и системах кондиционирова-
ния и других, могут эксплуатироваться при 220-360 К. Покрываясь на воздухе
тонкой эластичной пленкой окисленного масла, герметизирующий состав или
мастика не изменяют своих свойств в течение многих лет.
В ряде случаев БК применяется для изготовления латекса, который исполь-
зуется в различных областях техники. Один из основных способов приготовле-
ния водных дисперсий состоит в диспергировании концентрированного раствора
БК с последующей отгонкой растворителя.
В некоторых областях используются некондиционные сорта (отходы) БК
или продукты его глубоких химических превращений, одновременно являю-
щиеся эффективными методами вторичной переработки полимера. Например,
при селективном окислительном расщеплении БК по двойным связям с после-
дующей термической (химической) обработкой продуктов распада получены
ненасыщенные олигоизобутилены узкого фракционного состава с концевыми
альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими группами [4, 6]. Благо-
даря насыщенному характеру основной цепи они могут служить основой высо-
коэффективных смазочных масел, устойчивых к термической, термоокисли-
268
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
тельной и механической деструкции. Продукты дальнейших превращений оли-
гоизобутиленов по концевым группам зарекомендовали себя перспективными
многофукциональными присадками к смазочным маслам (загущающими, ан-
тиокислительными, противозадирными, противоизносными и т.д.), придающи-
ми им высокие эксплуатационные показатели [14, 15], а также стабилизатора-
ми для многих промышленных полимеров. Хорошие адгезионные свойства и
совместимость с каучуками позволяют применять функциональные олигоизо-
бутилены в резиновых композициях (с бутадиен-нитрильным, хлоропреновым
каучуками) для улучшения клейкости, морозостойкости, химической стойкос-
ти и стабильности к озонному старению [6, 16].
БК хорошо совмещается со многими полиолефинами, в частности полиэти-
леном, ПИБ, сополимерами этилена, стирола, изобутилена и др. [1,2,17]. Для
улучшения морозостойкости вулканизатов БК используют комбинации с эти-
ленпропиленовым каучуком, а для повышения химической стойкости - с поли-
этиленом. Смеси БК с натуральным, бутадиен-стирольным, этиленпропилено-
вым тройным и бутадиен-стирольным каучуками применяются для изготовле-
ния деталей шин легковых и грузовых автомобилей.
Таблица 6.5
Физико-механические свойства вулканизатов бутилкаучука до и после испытаний в
агрессивных средах (373 К, длительность испытаний 25 сут.)
Среда Оце- нка стой- кости Сте- пень набу- ха- ния, % Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, %
до испы- таний после ис- пытаний до испы- таний после ис- пытаний
Ненаполненный вулканизат
Ангидрид уксусный (конц.) — 6 18,5 8,5 785 775
Уксусная кислота (конц.) — 3,7 19,5 5,5 790 555
Муравьиная кислота (20%-ая) — 41 20,5 9,5 920 800
Азотная кислота (30%-ая, 323 К) i 5,5 21,5 15 865 890
Серная кислота (70%-ая) ± 1 21,5 12,5 910 765
Соляная кислота (20%-ая) — 8,5 21,5 8,5 860 735
Наполненный вулканизат
Ангидрид уксусный (конц.) i 13 18 12,5 805 670
Уксусная кислота (конц.) i 11,5 18 12,5 805 730
Муравьиная кислота (20%-ая) 13 19 16 810 725
Азотная кислота (3034-ая, 323 К) 6 19,5 17,5 810 800
Серная кислота (70%-ая) 4" 1 19,5 20,0 810 685
Соляная кислота (20%-ая) 4- 11,5 19,5 16,0 810 625
П р и м е ч а н и е. Условные обозначения см. табл. 6.4.
6.2. Модифицированный бутилкаучук. Хлорированный бутилкаучук. Структура ... 269
6.2. Модифицированный бутилкаучук
Для получения БК с новыми свойствами его подвергают химической моди-
фикации: галогенированию, сульфированию, сшиванию (вулканизации) и др.
Важное промышленное значение имеют галобутилкаучуки (ХБК и ББК), сто-
имость которых повышается более чем на 20-25% по сравнению с БК; по этой
причине галоидированные БК можно рассматривать как полимеры широкого
назначения.
Впервые модификация БК бромом была осуществлена в лаборатории фир-
мы «B.F.Goodrich Chemical Со.» (США) в 1952 г., а модификация хлором - в 1955 г.
в лаборатории фирмы «Esso Industrial and Engineering Co. Linden New Jersey» [18,
c. 4]. Доля галобутилкаучуков в общем объеме выпуска бутилкаучуков за рубе-
жом состовляет порядка 40%.
6.2.1. Хлорированный бутилкаучук
ХБК представляет собой продукт хлорированияJSK, содержащий 1,1-1,3%
хлора, присоединенного главным образом в a-положении к двойной связи изоп-
ренильных звеньев макромолекулы БК. ХБК начал производиться с 1961 г.
в(США). В 1971-1972 гг. пущена установка ХБК в Англии, а в 1973-1974 гг. - в
Японии. В 1979 г. начато производство ХБК в Канаде и в 1980 г. - в Бельгии.
Динамика роста производства ХБК [5, 19,20]: 1960 г. - 600 т, 1965 - 13 тыс. т,
1972 г. - более 55 тыс. т, 1982 г. - 75 тыс. т, 1999 г. - окло 150 тыс. т, т.е. порядка
20% в год от общего объема бутилкаучука (~ 600 тыс. т/год). Таким образом, в
структуре производства БК отчетливо прослеживается тенденция увеличения
доли ХБК (как и других галоидированных БК), которая возросла с 24% в 1975 г.
до 32,1% в 1982 г. В СССР выпускались три марки ХБК (ХБК-155, ХБК-165 и
ХБК-175), соответствующие по свойствам зарубежным маркам НТ-1066, НТ-1067
иНТ-1068.
6.2.1.1. Структура и физические свойства
Макромолекулы ХБК состоят из фрагментов ПИБ, представляющих цепи
компактной геликоидальной формы, статистически разделенные хлорсодержа-
щими изопренильными звеньями различного строения. В состав макромолекул
ХБК могут входить и нехлорированные изопренильные звенья. В ХБК сохра-
няется около 75% ненасыщенности исходного БК. При хлорировании БК в мак-
ромолекулах формируется несколько хлорсодержащих структурных единиц [18,
21-25], установление соотношений между которыми является важной задачей
как с научной, так и с практической точек зрения. Однако, несмотря на исполь-
зование химических и спектральных методов анализа, пока отсутствует еди-
ное мнение о точной структуре ХБК. Можно лишь констатировать, что изобу-
тиленовые звенья остаются без изменения. В основном (на 95%) реакция заме-
щения протекает по ионному механизму по цис- и транс- (40-45): (60-55) изоп-
ренильным фрагментам, статистически распределенным по длине макромоле-
кул [21], при этом образуется до 5% (масс.) продуктов замещения атомов Н на
атомы С1.
270
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
Реакция хлорирования БК идентифицирована по реакции взаимодействия низ-
комолекулярного модельного соединения 2,2,4,8,8-пентаметилнонена-4 с С12 [2,21]:
(CHp3c {сн2 - cccHp = сн - сНз; сн^сн^
* 1
- модельное соединение
... - CHjCCCH,^ : СН^ - C(CHj) = СН - СН2; CH2C(CHj)2 -... - бутилкаучук
(СНРзС^^^^/СССНз^ (СН^Сх^^А^^^СССН^
(I) Cf
(4)
- н+
»
(СНз)3С C(CHj)3
Cl
(3)
(5)
Основные продукты, согласно данным спектров ПМР (табл.6.6), в том чис-
ле и ПМР высокого разрешения [22], представлены структурами (2) и (3). Про-
дукт (4) образуется преимущественно при низких температурах (табл.6.7).
О наличии заметного количества экзометиленовых групп =СН2 в ХБК сви-
детельствует появление полос при 909, 1 645 и 3 095 см1 в ИК-спектрах [18,
с. 16]. По мере хлорирования БК снижается общая ненасыщенность макромоле-
кул и, особенно, содержание внутренних ОС-связей, что легко определяется
при использовании метода расщепительного озонолиза.
Таблица 6.6
Данные спектров ПМР (ррт,8) для хлорированного 2,2,4,8,8-пентаметилнонена
6.2. Модифицированный бутилкаучук. Хлорированный бутилкаучук. Структура ... 271
Таблица 6.7
Хлорирование 2,2,4,8,8-пентаметилнонена-4
Темпе- рату- ра реак- ции, К Количество хло- ра, введенного в реакционную среду, молъ/моль Время реакции, с Выход продуктов по дан- ным ПМР-спектров, % (масс) Содержание хло- ра в продуктах, молъ/моль
2(±2%) 3(±2%) 4(±2%)
298 2,6 300 24 76 0 1,05
298 2,6 300* 24 76 0 1,05
298 2,4 1800 — ** — 1,05
322 2,4 300 24 76 0 —
195 2,4 300 — 50 50 1,20
Примечания. * При освещении (остальные реакции - в темноте);
** идентифицированы как компоненты смеси соединений (5) и (6).
Анализ промышленных образцов ХБК подтверждает вывод о преимуществен-
ном содержании в продукте экзометиленовых групп [структура (3)]. В частно-
сти, ХБК марки НТ-1068 приписывается следующее строение макроцепей [21]:
Возможно, в состав макромолекул входят группы ...-СН2-С(СН3)=СС1-СН2-...
[24, 25].
ХБК растворим в алифатических и ароматических углеводородах, устой-
чив к действию полярных органических и неорганических соединений, спир-
тов, кетонов, животных и растительных жиров.
ХБК отличается высокой газо- и влагонепроницаемостью, относительно
низким растяжением, высокими модулем и прочностью при растяжении. Вве-
дение галогена в БК улучшает его адгезионные свойства (табл. 6.8).
Таблица 6.8
Адгезионные свойства галогенированных бутилкаучуков
Показатели БК ХБК ББК
Адгезия к резинам из натурального каучука, кН/м
при 293 0,84 2,63 8,75
при 373 0 0,52 2,63
Адгезия к латуни, кН/м
при 293 0 5,25 17,4
при 373 0 2,97 15,0
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
Переосаждение ХБК удобно производить из я-пентановых растворов в ацетон
(можно использовать системы я-гексан - этиловый спирт или толуол - ацетон) [25].
6.2.1.2. Химические свойства
ХБК весьма стоек к действию О2 и О3, что обусловлено более низкой реак-
ционной способностью макромолекул ХБК по сравнению с БК к этим агентам.
Константа скорости реакции взаимодействия О3 с ОС-связями в изопрениль-
ных звеньях бутилкаучука кХБК= (1,1 ± 0,2)-105 л/(моль-с), а хлорпентеновых,
преимущественно экзометиленовых группировках ...-СН2-С(=СН2)-СНС1-
СН2-..., на полтора и более порядка нижекБК = (0,3 ±0,1) -104 л (моль-с) [25]. Еще
труднее озонируются группировки строения ...СН2-С(СН3)=С(С1)-СН2~... [26].
Озонолиз образцов ХБК в растворе тетрагидрофурана с последующим окисли-
тельным гидролизом полимерных продуктов Н2О2 сопровождается уменьшени-
ем характеристической вязкости [ц]0 до некоторого предельного значения, опре-
деляемого содержанием внутренних изолированных С=С-связей в макромоле-
кулах у (рис.6.2уЧисленное значение у нетрудно определить, исходя из измене-
ния значений Мл у исходных и озонированных образцов. Согласно [27, 28]
у= m (Z/M^-ZyM^0), (6.1)
где т - молекулярная масса мономерного звена.
Величина ^определяется из соотношения (при М^/Мп ~ 2)
Z = [1 + сс)Г( 1 + ос)]1/а,
где Г - гамма функция; ос - коэффициент в уравнении Куна-Марка-Хаувинка.
Поскольку для узких фракций БК (293 К, я-гептан) [29]:
[ц] =КМ“ = 3,6-10-4 М^0’62
и Z = 1,82, то
у= 56 • 1,82(1/Мп- 1/Мл°) = 102(1/Мл- 1/М^0). (6.3)
ХБК относительно нестабилен. При различных энергетических и химичес-
ких воздействиях выделяется НС1 [24, 25, 30]. В результате реакции образуется
система сопряженных двойных связей, появляется характерное окрашивание
полимера (потеря массы около 1%). При отщеплении значительного количе-
ства НС1 происходит структурирование макромолекул за счет формирования
конденсированных ароматических фрагментов [31, 32]. Сшивание ХБК может
происходить и при межмолекулярном отщеплении НС1.
Типичные зависимости процесса элиминирования НС1 во времени для раз-
личных образцов ХБК приведены на рис.6.3 [30].
В общем случае с учетом наличия нескольких типов хлорсодержащих струк-
тур, количество которых в ходе термической деструкции ХБК уменьшается,
процесс дегидрохлорирования ХБК описывается выражением:
аА - а,
Z^expC-kjt),
1
(6.4)
6.2. Модифицированный бутилкаучук. Хлорированный бутилкаучук. Химические ... 273
где - количество НС1, выделившегося за время t; a0 =£ a-x - общее содержание
хлора в образце; к, - константа скорости элиминирования НС1 из конкретной
структуры ХБК.
Поскольку стабильность С1 в насыщенных структурах существенно выше,
чем в p-хлораллильных группировках [33], и вклад таких структур при уме-
ренных температурах (400-500 К) в общую скорость процесса элиминирова-
ния НС1 существенно мал, уравнение (6.4) с учетом наличия в составе макромо-
лекул двух типов структур с лабильным атомом хлора 2 и 3 трансформируется
в выражение:
= ao - a} exp (~k}t) - a2 exp (-k2t),
(6.5)
где a{ и a2 - содержание лабильных атомов хлора в структурах 2 и 3.
Экспериментально по разности между общей ненасыщенностью ХБК и со-
держанием внутренних С=С-связей (у0) определяется содержание обрамляю-
щих (боковых) ненасыщенных группировок [структура 3, табл. 6.6], при этом
Рис. 6.2. Изменение характеристической вязкости 5%-ых растворов каучуков в процессе
озонирования: 1 - бутилкаучук; 2 - хлорбутилкаучук (тетрагидрофуран, 298 К)
0 3,6 7,2 10,8 /4,4 18,0 t-10'3y
Рис. 6.3. Кинетические кривые процесса дегидрохлорирования хлорбутилкаучука (448 К,
10-2Па, пленки толщиной 20-60 мкм): 1 - ХБК - 0,27; 2 - ХБК - 0,62; 3 ~ ХБК - 1,05;
4 - ХБК - 1,55; 5 - ХБК - 1,90% (мол.) хлора в образце
274
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
содержание структуры (2) (табл. 6.6) находится в интервале 0 < а2 < у0 (а2 < у0
при соотношении введенного хлора к исходным С=С-связям БК меньше 1). Не-
известными величинами в уравнении (6.5) являются а2, kj и к2. Для двух значе-
ний ах и <з21 с кратным интервалом времени можно записать:
ах=а-а} exp (—kjt) - <з2 exp (~k2t), (6.6)
= a - ^exp (-2 kjt) - a7 exp (-2 k2t).
Решая систему уравнений (6.6) относительно kj и k2, находим:
kj = In x/t, (6.7)
k2 = -ln[(a-at-z?]x)/a2]/t,
x = a - at± [a^fa^a^a -^t)]1/2 / a.
(6.9)
Расчеты по формулам (6.7) и (6.8) были проведены при варьировании значе-
ний а2 в интервале 0 < а2 < у0. Величину а2 и соответствующие ей значения к! и к2
определяли с использованием ЭВМ при лучшем совпадении экспериментальных
и расчетных значений а^ при п > 3, т.е. при минимальном значении суммы:
Хе ^эксп. ^теор. (nt/kj, k2, а2)]2. (6.10)
п
Как видно из рис. 6.3, экспериментальные кривые дегидрохлорирования
ХБК удовлетворительно совпадают с расчетными. Вычисленные значения кон-
станты скорости реакции элиминирования НС1 из структур (2) и (3) (табл. 6.9) в
пределах ошибки опыта совпадают для образцов ХБК с различным содержани-
ем хлора.
Относительная стабильность структур (2) и (3) (см. табл.6.6) согласно кван-
тово-химическим расчетам (метод ППДП/2, индекс реакционной способности -
порядок связи С-С1 [34, с.54]), совпадает с найденными константами процесса
элимирирования НС1 из структур (2) и (3) ХБК (табл.6.9).
Существенно, что стабильность структуры (2)[-СН=С(СН3)-СНС1-СН2-], где
атом хлора находится в (3-положении к внутренней С=С-связи, оказалась более
чем на порядок ниже, чем стабильность структуры (3) [-СН2-С(=СН2)-СНС1-СН2-].
Заметное различие в подвижности атома хлора в структурах (2) и (3) связа-
Таблица 6.9
Кинетические параметры дегидрохлорирования и параметры стабильности модельных
структур хлорбутилкаучука
Струк- тура* k- 105 с'1 (± 30%) А, (±30%) Е, кДж/моль (±3%) Порядок связи
448 К 458 К 463 К 473 К 483 К С-С1 С=С
(3) 0,09 0,27 0,42 0,91 1,4 2,0-10" 140 1,0452 1,8300
(2) 10 22 27 48 66 4,7-107 100 1,0397 1,7392
Примечание.* - см. табл. 6.6.
6.2. Модифицированный бутилкаучук. Хлорированный бутилкаучук. Химические ... 275
но с влиянием электронной плотности двойных ОС-связей [выше для струк-
туры (2)].
Расчеты показывают (табл.6.10), что содержание структуры (2) (а2) в ХБК в
7-9 раз ниже, чем структуры (3) (<з7). Тем не менее высокая скорость процесса
дегидрохлорирования ХБК на начальной стадии термической деструкции оп-
ределяется именно этой наиболее нестабильной структурой (2).
Это обстоятельство целесообразно использовать при производстве хлорбу-
тилкаучука в промышленности.
Относительное содержание насыщенных хлорированных структур в ХБК
при введении менее одного атома хлора на одну двойную связь исходного
БК (a0/b < 1) не превышает 10%, что на порядок выше их содержания при
хлорировании модели БК [21]. При z?0/b > 1 относительное содержание насы-
щенных хлорсодержащих структур af/ao резко увеличивается. Однако тер-
мическая стабильность ХБК при этом практически не меняется. Образцы 3
и 5 (см. табл.6.10) имеют близкие скорости дегидрохлорирования, хотя по
содержанию хлора они различаются более чем в 1,5 раза, что еще раз свиде-
тельствует об относительной стабильности насыщенных хлорсодержащих
группировок.
Регулируемое дегидрохлорирование ХБК под влиянием карбоксилатов ме-
таллов (1Б, ПБ IVA и VIII групп), оксидов меди и ниобия, нанесенных на акти-
вированный А12О3, используется для получения диенбутилкаучуков и вулка-
низатов с высокой степенью сшивания. Для предотвращения вторичных ре-
акций в процессе элиминирования НС1 добавляют оксиды, гидроксиды или
карбоксилаты металлов, галогениды которых нерастворимы в реакционной
среде, например СаО.
Аллильный атом С1 в молекуле ХБК отличается большой подвижностью
и может участвовать в реакциях замещения. При взаимодействии ХБК в
растворе метиленхлорида с (СН3)3А1 (298 К; 120 мин; 0,8-1% (масс) раствор
ХБК) замещается до 70-75% (масс) лабильных атомов С1 на метильные груп-
пы [8, 24].
Присутствие атомов С1 в аллильном положении заметно повышает способ-
ность ХБК к вулканизации по сравнению, например, с БК; существенно рас-
Таблица 6.10
Содержание хлорированных структур в ХБК (расчет по уравнению (6.5))
Обра- зец Содержание хлорированных структур С-102, моль/моль ХБК я0/Ь* ах/а2 а 1а н о
а о ах аг а н
1 0,52 0,50 0,06 0,25 9,2 —
2 1,36 1Д 0,15 0,11 0,65 7,3 0,11
3 1,80 1,5 0,21 0,19 0,86 7,0 0,105
4 2,45 1,6 0,23 0,61 1,17 7,0 0,25
5 2,80 1,4 0,15 1,25 — 8,8 0,45
Примечание.* Содержание изопренильных звеньев в исходном БК.
216
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
ширяется выбор вулканизационных систем. Последнее обстоятельство обуслов-
лено наличием двух реакционных центров вулканизации (1) и (2):
Хс@
I II I I
-С-С-С-С ~
1 А о 1
На уровне центров (1) можно использовать обычные системы вулканиза-
ции: сера + катализатор, доноры серы, хинон, диоксим, галогенированные кау-
чуки. Вулканизация с участием атомов С1 и на уровне углерода (2) может про-
текать под действием оксида цинка, диаминов, тиомочевины, димеркаптанов,
дигидроксиароматических соединений и др. [23].
Обмен подвижных атомов С1 на ацильную группу способствует уменьше-
нию скорости дегидрохлорирования ХБК. Наиболее эффективны синергичес-
кие смеси из карбоксилатов щелочных или щелочноземельных металлов и по-
лиэфиров (полиалкиленгликолей), заметно снижающие скорость выделения НС1
из ХБК и предотвращающие гелеобразование и изменение цвета композиции.
6.2.1.3. Области применения
Как правило, прочностные характеристики вулканизатов ХБК ниже, чем у
БК; совулканизуемость же ХБК с натуральным каучуком значительно лучше.
Сведения о выпускаемых в промышленности ХБК приведены в табл. 6.11.
Главным потребителем ХБК является шинная промышленность [2,18].
Большая часть каучука применяется для изготовления герметизирующего
слоя бескамерных шин. Для обеспечения максимальной прочности этого слоя с
каркасом шины обычно используется комбинация ХБК с высоконенасыщен-
ным эластомером. Низкая газопроницаемость герметизирующего слоя из ХБК
позволяет понизить давление воздуха в каркасе шины, что уменьшает разру-
шение шины из-за расслоения каркаса. Высокая динамическая стойкость гер-
метизирующего слоя в тяжелых условиях эксплуатации также способствует
увеличению ходимости шин. В общем случае ходимость шин в зависимости от
размера и типа увеличивается на 50-200%, при этом представляется возмож-
ным использовать герметизирующий слой из ХБК меньшей толщины.
Добавка 5-10 масс-ч ХБК в обкладочные резины на основе каучуков обще-
го назначения также способствует снижению внутрикаркасного давления и
повышению прочности связи с полиамидным кордом.
Боковины радиальных шин испытывают большие деформации, чем в обыч-
ных шинах. Следовательно, вероятность растрескивания боковин из-за воздей-
ствия О3 и усталости повышается. Отличная озоностойкость, сопротивление ра-
стрескиванию при многократных деформациях ХБК позволяют получать рези-
ны высокого качества. Прекрасно зарекомендовали себя комбинации полиме-
ров, в частности ХБК [35% (масс)], этиленпропиленовый сополимер [15% (масс)]
и высоконасыщенные каучуки общего назначения [50% (масс)]. Высокой ходи-
мостью в тяжелых эксплуатационных условиях отличаются автокамеры из ХБК
(большегрузные автомобили, автобусы и т.п.). В этом случае для вулканизации
Таблица 6.11
Свойства хлорированных бутилкаучуков
Марка Фирма-изготови- тель, страна Вязкость по Муни Ненас- ыщен- ность, % (мол) Содер- жание хлора, % (масс) Содер- жание зо- лы, макс. % (масс) Потеря массы, макс., % (масс) Содержа- ние стаби- лизатора, %(масс)
373 К, (1-8 мин) 398 К, (1-8 мин) 400 К, (3 мин)
Эссо бутил НТ-1066 «Ес son» (Esso) 49-58 — — 1,4 1,1-1,3 0,5 0,7 0,05-0,2
Эссо бутил НТ-1067 ► «Chemical Со.» 61-70 — — 1,4 1,1-1,3 0,5 0,7 0,05-0,2
Эссо бутил НТ-1068 ] (США, Англия) — 45-55 50-60 1,4 1,1-1,3 0,5 0,7 0,05-0,2
Полисар Хлорбутил 1240 «Polysar» (Канада) — 34-42 — — 1,1-1,3 0,5 0,4 0,05-0,2
Полисар Хлорбутил 1255 «Polysar» (Канада) — 45-55 — — 1,1-1,3 0,5 0,4 0,05-0,2
ХБК-155Н ] Россия 51-59 — — 1-1,6 1,1-1,3 0,7 0,8 0,2-0,8
ХБК-165Н [ Россия 60-68 — — 1-1,6 1,1-1,3 0,7 0,8 0,2-0,8
ХБК-175Н У (ТУ 3840-354-80) — 47-57 — 1-1,6 1,1-1,3 0,7 0,8 0,2-0,8
Примечания. 1. В качестве стабилизатора преимущественно используется 2,6-ди-77?ет-бутил-4-метилфенол. 2. Рецептура для оценки
качества ХБК содержит (массч) [18]: каучука - 100, стеарина - 3, каптакса - 0,65, тиурама - 1,3, оксида цинка - 5, технического углерода ДГ-100 -50,
серы -2,0. Реакционная способность галогенированного изопренового звена оценивается по способности к совулканизации с натуральным каучуком.
Для этого к 100 масс ч стандартной смеси добавляется 5 масс ч натурального каучука (чем меньше снижение прочности вулканизатов с такой
добавкой, тем лучше свойства ХБК).
278
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
используется ZnO с небольшими добавками тетрахлорбензохинона. ХБК исполь-
зуется при изготовлении варочных камер, а также многих высококачественных
резиновых технических изделий. Особенно эффективно применение ХБК для
производства изделий литьевым методом (высокая скорость вулканизации, от-
сутствие реверсии, теплостойкость) теплостойких транспортных лент (теплостой-
кость, высокое сопротивление истиранию, высокая прочность связи с синтети-
ческими кордами); химически стойких обкладок емкостей (химическая стойкость,
возможность вулканизации при низких температурах, хорошая прочность связи
с различными материалами); пробок для укупорки фармацевтических препара-
тов (простые нетоксичные вулканизующие системы), а также в пищевой про-
мышленности, строительстве, медицине [23].
Ненаполненные вулканизаты галогенированных БК в отличие от обычных
БК не кристаллизуются при растяжении, поэтому невозможно получать высо-
копрочные вулканизаты без применения активных наполнителей, главным из
которых является технический углерод. Используются и другие наполнители:
диоксид кремния, каолин, тальк, мел. С увеличением содержания наполните-
лей снижается озоностойкость вулканизатов (очевидно, вследствие увеличе-
ния напряжения в образцах).
ХБК применяется также для изготовления промежуточных или клеевых
прослоек многослойных резиновых изделий, способствующих повышению ад-
гезии между слоями из БК и (или) высоконенасыщенных каучуков, приготов-
ленных клеев, предназначенных для крепления резины к металлу и др.
6.2.2. Бромированный бутилкаучук
ББК - продукт бромирования БК, содержащий 2-3% брома, присоединенно-
го в ос-положении и по двойным связям изопренильных звеньев макромолекулы.
Впервые бромированный бутилкаучук марки Хайкар 2202 был получен фир-
мой «B.F. Goodrich Chemical Со.»(США). Однако этот продукт не получил широкого
распространения ввиду низкой стабильности при хранении и высокой стоимости.
В 1971 г. фирмой «Polymer Corporation Ltd., of Sarnia» (Канада) был разрабо-
тан новый процесс получения ББК, превосходящего по ряду эксплуатацион-
ных характеристик ХБК, Полисар Бромбутил Х-2 [35]. К 1973-1975 гг. мощ-
ность завода составляла 25-35 тыс. т в год [36], т.е. около 75% БК, производи-
мого в Канаде, приходится на долю ББК. В настоящее время ББК выпускается
в Бельгии, Англии, США. Суммарная мощность действующих установок по
производству ББК составляет более 100 тыс. т в год. В России и странах СНГ
ББК не производится.
6.2.2.1. Структура и физические свойства
Макромолекулы ББК состоят из блоков ПИБ, статистически разделенных
насыщенными и ненасыщенными бромсодержащими изопренильными звенья-
ми. Строение макромолекул ББК точно не выяснено, но, очевидно, распределе-
ние фрагментов в них сложнее, чем в случае ХБК. Это связано с тем, что в
реакцию бромирования БК вступают 2-3 атома галогена на одну двойную
С=С-связь и в продуктах реакции обнаруживается лишь 25-30% (масс.) НВг.
6.2. Модифицированный бутилкаучук. Бронированный бутилкаучук. Структура ... 279
Это свидетельствует о том, что параллельно реакции замещения протекает и
реакция присоединения. Между тем, ББК Полисар Бромбутил Х-2 содержит до
90% аллильного брома. Степень ненасыщенности полимера после бромирова-
ния практически не уменьшается. Образование геля не наблюдается.
Предполагаемая схема реакции бромирования аналогична реакции хлори-
рования БК:
...-сн2-с = сн-сн2-
Вг2
------- -сн2-с-сн-сн2-... ——— ...-СН9-С-СН-СН2^..
\ “15ГН. 2 2
Вг Вг
Бромирование модельного соединения (298 К, 5 мин.) цис-транс-2,2
пентаметилнонена-4 (48:52) показало присутствие в продуктах четырех струк-
тур, формирующихся по схеме хлорирования БК. Количественно процесс пло-
хо воспроизводится и весьма чувствителен к температуре, концентрации реа-
гента, времени реакции, рабочим условиям бромирования, к свету [21].
Анализ показал, что в продукте, содержащем 1,33 эквивалента брома, при-
сутствует 70-90% продуктов замещения и 10-30% продуктов присоединения
атомов брома. В этом случае соотношение структур
Н2С Вг Н2С Вг
[(СНАС - СН- - С - СН - СН- - -СН- - С(СН-)Зи [(СНфС - СН = С - СН -СН- - СН- - С(СНА]
J Э Ал Ал Ал J л J Ал Ал ,J J
составляет примерно 6 : 1. В состав макромолекулы входят также, в отличие от
ХБК, и .эддо-звенья
СН2Вг
I
[(СНЭ.С - СН- - С = СН - СН9 - СН- - С(СЦ),,
Э J Ал Аа Ал J J
образующиеся при перегруппировке ж?б>-структуры. Э^5(9-^доперегруппи-
ровка в ББК протекает легче, чем в ХБК. В составе макромолекул ББК отсут-
ствует структура
ВгН2С Вг
[(СН3)3С - СН - с - сн - сн2 - СН2 - С(СН]3)3
Экспериментальные данные свидетельствуют с большой долей вероятнос-
ти о наличии двух механизмов реакции бромирования БК - ионного и свобод-
норадикального .
Исследование промышленного ББК Полисар Бромбутил Х-2 подтвердило
результаты анализов модельных соединений. Идентифицированы следующие
структуры:
280
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
СН, СН, СН, СН,Вг
э j о 2*
30-82 % 18-70%
Этот полимер отличается достаточно высокой стабильностью. Как след-
ствие, ББК мало подвержен тепловому старению: после выдержки вулканиза-
та каучука при 450 К в течение 22 ч прочность при растяжении почти в 20 раз
превышает аналогичный показатель для БК.
ББК хорошо растворим в алифатических и ароматических углеводородах.
Введение брома в БК резко улучшает его адгезионные свойства, заметно боль-
ше, чем при хлорировании БК (см. табл.6.8).
6.2.2.2. Химические свойства
Основные химические свойства ББК аналогичны ХБК.
Атом брома в каучуке более подвижен, чем атом хлора. Это обусловливает
большую скорость вулканизации ББК, возрастающую с увеличением содержа-
ния связанного брома (рис.6.4) в присутствии тех же вулканизующих систем.
Двойные связи в ББК более активны, чем в БК и ХБК, что подтверждается его
Рис. 6.4. Влияние галогенирования на скорость вулканизации бутилкаучука (415 К):
1 - бромбутилкаучук ([т|]= 1,46, йодное число 4,8, связанный галоген 2,13% (масс.));
2 - хлорбутилкаучук ([ц] = 1,40, йодное число 4,7, связанный галоген 1,27% (масс.));
3 - бутилкаучук марки «энджей бутил 268» ([ц] = 1,52, йодное число 11,0)
6.2. Модифицированный бутилкаучук. Другие виды модифицированных ... 281
способностью вулканизоваться одной серой в отсутствие оксидов металлов и
ускорителей.
6.2.2.3. Применение бромбутилкаучука
ББК применяется практически в тех же областях, что и ХБК, но в отличие
от него он обладает повышенными адгезией к другим каучукам, пластмассам и
металлам, химической, атмосферо- и теплостойкостью, улучшенными аморти-
зационными свойствами [37-39]. Благодаря хорошей совместимости с ненасы-
щенными эластомерами он совулканизуется с натуральным каучуком, бутади-
ен-стирольным, хлоропреновым, тройным этиленпропиленовым, нитрильным
и другими каучуками в любых соотношениях, что позволяет регулировать свой-
ства резин в широких пределах.
Основным потребителем ББК является шинная промышленность. Он ис-
пользуется для изготовления внутреннего слоя бес камерных шин, камер для
большегрузных автомобилей, боковин шин. Оптимальными свойствами для
изготовления боковин шин обладает смесь из 60% ББК, 20% тройного этилен-
пропиленового сополимера и 20% натурального каучука (сочетание адгезии,
озоностойкости, эластичности и других свойств). Для внутреннего герметизи-
рующего слоя шин рекомендуется смесь из 75% ББК и 25% натурального кау-
чука (теплостойкость до 425 К).
ББК используется также в производстве различных резинотехнических
изделий, например теплостойких транспортных лент, изоляции электрических
кабелей, амортизаторов, футеровок, структурирующих уплотнителей, в фар-
мацевтической промышленности, в производстве подошв для обуви, в пище-
вой промышленности, медицине и т.д.
Он широко применяется при изготовлении промежуточных или клеевых
прослоек в многослойных резиновых изделиях, способствуя повышению проч-
ности связи между слоями из БК и ненасыщенных каучуков, при изготовлении
клеев, предназначенных для крепления резины к металлу, а также в виде доба-
вок для активации вулканизации БК алкилфенолоформальдегидными смола-
ми. Перспективно применение ББК для получения самозатухающих изделий,
используемых в строительстве, производстве деталей автомобилей и т.д. Этим
условиям удовлетворяет, например, композиция из 80% ББК и 20% неопрена с
добавками хлорированного воска и триоксида сурьмы. Основные технологи-
ческие свойства ББК приведены в табл. 6.8.
6.2.3. Другие виды модифицированных бутилкаучуков
Другие модифицированные БК не получили пока такого развития, как га-
логенированные БК. Из перспективных каучуков следует отметить бромхло-
рированный, пергалогенированный, высокохлорированный БК и другие [18].
Галогенирование с введением С1 и Вг осуществляется монохлоридом брома
(ВгС1). Соотношение связанных брома и хлора в полимере составляет 4 : 1 вме-
сто ожидаемого 1:1. Уменьшение вязкости полимера при галогенировании со-
ставляет 5-15% и зависит от молекулярной массы исходного БК. Вязкость по
Муни при 127 °C хлорбромироваиного каучука 40 и выше. Хлорбромирован-
282
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
ный БК, содержащий 1,6-1,8% (масс) Вг2 и 0,18-0,20 (масс) С12, превосходит ХБК
по способности к совулканизации с высоконепредельными каучуками и ББК
по стабильности к отщеплению галогенводорода.
Пергалогенирование проводят в три стадии: галогенирование БК, дегидро-
галогенирование ХБК или ББК и повторное галогенирование диенбутилкачу-
ка. В отличие от обычного галогенированного БК, пергалогенированный БК
содержит два атома галогена на каждое звено изопрена и имеет следующее
строение:
СН3 СН, СН.
I I I 3
• - сн2 - С - CH(Hal) - С = СН - СН(На1) - СН2 - С - •••
СН3 сн3
Хлорирование БК с целью получения высокохлорированного продукта (1,5+-
1,9 атомов С1 на изопреновое звено) проводят в присутствии алифатических диа-
минов или третичных диариламинов. Продукт превосходит ХБК по скорости вул-
канизации, адгезии и совулканизуемости с высоконенасыщенными полимерами.
В основе получения модифицированных типов БК могут лежать и другие
химические реакции. Регулированное сшивание БК в условиях полимериза-
ции вызывается строго дозированной добавкой в шихту диенов с несопряжен-
ными двойными связями, например дивинил бензол а, диметаллила и др. В зави-
симости от количества диена получаются растворимые, структурированные БК,
а также сшитые продукты с различным содержанием геля (до 80%). Сшитый
БК обладает меньшей ползучестью, большей восстанавливаемостью, несколь-
ко улучшенными физико-механическими показателями вулканизатов. Пони-
жение скорости шприцевания заготовок из сшитого БК можно предотвратить
увеличением дозировки диена (выше 4%).
При вулканизации БК пероксидами получаются резины с высокой тепло-
стойкостью. Использование сшитого БК позволяет улучшить свойства вароч-
ных камер, автомобильных деталей, в частности уплотнителей для стекол лис-
товых покрытий с повышенной погодо- и озоностойкостью.
Сульфирование БК приводит к получению сульфобутилкачука [40]. Реак-
цию проводят в мягких условиях (293 К, 20 мин) в углеводородном растворите-
ле в присутствии комплекса SO3- триэтилфосфат, ацетилсульфатов и других
сульфирующих агентов. Аналогично процессу галогенирования модифициру-
ются изопренильные звенья; 8О3Н-группы находятся в аллильном положении
к двойным связям. Полимерный продукт содержит 0,5-1,5% (мол.) групп SO3H.
По мере их нейтрализации NaOH возрастает жесткость, каркасность и когези-
онная прочность каучука, а при содержании SO3Na-rpynn более 0,6% (мол.) ка-
учук приобретает свойства иономера.
Сульфобутилкаучук отличается пониженной ползучестью, хладотекучес-
тью, высокими прочностью в ненаполненных смесях, адгезией к металлам и
модулем. Водные дисперсии нейтрализованного каучука используются в каче-
стве связующих и покрытий. В сочетании с БК и ХБК сульфобутилкаучук по-
вышает каркасность изделий.
6.2. Модифицированный бутилкаучук. Смеси галогенированных бутилкаучуков ... 283
Сульфохлорирование БК протекает по смешанному механизму хлориро-
вания и сульфохлорирования и сопровождается заметной деструкцией основ-
ной цепи полимера.
В основе синтеза полимерных продуктов, содержащих карбоксильные груп-
пы, лежит реакция Дильса - Альдера. Предварител ьно ХБК подвергают дегид-
рохлорированию до диенбутилкаучука. Образующаяся система сопряженных
С=С-связей в макромолекулах легко взаимодействует с малеиновым ангидри-
дом. При нейтрализации ангидридных групп растворами солей металлов, ами-
нами или их производными образуется ионно-структурированный полимер
(иономер), который характеризуется повышенной озоностойкостью [18].
Ароматические мононитрозосоединения взаимодействуют с БК, формируя
полимерные продукты, на основе которых получают вулканизаты с повышен-
ными прочностью при растяжении, модулем, деформацией при растяжении
после наполнения и вулканизации, а также улучшенными озоностойкостью,
электрическим сопротивлением и совместимостью с другими каучуками, смо-
лами, адгезией к шинному корду, металлам, тканям, бумаге и т.д. [18]. Эти эла-
стомеры рекомендуется использовать для пропитки волокнистых натуральных
и синтетических материалов, например шинного корда.
В присутствии ароматических динитрозосоединений, например N-метил-
N-4-динитрозоанилина, модуль, ударная вязкость, сопротивление износу и элек-
трическое сопротивление модифицированного БК увеличиваются, а гистере-
зис уменьшается. Кроме того, полимерный продукт легче обрабатывается [18].
Изоцианаты и полиизоцианаты способствуют формированию трехмерной
сетчатой структуры, что устраняет текучесть БК. Модификация изоцианатами
способствует совместимости БК в любых соотношениях с натуральным или
синтетическими каучуками, в частности с бутадиенстирольным, хлоропрено-
вым, акрилонитрильным.
Азот-, фосфор- или кислородсодержащие органические соединения, например
акрилонитрил, метакрилонитрил, винилпиридин и его производные, акриловые и
метакриловые эфиры, винилизобутиловый эфир, винилацетат, меркаптобензой-
ная кислота образуют при взаимодействии с БК при инициировании органически-
ми пероксидами привитые сополимеры, которые можно использовать как адгези-
вы и клеи для крепления БК с натуральными и синтетическими волокнами, метал-
лами, различными эластомерами. Сообщается о модификации БК при взаимодей-
ствии с ангидридами органических кислот и альдегидами, а также по реакциям
карбоксилирования, окисления, эпоксидирования [18]. Практическое использова-
ние этих полимерных продуктов пока ограничено. Большой интерес представля-
ют смеси БК и его галогенпроизводных с другими эластомерами.
6.2.4. Смеси галогенированных бутилкаучуков с другими эластомерами
БК не совмещается с высоконенасыщенными соединениями без примене-
ния специфических приемов. Уже при наличии 1-5% (масс) высоконенасыщен-
ных добавок, как правило, получаются губчатые вулканизаты.
Галогенированные БК отличаются повышенной совместимостью при вулка-
низации с другими эластомерами одинаковой или большей ненасыщенности, что
284
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
позволяет широко регулировать эксплуатационные свойства при сочетании ХБК
или ББК с другими эластомерами при вулканизации оксидом цинка [17, с. 280].
Вряд ли здесь имеет место истинная совулканизация полимерных смесей с обра-
зованием химических связей между фазами полимеров. В большинстве случаев
при смешении эластомеров с галогенированными БК (на вальцах, в смесителе,
через растворы и пр.) происходит образование гетерогенных систем, состоящих
из дисперсных областей размером 0,5-0,6 мкм. Неоднородность систем увеличи-
вается при смешении эластомеров с различной вязкостью.
В общем случае совместимость пар полимеров коррелирует с параметрами
растворимости и взаимодействия полимер - растворитель или с поверхностным
натяжением полимеров (табл.6.12) [41].
Микроскопические исследования показали, что ХБК и ББК достаточно со-
вместимы лишь с БК. С этиленпропиленовым каучуком фазы полимеров име-
ют неопределенную форму, граница раздела между фазами размыта. Со всеми
другими эластомерами наблюдается четкая граница раздела, причем дисперс-
ные области, как правило, имеют шарообразную форму.
Галогенированные каучуки смешиваются с натуральным каучуком в лю-
бых соотношениях. Введение галогенированных БК в натуральный каучук улуч-
шает озоностойкость резин, каркасность резиновых смесей, их конфекцион-
ную клейкость, адгезию к высоконенасыщенным каучукам после вулканиза-
ции, эксплуатационные свойства вулканизатов при низких (минусовых) тем-
пературах, погодостойкость изделий, улучшают сопротивление разрастанию
трещин при многократных деформациях резин, воздухонепроницаемость вул-
канизатов (рис. 6.5) [18,42]. Так, замена 25% ББК на натуральный каучук сни-
жает температуру хрупкости вулканизатов на 8-10°.
Смеси, содержащие до 10% (масс) натурального каучука, используются для
изготовления варочных камер, герметизирующего слоя повышенной теплостой-
кости для бескамерных грузовых шин. Облучение ускоренными электронами
вулканизатов из смеси ББК и натурального каучука увеличивает их когезион-
ную прочность при некотором снижении усталостной выносливости и позволяет
уменьшить массу герметизирующего слоя без снижения его толщины и смеще-
ния корда при сборке и вулканизации шин [43]. Смеси с 30-40% (масс) натураль-
ного каучука используются для изготовления внутреннего слоя бескамерных шин.
Таблица 6.12
Параметры растворимости, взаимодействия полимер - растворитель и поверхностного
натяжения некоторых каучуков
Показатель Бутил кау- чук Этилен- пропи- леновый Бута- диен-сти- рольный Нату- раль- ный 1,4-цис- гтолибу- тадиен Полихло- ропрен, неопрен
Поверхностное натяжение, Н/м 0 0,02 0,06 0,04 0,05 0,11
Параметр взаимодействия полимер - растворитель 0 0,002 0,180 0,157 0,264 0,315
Параметр растворимости, (Дж/см3)1/2 0 0,23 1,0 0,53 1,23 2,07
6.2. Модифицированный бутилкаучук. Смеси галогенированных бутилкаучуков ... 285
Рис. 6.5. Влияние содержания галогенированного бутилкаучука в смеси с натуральным
каучуком на показатели озоностойкости резин [концентрация озона 0,2% (об.), удлинение
50%] по образованию видимых трещин (1), разрушению образца (2) и на относительную
скорость диффузии воздуха (3), а также на адгезию (373 К) к резине на основе смеси 50%
натурального каучука и 50% бутадиенстирольного каучука (4): 1,2 - для хлорбутилкаучука;
3,4 - для бромбутилкаучука
Бутадиен-стирольные каучуки сочетаются с галогенированным БК в лю-
бых соотношениях. Они увеличивают адгезию после вулканизации больше, чем
натуральный каучук, повышают озоностойкость и теплостойкость [44].
Бутадиен-нитрильные каучуки сочетаются с галогенированными каучука-
ми заметно хуже, чем другие, описанные выше. Смесь содержит до 40% бутади-
ен-нитрильного каучука. При введении 20% (масс) каучука с высоким содер-
жанием акрилонитрила (СКН-40М) повышаются твердость и сопротивляемость
вулканизатов набуханию в углеводородных средах, а 25% (масс) - повышается
маслостойкость резин [45]. В комбинации с неопреном бутадиен-нитрильный
каучук используется в резиновых смесях с ХБК, применяемых для изготовле-
ния прокладок, манжет, уплотнительных колец и других изделий. Свойства
смесей галоидбутилкаучуков и бутадиен-нитрильных каучуков зависят от сте-
пени гомогенизации.
Хлоропреновые каучуки в смеси с галогенированными БК придают изде-
лиям улучшенные масло- и огнестойкость. Смесь галобутилкаучуков с поли-
хлоропреном в соотношении 80 :20, содержащая стандартные антипирены (хло-
рированные воски и триоксид сурьмы), обладает самозатухающими свойства-
ми; галогенированные каучуки не огнестойки. Маслостойкость возрастает про-
порционально содержанию полихлоропрена в смеси и степени вулканизации
(рис.6.6), однако сильносшитые вулканизаты имеют пониженное относитель-
ное удлинение при разрыве [18].
Этиленпропиленовые тройные эластомеры с галоидбутилкаучуками отли-
чаются высокой однородностью смесей, хотя и в этом случае наблюдаются диф-
фузионные границы между отдельными фазами [39]. Вулканизаты имеют низ-
кую воздухо- и влагопропицаемость, хорошую адгезию, прекрасные погодо-,
озоно- и морозостойкость. Каучуки смешиваются в любых соотношениях.
Особый интерес представляют добавки галогенированных БК к смесям на-
турального каучука и этиленпропиленового сополимера, которые неудовлет-
286
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
Рис.6.6. Влияние содержания неопрена W в смеси с хлорбутилкаучуком на маслостойкость
вулканизатов, полученных с различными вулканизующими системами:
1 - ТМДС/ДБТДС; 2- пермалюкс; 3- меркаптоимидазолин (масло №3 по ASTM 704, 373 К)
ворительно совулканизуются друг с другом. Введение галогенированного БК
позволяет получать вулканизаты с хорошими динамическими свойствами (вы-
носливость при многократных деформациях) в сочетании с высокой погодо- и
озоностойкостью и хорошей адгезией к высоконепредельным каучукам
(табл. 6.13) [18].
БК хорошо совмещается со своими галогенпроизводными продуктами в
любых соотношениях. Вулканизаты характеризуются пониженным остаточным
удлинением. Коэффициент теплового старения смесей увеличивается с повы-
шением содержания галогенированного БК. Введение галогенированных кау-
чуков увеличивает скорость вулканизации БК с низкой ненасыщенностью без
ухудшения озоностойкости и улучшает озоностойкость резин на основе БК с
высокой ненасыщенностью. Замена 25% (масс) низконенасыщенного БК на ББК
заметно повышает теплостойкость вулканизатов в жестких условиях старения,
снижает ползучесть резин вследствие уменьшения термической деструкции,
но ухудшает влагостойкость, так как вулканизаты галобутилкаучуков значи-
тельно больше поглощают Н2О, чем вулканизаты обычных БК.
Смеси из галогенированных БК и получаемых из них диенбутилкаучуков
легко перерабатываются и используются для изготовления герметизирующего
слоя бескамерных шин с большим сопротивлением разрыву. Вулканизуемая
частицами высокой энергии композиция из частично дегидрохлорированного
ХБК и кристаллического полибутилена имеет более высокие прочностные по-
казатели по сравнению с облученным индивидуальным каучуком.
Хлорсульфополиэтилен в сочетании с ХБК имеет улучшенные озоно- и
маслостойкость и применяется в качестве адгезивов для крепления хлорсуль-
фополиэтилена и различных резин к металлам и тканям, для покрытий тканей
и нетканых материалов [35, 46].
Ненасыщенные эластомеры (СКИ-3, СКД и др.) в сочетании с галобутил-
каучуком, наряду с селективной вулканизацией, способны к совулканизации
[47]. Получаемые модифицированные каучуки, содержащие 10-30% (масс) га-
Литература
287
Таблица 6.13
Свойства вулканизатов на основе смесей хлорбутилкаучука (бутил НТ-10-68) с этилен-
пропиленовым сополимером и натуральным каучуком
Показатель Состав смеси, масс ч
Хлорбутилкаучук — 15 20 25 30
скэпт 25 20 20 20 20
Натуральный каучук 75 65 60 55 50
Система вулканизации А А Б Б Б
Свойства вулканизатов (режим вулканизации 30 мин, 425 К)
Твердость по Шору 63 53 54 54 57
Модуль при удлинении 300 %, кПа — 0,65 0,65 0,66 0,69
Сопротивление разрыву, кПа 1,2 1,2 1,1 1,05 1,1
Относительное удлинение при разрыве, % 430 490 490 450 470
Статическая озоностойкость (удлинение 20%, кон- центрация озона 0,5-10^%, 311 К, 24 ч) или время до образования трещин, ч >500 148 >500 >500 >50
Динамическая озоностойкость (удлинение 30%, кон- центрация озона 0,5-104%, 311 К, 30 циклов/мин) или время до образования трещин, ч 0,5 1 1 16 30
Динамическая выносливость (угол изгиба 60°, 343 К, 300 ииклов/мин) или время до образования трещин, ч 1 >46 24 >138 >138
Примечания. Рецептура содержит (масс-ч): каучуков - 100, технического углерода HAF-LS -
20, парафинового масла - 10, воска - 3,стеариновой кислоты - 1. Система вулканизации содержит
(масс-ч): система A - ZnO - 5,0; серы - 1,1; ТМТДС- 0,2; ДБТДС- 1,5; система Б - ZnO - 5,0;
серы - 0,5; ДБТДС - 0,75; алкилфенолдисульфида - 1,25.
логенированного БК, превосходят эталонные образцы по сопротивлению раз-
диру, стойкости к озонному, тепловому и атмосферному старениям, газонепро-
ницаемости, прочности связи с кордом и динамической выносливости [48]. При
сочетании этих каучуков в других пропорциях (хлорбутилкаучук: СКД = 70 :
30) улучшаются морозостойкость и относительное удлинение при разрыве вул-
канизатов малонасыщенного эластомера. Показано [49], что максимальная проч-
ность вулканизатов полиизопренового каучука и ХБК достигается в микроге-
терогенных системах, когда вулканизующая группа обеспечивает совулкани-
зацию каучуков на границе раздела фаз.
Литература
1. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1972. Т.1. С.351-364.
2. ПрокофьевЯ.Н., Щербакова Н.В.. БугровВ.П. И Синтетический каучук.
Л.: Химия, 1976. С.342-355.
3. Исследование и разработка технологии производства мономеров и син-
тетических каучуков: Сб. ст. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 169 с.
288
Глава 6. Бутилкаучук и его производные
4. Guizard С, CheradameН И Europ. Polymer J., 1979. V.l5, № 7. P.689-693.
5. Beresnew W. W., Sapirov LN, Kirpitscnikov P.A. 11 Plaste u. Kautschuk. 1975.
Bd. 22, №5. S.397-399.
6. КирпичниковПA. II Высокомол. соед. 1979. Cep.A. T.21, №11. C.2457-2468.
7. Береснев В.В., Зарипов И.Н., Кирпичников П.А. И Каучук и резина. 1975.
№6. С.6-8.
8. Kennedy J.P., Phillips R.R. II J. Macromol. Sci. 1970. Pt A. V.4, №8. P.1759-
1784.
9. Иванова C.P., РоманкоТ.В., Шаехова В.Г., Сангалов Ю.А., Бер-
лин Ал. Ал., Минскер К.С. И Высокомол. соед. 1985. Сер.А. Т.27, №2. С.244-250.
10. EdwardsD.С., Hopkins W., KumbhaniК. J. И Polym. Mater. Sci. and Eng.: Proc.
ACS Div. Polym. Mater.: Sci. and Eng. Vol. 57: Spring Meet., Denver, Colo, 1987.
Washington, D. C., 1987. P. 69-76.
11. Edwards D.C., Hopkins W., Kumbhani KJ. I I Abstr. Pap., 194th ACS Nat. Meet.
(Amer. Chem. Soc.), New Orleans, La, Aug. 30 - Sept. 4,1987. Washington, D. С. P. 1062.
12. ЛабутинА.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на ос-
нове синтетических каучуков. Л.: Химия, 1982. 213 с.
13. Ritchie К. И Huie тех. у. plast. 1980. V.36, №4. Р.5-18.
14. Береснев В.В., Серобян А.К, Кирпичников П.А. И Хим. и технол. топлив
и масел. 1978. №8. С.23-26.
15. Береснев В.В. И Каучук и резина. 1981. №3. С. 10-12.
16. Береснев В.В. И Каучук и резина. 1981. №5. С.26-28.
17. Полимерные смесЮ ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М.: Мир, 1981. Т.1.550 с.
18. Шмарлин В.С. И Синтез, свойства и применение модифицированных
бутилкаучуков. Сер. Промышленность СК. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. С.80.
19. Михайловский ГА. И Промышленность СК. М.: ЦНИИТЭнефтехим,
1974. №9. С. 12-15.
20. Ind. della gomma, 1972, V.16, №7, Р.36,37,56,57; Промышленность СК.
Экспр.-информ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. №3, реф.З.
21. Van Tongerloo A., VukovR. И Proc. Intern. Rubb. Conf. Milan, 1979. P.70-79.
22. Яблонский О.П. И Химия высокомолекулярных соединений и нефтехи-
мия. Уфа, 1973. 127 с. (Тр. молодых ученых).
23. Knaepen М. И Plastica. 1980. V.33, №9. Р.286-291.
24. Ivan В. И Polymer Bull. 1980. Bd.2, №7. S.461-467.
25. Минскер К. С., Га тауллин Р. Ф., Лисицкий В.В., Берсенева И. С., Сальни-
ков С.Б., ШмарлинВ.С. И Высокомол. соед. 1983. Сер.Б. Т.25, №8. С. 1686-1690.
26. Пебалк А.В. II Каучук и резина. 1972. №8. С.51-52.
27. Минскер КС., Берлин Ал.Ал., Лисицкий В.В. И Высокомол. соед. 1976.
Сер.Б. Т.18, №1. С.54-58.
28. Лисицкий В.В., Янборисов В.М., Берлин Ал. Ал., Минскер К.С. И Высоко-
мол. соед. 1982. Cep.A. Т.24, №5. С.931-938.
29. ГречановскийВ.А., ПоддубныйИ.Я. И Высокомол. соед. 1968. Сер.Б. Т.10.
С.626-629.
30. Минскер К.С., Гатауллин Р.Ф., Янборисов В.М., Краснова Т.А., Саль-
ников С.Б., ШмарлинВ.С. //Высокомол. соед. 1984. Cep.A. Т.26, №4. С.781-784.
Литература
289
31. Шмарлин В. С. И Со. научн. тр. НИИ мономеров для синт. каучука. 1981.
№4. С.149-154.
32. Dodson В., McNeill LC И J. Polymer. Chem. Ed. 1974. V.12, №10. Р.2305-
2310.
33. Минскер КС., Зайков Г.Е., Колесов С.В. И Старение и стабилизация
полимеров на основе винилхлорида. М.: Наука, 1982. 272 с.
34. Эйзнер Ю.Е., Ерусалимский Б.Л. // Электронный аспект реакций поли-
меризации. Л.: Наука, 1976. 180 с.
35. Chem. Eng. News. 1972. V.50, №34. Р.5.
36. Europ. Chem. News. 1972. V.21, №524. P.13.
37. Law C. //Rubb. World. 1974. V.170, №5. P.48-49; 52-53.
38. Veen W.J // Plastica. 1975. V.28, №6. P.236-238.
39. Walker J., Jones R. H., Feniak G. H Rubb. Age. 1976. V.108, №8. P.33-39.
40. Кабина T.C. // Каучук и резина. 1978. №1. С.6-9.
41. Gardiner J.B. // Rubb. Chem. Technol. 1970. V.43, №2. P.370-379.
42. Gardiner J.B. H Rubb. Chem. Technol. 1968. V.41, №5. P.1312-1323.
43. Mohammed S.A.H., Timar J., Walker J. I/ Radiat. Phys. a. Chem. 1981. V.18,
№3-4. P.433-444.
44. Вулканизацияэластомеров/Под. ред. Г.Аллигера, И.Сьетуна / Пер. с англ.
М.: Химия, 1967. 428 с.
45. Производство шин, резинотехнических и асбестотехнических изделий.
М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. №6. С. 1-4.
46. РонкинГ.М. Хлорсульфированный полиэтилен: Тем. обзор. М.: ЦНИИ-
ТЭнефтехим, 1977. 101 с.
47. ЛевитЕ.З., Огневская Т.Е., Дедусенко В.Н. И Каучук и резина. 1982. №8.
С.11-13.
48. Тюрина В.Е., Шварц А.Г. И Каучук и резина. 1975. №3. С.27-29.
49. Тагер А. А., Адамова Л.В., Шершнев В.А., Юловская В.Д., Лифшиц С. С.,
Шигайкина Н.Е. // Высокомол. соед. 1989. Сер.А. Т.31, №11. С.2327-2332.
Глава 7. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА
В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
7.1. Стандартные технологии производства олиго- и полиизобутилена
Олиго- и полиизобутилены с молекулярной массой 300-225 000 синтезируют
при температурах от 273 до 173 К.
В современном производстве полимеры и олигомеры бутиленов получают по
непрерывной технологии с использованием объемных реакторов-полимеризаторов
смешения достаточно сложной конструкции с рабочим объемом 1,5-30 м3 [1,2]. Обя-
зательным считается наличие интенсивно развитой термостатирующей поверхнос-
ти (несколько внутренних теплообменников в сочетании с внешним теплосъемом
жидким этиленом или аммиаком), а также сильного перемешивающего устройства,
обеспечивающего линейные скорости 1-10 м/с движения реакционной массы.
Типичными являются реакторы фирмы «Амоко» (США) и «ЛенНИИ-
ХимМаш» (рис.7.1).
Для исключения интенсивных температурных перегрузок в процессе по-
лимеризации реактор, как представлялось при проектировании, обеспечивает
многократную рециркуляцию полимеризата в объеме при относительно невы-
сокой (менее 15^-20 масс%) конверсии мономера за один проход. В ряде случаев
вводятся ограничения по содержанию мономера в исходном сырье (до 21 масс%),
что должно обеспечивать более спокойное протекание реакции, но требует вы-
соких энергетических затрат на перекачку, удаление, охлаждение и возврат
растворителя (часто изобутана) [39].
В различных производствах может использоваться сырье, состав которого
изменяется от ИБ высокой степени чистоты до изобутан-изобутиленовых сме-
сей и фракций углеводородов С4. В качестве катализаторов применяют пре-
имущественно растворы А1С13 в галоидуглеводородах или аренах в сочетании с
Н2О, С2Н5С1, СН3С1 и BF3 с Н2О или R2O и пр., а также некоторые их модифика-
ции. Процесс проводят преимущественно при повышенных или низких давле-
ниях с использованием внутреннего (кипение) или внешнего (хладоагент) теп-
лоотвода, различных способов дезактивации и регенерации как катализатора,
так и непрореагировавшего мономера.
Характерной особенностью весьма быстрых химических реакций являются
существенные сложности обеспечения изотермического режима при проведе-
7.1. Стандартные технологии производства олиго- и полиизобутилена 291
Р и с.7 Л. Объемные реакторы-полимеризаторы идеального смешения фирмы «Атоко» (а) и
Ленхиммаш (б); патрубки подачи мономера (7), катализатора (2) и вывода полимеризата (5);
(4) термостатирующие элементы; (5) перемешивающее устройство
нии процесса в промышленных условиях. Обычно при этом имеют место ло-
кальные перегревы реакционной массы в зоне реакции и неоднородные про-
странственно-временные распределения температуры, конверсии мономера,
концентрации активных центров и мономеров.
Существующие технологии включают следующие общие стадии [2]: 1) под-
готовка исходного сырья (очистка, удаление влаги и ингибирующих приме-
сей, доведение содержания мономера в шихте до требуемого содержания и
т.п.); 2) подготовка и приготовление катализатора; 3) полимеризация моно-
мера до олигомеров или полимерных продуктов; 4) дезактивация, удаление и
регенерация катализатора; 5) дегазация и отмывка полимера от катализато-
ра; 6) регенерация непрореагировавших компонентов реакции (мономер, ра-
створитель и пр.); 7) выделение (с утилизацией) олигомерных и/или полимер-
ных продуктов.
В технологическом отношении наиболее трудной стадией в промышленном
производстве является полимеризация ИБ, при этом следует иметь в виду, что
используемые объемные реакторы идеального смешения работают в неопти-
мальном и неэкономичном режиме - «факельном». Процесс сильно зависит даже
от малых колебаний состава и температуры исходного сырья и катализатора,
способа введения катализатора в зону реакции, эффективности перемешива-
ния и пр. Именно это, в первую очередь, определяет нестабильность работы
реактора, различие в свойствах получаемого полимера во времени, частое не-
10*
292
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
соответствие свойств техническим требованиям и др., что ведет к образованию
относительно больших количеств нестандартных продуктов и технологичес-
ких отходов, которые, как правило, сжигаются.
Кинетические особенности процесса в объемных реакторах таковы, что тем-
пература в микрообластях зоны реакции всегда выше температуры реакцион-
ной среды. Это предопределяет образование полимера с меньшей, чем из расче-
тов на основании кинетических данных, молекулярной массой и более широким
ММР. Относительно широкое ММР (до 5 6 и более) обычно приводит к возрас-
танию вязкости образующегося полимера, что, как правило, нежелательно.
7,1,1, Производство высокомолекулярного полиизобутилена
В промышленности высокомолекулярный полиизобутилен получают дву-
мя основными методами. Полимеры типа «Оппанол» получают полимеризаци-
ей изобутилена в присутствии BF3 в среде кипящего этилена. При производ-
стве полимера типа «Вистанекс» процесс проводится в присутствии А1С13 в ра-
створе этилхлорида или метилхлорида.
При получении полиизобутилена в среде жидкого этилена тепло, выделяю-
щееся в результате реакции полимеризации, отводится за счет испарения ра-
створителя, что позволяет поддерживать в реакционной зоне низкую темпера-
туру (температура кипения этилена при атмосферном давлении - 169 К), необ-
ходимую для получения достаточно высокомолекулярного полимера. Полиизо-
бутилен с молекулярной массой свыше 100 000 может быть получен только при
температуре ниже - 188 К (рис.7.2).
Высокомолекулярный ПИБ типа Оппанол («Badische Anilinund Soda A.G.», Гер-
мания) с молекулярной массой 80-225 тыс. получают на бесконечной движущейся
ленте шириной 35-45 см и длиной 800-1 000 см (рис.7.3) в среде кипящего этилена
в присутствии BF3 при температурах ниже 190 К. Катализатор BF3(TKHn= 172 К) легко
отделяется от примесей, в частности от сопутствующего SO2 (Ткр=200,6 К) и удаля-
ется из полимера при перемешивании и нагревании [1, с. 85].
Температура, К
Рис. 7.2. Влияние температуры на молекулярную массу полиизобутилена при полимеризации
в среде этилена ( —) и этилхлорида (-----------------------)
7.1. Стандартные технологии ...Производство высокомолекулярного...
293
Изобутилен -ректификат
Жидкий этилен
BF3 Стабили-
затор
Шлам
Рол и изо-
j бутилен
7
Р и с.7.3. Схема процесса полимеризации изобутилена в среде этилена: 1,3 - холодильники;
2 - сепаратор; 4,6 - мерники; 5 - полимеризатор; 7 - дегазатор; 8 - адсорбер
Изобутилен-ректификат, освобожденный от примесей [99,99% (масс)] и охлаж-
денный до 233 К, подается в трубное пространство холодильника 3, где охлаждается
до 188 К жидким этиленом, поступающим из сепаратора 2. Пары этилена из сепара-
тора 2 через межтрубное пространство рекуперативного теплообменника 1 направ-
ляются на компремирование и возвращаются в процесс через трубное простран-
ство холодильника 1, сепаратор 2 и межтрубное пространство холодильника 3.
Жидкий этилен выходит из межтрубного пространства холодильника 3 дву-
мя потоками: первый поток смешивается в заданном соотношении в трубопро-
воде с охлажденным изобутиленом и поступает на движущуюся ленту полиме-
ризатора 5; второй поток смешивается с катализатором BF3, который готовится
в мернике 4. Разбавленный катализатор (0,3% BF3) поступает на ленту полиме-
ризатора 5 - металлический герметичный короб цилиндрической формы, внут-
ри которого со скоростью от 0,25 до 1 м/с непрерывно движется бесконечная
лента из специальной нержавеющей стали. Время полимеризации колеблется
от долей до нескольких секунд. Время пребывания каучука на ленте может из-
меняться от 9 до 36 с. За счет выделяющегося при полимеризации тепла испа-
ряется большая часть этилена, а на ленте остается слой полимера толщиной 2-
3 см. В конце горизонтального участка пути ленты в полимеризатор из мерни-
ка 6 подается раствор стабилизатора в изобутилене*. С ленты полимер снима-
ется специальным ножом и направляется на дегазацию в двухчервячный сме-
ситель-пресс 7, обогреваемый паром, в котором одновременно происходит и
гомогенизация полимера. После обработки (при необходимости) на горячих валь-
цах (415-425 К) в течение 5-10 мин готовый продукт подается на упаковку.
Газообразный этилен и изобутилен, отходящие из полимеризатора 5, объе-
диняются с продуктами, выделяющимися при дегазации, и поступают в адсор-
бер 8 на поглощение остаточного BF3 (0,2-0,3%) и олигомеров изобутилена, после
чего компремируются и направляются на ректификацию.
* Обычно бис-(3-трет-бутил-6-оксифенил)моносульфид.
294
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
Большой проблемой в производстве высокомолекулярного ПИБ является
устранение «обрастания» стенок полимеризатора слоем полимера, которое зат-
рудняет непрерывное ведение процесса и приводит к необходимости останов-
ки процесса для чистки полимеризатора. Таким образом, реализуется практи-
чески периодический процесс с циклом в лучшем случае до нескольких суток.
Целесообразно иметь два или несколько параллельно включенных полимери-
заторов для осуществления непрерывной технологии производства ПИБ.
Установлено, что с увеличением дозировки BF3 скорость полимеризации
возрастает, повышается выход ПИБ (рис.7.4).
Примеси, сопутствующие мономеру, растворителю и катализатору, можно
разделить на три группы: 1) инертные вещества, не оказывающие заметного
влияния на ход полимеризационного процесса, например до 10% (масс) пропи-
лена в мономере, до 1,5% (масс) диоксида серы - от BF3, которые приводят лишь
к некоторому замедлению процесса); 2) ингибиторы полимеризации, в присут-
ствии которых снижаются скорость полимеризации изобутилена и молекуляр-
ная масса ПИБ (диеновые углеводороды, аммиак, кислородсодержащие соеди-
нения, не имеющие подвижных атомов водорода и др.; 3) сокатализаторы, ко-
торые в небольших количествах ускоряют полимеризацию изобутилена, повы-
шают молекулярную массу образующихся полимерных продуктов, а в боль-
ших количествах оказывают, как правило, отрицательное влияние на процесс
(спирты, меркаптаны, органические кислоты, вода и т.п.)
Влияние сокаталитических добавок на катионную полимеризацию предъяв-
ляет жесткие требования к промышленным процессам синтеза ПИБ, поэтому
необходима тщательная очистка и сушка исходных веществ.
Большое значение при производстве высокомолекулярного ПИБ имеет со-
отношение этилен : изобутилен. От содержания мономера зависит скорость
полимеризации, температура в зоне реакции и молекулярная масса полимера
(табл.7.1). Часть этилена вводится в смеси с изобутиленом, а часть - с раство-
ром катализатора.
Уменьшение выхода и молекулярной массы ПИБ с уменьшением содержа-
ния растворителя (этилен) обусловлено испарением значительной части моно-
мера (с растворителем) и повышением локальных температур в зоне реакции.
Таблица 7.1
Влияние соотношения мономер : растворитель на полимеризацию изобутилена [3, с. 308]
Соотношение этилен: изобутилен (по массе) Время реакции, с Выход полимера, % (масс) Молекулярная масса М-103
4 : 1 9 91,6 215
2,5 : 1 6 89,4 180
2 : 1 4 84,5 145
1,25 : 1 мгновенно 65,4 100*
1,0 : 1 » 55,4 ^'2^ *
Примечания. * Сильное вскипание;
** очень сильное вскипание.
7.1. Стандартные технологии ...Производство высокомолекулярного...
295
Молекулярную массу ПИБ можно регулировать введением в реакционный
объем диеновых и некоторых олефиновых углеводородов (рис.7.5), а также (что
менее удобно) изменением концентрации мономера в шихте и катализатора в
растворителе. На молекулярную массу ПИБ заметное влияние оказывает тем-
пература полимеризации (рис.7.2).
ПИБ марок П-50 до П-118 типа Вистанекс (фирма «Enjay», США) в про-
мышленности получают в присутствии А1С13 в растворе этил- или метилхлори-
да полимеризацией изобутилена высокой чистоты по схемам, приведенным на
рис.7.6. и 7.7. Это более удобные схемы по сравнению с полимеризацией изобу-
тилена в среде кипящего этилена: более высокие производительность аппара-
тов и однородность полимера по молекулярной массе, возможность получения
на одном и том же оборудовании (в зависимости от состава и температуры ис-
ходной шихты) не только ПИБ различных марок, но и бутилкаучука, а также
олигомеров изобутилена.
Раствор катализатора готовят пропусканием очищенного метилхлорида че-
рез аппарат, заполненный гранулированным безводным А1С13 при 243 К. Вслед-
ствие ограниченной растворимости получается раствор катализатора в метилх-
лориде постоянной концентрации [1% (масс)]. Раствор А1С13 непосредственно в
трубопроводе разбавляется до заданной рабочей концентрации [около 0,1%
(масс)], охлаждается в этиленовом холодильнике до 180 К и подается на полиме-
ризацию. Все операции проводятся в атмосфере сухого инертного газа.
Шихту приготавливают смешением сухого и чистого [99,99% (масс)] изобу-
тилена и возвратной изобутилен-метилхлоридной фракции. Исходные компо-
ненты дозируют по результатам непрерывного хроматографического анализа.
Готовая шихта из емкости 1 насосом 3 подается на охлаждение в пропановый 4
и этиленовый 5 холодильники и с температурой 177-175 К поступает в полиме-
ризатор 6. Реакторы полимеризации изобутилена однотипны и различаются
Р и с.7.4. Зависимость продолжительности
полимеризации изобутилена (7) и выхода
полимера (2) от количества катализатора BF3
о 0,02 о,о 4 cfn,%(nQccJ
Р и с.7.5. Зависимость молекулярной массы
полиизобутилена от количества регулятора:
1 - пиперилен; 2 - диизобутилен; 3 - изопрен
296 Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
А1С13
(гранулы)
Пары пропана в Пары этилена в
холодильное отделение холодильное
^отделение
Раствор ка-
тализатора на
j полимеризацию
Метилхлорид
25~Нехондиционный раствор катализатора
Рис. 7.6. Технологическая схема приготовления раствора катализатора в производстве
полиизобутилена: 1 - бункер; 2 - аппарат для приготовления концентрированного раствора
катализатора; 3, 7- сепараторы; 4 - емкость; 5 - насос; 6 - холодильник; 8- фильтр;
9 - сборник некондиционного раствора катализатора
Стоппер
К вакуум-системе
катализатора
Продукт на упаковку
Углеводороды
на кпмпремирование
§
Мономер зе
пропан 4
Р и с.7.7. Технологическая схема получения полиизобутилена в растворе метил- или
этилхлорида: 1 - емкость для приготовления шихты; 2,3,8,12 - насосы; 4,5 - холодильники;
6 - полимеризатор; 7 -- водный дегазатор; 9 - вакуумный дегазатор; 10- вакуум-фильтр;
11 - вакуум-ресивер; 13 - вакуум-насос; 14 - сушилка; 15 - шприц-машина; 16 - конвейер;
17- вальцы; 18- охлаждающий конвейер; 19 - брикетировочная машина;
20,21 - конденсаторы; 22 - сепаратор; 23 - подогреватель
7.1. Стандартные технологии ...Производство средне- и низкомолекулярных... 297
лишь отдельными конструктивными деталями и объемом. Обычно это цилинд-
рические автоклавы, снабженные центральной всасывающей трубой, в нижней
части которой находится циркуляционный насос. Вокруг всасывающей трубы
расположено большое число периферических трубок меньшего диаметра или
сплошные полые кольца. Центральная труба, периферические трубки, полые
кольца, а также днище, крышка и стенки полимеризатора омываются хладо-
агентом (в данном случае испаряющимся этиленом). В верхней части реактора
имеется переточная труба для выхода полимеризата.
Компоненты реакционной смеси непрерывно подаются в нижнюю часть
реактора и поступают во всасывающие патрубки циркуляционного насоса. В
результате интенсивной циркуляции происходит турбулизация потоков, спо-
собствующая, как предполагается, лучшему теплообмену. Реакционная масса
циркулирует снизу вверх. Определенное количество раствора или дисперсии
полимера непрерывно выводится из верхней части полимеризатора и направ-
ляется в вакуумный дегазатор 9, в котором из полимерного продукта удаляется
изобутилен-метилхлоридная фракция. Возвратная изобутилен-метил хлорид ная
смесь подается после конденсации в соответствующие сборники. Товарный
полиизобутилен расфасовывается и направляется потребителю.
Хотя реакция полимеризации изобутилена протекает практически мгно-
венно, среднее время пребывания сырья в реакторе равняется 30-120 мин, при
этом степень превращения изобутилена составляет 75-90%. Температура в зоне
реакции регулируется изменением температуры шихты и подачей катализа-
торного раствора. Этим приемом удобно регулировать молекулярную массу
ПИБ. Можно использовать и регуляторы молекулярной массы (диеновые угле-
водороды, диизобутилен) (см. рис. 7.5).
Кинетические особенности процесса таковы, что температура внутри по-
лимерно-мономерных частиц (в микрообластях растущих полимерных моле-
кул) всегда выше температуры реакционной среды, которая, в свою очередь,
характеризуется неоднородностью в зоне протекания реакции (неизотермич-
ность). Это предопределяет образование полимера с меньшей, чем ожидается
из расчетов на основании кинетических данных Р = Vp/(X Vo6p + X VIiep) молеку-
лярной массой и более широким ММР.
7.1.2. Производство средне- и низкомолекулярных полиизобутиленов
Полиизобутилен с молекулярной массой Мп = 300-20 000 получают по схе-
ме (рис.7.8).
В качестве сырья используют фракции С3-С4, изобутан-изобутиленовые
смеси (90:10 - 50:50), бутан-бутеновые фракции. Катализатором служат раство-
ры А1С13 в хлоралканах или аренах. Молекулярная масса и выход продуктов
существенно зависят от содержания в сырье //-бутиленов, диенов, соединений
серы и аммиака [4,5]. Однако при получении низкомолекулярного ПИБ исполь-
зование регуляторов нецелесообразно. Молекулярная масса легко регулирует-
ся температурой реакционной массы (рис.7.9). Поэтому в случае применения
ПИБ для вязкостных присадок и серии октолов полимеризацию проводят при
относительно высоких (в том числе положительных) температурах. Молеку-
10 — 1640
298
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
Фракция С<
Отработанная щелочь
Фракция С
Полимеризат
Подпитка Полимеризат
катализа-
тора
Легкие
фракции
10
Отработанный
катализатор
Суспензия катализатора 0 полимеризате
Отработанная Вода
щелочь
11
продукт
12
13
Р и с.7.8. Технологическая схема получения низкомолекулярных полиизобутиленов:
1 - колонна щелочной промывки; 2,3 - колонны регенерации щелочного раствора; 4 - колонна
водной промывки; 5 - колонна отгонки воды и осушки; 6- емкость для готового сырья;
7- реактор полимеризации; осадитель катализатора; 9- емкость щелочной дезактивации
полимеризата; 10 - емкость для водной промывки катализатора; 11 - отпарная колонна;
12- атмосферная колонна; 13 - вакуумная колонна
М-10-’
223 243 263 Г. К
Рис. 7.9. Зависимость молекулярной массы полиизобутилена от температуры полимеризации
(ИБ 27,5% (масс), AICI3 7,64О-3 моль/л, растворитель - этилхлорид)
7.1. Стандартные технологии ...Производство средне- и низкомолекулярных... 299
лярная масса ПИБ и конверсия изобутилена связаны с концентрацией вводи-
мого в зону реакции катализатора. С возрастанием (до определенного предела)
содержания катализатора снижается молекулярная масса полимера, но увели-
чивается конверсия мономера.
При синтезе низкомолекулярного ПИБ вследствие кинетических особен-
ностей процесса катионной полимеризации изобутилена обычно получается
продукт с широким ММР (М^/Мп > 5-6), что, как правило, при регламентиро-
ванной среднечисловой молекулярной массе приводит к возрастанию кинема-
тической вязкости полимерного продукта. Поскольку вязкость определяет экс-
плуатационные свойства олигоизобутиленов, в современном производстве после
стадии сушки готовый продукт подается на колонну четкой ректификации, где
по высоте колонны отбираются фракции олигоизобутиленов соответствующих
марок, при этом улучшается качество продукта по ширине ММР, образуется
меньшее количество технологических отходов. При статистической деструкции
в процессе термического воздействия на ПИБ (550-650 К), также сужается ММР
полимера (МУМЛ > 2).
Низкомолекулярные продукты (М=300-2 700) по способу «фирмы «Cosden»
(США) получают при 243-253 К. Сырье-фракция С3-С4 с содержанием 15-60%
изобутилена, полученное, например, при термическом или каталитическом кре-
кинге, очищают от соединений серы, сушат и подают в сырьевую емкость
(рис.7.8). Далее поток сырья, предварительно смешанный с катализатором
(А1С13), подают в реактор-полимеризатор, состоящий из трех вертикальных
колонн общим объемом 5 м3 и объемом по жидкой фазе 2,3 м3, соединенных в
верхней части конденсатором-холодильником (рис.7.10). Перемешивание жид-
MW
Р и с.7.10. Реактор-полимеризатор для получения низкомолекулярных полиизобутиленов:
I- сырье; //-рецикл и катализатор; ///-шлам из отстойника; IV -аммиак, V - конденсат,
VI - полимеризат, VII - отработанный катализатор
10'*
300
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
кой фазы и съем тепла осуществляется восходящим потоком кипящих газов,
которые, конденсируясь в холодильнике, возвращаются в зону реакции. Выхо-
дящий из реактора полимеризат после отделения от катализатора в осадителе
направляется на дезактивацию. Катализатор с частью полимеризата в виде
суспензии из осадителя возвращают в реактор, откуда постоянно выводится
отработанный катализатор. Дезактивация остатков катализатора в полимери-
зате производится водным раствором щелочи или аммиака при 300-330 К. Очи-
щенный от катализатора полимеризат промывают водой и направляют в от-
парную колонну (510-533 К, 700-900 кПа) для удаления непрореагированных
С4-углеводородов, возвращаемых в систему для вторичного использования.
После атмосферной (510-533 К, 90-290 кПа) и вакуумной колонны (0,5 кПа), в
которых отделяются легкие полимеры, получают готовый продукт. Для полу-
чения термостойкого полимера конечный продукт перед отгонкой легких фрак-
ций можно подвергнуть гидрогенизации [6].
Процесс получения октолов фирмы «Атоко» в основном воспроизводит
процесс фирмы «Cosden». Он отличается тем, что катализатор А1С13 применя-
ется в виде раствора в бутане - углеводороде и готовится при повышенной тем-
пературе и давлении 200-260 кПа; при введении в зону реакции образует высо-
коактивную дисперсию. Вследствие проведения процесса при более высокой
температуре (273-278 К) получается заметное количество [до 10% (масс)] лег-
ких полимеров, отделяемых при 543 К.
Технологические схемы процессов получения низкомолекулярных олиго-
и полиизобутиленов в России имеют некоторые особенности, в частности они
отличаются конструкцией реакторов-полимеризаторов, а также типом катали-
тической системы (А1С13 в хлорэтиле или в ксилольной фракции углеводоро-
дов). Если обычно используются реакторы, в которых теплосъем осуществля-
ется преимущественно за счет внутреннего теплосьема - испарения компонен-
тов сырьевой смеси (кипения), то в России, как правило, термостатирование
производится за счет интенсивной теплопередачи через стенки или охлаждаю-
щие поверхности к циркулирующему агенту (аммиак, этилен), что, естествен-
но, менее эффективно. Предусмотрена возможность варьирования в опре-
деленных пределах технологического режима ведения процесса (давление, тем-
пература, расход катализатора и т.д.), что позволяет получать продукты с дос-
таточно разнообразными эксплуатационными свойствами [6].
Промышленный синтез ПИБ с М=10 000-20 000 предусматривает получение
концентрата полимеров в минеральном масле (вязкостные присадки П-10 и П-
20 (рис.7.11) Сырье после усреднения подается в ректификационную колонну,
где при 550-580 кПа, температурах 328-333 К (куб) и 318-328 К (верх колон-
ны) происходит отделение тяжелых углеводородов С5 и выше. Ректификат, со-
держащий до 45% (масс) изобутилена, охлаждается и подвергается осушке в
колонне, заполненной на 2/3 объема СаС12 и 1/3 - твердым NaOH. Окончатель-
ная сушка сырья производится в холодильнике с фильтром для отделения кри-
сталлов воды (258-263 К).
Полимеризация проводится в работающих параллельно вертикальных реак-
торах полного смешения с перемешивающим устройством типа осевого насоса
7.1. Стандартные технологии .. .Производство средне- и низкомолекулярных... 301
(1 500 об/мин). Реакционная масса охлаждается как при помощи рубашки, так
и двумя встроенными цилиндрическими холодильными камерами, размещен-
ными вдоль вертикальной оси реактора. Охлаждение осуществляется за счет
циркуляции жидкого аммиака через систему охлаждения реактора и испаре-
ния аммиака. Объем реактора 1,5-15 м3, возможная наиболее низкая темпера-
тура 238 К, давление до 0,5 МПа.
Перемешивание реакционной массы производится снизу вверх по центру
реактора и по периферии (между холодильными камерами) вниз.
Сырье подается сверху в опускающийся поток; катализатор (2%-ый раствор
А1С1 з в хлорэтиле) - снизу в восходящий поток до перемешивающего устройства.
На выходе из реактора полимеризат обрабатывается водным раствором щелочи
для дезактивации катализатора в системе диафрагмовых смесителей. После уда-
ления продуктов дезактивации катализатора полимеризат подается на сушку,
затем смешивается с углеводородным маслом в требуемом соотношении и, после
подогревания в теплообменнике до 383-403 К, направляется в колонны дегаза-
ции (393-433 К, 150-300 кПа) и далее в вакуумную колонну (433-443 К;. 1,3-4 кПа)
с встроенным пленочным испарителем. Непрореагировавшие газы и легкокипя-
Пар
17
Полиме-
ризат
Зтилморид
18
1Z
В!
Полимеризат
в масле
Аммиак
Мш изтшмрцй
Сырье
Полимеризат
3 масле
13
^Низкомо-
пекулярные
полимеры
ГотоЗый продукт Полимер 3 масле
Низкомолекулярные полимеры
Рис. 7.11.Технологическая схема процесса получения полиизобутилена с молекулярной массой
8 000-30 000:1,2,3- емкости для сырья; 4 - ректификационная колонна; 5, 12 - емкости;
6 - осушительная колонна; 7- фильтр; 8 - реактор полимеризации; 9 - смеситель; 10 - емкость
полимеризата; 77 - дегазационные колонны; 13 - вакуумная колонна; 14 - емкость для
низкомолекулярных полимеров; 75 - пароэжекционная колонна; 16 - катализаторная емкость;
77 - адсорберы; 18 - мешалка; 19 - емкость для катализатора; 20 - фильтр
302
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
щие фракции ди-, три- и тетрамеров изобутилена после охлаждения собираются
в емкости и направляются на разделение и утилизацию. Готовый продукт-кон-
центрат ПИБ в масле выводится с низа вакуумной колонны в сборники готовой
продукции и далее направляется потребителю.
При получении октолов с М=800-1 ООО полимеризат смешивается со спир-
том или в специальной емкости с водным раствором щелочи с последующей
водной промывкой. Далее через отстойники он направляется на блок дегаза-
ции по схеме выделения присадок П-10 и П-20.
Процесс получения ПИБ с М = 600-3 500 из бутан-бутиленовых фракций
основан на двухступенчатой полимеризации сырья в реакторах полного сме-
шения. Принципиальная технологическая схема синтеза октолов приведена на
рис. 7.12. [5].
Подготовленное сырье подается в изотермический реактор первой ступени
полимеризации. Одновременно туда же дозируется катализатор-комплекс
А1С13 с бутилбензолом. При 297-300 К полимеризуется в основном изобути-
лен. В реакторе второй ступени (289-292 К) в присутствии дополнительно вве-
денного катализатора в реакцию вступает остаточный изобутилен и ту-бутены.
Осушенная
Очищенный
полимеризат
Низкомолекулярные
полимеры
непрореагирооадшие
17
13
20
Я
Бутилйензол
* -----• А1С1эМо
Дегазированный
полимер
Рис. 7.12. Технологическая схема процесса получения октолов:
1 - емкость для сырья; 2 - колонна-осушитель; 3 - реактор первой ступени; 4 - реактор второй
ступени; 5, б, 7- смесители; 8, 9, 10- отстойники; 11 - осушитель полимеризата;
12 - перколятор; 13 - фильтр; 14 - теплообменник; 15 - дегазационная колонна; 16 - сборник
отработанных газов; 17- вакуумная колонна; 18- сборник низкомолекулярных полимеров;
19 - емкость для бутилбензола; 20 - мешалка; 21 - дозаторная емкость; 22 - блок
приготовления NaOH
21
N*OH ГЪтобый
продукт
7.2. Новое поколениересурсо- и энергосберегающих...Основные предпосылки 303
Операции по выделению и очистке продуктов аналогичны соответствующим
операциям при получении октола 800-1 000. Последняя стадия - вакуумная
дегазация проводится при 573 К и давлении 0,13-0,40 КПа.
7.2. Новое поколение ресурсо- и энергосберегающих технологий производства
олиго- и полиизобутиленов повышенной экологической чистоты
7.2.1. Основные предпосылки
Научные основы протекания весьма быстрой реакции полимеризации, из-
ложенные в гл. 3, явились базой создания принципиально новой технологии
производства полимеров изобутилена в потоке. Основополагающим является
реализация или максимально возможное приближение к основному требова-
нию: время реакции должно быть выше времени смешения
тх = L/k > тсм = R2/DT,
где L - длина зоны реакции, DT - коэффициент турбулентной диффузии, R -
радиус зоны реакции. Зная зависимость коэффициента турбулентной диффу-
зии от линейной скорости движения реакционной смеси, можно оценить верх-
ний предел радиуса аппарата, требуемого для оптимальных условий
полимеризации изобутилена в квазитермическом режиме (табл.7.2).
Увеличение линейной скорости потока не изменяет характера течения про-
цесса, но интенсифицирует массо- и теплообмен, что также ведет к заметному
улучшению протекания процесса с одновременным улучшением молекулярно-
массовых характеристик образующегося полимерного продукта, при этом рас-
ширяются допустимые пределы изменения диаметра реактора (увеличивается
RKp). Выявлены и управляющие факторы при проведении весьма быстрой поли-
меризации в жидкой фазе в турбулентных потоках при использовании трубча-
того турбулентного реактора, работающего в режиме квазиидеального вытес-
нения (макроскопический тип А).
Таблица 7.2
Параметры реакционной зоны при олигомеризации изобутилена в зависимости от V(DT)
V, м/с D , м2/с т’ L, м
1 0,004 0,03 0,05
2 0,010 0.07 0,12
3 0,015 0,10 0,17
4 0,020 0,13 0,23
5 0,025 0,17 0,29
6 0,032 0,22 0,35
10 0,054 0,36 0,56
Примечание, ([Изобутилен]=20 масс-%, AICI3 в хлорэтиле, 5 масс-%, 243 К, спутный
однократный ввод катализатора в раствор мономера, kp = 106 л/(моль • с), кг = 17,5 с-1) [1].
304
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
На схеме показана взаимосвязь различных входных и выходных парамет-
ров процессов, протекающих в турбулентном трубчатом реакторе, демонстри-
рующая возможности управления технологическим процессом.
Концентрация мономера
Температура сырья
Давление в реакторе
Природа растворител
Скорости потоков
Геометрия реакторов
[концентрация катализатора
Температура
кипения
Температурное
поле
Эффективности
тепло- и массо-
лередач
Производи-
тельность
Средние моле-
кулярные массы
Выход
полимера
ММР
Способ подачи мономера
и катализатора
Как видно, при проведении реакции полимеризации изобутилена в потоке
определяющими являются размеры зоны реакции, начальная концентрация
мономера, исходная температура раствора мономера (количество вводимого
катализатора с растворителем мало, и его температура не оказывает заметного
влияния на температуру реагирующей системы на входе в реактор), скорость
движения реагирующего потока и его турбулизация в месте смешения раство-
ров катализатора и мономера, суммарная концентрация катализатора или брут-
то-глубина превращения мономера, температура кипения, зависящая от хими-
ческой природы растворителя и давления в реакторе, соотношение коэффици-
ентов массо- и теплопередачи, наличие устройств, позволяющих создать ани-
зотропный механизм теплопередачи, использование зонной многоступенчатой
подачи катализатора и/или мономера и др.[2, 7-28].
Таким образом, существует комплекс условий, активно влияющих как на
процесс в целом, так и на основные эксплуатационные показатели образу-
ющихся полимерных продуктов, в частности его молекулярно-массовые харак-
теристики. Пренебрегая этими особенностями, нельзя добиться стабильного или
хотя бы с достаточной надежностью воспроизводимого получения полимерных
продуктов с заданными свойствами, при этом экспериментальные и расчетные
результаты показали, что оптимальным является режим квазиидеального вы-
теснения в турбулентных потоках со своими характерными условиями прове-
дения процесса и габаритами зоны реакции.
Универсальным катализатором полимеризации и изобутилена, особенно до
низко- и среднемолекулярных полимеров изобутилена, является А1С13, однако
при его применении не всегда могут быть решены некоторые актуальные про-
блемы, например гарантированное получение стандартизированных марок по-
лимерных продуктов, особенно из промышленных фракций углеводородов С4.
Фракция С4 после очистки от каталитических ядов (бутадиен, соединения серы
7.2. Новое поколениересурсо- и энергосберегающих...Основные предпосылки 305
и др.) содержит изомеры бутана и бутилена, небольшие количества углеводо-
родов С2, С3 и С5, соотношение между которыми изменяется в зависимости от
условий получения фракции. При полимеризации изобутилена из фракций С4
в присутствии А1С13 получают ПИБ пониженной молекулярной массы или про-
дукты смешанной полимеризации ненасыщенных углеводородов.
Как уже отмечалось, инициирующие свойства электрофильных катализа-
торов определяются мерой кислотных свойств. Достаточно активны и селек-
тивны каталитические системы на основе кислот Льюиса и слабых протонодо-
норов (Н2О, ROH), отличающиеся пониженной кислотной силой. Их использо-
вание решает, как правило, задачу синтеза промышленных марок ПИБ прак-
тически из любого сырья, в частности из смесей углеводородов С4. К слову, в
этом случае открывается возможность решения проблемы экономичного комп-
лексного использования всех компонентов фракции углеводородов С4 [2,5, 29].
Например, в интервале 210-260 К в присутствии I^AIC^ в реакцию вступает
практически лишь изобутилен.
Подобная селективность не наблюдается при использовании А1С13 и инди-
видуальных алкилалюминийхлоридов (табл.7.3).
В присутствии аквакомплексов RnAlCl3 n Н2О, наряду с высокой конверсией
изобутилена [остаточное содержание мономера 0,5-1,5% (масс)], образуются
полимерные продукты достаточно высокой молекулярной массы. Отработан-
ная фракция представляет практически чистую бутан-бутиленовую смесь [кон-
центрация до 98% (масс)], пригодную для использования в органическом син-
тезе, в частности при производстве метилэтилкетона. В отличие от А1С13 в со-
четании с сокатализатором (Н2О, RX и т.п.) аквакомплексы RnAlCl3_n H2O менее
чувствительны к ингибирующим примесям, не вызывают коррозию аппарату-
ры, позволяют полностью ликвидировать вредные выбросы в атмосферу. Как
следствие высокой селективности аквакомплексов С2Н5А1С12 Н2О, в 2-4 раза
повышается молекулярная масса ПИБ (с (5-8)4О3 до (15-30)4О3 при 243 К), сни-
жается количество катализатора, необходимого для достижения 100%-ного
Таблица 7.3
Полимеризация изобутилена из фракции углеводородов С4 (фракция С4 - 18 г, катализатор
0,14 моль/л гексана, 600 с; опыты 1,2,4,5 - 248 К; 3,6- 258 К)
Катализатор Отношение исходной смеси к смеси после полимеризации, % (масс) Конверсия изобути- лена, % Селектив- ность, отн.ед
с3н6 ОД» «зр-са а- (3-ОД
А1С13-Н,О-ЗСН3С6Н5* 3,0/0 55,5/100 37,9/0 3,5/0 100 0,33±0,02
С,Н5А1С12-Н2О* 4,9/3,8 63,2/88,1 8,8/0 23,3/8,1 100 0,48±0,33
c2h5aici2** 3,9/4,4 64,8/74,7 11,3/0,3 20/20,5 97,5 0,89±0,05
c,h5aici. 3,0/3,7 55,5/90,7 37,9/3,4 3,5/2,1 95,0 0,51 ±0,03
С2Н5А1С12Н,О 3,9/4,5 67,5/75,6 11,3/0,3 17,3/19,5 97,5 1,0±0,05
C,H,A1CLH,O 2 5 2 2 0,9/1,3 45,1/65,3 31,1/0,4 22,9/33,0 99,1 1,0±0,05
Примечания. *В метилхлориде или этилхлориде;
** содержит 0,1 мол Н2О на мол C2H5AICI2.
306
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
превращения изобутилена: 2-10 3 для ЗСН3С6Н5-НС1-А12С16,1-10-3 - для С2Н5А1С12-
0,1Н2О и 4-10 4 моль для С2Н5А1С12Н2О (см. табл. 7.3).
В соответствии с этими данными находятся и константы отравления ката-
лизаторов (котр) при полимеризации изобутилена в присутствии бутена-1:
1± 1 - для С2Н5А1С12-Н2О и 15,6 ± 2 - для С2Н5А1С12(рис. 7.13).
Рис. 7.13. Зависимость относительного выхода полимерных продуктов от концентрации
а-бутена при полимеризации изобутилена (изо-С^^ 1,5 моль/л, катализатор 6,340-3 моль/л,
растворитель и-гептан, 253 К, 900 с): 1 - С2Н5А1С12Н2О; 2 - С2Н5А1С12
Следует указать на селективную полимеризацию изобутилена из фракции
С4 [0,9 отн.ед.] под действием комплекса CuSO4-HCl, отличающегося низкой
кислотной силой (Но ~ - 8) и специфическим влиянием твердого противоиона,
нивелирующего роль среды [30-32]. Природа растворителя в этом случае не
влияет на селективность процесса. Перспективны также гетерогенные катали-
заторы на основе сульфокатионитов типа КУ-2 и КУ-2(8), модифицированные
хлоридами алюминия. Этот тип каталитических систем привлекателен тем, что
обеспечивает возможность производства полимеров изобутилена в одну ста-
дию, без операций отмывки полимерных продуктов и дезактивации катализа-
тора [32, 33].
7.2.2. Производство высокомолекулярного полиизобутилена
Как отмечалось, проблемой в производстве высокомолекулярного ПИБ яв-
ляется устранение брызг готового продукта и обрастания стенок полимеризатора
слоем полимера, которое затрудняет непрерывное ведение процесса и приво-
дит к необходимости остановки производства для чистки оборудования.
С целью исключения разбрызгивания полимера и налипания его на стенки
реактора раствор катализатора и мономера предварительно смешивали в тече-
ние 0,06-0,62 с за счет подачи раствора катализатора в турбулентно движущийся
спутный поток мономера. Соответствующее устройство снабдили цилиндри-
7.2. Новое поколениересурсо- и энергосберегающих...Производство ... 307
ческим смесителем, один торец которого выполнен в виде конуса с вершиной,
направленной против потоков мономера и катализатора, а другой - обращен к
ленте-полимеризатору, при этом патрубок для ввода мономера установлен на
оси смесителя на вершине конуса, а, по меньшей мере, два патрубка для ввода
катализатора размещены эксцентрично оси смесителя на расстоянии, выбран-
ном равным половине радиуса цилиндра смесителя (рис.7.14).
Рис. 7.14. Принципиальная схема производства полиизобутилена П-200 (а) и смесителя (б):
1 - патрубок ввода мономера, 2 - патрубки ввода катализатора (длина/диаметр = (1:1) + (1:2))
Усовершенствование позволило резко уменьшить обрастание стенок поли-
меризатора продуктом и заметно увеличить межремонтное время работы тех-
нологической схемы.
7.2.5. Производство средне- и низкомолекулярных полиизобутиленов
Электрофильная полимеризация изобутилена, как показано ранее, проте-
кает с исключительно высокой скоростью (Кр ~ 106л/моль-с) в ограниченном
реакционном объеме в виде факела с различными зонами температур, концен-
траций реагентов и скоростей протекания элементарных актов реакции. Имен-
но это предопределяет при проведении весьма быстрой реакции полимериза-
ции изобутилена сложность (а по-существу и невозможность) при использова-
нии стандартных объемных реакторов смешения термостатирования процесса
и управления им, снижение молекулярной массы и уширение ММР образую-
щихся полимерных продуктов по сравнению с расчетным, а также уменьшение
производительности основного аппарата. По этой причине используемые в со-
временном производстве объемные реакторы смешения неэффективны и не
являются оптимальными ни по конструкции, ни по объему, ни по производи-
тельности, ни по расходу сырья и электроэнергии. Естественно, что актуаль-
ными являются работы по разработке других более эффективных способов про-
ведения полимеризации изобутилена в промышленности.
308
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
В частности, полимеризация изобутилена из фракций углеводородов С4 осу-
ществляется в стальной хорошо теплоизолированной трубе объемом 0,5 л (длина
0,7 м, диаметр 0,02-0,03 м) без перемешивания в адиабатических условиях, т.е. тепло
полимеризации снимается за счет разогрева предварительно охлажденной массы
[34]. Небольшой диаметр трубы и низкие скорости движения потока в трубе (0,01-
0,02 м/с) обеспечивают ламинарный характер потока, сохраняющийся благодаря
возрастанию вязкости среды в течение реакции. Относительное постоянство кон-
центрации мономера по координате реактора и распределение катализатора
С2Н5А1С12 по объему задаются эффективным предварительным смешением в сме-
сителе охлажденного в холодильнике сырья и катализатора и небольшой длиной
реактора. Среднее время пребывания сырья в реакторе составляет 35-70 с, при этом
обеспечивается практически полное превращение изобутилена в высокомолеку-
лярные продукты. Адиабатический характер процесса не обеспечивает изотермич-
ное™: перепад температур на выходе и входе в реактор составляет от 40 до 100 К.
Этот способ производства полимеров изобутилена бесперспективен, ибо
может протекать в указанных параметрах лишь при малой производительнос-
ти (низкие концентрации мономера и катализатора).
Более благоприятные условия для термостатирования реализуются при
полимеризации изобутилена в трубчатом реакторе диаметром 0,001-0,1 м и
длиной 0,5-800 м, выполненном в виде спирали (или другой форме) и снабжен-
ным охлаждающей рубашкой с жидким аммиаком [35].
Температура и давление подбираются так, чтобы процесс осуществлялся в
жидкой фазе, хотя из-за большого тепловыделения в момент введения катализа-
тора неизбежно вскипание реакционной массы. Благодаря большим скоростям
турбулентного потока сырья (0,5-20 м/с) достигается увеличение производитель-
ности реактора-трубы (около 100 кг/ч полимера с молекулярной массой 500-5 000
против 1-3-кг/ч, согласно [12]). Полная конверсия мономера за 1-40 с пребыва-
ния сырья в реакторе подтверждает высокие скорости реакции полимеризации.
Рассмотренные способы получения полимеров изобутилена при всей про-
стоте и оригинальности также не являются оптимальными с точки зрения реа-
лизации в промышленном производстве. В частности, невелика производи-
тельность аппаратов, при этом рассмотренные фундаментальные закономер-
ности быстрой полимеризации изобутилена четко показывают (в частности, су-
ществование RKp), что масштабный перенос, широко используемый в химичес-
кой технологии для обычных объемных аппаратов-полимеризаторов, не при-
меним при разработке новых трубчатых реакторов при реализации быстрых
катионных реакций, в основе действия которых лежит факт локализации про-
цесса в небольших реакционных объемах.
В России разработан принципиально новый способ получения полимеров
бутиленов с молекулярной массой от 200 до 50 000, позволивший резко упрос-
тить технологию и аппаратурное оформление производственного процесса по-
лучения олиго- и полиизобутиленов [2,7,10,15, 36-39, 46].
Достаточно простая по сравнению с существующими в настоящее время энер-
го- и материалосберегающая технология производства полимеров бутиленов от-
личается использованием вместо объемных (V = 2-^30 м3) реакторов-полимеризатов
7.2. Новое поколениересурсо- и энергосберегающих...Производство ...
309
смешения сложной конструкции нового трубчатого турбулентного реактора (см.,
например, рис. 7.14) существенно меньшего объема, не имеющего специальных
перемешивающих устройств и системы охлаждения, работающего в интенсивных
режимах квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках и обеспечиваю-
щего весьма большую производительность процесса, высокое качество образую-
щихся полимерных продуктов. Во многих случаях данная технология позволяет
повышать экологическую чистоту производства [2,7,10,15, 36-46].
Основные (средние) показатели нового трубчатого реактора, работающего
в режиме высокоразвитой турбулентности, в сравнении с ныне используемыми
объемными реакторами идеального смешения, представлены в табл.7.4.
Новый способ производства полимеров изобутилена использован в промыш-
ленном производстве достаточно широко и гарантирует [6,10,14,15,36-3 8,48,67]:
- сохранение основных принципов действующей технологической схемы
производства полимеров изобутилена;
- сокращение производственных площадей, включая и капитальное строи-
тельство отделения полимеризации;
- значительное увеличение (2-4 раза и выше) общей производительности
производства полимеров изобутилена;
- резкое (в 1 000 раз и более) увеличение удельной производительности
реактора-полимеризатора;
- уменьшение металлоемкости и объема единичного реактора-полимериза-
тора в 100-1 000 раз;
- возможность использования сырья широкого состава, вплоть до 80% концент-
ратов по изобутилену, а также нестандартного сырья без дополнительной очистки;
- снижение удельных затрат на воду и электроэнергию на 15-20%;
Рис. 7.14. Малогабаритный трубчатый турбулентный реактор:
1 - реактор-труба; 2 - патрубок ввода мономера; 3 - патрубок ввода катализатора; 4 - вывод
полимеризата; 5 - пробоотборник; 6 - карман для термопары
310
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
Таблица 7.4
Технико-экономические показатели трубчатого турбулентного реактора, работающего в
режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, в сравнении с объемными
реакторами идеального смешения [2,7,10,15, 36-39J
Показатель Трубчатый турбулент- ный реактор Объемный реак- тор ЛенНииХим- маш, Россия Объемный ре- актор фирмы «Stratco», США Объемный реак- тор фирмы «Атосо», США
Объем реактора, м3 0,04 ± 0,02 1,5 - 4,0 ДО 29 20-30
Металлоемкость, т 0,05 7,5 до 40 50
Энергоемкость, отн.ед. 0,08 - 0,085 1 1 1
Время выхода на режим, ч 0,01 5,5 ± 0,5 4± 1 4± 1
Время пребывания, ч 0,003 1,5 ±0,5 1 1
Производительность, т/ч более 10 2± 1 ДО 5 до 10
Удельная производитель- ность, отн.ед. более 100 1 1 1,5 ± 0,5
Удельные затраты (ртн. ед.) на воду 0,8 1 1 1
на сырье 0,75 ± 1 0,9 1
на катализатор 0,55 ± 1 1 1
- резкое сокращение времени пребывания реакционной массы в реакторе-
полимеризаторе - с - 1 до 3-10 3 ч;
- уменьшение удельного веса протекания побочных реакций и вторичных
процессов;
- заметно меньшую чувствительность реакции к вредным примесям;
- сокращение обслуживающего персонала;
- сокращение продолжительности ряда вспомогательных операций, в част-
ности вывода реактора на технологический режим с 1,5-2 ч до 10-20 мин;
- снижение расходных норм на сырье (10-15%) и на катализатор (в 1,5-
2 раза);
- универсальность процесса, позволяющего получать по одной технологи-
ческой схеме широкий ассортимент полимеров изобутилена с молекулярными
массами от 200 до 50 000;
- возможность формирования в аппарате автомодельного режима, позво-
ляющего работать с высоковязкими растворами.
Процесс в целом отличается повышенной экологической чистотой и более
высокой безопасностью. Опыт получения полимеров изобутилена в промыш-
ленном масштабе при использовании малогабаритных трубчатых турбулент-
ных реакторов и наблюдаемые преимущества описаны в [39—45], при этом поли-
изобутилены, удовлетворяющие стандартам, получают, применяя практичес-
ки любые виды сырья (изобутан-изобутиленовая, бутан-бутиленовая, бутен-
изобутиленовая фракции и др.) (табл. 7.5) и катализаторов (BF3, А1С13 и RnAlCl3.n)
в различных растворителях, в частности хлорэтиле, хлористом метилене, бута-
не, алкилароматических углеводородах и др.
Отметим, что при использовании объемных реакторов смешения БИФ в
качестве сырья применять нельзя. Процесс не идет.
7.2. Новое поколениересурсо- и энергосберегающих...Производство ...
311
Таблица 7.5
Сырье, используемое при получении полимеров изобутилена в трубчатых турбулентных реакторах
Углеводород Фракция углеводородов
изобутан- изобутиленовая (ИИФ) бутан- бутиленовая (ББФ) бутен- изобутиленовая (БИФ)
«-Бутан 1 -2 10-31 —
Изобутан 50-68 42-59 —
Изобутилен 30-50 5-11 40-45
ос-Бутилен — 2,8- 10 27-30
транс-Бутилен-2 — 2-7 8-10
цис-Бутилен-2 — 4-Ю 3,5 -4,5
Углеводороды С3 - С5 1 - 2 2,0 - 9,5 5-15
Бутадиен-1,3 — — 0,1 -0,2
Олигоизобутилены с ММ от 600 до 1 800 удобно получать в трубчатом тур-
булентном аппарате в режиме вытеснения в интенсивных турбулентных вих-
рях. Требуемая температура поддерживается за счет кипения растворителя
(изобутан и др.). Регулируя давление в трубчатом аппарате, можно получать
любые марки низкомолекулярных полимеров изобутилена (октолы), в частно-
сти с ММ от 300 до 2 000-5 000 (рис.7.15).
Полиизобутилены с ММ 8 000-15 000 получают в условиях разогрева реак-
ционной смеси, близких к адиабатическому. Необходимый запас холода сооб-
щается исходному сырью (охлаждение до 238 ± 10 К).
При получении ПИБ с ММ 17 000-25 000 использовать существенно низ-
кие температуры (180 ± ЮК) невозможно, ввиду того, что образующийся поли-
мер не растворяется полностью, благодаря чему снижается эффективность теп-
лосъема, полимер налипает на арматуру и стенки реактора.
Процесс следует вести при температуре выше 213 К. Целесообразно исполь-
зовать и зонную модель трубчатого турбулентного реактора [46].
На рис. 7.16 приведена зависимость конверсии изобутана от содержания
А1С13 в хлористом этиле при различных температурах сырья на входе в труб-
чатый турбулентный реактор. Области температур и концентраций реагентов
выбраны с расчетом получения олигоизобутилена с Мп=700-1 200. С повыше-
нием температуры сырья на входе в трубчатый турбулентный реактор возрас-
тает влияние количества подаваемого в реагирующую смесь катализатора.
Ширина ММР образующегося полимерного продукта четко зависит от ДТ -
разности температур между температурой реакционной смеси в зоне реакции
(Т ) и исходной температурой сырья на входе в реактор (То) (рис.7.17). Это по-
зволяет в широких пределах регулировать ширину ММР.
Типичные кривые ММР образующихся в промышленных условиях поли-
меров изобутилена при использовании трубчатых реакторов в турбулентных
312
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
Р и с. 7.15. Зависимость ММ и ней редельности
полимерного продукта (по йодному числу) от
давления в системе и температуры реакции
₽,%
100
80
60
40
20
0
2 4 6 8 10 12 14 CWci,
Рис. 7.16. Изменение конверсии изобутилена
от концентрации катализатора при То, К:
/-278; 2-273; 5-263; 4-253; 5-248; 6-238
потоках в сравнении с объемными реакторами идеального смешения приведе-
ны на рис.7.18. Снижение То обеспечивает увеличение содержания высокомо-
лекулярной фракции в образующемся полимерном продукте и за счет этого
уширение ММР. Следует обратить внимание на то, что олиго- и полимеры ИБ,
получаемые в объемных реакторах «идеального» смешения, представляют со-
бой в основном смесь низко- и высокомолекулярного продуктов, часто в рав-
ных количествах, хотя и удовлетворяющих техническим требованиям по зна-
чению средней ММ. Однако доля целевого продукта, например макромолекул
сМп = 800 4-1000 (октол-1 000), в обычном производстве олигомеров ИБ не пре-
вышает 30-35 масс %. Так как в трубчатом турбулентном реакторе (при R<RKp)
возможно без труда формировать плоский фронт реакции П (макроскопичес-
кий тип А [46]), то практически возможно вести процесс при отсутствии гради-
ента температуры по радиусу реактора; увеличение температуры имеет место
только по длине реактора. Это позволяет достаточно точно экспериментально
определить истинную температуру потока реагирующей смеси в заданном эле-
менте объема и легко управлять качеством образующегося в данном объеме
зоны реакции полимерного продукта, в первую очередь ММ и ММР. Этого нет
при реализации процесса быстрой полимеризации в объемных реакторах сме-
шения. Зависимость Pw/Pn от АТ = Тр - То (см. рис.7.17) позволяет оценить вели-
чины реально возникающих градиентов температур в объемном реакторе иде-
ального смешения. Как показал эксперимент, они могут достигать величины
60 4- 70° и выше, несмотря на использование интенсивного термостатирования
и перемешивания реакционной смеси.
Следует отметить, что если процесс весьма быстрой полимеризации изобу-
тилена проводить по новой технологии с использованием трубчатых турбулен-
тных реакторов в условиях, далеких от макроскопического режима квазииде-
ального вытеснения в турбулентных потоках П [46], то деполимеризация оста-
точного мономера при непрерывно возрастающих температурах по мере уда-
ления от точки ввода катализатора и мономера в реактор будет приводить к
увеличению непредельности образующегося полимера и, естественно, падению
7.2. Новое поколениересурсо- и энергосберегающих.. .Производство ...
313
Р и с. 7.17. Зависимость индекса
полидисперсности образующегося
полимерного продукта (Pw/Pn) от разности
температур в зоне реакции и на входе в
реактор (То)
Л, QTH.
f,6 2,8 4,0 S,2 tg ММ
Р и с.7.18. Типичные кривые изменения
ММР для полиизобутилена, полученного в
объемном (идеального смешения) (1) и
турбулентном трубчатом (2-5) реакторах
его Мп с одновременным увеличением ширины ММР. Уменьшение ММ и уши-
рение ММР ПИБ происходит в основном за счет накопления низкомолекуляр-
ной фракции (до 2-^3 масс %).
Важной особенностью использования трубчатых турбулентных реакторов
при реализации весьма быстрых процессов полимеризации является ограниче-
ние снизу количества подаваемого сырья. Трубчатый реактор работает неэф-
фективно при малых нагрузках по сырью: падает общая конверсия мономера,
уширяется ММР, снижается ММ образующегося полимерного продукта, заметно
уменьшается производительность реактора и др. (рис. 7.19). Это обусловлено
тем, что при малых линейных скоростях движения сырья в трубчатом реакторе
снижается DT и, как следствие, радиус R реактора становится выше RKp. В этом
случае процесс из квазиизотермического режима (режима квазиидеального
вытеснения в турбулентных потоках) переходит в факельный со всеми вытека-
ющими отсюда негативными последствиями. Поскольку производительность
трубчатого турбулентного реактора ограничена снизу, то пуск процесса при
осуществлении быстрой полимеризации в производственных условиях необхо-
димо проводить при рабочих расходах мономера и раствора катализатора, оп-
ределяемых реальной производительностью установки.
Очевидные преимущества дает использование малогабаритного трубчатого
турбулентного реактора, работающего в режиме квазиидеального вытеснения в
турбулентных потоках, при получении низкомолекулярных полимеров изобути-
лена из обедненных изобутиленом фракций углеводородов С4 (содержание
изо-С4Н8 от 1,5 до 15%), а также не имевшей квалифицированного применения
бутен-изобутиленовой фракции. В последнем случае целесообразно максималь-
314
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
Рис. 7.19. Изменение молекулярной массы (7), ширины молекулярно-массового
распределения (2) и конверсии изобутилена (3) от количества подаваемого сырья в трубчатый
турбулентный реактор ([M]D = 43 масс %, R = 0,025 м; То = 263 К)
ное вовлечение в процесс олигомеризации не только изобутилена, но и бутиле-
нов, содержание которых может достигать 30 масс % и более [39-41,44,47].
При получении полибутенов на основе бутан-бутиленовой фракции (ББФ)
с использованием объемных реакторов смешения обычно используют двухста-
дийную технологию (в первом объемном реакторе полимеризуется изобутилен,
во втором - бутилены), так как превращение различных мономеров требует
отличающихся условий.
Применение малогабаритного трубчатого турбулентного реактора оптималь-
ных параметров позволяет совмещать в одном аппарате оба процесса и обеспе-
чить участие в реакции полимеризации как изобутилена, так и бутиленов.
Технологические параметры работы узла полимеризации при получении
трех видов продукции: полибутена - сырьевого компонента для получения сма-
зочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), электроизоляционной жидкости и по-
либутена - компонента дисперсионной среды - представлены в табл. 7.6, а свой-
ства образующихся продуктов в табл. 7.7.
Сравнение работы трубчатых турбулентных реакторов с работой объем-
ных реакторов-полимеризаторов смешения показало, что производительность
трубчатого реактора по сырью в 2-4 раза больше, чем объемного, при значи-
тельно меньших объеме реакционного пространства (в 75 раз) и металлоемкос-
ти (в 150 раз). Удельный расход катализатора при использовании трубчатого
реактора сокращается в 1,5-1,6 раза. Степень конверсии бутиленов достигает
95-100%. Кроме того, вследствие отсутствия перемешивающих устройств со-
кращается расход электроэнергии (на 20-25% на 1 т переработанного сырья).
Для трубчатого реактора характерно уменьшение выхода легкого полиме-
ра, который является отходом производства. Получаемые полибутены харак-
теризуются более узким молекулярно-массовым распределением, чем полибу-
тены той же марки, вырабатываемые по традиционной технологии. В результа-
те расход сырья (ББФ) сокращается на 14-16% (см. табл.7.6). Экономия элект-
Таблица 7.6
Технологические параметры работы узла получения полибутенов из бутан-бутиленовой фракции (состав фракции в %: Сз-углеводороды 2-8;
изобутан 42-59; н-бутан 10-31; а-бутилен 2,8-10; изобутилен 5-11; транс-бутилен-2 2-7; ^нс-бутилен-2 4-10; Cs-углеводороды 0,1-1,3;
сераорганические соединения 0,003-0,004)
Показатели Полибутен для СОЖ (ту 38 101743-81) Жидкость электроизоляцион- ная-октол (ГОСТ 12869-77) Полибутен для дисперсионной среды (ТУ 38 101679-74)
в реакторе смешения в труб- чатом реак- торе в реакторе смешения в труб чатом реак- торе в реакторе смешения в труб- чатом реак- торе
I сту- пень II сту- пень I ступень II ступень I ступень II ступень
Температура,°C сырья на входе — — от -8 до-10 — — От -10 до-15 — —— от -10 до -15
в реакторе 13-18 18-23 40-50 от-25 до-28 от-10 до-18 0-20 от-18 до-28 от -14 до -20 0-20
Давление, кПа 405-490 405-490 490-686 405-490 686 490-686 405-490 405-490 490-686
Расход сырья, м3/ч 0,6-0,9 0,6-0,9 1-2,5 1,1-1,2 1,1-1,2 1-2,5 0,6-0,9 0,6-0,9 1-2,5
Время пребывания в реакторе, мин 100-150 100-150 0,5-1,5 70-80 70-80 0,5-1,5 100-150 100-150 0,5-1,5
Расход катализатора, кг на сумму С4 148 110,2 157,5- 189 51,2-55,1 59,1-63 82,7- 86,6 51,2-55,1 59,1-63 82,7- 86,6
Степень конверсии, % (масс)
изобутилена 90-100 100 95-100 85-95 100 95-100 85-95 100 95-100
бутиленов 34-72 83-96,5 85-95 23-35 85-95 75-100 25-35 85-95 75-100
. Новое поколение ресурсо- и энергосберегающих.. .Производство ..
316
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
Таблица 7.7
Некоторые свойства полибутенов
Показатели ПБ для СОЖ (ТУ 38 101743-81) Октол (ГОСТ 12869-77) ПБ для дисперсион- ной среды (ТУ 38 101679-74)
Нор- мы по ТУ в реак- торе сме- шения в труб- чатом реак- торе Нор- мы по ТУ в реак- торе сме- шения в труб- чатом реак- торе Нор- мы по ТУ в реак- торе сме- шения в труб- чатом реак- торе
Вязкость при 100°, мм2/с 3-10 5,4-9 4-9,5 75- 115 93-95 75- 108 не бо- лее 115 45 49-79
Молекулярная масса 340- 550 380- 535 350- 390 600- 700 660 648- 702 — —
Температура вспышки, ° С не ни- же 130 134- 160 МО- 154 не ни- же 165 173- 194 168- 176 не ни- же 140 171 МО- 178
Йодное число, г I /100 г продукта 60- 110 74-91 83- 101 — — — — — —
Примечание. Вода во всех продуктах отсутствует.
роэнергии, сырья, катализатора, а также сокращение эксплуатационных рас-
ходов позволяют снизить себестоимость полибутена. По физико-химическим
свойствам полибутены, полученные в трубчатом реакторе, полностью удовлет-
воряют требованиям соответствующих технических условий (табл.7.7).
Таким образом, характерна высокая эффективность использования труб-
чатого реактора для получения маловязких полибутенов из промышленной
бутан-бутиленовой фракции. Получаемые продукты удовлетворяют всем
предъявляемым требованиям, а по параметру ширины ММР существенно пре-
восходят аналогичные продукты, полученные по традиционной технологии.
Применение трубчатого реактора упрощает технологию производства.
Что касается синтеза полибутенов из бутен-изобутиленовой фракции
(БИФ), то экспериментальные данные, полученные в производственных усло-
виях при использовании объемных реакторов смешения (R = 0,5 м) и малогаба-
ритных трубчатых реакторов, работающих в режиме квазиидеального вытес-
нения в турбулентных потоках, приведены в табл.7.8.
Используя БИФ, возможно получать в одну стадию, применяя трубчатые
аппараты, не только олигомеры изобутилена с Мп=700-1 500 (октол-К и др.)
[44], но и более высокомолекулярные продукты, в частности полимеры марок
КП-5 (Мп=4 000-60 000) и КП-10 (Мп = 9 000-1 500) [42].
Так как скорость основной реакции полимеризации изобутилена заметно
выше, чем реакции отравления катализатора (А1С13) бутадиеном, медно-амми-
ачным комплексом и др., то преимущественно образуются полимеры изо-
бутилена. Низкие скорости полимеризации я-, транс- и т/ж-бутиленов (рис.7.20),
а также присутствие больших количеств каталитических ядов (бутадиен, ос-
7.2. Новое поколение ресурса- и энергосберегающих...Производство ...
317
Таблица 7.8
Зависимость выхода полиизобутилена от состава сырья и типа аппарата (содержание в сырье
изобутилена 40 масс %, бутиленов - 30%; катализатор А1СЦ в C2H5CI, скорость подачи сырья в
аппарат 4 м3/час, 241 К)
Сырье, % масс R, м Конверсия, % М п
Бутадиен-0,2 0,5 47 7 000
53 6 300
0,05 76 7 100
71 7 600
Бут ад иен -0,4 0,5 И 5 200
9 5 700
0,05 39 6 800
47 6 700
Бутадиен-0,2 Медно-аммиачный комплекс-0,1 0,5 48 5 800
43 6 000
0,05 79 6 500
67 7 000
татки медно-аммиачного комплекса) обусловливают необходимость введения
в зону реакции несколько большого количества катализатора, в частности А1С13,
но все равно в 1,5 2 и более раз меньше, чем в том же процессе, но при прове-
дении реакции в объемных реакторах идеального смешения.
В заключение отметим, что поскольку основным фактором, регулирующим
молекулярно-массовые параметры образующегося полимера при полимериза-
Р и с. 7.20. Влияние концентрации катализатора (AICI3) на конверсию изомеров бутенов -
компонент бутен-изобутиленовой фракции: 1 - изобутилен; 2 - бутен-1; 3 - траяс-бутен-2;
4 - цмобутен-2
318
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
ции изобутилена из ИИФ, БИФ, ББФ и других фракций углеводородов С4 с
использованием малогабаритных трубчатых реакторов, работающих в режиме
квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках с внутренним теплосъе-
мом, является давление в системе (определяет температуру кипения раствори-
теля, т.е. температуру в зоне реакции), то это позволяет без изменения техно-
логической схемы, конструкции и остановки основного технологического обо-
рудования получать олигомеры изобутилена любых промышленных марок.
Процесс универсален.
При получении полимеров изобутилена (238 ± 5 К) с Мп = 9 000-22 000 (мар-
ки КП-10 и КП-20) в качестве катализатора удобно использовать А1С13 в ра-
створе С2Н5С1. Однако с целью улучшения экологической безопасности про-
цесса лучше использовать А1С13 в ароматических углеводородах. Однако сле-
дует иметь в виду, что комплекс А1С13 - арен не растворяется в изобутане и его
нельзя разбавлять низкомолекулярными парафиновыми углеводородами, при
этом А1С13 в аренах имеет весьма высокую вязкость и при 253 К и ниже катали-
тический комплекс теряет текучесть. Следует иметь в виду также, что его плот-
ность более чем в два раза больше плотности ИИФ. Оценка кинетических кон-
стант при использовании катализаторов этого типа дала значения
кр=103 л/(моль-с), а кг=0,2 с1, т.е. заметно ниже, чем для полимеризации изобу-
тилена в присутствии А1С13 в хлористом этиле (кр=106 л/(моль-с), кг= 17,5 с-1 [19-21].
Вышеизложенное приводит к необходимости решения многих проблем при
смешении катализатора с мономером при ведении процесса в реальных (про-
мышленных) условиях (температура реакции обычно ниже 253 К).
Для улучшения работы трубчатого турбулентного реактора в процессах по-
лучения полимеров изобутилена с комплексом А1С13 в аренах в промышленном
производстве лучше использовать зонную модель реактора с внешним теплосъе-
мом [16, 17, 46], при этом в соответствии со значениями кинетических констант
(кр, кг) и скоростью потока V=1 4- 2 м/с длина трубчатого реактора L при полиме-
ризации изобутилена в присутствии А1С13 в аренах должна быть не менее 10 м.
Рис. 7.21. Принципиальная схема трубчатого реактора с зонным вводом катализатора: А -
катализатор, Б - мономер, В - хладоагент
7.2. Новое поколениересурса- и энергосберегающих...Производство ...
319
При получении ПИБ с ММ 9 000 + 15 000 (НГНПЗ) использовался трубча-
тый турбулентный реактор типа, показанного на рис.7.21, который обеспечи-
вал подачу катализатора в три зоны и распределение его в объеме за счет тур-
булентных вихрей при вводе катализатора в поток мономера. ИИФ подавалась
при 256 ± 1 К. Внешний теплосъем обеспечивал регулируемое температурное
поле реакции, а низкое (нормальное) давление обеспечивало кипение раство-
рителя (изобутан) во второй и третьей зонах реактора. Результаты работы зон-
ной модели реактора при получении ПИБ марки П-10 представлены в табл. 7.9.
Таким образом, использование многоступенчатой подачи катализатора (зон-
ная модель трубчатого турбулентного реактора-полимеризатора) при получе-
нии полимеров изобутилена из ИИФ в присутствии раствора А1С13 в аренах
обеспечивает количественное вовлечение изобутилена в реакцию полимериза-
ции при контролируемом качестве конечного продукта.
При получении ПИБ марки П-20 с ММ=16 000-^-22 000 (по Штаудингеру) в
промышленном производстве используют сырье очень высокой квалификации,
в частности ректификаты изобутилена, при этом в качестве катализатора луч-
ше использовать А1С13 в хлористом этиле. Основной проблемой проведения
процесса полимеризации изобутилена до полимерных продуктов марки П-20 в
объемных реакторах смешения в этом случае является отвод тепла.
Недостаточный внешний теплосъем в ходе процесса в сочетании с постоян-
ной рециркуляцией смеси из-за низких конверсий мономера за один проход п
длительным временем пребывания реакционной смеси в реакторе (до 2 ч) ухуд-
шают качество образующегося продукта, способствуют его комкованию и пр.
Процесс приходится проводить при весьма низких температурах (190-200 К),
для чего сырье охлаждают до 183 -ь 193 К (хладоагент - жидкий этилен). Про-
цесс характеризуется высокими стоимостью, металло- и энергоемкостью, труд-
Таблица 7.9
Полимеризация изобутилена в присутствии катализатора AICI3-CH3C6H5 (35 масс %) в
трубчатом турбулентном реакторе (R = 0,036 м) с зонным вводом катализатора (255 К) (НГНПЗ)
Скорость подачи Молекулярная масса полимера, Мп Конверсия, % масс
сырье, м3/ч катализатор, л/ч I II III конечный продукт
2,0 0,8 8 000 8 600 8 800 9 300 97,1
2,5 0,8 8 000 9 200 9 400 9 600 93,8
3,о 0,8 9 000 9 100 9 200 9 800 94,1
3,0* 0,6 5 000 — — 5 300 93,2
4,0 0,8 9 000 8 700 9 300 10 000 94,7
5,0 0,8 9 400 9 500 10 000 И 000 76,3
5,0 1,2 9 200 9 400 9 500 10 200 91,3
Пр имечания. Состав сырья (ИИФ), об. %: L С3 = 0,4; //зоСдРЦ = 35,9; лзо-СдНю - 42,8,
я-СдНю = 19,8; СдНб - 0,2; цис- и транс- С4Щ - 0,6;
* Катализатор подавали в одну зону.
320
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
ностью управления. В этой связи целесообразно при получении ПИБ этого типа
использовать зонную модель трубчатого турбулентного реактора [46], позво-
ляющего увеличивать ММ образующегося полимера, не изменяя температуру
реакции (рис. 7.21). Это дает возможность проводить процесс при температуре
на 20-40° выше. Работа трубчатого турбулентного реактора с многоступенча-
той подачей катализатора (п=10) без теплосъема при получении ПИБ марки П-
20 представлены в табл. 7.10.
Использование трубчатого турбулентного реактора позволяет в широких
пределах регулировать не только ММ образующегося полимера (за счет изме-
нения технологических параметров процесса), но и его ММР, которое изменя-
ется как по длине реактора (в соответствии с изменением температуры в зоне
реакции вдоль потока реакционной смеси), так и в зависимости от способа по-
дачи катализатора (использование зонной модели реактора); при этом чем боль-
ше число зон и расстояние между точками подачи катализатора в зону реак-
ции, тем шире ММР ПИБ (рис.7.22).
Рис. 7.22. Изменение ширины ММР полиизобутилена по длине зоны реакции (7) в
зависимости от системы подачи катализатора в раствор мономера (2): число отверстий - 10,
Zi - расстояние между отверстиями по длине патрубка ввода катализатора ([М] = 20 масс %,
V = 1 м/с, R = 0,025 м, То = 213 м)
Таблица 7.10
Полимеризация изобутилена (20% в шихте) в присутствии катализатора AICI3 в хлористом
этиле (2 г/л) в трубчатом турбулентном реакторе (R-0,036 м) с зонным вводом катализатора (10
неперекрывающихся зон реакции) ЕЗСК
Скорость подачи Температура, К Конверсия мономера, масс % Молекулярная масса (по Штаудингеру)
сырье, м3/ч катализ- атор, л/ч сырье катали- затор в зоне реак- ции (средняя)
3,5 600 216 182 282 ± 1 99,9 19 600
4,0 600 210 180 276 ± 1 99,9 20 700
5,0 700 210 180 282 ± 1 93,1 21 100
5,0 700 223 183 287 ± 2 98,0 17 000
5,0 700 223 183 287 ± 2 96,2 18 400
7.3. Особенности производства бутилкаучука
321
7.3. Особенности производства бутилкаучука
Производство бутилкаучука является достаточно освоенным процессом.
Однако необходимо отметить ряд вопросов, которые требуют внимания.
Один из них связан так же, как и в случае ПИБ, с кинетическими особенностя-
ми реакции сополимеризации изобутилена с изопреном. Реакция в присутствии
BF3, А1С13 и других электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже
при смешении реагирующей смеси с раствором катализатора непосредственно на
входе потоков в реактор процесс протекает почти мгновенно. Каждая капелька
обволакивается тонкой пленкой полимера, и рост цепи лимитируется диффузией
мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэф-
фициент теплопроводности полимера невысок и фронт распределения темпера-
тур и скоростей процесса носит факельный или близкий к факельному характер
(подобно ПИБ), температура внутри полимер-мономерных частиц всегда суще-
ственно выше средней температуры реакционной смеси в реакторе-полимериза-
торе, фиксируемой приборами. Естественно, что по этой причине происходит сни-
жение молекулярной массы БК и отклонение средней степени ненасыщенности от
ожидаемого значения. Хотя реакционная смесь находится в реакторе не менее 30-
40 мин, степень превращения изобутилена составляет около 75% (масс), поэтому
важное значение приобретает быстрое и тонкое диспергирование раствора ката-
лизатора в объеме реакционной зоны при смешении его с раствором мономера.
Как и в случае получения ПИБ, необходимо знание кинетических параметров и
топохимических особенностей процесса синтеза БК, при этом вполне возможно и
существенное изменение конструкции аппарата-полимеризатора.
Второй вопрос связан с отложением полимера на охлаждающих поверхно-
стях в условиях полимеризации. В процессе синтеза БК на внутренней поверх-
ности полимеризатора происходит частичное отложение как бутилкаучука, так
и полимера по свойствам, отличным от него. Это ухудшает условия теплосъема
и создает предпосылки забивки полимером периферических трубок и другого
реакционного объема реактора. В результате нарушается режим работы реак-
тора, резко понижается коэффициент теплопередачи и в конечном счете со-
кращается продолжительность цикла полимеризации.
Важную роль играет также образующийся при заполнении реактора тонкий
слой замерзшего растворителя (лед шихты), предохраняющий стенки реактора
от налипания полимера и препятствующий повышению температуры при рез-
ких изменениях производительности реактора [48]. Для сохранения льда шихты
в течение процесса температуру реакционной массы поддерживают на 0,5-1 ° ниже
температуры замерзания метилхлорида. Тем не менее в ходе реакции на стен-
ках реактора постоянно нарастает слой полимера и при его толщине (примерно
5 мм) приходится прекращать подачу катализаторного раствора и хладоагента.
Таким образом, работа реактора-полимеризатора в непрерывном режиме,
по существу, проблематична. Как правило, реактор эксплуатируется в цикли-
ческом режиме: 20-100 ч система находится в рабочем цикле и 10-16 ч опораж-
нивается, промывается подогретым растворителем (гексановая фракция, бен-
зин, петролейный эфир и т.п.) и готовится к работе. Помимо промывки реакто-
н — 1640
322
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
ра углеводородным растворителем целесообразна дополнительная промывка
его углеводородным 0,1-1% (масс) раствором катализатора - аквакомплексов
алкилалюминийхлоридов при 270-300 К. В этих условиях гель полимерного
продукта, деструктируясь, переходит в раствор, и внутренняя поверхность ре-
актора полностью очищается. Естественно, при этом уменьшается производи-
тельность реакторов, образуется заметное количество некондиционного про-
дукта, который выделяется из растворов в углеводороде на специальной уста-
новке, оформленной по обычным схемам выделения растворных каучуков, су-
шится на червячно-отжимном прессе и выпускается вторым сортом. Техноло-
гичнее не выделять каучук из раствора, а использовать в качестве клея, приме-
няющегося в строительстве и некоторых других областях.
Третий вопрос связан с цикличностью работы реактора-полимеризатора
вследствие не только отложения полимера на поверхностях теплообмена, но и
получения некондиционного каучука при пуске установки до выхода ее на ре-
жим. Это обусловливает образование технологических отходов. Получаются
полимерные продукты с широким ММР, различной ненасыщенностью и сте-
пенью разветвленности. Во многих случаях некондиционные сорта целесооб-
разно направлять на каталитическую деполимеризацию с регенерацией изо-
бутилена полимеризационной чистоты.
Четвертый вопрос связан с рецептурно-технологическими факторами. Ис-
пользование хлорированных углеводородов как растворителя-сокатализатора
при формировании каталитической системы, а также в качестве дисперсион-
ной среды, во-первых, резко повышает вредность производства, а во-вторых,
значительно усложняет технологическую схему производства - возвратные
продукты разделяются с большими энергетическими затратами, часть продук-
тов не регенерируется и направляется на сжигание. В этом плане несомненные
преимущества имеет процесс получения БК в углеводородном растворителе.
Кроме этого следует отметить недостатки самого полимерного продукта, в
частности, повышенную ползучесть, относительно низкую скорость вулкани-
зации, несовулканизуемость с каучуками общего назначения, неудовлетвори-
тельную адгезию, плохую совместимость с некоторыми ингредиентами, малую
эластичность при комнатных температурах, высокое теплообразование при
многократных деформациях. Лишь некоторые из отмеченных недостатков мож-
но устранить изменением рецептуры резиновых смесей и условий их обработ-
ки. Однако радикального изменения свойств БК и в первую очередь увеличе-
ния скорости вулканизации можно достигнуть лишь химическим путем.
Одним из направлений является получение новых полимерных продуктов,
например сополимеров изобутилена с Р-пиненом [49], отличающихся высокой
озоностойкостью (рис. 7.23) и хорошей вулканизуемостью серой (рис.7.24).
Сополимерный продукт со строением цепи
7.3. Особенности производства бутилкаучука
323
Рис. 7.23. Кривые нагрузка - растяжение
сополимера изобутилена с 0-пиненом
(ненасыщенность 3%) до (7) и после (2)
выдержки в озоне (скорость растяжения
10 см/мин, концентрация озона 0,002 78 кг/м3,
удлинение 100%, время 4,54 с)
Рис. 7.24. Скорость вулканизации
сополимеров изобутилена с 3% (7) и 10% (2)
(3-пинена (реометр «Монсанто», 433 К)
можно рассматривать как статистический сополимер изобутилена с 1,4-диза-
мещенным циклогексеном (гомополимер Р-пинена является формально идеаль-
но чередующимся сополимером изобутилена и циклогексена).
Изменение соотношения в сополимере блоков ПИБ и звеньев циклогексе-
на дает возможность варьировать свойства продуктов в широких пределах (от
каучука до пластмасс).
Промышленный БК подвержен озонному старению с разрывом цепи по изо-
преновому фрагменту. Введение циклогексеновых звеньев в цепь ПИБ обеспе-
чивает защищенную «ненасыщенность» полимерных продуктов, т.е. основная
полимерная цепь сохраняется даже после расщепительного озонолиза макро-
молекул:
При стандартных условиях синтеза (катализатор С2Н5А1С12, растворитель -
сокатализатор С2Н5С1, 250-256 К) образуется аналог БК с Mw около 600 ООО-
ТОО 000, ММР (Mw/Mn) 3-5 и Тс ниже 220 К.
Интересным комплексом свойств, в частности способностью к образова-
нию термически обратимых сеток, обладает БК с боковыми реакционоспо-
собными циклопентадиенильными группами, которые можно ввести, напри-
мер после обработки слегка хлорированного полимера БК (СН3)2С5Н5А1 [50].
В зависимости от температуры и наличия соединений, способных к реакции с
циклопентадиенильными группами, можно варьировать параметры вулкани-
зационной сетки вплоть до получения сшитых или полностью растворимых
образцов
11*
324
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
где ЦПД - циклопентадиенильная группа; МА - малеиновый ангидрид.
Возможности модификации БК полностью еще не выявлены. В настоящее
время основным путем улучшения комплекса эксплуатационных характеристик
полимера является реакция галогенирования с получением галобутилкаучуков.
7.4. Стандартные технологии производства бутилкаучука
7.4.1. Основные предпосылки
Бутилкаучук - продукт сополимеризации изобутилена и небольшого коли-
чества изопрена в присутствии трихлорида алюминия в метилхлориде или ком-
плексного катализатора на основе алюминийорганического соединения в изо-
пентане при низкой температуре:
СН. СН.
I 3 ! 3
сн2 = с + сн2 — с - сн ~ сн-
сн3
Для сополимеризации с изобутиленом могут быть использованы различ-
ные диеновые мономеры, но только изопрен позволяет устойчиво получать бу-
тилкаучуки со стабильными свойствами.
Высокомолекулярные полимеры и сополимеры на основе изобутилена можно
получить только при катионной полимеризации в условиях очень низких тем-
ператур (рис. 7.25). Поэтому, несмотря на технологические трудности, связан-
ные с применением температур порядка 173 К, процесс получил широкое прак-
тическое применение.
Применение в качестве растворителей низших алкилхлоридов обусловле-
но их способностью играть роль сокатализатора в процессе, а также возможно-
стью получения полимеризата в виде дисперсии. Поскольку при равной концен-
трации полимера дисперсия имеет более низкую вязкость, чем раствор, это
позволяет применять достаточно высокие концентрации мономеров в реакци-
онной смеси. С повышением содержания мономеров в шихте молекулярная
масса бутилкаучука практически не меняется, что свидетельствует об отсут-
7А. Стандартные технологии производства бутилкаучука. Основные предпосылки 325
ствии переноса кинетической цепи через растворитель, поэтому содержание
мономеров в реагирующей смеси может достигать 22-35 масс %.
Процессы катионной сополимеризации, положенные в основу получения
бутилкаучука, чрезвычайно чувствительны к микропримесям, особенно таким,
которые при определенных дозировках играют роль сокатализаторов (влага,
спирты, хлористый водород, галогеналкилы):
А1С13
Н+[А1С14]’
„HOH_h+[A1C13OHT
Н+[А1С13ОЯГ
СН,С1
L—снз [A1C1J"
Как правило, наибольшей инициирующей способностью обладают ком-
плексы, образующиеся при мольном соотношении катализатор : сокатализа-
тор = 1:1. Так, при абсолютном отсутствии влаги сополимеризация изобути-
лена с изопреном на А1С13 в углеводородном растворителе не протекает. При-
сутствие влаги в системе вызывает сополимеризацию, однако при значитель-
ном ее избытке процесс ингибируется. Сополимер с максимальной молеку-
лярной массой получается при содержании влаги в шихте около 0,01 масс %
(рис.7.26). Это количество влаги соответствует эквимолекулярному соотно-
шению А1С13:Н2О. Примерно такое же влияние на процесс оказывает хлорис-
тый водород. Кислород и серосодержащие примеси вызывают снижение мо-
лекулярной массы каучука.
Температуру к
Рис. 7.25. Зависимость молекулярной массы
бутилкаучука от температуры при
полимеризации в этилхлориде (—) и
изопентане (------). На кривых указано
содержание изопрена
Рис. 7.26. Зависимость молекулярной массы
(—) и выхода (------) бутилкаучука от
содержания влаги в шихте
Выход оалимера
326 Глава 7, Получение полимеров изобутилена в промышленности
Основными примесями, сопутствующими изобутилену, являются нормаль-
ные олефины, из которых наиболее вреден Р-бутилен, вызывающий снижение
выхода полимера. Обычно используется изобутилен, содержащий не менее
99,7% основного вещества и не более 0,2% я-бутиленов. Чем выше концентра-
ция изобутилена, тем устойчивее и эффективнее протекает процесс сополиме-
ризации.
Изопрен, содержащий не более 1,0% пиперилена и изоамиленов, очищает-
ся пропусканием его паров над сухой щелочью с последующей конденсацией.
Для очистки метилхлорида пригоден метод его обработки хлоридом алю-
миния, при этом связываются все примеси, способные взаимодействовать с ка-
тализатором. Концентрация основного вещества в растворителе - не менее
99,5%, наличие диметилового эфира и хлористого водорода не допускается.
Из прочих возможных примесей в составе мономеров и растворителя до-
пускается (в масс %, не более):
Спирты (в изобутилене).............................0,002
Карбонильные соединения (в изопрене).................0,000 9
Непредельные соединения (в метилхлориде)...........0,007
Влага (во всех реагентах)........................ 0,002
Активность изопрена при катионной сополимеризации значительно ниже,
чем у изобутилена. При проведении процесса на А1С13 в метилхлориде (изо-
бутилен)^,25; г2(изопрен)=0,40. Такое сильное различие констант сополиме-
ризации приводит к тому, что концентрация изобутилена в растворе мономе-
ров понижается быстрее, чем концентрация изопрена, и с повышением степени
превращения доля изопрена в смеси мономеров возрастает (рис.7.27). Это при-
водит к увеличению общей ненасыщенности бутилкаучкука с возрастанием
0 20 40 60 80 100
Степень превращения моно-
мероб'%
Рис. 7.27. Зависимость содержания
изобутилена (----) и изопрена (----) в
реакционной смеси, а также мольной доли
изопрена в смеси (—) от степени
превращения мономеров
0 20 40 60 80 100
Степень превращения моно-
меров
Рис. 7.28. Зависимость интегрального (—) и
дифференциального (--------) состава
бутилкаучука от степени превращения
мономеров при различном содержании
изопрена в исходной смеси
7.4. Стандартные технологии производства бутилкаучука.Осиовные предпосылки 327
Содержание изопрена б
изооутиленё, мол. %
Рис. 7.29. Зависимость ненасыщенности (—)
и молекулярной массы (----) бутилкаучука
от количества изопрена в смеси
Молекулярная масса М-Ю'5
Рис. 7.30. Зависимость прочности
ненаполненных резин от молекулярной
массы бутилкаучука
степени превращения и различию в составе макромолекул, образовавшихся в
разные периоды времени. Если общая ненасыщенность, соответствующая ин-
тегральному составу сополимера, в ходе сополимеризации меняется сравни-
тельно медленно, то дифференциальная ненасыщенность изменяется значитель-
но быстрее (рис.7.28).
С увеличением содержания изопрена в исходной шихте возрастает нена-
сыщенность образующегося сополимера, но снижается его молекулярная мас-
са (рис.7.29), что объясняется участием изопрена в реакциях обрыва цепи. По
этой причине при получении промышленных марок бутилкаучука дозировка
изопрена не превышает 4% от массы изобутилена. Изучение структуры бутил-
каучука показало, что звенья изопрена в макромолекуле присоединены пре-
имущественно в положении 1,4-7/7^с-; около 1,0% изопреновых звеньев присо-
единены в положении 1,2 и 3,4. В макромолекулах бутилкаучука изопреновые
звенья практически друг с другом не соединяются и статистически распределя-
ются по всем макромолекулам.
Бутилкаучук, полученный на А1С13 в среде метилхлорида, отличается высокой
линейностью макромолекул и узким молекулярно-массовым распределением.
Практическое применение находят бутилкаучуки с молекулярной массой
по Штаудингеру* свыше 30 000. При более низких значениях молекулярной
массы вулканизаты бутилкаучука имеют неудовлетворительную прочность
(рис. 7.30) и повышенную липкость, что осложняет получение полимера по не-
прерывной схеме вследствие налипания полимера на охлаждающие поверхно-
сти. Для получения бутилкаучука с требуемой молекулярной массой процесс
* При расчете молекулярной массы по Штаудингеру предполагается, что [т|] -М^К, причем
константа К определяется для низших гомологов ряда. Фактические значения молекулярной массы
полимеров обычно на порядок превышают вычисленные по методу Штаудингера.
328
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
осуществляют при температуре не выше 177 К, поскольку даже при незначи-
тельном повышении температуры резко снижается молекулярная масса обра-
зующегося сополимера (рис. 7.25). При такой низкой температуре образующий-
ся бутилкаучук нерастворим в метилхлориде и находится в стеклообразном
состоянии (температура стеклования бутилкаучука 204 К), что делает диспер-
сию полимера достаточно устойчивой и транспортабельной.
Необходимая дозировка катализаторного раствора определяется чистотой
применяемых мономеров и растворителя. Как правило, при получении бутил-
каучука расходуется 0,025-0,035% трихлорида алюминия от массы мономеров,
при этом на каждый килограмм катализатора образуется 2,5-3,5 т сополимера.
7.4.2. Технология производства бутилкаучука
Катализаторный раствор готовят пропусканием очищенного метилхлори-
да через аппарат, заполненный гранулированным безводным трихлоридом алю-
миния, при 243 К. При этом вследствие ограниченной растворимости А1С13 в
СН3С1 получается раствор, имеющий постоянную концентрацию катализатора
(1 масс %). Ненасыщенный катализаторный раствор разбавляется в трубопро-
воде метилхлоридом до рабочей концентрации (0,1 масс %), охлаждается до
180 К в этиленовом холодильнике и подается на полимеризацию. Все операции
по приготовлению катализаторного раствора осуществляются в атмосфере осу-
шенного азота.
Шихта приготовляется смешением осушенных и очищенных от вредных
примесей изобутилена, изопрена и возвратной изобутиленметилхлоридной
фракции, подаваемых насосами из соответствующих емкостей. Для поддержа-
ния заданного состава шихты производится ее хроматографический анализ, по
результатам которого корректируется дозировка исходных компонентов. Сос-
тав шихты определяется маркой выпускаемого бутилкаучука. Готовая шихта
после охлаждения (рис.7.31) до температуры 176 ± 1 К поступает в полимериза-
тор - объемный реактор смешения.
Все реакторы, применяемые в промышленности для получения бутил-кау-
чука, однотипны и отличаются лишь отдельными конструктивными деталями.
Они имеют цилиндрическую форму, снабжены центральной всасывающей тру-
бой, в нижней части которой находится циркуляционный насос. Вокруг всасы-
вающей трубы расположено большое число периферических трубок меньшего
диаметра или сплошное полое кольцо. Как центральная труба, так и перифе-
рические трубки, а также днище и крышка полимеризатора омываются хладо-
агентом (испаряющимся этиленом). В верхней части реактора имеется пере-
точная труба для выхода полимеризата.
Шихта и катализаторный раствор непрерывно подаются в нижнюю часть
реактора и поступают во всасывающие патрубки ступицы циркуляционного
насоса. В результате его интенсивного вращения происходит турбулизация
потоков, способствующая лучшему теплообмену, а также создается направ-
ленное движение реакционной массы по циркуляционной трубе снизу вверх.
Обратно, в нижнюю часть полимеризатора, реакционная масса поступает по
кольцевой трубчатке. Определенное количество дисперсии полимера, равное
1640
Ри с. 7.31. Схема получения бутилкаучука в метилхлориде:
1 - емкость для приготовления шихты; 2, 3, 8, 12 - насосы; 4, 5, 20, 21 - холодильники; 6 - полимеризатор; 7 - водный дегазатор; 9 - вакуумный
дегазатор; 10- вакуум-фильтр; 11 - вакуум-ресивер; 13 - вакуум-насос; 14- сушилка; 75-шприц-машина; 76-конвейер; 77-вальцы;
18 - охлаждающий конвейер; 19- брикетирующая машина; 22 - сепаратор; 23 - подогреватель
Стандартные технологии ...Технология производства бутилкаучука
330
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
количеству подаваемой шихты, непрерывно выводится из верхней части по-
лимеризатора.
Реакция сополимеризации изобутилена с изопреном протекает очень быс-
тро; уже при смешении шихты с раствором катализатора каждая капелька его
обволакивается тонкой пленкой полимера и рост цепи осуществляется за счет
диффузии мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. По-
скольку коэффициент теплопроводности полимера невысок, температура внут-
ри полимерно-мономерных частиц может быть значительно выше температу-
ры реакционной среды, что приводит к снижению молекулярной массы сополи-
мера. Поэтому важное значение приобретает быстрое и тонкое диспергирова-
ние раствора катализатора при смешении его с раствором мономеров.
Хотя реакция сополимеризации изобутилена с изопреном протекает почти
мгновенно, образующаяся при смешении раствора дисперсия полимера в ме-
тилхлориде находится в зоне реакции 30-40 мин, при этом степень превраще-
ния изобутилена составляет 75%. Температура в зоне реакции регулируется
давлением испаряющегося этилена или подачей катализаторного раствора. В
ходе полимеризации возможно отложение полимера на охлаждающих поверх-
ностях, что ухудшает условия теплообмена и вызывает необходимость чистки
аппарата. Промывка полимеризатора осуществляется подогретым растворите-
лем (бензином, петролейным эфиром, гексановой фракцией и т.п.).
Продукт, содержащий 8-12% полимера, незаполимеризовавшиеся мономе-
ры и метилхлорид, в переточной трубе смешиваются со стоппером (метиловым
или изопропиловым спиртом) для дезактивации катализатора и поступают че-
рез крошкообразователь в водный дегазатор 7 (рис.7.31). Удаление основной
массы метилхлорида и ненасыщенных углеводородов осуществляется при
345±3 К в дегазаторе первой ступени. Тепло, необходимое для удаления лету-
чих продуктов, подводится за счет подогрева циркуляционной воды и острого
пара высокого давления, подаваемого в крошкообразователь. В дегазатор пер-
вой ступени вводятся антиагломератор (суспензия стеарата цинка или каль-
ция) и дисперсия антиоксиданта в воде (например, неозон Д или продукт 2 246).
Пары растворителя и мономеров проходят холодильники 20м 21, где конденси-
руются водяные пары, и направляются на компримирование, разделение и пе-
реработку возвратных продуктов.
После дегазатора первой ступени пульпа, содержащая 3% полимера, насо-
сом 8подается в вакуумный дегазатор 9, где каучук освобождается от остатков
растворителя и других летучих продуктов при остаточном давлении 19,6 —
39,2 кПа (0,2-0,4 кгс/см2), создаваемом вакуум-насосом. Из вакуумного дегаза-
тора дисперсия каучука в воде поступает на барабанный вакуум-фильтр 10,
где каучук дополнительно промывается умягченной водой и отжимается от влаги
прижимными валками. Отделяемая на вакуум-фильтре вода после вакуум-ре-
сивера 11 насосом 12 через подогреватель 23 возвращается в дегазатор пер-
вой ступени. Сушка каучука производится в воздушной сушилке 14 горячим
воздухом при 388±5 К.
После сушилки бутилкаучук содержит 0,5% влаги. Во избежание прилипа-
ния каучука ленточный транспортер сушилки опрыскивают эмульсией сили-
7.5. Новые технологии производства бутилкаучука ... Получение...
331
коновой жидкости. Нагретый бутилкаучук гомогенизируется в шприц-машине
15и в виде ленты через конвейер /^поступает на вальцы 17, где при темпера-
туре валков 3 88±5 К удаляются остатки влаги. Лента, снимаемая с вальцев, через
охлаждающий конвейер /^поступает на брикетирующую машину 19. Брикеты
каучука массой 30±2 кг оборачиваются в полиэтиленовую пленку, упаковыва-
ются в контейнеры и транспортируются на склад готовой продукции.
Для сушки бутилкаучука используют также червячные агрегаты, хорошо за-
рекомендовавшие себя при переработке растворных каучуков общего назначения.
В связи с разработкой различных процессов получения модифицирован-
ных бутилкаучков и латексов процесс дегазации полимеризата может быть осу-
ществлен с использованием вместо воды органических растворителей (гексан,
циклогексан и др.). В этом случае в качестве конечного продукта получают го-
могенный раствор бутилкаучука.
7.5. Новые технологии производства бутилкаучука повышенной
экологической чистоты
В России были разработаны два оригинальных способа производства бу-
тилкаучука повышенной экологической чистоты, отличающихся энерго- и ре-
сурсосбережением.
7.5.1. Получение высокомолекулярного бутилкаучука в растворе углеводорода
Разработан и освоен промышленностью процесс получения бутилкаучука
в углеводородном растворителе (изопентане) при 188±5 К с использованием в
качестве катализатора 1:1 аквакомплексов галоидалюминийорганических со-
единений RhAIC^I^O.
Эффективность каталитических систем увеличивается в ряду RA1C12- Н2О <
<(RA1C1)2O Н2О < [RA1C12 H2O + (RA1C1)2O H2O].
Процесс сополимеризации изобутилена с изопреном в углеводородном
растворителе характеризуется рядом особенностей по сравнению с извест-
ными способами получения бутилкаучука в хлоруглеводородах под действи-
ем А1С13.
В частности, принципиальным образом меняются константы сополимери-
зации изобутилена с изопреном. Состав катализатора влияет на выход поли-
мера и молекулярные характеристики образующегося бутилкаучука
(табл.7.11).
С повышением концентрации мономеров в реакционной смеси и пониже-
нием температуры полимеризации степень полимеризации БК увеличивается.
Наиболее высокомолекулярные фракции (10-20%(масс.) полимера с Mv более
1,5-106) представляют разветвленные полимеры со среднемассовым числом уз-
лов ветвлений 10-12. Характерной особенностью процесса являются практи-
ческое отсутствие реакции передачи цепи через мономер, повышение относи-
тельной реакционной способности изопрена (рис. 7.32) и независимость содер-
жания С=С-связей в БК от конверсии. С повышением температуры при одном
11'*
332
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
1....1 ______1___I-----1-----1------1л/
О 20 40 60 60 100
Рис.7.32. Зависимость содержания С=С-связей в БК от концентрации изопрена (1,2),
температуры (3) и конверсии мономеров (4,5): 1,3,4- катализатор (СгНзЦ^АЮ^* Н2О,
растворитель - изопентан; 2, 5 - AICI3, растворитель - хлорметан (173 К, 900 с); концентрация
мономеров, моль/л; 1, 2 - 3,1; 3 - 4,88; 4, 5- 2,44
и том же составе смеси мономеров содержание С=С-связей в сополимере умень-
шается (рис.7.32, кривая 3).
Как следствие, в присутствии RnAlCl3 n H2O (в зависимости от его содержания
в смеси с RhAICVJ возрастают молекулярная масса (отсутствует передача цепи
на мономер в процессе сополимеризации изобутилена с изопреном), степень нена-
Таблица 7.11
Влияние состава катализатора на константы сополимеризации, а также на свойства и выход
бутилкаучука (изопентан, концентрация изопрена 2,34%, содержание катализатора
6,4104 моль/л, 188 К, 900 с)
Показатели Содержание аквакомплекса RAlClyb^O в расчете на RA1Q2, % масс
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Константы сополимеризации ± 0,003 г. 1,39 1,21 1,14 — 1,04 — 0,98 0,98 0,98
Г2 0 0 0 0 0 0 0
Выход полимера, г (в пересчете на комплекс RA1C12 H2O) 110 200 300 400 450 550 650 810 1000
Степень полимеризации макромолекул (Р • ю-3) 6,5 11,6 14,2 16,5 19,0 20,0 23,0 24,1 26,2
Содержание ненасыщенных С=С-связей в составе макромолекул бутилкаучука, % масс 1,63 1,75 1,90 2,10 2,20 2,28 2,32 2,30 2,34
Примечание. Для AICI3 в CH3CI ц = 2,25 ± 0,003; г2 = 0,4 ± 0,001.
7.5. Новые технологии производства бутилкаучука ... Получение...
333
сыщенности макромолекул и выход полимера. В присутствии R^AlCl^vELO обра-
зуется сополимер, изобутиленовые последовательности у которого разделены
одной молекулой изопрена (rfr2—>0), тогда как использование А1С13 в СН3С1 ве-
дет к статистической сополимеризации изобутилена с изопреном (Г]Т2—>1). Как
следствие, улучшаются и свойства резиновых смесей на основе бутилкаучука:
отличаются склонностью к пластикации, имеют повышенную каркасность, бо-
лее высокое эластическое восстановление и разбухание в мундштуке при
шпринцевании.
Новая технология позволяет регулировать молекулярную массу и молеку-
лярно-массовое распределение бутилкаучука в широких пределах и гаранти-
рованно получать полимерные продукты более высоких эксплуатационных
характеристик по сравнению с бутилкаучуком, получаемым по стандартной
технологии в хлоруглеводородах в присутствии А1С13.
Схема производства бутилкаучука в растворе углеводорода приведена на
рис.7.33. В качестве растворителя для приготовления каталитического комплек-
са при получении растворного бутилкаучука преимущественно используют
изопентан. Реакционная смесь готовится смешением изопентана, изобутилена
и изопрена в аппарате 1. Соотношение компонентов определяется маркой по-
лучаемого бутилкаучука. Перемешивание и подача шихты на полимеризацию
осуществляется циркуляционным насосом 2, контроль и регулирование соста-
ва шихты - автоматически хроматографом. Готовая смесь охлаждается до 183 К
в пропановом 5, рекуперативном 4 и этиленовом 5 холодильниках и подается
на сополимеризацию.
Каталитический комплекс готовится в аппарате 10. Изопентан, этилалю-
минийсесквихлорид и модификатор дозируются в заданном соотношении из
мерников 6, 7и £ соответственно. Теплота, выделяющаяся при приготовлении
комплекса, отводится жидким пропаном, подаваемым в рубашку аппарата при-
готовления комплекса 10. Готовый комплекс насосом 11 через этиленовый хо-
лодильник 12 подается на сополимеризацию.
Сополимеризация изобутилена с изопреном проводится в объемном реак-
торе смешения 13, снабженном мешалкой и рубашкой (внешний теплосъем), в
которую подается жидкий этилен для отвода тепла реакции.
В реакторе поддерживается температура 188 ± 5 К. В нижнюю часть
полимеризатора в заданном соотношении дозируется охлажденный раствор
каталитического комплекса. Выходящий из реактора полимеризат, содер-
жащий в растворе 10-15% (масс) полимера, смешивается в интенсивном
смесителе 9 со стоппером (этиловым спиртом) для дезактивации катали-
тического комплекса и через рекуперативный теплообменник 4 поступает
в усреднитель 14.
Выделение бутилкаучука из раствора осуществляется по обычной схеме,
принятой для выделения растворных каучуков. Полимеризат из усреднителя
14насосом 75подается в инжектор 16, где смешивается с водяным паром, анти-
агломератом и суспензией стабилизатора. Смесь поступает на верхнюю та-
релку дегазатора 17. Дегазированная крошка каучука из куба дегазатора 17
насосом 18 подается на концентрирование, отделение от воды и сушку, кото-
LU
LU
P и с.7.33. Схема получения бутилкаучука в изопентане:
1 - емкость для приготовления шихты; 2, 11,15, 18, 22, 29, 34, 35, 38, 41 - насосы; 3, 4, 5, 12 - холодильники; 6,7,8- мерники; 9, 23 - интенсивные
смесители; 10- аппарат для приготовления катализатора; 13- полимеризатор; 14 - усреднитель; 16- инжектор; 17- дегазатор; 19- отделитель;
20, 26, 32, 39 - конденсаторы; 21 - гидравлический затвор; 24,27-отстойники; 25, 30, 36 - ректификационные колонны; 28, 31, 40 - кипятильники;
33, 37, 42- сборники.
I - Изопентан; II- изопрен; III - изобутилен; IV- пары к компрессору; V - катализатор; VI - модификатор; VII - жидкий пропан; VIII- жидкий
этилен; IX- стоппер; X- пар; XI- стабилизатор, антиагломератор, циркуляционная вода; XII- пульпа в концентратор; XIII- вода; XIV- вода на
отпарку органических соединений; XV-рассол; XVI- конденсат для приготовления шихты; XVII-изобутилен на склад; XVIII - изопентан на склад
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
7.5. Новые технологии производства бутилкаучука ... Получение... 335
рые осуществляются по обычным схемам с использованием, например, агре-
гатов ЛК-4, ЛК-8 или фирмы «Андерсен» (США). Возвратные продукты, от-
деляемые в сепарационной части дегазатора 17, направляются на разделение
и переработку.
Пары углеводородов и воды поступают в отделитель 19, орошаемый водой,
где происходит частичная конденсация возвратных продуктов, улавливание
крошки каучука и отделение летучих продуктов, направляемых на комприми-
рование. Конденсация возвратных продуктов осуществляется в конденсаторе
20, охлаждаемом рассолом. Конденсат, объединенный с конденсатом из отде-
лителя 19, сливается в гидрозатвор 21, где происходит расслаивание. Нижний
водный слой направляется на отпарку органических продуктов, а верхний уг-
леводородный слой насосом 22 подается в интенсивный смеситель 23 для сме-
шения с водой и отмывки от стоппера. Углеводороды, отмытые от водораство-
римых примесей, из верха отстойника 24подаются в колонну азеотропной осуш-
ки 25, снабженную кипятильником 28, а водный слой направляется на выделе-
ние стоппера.
Азеотроп, отгоняемый из верха колонны 25, конденсируется в конденса-
торе 26, охлаждаемом рассолом, и подается в отстойник 27. Нижний водный
слой из отстойника ^/направляется на отпарку органических продуктов, а вер-
хний углеводородный слой сливается в отстойник 24. Осушенные углеводороды
из куба колонны 25 насосом 29 подаются в колонну 30, снабженную кипя-
тильником 31 и дефлегматором 32. Конденсат частично подается на орошение
колонны 30, частично через сборник 33насосом 34-на приготовление шихты.
Кубовая жидкость из колонны 30 насосом 35 подается на разделение углево-
дородов в колонну 36, снабженную кипятильником 40 и дефлегматором 39.
Изобутилен, сконденсированный в дефлегматоре 39, насосом 38через сборник
37 откачивается на склад, часть его возвращается на орошение колонны 36.
Углеводороды С5 насосом 41 откачиваются в емкость 42, откуда направляются
на переработку или на склад.
Новый процесс имеет ряд существенных преимуществ: 1) исключается ис-
пользование сильнотоксичного и летучего СН3С1; 2) температура полимеризации
на 20-40° выше; 3) продолжительность работы реактора до промывки уве-
личивается в 8-12 раз в первую очередь за счет уменьшения налипания поли-
мера на стенках реактора; 4) облегчается удаление остатков катализатора из
готового продукта; 5) в связи с тем, что скорость процесса заметно ниже ско-
рости реакции получения бутилкаучука в присутствии А1С13 в СН3С1, достаточно
эффективным становится внешний теплосъем; 6) процесс легко управляем; 7)
четко регулируется молекулярная масса образующегося полимера за счет из-
менения температуры в зоне реакции (Мп от 500 до 100 000); 8) перевод системы
полимеризации с получением другой марки производится без остановки цеха и
качественных показателей сырья; 9) возможность использования неконди-
ционного сырья вследствие специфичности и повышенной селективности ис-
пользуемой каталитической системы; 10) возможность использования отрабо-
танных газов в производственном цикле; 11) некоррозионность реакционной
среды; 12) оздоровление условий труда.
336
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
Использование катализаторов различной модификации позволяет регу-
лировать технологические свойства БК, получать полимер с разной полидис-
персностью и ползучестью, с меньшим разбросом вязкости по Муни. Исполь-
зование холода полимеризата для охлаждения полимеризационной смеси, ис-
ключение узла адсорбционной осушки, специальных компрессоров и высоко-
эффективных колонн, другие технологические достоинства позволяют зна-
чительно снизить энергоемкость процесса, капитальные затраты, себестои-
мость БК.
Как следствие, капиталлоемкость нового процесса для установки произво-
дительностью 40 тыс. т в год по сравнению со стандартными процессами (А1С13
в СН3С1) на 20±5% ниже, а себестоимость каучука повышенных эксплуатаци-
онных характеристик - на 15±5%.
7.5.2. Получение низкомолекулярного бутилкаучука с использованием
трубчатых турбулентных аппаратов
В 1981 г. принят в эксплуатацию новый способ производства бутилкаучука с
ММ = 20 000-40 000 (по Штаудингеру), где в качестве основного реактора-поли-
меризатора используется малогабаритный трубчатый турбулентный реактор
диаметром менее 10 см и длиной 600 см взамен объемного реактора смешения
объемом 8 м3 (мощность электродвигателя 75 квт/ч; расход жидкого этилена на
съем тепла реакции 1,8 т/ч). Характерной особенностью трубчатого турбулент-
ного реактора является то, что он выполнен в виде трубы без охлаждения рубаш-
ки с патрубком для спутного ввода катализатора (А1С13 в растворе хлористого
этила) и патрубком для радиального ввода раствора сомономеров в хлористом
этиле. Помимо низкой металлоемкости (в 900-1 000 раз меньшей, чем у исполь-
зуемого в стандартном процессе объемного реактора смешения) трубчатый тур-
булентный аппарат-полимеризатор отличается простотой конструкции, обслу-
живания и легкостью управления процессом, отсутствием затрат на электроэнер-
гию для перемешивающих устройств и хладоагента, подаваемого в реактор, сни-
жением расхода электроэнергии (при непрерывной работе одного реактора в те-
чение года экономия составляет более 650 тыс. квт/ч), отсутствием непроизводи-
тельных потерь при сохранении основной технологической схемы и пр.
Процесс может быть автоматизирован.
Схема автоматизации предусматривает регулирование подачи реагирую-
щей смеси и растворителя (этилхлорида). Управление температурой реакции
осуществляют циклической подачей катализатора с использованием блока ге-
нератора с переменной скважностью блока предварения и регулированием воз-
действия по скорости отключения регулируемой величины. Введение диффе-
ренцирующего звена стабилизирует работу регулирующего контура в целом
(отклонения в пределах 3-5%).
Режим работы трубчатого реактора при синтезе бутилкаучука: расход реа-
гирующей среды (соотношение изобутилена 20±5% объемн. и изопрена 1-8%
объемн.) 3-4 т/ч при расходе катализатора (0,2% раствор А1С13 в хлорэтиле) 0,1-
0,2 м3/ч. Линейная скорость движения реакционной смеси в реакторе 0,2-1 м/с.
Получается бутилкаучук без гель-фракции.
7.6. Стандартные технологии производства... Основные предпосылки 337
7.6. Стандартные технологии производства модифицированных
бутилкаучуков (бромбутилкаучук, хлорбутилкаучук)
7.6.1. Основные предпосылки
Промышленным путем модификации бутилкаучука с целью улучшения и
расширения его эксплуатационных свойств преимущественно является реак-
ция галоидирования. В различных странах от 1/4 до 3/4 общего производства
бутилкаучука приходится на хлор- и/или бромбутилкаучук. Можно исполь-
зовать ряд способов галогенирования бутилкаучука: в растворе, расплаве, дис-
персии, в твердой фазе, однако в промышленности используют лишь первый
способ. Растворитель не должен вступать в химическое взаимодействие с гало-
генирующим агентом, чаще всего процесс осуществляют в четыреххлористом
углероде или углеводородах.
Хлорирование в водной дисперсии требует предварительного приготовле-
ния 15-25% (масс) раствора БК в насыщенном углеводороде (тт-гексан) и его
диспергирования в 150-800 масс ч водной фазы, содержащей 1-10% ионоген-
ного эмульгатора типа нонилфеноксиполиэтиленсульфата Na и 1-5% (масс)
стабилизатора эмульсии типа дигидроортофосфата Na. Затем растворитель
удаляют до содержания менее 1-2 г на 100 г полимера. Готовый латекс со сред-
ним диаметром частиц 0,5-2 мкм (сухой остаток 30-60% (масс)) направляют на
хлорирование (290-355 К). Латекс ХБК используют непосредственно или вы-
деляют полимер обычными методами (коагуляция, выпаривание).
Хлорирование БК в расплаве проводят на вальцах, используя дихлорамин Т
в качестве хлорирующего агента.
Хлорирование БК в растворе - единственный в настоящее время широко
используемый в промышленной практике способ.
При получении хлорбутилкаучука через раствор полимера пропускают
смесь хлора с азотом в отношении от 1:5 до Г. 10. Методами ПК- и ЯМР-спект-
роскопии доказана структура образующихся при этом полимеров. В основном
протекают реакции замещения атома водорода в изопренильных звеньях, при
этом сохраняется 75% ненасыщенности исходного бутилкаучука и образуются
звенья следующих типов:
СН = С - СН - СН. - - СН. - С - СН - СН.
I ** 4 1^.
сн. - с - сн = сн
2 I
сн3
сн2 - с = с - сн2
Содержание хлора в модифицированном бутилкаучуке составляет 1,1-1,3 масс%.
Атомы хлора в аллильном положении отличаются большой подвижностью, и гало-
генированные звенья способны участвовать в реакциях вулканизации.
Исходные растворы приготовляют двумя различными способами: раство-
рением сухой крошки каучука или заменой растворителя. В качестве рас-
338
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
творителей могут использоваться хлорэтил, хлороформ, тетрахлорид углерода,
дихлорэтан, бензол, хлорбензол, толуол, гексан, гептан, циклогексан, фракция
углеводородов С4-С7, очищенная от олефинов (бромное число менее 0,1)*.
Содержание БК в растворе составляет 5-20% для высокомолекулярного и
30-60% для низкомолекулярного (молекулярная масса 5000-10000) продуктов.
Хлорирование БК осуществляется С12, а также монохлорйодитом, галоген-
водородами в присутствии окислителей, трет-бутилгипохлоридом или гипо-
хлоридами щелочных металлов, сульфурилхлоридом, хлорсульфоновой кисло-
той, хлорацетамидом, ароматическими сульфенилхлоридами [51, 52]. Хлор це-
лесообразно разбавлять (в 5-10 раз) инертным газом: N2, СО2, СН4, С2Н6 и др.
Количество хлора, которое необходимо ввести в эластомер, зависит от не-
насыщенности исходного БК и должно составлять примерно 1 атом С1 на двой-
ную связь - «критическая» концентрация, выше которой углубляется де-
струкция полимера и ухудшаются эксплуатационные характеристики БК. Кри-
тическая концентрация оценивается из соотношения:
К= a D/ [100 Mi + D(M2-M! - <э)]-100 = D/(l,58 - 0,0134 D) =
=1/(1,58/D-0,0134), (6.11)
где К - содержание Cl в хлорированном БК, % (масс); D - содержание С=С-
связей (ненасыщенность) в БК, %(мол); Мц и М2 - молекулярные массы изобу-
тилена (56,11) и изопрена (68,12) соответственно; a - атомная масса хлора (35,46).
Таблица 7.12
Молекулярные характеристики хлорированного бутилкаучука (10% (масс) раствора
бутилкаучука в н-гексане, CI2:N2 = 1:6, 293 К)
Образец* М • 10-3 п Расчетное содержание G-102, молъ/моль полимера Содержание G-102, молъ/моль полимера
ненасыщен- ных С=С- связей изопре- нильных звеньев хлоропен- теновых звеньев внутренних не- насыщенных С=С-связей экзометиле- новых груп- пировок
БК 835 2,1 2,1 0 2,1 0
ХБК-0,27 391 1,8 1,4 0,4 1,2 0,6
ХБК-0,62 333 1,8 0,8 1,0 0,7 1,1
ХБК-0,81 412 1,8 0,5 1,3 0,4 1,4
ХБК-1,05 478 1,8 0,2 1,6 0,3 1,5
ХБК-1,55 578 1,5 0 2,1 0,1 1,4
ХБК-1,90 617 1,5 0 2,1 0,2 1,3
Примечание.* Индекс - содержание С1 в % (масс).
* Например, гексановая фракция следующего примерного состава, %(масс): 2,2-диметилбутан
0,1; 2,3-диметилбутан 2,4; 2-метилпентан 10,75; 3-метилпентан 12,45; я-гексан 43,5;
метилциклопентан 20,5; 2,2-диметилпентан 0,4; бензол 7,7; циклогексан 0,85; олефины 1,35;
сероуглерод и др.
7.6. Стандартные технологии производства... Производство галобутилкаучуков 339
Реакция замещения атомов Н на С1 протекает достаточно быстро. Время
реакции менее 60 с. Температурный интервал достаточно широк (от 220 до 475 К,
преимущественно 290-325 К). В процессе хлорирования БК происходит умень-
шение содержания внутренних С=С-связей и увеличение содержания экзоме-
тиленовых группировок в конечном продукте (табл. 7.12).
Для каучуков, в которых содержание С1 не превышает 1% (масс), сохраняется
примерно 90% исходной ненасыщенности. При более глубоком хлорировании сни-
жаются ненасыщенность и молекулярная масса полимера. Однако для точной оцен-
ки молекулярной массы необходимо определить значения констант К и ос в урав-
нении Куна - Марка - Хувинка с учетом степени хлорирования и общей ненасы-
щенности БК. Использование соотношения [г|] = КМа, предложенного для оценки
Мп бутилкаучука, не корректно для оценки его хлорированных производных.
В качестве добавок, предотвращающих снижение молекулярной массы при
хлорировании БК, используют воду, спирт или эфир, что, однако, несколько
замедляет процесс хлорирования. Хороший эффект достигается при введении
в БК 1,5-1,9 атомов С1 на двойную связь алифатических диаминов и третичных
диариламинов [0,05-1% (масс)] или их смеси.
При интенсивном хлорировании большим количеством хлора наблюдается
сильная деструкция полимера вплоть до получения жидких продуктов (хлори-
рованных олигоизобутиленов) [53]. Уменьшение молекулярных масс при хло-
рировании строго определяется соотношением С1/С-С. По-видимому, для по-
лучения ХБК с оптимальными физико-механическими свойствами необходи-
мо использовать БК с максимально высокой молекулярной массой и относи-
тельно высокой ненасыщенностью [1,9-2,2% (мол)].
В отличие от хлора бром при взаимодействии с бутилкаучуком более скло-
нен к реакциям присоединения. Однако при проведении процесса в контроли-
руемых условиях удается вводить до 90% брома в аллильное положение:
сн3
~СН,-С = СН-СН, ~ + Вг,-Т-7Т
2 2 2 - ВгН
Бромирование бутилкаучука производится при смешении растворов кау-
чука и брома в одинаковом растворителе. В интервале от 213 до 323 К темпера-
тура не оказывает существенного влияния на процесс, что объясняется специ-
фикой весьма быстрой реакции галогенирования.
Для предотвращения коррозии технологического оборудования в процессе
галогенирования и исключения попадания металлов в галогенированный бу-
тилкаучук основные аппараты и соединительные линии должны быть эмали-
рованными или выполнены из неметаллических материалов.
7.6.2. Производство галобутилкаучуков
7.6.2.1. Хлорбутилкаучук
Схема получения хлорбутилкаучука представлена на рис.7.34. Каучук по-
ступает в червячный пресс, снабженный гранулирующим устройством. Грану-
340
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
лы каучука через люк загружаются в аппарат 5, снабженный мешалкой и ру-
башкой для обогрева. Одновременно из мерника 1 насосом ^подается тщатель-
но осушенный бензин, не содержащий непредельных соединений, из расчета
получения 13%-го раствора каучука. Растворение осуществляется при переме-
шивании и обогреве горячей водой, подаваемой в рубашку аппарата 3при 300-
315 К в течение 10 ± 2 ч. Готовый раствор насосом 4подается в хлоратор 5, куда
одновременно дозируется газообразный хлор, разбавленный осушенным азо-
том в соотношении 1:6 (по объему). Хлорирование протекает с высокой скорос-
тью и завершается в аппарате с мешалкой 6, откуда раствор хлорбутилкаучука
направляется на нейтрализацию.
Нейтрализующим агентом служит 10%-ный раствор щелочи, подаваемый
одновременно с раствором хлорбутилкаучука в нейтрализатор 7. Нейтрализо-
ванный раствор хлорбутилкаучука через фильтр £ направляется в сборник Р,
где происходит отделение азота, возвращаемого после осушки в рецикл. Ра-
створ хорбутилкаучука насосом 10 подается в промывную колонну 11 на от-
мывку продуктов нейтрализации. В верхнюю часть промывной колонны 77,
снабженной перемешивающим устройством, подается вода в отношении 1:1 (по
объему), отмытый раствор направляется на расслаивание в отстойник 12. Ниж-
Р и с. 7.34. Схема получения хлорбутилкаучука:
7- мерник; 2,4,10,13,16,21,23 - насосы; 3- аппарат приготовления раствора бутилкаучука;
5,14,17- интенсивные смесители; 6- аппарат с мешалкой; 7- нейтрализатор; 8- фильтр;
9- сборник; 77- промывная колонна; 12,26- отстойники; 75- усреднитель; 18- инжектор;
19 - дегазатор; 20 - дросселирующее устройство; 22 - вакуумный дегазатор; 24, 25 - конденсаторы.
7- Бензин; 77- крошка бутилкаучука; 777- хлор; IV- азот; V- раствор щелочи; VI- вода;
VII - промывная вода на очистку; VIII - стабилизатор; IX- антиагломератор; X - пар; XI - рассол;
XII - к линии вакуума; XIII-бензин на осушку; XIV - вода на отпарку органических соединений;
XV - пульпа в концентратор
7.6. Стандартные технологии производства... Производство галобутилкаучуков 341
ний водный слой из отстойника 12 насосом 13 возвращается в промывную ко-
лонну, а кубовая жидкость колонны 11 направляется на очистку. Отмытый ра-
створ хлорбутилкаучука из верхней части отстойника 12 поступает в интен-
сивный смеситель 14 на заправку стабилизатором, усредняется в аппарате с
мешалкой /5 и после смешения с циркуляционной водой и антиагломератором
в интенсивном смесителе //подается на дегазацию.
Дегазация хлорбутилкаучука осуществляется на двухступенчатой дегаза-
ционной установке при температуре 358-363 К и давлении 0,11-0,12 МПа на
первой ступени и температуре 368-371 К под вакуумом на второй ступени. Ра-
створ хлорбутилкаучука подается через инжектор 18 в дегазатор первой сту-
пени 19, снабженный глухой тарелкой, мешалкой и дросселирующим устрой-
ством 20. Теплота, необходимая для удаления растворителя, подводится с водя-
ным паром и вторичными парами, поступающими из верха дегазатора второй
ступени 22. Частично дегазированная пульпа, содержащая 3% (масс) хлорбу-
тилкаучука, насосом 21 подается на окончательную дегазацию в аппарат 22,
работающий под вакуумом, и выводится из кубовой части насосом 23 на кон-
центрирование. Отгоняемые из дегазатора 19 углеводороды с водой конденси-
руются в конденсаторах 24 и 25, охлаждаемых соответственно водой и рассо-
лом; конденсат расслаивается в отстойнике 26. Верхний слой - бензин - направ-
ляется на осушку и возвращается в рецикл, нижний слой - вода - направляется
на отгонку углеводородов.
Выделение хлорбутилкаучука из пульпы, сушка и упаковка осуществляют-
ся по обычным схемам, принятым в промышленности синтетических каучуков.
Для стабилизации хлорбутилкаучука используют нафтам-2 или урл-трет-
бутил-/ькрезол (0,3% от массы каучука) и стеарат кальция (0,8-1,2% от массы
каучука).
При совместном производстве бутилкаучука и хлорбутилкаучука для при-
готовления исходного раствора используют крошку бутилкаучука, которую
берут с виброподъемника агрегата выделения и сушки и транспортируют с по-
мощью ленточного конвейера.
В США для производства хлорбутилкаучука используют полупродукт, по-
лучаемый при дегазации бутилкачука, синтезируемого в метилхлориде пере-
гретыми до 422 К парами гексана. Раствор полимера, образующийся при дега-
зации, концентрируется до содержания каучука 15-16% и подается на хлори-
рование, осуществляемое при 55°С в течение 5-10 с при дозировке хлора 3-
3,5% от массы каучука.
Как правило, галогенирование бутилкаучука сопровождается снижением
молекулярной массы исходного полимера.
Галогенированный бутилкаучук более активен при вулканизации по срав-
нению с ^модифицированным полимерами (рис.7.35). Для его вулканизации
возможно использовать окислы металлов, амины, диолы, полиоксиароматичес-
кие соединения, фенолформальдегидные смолы и др.
Вулканизаты галогенированного бутилкаучука, полученные с применени-
ем окиси цинка, сохраняя все уникальные свойства вулканизатов обычного
бутилкаучука, отличаются особенно высокой теплостойкостью.
342 Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
Время вулканизации, мин
Рис. 7.35. Влияние галогенирования на скорость вулканизации бутилкаучука при 142°С:
1 - бромбутилкаучук; 2 - хлорбутилкаучук; 3 - бутилкаучук
7.6.2.2. Бромбутилкаучук
Бромбутилкаучук можно получать галогенированием в твердой фазе, в ра-
створе или в водной дисперсии.
Одним из первых промышленных продуктов, который получали по реак-
ции бромирования бутилкаучука в твердой фазе (350-405 К; 75±45 мин), был
Хайкар 2202. Большое значение имели режим приготовления маточной смеси,
температура разложения бромирующего агента, тип выбранного смесителя и
др. При смешении компонентов поддерживалась температура ниже темпера-
туры разложения галогенирующего агента. Однако при этом получение одно-
родного стабильного продукта постоянного состава было затруднено. Кроме
0 12 3 4 5
9%(насс,)на каучук
Рис. 7.36. Бромирование бутилкаучука с молекулярной массой по Штаудингеру 49 000 и
ненасыщенностью 1,8% (мол) раствором брома в ССЦ (298 К, 1 200 с):
1 - содержание брома в полимере; 2 - ненасыщенность; 3 - молекулярная масса
7.7. Новая технология производства гало (хлор- и бром) бутилкаучуков ... 343
того, Хайкар-2202 имел высокую стоимость. Более совершенными и экономич-
ными являются процессы бромирования БК в растворе или водной дисперсии,
аналогичные рассмотренным при описании ХБК.
Закономерности бромирования БК (рис.7.36) в основном аналогичны зако-
номерностям процесса хлорирования [52]. При увеличении дозировки брома
содержание его в полимере линейно возрастает, а ненасыщенность каучука
линейно уменьшается. Однако имеется и ряд существенных различий. Так, при
бромировании БК в сухом растворителе происходит более сильное разложение
макромолекул, чем при хлорировании. Введение небольших количеств воды
или спирта практически устраняет эти нежелательные явления.
7.7. Новая технология производства гало(хлор- и бром)бутилкаучуков с
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАЛОГАБАРИТНЫХ ТРУБЧАТЫХ ТУРБУЛЕНТНЫХ АППАРАТОВ
Рассмотрение существующих в мире производств галобутилкаучуков [12,
52, 67] показало, что промышленные способы получения ХБК являются одни-
ми из наиболее энергоемких и сложных в технологическом аспекте процессов,
при этом единственным в настоящее время используемым в промышленной
практике способом получения ХБК является хлорирование БК молекулярным
хлором в растворе. Процесс включает несколько достаточно энергоемких ста-
дий: 1) приготовление 10-15% растворов БК в алифатических (гексан, бензи-
новые фракции) или хлорированных (метилхлорид, тетрахлорметан) углево-
дородах; 2) хлорирование БК хлором в растворе; 3) нейтрализация раствора
образовавшегося ХБК; 4) отмывка раствора ХБК водой от солей и др.; 5) введе-
ние в ХБК стабилизатора-антиоксиданта (0,3% от массы каучука) и антиагло-
мератора - стеаратов кальция или цинка, (0,8-1,2%); 6) водная дегазация ХБК;
7) выделение и сушка полимера; 8) отмывка растворителя, азеотропная осушка
и ректификация возвратного растворителя. Практически на всех стадиях про-
цесса в настоящее время используются объемные аппараты смешения, снабжен-
ные интенсивными механическими перемешивающими, а в ряде случаев и тепло-
обменными устройствами, и громоздкие промывные колонны (см. рис. 7.34).
Спецификой процесса является необходимость использования, по крайней
мере на стадиях 1-7, высоковязких 10-15%-ных растворов каучуков (ХБК или
БК) в органическом растворителе (ц порядка 350 Мпа-с и выше). Эффектив-
ность работы каждой стадии (в частности, стадий 2-6) зависит от эффективно-
сти массообмена, что в условиях использования высоковязких растворов явля-
ется проблемой. Особенностью процесса синтеза ХБК является также приме-
нение газообразных веществ - молекулярного хлора в смеси с азотом (обычно в
соотношении 1:6 - 1:5 объемн.), что определяет ситуацию, когда объем газооб-
разной смеси практически в 6-7 раз и больше превышает объем высоковязкого
раствора БК в органическом растворителе. Это требует особого внимания при
создании оптимальных условий хлорирования БК в системе жидкость - газ, в
первую очередь реализации в зоне реакции мелкопузырькового (пенного) ре-
жима при смешении потоков реагентов газ - вязкая жидкость. Необходимо ис-
ключить формирование в зоне реакции «снарядного» режима при движении
344 Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
газа через жидкость, который обусловливает неполное растворение хлора в
жидкофазной реакционной смеси и, как следствие, проскок хлора в атмосферу,
что в современном производстве недопустимо. Поэтому для интенсификации
процесса хлорирования БК в объемных реакторах смешения в качестве допол-
нительного аппарата -- хлоратора часто используется центробежный насос, куда
подается раствор БК и смесь хлора с азотом. Для обеспечения необходимого
времени пребывания реагирующей смеси предусмотрен рецикл. Такая схема
не только энергоемка, но и ухудшает экологическую безопасность производ-
ства ХБК. Между тем недавно (1998-1999 гг.) в России разработан и проверен в
опытно-промышленном масштабе не имеющий аналогов весьма эффективный
и удобный энерго- и ресурсосберегающий непрерывный способ получения ХБК
повышенной экологической безопасности с использованием малогабаритных
высокопроизводительных трубчатых турбулентных аппаратов оригинальной
конструкции, позволяющих проводить химические процессы в режиме вытес-
нения в высокотурбулентных потоках с производительностью порядка 150-
200 кг/ч и выше [68, 69].
Принципиальным с точки зрения возможности реализации нового непре-
рывного процесса синтеза ХБК является численное значение константы скоро-
сти бимолекулярной реакции хлорирования БК (Кр должно быть не менее 10-
100 л/моль-с).
В интервале 290-325 К время реакции хлорирования tXHM составляет менее 60 с,
а в конкретном случае при хлорировании 15-16%-го раствора БК в метилхлори-
де (328 К, дозировка молекулярного хлора 3-3,5% от массы каучука) оно состав-
ляет 7,5±2,5 с. Это дает при Со=0,05 моль/л, в соответствии с соотношением
Кр - 7/1хим-Х/С0(С0-Х),
(где Со - исходная концентрация реагентов, моль/л, а X - концентрация обра-
зующего продукта, моль/л, в зависимости от степени превращения реагентов,
взятых в соотношении 1:1 мольн.,) значения Кр(09) ~ 30 ± 10 л/моль-с и
Кр(0 99)~150±50 л/моль-с. Индексы 0,9 и 0,99 соответствуют превращению реа-
гентов на 90 и 99% моль. Как видно, химический процесс синтеза ХБК по реак-
ции хлорирования БК в растворе молекулярным хлором в смеси с азотом про-
текает достаточно быстро.
Близкие значения Кр получены и при экспериментальном изучении про-
цесса получения ХБК по реакции БК с хлором в растворе нефраса (бензиновая
фракция углеводородов ТУ 38.1011228) на опытной установке с трубчатым тур-
булентным реактором - хлоратором диффузор-конфузорной конструкции
струйного типа с диаметром d=0,05 с длиной 1=2 м (объем аппарата 0,004 м3). В
трубчатый аппарат подавались порядка 0,21 м3/ч раствора БК в нефрасе и
2,1 м3/ч азотно-хлорной смеси (5:1 объемн.), что определяет линейную скорость
движения реагентов без учета занятого объема специальными насадками по-
рядка V=0,33 м/с и соответственно время пребывания tnp=7 /V~6,1 с.
Имея в виду, что проскок молекулярного хлора после выхода реакционной
смеси из аппарата в ходе работы установки отсутствовал, можно полагать, что
конверсия С12 составляла не менее 99%, Кр(099)>225 моль/л-с (Кр(0 9)~20,5 моль/л-с),
7.7. Новая технология производства гало (хлор- и бром) бутилкаучуков ... 345
что практически совпадает с численным значением Кр, приведенным выше, и
означает, что время химической реакции tXHM = I /Кр[С0] достаточно мало и со-
ставляет tXMM<0,09 с при 99% конверсии. По этой причине реакцию жидкофаз-
ного хлорирования бутилкаучука в растворе молекулярным хлором следует
относить к новому классу химических процессов - быстрым химическим реак-
циям, для которых обычно tCM>tXMM и которые отличаются новыми фундамен-
тальными закономерностями и методологией изучения. Химические процессы
класса быстрых химических реакций следует проводить и по принципиально
новой технологии с использованием высокопроизводительных малогабаритных
трубчатых турбулентных аппаратов струйного типа. Это обеспечивает при со-
хранении технологической схемы производства (рис.7.37) ресурсо- и энерго-
сбережение, на порядок и более увеличивает производительность процесса, на
два-три порядка снижает время пребывания реагирующей смеси в зоне реак-
ции и обеспечивает реальную возможность проведения всего процесса по не-
прерывной схеме.
Установка производства ХБК мощностью порядка 1000 т/год при хлориро-
вании БК (10-12%-й раствор в нефрасе) с использованием смеси молекулярно-
го хлора с азотом (1:5 объемн.) (рис. 7.37) включает в качестве основного реак-
тора-хлоратора не классические объемные реакторы смешения, а малогабарит-
ный трубчатый турбулентный аппарат струйного типа с диаметром <7-0,07 м и
длиной Z=4,5±l,5 м (объем 0,02±0,003 м3) без перемешивающих и теплообмен-
ных устройств.
Расчеты показывают, что, несмотря на высокую экзотермичность процесса
хлорирования БК (</ = 184 кДж/моль), тепловой режим в зоне протекания реак-
ции проблем не вызывает. Даже при адиабатическом режиме работы трубчато-
го турбулетного реактора-хлоратора (без теплосъема) возрастание температу-
ры в зоне реакции АТ, определяемое из соотношения АТ^цАП/Срр (q- тепло-
вой эффект реакции хлорирования, кДж/моль\ АП - количество образующего-
ся продукта, моль/м3\ Ср - средняя теплоемкость реакционной смеси,
кДж/кгтрад\ р- средняя плотность среды, кг/м3), при хлорировании БК (12-
15%-й раствор) молекулярным хлором в трубчатом аппарате, работающем в
оптимальном режиме идеального вытеснения в турбулентных потоках, не пре-
вышает 3 ±1°. Другими словами, можно считать, что процесс протекает в ква-
зиизотермических условиях и не требует внешнего или внутреннего теплосъе-
ма, а также специальных перемешивающих устройств.
Необходимо указать, что в технологической схеме производства ХБК труб-
чатые турбулентные аппараты струйного типа аналогичной диффузор-конфу-
зорной конструкции следует использовать и на других стадиях технологичес-
кого процесса, в частности при нейтрализации раствора образовавшегося ХБК
(константы скорости взаимодействия минеральных кислот со щелочами весь-
ма высоки: Кр=109 л/моль-с), промывке раствора ХБК водой от солей и другой,
отмывке возвратного растворителя, при введении в раствор ХБК стабилизато-
ра-антиоксиданта и антиагломерата, а также взамен всех интенсивных, в том
числе и безобъемных смесителей с механическими мешалками (рис.7.37). В боль-
шинстве из этих стадий трубчатые турбулентные аппараты прошли широкую
131. Новая технологическая схема получения хлорбутилкаучука: 1 - аппарат получения раствора бутилкаучука; 2, 8,11,14,19, 21 - насосы; 12,
15 - трубчатые турбулентные аппараты для введения в хлорбутилкаучук стабилизатора-антиоксиданта и антиагломератора соответственно;
4- малогабаритный трубчатый турбулентный аппарат-хлоратор; 5- малогабаритный трубчатый аппарат-нейтрализатор; 6- фильтр; 7- сборник;
9 - трубчатый турбулентный аппарат для водной промывки растворителя; 10,24- отстойники; 13 - усреднитель; 17- дегазатор; 18 - дросселирующее
устройство; 20 - вакуумный дегазатор; 22, 23 - конденсаторы.
Потоки: I - растворитель; II - крошка бутилкаучука; III - хлор; IV - азот; V - водный растворитель щелочи; VI - вода; VII - промывная вода на
очистку; VIII- раствор стабилизатора-антиоксиданта; IX- суспензия антиагломератора; X- пар; XI- хладоагент; XII- к линии вакуума; XIII-
бензин на осушку; XIV - вода на отпарку органических соединений; XV - пульпа в концентратор.
(З(фильтр) и 16 (инжектор) не приведены на схеме)
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
7.8. Экологические аспекты технологии производства полимеров изобутилена 347
апробацию и используются в некоторых действующих производствах с боль-
шой эффективностью, в частности в производствах синтетического стереоре-
гулярного цис-1,4-изопренового каучука различных марок (АО «Каучук», г. С-
терлитамак), синтетического тройного этиленпропиленового каучука (СКЭПТ)
(АО «Нижнекамскнефтехим»), полимеров изобутилена (АО «Ефремовский за-
вод СК», АО «Оргсинтез», г. Сумгаит) и др.
Таким образом, в России создан принципиально новый патентночистый [70,
71] экономичный непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука с исполь-
зованием малогабаритных трубчатых реакторов оригинальной конструкции,
работающих в режиме высокой турбулентности в потоках, использованием их
по меньшей мере на четырех стадиях технологической схемы (рис. 7.37). Как
видно, при сравнении с известной схемой процесса получения ХБК, показан-
ной на рис. 7.34, в новом процессе исключен объемный аппарат смешения, где
раствор БК насыщается хлором (поз. 3).3аменены на малогабаритные турбу-
лентные реакторы струйного типа объемные аппараты смешения, где протека-
ют процессы хлорирования БК (поз. 4) и нейтрализации (поз. 5), а также объем-
ные аппараты смешения, где в раствор ХБК вводятся стабилизатор-антиокси-
дант (поз. 12) и антиагломератор (поз. 15). В принципе, можно заменить на труб-
чатый аппарат и промывную колонну, где идет водная промывка растворителя
(поз. 9). Процесс в целом отличается компактностью расположения оборудова-
ния, энерго- и ресурсосбережением, повышенной экологической безопасностью,
простотой обслуживания аппаратов струйного типа, легкостью управления
процессом и др.
Новый способ гарантирует увеличение производительности процесса
синтеза ХБК в несколько раз, на один-три порядка увеличение удельной
производительности основного аппарата, значительное уменьшение требу-
емых производственных площадей, повышение качества продукции. Пред-
ложенный непрерывный процесс исключительно прост, дешев, энерго- и ма-
териалоэкономичен и отличается компактностью размещения оборудования,
высокой экологической безопасностью, простотой изготовления и обслужи-
вания аппаратов струйного типа, возможностью формирования автомодель-
ного режима в аппарате, легкостью управления процессом, резким умень-
шением производственных площадей, заметным уменьшением себестоимо-
сти галобутилкаучуков.
По указанной технологической схеме можно получать и бромбутилкаучук,
используя растворы брома в растворителе.
7.8. Экологические аспекты технологии производства полимеров
ИЗОБУТИЛЕНА
Традиционно узким местом при получении полимеров изобутилена в про-
мышленности является разложение катализатора и отмывка продуктов его раз-
ложения. Обычно используется водное, водно-щелочное или водно-спиртовое
разложение катализатора, которое при применении объемных реакторов сме-
шения или диафрагменных смесителей представляет достаточно длительный
348
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
энергоемкий процесс с большим расходом воды [54], при этом наличие хлор-
ионов в сточных водах затрудняет их утилизацию.
На этой стадии также целесообразно применять малогабаритные трубча-
тые турбулентные аппараты, работающие по принципу сохранения высокого
уровня турбулентности вдоль потока, что уже отмечалось выше.
Другим перспективным направлением является разработка и использова-
ние неводных методов очистки полимеризата при нормальных или повышен-
ных температурах, в частности инертных фильтрующих материалов, апротон-
ных органических растворителей или химически активных комплексообразо-
вателей [5, 54]. Эти методы достаточно перспективны и экономичны, ибо хими-
каты-добавки применяются в количествах, соизмеримых с количеством исполь-
зуемого катализатора. В этом плане заслуживают внимания твердые сорбенты
типа окиси алюминия, алюмосиликата и, особенно, иониты [5, 54, 55]. Опти-
мальным представляется использование доступных катионитов, например, суль-
фированных сополимеров стирола с дивинилбензолом, сульфированных госси-
пола или госсиполовой смолы в Н-форме в варианте с предварительной обра-
боткой полимеризата небольшими количествами С2-С5-спиртов (для А1С13) [54].
В этом случае ионит проявляет способность к ионному обмену и физической
сорбции, что иллюстрируется следующими реакциями:
ои
К - SO3H + ROA1CL, к - S = О • A1(RO)CL,
О
К-SO,II + ROA1CL----— К - SO,Al - OR + НС1
J Z Э |
Cl
К - SO,H + (ROkAlCl---- К - SO,A1(OR), + HC1
2 К - SO3H + ROA1C12--- (К - SO3)2A1OR + 2НС1
K-SCkH + HC1------K-S^O.HC1
3 II
о
Длительность работы сорбента (очищает до 40 объемов полимеризата на объем
ионита) при температурах 283-373 К, незначительное падение активности после
-300 циклов сорбция-регенерация, возможность использования концентрирован-
ных кислых стоков при регенерации сорбента в качестве коагулянта при флота-
ционной очистке сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий вместо
растворов A12(SO4)3 при удовлетворительной (иногда высокой) степени очистки
продукта - позволяют рассматривать этот способ как важную составную часть
производства ПИБ по малоотходной или безотходной технологии. Помимо вы-
сокой экологической безопасности методы неводного удаления катализатора из
полимерных продуктов технически просты (фильтрация продуктов взаимодей-
ствия катализатора с добавками, продавливание подвижного полимеризата че-
7.8. Экологические аспекты технологии производства полимеров изобутилена 349
рез твердый сорбент), позволяют избежать коррозии аппаратуры и не приводят
к повышению стоимости конечного продукта. Нет сомнений, что присутствие
воды при производстве ПИБ нежелательно на всех стадиях процесса - от стадии
полимеризации до получения товарного продукта.
Особенностью производства ПИБ является образование полимерных тех-
нологических отходов, обусловленное высокими скоростями процесса, непос-
тоянством режима, температуры, влиянием примесей и т.д. Образование не-
кондиционных полимеров имеет место во время пуска установок, вывода их на
режим, перехода с режима синтеза полимера одной марки ПИБ на другую.
Некондиционные олигомерные продукты можно использовать непосред-
ственно, например в качестве смазывающих веществ (в буксах колесных пар
железнодорожных вагонов), герметизирующих составов (в строительстве) и т.д.
Но в общем случае технологические отходы олигомеров изобутилена должны
перерабатываться простым и экономичным методом. Одним из основных спо-
собов переработки отходов является пиролиз (деполимеризация) полимерных
продуктов с целью получения изобутилена [56-58]. Невысокая теплота поли-
меризации изобутилена (72 кДж/моль) служит термодинамическим обоснова-
нием целесообразности осуществления таких процессов. Менее экономичны,
хотя и достаточно распространены, способы газификации и сжигания. Вторич-
ная переработка ПИБ, как и многих других полимеров, сжиганием (газифика-
цией) проводится с целью рекуперации энергетических затрат [57, 58]. Для
сжигания используют самые различные аппараты, принцип работы которых
основан на распылении сжигаемого полимера в топливных камерах в присут-
ствии окисляющего агента (кислорода). Получающуюся тепловую энергию ис-
пользуют для выработки пара, отопления жилых и производственных зданий,
теплиц, парников и др. Заслуживают внимания методы термического разруше-
ния высокомолекулярных ПИБ до низкомолекулярных продуктов типа олиго-
меров, масел и тому подобных, полностью исключающих образование газооб-
разных веществ. Контролированием температуры крекинга в реакторе по от-
дельным зонам достигается практически 100%-ная конверсия сырья - от отхо-
дов до конечных продуктов любой молекулярной массы и состава. Одним из
способов разрушения отходов ПИБ является фотолиз полимерных продуктов
до смеси низкомолекулярных продуктов изобутилена, диизобутилена и насы-
щенных углеводородов [59].
Деполимеризация низших олигомеров изобутилена в процессе пиролиза
происходит при 560-1 070 К [2]. Основным продуктом [выход около 50% (масс)]
является изобутилен. При разбавлении инертным газом до 3-25 объемов на
объем олефина выход мономера может быть повышен до 80% (масс) за счет
снижения вклада побочных реакций (изомеризация, коксообразование и др.).
Технологическая схема процесса включает разложение олигомеров изо-
бутилена до газообразных продуктов и извлечение мономера из смеси холод-
ной H2SO4. Из емкости 1 олигомеры изобутилена подаются в паровой обогре-
ватель и далее в обогреваемый реактор 4 с насадкой. Образовавшаяся газовая
смесь направляется через холодильник в абсорбер 6 с 65%-ной H2SO4. Образо-
вавшаяся изобутилсерная кислота разрушается в аппарате 7, перегретым во-
350 Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
дяным паром. Получаемый изобутилен [чистота не ниже 95% (масс)] собира-
ется в емкости 8.
Для высокомолекулярных продуктов термическая деполимеризация ПИБ
является лишь одним из важных направлений утилизации отходов. Однако в
отличие от низкомолекулярных продуктов всегда образуется сложная смесь
углеводородов с широким набором молекулярных масс (до 400) при содержа-
нии изобутилена не более 20-25%(масс) [60,61]. Это обусловлено протеканием
параллельных реакций изомеризации, гидрирования, внутримолекулярного
диспропорционирования и внутримолекулярной передачи цепи, приводящих к
образованию большого числа соединений, кратных и некратных изобутилену:
Н2, СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н6, изобутилена. Такой набор продуктов снижает их цен-
ность как источника вторичного сырья при производстве полимеров изобути-
лена, хотя газы пиролиза могут быть направлены на разделение фракциониро-
ванием по стандартным промышленным схемам.
Более прогрессивен процесс термокаталитической деструкции олиго- и по-
лиизобутиленов, который проводится в присутствии природных и синтетических
алюмосиликатов, фосфорсодержащих соединений, активированного оксида
алюминия и других катализаторов (табл.7.13). Лучшим из них является отбе-
ливающая глина «атапульгис», позволяющая при относительно низких темпе-
ратурах получать изобутилен с достаточно высокой конверсией. Использова-
ние стандартных катализаторов крекинга углеводородов нежелательно из-за
способности к переносу атома водорода, что приводит к образованию в продук-
тах реакции распада ПИБ до 20% насыщенных углеводородов. Промышленные
алюмосиликатные катализаторы, характеризующиеся широким набором кис-
лых центров, проявляют относительно высокую активность в реакции изоме-
ризации [содержание а-бутилена до 2% (масс)]. В значительной степени реак-
ция изомеризации протекает и на активированном оксиде алюминия. Введе-
ние щелочных добавок приводит к снижению содержания а-бутиленов в про-
дуктах реакции термокаталитической деполимеризации ПИБ, в то время как
повышение концентрации и силы кислотных центров заметно увеличивает роль
реакции изомеризации.
Достаточно удобным катализатором являются синтетические цеолиты [62,
63], повышающие селективность процесса каталитической деструкции ПИБ.
Двухвалентные формы синтетических цеолитов (тип А, X, У) в зависимости от
условий проведения реакции деструкции приводят к образованию изобутиле-
на (50-90% масс) при существенно малом содержании а-бутилена в качестве
7.8. Экологические аспекты технологии производства полимеров изобутилена 351
сопутствующего продукта (табл.7.14). Введение СО2 в процессе деструкции ПИБ
на цеолитах увеличивает конверсию. Одновременно снижается роль процессов
коксообразования. Синтетические цеолиты как катализаторы селективной де-
струкции отходов ПИБ целесообразно использовать лишь для деполимериза-
ции ди- и тримеров изобутиленов.
Удобным универсальным методом утилизации технологических отходов не-
вулканизированного БК практически любой молекулярной массы (от 112 до 2 000)
может служить селективная термокаталитическая деструкция (550-600 К) с
использованием солевых комплексов хлоридов алюминия строения Ме[С2Н5А1С13]
или Ме[А1С14] [2,64,65] по схеме утилизации отходов ПИБ. Повышенное по срав-
нению с ПИБ содержание в макромолекулах БК внутренних ненасыщенных
групп >С=С< - центров распада полимера - способствует протеканию реакции
элиминирования изобутилена при более низких температурах (520-600 К, для
ПИБ 570-675 К). Выход изобутилена составляет более 90% (масс). Одновремен-
но появляется возможность использования менее кислых и, следовательно, бо-
лее удобных в технологическом отношении каталитических систем, например
Таблица 7.13
Каталитическая деполимеризация олигомеров изобутилена
Катализатор Темпе- ратура, Выход, %(масс) Содержа- ние изобу- тилена, % (мол.) Примечание
Фулеровая земля 583- 699 80-100 60-90 Только для ди- и тримеров изобутилена
Диатомовая земля с фосфорной кислотой 477- 644 80-100 64-92 »
Оксид алюминия 477- 671 80-93 70-95 Для димеров изобутилена при разбавлении 1 объема олефина 1- 3,5 объемами инертного газа
Синтетические цеолиты 485 529 633 93,9 86,9 86,6 76,0 64,5 85,0 Изобутилен содержит в качестве примесей до 20% парафиновых углеводородов
Фосфорнокислые реагенты 490 536 591 99,3 97,9 96,6 91,3 91,2 87,0 Изобутилен содержит в качестве примесей 5-10% парафиновых углеводородов
Алюмосиликат * 798 100,0 100,0 Только для димеров изобутилена
Отбеливающая глина «атапульгис» 489 592 701 100,0 100,0 96,6 97,0 100,0 100,0 Только для ди- и тримеров изобутилена
Примечание. * Состав: SiO2 - 66,2%; А12О3 - 12,52%; Fe2O3 - 3,78%; MgO - 10,19%; CaO -
3,31% и другие примеси - 4,0%.
352
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
на основе хлоридов щелочно-земельных металлов. Ввиду высокой вязкости БК
предварительная гомогенизация системы каучук-катализатор (использование
полимера в виде расплава, растворов в насыщенных или хлорированных углево-
дородах) благоприятствует эффективной деструкции БК [66].
Катализаторы вводят в зону реакции в виде порошка, раствора в органичес-
ком растворителе, расплава или «нанесенном» на минеральные подложки. Они
отличаются высокой термической стабильностью (до 770-875 К), пониженной
чувствительностью к примесям, низкой кислотностью, что определяет отсутствие
корродирующего действия. По этому способу легко перерабатываются любые по
составу фракции ПИБ без специальной предварительной очистки (570-675 К) и
достигается высокая (80-95%) конверсия при среднем содержании изобутилена
в продуктах 75-95% и ос, Р-бутиленов не выше 2,2%. Содержание кокса незна-
чительно и в худшем случае составляет не более 0,02-0,03% (масс) от общего
количества переработанного сырья. Некоторые данные, характеризующие актив-
ность и селективность солевых комплексных катализаторов в форме кислоты
Бренстеда при термокаталитической деструкции полиизобутилена и бутилкау-
чука, суммированы в табл. 7.15. Метод термокаталитической деструкции нестан-
дартных ПИБ позволяет повысить эффективность производства олигомеров изо-
Таблица 7.14
Каталитическая деструкция олигомеров изобутилена на синтетических цеолитах
Ката- Время Т,К Конвер- Выход, °/< з (масс) на Жидкие продукты*
лиза- конта- сия, прореагировавшее сырье
тор кта, с % (масс) изобутан изо-СГГ 4 о с3- с7 КОКС
NaX 6 573 36,8 0,4 85,0 5,7 2,1 смесь75 % ТМП-1 и
12 523 44,4 67,8 1,7
25% ТМП-2
40 523 65,0 3,4 51,0 13,4 3,4
6 573 33,0 — 86,8 — 2,3 ТМП-1
6 573 24,5 — 90,0 — 3,2 ТМП-1
NaY 6 523 25,2 90,3 — 0,4 смесь димеров изо-
12 523 83,3 2,0 44,2 15,3 2,5 бутилена
40 523 84,0 12,7 31,8 29,7 5,3 тримеры изо-
8 573 100,0 — 41,2 7,1 1,2 бутилена
0,53 6 493 69,2 5,8 33,7 22,1 4,0 смесь димеров
CaNaX изобутилена
6 493 66,8 6,1 37,8 6,1 5,7 ТМП-1
6 493 63,3 9,4 40,5 18,1 7,5 ТМП-2
0,9 6 493 43,7 10,2 31,0 23,3 7,0 смесь димеров ИБ
CaNaX 6 493 50,0 21,1 46,8 4,8 3,7 ТМП-1
6 493 44,1 20,3 45,4 3,7 6,3 ТМП-2
Примечание. * ТМП-1 - 2,4,4- триметилпентен-1; ТМП-2 - 2,4,4-триметилпентен-2.
7.8. Экологические аспекты технологии производства полимеров изобутилена 353
Таблица 7.15
Термокаталитическая деструкция полиолефинов
Катализатор Выход газо- образн. про- дуктов*, масс % Состав С4-углеводородов, масс % Селективность катализатора, отн ед.
i'C4H10 i-CJL 4 8 lc4
Полиизобутилен (573 К, 1 ч, Мп = 1100, [Cat] = 0,001 моль/г)
Без катализатора 62,7 2,1 19,1 23,2 —
H[NaAlCl4OH] 38,2 7,0 88,8 98,1 1,0
H[Li(C2H5)AlCl3OH] 27,0 7,0 87,5 97,5 1,0
H[Na(C2H5)AlCl3OH] 24,2 6,9 88,3 98,3 1,0
Н[К(С2Н5)А1С13ОН] 19,8 7,2 87,3 97,8 1,0
MgCl2-AlCl3-H2O 93,8 24,2 73,2 98,0 1,0
H[Mg(C2H5)AlCl4OH] 59,6 7,0 91,3 99,1 1,0
Н[Са(С2Н5)А1С14ОН] 54,0 7,2 90,5 98,3 1,0
Н[Ва(С2Н5)А1С14ОН] 45,2 8,1 86,5 98,6 1,0
Поли изо бут илен (643 К, 1 ч, Мп = 1100, [Cat] = 0,001 моль/г)
Без катализатора 68,1 2,2 18,7 22,0 0,2
H[NaAlCl4OH] 100,0 1,0 90,1 91,1 1,0
Поли изо бут илен (653 К, 1 ч, Мп = 1100, [Cat] =0,001 моль/г)
Без катализатора 76,0 2,1 16,0 19,1 0,2
Бутилкаучук (643 К, 1 ч, Мп 25 700, [Cat] =0,001 моль/г)
Без катализатора 50,5 Следы 3,0 36,7 0,6
Н[А1С13ОН] 75,0 58,3 0,5 58,8 0,6
H[LiAlCl4OH] 39,8 23,6 39,1 76,1 0,75
Н[КА1С14ОН] 86,0 30,3 24,8 62,3 0,62
MgCl2-AlCl3-H2O 75,4 2,1 93,8 97,2 1,0
Примечание. В составе газообразных продуктов идентифицирован молекулярный водород.
бутилена за счет более полного использования олефинового сырья и позволяет
создать практически безотходную технологию производства.
Схема процесса включает в качестве основного узла трубчатый контакт-
ный аппарат с катализатором (4), в который с помощью насоса (2) из сырьевой
12 — 1640
354
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
емкости (1) и аппарата-подогревателя (3) подается сырье. После охлаждения
(5) изобутилен собирается в специальные емкости (6).
Производительность процесса составляет не менее 5 т полимера на 1 кг
комплексного катализатора.
Модификацией и развитием метода селективной термокаталитической де-
струкции полимеров изобутилена в присутствии солевых комплексов хлори-
дов алюминия являются: возможность активации металлокомплексных ката-
лизаторов током сухого хлористого водорода или алкилхлоридов, а также ис-
пользование каталитических систем в расплаве при постоянном добавлении
полимера. В определенных условиях активации металлокомплексов темпера-
тура реакции селективной деструкции полимеров изобутилена может быть сни-
жена до 448 ± 25 К.
Таким образом, на основании вышеизложенного следует, что при реализа-
ции технологических процессов синтеза полимеров на основе изобутилена про-
цесс следует проводить в углеводородах, использовать растворимые каталити-
ческие системы типа аквакомплексов хлоралюминийорганических соединений
(ИпАКЛз^-НгО), вести процесс полимеризации в малогабаритных трубчатых тур-
булентных реакторах в режиме вытеснения в турбулентных потоках. Это по-
зволяет проводить весьма быстрые химические процессы в квазиизотермичес-
ких условиях, использовать на стадии удаления катализатора методы, исклю-
чающие использование воды или водных растворов, регенерировать фракцию
углеводородов С4 путем селективной термокаталитической деструкции некон-
диционных полимерных продуктов и отходов производства.
Литература
1. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологичес-
ких схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.:
Химия, 1986. 112 с.
2. МинскерКС, Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. М.: Химия,
1986. 224 с.
3. Вацулик П. Химия мономеров / Пер. с чешек. М.: Изд-во иностр, лит.,
1960. Т.2. 738 с.
4. Минскер К. С., Кириллов А.П, Сангалов Ю.А., Юдаев А.И., ЯнуА.Ю. И
Хим. и технол. топлив и масел. 1977. №1. С.27-31.
5. Прокофьев К.В., Сангалов Ю.А. //Хим. и технол. топлив и масел. 1986.
№3. С.2-4.
6. Прокофьев К.В., Вербицкий Б.Г., Рогов С.А., Кириченко Л.Н. Низкомо-
лекулярные полибутены. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.51 с.
7. Minsker K.S., Berlin ALAI. Fast Polymerization Processes: Gordon and Breach
Publ., Inc: Switzer!., Austr., Japan, USA, 1996. P.146.
8. Берлин Ал. Ал., Минскер К. С., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н. С. //Высо-
комол. соед. 1989. Сер. А. Т.31, №9. С.1779-1798.
9. Berlin Al. AL, Minsker K.S., Prochukhan Yu.A., Enikolopyan N.S. Polym. Plast.
Technolog. Eng. 1991. V.30, №2-3. P.253-297.
Литература
10. Берлин Ал.Ал., Дюмаев К.М., МинскерК.С., Халафов Ф.Р., Колесов С.В.И
Хим. пром-ть. 1995. №9. С.550-556.
\\. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Ошмян В.Г., Свину-
хов А.Г., Кириллов А.П., ЕниколопянН.С. //Высокомол. соед. 1980. Сер.А. Т.23,
№3. С.566-574.
12. МинскерК.С., БерлинАл.Ал., СвинуховА.Г., Прочухан Ю.А., Ениколо-
пян Н.С. //ДАН СССР. 1986. Т.286, №5. С.1171-1177.
13. Берлин Ал.Ал., Минскер К. С., Нрочухан Ю.А., Карпасас М.XI., Енико-
лопян Н.С. И Высокомол. соед. 1986. Сер. Б. Т. 28, №6. С.461 -465.
14. Berlin Al.Al., Minsker К.S., Prochukhan Yu. A., Karpasas M.M., Enikolo-
pyan N.S.H Int. Polymer Sci. and Technolgy. 1986. V.13, №11. P.95-97.
15. Берлин Ал.Ал., Минскер КС., ПрочуханЮ.А., Карпасас М.М., Енико-
лопян Н.С И ДАН СССР. 1986. Т.287, №1. С. 145-148.
16. Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К. С., Алексанян Г. Г, Гро-
бов С.В., ЕниколопянН.С. И Высокомол. соед. 1988. Сер. А. Т.30, №11. С.2441-
2446.
17. Берлин Ал.Ал., ПрочуханЮ.А., Минскер К.С., ЕниколопянН.С. // Вы-
сокомол. соед. 1991. Сер. А. Т.ЗЗ, №2. С.243-269.
18. Минскер КС., Берлин Ал.Ал., ПрочуханЮ.А., ЕниколопянН.С. И Вы-
сокомол. соед. 1986. Сер.Б. Т.28, №6. С.466-469.
19. Minsker К. S., Berlin Al. AL, Prochukhan Yu. A., Enokolopyan N.S. 11 Int. Polymer
Sci. and Technology. 1986. V.13, №12. P.90-93.
20. ПрочуханЮ.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Карпасас М.М., Компа-
ниец В.З., Ениколопян Н.С. //ДАН СССР. 1988. Т.28, №6. С. 1428-1430.
21. ПрочуханЮ.А., МинскерК.С., БерлинАл.Ал., ТуманянЭ.С., Ениколо-
пян Н.С. И ДАН СССР. 1986. Т.291, №6. С.1425-1437.
22. Компаниец В.З., Коноплев А.А., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минс-
кер К.С., Карпасас М.М., Ениколопян Н.С. //ДАН СССР. 1987. Т.287, №5.
С.1129-1132.
23. ПрочуханЮ.А., МинскерК.С., КарпасасМ.М., БерлинАл.Ал., Бахито-
ва Р.Х., Ениколопян Н.С. И Высокомол. соед. 1988. Сер.А. Т.30, №6. С. 1259-
1262.
24. Берлин Ал.Ал., Карпасас М.М., Компаниец В.3., Минскер К.С., Прочу-
хан Ю.А., ЕниколопянН.С. И ДАН СССР. 1989. Т.305, №2. С.365-368.
25. Берлин Ал.Ал., Компаниец В.З., Коноплев А.А., Минскер К. С., Мин-
скер С.К, ПрочуханЮ.А., Рябенко Е.А., ЕниколопянН.С. //ДАН СССР. 1989.
Т.305, №5. С.1143-1146.
26. Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К. С., Туманян Э.А., Алекса-
нян Г. Г., ЕниколопянН.С.ИВысокомол. соед. 1988. Сер. А. Т.30,№11. С.2436-2440.
27. Минскер К. С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Туманян Э.А, Карпа-
сас М.М., ЕниколопянН.С И ДАН СССР. 1986. Т.291, №1. С.114-116.
28. Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер КС., Алексанян Г. Г, Гробов С. В.,
ЕниколопянН.С. // Высокомол. соед. 1989. Сер. А. Т.31, №3. С.612-616.
29. Сангалов Ю.А.,Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Кириллов А. П. //Дости-
жения науки - нефтехимическим производствам. Уфа, 1975. С.74.
12*
356
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности
30. Разуваев Г.А., Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Минскер К. С. И ДАН СССР.
1978. Т.239, №2. С.338-341.
31. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Худайбердина З.И., Илькаева Э.М. И Вы-
сокомол. соед. 1978. Сер. А. Т.20, №1. С.185-190.
32. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б„ Одинокое В.Н., Илькаева Э.М., Св и пу-
хов А.Г., Минскер К. С. И Нефтехимия. 1977. Т.17, №6. С.865-872.
33. Сангалов Ю.А., Гладких И.Ф., Минскер К.С. И Высокомол. соед. 1982.
Сер. Б. Т.24, №5. С.356-358.
34. Пат. № 1396193 Франция, 1965.
35. Пат. № 2904314 Франция, 1980.
36. Прокофьев К.В., Котов С.В., Берлин Ал. Ал., Минскер К. С., Прочу-
хан Ю.А., Сангалов Ю.А., Алексанян Г.Г. И Бюллетень МХТ Интернефтепро-
дукт. София. НРБ. 1989. №1. С.19-22.
37. Berlin AL AL, Minsker K.S. II Wirtschaft Technic (Экономика и техника). 1990.
№2. S. 54-56.
38. МинскерК.С., ПрочуханЮ.А. И Современные энерго- и ресурсосберега-
ющие экологически чистые технолгии. Сб. ст. / Изд. АН РБ и ВХО им. Д.И.Мен-
делеева. Уфа. 1992. С.45-53.
39. Котов С.В., Прокофьев К.В., Минскер К. С., Сангалов Ю.А., Берлин Ал. Ал. И
Хим. и технол. топлив и масел. 1990. №4. С. 14-15.
40. Берлин Ал. Ал., Прокофьев К.В., Минскер К. С., ПрочуханЮ.А., Ко-
тов С.В., Буланков Б. Ф., Ясиненко В.А., Наумова Т.Н. //Хим. и технол. топлив
и масел. 1988. №7. С.8-9.
41. Берлин Ал. Ал., Минскер К.С., Прокофьев К.В., Прочухан Ю.А., Санга-
лов Ю.А., Котов С.В., Ясиненко В.А., Алексанян Г.Г. И Нефтепереработка и
нефтехимия. 1988. №2. С.25-28.
42. Котов С.В., Прокофьев КВ., Прочухан Ю.А., Минскер КС., Адилов Н.А.,
Велишов Д.А., Ясиненко В.А., Алексанян Г.Г. И Нефтепереработка и нефтехи-
мия. 1989. №1. С.17-18.
43. МинскерК.С., ПрочуханЮ.А., Колесов С.В., БерлинАл.Ал., Котов С.В.,
Кутлугужина И.Х., Прокофьев К. В., Козлов В. Г, Алексанян Г. Г. И Нефтепере-
работка и нефтехимия. 1989. №11. С.40-42.
№. Котов С.В., Берлин Ал.Ал., Прокофьев К.В., Минскер К. С., Санга-
лов Ю.А., Прочухан Ю.А., Адилов Н.А., Алексанян Г.Г. И Хим. и технол. топ-
лив и масел. 1990. №6. С. 10-11.
45. Котов С.В., АтмаджевВ.Е., МинскерК. С., Ясиненко В.А., Прокофьев К.В.,
Берлин Ал. Ал. И Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. №1. С.38-41.
46. Берлин Ал.Ал., Минскер КС., Дюмаев КМ. И Новые унифицированные
энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной
экологической чистоты на основе трубчатых реакторов. М.: ОАО «НИИТЭХИМ».
1996. 188 с.
47. Котов С.В., Атмаджев В.Е., Берлин Ал. Ал., Филин В. Н, Ясиненко В. А.,
Прокофьев КВ. И Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. №5. С.31-33.
48. Михайловский Г.А. И Промышленность СК. М.: ЦНИИТЭнефтехим,
1974. №9. С.12-15.
Литература
357
49. Kennedy J.P. Macromol. Chem. 1974. Bd.175, №4. P.1101-1115.
50. Kennedy J.P. Macromol.Sci.1980. Pt. A. V.14, №1. P.l-10.
51. Энциклопедия полимеров. M.: Сов.энциклопедия, 1972. Т.1. С.351-364.
52. ШмарлинВ.С. Синтез, свойства и применение модифицированных бу-
тилкаучуков. Сер. Промышленность СК. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. С.80.
53. Ибрагимов А.Д. // Уч. зап. ин-та нефти и химии им. М.Азизбекова, 1972.
Т.9, №5. С.82-84.
54. Власов А.В., Прокофьев КВ., Сангалов Ю.А., Котов С.В. И Хим. и тех-
нол. топлив и масел. 1988. №2. С.6-7.
55. Карпанова В.Е., Пинскер А.Е., Корольков Н.М. // Журн. прикл.химии.
1980. Т.53, №8. С.1759-1762.
56. Abbas КВ. // Polymer Eng. Sci. 1980. V.2, №10. Р.653-707.
57. PollerR.C //J.Chem.Technol. Biotechnol. 1980. V.30, №4. P.152-160.
58. СангаловЮ.А., МинскерКС. Вторичное использование полимеров изо-
бутилена. Вторичное использование полимерных материалов / Под ред. Е.Г.Лю-
бешкиной. М.: 1985. С.124-134.
59. Chandra R. //Progr. Polymer Sci. 1985. V.l 1, № 1/2. P.1-22.
60. Kiran E, Gilham J.K // J.Appl. Polymer. Sci. 1976. V.20, №8. P.2045-2048.
61. Хмельницкий P. А., Лукашенко И.М., Бродский E.C. /7 Пиролитическая
масс-спектроскопия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980. 279 с.
62. Лапидус А.Л. // Нефтехимия. 1976. Т.16, №5. С.723-728.
63. Лапидус А.Л. И Каталитические свойства цеолитов. Новосибирск: Нау-
ка, 1976. С.53-60.
64. Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А., МинскерК.С. И Высокомол. соед., 1978.
Сер. Б. Т.20, №3. С.686-688/
65. Сангалов Ю.А., Минскер К. С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А. И Высо-
комол.соед. 1983. Сер. А. Т.25, №7. С.1451-1457.
66. Иванова С.Р., МинскерК.С. И Высокомомол. соед. 1984. Сер. А. Т.26, №8.
С.1686-1691.
67. Донцов А.А., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры.
М.: Химия, 1979. 231 с.
68. Берлин Ал. Ал., Минскер КС., Дебердеев Р.Я. // Доклады АН. 2000. Т.375,
№2. С.218-221.
69. Minsker К S., Ivanova S.R., Deberdeev R. Ya., Berlin Al. Al. 11 Russian Polymer
News. 2000. V.5, №4. P.30-34.
Глава 8. КОМПОЗИЦИИ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
ПОЛИИЗОБУТИЛЕНОВ
8.1. Основные области применения олиго- и полиизобутиленов
Промышленное получение полиизобутиленов было освоено еще в 1938—
1939 гг. В настоящее время промышленность выпускает большое число марок
олиго- и полиизобутиленов, различающихся главным образом молекулярной
массой (табл. 8.1), которые нашли широкое применение во многих отраслях
народного хозяйства.
Основные технические характеристики олиго- и полиизобутиленов приве-
дены в табл. 8.2.
Области применения ПИБ чрезвычайно многообразны [1-11]. Ди-, три- и
тетрамеры изобутилена используют в качестве высокооктанового моторного
топлива (полимер-бензин). Олигоизобутилены с М=200 - 500 применяются для
получения высокоэффективных смазочно-охлаждающих жидкостей. В такие
композиции обычно вводят антиоксидант. Для изделий электротехнической
промышленности используют продукты с М=600 - 700, обладающие высоки-
ми диэлектрическими характеристиками, например, электроизоляционное
синтетическое масло (конденсаторный октол). Октол-600, ПИБ марок П-5,
П-10 и П-20 используют в основном в качестве вязкостных присадок к сма-
зочным маслам, загустителей консистентных смазок и т.д. Октол-600 марки
А обладает высокой механической и термической стойкостью в синтетичес-
ких маслах, предназначенных для высоконагруженных узлов, работающих в
зоне повышенных температур. Октол-600 марки Б используется для синтеза
противоизносной и противозадирной присадок. Присадки П-5 (ТУ 38 10-12-
09-72) - концентрированный (не менее 65%) раствор полимера в трансформа-
торном масле. Загущающая присадка П-10-30%-й раствор полиизобутилена
с М=9 000 - 15 000 в легком индустриальном (И-12А) или трансформаторном
масле (ТУ 38 101-12-09-72). Улучшенным вариантом присадки П-10 являет-
ся загущающая электроизоляционная присадка (ТУ 38 10-16-88-77), пред-
ставляющая 15-20%-й раствор ПИБ той же самой молекулярной массы в
индустриальном масле И-20А; применяется в кабельных маслах и обеспе-
чивает полную замену или сокращение до минимума использования нату-
ральной сосновой канифоли в пропиточных составах силовых кабелей.
Таблица 8.1
Промышленные марки олиго- и полиизобутиленов
Страна Молекулярная масса
300- 500 600- 800 800- 1 200 2 000- 3 500 4 000- 6 000 9 000- 15000 16 000- 25 000 40 000- 55 000 70 000- 99 000 100 000- 134 000 135 000- 174 000 175 000- 225 000
н изк ом ол е ку л я рны е ср е дн емоле кулярные высокомолекулярные
Россия октсл-300 конденсатор- ный октол октол-1000 октсл-600 П-5 П-10 П-20 П-50 П-85 П-118 П-155 П-200
США L-4;LV-10; L-50; L-100 Н-25 Н-35 Н-50 полибутены индопол Н-100 Н-1500 Н-300 Н-1900 Вистанекс Паратак
Англия Полибутены Хивис Вистанекс
ФРГ Оппанол, Динаген
Япония Полибутены фирмы «Фурукава Кемикл»
LV-50 LV-100 HV-15 Н V-15Е HV-35 HV-100 HV-300 HV-1900
Примечание. Основные фирмы-производители олиго- и полиизобутиленов: «Amoco», «Lubrisol», «Standart Oil Со.», «Shcvron», «Cosdcn», «Ecson»
(США); «Edvin Cooper», «British Petroleum», «Brayton» (Англия); Badischc Anilin - und Soda - Fabric A.G. (Германия); «Sumitomo», «Nichiman», Furucava
chem. (Япония).
. Основные области применения олиго- и
LU
Lh
чо
Физико-химические характеристики отечественных и зарубежных олиго- и полиизобутиленов
Таблица 8.2
Марка Моле- куляр- ная масса Плот- ность при 293 К, кг/м3 Вязкость кинема- тическая п ри 373 К, мм7с Темпе- ратура вспы- шки, К Иод- ное число, 1/100 г Содержа- ние меха- нических примесей, % (масс) Содер- жание Cl- ионов, о/ /О Цвет, ед. ЦНТ Кислот- ное чис- ло, мг КОН/г Дополнительно регламе нтируемые показатели температура застывания, К
Полибутен дня СОЖ, ТУ 38 10-17-43-81 340- 550 830-850 3-10 >403 60-110 1,5 <0,1 <243
Полибутен ф. «Атосо» США 370 832 5,2 424 100 0,5 0,02 243
Полибутен ф. «Sumitomo», Япония 370 837 7,2 411 99,2 0,5 0,15
Полибутен ф. «Nichiman», Япония 428 848 10,6 411 73 0,5 0,01
pv при 37ЗК, Ом м е при 1 000 Гц tg 5 при 50 Гц, 373 К
Конденсаторный октол марки А, ГОСТ 12869-77 75-115 >438 Отсут. 1 2,5-10“ 2,0-2,2 1-104(<1-103)
Полибутен Индопол Н-50 Е ф. «Атосо» США 720 103 441 » 0,5 6,1-10“ 2,12 (298К) 5104
Полибутен HV-15E ф. «Furucava Chemical», Япония 700 87 451 » 0,5 3,1-10“ 2,16 (353К) 7-10"4
Поли бутен Хи вис-5 ф. «British Petroleum», Англия 780 97-120 440 » 0,5 2-10“ 3-10-4
О к г ол-200 700-1 000 190-250 >453 — — —
Октол К 700-1 500 200-600 >413 — <0,2 <0,05
Октол-компонент герметика 700-1 000 870-890 190-350 >413 — <0,2
Октол-ЮОО сукцинимидный, ТУ 38 10-1134-76 800-1 000 870-890 200-300 >413 25-45 0,06 1,5 0,1
Индопол Н-1 ООО ф. «Standart Oil Со.», США 915 889 210 467 37,4 0,02 0,5 0,01
Оппанол БЗ ф. BASF, Германия 720 880 230 447 46,2 0,08 1 0,12
Полибутен HV-100 ф. «Furucava Chemical», Япония 870 886 240 466 37,7 Отсут. 0,5 0,05
Полибутен Хивис-10 ф. «British Petroleum», Англия 930 882 240 471 29,7 0,03 0,5 0,13
Октол-600 марки А, ТУ 38 00-1 1-79-74 >550 >493 <0,05 <0,05 заглушающая спо- собность по отно- шению к масляной основе в пересчете на 5%-й р-р, м2/с (3,5-8,5)-106 стойкость к деполимери- зации при 373 К (умень- шение вязкости), м2/с
Октол-600 марки Б, ТУ 38 00-11-79-74 >550 >493 <0,05 <0,05
Вязкостная присадка П-5, ТУ 38 10-12-09-72 4 000-6 000 >1 000 >423 <0,30 без присадки <4 -10 6 с присадкой НИИНП-360 2 10 6
П-10, ТУ 38 10-12-09-72 9 000-15 000 >1 000 >438 <0,1
Полиизобутилен низкомолекулярный, П-20, ТУ 38 10-32-57-80 15 000- 250 000 <0,35 Светл. тонов (13-29)-106 6,6-10 6
Присадка загушдющая П-10 (эл е ктро из ол яци онна я) 9 000- 15 000 >500 >438 10-16 <0,02 Отсут. <0,07 pv при 373К и напряжении не ниже 100В, Ом ы >5-1010 tg 5 при 50 Гц, 373К 510“ Е при 373К и 50 Гц, мВ/м >120
Поли изобутилен высокомолекулярный (П-85, П-118, П-155, П-200) ТУ 13 -303-67 физико-механические и электрические свойства см. в табл. 5.1. теплостойкость по Мартенсу 338-353 К; морозостойкость 213 К; усадка 2-3%
Примечание. Ввиду использования в качестве сырья смесей Сд-олефинов марки полибутенов могут представлять собой сополимеры
изобутилена с небольшим количеством других олефинов.
Глава 8. Композиции и области применения полиизобутиленов
8.1. Основные области применения олиго- и полиизобутиленов
361
Присадка П-20 (ТУ 38 10-12-09-72) является концентрированным (не менее
25%) раствором ПИБ в индустриальном масле И-12А.
Октол-1000 (ТУ 38 10-11-34-76) используется как сырье в производстве сук-
цинимидной и других присадок, для приготовления герметизирующих соста-
вов как загущающий компонент и основа при получении синтетических и сме-
шанных смазочных масел различного назначения.
Сукцинимидные присадки обладают исключительно высокими моюще-диспер-
гирующими свойствами и относительной стойкостью к воздействию воды, низких
и высоких температур. За счет применения моющих присадок типа сукцинимидов
в смазочных маслах общая концентрация присадок снижается с 13-18 до 8-9%.
Отечественная промышленность вырабатывает также такие модификации
ПИБ как октол-200 (ТУ 38 00-11-79-74), октол-К (ТУ 38 10-18-08-80) и октол-
компонент герметика (ТУ 38 10-18-36-80). Октол-200 используется как компо-
нент синтетических и минеральных масел, а октол-К - в качестве сырья для
получения смазки тяговых передач тепловозов. Октол - компонент герметика
входит в качестве пластификатора в рецептуру герметизирующей ленты.
Марка П-50 широко используется для приготовления различных клеев, в
частности при производстве липких лент.
На основе олигомеров изобутилена и бутиленов разработаны рецептуры
синтетических смазочных материалов: масла ТМП - 200 для смазки подшип-
ников жидкостного трения высокоскоростных станов холодной прокатки алю-
миния и сплавов (способно выдерживать повышение нагрузки без нагарообра-
зования при отжиге металла); масла «Символ-80» для волочения труб из алю-
миния и сплавов; высокотемпературные индустриальные масла ВИП-130;
МКМ-110 для смазки металлокерамических подшипников скольжения валко-
вого оборудования, например каландров, вальцев и других, работающих при
463-483 К; масла «Эпол-200» для торцевых уплотнений смесителей в произ-
водстве полиэтилена высокого давления и др.
Высокомолекулярные сорта ПИБ широко применяются обычно в невулка-
низированном виде для электроизоляции, антикоррозионных покрытий хими-
ческого оборудования и трубопроводов, в качестве уплотнительного материа-
ла, в производстве герметизирующих составов, клеев (например, при изготов-
лении искусственных мехов), в производстве водостойких и защитных тканей.
ПИБ используют в качестве пластификатора полиолефинов, ингредиента ре-
зиновых смесей.
Сверхвысокомолекулярный полимер (ММ выше 1 млн) используется в обув-
ной промышленности и для специальных целей.
ПИБ совмещается с натуральными и синтетическим каучуками, некоторы-
ми эластомерами (полиизопрен, сополимер бутадиена со стиролом и др.), тер-
мопластами (полиэтилен и полипропилен), восками, минеральными маслами,
битумами, асфальтом и другими продуктами; совмещается также с различны-
ми минеральными наполнителями и пигментами (технический углерод, графит,
тальк, оксид магния, цинковые и титановые белила, мел). Введение наполните-
лей снижает хладотекучесть, повышает прочность и твердость, улучшает све-
тостойкость.
12' — 1640
362
Глава 8. Композиции и области применения полиизобутиленов
В России выпускается промышленный листовой материал «Пластины по-
лиизобутиленовые марки ПСГ», получаемый смешением ПИБ, технического
углерода и графита. В Германии такой материал выпускается под маркой «Оп-
панол ORG», в Англии - «Экелестик Z». Модификации этого материала разли-
чаются содержанием технического углерода, а также прочностью (мягкий и же-
сткий ПСГ, ТУ 38-105203-70).
Типовой состав и физико-механические показатели наполненных смесей
на основе высокомолекулярного полимера представлены в табл. 8.3 [6].
Материал ПСГ используется для защиты аппаратуры и строительных кон-
струкций от коррозии. Защитные обкладки из ПСГ широко применяются, в
Таблица 8.3
Состав и характеристики наполненных смесей на основе высокомолекулярного
полиизобутилена
Показатель Смесь
обкладочная прокладочная
ПСГ ПС-2 ГИ ПТ пг ПТА
состав смесей, масс ч
ПИБ П-200 100 100 100 100 100 100
Технический углерод ДГ-100 ПМ-15 100 150 50 100 — — —
Графит 100 100 — 100 —
Тальк — — — 300 — 100
Асбест — — — — 150
Парафин — 5 20 — — —
Вазелиновое масло — — — 5 — —
Физико-механические свойства
Плотность, кг/м3 1320 1370 1360 1530 1180 2430
Условная прочность при растяжении, МПа 4,5-5,0 3.S45 3,0-4,0 2,5-4,0 3,0-3,5 7,0-9,0
Относительное удлинение при разрыве, % 475-550 150-200 275-600 150-300 430-480 18-20
Остаточное удлинение, % 150-200 135-150 100-300 50-100 20-30 0
Твердость по Шору, А 67 88 55 50 30 93
Жесткость, Н 65 90 40 21 33 33
Эластичное восстановление, мм 4 2 6 5 30 непла- стичен
Температура хрупкости, К 249 249 249 237 —
Примечание. Поставляется в виде пластин толщиной 2,5-4 мм, шириной не менее 800 мм
и длиной 1 800-3 000 мм. Листы припудривают тальком, мелом или прокладывают полимерной пленкой.
8.1. Основные области применения олиго- и полиизобутиленов
363
частности, в химической промышленности (в производстве кислот, щелочей,
солей, удобрений, ядохимикатов, анилиновых красителей и др.), что позволяет
освободить большое количество дефицитных материалов - свинца, хромонике-
левой стали и т.д. В табл. 8.4 приведены сведения о химической стойкости лис-
тового ПИБ марки ПСГ [6].
Таблица 8.4
Стойкость материала ПСГ к агрессивным средам
Среда Концен- трация, %(масс) Темпе- ратура, Среда Концен- трация, %(масс) Темпе- ратура,
Неорганические кислоты: соли и основания
азотная 30-50 323 сульфаты, хлориды Al, Fe, Sn, Mg, Ni любая 353
борная 5-10 333
бромисто- водородная 48 353 аммиак насыщ. вод- ный раст- вор 353
кремниевая любая 333 нитрат, хлорид, фто- рид сульфат аммония насыщ. 333
квасцы алюмохром- ка лиевы е насыщ. 373
кремнефтористо - водородная до 32 333 ацетат свинца насыщ. 373
мышьяковая 80 353 хлорид цинка насыщ. 373
серная до 80 333 прочие неоргани- ческие вещества
сернистая любая 353 вода любая 373
соляная выше 30 353 водород, кислород, озон, хлор любая 293
хлорная 10 и 20 333
фосфорная 80 373 фтор 100 313
фтористо- водородная 40 и 60 293-333 пероксид водорода до 30 293
Органические кислоты: органические вещества
адипиновая техн. 293 анилина хлорид насыщ. 293
бензойная любая 333 ацетальдегид 40 (водный раствор) 313
муравьиная 50 и 100 333 глицерин 100 343
винная насыщ. 333 метанол, этанол 96 333
уксусная 80 313 формальдегид 40 (водный раствор) 333
хлоруксусная 80 363
12 *
364
Глава 8. Композиции и области применения полиизобутиленов
Высокая стойкость к старению в сочетании с водостойкостью и непроница-
емостью делают ПСГ высококачественным гидроизоляционным материалом,
который целесообразно использовать при строительстве бассейнов, мостовых
конструкций, плотин, шахт, туннелей и других сооружений, рассчитанных на
долгосрочную службу без ремонта.
Используемые в строительстве неотверждающие или невысыхающие гер-
метики на основе ПИБ различных марок включают добавки бутилкаучука, эти-
лен-пропиленового сополимера, нитрильного каучука и других эластомеров,
снижающих текучесть композиции при повышенной температуре, повышаю-
щих прочность и деформационные свойства, стойкость к воздействию агрес-
сивных сред, стабилизирующих липкость и другие свойства. В рецептурах ис-
пользуются также минеральные наполнители, битум, гудрон, асфальт, высоко-
кипящие масла. Последние обеспечивают гомогенизацию и требуемую рабо-
Табл ица 8.5
Состав полиизобутиленовых профильных герметиков
Ингредиенты Состав герметиков, % (масс)
твердые менее твердые
ПИБ и растительное масло (7:3) 9 10
Вазелиновое масло 17 15
Асбестовое волокно 16 —
Асбестовая мука 58 44
Кварцевая мука — 31
Таблица 8.6
Характеристика нетвердеющих герметиков различных типов
Герметик Пе нет ра- ция, мм 1 Плотность, кг/м3 Сухой остаток, % (масс) Прочность связи с металлом при сдви- ге и отрыве, МПа
Пластичная или пла- стоэластичная масса 70-120 1 170- 1 700 >90 >0,01
Отформованные поло- сы, жгуты и т.д. 200-300 1 170- 1 700 >90 >0,01
Таблица 8.7
Рецептуры сложных полиизобутиленовых герметиков
Компоненты Содержание, % масс по примерам
Полиизобутиле н 5 15 20
Мел или известняк 84 78 76
Нитрильный каучук СКН-18 1,67 0,83 0,17
Петролатум 8,33 4,17 0,83
Цемент 1 2 3
8.1. Основные области применения олиго- и полиизобутиленов
365
Таблица 8.8
Свойства сложных полиизобутиленовых герметиков
Свойства Показатели свойств по примерам в табл. 8.7
Прочность при растяжении, МПа 0,016 0,028 0,037
Относительное удлинение, % 19 29 38
Стойкость к 5% р-ру НС1 через 24 ч: прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % 0,016 32 0,018 30 0,016 29
Стойкость к 5% р-ру NaOH через 24 ч: прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % 0,016 32 0,018 30 0,016 29
Таблица 8.9
Характеристика невысыхающих герметиков
Марка Основа Интервал тем- пературы экс- плуатации, °C Пене- т ра- ция, 10~1 мм Срок хра- нения, мес. Область при- менения
Паста тиоколовая тиокол ДА -35...+50 — 12 авиация
Замазка тиоколовая » -35...+50 40-110 12 »
51-Г-З этиленпропи- леновый каучук -60...+100 (кратковре- менно до + 140) 45-70 12 приборостроение и радиотехника
51-Г-4 » То же 160-200 36 »
51-Г-6 полиизобутилен П-20 (низкомоле- кулярный) -50...+90 220-230 6 автомобиле- строение
51-Г-7 » -50...+90 80-120 6 »
У-20А полиизобутиле н П-118 или П-80 (высокомолеку- лярный) -50...+70 60-90 12 автомобиле- строение и авиация
У-22 » -50... +70 80-100 12 »
Мастика УМС-50 » -50...+70 125-150 не огранич. строительство
Бутепрол этиленпропиле- новый каучук + бутилкаучук -50...+70 — — »
ПИ-КН де ст рукт иров ан- ные отходы СКИ-3 -50...+100 60-120 12 строительство, автомобилестро- ение, сельское хозяйство
366 Глава 8. Композиции и области применения полиизобутиленов
чую вязкость. В тех случаях, когда используют дорогие высыхающие масла,
необходимо предусмотреть защиту основной массы герметика от контакта с
воздухом и предупредить оползание. Достаточно высокая адгезия герметика к
бетону, кирпичу и другим материалам повышается при введении в составы эпок-
сидных, фенолформальдегидных, кумарон-инденовых смол, канифоли, хлор-
или бромбутилкаучука, которые, однако, повышают стоимость герметика. В
таблицах 8.5-8.8 приведены типовые составы и характеристики некоторых про-
стых и сложных герметиков, а также сравнительные данные ПИБ - герметики
другого типа (табл. 8.9, 8.10) [6, И].
Герметики на основе олиго- и полиизобутиленов допускают высокую сте-
пень наполнения, не препятствующую их длительной эксплуатации даже при
отрицательных температурах (до 223 К). Например, в состав герметиков для
уплотнения стыков в крупноблочных бетонных сооружениях вводят 15-35 масс-ч
ПИБ (низкомолекулярного), 25-35 ПИБ (высокомолекулярного), 100 битума, 60
масла минерального, 500-600 известняка молотого, 80-90 масс-ч асбеста. Дру-
гой распространенный невысыхающий герметик - мастика УМС-50 (5 масс-ч
ПИБ П-118, 20 нейтрального масла, 75 масс-ч мела) не имеет конкурентов сре-
Таблица 8.10
Сравнительные свойства невысыхающих герметиков
Показатели Марка, фирма, страна
Англия* Нццерланды** 51-Г-7 (Россия) ПИ-КН (Россия)
Однородная пластичная масса
Плотность, кг/м3 1080 1240-1280 1600 1700
Пе нет рация (с помощью конуса), КГ1 мм 40-110 — 80-120 60-120
Сопротивление отрыву от стали, не менее, МПа 0,018 — 0,018 0,018
Адгезия к обыч- ным строитель- ным материалам хорошая хорошая хорошая хорошая
Температурный предел работо- способности на воздухе, °C -30...+90 -50...+90 -50...+90
Воздействие УФ-облучения липкость со-храня- ется липкость со- храняется поверхностное ст рукту риро вани е с потерей липкости
Гарантийный срок хранения, мес. — 6 6 12
Примечания. * Bestik, Prestik; ** Sigma Rubb. Sealant 2420.
8.1. Основные области применения олиго- и полиизобутиленов
367
ди герметизирующих каучуковых композиций. Наиболее характерные недо-
статки герметиков на основе ПИБ - низкая когезионная прочность, термопла-
стичность, текучесть под нагрузкой, нестойкость в маслах, жирах, смазках и
многих растворителях.
Высокомолекулярный ПИБ в смеси с полиэтиленом и полистиролом (в ко-
тором отсутствует хладотекучесть) используется как изоляционный материал
для высококачественных импульсных кабелей высокого напряжения. Типич-
ный состав [в % (масс)]: ПИБ-20-40, технический углерод - 25-50 и макрокрис-
таллический парафин - до 5.
В резиновой промышленности ПИБ применяется совместно с натуральны-
ми и синтетическими каучуками и наполнителями. Резины на основе полиизо-
бутилена имеют достаточно высокие физико-механические показатели, обла-
дают повышенной термостойкостью, озоностойкостью, водо- и газонепроница-
емостью и стойкостью к действию кислот. Такие резины применяют для изго-
товления водонепроницаемых тканей, плащей, палаток, кислотоупорных шлан-
гов, транспортерных лент, а также для защиты от агрессивных сред.
Клеи на основе высокомолекулярного ПИБ применяются для соединения
дерева, металла, стекла, волокон, тканей, бумаги, пленок, кожи.
Из-за отсутствия в полимерной цепи двойных связей (за исключением кон-
цевых) ПИБ не способен к обычной (серной) вулканизации. Однако в опреде-
ленных условиях он может структурироваться с образованием вулканизатов с
высокими физико-механическими характеристиками. Одна из возможных ре-
цептур приведена ниже:
ПИБ П-200
Технический углерод
(газовый)
Состав, масс ч
100 Неозон Д 1
Пероксид марганца 4
60 /т-Хинондиоксим 1
Физико-механические свойства вулканизатов
Условная прочность при растяжении, Мпа...............23
Напряжение при удлинении 300%, Мпа...................4,2
Относительное удлинение при разрыве, %..............642
Остаточная деформация, %.............................52
Эластичность по отскоку, %............................9
Твердость по Шору................................ 60
Наличие концевых С=С-связей в низкомолекулярных полимерных продук-
тах позволяет осуществлять его функционализацию по различным схемам, что
используется в промышленных синтезах для получения различных присадок к
маслам и топливам [1, 2, 8]. В частности, известны отечественные и зарубеж-
ные присадки: а) моюще-диспергирующая беззольная (сукцинимиды С-5А,
Лубризол 890, 894 фирмы «Lubrisol», OZOA 1200 фирмы «Orobis» и др.)- про-
дукт реакции полиизобутиленянтарного ангидрида с тетраэтиленпентаамином
или другими полиаминами; б) металлосодержащая моющая (фосфонат Ва, Амо-
ко 121 фирмы «Атосо» и др.) - продукт взаимодействия низкомолекулярного
368
Глава 8. Композиции и области применения полиизобутиленов
полиизобутилена с P2S5 и последующей обработкой оксидом или гидроксидом
Ва; в) противоизносная и противозадирная (осерненный октол, Хитек Е 312
фирмы «Е. Cooper») и др. Как правило, процессы синтеза присадок из-за пони-
женной по сравнению с низкомолекулярными аналогами реакционной способ-
ностью двойных связей ПИБ и необходимости использования повышенных тем-
ператур отличаются недостаточно высокими выходами целевых продуктов и
требуют разработки более совершенных методов.
8.2. Специальные и новые области применения полиизобутиленов и
КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ
Введение функциональных групп и фрагментов в цепь ПИБ (модификация
по концевым двойным связям, фрагментарные-, блок- и привитые сополоиме-
ры), а в ряде случаев - функционализация ПИБ (устранение двойных связей),
значительно расширяют технические возможности и области применения по-
лимерных продуктов на основе изобутилена. Это связано с тем, что функцио-
нализация, наряду с сохранением базовых полезных свойств ПИБ, придает им
новые характеристики. Например, низкомолекулярные ПИБ, содержащие на
конце цепи гетероатомные фрагменты, характеризуются повышенной стойко-
стью к окислению по сравнению с ненасыщенными полимерами (табл. 8.11) [12].
Высокой стойкостью к окислению, механо- и термодеструкции характери-
зуются полиизобутиленароматические соединения [13-17] и продукты гидри-
рования олигоизобутииленов (белые масла) [18-20], применяющиеся в различ-
ных отраслях промышленности, медицине и т.д. В частности, продукты ката-
литического гидрирования ПИБ водородом или ионного (электрофильного)
гидрирования системой хлорид алюминия - изопропилбензол пригодны для изо-
ляции конденсаторов с повышенной стабильностью - в 3-4 раза большим сро-
ком службы, чем при использовании ненасыщенного ПИБ [15 ,18]. Они приме-
няются также как смазочные материалы в различных отраслях промышленно-
сти, медицине, косметике [19].
Масла на основе полиизобутиленароматических соединений отличаются
низкой температурой застывания [21]. В качестве добавки к синтетическим и
минеральным маслам эти соединения характеризуются повышенными загуща-
ющими свойствами [22].
Таблица 8.11
Окисление функциональных производных ПИБ кислородом (473 К, Pq^ISO мм рт.ст.)
Концевые группы в ПИБ Индукционный период окисления, мин
трет-С4Н ЧХСН^СЦ, ~CH=C(CHj)2 0
-СООН, ~С(О)СН3 10
-он 35
~nh2 45
~C(O)SP(O)(OR)2 55
-слон 6 4 135
8.2. Специальные и новые области применения полиизобутиленов и композиций ... 369
Присутствие фенольных фрагментов и получающихся из них фосфитных
производных в составе функционализированного ПИБ придает полимерному
продукту свойства антиоксидантов и стабилизаторов для ряда хлорсодержа-
щих и диеновых полимеров, а также мономеров (табл.8.12- 8.14) [17, 22-25].
Как видно из таблиц, полиизобутиленфенолы и полиизобутиленаминофенолы
проявляют заметно более высокий эффект по сравнению с низкомолекуляр-
ным 2,6-ди-777ет-бутил-4-метилфенолом. Фосфорилированные полиизобутилен-
фенолы и аминофенолы показывают высокую ингибирующую активность в про-
цессах термополимеризации бутадиена (пиперилена) и термоокисления кау-
чуков.
Получаемые озонолитической деструкцией бутилкаучука ПИБ с концевы-
ми карбонильной и карбоксильной группами обладают свойствами эффектив-
ных вязкостных присадок к маслам, причем с более высокой загущающей спо-
собностью, чем его ненасыщенный аналог. Повышая индекс вязкости, они не
влияют на температуру замерзания масла, улучшают его термическую и меха-
ническую стабильность [26, 27].
Синтезируемые химическими превращениями вышеуказанных соединений
производные ПИБ с концевыми N, S и P-содержащими группами
[~HN - ОД - NH2, ~ S - C'f N\6H„ - NH - (CH2)6NH2,-S- Р(изо-С3Н7О)2 и др. ]
XSZ II
s
проявляют многофункциональное действие в смазочных маслах, обладая не
только загущающими, но антиокислительными и противозадирными свойства-
ми [27]. На их основе перспективно создание всесезонных масел.
Вязкостными присадками могут служить низкомолекулярные сополимеры
изобутилена с а-метилстиролом, л^р^-фторстиролом и другими виииларома-
тическими соединениями [28 ,29]. Производные ПИБ с концевыми ОН- и СООН-
группами перспективны для создания жидких каучуков нового типа [30].
Такие жидкие каучуки, получаемые методом озонолитической деструкции
сополимера изобутилена с пипериленом, выпускаются фирмой «Enjay» (США)
в промышленном масштабе. Сочетание в функциональных олигомерах насы-
щенности изобутиленовой цепи, придающей изделиям высокую химическую
стойкость, газонепроницаемость, совместимость с некоторыми полимерами, с
преимуществами переработки жидких каучуков, содержащих высокореакци-
онноспособные группы, должно обеспечить этим соединениям разнообразные
области применения.
Отверждение олигоизобутилендикарбоновой кислоты эпоксидными соеди-
нениями в присутствии в качестве катализатора третичных аминов сопровож-
дается образованием резин с регулярной пространственной сеткой [31].
При использования полимеров и сополимеров изобутилена с аминными и
амидоаминными группами получены эластичные полимочевины, полиуретаны
и полиэпоксиды [32, 33].
С точки зрения регулирования свойств пространственных и наполненных
полимерных систем (прочность, проницаемость и др.) широкими возможностя-
370
Глава 8. Композиции и области применения полиизобутиленов
Таблица 8.12
Влияние высокомолекулярных фенолов на термостабильность и цветостойкость
галогенсодержащих полимеров (175°С, воздух, cq=1 масс-ч, 24 ч).
Соединение Термостабильность и цветостойкость галогенсодержащих полимеров*
ПВХ ХПЭ ХСКЭП ХСПЭ
н°-<А^-он 53/2,0 — 44/1,0
он ПИБ-ОН 56/0,2 48/2,0 45/1,0
он НОПИБ —• — 45/1,5 34/2,5
HO-(Q^-N = снс6н3 41/2,0 40/2,0 31/2,5 27/2,5
НО ПИБ N = СНС,Н. 0 Э 42/2,0 39/2,0 33/2,0 28/2,5
НО-^^-КНПИБ 40/2,0 42/2,0 35/2,0 28/3,0
он 95 ПИБ 54/1,5 58/1,5 47/1,5
ОН 95 ПИБ 79/1,5 61/1,5 51/1,5
HjV он = СНС6Н5 ПИБ 43/2,0 33/2,5 29/2,5
К’ НО-ОнСНз с4н, 20/4,5 24/4,5 20/4,5 17/5,0
П р имечание. *Числитель - время термостабильности, мин; знаменатель - цвето-
стабильность - баллы по шкале «Synmero». ПВХ - поливинилхлорид; ХПЭ - хлорированный
полиэтилен (33 масс % С1); ХСКЭП - хлорированный этиленпропиленовый каучук (25,6 масс %С1);
ХСПЭ - хлорсульфополиэтилен (29,5 масс % С1 и 1,4 масс % S).
8.2. Специальные и новые области применения полиизобутиленов и композиций ... 371
Таблица 8.13
Сравнительная ингибирующая активность высокомолекулярных фосфорилированных фенолов
и аминофенолов в процессе термополимеризации диенов
Мономер Ингибитор Концентрация ингибитора, масс % Условия ингибирования Ингибирую- щий эф- фект, %
т, ч Т, °C
Бутадиен ОР(ОС6Н5)2 А)Р(ОС6Н5)2 0,005 0,030 1,000 24 24 24 70 70 70 99,4 99,5 99,5
Пиперилен ПИБМН-^Zy- ОР(ОС6Н5)2 0,005 0,030 1,000 24 24 24 80 80 80 99,3 99,5 99,7
Таблица 8.14
Характеристика эффективности высокомолекулярных фосфитов при окислении СКИ-3,
СКМС-30 (140°С, 30 мин)
Стабилизатор Концентрация стабилизатора, масс % ИСП, %
СКИ-3 СКМС-30
ПИБ-С%-ОР(ОС6Н5)2 0,2 0,4 75 80 87 90
/ОР(ОС6Н5)2 ПИБ-<(2/ (Н5С6О)2РС< 0,2 0,4 78 82 90 93
ПИБ-^У^-ИИ-^у)- ОР(ОС6Н5)2 0,2 0,4 . 81 83 91 94
Примечание. Индекс сохранения пластичности ИСП = Пст/П0 ± 100%, где По и Пст -
пластичность образцов каучука по Уоллесу до и после старения соответственно: СКИ-3 -
полиизопреновый каучук; СКМС-30 - сополимер бутадиена с 30 масс % стирола.
ми характеризуются блок- и привитые сополимеры (термоэластопласты). От-
дельно следует упомянуть Si-содержащие продукты. ПИБ с реакционноспособ-
ными (гидролизуемыми) кремнийсодержащими концевыми группами образует
после отверждения погодо-, водо- и теплостойкие газонепроницаемые электро-
изоляционные материалы [34]. Гидролиз (конденсация) три- и тетраэтоксиси-
ланов в матрице предварительно сшитого ПИБ позволяет достичь усиления
сеток, что связано с более высокой деформируемостью частиц наполнителя и
повышением его армирующей способности [35, 36]. Если учесть более низкие
372
Глава 8. Композиции и области применения полиизобутиленов
значения коэффициентов диффузии различных газов (Н2, О2, N2, С12) для ПИБ
по сравнению с натуральным, неопреновым и бутиловым каучуками [37], при-
веденные примеры значительно расширяют возможности полиизобутилена при
создании защитных полимерных покрытий.
Поскольку в ряде областей применения - в технике защиты от коррозии,
герметизации и др. (получение прокладочных и пленочных материалов, ком-
паундов, герметиков, ненасыщенных мастик, липких лент, консистентных сма-
зок) ПИБ используют в смесях с наполнителями, наличие функциональных
групп в полимере имеет важное значение для улучшения совместимости ком-
понентов смеси. Изменением полярности макромолекул при функционализа-
ции можно, по-видимому, устранить такие традиционные недостатки ПИБ, как
низкая когезионная прочность, нестойкость в маслах, жирах и многих раство-
рителях, невысокая адгезия. Так, пленки из сополимера изобутилена с неболь-
шим содержанием хлорнорборнена по адгезионной прочности к алюминию в
10 раз превосходят ПИБ [38]. Адгезионные свойства ПИБ могут быть улучше-
ны жидкофазным его окислением [39].
Новые возможности применения ПИБ открывает композиционная моди-
фикация его свойств. Прочностные и теплофизические свойства ПИБ можно
регулировать введением порошков карбонилов металлов (Fe, Си), а также фер-
ритов меди [40, 41]. Удается получать высоконаполненные (до 90% масс) ком-
позиции.
Ценный комплекс свойств (сочетание высокого индекса вязкости, низких
температур застывания с термостойкостью), реализованный в композициях
смазочно-охлаждающих жидкостей и синтетических масел, установлен для
смесей низкомолекулярных ПИБ и полиэтилсилоксанов (ПЭС) [42-44]. Инте-
ресен факт неограниченной совместимости ПИБ и ПЭС до значений ММ поли-
этилсилоксанов -1 500 [45]. В общем случае совместимые практически полез-
ные смеси ПИБ и полисилоксанов, особенно полидиметилсилоксанов, получа-
ются при использовании совмещающих добавок - блок-сополимеров указан-
ных мономеров [42, 44].
Расширяются области применения ПИБ, связанные с решением новых тех-
нических, в том числе и экологических, задач. Олигоизобутилены с различны-
ми концевыми группами (гидроксильная, сульфо-, эпоксидная и др.) применя-
ются в качестве устойчивых к старению связующих для ракетных топлив вме-
сто ранее применяемых полибутадиенов [46]. В этом случае работоспособность
связующих при ~350 К составляет 4 месяца.
Модифицированный низкомолекулярный ПИБ марки П-20М пригоден для
восстановления эксплуатационных свойств отработанных индустриальных
смазочных масел [47]. Высокомолекулярный ПИБ Elastol в виде порошка слу-
жит нетоксичным агентом для сбора нефти [48]. Он сообщает нефти высоко-
эластические свойства, повышенную адгезию и облегчает сбор нефти с помо-
щью дискового пеноснимателя.
Разработаны нетоксичные водные эмульсии ПИБ медицинского (лечеб-
ного) назначения с использованием в качестве добавок сложных эфиров са-
харозы и жирной кислоты, сложных эфиров полиоксиэтиленсорбита и жир-
8.2. Специальные и новые области применения полиизобутиленов и композиций ... 373
ной кислоты, аммонийную соль разветвленной додецилбензолсульфокисло-
ты и др. [49]. Эмульсия сохраняет влагу и слабо прилипает к коже, т.е. удобна
в применении.
Новая динамично развивающаяся область применения ПИБ связана с его
специфическими липкогенными свойствами , что давно используется для при-
готовления клейкой ленты и других материалов с клеящими свойствами. Лип-
кость материала отчасти связана с адгезией, при этом в области максимально-
го эффекта липкости имеет место переход от адгезионного разрыва к когезион-
ному [50]. В этом отношении показательны значения так называемого низко-
температурного спекания полимеров, т.е. уменьшения площади поверхности
порошков полимеров после помола в вибромельнице и последующем повыше-
нии температуры [51]. Для ПИБ этот показатель значительно превышает по-
казатели других полимеров (полиметилметакрилат, полистирол, полиэтилен,
полипропилен и др.). Так как низкотемпературное спекание происходит при
преодолении барьера для вращения вокруг связей углерод - углерод и приоб-
ретении макроцепями определенной подвижности, оно связано с Тсг и когези-
онной прочностью полимера, которые у ПИБ одни из самых низких. Учитывая
вышесказанное, а также высокую устойчивость полимера к воде и атмосфер-
ным факторам, трудность окисления и других свойств, можно констатировать
соответствие ПИБ требованиям к энтомологическим (незатвердевающим) кле-
ям [52, 53], которые представляют новую разновидность клеев, основным тре-
бованием к которым является высокая и желательно продолжительная во
времени липкость, не осложненная побочными факторами [53]. Поскольку ос-
новная область использования энтомологических клеев - клеящая (фиксирую-
щая) основа в современных экологически чистых биотехнических средствах
защиты культурных растений от вредителей, они должны характеризоваться и
невысокой растворяющей способностью, отсутствием окраски и реппелентных
свойств, т.е. биосовместимостью с обеспечением учета и идентификации насе-
комых. Указанные свойства в полной мере присущи ПИБ, что в совокупности
со способностью длительное время (месяцы и годы) сохранять поверхностную
липкость, ставят его в ряд наиболее привлекательных в качестве основы энто-
мологических клеев. Видимо, не случайно одним из лучших клеев такого типа
является «Bird Tanglefoot» (Zoecon Со, США), представляющий композицию на
основе полиизобутилена.
Хотя рецептуры энтомологических клеев на основе ПИБ зависят от спосо-
ба применения или нанесения их на объект (ловушку): ручной, механи-
зированный, аэрозольный, т.е. от требуемого уровня технологических свойств
клея, необходимо, как правило, введение структуро-образующих добавок, обес-
печивающих создание в системе пространственной сетки и появления предела
текучести при температурах эксплуатации 293-333 К [54, 55].
Лучшие из них - ограничено совместимые с ПИБ воска и воскоподобные
материалы, особенно пчелиный воск, низкомолекулярный полиэтилен эффек-
тивны в концентрациях выше 4 масс %. Хотя системы ПИБ - воск характери-
зуются тиксотропными свойствами (неньютоновские жидкости) и гистерезис-
ными явлениями, их свойства при нагревании и охлаждении в итоге изменяют-
374
Глава 8. Композиции и области применения полиизобутиленов
ся строго обратимо, при этом базовый параметр - энтомологическая липкость
(0,5-Д),8 кГс/см2) - стабильно воспроизводится.
Важно отметить, что свойства композиций ПИБ - воск можно направленно
регулировать различными добавками функционального назначения. Например,
бутилкаучук увеличивает клеящие свойства и обеспечивает фиксацию клеем
крупных особей насекомых [53]. Жирорастворимые красители, в частности 3-ме-
тил-5-гидрокси-1 -фенил-4-(о-диизо-метаксилил)пиразол, придают дополнитель-
ную биологическую активность благодаря привлекательной для ряда насеко-
мых-вредителей желто-зеленой области спектра [56, 57]. Использование в ка-
честве растворителя-пропелента фракции углеводородов С4 позволяет реали-
зовать аэрозольный вариант клеевой композиции.
Энтомологические клеи на основе ПИБ входят в состав клеевых,феромон-
но-клеевых ловушек, ловчих поясов и других биотехнических средств защиты
сельскохозяйственных, тепличных растений и лесных насаждений [58-60]. В
сочетании с классическими методами защиты растений (химический и биоло-
гический) они обеспечивают высокую эффективность растениеводства при
получении экологически чистой продукции, особенно в условиях теплично-пар-
никовых хозяйств.
Приведенные области применения ПИБ и его производных далеко не ис-
черпывают их возможностей. Известны многочисленные примеры композиций
термопластов и эластомеров различного назначения, в которых ПИБ исполь-
зуется в качестве технологической добавки, улучшающей переработку и от-
дельные свойства материалов. Варьирование молекулярных масс или характе-
ра функциональности обеспечивает технологический или более высокий уро-
вень совместимости ПИБ с компонентами композиций, что определяет улуч-
шенное качество изделий.
Литература
1. Гютербок Г Полиизобутилен и сополимеры изобутилена. Л.: Гостопте-
хиздат, 1962. 363 с.
2. Минскер К.С., Сангалов ЮЛ. Изобутилен и его полимеры. М.: Химия,
1986. 224 с.
3. Энциклопедия полимеров. М.: Сов.энциклопедия, 1972. Т.1. С.804-807.
4. ПрокофьевИК, Вербицкий Б.Г., Рогов С. А., Кириченко Я.Н. Низкомо-
лекулярные полибутены. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.
51 с.
5. Аносов В.И. // Синтетический каучук. Л.: Химия, 1976. С.328-341.
6. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на ос-
нове синтетических каучуков. Л.: Химия, 1982. 213 с.
7. Полимерные смесиI Под ред.Д.Пола, С.Ньюмена. М.: Мир, 1981. Т.1.550 с.
8. Виппер А.Б., Виленкин Ф.В., Гайснер ДА. Зарубежные масла и присад-
ки. М.: Химия, 1981. 192 с.
9. BekkerR. // Coating. 1978.V. 11, №9. Р.306.
10. Jordan R. //Adhasion, 1980. Bd. 24, № 5. S.120; 122-124; №9. S.256,258-262.
Литература
375
11. Шитов В. С., Рязанова М.П., Ходикова Л.В. Антикоррозионные эбонито-
вые покрытия и невысыхающие герметики. Сер. Пром-сть синт.каучука. М.:
ЦНИИТЭнефтехим, 1990. Вып. 7. 54 с.
12. Кирпичников П.А. //Высокомолек. соед. 1979. Сер. А. Т.21, №11. С.2457-
2468.
13. Ясман Ю.Б., Сангалов Ю.А., Прокофьев К.В., Нелькенбаум Э.М. И Хим.
и технол. топлив и масел. 1983. №8. С.5-7.
14. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Минскер К. С. II Тез.докл. V Межд. микро-
симп. по ионной полимеризации. Прага, 1982. С.29.
15. Григорьев В.В., Суворов Б.В., Сангалов Ю.А., Прокофьев К.В., Узун-
коян П.Н. И Тез. докл. 7 Всес. конф, по катал, реакциям в жидк. фазе. Алма-
Ата, 1988. С.53.
16. Ахмедов А.И., Левшина А.Н., Садыков З.И. И Нефтехимия. 1979. С. 134-139.
17. Roney J.M. И J.Appl. Polymer Sci. 1980. V.25. Р.1365-1572.
18. Ясман Ю.Б., Сангалов Ю.А., Прокофьев К.В., Худайбердина З.И.,
Гладких И. Ф., Нелькенбаум Э.М. II Нефтехимия. 1983. Т.23, №4. С.500-507.
19. WeisserO. И Chem. prum. 1979. V.29, №7. Р.360-364.
20. ЯсманЮ.Б., Худайбердина З.И., СангаловЮ.А. II Тез.докл.VI Всес.конф,
по катал.реакции в жидк. фазе. Алма-Ата, 1983. С.37-38.
21. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Нелькенбаум Э.М., Козлов В.Г, Мин-
скер КС И Высокомол. соед. 1983. Сер. А. Т.25, №2. С.227-231.
22. Прокофьев К.В., Алексеева Л.И, Лобанова ГН, Сангалов Ю.А. И Хим.
и технол. топлив и масел. 1985. №2. С.27-28.
23. Биглова Р.З., Малинская В.П, Минскер К. С. И Высокомол. соед. 1994.
Т.36, №8. С.1276-1280.
24. Биглова Р.З., МалинскаяВ.П., Сагитдинова X. Ф., Минскер К. С. И Высо-
комол. соед. 1995. Сер. А. Т.37, №9. С. 1474-1481.
25. Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Биглова Р.З., Малинская В.П., Мин-
скер К.С. И Высокомол. соед. 1977. Сер. А. Т.39, №6. С.953-959.
26. Каплан С.З., Радзевенчук И. Ф. Вязкостные присадки и загущенные
масла. Л.: Химия, 1982. 136 с.
27. Береснев В.В., Степанов Е.А., Кирпичников П.А. II Хим. и технол. топ-
лив и масел. 1991. №4. С.37-39.
28. Ахмедов А.И. И Хим. и технол. топлив и масел. 1986. №12. С.36-39.
29. Алиев Ф.М. Синтезы и превращения элементоорганических соедине-
ний. Баку. 1987. С.11-15.
30. Могилевич М.М., Туров Б. С., Морозов Ю.Л., Уставщиков Б. Ф. Жидкие
углеводородные каучуки. М.:Химия, 1983. 200 с.
31. Зарипов И.Н, Насибуллин Ш.А., Лазарева Л.М., Файзуллин И.Н. II
Высокомол. соед. 1980. Сер. А. Т.22, №7. С.640.
32. Пат. № 3608975. ФРГ. МКИ С 08 F 8/03, С 08 F 210/10, 1987.
33. Береснев В.В., Юнусов О.А., Кирпичников П.А. //Каучук и резина. 1981.
№3. С.10-12.
34. Заявка 64-38407 Япония, МКИ С 08F 8/42, №62-194938, 1989.
35. Sun. С.С., Mark J.E. //Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr. 1986. V.27, №2. P.230-231.
376
Глава 8. Композиции и области применения полиизобутиленов
36. Sun С.С, Mark J.E. // J.Polymer Sci., Polym. Phys., 1987. V.13, №7. P. 1561-
1564.
37. Сухарева Л.А., Кипнис Ю.Б. Защитные полимерные покрытия в произ-
водстве искусственной кожи. М.: Химия, 1989. 256 с.
38. СангаловЮ.А., НелькенбаумЮ.Я., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М.,
Минскер К.С. // Высокомол. соед. 1984. Cep.A. Т.26. С.600-605.
39. Черняк Б.И., Крипп И.М., Миклош Р.Б., Британ М. С. И Теор. и экспе-
рим. химия катал, реакций и полимеров. Чебоксары, 1987. С.84—87.
40. Махмудбекова Н.Л., Павлов А.П., Гумеров А.Г. //Тез. докл. Всес. науч.-
техн. конф. Т.2. М., 1986. С.61.
41. Махмудбекова Н.Л., Курил к ин Н.Е., Лютикова И.В., Павлов А.П. //Пласт,
массы. 1988. №6. С.35-37.
42. Прокофьев И.К., Нелькенбаум Ю.Я., Сангалов Ю.А. //Журн. прикл.
химии. 1989. Т.62, №2. С.436-438.
43. Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Прокофьев И.К. Межв. сборн. фи-
зико-хим. основы синтеза и перераб. полимеров. Горький, 1977. С.52-56.
44. Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Прокофьев И.К. //Хим. и технол.
топлив и масел. 1986. №5. С.31-34.
45. Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Прокофьев И.К, Садыков Р.А.,
Шишлов Н.М. //Высокомол. соед. 1987. Cep.A. Т.29, №3. С.583-587.
46. Harman КО., Bohrer Е.К. Polymer Bull. 1987. V.18, №5. Р.403-410.
47. Кузнецова М.Б., Аскаров Р.З., Береснев В.В. // Тез. докл. Всес. научи.-
конф. «Химмотология-90». Днепропетровск, 1990. С. 159.
48. Fingas М., Tennyson Е. Spill Technol. New Lett, 1988. V.13, №2. P.40-46.
49. Заявка 59-122534 Япония, МКИ C 08L 23/22, А 61 L 15/00.
50. Тояма М. II Technol. Adhes. and Seal. 1990. V.34, №7. P.316-324.
51. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. 680 с.
52. Вахитов В.А., Амирханов Д.В., Сангалов Ю.А. И Новые средства и мето-
ды защиты растений. Уфа, 1992. 154 с.
53. Сангалов Ю.А., Романко Т.В., МусинМ.А. II Башк. хим. журн. 1996. Т.З,
№4. С. 17-22.
54. Сангалов Ю.А., НелькенбаумЮ.Я., Кацюцевич Е. В., Романко Т.В., По-
неделькина И.Ю. II Коллоидн. журн. 1992. Т.54, №4. С. 153-158.
55. Sangalov Yu.A., Romanko Т. V., Ponedelkina I. Yu., Katsyntsevich E. V. //Colloid.
Joum. 1995. V.57, №5. P.695-699.
56. Сангалов Ю.А., Кацюцевич E.B., Романко T.B., Мусин М.А. И Защита
растений. 1995. №10. С.26.
57. Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Одинокое В.Н. //Защита растений.
1993. №2. С.28.
58. Сангалов Ю.А., Романко Т.В., НелькенбаумЮ.Я. II Тез. докл. XVI симп.
«Реология-92». Днепропетровск, 1992. С. 139-141.
59. Сангалов Ю.А., Романко Т.В., Кацюцевич Е.В., Мусин В.А. II Тез. докл.
XVII Междун. симпоз. по реологии. Саратов, 1994. С. 130.
60. Сангалов Ю.А., Мусин М.А., Антонова НЕ., Турьянов РА. II Тез. докл.
VIII симпоз. по реологии. Карачарово, 1996. С.97.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассмотрено современное состояние проблемы химии и технологии поли-
меров и сополимеров изобутилена с учетом новейших фундаментальных и тех-
нических достижений в этой области. Систематизированы и представлены прак-
тически все основные аспекты проблемы: характеристика мономера, синтез
(процессы тело-, олиго-, поли- и сополимеризации изобутилена, получение блок-,
привитых- и фрагментарных сополимеров, особенности кинетики и катализа,
теплового режима процесса, технологии производства, включающие и принци-
пиально новые), свойства полимера (физические, химические, технические, спе-
циальные), композиции (смеси), области применения.
В частности, даны полные сведения, касающиеся физических и химичес-
ких свойств изобутилена, методов синтеза и анализа мономера. Предпочтение
отдается последним достижениям, связанным с использованием ионообменных
смол - катионных катализаторов для реакций изобутиленового сырья со спир-
тами как первой стадии получения высокочистого мономера и одновременно
основной реакции получения алкилтретбутиловых эфиров - экологически чи-
стых антидетонационных добавок к топливам. Проанализированы и обсужде-
ны данные по кинетике и термодинамике реакций, оптимизации процессов.
Расширены сведения о нетрадиционном способе получения изобутилена - тер-
мокаталитической деструкцией изобутиленсодержащих и других углеводород-
ных полимеров (олигомеров), где параллельно решается проблема утилизации
нестандартных продуктов. Дополнены ранее известные данные по некоторым
химическим свойствам и лабораторным методам синтеза изобутилена, обсуж-
дены промышленные варианты процессов.
Приведены исчерпывающие данные по всем видам аддиционного присое-
динения по двойным связям изобутилена - теломеризация, олигомеризация и
полимеризация. Рассматриваются закономерности и особенности традицион-
ного способа синтеза полимеров изобутилена - катионной полимеризации под
действием кислотных катализаторов и важнейшей группы среди них - комп-
лексных систем. Особое внимание обращено к иммобилизованным катализато-
рам. Рассмотрены различные способы фиксации кислот Льюиса, Бренстеда, их
комплексов, в том числе супер-кислых систем, на различных подложках и ха-
рактер проявления инициирующих (каталитических) свойств. Первичное вза-
имодействие катализаторов с изобутиленом и последующие элементарные акты
378
Заключение
(роста, обрыва и передачи цепи) изложены с позиций общей теории кислотно-
основных взаимодействий, в частности концепции «жестких-мягких» кислот-
но-основных взаимодействий, что позволило объяснить на качественном, а в
ряде случаев и на количественном, уровне основные черты катионного процес-
са полимеризации изобутилена. Этому способствует и успешное приложение
квантово-химических расчетов к рассмотрению элементарных актов через ана-
лиз связанных активных центров и понимание активной роли противоиона в
процессе полимеризации. Результатом этого явилась выдвинутая концепция
координационной катионной полимеризации изобутилена в растворе. В ее ос-
нове лежит идея о необходимости учета тонких взаимодействий в системе ка-
тализатор - субстрат, например, помимо традиционного воздействия катали-
затора на субстрат следует принять во внимание и обратное влияние субстрата
на катализатор. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных дают
квантовохимические критерии прогнозирования полимеризационных катали-
тических процессов. Обсуждено развиваемое в последнее время направление
полимеризации изобутилена по механизму живых цепей в плане анализа фак-
торов, препятствующих протеканию традиционных реакций обрыва (переда-
чи) цепи. Обсуждены кинетические особенности полимеризации изобутилена
как весьма быстрой химической реакции. Критически рассмотрен подход к су-
ществующим методам оценки кинетических констант, во многих случаях не-
корректных из-за экспериментальных трудностей, и целесообразность рассмот-
рения процесса полимеризации изобутилена на макрокинетическом уровне.
Впервые систематизируются научные исследования в области макроско-
пической модели протекания быстрых процессов олиго- и полимеризации изо-
бутилена. Обсуждаются диффузионная, гидродинамическая и зонная моде-
ли. Рассмотрено математическое моделирование процесса полимеризации изо-
бутилена как быстрой химической реакции. Раскрыты основные принципи-
ально новые, в большей мере не имеющие аналогов, закономерности процес-
са и выявлены три макроскопических типа протекания реакции, прежде все-
го «факельного» и «квазиидеального» вытеснения в турбулентных потоках
(«плоский» фронт реакции). Рассмотрен нетрадиционный подход к оценке
кинетических констант реакции полимеризации изобутилена Кр и Кг. Детально
проанализированы методы регулирования основных молекулярно-массовых
характеристик полиизобутилена благодаря изменениям различных факторов
в первую очередь не имеющих аналогов в режиме квазиидеального вытесне-
ния в турбулентных потоках, где выявлен ряд критических параметров. Рас-
смотрено влияние теплосъема как внешнего, так и внутреннего (за счет кипе-
ния мономера и/или растворителя). Детальный анализ теплового режима ре-
акции полимеризации изобутилена и его влияния на молекулярную массу и
молекулярно-массовое распределение полимера позволили предложить но-
вый метод оценки молекулярно-массовых характеристик с использованием
«зонной» модели. На базе этой модели разработаны принципы регулирова-
ния молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полиизобу-
тилена в зависимости от числа зон подачи катализатора и его количества,
подаваемого в каждую зону.
Заключение
379
Суммированы известные данные по процессам сополимеризации изобути-
лена на катионных катализаторах. Приведен полный перечень существующих
сополимеров изобутилена с комментариями особенностей их получения. Рас-
смотрена сополимеризация изобутилена с изопреном - практически наиболее
важного представителя из всех сополимерных продуктов изобутилена. Приве-
дена сводка данных по свойствам, способам получения и направлениям ис-
пользования сополимеров изобутилена. Изложены сведения о блок- и приви-
тых сополимерах, позволяющих в более полной мере, чем в случае статисти-
ческих сополимеров, реализовать достоинства полиизобутиленовой цепи и ком-
пенсировать ее недостатки. Более подробно охарактеризованы фрагментарные
блок-сополимеры, в которых неизобутиленовый блок содержит различные ге-
тероатомосодержащие (О, N, S, Р и др.) концевые группировки. Показаны гене-
тическая связь синтезированных сополимеров с природой концевых групп (двой-
ные связи и их химические трасформации) и комплекс перспективных свойств.
Обсуждены нетрадиционные способы синтеза сополимеров изобутилена, зна-
чительно расширяющие возможности этого метода. Рассмотрены усовершен-
ствованные приемы катионного инициирования, комбинированные методы и
некатионные (свободно-радикальные, ион-радикальные и др.) методы получе-
ния сополимеров, позволяющие реализовать схемы, недоступные обычному ме-
тоду электрофильной сополимеризации изобутилена.
Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химичес-
ким свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и
превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превраще-
ния концевых групп: двойных связей (реакция присоединения и расщепления)
звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместител ьные реакции) и
распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различ-
ных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и вы-
сокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия,
ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Осо-
бенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, откры-
вающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитичес-
кое ионное гидрирование, алкилирование фенолов и аминофенолов, каталити-
ческая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические
характеристики полиизобутилена: спектроскопические (ИК, ЯМР) данные,
касающиеся основной цепи и дефектов структуры; вязкостные, реологические
и молекулярно-массовые параметры; их взаимосвязь и методы определения
(фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Со-
вокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень на-
дежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик
полиизобутилена.
Проанализированы свойства в области применения композиций на основе
полиизобутилена, начиная с простейших ди- и триизобутиленов и кончая вы-
сокомолекулярными каучукоподобными продуктами. Для удобства рассмотре-
ния приведены сведения о торговых марках с указанием физико-химических и
технических характеристик базовых индивидуальных полимеров и наиболее
380
Заключение
употребляемых наполненных смесей. Основные направления использования
полиизобутилена связаны с реализацией его наиболее интересных и важных
свойств: высокой химической стабильности, газо- и атмосферостойкости, ши-
роким температурным интервалом эксплуатации, благоприятными вязкостно-
температурными параметрами и др. Отсюда выход на антикоррозионные мате-
риалы, герметики, изолирующие консервационные и другие материалы. Пере-
чень смазок и присадок на базе полиизобутилена, несмотря на усиливающую-
ся конкуренцию со стороны других полимеров, по-прежнему велик. Модифи-
кации полиизобутилена, связанные с введением в его состав функциональных
группировок или блоков иной химической природы, совместимые или ограни-
ченно совместимые смеси с другими полимерами, легирование малыми добав-
ками расширяют возможные технические области использования полимеров
изобутилена. Этому способствует регулирование таких характеристик поли-
мера, как хладотекучесть и низкая адгезия. Заслуживают внимания эластоп-
ласты на базе полиизобутилена, в том числе с элементоорганическими блока-
ми, которые не только увеличивают жизнеспособность композиций при повы-
шенных температурах, но и предоставляют дополнительные возможности для
сочетания с полярными компонентами. Расширяется интерес к полиизобути-
лену в связи с его инертностью, нетоксичностью и возможностью использова-
ния в экологически чистых композициях для медицины, легкой промышленно-
сти, сельского хозяйства. Интенсивно развивается сфера применения полиизо-
бутилена, в которой используется нетрадиционное его свойство - высокая лип-
кость (структурная вязкость), в сочетании с вышеуказанными свойствами. Раз-
работаны незатвердевающие жизнеспособные в течение длительного времени
клеевые (энтомологические) составы и прилипатели. На их основе развивается
современный биотехнический метод защиты культурных растений и лесов от
вредителей. Сделан прогноз о постепенном смещении устоявшихся направле-
ний применения полиизобутилена в новые области.
Приведены данные о классических способах получения полимеров изобу-
тилена в промышленности, отличающихся характером используемых катали-
тических систем, природой изобутиленового сырья и инженерными (техноло-
гическими) решениями. Несмотря на существование ряда альтернативных спо-
собов синтеза полиизобутилена, все реализованные процессы труднорегули-
руемы из-за экзотермичности реакции и исключительно высоких скоростей
реакции. Как правило, образуются заметные количества побочных продуктов
в основном низкомолекулярных фракций. Успехи в понимании макрокинети-
ческих особенностей протекания процесса полимеризации изобутилена позво-
лили по-новому подойти к оформлению технологического процесса в целом.
На смену крупногабаритным аппаратам-полимеризаторам с мощной энерго-
емкой системой перемешивания и теплосъема пришли малогабаритные высо-
копроизводительные трубчатые турбулентные аппараты, превосходящие ра-
нее существующие по производительности и многим другим эксплуатацион-
ным и экологическим показателям. Проанализирован ряд инженерных реше-
ний, касающихся конструкций трубчатых турбулентных аппаратов и процес-
сов, реализованных на их базе. Прогресс в конструировании и осуществлении
Заключение
381
узла полимеризации изобутилена потребовал ужесточения требований к дру-
гим технологическим операциям. На основании существующего уровня физи-
ко-химических исследований предложены экспресс-метод контроля над про-
цессом (тонкослойная хроматография), неводное удаление катализатора из
продуктов, например с использованием регенерируемых твердых сорбентов
(ионитные смолы), применение некондиционных продуктов для создания ком-
позиций целевого применения или возврата в производство по линии сырья
(каталитическая деструкция до мономера, алкилирование фенолов и аминов и
др.). Экологическую, материало- и энергосбалансированную безотходную схе-
му производства полимеров изобутилена следует признать в настоящее время
как безальтернативную, тем более учитывая малотоннажность производства и
рост цен на сырье (продукты). В этом плане успехи в химии и технологии в
области производства полимеров изобутилена могут послужить положитель-
ным примером для других полимерных производств.
В целом можно констатировать, что химия и технология полиизобутилена
представляет пример успешной апробации и реализации новых идей, имею-
щих важное значение в науке и практике и выходящее за рамки одного только
полиизобутилена. Хотя для научных исследований изобутилен - прежде всего
удобная модель, стимулируемые по этой линии исследования в итоге резко под-
нимают потолок практических возможностей полизобутилена, рейтинг среди
других полимеров. Не вызывает сомнений, что исследования в области поли-
изобутилена явятся мощным стимулом для развития других полимеров и пово-
дом для написания новых книг.
382
Оглавление
Предисловие авторов.........................................................3
Глава 1. Свойства и получение изобутилена...................................5
1.1. Физические свойства...........................................5
1.2. Химические свойства...........................................7
1.3. Методы получения изобутилена.................................17
1.4. Получение изобутилена в промышленности.......................22
1.5. Специальные методы получения изобутилена.....................29
1.6. Анализ изобутилена...........................................31
Литература........................................................33
Глава 2. Полимеризация изобутилена........................................37
2.1. Общие представления о полимеризации. Катализаторы............37
2.2. Механизм полимеризации.......................................68
2.3. Проблемы катионной полимеризации изобутилена............... 109
2.4. Кинетические особенности полимеризации изобутилена ........ 115
Литература...................................................... 123
Глава 3. Макрокинетика полимеризации изобутилена.........................134
3.1 Моделирование процесса полимеризации изобутилена как весьма
быстрой химической реакции...................................... 134
3.2. Макроскопические особенности процесса полимеризации изобутилена.
Новые фундаментальные закономерности............................ 143
3.3. Тепловой режим быстрых процессов полимеризации изобутилена... 158
3.4. Оптимизация молекулярно-массовых характеристик полимеров в
быстрых процессах полимеризации изобутилена. Зонная модель...... 167
3.5. Молекулярно-массовые характеристики полимера, образующегося в
условиях внутреннего теплосъема (за счет кипения реакционной массы).... 172
3.6. Эффективность внешнего теплосъема в условиях реагирующего
турбулентного потока. Зонная модель............................. 179
3.7. Автомодельный режим течения потоков........................ 184
3.8. Смешение в турбулентных потоках............................ 186
Литература...................................................... 188
Глава 4. Сополимеризация изобутилена.....................................190
4.1. Особенности катионной сополимеризации...................... 190
4.2. Реакционная способность мономеров при сополимеризации с изобутиленом .. 194
4.3. Специальные методы получения сополимеров изобутилена........203
Литература.......................................................209
Глава 5. Свойства и получение полиизобутилена............................214
5.1. Физические свойства.........................................214
5.2. Химические свойства.........................................219
5.2.1. Реакции ПИБ по ненасыщенным связям.................... 221
5.2.2. Реакции основной цепи ПИБ ............................................................. 236
5.3. Аналитические характеристики полиизобутилена................250
Литература.......................................................255
Глава 6. Бутилкаучук и его производные...................................258
6.1. Бутилкаучук.................................................258
6.1.1. Физические свойства....................................258
383
6.1.2. Химические свойства......................................................................... 260
6.1.3. Основные области применения бутилкаучука........................263
6.2. Модифицированный бутилкаучук.........................................269
6.2.1. Хлорированный бутилкаучук ............................................................ 269
6.2.1.1. Структура и физические свойства..........................269
6.2.1.2. Химические свойства......................................272
6.2.1.3. Области применения...................................... 276
6.2.2. Бромированный бутилкаучук.......................................278
6.2.2.1. Структура и физические свойства..........................278
6.2.2.2. Химические свойства..................................... 280
6.2.2.3. Применение бромбутилкаучука............................. 281
6.2.3. Другие виды модифицированных бутилкаучуков..................... 281
6.2.4. Смеси галогенированных бутилкаучуков с другими эластомерами.. 283
Литература................................................................287
Глава 7. Получение полимеров изобутилена в промышленности..........................290
7.1. Стандартные технологии производства олиго- и полиизобутилена.........290
7.1.1. Производство высокомолекулярного полиизобутилена................292
7.1.2. Производство средне- и низкомолекулярных полиизобутиленов.......297
7.2. Новое поколение ресурсе- и энергосберегающих технологий производства
олиго- и полиизобутиленов повышенной экологической чистоты................303
7.2.1. Основные предпосылки........................................... 303
7.2.2. Производство высокомолекулярного полиизобутилена............... 306
7.2.3. Производство средне- и низкомолекулярных полиизобутиленов....... 307
7.3. Особенности производства бутилкаучука................................321
7.4. Стандартные технологии производства бутилкаучука.....................324
7.4.1. Основные предпосылки........................................... 324
7.4.2. Технология производства бутилкаучука .......................................... 328
7.5. Новые технологии производства бутилкаучука повышенной
экологической чистоты.....................................................331
7.5.1. Получение высокомолекулярного бутилкаучука в растворе углеводорода 331
7.5.2. Получение низкомолекулярного бутилкаучука с использованием
трубчатых турбулентных аппаратов...................................... 336
7.6. Стандартные технологии производства модифицированных
бутилкаучуков (бромбутилкаучук, хлорбутилкаучук)..........................337
7.6.1. Основные предпосылки........................................... 337
7.6.2. Производство гало бутилкаучука в............................... 339
7.6.2.1. Хлорбутилкаучук......................................... 339
7.6.2.2. Бромбутилкаучук......................................... 342
7.7. Новая технология производства гало(хлор- и бром)бутилкаучуков с
использованием малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов............343
7.8. Экологические аспекты технологии производства полимеров изобутилена..347
Литература................................................................354
Глава 8. Композиции и области применения полиизобутиленов..........................358
8.1. Основные области применения олиго- и полиизобутиленов................358
8.2. Специальные и новые области применения полиизобутиленов и
композиций на их основе...................................................368
Литература................................................................374
Заключение.........................................................................377
Научное издание
Сангалов Юрий Александрович
Минскер Карл Самойлович
Полимеры и сополимеры изобутилена
Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты
Редактор Л.Н. Скалъдина
Корректор Н,В. Милицкая
Компьютерная верстка: Р.М. Уметбаев
Лицензия ИД №05001 от 07 июня 2001 г.
Подписано в печать 26.11.2001
Формат 70X100V16. Бумага офсетная. Печать офсетная
Усл. печ. л. 30,96. Учет-изд. л. 29,56. Тираж 300 экз.
Тип. зак. № Цена договорная.
Издательство «Гилем» АН РБ
450054, г. Уфа, 54, проспект Октября, 71.
Отпечатано с готовых диапозитивов
на Уфимском полиграфкомбинате
450001, г. Уфа, проспект Октября, 2