Д. Б. Березин
МАКРОЦИКЛИЧЕСКИИ
ЭФФЕКТ
И СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ
ПОРФИРИНОВ

ПРЕДИСЛОВИЕ
Современная наука идет по пути опровержения ряда классических
представлений, еще недавно казавшихся незыблемыми. Так, еще вчера
постулатом считалось наличие у ароматических л-систем плоской структуры
(ароматичность Кекуле), а сегодня мы сталкиваемся с ароматичностью
совершенно искаженных в пространстве соединений (ароматичность
Мебиуса), включающих сложные полиэдрические структуры, например, фул-
лерены. Точно также и ароматические макрогетероциклы порфиринов, теряя
в значительной степени плоское строение, например, при многократном
функциональном замещении на периферии молекулы, практически полно-
стью сохраняют свою ароматичность, а также те свойства, которые ранее
приписывались только плоским структурам, поляризованным под
действием электронных эффектов заместителей.
В монографии, представленной читателю, осуществлен анализ
структуры и реакционной способности порфиринов с позиций концепции
макроциклического эффекта. Эта концепция рассматривает изменения в
физико-химических свойствах как результат экранирования реакционных
центров макроциклических молекул с двух взаимосвязанных точек зрения —
с позиций электронной структуры и геометрии соединений. Такая
взаимосвязь приводит к тому, что, например, нарушение плоской структуры
макроцикла, как геометрический фактор, может приводить к его поляризации
или деполяризации, то есть явлению чисто электронному. Рассмотрение
макроциклического эффекта у жестких макроциклов только как явления
экранирования, препятствующего протеканию химических взаимодействий,
является весьма ограниченным, поскольку всякое стерическое изменение
сопровождается электронными изменениями. Знание этих особенностей
позволяет объяснить наличие у порфиринов нелинейных зависимостей
«структура-свойство», например, понять причины высокой кислотности
как плоских тетрапирролов — порфиразинов и фталоцианинов, так и
сильно искаженных соединений, и существенно более слабые кислотные
свойства умеренно неплоских макроциклов. Таким образом, целевой синтез и
характерное изменение пространственной структуры макроциклических
соединений, в частности, порфиринов, является способом
целенаправленного изменения их свойств.
Книга в сжатом виде содержит анализ данных по структуре, вопросам
спектроскопии, термо-, фото- и электрохимии, элементам квантовой хи-

мии, а также по кинетике и термодинамике реакций координационного и
кислотно-основного взаимодействия, другим вопросам химии порфири-
нов. Ее библиография включает около 1000 ссылок на отечественные и
зарубежные литературные источники.
Книга предназначена для широкого круга читателей — студентов,
аспирантов, преподавателей, научных сотрудников— интересующихся
вопросами строения и реакционной способности тетрапиррольных
макроциклов, родственных гему крови и хлорофиллу зеленого листа. Монография
может быть интересна ученым, работающим в области координационной,
бионеорганической, структурной химии, фотофизики и других смежных
областях науки. Автор надеется, что новая классификация соединений,
приведенная в книге, поможет молодым ученым, начинающим знакомство с
химией порфиринов, разобраться в вопросах строения и физической химии
этих макроциклов, принадлежащим к различным структурным группам.
Идея написания настоящей монографии возникла как результат 15 лет
работы автора в области исследования структурных эффектов в химии
порфиринов. Автор выражает благодарность своим коллегам, студентам и
аспирантам, принимавшим участие в разработке научных идей, а также
всем тем, кто содействовал осуществлению данной работы.
Автор осознает всю сложность обобщения обширного и разнородного
экспериментального материала в рамках единой концепции и обновленной
классификации собственно порфиринов, поэтому с благодарностью
воспримет все замечания от экспертов в конкретных рассматриваемых в
книге областях науки.

ВВЕДЕНИЕ
Уникальное строение и, подчас, неожиданные свойства порфиринов
(Н2Р) определяют неиссякаемый интерес к этим объектам исследования
химиков, физиков, биологов, представителей других областей знания. Не
существует другого класса соединений, ежегодное количество публикаций
о котором в научных изданиях исчислялось бы тысячами, а справочная
литература составляла десятки томов [1].
Исследование этих ароматических макрогетероциклов представляет
большой научный интерес и необходимо для развития ряда разделов
органической, физической, координационной химии и биохимии. Порфирины
дали принципиально новый материал для разработки хромофорной
теории, теории возбужденных состояний молекул, теории
кислотно-основного взаимодействия, для понимания природы макроциклического эффекта
(МЦЭ) и механизмов процессов, протекающих in vivo. Широкий спектр
практически полезных свойств порфиринов позволяет рассматривать их
как эффективные наноматериалы в катализе
окислительно-восстановительных процессов и нелинейной оптике, диагностике и фотодинамической
терапии опухолей, а также вирусных заболеваний. Н2Р могут применяться
в качестве хемосенсоров, материалов для создания молекулярных
двигателей и электронных переключателей, необходимых для развития
микроэлектроники.
Бурно развивающаяся в последние два-три десятилетия синтетическая
химия порфиринов предъявляет новые требования к классификации этих
соединений, которая не только должна реально отражать структурные
особенности Н2Р и порфириноподобных аналогов, но и вскрывать
принципиальные отличия их физико-химических свойств и реакционной способности.
Накопленные знания, обобщенные в целом ряду отечественных и
зарубежных монографий [1-32], позволяют сделать это, акцентируя внимание на
основных явлениях, определяющих реакционную способность Н2Р.
Наиболее важную роль в управлении процессами, протекающими с участием
координационных центров молекул порфиринов и их комплексов (MP)
играет макроциклический эффект (МЦЭ), который оказывает доминирующее
влияние на реакционную способность молекул вследствие замыкания их
реакционных центров в макроцикл. В случае порфиринов МЦЭ особенно
выражен из-за плоскостного строения их молекул и ароматичности.
Поэтому к Н2Р (MP) применяется понятие жесткого макроциклического эф-

фекта (ЖМЦЭ) в отличие от обычного МЦЭ конформационно гибких
макроциклов, таких как краун-эфиры или слабосопряженные аза-, тиа- или
оксамакроциклы. Мерой ЖМЦЭ порфиринов, определяемой порядком
ароматической л-связи, является степень их жесткости.
В монографии на основании интегрального подхода проведены
выявление и систематизация основных факторов, оказывающих влияние на
структурные особенности и реакционную способность координационных
центров порфиринов плоского и неплоского строения. Основной акцент
сделан на явлении макроциклического эффекта в молекулах порфиринов,
характере его действия в различных физико-химических процессах, а также
на последствиях этого проявления, таких как экранирование реакционных
центров, поляризация молекул, химическая активация связей NH в
координационном центре молекул порфириновых лигандов Н2Р. С этой целью:
1) проведена систематизация имеющихся данных с целью установления
взаимосвязи особенностей структуры и физико-химических свойств
порфиринов трех структурных типов— (1) с жестким
ароматическим, (2) преимущественно плоским и (3) сильно неплоским
строением 7г- хромофора;
2) выполнена классификация порфиринов основных структурных групп
по их принадлежности к макроциклам с химически активной (делока-
лизованной) или менее активной локализованной связью NH. Выявлены
способы химической активации NH-связей в процессах сольватации,
таутомерных превращений, комплексообразования с солями ^/-металлов
и кислотно-основного взаимодействия. Определены количественные
критерии оценки степени химической активности NH-связей;
3) выявлена роль макроциклического эффекта, как главного структурного
и электронного фактора, который определяет реакционную способность
порфиринов в тех процессах, которые связаны с изменением
координационного центра. Определена надежность существующих способов
количественной оценки МЦЭ.
Классификация порфиринов и их аналогов
Все порфириноподобные соединения подразделяются на порфирины
и их аналоги [1, Vol. 2]. В соответствии с этой классификацией основным
признаком собственно порфирина является наличие в молекуле
координационного центра H2N4, а также четырех метиновых (-СН=) или аза- (-N=)
мостиков, связывающих гетероциклические ароматические фрагменты (как
правило, пиррольные или шо-индольные). Соединения, не подпадающие
под определение собственно порфиринов, являются аналогами Н2Р.
Аналоги каждого из подклассов или структурных групп порфиринов
(например, аналоги фталоцианина с конденсированными гетероциклами [33])
автоматически являются аналогами Н2Р.

н,соос
соосн.
1,6-9
R = R, = Н
R-H
R = Et
R = Vin
R = СН(ОМс)Мс
R = R, = Mc
2-5
7. R = Мс, R, = Et
8. R = R, = Et
9. R = R, = Ph
10.X = toV-Bu, X, = H, R-R,
n.X = X, = Mc, R-Rj = H
10-16
12.X = X, = H, R-Rj = H
13. X=X,=H, R,=Ph, R2-Rj=H
14. X=X,=H, R,=R3=Ph,
= H R,=R_,=H
15. X=X,=H, R,-R3=Ph, Rj=H
16. X = X, = H>R,H-R4 = Ph
К собственно порфиринам относятся простые производные порфина
(соед. 1), основоположника всего класса, такие как /2-замещенные,
включающие окта-алкильные природного (2-5) и синтетического (6-8)
происхождения, окта-арильные (9) производные, тетрабензопорфирины (10-16) [34—36],
другие соединения с конденсированными кольцами [36, 37], а также
производные порфина, гидрированные по /2-положениям (хлорины, бактерио- и
гш-бактериохлорины, корфины) [6, 13, 38-41] к числу которых принадлежат
н2осн
н,с
№С)! не- „
I I °
Н„СиООС COOCHj
17-18
17.R = Mc
18. R = COH
19. R = Mc
20. R = n-Pr
21. R = too-Pr
22. R = /i-Bu
23. R = iso-Bu
24. R = n-Am
25. R = 3-Am
19-32
26. R = cyc/o-Hcx
27. R = terl-Bu
28. R = Ph
29. R = (3,5-di-/eiv-Bu)Ph
30. R = Py
31.R=o-Naph
32. R = /J-Naph
33. R = Et, R| = NO:
34. R = Et, R, = Ph
33-43
35. R = Et, R, = C(,Fs
36. R = R, = Ph
37. R = R, = C,,F5
38. R = F, R, = Ph
39. R = F, R, = d?s
40. R = CI, R, = Ph
41.R = Cl,R, = C6Fj
42. R = Br, R, = Ph
43. R = Br, R, = Cf,F5
хлорофилловые литанды (Chi а и b, coed. 17-18). Собственно порфирины —
это также .меэо-замещенные, например алкил- (19-27) и арил- (28-32)
производные порфина, и соединения со смешанным типом замещения, включая

Н2Р с полностью замещенной периферией молекулы — додека-замещенные
порфирины [42, 43] (соед. 35-43). Из производных порфиразина к первой
группе соединений относятся ^-замещенные азапорфирины (соед. 44-59)
и фталоцианины (60-63) [2, 6, 13, 16, 44-49]. Подклассы соединений,
принадлежащие к каждой из трех вышеназванных групп собственно порфири-
нов весьма разнородны по пространственному строению, состоянию связей
С-С, C-N и N-H и физико-химическим свойствам.
Известными к настоящему времени аналогами Н2Р являются N-заме-
щенные порфирины с координационным центром HN3(NR) (соед. 64—73),
N2(NR)2, [N(NR)3]+ и другие [13-14, 50], наряду с гетероатом-замещенными
{N3HS (74), N3HO, N3HSe, N202, N2S2 (75), S42+, 042+ и другими} [51-53],
изомерными порфину соединениями, такими как порфицены
Ri R f- 51 R R,
V J
/—N HN—\
R' y^N^f R
44-55
44. R = R, = H
45. R = F, R, = H
46.R = Cl,Ri = H
47. R = Br, R, = H
48. R = lerl-Bu, R, = H
49. R=R, = n-Pr
50. R = R, = -(CH2-)<
51.R = R, = OMc
52. R = R, = Ph,
53. R = R,=/j-BrPh
54. R = R,=p-NCbPh
55. R = R, = (p-S0V)Ph
{[18]-порфирины-(2.0.2,
хемипорфицены {[18]-
56-63
56. R=R|-H,X|-!-Xj=C-Pli,
Xj=N
57. R=R,=H, X,=X2=C-Ph,
Xj=X4=N
58. R=R,=H, X,=X3=C-Ph,
X:=X4=N
59. R=R,=H, X,= C-Ph,
X2-X4 = N
60. R=R, = H, X,-OC4 = N
61.R = /ert-Bu, R, = H,
X,+X4 = N
62. R=R,=/;-Am,X,-X4 = N
64-73
63. R=R, = OAm, X,-OC4 = N
64. R = Et, R, = H,X = Mc
65. R=Et, R,=H, X=CH2-COOEt
66. R = H; R, = Ph; X = Mc
67. R=H; R,=(p-Mc)Ph; X=Mc
68. R=H; R,=(p-Br)Ph; X=Mc
69. R = H;R, = Ph;X = Bz
70. R=H; R,=Ph; X=(p-NCb)Bz
71.R = H, R, = X = Ph
72. R=H; R, = Ph; X = o-Tol
73. R = H;R, = Ph;X = CN
0.)} (coed. 76), корфицены {[18]-порфирины-(2.1.0.1.)},
порфирины-(2.1.1.0.)} и изопорфицены
74-75
74.X = NH,Y = S
75. X = Y

{[18]-порфирины-(3.0.1.0.)} [54], а также инвертированные аналоги
порфиринов {N3H2CH (77), N3HCH, N,H(CH)2 и другие [53, 55, 56]}.
Соединения с расширенными ^-системами (например, сапфирины (N5H3)) {78}
[57] и корролы (N4H3) {79} [13, 50, 58-61] также причислены к аналогам
порфиринов. К аналогам Н?Р относятся также соединения с включенными
в 7г-систему порфирина одним или более ароматическими или
сопряженными фрагментами, так называемые порфириноиды — бензи- и оксибен-
зипорфирины, оксипирипорфирины, азулипорфирины (80), тропипорфи-
рины и другие [36], а также, например, вакатапорфирины [62, 63]. Здесь не
рассматриваются аналоги порфиринов с нециклической системой ;г-сопря-
жения — циклические или линейные (флорины и оксофлорины [64, 65],
корфины [13, 59, 66], порфодиметены, биливердины и другие билины [17,
25, 67, 68], которые именуются порфириновыми предшественниками.
78. 79. 80.
Структурные группы аналогов порфиринов, например, изомерных
соединений, многие из которых синтезированы лишь около 5-15 лет назад
[36, 54-57], еще недостаточно изучены, чтобы делать обобщения
относительно состояния их молекул, например, их электронной структуры и ее
изменения при изменении природы среды, а также в результате
химических реакций. Поэтому сведения об их строении и свойствах здесь
рассмотрены не будут.
Введение в структурную химию порфиринов
с различной жесткостью макроцикла
Химия порфиринов особенно интенсивно развивается начиная с 30-х
годов XX века. Первые крупные обзорные работы и монографии в этой
области знаний появились к середине 60-х годов XX столетия [2-3].
Значительная часть синтезированных и исследованных к середине 80-х годов
Н2Р и их комплексов с металлами имели преимущественно плоскую
структуру макроциклического лиганда [69, 70]. Основным структурным
методом всегда являлся и до настоящего времени остается рентгеноструктур-
ный анализ (РСА) кристаллов. Поэтому некоторые, подчас существенные,

отклонения молекул Н2Р и MP от плоскости объяснялись твердофазными
деформационными эффектами (эффект кристаллической упаковки), а
производные порфина традиционно рассматривались химиками как жесткие
ароматические макроциклы [2-7, 10-11, 13, 15-16, 18]. Это было особенно
характерно для исследователей, рассматривающих структурные группы
собственно порфиринов и хлоринов как единое целое, причисляя к ним
также более ароматичные и, следовательно, более плоские соединения,
такие как тетрабензопорфирины и порфиразины [4, 6, 10-11, 15-16].
Развитие инструментальных методов исследования порфиринов
послужило накоплению данных о несогласованности между ожидаемой
пленарной структурой некоторых соединений и их физико-химическими
характеристиками, традиционно известными в химии Н2Р [4-7]. Более того,
выяснилось, что многие свойства неплоских аналогов.порфиринов также
являются нетрадиционными [13-14]. Поэтому в конце 80-х- начале 90-х гг.
на явлении непланарности Н2Р [69, 70] было акцентировано существенное
внимание исследователей. Было синтезировано большое число порфирино-
вых структур с необычными спектральными и другими
физико-химическими свойствами, резко отличающимися от свойств классических
порфиринов. Это хлорины [71], тетра-л/езо-замещенные тетрабензопорфирины [72],
некоторые тетра-л/езо-замещенные Н2Р [73, 74], додеказамещенные порфи-
рины и соединения с числом /3- и л/езо-заместителей, меньшим двенадцати
[75-78], N-замещенные аналоги порфиринов [79-81], двукратнопротониро-
ванные формы порфиринов [82, 83] и ряд других. Они сильно отличались от
изученных к тому времени соединений порфиринового ряда необычными
фотофизическими и другими спектральными характеристиками, а также
повышенной растворимостью и координирующей способностью, необычными
окислительно-восстановительными свойствами.
В рассматриваемый период именно искажение плоской структуры пор-
фириновых хромофоров стало главным объяснением необычных свойств
этих молекул [75, 84-95]. В настоящее время не возникает сомнений в том,
что конформационная подвижность порфиринов некоторых структурных
групп может оказывать очень существенное влияние на
физико-химические свойства и кардинально изменять реакционную способность этих
соединений [14, 27, 35, 42, 43, 96-98]. Однако в научной литературе
прослеживается также понимание того, что влияние электронных факторов на
свойства неплоских молекул Н2Р не менее, а иногда и более существенно
по сравнению со стерическими эффектами [98-104].
Весьма характерной является многолетняя дискуссия Ди Магно [99,
105, 106] и Гоша [104, 107-109], характеризующаяся высказыванием
полярных точек зрения о первичности электронных либо стерических
факторов на свойства неплоских порфиринов [110, 111]. Согласно
традиционной точке зрения [42, 43, 84-86, 90], которой придерживается автор
[108], батохромное смещение полос в электронных спектрах поглощения
(ЭСП) порфиринов является признаком непланарности и определяет мно-

2,04
5
1- 2,02
§ 2
а
I 1,98
I, I.96
? 1-94
& 1.92i
х
^ 1,9
-1 1 1
0
1
1 2
^^
0-2)
' з ¦
4
Число мезо-заместителей
Рис. 1. Зависимость энергии полосы I в ЭСП мезо-замещенных порфиринов
(в эВ) от числа мезо-заместителей: 1) R = CF3, 2) R = Ph [106]
гие другие свойства этих лигандов, например,
окислительно-восстановительные свойства. Ди Магно основательно показал [105, 106], что прямой
причинно-следственной связи между батохромным смещением полос и не-
планарностью макроцикла не существует. Например, трифторметильные
заместители (CF3), вводимые в л/езо-положения молекулы гЬР, вносят в
изменение ЭСП вклад, равный вкладу фенильной группы (Ph), что
следует из зависимости, приведенной на рис. 1. Поэтому положения Qx-no-
лос в ЭСП тетрафенилпорфина (Н2ТРР, 28) и тетратрифторметилпорфина
{Н2Т(СРз)Р} практически одинаковы (646 и 647 нм), причем согласно
данным РСА первый имеет почти плоское строение, а второй сильно
рифленую структуру. За спектральные изменения, по мнению автора [105, 106],
ответственно не рифление, а реорганизация атомов в плоскости (in-plane
nuclear reorganization или JPNR), которая вызвана введением в молекулу,
объемистых заместителей. Такая внутримолекулярная перестройка длин
связей и углов, с одной стороны, поляризует ее, а с другой, в свою
очередь, приводит к нарушению плоской структуры макроцикла вследствие
минимизации возникших стерических напряжений [105, 106].
Гипотеза Ди Магно о JPNR нашла дальнейшее развитие [113-115].
Так, авторы работы [115] при изучении ряда л/езо-замещенных фенилпор-
фиринов обнаружили, что введение каждого последующего .мезо-фениль-
ного кольца приводит к усилению плоскостных искажений, тогда как вне-
плоскостные практически отсутствуют. Поэтому батохромное смещение
полос в ЭСП при .мезо-фенильном замещении авторы [115] отнесли на
JPNR-эффект.

Полный анализ геометрической и, частично, л"-электронной
структуры порфириновых макроциклов, определяющих их реакционную
способность, может осуществляться с применением ряда прямых и косвенных
методов. В их числе:
1. Прямые структурные методы
- рентгеноструктурный анализ (РСА) является наиболее надежным и
информативным из них [69, 97, 116, 117]. Однако при значительном
числе достоинств метода основным его недостатком является
невозможность перенесения информации, полученной для кристалла, на
другие фазовые состояния без подтверждения ее иными методами;
- в последнее время для структурных измерений, в том числе и таких
сложных молекулярных объектов, как порфирины, используется элек-
тронографический метод [118], дающий информацию о строении
молекул в газовой фазе. Эта информация не может быть использована
без сопоставления с данными других методов. Кроме того,
необходимым условием проведения электронографии является стабильность
соединения в условиях эксперимента.
2. Современные расчетные методы не только позволяют
оптимизировать геометрию и выяснять характер распределения электронной плотности
в молекуле, рассчитывать энергию молекулярных орбиталей (МО) и
электронные спектры [29, 119, 120], но и предлагают надежные критерии
ароматичности сопряженных циклов различной сложности. Среди таких
критериев выделяют два наиболее доступных — структурный НОМА (Harmonic
Oscillator Model of Aromaticity) [119, 120] и магнитный NICS (Nuclear
Independent Chemical Shifts) [119-127]. Критерий НОМА (уравнение (1), где а —
эмпирическая константа, п — число связей в цикле, a R; — длина связи)
основан на концепции оптимальной длины связи (Ropt), то есть длины,
соответствующей минимальной энергии сжатия (до 1,34 А) или удлинения (до
1,54 А) связи в молекуле 1,3-бутадиена [119, 120]. Величина индекса НОМА
несет в себе две составляющих: EN, которая описывает изменения в
ароматичности молекулы, вызванные отклонением средней длины связи от
оптимального значения, и GEO, несущую вклад от изменения в альтернировании
связей [120]. Критерий NICS рассчитывается, как абсолютный химический
сдвиг в центре ароматического цикла или в любой другой интересующей
точке л"-системы. Его величина отрицательна для ароматических молекул и
положительна для антиароматических (табл. 1), и может служить для
количественной характеристики ароматичности молекул [120, 121, 127].
Величины критериев НОМА и NICS, как правило, коррелируют друг с другом.
НОМА = 1 - (и/а)-1 (Rop, - Ri)2 (l)
3. Спектральные методы
- Работы последних пятнадцати лет показывают, что флуоресцентная
спектроскопия является надежным методом обнаружения порфиринов

Таблица 1
Величины НОМА, NICS, EN и GEO для ненасыщенных
циклических соединений различного строения [120, 121, 126]
Соединение
Бензол
Нафталин
Антрацен
центральное кольцо
крайние кольца
Пиридин
Пиррол
Тиофен
Фуран
Циклопентадиен
Циклопентадиенил-
анион
Трипилий-катион
Азулен
5-членный цикл
7-членный цикл
Фуллерен С60
5-членный цикл
6-членный цикл
Циклобутадиен
Циклооктатетраен
Порфин(Н2Р, I)
молекула в целом
внутренний конкур
пиррольный цикл
пирролениновый цикл
Дианион Р2"
молекула в целом
внутренний конкур
пятичленный цикл
Металлопорфин (MP)
молекула в целом
внутренний конкур
пиррольный цикл
пирролениновый цикл
Расчетный критерий ароматичности
NICS
-9,7
-9,9
-13,3
-8,2
-
-15,0
-13,2
-12,3
-3,2
-14,3
-7,6
-19,7
-7,0
+5,4
-6,8
+27,6
+30,1
-16,5
-21,7
-15,2
^,5
-14,9
-17,5
-4,0
-21,0
-10,0
-10,0
НОМА
0,979
0,802
0,763
0,638
0,998
0,857
0,745
0,200
-
-
-
-
0,103
0,550
-
-
0,666
0,880
0,702
0,381
0,448
0,908
0,287
0,671
0,906
0,556
0,556
EN
0,021
0,077
0,174
0,140
-0,009
-
-
-
-
-
-
-
0,897
0,248
-
-
0,107
0,075
0,132
0,175
-
0,094
0,071
0,158
0,153
GEO
0,000
0,121
0,063
0,222
0,011
-
-
-
-
-
-
-
0,000
0,202
-
-
0,240
0,045
0,202
0,373
-
0,249
0,276
0,323
0,057
2 Заказ 313

Окончание таблицы 1
Соединение
Порфиразин (Н2ТАР, 44)
молекула в целом
внутренний конкур
пиррольный цикл
пирролениновый цикл
Триазолпорфиразин
молекула в целом
внутренний конкур
триазольный цикл
пиррольные кольца
Расчетный критерий ароматичности
NICS
-15,5
-11,6
-3,84
-14,8
-5,6
НОМА
0,562
0,942
0,559
0,221
0,615
0,948
0,657
0,143,0,527
EN
0,115
0,022
0,211
0,265
0,098
0,016
0,118
0,220, 0,289
GEO
0,322
0,036
0,230
0,514
0,287
0,036
0,225
0,253, 0,568
с сильно неплоской структурой макроцикла (и их комплексов) [29, 42,
90, 91, 95, 96, 98, 101, 105]. Сильно неплоские Н2Р характеризуются
существенными стоксовыми сдвигами <3(0-0)-полосы в спектрах
флуоресценции относительно I полосы (Q.r(0-0)} поглощения ЭСП (v/ =
= 500 -*- 1500 см"') в сравнении с преимущественно плоскими
макроциклами (v/ = 25 -*¦ 500 см-1), а также падением квантовых выходов
флуоресценции tpjj (с 5^-10 % до менее чем 0,5 %) без заметного
увеличения выхода интеркомбинационной конверсии (рг в триплетное
состояние и с ощутимым снижением времени жизни нижнего синг-
летного Si'-состояния Г// с 10 не на 1-2 порядка [90, 91, 95, 98].
Кроме того, различные методики измерения спектров
флуоресценции, такие как анализ поляризационных спектров или измерение
предельной степени поляризации флуореценции молекул, могут дать
ценную информацию о симметрии макроцикла и особенностях его
электронной структуры, в частности, о числе и ориентации в
пространстве электронных переходов в молекуле [4]. Так, формула (2) отражает
взаимосвязь степени поляризации флуоресценции Р0 и величины угла
а между осцилляторами поглощения (флуоресценции) хромофора:
P0 = (3cos2a-l)/(cos2a+3). (2)
- Обнаружено, что отдельные моды, так называемые «маркерные
линии» v2, Vj и Vt в диапазоне частот 1300 +¦ 1700 см"' спектров
резонансного комбинационного рассеяния (РКР), могут служить
инструментом для выявления неплоской структуры соединений (рис. 2), а
также типа внеплоскостных искажений [42, 43, 92, 128] MP. Частоты
колебаний характеризуются значительным вкладом от растяжения
связей C„-N (i^), Ca-Cmcs„ (уз) и Cp-Cp(vA) и могут быть скоррелированы
с рядом структурных параметров молекул MP, такими как размер
координационного узла или величина угла C0-N-C0. Частоты «маркер-

NiTPP,28f v4
NiT(n - Pr)P, 20f
NiT(n - Am)P, 24f
NiTMeP, 19f
NiT(My)P
NiT(iso - Pr)P, 21f
NiT(t - Bu)P, 27f
NiT(Ad)P
1310 1360 1410 1460 1510 1560 1610
-l
V, CM
Рис. 2. Резонансные Раман-спектры Ni-порфиринов в области «маркерных
линий»; Лвозб=413,1нм (457,9 нм для соед. 27f1 и ел., My — апопиненил [92]
1 Здесь и далее по тексту комплексы меди обозначены буквой а, цинка — Ь, кадмия — с,
ртути — d, кобальта — е, никеля —/ железа — g, марганца — Л, палладия — /, однократно- и
двукратнопротонированные лиганды—j и к, соответственно, индия— /, магния— /п,
серебра — я, ванадия — о, свинца — р, оловв — q, алюминия — г, таллия — s, платины — /.

ных линий» отличаются незначительно при переносе образца из
кристалла в раствор, что дает основания полагать, что и конформацион-
ное состояние молекулы MP при этом практически не меняется.
- Спектры протонного магнитного резонанса ('Н ЯМР), особенно
измеряемые в динамическом (разнотемпературном) режиме при
соблюдении некоторых ограничительных условий, также могут использоваться
для косвенного подтверждения внеплоскостной структуры молекул
порфиринов [43, 129]. Регистрация стационарных спектров 'Н ЯМР
позволяет наблюдать тенденции в изменении ароматичности
макроциклов в ряду соединений с закономерно изменяющимся типом
замещения [43, 78, 130], тогда как динамический ЯМР-эксперимент
дает возможность по характеру и энергетике процесса инверсии
молекул говорить не только об их планарности или непланарности [75, 76,
131-134], но и о типе основной неплоской конформации [87, 129].
Кроме того, из 'Н ЯМР-спектров можно получить информацию об
энергетике процессов N-NH-таутомерии плоских и неплоских Н2Р [129], о
влиянии непланарности на величину ;г-электронного кольцевого тока
[135] и пространственной ориентации экстралигандов в неплоских
комплексах MP [136], оценить влияние непланарности и типа
замещения молекулы на энергетику процесса вращения мезо-арильных
заместителей [137, 138] и так далее.
4. Данные по реакционной способности макроциклов Н2Р и MP дают
надежное, хотя и косвенное подтверждение об изменении плоской
структуры соединений до неплоской, например, в ряду молекул с закономерно
изменяющимся характером замещения [93, 103, 129, 139]. Вместе с тем,
они должны применяться аккуратно, с учетом других факторов,
приводящих к изменению реакционной способности (см. главы 4-5).
Спектральные методы и методы исследования реакционной
способности Н2Р как критерии непланарности дают возможность проведения
измерений в конденсированной фазе, в которой протекает большинство физико-
химических процессов. Соображения о возможности установления строения
и взаимосвязанных с ним свойств порфиринов с помощью перечисленных
методов будут рассмотрены подробно в последующих главах монографии.
Понятие макроциклического эффекта
В настоящее время становится все более очевидным, что глубокие
изменения физико-химических свойств порфиринов с изменением
строения их молекул определяются тремя основными факторами:
• существенным изменением плоскостной структуры остова молекулы,
которая может становиться либо конформационно жесткой,
например, у порфиразинов 44-63, либо, напротив, подвергаться деформа-

ции, как у додеказамещенных 33-43 и N-алкил- (арил-) замещенных
64-73 соединений [11, 42, 93, 98, 103, 140, 141];
• стерическим экранированием реакционных центров (РЦ) H2N4,
MN4 и др. в результате либо действия макроциклического эффекта
(МЦЭ), либо экранирования заместителями и экстралигандами [14,
15,30];
• поляризацией обычно слабокислотных NH-связей, а также всей
молекулы под влиянием функционального замещения и
макроциклического эффекта [11, 98, 101, 104, ПО, 111, 140, 142, 143].
Все три приведенных выше фактора в конечном итоге сводятся к
понятию макроциклического эффекта [15, 140, 144—146]. Под макроцикли-
ческим эффектом понимается вся совокупность структурных и
электронных факторов, оказывающих влияние на физико-химические свойства
реакционных центров при помещении их из немакроциклического в жесткое
или нежесткое макроциклическое окружение [140, 144]. Жесткое
экранирование РЦ атомами и электронами ;г-макроциклической системы в
случае порфиринов является примером предельно выраженного или близкого
к предельному МЦЭ, которое, в зависимости от условий, на порядки
замедляет одни реакции и ускоряет другие. Такое дифференцированное
воздействие макроциклического эффекта на различные физико-химические
процессы обусловлено наличием не только стерической или
пространственно экранирующей, но и ^-электронной или поляризационной
составляющей МЦЭ, которые изменяются несимбатно друг другу с изменением
строения макроцикла [140].
В ходе изменения строения и свойств молекул структурные и
электронные факторы взаимосвязаны и постоянно конкурируют. Электронные
изменения в молекулах Н2Р обусловлены, как правило, не только
влиянием заместителей, но и характером поляризации л^-системы молекулы.
Структурные изменения в макроцикле Н2Р можно подразделить на
две группы [141, 147]. Это, во-первых, превращения, вызывающие
изменение химического сродства реакционных центров. Они являются
причиной вторичных электронных изменений и связаны с изменением длин
связей и валентных углов в молекуле. Кроме того, они оказывают
влияние на общее состояние электронной плотности в макроцикле, и,
следовательно, на реакционную способность его реакционных центров.
Структурные превращения второй группы не вызывают изменений
химического сродства РЦ молекулы. Они связаны только с их экранированием или
дэзэкранированием за счет возникновения или исчезновения
структурной составляющей МЦЭ.
Для того чтобы осмыслить и подтвердить справедливость
вышесказанного, необходимо детально рассмотреть и сопоставить друг с другом
особенности строения и свойств трех групп порфиринов — с преимущественно
плоской, с жесткой ароматической и сильно неплоской структурой.

Литература
1. The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New
York, 2000-2003. Vol. 1-20.
2. MoserF, Thomas A. Phthalocyaninc compounds. Rcinhold Publ.: New York, 1963.
3. FalkJ. Porphyrins and mctalloporphyrins. Elsevier: Amsterdam, 1964. 365 p.
4. Гуринович Г. П., Севченко А. А., Соловьев К. И. Спектроскопия хлорофилла и
родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520 с.
5. Porphyrins and mctalloporphyrins / Ed. by К. М. Smith. Elsevier: Oxford, 1975. 890 p.
6. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. Москва: Наука,
1978. 280 с. (Berezin В. D. Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines. J. Wiley
Publ.: Toronto, 1981.314 р.)
7. The porphyrins / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978-1979. Vol. 1-7.
8. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А. Катализ и элсктрокатализ порфиринами. Москва:
Наука, 1982. 168 с.
9. Соловьев К. Н., Гладков Л. Л., Старухин А. С, Шкирман С. Ф. Спектроскопия
порфиринов. Колебательные состояния. Минск.: Наука и техника, 1985. 415 с.
10. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н. С. Ениколопяна. Москва: Наука,
1985.334 с.
11. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Н. С. Ениколопяна.
Москва: Наука, 1987. 384 с.
12. Porphyrins: excited states and dynamics / Ed. by M. Goutcrman, P. M. Rcntzcpis, K. D. Straub.
American Chemical Society: Washington, 1986. 214 p.
13. Mashiko T, Dolphin D. Porphyrins, hydroporphyrins, azaporphyrins, phthalocyanines, corrolcs,
corrins and related macrocyclcs // Comprehensive coordination chemistry / Ed. by G.
Wilkinson, R. Guilard, A. S. McCIcvcrty. Pcrmagon Press: Oxford, 1987. Vol. 2. P. 813-898.
14. Lavallee D. K. The chemistry and biochemistry of N-substitutcd porphyrins. VCH Publishers:
New York, 1987. 313 p.
15. Березин Б. Д., Ентопопян И. С. Мсталлопорфирины. Москва: Наука, 1988. 158 с.
16. Phthalocyanines: properties and applications / Ed. by С. С. Lcznoff, A. B. P. Lever. VCH
Publishers: New York, 1989, 1993, 1993, 1996. Vol. 1^.
17. FalkH. The chemistry of linear oligopyrrolcs and bile pigments // Springer-Vcrlag: Wicn, 1989.
567 p.
18. Проблемы химии растворов. Растворы неэлектролитов в жидкостях / Под ред. Г. А. Крс-
стова. Москва: Наука, 1989. 137 с.
19. Проблемы химии растворов. Комплсксообразованис в нсводных растворах / Под ред.
Г. А. Крсстова. Москва: Наука, 1989. 256 с.
20. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А., Богдановская В. А. Электрохимия порфиринов. Москва:
Наука, 1991.312 с.
21. Березин Б. Д.. Голубчиков О. А. Координационная химия сольватокомплсксов солей
переходных металлов. Москва: Наука, 1992. 234 с.
22. Mctalloporphyrins in catalytic oxidations / Ed. by R. A. Shclton. Marcel Dckkcr: New York,
1994.390 р.
23. Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ,
1997, 1999, 2001, 2004, 2007. Т. 1-5.
24. Проблемы химии растворов. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-
термодинамические аспекты / Под ред. А. М. Кутспова. Москва: Наука, 1998. 248 с.
25. Milgmm L. R. The colors of life: an introduction to the chemistry of porphyrins and related
compounds. Oxford University Press: New York, 1997. 249 p.
26. Bonnetl R. Chemical aspects of photodynamic therapy. VHC Publ.: London, 2000. 285 p.
27. Проблемы химии растворов. Биологически активные вещества в растворах: структура,
термодинамика, реакционная способность / Под ред. А. М. Кутспова. Москва: Наука, 2001.402 с.

28. Проблемы химии растворов. Концентрированные и насыщенные растворы / Под ред.
А. М. Кутспова. Москва: Наука, 2002. 456 с.
29. Спектроскопия и люминесценция молекулярных систем / Под ред. Е. С. Воропая, К. Н.
Соловьева, Д. С. Умрсйко. Минск: БГУ, 2002. 400 с.
30. Березин Б. Д., Ломова Т. Н. Реакции диссоциации комплексных соединений. Москва:
Наука, 2007.278 с.
31. Малшрдашвили Н. Ж., Койфман О. И., Антипин И. С. Синтетические рецепторы на
основе порфиринов и их коньюгатов с каликс[4]арснами. Москва: Наука, 2006. 246 с.
32. Койфман О. И., Агеева Т. А. Порфирннполимсры. Москва: Изд-во
физико-математической литературы, 2006. 194 с.
33. Stuzhin P. A., Ercolani С. Porphyrazincs with annulatcd hctcrocyclcs // The porphyrin handbook /
Ed. by K.M. Kadish, K.M.Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2002. Vol.15.
P. 263-364.
34. Березин Б. Д., Потапова Т. И., Караваева Е. Б. Образование, устойчивость и свойства тст-
рабсизопорфина и его комплексных соединений / В сб.: Проблемы сольватации и ком-
плсксообразования. Иваново: ИХТИ, 1977. Вып. 6. С. 25-37.
35. То.пдина О. В. Комплсксообразованнс л/езо-замещенных тетрабензопорфиринов с солями
металлов в органических растворителях // Днсс. ... канд. хим. иаук. Иваново: ИХР РАН,
2004. 168 с.
36. Lash Т. D. Synthesis of novel porphirinoid chromophores // The porphyrin handbook / Ed. by
K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 125-200.
37. Lash T. D. II \. Porph. Phlhaloc. 2001. Vol. 5. P. 267-288.
38. Березин Б. Д.. Койфман О. И. II Успехи химии. 1973. Т. 42. Вып. 11. С. 2007-2037.
39. Scheer H. Synthesis and stereochemistry of hydroporphyrins // The porphyrins / Ed. by
D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978. Vol. 2. P. 1-44.
40. Scheer H.. lnhoffen H. H. Hydroporphyrins: reactivity, spectroscopy, and hydroporphyrin
analogues // The porphyrins / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978. Vol. 2. P. 45-90.
41. Березин Б. Д. II Координац. химия. 1996, Т. 22. Вып. 4. С. 285-289.
42. Senge М. О. Highly substituted porphyrins // The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish,
K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 1. P. 239-347.
43. Голубчиков О. А., Пуховскан С. Г., Кувишнова Е. М. Пространственно искаженные порфи-
рины. Строение и свойства // Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова.
Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 45-75.
44. Jackson A. H. Azaporphyrins // The porphyrins / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London,
1978. Vol. 1. P. 365-389.
45. Березин Б. Д.. Хелевина О. Г. Тстраазазамсщсннс и физико-химические свойства
порфиринов // Порфирнны: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н. С. Ениколопяна. Москг
ва: Наука, 1985. С. 83-113.
46. Stuzhin P. A., Khelevina О. G, Berezin В. D. Azaporphyrins: acid-base and coordination proper-
tics. // Phtalocyanincs: properties and applications / Ed. by С. С. LcznofT, A. B. P. Lever.
VCH Publ.: New York, 1996. Vol. 4. P. 19-77.
47. Stuzhin P. A., Khelevina O. G II Coord. Chcm. Rev. 1996. Vol. 147. P. 41-86.
48. Стужин П. А., Хелевина О. Г. Строение и координационные свойства азапорфнринов //
Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. НИИ
химии СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 150 202.
49. Kobayashi N. Mao-azaporphyrins and their analogues // The porphyrin handbook / Ed. by
K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 301-360.
50. Jackson A. H. N-Substitutcd porphyrins and corrolcs // The porphyrins / Ed. by D. Dolphin.
Acad. Press: London, 1978. Vol. 1. P. 341-364.
51. Pandian R. P., Reddy D., Chidambaram N.. Chandrashekar T. K. II Proc. Indian Acad. Sci.
1990. Vol. 102. № 3. P. 307-318.
52. Latos-GrazynskiL.. Chmielewski P. J. //New J. Chcm. 1997. Vol. 21. №6-7. P. 691-700.

53. Latos-Grazynski L. Corc-modificd hcteroanalogucs of porphyrins and mctalloporohyrins //
The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New
York, 2000. Vol. 2. P. 239-347.
54. SesslerJ. L., GebauerA., Vogel E. Porphyrin isomers. // The porphyrin handbook / Ed. by
K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 1-54.
55. Maeda H., Fumta H. II J. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. № I. P. 67-75.
56. Srinavasan A.. Furuta H. II Ace. Chcm. Res. 2005. Vol. 38. № 1. P. 10-20.
57. SesslerJ. L„ GebauerA., Weghorn S. J. Expanded porphyrins // The porphyrin handbook / Ed.
by K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 55-124.
58. Grigg R. Pyrrolic macrocyclcs other then porphyrins // The porphyrins / Ed. by D. Dolphin.
Acad. Press: London, 1978. Vol. 2. P. 328-392.
59. Johnson A. W. Structural analogs of porphyrins // Porphyrins and mctalloporphyrins / Ed. by
К. М. Smith. Elsevier: Oxford, 1975. P. 729-756.
60. Paolesse R. Synthesis of corrolcs // The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith,
R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 201-232.
61. Erben Ch.. Will S.. Kadish K. M. Mctallocorrolcs: molecular structure, spectroscopy and
electronic states // The porphyrin handbook / Ed. by K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard.
Acad. Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 233-300.
62. Pacholska E., Latos-Grazynski L., CiimikZ. II Chcm. Eur. J. 2002. Vol. 8. № 23. P. 5403-5406.
63. Pacholska-Dudziak E., Skonieczny J., Pawlicki M., Szteivnberg L., Lalos-Grazynski L. II Inorg.
Chcm. 2005. Vol. 44. № 24. P. 8794-8803.
64. Clezy P. S. Oxophlorins (Oxyporphyrins) // The porphyrins / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press:
New York, 1978. Vol. 2. P. 103-130.
65. Vicente M. G H. Reactivity and functionalization of/^-substituted porphyrins and chlorins //
The porphyrin handbook / Eds. К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New
York, 2000. Vol. 1. P. 149-200.
66. ScheerH., InhoffenH.H. Hydroporphyrins: reactivity, spectroscopy and hydroporphyrin
analogues //The porphyrins / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978. Vol. 2. P. 45-90.
67. Gossaiter A., EngelJ. Linear polypyrrolic compounds // The porphyrins / Ed. by D. Dolphin.
Acad. Press: London, 1978. Vol. 2. P. 197-254.
68. Румянцев Е. В., Антина Е. В. Химия билирубина. УРСС, 2008. 346 с.
69. Scheldt W. R.. Lee Y.-J. II Struct. Bonding (Berlin). 1987. Vol. 64. P. 1-70.
70. Senge M. O. II J. Photochcm. Photobiol. B: Biol. 1992. Vol. 16. P. 3-36.
71. FayerJ. II Chemistry and industry. 1991. P. 869-873.
72. Ichimura K., SakuragiM., MoriiH.. Yasnike M, Fiikui M, Ohio O. II Inorg. Chim. Acta. 1990.
Vol. 176. P. 31-33.
73. Ema Т.. Senge M. O., Nelson N. Y., Ogushi H., Smith К. М. II Angcw. Chcm. Intern. Ed. Engl.
1994. Vol. 33. №18. P. 1879-1881.
74. Veyrat M., Ramasseul R., Maivhon J.-C, Twowska-Tyrk /., Scheldt W. R. II New J. Chcm.
1995. Vol. 19. >f» 12. P. 1199-1202.
75. Medfoiih С J, Smith K. M. II Tetrahedron Letters. 1990. Vol. 31. № 39. P. 5583-5586.
76. Medforth С J., Berber M. D., Smith К. М. II Tetrahedron Letters. 1990. Vol. 31. №26.
P. 3719-3722.
77. BhyiappaR, Krishna» V. II Inorg. Chcm. 1991. Vol. 30. № 2. P. 239-245.
78. Senge M. O., Kalisch W.W.II Inorg. Chcm. 1997. Vol. 36. № 26. P. 6103-6116.
79. CallotH.J.. Cromer R., LouatiA., MetzB., Chewier B. II JACS, 1987. Vol.109. №10.
P. 2946-2955.
80. CallotH. J., CromerR., MetzB., Chewier B. //Tetrahedron. 1990. Vol. 46. № 18. P. 6413-6422.
81. AizawaS.-I., TsudaY, ItoY., HatanoK., FunahashiS. II Inorg. Chcm. 1993. Vol.32. №7.
P. 1119-1123.
82. Senge M O., Forsyth T. P., Nguyen L. Т., Smith К М. II Angcw. Chcm. Intern. Ed. Engl.
1994. Vol. 33. № 23/24. P. 2485-2487.

83. Cheng В., Munro О. Q., Marques И. M., Scheldt W. R. II JACS. 1997. Vol. 119. №44.
P. 10732-10742.
84. BarkigiaK. M., Chantramipong I., Smith К. M., FajerJ. II JACS. 1988. Vol. 110. №22.
P. 7566-7567.
85. Gudowska-Nowak E., Newton M. D.. FajerJ. Hi. Phys. Chcm. 1990. Vol. 94. № 15. P. 5795-5801.
86. Shelnutt J. A., Song X.-Z., Ma J.-G, Jia S. L.. Jentzen W., Medforth С J. II J. Chcm. Soc.
Reviews. 1998. Vol. 27. P. 31-41.
87. BarkigiaK. M., Berber M. D., FajerJ.. Medforth С J, Renner M. W.. Smith К. М. II JACS.
1990. Vol. 112. № 24. P. 8851-8857.
88. GoldbergD. E., TomasK. M. //JACS. 1976. Vol. 98. №4. P. 913-919.
89. TakedaJ, Ohya Т., Sato M. II Inorg. Chcm. 1992. Vol. 31. № 13. P. 2877-2880.
90. Genlemann S., Medforth С J, Forsyth T. P., Nurco D. J., Smith К. М., FajerJ., Holten D. II
JACS. 1994. Vol. 116. № 16. P. 7363-7368.
91. Genlemann S, Medforth K. M., Ema Т.. Nelson N. J. II Chcm. Phys. Lett. 1995. Vol. 245. P. 441-447.
92. Jentzen W., Simpson M. C, Hobbs, Song X., Ema Т.. Nelson N. Y., Medforth С J. Smith К. М,
Veyrat M., Mazzanti M., Ramasseul R., Marchon J.-C, Takeuchi Т., Goddard III W. A.,
Shelnutt J. A. //JACS. 1995.Vol. 117. №45. P. 11085-11097.
93. Дудкина Н. С, Шатунов П. А., Кувшинова Е. М., Семейкин А. С, Пуховская С. Г.,
Голубчиков О. А. //Жури, общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 12. С. 2042-2047.
94. VevralM.. Ramasseul R., Turowska-Tyrk I., Scheldt W. R., Autre! M.. Kadish К. М.,
Marchon J.-C. II Inorg. Chcm. 1999. Vol. 38. № 8. P. 1772-1779.
95. Chirvony V. S.. Van HoekA.. Galievsky V. A., Sazanovich I. V., Schaafsma T. J.. Holten D. II J.
Phys. Chcm. 2000. Vol. 104. № 42. P. 9909-9917.
96. Мисъко Е. H. Спектральные, кинетические, термохимические характеристики
сольватации и координационные свойства некоторых N- и додска-замещенных порфири-
нов. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2005. 198 с.
97. Scheldt W. R. Systcmatics of the stereochemistry of porphyrins and mctalloporphyrins // The
porphyrin handbook / Eds. К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York,
2000. Vol. 3. P. 49-112.
98. Чирвоный В. С. Пикосскундныс фотонндуцпрованные процессы в молекулах порфири-
нов и их комплексах с нуклеиновыми кислотами. Дисс. ... докт. физ.-мат. наук. Минск:
ИМАФ НАН Беларуси, 2005. 315 с.
99. Di Magno S G. Wenching A. K.. Ross С R. II JACS. 1995. Vol. 117. № 31. P. 8279-8280.
100. Ono N.. Miyagarva H., Uela Т., Ogawa Т.. Tani H. II J. Chcm. Soc. Pcrkin Trans. 1. 1998.
P. 1595-1601.
101. Chirvony VS., Sazanovich I. V, Galievsb,' V A., Van HoekA., Schaafsma T.J., Malinovskii V.L.,
Holten D. II J. Phys. Chcm. 2001. Vol. 105. № 32. P. 7818-7829.
102. FinikovaO.S., Cheprakov A. V, Carroll P. J., Dalosto S., Vinogradov S. A. II Inorg. Chcm.
2002. Vol. 41. № 26. P. 6944-6946.
103. БерезинД. Б., Толдина О. В., Кудрик Е. В. II Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 8.
С. 1383-1389.
104. GhoshA., Wasbotten I. H. Conradie J. II). Phys. Chcm. 2003. Vol. 107.№ 15. P. 3613-3623.
105. Di Magno S. G, Smirnov V. V. Waller E. K.. Tatman D. II Inorg. Chcm. 2001. Vol.40,
№ 11. P. 2614-2619.
106. Wertsching A. K., Koch A. S. Di Magno S G II JACS. 2001. Vol. 123. № 17. P. 3932-3939.
107. GollJ. G, Moore К. Т., Ghosh A.. Trerien M.J. II JACS. 1996. Vol. 118. № 35. P. 8344-8354.
108. ParuselA.B., Wondimagegn Т.. Ghosh A. II JACS. 2000. Vol. 122. № 27. P. 6371-6374.
109. RyengH., GhoshA. //JACS. 2002. Vol. 124. № 27. P. 8099-8103.
ПО. БерезинД. Б., Андрианов В, Г., Семейкин А. С. II Оптика и спсктроск. 1996. Т. 80. №4.
С. 618-626.
111. БерезинД. Б. Влияние электронных, сольватационных и стсричсских факторов на
хромофорные свойства порфиринов и их протежированных форм. Дисс. ... канд. хим. наук.
Иваново: ИГХТУ, 1997. 187 с.

112. GollJ. G, Williams R. A., Trerien M. J. II J. Org. Chcm. 1994. Vol. 59. № 23. P. 6943-6948.
113. HaddadR.E.. Gazeau S., PecautJ., MaivhonJ.-C, Medforth С J.. ShelnuttJ.A. //JACS.
2003. Vol. 125. №5. P. 1253-1268.
114. Shao J., Steene E., Hoffman В. M.. Ghosh A. II Eur. J. Inorg. Chcm. 2005. № 8. P. 1609-1615.
115. Zhang Y.-H.. Ruan W.-Y, Li Z.-Y, Wu Y, Zheng J.-Y II Chcm. Phys. 2005. Vol. 315. № 1-2.
P. 201-213.
116. Hoard J. L. Stereochemistry of porphyrins and mctalloporphyrins // Porphyrins and mclal-
loporphyrins / Ed. by К.. М. Smith. Elsevier: Oxford, 1975. P. 317-380.
117. Scheldt W. R. Porphyrin stereochemistry // The porphyrins / Ed. by D. Dolphin. London: Acad.
Press, 1978. Vol. 3. P. 463-512.
118. Girichev G V., Giricheva N. I., Golubchikov O. A., Minenkov Yu. V., Semeykin A. S., Shlykov S. A. II
J. Porph. Phthaloc. 2008. Vol. 12. № 3-6. P. 518.
119. Исляйкин M. К. Синтез, особенности строения и свойства замещенных макрогстсроцик-
лических соединений и их комплексов с металлами. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново:
ИГХТУ, 2004. 353 с.
120. Krygowski Т. М., CyranskiM. К. //Chcm. Rcw. 2001. Vol. 101.№5.P. 1385-1419.
121. Von Schleyer P. R., Maerker Ck, DransfeldA., Jiao H., Van Hommes N. J. R. E. //JACS. 1996.
Vol. 118. №26. P. 6317-6318.
122. Von Schleyer P. R., Jiao H., van Hommes N. J. R. E.. Malkin V. G, Malkina O. L. II JACS. 1997.
Vol. 119. №51. P. 12669-12670.
123. Cyranski M. K., Kiygowski T. M., Wisiorowski M., Van Hommes N. J. R. E., Von Schleyer P. R. II
Angcw. Chcm. Int. Ed. 1998. Vol. 37. № 1/2. P. 177-180.
124. Morao I., Cossio F.P.IIi. Org. Chcm. 1999. Vol. 64. № 6. P. 1868-1874.
125. NyulasziL., Von Schleyer P. R. //JACS. 1999.Vol. 121. № 29. P. 6872-6875.
126. Islyaikin M. K., Ferro V R., Garcia de la Vega J. M. II J. Chcm. Soc. Pcrkin Trans. 2. 2002.
P. 2104-2109.
127. Williams R. V., ArmantroutJ. R., Twamley В., Mitchell R. H., WardT.R., Bancfyopadhyay S. II
JACS. 2002. Vol. 124. № 45. P. 13495-13505.
128. ShelnuttJ. A., Medforth С J., Berber M. D., Barkigia K. M., Smith K. M. II JACS. 1991. Vol. 113.
№ 11. P. 4077-4087.
129. Medforth С J. NMR spectroscopy of diamagnctic porphyrins. // The porphyrin handbook / Eds.
K.. M. Kadish, K.. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 5. P. 3-80.
130. СемейкинА. С, Шатунов П. А. Синтез и модификация пространственно искаженных пор-
фиринов // Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург:
Изд. НИИ химии СПбГУ, 2001. Т. 3. С. 47-71.
131. Medforth С. J., Senge М. О., Smith К. М., Sparks L. D., ShelnuttJ. A. II JACS. 1992. Vol. 114.
№ 25. P. 9859-9869.
132. Senge M. O., Medforth G J. Sparks L. D., ShelnuttJ. A.. Smith К. М. II Inorg. Chcm. 1993. Vol. 32.
№9. P. 1716-1723.
133. Medforth G J., Senge M. O.. Forsyth T. P., HobbsJ. D., ShelnuttJ. A., Smith К. М. II Inorg. Chcm.
1994. Vol. 33. № 18. P. 3865-3872.
134. HoshinoA., Ohgo Y, Nakamura M. //Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46. P. 4961—4964.
135. Medforth G J., Muzzi С M., Shea K. M., Smith K. M., Abraham R. J., Jta S., ShelnuttJ. A. II
J. Chcm. Soc. Pcrkin Trans. 2. 1997. P. 839-844.
136. HoshinoA., Ohgo Y, Nakamura M. //Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46. P. 4961—4964.
137. Dirks J. W., Underwood G, Malheson J. C, Gust D. //J. Org. Chcm. 1979. Vol. 44. № 14.
.P. 2551-2555.
138. Medforth G J., HaddadR. E., Muzzi С M., Dooley N. R., JaqwinodL., ShyrD. C, Nurco D. J.,
OlmsteadM. M., Smith K. M., MaJ.-G, ShelnuttJ. A. II Inorg. Chcm. 2003. Vol. 42. № 7.
P. 2227-2241.
139. БерезинД. Б., Шухто О. В.. Галанин Н. Е. II Координац. химия. 2003. Т. 29. .№ 8. С. 574-578.

140. Ломова Т.Н., БерезинД.Б. Макроцикличсский эффект мсталлопорфиринов // Проблемы
химии растворов. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика,
реакционная способиость / Под ред. А. М. Кутспова. Москва: Наука, 2001. С. 326-362.
141. Березин Д. Б. Макроцикличсский эффект и реакционная способность порфиринов
различного строения. Дисс.... докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2007. 375 с.
142. Березин Д. Б.. Толдина О. В., Кумеев Р. С. II Журн. физич. химии. 2004. Т. 78. Вып. 8.
С.1427-1432.
143. Березин Д. Б., Иванова Ю. Б., Шейнин В. Б. //Журн. фнзич. химии. 2007. Т. 81. Вып. 12.
С. 2205-2211.
144. Яцимирский К. Б., Лампека Я. Д. Физико-химия комплексов металлов с макроцикличс-
скими лигандами. Киев: Наукова думка. 1985. 356 с.
145. Яцимирский К. Б. II Тсорст. и эксперим. химия. 1980. Т. 16. № 1. С. 34-40.
146. Березин Б. Д.. Березин М. Б, БерезинД.Б. II Росс, химич. журнал. 1997. Т. XLI. №3.
С.105-123
147. Березин Д. Б. //Журн. общей химии. 2004. Т. 74. В. 3. С. 506-511.

Часть I
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОРФИРИНОВ
С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ КОНФОРМАЦИОННОИ
ПОДВИЖНОСТИ МАКРОЦИКЛА
Глава 1
ПОРФИРИНЫ С ПРЕИМУЩЕСТВЕННО
ПЛОСКОЙ СТРУКТУРОЙ
К соединениям этой группы относятся незамещенный порфин (ЬЬР, 1),
а также представители следующих структурных типов:
• ft- (соед. 6-9) и мезо- (соед. 19-20, 22-24, 28-32) замещенные порфи-
рины, включая порфирины крови (2-5),
• С^-восстановленные по одному из пиррольных колец макроцикла
хлорины (можно считать практически плоскими), включая хлорофилл-
лиганды а и б (17-18),
• также к этой группе можно причислить Н2Р «переходного типа» от
собственно порфиринов к более жестким (12, 60), либо, напротив, к
сильно неплоским (27, 36) порфиринам. Это, например, моно- и дибен-
зопорфирины (81-83), моно- и диазапорфирины (56-58, 84-89),
занимающие промежуточное положение между преимущественно плоскими
соединениями и более ароматичными тетрабензопорфиринами (10-12)
или тетраазапорфиринами (44-55, 60-63), а также некоторые другие
соединения, располагающиеся между плоскими или преимущественно
плоскими и сильно неплоскими соединениями, например,
образующиеся при последовательном .мезо-замещении порфина объемистыми
функциональными группами, в результате перехода от /?-окта- (6-9) к доде-
казамещенным (соед. 16,33-43) макроциклам.

83-84
85-87
85.Х = Х, =СН
86.X = N;X, = CH
87.Х = Х, = N
88. R=R,=Mc; R.=Bu; X,=N;
X2=X,=CH
89. R = Mc;R, = R2=Bu; /"
X2=N;X,= X3=CH
88-89
91. R=Mc; X,=X:=C-Ph;
X2=X4=CH
92. R=Mc; X,=X,=C-Ph;
X3=X4=CH
93. R=Mc; X,-KX3=C-Ph;
X<=CH
94. R=Mc; X,-KX4=C-Ph
90. R=Mc; X,=C-Ph; X2-X4=CH 95. R=Et; X,=C-Ph; X2-X4=CH
V-NH NW
R^VLxfV^R
90-100
96. R=Et; X,=X:=C-Ph;
X2=X4=CH
97. R=Et;X,=X:=C-Ph;
X3=X4=CH
98. R=Et; X,-X3=C-Ph; Xt=CH
99. R=Et; X,= C-Et; X2-X4=CH
100. R = Et;X, = Xj=C-Et;
X2=X4 = CH
Хорошо изученными являются синтетические ji- и л/езо-замещенные
порфирины, наиболее доступные из которых, H2(/?-Et)8P 8 и HiTPP 28,
выполняют роль стандарта, относительно которого рассматриваются структура
и свойства Н2Р других классов [1-6]. К порфиринам с преимущественно
плоской структурой не относятся, например, более жесткие Н2Р с
/Сконденсированными ароматическими фрагментами, такие как тетрабензопорфири-
ны 10-12, тетранафтопорфирины и другие. Мезо-замещенные порфирины,
принадлежащие к первой группе (19-20, 22-24, 28-32), также ограничены
набором мезо-заместителей, таких как Me-, Et-, м-Рг-, Ph-, Py-, СН2=СН-,
СН=С- и ряда других, стерически мало препятствующих сохранению
плоского строения молекул. Наличие в мезо-положениях молекулы объемистых
заместителей, например, iso-?T-, cyc/o-Hex-, tert-Bu- или Ad- переводит их
в разряд Н2Р с сильно неплоской структурой (соед. 21, 26-27). Кроме того,
всегда нужно помнить о том, что данная классификация ограничивается
только рассмотрением порфиринов-лигандов, но не их комплексов с
металлами (MP). Формирование плоской или неплоской структуры MP on-

ределяется не только склонностью исходного лиганда к внеплоскостным
деформациям, но также размером входящего иона металла, его зарядом,
способностью к формированию координационных узлов различного
строения и рядом других причин.
1.1. Геометрическая и электронная структура
1.1.1. Геометрическая структура
Порфирины перечисленных структурных групп охарактеризованы как
плоские соединения на основании данных рентгеноструктурного анализа
(РСА) и некоторых других методов (см. введение). По данным РСА все /3-
и мезо- замещенные лиганды Н2Р, известные к моменту написания работы
[7] и не имеющие объемистых заместителей в мезо-положениях, являются
плоскими соединениями (табл. 2). Степень непланарности макроцикла
возрастает по мере /^-гидрирования в ряду: порфин < хлорин < бактериохло-
рин < мзо-бактериохлорин, однако даже неплоское строение мзо-бактерио-
хлоринов выражено настолько слабо [8], что хлорины определенно могут
быть отнесены к числу преимущественно плоских соединений. Так,
усредненное отклонение 22-х атомов углерода макроциклического контура
семи исследованных в работах [8-9] бактериохлорофиллов Д22 весьма
умеренно и не превышает 0,07-0,15 А. Как следует из данных табл. 2,
большинство комплексов Зс/-металлов с плоскими лигандами также
плоские. Однако, атомы М с большими, но не превышающими размера
координационного центра (г = 2,01 ± 0,01 А), ионными радиусами имеют
склонность к формированию седлообразно-неплоских структур, тогда как атомы
с меньшими радиусами — к образованию комплексов с рифленой
неплоской структурой [10].
Рентгеноструктурные данные для лигандов — представителей других
рассматриваемых классов Н2Р — отсутствуют, однако, в соответствии с
вышесказанным, а также опираясь на РСА-данные комплексов с ними можно
сделать вывод о плоской структуре молекул. Так, например, было
обнаружено [11], что комплекс замещенного монобензотетрафенилпорфина никеля
(II) находится в рифленой конформации (рис. 3) с усредненным
отклонением л/езо-атомов от исходной плоскости макроцикла равным ДС„езо = 0.45А,
что совпадает с аналогичной величиной, характерной для незамещенного
NiTPP 28f [10]. В литературе имеются данные РСА для пяти /?-замещен-
ных комплексов моно- и диазапорфиринов — (Cl)Fe(/?-Et)8MAP, Co(fl-EU,
Ме6)МАР, (Рп)1п(/Ше6, Ви2)МАР, (С1)1п(/Ше4, Bu4)DAP и (АсО)1п(/Ше4,
Bu4)DAP [12], пространственное строение которых также определяется
природой металла. Так, комплекс Со(П) практически плоский, тогда как
комплексы 1п(Ш) и Fe(III) имеют характерную для них куполообразно
неплоскую структуру, которая выражается в искажении молекулы по мере

Рис. 3. Монобензопорфирин Ni(ll) и его кристаллическая структура [11]
Таблица 2
Структурные параметры некоторых преимущественно плоских р- и мезо-
замещенных порфиринов и их комплексов с d-металлами
Порфирин
H2(/WEt)8P 8
N\(J}-El)sP 8( трикл.
Ni(/?-Et)8P8f»;<?m/;.
Н2ТРР 28 трчкл.
Н2ТРР 28 тетр.
NiTPP 28f
NiT(Me)P 19f
H2T(/)-Pr)P 20
CuT(«-Pr)P 20a
H2T(EtPr)P 25
CuT(/7-Bu)P 28a
H2T(wo-Bu)P 23
CuT(wo-Bu)P 23a
NiT(wo-Bu)P 23f
M-N,
A
-
1,958
1,929
-
-
1,931
1,943
-
2,000
-
2,002
-
1,997
1,909
!•
2,062
1,958
1,929
2,06
2,054
1,931
1,934
2,06
1,995
2,077
2,002
2,072
1,997
1,908
Д24,
A
0,02
0,02
0,26
0,05
0,19
0,22
0,07
0,04
0,03
0,03
0,02
0,04
0,01
0,33
AC,,,,
A
0,04
0,03
0,51
0,14
0,38
0,45
0,07
0,02
0,03
0,05
0,01
0,11
0,03
0,67
ACa,
A
0,02
0,07
0,30
0,12
0,21
0,26
0,04
0,03
0,02
0,02
0,01
0,11
0,03
0,38
AC,,
0,08
0,06
0,27
0,23
0,14
0,18
0,08
0,08
0,06
0,06
0,05
0,06
0,09
0,26
Литература
13
10
10
14
15
10
10
16
10
17
17
17
17
17
Примечание. M-N — расстояние от металла до атома азота, А; ® — размер
координационного центра, А; усредненные отклонения от исходной плоскости, А: Д24— всех 24-атомов
порфнрнна, ДС„, — (^.„..„-атомов, ДС„ — С„-атомов, ДС/i —• С/гатомов.
удаления атомов макроцикла от условной плоскости в ряду: Са (-0,03-Ю, 10) <
< С.н„ц (-0,08^-0,12) < ^(-0,10^-0,24) [12].
Порфирины-лиганды, относящиеся к группе соединений с
преимущественно плоской структурой, характеризуются типичными для них
фотофизическими параметрами: полоса I {Q.t(0-0)} в ЭСП расположена в районе

NH HN
NH^N N^HN
( > —Г- < )
N^HN NH^N
Рис. 4. Синхронный (I) и асинхронный (II) маршруты
процесса N-NH-таутомерии порфиринов
615-660 нм, стоксовы сдвиги полосы I в спектрах флуоресценции
невелики (25-150 см"1), квантовый выход флуоресценции составляет около 5-
10 %, а время жизни Si'-состояния — 5-10 не [18].
Способность порфиринов к комплексообразованию и
экстракоординации, то есть процессам с участием координационных центров (H2N4,
MN4) определяет биологические функции и многие практически полезные
свойства этих молекул. Поэтому важным вопросом является рассмотрение
структуры и динамики координационного центра (КЦ) Н2Р. Согласно
данным РСА, КЦ лигандов порфиринов ограничен межатомным расстоянием
«азот—азот» 4,11 ± 0,02 А [2] и в силу межатомного отталкивания NH-npo-
тонов в стремлении минимизировать их контакт имеет несколько
вытянутую ромбическую форму. По этой же причине величины углов Ca-N-Ca
пирролениновых колец выше, чем пиррольных [2, 7, 19, 20]. Размер
координационной полости MP как правило меньше, чем у лигандов, однако
сильно зависит от ионного радиуса атома металла.
Порфирины подвержены ряду динамических процессов, таких как
N-NH-таутомерия, то есть быстрый обмен атомов азота координационного
центра H2N4 атомами водорода [21-23], инверсия макроциклов,
сопровождающаяся возникновением неплоских конформаций [23-30], заторможенное
вращение .мезо-фенильных и других групп X относительно связей Х-С„ао
[31-35] и так далее. В последнем случае, когда энергетические барьеры
вращения велики, возникают атропоизомеры [33-35]. Анализ процессов
инверсии порфиринов с преимущественно плоской структурой методом
динамического ЯМР показывает, что барьеры слишком малы и на временной
шкале 'Н ЯМР не регистрируются (AG°„H„ < 29 кДж-моль"1) [23].
N-NH-таутомерия (рис. 4) является характерной чертой лигандов Н2Р
и их аналогов, которые содержат пиррольные и пирролениновые атомы
азота. Условия и механизм процесса рассмотрены в работах [21-23, 36-47].
Данный тип таутомерии слабо зависит от природы растворителя, а энергия
его активации составляет около 12 ккалмоль"1 и мало зависит от фазового
состояния Н2Р. Быстрый по времени N-NH-обмен протонами сводится к

превращению друг в друга двух эквивалентных или практически
эквивалентных отранс-таутомеров. Возможна реализация синхронного (1) и
асинхронного (II) механизмов N-NH-таутомеризации [39] (рис. 4). Ряд кванто-
во-химических [18, 38, 40, 43, 47], 'Н ЯМР-спектральных [21, 23, 41-42] и
фотофизических [18, 39, 44, 45] данных свидетельствуют в пользу
асинхронного механизма. Двухступенчатый процесс II с термически
активированным квантово-механическим туннелированием сквозь активационный
барьер реализуется при Т = 200-300 К [40] и в случае преимущественно
плоских, симметрично замещенных Н2Р характеризуется константой
скорости ~ 5-Ю4 с"' в CDC13 [41]. В ходе процесса II энергия активации системы
требуется лишь для достижения г/нс-таутомера, который затем туннелирует
по маршруту II [46]. При температурах и 77 К преобладает синхронный
механизм таутомерии, однако скорость процесса гораздо ниже (я 10~6 с"' при
4,2 К) [40, 46], а расчетный активационный барьер процесса составляет к
18,5 ккал-моль"' [43]. Процесс типа II (рис. 4) может протекать и как
фотоизомеризация с участием возбужденных состояний молекулы Н2Р [38, 44].
Обнаружен ряд косвенных доказательств протекания ее с участием три-
плетного Т|-состояния. Так, в работе [45] на примере тетрабензопорфина
(соед. 12) была оценена константа скорости NH-перестройки молекулы
Н2Р в триплетном состоянии как и 10"' с-1 (при 77 К).
Введение в одно из пиррольных колец или л/езо-положение
макроцикла эффективного электроноакцепторного [46, 48-53] или «тяжелого»
[41] заместителя стабилизирует NH-таутомеры. Например, .мезо-замеще-
ние молекулы Д-октаэтилпорфина 8 объемистым 2-(4-нитробензил)-1-наф-
тильным фрагментом понижает скорость процесса II до 0,004-10 с~ , то
есть примерно на 3 порядка. NH-таутомерия не изменяет свойств
молекулы Н2Р существенно, поскольку перестройка контура ^-сопряжения в
процессе превращения таутомеров не приводит ни к изменению
симметрии, ни к активации имеющихся или появлению новых реакционных
центров.
R R| R R Ri R R R| R
R^y^Y^^:*'\V-'R r~~4///\^t-~r R-~-{47^^)<R
Y-NX N=/ Y-NX N=/ Y-NX N=/
R| \ / Rl R| \ / R| R,~~\ / R'
V-N HN.—( У—N HN-—( V-N HN—(
к\3\*Д^^к R\J^^y<R k\J^*J^/^k
R R, R
101.R=Et;R, = X = H
102. R = X = H;R, = Ph
103. R=X=H; R,=p-McPh
104. R=H; R,=p-McPh; X=Mc
R R, R
105. R=Et;R, = X = H
106. R = X = H;R, = Ph
107.R = X = H;R,=/>-McPh
108. R=H; R,=p-McPh; X=Mc
R R, R
109. R=Et;R, = X = H
110.R = X = H;Ri = Ph
lll.R = X = H;R,=p-McPh
112. R=H; R,=/>-McPh; X=Mc

1.1.2. Электронное строение
Порфирины представляют собой сопряженные ароматические макро-
гетероциклы с общим числом /г-электронов, участвующих в сопряжении,
равным 26. У C/rC/гВОсстановленных молекул {хлорины (17-18, 101-104),
шобактерио- (105-108) и бактериохлорины (109-112)} оно уменьшается
из расчета 2 электрона на каждую гидрированную связь, а у бензопорфи-
ринов (12, 81-83) возрастает из расчета 4 электрона на каждое
дополнительное конденсированное бензольное кольцо. При этом молекула всегда
сохраняет ароматичность /г-системы.
Поскольку хромофорная система Н2Р в силу своей полицикличности
является многоконтурной, в ней выделяют основной контур сопряжения
[6, 21, 51, 54-58]. Долгие годы остается дискуссионным вопрос о строении
основного контура сопряжения в молекулах Н2Р и MP [6, 21, 56, 58-61].
Исходя из рентгеноструктурных [7], квантово-химических [40, 43, 46, 47]
и 'Н ЯМР-спектральных данных [23] по стабильности при нормальных
условиях конфигурации молекулы Н2Р с шрянс-расположением NH-npo-
тонов всегда рассматриваются два 18^-электронных контура сопряжения
(рис. 5), способные обеспечить ароматичность макроцикла. В первом
случае (рис. 5а) предполагается выраженная неэквивалентность пиррольных
(-NH) и пирролениновых (-N=) фрагментов в составе молекулы Н2Р, а
контур /г-сопряжения проходит через два третичных атома азота и
(^углеродные атомы пиррольных колец. Быстрая N-NH-таутомерия макрокольца
предполагает перестройку основного контура сопряжения на каждом этапе тау-
томерного превращения, что невыгодно энергетически. Вторая, 16-членная
структура основного контура (рис. 56) предполагает большую выровнен-
ность пиррольных фрагментов в составе молекулы порфирина, участие в
сопряжении всех четырех атомов азота координационного центра H2N4,
вовлечение в контур неподеленных электронных пар пиррольных атомов
азота и частичное сопряжение полуизолированных двойных С/гСд-связей
с основным хромофором.
Существуют аргументы как в пользу модели (а), так и (б). Так,
данные РСА свидетельствуют в пользу контура (а), что следует из неэквива-
Рис. 5. Вероятные структуры основного контура ^-сопряжения
в молекуле порфирина

Таблица 3
Некоторые структурные параметры для молекулы порфина,
его р- и мезо-замещенных [7]
Порфирин
Н2Р 1
Н2(/Ш)8Р 8
Н2ТРР 28
Н2ТРР 28
Н2Т(л-Рг)Р19
Сим.
Р1.
Р!., Q
Р1., С;
Ruf, S„
P!.,Q
Длина связи, Л
N-C„
1,380
1,377
1,367
1,363
1,373
1,364
1,350
1,374
1,370
С<гС,
1,431
1,452
1,438
1,461
1,428
1,453
1,438
1,437
1,442
С/гС,
1,364
1,345
1,373
1,354
1,353
1,347
1,361
1,352
1,342
Угол, град.
С -С -С
*-а *-т *-а
127,1
127,6
125,6
125,1
125,0
CVN-C
108,5
106,1
109,6
105,7
109,1
106,2
108,8
110,0
106,6
n<->nA
4,112
4,058
4,145
4,052
4,198
4,051
4,107
4,151
4,086
[]
62
13
14
15
16
лентности длин связей N-Ca, Ca-C^ и Ср-Ср (табл. 3). Вместе с тем, связи
Са-С^ всегда длиннее, чем Ср-Ср, которые по длине приближаются к
двойным связям С=С в алкенах (/ = 1,34 А), что позволяет говорить о
некоторой л'-электронной изоляции С/гСугевязей (структура (б)). Модель контура
сопряжения (б) в отличие от структуры (а) предполагает участие неподе-
ленных электронных пар NH-группировок в основной л-системе.
Действительно, вторичные атомы азота молекул Н2Р не участвуют во
взаимодействии с сильными кислотами [63, 64], то есть их основные свойства
сильно понижены в сравнении с третичными атомами, а кислотные
свойства NH-групп, наоборот, возрастают, что следует из сравнения величин
констант кислотной диссоциации порфина (1, рК„ = 22,3) и пиррола (рК„ =
23,3) в среде DMSO [64].
Последовательное восстановление Сд-С^-связей в молекуле Н2Р
приводит к неароматичной структуре макроцикла уже на стадии гексагидро-
производного (корфин), у которого реализация модели основного контура
(а) невозможна. С одной стороны, это может свидетельствовать о том, что
участие неподеленной электронной пары пирроленинового атома азота в
основном контуре сопряжения энергетически невыгодно, даже если при
этом формируется ароматическая л-система. С другой стороны, факт
неароматичности корфина, позволяет говорить о стабилизирующей макро-
циклический контур роли Ср-Ср-связей, находящихся с ним в частичном
сопряжении. Так, например, се/со-порфиразин (соед. 113) [65], молекула
которого содержит три из четырех C/rC/гСвязей, несмотря на очевидное
нарушение условий л-сопряжения, сохраняет свою ароматичность (индекс
НОМА составляет 0,647, что даже выше по сравнению с усредненным для
металлопорфиринов значением 0,638 [66]).

К R
113
Порфирины в целом удовлетворяют всем известным критериям
ароматичности— структурному, электронному, энергетическому, магнитному,
химическому.
1. Большая часть /?-окта- и тетра-л^езо-замещенных Н2Р имеет плоское
или почти плоское строение макроциклического хромофора. Ряд пор-
фиринов, например, тетрафенилпорфин 28, обнаружены в виде
нескольких полиморфных модификаций (табл. 2-3), по крайней мере,
одна из которых неплоская [7]. Однако, этот факт объясняется
эффектами кристаллической упаковки Н2Р [7, 10, 19, 20, 36, 37].
2. Порфирины формально удовлетворяют правилу Хюккеля (N = 4и + 2)
как при рассмотрении основного контура сопряжения, так и /г-сис-
темы в целом [1, 2, 21, 36, 54, 55, 67-71].
3. При воздействии внешнего магнитного поля Н2Р генерируют
собственный /г-электронный ток, то есть обладают существенной магнитной
анизотропией. В результате наблюдается сильное дезэкранирование атомов
водорода, находящихся в периферических J3- и .мезо-положениях
молекулы (химический сдвиг достигает 11,5 м. д.), а также сдвиг в сильное поле
сигналов внутрициклических NH-протонов (5NH >-5 м. д.) [2, 23, 36-38,
69, 70]. Для сравнения химические сдвиги в молекуле пиррола
составляют 6,2-6,7 м. д. для СН-протонов и 7,0-12,0 м. д. для NH-протонов.
4. Кроме того, собственно порфирины-лиганды обладают высокой
термоустойчивостью с температурами начала разложения (/„) в
присутствии кислорода 300^00" С [72-74] и до 450" С в вакууме [75, 76],
имеют высокие теплоты сгорания. Расчетная энергия делокализации
^-электронов в молекуле Н2Р оценивается как 1670-2500 кДж/моль
[2, 77]. Кроме того, термостабильность Н2Р и MP как результат
ароматичности молекул находит отражение в их масс-спектрах,
характеризующихся интенсивными сигналами молекулярных ионов МР+ и МР2+.
Для лабильных MP характерно удаление металла, а также
фрагментация боковых цепей [78, 79].
5. Порфирины и их комплексы с р-, d- wf- металлами вступают в
реакции электрофильного замещения Н-атомов на периферии молекулы,
причем, преимущественно, по .мезо-положениям. Этот факт также кос-

венно подтверждает справедливость структуры (б) основного макро-
циклического контура молекулы Н2Р.
Показатели ароматичности молекулы порфирина ухудшаются по
мере ее /7-гидрирования [2, 23] или внеплоскостного искажения [10, 23].
Так, хлорины и их диамагнитные комплексы характеризуются
величиной химического сдвига протонов в 'Н ЯМР-спектре ^н = - (1^3) м. д. и
5Сн = 8,4-^-9,9 м. д. Значительное расщепление сигналов ji- и мезо- СН-про-
тонов вызвано существенной асимметричностью молекул хлоринов.
Недавно предложенные квантово-химические критерии
ароматичности молекул НОМА и NICS, хорошо зарекомендовавшие себя как на
простых, так и на многоконтурных ^-системах [57, 80-83] и даже пригодные
для оценки ароматичности переходных состояний в перициклических
реакциях [84], оказались применимыми для порфиринов [57, 58, 61, 66]. Для
многоконтурных молекул авторами [61] было введено понятие глобальной
и локальной ароматичности. На основании анализа структурных данных
для 456 порфиринов и метал лопорфиринов был сделан вывод о том, что
наиболее ароматичным фрагментом молекулы является внутреннее 16-член-
ное кольцо (контур б) (см. табл. 1).
Уже в случае лигандов Н2Р пиррольные кольца значительно более
ароматичны (НОМА = 0,666; NICS = -15,2) по сравнению с пирролениновыми
(НОМА = 0,452; NICS = -4,5), что свидетельствует о вовлеченности NH-
группировок молекул в основную тг-систему. Авторы [57] считвют
ошибочной модель записи Н2Р как [18]-аннулена (рис. 5а), предпочитая ей
описание молекулы как 22-;г-электронной системы (рис. 6), более напоминающей
структуру на рис. 56. В случае металлопорфиринов ароматичность всех
четырех пиррольных колец выровнена, а л=-электроны С^-С^-связей участвуют
в сопряжении, тогда как в дианионе Р"~ наблюдается лишь частичное
сопряжение этих связей [57, 61]. Таким образом, расчет критериев НОМА и
NICS показывает преимущество структуры (б) основного макроциклическо-
го контура (рис. 5) не только у металлопорфиринов (MP) и дважды
ионизированных форм (Р2~), но и самих лигандов порфиринов.
Рис. 6. Коррекция модели [18]-аннулена НгР
в соответствии с расчетами критериев НОМА и NICS [57]

1.2. Спектральные и другие
физико-химические характеристики
1.2.1. Электронная спектроскопия
поглощения порфиринов
Порфирины и их металлокомплексы обладают выраженными свето-по-
глощающими свойствами и относятся к одним из наиболее сильных
хромофоров [59, 85]. В электронных спектрах поглощения Н2Р с
преимущественно плоской структурой присутствуют четыре малоинтенсивные (гя Ю4)
Q-полосы (I—IV) в интервале 500-660 нм, а также интенсивная В-полоса
(Соре) на границе УФ- и видимой областей спектра (380—420 нм, ея 2-105)
(рис. 7). Кроме того, в УФ-области ЭСП Н2Р и MP наблюдаются
слабоинтенсивные N- (я 325 нм), М- (к 215 нм) и L-полосы (расположены между
полосами N и М). Все полосы ЭСП принадлежат электронным {I, III, Соре)
переходам л--л*-природы или их электронно-колебательным (II и IV полосы)
составляющим (рис. 7). В обозначениях теории групп полосы I или Q^(O-O)
и III или Qj,(0-0) принадлежат электронным переходам l'A|g—>1 'B3u и
l'A|g—>1'В2„, соответственно (рис. 8). Полоса Соре (В.т и В^,) отвечает
переходам l'A|?—»2'Вз„ и l'A|?—>2'В2„. Комплексообразование (MP) или
двукратная ионизация (Н4Р2+, Р2") порфиринового лиганда приводит к
вырождению электронных уровней вследствие роста симметрии молекулы
(D2A—»D4/,) и к понижению числа полос в видимой области, имеющих
л'-л^-происхождение, с четырех до двух (один электронный переход
l'A|?—>l'E„ и его вибронный спутник) [21]. Вместе с тем, ЭСП
комплексов может осложняться наличием переходов, связанных с участием орби-
талей металла, а именно, с/-с/*-переходы между орбиталями металла и
переходы с переносом заряда (СТ-переходы, charge transfer) между л"-орби-
талями макроцикла Н2Р и ^/-орбиталями иона металла (d-я* и л-d*).
При анализе спектров поляризации флуоресценции обнаружено, что
переходы Qv и Q;, поляризованы в плоскости молекулы Н2Р взаимно
перпендикулярно (или почти перпендикулярно), причем длинноволновый
переход как правило осуществляется вдоль оси, проходящей через NH-rpyn-
пировки [21]. Вибронные спутники полос 1 и III обозначаются как Q.x(0-1) и
Q,(0-1). Представления о структуре электронных уровней в молекулах
порфиринов (рис. 8) разработаны на основе четырехорбитальнои модели Гоутер-
мана [87]. Интенсивность полос поглощения зависит от вероятности
электронного перехода, которая определяется квантово-химическими правилами
отбора. Для полос I—IV в ЭСП лиганда Н2Р характерна невысокая
интенсивность в результате квазизапрета по дипольному моменту (Ди = 0) [21].
Спектры поглощения хлоринов (Н2СЫ) подчиняются
закономерностям, описанным для собственно порфиринов, за исключением некоторых
особенностей. Так, полоса I в ЭСП хлоринов и их комплексов существенно
интенсивнее других «видимых» полос (е « 105), а полоса Соре заметно

5
§
§¦
S
400 500 «00 700
Длина волны, нм
800
б) А
1,0
0,6
0,2
423
'
¦
1
1
1
• \
/l
400
**-ч
т
1 Л
1 / \ ° 2с» f-
1 / \ affitn •»
500 600 700
Длина волны, нм
^-v
5
онзв.
du)
8-
'$
•е-
si
g
4>
S
800
Рис. 7. Спектры поглощения (сплошные линии) и флуоресценции (штриховые
линии) Н2ТРР 28 (а) и его комплекса с цинком 28Ь (б) в толуоле [86]
расщеплена на компоненты Вд и В,.. Последовательное моно- и ди- мезо-
аза-замещение или /?,/?-конденсация бензо-фрагментов приводит к
постепенному, гипсохромному или батохромному смещению полос ЭСП,
соответственно. Как при бензо-, так и при аза-замещении макроцикла Н2Р
электронные переходы, соответствующие Q-полосам, становятся более
разрешенными.

ENi
1
R"ll
Eu
Cope
Big
Big
Aid
L
i
и
I
.
I
.
1
¦"
-j,
'
ipt
ll
IV
,
Ш
к
. .
П
I 1
2
B'3U
ВЧ
в3ц
В'зи
B"2u
Bju
|зи
Взи
Взи
B,g
Ajg
Aig
Рис. 8. Схема S-энергетических уровней порфиринового макроцикла в Н2Р (Da,),
а также MP, H4P2+ и Р2~ (D4h). Черта над символом означает колебательный
спутник электронного перехода (Т и 4- — поглощение и испускание молекулой квантов
УФ или видимого излучения) [21]
1.2.2. Люминесценция порфиринов и металлопорфиринов
Электронное возбуждение молекул Н2Р и MP снимается в результате
флуоресценции (S|*-»S0) (см. рис. 8) или фосфоресценции (Ti"-»S0)
молекул [21, 85, 88-90]. В силу особых свойств возбужденных состояний,
таких как энергетическая близость S|* и Т|*-состояний (ЕГМР = 159-193
кДжмоль-1), высокие квантовые выходы интерконверсии (S| —»Т|*) и
времена жизни (10~'-10~2 с) триплетного Т,*-состояния, порфирины и
некоторые металлопорфирины выступают в качестве высокоэффективных
фотосенсибилизаторов [1, 90]. Так, для преимущественно плоских /?- или
л/езо-замещенных Н2Р и их комплексов с Zn(II) квантовый выход
флуоресценции {(pji) составляет и 5-10 %, а энергия синглет-триплетного
расщепления равна AEj т ~ 3500 см-1. Для хлориновых производных эти
величины несколько выше — <рр» 20 %, а ДЕ5/Г/ * 4000-4500 см-' [18].
Исследование поляризации флуоресценции преимущественно плоских
порфиринов показало наличие у этих лигандов молекулярной симметрии
второго порядка, о чем свидетельствуют значения предельной поляризации
флуоресценции Р0 = 38 % (1/7 < Р0 < 0,5) [21]. При комплексообразовании и
образовании ионных форм симметрия молекул возрастает до уровня
четвертого порядка. Введение в молекулу лиганда элементов, понижающих
симметрию хромофора, как, например, в случае феофитина а, приводит к
повышению величины Р0 до 43 %. При этом комплексообразование уже не
ведет к значительному понижению степени поляризации флуоресценции.

1.2.3. Фотоустойчивость и фотохимия порфиринов
Собственно порфирины являются соединениями, достаточно
устойчивыми к фотоокислению [85], однако, уже восстановление одной из Ср-Ср-
связей в хлоринах существенно облегчает процесс. Влияние природы
координированного металла и природы среды (ЕЮН и НОАс) на
фотохимическую устойчивость феофитинов (а) и (б), а также их металлокомплексов
проанализировано в работах [69, 91]. Обнаружено, что образование
координационно ненасыщенных комплексов с Cd(II), Mg(II), Hg(II) и даже Zn(II),
сопровождающееся накоплением я'-электронной плотности в
ароматической системе, благоприятствует фотодеструкции соединений. Так, скорости
фотодеструкции аналогов хлорофилла (а) 17 возрастают в ряду металлов:
(AcO)FeChl(o), NiChl(a) < CoChl(a) < PdChl(a) < CuChl(a) < ZnChl(a) <
< HgChl(a) < MgChl(a) < CdChl(a) < H2Chl(a). Обнаружена нестрогая кор-
Рис. 9. Фотохимическая деструкция хлорофилла-лиганда (а) в ледяной НОАс,
293 К; т, ч = 0 (1); 10 (2); 20 (3); 35 (4); 55 (5); 125 (6); 150 (7) [69]

реляция фотохимической и кинетической устойчивости феофитинатов
металлов к диссоциации в ионизирующей среде. Деструкция легче протекает
в протонодонорной среде, и в случае лиганда, обладающего более
выраженными электронодонорными свойствами (рис. 9).
В присутствии доноров (D) или акцепторов (А) электронов порфири-
ны могут проявлять как электронодонорные, так и электроноакцепторные
свойства. В облучаемых растворах возбужденные состояния Н2Р образуют
с этими соединениями эксиплексы типа [*P"D+] или [*Р+'А~], которые,
возвращаясь в основное состояние, вступают в химические превращения [2].
В кислой среде или в присутствии восстановителей, таких как
аскорбиновая кислота, третичные алифатические амины или тиоспирты, порфирины
восстанавливаются в ^-гидрированные производные (хлорины, бактерио-
и шо-бактериохлорины и другие) [2, 6]. Интермедиатом восстановления
порфирина в хлорин является неароматический, термодинамически
неустойчивый моно-лгезо-гидрированный продукт— флорин. Способность ме-
таллопорфиринов к фотовосстановлению зависит от характера связывания
металла в комплекс: в значительной степени ионные комплексы с Mg(II),
Cd(II) или Zn(II) легко подвергаются фотовосстановлению, тогда как сильно
ковалентные комплексы Cu(II), Ni(II) и другие — нет. Свойства Н2Р (MP)
как окислителя широко используются в процессах генерации синглетного
кислорода '02 [90]. Широко известны процессы обратимой или необратимой
фотодиссоциации аксиальных лигандов на металлопорфиринах [1, 92].
Фотохимия хлоринов мало отличается от порфиринов. Поскольку по
мере ^-гидрирования потенциалы окисления соединений уменьшаются,
возрастает склонность молекул к окислительным процессам.
1.2.4. Электрохимические характеристики
Как известно, энергия длинноволнового электронного перехода
определяет величину ДЕ = Еь вм0 - Евзмо. Величина энергетического зазора между
граничными орбиталями Н2Р с преимущественно плоской структурой и их
комплексов, полученная из ЭСП, хорошо согласуется не только с
результатами квантово-химических расчетов [47], но и с электрохимическими
данными, согласно которым разница между первым потенциалом окисления и
восстановления классических порфиринов составляет 2,25 ± 0,15 V [2].
Электрохимические процессы в металлопорфиринах могут протекать как по
ароматической л'-системе, так и по атому металла. На схеме 1 показаны
наиболее вероятные превращения порфирина на электроде. Большинство Н2Р
подвергаются двухступенчатому окислению и восстановлению макроцик-
лической системы [93, 94]. Эти процессы, как правило, обратимы.
Предельно окисленные или восстановленные формы Н2Р в определенных
условиях могут подвергаться дальнейшим превращениям, стабилизируясь за счет
образования более насыщенных мономолекулярных или димерных
структур. Усредненные для преимущественно плоских /?- и л/езо-замещенных

хлорин
флорин
порфодиметен
№ао-Р)МГ
Схема 1. Продукты электроокисления-электровосстановления
металлопорфиринов [93]
порфиринов потенциалы восстановления (Е|/2) составляют -1,3 i 0,3 V и
-1,7 ±0,3 V, а окисления — +0,7 ±0,3 V и +1,1 ±0,3 V. Потенциалы
окисления смещаются в сторону уменьшения при наличии в макрокольце элек-
тронодонорных заместителей и наоборот. По этой же причине наблюдается
некоторое расхождение величин у /?-октазамещенных и тетра-мезо-фенил-
производных порфина (рис. 10). Редокс-потенциалы, связанные с
окислением-восстановлением атома металла в комплексе, сильно зависят от
природы экстралигандов и возрастают по мере увеличения степени окисления
иона металла [93]. У преимущественно плоских хлоринов наблюдается
уменьшение потенциалов окисления на я 0,3 и = 0,2 V, соответственно, в то
время как потенциалы восстановления практически не затрагиваются (для
металлохлоринов Е|/2 = +1,0 ±0,3; +0,5 ±0,5; -1,0 ±0,3; -1,5 ±0,3 V) [2].
Более десятка корреляционных диаграмм с целью установления
зависимостей «структура-свойство» были предложены для величин Е|/2 [95],
однако позднее, по мере синтеза порфиринов с жесткой и сильно неплоской
структурой, а также аналогов Н2Р, выяснилось, что все они работают лишь
для ограниченного круга соединений [93], поскольку учитывают
электронные эффекты заместителей как основной фактор. В обзоре [93] Кадишем
перечислены другие, не менее важные факторы, оказывающие влияние на
потенциалы электроокисления и электровосстановления порфиринов.
Среди них: (1) число, тип и расположение заместителей, степень их
взаимодействия с реакционным центром; (2) степень планарности порфириново-
го макроцикла, включая внеплоскостное расположение металла; (3) тип,

CnTPP
Znr/?-Et)8P
E^
2,00 1,50 1,00 0,50 0.00 -0,50 -1,00
Потенциал, E (V отн. SCE)
-1,50 -2.00
Рис. 10. Циклические вольтамперограммы
для комплексов Zn(N) и Cu(ll) с H2(/?-Et)eP 8 и Н2ТРР 28 [93]
степень окисления и координационное число атома металла,
определяющие число и тип экстралигандов, а также возможность изменения степени
окисления Мл+; (4) тип, скорость и механизм электронного переноса.
1.2.5. Термоустойчивость порфиринов
Порфирины и их комплексы имеют очень высокие значения энергии
кристаллической решетки [75, 96]. Несмотря на это многие соединения
без разложения подвергаются сублимации в глубоком вакууме [75], что
свидетельствует об их значительной термоустойчивости. Как следует из
данных по величинам энтальпий сублимации (АН5иы) ряда Н2Р и MP,
полученных методом переноса вещества в токе инертного газа, однозначной
взаимосвязи молекулярной структуры порфиринов и их термической
устойчивости не наблюдается (табл. 4).
Это происходит, поскольку процесс сублимации определяется не
только энергетической, но и энтропийной составляющей. Вместе с тем, изме-

Таблица 4
Термодинамические параметры сублимации порфиринов [75]
Порфирин
Н2(/?-Ме)8Р6
Ni(/?-Me)„P 6f
Н2ТВР 12
ZnTBP 12a
NiPc 60f
ZnPc 60a
ДН°„,ы, кДж-моль"1
302 ±15
68 ±5
191 ± 3
183 ±8
131 ± 3
193 ±7
Д805иы,Дж-моль"|-К"1
376 ±25
-9± 10
149 ±3
152 ± 11
59 ±4
129±10
Таблица 5
Температура начала разложения (ТразЛ, К) порфиринов
и металлопорфиринов в атмосфере азота [75, 76]
Порфирин
Н2С5-Ме)8Р 6
Ni03-Me)8P 6f
Си(ДМе)8Р 6а
Н2(/Ш)8Р 8
Н2ТРР 28
СиТРР 28а
ZnTPP 28b
NiTPP 28f
CdTPP 28c
H^-F^TPP
H2(o-F)4TPP
H2(p-Me)„TPP
Н2(о-Ме)ДРР
Mg(y?-Ph)8TAP 52m
1 pail» *»
>700
>720
>700
<523
>673
>633
>666
>653
>653
563
593
563
593
<523
Порфирин
Cu(^-Me)8-5,15-DPP91a
Zn(/?-Me)8-5,15-DPP91b
Ni(^?-Me)8-5,15-DPP91f
H2TBP 12
ZnTBP 12b
NiTBP 12f
CuTBP12a
CoTBP 12e
CdTBP 12c
H,Pc 60
NiPc 60f
CuPc 60a
ZnPc 60b
CoPc 60e
1 рил.) ¦*
520
520
520
>800
>800
550
550
560
560
>850
>870
>850
>850
>850
рение температур начала терморазложения Н2Р и MP в инертной
атмосфере (табл. 5) является хорошим способом оценки не только
термостабильности, но и, косвенно, ароматичности соединений, которая усиливается
при переходе от собственно порфиринов (1-9, 19-20, 22-24, 28-32) к
более жестким тетрабензо- и тетраазапорфиринам (соед. 10-14, 44-50, 60-63).
Из анализа данных табл. 5 следует, что термоустойчивость порфиринов-
лигандов понижается как с увеличением размера боковых цепей уже при
переходе от Н203-Ме)8Р 6 к H2(/?-Et)8P 8, так и в результате небольшого
нарушения плоской структуры, например, при замещении транс-мезо-попо-

жений Н2(/?-Ме)8Р фенильными группами (соед. 91). Сильно понижаются
величины Тр!Ш1 и при введении в фенильные кольца молекулы Н2ТРР
заместителей, причем природа функциональной группы (ФГ = Me, F) влияет
мало (табл. 5) [75]. Температуры начала терморазложения /?-октаалкилпро-
изводного Н2(/?-Ме)8Р 6 и л/езо-тетрафенилпроизводного Н2ТРР 28 близки.
Термостабильность комплексов порфиринов, как правило, мало меняется
по сравнению с соответствующим лигандом, либо испытывает тенденцию
к снижению (табл. 5).
Для оценки термической устойчивости соединений в окислительной
среде, в частности, в присутствии кислорода воздуха, используется
термогравиметрический метод [72—74, 97]. Исследования порфиринов с
преимущественно плоской структурой показали, что устойчивость лигандов
синтетических порфиринов к термодеструкции значительно выше по
сравнению с природными Н2Р, в частности, порфиринами группы крови,
температуры начала термоокисления (t„) которых на 25-100 С ниже. В
присутствии кислорода /?-октаалкилзамещенные и .«езо-тетрафенилзамещенные
Н2Р термоустойчивы примерно до 400 К. Замещение молекулы
объемистыми группами, например, в случае тетра-3,5-ди-тре/и-бутилфенилпор-
фина [H2(2,5-di-/ert-Bu)4TPP, 29] также приводит к понижению
термостабильности (см. табл. 6). Введение атомов металлов в молекулу порфирина
понижает ее устойчивость к термоокислительной деструкции, что связано
с появлением в ней нового активного реакционного центра. Неслучайно
ионы некоторых металлов давно рассматриваются как катализаторы
реакций окисления-восстановления [98]. Особенно снижается
термоустойчивость MP с металлами, изменяющими степень окисления [97]. Увеличение
ионного радиуса ^/-металла в подгруппе также ведет к ослаблению
термостабильности.
1.2.6. Растворимость
Растворимость является одним из важнейших свойств химических
соединений, характеризующим процесс фазового перехода соединений из
кристаллического состояния в раствор (3) и отражающим особенности их
молекулярной и надмолекулярной структуры, такие как энергия кристаллической
решетки (AGcr), сольватация молекулы в целом и центров ее
специфического взаимодействия с данным растворителем (AGS0|V). Для трудно
растворимых соединений растворимость (S) связана со свободной энергией процесса
растворения (AG^s) соотношением (4), где S выражена в мольных долях.
АТв ^ р-Р' V )
AGdisi = AGcr + AGsoiv = -RT-lnS. (4)
Порфирины в целом слабо растворимые в органических растворителях
соединения [55, 69, 96, 99, 100-102]. Низкая растворимость Н2Р, особенно

Таблица 6
Термоокислительная деструкция порфиринов
и их комплексов с металлами М";
(Н2Р -» оксиды N, С, Н; MP -» М«Оу + оксиды N, С, Н) [72-74, 96].
Порфирин (металлопорфирип)
Н2(/Ше<Ви4)Р 85
Си(/Ше,,Ви,)Р 85a
Н2МРЗ
ZnMP3b
Н2ТРР 28
ZnTPP 28b
NiTPP 28f
Н2(3,5-а7/ет7-Ви)4ТРР29
Zn(3,5-a7to7-Bu)„TPP 29b
Cd(3,5-rf//ert-Bu)4TPP 29c
Cu(3,5-rf/7e/7-Bu).,TPP 29a
Ni(3,5-rf/tert-Bu)4TPP29f
Co(3,5-o7to7-Bu)4TPP 29e
(AcO)Mn(3,5-a7to7-Bu)4TPP 29h
(AcO)Fe(3,5-a77e/7-Bu)4TPP 29g
ZnTBP 12b
H2Pc 60
CuPc60a
MgPc 60m
H2(/?-Ph)8TAP 52
H(N-Me)(/?-Et)8P 64
(AcO)Zn(N-Me)(/?-Et)gP 64b
H(N-Me)TPP 66
(AcO)Zn(N-Me)TPP 66b
ZnTPTBP16b
H2(/?-Ph)aTPP 36
Zn(/?-Ph)8TPP 36b
CuG(?-Ph)gTPP 36a
t °C
400
325
370
350
407
340
375
390
375
360
340,380
385
250,330
190,280
230,325
345
460
380
370
220
310
212
260
230
470
244
211
195
t UC
530
475
525
525
478
520
455
438
440
460
390
445
483
440
373
520
520
400
450
505
478
534
625
476
630
380,618
467, 580
360,414
498, 538
t "C
620
540
650
590
530
540
495
600
538
500
473
520
590-600
560
480
760
600
610
600
550
600
592
682
598
690
671
650
600
Дт, %
-
-
-
-
-
-
-
-
7,22
10,94
7,07
7,38
7,16
13,43
13,85
-
-
-
-
-
-
12,11
-
10,82
-
-
-
Дэ, %
-
-
-
-
-
-
-
-
7,12
10,56
6,97
7,50
7,10
13,33
13,92
-
-
-
-
-
-
11,92
-
10,5
-
-
-
Примечание. t„ — температура начала процесса; t„ — температура максимального экэо-эффек-
га; t,. — температура окончания процесса; Дт, Д' — теоретическое и экспериментальное зиа-
|снис массы оксида ZnO.

Таблица 7
Растворимость порфиринов в органических растворителях [99]
Порфирии (металлопорфирин)
Н2(/?-Вг)8ТАР 47
H2(/?-Ph)eTAP 52
Н2ТАР 44
Н2Рс 60
Н2ТВР 12
Н2(/Ше)аР 6
H2(/?-Et)eP 8
H2G#-2,8,13,17-Me-3,7,12,18-Et)P
H2(/?-2,8,12,18-Me-3,7,13,17-Bu)P
Н203-2,8,12,18-Bu-3,7,13,17-Ме)(5,15-Ме)Р
НгОЗ-2,8,12,18-Ви-3,7,13,17-Ме)(5,15-Ph)P
Н20(?-2,8,12,18-Ви-3,7,13,17-Ме)(5,15-/>-N02Ph)P
Н2(/?-2,8,12,18-Ви-3,7,13,17-Ме)(5,15-/>-OMePh)P
Н2(/?-2,8,12,18-Ви-3,7,13,17-Ме)(5,15-o-OMePh)P
Н2(/?-2,8,12,18-Ви-3,7,13,17-Ме)(5,15-m-OMePh)P
Н2ТРР 28
ZnTPP 28b
H(N-Me)TPP 66
H(N-Ph)TPP 71
S298105, моль/л
СбН6
0,2
23
3,16*
39* (49)**
0,83 (560)**
2,0
290
520
210
1840
360
830
83
4600
3900
590
-
1980
780
EtOH
1.6
1,9
0,3
>0,1
5,0
21
1,8
84
0,7
1,4
<0,1
3,1
2,4
1,8
68,2
5,3
2,8
Примечание. Измерено в хлорбензоле' и пиридине".
при отсутствии в молекуле сольватно-активных функциональных групп,
обусловлена преимущественно универсальным характером их
сольватации [96]. Растворимость порфиринов определяется, с одной стороны,
жесткостью и особенностями кристаллической модификации макроцикла, а с
другой стороны — природой заместителей на периферии молекулы и
свойствами растворителя.
Установлено, что ^-алкильное замещение снижает растворимость Н2Р,
особенно в среде растворителей, способных к л'-Я'-взаимодействиям
(бензол, пиридин) [99]. Однако, растворимость возрастает как по мере удлин-
нения углеводородной цепи /^-заместителя, так и с ростом
асимметричности замещения молекулы порфирина. Поэтому наиболее слабо
растворимым ^-алкилпорфирином является симметричный октаметилпорфин 6, а
наиболее растворимыми соединениями этой серии— порфирины крови
2-5, и, в частности, гематопорфирин 5 (табл. 7) [99].

Большинство преимущественно плоских /?-алкилпорфиринов
растворимы в универсально сольватирующем бензоле до интервала концентраций
(2-^-5)-10~3 моль/л, тогда как в слабопротонодонорных спиртах (ЕЮН)
растворимость снижается более чем на два порядка. Введение в л/езо-положе-
ния молекулы порфина четырех фенильных колец, напротив, снижает
растворимость макроциклов в спиртах, но увеличивает в бензоле и других
аренах, поскольку условия сольватации по я'-л'-типу при этом улучшаются.
Оказалось также, что электронодонорные заместители в л/езо-фенильных
кольцах понижают растворимость, а электроноакцепторные, напротив,
увеличивают ее (см. табл. 7). Это происходит за счет изменения энергии
кристаллической решетки, определенный вклад в которую вносят л-л-взаимо-
действия макроциклов и их фенильных колец в кристалле [99].
Стерические эффекты являются не менее важными в изменении
растворимости порфиринов. Орто- и, отчасти, л?е/?7а-фенильное замещение в
молекуле Н2ТРР, а также образование дифенильных производных /?-алкил-
порфиринов приводит к существенному росту растворимости соединений
как в бензоле, так и в спиртах за счет увеличения расстояний «макроцикл-
макроцикл» в кристалле и разрыхления кристаллической решетки.
Возрастает растворимость /?-октаалкилпорфиринов и при введении в
молекулу двух лгезо-алкильных или арильных заместителей, достигая величины
10" моль/л в С6Н6 и 8-10^ моль/л в среде ЕЮН. Дело в том, что
возникающие при этом деказамещенные порфирины оказываются уже заметно
неплоскими, хотя и не относятся к сильно искаженным Н2Р [10, 103].
Растворимость представителей других структурных групп порфиринов с
преимущественно плоской структурой не изучалась.
Введение металла в молекулу лиганда Н2Р может, в зависимости от
природы порфирина, иона металла и растворителя, увеличивать или
уменьшать растворимость соединений на один-два порядка [99]. Как правило,
комплексообразование с лигандами Н2Р, не имеющими дополнительных
центров координации, приводит к разрыхлению кристаллической
решетки, что согласуется с данными по теплотам сублимации металлопорфири-
нов [75, 76], однако, применимо только для комплексов с плоскими или
преимущественно плоскими Н2Р, а также зависит от природы металла (в
частности, его ионного радиуса и геометрии орбиталей). Поэтому,
например, согласно эмпирическому правилу, предложенному в [99], если в
бензоле растворимость Н2Р S < 5-10"3 моль/л, то растворимость комплекса с
цинком будет выше и наоборот. Растворимость MP определяется также
способностью атома металла в комплексе к экстракоординации с
молекулами электронодонорных растворителей, что, в свою очередь, зависит от
степени ненасыщенности центрального атома. Растворимость
координационно ненасыщенных комплексов с Zn(II), Co(II), Mn(II), Fe(II) выше по
сравнению с координационно насыщенными типа Ni(Il), Cu(II), Pd(II), Pt(II)
и других [99]. Особенности термохимии сольватации Н2Р с
преимущественно плоской структурой будут рассмотрены отдельно в главе 3.

1.3. Реакционная способность порфириновых
лигандов и их комплексов
Порфирины принадлежат к числу соединений с большим числом
тесно (а нередко — синхронно) взаимодействующих реакционных центров
(РЦ). Эта взаимосвязь РЦ во многом и обуславливает специфику свойств
молекул. У простейших лигандов Н2Р имеется по крайней мере четыре
реакционных центра. Это пиррольные (-NH) и пирролениновые (-N=) атомы
азота, участвующие в процессах кислотно-основного взаимодействия [64],
комплексообразования [69] и нуклеофильного замещения [2, 3], а также
С^гС^г7Г-связи пиррольных колец, подверженные раскрытию или
замещению водорода у С^-углеродного атома [2, 37, 70], и собственно макроцик-
лическая я'-система, вступающая в реакции электрофильного и
нуклеофильного замещения Н-атома в л/езо-положении [37, 70], в процессы п-п-тм-
плексообразования [72], окисления-восстановления [93] и так далее. При
переходе к металлопорфиринам в результате выравнивания электронной
плотности на атомах азота в молекуле исчезает РЦ, связанный с
реакциями диссоциации NH-связи, однако, возникают другие — атом металла
(реакции диссоциации и металлообмена [104]) и связи «металл-экстралиганд»
для MP со сложной координационной сферой комплекса. Некоторые РЦ в
молекулах Н2Р и MP вступают в реакции синхронно или почти синхронно,
как, например, третичные атомы азота и NH-связи в реакциях
комплексообразования [55], атомы металла металлопорфиринов и я'-макроцикличес-
кий хромофор в процессах образования молекулярных комплексов или
формирования супрамолекулярных систем [105].
1.3.1. Реакции окисления-восстановления
Порфирины имеют сравнительно невысокие значения окислительно-
восстановительных потенциалов, поэтому в окислительных средах
оказываются мало стабильными. Вместе с тем, еще Линстедом отмечалась
резкая сопротивляемость молекул окислительным реагентам при переходе от
азабензопорфиринов к собственно порфиринам. По данным работы [106]
константа скорости окисления лиганда этиопорфирина (H2EtioP, 7)
перекисью бензоила составляет всего 3,05-10""1 с-1. Обнаружено, что величина
Е|/2 лиганда Н2Р зависит не только от типа ароматической молекулы и
природы заместителей, но и от природы координированного металла и экст-
ралигандов в составе комплекса. В работе [107] изучена кинетика
окисления феофитина о 17 и его комплексов с Cu(II), Co(ll), Ni(II) и Fe(II) в
ледяной НОАс в присутствии нитрата калия. Реакция окисления не зависит
от концентрации нитрата, то есть весь хлорин в этих условиях связан в
промежуточный комплекс типа Н2Сп1'">Юэ~, который далее реагирует мо-
номолекулярно. Введение металла в состав Н2Р катализирует процесс
окисления феофитина. Подробнее кинетика окисления хлорофиллов нитратами
была изучена авторами [108].

1.3.2. Реакции замещения атомов водорода
Как ароматические соединения, порфирины проявляют высокую
химическую активность в реакциях замещения, преимущественно электрофиль-
ного (S?2) [2, 37, 109-111]. Расчеты по методу МО [47, 112] предсказывают
следующий порядок изменения реакционной способности положений
молекулы Н2Р в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения
соответственно: Cmeso>Ca>N>C^HCmeso>Cfl=:Cff>N [2, 112]. Действительно,
эксперимент подтверждает, что 8?2-реакции протекают у Н2Р,
преимущественно, в более богатые электронной плотностью л^езо-положения [2, 111].
При свободных л/езо-положениях С^-атомы водорода замещаются лишь объ-
емистными электрофильными группами при алкилировании, ацилировании,
бромировании и др. в силу меньшего пространственного экранирования
/^-положений. Аналогично простым ароматическим молекулам электронодо-
норное замещение Н2Р благоприятствует протеканию 8?2-реакций, тогда как
электроноакцепторное препятствует ему. Электрофильное замещение
облегчается при введении в молекулу порфирина атома металла в низшей степени
окисления либо при ее NH-депротонировании, и замедляется в результате
комплексообразования с металлами в высоких степенях окисления, а также
при протонировании [2]. Так, л*езо-дейтерообмен в молекуле H2(y3-Et)gP 8 в
трифторуксусной кислоте (CF3CO2D) протекает с временем
полупревращения 275 ч при Т = 363 К, тогда как в кипящей CHjC02D в 120 раз быстрее
[37]. Другие реакции 8?2-механизма в зависимости от природы реагента,
различных электронных и стерических факторов могут протекать с
образованием моно-, ди-, три- и тетра-замещенных, а также смесей продуктов [111].
Реакции электрофильного замещения в молекуле Н2ТРР 28 также, в
зависимости от условий, могут проходить по л/езо-фенильным кольцам или в
/^-положения. Реакции замещения в преимущественно плоских молекулах
моно- и ди- аза- или бензо- порфиринов практически не изучались.
Восстановление С^-С^-связи приводит к понижению электронной плотности в
макрокольце, однако, за счет ее перераспределения хлорины подвергаются Sf2-
реакциям селективно с участием а- и у- л/езо-положений, расположенных по
соседству с восстановленным пиррольным циклом.
Порфирины-лиганды могут выступать в качестве N-нуклеофилов,
вступая в Б/^-реакции с электрофильными реагентами с образованием N-заме-
щенных аналогов порфиринов [3]. Реакции циклоприсоединения в
молекулах Н2Р протекают только с участием С/у-С^связей [2], что соответствует
представлениям о строении основного макроциклического контура
сопряжения (рис. 56 и 6).
1.3.3. Реакции комплексообразования
и кислотно-основного взаимодействия
1.3.3.1. Комплексообразование с солями металлов является одним из
наиболее важных свойств порфириновых лигандов, поскольку, как прави-

ло, свою биологическую активность и практически полезные свойства они
проявляют именно в виде комплексов с металлами. Порфирины способны
образовывать комплексы с большинством металлов Периодической
системы [2, 36, 37, 55, 69, 70, 113-115]. Это становится возможным благодаря
образованию четырех эквивалентных или почти эквивалентных ст-связей
N—>М, то есть в результате заполнения вакантных s-, а также р- и d-op-
биталей соответствующей симметрии [114]. Кроме того, катионы с
частично заполненной ^-оболочкой могут образовывать с лигандом обратные
(М—>N) или прямые (М<—N) дативные л-связи [69].
Н2Р + MX„,(Solv)„.„, -> MP + 2НХ + (т - 2)Х" + (и - w)Solv. (5)
Реакция комплексообразования (5) Н2Р с преимущественно плоской
структурой и солей металлов протекает в принципиально разных условиях
в зависимости от s-, p-, d- или f- природы иона, а также полярности и
электронодонорно-акцепторных характеристик растворителя [2, 37, 69,
113]. На практике комплексообразование Н2Р (за исключением j-металлов)
по-прежнему чаще всего проводят в среде полярных высококипящих
растворителей, таких как DMF, Py, Quin, Im и других [2, 37], хотя в
литературе имеются рекомендации по синтезу MP с лигандами, принадлежащими к
конкретным структурным группам, и с конкретными ионами металлов
[116]. Для выбора оптимальных условий синтеза необходимо знание
механизма реакции комплексообразования и главных факторов,
определяющих ее скорость.
В литературе предложены два механизма реакции (5) порфиринов с
солями р- и d- металлов [115, 117]. Механизм, предложенный Хембрайтом
(уравнения (6)-(7)), где РН2 — активированная в результате деформации
молекула лиганда порфирина), предполагает участие в реакции
последовательно двух ионов металла [117, 118]. На первой стадии (6),
лимитирующей процесс,
,. медленно
Н2Р + М:2+ *¦ М,2+-РН2*, (6)
М,2+-РН2* + М22+ бЫСТР»° (М2)Р + М,2+, (7)
образуется интермедиат {sitting-atop complex или SAT-комплекс), ион
металла в котором координирован третичными атомами азота и находится
вне плоскости Н2Р, а сам лиганд сильно деформирован. Позднее в работах
[69, 103, 119-123], например, на основании данных по кинетике
комплексообразования порфиринов с пространственно экранированным
реакционным центром H2N4 [121], а также исследования кинетического
изотопного (H/D) эффекта в реакциях координации Н2Р и металлообмена MP
[122, 123], было убедительно показано, что этот механизм, по крайней
мере в среде органических растворителей [103], не реализуется, а
возникающие таким образом SAT-комплексы далее в MP не превращаются.

Принципиально другой механизм реакции (5) предложен Б. Д. Бере-
зиным [124] и всесторонне обоснован в ряде работ [22, 55, 69, 70, 113, 115,
119-123, 125-137]. Механизм реакции (схема 2) заключается в следующем:
по мере сближения молекул Н2Р и сольватосоли [MX„(Solv)„_2] в акте
химического взаимодействия происходит ослабление двух соседних связей
M-Solv, то есть увеличение валентного угла Solv-M-Solv и растяжение
обеих связей. Два протона NH-групп молекулы порфирина за счет
воздействия поля металла выходят из плоскости молекулы и занимают положение
по одну сторону этой плоскости. При этом возрастает протонизация связи
NH, то есть ее полярность, возрастает прочность связи протона с молекулой
сольватирующего растворителя. По мере дальнейшего сближения
реагентов под влиянием силового поля Н2Р продолжается деформация двух
соседних связей M-Solv: две молекулы растворителя оказываются
потерявшими связь с катионом соли и вытесненными из внутренней
координационной сферы. Их место занимают два третичных атома азота порфирина.
Возникающая донорно-акцепторная сг-связь M-N слаба, но частично
компенсирует затрату энергии на отрыв двух молекул растворителя. На этой
стадии взаимодействие может пойти по одному из двух возможных путей.
1. Если связь M-Solv недостаточно прочна, так же как и возникающие
связи H+...Solv и X"...Solv (в среде слабополярных растворителей: НОАс,
СНС13, MeCN и других), то отрыв двух молекул растворителя произойдет
при небольшой затрате энергии в ходе активации, не затрагивая оставшуюся
часть координационной сферы соли. При этом остальные связи M-Solv и
М-Х практически не изменяются и реакция может остановиться на стадии
образования смешанного комплекса— интермедиата (схема 2) [124-127].
Изучению этих частиц в последние годы уделяется много внимания [138-146].
Интермедиа™ обнаружены в среде полярного слабосольватирующего аце-
тонитрила (MeCN), изучена кинетика их образования [140, 142, 143] и
диссоциации под действием органических N-оснований [141], зависимость
спектральных характеристик и стабильности от природы катиона металла
[140] и лиганда Н2Р [138, 143], методами X-ray спектроскопии (EXAFS,
HANES) установлена их структура [138, 140, 142, 143, 145]. Однако, в
зарубежной литературе интермедиа™ реакции (5) рассматриваются, как SAT-
комплексы с позиций механизма Хембрайта [138, 140-145]. Между тем,
наблюдаемые в названных работах факты не противоречат и схеме 2.
Необычный случай образования стабильного интермедиата хлорида марганца(Ш) с
л/езо-монофенилоктаэтилпорфином, выделяющегося из раствора в
органическом растворителе, не содержащем кислоту, зафиксирован в работе [146].
2. Если связь катиона с молекулой растворителя прочна, а сольвата-
ционные взаимодействия связей N-H...Solv и М-X...Solv существенны, как
в полярных координирующих растворителях, то отрыв двух молекул
растворителя будет затруднен. Он потребует больших активационных затрат
и может произойти только вблизи вершины потенциального барьера
реакции, когда остальные связи M-Solv, М-Х и N-H будут сильно деформиро-

N-VH-solv X-solv,
I /solv
solv-м-solv
solv x-solv
Порфирнн
Соль
2
solv-H-/N
solv
I .X-solv
;.]yj' ¦ Металлопорфнрии
! '" X-solv
solv
Переходное состояние
Схема 2. Механизм реакции координации (5)
порфиринов сольватосолями металлов [69,124]
9f> tfi -2,0 -2,4 -2.»
1Э-СН
JLzl_
9P
tfi -2,0 -гл
-г,г
=?\
т:
Cn(ll)
ZjKH)
A,mi
400 450 500 SSO
Рис. 11. Спектральные изменения (ЭСП и 1Н ЯМР) в ходе образования
SAT-комплекса Н2ТРР 28 с (CF3S03)2Cu в MeCN (r= 0+60 мкс, 298К) (слева) [142] и
электронные спектры поглощения SAT-комплексов НгТРР с трифторсульфонатами
d-металлов (справа) [140]

ею
-5
3 .
2 -
1 -
-urtttfy-
m-
A
0,6
0,4
0,2
1
t
L
•
t
A
xtO ^
ъ* Х,вм
400
500
?00 X,HM
400
450
500
550
Рис. 12. ЭСП H2(^-Et)8P 8 (A), H2(/3-E\)eP + CuCl04 SAT-комплекса (В) и Cu(/?-
Et)aP (С) в ацетонитриле [144] (слева) и спектральные изменения при разрушении
интермедиата в присутствии 3-метилпиридина (Сру
[141] (справа)
; 4-10 моль/л; г = 0-462 мкс)
ваны и растянуты. Такая реагирующая система через переходное
состояние за одну элементарную стадию бимолекулярно превращается в прочное
внутрикомплексное соединение— металлопорфирин [124]. По
классификации Ингольда—Хьюза такое многоцентровое бимолекулярное
взаимодействие (схема 2) может быть охарактеризовано, как Б^^-механизм [120,
147] (электрофильно-нуклеофильное замещение), а в соответствии с
представлениями Лэнгфорда и Грэя для процессов замещения лигандов как
1Ас|2-механизм [120, 148].
Среди основных факторов, определяющих комплексообразующие
свойства порфиринов, можно отметить такие как:
а) Низкая полярность NH-связей, отражающая кислотные свойства пор-
фиринового лиганда. Согласно механизму реакции лимитирующей
стадией процесса комплексообразования (8) в большинстве случаев
является диссоциация обычно слабокислотных NH-связей [22, 64, 69,
113, 115, 122, 123, 134, 137, 150-153]. Изменения в состоянии связей
NH лигандов порфиринов кардинальным образом сказывается на
скорости реакции (8) (см. главу 4).
б) Ароматичность (жесткость) порфиринового макроцикла. Макроцик-
лический эффект (МЦЭ) [22, 69, 126, 154—156], то есть эффект атом-
но-электронного экранирования реакционных центров, затрудняющий
доступ к ним реагентов, что снижает реакционную способность (см.
главу 5).

в) Прочность сольватной сферы соли-реагента, которая определяется
природой индивидуального или смешанного органического растворителя,
возрастая за счет прочности связей M-Solv с ростом его полярности
(е) и донорного числа (DN) [113, 123, 157-160]. Кроме того,
реакционная способность сольватосолей в значительной мере определяется
рядом присущих конкретному катиону металла эффектов, таких как
эффекты димеризации или ионизации сольватов [123, 149, 160], транс-
эффекта [123] (см. главу 5) и т. д.
г) Природа растворителя. Растворитель активно участвует в
формировании переходного состояния и его сольватации, а также в химической
активации связи NH (см. главу 4). Кроме того, в зависимости от
полярности растворителя реакция может протекать или с образованием
интермедиата, или с образованием металлопорфирина [69, 127, 148].
Механизм, описанный выше схемой 2, хорошо характеризует
реакцию (8) комплексообразования Н2Р с солями р- и ^-металлов,
формирующими октаэдрические сольватокомплексы. Стехиометрия реакции Н2Р с со-
лями/-элементов остается малоизученной до настоящего времени [156].
Реакция (8) порфиринов с преимущественно плоской структурой
Н2Р + MX,(Solv)„_2 -2Solv > [H2P-MX-,(So1v)iM]* -> MP + 2HX + (w-4)Solv
(8)
имеет свои особенности, протекая легче в слабопротонодонорных
растворителях (спирты, карбоновые кислоты) по сравнению с электронодонор-
ными (амины, DMF, DMSO и другие). Эта закономерность следует из
механизма (схема 2) реакции, поскольку одним из главных факторов,
влияющих на ее скорость, является прочность сольватной сферы соли, которая
упрочняется по мере нарастания полярности (е, /л) и электронодонорности
(DN) растворителя. Это подтверждается и данными табл. 8 по
ступенчатым константам устойчивости смешанных сольватов ацетата меди(П) и
цинка(Н) в среде органических растворителей [113].
Константа устойчивости сольватокомплекса зависит также от величины
химического сродства иона металла к азот- или кислород-координирую-
щим лигандам. Второй скоростьопределяющий фактор, а именно,
состояние NH связей в молекуле Н2Р, в случае преимущественно плоских
собственно порфиринов положительного влияния на реакцию (8) не оказывает,
так как связи NH в ней локализованы и делокализации практически не
поддаются [150, 151]. Как следует из табл. 9, скорость реакции (8) в
пиридине возрастает как при переходе от ^-алкил- и л/езо-фенилзамещенных
Н2Р к более ячэлектронодефицитным хлоринам [2], так и к моно- и диа-
запорфиринам [22, 126, 161-163] (максимально до двух порядков).
Аналогичный эффект наблюдается и при последовательном однократном

Таблица 8
Ступенчатые константы (Кч и К2) устойчивости
смешанных сольватокомплексов Со(ОАс)2 и Zn(OAc)2
состава [M(OAc)2(HOAc)4-p(S)p] в среде ледяной уксусной кислоты [113]
Растворитель
(S)
Ру
DMSO
DMF
/г-ВиОН
MeCN
н2о
Свойства
растворителей
Е
12,3
45,0
36,7
17,1
38,0
78,3
DN
33,1
29,8
26,6
29,0
14,1
18,0
AN
14,2
19,3
16,0
-
18,9
54,8
Соль
Со(ОАс)2
Zn(OAc),
Со(ОАс)2
Zn(OAc)2
Со(ОАс)2
Zn(OAc)2
Со(ОАс)2
Zn(OAc)2
Со(ОАс)2
Zn(OAc)2
Со(ОАс)2
Zn(OAc)2
Константа
устойчивости
К,=1
240±15
1700 ±15
15 ±2
204 + 9
14,7 ±0,3
190 ±40
24 ±2
18 ±0,6
4
4
106 ± 15
52 ±4
К2=2
35 ±4
8,2 ± 0,9
8,2 ± 0,9
17 + 3
-
-
-
8,3 ±2
-
-
32 ±7
34 ±4
[H2(5-Ph)(/?-Et)8P, 95] и двукратном [H2(5,15-Ph)(/?-Et)8P, 96] фенильном
замещении в молекулах Н2(/?-Ме)8Р 6 и H203-Et)sP 8 [103]. Этот факт
может быть вызван как некоторым ростом протонизации связи NH
вследствие поляризации молекул, так и структурными факторами —увеличением
жесткости у азапорфиринов и понижением ее у хлоринов и многократно-
замещенных порфиринов [2, 103, 126]. Вместе с тем, константы скорости
реакции (8) всех рассматриваемых групп порфиринов с преимущественно
плоской структурой в среде Ру значительно ниже по сравнению с прото-
нодонорными растворителями EtOH и НОАс. Кроме того, в среде
последних уже наблюдается не рост скорости, а ее неизменность или снижение
при переходе от порфина 1 к незамещенному хлорину, при л*езо-фениль-
ном замещении /?-октаалкилпорфинов 6, 8 и т. д., что также может
объясняться как большей локализацией связей NH в этих средах, так и
подавлением процесса комплексообразования за счет протонирования третичных
атомов азота координационного центра (реализуется у л*езо-замещенных
/?-октаалкилпорфиринов) (см. главу 4). Реакция комплексообразования с
преимущественно плоскими моно- и дибензопорфиринами 81-83 вообще
не изучалась.

Таблица 9
Кинетические параметры реакции (8) комплексообразования
преимущественно плоских порфиринов
Порфирии
Н2(/Ше,, Ви„)Р 85
НгС^-Ме,, Bil,)MAP 86
Н2(^-Мс4, Ви4)ЮАР 87
H2(^-Mc)BDAP
Н2ТРР 28
Н2(^-Мс)8Р б
H2(^-Et)8P8
H2(5-Ph)(^-Et)BP 95
H2(5,15-Ph)(^-Et)8P96
H2Chl(o) 17
H2Chl(o) 17
H2Ch
Соль
Cu(OAc)2
Cu(OAc)2
Cu(OAc)2
Cu(OAc)2
Cu(OAc>2
Cu(OAc)2
Cu(OAc)2
Cu(OAc)2
Cu(OAc)2
Cu(OAc)2
Cu(OAc):
Cd(OAc)2
Zn(OAc)2
Co(OAc)2
Cu(OAc)2
Г
*-СОЛЯ)
моль/л
0,310-'
510 J
510"3
510"3
Порядок
по соли, я
1
0,1 (=0)
0,1 (=0)
0
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
1
1
1
1
1
Solv
Ру
Ру
Ру
Ру
Ру
Ру
Ру
Ру
Ру
Ру
ЕЮН
ЕЮН
ЕЮН
ЕЮН
ЕЮН
1,298 ЛСЛ -
к v,0>c
0,000562
0,180
0,006
0,0158
04. МСДЛ.
0,055
0,035
л^мопь^х"1
0,000187
0,00379
0,000001*
<0,0000002*
0,000046*
0,000029*
0,0092
1,642
0,420
0,416
0,0003
0,610
Е,
кДж-моль'1
74
42
57
70
154
68
103
96
44
54
58
100
47
AS,
Дж-моль-'-К-1
-89
-219
-174
-150
148
-108
6
37
-109
-62
-52
+26
-88
Лит-ра
162
162
162
162
158
164
165
103,165
103,165
120
120
120
120
120
120

!
я
а
1
h
S
Ъ
AS,
моль-
*
;{
V
l"l
•
в
4
'u
ъ
^4 —
-*
%
Solv
* «
орядо
соли,
в §
н
Л
U 2
s
ОЛЬ
о
рии
S
Пор
о
(N
г-
Ч
«л
о
о"
I
о
ш
О
<
о
\—•
б
«ч
?
о
(N
О
1
SO
°1
•¦"
I
о
ш
и
<
о
б
си
о
¦а
W
м
?
о
(N
(N
т
о.
(N*
о
ш
о
<
о
W
б
00
а-
(Ь
г*
?
О
(N
ON
г*
1
?
о
vi
<
О
X
*п
о
и
<
О
'З'
и
1^
*»^
б
г*
я
о
Г-1
1
1
оо*
гл
<
О
Я
и-)
о
^
о
оо
^г
о"
о
<
О
^З-
и
00
сч
о.
&
г*
?
ип
SO
m
о
т
m
*
so
SO,
г*
•—'
—"
и
<
О
Я
и-)
о
т
о
tri
о
о
и
<
О
'З'
и
00
си
Щ
&
М
Я
Ц-1
so
m
о
~
гл
т
г*
*
о"
[^
m
о"
<
О
Я
и-)
о
,_.
о
tri
о
о
о
<
О
и
1/1
OS
0.
&
S4
°г
?
wn
SO
m
О
Q\
т
SO
*
00
о"
m
—
о"
и
ё
X
Vi
о
„
о
>л
о
о
и
<
О
и
so
OS.
Си
ш
&
Си
i
^_
JS
Я
_ _ _ ~ X
I

1.3.3.2. Кислотно-основные свойства
Порфиринам присущи свойства очень слабых дикислот NH-приро-
ды (уравнения (9)—(10)) и умеренно слабых двухкислотных N-оснований
(ПИ12) [36, 64, 69, 166-168]
НгР(5о1у) ч ' ^ Н (S0|V) + HP (S0iv), (9)
HP (50|v) ч 2 •* H (S0iv) + P" (S0|V), (10)
H4P~ (S0|v) v 3 ^ H (S0|V) + H3P (solv), (11)
H3P (solv) ч * ч Н (solv) + H2P(so!v)- (12)
H2P с преимущественно плоской структурой характеризуются
термодинамическими константами кислотной диссоциации (К|) [168, 169] около
Ю"2Он-10"25 и константами диссоциации протонированных форм (К3,4)
порядка 10"Э-Ч0"5 в среде DMSO [169]. В зависимости от природы
растворителя (МеОН, DMSO, DMF, MeCN) величины К сильно изменяются
(табл. 10).
Другие специфические кислотно-основные взаимодействия,
например, ассоциативного типа со слабыми кислотами и основаниями, для этой
группы соединений не характерны [168]. Особенности диссоциации кати-
онных и анионных форм порфиринов, а также факторы стабилизации этих
форм в растворах [6, 168, 171] подробно рассмотрены в разделе 5.2.3.
Таблица 10
Константы кислотно-оснбвной ионизации Н2Р с плоской структурой [64,168,170]
Лиганд
Н2Р1
H2(/?-Et)„P8
Н-.ТРР 28
Н2Т(/>С1)РР
Н2Т(/;-Рг)Р 20
H2DP2
Solv
DMSO
MeCN
MeCN
DMSO
DMSO
DMSO
DMSO
pK,
22,35
26,6
24,0
21,15
20,18
23,91
25,3
pK2
-
26,5
25,0
-
-
-
-
Лиганд
H2P 1
H2TPP 28
H2T(/?-N02)PP
H2T(p-OMe)PP
H2DP2
Solv
MeCN
MeCN
MeOH
DMF
DMSO
MeCN
MeCN
DMF
DMSO
MeOH
DMF
pK3
6,20
pK4
9,15
19,80*
7,5
6,14
3,20
15,96
21,1
7,65
5,14
8,6
7,20
Примечание. ' — суммарные константы рК34.

1.3.4. Реакции с участием
координированных атомов металла
1.3.4.1. Реакции экстракоординации
Химия экстракомплексов металлопорфиринов очень богата как с
точки зрения структуры образующихся соединений, так и с позиции их
реакционной способности, которые определяются природой и степенью
окисления металла в составе MP, природой лиганда Н2Р, экстралиганда и
растворителя [55, 120, 154, 172-175]. Экстракоординация на MP является
результатом насыщения остаточного химического сродства атома-комплексо-
образователя посредством присоединения дополнительных лигандов. В
простейшем случае происходит аксиальное присоединение к молекуле MP
одной или двух молекул простых лигандов (L — азотистые основания,
спирты, амиды, сульфоксиды и т. д.) с образованием сольватов MP (уравнения
(13)—(14)). Кроме молекулярных могут образовываться ацидопорфирино-
вые экстракомплексы типа (Х)„_2МР,
MP+ I, ¦—&->¦ (L)MP, (13)
(L)MP+ L ^k=^ (L)2MP, (14)
где n — степень окисления металла в MP, если L = X". Анионы в ацидопор-
фириновых комплексах могут замещаться молекулами сильных
молекулярных лигандов. В результате такой сольволитической диссоциации [104, 176]
анион перемещается во внешнюю координационную сферу [(L)2MP]X~.
Образование ацидоэкстракомплексов характерно для высокозарядных
катионов металлов (+3, +4 и т. д.), а также для комплексов с монодентатны-
ми аналогами Н2Р, такими как N- [3, 177] или гетероато.мзамещенные [178,
179]соединения.
Степень координационной ненасыщенности металла в комплексе MP,
характеризующаяся типом гибридизации и спиновым состоянием атома,
определяет характер образующейся связи «металл-экстралиганд» (ионная,
ионно-ковалентная или ковалентная), а значит, прочность экстракомплекса.
Так, в ряду двухзарядных р- и (/-металлов кадмий-, ртуть-, магний- и цинк-
порфирины, связь «металл-азот» у которых несет в себе значительную долю
ионности, образуют более прочные экстракомплексы по сравнению с
сильно ковалентными комплексами меди(П) и никеля(П) [173-175].
Строение образующихся в растворе сольватокомплексов MP(Solv)n
подтверждается рентгенографически [7, 20, 172, 174] и спектральными
методами, даже такими несложными как ЭСП. По спектральным сдвигам
полос поглощения при спектрофотометрическом титровании раствора
комплекса лигандом (Solv) [55, 154], например, учитывая электронные эффекты
координации, можно судить об образовании моно- или диэкстракоордини-
рованных MP (см. рис. 13) [175].

Рис. 13. Изменение ЭСП в ходе экстракоординации Zn(2,7,12,17-Br)TPP
пиридином в То! (СРу = 0*3,6-10"3 моль/л (8), Т = 298 К, СМр = 6,92-10"5 моль/л)
Для оценки стабильности экстракомплексов могут применяться как
кинетические, так и термодинамические характеристики. Исследованию
кинетики экстракоординации или замещения экстралигандов в комплексах
порфиринов железа, кобальта и марганца посвящено множество работ [1,
36, 37]. Обширные исследования термодинамики экстракоординации на
металлопорфиринах Mg(II), V=0(V), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II),
Zn(II), Hg(II), Cd(II) и других металлов с большим набором
экстралигандов [173-175, 180-182] позволяют сделать ряд общих выводов
относительно стабильности молекулярных экстракомплексов:
1. Первый экстралиганд присоединяется к MP с константой Ку на 3-4
порядка большей по сравнению со вторым.
2. Введение в молекулу MP электронодонорных заместителей, как
правило, понижает, а электроноакцепторных, напротив, повышает
устойчивость экстракомплексов, если металл не образует обратных
дативных 7г-связей.
3. В целом, константа устойчивости экстракомплекса с одним и тем же
атомом металла и экстралигандом мало зависит от природы порфи-
рина [175, 180, 181], если все лиганды Н2Р относятся к одной из
рассматриваемых групп соединений [183] — с преимущественно плоской

структурой, жесткие или сильно неплоские соединения. Действительно,
как следует из табл. 11, стабильность экстракомплеков цинка с DMSO
или Im может изменяться в зависимости от природы Н2Р с
преимущественно плоской структурой лишь вдвое.
4. Процесс присоединения экстралигандов к координационно
ненасыщенным MP (М = Zn, Mg, Co, Cd, Fe) всегда экзотермичен и протекает с
отрицательным изменением энтропии [175, 184]. Прямая
энергетическая оценка процесса экстракоординации с привлечением широкого
круга металлопорфиринов, несущих лиганды с преимущественно
плоской структурой, осуществлена калориметрическим методом (табл. 12)
[175]. Было обнаружено, что энтальпии экстракоординации ДН°СХ,
рассчитанные по формуле (15),
ДН ех = ДН ,г(МР) - АН tr(H,P), (15)
где ДН°|г(мр) и ДН°,Г(н2Р)— энтальпии переноса, соответственно, ли-
ганда и его комплекса из стандартного растворителя бензола в
исследуемый координирующий, близки к нулю для MP с координационно
насыщенным центром MN4 и составляют до 50 кДж-моль"1 у
координационно ненасыщенных комплексов.
Таблица 11
Термодинамические параметры образования
моноэкстракомплексов цинк-порфиринов, 298 К [175]
MP
ZnPlb
ZnPP4b
ZnGP 5b
ZnTPP 28b
ZnPP4b
ZnGP 5b
ZnChl a 17b
ZnT(/j-OMe)PP
ZnTPP28b
Solv
СбНб
СбНб
СбНб
СбНб
СбНб
СбНб
СбНб
СбНб
ты
Tol
Tol
Tol
Tol
L
Im
Im
Im
Im
DMSO
DMSO
DMSO
DMSO
DMSO
EtOH
Ругт
Py
Im
Pip
Ky
51900
69000
59700
30300
710
770
650
550
760
5,7
200
5800
24000
80900
ДН,
кДж-моль-1
-35
-48
-32
-39
-18
-28
-20
-24
-28
-28
-25
-43
-47
-44
AS,
Дж,моль~|'К~'
-29
-67
-46
-46
-8
-16
-12
-36
-АО
-75
-Л\
-72
-73
-52

Таблица 12
Энтальпии образования экстракомплексов металлопорфиринов,
кДж-моль"1 [175,184]
Комплекс
СиСЫаПа
CuGP 5a
СиТРР* 28а
NiChl al7f
NiGP 5f
NiTPP* 28f
ZnChloHb
ZnGP 5b
ZnTPP* 28b
CoChl a lie
MgChlol7m
(AcO)FeTPP* 17g
(AcO)MnTPP* 17h
Растворитель
DMF
1,8
2,0
-
-1,7
2,8
-
-17,6
-23
-
-25,6
-17,5
-
-
Py
-5,6
-5,2
-5,7
-27,7
-8,8
-26,5
-30,3
-^2,9
-33,4
-84,1**
-33,6
-5,9
-14.3
Pip
33,5**
-12,3
-
-7**
-37,4
. -
23,6**
-51,8
-
-172,2**
-
-
-
CHC13
1,1
2,2
-2,5
0,6
-0,7
-1,5
-2,6
-10,8**
Примечание. '— получено в системе MP-Cr,Hr,-Solv [184];
процессами.
— вызвано сопутствующими
1.3.4.2. Образование (^комплексов. Место аксиального лиганда
может занять С-лиганд М-Alk или М-Аг, содержащий анион с выраженными
основными свойствами (рКаМА|к = 49; рКаМАг = 37). В этом случае
образуются так называемые сг-комплексы [185, 186] (16)
(Х)МШ(Р) + RM'Y -> (R)M'"(P) + XM'Y.
(16)
Соединения такого типа известны для целого ряда комплексов порфи-
ринов, содержащих такие ионы металла, как Fe, In, Co, Mn [185-188], а
также для комплексов Ni(II) с N- и тиазамещенными
аналогами Н2Р [3, 179]. В зависимости от природы
металла и лиганда в составе MP реакционная
способность и устойчивость ст-комплексов сильно
изменяется. Так, металлоорганические производные
железа легко подвергаются окислительно-восстано-
витльным процессам, способным привести к N-заме-
щенным железо(П)порфиринам (рис. 14) [14], cpkom-
Рис 14 Стооение плексы индия(Ш) фотохимически нестабильны [188].
координационного Большинство изученных металлоорганических про-
центра a-комплекса MP изводных способны к реакциям внедрения в связь

Х.НМ 625
Рис. 15. ЭСП (CI)ln(/J-Et)eP (пунктир) и (Me)ln(/?-Et)aP (сплошная) [188]
«металл-углерод» малых молекул, таких как SCb, СЬ, СО, С02 [186], к
экстракоординации молекул оснований в отраис-положении к фрагменту R.
Реакционная способность Fe-порфириновых сг-комплексов сильно
изменяется под влиянием способности атома железа изменять спиновое
состояние. Рост спинового состояния от S = 1/2 до S = 5/2 может происходить по
мере увеличения сг-электроноакцепторных свойств углеводородного
фрагмента, либо по мере увеличения основности лиганда Н2Р, а также с ростом
температуры [186].
1.3.4.3. Диссоциация металлопорфиринов в растворах
Реакции диссоциации комплексных соединений представляют собой
одну из наиболее важных групп реакций, поскольку отвечают за само
существование комплексов [104]. Различают несколько вариантов
диссоциации — термическая, фотохимическая и, собственно, химическая
диссоциация в растворе под действием его компонентов. В настоящее время
установлены три типа диссоциации комплексов под действием компонентов
раствора (растворителя) — сольволитическая, сольвопротолитическая и про-
толитическая (или ацидопротолитическая) [69, 104, 156, 176, 189].
Большинство комплексных соединений (/-металлов с простыми, мо-
нодентатными лигандами в растворах подвергаются сольволитической дис-

coiiuauuu (17), то есть диссоциации под действием молекул
координирующего растворителя (Solv = DMSO, Py, DMF, Н20 и другие) (16) [190, 191],
главной движущей силой которой является сольватация [176]. Для металлопор-
фиринов р-, d- и ^элементов этот тип реакций не характерен, то есть
диссоциация связей M-N не происходит. Вместе с тем, сольволитически могут
протекать реакции лигандного обмена в составе смешанной
координационной сферы ацидопорфириновых (18) или металлоорганических (см. выше)
[ML„]Z+ + n Solv ^=i [M(Solv)„]2+ + nL
(17)
комплексов [104], а также диссоциация лабильных MP со щелочными
металлами [192].
(Х)М'"Р + Solv ^=i [(Solv)MM,P]+X-.
(18)
Реакции про/политической и ацидопропюлитической диссоциации
комплексов протекают благодаря содействию процессов протонирования
координированного макроциклического основания (Н2Р) [104]. В работах,
обобщенных в монографии [69] впервые установлено, что прочные
комплексные соединения порфиринов диссоциируют в растворах под
действием сольватированного протона H+(so|v), то есть по механизму сольвопрото-
литической диссоциации в соответствии с общим кинетическим
уравнением (19). Этот тип диссоциации был впервые обнаружен при исследовании
свойств металлофталоцианинов [69, 104].
dt
¦ = VCMp
с-
(19)
Механизм сольвопротолитической диссоциации, установленный на
комплексах фталоцианина, а затем подтвержденный на многочисленных
стабильных металлопорфиринах, представлен на схеме 3.
М-« N +H+solv :=^
V.I
solv
NH ^M HN
\
solv
solv
NH
\
i
2+
+ 2 Solv + 2 X'
+ H+solv тг-^"
V-2
v3
v-з
MX2(Solv)n.2 + H2P
Схема З. Механизм реакции сольвопротолитической диссоциации
комплексов порфиринов (vi = V2; v3>» Vi; v_i « v_i и V3 = v_a) [69]

Атака сольватированного протона (например, Н30+, DMSOH+, Н2ОАс+)
на химическую связь M-N сопровождается ее разрывом с образованием
координированного моноаниона порфирина и заполнением вакансии в
координационной сфере растворителя. Возникающая на первой стадии
диссоциации частица HN(Solv)MN3P стабилизирована макроциклическим
эффектом [154, 156] и, по-видимому, имеет плоскостное строение, если
исходный MP плоский. В этих случаях скорость разрыва второй связи M-N
может быть сравнима со скоростью разрыва первой, то есть k| » k2. После
разрыва двух ковалентных связей интермедиат (NH2)(Solv)2MN2P
приобретает неплоскую структуру и мгновенно расщепляется в протонодонор-
ной среде, то есть к3 » к|. Интермедиаты в процессах сольвопротолити-
ческой диссоциации, как правило, не возникают. Поэтому важно, что
отдельные стадии реакции дольвопротолитическои диссоциации сливаются
в единый тримолекулярный процесс с электрофильно-нуклеофильной
активацией N-M-связей S?W3, изображенный на схеме 3 [55, 69, 104, 176].
В ходе более детальных исследований устойчивости MP на примере
комплексов с лигандами, принадлежащими к различным структурным
группам Н2Р, в широком диапазоне ионизирующих сред, а также металло-
порфиринов с различной структурой координационного центра
обнаружилось [104, 126, 162, 189, 193], что тип и стехиометрия механизма реакции
диссоциации очень сильно зависият от перечисленных факторов, делая
невозможной характеристику абсолютной стабильности комплексов порфи-
ринов [104, 156].
Наименее изученным типом диссоциации комплексных соединений
остается протолитическая (ацидопротолитическая) диссоциация, то есть
диссоциация под действием слабосольватированного протона или несоль-
ватированной, то есть не диссоциированной предварительно, кислоты НХ.
Этот тип диссоциации без участия координирующего растворителя
характерен не только для ряда комплексов порфиринов в растворе, а также,
вероятно, реализуется при гетерофазной обработке лабильных MP и их иммобили-
затов газообразными кислотами [194], характерен также и для металлоорга-
нических соединений. Последние, аналогично комплексным соединениям,
могут, в зависимости от природы комплекса и среды, диссоциировать в
соответствии с сольволитическим, протолитическим или сольвопротоли-
тическим механизмом [195]. В наших работах [196-198] была предложена
схема ацидопротолитического механизма диссоциации ряда магний(11)аза-
порфиринов в средах Q,H6-HOAc и EtOH-HOAc. Предположительно,
ацидопротолитическая диссоциация комплексов реализуется и у
малостабильных комплексов кадмия(П) с /?-октаалкилзамещенными порфиринами
группы крови и хлорофилл-лигандом [104], несмотря на отсутствие у этих
макроциклов доступных протоноакцепторных центров. По-видимому, в
соответствии с ацидопротолитическим механизмом реализуется и анион-
катализируемая диссоциация комплексов индия(Ш) с тетраазапорфирина-
ми в среде бензол — трифторуксусная кислота [200], а также диссоциация

/у-оксодимера 0{Fe (/?-Ph)8TAP}2 в растворе ледяной уксусной кислоты в
бензоле [201]. Некой моделью ацидопротолитической диссоциации
является механизм реакции разложения НСООН на комплексах фталоцианина
FePc 60g и MgPc 60m при 200-280 °С [202]. Разложение осуществляется
путем координации формиата ионом металла с одновременным протони-
рованием мезо-атома. азота.
Первая попытка классификации металлопорфиринов по устойчивости
их в растворе была предпринята Бухлером [2, 172], который предложил
пять классов стабильности MP в зависимости от их поведения в протоно-
донорных средах (табл. 13) и величины индекса стабильности SI (20),
выраженной из соотношения заряда иона металла к его радиусу в A (Z/Rj,
где X — электроотрицательность по шкале Полинга). Однако, как
выяснилось в ходе дальнейших исследований [69, 104, .156, 176, 189], эта
классификация может быть использована лишь как сугубо приближенная. Автор [2]
необоснованно полагает, что механизм диссоциации комплексов
порфиринов значительно проще механизма их образования. В монографиях [104,
156] показана тонкая чувствительность механизма диссоциации к
изменению влияния факторов, определяющих устойчивость MP в растворе.
SI=100(ZX/Ri) (20)
Таблица 13
Классы и индексы стабильности металлопорфиринов по Бухлеру [172]
Класс
I
II
III
IV
V
Среда
100%H2SO4
l00%H2SO4
HCl/H,0/CH2Cl2
100%НОАс
Н,0/СН,С1,
Диссоциация
Частичная
Полная
Полная
Полная
Полная
Интервал SI
Z=l
-
-
-
-
2
Z=2
7
6-7
4-5
2-4
2
Z=3
9
6,8-9
5,9-6,8
5,6
-
Z=4
11
7-11
5
-
-
Zj=5
15
-
11,5-12,5
-
-
Факторы стабилизации MP классифицируют на химические и стери-
ческие [55, 104, 154, 176, 189]. Среди химических факторов выделяют
прочность или степень ковалентности донорно-акцепторных связей M-N,
обусловленную серией электронных эффектов координации комплекса [69].
Главным среди стерических факторов стабилизации является макроцик-
лический эффект (МЦЭ) [154-156], как явление экранирования
реакционного центра MN4 ^-электронным и атомным окружением, а также экстра-
лигандами (см. главу 5).
По сольвопротолитическому механизму диссоциирует большинство
комплексов порфиринов ^-металлов с высококовалентными связями M-N
[69]. Общность механизма (S^) стабильных комплексов тетрафенилпор-

-//о
3,5 4,0
6,5 h
6,0
5,5
8*5,0
м
ею
7 4,5
4,0
3,5
3,0
4,5
-г-
5,0 5,5
6,0
-1—
6,5
ChjS04, моль/л
Рис. 16. Зависимость логарифмов эффективных констант скорости диссоциации
(CI)MnTPP 28h (кэф8) от функции кислотности растворителя (1) и начальной
концентрации H2S04 в НОАс (2) (298 К) [104]
фина 28, ^-октаэтилпорфина 8, протопорфирина 4 и других Н2Р с
преимущественно плоской структурой {М = Ti(IV), Cr(III), Mn(III), Fe(III),
Ni(II), Cu(II), Zn(II), Sc(III), Zr(IV), Hf(IV), Pd(II), Rh(III), Ce(III) и др.} в
системе HOAc-H2S04 [189] обусловлена тем, что реакции протекают в
диапазоне Сн so. = 2-8 моль/л, где наблюдается линейная зависимость
функции кислотности от концентрации серной кислоты (рис. 16) [104].
Аналогичным образом реакция диссоциации комплексов Н2ТРР 28 с РЗЭ
протекает в среде EtOH-HOAc по тримолекулярному механизму (схема 3) только

при приблизительном равенстве Сноас ~ С|цоас+> которое соблюдается при
Сноас < 3 моль/л [203]. Отклонение зависимости k — f (Сноас) от
линейности с ростом концентрации уксусной кислоты объясняется образованием в
этой среде новых ионизирующих частиц. Таким же образом изменяется
стабильность лабильных комплексов хлорофилла а 17 в системе ЕЮН-
НОАс [69].
Стабильность комплексов (Х)МР лантанидов немонотонно
увеличивается с ростом атомного номера элемента. Диссоциация комплексов
такой структуры по Sfw3 механизму возможна только после
предварительного вытеснения ацидолиганда Х~ из первой координационной сферы
растворителем. Так, в результате частичного обмена экстралигандов комплекс
(Cl)2SiTPP диссоциирует в соответствии со сложным кинетическим
уравнением ((21), табл. 14) [204]
-dC(Cibs„TPp/dr = [(Cl)2SnTPP] х (k, х [H2S04]2 + k2 x [H2SO<]). (21)
Прочно связанный ацидолиганд часто становится причиной
стабилизации комплексов порфиринов. Так, комплексы Н2ТРР 28 с Au(III), Sn(IV)
и Ge(IV), диссоциирующие только в горячей, близкой к
концентрированной H2S04, а также комплексы Pt(ll), Al(III), Pb(IV), V=0, Mo(V), W(V) и
другие, устойчивые в этих условиях, реакционные центры которых
экранированы, относятся к сверхстабильным соединениям [104, 156, 205]. В
концентрированном растворе H2S04 или моногидрате стабильные MP, как очень
слабые основания, могут давать кислотно-основные ион-молекулярные ас-
Таблица 14
Энергия, энтропия и тип механизма диссоциации
металлопорфиринов в серной кислоте [104]
Комплекс
(Cl)AuTPP
(Cl)2GeTPP
(Cl)2PtTPP...H+...R
(CI)2SnTPP
(OH)2SiTPP...H+...R
AgTPP...H+...R
(Cl)jNbTPP
0=TiTPP...H+...R
(Cl)InTPP...H+...R
(AcO)MnTPP...H+...R
(AcO)TlTPP...H+...R
E, кДж-моль '
51
121
93
Дж-моль~''К~'
-177
69
-94
Механизм
SE3
SE3
SE3
Параллельные реакции SE2, SE3
78
116
97
101
75
111
117
-148
-28
-61
-46
-125
-14
-340
SE3
SE3
S?W3
SE2
SE2
SE2
SE2

социаты {MP...H+...R) с протоном кислоты. Например, они образуются с
(Cl)InTPP, OTiTPP, (AcO)MnTPP, (AcO)TlTPP [104, 193]. Эти частицы
легко различимы спектрально и так же как и молекулярные формы
комплексов, активны в реакции диссоциации (табл. 14), но ассоциаты
диссоциируют по бимолекулярному механизму Se2.
Ряд стабильных комплексов порфиринов, среди которых СиСЫ(ст)
17а, CoChU» 17е, NiChl(o) 17f, PdChl(a) 17i, (Cl)FePP 4g, CuPP 4a, NiPP 4f
и ряд других, диссоциируют с полной деструкцией макроциклического
лиганда в таких средах, в которых сами лиганды обычно устойчивы [69,
206]. Это объясняется выделением в ходе диссоциации лиганда в
активированном состоянии Н2Р*, которому отвечает неустойчивое гибридное
(например, sp3) состояние координирующих атомов азота. Из-за невозможности
их быстрой перегибридизации происходит деструкция макроцикла в
кислой среде.
Умеренно лабильные комплексы MP, например Hg(II), Cd(II), Mg(II) и
Zn(II), сольвопротолитически диссоциируют в слабоионизирующих
средах, таких как НОАс, ЕЮН-НОАс, /е/7-ВиОН-СС13СООН и других. Для
некоторых сред предполагается ацидопротолитическая диссоциация
комплексов Cd(ll) [69, 104, 207]. Об этом свидетельствует и ускорение
реакции в системе С6Н6-НОАс по сравнению с ЕЮН-НОАс, наблюдающееся
также в случае комплекса (Cl)SmTPP [104, 189].
В работе [208] изучена диссоциация протопорфирина цинка и
установлено, что в ледяной НОАс с добавками 1-2 % Н20 реакция протекает
равновесно. Рассчитанные по константам диссоциации и образования
комплексов хлорофилла константы устойчивости MChl (я) (табл. 15),
изменяющиеся в пределах 1030-1040 (22), позволили установить порядок прочности
комплексов как: (AcO)FeChl, PdChl > CuChl > NiChI > CoChl > ZnChl [69,120].
„Zn(OAc), „2
KZnP = _y HOAC,
К xK"=P
p s
Вместе с тем, широкие исследования стабильности комплексов MP в
протонодонорных средах различной природы указывают на невозможность
построения универсального для различных сред и лигандов ряда
кинетической устойчивости MP. Это связано с различными факторами, в
частности, с возможностью изменения как общего — сольвопротолитического
или ацидопротолитического, так и стехиометрического механизма
диссоциации при изменении природы среды или лиганда в составе MP. Более
того, ряды термодинамической и кинетической устойчивости MP также не
совпадают [104].
При переходе от собственно порфиринов к хлоринам комплексы
несколько стабилизируются [2]. Аналогичная ситуация наблюдается и при
переходе к более электронодефицитным моно- или ди- аза- и бензопорфи-
ринам [162]. Моно- и ди- л/езо-замещение ^-октаалкилпорфиринов, приво-

Таблица 15
Термодинамические константы устойчивости
металлопорфиринов в среде ледяной НОАс, 298 К [120]
Комплекс
ZnChl«17b
CoChl a 17е
NiChl a 17f
СиСЫ а 17а
(AcO)FcChl a 17g
AgClil«I7n
PdChl о 17i
ZnChl b 18b
CuChl b 18a
KyMF
2,910"
2,010"
6,7-10"
4-10"
4-10"
1-10"
2.5-10"
3,310"
4,0-10"
Комплекс
ZnMP3b
ZnPP4b
CoPP4c
ZnTPP 28b
ZnChlo* 17b
ZnMP* 3b
ZnPP* 4b
CdChl a* 17c
CdPP*4c
K/,r
1,7-10"
1,0-10"
2,2-10"
5,0-10"
7,4-10"
9,1-10JI
8,010"
4.0-1031
1,0-10"
MP
ZnPP4b
ZnMP3b
CdPP 4c
K,MF
8,310"
7,410"
1,6-10"
6,7-10"
1.5-10"
1,0-10"
6.3-10"
1,8-10"
4,4-10"
Среда
НОАс
1 %H20
2 %H20
5 %H20
HOAc
1 %H:0
2 %H,0
5 %H20
tert-BuOH +
0,002 HOAc
дящее к некоторой потере планарности макроцикла, снижают
устойчивость MP [209]. Так, если Cu(/?-Et)8P 8a в среде HOAc-H2S04
диссоциирует в интервале концентраций серной кислоты 0,15-Ю,25 моль/л, то его ме-
зо-монофенилпроизводное 95— при 0,05+0,15 моль/л, а транс-мезо-
дифенилпроизводное 96 — уже при 0,01-Ю,04 моль/л.
Одним из косвенных инструментов оценки стабильности комплексов
является реакция металлообмена [2, 117, 118, 172, 190], в которую
лабильные и умеренно стабильные MP вступают в различных условиях, а
стабильные не вступают вовсе.
1.3.4.4. Реакции металлообмена
Реакции металлообмена относятся к числу сложных (ассоциативно-
диссоциативных) координационных взаимодействий [190], протекающих по
общей схеме (23) и предполагающих диссоциацию связей M-L в составе
ML + M'X^SolvV,,, ^=i M'L + MX,„(SolvVm (23)
исходного комплекса, образование новых связей M'-L, а также
сопровождающееся распадом одних [M'X^Solv)^,,,] и образованием других [MX^Solv)^,,,]
сольватокомплексов солей [210]. Термин «металлообмен» относится, в
первую очередь, к реакциям замены металлов в составе комплексов с жесткими
и нежесткими макроциклическими (MLMc) лигандами. Понятие теряет смысл
у комплексов с простыми лигандами, так как в этом случае реакция
металлообмена проходит ступенчато посредством постадийного лигандного
обмена (L -> Solv —> L) (24). Протекание реакции (23) у жестких (например,
порфиринов и фталоцианинов) и нежестких (в частности, гетеро-краун-
эфиров) макроциклических комплексов (МЦ) значительно отличается [118,
190] по условиям проведения металлообмена, стехиометрическим
механизмам реакции и т. д.

[M(L)4(Solv)„^r я=± [M(L)3(Solv)„.3]z+ ?=±
^± [M(L)2(Solv)„_2]2+^=± tM(L)(Solv)„.,]z+^i
^Ш± [M(Solv)„]z+. (24)
Из данных, приведенных в [190], следует два возможных стехиомет-
рических механизма обмена Ь(Мщ в реакции (23) — ассоциативный (25)
ML(mc) + М* —Ь-> M-L-M' —^*-> М + M'L(MC) (25)
и диссоциативный (26)
Ь(мс) —w, > M'L(MC) + M. (26)
Константы скоростей реакций (25)-(26) соотносятся как к| » k2 и kj « км.
При этом лимитирующими составляющими и ассоциативных, и
диссоциативных реакций является разрыв наиболее ковалентной из всей
суммы химических связей — связи M-L. Остается неизвестным, являются ли
ассоциаты M-L-M' интермедиатами или же переходными состояниями. Не
имеется также данных о том, может ли обмен (23) происходить как
синхронный бимолекулярный процесс с ассоциативно-диссоциативной
активацией реагентов М'Цмщ и [M(Solv)„]z+ [148].
Первые работы по металлообмену на металлопорфиринах были
посвящены установлению самой возможности протекания реакции (23), (27)
с комплексами различной стабильности [118]. Учитывая высокую
кинетическую устойчивость большинства MP [69, 104, 172, 176], а также влияние
жесткого МЦЭ [55, 156] на характер протекания реакций с их участием,
трудно было ожидать реализации (23), (27) у этих соединений.
Действительно, эксперименты по замене ионов металлов в стабильных комплексах
порфиринов с Fe(II), Fe(III), Со(П) или Cu(II) оказались безуспешными
[118]. Вместе с тем, у лабильных комплексов порфиринов и фталоциани-
на, то есть у ионных соединений Li2P, Na2P, CaP, Li2Pc, нет препятствий
для реакций обмена (23), (27)
MP + М"-> М'Р + М, (27)
и эти реакции для литийпорфиринов (Li2P) и литий-фталоцианинов (Li2Pc)
с солями р-, d- и f- металлов используются в синтезе соответствующих
МРсиМР[69, 192].
Исследования катионного обмена в комплексах порфиринов (в
основном, МТРР) со значительной долей ионности связей M-N, то есть если
М = Mg(II), Cd(II), Hg(II), Pb(ll) и Zn(II) показали, что металлообмен
происходит, если в ходе реакции образуются более прочные комплексы Cu(II) >
> Zn(II) > Cd(II) > Hg(II) > Pb(II) > Li > Na Ж [118]. Скорость обмена

в комплексах МТРР уменьшается в ряду металлов: Hg(II) > Cd(II) > Zn(II).
Так, константа скорости металлообмена HgTPP 28d / Zn(OAc)2 составляет
в среде пиридина 2,7 ± 0,1 л-моль~'-с~', а в системе
CdTPP28c/Zn(OAc)2/Py-0,19±0,01 лмоль"'-с"' [211].
Реакции металлообмена протекают по ассоциативному механизму,
поскольку скорости их не зависят от концентрации уходящего металла и
значительно выше по сравнению со скоростями комплексообразования Н2ТРР
28 с Zn(OAc)2 в среде Ру. Напротив, металлообмен ZnTPP 28b, комплекса
с более выраженной степенью ковалентности связей M-N, осуществляется
за 48 часов в кипящем пиридине в присутствии 1000-кратного избытка соли
вступающего металла [211], тогда как образование ZnTPP 28b из лиганда
и соли происходит в этих условиях за 5 минут. Добавление солей цинка
ингибирует обмен (рис. 17), что позволило авторам [205] сделать
заключение о диссоциативном механизме обмена в системе ZnTPP/Zn(OAc)2/Py.
Во всех трех случаях металолообмен в системе MTPP/Zn(OAc)2/Py
осуществляется в соответствии с первым порядком по MP и первым по соли, а
интермедиат типа М-Р-М' в случае М' = Cd(II) или Hg(II) спектрально не
проявляется, из чего в наших работах [210, 212] делается вывод о том, что,
по крайней мере, в сильно координирующих растворителях реакции такого
типа проходят по смешанному ассоциативно-диссоциативному, а не
«чистому» ассоциативному механизму.
При исследовании влияния основности замещенных л/езо-тетрафенил-
порфина 28 (табл. 16) на скорости реакции металлообмена (23) в системе
6
5
4
3
2
<
ССиАс2' кэф
>
>
> 30
60
С 7 А * 10
2пАс2
90 120
Рис. 17. Влияние присутствия соли Zn(ll) на скорости реакции металлообмена
в системе ZnTPP 28b / Cu(OAc)2 в среде Ру, Т = 388 К [211]

Таблица 16
Кинетические параметры реакции металлообмена {CdP/Zn(CIO4)2/Py/0,5M H20)
мезо-замещенных производных CdTPP 28с [213]
Комплекс
CdT(p-Me)PP
CdT(o-Me)PP
CdT(p-OMe)PP
CdT(p-CN)PP
CdT(p-H)PP
CdT(p-Cl)PP
Кобм'Ккомп
1640
6700
1000
1400
1530
600
k298,
л-моль '-с '
8,3
8,5
10,2
1,2
5,7
1,3
дн",
кДж-моль-1
70,2
61,0
58,1
54,7
48,1
45,1
AS",
Дж-моль"1
8,7
-21,7
-30,5
-58,5
-68,5
-90,3
{CdP/Zn(ClO„)2/Py/0.5M H20} в интервале температур 288-310 К было
обнаружено, что электронодонорные группы в фенильных кольцах Н2ТРР
ускоряют процесс замены металла, а электроноакцепторные замедляют
его [213]. Так, истинная константа скорости (kv298, л-моль~'-с~') при
переходе ot/>-CN к р-ОМе производному возрастает от 1,3 до 10,2. Скорости
металлообмена в рассмотренных случаях в 600-6000 раз выше, чем скорости
комплексообразования перхлората цинка с соответствующими лигандами
(табл. 16). Реакция (23) протекает через биметаллический интермедиат даже
в случае такого малостабильного комплекса, как (X)Cd(N-Me)TPP 66с в
системе Cu(BF4)2/DMF. В работе [214] доказано, что сольволитическая
диссоциация для него маловероятна.
Скорость металлообмена в значительной мере определяется
основностью лиганда Н2Р, входящего в состав комплекса [118, 213]. Существует и
другой важный фактор, регулирующий скорости МО в MP — стерический
фактор [215]. Зависимость реакции (23) металлообмена в составе
лабильных комплексов порфиринов от природы макроциклического лиганда и
природы растворителя изучена мало [210, 212].
Закономерности изменения свойств рассмотренных порфиринов с
преимущественно плоской структурой являются наиболее традиционными в
химии Н2Р и составляют основу представлений о строении и реакционной
способности этих макроциклов, сформированных несколько десятилетий назад.
Литература
1. The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New
York, 2000-2003. Vol. 1-20.
2. Mashiko Т., Dolphin D. Porphyrins, hydroporphyrins, azaporphyrins, phlhalocyanincs, corrolcs,
corrins and related macrocyclcs // Comprehensive coordination chemistry / Ed. by G Wilkinson,
R. Guilard, S. A. McClcvcrty. Pcrmagon Press: Oxford, 1987. Vol. 2. P. 813-898.
3. Lavallee D. K. The chemistry and biochemistry of N-substitutcd porphyrins. VCH
Publishers: New York, 1987.313 р.

4. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А., Богдановская В. А. Электрохимия порфиринов.
Москва: Наука, 1991. 312 с.
5. Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ,
1997, 1999, 2001,2004, 2007. Т. 1-5.
6. БерезинД. Б. Влияние электронных, сольватациоиных и стсричсских факторов на
хромофорные свойства порфиринов и их протонированных форм. Дисс. ... канд. хим. наук.
Иваново: ИГХТУ, 1997. 187 с.
7. Scheldt W. R. Systcmatics of the stereochemistry of рофпугшБ and mctalloporphyrins // The
рофЬупп handbook / Eds. K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York,
2000. Vol. 3. P. 49-112.
8. BarkigiaK. M.. Chantranupong L., Smith K. M.. FajerJ. II JACS. 1988. Vol. 110. № 22.
P. 7566-7567.
9. Gudowska-Nowak E., Newton M. D., FajerJ. /I]. Phys. Chcm. 1990. Vol. 94. № 15. P. 5795-5801.
10. Senge M. O. Highly substituted рофЬуппв // The рофпупп handbook / Ed. by К. М. Kadish,
K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 1. P. 239-347.
11. Vicente M. G. #., Jaquinod L., Khoury R. G, Madrono A. Y, Smith К M. //Tetrahedron Lett.
1999. Vol. 40. № 50. P. 8763-8766.
12. Стужин П. А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и пор-
фиразинов. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2004. 382 с.
13. LauherJ. W., IbersJ. A. //JACS. 1973. Vol. 95. № 16. P. 5148-5152.
14. Silvers S. J., Tulinsky A. II JACS. 1967. Vol. 89. № 13. P. 3331-3337.
15. Hamor M. J., Hamor T. A.. Hoard! L. II JACS. 1964. Vol. 86. № 10. P. 1938-1942.
16. Codding P. W., Tulinsky A. //JACS. 1972. Vol. 94. № 12. P. 4151-4157.
17. Senge M. 0., Bischoffl.. Nelson N. Т.. Smith К M. II J. Porph. Phthaloc. 1999. Vol. 3. № 2.
P. 99-116.
18. Кузьмицкий В. А., Соловьев К. #., Цвирко М. П. Спектроскопия и квантовая химия
порфиринов // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Н. С. Ени-
колопяна. Москва: Наука, 1987. С. 7-126.
19. Scheldt W. R., Lee Y.-J. II Struct. Bonding (Berlin). 1987. Vol. 64. P. 1-70.
20. Scheldt W. R. РофЬупп stereochemistry // The рофЬупш / Ed. by D. Dolphin. London:
Acad. Press, 1978. Vol. 3. P. 463-512.
21. Гуринович Г. П., Севченко А. А., Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и
родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520 с.
22. Sluzhin P. A., Khelevina О. G, Berezin В. D. АгарофЬуппз: acid-base and coordination
properties // Phtalocyanincs: properties and applications / Ed. by С. С. Lcznoff, A. B. P. Lever. VCH
Publ.: New York, 1996. Vol. 4. P. 19-77.
23. Medforth С J. NMR spectroscopy of diamagnctic рофпуппв // The рофЬупп handbook /
Eds! K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 5. P. 3-80.
24. Medforth С J.. Smith K. M. //Tetrahedron Letters. 1990. Vol. 31. № 39. P. 5583-5586.
25. Medforth С J.. Berber M. D., Smith K. M. II Tetrahedron Letters. 1990. Vol. 31. № 26.
P. 3719-3722.
26. BarkigiaK. M, Berber M. D., FajerJ.. Medforth С J, Renner M. W.. Smith К. М. II JACS.
1990. Vol. 112. №24. P. 8851-8857.
27. Medforth С J.. Senge M. O.. Smith K. M., Sparks L. D., ShelnultJ. A. II JACS. 1992. Vol. 114.
№25. P. 9859-9869.
28. Senge M. O.. Medforlh G J. Sparks L. D., Shelmitt J. A., Smith К. М. II Inorg. Chcm. 1993.
Vol. 32. №9. P. 1716-1723.
29. Medforth G. J., Senge M. O., Forsyth T. P.. HobbsJ. D., ShelnultJ. A., Smith К. М. II Inorg.
Chcm. 1994. Vol. 33. № 18. P. 3865-3872.
30. HoshinoA., Ohgo Y, Nakamura M. //Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46. P. 4961^964.
31. Dirks J. W., UnderwoodG. MalhesonJ. C. Gust D. II J. Org. Chcm. 1979. Vol.44. № 14.
P. 2551-2555.

32. Medforth С. J., HaddadR. ?., Muzzi С M., Dooley N. R., Jaqwinod L, ShyrD. C. Nurco D. J..
OlmsteadM. M., Smith К. M., MaJ.-G, Shelnutt J. A. II Inorg. Chcm. 2003. Vol.42. №7.
P. 2227-2241.
33. CrossleyM.J., Field L. D., ForslerA. J., Harding M. M., Slernhell S. II JACS. 1987. Vol. 109.
№2. P. 341-348.
34. Sanders G. M.. Van Dirk M.. Machiels В. M.. Van Veldhuizen A. II J. Org. Chcm. 1991. Vol. 56.
№3. P. 1301-1305.
35. FinitagR. A., Barber D. C, InoueH.. Wlvlten D. G. Mechanistic studies of thermal and photoin-
duccd atropisomcrization of substituted tctraphcnylporphyrins in solution and organized
assemblies // Porphyrins: excited states and dynamics / Ed. by M. Goutcrman, P. M. Rcntzcpis,
K. D. Straub. American Chemical Society: Washington, 1986. P. 280-297.
36. Porphyrins and mctalloporphyrins / Ed. by К. М. Smith. Elsevier: Oxford, 1975. 890 p.
37. The porphyrins / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978-1979, Vol. 1-7.
38. Соловьев К Н., ГладковЛ.Л., Старухин А. С., Шкирман С. Ф. Спектроскопия порфири-
нрв. Колебательные состояния. Минск.: Наука и техника, 1985. 415 с.
39. Kuzmitsky V. A., Solovjev К. N. II J. Molcc. Struct. 1980. Vol. 65. P. 219-230.
40. Мамаев В. М., Ищенко С. Я., Глориозов И. П. //Известия ВУЗов. Химия и хим. тсхнол.
1989. Т. 32. № 1.С. 3-21.
41. AsakawaM., ToiИ., Aoyama Y., Ogoshi И. II J. Org. Chcm. 1992. Vol. 57. №21. P. 5796-5798.
42. BraunJ., Schlabach M., Wehrle В., Kocher M.. Vogel E.. Limbach H.-H. //JACS. 1994. Vol. 116.
P. 6593-6604.
43. ReimersJ. R.,LiiT. X., CrossleyM.J., Hush N. S. IIJ ACS. 1995. Vol. 117.№ 10. P. 2855-2861.
44. Кузьмищий В. А. II Хим. физика. 1996. Т. 15. № 12. С. 61-74.
45. Шушкевич И. К, Кнюкшто В. Н., Кузьмищий В. А., Копраненков В. Н., Воротников А. М.,
Соловьев К. Н. //Журн. прикладн. спсктроск. 1992. Т. 57. № 1-2. С. 92-99.
46. Кузьмищий В. А., Гаелъ В. И., Соловьев К. Н. Квантово-химичсскнс расчеты электронной
структуры и спектроскопических свойств тстрапнррольных молекулярных систем //
Спектроскопия и люминесценция молекулярных систем. Минск: БГУ, 2002. С. 96-120.
47. Ghosh A. Quantum chemical studies of molecular structures and potential energy surfaces of
porphyrins and hemes // The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith,
R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 7. P. 1-38.
48. Qossley M. J., Harding M. M., Slernhell S II JACS. 1986. Vol. 108. № 13. P. 3608-3613.
49. CmssleyM.J., Field L.D., Harding M. M., Slernhell SI/ JACS. 1987. Vol. 109. № 8. P. 2335-2341.
50. Schlabach M., Scherer G, Limbach H.-H. II JACS. 1991. Vol. 113. № 9. P. 3550-3558.
51. Crossley M. J., Harding M. M.. Slernhell S. II JACS. 1992. Vol. 114. № 9. P. 3266-3272.
52. Schlabach M., Limbach H.-H, Bunnenberg E.. Shu A. Y. L. TolJB.-R.. Djerassi С II JACS.
1993. Vol. 115.№ 11. P. 4554-4565.
53. Garcia-Orlega H., Crusals J., Feliz M., Ribo J. M. II J. Org. Chcm. 2002. Vol. 67. № 12.
P. 4170^4-176.
54. Porphyrins: excited states and dynamics / Ed. by M. Goutcrman, P. M. Rcntzcpis, K. D. Straub.
American.Chemical Society: Washington, 1986. 214 p.
55. Березин Б. Д., Ениколопнн Н. С. Мсталлопорфирины. Москва: Наука, 1988. 158 с.
56. Березин Д. Б., Андрианов В. Г., Семейкин А. С. II Оптика и спсктроск. 1996. Т. 80. №4.
С. 618-626.
57. Krygowski Т. М., Cyranski М. К. //Chcm. Rcw. 2001. Vol. 101.№5.P. 1385-1419.
58. Islyaikin M. K., Ferw V. R., Garcia de la Vega J. M. II J. Chcm. Soc. Pcrkin Trans. 2. 2002.
P. 2104-2109.
59. Milgrom L. R. The colours of life: an introduction to the chemistry of porphyrins and related
compounds. Oxford Univ. Press: New York, 1997. 249 p.
60. Спектроскопия и люминесценция молекулярных систем / Под ред. Е. С. Воропая,
К. Н. Соловьева, Д. С. Умрсйко. Минск: БГУ, 2002. 400 с.

61. Cyranski M. K.. Krvgowski T. M.. Wisioivwski M.. Van Homines N. J. R. ?., Von Schleyer P. R. II
Angcw. Clicm. Int. Ed. 1998. Vol. 37. № 1/2. P. 177-180.
62. Chen B. M. I.. TulinskyA. II JACS. 1972. Vol. 94. № 12. P. 4144-4151.
63. Coi-win A.N., Chivvis А. В., Poor R. W.. Written D. G, Baker E. W. II JACS. 1968. Vol. 90. № 24.
P. 6577-6583.
64. Андрианов В. Г. Структура и кислотно-основные свойства порфиринов. Дисс. ... докт. хим.
наук. Иваново: ИХНР РАН, 1994. 273 с.
65. Nie H, Stern С. L., Barrett А. С. Н, Hoffman В. М. II Chcm. Comm. 1999. P. 703-704.
66. Испнйкин М. К. Синтез, особенности строения и свойства замещенных макрогстсроцик-
лических соединений и их комплексов с металлами. Дисс. ... докт. хим. иаук. Иваново:
ИГХТУ, 2004. 353 с.
67. Moser F, Thomas A. Phthalocyaninc compounds. Rcinhold Publ.: New York, 1963.
68. Folk J. Porphyrins and mclalloporphyrins. Elsevier: Amsterdam, 1964. 365 p.
69. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. Москва: Наука,
1978.280 с.
70. Порфирнны: структура, свойства, синтез / Под ред. Н. С. Ениколопяна. Москва: Наука,
1985.334 с.
71. Порфирнны: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Н. С. Ениколопяна.
Москва: Наука, 1987.384 с.
72. Антина Е. В., Баранников В. П., Березин М. Б., Въюгин А. И. Физическая химия
растворов макрогстсроцикличсских соединений // В сб.: Проблемы химии растворов и
технологии жидкофазных материалов. Иваново: ИХР РАН, 2001. С. 217-248.
73. Акопоа А. С. Березин Б. Д., Клюев В. II., Морозова Г. Г. II Журн. нсорганич. химии. 1975.
Т. 20. №5. С. 1264-1268.
74. Березин Д. Б., Мчсько Е. Н, Антина Е. В., Березин М. Б. II Журн. общей химии. 2006. Т. 76.
Вып. 3. С. 506-512.
75. Голубчиков О. А.. Перчович Г. Л. Термохимия сублимации порфиринов // Успехи химии
порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ, 1997. Т. I.
С. 223-245.
76. Сулейман Б. А. И. Термодинамика сублимации комплексов октамстилпорфина, тетрабен-
зопорфина и фталоцианина. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2001. 108 с.
77. George Р. II Chcm. Rev. 1975. Vol. 75. № I. P. 85-111.
78. Smith K. M. Mass spectrometry of porphyrins and mclalloporphyrins // Porphyrins and mctal-
loporphyrins / Ed. by K. M. Smith. Elsevier: Oxford, 1975. P. 381-398.
79. Quirks M. E. Mass spectrometry of porphyrins and mclalloporphyrins //The porphyrin
handbook / Ed. by K. M. Kadish, K.. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 7.
P. 371-422.
80. NyulasziL.. Von Schleyer P. R. II JACS. 1999. Vol. 121. № 29. P. 6872-6875.
81. Williams R. V., Armantrout J. R., Twamley В., Mitchell R. H, WardT.R., Bandyopadhyay S. II
JACS. 2002. Vol. 124. №45. P. 13495-13505.
82. Von Schleyer P. R., Maerker Ch., Dransfeld A., Jiao H, Van HommesN. J. R. E. II JACS. 1996.
Vol. 118. №26. P. 6317-6318.
83. Von Schleyer P. R., Jiao H. van Homines N. J. R. E.. Malkin V. G, Malkina O. L. II JACS. 1997.
Vol. 119. №51. P. 12669-12670.
84. Morao I.. Cossio F. P. II J. Org. Chcm. 1999. Vol. 64. № 6. P. 1868-1874.
85. Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей. Л: Наука, 1967. 616 с.
86. Чирвоный В. С. Пнкосскундныс фотонндуцнрованные процессы в молекулах
порфиринов и их комплексах с нуклеиновыми кислотами. Дисс. ... докт. физ.-мат. наук. Минск:
ИМАФ НАН Беларуси, 2005. 315 с.
87. Gouterman M. Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings // The
porphyrins / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978. Vol. 3. P. 1-165.
88. Паркер С. Люминесценция растворов. М.: Мир, 1972. 510 с.

89. ПентинЮ. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003. 684 с.
90. Bunnell R. Chemical aspects of photodynamic therapy. VHC Publ.: London, 2000. 285 p.
91. Березин Б. Д.. Дробышева А. Н. II Журн. физич. химии. 1968. Т. 42. № 8. С. 2092-2096.
92. RetsekJ. L., Drain С. М., Kirmaier С, Nurco D. J., Medforlh С. J., Smith К. М., Sazanovich 1. V.,
Chirvony V. S.. FajerJ., Hotter D. IIJACS. 2003. Vol. 125. №.32. P. 9787-9800.
93. Kadish К. М. Electrochemistry of mctalloporphyrins in non-aqueous media // The porphyrin
handbook / Ed. by K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 8.
P. 1-114.
94. Kadish K. M., Royal G. Van Caemelbecke E., Cuelelti L. Mctalloporphyrins in non-aqueous
media: database of redox potentials //The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith,
R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 9. P. 1-219.
95. Майрановекий В. Г. Электрохимия порфиринов // Порфнрины: спектроскопия,
электрохимия, применение / Под ред. Н. С. Ениколопяна. Москва: Наука, 1987. С. 127-181.
96. Проблемы химии растворов. Растворы неэлектролитов в жидкостях / Под ред. Г. А. Крсс-
това. Москва: Наука, 1989. 137 с.
97. Баланцева Е. В.. Антина Е. В., Березин М. Б., Вьюгин А. И. II Журн. физич. химии. 2004.
Т. 78. № И. С. 1972-1975.
98. Яцимирский К. Б. Кинетические методы анализа. Госхнмнздат. Москва. 1963. 192 с.
99. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Термодинамика растворения порфиринов // Успехи
химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. НИИ химии
СПбГУ, 200I.T З.С. 130-149.
100. Проблемы химии растворов. Комплексообразование в нсводных растворах / Под ред.
Г. А. Крсстова. Москва: Наука, 1989. 256 с.
101. Проблемы химии растворов. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-
термодинамические аспекты / Под ред. А. М. Кутспова. Москва: Наука, 1998. 248 с.
102. Проблемы химии растворов. Биологически активные вещества в растворах: структура,
термодинамика, реакционная способность/ Под ред. А. М. Кутспова. Москва: Наука, 2001.
402 с.
103. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшииова Е. М. Пространственно искаженные порфи-
рины. Строение и свойства // Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова.
Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 45-75.
104. Березин Б. Д., Ломова Т. Н. Реакции диссоциации комплексных соединений. Москва:
Наука, 2007. 278 с.
105. Мамардашвили Г. М.. Мамардашвили И. Ж., Койфман О. И. II Успехи химии. 2005. Т. 74.
№ 8. С. 839-855.
106. Вульфсон С. В.. Калия О. Л., Лебедев О. Л., Лукъннец Е. А. II Журн. органич. химии. 1974.
Т. 44. Вып. 8. С. 1757-1763.
107. Березин Б. Д., Сенникова Г. В. II Журн. физич. химии. 1969. Т. 43. № 10. С. 2499-2504.
108. Березин М. Б., Нурматов А. А., Березин Б. Д. II Журн. нсорганич. химии. 1993. Т. 38. № 1.
С. 126-129.
109. Vicente M. G H. Reactivity and funclionalizatioii of /^-substituted porphyrins and chlorins //
The porphyrin handbook / Eds. К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York,
2000. Vol. l.P. 149-200.
110. Койфман О. И., Семейкин А. С. Березин Б. Д. Методы получения и модификации
простейших синтетических порфиринов. // Порфнрины: структура, свойства, синтез./ Под
ред. Н. С. Ениколопяна. Москва: Наука, 1985. С. 205-238.
111. Пономарев Г. В.. Кириллова Г. В. Реакционная способность порфиринов в реакциях элск-
трофильного замещения // Порфнрины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н. С.
Ениколопяна. Москва: Наука, 1985. С. 239-281.
112. OsfieldD., Tsutsui M. II Асе. Chcm. Res. 1974. Vol. 7. № 2. P. 52-58.
ИЗ. Березин Б. Д., Голубчиков О. А. Координационная химия сольватокомплсксов солей
переходных металлов. Москва: Наука, 1992. 234 с.

114. Берсукер И. Б. Строение и свойства координационных соединений. Л: Химия, 1971. 312 с.
115. Березин Б. Д., Койфман О. И. II Успехи химии. 1973. Т. 42. Вып. 11. С. 2007-2037.
116. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. II Координац. химия. 1993. Т. 19. Вып. 3. С. 157-169.
117. Хембрайт П. //Успехи химии. 1977. Т. 46. № 7. С. 1207-1232.
118. Hambiight P. Chemistry of water soluble porphyrins // The porphyrin handbook / Ed. by
K.. M. Smith, K. M. Radish, R. Guilard. Acad. Press: San Diego, 2000. Vol. 3. P. 129-210.
119. Березин Б. Д. II Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. Вып. 5. С. 34-41.
120. Березин Б. Д. II Журн. нсорганич. химии. 1992. Т. 37. № 6. С. 1260-1288.
121. Березин Б. Д., Голубчиков О. А., Ла\шва Т. Н.. Кувшинова Е. М., Коровина С. Г., Клюева М. Е.,
Жилина 3. И. II Журн. физич. химии. 1989. Т. 63. № I. С. 346-353.
122. Голубчиков О. А., Кувшинова Е. М., Койфман О. И., Березин Б. Д., Опарин Л. В., Звезди-
на В. В. Кинетический изотопный эффект реакции образования кадмий(11)тстра-(р-мс-
токсифснил)порфина // В сб.: Проблемы сольватации и комплсксообразования.
Иваново, 1980. С. 9-12.
123. Голубчиков О. А. Строение и реакционная способность сольватокомплексов переходных
металлов при координации с порфиринами в нсводных растворах. Дисс. ... докт. хим.
наук. Иваново, ИХР РАН. 1985. 347 с.
124. Березин Б. Д. //Тсор. и эксп. химия. 1973. Т. 9. Вып. 4. С. 500-506.
125. Березин Б. Д., Потапова Т. И.. Караваева Е. Б. Образование, устойчивость и свойства
тетрабензопорфина и его комплексных соединений / В сб.: Проблемы сольватации и
комплсксообразования. Иваново: ИХТИ, 1977. Вып. 6. С. 25-37.
126. Березин Б. Д.. Хелевина О. Г. Тстраазазамсщсннс и физико-химические свойства порфи-
ринов // Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н. С. Ениколопяна.
Москва: Наука, 1985.С. 83-113.
127. Березин Б. Д., Волкова Н. И., Караваева Е. Б. II Журн. нсорганич. химии. 1974. Т. 19. № 11.
С. 3053-3057.
128. Голубчиков О. А., Койфман О. И.. Березин Б. Д. II Журн. физич. химии. 1976. Т. 50. № 6.
С.1469-1473.
129. Березин Б. Д., КлоповаЛ. В. //Журн. физич. химии. 1977. Т. 51. № 9. С. 2157-2161.
130. Койфман О. И., Березин Б. Д., ШормановаЛ. П., Кувшинова Е. М. II Координац. химия.
1978. Т. 4. № 10. С. 1494-1498.
131. Березин Б. Д., Койфман О. И., Королева Т. А., Ушакова Л. В. II Журн. физич. химии. 1979.
Т. 53. №4. С. 840-844.
132. Голубчиков О. А., КлоповаЛ. В., Свиридов А. В., Березин Б. Д. II Журн. физич. химии. 1983.
Т. 57. № 3. С. 603-608.
133. КлоповаЛ. В., Голубчиков О. А.. Казакова И. М., Березин Б. Д. //Журн. физич. химии. 1984.
Т. 58. № 10. С. 2489-2493.
134. Хелевина О. Г., Чижова И. В., Березин Б. Д. II Координац. химия. 1991. Т. 17. №. 3. С. 400-404.
135. ДанияровД.Д, Березин М. Б., Березин Б. Д. //Журн. физич. химии. 1992. Т. 66. № 6.
С. 1632-1638.
136. Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. II Координац. химия.
1993. Т. 19. К» 8. С. 630-632.
137. Хелевина О. Г., Тимофеева С. В., Вагин С. И., Березин Б. Д. II Журн. физич. химии. 1994.
Т. 68. №8. С. 1423-1426.
138. Tabala М. II J. Molcc. Liquids. 1995. Vol. 65-66. P. 221-228.
139. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. II Журн. общей химии. 2000. Т. 71. Вып. 8. С. 1387-1391.
140. Inada X, Nakano X, Inamo M., Nomura M., Funahashi S. II Inorg. Chcm. 2000. Vol. 39. № 21.
P. 4793-4801.
141. Inada X, Nakano X, Inamo M., Funahashi S. II Inorg. React. Mechanisms. 2000. Vol. 2. P. 277-287.
142. FunahashiS., Inamo M., Inada X //Analytical Science. 2001. Vol. 17. P. 917-927.
143. Inamo M., Kamiya N.. Inada X, Nomura M., Funahashi S. //Inorg. Chcm. 2001. Vol. 40. №22.
P. 5636-5644.

144. Inamo M.. Kohagum Т.. Kaljurand/.. Leito I. II Inorg. Chim. Acta. 2002. Vol. 340. P. 87-96.
145. Inada Y. Sugimoto Y, Nakanu Y, Huh Y. Fimahashi S. II Inorg. Chcm. 1998. Vol. 37. № 21.
P. 5519-5526.
146. Клюева М. Е., Ломова Т.Н., Березин Б. Д.. Семейкин А. С. II Журн. нсорганич. химии.
2003. Т. 48. № 8. С. 1365-1371.
147. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. Москва: Мир, 1973. 1055 с.
148. Лэнгфорд К, Грей Г. Процессы замещения лигандов / Пер. с англ. под ред. К. Б. Яцимир-
ского. Москва: Мир, 1969. 157 с.
149. Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. М: Высшая школа, 1985. 456 с.
150. Толдина О. В. Комплсксообразованнс .vrao-замсщснных тетрабензопорфиринов с солями
металлов в органических растворителях // Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН,
2004. 168 с.
151. БерезинД. Б., Толдина О. В. II Журн. нсорганич. химии. 2002. Т. 47. № 12. С. 2075-2081.
152. БерезинД. Б., Толдина О. В., Кумеев Р. С. II Журн. фпзич. химии. 2004. Т. 78. Вып. 8.
С. 1427-1432.
153. Berezin D. В.. Berezin В. D. II J. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. № 4,5,6. P. 516.
154. Березин Б. Д. Применение порфиринов для исследования электронных, стсричсских и
сольватационных эффектов координации // Порфирины: спектроскопия, электрохимия,
применение / Под ред. Н. С. Ениколопяна. Москва: Наука, 1987. С. 182-213.
155. Березин Б. Д., Березин М. Б., БерезинД. Б. II Росс, химич. журнал. 1997. Т. XLI. № 3.
С. 105-123.
156. Ломова Т. Н.. БерезинД. Б. Макроцпкличсский эффект мсталлопорфиринов //
Проблемы химии растворов. Биологически активные вещества в растворах: структура,
термодинамика, реакционная способность / Под ред. А. М. Кутспова. Москва: Наука, 2001.
С. 326-362.
157. Березин Б. Д., Голубчиков О. А. //Журн. фпзич. химии. 1986. Т. 60. № 9. С. 2113-2128.
158. Березин Б. Д. II Координац. химия. 1991. Т. 17. № 5. С. 597-606.
159. Березин Б. Д. I/ Успехи химии. 1991. Т. 60. № 9. С. 1946-1968.
160. Голубчиков О. А. II Известия ВУЗов. Химия и химич. тсхнол. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 10-26.
161. Sluzhin P. A., Khelevina О. С // Coord. Chcm. Rev. 1996. Vol. 147. P. 41-86.
162. Стужин П. А., Хелевина О. Г. Строение и координационные свойства азапорфирннов //
Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. НИИ
химии СПбГУ, 1997. Т. I. С. 150-202.
163. Kobayashi N. Atoo-azaporphyrins and their analogues // The porphyrin handbook / Ed. by
K.. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 301-360.
164. Голубчиков О. А., Власова Е. К., Сырбу С. А., Кувишнова Е. М. II Известия ВУЗов. Химия и
химич. тсхнол. 2000. Т. 43. Вып. 6. С. 36-39.
165. Власова Е. К.. Кувишнова Е. М., Семейкин А. С, Голубчиков О. А. II Тезисы IV школы
молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных сосдиисннй. Плес,
2000. С. 89.
166. Белл Р. Протон в химии. М: Мир, 1978. 352 с.
167. Крешков А. П. Аналитическая химия нсводных растворов. М.: Химия. 1982. 256 с.
168. Андрианов В. Г., БерезинД. Б., Малкова О. В. Кислотно-основные свойства порфиринов //
Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ,
2001. Т. 3. С. 107-129.
169. Шейнин В. Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и
синтетических порфиринов. Дисс.... канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1981. 247 с.
170. БерезинД. Б., Исламова Н. И., Малкова О. В., Андрианов В. Г. II Журн. общей химии.
2006. Т. 76. Вып. 6. С. 1042-1047.
171. Березин Б. Д., Андрианов В. Г., БерезинД. Б. II Координац. химия. 1994. Т. 20. № 5.
С. 350-353.

172. BuchlerJ. W. Static coordination chemistry of mctalloporphyrins // The porphyrins and mct-
alloporphyrins / Ed. by К. М. Smith. Elsevier: Oxford, 1975. P. 157-232.
173. Березип Б. Д., Койфман О. И. II Успехи химии. 1980. Т. 49. Вып. 12. С. 2389-2417.
174. Sanders J. К. М., Ватроа N.. Clyde-Watson 2.. Darling S. L., HawleyJ. С, Kim П.-J.. Мак С. С.
Webb S. Axial coordination chemistry of mctalloporphyrins // The porphyrin handbook / Ed.
by K. M. Radish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 3. P. 1-48.
175. Березин Б. Д., Березип М. Б. Экстракоординация молекул на мсталлопорфиринах как один
из факторов их каталитической и ферментативной активности // Проблемы химии
растворов. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика,
реакционная способность / Под ред. А. М. Кутспова. Москва: Наука, 2001. С. 254-297.
176. Березин Б. Д. II Тсор. и зкеп. химия. 1991. Т. 27. Вып. 3. С. 270-279.
177. Jackson А. Н. N-Substitutcd porphyrins and corrolcs // The porphyrins / Ed. by D. Dolphin.
Acad. Press: London, 1978. Vol. 1. P. 341-364.
178. Pandian R. P.. Redely D.. Chidambaram N.. Chandrashekar T. K. II Proc. Indian Acad. Sci.
1990. Vol. 102'. №3! P. 307-318.
179. Lalos-Graiynski L. Core-modified lielcroaiiaiogucs of porphyrins and mctalloporphyrins //
The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New
York, 2000. Vol. 2. P. 239-347.
180. Койфман О. И., Королева Т. А., Березин Б. Д. II Коордпнац. химия. 1977. Т. 3. №12.
С.1811-1815.
181. Карманоаа Т. В., Койфман О. И., Березин Б. Д. II Координац. химия. 1983. Т. 9. № 6.
С.772-776.
182. Summers J. S.. Stolzenberg A. M. II JACS. 1993. Vol. 115. № 23. P. 10559-10567.
183. Березин Б. Д., Березин Д. Б. Состояние химии нскласснчсских порфнринов и их
комплексов // Успехи химии порфнринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург:
Изд. СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 128-141.
184. Вьюгин А. И., Антина Е. В., Березин М. Б. Сольватационныс эффекты и
координационные свойства порфнринов и мсталлопорфмрпнов в растворах // Проблемы химии
растворов. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические
аспекты. Москва: Наука, 1998. С. 208-247.
185. Guilard/?., Kadish К. М. //Chcm. Rev. 1988. Vol. 88. P. 1121-1146.
186. Guilard R., Tabard A.. Van Gaemelbecke E., Kadish К. М. Synthesis, spectroscopy and
electrochemical studies of porphyrins with mclal-carbon bonds //Tlic porphyrin handbook / Ed. by
K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 3. P. 295-345.
187. GuldiD.M.. Kumar M., Nela P.. Hambriglu P. Hi. Phys. Chcm. 1992. Vol.92. №23.
P. 9576-9581.
188. Мальчугана О. В. Мсталлоорганичсскнс экстракомплсксы порфиразинов. Дисс.
канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2001. 138 с.
189. Ломова Т. И. Реакции сольвопротолнтнческой диссоциации и факторы стабилизации мс-
таллопорфирииов в растворах. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1990.456 с.
190. Яцимирский К. Б., Лампека Я. Д. Фнзико-химня комплексов металлов с макроцикличс-
скими лигандамп. Киев: Наукова Думка. 1985. 356 с.
191. Захаров А. В., Штырлин В. Г. Быстрые реакции обмена лигандов. Казань: Изд-во КГУ,
1985. 125 с.
192. Arnold J. Alkali metal porphyrins // The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith,
R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 3. P. 113-127.
193. Ломова Т. И., Шорманона Л. П., Клюева М. Е. Электронные и стсричсскне эффекты при
функциональном замещении мсталлопорфиринов // Успехи химии порфнринов / Под
ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. НИИ химии СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 129-149.
194. Сидоров А. Я, ТерешшА. И. II Оптика и спсктроск. 1961. Т. 11. С. 325.
195. Реутов О. А.. Белецкая И. П., Соколов В. И. Механизмы реакций мсталлоорганических
соединений. Москва: Химия, 1972. 367 с.

196. Березин Б. Д.. Шухпю О. В.. Березин Д. Б. II Журн. нсорганич. химии. 2002. Т. 47. №11.
С. 1914-1920.
197. Березин Б. Д., Шухто О. В., Березин Д. Б. II Изв. ВУЗов. Химия и химич. тсхнол. 2002.
Т. 45. №2. С. 5-11.
198. Березин Д. Б., Шухпю О. В. II Изв. ВУЗов. Химия и химич. тсхнол. 2003. Т. 46. Вып. 8.
С. 34-39.
199. Шухто О. В. Особенности реакций диссоциации комплексов Mg, Cd, Zn с тегрг-трет-
бутилфталоцианином и нетрадиционными порфнринами. Дисс. ... канд. хим. наук.
Иваново: ИХР РАН, 2002. 150 с.
200. Ivanovo S. S., Stuzhin P. А. II Mendeleev Comm. 2003. № 1. P. 17-18.
201. СтужинП.А.. Хамдуш М., Березин Б. Д. II Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. К» 5.
С. 807-814.
202. TanakoS., OnishiT., Татат К. II Bull. Chcm. Soc. Japan. 1968. Vol. 41. № 11. P. 2557-
2562.
203. Ломова Т. Н., Андрианова Л. Г., Березин Б. Д. II Журн. физич. химии. 1987. Т. 61. К» 11.
-С. 2921-2928.
204. Lomova Т., Tyulyaeva E., Mozhzhuhina E., Klyueva M. II Mendeleev Comm. 1997. Vol. 7.
№ 6. P. 225-227.
205. Молодкина О. В., Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г. II Журн. общей химии. 2002. Т. 72.
Вып. 6. С. 1035-1040.
206. Березин Б. Д., Дробышева А. Н. Особенности кинетического и спектрального поведения
комплексов порфиринов в реакциях диссоциации // Вопросы кинетики и катализа.
Иваново: ИХТИ, 1973. Вып. 1.С. 3-15.
207. Березин Б. Д., Дробышева А. Н. II Журн. физич. химии. 1970. Т. 44. № 11. С. 2804-2809.
208. Дробышева А. Н. Березин Б. Д. II Журн. нсорганич. химии. 1974. Т. 19. № 3. С. 837-840.
209. Косарева О. В., Клюева М. Е., Ломова Т. Н., Суслова Е. Е. II Журн. общей химии. 2005.
Т. 75. Вып. 3. С. 497-503.
210. Березин Б. Д., Шухто О. В., Березин Д. Б. II Журн. нсорганич. химии. 2002. Т. 47. №8.
С. 1305-1310.
211. Grant С, Hambrighl Р. IIJ ACS. 1969. Vol. 91. Ks 15. P. 4195^1198.
212. Березин Д. Б., Шухто О. В., Никольская М. С, Березин Б. Д. II Координац. химия. 2005.
Т. 31. К» 2. С. 104-109.
213. Reidl, Hambrighl P. II Inorg. Chim. Acta. 1979. Vol. 33. L135-L136.
214. Lavallee D. K.. Kopelove B. A., Anderson O. P. IIJACS. 1978. Vol. 100. № 10. P. 3025-3033.
215. Cromer S., Hambrighl P. GwdkowskiJ., NetaP Hi. Porph. Phthaloe. 1997. Vol. 1. № I. P. 45-54.

Глава 2
ВЫСОКОАРОМАТИЧНЫЕ ПОРФИРИНЫ
Взаимосвязь структуры и свойств тетрабензопорфиринов и порфира-
зинов, включающих тетрабензотетраазапорфирины (фталоцианины)
следует рассмотреть отдельно. Эти макроциклы, обладающие более высокой
л'-электронодефицитностью в результате внедрения в основной хромофор
нескольких электроотрицательных мезо-аза-атомов (соед. 44-55, 59-63) и
(или) делокализации электронной плотности по конденсированным
ароматическим фрагментам (соед. 10-14), характеризуются рядом отличительных
свойств. Наиболее значимые из них — это снижение устойчивости к
окислению, рост стабильности комплексов в протонодонорных средах,
уменьшение основности, увеличение кислотных свойств и другие [1-30].
2.1. Геометрическая и электронная структура
2.1.1. Геометрическая структура
Планарность тетрабензопорфиринов (H2TBPs), не замещенных по мезо-
положениям 10-12, а также тетраазапорфиринов (H2TAPs) и фталоцианинов
(H2Pcs), не содержащих объемистых фрагментов на периферии молекул
44-47, 60, и их комплексов с р- с (/-металлами М(П) не вызывает
сомнений, о чем свидетельствуют рентгеноструктурные данные (табл. 17) [19,
31-34]. Авторами [31, 32] были получены РСА-параметры для частично
окисленных комплексов Ni(II) ([NiTBP]a33+(I;f) i/з) и Co(II) ([СоТВР]°'33+(13~)|/з),
а также свободного лиганда. Показано, что соединения характеризуются
плоской структурой. Вместе с тем, в работе [33] обнаружено, что моно-л/езо-
азазамещение в тетрабензопорфине приводит к локальному искажению
плоскостной структуры асимметричной молекулы и отклонению отдельных
атомов Н2Р до 0,311 А. Рентгеноструктурные исследования
незамещенного фталоцианина (Н2Рс, 60) дают противоречивые результаты
относительно неэквивалентности изоиндольных фрагментов в молекуле [34]. Тем не
менее, они позволяют сделать вывод о наличии квадратного, а не
ромбического строения координационного центра, как в собственно порфиринах,
а также о плоском строении незамещенного лиганда Н2Рс [19]. Введение в
молекулу объемистых заместителей, например, шо-пентильных или пен-
токсильных 63, особенно, во все 3,6-положения конденсированных бензоль-

Рис. 18. Отклонения атомов в молекуле Н2Рс(ОАт)8 63
от усредненной плоскости макроцикла, пм (а) и ее вид сбоку (б) [19]
Таблица 17
Усредненные геометрические параметры, описывающие строение порфиринов,
тетрабензопорфиринов и фталоцианинов [19, 34-36]
Порфирин
Н;Р1
Н:(/Ш)8Р 8
Н2ТВР 12
Н2Рс 60
Н,Рс(ОАт)к 63
Сй-Х„,
1,376
1,387
1,394
1,390
1,384
1,328
1,325
1,337
1,323
Ca-N
1,377
1,380
1,364
1,367
1,369
1,373
1,373
1,371
1,373
с„-с,
1,452
1,432
1,462
1,438
1,454
1,461
1,453
1,466
1,451
CfC,
1,345
1,365
1,353
1,373
1,399
1,395
1,398
1,401
1,409
N-M
2,051
2,026
2,098
2,076
1,955
1,977
1,927
2,034
^-(^АЯ|~^-я
126,9
127,4
127,7
127,3
121,9
121,6
122,8
124,3
Ca-N-Ca
106,1
108,5
105,7
109,6
109,1
108,0
109,7
106,9
111,8
X-Ca-N
125,1
125,1
125,0
125,9
127,9
128,3
127,1
128,3
ных колец, нарушает плоскую структуру ^-системы [37]. Однако, вследствие
ее жесткости, усредненное отклонение 24-х атомов сопряженного
макроцикла (А24) не превышает 0,1 А (рис. 18) [19]. Как правило, тетра-л*езо-
замещение в молекуле менее ароматичного НгТВР 12 искажает структуру
исходного хромофора настолько, что переводит такие соединения в разряд

Рис. 19. Кристаллическая структура (THF)ZnTPTBP [38]
сильно неплоских молекул. Так, комплекс Zn(II) с тетрафенилтетрабензо-
порфином (ZnTPTBP, 16b) характеризуется выраженной седдообразно-не-
плоской конформацией (рис. 19) и величиной усредненного отклонения
С/гуглеродных атомов от исходной плоскости АС/» = 0,77 А [38]. В то же
время структура асимметрично замещенных порфиразинов, таких как /?-гек-
са(диметиламино)-монобензо-порфиразин или шр<знс-дибензо(3,6-шо-про-
покси)порфиразин, практически плоская [19, 39].
Строение монокристаллов порфиразинов-лигандов не изучалось.
Приведенные в литературе данные для комплексов свидетельствуют о том, что
введение атома металла привносит характерные структурные
особенности, определяющиеся его размером и требованиями к строению
координационного центра. Так, в составе гексакоординированных комплексов Fe(II)
и Os(II) [19] с плоским координационным центром MN4 строение
макроцикла (Py)2M(/?-Ph)8TAP в целом также почти плоское (А24 < 0,03 А). Углы
поворота /9-фенильных колец в комплексах соед. 52 относительно
плоскости макроцикла существенно меньше (36° и 48°) по сравнению с
соответствующими комплексами порфиринов (6 Г и 74°), что свидетельствует о
наличии частичного сопряжения фенильных фрагментов с электроноде-
фицитной молекулой порфиразина [15]. Молекулы Ру расположены почти
аксиально относительно остова макроцикла (угол 86-88°). Укорочение
связей Ca-N^r при jwejo-азазамещении свидетельствует об увеличении
ароматичности внутреннего 16-членного цикла (основной контур сопряжения
на рис. 56, глава 1), а удлинение связей Са-Ср— об уменьшении сопряжения
с ним, то есть о дополнительной я--электронной изоляции С^С^-связей по
сравнению с собственно Н2Р. Аналогичные эффекты наблюдаются и во
фталоцианинах [15].
Сопоставление структурных данных, полученных для порфиринов,
бензопорфиринов, порфиразинов и фталоцианинов, позволило авторам [14]
разделить влияние аза- и бензо-замещения (рис. 20). Установлено, что тет-
раазазамещение в большей степени влияет на изменение структуры мак-
роциклической молекулы, а значит, и на ее свойства, по сравнению с тет-
рабензозамещением. Эффект аза-замещения более выражен в порфиринах,
чем в тетрабензопорфиринах. Тетрабензозамещение в порфине 1 приводит

Рис. 20. Изменения в геометрии CN-скелета, производимые тетрабензозамеще-
нием (слева) в порфиринах (Д) и тетраазапорфиринах (<5) и тетраазазамещением
(справа) в порфиринах (Д) и тетрабензопорфиринах {ffj. Величины углов — в
градусах, длины связей — в 104 нм [14]
к удлинению связей С„-С^и, особенно, Ср-Срп незначительно сказывается
на геометрии основного макроциклического контура (изменения в длинах
связей < 0,01 А и углах < Г), увеличивая радиус координационной полости
на 0,02-0,03 А [14, 16, 19]. Дальнейшее тетраазазамещение в молекуле тет-
рабензопорфина 12 сильно (на 0,06 А) укорачивает связи Сп-Х и на 3-5"
уменьшает угол, образованный мостиковыми атомами, в результате чего
размер координационной полости во фталоцианине уменьшается на 0,26 А.
Тетрабензозамещение в порфиразинах имеет небольшое влияние на
геометрию внутреннего макрокольца (рис. 20, табл. 17). К сожалению,
изменение геометрии жестких бензо- и аза-порфиринов в плоскости еще не рас-

сматривалось с позиции концепции IPNR (in-plane nuclear reorganization)
[40-42]. Такой анализ был бы весьма кстати.
Данные флуоресцентной спектроскопии в случае бензопорфиринов и
порфиразинов, как правило, не могут дать надежного свидетельства пла-
нарности этих молекул, поскольку стоксовы сдвиги (правило зеркальной
симметрии Левшина [2, 43]) невелики как для жестких тетрапиррольных
соединений, так и для почти плоских собственно Н2Р (Av/ ~ 20-30 см-1).
Не дает ответа на вопрос о планарности макроцикла и спектроскопия
резонансного комбинационного рассеяния (РКР). Вместе с тем, жесткие
макроциклы можно отличить по величине квантового выхода
флуоресценции, который возрастает от 5-10 % у нежестких собственно порфиринов и
их комплексов с Zn(II) до 20 % у тетрабензопорфиринов и 50-75 % у
порфиразинов и фталоцианинов.
Успешная оптимизация геометрии молекул порфиразинов и их ме-
таллокомплексов проведена сравнительно недавно при использовании
методов ab initio [44, 45], а также применении теории функционала
плотности (DFT) [46—49]. Среди полуэмпирических методов наилучшие
результаты оптимизации геометрии макроцикла Н2Р, а также простые оценки
протонного сродства и энтальпии депротонирования молекулы в основном
состоянии дают методы AMI и РМЗ [19, 50], хотя они и не применимы
для расчета возбужденных состояний и ЭСП молекул. По данным AMI
молекулы порфиразинов и их цинковых комплексов, а также их бензоан-
нелированные аналоги имеют практически плоское строение [19].
Наряду с жесткой макроциклической структурой важным свойством
порфиразинов является большая подвижность внутрициклических NH-npo-
тонов по сравнению с собственно гюрфиринами [3, 51]. Так, процессы NH-
таутомерии (рис. 4, глава 1) у Н2Рс 60 существенно ускоряются (кт = 1 с"'
при -99° С) по причине некоторого понижения энергии Гиббса (AG* = 41,4 ±
± 0,8 кДж-моль"1; АН* = 42,3 ± 3,3 кДж'МОль"1; AS* = 0 ± 1,5 Джмоль~'К~'}
по сравнению с собственно Н2Р (AG# = 46-50 кДж-моль-') [4, 29].
Причины роста химической активности связей NH в молекулах порфиразинов
будут подробно рассмотрены в главе 4.
2.1.2. Электронное строение жестких порфиринов
Тетрабензопорфирины, как показывают их ЭСП и некоторые свойства
[3, 4, 8-11, 52-57],— это жесткие ароматические макроциклы,
сочетающие в своем составе достаточно автономные устойчивые бензольные и
макроциклическую сопряженные системы [8] (рис. 21). Многоконтурный
характер сопряженной ^-системы, наблюдающийся в классических Н2Р [18],
в их тетрабензопроизводных, включая фталоцианины и производные с
другими конденсированными кольцами, нарушается, поскольку л'-электроны
С^-атомов углерода в них вовлечены в образование бензольных
фрагментов. При этом вместо тетрапиррольного возникает тетраизоиндольный мак-

роцикл (рис. 21), в котором пиррольные
фрагменты испытывают электроно-акцепторное
действие конденсированных бензольных колец.
Ослабленное л"-электронное
взаимодействие между бензольным и макроциклическими
хромофорами подтверждается простым
расчетом ;г-электронных зарядов связей [3, 58, 59] и
квантово-химическими исследованиями [47—49,
60, 61], согласно которым [59] порядок я'-свя-
Рис. 21. Контуры л-сопряже- зи С-'СР в тетрабензопорфирине 12 равен все-
ния в молекуле Н2ТВР [8] г0 0.386 по сравнению с 0,5 в бензоле. Вместе
с тем, порядок 7г-связи в основном макроцик-
лическом контуре возрастает и при переходе
от порфина 1 к фталоцианину 60 достигает максимального значения 1,7-
1,8 [3, 59].
Расчет электронного строения основного и возбужденного состояний
молекул порфиринов с жесткой ароматической л'-системой, энергетики
молекулярных орбиталей и электронных переходов между ними
проводится, начиная с работ Гоутермана (метод МО ЛКАО Хюккеля) [60-62] и
Соловьева (методы ССП и ППП) [28, 52, 63] до настоящего времени
(методы ab initio) [44, 45, 47-49]. Эволюция расчетных методов хорошо
прослеживается в обзорных работах [15, 19, 24, 52, 62, 64, 65]. Современные
квантово-химические методы в состоянии адекватно описать электронную
структуру и электронные спектры поглощения (ЭСП) большинства Н2Р.
Различными исследованиями [2, 3, 8, 9, 32, 47, 51, 54] показано, что
ароматичность молекул, вызванная увеличением жесткости ^-системы,
возрастает в ряду при переходе от собственно порфиринов к порфиразинам
(фталоцианинам). Таким образом, структура Н2ТВР 12 занимает
промежуточное положение между структурой Н2Р 1 и Н2Рс 60 [8]. В частности,
обнаружение в 'Н ЯМР-спектре сигнала л/езо-протонов ZnTBP (12b, 8сн =
= 11,29 м. д.) в более слабом поле по сравнению с ZnP (lb, А5Сн = 0.8 м. д.)
свидетельствует о большей ароматичности 7Г-системы тетрабензопорфина,
чем у порфина [66]. Высокая ароматичность порфиразинов подтверждается
величиной некоторого слабопольного смещения сигналов fi- и л/езо-прото-
нов (если они есть) в 'Н ЯМР спектрах (8,5-10 м. д.) [2, 28]. Сигналы
периферических протонов в 'Н ЯМР спектрах молекул порфиразинов и фтало-
цианиов проявляются, соответственно, в области 8,5-10 м. д. и 7,7-9,0 м д.
[4, 5], тогда как у Н2ТРР 28 они составляют 8тю„.р- 7,8-8,8 м. д.
Расчет структурного (НОМА) и магнитного (NICS) критериев
ароматичности также свидетельствует о правильности вышеприведенного ряда
соединений [67, 68]. Так, при переходе от собственно порфиринов к пор-
фиразину 44 и его структурному аналогу монотриазолпорфиразину (Н2ТгАР,
114) величина НОМА возрастает на внутрициклическом контуре молекулы
(рис. 56, табл. 1) от 0,88 до 0,942 (0,948) [69]. При этом отмечается, что у

Н2ТАР 44 внутренний (C8Nh) контур сопряжения в молекуле является
наиболее ароматичным, то есть основным.
<YNr>
N N
/—NH N-Л
\XNX>
114
Тетрабензопорфириновый и порфиразиновый макроциклы обладают
повышенной по сравнению с собственно Н2Р термодинамической
стабильностью. Они термоустойчивы в анаэробных условиях до 350-400° (порфи-
разины), 300-530° (тетрабензопорфирины) и 580-600° (фталоцианины) [24,
70, 71], стабильны в кислых средах (порфиразины диссоциируют в
растворах H2S04 [6, 13-16], характеризуются интенсивными сигналами
молекулярных ионов в масс-спектрах.
Более высокая ароматичность тетрабензопорфиринов и порфиразинов
подтверждается не только рентгеноструктурными, термодинамическими,
квантово-химическими и другими расчетными характеристиками, но и
данными по их реакционной способности в реакциях электрофильного и
нуклеофильного (в силу повышенной л'-электронодефицитности молекул)
замещения [19, 72].
2.2. Спектральные и другие
физико-химические характеристики
2.2.1. Электронная спектроскопия поглощения
Важную роль в интерпретации происхождения полос в ЭСП порфи-
ринов и их производных с жесткой структурой, а также в установлении
связи энергии орбиталей со структурой макроциклов сыграло развитие
квантово-химических методов [20, 22, 44-50, 52, 60-62]. Наиболее
наглядная квантово-химическая модель ЭСП порфиринов — модель Гоутермана —
предполагает энергетическую близость (случайное вырождение) двух пар
МО (рис. 22), в пределах которых осуществляются основные электронные
переходы, отвечающие Q- и В- полосам. Квазивырождение МО приводит
к сильному их взаимодействию, что усложняет конфигурационный состав
возбужденных состояний молекул. Так, конфигурационный состав Q-cocto-
яний в молекулах собственно порфиринов на 85 %, а в их комплексах MP —
более чем на 90 % определяется электронными переходами в пределах че-
тырехорбитальной модели [73]. Природа полос в ЭСП порфиринов с жест-

НзР
Dzh
1>1Ь
MP
/if ft- I
'г'взц т-г'Е,
14
i4
Q
i'a„
Рис. 22. Энергетическая диаграмма МО в порфиринах и их комплексах на
основе четырехорбитальной модели [2]
кой структурой в основе своей аналогична и может рассматриваться с
позиций четырех-орбитальной модели Гоутермана [60]. Мезо-азазамещение
и бензоаннелирование частично снимают вырождение пар МО, уменьшая
эффект конфигурационного взаимодействия. Например, Q-состояния пор-
фиразина 44 более чем на 60 %, а его комплексов —¦ на 80 %, описываются
каждый единственным электронным переходом [19]. В-состояния имеют
более сложный конфигурационный состав, чем это предполагает модель
Гоутермана. Вх-состояние порфина 1 только на 59 %, а порфиразина 44 —
на 48 % формируется за счет гоутермановских переходов, что может быть
связано с взаимодействием электронных уровней с орбнталью близколе-
жащего N-состояния, а также с вкладами переходов с переносом заряда
(ППЗ) и т. д. В случае фталоцианинов важный вклад в полосу Соре вносят
переходы, связанные с переносом электронной плотности из
конденсированных фрагментов в основной контур сопряжения, например, с орбитали
6b,uH2Pc[18, 74, 75].
А/езо-тетраазазамещение в молекуле Н2Р приводит к существенному
гипсохромному смещению полосы Соре (В-полосы) до 320-350 нм (е~ 104)
без изменения положения Сл(0-0)-полосы (600-630 нм, е~ 104),
приобретающей большую интенсивность. Увеличение жесткости макроцикла
подавляет колебательные (0-1) состояния, поэтому ЭСП порфиразина 44 в
видимой области двухполосный, а комплексов с М(П) — однополосный (рис. 23).
Бензозамещение в молекуле Н2ТАР смещает полосы ЭСП батохромно за
счет расширения л--системы (у фталоцианина 60 Qx = 700 нм, е~ 105;
В ~ 350 нм, е~ 104; N- и L-полосы проявляются при 270 и 240 нм,
соответственно, ?•= 105 [4]). Как показано методом поляризации
флуоресценции [2, 28, 63], электронные переходы в молекулах азапорфиринов
ориентированы аналогично Н2Р. Различия обусловлены лишь несущественным
варьированием величины угла между двумя плоскополяризованными
переходами, соответствующими полосам Q„ и Qy[28].
Тетрабензопорфирины имеют принципиально отличную от собст-венно
порфиринов структуру полос в ЭСП, однако природа этих полос
идентична Н2Р.

«)
1,0-
0,5
Л р,%
-~~->\5 J'Ч
лТз
/V^^^J1
г
кл^
•40
¦20
-20
^ и, J
Л
/1 Н2ТАР
ч.
[ ~^\
б)
400 500 600 700 800 900 1000
*..•
X ,нм
Рис. 23. Спектры поглощения (1), флуоресценции (2), фосфоресценции (3),
а также поляризационные спектры флуоресценции (4) и фосфоресценции (5)
Н2ТАР (а) и его комплекса с Zn(ll) (б) при 77К [76]
Тетрабензозамещение в молекуле Н2Р приводит к возникновению в
области 580-620 нм полосы, имеющей три максимума (рис. 24). В
монографии [2] показано, что полосы поглощения соед. 12 I и II являются
результатом двух взаимно перпендикулярно поляризованных в плоскости
молекулы к-к-электронных переходов (А|Ё —> В3и и A)g -> В2„, см. рис. 8,
глава 1), а полосы II и II отнесены как их колебательные спутники (A!g
—> В2„ и А|г —> В з» )• Согласно поляризационным измерениям компоненты
полосы Соре в молекуле Н2ТВР 12 принадлежат двум различным
электронным переходам (Aig —» В 2„ и A!g —» В 3„), причем длинноволновая
компонента поляризована аналогично I полосе, а коротковолновая —
аналогично A|g —> В2„ переходу (II -полоса) [2, 63]. Интенсивность полос,
соответствующих к-к -электронным переходам Н2ТВР, выше по сравнению
с полосами собственно порфиринов, а квазизапрет на Aig —> В3„ иА|?-> В2„
переходы снимается уже при введении в молекулу порфина первого
конденсированного бензольного фрагмента [9-11]. При этом явное
расщепление полосы Соре на компоненты является характерной чертой только тет-
рабензозамещенных порфиринов (АЛсорея 15 нм) и не проявляется в
стационарных ЭСП при 298 К ни у монобензопорфирина 81, ни у ifuc- и
транс- дибензопорфиринов (82-83, рис. 25) [9]. При этом конденсация
бензольных колец к противолежащим C/rCyj связям (соед. 83) порфина уси-

0,5-
500 600 *¦» ИМ
Рис. 24. Спектры поглощения Н2ТВР 12 (1) и ZnTBP 12b (2) в пиридине [2]
400
200
400 430 470
500
550
600
Я,нм
Рис. 25. Электронные спектры [2,3;7,8]-дибензопорфирина 82 (1)
и [2,3;12,13]-дибензопорфирина 83 (2) [77]
ливает хромофорные свойства молекулы более эффективно по сравнению
с бензозамещением соседних Ср-Ср связей (соед. 82). Аналогичный
эффект наблюдается при линейной и угловой конденсации нафтильных и
более сложных фрагментов и обусловлен характером поляризации электрон-

ных переходов в плоскости ароматических циклов [18, 43]. Электронные
уровни в полосе Соре подвергаются вырождению и в результате
последовательного л/езо-замещения молекулы Н2ТВР (соед. 12-16) [9].
Как и в случае собственно порфиринов, фактически любое ft- или ме-
зо-замещение в жестких молекулах Н2ТВР 12 или Н2ТАР 44 вызывает ба-
тохромное смещение полос электронного спектра [18, 74]. Так, поскольку
граничные МО характеризуются повышенной электронной плотностью в
Д-положениях, в частном случае порфиразинов [44] введение электроно-
донорных заместителей дестабилизирует все четыре орбитали (рис. 22),
однако НВМО стабилизируется меньше, чем ВЗМО. Электроноакцептор-
ные группы, напротив, стабилизирует ВЗМО при особенно сильном
понижении энергии НВМО.
Комплексообразование тетрабензопорфиринов и азапорфиринов с
солями (/-металлов сопровождается кардинальным изменением ЭСП,
который у комплексов имеет полосу Соре и две полосы в видимой области
(рис. 23-24), принадлежащих чисто электронному переходу (полоса I) и
его колебательной составляющей (полоса II), причем полоса II
малоинтенсивна [2, 9]. Снижение числа полос в ЭСП происходит в результате
повышения симметрии молекулы от D2/, до DA/„ а также, возможно,
подавления колебательных состояний при комплексообразовании.
2.2.2. Люминесценция тетрабензопорфиринов,
порфиразинов и их комплексов
Рост ароматичности молекул Н2Р при переходе к тетрабензопроизвод-
ным и их Zn-комплексам вызывает увеличение квантового выхода
флуоресценции фу; молекул до 20 %, а энергии синглет-триплетного расщепления
ДЕ,у7-до 4000—4500 см-1. Тетраазазамещение в порфиразинах, фталоциани-
нах и их комплексах с цинком увеличивает фу/ до 50-75 %, а ДЕ^т-до 4500-
5000 см"1 [20].
В спектрах флуоресценции и фосфоресценции тетрабензопорфина 12
и порфиразина 44, имеется (рис. 26) одна интенсивная полоса с
колебательной структурой [2, 76]. Обнаруженное в случае тетрабензопорфиринов-
лигандов отклонение от закона зеркальной симметрии полос в спектрах
поглощения и флуоресценции [2] объясняется, в частности, для
колебательных полос, наложением двух адиабатических механизмов проявления
колебаний — франк-кондоновского и герцберг-теллеровского [76].
Величина стоксова сдвига полосы I спектра флуоресценции
относительно полосы I ЭСП жестких макроциклов Avi, как правило, не превышает 1-3 нм
или 25-75 см", что не позволяет, пользуясь этой характеристикой, различить
их с порфиринами преимущественно плоской структуры [40, 78-83].
Результаты измерения поляризации флуоресценции свидетельствуют
о наличии в области полосы Соре только двух электронных переходов,
поляризованных взаимно перпендикулярно [2, 20, 22]. Аналогичная ситуация

400
600
800
Л,нм
Рис. 26. Спектр поглощения (1), флуоресценции (2),
фосфоресценции (3) и поляризационный спектр (4)
фосфоресценции Zn-тетрабензопорфирина 12Ь [2]
350 400
450
500
550
600
650 Х,ШЛ
Рис. 27. Спектры поглощения (а) и возбуждения флуоресценции (б)
тетра ^-метил-транс-дибензопорфина (83, R = Me) [84]
наблюдалась в работе [84], где при измерении спектра возбуждения
флуоресценции /?-тетраметил-/и/7анс-дибензопорфина (рис. 27) в октановой
матрице (77 К) в области Соре авторами были получены только 2
квазилинии — 406,7 и 410,8 нм, соответствующие чисто электронным переходам.
Как уже упоминалось ранее, ЭСП порфиразинов в области Соре имеют
более сложный конфигурационный состав [19,47].

2.2.3. Фотоустойчивость и фотохимия соединений
Порфирины или хлорины при облучении светом в присутствии
восстановителя легко вступают в обратимую реакцию восстановления [2].
В работе [85] отмечается, что тетрабензозамещение в молекуле Н2Р
значительно затрудняет процессы фотовосстановления, по-видимому, в
результате обособления 7г-электронов С/у-С/гСвязей и понижения ^-электронной
плотности в макрокольце. При этом тетраазазамещение по какой-то
причине практически не влияет на скорость восстановления. Закономерности
фотоокисления жестких Н2Р изучены в еще меньшей степени [57, 86, 87].
Авторами [57, 86, 88] проведен ряд исследований фотохимической
устойчивости тетрабензопорфина и его металлокомплексов. В работе [86]
исследованы закономерности прямого фотоокисления Н2ТВР 12 и
некоторых МТВР в насыщенных кислородом воздуха растворах пиридина.
Исследования показали, что скорость фотообесцвечивания растворов тетра-
бензопорфиринов зависит от природы металла в комплексе и
увеличивается в следующем ряду Н2ТВР 12 < ZnTBP 12b < MgTBP 12m < CdTBP
12c (рис. 28). В этой же последовательности наблюдается уменьшение
полярографических потенциалов окисления соединений. В дегазированных
растворах фотопревращение порфиринов не наблюдалось [86].
Целью исследования [57] было установление структуры продуктов
фотодеструкции комплексов цинка Zn(II) с тетратретбутилтетрабензопорфи-
ном Zn(tert-Bu)TBP 10b, 2п-(3,17-диэтил,12,18-диметил)-5-аза-[2,3;7,8]ди-
бензо-порфирином 84Ь и тетратретбутилфталоцианином ZnT(fert-Bu)Pc 61b.
О I >
560 600 650 Л,нм
Рис. 28. Изменение ЭСП CdTBP 12с в Ру при освещении (1 — исходный
раствор, 2-7 — после 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 мин облучения) и кинетика
фотоокисления CdTBP (a), MgTBP (б), ZnTBP (в), Н2ТВР (г) [86]

Таблица 18
Константы скорости фотохимической деструкции (kv-104, с"1) порфиразинов
и их комплексов в органических растворителях, Т = 293 К [87]
Соединение
Н2СЫ а 17
Н2ТАР 44
СиТАР 44а
Н2С0-РЬ)яТАР 52
Mg(/?-Ph)aTAP 52m
Zn(?-Ph)„TAP 52b
Co(?-Ph)8TAP 52e
Ni(?-Ph)gTAP 52f
Cu(?-Ph)8TAP 52a
H,(/?-C4H,)„TAP 50
H2(?-Br)4TAP 47
Н2(Д-р-ВгРЬ)8ТАР 53
Растворитель
Бензол
8,39 ± 0,35
5,05 ± 0,29
34,5 ± 1,3
1,34 ±0,08
Хлорбензол
43,7 ±1,7
37,2 ±1,8
231 + 13
174 ±8
24,3 ± 0,9
14,1 ±0,7
2,31 ±0,11
175±9
6,52 ±0,31
20,9± 1,1
HOAc
30,7 ±1,4
6,27 ± 0,32
1,29 ±0,06
Оказалось, что в среде МеОН (+0,1 % Ру) и MeCN комплекс 10Ь
подвергается фотоагрегации (к = 4,5-Ю"3 с"1 в среде MeCN), но в дальнейшем
может быть выделен из раствора в неизменном виде; производное моно-
азадибензопорфирина 84Ь оказалось относительно фотоустойчивым (к =
= 3,3 10"5 с-1 в MeCN), тогда как соед. 61 b подвергается более быстрому
(к = 8,3-1(Г5 с"', MeCN) фотообесцвечиванию с образованием более 5
продуктов распада — 4-треш-бутилфталонитрила (выход 5 %), трет-бутп-
фталимида и других [57]. Сделан вывод об участии синглетного кислорода
в процессах фотодеструкции соединений.
В работе [88] методом радиолиза MgTBP 12m в СН2С12, а также
Н?ТВР 12 и Ni(II)TBP 12f в системе DMF-ССЦ получены и спектрально
зафиксированы соответствующие моно-гг-катион-радикальные формы
соединений, а при облучении деаэрированных метанольных растворов
(0,01 моль/л КОН) MgTBP— его моно-гг-анион-радикал. Фотолиз НЛТЗР,
MgTBP, CdTBP, CuTBP в системе DMF-5 % Et3N также приводит к
образованию л'-катион радикалов по уравнению: MP* + Et3N —» MP" + Et3N'+;
Ni(II)TBP в этих условиях восстанавливается до Ni(I)TBP [88].
В работе [85] было выполнено фотохимическое восстановление
комплексов Mg и Zn с октафенилтетраазапорфином 52 при помощи
аскорбиновой кислоты. Установлено, что образующийся анион-радикал стабилен при
высоких рН (8.4+9.4) в результате снижения скорости обратной реакции. При
концентрации восстановителя 0,3-10~2 моль/л и макроциклического хромо-
7 Заказ 313

фора 10 моль/л, облучаемых в растворе пиридина, фотовосстановление
протекает за 1 минуту, а в ЭСП появляется полоса с максимумом 540 нм.
Авторами [87] изучена фотоустойчивость ряда порфиразинов и их
комплексов к излучению с длиной волны 220—400 нм в среде НОАс, бензола и
хлорбензола. Фотоокисление в бензоле и уксусной кислоте протекает без
образования новых окрашенных соединений, тогда как в хлорбензоле
спектрально фиксируется катион-радикал (рис. 29). Обнаружено, что тетрааза-
замещение стабилизирует макроцикл порфина по сравнению с хлориновым
(хлорофилл-лиганд) примерно в 5 раз (табл. 18). Введение электроноакцеп-
торных атомов брома в молекулы Н2ТАР 44 и Н2{/3-РЪ\ТАР 52 увеличивает
их редокс-потенциал и стабилизирует ЬЪР по отношению к окислительной
. фотодеструкции, и наоборот, введение в молекулу НгТАР алкильного фраг-
А
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
~
JZ
1 . .
\
\\
1 ..1.
542
613 669 Л,нм
Рис. 29. Изменение ЭСП Н2ТАР 44 в хлорбензоле
под действием УФ-излучения, Т=293 К [87]

-»g(t -P/100)
10 20 30 40 Н?.хДж/м:
20 30 Н?.кДж/м*
Рис.30. Зависимости 1д(1-Р/100) растворов порфиразинов: I— Н2ТАР 44,
II— H2(P-Ph)8TAP 52, III— Н2(Р,Р'-СН2)ДАР 50, IV— Н2(Р-Вг)„ТАР 47.
V— H2(P-p-BrPh)8TAP 53 (а) и комплексов соед. 52 (б) в хлорбензоле
от величины энергетической экспозиции Не (Р — степень прохождения
реакции) [87]
мента способствует процессу фотоокисления (рис. 30, табл. 18) [87].
Аналогичным образом, устойчивость соединений к фотоокислению повышается
при образовании ковалентных комплексов соед. 52 в ряду: Mg(II) < Zn(II) <
Со(И) < Ni(II) < Cu(II)) (рис. 30 б). Хлорбензол обладает
сенсибилизирующим действием на реакцию фотоокисления, ускоряя ее в 6 раз [87].
2.2.4. Электрохимические характеристики
Несмотря на интенсивное исследование
окислительно-восстановительных свойств тетрабензопорфиринов и их конденсированных аналогов [55,
89, 90], порфиразинов [17, 91, 92] и фталоцианинов [91, 93, 94], этого все
же недостаточно для проведения полного анализа влияния различных
факторов на электрохимические свойства соединений. Так, недавние
электрохимические данные, приведенные в табл. 19, являются, тем не менее,
несистематическими, поэтому не полностью характеризуют картину
окисления-восстановления лигандов (измерены только первые потенциалы ОВ),
а многие данные, в силу различия условий эксперимента, не подлежат
сравнению. В работе [94] проведена полная электрохимическая
характеристика ряда лигандов фталоцианинов и тетраазапорфиринов и
обнаружено, что все эти соединения способны отдавать по два и принимать до
четырех электронов (рис. 31, табл. 19). Полученные электрохимические
данные хорошо характеризуют интервал ВЗМО-НВМО и согласуются с
данными ЭСП, а значит, на основании знаний о влиянии донорно-акцеп-
торных заместителей на положение граничных орбиталей могут быть
применены для анализа электронной природы функциональных групп в
молекулах Н2Р [94]. Так, смещение первых потенциалов окисления и
восстановления в сторону отрицательных величин при неизменности АЕ ме-
7*

*)
Ток, fiA
30-
-30-
-во-
-«о
Ток, цА
20-
10-
Потенциал, V; SCE
-10
-20-
-3,00 -2,00
I • I » I ' I
-1,00 0,00 1,00 2,00
Потенциал, V; SCE
Рис. 31. Данные циклической (а) и дифференциальной (б) вольтаметрии
Н2(а-ОАт)вРс 63 в CH2CI2 содержащем 0,1 М ТВАР [94]
жду двумя электродными процессами свидетельствует об электроно-донор-
ной природе заместителей в молекуле, а аналогичное смещение потенциалов
в сторону положительных величин — об электроно-акцепторнои природе
групп (см. табл. 19) [94]. Такая закономерность проявляется как у тетраа-

запорфина, так и у замещенных фталоцианина. Таким образом, электроно-
донорный эффект относительно периферических положений тетраазапор-
фина и фталоцианина проявляют алкильные, алкоксильные и алкиламино-
группы, а электроноакцепторный— тиоалкильные или алкилэтинильные
заместители. Наиболее сильный электронодонорный эффект оказывают
восемь диметиламино групп, введенные в /^-положения порфиразина,
смещая потенциалы окисления в сторону отрицательных величин [17].
115 116 117
Несмотря на некоторую неоднозначность данных, приведенных в
таблице, можно говорить о том, что расширение л'-системы приводит к
снижению (более существенному) первого потенциала окисления и более
слабому уменьшению E|Red, как это наблюдается в ряду порфиразинов:
Н2(/?-/е/7-Ви)4ТАР 48 (1,31; -0,74), H2(/2-ter/-Bu)4Pc 61 (0,95; -0,80) и
H2(/?-ter/-Bu)4NPc (0,65; -0,89). Постепенное уменьшение потенциалов
окисления происходит и в ряду: порфирины (0,9-И,1) < порфиразины
(0,7^0,8) < тетрабензопорфирины (0,5-Ю,7). Исследование электрохимии
восстановленных производных тетраазапорфина 44 — тетраазахлорина 115,
тетраазабактериохлорина 116 и тетрааза-изо-бактериохлорина 117
проведено в работе [92]. Последовательное восстановление С^-С^-мостиков в
молекуле Н2ТАР 44 приводит к более чем двукратному понижению
потенциала окисления у соед. 116 от 0,82 до 0,36, тогда как потенциал
восстановления изменяется от -1,70 до -1,20 eV. По-видимому, в изменение
электрохимических характеристик при переходе от Н2ТАСЫ 115 к Н2ТАВСЫ
116 вносит вклад не только фактор уменьшения размеров ^-системы, но и
нарушения плоской структуры молекулы, аналогично происходящему при
переходе от хлорина к бактериохлорину [95]. Этот факт проявляется в
резком снижении потенциала окисления с 0,64 до 0,36 при практически
неизменном потенциале восстановления (-1,13 us -1,20). По-видимому,
аналогичная ситуация наблюдается и при а, тетра-1,4-замещении
молекулы фталоцианина (табл. 19). Так, при перемещении восьми пентокси-
групп из Р- в а-полржения Н2Рс 60 потенциал окисления понижается от
0,72 до 0,46 eV, тогда как потенциал восстановления почти не меняется
(-0,97 vs -0,90) [94].

Таблица 19
Потенциалы окисления-восстановления порфиринов с жестким макроциклом
(метод циклической вольтаметрии, электролит — 0,1 М [NBU4HCIO4])
Соединение
Н2(/Ш)8Р8
Zn(/?-Et)8P 8b
HjTPP 28
ZnTPP 28b
H2TBP12
ZnTBP 12b
H2(5,/5-Ph)TBP14
Zn(J,/5-Ph)TBP 14b
H2TAP44
H2TAChl 115
H2TABChl 116
Н2ТА-йо-ВСЫ 117
H2(fl-tert-Bu)ATA? 48
Н2(/*-и-Рг)8ТАР 49
Раств-ль
DMF
CH2C12
DMF
DMF
DMSO
DMF
DMF
DMF
o-DCB
o-DCB
o-DCB
o-DCB
CH2C12
CH2C12
Эл-д
сравн.
SCE
SSCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
FcTFc
FcTFc
FcTFc
FcTFc
SCE
FcTFc
Окислеиие-восстановленне лиганда, eV
E2°%
1,19
1,02
-
1,04
-
-
1,05
0,86
-
.-
0,66
-
1,61
-
E,DI
0,96
0,63
1,11
0,86
0,55
0,38
0,72
0,53
0,82
0,64
0,36
0,44
1,31
0,68
E,Red
-1,34
-1,61
-1,08
-1,35
-1,13
-1,48
-1,18
-1,44
-1,31
-1,13
-1,20
-1,52
-0,74
-1,37
E2Red
-
-
-1,52
-1,78
-
-
-1,56
-1,71
-1,70
-1,53
-1,66
-2,00
-1,18
-
EjRed
-
-
-
-
-
'-
-
-
-
-
-
-
-1,52;
-1,84
-
Данные
ЭСП, eV
2,07
1,96
1,85
1,97
AE(Ox,-
Red,)
2,30
2,24
2,19
2,21
1,68
1,86
1,90
1,97
2,52
1,77
1,56
1,96
2,05
2,05
[]
90
90
90
55
90
55
55
55
92
92
92
92
94
17

Окончание таблицы 19
Соединение
Н203-ОМе)8ТАР 51
H209-NMe2)8TAP
Н2Рс 60
H2(ter/-Bu)4Pc6I
H2(OAm)8Pc 63
Н2(аг-ОАт)8Рс
H2(CsC-/er/Bu)jPc
H2(rert-Bu)4NPc
Раств-ль
CH2C12
CH2C12
СН2С12
СН2С12
СН2С12
СН2С12
СН2С12
СН2С12
Эл-д
сравн.
FcTFc
FcTFc
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
Окисление-восстановление лиганда, eV
E2°s
1,09
-0,06
1,14
1,27
1,19
0,72
1,36
1,03
E,0"
0,73
-0,27
0,93
0,95
0,72
0,46
1,22
0,65
EiRcd
-1,22
-1,61
-0,78
-0,80
-0,97
-0,90
-0,68
-0,89
E2Rcd
-1,66
-
-1,30;
-1,23
-1,25
-1,24
-1,01
-1,17
E3Red
-
-
-1,90
-1,47
-1,52
-1,51;
-1,78
-1,83
-1,44
Данные
ЭСП, eV
AE(Ox,-
Red,)
1,95
1,34
1,71
1,75
1,69
1,36
1,91
1,54
[1
17
17
94
94
94
94
94
94

2.2.5. Термоустойчивость жестких макроциклов
Плоская структура незамещенного Н2ТВР 12 способствует усилению
гг-гг-взаимодействий между его ароматическими молекулами и упрочнению
кристаллической решетки. Одним из методов оценки прочности
последней считается измерение давления насыщенных паров (метод сублимации)
[70]. Впервые метод (рис. 32) был применен к тетрабензопорфиринам в
работе [96]. Измеренная там энтальпия сублимации (АН5иЫ) составила для
ZnTBP12b 134 ± 13 кДж-моль"1.
Авторами [24, 70] были оценены температуры начала деструкции
некоторых Н2Р и их металлокомплексов в инертной атмосфере (табл. 5, глава 1).
Результаты показывают, что термическая устойчивость возрастает в ряду
лигандов Н2(/Ше)8Р 6 (700-720 К) < Н2ТВР 12 (800 К) < Н2Рс 60 (850-870 К)
и их комплексов, что в целом согласуется с представлениями о росте
ароматичности соединений в этом ряду. Н2ТВР 12 вновь занимает
промежуточное положение между собственно порфиринами и фталоцианинами.
Термостабильность комплексов тетрабензопорфина с Ni(II), Cu(II), Co(II),
Cd(II), а также порфиразина с Mg(II) понижается до 520-560 К (табл. 5),
что также наблюдается у фенилзамещенных тетрафенилпорфиринов [70].
Азапорфирины могут рассматриваться как соединения более термически
стабильные, но более восприимчивые к окислительным реагентам [4].
Термоокислительная деструкция тетрабензопорфиринов и порфирази-
нов изучена сравнительно мало (табл. 6, глава 1). Так, температура начала
AG subl, кДж/моль
730 750 770 Т,К
Рис. 32. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса в процессе
сублимации тетрабензопорфина 12 и его цинкового комплекса 12Ь [24]

термодеструкции t„ ZnTBP 12b в присутствии кислорода примерно такая
же, как и для Zn-комплексов с собственно порфиринами, то есть 345° С,
что обычно на 20-30 градусов ниже по сравнению с аналогичной величиной
для лигандов [97]. Как правило, в результате многократного замещения
молекулы, приводящего к понижению ее жесткости, склонность к
термодеструкции возрастает [98]. Так, хотя в основе молекулы H2(/?-Ph)8TAP) 52
лежит жесткий ароматичный макроцикл, способность его к
термоокислению велика, поскольку восемь /?-фенильных колец в его составе
препятствуют сохранению жесткости. Соед. 52 начинает разрушаться уже при 220° С,
что ниже, чем у большинства тетрапиррольных лигандов [97]. Напротив,
незамещенный фталоцианин 60 к термоокислению гораздо устойчивее
других Н2Р (t„ = 460° С), однако его комплексы с Cu(II), Co(II) и Mg(II) на
60-90 градусов менее стабильны [99].
Образование полимерных структур типа (СоРс), практически не
оказывает влияния на величину t,„ а экранирование атомов М экстралигандами
в (Cl)2SnPc и (Cl)2SiPc несколько повышает термоустойчивость
соединений в реакции окисления их кислородом воздуха (t„ = 440° и 380° С
соответственно). Введение в состав СиРс электроноакцепторных заместителей
{CuPc(Cl)i5, t„ = 430° С} повышает, а электронодонорных {CuPc(NH2)4,
t„ = 280° С} — снижает устойчивость комплексов [99].
2.2.6. Растворимость
Степень ароматичности макроциклов, увеличивающаяся по мере бензо-,
аза- и других типов замещения, способствующих большей планарности
(жесткости) макроциклов, отрицательным образом влияет на растворимость
молекул. Так, растворимость в бензоле уменьшается в ряду соединений:
Н2ТРР 28 > Н2ТВР 12 > Н2ТАР 44 > Н2Рс 60. Рост поляризуемости ;г-сис-
тем и усиление межмолекулярных взаимодействий плоских макроциклов
приводит к упрочению их кристаллической решетки. Наименее растворим
незамещенный фталоцианин 60: его растворимость в а-хлорнафталине
составляет менее 10~6 моль/л. В твердом состоянии Н2Рс и МРс
существуют в виде одной из трех относительно стабильных кристаллических форм
а, /?или у [1, 4, 5]. В растворе большинство фталоцианинов
ассоциированы по типу л'.л'-взаимодействия двух ароматических молекул с константой
ассоциации Kas= 102-Ч06 IVT1 [4].
Тетрабензозамещение в молекуле Н2ТРР понижает растворимость
молекулы Н2ТРТВР 16 в бензоле в 3,5 раза несмотря на то, что соед. 16
является существенно неплоским, что обычно вызывает рост растворимости. Более
ароматичный НгТАР 44 растворим в бензоле в 25 раз хуже по сравнению с
Н2ТВР 12 [100]. Растворимость жестких порфиринов в электронодонорных
растворителях, в отличие от преимущественно плоских Н2Р всегда выше по
сравнению с универсально сольватирующими (бензол) и тем более протоно-
донорными (спирты). Этот факт объясняется способностью таких молекул

вступать в специфические взаимодействия с молекулами даже весьма слабых
органических оснований и будет детально рассмотрен в главе 4.
Последовательное аза-замещение молекулы MgTBP 12m при
переходе от магний-моноазатетрабензопорфина к магний-фталоцианину 60т
понижает растворимость соединений во всех изученных растворителях: в
хлорбензоле— в 40 раз, в этаноле— в 520 раз, в пиридине— в 3 раза
[100]. В работе [101] была изучена растворимость октафенилтетраазапор-
фина 52, а также его р-бром 53, р-нитро- 54 и р-хлорметилпроизводных в
бензоле, хлорбензоле, этилацетате и тетрахлорметане. Оказалось, что па-
ря-бром-замещение увеличивает растворимость соед. 52 (SC6H6= 24-10"5
моль/л) на порядок и более (SCfiH6 = 460-10"5 моль/л, соед. 53), тогда как р-
нитрозамещение не изменяет растворимости в неполярных растворителях
(Sc6 6= 27-10~5 моль/л) и более, чем в 200 раз увеличивает ее в умеренно
полярном этилацетате (с 1,1-10"5 моль/л до 260-10~5 моль/л) [101].
2.3. Реакционная способность жестких лигандов
и их комплексов
2.3.1. Реакции окисления-восстановления
Бензо- и аза-замещение в молекулах иорфиринов приводит к их
дестабилизации по отношению к окислителям [3]. Вместе с тем, ситуация сильно
зависит от природы конкретного окислителя, среды, природы металла в составе
MP. Так, локализация реакционного центра окисления и механизмы процесса
оказались для фталоцианина и его комплексов принципиально различными
при проведении реакции в присутствии перекисей в нитробензоле [102] и в
серной кислоте [3, 103]. В серной кислоте местом локализации является
единственный нацело протонированный .мезо-атом азота. Более того, в связи с
изменением среды в числе активных могут оказываться те МРс, которые были
пассивными, и наоборот. В работе [104] изучена окислительная деструкция
тетрабензопорфина 12, а также его сульфо-, нитро-, амино- и других
производных, персульфатом калия в уксусной и серной кислотах. Все бензопорфи-
рины оказались менее устойчивыми к окислению по сравнению с фталоциа-
нином, за исключением Н2ТВР(80зН)4, который стабильнее tUPc на порядок.
118
119
120

Авторами [105] изучена кинетика окислительной деструкции 7Г-электро-
нодефицитного тетра-2,3-пиридинопорфиразина (Н2ТРуРА, 118) и его
комплексов перекисью водорода в 17,8 М H2S04. Оказалось, что порядок
реакции по Н202 равен единице, а значение истинной константы (kv, л-моль~'-с~')
изменяется от 1,72-10"* у Н2ТРуРА 118 до 0,126 у PdTPyPA 118i, то есть
эти соединения в 10-100 раз стабильнее по сравнению с соответствующими
фталоцианинами [3]. Кинетическая устойчивость комплексов изменяется
в ряду СиТРуРА 118а > НЛТуРА 118 > СоТРуРА 118е » NiTPyPA 118f »
PdTPyPA 118i [105]. Скорости окисления этиопорфирина 7 (к = 3,05-10~* с']\
тетрабензопорфина 12 (к = 15-Ю"2 с"'), тетраазапорфина 44 (к = 3,9-Ю-6 с~ )
и фталоцианина 60 (к = 2,43-10"2 с"1) перекисью бензоила соотносятся как
К500-Ю.01н-80[102].
Реакции восстановления Н2Р с жесткой структурой на примере МРс
детально рассмотрены в обзоре [106]. В частности, показано, что комплексы
фталоцианина с Mg(II), Cu(II), Co(II), Fe(II), Ni(Il), Mn и Сг дают
моноанионные формы при облучении (Я < 450 нм) раствора DMF в присутствии
гидразина, а при использовании Ру за моноанионной формой образуются
сначала ди-, а затем тетрагидропроизводные МРс. Порфиразины и их
комплексы с Mg(II) подвергаются гидрированию на палладиевом катализаторе с
образованием азабактериохлоринов и аза-шо-бактериохлоринов [4].
2.3.2. Реакции замещения
Особенности реакций электрофильного и нуклеофильного замещения
порфиразинов детально рассмотрены в обзоре [72]. Этот тип реакций
особенно важен для порфиразинов, поскольку другие типы модификации
периферии молекул для них менее характерны. Имеются сведения об
идентичном поведении порфиразинов, в основном Н2ТАР 44 и H2(/?-Ph)8TAP
52, в реакциях хлорирования, бромирования, сульфирования, хлорметили-
рования и нитрования [72].
При варьировании условий в реакции бромирования Н2ТАР 44
бромом или N-бромсукцинамидом в НОАс или хлорирования PCI5, SOCl2,
S02C12, HSO3CI, N-хлорсукцинимидом, смесью НС1-Н202 получены моно-,
ди-, три- и тетра-^-бром- или хлорпроизводные соответственно. В силу
более низкой реакционной способности пиррольных фрагментов в составе
Н2ТАР, он реагирует с Вг2 на 10 порядков медленнее пиррола (кРугг = 108 л/
(моль-с). Реакции с NBS протекают по радикальному механизму. Тетра-/?-
производные Н2ТАР получаются также при его хлорметилировании пара-
формальдегидом в HS03C1 и сульфировании олеумом или HSO3CI [72].
Смесь /?-нитропроизводных образуется при нитровании порфиразинов
растворами HN03 в НОАс, N02BF4 или N204. Бромирование, хлорметилиро-
вание, сульфирование и нитрование октафенилтетраазапорфина 52
приводит к предельному замещению иаро-положений фенилов молекулы на ФГ.
H2(/?-Ph)8TAP 52 легче вступает в Б?2-реакции по сравнению с бензолом.

Введение металлов еще более активирует порфиразины в реакциях элек-
трофильного замещения.
В силу тг-электронодефицитности порфиразинов для них также
характерны реакции нуклеофильного замещения атомов галогенов на пиридин,
фтор, а в ряде случаев — на циано-, фенокси- и другие группы. Менее
жесткие моноазапорфирины, аналогично Н^Р, сами выступая в качестве нук-
леофилов, легко алкилируются по одному, двум или трем внутрицикличе-
ским атомам азота с образованием N-замещенных аналогов азапорфири-
нов [12, 107, 108]. Из-за более низкой нуклеофильности N-атомов и малой
доступности координационных центров все попытки получить N-заме-
щенные аналоги тетрабензопорфиринов и порфиразинов оказались
безуспешными [109, ПО].
Реакции электрофильного замещения в молекулах
тетрабензопорфиринов изучены слабо и к настоящему времени данные не обобщены [8,9].
2.3.3. Реакции комплексообразования
и кислотно-основного взаимодействия
2.3.3.1. Реакции комплексообразования
Если у бензопорфиринов механизм комплексообразования (уравнение
(5), схема 2, глава 1) аналогичен собственно порфиринам за исключением
того влияния, которое оказывает увеличение жесткости тг-системы на
реакционную способность и доступность центра H2N4 [8, 9, 111-113], то в
случае порфиразинов стехиометрия реакции (5) может изменяться (и уже
меняется у моно-, ди- и триазапорфиринов [15, 16, 19]) из-за наличия в молекуле
дополнительных центров координации — л/езо-атомов азота. Так,
обнаруженный в некоторых случаях порядок реакции (5) по соли, равный нулю,
позволил авторам [114, 115] говорить о быстрой предварительной
координации сольватосоли металла по ^иезо-атому азота макроцикла и ее
частичном разрушении в ходе этого процесса. В этом случае механизм реакции
координации (5) будет описываться схемой 4. Мономолекулярный механизм
координации реализуется (табл. 20) только в реакциях октафенилтетрааза-
порфина 52, ero/j-бром 53,/?-нитро 54 и других октазамещенных с ацетатами
Cu(II), Cd(II), Mg(II), Zn(ll), Co(ll), Ni(II) и Mn(Il), а также в реакциях /?-окта-
алкил-моно- и диазапорфиринов (например, 88—89, /?-тетра-/ире/н-бутилтетра-
азапорфина 48 с ацетатом меди в пиридине) [115].
Другой важный фактор, вызывающий кардинальные изменения в
координирующей способности тетрабензопорфиринов и порфиразинов ¦—
это состояние NH-связей в этих молекулах [3, 14, 112, 113]. В результате
характер изменения скорости реакции при замене растворителя с электро-
ноакцепторного на электронодонорный изменяется на противоположный
относительно собственно Н2Р с преимущественно плоской структурой. Если
в случае преимущественно плоских Н2Р при переходе от пиридина к этанолу
реакция (5) ускоряется на порядок, а к уксусной кислоте — на 4-6 порядков,

Sotv
I
X + M^* + DT + 3Sol»
Схема 4. Мономолекулярный механизм
координации порфиразинов солями d-металлов [119]
то в случае порфиразинов она, напротив, замедляется в 200-3000 раз в
ледяной НОАс и на 5-6 порядков в ЕЮН по сравнению с Ру (табл. 20). В
этаноле скорость комплексообразования с Си(ОАс)2 при переходе от мезо-
тетрафенилпорфина 28 к порфиразинам падает в 10-60 раз. В НОАс
Н2ТАР 44 образует комплекс меди (II) в 50, a H2(/e;/-Bu).|Pc 61 — в 20 раз
медленнее по сравнению с Н2ТРР.
Жесткие, менее склонные к конформационным превращениям тетра-
бензопорфирины, реагируют в среде пиридина значительно быстрее
собственно Н2Р {от 101 до 5-Ю4 раз в зависимости от строения Н2Р (табл. 20)}.
Этот факт может найти объяснение только на основании понятий макро-
циклического эффекта [124] (глава 5) и химической активации NH-связей
[113, 125] (глава 4).
Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу Н2ТВР
поляризует NH-связи и ускоряет реакцию (5). Действие электронодонорных
заместителей имеет противоположный эффект. Так, при комплексообразо-
вании Н2ТВР 12 с Си(ОАс)2 введение в макроцикл одной нитро-группы
ускоряет реакцию в 8 раз, тогда как восемь донорных метильных групп
замедляют ее вдвое [118]. При введении в Н2ТВР иона цинка четыре суль-
фогруппы в составе МЦ ускоряют реакцию координации более чем на
порядок, а два хлорметильных фрагмента — втрое.
Дальнейший рост ароматичности молекул при переходе от тетрабен-
зопорфиринов 10-12 к порфиразинам 44-55 вызывает увеличение
реакционной способности этих соединений в реакции (5). Так, но сравнению с
Н2ТВР 12 реакция с Си(ОАс)2 в Ру ускоряется в случае Н2(/2-Г<г/-/-Ви)4ТАР 48
в 1,5 раза, в случае H2(/?-Ph)8TAP 52 — в 3 раза, Н2ТгАТВР 118 — в 2103 раз,
H2(te/-/-Bu)4Pc 61 — в 410* раз и Н2ТАР 44 — 6-104 раз (табл. 20). Уже при
образовании цинковых комплексов порядок изменения соотношения
скоростей несколько другой: Н2ТВР (1) < Н2ТгАТВР (70) < H203-Ph)8TAP (400) <
<Н2ТАР (840) < H2(terf-Bu)4Pc (3100) [119, 121, 123]. Ряд изменения
скоростей комплексообразования с ацетатами р- и d- металлов практически
не отличается от ряда собственно Н2Р. Для Н2ТАР 44 он выглядит как:
Си > Cd > Zn > Co > Mn > Ni > Mg [115]. В случае H203-Ph)8TAP 52,

>s
о
е.
>,
Q.
>S
О
&?
О
<u
T
s
S5
s
о
Q.
(0
¦S
i-5
Si
"in
go
I V
Q.O
e-A
О С
Я г"
oO
о .
25
§1
О 5
щ u
С О
с *-
о°-
ас ^
I"»
S ,-"
3-f
я
О)
а.
Ъ
а.
5>
5
(0
О.
Я
С
а)
s
&?
и
а)
S
О
,
^
< 3
S
ч
'j
ч
«1
ч
a
т
в-
9ч О
Л ?
ч
^
о
п О
ев
Оч
1<
Solv
X -Г
° 5
§1 с
§-о
С в
Л
?
3
и
я
s
g"
орф
С
чо
—
"~
1
1
ON
р-
о"
Си
сч
*—ч
и
<
о
э
и
00
г»
Си
Си
Н
п
X
р-
-~
""
оо
2;
u"i
*
о
о
о_
сГ
си
**,
о"
сч
и
<
о
ч.^*
э
и
VO
си
00
'ft?
2
&
Г-1
X
оо
и-1
оо
1
ON
о
<ч
си
о
о
43
<ч
CN
и
<
о
Чч^
э
и
14
ч-Н
си
m
н
(N
X
00
1
ON
VO,
o"
cu
о
о
чо
(N-
<Ч|
о
<
о
•а
и
00
7
v->
ON
о"
си
о
о
4D
<ч
гч
О
<
О
^="
N
00
7
1Л
ON
о"
Си
о
о
чо_
гчГ
гч
и
<
о
Ч
о
и
00
ON
и->
—
Си
о
о
чо_
гчГ
ГЧ1
и
<
о
э
и
1-*
'а?
2
еС
m
н
гч
X
00
оо
о
ON
о"
си
о
о
чо^
с-Г
сч
и
<
о
с
N
00
ON
1
о
00_
чо"
—
ри
о
—
•*
о
СЧ
и
<
о
Ч
э
и
J—V
о
си
т
Н
(N
X
00
00
1
и-1
00
оо"
?
о
о
УЭ_
(N*
м
и
<
о
с
N
-^
X
(*1
о
со
си-
m
н
(N
X
00
и-1
оо
1
о
оо
—
?
о
о
>о
Г-Г
гм
о
<
о
~с
N
IN
**Т^
и
гм
О
ел
еС
m
н
гч
X
и-1
чо
00
о
о
и->
*—
о
г-
си
<ч
"—
о
г»*^
о"
сч
S~-\
и
<
О
Ч—'
э
и
¦Ч1
Си
<
f-
(N
X
и-1
7
5
ON
и-1
00
г--"
?
ON
о"
о
m
о"
Гч|
1?
<
О
с
N
U-1
г»
и-1
1
и-1
ON
m
о"
Си
ON
о"
1
о
m
о"
сч
'с?
<
О
•a"
и
и-1
IN
7
о
ON
U1
•"
ON
¦*"
си
00
о"
i
о
m
о"
сч
'о'
<
О
ч.
о
и
^ <п
^ °г
ич «2
5 '
чО
ON
и-1 О
о о
°" §
о"
??
§5 «.
о °
1 1
о о
m m
о" о"
м ^с;
'о" Ч
< ^
о 2.
Г^ ЬО
Z S

о
CM
3
¦з
s
ё
га
i-
щ
s
I
О)
§
s
a.
С
*—'
у
< о
?
к
Ч
л
Е,
ж-мол
э
ST.
ч
чт
о
f*
j»
о
СЛ
к -
° Е
ч 5
?.2 в
О О
С в
.. ч
О
S ч
U S
s
ч
о
и
нрин
I
t
u->
1
1
_
U1
го
О
no
го
о_
no"
>.
0.
ГО
о
о
го
о
гч
/—^
о
<
о
V
э
и
«Л
CU
<
н
.с
CU
&
<N
X
•*
5
1
1
го
V)
ON
р-
ON
р-^
гч"
>.
Си
г-
о
о
го
о
<Ч
у—s
о
<
о
с
N
•5Г
t
и->
о
о
о^
>.
Си
U1
о'
о
ГО
о
(N
и
<
о
V
¦а
и
t
р-
2
1
NO
V)
О
>,
Си
NO
о
о
го^
о"
сч
и
<
О
о
и
t
ON
1
u->
rs
о
ГМ
>.
Си
<Ч
о
1
о
го
о
и
<
О
s„•
Z
ON
О
ГО
t
г-
о_
>.
си
о
о
го
о
гч
и
<
о
ьо
2
u-i
ON
1
5
1
Гч
ГО_
о"
>.
си
00
чо_
о"
1
о
го
о
гч
/~*\
и
<
о
V
э
и
е
¦Л
Си
ft
X
и
S
гч
X
о
(N
О
2
X
и
X
О
>¦
Си
1
о
го
о
ГЧ
1j
<
О
^с"
N
г-
Си
0Q
и-1
и->
1
о
U1
и->
NO
и-1
>.
си
о
1
о
ГО
о
г*
/*^
и
<
о
V
3
и
00
Си
3"
m
i
&?
(N
X
гч
DC
(N
OO
7
P-
Tf
О
ГО
u-i
о
оо
NO
5
>.
Си
1
о
ГО
о
14
/*^
CJ
<
о
3
и
Си
'а
m
1
<и
(N
I
(N
NO
т
<Ч
и->
о
о
и->
U1
го
>.
си
1
о
ГО
о
гч
/*^
и
<
О
S—¦>
с
N
(N
ГО
1
Р-
и-1
О
О
о
о
<Ч
>¦
Си
о
**v
о'
(Ч
/~*\
и
<
о
•а
и
Гч
и-1
ГМ
г-
о
3
*ч
оС
>.
Си
о
го
о
гч
/—^
и
<
о
—'
о
и
ГМ
(S
u-i
1
ГМ
VO
о
го^
го"
>.
Си
1
о
го
о
и
<
о
s„•
2
u-i
ON
1
ts
•*
о
ГО
NO
ГО
ON
о
>.
Си
1
о
го
о
гч
/—^
о
<
о
V
3
и
00
Си
m
н
(N
I
u-i
оо
р-
•7
I
00
ON
о
и->
00
t.
>.
Си
1
о
го
о
сч
и
<
о
с
N
я ^
РЧ S
Т 7
1
р-
и->
°^
¦*
ок
X X
о 9
Щ И
1 1
о о
ГО ГО
о о
сч гч
/-^ /-^
и о
< <
о о
^^ ^-*
3 3
и и
Гч ^*
си <
Р- г-
гч гч
я: i

о
CM
J)
¦з
ё
ID
I-
Ф
I
CD
T
I
§
.
у
«»'ч
< 3
Z
1
^
4
_ О
•«
4
g
„
m-V
»* 5
Оч О
Ч
^
^r
О
14
.*
>
"3
ел
а -
о я
§| е
о. ° *•
о о
С в
1111
ь/л
л
S
?
о
и
^
s
г
орф
С
го
<Ч
""
чо
—¦
о
СТ\
чо
OS
о"
о
Е
<
m
о
•т.
о"
(N
о
<
о
"Н"
и
\о
о
Он
гч
к
(Ч
<Ч
~
1
.
1
о
00
го
о
<
о
X
"1
о"
1
о
со
о"
гч
о
<
о
а
и
00
СТ\
|
1
__
го
*
г-
—"
CJ
<
о
я:
"Т.
о"
i
о
о"
сч
О
<
О
^
и
00
Он
ГЧ
к
СЧ
а
ио
о
ио
<?
1
о
го
t—
см
о
CM"
и
<
о
К
«*>
о
го.
о"
ГЧ
и
<
О
N^
э
О
•ч-
g
Г»
ЕЕ
о
(S
о
*-"
1
о
U-1
г-
о"
о"
о
<
О
ЕЕ
п
О
г^
о"
сч
О
<
О
s_s
с
N
о
ГЧ
U-1
оо
~~
1
«->
>л
о
о"
о"
о
<
о
I
о
о
го.
о"
сч
о
<
о.
с
N
г*
•ч-
5!
1?
m
<-*
ЕЕ
ГО
СЧ
ГО
~~
1
ГЧ
ГО
ГЧ
ГО
г-^
о
<
о
I
7
о
ГО_
о"
сч
О
<
О
э
и
1-Н
VO
О
Он
"34
т
¦Si
сч
ЕЕ
CL
Ч
2
о

8
12
16
20
-4-2 0 2
Рис. 33. Зависимость между кислотностью порфиразинов (pKi в DMSO)
и реакционной способностью при координации ацетатами цинка и меди
в Ру (к298), СМ(оас)2 = 3-Ю"4 моль/л [14]
H2(/er/-Bu)4Pc 48 и Н2ТВР 12 цинк и кадмий меняются местами, а у
H2(/?-Ph)8TAP Ni(II) опережает по скорости Мп(И) и Со(П) (табл. 20). Рост
координирующей способности центра H2N4 определяет способность
порфиразинов образовывать комплексы с Mg(II), что в случае
преимущественно плоских Н2Р практически не наблюдается [119]. Скорости
образования магниевых комплексов с порфиразином 44 и фталоцианином 60 от 3
до 9 порядков ниже по сравнению с комплексами меди(П).
Сильная поляризация NH-связей в молекулах порфиразинов во многом
определяет их высокие скорости в реакциях координации. Это, например,
следует из наличия прямой зависимости между константами кислотной
диссоциации порфиразинов Ki и константами скорости их комплексообра-
зования в электронодонорных растворителях [14-16] (рис. 33).
Подбор условий обратимого протекания реакции ZnP (HOAc + 1-2 %
Н20) позволил рассчитать константы устойчивости (28) ряда кадмиевых,
цинковых, а также стабильных комплексов Co(II), Cu(II), Ni(II), Fe(II) и
Pd(II) [3, 122]. Комплексы, образуемые порфиразинами, гораздо более
устойчивы. Тем не менее, авторам [126] удалось найти условия их
равновесного комплексообразования в системе Н2ТАР 44-Cd(OAc)2-HC10,rDMSO.
В этой системе константа равновесия (29) Ке практически не зависит от
природы лиганда (рК,. составляет 3,65 ± 0,35 для Н2ТАР 44, Н2(/?-Вг)4ТАР 47,
H2(/?-Ph)8TAP 52 и
8 Заказ 313
ркх

Н2Р + Cd2+ S CdP + 2Н+,
(28)
Ke = K,K2-Ksl, (29)
Р2- + Cd2+ i5 CdP, (30)
H2(/J-/j-N02Ph)8TAP 54. Рассчитанные исходя из уравнения (30) показатели
констант pKsl равновесия (28) образования Cd-порфиринов составили 21,
96, 11,26, 23,60 и 9,03 для соединений 44, 47, 52 и 54 соответственно [126].
Наблюдается линейная зависимость lg Ks, от суммы рК|+рК2,
свидетельствующая о компенсации затрат на ионизацию лиганда Н2Р до дианиона Р2~
за счет энергии образования CdP.
2.3.3.2. Реакции кислотно-основного взаимодействия
Высокоароматичные порфирины, в частности, порфиразины и их
производные, обладают более богатой реакционной способностью в реакциях
кислотно-основного взаимодействия, поскольку имеют большее число
различных по природе кислотно-основных центров [13-16, 19, 25]. Наличие
основных .иезо-аза-атомов наряду с внутрнциклическими пирролениновы-
ми приводит к альтернативе маршрута протонирования (внутрициклическое
Н3Р+ или периферическое Н2РН+) в зависимости от сочетания ряда
факторов, таких как химическая активность и стерическая доступность РЦ.
Исследование основной ионизации тетрабензопорфина 12 в среде
MeCN-HC104 показало, что его способность к образованию моно- (Н3Р+)
и дикатионов (Н4Р2+) несколько ниже по сравнению с собственно Н2Р и
как основание он занимает промежуточное положение между порфирина-
ми и фталоцианинами. Данные для Н2ТВР 12 и Н2ТАР 44, полученные в
этой среде, не подлежат сравнению, поскольку описываемые процессы
различаются характером присоединения протонов: Н2ТВР протонируется
по внутрициклическим, а Н2ТАР — по .иезо-атому азота. Основность ме-
зо-атома соед. 44 в среде MeCN оказывается на три порядка ниже (рК4 =
= 6,60 + 0,10) по сравнению с первым внутрициклическим атомом у Н2ТВР
(рК4-иав= 9,78 ±0,15) [25, 127].
Поскольку протонированные формы порфиринов с жесткой
структурой проявляют свойства кислот Гаммета [127], кислотно-основные
свойства (КОС) этих соединений, а также их металлокомплексов могут быть
изучены в средах, в которых известна функция кислотности Н0 например,
в системах Cf)H6-HOAc, HOAc-H2S04, НОАс-антипирин-Н2504 НОАс-моче-
BHHa-H2S04 и в ряде других [127-130]. В отличие от собственно
порфиринов и тетрабензопорфиринов, порфиразины 44-55 не теряют своих
основных свойств при образовании комплексов с металлами, показывая их за
счет .мезо-протонирования [14]. При этом основность этих реакционных
центров в значительной степени зависит от типа электронных эффектов
координации металла в комплексе.
Если основные свойства амфотерных молекул Н2Р, в которых
кислотно-основные центры входят в состав единой системы сопряжения, снижа-

ются в ряду порфирины > тетрабензопорфирины > порфиразины, то
кислотность соединений в этом ряду будет возрастать. Действительно, NH-ки-
слотность Н2ТВР 12, измеренная в системе DMSO-[(NMe)4OH], оказалась
согласно pKi2 8 = 18,53 ±0,15 почти на четыре порядка выше, чем у пор-
фина 1 (pKf = 22,35 ± 0,02) [131, 132]. Дальнейшие исследования
показали [14, 19, 126, 133-134], что порфиразины являются кислотами на 8,5-17
порядков более сильными по сравнению с Н2Р. Вместе с тем, в наших
работах показано, что ряды кислотности тетрапиррольных макроциклов
являются сугубо индивидуальными для данного растворителя и могут
изменяться кардинальным образом при его замене [25, 135] (см. главы 4-5).
Следствием столь существенного роста NH-кислотности является
способность порфиринов-лигандов к взаимодействию со слабыми
органическими основаниями, в результате которого образуются комплексы с
переносом протона (КПП) типа Solv^-H6+--PH6 " или Н-ассоциаты сэндвиче-
вого типа Solv^—Нй+—Рь ~"H6+--Solv^ [136-139]. Впервые это свойство
было спектрально зафиксировано у производных Н2Рс [136, 137], а затем
широко изучено и количественно охарактеризовано на примере
производных порфиразина [138, 139] (подробнее см. главу 4).
При анализе и сопоставлении результатов, полученных
экспериментальным путем, широко используются данные квантово-химического
расчета, в основном, полуэмпирических методов [19, 140, 141].
2.3.4. Реакции на координированных атомах металла
2.3.4.1. Экстракоординация
Экстракомплексообразование на металлопорфиразинах изучено
значительно слабее по сравнению с собственно порфиринами. Достаточно
сказать, что к моменту опубликования монографии [4] информации по этому
вопросу не существовало. Стабилизация МРс и МТАР по сравнению с MP
за счет большей ароматичности комплексов делает их более
координационно насыщенными и, таким образом, понижает химическое сродство
соединений по отношению к дополнительным лигандам.
Константы устойчивости экстракомплексов с металлотетрабензо-
порфиринами ниже относительно МТРР, но повышены относительно
M(/?-Et)8P [30, 51, 88]. В работе [142] методом калориметрического
титрования были получены термодинамические характеристики процесса
экстракоординации пиридина комплексами синтетических порфиринов
ZnTPTBP 16b, ZnTBP 12b, MgTPTBP 16m и CuTPTBP 16a в С6Н6 и СНС13
при 298,15 К. Сделан вывод о том, что координационная способность
исследуемых MP по отношению к Ру в хлороформе уменьшается в
зависимости от природы лиганда Н2Р в ряду ZnTPP 28b > ZnTBP 12b > ZnTPTBP
16b, а экстракоординирующая способность MP в зависимости от природы
центрального атома понижается по мере снижения его координационной
ненасыщенности в ряду комплексов ZnTPTBP 16b > MgTPTBP 16m >
> CuTPTBP 16a [142]. Аналогичную зависимость от природы центрального
8*

Таблица 21
Константы равновесия образования Ki для реакции в толуоле
MP + L ^^ LMR Т = 298 К, СМР = 5-Ю"7 моль/л [30, 88]
MP
Zn(/*-Mc)„TBPllb
ZnTPP 28b
CdTBP 12c
ZnTBP12b
(0=V)TBP12o
CuTBP12a
MgTBP 12m
L*
Py"
Pipb
1-McIm
Py
Pip
Py
Py
Py
Py
Py
К, л-моль"1
42.7I04
100,0-10'
158,5-Ю-1
0,6-104
31,6-Ю-1
(8,5 ± 0,3)-104
(5,7 ± 0,2)-10А
(2,9 ± 0,0-10'
3,6 ±0,5
(3,2 ±0,7)-10'
MP
MgTBP 12m
NiTBP" I2f
Cd(/?-Et),P 8c
Zn(/?-Et)HP 8b
(0=V)(/?-El)»P 8o
Cu(/?-Et)sP 8a
Mg(/*-Et)HP 8m
L*
Py
Py
Py
Py
Py
Py
Py
Py
Py
К, л-моль-'
(3,4±0,I)I0'"'
(5,2 ±0,04)-10'
(1,4 ± 0,07)10'""
(1,9 ± 0,3)-10J
(3,3 ±0,1)-10'
(5,0±0,l)'10-:
(9,8±0,3)-10-:
(2,9 ±0,3)-10'
(6,0 ± 2,0)10-'
Примечание. ' — L — экстралпганд; " — растворитель DMF; * — константа Ki.
атома обнаружили ранее авторы [51, 143, 144] при исследовании процесса
экстракоординации металлокомплексами Н2ТРР 28 спектрофотометриче-
ским методом. Термодинамические данные по экстракоординации тетра-
бензопорфиринов, полученные спектрофотометрическим методом,
немногочисленны [30, 88]. В работе [88] получены константы равновесия
образования комплексов тетрабензопорфиринов {Zn (II), Cd (II), VO (II), Си (II), Mg
(II) и Ni (II)}, и октаэтилпорфиринов с пиридином в бензоле (табл.21).
Видно, что константы экстракоординации на комплексах октаэтилпорфина
H2(/3-Et)gP 8 несколько меньше по сравнению с менее основными
комплексами Н2ТВР 12. Величина константы экстракоординации МТВР
уменьшается в ряду металлов: Cd (II) > Zn (II) > Mg (II) > Ni (II) > VO (II) > Cu (II).
В работе [30] получены константы образования для цинкоктаметилтетра-
бензопорфина и цинктетрафенилпорфина с пиридином (Ру), пипиридином
(Pip) и 1-метилимидазолом (l-Melm) (табл. 21).
2.3.4.2. Образование а-комплексов
Образование сг-комплексов у металлотетрабензопорфиринов не
изучалось. Металлопорфиразины с Fe(III) и 1п(Ш) образуют такого рода
комплексы, отличающиеся повышенной по сравнению с комплексами MP
стабильностью [19]. Комплекс (Ph)Fe(III)(/3-Ph)8TAP 52g в кристаллическом
виде стабилен в течение недель, а в растворе бензола за несколько дней
превращается в соответствующий/(-оксодимер [145]. Действие электроно-
донорного растворителя Ру переводит (Ph)Fe(lII)(/?-Ph)8TAP в (Py)2Fe(Il)
C/?-Ph)8TAP, а действие кислот (НС1, CF3COOH) — в (X)Fe(III)(/3-Ph)8TAP [19].
В отличие от металлоорганического синтеза «т-комплексов собственно
Н2Р, проводимого в строго анаэробных условиях [146-148], получение
сг-арильных производных азапорфиринов может осуществляться на возду-

хе при комнатной температуре [145, 149]. Несклонны сг-комплексы с пор-
фиразинами и к переходу в металлокомплексы N-замещенных аналогов
азапорфиринов, поскольку образование таких соединений требует
сильной деформации высокоароматичного лиганда [95, 107, 109].
Многие R-сг-комплексы фталоцианинов с Fe(III) также устойчивы
[147, 149]. Их стабильность к термоокислению на воздухе возрастает в
порядке уменьшения устойчивости радикалов R: iso-Pr < w-Bu < и-Рг < Et <
< Me < PhCO < Ph [149]. Так, температура начала термоокислительной
деструкции для (Me)Fe(IlI)Pc и (Ph)Fe(lII)Pc 60g составляет 105 и 175 °С
соответственно, тогда как г/зо-пропильные и //-бутильные производные дест-
руктируют уже при комнатной температуре.
2.3.4.3. Диссоциация MP в кислых средах
Металлокомплексы тетрабензопорфина являются много более
устойчивыми соединениями в протонодонорных средах, чем соответствующие
комплексы порфиринов [150]. Устойчивость CdTBP 12с и MgTBP 12m в
среде Ру-НОАс, а также DMSO-H2S04 и Л?г/-ВиОН-СС13СООН изучена в
работах [8, 151]. Показано, что в сравнимых условиях (Ру— 7М НОАс)
MgTBP 12m оказывается почти в 3000 раз устойчивее CdTBP 12с, что
свидетельствует о существенно большей ковалентности комплекса Mg~+
по сравнению с Cd"+. Лиганд Н2ТВР 12 в средах на основе НОАс и
разбавленной (до 3,5 моль/л) H2S04 выделяется в непротонированной форме
(рис. 34 а). Устойчивость MgTBP примерно в 2000 раз выше, чем у
магниевых комплексов мезопорфирина, хлорофилла а и протопорфирина.
Аналогичная картина наблюдается и в случае диссоциации CdTBP [8, 118].
Наиболее эффективной средой на основе уксусной кислоты для диссоциации
МТВР оказалась PhN02-HOAc [153]. Так, в 7М НОАс в Ру константа
диссоциации MgTBP 12m кЭф298 = 2-Ю"7 с"' и возрастает в 2900 раз в среде
PhN02 — 7M НОАс.
В работах [8, 152] исследована кинетическая устойчивость
комплексов тетрабензопорфина 12 с Со (11), Си (11), Zn (II) и Mg (II) в среде
DMSO-H2S04 (табл. 22). Показано, что ряд убывающей прочности
комплексов Н2ТВР отличается от аналогичного ряда для комплексов хлоро-
филла-лиганда взаимным расположением комплексов меди и кобальта:
СоТВР > CuTBP > ZnTBP » MgTBP > CdTBP. Само но себе тетрабензо-
замещение примерно в одинаковой степени стабилизирует и лабильные и
стабильные комплексы Н2ТВР за счет МЦЭ [6]. Диссоциация МТВР в
среде DMSO-крепкая H2S04 протекает, в отличие от некоторых порфиринов и
азапорфиринов [3, 6, 8], без деструкции лиганда, с выделением его в дву-
кратнопротонированной форме НДВР"* (рис. 34 Ь). Исключением
является диссоциация NiTBP 12f и Cu(/?-Me)8TBP 11a, протекающая с
разрушением макроцикла [118].
Особенностью Н2ТВР 12 как лиганда является его сильное
дифференцирующее действие в отношении кинетической устойчивости комплексов.

«00
?50
700 А., им
600
650
700 А., им
«)
б)
Рис. 34. Изменение ЭСП в ходе диссоциации MgTBP 12m в среде DMSO-0,5 M
H2S04 (а) и ZnTBP 12b в среде DMSO-5,5 M H2SO< (б) [8, 152]
Так, при переходе от MgTBP 12m к ZnTBP 12b она возрастает примерно в 106
раз, а при переходе от ZnTBP к СоТВР 12е— еще в 104, тогда как для других
MP эта величина ограничивается всего лишь 2-3 порядками [6, 150].
Существенное влияние на стабильность комплексов H?TBP оказывает
замещение молекулы в конденсированных бензольных кольцах. Введение
восьми электронодонорных метальных групп существенно снижает
устойчивость Си(/?"-Ме)8ТВР 11а по сравнению с СиТВР 12а. Комплексы
HiTBPCSCbOH^ с Си(П) и Zn(II), напротив, немного стабильнее, чем
СиТВР и ZnTBP [8, 118] (табл.22). Эффективная передача электронных
эффектов заместителей в молекуле 12 обуславливает накопление
электронной плотности на атомах азота в MN4, облегчает их взаимодействие с соль-
ватированным протоном и ускоряет реакцию диссоциации [118]. В
большинстве случаев диссоциация МТВР протекает по сольвопротолитическому
механизму, тримолекулярно под действием 2 молекул сольватированного
протона по уравнению (31).
MP + 2 H+solv -> H2P + М2+ + 2 Solv (31)
Металлопорфиразины и их производные являются еще более
стабильными комплексами по сравнению с MP и МТВР. Ранее других бьши

Таблица 22
Кинетические параметры реакции диссоциации комплексов Н2ТВР 12
в смесях DMSO-H2S04 [8,118]
Комплекс
CdTBP 12с
MgTBP 12m
-
ZnTBP 12b
CuTBP 12a
CoTBP12e
Cu(/T-Me)„TBP 11a
CuTBP(S02OH),,
ZnTBP(S02OH)4
Ch.so.)
2 4
моль/л
_**
_**
0,5
1,0
4,0
5,5
6,0
5,5
7,0
7,0
8,5
1,25
15,8
17,3
5,0
6,0
7,0
кэф29"-103*,с-'
2020
0,716
1,23
6,17
0,004
1,19
14,8
0,05
3,00
0,001
1,58
0,73
1,16
0,03
0,60
1,13
1,91
F *
кДж-моль-1
14,5
16,7
59,5
97,6
81,7
64,9
58,
55,3
42,9
80,1
115,2
66,7
61,9
55,4
AS**,
Дне-моль"1-К-1
-24
-33
-109
-29
-33
-118
-152
-121
-207
-120
-49
-35
-38
-42
Примечание. ' — погрешность в пределах 10 %; " — в системе Ру-НОАс.
изучены комплексы фталоцианина [3, 6, 122, 154-158]. Впервые деление
МРс на лабильные, то есть нестойкие в H^SO^, и стабильные комплексы
предложено Линстедом [155], однако количественная оценка устойчивости
соединений была дана позднее в работах [2, 154, 157]. Металлофталоциа-
нины устойчивы к кислым обработкам в 3-12М H2S04 при 298-353 К [3].
На основании данных по периодам полураспада (п/т, ч) комплексов в
17,65М H2S04 [Н2Рс 60 (5,06), MgPc 60m (6,14), CdPc 60c (6,63), AgPc 60n
(4,08), PbPc 60p (6,36), SnPc 60q (4,79), (Cl)FePc 60g (3.50), (Cl)2SnPc (45)]
предложен ряд кинетической устойчивости лабильных МРс (32), из которого
следует, что скорость их сольвопротолитическои (поскольку скорость
реакции возрастает с уменьшением Ch?so. в воде) диссоциации фактически
лимитируется {за исключением (CI)2SnPc} скоростью деструкции лиганда:
(Cl)FePc < AgPc < BePc < MgPc, PbPc < CdPc < HgPc < CaPc. (32)
Как выяснилось позже [6, 159, 160], лабильные МРс могут в
определенных условиях подвергаться не только сольвопротолитическои, но и
ацидопротолитической диссоциации с предварительной активацией
молекулы недиссоциированной кислоты в инертной жидкой среде [161-163].

Pk*f -lg(Kaxk)
ol i i i i i i i , i i i i i i_
U Ce PrNdPmSmEuOdTbDyHoErTmYb
Рис. 35. Зависимость lg(Kax k) (1) и ркэф2 в среде ЕЮН — 25 % НОАс (2)
от порядкового номера лантанида (для La — Nd представлены кэф298в среде
ЕЮН — 1 % НОАс) [6]
К лабильным комплексам относятся, аналогично металлопорфиринам,
и соединения Н2Рс 60 с редкоземельными элементами [6, 27, 164, 165].
В среде ЕЮН-НОАс получен ряд устойчивости LnPc при варьировании
состава растворителя от 0 до 0,2 м. д. НОАс (33).
(Cl)CePc < (Cl)PrPc < (Cl)NdPc < (AcO)SmPc < (Cl)EuPc < (Cl)GdPc (33)
Однако, LnPc не являются чисто ионными комплексами за счет ковалент-
ного вклада 4f и внешних s-орбиталей [6], Устойчивость в ряду металлов
изменяется немонотонно с изменением порядкового номера элемента.
Отмечается стремление Се и Ей к формированию устойчивых/0 и/7
состояний, однако, оно выражено в меньшей степени, чем у LuTPP [6, 27].
Диссоциация фталоцианинов Tb, Dy, Но, Ег, Tm, Yb и Lu исследована в
широком интервале НОАс (15-60 %, Т > 330 К), при котором кэф изменяется
нелинейно с изменением концентрации кислоты [165]. Устойчивость МРс
изменяется с ростом порядкового номера по выпуклой кривой с «гадоли-
ниевым изломом», обусловленным особенностями структуры/оболочек

Таблица 23
Температурный и концентрационный интервалы, порядок по НОАс (л) и
механизм диссоциации (X)LnPc по связям Ln-N в этаноле [6]
Ln3+
Се
Nd
Sm
Gd
Dy
Yb
T,K
288-298
293-303
298-308
313-333
333-353
333-353
ChOAci
моль/л
0,07-0,43
0,14-0,71
2,13-3,55
1,42-3,55
2,13-3,55
5,68-9,24
it
1
= 1,5
2
2
1
2
Механизм диссоциации
S?W2
Смешанный S?w3 + S?jv2
S/rf/3
Sav3
S?,v2
S/r,v3
металлов (рис. 35). Порядок по НОАс в реакции диссоциации LnPc как
правило второй (у лабильного DyPc— первый), однако встречаются
нецелочисленные порядки, понижающиеся с ростом температуры (табл. 23).
Значимую роль в процессах диссоциации играет стерический фактор.
Так, при образовании полимерной структуры -(0-SiPc)„ механизм сольво-
протолитической диссоциации меняется с S?A3 на S^, а скорость реакции
уменьшается в 200 раз по сравнению с мономерным комплексом [3, 6].
Ряд стабильных комплексов фталоцианинов оказался следующим: PdPc,
PtPc > CuPc > Ru+Pc > Os2+Pc > Rh+Pc > NiPc > CoPc > Ir+Pc > (OV)Pc >
> Zn Pc> Ga+Pc > АГРс > Sn2+Pc [3]. H2Pc и МРс в 12-18,8 M H2S04
существуют в однократно протонированной форме (табл. 24). Кинетическое
уравнение диссоциации (34) является общим для всех МРс, что позволяет
утверждать, что все металлофталоцианины в среде HiSO^ сначала подвергаются
сольволитической диссоциации (35) на стадии удаления экстралигандов, а
затем — сольвопротолитической (36) [3, 6]:
dC
МРс
Л
= ЧхСмгсхС
н3ог
t° Н SO
(Х)„мрсН+ —'—*—*-» »х- + (МРсН)"н,
(МРсН)"+| + 2Н30+ -> Н2РсН+ + Msolv"+.
Переходное состояние реакции (36) можно представить схемой 5 [3].
(34)
(35)
(36)
Комплексы незамещенного порфиразина — тетраазапорфина (Н2ТАР,
44) аналогично фталоцианиновым могут быть поделены на лабильные и
стабильные [6, 13]. В отличие от лабильных МРс, диссоциация МТАР
была изучена в средах «растворитель-кислота», поэтому их устойчивость не
может сравниваться непосредственно (табл. 25). Так, MgTAP 44m в среде

Таблица 24
Кинетические параметры реакции диссоциации стабильных комплексов
фталоцианина 60 в водной 80-100 %-й H2S04 [3]
Комплекс
СиРсН+
СоРсН+
NiPcH+
PdPcH+
PdPcH+
Ga+PcH+
Al^crT
0=VPcrT
Ru+PcH+
Rh+PcH+
Os^PcbT
Ir+Pc+
ZnPc+
Sn2+Pc+
CI2SiPc+
kv2'8, с-'-л2-Моль-2
1,36 Ю-12
2,2210-'°
1,8310-'°
2,34 10"'3
2,61 10-13
1,60 lO"8
3,94- Ю-8
6,6510-'°
2,14 10"12
8,9 I0'2
5,2610-12
5,510-'°
3,96-10"9
8,66 10_H
2,3610-'°
E*, кДж-моль '
149
89
80
134
134
50
68
92
103
93
91
52
73
91
91
AS***',
Дж-моль^'-К-'
+30
-129
-167
-32
-36
-230
-197
-100
-125
-142
-155
-247
-159
-71
-
Примечание. ' — погрешность ±3 кДж/моль, " — погрешность ±10 Дж моль"'К"'.
ЕЮН-НОАс на порядок стабильнее хлорофилла MgChl a 17т, а реакция в
этой среде с большим содержанием НОАс строго соответствует 2 порядку
по Solv-H+ (у MgChl a— нет). В пиридине наблюдается параболическая
концентрационная зависимость константы, что связывается с влиянием
экстракоординации Ру.
Схема 5. Переходное состояние реакции диссоциации МРс в H2S04 [3]

Таблица 25
Кинетика диссоциации лабильных и стабильных порфириновых комплексов
в протонодонорных растворителях [3, 6, 13]
Комплекс
CdTPP 28с
CdTBP 12с
Cd(?-Ph)„TAP 52с
MgChl a 17т
MgTBP 12т
Mg(?-Ph)«TAP 52т
MgTAP44m
ZnTPP28b
ZnTBP12b
Zn(^-Ph)JAP52b
ZnTAP44b
ZnTAP 44b
ZnPc 60b
ZnTAPyPA 116b
ZnTAPirPA 117b
CuTPP 28a
CuChlol7a
CuTBPI2a
CuTAP44a
CuPc 60a
CuTAPyPA 116a
CuTAPirPA 117a
Среда
Py
Py
Py
ЕЮН
len-BuOH
lert-BuOH
Py
ЕЮН
Py
DMF
DMSO
DMSO
та же
H30
та же
та же
тажс
ElCOOH
HOAc
HOAc
H,0
H20
тажс
тажс
Снх, моль/л
lMHOAc
7М НОАс
8М НОАс
ЮМ НОАс
0,1МСС13СООН
шесьсоон
15,9МНОАс
5,9М НОАс
15.9М НОАс
1MH:S04
5М H,S04
4М H2S04
тажс
91-97 %H2S04
та же
93,43 % H,S04
17,8MH2S0.,
lMH2SO,
-
6М H2S04
91-97 %H2S04
80-100 %H2S04
96,7 % H:S04
15,8MH5S04
к,Ф"8,с-'
6.69-10^
5,61-КГ1
2,0-Ю-1
1.1510--
3,32 10^"
I,3-I0"5
1,2-10"1
2,1-ю-1
2,1-Ю-1
0,57 -КГ1
1,4-Ю-1
2,78-Ю-1
6,0-10-1
(4,3 Ю-'')*
(4,010-'')*
(0,33-Ю"*)**
2,3-10"5
1,110—*
2,710""
1,7-10"1
1,8-КГ*
(5,2-10"7)*
(1,36-10"12)*
1,65-КГ'
(0,014 Ю-4)**
2,310'"
(2,2-10"'")*
Е,
кДж-моль"1
-
60,7
19,7
57
57
48
56
59
-
84
84
-
31
62
74
92
-
76
79
65
59
149
65
90
AS', Дж-
моль''-K"1
-
-103
-247
-155
-155
-176
-114
-106
-
-54
-42
-
-219
-148
-159
126
-
-75
-121
-107
-175
+30
252
-130
Примечание. Истинные константы скорости:' — kvc 'л:моль :, " — kv'c 'л'моль"1.
Введение в молекулу Н2ТАР 44 восьми объемистых Дфенильных
заместителей существенно понижает стабильность ее комплексов. Так,
Mg(/?-Ph)8TAP 52m диссоциирует в системе Ру-НОАс (Сцоас = 14-16 моль/л)
в 4-5 раз быстрее по сравнению с MgTAP 44m [6, 13]. На
концентрационных зависимостях константы в системах Ру-НОАс и CHClj-HOAc
наблюдается выраженный излом (рис. 36), который можно объяснить заменой в
этой области механизма реакции с сольвопротолитического на ацидопрото-
литический. В системе DMSO-HOAc реакция диссоциации Mg(/2-Ph)jTAP
52m характеризуется параболической зависимостью, что характерно для

координирующих растворителей. Диссоциация Mg(/?-Ph)8TAP под
действием НОАс в СНС1з протекает до 100 раз быстрее по сравнению с
координирующими DMSO и Ру. Для процесса диссоциации Mg(/2-Ph)8TAP в
системе DMSO-H2S04 {CH,so. = (3,7-6)-10~3 моль/л} найден первый порядок
по сольватированному протону (линейная зависимость в координатах
к,ф298-СНОАс). тогда как менее стабильный Cd(fl-Ph){TA? 52с в Ру-НОАс
(Сноас = 2-8 моль/л) диссоциирует в соответствии со вторым порядком по
H+soiv (табл. 25)
Таким образом, лабильные комплексы Mg и Cd с жесткими тетрабен-
зопорфиринами и порфиразинами (фталоцианинами) могут подвергаться
либо сольвопротолитической диссоциации под действием частиц элек-
трофильно-нуклеофильной природы Н30+, РуН+, DMSOH+, ROH2+ и
других по три- (Sf/уЗ) или, гораздо реже, бимолекулярному (S?W2) механизму,
либо ацидопротолитической диссоциации (см. раздел 5.2.4.2).
Стабильные металлотетраазапорфины, в отличие от лабильных,
практически не диссоциируют в среде органических растворителей под
действием H+Soiv, а только в водной H2S04 [13]. Диссоциация в этой среде (37)
сопровождается исчезновением окраски раствора в связи с полной
деструкцией протонированной формы Н2ТАР-Н+ (38). Скорость диссоциации
комплекса возрастает при снижении Cuso за счет роста концентрации
Н30+, что свидетельствует о сольвопротолитической механизме реакции.
299
6 -
4 -
2 -
jS"
V
Ф
^
10 W""""
Рис. 36. Зависимость скорости (кэф ) диссоциации Mg(/?-Ph)eTAP 52m
в пиридине от концентрации уксусной кислоты [6,13]

МТАР-Н+ + 2Н30+ меол- ) Mso,v2+ + [Н2ТАРН+]*, (37)
[Н2ТАР-Н+]* "—> бесцветные продукты. (38)
Только наиболее стабильный из комплексов СоТАР диссоциирует по
S?W3 механизму аналогично МРс [3]. Комплексы, стоящие в ряду
стабильности после кобальта (СоТАР 44е > PdTAP 44i > NiTAP 44f > CuTAP 44a >
ZnTAP 44b) диссоциируют под действием одного Н30+ по сольвопротоли-
тическому Б^-механизму, уступая по устойчивости соответствующим
МРс {комплекс Со(П) — на порядок менее стабилен}.
Авторами [13] высказана гипотеза «скрытого» тримолекулярного
механизма диссоциации некоторых стабильных МТАР (схема 6), основанная на
идее миграции л^езо-протона ЫН+-группировки в координационный центр и
участия его в переходном состоянии реакции диссоциации в качестве второй
активной (Н+) частицы. Изменение геометрии молекулы тетраазапорфина,
вызванное /3-фенильным замещением, значительно снижает стабильность и
модифицирует реакционную способность комплексов. Так, у Zn(/?-Ph)8TAP
52b в DMSO— 2,5М H2S04 (механизм SEN3, полная деструкция лиганда)
обнаружена [166] более высокая кинетическая устойчивость по сравнению с
Ni(/?-Ph)8TAP 52f (l.WO"4 с"1 и 2,Ы(Г3 с"', соответственно) что связано с
большим влиянием искажения макроцикла на стабильность комплекса Ni(II).
Комплексы Zn(/?-Ph)8TAP и Ni(/?-Ph)8TAP не диссоциируют в средах на
основе НОАс. В работе [166] были впервые предложены термин и символика
сольвопротолитической диссоциации комплексов порфиринов.
К стабильным относятся комплексы (HS04)Fe(/?-Ph)8TAP 52g [167], a
также (Cl)Mn(/?-Ph)8TAP и N=Mn(/?-Ph)8TAP 52h [168], которые
диссоциируют в 93-97 % H2S04 при 298 К со скоростями (3-9)-1 (Г7, 3-1СГ4 и 1,4-10"7 с-1,
причем, если кинетика диссоциации комплекса с Fe(III) подчиняется S?#3-
механизму (аналогичным образом ведет себя (HS04)Al(/?-Ph)ijTAP 52r [168]),
то порядок реакции по активной частице у комплексов Мп (III) и (V) равен
нулю. Этот факт связывается с лимитированием стадии отщепления аци-
долиганда [168].
При введении в молекулу Н2ТАР 44 или H2(/?-Ph)8TAP 52 электроно-
акцепторных групп на диссоциацию воздействуют два фактора —
поляризационный, ослабляющий ст-компоненту и упрочняющий тг-компоненту
связи M-N, и конформационный, ослабляющий действие МЦЭ. Так,
например, Zn(^-Br)4TAP 47b диссоциирует в 95 % H2S04 быстрее ZnTAP 44b
(16,8-КГ6 с~'-л-моль~' и 4,3-Ю"6 с-|-л-моль"') за счет снижения ст-донорных
свойств лиганда. Напротив, комплекс меди(П) сильно стабилизирован
относительно CuTAP по причине упрочнения обратной дативной ;г-связи
(Cu-»N)[169].
Переход от фталоцианинов к их аналогам путем азотирования
бензольных колец ведет к дальнейшей стабилизации комплексов по сравнению

МТАР-Н+ + S-H+
N
N S 1W,
M^-S .N-H+
переходное состояние (I)
* M2,+olv + H2TAP*
переходное состояние (П)
Схема 6. «Скрытый» механизм диссоциации комплексов порфиразина МТАР
в среде водной серной кислоты [6,13]
с МРс, если металл способен к образованию дативных тг-связей, и к
уменьшению устойчивости, если М не имеет тг-орбиталей [6]. Так, реакции
диссоциации комплексов тетрапиридинопорфиразина (Н2ТРуРА, 116), где М = Zn,
Си, Ni, Со и Pd, протекают в 80-100 % H2S04 в соответствии с уравнением
четвертого порядка (39)
dC
МТРуРА
а.
¦к*С
хС3
V ^М,ТРуРА ~н 0+
(39)
в 103-104
NiTPyPA 116f устойчивее NiPc 60f в 50-70 раз, СоТРуРА 116е
раз, PdTPyPA 116i не диссоциирует даже при 210 °С [170]. Это
обусловлено не только понижением тг-электронной плотности в результате
азотирования макроцикла фталоцианина, но, главным образом, легким протони-
рованием пиридиновых атомов в H2SO4. Мезо-протонирование МТРуРА
имеет место только в моногидрате [171].
Октаазазамещение Н2ТАР с образованием тетрапиразинопорфиразина
(H2TPirPA, 117) стабилизирует комплексы Fe, Co и Ni, и дестабилизирует

комплексы Си и Zn. Скорость диссоциации Zn-комплекса в 17.8М H1SO4
(кэф = 9,3-10"6 с-1) лишь немного ниже, чем деструкции лиганда в этих
условиях (кэф = 20,2-10~6 с-1). Комплекс меди (II) в 100 раз лабильнее СиРс
60а, тогда как CoTPirPA 117e на 5 порядков стабильнее МРс [6,172].
2.3.4.4. Металлообмен
В литературе имеется только два единичных примера количественной
оценки реакции обмена металлов жесткими MP [88, 173]. Ранее авторами
работ по металлообмену в MP многократно утверждалось [174-176], что
скорость реакции определяется основностью лиганда Н2Р, входящего в
состав комплекса, увеличиваясь с ее ростом. Недавно обнаружилось, что
существует другой важный фактор, регулирующий скорости металлооб-
мена в MP — стерический фактор. В работе [88] установлено, что жесткий
тетрабензопорфин 12 способен обменивать Cd2+ на Zn:+ в составе CdTBP
12с, но в 250 раз медленнее, чем менее ароматичный октаэтилпорфин
кадмия CdO?Et)BP 8c при 298 К в DMF (рис. 37).
Стабильные металлопорфирины достаточно редко обменивают
металл с образованием менее устойчивых комплексов. Такие реакции могут
происходить только в тех случаях, когда растворитель образует непрочные
сольватосоли, а анион в составе сольвата слабосвязан. Так, в работе [173]
получены результаты по кинетике обмена Mg2+ в молекуле тетра-mpem-
бутилфталоцианина Fb^ert-Bu^Pc 60 на кадмий в ацетонитриле с
использованием Cd(N03)2 в качестве соли вступающего металла. Реакция
протекает по ассоциативному механизму, причем быстро образующийся в ней
интермедиат [Mg-P-Cd]"+(N03)2 фиксируется спектрофотометрически.
lgk
-1,0
-1,54
-2,0-
-2,5'
-3,0
Znz++Cd(p-Et)8P
Zn2++CdTBP
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 Ig(2ii2+)
Рис. 37. Зависимость константы скорости металлообмена Cd(/?-Et)eP 8c (1)
и CdTBP 12с (2) от концентрации ионов цинка [88]

Значительное число работ посвящено металлообмену как способу
синтеза стабильных металлопорфиринов, прямой синтез которых
малоэффективен или затруднен [174, 177-179]. Так, авторами [177, 178] осуществлен
синтез комплексов меди (II), марганца (II), никеля (II) и палладия (II) из
соответствующих хлоридов металлов и магний-порфиразинов—
производных октафенилтетраазапорфина 52 —-в среде DMF. Реакции
проводились в 20-кратном избытке соли. Выходы комплексов в зависимости от
природы вступающего катиона и природы лиганда Н2Р составили от 84 %
до 92 %. Скорость металлообмена в ряду катионов вступающих металлов
увеличивается в 60 раз: Cu2+ = Mn2+> Ni2+> Pd2+ [177]. Аналогичная
методика была применена для синтеза комплексов Pd(II) и Ni(II) с тетрабензо-
порфином из CdTBP 12с [179]. В десятикратном избытке соли реакции
образования PdTBP 12i и NiTBP 12f завершаются в течение 1 и 90 минут,
соответственно, с выходом 80-85 %¦.
Таким образом, порфирины с жестким макроциклом характеризуются
рядом отличительных свойств, таких как уменьшение устойчивости к
химическому окислению и рост стабильности комплексов в протонодонорных
средах, уменьшение основности и рост кислотных свойств, медленное
комплексообразование в протонодонорных и быстрое — в протоноакцептор-
ных средах, склонность к образованию кислотно-основных Н-ассоциатов с
электронодонорными растворителями, а также другими особенностями. При
этом большинство реакций (процессов), отличающих эти соединения от
преимущественно плоских Н2Р (глава 1), протекают с участием NH-связей
координационного центра молекул.
Литература
1. Moser E, Thomas A. Phthalocyaninc compounds. Rcinhold Publ.: New York, 1963.
2. Гуриновчч Г. П., Севченко А. А., Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и
родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520 с.
3. Березин Б. Д. Координационные соединения порфнринов и фталоцианина. Москва: Наука,
1978.280 с.
4. Mashiko Т., Dolphin D. Porphyrins, hydroporphyrins, azaporphyrins, phthalocyanihcs, corrolcs,
corrins and related macrocyclcs // Comprehensive coordination chemistry / Ed. by G.
Wilkinson, R. Guilard, S. A. McClcvcrry. Pcrmagon Press: Oxford, 1987. Vol. 2. P. 813-898.
5. Phthalocyanincs: properties and applications / Ed. by С. С. Lcznoff, A. B. P. Lever. VCH
Publishers: New York, 1989, 1993, 1993, 1996. Vol. 1-4.
6. Березин Б. Д., Ломова Т. Н. Реакции диссоциации комплексных соединений. Москва:
Наука, 2007. 278 с.
7. Stuzhin P. A., Ercolani С. Porphyrazincs with annulatcd hctcrocyclcs // The porphyrin
handbook / Ed. by K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2002. Vol. 15.
P. 263-364.
8. Березин Б. Д., Потапова Т. И., Караваева Е. Б. Образование, устойчивость и свойства
тетрабензопорфина н его комплексных соединений / В сб.: Проблемы сольватации и
комплсксообразования. Иваново: ИХТИ, 1977. Вып. 6. С. 25-37.
9. Толдина О. В. Комплексообразование и/езо-замещенных тетрабензо-порфирииов с солями
металлов в органических растворителях..Дисс. ... каид. хим. наук. Иваново: ИХР РАН,
2004. 168 с.

10. Lash T. D. Synthesis of novel porphirinoid chromophorcs // The porphyrin handbook / Ed. by
K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 125-200.
11. Lash T. D. Hi. Porph. Phthaloc. 2001. Vol. 5. P. 267-288.
12. Jackson A. H. Azaporphyrins // The porphyrins / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London,
1978. Vol. 1. P. 365-389.
13. Березин Б. Д., ХечевинаО.Г. Тстраазазамсщснис и физико-химические свойства
порфиринов // Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н. С. Еииколопяна.
Москва: Наука, 1985.С. 83-113.
14. Stuzhin P. A., Khekvina О. G, Berezin В. D. Azaporphyrins: acid-base and coordination
properties // Phtalocyanincs: properties and applications / Ed. by С. С. Lcznoff, A. B. P. Lever. VCH
Publ.: New York, 1996. Vol. 4. P. 19-77.
15. Stuzhin P. A., Khelevina O. G II Coord. Chcm. Rev. 1996. Vol. 147. P. 41-86.
16. Стужин П. А., Хелевина О. Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов //
Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. НИИ
химии СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 150-202.
17. Kobayashi N. Afcso-azaporphyrins and their analogues // The porphyrin handbook / Ed. by
K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 301-360.
18. БерезинД. Б. Влияние электронных, сольватацпонных и стсрнчсских факторов на
хромофорные свойства порфиринов и их протоннрованных форм. Дисс. ... канд. хим. наук.
Иваново: ИГХТУ, 1997. 187 с.
19. Стужин П. А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и пор-
фиразинов. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2004. 382 с.
20. Кузьмицкий В. А., Соловьев К. Н., Цвирко М. П. Спектроскопия и квантовая химия
порфиринов // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Н. С.
Еииколопяна. Москва: Наука, 1987. С. 7-126.
21. Мамаев В. М., Ищенко С. Я., Глориозов И. П. // Известия ВУЗов. Химия и хим. тсхнол.
1989. Т. 32. № 1.С. 3-21.
22. Кузьмицкий В. А.. Гаель В. И., Соловьев К. Н. Квантово-химичсскис расчеты электронной
структуры и спектроскопических свойств тстрапиррольных молекулярных систем //
Спектроскопия и люминесценция молекулярных систем. Минск: БГУ, 2002. С. 96-120.
23. Андрианов В. Г. Структура и кислотно-основные свойства порфиринов. Дисс. ... докт.
хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1994. 273 с.
24. Сулейман Б. А. И. Термодинамика сублимации комплексов октамстилпорфина, тетрабен-
зопорфина и фталоцианина. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2001. 108 с.
25. Андрианов В. Г., БерезинД. Б., Мапкова О. В. Кислотно-основные свойства порфиринов
// Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд-во
СПбГУ, 2001.Т. З.С. 107-129.
26. Березин Б. Д.. БерезинД. Б. Состояние химии нскласснчсскнх порфиринов и их
комплексов // Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Саикт-Пстсрбург:
Изд. СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 128-141.
27. Ламова Т. Н. Реакции сольвопротолитическом диссоциации и факторы стабилизации мс-
таллопорфиринов в растворах. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1990.456 с.
28. DvomikovS. S.. Knyukshto V. N.. Kuzmitsky V. A.. SolovyevК N.. Shiil'ga A. M. II i. Lumincsc.
1981. Vol. 23. P 373-392.
29. Гришин Ю. К, Субботин О. А., Устынюк Ю. А., Копрапснков В. Н., Гончарова Л. С, Лукь-
ннецЕ. А. //Журн. структура химии. 1979. Т. 20. № 2. С. 352-353.
30. Reimer К. J.. Reimer М. М. II Inorg. Chim. Acta. 1981. Vol. 56. P. L5-L7.
31. Liou K., Newcomb T. P.. Heagy M. D.. Thompson J. A.. Heuer W. В., Musselman R. L.. Jacob-
sen С S., Hoffman B. M., IbersJ. A. II Inorg. Chcm. 1992. Vol. 31. № 22. P. 4517-4523.
32. Murata K., Liou K., Thompson J. A., McGhee E. M, Rende D. E.. Ellis D. E., Musselman R. L.,
Hoffman B. M.. IbersJ. A. II Inorg. Chcm. 1997. Vol. 36. № 15. P. 3363-3369.
33. DasI.M., Chaudhuri B. II Acta Cryst. 1972. B. 28. P. 579-585.
ЭЗакаэ 313

34. Malsumoto S., Malsuhama K.. Mizignchi J. II Acta Cryst. Sect. C: Cryst. Struct. Comm. 1999.
Vol. 55. P. 132-133.
35. LauherJ. W., IbersJ. A. IIJACS. 1973. Vol. 95. № 16. P. 5148-5152.
36. Chen B. M. L.. TulinskyA. //JACS. 1972. Vol. 94. № 12. P. 4144-4151.
37. Chambrier I„ Cook M. J., WoodР.Т.1П. Chcm. Soc. 2000. P. 2133-2134.
38. ChengR. J.. Chen Y R., Wang S. L. II Polyhedron. 1993. Vol. 12. P. 1353-1360.
39. MonlalbanA. G, Jarrell W, Rignel E., McCubbin Q.J., Anderson M. E., White A. J. P.,
Williams D. J.. Barrett A. G M.. Huffman B. M. II J. Org. Chcm. 2000. Vol. 65. № 8. P. 2472-2478.
40. Di Magno S. G. Smirnov V V. Woller E. K., Tatman D. II Inorg. Chcm. 2001. Vol. 40. №11.
P. 2614-2619.
41. WertschingA. K., Koch A. S.,Di Magno S. G //JACS. 2001. Vol. 123. № 17. P. 3932-3939.
42. Zhang Y.-H., Ruan W.-Y, Li Z.-Y, Wu Y, Zheng J.-Y II Chcm. Phys. 2005. Vol. 315. № 1-2.
P. 201-213.
43. Пентчн Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. Москва: Мир,
2003. 684 с.
44. Ghosh A., Gassman P. G, AlmlqfJ. //JACS. 1994. Vol. 116. №5. P. 1932-1940.
45. Ghosh A.. Fitzgerald J., Gassman P. G, Almbe/J. II Inorg. Chcm. 1994. Vol.33. №26.
P. 6057-6060.
46. KohanoffJ., Gidopoulos N. I. Density functional theory: basics, new trends and and
applications // Handbook of molecular physics and quantum chemistry / Ed. by S. Wilson.
Chichester: J. Wiley & Sons, 2003. Vol. 2. P. 532-568.
47. Rosa A. Ricciardi G, Baerends E. J., Van Gisbeigen S. J. A. II J. Phys. Chcm. 2001. Vol. 105.
№13. P. 1311-1327.
48. ParuselA. B. 1, Grimme S./IS. Porph. Phthaloc. 2001. Vol. 5 № 3. P. 225-232.
49. Baerends E. J., Ricciardi G, Rosa A.. Van Gisbeigen S. J. A. II Coord. Chcm. Rev. 2002. Vol. 230.
P. 5-27.
50. Zandler M., D 'Sauza E II Thcochcm. 1997. Vol. 401. № 3. P. 301-314.
51. Евразии Б. Д.. Ениколопин Н. С. Мсталлопорфирнны. Москва: Наука, 1988. 158 с.
52. Соловьев К. Н„ Гладков Л. Л., Старухин А. С, Шкирман С. Ф. Спектроскопия порфири-
иов. Колебательные состояния. Минск.: Наука и техника, 1985.415 с.
53. БерезинД. Б., Толдина О. В., KvopiiK Е. В. II Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 8.
С. 1383-1389.
54. Hambrighl P. Dymamic coordination chcmislry of mctalloporphyrins // The porphyrins / Ed.
by К. М. Smith. Elsevier: New York, 1975. P. 233-278.
55. Yasuike M., Yamaoka Т., Ohno O., Ichinnira K., Morii H., Sakuragi M. II Inorg. Chim. Acta.
1991. Vol. 185. P. 39-47.
56. Анпшна Е. В., Вьюгин А. И., Чернышев Д. В., Крестов Г. А. II Журн. физ. химии. 1992. Т. 66.
№10. С. 2821-2824.
57. Bonnett R., Martinez G. II J. Porph. Phthaloc. 2000. Vol. 4. № 5. P. 544-550.
58. БерезинБ.Д. //Журн. физич. химии. 1965. Т. 39. № 2. С. 321-327.
59. Березин Б. Д. II Химия гстсроцнклич. сосд. 1965. Т. I. № 6. С. 939-942.
60. GoutermanM., WagniereG H., SnyderL. С. Hi. Mol. Spcctrosc. 1963. Vol. II. №2. P. 108-127.
61. McHughA. Y, Gouterman M.. Weiss С //Thcor. Chim. Acta. 1972. Vol. 24. P. 346-370.
62. Gouterman M. Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings // The
porphyrins / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978. Vol. 3. P. 1-165.
63. Соловьев К. Н., Машенков В. А.. Качура Т. Ф. II Оптика и спсктроск. 1969. Т. 27. С. 24-29.
64. Спектроскопия и люминесценция молекулярных систем. / Под ред. Е. С. Воропая,
К. Н. Соловьева, Д. С. Умрсйко. Минск: БГУ, 2002. 400 с.
65. Ghosh A. Quantum chemical studies of molecular structures and potential energy surfaces of
porphyrins and hemes // The porphyrin handbook / Ed. by K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard.
Acad. Press: New York, 2000. Vol. 7. P. 1-38.

66. Соловьев К. Н„ Машенков В. А., Градюшко А. Т., Туркова А. Е., Лезина В. П. II Журн. при-
кладн. спсктроск. 1970. Т. 13. Вып. 2. С. 339-345.
67. Исляйкин М. К. Синтез, особенности строения и свойства замещенных макрогетсроцик-
лических соединений и их комплексов с металлами. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново:
ИГХТУ, 2004. 353 с.
68. Пожарский А. Ф. Теоретические основы химии гстсроциклов. Москва: Химия, 1985. 280 с.
69. hlyaikin М. К.. Ferro V. R.. Garcia de la Vega J. M. II J. Chcm. Soc. Pcrkin Trans. 2. 2002.
P. 2104-2109.
70. Голубчиков О. А., Перлович Г. Л. Термохимия сублимации порфиринов // Успехи химии
порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ, 1997. Т. 1.
С. 223-245.
71. Stuzhin P. A.. Bauer E. M., Ercolani С. II Inorg. Chcm. 1998. Vol. 37. № 7. P. 1533-1539.
72. Хелевина О. Г., Чижова И. В. Реакции замещения тстраазапорфиринов // Успехи химии
порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. НИИ химии СПбГУ,
2004. Т. 3. С. 72-86.
73. NakatsujiН., HasegawaJ.. Hada M. 111. Chcm. Phys. 1996. Vol. 104. № 6. P. 2321-2329.
74. Березин Д. Б., Андрианов В. Г., Сечейкин А. С II Оптика и спсктроск. 1996. Т. 80. № 4.
С. 618-626.
75. ToyotaK., HasegawaJ., Nakatsuji H. Hi. Phys. Chcm. A. 1997. Vol. 101. №4. P. 446-451.
76. Дворников С. С, Кнюкшшо В. Н., Кузьмицкий В. А., Соловьев К Н., Шульга А. М.
Спектрально-люминесцентное и квантово-химическос исследование молекул азапорфйринов.
Препринт №219. Минск: Институт физики АН БССР, 1980. 29 с.
77. ClezyP. S, MirzaA. H. //Austral. J. Chcm. 1982. Vol. 35. № 1. P. 197-209.
78. Gentemann S, Medforth С J., Forsyth T. P., Nurco D. J., Smith К. M., FajerJ., Holten D. II
JACS. 1994. Vol. 116. № 16. P. 7363-7368.
79. Gentemann S., Medforth K. M.. Ema Т., Nelson N. J. II Chcm. Phys. Lett. 1995. Vol. 245.
P. 441-447.
80. Jentzen W., Simpson M. C. Hobbs. SongX.. Ema Т.. Nelson N. Y, Medforth С J.. Smith К. М..
Veyrat M., Mazzanli M., Ramasseul R., Marchon J.-C, TakeuchiT., GoddardIII W. A., Shel-
nult J. A. II JACS. 1995. Vol. 117. №45. P. 11085-11097.
81. Chirvony V. S., Van HoekA., GalievskyV. A., Sazanovich I. V., SchaafsmaT.J., Holten D. II
J. Phys. Chem. 2000. Vol. 104. № 42. P. 9909-9917.
82. Чирвоный В. С. Пикосскундныс фотоиндуцмрованныс процессы в молекулах порфиринов
и их комплексах с нуклеиновыми кислотами. Дисс. ...докт. фаз.-мат. наук. Минск: ИМАФ
НАН Беларуси, 2005. 315 с.
83. Di Magno S. G. Wertching A. K., Ross С R. II JACS. 1995. Vol. 117. № 31. P. 8279-8280.
84. Solovvov K. N., Arabei S. M., Gladkov I. L., Konstantinova V. K., Turkova A. E., Avlase-
vich Y. S. II J. Porph. Phthaloc. 2003. Vol. 7. № 12. P. 787-794.
85. Березин Б. Д., Хелевина О. Г., Брин Г. П. II Журн. фнзнч. химии. 1982. Т. 56. № 6.
С. 1490-1493.
86. Венедиктов Е. А., КитаевВ. П., Березин Б. Д. II Журн. фнзнч. химии. 1987. Т. 61. №9.
С. 2445-2449.
87. Хелевина О. Г., Чижова Н. В., Березин Б. Д. II Журн. физич. химии. 1993. Т. 67. №9.
С.1877-1879.
88. Cromer S.. Hambright P., GrodkowskiJ.. Neta P. II J. Porph. Phthaloc. 1997. Vol. 1. № 1.
P. 45-54.
89. KadishK. M. Electrochemistry of mctalloporphyrins in non-aqueous media//The porphyrin
handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000.
Vol. 8. P. 1-114.
90. Kadish K. M, Royal G., Van Caemelbecke E.. Gueletti L. Mctalloporphyrins in non-aqueous
media: database of redox potentials // The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish,
K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 9. P. 1-219.

91. Lever А. В. P., Milaeva E. R., Speier G The redox chemistry of mctallophthalocyanincs in
solution // Phthalocyanincs: propcrlics and applications / Ed. by С. С. Lcznoff, A. B. P. Lever.
VCH Publishers: New York, 1993. Vol. 3. P. 3-70.
92. Miwa H.. Makarova E. A., Ishii K., Luk'yanets E. A., KobayashiN. II Chcm. Eur. J. 2002. Vol. 8.
№5. P. 1082-1090.
93. L'HerM., Pondaven A. Redox properties and electrochemistry of phthalocyanincs//The
porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2003.
Vol. 16.
94. Li R.. Zhang X, Zhu P., Ng D. K. P., Kobayashi N.. Jiang J. II Inorg. Chcm. 2006. Vol. 45. № 5.
P. 2327-2334.
95. Slolzenberg A. M., SimerlyS. W., Steffey B. D., Scott HatmondG //JACS. 1997. Vol. 119. №49.
P. 11843-11854.
96. Edwards L., Goulennan M.. Rose С. В. //JACS. 1976. Vol. 98. № 24. P. 7638-7641.
97. Антина Е. В. Ди- и тстрапирролы в растворах и твердой фазе: физико-химические
свойства и реакционная способность. Дисс.... докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2006. 308 с.
98. Березин Д. Б., Мисько Е. Н.. Антина Е. В., Березин М. Б. II Жури, общей химии. 2006. Т. 76.
Вып. 3. С. 506-512.
99. Акопов А. С, Березин Б. Д., Клюев В. Н., Морозова Г. Г. II Жури, исорганич. химии. 1975.
Т. 20. №5. С. 1264-1268.
100. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д., Термодинамика растворения порфирииов // Успехи
химии порфирииов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. НИИ химии
СПбГУ, 2001.Т. З.С. 130-149.
101. Мамардашвили Г. М., Чижова Н. В., Березин Б. Д. II Журн. общей химии. 2003. Т. 73.
Вып. 2. С. 319-321.
102. Вульфсон С. В., Качин О. Л., Лебедев О. Л., Лукьянец Е. А. II Журн. органич. химии. 1974.
Т. 44. Вып. 8. С. 1757-1763.
103. Березин Б. Д., Сенникова Г. В. II Журн. физич. химии. 1969. Т. 43. № 10. С. 2499-2504.
104. Потапова Т. И., Петрова Т. А.. Лисова Н. Н.. Березин Б. Д. II Известия ВУЗов. Химия и
химич. тсхнол. 1989. Т. 32. Вып. 1. С. 42-45.
105. Акопов А. С, Быкова В. В., Березин Б. Д. II Журн. органич. химии. 1983. Т. 19. Вып. 3.
С. 581-585.
106. Сидоров А. Н.. Маслов В. Г. II Успехи химии. 1975. Т. 44. № 4. С. 577-601.
107. LavalleeD. К. The chemistry and biochemistry of N-substitutcd porphyrins. VCH
Publishers: New York, 1987.313 р.
108. Jackson A. H. N-Substitutcd porphyrins and corrolcs // The porphyrins / Ed. by D. Dolphin.
Acad. Press: London, 1978. Vol. I. P. 341-364.
109. KhanamiryanA. Kh.. BhardwajN.. LeznoffC. С II J. Porph. Phthaloc. 2000. Vol.4. №5.
P. 484-^90.
ПО. Галанин H. E. Синтез и физико-химические свойства л/езо-арилзамещенных тетрабен-
зопорфиринов и их мсталлокомплсксов. Авторсф. дисс. ... канд. хим. наук. Иваново.
ИГХТУ. 2002.16 с.
111. Березин Д. Б.. Толдина О. В., КудрикЕ. В. II Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 8.
С. 1383-1389.
112. Березин Д. Б., Толдина О. В. II Журн. нсорганич. химии. 2002. Т. 47. № 12. С. 2075-2081.
113. Березин Д. Б., Толдина О. В.. Кумеев Р. С. II Журн. физич. химии. 2004. Т. 78. Вып. 8.
С. 1427-1432.
114. Березин Б. Д., Хелевина О. Г., Герасимова Н. Д., Стужин П. А. //Журн. физич. химии.
1982. Т. 56. № 11. С. 2768-2772.
115. Хелевина О. Г., Березин Б. Д.. Петров О. А., Глазунов А. В. II Координац. химия. 1990. Т. 16.
№8. С. 1047-1052.
116. Березин Б. Д. II Координац. химия. 1991. Т. 17. № 5. С. 597-606.
117. Голубчиков О. А., Власова Е. К., Сырбу С. А., Кувшинова Е. М. II Известия ВУЗов.
Химия и химич. тсхнол. 2000. Т. 43. Вып. 6. С. 36-39.

118. Харитонов С. В. Синтез и физико-химические свойства функциональных производных
тстрабсизопорфирина. Дисс.... канд. хим. наук. Иваново, 1982. 177 с.
119. Хелевина О. Г., Румянцева С. В. Кислотно-осиовиыс и комплсксообразующие свойства
тстраазапорфирииов // Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-
Петербург: Изд. СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 128-146.
120. Хелевина О. Г., Чижова Н. В., БерезинБ.Д. II Координац. химия. 1991. Т. 17. №. 3.
С. 400-404.
121. БоровковН. Ю.. АкоповА. С. //Коордииац. химия. 1984. Т. 10. Вып. 4. С. 455-459.
122. Березин Б. Д. II Журн. нсорганич. химии. 1992. Т. 37. № 6. С. 1260-1288.
123. Боровков Н. Ю., Акопов А. С. II Журн. общей химии. 1985. Т. 55. Вып. 11. С. 2549-2552.
124. Ломова Т. Н., Березин Д. Б. Макроцикличсский эффект мсталлопорфиринов //
Проблемы химии растворов. Биологически активные вещества в растворах: структура,
термодинамика, реакционная способность / Под ред. А. М. Кутспова. Москва: Наука, 2001.
С. 326-362.
125. Березин Д. Б. II Координац. химия. 2007. Т. 33. № 6. С. 476^180.
126. Шейнин В. Б., Иванова Ю. Б., Чижова Н. В. II Журн. нсорганич. химии. 2004. Т. 49. № 1.
С. 112-116.
127. Стужин П. А., Уль-ХакА., Чижова Н. В., Семейкин А. С. Хелевина О. Г. //Жури, фиэич.
химии. 1998. Т. 72. №9. С. 1585-1591.
128. Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом.
Ленинград: Химия, 1990.238 с.
129. HallN.R.SpengemanW.F.IIlhCS. 1940. Vol. 62. № 9. Р. 2487-2492.
130. HallN. E, Meyer F.lliACS. 1940. Vol. 62. № 9. P. 2493-2500.
131. Шейнин В. Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и
синтетических порфирииов. Дисс. ... каид. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1981. 247 с.
132. Шейнин В. Б., Андрианов В. Г., Березин Б. Д.. Королева Т. А. //Журн. органич. химии. 1985.
Т. 21. Вып. 7. С. 1564-1570.
133. Шейнин В. Б., Березин Б. Д., Хелевина О. Г., Стужин П. А.. Телегин Ф. Ю. II Журн.
органич. химии. 1985. Т. 21. Вып. 7. С. 1571-1575.
134. Стужин П. А., Иванова Ю. Б., Мигалова И. С. Шейнин В. Е. II Журн. общей химии. 2005.
Т. 75. Вып. 8. С. 1370-1378.
135. Березин Д. Б., Исламова Н. И. Малкова О. В., Андрианов В. Г. II Журн. общей химии. 2006.
Т. 76. Вып. 6. С. 1042-1047.
136. WhalleyM.I/3. Chcm. Soc. 1961. P. 866-869.
137. Вульфсон С. В., Лебедев О. Л., Лукьянец Е. А. II Журн. прикладн. спсктроск. 1972. Т. 17.
№ 5. С. 903-906.
138. Петров О. А. II Координац. химия. 2001. Т. 27. № 7. С. 483^192.
139. Хелевина О. Г., Румянцева С. В., Антина Е. В., Лебедева Н. Ш. II Журн. общей химии.
2001. Т. 71. Вып. 7. С. 1058-1065.
140. Dewar M. J. S.. Dieter К. М. //JACS. 1986. Vol. 108. № 25. Р. 8075-8086.
141. Stuzhin Р. А. II J. Porph. Phthaloc. 2003. Vol. 7. № 12. P. 813-832.
142. ЛебедеваН. Ш., Михайловский К. В., Вьюгин А. И. II Координац. химия. 2001. Т. 27. № 10.
С. 795-800.
143. БерезинБ.Д., Березин М. Б. Экстракоординация молекул на мсталлопорфиринах как
один из факторов их каталитической и ферментативной активности // Проблемы химии
растворов. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика,
реакционная способность / Под ред. А. М. Кутспова. Москва: Наука, 2001. С. 254-297.
144. Карманова Т. В.. КойфманО.И.. БерезинБ.Д. II Координац. химия. 1983. Т. 9. №6.
С. 772-776.
145. Stuzhin P. A., Mal'chugina О. У.. WolowiecS.. Latos-Grazynski L., BerezinB.D. //Mendeleev
Comm. 1998.№4. P. 143-145.
146. GuilardR., KadishK. M. //Chcm. Rev. 1988. Vol. 88. P. 1121-1146.

147. Guilard R., Tabard A., Van Gaemelbecke E., Kadish К. М. Synthesis, spectroscopy and
electrochemical studies of porphyrins with metal-carbon bonds // The porphyrin handbook / Ed.
by K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 3. P. 295-345.
148. GuldiD.M.. Kumar M., Nela P., Hambrighl P. II J. Phys. Chcm. 1992. Vol.92. №23.
P. 9576-9581.
149. Мальчугина О. В. Мсталлоорганичсскис экстракомплсксы порфиразинов. Дисс. ... канд.
хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2001. 138 с.
150. Березин Б. Д., Потапова Т. И., Караваева Е. Б. II Журн. физич. химии. 1979. Т. 52. № 9.
С. 2198-2201.
151. Березин Б. Д., Потапова Т. И., Караваева Е. Б. II Тсор. и эксп. химия. 1977. Т. 14. Вып. б.
С. 831-836.
152. Березин Б. Д., Потапова Т. И., Караваева Е. Б. II Журн. физич. химии. 1978. Т. 52. № 9.
С. 2198-2201.
153. Караваева Е. Б., Березин Б. Д.. Потапова Т. И. II Изв. ВУЗов. Химия и химич. тсхнол. 1978.
Т. 21. Вып. 5. С. 749-751.
154. Березин Б. Д., Койф,\шн О. И. II Успехи химии. 1973. Т. 42. Вып. 11. С. 2007-2037.
155. Anderson!, BradbivogE., Cook A., Linstead R. /П. Chcm. Soc. 1938. P. 1151.
156. Березин Б. Д. Применение порфирииов для исследования электронных, стеричсеких и
сольватационных эффектов координации // Порфирины: спектроскопия, электрохимия,
применение / Под ред. Н. С. Еииколопяна. Москва: Наука, 1987. С. 182-213.
157. Березин Б. Д. II Тсор. и эксп. химия. 1991. Т. 27. Вып. 3. С. 270-279.
158. Березин Б. Д. II ДАН СССР. 1961. Т. 141. Вып. 2. С. 353-356.
159. Березин Б. Д., Шу.хто О. В., Березин Д. Б. II Журн. исорганич. химии. 2002. Т. 47. № 11.
С. 1914-1920.
160. Березин Б. Д.. Шухто О. В., Березин Д. Б. II Изв. ВУЗов. Химия и химич. тсхнол. 2002.
Т. 45. №2. С. 5-11.
161. Ivanovo S. S., Sluzhin P. A. II Mendeleev Comm. 2003. № 1. P. 17-18.
162. Стужин П. А., Хамдуш М., Березин Б. Д. II Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. № 5. С. 807-814.
163. Tanako S., Onishi Т., Tamaru К. II Bull. Chcm. Soc. Japan. 1968. Vol. 41. № 11. P. 2557-2562.
164. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. II Коордииац. химия. 1993. Т. 19. Вып. 3. С. 157-169.
165. Ломова Т. Н., Андрианова Л. Г. II Журн. физич. химии. 2000. Т. 74. № 9. С. 1587-1592.
166. Березин Б. Д., Хелевина О. Г. //Журн. физич. химии. 1979. Т. 53. № 8. С. 2019-2022.
167. Стужин П. A., Xaudyui M., Березин Б. Д. II Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. № 5. С. 807-814.
168. Клюева М. Е., Стужин П. А., Березин Б. Д. II Координац. химия. 2003. Т. 29. № 3. С. 201-208.
169. Хелевина О. Г.. Чижова Н. В., Березин Б. Д. II Изв. ВУЗов. Химия и химич. тсхнол. 1989.
Т. 32. Вып. б. С. 45-48.
170. Акопов А. С, Быкова В. В., Березин Б. Д., Шлнпова А. Н. II Журн. общей химии. 1982. Т. 52.
Вып. II. С. 2611-2617.
171. Акопов А. С, Быкова В. В., Березин Б. Д. II Коордииац. химия. 1981. Т. 7. № 9. С. 1332-1339.
172. Березин Б. Д., Корж-еневский А. Б., Клюев В. И. II Изв. ВУЗов. Химия и хим. техиол. 1977.
Т. 20. Вып. 8. С. 1122-1127.
173. Березин Б. Д., Шухто О. В., Березин Д. Б. II Журн. нсорганич. химии. 2002. Т. 47. № 8.
С. 1305-1310.
174. Hambrighl P. Chemistry of water soluble porphyrins // The porphyrin handbook / Ed. by
K. M. Smith, K. M. Kadish, R. Guilard. Acad. Press: San Diego, 2000. Vol. 3. P. 129-210.
175. Raid J., Hambrighl P. II Inorg. Chim. Acta. 1979. Vol. 33. LI35-L136.
176. Baker H., Hambrighl P. I) Inorg. Chcm. 1973. Vol. 12. № 9. P. 2200-2202.
177. Чижова Н, В., Березин Б. Д. //Журн. нсорганич. химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 1495-1499.
178. Чижова Н. В., Хелевина О. Г., Березин Б. Д. II Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 10.
С.1738-1741.
179. Romanova А. О., Chizhova N. V., Sheinin V. В. II J. Porph Phthaloc. 2008. Vol. 12. № 3-6. P. 628.

Глава 3
КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА ПОРФИРИНОВ
С СИЛЬНО НЕПЛОСКОЙ СТРУКТУРОЙ
Несмотря на выраженную ароматичность собственно порфиринов,
требуется достаточно небольшая энергия для превращения плоской кон-
формации Н2Р в неплоскую. Так, в соответствии с данными квантово-
химического анализа (DFT, базис B3LYP/6-311G*) оптимизированная
геометрия незамещенного порфина плоская, однако, рифление макроцикла на
значительный торсионный угол 28° и 40° в вакууме повышает энергию
молекулы всего на 4,6 и 9,8 ккалмоль-1 соответственно [1]. Поэтому
существует целый ряд эффективных способов нарушения плоской структуры
Н2Р, в том числе и достижения ярко-выраженного искажения молекулы.
Вместе с тем, по мере роста ароматичности, то есть жесткости ;г-системы
макроцикла к деформациям, в ряду порфирины — тетрабензопорфири-
ны — порфиразины [2—4] степень искажения Н2Р при равных
искажающих воздействиях снижается, а некоторые из способов нарушения
плоской структуры вообще перестают работать. Так, например, тетрабензо-
порфирины и порфиразины уже не подвергаются внутрициклическому N-
замещению; кроме того, порфиразины также не протонируются по
третичным N-атомам в координационном центре молекулы [5-7].
3.1. Классификация способов достижения
непланарности макроциклов
Порфирины приобретают неплоское строение в результате ряда
структурных изменений [5, 6, 8-15]. Неплоские Н2Р могут быть
классифицированы в соответствии с теми факторами, которые вызывают искажение
макроцикла. Кратко рассмотрим основные из них.
3.1.1. Модификация периферии молекулы Н2Р
а) Многократное замещение периферических атомов водорода
одновременно в /}- и мезо- положениях вплоть до полного двенадцатикратного
(додека-) замещения. Степень искажения молекулы нарастает по мере
увеличения числа и объемистости периферических заместителей (например,
нона-, дека, ундека- и додеказамещение в ^-октазамещенном Н2Р). Сильно

неплоскими считаются: продукты модификации исходных плоских или
почти плоских
• /?-октазамещенных Н2Р двумя {в соседних луезо-положениях (цис-)}
или большим числом (3 или 4) объемистых функциональных групп в
.мезо-положениях (рис. 38 а), а также
• тетра-луезо-замещенных лигандов четырьмя /^-заместителями в
соседних пиррольных кольцах, либо их большим числом (от 5 до 8) (рис. 38 6)
[8, 16, 17].
б) Замещение л/езо-положений объемистыми функциональными
группами {z/зо-пропил- 21, г/икло-гексил 26, /wpew-бутил- 27, адамантаноил,
ферроценил и др.}; неплоская структура приобретается непосредственно
по мере замещения луезо-положений, особенно, если число замещающих
групп равно трем или четырем [8, 17].
в) Образование перекрытых мономерных или димерных структур с
укороченными спенсерами. К перекрытым порфиринам относятся
пространственно затрудненные Н2Р [13-15], у которых реакционный центр H2N4
сильно экранирован ковалентно-связанными фрагментами или спейсерами
(spacers). При уменьшении длины спейсера, кроме пространственного
затруднения РЦ, в молекуле могут возникать искажения. Искажение
выражено тем больше, чем меньше длина цепочки, связывающей положения
макроцикла (фенил-фенил-, fi-P-, мезо-мезо- и т. д.).
Существует большое число структурных типов Н2Р с пространственно-
затрудненным реакционным центром [13], среди которых можно выделить
мономерные и димерные соединения. В числе мономерных
синтезированы покрытые (capped) и перепоясанные (strapped) порфирины (рис. 39).
Рис. 38. Сильноискаженные молекулы Н2Р
с непредельной степенью замещения периферии

Pieket fence FTF-dimer
Рис. 39. Типы циклофановых и пространственно-затрудненных порфиринов
Однако не все пространственно-затрудненные структуры Н>Р могут
приобретать сколько-нибудь значимые отклонения от планарности. Например,
огороженные (picket fence) порфирины, а также линейные димеры H4P2(R)
с этих позиций интереса, как правило, не представляют. Димерные цик-
лофановые порфирины, молекулы Н2Р в составе которых могут
приобретать существенно неплоскую структуру, получили название «face to face»
(FTF) или «cofacial» [15]. Например, это могут быть фенил, фенил-
связанные производные H2(5,15-Ph)(/?-Alk)8P [14] или Н2ТРР [15].
3.1.2. Модификация координационного центра Н2Р
а) Замещение Н-атомов внутрициклических NH-rpynn (N-замещение).
Хотя N-замещенные порфирины (соед. 64-73) и относятся к аналогам Н2Р, их,
Н2Р + RX — H(NR)P + НХ (40)
тем не менее, в силу структурной близости к собственно порфиринам (40),
рассматривают в числе этих соединений [5]. Вместе с тем, N-замещенные
порфирины являются не единственным классом аналогов порфиринов с
неплоской структурой [18-20]. Степень непланарности соединений этого
типа возрастает по мере увеличения числа (от 1 до 4) и объемистости

внутрициклических заместителей [5]. Она также зависит от жесткости
исходного замещаемого по внутрициклическому N-атому лиганда.
б) Протопирование третичных атомов азота {моно- (НзР*) или да- (гЦР2*)
катионные формы Н2Р}. Фактически доказанным является тот факт, что
присутствие в координационном центре порфирина более двух протонов
(Н2Р) приводит к внеплоскостному искажению молекулы или, по крайней
мере, его облегчает. Особенно сильно неплоское строение проявляется при
образовании дикатионных форм лигандов порфиринов Н4Р"+ в кислых
средах [6, 21-23]. Подробно строение и свойства ионных форм порфиринов
будут рассмотрены в главе 5.
в) Образование комплексов с металлами, атомный и ионный радиус
которых меньше, как, например, у никеля (г = 1,24 и 0,69 А,
соответственно [24]), или наоборот, превышает, как у цинка (г = 1,34 и 0,82 А),
оптимальные для координационной полости Н2Р параметры. В первом случае
формируется рифленая, а во втором — седлообразно-неплоская конфор-
мация MP [8]. Ионы металлов, размер которых [24] значительно
превышает оптимальный диаметр координационной полости Н2Р, наиболее часто
образуют комплексы в куполообразно неплоской конформации {In +, T1 +,
Cd2+) и другие} [8, 9]. Жесткость структуры исходного лиганда, а также
спиновое состояние металла в комплексе, свойства экстралигандов и даже
способ кристаллизации MP, если речь идет о твердой фазе [25], оказывают
существенное влияние на степень искажения макроцикла в составе MP.
В зависимости от изменяющихся условий два металлопорфирина с одним
и тем же ионом-комплексообразователем и лигандом Н2Р могут
отличаться по типу неплоской конформации [25] или даже изменять структуру от
пленарной до сильноискаженной [8].
3.1.3. Изменения в молекуле Н2Р,
приводящие к снижению ароматичности
а) Образование радикальных форм порфиринов, в частности,
^-катион-радикалов [9]. Хотя имеется широкий круг работ по химии [26] и
спектроскопии [27, 28] анион-радикальных форм, знания о строении этих частиц
мало распространены [29]. Напротив, структурная химия
катион-радикальных частиц МР+' интенсивно развивается в последние 30 лет [9]. Ранние
рентгеноструктурные исследования [30] показали, что 7г-катион-радикалы
металлопорфиринов, как правило, имеют неплоское строение и склонны к
димеризации по л--7г-типу. Среди причин непланарности частиц
называются собственно снижение ^-электронной спиновой плотности
(ароматичности) в макрокольце и стремление молекулы к распределению ее по
периферическим функциональным группам [31]. Так, при образовании катион-
радикалов металлотетрафенилпорфинов углы вращения фенильных колец
относительно макрокольца уменьшаются с 65-90° до < 55° [30],
по-видимому, за счет существенного искажения МТРР"*, в частности, Zn(TPP')(OC103),

i лааа u. шш^ицшлацил и ьаииикаа ilvfji+zufjunua и ncju/utnuu ыирупшурии
и других, по седлообразному типу [8, 9]. И напротив, структуры
восстановленных форм практически плоские, если объемистые заместители на
периферии MP, как, например, в случае Си-л/езо-тетрамезитилпорфина
{Cu(TMesP')} [9], препятствуют сопряжению. Нарушение плоской
структуры в молекулах исходных, например, додеказамещенных MP,
благоприятствует дальнейшему искажению при образовании радикальных форм, что
обнаружено на примере {Cu(/?-Et)8TPP'}(OC103) и {Cu(/?-Et)8TPP'(Py^} 34а,
а также делокализации спиновой плотности по фенильным кольцам [31].
В работе [32] предпринята попытка оценить эффективность
распределения спиновой плотности неспаренного электрона, локализованного в ме-
зо-фенильном кольце на периферии молекулы Н2Р, в основной макроцикл
в зависимости от природы связующего л/езо-мостика. Оказалось, что
степень делокализации увеличивается в ряду: этенил (R-CH=CH-) < простая
и-связь (R-) < этинил (R-C=C-) [32]. Экспериментальные данные
свидетельствуют о том, что неспаренный электрон делокализуется и по
насыщенным группировкам в 7г-катион-радикалах /?-алкилпорфиринов. При этом
спиновая плотность понижается на порядок по мере удаления от 7г-систе-
мы на каждый ^-гибридный атом углеродной цепи [9].
Металлопорфирины, находясь в кристаллическом состоянии, могут за
счет 7г-7г-взаимодействия образовывать димерные ассоциаты, которые
подразделяются на 3 группы в зависимости от особенностей геометрии
ассоциированных структур [8]. 7г-катион-радикалы MP, для которых ;г-;г-взаимо-
действие является стерически доступным, димеризованы, а степень
взаимодействия макроциклов при образовании димерных катион-радикальных
форм только усиливается [9]. Так, катион-радикалы {M(/?-Et)8P'}(X), где
М = Си, Zn, Ni, Pd и VO, a X = С104 и SbCl6, могут существовать в
растворе СН2С12 в димерной форме (константа димеризации KD колеблется в
пределах 102— 103 [33]), которая спектрально характеризуется положением
полосы в ближней ИК-области (900-960 нм) (рис. 40). В кристаллическом
состоянии две из перечисленных радикальных форм — {Fe(^-Et)gP'(OC103)2}
и {0=V(/7-Et)gP'(H20)(SbCl<;)} — гексакоординированы и мономерны [33].
Взаимодействием катион-радикальных форм с исходными MP (41) был
получен ряд «смешанно-валентных» радикальных димерных форм (рис. 41),
в которых единственный неспаренный электрон делокализован по двум
макроциклам MP. Константы устойчивости этих форм оказались в 10-100 раз
выше, чем KD двух катион-радикалов [33]. Интересен тот факт, что
изменение спинового состояния атома металла может контролироваться типом
и степенью выраженности неплоской конформации катион-радикала [9, 25].
Так, в составе [Cu(TMesP')(SbCU)] порфирин — плоский и
ферромагнитный, a [Cu(TPP')(SbCl6)] — рифленый и диамагнитный [9]. В некоторых
случаях образование ;г-катирн-радикалов MP приводит к изменению гер-
метрии, в частности, длин связей Ca-N и Ca-Cm„0 на ~ 0,04 А.-чтр
объясняется влиянием псевдоэффекта Яна—Теллера [9]. Позднее это объяснение
было подтверждено авторами [35] на основании квантово-химических рас-

четов (DFT). Более того, было показано, что катион-радикалы порфиринов
подвергаются ян—теллеровскому искажению только в тех случаях, когда
зазор между орбиталями 2Aui и 2А„2 составляет менее 0,15 eV [35]. Димеризация
практически не влияет на изменение внутримолекулярной геометрии М(Р').
M(/?-Et)8P + [M(/?-Et)8P-]+
[M0S-Et)8Pl/2]2+
(41)
3000
Рис- 40. ЭСП смеси эквимолярных количеств Zn((3-Et)eP 8b и [Zn((3-Et)eP]X
до (сплошная линия) и после (пунктирная линия) образования
смешанно-валентной димерной радикальной формы [33]

Рис. 41. Строение «face-to-face» димеров смешанно-валентных тт-катион-
радикалов a) {Ni(P-Et)aPnb*. б) {Cu(P-Et)ePn}2+. и в) {Zn(p-Et)aP'n H2(P-Et)aPn}+ [34]
Автором [36] оптимизирована геометрия низших возбужденных
состояний "B|U и "Аи катион-радикальной формы лиганда порфина (Н2Р)+.
Сведений о планарности или непланарности частицы в работе не
приводится.
б) Восстановление Сд-Сд-связей в пиррольных кольцах макроциклов
Н2Р, уменьшение размеров ^-системы (хлорины, бактериохлорины, изо-
бактериохлорины) [12, 37, 38]. Склонность/^-восстановленных соединений
к внеплоскостным искажениям, а также степень их непланарности
усиливается по мере насыщения макроцикла [8, 12, 39]. Неплоские конформа-
ции таких Н2Р (MP) асимметричны, с наибольшими отклонениями от
исходной плоскости макроцикла в области восстановленных Сд-С/рсвязей
[37]. Большинство свойств этих неплоских соединений [12, 38, 40-43]
позволяют отнести их к порфиринам с сильно неплоской структурой,
причем, наиболее вероятной конформацией является седлообразная (у
производных хлорофилла — асимметричная) [8, 44]. Однако непланарность
хлоринов несколько менее выражена, чем у других классов неплоских Н2Р.
Весьма необычным является то, что на фоне роста основности
макроциклов у изо-бактериохлоринов возникает способность стабилизировать
низшие (необычные для MP) степени окисления металлов в комплексах,
такие как Ni(I), Cu(I) и так далее [12].
Восстановлению по ^-положениям макроцикла могут подвергаться не
только собственно порфирины с преимущественно плоской структурой,
но и высокоароматичные Н2Р, например, порфиразины 44 и 52 [45]. Гекса-
/?-гидропроизводные порфиринов— корфины теряют ароматичность, но
способны восстанавливать ее в кислых средах [5].

3.1.4. Совместное действие нескольких факторов
Синтетическая химия порфиринов позволяет в настоящее время
получать сложные гибридные соединения, сочетающие в составе Н2Р (MP)
от двух (табл. 26) до пяти и более структурных элементов, формирующих
определенную структурную группу молекул [8, 12]. Сочетание некоторых
структурных элементов в молекуле Н2Р приводит к новым классам
соединений, например, сочетание тетра- ДД'-бензо и луезо-аза-замещения
приводит к фталоцианинам 60-63 [46-48], а сочетание макроцикла корроль-
ного типа 79 с л*езо-азазамещением — к корролазинам [49]. Аналогичным
образом «корролы 79 + изомеры 76 = корфицены» [50], «карба-замещен-
ные 80 + аза-замещенные = инвертированные аналоги 77» [51-53],
«расширение или сжатие координационного центра за счет увеличения
(уменьшения) числа гетероциклических фрагментов в цикле + коррольный
фрагмент = сапфирины 78, рубирины и другие» [19], «увеличение (сжатие
координационной полости + Д/?-бензо-замещение (или в сочетании с аза-
замещением) = суббензопорфирины [55, 56] (субфталоцианины и супер-
фталоцианины)» [19, 48, 54, 57] и так далее.
Таблица 26
Гибридные порфирины и их аналоги,
совмещающие различные структурные элементы
Элемент структуры Н2Р
1. Д-замсщснис
2. ДД-кондснсация (бснзо- и др.)
3. Мио-замсщснис
4. ДД-Гидрированис
(хлорины и т. д.)
5. Меэо-гндрированис
(флорины и т. д.)
6. Мио-азазамсщснис
7. N-замсщсиис КЦ Н2Р
8. Корролы
9. [аДс,</]-изомсры Н2Р
10. Карбапорфирины
11. Инвертированные Н2Р
12. Гстсроатомзамсщсиныс ЬЬР
13. Расширенные (сжатые) Н:Р
14. Ди- н полимерные структуры
1
1
НС
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
2
1
+
+
-
+
-
+
-
+
-
+
+
+
3
i
+
+
НС
+
+
+
+
+
+
+
+
4
1
-
+
+
-
-
-
-
-
-
+
5
1
НС
+
-
-
-
+
-
-
-
6
1
-
+
-
+
+
-
+
+
7
1
+
-
-
+
-
+
-
8
1
+
-
-
-
+
+
9
1
-
-
-
+
-
10
1
t_J
+
+
-
11
+
+
-
12
«а
+
-
13
i
-
14
1
Примечание. «+» — существуют и изучены, «-» — неизвестны или мало изучены, «не» — не
существуют.

Что касается гибридных соединений с неплоской структурой, то это
следующие сочетания: «додека-замещение 33-43 + N-замещение 64-73» [58, 59],
«додека-, N- и другие типы замещения + протонирование» [21, 22],
«восстановление + N-замещение» [12], «додека-, N- и другие типы замещения +
комплексообразование» [5, 8], «образование циклофановой структуры +
протонирование» [60] и так далее. Как правило, сочетание двух искажающих
факторов усиливает непланарность молекулы Н?Р [8, 21]. Так, например,
седлообразное искажение yff-октаэтил-л/езо-тетрафенилпорфина {H2(^-Et)8TPP 34,
АС/? = 1,17 А [8,61]} при образовании дикатиона {H4(/?-Et)8TPP2+}
усиливается на 20-30% [21], а при однократном N-метилировании с
образованием {H(N-Me)(/?-Et)8TPP} величина ДСу? для различных пирролов
варьируется от 1,12 до 1,55 А [58].
3.2. Классификация наиболее типичных
неплоских конформаций Н2Р
Нарушение плоской структуры порфирина в соответствии с одним из
вышеперечисленных способов, как правило, приводит к возникновению
типичных неплоских конформаций, изменяющих свойства молекулы тем
или иным образом. Зависимость физико-химических свойств макроциклов
от типа неплоской конформаций, в которой она находится, а также
способы управления свойствами путем конформационного контроля
интенсивно изучаются в настоящее время, однако задача далека от решения. В
результате обширных рентгеноструктурных исследований все известные Н2Р
и MP с неплоской структурой были классифицированы по типу искажения
молекулы на несколько групп [8]: седлообразные (saddled), рифленые (ruffled),
куполообразные (domed), волнообразные (waved), ступенчатые (stepped),
переплетенные (twisted), крышеподобные (gabled) и так далее. Среди них чаще
всего встречаются седлообразная, рифленая, куполообразная и
волнообразная (рис. 42), а также ступенчатая конформаций.
Saddle Ruffled Domed Waved
(седлообразная) (рифленая) (куполообразная) (волнообразная)
Рис. 42. Основные типы неплоских конформаций НгР и их комплексов (©иЭ
предполагают расположение атомов над и под исходной плоскостью макроцикла
соответственно) [6, 30, 62]

3.2.1. Порфирины с седлообразным типом искажения
Седлообразная конформация (saddle) (рис. 42) молекулы порфирина
предполагает попеременное расположение пиррольных колец над и под
плоскостью л^езо-атомов углерода. Типичный пример соединений с
седлообразной конформацией — додеказамещенные Н2Р 33-43 и их некоторые,
например, цинковые, комплексы [8], а также радикальные [9] или двукрат-
нопротонированные ионные (Н4Р_+) [9, 21, 22] формы порфиринов.
Каждая из типичных конформаций может быть охарактеризована тем
или иным образом по степени выраженности неплоской структуры [8].
Так, седлообразные конформаций (табл. 27) характеризуются по величине
усредненного отклонения /^-углеродных атомов от исходной плоскости
макроцикла (ДС/7, А), полученной из данных РСА. Величина ДС/у изменяется
для известных к настоящему времени сильно неплоских, седлообразно
искаженных порфиринов и их комплексов от 0,7 до более чем 1,3 А [8].
Отклонение порядка 1 А уже считается очень существенным. Для додека-
замещенных порфиринов с тетра-л/езо-фенильными фрагментами
выраженность седлообразной конформаций контролируется величиной угла
вращения фенильного кольца <рАг относительно плоскости макроцикла:
искажение тем больше, чем меньше этот угол [8].
В свою очередь, порфирины с седлообразной конформацией делятся
на симметрично-искаженные {додека-алкил(арил)порфирины 36-37, /?-ок-
таалкил-тетраарилпорфирины 34—35, /?-октагалогентетраарилпорфирины
38—43, /?-октаэтил-л*ез0-тетранитропорфирины 33, /5-октаэтил-л/езо-тетра-
галоген-порфирины, а также /?,/?-^икж>-алкилпорфирины, кислые катион-
ные и радикальные формы симметрично-замещенных порфиринов} и
несимметрично-искаженные (N-замещенные порфирины 64—73, не
полностью замещенные по периферии Н2Р, например, ундека-порфирины 15, 93,
98, а также ряд других).
3.2.2. Порфирины с рифленым типом искажения
Наибольшее искажение достигается, если при свободных /?-положе-
ниях объемистыми группами (iso-Pr, cyclo- Hex, tert-Bu {соед. 21, 26-27})
замещены все четыре .мезо-положения. Возникающая при этом рифленая
структура (ruffled) неплоских порфиринов характеризуется величиной
отклонения от усредненной плоскости л/езо-углеродных атомов (ДС„„0, А).
Рифленый тип внеплоскостного искажения Н2Р может также возникать
при комплексообразовании с ионами металлов небольшого размера,
например, в случае никелевых комплексов (NiP), когда требуется сжатие
координационной полости и уменьшение длины связи M-N [8] или же у
комплексов с неметаллами (Si-порфирины) [63]. В тех случаях, когда
накладываются два типа искажения, например, при введении иона никеля в
седлообразно-неплоский лиганд Н2Р, формируются неплоские конформа-

((Me)jP^-Et),P](CI04)
[(Mf)jP^EO,Pl(Pr,)
Рис. 43. Структурные изменения в комплексах P(V) с H2(P-Et)8P 8
в зависимости от природы экстралиганда [8]
ции смешанного типа. Важную роль в изменении типа конформации Н2Р
(MP) играет экстракоординация [8, 63] на центральном атоме {металл или
неметалл [Si (IV), P(V)]} (рис. 43).
3.2.3. Порфирины с куполообразным типом искажения
?)оше<^-конформация характерна, в первую очередь, для пентакоорди-
нированных комплексов порфиринов, в состав которых входит ион металла
с размером, превышающим размер координационной полости Н2Р, прочно
связанный с одним аксиальным экстралигандом. Экстракоординация в этом
случае вызывает сильное внеплоскостное смещение центрального атома
(более 0,7 А). Такая ситуация реализуется, например, у комплексов с трех-
зарядными ионами— алюминием {А1(Ш)}, индием {1п(Ш)} (рис. 44) [64],
таллием {Т1(Ш)} [8], железом {Fe(III)} и некоторыми другими.
Куполообразный тип искажения плоской структуры Н2Р встречается и у гексакоорди-
нированных комплексов с двумя различными аксиальными лигандами [8].
Рис. 44. Кристаллическая структура (AcO)ln((3-Me4Bu4)t-DAP 891 [64]
3.2.4. Порфирины с волнообразным, ступенчатым
и другими типами искажений
Реально возникающие неплоские структуры молекул Н2Р (MP)
зачастую сложны и представляют собой сочетание двух или более
вышеназванных конформации, среди которых может быть выделена основная [8]. Ши-

Рис. 45. Крышеподобная конформация и РСА-данные
для Ы1(И)-5,15-ди-трет-бутилпорфина [65]
роко известны их комбинации, которые особенно характерны для порфи-
ринов с асимметричным типом замещения. Так, комбинация рифленой и
куполообразной конформаций дает крышеподобную (gabbled) структуру,
типичную для шрянс-ди-л/езо-замещенных Н2Р и их комплексов [65] (рис. 45).
Анализ имеющихся в литературе рентгеноструктурных данных для
неплоских порфиринов позволяет сделать вывод о том, что большинство
их существуют в кристалле в виде конформаций смешанного типа с
некоторым преимуществом одной из них. Несмотря на редкость проявления
«чистых» конформаций, это все же позволяет подразделять Н2Р и MP по
конформационному признаку.
3.3. Способы доказательства неплоской структуры Н2Р
Надежными доказательствами непланарности порфиринов и степени
их искаженности являются данные рентгено-структурного анализа (РСА)
[8—11, 66, 67], описывающие строение макроциклов в твердой фазе и
флуоресцентные данные [23, 69-80], полученные, как правило, в растворе.
Особенно важным является наличие корреляции структурных (ДСу?, ДС„ио)
и фотофизических (Д ц, <fjj) характеристик. Признаками неплоских
порфиринов, проявляющимися в свойствах возбужденного 8|*-состояния
молекул, считаются значительные стоксовы сдвиги (Дц, см"1) граничащих
С?т(0-0)-полос в спектрах флуоресценции и поглощения относительно друг

друга (42), низкие квантовые выходы флуоресценции (фд) и выходы в три-
плетное состояние (<рт), уменьшение времени жизни S| "-состояния (у) [69,
70, 78, 79].
Ди=/-и"4г (42)
Для дополнительного подтверждения неплоской структуры порфири-
на применимы характеристики ЭСП, а именно, об искажении ^-системы
свидетельствует батохромное смещение и понижение интенсивности Соре
и Q-полос [5, 8, 61, 80-89]. Полосы в видимой области ЭСП неплоских
порфиринов смещены батохромно относительно ЭСП преимущественно
плоских Н2Р и размыты в результате активизации колебательных
состояний молекул [8], что, однако, не является надежным критерием непланар-
ности Н2Р (MP) [1, 88-91]. «Маркерные линии» vvi/4 в высокочастотной
области спектра резонансного комбинационного рассеяния (РКР) либо
характерные полосы у рифленых Н2Р в низкочастотной области,
чувствительные к изменению пространственной структуры Н2Р [86, 92, 93] также
могут служить для выявления Н2Р с неплоской структурой (см. введение,
рис. 2). Слабопольные сдвиги сигналов протонов NH в 'Н ЯМР спектрах,
зарегистрированные в неполярном растворителе с целью исключить
влияние состояния NH-связи, наблюдаются по причине дезэкранирования
координационного центра при искажении плоской структуры молекул [61,
94-96].
Наличие неплоской структуры Н2Р (MP) может быть выявлено
косвенными методами из данных по свойствам порфиринов —
растворимости, термоустойчивости, реакционной способности соединений. В
результате активации внеплоскостных колебаний порфирины рассматриваемых
структурных групп приобретают повышенную растворимость в
органических растворителях (табл. 7, глава 1) [97]. Для них характерны
необычные для преимущественно плоских Н2Р окислительно-восстановительные
свойства [84, 98, 99], когда, при отсутствии в молекуле сильных,
например, электроноакцепторных заместителей (F, CI, Br, N02) потенциалы ее
окисления резко снижаются, а потенциалы восстановления остаются
практически неизменными. По мере нарушения плоской структуры п-
системы Н2Р понижается устойчивость лигандов и их комплексов к
действию излучения, повышенных температур [100-103] и химических
реагентов [101, 104, 105]. По-видимому, в результате частичной
локализации 7г-электронной плотности в пиррольных кольцах неплоских
макроциклов усиливается основность третичных атомов азота и способность
их протонироваться даже в присутствии кислот средней силы [6, 16, 87,
89, 106, 107]. Возрастает их комплексообразующая способность в среде
растворителей с умеренными донорно-акцепторными характеристиками,
например, в ацетонитриле [108]. NH-кислотность неплоских Н2Р
изменяется сложным образом в зависимости от типа конформации лиганда
(см. главу 4) [109].

3.4. Геометрическая и электронная
структура неплоских Н2Р
В этом и последующих разделах главы 3 будут рассматриваться лишь
стабильные молекулярные формы неплоских лигандов порфиринов и их
некоторых комплексов с ^-металлами — додека-замещенные 16, 33—43, 94
и близкие к ним по количеству заместителей нона- (13, 90, 95, 99), дека-
(14, 91-92, 96-97, 100) и ундека- (15, 94, 98) порфирины, порфирины с
объемистыми мезо-заместителями 21, 26, 27, N-замещенные аналоги
порфиринов 64-73, /^-восстановленные формы порфиринов (бактерио- и
нзо-бактериохлорины) 105-112, а также циклофановые пространственно-
искаженные моно- и димерные структуры.
3.4.1. Геометрическая структура
3.4.1.1. Рентгеноструктурный анализ додеказамещенных и близких
к ним высокозамещенных порфиринов
Додеказамещенные порфирины, пожалуй, относятся к наиболее
изученной в структурном плане группе неплоских соединений [8]. Их
условно можно подразделить на:
а) мезо-фенил- (арил-) замещенные {R = Ph, Ph(Me)3, PhF5}, то есть
- /7-октаалкил (R = Me, Et, Pr и т. д.), например, 34-35, и цикло-алшп-
{R = -(СН2)3-, -(СН2)4-, -(СН2)5-} порфирины (соед. 121-125);
- /7-октагалогеналкил (R = CF3, C3F7 и т. д.);
- /7-октаарил (R = Ph, Ph(R)n и т. д.) порфирины, например, соед. 36-37;
- Д-октагалогенпорфирины (R = F, C1, Вг, I), например, соед. 38-43);
- тетрабензопорфирины (15-16) и
(СН|)„
№)„
R4 Ph Из
126. R, = Et, R2-R< = Н
127. R, = R] = Et, R2 = R4 = H
128. R, = R2 = Et, R3 = R4 = Н
129. Ri-R: = Et, Rj = H
(CH
121. n= l,R = n-Am
122. n= l,R = (3,4,5-OMc)Pli
123. n = 2,R = Ph
124. n = 3, R = Ph
12S.n=l,R=Ph
б) Д-октаалкилзамещенные (R = Me, Et, Рг и т. д.), такие как
- л/езо-алкилпорфирины (X = Me, Et, Рг и т. д.);
- л/езо-галогенпорфирины (X = С1, Вг);
- л/езо-нитропорфирины {X = NO2, (например, соед. 33)}

1)
2)
Рис. 46. Кристаллическая структура молекул
H2(/?-Et)eTPP 34 (1) и Zn(/?-Et)eTPP 34b (2) [8,110,111]
1)
2)
Рис. 47. Кристаллические структуры молекул H2(P-Ph)eTPP-EtOH-CH2Cl2 36
(орторомбическая форма) (1) и Ni(P-Ph)eTPP 36f (кубическая форма) (2) [8, 61]
1.2 Г
H^j-a),T(CiF5)P
ЩР-Ы)9Т(С,Т^Т
(K,0)Zn</J-F),TPP
(L)Zn^Bi),T(CiF5)P
Рис. 48. Внеплоскостные искажения (3-октагалогентетраарилпорфиринов
41,43, 43Ь, 38Ьи39Ь [8]

Главным следствием стерических помех колебательно-вращательному
движению мезо- и /^-заместителей является попеременное смещение пир-
рольных колец в молекулах додека-замещенных Н2Р вверх и вниз (я 30° от
плоскости четырех атомов азота), что приводит к значительному удалению
С/гатомов относительно исходной плоскости макрокольца при лишь
небольших смещениях С„ы„-атомов и классифицируется по типу искажения
молекулы как седлообразная конформация (рис. 42, табл. 27).
Характерным примером седлообразно-искаженных додеказамещенных порфиринов
являются /?-октаэтил-л*езо-тетрафенилпорфин H2(/?-Et)8TPP 34 (рис. 46) и
додекафенилпорфин H2(/?-Ph)8TPP 36 (рис. 47).
К настоящему времени получен также полный ряд /?-октагалоген-л/езо-
тетраарилпорфиринов (R = F, CI, Br, I) [8, 112-114], однако данные РСА
имеются не для всех соединений (табл.27) [8, 112, 115, 116]. Сравнение
структурных данных для /?-хлорзамещенных порфиринов с
соответствующими /?-бромпроизводными (рис. 28, табл. 27) приводит к выводу о том,
что первые несколько менее искажены [8]. Еще меньшая степень
искажения наблюдается у окта-^-фторпорфиринов [8], некоторые из которых
{H2(/?-F)8T(C(jF5)P 39 и его комплексы с Zn, Co, Ru} найдены почти
плоскими [115-117]. Однако, следует еще раз отметить, что кристаллическая
структура додеказамещенных Н2Р в комплексах очень существенно
зависит от природы лиганда, металла и экстралигандов (табл. 27). Так, для
Zn(/J-F)8TPP(L) 38b в зависимости от природы экстралиганда (THF или Н20)
величина ДС/> может изменяться от 0,43 до 0,59 А [ 115].
Второй пример планарного додеказамещенного Н2Р представляет собой
фенилзамещенный fi.fi '-тетрациклоамилтетрафенилпорфин {Н2 {Д/?-(СН2)3}
T{(3,4,5-OMe)Ph}P} 122 и его комплекс с медью (II) (рис. 49). В обоих
случаях причина планарности порфиринов состоит в отсутствии стериче-
ского напряжения fi- и л<езо-заместителей. Вместе с тем, никелевый
комплекс с Н2{Д/?-(СН2)з}Т{(3,4,5-ОМе)РЬ}Р 122f имеет рифленую неплоскую
структуру с АС.„„„ = 0,6 А, что в данном случае отражает влияние размера
иона металла, а также эффект кристаллической упаковки [9]. По мере
увеличения размера /^-заместителей в ряду соединений Н2[(/?,/?-СН2)3]ТАгР
122 < H2[(fi.fi- СН2)4]ТРР 123 < Н2[(Д/?-СН2)5]ТРР 124 искажение плоской
структуры возрастает (рис. 50) [8, 82].
Одним из наименее склонных к искажению додеказамещенных Н2Р с
объемистыми заместителями по причине жесткости исходного
макроцикла (Н2ТВР, 12) является тетрафенилтетрабензопорфин (Н2ТРТВР, 16),
величина АС/1 для цинкового комплекса которого составляет только 0,77 А
(рис. 19) [119]. Все рассмотренные здесь порфирины имеют главным
образом седлообразный тип искажения. Однако, «чисто» седлообразные конфор-
мации характерны только для H2(/?-Et)8TPP 34 и его комплексов с Zn(II),
Fe(III), Ni(II) и Cu(II), а также для Д-октаэтилтетранитропорфина 33 и его
комплексов (рис. 51-52) за исключением комплекса никеля (II) [8, 120, 121].

Рис. 49. Кристаллическая структура плоских додеказамещенных порфиринов
Си{Р,р-(СН2)э}Т{(3,4,5-ОМе)Рп}Р 122а (1) и Zn(P-F)eT(C6F5)P 39b (2) [8, 117, 118]
Nltf4CH^T(3.4,5-OMe)PP
а)
б)
Рис. 50. Структура комплексов Ni(ll) с H2{P,P-(CH2b}T{(3,4,5-OMe)Ph}P 122f (a)
и Н2{Р,Р-(СН2)4}ТРР 124f (б) [8, 117, 118]
Остальные Н2Р и их комплексы проявляют смешанную седлообразную
конформацию с примесью рифления (табл. 27).
Стерические препятствия, создаваемые в л/езо-положении нитро-груп-
пой, сравнимы с таковыми для л/езо-фенильного кольца [8]. Введение
четырех л/езо-нитро-групп в MP приводит к повышению симметрии в
кристалле за счет того, что нитро-группа одной молекулы комплекса служит
аксиальным лигандом для другой. Так формируются полимерные
структуры, например у [Zn(/?-Et)8TNP]„ 33b и [Co(/?-Et)8TNP]n ЗЗе [8,121]. Данные
РСА для /?-октаэтилтетрагалоген-порфиринов к настоящему времени не
получены [8].
Природа металла в составе комплекса с неплоскпм Н2Р может сильно
изменять тип конформации MP. Так, практически все комплексы никеля
имеют рифленую структуру. Исключениями являются Ni(/?-Et)8TPP 34f,
Ni(y3-Br)8(C6F5)4P 43f и некоторые другие (табл. 27). В литературе имеются
данные только для двух додекаалкилпорфиринов, а точнее, их никелевых
комплексов М1{Д/?-(СН2)з}Т(и-Ат)Р 121f и Ni(/?-Et)8T(H-Bu)P. Оба
комплекса имеют сильно неплоское рифленое строение с ДСиао 0,8 и 0,63 А,
соответственно [8, ПО]. Многие из рассматриваемых неплоских соединений как
лигандов, так и комплексов, обнаружены в нескольких кристаллических

p-MelnOZn^-EtyTNP 33b
(Py)iNi(/3-Et)iTNP 33f
Рис. 51. Кристаллическая структура комплексов
(3-октаэтил-мезо-тетранитропорфина 33 [121]
формах [8]. Так, для Ni(/?-Ph)8TPP 36f были найдены три кристаллические
формы: кубическая, демонстрирующая чисто рифленую конформацию с
QwMo-смещениями к 0,8бА (рис. 47(2)); орторомбическая форма,
представляющая рифленую конформацию; полиморфная несольватированная форма
с комбинацией рифленой (AC.lKJO = 0,6 А) и седловидной (АС^ ~ 0,76-1,33 А)
[122, 131] конформаций. Интересно, что, например, в ряду различных ме-
таллокомплексов M"(/?-Br)8(C6F5)4P (coed. 43) [М(П) = Ni, Си, Fe, Zn и Ru]
наблюдается уменьшение искажения макроцикла (А24 = 0,61; 0,58; 0,50;
0,42 и 0,27 А, соответственно) с увеличением размера иона металла [117].

H^-Et)^NP
Zii(6-Et)^NP
Ni(0-Et)?NP
Рис. 52. Внеплоскостные искажения лиганда и комплексов
(3-октаэтил-мезо-тетранитропорфина 33 [8]
Конформации Н2Р становятся еще менее симметричными и более
сложными, если периферия молекулы близка к додека-замещенной, но замещена
не полностью и (или) асимметрично [137]. Характерным является пример
сложного смешения неплоских конформации в случае ди-транс-л/езо-заме-
щенных порфиринов и их комплексов (рис. 45) [65]. Процентный вклад
куполообразной структуры в исходную рифленую возрастает у
комплексов Ni(II) с такими Н2Р от 8 % для мезо-фенилзамещенных до 14 % у изо-
пропил-производных и 22 % для mpem-бутилзамещенных соединений [8].
Если неплоская структура у MP недостаточно сильно выражена, как у изо-
Pr-производных, комплекс может существовать в растворе в виде набора
конформеров, поскольку энергия их различается мало. В работе [137]
показано, что 5,15-дизамещенные лиганды октаалкилпорфирины
испытывают умеренные внеплоскостные искажения, но существенные изменения
длин связей и углов в плоскости молекулы, что приводит к растяжению
координационного центра (до 0,66 А) прямоугольного типа, которое
осуществляется по оси, проходящей через замещенные 5,15-л/езо-положения.
Три-.мезо-замещенные Н2Р с объемистыми группами уже, как правило,
имеют рифленое строение [8].
Искажение макроцикла немонотонно нарастает по мере накопления
объемистых .мезо-арильных (алкильных) заместителей в молекуле /?-окта-
алкил-(арил-)порфирина [8, 17], либо по мере накопления /?-алкильных
(арильных) групп в молекуле тетра-л*езо-замещенного Н2Р [8, 17, 83, 128].
Характерными в этом смысле являются примеры, приведенные на рис. 53
и в табл. 28 [17, 138]. Немонотонность роста искажения Н?Р (MP) по мере

о о
n
n
z
N
N
X
я
С Й Й О—*Э Э ы' ы
О Л О -С' оо"" *• Sr'ir' <•
00 ГО ГО ОО ^ , \*^ 00 00 ^_*
33^hdi3i3Hdi3'?S
Q Q в «->•-? JS, on
9 о ^ я 2
VO -О
-О -О
*. -О
vO VO
-О -O
Ю Ul
о о
ON Ul
ON Ul
О О
to О
о *.
о о
vO ?
"^. »*-
и, -»
VJ! to
ui to
-J -J
Ul -fl.
Ul 4^
Ul ON
— VO
, .
— Ю
00 M
оо о
о о
Ul ON
Ul ON
O
о о
vO
оо ?
VO
^1
Ul
VO
^J
Ul
о
Ul
^J
о
о
Ul
о
-&.
Ul
"^.
"^.
o,
to
oo
to
*.
Ul
ON
^-
to
oo
о
ON
^J
о
00
VO
to
VO
VO
to
о
о
Ul
00
о
о
Ul
о
-&.
^J
. .
"^
^J
to
^J
Ul
*.
ON
~~
^^
to
^J
о
Ul
ON
о
о
ta—
VO
vo
о
ON
VO
о
ON
о
ON
to
о
о
Ul
о
Ul
to
"^.
tsi
¦b.
to
VO
*.
*.
Ul
-&.
—
to
Ul
о
Ul
VO
о
о
~~
—
Ul
о
Ю
о
Ul
Ul
to
о
^J
о
Ul
~~
о
-&¦
1
"^.
о
о,
to
^J
Ul
*.
Ul
^1
о
Uj
vo
, .
^—
о
О"
to
о
ON
Ul
to
о
ON
Ul
о
Ul
~~
о
о
*.
о
Ul
VO
"^.
о
vo
to
oo
-&.
*.
ON
1—
_
to
to
*.
о
^J
-J
о
M
to
t l
~—
о
to
о
Ul
~
о
Ul
*.
о
о
Ul
о
"*.
to
*^
"^.
~vl
Ul
~—
to
*.
Ul
to
.
to
to
*.
о
^J
^J
1
M—
to
vO
13
to
о
to
ON
о
*.
vO
о
tv.1
<~n
1
о
to
Ul
to
Ul
VO
Ul
to
Ul
1
1
00
о
о
л.
m
n
13
Is)
OS
TO
to
о
о
и—
VO
oo
о
о
oo
о
*^
Oo
о
о
о
оо
1
1
о
Ul
ON
о
Ui
о
VO
•5
KI
п
о
н
13
13
Is)
OS
re
„
VO
^J
oo
M—
vO
^J
oo
о
о
ON
о
о
ON
о
о
Ul
о
о
Ul
1
1
о
*.
VO
о
, .
ю
оо
^—N
,2-MeIm)CoTPP 28e
„
ЧП
оо
Ul
ta—
VO
оо
о
о
о
^1
о
о
м
о
о
оо
о
о
оо
1
1
1
о
*.
-J
о
"__.
оо
, .
ю
оо
Z
я
я
3^3
13 13 13
ы ы ы
00 00 00
"" ^ 3
V я
„
VO
Ul
ta—
.
VO
Ul
1—
о
ю
to
о
•tv
о,
о
ю
ON
о
*^
оо
.—
*.
*.
^1
00
^1
fc-
ю
Ul
Ul
о
*.
VO
^—
ю
^1
1
ю
о
Ul
¦&¦
о
"_
vO
о
Ul
Оо
о
ю
' '
о
¦J^-
Ji.
^-
f.—
Ul
~J
00
Ul
^^
w
ON
о
о
00
ЧО
1
.
ю
ON
1
to
о
ON
о
о
Ul
о
"„-
4i
о
".—
to
о
«о
Uj
^J
Ul
ON
о
о
_~
м
ON
to
о
^J
^J
1
^_
to
Ul
n
z
z
а
m w m m
^^ N_^ Ч»*"1 v.,/
"^ 'Sp* 42* 4L.
hg ПЭ ng hj
oo 22 25 °°
Й ^
Z ?
_
vO
VO
oo
M—
vO
vo
oo
о
о
to
ON
о
о
to
о
о
Ul
о
о
to
Ul
1
1
о
Ul
Ul
о
vO
—
vO
to
VO
^-
vo
to
VO
о
to
ON
о
о,
*^
о
Ul
о
о
to
V)
_
ON
*.
1
н^
M
4i
о
о
Ul
1
oo
—
VO
Ul
00
ta—
vo
Ul
oo
о
о
to
о
о
Ul
о
о
~1
о
о
ON
w
-о
1
_
ы
*.
*.
о
U)
vO
о
, .
to
*.
1
to
о
ON
to
о
о
to
о
о
*.
о
о
to
о
о
00
,.
-J
1
__
м
Ul
¦""'
о
^1
-J
1
, .
to
Ul
Порфири
X
>oj8
-*•
>
>"Р
3
>
>п
>
>»п
>
-1 -S
7-?
¦3?
• 1
Z
¦ЗоП
а
п
п о
-N-C,
рад.
>
>¦!
г*
' 1

Продолжение таблицы 27
Порфнрнн
(Cl)Fe(/?-Et)8TPP34g
Ni{/HCH2)3}T(3,4,5-OMe)PP 122f
Си{Д?-(СН2)3}Т(3,4,5-ОМе)РР 122a
Nib?-(CH2)3]T(n-Am)P 121Г
Ni[#?-(CH2)4]TPP 123f
Cu[??-(CH2)4]TPP 123a
H2(/*-Ph)8TPP-3CH2Cl2 36
H2(/?-Ph)8TPP-3H20 36
H2(/?-Ph)8TPP-2EtOH-2CH2Cl2 36
Zn(^-Ph)8TPP36b
NiC5-Ph)8TPP-6C6H|2CHCl3 36f
NiC5-Ph)8TPP 36f
Ni(y5-Ph)BTPP-3.5CHCl3 36f
H2G0-C6F5)8T(C6F5)P
Zn03-F)8TPPTHF 38b
Zn(^-F)8TPPH2OL38b
Zn(^-F)8(C6F5)4PH20 39b
H2(/*-Cl)8(C6F5)4P41
M-N,
A
2,031
1,917
2,007
1,911
1,914
1,971
2,037
1,909
1,885
1,894
2,063
2,059
2,068
®,
A
1,976
1,917
2,007
1,911
1,914
1,970
2,058
2,140
1,909
2,080
2,051
2,075
Д24,
A
0,58
0,37
0,03
0,39
0,54
0,50
0,49
0,60
0,60
0,46
0,52
0,60
0,45
0,12
0,08
0,24
0,31
ACm
A
0,19
0,60
0,06
0,80
0,02
0,04
0,07
0,05
0,07
0,01
0,86
0,60
0,92
0,05
0,16
0,04
0,02
AC„
A
0,44
0,46
-
0,09
0,18
0,25
AC,,
A
1,15
0.44
0,04
0,31
1,08
1,03
0,71
1,28
1,32
1,32
0.96
0.36
1,02
0,35
0,26
0,43
0,07
0,49
0.63
VPyr
rp.
29,8
21,9
6,8
25,1
24,8
24,8
18,3
40,9
27,9
8,4
4,95
14,8
rp.
44,9
63,6
83,1
55,4
51,4
43,8
22,0
48,8
89,1
76,4
82,9
72,0
град.
121,5
124,5
-
125,4
Ca-N-C,
град.
106,2
106,8
-
109,5
ДМ,
A
0.47
0
0
0,02
0,03
0,07
0
0,06
0,02
0,17
0,17
0.28
II
8
118
8
61
130
8
61
122
8
122
131
122
122
131
115
132
117
116

Окончание таблицы 27
Порфирнн
Zn(/m)8(C6F5)4P41b
Cu(/?-Cl)8(C6F5)4P41a
H2G0-Br)8(C6F5)4P43
Zn(/?-Br)8(C6F5)4PH20 43b
Ni(/?-Br)8(C6F5)4P43f
Cu(/?-Br)8(C6F5)4P 43a
Fe(/?-Br)8(C6F5)4P-2Pyr43g
(Cl)Fe(/?-Br)8(C6F5)4P43g
Н2(/г-Вг)8ТРР42
Zn(/2-Br)8TPP-2n-PrC№ 42b
ZnTPTBP 16b
H2(/?-Et)8TNP33
Zn(0-Et)8TNP 33b
Ni(^-Et)8TNP-2Pyr33f
Co09-Et)8TNP33e
M-N,
A
2,032
2,007
2,038
1,896
1,971
1,963
2,055
2,03
2,077
2,047
2,049
1,964
A
2,029
2,007
2,043
2,030
1,898
1,971
1,964
1,996
2,091
2,027
2,064
2,067
2,045
2,049
1,963
A24,
A
0,38
0,36
0,442
0,420
0,614
0,580
0,500
0,54
0,616
0,460
0,39
0,40
0,39
0,41
0,44
ACm,
A
0,13
0,04
0,09
0,02
0,19
0,16
0,11
0,15
0,32
0,25
0,08
0,04
0,07
0.29
0,04
AC„
A
0,29
0,29
0,34
0,32
0,49
0,46
0,40
0,41
0,41
0,33
0,30
0,32
0,30
0,27
0,36
AC,,
A
0,74
0,70
0.90
0,89
1.16
1,12
0,97
1,08
1,26
0,92
0,77
0,84
0,77
0.78
0,87
rp.
18,1
15,9
23,0
22,5
27,9
27,8
23,1
28,1
39,1
25,0
18,1
20,6
18,8
22,2
19,4
VAr
rp.
58,6
68,1
54,5
54,8
45,4
45,7
53,6
47,5
29,6
56,9
62,0
-
N-C -C
град.
124,5
123
123,1
125,3
121,1
120,9
120,6
120,3
Ca-N-Ca
град.
108,7
108
109,1
110,7
107,5
106,3
106,2
104,7
AM,
A
0
0,01
0,19
0,01
0,01
0,01
0,49
0,05
0,24
0,10
0,01
0,07
[1
116
8
116
8
133
8
134
134
135
112
119
120
136
121
121
Примечание: M-N — расстояние от металла до атома азота, А; ® — размер ядра, А; А24 — отклонение всех 24-атомов макрокольца от исходной
плоскости, А; ДС*„, _ отклонение С,|00 — атомов от исходной плоскости, А; ДС« — отклонение С„ — атомов от исходной плоскости, A; AQ —
отклонение Сватомов от исходной плоскости, А; ф^ и <р^г— углы поворота пиррольных и арильных фрагментов относительно плоскости
макроцикла, град.; N-C„-Cj,„ н Ca-N-C„ — двугранные углы, град.; ДМ — отклонение атома металла от усредненной плоскости молекулы, А.

>б^р^,
~>?
126
128
129
Рис. 53. Кристаллическая структура (слева) и внеплоскостные искажения
в пм (спрева) в молекулах (З-алкилпроиэводных тетрафенилпорфина [17,138]

Таблица 28
Данные РСА для В-алкилпроизводных тетрафенилпорфина
с промежуточной степенью искажения [17, 138]
Соединение
H2(/?-Et)„P 8
Н2ТРР (трикл.) 28
Н2ТРР (тетрагон.) 28
H2(2,3-y3-Et)TPP 126
H2(2,3,12,13-/?-Et)TPP127
H2(2,3,7,8-/?-Et)TPP 128
H2(2,3,7,8,12,l3-/?-Et)TPP 129
H,(/?-Et)RTPP 34
Ni(/7-Et)RP (трнкл.) 8f
Ni(/?-Et)8P (тетрагон.) 8f
Ni(2,3-/?-Et)TPP 126f
Ni(2,3,12,13-/3-Et)TPP127f
Ni(2,3,7,8-y3-Et)TPP 128f
Ni(2,3,7,8,12,13-/?-Et)TPP 129f
Ni09-Et)„TPP 34f
Cu(/?-Et)8P 8a
CuTPP 28a
Cu(2,3-/?-Et)TPP 126a
Cu(2,3,12,13-/?-Et)TPP127a
Cu(2,3,7,8-/3-Et)TPP 128a
Cu(2,3,7,8,12,13-/?-Et)TPP 129a
Cu09-Et)«TPP 34a
ZnTPPH20 28b
ZnTPP (трнкл.) 28b
Zn(/?-Et)„P 8b
Zn(2,3-y3-Et)TPPMeOH 126b
Zn(2,3-/?-Et)TPP/?-Pic 126b
Zn(2,3,12,l3-/?-Et)TPPPyr 127b
Zn(2,3,7,8-/?-Et)TPP-Pyr 128b
Zn(2,3,7,8,12,13-/?-Et)TPP129b
Zn(2)3,7>8,12,13-/?-Et)TPP-Pyrl29b
Zn09-Et)RTPP-MeOH 34b
Д24, A
0,02
0,05
0,19
0,10
0,29
0,38
0,46
0,54
0,02
0,26
0,45
0,39
0,46
0,49
0,53
0,62
0,02
0,21
0,32
0,26
0,40
0,44
0,49
0,55
0,01
0,05
0,06
0,06
0,18
0,28
0,33
0,45
0,43
0,50
AC^A
0,06
0,03
0,14
0,29
0,64
0,93
0,79
1,03
0,06
0.27
0.88
0,33
0,70
1,08
l.U
1,19
0,02
0,16
0,73
0,55
0,86
1.09
1,10
1.12
0
0,34
0,27
0,24
0,31
0.35
0.79
1.08
0.86
1.02
^Vmcto» "¦
0,04
0,04
0,38
0,05
0,04
0,12
0,06
0,03
0,03
0.51
0.28
0.79
0,68
0,20
0,16
0,03
0,01
0,42
0,16
0,07
0,23
0,17
0,13
0,04
0
0,15
0,08
0,02
0,17
0.20
0,18
0,12
0,06
0,04
<?Ру„ град.
1,7
4,0
11,9
4,3
15,0
20,4
24,0
31,2
1,7
16,4
21,0
25,7
26,1
20,8
23.4
29.4
1,5
13,4
13,9
12,2
18,1
19,8
23,0
27,4
0
6,5
4,1
3,1
9,3
15,0
16,9
22,5
22,4
28.4

последовательного /?- и мезо- замещения связана с неэквивалентностью
структуры цис- и транс- изомеров (например, 2,3,12,13- и 2,3,7,8- или 5,15-
и 5,10-замещенные). 7ранс-замещенная молекула всегда более плоская по
сравнению с г/ис-конфигурацией [8, 138]. Поэтому искажение нарастает в
рядах соединений: Н2(/Ш)8Р 8 < H2(/?-Et)8(5-Ph)P 95 < H2(/?-Et)8(5,15-Ph)P
96 < H2(/?-Et)8(5,10-Ph)P 97 < H2(/?-Et)8(5,10,15-Ph)P 98 < H2(/?-Et)8TPP
34 или Н2ТРР 28 < H2(2,3-y3-Et)TPP 126 < H2(2,3,12,13-y3-Et)TPP 127 <
<H2(2,3,7,8-y3-Et)TPP 128 < H2(2,3,7,8,12,13-/?-Et)TPP 129 < H2(?-Et)8TPP 34.
Обнаружено, что ундеказамещенные Н2Р с тремя л*езо-заместителями по
некоторым позициям искажены даже сильнее додеказамещенных порфи-
ринов, что, по-видимому, вызвано поляризацией отдельных фрагментов
асимметричных молекул [1, 71, 88, 91, 139, 140].
3.4.1.2. РСА мезо-замещенных порфиринов
с объемистыми группами
Литературные данные свидетельствуют о том, что любое тетра-jwejo-
замещение в той или иной степени провоцирует возникновение рифленой
конформации [8, 10, 11, 79, 141-146]. Даже .мезо-тетрафенилпорфин
{Н2ТРР, 28}, являясь плоским в своей триклинной кристаллической
форме, в тетрагональной модификвции показывает существенное рифление с
АС11ази = 0,38 А (рис. 54 а ) [126]. В то же время Н2Т(л-Рг)Р 20 и H2T(wo-
Bu)P 23 (рис. 54 б) по рентгеноструктурным данным являются почти
плоскими (ДС„И„= 0,02 и 0,11 А, соответственно) [8]. Поскольку комплексы
порфиринов с Ni(II) за редким исключением {NiT(Me)P, 19f} находятся в
рифленой (Д24 = 0,33-0,39 А) конформации (у NiOff-Et)„P 8f и NiTPP 28f
величины ДС„„0 составляют 0,51 и 0,45 А, соответственно), введение иона
никеля в рифленый лиганд усиливает искажение. Так, комплексы с
неплоскими Н2Р №Т(луо-Рг)Р 21 f и NiT(cyc/o-Hex)P 26f характеризуются
величинами ДС.„„0 0,67 и 0,77 А (табл. 29) [8, 143, 142]. Введение иона цинка,
способствующего образованию седлообразной молекулы, наоборот, в ряде
случаев понижает общее искажение макроцикла (табл. 29). В результате
конформация ZnT(cyc/o-Hex)P 26b описывается как «ступенчатая» (stepped),
характеризующаяся попарным разворотом соседних пиррольных колец в
разные стороны относительно исходной плоскости макроцикла (рис. 55) [8].
Рассмотрение ряда комплексов порфиринов с медью приводит к выводу,
что н-пропил-, н-бутил- и г/зо-бутил- производные — плоские, тогда как
Cu-изо-пропил-замещенное характеризуется значительной степенью
рифления (ДС„„„ = 0,5 А). Одним из наиболее неплоских л/езо-замещенных
Н2Р является по данным РСА Н2Т(/е/7-Ви)Р 27 и его комплексы (табл. 29.
рис. 56). Рифление Н2Р приводит к сильному сжатию координационного
центра. Так, при переходе от почти плоского Н2Т(и-Ат)Р 24 к рифленым
Н2Т(луо-Рг)Р 21 и H2T(/e/Y-Bu)P 27 расстояние между соседними атомами
координационного центра уменьшается от 2,91 до 2,89 и 2,71 А,
соответственно [8, 94].

~<4^-
«)
б)
Рис. 54. Структура Н2ТРР 28 в тетрагональной (1) и триклинной (2)
кристаллической модификации (а) [8], а также H2T(iso-Bu)P 23 (б) [144]
№^-ЕС),Р, т*тр.
'-17
-0,5 1-
-0,5 L
Ni^-EOjP, трикл. А
Nl^-EtJjP, трикл. В
N1TPP
NiT(c-Hex)P
Рис. 55. Конформации комплексов никеля (II) с плоскими 8, 28
и рифлеными 26 порфиринами (сверху — внеплоскостные искажения
и их диафамма для тетрагональной конформации соед. 8f) [141,142,144]

(Py)ZnT(t-Bu)P
Рис. 56. Молекулярная кристаллическая структура и диаграммы ZnT(iso-Pr)P (a)
[138], ZnT(cyclo-Hex)P (б) [141,142,144] и ZnT(tert-Bu)P(Py) (в) [104,144]
3.4.1.3. РСА N-замещенных порфиринов
Как следует из величин ван-дер-ваальсовых радиусов N-заместителей
R и размера полости N4 лиганда порфирина, плоское строение хромофора
N-замещенных аналогов Н2Р невозможно из-за наличия в
координационном центре Me-, Et-, Ph-, -C=N, -Bz, -CH2-C02Et н других, объемистых по
сравнению с протоном, групп [5, 12, 77, 147-149]. К настоящему времени
в литературе имеется описание более 50 N-замещенных порфириновых
структур различной сложности [5, 12, 147, 152-154]. В случае простых,
однократно N-замещенных лигандов значительное искажение молекул
порфиринов в кристалле, проявляющееся в характерном изменении длин связей

Рис. 57. Кристаллическая структура H(N-Me)T(p-BrPh)P 68 [154] (слева)
и H(N-o-MePh)TPP 72 (справа) [147]
и валентных углов, и, в первую очередь, замещенного пиррольного кольца,
в отклонении его от усредненной плоскости незамещенного макроцикла,
которое возрастает пропорционально размеру N-заместителя (28, 29 и 57°
для H(N-Me)T(p-BrPh)P 68, H(N-CN)TPP 73 и H(N-o-MePh)TPP 72 (табл. 30,
рис. 57). При N-замещении, как правило, два противоположных пирроль-
ных кольца отклоняются в одном направлении относительно исходной
плоскости макрокольца, а два другие — в противоположном. Как следует
из табл. 30, несимметричность молекулы приводит к тому, что пирроль-
ные кольца отклонены на различные углы, т. е. седлообразно-неплоская
конформация молекул сильно асимметрична (например, в отличие от
симметрично замещенных неплоских додека-порфиринов) [8].
Тенденции к изменению длин связей у N-замешенных лнгандов
усиливаются в случае комплексов (X)M(N-R)P [5]. Данные РСА для комплексов
NR-тетрафенилпорфина как Zn(II) [S=0] [156-158], Co(II) [S=3/2] [159],
Mn(II) [S=5/2] [161], Fe(II) [S=2] [162], Fe(III) [S=5/2] [163], и Hg(II) [165]
приведены в табл. 30. Искаженная тетраэдрическая структура
координационного центра (рис. 58) в этих комплексах, так же как и степень непла-
нарности комплексов (при переходе от лигандов к комплексам усиливается)
мало изменяется в зависимости от природы металла. Аналогично,
комплексы с одним металлом, но различными лигандами имеют сходную
структуру, более или менее неплоскую в зависимости от размера N-заместителя и
жесткости макроцикла (рис. 58-59). Так, если преимущественно плоский
Н2ТРР 28 метилируется до [(21N,22N,23N-TpHMe)TPP]+[CF3S020]" только в
жестких условиях [169], то сильно неплоский H2(P-Et)8TPP 34 легко
образует тетраметилированный дикатион (рис. 60) [58, 59]. Важную роль
наряду со степенью жесткости лиганда играет основность третичных атомов
азота. Например, сильно искаженный, но малоосновный Н2(Р-Вг)8ТРР 42
метилируется только до N,N- диметилпроизводного [59].
Отличительной особенностью N-замещенных лигандов является
способность образовывать комплексы с металлами в обычно нестабильных (у
собственно металлопорфиринов) степенях окисления {Co(II), Mn(II), Fe(II)},

Таблица 29
Структурные и геометрические параметры некоторых 5,10,15,20-тетраалкилпорфиринов и их комплексов
Порфирин
Н2ТРР (трии,.) 28
Н2ТРР (тер) 28
NiTPP 28f
NiT(Me)P 19f
Н2Т(и-Рг)Р 20
СиТ(и-Рг)Р 20а
H2T(EtPr)P 25
CuT(w-Bu)P 22a
H2T(uo-Bu)P 23
CuT(«o-Bu)P 23a
NiT(«o-Bu)P 23f
ZnT(«o-Pr)PPy21b
PdT(«o-Pr)P 21i
NiT(wo-Pr)P 21f
ZnT(terf-Bu)PPy 27b
ZnT(cyc/o-Hex)P 26b
NiT(cyc/o-Hex)P 26f
M-N,
A
-
-
1,931
1,943
-
2,000
-
2,002
-
1,997
1,909
2,075
2,010
1,896
2,014
2,029
1,888
A
2,06
2,054
1,931
1,934
2,06
1,995
2,077
2,002
2,072
1,997
1,908
2,041
2,010
1,908
1,977
2,029
1,888
Д24,
A
0,05
0,19
0,22
0,07
0,04
0,03
0,03
0,02
0,04
0,01
0,33
0,20
0,22
0,33
0,43
0,11
0,37
A
0,14
0,38
0,45
0,07
0,02
0,03
0,05
0,01
0,11
0,03
0,67
0,29
0,46
0,67
0,90
0,06
0,77
A
0,12
0,21
0,26
0,04
0,03
0,02
0,02
0,01
0,11
0,03
0,38
0,16
0,25
0,38
0,47
0,07
0,44
A
0,23
0,14
0,18
0,08
0,08
0,06
0,06
0,05
0,06
0,09
0,26
0,27
0,16
0,26
0,33
0,26
0,29
фРуг
гр.
7,5
11,5
14,4
3,3
2,5
2,1
2,2
1,7
4,8
2,8
21,0
11,2
13,2
22,8
26,3
8,1
23,7
ДМ,
A
-
-
-
-
-
0
-
0
-
0
-
0,34
0
0,01
0,39
0
0,01
N-C -С
град.
126,2
126,0
125,5
126,3
126,6
124,6
127,2
126,7
126,6
126,5
125,3
125,8
126,4
125,5
124,4
125,9
124,3
Ca-N-Ca
град.
107,7
108,9
104,9
104,8
108,3
106,2
108,8
105,9
108,7
105,9
105,9
107,9
107,8
105,9
109,2
106,8
106,1
[]
125
126
127
8
150
8
144
144
144
144
144
144
144
104
151
142,141
142,141

что, вероятно, объясняется однокислотной природой лиганда, его слабой
сг-донорностыо [5]. N-замещенный лиганд является, по сути, тридентатным
и условно способен образовывать одну ковалентную и две прочных
координационных связи. Вторая валентность атома металла компенсируется за
счет ацидолиганда X в составе комплекса. Наименее прочной в
комплексах является связь металла с N-замещенным атомом. Судя по ее длине
(2,26-2,80 А) она соответствует слабому координационному
взаимодействию аминного типа. Так, например, координационная сфера вокруг ионов
М"+ в мономерных незаряженных комплексах представляет собой
искаженную квадратную пирамиду (рис. 58). Три основные координационные
места заняты пиррольными атомами азота порфиринового лиганда, в то
время как замещенный атом азота, занимающий четвертую позицию,
образует более слабую связь с металлом. Ион X" находится в вершине
пирамиды (рис. 58). N-алкилированное пиррольное кольцо оказывается сильно
отклоненным от исходной плоскости порфиринового лиганда в
направлении вершины пирамиды.
Строение комплексов Т1(Ш) [166-168], Ni(II) [167], Fe(III) [170] и Ga(III)
[168] с N-тозиламино-тетрафенилпорфином существенно отличается. Для
них характерна координация атома металла с азотом тозил-амино-группы,
Рис. 58. Структура координационного центра (вверху)
и кристаллическая структура (внизу) комплексов
(CI)Zn(N-Me)TPP 66b и (CI)Co(N-Me)TPP 66e [5,156,159]

Рис. 59. Кристаллическая структура (CI)Zn(N-Ph)TPP 71b [157]
Таблица 30
Рентгеноструктурные данные для N-замещенных порфиринов и их комплексов
Соединение
H(N-Me)T(p-BrPh)P 68
H(N-CN)TPP 73
H(N-o-MePh)TPP 72
H2(N-CH2C02Et)(P-Et)8P+ 65j
(CI)Zn(N-Me)TPP 66b
(Cl)Zn(N-Ph)TPP71b
(Cl)Zn(N-Bz)TPP 68b
(Cl)Co(N-Me)TPP 66e
(Cl)Co(N-CH2C02Et)(P-Et)8P 6Se
(Cl)Mn(N-Me)TPP 66h
(Cl)Fe(N-Me)TPP 66g
(Cl)Fe'"(N-Me)T(p-MePh)P
¦SbCl<f-1.5Tol67g
[(a-(TPP)Fe"l-0-Fel"(N-Me)TPP]Cl04"
(Cl)Hg(N-Me)TPP 66d
(cis-AcO)2Tl(N-Me)TPP 66s
(AcO)Ni(N-NH-Ts)TPP
(AcO)Ga(N-NH-Ts)TPP
Углы наклона <pPvr,
град.
NR
27,7
29,3
57,3
19,1
38,5
42,0
31,6
44,1
29,2
36,6
31,1
39,1
21,4
40,5
24,5
N
8,1
-15,9
-19,3
-11,7
-5,3
-
-5,9
-10,8
^,2
-6,4
5,1
16,2
9,1
4,4'
1,7
NH
-11,9
4,7
1,6
-*,8
-12,3
-
-10,4
-12,2
-12,0
-11,3
-13,1
0,3
0,9
1,8
2,2
N
-10,2
-11,1
-16,4
-2,2
-11,6
-
-8,3
-8,3
-9,8
-9,8
-12,3
15,3
7,1
9,4
6,1
ДМ,
A
-
-
-
-
0,65
0,67
0,56
-
0,69
0,62
0,57
0,526
1,13
1,17
0,21
-0,15
R-N-
c„
град.
120,2
150
152
[]
148
152
147
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168

Рис. 60. Кристаллическая структура
[(21N,23N-di-Me)(p-Et)eTPP]2t (Г)(СГ) [59],
[(21N,22N)23N-tri-Me)(p-Et)eTPP]+ (Г) [58]
и [(21N,22N,23N,24N-tetra-Me)(p-Et)aTPP]2+ (Г)2 [59]
а не с замещенным атомом азота [168] (рис. 61). В результате ЭСП
комплексов изменяется с трех- до двухполосного в видимой области,
напоминая спектры соответствующих комплексов неметилированных
аналогов.
Данные РСА показывают, что тип неплоской конформации в
основном сохраняется как при переходе от MOHO-N-замещенных ( 'N) лигандов
к простым N-замещенным комплексам, так и к многократно внутрицикли-
чески замещенным лигандам (2IN, 22N; 2IN, 23N; [2IN, 22N, 23N]+; [2IN, 22N,
23N, 24N]2+) (рис. 60). Основной вклад в общее искажение макроцикла
вносит отклонение N-замещенного пиррольного кольца. Так, величина ЬСр
для замещенных колец [(2lN,22N,23N-TpHMe)TPP]+ [CF3S020]"
составляет 1,12 A, тогда как для незамещенного кольца — всего 0,35 А, однако, в
среднем, молекула относится к сильно неплоским. Отмечается, что
структура N-замещенных атомов в монокатионе приближаются к
пирамидальной [169], что свидетельствует об их значительной sp2—>sp3
перегибридизации.
Ранее [171] было установлено, что N-метилирование несколько менее
склонного к деформациям Н2(/?-Е1)8Р 8 практически не влияет на планар-
ность незамещенных пиррольных колец. Это предположение
подтверждается данными РСА для \cis- 2lN,22N-di-Me)(/?- Et)8P [58], у которого
незамещенные пиррольные кольца находятся в одной плоскости (рис. 62).

Рис. 61. Внвплоскостные искажения N.M-мостиковых (AcO)TI(N-N-Tos)TPP (a)
и (AcO)Ga(N-N-Tos)TPP (б) (в скобках— отклонения от плоскости N4) [168]
Рис. 62. Кристаллическая структура (c/s-21N,22N-di-Me)(/3-Et)BP [58]

3.4.1.4. Кристаллическая структура мономерных
и димерных циклофан-порфиринов
Рентгеноструктурные данные получены для ряда циклофановых
соединений, среди которых сорес/-порфирины (4 цепочки и крышка), мезо-
,57/-оррес/-порфирины (одна цепочка, связывающая л*езо-позиции), basket
handle порфирины (перепоясанные с двух сторон мезо-мезо-) и другие (см.
рис. 39) [8, 15, 172], а также циклофановые димерные порфирины (2 fi.fi-
цепочки) [173, 174]. Было обнаружено, что структура циклофановых пор-
фиринов типа 130 в случае «перепоясывания» с длиной цепочки 13 и
более атомов напоминает строение исходного плоского (если плоский) пор-
фирина [8, 175, 176]. Укорочение цепочек до 9—11 атомов (соед. 131-132)
уже приводит к значительным внеплоскостным искажениям связанной
части молекулы Н2Р (табл. 31) [177, 178], Тип искажения таких Н2Р
смешанный и мало напоминает структуру высокоза.мещенных несвязанных пор-
фиринов (рис. 63) [8]. Чаще всего порфирины этого типа показывают
куполообразно неплоское строение с примесью рифления и седлообразной
структуры. Например, макроцикл 133 характеризуется смешанной
рифлено-куполообразной структурой с АС/; = 0,04—0,43 А и АС11Ш0 = 0,1-0,43 А.
Искажения макроцикла в плоскости у принудительно искаженных
циклофановых порфиринов этого типа отсутствуют [8].
R3 R*
130. R,=Et, R2=(CH2)2C02Bz,
Rj=Mc,
R=Ad{CH:CONH(CH2)2}-
131. R,=Et, R2=R3=Mc,
R=S{(CH2)5}2
132. R,=Et, R,=R3=Mc, R=(CH2),
133
134,R=Mc,
135. R=Mq,
136. R=Mc,
137. R=Mo,
138. R=Mc,
139. R=Mc,
R,=Bu,X=
R,=Bu, X=
R,=Bu, X=
R,=Et, X=-
Ri=Et, X=
Ri=Et, X=
:-(CH2-)2
-(CH2-b
-(CH2-)4
(CH2-)2
(CH2-)3
(CH2-)<
Рис. 63. Нвллоская структура (3,(3-132 [178]
и мезо-мезо-133 [179] перепоясанных порфиринов [8]

Таблица 31
Данные РСА для р-р-перепоясанных НгР с различной длиной цепи
Соединение
130
131
132
<? Руг Sin
град.
5,8
18,4
34,3
no-stn
град.
1,9
4,9
6,8
®,
А
2,060
2,062
2,062
Д24,
А
0,04
0,20
0,40
А
0,06
0,25 + 0,07
0,5 + 0,05
AC«S,„
0,19
0,71
1,27
дсв no-stn
А
0,03
0,14
0,05
[]
175
176
178
3.4.1.5. Структура р,р-восстановленных
тетрапиррольных макроциклов
Хотя считается, что хлорины в большей степени расположены к кон-
формационным превращениям по сравнению с гЬР аналогичной
структуры [8, 12, 180], многие из них остаются почти плоскими даже в кристалле,
а искажаются только при действии дополнительных факторов, таких как
дальнейшее восстановление макроцикла до бактерио- 109-112 и мзо-бак-
териохлоринов 105-108 [12, 39], многократное периферическое
замещение [8] или введение в молекулу циклопентанонного кольца у
производных хлорофилла (рис. 64 (1)) [181]. Так, например, как плоские [182], так
и неплоские [183] конформации z/зо-бактериохлоринов обнаружены в
кристалле, Степень же искажения макроцикла возрастает при переходе от пор-
фирина (например, 8, 28, 66) к хлорину 101-102, 104 и бактерио-109-110,
112 (г/зо-бактерио- 105-106, 108) хлорину. Эта тенденция наблюдалась
также для комплексов Ni [8], Pd [39] и Zn (рис. 64, (2)) [184].
140 141 142 143
Рентгеноструктурные данные указывают на асимметричность кон-
формаций молекул хлоринов [8, 180]. Однако, как правило, степень не-
планарности, выраженная отклонением С/г и С„„„- атомов от исходной
плоскости макроцикла, не превышает у Д/?-восстановленных соединений
0,3 А [8]. Характерной особенностью Д/?-восстановленных
тетрапиррольных макроциклов является увеличение размеров координационной
полости по сравнению с Н2Р [30, 39].
Нонйг и дека-замещенные лиганды хлорины характеризуются
седлообразно неплоской структурой с примесью рифления и максимальным
отклонением одного из пиррольных колец от исходной плоскости макрокольца,
не превышающем 0,5 А (0,4 А по л^езо-положениям). У соответствующих

)?(7?) W|«)
Рис. 64. Длины связей и отклонение атомов макроцикла:
1) метилбактериофеофорбида (H2MePheo a) [182] и
2) тетрафенилбактвриохлорина цинка ({PyJZnTPBcChl 110b
от усреднений плоскости (2 — в 0,01 А) [184]

Рис. 65. Неплоские конформации многократнозамещенных
тетрафенилхлоринов [185] (¦ — (3-замещенные атомы)
комплексов никеля (II) рифление по отдельным мазо-положениям
достигает 0,7 А [8]. Неплоская структура многократно ^-замещенных (соед. 140—
143) тетрафенилхлорина (Н2ТРСЫ, 102) выражена значительно сильнее
(рис. 65) [185].
Многие пигменты на основе порфиринов и хлоринов, будучи
выделены из природных объектов, проявляют совсем иные физико-химические
свойства по сравнению с пигментами in vivo. Основной причиной
считается конформационная подвижность кофакторов в биосистемах в
зависимости от степени взаимодействия с ближним и дальним окружением, а
также от строения лиганда Н2Р, спинового состояния металла и природы
протеин-связанных экстралигандов [62]. Так, например, все шесть
молекул бактериохлорофилла а во фрагменте, входящем в состав
фотосинтетического аппарата бактерии Rhodopseudomonas Viridis, находятся в
различном белковом окружении и поэтому отличаются по типу неплоской
конформации (величина отклонения Д26 для них составляет от 0,05 до 0,15 А,
рис. 66) [8].
3.4.1.6. Подтверждение структуры
неплоских Н2Р другими методами
Геометрия молекулы по данным РСА соответствует лишь ее
состоянию в твердой фазе, в условиях данной кристаллической ячейки, и,
зачастую, не отвечает конформации в растворе или газовой фазе [30, 9, 11]. Для
подтверждения структуры неплоских порфиринов в растворе
используется ряд косвенных методов, включающих спектральные и квантово-хими-
ческие.
Существенный вклад в применение квантово-химических методов
расчета к неплоским НгР внесли работы Шелната и Гоша [36, 86]. Оптимизация

«)
б)
\ #
BFB1214
Рис. 66. Строение фотосинтетического аппарата Rhodopseudomonas Viridis (a)
и неплоские конформации кофакторов, Л26, А (б) {ВСЫ1211 (0,15); ВСЫ1209
(0,05); ВРВ1213 (0,09); ВСЫ1210 (0,12); ВСЫ1212 (0,06); ВРВ1214 (0,11)} [8]

геометрии додека-замещенных (соед. 33-43 и др.) или л/езо-замещенных
лигандов (например, 21, 25-27) показывает, что эти соединения остаются
неплоскими и в вакууме. Для грубой оценки типа неплоской структуры
могут применяться также РМЗ, AMI и другие полуэмпирические методы
[186], методы молекулярной механики (ММ) [16, 128]. Если же требуется
более точный расчет геометрии, его в последнее десятилетие проводят при
помощи методов на базе теории функционала плотности DFT [72, 187].
Данные квантово-химических расчетов для N-замещенных порфири-
нов немногочисленны. Как показывают наши работы по оптимизации
структуры H(N-Me)(/?-Et)8P 64 и H(N-Me)TPP 66 методом РМЗ, результаты
которых подтверждаются флуоресцентными данными [77], введение
метальной группы в молекулы Н2Р различного строения может приводить к
различной степени непланарности N-замещенных соединений. Так,
структуры обеих молекул 64 и 66 подвержены несимметричным седлообразным
искажениям, причем наибольшие искажения имеет пиррольное кольцо,
которое содержит N-заместитель (табл. 32). Если для H(N-Me)(/?-Et)8P 64
максимальное отклонение составляет ~ 0,4 А, а среднее ~ 0,1 А, то у H(N-
Ме)ТРР 66 эти величины составляют, соответственно, 0,9 А и 0,5 А.
Пиковая величина неплоскостных искажений H(N-Me)TPP 66 уже сопоставима
с длиной С-С связи и характерна для сильно искаженных порфиринов,
таких как Н2(/Ш)8ТРР 34 или H2(/?-Ph)8TPP 36 [8]. Введение же метильной
группы в центр макроцикла H(N-Me)(/?-Et)8P 64 приводит к довольно
небольшой величине среднего отклонения макроцикла от плоскости (табл. 32).
Примерно в таких же пределах изменяется эта величина для некоторых
классических плоских молекул, например, Н2ТРР 28. Формально,
основываясь только на величине усредненных искажений, молекулу соед. 28 вполне
можно рассматривать как практически плоскую. Тем не менее,
замещенное пиррольное кольцо H(N-Me)(/?-Et);jP 64 имеет заметное внеплоскост-
ное отклонение [77].
Квантово-химический анализ структуры циклофановых димеров
осуществлялся методами молекулярной механики в работах [14, 15, 188-190]
и показал закономерное усиление неплоской структуры Н2Р при
укорочении связующих цепочек.
Таблица 32
Отклонение С/гуглеродных атомов от усредненной плоскости
макроцикла (А) по данным метода РМЗ [77]
Соединение
H(N-Me)
ТРР66
H(N-Mc)
(/Ш)8Р64
Кольцо I
Реальн.
-0,304
-0,383
0,047
-0,007
Сред.
0,344
0,027
Кольцо II
Реальн.
0,399
0,407
-0,032
-0,032
Сред.
0,403
0,032
Кольцо III
Реальн.
-0,298
-0,393
-0,007
0,040
Сред.
0,345
0,023
Кольцо IV
Реальн.
0,881
0,888
-0,363
-0,380
Сред.
0,885
0,372
АС/»
А
0,494
0,113

Подробное исследование энергетики и геометрии таутомеров /?-гидро-
порфиринов было осуществлено в работе [191]. Квантово-химический расчет
демонстрирует одну из основных особенностей геометрии координационного
центра хлоринов, который в результате увеличения угла Ca-N-Ca в
восстановленном кольце и удлинения связей M-N в комплексах (2,12 и 2,04 А в
гидрированном и невосстановленном кольцах ZnTPBcChl 110b соответственно
[184]) приобретает прямоугольную форму [36]. Согласно расчету расстояние
NH-NH при переходе от Н2Р к Н2СЫ и Н2ВсСЫ понижается от 4,18 до 4,17 и
4,14 A, aN-N расстояние увеличивается от 4,04 до 4,12 и 4,24 А [191].
Важные структурные особенности неплоских порфиринов могут быть
извлечены из спектральных данных. Флуоресцентная спектроскопия
является, пожалуй, одним из наиболее информативных методов [72, 192-195]
и применима как инструмент для анализа степени неплоской структуры
л-макроцикла независимо от типа его конформации [70, 77]. Большое
количество флуоресцентных данных получено для неплоских додека- [69,
71, 73, 76] и л/езо-замещенных порфиринов [75, 78]. N-замещенные
аналоги Н2Р [77, 171, 196], а также хлорины [45, 194, 197] и циклофановые
порфирины [72] изучены этим методом в меньшей степени. Тем не менее,
сравнение характеристик для различных групп Н2Р позволяет сделать
вывод о том, что порядок снижения непланарности в ряду неплоских
соединений аналогичен полученному из данных метода РСА, а именно: мезо-
замещенные порфирины > додеказамещенные Н2Р > N-замещенные
аналоги Н2Р > циклофановые Н2Р > хлорины и бактериохлорины.
Анализ Раман-спектральных данных, касающихся внеплоскостных
искажений дан в основном для додека- [92, 198] и л/езо-замещенных
порфиринов [79, 145]. Отличительной особенностью неплоских .мезо-замещен-
ных Н2Р является наличие в низкочастотной области их РКР-спектра
набора характерных интенсивных частот [145]. В работе [199] приводится
РКР-эксперимент и расчет внеплоскостных колебаний протеин-связанного
аналога порфирина крови N-метилмезопорфирина {H(N-Me)MP}.
ЯМР-спектроскопия (и 'Н ЯМР, в частности) является одним из самых
информативных методов исследования структуры и быстрых превращений
(таутомерных, конформационных, заторможенно-вращательных и т. д.)
органических молекул [195, 200-202], в том числе и порфиринов [94]. Так,
авторами работ [61, 81, 118, 205] на основании данных динамического
'Н ЯМР было показано, что седлообразная конформация /?-октаэтилтет-
рафенил-порфиринов и додекафенил-порфиринов сохраняется и в растворе.
Об этом свидетельствует неэквивалентность метиленовых протонов этиль-
ных групп (или ор/ио-протонов /?- и л/езо-фенильных колец) и расщепление
соответствующих сигналов при понижении температуры (рис. 67). С
помощью динамического ЯМР-эксперимента можно охарактеризовать
энергетику по меньшей мере трех процессов: инверсии макроцикла (рис. 68,
табл.33) [61, 81, 82, 118, 206, 207], NH-таутомерии [94, 211] и
заторможенного вращения /?- и л»езо-заместителей в молекуле Н2Р, его комплексе

(MP) или дикатионе (Н2Р"+) [95, 96]. Изучение инверсии Н2Р позволяет
подтвердить факт существования этих молекул в виде неплоских конфор-
маций не только в кристалле, но и в растворе, а характер спин-спинового
взаимодействия протонов в этом процессе отражает тип конформации Н2Р
в растворе [61, 94]. Энергетика динамического процесса рассчитывается
по формуле AG*/RT = 22,96 + ln(Tc/<iv), исходя из температуры коалесценции
(Тс), при которой сигналы протонов взаимодействующих групп
эквивалентны, как и величины ^-расщепления этих сигналов. Из данных табл. 33
следует, что свободная энергия процесса инверсии Н2Р (AG*) возрастает с
ростом непланарности молекулы (123 < 122 < 124 < 34), а также при
переходе от Ni-комплексов к лигандам Н2Р и их дикатионам (Н4Р2+) (табл. 33).
Процесс инверсии макроцикла в большей степени зависит от природы Н2Р
по сравнению с N-NH-таутомерией. Однако, если величина AG* процесса
таутомерии для плоских Н2Р составляет порядка 50 кДж/моль [118], то у
рифленых соединений она понижается на 12 кДж -моль-1 и более [211]
(см. табл. 33). Авторы [118, 211] связывают это с проявлением у рифленых
Н2Р прочных внутримолекулярных Н-связей. Величина AG* таутомерного
процесса у неплоских додека-замещенных порфиринов несколько выше
(табл. 33). Таутомерное равновесие обнаруживается ЯМР-спектрально
только в случае порфиринов-лигандов и не характерно для дикатионов (рис. 69 Ь).
В случае H2(/2-Ph)8TPP 36 обнаружено два динамических процесса.
Первый ответственен за NH-таутомерию [81]. Значение AG", рассчитанное для
этого процесса, составляет 54,5 кДж-моль"' [205], что сравнимо со
значениями, измеренными для плоских тетрафенилпорфиринов [94]. Второй
динамический процесс, который свойственен искаженным порфиринам [82,
94], отнесен к инверсии макроцикла (рис. 69 a). AG" этого процесса для
H2(/?-Ph)8TPP составляет 45,5-47,0 кДж-моль"'. Аналогичные процессы
найдены и для других неплоских порфиринов [94].
Таблица 33
Величины AG0 (кДж-моль"1) процесса инверсии и NH-таутомерии неплоских
порфиринов Н2Р, их дикатионов (HUP2*) и металлокомплексов (NiP)
Порфирии
Н2ТРР 28
D2TPP
Н2ТРСЫ 102
Н2ТРВсСЫ НО
H2TPuoBcChl 106
H2(/?-Et)8Corph (корфии)
H2[/?,/?'-(CH2)3]<TPP 125
Н2[Д/?'-(СН2Ы4Т(3,4,5-ОМе)РР 122
Н2Р
(51)
(58)
(67)
(оч. м.)
(41)
< 29 (56,8)*
Н4Р2+
47.7
46,4
NiP {ZnP}
{47}
<29
[]
94
94
203
203
203
204
82
82

Окончание таблицы 33
Порфирин
Н,[ДД-(СН2)2]4ТРР123
Н2[ДД-(СН2)4]4ТРР124
Н2[ДД-(СН2)3]4Т(Ме)Р
Н2[ДД-(СН2)3]4Т(Е1)Р
Н2(Д-Е07ТРР
Н2(Д-Е1)8ТРР 34
Н2(Д-Рп)8ТРР 36
H2(/?-Et)8TNP 33
H2(/?-F)8TPP 38
Н2Р1
Н2Т(н-Рг)Р 20
Н2Т(и-Ат)Р 24
D2T(/i-Am)P
H2T(wo-Pr)P 21
H2T(/er/-Bu)P 27
Н2Рс 60
Н2Р
35
67
-
-
-
76 (57,2)*
45,5 (54,3)"
<29 (55)263К
(56)3,зк
(49)
(50)
(50)238К
(60,0)28Ж
(38,0) "ж
(оч.б.)<182К
(41-44)"'1'
Н4Р2+
>84
>84
39
49
-
>84
45,5
<29
-
-
-
-
-
-
-
-
NiP {ZnP}
<33
49
<29
<29
{46,9}
. 55 {64,3}
<29
<29
-
-
-
-
-
-
-
-
[]
82,118
82,118
82,118
61,137,205
206
85,206
61,81
207
208
209,210
210
94,210,211
94,210
211
211
212
Примечание. ' {) и { } — величины AG"
комплекса при 243 К (кДжмоль"1).
процесса N-NH-таутомсрии лигаида и ииворсии Zn-
в- »-)f-
,#,¦ , J
О РРЮ
Рис. 67. Температурная зависимость 1Н ЯМР спектра Zn((3-Et)8TPP 34 [110]

Рис. 68. Процесс инверсии макроцикла H2(/?-Ph)aTPP 36
(смещение С/гатомов от среднеквадратичной плоскости макроцикла:
«+» — над плоскостью; «-» — под плоскостью; «о» _ в плоскости) [61]

«)
1_Л
J*»*
17? ikk Рч
W r.t r,o e,j e.o 6,5 ми.
WK
2l«
xok
19Ж
V IttX
S MA
Рис. 69. 1H ЯМР-спектр H2(/?-Ph)flP 36 в СО2С12(500-МГц) (а) и H4(/?-Ph)aP2+36k
(1 % CF3C02H) в CD2CI2 (300-МГц) (б) при различных температурах [61]
Что касается H4(/?-Ph)8TPP2+ 36k, то здесь наблюдается только один
динамический процесс— инверсия макроцикла с AG* = 45,5 кДж-моль-'.
В случае Ni(/?-Ph)8TPP 36f не наблюдается никаких динамических
процессов (AG* < 29,0 кДж-моль"'), хотя комплекс также сильно искажен. Авторы
[205] считают, что инверсионный барьер макроцикла у 36f слишком низок,
чтобы его можно было зафиксировать. Это согласуется с данными,
полученными для Ni(/?-Et)8TPP 34f и Ni(/?-Me)8TPP 94f, у которых этот барьер
значительно меньше, чем у соответствующих свободных оснований или
их дикатионов [96]. В работе [206] отмечается существенное понижение
барьера инверсии Zn(/?-Et)8TPP 34b при удалении одной из /?-этильных
групп (см. табл. 33).
Дополнительную информацию о неплоском строении Н2Р в растворе
несет исследование барьеров вращения заместителей в молекулах. В ра-

ботах [95, 96] исследована динамика вращения л/езо-фенильных групп в
Н2ТРР 28, его додеказамещенных производных, их комплексах с Ni(II) и
дикатионах (Н4Р"+). Показано, что энергия вращения групп зависит от
состояния реакционного центра (H2N4, MN4 или H4N42+) и степени непла-
нарности самого макроцикла. Барьер вращения лгезо-фенилов у додека-за-
мещенных Н2Р увеличивается в ряду NiP < Н2Р < Н4Р~+ [96], при переходе
от сильно рифленой к выраженной седлообразно-неплоской конформации,
тогда как у преимущественно плоского 28 вращение при переходе от ли-
ганда к дикатиону, наоборот, облегчается [95]. Известно, что неплоские
конформации Н2Р седлообразного типа уменьшают стерические помехи
вращению .мезо-фенильных групп, а согласно РСА- [8] и фотофизическим
данным [70] дикатион Н4ТРР + 28k искажен в меньшей степени, чем доде-
ка-замещенный Н2Р.
Результаты динамического ЯМР-эксперимента для N-замещенных
аналогов порфиринов практически отсутствуют. В работе [213] при помощи
метода ' N ЯМР-спектроскопии было показано, что скорость протонного
обмена в случае таких соединений значительно ниже, чем у незамещенных
Н2Р. Поэтому единственный NH-протон в координационном центре этих
молекул можно считать в значительной степени фиксированным в транс-
положении к N-замещенному азоту [5]. Так, если в случае H2(/?-Et)gP 8
сигналы пиррольного и пирроленинового атомов азота разделяются в
спектре только при Т = 220 К (139,7 и 243,3 ррм, соответственно), то у N-ме-
тилированного аналога расщепление наблюдается уже при нормальных
условиях (125,8 и 243,3 ррм). Сигнал метилированного азота фиксируется
при 256 ррм [213].
Хлориновые 7г-системы изучены посредством ПМР достаточно
тщательно в силу их структурной близости к хлорофиллам [8, 62, 94]. Так,
локализация NH-протонов у тетрафенилхлорина 102 (vNH = -1,5 ррм, рис. 70)
и тетрафенилбактериохлорина ПО (vN1) = -1,25 ррм) обнаружена
методом 15N ЯМР у тирянс-расположенных атомов азота невосстановленных
пиррольных колец, а для тетрафенил-г/зо-бактериохлорина 106 (vNH = 4,6 и
6,1 ррм)— у i/нс-расположенных атомов азота невосстановленных колец
[214]. Активационный барьер процесса N-NH-таутомерии существенно
возрастает в ряду соединений [203]: Н2ТРР 28 (51 кДжмоль"1) < HVTPChl 102
(67 кДж-моль"') < Н2ТРВсСЫ ПО (оч. велик), что свидетельствует о том,
что скорость процесса при нормальных условиях невелика уже в случае
хлорина. Для нзо-бактериохлорина Н2ТР/-ВсСЫ 106, однако, барьер резко
понижается до 41 кДж'МОль"' (табл. 33). Авторами [215] было показано, что тау-
томер незамещенного хлорина, в котором восстановлено пиррольное кольцо,
менее стабилен (метастабилен при Т жидкого гелия) по сравнению с тем, в
котором гидрировано кольцо пирролениновое, тогда как у нзо-бактериохло-
рина оба изомера имеют равную энергию и поэтому фиксируются
спектрально [216]. Инверсия макроцикла обнаружена только у никелевого комплекса
корфина [H2(/?-Et)8Corph], /?-гексагидропроизводного порфирина [204].

Кас-са'8-'
3,9 «10*
1,2*10»
со. 20
Рис. 70.1Н ЯМР спектры (v = 90 МГц) 15N тетрафенилхлорина 102
с ростом температуры [214]
Данные табл. 33 свидетельствуют о том, что процесс N-NH-таутоме-
рии затрудняется при возникновении неблагоприятной стерической
ситуации, например, при разнесении в пространстве N и NH центров в случае
седлообразно неплоских додеказамещенных Н2Р (AG* = 54-57 кДж-моль"1)
или при расширении координационного центра, как у хлоринов (AG# > 65
кДж-моль-1). Напротив, при сближении центров таутомерии за счет
неплоской конформации (рифленые Н2Р {AG# < 40 кДж-моль"1}), г/нс-переноса
(нзо-бактериохлорины, = 40 кДж-моль-1) или уменьшения размеров
координационной полости (фталоцианины, ~ 40 кДж'Моль-1) активационныи
барьер таутомерного процесса уменьшается (см. табл. 33).
Для обнаружения неплоской конформации циклофан-порфиринов, а
также меры рифления авторами [217] предлагается |3С-анализ
экранирования л^езо-атомов макроциклов и корреляция их с величинами ДСиезо,
полученными методом РСА. Наличие такой корреляции является едва ли не

единственным прямым подтверждением того, что неплоская структура
таких пространственно-затрудненных порфиринов сохраняется при переходе
от кристалла к раствору [8]. Другим надежным подтверждением непла-
нарности циклофан-порфиринов в растворе является характерное
изменение фотофизических параметров молекул. Симбатное изменение конфор-
мации Н2Р и фотофизических параметров обнаружены у backet handle
[218-220] и ^гаррес/-порфиринов с перегруженной заместителями
периферией (комбинированное искажение) [221].
3.4.2. Электронное строение Н2Р
Анализ 7г-электронной структуры молекул Н2Р подразумевает
выявление строения основного и побочных контуров сопряжения,
интенсивности 7Г-электронного кольцевого тока, то есть степени ароматичности
макроцикла, а также соответствие представлений об энергетике МО молекулы
характеру ее электронных спектров.
В случае Н2Р с неплоской структурой важным является вопрос о
влиянии искажения на ароматичность макрокольца. Полезная информация
может быть извлечена из ЯМР-спектров. Существует несколько моделей,
описывающих состояние ^--электронного кольцевого тока в молекулах Н2Р
(MP) [94]. Среди них модель двойного диполя, предложенная Абрахамом
[222], а также наиболее часто используемые в настоящее время пятикольце-
вая модель лигандов Н2Р, согласно которой локальные токи сосредоточены
в пиррольных кольцах, а макроциклический ток охватывает 18-членный
контур сопряжения, и восьмикольцевая, по которой молекула MP
подразделяется на четыре пиррольных и четыре шестичленных металл-содер-
жащих кольца (рис. 71) [94]. Сила кольцевого тока определяет степень
экранирования внутрициклических и дезэкранирование внешних протонов в
молекуле.
'Н ЯМР-спектры додеказамещенных порфиринов характеризуются
смещением сигналов NH-протонов в слабое поле (табл. 34) и высокой эк-
а) б)
1) 2)
Рис. 71. Схема макроциклического (а) и локальных пиррольных (б)
контуров я--электронного кольцевого тока в молекуле порфина согласно
пятикольцевой (1) и восыиикольцевой (2) модели [94, 223, 224]

вивалентностью протонов ft- и л/езо-заместителей, некоторые из которых,
однако, при пониженных температурах подвергаются расщеплению за счет
«замораживания» неплоских конформаций [194, 195]. При
последовательном замещении, например, в молекулах H2(/?-Et)8P 8 и Н2ТРР 28
свободных мезо- и /^-положений наблюдается постепенный слабопольный сдвиг
сигналов NH-протонов и сдвиг в сильное поле /?- или .мезо-протонов.
Большинство авторов ([83] и др.) склонны напрямую связывать его со
снижением ароматичности молекулы при нарушении ее плоской структуры.
При этом в работе [94] отмечается, что величина А5 зависит от ряда
факторов, например, смещения локальных кольцевых токов при замещении
молекулы, а некоторые заместители могут существенно ослаблять или
даже прерывать кольцевой ток. При анализе ароматичности сильно
неплоских додеказамещенного (Py)2[Coin(/?-Et)8TPP]+ 34е и л*езо-тетразамещен-
ного (Ру)2[СошТ(/ег/-Ви)Р]+ 27е комплексов на базе восьмикольцевой
модели найдено [224], что величина ;г-электронного кольцевого тока в этих
молекулах понижается по сравнению с плоскими на 0 и 5 %,
соответственно. Это объясняется тем, что кольцевой ток Н2Р кардинальным образом
зависит от величины резонансного интеграла на связи Са-Сл<ао.
Торсионные углы N-Ca-C„„„-C„ изменяются в этих молекулах по сравнению с
плоскими только на 1,5-4,8 % и 11,3-14,7 %, что почти не изменяет величину
резонансного интеграла [94].
Искажение плоской структуры молекулы Н2Р может приводить к ее
поляризации. В работе [71] было отмечено, что дипольные моменты у мезо-
фенил производных H2(/7-Et)8P возрастают от нуля до 1,18-1,89 D. Данные,
полученные методом AMI, показывают [90, 223], что .мезо-замещение к
таким результатам не приводит, дипольные моменты этих молекул остаются
близкими к нулю (0,03 и 0,07 D для H2T(/jo-Pr)P 21 и H2T(ter/-Bu)P 27)
соответственно.
'Н ЯМР-спектры весьма чувствительны к любым воздействиям
(замещение, изменение углеродного скелета макроцикла), приводящим к
асимметрии 7Г-электронного облака (табл. 34—37), что проявляется в
неэквивалентности сигналов. Характерным примером является однократное N-за-
мещение в молекуле Н2Р (табл. 36).
Электронная структура N-замещенных аналогов порфиринов имеет ряд
специфических особенностей [5, 12, 147, 148, 235], вытекающих из
особенностей геометрии молекул. Во-первых, углеводородный фрагмент R,
введенный непосредственно в центр молекулы Н2Р, оказывает
поляризующее влияние на макроцикл посредством электронных эффектов
(индукционный, а в некоторых случаях — эффект сопряжения). Во-вторых, N-заме-
ститель, искажающий структуру порфирина, вызывает вторичное
перераспределение электронной плотности в молекуле, то есть ее поляризацию
[71, 236]. В-третьих, искажение молекулы порфирина вызывает смену
гибридизации N-замещенного атома азота (с sp2 до р3) и изменение контура
^-сопряжения в молекуле [5, 147, 148].

'Н ЯМР-спектры N-замещенных порфиринов характеризуются
выраженным сдвигом сигналов протонов N-заместителя в сильное поле на
4—6 м. д. [5, 237]. Так, сигнал N-метильной группы в молекулах H(N-Me)
(/?-Et)8P 64 и H(N-Me)TPP 66 составляют -4,76 и -4,10 м. д.,
соответственно (табл. 36). Эффект кольцевого тока понижается с расстоянием, как
видно из химических сдвигов для протонов метальных и более протяженных
групп, N-фенильных заместителей. Переход от N-замещенных лигандов к
их протонированным формам приводит к неожиданному смещению сиг-
.налов N-заместителя (например Ме-группы, табл. 36) в сильное поле, хотя
очевидно, что кислые формы Н2Р имеют неплоскую структуру и,
следовательно, можно было ожидать дезэкранирования протонов. Кроме того, в
'Н ЯМР-спектре N-метилзамещенных дикатионов возникают отчетливые
сигналы NH-групп, как правило, невидимые в одномерном ПМР у
лигандов и также смещенные в сильное поле относительно дикатионов
собственно порфиринов. Из данных табл. 36 следует, что сигнал единственного
NH-протона не проявляется в *Н ЯМР-спектре N-алкилпорфиринов в
отличие от N-арилпроизводных. У последних он возникает в более слабом
поле (-1,8 - +0,95 м. д.), чем у незамещенных аналогов, что может
свидетельствовать как о влиянии неплоской структуры макроцикла на силу
л'-кольцевого тока, так и об изменении строения 7г-хромофора, о
повышенной химической активности NH-протона в молекуле и т. д.
404 400 396
Энергия нонюацкк, eV
Рис. 72. Фотоэлектронный спектр (CI)Con(N-CI-b)TPP 66e
в области ls-электронов N-атомов [238]

На асимметрию N-замещенных соединений и неэквивалентность пир-
рольных колец и атомов азота, в частности, указывает большинство
спектральных методов исследования. Так, неэквивалентность атомов азота в
N-замещенных комплексах, например, следует из вида фотоэлектронных
спектров [238]. Можно видеть, что энергия связывания Ь-электрона в атоме
у N-замещенного азота значительно выше энергии трех других, что
свидетельствует о меньшем его участии в образовании химических
связей и о большей изоляции от системы сопряжения. Масштабные квантово-
химические исследования электронной структуры и ЭСП N-замещенных
порфиринов не проводились.
ПМР хлориновых структур также характеризуется увеличением числа
сигналов в спектре за счет асимметрии к-электронного облака при Д/?-вос-
становлении, особенно у несимметричных молекул хлоринов и г/зо-бакте-
риохлоринов (табл. 35). Спектры еще более осложняются при введении
дополнительного структурного элемента у N-замещенных хлоринов [12].
Результатом последовательного восстановления'пиррольных колец
является смещение сигналов NH-протонов в слабое поле на 1,5-3,5 м. д. и
периферических СН-протонов в сильное поле на 1,0-1,5 м. д. в зависимости
от глубины восстановления макроцикла (табл. 35), что соответствует
снижению 7г-электронного кольцевого тока. По мнению авторов [203]
значительный рост энергии активации процесса таутомерии в молекулах тетра-
фенилхлорина 102 и, особенно, тетрафенилбактериохлорина ПО по
сравнению с невосстановленным НгТРР 28 (табл. 35) также прямо свидетельствует
о снижении их ароматичности.
Об изменении строения основного контура сопряжения при переходе
от порфина к хлорину или, особенно, нзо-бактериохлорину свидетельствует
изменение характера электронных спектров поглощения молекул,
подтверждаемое квантово-химическими расчетами [36, 239].

Таблица 34
Химические сдвиги протонов в 1Н ЯМР-спектрах плоских и неплоских порфиринов в CDCI3 (CD2CI2)
Порфнрин
Н2Р (порфин) 1
Н2ТРР 28
Н2Т(и-Рг)Р 20
H2T(iso-Pr)P 21
H2T(tert-Bu)P 27
H2(/?-Et),P8
H2(?-El)e(5-Ph)P 95
H2(?-Et)8(5,15-Ph)P96
H2(/J-Et)e(5,IO-Ph)P97
Н2(/Ш)8(5,10,15-Р11)Р
98
H2(2,3-/f-Et)TPP 126
H2(2,3,12,13-/?-Et)TPP
127
&SH
-3.76 (s.Jli)
-2,76(s.,2H)
-
-1.80(s.,2H)
+ 1.58 (s.JH)
-3.74 (s.. 2H)
-3,02,-3.15
{2s. 1H each)
-2,08 (s.. 2H)
-2.72 (s.. 2If)
-2,09(s.,2H)
-3.04. -2,45
(s.. 1H each)
-2,60(s.,2H)
^¦заместитель
ScH
9,74 (s.,8H)
8,75 (s.,8H)
9,53 (s.,8H)
9,46 (s.,8H)
9,07 (s.,8H)
-
-
-
-
-
8.56. 8.67
(2d. 2H).
8,94 (s.2H)
8.30 (s. 4H)
<5r
-
-
-
-
-
I,95(/);4,J4(9.,I6H)
1,18, 1,89 (2(.,12H each);
2,78, 4,12 (2?.,8H each)
1,18, 1,89 (2/., 12H each);
2,79, 4,09 (2</.,8H each)
0,44,0,63, 1,57,1,80
(4(.,6H each); 2,25, 2,65,
3,80, 3,92 (4q.,4H each)
0,37,0,46, 1,56(3/.,24H);
2,25, 2,70, 3,75 (39.,16H)
1,00(/.,6Н);2,85(ш.,4Н)
0,86(Л,12Н);2,81 (9.,8H)
лкпо-заместитель
Лгн
10,58 (s.,4H)
-
-
-
-
10.18 (s..4If)
9.93.
10,18 (2s)
10.23 (s.2H)
9.63 (s,21f)
9,45 (s,2H)
-
-
&
-
7,78 (m.,12H,mjj-Ph), 8,33 (m.,8H,o-Ph);
1,32 (Mc); 2,54 (CH2); 4,92 (СН2)
2,32 (с/., 12Н), 5,31 (т.,\Щ
2,01 (j.,9H)
-
7,66 (j,2H,m-Ph), 7,79 (с/, 1 H,p-Ph),
8,21 (c/,2H,o-Ph)
7,67 (/,4H,m-Ph), 7,78 (tf,2H>-Ph),
8,21 (c/,4H,o-Ph)
7,67 (r,4H,m-Ph), 7,75 (rf,2Hj»-Ph),
8,30 (c/,4H,o-Ph)
7,71 (m,9H, т,р-Щ, 8,32 (m,6H,o-Ph)
7,72(m.,l2H,m./j-Ph),
8,20 (m.,8H,o-Ph)
7,66-7,78 (m.,12H,m,/j-Ph); 8,21
(m.,8H,o-Ph)
i)
151,225
94,226
210,211
211
211
94,226,227
128
128
128
128
83
83

Окончание таблицы 34
Порфирин
H2(2,3,7,8-/?-Et)TPP
128
Н2(2,Э,7,8,12,13-/7-
Et)TPP129
Н2(/Ш),ТРР34
H(N-Mc)(?-Et)BTPP
HjTPTBP 16
H2(?-Br)8TPP42
H2(?-[p-iso-Pr]Ph)8P
H2(/?-Ph),(5,l5-Ph)P
H2(/?-Ph)8(5,IO-Ph)P
H2(?-Ph)8(Ph)3P
H2(/?-Ph)8TPP36
Ssh
-2,38 (s., 2ff)
-2,23 (s.. 2И)
-2,00 (s.. 2H)
-3,45 (s.,N-
Me)
-l.20(s..2H)
-!,65(s..2H)
-3,03(s..2H)
-2,06 (s., 2ff)
-2,00 (s., 2H)
-l.W(s.,2H)
-0,90 (s., 2H)
^¦заместитель
&CH
8,56 (s., 4tf)
8.25 (s.,4H)
-
-
-
-
-
Sh
0,46 (m.,6H); 0,68 (/.,6H);
2,36, 2,56 (i.s.,4H each)
0,35,0,48, 0,66 (3m.,6H
each); 1,49,2,15,2,55
(Зт.,2Н,2Ни6Н)
l,91(/.,24H);2,61(g.,16H)
0,11-1,02 (Mc)
1,51-2,54 (CH2)
-
-
6,69 (т.,\2Н, m,p-Ph),
7,06 (m.,8H,o-Ph)
.мето-заместитель
Лгн
-
-
-
-
-
-
10,32 (s.4H)
10.15 (s.2H)
9,92 (s.,2H)
9,63 (s..Iff)
-
<5r
7,74(m.,12H,m,/>-Ph);
8,36 (m.,8H,o-Ph)
7,65(m.,I2H,m,p-Ph);
8.25 (ni.,8H,o-Ph)
7,72, 7,76 (2m.,12H,m,/7-Ph),
8,32 (m.,8H,o-Ph)
7,56-7,89 (2m.,12H, m.p-Ph.)
8,23-8,52 (m.,8H,o-Ph)
-
7,79 (m.,l2H, m,p-Pti), 8,21 (m.,8H,o-Ph)
6,69(m.,12H, m,p-Ph),
8,02 (m.,8H,o-Ph)
II
83
83
110
58
228
229
16,17
16,17
16,17
16,17
128

Таблица 35
Химические сдвиги протонов в 1Н ЯМР-спектрах хлоринов и их аналогов в CDCb (CD2CI2)
Н2Р
Н2(/т)„Р8
H2(^Et)8Chl 101
H2(/^Et)eBcChl 109C6M
H2(?-Et)Bwo-BcChl
|0jCS2*C6D< - »И
H2(?-Et)8Corph
(корфин)
&н
-3,74 (s, 2H)
-2,46 (s, 2H)
-1,88 (j,2H)
+2,96 (s, 2H)
+5,74 (s, 2H)
/^-заместитель
с red
—
4,54 (от,2Н)
4,2-4.35
(от,4Н)
3,4-3,8
(<я,4Н)
3,17-3,38
(ш,6Н)
<5»
1,95 (Л.24Н), 4,14 (?,16Н)
1,05, 1,75, 1,77, 1,81
(/.,6Hcach);
2,20,3,88,3,91,4,01
(л(.,4Н each)
0,97, 1,70
(/.,12Hcach);
1,9-2,3,3,73
(m, I6H)
0,98-1,03 (/.,24Н each),
1,6-2,3 (т., 16Н)
0,96-0,98, 1,25
(24H);
1,44-1,82, 1,44-1,83,2,86
(16H)
лдезо-заместитель
10,18 (j,2H)
8,95, 8,80 (s.,4H)
8,82 (j.,4H)
6,81 (j.,1H), 7,41 (j.,2H), 8,47 (j.,1H)
6,20, 6,83 (s.,4H)
II
94
180
180
180
180

Окончание таблицы 35
Порфирии
H2T(p-McPh)P
H2T(p-McPh)Chl 103
H2T(p-McPh)BcChl 111
H2T(p-McPh)uo-BcChl
107
H(21N-Mc)T(p-McPh)P
67
H(uN-McyT(p-
McPh)Chl 104
H("N-Mc)T(p-
McPh)Chl 104
H(N-Mc)T(p-McPh)wo-
BcChl 108
<5<H
-2,78 (s, 2H)
-1,45 Cs,2H)
-1,36 (s,2H)
0,82 (s, 2H)
-4.09 (s. N-Mc)
-3.10a,N-Mc):
-0,60 (s,2H)
-2.45 (s. N-Mcl
-1.02 (j, N-Mc)
/^заместитель
<S:h
8,86 (s, 8H)
8,17, 8,57 (2d,2H each),
8,42 (s,2H)
7,92 (s.,4H)
6,88 (rf,2H), 7,39 (d,2H)
7,40, 8,83 (2j,2H each)
8,46, 8,64 (2d,2H each)
7,08,7,24,8,04,8,10,
8,31, 8,44 (6</,IH each)
7,13 (s,2H), 7,81,8,26
(2d,2H each)
6,66,6,75,7,31,7,92
(4d, IHcach)
с red
—
4,15 (i,4H)
3,97 (i,8H)
3,20 (ш,8Н)
-
3,7^t, 4,2, 4,5
(Зш,2Н, 1Н
и 1H each)
3,65,4,16
(2d, 2H each)
3,2-3,7, 3,8^,0
(2m,8H)
л»«о-заместитель
<5ph-CH3
2,71
(s,3H,p-Mc)
2,62
(s,6Hj>-Mc),
2,65
(s,6H,p-Mc)
2,59
(s,\2H,p-Mc)
2,62 (s,6Hj?-Mc),
2,65 (s,6H,p-Mc)
2,70, 2,69
(s, 6Hcach,/J-Mc)
2,61,2,64
(2j, 6H each)
2,61,2,65
(2s, 6H each)
2,50,2,52,2,53,
2,56 (4j, 3H
each)
&h
8,10 (d.,o-Ph), l,55(d.,m-Ph)
7,74 (d..4H,o-Ph), 7,98 (d,
4H,o-Ph), 7,48 (d., 8H,m-Ph)
8,14 (</.,8H,o-Ph), 7,56
(d.,4H,m-Ph);
7,74 (d.,4H,o-Ph), 7,98 (d.,
4H,o-Ph), 7,48 (</.,OT-Ph,8H)
8,14, 8,27 (2ni,4H each, w-Ph)
7,56, 7;64 (2d,4U each, o-Ph);
7,74, 7,85 (2d,2H и 4H,o-Ph),
7,96 (;n,2H,o-Ph), 7,48, 7,53,
7,70 (3d, 2H.4H и 2Н, m-Ph)
7,6-7,9 (4H,o-Ph), 8,08 (d,
4H,o-Ph); 7,45, 7,56 (2</,4H
each, m-Ph)
7,3-7,5 (2H,o-Ph), 7,40,
7,65, 7,86 (3d, 2H each, o-
Ph), 7,3-7,5 (4H,OT-Ph), 7,36,
7,56(2«/,2Hcach,ni-Ph)
II
94
12
12
12
12
12
12
12

Таблица 36
Химические сдвиги (S, м.д.) сигналов протонов 1Н ЯМР в спектрах N-замещенных порфиринов
- Соединение
H(N-Mc)(/?-Et),P 64
H2(N-Me)(/?-Et)BP" 64i
H2(N-Mc)(/?-Et)eP2* 64k
H(N-Me)TPP 66
H(N-CN)TPP 73
H(N-[>-N02]Bz)TPP69
H(N-Ph)TPP 71
H(N-o-Tol)TPP 72
Ssu
-
-
-3,96 (s..3H)
-
-1.80 (s.lH)
0(s..lH)
-
0,95 (.г., Iff)
&SR
-4.76{s,.3H)
-5.l8(s..3H)
-5,20 (s.,3H)
-4.10(s..3H)
-
4,67 (d.JH.o-Ph.)
7,48 (d,2H,m-Ph)
2,99 (d,2H.o-Ph)
5,20 (/.,'2H,»i-Ph)
5,67(/.,IH,/j-Ph,)
0,10(d,lH,o-Ph)
2,10{s..3H.o-CH3)
3,84(r.,lH,m-Ph)
5,96(</.,lH,ni-Ph)
5,60(/.,lH,/>-Ph)
^¦заместители (Sen)
1,44, 1,90,1,91 (ЗЛ.24Н)
3,72, 3,96, 4,00 0jf.,16H)
1,44, 1,90, 1,91 (ЗЛ,24Н)
3,85^1,84 (m.,16H)
1,54,2,00, 1,94(Зл,24Н);
3,84,4,40, 4,40 (<?.,16H)
7,46 (j.,2H), 8,46 (rf.,2H), 8,64
{d.,2H), 8,82 (s.,2H)
8,45 (J..2H), 8,51 (j.,4H)
8,81 (d.,2H)
7,66 (j.,2H), 8,56 (c/.,2H), 8,72
(d.,2H), 8,96 (j.,2H)
7,35 (J..2H), 8,16 (d,2H),
8,33 (d.,2H), 8,70 (j.,2H)
6,91 (j.,2H), 8,09 (</.,2H)
8,20 (rf.,2H), 8,62 (s.,2H)
Jiiejo-заместители (<5tH)
9,89, 9,94 (2j.,4H)
11,16(2j.,4H)
11,00, 11,12 (2j.,4H)
7,80 (m..ni,p-Ph), 8,10
(m.,o,m-Ph)
7,70-7,85 (ш.,12H,m,p-
Ph), 8,18, 8,31 (2»j„4H,o-
Ph), 8,15, 8,I6(2j,4H,o-
Ph)
7,80 (ш.,ш,/>-Р11), 8,00-
8,30 (iH.,o.iH-Ph)
7,6-7,7 (ш.,12H,m,p-Ph),
8,14, 8,29 (m,8H,o-Ph)
7,70-7,80 (jn.,I2H,m.p-
Ph)
8,17, 8,32 (2</,8H,o-Ph)
Среда
CDC13
CDC13+
TFA
CDCI3+
TFA
CDCb
CDClj
CUD0
CDClj
N
230
230
230
5,231
152
232
233
147

Таблица 37
Спектры 1Н ЯМР некоторых циклофановых димерных порфиринов
Соединение
134, п = 2, р-
135, п = 3,р-
136,п=4,р-
мономер, р-ОМе
<^н> м-Д-
-5,27
(S..4H)
-4,92
(S..4H)
-4,64
is.JH)
-2,38
(S..2H)
/^заместители (<5r)
1,03(/.,24Н),
1,63(/и.,16Н),
2,10(т.,16Н),
3,90 (Л, 16Н),
2,39 (J..24H)
0,98 (Л,24Н),
1,36 (т., 16Н),
2,11 (ет.,16Н),
3,84(?.,16Н),
2,41 (л.,24Н)
1,00(/.,24Н),
1,48 (т., 16Н),
2,12 (т., 16Н),
3,87(Л,16Н),
2,42 (j.,24H)
1,03 (Л, 12Н),
1,67(т.,8Н),
2,10(т.,8Н),
3,85 (/.,8Н),
2,62(j.,12H)
лезо-заместители
7,14(rf.,4H,m-Ph),
7,84 (rf.,4H,o-Ph)
7,24 (rf.,4H,m-Ph),
7,81 (rf.,4H,o-Ph)
7,13 (d.,4H,m-Ph),
7,82 (rf.,4H,o-Ph)
7,13 (rf.,4H,m-Ph),
7,82 (rf.,4H,o-Ph)
8Сиг, мостик
4,0ia,8H,OCH2)
2,01 (m.,4H),
3,92(/.,8H,OCH2)
l,94(m.,8H),
3,90(f.,8H,OCH2)
3,98 (j.,6H, OMe)
6сИ,мезо-
9,10(s.,4H)
9,43 (s.,4H)
10,12 (s.,4H)
10,12 (s.,2H)
N
234
234
234
234

E,10V1
40 -
35 -
30 -
25 -
20 -
15 -
10 -
, - «t
2o,Jt
3,0
i
3,5
4,0
" i
4,5
5,0
Рис. 73. Зависимость энергии Si-состояний Eu и Eg симметрии димера (MP)z (D41O
от межплоскостного расстояния Zo [72, 240]
Как правило, циклофановые «face-to-face» димеры порфиринов
(табл. 37), напротив, характеризуются смещением сигналов NH-прото-
нов в сильное поле по мере уменьшения длины спейсеров, то есть по
мере усиления деформации макроциклов в составе димера [15]. Это дос-

тигается за счет тг-лг-взаимодействия двух лг-кольцевых систем. Сигналы
периферических протонов также несколько смещаются в сильное поле.
Эффект более выражен у 5,15-дифенилсвязанных димеров 134-139 по
сравнению с 5,10,15,20-тетрафенил-циклофанами 165-167 [14, 234].
Автором [240] на основании модели экситонного взаимодействия
тг-систем в димере выяснены особенности ЭСП, наблюдающиеся при
уменьшении расстояния между субъединицами Н2Р (MP), а именно,
слабый ~ 100-300 см-1 батохромный сдвиг Q-полос и сильный гипсохромный
сдвиг (~ 80-1800 см"1) в полосе Соре (рис. 73). Автором [14]
полуэмпирическими методоми CNDO и INDO рассчитаны оценочные значения диполь-
ных моментов /?-октаалкил-л/езо-дифенил-порфиринов, а также их мезо-мезо-
связанных циклофановых димеров с различной длиной цепочки. Оказалось,
что как в случае мономеров, так и димерных соединений (134-139 и др.)
величины р сильно зависят от симметричности расположения мостиковых
групп и для различных атропизомеров колеблются от 0,1 до 1,4 D.
3.5. Спектральные и другие физико-химические
характеристики неплоских Н2Р
3.5.1. Электронная спектроскопия поглощения
Электронные спектры поглощения (ЭСП) позволяют судить о
состоянии тг-электронного облака порфириновой молекулы. Общие черты
спектра поглощения в видимой и ближней УФ-областях сохраняются при
модификации порфинного макроцикла, что дает возможность анализа
взаимосвязи между молекулярной структурой и спектральными свойствами
Н2Р по характеру смещения и изменению интенсивности полос ЭСП [47,
88,89,192,241,242].
Особенности ЭСП неплоских порфиринов, например, додека-, N- и
тмезо-замещенных, а также хлоринов и циклофанов, у которых высока роль
колебательных состояний молекул, состоят в уширении и снижении
интенсивности полос [8, 16, 89]. Другой общей чертой ЭСП, характерной
для неплоских Н2Р и их аналогов является батохромное смещение всех
полос спектра [5, 8, 15, 69, 88, 180]. Число, структура и соотношение
полос ЭСП, характерное для классических Н2Р, изменяется только в том
случае, если в ходе модификации макроцикла сильно изменилась его
симметрия, характер поляризации или строение основного л:-хромофора [89]. Так,
ЭСП неплоских додека-замещенных порфиринов, например соед. 33-43,
почти аналогичен спектрам преимущественно плоских Н2Р. Аналогия
сохраняется и при переходе к MP. ЭСП лиганда имеет нерасщепленную
полосу Соре и четыре полосы в области 500-700 нм, однако полосы II и III,
как правило, перекрываются, поэтому спектр выглядит как трехполосный
[87] за счет активизации и перераспределения энергии по колебательным
состояниям молекулы (рис. 74). Все полосы спектра уширены и претерпе-

вают батохромный сдвиг относительно классических Н2Р до 50-70 нм в
полосе Соре и 70-110 нм в (}д.(0-0)-полосе. Исключением выглядят порфи-
рины с большим числом сильных электроноакцепторных заместителей в
/?- или тиезо-позициях макроцикла, например, H2(JJ-F){T?P 38 и его
производные [1, 8, 115, 243]. Сильно неплоские л/езо-замещенные НоР также
характеризуются существенными сдвигами Соре и Q-полос по сравнению с
Н2ТРР 28 (5-30 и 10-45 нм соответственно), однако, без наложения их
друг на друга [104, 236] (рис. 75).
Длина волны, нм
Длина волны, нм
Рис. 74. Зависимость ЭСП от природы растворителя (1 — CH2CI2, 2 —ТЫ,
3 — DMF, 4 — DMSO) для H2(/*-CI)eTPP 40 (а) и H2(/*-Et)eTNP 33 (б) [198]

700 800
Я,нм
Рис. 75. ЭСП H2T(iso-Pr)P 21 (сплошная линия) и H2T(tert-Bu)P 27 (пунктирная
линия)вСН2С12[104]
Важной особенностью ЭСП додеказамещенных порфиринов является
обнаруженная в работах [244-248] сильная зависимость структуры полос
спектра от природы растворителя. Авторы [244] на основании регистрации
ЭСП Н2ТРР 28 и Н2(/?-Рп)8ТРР 36 в среде 37 растворителей и построения
зависимости энергии электронного перехода в полосе Соре (Е„, см" ) от
корреляционной функции [(п"-\)/)2п +1)] (где п — показатель преломления
растворителя) (рис. 76) установили, что в отличие от универсально соль-
ватируемого соед. 28, додекафенилпорфин вступает с органическими
растворителями в сильные специфические взаимодействия. Вне зависимости
от природы растворителя авторы [244] относят отклонения в корреляции
на образование Н-связей между молекулами Н2Р и растворителя. В работе
[245] аналогичные аномалии обнаружены у р-изомеров тмезо-фенилзаме-
щенных производных H2(/?-Ph)8TPP 36, а также Н2(/Ше)8ТРР 94 [246],
H2(/m)8TNP 33 [198], Н2(/Ш)8ТРР 40 и Н2(/?-Вг)8ТРР 42 [247].

Ев-10", см
0,18 0,20 0,22 0,24 0,26
Рис. 76. Зависимость ЭСП Н2ТРР 28 (а) и H2(P-Ph)aTPP 36 (б)
от природы растворителя (выбросы дают растворители с выраженной
электронодонорной или протонодонорной функцией [244])
В работе [198] на основании анализа РКР-спектров додеказамещен-
ных порфиринов в различных растворителях (СН2С12, ТЫ, DMF, DMSO,
TFA) показано, что существенные изменения в ЭСП молекул при замене
инертного растворителя на электронодонорный вызваны скорее
электронными факторами, чем дальнейшим искажением молекулы при образовании
Н-ассоциативных взаимодействий H2P-Solv (положение маркерных линий
vrv4 в РКР-спектре практически неизменно). Авторами [248] процессы,
фиксируемые в ЭСП Н203-Вг)8ТРР 42, были впервые охарактеризованы с
помощью констант равновесия образования специфических Н-ассоциатов
состава H2P-^Solv = 1-Н (Solv = DMSO, DMF, Py и Pip). Как следует из
вышеперечисленных фактов, собственно неплоское строение Н2Р еще не
является причиной такого рода взаимодействий. Например, все указанные
выше Н2Р относятся к группе неплоских порфиринов с седлообразным
типом искажения, тогда как в случае не менее искаженных л/езо-замещен-
ных Н2Р такие спектральные аномалии не фиксируются [44, 109, 249].
Также спектральные отклонения не наблюдались ни у одной другой
структурной группы неплоских порфиринов. Вопрос будет детально
рассмотрен в главе 4.
ЭСП однократно N-замещенных порфиринов-лигандов имеют
сходство с ЭСП незамещенных Н2Р: молярные коэффициенты погашения
достигают значений более 105 в области полосы Соре (400-500 нм) и 104

в области 500-700 нм, указывая на высокую степень ароматичности N-за-
мещенных соединений, несмотря на их искаженность [5, 87, 89]. Полосы
поглощения N-замещенных аналогов порфиринов смещаются батохромно
приблизительно на 10—30 нм в Соре и 20—60 нм в полосе I по сравнению
с ЭСП соответствующих незамещенных порфиринов (рис. 77). Такая
дифференциация определяется строением самого макроцикла (окта-уЗ- или мезо-
замещенный) и природой (объемистость, электронные эффекты)
N-заместителя, который выступает в качестве фактора, вызывающего искажение
молекулы. Чем более объемистым является R, в особенности у атома,
контактирующего с макроциклом Н2Р, тем более неплоская структура молекулы
ожидается [5]. Этот тезис хорошо согласуется с батохромным смещением
максимумов полос ЭСП N-замещенных порфиринов. Например, положение
полос в ЭСП близко для таких N-заместителей, как Me, Et, Pr, CN,
CH2C02Et, Bz. При осложнении стерических условий в координационном
центре молекулы, когда в качестве N-заместителя выступает фенил- (соед. 71)
или о-толил (соед. 72), батохромный сдвиг всех полос ЭСП усиливается.
Эффективным оказывается совместное действие двух искажающих
факторов — например, додека- и N-замещения [58, 59].
Основное различие ЭСП N-замещенных металлокомплексов с
соответствующими незамещенными MP (рис. 77), а также сходство ЭСП
N-замещенных MP между собой, вытекает из трех характеристик их
молекулярной структуры:
1. В частности, это куполообразная форма координационного центра (КЦ),
в котором ион металла существенно выходит из плоскости макроцикла.
При такой структуре с4-ря-перекрывание орбиталей атомов М и N не
может быть таким же эффективным, как в преимущественно плоских
незамещенных MP. В поле лиганда, ослабленном неплоской конфор-
420 520 570 620 670 Х,нм
Рис. 77. ЭСП H(N-Me)TPP 66 (3), (AcO)Zn(N-Me)TPP 66b (4)
и их незамещенных аналогов — Н2ТРР 28 (1) и ZnTPP 28b (2) в CHCI3 [148]

мацией КЦ, а также под влиянием особенностей спинового состояния
металла, при меньшем «^-/^-перекрывании не следует ожидать
значительных изменений в ЭСП в результате замены металла [193].
2. Второй момент заключается в том, что структур N-замещенных MP
намного меньше, чем незамещенных металлокомплексов. Последние
могут быть четырех-, пяти-, шестикоординированными, иметь плоскую,
пирамидальную, октаэдрическую геометрию, быть высоко- или
низкоспиновыми, что приводит к многообразию ЭСП этих молекул.
3. Третьим фактором, определяющим отличие типа спектра
незамещенных и N-замещенных порфиринов, является изменение контура
^-сопряжения хромофора в молекуле MP при N-замещении или N-замещен-
ного лиганда при его координации ионом металла, которое вызвано
сменой гибридизации замещенного атома азота [5, 89, 147].
Перегибридизация, подтверждаемая данными РСА, сводится к «извлечению»
jp'-электронной пары замещенного атома азота из общего (внутрицик-
лического) контура сопряжения, который в комплексах (X)M(N-R)P, в
отличие от N-замещенных лигандов, уже проходит по периферии
замещенного пиррольного кольца 144 [5, 147, 148].
144
Для ЭСП металлокомплексов N-замещенных порфиринов обычно
характерны три интенсивные полосы поглощения в области 500-700 нм, а не
две, как у незамещенных порфиринов, а также расщепленная полоса Соре
(рис. 77) [148]. Отмечается, что у комплексов N- и, одновременно, мезо-
замещенных НгР электронные переходы в полосе Соре слабо разрешены,
тогда как у порфиринов, не замещенных по л/езо-положениям, они имеют
хорошее разрешение. Расщепление полосы Соре объясняется понижением
симметрии N-замещенных металлокомплексов [5, 88, 89, 148].
Структура ЭСП хлоринов существенно отличается от порфириновой.
Гидрирование двойных связей пиррольных фрагментов вносит элемент
асимметрии в строение ^-электронного облака, поляризуя молекулу, что
сказывается на ее спектральных характеристиках. Для хлоринов
характерно расщепление полосы Соре и существенный рост (до е ~ 105)
интенсивности I полосы вследствие снятия квазизапрета с электронного перехода

¦р=яо
looo а.,нм
, Спектры поглощения (1) и флуоресценции (2) при 293 К, а также спектр
фосфоресценции (77 К) хлорина е6 (H2Chl е6) в этаноле [197]
-4 , .
10 в/ дао ль см
337* Н,ТАР
300 400 500 «0 700 800
Рис. 79. ЭСП тетраазахлоринов 115-117 в хлороформе [45]

(рис. 78). При этом изменения осуществляются в области Qj-полосы и почти
не затрагивают полосу Q,,, что согласуется с поляризационными
представлениями о природе полос в видимой области ЭСП порфиринов [89, 192, 194,
241, 242]. По мере восстановления Д/? '-положений пиррольных колец в ряду
соединений порфин < хлорин < бактериохлорин, как и в случае других Н2Р с
неплоской структурой, происходит батохромное смещение Q-полос спектра
в среднем на 20 и 100 нм, но гипсохромное для Соре— сдвиг на 10 и 40 нм
[89, 180]. /feo-бактериохлорины (например, соед. 105-108, 117)
характеризуются гипсохромным смещением не только Соре (10-30 нм), но и Q-полосы
(50 нм), что объясняется специфическим строением основного контура
сопряжения молекулы по сравнению с бактериохлоринами 109-112, 116 и
неблагоприятными условиями поляризации его световой волной.
Аналогичные спектральные изменения отмечены и в случае ряда ме-
jo-тетраазазамещенных хлоринов 115-117 (рис. 79) [45]. При переходе от
хлоринов к их металлоаналогам основные особенности ЭСП, такие как
высокая интенсивность Qx-полосы, сохраняются. Вместе с тем, для бакте-
риохлоринов и мзо-бактериохлоринов характерно нетипичное для H2P
батохромное смещение Qx-полосы при комплексообразовании [194],
свидетельствующее о поляризации хромофора.
Принудительно искаженные циклофановые порфирины в
спектральном плане ведут себя аналогично другим неплоским Н2Р. Отличия
наблюдаются в случае димерных пространственно-напряженных порфиринов,
когда укорочение спейсеров не только делает субъединицы Н2Р в составе
димера менее плоскими, но и сближает их друг с другом. В результате
возникающего при этом 7г-7г-взаимодействия полоса Соре, напротив,
испытывает сильный гипсохромный сдвиг, который согласно квантово-химичес-
|| ¦ »
400 500 600 Я..НМ
Рис. 80. ЭСП димерных порфиринов 145 (2) и 146 (3), а также их
мономерного аналога {4,8-ди(2-этоксикарбонилэтил)
-2,6-диэтил-1,3, 5,7-тетрамётилпорфин} (1) в CH2CI2 [14]

ким расчетам является вполне оправданным [72, 240]. При этом Q-полосы
в ЭСП циклофановых димеров испытывают по мере укорочения
спенсеров умеренный батохромный сдвиг, как в случае соед. 145-147 (рис. 80).
3.5.2. Люминесценция неплоских соединений
Зависимость фотофизических параметров от строения додеказамещен-
ных Н2Р подробно рассмотрена в работах [69-71, 73, 115]. Отмечено, что эти
седлообразно искаженные порфирины проявляют меньшие флуоресцентные
выходы (<pj, = 0,003-0,009 для лигандов Н2(/Ж)8ТРР 34, НзСД/ТЧСНгЬ^
ТРР 123 и Н2(/Ше)8ТРР 94), большие стоксовы сдвиги (v, = 850-975 см"1)
и меньшие времена жизни низшего S| -возбужденного состояния (т =
0,4-0,83 не) по сравнению с плоскими соединениями 8, 28 и др. (рис. 81,
табл. 38).
Еще более укороченное время жизни флуоресценции (0,008-0,05 не),
низкие величины ф^ (0,0002) и значительные стоксовы сдвиги (до 480 см"')
найдены для рифленых порфиринов [69, 78]. Пониженные значения
времени жизни и флуоресцентные выходы являются результатом более
эффективной интеркомбинационной и внутренней конверсии молекул,
процессов дезактивации (л;л--) возбужденного состояния за счет конформацион-
ных перестроек в Si ""-состоянии. Подобные результаты были получены
для соответствующих Zn- и Ni-комплексов неплоских Н2Р [70, 75]. Таким
образом, фотофизические параметры могут рассматриваться как один из
критериев непланарности Н2Р, поскольку данные флуоресцентной
спектроскопии и рентгеноструктурного анализа неплохо коррелируют (рис. 82, см.
табл. 27 и 38).
Систематические исследования влияния структуры лиганда Н2Р, типа
N-заместителя и др. на фотофизические параметры N-замещенных
порфиринов практически не проводились. Авторами работы [171] на основании
исследований фотофизики N-замещенных этиопорфирина IX 7 высказан
слишком общий вывод о том, что одно- и двукратное N-метильное
замещение слабо влияет на плоскостное строение молекулы. Спектры
испускания N-замещенных аналогов Н2Р батохромно смещены, и
действительно, зачастую сохраняют типичную структуру, то есть два максимума
испускания, соответствующие электронному и колебательному переходам
возбужденного S| -состояния молекулы (рис. 83). В этом случае их
квантовые выходы флуоресценции %,, как и для незамещенных Н2Р,
составляют около 10 %. Однако, нами недавно показано [77], что глубина
искажения макроцикла и его фотофизика зависят от степени жесткости исходного
внутрициклически замещаемого лиганда даже в случае Н2Р с
преимущественно плоской структурой — H2(/?-Et)gP 8 и Н2ТРР 28 (табл. 38).
В недавней работе [196], где измерены спектры возбуждения
флуоресценции H(N-Me)TPP 66 установлено, что в области Соре у соединения 66
отмечены два электронных перехода (G—>ВХ и G—>Bg), поляризованных пер-

Таблица 38
Фотофизические параметры плоских и неплоских порфиринов, их комплексов и дикатионов
Соединение
Н2Р 1 (порфин)
ZnPlb
H,(/?-Et)BP 8
НЛТР 28
ZnTPP 28b
Н2Рс 60
ZnPc(S03H)<
Н2ТВР 12
ZnTBP 12b
Среда, (T, К)
Tol.: <9ji,iji—293;
zP,k — 77 К
Tol..-ф^,^—293;
тг.Л — 77К.
Tol, 295
Tol, 295
McTHF, 78
Tol, 296
McTHF, 78
Щ1, Гц— 293;
zr,X— 77K.
<Pj,, г/,— 293;
т>.Л— 77K.
ЭПИП'-DMF
Py-Tol-Et20
HM
623
645
656
626
ХЛ
HM
615
569
624
651
699
683
658
627
Avi, см"1
(AXi, ни)
26(1)
146(6)
<10
170
50
35(1.5)
26(1)
Ту,, НС
15,2
2,8
10
5,0/9,8
(13/87)
12,7
1,9
2,6
6,5
3,8
11
4,1
9/i>
oTii. ед.
0,055
0,022
0,16
0,11
0,14
0,03
0,04
0,67
0,45
0,46
0,23
X,',
мм
794
722
859
782
-
1093
919
801
Tf, IIC
1110'
34106
0,14-10*
1.1-I06
I0106
40-106
фр.
(ф/lt/. Л1ЛГ.)
1,4-m-*
(0,90)
0,01
(0,98)
(0,80-
0,85)
0,67-10-1
(0,7-0,8)
36-10~"
(0,96)
-
110"4
4,3-10"5
0,15
AEst,
CM'1
4470
3460
AES, (ET)
ккал-мол
Б""
[]
194
194
23,75,
194
23,75
23
23,194
23
194
194
194
194

Продолжение таблицы 38
Соединение
H2(5,10-Ph)TBP
Zn(5,10-Ph)TBP
Н2ТРТВР 16
H2GS-B),TPP34
Zn(?-Et)„TPP34b
H2(/?-Ph)BTPP 36
Zn(?-Ph)8TPP36b
H20e-F),TPP38
H2Cff-F),TF5P39
H(N-Mc)G8-Et)8P
64
H(N-Me)TPP 66
Среда, (Т, К)
СбНб
СбНб
DMF
Tol, 295
McTHF, 78
Tol, 296
Tol, 200
Tol, 295
McTHF, 78
McTHF, 295
McTHF, 78
PhCN,298
PhCN,298
Tol, 300
DMF, 300
Tol, 300
DMF, 300
1 abs
HM
672
630
706
705
778
639
632
644
-
676
-
a/,
HM
675
634
727
750
772
662
640
645
-
688
-
Avi, cm"'
(AXi, нм)
66(3)
100(4)
546(21)
850(45)
300
1660
1220
975(54)
360
1360
500
544(23)
195(8)
26(1)
-
312(12)
-
Т/,, НС
0,66"
1,0
0,15
60
0,83"
1,6
0,50
4,4
2,97
6,26
2,86/9,06
(13/87)
4,80/8,96
(9,0/91)
1,02/4,61
(20/80)
1,10/3,54
(16/84)
отн. ед.
0,005
0,01
0,003
0,003
0,006
0,01
0,01
0,09
0,06
0,03
X,",
нм
806-
808
Хр, НС
0,02-106
0,77510'
фр.
eunw.)
0,27
0,87
0,72
AEst,
см"'
ДЕ5, (Ет)
ккал-мол
ь"1
42,4
45,2 (35,3)
(0,099)
(0,404)
(0,099)
(0,404)
11
251
251
252
23,75
23
23
23,75
23,75
23
23
23
115
115
77
77
77
77

Окончание таблицы 38
Соединение
H.OJ-EQeP^ek
НУГРР2* 28k
H2T(/erl-Bu)P 27
ZnT(/erf-Bu)P 27b
H2(ter/-Bu)<TAP48
H2TAChl 115
H2TAfflcChl 117
Н2(^,2,СН)ТРР 77
Среда, (Т, К)
Tol, 298
Tol, 298
296"'
78'"
296'"
78"'
снсь
снсь
снсь
Tol
DMF
1 аЬя
нм
593
651
696
696
-
-
622
675
596
727
698
ХЛ
им
598
696
720
705
-
-
628
682
614
754
721
Avi, см-1
(ЛХ|, нм)
141(5)
993(45)
478(24)
183(9)
1300
450
156(6)
182(7)
468(18)
483(27)
467(23)
У, не
1,51/3,3
(20/80)
0,48/17
(24/76)
0,051
14"
0,007
2,5
-
-
-
1,69
1,94
отн. ед.
0,043
0,106
210"1
0,04
ЗЮ"5
0,04
0,29
0,044
0,0047
им
Тр,НС
фр.
vPint. «ил)
(0,55)
(0,30)
. <0,2
ДЕет,
см"1
ДЕ8, (Ет)
ккал-мол
ь-'
II
23
23
75,78
75,78
75
75
45
45
45
74
74
Примечание. ' ЭПИП: Ес20 н- пстрол. эфир -=- йо-РЮН = 5 + 5-^2;" растворители — мстилтстрагидрофуран (McTHF); "" — 3-мстил-
пентанл-азо-пентан = 1-4.

Н2ТРР
400 500 600 700 800 Я,ям
Рис. 81. Спектры флуоресценции Н2ТРР 28 и H2(P-Ph)eTPP 36 [75]
^СД,мезо- Д
U И
оз-
0,4-
—i—
200
400
—i—
600
—I—
800
Av
1»см
Рис. 82. Зависимость стоксова сдвига <Э,((0-0)-полос ЭСИ относительно ЭСП
(Ди) от величины усредненного отклонения р- или мезо- атомов плоских
и неплоских форм НгР (АСр, ДСмв3о)
пендикулярно (рис. 84), причем по сравнению с незамещенным НгТРР 28
соответствующие им уровни сильнее расщеплены (я 200 см-1).
По-видимому, уширение и даже расщепление Соре у комплексов N-замещенных
порфиринов объясняется понижением симметрии молекулы [89].

434 570 688
400 600 800
Длина волны, нм
Рис. 83. Спектры поглощения (сплошная линия) и флуоресценции (штриховая
линия) H(N-Me)TPP, 66 (А) и H(N-Me)(/J-Et)eP, 64 (Б) в толуоле, Т = 298 К [77]
Квантовые выходы флуоресценции Zn-комплексов N-замещенных
соединений примерно того же порядка, что и для лигандов, но зависят от
природы аксиального лиганда: чем более электронодонорным он является,
тем ниже интенсивность люминесценции. Например, квантовый выход у
(Вг)гп(Ы-Ме)дейтеропорфирина-1Х (д. м. э.) примерно в два раза меньше,
чем (С1)2п(Ы-Ме)дейтеропорфирина-1Х (д. м. э.) (рис. 85) [5]. Квантовый
выход для диамагнитных атомов, подчиняющихся эффекту тяжелого
атома, увеличивается в ряду: Zn(II) < Cd(ll) < Hg(Il). N-замещенные металло-
порфирины с парамагнитными металлами, такими как высокоспиновые
Mn(II), Fe(II) и Со(П) практически не флуоресцируют.
Флуоресцентные спектры хлориновых структур характеризуются
традиционными одной или двумя полосами и типичным стоксовым сдвигом
I полосы спектра относительно (}х-полосы ЭСП (рис. 78, 86), величина
которого возрастает по мере восстановления пиррольных колец.
Аналогичная картина наблюдается и в ряду замещенных азахлоринов [45]. При
переходе от Н2ТАР 44 к Н2ТАСЫ 115 и H2TAz'-BcChl 117 стоксов сдвиг
возрастает от 144 до 168 и 432 см-1 (рис. 78), а квантовый выход уменьшается
в 6,5 и 10 раз, соответственно (табл. 38). Этот факт можно связать с
нарастанием конформационной подвижности молекул (в том числе и в Si
-состоянии), которая особенно выражена у изо-бактериохлоринов. Флуоресцен-

1п,отед Р %
w ¦ I III! I I ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦¦
400 500 600 Х,ка
Рис. 84. Спектры возбуждения флуоресценции H(N-Me)TPP 66 [196]
ция тетраазабактериохлорина 116 совсем не наблюдается [45].
Фосфоресценция бактериохлоринов не обнаружена, однако, она зарегистрирована
для их металлокомплексов [241].
Особенностью димерных порфиринов типа «face-to-face» является
увеличение стоксовых сдвигов и тушение флуоресценции по сравнению с
мономерами аналогичного строения. Ранее [14, 254] эти явления связывались с
усилением л,-л,-взаимодействия порфириновых субьединиц в составе ди-
мера, однако на основе современных представлений наиболее вероятным
объяснением является нарушение плоской структуры макроциклических
фрагментов по мере уменьшения длины спейсера [8]. Как следует из
данных табл. 39, тенденция сохраняется и даже усиливается при переходе от
лигандов Н2Р к их комплексам с цинком, но ослабевает при полном прото-
нировании координационного центра. Поскольку катионные формы Н4Р2+
или Н8Р24+ сами по себе являются неплоскими, изменение длины цепочки
в димере почти не влияет на спектральные характеристики.
Авторами работы [254] при изучении фотохимии биядерных
комплексов меди (II) и цинка (II) показано, что димерные производные
существенно более активны в реакции тушения синглетного кислорода в
результате обратимого образования КПЗ между молекулой '02 и димерным
MP Поскольку ответственным за тушение считается Т| -состояние пор-
фирина, можно сделать вывод, что нарушение плоской структуры
макроциклов в димере не понижает квантового выхода интеркомбинационной
конверсии порфирина в триплетное состояние.

600
ТОО Я.,ям
Рис. 85. ЭСИ N-метил-дейтеропорфирине (сплошная линия)
и его комплексов — (CI)Zn(N-Me)P (пунктирная линия) и (Br)Zn(N-Me)P
(штриховая линия) в CH2CI2, 293K, Хвм6 = 410нм [5]
«2 «8
Фц= 0,29
500
600
700
Я,,нм
Рис. 86. Спектры возбуждения (пунктир) и стационарные спектры
флуоресценции (сплошная) тетраазахлоринов [45]

Таблица 39
Электронно-абсорбционные и эмиссионные характеристики
мономерных и димерных порфиринов [253]
Соединение
147
148
*
147Ь
148Ь
Ь*
147k
148k
k*
Формула
Н„Р
Н„Р
мономер
Zn2P
Zn2P
Zn-мономер
Н8«+Р
Н84+Р
Н42+мономер
Хсирс, НМ
(СН2С12)
387
385
397
388
388
402
401
397
401
Флуоресценция (СН2С12)
>-1, НМ
626
624
621
586
581
572
598
596
596
ф Off III.
0,47
0,54
1,00
0,15
0,20
1,00
0,79
0,71
1,00
Примечание. ' — 4,8-ди(2-этоксикарбонилэтил)-2,6-диэтил-1,3,5,7-тстрамстил-порфин.
3.5.3. Фотоустойчивость и фотохимия соединений
По-видимому, выявление фотохимической устойчивости неплоских
порфиринов, за исключением фотосинтетических пигментов и их близких
аналогов, является одним из наименее исследованных вопросов химии
порфиринов [4, 255]. Собственно, фотохимическая устойчивость
неплоских мезо-, N- или додека-замещенных соединений, циклофановых диме-
ров не изучалась.
Хлорины — аналоги хлорофилла обладают очень высокой
чувствительностью и под действием квантов света в присутствии или в
отсутствии химических реагентов окисляются до соответствующих порфиринов.
Дегидрирование у бактериохлоринов протекает легче по сравнению с хло-

ринами, а у комплексов — по сравнению с лигандами [256].
Восстановление порфиринов под действием соответствующих реагентов с
образованием хлоринов и других гидрированных соединений может осуществляться
либо при освещении в обезгаженных растворах, либо в темноте, в
присутствии растворенного кислорода [256]. Применим широкий набор
восстановителей — от металлов (Na, Zn, Ni) до органических или
неорганических реагентов (амины, H2S, аскорбиновая кислота, гидразин). Реакция
восстановления комплексов весьма селективна и зависит от природы
металла [256, 257].
3.5.4. Электрохимические характеристики
В целом, поведение неплоских Н2Р в редокс-процессах сходно с
таковым для соответствующих плоских лигандов и комплексов [H2(/?-Et)8P 8,
M"(/?-Ei)8P), H2TPP 28, МТРР], то есть, как правило, на вольтаграмме
имеются кривые, соответствующие двукратному восстановлению макроцикла
до 7г-дианиона и окислению до 7г-дикатиона (рис. 87) [98]. Характерным
признаком неплоских соединений, не содержащих выраженных электро-
нодонорных или акцепторных заместителей, по сравнению с классическими
Н2Р [8, 84, 98, 99] является понижение потенциалов окисления (Е/*) по
мере усиления непланарности и, практически, неизменность потенциалов
восстановления (E,rcY/). Это соответствует сближению граничных орбита-
лей (ВЗМО-НВМО) и согласуется с батохромным смещением Qv-полосы в
ЭСП этих соединений. Такая закономерность наблюдается, например, для
1,5
0,5 0,0 -0,5
Е (V vs SCE)
1,0
-1,5
-2,0
Рис. 87. Циклическая вольтограмма СиТРР 28а
и Cu(P-Ph)8TPP 36а в СН2С12 (0,1 М ТВАР) [259]

Таблица 40
Потенциалы окисления-восстановления порфиринов с неплоской структурой (0,1М [NBuflCIO-t])
Соединение
H2(/?-Et)8P8
Zn(/?-Et)8P 8b
№(/Ш)8Р 8f
H2TPP 28
ZnTPP 28b
NiTPP 28f
Н2(/Ш)8ТЫРЗЗ
Zn(/?-Et)8TNP 33b
Zn(/?-Et)8TPP34
Ni(/*-Et)8TPP34f
Ni^-(CH2)4]TPP124f
Zn(^-Ph)8TPP36
Ni(/?-Ph)8TPP 36f
Н2(Д-С1)8ТРР 40
H2(/J-Br)8TPP 42
Zn(/*-Br)8TPP42b
Ni(^-Br)8TPP 42f
Си(Д-Вг)8ТРР 42a
Раств-
ль
DMF
CH2C1,
DMF
DMF
CH2CI2
CH2CI2
n-PrCN
CH2CI2
CH2C12
CH2CI2
CH2C12
CH2C12
CH2C12
CH2C12
Эл-д
срави.
SCE
SSCE
SCE
SCE
Ag/Ag+
Ag/Ag+
SCE
SCE
SCE
SCE
Ag/Ag+
Ag/Ag+
Ag/Ag+
Ag/Ag+
Окисление-восстановленне лнганда, eV
E2°*
1,19
1,02
-
-
1,04
-
-
-
-
--
-
0,64
0,94
1,63
1,70
1,19
2,02
1,67
E,01
0,96
0,63
1,15
1,11
0,86
0,92
1,62
1.38
0,47
0,85
0,84
0,48
0,78
1,23
1,08
0,96
1,33
1,18
EiR«i
-1,34
-1,61
-1,16
-1,08
-1,35
-1,37
-0,25
-0,24
-1,54
-1,41
-1,40
-1,34
-1,38
-1,10
-0,56
-0,93
-0,64
-0,59
E2Red
-
-
-
-1,52
-1,78
-
-0,62
-0,85
-
-
-
-1,70
-1,70
-1,54
0,92
-1,22
-0,95
-0,85
Др. сигн.
-
-
-
-
-
-
-1,14
-
-
-
-
-
-
-
-
-
[]
99
99
8
99
251
8
99
99
110
130
130
258
258
99
229
229
229
229

Продолжение таблицы 40
Соединение
Со(/?-Вг)8ТРР 42е
Zn(?.Br)8T(C6F5)P43b
Ni(^.Br)8T(C6F5)P43f
Ni(^-Br)8T(p-McPh)P
Ni(^.Br)8TPP42f
Ni(?-Br)8T(p-N02Ph)P
Ni(^-Cl)aT(p-MePh)P
Ni(/?-Cl)8TPP40r
Ni(^.Cl)8T(p-N02Ph)P
H2T(cyc/o-Hex)P* 26
ZnT(cyc/o-Hex)P* 26b
NiT(cyc/o-Hex)P* 26Г
NiT(/ert-Bu)P 27f
Н2(/Ш)8Р8
Н2(/Ш)„СЫ 101
Н2(/Ш)8ьВсСЫ 105
(Cl)Fe(/?-Et)8P8g
(CI)Fe(/*-Et)„Chl lOlg
Раств-
ль
CH2C12
CH2C12
CH2CI2
CH2C12
CH2C12
CH2CI2
CH2C12
CH2CI2
CH2C12
CH,C12
CH2C12
CH2CI2
CH2C12
/;-PrCN
и-PrCN
MeCN
MeCN
CH2C12
CH2C12
Эл-д
сравн.
Ag/Ag+
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
Окнсленне-восстановленне лнганда, eV
E2°*
1,51
-
-
-
-
-
-
-
-
1,44
0,80
1,17
0,93
1,40
1,18
1,11
0,88
1,39
1,24
E,0'
1,37
1,57
1,50
1,17
1,18
1,27
1,16
1,17
1,26
0,83
0,57
0,81
0,60
-0,89
0,64
0,59
0,34
1,01
0,72
ЕЛ"
-
-
-
-0,87
-0,82
-0,54
-0,83
-0,82
-0,55
-1,30
-1,52
-1,49
-1,48
-1,44
-1,47
-1,46
-1,70
-0,52
-0,44
E2Rcd
-
-
-
-1,26
-1,14
-1,04
-1,15
-1,17
-1,03
-1,67
-
-
-
-
-1,95
—1,9
-
-
-
Др. снгн.
1,08 (Со"/Сош);-0,12
(Co"/Cof)
-
-
-
-
-
-
-
-
-
1,25; 1,41
1,56
-
-
-
-
-
-
-
[]
229
98
98
259
259
259
259
259
259
142
142
142
99
180
180
180
180
180
180

Окончание таблицы 40
Соединение
(Cl)Fe(^-Et)8i-BcChI 105g
H2T(p-MePh)P
H2T(p-MePh)Chl 103
H2T(p-MePh)BcChl 111
H2T(/>-MePh)i-BcChl 107
H(N-Ph)TPP** 71
H(N-Me)T(p-MePh)P 67
H(c«-N22-Me)T(/>-MePh)Chl 104
H(/rans-N23-Me)T(/7-MePh)Chl 104
H(N-Me)T(p-MePh)i-BcChl 108
(AcO)Zn(N-Me)T(p-MePh)P 67b
(AcO)Zn(N-Me)T(p-MePh)/-BcChll04b
(Cl)Zn(N-Me)TPP 66b
(?)Cu(N-Me)TPP 66a
(Cl)Mn(N-Me)TPP 66h
(Cl)Co(N-Me)TPP 66e
Co"TPP 28e
Co"TPP(capped) 162e
(Pip)Co"TPP(capped) 162e
Раств-
ль
CH2C12
CH2C12
CH2C12
CH2C12
CH2C12
C2H2C12
CH2C12
CH2C12
CH2C12
CH2C12
CH2C12
CH2C12
CH2C12
MeCN
MeCN
MeCN
CH2C12
CH2C12
CH2C12
Эл-д
сравн.
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
SCE
Ag/Ag+
Ag/Ag+
SCE
SCE
SCE
Окнсленне-восстановленне лиганда, eV
Ez0x
1,00
1,13
0,98
-
0,89
1,17
1,10
1,09
1,09
0,92
1,26
-
1,40
1,53
1,40
1,60
0,96
1,06
-
E,°'
0,43
0,91
0,74
0,39
0,49
0,72
0,70
0,68
0,75
0,47
0,91
0,63
1,10
1,29
1,16
1,30
0,80
0,71
0,20
E]R=d
-0,45
-1,28
-1,32
-1,34
-1,57
-
-1,30
-1,34
-0,73
-1,16
-1,08
-1,36
-0,93
-0,29
-0,78
-
-0,92
-
-
E2Red
-
-1,62
-1,68
-
-
-
-1,63
-1,61
-1,33
-1,59
-1,44
-
-1,27
-U5
-1,26
-
-1,43
-
-
Др. сигн.
-
-
-1,85
-
-
-
l,41;-l,47;-0,93
-
1,38;-1,61
-
1,41
-
-
-1,36
0,78
0,77
1,15
-
-
П
180
12
12
12
12
260
12
12
12
12
12
12
162
261
262
262
258
263
263
Примечание. ' — 0,2M TBAP; " — TPrAP.

додеказамещенных порфиринов и их комплексов [8, 98], комплексов Ni(II)
с л*езо-замещенными Н2Р [99, 142], у порфиринов и их комплексов
{например, Fe(IIl) и Zn(II)} по мере последовательного Дегидрирования их
л:-систем [12, 45, 180] и, в меньшей степени, у N-замещенных лигандов [5,
12] (табл. 40).
Комплексы с N-замещенными лигандами, напротив, показывают сдвиг
редокс-потенциалов в положительную сторону и, в отличие от лигандов,
обратимость электродных процессов, что, по-видимому, связано с их
структурными особенностями [5, 12]. Потенциалы окисления-восстановления этих
соединений сильно зависят от природы аниона Х~ в составе (X)M(N-R)P
(СГ, С104") и незначительно — от природы N-заместителя (Me, Ph) [98].
Хорошо фиксируются редокс-превращения, связанные с атомом металла
{Cu(II)/Cu(I); Co(II)/Co(III); Mn(II)/Mn(III); Fe(II)/Fe(IlI)} [5]. В целом
природа металла оказывает сильное влияние на положение потенциалов
полуволн окисления-восстановления, однако, смещения величин Е, примерно
одинаковы для комплексов с плоскими и неплоскими лигандами.
Присутствие в молекуле Н2Р (MP) заместителей различной
электронной природы также приводит к характерным изменениям потенциалов.
Если заместители находятся, например, в фенильных кольцах, то изменения
потенциалов будут невелики (не более 0,1 V). Если же заместитель (как
правило, электронный акцептор CI, Br, N02) вступает непосредственно в
/?- или мезо- положение основного макроцикла, то это приводит к
сильному положительному сдвигу редокс-потенциалов, который у неплоских Н2Р
может даже скомпенсировать снижение Е°'\ вызванное искажением
молекулы (табл. 40).
Мономерные и димерные структуры Н2Р циклофанового типа также
показывают необычные окислительно-восстановительные свойства,
которые могут контролироваться через изменение конформации и изменение
степени взаимодействия молекул длиной и типом спейсера, природой экс-
тралигандов, другими факторами [98]. Особенно значимой в ряде случаев
оказывается замена экстралиганда в составе циклофан-металлопорфирина
(табл. 40) [263].
3.5.5. Термоустойчивость нежестких макроциклов
Данные по термоустойчивости неплоских Н2Р и MP весьма
ограничены. Достаточно сказать, что информация о стабильности любых
представителей этих соединений в вакууме или инертной среде вообще
отсутствует [102, 103], тогда как данные по их термоокислительной деструкции
до наших исследований [87, 101] существовали только для одного
соединения — цинкового комплекса тетрафенил-тетрабензопорфина (ZnTPTBP,
16b) [100]. С целью некоторого заполнения пробела знаний в этой области
нами были проведены дериватографические исследования
термоустойчивости некоторых неплоских N- (соед. 64,66) и додеказамещенных (соед. 36,

42) Н2Р, а также их комплексов с Zn(II). Результаты исследований
совместно с литературными данными [87, 264] для их структурных аналогов —
тетрафенилпорфина (Н2ТРР, 28), его комплекса с Zn(II) (ZnTPP, 28b), a
также 1,4,5,8-тетраметил-2,3,6,7-тетрабутилпорфина {Н2(/3-Ме4,Ви4)Р, 85},
как модельных соединений, представлены в табл. 41 [101].
Схема деструкции N-замещенных металлопорфиринов 64Ь и 66Ь
характеризуется определенной спецификой по сравнению с
классическими металлопорфиринами [100, 265, 266]. Термоокислительная
деструкция (AcO)Zn(N-Me)(/?-Et)8P 64b и (AcO)Zn(N-Me)TPP 66b начинается с
двух последовательных стадий, сопровождающихся убылью массы образца
(А, %) и небольшими экзотермическими пиками на кривой DTA (рис. 88).
В пределах погрешности эксперимента величина убыли массы на первом
этапе численно соответствует потере массы образца за счет отрыва и
удаления СНз-группы (Дт и А3 равны 7,85; 8,78 % и 7,6; 8,9 % для (AcO)Zn(N-Me)
(/?-Et)8P и (AcO)Zn(N-Me)TPP, соответственно), а на втором, за счет
удаления аксиального лиганда СН3СОО- (Дт и Дэ равны 2,0; 2,4 % и 2,1; 2,3 %
для 66Ь и 64Ь соответственно). Таким образом, процесс деструкции
исследованных цинкпорфиринов начинается с отрыва и окисления кислородом
воздуха N-метильной группы, чему способствует ее внеплоскостное
расположение в комплексах в сравнении с исходными лигандами, а также
неустойчивое гибридное состояние замещенного N-атома, приводящее к
напряженной конформации coed. 64b и 66Ь. Дальнейшая внутримолекулярная
перестройка в соединениях (AcO)Zn(N-Me)(/?-Et)8P и (AcO)Zn(N-Me)TPP
приводит к образованию практически плоских комплексов Zn(/?-Et)gP 8b и
ZnTPP 28b. Такие изменения молекулярной структуры обуславливают
отрыв и удаление из комплекса ацетатного экстралиганда, который
происходит на второй стадии процесса сразу после удаления метильной группы.
Химические превращения, инициирующие процессы термического
окисления комплексов, схематично можно представить суммарной реакцией (43):
(AcO)Zn(N-Me)P + Vi О, -> ZnP + СН20 + НОАс. (43)
Процессы окисления и разрушения молекулы хромофора начинаются
сразу после удаления окисленного N-заместителя и аксиального лиганда и
характеризуются экзотермическими пиками на кривой DTA, количество
которых колеблется от одного до двух в зависимости от природы порфи-
рина-лиганда. Следует отметить, что в этих условиях исходные металло-
порфирины, например, ZnTPP 28b, термоокислительной деструкции еще
не подвергаются (табл. 41). По-видимому, дальнейшее окисление
N-замещенных комплексов (AcO)Zn(N-Me)P связано с тем, что подвергшиеся де-
метилированию атомы азота их молекул выделяются в неустойчивом
гибридном состоянии и не успевают сформировать стабильное 8р2-состояние.
Полное окисление металлопорфиринов Zn(II) заканчивается образованием
оксида цинка(П). Из данных табл. 41 следует, что экспериментальное и
теоретически рассчитанное значения массы образовавшегося ZnO, в пределах

а) 6)
Рис. 88. Дериватограммы: а — H(N-Me)(/J-Et)8P 64,
б— (AcO)Zn(N-Me)(/*-Et)8P 64b [101]
Таблица 41
Термоокислительная деструкция неплоских лорфиринов и их комплексов
с цинком(И) (Н2Р -> оксиды N, С, Н; MP -> ZnO + оксиды N, С, Н)*
Порфирин
(металлопорфирин)
H(N-Me)(/7-Et)8P 64
**Н2(/Ше4,Ви4)Р 85
H(N-Me)TPP 66
"Н2ТРР28
(AcO)Zn(N-Mc)(/?-Et)sP 64b
(AcO)Zn(N-Me)TPP 66b
'"ZnTPP 28b
H2(/?-Ph)8TPP 36
Zn(/?.Ph)8TPP 36b
Cu05-Ph)gTPP 36a
t °C
310
400
260
407
212
230
340
244
2ll
195
t °C
478
530
625
478
534
476
520
380,618
467, 580
360,414
498, 538
t "C
600
620
682
530
592
598
540
671
650
600
Дт, %
-
-
-
-
12,11
10,82
-
-
-
-
\\ %
-
-
-
-'
11,92
10,5
-
-
-
-
Примечание. t„ — температура начала процесса; t,, — температура максимального экзо-эффекта;
tK — температура окончания процесса; Дт, Д3 — теоретическое и экспериментальное значение
массы оксида ZnO. ** — данные [87, 264].

погрешности эксперимента, хорошо согласуются между собой, что
дополнительно подтверждает состав комплексов.
Из сопоставления данных термоокислительной деструкции ZnTPP 28b
и (AcO)Zn(N-Me)TPP 66b (табл. 41) следует, что метилирование
центрального атома азота приводит к существенному (на 110°) понижению
температуры начала разложения (t„) комплекса порфирина. В то же время
(AcO)Zn(N-Me)(/?-Et)8P 64b оказался несколько стабильнее, чем coed. 66b.
Лиганды 64 и 66, в отличие от их комплексов, подвергаются
окислительной деструкции без предварительного отщепления СН3-группы
(рис. 88). Вместе с тем, термическая устойчивость порфиринов-лигандов
находится в согласии с соответствующим рядом, полученным для
комплексов. Метилирование NH-группы реакционного центра Н2Р приводит
к существенному (на 90 и 147 соответственно) понижению температуры
начала процесса термической деструкции лигандов H(N-Me)(/?-Et)8P 64 и
H(N-Me)TPP 66 в сравнении с незамещенными аналогами (табл. 41)
[100]. Очевидно, это связано с нарушением эффективности сопряжения
из-за искажения плоской структуры молекулы, обусловленным
введением алкильной группы в полость макроцикла. Наименьшей
устойчивостью к термоокислительной деструкции характеризуется более
искаженный лиганд 66.
Согласно данным табл. 41, начало термодеструкции сильно
неплоского додекафенилпорфина 36 происходит еще на 16 °С раньше, чем у
H(N-Me)TPP 66. По-видимому, меньшая термоустойчивость Zn-комплек-
сов неплоских Н2Р по сравнению с соответствующими лигандами
является общей тенденцией. Аналогично N-замещенным порфиринам,
ZnG#-Ph)8TPP 36b и CuG#-Ph)8TPP 36а на 33 и 49 °С, соответственно,
менее термостабильны в атмосфере кислорода воздуха по сравнению с ли-
гандом 36. Это объясняется присутствием в молекулах комплексов
активных центров окисления — атомов металла. Однако в случае
комплексов Zn причина остается неясной. У неплоских MP пространственное
строение лиганда в составе комплекса не позволяет эффективно
насыщать свободные валентности металла, что обусловливает значительный
эффективный заряд на этом атоме.
Методами флуоресцентной спектроскопии и молекулярной механики
было показано [77], что соед. 64 характеризуется менее плоской
структурой по сравнению с N-незамещенным H?(/?-Et)8P 8, однако, является
значительно более плоским по сравнению с H(N-Me)TPP 66. Додеказамещен-
ные соединения (например, 36) являются еще более искаженными [8]. По
степени устойчивости к термоокислительной деструкции исследованные
соединения могут быть расположены в ряд: Н2С#-Ме4,Ви4)Р 85 ~ Н2ТРР 28
> H(N-Me)G#-Et)8P 64 > H(N-Me)TPP 66 > H2(^-Ph)8TPP 36. В аналогичном
ряду изменяется термостабильность соответствующих комплексов.
Очевидно, снижение эффективности ^-сопряжения в молекулах порфиринов по

мере увеличения искажения макроцикла за счет внутрициклического
заместителя у N-замещенных и перегруженности периферии молекулы
объемными заместителями у додеказамещенных Н2Р, приводит к
уменьшению устойчивости к термоокислительной деструкции соответствующих
соединений.
3.5.6. Растворимость
Известно, что додеказамещение даже в молекуле плоского Н2ТВР 12
путем введения фенильных групп в ее л/езо-положения приводит к
существенному нарушению ее планарности и, как следствие, к повышению
растворимости в бензоле вдвое (1,66-10~5 моль/л) [97]. Кроме того,
характерным является рост растворимости соединений в электронодонорных
растворителях по сравнению с универсально сольватирующими. Для Н2ТРТВР
16 растворимость в DMSO на порядок выше по сравнению с бензолом,
что свидетельствует о наличии дополнительных специфических
взаимодействий додеказамещенных порфиринов с электронодонорными
растворителями при участии NH-связей по сравнению с преимущественно
плоскими молекулами Н2Р. Аналогичная ситуация, очевидно, наблюдается
и в случае других сильно неплоских додеказамещенных порфиринов,
таких как H2(/2-Et)8TPP 34 и Н2(/?-Рп)8ТРР 36, однако, количественные
данные на этот счет отсутствуют. На качественном уровне предполагается,
что растворимость порфиринов всегда сильно возрастает по мере
углубления непланарности. Однако эта величина в значительной степени
зависит от природы заместителей, природы растворителя и, возможно, типа
неплоской конформации. Так, /?-октабром-замещение молекулы Н2ТРР 28
с образованием Н2(/2-Вг)8ТРР 42 не приводит к существенному росту его
растворимости в среде бензола, а в таком полярном, с умеренными
электронодонорными характеристиками, растворителе, как ацетонитрил, он
практически не растворяется. Растворимость в электронодонорных
средах, таких как DMSO или DMF, растет по сравнению с QHf,.
Среди других факторов, приводящих к неплоскому строению
макроцикла Н2Р или его аналога и оказывающих влияние на растворимость
соединений, рассматривалось только N-замещение (табл. 42). Было
установлено [87, 97], что N-метилирование у9-октаэтилпорфина 8 оказывает более
сильное влияние на снижение прочности кристаллической решетки, чем в
случае тетрафенилпорфина 28. В первом случае растворимость H(N-Me)
(/?-Et)8P 66 возрастает по сравнению с незамещенным соединением почти
на порядок, тогда как во втором случае — только в 3-4 раза. Замена
метального фрагмента в молекуле 66 на более объемистый фенильный
практически не изменяет и даже приводит к некоторому снижению
растворимости H(N-Ph)TPP 71 и в бензоле, и в этаноле. Сведения о влиянии ком-
плексообразования на растворимость неплоских порфиринов в литературе
отсутствуют.

Таблица 42
Растворимость N-замещенных аналогов порфиринов в органических
растворителях (S298-105, моль/л) [97]
Порфирин
Н2(/Ш)4/> 8
H(N-Me)(/?-Et)eP 64
Н2ТРР 28
H(N-Me)TPP 66
H(N-Ph)TPP 71
Растворитель
Бензол
520
>13000
590
1980
780
Этанол
5,2
275
1,3
5,3
2,8
Таблица 43
Растворимость мономерного и димерных циклофановых димеров
(и их цинковых комплексов) с различной длиной спейсера [267]
Соединение
134
135
136
Н2(/?-Ме<,Ви<)5,15-р-ОМеРпР
Спейсер
-(СН2-)„
2
3
4
мономер
Растворитель
сбнб
1400(520)
1100(500)
870(410)
83(180)
EtOH
41(58)
5,6(268)
8,6(242)
-(14)
и-РгОН
140(124)
19,9(430)
35(400)
0,2(17)
Имеется единственное упоминание о растворимости хлоринов, а
именно, хлорофиллов а и б (соед. 17-18), в органических растворителях [267],
однако, в силу экспериментальных сложностей работа не получила
продолжения.
Авторами работы [268] исследована растворимость некоторых
циклофановых димеров на основе у5-октаалкил-л/езо-дифенилпорфиринов и их
комплексов с цинком (II). В частности, показано, что в ряду циклофановых
димеров на основе /?-тетраметилтетрабутил-л/езо-ди-пара-алкоксифенил-
порфиринов, связанных алкильной цепочкой (-СН2-)П, растворимость
соединений повышается в 2-5 раз по мере укорочения спейсера с 10 до 7 и 5
углеродных атомов (табл. 43), то есть по мере искажения макроцикла,
однако, зависит от природы растворителя (С6НЙ, ЕЮН, и-РгОН) [268].
3.5.7. Сравнительная характеристика особенностей
сольватации плоских и неплоских порфиринов
Эффективность растворения любого вещества в растворителе, не
вызывающем химического превращения, обусловлена двумя конкурирующими
процессами — разрушением кристаллической решетки и сольватацией. Со-

гласно [269], под сольватацией понимается вся сумма энергетических и
структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода
газообразных атомно-молекулярных частиц (атомов, молекул, ионов,
радикалов) в жидкую фазу с образованием раствора определенного состава,
исключая те изменения, которые сопровождаются разрывом химических
связей в атомно-молекулярных объектах и молекулах растворителя. В
случае молекулярных кристаллов, образованных сложными молекулами,
такими как порфирины (Н2Р), взаимное пространственное положение
функциональных групп может быть различно в твердом состоянии, в газовой
фазе и в растворе [9, 30, 47]. Поэтому переход Н2Р из твердого состояния в
раствор представлен на схеме 7. Этот цикл справедлив и для других
термодинамических характеристик. В соответствии с термодинамическим
циклом тепловой эффект растворения сложных молекул (AH°diss)
определяется уравнением (44):
AH°diss = ДН°СГ + AH°S0|V ± ДН°сопГ, (44)
где ДН°СГ — энергия кристаллической решетки, AH°S0|V — энергия
сольватации, ДН сопг— энергия конформационных превращений молекулы.
Энергии молекулярных кристаллических решеток для большинства
Н2Р (MP) неизвестны, в связи с чем на практике используется величина
энтальпии относительной сольватации или энтальпии переноса ДН°1Г
исследуемого вещества из стандартного слабосольватирующего
растворителя ДН diss (st) (в случае Н2Р обычно бензол) в исследуемый ДН diss(i) (45)
ДН°1Г = ДН°Ш55 (i) - AH°di5S (st). (45)
Учитывая значительные размеры молекул порфиринов и их сильные
межмолекулярные взаимодействия, следует ожидать достаточно больших
значений энергий их кристаллических решеток (энтальпий сублимации).
В [102, 103] получены данные по термодинамике сублимации
синтетических порфиринов — производных Н2ТРР 28 и их комплексов с
некоторыми металлами. Из этих данных следует, что значения ДН°СТ находятся в
пределах 150-300 кДж-моль-1 в зависимости от строения
преимущественно плоского или жесткого порфирина-лиганда и природы центрального
атома, что обусловливает низкую растворимость Н2Р в органических
растворителях. В качестве факторов, компенсирующих энергию разрушения
кристаллической решетки в процессе растворения, выступает энтальпия
H2P(g)
AGcr
Н2Р(сг)-:-——» H2P(soI)
Схема 7. Термодинамический цикл Гесса

сольватации, причем при моляльности раствора 10"5-10"3 моль-кг"' ДН0^/1
не зависит от концентрации порфирина, не имеющего заряженных
периферических групп [266]. Это связано с преобладанием, в основном,
ближних сил межмолекулярных взаимодействий порфирин—растворитель,
характерных для неэлектролитов, и их неизменностью в выбранном
интервале концентраций.
В [266, 270, 271] получен большой экспериментальный материал по
термохимии растворения синтетических Н2Р — производных соед. 28 и
их комплексов с металлами, представляющими удобную модель для
изучения различных корреляций, зависимостей и соотношений между
строением порфиринов и их свойствами (табл. 44-45). Сопоставление
величин AH0diss, АН0,,, тетрафенилпорфина и его производных (табл. 45) дает
возможность проанализировать влияние функционального замещения на
характер сольватации порфириновой молекулы. Для алкилпроизводных
Н2ТРР 28 с R = С4, R = Сю, R = С16 именно у первого с R = С4
увеличивается экзотермичность процесса растворения, обусловленная разрыхлением
кристаллической решетки порфирина. С увеличением длины алкильной
цепи (соед. 150-152) наблюдается существенный рост эндотермичности
растворения, связанный с энергетическими затратами на реорганизацию
структуры растворителя.
Анализ величин АН°,Г приводит к выводу, что введение алкильных и
оксиалкильных групп в фенильные кольца Н2ТРР не изменяет общего
характера сольватации по сравнению с исходным соед. 28. Введение
сравнительно простых заместителей (С1, Вг, СОН) в фенильные кольца и
^-положения пиррольных фрагментов понижает эндотермичность растворения
замещенных Н2ТРР. Это связано с разрыхлением кристаллической решетки
порфирина и дополнительной сольватацией функциональных
заместителей. Замещение в opwo-положении в большей степени деформирует
молекулу порфирина и AH°djss в этом случае принимает отрицательные
значения даже в бензоле. На снижение энергии межмолекулярного
взаимодействия для opmo-замещенных соединений указано в [272].

Таблица 44
Замещенные мезо-тетрафенилпорфины
Порфирин
~стра(р-»!/>ешбутилфсннл)порфин 149
"стра(р-бутилоксифснил)порфин 150
~стра(/?-дсцилоксифснил)порфин 151
~стра(р-гсксадсцилоксифснил)порфин 152
!"стра(р-хлорфснил)порфин 153
~стра(/л-хлорфсннл)порфин 154
~стра(о-хлорфснил)порфии 155
i-бромтстрафснилпорфин 156
1,4,6,8-тстрабромтстрафснилпорфин 157
i-формилтстрафснил порфин 158
Заместитель
R = X
R, = -tcri-Bu
R, = -OBu
Ri = -OC10H21
Ri = -OC10H3]
R, = -CI
R2 = -CI
R3 = -CI
R, = -Br
R, = Rs = Rr, =
= R, = -Br
R, = -CHO
R = H
R2 R-3 R-i R5 Rf, R-7
R2R3R4K5R6R7
R2R3R4R5RUR7
R2R3R4R5Rf.R7
R2R3R4R5R0R7
R1R3 Rj R5 Rf.R?
R1R 2 R4 R5 Rf> R7
RiRjR^RsRfiR?
R,R:R3
RiR2R3R5RoR7
Обозначение
H2T(p-tert-Bu)PP
H2T(p-OBu)PP
H2T(p-OC,„H21)PP
Н,Т(р-ОС,лН„)РР
H2T(p-Cl),PP
H2T(m-Cl)4PP
H2T(o-Cl)4PP
H2(/?-Br)TPP
H2(/?-Br),TPP
H2(/?-COH)TPP
Таблица 45
Стандартные изменения энтальпий растворения и переноса некоторых
замещенных тетрафенилпорфина (28,149-158), пиррола и
октаметилпорфириногена (159) (ДН0^ / ДН°|Г, кДжмоль-1) [270]
Растворитель
Соединение
28
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
Пиррол
159
СбН6
20,7
-6,9
9,9
49,5
82,0
10,9
14,4
-4.5
10,9
12,9
9,3
3,4
16,4
CCL,
16,8/-3,9
-6,2/0,7
12,6/2,7
45.6/-3.9
90,8/8,8
-
14,1/-0,3
-
10.3/-0.6
13,8/0,9
6Д/-Э.2
-
12.4М.0
CHCI,
9.9/-10.8
-7,2/-0,3
-1,9/-11,8
37.3/-I2.2
69,1/-12,9
-
17,1/2,7
-
4.1/-6.8
7,2/-5,7
3,6/-5,7
0.5/-2.9
1.0/-15.4
PhNO,
13.7/-7.0
1.0/-7.9
2,5/-7,4
41,1 /-8,4
72.5/-Э.5
-
8,7/-5,7
-10.4/-5.9
2.0/-8.9
9,1/-3,8
-
-
7J/-8.7
DMF
10,3/-10,4
-12,7/-5,8
9.8/-0.1
-
-
—
-
-
-
-
-
—8.5/—11.9
-18,1/
-34,5
Ру
19,2/-1,5
-7,8/-0,9
11,1/1,2
53,6/4,1
101,1/19,1
10.4/-0.5
6,1/-8,3
-11,4/-6,9
7.8/-3.1
11,4/-1,5
-7,6/1,7
-7,9/-11,3
-3,9/-20,3
Pip
21.9/1.2
-6,9/0
23,3/13,4
43.7/-5.8
76,1/-5,9
-Й.8/-17.7
—5.1/—19.5
-16,4/
-11,9
-
-
б,7/-2.6
-13.9/
-17.3
-22,1/
-38.5

Введение заместителей в фенильные кольца не оказывает
существенного влияния на сольватацию 7г-системы макрокольца порфирина. Хотя
фенильные фрагменты в л/езо-положениях контактируют с основным
контуром сопряжения, однако вклад от сольватации заместителей сказывается
только на величинах ДН°,Г (табл. 45). Заместители в ^-положениях пир-
рольных колец, находящиеся с основным контуром сопряжения (C12N4) в
частичном электронном взаимодействии [88], мало влияют на ее
геометрию и также не изменяют характера сольватации замещенных Н2ТРР.
Значения ДН 1г, однако, близки аналогичным величинам для соед. 28 только в
случае, когда многократное ^-замещение не вызывает внеплоскостных
искажений молекул (глава 5).
В работах [273-276] изучены сольватационные характеристики
природных порфиринов в растворах органических растворителей с
различными донорно-акцепторными свойствами. Природные Н2Р группы прото-
порфирина 2-5 и хлорофилла 17-18 и др. имеют асимметричное по
сравнению с Н2ТРР строение. Это значит, что проявление макроциклического
эффекта (МЦЭ) у них должно быть несколько ослаблено за счет
поляризации молекулы [106].
Из данных табл. 46 следует, что наличие протяженного фитольного
остатка у хлорофилл-лиганда 17 препятствует растворению (приводит к
увеличению эндотермичности процесса) макроциклов во всех типах
растворителей вследствие энергетических затрат на деструктурирование
растворителя. Аналогичная зависимость наблюдалась у замещенных пирролов
[277] и алкоксипроизводных НЛТР 28 [272]. В табл. 45 приведены эн-
тальпийные характеристики растворения AH0diss феофитина 17, феофорби-
да а-ряда (безфитольное производное 17), пирро- 160, родо- 161 и мезо-
порфирина 3.
Высокие отрицательные значения энтальпий переноса
хлорофилловых лигандов в СНОэ обусловлены специфической сольватацией
кислородсодержащих заместителей и третичных атомов азота реакционного
центра порфирина хлороформом, а также низкой структурированностью
этого растворителя. Сольватация молекул электронодонорными
растворителями (Ру, DMF) происходит за счет универсальных диполь-дипольных,
дисперсионных и ван-дер-ваальсовых взаимодействий, а также 7г-7г-взаимо-
действий в случае пиридина, на что указывают невысокие значения ДН°1Г
(табл. 46). Пиперидин как полярный, сильно электронодонорный
растворитель (DN =51 [278]) вступает в кислотно-основное взаимодействие с
третичными -N= атомами макроцикла, изоциклом и О-атомами эфирных
групп за счет образования Н-связи. В результате процесс переноса
становится сильно экзотермическим и в ЭСП наблюдается гипсохромный сдвиг
первой полосы поглощения, достигающий 6 нм [279, 280].
У пирро- 160 и родопорфирина 161 реализуется переход от форбино-
вой структуры молекулы к порфириновой. Эти порфирины по своему
строению близки к одному из представителей группы протопорфирина — мезо-

Таблица 46
Стандартные изменения энтальпии растворения и переноса из бензола
(AH°diss/AH°i,) некоторых природных порфиринов [275]
Растворитель
СбНб
PhN02
СС1<
СНС13
DMF
Ру
Pip
Н2СЫ а 17
30,6
20,3/-10,3
22.5/-8.1
1,3/-23,3
23,б/-7,0
16,4/-14,2
-35,9/-бб,5
H2Phba
16,9
5,7/-11,2
11.9/-5.0
-9.2/-26.1
8.0/-8.9
8,6/-8,3
-53.8/-70.7
H2PirP 160
22,5
-
15.1/-7.4
8.1/-14.4
12.8/-9.7
15.3/-7.2
10,3/-12,2
H2RhP 161
42,8
-
29.4/-13.4
21.0/-21.8
35,37-7,5
40.2/-2.6
24,1/-18,7
Н2МРЗ
53,2
-
40.4/-12.8
16,5/-36,7
20,9/-32,3
31.5/-21.7
¦-
порфирину 3. Здесь, как и в случае хлорофилл-лигандов, наиболее
эффективным растворителем является хлороформ, специфически сольватирующий
атомы кислорода функциональных групп и третичные атомы азота
макрокольца. Данные по энтальпиям переноса этих соединений в электронодо-
норные DMF и Ру указывают на значительное ухудшение сольватации по
сравнению с протонодонорным СНС13.
На основании анализа сольватационных характеристик порфиринов-
лигандов с различным функциональным замещением в молекуле
установлены некоторые общие закономерности их взаимодействия с
индивидуальными органическими растворителями [275]:
1. Отсутствие концентрационной зависимости изменения энтальпии
растворения (моляльность 10~5-10~3).
2. Сольватация порфиринов-лигандов неполярными растворителями
обусловлена, в основном, универсальными взаимодействиями порфирин—
растворитель и определяется электронодонорными свойствами
структурных элементов макрокольца и электроноакцепторной функцией
растворителя.
3. Сольватация NH-кислотных групп порфиринов электронодонорными
растворителями ограничивается проявлением макроциклического
эффекта (МЦЭ). Максимальное действие МЦЭ проявляется у Н2Р с
симметричным замещением. Несимметричное функциональное
замещение приводит к поляризации лиганда и уменьшению влияния МЦЭ на
сольватацию главных реакционных центров Н2Р
электронодонорными растворителями.
4. Протонодонорные растворители сольватируют порфирины, в
основном, за счет образования Н-связей с электронодонорными атомами
функциональных групп.
5. Наличие протяженных функциональных групп препятствует переходу
Н2Р в раствор, вследствие необходимости структурных перестроек
растворителя.

Комплексообразование приводит к коренным изменениям
физико-химических характеристик макроциклических лигандов: изменению
параметров молекулярных и кристаллических решеток, электронных спектров
поглощения [47, 192] и сольватационных характеристик. В [265, 270, 275,
276, 281-283] проведен анализ изменения сольватационных характеристик
некоторых металлопорфиринов в зависимости от электронного строения
металла-комплексообразователя, строения лиганда и природы растворителя.
Координационное взаимодействие металл—порфирин определяется кова-
лентностью дативных связей M-N, а также электронной структурой и
формальным зарядом катиона металла. Поэтому MP подразделяют на
координационно насыщенные и ненасыщенные [47]. Первые имеют формальный
заряд 2+ и образуют прочные ковалентные комплексы отг-типа {Cu(II), Ni(II),
Pt(II) и др.}. Комплексы порфиринов с этими металлами не имеют низких
по энергии несвязывающих орбиталей на металле и формальный заряд на
нем столь незначителен, что они обычно не склонны к присоединению
дополнительных лигандов. Другие — координационно ненасыщенные
комплексы {с Mg(II), Cd(II), Zn(Il) и др.}— присоединяют дополнительные
молекулярные лиганды в координационные места 5 и 6. В [270, 281] при
изучении энтальпийных характеристик сольватации Си- и Ni-порфиринов
отмечено, что координационная насыщенность или ненасыщенность того
или иного атома металла в металлопорфирине определяется состоянием
7г-системы порфирина. Таким образом, MP с одним и тем же атомом-
комплексообразователем, но разным набором функциональных
заместителей может проявлять или не проявлять склонность к экстракоординации
молекулярных лигандов [275].
В [270, 276] измерены энтальпийные характеристики растворения
типичных координационно ненасыщенных металлопорфиринов. Анализ
энтальпий растворения Zn-порфиринов показал, что в электронодонорных
растворителях эти комплексы растворяются с экзо-эффектом, что связано
со специфической сольватацией центрального атома. Комплексы магния и
кадмия с порфиринами относятся к соединениям с преимущественно
ионной связью [47]. Экстралиганды могут связываться с центральным атомом
в этих комплексах за счет электростатических сил и донорно-акцептор-
ного взаимодействия. Эндотермичность процесса растворения Cd- и Mg-
комплексов в бензоле и ССЦ существенно ниже, чем соответствующих им
лигандов, что обусловлено разрыхлением кристаллической решетки
комплексов за счет того, что ионы Cd2+ и Mg2-f в комплексах расположены
несколько выше плоскости порфирина. Такое строение комплексов
препятствует межмолекулярным взаимодействиям в кристалле. Отмечено [276],
что контактные атомы азота специфически сольватируются хлороформом
с противоположной иону металла (Mg2+,Cd2+) плоскости порфирина, что
не характерно для комплексов с другими металлами. В
электронодонорных растворителях величины ДН° взаимодействия центральный атом—
растворитель характеризуют энергетику присоединения дополнительных

молекулярных лигандов и определяются строением лиганда и иона метал-
ла-комплексообразователя. Аналогичные исследования проведены в [282]
с Fe3+ и Мп3+-комплексами порфиринов группы хлорофилла.
В работах [284-286] измерены энтальпии растворения порфиринов
группы протопорфирина-IX и их комплексов с медью(П) и цинком(П) в
смешанных растворителях бензол—хлороформ, HOAc, DMSO, DMF, Ру
во всей области составов. Установлена специфика сольватационных
взаимодействий в зависимости от координационной насыщенности
центрального атома, функционального замещения лиганда и донорно-акцепторных
свойств второго компонента смешанного растворителя.
Приведенные выше закономерности относятся к преимущественно
плоским классическим Н2Р. В литературе практически отсутствуют
данные по калориметрии растворения (сольватации) неклассических Н2Р, их
металлокомплексов, в том числе неплоских. Имеются отдельные работы
по термохимии сольватации Н2ТРТВР 16 в электронодонорных
растворителях [287, 288] и протонодонорной НОАс [289] и H(N-Me)TPP 66 в
системе СНС13-СС13СООН [149]. Анализ величин ДН°,Г, полученных в работе
[289], позволяет оценить влияние плоской и неплоской структур Н2Р на их
способность к специфической сольватации в протонодонорных средах.
Значительное уменьшение экзотермичности ДН°,Г (кДж-моль- ) в ряду
Н2ТРР 28 (-59,5) > H2(/ert-Bu)4TBP 10 (-49,1) > Н2ТРТВР 16 (-39,0) >
H2(tert-Bu)4Pc 61 (-9,1) из С6Н6 в НОАс свидетельствует об уменьшении
основности третичных атомов азота реакционного центра при переходе от
-ДН*__
30
10
0,25 0,50 0,75m ^
Рис. 89. Зависимость величины AHmdiss, кДж-моль"1 для
1) H2(tert-Bu)TBP 10, 2) Н2ТРТВР 16 и 3) H2(tert-Bu)Pc 61
от моляльной концентрации (т, моль/л) Н2Р в НОАс [289]

собственно порфиринов 28 к бензопорфиринам 10, 16 и особенно фталоциа-
нину 60. Процесс растворения изученных Н2Р в НОАс характеризуется
концентрационной зависимостью величины AH°f/,.„ (рис. 89) [289], чего не
наблюдается в большинстве нейтральных растворителей (СбН6, Ру, СНС13 и др.)
[270]. Наличие такой зависимости связано с проявлением
кислотно-основных взаимодействий молекул Н2Р и НОАс.
Вопросы сольватации порфиринов с неплоской структурой являются
весьма привлекательными для исследования в силу высокой
чувствительности этих Н2Р к природе растворителя, а также важной роли сольватации
в изменении их координационных свойств [243, 290-292]. Они будут
подробнее рассмотрены в последующих главах.
3.6. Реакционная способность
лигандов и их комплексов
3.6.1. Реакции окисления-восстановления
Устойчивость порфиринов и их комплексов в
окислительно-восстановительных средах относится к числу практически весьма важных вопросов.
Это обстоятельство связано с тем, что природные Н2Р в составе
гемоглобина, цитохромов, каталаз и пероксидаз в условиях их функционирования
и биогенеза в живой клетке постоянно находятся в контакте с
окислителями (02, Н202, H02~, N02", N03~) [4]. Синтетические порфирины
используются как катализаторы окисления органических соединений и также
контактируют с окислителями [3, 293].
Порфирины и фталоцианины имеют сравнительно невысокие
значения нормальных окислительно-восстановительных потенциалов, поэтому
в окислительных средах оказываются неустойчивыми системами [293].
Подобно другим структурным типам порфиринов, неплоские Н2Р и их
комплексы могут достаточно легко окисляться кислородом воздуха в
присутствии перекиси водорода, солей Т1(Ш) или Ce(IV), а также подвергаться
восстановлению под действием квантов света и, например, аскорбиновой
кислоты или гидразина. В работе [90] изучена кинетика окислительной
деструкции тетрафенилпорфина (Н2ТРР, 28) и додекафенилпорфина {H2(/?-Ph)8
ТРР, 36} в реакции с Н202 в среде аэрированной ледяной НОАс. Соед. 36 в
0,35-0,45 М растворе Н202 в НОАс окисляется с константой скорости
кэф298 = (1,9-^6,4)-10" с-1 (рис. 90), тогда как плоский Н2ТРР— при более
высоких концентрациях Н202 (0,66-0,79 М) с более низкой скоростью
(кэф298 = (1,4+2,1)-10~3 с-'). При окислении в рассматриваемых условиях
порфириновые макроциклы расщепляются до бесцветных продуктов. Сте-
рическое напряжение в макроцикле, создаваемое /?- и л/езо-фенильными
кольцами молекулы 36, благоприятствует протеканию реакции, однако,
значения констант скорости окисления H2(/?-Ph)sTPP и Н2ТРР близки. Таким
образом, седлообразное искажение макроцикла мало его дестабилизирует

2,5-
2
1,5
1
0,5
»g(cW
298 К
t,C
Рис. 90. Скорость реакции окисления H2(P-Ph)eTPP 36 (Сн2р= 10 моль/л)
400 800 1200
р=1СГ51
перекисью водорода (Сн о = 0,353 моль/л) а ледяной НОАс
Таблица 47
Константы скорости реакции окисления
Н2ТРР 28 и H2(P-Ph)eTPP 36 перекисью водорода в растворах НОАс
Соединение
Н2ТРР (С„2р = 2,010"* моль/л)
Сн2о2, м/л
0,663
0,750
0,794
т,к
298
308
298
308
298
308
к,ф10-3 с"1
1,4 + 0,2
3,1 ±0,3
2,0 ± 0,3
3,2 ±0,2
2,1 ±0,3
3,5 ±0,3
H2(/?-Ph),TPP (CH2p = 6,410"* моль/л)
Сн2о2. м/л
0,353
0,449
Т,К
296
298
308
318
296
298
308
k^-lO'3 с"1
1,4±0,1
1,3 ±0,2
6,4 ± 0,2
13,8 ± 1,1
5,2 ±0,4
6,4 ± 0,3
11,3 ±1,0
к присутствию Н2О2. Порядок реакции окисления по Н2Ог около единицы
в случае НгТРР и намного меньше для Н2(/?-Рп)иТРР (табл. 47). Как в
случае фталоцианинов, так и порфиринов-лигандов реакционный
окислительно-восстановительный центр молекул — это связи N-H+. В первом случае
они находятся в .мезо-положении, во втором — в реакционном центре Н^42+.
На первой стадии образуется Н-ассоциат РН4"+...Н202, который дает КПЗ

на второй стадии РН^.-.НООН, а затем катион-радикал РН2 "ОН" и
ОН', которые в результате дальнейших превращений быстро образуют
бесцветные продукты деструкции. Механизмы окислительной деструкции Н2Р
с активными функциональными группами (циклопентанонное кольцо и
винильная группа хлорофилла, его аналогов и др.), по-видимому, намного
сложнее [256].
В большинстве работ по изучению процессов окисления анализ
продуктов Н2Р (MP) не проводился. Исключением является работа [294], в
которой приводится пример окисления додеказамещенного Н2Р {Н2[Д/?-(СН2)4]
ТРР, 123} и его фенил-замещенных нитритом натрия в трифторуксусной
кислоте, продуктом которого является селективно, с выходом до 70 %,
образующиеся бензоил-биливердины (уравнение (46)). В литературе
практически отсутствуют данные по восстановлению додеказамещенных порфи-
ринов, а также по окислительно-восстановительным процессам сильно
неплоских луе?о-замещенных порфиринов.
Усиление влияния искажающего фактора в молекулах N-замещенных
лигандов — аналогов порфиринов — с увеличением размера N-заместите-
ля [295, 296] или «перевязыванием» структурных групп макроцикла [297]
приводит к селективному образованию стабильных флоринов (например,
N-фенил-тетрафенилфлорина 163 или соед. 164) в реакциях их
восстановления р-толуолсульфогидразидом (p-Me-C6H4-S02NHNH2) или боргидри-
дом натрия (NaBU}). Незамещенные аналоги в тех же условиях
восстанавливаются до хлориновых структур (например, тетрафенилхлорина 102),
преимущественно без нарушения основного хромофора. Обычно флорины
устойчивы только в кислой среде (Е)/2 ~ -0,04 V vs SCE, рН = 2, НС1),
поскольку протонированные формы также обладают неплоским строением,
но легко окисляются до Н2Р в нейтральной и кислой средах {-(0,5+0,7) V
vs SCE} [66].
Работа [12] частично посвящена разработке методики восстановления
N-замещенного аналога — N-метилтетратолилпорфина {H(N-Me)T(p-MePh)P,
67} /7-толуолсульфогидразидом в Ру при 373 К в соответствующие хлори-

ны. Авторами показано, что в результате асимметричности исходного
соединения получается сложная смесь продуктов, в частности, H(c/s-N22-
Me)T(p-MePh)Chl 104. Других попыток окисления или восстановления N-
замещенных порфиринов химическим путем не предпринималось.
При восстановлении H2TPChl 102 избытком р-толуолсульфонгидра-
зида селективно образуется H2TPBcChl НО, тогда как ZnTPChl 102b в
аналогичных условиях дает ZnTP/BcChl 106b [298]. Аналогично авторами
[12] были получены л*езо-тетратолильные/?-тетрагидроизомеры, однако
отмечено, что присутствие в молекуле электронодонорных групп замедляет
реакцию. Фотовосстановление Zn-хлорофиллов в присутствии
аскорбиновой кислоты или азотистого основания также приводит к мзо-бактерио-
производным хлорофилла [299]. Электрохимически хлорины-лиганды
могут быть восстановлены до хлоринофлоринов [180].
162 163 164
Хлориновые производные на свету легко окисляются обратно до
порфиринов. Бактериохлорины в этом смысле наименее стабильны и
окисляются кислородом воздуха даже в темновых условиях [12]. Авторами [12]
при быстром окислении N-метилтетратолилг/зобактериохлорина 108 DDQ
получена смесь цис- и транс- N-метилтетратолилхлоринов 104.
3.6.2. Реакции замещения
Особенности сильно неплоских додека- и л/езо-замещенных Н2Р в
реакциях электрофильного замещения мало изучены, по видимому, в силу
их невысокой устойчивости к окислительной деструкции в агрессивных
средах. Реакции их N-замещения рассмотрены в работах [58, 59], где
показано, что Бм-реакции протекают тем легче (вплоть до тетра N,N,N,N-
замещенных), чем доступнее неплоский КЦ молекулы и выше основность
третичных атомов азота на нем. Кроме того, авторами [104, 105] на
примере /?-октабромтетрафенилпорфина 42 и л/езо-тетра-/и/?е/и-бутилпорфина
27 показана склонность сильно неплоских порфиринов к нуклеофильному
присоединению реагентов (ROH) по л^езо-положениям с образованием пор-
фодиметенов. Такие реакции, в т. ч. и окислительного расщепления единой
л'-системы макроцикла более характерны для некоторых аналогов
порфиринов [300], а не собственно Н2Р. Реакции электрофильного замещения

у N-замещенных аналогов порфиринов также практически не изучались [5].
Комплексы с N-замещенными порфиринами подвергаются удалению N-за-
местителя в присутствии сильных нуклеофилов [158, 301-304] (47).
Продукт реакции легко фиксируется спектрофотометрически (рис. 91). Деал-
килирование наблюдалось у комплексов H(N-Me)TPP 66 с Cu(II) [158, 302,
303], Zn(II) [158, 301], Ni(II) [304], Mn(II) [304]. Скорость реакции (47)
изменяется в ряду: Cu(ll) ~ Ni(ll) > Zn(ll) > Mn(II) [158]. В качестве нуклеофилов
могут выступать как анионные частицы, так и электронодонорные
растворители (например, амины). Установлено, что скорость реакции (47) зависит от
природы N-заместителя, изменяясь в ряду: Bz > Me > Ph, и определяется
стабильностью образующихся промежуточных карбокатионов.[158]
(X)M(N-R)P + Nuc -> MP + [RNuc]+X~. (47)
У хлоринов наиболее высокая реакционная способность в 8?2-реакци-
ях нитрования, галогенирования, формилирования и ацилирования
обнаружена в л^езо-положениях, соседних с гидрированным пиррольным кольцом
(С5 и С20) [66, 305]. Двукратнопротонированные формы /?-октаалкилхлори-
нов подвергаются л^езо-нуклеофильному замещению под действием азотной
¦ , <-* , >
550 650 Я, нм
Рис. 91. Изменение ЭСП в реакции Cu(N-Me)TPP 66а с н-бутил-амином
при 298 К (CBunh2 = 0,114 М) (г, мин = 0,6 — 1; 15,0 — 2; 45,0 — 3; 90 — 4;
165,0 —5; 310 — 6) [302]

кислоты с образованием нитропроизводных [66]. БлД-реакции у более
конформационно подвижных по сравнению с FLP хлоринов легче
протекают и по внутрициклическим атомам азота, например, при действии на
/?-октаэтилхлорин 101 метилтрифторсульфоната (CF3SO2OCH3) или метил
йодида (Mel) образуются N-метил- и N',N",N'"- триметилпроизводные
[66, 306, 307]. Авторами [12] при N-.метилировании ряда тетратолилхлори-
нов тетрафторборатом метилдифенилсульфония {[MeSPh2][BF4]}
обнаружено, что по мере насыщения С^-С/гсвязей в макрокольце тг-электронная
плотность в нем понижается, что приводит к снижению скорости нуклео-
фильного замещения, а тетратолилбактериохлорин 111 вообще не вступает
в реакцию.
3.6.3. Реакции комплексообразования
и кислотно-основного взаимодействия
3.6.3.1. Реакции комплексообразования
Особенностью протекания реакции комплексообразования (8) с
неплоскими порфиринами является значительное увеличение ее скорости [5,
8, 14-16, 41, 147, 250, 308—313] в среде слабосольватирующих [87, 287,
314] и (или) электронодонорных [16, 87, 148, 288, 310, 313, 315]
растворителей, как правило, если неплоская конформация молекулы является
седлообразной. Реакция может ускоряться на 3-6 порядков в зависимости от
конкретно взятой системы «неплоский Н2Р - соль - растворитель». В ряде
случаев в среде растворителей протонодонорной природы, напротив,
может наблюдаться сильное замедление реакции (8) по сравнению с
плоскими Н2Р [16, 287, 315-318]. Результаты работ зарубежных авторов
трактуются на основании механизма, предложенного Хембрайтом [14, 15, 41, 147,
250, 308, 319], реализация которого в неводных растворах была отвергнута
рядом отечественных исследований, например [4, 47, 320]. Механизм Хем-
брайта некорректен, поскольку не учитывает влияние природы
растворителя на реакцию координации (8) и состояние NH-связи в молекуле Н2Р
[44, 288].
Комплексообразование додеказамещенных Н2Р и их менее замещенных
производных с солями ^-металлов изучалось в работах [16, 87, 44, 109, 128,
139, 250, 288, 310, 314-316, 318, 321]. В единственной публикации
зарубежных авторов на эту тему [250] лишь отмечается, что скорость
координации додекафенилпорфина {H2(/?-Ph)3TPP, 36} ацетилацетонатом меди в
DMF возрастает по сравнению с практически плоским Н2ТРР 28 в 6105 раз,
а время полупревращения Н2(/?-Рп)8ТРР при CCl,(Acnc)-, = (0,8-^4,8)-10"4 моль/л
составляет от 15 до 60 секунд.
По мере последовательного л*езо-фенильного замещения в молекулах
H2(/?-Et)gP 8 и Н2ТВР 12, которое приводит к увеличению непланарности
макроциклов [70, 94, 321], реакция образования комплексов с ацетатами
Cu(II) и Zn(II) ускоряется в электронодонорных растворителях (DMF, Ру,

MeCN), но замедляется в протонодонорных (НОАс) [16, 87, 128, 139, 287,
288, 315, 316, 318] (табл. 48). Этот факт хорошо объясняется в рамках
концепции химической активности NH-связей (см. главу 4) в молекулах
некоторых Н,Р [44, 109, 288].
Авторами [16] убедительно показано, что столь существенный рост
реакционной способности додеказамещенных НгР имеет мало отношения
к действию классических электронных эффектов периферических
заместителей, а определяется непланарностью макроцикла. В наших работах
[106, 139] показано, что скорость реакции (8) определяется не только сте-
рическими факторами, такими как доступность координационного центра,
Таблица 48
Кинетические параметры реакции координации Н2(Р-Ме)вР 6, Н2ТВР 12
и их фенильных производных ацетатами меди и цинка в пиридине
и уксусной кислоте при 298 К
Порфирин
Н2(/Ше)8Р 6
Н2(5-РЬ)(/Ше)8Р 90
Н2(5,15-РЬ2)(/Ше)8Р91
H2(5,10-Ph2)(/J-Me)8P92
H2(5,10,15-Ph3)(/J-Me)8P93
Н2(/Ше)„ТРР 94
Н2ТВР 12
H2(5-Ph)TBP 13
H2(5,15-Ph,)TBP14
H2(5,10,15-Ph3)TBP15
Н2ТРТВР 16
Н2(/Ше)8Р 6
H2(5-Ph)C?Me)8P 90
H2(5,l5-Ph2)(/J-Me),,P91
H2(5,10-Ph2)(/J-Me)8P92
H2(5,10,15-Ph3)OMe)8P93
Н2(/Ше)8ТРР 94
ки,.104,лм-
моль"0,4^"1
Е,
кДж-моль '
AS*,
Дж,моль"'-К"1
Ру, Cu(OAc)2
0,01
0,31
5,46
10,1 ±0,1
105 + 2
116±1
153,9 ±0,7
93,4 + 0,3
85,1 ±0,6
85,0 ±1,1
77,3 ±0,9
67,9 ±1,4
148 ±2
-25,7 ± 1
-30 ±2
-25 ±4
-31 ±3
-70 ±4
Ру, Zn(OAc)2*
0,69
2,56
1,38
4,71
10,02
50,8 + 0,1
43,2 ±2,6
50,5 ±1,7
29,6 ±1,1
38,5 ±0,7
-124± 6,0
-139 ±2,0
-120 ±6,0
-179 + 9,0
-143 ±2,5
НОАс, Си(ОАс)2
3676 ±4
578,4 ± 1
470,0 ± 0,7
457,5 ± 0,3
5,70 ± 0,02
0,34 ±0,01
28,3 ± 1,1
55,3 ±0,8
71,2 ± 1,1
72,4 ±1,6
76,8 ± 0,7
111,6 ±0,6
-166 ±3
-91 ±3
-39 + 4
-36 ±5
-57 ±2
-36 + 2
11
16,315
139
16,315
Примечание. ' к2"-104, л-моль"1 -с"1.

но и электронными, например, основностью третичных атомов азота, а
также поляризацией макроцикла в целом и отдельных его связей под
влиянием определенных типов искажения [71, 109]. По этой причине наиболее
сильно изменяют свою реакционную способность асимметричные мезо-
трифенилзамещенные тетрабензопроизводные [139] за счет оптимального
сочетания поляризации 7Г-электронного облака и искажения макроцикла.
По этой же причине, в частности, /иранс-дифенилзамещенные
производные 91, 96 медленнее вступают в реакцию (8) по сравнению с i/ис-анало-
гами 92, 97. Степень искажения молекулы при ее лгезо-фенильном
замещении с образованием додека-замещенного Н2Р сильно зависит от жесткости
исходного /^-заметенного соединения. Так, если скорость образования
комплексов в электронодонорных растворителях с преимущественно
плоскими соединениями H2(/?-Et)8P 8 и Н2(/?-Ме)8Р 6 возрастает при переходе к
лгезо-тетрафенильным производным на 3—4 порядка [16], то в случае
жесткого Н2ТВР 12 — только в 15 раз [139]. При этом энергия активации и
изменение энтропии понижается на 150 % и 100 Джмоль~'-К_|, и 75 % и 20
Дж'Моль''-IC1 соответственно. В протонодонорных растворителях (НОАс
и др.) реакционная способность сильно неплоских Н2Р в реакции (8)
понижается до 10" раз, что сопровождается троекратным увеличением
энергии активации и изменением энтропии до 100 Дж-моль~'-К_1 [16], либо
комплексы вообще не образуются [316]. Это обусловлено ростом основности
неплоских Н2Р, приводящей к частичному или полному протонированию
третичных атомов азота, которое ингибирует реакцию координации [322,
323]. Введение в молекулу додеказамещенного Н2Р электроноакцепторных
групп усиливает эффект, поэтому эти соединения, как правило, в
электронодонорных растворителях образуют комплексы {Cu(ll), Zn(ll)} почти
мгновенно, а в протонодонорных не вступают в реакцию (8).
Особенностью додеказамещенных Н2Р является очень низкая
склонность соединений к образованию комплексов со значительным вкладом
ионной составляющей (Cd). Так, комплексы HVTPTBP 16 с Cd(II)
образуются лишь в значительном избытке соли и устойчивы только в растворе
электронодонорного растворителя (DMF), тогда как Cd(/?-Et)gTPP 34с и
Cd(/?-Ph)8TPP 36с в этих условиях нельзя получить.
Интересный факт отклонения кинетических параметров реакции ком-
плексообразования неплоских л/езо-этилпроизводных H2(yS-Et)gP 8 от
линейной корреляционной зависимости, типичной для плоских классических
Н2Р, наблюдался в работе [108]. По мере нарушения плоской структуры Н2Р
в кинетических параметрах реакции (8) все более просматривается эффект
повышения энтропии (рис. 92), то есть сольватации исходного состояния
системы даже в слабо электронодонорном MeCN.
Перечисленные выше особенности молекулярной структуры N-заме-
щенных аналогов порфиринов 64-73 оказывают влияние на изменение всех
физико-химических свойств, включая комплексообразующие, по сравнению
с преимущественно плоскими незамещенными по N-атому Н2Р [5, 147, 149,

AS'
-70--
-110-
-150
-190-
Рис. 92. Кинетический компенсационный эффект в реакции (6): а) искаженных;
б) жестких лигандов Н2Р с Zn(OAc)2 в MeCN: 1 — H2(5,15-Et)(B-Et)8P 100, 2 —
H2(5-Et)(P-Et)8P 99, 3 — H2(B-Et)8P 8,4 — H2TPP 28, 5 — H2TBP 12, 6 — H2(P-MeeBu2)
MAP 88, 7 — H2TAP 44, 8 — H2(p-Me4Bu4)t-DAP 89 [108]
295, 324-332]. В случае N-замещенных порфиринов происходит
изменение механизма реакции (см. схему 2 и уравнение (48)) [5, 47, 148].
Например, комплексообразование N-замещенной молекулы сопровождается
удалением из координационной сферы H(N-R)P только одного протона, а не
двух, как в случае обычных порфиринов. При этом атака сольватосоли
MX2Solv„_2 в ходе реакции осуществляется по аксиальной оси только с
одного из направлений по причине экранирования реакционного центра
N-заместителем, а заряд иона металла компенсируется в комплексе за счет
дополнительного лиганда (Х-аниона соли, соед. 144) (рис. 93). Являясь по
сути моноанионным, лиганд H(N-Me)P стабилизирует низшие степени
окисления металлов в комплексах, нехарактерные для Н2Р {Fe(II), Co(II),
Мп(П)ит.д.}[5].
H(N-R)P + MX2(Solv)„_2 -> (X)M(N-R)P + НХ + (w-2)Solv (48)
Результаты отдельных исследований реакции комплексообразования
(преимущественно H(N-Me)TPP 66 с солями З^-металлов в DMF),
выполненных методами стационарной кинетики и кинетики быстрых реакций
приводятся в [147, 148, 325-329]. Авторами [325] впервые было показано, что
комплексы N-метилированного аналога этиопорфирина ГХ 7 с Cd(II) и Zn(II)
в DMF образуются в 105 раз быстрее по сравнению с незамещенным MP.

X
Рис. 93. Строение координационного центра N-замещенного
металлопорфирина [(X)M(N-Me)P]
При замене N-метильной группы на более объемную о-толильную в
составе H(N-R)TPP происходит ускорение реакции (48) в DMF в 3,5 раза при
понижении Е„ на 20 кДж/моль [147]. Скорости комплексообразования тет-
расульфопроизводных H(N-Me)TPP 66 и H(N-Ph)TPP 71 в водном растворе
близки (= 5-Ю3 с"1) [309], и приблизительно в 3000 раз выше, чем для
незамещенного макроцикла Н2Т(р-80зНСбН5)Р. Протекание реакции (48) N-за-
мещенных порфиринов с высокой скоростью, по сравнению с
незамещенными Н2Р [5], является еще одним подтверждением правильности общего
подхода к механизму реакции, предложенному в [335] и разработанному в
ряде публикаций [47, 320, 333, 334, 336-338].
В наших работах [148, 324] систематически изучено влияние природы
N-заместителя (Me, Ph), структуры исходного макроциклического лиганда
{H2(/?-Et)8P, Н2ТРР}, природы ^-металла {Cu(II), Cd(Il), Zn(II), Co(II)} и
аниона соли Zn(II) на комплексообразование ряда N-замещенных
порфиринов в среде DMSO. Показано, что скорость реакции увеличивается
по мере усиления искажающего фактора (тип порфирина, объемистость
N-заместителя) в ряду соединений: H(N-Me)(/?-Et)gP 64 < H(N-Me)TPP 66
< H(N-Ph)TPP 71 [148]. В работах [330, 331] H(N-Me)TPP 66 стал объектом
изучения хелатно-макроциклического взаимодействия Н2Р с хелатными
комплексами, включая комплексы с биолигандами [332]. N-Метилоктаэтилпор-
фин 64 оказался весьма удобен для изучения эффекта транс-влияния в со-

ставе смешанных сольватосолей ацетатов Cu(II) и Со(П) с DMF, DMSO и
Ру [339-342] (см. также главу 5).
Интенсивное исследование реакции координации хлорофилл-лигандов
а 17 и b 18, а также их близких структурных производных солями
металлов показало [4, 47, 333, 343], что хлорины вступают в комплексообразо-
вание по механизму, аналогичному Н2Р. В среде этанола природные и
синтетические Н2СЫ реагируют с Си(ОАс)2 со скоростями, чуть большими,
чем у Н2Р аналогичного строения [4, 343]. Этот факт согласуется с
представлениями о весьма умеренном искажении плоской структуры моно-
Р,Р'-гидрированных соединений [12, 39, 66, 180]. При комплексообразова-
нии хлоринов с Си(С104)2 в пиридине эффект /?-гидрирования более
заметен [41]. Так, эффективная константа скорости кЭф, с" возрастает в ряду
соединений: Н2ТРР 28 (2,110^) < Н2ТРСЫ 102 (3,7-10^) < H2TPfficChl
(16,4-10^*) 106, то есть в соотношении 1^-2-^-8. Обнаружено отсутствие
зависимости кЭф от Ссшш при высоких концентрациях, что связывается
авторами [41] с образованием интермедиата в реакции (8), но является, с
нашей точки зрения, маловероятным в среде сильно координирующего Ру.
165-167 168 169-173
165.X = -(CH:-)j 169.R = Et, R, = Мс, 171. R = Bu. R, = Mc,
166. X = -(CH2-)j X = -(CH:)j- X = 1,4-СбН4-{0(СН2)4-}2
167.X = -(CH:-): 170. R = Et, R, = Mc, 172. R = Mc. R, = Et, X =-CH2-
168.R = -(COCH2OCH2)2- X = -(CH2)r,- (l,4-Cf,H2(2.5-OMc)}-CH2-
173. R = Mc, R, = Et, X = -CH2-
(1,3-C6H«)-CH2-
Реакционная способность пространственно-затрудненных порфири-
нов — покрытых и перепоясанных мономеров, а также циклофановых ди-
мерных соединений может сильно различаться в зависимости от
соотношения степени пространственного экранирования реакционного центра
H2N4 и степени стерического напряжения Н2Р, то есть склонности его к
искажению плоской структуры, вызванному укорочением спейсера [15].
Наиболее интересны в этом плане циклофановые димеры —
производные Н2ТРР 28 с четырьмя спенсерами 165-167. Обнаружилось, что
стадия включения второго атома металла в димеры такого типа (50) протекает

Таблица 49
Особенности кинетики реакции комплексообразования
пространственно-затрудненных и димерных НгР с Си(ОАс)2.
Соединение
Мономер 150
Н4(Р)2 (Af-3) 166
Н4(Р)2 (л»-4) 165
R,(P)2 (м-2) 167
Н4(Р)2 (л*-3) 166
Н4(Р)2 (л*-4) 165
СиН2(Р)2 (л»-4) 165(а/2)
Н4(Р)2 (л»-4) 165
Си(Р)2 (л/-4) 165(а/2)
Мономер
И,(Р)2 (л»-4) 137
Н4(Р)2 (о-З) 138
Н4(Р)2 (о-2) 139
СиН2(Р)2 (о-2) 139(а/2)
R
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Me
Me
Me
Me
Me
R.
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Bu
Et
Et
Et
Et
X
(-OC4-C6H5)4
(-0-C6H4-)4
(-0-C6H4-)4
(-0-C6H4-)4
(-0-C6H4-)4
(-0-C6H4-),
(-0-C6H4-)4
(-0-C6H4-)4
(-0-C6H4-)4
5,15-Ph
(-0-C6H4-)2
(-0-C6H4-)2
(-0-C6H4-)2
(-0-C6H4-)2
и
-
3
4
2
3
4
4
4
4
с
моль/л
0,0025
0,0025
0,0025
0,0025
0,0025
0,0050
0,0050
0,0050
0,0050
0,0015
0,0015
0,0015
0,0015
0,0015
kv103
0,185 ±0,01*
0,73 ± 0,04*
3,82 ±0,11*
24,8 ±0,01*
374 ±16*
20,7 ± 0,6*
207 ±2*
146 ±4
7680 ±30
1I7,0± 1,2
10,2 ±0,2
2,7 ±0,1
0,5 ±0,01
0,4 ±0,01
E,
кДж'моль"1
113±3
91±3
56 ±2
87 ± 10
80 ±3
121 ±1
-
62 ±1
-
44 ±2
80 ±2
67 ±3
68 ±2
83 ±1
AS*,
Дж,моль"'-К-1
31± 10
-27 ± 10
-122±5
-85 ± 10
10± 10
117±4
-
-60 ±3
-
-103 ±8
13±5
-31 ±2
-29 ±4
-21 ±6
Solv
Py
Py
Py
Py
HOAc
HOAc
HOAc
DMF
DMF
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
[]
311
190
190
190
190
190
190
15
15
14,313
14,313
14,313
14,313
14,313

Окончание таблицы 49
Соединение
R
R.
X
n
с
моль/л
kv103
Е,
кДж-моль '
AS",
Дж-моль"1-К_|
Solv
[]
«Перекрытые» мономеры
Несвязанный
169
170
171
Et
Et
Et
Bu
Me
Me
Me
Me
5,15-Ph
-(CH2-)„
-(CH2-)n
(-0-C6H„-)2
-
5
6
«кры
шка»
0,010
0,010
0,010
0,010
2,6 ±0,1
0,45 ± 0,02
0,076 ± 0,003
0,45 ± 0,02
103 ±2
98 ±3
110±5
97 ±3
5±5
-26 ±10
-1±10
-29 ±10
Ру
Ру
Ру
Ру
347
347
347
347
Примечание. * — 318 К; размерность kv в Ру — лммоль",4с"', в DMF и НОАс — л0'5-моль0,5-с"1.

быстрее, чем первая (49), поэтому моноядерный комплекс МН2Р2
выделить не удается [311-313]. Комплексообразующая способность последнего
была изучена в результате его опосредованного получения из Cd2P2 по
реакции металлообмена (51) [344, 345] Cd/Cu или Cd/Zn с последующим
удалением Cd в ходе обработки комплекса НОАс (52) [15]. Моноядерные
комплексы МН2Р2 вступают в реакцию комплексообразования (50)
приблизительно на порядок быстрее исходных Н4Р2 (табл. 49), поскольку при
образовании комплекса один из макроциклов становится более плоским, что
увеличивает напряжение в спейсерах и деформирует второй порфирино-
вый фрагмент [311]. Напряжение и деформация Н2Р фрагментов димера
усиливаются не только с уменьшением длины спеисера, но и зависят от
способности спеисера занимать подходящую конформацию [312]. Поэтому
деформация лигандов в димере и скорость координации ацетатом меди в
среде Ру увеличивается в ряду л/еша-оксифенильных соединений:
мономер (150, 1,9- 1СГ5 с"1) < Н4Р2 (и = 3) (166, 9,8-10"5 с"1) < H,P2 (и = 4) (165,
51-Ю"5 с"1) < Н4Р, (и = 2) (167, 33110"5 с"') [15]. Слабо деформированные
димеры /?-октаалкил-5,15-.меша-дифенилокси-порфиинов 137-139,
напротив, при укорочении спеисера на одну СН2-группу (и = 2+4) реагируют в
среде этанола примерно в 5 раз медленнее за счет усиления
пространственных помех протеканию реакции (8) [313]. Порфириновые субъединицы
в таких димерах реагируют с солями металлов с одинаковой скоростью
[60] (табл. 49).
Н4Р2 + MX2(Solv)„_2 — МН2Р2 + 2НХ + (n-2)Solv, (49)
МН2Р2 + MX2(Solv)„-2 -» М2Р2 + 2НХ + (n-2)Solv, (50)
Cd2P2 + MX,(Solv)„_2 -» CdMP, + CdX2(Solv)„_2, (51)
CdMP, + 2HOAc -> MH2P2 + Cd(OAc)2. (52)
В случае «перевязывания» мономерного /?-октаалкил-5,15-оряга-дифе-
нилоксипорфирина спейсером, состоящим из 5-6 и более атомов,
реакционная способность стерически-затрудненных порфиринов в реакции
координации в Ру понижается в 30 раз при переходе от несвязанного аналога
(табл. 49) к пространственно-затрудненному, но неискаженному (и = 6), а
затем может несколько возрастать (и = 6 170 —» и = 5 169 в 6 раз) за счет
искажения структуры лиганда [346, 347]. Эффект пространственного
экранирования реакционного центра значительно усиливается при «перепоя-
сывании» Н2ТРР через qpwo-положения 5,15- и 10,20-фенильных групп
[320]. Так, соединение 168 не вступает в реакцию с Си(ОАс)2 и Zn(OAc)2 в
кипящем Ру и DMF, а в ледяной НОАс образует комплекс с медью(П) только
после 8-часового кипячения [320].
3.6.3.2. Реакции кислотно-основного взаимодействия
Аналогично преимущественно плоским Н2Р (уравнения (9)—(12),
глава 1), неплоские порфирины присоединяют в кислой среде и отщепляют в

щелочной (за исключением N-замещенных) по два протона с
образованием однократно- и двукратно- ионизированных катионных (Н3Р+, HtP24) и
анионных (HP", P2") форм [6, 348].
В литературе имеются единичные данные по основности додеказаме-
щенных [229, 250, 349] и N-замещенных [6, 149, 157, 348, 350-352] пор-
фиринов, хлориновых производных [41, 353-355], циклофановых димеров
и других пространственно-затрудненных Н2Р [14, 15, 60, 356, 357].
Кислотные свойства изучены в значительно меньшей степени. Для всех
перечисленных классов Н2Р с неплоской структурой лишь отдельные
данные имеются по кислотности N- и додека-замещенных соединений [6, 244,
348,349,358].
Нарушение плоской структуры макроциклов Н2Р сильно изменяет их
кислотно-основные свойства [5, 6, 244, 248, 250, 252, 349, 351, 357, 358].
Так, обычно додеказамещенные Н2Р являются, по сравнению с плоскими
аналогами, и значительно более сильными основаниями [243, 250, 252, 349]
и кислотами [6, 349, 358]. Этот факт является весьма неожиданным для
молекулы с кислотно-основными центрами, входящими в единую систему
^-сопряжения [359]. К сожалению, в большей части зарубежных работ,
цитированных выше, получены концентрационные константы КОВ порфи-
ринов, сравнимые только на качественном уровне или в пределах одного
исследования. Согласно этим данным одним из наиболее основных Н2Р
является H2(/?-Ph)8TPP 36 [250], тогда как наиболее кислым признан уЗ-октабром-
тетра(1М-метил-4-пиридил)порфин [H2(/?-Br)8T(N-Me,4-Py)P] (pK, = 6,5 ±0,1;
рК2 = 10,2 ± 0,1 в системе Н20-Ру) [358], сопоставимый по кислотности с
угольной кислотой. Авторам работы [252] удалось разделить вклады
электронных (расширение л-хромофора) и стерических (нарушение плоской
структуры) факторов в изменение основных свойств додеказамещенных
производных тетрафенилтетрабензопорфина Н2ТРТВР 16 и тетрациклогек-
силтетрафенилпорфина Н2[Д/?'-(СН2)4]4ТРР 123. Ароматизация
конденсированных колец в молекуле замещенного 123 понижает его основность на
4,5 порядка.
В работе [349] получены термодинамические константы кислотной
диссоциации лигандов Н2Р и их двукратнопротонированных форм в
системе DMSO - криптат КОН[2.2.2]. Оказалось, что вне зависимости от
электронной природы вводимых в ^-положения молекулы Н2ТРР заместителей
{(-СН=СН-)2, Et-, Ph-, Br-}, кислотность образующихся при этом додека-
фенилпорфиринов усиливается согласно величине рК| (9) на 2,5-КЗ
порядка, если Н2Р малоискажен или ^-заместители —электронодонорные (соед.
16, 34) и на 8,5-^12 порядков при /?-электроноакцепторном замещении и
сильном искажении плоской структуры (соед. 36, 42). Процесс кислотной
диссоциации, протекает, как правило, с разделением ступеней ионизации в
ЭСП соединений (рис. 94) и на кривых титрования [107, 349], когда АрК|_2
в ряду соединений 34 < 36 < 42 нарастает от 1,75 до 3,75 ед. Как правило,
переход от додеказамещенного лиганда Н2Р к его моноаниону HP" сопро-

вождается гипсохромным смещением Q.v-noflOCbi поглощения в ЭСП, тогда
как отрыв второго NH-протона приводит к сильному смещению полос
спектра в длинноволновую область (рис. 94).
Выяснилось [107], что очень важную роль в процессах кислотной
диссоциации неплоских Н2Р играет природа растворителя. Так, если
величина рК| для неплоского Н2ТРТВР 16 понижается по сравнению с
плоским Н2ТРР 28 на 1,5 порядка в электронодонорном DMSO, то в среде
слабосольватирующего катионы MeCN она, напротив, возрастает более
чем на 7 порядков.
Основные свойства изученных соединений также усиливаются [349],
однако, значительно слабее кислотных. При переходе от Н2ТРР 28 к Н2(/?-
Ph)8TPP 36 константа изменяется только на порядок, что, тем не менее,
весьма существенно для такого электронодонорного растворителя, как
DMSO, эффективно сольватирующего протоны и нивелирующего рКВн+-
Подробнее результаты будут рассмотрены в главе 5.
N-замещение в молекуле Н2Р, в отличие от додеказамещения, всегда
усиливает только основные свойства [6, 149]. Например, H(N-Me)TPP 66 в
среде DMSO оказался почти на порядок менее кислым по сравнению с
Н2ТРР 28 [6], что объясняется рядом причин, в том числе донорным +1-эф-
фектом N-метильной группы. N-замещение облегчает присоединение к
молекуле Н2Р первого протона, но затрудняет присоединение второго [5, 6,
151, 352] (рис. 95). В системе EtOH-HC104 константы для H(N-Me)EtioP
в5
.»
8*
i
.»
с
i*
400 500 «00 ТОО ЗООХ.нм 11 13 15 17 рН
а) 6)
Рис. 94. ЭСП додекафенилпорфина {Н2(/*-Рп)вТРР, 36} в DMSO (1) и в системе
«К[2.2.2]ОН - DMSO»: моноанион HP" (2) и дианион Р2" (3) (а) и
соответствующая кривая титрования (Л = 486 нм; • и о — расчетные и экспериментальные
точки) (б) [349]
А
U
0,8
0,4
0,0
I1
436
: 517
524
"К
/645
793
Ли /Д
\735/ \
,/745\ \
0,45
0,40
0,35
0,30-

А
0,6
0,3
lg bid
0,4
-0,4
рн
12
pH
Рис. 95. Кривые титрования [Т = 288 (1), 298 (2) и 308 К (3)] H(N-Me)MP
в системе МеОН-НСЮ^ и индикаторные зависимости Ig(lnd) = f(pH) (tga = 1) [6, 348]
составляют рК3 = 11,53 и pIQ = 2,47, а для неметилированного H2EtioP IX
7 — 6,01 и 3,39, соответственно [348]. Таким образом, наблюдается
существенная дифференциация соответствующих величин рК (для N-метил-
этиопорфирина АрК3,4 достигает 14 единиц при 2,6 ед. в случае
незамещенного аналога), что характерно и для других
асимметрично-замещенных Н2Р, особенно, с сильно неэквивалентными пиррольными кольцами
(хлорины [6, 355], «покрытые» пространственно затрудненные Н2Р [356]).
Величина АрК увеличивается и с усилением искажения Н2Р при додеказа-
мещении молекулы [349]. Концентрационные константы, полученные в
работах [5, 157] свидетельствуют, что основные свойства Н2Р
существенным образом усиливаются с увеличением размера N-заместителя в ряду
величин рК3 и рК4: Н2ТРР 28 (3,9;4,4) < H(N-Me)TPP 66 (2,6;7,7) < H(N-
Ph)TPP71 (3,5;9,7).
В литературе к настоящему времени полностью отсутствуют данные
по NH-кислотным свойствам пространственно-затрудненных и димерных
порфиринов, хлориновых производных, а также кислотно-основным
характеристикам неплоских л/езо-замещенных Н2Р
Имеющиеся исследования основности ^-гидрированных соединений
достаточно редки и противоречивы, выполнены лишь на уровне
концентрационных констант [41, 66, 180, 354]. Так, в работе [354] утверждается,
что по мере ^-гидрирования основные свойства соединений в ряду Н2ТРР
28— Н2ТРСЫ 102— Н2ТРВсСЫ 110— Н2ТР/ВсСЫ 106 ослабевают за
счет понижения ж-электронной плотности в макроцикле. Автором [41],
напротив, обнаружено, что в среде DMF-H20-HC1 H2TP/'BcChl 106 более
основен (рК3 = 3,1), чем Н2ТРСЫ 102 (рК3 = 2,4). Основность хлорофил-

ловых лигандов а и б изучена на термодинамическом уровне в системе
DMF-HC104, но в силу сложности структуры молекулы вывода о влиянии
^-гидрирования на соответствующие константы сделано не было [353].
Возникновение стерических затруднений при образовании циклофа-
новых димеров или «перекрытых» порфиринов с коротким спейсером
всегда приводит к росту основности соединений [60, 357], однако, степень ее
увеличения, а также дифференциация или нивелирование ступенчатых
констант зависит от конкретного типа молекулы. Так, два макроцикла в диме-
рах реагируют независимо, однако, образование циклофанового димера с
4 цепочками 165-167 на основе Н2ТРР 28 облегчает присоединение и
первого, и второго протонов более чем на 3 порядка (pKj = 12,65; pICi = 13,77)
[15]. В случае димеров на основе /?-октаалкил-5,15-дифениллорфина 134-139
величины рК3 и рК4 нивелируются (рК3 = 11,62; рК4 = 11,69) за счет
увеличения основности Н2Р примерно на порядок, а основности его
монокатиона— почти в 1000 раз [14, 60]. Удивителен тот факт, что введение в
молекулу /?-октаалкилпорфирина двух транс-мезо-феншьных фрагментов
снижает основность молекулы на порядок (рКд = 10,57 ±0,02) при
присоединении первого протона и повышает (рК3 = 8,42 ± 0,02) при
присоединении второго (общая рКз,4 не меняется) [60]. Ко валентное связывание транс-
о-фенильных фрагментов цепочкой с р-фениленовой крышкой 168-170 в
среднем усиливает основность на 1,5^-2,0 порядка [332], при этом тип
«крышки» оказывает влияние на дифференциацию констант.
3.6.4. Реакции на координированных атомах металла
3.6.4.1. Экстракоординация
Экстракоординация на металлопорфиринах и сопутствующие ей
процессы позволяют им осуществлять свои биологические и технически-
полезные функции. Поэтому интерес к изучению этого вопроса у MP с
неплоской структурой, рассматривающихся в качестве моделей биопор-
фиринов in vivo, высок [62].
Додеказамещенные и л/езо-замещенные металлопорфирины, а также
металлохлорины могут подвергаться экстракоординации лигандами L
((13)—(14), глава 1). Вопросы экстракоординации лигандов на N-замещен-
ных металлопорфиринах практически не изучались [5, 12]. Можно только
предположить, что равновесия (13)—(14) для них малохарактерны в силу
пространственного экранирования атома металла по оси z N-заместителем
и анионом X (см. рис. 93), а более вероятным для этих соединений
является процесс замещения экстралиганда Х~ ((53), где Solv —
координирующий растворитель)
(X)M(N-R)P + Solv == (Solv)M+(N-R)P + X". (53)
В недавних работах по изучению экстракоординации на молекулах
Zn-комплексов ряда ./иезо-фенилпроизводных H2(/5-Et)gP 8 вплоть до

Zn(/?-Et)8TPP 34b было показано [16, 360], что по мере периферического
замещения молекулы Zn(/?-Et)8P 8b, сопровождающегося искажением ее
плоской структуры, склонность комплексов к присоединению
дополнительных лигандов пиперидина (Pip) и N-метилимидазола (N-Melm)
уменьшается в бензоле до 10 раз (табл. 50) [16]. Вместе с тем, в случаях, когда
важную роль начинают играть электронные факторы, например, влияние
^-заместителей, картина может измениться на противоположную.
Например, при переходе от плоского ZnTPP 28b к неплоскому Zn(/?-Br)8TPP 42b
устойчивость экстракомплексов с Ру, Pip, Im, DMSO и другими лиганда-
ми, наоборот, возрастает, в среднем, на порядок [112]. Уже при введении в
/?-положения молекулы ZnTPP 28b четырех атомов брома различие в
константах Ку составляет около 5 раз (табл. 50) [361]. Авторами [73] при
изучении фотофизики комплексов Ni(II) с /?-октаэтилтетрафенилпорфином 34,
додекафенилпорфином 36 и его фторзамещенными Ni(/?-Ph)8T(C6F5)P и
Ni(/?-p-FC6H4)8T(C(,F5)P была обнаружена необычная для NiP с плоским
лигандом фотоиндуцированная обратимая экстракоординация на Ni(/?-Et)8
ТРР 34f и Ni(/?-Ph)8TPP 36f в возбужденном Si'-состоянии молекул Ру, Pip
и 3,5-МеРу (время связывания 25-100 пс), тогда как 2,6-МеРу (лутидин) не
экстракоординируется. Время жизни экстракомплекса (L)2MP* — 200-550 пс
в зависимости от природы (объемистость, ароматичность, электронодо-
норность) экстралиганда. При этом в основном состоянии
дополнительной координации не наблюдается. 7Г-электронодефицитные фторпроизвод-
ные, напротив, образуют экстракомплексы в основном состоянии и теряют
дополнительные лиганды при фотовозбуждении молекул MP [73].
В продолжение работы при изучении экстракоординации серии
комплексов Ni(Il) с плоскими (соед. 19-20, 24, 28) и неплоскими (соед. 21,26-27)
тиезо-замещенными Н2Р пирролидином (Ругг) и пиперидином (Pip)
оказалось [146], что сильное рифление макроцикла у соед. 26-27 также
приводит к полному ингибированию процесса координации в основном
состоянии молекулы, что фиксируется при регистрации ЭСП в некоординирующем
и координирующем растворителях (рис. 96). Поэтому константы
устойчивости экстракомплексов получены только для умеренно плоских комплексов
Ni(Il) (табл. 50). У наиболее неплоского из рифленых NiP— никель(П)тетра-
ш/?еот-бутилпорфина 27f обнаружена колоссальная зависимость (на 6
порядков, от пико- до микросекунд) времени жизни возбужденного
состояния PNi*(dZ2,dX2-y2) от полярности среды (е) и температуры [74].
Характерной особенностью структуры экстракомплексов с додеказа-
мещенными СоР является строго аксиальная взаимно-перпендикулярная
ориентация экстралигандов в полости, образуемой
седлообразно-искаженным лигандом (рис. 97) [8, 94, 362, 363]. Интересный случай
межмолекулярной аксиальной координации, приводящей к образованию полимерных
структур [8, 121, 136], обнаружен у комплексов цинка(П) с /?-октаэтил-
.мезо-тетранитропорфином ЗЗЬ.

400
ооо X, нм
X, нм
о)
б)
Рис. 96. ЭСП комплексов Ni(ll) с плоскими и неплоскими лигандами
в некоординирующем (CH2CI2) и координирующем (Ругг) растворителях [146]
Координация Mg-хлорофиллом а азот- и кислородсодержащих экстра-
лигандов изучена авторами [364]. Высокая стереоселективность эпимеров
бактериохлорофилла в процессах агрегации и экстракоординации
(энтропийный эффект) обнаружена в [43]. Только Im и Ру координируются на MgBcChl
при 298 К, реакция с DMF и ацетоном требует нагревания (AG > 0).
Сравнительная характеристика экстракоординирующей способности
комплексов Zn(II) и Со(П) с H2(/?-Et)8P 8, H2(/?-Et)8Chl 101 и H2(/?-Et)8/BcChl
105 в реакции с азотсодержащими основаниями показала [365], что в
среднем M(/?-Et)8;'BcChl связывает первый экстралиганд (13) в 4 раза, а
M(/?-Et)8Chl— в 1,8 раза прочнее, чем M(/?-Et)8P. Природа инертного
растворителя, в котором проводится исследование, может изменять величину Ку
в 2—4 раза (табл. 50). Таким образом, в случае хлоринов дефицит я-элек-
тронной плотности в макроцикле и на N-атомах координационного центра
приводит к неполной реализации атомом металла химического сродства и
увеличению экстракоординирующей способности несмотря на некоторый
рост непланарности макрокольца.

Рис. 97. Расположение экстралигандов в молекуле (Py)2Co(/*-Et)eTPP 34e [362]
Установлено [366], что по причине увеличения электронодонорных
свойств деформированных в составе циклофанового димера порфирино-
вых лигандов 165-167 их цинковые производные образуют менее
устойчивые аксиальные комплексы с азотсодержащими соединениями по
сравнению с мономерными ZnP. В случае комплексов Zn(II) с менее
пространственно затрудненными /?-октаалкил-5,15-дифенильными производными
134b-139b константы устойчивости бидентатного лиганда biPy, наоборот,
возрастали на 2-4 порядка за счет так называемого эффекта
«гость—хозяин» [15, 367]. Для комплексов аналогичного типа, различающихся
характером экранирования РЦ и типом спейсера, получена константа
устойчивости Zn-комплекса, равная 2,8-107 л/моль [15]. Экстракоординирующая
способность пространственно-затрудненных «покрытых» СоР и ZnP с
коротким спейсером в реакции с Ру и N-Melm также понижается от 3 раз
для ZnP до 80 раз у СоР, при этом тип «крышки» на основе 1,4-фенилена
оказывает незначительное влияние (табл. 50) [346]. Дальнейшие
исследования проведены в работах [368, 369].

Таблица 50
Константы устойчивости экстракомплексов (L)MP неплоских металлопорфиринов (Ку-10 2, лмоль 1), 298 К
Комплекс
Zn(?-Et)iP 8b
ZnTPP 28b
Zn(/J-El)„(5-Ph)P 95b
Zn(?-Et)„(5,15-Ph)P96b
Zn(^-Et)8(5,10-Ph)P97b
Zn(?-Et)8(5,10,15-Ph)P98b
Zn(?-Et)„TPP 34b
Zn(/J-Br)4TPP
Zn(/J-Br)„TPP 42 b
NiTPP 28f
NiT(n-Pr)P 20Г
NiT(n-Am)P 24f
NiT(Mc)P 19Г
Zn(/?-Et)«Chl 101b
Zn(^-Et)g/BcChl 105b
Co(/?-Et),P 8e
Co(/7-Et)eChl lOle
Co(/?-Et),/BcChl 105e
Экстр алнгапд
Py
23,2*
[58 ±2]
-
-
-
-
-
283,6± 1,1
692
-
-
-
-
55
133
4,9 [10,3]
9,9 [20,2]
18,8 [49,4]
Pip
125 ± 2
198±3[809±65]
81 ±2
47 ±9
48 ±5
37 ±9
24 ±5
4462 ±31
14455
-
-
-
-
-
-
16,2
31,6
59,3
I-Molin
147 ±6
223 * 5
79 ± 1
53 ±2
48 ±7
38 ±9
25 ±2
-
6920**
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Pyrr
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,0259 (0,095)
0,00048(0,107)
0,00015(0,228)
0,000068 (0,266)
-
-
-
-
-
DMSO,
-
[40]
-
-
-
-
-
44 ±2,5
132
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Solv
Q,H6
С«НЙ [Tol]
C(,Hu
СбНй
CgHc
Сг,Нб
СсНб
Tol
Tol
CdHc
СбНб
СбНг,
CgHu
To!
Tol
Tol [c-C6H12]
Tol [^C6H,2]
Tol [c-CoH,,]
II
16,365
16,112,361
16,360
16,360
16,360
16,360
16,360
351
112
146
146
146
146
365
365
365
365
365

Окончание таблицы 50
Комплекс
Экстралнганд
Py
Pip
l-Melm
Pyrr
DMSO
Solv
II
«Перекрытые» MP
Zn(?-Mc4Bu4)5,15-o-OMcPhP
2,5-ОМсРЬ-1,4-«крышка» 172b
Ph-1,3-«крышка» 173 b
Co(^-Mc4Bu4)5,15-o-OMcPhP
2,5-ОМсРЬ-1,4-«крышка» 172е
РЬ-1,3-«крышка» 173е
103 ±4
31 ±3
-
880 ± 20
11 ±1,7
8,3 ± 0,3
-
-
-
-
-
-
-
170 ±30
162 ±4
3000 ±30
820 ± 11
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
СбНй
CcHj
СбНб
СбНб
CoH<j
СсН«
346
346 -
346
346
346
346
Примечания: * —Solv = ТЫ; ** —L = Im; *** — в круглых скобках даны значения Ку2(ур-с(13), л-моль-'), в квадратных — Ку' в другой среде.

3.6.4.2. Образование (^комплексов
ст-комплексообразование металлопорфиринов с неплоскими лиганда-
ми [370, 371] изучено на примере додека- {M(/?-Et)8TPP} [372, 373] и
N-замещенных [374-381] соединений. В работах [372, 373] изучался
обратимый процесс (54) и кинетика электронного переноса. Первая
элементарная стадия окисления протекает значительно медленнее второй (к =
= 5-105-КН07 с-моль"1 [373]). ст-комплексы Fe(III) с октаэтилтетрафенилпор-
фином 34g являются низкоспиновыми из-за седлообразного искажения
макроцикла независимо от природы R, что не характерно для соединений
с плоскими лигандами.
[(Ph)Fe'V-Et)sTPP] = [(Ph)FeIV(0-El),,TPP]+ ==t
=^ [(Ph)FeIV(/?-Et)8TPP]+- ^=^ [Fe'"(N-Ph)(/?-Et)8TPP]2+ (54)
Продуктами обратимого окисления сг-комплексов MP являются (за
исключением комплексов с жесткими лигандами Н2Р [371]) MP с N-замещен-
ными аналогами порфиринов [370, 371, 374-379, 382]. Богатая
реакционная способность N-замещенных MP [5] также позволяет комплексам Ni(II)
[378, 379], Fe(III) [375, 377], Со(Ш) [374], Ru [380] и некоторых других
подвергаться восстановительной миграции N-заместителя на металл [5,
374-379]. Эта реакция может быть также использована для получения
N-замещенных соединений более сложной, например, линейной димерной
структуры типа P(N-R-X-R-N)P [380]. Генерация сг-комплексов может
осуществляться как химически [375, 378, 381], так и электрохимически [370, 374,
376, 379]. а-комплексы Ni(II) в процессы миграции не вступают [378, 379].
В работе [381] рассматривается кристаллическая структура ст-комплек-
са N-замещенного комплекса [(BF4)Ru(N-C6H5)(/?-Et)8P](Ph)], полученного
окислением Ph2Ru(^-Et)gP при помощи Ag[BF4]. Наблюдается типичное для
N-замещенных аналогов Н2Р отклонение N-замещенного пиррольного
кольца (38°) от плоскости трех других и слабое взаимодействие атома металла
с водородом в о-положении N-фенильного кольца (/¦ < 2,9 А) [381].
3.6A3. Диссоциация MP
Число работ по диссоциации металлопорфиринов с неплоской
структурой заметно выросло в последние годы в результате исследования
устойчивости этих соединений [383]. Исследовалась стабильность в протоно-
донорных средах комплексов с додеказамещенными [16, 140, 317, 384-387]
и N-замещенными [101, 388] порфиринами, с лигандами хлориновой
структуры [41, 47, 66], а также циклофановыми димерами [389, 390] и другими
пространственно-затрудненными соединениями [15, 320, 391]. Общий
вывод из этих работ состоит в том, что устойчивость неплоских MP
снижается в большей или меньшей степени в зависимости от меры рифления
соединений. Из данных табл. 51, которые хорошо иллюстрируют
последнее утверждение, также следует, что скорость реакции диссоциации ком-

плексов возрастает по мере нарастания непланарности лигандов в составе
их молекул как, например, при переходе от тетрабензопорфина 12 [140],
октаэтил- 8 или октаметилпорфина 6 [297, 384-387] к их тетра-лгезо-
фенилпроизводным 16, 34 и 94. При этом соблюдаются одинаковые ряды
устойчивости для комплексов Zn(II) [140, 387], Cu(II) [297, 384-386],
Со(П) и Mn(Ill) [385]. Как правило, стабильность /7-октаалкилзамещенных
MP изменяется в ряду: MP > M(5-Ph)P > M(5,15-Ph)P > M(5,10-Ph)P >
M(5,10,15-Ph)P > M(5,10,15,20-Ph)P в 105-106 раз согласно kv (табл.51).
Комплексы додекафенилпорфина не только с Zn(II), но и с Cu(Il), Co(II) и
Мп(Ш) диссоциируют мгновенно при растворении в НОАс без добавок
H2SO4 [16, 128]. Ряд металлов сохраняется таким же, как и в случае
преимущественно плоских MP: устойчивость MP понижается в серии Мп(Ш)
> Cu(II) > Со(П) > Zn(ll) > Cd(ll). Стабильность комплексов Cu(ll) и Со(И)
с неплоскими Н2Р примерно одинакова [386].
В большинстве работ основной причиной низкой стабильности MP с
неплоскими лигандами считается [16, 297, 385] увеличение степени
деформации макроцикла, вызывающей локализацию электронной плотности на
N-атомах и облегчающей таким образом электрофильную атаку на них
протонов. Вклад электронной составляющей в изменение свойств этих
молекул остается практически неисследованным. При изучении стабильности
комплексов Cu(II) с л/езо-фенилоктаалкилпорфиринами в системе НОАс-
H2SO4 авторы [383, 384, 386] приходят к выводу о том, что дестабилизация
соединений по мере /wejo-замещения (табл. 51) связана с ухудшением
условий образования дативных 7г-связей Си—>N по мере роста деформации
плоской структуры координационного центра. Однако, в этом случае
сложно объяснить аналогичную тенденцию к снижению стабильности
комплексов цинка (II) [140, 387], атом металла в которых не вступает в
^-взаимодействия (табл. 51). Нами при исследовании стабильности комплексов
Zn(ll) слкгго-фенилтетрабензопорфиринами (соед. 12-16) показано [140], что
скорость их диссоциации в системе DMSO-HOAc определяется
сочетанием факторов поляризации и искажения плоской структуры макроциклов,
понижаясь при их асимметричном замещении. По этой же причине транс-
дифенилпроизводные всегда стабильнее i/wc-аналогов [16], а также,
зачастую, монофенилокта-/7-замещенных комплексов [140].
Наблюдается эволюция в изучении особенностей механизмов
диссоциации MP с неплоскими лигандами. К сожалению, исследование реакции
в системах HOAc-H2S04 [317, 385] или DMSO-HOAc [140] при
значительных концентрациях кислоты в большинстве случаев не позволяет
рассчитать кинетические порядки по кислоте и истинную константу скорости
процесса, поскольку неизвестны равновесные концентрации протонирующих
частиц (Н2ОАс+, H2S04 и др). Авторами [16, 128] изучена реакции
диссоциации комплексов Co(II), Cu(II) и Мп(Ш) с л*езо-фенилоктаалкилпор-
фиринами в системе HOAc-TFA и обнаружен ее первый порядок по
концентрации обеих кислот. Вывод полного кинетического уравнения реакции

Таблица 51
Кинетические параметры реакций диссоциации комплексов неплоских Н2Р
в уксусной кислоте
Комплекс
ZnTBP 12b
Zn(5-Ph)TBP 13b
Zn(5,15-Ph)TBP14b
Zn(5,10,15-Ph)TBP-
15b
Zn(5,10,15,20-Ph)TBP
16b
Zn03-Et)8TPP 34b
Zn03-Br)8TPP 42b
Zn(/J-Ph)„TPP 36b
(AcO)Zn(N-Me)
G3-Et)8P 64b
(AcO)Zn(N-Me)TPP 66b
CuG3-Et)8P 8a
Cu(5-Ph) OEt)8P 95a
Cu(5,15-Ph)03-Et)8P
96a
CuG0-Et)„TPP 34a
Co(^-Et)RP 8e
Со(/Ш)„(5-Рп)Р 95e
CoG5-Et)8(5,15-Ph)P
96e
CoG3-Et)8TPP 34e
(АсО)Мп(/Ш)8Р 8h
(АсО)Мп(/Ш)8(5-
Ph)P 95h
(AcO)Mn03-Et)8(5,15-
Ph)P 96h
(AcO)Mn(>Et)BTPP
34h
Среда
HOAc
DMSO+
12.8M
HOAc
DMSO +
5,5 M
HOAc
HOAc
HOAc
HOAc +
0,21 M
H2S04
HOAc +
0,21 M
H2SO<
HOAc +
1.12M
H2S04
Чф298-103,
с"1
He/
1,79 ± 0,13
0,56*
6,31*
49,0 ±2,5
1,50 ±0,04
1,55 ±0,12
51,39 ±3,53
1,87 ±0,09
26,65 ± 2,03
0,12 ±
002308K
0,12 ±0,02
0,61 +0,03
3,6 ±0,2
0,99 ± 0,02
1,65 ± 0,16
2,60 ± 0,2
5,80 ±0,2
0,30± 0,02308K
0,45± 0,02308K
0,59± 0,02308K
4,85 ±0,13
Ea, кДж-
моль-1
шссоциируе
36±2
45 ±3
23,5 ±1,3
27,4 ±1,2
78,2 ±3,1
86,1 ±7,3
44,5 ±2,3
37,5 ±1,1
28,8 ± 1,2
22,1 ±0,5
18,1 ±0,3
56 ±2
38 ±2
34,5 ±0,4
29,4 ±0,3
139± 1
125 ±1
116±1
80 ± 0,7
AS",
Дж-
моль '-К-1
т
-201 ±6
- »
-153 ±10
-142 ±8
-128 ±9
64 ±4
63 ±4
-58 ±4
-
-
-
[]
140
140
140
140
140
87, 387
87, 387
87,387
101
101
16,385
16,385
16,385
16,385
16,385
16,385
16,385
16,385
16,385
16,385
16,385
16,385

Окончание таблицы 51
Комплекс
Си(/Ш)8Р 8а
Cu(5-Ph) (/Ш)„Р 95а
Cu(5,l5-Ph)C5-Et)RP
96а
Си(/Ш)„ТРР 34а
Cu(5-Ph) (/?-Et)8P 95a
Cu(5,l5-Ph)(/J-Et)8P
96а
Cu(5,l0-Ph)(/?-Et)8P
97а
Cu(5,10,15-Ph)(/?-Et)8P
98а
ZnT(m-OBu)PP 150b
(ZnH4P2)2+ 165bk
Zn2P2165b2
CuT(m-OBu)PP 150a
(CuH4P2)2+ 165ak
Cu2P2 165a2
Среда
HOAc +
0,069 M
CF3C02
H
HOAc +
h2so,
(Ch2so4=
0,00015
-0,15
моль/л
C6H6 +
12.16M
HOAc
HOAc +
1,4 M
H2S04
HOAc +
0,37M
H2S04
*кзфи8-103,
V
0,0668
0,124
0,227
103,0
55 + 2
280 ± 10
(770 ± 30)-
102
(740 ± 30)-
105
Оче
1,44 ±0,03
26,2 ± 0,3
0,045 ±0,001
0,638 ±0,28
4,34 ± 0,3
E„, КДж-
моль '
99,3 ± 0,5
81,8 ±0,7
61,3 ±0,6
46,3 ± 1,0
51 ±4
33 ±1
33 ±1
52 ±2
AS",
Дж-
моль",*К"1
0,5 ±1,5
-53 ±2
-117 ± 2
-140 ±3
-105 ±13 .
-150±3
-105 ±3
14 ± 6
:нь медленно
37±3
40 ±4
83 ±2
74 ±4
71 ±3
-178 ±9
-152 ± 12
-58 ±6
-67 ±12
-62 ±9
[]
16,128
16,128
16,128
16,128
383,38
4
383,38
4
383,38
4
383,38
4
15,389
15,389
15,389
15,389
15,389
15,389
Примечание. '— экстраполированные значения; в скобках приведены значения к„ лмоль"'с"'.
диссоциации MP и расчет истинной константы диссоциации осложняется
также широким интервалом концентраций кислоты, в котором часто
протекает реакция. В области разбавленных и концентрированных растворов
кислот реакционная способность MP и механизм реакции диссоциации
может сильно изменяться [383]. Так, например, комплексы Cu(II) с H2(5-Ph)
(?-Et)8P 95а, H2(5,15-Ph)(/?-Et)8P 96а, H2(5,10-Ph)(/?-Et)8P 97а и H2(5,10,15-Ph)
(/?-Et)8P 98а диссоциируют в среде НОАс-(1,51(Г,н-4-1(Г2М)Н2504 в
соответствии с кинетическим уравнением (55), характеризующимся вторым
порядком по H2S04, тогда как разрушение Cu(5-Ph)(/?-Me)8P 95а, протекающее
в среде HOAc-(0,05-K),15M)H2SO4 уже подчиняется кинетическому
уравнению (56), а реакция имеет порядок 1,5 по кислоте (рис. 98) [254, 383, 384].

dC
CuP
dr
kixCH2so,
+ k
,*(C°H,so.f
XQ
CuP
(56)
Нами при изучении диссоциации ряда Zn-додеказамещенных порфи-
ринов в системах С6Н6-НОАс и DMSO-HOAc показано сильное влияние
природы растворителя на скорость и механизм реакции [387]. Вопрос
будет подробно рассмотрен в разделе 5.2.4.
До наших исследований [140, 387] в литературе имелась
единственная публикация [388], посвященная изучению диссоциации комплексов с
N-замещенными аналогами порфиринов в кислых средах. Авторами [388]
методом остановленной струи изучена кинетика диссоциации цинковых
комплексов N-метилтетрафенилпорфина 66Ь и порфиринов протогруппы
2b-5b в системе МеОН-HCl. Обсуждение результатов, полученных в [388],
основано на построении обратной зависимости между устойчивостью
комплексов и основностью лигандов. Стабильность комплексов N-замещен-
ных порфиринов с другими металлами не изучалась, однако, известно, что
почти все они мгновенно диссоциируют при рН < 3 [5]. При исследовании
диссоциации комплексов Zn(ll) и Cd(II) с N-замещенными порфиринами
64 и 66 показано [140, 387], что природа растворителя может оказывать
определяющее влияние на стабильность, то есть механизм диссоциации
этих комплексов (X)M(N-R)P с сильно экранированным реакционным
центром. Оказалось [387], что комплексы 64b, 66b легко, необратимо
разрушаются в системе электронодонорный растворитель - кислота (табл. 51) и
лишь на обратимой стадии, при высокой концентрации кислоты диссо-
кзф-Ю-з.с-4
кэф/сН25о4
2 3 4 5
сн2$о4-10"3.*°лъ/л
а)
' ¦ ' 1_
0,03 0,05 0,07 0,09
Си.«п..
.. „„ 0,10
Снг50«,»«Ы1Ь/Л
б)
Рис. 98. Концентрационные зависимости в системе HOAc-H2S04 для:
a),Cu(5,10-Ph)(P-Et)8P 97а при Т = 308, 298, 288 К и 6) Cu(5-Ph)(p-Me)8P 90а
при Т = 323, 313 и 303 К [383]

циируют в некоординирующих растворителях. Этот экспериментальный
факт позволил нам сделать вывод о том, что стадией, инициирующей
диссоциацию у N-замещенных комплексов, является стадия лигандного
обмена экстралиганда X (53). Установлено также, что скорость диссоциации
комплексов 64b, 66b в электронодонорном растворителе под действием
кислоты в целом коррелирует со стабильностью комплексов к
термоокислительной деструкции [101].
Некоторые комплексы ^/-металлов с N-замещенными порфиринами
оказались неустойчивыми не только в присутствии высоких концентраций
кислот, но даже в непротогенных органических растворителях [5]. Так,
(Cl)Cu(N-Me)TPP 66а быстро разрушается с выделением СиТРР 28а в
среде хлороформа [301, 303], тогда как в водной среде при рН > 6 комплекс
Cu(II) и других металлов {Co(II),Ni(II)} с водорастворимым N-замещен-
ным порфирином {H(N-Me)T(p-S03Na)P} стабилен в течение нескольких
месяцев [379]. В слабосольватирующей среде (толуол) аналогично
комплексу Cu(II) с N-замещенными порфиринами ведет себя (Ph)Ni(N-Me)TPP
[378,379].
Для комплексов Zn(II) с тетрафенилпорфином (28b, ZnTPP), тетрафе-
нилхлорином (101b, ZnTPChl) и тетрафенил-юо-бактериохлорином (106Ь,
ZnTP/BcChl) в системе DMF-HC1 наблюдается снижение их стабильности
в соотношении 1-И2-^-79 по мере последовательного ^-гидрирования
макроциклов [41]. Этот факт связывается авторами со снижением лхэлектрон-
ной плотности в макроцикле за счет ступенчатого уменьшения размера
контура сопряжения в молекулах. Порфиразины также являются электро-
нодефицитными лигандами, но, тем не менее, образуют комплексы с
металлами, намного более стабильные по сравнению с собственно металло-
порфиринами [4, 47, 383]. По нашему мнению, в этом непростом случае
ряда соединений с постепенно нарастающей непланарностью,
сопровождаемой уменьшением размера ^-системы, необходимо также учитывать
дестабилизирующую роль искажающего фактора, которая возрастает по
мере ^-гидрирования макроцикла [12]. Обнаружен второй порядок
реакции металлохлоринов по концентрации протонов, то есть сольвопротоли-
тический характер диссоциации в системе DMF-HC1 [41].
В ходе систематических исследований стабильности комплексов —
хлорофилла и его аналогов в средах органический
растворитель—кислота (Ру-НОАс, ROH-CCl3COOH) [4, 47, 66, 383] было показано, что эти
соединения легче теряют металл по сравнению с металлопорфиринами.
Можно построить следующий ряд устойчивости металлокомплексов
хлорофилла а 17: Fe(III) > Pd(II) > Cu(ll) > Co(Il) > Zn(ll) > Mg(II) >
Cd(II) > Hg(II), который будет модифицироваться с изменением
природы ионизирующей среды (не универсален) [383]. Если у стабильных
комплексов реакция протекает по сольвопротолитическому механизму,
то для лабильных MChl a (Cd, Mg) характерна ацидопротолитическая
диссоциация [383].

Особенности диссоциации димерных порфиринов в кислых средах
состоят в значительном взаимном влиянии порфириновых фрагментов
димера [15, 389]. При комплексообразовании фрагменты MP циклофано-
вого димера становятся более плоскими. В результате напряжение,
возникающее в спенсерах у ЦД на основе тетрафенилпорфина с 4
связующими цепочками, понижает устойчивость биядерных комплексов типа
165-167 (М2Рг) (табл. 50). Кинетическая устойчивость М2Р2, где М = Zn,
Си, приблизительно в 20 раз ниже по сравнению с моноядерными
комплексами М(Н2)Р2, что объясняется протонированием лиганда в составе
последнего и резким снижением напряжения в спейсерах, поскольку
образующийся дикатион {М(Н4)Р2}"+ в составе димера обладает сильно
неплоской структурой [6, 8].
Если цинковые комплексы /7-октаалкил-5,15-дифенилпорфиринов в
системе СбНб-HOAc-TFA кинетически неустойчивы и диссоциируют в
соответствии с 1 порядком по каждой из кислот (рис. 99), то
фенил-связанные ЦД на основе этих ZnP, например 134-139, в среде HOAc-(H5)10~4M
H2S04 диссоциируют обратимо, при этом в системе присутствуют как
моноядерный (МН4Рг"+) и биядерный (М2Рг) комплексы, так и протониро-
ванный димерный лиганд (HgP?4*) [390]. Обратимость реакции
диссоциации объясняется автором [14] взаимным экранированием реакционных
центров в молекулах 134-139, однако, по нашему мнению, это связано с
особенностями структуры смешанного растворителя.
Для пространственно-затрудненных металлопорфиринов с неплоской
структурой (перепоясанные, покрытые и т. д.) скорость диссоциации
зависит от соотношения двух факторов, а именно степени непланарности,
ускоряющей реакцию, и степени экранирования реакционных центров,
замедляющей ее [391]. Так, в работе [391] обнаружено заметное ускорение
диссоциации в системе HOAc-TFA {k3(|, = (4-8)-10"3 с"1} при перекрывании
-1П Кэф _ -1П Кэф у,
Sfi *Г 5,2 yf
4* уГ 5,0 У^
3,5 •_ 4,8 •_
7,0 8,0 9,0 -In [TFA] 0,4 0,7 W-\n&H0Ac
а) 6)
Рис. 99. Логарифмическая зависимость константы скорости диссоциации Zn-
мезо-дифенилпорфирина в системе СбНб-HOAc-TFA: а) Сноас = 0,874 моль/л; б)
CTFA= 1,44-Ю"4 моль/л [14]

молекулы Си-/7-октаалкил-л<езо-дифенил11орфина о-связанной диэфирной
цепочкой или р-фениленовой крышкой по одну сторону макроцикла за
счет нарушения его плоской структуры. Напротив, реакция разрушения
ZnTPP 28b, перевязанного по обе стороны л--системы экранирующими
отранс-о-амидоэфирными (-NHCO-CH2-0-CH2)2-0-CH2-CONH-)
мостиками 168Ь, не протекает даже в кипящей уксусной кислоте [320], тогда как
незамещенный ZnTPP диссоциирует в этой среде с кэф = 0,26-10-3 с"' уже
при 298 К.
3.6.4.4. Металлообмен
Явление металлообмена (МО) у металлопорфиринов с неплоскими
лигандами к настоящему времени малоизучено. А между тем, именно ме-
таллобиопорфирины, приобретающие конформационную подвижность in
vivo, могут вступать в реакции обмена металла, причем не в жестких
условиях и в значительном избытке соли-реагента, а в условиях клетки, на
порядки быстрее за счет эффективной подстройки реакционных центров
MP и MX2(Solv)„_2 друг к другу [202, 392-394].
Металлообмен наиболее хорошо изучен у металлопорфиринов на
примере лабильных комплексов кадмия [344, 345]. Однако додеказамещенные
Н2Р либо вообще не образуют кадмиевых комплексов (даже в растворе, в
избытке соли), либо последние мгновенно диссоциируют при контакте с
водой и следами слабых кислот [87]. Нами описан единственный в
литературе случай обмена в системе CdTPTBP 16c /Cu(OAc)2/Cd(OAc)2/DMSO
при соотношении CdP/Cd(OAc)2/Cu(OAc)2 = 1/10/100. В этих условиях соед.
16с подвергается металлообмену, однако, механизм реакции отличается от
механизма обмена других комплексов в системе CdP/Cu(OAc)2/DMSO и
реализуется по несмешанному, ассоциативному пути. Это подтверждается
достаточно редким спектральным (ЭСП) проявлением интермедиата (25) в
электронодонорном растворителе, а также нулевым порядком реакции по
соли-реагенту [395].
Исследования влияния неплоской структуры лигандов на
металлообмен их кадмиевых комплексах показали [396], что эта роль не однозначна.
Так, например, при переходе от жесткого Н2ТВР 12 к умеренно плоскому
Н2ТРР 28 скорость реакции МО (27) возрастает, однако, при сравнении
скорости последнего с неплоским N-замещенным комплексом (AcO)Cd(N-
Ме)ТРР 66с, в котором реакционный центр экранирован, реакция сильно
затормаживается. По сравнению с CdP, в состав которых входит
преимущественно плоский лиганд, в случае неплоского комплекса CdT(/5o-Pr)P
21с, лиганд которого находится в рифленой конформации, скорость МО
также снижается. По-видимому, эффективность металлообмена зависит не
только от конформационной гибкости, то есть, как правило, большей
лабильности исходного комплекса, но также от степени экранирования его
координационного центра и, по-видимому, типа конформации Н2Р. Как
уже упоминалось, N-замещенные комплексы подвергаются металлообме-

ну медленнее незамещенных [396]. Реакция их МО также изучалась в
работах [308, 397].
Реакция металлообмена пока не нашла широкого применения в
химии металлопорфиринов, однако, зачастую используется для синтеза
экзотических комплексов, когда получение их другим способом
затруднительно [14, 389, 398^100] или в тонких кинетических исследованиях [401].
Так, автором [14] металлообмен применялся для синтеза разнометалльных
биядерных комплексов циклофановых димеров порфиринов, а автором
[401]— для подтверждения механизма реакции координации порфири-
нов-лигандов солями металлов.
Литература
1. Wertsching А. К, Koch A. S. Di Magna S G //JACS. 2001. Vol. 123. № 17. P. 3932-3939.
2. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н. С. Ениколопяна. Москва: Наука,
1985.334 с.
3. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Н. С. Ениколопяна.
Москва: Наука, 1987. 384 с.
4. Березин Б. Д., Ениколипян Н. С. Мсталлопорфнрнны. Москва: Наука, 1988. 158 с.
5. LavaUee D. К. The chemistry and biochemistry of N-substitutcd porphyrins. VCH
Publishers: New York, 1987.313 р.
6. Андрианов В. Г., Березин Д. Б., МалкоааО. В. Кислотно-основные свойства порфиринов//
Успехи химии порфиринов. / Под ред. О. А. Голубчнкова. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ,
2001. Т. 3. С. 107-129.
7. Khanamiryan A. Kh., Bhardwaj N.. LeznoffC. С. II J. Porph. Phtlialoc. 2000. Vol. 4. № 5.
P. 484^90.
8. Senge M. O. Highly substituted porphyrins. // The porphyrin handbook. / Ed. by К.. М.
Radish, K.. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 1. P. 239-347.
9. Scheldt IV. R. Syslcmatics of the stereochemistry of porphyrins and mctalloporphyrins. //The
porphyrin handbook / Eds. К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York,
2000. Vol. 3. P. 49-112.
10. Hoard J. L. Stereochemistry of porphyrins and mctalloporphyrins. // Porphyrins and
mctalloporphyrins. / Ed. by К.. М. Smith. Elsevier: Oxford, 1975. P. 317-380.
11. Scheldt W. R. Porphyrin stereochemistry. // The porphyrins. / Ed. by D. Dolphin. London: Acad.
Press, 1978. Vol.3. P.463-512.
12. StokenbergA.M.. Simerly S W., Steffey B. D., Scott Halmond G. II JACS. 1997. Vol. 119.
№49. P. 11843-11854.
13. Богатский А. В., Жилина 3. И. II Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 6. С. 1034-1059.
14. Мамардашвили Н. Ж. Химия порфиринов на основе дппнрролнлмстанов. Автореферат
дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 1999. 32 с.
15. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Куашинова Е. М. Циклофановыс димерные
порфирины // Успехи химии порфиринов. / Под ред. О. А. Голубчнкова. Санкт-Петербург: Изд.
СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 27-49.
16. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувишнова Е. М. Пространственно искаженные
порфирины. Строение и свойства // Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А.
Голубчнкова. Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 45-75.
17. Семейкин А. С., Шатунов П. А. Синтез и модификация пространственно искаженных
порфиринов // Успехи химии порфиринов. / Под ред. О. А. Голубчнкова.
Санкт-Петербург: Изд. НИИ химии СПбГУ, 2001. Т. 3. С. 47-71.

18. Lash T. D. Synthesis of novel porphirinoid chromopliorcs. // The porphyrin handbook. / Ed.
by K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 125-200.
19. SesslerJ.L., Gebauer A., H'eghom S. J. Expanded porphyrins.//The porphyrin handbook / Ed.
by K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 55-124.
20. Erben Ch., Will S.. Kadish K. M. Mclallocorroles: molecular structure, spectroscopy and
electronic states // The porphyrin handbook. / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard.
Acad. Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 233-300.
21. SengeM. O., Forsyth T. P.. Nguyen L. Т., Smith К. М. II Angcw. Chcm. Intern. Ed. Engl. 1994.
Vol. 33. № 23/24. P. 2485-2487.
22. Cheng В.. Munro O. Q.. Marques H. M., Scheidt W. R. II JACS. 1997. Vol. 119. № 44.
P. 10732-10742.
23. Chirvonv V. S., Van Hoek A., Galievsky V. A., Sazanovich I. K, Schaafsma T. J., Holten D. II J.
Phys. Chcm. 2000. Vol. 104. № 42. P. 9909-9917.
24. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равдсля, А. М.
Пономаревой. Ленинград: Химия, 1983. 232 с.
25. Neal Т. J.. Cheng В.. MaJ.-G. SheliwtlJ. A., Schuh IK, Scheidt R. II Inorg. Chim. Acta. 1999.
Vol. 291. P. 49-59.
26. Сидоров A. H.. Macnou В. Г. II Успехи химии. 1975. Т. 44. № 4. С. 577-601.
27. Gurinovich G P., Gurinovich I. E, Ivashin N. V., SinyakovGN., ShulgaA.M., Terekhov S. N.,
Filatov 1. V. II J. Molcc. Struct. 1988. Vol. 172. P. 317-343.
28. Mack J., Slillman M. Optical spectra and electronic structure of mctalloplithalocyanines and
mctalloporphyrins // The porphyrin handbook. / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard.
Acad. Press: New York, 2002. Vol. 16.
29. Slillman M. Formation and electronic properties of ring-oxidized and ring-reduced radical
species of the phthalocyanines and porphyrins. // J. Porph. Phthaloc. 2000. Vol. 4. № 4. 374-376.
30. Scheldt W. R., LeeY.-J. Recent advances in the stereochemistry of mctallotelrapyrroles//
Struct. Bonding (Berlin). 1987. Vol. 64. P. 1-70.
31. RennerM. W., Cheng R.-J.. Chang С. К., FajerJ. II J. Phys. Chcm. 1990. Vol.94. №23.
P. 8508-8511.
32. Shullz D. A., Gwaltney K. P., Lee 11. II J. Org. Chcm. 1998. Vol. 63. № 3. P. 769-774.
33. Braneato-Biienlelh K. E., KangS.-J.. Scheidt W. R. II JACS. 1997. Vol. 119. № 12.
P. 2839-2846.
34. Scheidt W. R.. Brincato-Buenlello K. E., Song 11., Reddv K. V„ Cheng B. II Inorg. Chcm.
1996. Vol. 35. № 26. P. 7500-7507.
35. Vangbeig Т., Lie R.. Ghosh A. II JACS. 2002. Vol. 124. № 27. P. 8122-8130.
36. Ghosh A. Quantum chemical studies of molecular structures and potential energy surfaces of
porphyrins and hemes // The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith,
R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 7. P. 1-38.
37. Scheerll. Synthesis and stereochemistry of hydroporphyrins // The porphyrins / Ed. by
D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978. Vol. 2. P. 1-44.
38. Scheer H., Inhoffen 11. H. Hydroporphyrins: reactivity, spectroscopy, and hydroporphyrin
analogues // The porphyrins / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978. Vol. 2. P. 45-90.
39. SlolzenbcrgA. M, Schussel L. J., Summers J. S., Foxman В. М., Petersen J. L. II Inorg. Chcm.
1992. Vol. 31. №9. P. 1678-1686.
40. Chang С. К., Hanson L. K., Richardson P. F, Young R.. FajerJ. II Proc. Natl. Acad. Sci. USA.
1981. Vol. 78. № 5. P. 2652-2656.
41. Sutter T. P. G. HambrightP.il Inorg. Chcm. 1992. Vol. 31. № 24. P. 5089-5093.
42. Drain С M.. GenlemannS.. Roberts J. A.. Nelson N. J., Medforth K. M., Jia S.. Simpson S..
SmithK. M., FajerJ., ShelnuttJ.A., HoltenD. //JACS. 1998. Vol. 120. P. 3781-3791.
43. Kania A.. Fiedor L. II JACS. 2006. Vol. 128. № 2. P. 454-458.
44. Berezin D. В., Berezin B. D.lll. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. Hs 4,5,6. P. 516.

45. Miwa H., Makaivva E. A., Ishii K., Luk'vanets E. A., Kobavashi N. II Chcm. Eur. J. 2002.
Vol. 8. №5. P. 1082-1090.
46. MoserF, Thomas A. Phlhalocyaninc compounds. Rcinhold Publ.: New York, 1963.
47. Березин Б. Д. Координационные соединения порфирннов н фталоцианина. Москва: Наука,
1978.280 с.
48. Phthalocyanincs: properties and applications / Ed. by С. С. LcznofT, A. B. P. Lever. VCH
Publishers: New York, 1989, 1993, 1993, 1996. Vol. 1-4.
49. GiykoD. Т., Fox J. P., Goldberg D. II]. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. № 9. P. 1091-1105.
50. SesslerJ. L.. GebauerA., Vogel E. Porphyrin isomers // The porphyrin handbook / Ed. by
K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 1-54.
51. Latos-Grazynski L. Core-modified hctcroanalogucs of porphyrins and mctalloporphyrins //
The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New
York, 2000. Vol. 2. P. 239-347.
52. Maeda H, FurutaH. II J. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. № 1. P. 67-75.
53. Srinavasan A.. Furula H. //Ace. Chcm. Res. 2005. Vol. 38. № 1. P. 10-20.
54. SesslerJ. L.. Daniel S. II Angcw. Chcm. Int. Ed. 2003. Vol. 42. P. 5134-5175.
55. KwonJ. #., Ahn T. K., Yoo M-Ch.. Kim D., OsukaA. II Angcw. Chcm. Int. Edit. 2006. Vol. 45.
№.6. P. 837-1001.
56. Takeuchi Yu.. MalsudaA., Kobayashi N. //JACS. 2007. Vol. 129. №26. P. 8271-8281.
57. De la Torre G. Torres T. II J. Porph. Phthaloc. 2002. Vol. 6. № 4. P. 274-284.
58. Senge M. O.. Kalisch W. W., Runge S II Libigs Ann. / Rccucil. 1997. P. 1345-1352.
59. Clement T. E., Nguyen L. Т., Khoiuy R. G, Nurco D. J., Smith K. M. II Hctcrocyclcs. 1997.
Vol.45. №4. P. 651-658.
60. Мамардашвили Н. Ж., Иванова Ю. Б., Шейнин В. Б., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. II
Журн. общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 850-855.
61. Medforlh С. J., Senge М. О., Smith К. М. Sparks L. D.. ShelnuttJ. A. II JACS. 1992. Vol. 114.
№ 25. P. 9859-9869.
62. Senge M. O. II J. Photochcm. Photobiol. B: Biol. 1992. Vol. 16. P. 3-36.
63. Zheng J.-Y., Konishi K., Aide, T. II Inorg. Chcm. 1998. Vol. 37. № 10. P. 2591-2594.
64. Стужин П. А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и пор-
фнразинов. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2004. 382 с.
65. SongX.-Zh., Jentzen W., Jia S.-L., JaquinodL.. Nurco D. J., Medforlh С J. Smith К. M., Shel-
mitlLJ/SACS. 1996. Vol. 118. №51. P. 12975-1288.
66. Mashiko Т., Dolphin D. Porphyrins, hydroporphyrins, azaporphyrins, phthalocyanincs, corrolcs,
corrins and related macrocyclcs // Comprehensive coordination chemistry / Ed. by G.
Wilkinson, R. Guilard, S. A. McClcvcrty. Pcrmagon Press: Oxford, 1987. Vol. 2. p. 813-898.
67. Senge M. O. II Chcm Comm. 2006. P. 243-256.
68. Avilovl. V., PanarinA. Yu., Chirvony V. S. II Chcm. Phys. Lett. 2004. Vol. 389. P. 352-358.
69. Genlemann S., Medforlh С J., Forsyth T. P., Nurco D. J., Smith К. М., FajerJ., Hollen D. II
JACS. 1994. Vol. 1 i 6. № 16. P. 7363-7368.
70. Чирвоный В. С. Пикосскундныс фотоиндуцированиые процессы в молекулах
порфирннов и их комплексах с нуклеиновыми кислотами. Дисс. ... докт. фиэ.-мат. наук. Минск:
ИМАФ НАН Беларуси, 2005. 315 с.
71. Chirvony V. S., Sazanovich I. V., Galievsky V. A., Van Hoek A., Schaafsma T. J., Malinovskii V. L.,
Hollen D. II J. Phys. Chcm. 2001. Vol. 105. № 32. P. 7818-7829. '
72. Кузьмицкий В. А., ГаельВ.М., Соловьев К. Н. Квантово-химмчсскнс расчеты электронной
структуры и спектроскопических свойств тстрапиррольных молекулярных систем //
Спектроскопия и люминесценция молекулярных систем. Минск: БГУ, 2002. С. 96-120.
73. RetsekJ. L., Drain С М., Kirmaier С, Nwvo D. J.. Medforth С. J.. Smith К. М., Sazanovich I. У.,
Chirvony У. S., FajerJ., Hollen D. II JACS. 2003. Vol. 125. № 32. P. 9787-9800.
74. Березин Д. Б., Мальцев И. А., Семейкин А. С, Болотин В. Л. II Журн. физич. химии. 2005.
Т. 79. №12. С. 2220-2226.

75. Gentemann S., Nelson N. J.. JaquinodL., Nwcu D. J.. Leung S H., Medforth С J.. Smith К. М.,
FajerJ., HoltenD. III. Phys. Chcm. B. 1997. Vol. 101. № 7. P. 1247-1254.
76. RetsekJ. L., Gentemann S., Medforth С J., Smith K. M., Chirvony V. S., FajerJ., Holten D. II
J. Phys. Chcm. 2000. Vol. 104. № 29. P. 6690-6693.
77. Sazanovich I. V., Van HoekA., Pcmarin A. Yii., Bololin V. L., Semeykin A. S., Berezin D. В.,
Chirvony V. S 1П. РофЬ. Phthaloc. 2005. Vol. 9. № I. P. 59-67.
78. Gentemann S, Medforth К. M.. Ета Т., Nelson N. J. II Chcm. Phys. Lett. 1995. Vol. 245.
P. 441^47.
79. Jentzen W., Simpson M. C, Hobbs. SongX., Ета Т., Nelson N. Y.. Medforth С J.. Smith К. М.,
VeyralM., Mazzanti M., Ramasseul R., Marchon J.-C, TakeuchiT., Goddard III W. A., Shel-
nuttJ.A. //JACS. 1995. Vol. 117. №45. P. 11085-11097.
80. Спсюроскопия и люминесценция молекулярных систем / Под ред. Е. С. Воропая, К. Н.
Соловьева, Д. С. Умрсйко. Минск: БГУ, 2002.400 с.
81. Medforth С. J. Smith К. М. //Tetrahedron Letters. 1990. Vol. 31. № 39. P. 5583-5586.
82. Medforth С. J.. Berber M. D., Smith K. M. II Tetrahedron Letters. 1990. Vol. 31. № 26.
P. 3719-3722.
83. Senge M. O., Kalisch W.W.II Inorg. Chcm. 1997. Vol. 36. № 26. P. 6103-6116.
84. BarkigiaK. M.. Chantranpong L.. Smith K. M.. FajerJ. //JACS. 1988. Vol. 110. P. 7566-7567.
85. Gudowska-NowakE.. Newton M. D., FajerJ. Hi. Phys. Chcm. 1990. Vol. 94. № 15. P. 5795-5801.
86. ShelnuttJ. A., SongX.-Z., MaJ.-G. JiaS. L., Jentzen W., Medforth С J. II J. Chcm. Soc.
Reviews. 1998. Vol. 27. P. 31-41.
87. Мисъко Е. Н. Спектральные, кинетические, термохимические характеристики
сольватации и координационные свойства некоторых N- и додска-замещенных порфиринов.
Дисс. ... канд. хнм. наук. Иваново: ИХР РАН, 2005. 198 с.
88. Березин Д. Б., Андрианов В. Г., Ссиейкин А. С. II Оптика и спсктроск. 1996. Т. 80. №4.
С. 618-626.
89. Березин Д. Б. Влияние электронных, сольватацнонных и стсричсских факторов на
хромофорные свойства порфнринов и их протонированных форм. Дисс. ... канд. хнм. наук.
Иваново: ИГХТУ, 1997. 187 с.
90. Березин Д. Б. Макроцикличсский эффект и реакционная способность порфиринов
различного строения. Дисс. ...докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2007. 375 с.
91. RyengH., Ghosh A. //JACS. 2002. Vol. 124. № 27. P. 8099-8103.
92. ShelnuttJ A., Medforth С J, Berber M. D.. Barkigia К. М., Smith К. М. //JACS. 1991.
Vol. 113. № II. P. 4077^087.
93. Sparks L. D., Medforth С J.. Park M. S., Chamberlain J. R., Ondrias M. R., Senge M. O.,
Smith K. M., Shelimit J. A. //JACS. 1993. Vol. 115. №2. P. 581-592.
94. Medforth С J. NMR spectroscopy of diamagnctic рофпупп // The рофЬупп handbook /
Eds! K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 5. P. 3-80.
95. Dirks J. W., Undenvood G, Matheson J. C, Gust D. II J. Org. Chcm. 1979. Vol.44. № 14.
P. 2551-2555.
96. Medforth G J.. HaddadR. E., Muzzi С M., Dooley N. R.. JaqwinodL., ShyrD. C, Nurco D. J.,
OlmsteadM. M., Smith K. M., MaJ.-G. ShelnuttJ. A. II Inorg. Chcm. 2003. Vol. 42. № 7.
P. 2227-2241
97. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д., Термодинамика растворения порфиринов // Успехи
химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчнкова. Санкт-Петербург: Изд. НИИ химии
СП6ГУ.2001.Т.З.С. 130-149.
98. Kadish К. М. Electrochemistry of тссаПорофЬуппз in non-aqueous media // The рофЬупп
handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000.
Vol. 8. P. 1-114.
99. Kadish K. M., Royal G, Van Caemelbecke E., Gueletti L. Мс1а11орофпупп5 in non-aqueous
media: database of redox potentials // The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish,
K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 9. P. 1-219.

100. Антина Е. В., Баранников В. П., Березин М. Б., Вьюгин А. И. Физическая химия
растворов макрогстсроцикличсских соединений // В сб.: Проблемы химии растворов и
технологии жидкофазных материалов. Иваново: ИХР РАН, 2001. С. 217-248.
101. БерезинД. Б., Мисько Е. #., Антина Е. В., Березин М. Б. II Жури, общей химии. 2006.
Т. 76. Вып. 3. С. 506-512.
102. Голубчиков О. А., Перлович Г. Л. Термохимия сублимации иорфиринов. // Успехи химии
порфиринов. / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ, 1997. Т. 1.
С. 223-245.
103. Сулейман Б. А. И. Термодинамика сублимации комплексов октамстилпорфина, тетрабен-
зопорфина и фталоцианина. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2001. 108 с.
104. Ета Т., Senge М. О., Nelson N. Y, Ogoshi #., Smith К. М. II Angcw. Chcm. Intern. Ed. Engl.
1994. Vol. 33. №18. P. 1879-1881.
105. Liu Ck, Shen D-M.. Chen Q-Y II Chcm. Comm. 2006. P. 770-772.
106. Ломова Т. #., Березин Д. Б. Макроцикличсский эффект мсталлопорфиринов // Проблемы
химии растворов. Биологически активные вещества в растворах: структура,
термодинамика, реакционная способность. / Под ред. А. М. Кутспова. Москва: Наука, 2001.
С.326-362.
107. Березин Д. Б., Исламова Н. И., Малкова О. В., Андрианов В. Г. II Журн. общей химии.
2006. Т. 76. Вып. 6. С. 1042-1047.
108. Березин Д. Б., Базлова И. Ю., Малкова О. В., Андрианов В. Г. II Координац. химия. 2000.
Т. 26. №4. С. 315-319.
109. Berezin D. В.. Berezin В. D. II J. Porph. Phthaloc. 2006. Vol. 10. № 4,5,6. P. 429.
110. Barkigia К. M. Berber M. D., FajerJ., Medforth С J., Rennet- M. W., Smith K. M. II JACS.
1990. Vol. 112. №24. P. 8851-8857.
111. Evans В., Smith K. M.. Fuhrlwp J.-H. II Tetrahedron Lett. 1977. Vol. 18. № 5. P. 443^46.
112. Bhyrappa P.. Krishna» V., Nethaji M. Hi. Chcm. Soc. Dalton Trans. 1993. № 12. P. 1901-1906.
113. Su W., Gossetta K. Fleitz P. A. II J. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. № 4,5,6. P. 848.
114. Su W.. Gossetta K., Fleitz P. A. II J. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. № 4,5,6. P. 849.
115. Di Magna S. G, Smirnov V. V., Waller E. K.. Tatman D. //Inorg. Chcm. 2001. Vol.40. № II.
P. 2614-2619.
116. Birnbaum E. R., Hodge J. A.. GrinslaffM. W., Schaefer W. P., Henling L., LabingerJ. A., Ber-
caw J. E., GrayH. B. II Inorg. Chcm. 1995. Vol. 34. № 14. P. 3625-3632.
117. LeroyJ., BondonA.. Toupet L., Rolando S //Chcm. Eur. J. 1997. Vol. 3. № 11. P. 1890-1893.
118. Senge M. O., Medforth G J., Sparks L. D.. ShelmiltJ. A., Smith К М. II Inorg. Chcm. 1993.
Vol. 32. №9. P. 1716-1723.
119. Cheng R. J., Chen Y. R., WangS. L. II Polyhedron. 1993. Vol. 12. P. 1353-1360.
120. Senge M. O. Hi. Chcm. Soc. Dalton Trans. 1993. № 23. P. 3539- 3549.
121. Senge M. O. Hi. Porph. Phthaloc. 1998. Vol. 2. № 2. P. 107-121.
122. Barkigia K. M., NurcoD.J., Renner M. W.. MelamedD. II J. Phys. Chcm. 1998. Vol. 102.
№ LP. 322-326.
123. LauherJ. W., Ibers J. A. //JACS. 1973. Vol. 95. № 16. P. 5148-5152.
124. Cullen D. I., Meyer Jr. E. F II JACS. 1974. Vol. 96. № 7. P. 2095-2102.
125. Silvers S. J.. Tulinsky A. //JACS. 1967. Vol. 89. № 13. P. 3331-3337.
126. HamorM.J., Hamor T. A.. Hoard J. L.I/ JACS. 1964. Vol. 86. № 10. P. 1938-1942.
127. McLean A. L., Foran G. L., Kennedy B. J., Turner P.. Hambley T. W. II Austral. J. Chcm. 1996.
Vol. 49. №12. P. 1273-1278.
128. Кузьмин Д. Л. Строение и свойства л/езо-фенильных производных /7-октаэтилпорфина и
додскафенилпорфина. Дисс.... каид. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2002. 121 с.
129. RegevA., Galili Т.. Medforth С. J., Smith К. М.. Barkigia К. М.. FajerJ.. Levanon H. II i. Phys.
Chcm. 1994. Vol. 98. № 10. P. 2520-2526.
130. Barkigia K. M.. Renner M. W., FwenlidL. R.. Medforth С J. Smith К. М., FajerJ. II JACS.
1993. Vol. 115. №9. P. 3627-3635.

131. NurcoD. J., Medforrh С J.. Forsyth T. P. Olmstead M. M, Smith К. М. //JACS. 1996. Vol. 118.
№44. P. 10918-10919.
132. WollerE. K.. Di Magno S. G Hi. Org. Chcm. 1997. Vol. 62. № 6. P. 1588-1593.
133. MandonD., Ochsenbein P.. FischerJ., Weiss R., Jayaraj K., Austin R. N.. GoldA., White P. S.,
Brigand O., Battioni P., Mansuy D. II Inorg. Chcm.' 1992. Vol. 31. № 11. P. 2044-2049.
134. GrinstaffM. W.. Hill M. G. Bimbaum E. R.. Schaefer W. P., LabingerJ. A.. Gray H. B. II Inorg.
Chcm. 1995. Vol. 34. № 19. P. 4896-4902.
135. Spyroulias G. A., Despolopoulos A., Raplopoulou C. P., Terzis A., Goutsolelos A. G II Chcm.
Coram. 1997. №8. P. 783-784.
136. Senge M. O., Smith K. M.lli. Chcm. Soc. Chcm. Comm. 1994. № 8. P. 923-924.
137. Senge M. O., Medforlh С J., Forsyth T. P., Lee D. A., OlmsteadM. M.. Jentzen W.. Pandey R. K,
ShelnuttJ. A., Smith K. M. II Inorg. Chcm. 1997. Vol. 36. № 6. P. 1149-1163.
138. Kalisch W. W.. Senge M. O. II Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. № 8. P. 1183-1186.
139. БерезинД. Б.. Толдчна О. В.. Кудрик Е. В. II Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 8.
С.1383-1389.
140. БерезинД. Б, Шухто О. В., Галанин Н. Е. II Координац. химия. 2003. Т. 29. № 8. С. 574-578.
141. Veyrat М.. Ramasseul R., Marchon J.-C. Tuwwska-Tyrk I., Scheldt W. R. II New J. Chcm. 1995.
Vol. 19. №12. P. 1199-1202.
142. Veyrat M., Ramasseul R.. Turowska-Tyrk I., Scheldt W. R., Autret M.. Kadish К. М.,
Marchon J.-C. II Inorg. Chcm. 1999. Vol. 38. № 8. P. 1772-1779.
143. Zhang Y.-H., Ruan W.-Y., LiZ.-Y.. Wu Y. Zheng J.-Y II Chcm. Phys. 2005. Vol. 315. № 1-2.
P. 201-213.
144. Senge M. O., Bischoff!.. Nelson N. Т., Smith К. M. II J. Porph. Phthaloc. 1999. Vol. 3. №2.
P. 99-116.
145. Oakes R. E.. SpenceS. J., BellS. E. J. II J. Phys. Chcm. A. 2003. Vol. 107. № 16. P. 2964-2973.
146. Song Yu.. HaddadR. E., Jin S-L., Hok S.. OlmsteadM. M, NurcoD. J., Schore N. E., Zhang J.,
Ma J-G, Smith K. M., Gazeau S.. PecautJ., Marchon J-C, Medforlh С J., ShelnuttJ. A. II JACS.
2005. Vol. 127. №4. P. 1179-1192.
147. AizawaS.-L, TsudaY, lto Y, Hatano K., Funahashi S. II Inorg. Chcm. 1993. Vol.32. №7.
P. 1119-1123.
148. БерезинД. Б., Жарникова H. В.. Андрианов В. Г., Шатунов П. А., Семейкин А. С. II
Координац. химия. 2002. Т. 28. № 5. С. 348-355.
149. БерезинД. Б., Семейкин А. С, Андрианов В. Г., Березин М. Б. II Журн. общей химии. 2000.
Т. 70. Вып. 9. С. 1541-1546.
150. CoddingP. W.. TulinskyA./IJACS. 1972. Vol. 94. № 12. P. 4151—4157.
151. SengeM. О., Ета Т.. Smith К. М. II J. Chcm. Soc. Chcm. Comm. 1995. № 7. P. 733-734.
152. Callot H. J., Cromer R., Melz В., Chewier B. II Tetrahedron. 1990. Vol. 46. № 18. P. 6413-6422.
153. Cavaleim J. A. S., Condesso M. F P. N.. Jackson A. H., Neves M.GP.M. S, Rao K. R. N.. Sa-
dashiva B. K. //Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. № 52. P. 6047-6048.
154. Lavallee D. K., Anderson O. P. II JACS. 1982. Vol. 104. № 17. P. 4707^708.
155. McLaughlinG M. IIJ. Chcm. Soc. PcrkinTrans. 2. 1974.№2.P. 136-140.
156. Lavallee D. K.. Kopelove А. В.. Anderson O. P. II JACS. 1978. Vol. 100. № 10. P. 3025-3033.
157. Kuila D., Lavallee D. K., Schauer С. К., Anderson О. Р. II JACS. 1984. Vol. 106. № 2. P. 448-450.
158. Schauer С. К.. Anderson О. P., Lavallee D. K., Battioni J.-P, Mansuy D. //JACS. 1987. Vol. 109.
№13. P. 3922-3928.
159. Anderson O. P.. Lavallee D. K. II JACS. 1977. Vol. 99. № 5. P. 1404-1409.
160. Goldberg D.E.. Thomas K. M. III ACS. 1976. Vol. 98. №4. P. 913-919.
161. Anderson O. P., Lavallee D. K. II Inorg. Chcm. 1977. Vol. 16. № 7. P. 1634-1640.
162. Anderson O. P., KopeloveA. В., LavalleeD. К //.Inorg. Chcm. 1980. Vol. 19. № 7. P. 2101-2107.
163. BalchA. L.. Common Ch. R., Latos-Graiynski L.. Olmstead M. M. II JACS. 1990. Vol. 112.
№21. P. 7552-7558.

164. Barlczak T. J, Lalos-Grazynski L., WyshuchA. II Inorg. Chim. Acta. 1990. Vol. 171. P. 205-212.
165. WangM.-C, SucL.-S., Паи В.-С. ElangoS.. ChenJ.-H. II Inorg. Chcm. 2001. Vol.40. №23.
P. 6064-6068.
166. TungJ.-Y.. ChenJ.-H. //Inorg. Chcm. 2000. Vol. 39. № 10. P. 2120-2124.
167. Callot H. J., Chewier В., Weiss R. IIJ ACS. 1978. Vol. 100. № 15. P. 4733-4741.
168. TungJ.-Y.. Chen J.-H., Jang J.-I, Lin C.-C. I/ \nore.Chcm.2000. VoLW. N±6.P. 1106-1112.
169. SengeM. O. III. Porpli. Phthaloc. 1999. Vol. 3. № 3. P. 216-223.
170. MahyJ. P., Ballioni P., BedyG, Mansui D., FishcherJ., Weiss R., Morgenstern-Badarau I. II
Inorg. Chcm. 1988. Vol. 27. № 2. P. 353-359.
171. Станишевскнй И. В., Соловье» К. И., Дворников С. С, Егорова Г. Д., Борисевич Е. А. II Журн.
прикладн. спсктроск. 1989. Т. 51. № 2. С. 261-267.
172. Kim К.. Collman J. P., lbers I. A. IIJ ACS. 1988. Vol. 110. № 13. P. 4242^246.
173. Ravikanth M., Chandrashekar T. K. Nonplanar porphyrins and llicir biological relevance; Ground
and excited stale dynamics. // Struct. Bonding (Berlin). 1995. № 82. P. 1-83.
174. HaladaM. H.,Tulinsky A., Chang С. К. IIJACS. 1980. Vol. 102. № 23. P. 7115-7116.
175. TraylorT.G, Koga N.. DeardurffL. A., Swepslon P. N.. lbers J. A. //JACS. 1984. Vol. 106.
№ 18. P. 5132-5143.
176. SlebodnickC. Fellinger J. C. Peterson H. В., lbers J. A. II JACS. 1995. Vol.118. №13.
P. 3216-3224.
177. Morgan В., Dolphin D. Junes R. H., Jones Т., Einstein F W. B. II J. Org. Chcm. 1987. Vol. 52.
№20. P. 4628^631.
178. Wijesekera T. P., Paine III J. В., Dolphin D.. Einstein F. W. В., Jones T. II JACS. 1983. Vol. 105.
№ 22. P. 6747-6749.
179. JaquinodL., Kyritsakas, Fischer J., Weiss J. //New J. Chcm. 1995. Vol. 19. №4. P. 453-460.
180. Flitsch W. //Advances Hetcrocycl. Chcm. 1988. Vol. 43. P. 73-126.
181. BarkigiaK. M, Gottfried D. S.. BoxerS. G. FajerJ. //JACS. 1989. Vol. 111. № 16. P. 6444-6446.
182. Cruse W. В. Т., Harrison P. J., Kennard O. //JACS. 1982. Vol. 104. № 9. P. 2376-2380.
183. Kratkv C, Angst C. Johansen J. E. II Angcw Chcm. Inl. Ed. Engl. 1981. Vol. 20. № 2.
P. 211-212.
184. Barkigia K. M., Miura M., Thompson M. A., FajerJ. II Inorg. Chcm. 1991. Vol. 30. № 9.
P. 2233-2236.
185. Senge M. O., Kalisch W. W., Range S. II Tetrahedron. 1998. Vol. 54. № 15. P. 3781-3798.
186. Dewar M. J. S., Dieter K. M. II JACS. 1986. Vol. 108. № 25. P. 8075-8086.
187. ParuselA. B. J., Grimme S. Hi. Porph. Pluhaloe. 2001. Vol. 5 № 3. P. 225-232.
188. Karaman R., Almarsson O.. Bruice T.C.II1. Org. Chcm. 1992. Vol. 57. № 5. P. 1555-1559.
189. Зданович С A., Маиардаимилн Н. Ж., Голубчиков О. А. II Жури, органич. химии. 1996.
Т. 32. №5. С. 788-792.
190. Кувшинова Е. М., Пуховскаи С. Г., Гусева Л. Ж., Семейкин А. С, Голубчиков О. А. II Журн.
физич. химии. 1998. Т. 72. № 6. С. 1035.
191. Ghosh А. II]. Phys. Chcm. В. 1997. Vol. 101. № 16. P. 3290-3297.
192. Гуринович Г. П., Севченко А. А., Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и
родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520 с.
193. Соловьев К.Н., Гладков Л. Л., Старухин А. С. Шкирмаи С. Ф. Спектроскопия порфи-
ринов. Колебательные состояния. Минск.: Наука н техника, 1985,415 с.
194. Кузьмицкий В. А., Соловьев К. П.. Цвирко М. П. Спектроскопия и квантовая химия пор-
фиринов // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н. С. Ени-
колопяна. Москва: Наука, 1987. С. 7-126.
195. Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. Москва: Мир,
2003. 684 с.
196. Шкирман С. Ф., Соловьев К. И., Качура Т. Ф., Арабей С '.-» Скаковский Е. Н. II Жури,
прикладн. спсктроск. 1999. Т. 66. № 1. С. 65-72.

197. Zenkevich E., Sagun E., Knyukshto V., ShulgaA., MironovA., Efremova O., Bonnet! R., Song-
caS. P., Kassem M. II). Photochcm. Photobiol. B: Biology. 1996. Vol. 33. P. 171-180.
198. GhoshA., WasbotlenI. H. ConradieJ.Hi. Phys. Chcm. 2003. Vol. 107.№ 15. P.3613-3623.
199. Jarzecki A. A., Spiro T. Gill. Phys. Chcm. A. 2005. Vol. 109. № 3. P. 421^130.
200. Пантер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Москва: Мир, 1984. 480 с.
201. Lambert J. В., Shurvell H. E, Lightner D. A., Couks R. G Organic structural spectroscopy.
Prentice Hall: New Jersey, 1998. 568 p.
202. Березин Б. Д., БерезинД.Б. Курс современной органической химии. Москва: Высшая
школа, 2003. 768 с.
203. Cosmo R., Kautz С, Meerholz К.. Heinze J., Miillen К. II Angcw. Chcm. Int. Ed. Engl. 1989.
Vol. 28. № 5. P. 604-607.
204. Waditschalka R., Kratky C, Jaun В., HeinzerJ., Eschenmoser A. II J. Chcm. Soc. Chcm. Comm.
1985. №22. P. 1604-1607.
205. Medforth G. J., Senge M. O.. Forsvth T. P., Hobbs J. D., ShelnullJ. A.. Smith K. M. II Inorg.
Chcm. 1994. Vol. 33. № 18. P. 3865-3872.
206. HoshinoA.. Ohgo Y, Nakamwa M. //Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46. P. 4961^1964.
207. Hobbs J. D., MajunulerS. A.. Lao L., Sickehmith G A., QuirkeJ. M. I., Medforth C. J.,
Smith K. M.. ShelnuttJ. A. II JACS. 1994. Vol. 116. № 8. P. 3261-3270.
208. Asakawa M.. Toi H, Aoyama Y. Ogoshi H. II J. Org. Chcm. 1992. Vol. 57. № 21. P. 5796-5798.
209. BraunJ., Schlabach M., WehrhB, Kocher M., Vogel E. Limbach H.-H. //JACS. 1994. Vol. 116.
P. 6593-6604.
210. Frydman L.. Oliveri A. C, Diaz L. E.. Frydman В., Morin F. G, Mayne C. L., Grant D. M.,
Adler A. D./l iACS. 1988. Vol. 110. № 2. P. 336-342.
211. Somma M. S., Medforth C. J., Nelson N. J, OlmsteadM. M., Khoury R. G. Smith К. М. //Chcm.
Comm. 1999. P. 1221-1225.
212. Wehrle В., Limbach H.-H. II Chcm. Phys. 1989. Vol. 136. № 2. P. 223-247.
213. Kawano K.. Ozaki Y., Kyogoku Y, Ogoshi H., Sugimoto H., Yoshida Z. I. Hi. Chcm. Soc. Pcr-
kin Trans. 2. 1978. P. 1319-1325.
214. Schlabach M, Rumpel H., Limbach H.-H. //Angcw. Chcm. Int. Ed. Engl. 1989. Vol. 28. № 1.
P. 76-79.
215. АравейС.М., Егорова Г. Д., Катибников М. А., Соловьев К. Н., Шкирман С. Ф.
//Теоретик и зкеперим. химия. 1989. Т. 25. Вып. 3. С. 306-311.
216. HuangW.Y., WildU. P.. Johnson L. W.ll J. Phys. Chcm. 1992. Vol. 96. № 15. P. 6189-6195.
217. KalodimosC. G, Gerothanassis 1. P. II JACS. 1998. Vol. 120. № 25. P. 6407-6408.
218. ReddyD., Chandrashekar T. K. II J. Chcm. Soc. Dalton. Trans. 1992. P. 619-625.
219. Reddy D., Chandrashekar T. K., Van Willigcn H. II Chcm. Phys. Lett. 1993. Vol. 202. № 1-2.
P. 120-126.
220. MaitiN C, Ravikanth M. II J. Chcm. Soc. Faraday Trans. 1995. Vol. 91. P. 4369^1373.
221. MaitiN. C. Ravikanth M. Hi. Chcm. Soc. Faraday Trans. 1996. Vol. 92. P. 1095-1100.
222. Abraham R.J. 1П. Mo\. Phys. 1961. Vol. 4. P. 145-152.
223. Койфман О. И., Мамардаишили Н. Ж., Антипин И. С. Молекулярные рецепторы на
основе порфиринов и их коньюгатов с калнкс[4]арснами. Москва: Наука, 2006. 246 с.
224. Medforth G J., Muzzi С. М., Shea К. М., Smith К. М., Abraham R. J, Jta S. ShelnullJ. A. II
J. Chcm. Soc. Pcrkin Trans. 2. 1997. P. 839-844.
225. Solov'ev K. N.. Mashenkov V. A., Gradyushko А. Т., Turkova A. E., Legina U. P. II J. Appl.
Speclrosc. 1970. Vol. 13. P. 1106.
226. Porphyrins and mctalloporphyrins / Ed. by К. М. Smith. Elsevier: Oxford, 1975. 890 p.
227. The porphyrins / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978-1979, Vol. 1-7.
228. Лукьянец Е. А., Дашкевич С. Н„ Кобаяши Н. II Жури, общей химии. 1993. Т. 63. Вып. 6.
С. 1411-1415.
229. Bhyrappa P., Krishnan V. II Inorg. Chcm. 1991. Vol. 30. № 2. P. 239-245.

230. Jackson A. #., Deardcn G R. //Ann. New York Acad. Sci. 1973. Vol. 206. P. 151-176.
231. AI-HazimiH. M. G, Jackson A. #., Johson A. W., Winter M. II J. Chcm. Soc. Pcrkin 1. 1977.
P. 98-103.
232. CallolH. J.. Fisher J., Weiss R. //JACS. 1982. Vol. 104. P. 1272-1276.
233. Ortiz cle Monlellano P. R., Kimze K. L. II JACS. 1981. Vol. 103. № 21. P. 6534-6536.
234. Мамардашвили И. Ж., Голубчиков О. А. ПМР-спсктры порфиринов. // Успехи химии
порфиринов / Под. ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 2001. Т. 3. С. 87-106.
235. Jackson A. H. N-Substilutcd porphyrins and corrolcs // The porphyrins / Ed. by D. Dolphin.
Acad. Press: London, 1978. Vol. 1. P. 341-364.
236. БерезинД. Б. II Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 3. С. 506-511.
237. БерезинД. Б. II Тезисы VII школы молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и
их аналогов. С-Пстсрбург, 2005. С. 12-14.
238. Lavallee D. К., Brace J., WinogradN. II Inorg. Chcm. 1979. Vol. 18. № 7. P. 1776-1780.
239. LinnantoJ., Korppi-Tommola J. II]. Phys. Chcm. 2001. Vol. 105. № 15. P. 3855-3866.
240. кузьмицкий В. А. Электронная структура и спектроскопические свойства порфириновых
молекулярных систем. // Авторсф. днес. ... докт. физ-мат. наук. Минск: ИМАФ НАН
Беларуси, 1998.36 с.
241. Gouterman М. Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings // The
porphyrins. / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978. Vol. 3. P. 1-165.
242. Gouterman M., Wagniere G. #., Snyder L. C. II J. Mol. Spcctrosc. 1963. Vol. 11. № 2. P. 108-127.
243. DiMagnoS. G. WertchingA.K., Ross С R. //JACS. 1995. Vol. 117. № 31. P. 8279-8280.
244. TakedaJ., Sato M. II Chcm. Lett. 1995. P. 971-972.
245. Li M., Xiao Z, iangH.. Lu Z. II Spectrochim. Acta. Pt. A. 1997. Vol. 53. P. 1691-1695.
246. Егорова Г. Д., Сапунов В. В. II Журн. физич. химии. 2001. Т. 75. № 7. С. 1239-1245.
247. Bhyrappa P., Bhavana Р. II Chcm. Phys. Lett. 2001. Vol. 342. № 1-2. P. 39-44.
248. Карманоча Т. В., Громова Т. В., Березин Б. Д., Семейкин А. С, Сырбу С. А. II Журн.
общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 856-861.
249. БерезинД. Б. //Журн. общей химии. 2005. Т. 75. Вып. 5. С. 807-810.
250. TakedaJ., Ohyq Т., Sato M. II Inorg. Chcm. 1992. Vol. 31. № 13. P. 2877-2880.
251. Yasuike M„ YamaokaT., Olmo O., Ichimura K.. Morii #., Sakuragi M. II Inorg. Chim. Acta.
1991. Vol. 185. P. 39^17.
252. Finikova O. S., CheprakovA. V., Carroll P. J.. Dalosto S., Vinogradov S. A. II Inorg. Chcm.
2002. Vol. 41. № 26. P. 6944-6946.
253. KaganN. E., Mayzeral! D., Merrifield R. B. //JACS. 1977. Vol. 99. № 20. P. 5484-5489.
254. Венедиктов Е. А., Голубчиков О. А. II Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. № 1.С. 164-165.
255. Bonnett R. Chemical aspects of photodynamic therapy. VHC Publ.: London, 2000. 285 p.
256. Сидоров А. Н. Тсмновыс и фотохимические реакции гидрирования-дегидрирования
соединений ряда порфина. / В сб.: Элементарные фотопроцессы в молекулах. Москва:
Наука, 1966. С. 267-282.
257. Suboch V. P., LosevA. P. Gurinovich G.P.I/ Photochcm. Photobiol. 1974. Vol. 20. P. 183-190.
258. TakedaJ., Sato M. II Chcm. Lett. 1995. Vol. 24. № 10. P. 939-940.
259. Ghosh A., Halvorsen I., Nilsen H. J., Sleene E.. Wondimagegn Т., Lie R., van Caemelbecke E.,
Guo N.. Ou Z, Kadish K. M. II J. Phys. Chcm. B. 2001. Vol. 105. № 34. P. 8120-8124.
260. Callot H. J., Cromer R., Louati A., Metz В.. Chevrier B. II JACS. 1987. Vol. 109. № 10.
P. 2946-2955.
261. KuilaD., Lavallee D. K., Schauer С. К., Anderson О. Р. II Inorg. Chcm. 1985. Vol. 24. № 10.
p. 1443-1446.
262. Lavallee D. K., Bain M. J. II Inorg. Chcm. 1976. Vol. 15. № 9. P. 2090-2093.
263. BottomleyL. A., GorceJ.-N., Davis W. M. II J. Elcctroanal. Chcm. 1986. Vol.202. №1-2.
P. 111-124.
264. Лебедева Н. HI., Михайловский К. В., Вьюгин А. И. II Координац. химия. 2001. Т. 27. № 10.
С. 795-800.

265. Вьюгин А. И., Антчна Е. В., Березин М. Б. Сольваташюнныс эффекты и
координационные свойства порфнрннов и мсталлопорфнринов в растворах. // Проблемы химии
растворов. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические
аспекты. Москва: Наука, 1998. С. 208-247.
266. Вьюгин А. И. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов. Авторсф. дис. ...
докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 1991. 44 с.
267. Никитина Г. Е.. Березин Б. Д.. Голубчикова Н. Л. II Тезисы V Всссоюзн. конф. по коор-
динац. и физнч. химии порфиринов. Иваново, 1988. С. 71.
268. Маиардашвили Н. Ж., Трофименко Г. М., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. II Журн. физич.
химии. 1997. Т. 71. №2. С. 298-301.
269. Крестов Г. А., Березин Б. Д. Основные понятия современной химии. Ленинград: Химия,
1986. 102 с.
270. Вьюгин А. И., Крестов Г. А. Термодинамика процессов растворения и сольватации
природных и синтетических порфнрннов и их комплексов // Растворы неэлектролитов в
жидкостях. / Под рсл. Г. А. Крсстова. Москва: Наука, 1989. С. 137-181.
271. СмирновВ. И., Вьюгин А. И., Крестов Г. А. II Журн. физич. химии. 1989. Т. 63. №8.
С. 2245-2247.
272. Кошрлшн О. И., Никитина Г. Е., Березин Б. Д. II Журн. физич. химии. 1982. Т. 56. № 3.
С. 737-739.
273. Березин М. Б., Вьюгин А. И., Крестов Г. А. II Изв. ВУЗов. Химия и химич. тсхнол. 1991.
Т. 34. Вып. 5. С. 65-69.
274. Березин М. Б., Тангярикоп Н. С, Крестов Г. А., Аскаров К. А. II Журн. нсорганич. химии.
1992. Т. 37. №8. С. 1858-1860.
275. Березин М. Б. Термохимия сольватации хлорофилла и родственных соединений. М.: Кра-
санд/URSS, 2008. 256 с.
276. Березин М. Б. Термохимия растворения порфнрннов. // Успехи химии порфиринов / Под
ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 246-269.
277. Березин М. Б., Семейкин А. С, Вьюгин А. И. II Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. № 8.
С. 1364-1367.
278. Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом.
Ленинград: Химия, 1990.238 с.
279. Койфман О. И., Голубчикова Н. Л., Березин Б. Д. II Изв. ВУЗов. Химия и хнмнч. тсхнол.
1977. Т. 20. №5. С. 654-658.
280. Березин Б. Д., Лапшина О. Б. II Журн. физич. химии. 1974. Т. 48. № 2. С. 303-307.
281. Березин М. Б. II Коордннац. химия. 1998. Т. 24. № 1. С. 44-47.
282. Березин М. Б. II Журн. общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 2. С. 324-328.
283. Березин М. Б.. Вьюгин А. И., Крестов Г. А. II Журн. физнч. химии. 1991. Т. 65. № 12.
С. 3236-3239.
284. Чернова О. М., Березин М. Б., Вьюгин А. И., Крестов Г. А. II Журн. физич. химии. 1993.
Т. 67. № 10. С. 1992-1995.
285. Березин М. Б.. Чернова О. М. II Коордннац. химия. 1996. Т. 22. № 10. С. 778-781.
286. Чернова О. М., Березин М. Б., Вьюгин А. И.. Крестов Г. А. II Журн. фнзнч. химии. 1995.
Т. 69. №9. С. 1604-1607.
287. Толдина О. В. Комплсксообразованис л/ело-замещениых тетрабензопорфиринов с
солями металлов в органических растворителях. // Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХР
РАН, 2004. 168 с.
288. Березин Д. Б., Толдина О. В.. Кумеев Р. С. II Жури, физич. химии. 2004. Т. 78. Вып. 8.
С. 1427-1432.
289. Антина Е. В., Вьюгин А. И., ЧернышовД. В., Крестов Г. А. II Журн. физ. химии. 1992.
Т. 66. №10. С. 2821-2824.
290. Проблемы химии растворов. Растворы неэлектролитов в жидкостях / Под ред. Г. А.
Крсстова. Москве: Наука, 1989. 137 с.

291. Проблемы химии растворов. Концентрированные и насыщенные растворы / Под ред.
А. М. Кутспова. Москва: Наука, 2002. 456 с.
292. Garcia-Orlega Н., CrusalsJ., Feliz M., Ribo J. M. II J. Org. Chcm. 2002. Vol. 67. № 12.
P. 4170-4176.
293. Березин Б. Д., Сеннитва Г. В. II Журн. фнзич. химии. 1969. Т. 43. № 10. С. 2499-2504.
294. Ongayi О.. Fronczek F. R., Vicente M. G Н. II Chcm. Comm. 2003. P. 2298-2299.
295. KratlingerВ.. Callot H. J. //Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. №43. P. 7699-7702.
296. Kratlinger В., Callol H. J. II Chcm. Comm. 1996. P. 1341-1342.
297. hhimaru Y, SumidaSk. lida T. //Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42. № 3. P. 419-421.
298. Harel Y. ManassenJ. II Photochcm. photobiol. 1980. Vol. 31. P. 451-458.
299. Simpson D. J., Smith K. M. //JACS. 1988. Vol. 110. № 9. P. 2854-2861.
300. FurutaH.. Maeda H., Osuka A. //Org. Lett. 2002. Vol. 4. № 2. P. 181-184.
301. Shears В., Hambright P. II Inorg. Nucl. Chcm. Letters. 1970. Vol. 6. P. 679-680.
302. LavalleeD. K. II Inorg. Chcm. 1976. Vol. 15. № 3. P. 691-694.
303. Slinson Ch., Hambright P. II Inorg. Chcm. 1976. Vol. 15. № 12. P. 3181 -3184.
304. LavalleeD. K. //Inorg. Chcm. 1977. Vol. 16. № 4. P. 955-957.
305. Smith K. M., CoffD. A., Simpson D. J. II JACS. 1985. Vol. 107. № 17. P. 4946-4954.
306. Grigg R.. Sweeney A., Dearden G R.. Jackson A. #., Johnson A. W. II Chcm. Comm. 1970.
P. 1273-1274.
307. Grigg R.. SheltonG, Sweeney A.. Johnson A. W. II J. Chcm. Soc. Pcrkin Trans. 1. 1972.
P. 1789-1799.
308. Lavalee D. K., Kopelove B. A.. Anderson O. P. II JACS. 1978. Vol. 100. № 10. P. 3025-3033.
309. Shimizii Y, Tanigachi K., Inada Y, Funahashi S., Tsuda Y, Ilo Y, Inamo M., Tanaka M. II
Bull. Chcm. Soc. Japan. 1992. Vol. 65. № 3. P. 771-776.
310. Голубчиков О. А., Кувшиноаа E. М., Коровина С. Г., Семейкин А. С. Сырбу С. А.,
Березин Б. Д. //Журн. физич. химии. 1989. Т. 63. №4. С. 912-918; Дудкина И. С,
Шатунов П. А.. Кувшинова Е. М., Семейкин А. С, Пуховскан С. Г., Голубчиков О. А. II Журн.
общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 12. С. 2042-2047.
311. КувшиноваЕ. М.. Голубчиков О. А.. Березин Б. Д. //Журн. общей химии. 1991. Т. 61. Вып. 8.
С. 1799-1804. .
312. Кувшинова Е. М., Пуховскан С. Г., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. II Коордннац. химия.
1993. Т. 19. №8. С. 630-632.
313. Мамардашвили Н. Ж., Семейкин А. С. Голубчиков О. А.. Березин Б. Д. II Известия ВУЗов.
Химия и химич. тсхнол. 1994. Т. 37. Вып. 1. С. 76-80.
314. Березин Д. Б.. Толдина О. В. II Координац. химия. 2004. Т. 30. №. 8. С. 610-615.
315. Голубчиков О. А., Власова Е. К., Сырбу С. А., Кувшинова Е. М. II Известия ВУЗов.
Химия и химич. тсхиол. 2000. Т. 43. Вып. 6. С. 36-39.
316. БерезинД.Б., Толдина О. В. IIЖурн. нсорганич. химии. 2002.Т. 47. № 12.С.2075-2081.
317. Кувшинова Е. М., Дудкина Н. С. Пуховскан С. Г., Семейкин А. С, Голубчиков О. А. II Журн.
общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 1010-1012.
318. Березин Б. Д., Карманова Т. В., Громова Т. В., Семейкин А. С. II Координац. химия. 2002.
Т28.№ 12. С. 890-895.
319. Хембрайт П. //Успехи химии. 1977. Т. 46. № 7. С. 1207-1232.
320. Березин Б. Д., Голубчиков О. А., Ломова Т.Н., Кувшинова Е. М., Коровина С. Г.,
Клюева М. Е., Жилина 3. И. II Журн. физич. химии. 1989. Т. 63. № I. С. 346-353.
321. Berezin D. В.. Mis'ko E. N.. Shalwwv P. A.. SemeykinA. S. II Abstracts of IX International
conference on porphyrin chemistry. Suzdal', 2003. P. 59-60.
322. Березин Б. Д. II Журн. нсорганич. химии. 1970. Т. 15. № 8. С. 2093-2099.
323. Березин Б. Д. Березин М. Б., Березин Д. Б. II Росс, химич. журн. 1997. Т. 41. Вып. 3.
С. 105-123.
324. Березин Д. Б., Мисько Е. И. II Журн. нсорганич. химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 1490-1494.

325. HambrighlP. Shah В.. Shears В. //Inorg. Chcm. 1971. Vol. 10. №8. P. 1828-1830.
326. Bain-Ackerman M. J., Lavallee D. K. II Inorg. Chcm. 1979. Vol. 18. № 12. P. 3358-3364.
327. TurayJ.. HambiightP.il Inorg. Chcm. 1980. Vol. 19. № 2. P. 562-566.
328. Funahashi Sh.. Yamaguchi Y. Tanaka M. II Bull. Chcm. Soc. 1984. Vol. 57. № 1. P. 204-208.
329. Funahashi Sh.. Yamaguchi Y. Tanaka M. II Inorg. Chcm. 1984. Vol. 23. № 15. P. 2249-2251.
330. Мамардашвили Г. M., Березин Д. Б., Березин Б. Д. II Координац. химия. 1999. Т. 25. № 1.
С. 56-59.
331. Мамардашвили Г. М., Березин Д. Б., Березин Б. Д. II Координац. химия. 1999. Т. 25. № 4.
С. 268-271.
332. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Хслатно-макроцикличсскос взаимодействие в
реакциях комплсксообраэования солей металлов с порфиринами // Успехи химии порфири-
нов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 197-217.
333. Березин Б. Д., Койфман О. И. II Успехи химии. 1973. Т. 42. Вып. 11. С. 2007-2037.
334. Березин Б. Д. II Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. Вып. 5. С. 34-^1.
335. Березин Б. Д. II Тсор. и эксп. химия. 1973. Т. 9. Вып. 4. С. 500-506.
336. Голубчиков О. А.. Кувшинова Е. М., Койфман О. И., Березин Б. Д., Опарин Л. В., Звезди-
на В. В. Кинетический изотопный эффект реакции образования кадмий(П)тстра-(/з-мс-
токсифснил)порфина // В сб.: Проблемы сольватации и комплсксообраэования.
Иваново, 1980. С. 9-12.
337. Хелевина О. Г., Чижова И. В., Березин Б. Д. II Координац. химия. 1991. Т. 17. №. 3. С. 400-404.
338. Данипров Д. Д., Березин М. Б., Березин Б. Д. II Журн. физич. химии. 1992. Т. 66. № 6.
С. 1632-1638.
339. Toldina О. V., Berezin D. В., Berezin В. D. II J. Porph. Phthaloc. 2006. Vol. 10. № 4,5,6. P. 561.
340. Толдина О. В., Березин Д. Б., Шатунов П. А., Березин Б. Д. II Координац. химия. 2006.
Т. 32. № 7. С. 557-560.
341. Березин Д. Б., Толдина О. В., Березин Б. Д. //Журн. нсорганич. химии. 2006. Т. 51. № 11.
С. 1837-1843.
342. Березин Д. Б., Толдина О. В., Березин Б. Д. II Журн. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 10.
С. 1740-1744.
343. Койфман О. И. Синтез, закономерности образования и координационные свойства пор-
фиринов лигандов и их комплексов. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 1983.
374 с.
344. Hambright P. Chemistry of water soluble porphyrins // The porphyrin handbook / Ed. by
K.. M. Smith, K.. M. Kadish, R. Guilard. Acad. Press: San Diego, 2000. Vol. 3. P. 129-210.
345. Березин Б. Д.. Шухто О. В., Березин Д. Б. II Журн. нсорганич. химии. 2002. Т. 47. № 8.
С.1305-1310.
346. Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Семейкин А. С, Кумеев Р. С, Голубчиков О. А. II
Координац. химия. 2003. Т. 29. № 11. С. 867-871.
347. Кувшинова Е. М., Пуховскан С. Г., Семейкин А. С, Голубчиков О. А. II Журн. общей химии.
2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1733-1738.
348. Андрианов В. Г. Структура и кислотно-основные свойства порфиринов. Дисс. ... докт.
хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1994. 273 с.
349. Березин Д. Б., Иванова 10. Б., Шейнин В. Б. II Журн. физич. химии. 2007. Т. 81. № 12.
С. 2205-2211.
350. Lavallee D. К.. Gebala А. Е. II Inorg. Chcm. 1974. Vol. 13. № 8. P. 2004-2008.
351. Al-Hazimill. M. G. Jackson A. //.. JohsonA. W.. Winter M. II J. Chcm. Soc. Pcrkin I. 1977.
P. 98-103.
352. Freeman K., Hibbert FII J. Chcm. Soc. Pcrkin 2. 1979. P. 1574-1578.
353. Андрианов В. Г., Милюкова Н. П., Березин Б. Д. II Жури, физич. химии. 1985. Т. 59. №11.
С. 2891-2893.
354. Whitelock H. W., Напаиег Я., Oester M. Y, Bower В. К. II JACS. 1969. Vol. 91. № 26.
Р. 7485-7489.

355. CavaleiroJ. A. S.. Jackson A. H. Alt S. A. //Tetrahedron Lclt. 1984. Vol. 25. № 2. P. 229-232.
356. Almarsson 0., Blasko A., BniiceT. С //Tetrahedron. 1993. Vol. 49. № 45. P. 19239-10252.
357. Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Малкова О. В., Семейкин А. С, Голубчиков О. А. II Журн.
общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 3. С. 505-509.
358. Richards R. A., Hammonds К, Joe М., Miscelly G М. II Inorg. Chcm. 1996. Vol. 35. № 7.
P. 1940-1944.
359. Березин Б. Д., Андрианов В. Г., Малкова О. В. //ДАН СССР. 1990. Т. 314. № 6. С. 1432-1435.
360. Пуховская С. Г.. Семейкин А. С, Гусева Л. Ж., Голубчиков О. А. II Журн. нсорганич.
химии. 2005. Т. 50. № 4. С. 635-639.
361. Березин Б. Д., Карманова Т. В., Громова Т. В., Сырбу А. С, Семейкин А. С. II Координац.
химия. 2002. Т. 28. № 9. С. 648-653.
362. Medforth G. J., Muzzi С. М., Smith К. М., Abraham R. J.. JiaS., ShelnutlJ. A. II J. Chcm. Soc.
Pcrkin Trans. 2. 1997. P. 833-837.
363. Medforth G J. Muzzi С M., Smith K. M., Abraham R. J., HobbsJ. D.. ShelnutlJ. A. II J. Chcm.
Soc. Chcm. Comm. 1994. № 16. P. 1843-1844.
364. Березин Б. Д., Карманова Т. В.. Койфман О. И. II Координац. химия. 1986. Т. 12. №9.
С. 1199-1203.
365. Summers J. S.. Stolzenberg A. M. IIJ ACS. 1993. Vol. 115. № 23. P. 10559-10567.
366. Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Мамардашвили И. Ж., Кувшинова Е. М., Семейкин А. С,
Голубчиков О. А. II Координац. химия. 1998. Т. 24. № 11. С. 851-859.
367. Danb I. P., Lane Т. G, Sutherland 1. О. II Tetrahedron. 1992. Vol. 48. № 36. P. 7679-7688.
368. Зайцева С. В.. Зданович С. А., Койфман О. И. II Журн. нсорганич. химии. 2005. Т. 50. № 11.
С.1919-1924.
369. Мамардашвили Н. Ж., Кумеев Р. С, Мамардашвили Г. М. II Журн. нсорганич. химии. 2006.
Т. 51. №8. С. 1349-1354.
370. GuilardR., Tabard A., Van Gaemelbecke E.. Kadish К. М. Synthesis, spectroscopy and
electrochemical studies of porphyrins with metal-carbon bonds // The porphyrin handbook / Ed. by
K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 3. P. 295-345.
371. Мальчугина О. В. Мсталлоорганичсскис экстракомплсксы порфиразинов. Дисс. ... канд.
хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2001. 138 с.
372. Kadish К. М., Van Gaemelbecke E., D'Souza E, Medforth С. J, Smith К. М., Tabard A.,
GuilardR. II Inorg. Chcm. 1995. Vol. 34. № 11. P. 2984-2989.
373. Fukuzumi S., Nakanishi 1., Tanaka K., Suenobu Т., Tabard A., GuilardR., Van Gaemelbecke E.,
Kadish K. M. IIJACS. 1999. Vol. 121. № 4. P. 785-790.
374. Dolphin D., Halko D., Johnson E. II Inorg. Chcm. 1981. Vol. 20. № 12. P. 4348-4351.
375. MansuyD.,BattioniJ.-P.,DupreD., SartoriE.il JACS. 1982. Vol. 104. № 22. P. 6159-6161.
376. lancon D., Cocolios P., GuilardR., Kadish K. M. II JACS. 1984. Vol. 106. № 16. P. 4473^478.
377. BalchA. L., RennerM. W. //JACS. 1986. Vol. 108. № 10. P. 2603-2608.
378. Chmielevski P. J., Lalos-Graiynski L. II Inorg. Chcm. 1992. Vol. 31. № 25. P. 5230-5235.
379. Guldi D. M., Neta P., Hambright P., Rahimi R. II Inorg. Chcm. 1992. Vol. 31. № 23. P. 4849^1853.
380. Setsune J., Takeda H., Ito S.. Sailo Y, Ishimani Y, Fukuhara K, Sailo Y, Kilao T, Adachi T. II
Inorg. Chcm. 1998. Vol. 37. № 9. P. 2235-2246.
381. SeylerJ. W., Fanwick P. E., Leidner С R. II Inorg. Chcm. 1990. Vol. 29. № 10. P. 2021-2023.
382. Guldi D.M.. Kumar M., Neta P.. Hambright P. II J. Phys. Chcm. 1992. Vol.92. №23.
P. 9576-9581.
383. Березин Б. Д., Ломова Т. Н. Реакции диссоциации комплексных соединений. Москва:
Наука, 2007.278 с.
384. Косарева О. В., Клюева М. Е., Ломова Т. Н., Суслова Е. Е. II Журн. общей химии. 2005.
Т. 75. Вып. 3. С. 497-503.
385. Кувшинова Е. М., Кузьмин Д. Л., Пуховская С. Г., Семейкин А. С, Голубчиков О. А. II Журн.
общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 4. С. 691-693.

386. Клюева М. Е., Суслова Е. Е., Ломова Т. Н. II Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. 2004.
Т. 47. Вып. 5. С. 56-68.
387. Шухто О. В.. Березин Д. Б., Шатунов П. А. II Журн. общей химии. 2008. Т. 78. В. 5.
С.854-861.
388. Shears В., Shah В., Hambrighl Р. IIJACS. 1971. Vol. 93. № 3. Р. 776-778.
389. Пуховская С. Г., Голубчиков О. А., Березнн Б. Д. II Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. Вып. 1.
С. 22-26.
390. МамарЬашвипи И. Ж., Зданович С. А., Голубчиков О. А. II Координац. химия. 1994. Т. 20.
№10. С. 747-751.
391. Куашинова Е. М., Семейкин А. С, Пуховская С. Г., Голубчиков О. А. II Журн. физич. химии.
2005. Т. 79. № 6. С. 1010-1013.
392. Березин Б. Д. II Координац. химия. 1996. Т. 22. Вып. 4. С. 285-289.
393. Березин Б. Д. II Журн. нсорганич. химии. 1992. Т. 37. № 6. С. 1260-1288.
394. Березин И. В.. Мартинек К. Основы физической химии и ферментативного катализа.
Москва: Высшая школа, 1977. 280 с.
395. Березин Д. Б., Шухто О. В., Региетян М. С. II Журн. общей химии. 2010. Т. 80. №2.
С. 283-292 .
396. Березин Д. Б., Шухто О. В., Никольская М. С. Березин Б. Д. II Координац. химия. 2005.
Т. 31. №2. С. 104-109.
397. ReidJ., Hambrighl P. II Inorg. Chim. Acta. 1979. Vol. 33. L135-L136.
398. ЧижоваН. В., Березин Б. Д. //Журн. нсорганич. химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 1495-1499.
399. Чижова Н. В., Хелевина О. Г., Березин Б. Д. II Жури, общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 10.
С. 1738-1741.
400. Романова А. О., Чижова Н. В. II Тезисы докл. XXVII Российского семинара по химии
порфиринов и их аналогов. Иваново: ИХР РАН, 2006. С. 43.
401. Голубчиков О. А. Строение и реакционная способность сольватокомплексов переходных
металлов при координации с порфиринами в нсводных растворах. Дисс. ... докт. хим.
наук. Иваново, ИХР РАН. 1985. 347 с.

Заключение к части I
ПОНЯТИЯ «КЛАССИЧЕСКИЕ»
И «НЕКЛАССИЧЕСКИЕ» ПОРФИРИНЫ.
ПРОЯВЛЕНИЕ «НЕКЛАССИЧНОСТИ»
В СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ МОЛЕКУЛ
Порфирины, как специфический класс химических соединений,
представляют собой макроциклы, многообразные по своей геометрической и
тг-электронной структуре и, следовательно, могут кардинальным образом
отличаться по спектральным характеристикам и реакционной способности
(глава 1-3). Тщательное сравнение физико-химических характеристик и
особенностей сродства к химическим реагентам преимущественно
плоских {группа I, см. главу 1}, жестких {группа III, глава 2} и сильно
неплоских {группа II, глава 3} Н2Р (см. табл. 52) позволяет подразделить все
порфирины, исключая их аналоги, на «классические» и «неклассические»
соединения (схема 8) [I].
Свойства классических Н2Р, включающих незамещенный порфин 1 (Н2Р),
его Р- {например, Н2(ДО)8Р, где R = -Alk, -Ar(R), -OAlk {coed. 6-9) и т. д.},
порфирины крови 2-5 и др.} и л/езо-замещенные, например, H2T(R)P (R = Ph-,
п-Мк {coed. 19-20,22-24,28-32) и т. д.}, а также, частично, yff-дигидропор-
фирины (окта-yff- и тетра-лгезо-замещенные хлорины 101-104, хлорофилл-
лиганды 17-18 и их производные), подчиняются физико-химическим
закономерностям, установленным в химии порфиринов несколько десятилетий
1
г
[Собственнно порфирины)
>
'
Группа J
Плоские «классические» порфирины:
Н2Р, H203-Et)gP, H2TPP, Н2РР, Н2СЫ
Группа Л
Искаженные «неклассические»
порфнрнны: H2(/3-Ph)gTPP,
H2T(f-Bu)P, H2BcChl, H4P2(R)n
>
'
Группа III
Жесткие «иеклассические»
порфирины: Н2Рс, Н2ТАР, Н2ТВР
Схема 8. Классификация порфиринов (см. также рис. 100) [2, 3]

Таблица 52
Некоторые сравнительные характеристики порфириновых лигандов
с различной конформационнои подвижностью и их комплексов
№
/
2
3
4
5
Свойство, хар-ка, реакция
I. Пренмущ. плоские Н2Р
П. Сильно неплоскне Н2Р
III. Жесткие Н2Р
Структура Н2Р
Структура в кристалле
(РСА)
Форма координационного
центра Н,Н2 (РСА)
N-NH-таутомерия
Инверсия макроцикла
Контур сопряжения,
ароматичность
Обычно Д24 < 0,1 А
Ромбическая,
dcpc„„ = 4,ll±0,02A
AG" = 46-51 кДжмоль"1
AG* < 29 кДж/моль, быстро
Многоконтурная 7с-система
сп. с. = 1,5; НОМА = 0,88
Д24<0,65А;ДСР.МСЗО<1,5А,
обычно конформации на основе
седлообразной и рифленой
Аналогична Н2Р I гр.,
у хлоринов — прямоугольная
clN_N = 4,24A(4,04)
hInh-nh =4,14 А (4,18)
AG* = 45-65 кДж-моль-1
(додеказамещенные Н2Р) > 65
(хлорины) < 38 (,1/езо-замещ.)
AG* = 54-57 кДж/моль
(додеказамещенные Н2Р)
Сниж. ароматичности на 3-5 %
(ПМР), смена контура у
хлоринов и N-замещенных аналогов
Обычно Д24 < 0,05 А
Квадратная, dc[KJJI, = 3,85 А
Легче по сравн. с Н2Р
I группы,
AG" = 42 кДжмоль"' (Н2Рс)
Не обнаружена
Увелич. роли 16-чл. внутр.
цикла, п. с. = 1,7-1,8;
НОМА =0,95

Продолжение таблицы 52
№
А
В
С
10
11
12
13
14
Свойство, хар-ка, реакция
I. Пренмущ. плоские Н2Р
II. Сильно иеплоские Н2Р
III. Жесткие Н2Р
Спектральные характеристики
ЭСП
ЭСИ
'НЯМР
Способность к редокс-
процессам
Фотоустойчивость
Термоустойчивость
Растворимость
Сольватация
Xq„ = 615-660 нм;
Хсор,. = 390-420 нм
v, = 25-125 см"',
Ф„ = 5-10%;
тп = 5-10 не;
ДЕ5Т=3500см"'
Sp,„no< 10,5 м. д.;
5мн > -4 м. д.
Е,/2=1,2±0,1 V;
1,0 ±0,1 V;
-1,2 ± 0,1 V;
-1,6 ± 0,2 V
Высокая, ниже — у Н2СЫ
t„°2 = 300-400 °С;
t„Ar = 250^150 °С,
подвергаются сублимации в
вакууме
Бензол: 2-10"5-^-6-10-3 моль/л
Этанол: 1 • 1О"6-^ • 10"5 моль/л
Универсальная, слабые
-N= и -NH-взаимодействия
Xqx = 65Q-750 нм;
W = 450-550 нм
500 см"1 < v, < 1600 см"1, фп =
0,3-0,9 %; тп = 0,05-5 не
5р.мсзо = 9 м. д.;
5nh >-1,5-5-1,0 м. д.
Е !/2 = 0,9 ± 0,4 V;
0,6 ± 0,2 V;
-1,5 ± 0,2 V;
-1,7 ±0,1 (6e3Racc)
Малоизучена
t„°2 = 200-260 °С;
t„Ar < 300 °С, не подвергаются
сублимации в вакууме
Бензол: 210"3-5-10"2 моль/л
Этанол: ЫО^-ИНО"* моль/л
Усиление -N= и -NH-
сольватации
Xqx = 660-710 нм;
Хер,. = 330-430 нм
v, =25-75 см"',
Фп = 20-70 %;
тп = 5-10 не;
ДЕ5Т= 4000-5000 см"'
бр.мсэо- П.5 м. д.;
6NM > -5 м. д.
Е.д-1,2;
0,9; -0,9;
-I,3;-l,6V(H2Pc);
1,0; 0,7; -1,2; -1,6 V (Н,ТАР);
0,5;-1,2;(Н2ТВР)
МТВР > МТАР,МРс
t„°2 = 370-470 °С;
t„Ar = 530-600 "С,
подвергаются сублимации в вакууме
Бензол: llO^MW* моль/л
Этанол: 3-10^2'Ю"' моль/л
Усиление -NH и ослабление
-N= сольватации

Окончание таблицы 52
№
15
А
В
С
D
Е
F
G
Свойство, хар-ка, реакция
I. Преимущ. плоские Н2Р
П. Сильно иеплоские Н2Р
III. Жесткие Н2Р
Реакционная способность
Редокс-реакции
Реакции замещения
(SE2,ЗД
Комплексообразование
с р- и d-металлами
Кислотно-основные
взаимодействия
Экстракоординация на MP
Диссоциация комплексов
Металлообмен в MP
Устойчивы к окислению
Преимущество SE2 в мезо,
SN — по координац. центру
(¦N=)
Быстро — в инертных и
протонодонорных (НОЛс)
растворителях, медленно —
в элсктронодонорных (Ру)
KaDMSO=]0-2<K10-25
ku„,dmso=io-2^io^
Не образуют Н-комплексы
со слабыми основаниями
ZnP (DMSO, Im, Ру):
K'y=5I02-8104
Средняя устойчивость,
для ZnTPP, HOAc:
к* = 2,6-КГ* с"'
В системе «CdTPP/Zn(N03)2/
DMSO» Ц, = 0,17 лмоль"'с"'
Малостабильны к окислению
Малоизучены, SN — по N4H2
(легко), у N-замсщ-х — SN-
деалкилирование; у хлоринов
SE2 идет в полож. 5- и 15- (мезо)
Быстро — в
элсктронодонорных (Ру) растворителях
(додека-, N-замещ., ЦЦ), в
протонодонорных —протоннрование
Для додеказамещ. и иск. др.
K,DMSO=10-9+10-l2
KBHfDMS0 = КГЧ(Г6
Образуют Н-комплексы со
слабыми основаниями
У додека- снижается на порядок
(Ку=2-102, Pip), по мере Р-гид-
рирования растет в 3-4 раза
Низкая устойчивость,
для Zn(p-Ph)„TPP в DMSO-5,5M
HOAc:k^, = 5,010-2c-'
Влияние непланарности
до конца не выяснено
Менее стабильны по
сравнению с Н2Р I группы
S?2- и SN- реакции в Р-
положения, SN по к. ц. не
протекает
Медленно в протонодонорн.
средах (р-ть слабая); в элек-
тронодонорных — на 1-4
порядка быстрее Н2Р I гр.
KaDMSO=lO-|8(H2TBP);
KaDMS0= 10'5-10-'2(H2TAP);
KBn+DMS° не определены (слаб,
осн-я), образуют Н-комплсксы
со слабыми основаниями
Склонность к ЭК снижается в
ряду: МТВР > МТАР, МРс
Высокая устойчивость,
ZnTBP, ZnTAP, ZnPc в HOAc
не диссоциирует (только в
H20-H2S04, HOAc-H2S04 )
У CdTBP(DMF/Zn2+) МО — в
250 раз медленнее Cd(p-Et)8P

назад [1, 4-8]. Близки по свойствам к собственно Н2Р и имеют
преимущественно плоскую нежесткую структуру также моно- и ди- бензо- 81-83 и
аза- 86-88 порфирины.
Наиболее важными элементами структуры классических порфиринов
являются:
(1) плоскостное строение внутреннего 16-членного ароматического 7г-мак-
рокольца с незначительным отклонением его атомов от средней
плоскости N4, то есть ароматичность молекул, из чего вытекает их
высокая термическая и фотохимическая стабильность, склонность гг-сис-
тем к Б^-реакциям;
(2) высокая поляризуемость ^-системы хромофора вдоль
взаимно-перпендикулярных координатных осей х и у, обуславливающая, например,
характерный электронный спектр поглощения (ЭСП) молекул;
(3) наличие в центре сопряженной ;г-системы включенного в нее ком-
плексообразующего центра H2N4 (сохраняется и у неклассических
соединений), способного к кислотной диссоциации, дополнительному
протонированию и комплексообразованию с р- и ^-металлами, очень
слабой его сольватации, обуславливающей низкую растворимость
соединений;
(4) наличие высоколежащей (ВЗМО) и низколежащей (НВМО)
граничных орбиталей, которые обеспечивают способность Н2Р (MP)
дополнительно присоединять в среднем до двух л--электронов, то есть
относительно легко восстанавливаться, или терять один-два тг-электрона,
то есть легко окисляться с сохранением достаточной устойчивости
тг-системы.
Многие из перечисленных свойств в модифицированном виде
сохраняются и у неклассических порфиринов. К неклассическим Н2Р
принадлежат (а) представители структурных групп жестких, высокоароматичных
соединений, таких как три- и тетра- бензо- или азапорфирины (например,
соед. 59), а также (б) молекулы с сильно неплоской структурой: додека-
замещенные Н2Р (соед. 16, 33-43, 94 и др.), и/езо-замещенные Н2Р с
объемистыми функциональными группами 21, 26-27, /?- и л/езо-замещенные
yff-тетрагидропорфирины 105-112, димерные и другие пространственно-
затрудненные циклофановые порфирины 134—139, 145-148,165-167, у
которых длина спейсера не позволяет макроциклам сохранять плоское
строение (схема 8). К порфиринам с неклассической структурой и свойствами
можно также, помимо перечисленных молекулярных форм соединений,
отнести редокс катион- или анион-радикальные [9, 10], а также кислотно-
основные протонированные (Н3Р+, Н4Р2+) формы [8, 11, 12]. Анионные
формы НР~ и Р2~, возникающие в сильно основных средах, сохраняют
преимущественно плоское строение [13].
Причиной подразделения всех порфиринов на «классические» и
«неклассические» являются принципиальные отличия в свойствах названных

+ — Энергетический зазор ВЗМО —HBMO;
+ — Электрохимическое окисление Н2Р и MP;
а — Кинетическая устойчивость комплексов ZnP;
ф — Способность ZnP к экстракоординации;
Координирующая способность Н2Р:
о — в электронодоиорпых растворителях;
¦ — в протонодоиорных растворителях.
Кислотно-основные свойства Н2 Р:
¦ —NH-кислотностъ;
? —N-основность.
* — Растворимость Н2Р в инертном растворителе;
Относительные теплоты сольватации Н2Р (-ДН,Г):
Группа II Группа I Группа Ш ° — инертным нлн протонодонориым растворителем;
Жесткость макроцнкла Н2Р ' ~ электроиодонориым растворителем.
Рис. 100. Линейные и нелинейные зависимости «структура—свойство»
для порфиринов различных структурных типов [2,3]
структурных типов Н2Р. Жесткие и сильно неплоские Н2Р отнесены к
одной группе «неклассических» порфиринов неслучайно, поскольку переход
от классических порфиринов к этим структурам вызывает во многом
однотипные (табл. 52) и, зачастую, нелинейные изменения в свойствах этих
молекул по мере увеличения жесткости ароматических макроциклов [2, 3]
(рис. 100).
Свойства, находящиеся во взаимосвязи, дают зависимости
аналогичного типа. Например, чем больше энергетический зазор между
граничными МО, тем легче молекула Н2Р (MP) подвергается электрохимическому
окислению (рис. 100).
Диаграмма на рис. 100 несет в себе лишь общий смысл, поскольку
тип зависимостей может изменяться при наложении дополнительных
условий. Например, линейная зависимость растворимости соединений,
принадлежащих трем названным структурным типам порфиринов, может
сильно изменяться при их неоднотипном периферическом функциональном
замещении [14]. Квантовые выходы флуоресценции Н2Р ((fy) также
линейно снижаются по мере нарушения плоской структуры соединений (рис. 101)
[15-17], однако, влияние факторов, приводящих к повышенной электроне-
дефицитности молекул, таких как введение электроноакцепторных групп
или понижение числа 7Г-электронов в системе без потери ее
ароматичности (хлорины), может приводить к нарушению этой линейной
зависимости. В свою очередь, координирующая способность сильно неплоских Н2Р
в электронодонорных растворителях будет кардинальным образом
зависеть от типа неплоской конформации молекул (см. главу 4) [18, 19].
Тенденция неплоских порфиринов к легкому электроокислению (рис. 100) не
соблюдается для хлориновых соединений и додека-замещенных Н2Р с элек-
троноакцепторными заместителями [20, 21]. Склонность к инверсии
макроцикла (рис. 101) только в случае преимущественно плоских,
незатрудненных объемистыми заместителями порфиринов 34, 36, 124 нарушается

Квантовый выход флуоресценции Н2Р;
Склонность макроциклов Н2Р к инверсии;
Ароматичность Н2Р ('н ЯМР, индекс НОМА);
Способность HjP к химическому окислении;
Способность к термоокислению.
Группа II Группа I Группа 1П
Жесткость макроцнкла Н2Р
Рис. 101. Зависимости «структура—свойство»
для порфиринов структурных типов I-III [2, 3]
у сильно неплоских л*езо-замещенных Н2Р 21, 27, также имеющих низкие
активационные барьеры этого процесса. Анализ изменения ароматичности
порфиринов при изменении жесткости структуры их л-хромофоров,
проделанный с привлечением данных 'Н ЯМР и квантово-химических
индексов ароматичности НОМА, показывает (рис. 101), что снижение
жесткости макроциклов при переходе от плоских порфиразинов (группа III) к
преимущественно плоским порфиринам (группа I) приводит к уменьшению
ароматичности, тогда как переход к сильно неплоским структурам
(группа II) этого свойства молекул почти не изменяет (снижается на 5 %) [22].
Представленная на рис. 100 зависимость склонности MP с лигандами
различных структурных типов к экстракоординации также ограничивается
только /?-негидрированными лигандами без электроноакцепторных групп.
При построении некоторых зависимостей возникают вопросы, не
имеющие в настоящее время ответа. Например, непонятно, почему
барьеры инверсии молекул минимальны у преимущественно плоских соедине-.
ний и возрастают как при переходе к жестким, высоко ароматическим, так
и к сильно неплоским Н2Р (рис. 101). Неясно также, почему устойчивость
лигандов Н2Р к термоокислительной деструкции практически линейно
возрастает по мере роста жесткости л-макроцикла, тогда как способность к
окислению не кислородом воздуха, а другими окислительными
реагентами при умеренных температурах изменяется нелинейно (рис. 101); Н2Р с
жесткой структурой взаимодействуют с ними достаточно легко.
Поскольку не все, а только некоторые свойства неклассических Н2Р
укладываются в единую схему, подвергнем их сравнению (табл. 53). Как
правило, отдельные свойства и сильно неплоских, и жестких
ароматических Н2Р, нелинейно изменяющиеся с изменением жесткости тг-хромо-
фора, одинаковы, однако, для одного из структурных типов соединений
выполняются полностью, а для других — частично (табл. 53).

Таблица 53
Сравнительная характеристика свойств неплоских и жестких
неклассических порфиринов (сравнение с классическими Н2Р)
Свойство
П. Неплоские Н2Р
Ш. Жесткие Н2Р
1. Фотофизические
характеристики
Батохромное смещение полос в
ЭСП. другие фотофизические
аномалии: увеличение стоксовых
сдвигов (v1), снижение времени
жизни (тд) и квантового выхода
(<Ру/.) флуоресценции
Батохромное смещение
полос в ЭСП и,
напротив, рост у и <рГ/
2. Устойчивость
к окислителям
и термообработ
ке
Уменьшение устойчивости
соединении к окислителям,
терморазложение при сублимации в
вакууме
Уменьшение
устойчивости соединений
к
окислителям.устойчивость при
сублимации в вакууме
3. Сольватацион-
ные
характеристики
и растворимост
Усиленная N- и NH-сольватация.
повышенная растворимость,
особенно, в электронодонорных
растворителях
Возможна усиленная
специфическая
сольватация NH-центров
4. Кислотно-
основные
взаимодействия
Усиление основных свойств,
в некоторых случаях — рост NH-
кислотности
Снижение основных
свойств и рост NH-кис-
лотности
5. Комплексо-
образующая
способность
Как правило, увеличение — в
среде электронодонорных и
снижение — в среде протонодо-
норных растворителей
Увеличение — в среде
электронодонорных и
снижение — в среде
протоиодонорных
растворителей
6. Способность MP
к
экстракоординации
Понижена у большинства
структурных групп
Понижена
Линейный характер зависимости кинетической устойчивости
комплексов MP в протоиодонорных средах, которая возрастает с ростом пла-
нарности и жесткости молекул, а также нелинейность, проявляющаяся в
изменении склонности ZnP к экстракоординации, обусловлены
особенностями атомно-электронного экранирования реакционного центра MN4.
которые будут рассмотрены в главе 5.
Важным, если не определяющим, отличием молекулярных форм
неклассических НгР от классических является повышенная химическая
активность внутрициклических NH связей в молекулах [3, 18, 23, 24],
которая выражается в способности этих соединений в среде
электронодонорных растворителей переходить в делокализованную (US или IS) форму и
образовывать с молекулами растворителя устойчивые ассоциаты, типа

HP''H "Solv или Solv'H "P''H'Solv [25, 26], а также значительно легче
отдавать протон при кислотной диссоциации и комплексообразовании.
Из типа зависимостей, приведенных на рис. 100, а также из данных
табл. 52-53 следует, что нелинейно с изменением плоской структуры
меняются, как правило, те свойства Н2Р, которые как раз связаны с состоянием
NH-связи в этих молекулах. Это, в частности, специфическая сольватация
NH-связей электронодонорными и протонодонорными растворителями,
NH-кислотность порфириновых лигандов и координирующая способность
этих соединений в среде растворителей двух вышеназванных типов.
Поляризация молекулы Н2Р и отдельных связей в ней приводит к
неклассичности в структуре и свойствах молекул, которая, в свою очередь,
может проявляться в химической активности NH-связей. Поэтому темой
следующей главы будет детальное рассмотрение причин, способов и
последствий химической активации NH-связей в молекулах порфириновых
лигандов.
Таким образом, деление лигандов Н2Р на соединения с классическими
и неклассическими свойствами обусловлено нелинейным характером
зависимостей «структура — свойство» для трех групп ароматических
макроциклов — жестких, легко деформируемых плоских и сильно неплоских
порфиринов— и отражает ключевые особенности реакционной
способности соединений, в частности, в процессах сольватации и комплексооб-
разования. К «неклассическим» порфиринам отнесены соединения как с
жесткой, так и, напротив, сильно неплоской структурой.
Литература
1. Березин Б. Д., БерезинД.Б. Состояние химии нсклассичсских порфиринов и их
комплексов // Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчпкова. Санкт-Петербург.
Изд. СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 128-141.
2. Березин Д. Б. Макроцнкличсскнй эффект и реакционная способность порфиринов
различного строения. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2007. 375 с.
3. Березин Д. Б. II Тезисы XXV сессии семинара по химии порфиринов и их аналогов.
Иваново: ИХР РАН — ИГХТУ, 2004. С. 32-34.
4. Porphyrins and mctalloporphyrins. / Ed. by К. М. Smith. Elsevier: Oxford, 1975. 890 p.
5. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцпанина. Москва: Наука,
1978.280 с.
6. The porphyrins. / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978-1979. Vol. I-VII.
7. Moshiko Т., Dolphin D. Porphyrins, hydroporphyrins, azaporphyrins, phthalocyanincs, corrolcs,
corrins and related macrocyclcs // Comprehensive coordination chemistry / Ed. by G.
Wilkinson, R. Guilard, S. A. McClcvcrty. Pcrmagon Press: Oxford, 1987. Vol. 2. P. 813-898.
8. Березин Б. Д., Ениколстин Н. С. Мсталлопорфирнны. Москва: Наука, 1988. 158 с.
9. Scheldt W. R. Systcmatics of the stereochemistry of porphyrins and mctalloporphyrins // The
porphyrin handbook / Eds. К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York,
2000. Vol. 111. P. 49-112.
10. Brancato-BuentelloK. E., KangS.-J., Scheldt W. R. II}ACS. 1997. Vol. 119. № 12. P. 2839-2846.
11. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н. С. Ениколопяна. Москва: Наука,
1985.334 с.

12. Андрианов В. Г., БерезинД. Б., Мапкова О. В. Кнелотио-оеиовные свойства порфиринов//
Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ,
2001. Т. 3. С. 107-129.
13. Гуринович Г. П., Севченко А. А., Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и
родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520 с.
14. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д., Термодинамика растворения порфиринов // Успехи
химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. НИИ химии
СП6ГУ,2001.Т. 3. С. 130-149.
15. Gentemann S.. Medforlh С. J.. Forsyth Т. P., Nurco D. J.. Smith К M.. FajerJ., Holten D. II
JACS. 1994. Vol. li6. № 16. P. 7363-7368.
16. ЧирвоныйВ. С. Пикосскундныс фотоиндуцированные процессы в молекулах
порфиринов и их комплексах с нуклеиновыми кислотами. Дисс. ...докт. физ.-мат. наук. Минск:
ИМАФ НАН Беларуси, 2005. 315 с.
17. Gentemann S., Nelson N. J., JaquinodL., Nurco D. J., Leung S. H„ Medforlh С J., Smith К. M.,
FajerJ., Hollen D. II i. Phys. Chcm. B. 1997. Vol. 101. № 7. P. 1247-1254.
18. BerezinD. В., BerezinB.D. III. Porph. Phthaloc. 2004. Vol.8. №4,5,6. P.516; 2006. Vol. 10.
№ 4,5,6. P. 429.
19. БерезинД. Б. II Координаи. химии. 2007. Т. 33. № 6. С. 476-480.
20. Kadish К. М. Electrochemistry of mctalloporphyrins in non-aqueous media // The porphyrin
handbook / Ed. by K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 8.
P. 1-114.
21. Kadish K. M.. Royal G. Van Caemelbecke E., Gueletti L. Mctalloporphyrins in non-aqueous
media: database of redox potentials // The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish,
K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. IX. P. 1-219.
22. Senge M. O. Highly substituted porphyrins // The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish,
K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. I. P. 239-347.
23. БерезинД. Б., Толдина О. В., Кумеев Р. С. II Журн. физич. химии. 2004. Т. 78. Вып. 8.
С. 1427-1432.
24. БерезинД. Б., Иванова Ю. Б., Шейнин В. Б. II Журн. физич. химии. 2007. Т. 81. № 12.
С. 2205-2211.
25. Петров О. А. II Коордииац. химия. 2001. Т. 27. № 7. С. 483-492.
26. Карманова Т. В., Громова Т. В., Березин Б. Д., Семейкин А. С. Сырбу С. А. II Журн.
общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 856-861.

Часть II
ИНТЕГРАЛЬНЫЙ ПОДХОД
К АНАЛИЗУ СОСТОЯНИЯ
КООРДИНАЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ
МОЛЕКУЛ ПОРФИРИНОВ
И ИХ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
Какими бы простыми или, напротив, сложными по химическому
строению ни были два или большее число участников химического
взаимодействия, во всех случаях факторами, определяющими скорости и даже саму
вероятность протекания химического процесса, являются два ключевых
фактора — структурный, или геометрический, и электронный. Первый
отвечает за конформационное состояние молекулы и ее геометрическое
расположение относительно реакционных центров других молекул, а значит —
за вероятность акта химического взаимодействия в данный момент
времени [1, 2]. Электронный фактор определяет собственно реакционную
способность или химическое сродство данного реакционного центра (РЦ) по
отношению к конкретному реагенту, то есть состояние электронной
плотности на этом РЦ, степень выраженности его электрофильно-нуклеофильной
природы, поляризацию молекулы или отдельных химических связей и т. д.
[3, 4]. Совместное рассмотрение двух обсуждаемых факторов, как
правило, приводит к хорошим результатам при предсказании реакционной
способности молекул, даже в случае сложных систем, организованных на
надмолекулярном (или супрамолекулярном) уровне [2, 5].
При анализе реакционной способности внутрициклически
расположенных реакционных центров макроциклических молекул, обладающих
заметной степенью жесткости к конформационным переходам, совместное
рассмотрение электронных и структурных факторов является особенно
важным в силу их глубокой взаимосвязи, которая сводится к явлению мак-
роциклического эффекта (МЦЭ) [6, 7]. В этом случае структурная
компонента отвечает за конформационную подвижность молекулы, а конформа-
ционные переходы могут оказывать селективное каталитическое или ин-

гибирующее влияние на реакционную способность полифункциональных
реакционных центров (N и NH — в случае Н2Р) за счет их экранирования
или дезэкранирования [8]. Примеры влияния структурной компоненты
МЦЭ на реакционную способность НзР подробно рассмотрены в главах 2
и 3 части I данной книги.
Электронные изменения в молекуле Н2Р, связанные с изменением
жесткости или функциональным замещением макроцикла, также могут
приводить к глобальному росту или снижению реакционной способности
отдельных реакционных центров. Это явление на примере изменения химической
активности NH-связей анализируется в главе 4 части II. Совместному
рассмотрению влияния компонент МЦЭ на физико-химию порфиринов в ходе
различных химических взаимодействий посвящена заключительная, пятая
глава монографии.

Глава 4
СВЯЗЬ NH В МОЛЕКУЛАХ ПОРФИРИНОВ
И СПОСОБЫ ЕЕ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
Уникальная реакционная способность координационных центров
молекул Н2Р и MP определяется сочетанием ряда факторов: химическое
сродство атомов и атомных группировок, составляющих эти центры, по
отношению к электрофильно-нуклеофильным реагентам, способность их
к синхронным донорно-акцепторным взаимодействиям, возможность
перераспределения электронной плотности с одной атомной группировки
на другую по причине вовлеченности их в единую систему
^-сопряжения [9, 10]. Важнейшим фактором, определяющим реакционную
способность порфиринов, является поляризация молекулы и, как следствие,
химическая активация NH связей в ее координационном центре. Этот
вывод следует, например, из механизма реакции комплексообразования
порфиринов с солями (/-металлов [9, 11-14], лимитирующей стадией
которого является поляризация растворителем и диссоциация связей NH
макроциклического лиганда Н2Р. Особую важность приобретает роль
среды, в частности, природа растворителя (если речь идет о протекании
процессов в жидкофазной системе), который способен существенно
интенсифицировать или затормозить поляризационные процессы,
происходящие в молекулах Н2Р
Конформационные превращения сильно неплоских молекул Н2Р,
например, додеказамещенных лигандой 16, 33-43, 94, неплоских
хлоринов 105-112 и т. д., могут вызывать вторичные изменения, связанные
с асимметричным перераспределением в них л--электронной плотности
[15-17]. Возникающая при этом поляризация молекул в целом и
отдельных химических связей, например, химическая активация связей NH,
может кардинальным образом изменить реакционную способность
соединений. Появление NH-активности у жестких высоко ароматических
порфиринов, напротив, связано с их плоской структурой,
благоприятствующей внутренней поляризации макроциклов [18-20]. Поэтому
представители обоих структурных типов неклассических Н2Р являются NH-
активными.

4.1. Порфирины-лиганды с локализованной
и делокализованной NH-связью. Факторы,
вызывающие делокализацию связей NH
в молекулах порфиринов
В соответствии с одной из классификаций, предложенной с учетом
важности такого явления, как химическая активность связей NH, порфи-
рины можно разделить на три группы [20-22]:
(1) с плоской ароматической /г-системой и мало химически активной
связью NH;
(2) с неплоской /г-системой ароматического хромофора и химически
активной связью NH;
(3) с плоской ароматической /г-системой и химически активной связью NH.
К первой группе относятся многие порфирины-биолиганды,
например, хлорофиллы, порфирины крови, цитохромы [11, 23], а также их
синтетические /?- и мезо- замещенные аналоги, например, /?-октаэтилпорфин
{H2(/2-Et)8P, 8},л/езо-тетрапропилпорфин {Н2Т(и-Рг)Р} ил*езо-тетрафенил-
порфин {Н2ТРР, 28}, то есть классические Н2Р [24]. Вторую группу
составляют додеказамещенные Н2Р (соед. 16, 33-43, 94) [19, 20, 25-29] и
некоторые другие сильно неплоские молекулы. К третьей группе
принадлежат жесткие, высокоароматичные порфиразины (соед. 44—55, 60-63) [30-33],
а также тетрабензопорфирины {например, Н2ТВР 12}, имеющие
заместители в конденсированных кольцах, но не в .мезо-положениях [34, 35]. Мезо-
замещенные тетрабензопорфирины, например 16, принадлежат ко второй
группе соединений-— додеказамещенным порфриринам [18, 19, 36, 37].
Вторую и третью группы соединений составляют Н2Р с неклассическими
свойствами [21, 24].
Высокая химическая активность связей NH в молекулах Н2Р,
связанная с их частичной или полной делокализацией [9-11, 31], может быть
достигнута при выполнении нескольких условий [24, 25]:
1) изменение структуры макроцикла до жесткой (высокоароматичной),
либо, напротив, до сильно неплоской с учетом типа конформации
(главы 2-3);
2) наличие в молекуле электроноакцепторных групп, либо групп
различной электронной природы, приводящих к поляризации я-хромо-
фора по типу «пуш-пул» эффекта [38-41];
3) изменение свойств среды, способствующее поляризации связей NH
молекулы Н2Р посредством сольватации и химических
взаимодействий, например, с молекулами электронодонорных растворителей [11, 42],
либо за счет подстраивания реакционных NH-центров порфиринов к
реакционным центрам среды в твердой фазе при сорбции,
иммобилизации и т. д. [43, 44].

Для достижения NH-активности Н2Р требуется выполнение, по
крайней мере, двух условий из трех, каждое из которых является
необходимым, но не достаточным.
4.1.1. Пространственное строение
и поляризация молекулы порфирина
Анализ обширных литературных данных [11, 16, 27-33, 36, 45-49], а
также наши исследования [18-20, 24, 50-52] свидетельствуют о том, что
молекула порфиринового лиганда в равной мере приобретает способность
к делокализации связей NH и становясь более плоской,
высокоароматичной, и, напротив, неплоской под влиянием существенных внеплоскостных
искажений ^-хромофора. В результате возникает парадоксальная, на
первый взгляд, ситуация, когда структурные изменения противоположного
плана приводят к однотипному изменению некоторых свойств молекул
[20]. Так, например, по мере бензо- и аза-замещения Н2Р усиливается их
структурная жесткость в ряду: собственно порфирины — бензопорфири-
ны— азапорфирины, что подтверждается многочисленными квантово-
химическими [32, 46, 47, 53, 54], рентгеноструктурными [9, 31],
флуоресцентными [55-58] данными.
В том случае, когда периферия молекулы Н2Р, то есть его /3- и мезо-
положенйя, перегружены объемистыми функциональными группами (см.
главу 3), порфирин становится более склонным к внеплоскостным
деформациям и по геометрии наиболее стабильной конформации принадлежит к
одному из известных типов [36, 59, 60], среди которых чаще всего
встречаются седлообразная, рифленая и некоторые другие (рис. 42). Каждая из
типичных конформации может быть охарактеризована тем или иным
способом по степени выраженности неплоской структуры (глава 3, см. также
табл. 54).
От изменения геометрической структуры макроцикла особенно
зависят те свойства, которые тем или иным образом связаны с
реакционной способностью координационного центра молекулы Н2Р в целом, и
химической активностью связей NH, в частности [22]. При этом и
порфирины с жестким л--макроциклом (соед. 12, 44, 60 и др.), и сильно
неплоские соед. 16, 34, 36, 42 и т. д. приобретают более выраженные
кислотные свойства [31, 52, 61], в ряде случаев способность к
взаимодействию с молекулами электронодонорных растворителей [19, 29, 42], что
проявляется в их сольватационных характеристиках [19, 62-64] и в
изменении реакционной способности этих лигандов в реакции комплексо-
образования (8) с солями (/-металлов в электронодонорных средах [32,
42, 65] по сравнению с преимущественно плоскими собственно порфи-
ринами (соед. 8, 28). В результате возникает нелинейная зависимость
изменения некоторых свойств Н2Р от изменения структуры молекул
(рис. 100, заключение к части I).

Таблица 54
Сравнительные РСА данные для плоских и неплоских Н2Р, а также их
комплексов с Zn(ll) и Ni(ll) [36, 60]
Порфирин
Н2(/Ш)ВР8
Н2ТРР 28
Н2Т(я-Рг)Р 20
Н2Т(«о-Рг)Р 21
Н2Т(сус/о-Нех)Р 26
Н,Т(/е/7-Ви)Р 27
Н,ТРТВР 16
H2(^Et)8TPP 34
H2(?-Ph)8TPP 36
H2(/?-Br)8TPP 42
Конформацня
л и ганда
PI
PI
Р!
Ruf
Ruf
Ruf
Sad
Sad
Sad
Sad
Рентгеноструктурные данные
ДС>А
0,08[0,06]
0,23[0,18]
0,08
(0,27)[0,27]
(0,26)[0,29]
(0,33)
(0,77)
1,17(1,09)[1,24]
1,28(0,36)[0,96]
1,26(0,92)
Д^-\моо» ^
0,04[0,03]
0,14[0,45]
0,02
(0,29)[0,74]
(0,06)[0,77]
(0,90)
(0,08)
0,03(0,04)[0,03]
0,07(0,01)[0,86]
0,32(0,25)
Примечание. ' () — РСА данные для Zn-комплсксов; [ ] — для Ni-комплсксов.
Для порфиринов с неплоской структурой важную роль в активации
связей NH играет тот или иной тип неплоской конформации лиганда (см.
раздел 4.4).
Рост жесткости Н2Р по мере их бензо- и аза-замещения [31] приводит
не только к уплощению лиганда, но и к его более выраженной л'-электро-
нодефицитности. Поэтому закономерным следствием этого является
усиление кислотных свойств NH-группировок молекул. Аналогичные
изменения реакционной способности наблюдаются и у более простых
пятнили шестичленных азотсодержащих гетероциклов с двумя или большим
числом гетероатомов или атомных группировок. Так, в ряду соединений
пиррол—имидазол—1,2,3-триазол—тетразол NH-кислотность в водном
растворе увеличивается на 12,5 порядков [66, 67] с ростом выраженности п-
электронодефицитного характера ароматического гетероцикла (табл. 55).
В среде DMSO кислотность гетероциклов на 5-6 порядков ниже,
поскольку в этом растворителе возникает проблема с сольватацией аниона [68].
Как правило, включение кислотно-основных центров в единую
систему сопряжения приводит к согласованности в изменении их химической
активности [69]. Она наблюдается в случае пятичленных ароматических
гетероциклов, когда увеличение кислотности NH-группировок происходит
на фоне снижения основных свойств третичных атомов азота (см. ряд
пиразол—триазол—тетразол в табл. 55). Аналогичная ситуация наблюдается
и у сложных макрогетероциклических соединений, в частности,
порфиринов с преимущественно плоской структурой (8, 20, 28 и др.). Так, введение

Таблица 55
NH-кислотность (рКа) и N-основность (рКВн*) пятичленных
азотсодержащих гетероциклов в DMSO и Н20 [66, 67]
Гетероцикл
„у- 298
Р^Ч (DMSO)
Р*Ч (Н20)
г,К +298
Р^ВН+
Н
Пиррол
23,3
17,5
-
О-
н
Пиразол
20,4
14,2
2,5
Q
н
Имидазол
18,9
14,2
-
С»
Н
1,2,3-Триазол
-
9,3
1,2
N-N
**>
Н
Тетразол
-
4,9
-2,68*
Примечание. ' — измерено в среде H;SOj.
в каждое из .мезо-фенильных колец молекулы Н2ТРР 28, даже в мета-по-
ложения, по одному электроноакцепторному атому хлора повышает силу
этой NH-кислоты в процессе отщепления первого протона (рКь уравнение
(9), глава 1) почти на 1,5 порядка в среде DMSO. Одновременно основные
свойства (измерено в MeCN) ослабевают в суммарном процессе
отщепления двух протонов от дикатиона порфирина (рК3,4, Н„Р2+ =^= 2Н+ + Н2Р)
на 2 порядка [61]. Даже тот факт, что кислотность и основность
соединений оценивалась в разных растворителях, не нарушает общей картины
кислотно-основного взаимодействия (уравнения (9)—(12)).
Результатом вмешательства пространственных факторов, связанных с
изменением геометрической структуры 7г-макроцикла, очень часто является
противоречащее химической логике одновременное увеличение NH-ки-
слотных и N-основных свойств неплоских порфиринов. Например, уже при
переходе от незамещенного порфина 1 к чуть более неплоскому Н2ТРР 28
наблюдается одновременный рост и кислотности, и основности (табл. 56),
что возможно только у макромолекул. Значительно более выраженный
характер это явление приобретает у сильно неплоских додеказамещенных
Н2Р 34, 36, 42 и др. [52]. Авторы работы [27, 28] одними из первых
объяснили факт одновременного усиления кислотности и основности этих
молекул как результат пространственного дезэкранирования и роста
доступности атомов и химических связей координационного центра конформа-
ционно подвижного макроциклического лиганда для химических реагентов.
Как выяснилось позже, такое объяснение не является достаточным,
поскольку, как обнаружено нами [21], далеко не всякое нарушение плоской
структуры молекулы Н2Р химически активирует связи NH в ней (см.
заключение к части 1). Напротив, согласно классическим поляризационным
представлениям большая конформационная подвижность молекулы должна

Таблица 56
Константы кислотно-основного взаимодействия порфиринов [61]
приводить к ухудшению условий рассредоточения 7г-электронов по
сопряженной системе и, следовательно, локализации ее на отдельных атомах
и связях, в частности, на атомах координационного центра. Этот вывод
согласуется с увеличением основности третичных атомов азота в молекуле
сильно неплоского лиганда Н2Р, однако не объясняет, а, напротив,
противоречит усилению NH-кислотности. Более того, 'н ЯМР-спектральные
исследования ряда неплоских порфиринов, конформации которых в
твердой фазе можно охарактеризовать как рифленые [70, 71], показали, что
довольно существенные внеплоскостные искажения этих молекул приводят
к снижению ^--электронного кольцевого тока лишь на 5 %. По-видимому,
незначительное понижение кольцевого тока является специфической
чертой неплоских Н?Р, наличие которой позволяет предположить, что
^-хромофоры таких молекул будут столь же легко поляризоваться под влиянием
электронных эффектов заместителей, квантов света или химических
реагентов.
Действительно, недавно авторами работы [16] было обнаружено, что
додеказамещенные порфирины с повышенной химической активностью
связей NH, обладают, несмотря на высокосимметричное строение, довольно
значительными дипольными моментами {/л), тогда как у принадлежащих к
аналогичной структурной группе плоских Н2Р эта величина равна нулю
(табл. 57). Так, практически плоский тетрафенилпорфин 28 имеет нулевой
дипольныи момент, тогда как симметричное окта-/?-алкильное замещение
этой молекулы, приводящее к неплоскому строению ^-системы у /?-окта-
этилтетрафенилпорфина 34, увеличивает эту физико-химическую
характеристику Н2Р до 1,2 D. В случае более плоских по сравнению с соед. 34,
но дополнительно поляризованных за счет асимметричного замещения
порфиринов 128—129, дипольные моменты еще выше. Максимальным ди-
польным моментом (1,89 D) обладает наиболее неплоский из асимметрично

Таблица 57
Дипольные моменты неплоских порфиринов [16]
Порфирин
ДО,, А
A(D)
Н2ТРР 28
0,23
0
CK-H2(^-Et)jTPP128
0,76
1,36
H2(^-Et)6TPP129
0,95
1,89
Hj(?.Et)eTPP34
1,17
1,18
замещенных Н2Р {coed. 129). Необычным является тот факт, что диполь-
ный момент седлообразно искаженных лигандов направлен ортогонально
или почти ортогонально к плоскости Н2Р (см. рис. 102).
Автор [53] признается, что вся совокупность изменений свойств
молекул Н2Р при переходе от плоской структуры макроцикла к сильно
неплоской не может быть объяснена только различием в их геометрическом
строении. На основании вышесказанного можно сделать вывод о том, что
причиной изменений в физико-химических свойствах и реакционной
способности неплоских порфиринов-лигандов, в частности вызванных
повышенной химической активностью связей NH координационного центра,
является внутренняя поляризация неплоских молекул.
Поляризация является следствием конформационных превращений
неплоских молекул Н2Р. Структурные изменения такого рода связаны с
асимметрическим изменением длин связей и валентных углов, поэтому
приводят к перераспределению 7г-электронной плотности в ней. Таким
образом, они являются причиной вторичных электронных изменений в
молекуле, оказывающих влияние на реакционную способность ее
реакционных центров (H2N4, MN4 и т. д.).
Поляризация молекул Н2Р под влиянием электронных эффектов
заместителей оказывает дополнительное положительное влияние на процесс
активации связей NH. В случае высокоароматичных молекул, таких как
тетрабензопорфирины 10-12 и порфиразины 44-55-60-63, плоское
строение создает наиболее благоприятные условия для их поляризации
световой волной, что проявляется в изменении фотофизических характеристик
соединений. Кроме того, рост планарности молекулы благоприятствует
внутренней поляризации Н2Р посредством заместителей различной элек-
Z
Рис. 102. Структурные причины формирования ортогонального дипольного
момента у седлообразно искажённых порфиринов-лигандов на примере
Н2(/Ш)вТРР34[16, 26]

тронной природы и возникновению «пуш-пул» эффекта тогда, когда в
молекуле одновременно присутствуют и донорные и акцепторные атомно-
молекулярные функции (см. формулу «пуш-пул» порфирина) [38-41, 72].
«Пуш-пул» эффект основан на двусторонней поляризации ароматической
7г-системы макроциклов электронодонором и электроноакцептором,
находящимися в противоположных ее концах.
Влияние собственно «пуш-пул» эффекта на реакционную способность
координационных центров Н2Р и состояние связей NH практически не
изучено. Исследовались лишь оптические свойства, включая
нелинейно-оптические, а также такие параметры «пуш-пул» порфиринов, как поляризуемость /?и
дипольный момент// [38—41 ]. Максимально высокие поляризуемости порядка
5000-10~30 электростатических единиц и дипольные моменты более 10 D были
обнаружены у «пуш-пул» порфиринов, несущих электронодонорные
(например, NMe2) и электроноакцепторные (например, N02) группы в фенильных
кольцах, которые связаны с л/еэо-положениями макрокольца через этиниль-
ный спейсер [39]. Наиболее эффективными среди ^-связующих мостиков
(-ОС-, -N=N-, -CH=CH-, -CH=N-) является именно этинильный [41].
Хорошо исследованы последствия от внедрения в молекулу Н2Р, как
правило, с мало химически активной связью NH, заместителей какой-либо
одной электронной природы — доноров или акцепторов [9, 73—77].
Изменение реакционной способности координационного центра таких
молекул наблюдается в реакциях комплексообразования Н2Р с сольватосолями
о'-металлов [MX2(Solv)„_2] (8) и кислотно-основного взаимодействия (9)—(12).
Периферические заместители одинаковой электронной природы в
молекулах Н2Р индивидуальным образом влияют на различные процессы.
Причина этого состоит в различии механизмов вышеперечисленных реакций и
неодинаковой доле участия связей NH в реализации этих механизмов. Так,
реакция комплексообразования (8) имеет сильную зависимость от донор-
но-акцепторных свойств растворителя, в котором она протекает, и для Н2Р
с химически неактивной связью NH (например, иара-замещенных
производных {H2(f>-R).4TPP} тетрафенилпорфина 149-153, ускоряется электро-

нодонорными заместителями в фенильных кольцах, и замедляется элек-
троноакцепторными [9, 76-78]. Скорость реакции (8) в этом случае
определяется прочностью реагирующих сольватосолей состава [MX2(Solv)n_2]
[79-84] и поэтому максимальна в среде карбоновых кислот (НОАс, EtC02H),
а также других слабокоординирующих растворителях, таких как сложные
эфиры, кетоны, нитрилы, спирты [11]. Реакция (8) порфиринов с
химически активной связью NH, напротив, ускоряется электроноакцепторами,
являющимися одновременно активаторами связей в координационном
центре, и замедляется электронодонорами [11, 18, 19, 31, 85, 86].
Максимальный каталитический эффект реакции (8) достигается в среде
полярных электронодонорных растворителей, также активирующих связи NH в
молекуле Н2Р. Весьма характерным является пример порфиразинов 44-47,
замещенных по /^-положениям электроноакцепторными атомами
галогенов [33, 86]. Из данных табл. 58 следует, что константы скорости (kv)
реакции (8) NH-активных макроциклов с Zn(OAc)2 возрастают с ростом
электроотрицательности /^-заместителей, а также при увеличении
концентрации электронодонорного компонента раствора (Ру). Так, &„ в реакции (8)
Н2ТАР 44 при переходе от чистой уксусной кислоты к чистому пиридину
Таблица 58
Кинетические параметры образования комплексов цинка с тетраазапорфином
44 и его галогенпроизводными 45-47 в смесях НОАс-Ру, Сн2р = 2-10-6 моль/л,
Czn(OAc)2 = 3,3-КГ1 моль/л [86]
Порфирин
Н,ТАР 44
Н2(/?-Вг)4ТАР 47
Н2ТАР 44
Н2(/?-Вг)4ТАР 47
Н2(/?-С1)4ТАР 46
H2(/?-F)4TAP 45
Н2ТАР 44
Н2(/?-Вг)ДАР 47
Н2(/?-С1)4ТЛР 46
H2(/?-F)4TAP 45
Н2ТАР 44
Н2О0-Вг)„ТАР 47
Н2(/?-С1)„ТАР 46
H2(/?-F)4TAP 45
Растворитель
НОАс
НОАс-Ру = 99-1
НОАс-Ру = 3-2
Ру
к298
Ну ,
(Г'-моль-1
0,0087
0,0070
0,0054
0,0020
0,0011
0,00074
0,191
0,197
0,225
0,270
5,79
оч. быстро
оч. быстро
оч. быстро
Е,
кДж-моль-1
50
55
52
78
77
72
62
71
54
58
44
AS*,
Дж-моль-'-К"1
-190
-185
-180
-110
-128
-146
-106
-120
-161
-147
-161

увеличивается более чем на 2,5 порядка, а в ряду /^-заместителей Н < Вг <
CI < F— от 1,5 до 7 раз [86]. Эффект двойного действия «электронный
акцептор плюс растворитель» проявляется как в реакционной
способности координационного центра жестких [18, 31, 85, 87], так и сильно
неплоских [19-21, 88] порфиринов с химически активной связью NH.
Скорости процессов кислотно-основного взаимодействия, протекающих
с участием координационного центра молекулы Н2Р (уравнения (9)—(12)),
откликаются на изменение электронной природы заместителей в порфи-
риновом макроцикле традиционным для этого типа реакций образом, то
есть кислотность понижается, а основность возрастает при увеличении
электронной плотности в макрокольце [61].
Введение в молекулы Н2Р даже с неактивными связями NH (соед. 8,
28 и др.) поляризующих заместителей сильно изменяет
физико-химические свойства и реакционную способность соединений. Так, замещение
однСго из /^-положений в молекуле Н2ТРР 28 на N02-rpynny
стабилизирует два /иронс-таутомера [26, 70], увеличивает дипольный момент
молекулы примерно до 7D [26], за счет перенос-зарядовых (СТ) взаимодействий
кардинальным образом изменяет фотофизическую картину процессов в ее
основном S0 и возбужденных (S|,T|) состояниях [89].
4.1.2. NH-активация в ходе взаимодействия порфиринов
с компонентами раствора и твердой фазой
Окружение макроциклического лиганда Н2Р или его комплексов в
твердой, жидкой или газовой фазе играет важную, а иногда
определяющую роль для успешного осуществления им полезных функций [7, 13, 68].
Это происходит, в частности, в силу сложности и многофункциональности
координационного центра молекулы Н2Р (MP). Поскольку большая часть
химических реакций протекает в жидкой фазе, взаимодействия типа
Н2Р — Solv и Н2Р — компонент раствора изучены несколько лучше
твердофазных взаимодействий [61, 75, 90].
При этом наиболее исследованными такие взаимодействия являются у
Н2Р с химически неактивной связью NH, поведение которых в растворе
весьма предсказуемо с позиций современных представлений [9, 73, 74]. Эти
порфирины при отсутствии активных функциональных групп на периферии
их молекул мало растворимы в органических растворителях, как в слабо-
сольватирующих (С6НМ, С6Н6) или слабо протонодонорных (СНС13, MeN02),
так и в электронодонорных (например, Ру, DMSO, MeCN). Их
растворимость в стандартных условиях изменяется в пределах 1-10~5-И-10~3 моль/л
[91]. Низкая растворимость Н2Р (табл. 7, глава 1) обусловлена
преимущественно универсальным характером сольватации их молекул в результате
макроциклического эффекта (раздел 5.2.1), экранирующего атомы
координационного центра — единственного в этом случае центра специфической
сольватации [7, 51, 63]. Такой тип взаимодействия предполагает слабую

чувствительность соединений к природе растворителя, например,
несущественные изменения в их фотофизических и других спектральных
свойствах [55, 61, 72], высокую химическую и термическую устойчивость
большинства Н2Р в растворах [9, 11, 62, 73, 74]. Вместе с тем, природа
растворителя играет существенную роль в изменении реакционной способности
координационного центра H2N4, в частности, в реакциях
кислотно-основного взаимодействия [61] и комплексообразования [9, 79].
В результате поляризации молекул NH-активных порфиринов [16, 72]
их реакционная способность в растворах электронодонорных
растворителей существенно увеличивается, причем это наблюдается не только у
неплоских Н2Р, обладающих более доступным для реагентов внутрицикли-
ческим реакционным центром [19, 29, 65], но и у плоских порфиринов с
жестким 7Г-хромофором [30-33]. Рост ароматичности молекулы Н2Р
предполагает не только экранирование внутрициклических реакционных
центров, но и перераспределение лкэлектронной плотности, что влечет за
собой выраженную химическую активность отдельных связей [50, 51]. В ряде
химических процессов последний из двух факторов преобладает. Вместе с
тем, сольватационные характеристики плоских и неплоских Н2Р с
химически активной связью NH заметно отличаются.
Неплоские Н2Р хорошо растворяются в органических растворителях
независимо от типа связи, как, например, N-замещенные аналоги
порфиринов, соединения с химически инертной связью NH [21, 90], тогда как
плоские по-прежнему малорастворимы, особенно в слабо протонодонор-
ных средах (см. раздел 2.2.6) [91]. Так, растворимость преимущественно
плоских соединений с химически инертной связью NH в бензоле с ростом
жесткости макроцикла Н2ТРР 28 < Н2ТВР 12 < Н2ТАР 44 понижается на
1-3 порядка. Вместе с тем, для плоских NH-активных соединений вели-
чина 5" всегда выше в электронодонорных растворителях, например, в
пиридине по сравнению с универсально сольватирующими за счет
дополнительного специфического взаимодействия молекулы растворителя (Solv)
со связями NH координационного центра молекулы Н2Р. В среде слабо
протонодонорных растворителей (EtOH) порфирины, напротив,
растворяются весьма слабо, в том числе и по причине локализации в них связей NH.
Действительно, в некоторых случаях растворитель может регулировать
степень химической активности этих связей. Частично делокализованные
связи NH этих соединений испытывают дополнительную активацию
(поляризацию) в среде электронодонорных растворителей [19] и, напротив,
локализуются полностью уже в слабопротонодонорной среде (карбоновые
кислоты) [18]. Эти структурные изменения отражаются в характерном
скачкообразном изменении комплексообразующих свойств NH-активных
порфиринов в среде растворителей выше перечисленных типов, а также
обнаружены в ЭСП [29,42] (см. разделы 4.2.1 и 4.3).
Рассмотрим схематично механизм воздействия электронодонорного
(Ру) и электроноакцепторного (НОАс) растворителей на состояние коор-

динационного центра (H2N4) молекул Н2Р различных структурных групп:
собственно порфиринов (классических) и их жестких или, напротив, сильно
неплоских неклассических производных (рис. 103) [18].
В молекулах классических Н2Р (соед. 8, 28) [24] макроцикл —г-
практически плоский [60], поэтому из-за МЦЭ доступ молекул растворителя к
-N= и -NH- центрам сольватации затруднен. Кроме того связи NH в
молекулах классических Н2Р поляризованы очень слабо. Оба эти фактора
приводят к тому, что взаимодействие NH-группировок с молекулами электро-
нодонорного Ру в основном состоянии практически отсутствует. В этом
случае связь NH остается полностью локализованной (не активируется) и
реакции ((8)—(10), глава 1) протекают с трудом.
В силу низкой основности макроцикла, а также из-за структурных
причин молекула НОАс вступает с третичными —N= атомами молекулы
классического Н2Р лишь в очень слабое КОВ. Образующийся Н-ассоциат
(рис. 103 а), по-видимому, характеризуется малой степенью передачи
протона, поскольку в ЭСП не фиксируется. Тем не менее, протоны в составе
такого ассоциата выступают как электронные акцепторы, понижая
электронную плотность в макроцикле и, таким образом, способствуя весьма слабой,
но все же поляризации связи NH, ее активации, например, в реакции (8).
Рассмотренный механизм пригоден только для преимущественно
плоских порфиринов с умеренной жесткостью макрокольца. В случае, когда
макроцикл приобретает неплоскую конформацию под влиянием
многократного замещения на периферии молекулы или каким-либо другим
способом [36, 50, 65, 92-94] (см. также раздел 4.4), основность его третичных
атомов азота резко возрастает, а действие НОАс приводит к частичному
«О б) б)
Рис. 103. Состояние координационного центра молекул порфиринов с химически
неактивной (1 группа, (а)) и химически активной (б) связью NH в протонодонор-
ных (НОАс) и электронодонорных (Ру) средах; бч — неплоские Н2Р, б2 —
плоские Н2Р; -»— перенос я--электронной плотности в макроцикле [18, 25]

или полному протонированию этих N-атомов (уравнения (9)—(12), глава 1)
и их блокированию, как центров координации в реакции (8) (рис. 103 б,).
Сильно искаженные додеказамещенные Н2Р, например, соед. 42, при
титровании их в растворах толуола слабыми органическими основаниями
образуют Н^комплексы {или комплексы с переносом протона, КПП
(уравнения (59)—(60), глава 2), характеризующиеся весьма глубокой передачей
протона NH на молекулу электронодонорного растворителя, и поэтому
четко фиксирующиеся в ЭСП [29, 42, 52]. Этот факт позволяет
утверждать, что связи NH в них заметно поляризованы. Искажение макроцикла
повышает доступность связи NH для атаки молекулы Ру, а образование Н-
комплекса с переносом протона на пиридин дополнительно поляризует
связь, приближая ее к состоянию, характерному для переходного
состояния реакции (8). Действительно, реакция (8) с непланарными Н2Р
протекает очень медленно в НОАс и легко в Ру (см. разделы 4.3 и 4.4). Различие
в скоростях реакции комплексообразования в этих растворителях
достигает более чем 7 порядков [50, 65, 90].
Другая группа неклассических Н2Р, чаще всего это азапроизводные
порфина [24, 30-33], такие как соед. 44-55,60-63, характеризуется (рис. 103 б\)
высокой ароматичностью макроциклов и усилением макроциклического
эффекта (МЦЭ) [7]. Структурная составляющая МЦЭ [50] способствует
экранированию —N= и -NH- центров от реагентов. Это является одной из
причин снижения основных свойств третичных атомов азота молекул тет-
раазапорфина 44 и тетра-/?-бромтетраазагюрфина 47 [61]. Поэтому
взаимодействия их с НОАс практически не происходит. Мостиковые (мезо-) аза-
атомы участвуют лишь в слабом ассоциативном взаимодействии с
молекулами НОАс, поскольку их неподеленные электронные пары в значительной
степени вовлечены в сопряжение с л=-системой макрокольца [6, 44]. Что
касается состояния связей NH, то в растворе НОАс, не способствующей
обмену протонов NH этого вида порфиринов со средой, они локализуются.
Одновременно внутримолекулярные эффекты, такие как усиление п-
электронной компоненты МЦЭ [50], вызывают значительную
поляризацию связей NH в молекулах жестких Н2Р, которая следует, например, из
увеличения их кислотности [61]. Она для азаиорфиринов в среде DMSO
на 10-12 порядков выше по сравнению с классическими Н2Р. Протониза-
ция связей NH облегчает образование КПП жестких макроциклов с
молекулами электронодонорных растворителей, в составе которых эти связи
уже частично делокализованы [42] (рис. 103 б2). Подробнее вопросы
образования и стабильности КПП рассмотрены в разделе 4.2.
Очевидно, немалый потенциал возможностей активации связей NH и
модификации свойств заключен в воздействии на порфирины
твердофазного окружения. К сожалению, эти вопросы в настоящее время еще далеки
от понимания, а в литературе имеются лишь отдельные работы,
посвященные данной теме [95, 96]. Во всех этих публикациях отмечается
каталитический эффект твердой фазы в реакциях образования MP. В работе [43]

изучена комплексообразующая способность Н2ТРР 28, сорбированного на
силикагеле «Kieselgel 60HR». Показано, что реакция его с сорбированными
на Si02 ионами Zn"+ в ряду слабополярных или неполярных растворителей
протекает значительно быстрее (СС14 > Tol > 1,2-дихлорэтан > Ме2СО) по
сравнению с реакцией в растворе. При комнатной температуре реакция (8)
во всех растворителях, кроме слабо координирующего ацетона при
соотношении концентраций Н2ТРР+соль = 1-^-18/260 завершается всего за 5
минут, тогда как в растворах идет медленно и при повышенных
температурах [79]. Это свидетельствует о делокализации связей NH под влиянием
активных центров сорбента, а также об успешном специфическом под-
страивания активированных реакционных центров сольватосоли к
реакционным центрам лиганда. Другой пример твердофазной активации связей
NH наблюдался, когда хлорофилл-лиганд 17 и его производные,
иммобилизованные на водорастворимом полимерном материале (поливиниловом
спирте), реагировали в среде ледяной уксусной кислоты и ее водных
растворах с ацетатами Cu(II), Zn(II) и Со(П) со скоростями не ниже, а даже
выше, чем в отсутствие полимерного носителя [44]. Вышеупомянутые
факты могут вызывать удивление, поскольку, на первый взгляд твердофазное, и,
тем более, полимерное окружение сильно стерически препятствует атаке
реагента, например, сольватосоли в реакции (8) на координационный центр
молекулы Н2Р. В работе [95] изучена реакция комплексообразования Н2ТРР
с ионами Cu(II), Mg(II), Mn(II), Zn(ll) и Co(II) в водно-эмульсионной
системе в присутствии катионных или анионных ПАВ, отмечены как факты
торможения, так и ускорения ее различными детергентами.
4.2. Взаимодействие координирующих растворителей
с делокализованной NH-связью порфиринов
Порфирины с химически активными связями NH вступают в целый ряд
специфических взаимодействий с участием этих связей. Это могут быть уже
упоминавшиеся выше слабые кислотно-основные взаимодействия, либо
таутомерные превращения, а также их комбинации. В зависимости от
конкретного процесса и типа лиганда такого рода взаимодействия могут
приводить к совершенно различным последствиям — от деструкции хромофора
Н2Р до образования надмолекулярных структур на его основе.
4.2.1. Слабые кислотно-основные взаимодействия
Традиционно порфирины относят к числу соединений со слабовыра-
женными NH-кислотными свойствами [9, 11, 61, 73, 74]. Причина
понижения кислотности этих ароматических тетрапиррольных соединений по
сравнению с индивидуальным пирролом заключается, по-видимому, в
пространственном экранировании центров NH атомно-электронным ;г-макро-
циклическим окружением (макроциклический эффект [51]). Однако актива-

ция связей NH посредством рассмотренных выше
структурно-поляризационных факторов (электронная компонента МЦЭ [50]) приводит к тому,
что они уже могут не только отдавать протон сильному основанию,
например, гидроокиси тетраалкиламмония R4NOH, но и активно
взаимодействовать по кислотно-основному типу с молекулами электронодонорных
растворителей (Solv или В) с образованием специфических Н-ассоциатов или
комплексов с переносом протона (КПП) (уравнения (59)—(60), рис. 104 а)
H2P + B^=iH2P-B,
(59)
Н2РВ + В^
к-,
Н,Р-2В.
(60)
Участие в процессах такого рода является индивидуальной
особенностью порфиринов с делокализованным типом химической связи.
Сразу же следует оговориться, что плоские (порфиразины, соед. 44-55,
60-63 и т. д.) и неплоские (додека-замещенные, соед. 16, 33-43, 94) Н2Р в
реакциях КОВ с электронодонорными растворителями ведут себя
неодинаково. Во-первых, хотя Н2Р вступают в реакции типа (59)—(60) равновесно
в обоих случаях [29, 52], для плоских лигандов равновесия образования
430
490 550
<0
610 670 А.нм
670 А, нм
Рис. 104. Изменение ЭСП /?-тетрабромтетраазапорфина 47 в ходе
образования КПП в системе PhCI-DMSO (а) и частичной деструкции
в системе С6Н6 - tert-BuNH2 (б) [100]

КПП сильно смещены вправо (рис. 104 а) и поэтому регистрируются в
кинетическом режиме [42, 97]. Во-вторых, хотя Н-ассоциаты и с участием
жестких, и сильно неплоских Н2Р нестабильны в средах с низкой
диэлектрической проницаемостью е [21, 52], результаты такой нестабильности
различны. КПП с порфиразинами в малополярных средах, как правило,
подвергаются деструкции (рис. 104 б) с разрушением макроцикла [42, 98-100],
тогда как в случае додеказамещенных Н2Р понижение ? среды лишь резко
смещает равновесия (59)-(60) образования Н-ассоциатов в сторону
исходных соединений [21, 52]. Для азапорфиринов известны случаи, когда
устойчивость Н-ассоциата высока и их образование по
структурно-термодинамическим причинам ингибирует реакцию координации (8) в
сравнении со средами, в которых образование КПП с порфиринами спектрально
не фиксируется, то есть степень взаимодействия протонов NH-групп с
молекулами растворителя ниже. Для сильно неплоских Н2Р таких случаев не
отмечалось [52].
Взаимодействия жестких производных порфина, в частности, порфира-
зинов, изучены на кинетическом уровне наиболее детально [42, 98-103].
Комплексы с переносом протона были впервые спектрально (ЭСП) обнаружены
в 1961 году в пиридиновых растворах H2(/?-Ph)sTAP 52 и названы «пириди-
ниевыми солями» [104], что не вполне корректно, поскольку КПП не
является солью, а представляет собой продукт незавершенного кислотно-основного
взаимодействия относительно слабых кислоты и основания [69]. Схема
полной передачи протона от кислоты НА к основанию В имеет вид (61), где
АН—В— молекулярный комплекс с Н-связью; А'д—Н+д-В'д — комплекс
промежуточного типа с делокализованной Н-связью; А~—НВ+— Н-связанная
ионная пара; А~НВ+— контактная ионная пара; А" + НВ+— продукты
полной передачи протона. Комплекс Н2Р с частичным переносом протона
(КПП) на
НА + В^^АН"В;=±A'6:-H+s- В"*^^А"-НВ+ ^=i
^=^A"-HB+^=^A- + HB+ (61)
молекулу основания (В или Solv) представляет собой, в зависимости от
силы кислоты и основания, диэлектрической проницаемости и сольвати-
рующей способности среды либо Н-ассоциат (АН—В), либо ион-ионную
пару (А-—НВ+), либо промежуточный комплекс с делокализованным
положением протона (А-*—Н+й—В~д) (рис. 105) [42]. Получение такого рода
продуктов даже в растворе затруднительно, и возможно только в случае
слабых кислот и оснований с пространственно экранированными
реакционными центрами [97], например, таких, как порфирины.
По-видимому, слабосвязанные молекулярные комплексы типа АН'"В
в электронных спектрах растворов Н2Р не проявляются. Тем не менее,
недавно было установлено [105, 106], что такого типа взаимодействия реги-

в+
а) б)
Рис. 105. Предполагаемые структуры КПП порфирина с молекулой
слабо.го основания В: а) ионизированная; б) Н-связанная [31.42]
стрируются методом 'Н ЯМР в растворах слабых оснований (Solv) даже у
тех порфиринов, которые не относятся к соединениям с химически
активной NH-связью. Так, для 3,5-ди-трет-бутилтетрафенилпорфина [Н2Т(3,5-
fe/7-Bu)PP] устойчивость Н-ассоциатов в среде тетрахлорметана
возрастает в ряду растворителей (К„): 1,4-Diox (0,40 ± 0,02) < MeCN (0,80 ± 0,04) <
DMF (1,76 ± 0,08) < DMAc (1,95 ± 0,09) < DMSO (2,50 ± 0,09); с ацетонит-
рилом и диоксаном молекулярные комплексы нестабильны, а в случае
пиридина вообще не образуются [106]. При этом характер зависимостей
химического сдвига от концентрации для электронодонорных растворителей
оказался различным (рис. 106 а). Согласно квантово-химическим
расчетам, выполненным методом AMI, образование рассматриваемых
молекулярных комплексов приводит к небольшому искажению плоской структуры
макроцикла и образованию одной молекулой Solv трехцентровой Н-связи
с обеими NH-связями макроцикла (рис. 106 б). Таким образом,
рассчитанные по экспериментальным данным [106] константы устойчивости таких
молекулярных комплексов не превышают 2,5 л-моль"', а образование форм
с более высокой степенью передачи NH-протона основанию в этих
условиях не наблюдалось.
При дальнейшем рассмотрении мы будем обсуждать только образование
относительно более устойчивых Н-ассоциатов (КПП) типа А'д--Н+д— В~д
или А~--НВ+, фиксирующихся в ЭСП.
Кинетика и механизм образования КПП с порфиразинами 44-53
детально изучены в серии работ [42, 98-103]. На основании
спектрально-кинетических данных предложено вероятное строение КПП типа Н2ТАР-2В
(рис. 105).
Было также показано, что образование кинетически стабильных
комплексов с переносом протонов типа А"Л—Н+*"В~* в достаточной для реги-
сирации в электронном спектре поглощения концентрации наблюдается

-2,85 Н 1 1 1 1
0 2 4 6 8
Сзд, моль/л
DMSO Н2Р Ме2СО Н2Р
Рис. 106. Зависимости химического сдвига NH-протонов 0.01М H2T(3,5-tert-Bu)PP
от концентрации электронодонорного компонента в смеси CCI^Solv (а) и
оптимизированные методом АМ1 структуры молекулярных комплексов РНг Solv (б) [106]
Таблица 59
Кинетические параметры образования КПП производных Н2ТАР44
с DMSO в С6Н5С1 (Сн2тар = 0,5-10~5моль/л; C°Dmso = 3,88 моль/л) [42]
Порфирин
H2(/2-CI)4TAP 46
Н2(^-Вг)„ТАР 47
к298-10*,л-моль-1-с"1
3,47
5,30
Е, кДж-моль '
24
26
AS*, Джмоль-'-К-1
-250
-237
только в том случае, если NH-кислотные свойства Н2Р достаточно сильно
выражены, электронодонорная способность основания умеренна, а
диэлектрическая проницаемость среды высока, как, например, в DMSO или смесях
инертный растворитель-DMSO, а также в среде DMSO-Py [42] (табл. 59).
В противном случае, например, в большинстве сред с низкой е на основе
алифатических аминов {DEA, h-BuNH2, fe/r-BuNH2, BzNH2, Et3N, (n-Bu)3N,
Pip}, продукты взаимодействия порфиразинов с сильно координирующими

Таблица 60
Кинетические параметры деструкции КПП производных Н2ТАР
с N-основаниями в бензоле {Сн2тар = (0,4-0,5)Ю~5моль/л} [42]
Порфирии
Н2(^-Вг)4ТАР 47
Н2(^-С1)4ТАР 46
N-основание
BzNH2
л-BuNHj
/er/-BuNH2
Et2NH
BzNHj
«-BuNH2
/e/V-BuNH2
Et2NH
k298-102,
л2-моль2-с~'
0,78 ± 0,04
6,6 ±0,3
0,076
4,0 ± 0,2
0,65 ±0,03
3,8 ±0,1
0,09
1,10± 0,05
E,
кДж-моль"1
29 ±2
11 ±2
18
15 ±2
31 ±3
23 ±2
28
30 ±3
AS",
Дж-моль_1-К"'
-226 ± 5
-270 ± 6
-283
-261 ±5
-223± 10
-235 ± 7
-251
-218± 10
-Igk?8
6
4
2
-
"5
-°5
•8
*8
-J L_.
....J. 1
4
-\4
10
• P
op
об
N2 .6
ч pk.
Рис. 107. Зависимость Igk процесса деструкции H2(^-Br)4TAP
(47, •) и Н2(/?€1)ДАР (46, о ) в бензоле в присутствии азотистых
оснований (1 — Pip, 2 — n-BuNH2l 3 — морфолин, 4 — BzNH2,
5— Ру, 6— DEA, 7— Et3N, 8— 2-МеРу, 9— tert-BuNH2,
10 — (n-Bu)3N), 298 К [42]

растворителями подвергаются постепенной деструкции до бесцветных
продуктов (табл. 60, рис. 104 б). Как скорость образования КПП, так и
скорость их деструкции контролируется стерическими факторами. Чем более
объемной является молекула амина, а ее реакционный центр — более
экранированным, тем сложнее протекают и процессы образования, и деструкции
КПП с порфиразинами (рис. 107, табл. 60). Наблюдаемые явления хорошо
описываются в рамках механизмов образования и диссоциации КПП [42].
Процессы образования КПП облегчаются в приведенном ряду соединений:
Н2ТАР 44 < H2(/?-Ph)8TAP 52 < H2(?p-BrPh)8TAP 53 < H20S-p-NO2Ph)8TAP 54
< H2(/2-Br)4TAP 47 < Н2(/2-С1)4ТАР 46, что обусловлено усилением прото-
нодонорных свойств лигандов [31, 32, 42, 61]. Так, если соед. 46-47, 53-54
вступают в кислотно-основное взаимодействие (КОВ) с молекулами
оснований уже при нормальных условиях, то тетраазапорфин 44 и /?-октафенил-
тетраазапорфин 52 образуют КПП только при длительном кипячении в
растворе основания В.
Образование КПП представляет собой процесс химической
активации связей NH в молекуле Н2Р органическими растворителями.
Действительно, в ряде случаев активированные таким образом молекулы Н2Р
легче вступают в реакции комплексообразования (8).
Вместе с тем следует отметить, что комплексообразующая
способность Н-ассоциата с растворителем в реакции (8) определяется его
кинетической устойчивостью, и может как сильно повышаться, так и
понижаться с изменением концентрации основания в одной и той же
реагирующей системе (рис. 108) [42].
Замена слабосольватирующего (инертного) растворителя (СбН6, Tol) на
электронодонорный также изменяет структуру и число полос в
электронном спектре молекул додека-замещенных Н2Р (рис. 109 а) [27-29, 107, 108].
Тот факт, что число полос снижается, а ЭСП все больше напоминает спектр
металлокомплекса, свидетельствует об образовании структур с более
высокой симметрией (D?/,—>D4i,). Подобные спектральные изменения
наблюдались и при взаимодействии порфиразинов с основаниями (рис. 104, 105) [42].
Полученные авторами [21] спектральные данные для додеказамещенных
производных Н2ТРР 28 с различной степенью NH-активности в среде
координирующих растворителей, представленные в табл. 61, позволяют
заключить, что Н-ассоциаты (КПП) таких Н2Р относительно стабильны, если
величина спектрального сдвига О,(0-0)-полосы при замене растворителя с
инертного на электронодонорный составляет 15-20 нм и более. Комплекс
с переносом протона, как правило, не образуется, если A^ot < 10 нм или
составляет отрицательную величину (табл. 61). При этом корреляции
величины сдвига 0,,-полосы в ЭСП с устойчивостью КПП не наблюдается.
В отличие от порфиразинов образование КПП у додеказамещенных Н2Р
осуществляется обратимо [52]. В работе [29] из результатов титрования
растворов Н2(/?-Вг)8ТРР 42 в толуоле DMSO, DMF, Ру и Pip были рассчитаны
константы устойчивости образующихся делокализованных кислотно-основ-

-0,8 -0,4
0,4 0,8 lgc°DMS0
Рис. 108. Зависимость 1дкэф от Comso для реакции образования (8)
Mg(^-,4-N02Ph)8TAP 54m в бензоле при Смд(оАс)2 = 1,8-10"* моль/л,
Т = 308 К (1). 318 К (2). 328 К (3) [42]
300 400 500 600 700 800
А, нм
'111
12
8
4
¦
DMSO
'^DMPU
Ру
НМРТА
¦
кр*
1 1 >
30
б)
35 40
DN
Рис. 109. Изменение ЭСП Н2(р-Вг)8ТРР 42 в толуоле в присутствии пиперидина
Сн2р = 4,23-Ю"5 моль/л; Cpip, моль/л: 0 (1), 0,008 (2), 0,016 (3), 0,025 (4), 0.033 (5),
0,041 (6), 0,058 (7), 0.083 (8), 0.083 (9), 0,166 (10) [29] (а) и зависимость констант
устойчивости Kst1 (298 К) Н-ассоциатов соед. 42 с растворителями (59) от их до-
норных чисел DN [50] (б)

ных форм. В наших исследованиях [8, 110] круг сред и Н2Р был расширен,
при этом все рассмотренные (табл. 62) электронодонорные растворители
можно условно подразделить на две группы. Полярные растворители, у
которых ?•> 20 и /j > 3,8 (см. табл. 62-63), как правило, обладают донор-
ными числами в интервале 25—40. К их числу принадлежат DMF, DMSOy
DMPU и НМРТА. Другую группу составляют малополярные растворители
с высоким донорным числом (DN = 33-50), такие как диэтиламин (DEA),
Ру, Pip, величина е у которых лежит в интервале 3,6-12,3, а дипольные
моменты не превышают 2,4 D [68, 79].
Таблица 61
Образование КПП додеказамещенными Н2Р и спектральные сдвиги 0.х-полос
в их ЭСП при замене растворителя (ДЛох, нм) стандарт — бензол
Среда
Tol
Ру
Pip
DEA
DMSO + 5 % DEA
DMF
DMSO
DMPU
HMPTA
Порфирии
Н,(/Ш)8ТРР 34
не обр-ся (-7)
слабое вз-е (+2)
не обр-ся (+9)
не обр-ся
разрушается
обр-ся (+30)
обр-ся (+15)
не обр-ся (+9)
не обр-ся (+4)
H2(/?-Ph)sTPP 36
не обр-ся (+2)
слабое вз-е (+19)
не обр-ся (+2)
не обр-ся
разрушается
обр-ся (+27)
обр-ся (+28)
не обр-ся (-8)
не обр-ся (-3)
Н2(/?-Вг)8ТРР 42
не обр-ся (-5)
устойчив (+17)
устойчив (+32)
устойчив
устойчив
устойчив (+41)
устойчив(+51)
устойчив (+31)
устойчив (+28)
Таблица 62
Константы устойчивости (Kst29a) комплексов с переносом протона
и термодинамические параметры кислотно-основного взаимодействия
Н2(Р-Вг)8ТРР 42 с органическими растворителями [29, 50]
Основание-
растворитель
Ру
DMF
DMSO
DMPU
НМРТА
Pip
Характеристика
растворителя
DN
33,1
26,6
29,8
34**
38,8
40
е
12,3
36,7
46,7
36,1
30
4,28
Kst298
0,025*
0,87 ±0,05
2,87 ±0,17
3,35 ±0,31
13,81 ±0,31
6,3 ± 0,4
АН,
кДж-моль"1
-18±1,1
-11 ±0,5
-17±1,6
-
-
-35 ± 0,7
AS",
Дж-моль~'-К"1
-90 ±4
-36 ±2
-49 ±4
-
-
-102 ±3
Примечание. ' — расчетная величина; " — донорная сила Ds [ 109].

Оказалось [42, ПО], что на процесс образования Ы-ассоциата влияет
сразу несколько факторов, включающих полярность и координирующие
свойства среды, а также пространственное экранирование реакционных
центров макроциклическим эффектом лиганда Н2Р и объем электронодо-
норной молекулы Solv. Поэтому удовлетворительная корреляция Kst298
наблюдается только с донорным числом растворителя (рис. 109 в).
Устойчивые Н-ассоциаты со всеми изученными растворителями
образуются только в случае наиболее NH-активного НзС/З-Вг^ТРР 42, причем
полученные величины Ka2W во всех случаях характеризуют процесс
образования КПП состава НР~°-Н+° "Solv"11, что следует из величины tg а
зависимости lgCsdv = f (lg СНр-/Сц7р) (рис. ПО). Константа устойчивости
Н-ассоциата[Н(/?-Вг)8ТРР]"а-Н+<'-8о1у"<' возрастает в 500 раз при переходе
от малополярного Ру (е = 12,3, DN = 33,1) к диполярному апротонному
НМРТА (е = 30; DN = 38,8) и изменяется в ряду: Ру (0,025) < DMF (0,87) <
DMSO (2,87) < DMPU (3,35) < Pip (6,3) < НМРТА (13,8) [50].
H2(/?-Et)8TPP 34 и H2(/?-Ph)(jTPP 36 проявляют меньшую химическую
активность NH-связи. Поэтому они слабо взаимодействуют с малополярным
Ру и совсем не взаимодействуют с Pip и DEA, несмотря на высокие
значения донорных чисел этих растворителей (DN = 33, 40 и 50, соответственно
[68]), что следует из идентичности ЭСП соединений в некоординирующих
С6Н6 или СНС13, с одной стороны, а также Pip и DEA, с другой.
По стерическим причинам соед. 34 и 36 также практически не
взаимодействуют с DMPU или НМРТА. Удалось охарактеризовать константой
устойчивости (Ksl1,2 = 0,78) только КПП H203-Ph)8TPP 36 с DMSO состава
0,4
-0,4Ц
-1,2
-2,0
-1,5
-0,5
0,5
Рис. 110. Графическое определение числа молекул основания В,
участвующих в равновесии с Н2(р-Вг)8ТРР 42 в толуоле: 1 — Pip,
2 — DMF, 3 — Ру, 4 — DMSO, n = tg a = 1 [29]

0,5
0.3
1?(снР...я..8.ь/сн2Р)
0,5
0
-0,5
10
С
DMSO
0,2
у«2,18х-1*9
R-0.985 ¦
^gCSO
0,4 ОД/ OjB l
")
б)
Рис. 111. Кривая титрования {А= f(CDMso)} и логарифмическая зависимость
lg(CHP...H...sciv/CH2p) = f (IgCsoLv) для соед. 36 в среде C6H6-DMSO, tg a = 2 [52]
Solv"G -H+0-P~0-H+0-Solv"0, как результат слабого взаимодействия с
участием обеих NH-связей (рис. 111). В остальных системах H2(/2-Et)8TPP-Solv
и H2(/?-Ph)8TPP-Solv, в которых КПП существуют, Ksl298 не может быть
рассчитана из-за участия растворителя в сильном сольватационном
взаимодействии и формировании каналов передачи протона от Н2Р на
молекулу Solv. Такие примеры наблюдались и ранее в процессах протонирования
Н2Р с относительно высокой основностью [25, 111, 112].
Недавно было обнаружено, что в образовании КПП NH-активными
порфиринами могут принимать участие не одна или две, а значительно
большее число молекул донорного растворителя. Например, в случае
представителей еще одного класса тетрапиррольных ароматических
макроциклов с химически активными NH-связями — корролов [113] и, в частности,
трифенилкоррола Нз(/га-Рп)3Сог 79, тангенсы угла наклона индикаторной
0,5
600 700 800
Рис. 112. ЭСП H2(/?-Et)eTPP 34 в DMSO (1), 5 %DEA-DMSO (2) и DEA(3)

зависимости lg (Ind) = f (lg CS0|V), характеризующие участие молекул в КОВ,
составляют с DMF и НМРТА величины 6 и 11 соответственно [114].
Однако же, результаты термогравиметрических исследований Н-ассоциатов
показывают, что большая часть участвующих в КОВ молекул растворителя
является слабосвязанной, а состав молекулярных комплексов в твердой
фазе всегда составляет 1+1 или 1+2 [114].
В противоположность растворам порфиразинов разрушение КПП с
додеказамещенными Н2Р при добавлении N-оснований с низкой
полярностью протекает без деструкции лигандов. Н-ассоциат DMSO с H2(/?-Et)8TPP
(рис. 112) подвергается частичной диссоциации уже в 5 % растворе DEA в
DMSO и полностью разрушается при добавлении 10 % DEA [110].
4.2.2. Таутомерные процессы, вызванные повышенной
химической активностью связей NH в молекулах Н2Р
Для собственно порфиринов, не содержащих дополнительных
активных функциональных фрагментов, например Н2ТРР 28, таутомерные
превращения мало характерны. Для них, как и для других собственно Н2Р,
координационный центр которых содержит пиррольные и пирролениновые
атомы азота, известен лишь процесс N-NH-таутомерии (рис. 4), условия и
механизмы которого рассмотрены в главе 1.
Усложнение структуры Н2Р может в значительной степени
обогатить реакционную способность и, зачастую, обеспечивает возможность
существования лиганда в различных молекулярных формах в
зависимости от природы среды, от присутствия в растворе тех или иных
реагентов. Одним из примеров таких соединений являются Н2Р, несущие в ме-
jo-положениях активные (одну или несколько) гидрокси- или
аминогруппы. Эти соединения вступают в растворах в таутомерные
превращения, соответственно, кето-енольного либо амино-иминного типа. Как
правило, находясь в неионизирующей среде, эти соединения
существуют в кето- или имино-форме, что надежно подтверждено
спектральными методами, а также следует из данных по их реакционной
способности. В наибольшей степени изучены кето-енольные равновесия оксоф-
лоринов [115, 116]. Существуя в неионизирующих средах в кето-форме,
оксофлорины (например, 174) подвергаются таутомеризации при
действии сильных кислот 174k, а также в ходе координации этих
неароматических лигандов двухзарядными ионами металлов 174т, и образуют
.мезо-гидроксипорфирины (енолы) (схема 9), обладающие всеми
признаками ароматических молекул. По этой причине оксофлорины— это
более сильные кислоты и основания по сравнению с Н2Р, они также
легче вступают в реакции комплексообразования [115]. Механизмы
превращений оксофлоринов не изучены, однако, очевидно, что процессы
таутомеризации, представленные на схеме 9, протекают с участием
протонов химически активированных связей NH.

он
174 174j
Схема 9. Таутомерные формы оксофлоринов
Хлорофилл и его структурные аналоги также подвержены кето-еноль-
ной таутомерии с участием циклопентанонного кольца в соответствии со
схемой (62) [9]. Как и в случае более простых молекул, процесс
таутомерии у хлорофилла а 17 может быть смещен в сторону кетона или енола,
что контролируется природой периферических заместителей в молекуле,
природой среды, другими факторами. Так, образование енольной формы
соед. 17 происходит не только в среде спиртовой щелочи [9, 117], но и в
системе этанол-^-глицерин = 1-4, а также в растворах, содержащих
большее количество второго компонента. Енольная форма хлорофилла а реак-
ционноспособна. Так, в щелочной среде в присутствии кислорода воздуха
она неустойчива и реагирует с разрушением цикла (62).
HjCOOC Н
NaOH, ROH
о н3соос
Qi
ONa
HiCOOC О
^
с
* s - +
О ONa
(62)
Инверсия одного из пиррольных колец при образовании тетрапир-
рольного макроцикла НгР приводит к образованию нового класса
соединений— однократно инвертированных аналогов порфиринов [118, 119]
(соед. 77, 175). Для них, в частности, для соед. 77, характерен необычный
тип таутомерии (63), связанный с внутримолекулярным переносом одного
из внутрициклических протонов NH (форма НА) на внешний третичный
атом азота молекулы (форма 775)
77Л + Solv
^775-Solv.
(63)
Существование у аналога порфирина 77 индивидуальных таутомерных
форм Л (2-аза-21-карбатетрафенилпорфин, H2[2N,21CH]TPP) и В (2-имино-
21-карбатетрафенилпорфин, H[2NH, СН]ТРР) в среде неполярных и
полярных растворителей соответственно, было впервые обнаружено
авторами работ [120, 121]. Как показали дальнейшие исследования, процессы
таутомерии этого типа имеют место у инвертированных Н2Р любых струк-

турных групп, включая аналог незамещенного порфина [122], f5- и мезо-
замещенные соединения [123] и играют роль в образовании этими лиган-
дами комплексов многочисленных структурных типов, «строительных
блоков» для создания новых супрамолекулярных систем, обладающих
каталитическими, рецепторными и другими полезными свойствами [124-126].
В работе [127] с привлечением широкого круга сред, различающихся
полярностью и координирующей способностью, методами электронной
абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии, а также спектроскопии *Н
ЯМР было изучено состояние соед. 11 и 175 в растворе, получены
константы устойчивости таутомерной формы 11В в бензоле в присутствии электро-
нодонорных компонентов раствора — DMF, DMSO, НМРТА и DMPU.
Ph Ph
Ph Ph
11A 775. R = H,
175. R = Me
Таутомерное превращение (63) сопровождается существенной
перестройкой основного контура л"-сопряжения в молекуле 77, что, в
частности, следует из данных ЭСП (рис. 113 а и б). Структура полос в ЭСП
собственно НгТРР 28 и таутомеров его инвертированного аналога 77 также
сильно отличается. Вместе с тем, в работе [123] было показано, что ЭСП
соед. 11 еще может описываться четырехорбитальной моделью Гоутерма-
на, применяемой для расчета спектров поглощения собственно Н2Р [26,
46, 53-57, 73, 74]. Инверсия одного из пиррольных колец в макроцикле 28
приводит к сильному батохромному смещению всех полос ЭСП.
Например, интенсивная полоса Соре (В-полоса) в области 420-450 нм и бато-
хромная полоса I (Q.x, 650-730 нм) смещаются на 19 и 81 нм в случае тау-
томера А соед. 77 и на 24 и 51 нм у таутомера В относительно полос соед.
28. Квантово-химические расчеты также демонстрируют длинноволновый
сдвиг полосы ЭСП, соответствующей S0-»Si электронному переходу и
увеличение силы осциллятора Qv-полосы, происходящие в ряду соединений
28 < 775 < НА, что объясняется понижением уровня синглетного
возбужденного состояния Si, особенно для таутомера НА [127]. Существенные
различия в спектрах таутомерных форм соед. 11 (рис. ИЗ) позволяют не
только надежно идентифицировать их по спектральным данным, но и
говорить об индивидуальности форм в растворе. Так, согласно данным ЭСП,

400 450
п—'—i—«—i—¦—г
550 600 650 700
X.HM
Рис. 113. Электронные спектры поглощения соед. 77 (с=1,5*10"5 моль/л) в
органических растворителях: а — СбН6; б — DMSO; в — Ру
Таблица 63
Свойства органических растворителей
и формы существования соед. 77 в растворах
Растворитель*
СбН|4
СбН6
CHC1,
НОАс
TFA
Diox
Ме2СО
MeN02
РЮН-1
MeCN
THF
Ру
DEA
Pip
DMF
Ф)
1,88(0,08)
2,28 (0)
4,72(1,15)
6,15(1,70)
8,26 (2,28)
2,20 (0,45)
20,70(2,10)
37,78 (3,56)
20,10(1,65)
36,02 (3,44)
7,58(1,75)
12,30(2,37)
3,60
4,28 (3,87)
36,70 (3,80)
DN
0
0,1
4,0
20,0
-
14,8
17,0
2,7
-
14,1
20,0
33,1
50.0
-
26,6
AN
0
8,2
23,1
52,9
105,3
10,8
12,5
20,5
37,5
18,9
8,0
14,2
-
-
16,0
"Спектрально
фиксируемые
формы
A
A
A
H4P2+
H<P2+
A
A+B
A + H„P+
A +H4P+ + H5P2+
A+B
A+B
A+B
A + B
A+B
В

Окончание таблицы 63
Растворитель*
DMSO
НМРТА
DMPU
e(M)
46,68 (3,96)
30,00 (5,54)
36,10(4,23)
DN
29,8
38,8
34,0
AN
19,3
10,6
-
Спектрально
фиксируемые
формы
В
В
В
Примечание. ' — характеристики растворителей взяты из [68, 79]; " H4P" и Н5Р2* —
обозначения однократно- и двукратно-протонированных форм соед. 77.
индивидуальная форма А существует в среде неполярных растворителей со
слабо выраженными электронодонорными свойствами, таких как гексан,
бензол, толуол, дихлорметан, хлороформ. Тип спектра таутомера А приведен
на рис. 113 а. Как правило, диэлектрическая проницаемость таких
растворителей не выше 5, а донорные числа не превышают 15 (табл. 63) [68, 79].
Таутомер В реализуется в среде полярных электронодонорных
растворителей, например, N.N-диметилацетамида (DMAc) [122, 123], DMF,
DMSO (рис. 113 б), НМРТА, DMPU. Таутомерное равновесие (63)
смещено в сторону образования формы В только в том случае, если соблюдается
ряд условий: диэлектрическая проницаемость (е), дипольный момент (//) и
донорное число (DN) растворителя достаточно высоки, а акцепторное число
(AN) не превышает донорного: s> 30; //> 3,5 D; DN > 25; DN > AN. Так, в
ацетонитриле, растворителе с е= 36, но низким DN = 14,1 при AN = 18,9 в
ЭСП соед. 77 уже наблюдается смесь таутомеров А+ В (табл. 63).
Аналогичная ситуация реализуется в пиридине, несмотря на высокое значение
DN этого растворителя (рис. 113 в; табл. 63). Смесь форм А и В
спектрально фиксируется и в среде других электронодонорных растворителей
с низкими значениями ем /и, таких как диэтиламин (DEA, s = 3,6; DN = 50)
или пипиридин (Pip, ?=4,28) [68, 79].
Таутомерное превращение (63) может фиксироваться различными
спектральными методами. Так, зависимость положения коротковолновых
максимумов в спектрах флуоресценции (754 нм в толуоле и 721 нм в DMF),
а также изменение структуры полос испускания в зависимости от природы
растворителя хорошо согласуется с представлениями о существовании у
соед. 77 двух устойчивых таутомерных форм (рис. ИЗ). Тот факт, что в
обоих этих растворителях спектр флуоресценции не изменяется при
варьировании длин волн возбуждения и регистрации (рис. 114 а и б),
свидетельствует о присутствии только одной из двух спектральных форм пор-
фирина 77 в каждой из указанных сред. Ранее аналогичным методом была
подтверждена индивидуальность форм 77А и 775 в СНСЬ и DMAc
соответственно [121]. Спектр флуоресценции соед. 77 в Ру, напротив, сильно
зависит от длины волны возбуждения (рис. 114е) демонстрируя
присутствие в растворе пиридина смеси таутомеров А и В.

J—,
700 800 900
700 800 900 700 800
б) в)
Х,нм
Рис. 114. Стационарные спектры флуоресценции соед. 77 в зависимости от длины
волны возбуждения (,Wi = 360+460 нм): а) в толуоле, б) DMF и в) Ру; Т=298 К [127]
Таблица 64
1Н ЯМР спектральные характеристики
инвертированных аналогов Н2Р в CDCI3 и DMSO d6 [127]
Соединение
77
175
Растворитель
CDC13
DMSO d6
CDClj
DMSO d6
Химический сдвиг, <У(м. д.)
*21сн
-5,07 (1Н)
0,68 (1Н)
0,98 (1Н)
0,87 (1Н)
&4Н
(внутр)
-2,34 (2Н)
2,22 (1Н)
3,62 (1Н)
Не
обнаружен
8сн
7,61-9,81
7,52-5-8,13
7,40-7,95
7,44-8,01
(внеш)
-
12,81 (1Н)
-
-
<?ММе
-
-
3,32
3,52
Состояние инвертированных порфиринов в растворах
подтверждается данными спектров 'Н ЯМР (табл. 64), полученными для 2-аза-21-карба-
тетрафенилпорфина 77 и его метилированного аналога 2-(N-Memna3a)-21-
карбатетрафенилпорфина (H[2NCH3,2ICH]TPP, 175) в среде CDC13 и DMSO с*.
Переход соед. 11 из таутомерной формы А в форму В сопровождается
переносом внутрициклического протона NH, экранированного кольцевым током
ароматической /г-системы молекулы, на дезэкранированный
периферический атом азота (~N). Действительно, таутомеризация в среде DMSO d6
приводит к возникновению у соед. 77 в слабом поле единичного сигнала
{5= +12,81 м. д.), соответствующего протону NH в положении 2 (табл. 64),
в то время как у таутомера А в CDC13 эта спектральная область чиста.
Превращение (63) сопровождается очень существенным слабопольным
смещением сигналов внутрициклических СН- и NH-протонов молекул НА
и 775 (на 5,75 и 2,56 м. д., соответственно) и, напротив, смещением в
сильное поле периферических Ср- и С-фенильных протонов (на 1,78 м. д.). Это

свидетельствует о значительном снижении ;г-электронного кольцевого
тока в случае соед. 11В, по сравнению с НА, то есть об уменьшении
ароматичности таутомера В. Данные спектров 'Н ЯМР для таутомеров 11А и
775 согласуются с результатами работы [128].
Как видно из данных табл. 64, инвертированный порфирин 175, у
которого внешнециклический атом азота "N метилирован, уже не
подвергается таутомерии (63), поэтому спектры 'Н ЯМР этого соединения в CDC13
и DMSO d6 близки. Метилирование атома азота "N фиксирует в этой
молекуле контур сопряжения, соответствующий контуру таутомернои формы В
неметилированного аналога 77. В результате по степени ароматичности и
положению сигналов протонов макроцикл 175 близок к таутомернои
форме 775 (табл. 64).
Рост акцепторного числа AN растворителя относительно донорного
числа DN свидетельствует об увеличении его протонодонорных свойств,
поэтому в среде растворителей с DN < AN возможна реализация равновесий
H2[2N,21CH]TPP + HX^=^ {H2[2NH,2'CH]TPP}+X-, (64)
{H2[2NH,2ICH]TPP}+ X " + НХ ^^ {H3[2NH,21CH]TPP}2+ 2X ". (65)
В результате в растворе происходит образование смеси таутомера 77а
(поскольку гэтих сред, как правило, невелики) с однократно- (H^NH^'CHQTPP4)
и двукратнопротонированной ({H3[2NH,2ICH]TPP}2+) формами соед. 77,
если акцепторное число растворителя AN < 50, как в слабо
протонодонорных пропаноле-1 (я-РЮН) и нитрометане (MeN02), либо образование
только двукратно- протонированной формы, когда AN > 50, например, в среде
уксусной (НОАс) или трифторуксусной (TFA) кислот (табл. 63). Согласно
данным [118] первый протон в молекуле 77 присоединяется к внешнему,
более стерически доступному атому азота "N, а второй — к внутрицикли-
ческому атому 23N.
Таутомеры соед. 11 (А и В) равновесно превращаются друг в друга
при смене состава системы «инертный растворитель - электронодонорный
растворитель» (63). В работе [127] получены константы равновесия тау-
томеризации (Кт = [B]/([A]-[Solv]~), где [А], [В] и [Solv]— концентрации
таутомера А, таутомера В и титранта соответственно) для процесса (63) в
системах C6H6-DMF, C6H6-DMSO, CfiH6-HMPTA и Cf,Hfl-DMPU. Как видно
из данных табл. 65, стабильность таутомернои формы В возрастает по мере
увеличения полярности растворителя, которая характеризуется величинами
е и fj, и его донорности, выраженной донорным числом DN. Наилучшая
корреляция значений Кт найдена с величинами ц и DN (рис. 115 а и б).
По-видимому, величина DN растворителя обуславливает прочность связи
донорного центра соед. 11В с внешнециклическим NH-протоном, а высо^
кий дипольный момент ц благоприятствует смещению равновесия (63)
вправо за счет лучшей стабилизации растворителем ионных частиц, обра-

Таблица 65
Константы таутомеризации порфирина 77 в среде СбНв —донорный
растворитель и характеристики растворителей [127]
Растворитель
DMF
DMSO
НМРТА
DMPU"
Кт
0,23 ±0,01
0,39 ±0,01
0,47 ± 0,02
0,67 ±0,01
?*
36,7
46,7
30,0
36,1
ц,ъ*
3,8
3,96
5,54
4,23
DN*
26,6
29,8
38,8
34,0-
см3/моль
77,4
71,3
175,7
98,5
Примечание.
сила Ds
- характеристики растворителей взяты из [68, 79];
[109];
-донорная
0,8 п
ОД
а)
4
¦
я.о
К,
0,8
0,1
25
3D
35
DN
б)
Рис. 115. Корреляции величины Кт соед. 77 в реакции (63) с характеристиками
органических растворителей: а) Кт = f (м); б) Кт = f (DN); 1. DMF; 2. DMSO; 3. DMPU;
4. НМРТА [127]
зующихся в ходе превращения. Вместе с тем, такая корреляция
наблюдается лишь для растворителей, параметры донорности и полярности
которых лежат в определенном интервале, благоприятствующем образованию
таутомера В.
Следует отметить, что для объемного НМРТА величина Кт
значительно ниже (рис. 115), чем этого можно было бы ожидать исходя из
величин его /и и DN, которые максимальны в ряду рассматриваемых
растворителей (табл. 65). Очевидно, это объясняется ухудшением стерических
условий для сольватации "NH-грушшровки инвертированного порфирина
объемной молекулой растворителя. Так, молярные объемы (VM) DMF,
DMSO и DMPU лежат в пределах 100 см3/моль, тогда как величина VM для
НМРТА почти вдвое выше (табл. 65).
Величина Кт в интервале 298-328 К в пределах ошибки эксперимента
не зависит от температуры [127]. Из этого следует, что процесс таутомери-

(А) (Ар ОУ (В)
Схема 10. Механизм таутомеризации инвертированных аналогов порфиринов [127]
зации (63) протекает с энергией активации Е, близкой к нулю, что
согласуется с данными квантово-химических расчетов энергий таутомеров А и В
[53, 127, 129]. Таким образом, состояние равновесия (63) в значительной
мере контролируется энтропийными, а при активном участии
растворителя в процессе — сольватационными факторами. Действительно, ранее
было показано, что таутомер В стабилизирован молекулой электронодонор-
ного растворителя даже в кристалле [120].
Возможны несколько путей реализации механизма таутомеризации
инвертированных аналогов порфиринов: без участия растворителя путем
туннелирования или межмолекулярного переноса протона NH, а также за
счет внутримолекулярного его переноса с участием растворителя [120, 130].
По мнению авторов [120], внутримолекулярный перенос протона в ходе
таутомерного превращения соед. 77 осуществляется за счет
возникновения сильно неплоской конформации, в которой инвертированное пирроль-
ное кольцо наклонено в сторону координационного центра, а внутренний
и внешний атомы азота сближены. Такая трактовка механизма
представляется сомнительной, поскольку реакционные центры тетрапиррольной
молекулы, участвующие в передаче протона, слишком удалены друг от друга,
чтобы вступать в непосредственное взаимодействие, а сближение этих
центров хотя бы до расстояния эффективной Н-связи (< 3 А) должно сильно
дестабилизировать молекулу. Согласно данным квантово-химических
расчетов и данным РСА оба таутомера соед. 77 являются почти плоскими и,
кроме того, близкими по энергии молекулами. Различие в энергии двух
таутомеров составляет 3,4-5,7 ккал-моль-1 по данным [53, 129].
Сильная зависимость величины Кт от пр'ироды растворителя, важная роль
энтропийного вклада в энергию Гиббса процесса таутомеризации, а также
обнаруженный нами факт участия в акте переноса протона двух молекул
растворителя, что следует из величин tga индикаторной зависимости
lg (Сц/СА) = lg (Csolv) (рис. 116) позволяют предложить альтернативный
механизм таутомерии (63) с участием растворителя (схема 10). Согласно
ему, превращение таутомера А в таутомер В реализуется через ряд
последовательных равновесных стадий. На первой стадии (А ^ ''Ai) под
влиянием молекулы электронодонорного растворителя (Solv) происходит
поляризация, а затем полная диссоциация одной из внутрициклических связей
NH в молекуле инвертированного порфирина (схема 10). Отрыв протона

с равной вероятностью может осуществляться как от "N, так и от 24N —
и в том, и в другом случае вторая стадия (А| ч ^В|), собственно
изомеризации контура сопряжения, сопровождается внутрицикличной цис-тау-
томерией (22NH—»2:iN или 24NH—»23N). Можно предположить, что отрыв
протона от 22NH группировки будет несколько более вероятен в силу ее
повышенной кислотности. В этом случае протон расположен чуть ближе к
электроотрицательному 2-аза-атому. Последняя, третья стадия
сопровождается протонированием периферического атома азота (В| ч "* В).
Промежуточные частицы А| и В| являются высоко реакционноспособными и
никак не проявляются в ЭСП, поэтому рассчитывалась суммарная
константа таутомеризации Кт (66), исходя из выражения констант
элементарных стадий процесса (67)-(69)
Кт = K|-K„j„-K2, (66)
К, = [A,]-[HSolv+]/([A]-[Solv]), (67)
К^ЕВ.ИА,], (68)
K2 = [B]/([B,]-[HSolv+]). (69)
В рамках данного подхода (схема 10) хорошо объясняется участие в
ходе таутомерного процесса (63) молекул электронодонорного
растворителя. Нельзя исключить и возможность сольватации таутомера b не с
помощью одной, а двух молекул Solv, если химически активной будет не только
внешнециклическая NH-группировка, но и внутрициклический NH-фраг-
мент. Так, данные, полученные дериватографическим методом,
показывают, что соед. 77 в интервале температур 108-120 °С отщепляет две
молекулы растворителя.
Рис. 116. Зависимость индикаторного отношения (lg Св/Сд) концентраций
таутомерных форм соед. (II) в бензоле от логарифма концентрации донорного
растворителя (lg CB0,V): 1. DMF; 2. DMSO; 3. DMPU; 4. HMPTA, (tg a = 2)

Таким образом, инвертированные аналоги порфиринов, такие как
соединение 77/4, также относятся к тетрапиррольным макроциклам с
химически активными связями NH (см. механизм). Таутомер 775 значительно
менее ароматичен, поэтому NH-активностью не обладает.
Химическая активация связей NH не только приводит к ускорению
реакции (8), например, за счет взаимодействия этих связей с молекулами
электронодонорного растворителя, но и к возможности управления более
сложными и тонкими процессами, например,
окислительно-восстановительными в ходе таутомерных превращений. Так, установлено, что в
зависимости от состояния таутомерного равновесия соединения 77 может
осуществляться контроль за степенью окисления металла, входящего в состав
тетрапиррольного лиганда, который при этом находится в двух- (775) или
трехкислотном (77/4) состоянии [120, 125-127]. В работе [124]
предлагается простой способ окисления Cu(II)P до Си(Ш)Р с помощью DDQ,
происходящий без изменения геометрии координационного узла
(плоско-квадратные комплексы) (уравнение 70). Обратный процесс осуществляется в
присутствии /7-толуолсульфонилгидразида. Оба процесса протекают
количественно и почти мгновенно. Они так же легко реализуются и
электрохимически {Cu3+\Cu2+ = 0,15 V} [124].
4.3. Количественная оценка состояния
NH-связей в молекулах порфиринов
Наиболее очевидным способом количественной оценки химической
активности связей NH в молекулах Н2Р является прямое определение их
кислотности по уравнениям (9)—(10) (глава 1). Однако, надежные и
сравнимые данные по константам кислотной диссоциации порфиринов
доступны далеко не всегда [61]. В связи с этим в работах [8, 20, 21, 50] было
предложено использовать набор критериев состояния и реакционной
способности связей NH в молекулах порфиринов. В него входят 'Н ЯМР-
спектральный, кинетический и квантово-химический критерии.

4.3.1.1Н ЯМР-спектральный критерий
В основе 'Н ЯМР-спектрального критерия лежит величина смещения
химического сдвига (71) сигналов протонов NH у Н2Р в спектре при
замене электронодонорных растворителей (SB = DMSO, Ру), в среде которых
протоны связей NH молекул порфиринов могут делокализовываться, на
инертные, слабо сольватирующие (S| = C6H6, CHC13, CH2CI2), в которых
этих связи всегда локализованы:
A<5nh = $>в - ?i- (71)
Слабопольное смещение величины 5^н У порфиринов может быть вызвано
двумя основными причинами — активацией связи NH с выведением
протонов донорным растворителем из области экранирования их кольцевым
током /г-системы, а также нарушением плоской структуры молекулы [70].
Тип и глубина неплоской конформации у различных Н2Р отличаются [36],
поэтому сравнение величин ^н этих соединений для суждения о делокали-
зации NH-связи не является корректным. При замене растворителя (и даже
при переходе в кристалл) конформационный состав молекул Н2Р
практически не меняется [36, 132], а может происходить лишь активация NH-связи,
поэтому для оценки последней следует использовать именно величину
относительного химического сдвига сигналов NH-протонов Д^мн (71). Она
положительна, если порфирин имеет химически активные связи NH и
отрицательна в тех случаях, когда связи, как у классических Н2Р, не могут
быть активированы электронодонорным растворителем (табл. 66).
Согласно 'Н ЯМР-спектральному критерию ряд химической NH-активности
рассмотренных Н2Р выглядит следующим образом: 16 « 34 < 36 < 42. Связи
NH минимально делокализованы у слабо неплоского порфирина 16.
Поляризация NH-связей возрастает при переходе к жестким неклассическим
Н2Р (соед. 44) и максимальна у сильно неплоских додеказамещенных ли-
гандов 36, 42.
Таблица 66
Влияние растворителя на положение сигналов
протонов NH (4jh, мд) в 'Н ЯМР-спектрах порфиринов
Порфирин
"Н2ТАР 44
Н2ТРР 28
Н2ТРТВР 16
*Н2(/Ш)„ТРР 34
+H2(^-Ph)8TPP36
Н2Т(^-Вг)8ТРР 42
Solv
CD2C12
CDClj
CDClj
CDClj
CDCI3
CDClj
<?ЧН
-2,07
-2,76
-1,16
-2,00
-0,90
-1,65
Solv
Ру
DMSO d6
DMSO d6
DMSO d6
DMSO d6
DMSOde
<?SH
-0,97
-2,91
-1,10
не обнаружен
+1,00
+0,52
A5sh. м. Д.
+ 1,10
-0,15
+0,06
-
+1,90
+2,17
[]
33
-
-
70
70
-

4.3.2. Кинетический критерий
Аналогичные изменения наблюдаются при кинетической оценке
химической активности связей NH, которая применяется в химии
порфиринов в течение ряда лет [11, 18, 24, 31-33, 85, 86, 88, 133], однако,
формулировка кинетического критерия ранее не приводилась. Согласно
механизму комплексообразования Н2Р с солями металлов МХ2 (уравнение 8,
глава 1) одной из наиболее энергоемких стадий процесса является
удаление NH-протонов из координационной полости H2N4 [9, 79]. Поэтому
скорость реакции (8) сильно зависит от состояния связей NH и природы
растворителя (Solv), а у неклассических порфиринов сильно возрастает в
среде электронодонорных растворителей, активирующих NH-связи [21].
В соответствии с кинетическим критерием порфирин является
химически NH-активным, если скорость его координации солями d-металлов в
среде электронодонорных растворителей (SB = DMSO, DMF, Ру) в
сравнимых условиях выше, чем скорость реакции (8) в протонодонорном
растворителе (например, SA = HOAc), то есть для истинных констант
скорости kv реакции (8) соблюдается выражение (72) (табл. 67):
kv(SB) > kv(SA) (72)
При этом ^/-металл и анион соли могут варьироваться, а наиболее
подходящими будут ацетаты Cu(II), Zn(II), Co(II). Значения констант, приведенные в
табл. 67, позволяют определить соединения 8, 28 как классические Н2Р, а
соед. 16, 34, 36, 42 и 12, 44, 47 как неклассические и свидетельствуют о
возрастании химической активности связей NH в следующих рядах
порфиринов, принадлежащих к группам II и III (рис. 100, заключение к части I):
12 < 44 < 47 и 16 < 34 < 36 < 42. Из данных табл. 66-67 следует, что
поляризация молекулы Н2Р периферическими заместителями, в особенности,
заместителями противоположной электронной природы («пуш-пул эффект»)
усиливает химическую активность связей NH. Это хорошо видно на
примере Н2(/?-Вг)иТРР 42, несущего в /2-положениях молекулы восемь элек-
троноакцепторных функциональных групп, а также соед. 47 (табл. 67).
Химическая активация связей NH Н2Р молекулами электронодонор-
ного растворителя проявляется не только в изменении констант скорости,
но и других кинетических параметров индикаторной реакции (8), в
частности, ее энтропийных характеристиках. Нами [90, 135] были обнаружены
существенные различия в кинетических параметрах реакции (8)
комплексообразования N- 64, 66 и додека- 34, 36 замещенных молекул
порфиринов, принимающих в растворе неплоские, преимущественно
седлообразные, но различающихся по симметрии и степени деформированности кои-
формации [36, 92]. Несложно заметить (табл. 68), что изменение энтропии
AS# в ходе активации реагентов реакции (8) для додека-замещенных всегда
более положительно, чем N-замещенных порфиринов, причем только в элек-
тронодонорном растворителе (DMF). Изменение энтропии реакции, проте-

Таблица 67
Зависимость скорости реакции (8) порфиринов с ацетатами Zn(ll) и Cu(ll)
(kv, л-моль"1-с-1) от донорно-акцепторных свойств растворителя
Порфирии
Н2(/1-Вг)лТАР 47
НЛАР 44
НзТВР 12
Н209-ЕОнР 8
Н,ТРР 28
ЬЬТРТВР 16
H2(^Et)»TPP 34
H2(^Ph)»TPP 36
H2(^Br)HTPP 42
См(ОЛе)г'Ю'>
моль/л
M=Zn, (0,3)
M=Zn, (0,3)
M=Zn, (2,6)
M=Zn, (5,0)
M=Zn, (0,48)
M=Zn, (2,6)
M=Cu(II), (0,05)
M=Cu(II), (0,005)
M=Zn(II), (0,22)
kv и направление ее изменения
HOAc
0,007 ± 0,0003
0,0087 + 0,0003
медленно
3,67 + 0,05
38,6 ±0,90
медленно
0,00065 + 0,00004
медленно
медленно
Ру
930± 140
5,79 ± 0,04
0,0069 + 0,0018
медленно
медленно
0,100 ±0,001
1230 ±40*
754 ± 20
быстро
—»
—>
—»
<г-
<г-
—»
—>
—»
—»
П
33,86
33,86
18, 19
9,65,79
9,65,79
18, 19
65, 134
65, 134
88, 135
Примечание. ' — Сшл„ = 0,005 моль/л.
Таблица 68
Влияние природы порфирина на кинетические характеристики реакции
комплексообразования (8) с солями Zn(ll) и Со(И) в С6Нб и DMF
Порфирии
H(N-Me)OEt)„P
64
H(N-Me)TPP 66
H2(/3-Et)8TPP 34
H2PG?Ph)aTPP 36
Соль
Co(OAc)2
Со(Асас)2
Со(Асас)2
Zn(OAc)2
Zn(Acac)2
Zn(Acac)2
Zn(OAc)2
Zn(Acac)2
Co(OAc)2
Zn(OAc)2
Zn(Acac)2
Zn(Acac)2
Co(OAc)2
Co(Acac)2
Co(Acac)2
Solv
DMF
DMF
СбН<;
DMF
DMF
Cf,Hf,
DMF
DMF
DMF
DMF
DMF
СбНб
DMF
DMF
СбНб
. 298
IVy ,
л-моль"1-
с"1
30,94 ± 1,39
18,13 ±0,69
кДж-
моль"1
53,6 ± 1,3
59,7 ± 1,8
AS",
Дж-моль^-К"1
-63 ±2
-29 ±1
медленно
18,8 ±0,73
12,51 ±0,50
32,8 ±2,0
40,2 ± 1,2
-119 ± 9
-97 + 3
медленно
9,66 ±0,11
4,01 ±0,21
17,55 ±0,47
1,81 ±0,05
5,29 ±0,21
83,79 ±2,18
5,39 ± 0,30
2,58 ± 0,09
10,48 ± 0,56
62,6 ± 0,7
88,9 ±4,0
60,0 ± 2,2
93,2 ±2,3
68,5 ±2,1
32,5 ±1,3
77,8 ±1,8
77,1 ±3,6
79,3 ±3,1
-14± 1
56 ±2
-26 ±1
64 ±1
-9±1
-108±4
22 ±1
13±1
-32 ±1

Рис. 117. Зависимость константы скорости реакции (8)
от концентрации DEA для Н2ТВР 12 в системе Py-DEA (a)
и Н2ТРТВР 16 в системах Py-DEA (б) и DMSO-DEA (в) [19]
кающей в растворе без изменения числа моль вещества, соотносят с
изменением сольватации частиц в ходе формирования переходного состояния
[9, 11, 75, 79, 136]. С этих позиций рост величины AS* в реакции (8) может
объясняться либо десольватацией переходного состояния, что
маловероятно, либо дополнительной сольватацией исходных реагентов,
достигающейся в определенных условиях. По нашему мнению, рост величины AS*
реакции комплексообразования NH-активных додеказамещенных
порфиринов в электронодонорном растворителе непосредственно связан с их
способностью образовывать КПП [29, 52]. В случае неполярной среды или
NH-неактивных соединений, увеличение AS* не происходит (табл. 68).
Образование КПП приводит к росту сольватации исходного Н2Р в
реакции (8) и ускорению ее за счет NH-активации по сравнению с NH-неак-
тивными порфиринами. Известно [9, 12, 15, 79], что одним из наиболее
энергоемких вкладов в общую энергетику реакции (8) является
диссоциация связей NH в составе лиганда Н2Р. Образование КПП характерно для
додека-замещенных Н2Р и не характерно для N-замещенных порфиринов
(см. также раздел 4.4), что отражается на активационных параметрах
реакции (табл. 68).
Ранее при исследовании кинетики координации тетрабензопорфири-
нов с химически активными связями NH с ацетатом цинка в среде пири-
дин-диэтиламин было обнаружено [19], что с ростом концентрации
основания DEA наряду с увеличением скорости реакции наблюдается рост
энтропии в ходе образования переходного состояния. Так, например, при
изменении концентрации DEA в системе Н2ТРТВР 16 - Zn(OAc)2-Py-DEA

от 0 до 1 моль/л истинная константа скорости реакции увеличивается с 0,1
до 3,93 лмоль"'с_|, а величина изменения энтропии возрастает от -143 до
—48 Дж-моль~'с~'. При этом была обнаружена прямая зависимость
величины kv от молярной концентрации DEA (рис. 117). Подобные изменения
не могут объясняться снижением дополнительной сольватации при
образовании переходного состояния реакции (8), а вызваны уменьшением
энтропии исходного состояния, в результате взаимодействия молекул DEA с
химически активными NH связями Н2Р еще до вступления в реакцию (8).
4.3.3. Квантово-химический критерий
Большую популярность приобрела в последние годы квантово-хими-
ческая оценка NH-кислотности порфиринов [53]. Так, автором [48]
показано, что для NH-активных Н2Р (например, 12, 16, 44) величины
относительной устойчивости моно- HP" (<5ДНдо_|)) и дианионов Р ~ (йДНд0-2)),
рассчитанные методом AMI по уравнениям (73)-(74), где ДН/(0), ДН/(_|), ДН^_2) —
энтальпии образования лиганда, моноаниона и дианиона Н2Р (ккал-моль-1),
более положительна по сравнению с классическими Н2Р (соед. 8, 28)
(табл. 69).
§ДН/(о_2) = ДН/(0)-ДН/(.2) (73)
§ДН/((М) = ДН/(о)-ДНл_1) (74)
Таблица 69
Квантово-химическая (АМ1) и спектральная (ЭСП) оценка
химической активности связей NH в молекулах НгР
Параметры О.-полосы в ЭСП
[Aqx, IIМ
•Л*))
Порфирии
H203-F)4TAP 45
Н2(^-С1)ДАР 46
Н2(^Вг)4ТАР 47
Н2ТАР 44
Н2ТВР 12
H:(/?-Et)8P 8
Н:ТРР 28
Н2ТРТВР 16
Н2(/Ш)аТРР 34
H2(/?-Ph)8TPP 36
H2(/J-Br)8TPP 42
<^Нг(и_2),
ккал-моль
+3,11*
-0,3*
+4,04*
-23,18*
-16,55*
-39,01*
-25,64*
-2,34
+9,66
+ 13,28
+22,82
снсь
639(4,71)
617(4,75), PhCI
663 (3,45)
619(3,74)
646 (3,55)
694 (3,85)
696 (4,06)
709 (4,36)
738 (3,84)
DMSO
620
613 (4,71), Ру~
663 (3,53)
619(3,74), DMF
646 (3,68), DMF
696 (3,57)
715(3,97)
749 (4,64) ~
792(4,16)
Примечание. ' — по данным работ [7, 25, 31,42].

Порфирины, у которых химическая активность связей NH высока,
характеризуются величиной б^Ндо_2) > О (соед. 34, 36, 42, 47). Этот факт
согласуется с результатами оценки состояния этих связей в соответствии со
спектральным и кинетическим критериями и подтверждается данными ЭСП
(рис. 118).
4.3.4. Недостаточность анализа ЭСП порфиринов
Неклассические порфирины с высоко химически активными связями
NH легко отличить от классических Н2Р с инертными связями NH путем
сравнения их ЭСП в слабосольватирующем и электронодонорном
растворителях (рис. 118). Такие NH-активные Н2Р с электронодонорными
растворителями образуют Н-ассоциаты, (КПП) (75) [19, 29, 42, ПО]. Однако
данные электронной спектроскопии (табл. 69) не могут служить
надежным критерием, поскольку позволяют охарактеризовать химическую NH-
активность Н2Р только в тех
Н2Р + Solv ?=i Ш"5
¦¦H^-Solv*
=i Solv^-H^-P*-
.8-
H^-Solv"- (75)
случаях, когда это свойство у соединения сильно выражено [19].
Значительное число порфиринов, принадлежащих в соответствии с тремя
вышеприведенными критериями к Н2Р с химически активной связью NH,
например, соед. 12, 16, 44 практически не изменяют ЭСП в электронодонор-
ных растворителях (табл. 69), так как равновесия образования КПП (75) у
них сильно смещены влево. Для регистрации и изучения таких Н-ассо-
циатов, характеризующихся меньшей степенью передачи протона на
растворитель и образованием молекулярных комплексов типа АН'В можно
использовать метод 'Н ЯМР-спектроскопии [106]. К сожалению, подобные
исследования к настоящему времени почти не проводились. Пример ЭСП
600
Х.НМ
«)
1J5-
1.0-
05-
QD-
IW
и
А
ЛС
11 ¦ i// ¦
/1
i
,2
1 1—-*™
400 500
600
б)
700
800 X, К
Рис. 118. Электронные спектры поглощения:
(а) Н2ТРТВР 16 и (б) H2(/?-Et)eTPP 34 в CHCI3 (1) и DMSO (2)

слабо NH-активного порфирина 16 [19, 25] приведен на рис. 118 а.
Напротив, соед. 34, обладающее высокой химической активностью связей NH,
образует в DMSO КПП, что сопровождается уменьшением числа и
смещением полос ЭСП (рис. 118 6). При этом шаг наиболее батохромной Q.x-
полосы (табл. 69) тем больше, чем легче лиганд образует КПП.
Некоторые порфирины не могут быть протестированы на
химическую активность связей NH по всем трем критериям. Установлено [21, 90,
108], что к NH-активным могут быть причислены те Н2Р, для которых
выполняются по крайней мере два из трех критериев оценки состояния NH-
связей. Можно предложить и большее число критериев NH-активности,
привлекая более широкий круг методов исследования. Продолжение
исследований в направлении изучения NH-активности тетрапиррольных
соединений показывает, что предложенные критерии позволяют
охарактеризовать состояние связей у порфиринов любой структуры, но не всегда
применимы, если речь идет об аналогах порфиринов, таких как корролы,
инвертированные макроциклы и т. д. [114].
4.4. Неплоская структура макроцикла
и химическая активность связей NH
в его координационном центре
Структурные типы неплоских порфиринов, их конформации и
критерии непланарности подробно рассмотрены в главе 3. Принципиально
важным является вопрос о наличии взаимосвязи типа неплоской структуры
макроцикла Н2Р и химической активности связей NH в его
координационном центре. Если такая взаимосвязь существует и, таким образом, простое
изменение неплоской конформации молекулы Н2Р может кардинальным
образом изменять ее свойства, можно предполагать, что аналогичным
является и механизм процессов с участием этих молекул in vivo [23, 36, 50].
Вопрос о принадлежности неплоских макроциклов 21, 26, 64, 66 и др.
к порфиринам с химически активными связями NH до наших
исследований не обсуждался. Насколько нам известно, данные о кислотности NH
связей в молекулах порфиринов с объемистыми .мезо-заместителями на
настоящий момент в литературе также отсутствуют. По влиянию внутрицик-
лического N-замещения молекул Н2Р на их кислотные свойства имеются
достаточно противоречивые сведения [61, 92]. В разделе 4.3, посвященном
критериям химической активности NH- связей в молекулах Н2Р, не
рассматривались другие типы сильно неплоских макроциклов за
исключением додеказамещенных. Вместе с тем, и .мезо-замещенные Н2Р [36, 45, 49,
70, 71, 137-140], и N-замещенные аналоги порфиринов [17, 61, 76, 91-93,
141, 142] по своим спектральным характеристикам, физико-химическим
свойствам и реакционной способности ведут себя как соединения с
неплоской структурой (глава 3).

Для ответа на поставленный вопрос воспользуемся рассмотренными
выше критериями химической активности связей NH в молекулах
порфиринов [20]. К сожалению, в большинстве случаев в 'Н ЯМР-спектрах N-
замещенных порфиринов сигнал NH-протона вообще не проявляется [22].
В отличие от них, NH-сигналы, а также их зависимость от природы
растворителя просматриваются в спектрах неплоских .мезо-замещенных
порфиринов. Анализ имеющихся данных [143] показывает, что величины <5nh
соединений 21, 26, 28 смещаются в сильное поле при замене
универсально сольватирующего хлороформа на электронодонорный ДМСО, тогда как
для NH-активных соединений, например, додекафенилпорфина 36,
характерна противоположная картина.
Теперь воспользуемся двумя другими критериями NH-активности —
квантово-химическим и кинетическим [21]. В табл. 70 приведены для
сравнения результаты квантово-химического расчета энтальпий образования
лигандов НгР, их моно- (HP", АНд.^ ккал/моль) и дианионов (Р2_, АНд_2),
ккалмоль"1), а также теплоты депротонирования лигандов до моно- и
дианионов в вакууме для преимущественно плоских, не NH-активных
порфиринов 8, 20, 28, а также неплоских, .мезо-замещенных порфиринов 21, 26-27
и N-замещенных аналогов Н2Р 64, 66, 71. Принятые в качестве оценочных
величины <5ДНдо_2) показывают, что в отличие от додеказамещения Н2Р
(соед. 16, 34, 36, 42), мезо- или N- замещение в макроцикле не приводит к
химической активации связей NH (рис. 119). Так, величины ^ДН^о_2)
показывают лишь очень слабые тенденции к смещению в сторону более
положительных значений (всего на 5-8 ед.), тогда как даже у соединений со
слабовыраженной NH-активностью, таких как Н2ТВР 12 и HjTPTBP 16,
эти смещения достигают 26,5 и 23,3 ед. соответственно (табл. 70).
Поскольку N-замещенные порфирины являются одноосновными кислотами,
анализ квантово-химических данных для них можно проводить с
помощью величины <ХШдо-|). Как следует из данных табл. 70 и рис. 119, эта
величина также, по сравнению с NH-активными соединениями 12 и 16,
практически не возрастает относительно незамещенного порфина 1.
Итак, квантово-химические данные также свидетельствуют об
отсутствии заметной химической активности связей NH у неплоских .мезо-заме-
щенных Н2Р и N-замещенных аналогов порфиринов. Обратимся к данным
по кинетике реакции комплексообразования (8) этих лигандов,
составляющих основу кинетического критерия NH-активности Н2Р. Из полученных
экспериментальных данных следует (табл. 71), что скорости
комплексообразования N-замещенных соединений понижаются по мере увеличения
электронодонорности растворителя в ряду: л-РЮН > DMF > DMSO > Ру
[18, 25]. Это соответствует поведению порфиринов с локализованной
связью NH. Более того, в среде пиридина, активирующего связи NH, в реакции
неплоского H(N-Me)TPP 66 с ацетатом цинка скорость процесса не только
не возрастает, но при достижении определенной концентрации продукта

Таблица 70
Энтальпийные характеристики депротонирования {AHf(_i) и AHf(-2) (ккал-моль-1)}
и образования моно- и дианионных форм {АН(_1) и AH<_2) (ккал-моль-1)}
порфиринов с плоской и неплоской структурой (рассчитано методом АМ1)
Макроцикл
Н2Р1
*H2(/?-Et)8P 8
*Н2ТРР 28
Н2Т(л-Рг)Р 20
Н2Т(ио-Рг)Р 21
Н2Т(сус/о-Нех)Р 26
H2T(terf-Bu)P 27
H(N-Me)0S-Et)8P 64
H(N-Me)TPP 66
H(N-Ph)TPP 71
H2TBP 12
H2TPTBP 16
AHf(0)
221,00
151,91
178,54
131,62
195,96
129,24
352,27
392,90
265,25
401,29
АНц.,)
200,81
132,54
160,12
111,92
176,05
113,26
329,70
372,72
237,53
371,91
AHf(-2)
264,09
192,37
217,27
167,04
231,19
-
-
-
281,80
403,63
<S^Hf(ft_i)
20,19
19,37
18,42
19,70
19,91
15,98
22,57
20,18
27,72
29,38
<^нГ(0_2)
-43,09
-39,01
-25,64
-40,46
-38,73
-35,42
-35,23
-
-
-
-16,55
-2,34
AHH)
347,01
347,83
348,78
347,50
347,29
351,22
344,63
347,02
339,48
337,82
AH(_2)
777,49
774,86
773,13
769,82
769,63
-
-
-
750,95
736,74
Примечание. ' — данные [48].

6ЛНГ(0-2)>
ккал/моль
20
10
0
-10
-20
-30
-40
")
Нг(Р-Вг)4ТАР
47
> H2(P-Bi),TPP
42
^H2(P-PU)|1PP
rH2(P-Et)tTPP 3*
34
Н2ТРТВР СТЫИНЬ
,6 нгпланарностн
макроцнкла
Н2ТАР
44
Н2ТРР
H2(p-Et),P
8
20
8ДН,,
кк an/моль
б)
21
64
5ДН
Г(0-1)
20
26
66
71
Н2Т(я-Р|)Р H(N-Mf)(P-Et),P
Hj(P-Et),P Н2Т(г>ч7о-Нм)Р H(N-Ph)TPP
i i i i i i i i i i f
-20
-40
H2P H,TPP H2T(&o-P.)PH*T^-Bn)PH(N-MOTPP
28
6ДН
f(0-2)
Рис. 119. Зависимость относительной устойчивости моно-
и дианионов Н2Р (?ДН((&-1) (74) и й4Н((0-2) (73), ккал-моль"1)
с химически активной (а) и неактивной (б) NH-связью
от структуры молекул (с использованием данных [21, 48])
устанавливается равновесие [18, 25]. Дополнительным аргументом в
пользу отсутствия у N-замещенных порфиринов NH-активности являются
отрицательные величины изменения энтропии активации в реакциях (8) их
координации солями d-металлов (табл. 68). Напротив, положительные
величины ДБ* = S* - S"c* у NH-активных Н2Р связывается с существенной
сольватацией исходного состояния на координате реакции (8).

Таблица 71
Кинетические параметры реакции (8) N-замещенных порфиринов
с Zn(OAc)2 в органических растворителях [13,135,143,144]
Порфирин
H(N-Me)(/?-Et)P 64
H(N-Me)TPP 66
с
*~ СОЛ II»
103
моль/л
2,6
2,0
2,0
0,2
0,2
2,6
2,0
2,0
0,2
0,2
Solv
Ру
DMSO
DMF
л-РгОН
Ру
DMSO
DMF
я-РЮН
к29*
л-моль''-c"1
0,014
5,20
Оч. быстро
131,4
оч. быстро
оч. медленно
6,14
оч. быстро
18,8
оч. быстро
Е„,
кДж-моль"1
77,0 ±1,4
52,8 ± 2,8
-
7,1 ±0,1
-
-
34,1 ±2,8
-
32,8 + 2,0
-
AS",
Джмоль_1К"1
-30 + 2
-56 ±3
-
—189 ± 15
-
-
-124 ±7
-
—119 ± 9
-
Данные по кинетике комплексообразования неплоских порфиринов,
находящихся в рифленой конформации, практически отсутствуют. Нашими
исследованиями на примере Н2Т(/50-Рг)Р 21 и и2Т(сус1о-иех)Р 26 (АС,,„„
для их комплексов с Ni(II) равны 0,74 и 0,77 А [36] соответственно)
показано, что скорости этой реакции с ацетатами меди, цинка или кадмия в
электронодонорных растворителях (DMF, DMSO), предполагающих NH-
активацию, очень низки, а соответствующие комплексы в температурном
интервале 298-338 К практически не образуются. Этот факт является
хорошим доказательством локализованной связи NH в молекулах мезо-заме-
щенных порфиринов.
Можно также отметить, что Н2Р с объемистыми л/езо-заместителями,
как правило, практически не вступают в комплексообразование с солями
(/-металлов в НОАс и других растворителях с выраженной протонодо-
норной функцией. Нарушение плоской структуры макроцикла приводит
к частичной локализации ^-электронной плотности в пиррольных
кольцах и росту основности молекулы. Поскольку протонированные формы
порфиринов, образующиеся при этом в протонодонорных средах в
реакции (8) неактивны [51, 61], это правило верно также и для других
неплоских Н2Р, таких как N- или додеказамещенные молекулы. Некоторые до-
деказамещенные соединения еще вступают в реакцию (8) в среде НОАс,
но с очень низкими скоростями [65]. Наилучшей средой для проведения
синтеза MP в случае неплоских .мезо-замещенных порфиринов является
полярный растворитель с умеренными донорно-акцепторными
свойствами, например, MeCN, в котором реакция (8) с более неплоским

Н2Т(сус/о-Нех)Р 26 протекает при 298 К очень быстро, а с H2T(/so-Pr)P
21 во времени с kv ~ 10 л-моль~'-с~'.
Таким образом, нарушение плоской структуры молекулы Н2Р еще не
предполагает химически активных связей NH в ней. Химическая
активность этих связей специфическим образом зависит от типа конформации,
в которой находится неплоский макроцикл. Так, только наличие
симметрично искаженной выраженной седлообразной конформации Н2Р,
обладающей высоким ортогональным дипольным моментом [26], приводит к
появлению NH-активности у неплоских Н2Р. Неплоские порфирины,
находящиеся в рифленой конформации, монополярны и химической
активности связей NH не проявляют [143].
4.5. Кислотная ионизация NH-активных порфиринов
Рост химической активности связей NH приводит к образованию ими
комплексов с переносом протонов со слабыми органическими
основаниями [8, 52, 108]. В составе КПП реализуется незавершенное кислотно-
основное взаимодействие (уравнение (73)). При этом закономерным
является усиление NH-кислотных свойств Н2Р с химически активной связью, в
реакциях, сопровождающихся полным переносом протонов (уравнения
(9)—(10), глава 1), то есть когда реализуется взаимодействие Н2Р с сильным
основанием, например, гидроксидами тетраалкиламмония NR4OH,
гидроокисью криптанда калия К[222]ОН и так далее [61].
В табл. 72 приведены величины констант диссоциации для ряда
порфиринов с химически неактивными 8, 20, 28, 64 и активными 12, 16, 34,
36, 42,44, 47, 52-53 связями. Как следует из табличных данных, NH-кислот-
ные свойства усиливаются в рядах соединений, в которых наблюдается
нарастание NH-активности. Неплоские же макроциклы Н2Р, не обладающие
NH-активностью, из этого ряда выпадают и ведут себя подобно плоским
собственно Н2Р. Так, для неплоского [148] H(N-Me)TPP 66, наоборот,
наблюдается снижение NH-кислотности по сравнению с незамещенным соед.
28 почти в 10 раз [61] (табл. 72). Таким образом, рост химической
активности связей NH в молекулах Н2Р увеличивает NH-кислотность
соединений кардинальным образом. Например, кислотность неплоских
NH-активных соединений может усиливаться вплоть до 13 порядков, а плоских —
до 15 порядков по сравнению с классическим незамещенным порфином
согласно величинам рК| (уравнение (9), табл. 72).
Оценка значений констант кислотной диссоциации NH-активных
порфиринов (рК) и рК2, уравнения (9)—(10)) является хорошим доказательством
справедливости критериев химической активности связей NH, которые
можно использовать на других объектах и при отсутствии таких констант
[21]. Наши [19, 21, 52], а также литературные [48, 138, 144, 147] данные
показывают, что количественные характеристики, лежащие в основе
критериев NH-активности, хорошо коррелируют с величинами их констант

Таблица 72
Константы кислотной диссоциации порфиринов (ур-я(9)-
в системах DMSO-K[222]OH и DMSO-NR4OH
(10))
Порфирин
Н2(/?-Вг).,ТАР 47
H:(/fy-BrPh)8TAP 53
Н2Рс 60
H2(/?-Ph).,TAP
Н2ТАР 44
H2(/?-Pli)8TAP 52
Н2ТВР 12
Н2Т(и-Рг)Р 20
Н2Р1
Н2ТРР 28
H(N-Mc)TPP 66
Н2ТРТВР 16
н2(/тугрр 34
H2(/?-Ph)8TPP 36
Н2(/г-Вг)яТРР 42
рК,
7,26 ± 0,02
9,29 ± 0,04
10,73 ±0,03
10,80 ±0,04
12,36 ± 0,18
11,94 ±0,04
9,68 ±0,02"
13,73 ±0,03"
12,90 ±0,05
18,53 ±0,05
23,91 ±0,02
22,35 ±0,02
21,15 ±0,03
22,07 ± 0,04
18,42 ±0,05
17,93
12,52 ±0,02
9,14 ±0,06
рК2
7,96 ± 0,02
9,62 ± 0,04
-
11,45 ±0,03
13,43 ±0,18
13,45 ±0,08
-
-
14,39 ±0,06
-
-
-
-
-
-
17,49
15,39 ±0,06
12,90 ±0,03
11
33, 85
147
61, 145
147
61
146
61
61
146
61, 146
61, 146
61, 146
61, 146
61, 146
61, 146
52
52
52
Примечание. ' — сульфопроизводнос H2Pc(S03~); " растворитель — DMF.
рК,
20-
15 •
ю-
1
«
2
\* 4
3
4
°)
S 7
^^"""--^ 8
6
¦
^9
4
•40
-20
рк,
25 -
20 ¦
15 ¦
10 ¦
5 -
г
2
4
5\
б)
* ^-"¦ч.
3
8
4
^--^9
0 20
5AHf(o-2)
05
15
Д6
NH
Рис. 120. Корреляционные зависимости показателя константы кислотной
диссоциации pKi лигандов порфиринов {Н2Т(п-Рг)Р— 1, Н2ТРР— 2, Н2ТАР— 3,
Н2ТВР — 4, Н2ТРРВР — 5, Н2(Р-Вг)4ТАР — 6, H2(p-Et)8TPP — 7, H2(p-Ph)8TPP — 8,
H2(P-Br)BTPP — 9) от количественных характеристик квантово-химического (а)
и 1Н ЯМР-спектрального (б) критериев NH-активности

кислотной диссоциации рК| и рК2. В частности, на рис. 120 показаны
корреляции рК) с характеристиками квантово-химического (8ДН<0-2), ккалмоль-')
и 'Н ЯМР-спектрального (A8NH, м. д.) критериев.
Литература
1. Грибов Л. А. От теории спектров к теории химических превращений. М: URSS, 2001.
368 с.
2. Тиноко И., Зауэр К., ВэнгДж., Паглиси Дж. Физическая химия. Принципы и применение
в биологических науках / Под ред. В. И. Горшкова. Москва: Техносфера, 2005. 744 с.
3. Березин Б. Д., Крестов Г. А. Основные понятия современной химии. Ленинград: Химия,
1986. 102 с.
4. Верещагин А. Н. Индуктивный эффект. Москва: Наука, 1987. 326 с.
5. ЛенЖ.-М. Супрамолскулярная химия. Пер. с англ. Под ред. В. В. Власова и А. А. Ва-
рисна. Новосибирск: Наука, 1998. 333 с.
6. Яцимирский К. Б., Лампека Я. Д. Физико-химия комплексов металлов с макроцикличс-
скими лйгандами. Киев: Наукова Думка. 1985. 356 с.
7. Ломова Т. И.. Березин Д. Б. Макроцикличсский эффект мсталлопорфиринов //
Проблемы химии растворов. Биологически активные вещества в растворах: структура,
термодинамика, реакционная способность / Под ред. А. М. Кутспова. Москва: Наука, 2001.
С. 326-362.
8. Березин Д. Б. Макроцикличсский эффект и реакционная способность порфиринов
различного строения. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2007. 375 с.
9. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталошганина. Москва: Наука,
1978.280 с.
10. Березин Б. Д. Применение порфиринов для исследования электронных, стсричсских и
сольватационных эффектов координации // Порфирины: спектроскопия, электрохимия,
применение / Под ред. Н. С. Ениколопяна. Москва: Наука, 1987. С. 182-213.
11. Березин Б. Д., Ениколопин Н. С. Мсталлопорфирины. Москва: Наука, 1988. 158 с.
12. Березин Б. Д., Койсрман О. И. II Успехи химии. 1973. Т. 42. Вып. 11. С. 2007-2037.
13. Березин Б. Д. II Журн. нсорганич. химии. 1992. Т. 37. № 6. С. 1260-1288.
14. Березин Б. Д. II Тсор. и эксп. химия. 1973. Т. 9. Вып. 4. С. 500-506.
15. Березин Б. Д. II Координац. химия. 1996. Т. 22. Вып. 4. С. 285-289.
16. Chirvony V.S., Sazanovich I. V., Galievsky V. A., Van Hoek A., SchaafsmaT.J., Malinovskii V. L.,
HoltenD. Hi. Phys.Chcm. 2001. Vol. 105. №. 32. P. 7818-7829.
17. Березин Д. Б. //Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 3. С. 506-511.
18. БерезинДБ., Толдшш О. В. II Журн. нсорганич. химии. 2002. Т. 47. № 12. С. 2075-2081.
19. БерезинДБ., Толдина О. В., Кумеев Р. С. И Журн. физич. химии. 2004. Т. 78. Вып. 8.
С. 1427-1432.
20. Berezin D. В.. Berezin В. D. II J. Porph. Phlhaloc. 2004. Vol. 8. № 4,5,6. P. 516.
21. Berezin D. В.. Berezin B. D. II J. Porph. Phthaloc. 2006. Vol. 10. № 4,5,6. P. 429.
22. Березин Д. Б. II Тезисы XXV сессии семинара но химии порфиринов и их аналогов.
Иваново: ИХР РАН — ИГХТУ, 2004. С. 32-34.
23. Неорганическая биохимия / Под ред. Г. Эйхгорна. Москва: Мир, 1978. 1437 с.
24. Березин Б. Д., Березин Д. Б. Состояние химии нсклассичсских порфиринов и их
комплексов // Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд.
СП6ГУ.1999.Т.2.С. 128-141.
25. Толдина О. В. Комплсксообразованис .«езо-замещеиных тстрабсизопорфирииов с
солями металлов в органических растворителях. Дисс.... канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН,
2004. 168 с.

26. Чирвоный В. С. Пнкосскундныс фотоиндуцированныс процессы в молекулах порфири-
иов и их комплексах с нуклеиновыми кислотами. Дисс. ... докт. физ.-мат. наук. Минск:
ИМАФ НАН Беларуси, 2005. 315с.
27. TakedaJ, Sato М. II Chcm. Lett. 1995. P. 971-972.
28. Li M., Xiao Z, iang Я. Lu Z. II Spcctrochim. Acta. Pt. A. 1997. Vol. 53. P. 1691-1695.
29. Карманова Т. В., Громова Т. В., Березин Б. Д., Семейкин А. С, Сырбу С. А. II Журн. общей
химии. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 856-861.
30. Березин Б. Д., Хелевина О. Г. Тстраазазамсщснис и физико-химические свойства пор-
фиринов // Порфирнны: структура, свойства, синтез / Под ред. Н. С. Ениколопяна.
Москва: Наука, 1985. С. 83-113.
31. Sttizhin P. A., Khelevina О. С, Berezin В. D. Azaporphyrins: acid-base and coordination
properties // Phtalocyanincs: properties and applications / Ed. by С. С. Lcznoff, A. B. P. Lever. VCH
Publ.: New York, 1996. Vol. 4. P. 19-77.
32. Stuzhin P. A., Khelevina O. G. II Coord. Chcm. Rev. 1996. Vol. 147. P. 41-86.
33. Стужин П. А.. Хелевина О. Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов //
Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. НИИ
химии СПбГУ, 1997. Т. 1.С. 150-202.
34. Березин Б. Д., Потапова Т. И., Караваева Е. Б. Образование, устойчивость и свойства тст-
рабензопорфина и его комплексных соединений. / В сб.: Проблемы сольватации и ком-
плсксообразования. Иваново: ИХТИ, 1977. Вып. 6. с. 25-37.
35. Berezin D. В., Toldina О. V., Shukhto О. V.. Berezin В. D. II J. Porph. Phthaloc. 2004, V 8.
№ 4-6. P. 609.
36. Senge M. О. Highly substituted porphyrins // The porphyrin handbook. / Ed. by К. М. Ka-
dish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 1. P. 239-347.
37. Finikova O. S., Cheprakov A. V„ Carroll P. J., Dalosto S.. Vinogradov S. A. II Inorg. Chcm.
2002. Vol. 41. № 26. P. 6944-6946.
38. SuslickK. S. Chen Ch.-T., Meredith G. R., Cheng L.-T. II JACS. 1992. Vol. 114. № 17.
P. 6928-6930.
39. LeCours S M.. Giian H.-W.. Di Magna S. G, Wang С Я, Therien M. J. II JACS. 1996. Vol. 118.
№6. P. 1497-1503.
40. Yeung M., Ng А. С. Я, Drew M.G.B.. Vorpagd E. Breitung E. M., McMahon R. J., Ng D. K. P. II
J. Org. Chcm. 1998. Vol. 63. №21. P. 7143-7150.
41. Screen T. E. O.. Blake I. M.. Rees L. Я, Clegg W., Borwick S J., Anderson H. L. II J. Chcm.
Soc. Pcrkin Trans 1. 2002. P. 320-329.
42. Петров О. А. II Координац. химия. 2001. Т. 27. № 7. С. 483-492.
43. Tsukahara S.. Suzuki N. II Inorg. Chim. Acta. 1996. Vol. 245. P. 105-108.
44. GovomvA. G, Korzhencvskv А. В., Koifman O. I. //Russ. J. Phys. Chcm. 1996. Vol. 70. № 4.
P. 582-585.
45. Genlemann S., Medforth С J., Forsyth T. P., Nurco D. J., Smith К. М., FajerJ., Holten D. II
JACS. 1994. Vol. П6. № 16. P. 7363-7368.
46. Кузьмицкий В. А., Соловьев К. Я, Цвирко М. П. Спектроскопия и квантовая химия
порфиринов // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Н. С.
Ениколопяна. Москва: Наука, 1987. С. 7-126.
47. Мамаев В. М., Ищенко С. Я., Глориозов И. П. I/ Известия ВУЗов. Химия и хим. тсхнол.
1989. Т. 32. № 1.С. 3-21.
48. Stuzhin P. A. III. Porph. Phthaloc. 2003. Vol. 7. № 12. P. 813-832.
49. Genlemann S.. Nelson N. J., JaquinodL.. Nurco D. J., Leung S. Я, Medforth С J., Smith К. М.,
FajerJ.. Holten D. Hi. Phys. Chcm. B. 1997. Vol. 101. № 7. P. 1247-1254.
50. Berezin D. В., KarimovD. R. II Macrohctcrocyclcs. 2009. Vol. 2. № 1. P. 42-51.
51. Березин Б. Д., Березин М. Б., Березин Д. Б. II Росс, химич. журн. 1997. Т. 41. Вып. 3.
С. 105-123.
52. Березин Д. Б., Иванова Ю. Б., Шейнин В. Б. II Жури, физич. химии. 2007. Т. 81. № 12.
С. 2205-2211.

53. Ghosh A. Quantum chemical studies of molecular structures and potential energy surfaces of
porphyrins and hemes // The porphyrin handbook / Ed. by K. M. Kadish,' K. M. Smith, R. Guilard.
Acad. Press: New York, 2000. Vol. 7. P. 1-38.
54. Baerends E. J., Ricciardi G, Rosa A., Van Gisbergen S. J. II Coord. Chcm. Rev. 2002. Vol. 230.
P. 5-27.
55. Гуринович Г. П., Севченко А. А., Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и
родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520 с.
56. Соловьев К. Н., Гладков Л. Л., Старухин А. С, Шкирман С. Ф. Спектроскопия порфири-
нов. Колебательные состояния. Минск.: Наука и техника, 1985,415 с.
57. Спектроскопия и люминесценция молекулярных систем / Под ред. Е. С. Воропая, К. Н.
Соловьева, Д. С. Умрсйко. Минск: БГУ, 2002. 400 с.
58. KuzmitskyV.A., SolovjevК. N. Hi. Molcc. Struct. 1980. Vol. 65. P. 219-230.
59. Scheldt W. R.. Lee Y.-J. II Struct. Bonding (Berlin). 1987. Vol. 64. P. 1-70.
60. Scheldt W. R. Systcmatics of the stereochemistry of porphyrins and mctalloporphyrins // The
porphyrin handbook / Eds. К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York,
2000. Vol. 3. P. 49-112.
61. Андрианов В. Г., БерезинД. Б.. Малкова О. В. Кислотно-основные свойства порфиринов //
Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ,
2001. Т. 3. С. 107-129.
62. Антина Е. В., Баранников В. П., Березин М. Б., Вьюгин А. И. Физическая химия
растворов макрогстсроцикличсских соединений // В сб.: Проблемы химии растворов и
технологии жидкофазных материалов. Иваново: ИХР РАН, 2001. С. 217-248.
63. Березин М. Б. Термохимия сольватации хлорофилла и родственных соединений. М.: Кра-
санд/URSS, 2008. 256 с.
64. Вьюгин А. И. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов. Авторсф. дис. ...
докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 1991. 44 с.
65. Голубчиков О. А., Пуховскаи С. Г., Кувшинова Е. М. Пространственно искаженные пор-
фирины. Строение и свойства. // Успехи химии порфиринов. / Под ред. О. А.
Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 45-75.
66. Терехова М. И., Петров Э. С, Рохмина Е. М., Кравцов Д. Н., Шатенштейн А. И. II
Химия гстсроциклич. сосд. 1979. №8. С. 1104-1108.
67. Колдобский Г. И., Островский В. А. //Химия гстсроциклич. сосд. 1988. № 5. С. 579-592.
68. ФиалковЮ. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Ленинград:
Химия, 1990.238 с.
69. Березин Б. Д., Андрианов В. Г., Малкова О. В. II ДАН СССР. 1990. Т. 314. № 6. С. 1432-1435.
70. Medforlh С. J. NMR spectroscopy of diamagnetic porphyrins // The porphyrin handbook /
Eds. K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 5. P. 3-80.
71. Medforlh G J., Muzzi С M., Shea K. M., Smith K. M., Abraham R. J.. Ma S. ShelnutlJ. A. II
J. Chcm. Soc. Pcrkin Trans. 2. 1997. P. 839-844.
72. БерезинД. Б. Влияние электронных, сольватационных и стсричсских факторов на
хромофорные свойства порфиринов и их протоннрованных форм. Днсс. ... канд. хим. наук.
Иваново: ИГХТУ, 1997. 187 с.
73. Porphyrins and mctalloporphyrins. / Ed. by К. М. Smith. Elsevier: Oxford, 1975. 890 p.
74. The porphyrins. / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978-1979, Vol. 1-7.
75. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н. С. Ениколопяна. Москва: Наука,
1985.334 с.
76. Hambright P. Chemistry of water soluble porphyrins // The porphyrin handbook. / Ed. by
K. M. Smith, K. M. Kadish, R. Guilard. Acad. Press: San Diego, 2000. Vol. 3. P. 129-210.
77. BuchlerJ. W. Static coordination chemistry of mctalloporphyrins // The porphyrins and
mctalloporphyrins. / Ed. By К. М. Smith. Elsevier: Oxford, 1975. P. 157-232.
78. LongoE. BrownE., QuimbyD.. AdlerA.. Meol-Ner M. II Ann. New York Acad. Sci. 1973.
Vol. 206. P. 420-424.

79. Березин Б. Д.. Голубчиков О. А. Координационная химия сольватокомплсксов солей
переходных металлов. Москва: Наука, 1992. 234 с.
80. Голубчиков О. А. Строение и реакционная способность сольватокомплсксов переходных
металлов при координации с порфнринами в нсводных растворах. // Дисс. ... докт. хим.
наук. Иваново, ИХР РАН. 1985. 347 с.
81. Березин Б. Д.. Голубчиков О. А. II Журн. физич. химии. 1986. Т. 60. № 9. С. 2113-2128.
82. Березин Б. Д. II Координац. химия. 1991. Т. 17. № 5. С. 597-606.
83. Березин Б. Д. II Успехи химии. 1991. Т. 60. № 9. С. 1946-1968.
84. Голубчиков О. А. II Известия ВУЗов. Химия и хнмич. тсхнол. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 10-26.
85. Хелевина О. Г., Чижова Н. В., Березин Б. Д. II Координац. химия. 1991. Т. 17. №. 3.
С.400-404.
86. Хелевина О. Г., Тимофеева С. В., Вагин С. И., Березин Б. Д. //Журн. физич. химии. 1994.
Т. 68. №8. С. 1423-1426.
87. Clezy P. S., MirzaA. H. //Austral. J. Chcm. 1982. Vol. 35. № 1. P. 197-209.
88. Березин Б. Д., Карчанова Т. В., Громова Т. В.. Семейкин А. С. II Координац. химия. 2002.
Т. 28. №12. С. 890-895.
89. Chirvony V. S., Van HoekA.. Schaafsma Т. J.. Pershukevich P. P., Filatov I. V., Avilov I. V.,
ShishporenokS.L, Terekhov S. N.. Malinovskii V. L II J. Phys. Chcm. B. 1998. Vol. 102. №48.
P. 9714-9724.
90. Мисько Е. Н. Спектральные, кинетические, термохимические характеристики
сольватации и координационные свойства некоторых N- и додска-замещенных порфиринов.
Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2005. 198 с.
91. Мамардашвили Г. М.. Березин Б. Д. Термодинамика растворения порфиринов // Успехи
химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. НИИ химии
СПбГУ, 2001.Т. З.С. 130-149.
92. Lavallee D. К. The chemistry and biochemistry of N-substitutcd porphyrins. VCH
Publishers: New York, 1987.313 р.
93. StolzenbergA. M.. SimerlyS. W., SteffeyB. D., Scott Hatmond G IIJACS. 1997. Vol. 119. №49.
P. 11843-11854.
94. Голубчиков О. А.. Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Циклофановыс димерные порфири-
ны // Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд.
СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 27^9.
95. LettsK., MackayR. A. //Inorg. Chcm. 1975. Vol. 14.№ 12. P. 2990-2993.
96. Onaka M., Shinoda Т., Izumi Yu., Nolen E. II Chcm. Lett. 1993. Vol. 22. № 1. P. 117-120.
97. Березин Б. Д.. Хелевина О. Г., Герасимова Н. Д., Стужин П. А. //Журн. физич. химии.
1982. Т. 56. № П. С. 2768-2772.
98. Петров О. А., Чижова II. В. II Координац. химия. 1999. Т. 25. №. 5. С. 393-400.
99. Петров О. А. //Журн. физич. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1577-1582.
100. Петров О. А.. Хелевина О. Г., Тимофеева С. В. //Жури, физич. химии. 1995. Т. 69. № 10.
С.1771-1775.
101. ПетровО.А., Хелевина О. Г., Березин Б. Д. II Журн. физич. химии. 1995. Т. 69. №. 5.
С. 811-815.
102. ПетровО.А., Чижова Н. В., Березин Б. Д. II Координац. химия. 1999. Т. 25. №. 3. С. 235-240.
103. ПетровО.А., Осипова Г. В., Семейкин А. С, Березин Б. Д. II Координац. химия. 2005.
Т. 31. № 12. С. 941-945.
104. Whalley M. III. Chcm. Soc. 1961. P. 866-869.
105. Бурмистров В. А., Александрийский В. В., Кононов В. Д., Трифонова И. П., Койфман О. И.,
Сырбу С. А. II Известия ВУЗов. Химия и химич. Тсхнол. 2008. Т. 51. № 9. С. 39-42.
106. Александрийский В. В. Водородная связь в молскулярно-анизотропных системах. Авто-
рсф. дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2008. 32 с.
107. Егорова Г. Д., Сапунов В. В. II Журн. физич. химии. 2001. Т. 75. № 7. С. 1239-1245.
108. BhyrappaP, Bhavana P. II Chcm. Phys. Lett. 2001. Vol. 342. № 1-2. P. 39-M.

109. Smirnov P., Weng L., Persson I. II Phys. Chcm. Chcm. Phys. 2001. Vol. 3. P. 5248.
110. Beivzin D. В., Beiezin B. D. Chemical activation of porphyrins in coordination core reactions //
Chemical processes with participation of biological and related compounds / Ed. by T. N. Lo-
mova, G. E. Zaikov. Brill: Leiden, 2008. P. 169-217.
111. Хелевина О. Г.. Бубнова А. С, Макарова О. Н. II Журн. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 9.
С. 1569-1574.
112. Harada R.. Kojima Т. II Chcm. Commun. 2005. P. 716-718.
113. Erben Ch., Will S.. Kadish К M. Mctallocorrolcs: molecular structure, spectroscopy and
electronic states // The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad.
Press: New York, 2000. Vol. 2. P. 233-300.
114. Berezin D. В., Karimov D. R., Mal'lscva O. V, Mitasova Yu. V. // J. Porph. Phthaloc. 2008.
Vol. 12. №3-6. P. 468.
115. ClezyPS. Oxophlorins//The porphyrins./Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: New York, 1978.
Vol.2. P. 103-130.
116. Vicente M. G H. Reactivity and functionalizatioii of/J-substirutcd porphyrins and chlorins //
The porphyrin handbook / Eds. К. М. Kadish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad, Press: New York,
2000. Vol. l.P. 149-200.
117. Березин Б. Д., Лапшина О. Б. II Жури, физнч. химии. 1974. Т. 48. № 2. С. 303-307.
118. Chmielewski P. J., Latos-Grazyiiski L., Rachlewicz К, Glowiak Т. II Angcw. Chcm. Int. Ed. Engl.
1994. Vol. 33. №7. P. 779-781.
119. Furuta H., Asano Т., Ogawa T. IIJACS. 1994. Vol. 116. № 2. P. 767-768.
120. Furuta H., IshizukaT., OsukaA., DehimaH., Nakagawa H., Ishikawa Y //JACS. 2001. Vol. 123.
№ 25. P. 6207-6208.
121. Belair J. P., Ziegler Ch. J.. Rayesh Ch. S., Modarelly D.A.II J. Phys. Chcm. A. 2002. Vol. 106.
№27. P. 6445-6451.
122. Morimoto Т.. Tanaguchi Sh., OsukaA.. Funita H. II Eur. J. Org. Chcm. 2005. № 18. P. 3887-3890.
123. Shaw J. L., Garrison Sh. A., Aleman E. A.. Ziegler С J. II J. Org. Chcm. 2004. Vol. 69. № 22.
P. 7423-7427.
124. MaedaH.. Ishikawa Y.. Malsuda Т.. OsukaA.. Furuta H. II JACS. 2003. Vol. 125. №39.
P. 11822-11823.
125. Maeda H., Furuta H. II J. Porph. Phthaloc. 2004. Vol. 8. № 1. P. 67-75.
126. Srinavasan A., Furuta H. II Ace. Chcm. Res. 2005. Vol. 38. № 1. P. 10-20.
127. Березин Д. Б., Мальцев И. А.. Семейкин А. С, Болотин В. Л. II Журн. физнч. химии. 2005.
Т. 79. №12. С. 2220-2226.
128. Chmielewski P. J., Latos-Giazynski L. II J. Chcm. Soc. Pcrkin Trans. 1995. № 3. P. 503-509.
129. Chmielewski P. J., Latos-Giazynski L. II Inorg. Chcm. 1997. Vol. 36. № 5. P. 840-845.
130. Furuta H.. Morimoto Т.. OsukaA. II Organic Lett. 2003. Vol. 5. № 9. P. 1427-1430.
131. Березин Д. Б. II Коордпнац. химия. 2007. Т. 33. № 6. С. 476-480.
132. GhoshA.. Wasbottenl.IL. Conradie J. II J. Phys. Chcm. 2003. Vol. I07.№ 15. P. 3613-3623.
133. KuvshinovaE. M., Semeikin A. S., Golubchikov O. A. // Russ. J. Phys. Chcm. 1997. Vol. 71.
№3. P. 371-373.
134. Дудкина Н. С, Шатунов П. А., Кувишноиа Е. М., Семейкин А. С, Пуховская С. Г.,
Голубчиков О. А. II Журн. общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 12. С. 2042-2047.
135. Berezin D. В., Mis'ko E. N.. Shatunov P. A., Semeykin A. S. II Abstr. IX Intern, conf. porph.
chemistry. Suzdal', 2003. P. 59-60.
136. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Н. С. Ениколопяна.
Москва: Наука, 1987.384 с.
137. Ета Т., Senge M. О., Nelson N. Y, Ogoshi H., Smith К. М. II Angcw. Chcm. Intern. Ed. Engl.
1994. Vol. 33. №18. P. 1879-1881.
138. VeyratM., Ramasseul R., Turowska-Tyrk I., Scheldt W. R.. Autre! M., Kadish К. М., Mar-
chonJ.-C. II Inorg. Chem. 1999. Vol. 38. № 8. P. 1772-1779.
139. Senge M. О., Ета Т., Smith К. М. II J. Chcm. Soc. Chcm. Comm. 1995. № 7. P. 733-734.

140. БерезинД. Б. II Журн. общей химии. 2005. Т. 75. Вып. 5. С. 807-810.
141. SengeM. О.. KalischW. W., Runge S. II Libigs Ann. / Rccucil. 1997. P. 1345-1352.
142. Clement T. ?.. Nguyen L. Т.. Khowy R. G, Nwco D. J.. Smilh К. M. II Hctcrocyclcs. 1997.
Vol. 45. №4. P. 651-658.
143. БерезинД. Б., Мальцева О. В. //Журн. общей химии. 2009. Т. 79. N° 6. С. 682-688.
144. БерезинД. Б., Мисько Е. Н. //Журн. нсорганич. химии. 2003. Т. 48. N° 9. С. 1490-1494.
145. Шейнин В. Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и
синтетических порфиринов. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1981. 247 с.
146. Шейнин В. Б., Иванова Ю. Б., Чижова Н. В. II Журн. нсорганич. химии. 2004. Т. 49. № I.
С. 112-116.
147. Стужин П. А., Иванова Ю. Б.. Мигалова И. С. Шейнин В. Б. II Журн. общей химии. 2005.
Т. 75. Вып. 8. С. 1370-1378.
148. Sazanovich 1. V., Van Hoek A., Panarin A. Yu., Bololin V. L., Semeykin A. S.. Berezin D. В., Chir-
vony V. S. II J. Porph. Phthaloc. 2005. Vol. 9. № 1. P. 59-67.

Глава 5
МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
КАК СРЕДСТВО УПРАВЛЕНИЯ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ
ПОРФИРИНОВ, ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
И ИОННЫХ ФОРМ
Многофункциональные координационные центры H:N4 и MN„ в
молекулах порфириновых лигандов (Н2Р) и их комплексах с р-, d- wf-
металлами (MP) являются одними из основных их реакционных центров
[1-3]. Их расположение внутри полости ароматического макроцикла
приводит к тому, что наиболее действенным фактором, изменяющих
реакционную способность этих РЦ, является относительно жесткое
экранирование реакционных центров атомным окружением и ^-электронным
облаком ароматического макроцикла (рис. 121). Степень экранирования, в
свою очередь, может изменяться под влиянием эффектов среды и
функционального замещения молекул. Это явление экранирования РЦ
получило название макроциклического эффекта (МЦЭ) порфиринов и метал-
лопорфиринов [4-7].
а) 6) в)
Рис. 121. Атомное и л--электронное экранирование реакционного центра MN4
металлопорфиринов MP (а), (Х)МР (б),( Х)2МР (в) [4, 5]

5.1. Современное понятие макроциклического
эффекта. Его составляющие
и их количественная оценка
Понятие макроциклического эффекта (МЦЭ) впервые предложено в
работах американских авторов [8, 9] и изначально рассматривалось на
примере комплексных соединений с краун-эфирами и некоторыми другими
несопряженными макроциклами как явление нежесткого экранирования [10,
11]. Теория жесткого макроциклического эффекта (ЖМЦЭ) ароматических
макроциклов порфиринов разрабатывается в последние 20 лет в трудах
Ивановской порфириновой школы [4-7,12-18].
Физическая сущность жесткого МЦЭ состоит в том, что устойчивое в
пространстве и времени атомно-электронное экранирование реакционных
центров молекул (например, таких как Н2Р, Н4Р , MP), в частности
обусловленное их конформационной жесткостью, создает неблагоприятные
условия для протекания химических реакций. В результате процессы,
проходящие по координационному центру молекул, а именно реакции ком-
плексообразования, протонирования-депротонирования, диссоциации
комплексов и др., осуществляются через сложные, маловероятные переходные
состояния, часто, с синхронным многоцентровым взаимодействием [19-23].
МЦЭ воздействует на физико-химические свойства и реакционную
способность HiP и MP посредством ^--электронной, то есть
поляризационной, и структурной (или стерической) компонент [6]. Стерическая
компонента МЦЭ характеризуется степенью атомно-электронного
экранирования реакционных центров молекулы, действие ее усиливается с ростом
ароматичности. Электронная компонента определяется взаимным
расположением граничных орбиталей макроцикла и степенью эффективности
передачи электронного влияния периферических заместителей на
реакционные центры молекулы. По-видимому, передача эффектов облегчается
только по мере увеличения жесткости Н2Р. Для неплоских лигандов
немаловажным фактором является влияние типа конформации на поляризацию
макроцикла [24, 25]. Воздействие компонент МЦЭ на различные физико-
химические процессы, протекающие в молекуле Н2Р, как правило,
неоднотипно и несимбатно друг другу [6] и будет рассмотрено в разделе 5.2.
Долгое время в литературе обсуждался вопрос о термодинамической
или кинетической природе МЦЭ, о преобладании в нем энтропийного, то
есть сольватационного или энтальпийного, то есть энергетического,
характеризующего прочность химических связей M-N, вкладов [5, 10]. В
большинстве публикаций, касающихся МЦЭ нежестких макроциклов,
утверждается, что этот эффект имеет термодинамическую природу и обусловлен
понижением энтальпии и ростом энтропии в реакциях хелатообразования
[9, 26-28]. Макроциклический эффект, как явление кинетическое,
обусловленное стерическими условиями протекания реакций на экранированных
реакционных центрах, просматривается в скоростях реакций тем более яв-

но, чем выше их конформационная жесткость [7, 10]. Исследование МЦЭ
порфиринов и их металлокомплексов показало, что в ряду Н2Р нельзя
противопоставлять энтальпийный и энтропийный факторы, так как через
сольватацию переходных состояний реакций в растворах они взаимосвязаны
кинетическим и термодинамическим компенсационными эффектами [5, 29].
Одним из важных вопросов теории МЦЭ является его количественная
оценка. В зависимости от типа химических реакций его можно оценить с
помощью констант скорости, констант устойчивости, констант кислотной
или основной диссоциации, однако, абсолютное его значение по
объективным причинам измерить нельзя. В качестве относительной меры МЦЭ
можно использовать и характеристики физико-химических процессов, на
которые он оказывает влияние, например, характеристики специфической
сольватации Н2Р (MP) [7, 14]. Для оценки относительных величин МЦЭ
необходим выбор стандартной реакции. У Н2Р это может быть реакция:
комплексообразования, диссоциации комплекса или кислотно-основного
взаимодействия с молекулой, представляющей собой однократно
разомкнутый макроцикл порфирина, например, биливердина (H3BvD, coed. 178),
с двукратно разомкнутым тетрапиррольным макроциклом, например, ди-
пирролилметеном (HDPM, 177) или, наконец, четырехкратно разомкнутым
макроциклом (рис. 122). В последнем случае будем иметь пирролы,
которые практически не образуют комплексов с солями металлов. Поэтому в
качестве стандартного монодентатного лиганда можно выбрать аммиак,
моно-, ди- и три- алкиламины, от которых путем сложных преобразований
можно перейти к HDPM, H3BvD и Мс (Н2Р). Принять за начало отсчета
биливердин 178, его комплексные и протонные формы — значит, измерить
только часть макроциклического эффекта порфиринов. То же самое можно
сказать об отсчете МЦЭ по отношению к дипиррометену или его
производным, например, 177. Однако в этом случае началом отсчета будет хе-
латный эффект HDPM. Между тем, формирование МЦЭ начинается
раньше, чем возникает хелатный эффект, так как макроциклическое окружение
реакционных центров формируется через две промежуточные стадии:
1) стерическое окружение гетероатомов в исходных молекулах аминов,
из которых затем формируется хелат (2 R2NH —> RNH - R - NHR);
2) стерическое окружение реакционного центра в хелате (хелатный
эффект).
II I I \ /
N^^^N NN N N -N N-
< )-< >-< )-< )
Nft^N N^^N N N ~N N—
Mc H3BvD HDPM амины
Рис. 122. Ступени деградации сопряженного макроцикла

176
^Н2
соон
н5с2
с2н5
178 179
Последнее переходит в МЦЭ после замыкания цикла и создания в
нем ароматической сопряженной л"-системы. В зависимости от начала
отсчета (стандартной молекулы) макроциклический эффект в реакциях ком-
плексообразования и протонирования-депротонирования порфиринов
может быть дифференциальным МЦЭ, если измеряется относительно били-
вердинов H3BvD или дипирролилметенов HDPM, и интегральным МЦЭ,
если измеряется по отношению к монодентатным аминам.
HN - R' - NH - R'
2RNH-R-NHR-
R' -NH-R-NH
(76)
Количественные термодинамические характеристики МЦЭ получены
авторами [10, 17, 28] на примере комплексов неароматических
макроциклов путем сравнительного определения скоростей образования и
диссоциации комплексов макроциклов и их линейных аналогов. Показано, что
скорости реакций образования комплексов мало изменяются при
замыкании линейного лиганда в макроцикл [27], наблюдается также сходство
механизмов образования комплексов с лимитирующей стадией возникновения

первой координационной связи. Проявляющийся в термодинамике
процессов МЦЭ, по существу, обусловлен малыми скоростями обратной
реакции — диссоциации комплексов макроциклов в сравнении с их
линейными аналогами (кинетическое проявление термодинамического МЦЭ [10]).
В случае MP интегральный МЦЭ проявляется уже в скоростях реакций
комплексообразования и существенно зависит от структуры, в частности,
от жесткости макроцикла.
Прямая количественная оценка дифференциального МЦЭ при
образовании комплекса Cu(II) с гематопорфирином 5 впервые дана в работе
[9]: константа образования CuGP 5a в 10 раз ниже, чем для комплекса с
линейным предельным тетрамином. Однако величина дифференциального
МЦЭ еще не является количественной мерой размыкания порфиринового
макроцикла, так как в нециклическом лиганде отсутствует система
двойных связей, а значит, гг-взаимодействие лиганда с центральным атомом.
Используя предложенный в литературе подход [8, 11, 20], можно
было бы определить количественно величину МЦЭ MP нахождением
соотношения констант устойчивости MP и соответствующего, выбранного в
качестве нециклического аналога, комплексного соединения с тем же
центральным атомом металла. При этом необходимо выполнение двух
условий: 1) исследуемые соединения должны составлять серию, то есть,
строго говоря, реагировать по однотипному механизму; 2) константы
процессов должны быть отнесены к одной и той же среде, либо к вакууму. Оба
эти условия не могут быть выполнены в случае комплексных соединений
Н2Р с металлами.
Количественно оценить стабилизацию комплексов, обусловленную
действием МЦЭ, можно сравнением кислотности двух растворителей, в
среде которых металлопорфирин и его нециклический аналог
диссоциируют с одинаковыми скоростями [20]. Впервые количественная оценка
эффекта размыкания макроцикла (МЦЭ) получена с использованием этого
подхода в скоростях диссоциации комплексов платины(Ш) и марганца(Ш)
с протопорфирином 4 [17, 18].
Диссоциация комплекса 4t по связям Pt-N протекает с измеримой
скоростью в средах H2S04-HOAc при 298 К и выше (табл. 73). Размыкание
макроцикла, то есть переход от (Cl)PtniPP 4t к (L)Pt,nBvD 178t резко
изменяет устойчивость к воздействию сольватированных протонов. Комплекс
178t устойчив в среде DMSO — 16,85 моль/л НОАс, однако диссоциирует
в среде DMSO— 0,0К0,15 моль/л H2S04 до состояния равновесия (76).
Уже при концентрации H2S04 0,9 моль/л равновесие полностью сдвинуто
вправо (рис. 123).
Константа равновесия, характеризующая термодинамическую
устойчивость комплекса 178t равна 29 + 1 моль/л. Из-за необратимости реакции
диссоциации комплекса с порфирином 4t невозможно определить для него
аналогичную константу. Однако из приведенных данных видно, что
комплексы диссоциируют приблизительно с одинаковой скоростью соответ-

А
0,4
0,3
0,2
ОД
360 440 520 Km
Рис. 123. Изменение ЭСП (CI)PtBvD 178 в DMSO-H2S04, 298 К; Ch2so4 = 0 (1),
0,0124 (2), 0,062 (3), 0,124 (4), 0,174 (5) моль/л [18, 20]
ственно в средах HOAc-H2S04 (табл. 73) и DMSO-(0>01-K>,15)M H2SO„
(время установления равновесия (77) приблизительно равно времени
прохождения реакции диссоциации комплекса протопорфирина при 298 К и
C°h,so. 1,6-5-2 моль/л) [18]. Используя значения функций кислотности двух
указанных смешанных растворителей [20], можно сделать вывод, что
кислотность раствора, необходимая для диссоциации комплекса платины, при
переходе от биливердина к протопорфирину благодаря проявлению мак-
роциклического эффекта возрастает в 10 раз.
(DMSO)Pt'"BvD + 4H+So,v ^=^ H4BvD+ + (DMSO)Pt3+Solv (77)
Кинетическая устойчивость (Cl)MnPP 4h и (Cl)MnniBvD 178h [17, 20]
отличается настолько, что не удается подобрать одну и ту же среду для
измерения скоростей реакций диссоциации обоих комплексов. Как и в
случае комплексов платины количественно оценить стабилизацию
комплексов, обусловленную действием МЦЭ, можно сравнением кислотности
двух растворителей: НОАс— 8 моль/л H2S04h ледяная НОАс [6, 20].
Показано, что комплекс (Cl)MnPP стабилизируется за счет МЦЭ более, чем в
17,3-107 раз. Таким образом, количественное проявление МЦЭ резко
отличается в случае комплексов платины(Ш) и марганца(Ш) с
протопорфирином [20]. Необходимо учитывать, что комплексы марганца(Ш)
(электронная конфигурация За4) с протопорфирином и биливердином относятся к
атг-комплексам, в которых ^-составляющая донорно-акцепторных связей
Mn-N не одинакова из-за различий в энергии лг-орбиталей. Поэтому
рассматриваемый МЦЭ марганец(Ш)протопорфирина включает еще и 7Г-элек-
тронный вклад. Сравнительное исследование комплексов Pt(II) и Pt(III)
с порфиринами [20] показало отсутствие дативного ^-взаимодействия Pt-N

Таблица 73
Кинетические параметры реакции диссоциации комплексов Mn(lll), Pt(ll) и Zn(ll)
с протопорфирином дмэ 4 и биливердином 178 в протонодонорных средах [6, 20]
Chxi
моль/л
k,+ 10J, c"'
к J""
с-1
Е,
кДж-моль '
AS*,
Дж-
моль~'-К"'
(Cl)PtPP 4t в смесях HOAc-H2S04
H2S04
1,63
1,91
2,10
308 К
7,3 ±0,1
8,0 ±0,1
13,5 ±1,0
318К
10,6 ±0,8
10,5 ± 1,0
18,2± 1,2
5,0 ±0,1
6,1 ±0,2
10,2 ±0,3
30 ± 1
21 ± 1
23 ±2
197 ±3
224 ±4
215±5
(Cl)MnPP4h в смесях HOAc-HiSO,
H2S04
8,0
9,0
10,0
343 К
1,0 ±0,1
5,8 ±0,1
353 К
1,0 ±0,1
5,0 ±0,2
19± 1
358 К
3,1 ±
0,2
363 К
10,1 ±0,
7
24 ± 1
59 + 2
ПО-"
16-104
1ГЮ"7
247 ±8
165 ±2
119±2
368 ±27
151±7
32 ±7
(Cl)MnBvD 178h в смесях НОАс-DMSO
HOAc
9,32
10,87
12,06
318 К
7,3 ±0,1
8,5 ±0,1
328 К
13,9 ±0,2
16,5 ±0,3
21,1 +0,3
338 К
28 ± 1
37 ± 1
50 ±2
348 К
54 ±2
76 ±4
1,3-10Ч
1,2-Ю-"
1,1-10^*
64 ±2
72 ±2
79 ±2
-105 ±8
-87 ±7
-63 ±7
ZnPP 4b
HOAc
2,6 Ю-4
ZnBvD178b
HOAc
Диссоциирует в момент растворения, 298К
для комплекса (Cl)PtPP с координационным числом 5 из-за неплоского
строения координационного узла (Cl)PtN4. Другой стерический эффект —
экранирование координационного центра по одну сторону от плоского макро-
циклического лиганда ковалентно связанным ацидолигандом (С1),
одинаковое для комплексов (Cl)MnBvD и (Cl)MnPP, не влияет на величину МЦЭ.
В работе [31] определена условная термодинамическая константа
устойчивости ZnPP 4b, в котором, как и в комплексах 4t и 178t, дативные
Л--СВЯЗИ металл — азот отсутствуют. Сравнение термодинамической
устойчивости двух сг-комплексов — 178t и 4Ь также демонстрирует
положительный вклад МЦЭ в стабилизацию MP. Термодинамическая
устойчивость комплекса возрастает с 29 ± 1 моль/л в среде DMSO-H2S04 до
(3+70)102 в среде и-ВиОН-(0,78-1)38)М СС13СООН.
Количественное выражение МЦЭ существенно отличается для
различных металлов-комплексообразователей. Найденные численные значе-

ния МЦЭ указывают на его кинетическую природу, так как наблюдается
наибольший вклад от рассматриваемого эффекта в кинетическую
устойчивость комплекса по сравнению с изменением его термодинамической
устойчивости [20].
Относительными количественными характеристиками МЦЭ катион-
ных форм Н2Р могут выступать скорости их образования и диссоциации
(k| и k_i) или константы равновесия процесса диссоциации катионных или
анионных форм ((9)—(12), глава 1) [6]. К сожалению, имеются лишь
немногочисленные данные по кинетике протонирования и депротонирования Н2Р,
отнесенные к суммарным процессам (HtP"+ —> Н2Р + 2Н+) [32-35].
Обширные данные по термодинамике процессов диссоциации катионных форм,
суммированные в [21, 36, 37], также не могут дать ответа на вопрос о
количественной мере МЦЭ, поскольку большинство указанных
исследований были направлены на выяснение природы электронных, а не
структурных факторов стабилизации катионных частиц (см, раздел 5.2.3). Для ряда
соединений с нарастающей ароматичностью структуры Н2Р 1 < Н2ТВР 12
< Н2ТАР 44 < Н2Рс 60 данные также не подлежат анализу, так как
относятся к неоднотипным процессам — протонированию макроциклов по
центральным или периферическим атомам азота.
В то же время термодинамические данные по кислотным свойствам
Н2Р (табл. 72, глава 4) хорошо отражают изменение электронной и стери-
ческой составляющих МЦЭ (процессы однотипны). По мере увеличения
жесткости макроциклов константы их кислотной диссоциации по первой
ступени (рК/) в DMSO увеличиваются в ряду соединений Н2Р (22,35) <
Н2ТВР (18,53) < Н2ТАР (12,36) < H2Pc(S03")4 (Ю,73) [20], что
свидетельствует о возрастающей роли ;г-электронной составляющей в нем, а также о
том, что структурная и электронная составляющие МЦЭ изменяются здесь
симбатно друг другу. Применение термодинамических констант К, для
характеристики МЦЭ может быть оправдано только в том случае, если
допустить, что МЦЭ ярко выражен у исходных молекул (Н2Р v HP" + Н+)
и практически не влияет на процесс ассоциации моноаниона порфирина
HP" с протоном, поскольку МЦЭ порфиринов — явление в большей
степени структурно-кинетическое [6].
Таким образом, МЦЭ у порфиринов и их аналогов наиболее ярко
проявляется в реакциях образования (8), в протолитических — кислотной
диссоциации Н2Р (9)-(10), образования Н-ассоциатов с основаниями ((59)-(60),
глава 4), протонирования Н2Р в центр макроцикла (11)-(12), в реакциях
диссоциации металлопорфиринов ((31), глава 1), в реакциях
дополнительного комплексообразования центрального атома MP ((13)—(14), глава 1) и
процессах сольватации экранированных реакционных центров. Решающая
роль принадлежит МЦЭ в биологических процессах с участием
металлопорфиринов [6].

5.2. Макроциклический эффект порфиринов
с плоской и неплоской структурой
5.2.1. Макроциклический эффект сольватации
Термохимические исследования процессов растворения НгР, не
имеющих на периферии молекулы сольватно-активных функциональных групп,
показали, что специфическая сольватация внутрициклических -N= и -NH
центров затруднена по причине экранирования. Особенно слабым
является взаимодействие протоноакцепторных растворителей со
слабокислотными NH-центрами [14, 38-40]. Явление экранирования наблюдается в
изменении сольватационных характеристик как при варьировании
жесткости макроциклов Н2Р, так и по мере формирования ароматического
макроцикла из молекул-предшественников.
5.2.1.1. Сольватация порфиринов с жесткой
и сильно неплоской структурой
До начала наших исследований [39—41] сольватация порфиринов с
сильно неплоской структурой практически не изучалась. С целью
заполнения настоящего пробела были проведены прямые калориметрические
измерения энтальпий растворения ряда неплоских N-, додека- и мезо-
замещенных Н2Р, различающихся типом неплоской конформации, а также
их комплексов с Zn(II). Практически все изученные соединения (табл. 74),
несмотря на то, что многие из них являются неплоскими, слабо
растворяются (10~5 моль/кг и менее) или имеют очень медленную кинетику
растворения в и-РЮН и гексане, что не позволило измерить энтальпии
растворения в этих растворителях. Поэтому измерения проводились в бензоле, как
стандартном растворителе, а также протонодонорном СНС1з и электроно-
донорном DMF. Основной вывод, следующий из рассмотрения данных
табл. 74, состоит в том, что даже существенное нарушение плоской
структуры молекул HiP не приводит к кардинальным изменениям в характере
их сольватации органическими растворителями. Тем не менее, можно
отметить ряд особенностей сольватации, характерных для представителей
различных структурных групп жестких и неплоских неклассических
соединений.
Выбор бензола в качестве стандартного растворителя является
достаточно условным, поскольку этот растворитель, помимо универсальной
сольватации вступает в прочные л--7г-взаимодействия с ароматическим макро-
циклом и арильными заместителями, если таковые входят в состав
молекулы Н2Р. Оценочный вклад л--7г-взаимодействий типа бензол—фенил в
общую сольватацию молекул хорошо просматривается на примере
энтальпий растворения (44) (AcO)Zn(N-Me)(/J-Et)8P 64b и Zn(/?-Ph)eTPP 36b в
гексане и бензоле (табл. 74). Энтальпия переноса ((45), глава 3) coed. 64b,
не содержащего фенильных фрагментов, из стандартного (С&Нб) в
исследуемый (С6Н|4) растворитель близка к нулю (ДН°1Г = -3,4 кДж-моль-1), то-

Таблица 74
Стандартные изменения энтальпии растворения (ДН0^)
и переноса из СбНб (ДН°|Г, в скобках) порфиринов-лигандов
и их цинковых комплексов, кДж-моль"1 [14, 39-42]
Соединение
H2T(rerf-Bu)Pc 61
Н2(/Ш)«Р8
H(N-Me)(/*-Et)„P 64
Н2Т(мо-Рг)Р 21
H2T(a-Naph)P31
Н2ТРР 28
H(N-Me)TPP 66
H(N-Ph)TPP71
Н2ТРТВР 16
H2(/?-Et)8TPP 34
H2(/?-2-Thioph)|TPP
H2(/?-Ph)BTPP 36
H3(/?-Ph)BTPP+36j
ZnTPP 28b
(AcO)Zn(N-Me)(/*-Et),P
64b
(AcO)Zn(N-Me)TPP66b
Zn(0-Ph)8TPP36b
C«H|4
-
-
-
-
-
-
-
13,7 ±0,5
(-3,4)
-
13,0±1,0
(31,7)
CeH«
-9,1 ±0,3
39,8 ±3,1
38,2 ±2,1
34,4 ±3,3
-10,8 ±0,6
20,7 ± 0,2
17,6 ±0,7
11,3 ±0,5
-4,1 ±1,9
-10,6 ±0,7
-15,4 ±0,4
-17,2 ±1,0
-37,2 ± 2,4
-36,3 ± 1,2
22,9 ± 0,4
17,1 ±0,4
12,7 ±1,0
-18,7 ±0.1
CHCb
-10,2 ±0,7
H,l)
17,1 ±3,0
(-22,7)
22,7 ±0,9
(-15,5)
24,5 ± 0,4
(-9,9)
-21,2 ±0,5
(-10,4)
9,9 ± 0,2
(-10,8)
1,7 ±0,2
(-15,9)
-3,2 ±0,5
(-14,5)
-30,2 ±1,7
(-26,1)
-35,9 ±1,1
(-25,3)
-31,5 ±1,6
(-16,1)
-52,5 ±1,9
(-35,3)
-72,9 ±1,5
(-35,7)
-52,8 ±1,9
(-16,5)
10,2 ±0,6
(-12,7)
2,1 ±0,1
(-15,0)
-26,9 ±1.0
(-36.7)
-13,0 ±0.1
(6,7)
DMF
-9,4 ± 0,6
(-0,3)
25,7 ±0,9
(-14,1)
25,8±1,1
(-12,4)
8,3 ±0,4*
(-26,1)
-25,2 ± 0,2
(-14,4)
10,3 ±0,2
(-10,4)
9,2 ±0,8
(8,4)
^1,0 ±1,7
(-15,3)
-36,7 ±2,2
(-32,6)
-11,2 ±0,8
(-0,6)
-17,3 ±1,5
(-1,9)
-23,9 ±1,3
(-6,7)
-42.9 ± 2,4
(-5,7)
-104,2 ±6
(-67,9)
-21,8 ±0,4
H4,7)
—10.2 ±1.1
(-27,3)
24,8 ±0,1
(12.1)
-82,4 ± 2,0
(-63.7)
/i-PrOH
-
-
31,3 ± 1,3
(-6,9)
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0±0,5
(-17,1)
-
-23,4 ±0,5
H,7)
Примечание. ' — оценочная величина.

дн
mss
40 -
20
-20
-40
f 1 2
3
0,2
-•- 4
0,4 0,6
R2= 0,932
5*0^-^0
6 .1,2 ДС^
7.
¦ 0,941
200
400 g 60
Av,
ahL,
40
20
0
-20 i
-40
Рис. 124. Корреляционные зависимости энтальпии растворения (ДН°<йа, кДжмоль"1)
от величины усредненного отклонения Ср-атомов относительно исходной
плоскости Н2Р (ДСр, А) (слева) и стоксова сдвига Qx-полосы спектров ЭСИ и ЭСП.
(Ду,, см-1) (справа): 1 — H2(P-Et)8P 8, 2 — H(N-Me)(p-Et)8P 64, 3 — Н2ТРР 28, 4 —
H(N-Me)TPP 66, 5 — Н2ТРТВР 16, 6 — H2(P-Et)8TPP 34, 7 — H2(P-Ph)8TPP 36 [41]
гда как в случае Zn(/?-Ph)8TPP эта величина сильно эндотермична (ДН°1Г =
= 31,7 кДж-моль"1) в результате тг-тг-десольватации coed. 36Ь. По этой же
причине энтальпии растворения алкилзамещенных Н2Р в бензоле,
например 8, значительно эндотермичнее по сравнению с арил-производными
(соед. 28), а разница достигает 55-75 кДж'моль"' (соед. 36). В энтальпиях
растворения арил-замещенных, в частности, производных тетрафенил-
порфина 28 в С6Нб, хорошо просматривается эффект нарушения плоской
структуры молекул, и, в результате, понижения энергии их
кристаллической решетки. Так, экзотермичность процесса растворения в бензоле
(AH°diss., кДж-моль"1) возрастает в ряду соединений: Н2ТРР 28 (20,7) <
H(N-Me)TPP 66 (17,6) < H(N-Ph)TPP 71 (11,3)< Н2ТРТВР 16 (-4,1) < H203-Et)„
ТРР 34 (-10,6) < H203-Ph)8TPP 36 (-[17-37]). В этом же ряду, согласно
рентгеноструктурным, квантово-химическим и флуоресцентным данным
[43-45], усиливается неплоская структура соединений. На представленных

на рис. 124 корреляциях энтальпии растворения с параметрами,
характеризующими непланарность Н2Р в твердой фазе и растворе, величины
AH°diss для практически плоских H2(/?-Et)8P 8 и H(N-Me)(^-Et)8P 64
несколько завышены, а для H2(/?-Ph)8TPP 36, несущего на периферии
молекулы 12 фенильных фрагментов, — занижены за счет отсутствия или,
наоборот, слишком высокого эюо-вклада тг-тг-взаимодействий макроциклов с
бензолом. Следует отметить, что все перечисленные неплоские
соединения (16, 34, 36, 66) характеризуются седлообразной структурой. Тетра-л/езо-
г/зо-пропилпорфин 21, единственный из изученных сильно неплоских ли-
гандов, находящийся в рифленой конформации [43, 46], имеет сильно
положительное значение энтальпии растворения в среде бензола (табл. 74). По-
видимому, это объясняется спецификой рифленой конформации,
возникновение которой слабо деформирует кристаллическую решетку соединений.
Энтальпия растворения Н2Р в бензоле не может быть универсальной
характеристикой непланарности этих макроциклов. Например, в ряде
случаев введение объемистых заместителей в молекулу порфирина может
практически не сказываться на планарности макроцикла, однако, при этом
сильно дестабилизировать его кристаллическую решетку. Именно такой
случай наблюдается у слабо рифленого H2T(a-Naph)P 31, энтальпия
растворения которого в бензоле, а также других растворителях, неожиданно
возрастает до -10,8 кДжмоль-1. Аналогичная ситуация наблюдается и в случае
жесткого макроцикла Н2Т(/е/7-Ви)Рс 61, замещенного четырьмя
объемистыми /ире/и-бутильными группами (ДН°,Г = -9,1 кДж-моль"1). Ранее было
обнаружено, что введение восьми /ирет-бутильных групп в 3,5-положения
фенильных колец молекулы Н2ТРР {соед. 29) понижает энтальпию
растворения молекулы в бензоле почти на 40 кДж-моль"1 [47].
Наибольший интерес представляет вопрос о характере
специфической сольватации координационного центра неплоских порфиринов
растворителями донорно-акцепторной природы. Данные табл. 74 позволяют
сделать заключение о том, что неплоские Н2Р, в силу конформационной
подвижности несколько более чувствительны к донорно-акцепторной
природе растворителя, с учетом неплоской конформации, в которой они
находятся. Например, седлообразно неплоские додеказамещенные лиганды 16,
34, 36 и др. характеризуются отрицательными величинами AH0<uss, в СНС13
и DMF. Энтальпии их переноса ДН°1Г в слабо протонодонорный
хлороформ, как правило, возрастают пропорционально основности соединений,
увеличивающейся с ростом непланарности молекул [41].
Специфика взаимодействия большинства додеказамещенных Н2Р с
электронодонорными растворителями состоит в том, что они вступают в
процессы неполной передачи NH-протонов на молекулы растворителя с
образованием Н-ассоциатов (КПП) характерного строения (см. главу 4).
Несмотря на то, что обычно кислотно-основные взаимодействия
характеризуются значительным эюо-эффектом, в нашем случае образование Н-
ассоциатов практически не проявляется в значениях энтальпий переноса в

электронодонорный DMF. Напротив, наблюдается снижение величин ДН ,г
у соед. 34 и 36 практически до нулевых значений. По-видимому, в случае
описываемого незавершенного кислотно-основного взаимодействия
энергия неполного протонирования основного центра молекулы электронодо-
норного растворителя не перекрывает затрат на протонизацию NH-связи и
вывод NH-протона из плоскости макроцикла. Поэтому для соединений,
образующих Н-ассоциаты с электронодонорными растворителями, величины
относительной сольватации DMF (АН°,Г) практически нулевые. Напротив,
НгТРТВР 16, несклонный к образованию КПП типа HP"6,"H+b'"Solv"6 с
DMF, демонстрирует высокое значение энтальпии сольватации этим
растворителем.
В работе [48] измерены изменения энтальпии растворения додекафе-
нилпорфина в органических растворителях. Энтальпии растворения,
полученные позднее, не совпадают с величинами, измеренными в этой работе.
Однако, энтальпии переноса, в пределах указанной погрешности
эксперимента, обнаруживают очень хорошее согласие (-5,7 против -6,7 кДж-моль"1
в DMF и-35,7 против-35,3 кДжмоль-1 в СНС13). Несовпадение абсолютных
значений энтальпии растворения может быть связано с различием
кристаллических модификаций соед. 36 [43, 49], а также вызвано различной
степенью протонирования молекулы H2(/5-Ph)8TPP 36, который является настолько
сильным основанием, что может на воздухе самопроизвольно протониро-
ваться до монокатиона следами СОг и воды. Монокатион Нз(/?-Рп)8ТРР+ 36j
характеризуется резким снижением энтальпий переноса в протонодонор-
ный СНС13 и ростом экзотермичности переноса в DMF, вызванным его
депротонированием в этих условиях.
Порфирины рифленой структуры 21, 28 и др., независимо от степени
их непланарности, ведут себя аналогичным образом, показывая стабильно
низкие переносы как в протонодонорный, так и в электронодонорный
растворители (табл. 74). Установлено, что рифленые неплоские Н2Р не
вступают во взаимодействие в электронодонорных средах с образованием Н-ассо-
циатов [25], что, по-видимому, связано со строением рифленой конформа-
ции, NH-группировки в которой расположены в плоскости макроцикла
(рис. 42, глава 3) и по-прежнему сильно экранированы за счет МЦЭ.
Другой тип экранирования координационного центра наблюдается в случае N-
замещенных аналогов порфиринов 64, 66, 71 и др. Здесь специфическое
взаимодействие растворителя с КЦ возможно лишь по одному из
направлений оси z, поскольку второе эффективно защищено N-заместителем, что
отражается на величинах энтальпий и в общем ослаблении сольватации
соединений (табл. 74). Максимальное экранирование центров
специфической сольватации МЦЭ наблюдается у жесткого фталоцианина 61,
энтальпии переноса которого как в электронодонорные, так и в электроноакцеп-
торные растворители имеют нулевые значения (табл. 74).
Анализ величин энтальпий переноса комплексов порфиринов из
стандартного слабосольватирующего в координирующий растворитель позво-

2,0
1,0
1
1 i ¦ i
ч/
Ах4
2^^
400 550 650 Я,нм 400 500 600 700 Х,нм
°) 6)
Рис. 125. Зависимость ЭСП (AcO)Zn(N-Me)TPP 64b (а) и Zn(?-Ph)8TPP 36b (б)
от природы растворителя: 1 — С6Н6, 2 — Ме2СО, 3 — DMF; СМр=2,23-10"5 моль-л"1
ляет оценить способность атома металла в комплексе к экстракоординации
с электронодонорной молекулой. Однако, как показывают данные табл. 74,
их следует воспринимать только как оценочные величины. Так,
действительно, в результате экранирования координационного центра в
комплексах цинка с N-замещенными порфиринами — N-заместителем с одной
стороны плоскости макроцикла, и ковалентно-связанным анионом с другой —
coed. 64b, 66b практически не вступают в процессы дополнительной
координации, что согласуется с тем фактом, что энтальпии их переноса в DMF
ниже, чем у ZnTPP 28b и даже меняют знак на положительный. Вместе с
тем, данные табл. 74 указывают на существенный рост энтальпий переноса
в DMF при переходе от ZnTPP 28b к Zn(/?-Ph)8TPP 36b. Слабый сольвато-
хромный эффект N-замещенных комплексов цинка по сравнению с
комплексами додеказамещенных соединений (рис. 125) подтверждает эти данные.
Однако, согласно полученным недавно константам устойчивости
экстракомплексов [49, 50], додеказамещение, как правило, понижает способность
комплекса цинка к аксиальной координации примерно в 10 раз.
5.2.1.2. Формирование макроцикла Н2Р из
молекул-предшественников и сольватация
Убедительным доказательством существования макроциклического
эффекта сольватации порфиринов послужил ряд исследований, посвященных
изучению сольватационных характеристик моно-, ди- и тетрапиррольных
предшественников этих молекул [7, 51-56]. Результаты исследования
структур замещенных моно- и дипирролов (несопряженных дипироллилмета-
нов, например, 176) [51, 53] показали, что сольватация в растворах
органических растворителей определяется, в основном, донорно-акцепторным
влиянием заместителей на состояние NH-связи, длиной углеродной цепи
функционального заместителя и свойствами растворителя. Обнаружено,
что сольватация одной молекулы незамещенного по 3,3'-положениям ди-
пиррометана с энергетической точки зрения идентична сольватации двух

молекул соответствующего пиррола [7]. Сравнение энтальпий растворения
и переноса дипиррометенов 177, соединений, в которых два пиррольных
фрагмента включены в единую сопряженную хромофорную я"-систему
[56], показывает, что эти молекулы сольватированы гораздо хуже дипир-
рометанов за счет формирования у них хелатного эффекта [7, 54, 55].
Дальнейшее моделирование структуры макроцикла Н2Р путем
образования билигандного тетрапиррольного комплекса цинка с дипиррометеном
M(DPM)2 показало, что формирование дважды разомкнутого макроцикла
Н2Р не вносит ничего нового в процесс сольватации по сравнению с ли-
гандом HDPM 178. Уже в случае цинкового комплекса биладиена 179, у
которого макроцикл разомкнут однократно, проявляется атомное
экранирование реакционных центров, то есть факторы, характерные для макро-
циклического эффекта Н2Р и MP.
В работе [14] сопоставлены изменения энтальпийных характеристик
растворения (табл. 75) при формировании порфиринового цикла (Н2ТРР,
28) из пиррола через циклический, но не имеющий единой системы
сопряжения тетрапиррол - октаметилпорфириноген 159. Сравнение
энтальпий переноса пиррола и соед. 159 показывает, что их величины
возрастают не в четыре, как можно было ожидать, а только в два и менее раз по
сравнению с пирролом. Это является следствием проявления стерических
затруднений за счет атомно-электронного экранирования NH-групп от
воздействия растворителей. Экзотермичность растворения пиррола и
несопряженного циклического тетрапиррола Р-октаметилпорфириногена (ОМР)
159 в среде растворителей электронодонорного типа значительно выше,
чем Н2ТРР 28, что обусловлено специфической сольватацией открытых
NH-групп этих соединений. При образовании единой тг-системы
электронов у Н2ТРР имеет место проявление макроциклического эффекта сольва-
Таблица 75
Сравнительное исследование энтальпий растворения и относительной
сольватации пиррола, октаметилпорфириногена 159 и тетрафенилпорфина 28 [14]
Растворитель
С6Н6
CCI<
CHClj
PhN02
DMF
Ру
Пиррол
АН j|SS
4,30 ± 0,3
8,6 ±0,01
0,79 ± 0,2
3
-
-13,6 ±
8,9 ±0,01
АН°1г
-
4,3
-3,5
-
-17,9
-13,2
159
АН ,||Я
16,4 ±0,1
12,4 ±0,2
10,0 ±0,2
7,7 ± 0,2
18,1 ±0,2
-3,9 ±0,2
АН°1г
0
-4,0
-6,4
-8,7
-34,5
-20,3
28
АН л„
20,7 ± 0,2
16,8 ±0,2
9,9 ± 0,2
13,7 ±0,3
10,3 ±0,8
19,2 ±0,4
AH°tr
0
-3,9
-10,8
-7,0
-10,4
-1,5

тации [7, 14]. В результате специфическая сольватация NH-групп пир-
рольных ядер электронодонорными растворителями практически исчезает.
МЦЭ проявляется в постепенном экранировании NH-центров
специфической сольватации при постадийном формировании макроцикла в рядах
соединений пиррол < дипиррометан < порфириноген и пиррол < дипирроме-
тен < биливердин < порфирин. В первом случае прослеживается
возникновение нежесткого, а во втором— жесткого МЦЭ (рис. 122) [54, 55].
Таким образом, главным фактором, оказывающим влияние на изменение
энтальпийных характеристик сольватации пиррольных молекул
электронодонорными растворителями по мере формирования из них молекулы
порфирина, является макроциклический эффект.
5.2.2. Проявление МЦЭ в реакциях
комплексообразования порфиринов
5.2.2.1. Кинетические особенности реакции комплексообразования
В работах [4, 5] проведен анализ изменения МЦЭ в ряду порфиринов
с закономерно изменяющейся структурой от менее к более ароматическим
и конформационно жестким макроциклам. Авторами [7] показано влияние
замыкания предельных и непредельных гетероатомных молекул в
макроцикл на скорости образования комплексов порфиринов и сделан вывод о
том, что понижение скорости комплексообразования при замыкании цепи
молекул с гетероатомами азота в макроцикл отвечает возрастающей
жесткости тетрадентатного лиганда. Для непорфириновых макроциклов
размыкание их цикла ускоряет реакцию комплексообразования в пределе до
104 раз. Уже в их кинетике комплексообразования четко проявляется
высокая экранирующая способность макроциклического окружения
координирующих реакционных центров [6].
Жесткое экранирование координационного центра молекулы в пор-
фиринах оказывает неблагоприятное воздействие на реакцию
комплексообразования (8, глава 1), однако, оно неодинаково для сольватосолей
различных металлов. В реакции с преимущественно плоскими и жесткими
Н2Р МЦЭ особенно неблагоприятен для сольватов Мп(П), Со(П) и Ni(II),
реакционная способность которых на 2-3 порядка ниже по сравнению с
сольватами Cu(II), что определяется принципом соответствия
реакционных центров лиганда и соли [57, 58]. Более того, МЦЭ препятствует ком-
плексообразованию Н2Р с солями р и о'-металлами, образованными трех- и
более зарядными катионами [6].
В ранних работах [59-65] специфика кинетики реакций Н2Р с
образованием их комплексов в зависимости от структуры молекулы, природы
металла и влияния жидкой среды связывалась с еще необъяснимыми тогда
тонкими структурными особенностями порфириновых молекул и их реакционных
центров. Теперь стало очевидным, что эти тонкие особенности
определяются различием МЦЭ даже у очень близких по структуре лигандов.

В реакциях образования комплексов Н2Р существенно различных
структурных групп: H2Chl a 17, Н2РР 4, Н2ТРР 17, с одной стороны, и
Н2ТВР 12, Н2ТАР 44, Н2Рс 60, с другой, было установлено, что МЦЭ
кроме своей структурной или геометрической составляющей, которая
определяет активационный механизм реакции, имеет еще электронную
составляющую, которая обычно в реакции (8) действует в противовес первой.
Если геометрическая составляющая (жесткое ато.мно-электронное
экранирование реакционного центра H2N4) всегда снижает скорость комплексо-
образования по мере того, как возрастает жесткость плоской системы
атомов макроцикла, то электронная составляющая может благоприятствовать
формированию переходного состояния и ускорять реакцию (8) [6].
Электронная составляющая МЦЭ в реакциях комплексообразования
Н2Р, склонных к поляризации и химической активации NH-связей, то есть
порфиринов с неклассическими свойствами (главы 2, 3), сильно зависит
от природы среды. В сочетании с неплоской структурой лиганда NH-ак-
тивация сильно осложняет проявление МЦЭ.
Например, феномен .мезо-фенильного замещения в молекуле Н2ТВР 12
заключается в том, что оно, как и в случае л/езо-замещения окта-/7-заме-
щенных порфиринов, благоприятствует нарушению плоской структуры
макроцикла в результате стерического взаимодействия /?- и л/езо-заместителей
[43], что, например, следует из изменения ЭСП в ряду соед. 12-16 (рис. 126).
В табл. 48 (глава 3) приведены результаты исследования кинетики
комплексообразования л/езо-фенилпроизводных Н2ТВР 12 с Zn(OAc)2 в Ру и
обнаружено, что последовательное л/езо-фенильное замещение приводит к
увеличению скорости, снижению энергии (Еа) и энтропии (AS*)
активации, то есть к росту сольватации переходного состояния в реакции (8).
Однако, как видно из табл. 48, изменение комплексообразующей
способности в ряду макроциклов 12-16 не является монотонным. При сравнительно
плавном изменении скорости реакции (8) ее активационные параметры
свидетельствуют о том, что несимметричное л/езо-замещение
благоприятствует протеканию (8). Так, энергия активации снижается на 7 кДж-моль-1,
а энтропия переходного состояния понижается на 15 Дж-моль" -1С при
переходе от Н2ТВР 12 к H2(5-Ph)TBP 13. При введении в молекулу 13 второго
фенильного фрагмента в wpawc-положение к первому, Еа и AS*
возвращаются к значениям Н2ТВР 12 (табл. 48, рис. 127). Можно полагать, что
симметричное дифенильное замещение приводит к выравниванию формы
координационной полости [13], а следовательно, и электронной плотности в
макрокольце. Величины Еа и AS* уменьшаются вновь при переходе от Н2(5,15-
Ph)TBP 14 к H2(5,10,15-Ph)TBP 15 и вновь возрастают для Н2ТРТВР 16. Это
может быть следствием поляризации макроцикла Н2ТВР 12 .мезо-фениль-
ными заместителями при его несимметричном замещении.
Аналогичный эффект был обнаружен для собственно Н2Р — мезо-
фенильных производных H2(/5-Et)gP 8 при их комплексообразовании в DMF
и пиридине [49, 67], а также л*езо-алкилоктаэтилпорфиринов в MeCN [13].

"к, нм
Рис. 126. ЭСП Н2ТВР 12 (4), H2(5,15-Ph)TBP 14 (3), Н2ТРТВР 16 (5),
H2(5-Ph)TBP 13 (2), H2(5,10,15-Ph)TBP 15 (1) в DMSO [66]
100
л
ж/ыо
ч
т
ш
>&
л
о
I
«л
SO
n
-60
•100
-150
Рис. 127. Изменение Еа и ДБ* в процессе комплексообразования
в ряду фенил-замещенных тетрабензопорфиринов 12-16;
п — число мезо-фенильных групп в молекуле Н2ТВР 12 [66]
Можно утверждать, что на увеличение комплексообразующей
способности бензопорфиринов, замещенных по л/езо-положениям, оказывают
влияние два основных фактора — электронный и стерический [66].
Влияние поляризационного фактора на состояние электронной
плотности в молекулах л/езо-фенилзамещенных тетрабензопорфиринов 12-16
подтверждается в их ЭСП, когда lg e выше у несимметричных соединений

по сравнению с симметрично-замещенными молекулами (рис. 126).
Например, оно проявляется в координационных свойствах несимметричного
H2(5,10,15-Ph)TBP 15. Так, особо заметное влияние на энергетику процесса
оказывает не додека-замещение в Н2ТРТВР 16, которое, как известно,
связано с максимальным нарушением планарности молекулы [43, 49], а именно
несимметричное трифенильное замещение в соед. 15 (табл.48, рис. 127),
для которого энергия активации в реакции (8) минимальна. По-видимому,
замещение здесь приводит к тому, что молекула занимает одну из
наиболее реакционноспособных несимметрично-искаженных конформаций с
более высокой степенью поляризации NH-связей. На низкую симметрию
конформаций H2(5,10,15-Ph)TBP 15 указывает неэквивалентность внутри-
циклических NH-протонов в 'Н ЯМР-спектре уже при 298 К [68, 69].
Замещение трех Н-атомов в л/езо-положениях молекулы Н2ТВР фенильными
группами ускоряет реакцию комплексообразования почти в 7 раз и ведет к
снижению энергии активации процесса более чем на 20 кДж-моль-1. При
этом энтропия переходного состояния снижается на 55 Дж-моль~'-К~').
Симметричное тетрафенильное замещение в Н2ТФТБП 16 в этом плане
менее эффективно: хотя скорость реакции (8) Н2ТРТВР 16 возрастает по
сравнению с незамещенным Н2ТВР 12 примерно в 15 раз, энергия активации
снижается лишь на 13 кДж-моль"1, a AS* — всего на 19 Джмоль~''К~' [66].
Скорость реакции с Zn(OAc)2 в пиридине возрастает при переходе от
жесткого соед. 12 к додеказамещенному 16 только в 15 раз, что может
быть следствием более слабого искажения макроцикла по сравнению с
додеказамещенными собственно Н2Р 34, 36, 94, где kv увеличивается на
несколько порядков [49]. Умеренный характер искажения Н2ТРТВР 16
объясняется ароматичностью, т. е. несклонностью к деформациям
исходного макроцикла 12 [70].
В работе [13] была изучена кинетика комплексообразования порфи-
ринов, характеризующихся ростом ароматичности молекул {H2(/?-Et)8P 8 <
Н2ТВР 12 < Н205-Ме6Ви2)МАР 88 < H208-Me4Bii4)DAP 87 < Н2ТАР 44}, и
соединений, многократное замещение которых сопровождается
искажением их планарной структуры {H20S-Et)8P 8 < H2(5-Et)(/J-Et)8P 99 < Н2(5,10-
Et)(/?-Et)8P 100 < H2(/5-Et)8TPP 34} в среде слабокоординирующего MeCN.
В частности, это позволило исключить влияние активации NH-связей
растворителем и позволило оценить изменение «чистого» МЦЭ в широком
ряду соединений.
Реакция координации даже преимущественно плоских Н2Р, в которых
стерическая компонента МЦЭ препятствует реакции (8), в ацетонитриле
протекает достаточно быстро по сравнению с другими полярными апротон-
ными растворителями (DMF, DMSO и т. д.). В сравнимых условиях-при
переходе от DMSO к MeCN скорости (8) повышаются в 60-150 раз [71]. Это
связано, в первую очередь, с понижением прочности координационной
сферы сольватосоли Zn(OAc)2(Solv)„_2. Известно, что нитрилы, в отличие

от DMSO и DMF, являются плохими лигандами [72]. Протекание реакции
комплексообразования Н2Р с ацетатом цинка в MeCN (табл. 76)
облегчается из-за благоприятной энергетики процесса активации реагентов по мере
увеличения жесткости макроциклов (т. е. снижения доступности их
координационного центра H2N4 для реагентов) и за счет нарушения планарности
Н2Р. Этот противоречивый факт вновь может быть объяснен с
привлечением представлений об электронной и стерической компонентах МЦЭ.
Из табл. 76 видно, как ступенчатое искажение порфиринового
макроцикла в ряду соединений 8 < 99 < 100 сопровождается ускорением
реакции комплексообразования более чем в 25 раз. Вновь важным фактором
помимо искажения, ускоряющим реакцию комплексообразования,
является поляризация порфиринового хромофора. Действительно, введение
первой этильной группы в л/езо-положение молекулы октаэтилпорфина {соед.
8) ускоряет реакцию (8) наиболее сильно (к 6,5 раз), несмотря на то, что
общая деформация макроцикла при этом минимальна. Однако, несмотря
на то, что введение второй Et-группы в транс-л/езо-положение {соед. 100)
несколько повышает симметрию л--электронного облака, скорость реакции
вновь возрастает (= 4 раза). Это происходит по причине дальнейшего
искажения молекулы и преобладания стерического фактора над
электронным. В целом переход от соед. 8 к соед. 34 сопровождается ростом
скорости комплексообразования в 167 раз, что гораздо ниже, но по характеру
изменения величины сравнимо с ускорением процесса при N-метильном
или додека-замещении (3-5 порядков) [73-75], когда скорость процесса
зачастую не может быть измерена классическими методами.
Таблица 76
Кинетические параметры реакции комплексообразования порфиринов
в ацетонитриле (С2лоас2 = Ю~3 моль/л; Сн2р = 10~5 моль/л) [13]
Порфнрин
Н2ТАР 44
Н2(/Ше6Ви2)МАР 88
H2(/?-Me4Bu4)DAP 87
Н2ТВР 12
H2(/?-Et)RP 8
H2(5-Et)(/?-Et)8P 99
H2(5,15-Et)(/?-Et)8P100
H2(/?-Et)8TPP34
H(N-Me)TPP 66
H2TPP 28
*.298
Kv ,
л-моль"1^"1
0,0211
0,94
1,06
0,0123
3,82
25,0
104
Очень быстро
Очень быстро
0,778
Е„
кДж-моль"1
13
10
23
34
49
35
20
41
AS",
Дж-моль~'\КГ'
-208
-220
-174
-142
-78
-109
-148
-118
Примечание. Погрешность в определении кунс превышает 5 %.

Анализ данных табл. 76 показывает, что рост ароматичности в ряду
Н2Р сопровождается соблюдающейся в целом тенденцией к снижению
энергии активации в реакции их комплексообразования. При этом
скорость процесса также снижается, в то время как искаженные порфирины
показывают по мере уменьшения планарности макроцикла и увеличение
скорости и снижение энергетического барьера в реакции [13].
Причина облегчения процесса координации Н2Р по мере роста
ароматичности их молекул состоит в активизации электронной компоненты
МЦЭ. Если в случае классических собственно порфиринов наиболее
выраженной составляющей МЦЭ является стерическая, вызывающая
сильное экранирование реакционных центров молекул и понижающая их
реакционную способность, то рост ароматичности Н2Р сопровождается все
более возрастающей ролью электронной составляющей [6]. Увеличение п-
электронного тока в молекуле сопровождается все большей протонизаци-
ей NH-связей, которая во фталоцианине 60 может приводить к полной
внутренней ионизации молекулы [29]. При этом отпадает необходимость в
осуществлении энергетических затрат на реализацию наиболее
энергоемкой стадии процесса комплексообразования (см. схему 2, глава 1).
В обоих рассматриваемых здесь случаях, т. е. при нарастании
ароматичности или искажения планарнои структуры Н2Р, наблюдается снижение
энергии и энтропии активации с соблюдением кинетического
компенсационного эффекта (рис. 92, глава 3). Интересно отметить, что сольватация
переходного состояния возрастает не только по мере искажения, но и при
усилении жесткости макроцикла, т. е. при снижении доступности
координационного центра молекулы. Если искажение макроцикла уже обеспечивает
доступность реакционных центров для сольватирующего агента в
переходном состоянии, то при увеличении жесткости Н2Р эффективная сольватация
переходного состояния облегчается за счет его поляризации [13]. Для
каждой из двух рассматриваемых групп Н2Р— жестких и неплоских лиган-
дов — наблюдается своя линейная зависимость Еа от AS* (см. рис. 92).
ДН с = ДН sdesolv + ДН NH + ДН С00Г1) + ДН mpS0|v (78)
В работе [42] проведено калориметрическое исследование энергетики
реакции комплексообразования (8) H(N-Me)(yS-Et),jP 64, H(N-Me)TPP 66 и
H2(P-Ph)8TPP 36 с рядом солей в среде DMF и С6Н<-, (табл. 77). Тепловой
эффект реакции (8) (ДН°С) включает (78) тепловые эффекты десольватации
сольватосоли (AH°S(|es0iv), отрыва и сольватации NH-протона порфирина
(ДН°мн), собственно комплексообразования (ДН°С00Га), то есть вступление
катиона соли в координационную полость Н2Р и сольватацию
образующегося MP и НОАс в растворе соли (AH0MpSoiv)- Несмотря на сложность
энергетики процесса, его термохимические характеристики позволяют сделать
некоторые выводы.
Из данных табл. 77 следует, что величины ДН°С во всех случаях экзо-
термичны. Для ацетата меди(П) увеличение экзотермичности реакции ком-

Таблица 77
Изменение энтальпии в реакции комплексообразования солей металлов с
порфиринами при 298,15 К (ДНС, кДж-моль"1) [42]
Порфирин
Соль (т = 4-1 (Г*,
моль/кг)
H(N-Me)(/?-EtB)P 64
H(N-Me)TPP 66
H2(/?-Ph8)TPP36
DMF
Си(ОАс)2
Cu(Acac)2
Cd(OAc)2
Cd(Acac)2
-13,3 ±0,7
-17,5 ± 1,0
-0,6 ±1,4
-27,9 ±1,5
-60,7 ± 2,7
-59,3 ± 0,5
QH6
Cu(Acac)2
-125,2 ±10,0
AC». A'
1.2
0,9
0,6 \
0,3
R =0399
M I"
10 20 30 40 50 60 70
AH , кДж-моль
10 20 30 40 50 60 70
АН ,кДж/моль
Рис. 128. Зависимость энтальпии комплексообразования
неплоских Н2Р с Си(ОАс)2 в DMF (-ДНС, кДжмоль"1) от
величины усредненного отклонения р-атомов макроцикла
(ДСз, А, слева) и стоксова сдвига полос в ЭСИ (Avi, см"1);
1 — H(N-Me)(P-Et)„P 64, 2 — H(N-Me)TPP 66, 3 — H2(P-Ph)e
ТРР 36 [42]

плексообразования находится в прямой зависимости от степени искажения
молекулы порфирина, например, коррелирует с величинами усредненных
отклонений Су)-атомов макроциклов (ДС/;, А) и стоксовых сдвигов полос
(Av[, см"') в спектрах флуоресценции (рис. 128). Максимальный экзоэф-
фект реакции у додекафенилнорфина 36 определяется, кроме наибольшего
в этом ряду порфиринов искажения молекулы, по-видимому, активацией
NH-связей в электронодонорном DMF, а также, как следует из кинетических
данных, увеличением энтропии реакции комплексообразования (табл. 68)
[25]. Тот же эффект наблюдается для ацетилацетоната меди. Таким
образом, влияние природы аниона соли в энтальпийных характеристиках
реакции (8) Си"+ с додекафенилпорфином 36 в DMF не проявляется.
Влияние природы катиона на ДН°С в случае H(N-Me)(/?-Et8)P 64
просматривается незначительно, тогда как замена ацетата на ацетилацетонат
при координации иона Cd"+ приводит к практически нулевому изменению
энтальпии реакции комплексообразования (табл. 77). Замена полярного,
электронодонорного DMF на неполярный бензол в случае H(N-Me)TPP 66
увеличивает экзотермичность реакции почти в 4 раза. Это, по-видимому,
обусловлено отсутствием энергетических затрат на разрушение сольват-
ной сферы соли в некоординирующем растворителе, причем реакция
комплексообразования в последнем случае протекает по активационному
механизму сжатия координационной сферы соли [76].
Удивительным является тот факт, что при осуществлении реакции (8)
неплоских лигандов Н2Р с хелатными комплексными солями ^/-металлов в
среде неполярного некоординирующего бензола ее скорость в ряде
случаев остается такой же или становится выше по сравнению с сильно
координирующими растворителями, например, DMSO или DMF (табл. 68) [76,
77]. Хелатно-макроциклическое взаимодействие (схема 11) реализуется в
среде СбН6 несмотря на то, что в этих условиях сольватация NH-связей
невозможна, а диссоциация связей M-L в составе хелата неблагоприятна.
На основании полученных данных была предложена схема 11 единственно
возможного в этих условиях механизма образования MP со сжатием
координационной сферы соли в переходном состоянии реакции (8).
—-ZnP + 2HAcac
Схема 11. Механизм реакции (8) в среде бензола
(соль — вцетилацетонвт) [76, 78, 79]

Косвенным аргументом в пользу изменения активационного механизма
является также тот факт, что тепловой эффект реакции (8) в случае ком-
плексообразования с хелатными солями, например, соед. 66 с Си(Асас)2 в
бензоле, принципиально отличается от величины ДНС в электронодонор-
ном DMF, составляя в 5 раз большую величину (-125,2 ± 10,0 кДмемоль ).
С жесткими лигандами, например, Н2ТВР 12, реакция (8) в среде С6Н6
совсем не протекает [76]. Реакция (8) в бензоле легче протекает с теми
хелатными комплексами, устойчивость которых на порядки выше,
например, быстрее с Cu(II) и медленнее с Zn(II). Этот факт означает, что связи
М-0 в составе хелатной соли (ацетилацетоната) не диссоциируют при
образовании переходного состояния реакции (8) и также подтверждает
реализацию механизма сжатия координационной сферы соли.
5.2.2.2. Транс-эффект d-металлов в составе сольватосолей
в электронодоноркых средах и макроциклический
эффект порфиринов в реакциях комплексообразования
Электронные и стерические эффекты в химии, отражающие характер
взаимного влияния атомов в молекулах, являются основой теории
реакционной способности химических соединений [80, 81]. В координационной
химии межатомные и межэлектронные взаимодействия отражены в
теориях поляризации электронных оболочек атомов и ионов [82, 83]. Одним из
наиболее ярких примеров взаимного влияния центральных атомов
металлов и лигандов является эффект транс-впияния, впервые обнаруженный
экспериментально на комплексных соединениях платины (II) и (IV),
кобальта (III), некоторых металлов подгруппы платины [82-84]. Также
явление транс-впнянш обнаружилось у других ионов-комплексообразовате-
лей{Сг(Ш), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Ni(II), Cu(II) и т. д.} [85]. Оно широко
используется для синтеза сложных комплексов со смешанной лигандной
сферой и состоит в ослаблении /ирянс-влияющим лигандом Lf связи M-L
в транс-положетш несимметричных комплексов (рис. 129). Степень
выраженности ш^лнс-активности лиганда характеризуется его положением в
ряду транс-впиянш [82, 84, 85]. Попытки теоретической интерпретации
/и^янс-эффекта предпринимались авторами поляризационных
представлений [82], а затем — на основе теории МО [85]. В силу сложности явления
и недостаточной изученности механизмов накопление данных по кинетике
и механизмам [81] реакций замещения лигандов под влиянием
трансэффекта является актуальным и в настоящее время.
Целью наших исследований было дальнейшее изучение транс-вшя-
ния во внутренней сфере сольватов солей ЗсУ-металлов, имеющих
незаполненную й^-оболочку и й^-электроны 7г-симметрии. Наиболее подходящим
металлом оказалась Cu(II), имеющая на валентной оболочке Ъ$хг.р., ^'a
d у, d XI, d re -электроны. Шесть последних электронов имеют ^-симметрию
и могут перекрываться с вакантными л'-орбиталями лиганда.
Координационная сфера Си формируется под влиянием эффекта Яна—Геллера [86],

Рис. 129. Схема замещения лиганда в составе транс-активного комплекса
z .1
Рис. 130. Внутренняя асимметрия поля иона d и электронной оболочки
[Cu(OAc)2(S)4] за счет эффекта Яна—Теллера (г, > или < г2) [86]
связанного с асимметрией внутреннего поля, создаваемого
взаимодействием незаполненной и несимметричной электронной оболочкой d . В
результате этого в октаэдрическом комплексе CuL6 (где L— лиганд) два лиганда
(по оси z) будут либо дальше, либо ближе от иона меди, чем четыре
остальные, расположенные на орбитали йх2_^ по осям х и у. У Cu(OAc)2(S)4

по оси z будут ацетат-ионы, а по осям х и у расположатся молекулы
растворителя (рис. 130).
В качестве лигандов в работах [87-92] выбраны DMSO, DMF и Ру.
Все три растворителя слабо сольватируют анионы, поэтому ацетат меди
находится в их среде преимущественно в виде нейтрального ацидосольвата
[Cu(OAc)2(S),t] [19]. Прочность координационной связи Cu-S должна
возрастать в ряду: DMF, DMSO « Ру, аналогично ацетатам Со(Н) и Zn(II) [19].
Устойчивость комплексов Zn2+ и Со2+ состава [M(OAc)3(S)] с Ру в 10 раз
выше, чем с DMSO и DMF (табл. 8). Заметим, что константы для
смешанных сольватов [Cu(OAc)2(S|)(S2)(HOAc)] не были получены из-за димериза-
ции ацетатов Cu(II) и Ni(II) в растворах ледяной уксусной кислоты [19].
Молекулы всех трех соединений — DMSO, DMF и Ру — химически
ненасыщенные и содержат тг-связи, либо вакантные ЗсУ-орбитали. Этот
признак наиболее характерен для от^дмс-влияющих лигандов, расположенных
в начале ряда убывающей «силы» транс-влияния [84]. При замене иона-
комплексообразователя этот ряд, как правило, не меняется,
принципиально, однако, положение некоторых лигандов в нем может отличаться. Так,
для Pt(II) характерен следующий ряд транс-влияния: C=N" > СН2=СН2 >
С=0 > N02 > S=C(NH2)2 > Me2S > Ме3Р > Г > Вг" > СГ > Г > NH3 > "ОН >
Н20 [84]. Молекулы DMSO, DMF и Ру в этом ряду отсутствуют, однако, на
основании их структуры, а также данных табл. 8 (глава 1) можно
предположить, что DMSO, как транс-влияющий лиганд, будет находиться между
тиомочевиной и сульфидами (фосфидами), a DMF (и, возможно, Ру)— в
ряду галогенидов (около Вг ~).
В связи со стехиометрической простотой и специфичностью реакции
(8) по сравнению со всеми известными реакциями комплексообразования,
именно она была предложена автором [87] в качестве кинетической
индикаторной реакции для изучения состояния солей переходных металлов в
индивидуальных и смешанных органических растворителях и для
выявления влияния различных факторов на их реакционную способность.
Проявление /иранс-активности сольватокомплексов по отношению к порфиринам,
то есть молекулам с пространственно экранированными макроциклическим
эффектом реакционными центрами и с многоцентровым взаимодействием в
переходном состоянии, является достаточно неожиданным.
В бинарных растворителях на основе DMSO, DMF и Ру соли 3d-
металлов формируют смешанные октаэдрические координационные сферы
[MX2(Solv ),„(Solv2)4-m] с транс-активными координатами T-M-LT по осям
.V, у или z, содержащими /нранс-влияющий лиганд Т и уходящий лиганд LT
(рис. 131). В отличие от простых атакующих лигандов (L), которые
замещают лиганд LT в сравнительно простой бимолекулярной реакции (8),
механизм замещения LT лигандом порфирином сложен (схема 12). В
переходном состоянии Н2Р расклинивает и деформирует координационную
сферу сольватосоли [ML2(T)(Lt-)] с ее последующим разрушением. Транс-
влияющий лиганд Т, имеющий вакантные у„ или rf-орбитали, акцептирует

2
а
6 Ас" .»У
'••L i + Lt'
OAc
- Lt
Рис. 131. Строение несимметричного транс-активного сольвата соли
ОАс
SpIv -^ ! у Solv1
-2Sohr
OAc
OAc
Solv1
Solv1
¦CuP+2HOAc
Схема 12. Механизм реакции комплексообраэования между Н2Р
и транс-активным сольватом [78, 88-91]
электроны с/^-орбиталей центрального атома за счет их поляризации
атакующим лигандом L или Н2Р. Эта поляризация благоприятствует
ослаблению связи M-Lr с ее последующим разрывом и вступлению лигандов. Не
исключено, что реагирующая система проходит не одно, а несколько
переходных состояний, разделенных серией интермедиатов. Дело в том, что в
случае координации Н2Р в переходном состоянии реакции (схема 12) из
сольвата удаляется не только ш/кзнс-активный партнер LT, но и соседний
умс-лиганд. Поэтому на скорость реакции Н2Р и /ирш/с-активной сольвато-
соли будет оказывать влияние не только итранс-активная координата T-M-Lr,
но и структурные свойства второго уходящего лиганда L сольвата.
Представляют интерес данные [19, 87] по скоростям образования
комплексов Со(П) и Zn(II) из их ацетатов и Н2ТРР 28 в среде ледяной
НОАс (сольваты [М(ОАс)2(НОАс)4]) и ее смесях с Ру, DMF и DMSO (соль-
ваты [M(OAc)2(HOAc)3(Solv)]). В чистой уксусной кислоте комплексы
цинка(П) образуются в 400 раз быстрее, чем комплексы кобальта(Н), тогда
как скорости реакции соед. 28 с [Zn(OAc)2(HOAc)3(Solv)]), где Solv = Ру,
DMF, DMSO, составляют, соответственно, 26,8, 18,8 и 14,1 с~'лмоль"'.
Различие в скоростях составляет уже только 20-80 раз. Из этих данных
следует, что в смешанной координационной сфере проявляются
кинетические эффекты, приводящие к лабилизации сольватной оболочки.
Изменение связи М-ОАс в этом случае исключается, так как все три растворителя
слабо координируют анионы.
Настоящая работа показала возможность применения в качестве
«кинетических индикаторов» транс-эффекта более широкого круга структурных

50
40
30
20
10
- 298
kv, л .моль-1.с-1
б) / в) -^\ у/ \
- / / V * \
1 1 __J— t
О 20 40 60 80 100
Sj Состав растворителя, об. % S2
Рис. 132. Зависимость константы скорости kv (л-моль"1 с"1) реакции (8)
соед. 64 с Си(ОАс)2 от состава смешанного растворителя DMF-Py (a),
DMSO-Py (б), DMF-DMSO (в) [89, 90]
. 298
Q'4T k v, л-моль1.с1
0,3
0,2
0,1
Ру
^0~
DMF
^0~
^0~
loo
О 20
[Zn(OAc)2(Py)4] [Zn(OAc)2(PMF)4]
Состав растворителя, об. %
Рис. 133. Зависимость константы скорости kv (л-моль"1 с"1) реакции (8) соед. 64
с Zn(OAc)2 в системе DMF-Py от состава смешанного растворителя [89, 90]
типов НгР, чем это предполагалось ранее. Неплоское строение и умеренно
высокие скорости комплексообразования делают использование
некоторых неклассических порфиринов в индикаторной реакции (8) более
удобным по сравнению с типичными классическими НгР. В работах [88-90] в
качестве кинетического индикатора применен неплоский, одноосновный
H(N-Me)(y5-Et)8P 64. Максимальная скорость реакции (8) наблюдается в
DMSO (табл. 78, рис. 132), где kv298 = 11,8 лмоль"'с"', тогда как в DMF

только 2,48 лмоль" -с" . Минимальная скорость отмечена в Ру, в котором
kv298 = 1,40 л-моль"''С~' при максимальной из этих трех растворителей
энергии активации 71 ±8 кДжмоль"1. В аналогичных условиях (Сн,р =
= 2,610~5 моль/л; CCu(OAc)2 = 2,6-Ю-4 моль/л) с ацетатом кобальта(П)
реакция протекает в 10-25 раз медленнее, что является достаточно типичным.
Константы скорости комплексообразования классических Н?Р обычно
убывают с ростом прочности химической связи M-Solv, чем и объясняется
замедление реакции в ряду растворителей DMSO > DMF > Ру.
Из данных [91, 92] следует, что Си(ОАс)2 в DMF с Н2ТРТВР 16 имеет
кинетические параметры: kv298 = 11,4 ± 0,1 л-моль_'-с~', Еа = 50 + 6 кДж-моль"';
AS* = -65 Дж-моль~'-К~'. Скорость значительно (в 3 раза) ниже в DMSO,
где kv298 = 2,84 ±0,19 л-моль~'-сч, Еа = 70 ± 1 кДж-моль-1; AS* = -16 + 3
Дж-моль"1 • К-1, и в Ру, в котором kv298 = 2,66 ± 0,2 л-моль~'-с~', Еа = 55 + 9
кДж-моль"1; AS'' = -67 ± 21 Дж-моль"'-К"'. Для реакций Си(ОАс)2 с Н2ТРТВР
16, обладающим повышенной химической активностью NH-связей в
координационном центре молекулы [93], этот ряд не соответствует
прочности связи M-Solv в сольватной оболочке и имеет вид DMSO > DMF = Ру.
Таким образом, выясняется, что Н2Р, в зависимости от структурного типа
лиганда, может весьма своеобразно отвечать на изменение прочности соль-
ватной оболочки соли в реакции (8).
Наибольший интерес вызывают изменения скоростей образования
комплексов Cu(II), Co(II) и Zn(II) с Н2Р в бинарных растворителях на основе
Ру, DMF и DMSO. Показано [88-92], что в координационной сфере соль-
ватокомплексов ацетата меди(П) переменного состава
[Cu(OAc)2(Solv,)„,(Solv2)4.,„],
(где Solv1 и Solv2— два из трех вышеуказанных растворителей), четко
проявляется эффект транс-влияния на координатах DMSO-Cu-DMF, DMSO-
Cu-Py и DMF-Cu-Py. Характер зависимостей к„-состав растворителя (рис. 132)
показывает, что скорость реакции (8) со смешанными сольватами Си(ОАс)2
резко возрастает, когда возникают смешанные /иранс-координаты.
Особенно сильно транс-эффект проявляется на координатах DMSO-Cu-DMF и
DMSO-Cu-Py и несколько меньше — на координатах DMF-Cu-Py. В
реакции (8) реакционная способность сольватов Си(ОАс)2 должна убывать в
порядке:
[Cu(OAc)2(DMSO)2(DMF)2] > [Cu(OAc)2(DMSO)3(DMF)] s
= [Cu(OAc)2(DMSO)(DMF)3] > [Cu(OAc)2(DMF)«] > [Cu(OAc)2(DMSO)4].
При этом возникает естественный вопрос, как проявляется эффект транс-
влияния в кинетике реакции (8) у гомосольватов Си(ОАс)2 и если
проявляется, то у которого из них он больше. Ответ на этот вопрос следует из
величин констант скорости реакции (8) в индивидуальных растворителях.
По-видимому, на однородных координатах DMSO-Cu-DMSO транс-впт-

ние больше, чем на DMF-Cu-DMF, а в случае координаты Ру-Си-Ру совсем
не возникает.
Рассмотрим подробнее проявление отранс-эффекта на примере
реакции H(N-Me)(yff-Et)sP 64 с Си(ОАс)2 в смешанных растворителях.
Система DMF-Py. Уже при добавлении 10 % Ру kv возросла от 2,48
л-моль~'-с~' до 15,6 л-моль"'-с"' (рис. 132) при тех же значениях Еа и AS*
(табл. 78). Этот факт нельзя объяснить иначе, как накоплением транс-
активного сольвата
[Cu(OAc)2(DMF)3Py]
или, что более вероятно,
[Cu(OAc)2(DMF)2(Py)2],
в котором отранс-активность Ру намного выше, чем DMF. Из-за более
высокой прочности пиридинатных комплексов Си"+ по сравнению с
комплексами DMF дальнейшее добавление Ру (25 %, а затем 50 %) приводит
сначала к накоплению [Cu(OAc)2(DMF)(Py)3], а затем [Си(ОАс)2(Ру)4]. Поэтому
при 25 % Ру kv298 = 11,2 л-моль-'-с"', при 50 % Ру kv298 = 7,33 л-моль~'-с-1, и
наконец, при 75 % Ру отранс-активных комплексов Си2+ со смешанной соль-
ватной оболочкой уже не остается. Комплекс Си(ОАс)2(Ру)4 оказывается
не транс-активным.
Следовательно, при образовании переходного состояния (схема 12) на
координатной оси Ру-Ру, DMF-DMF и DMF-Py происходят существенно
различные электронные изменения. Пиридиновая молекула усиливает свое
взаимодействие с d2.v- и d2,c орбиталями, поляризуя их к Ру, если ее
транспартнером является DMF. Если партнером является Ру, то этого не
происходит. Нет отранс-поляризации в переходном состоянии и на координате
DMF-DMF.
Система DMSO-Py. Иная картина наблюдается в системе DMSO-Py,
когда концентрация Ру возрастает с 25 % до 75 % (рис. 132). При 25 %
Ру kv298 возрастает до 42,0 лмоль~'-с-' по сравнению с чистым DMSO
(kv29li=ll,8 л-моль~'-с~'). Трактовка шранс-эффекта в этом случае может
быть двоякой: либо DMSO в [Cu(OAc)2(DMSO)3Py] сильнее транс-ocna-
бляет Ру, чем DMSO, либо Ру сильнее отранс-ослабляет DMSO, чем
DMSO-DMSO. Ответ на этот вопрос дают системы, в которых
концентрация Ру возрастает, a DMSO — убывает. Уже при 50 % Ру kvM8 снижается в
14 раз, а затем практически не меняется, хотя меняются свойства жидкой
среды (табл. 8, глава 1). Из данных табл. 78 следует, что отранс-активными
в реакции (8) являются координаты DMSO-DMSO и еще более активна
координатная ось DMSO-Py. Следовательно, на оси Py-DMSO более транс-
активен DMSO. He исключено, что эффект транс-влияния зависит от
диэлектрической проницаемости среды, которая в Ру намного ниже, чем в
DMSO и DMF.

Таблица 78
Реакция комплексообразования H(N-Me)(P-Et)eP 64 с Си(ОАс)2 в
индивидуальных и бинарных растаорителях на основе Ру, DMSO и DMF
(Спорф = 2,6-Ю"5; Ссопи = 2,6-Ю"1 моль/л). Влияние транс-эффекта
Растворитель
**kv298, <f'-л-моль"1
E„, кДж-моль '
ДЗ'.Дж-моль-'-К"'
H(N-Me)(/?-Et)BP 64
DMSO
DMF
Ру
DMF - Ру
(90%- 10%)
DMF - Ру
(75 % - 25 %)
DMF-Py
(50 % - 50 %)
DMF - Ру
(25 % - 75 %)
DMSO - Ру
(25 % - 75 %)
DMSO - Ру
(50 % - 50 %)
DMSO - Ру
(75 % - 25 %)
DMF-DMSO
(75 % - 25 %)
DMF-DMSO
(50 % - 50 %)
DMF-DMSO
(25 % - 75 %)
11,81
2,48
1,40*
15,66
11,23
7,32
2,62
3,74
2,96
42,05
24,12
20,30
33,0
63,7 + 3
52,4 ± 10
70,5 ± 8
51,0±3
63,9 ±2
68,9 ± 7
57,2 ± 4
58,4 + 9
62,3 + 7
57,6 ±1
56,0 ±4
61,5±4
49,8+ 13
-19±10
-69 ±35
-14±28
-60 ±9
-19 + 8
-5 + 25
-53+ 12
^16 + 31
-35 + 26
-29 + 3
-39+ 15
-22 ± 11
-57 ± 43
H2TPTBP 16
DMSO
DMF
Py
DMF-DMSO
(50 % - 50 %)
DMSO - Py
(50 % - 50 %)
DMF - Py
(50 % - 50 %)
2,84+ 0,19
11,43± 1,03
2,66 ± 0,20
21,01 ±2,80
22,94 ±2,41
12,91 ±1,34
70 ±1
50 ±6
55 ±9
66 ± 10
69 + 9
61 ±5
-16±3
-65+19
-67 ±21
-10 + 5
-16 + 6
-29+12
1римечтие.' — рассчитано по уравнению Аррсниуса;" — погрешность в определении к» < 5 %.

Наиболее интересна бинарная система DMF-DMSO. В ней при
изменении концентрации DMF от 25 % до 75 % отранс-активность координат DMF-
DMSO выше, чем DMSO-DMSO в 2-3 раза, и в 10-15 раз, чем DMF-DMF.
Результаты этого исследования позволяют ответить на поставленные
ранее вопросы. 7ранс-активность DMSO выше, чем Ру и DMF в реакции (8)
комплексообразования сольватов [Cu(OAc)2(S|)in(S2)4-m] или [Cu(OAc)2(S)4]
с N-метилтетрафенилпорфином 64. 7ранс-активность усиливается, когда
транс-координата становится неоднородной по природе растворителя.
7ранс-активность сольватов Си(ОАс)2 в реакции комплексообразования с
порфиринами (8) сильно зависит от природы Н2Р, то есть от активацион-
ного механизма образования металлопорфирина. Скорость реакции (8) для
Zn(OAc)2 в смешанном растворителе DMSO-Py изменяется монотонно,
возрастая от пиридината ацетата цинка к диметилформамидному сольвату
(рис. 133). Стабильность замкнутой оболочки За"10 цинка является
причиной отсутствия транс-влияния в его сольватокомплексах. Отсутствие
каталитического эффекта смешанного растворителя на кинетику реакции
образования Zn-комплексов обнаружено как в случае H(N-Me)(/?-Et)8P 64,
так и Н2ТРТВР 16.
Дополнительные сведения о транс-влиянии у сольватосолей rf-метал-
лов можно получить из литературных данных [94-99]. В работе [94]
изучены скорости комплексообразования сольватов ацетата меди с Н2ТРР 28
в DMF, DMSO и их смеси состава 1:1. Получены константы скорости
kv298, энергии (Еа) и энтропии активации (AS''). Для DMF они равны
9,58- 10"2 л -моль"1 -с"1, 69 ±5 кДж-моль"1;-273 Дж-моль"1 • К"1. Для
DMSO получены значения 0,78 • Ю-2 л • моль"1 • с"1, 106 ± 5 кДж • моль"1;
-294 Дж • моль"' ¦ К"1. Для бинарной смеси DMF : DMSO =1:1 получены
результаты 9,87 ¦ 10~2 л ¦ моль"' ¦ с"', 76 ± 9 кДж- моль"'; -273 Дж- моль"' • К"'.
Эти и другие кинетические данные [95-99] позволяют заключить, что соль-
ватокомплексы [Cu(OAc)2(DMSO)4] значительно прочнее [Cu(OAc)2(DMF)4].
Смешанный сольват ацетата меди [CuAc2(DMSO)4-m (DMF)m] реагирует с
соед. 28 в 2 раза быстрее, чем среднестатистический сольват Си(ОАс)2 из
DMSO и DMF сольватов и почти в 13 раз быстрее диметилсульфоксидно-
го. Эти результаты позволили предположить [94], что ускорение реакции
обусловлено эффектом транс-влияния. DMSO, находящийся на одной
координате с DMF в координационной сфере Cu(II), облегчает удаление
последнего при атаке молекулы порфирина по схеме 12.
В [95] установлено, что реакция образования CoChl а 17е в этаноле из
Со(МОэ)2 и Н2СЫ а ускоряется салициловой кислотой (H2Sal) в 5 раз,
аскорбиновой кислотой в 3 раза, имидазолом (Im) в 9 раз и тиомочевиной
(Thio) в 20 раз. В работе [96] не было сделано вывода о том, что главной
причиной ускорения, безусловно, является транс-влияние в
координационной сфере сольватов [Co(EtOH)6_mSm], где S = Im, H2Sal, Thio. Однако

отмечалось, что координация более сильного лиганда снижает прочность
связи менее сильных (EtOH). В работе [97] показано каталитическое
воздействие добавок тиомочевины на реакцию образоаания протопорфирина
кобальта(Ц) из Co(N03)2 и Н2РР в этаноле (79). В отсутствие тиомочевины
в этаноле константа скорости реакции (79) kv298 = 2,2- 10"2 л-моль"1 -с"1.
При концентрации тиомочевины 10~3 моль-л"' скорость реакции и энергия
активации остается без изменения. Вступление Thio в координационную
сферу этанольного сольвата Со"+ наблюдается при л • моль '. В этом
интервале концентраций Thio реакция (79)
[Co(EtOH)5(Thio)]2+ + Н2РР -> СоРР + 2Н+ + 5ЕЮН + Thio (79)
ускоряется в 4 раза (kv298= 9-1CT2 л-моль^'с"1). Энергия активации
снижается с 84 до 46 кДж-моль"1. Это обусловлено сильным транс-влиянием
тиомочевины. Добавки имидазола, который в реакции типа (79) с Н2РР 3
транс-активен, ускоряют реакцию в 3-4 раза. В работе [100] изучалось
влияние DMSO и Ру на реакцию комплексообразования coed. 28Ь и 28е в
ледяной уксусной кислоте. Образование СоТРР 28е с Ру (0,5 Л'МОль"')
ускоряется в 2 раза, а с DMSO (1,3 л-моль-1) в 3 раза. Авторы [100] пришли к
выводу о наличии /иранс-эффекта в сольватах [Co(OAc)2(HOAc)4_„,(S)„,],
где S = Ру и DMSO. У сольватов [Zn(OAc)2(HOAc);,_,„(S),„] как Ру, так и
DMSO сильно снижают скорость реакции образования ZnTPP 28b, так как
транс-влияние у Zn"+ невозможно, тогда как сольватная сфера соли
упрочняется. В работе [100] изучалось каталитическое действие ацетонитри-
ла (MeCN), этилацетата (ЭА) и этаноламина (ЭТА) на скорость
образования СоТРР 28е из Со(ОАс)2 в ледяной НОАс. Показано слабое ускорение
у MeCN и более сильное ЭА в реакции (80)
Н2ТРР + [Co(OAc)2(HOAc)^,„(S),„] -> МТРР + 2НОАс. (80)
В работах [98, 99] обнаружено неожиданное явление, транс-влияние
у Мп"+. Была изучена кинетика реакции образования комплексов Н2ТРР 28
с ацетатами Cu"+, Ni~+ и Мп"+ в среде HOAc-DMF. Сделан вывод об
отсутствии транс-эффекта DMF у Си"+ и Ni"+, так как они в условиях эксперимента
находятся в виде димеров солей. В то же время с [Mn(OAc)2(HOAc)3(DMF)]
образование MnTPP 28h ускоряется в 3 раза (при CDMF = 1,2 моль-л"') за
счет транс-влияния DMF. В работе [99] сделан вывод о том, что в
сольватах ацетатов металлов в HOAc-DMF транс-эффект изменяется в ряду:
Мп"+ < Со"+ > Ni"+, Cu2'*' > Zn2+ (у последнего он равен нулю). Следует
отметить, что наличие транс-влияния у Мп"+ возможно в низкоспиновых
комплексах Ъ$хг^, 3d°-2, 3d'.T>„ 3d2„, 3d2^, которые могут образовываться
только с лигандами сильного поля. Маловероятно, что ОАс-, НОАс или
DMF создают подобное поле. Однако объяснить более высокую
кинетическую активность смешанного диметилформамид-уксуснокислого сольвата

марганца, чем чисто уксуснокислого, иным способом невозможно. Можно
выдвинуть гипотезу о переходе высокоспинового состояния ионов Мп(П),
Со(П), Fe(II), Ni(II) в низкоспиновое в переходном состоянии реакции (8).
После того, как система (8) минует потенциальный барьер, катионы в
составе MP могут вновь перейти в высокоспиновое состояние. Эта гипотеза
позволяет понять до сих пор трудно объяснимое явление сильного
снижения скоростей образования MP с Co(II), Ni(II), Mn(II) на один-два порядка
по сравнению с Cu(II), Zn(II), Cd(II), Ag(II).
Как правило, для бинарных растворителей (табл. 78) характерны
более положительные энтропии активации процесса комнлексообразо-
вания (AS*). Они, по-видимому, объясняются более значительной
сольватацией соли в составе смешанного сольвата по сравнению с
индивидуальным.
5.2.3. Роль МЦЭ в стабилизации кислотно-основных
ионных форм порфиринов
Из-за взаимозависимости кислотно-основных центров, входящих в
единую сопряженную 7г-систему порфырина [37, 101], следовало бы
ожидать изменения основных свойств в противоположном направлении по
сравнению с кислотными, однако в действительности этого не происходит.
Устойчивость кислотно-основных форм зависит от ряда факторов,
влияние которых специфично для каждой из частиц. Как в случае кислотной,
так и основной ионизации Н2Р, факторы стабилизации ионных частиц
будут одинаковы, отличаясь лишь по величине вклада в общую
стабилизацию, а также по характеру действия.
Нами предложено классифицировать факторы стабилизации ионных
форм порфиринов кислотно-основного типа в растворах на электронные,
сольватационные и стерические [6, 7, 21, 37].
Первая группа факторов характеризуется способностью молекулы
Н2Р к делокализации зарядов протонов по макроциклической
сопряженной системе, перераспределением п-электронной плотности макрокольца
в процессе протонирования или депротонирования, в том числе и при
активном участии электронов J3-, мезо- и (пли) N-заместителей молекулы пор-
фирина, а также электронобуферным действием л/езо-арильных
заместителей. Сольватационные факторы обусловлены стабилизацией ионных форм
Н2Р в растворе за счет молекул растворителя (Solv), а также
ассоциативных связей с противоионами Мт или X". Можно отметить важную роль
конкурентных взаимодействий молекул растворителя и норфирина за
протон в процессе его передачи от кислоты к основанию. Стерические
факторы стабилизации включают способность ионной частицы к искажению
плоского строения, если это необходимо по структурным соображениям, а
также макроциклический эффект [6, 7].

5.2.3.1. Факторы стабилизации анионных форм порфиринов
Слабокислотная природа классических (см. заключение к части I)
порфиринов объясняется относительно высокой долей ковалентности NH-
связей, которая, однако, несколько ниже, чем в структурной единице
молекулы — пирроле, несмотря на то, что реакционный NH-центр пиррола
пространственно не экранирован. По-видимому, усиление NH-кислотных
свойств порфина 1 (рК/ = 22,35, DMSO) по сравнению с пирролом (рК/ =
23,05, DMSO [37, 102]) обусловлено более благоприятными условиями
делокализации отрицательного заряда по ;г-системе в его анионе. На
количественном уровне кислотная ионизация порфиринов изучалась методами
растворимости [29, 37], а также экстракции [29], спектрофотометрическо-
го и спектропотенциометрического титрования [103-112]. Полученные в
работе [36] величины pKt позволяют выстроить следующий ряд
соединений по увеличению кислотных свойств: Н2Т(р-ОМе)РР < Н2ТРР 28 < H2DP
2 < Н2РР 4 < H2EtioP 7 < Н2МР 3 < H2Chl М8 < H2Chl a 17, однако, метод
растворимости является слишком трудоемким, а методы экстракции и спек-
трофотометрического титрования позволяют определять лишь
концентрационные константы диссоциации NH-связей. Наилучшим образом
зарекомендовал себя спектропотенциометрический метод, предложенный
авторами [103, 104].
Сольватационная стабилизация. Природа растворителя оказывает
значительное влияние на кислотные свойства порфиринов. Его роль в
процессе диссоциации состоит в сольватации ионов — продуктов
реакции. Особенно ярко эффект растворителя проявляется в случае Н2Р с
неклассическими свойствами. Так, в главе 4 уже обсуждались вопросы
образования большинством жестких порфиразинов, а также седлообразно
неплоских порфиринов, молекулярных комплексов с переносом протона на
молекулу электронодонорного растворителя (алифатический амин, Ру, DMF,
DMSO и другие) [108, 113, 114].
В DMSO дополнительная стабилизация анионов классических
порфиринов НР~ растворителем почти не наблюдается (AS ~ 0, [37, 103]), чего
нельзя сказать о DMF или МеОН [36, 37]. По-видимому, именно с этим
связан некоторый рост кислотных свойств Н2Р в DMF по сравнению с
DMSO [36, 103]. Так, величины рК/ Н2ТВР 12 и Н2ТАР 44 составили в
DMF, соответственно, 12,0 и 9,68 единиц. Весьма неожиданным оказался
тот факт, что в среде ацетонитрила, растворителя со значительно менее
выраженными электронодонорными свойствами (DN = 14,1) по
сравнению с DMF и DMSO (DN = 26,6 и 29,8, соответственно), не только сильно
понижается кислотность тетрабензопорфина (рК/ = 31,0), но и изменяется
место его в ряду соединений Н2ТРР 28 > H2(/J-Et)eP 8 > Н2(5-Е0(/Ш)8Р 99
> Н2ТРТВР 16 > Н2ТВР 12, в котором он оказался менее кислым по
сравнению с Н2ТРР 28 и другими классическими Н2Р (табл. 79) [107]. По-
видимому, ряд увеличения NH-кислотности Н2Р 1 (Н2ТРР 28) < Н2ТВР 12

Таблица 79
Термодинамические параметры процесса кислотной диссоциации
(уравнения (9)-(10)) порфиринов в среде MeCN-[Bu4N]OH [107]
Порфирин
H2(/HEt)8P8
Н2ТРР 28
H2(5-Et)(/?-Et)8P 99
Н2ТВР 12
Н2ТРТВР 16
ptf,
26,58 + 0,25
24,05 + 0,25
26,94 ± 0,27
31,0 ± 0,31
28,29 + 0,30
рК2
26,54 + 0,25
25,00 + 0,25
29,52 + 0,30
-
31,45+0,30
Р*.,2
53,15 + 0,25
49,05 + 0,25
56,46 + 0,30
-
59,74 + 0,30
АрК
0,04
0,95
2,58
-
3,16
а)
б)
А
0,6-
0,5-
0,4
0,3
0,2
0,1
0.0
«о,
'°«>о.
\
Ч.-0
0.4-
0,2-
0
-0,2
-0.4-
-0.6-
26 28
lg (Ind)
\
\
' ^ 30.0 30.5
\
30 32
ъ
V
\
¦ 1 ¦ , \,
31.0 31.5 \
1
32^
\
34
рН
рН
Рис. 134. Кривая титрования (а) и соответствующие зависимости Ig(lnd) = f(pH),
где индикаторное отношение lnd= Ch2p/cHp (б) для процессов кислотной
диссоциации (9)—(10) (прямые слева и справа соответственно) Н2ТРТВР 16 в системе
MeCN-[Bu„N]OH при 288 К [107]
< Н2ТАР 44 (Н2Рс 60) является типичным лишь для электронодонорных
сред, активирующих NH-связи и может нарушаться в среде растворителей
иной природы.

Среди других особенностей протекания процесса кислотной
диссоциации Н2Р в MeCN выделяются низкие значения ступенчатых констант
(10~24^-10-32) наряду с характерной двукратной диссоциацией порфирино-
вых лигандов и разделением ступеней NH-депротонирования на кривых
титрования (рис. 134).
Важную роль в процессах кислотной диссоциации Н2Р приобретает
активность в растворе гидроксид-аниона. Так, в среде DMSO в
аналогичных рассматриваемым (титрование [NR^OH) условиях реализовывалась
только первая ступень диссоциации (9) [36, 37]. Замена [NR^OH на крип-
тат КОЩ2.2.2] позволяет достигнуть более высоких кислотностей
раствора и зафиксировать в DMSO обе ступени депротонирования Н2Р [108].
Классические Н2Р к передаче протона на Solv не способны, поскольку
их NH-связи локализованы. В то же время показано [36, 103], что
стабилизация анионных форм классических порфиринов катионом металла
является едва ли не более важным фактором, чем стабилизация растворителем.
Добавление в раствор моноаниона порфирина значительных количеств
хлоридов щелочных металлов приводит к образованию ионных ассоциа-
тов М2+Р2~ вместо ожидаемых HP". Состав соли подтверждается
характером кривых титрования и тангенсом угла наклона зависимостей lg Ind =f
(рН), определяющим число протонов, отщепляющихся в процессе
титрования Н2Р. Показано [36, 103], что при титровании порфиринов раствором
NaOH в DMSO в присутствии 0,013 М КС1 величина tg a= 2. Дикалиевая
соль порфирина более стабильна, чем его моноанион, так как существует
в области меньших значений рН [103]. Исследование структуры солей
данного типа широко проводится в работах [115, 116]. Неожиданным
является тот факт, что М2 Р"~ более стабилен, чем соответствующий
моноанион, и существует в области меньших значений рН (= на 2,5 ед.). Кон-
формационно более жесткие Н2Рс 60 и Н2ТАР 44 не дают ионных солей с
катионами щелочных металлов [103]. Н2ТВР 12 образует их только с Li+,
что указывает на снижение необходимости в стабилизации анионов этих
порфиринов катионами металлов М+, а также на наличие стерических
помех их образованию. Таким образом, при увеличении склонности порфири-
нового лиганда к ионизации связи NH [37] необходимость в стабилизации
аниона отпадает. Моноанионы двухосновных порфиринов ионных ассоциа-
тов с катионами щелочных металлов не образуют. Такие соли обнаружены
только на примере N-алкилированных одноосновных аналогов Н2Р,
например, для H(N-Me)TPP 66 [103].
Структурная стабилизация. Данные флуоресцентной
спектроскопии [117] позволяют предположить, что исходная плоская структура
молекулы Н2Р не претерпевает заметного искажения в процессе диссоциации
NH-связей. В последние годы доказано [44, 118], что аномалии
фотофизических свойств дикатиона Н4ТРР"+ 28k: нетипично высокий стоксов сдвиг
I полосы в спектре флуоресценции относительно ЭСП (45 нм вместо 6 нм

у Н2ТРР 28), малое время жизни S| -состояния (0,5^-1,7 вместо 5,(Н9,8 не),
низкий квантовый выход образования триплетного состояния (срт = 0,26
вместо 0,70-Ю,80) связаны с его выраженной неплоской структурой как в
основном, так и в возбужденном состоянии и являются критерием
деформации макроцикла в общем случае [43, 44]. Установлено, что в случае соли
дианиона М2+Р~, сходной с дикатионом по симметрии и структуре ЭСП
[117], эти аномалии не воспроизводятся [119], что позволяет предположить
отсутствие необходимости искажения плоской структуры Н2Р при
кислотной ионизации. На планарность анионных форм порфиринов указывает и
рост их кислотных свойств по мере усиления ароматичности [104].
Проявление другого важного фактора — макроциклического эффекта
[6] — способствует процессу кислотной диссоциации несмотря на то, что
одна из его составляющих — структурная, отвечающая за экранирование
H2N4, препятствует удалению NH-протона из координационного центра
молекулы. В то же время у неклассических Н2Р превалирующее действие
оказывает электронная составляющая МЦЭ, определяющая легкость и
эффективность передачи электронных эффектов в пределах макрокольца и
возрастающая по мере усиления жесткости молекулы. В то же время нельзя
констатировать обратное, а именно одновременное снижение и
структурной, и 7г-электронной составляющих МЦЭ по мере нарушения плоской
структуры лигандов Н2Р, поскольку тг-электронная компонента МЦЭ
зависит от типа неплоской конформации лиганда [25]. Поэтому искажение
макроцикла Н2Р может как благоприятствовать образованию анионов, так и
препятствовать ему, если, например, неплоские конформации исходных молекул
являются седлообразными и рифлеными соответственно (главы 3,4).
Неплоское строение додеказамещенных Н2Р само по себе не
объясняет значительного усиления кислотности их NH-связей. С одной стороны,
нарушение плоской структуры молекулы повышает доступность
NH-связей для атаки реагентов, благоприятствуя отщеплению и сольватации в
растворе NH протонов. Это происходит за счет ослабления структурной
составляющей МЦЭ [6]. С другой стороны при нарушении плоской структуры
молекулы Н2Р ее ароматичность снижается, что выражается в локализации
л--электронной плотности в пиррольных кольцах макроцикла, и напротив,
должно приводить к деполяризации NH-связей и снижению их
кислотности. Поэтому одновременный рост основных и кислотных свойств
додеказамещенных Н2Р [43, 120] объясняется не собственно искажением
макрокольца молекулы, а действием вторичных электронных изменений,
происходящих в ней при нарушении плоской структуры, например таких, как
перераспределение ;г-электронной плотности между макроциклом и мезо-
фенилами [24, 39, 121], что подтверждается наличием у
додеказамещенных лигандов дипольных моментов.
Электронная стабилизация. Если на основе вышесказанного
принять структуру анионных форм изначально плоских порфиринов как пло-

скую, то становится очевидной роль электронных эффектов заместителей,
а также непосредственно состояния 7г-электронной системы макрокольца
в стабилизации этих ионных частиц. Электронное влияние заместителей
возрастает с ростом ароматичности молекулы при переходе от
искаженных порфиринов 16, 34 к неискаженным 8, 28 и, наконец, жестким
высокоароматичным тетрабензопорфиринам и порфиразинам [37].
Электронное влияние заместителей более или менее эффективно
передается на атомы азота кислотных центров Н2Р в зависимости от того,
находится ли заместитель у атома азота, в /?-, непосредственно в мезо- или
в одном из положений л/езо-фенильного кольца. Тем не менее, даже введение
в фенильные кольца Н2ТРР электроноакцепторных атомов хлора (153—155),
проявляющих преимущественно -1-эффект, приводит к росту кислотности
в DMSO на 1-1,3 порядка в зависимости от их расположения (табл. 10,
глава 1), тогда как тетра-л/езо-пропильное замещение в 20 снижает
кислотность связи NH на 1,5 порядка по сравнению с порфином 1.
В случае неплоских додеказамещенных Н2Р изменение кислотности
уже не может быть объяснено только на основании электронных эффектов
заместителей, а вызвано поляризацией молекулы, находящейся в
седлообразной конформации [25, 108]. Так, несмотря на то, что этильный
фрагмент (Et) в молекуле H2(/?-Et)8TPP 34 является слабым донором электронов,
а атом брома в H2(/?-Br)sTPP 42 — их слабым акцептором, рост
кислотности NH-связей по сравнению с незамещенным Н2ТРР 28 наблюдается в
обоих случаях (см. табл. 72, глава 4) [108].
Дифференциация констант кислотной диссоциации Н2Р может быть
достигнута за счет асимметричности замещения молекул или
асимметричности их неплоских конформации, то есть в результате электронной
неэквивалентности связей NH. Влияние несимметричного замещения
молекулы на кислотные свойства Н2Р к настоящему времени почти не
изучено, однако известно, что, например, введение в одно из л/езо-положений
молекулы H2(/?-Et)8P 8, то есть в основной контур сопряжения,
дополнительной этильной группы снижает кислотность одной из связей NH (рКэ)
в этом соединении на 3 порядка (см. табл. 78). При этом величины рК/ у
/3-октаэтилпорфина 8 1-ьуезо-моноэтнл-/3-октаэтнлпорфина 99 практически
равны (26,6 и 26,9 соответственно). По-видимому, на первой стадии
кислотной ионизации искажающий фактор, хотя и проявляющийся у нона-
замещенных Н2Р достаточно слабо [43], компенсирует электронодонорное
влияние л/езо-этильной группы. Величина рК? у соед. 99 в сравнении с
порфирином 8 существенно повышается.
Рост непланарности у седлообразно-неплоских Н2Р даже
симметричного строения также вызывает появление у них существенных дипольных
моментов и дифференциацию констант кислотной диссоциации [108]. В
ряду соединений Н2(/Ш)8ТРР 34 < H2(/3-Ph)8TPP 36 < Н2(/?-Вг)8ТРР 42, по
мере нарастания непланарности макроцикла Н2Р величина ДрК/_?
нарастает от 1,75 до 3,75 единиц.

5.2.3.2. Факторы стабилизации катионных форм порфиринов
Протонированные формы порфиринов изучались и продолжают
изучаться весьма интенсивно [21, 36, 122-126]. Повышенный интерес к ним в
последнее время связан с той ролью конформаций макроциклов, которую
они, предположительно, играют в биопроцессах [43]. Присоединение
протонов по координационному центру молекулы (H2N4) сопровождается
существенным перераспределением в ней 7г-электронной плотности,
поэтому следует отдельно рассмотреть факторы, стабилизирующие катионные
формы порфиринов Н3Р+ и Н4Р~+ [37]. Основной структурной особенностью
катионных форм порфиринов и основным структурным отличием от
анионных форм является их неплоское строение. С целью его подтверждения
были применены методы РСА [123, 124, 127-130] и ЯМР [131-135]. Данные
РСА на первом этапе оказались противоречивыми. Так, дикатионная соль
соед. 8 H405-Et)8P2+[RhCl2(CO)2]_2 имеет практически плоскую структуру
[128], тогда как отклонение С^-атомов пиррольных фрагментов от средней
плоскости макроцикла в дикатионах л/езо-арилзамещенных Н4ТРР~+ 28k и
Н4ТРуР~+ 30k составило значительную величину— 1,16 и 0,92 А
соответственно [130]. Неплоским оказался и монокатион H3EtioP+ 7j [129]. Рент-
геноструктурные данные приведены в стройную схему лишь недавно.
Оказалось [123], что искаженность дикатионов в большей степени
определяется склонностью исходного лиганда к нарушению планарной структуры.
Так, в случае дикатиона искаженного додеказамещением соед. 34
отклонение составляет уже 1,36 А.
Существует ряд работ, в которых основность Н2Р оценивалась
концентрационными константами [136-141]. На термодинамическом уровне
систематические исследования основных свойств Н2Р различных
структурных групп в среде растворителей различной донорно-акцепторной
природы проведены в работах [71, 101, 142-144 и др.] спектропотенцио-
метрическим методом.
Сольватационные факторы. Природа растворителя определяет
состояние кислой катионной формы порфирина— стабилизированная
растворителем «чистая» форма ((11)-(12), глава 1) или вступающая в
ассоциативные равновесия с противоионами (81), (82)
H^Pfsolv) + HX V Н3Р (X )(S0|V), (81)
Н3Р (X )(S0|V) + НХ т Н4Р (X )2(SOiv). (82)
В результате нарушения планарности катионных форм доступ
молекул растворителя и других реакционноспособных частиц к их
реакционным центрам облегчается [6, 121, 145]. Поэтому по сравнению с плоским
нейтральным лигандом НгР, где макроцикл стабилизирован в растворе в
основном за счет сил универсальной сольватации [14, 51], при
сольватации дикатиона большую роль играют специфические взаимодействия [145].
Из термодинамических параметров диссоциации также видно, что про-

цесс удаления двух протонов дикатиона Н4Р"+ в массу растворителя и
освобождение более плоских молекул Н2Р сопровождается ростом числа
частиц в системе и десольватацией в процессе диссоциации (как правило,
AS > 0, табл. 80). Практически во всех случаях при диссоциации катион-
ных форм порфиринов наблюдается кинетический компенсационный
эффект [36]. Он выражается в линейной зависимости в координатах АН =/
(AS), которая показывает, что энергетические затраты на разрыв связи NH
компенсируются за счет энтропийной составляющей, а для процесса,
протекающего в растворе — за счет сольватации ионных частиц.
Природа растворителя оказывает на стабильность катионных форм
порфиринов неоднозначное влияние. С одной стороны, растворитель
стабилизирует ионную форму за счет сольватации и экранирует ее реакционные
центры стерически, а с другой — вступает в конкуренцию за протон с пор-
фирином, снижая глубину его протонирования [7]. Соотношение этих
факторов в растворителях различной природы также различается.
Сопоставление величин рК3-4 суммарного процесса кислотной диссоциации НДТР2*
28k в различных растворителях указывает (несмотря на различия в
протяженности шкалы кислотности этих растворителей), что стабильность дика-
тионов снижается с ростом протоноакцепторной (DN) способности
растворителя (табл. 81). В работе [146] выполнено титрование H4TPP2+(CF3COO~)2
в хлороформенных и нитробензольных растворах электронодонорными
растворителями (DMSO, DMF, Et20, Me2CO, EtOH и др.). Показано, что
электронодонорные добавки (например, до 0,5М DMF) приводят к
полному депротонированию дикатиона Н4ТРР"+, причем монокатион в ходе
титрования не проявляется спектрально.
Протон, вступая во взаимодействие с Н2Р, образует с его основным N-
атомом ковалентную cr-связь со значительной долей ионности. В
сущности, соединения, образованные путем координации протоном лиганда-
основания, могут быть отнесены к классу координационных, а сам протон
определен, как координирующая частица вследствие родственности
акцепторных свойств иона металла и протона [147].
Таблица 80
Изменение энтропии в процессе диссоциации дикатионов порфиринов
до свободных лигандов [36, 37]
Порфирин
H2Chl a 17
Н2СЫ Ь 18
H2DP2
Н2МРЗ
AS, Дж-моль^'-К-1
DMF
767 ±14
1037 ±14
365 ±18
421 ±23
МеОН
-
-
129 ±15
245 ± 29
Порфирин
Н2РР4
Н2ТРР 28
Н2ТРР(р-ОМе)<
AS, Дж-моль~'-К"'
DMF
279 ±14
198 + 7
309 ±17
МеОН
105 ±17
85 ±16
-

Полярные координирующие растворители (DMSO, DMF, МеОН)
эффективно сольватируют катионные формы порфиринов за счет
возрастающего вклада специфической сольватации NH-групп. Об этом
свидетельствуют положительные значения AS процесса их диссоциации (табл. 80, 81)
во всех изученных растворителях за исключением MeCN, слабо сольвати-
рующего как катионные, так и анионные частицы [148]. В то же время
глубина протонирования (глубина внедрения протона в электронную
оболочку донорного атома [29, 65]) в этих растворителях достаточно низка,
поскольку протоны в растворе первоначально сильно связываются
растворителем и лишь затем передаются на реакционный центр Н2Р
Противоположная картина наблюдается в растворителях с меньшим значением
протонного сродства (MeCN, PhN02), где выше степень передачи протона на
реакционный центр, а значит и выше глубина протонирования лиганда;
степень специфической сольватации на NH-центрах снижается (табл. 81).
Так, в работе [149] была измерена кинетика самопроизвольного депрото-
нирования ряда дикатионов Н4Р2+, протекающего в растворе HC104-MeCN
за счет отмеченных выше конкурентных взаимодействий.
Специфическим образом влияет на картину протонирования Н2Р
присутствие в системе воды. Так, в работе [150] показано, что равновесие
первой ступени в системе «Н2МР 3 (1,4-10"5 моль/л)-НСЮ4(0-0,01 моль/л)-
Н2О(0,01-1,65 моль/л)-МеС№> не чувствительно к присутствию воды
(рК4 = 11,95). Дикатион образует два гидрата (Н20)Н4МР2+ и (Н20)2Н4МР2+
с константами образования Khl = 8,50 и Kh2 = 1,39, при этом в безводном
ацетонитриле величина рК3 = 7,51 (рис. 135).
Протонированные формы порфиринов аналогично анионным могут
существовать в растворах в виде частично или полностью
ассоциированных солей [151], то есть дополнительно стабилизироваться за счет связей
NH-протонов с анионами (рис. 136). По-видимому, роль этого фактора
стабилизации значительно возрастает по мере снижения полярности и нук-
леофильных свойств растворителя. Стабильность катионных форм
порфиринов зависит от природы растворителя еще и с точки зрения степени
сольватации им аниона кислоты. Не исключено, что она является одной из
Таблица 81
Влияние природы растворителя на суммарное равновесие
диссоциации НДРР2* 28k [37]
Растворитель
MeCN
МеОН
DMF
DMSO
DN
14,1
19,0
26,6
29,8
„I/ 298
РК3,4
19,8 ±0,2
7,50± 0,10
6,14 ±0,04
3,20 ±0,02
AG,
кДж-моль"1
113±1
43 ±2
35 ±1
18,4 ±1
АН,
кДж-моль"1
86 ±6
69 ±4
94 ±2
30 ±3
AS,
Дж-моль"'*К"'
-43 ±10
85 ± 16
198 ±7
57 ±6

А
0,8
0,6
0,4
0,2
"4 6 8 10 12 14 16
Рис. 135. Кривые титрования НгМР дмэ в системе «Н2Р - НСЮ4 - Н20 - MeCN»
при Сн2о = 0 (1), 0.24 (2), 0,56 (3), 1,14 (4). 1,65 моль/л (5), 298 К [150]
Рис. 136. Модель искажения двукратно протонированной формы симметрично
замещенного hfeP: S — растворитель; X — анион или растворитель [21]
действенных причин дифференциации силы катионных форм
порфиринов, как кислот. В частности, в работе [146] показано, что стабильность
Н4ТРР2+(Х~)2 в MeCN определяется размером и природой аниона кислоты
и возрастает в ряду: С104~ < CF3COO" < Г < Вг~ < СГ. Авторами [151] ассо-
циаты дикатиона диметилового эфира мезопорфирина типа дмэ Н4МР2+(Г)
и дмэ Н4МР2+(Г)2 зафиксированы спектрально и охарактеризованы
константами образования в среде MeCN - Nal - НС104.
Исследование фотофизических свойств и квантово-химический
расчет структуры ряда дикатионов порфиринов показали, что ассоциация с
анионом и, как следствие, наличие электронного переноса (X")—>(HtP *)
является одной из причин эффективной безизлучательной дезактивации
синглетного S| и триплетного Ti возбужденных состояний в этих
соединениях [152].
рН

Стабильность монокатиона Н3Р+в растворе также в немалой степени
определяется природой растворителя, его дифференциирующей
способностью [72, 153]. Так, однократно протонированная форма Н3Р+ никогда
не фиксируется в ЭСП в среде таких электронодонорных растворителей,
как DMF и DMSO, обладающих нивелирующим действием на рК кислот
Н3Р+ и Н4Р~+. В то же время монокатионы порфиринов, как правило, легко
обнаруживаются в МеОН, MeCN, PhNO? и СНС13, то есть в тех
растворителях, в которых повышается вероятность ассоциации монокатиона с
анионом кислоты. Отсюда можно предположить, что монокатионы фактически
не подвергаются ассоциации с анионами кислот. К этому выводу пришли
авторы [154] на основе квантово-химического моделирования системы
H3P+-MeCN-HC104, а также при исследовании равновесий ионной
ассоциации протонированных форм порфиринов в MeCN [151].
Структурная стабилизация. Природа растворителя не является
единственной причиной фиксируемости Н3Р+ в ЭСП и на кривых титрования.
Данные [36] показывают, что стабильность монокатиона возрастает в том
случае, если плоская структура исходного лиганда нарушена. Это
наблюдается у сильно искаженных N-замещенных аналогов Н2Р [73, 155].
Спектрально фиксируемое ступенчатое присоединение протонов (табл. 82) имеет
место и в случае /?-тетра-2,7,12,17-бром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина
[37]. Ор/ио-замещение фенильных колец Н2ТРР 28 также приводит к
дифференциации pKi и рК2 (табл. 82) [156]. Можно считать, что образование
четко фиксируемой формы Н3Р+ обусловлено меньшими затратами
энергии на деформацию реакционного центра H2N4 при присоединении
первого протона. Так, в ор/ло-галогензамещенных Н2ТРР 28 структура заметно
деформирована. В мета- и норо-бромпроизводных соед. 28 такой
деформации нет и присоединение протона к нейтральной молекуле идет более
трудно [36, 37]. При этом введение атомов галогена в целом приводит к
понижению основных свойств Н2Р (табл. 82).
Таким образом, ступенчатое равновесие протонирования легко
наблюдается у Н2Р, у которых электронная плотность на двух третичных атомах
азота сильно отличается в силу асимметричности замещения молекулы
или асимметричности самой 7г-системы [136, 137], например, у хлоринов
(эффект гидрирования одного из пиррольных колец), N-замещенных
порфиринов (результат извлечения N-замещенного атома азота из общей к-
системы [73]) и некоторых других соединений. Впервые в работе [157]
методом динамического ЯМР, а также спектрофотометрически обнаружен
монокатион Н3ТРР+, покрытого ковалентно связанной фенильной
«крышкой», что приводит к деформации макроцикла (см. главу 3). Фиксация
монокатиона осуществляется преимущественно в среде растворителя, также
способствующего дифференциации силы кислот.
Непланарность дикатионов порфиринов доказана как в кристалле, так
и в растворе [43, 118, 123, 132, 158]. Долгое время искажение порфиринов
в кристаллах относили к эффекту кристаллической упаковки [29, 73].

Таблица 82
Термодинамические параметры диссоциации
протонированных форм порфиринов в среде MeCN - НСЮ4 [36, 156]
Порфирин
Порфин
Н2ТРР
Н2ТРР(о-Вг)4
Н2ТРР(л/-Вг)4
Н2ТРР(р-Вг)4
Н2ТРР(2,7,12,17-Вг)4
H2TPP(o-F)„
РК298
рК3
рК,
РК-3.4
РК-3.4
рК3
рК,
РК3.4
РК3.4
РК-3.4
рК3
рК,
РК-3.4
рК3
рК,
рК3.4
6,20 ±0,15
9,15 ± 0,15
15,35 ± 0,15
19,8 ±0,2
6,78 ±0,01
9,15 ±0,02
15,93 ±0,02
17,68 ±0,08
17,10 ±0,05
6,42 ± 0,05
7,54 ± 0,05
13,98 ±0,10
6,98 ± 0,08
8,80 ±0,08
15,79 ± 0,10
ЛН, кДж-моль
41 ±1
105 ±1
146 ±2
86 ±6
27 ± 10
29 ±16
56± 18
120 ± 15
51 ±17
70 ±5
-36 ±4
34 ±9
35 ± 1
89 ±3
124±4
AS, Дж-моль '-К '
20 ±2
178 ± 17
198 ± 19
-43 ± 10
-42 ±23
-77 ± 33
-114±3
70 ±7
-174± 10
111±11
-279 ± 28
154 ± 41
-17 ± 8
130 ±10
113±18
Прямые доказательства неплоской структуры дикатионов в растворе
отсутствовали. Позднее с помощью динамического ЯМР-эксперимента показано,
что у сильно искаженных в кристалле симметричных додеказамещенных
порфиринов при понижении температуры сигналы протонов заместителей,
находящихся в /^-положениях пиррольных колец, расщепляются [43, 132].
Такая же ситуация сохраняется и при переходе к дикатионам [132, 158].
Этот факт свидетельствует о том, что Н2Р, деформированные в кристаллах,
остаются неплоскими и в растворах, причем при переходе от нейтральных
молекул к дикатионам степень деформации возрастает.
Большое число исследований посвящено изучению фотофизических
свойств дикатионов порфиринов, особенностей их возбужденных
состояний [118, 159-163]. С фотофизической точки зрения дикатионы во многом
ведут себя аналогично пространственно искаженным Н2Р [44]. В
литературе изложены две версии необычного поведения дикатионов, в
частности, Н4ТРР2+. Одна из них объясняет такое поведение значительной их не-
планарностью [132], другая— наличием низколежащего электронного
состояния с переносом заряда между макроциклом Н4ТРР2+ и практически
копланарными в дикатионе .мезо-фенильными кольцами [163]. Авторами
[44, 118] показано, что складывающаяся в случае дикатионов фотофизиче-

екая картина является результатом сочетания как стерических, так и
электронных факторов. В результате недавних квантово-химических
исследований с применением теории функционала плотности TDDFT было показано
[164], что для неплоских производных Н2ТРР и, особенно, для их дика-
тионов существует обратная зависимость между усилением седлообразно-
неплоской конформации (АС//, А) и уменьшением угла вращения фениль-
ных колец относительно исходной плоскости макроцикла (ф/v,). В этом и
состоит причина электронобуферного действия мезо-фенильных
заместителей, обсуждавшегося нами ранее [121, 159]. Так, на рис. 136
представлена предложенная нами [21] модель двукратно протонированной формы
симметрично замещенного порфирина, в целом совпадающая с
седлообразной конформацией многих дикатионов, структура которых затем была
установлена методом РСА [43, 123, 124].
Макроциклический эффект, как структурно-кинетическое явление,
препятствующее образованию катионных форм Н2Р, проявляется в реакции их
образования в меньшей степени по сравнению с другими процессами,
протекающими по центру молекулы (образование и диссоциация
комплексов, экстракоординация, специфическая сольватация) [6]. Это объясняется
особыми свойствами протона— высокой подвижностью, малыми
размерами и жесткими электроноакцепторными свойствами [165]. Тем не
менее, скорости процессов переноса протона для открытых и сильно
экранированных реакционных центров отличаются значительно и в последнем
случае могут сильно понижаться [166]. Протонирование приводит к
искажению плоской структуры молекулы и нарушению как электронной, так и
стерической составляющих МЦЭ [6]. В результате МЦЭ дикатионов Н2Р
более напоминает МЦЭ нежестких макроциклов.
По мере того, как структура Н2Р становится более жесткой, процесс
присоединения протонов по внутрициклическим атомам азота
осложняется, а основные свойства молекул ослабевают. Так, более ароматичный по
сравнению с собственно Н2Р и не склонный к деформациям Н2ТВР 12
менее устойчив в кислой среде, а его напряженный монокатион уже при 318
К разрушается в растворе MeCN с деструкцией макроцикла [36].
Дальнейший рост ароматичности молекулы при переходе к тетраазапорфири-
нам приводит к тому, что большинство соединений этого класса по
внутрициклическим атомам вообще не протонируются, присоединяя протон к
одному из л/езо-атомов азота [29, 122]. Структурная компонента МЦЭ
препятствует процессу присоединения протона в центр молекулы.
Электронная стабилизация. Литературные данные [36, 141, 167]
показывают, что основность Н2Р коррелирует с электронной природой
заместителей, расположенных на периферии молекулы. Реакции диссоциации
протонированных форм Н2Р не являются изоэнтропийными (табл. 80-83),
как для соединений различных структурных групп, так и в различных
растворителях, поэтому по величинам рК,- невозможно однозначно судить об
изменении прочности NH-связей под влиянием электронного влияния за-

Таблица 83
Влияние природы заместителей мезо-фенильных групп Н2ТРР(Х)4
на устойчивость дикатионов Н4Р2* в системе
органический растворитель - хлорная кислота [36]
Заместитель
р-ОМс
р-Мс
Н
/;-Вг
/>S03"
p-N02
DMSO
pKw
5,14 ±0,03
4,84± 0,05
3,20 ± 0,02
-
-
2,36 ±0,06
ДН,
кДЖ'МОЛЬ"'
51,1 ±1,7
31 ±3
37,3 ± 1,7
-
-
18 ± 2
AS,
Д/К-моль~'-К"'
65 ±5
57 ±6
63 ±6
-
-
52 ±5
McCN
pKw
21,10±0,I0
22,06 ±0,10
19,8 ±0,2
17,92 ±0,04
16,7 ±0,2
15,96 ±0,10
AH,
кДж- моль"1
114± 11
74 ±4
86 ±6
51 ± 10
83
58 ±6
AS,
Дж-моль"'1 К"1
-20 ±2
-174 ± 12
-43 ± 10
-I70±30
-44
-111 ± 10
местителя [36, 37]. Тем не менее, константы диссоциации протонирован-
ных форм замещенных Н2Р находятся в хорошем согласии с
классическими представлениями о природе заместителей, даже тех, которые введены в
макроцикл не непосредственно, а через фенильный «буфер». Буферный
эффект л/езо-фенильных заместителей (табл. 83) играет положительную
роль в процессе делокализации избыточного, положительного или
отрицательного заряда, и приводит, в частности, к возрастанию как кислотных,
так и основных свойств тетрафенилпорфиринов по сравнению с
незамещенным Н?Р 1 (табл. 82, 83). Впрочем, рост основных свойств Н2ТРР 28
объясняется также большей склонностью этого макроцикла к деформациям.
Результаты исследования основных свойств Н2Р в МеОН спектропо-
тенциометрическим методом и методом ИК-спектроскопии показали, что
частота валентных колебаний NH-связи увеличивается с ростом
электронной плотности на атомах азота. Так, v(NH+) солей Н4Р2+(С104)2 прото-, ге-
мато-, дейтеро-, и мезо-порфиринов составляет, соответственно, 3090, 3108,
3220 и 3240 см"' [36, 37]. Однако, i<(NH+) и константы диссоциации про-
тонированных форм в МеОН коррелируют лишь в первом приближении.
Протонирование в растворе осложнено сольватацией, поэтому нельзя
отождествлять данные, полученные при изучении этого процесса в растворе и
твердой фазе.
5.2.3.3. Спектральный критерий оценки стабильности
протонированных форм порфиринов
Помимо термодинамического критерия глубины протонирования ли-
ганда Н2Р [36, 37], в котором для количественной характеристики силы
взаимодействия используется p/Cj и другие термодинамические параметры
процесса, имеет место спектральный критерий, выражающийся в
характере изменения ЭСП при протонировании [29, 121]. Так, сдвиг I полосы
(АЯ|Н = AAiH4P - AAiH2P может служить характеристикой сразу нескольких

электронно-структурных изменений, протекающих в процессе протониро-
вания (табл. 84).
Во-первых, считается [36], что АЛ\Н является критерием
устойчивости кислых форм Н2Р, суть которого состоит в том, что чем больше гипсо-
хромный сдвиг, тем выше устойчивость образующегося катиона. Так, у
лигандов хлорофилла а и Ъ 17-18, имеющих циклопентанонное кольцо,
препятствующее искажению макроцикла, наблюдается пониженная
термодинамическая устойчивость протонированной формы и малое
смещение I полосы в ЭСП (АЛ/1 = -6 -*¦ -8 нм), в то время как дикатионы порфи-
ринов 2-4,7, не имеющие циклопентанонного фрагмента, более устойчивы,
так как способны стабилизироваться за счет искажения плоскостной
структуры и сольватации (АД|Н = -29 нм) (табл. 89). Метилирование одной из
внутрициклических NH-связей мезопорфирина облегчает дальнейшее
искажение макроцикла при присоединении первого протона (АЛ\Н+=-33 -5-—35 нм),
тогда как протонирование до дикатиона затруднено (стабилизации почти
не происходит и АЯ[Н+ = -2 нм). Величина АА|Н+ рассматриваемых
соединений, характеризует, в основном, степень искажения плоскостной струк-
Таблица 84
Максимум I полосы поглощения порфиринов (Л\) и его сдвиг (ДЛ|Н )
при образовании дикатионов [36, 121]а
Порфирпи
Н2ТАР44
Порфин 1
H,(//-Et)„P 8
H2ElioP7
HiEtioP" 7j
H(N-Mc)EtioP
H2(N-Mc)EP~
H2MP3
H,MP"3j
H2MP
H(N-Mc)MP
H:(N-Mc)MP"
H;Clil a 17
H:Chl b 18
H2(/?-Ph)„P9
H2T(Mc)P19
H2T(/so-Pr)P 21
&l, HM,
(lg?)
613(4,71)
615(3,04)
620 (3,74)
617
600
638
603
618
601
620
638
605
667
659
635 (3,48)
662
656
11M
+30"
-33
-30
-17
-11
-35
-2
-17
-11
-29
-33
-2
-6
-8
-20
-32
-22
Растворитель
Py
CHCI,
CHCI,
McOH
McOH
McOH
McOH
McOH
McOH
DMF
McOH
McOH
DMF
DMF
CHCI,
DMF
CH2C12
Порфирпи
H2TPP 28
H(N-Mc)TPP 66
H(N-Ph)TPP 71
H2TPP(o-OMc)j
НЛТР(о-Мс):,
H2T(o-Cl)PP155
H2TPP(o-NO;)4
H2TPP(^-OMc)j
H2TPP(/j-Mc)j
H2TPPO-Cl)j 153
H2TPP(^-N02)j
H2TPyP 30
H2T(ar-Naph)P31
H2T(/J-Naph)P32
H2T(-C=C-Ph)P
H2(/?-Mc)»TPP 94
H2(/?-Ph)»TPP36
X\, им,
648(3,81)
676(3,85)
705 (3,94)
650
648
654
651
650
652
648
644
643 (3,43)
655 (3,76)
650 (3,64)
717
689 (3,98)
703 (3,85)
ДЛ,Н*
им
+ 12
+2
-11
-8
-9
-23
-14
+37
-
+7
-6
-7
-6
+28
+9
-2
-2
Растворитель
CHCh
CHCI,
CHClj
CHCI,
CHCI.,
CHCI.,
CHCI]
CHCI.,
CHCI,
CHCI,
сна,
CHCI,
CHCI,
CHCI,
CH,Ch
CHCI,
снсь
Примечание. " — протонирование обеспечивалось добавлением HCId или TFA,с_ в H2S04.

туры при образовании кислых форм порфиринов. В свою очередь, одним
из основных факторов стабилизации последних является деформация
макроцикла. Речь идет об искажении, сводящем к минимуму силы
электростатического отталкивания протонов в Нп+2Р"+. Существует ряд исключений
из этого правила, например, додеказамещенные порфирины 36, 94,
которые практически не дают гипсохромного смещения I полосы при прото-
нировании, что, видимо, объясняется их сильной искаженностью уже в
исходном состоянии [43, 131, 134]. Аналогичная ситуация наблюдается у
N-замещенных производных Н2ТРР 66, 71. Возможно, спектральная
картина сдвига зависит и от типа искажения (седлообразное, рифленое и т. д.).
Во-вторых, для некоторых порфиринов смещение I полосы в ЭСП
при протонировании может служить характеристикой расширения их
хромофорной системы. Например, оно позволяет оценить степень вовлечения
л'-электронов -.мезо-заместителей в общий контур сопряжения, если такое
сопряжение возможно в принципе. Так, практически все пара- и мета-
замещенные тетрафенилпорфина, тиезо-тетра-/?-нафтилпорфирин 32,
производные тетраэтинилпорфирина и ряд других соединений (табл. 89) дают
при протонировании батохромный сдвиг вследствие сопряжения арильных
и других ^-фрагментов с макрокольцом, достигающий 60 нм. Напротив, в
ЭСП /?-октафенилпорфирина 9, оршо-замещенных тетрафенилпорфиринов,
л/езо-тетра-а-нафтилпорфирина 31, л/езо-алкилпорфиринов 19, 21 и других
молекул, где расширение л--хромофора за счет л/езо-функциональных групп
невозможно, наблюдается гипсохромное смещение I полосы при
протонировании.
В работе [24, 118] факт батохромного смещения I полосы ЭСП в
молекуле дикатиона Н4Р2+ удачно объяснен сочетанием факторов искажения
и поляризации. И в случае производных Н2ТРР, характеризующихся бато-
хромным смещением ЭСП при протонировании, величина АЯ| остается
характеристикой устойчивости дикатиона — устойчивость тем выше, чем
выше теперь уже батохромное смещение I полосы. В ряду производных
Н2ТРР прослеживается влияние электронных эффектов заместителей в
фенильных кольцах. Так, электронные доноры (НО- и RO-) вызывают рост
основности третичных атомов азота и обеспечивают максимальный
батохромный сдвиг первой полосы поглощения при протонировании.
Электронные акцепторы в .мезо-положениях макрокольца (р-Ы02-СбН4-, Ру-),
наоборот, вызывают минимальное батохромное смещение I полосы. Нит-
рофенильные или пиридильные фрагменты являются плохими «буферами»
для делокализации избыточного положительного заряда дикатиона, поэтому
сдвиг в ЭСП может быть даже гипсохромным. Исследования сольватохром-
ного эффекта дикатионов порфиринов в среде растворителей различной
природы показали [121], что стабильность катионной формы определяется
не кислотно-основными характеристиками, а полярностью растворителя,
возрастая соответственно величине его диэлектрической проницаемости.

В-третьих, согласно квантовохимической модели (рис. 8, глава 1),
присоединение протонов по центру молекулы должно вести к гипсохром-
ному смещению полосы в ЭСП, как следствие вырождения электронных
уровней. Это видно на примере ЭСП собственно порфиринов. В случае
молекул, имеющих альтернативные основные центры на периферии,
например, в жестких, мало подверженных искажению азапорфиринах 44-55,
где МЦЭ препятствует атаке протона по центральным атомам азота, в
первую очередь протонируется один из периферических центров основности
[122]. Этот процесс сопровождается снижением энергии электронного
переноса в I полосе в силу смещения л'-электронного облака ароматического
макроцикла в сторону протонированной ^иезо-группировки (NH+). Таким
образом, величина спектрального сдвига I полосы при присоединении
протона может служить критерием места его локализации в тетрапир-
рольных соединениях.
5.2.4. Жесткий макроциклический эффект
и кинетическая устойчивость
металлопорфиринов
Причины повышения устойчивости металлопорфиринов к
диссоциации по сравнению с комплексами других классов не сводятся только к
упрочнению донорно-акцепторных связей M-N [5, 20, 168]. Факторы
стабилизации комплексов с ароматическими лигандами следует разделить на
четыре группы: (1) макроциклический эффект; (2) образование прочных
сг-связей, а во многих случаях также дативных л"-связей «металл-азот»
макроцикла; (3) образование прочных ковалентных <у- и дативных л'-свя-
зей «металл-донорный атом ацидолиганда» с проявлением z/wc-влияния
ацидолигандов X на состояние связей M-N, (4) экранирование
координационного центра ковалентно связанными ацидо- или молекулярными
лигандами L, крупными заместителями в макроцикле, расположенными
близко к координационному центру, а в случае комплексов сэндвичевого
или олигомерного строения {МР2, М2Р3 или (MP);} — еще и соседними
макроциклами [6, 168].
При исследовании кинетической устойчивости комплексов Н2ТРР 28
с р-, d- и /-металлами обнаружилось, что основным проявлением МЦЭ
при диссоциации MP выступает усложнение механизмов реакций, в
особенности когда обсуждаются комплексы с частично или полностью
экранированными координационными центрами. В рассматриваемом случае
речь идет об изучении электронной компоненты МЦЭ, поскольку
исследование комплексов с единственным лигандом позволяет избежать
влияния структурной составляющей [6, 20].
Металлопорфирины (Х)иМР подвергаются диссоциации, находясь в
растворе в форме катионов (МР)(""2)+ (без ацидолигандов),
ион-молекулярных ассоциатов (X)„_2MP"H+-R, или же нейтральных молекул. Форма су-

шествования MP в протонодонорном растворителе определяется природой
металла и макроцикла, а также самой средой.
Присутствие в первой координационной сфере металлопорфирина
ковалентно связанных ацидолигандов, экранирующих координационный
центр (X)MN4 с одной стороны плоскости макроцикла, усложняет картину
проявления МЦЭ при диссоциации, так как предельно затрудняет
протекание реакции (31, глава 1) по тримолекулярному механизму S?W3. Так,
стерически экранированный по КЦ тетра(о-адамантаноиламинофенил)пор-
фин марганца(Ш) реагирует с концентрированной H2SO4 со скоростью, не
зависящей от концентрации протонодонорных частиц. Полное
пространственное экранирование координационного центра по одну сторону
плоскости макроцикла четырьмя объемистыми заместителями в ор/ио-положе-
ниях фенильных колец лиганда в (X)MnT(o-Ad-NH-Ph)P, как и в комплексе
двухзарядного цинка ZnT(o-Ad-NH-Ph)P [6, 20], приводит к очень
значительной стабилизации комплексов Мп и Zn, соответственно, в среде
HOAc-H2S04 и ледяной НОАс. ZnT(o-Ad-NH-Ph)P не изменяется при
длительном кипячении в НОАс и диссоциирует лишь в уксусной кислоте при
добавлении H2SO4. Стерически не затрудненный ZnTPP 28b диссоциирует
в НОАс с константой, равной 2,58-10 с-1 [169]. (Cl)MnT(o-Ad-NH-Ph)P не
изменяется при нагревании в смешанном растворителе HOAc-H2S04,
(Cl)MnTPP 28h диссоциирует с измеримыми скоростями [29] по
механизму S?/v3. Из-за различия форм существования комплексов (Х)МпТРР и
(X)MnT(o-Ad-NH-Ph)P в концентрированной H2SO4 (Н-ассоциат и
молекулярная форма, соответственно) не удается количественно
охарактеризовать стерическую стабилизацию комплекса Мп(Ш) при полном
экранировании координационного центра ацидолигандом и о/?/ио-заместителями.
Однако очевидно, что суммарное действие экранирования центра MnN4
ацидолигандом и заместителями и МЦЭ полностью блокирует реакцию
диссоциации комплекса в смешанных растворителях RCOOH-H2SO4.
Необычный случай проявления эффекта экранирования РЦ в метал-
локомплексе заместителями и ацидолигандами наблюдался при
исследовании реакции диссоциации цинкового комплекса N-метилтетрафенилпор-
фина {(AcO)Zn(N-Me)TPP) 66b в системах С6Н6-НОАс и DMSO-HOAc
[170, 171].
5.2.4.1. Влияние неплоской структуры и экранирования
координационного центра комплекса
на его кинетическую устойчивость
Помимо искажения плоской структуры порфиринового макроцикла
[73], N-метильное замещение ведет к сильному экранированию
реакционного центра для доступа реагентов N-заместителем с одной стороны
плоскости молекулы и ацидолигандом-противоионом, с другой, что может
приводить к повышению кинетической устойчивости комплекса. Оказалось
[170], что комплексы 64Ь и 66Ь необратимо разрушаются (83) по
механизму сольвопротолитической диссоциации [4, 23] в системе «электронодо-

Таблица 85
Кинетические параметры реакции диссоциации комплексов Zn (II)
с порфиринами в ледяной НОАс [170]
Комплекс
ZnTPP 28b
(AcO)Zn(N-Mc)(/?-Et)8P 64b
(AcO)Zn(N-Mc)TPP 66b
V'8*io\c-'
0,26 ±0,02
1,87 ±0,09
26,65 ±2,03
E„, кДж-моль"1
46,1 ±2,0
86,1 ±7,3
44,5 ±2,3
Дв'.Джмоль-'-К"1
-155 ±8
63 ±4
-58 + 4
1
M
ft»
M
<u
1 1
1
t
1/r
^6
л
^4
ГО-3
№----' 1
510 5<S0 610 660 710 760
X.HM
460 500 550 BOO 050
700 750 800
X,HM
Рис. 137. Изменение ЭСП и кривая титрования реакции диссоциации (AcO)Zn(N-Me)
ТРР 66Ь слева {Сноас (моль/л): 1 — 4,37, 2 — 6,99, 3 — 8,73, 4 — 12,23, 5 — 13,98,
6 — 17,5} и протонирования лиганда H(N-Me)TPP 66 справа {Сноас (моль/л): 1 — 0,
2 — 3,47, 3 — 4,37, 4 — 5,2, 5 — 6,22, 6 — 8,73, 7 — 12,2, 8 — 17,5} в среде
СеНб-НОАс, 298 К, АЭКсп = 665 и 669 нм соответственно [171]
(X)M(N-Me)P + НХ -> H(N-Me)P + МХ2)
(X)M(N-Me)P + НХ ^=i H(N-Me)P + МХ2)
(X)M(N-R)P + Solv ^^ (Solv)M+(N-R)P + X"
(83)
(84)
(85)

норный растворитель-НОАс» или в чистой уксусной кислоте (табл. 85).
Coed. 66b диссоциируют в некоординирующем растворителе С6Н6-НОАс
(рис. 137) лишь обратимо (84), при концентрации кислоты более 8 моль/л
[171]. Этот экспериментальный факт позволяет сделать вывод о том, что
стадией, инициирующей диссоциацию N-замещенных комплексов,
является стадия (85) лигандного обмена экстралиганда X, которая в среде
неполярного растворителя (СбН6) практически не реализуется. Для
подтверждения факта обратимости диссоциации (AcO)Zn(N-Me)TPP 66b в среде
СбНв-НОАс нами было проведено исследование состояния лиганда H(N-
Ме)ТРР 66 в смешанном растворителе С6Нб-НОАс (рис. 137). Протониро-
вание лиганда 66 в рассматриваемой среде уже при концентрации НОАс
менее 5 моль/л практически завершается, тогда как равновесие реакции
диссоциации.66Ь (84) смещается в сторону образования протонированно-
го лиганда только при концентрациях НОАс более 8 моль/л. Таким
образом, процессы диссоциации комплекса 66Ь и протонирования лиганда 66
спектрально различимы. Можно предположить следующий механизм
диссоциации комплекса (AcO)Zn(N-Me)TPP 66в (схема 13), согласно
которому диссоциация N-замещенных комплексов начинается со стадии
лигандного обмена (85) в смешанной внутренней сфере комплекса.
В целом нарушение плоского строения макроцикла MP приводит к
снижению как структурной, так и ^-электронной составляющих МЦЭ [6], то
есть при отсутствии других факторов — к ухудшению условий
экранирования реакционного центра, в том числе за счет понижения к- электронного
кольцевого тока в молекуле и дестабилизации комплексов [170-173]. При
этом, в зависимости от природы металла, электронная составляющая МЦЭ
может понижать стабильность комплексов в большей или меньшей степени.
Так, например, прочность химической связи «металл-азот» в комплексах
цинка(Ц) с порфиринами обусловлена только с-вкладом, тогда как для
комплексов, способных к образованию прямых или обратных дативных ;г-связей
Схема 13. Механизм диссоциации комплексов с N-замещенными лигандами

нарушение плоского строения координационного центра неприемлемо,
поскольку оно препятствует эффективному 7г-7г-взаимодействию M-N.
Макроциклический эффект изученных в реакции диссоциации
комплексов цинка с рядом сильно неплоских N 64, 66 и додеказамещенных
16, 34, 36, 42 лигандов порфиринов, а также Н?Р с промежуточной
степенью искажения 13-15 (рис. 138-139), понижался в основном за счет
нарушения его структурной компоненты. Вместе с тем, полученные
константы не могут служить прямой характеристикой структурного МЦЭ,
поскольку не только степень непланарности изменяется в ряду комплексов с
различными лигандами (табл. 51, глава 3), но и состояние ^-электронной
плотности в молекулах за счет изменения числа и электронодонорно-
акцепторного действия периферических заместителей. Исследование ряда
комплексов Zn(II) с постепенно возрастающей степенью непланарности за
счетлгезо-фениьного замещения (coed. 12b-16b) показывает (табл. 51), что
скорость диссоциации в этом случае возрастает не монотонно, а зависит
от симметричности замещения молекулы. Несимметричное замещение
вызывает поляризацию макроцикла и связей M-N, поэтому для асимметрично
замещенных комплексов стабильность ниже по сравнению с симметрично
замещенными молекулами (см. например, coed. 13b, табл.51, рис. 138).
Несмотря на высокую жесткость исходного макроцикла 12Ь скорости
диссоциации Zn-.л«zзo-фeнилбeнзoпopфиpинoв в среде ледяной НОАс возрастают
более чем на 2 порядка в ряду соединений (кЭф-с_|, НОАс): ZnTBP, 12b (не
дисс.) < в ряду Zn(5,15-Ph)TBP, 14b (0,056) < Zn(5-Ph)TBP, 13b (0,179) <
Zn(5,10,15-Ph)TBP, 15b (0,631) < ZnTPTBP, 16b (4,90) [172]. Тем не менее,
даже наиболее неплоский в ряду соединений ZnTPTBP 16b считается
умеренно искаженным по сравнению с другими додеказамещенными MP,
поскольку в основе его заложен изначально плоский и
высокоароматичный макроцикл 12.
Обращает на себя внимание необычный характер зависимостей
эффективной константы скорости реакции диссоциации комплексов цинка от
концентрации уксусной кислоты в DMSO (рис. 138-139). Скорость
диссоциации комплексов ZnTPTBP 16b и его аналога с меньшей степенью мезо-
фенильного замещения 15Ь, а также для (AcO)Zn(N-Me)(/?-Et)gP 64b,
Zn(/2-Br)eTPP 42b и Zn(/?-Ph)8TPP 36b увеличивается в зависимости от
концентрации НОАс по кривой, напоминающей ветвь параболы.
Зависимости эффективной константы скорости реакции диссоциации комплексов
(AcO)Zn(N-Me)TPP 66b и Zn(/2-Et)8TPP 34b представляют собой кривые с
максимумом в области концентраций уксусной кислоты 11-14 моль/л.
Такой нехарактерный для MP тип зависимостей 1сЭф = ДСноас) может быть
связан с тем, что в данном концентрационном интервале уксусной кислоты
в DMSO возможно существование нескольких частиц, активных в реакции
диссоциации: DMSOH+, H2OAc+, НОАс, и др. Равновесные их
концентрации неизвестны. По данным [153] (рис. 140) зависимость показателя
константы автопротолиза рКар = —lgKap от состава системы DMSO-HOAc

2,0
Ifi
1,0
0,5
к*10' с"'
15 17
^ HOAc » МОЛЬ/Л
Рис. 138. Скорости диссоциации соед. 12Ь—16Ь в среде DMSO-HOAc, 298 К; 1,
2, 3 и 4 — число меэо-эаместителей в молекуле ZnTBP 12b [172]
1
14-
•
10-
•
6^
2-
> k,#-»V
i /
/'i
7 /
// ¦/
/ / L
7 1* /
Li—J-—
/ i
• -,—
p-Л.
f^^ *
—1
•
9
, >
0,1 5,1 10,1
*- HOAt i МОЛЬ/Л
e)
16,1
22 -
18-
14 -
10 -
6 -
2-
4 .1
) ,
J
•
.• 1 • ,*< , •
/^
Г
Jx.
4*ez
\
6
4
^.
2 6 10 14
^ HOAt > МОЛЬ/Л
6)
Рис. 139. Зависимость эффективной константы скорости реакции диссоциации
Zn-порфиринов с неплоскими лигандами от концентрации уксусной кислоты в
системах С6Н6-НОАс (а) и DMSO-HOAc (б), CMP=4-10"S моль/л, 298 К (1 — 36Ь,
2 — 34b, 3 — 42b, 4 — 16b, 5 — 64b, 6 — 66b) [171]
уменьшается при малых количествах каждого из реагентов, а в области
концентраций уксусной кислоты 9-15М носит экстремальный характер.
Сложные концентрационные зависимости в реакции диссоциации MP
могут быть обусловлены сменой атакующей частицы при изменении состава

Мол. доля
Рис. 140. Зависимость показателя константы автопротолиза рКар= -lgKap
от состава смешанных растворителей: 1 — DMSO-HCOOH;
2 — DMSO-HOAc; 3 — НСООН-НОАс [153]
Рис. 141. Зависимость эффективной константы скорости
реакции диссоциации ZnTPTBP 16b: а) в СбНб-НОАс и б)
в DMSO-HOAc от концентрации уксусной кислоты [171]
растворителя, а также протеканием реакции диссоциации по смешанному
механизму. Возможно, что реакция идет несколькими потоками, в том числе
и под воздействием недиссоциированной уксусной кислоты, что
обусловливает сложный характер зависимостей.

Снижение стабильности MP по мере увеличения степени непланар-
ности лигандов в составе комплексов наблюдается как в системе DMSO-
HOAc: {ZnTBP 12b > ZnTPP 28b > (AcO)Zn(N-Me)(/?-Et)8P 64b > ZnTPTBP
16b > Zn(/?-Br)8TPP 42b > (AcO)Zn(N-Me)TPP 44b > ZnO?-Et)8TPP 34b >
ZnO?-Ph)8TPP 36b}, так и в C6H6-HOAc: {12b > 28b > 16b > 42b > 34b >
36b} [170, 171].
При сравнении состояния изученных комплексов в двух бинарных
системах можно сделать вывод, что диссоциация в среде СбНб-НОАс
протекает значительно быстрее, чем в среде DMSO-HOAc (рис. 139, 141).
Возможно, что в среде слабосольватирующего растворителя наряду с соль-
вопротолитическим реализуется ацидопротолитический механизм
диссоциации комплексов.
5.2.4.2. Ацидопротолитический механизм
диссоциации жестких металлопорфиринов
Смена ионизирующей среды в ходе реакции диссоциации MP может
приводить не только к ускорению или торможению реакции, но и к
полному изменению ее механизма. Так, связанная с жестким экранирующим
действием МЦЭ стабильность комплексов фталоцианина 60, препятствует
их сольвопротолитической диссоциации в кислых средах. Однако,
наличие в их молекулах дополнительных центров протонирования —
мезоатомов азота, а также подбор специфической ионизирующей среды может
стать причиной его эффективной диссоциации в весьма слабокислых
средах. Дополнительным необходимым условием такой диссоциации
является высокий эффективный заряд на атоме металла в комплексе.
При исследовании кинетической устойчивости MgT(/er/-Bu)Pc 61m
в кислых средах было обнаружено [173, 174], что магниевый комплекс
весьма стабилен в системе DMSO-H2S04 и очень медленно (кэф298 =
= З-^-КГ5 с"1) диссоциирует при концентрации кислоты 16-18 моль/л (31).
В то же время скорость диссоциации комплекса в слабокислой среде С6Нб-
НОАс в интервале концентраций НОАс 12,5-16,5 моль/л оказалась
значительно выше (кЭф298 = 6-^9- Ю-4 с"1), а сам комплекс диссоциировал не в
молекулярной форме, а в виде спектрально фиксируемого интермедиата 1
(схема 14). Процесс характеризовался первым порядком по концентрации
НОАс (рис. 142) (86), то есть не соответствовал кинетическому
уравнению сольвопротолитической диссоциации (87). Замена инертного СбНб на
слабо координирующий ЕЮН показала снижение скорости диссоциации
MgT(/er/-Bu)Pc 61m и смешанный характер диссоциации процесса.
-^ = kobsxCMgP = kvxCMgpxCHOAc, (86)
-—= кпь«*С =kxCMxC2 .. (87)
dr obs MP v MP (H*Solv)A

OOCCHi
OOCCHi
NmMO
•«•их")"-"¦сн'соон ^ ч^х1*)™* "^ "(З^Р4)»* *щ
teto P* mrw
СНэСОО" "OOCCHi ингермадит 1
м*
Cucrp*
— гал„ 9N/<^ > Н,Рс+Мв'*(СН,СОО-),
сн.соон ы( / jN
Схема 14. Ацидопротолитический механизм диссоциации
на примере Mg-трет-бутилфталоцианина 61т [173-175]
На основании совокупности экспериментальных фактов нами в
работах [173-175] был предложен ацидопротолитический механизм
диссоциации MgT(ter/-Bu)Pc 61m в среде С6Н6-НОАс и смешанный (ацидопрото-
литическая + сольвопротолитическая) — в системе ЕЮН-НОАс [173].
В основе ацидопротолитического механизма диссоциации лежит
быстрая стадия предварительной активации комплекса молекулой недиссо-
циированной кислоты (схема 14). В результате поляризации ;г-хромофора
протоном, образующим Н-ассоциат с л/езо-атомом молекулы фталоциани-
на, с одновременной экстракоординацией аниона кислоты по
центральному атому металла, ;г-электронная компонента МЦЭ ослабевает, что
благоприятствует дальнейшей диссоциации комплекса.
В качестве факторов, благоприятствующих ацидопротолитической
диссоциации, сформулированы следующие [175, 176]:
• существенно ионный характер химических связей M-N в составе
комплекса;
• высокий эффективный положительный заряд на атоме металла;
• наличие в составе молекулы комплекса доступных протоноакцептор-
ных центров;
• слабокоординирующая или некоординирующая среда.
Характерным признаком реализации механизма ацидопротолитической
диссоциации является образование фиксируемого в ЭСП интермедиата,
полоса I которого батохромно смещена относительно лиганда за счет
поляризации л--хромофора протоном и анионом кислоты. В результате
диссоциации такого интермедиата в соответствии с механизмом (схема 14)
наблюдается гипсо-, а не батохромное, как при классической сольвопрото-
литической диссоциации, смещение Qv-полосы в ЭСП (рис. 142).
Дальнейшие исследования показали, что ацидопротолитической диссоциации
подвергаются и другие комплексы тетра-трет-бутилфталоцианина 61 с вы-

600
720
Л, ни
к.ь,103,е
^НОАе»моль/л
13,5 14,5 15,5 16.5
Рис. 142. Изменение ЭСП в ходе ацидопротолитической диссоциации
(22) MgT(tert-Bu)Pc 61m в системе 14.5М НОАс-С6Н6 (слева) и
зависимости кэф = f (Сноас) для этого процесса: 1 — 298, 2 — 303, 3 — 308,
4 —313 К (справа) [173, 174]
Рис. 143. Изменение ЭСП в ходе ацидопротолитической диссоциации Mg(5,10,15-Ph)
МАТВР 56т в системе 13.3М HOAc-DMSO (вверху слева) и 6,0 М НОАс (вверху
справа), 298 К, Лт = 60 с, а также зависимости кэф = f (Сноас) при диссоциации 56т
в системе С6Н6-НОАс (внизу) (1 — 298 К, 2 — 303 К, 3 — 308 К, 3 — 313 К) [175]

раженным вкладом ионной составляющей в формирование связи N-M, в
частности, CdT(/er/-Bu)Pc 61с [176]. Более ковалентный ZnT(ter/-Bu)Pc
61b в системах типа «неполярный растворитель-уксусная кислота»
диссоциации уже не подвергается.
Ацидопротолитический тип диссоциации характерен и для ряда
магниевых комплексов л/езо-фенилазатетрабензопорфиринов 56m-59m [175,
177]. Во всех случаях, когда изучалась зависимость эффективной
константы скорости процесса диссоциации этих соединений от концентрации
НОАс в системе С6Н6-НОАс, был обнаружен первый порядок реакции по
этому реагенту (рис. 143).
Устойчивость магниевых комплексов понижается в ряду: Mg(5-Ph)
ТгАТВР 59m > Mg(/nms)(5,15-Ph)DATBP 58т > Mg(cu)(5,10-Ph)DATBP
57т > MgT(ter/-Bu)Pc 61m > MgTPTBP 16m > Mg(5,10,15-Ph)MATBP 56т
примерно на два порядка [177]. Следует отметить существенное влияние
периферического замещения в молекуле Н2Р на устойчивость комплексов.
Так, комплексы с асимметрично замещенными лигандами, например, цис-
изомер дифенилдиазатетрабензопорфина 57т относительно транс-изомера
58т, как правило, обладают меньшей кинетической устойчивостью по
сравнению с более симметричными по ряду причин. Во-первых,
асимметричность замещения молекулы приводит к ее внутренней поляризации в
целом и M-N связей, в частности, активируя электронную компоненту МЦЭ.
Нельзя также пренебречь структурными эффектами. Данные РСА и кван-
тово-химических расчетов [43, 122] показывают, что менее симметричные
i/wc-замещенные структуры являются менее плоскими по сравнению с транс-
замещенными молекулами. Во-вторых, зачастую многократное, как
асимметричное, так и симметричное замещение периферии молекулы
нарушает ее плоскую структуру, понижая эффективность структурной
компоненты МЦЭ и устойчивость MP вследствие роста доступности
координационного центра MN4 для реагентов Solv-H+, HX и других.
Таблица 86
Константы скорости ацидопротолитической диссоциации Мд-
фенилазатетрабензопорфиринов, 298 К
Комплекс
Mg(5-Ph)trATBP 59m
Mg(5,15-Ph)DATBP58m
Mg(5,10-Ph)DATBP57m
MgT(te/-/-Bu)Pc 61m
MgTPTBP 16m
Mg(5,10,15-Ph)MATBP 56m
Ионизирующая среда
13,4MHOAc-DMF
17,3 M НОАс
17,ЗМНОАс
17,ЗМНОАс
17,3 М НОАс
17,ЗМНОАс
П.ЗМНОАс
к,ф103, с"1
0,14 ±0,01
0,18*
0,20 ± 0,01
0,77 ± 0,02
1,06*
6,11 ±0,40
14,7*
Примечание. ' — рассчитано по уравнению Аррсниуса.

Анализ механизмов диссоциации металлоорганических соединений
(МОС) — алкил(арил)меркургалогенидов RHgr, ArHgr и диалкилртути(П)
HgR2— в слабополярных средах под воздействием галогеноводородных
или карбоновых кислот [178], позволяет заключить, что в зависимости от
природы металла и органического остатка вышеуказанные МОС также
могут подвергаться в растворах не только сольволитической и сольвопро-
толитической, но и ацидопротолитической диссоциации, названной в [178]
ацидолизом (88) или ацетолизом (89).
R-Hg-X + НХ -» HgX, + RH, (88)
R-Hg-R' + НХ -» R-HgX + R'H. (89)
Реакции (88) и (89) необратимы и, вероятнее всего, проходят в одну
стадию через циклические переходные состояния [178], которые можно
представить схемами (I) и (II) на рис. 144, где стрелки указывают сдвиг
электронных пар. X = С1, Вг, I. В связи с тем, что в наших работах
реагентом является НОАс (в бензоле и этаноле), наибольший интерес из всех
реакций диссоциации ртуть-органических соединений [178] представляют
реакции типа (90)
R-Hg-R + СН3СООН -> R-Hg-ООССНз + RH. (90)
Сильная зависимость скорости этих реакций от природы R (Ph, tert-
Bu, и-Bu, камфил {1,7,7-триметилбицикло{2,2,1}гептил}, неофил {2-метил-
2-фенилпропил}), которая изменялась в 14000 раз, независимость ее от
добавки NaOAc, общий первый порядок реакции (90) дает основание
полагать, что реагентом здесь является НОАс, а не сольватированный протон
АсОН2+. Следовательно, реакция (90) является ацидопротолитической с
переходным состоянием, подобным (I), а не сольвопротолитической (31).
Ее механизм обозначается как Sen2, если реагент атакует одновременно и
электрофильным (Н+) и нуклеофильным (RCOO") центрами. Большой
интерес для уточнения механизмов диссоциации Hg-органических
соединений (и других МОС) представляют также работы [179, 180], некоторые
данные из которых приведены в табл. 85.
5-
R.
X
6-
R
Н
нд-
X
5-
Рис. 144. Схемы переходных состояний в реакции диссоциации
металлоорганических соединений [173]

Таблица 87
Бимолекулярные константы скорости, энергии и изменения
энтропии активации реакции HCI с (ЧгНд в смеси Diox — DMSO
Радикал (R)
сус/о-Рг
Vin
Ph
Et
uo-Рг
и-Рг
Me
к,113-Ю"4,л-моль"|-с"1
2500
420
250
3,8
2,6
2,3
очень медленно
Е, кДж-моль '
69,1
57,0
51,1
65,0
64,5
69,1
Д8*,Дж-моль"'К"1
-46
-96
-121
-113
-117
-105
В реакции (88), где Х=С1, отрицательные AS* и наличие четкого
кинетического компенсационного эффекта означает, что роль сольватации в
реакции диссоциации очень велика (сольватация компенсирует
энергетические затраты на активацию). Можно заключить, что реагентом является
сольватированная ионная пара +Н50|„""СГ, а механизм реакции является
ацидопротолитическим. В работах, в которых реагентом является НС1
[178], показано, что введение кислот, с анионами СЮ4~ и СС13СОО", не
способными к образованию циклических переходных состояний (I) или (II),
приводит к диссоциации соединений по сольвопротолитическому
маршруту (91)
R-Hg-R + SH+ -> RH + R-Hg+(S). (91)
Оказалось, что в серии растворителей MeCN > и-BuOH > THF > DMF
> DMSO скорость ацидопротолитической диссоциации HgR2 под
влиянием НС1 по реакции типа (90) снижается по мере того, как растет
полярность растворителя и его протонное сродство. Следовательно, рост
прочности сольватной оболочки ионной пары H+S0|v "СГ снижает ее
химическую активность.
Таким образом, рассмотренные выше факты и явления позволяют
сделать заключение о том, что при диссоциации металлопорфиринов ср-,
d- и/-элементами Периодической системы МЦЭ проявляется либо в
чистом виде, либо в виде частного вклада наряду с вкладами от
дополнительного стерического экранирования координационных центров, определяя
форму существования MP в растворе, количественные характеристики
реакции диссоциации и ее механизм.
5.2.4.3. Спектральный критерий прочности комплексов порфиринов
Хромофорные свойства окрашенных соединений, к числу которых
относятся порфирины, определяются числом, структурой и интенсивностью
полос в видимой части электронных спектров поглощения (ЭСП). Тип по-

следних зависит от природы возбуждаемых электронов (р-, d-,f-, а-, п-, >?-),
от числа низкоэнергетических возбужденных состояний, переходы на
которые разрешены квантово-химическими правилами отбора, от
агрегатного состояния, в котором находятся молекулы хромофоров, от природы и
состава растворителя, если поглощающая свет частица находится в
растворе и т. д. [29, 80, 117, 181]. Для координационной химии Н2Р и их
использования в качестве наиболее сильных природных (хлорофилл, гем
крови) и синтетических (фталоцианины) хромофоров наибольший
интерес представляет положение первой, низкоэнергетической полосы (Л{) в
ЭСП, ее зависимость от структуры порфиринового лиганда и природы
металла, а также от природы растворителя. Зависимость ЭСП хромофора от
природы растворителя носит название сольватохромного эффекта [80,
181], тогда как зависимость положения первой полосы в ЭСП от природы
металла в ряду MP известна как спектральный критерий прочности
комплексов, который был описан в работах [4, 29]. Несмотря на обширные
исследования в области химии порфиринов, проведенные в последние
десятилетия, недостаток в систематизации данных, в том числе
спектральных, ощущается достаточно остро.
В табл. 88 приводятся суммарные результаты для металлокомплексов
с лигандами Н2Р различных структурных групп, как классических, так и
неклассических. Указано положение первой С2л(0-0)-полосы в различных
растворителях для преимущественно плоских хромофоров классических
MP (мезопорфиринов Zn, Си и Ni Ъа,Ъ,й\ Mg-хлорофилла а 17а; тетрафе-
нилпорфиринов Mg, Zn и Cd 28А,с,;и); для неклассических плоских тетра-
бензопорфиринов Mg, Zn, Cd и Си I2a,b,c, Mg-фталоцианина 60m, его
тетра-л?/?е/и-бутильного производного 61т, а также соед. 61а, тетрааза-
порфиринов Mg, Zn, Cd и Си 44a,b,c, и Mg(/?-Ph)8TAP 52/я, отличающихся
высоким порядком л'-связей в макрокольце, а также додека-замещенного
Zn(/?-Br)8TPP 426 с сильно неплоским лигандом.
В табл. 89 приводится Я] лигандов порфиринов классического и
неклассического типа, а также жестких неклассических триазатетрабензо-
порфина (Н2ТгАТВР, 59 Х| = СН), тетраметилтетрабутил-^анс-диазапор-
фина {H2(/?-Me4Bu4)/-DAP, 87}, моноазатетрабензопорфина (Н2МАТВР, 56
Х!-;-Хз=СН), тетра-/и/>ел?-бутилтетрабензопорфина {H2T(i'er/-Bu)TBP, 10},
тетрафенилтетрабензопорфина (Н2ТРТВР, 16), сильно неплоских октаэтил-
тетрафенилпорфина {H2(/?-Et)8TPP, 34), додекафенилпорфина {H2(/?-Ph)8TPP,
36}, N-метилтетрафенил- (H(N-Me)TPP, 66}, N-фенилтетрафенил- (H(N-Ph)
ТРР, 71} и N-метилоктаэтилпорфиринов {H(N-Me)(/J-Et)8P, 64), а также
классических порфина (соед. 1), тетрафенилпорфина (Н2ТРР, 28), тетра-
.мезо-этилпорфина H2T(Et)P, /?-октаэтилпорфина {H2(/?-Et)P, 8) и /?-октафе-
нилпорфина {H2(/2-Ph)8P, 9). В табл. 89 также приведен спектральный
интервал АДцц = Д1НгР - ДшН2Р, т. е. разница длин волн (в нм) между 0,(0-0) и
Q/O-O) полосами в ЭСП порфириновых лигандов.

При комплексообразовании вследствие повышения симметрии я"-сис-
темы макроцикла с D?/, до D4/, полосы I и III, соответствующие
электронным переходам, вырождаются в одну полосу комплекса. Для MP в табл. 89
л 1 1 Н,Р 1 MP
приводятся гипсохромные сдвиги ДЯ| полос Я| 2 лиганда и Л\ комплекса:
AAi = Л]Н2Р - Я,МР (в нм). Эти сдвиги у фталоцианинов металлов
соответствуют их кинетической устойчивости, в которую, кроме МЦЭ
(нехимическая компонента), вносит вклад прочность (ковалентность) химической
связи металл-порфирин (химическая компонента). Химические и
нехимические факторы стабилизации металлопорфиринов сформулированы и
рассмотрены в [4, 20, 23].
Центральный атом металла, вступая в комплексообразование с пор-
фиринами, делает эквивалентными все атомы азота, а тг-электронную
систему— более симметричной (с D?/, до D^,). В результате число полос в
ЭСП у всех порфиринов уменьшается, и обычно четырехполосный спектр
в видимой области Н2Р превращается в двухполосный у MP, а
двухполосные ЭСП Н2ТАР 44 и Н2Рс 60 переходят чаще всего в однополосные у
МТАР и МРс [4, 29, 117]. Занимая в координационной полости H2N4 место
двух протонов, координированный металл, если он по размеру подходит к
размеру полости, располагается в плоскости макроцикла (все
приведенные в табл. 89 М2+, кроме РЬ2+ и, вероятно, Cd"+) центросимметрично и
поляризует л--систему аниона (Р~~) в свою сторону. Такая центросиммет-
ричная поляризация л--хромофоров должна приводить к гипсохромному
сдвигу А(Н2Р. Это явление наблюдается у всех классических Н2Р (см. в
табл. 89 Н2Р 1, Н2ТРР 28, Н2ТВР 12) и неклассических плоских (в табл. 89 —
Н2ТВР 12, Н2ТАР 44, H2T(te/7-Bu)Pc 61, Н2Рс 60 за исключением внепло-
скостных РЬ2+ и Cd"+). Величина гипсохромного сдвига ДЯ| соответствует
прочности (ковалентности) комплексов и возрастает в ряду комплексов:
Pt2+ > Pd2+ > Ni2+, Co2+ > Cu2+ > Zn2+ > Mg2+ » Cd2+. Из таблицы 89 видно,
что уже при четырехкратном л?/?ел?-бутильном замещении у H2T(/ert-Bu)Pc
61 величина сдвига АА\ перестает строго соответствовать прочности
комплексов с Mg2+ и Zn2+. Сильно различающиеся по прочности, они имеют
одинаковый сдвиг Aj. В целом спектральный критерий прочности
комплексов (чем больше прочность комплексов, тем выше гипсохромный сдвиг
ДЛ|) применим к комплексам Н2ТРР 28, Н2ТАР 44, Н2Р 1 и нарушается уже
у Н2ТВР 12 (АЛ| у Cd2+ больше, чем у Mg2+), однако в ряду Mg2+, Zn2+,
Со2+, Ni2+, Cu2+, Pd2+, V02+ для каждого из Н2Р он сохраняется. Что
касается комплексов Cd, Zn и Mg, то спектральный критерий прочности здесь
может нарушаться из-за эффекта заряда (эффективный заряд минимален
на Zn и возрастает у Mg и Cd), который сдвигает Я/ гипсохромно, как и
донорно-акцепторная сг-связь [4].
Фактор искажения плоскости координационного узла MN4, который
сдвигает А) гипсохромно, также следует учитывать в комплексах кадмия

Таблица 88
Положение I полосы Щ в ЭСП комплексов Си, Ni, Zn, Mg и Cd с некоторыми классическими
и неклассическими порфиринами в органических растворителях
Комплекс
СиМРЗа
NiMP3d
ZnMP3b
MgChlal7m
ZnTPP28b
MgTPP 28m
CdTPP 28c
Zn(^-Br)gTPP 42b
CuTBP 12a
ZnTBP12b
MgTBP12m
CdTBP 12c
CuTAP 44a
ZnTAP 44b
MgTAP 44m
CeH6
562
554
570
665
-
-
-
-
622
629
630
630
578*
-
588*
Tol
562
554
570
-
588
608
610
657
-
-
-
-
-
-
-
CHC13
562
554
570
665
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
PhN02
565
550
574
670
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
MeOH
-
-
-
666
595
-
-
-
-
-
-
-
-
-
584
ЕЮН
561
551
575
665
595
602
-
-
-
-
-
-
-
582
584
Diox
-
-
-
662
-
610
-
-
-
-
-
-
-
-
-
DMF
560
551
575
664
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
DMSO
561
551
577
666
-
-
-
682
622
625
630
629
-
-
-
Py
564
552
578
671
606
624
619
-
624
628
635
631
574
584
587
Pip
-
-
-
-
610
624
622
688
-
-
-
-
-
-
-
HOAc
560
551
569
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
H2SO„
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
603
604
-
[ ]
52
52
52
117
182
183
183
184
70,185
70,185
70,185
70,185
186,187
186,187
186,187

Окончание таблицы 88
Комплекс
CdTAP44c
Mg(0-Ph)gTAP 52m
MgPc 60m
CuT(/er/-Bu)Pc 61a
MgT(/err-Bu)Pc61m
CeH6
-
638
672
671**
680
Tol
-
-
-
677
-
CHC13
-
639
-
-
-
PhN02
-
-
-
683
-
MeOH
-
~ '. .<
668'"
~v
-~
ЕЮН
588
636
-
-
676
Diox
-
636
666
-
674
DMF
-
-
-
-
675
DMSO
-
632
-
675
677
Py
597
639
673
-
677
Pip
-
-
-
-
HOAc
-
-
-
-
h2so4
-
-
[ ]
186,187
186,187
29
188
176
Примечание. * — ЭСП в хлорбензоле; " ЭСП в гептане.
Таблица 89
Положения I полосы в ЭСП порфиринов различных структурных групп
и ее сдвиг при образовании металлокомплексов (ДЛ| = Л|МР -Л)4^, нм)
Порфнрнн
H2T(tert-Bu)Pc 61
Н2Рс 60
Н2ТгАТВР
H2^-Me4Bu4)/-DAP87
Н2МАТВР
Solv
СбНб
aCIN
h2so<
Py
Py
Py
^HjP
700
698
840
686
623
666
AAi-Hi
36
33
41
78
43
Cd
-
+2
-
-
-38
-
Mg
-22
-18
-
-12
-
-22
Zn
-22
-17
-52
-
-38
-
Co
-32
-26
-50
-
-
-
Ni
-37
-27
-62
-
-34
-
Cu
-23
-20
-Ab
-
-36
-24
AlBr
-4
-16
-30
-
-
-
Pb
-
+16
-
-
-
-
Fe"
-
-
-
-
-
-
Pt
-
-46
-
-
-
-
Pd
-40
-38
-
-
-
-
Mn1"
-
-
-
-
-
-
V(O)
-8
-
-
-
-
-
Sn,v
+11
-
-
-
-
-
1 1
188
29,189
29
187
187
187

Окончание таблицы 89
Порфирнн
Н2ТАР44
H2(0-Ph)gTAP52
Н2ТВР12
H2T(ferf-Bu)TBP 10
Н2ТРТВР16
Н2ТРР 28
H2(0-Et)eTPP 34
H2(0-Et),P 8
Н2Р1
H2T(Et)P
H20?-Ph)„P9
H2(0-Ph)gTPP36
H(N-Me)TPP 66
H(N-Ph)TPP71
H(N-Me)(/*-ET)8P64
Solv
Py
H2S04
Py
Py
СбНб
Py
г.ф.
СбНб
Py
CH2C12
г. ф.
СбНб
СНС13
Py
CH2CI2
CH2CI2
снсь
CHCb
^H;P
613
643
677
662
662
697
-
652
-
690
620
615
656
635
716
676
705
642
AA1-111
71
60
55
60
60
-
103
-
104
85
96
106
85
107
101
110
56
Cd
-16
-
-41
-31
-
-
-35
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Mg
-26
-
-38
-26
-29
-
-45
^13
-
-
^W
^13
-
-45
-
-
-
-
Zn
-29
-39
-41
-34
-36
-41
-51
-56
^13
-49
-4i
-54
-52
-
-58
-18
-25
-17
Co
-50
-42
-67
-35
-42
-
-
-
-
-
-66
-
-
-
-
-15
-
-14
Ni
-27
-45
-41
CM
-4Q
-
-
-88
-
-
-62
-
-
-
Ill
-
-
-
Cu
-39
^»0
-52
-38
-38
-45
-
-67
-
-
-64
-65
-
-
-96
-5
-16
-
AlBr
-
-
-46
-
-
-
-
-
-97
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Pb
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Fe"
-38
-
-62
-62
-
-
-
-
-
-
-
-
-73
-
-14
-23
-
Pt
-
-
-
-
-
-
-
-106
-106
-
-
-96
-
-
-
-
-
-
Pd
-46
-39
-
-55
-
-59
-
-4Ъ
-91
-
-67
-85
-
-
-
-
-
-
Mil'"
-13
-
- •
-
-
-
-
-27
-
-
-
-
-
-
-10
-16
-
V(0)
-
-
-
-
-19
-
-
-97
-
-
^5
-
-
-
-
-
-
an
-
-
-
-
-
-
-95
^45
-
-
-
-
-
-
-
-
-
1 1
187
187
187
185
188
78
190
191
192
193
190
190
194
195
132
73
73
73

[70, 189, 196]. Действие этого геометрического фактора наблюдается у
Н2Рс 60, у H203-Me4Bu4)f-DAP 87, H2(/?-Ph)8TAP 52, Н2ТВР 12.
Вопрос о правомочности спектрального критерия прочности
комплексов в рядах одних и тех же металлов (от Cd2+ до V02+) и различных
Н2Р ранее не ставился. Данные табл. 89 показывают, что АЯ\ в ряду Cd-
порфиринов возрастает от +2 нм у Н2Рс 60 до -41 нм у H2(/?-Ph)8TAP 52. У
комплексов Mg АЛ, изменяется от -12 нм у Н2ТгАТВР до -45 нм у Н2ТРР
28 и H2(/?-Ph)8P 9. У комплексов Zn, относящихся к стабильной группе
комплексов, АЛ\ изменяется от -17 нм у Н2Рс 60 до -58 нм у H2(/?-Ph)8TPP
36. Имеющиеся кинетические данные по константам диссоциации MP [20]
позволяют заключить, что АЯ\ у Cd-, Mg- и Zn-порфиринов разных
структурных групп не согласуется с прочностью комплексов, т. к.
максимальный сдвиг у комплексов сильно неплоских лигандов не соответствует их
минимальной химической устойчивости в реакциях диссоциации. У
сверхпрочных комплексов фталоцианинов (от Zn2+ до Pt2+ и V02+), напротив,
наблюдается минимальный сдвиг I полосы в ходе комплексообразования.
Следовательно, развивая представления о спектральном критерии
прочности комплексов [4, 20, 29], можно заключить, что гипсохромный сдвиг АЯ/
при комплексообразовании может включать такие значительные конфор-
мационные перестройки порфиринового лиганда, эффект от которых
существенно перекроет гипсохромный сдвиг от влияния сг-координационной
связи и заряда на атоме металла. Вместе с физической картиной сдвига
АЯ\ за счет центросимметричной поляризации аниона порфирина (Р2~)
катионом следует, возможно, учитывать и более формальный подход,
представленный в [4, 117]. Согласно ему Я/ комплекса есть результат вырождения
электронных переходов в полосах I и III у лиганда, в результате которого
Л\ комплекса оказывается «центром тяжести» (вследствие вырождения)
полос I и III лиганда. Для рассмотрения этого формального варианта в
табл. 89 приведено значение спектральных интервалов АЯцц. Оказалось,
что они минимальны у самых ароматичных и жестких макроциклов —
фталоцианинов (АЯ/.щ = 35 нм), имеют средние значения у плоских Н2ТВР
12 (55 нм) и Н2ТАР 44 (71 нм), очень высокое у преимущественно
плоского классического Н2ТРР 28 (103 нм) и максимально высокие величины у
неплоских соед. 36 (107 нм) и 71 (ПО нм). Из этих данных следует, что
максимальный сдвиг АЯ\ при комплексообразовании в рядах различных Н2Р
не соответствует прочности их комплексов. Следовательно, спектральный
критерий прочности комплексов металлов в рассматриваемом виде
действует только в пределах одной структурной группы порфиринов, а значения
АА|_ш для комплексов определенного металла с различными лигандами
Н2Р не подлежат сравнению.
5.2.4.4. Металлообмен, как особый тип диссоциативных процессов
Реакция металлообмена ((27), глава 1) относится к сложным
химическим процессам с ассоциативно-диссоциативной активацией реагентов. На-

копленные к настоящему времени экспериментальные факты, касающиеся
металлообмена металлопорфиринов [125, 197-204], в основном,
комплексов кадмия(П), позволяют сделать ряд выводов:
1. Металлообмен в лабильных комплексах порфиринов {М = Mg(II),
Cd(II), Hg(II), Pb(II)} в большинстве случаев реализуется в соответствии
со смешанным ассоциативно-диссоциативным механизмом в отличие от
двух предложенных для МО более простых комплексных соединений —
ассоциативного (25) и диссоциативного (26). Свидетельством этого
является отсутствие спектрально фиксируемых интермедиатов, возникающих
на ассоциативном пути реакции (25), с одной стороны, и порядок реакции
по соли вступающего металла, близкий к единице (рис. 145 а), с другой.
Кроме того, отмечено [204], что присутствие в растворе избытка соли
исходного металла ускоряет реакцию, что противоречит диссоциативному пути
реакции (26). Тем не менее, наиболее часто, особенно в сильно
координирующих растворителях (DMSO, DMF и т. д.) кадмий-порфирины
диссоциируют в соответствии со смешанным механизмом (схема 15), с ассоциативно-
диссоциативной активацией реагентов, при котором интермедиат
спектрально не фиксируется, а реакция идет через переходное состояние.
2. Влияние неплоской структуры комплекса на протекание реакции
металлообмена (27) весьма неоднозначно. С одной стороны, при
снижении жесткости макроцикла, например, при переходе от CdTBP 12с к
CdTPP 28с или Cd(/?-Et)8P 8c, скорость ее закономерно возрастает [199,
202], тогда как экранирование РЦ в сочетании с умеренно неплоской
структурой MP, например, в случае комплексов с N-замещенными
аналогами порфиринов 64с, 66с, приводит к замедлению обмена. Существенная
лабилизация комплексов кадмия с отдельными додеказамещенными Н2Р
16с вообще изменяет смешанный механизм реакции на чистый
ассоциативный [204], что обусловлено увеличением вклада ионной составляющей
при формировании связи M-N, и, как следствие, легкостью в образовании
интермедиата (схема 15). Металлопорфирины с неплоской рифленой
структурой [43] входящего в их состав лиганда, например, CdT(/50-Pr)P 20с,
сложнее подвергаются металлообмену из-за специфики неплоской
рифленой конформации, обеспечивающей невысокую доступность N-атомов для
атаки сольватосоли вступающего металла.
3. Скорость металлообмена лабильных комплексов порфиринов
возрастает с уменьшением координирующей способности аниона, входящего
в состав соли металла, в ряду анионов Асас" < АсО~ < СГ < ЫОз".
Эффективные константы металлообмена CdTPP 28c/CuTPP 28а при СМР =
= 5,52-10"5 моль/л и СМх2 = 1,38-Ю"3 моль/л (кэф, с"1) составляют 0,48, 0,69
и 41,2 для трех первых анионов соответственно. С нитратом меди реакция
в этих условиях протекает очень быстро. Металлообмен с частично
диссоциированными хелатными солями {М(Асас)2} в координирующем
растворителе также имеет место.

-lgk
4,0
3,6
га.
2,8
2,4
obs
о)
-lgk
obs
2,7
2,6
2,5
2,4
2,2
2,4
^8_Смх2
2,6
2,8
6)
tga=0,07-<K22
J_2
2,55
2,75
2,95
3,15
Рис. 145. Концентрационные зависимости 1дкЭф = f (1дССОли) в реакции МО,
типичные для смешанного (система CdTPP 28c /Zn(N03)2/DMSO, а) и
ассоциативного (система CdTPTBP 16c /Cd(OAc)2/Cu(OAc)2/DMSO, б) механизмов, 1 — 298;
2 —308; 3 — 318; 4 —328 К [21,199]
К настоящему времени недостаточно изученными являются многие
вопросы, связанные с влиянием на кинетику металлообмена металлопор-
фиринов природы растворителей, природы обмениваемого металла и
других факторов, что открывает широкие перспективы исследования этого
необычного типа диссоциации комплексных соединений.

Схема 15. Смешанный ассоциативно-диссоциативный мехвнизм реакции
металлообмена (27) кадмий-порфиринов [199]
Литература
1. The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Radish, К. М. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New
York, 2000-2003. Vol. 1-20.
2. MoserF., ThomasA. Phthalocyaninc compounds. Reinliold Publ.: New York, 1963.
3. FalkJ. Porphyrins and mctalloporphyrins. Elsevier: Amsterdam, 1964. 365 p.
4. Березин Б. Д., Ениколопин Н. С. Мсталлопорфнрииы. Москва: Наука, 1988. 158 с.
5. Березин Б. Д. Применение порфиринов для исследования электронных, стерических и
сольватационных эффектов координации // Порфирииы: спектроскопия, электрохимия,
применение / Под ред. Н. С. Ениколопяна. Москва: Наука, 1987. С. 182-213.
6. Ламова Т. Н„ БерезинД. Б. Макроцикличсский эффект мсталлопорфиринов //
Проблемы химии растворов. Биологически активные вещества в растворах: структура,
термодинамика, реакционная способность / Под ред. А. М. Кутспова. Москва: Наука, 2001.
С. 326-362.
7. БерезинБ.Д, Березин М. Б., Березин Д. Б. II Росс, химии, журн. 1997. Т.41. Вып. 3.
С. 105-123.
8. CabbinesD. К., Margentm D. W//JACS. 1969. Vol. 91. №23. Р. 6540-6541.
9. Cabbines D. К.. Margerum D. W. //JACS. 1970. Vol. 92. № 7. P. 2151-2153.
10. Яцимирский К. Б., Лампека Я. Д. Фнзико-химия комплексов металлов с макроцикличс-
скими лигандами. Киев: Наукова Думка. 1985. 356 с.
11. Яцимирский К. Б. II Тсор. и эксп. химия. 1980. Т. 16. № 1. С. 34-40.
12. БерезинБД. //Жури, нсорганич. химии. 1992. Т. 37. № 6. С. 1260-1288.
13. БерезинД. Б., Базлова И. 10., Малкова О. В., Андрианов В. Г. II Коордииац. химия. 2000.
Т. 26. №4. С. 315-319.
14. Вьюгин А. И., Крестив Г. А. Термодинамика процессов растворения н сольватации
природных и синтетических порфиринов и их комплексов // Растворы неэлектролитов в
жидкостях/ Под ред. Г. А. Крсстова. Москва: Наука, 1989. С. 137-181.
15. Смирнов В. И., Вьюгин А. И., Крестов Г. А. II Журн. физнч. химии. 1989. Т. 63. №8.
С. 2245-2247.
16. Момардашвили Г. М, Березин Б. Д. //Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 1. С. 143-152.
17. Клюева М. Е., Ломова Т. Н., Березин Б. Д. II Журн. физнч. химии. 1988. Т. 62. № 12.
С. 3341-3344.
18. Клюева М. Е.. Ламова Т. Н., Березин Б. Д. II Коордииац. химия. 2002. Т. 28. № 11. С. 845-850.
19. БерезинБ.Д., Голубчиков О. А. Координационная химия сольватокомплсксов солей
переходных металлов. Москва: Наука, 1992. 234 с.
20. Березин Б. Д., Ломова Т. Н. Реакции диссоциации комплексных соединений. Москва:
Наука, 2007. 278 с.
21. Березин Б. Д., Андрианов В. Г., БерезинД Б. II Координац. химия. 1994. Т. 20. № 5. С. 350-353.

22. Березин Б. Д., Койфман О. И. II Успехи химии. 1980. Т. 49. Вып. 12. С. 2389-2417.
23. Березин Б. Д. II Тсор. и эксп. химия. 1991. Т. 27. Вып. 3. С. 270-279.
24. Chirvony V. S., Sazanovich I. V, Galievsky V. A., Van Hoek A., Schaafsma T. J., Malinovskii V. L.,
HollenD. //J. Phys. Chcm. 2001. Vol. 105. № 32. P. 7818-7829. '
25. Berezin D. В., Berezin B. D. II J. Porph. Phthaloc. 2006. Vol. 10. № 4, 5, 6. P. 429.
26. Spencer J. N.. MihalickJ. E., Nicholson. Cortina P. A., RinehimerJ. L., Smith! E., KeX., HeQ.,
Daniels S. E., Puppala Sh., Ealy J. L., Fenton L. J., Nicholson W. J., Paul 1. M., Yoder С Н. II
J. Phys. Chcm. 1993. Vol. 97. №40. P. 10509-10512.
27. Boiocchi M., Bonizzoni M., Fabbrizzi L., Foti F., Licchelli, Poggi A., Taglietti A., Zema M. II
Chcm. Eur. J. 2004. Vol. 10. P. 3209-3216.
28. Яцимирский К. Б., Братушко Ю. И. II Координац. химия. 1976.Т.2.№ 10. С. 1317—1327.
29. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианииа. Москва: Наука,
1978.280 с.
30. PaulF, LongR. II Chcm. Rev. 1957. Vol. 57. № 1. P. 1-45.
31. Карманова Л. П., Дробышева А.Н., Березин Б. Д. II Журн. фнзич. химии. 1977. Т. 51. № 3.
С. 629-632.
32. FreemanK, HibbertF/П. Chcm. Soc. Pcrkin Trans. 2. 1979. P. 1574-1578.
33. HibbertF, Hunte K. P. P. II J. Chcm. Soc. Pcrkin Trans. 2. 1977. P. 1624-1628.
34. Conwy B. A., Freeman К A.. Hibbert FII J. Chcm. Soc. Pcrkin Trans. 2. 1977. P. 2076-2078.
35. FreemanK. A., HibbertF, Hunte K. P. P. II1. Chcm. Soc. Pcrkin Trans. 2. 1979.P. 1237-1242.
36. Андрианов В. Г. Структура и кислотно-основные свойства порфиринов. Дисс. ... докт.
хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1994. 273 с.
37. Андрианов В. Г., БерезинД. Б.. Мешкова О. В. Кислотио-осиовиыс свойства порфиринов //
Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Саикт-Пстсрбург: Изд-во СП6ГУ,
2001. Т. 3. С. 107-129.
38. Вьюгин А. И., Антина Е. В., Березин М. Б. Сольватационныс эффекты и
координационные свойства порфиринов и мсталлопорфиринов в растворах // Проблемы химии
растворов. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические
аспекты. Москва: Наука, 1998. С. 208-247
39. БерезинД. Б. II Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 3. С. 506-511.
40. БерезинД. Б. //Жури, общей химии. 2005. Т. 75. Вып. 5. С. 807-810/
41. БерезинД. Б., Семейкин А. С, Березин М. Б. II Журн. физич. химии. 2009. Т. 83. №8.
С. 1480-1486.
42. БерезинД. Б.. Березин М. Б. II Журн. фиэнч. химии А. 2009. Т. 83. № 4. С. 830-836.
43. Senge M. О. Highly substituted porphyrins // The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish,
K. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 1. P. 239-347.
44. Чирвоный В. С. Пикосскундиыс фотоиндуцированные процессы в молекулах
порфиринов и их комплексах с нуклеиновыми кислотами. Дисс. ... докт. физ.-мат. наук. Минск:
ИМАФ НАН Беларуси, 2005. 315 с
45. Ghosh A. Quantum chemical studies of molecular structures and potential energy surfaces of
porphyrins and hemes // The porphyrin handbook / Ed. by К. М. Kadish, К. М. Smith,
R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 7. P. 1-38.
46. VeyratM., RamasseulR., Turowska-Tj'rk/.. Scheldt W.R., Autret M., KadishK. M., Marchon J.-CII
Inorg. Chcm. 1999. Vol. 38. № 8. P. 1772-1779.
47. Баланцева Е. В., Антина Е. В., Березин М. Б., Вьюгин А. И. II Журн. физич. химии. 2004.
Т. 78. №11. С. 1972-1975.
48. Березин М. Б., Павлычева Н. А., Семейкин А. С, Шатунов П. А., МиськоЕ. Н.,
Вьюгин А. И. II Жури, физич. химии. 2003. Т. 77. № 2. С. 278-280.
49. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Пространственно искаженные пор-
фирины. Строение и свойства // Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А.
Голубчикова. Саикт-Пстсрбург: Изд. СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 45-75.

50. Пуховская С. Г., Семейкин А. С, Гусева Л. Ж., Голубчиков О. А. II Журн. нсорганич.
химии. 2005. Т. 50. № 4. С. 635-639.
51. Березин М. Б. Термохимия сольватации хлорофилла и родственных соединений. М.: Кра-
санд/URSS, 2008. 256 с.
52. Березин М. Б. Термохимия растворения порфиринов // Успехи химии порфиринов / Под
ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 246-269.
53. Березин М. Б.. Семейкин А. С, Выогин А. И. II Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. №8.
С.1364-1367.
54. Berezin М. В., Chemova О. М., Pashanova N. A., Berezin D. В., SemeykinA. S. II Molecules.
2000. Vol. 5. P. 809-815.
55. Березин М. Б., Чернова О. М., Пашанова И. А., Березин Д. Б., Семейкин С А. II Журн.
физич. химии. 2001. Т. 75. № 8. С. 1370-1373.
56. Березин М. Б.. Чернова О. М, Сырбу С. А., Березин Д. Б., Кумеев Р. С. Альпер Г. А.,
Семейкин А. С, Выогин А. И. II Изв. ВУЗов. Химия и химич. тсхнол. 2003. Т. 46. Вып. 8. С. 30-34.
57. Березин И. В., Мартинек К. Основы физической химии и ферментативного катализа.
Москва: Высшая школа, 1977. 280 с.
58. Неорганическая биохимия / Под ред. Г. Эйхгорна. Москва: Мир, 1978. 1437 с.
59. Березин Б. Д. //Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. Вып. 5. С. 34-41.
60. Березин Б. Д. II Тсор. и эксп. химия. 1973. Т. 9. Вып. 4. С. 500-506.
61. Березин Б. Д., Волкова Н. И., Караваева Е. Б. II Журн. нсорганич. химии. 1974. Т. 19. № 11.
С.3053-3057.
62. Голубчиков О. А., Койфман О. И., БерезинБ. Д. II Журн. физич. химии. 1976. Т. 50. № 6.
С. 1469-1473.
63. Березин Б. Д., КлоповаЛ. В. II Журн. физич. химии. 1977. Т. 51. № 9. С. 2157-2161.
64. Березин Б. Д., Потапова Т. И., Караваева Е. Б. II Журн. физич. химии. 1979. Т. 52. № 9.
С. 2198-2201.
65. Березин Б. Д. II Журн. нсорганич. химии. 1970. Т. 15. № 8. С. 2093-2099.
66. Березин Д. Б., Толдина О. В., Кудрик Е. В. II Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 8.
С. 1383-1389.
67. Дудкина И. С, Шатунов П. А., Кувишнова Е. М, Семейкин А. С, Пуховская С. Г.,
Голубчиков О. А. II Журн. общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 12. С. 2042-2047.
68. SlolzenbergA. M., SimerlvS. W„ Steffey В. D.. Scotl HatmondG. II JACS. 1997. Vol. 119.
№49. P. 11843-11854.
69. Галанин И. Е., Кудрик Е. В., Шапошников Г. П. II Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 8.
С. 1379-1383.
70. Березин Б. Д., Потапова Т. И.. Караваева Е. Б. Образование, устойчивость и свойства тст-
рабензопорфииа и его комплексных соединений. / В сб.: Проблемы сольватации и ком-
плсксообразования. Иваново: ИХТИ, 1977. Вып. 6. с. 25-37.
71. Малкова О. В.. Базпова И. Ю., Андрианов В. Г.. Березин Б. Д. II Координац. химия. 1998.
Т. 24. № 6. С. 473-475.
72. Гутман В. Химия координационных соединений в нсводных растворах. Москва: Мир,
1971.220 с.
73. LavalleeD. К. The chemistry and biochemistry of N-substitulcd porphyrins. VCH
Publishers: New York, 1987. 313 p.
74. Березин Д. Б., Жарникова И. В., Андрианов В. Г., Шатунов П. А., Семейкин А. С. II
Координац. химия. 2002. Т. 28. № 5. С. 348-355.
75. Березин Д. Б., Мальцева О. В. II Журн. общей химии. 2009. Т. 79. Вып. 4. С. 682-688.
76. Березин Д. Б., Толдина О. В. II Координац. химия. 2004. Т. 30. №. 8. С. 610-615.
77. Березин Б. Д., Нурматов А. А., Семейкин А. С, Березин М. Б. II Координац. химия. 1994.
Т. 20. №5. С. 391-396.
78. Толдина О. В. Комплсксообразованис /мезо-замещенных тетрабензо-порфиринов с
солями металлов в органических растворителях. Дисс. ... канд. хим. иаук. Иваново: ИХР
РАН, 2004. 168 с.

79. Мисько Е. Н. Спектральные, кинетические, термохимические характеристики
сольватации и координационные свойства некоторых N- и додска-замещенных порфиринов.
Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2005. 198 с.
80. БерезинБ.Д., БерезинД.Б. Курс современном органической химии. Москва: Высшая
школа, 2003. 768 с.
81. Березин Б. Д. II Коордпнац. химия. 1993. Т. 19. Вып. 5. С. 358-367.
82. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. Ленинград: Химия, 1966. 632 с.
83. Яиимирскчй К. Б. Термохимия комплексных соединений. Москва: Изд. АН СССР, 1951.
252 с.
84. Кукушют Ю. Н. Химия координационных соединений. Москва: Высшая школа, 1985.456 с.
85. Берсукер И. Б., Аблов А. В. Химическая связь в комплексных соединениях. Кишинев:
Штиинца, 1962.208 с.
86. Берсукер И. Б. Эффект Яна—Тсллсра и впбронные взаимодействия в современной
химии. Москва: Наука, 1987. 344 с.
87. Березин Б. Д. II Успехи химии. 1991. Т. 60. № 9. С. 1946-1968.
88. Толдина О. В., Березин Д. Б.. Шатунов П. А.. Березин Б. Д. II Координац. химия. 2006.
Т. 32. № 7. С. 557-560.
89. Березин Д. Б.. Толдина О. В., Березин Б. Д. II Журн. нсорганич. химии. 2006. Т. 51. № 11.
С.1837-1843.
90. БерезинД.Б.. Толдина О. В., Березин Б. Д. //Журн. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 10.
С.1740-1744.
91. Березин Д. Б., Толдина О. В. II Координац. химия. 2004. Т. 30. Вып. 8. С. 616-620.
92. ToldinaO. К, Berezin D. В., Berezin B. D. II J. Porpli. Phthaloc. 2006. Vol. 10. №4, 5, 6.
P. 561.
93. БерезинД.Б., Толдина О. В., Kmieee Р. С. II Журн. физич. химии. 2004. Т. 78. Вып. 8.
С.1427-1432.
94. Березин Д. Б., Андрианов В. Г. II Тезисы VI конф. «Проблемы сольватации и комплексо-
образ». Иваново: ИХНР РАН, 1995. К-8.
95. Волкова Н. И., Березин Б. Д. II Журн. нсорганич. химии. 1977. Т. 22. № 12. С. 3280-3282.
96. Березин Б. Д., Волкова И. И., Караваева Е. Б. II Журн. нсорганич. химии. 1977. Т. 22. № 2.
С. 405-407.
97. Березин Б. Д., Волкова Н. И. II Журн. нсорганич. химии. 1982. Т. 27. № 10. С. 2753-2757.
98. Голубчиков О. А., Агеева Т. А., Пономарева Е. Л., Березин Б. Д. II Координац. химия. 1987.
Т. 13. № 1.С. 37-42.
99. Голубчиков О. А., Березин Б. Д., Агеева Т. А., Липатова И. М., Кадыкова Е. А. II
Координац. химия. 1989. Т. 15. К» 1. С. 26-31.
100. Голубчиков О. А., Клопова Л. В., Свиридов А. В., Березин Б. Д. II Журн. физич. химии. 1983.
Т. 57. № 3. С. 603-608; Кчопова Л. В., Голубчиков О. А., Казакова И. М., Березин Б. Д. II
Журн. физич. химии. 1984. Т. 58. № 10. С. 2489-2493.
101. Березин Б. Д., Андрианов В. Г., Исакова О. В. //ДАН СССР. 1990. Т. 314. № 6. С. 1432-1435.
102. BordwelF. G, Fried И. Е. II J. Org. Chcm. 1981. Vol. 46. № 22. P. 4327-4341.
103. Шейнин В. Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и
синтетических порфиринов. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1981. 247 с.
104. Шейнин В. Б., Андрианов В. Г., Березин Б. Д., Королева Т. А. II Журн. органич. химии.
1985. Т. 21. Вып. 7. С. 1564-1570.
105. Шейнин В. Б., Березин Б. Д., Хелевина О. Г., Стужин П. А.. Телегин Ф. Ю. II Журн.
органич. химии. 1985. Т. 21. Вып. 7. С. 1571-1575.
106. Стужин 11. А., Иванова Ю. Б., Мигалова И. С, Шейнин В. Б. II Журн. общей химии.
2005. Т. 75. Вып. 8. С. 1370-1378.
107. БерезинД.Б., Ислалюва Н. И., Малкова О. В., Андрианов В. Г. II Журн. общей химии.
2006. Т. 76. Вып. 6. С. 1042-1047.
108. Березин Д. Б., Иванова Ю. Б., Шейнин В. Б. II Журн. физич. химии. 2007. Т. 81. № 12.
С. 2205-2211.

109. Richards R. A.. Hammonds К.. Joe M., Miscelly G M. II Inorg. Chcm. 1996. Vol.35. №7.
P. 1940-1944.
110. Brzezinski В., Schroeder G. Jarczewski A., Grech E.. Nowicka-Scheibe J., StefaniakL.. Klim-
kiewlczJ. 111. Molcc. Struct.: Thcochcm. 1997. Vol. 377. Vol. 2. P. 149-154.
111. Clarce I. A., Dawson P. J, Grigg P., Pockester С H. II J. Chcm. Soc. Pcrkin Trans 2. 1973.
P. 414-416.
112. Hambright P.. Fleischer E. B. II Inorg. Chcm. 1970. Vol. 7. № 9. P. 1757-1761.
113. Петров О. А. II Координац. химия. 2001. Т. 27. № 7. С. 483^192.
114. Карманова Т. В., Громова Т. В., Березин Б. Д., Семейкин А. С, Сырбу С. А. II Журн.
общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 856-861.
115. Arnold J. Alkali metal рофпуппв // The РофЬупп Handbook / Ed. by К. M. Smith, К. М. Ка-
dish, R. Guilard. Acad. Press: San Diego, 2000. Vol. 3. P. 113-128.
116. Arnold J., Dawson D. Y.. Hoffman С G//JACS. 1993.Vol. 115. № 7. P. 2707-2713.
117. Гуринович Г. П., Севченко А. А., Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и
родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520 с.
118. Chirvony V. S., Van Hoek A., Galievsky V. A., Sazanovich I. V., Schaafsma Т. J., Holten D. II
J. Phys. Chem. 2000. Vol. 104. № 42. P. 9909-9917.
119. Стрелкова Т. И., Севченко А. Н II Изв. АН СССР. Серия физич. 1965. Т. 29. С. 2374-2379.
120. Takeda J.. Ohya Т., Sato M. II Inorg. Chcm. 1992. Vol. 31. № 13. P. 2877-2880.
121. Березин Д. Б. Влияние электронных, сольватационных и стсричсскнх факторов на
хромофорные свойства порфиринов и их протежированных форм. Дисс. ... канд. хим. наук.
Иваново: ИГХТУ, 1997. 187 с.
122. Stuzhin P. A., Khelevina О. G, Berezin В. D. Агарофпугтв: acid-base and coordination
properties // Phtalocyanines: properties and applications / Ed. by С. С. Lcznoff, A. B. P. Lever. VCH
Publ.: New York, 1996. Vol. 4. P. 19-77.
123. Senge M. O., Forsyth T. P., Nguyen L. Т., Smith K. M. II Angcw. Chcm. Intern. Ed. Engl. 1994.
Vol. 33. № 23/24. P. 2485-2487.
124. Cheng В., Munro O. Q., Marques H. M.. Scheldt W. R. II JACS. 1997. Vol. 119. №44.
P. 10732-10742.
125. Hambright P. Chemistry of water soluble рофЬуппв // The рофЬупп handbook / Ed. by
K. M. Smith, K.. M. Kadish, R. Guilard. Acad. Press: San Diego, 2000. Vol. 3. P. 129-210.
126. Philips J. N. //Rev. Pure Appl. Chcm. 1960. Vol. 10. P. 35-60.
127. Almarsson 0., Blasko A.. BruiceT. С //Tetrahedron. 1993. Vol. 49. № 45. P. 19239-10252.
128. Hirayama N.. Takenaka A., Sasada Y. Watanabe E.-L. Ogoshi H.. Yoshida Z.-1. II J. Chem. Soc.
Chcm. Comm. 1974. P. 330-331.
129. Cetinkaya E., Johnson A. W., Lapperl M. F, McLaughlin M., Muir K. W. II J. Chcm. Soc. Dal-
ton Trans. 1974. P. 1236-1243.
130. Stone A., Fleischer E. B. II JACS. 1968. Vol. 90. № 11. P. 2735-2748.
131. Medforth С J. NMR spectroscopy of diamagnctic рофЬуппз // The рофЬупп handbook /
Eds. K. M. Kadish, K.. M. Smith, R. Guilard. Acad. Press: New York, 2000. Vol. 5. P. 3-80.
132. Medforth С J., Senge M. O.. Smith K. M.. Sparks L. D., ShelnuttJ. A. II JACS. 1992. Vol. 114.
№25. P. 9859-9869.
133. DirksJ. W., UnderwoodG, MalhesonJ. C, GustD. II J. Org. Chcm. 1979. Vol.44. № 14.
P. 2551-2555.
134. MedforthGJ., HaddadR.E., MuzziC.M., Dooley N. R., JaqwinodI., ShyrD. C, NurcoD.J.,
OlmsteadM. M., Smith К. М.. MaJ.-G. ShelnuttJ. A. II Inorg. Chcm. 2003. Vol.42. №7.
P. 2227-2241.
135. SmithK. M., BobeF.W., Minnetian O. M.. AbrahamR. J. II Tetrahedron. 1984. Vol.40. № 17.
P. 3263-3272.
136. Sutter T. P. G, Hambright P. II Inorg. Chcm. 1992. Vol. 31. № 24. P. 5089-5093.
137. Cavaleiro J. A. S.. Jackson A. H., Ali S. A. II Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. № 2. P. 229-232.
138. -4rDHo#?//J.Phys.Chem. 1958. Vol. 62. №4. P. 428-431.

139. OgoshiH., Watanabe E.. Yoshida Z. //Tetrahedron. 1973. Vol. 29. P. 3241-3245.
140. Grigg R, Hamilton P. J., Joefowicz M. L., Rochester С R., Terrell R. J., Wickwar H. II J. Chem.
Soc. Pcrkin Trans 2. 1973. P. 407—413.
141. Meot-Ner M.. Adler A. D. IIJACS. 1975. Vol. 97. № 18. P. 5107-5111.
142. Мамардашвили Н. Ж., Иванова Ю. Б., Шейнин В. Б., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. II
Журн. общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 850-855.
143. Пуховская С. Г, Гусева Л. Ж., Малкова О. В.. Семейкин А. С, Голубчиков О. А. II Журн.
общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 3. С. 505-509.
144. Андрианов В. Г., Милюкова Н. П., Березин Б. Д. //Журн. физич. химии. 1985. Т. 59. №11.
С. 2891-2893.
145. Березин Д. Б., Семейкин А. С. Андрианов В. Г, Березин М. Б. II Журн. общей химии.
2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1541-1546.
146. Karaman R., Bruice Т. С. II Inorg. Chem. 1992. Vol. 31. № 12. С. 2455-2459.
147. Березин Б. Д. II Координац. химия. 1992. Т. 18. № 1. С. 26-34.
148. Kolthoffl. N.. Chantooni М. К., BhowmikS. Jr. II Anal. Chem. 1967. Vol. 39. № 13. P. 1627-1633.
149. Малкова О. В., Андрианов В. Г.. Исламова И. И. II Журн. физич. химии. 2002. Т. 76. № 6.
С. 1141-1144.
150. Иванова Ю. Б., Шейнин В. Б, Березин Б. Д. II Координац. химия. 2002. Т. 28. №2. С. 158-160.
151. Иванова Ю. Б., Шейнин В. Б., Березин Б. Д. II Жури, общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 7.
С.1207-1210.
152. Avilovl. К, PanarinA. Yu., Chirvony V. S. II Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 389. P. 352-358.
153. Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом.
Ленинград: Химия, 1990. 238 с.
154. Пашин И. В., Шейнин В. Б., Березин Б. Д. II Изв. ВУЗов. Химия и химич. тсхнол. 2000.
Т. 44. Вып. 4. С. 125-130.
155. Шушин С. А.. Андрианов В. Г., Березин Б. Д. II Изв. ВУЗов. Химия и химич. тсхнол. 1988.
Т. 31. Вып. 6. С. 53-57.
156. Малкова О. В., Андрианов В. Г., Березин Б. Д., Семейкин А. С, Жилина 3. И. II Журн. ор-
ганич. химии. 1988. Т. 24. Вып. 7. С. 1546-1550.
157. Almarsson О., BlaskoA.. Bruice Т. С. //Tetrahedron. 1993. Vol. 49. № 45. P. 19239-10252.
158. Cheng R. J., Chen Y. R.. Chen С С II Hctcrocyclcs. 1994. Vol. 38. P. 1465-1469..
159. Березин Д. Б., Андрианов В. Г., Семейкин А. С. II Оптика и спсктроск. 1996. Т. 80. №4.
С. 618-626.
160. Цвирко М. П., Соловьев К. Н„ Кнюкшто В. И., Градюшко А. Т. II Журн. прикл. спсктроск.
1975. Т. 23. №4. С. 643-647.
161. Чирвоный В. С. II Изв. АН СССР. Серия физич. 1975. Т. 39. № 11. С. 2400-2403.
162. Чирвоный В. С, Сагун Е. И., Джагаров Б. М. II Журн. прикл. спсктроск. 1977. Т. 27.
Вып. 1.С. 167-170.
163. KnyukshtoV.N.. SolovyovК.N.. EgomvaGD. IIBiospcclroscopy. 1998. Vol.4. №2. P. 121-126.
164. Rosa A., Ricciardi G, Baerends E. J. II J. Porph. Phthaloc. 2006. Vol. 10. № 4-6. P. 381.
165. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1978. 352 с.
166. LiX., Stone J. II Сап. J. Chem. 1987. Vol. 65. № 10. P. 2454-2460.
167. Малкова О. В., Андрианов В. Г., Березин Б. Д. II Журн. физич. химии. 1995. Т. 69. № 9.
С. 1588-1591.
168. Ломова Т. Н. Реакции сольвопротолитической диссоциации и факторы стабилизации ме-
таллопорфиринов в растворах. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1990.456 с.
169. Березин Б. Д., Койфман О. И., Дробышева А. И., Голубчиков О. А., Минеева Н. Г. II Журн.
неорганич. химии. 1973. Т. 18. № 6. С. 1540-1544.
170. Березин Д. Б., Мисько Е. Н., Антина Е. В., Березин М. Б. II Журн. общей химии. 2006.
Т. 76. Вып. 3. С. 506-512.
171. Березин Д. Б.. Шухто О. В., Шатунов П. А. II Жури, общей химии. 2008. Т. 78. В. 5.
С. 854-861.

172. БерезинД. Б.. Шухто О. В.. Гстанин Н. Е. II Координац. химия. 2003. Т. 29. № 8. С. 574-578.
173. Березин Б. Д., Шухто О. В., БерезинД. Б. II Журн. нсорганич. химии. 2002. Т. 47. № 11.
С. 1914-1920.
174. Березин Б. Д., Шухто О. В., БерезинД. Б. II Изв. ВУЗов. Химия и хнмич. технол. 2002.
Т. 45. №2. С. 5-11.
175. БерезинД. Б., Шухто О. В. II Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. 2003. Т. 46. Вып. 8.
С. 34-39.
176. Шухто О. В. Особенности реакций диссоциации комплексов Mg, Cd, Zn с тстра-m/jem-
бутилфталоциаиином и нетрадиционными порфиринами. Дисс. ... канд. хим. наук.
Иваново: ИХР РАН, 2002. 150 с.
177. Шухто О. В., БерезинД. Б. II Тезисы XXI Чугасвской конференции по
координационной химии. Киев, 2003. С. 155.
178. Реутов О. А., Белецкая И. П., Соколов В. И. Механизмы реакций мсталлоорганических
соединений. Москва: Химия, 1972. 367 с.
179. Dessy Д., Reynolds G, Kim S IIJACS. 1959. Vol. 81. № 11. P. 2683-2688.
180. DessyR., KimS. //JACS. 1961. Vol. 83..№ 5. P. 1167-1173.
181. Теренин А'. Н. Фотоника молекул красителей. Ленинград: Наука, 1967. 616с.
182. Карманова Т. В., Койфман О. И.. Березин Б. Д. II Координац. химия. 1983. Т. 9. № 6.
С.772-776.
183. Березин Б. Д., Карманова Т. В., Койфман О. И. II Координац. химия. 1986. Т. 12. № 9.
С.1199-1203.
184. Карманова Т. В., Громова Т. В., Березин Б. Д., Семейкин А. С, Сырбу С. А. II Журн.
общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 856-861.
185. Харитонов С. В. Синтез и физико-химические свойства функциональных производных
тстрабензопорфирина. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново, 1982. 177 с.
186. Березин Б. Д., Хелевина О. Г. Тстраазазамсщснис и физико-химические свойства пор-
фиринов // Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н. С. Ениколопяна.
Москва: Наука, 1985. С. 83-113.
187. Стужин П. А., Хелевина О. Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов //
Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд. НИИ
химии СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 150-202.
188. Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений / Под ред.
Е. А. Лукьянца. Черкассы, 1989. 94 с.
189. Phthalocyanincs: properties and applications / Ed. by С. С. Lcznoff, A. B. P. Lever. VCH
Publishers: New York, 1989, 1993, 1993, 1996. Vol. l^t.
190. Gouterman M., Wagniere G.H., Snyder L. С II J. Mol. Spcctrosc. 1963. Vol. 11. №2. P. 108-127.
191. Gouterman M. Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings // The
porphyrins / Ed. by D. Dolphin. Acad. Press: London, 1978. Vol. 3. P. 1-165.
192. Койфман О. И. Синтез, закономерности образования и координационные свойства
порфиринов лигандов и их комплексов. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 1983.
374 с.
193. BarkigiaK. M, Berber M. D., FajerJ., Medforth С. J., Renner M. W., Smith К. M. II JACS.
1990. Vol. 112. № 24. P. 8851-8857.
194. Водзинский С. В. Синтез и свойства порфиринов с гетсрильными и алкильными мезо-
заместитслями. Дисс. ... канд. хим. наук. Одесса: Физ.-химич. институт им. Богатского,
1990. 151с.
195. Friedman М. II J. Org. Chcm. 1965. Vol. 30. № 3. P. 859-863.
196. Порфирииы: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Н. С. Ениколопяна.
Москва: Наука, 1987. 384 с.
197. Березин Б. Д., Шухто О. В., БерезинД. Б. II Жури, неорганич. химии. 2002. Т. 47. № 8.
С. 1305-1310.
198. Grant С. Hambright Р. II JACS. 1969. Vol. 91. № 15. P. 4195-4198.

199. БерезинД. Б., Шухто О. В., Никольская М. С, Березин Б. Д. II Координац. химия. 2005.
Т. 31. №2. С. 104-109.
200. ReidJ., Hambright P. II Inorg. Chim. Acta. 1979. Vol. 33. L135-L136.
201. Lavalee D. K.. KopeloveB. A., Anderson O. P. //JACS. 1978. Vol. 100. № 10. P. 3025-3033.
202. Cromer S.. Hambright P., Grodkowski J.. NetaP. II J. Porph. Phthaloc. 1997. Vol. 1. № 1.
P. 45-54.
203. Baker H, Hambright P. II Inorg. Chcm. 1973. Vol. 12. № 9. P. 2200-2202.
204. БерезинД. Б.. Шухто О. В., РешетянМ. С. II Журн. общей химии. 2010. Т. 80. №. 2
С. 283-292.

Заключение к части II
РОЛЬ СОСТАВЛЯЮЩИХ
МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА
В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И БИОПРОЦЕССАХ
С УЧАСТИЕМ ПОРФИРИНОВ
Материал, изложенный в части II монографии, позволяет
констатировать, что разложение такого сложного и многогранного явления, как мак-
роциклический эффект, на структурную и электронную компоненты
значительно упрощает анализ суммарного действия МЦЭ на
физико-химические свойства и реакционную способность ароматических макроциклов.
В частности, опираясь на знания о составляющих МЦЭ, можно умело
управлять реакционной способностью порфиринов и металлопорфиринов,
подбирая те или иные условия протекания реакций. Резюмируя, проведем
анализ проявления составляющих МЦЭ в спектральных и
физико-химических свойствах, а также в отдельных типах реакций с участием Н2Р (MP).
Спектроскопические методы неслучайно используются для
идентификации и анализа структурных и электронных изменений в молекулах,
поскольку являются очень чувствительными к подобным изменениям [1].
В связи с этим большинство методов, наиболее полно характеризующих
состояние молекул в целом, такие как электронная спектроскопия
поглощения и испускания, ядерный магнитный резонанс и другие, весьма
информативны и отражают изменение обеих компонент макроциклического
эффекта тетрапиррольных молекул.
Так, при нарастании как электронной, то есть поляризационной, так и
структурной компоненты МЦЭ, в ЭСП порфириновых молекул
совершенно однозначно можно ожидать батохромное смещение полос и рост их
интенсивности при условии усиления ароматичности молекул [2]. Напротив,
при снижении МЦЭ происходит увеличение энергии электронных
переходов ароматического хромофора— в основном, за счет электронной
компоненты МЦЭ — и размывание полос поглощения в спектрах — по
причине активизации колебательных состояний и ослабления структурной
компоненты МЦЭ. При этом ослабление только структурной компоненты МЦЭ,
например, при сильных искажениях молекулярной структуры
порфириновых хромофоров вместо умеренных, к гипсохромному смещению полос
ЭСП не приводит.

Спектры испускания, в частности, спектры флуоресценции порфири-
новых лигандов и их комплексов [3, 4] претерпевают схожие с ЭСП
изменения с изменением МЦЭ молекул. В них также бывает сложно разделить
влияние структурной и электронной компонент МЦЭ. Более того, стоксов
сдвиг или разность положений максимумов граничных полос ЭСП и ЭСИ
порфиринов является строгим критерием непланарности молекул только
для симметрично замещенных макроциклов, поскольку в противном
случае поляризационная компонента МЦЭ вносит свой вклад.
Положение и интенсивность сигналов в спектрах ядерного
магнитного резонанса и ПМР, как его наиболее доступного варианта, напрямую
характеризует степень ароматичности макроцикла, а значит, степень
экранирования или дезэкранирования атомов под действием 7Г-электронного
кольцевого тока. Экранирующим действием по отношению к
реакционным центрам молекул обладает и макроциклический эффект. Таким
образом, усиление электронной и структурной компонент МЦЭ, как правило,
приводит к соблюдению магнитного критерия ароматичности молекул Н2Р
[1], то есть слабопольному смещению сигналов внешнециклических
протонов и сильнопольному смещению внутрициклических.
Таким образом, при помощи спектральных методов зачастую
оказывается сложно разделить влияние двух компонент макроциклического
эффекта, чего нельзя сказать об анализе реакционной способности молекул,
обладающих жестким МЦЭ. Конечно, роль МЦЭ в протекании реакций
замещения на периферии макроцикла подлежит дальнейшему
обсуждению, его влияние на окислительно-восстановительные процессы, включая
фото- и термохимические превращения также пока не подвергается
однозначной трактовке [5]. Наиболее изученной группой реакций с участием
Н2Р и MP являются процессы координационного и кислотно-основного
взаимодействия. Поскольку реакции этого типа проходят, как правило, с
участием пространственно экранированных координационных центров,
влияние МЦЭ на них является наиболее выраженным. На рисунке 146
представлены основные типы реакций Н>Р и MP с участием их
координационных центров.
Кислотно-основные взаимодействия, Структурная компонента
эффективно ингибирует проявление и кислотных (ур-я 9-10, глава 1), и
основных (ур-я 11-12, глава 1) свойств экранированного реакционного центра
H2N4 в молекуле порфирина. Ослабление структурной составляющей МЦЭ
при переходе от плоских к сильно неплоским лигандам всегда приводит к
усилению N-основности макроциклов [6]. Что же касается NH-кислот-
ности, то действие структурной составляющей здесь высокоспецифично,
поскольку зависит от типа неплоской конформации, а, иными словами, от
степени поляризации молекулы, пребывающей в этой конформации [5, 7, 8].
Так, поляризованная седлообразно неплоская молекула проявляет на
несколько порядков более высокую NH-кислотность по сравнению с более
симметричной, деполяризованной конформацией рифленого типа [8]. Из

Рис. 146. Реакционная способность координационных центров порфиринов (а, Н2Р)
и их комплексов (б, MP) в реакциях (в скобках указаны продукты реакций): 1 —
N-протонирования (Н3Р+, Н<Р2+); 2 — NH-кислотной диссоциации (Н-ассоциаты,
HP", Р2"); 3— образования металлопорфиринов (MP); 4— экстракоординации
[L(Li)MP] или лигандного обмена (ЦМР); 5 — диссоциации метвллокомплексов
в кислой среде (НгР); 6 — металлообмена (М'Р)
приведенных примеров изменения свойств молекул видно, насколько
взаимосвязанными являются две составляющие МЦЭ, однако, у сильно
неплоских Н?Р электронная компонента макроциклического эффекта все же
играет второстепенную роль.
Усиление 7>электронной компоненты МЦЭ способствует делокализа-
ции 7г-электронной плотности, тогда как основные свойства
ароматических макрогетероциклов усиливаются при ее локализации на гетероато-
мах. Кислотность же NH-центров усиливается в результате «электронных
последствий» структурных изменений в молекуле.
Анализ огромного массива кинетических данных [9] позволяет
заключить, что влияние структурной компоненты на реакцию комплексооб-
разования Н2Р (уравнение (8), глава 1) менее важно по сравнению с
электронной, если порфирин относится к неклассическим или NH-активным
соединениям. Лиганд такого типа, вступающий в реакцию (8), может быть
плоским или неплоским (что не очень важно), однако, он должен быть
поляризованным, поскольку основные энергетические затраты процесса
связаны именно с поляризацией NH-связи и дальнейшей ее диссоциацией в
переходном состоянии (8). В случае классических порфиринов более важным
для эффективного протекания реакции (8) является нарушение
структурной составляющей с целью повышения основности третичных N-атомов и
лучшей предварительной координации на них сольватосоли MX2(Solv)„_2
(схема 2, глава 1).

Ассоциативно-диссоциативные процессы с участием металлопор-
фиринов. Металлопорфирины (MP) более эффективно стабилизированы
макроциклическим эффектом по сравнению с Н2Р [9]. Это осуществляется
за счет о^-электронных эффектов координации (глава 1), действующих по
связям M-N, поэтому атом металла с случае MP является частью
многоконтурной ароматической 7г-системы.
Реакции MP, не затрагивающие M-N-связи координационного центра
(рис. 146), такие как лигандный обмен (ур-е 18, глава 1) и
экстракоординация (ур-е 13-14, глава 1), зависят от МЦЭ в меньшей степени (эффект
для них ослаблен), хотя и они определяются и стерической доступностью
реакционного центра Мп+, и степенью локализации на нем или делокали-
зации по единой л--системе положительного заряда.
Нарастание обеих, структурной и электронной, составляющих МЦЭ
эффективно препятствует процессам с участием M-N-связей
координационного центра MN4, в частности, процессам диссоциации и металлообме-
на. По-видимому, структурный фактор не благоприятствует им даже в
большей степени, поскольку нарушение плоской структуры молекулы не
только дезэкранирует реакционный центр для атаки реагентов, но и
приводит к потере условий эффективного M-N-связывания.
Изменение характера МЦЭ не только меняет скорости, но и актива-
ционные механизмы реакций. Например, для Н2Р с химически активной
связью NH, активированной 7г-электронной компонентой МЦЭ, основной
лимитирующей стадией реакции комплексообразования является
образование переходного состояния с разрушением связей NH и образованием
связей M-N с пирролениновыми атомами азота. Для химически
неактивных порфиринов инициирующей и весьма энергетически благоприятной
является стадия предварительной координации атома металла по
третичным азотам лиганда. Другой пример: металлопорфирины с ослабленными
связями M-N и высоким эффективным зарядом на атоме М могут вступать
в реакции диссоциации и металлообмена по ацидопротолитическому и
ассоциативному механизмам, соответственно, тогда как в противном случае
процессы (23 и 31, глава 1) реализуются в соответствии с сольвопротоли-
тическим и смешанным механизмами [5, 10].
Немаловажную роль в изменении механизмов реакций играет такой
внешний фактор, как растворитель, природа которого может изменять
характер электронной составляющей МЦЭ в макроциклической молекуле.
Так, роль растворителя в управлении реакционной способностью очень
велика в процессах основной ионизации порфиринов за счет сильного
конкурирующего действия лиганда и самого Solv за взаимодействие с
протоном кислоты [11]. В процессах кислотной диссоциации порфиринов
растворитель значительно способствует активации связей NH, что может
проявляться в образовании с ним лигандом кислотно-основных форм с
неполным переносом протона. Механизмы реакций диссоциации и метал-

лообмена зависят, в первую очередь, от полярности и электронодонорных
характеристик среды соответственно [5, 10].
Поднимаясь с уровня рассмотрения химических реакций порфиринов
«в пробирке» на более высокий, биохимический уровень, отметим
отдельные аспекты проявления макроциклического эффекта биопорфиринов и их
синтетических аналогов in vivo. Известно, что синтез некоторых порфири-
новых лигандов из предшественников, а также включение в них ионов
биометаллов, осуществляется в живых организмах на уровне
ферментативных реакций [12, 13]. Биопорфирины осуществляют свои полезные функции
чаще всего в виде металлокомплексов, стабилизированных экстралиган-
дами [9, 14]. Как правило, это комплексы средней или низкой
устойчивости по классификации, применяемой к синтетическим металлопорфири-
нам [9]. Это обусловлено мягкими условиями протекания реакций с их
участием в клетке, с одной стороны, и необходимостью периодической
замены функционирующих комплексов новыми в процессе обмена веществ,
с другой. Кроме того, функционирование комплексов оказывается
невозможным без четкого реагирования на любые изменения окружающих
условий, поскольку именно на этом построены многие биологические
процессы с участием порфиринов, например, такие как обратимая фиксация
кислорода в тканях живых организмов.
Функционирование Н2Р в составе белков и ферментов определяется
физико-химическими свойствами среды и доступностью реакционного
центра простетической группы. Реакционные центры действующего порфи-
рин-белкового комплекса надежно экранированы. Первую экранирующую
сферу составляют атомы азота умеренно жесткого макроциклического
окружения, а также экстралиганды. Вторая экранирующая сфера включает
элементы полипептидных цепей, образующих полости, размер которых
делает доступными для реакционного центра Н2Р лишь определенные
типы частиц (Н20, 02, СО, HCN) [15].
В биосистеме молекула Н2Р находится преимущественно в
неполярном коллоидном окружении. Модельные исследования [12, 16] показали,
что в растворах ПАВ порфирины являются центрами образования
неполярной части мицеллы. Взаимодействие первой и второй экранирующих
сфер белкового комплекса осуществляется за счет гидрофобного
взаимодействия периферических заместителей с неполярными фрагментами
белкового окружения (псевдо-сольватная оболочка [9]) и обеспечивается
пространственной «подстройкой» сольватационных центров. В этом состоит
роль Н2Р в поддержании третичной структуры белка в белковых
комплексах. Можно полагать, что происходящие в ходе взаимодействия конфор-
мационные изменения связаны не только с перестройкой периферии
молекулы биопорфирина, но и с некоторым искажением самого макроцикла
[17]. Именно изменение степени непланарности макроцикла в комплексе,
а значит, и его физико-химических свойств, вызываемое конформацион-

ной перестройкой третичной структуры белка, является залогом их
биологической активности in vivo [18-20]).
Селективность биопроцессов обусловлена, таким образом,
определенной «подстройкой» реакционных центров и приводит к тому, что в
условиях клетки скорости десятков сотен возможных реакций фактически
равны нулю и не протекают в отсутствии ферментов [3]. Поскольку это
требование является необходимым условием нормальной жизнедеятельности
живой материи, роль МЦЭ и других стерических эффектов в ней трудно
переоценить.
Следует отметить специфическую роль каждой из компонент МЦЭ в
функционировании Н2Р в биологических системах. Если стерическая
компонента выполняет здесь в первую очередь, экранирующую функцию, то
электронная, помимо этого, служит для поддержания взаимосвязи порфи-
риновой единицы с окружающей средой. Взаимодействие осуществляется
через «металлический» мостик и экстралиганды (один из них, как
правило, подвижный). Таким образом порфириновый макроцикл принимает
активное участие в биопроцессах (фотосинтез, фиксация и перенос
кислорода, ферментативные процессы) [9, 17].
Накопление порфириновых лигандов, а также их
метаболитов-предшественников, в тканях живого организма оказывает скорее
отрицательное влияние на протекание биопроцессов. Это касается как биолигандов,
так и их синтетических аналогов. Так, нарушение порфиринового обмена
в организме вызывает тяжелые заболевания, например, рак, порфирию, ней-
ропсихические заболевания. По-видимому, особенно пагубно сказывается
присутствие в тканях значительных количеств «искаженных» порфиринов-
лигандов, например, N-замещенных. Установлено, что N-алкилпорфирины
(например, 66) являются эффективными ингибиторами фермента ферро-
хелатазы, способны вызывать осаждение эритроцитов и другие
метаболические дефекты в тканях [21]. Причина этого состоит в излишне высокой
реакционной способности искаженных порфиринов, приобретаемой в
результате снижения МЦЭ этих молекул и дезэкранирования их
реакционного центра (N<i), что вносит дисбаланс в четко согласованное протекание
биопроцессов.
Следует рассмотреть отдельно роль МЦЭ в препаратах на основе Н2Р,
вносимых в живую ткань с диагностическими [22] или терапевтическими
[23] целями. Они, как правило, являются искусственными аналогами
природных соединений, и, следовательно, в большей или меньшей степени
токсичными. Часто речь идет не столько о токсичности порфирина как
такового, а о токсичности, например, металла в составе металлокомплекса
MP, обладающего полезными свойствами [24]. Только сочетание легкости
проникновения тетрапиррольного агента в ткань, его эффективных
полезных свойств и оптимальной кинетической устойчивости, приводящей к
минимизации токсичности препарата в условиях живой ткани, а также
наличие метаболических путей выведения препарата, позволяет использо-

вать его в медицине [25]. Таким образом, роль макроциклического
эффекта в биохимии порфиринов и их комплексов является немаловажной и
подлежит дальнейшему исследованию.
Литература
1. Vollhardt К. Р. С. Organic chemistry. W. H. Freeman and Co.: New York, 1987. 1275 p.
2. БерезинД. Б. Влияние электронных, сольватационных и стсричсских факторов на
хромофорные свойства порфиринов и их протонированных форм. Дисс. ... канд. хим. наук.
Иваново: ИГХТУ, 1997. 187 с.
3. Гуринович Г. П., Севченко А. А., Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и
родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520 с.
4. Чирвоный В. С. Пикосскуидныс фотоиндуцированные процессы в молекулах
порфиринов и их комплексах с нуклеиновыми кислотами. Дисс. .. .докт. физ.-мат. наук. Минск:
ИМАФ НАН Беларуси, 2005. 315 с.
5. БерезинД. Б. Макроцикличсский эффект и реакционная способность порфиринов
различного строения. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2007. 375 с.
6. Андрианов В. Г., БерезинД. Б., Малкова О. В. Кислотно-основные свойства порфиринов //
Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ,
2001. Т. 3. С. 107-129.
7. БерезинД. Б., Иванова Ю. Б., Шейнин В. Б. II Журн. физич. химии. 2007. Т. 81. № 12.
С. 2205-2211.
8. БерезинД. Б., Мальцева О. В. II Журн. общей химии. 2009. Т. 79. № 4. С. 682-688.
9. Березин Б. Д., Ениколопин И. С. Мсталлопорфирины. Наука: Москва, 1988. С. 77-85.
10. Березин Б. Д., Ломова Т. Н. Реакции диссоциации комплексных соединений. Москва:
Наука, 2007. 278 с.
11. Ломова Т. И., БерезинД. Б. Макроцикличсский эффект мсталлопорфиринов //
Проблемы химии растворов. Биологически активные вещества в растворах: структура,
термодинамика, реакционная способность / Под ред. А. М. Кутспова. Москва: Наука, 2001.
С. 326-362.
12. Березин И. В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного анализа.
Москва: Высшая школа, 1977. 280 с.
13. Быховский В. Я. II Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. С.-П.: Изд-
во НИИ химии СпбГУ, 1997. Т. 1. С. 27-51.
14. Березин Б. Д.. Койфман О. И. II Успехи химии. 1980. Т. XLIX. С. 2389-2417.
15. Ярцев Е. И., Аскаров К. А., Пономарев Г. В. II Порфирины: спектроскопия, электрохимия,
применение / Под ред. Н. С. Ениколопяна. Москва: Наука, 1987. С. 262-289.
16. Савицкий А. П.. Угарова Н. Н., Березин И. В. //Биоорганическая химия. 1979. Т. 5. С. 259-267.
17. Березин Б. Д. II Координац. химия. 1996. Т. 22. С. 285-298.
18. FayerJ. II Chcm. and Ind. 1991. P. 869-873.
19. Barkigia K. M., Chantranupong L.. Smith K. M., FayerJ. IIJACS. 1988. Vol. 110. P. 7566-7567.
20. Jentzen W., Simpson M. C. HobbsJ. D., SongX, Ema Т., Nelson N. Y., Medforth С J.. Smith К. M.,
VeyratM., MazzantiM., RamasseulR., Marchon J.-C, TakeuchiT., GoddardW. A., Shelnutt J. A. II
JACS. 1995. Vol. 117. P. 11085-11097.
21. LavalleeD.K. Chemistry and biochemistry of N-substitutcd porphyrins. VHC Publishers:
New York, 1987.313 р.
22. Nelson J. A., Schmedl U. Magnetic resonance in medicine. 1991. Vol. 22. P. 366-371.
23. Bonnett R. II Chcm. Soc. Rev. 1995. P. 19-33.
24. Jackson L. S., Nelson J. A.. Case T. A., Burnham B. FII Invest. Radiol. 1985. Vol. 20. P. 226.
25. Миронов А. Ф. II Итоги науки и техники. 1990. Т. 3. С. 5-62.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ
Н2Р
MP
H2(/?-R)eP
Н2ТРР
H2T(R)P
H2Chl
H2BcChl
H2TBP
H2TAP
H2Pc
РЦ
КЦ
МЦЭ
КПП
ков
SAT-
комплекс
общее обозначение лиганда
порфирина или порфин 1
общее обозначение мсталлопор-
фирина или комплекса порфина
/?-октазамсщснный порфин
и/езо-тстрафенилпорфин
и/езо-тстразамсщснный порфин
хлорин-лиганд
бактсриохлорин-лиганд
тетрабензопорфин
тстраазапорфин
фталоцианин (тетраазатстрабен-
зопорфин)
реакционный центр
координационный центр
макроциклический эффект
комплекс с переносом протона,
Н-ассоцнат Н2Р с молекулой
элсктронодонорного
растворителя (Solv)
кислотно-основное
взаимодействие
интермедиат в реакции комплск-
сообразования Н2Р с солями
d-мсталлов
ЭСП электронный спектр поглощения
ЭСИ электронный спектр испускания
'Н ЯМР ядерный магнитный резонанс на
ядрах 'Н
РКР резонансное комбинационное
рассеяние
EXAFS и методики в X-ray спектроскопии
HANES
DFT
НОМА и
NICS
е
М
DN
AN
v„
HOAc
TFA
McCN
McOH
EtOH
BuOH
Tol
DMAc
Me2CO
1,4-Diox
DMF
DMSO
Py
Pyrr
Pip
Quin
Im
HMPTA
DMPU
o-DCB
теория функционала
плотности
расчетные критерии
ароматичности
диэлектрическая проницаемость
среды
липольный момент
донорное число растворителя
акцепторное число растворителя
молярный объем вещества
уксусная кислота
трифторуксусная кислота
ацетонитрил
метанол
этанол
бутанол
толуол (или толил)
Ы,Н-димстилацстамид
ацетон
1,4-диоксан
N.N-димстилформамид
димстилсульфоксид
пиридин
пиррол
пиперидин
хинолин
имидазол
гсксамстилфосфортриамид
Ы,Ы-димстилпропилснмочсвина
о/?шо-дихлорбснзол