/
Text
А. Д. Сулимов
Производство
ароматических
углеводородов
из
нефтяного
сырья
'цОа -
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1975
УДК 547.532/,538 : 665.64Л65
Сулимов А. Д.
Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М'., «Химия», 1975 г.
В книге кратко изложена технология процессов про-
изводства ароматических углеводородов из нефтяного сырья —
получение моноциклпческих ароматических углеводородов
Сб—Сд методами каталитического риформинга бензина
и пиролиза. Подробно рассмотрены научные основы и
промышленные процессы выделения индивидуальных арома-
тических углеводородов С8—Сю (этилбензола, п-, ,н- л о-кси-
лола, пседокумола, мезитплена, этилтолуолов и др.) мето-
дами ректификации, кристаллизации, адсорбции и экстрак-
ции. Описаны процессы изомеризации, используемые
для увеличения ресурсов изомеров ксилолов; деалкилиро-
вания, осуществляемого с целью производства бензола
и нафталина; диспропорционирования и трансалкилирова-
ния для получения бензола и ксилола.
Книга предназначена для инженерно-технических ра-
ботников нефтеперерабатывающих п нефтехимических
заводов и научно-исследовательских и проектных институтов
нефтяной и химической промышленности. Она может быть
полезна студентам вузов, специализирующимся в области
процессов нефтепереработки и нефтехимии.
304 с., 69 табл., 149 рис., список литературы 607 ссылок.
С
31407-117
050(01 )-75
117-75
ф Издательство «Химия», 1975 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение .................................................... 4
Литература ....................................'............ 9
Глава 1. Производство ароматических углеводородов на нефтеперераба-
тывающих и нефтехимических заводах........................... 10
V Каталитический риформинг бензинов........................... 10
Пиролиз ..................................................... 28
Литература .................................................. 33
Глава 2. Выделение бензола, толуола и технического ксилола из продуктов
каталитического риформинга и пиролиза................ - - . 36
Азеотропная и экстрактивная перегонка........................ 40
Экстракция .................................................. 47
Литература .................................................. 70
Глава 3. Получение ароматических углеводородов С8........ . 73
Получение о-ксилола п этилбензола............................. 74
Получение н-ксилола . . . .................................... 93
Получение .м-ксилола ......................................... 132
Литература ................................................... 146
Глава Изомеризация ароматических углеводородов С8............. 150
- Превращение углеводородов .................................. 152
—Процессы изомеризации ........................................ 174
Комплексы установок изомеризации ............................. 199
Литература'................................................. 208
Глава 5. Получение мопоциклических ароматических углеводородов
Со и С10.................................................... 210
Получение этилтолуолов ....................................... 213
Получение мезитилена........................................ 216
Получение псевдокумола ..................................... 222
Получение гемимеллитола ...................................... 225
Получение дурола ........................................... 225
Литература ................................................. 242
Глава 6. Деалкилирование, диспропорционирование и трансалкилирова-
ние ароматических углеводородов............................. 244
- Получение бензола и нафталина деалкилированием ароматических угле-
водородов .................................................... 244
... Получение бензола и ксилола диспропорционированием и трансалкилиро-
ванием ароматических углеводородов..........;................. 278
Литература ................................................ 289
Заключение ................................................. 294
Предметный указатель ........................................300
ГЛАВА 2
ВЫДЕЛЕНИЕ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА
И ТЕХНИЧЕСКОГО КСИЛОЛА
ИЗ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
РИФОРМИНГА И ПИРОЛИЗА
, Состав жидких продуктов каталитического рифор-
минга и пиролиза (после гидроочистки) зависит от исходного сырья
и условий проведения процесса. Они содерясат ароматические,
парафиновые, нафтеновые и следы непредельных углеводородов.
Бензол, толуол и технический ксилол выделяют из бензинов рифор-
минга и пиролиза азеотропной и экстрактивной перегонкой или
экстракцией, если не используются специальные методы ведения
процесса риформинга, например для получения толуола пли техни-
ческого ксилола (см. гл. 1), или если не получают бензол гидро-
деалкилированием бензина пиролиза (см. гл. 6).
В 1950-х годах для выделения ароматических углеводородов
Св — С 8 из продуктов риформинга применялся также процесс ад-
сорбции в жидкой фазе с использованием стационарного слоя адсор-
бента — силикагеля, так называемый процесс аросорб [1, 21; одиако
из-за недостаточно высоких экономических показателей дальнейшего
развития в промышленности этот метод не нашел.
Таблица. 2.1. Температуры кипения и состав азеотропных смесей
бензола с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами
Углеводород Температура кипения, °C Содержание бензола в азеотроп- ной смеси, вес. %
углеводо- рода азеотропной смеси
«-Гексан 68,0 67,5 4,7
Метилциклопентан 71,8 71,5 /£* О
2,2-Дииетилпентан 79,1 / 5,9 40,0 Eid Q
Циклогексан 80,6 /5,8 □1 то
2,4-Диметилпеятан 80,8 76,6 ZQ 7
2,2,3-Триметилбутан 84,0 76,6 7Q
2,3-Диметилпентан н-Гептан 89,8 98,4 /у,2 80,1 /У, О 99,3
2,2,4-Триметилпентан 99,2 80,1 97,7
Бензол 80,1
ВДвИвавЧК^й^.Й.'-
Ароматические углеводороды образуют с парафиновыми и нафте-
новыми углеводородами, содержащимися в продуктах риформинга
и пиролиза, азеотропные смеси; из таких смесей выделить аромати-
ческие углеводороды с высокой степенью чистоты обычной ректифи-
кацией, не удается. Азеотропная смесь ароматических углеводородов
Се Cs с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами характери-
зуется более низкой температурой кипения, т. е. большим давлением
насыщенных паров, чем каждый из компонентов этой смеси. Темпе-
ратуры кипения и состав азеотропных смесей бензола, толуола
и ароматических углеводородов С8 с некоторыми парафиновыми
и нафтеновыми углеводородами приведены в табл. 2.1, 2.2 и 2.3 [3—
Таблица 2.2. Температуры кипения и состав азеотропной смеси
толуола с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами
Углеводород Температура кяпепни, °C Содержание толуола и азеотропной смеси, нес. %
углеводо- рода азеотропной смеси
Этилщпслопептан 103,6 103,0 1
1,1,3-Три метил ци кл о пента н 104,9 103,8 16
1,2,4-Триметилцпклопентан 109,3 107,0 39
1,2t 3-Т риметил цикл опентап 110,4 108,0 43
2,3,4-Триметилпевтан 113,5 109,5 60
2-Метилпентап 117,6 110,3 82
1,3-Диметилциклогексан 120,1 110,6 96
Толуол 110,6 —“
Таблица 2.3. Температуры кипения н состав азеотропных смесей
ароматических углеводородов С8 с парафиновыми и нафтеновыми
углеводородами
Углеводород Температура кипения, °C Азеотропные смеси
с этилбензо- лом С И-НСИЛОЛОМ С -11-Ъ'СПЛОЛОМ с оч:сплолом
а * б * а IJ а б а б
Этил циклогексан 131,6 13 131,2 — — — — —
2,6-Диметилгексап 135,6 46 133,6 29 134,2 23 134, i —“ —
1,3,5-Триметил- 138,6 65 134,9 52 136,4 43 131,0 — —
циклогексан (транс-форма) 2-Метилоктан 143,2 88 135,6 83 137,6 76 138,5 46 140,5
н-Нован 150,6 — — J — 86 143,4
* а—содержание ароматического углеводорода, мол. %; б—температура кипения, °C.
37
Рис. 2.1. Зависимость темпера-
туры кипения парафиновых плн
нафтеновых углеводородов, обра-
зующих азеотропные смеси с бен-
золом, толуолом и ароматиче-
скими углеводородами Сд, от со-
держания ароматического угле-
водорода в азеотропной смеси:
1 — бензол; 2 — толуол; 3 — этил-
бензол; 4 — п-ксилол; 5 — л-ксилол;
6 — о-НСИЛОЛ.
Азеотропные смеси обычно образуются из углеводородов различ-
ных гомологических рядов. Образование азеотропных смесей между
членами одного гомологического ряда неизвестно.
Кривые зависимости температур кипения парафиновых и нафте-
новых углеводородов, образующих азеотропные смеси с бензолом,
толуолом и ароматическими углево-
дородами С8, - от их содержания
в азеотропной смеси показаны па
рис. 2.1. Углеводороды, кипящие
в пределах 62—100 °C, образуют
азеотропные смеси с бензолом, ки-
пящие при 95—125 °C — с толуолом,
а кппящпе в пределах 130—152 СС —
с ароматическими углеводородами Са.
Температуры кипения азеотроп-
ных смесей парафиновых и нафтено-
вых углеводородов с бензолом, -то-
луолом л ароматическими углеводо-
родами С 8 соответственно следующие
(в °C): 62-80; 95-111; 130-144.
Эти температурные интервалы
кипения азеотропных смесей учиты-
ваются при ректификации, осуще-
ствляемой для выделения узких бен-
зольной, толуольной и ксилольной
фракций (содержащих парафиновые
и нафтеновые углеводороды) из жид-
ких продуктов риформинга и пиро-
лиза и последующего получения из
них чистых углеводородов методами
азеотропной и экстрактивной дис-
тилляции. Сужение температурных
пределов этих фракций может при-
вести к уменьшению отбора арома-
тических углеводородов.
Предварительная ректификация
для выделения узких фракций осу-
ществляется на пепрерывнодействующих колоннах, оборудован-
ных 40—60 тарелками, при флегмовом числе 4—6 [16, 17]. Обычно
применяется двухколонная схема выделения: с верха первой колонны
отбирают головной погон, а с верха второй колонны — целевую
фракцию, которая поступает иа выделение чистого ароматического
углеводорода. Остатком второй колонны являются вышекипящие
углеводороды.
При выделении целевой фракции необходимо подобрать условия
ректификации. На рис. 2,2 показана зависимость содержания бензола
в головной и целевой фракциях ректификации гидроочищенного
бензина пиролиза от отбора головной фракции [18, с. 76—95]. При
пнем ароматических углеводородов (выше 80%) можно выделить
продукт нужной чистоты с высоким отбором. В случае применения
сырья с невысоким содержанием ароматических углеводородов
(30-50%) отбор продукта окажется значительно ниже, и более
благоприятные результаты будут получены при применении про-
цесса экстракции.
ЭКСТРАКЦИЯ
Для выделения ароматических углеводородов наи-
более широко используется экстракция с помощью специальных
растворителей. Процесс проводят в жидкой фазе; растворитель
образует с разделяемой смесью две фазы — рафинатную н экстракт-
ную, из которой и выделяют ароматические углеводороды.
Растворители, используемые для выделения ароматических
углеводородов из смесей с парафинами и нафтенами, должны обра-
зовывать две фазы с разделяемой смесью, обладать высокой селек-
тивностью, большой растворяющей способностью по отношению
к ароматическим углеводородам (высокой емкостью), малой раство-
ряющей способностью по отношению к неароматическим углеводоро-
дам; кроме того, разность температур кипения и плотностей раство-
рителя и экстрагируемой фракции должна быть достаточно большой.
Коэффициент селективности С — мера избирательной способ-
ности растворителя — выражается следующим образом:
~_ Agllp
АрНэ
где Аэ, Ар — концентрации ароматического углеводорода соответ-
ственно в экстрактной и рафинатной фазе; Нэ, Нр — концентрации
неароматического углеводорода соответственно в экстрактной и рафи-
натной фазе.
Концентрации углеводородов в экстрактной и рафинатной фазе
равновесной смеси могут быть выражены в мольных, весовых или
объемных долях. Наиболее часто эти величины выражаются в весо-
вых долях.
Ароматические и неароматические углеводороды разделяются
тем лучше, чем больше коэффициент селективности. При повышении
температуры и концентрации ароматического углеводорода в эк-
стракте этот коэффициент снижается. Селективность известных рас-
творителей при экстракции ароматических углеводородов из их
смесей с неароматическими снижается в ряду бензол толуол >
t> ксилолы. По отношению к извлечению ароматического углеводо-
рода селективность растворителей обычно повышается в следующем
порядке: циклические непредельные < алифатические непредель-
ные < нафтеновые < изопарафиновые нормальные парафиновые
углеводороды.
Коэффициент распределения ароматических углеводородов А'Л
показывает отношение концентраций ароматических углеводородов
в фазах экстракта и рафината п характеризует растворяющую способ-
:®'иость (емкость) растворителей по отношению к ароматическим угле-
В водородам:
= ” Г_
ЛР
А’ '
Коэффициент распределения ароматических углеводородов
I зависит от температуры и от их содержания в экстрактной и рафинат-
’л ной'фазе.
• Коэффициент
дов Лна равен:
распределения неароматических углеводоро-
ГТ - н*
ЛнА-*нГ
Коэффициент селективности С может быть выражен также через
коэффициент распределения ароматических К а и неароматических
Яна углеводородов:
с=___—
ПА
Большое значение имеет растворимость неароматических угле-
водородов в экстракте Нэ, так как она определяет чистоту выделя-
емого ароматического углеводорода. Поскольку растворителей
с бесконечно .большой величиной селективности не существует,
в экстрактной фазе всегда будут содержаться не ароматические угле-
водороды.
Существует несколько методов повышения чистоты экстрагиру-
емых ароматических углеводородов. Можно повысить чистоту экс-
тракта путем возврата ароматических углеводородов в экстрактор
или применением «антирастворителя» (например, воды), который
повышает селективность растворителя и снижает растворимость
в экстракте иеароматических углеводородов-. "
На рис. 2.10 приведена фазовая диаграмма равновесия, показы-
вающая систему с малой растворимостью ароматических углеводоро-
дов: я-гептан — толуол — N-метилпирролидон с 10% Н2О [15].
Такая система называется открытой. При возврате ароматического
углеводорода в экстрактор из экстрактной фазы можно выделить
ароматический углеводород требуемой чистоты.
На рис. 2.11 показана фазовая диаграмма системы с высокой
растворяющей способностью растворителя: я-гептан — толуол —
N-метилпирролидон [15]. При такой системе, называемой закрытой,
ароматический углеводород высокой степени чистоты получить
нельзя. Максимальная концентрация ароматического углеводорода,
выделенного из экстрактной фазы такой системы, не превышает 45%.
При еще большей растворимости получается однофазная система,
и зстракция становится невозможной.
В результате добавления к N-метилппрролидону воды и возврата
ароматических углеводородов можно получить экстракты высокой
степени чистоты. Однако использование этих способов ведет к увели-
48
чению количества растворителя, которое необходимо подать в си-
стему, и, следовательно,, к воврастанию энергетических затрат.
Повысить чистоту ароматического углеводорода можно также
следующими путем. В экстрактную фазу подают более низко кипящий
или более высококипящий парафиновый углеводород, по сравнению
с экстрагируемыми ароматическими углеводородами. Этот парафи-
новый углеводород вытесняет из экстрактной фазы неароматические
углеводороды, которые могут образовывать азотропные смеси с экс-
трагируемыми ароматическими углеводородами. После этого из
Рис. 2.10. Фазовая диаграмма равно-
весия (в объемн.^) при 25 °Сн-гептан —
толуол — N-метилпирролпдон (+ 10%
Н2О) при 25 °C.
Ряс. 2.11. Фазовая диаграмма рав-
новесия (в объемы. %) при 25 °G
u-гептан — толуол — N-мети.тппрро-
лидон.
экстрактной фазы путем ректификации можно легко выделить тре-
буемый продукт. При таком методе работы фазовая диаграмма равно-
весия растворитель — неароматический углеводород — ароматиче-
ский углеводород может быть закрытой. Этот метод применяют при
работе с диметил сульфоксидом [381. При использовании диметил-
сульфоксида с содержанием до 10% воды синодальная кривая имеет
закрытый характер (см. рис. 2.22, стр. 63). В этом случае неарома-
тических углеводородов в бензоле будет от 12 до 3%. Промывкой
экстракта бутаном можно вытеснить неароматические углеводороды
и, отделив бутан, получить бензол высокой чистоты.
Ароматические углеводороды высокой степени чистоты можно
получить комбинированием процессов экстракции и экстрактивной
перегонки. Этот метод применяется, например, прп экстракции
диэтиленгликолем, сульфоланом и другими растворителями. Рас-
творимость низко кипящих парафиновых и нафтеновых углеводоро-
дов в известных растворителях значительно выше, чем высоко-
кипящих. Зависимость относительной растворимости углеводородов
в диэтиленглпколе от температуры их кипения показана
4 заказ 285
49
на рис. 2.12 [391. Из рис, 2.12 видно, что в экстрактной фазе будут
концентрироваться ароматические углеводороды и пизкокипящие
неароматические углеводороды. Эту экстрактную фазу подают на
экстрактивную перегонку. При экстрактивной перегонке голов-
ная фракция будет содержать смесь легких парафиновых и нафтено-
вых углеводородов с ароматическими, а в остатке будут растворитель
и ароматические углеводороды. Головную фракцию колонны экс-
трактивной перегонки возвращают в колонну экстракции. Такой
метод работы позволяет получать
Гг пт рапира njnefmHt°C
Рис. 2.12. Зависимость отно-
сительной растворимости угле-
водородов в диэтиленгликоле
от температуры их кипения:
J — ароматические углеводороды;
2 — нафтеновые углеводороды; з —
парафиновые углеводороды.
За единицу растворимости при-
нята растворимость смеси па-
рафиновых углеводородов кипя-
щих при УЗ “С
ароматические углеводороды высокой
степени чистоты.
В процессе экстракции необходимо
учитывать следующие факторы: влия-
ние температуры на селективность
и емкость растворителя; зависимость
селективности растворителя от концен-
трации ароматических углеводородов
в исходной смеси; зависимость селек-
тивности растворителя, от молекуляр-
ного веса углеводе ‘'Ху’дпого гомо-
логического ряда; Чтение коли-
честв растворителя и'сырья, а также
рециркулята. На работу экстракцион-
ной установки влияет также вязкость,
поверхностное натяжение, плотность,
температуры кипения н плавления,
химическая и термическая стабиль-
ность растворителя.
В обычных рабочих условиях вяз-
кости растворптелей близки к2мПа*с
(2 сП). Чем выше температура кипения
растворителя, тем меньше флегмовое
число, необходимое прп ректификации
для отделения от растворителя ароматического углеводорода. Разница
между температурами кипения растворителя и- наиболее высоко-
кипящего ароматического углеводорода, равная 30 —40 °C, считается
достаточной. В промышленных масштабах может быть использован
только растворитель, обладающий термической стабильностью и не
взаимодействующий с разделяемыми углеводородами.
Было изучено большое число экстрагирующих агентов, однако
только небольшая часть их нашла практическое применение. На
рис. 2.13 сопоставлена селективность системы п-гексан—бензол
в присутствии различных растворителей и емкость по бензолу этих
же растворителей при 100 °C 140]. Все испытанные растворители
находятся в определенной области по емкости и селективности.
Чем выше емкость, тем ниже селективность. Область наиболее благо-
приятных свойств растворителя заштрихована. Предпочитаемые
растворители находятся вверху этой области.
Для увеличения эффективности работы диэтилеигликоля пред-
лагалось также использование смешанного растворителя диэтил сп-
гликоль — N-метилпнрролидон [65],
Для увеличения производительности отечественных установок
экстракции рекомендован триэтпл еигликол ь с 7% Н2О [62]. При
экстракции катализата риформинга с целью получения бензола
и толуола весовое отношение триэтиленгликоль : сырье может быть
в 1,5 раза меньше, чем при экстракции диэтиленгликолем.
В различных странах имеется более 50 установок, где в качестве
растворителей используют гликоли. Максимальная производитель-
0 -Кси лол
л-Нонан Сульфолан
Ионцелпфоцая о-ксилола
Рис. 2.18. Фазовая диаграмма равновесия:
7, 2, 3 — системы н-нонлн — о-ксплол — сульфол ли соответственно при 20. 100, 150 °C
вес. %; 4 — система н-гептаи — о-ксилол — сульфолан при 120 °C.
ность установки около 1 млп. т/год по сырью
ароматических углеводородов, выделенных
тощая [66]'.
[66]. Характеристика
экстракцией, следу-
Бенлол Толуол Ксилолы
Плотность при 20? С, кг/м» .... Содержание ароматических углево- 885 873 873
дородов, вес. % 99 9 99,8 99 8
Температура кристаллизации, °C . . Фракционный состав, °C 5,4 — —
н. к. . ........................... 79 7 110 2 138 3
50%..................................80 Д 110.8 139 4
к. к................................. 80.3 111 0 140 3
Экстракция сульфоланом. В последние годы за рубежом наиболее
широко распространен процесс экстракции ароматических углеводо-
родов сульфоланом, разработанный фирмами Royal Dutch Shell
и Universal Oil Products [55, 67, 68].
Изучение равновесий в системе сульфолан — парафиновые угле-
водороды — ароматические углеводороды показало, что в интервале
температур 20—150 °C и содержании воды в сульфолане до 7 вес. %
система является закрытой.
На рис. 2Л8, взятом из работ Г. М. Авдея и В. И. Покор-
ского [41, с. 324—3361, изображена фазовая диаграмма равновесия
сульфолаи при различных температурах. Там же. приведена кривая
распределения системы н-гептан — ксилол — сульфолан [561. Макси-
мальные концентрации о-ксилола, которые могут быть достигнуты
экстракцией (в вес. %): при 20 “С — 96, при 100 °C — 82, при
150 °C — 68 [41, с. 324—3361. Поэтому при экстракции необходим
или дополнительный высококипящий парафинистый растворитель,
который вытесняет не ароматические углеводороды из экстрактной
фазы [551, или требуется экстрактивная перегонка. На промышлеп-
Рис. 2.19. Принципиальная технологи-
ческая схема установки экстракции
сульфоланом:
I — колонна экстракции; 2 — колонна экс-
трактивной перегонки; 3 — емкости-сепара-
торы; / — холодильники; з — колонна выде-
ления ароматических углеводородов; в — ко-
лонна промывки рафината.
I — исходное сырье; II — растворитель; III—
?афннатиая фаза; IV — экстрактная фаза;
рецирк ул ят; VT — вода; VII — раство-
ритель, насыщенный ароматическими углево-
дородами; VIII — ароматические углеводо-
роды; IX — неароматические углеводороды;
X — пары к вакуумсоздающсй системе.
ных установках используют вто-
рой способ выделения аромати-
ческих углеводородов.
Сульфолан обладает боль-
шей селективностью и ем-
костью, чем диэтилепгликоль,
что позволяет уменьшить ко-
личество растворителя, подава-
емого в экстракционную эону.
Недостаток процесса с ис-
пользованием.-^ -сульфолана —
низкое парциальное давление
ароматических-- углеводородов
над растворителем, в связи
с чем необходимо в колонне
экстрактивной перегонки при-
менять высокую температуру
или* вести процесс под ваку-
умом, поддерживая температуру
внизу колонны не выше 200 °C.
В этих условиях сульфолан
термически стоек, и скорость
его разложения не превышает 1-10-4 мольных долей в 1 ч.
Выделение сульфолана из экстракта и рафината промывкой
водой более сложно, чем диэтиленгликоля. Это объясняется невысо-
ким коэффициентом распределения сульфолана между водной и угле-
водородной фазами. Рафинат следует отмывать в несколько
ступеней. Удалять сульфолан из экстрактной фазы можно орошением
верха колонны экстрактивной перегонки экстрактом.
Принципиальная технологическая схема установки экстракции
сульфоланом показана на рис. 2.19 [691. Основное отличие экстрак-
ции сульфоланом от экстракция диэтиленгликолем — применение
вакуума при отгоне ароматических углеводородов из растворителя
и выделении сульфолана из ароматических углеводородов (в ко-
лонну 5 подают орошение). Остаточное содержание сульфолана
в концентрате ароматических углеводородов 10—50 млн,-1, а в рафи-
нате 3—10 млн.-1.
Режим работы колонны экстракции 1 и колонны экстрактивной
перегонки 2 следующий:
Экстра ктор
Колонна яке
трактирной
перегонки
Температура, °C ... .............. 100
Абсолютное давление
МПа............................. 0.205
хгс/см*....................... 2 05
Содержание воды в растворителе,
вес. %............................ 1.3
Весовое отношение растворитель :
сырье.............................4—3: 1
Рецирку л ят, объемн. % на сырье 20—25
190
0.05
0,5
Характеристика потоков установки экстракции сульфоланом
при выделении ароматических углеводородов из дистиллята катали-
тического риформинга приведена в табл. 2.8 [67].
Таблица 2.8. Характеристика потоков установки экстракции сульфоланом
Показатели 3 Неароматические угле- водороды (рафинат) Верхний погон колон- ны □кстрактнипой пе- [ктинкн (рециркулят) « 1 А ром ат и чес к и е у г дс- иодороды
Парафиновые я нафтеновые углеводороды, вес. % с6 5 2 7,8 15.5 4 S
св 32,9 49.2 43.0 13 3
с7 22.0 32 8 13.4 . 4 1 —
с8 52 78 1.4 0,5 —
С9 0.5 0,8 —
Всего . , . 65,8 98 4 73.3 22,7 —
Ароматические углеводороды, вес. % бензол 5.7 13.3 16 2 17.4
толуол . 18.1- 0 25 12.3 41 1 54.0
ароматические углеводороды С8 10,4 1,35 1 В * * 11 20 0 28,6
Всего . . . 34,2 1.6 26,7 77,3 100 0 .
Количество потока, кг 100 67 15.1 48,1 зз.о
В различных странах имеется более 40 установок экстракции
сульфоланом; максимальная мощность установки 1,8 млн. т/год
по исходному сырью [701. Качество ароматических углеводородов
почти не отличается от выделенных с помощью диэтиленгликоля.
Экстракция смесью N-метилпирролидона с этиленгликолем. Про-
цесс разработан фирмой Lurgi Mineraloltechnik GmbH (ФРГ); on
нашел промышленное применение под названием аросольван [71].
Было установлено, что N-метилпирролйдои, обладая хорошей
емкостью по отношению к ароматическим углеводородам, недоста-
точно селективен [15, 26]. Исследования [72] показали, что сме-
шением базового растворителя, характеризующегося высокой емко-
стью. но недостаточной селективностью, с другим растворителем,
Емкость ростборигпепя ло бензолу
2.20. Селективность п ем-
Рпс.
Рис. 2.21. Принципиальная техническая
схема установки экстракции смесью N-ме-
тилппр роли дона и зтЦлепгликоля:
кость смесей различных раствори-
телей с N-метплпирролидоном:
О — базовый растворитель; Л — до-
бавляемый растворитель; о — смесь
растворителей; 1 — N-метилпирролп-
доп; 2 — циклогександнол; з — ди-
этил енглин* ль; 3 — диэтаноламин;
5 _ этаноламин; б — этиленгликоль;
7 — формамид; 8 — глицерин.
обладавшим лучшей селек-
тивностью, но более низкой
емкостью, можно получить
смесь с наилучшими свой-
ствами. При использовании
J — колонна экстракции; 2 — колонна экстрак-
тивной перегонки; з — колонна промывки аро-
матических углеводородов; 4 — колонна про-
мывки неароматнческих углеводородов; 5 — ко-
лонна выделения ароматических .углеводородов
из экстрактной фазы; б — холодильники; 7 —
емкость-сепаратор; 8 — теплообменник; 5 — ки-
пятильник.
I — исходное сырье; II — рециркулят; III —
рафинатная фаза; IV — растворитель; V — экс-
трактная фаза; VI — обводненный растворитель;
VII — растворитель 4- ароматические углеводо-
роды; VIII — ароматические углеводороды со
следами растворителя; IX — ароматические угле-'
водороды; X — пеароматпческие углеводороды.
смеси растворителей температуры их кипения должны
быть
близки; это связано с условиями выделения ароматических угле-
водородов из экстрактной фазы.
Результаты исследования селективности и емкости смесей N-ме-
тилпирролидона с другими растворителями показаны на рис. 2.20.
Из испытанных семи смесей N-метилпирролидона с другими раство-
рителями наилучшие результаты получены с формамидом, несколько
худшие показатели наблюдаются при применении этиленгликоля,
глицерина и этаноламииа. Вследствие низкой термической стойкости
формамида (распад формамида с образованием двуокиси углерода
и аммиака при 150 °C 0,1%/ч) использование его в'качестве раство-
рителя нежелательно. По температуре кипения этаноламин (170 °C)
и глицерин (290 °C) значительно отличаются от N-метилпйрроли-
дона (204 °C), поэтому при выделении ароматических углеводородов
из экстрактной фазы значительно возрастает расход тепла. Из всех
изученных компонентов растворителя наиболее предпочтительным
оказался этиленгликоль [72].
При эксплуатации промышленных установок этиленгликоля
в смеси с N-метплппрролидоном должно содержаться 40—50%. Для
повышения селективности добавляют 5—15 вес. % воды [331.
Схема промышленной установки аросольван показана на
рис. 2.21 [71]. Растворитель подают в верхнюю часть колонны
экстракции 7 и в виде экстрактной фазы, содержащей смешанный
системы л-гептап — беп-
К Л и ч ft л
н -Гептан ДинетиЛ-
сулъфоксид
Содержание,бес. %
Рпс. 2.22. Фазовая диаграмма равновесия при 20 °C
зол — диметплсульфоксид:
Содержание воды в диметилсульфокспде (в вес. %):
1—0; 2 — 6; 3 — 10; 4 — 12.
растворитель, ароматические углеводороды и ппзкокппящио пара-
финовые углеводороды, выводят из аппарата. Сверху колонны экс-
тракции 7 удаляют неароматические углеводороды со следами рас-
творителя и после промывки водой их выводят с установки.
Экстрактную фазу подают в колонну экстрактивной перегонки 2
для выделения рециркулята, в котором содержится около 70% аро-
матических и 30% неароматпческих углеводородов. Затем рецнр-
кулят возвращают в колонну экстракции. Ароматические углеводо-
роды из растворителя выделяют в следующей колонне.
Ароматические углеводороды выделяют в колонне экстракции
при 50—60 °C, атмосферном давлении и весовом соотношении рас-
творитель: сырье, равном 4—5 : 1. Отбор ароматических угле-
водородов и содержание в пих парафиновых и нафтеновых угле-
водородов следующие;
Отбор, %
Бензол........................... 99,9
Толуол .......................... 99,0
Ксилолы.......................... 95,0
Ароматические углеводороды Сэ . . 60,0
Содержание пара-
финовых и нафте-
новых углеводоро-
дов, млн-1
50
600
400
200
В настоящее время в эксплуатации находится 11 установок
аросольван, установка максимальной мощности 1,2 млн. т/год по
сырью (дистилляту каталитического риформинга) сооружена
в Англии [331.
Экстракция днметилсудьфоксидом. Процесс экстракции диме-
тилсульфоксидом разработан во Французском нефтяном инсти-
туте [38. 73, 74]. Этот растворитель обладает высокой селектив-
ностью к ароматическим углеводородам. При добавлении воды
Рве. 2.23. Принципиальная технологи-
ческая схема установки экстракции
диметплсульфокспдом:
j — экстрактор; 2 — вторичный экстрактор;
3 — колонна промывки ароматических углево-
дородов; 4 — колонна промывки рафината
(колонна стабилизации); з — дебутанизатор
неароматических углеводородов; s — емкости
орошения; 7 — дебутанизатор ароматических
углеводородов (колонна стабилизации); 3 —
вакуумная колонна отгона воды от дяметил-
сульфоксида.
I — исходное сырье; II —диметилсульфоксид;
III — бутан ~ ароматические углеводороды;
IV— рафипатная фаза; V — экстрактная
фаза; VI — ароматические углеводороды —
бутан -J- диметплсульфоксид; VII — бутан;
VIII — водный диметилсульфоксид; 7 А' —
вода; А — неароматические углеводороды 4-
бутан; А'2 — неароматические углеводороды;
XII — ароматические углеводороды.
образом, экстрактная фаза состоит
селективность его возрастает.
Диаграмма равновесия си-
стемы и-гептан — бензол — ди-
метилсульфоксид характери-
зуется закрытой структурой,
а при добавлении к диметил-
сульфокспду 12 вес. % воды
и более — открытой структу-
рой (рис. 2.22) [74].
Благодаря ппзкой вязкости
растворителя процесс можно
проводить при 25—40 °C. Со-
держание воды в растворителе
поддерживается в пределах
6—10 вес. %, с тем чтобы про-
водить экстракцию в условиях
закрытой системы. В этом слу-
чае для получения чистых ‘аро-
матических углеводородов в низ
экстрактной зоны подают второй
растворитель (бутан или пен-
тан), чтобы вытеснить из экс-
трактной фазы 3 — 5% неарома-
тичес'ких углеводородов. Таким
из растворителя, ароматических'
углеводородов и бутана (или пентана).
Недостаточно высокая термпческая стабильность диметилсульфо-
ксида пе Позволяет использовать метод ректификации для выделения
ароматических углеводородов из экстрактной фазы.
<— Ароматические углеводороды выделяют на второй ступени экс-
тракции; растворителем служит бутан или пентан, Полученные
на второй ступени экстракции ароматические углеводороды про-
мывают водой и после дебутанизации (или депентанизации) выводят
с установки.
Принципиальная схема установки экстракции ароматических
углеводородов диметилсульфоксидом показана на рис. 2.23 [18,
с. 42—45].
Вся установка выполнена из обычной углеродистой- стали, за
исключением вакуумной колонны, которая изготовлена из нержаве-
ющей стали.
Условия проведения экстракции бензольнп-толуольпой фракции
с содержанием около 40 вес. % парафиновых и нафтеновых угле-
водородов следующие [75, 761:
Перппчиал опст-
ракция диметнл-
сульфОКСИДОМ
Температура, °C.................... 20
Число ступеней экстракции . . . 9—11
Весовое отношение растворитель:
сырье.............................. 5—6 :1
Вторичная
экстракция
пентаном
20
4—6
0,3—0.5 :1
Ниже приведены результаты экстракции при использовании
бензина риформинга и гидроочищенного бензина ииролпза
(в вес. %) [16, с. 42—45; 74]:
Бензин риформинга Бензин состап сырья 53 5 пиролиза отёор 99 7
Бензо.’! . . . . состап сырья 6.0 отиор 99.5
Толуол . . . . 20 0 98 0 17.5 99 7
Ксилолы . . . 22.0 85 0 6,0 92.0
Ароматические Парафиновые и углеводороды Сд и выше 5,0 нафтеиовые углеиодоро- 50,0 — —
ды 47,0 — 23,0 —
Качество получаемых ароматических углеводородов [16, с. 42 —
45, 77]:
Бензол Толуол Ксилолы
Содержание, млн-*
примесей...................<1000 <30 <500
серы....................... 2 4 15
Температура кристаллизации, °C 54
В настоящее время в эксплуатации находятся три установки
экстракции с диметплсульфокспдом. Установка максимальной мощ-
ности, находящаяся во Франции, перерабатывает 170 тыс. т/год
гидроочищенного бензина пиролиза [16, с. 42—45; 741.
Экстракция N-формилморфолином. Итальянская фирма SNAM
разработала процесс экстракции ароматических углеводородов
CG — С 8, используя в качестве растворителя N-формилморфолин [78].
В первых публикациях фирмы предлагалось использовать морфо-
лин [79], однако в дальнейшем от него отказались, по-впдимому,
вследствие недостаточно высокой эффективности растворителя. Из-
учение свойств N-формилморфолина показало, что его селективность
и растворяющая способность по отношению к ароматическим и не-
ароматическом углеводородам достаточно высоки. Диаграмма равно-
весия системы к-гептан — бензол — N-формилморфолин при 25 °C
характеризуется закрытой структурой, а при добавлении к N-фор-
милморфолину воды (10 вес. % и более) — открытой структурой.
N-формилморфолии обладает высокой термической стойкостью и
малой коррозионной агрессивностью. Скорость коррозии углеродистой
5 Заказ 285
65
стали N-формилмор фол ином, содержащим воду, при 170 СС
менее 0,1 мм/год. Поэтому все оборудование и трубопроводы уста-
новки можно изготавливать из углеродистой стали. Схема установил
экстракции N-формилморфолином показана па рис. 2.24.
При экстракции бензола отбирают 99—100% от его содержания
в сырье, толуола 98—99% и ксилола 95—96%. Бензол получается
высокой степени чистоты — температура кристаллизации его 5,5 СС.
Содержание неароматических угле-
Рис. 2.24. Принципиальная тех-
нологическая схема установки
экстракции N-формилморфолином:
1 — экстрактор; г — колонна экстрак-
тивной перегонки; 3 — колонна выде-
ления ароматических углеводородов;
4 ~ колонна промывки ароматических
углеводородов; 5 — колонна промывки
неароматических углеводородов; 6 —
емкости орошения — отстойники; 7 —
холодильники; 8 — теплообменник.
7,— исходное сырье; II — раствори-
тель; Ш — экстрактная фаза; IV —
рафинатная фаза; V — водный ,\'~ф<эр-
мплморфолин; VI — рсциркулят аро-
матических углеводородов; VII —
промывная вода; VIII — ароматиче-
ские углеводороды 4- растворитель;
IX — ароматические углеводороды па
промывку; А' — ароматические углево-
дороды; XI— неароматические угле-
водороды.
водородов в толуоле и ксилоле не
превышает 500 млнЛ1.
Одна промышленная установка
экстракции с N-формилморфолнпом
производительностью по сырью
500 тыс. т/год находится в эксплуа-
тации в Сицилии (Италия), Исход-
ным сырьем служит бензин катали-
тического риформинга и гидроочи-
щенный бенэпн пиролиза.
Экстракция днгликольамнпом.
Процесс экстракции с диглпколь-
амином в качестве растворителя
разработан фирмой Howe-Baker
Engineers, Inc. (США) [80]. Фазо-
вая диаграмма системы ароматиче-
ский углеводород — неароматический
углеводород — растворитель не опу-
бликована, но. по-видимому, бипо-
дальная кривая имеет замкнутый
характер. Не . указываются также
условия проведения экстракции.
Сообщается только, что на установке
экстракции диэтпленгликоль можно
заменить диглпкольампном без зна-
чительной реконструкции установки!.
Ниже сопоставлены данные, полу-
ченные при использовании двух растворителей на промышленной
установке при экстракции сырья следующего состава (в объемн. %):
беизол 20, толуол 22, ароматические углеводороды С8 16, аромати-
ческие углеводороды С8 и выше 3, неароматические углеводороды 39.
Состав растворителя, объемн. %
дпгликольамин.......................... 93,0 —
диэтпленгликоль ...................— 85,0
дипроппленгликоль..................— 6.4
вода...............................7.0 8 6
Объемное отношение растворитель ; сырье 3.5 7,1
Степень изнлаченпя, %
бензол...................*.........100.0 100,0
толуол ............................ 99,9 99,9
ароматическгд* углеводороды
Си ............................П i.O 8Я.1
С£) п выше.....................760 67.fi
Температура кристаллизации бензола, °C 5.4 5.2
При одинаковой степени извлечения бензола п толуола в случае
применения диглпкольампна производительность установки могла
быть повышена в 1,5 раза за счет меньшего отношения раствори-
тель : сырье. Более подробных данных по применению диглпколь-
амина не опубликовано.
В США сооружены две установки экстракции дигликольамином
общей производительностью по сырью около 400 тыс. т/год.
Большое количество работ было проведено по изучению алкил-
карбонатов, примененных в качестве растворителей для выделения
ароматических углеводородов [41, с. 319—328; 72; 81—861. Алкил-
карбонаты характеризуются селективными свойствами по отношению
к ароматическим углеводородам, высокой плотностью, высокой тем-
пературой кипения п низкой теплоемкостью. Исследование диаграмм
равновесия этилен- и пропиленкарбонатов с парафиновыми и с аро-
матическими углеводородами Св — С8 показало, что бпнодальные
кривые имеют закрытый характер. Поэтому прямой экстракцией
получить экстрактную фазу, не содержащую парафиновых угле-
водородов, невозможно [41, с. 319—3281. Наиболее пригодным
в качестве растворителя оказался пропнленкарбонат.
Пропиленкарбонат не обладает достаточной термической ста-
бильностью — при нагреве он частично распадается с образованием
двуокиси углерода и ацетона, а в присутствии воды подвергается
гидролизу [721. Поэтому выделение из экстрактивной фазы арома-
тических углеводородов перегонкой может привести к загрязнению
их продуктами распада пропиленкарбоната, в связи с чем потребуется
дополнительная очистка ароматических углеводородов. Лучше всего
ароматические углеводороды выделять резкетракцией кипящим при
высокой температуре парафиновым углеводородом, например пента-
деканом (С15Н32) [86].
Сведения о промышленной реализации процесса экстракции
с проппленкарбонатом не опубликованы.
Селективность алкплкарбаматов — эфиров карбаминовой кислоты
(главнЫхМ образом метилкарбамата и его эвтектических смесей с этнл-
карбаматом) при использовании их в качестве растворителей для
экстракции ароматических углеводородов — оказалась недостаточно
высокой, близкой к селективности дпэтпленгликоля. Отличительной
особенностью их применения является возможность выделения
ароматических углеводородов из смеси с непредельными углеводо-
родами. Алкплкарбаматы в качестве экстрагентов ароматических
углеводородов до сего времени не нашли промышленного примене-
ния [87, 88].
Таким образом, в процессах экстракции ароматических угле-
водородов применяют растворители, обладающие различной эффек-
тивностью. Наиболее избирательные растворители — сульфолан,
тетраэтил енгл «ко ль, N-метплпирролидоп в смеси с этиленгликолем,
N-формилморфолпн, пропиленкарбонат и димстилсульфокспд [89 —
92]. Сульфолан, тетраэтнленгликоль (а также дппроппленгликоль,
триэтиленгликоль и их смеси) и N-метл л пирролидон с этиленгли-
колем являются наиболее распространенными экстрагентами. Спо-
собность пропплещсарбоната к гидролизу осложняет регенерацию
растворителя. Диметплсульфоксид является эффективным раство-
рителем, однако необходимо учитывать его недостаточную терми-
ческую стабильность при температуре кипения.
На основе различных значений емкостей и селективностей рас-
творителя были рассчитаны капиталовложения и эксплуатационные
Рпс. 2.25. Влияние емкости и се-
лективности растворителя на стои-
мость выделения 1 т ароматиче-
ских углеводородов (в марках
ФРГ):
1 — 30; 2—26; 3 — 22; 4 — 18.
расходы на установке получения
бензола, толуола и ксилола из про-
дуктов каталитического риформинга
[72]. В расчетах было принято, что
установка работает на условном
растворителе с разной емкостью и
селективностью, но при всех их зна-
чениях с приблизительно одинако-
выми физическими свойствами и ре-
генерируемостью. Далее были под-
считаны расходы при изменении
только селективности или только
емкости. Кривые на рис. 2.25 показы-
вают расходы (в марках ФРГ) на 1 т
выделенных ароматических углево-
дородов. Основным фактором, влия-
ющим на расходы, является емкость
растворителя, которая в основном
определяет количество растворителя, подаваемого в экстракци-
онную колонну, и, следовательно, расходы на его регенерацию.
Однако необходимо учитывать широкое применение растворителей,
из которых просто'и экономично могут быть выделены ароматиче-
ские углеводороды на стадии регенерации, даже если эти рас-
творители обладают несколько меньшей селективностью и ем-
костью.
Основные технологические показатели процессов экстракции
разными растворителями при выделении ароматических углеводоро-
дов из продуктов риформинга приведены в табл. 2.9, рас-
ходные удельные показатели процессов экстракции (на 1 т аро-
матических углеводородов) — в табл. 2.10 [18, с. 42-45, 55,
71, 72, 74].
Показатели, приведенные в табл. 2.10 и 2.11, могут меняться
в зависимости от концентрации и состава ароматических углеводоро-
дов, находящихся в сырье. Поэтому данные этих таблиц необходимо
рассматривать как приближенные. Наилучшие показатели полу-
чены при использовании сульфолана, смеси N-метилпирролидона
Таблица 2.9. Основные технологические показатели процессов
экстракции ароматических углеводородов разными растворителями
Показатели Диэти- лен гли- коль Триэти- ленгли- коль Тетра- этилен- гликоль Сульфо- лан N-метил- пирроли- дон 4- этилеи- ГЛИКОль Ди метил- сульфок- сид
Экстракция
Весовое отношение растворитель : сырье 10—12 : 1 8 : 1 4—5 : 1 3-4 : 1 4-5 : 1 5—6 : 1
Температура, °C Абсолютное давление в экстракторе МПа кгс/см2 Рсциркулят, % на сырье 140—150 0,7—0,8 7-8 60—100 140—150 0,7—0,9 7-9 40—70 135—140 0,7-0,9 7—9 50-60 90—100 0,4—0,5 4-5 30-40 50—60 0,1 1 Не ука- зано 20—40 0,1 1 50*
Температура в колон- не, °C верх низ Абсолютное давление МПа Г 115 150 0,1—0,15 е г е н е 75 150 0,1—0,15 рация Не ука- зано 160 0,1-0,15 40 190 0,05 Не ука- зано Не ука- зано
кгс/см2 1—1,5 1—1,5 1-1,5 0,5 —
* Второй растворитель н-пентаи.
При выборе растворителя помимо его эффективности необходимо
учитывать наличие сырья для производства, сложность технологии
изготовления, себестоимость и другие факторы.
Таблица 2.10. Расходные показатели процессов
экстракции ароматических углеводородов
разными растворителями
Показатели ди этилен- глико ль Сульфо- лан А'-мстил- пирроли- цон 4-эти- лен гликоль Дмметпл- сульфо- КСИД N-формил морфолин
Электроэнергия* кВт 4—17 10 11-25 9—11 6-10
Пар, т 2,1-2,2 0,015 0,7—1,5 0,6—0,9 —
Охлаждающая вода, м3 40—60 25 22—50 26-60 40
Топливо, кг —— 26 — 1 25—40
Выбор метода выделения ароматических углеводородов из пр<
дуктов риформинга п пиролиза зависит от концентрации их в сырз
и необходимости выделения одного или нескольких индивидуальнь
Для выделения из продуктов каталитического риформинга одного
ароматического углеводорода с высокой концентрацией его в сырье
/выше 80%) следует выбрать перегонку с третьим компонентом.
В качестве третьего компонента могут быть выбраны растворители,
используемые при экстракции, например N-мотнлпиррол пдон п
К-формилморфолнн. При одновременном выделении двух или более
ароматических углеводородов (например, бензола, толуола п кси-
лола) перегонка с третьим компонентом нерациональна, так как
при этом требуется сложное предварительное фракционирование
сырья и для выделения каждого ароматического углеводорода из
узкой фракции необходима самостоятельная колонна перегонки.
В этом случае наиболее простая технологическая схема получается
при использовании экстракции. Отборы ароматических углеводоро-
дов при экстракции выше, чем при перегонке с третьим компонентом.
Другой путь производства ароматических углеводородов — проведе-
ние процесса риформинга в таких условиях, которые позволили бы
затем ректификацией выделить ароматический углеводород нужной
чистоты (см. гл. 1). Это направление наиболее целесообразно при
получении ксилола и, возможно, толуола. Бензол чистотой 99,9%
и с высоким отбором в этих условиях получить, по-видимому, не-
возможно. и его, как правило, выделяют из продуктов каталити-
ческого риформинга методом экстракции.
Для выделения бензола чистотой 99,9% из продуктов пиро-
лиза наиболее целесообразно гидродеалкилирование (см. гл. G);
в некоторых случаях может быть применена перегонка с третьим
компонентом.
Окончательно выбирать метод выделения следует на основе тех-
нико-экономпческих расчетов различных вариантов процессов.
Литература
1 Faele S. Scott /. IF., Petrol. Proc., 1949, v. 4, № 8, p. 881—884; Gutli-
rie"V. в' Petrol. Proc., 1951, v. 6, Ai- 8, p. 833—835.
9 Davis If' В Harper J. Weatherly E. /?., Petrol. Ref-, 1952, v. 31, № 5,
’ D iocj_ii3- 'Shuman. F. /?., В lace D. G-, Petrol. Eng., 1953, v. 25, № 4,
_ —C-14; Humphreys H. L., Petrol. Ref., 1953, v. 32, № 9, p. 99 101.
3 Carlson. C The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons. V. 1. iX'ew York,
" Reinhold Puhi. Corp., 1954 p. 103-153.
4. Marse liner /?., Cropper И'., Ind. Eng. Chern., Ind. Ed,, 1946, v. 38, 2,
5. Ludwig JI., Ind. Eng. Chern., Ind. Ed., 1943, v. 35, № 1,
6. Harrison^/.' AL, Berg L., Ind. Eng. Chem., Ind. Ed., 1946. v. 38, № 1,
7. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей. Пер. с англ. М., Издатянлит,
8. Огородников С. /Г., Лестева Т. Л/., Коган В. В. Азеотропные смеси, Спра-
вочник. Под ред. В. Б. Когана. Л., *Химия». 19'1. $48 с.
9. Сулимов Л. Д„ Жоховская Т. В., Курепина Р. М., «Труды ВНИИ НП»
1970, вып. 13, с. 50—68.
10. Лейтмаи Я, Я., Певзнер М. С. В кн/. Производство бензола. Л,,Госхим-
издат, 1962, с. 202—205.
11. Marschner R.t Cropper Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, № 7, p. 1357—1362.
12. Sknlmk M., Ind, Eng. Chern., 1948, v. 40, № 3, p. 442—450.
13. Здания C. 13. В кнл Новошипе достижения пефтсхимни и нефтепереработки.
1. 1. Пер. с англ. Под ред, И. И. Абрамсона. М., Гостоптехпзпат, I960,
с. 102—136.
14. liman В. 13. Лзеотроппая ' и экстрактивная ректификация. Изд. 2-е. Я.
«Химия», 1971, 432 с.
15. Eisenlohr К. И. In: Sixsh World Petroleum Congress. Frankfurt-Main, 1963.
Section 4, paper 8, p. 1—19.
16. Lake G.t Trans. Am. Inst. Chern. Eng., 1945, v. 41, Ab 3, p. 327—352.
17. Trejny F., Erdol u. Kohle, 1955, Bd. 8, № 12, S. 874 — 879.
18. VIII Мировой нефтяной конгресс. Разделение углеводородов, включая
проектно-конструкторские разработки, ДС-13, М., Внегиторгпздат, 1971. 112 с,
19. Berg L., Harrisori J., Chem. Eng. Progress, 1947, v. 43, Ab 9. p. 487—496.
4. 0. Updike II. e. a., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1945, v. 41, Ab 6, p. 717 — 736.
21. Eisenlohr К. П., Wirth I., Chem. Ing. Techn., 1960, Bd. 32, Ab 12
S. 789—79.3. ’
22. Hartley F., Petrol. Ref., 1945, v. 24, № 12, p. 131 —132.
23. Сулимов А. Д. и др,, «Химия п технология топлива», 1956. Ab 1, с. 33—43.
24. Липким Г. М. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1971, АЬ 11, с. 22—
25; Липким Г. М_. и др., Идя. вузов. Нефть и газ, 1973, Л; 7, с. 14 — 20.
25, Сулимов 4. Д. Выделение ароматических углеводородов из нефтяного сырья.
М., Гостоптехиздат, 1959. 62 с.
26. Eisenlohr К. И., Erdol и. Kohle, 1963, Bd. 16, № 6, S. 523-533.
27. Dunn. C. e. a., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1945, v. 41, Ab 5, p. 631—644.
28. Swift J. e. a., World Petrol., 1953, v. 24, № 1, p. 52—55.
29. Driekamer H., Hummel H., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1945, v.41, Ab 5,
p. 607—629.
30. Lehmin P., Schwerdt P,, Chem. Techn., 1965, Bd. 17, Ab 12, S. 738—742.
31. Petrol. Proc., 1954, v. 9, № 8, p. 1224—1226.
32. Hydrocarb. Proc., 1969, v. 48, № 11, p. 62F.
33. Danuldt H. F., Markwort IP., Europ. Chem. A’ews, 1972, v. 22, Ab 554 (Cherns-
cope), p, 32—36.
34. Пат. США 3434936 (1969).
35. Gerhard P., Oil a. Gas J., 1973, v. 71, № 29, p. 114—115.
36. Trefny /С, Erdol u. Kohle, 1970, Bd. 23, № 6, S. 337-340.
37. Oil a. Gas J., 1970, v. 68, Ab 47, p. 52.
38. Chojfe B. e. a., Hvdrocarb. Proc., 1966, v. 45, № 5, p. 188—190.
39. Grote H., Haendl V., Sterba M., Petrol. Ref., 1955, v. 34, Ab 4, p. 116-120.
40. Vnetler ff.t Easters Bz., Erdol u. Kohle, 1966, Bd. 19, Ab 4, S. 267—271.
41. Процессы жидкостной экстракции и хемосорбции. М.—Л., «Химия», 1966.
376 с.
42. Биккулов /1, 3., Грошев Б. Л/., Попов В. М., «Химия и технология топлив
и масел», 1965, № 6, с. 13 —18,
43. Бн^-улов А. 3., Грошев Б. М., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1964,
№ 11, с. 24—26.
44, Rawat В. 8., Chem. Ago India, 1972, v. 23, Ab 1, p. 203—-13.
45. Альдере Л. Жидкостная экстракция. Изд. 2-е. Пер. с англ. Под ред. В. 11. Ле-
вина. М.. Издатиплпт, 1962. 255 с. ,
46, Трейбал Р. Жидкостная экстракция. Пер. с англ. Под ред. С. 3. Когана.
М., «Химия», 1966. 724 с.
47. Пат. США 2770663 (1956).
48. Пат. США 2770664 (1956).
49. Read D., Oil a. Gas J., 1952, v. 51, Ab 7, p. 82—89.
50. Read D., Petrol. Proc., 1952, v. 7, Ab 6, p. 839-842.
51. Read D. e. a., Petrol. Ref., 1952, v. 31, № 5. p. 97—103.
52. Block П. 8. e. a.. Petrol. Ref., 1955, v. 34, № 2, p. 145—1ч9-
53. Fenske E. R. e. a., Ind. Eng. Chem., 1955, v. 47, Ab 4, p. 71ч—rb.
54. Grote 11. IF., Chem. Eng. Progr., 1958. v. 54. As 8. p. 43—48; Schreibel E. J„
Petrol. Hof., 1959, v, 38, Ab 9, p. 227—246.
Для выделения из продуктов каталитического риформинга одного
ароматического углеводорода с высокой концентрацией его и сырье
(выше 80%) следует выбрать перегонку с третьим компонентом.
В качестве третьего компонента moi ут быть выбраны растворптели
используемые при экстракции, например N-метнлпирролпдон и
К-формплморфолпн. При одновременном выделении двух или более
ароматических углеводородов (например, бензола, толуола н кси-
лола) перетопка с третьим компонентом нерациональна, так как
при этом требуется сложное предварительное фракционирование
сырья и для выделения каждого ароматического углеводорода из
узкой фракции необходима самостоятельная колонна перегонки.
В этом случае наиболее простая технологическая схема получается
при использовании экстракции. Отборы ароматических углеводоро-
дов при экстракция выше, чем при перегонке с третьим компонентом.
Другой путь производства ароматических углеводородов — проведе-
ние процесса риформинга в таких условиях, которые позволили бы
затем ректификацией выделить ароматический углеводород нужной
чистоты (см. гл. 1). Это направление наиболее целесообразно при
получении ксилола и, возможно, толуола. Бензол чистотой 99,9%
ц с высоким отбором в этих условиях получить, по-видимому, не-
возможно, и его, как правило, выделяют из продуктов каталити-
ческого риформинга методом экстракции.
Для выделения оензола чистотой 99,9 ?6 из продуктов пиро-
лиза наиболее целесообразно гидродеалкилирование (см. гл. G);
в некоторых случаях может быть применена перегонка с третьим
компонентом.
Окончательно выбирать метод выделения следует на основе тех-
нико-экономических расчетов различных вариантов процессов.
Литература
1. Eagle S., Scott I. И'., Petrol. Proc., 1949, v. 4, № 8, p. 881—884; Guth-
rie''V. B., Petrol. Proc., 1951, v. 6, Л1* 8, p. 833—835.
2. Davis ИС Я., Harper J. I., Weatherly E. Л.> Petrol. Ref., 1952, v. 31, № 5,
p. 109—113; Shuman F. /?., Blace D. G,, Petrol. Eng., 1953, v. 25, «№ 4,
p. C-9—C-14; Humphreys B. L., Petrol. ReL, 1953, v. 32, № 9, p. 99—101.
3. Carlson C. The Gnemistry of Petroleum Hydrocarbons. V. 1. New York,
Reinhold Puhi. Corp., 1954, p. 103—153.
4. Marschner ft., Crupper Wz., Ind. Eng, Chern., Ind. Ed., 1946, v. 38, № 2,
p. 262—268.
5. Criswold J., Ludwig ft., Ind. Eng. Chern., Ind. Ed., 1943, v. 35, № 1,
p. 117—119.
6. Harrison J. M., Berg L.t Ind. Eng. Chem., Ind. Ed., 1946, v. 38, № 1,
p. 117—120.
7. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей. Пер. с англ. М,, Иэдативлит,
1951. 290 с.
8. Огородников С, К., Лестева Т. М., Поган- В. В. Азеотропные смеси. Спра-
вочник. Под ред. В. Б. Когана. Л., «Химия». 1971. 848 с.
9. Сулимов А. Д., Жоховская Т. В., Курепина Р. М., «Труды ВНИИ НН»
1970, вып. 13, с. 50—68.
10. Лейтман. Я. И., Певзнер М. С. В кн.: Производство бензола. Л.,Госхим-
издат, 1962, с. 202—205.
11.
12.
13.
Marschner R., Cropper ИЛ, Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, № 7, p. 1357-1362.
Skolnik M., Ind. Eng. Ch'em., 1948, v. 40, № 3, p. 442—450.
С. Б. В кн,: Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки.
апгл- Под ред, И. И. Абрамсона. М,, Гостоптехиздат, 1960,
С. 1 (J Z — 1 □ О.
14. Воган В. В, Азеотропная 1 и экстряктлвиая ректификация. Изт 2-е. Л
«Химия», 1971, 432 с. ”
15. Eisenlohr К. Н. In: Sixsh World Petroleum Congress. Frankfurt-Main, 1963.
Section 4, paper 8, p. 1 —19.
16. Lake G., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1945, v. 41, № 3, p, 327—352,
17. Trefny F., Erdol u. Kohle, 195.5, Bd. 8, Ai 12, S. 874—879.
18. VIII Мировой нефтяной конгресс. Разделение углеводородов, включая
яроектяо-копструкторскпе разработки, ДС-13. М., Внепггоргпздат, 1971, 112 с.
19. Berg L., Harrison J., Chern. Eng. Progress, 1947, v. 43, Ai 9, p, 487—496.
-0. Updike II. e. a., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1945, v. 41, Ai 6, p. 717—736.
21. Eisenlohr A. If., Wirth Chem. Ing. Techn., I960. Bd. 32, A3 12,
S. 789—795.
22. Hartley F., Petrol. Ref., 1945, v. 24, № 12, p. 131 — 132.
23. Сулимов А, Д. и др., «Химия п технология топлива», 1956. А» 1, с. 33—43.
24. Пипкин Г. М. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1971, Аз 11, с. 22 —
25; Пипкин Г. М_. и др., 11зв. вузов. Нефть и газ, 1973, № 7, с. 14 — 20,
25. Сулимов А. Д. Выделение ароматических углеводородов из нефтяного сырья.
М., Гостоптехиздат, 1959. 62 с.
26. Eisenlohr К. И., Erdol u. Kohle, 1963, Rd. 16, Аз 6, S. 523-533.
27. Dunn C. e. a., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1945, v. 41, № 5, p. 631—644.
28, Swift J. e. a., World Petrol., 1953, v. 24, № 1, p. 52—55.
29. Drickamer H., Hummel II., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1945, v.41, Ai 5,
p. 607—629,
30. Lehman P., Schwerdt P., Chem. Techn., 1965, Bd. 17, Ai 12, S. 738—742.
31. Petrol. Proc., 1954, v. 9, № 8, p. 1224—1226.
32. Hydrocarb. Proc., 1969, v. 48, № 11, p. 62F.
33. Danuldt H. F., Markwort W., Europ. Chem. News, 1972, v. 22, Ai 554 (Cherns-
cope), p. 32—36.
34, Пат. США 3434936 (1969).
35. Gerhard P., Oil a. Gas J., 1973, v. 71, № 29, p. 114 — 115.
36. Trefny B., Erdol u. Kohle, 1970, Bd. 23, № 6, S, 337-340.
37. Oil a. Gas J., 1970, v. 68, № 47, p. 52.
38. Choffe B. e. a., Hvdrocarb. Proc.. 1966, v. 45, Аз 5, p. 188—190.
39. Grote H., Haensel V., Star ba M., Petrol. Ref., 1955, v. 34, № 4, p. U6-120.
40. VnelKr II., Kastens IF., Erdol u. Kohle, 1966, Bd. 19, Ai 4, S. 267—271.
41. Процессы жидкостной экстракции и хемосорбции. М.—Л., «Химия», 1966.
376 с.
42. Биккулов .4. 3., Грошев Б. М., Попов В. М., «Химия и технология топлив
и масел», 1965, № 6, с. 13 —18.
43. Бо^'-улои А. 3., Грошев Б. М., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1964,
№ 11, с. 24-26.
44. Rawat В. 8., Chem. Age India, 1972, v. 23, Аз 1, p. 203—213.
45. Алъдерс Л. Жидкостная экстракция. Изд. 2-е. Пер. с англ. Под ред. В. II. Ле-
вина. М.. Пздатпнлит, 1962. 255 с.
46. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. Пер. с англ. Под ред. С. 3. Погана.
М-, «Химия», 1966. 724 с.
47. Пат. США 2770663 (1956).
48. Пат. США 2770664 (1956),
49. Read D., Oil a. Gas J., 1952. v. 51, № 7, p. 82—89.
50. Read D., Petrol. Proc., 1952, v. 7, Ai 6, p. 839—842.
51. Read D. e. a., Petrol. Ref., 1952, v. 31, jVs 5. p. 97—103.
52. Block H. S. e. a., Petrol. Ref., 1955, v. 34, As 2, p. 145—149.
53. Fenske E. R. e. a., Ind. Eng. Chern., 1955, v. 47, As 4, p. 714— /b,
54. Grote II. IK. Chem. Eng. Progr., 1958. v. 54, Ai 8. p. 43—48; Schreibel E. J.,
Petrol. Ref., 1959, v. 38, As 9, p. 227—246.
ясчета требуемой погопо разделительной способности колонн дЛя
«деления псевдокумола из смеси ароматических углеводородов С,
ВмптюЩего состава (в вес. %): л-, ж-зтил толуолы 10; о-этилтолуол 2;
мезитилен 19; псевдокумол 60; гемимеллитол 9. Относительная
летучесть при расчете была принята та ясе, что и при расчете, данные
которого были показаны на рис. 5.2. Расчет проводили способом
в тарелки к тарелке». Расчетная чистота псевдокумола 98%, в при-
месях содержится мезитилена 0,5 вес. %, гемимеллитола 1,5 вес. %.
Отбор псевдокумола от потенциального содерясания в сырье в первой
колонне 85%, во второй —94%, что соответствует суммарному
отбору 80%.
В промышленности при получении псевдокумола ректификацией
низкокипящие компоненты отделяют в колонне с 130 тарелками,
работающей с кратностью орошения 13 : 1. Псевдогсумол от геми-
меллитола отделяют в колонне с 100 тарелками; кратность ее оро-
шения 9 : 1 [38].
Псевдокумол из продуктов каталитического риформинга выде-
ляли на установке ректификации Новокуйбышевского НПК [39].
Низкокипящие компоненты от псевдокумола и псевдокумола от вы-
сококипящих углеводородов отделяли в колоннах с 160 тарелками.
Исходным сырьем служили ароматические углеводороды С9 и выо
шйе _ остаток дистиллята каталитического риформинга, содержа-
щего 32 вес. % псевдокумола. Режим работы колонн был следующим:
Температура, °C
подачи сырья . . .
верха колонны . . .
низа колонны . . .
Абсолютное давление
низа колонны
МПа ...............
кгс/см2............
Кратность орошения . .
Колонна отделения
пизкокиппщих углеводородов поев док умо л а
130 163
164 169
205 203
0.22 0,19
2 2 1,9
12’71 8—14 : 1
Выходы продуктов были следующими (в вес. % на сырье): голов-
ная фракция 48,2; псевдокумол 20,8; остаток 28,7; потери 2,3. Чи-
стота псевдокумола составляла 98,8%, отбор его от потенциального
содержания в сырье — 65%.
В настоящее время около 25 тыс. т/год псевдокумола производятся
в США. ФРГ, Франции, Японии. Основное количество псевдокумола
выпускает фирма Sun Oil Со. на установке в Корпус Кристи (Тексас,
США). Характеристика выпускаемого псевдокумола следующая [32 J:
Плотность при 20 аС, кг/м'1 .•••••
Состав, вес. %:
псевдокумол.....................
этилтолуолы.....................
мезитилен ......................
886
99.0
0,6
0,4
Фракционный состап, °C:
п- к...........................168 8
р к* к........................... 1696
Ьодсрженпе серы, млп-1.............. 01
ПОЛУЧЕНИЕ ГЕМИМЕЛЛИТОЛА
При выделении гемимеллитола ректификацией из
ароматических углеводородов С9 получают продукт, содержащий
около 95% основного вещества (см. табл. 5.3, стр. 2'12). Для получе-
ния продукта более высокой степени чистоты необходимо из кон-
центрата гемпмеллито.та выделить наиболее близкокипящие при-
меси изобутплбепзолы и метплизопропилбензолы, которые при
ректификации не удаляются. Для этой цели можно применять кри-
сталлизацию [3].
В результате однократной кристаллизации при —30 °C из фрак-
ции, содержащей 94,5% гемимеллптола, был получен продукт,
содержащий 99,3% гемимеллитола с отбором около 50% от его потен-
циального содержания в сырье. Характеристика полученного геми-
меллитола следующая:
Плотность при 20 °C, кг/мз ................ 895
Температура, °C
кппения ............................ 176,2
кристаллизации .......................—25,6
Сведений о производстве гемимеллитола в промышленном мас-
штабе в литературе нет.
ПОЛУЧЕНИЕ ДУРОЛА
Из моноцителических ароматических углеводородов
С10 промышленное применение нашел 1,2,4,5-тетраметилбензол (ду-
рол). Окислением дурола получают пиромеллитовый диангидрид,
на основе которого выпускают полиимидные полимерные мате-
риалы [40]. Дурол в промышленных масштабах можно получать
выделением его из продуктов каталитического риформинга, изомери-
зацией, диспропорционированием и метилированием ароматических
углеводородов, а также конденсацией псевдокумола с формальдеги-
дом с образованием дипсевдокумплметана п последующим гидро-
крекингом его в псевдокумол и дурол.
Получение дурола из продуктов каталитического риформинга.
В беизипе каталитического риформинга с октановым числом 95—100
по исследовательскому методу ароматических углеводородов С10
содержится 2—3 вес. %. При выделении из бензина риформинга
фракции 190—206 °C (выход на бензин риформинга около 1%) она
имела следующий состав (в вес. %): дурол 17,5; изодурол 30,7; пре-
нитол 4,5; диметил этилбензолы 22,3; диэтилметилбензолы 12,2;
метилпроппл бензолы 2,8; диэтилбепзолы 1,2; метилинданы 5,/;
другие углеводороды 3,1. Дурол можно выделять из фракции 190
15 Заказ 285
206 °C кристаллизацией. При —32 °C отб
диального содержания в сырье состоит око/У К* ,от его погед-
стр. 234) ' * л (см. рис ।
Таким образом, из высокоароматизпров-ниютА г ’
.минга можно выделить не более 0,15 вес % nVn &®цзииа Рифер-
изучалась возможность увеличения выхода Б Связи с этл'<
каталитического риформинга превращением Х°маат1"!.Прод^(1г-в
водородов С, и С.о в дурол ДпспРоПорЦИо„Лр'Ва"иТемТи10^:
Реакции изомеризации и Диспропорцишшповппиа .
углеводородов являются обратимыми п сослан in ароматлч^ь'их
пользовании специфичных катализаторов обпш ДУКТ°<? при Пс'
к термодинамически равновесным копцептп-тп™ ‘я прлблпи^тся
ведены расчетные равновесные концентрации ппп m ТабЛ' 5,5 при'
ровании триметилбензолов н изомеризации тетпХо Д1^прг)1Я)РЦИО1(и^
щзацип тетраметилбепзолов [18].
Габзаца 5.5 Расчетные равновесные концентрации
при диспропорционировании триметилбензолов и изомеризации
тетраметил бензолов
Углеводород Равновесная концентрация, мол. %
при 300 °C при 350 °C при 400 °C
реакция диспропйрц ионирования триметилбензолов
Три метил бензолы * 41,2 43,0 45,2
Ди метил бензолы * 29,2 28,2 27,4
Тетраметил бензолы ♦ 29,4 28,2 27,4
Реакция изомеризацпп тетр а мет и лбе изолов
Дурил 34,5 33,3 32,3
Изодурол 50,8 50,9 51,0
Пренптол 14,7 15,8 16,7
* равновесные концентрации изомеров.
Применение процесса изомеризации для повышения выхода
дурола из бензина каталитического риформинга описано в па-
тенте [411. Из бензина риформипга выделяли фракцию 188—207 °C,
содержащую (в вес. %): тетраметнлбензолы 45,2; метилинданы 12,6;
диметилэтклбензолы 16,9; ароматические углеводороды См 25,3.
Дурола во фракции содержалось 17,6 вес. %. Методом низко-
температурной кристаллизации выделяется дурола 90% от его
потенциального содержания в сырье, или 15,7% вес. % па сырье. Если
изомеризацию маточного раствора проводить на алюмосиликатном
катализаторе при 370 °C и объемной скорости 0,5 ч-1, концентрация
дурола в продуктах реакции возрастет с 2,0 до 13,0 вес. %. Из про-
дуктов изомеризации также выделяется дурол. В результате такого
комбинированного процесса выход дурола из фракции 188—207 СС
может быть повышен до 35 вес. %, т. е. более чем в 2 раза.
При диспропорционировании триметилбензолов и изомеризации
гетраметилбснзолов для повышения выхода дурола в качестве исход-
4 77 орЪфья применяли фракцию ароматических углеводородов 160—
1// U, полученную из бензина каталитического риформинга, следу-
ющего состава (в вес %): этилтолуолы 16; мезитплеи 24; псевдокумол
j8, гемимеялитол 1- [42]. В процессе использовали алюмосиликат-
молибденовый катализатор (1 % МоО3) при 425 °C, 8 МПа (80 кгс/см2)
1ЛЛЛМП3</ПзСКОрОСТ?1 1,0 4-1 11 ЦпРкуляции иодородсодержащего газа
1UIU м /м сырья. Полученные результаты приведены ниже (в вес. %):
Сырье Проду 1,”
Ароматические углеводород ft
Со — С? — 5,8
б» — 24,5
Сд 100 40,3
610 — 18,4
С11 состав ароматических углеводо- родов С10 *— 3.0
ДУРОЛ . 32.0
азодурол — G4M
препнтол Парафиновые и нафтеновые уг.тево- — 4.0
породы — 8.0
Получение дурола методом метилирования. Реакцией метилиро-
вания можно ввести в ароматическое ядро метильную группу и тем
самым синтезировать различные полиметил бензолы. Для введения
метильной группы можно использовать метанол, диметиловый эфир,
метилгалогениды и другие реагенты. Экономически наиболее выгод-
ным метилирующим агентом обычно является метапол. Одним из
первых промышленных процессов метилирования ароматических
углеводородов было получение толуола пз бензола в Германии во
время второй мировой войны [43]. Реакцию осуществляли в при-
сутствии фосфорноцинкового катализатора при 340—380 °C, 3,5 МПа
(35 кгс/см2) и мольном отношении бензол : метанол 0,25 : 1. Выход-
толуола в расчете на беизол составлял 12—17 вес. %; одновременно
получалось 4—6 вес. % ксилолов н 3—6 вес. % высших аромати-
ческих углеводородов. При возврате в реакцию непревращепного
бензола выход толуола в расчете на беизол достигал 69 вес. %, расход
метанола 0,85 т/т толуола. Недостаток толуола в условиях военного
времени послужил причиной применения этого процесса в Германии.
Расчетные термодинамические данные зависимости логарифма
констант равновесия от температуры для реакции метилирования
псевдокумола, мезптилена и гемимеллитола с образованием тетра-
метилбензолов равновесного состава приведены на рис. 5.6. Эти
данные показывают, что реакция метилирования может протекать
практически нацело.
В дальнейшем были исследованы различные катализаторы с целью
применения их для синтеза метил замещенных ароматических
F
-углеводородов. Алюмосиликатный катализатор оказался достаточно
активным для проведения этой реакции (44—471. Метилирование
протекает с заметной скоростью в интервале температур 300—
‘ 450 °C [44—47]. Наиболее трудно метилируется бензол; глубина
метилирования диметил бензолов более высокая, чем толуола.
При 425—475 °C литиевые и натриевые формы цеолита типа X
обеспечивают при метилировании толуола получение полиметил-
бензолов. Калиевые и рубидиевые формы цеолита X направляют
процесс метилирования толуола
Г
Jj
Pnc. 5.6. Зависимость логарифма
константы равновесия от темпера-
туры для реакции метилирования
исевдокумола (7), мезитилена (2) и
гемимеллитола {2} с образованием
тетраметилбеизолов термодинамиче-
ски равновесного состава.
£
в сторону образования, этил-
бензола и стирола [48].
В присутствии алюмосиликат-
ного катализатора при сравни-
тельно низких температурах про-
ведения реакции (около 300 °C),
когда скорость реакции изомери-
заций исходных и полученных
углеводородов невелика, замеще-
ние в бензольном кольце проис-
ходит в соответствии с правилами
ориентации [49—51]. При мети-
лировании толуола метиловым
спиртом образуются преимуще-
ственно о- и n-ксилолы; при ме-
тилировании л-ксилола получают
псевдокумол и гемимеллитол;
в случае метилирования псевдо кумол а — дурол и пренитол,
а мезитилена — изодурол.' Так, при метилировании псевдокумола
и мезитилеиа (300 °C, 0,5 ч’1, мольное отношение метанол : сырье
2—1 :1) были получены следующие результаты [491:
Р.. Псевдокумол Мезитнлея
£ Выход тетраметилбеизолов, L / вес. % на углеводород . . . 21,1 20,9
р. Состав тетраметилбеизолов, L * вес. %: 1 ДУрол 58,4
. взодурол 23,7 96,0
&' пренитол 17 9 4.0
р При повышении температуры метилирования и снижении содер-
В жания в сырье метаиола начинают протекать реакции изомеризации
и диспропорционирования, и состав образующихся тетраметил-
бензолов приближается к термодинамически равновесной концентра-
ции. Ниже приведены данные о метилировании псевдокумола и мези-
| тилена (350 °C, мольное отношение метаиол : сырье 0,5 : 1) и дис-
r пропорционировании этих углеводородов также при 350 °C:
Ь 228
L. -
ЕН'
Псевдокумол
Мезитился
мети-
лиро-
вание
мети-
лиро-
вание
Состав образовавшихся
тетраметилбеизолов,
пес. %:
дурол .......
изодурол .......
пренитол .......
диспро-
порцио-
пирова-
яие
31.3 30,9
59.1 59.1
9,6 10,0
диспро-
лорцио-
янрова-
нио
28,8 30,6
61,2 59,0
10,0 10.4
Результаты метилирования псевдо кумол а при 350 °C и объемной
скорости подачи сырья 0,5 ч"1 приведены ла рис. 5.7 и 5.8. Тетра-
Рис. 5.7. Зависимость выхода
продуктов п процессе метилиро-
вания от мольного отношения
метанол : псевдокумол:
2 — тетра метилбсвзолы; г,$ — тетра-
метилбензолы и пентаиетилбензоя,
полученные в результате реакции ме-
тилирования; а, 4—тстраметялбен-
80 л ы и диметил бензолы, полученные
в результате реакции диспропорцио-
нирования.
метилбеызолы в процессе образовались в результате реакций мети-
лирования и диспропорционирования. По мере повышения коли-
чества метанола интенсифицируются реакции метилирования; при
Мольное отношение нетоноп: псеббокунол
Рис. 5.8. Зависимость от моль-
ного отношения метанол : псевдо-
кумол количества метанола,
вступившего в реакцию метили-
рования (7) и подвергшегося
распаду (2).
этом возрастает выход пентаметилбензола, а образование тетра-
метилбензолов в результате реакции метилирования сохраняется
на постоянном уровне. С увеличением мольного отношения
метанол : сырье реакция диспропорционирования трмметилбензолов
подавляется, вследствие чего суммарный выход тетраметилбеизолов
снижается.
Повышенное содержание метанола п сыпье
тельным потерям его в результате реакции пагп™ЙnW’T к Значи-
дукгах реакции метанол не был обнаружен Сп?т™ Их'Ид1?х пРо-
продуктов реакции распада метанола слодуютий 7» гааообРаЗ“Ых
водород 27; метан 65; этап и этиле,, 3; углеХХ С Л
Таким образом, для проведения процесса м^нли^»«С‘ 5‘
кумола на алюмосиликатном катализаторе с в,,гп™я₽ Ия псевД°-
и низким расходом метанола реакцию целесообразнос®лективностыо
малом мольном отношении метаиол : сырье но веоб™ ДР"В°ДИТЬ пра
реакцию диспропорционирования. Это может бит, ° ПОдавлять
добавлением в сырье продуктов реакции дисппопоп™ осУп’ествлено
ксилолов. В табл. 5.6 приведены результаты >Р Рци<шированпя —
кумола при различном содержании ксилолов в”ырь?°ВаИИЯ псевдо'
Таблица 5.6. Результаты метилирования исевдокумола
прв различном содержании ксилолоп п сырье J
Состав углеводо- родного сырья, вес. % Выход угле- водородов в расчете на углеводо- родное сырье, вес. % Состав углеводородной части катализата, вес. %
ксилолы лсевдо- кумол толуол КСИЛОЛЫ три- метил- бензолы тетра- метил- бензолы пента- метил- беиэол
100 103,6 0,3 12,1 53,7 27,8 6,1
10 90 103,3 0,5 18,1 49,1 26,8 5,5
15 85 102,9 1,4 19,0 47,4 26,8 5,4
20 80 103.1 1,2 19,4 47,2 27,5 4,7
30 70 102,9 1,9 22,4 47,7 23,0 5,0
40 80 102,7 1,8 24,4 46,9 22,7 4,2
Процесс проводили при 350 °C, объемной скорости 0,25 ч"1 и моль-
ном отношении метанол : углеводороды 0,27—0,29. Приведенные
данные показывают, что при содержании 20 вес. % ксилолов в сырье
побочные реакции диспропорционирования подавляются, а при
содержании большого количества ксилолов начинают протекать
реакций их метилирования. Дурола в составе тетраметилбензолов
содержалось около 30 вес. %.
Схема процесса производства дурола из смеси ароматических
углеводородов С9 изображена на рис. 5.9.
Исходное сырье — побочные продукты изомеризации ксилолов —
содержат (в вес. %): мезитилена 23, псевдокумола 61, гемимеллfl-
тола 9, этилтолуолов 7. Получение дурола включает следующие
стадии: метилирование ароматических углеводородов, выделение
дурола из продуктов реакции, изомеризация маточного раствора
с целью повышения выхода дурола. Метилирование и изомеризацию
осуществляют в системе с движущимся алюмосиликатным шариковым
катализатором в двух последовательно расположенных реакторах.
230
Ароматические
углеводороды С, Метанол
Маточный (liicriHip — пром нт и чес кие углеводороды
Схема реакторного блока установки (конструкции В. М. Курганова!
показана на рис. 5.10. f
Проведение реакций метилирования и изомеризации в системе
с движущимся катализатором вызвано быстрым закоксовыванием
алюмосиликатного катализатора в процессе его работы. Реакцию
изомеризации проводят на частично закоксованном катализаторе.
Ниже приведен материальный баланс процесса метилирования арома-
тических^ углеводородов Ср в системе с движущимся катализатором
при 350 С, 0,25 ч 1, мольном отношении метанол : углеводороды 0,3
и кратности циркуляции катализатор : сырье 2:1:
За про- С рецир-
ход$ куляцисй
Взято, кг
Исходное сырье — ароматические углево-
дороды С9............................. 100,0 100,0
Метапол.............................. 10,1 28,5
Ксилолы ............................. 25 4 —
Итого . . . 135,5 128,5
Получено, кг
Толуол.............................. 1,6 4,6
Ароматические углеводороды Сд......... 25,4 —
Ароматические углеводороды С9....... 64,8 —
Ароматические углеводороды С10 .... 29,5 83,4
в том числе
диметплэтил- и диэтнлбензолы .... 3,1 8,8
тетраметилбензо л ы ................ 26,4 74,6
Пента мотилбепзол................... 4,2 . 11,9
Гексаметилбензол.................... 0,2 0.7
Кокс................................ 0,7 1,9
Реакционная вода.................... 5,5 15,7
Газ — потери ............................ 3,6 10.3
Итого . . . 135,5 128,5
При превращении технической смеси ароматических углеводоро-
дов С в в результате реакций метилирования и диспропорциониро-
вания этилтолуолов получают также диметилэтилбензолы и днэтпл-
бензолы.
В процессе было получено 74,6 вес. % тетраметилбеизолов
и 11,9 вес. % пентаметилбензола. Как зто будет показано далее,
пентаметплбензол используют на стадии изомеризации для повы-
шения выхода дурола. Состав полученных ароматических углеводо-
родов С10 следующий (в вес. %): дурол 31,4; изодурол 49,4; преиитол
8,7; диметилэтилбензолы и диэтнлбензолы 10,5.
Реакция метилирования триметилбеизолов протекает с выделе-
нием тепла — 520-10® Дж (124 ккал) на 1 кг образующихся тетра-
метилбензолов и 960-10® Дж (229 ккал) на 1 кг образующегося
пентаметилбензола. При проведении экзотермических реакций в си-
стемах с движущимся катализатором-теплоносителем минимальный
перепад температуры в зоне реакции получается в случае прямо-
точного движения катализатора и сырья [52]. При температуре
входа катализатора и сырья в реакционную зону соответственно 400
232
и 320 °C, температура смеси равна 355 °C; в результате экзотерми-
ческой реакции температура потока на выходе из аппарата повы-
шается до .375 °C. Следовательно, при использовании реакторного
блока с последовательно расположенными
реакторами (см. рис. 5.10), поскольку темпе-
ратура процесса изомеризации маточпого
раствора определяется температурным ре-
жимом метилирования, она также будет
равна 375 °C.
Из жидких продуктов дурол выделяли
кристаллизацией. Зависимость растворимо-
сти тетраметилбеизолов от температуры,
рассчитанная по уравнению Шредера —
Ле Шателье, показана па рис. 5.11. На ос-
нове изображенного графика можно опре-
делить температуру охлаждения сырья,
обеспечивающую максимальный отбор чи-
стого компонента. Метод расчета температур
и отборов изложен в гл. 3. Дурол выделяли
из фракции 196—206 °C продуктов метили-
рования следующего состава (в вес. %):
дурол 28,1; изодурол47,7; пренитол 9,7; ди-
метилэтилбензолы и диэтилбензолы 14,5.
Температура кристаллизации составляла
—32 °C, Осадок от маточного раствора на I
п II ступенях отделяли на фильтрующей
центрифуге. В осадке I ступени кристалли-
зации дурола содержалось 80 вес. %,
в маточном растворе — 4 вес, %, что соот-
ветствует отбору дурола от его потенциаль-
ного содержания в сырье 90%. Дурол очи-
щали до заданной степени чистоты на II
ступени перекристаллизацией 80 % -пого
концентрата в присутствии растворителя
(табл. 5.7).
В качестве растворителей .были исследо-
ваны ароматические углеводороды С7 — С^.
Очистку проводили прп мольном отношении
растворитель : сырье 1:1 и 20 °C. В соот-
ветствии с рис. 5.11 при этой температуре
торного блока:
I — реактор метилирова-
ния; 2 — реактор изомери-
зации; J — регенератор.
I — катализатор; II—сырье;
метилирования; III — про-
дукты реакции метилирова-
ния и изомеризации; IV —
сырье изомеризации; V —
водяной пар; VI — дымо-
вые газы регенерации;
VII — воздух.
концентрация дурола в маточном растворе
составляла 22—23 мол. %. Отбор дурола
от его потенциального содержания в кон-
центрате был равен 55 мол. %. Было най-
дено, что содержание маточного раствора
в осадке зависит от вязкости растворителя:
наименьшее содержание маточного рас-
твора в осадке достигалось при исполь-
зоваиии толуола — растворителя с минимальной вязкостью*
Схема выделения п очистки дурола двухступенчатой кристаллиза-
цией показана на рис. 5.12, в табл. 5.8 приведена характеристика
потоков процесса.
Ароматические углеводороды С10 — тетраметил бензолы, диметил-
этилбензолы и дизтилбензолы, выделенные из продуктов алкилиро-
вания и изомеризации (286,4 кг на 100 кг ароматических углеводоро-
дов С9 — сырья стадии метилирования), смешивают с. маточным
-100-30-80-70-60 -40-10 0*20*40*70^0
Температурке
Рис. 5.11. Зависимость растворимости
тетраметил бензо лов от температуры:
1 — аурол; 2 — пзодурол; з — пренитол.
раствором II ступенп после
отделения толуола, охлаждают
в кристаллизаторе до минус
30 — минус 35 °C. Полученную
в, результате кристаллизации
суспензию дурола разделяют
на центрифуге I ступени 2.
Маточный раствор I ступени
является сырьем стадии изо-
меризации, а осадок, содержа-
щий около 80% дурола, сме-
шивают с растворителем — то-
луолом и повторно кристалли-
зуют примерно при 20 °C.
Получающийся после центри-
фугирования маточный раствор
II ступени ректифицируют в ко-
лонне 4 для отделения толуола.
Остаток из колонны (смесь аро-
матических углеводородов С10,
содержащая 60% дурола) смешивают с исходным сырьем. Осадок
из центрифуги 3 плавят и в жидком виде подают в ректификационную
колонну 5 для отделения толуола. Из нижней части этой колонны
Таблица 5.7. Очистка концентрата дурола при использовании
различных растворителей
Растворитель Вязкость растворите- ля при 20 °C, мПа-с (сПз) Характеристика маточного раствора Характеристика осадка
вязкость при 20 °C МПа • с (сПз) содержание дурола (без учета раство- рителя), мол. % содержание маточного рас- твора в осадке (без учета раство- рителя), мол. % концентрация дурола в осадке (без учета раство- рителя), мол. %
Толуол 0,384 0,68 22,0 5,4 99,3
л-Ксилол 0,615 0,74 23,0 8,5 98,9
Псевдокумол 1,011 0,96 23,3 13,3 98,2
Смесь тетраметилбензолов — 1,01 22,8 15,0 —
2гМетилнафтадин 3,33 2,61 23,1 21,8 97,2
отводят товарный дурол, характеризующийся следующими данными:
температура кристаллизации 78,8 °C, содержание дурола 99 мол, %,
содержание изодурола 1 мол. %, зольность 0,001 вес, %, остаток
нелетучих веществ 0,01 вес. %. Отбор дурола на стадии кристалли-
зации 89% от его потенциального содержания в сырье.
Изомеризацию маточного раствора проводили на алюмосиликат-
ном катализаторе с целью превращения изодурола и пренптола
Рис. 5.12. Схема выделения и очистки дурола двухступенчатой кристаллиза-
цией:
I — кристаллизаторы; я — центрифуга I ступени; з — центрифуга II ступепп; -t — ректифи-
кационная колонна для выделения толуола из маточного раствора Г ступени; 3 — ректифика-
ционная колонна для выделения толуола из дурола.
I — псхолпоъ сырье; II — смесь исходного сырья с маточным раствором II ступени после
отгона толуола; Ill — осадок I ступени; IV — сырье кристаллизации И ступени; V — маточ-
ный раствор I ступени; VI — осадок П ступени; VII — маточный раствор II ступени; VIII —
толуол; IX — маточный раствор II ступени после отгона толуола; X — дурол.
Таблица, 5.8. Характеристика потоков процесса выделения и
очистки дурола
Поток * ДУрол Другие ароматичес- кие угле- водороды Раствори- тель (толуол) Всего
кг % кг % НГ % ьт | ! 0
Исходное сырье I 82,8 28,1 203,6 71,9 — 286,4 100,0
Смесь исходного сырья с ма- 138,5 37,0 235,1 63,0 — — 373,6 100,0
точным раствором II сту- пени после отгона толуо- ла II 161,0 Ю0,(
Осадок I ступени III 128,8 80,0 32,2 20,0 — —
Сырье кристаллизации II ступени IV 128,8 43,2 32,2 10,8 137,0 46,0 298,0 100,(
Маточный раствор I ступе- 9,7 4,5 202,9 95,5 — — 212,6 100;
ни Р 100,
Осадок II ступени 17 73,1 95,6 0,7 0,9 2,7 3,5 76,5
Маточный раствор II ступе- 55,7 25,2 31,5 14,2 134,3 60,6 221,5 100.
ни VII 100
Толуол VIII — — — — 137,0 100,0 137,0
М аточпыи раствор 11 ступени после отгона толуола IX 55,7 64,0 31,5 30,0 — —* 87,2 100
Дурол X 73,1 99,0 0,7 1,0 1 — / 3,8 i юс
Римскими цифрами обозначены номера потоков в соответствии с рис. 5Л2.
в дурол. Результаты изомеризации тетраметилбепзолов при 350—
400 СС и 1,0 ч'1 показали, что содержание дурола в продуктах (в рас-
чете на тетраметилбензолы) приближается к термодинамически
равновесной концентрации. Однако реакция сопровождается побоч-
ными реакциями диспропорционирования тетремотнлбензолов. Воз-
можная глубина диспропорционирования тетреметилбензолов
видна из следующих термодинамических данных по равновесным
концентрациям (в мол. %) [18];
При При При
300 вС ЗаО =С 400 °C
Тетраметилбензолы 41.6 40,8 39.(1
Триметплбензолы . 29.2 29.6 30.2
П е нта метилбенз ол • ♦ ♦ ♦ 29,2 29,6 30,2
Побочную реакцию подавляли добавлением в сырье пептаметил-
бензола н триметилбензолов. В присутствии примерно 40 вес. %
триметилбензолов и 10 вес. % пеитаметилбензола превращение
тетраметилбензолов в побочные продукты снизилось до 1—2%.
Пептаметил бензол в присутствии алюмосиликатного катализатора
подвергается реакциям деалкилирования и диспропорционирования.
При 400 °C и 1,0 ч"1 глубина превращения пеитаметилбензола 30%,
в том числе в продукты деалкилирования, главным образом тетра-
метнлбензольт, превращалось около 20% и в продукты диспропор-
ционирования — около 10%. Результаты изомеризации маточного
раствора, полученного после выделения дурола из продуктов алки-
лирования ароматических углеводородов Со в системе с движущимся
катализатором, приведены в табл. 5.9.
Таблица 5.9. Результаты изомеризации маточного раствора,
полученного после выделения дурола
Продукты Подано Пилучено
кг 0? 1й кг <1' /0
Толуол —— 0Л 0,1
Ароматические углеводороды св 6,8 1,6
Са 162,5 38,7 162,5 38,7
Тетраметилбензолы 190,0 45,2 189,2 45,1
в том числе*. 13,5 27,8 3,8
дурол пзодурол пренитол 9,0 157,9 23,1 2,3 37,4 5,5 56,6 116,8 15,8
Диметилэтил- и дпэтилбевзолы 22,6 5,4 13,8 3,9
Ароматические углеводороды Си 45,1 10,7 33,2 7,9
С12 и выше — — 8,7 2,0
Кокс — — 3,0 0,7
Газ 4* потери — 2,6 0,6
Итого 420,2 100,0 420,2 100,0
Лзомерп.чацпю проводили при противоточном длижешш сырья
и катализатора. Условия опыта были следующими: 375 Г'С, 1.0 ч'1,
кратность циркуляции катализатор : сырье 1,5 : 1, начальное содер-
жание кокса на катализаторе 0,6 вес. %.
В качестве сырья использовали маточный раствор I ступени
(212,6 кг па 100 кг ароматических углеводородов Со — сырья стадии
метилирования). Дополнительно подавали ароматические угле-
водороды С9 (рециркулирующий поток стадии изомеризации) и непта-
метилбензолы. полученные па стадии метилирования (см. рпс. 5.9,
стр. 231). В результате подавления реакций диспропорционирования
и частичного протекания реакции деалкилирования нептаметпл-
бензола достигалась высокая селективность процесса. Выход арома-
тических углеводородов С10 в расчете на исходное их количество —
около 97%; состав тетраметилбонзолов после изомеризации был
близок к термодинамически равновесной концентрации и равнялся
(в вес. %): дурол 30; изодурол 61,7; препитол 8,3.
Диметилэтилбепзолы, содержащиеся в смеси ароматических
углеводородов С10, при контакте с алюмосиликатным катализатором
подвергаются диспропорционированию с образованием длэтилбензо-
лон, тетраметилбепзолов, этплтолуолов и триметил этилбензолов.
Ди этилбензолы превращаются в этпл- и нолиэтилбепзольг.
В результате метилирования ароматических углеводородов Св,
выделения дурола кристаллизацией и изомеризации маточного
раствора получены следующие выходы (в вес. % в расчете на арома-
тические углеводороды С9): дурол 73,8; толуол 5,0; ароматические
углеводороды Сй 6,8; ароматические углеводороды С12 п высшие 9,4;
вода 15,7; кокс 4,9; газ -J- потери 13,2. Расход метанола 28,5 кг/100 кг
ароматических углеводородов С9.
Получение дурола методом конденсации. Получение дурола
конденсацией псевдокумола с формальдегидом с последующим гидро-
крекингом образовавшегося алкилдпфенилметана (динсевдокумнл-
мстаиа) может быть представлено следующей схемой;
Для гидрокрекинга необходимо подобрать такие условия, при кото-
рых изомеризация протекала бы в минимальной степени. Для кон-
денсации катализатором могут служить серная, фтористоводородная,
фосфорная и другие кислоты; гидрокрекинг алкилдифепил-
метана проводят в присутствии алюмомолибдснового или алюмо-
кобальтмолибденового катализатора. Такой метод синтеза индиви-
дуальных ароматических углеводородов предлагался для получения
/i-ксилола из толуола (53, 54], псевдокумола из л£-ксилола (37, 55]
и дурола из псевдокумола [56, 57], однако по экономическим при-
чинам в промышленности он может быть применен, по-видимому,
только для получения дурола.
Подробные исследования с целью разработки промышленного
процесса получения дурола методом конденсации псевдокумола
проведены в НИИнефтехиме [58], Реакцию конденсации* псевдо-
кумола с формальдегидом с целью получения дипсевдокумилметана
изучали в присутствии п-толуолсульфокислоты (использовали пара-
формальдегид) и серной кислоты (формальдегид вводили в виде фор-
малина). В присутствии п-толуол сульфокис лоты температура реак-
ции должна быть не выше 90 °C, поскольку при более высоких
температурах осмоляются продукты конденсации. При 90 °C и со-
держании 10% n-толуолсульфокислоты для достижения 70—75%
конверсии псевдокумола требуется не менее 5 ч. Уменьшение кон-
центрации катализатора до 4 вес. % вызывает снижение конверсии
псевдокумола до 30—35%. Исследование влияния количества вводи-
мого в реакционную зону параформальдегида показало, что при
соотношении параформальдегид : псевдокумол выше стехиометри-
ческого увеличения выхода дипсевдокумилметана не наблюдается.
В процессе конденсации псевдокумола с формалином в присут-
ствии серной кислоты максимальный выход дипсевдокумилметана
(54 вес. %) достигается при концентрации кислоты 88%, 25% ее
от исходного углеводорода и времени контакта 4 ч. Дальнейшая
интенсификация процесса путем увеличения количества серной
кислоты или времени контакта приводит к осмолению продуктов
реакции [59]. Применение в качестве катализатора силикагеля,
на котором адсорбирована серная кислота, позволяет снизить время
контакта до нескольких минут [60].
Ниже приведены выходы и составы продуктов конденсации
псевдокумола, полученных в присутствии п-толуолсульфокислоты
и серной кислоты [59]:
Парлформаль- Формалин
дегид и н-то- и 88%-ння
Реагенты и катализаторы луолсульфо- серная
кислота кислота
Условия синтеза:
температура, °C..................... 90 90
время контакта, ч ...... . 4 4
мольное отношение псевдоку-
мол : формальдегид........... 2:1 2:1
количество катализатора, вес. %
на псевдокумол................. 12.5 25.0
Выход углеводородного слоя, вес. %
на псевдокумол..................... 105 108
Состав углеводородного слоя, вес. %
дяпсевдокумилметан................ 78,0 50.0
псевдокумол..................... 21,0 42.8
Нар.чФирмаль-
Ре;н г*»ты и катали.риторы ;и’гпл п n-Tii- луолсульфо-
кислота
Jipr>;iyi;ii.[ глубокой конденсация
псендокумола .—.
фо|>мальд(Чид ол
я-толуолсульфоклслота , . . 0.6
серная кислота —"
Состав кислотного слоя, вес. %
я-тплуилсульфокнслота . . . 50,0
серная кислота , —
формальдегид 7,0
вода . . . 43,0
Формалин
п Ьл'Д-иаа
CTpli.'iH
кислота
7.0
0,3
од
\ 9,0
8.0
43,0
Рис. 5,13. Зависимость кон-
центрации изомеров и тетра-
метил бензол ах от времени кон-
такта при проведении гидро-
крекинга дппсевдокуыилме-
тапа:
1 — дурол; г — иэодурол; з — ире-
иитол.
В случае использования сорной кислоты углеводородный слой
нейтрализуют промывкой 1,5%-ным раствором щелочи при 90 °C
п перегоняют для отделения высоко-
конденсированных соединений. Кис-
лотный слом направляют на регенера-
цию серкоп кислоты. В случае
применения п-толуолсул ьфокислоты
углеводородный слой очищают от
кислородсодержащих примесей адсорб-
ционной очисткой на алюмосиликатной
крошке ирп 90 ’С. Из кислотного слоя
/ьтолуолсульфокислоту можпо выде-
лить кристаллизацией. Регенерирован-
ная таким методом кислота обладает
такой же активностью, как и свежая.
Применение в качестве катализатора
72-толуолсульфокислоты предпочтитель-
нее, так как процесс протекает с боль-
шей селективностью и с более высоким
выходом дипсевдокумилметана, чем
в присутствии серной кислоты.
Дипсевдокуми лметан превращают
в дурол и псевдокумол путем гидро-
крекинге! над алюмокобальтмолибденовым катализатором. Реакция,
распада дипсевдокумилметана протекает почтп нацело прп 450 °C
и парциальном давлении водорода от 0,5 до 2,0 МПа (5—
20 кгс/см2); мольное отношение водород : сырье 5—6,5:1, время
контакта более 20 с [611.
Селективность процесса гидрокрекипга дипсевдокумилметана
с увеличением времени контакта снижается. На рис, 5.13 показана
зависимость концентрации изомеров в тетраметилбепзолах от вре-
мени контакта в процессе гидрокрекинга дипсевдокумилметана
над алюмокобалътмолибденовым катализатором при 450 °C, 2 МПа
(20 кгс/см2) и мольном отношении водород : сырье 5—6,5 : 1. Увели-
чение времени контакта приводит к повышению концентрации изо-
дурола, концентрация преннтола сохраняется постоянной. Снижение
селективности реакции гидрокрекинга при увеличении времени
контакта объясняется более интенсивным протеканием реакции
изомеризации дурола.
При гидрокрекинге дипсевдокумилметана катализатор посте-
пенно закоксовывается. Результаты изучения продолжительности
работы алюмокобальтмолибденового катализатора при гидро-
крекинге показали, что рабочий цикл длительностью около 60 ч
может быть осуществлен при достаточно хорошей очистке дппсевдо-
кумилметана от кислородсодержащих п высококопденспровапных
соединений. В случае гидрокрекинга концентрата псевдокумил-
метана при 450 °C, 2,0 МПа (20 кгс/см2), 2,0 ч'1 и кратности цирку-
ляции водородсодержащего газа 1200 м3/м3 сырья получают следу-
ющие выходы продуктов (в вес, %):
I-Сонцсптрат дипвеевдоку-
милметана, полученного
прп применении
п-толуол- сульфокпсло- ты и пара- формальде- гида серной ки- слоты и фор- малина
' 3,0 4.4
54.7 60,1
0,2 0.4
35,8 25,5
2.0 3.1
3,0 3,2
1,3 3,3
Ароматические углеводороды,
кипящие до 165 °C . . . .
Псевдокумол..........< .. .
Гемимеллитол ........
Дурол ....................
Изодурол..................
Препптол..................
Ароматические углеводороды
Сп и высшпе..............
В смеси тетраметилбеизолов, полученных при гидрокрекинге
дипсевдокумилметана, содержится (в вес. %): дурола 80—87; изо-
дурола 5—10; преиитола 8—10. Вследствие значительного содержа-
ния изодурола и пренитола в тетраметилбензолах необходимы спе-
циальные методы выделения дурола с высокой степенью чистсГты:
четкая ректификация или кристаллизация [62]. Дурол выделяют
ректификацией следующим образом. В первой колоппе отгоняют
псевдокумол и другие низкокипящие ароматические углеводороды,
во второй — в виде остатка выводят пренитол; верхний продукт
колонны является товарным дуролом.
Для отгона псевдокумола требуется колонна с погопораздели-
тельной способностью, эквивалентной 22 т. т. при флегмовом числе
2,4. Для выделения дурола требуется более высока# разделяющая
способность колонны. При глубине извлечения дурола 80% (чистота
95 вес. %) необходима колонна с погопоразделительной способ-
ностью 45 т. т. при флегмовом числе 6. Получение дурола более
высокой степени чистоты ректификацией экономически нецелесо-
образно, поскольку для отделения его от изодурола требуется зна-
чительное увеличение погоноразделительнон способности колонны.
Если чистота товарного продукта должна быть 98—99%, целесо-
240
образно применять кристаллизацию. Тел но.тоги ческа я
выделения дурола чистотой около 09% кристаллизацией принци-
пиально может не отличаться от сходня, изображенной на рис. 5.12,
однако температурный режим, объемы потоков, нагрузки па отдель-
ные аппараты будут, ссте-
ствепно, другими.
В результате проведе-
ния процессов конденса-
ции, гидрокрекинга п рек-
тификации выход дурола
в зависимости от приме-
няемого на стадии копден-
сацни катализатора, глу-
бины изомеризации тетра-
метилбензолов на стадии
гидрокрекинга и степени
извлечения дурола при его
выделении — от 60 до 70
вес, % на исходный псе-
в док у мо л.
Принципиальная тех-
Рпс. 5,14. Принципиальная схема установки
получения дурола из псевдокумола методом
конденсации п гидрокрекинга:
нологическая схема уста-
новки получения дурола
из псевдокумола методом
конденсации и гидрокре-
кинга приведена на
рис. 5.14 [61]. Конденса-
цию псевдокумола осуще-
ствляют с серной кислотой
по периодической схеме.
Образовавшаяся после
конденсации в реакторе 1
смесь разделяется в от-
стойнике 2 на две фазы.
Кислотный слой выводят
1 — реактор конденсации псевдокумила с формаль-
дегидом; 2 — отстойник; 3 — нейтрализатор; > —
трубчатая печь; 5 — реактор гидрокрекинга; 6 —
теплообменник;7 — холодильник; 8 — сепаратор вы-
сокого давления; 9 — сепаратор низкого давления;
10 — ректификационная колонна; И — холодиль-
нинн-кондопсаторы; 12 — вакуумная колонна.
I—псевдо к у.мо л; II — формальдегид в виде иод-
ного раствора или в полимерной форме; III — ки-
слотный катализатор; IV — углеводородный слой;
V — кислотный слой; VI — реакционная масса;
VII — раствор NaOH; VIII — промывная вода;
IX — нейтральный углеподородный слой; X — про-
дукты гидрокрекинга; XI — циркулирующий видо-
родсодержапшЙ газ; XII — отдуваемый циркулиру-
ющий водородсодершащий газ; XIII — водород на
установку; Х’Гу — газ низкого давления в топлив-
ную сеть; XV— головная фракция (НО —105 -С);
XVT — фракция возвратного псевдокумола —
1г,9 °C); XVII— промежуточная фракция (li>9 —
190 °C); XVIII — дурольная фракция (193—197 ‘С;;
XIX — остаток.
с установки, а углеводо-
родный слой нейтрализуют в аппарате 3. После вакуумной раз-
гонки дппсевдокумилмстап подвергают гидрокрекингу в реакторе 5.
Продукты гидрокрекинга разгоняют на периодической ректифи-
кационной колонне 10. Последовательно отгоняют головную фрак-
цию 110—165 °C, псевдокумол (фракция 165—169 СС), который
используют в качестве рециркулирующего потока для стадии кон-
денсации, промежуточную фракцию 160—195 'С п дурольпую фрак-
цию 195—197 °C. Головную фракцию употребляют как компонент
автобензина, промежуточную фракцию возвращают на ректифика-
цию для сокращения потерь дурола, по во избежание накопления
в системе гемимеллитола ее нужно периодически выводить с уста-
новки. Фракция 193—197 °C содержит 95% дурола, и ее выводят
С установки в качестве товарного продукта. В США в 1972 г. фирма
Sun Oil Со» в Корпус Кристи (Тексас, США) выработала около
1000 т дурола [32]. Метод производства не описан, однако ука-
зывается, что товарный продукт выделяют кристаллизацией. Ха-
рактеристика дурола следующая:
Плотность при 80 °C, кг/мя ................. 838,7
Температура кристаллизации, °C.............. -;775
Чистота, мол. %.....................' . ' 97,0
Фракционный состав, °C
и. к.................................... 194.5
к. к.................................... 196,8
Помимо промышленного производства, в опытном масштабе
дурол вырабатывает в ФРГ фирма Rutgerswerke и в Японии компа-
ния Mitsubisi Oil Со. [35].
Литература
1. Love К., Pfennig R. In: Progress in Petroleum Technology. V. 5, Washing-
ton, D. C. Am. Chem. Soc., 1951, p. 299—309.
2. Лейтман Я. И. и др., «Нефтехимия», 1962, т. 2, № 2, с. 242—247.
3. Сулимов А. Д. и др., «Труды ВНИИ НП*, 1970, вып. 13, с. 100—106.
.4. Качурина II. Я. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1965, № 5,
с. 32—34.
5. Winger ler К. Н., Chem. Techn., 1962, Bd. 14, № 5-6, S. 333-337.
6, Kamegaia E., Chem. Econ. a. Eng. Rev., 1970, v. 2. № 2, p. 30—33, 38, 51.
7. Лейтман Я. M., Дияров И. Я., ЖПХ, 1961. т. 34, № 2, с. 376—382.
8. Лейтман Я. М., Дияров И. Н., ЖПХ, 1961, т. 34, № 8, с. 1868-1874.
9. Производство бензола. Л., Госхвмпздат, 1962. 276 с.
10. Бондаренко А. В., Богданов Af. II., Фарберов М. II., ЖПХ, 1957, т, 30,
№ 5, с. 781—786.
11. Бондаренко А. В., Богданов М. II., Фарберов М. И., ЖПХ, 1957, т. 30, № 6,
с. 927—932.
12. Мамедалиев Ю. Г. и др., «Труды Института пефтн АН АзербССР», 1958,
т. 5, с. 26—60.
J3. Аронович X. А., Фролов А. Ф., Казанкина Э. И., «Нефтехимия», 1962, т. 2,
№ 3, с. 305—312.
14. Пат. США 3220933 (1965).
15- Каляндр Л. Я., Тяптина М. II., «Кокс и химия», 1964, № 6, с. 46—51.
16. Пат. США 3189659 (1965).
17. Пат. США 3052741 (1962).
18- Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических производств.
Л», Гостоптехиздат, 1960. 576 с.
19. Пат. США 3253049 (1966).
20. Козырев Ю. И. и др., «Нефтепереработка л нефтехимия», 1972, № 8,
с. 26—27.
21. McCaylay D. А„ Lien А. Р., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 24, р. 6246—
6250.
22. Пат. США 2589621 (1952).
23. Пат. США 3267165 (1966).
24. Пат. США 2419142 (1947).
25. Пат. США 2425096 (1947).
26. Пат. США 2429361 (1947).
27. Султанов Л. С., Исламова И. С., Сапожникова Э. Л. В ки.: Каталитическая
переработка углеводородного сырья. Вып. 5. Ташкент, изд. ФАН Узбек.
ССР, 1971, с. 129—132.
28. Kobe К. A., Ilirth L. J., Petrol. Proc.. 1954, v. 9, № 1, p. 92—96
29. Sherwood P. И'., Erdol u. Kohle, 1955, Bd. 8, X2 12, S. 88-1—888.
-30. Литвиненко M. C.,. Носалевич И. M. Химические продукты коксования
для производства полимсрпых материалов. Хорьков, ГЫТП по черной
и цветной металлургии, 1962. 428 с.
31. Kar minski W. с. a., «Koks, Smola, Gaze, 19G4. v. 9, № 4, p. 122 — 124.
32. Ос her b '.oom ft. E., Hydrocarb. Proc., 1972, v. 51, № 4, p. 1’14 — 118.
33, Waki da M., Wada S., J. Japan Petrol. Inst., 1970, v. 13, 12 n 938—945,
34. Пат. США 2855444 (1958).
35. Пат. США 2819322 (1958),
36. Пат. США 2897245 (1959).
37. Пат. США 2848509 (1958).
38, Миик П. Д. В кн..‘ Новейшие достижения нефтехимии п пефтс-переработки.
Т. 4. Пер. с англ. Под ред. И. И. Абрамсона. М., Гостей ио хня-рт. 1963
с. 240-274.
39. Фииелонов В. И. и др,, «Нефтехимия и нефтепереработка-), 1969. .V 7,
с. 24-26.
40. Сайр Г., Эрхарт Г. В ни.: Новейшие достижения нефтехимии и нефтепере-
работки. Т. 7—8. Пер. с англ. Под ред. II. И. Абрамсона. М., «Химия*,
1968, с. 318-387.
41. Пат. США 2874200 (1959).
42. Пат, США 2910514 (1959).
43. Гольдштейн Р. Химическая переработка нефти. Пер. с англ. Под ред.
В. И. Исагуляпца. И., Издатпплпт, 1952. 398 с.
44. Англ, пат, 574738 (1946).
45. Шуйкин II. И., Лоздняк II. А. Уч. зап. МГУ, 1951, вып. 151, с. 181 —188.
46. Шуйкин Я. И., Поздняк II. А., ЖПХ, 1960, т. 33, X: 8. с. 1904 — 1906.
47. Пат. США 2945899 (1960).
48. Сидоренко Ю. II. и др., ДАН СССР, 196/. т. 173, Ai 1, с. 132—134.
49. Ма.чедалиев Г. М. и др., «Нефтехимия», 1972, т. 12, № 2. с. 203 — 209.
50. Сидоренко 10. И. и др., Авт. св ид. 186418: Изобр., пром, образцы. Това ри.
знаки, 1966, № 19, с. 22.
51. Индюков II. М-, Хим. пром., 1972, № I, с, 30.
52. Орочко Д. И. Теоретические основы ведения синтеза моторных топлив.
М., Гостоптехиядат, 1951. 459 с.
53. Англ. пат. 766498 (1957).
54. Англ.' пат. 780338 (1957).
55. Апгл. пат. 786668 (1957).
56. Пат. США 2906785 (1959).
57. Hendricson I. G., Wadsworth F. Т., Ind. Eng. Chem., 1958. v, 50, 6,
p. 877—878.
58. Ахметов II. Г. и др., «Труды НИИпефтехим-», 1969, вып. 1, с. 109 — 113.
59 К ива В. Н. и др., «Труды НИИпефтехпм», 1969, вып. 1, с. 113—121.
«0. Пат. США 2850545 (1958).
61. Котова В. II. и др., «Труды НИИнефтехим», 1969, вып. 1. с. 121 — 128.
62. Кива В. Н. и др., «Труды НИНнефтохим», 1969, вып. 1, с. 128 — 133.
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ,
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ
И ТРАНСАЛКИЛИРОВАНИЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
i
Основным источником получения бензола пз нефтя-
ного сырья до последнего времени были продукты каталитического
риформинга, а получения нафталина — жидкие продукты коксования
углей. Интенсивное развитие химической промышленности потребо-
вало разработки специальных процессов получения бензола и нафта-
лина, и в 1960 г. в промышленность были внедрены процессы де-
алкилирования, позволяющие вырабатывать дополнительные коли-
чества ароматических углеводородов. Исходным сырьем в этих
процессах для бензола служил толуол, а для нафталина — кон-
центраты бициклических ароматических углеводородов, выделенные
из нефтяных дистиллятов. В дальнейшем в связи с развитием произ-
водства этилена для производства бензола стали использовать также
жидкие продукты пиролиза, содержащие значительные количества
моноциклических ароматических углеводородов.
Другое направление использования толуола, получаемого глав-
ным образом при риформинге, — переработка его диспропорциониро-
ванием с целью получения бензола и технического ксилола. При
риформинге бензиновых фракций образуются значительные коли-
чества ароматических углеводородов Св, которые в смеси с толуолом
используют в качестве сырья процесса трансалкилирования для
выработки технического ксилола.
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА И НАФТАЛИНА
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Превращение углеводородов
Ароматические углеводороды можно деалкилиро-
вать в присутствии водорода (реакция гидродеалкилирования) ката-
литическим и термическим методами, а также конверсией с водяным
паром. О термодинамической возможности гидродеалкилирования
метилпроизводных ароматических углеводородов свидетельствуют
данные табл. 6.1.
Таблица. tj. . Константы равнонсснл реакции i пдрид'>.,>.
мстилпроиз иодных ароматических у гл ено дородна
Реакцпп 1g Кр при температуре, К
500 700 800 900
С7Н8-|-Н2 ~ С0Н6-}-СЩ тол уол 4,6 3.2 2,7 2,4
Ся1110-211., — СбНв + 2СЛ4 Л'.-КСИЛОЛ 9 7 7.9 6,1 5,5
СоНр.-ЗИ. СвНв-гЗСЩ 1,2,З-триметчл бензол 15,1 10 9 9,5 8,5
СщНнт4l‘L> ут~>~ Cfjllg —-4.011,1 1,2,4, 5-тетра мети л бензол 21 2 15,4 137 12.2
С] 1Нio; П2 -ДТТУ CioFIg-p СН4 а-мстплнафталин нафталин 29 2 3 2 1 1,9
Значения констант равновесия реакций гидродеалкилирования,
сопровождающихся отрывом метильных групп от моиоцпклических
и бициклических ароматических углеводородов, показывают, что
в интервале 227—627 °C (500—900 К) эти реакции могут протекать
практически нацело.
В соответствии с законами термодинамики, давление не должно
оказывать влияния на равновесие реакции гидродеалкилирования.
Однако в связи с кинетическими особенностями протекания реакции
процессы гидродеалкилирования в промышленных масштабах обычно
проводят под давлением 5,0—7,0 МПа (50—70 кгс/см2) в присутствии
катализаторов или без пих при 600—750 СС.
При гидродеалкилировании на катализаторах с малой селектив-
ностью ароматическое ядро может разрушаться с образованием
метана, например по реакции:
С7Н8Ч-Ю1Ь г~* 7СН4 (6.1)
При 700 и 800 К 1g Кр этой реакции соответственно равны 24,9
и 18,0.
Кроме того, на таких катализаторах ароматические углеводороды
могут распадаться до углерода п водорода, например:
СсЩ —" 6C4-3IU (6.2)
При 700 и 800 К 1g Кр этой реакции соответственно равны 14,7
п 14,6.
При гидро деалкилировании толуола, особенно в термическом
процессе, бензол может конденсироваться в дифенил:
2С0Н0 ZZT СвН5-С«П5 + Н.2 (6.3)
Эта реакция ограничена термодинамическим равновесием, при-
чем при увеличепии концентрации водородд в зоне реакции равно-
весие сдвигается в сторону бензола (рис. 6.1).
Количество образующегося дифенила можно снизить добавлением
его в зону реакции. Этот путь используется при термическом гидро-
деалкилировании толуола в бензол. Например, в случае проведения
процесса при 700 °C и мольном отношении водород : сырье, равном
5:1, добавленные 3 мол. % дифеиила будут препятствовать допол-
Рис. 6.1. Расчетная равновес-
ная глубина превращения
бензола в дифенил в зависи-
мости от температуры.
Мольное отношение водорода к бен-
.золу: 1 — 0,5 : 1; s — 5:1:3 —
10 : I.
нительному его образованию [1].
При деалкилировании толуола с во-
дяным паром бензол образуется в ре-
зультате протекания следующих ре-
акций:
СвИ5СН34-2Н2О^ CeHe-J-COa-HlHa (6.4)
CeH5CH34-H2O " СвНв~СО-{-2И.. (6.5)
Кроме того, при взаимодействии
образующегося водорода с толуолом
протекает реакция гидродеалкилирова-
ния. Побочные реакции, приводящие
к расщеплению бензольного кольца,
в этом процессе будут реакции (6.2) и
(6.3), а также следующая:
СвН5СН3-г 14Н2О 7СО24- 18Н2 (6.6)
Рассчитанные константы равнове-
сия и глубины превращения толуола
в реакциях взаимодействия его с водя-
ным паром приведены соответственно в табл. 6.2и6.3[2,3,с.168—176].
Эти расчеты показывают, что деалкилирование толуола с водяным
паром может успешно происходить при температурах выше 300 °C
и стехиометрическом соотношении вода : толуол. Повышение моль-
ного отношения вода : толуол будет вызывать сдвиг равновесия
в сторону образования бензола, повышение давления — уменьшение
глубины превращения толуола. При понижении температуры де-
алкилирования должна преобладать реакция с образованием СО2,
а при повышении ее — реакция с образованием СО. Однако в ука-
Таблица 6.2. Константы равновесия в реакциях взаимодействия
толуола с водяным наром
Реакция 1g Кр при температуре, К
600 700 800 900
едСНз + 2Н2О Со11(. 4- СО, -г зн2 -1,12 0,56 1,82 2,76
свн$сн3 4- н2о с6нс 4- со 4- 2н, -2,55 0,40 1,21 2,48
СвН5СНа 4- 14Н2О 7СО, 4- 18Н2 3,76 3,17 2,72 2,36
Таблица 6.3. Глубина превращения толуола (в %) в реакциях
взаимодействия его с водяным паром
. Реакция Температура, К
С,00 700 800 ООО
СвИ5СНя 4- 2IL.0 СвНв 4- СО- 4- 31L 48,0 73,0 87,0 93
СвН5СН3 -5 Н..0 СД1П 4- СО 4- 211, 22,5 62,0 89,5 92
СбН3СН;1 -4 14Н.,0 7COn 3 I8II, 99,0 97,5 96,0 94
зонных условиях могут протекать также побочные реакции, при-
водящие к расщеплению бензольного кольца. Поэтому в промышлен-
ности необходимо использовать тайне катализаторы, которые бы
в минимальной степени ускоряли побочные реакции расщепления
бензольного кольца.
Научно-исследовательские работы по процессам гидродеалкили-
рования проводились в ИОХ и в ГрозНПИ [4, с. 107 — 112; 5],
ИГИ [6-81, ВНИИолефин [91, ВНИИ НП [4, с. 94-106; 10, 111
и НИИнефтехим [12]. Процесс деалкилирования толуола с водяным
паром разрабатывался во ВНИИнефтехиме [3, с. 168 —176; 131.
Первые работы по гомогенному (термическому) гидродеалкилиро-
ванию толуола опубликованы в 1929 г. [14], в 1937—1938 гг. про-
ведены исследования по каталитическому гидродеалкилированию
на окисных, сернистых [151 п металлических катализаторах [16].
Каталитическое гидродеалкилирование. Катализаторы гидродеал-
килирования ароматических углеводородов можно условно раз-
делять на две группы: 1) низкотемпературные, папрпмср никелевые,
ускоряющие процесс при 400—460 °C; 2) высокотемпературные,
например такие, как алюмокобальтмолибденовые, начинающие до-
статочно эффективно работать лишь при 530 °C и выше. Никелевые
катализаторы, содержащие 10—20% Ni на А12О3, высокоактивны;
однако в промышленности их пока не применяют вследствие низкой
стабильности катализаторов и малой селективности процесса —
одновременно протекает побочная реакция распада ароматического
ядра до метана [4, с. 113—119, 120—124; 17—191. Окисные ката-
лизаторы (алюмомолибденовые, алюмокобальтмолибденовые, алюмо-
хромовые и др.) позволяют достаточно эффективно проводить про-
цесс гидродеалкилирования ири температурах выше 500 °C,
однако при этом также может протекать побочная реакция распада
ароматического углеводорода до метана.
Изучение различных окисных катализаторов в реакции гидро-
деалкилирования толуола показало, что для хромового и молибде-
нового катализатора на активном угле оптимальные температуры
реакции от 535 до 550 °C [4, с. 94—106], для алюмокобальтмолибде-
нового 580—600 °C [20], для алюмохромового 600—650 °C [21].
В промышленном масштабе применение катализаторов на активном
-м — катализаторы при 550 °Г?
и выше, при которых достигается достаточно глубокое превращений
толуола, способны также интенсифицировать реакцию распада адпЛ
магического кольца. Селективность этих катализаторов в процессе'
гидродеалкилирования можно повысить введением щелочи (NaOH
или КОН), добавлением в зону реакции водяного пара или одно_
методов. Прп 570 °C, 7,0 Мщ
жидкому сырью 1,0 ч’1, мольных
Теппера тура °C
Рас. 6.2. Влияние температуры на
та литическое гидродеалкилирование
луола:
р
А
ка-
то-
I, 2, з—выход бензола при мольном отношении
водород : толуол соответственно 1,9 : I; 3,8 : 1;
8:1; 4 — селективность превращения толуола.
Рис. 6.3. Влияние давления
каталитическое гидродеалкилиро-
вание толуола:
на
I — глубина превращения
2 — селективность
луола.
толуола;
превращения то-
отношениях водород : толуол 3,8 : 1
и вода : толуол 1,4 : 1 в при-J... .д
сутствии алюмо кобальтмолибденового катализатора без щелочи, вы-
ход бензола составил 38,9 мол. %, но селективность не превышала
96%; при обработке катализатора 0,2% NaOH выход бензола соста- / J
вил 35,4 мол. %, а селективность достигала 99,8% [19], ,j;. j
При подаче в зону реакции 3 моль водяного пара на 1 моль сырья ;
выход бензола и селективность реакции на алгомокобальтмолибдено-
вом катализаторе были примерно такими же, как на алюмокобальт- - -1
Г
i
. ------------л—-------лап ди а JiiUAHJftUUit ДЪ1—
молибденовом катализаторе, прокотированном 0,2% NaOH [19]. у в
Влияние ВОДЯНОГО папа на ПппЛптгпттгга ппат-rtnn У -
J _г. V V J —* f V Ж L J В
Влияние водяного пара на подавление реакции распада толуола . J Ц
с образованием метана изучено еще недостаточно. Возможно, чтО-Х' S.
водяной пар снижает кислотные функции катализатора, а возможно,
блокирует наиболее активные его центры. При наличии водяного
пара не только снижается скорость реакции превращения толуола
в метан, но и уменьшается коксоотложение иа катализаторе. v* ж
На рис. 6.2 показано влияние температуры на гидродеалкилиро- . w
вапие толуола в присутствии алюмокобальтмолибденового катализа- в.
тора при 7,0 МПа (70 кгс/см2), объемной скорости подачи жидкого
248
X muj ьныа отноше ях водород : толуол, и повышением темпе-
дтуры выход бензола интенсивно возрастает [19].
* Влияние давления па гидродеалкилирование толуола в при-
рутствии Al-Со-Мо катализатора при 570 °C, мольных отно-
-двениях водород : толуол 3,8 : 1 и вода : толуол 2,9 : 1 и постоянном
Времени контакта показано па рис. 6.3 [19]. Повышение давления
8,0 МПа (80 кгс/см2) приводит к ' ------- о™*
д°
I
V Ряс. 6.4.
на выход
Влияние времени контакта
бензола прн гндродеалки-
дпровании толуола на хромоуголь-
ном катализаторе.
О го 40 50 80
Парциальное давление
боРорода^.гс/сп2
Рпс. 6.5. Влияние парциального давле-
ния водорода на выход бензола при
гидродеалкилировании толуола на алю-
мокобальтмолнбденовом катализаторе.
и повышению селективности процесса гидродеалкилирования толу-
>. ола. При давлениях 10 МПа (100 кгс/см2) и выше начинают протекать
£ нежелательные реакции гидрирования бензола.
R Влияние времени контакта на выход бензола при гидродеалки-
> 8 лировании толуола на хромоугольном катализаторе при 535 °C,
I 5,0—13,0 МПа (50—130 кгс/см2), объемной скорости 0,3—4,0 ч-1, моль-
j ном отношении водород : толуол 6—21 (парциальное давление водо-
" рода изменялось от 4,8 до 11 МПа, или от (48 до 110 кгс/см2) показано
на рис. 6.4. Из рис. 6.4 видно, что выход бензола при использовании
fl процессе хромоугольпого катализатора определяется временем
контакта [4, с. 94—106]. На алюмокобальтмолибденовом катализа-
торе, в отличие от хромоугольного катализатора, выход бензола
в значительной мере определяется парциальным давлением водо-
рода. На рис. 6.5 показано влияние парциального давления водорода
иа выход бензола в процессе гидродеалкилирования толуола при
600 °C, 3,4—9,0 МПа (34—90 кгс/см2), 0,37—0,7 ч-1, мольном отно-
шении водород : толуол 4,66—9,18 и постоянном времени кон-
такта [22].
Исследование кинетических закономерностей гидродеалкилирова-
ниятолуола на алгомомолибдеповых и алюмохромовых катализаторах
249
показало, что реакция по толуолу протекает по пепвом^ W
рядку, порядок реакции по водороду 0,3-0,5; суммарный
реакции равен 1,3—1,5 [21—23]. В присутствии хромоуголыД°
катализатора скорость реакции по толуолу также описывав!
первым порядком, а по водороду порядок реакции нулевой
Скорость каталитического гидродеалкилирования адкилпппп
водных бензола с увеличением числа метильных групп ’
растает [24]. Приведенные в табл. G.4 [25] данные показывают
по море увеличения числа метильных групп в алкилбензо ле вых °
бензола снижается, по общая глубина гидродеалкилирования
личивается за счет образования толуола (из п-ксилола) и ксилЛ™
(из 1,2,4-трнметилбеизола). ’ ов
Таблица 6.4, Гидродеалкилирование производных бензола и нафталина
(520° С; 10 МПа, или 100 кгс/см-: 1,5 ч*т; мольное отношение
водород : углерод = 4,5 : 1; катализатор алюмомолябдсновый)
Выход продуктов реакции, вес. % на сырье Исходное сырье
толуол П'КСИЛОЛ 1,2,4-три- метилбен- зол 2-метил- нафталкн 1-метвл- нафталин 1,в-днметлл- нафталин
Бензол Толуол Ксилолы Триметялбензолы Нафталин .Метилнафталин Диметилнафталины Углеводороды Cj—С4 Другие углеводороды MW 1 1 1 1 1 — — о ьэ СТ> 1 1 | 1 tooojj 1,11 >,0 05 1,5 ' 6,9 34,5 48,5 9.1 0,7 2,6 25,8 64,4 4,4 3,6 3,8 41,7 47,2 6,6 1,7 2,5 ' 11,3 44,8 33,7 9,0
Всего с учетом присоединивше- гося водорода Расход водорода, вес. % Глубина превращения углеводо- рода, % 100,5 0,5 18,5 100,9 0,9 37,6 * 101,2 1,2 51,5* 100,8 0,8 35,6 * 101,0 1,0 52,8* 44)1,3 1,3 66,3*
* Изомеризация во внимание не принималась.
Относительные скорости гидродеалкилирования метилбенволов -
на алюмомолибденовом катализаторе при 520 °C, давлении 10 МПа
(100 кгс/см а) следующие [20]:
Толуол ............. 1
лс-Ксилол 1.2
1,3,5-триметилбензол 1,9
П'Кснлол........... 2,1
1,2,4-Трпметилбензол 2,9
о-Конлол ...... 3,5
1,2,3-Трнметпл бензол 5,4
L- Превращение полиметилбепзолов в бензол носит ступенчатый
характер; лимитирующей стадией процесса является деалкилирова-
; ние толуола [3, с. 47—59].
Наиболее активными катализаторами при гидродеалкилировании
(%-метилпафталина [535 °C, 5,0 МПа (50 кгс/см2), 0,5 я-1, мольное
отношение водород : углеводород 5,4 : 1] являются хромоугольный,
алюмохромовый н алюмокобальтмолибденовый, что видно из следу-
ющих данных [10]:
Выход пафтапшы
мол. % на
Катализатор вес. % па преврft-
сырье щепное
- сырье
3%Сг2О3 -J- активпроваппый уголь.......... 64,0 72,5
12%МоО3 + 5%СоО 4- А12О3 (промотпровапньш) 51,0 81,0
10%Сг2Оз + А1о03.......................... 46.8 85,8
10%Сг2О3-l 0,5К2О 4-А12О3 ................ 40,0 81,6
12%МоОз4- 5%СоО 4- AI->O;t................ 40,0 75,7
10%МоОз4-А12О3 ........................... 39.6 73.1
10%V2O6 А12О3........................... 31.3 7.8.5
10%W03 + A12 03 .......................... 27.5 80.5
10%МоОз4-А.1—Si .......................... 29,6 68,8
10%Сг2О3 -4 Al — Si....................... 22.1 68.8
При гидродеалкилировании 1-метилнафталина на промотирован-
пом щелочью алюмокобальтмолибденовом катализаторе повышение
температуры и снижение объемной скорости подачи сырья вызывают
увеличение выхода нафталина. Уменьшение мольного отношения
водород : сырье от 9,6 : 1 до 2,8 : 1 почти не влияет на выход нафта-
лина, однако коксоотложение па катализаторе возрастает в 1,5 раза.
Повышение общего давления в процессе с 4,0 до 6,0 МПа (с 40
до 60 кгс/см2) при сохранении постоянной скорости подачи жидкого
сырья приводит к увеличению выхода нафталина; при дальнейшем
повышеппв давления интенсифицируются реакции гидрирования
и выход нафталина на исходное и превращенное сырье сни-
жается [10]. •
В результате повышения температуры с 550 до 610 СС в процессе
гидродеалкилирования а-метилнафталипа на алюмохромовом ката-
лизаторе при 5,6 МПа (56 кгс/см2), 1,0 ч-1 и мольном отношении
водород ; сырье 7 : 1 выход нафталина возрастает в 1,7 раза.
Изучение стабильности алюмохромового катализатора показало,
что при 575 °C гидроалкилирующая активность его сохраняется
40—50 ч (выход нафталина 45 вес. % на сырье); затем опа постепенно
снижается п через 300 ч составляет около 60%, от первоначаль-
ной [26]. Повышения стабильности катализатора можно достигнуть
введением в зону реакции водяного пара [27].
„П,ттл<н1пыо пафталвиа гпдродеалкилируются быстрееЯ
птвотствующпх метилпроизводвых бензола. Так, при 520 °C Я
* 4П МПа (100 кгс/см») скорость гидродеалкилирования 1-метил- Д
и х „ Ч 5 паза выше, чем толуола. В табл. 6.4 показаны резуль- i-
нафталпн» в о. 1 метилпафталпиов па алюмомолибдеповом катали- .
таты провру or (08) В этих условиях скорости превращения
<аТ<етилнафгалпва п изомеров диметилнафталина (скорость превра-
2 мстплнафталппа принята за единицу) равны соответственно
1,5 R Умышленном сырье, поступающем па каталитическое гидро-
В копание наряду с ароматическими углеводородами содер.
Ха^овые и нафтеновые углеводороды. Результаты
ппХащенняФ их на алюмомолибдеповом катализаторе приведены
в табл. 6.5 [291.
Таблиц а 6.5- Результаты превращения парафиновых и нафтеновых
углеводородов на алюмомолибдеповом катализаторе
(510 °C® 7,5 МПа (75 кгс/см2), 0,9 ч“1, мольное отношение
водород : углеводород = 11,7 — 7,9 ; 1]
Выход продуктов реакция, нес. % на сырье Исходное сырье
пзооитак цетан ОТИЯЦИКЯО- гексан
Газ Cj—С5 74,4 60,9 5,3
Парафиновые углеводороды С6—С9 в том числе: 26,8 23,3 —
парафины С7 2,7 24,1 1,8 —
иэооктан — '—
Цетан — 9,0 —
Нафтеновые углеводороды Са в том числе: —— — 74,0
этилциклогексан — — 55,5 )
днметилцнклогексаны — — 18,5 ' •(
Ароматические углеводороды — 8,7 19,7.
Другие углеводороды •— 0,5
Итого 101,2 102,4 99,0 <.
Расход водорода, вес. % 1,2 2,4 — . /. ’
Выход газообразных продуктов реакции пз парафиновых угле- >
водородов достигает 75%; в незначительной степени протекают
также реакции дегидроциклизации. Основными направлениями пре- о
вращения зтилциклогексана являются дегидрирование в аромати-
ческие углеводороды и изомеризация в диметилциклогексаны [29].
Термическое деалкилирование. Подробные последования по терми-
ческому (гомогенному) гидродеалкилированию толуола [30—32]
показали, что эта реакция начинает протекать достаточно интен- г-
сивно при температуре выше 600 °C и давлении водорода выше лг
4,0 МПа (40 кгс/см2). Относительные скорости превращения различ-
пых углеводородов в процессе термического гидродеалкилирования
Лри 2,8—21,0 МПа (28—210 кгс/см2), 630—710 С п мольном отно-
шении водород : углеводород 15—2 : 1 показаны па рис. 6.6 [331.
Из рассмотренных углеводородов наиболее устойчивы беизол
р нафталин. Так, парафиновые п нафтеновые углеводороды Сй — Св
дочти нацело распадаются, глубина превращения бициклических
нафтенов С10 велика. Парафиновые, нафтеновые и непредельные
углеводороды в условиях термического гидродеалкилирования пре-
вращаются в газообразные углеводороды, в основном в метая п этан.
у?/.:1}пдчп‘.т rimtirffjft б
Рис. 6.6. Относительные скорости превращения углеводородов при термиче-
ском гидродеалкилировании:
I — парафшгы; II — моноциклилоскис нафтены; III — бициклические нафтены; IV — мопо-
циклнческпи ароматические углеводороды; V — нафтено-ароматические углеводороды;
V/ — нафталины.
1 — пропан; 2 — гексан; 3 —декан; -1 — цетан; ,5 — циклогексан; 6 — декалип; 7 — бензол;
8 — толуол; 9 —этилбензол; 10 — бутплбецэол; 11 — амилбензол; 12 — индан; 13 —тетра-
лин; 13 — метил тетр алии; 1,5 — нафталин; 16 — р-метнлпафталип.
Тетралиновые углеводороды могут дегидрироваться в нафталиновые
’ с последующим гидродеалкилированием или претерпевают деструк-
цпю с образованием моиоциклического углеводорода, который затем
гидродеалкилируется. Следовательно, при термическом гидродеал-
: кплпровании в качестве конечных продуктов получают бензол,
_ нафталин п газообразные углеводороды, главным образом метан.
Примерно одинаковые скорости превращения (З-метилнафталпна
i и толуола позволяют получать одновременно нафталпп п беизол
/ из сырья, содержащего бициклические и мопоциклические ароматщ
. ческие углеводороды. Ниже приведены данные о влиянии осиов-
н вых параметров процесса иа выход продуктов при термическом
г гидродеалкилировании толуола [4, с. 94 — 106, 107 — 112|:
г
£
? Влияние температуры [2ч_Ц 5,0 МПа (50 кгс/см*-), мольное отношение.
£ водород : толуол 4,7J;
Температура, °C Побочные про- Побочные про-
Бензол дукты реакции, включай кокс Температура, °C Бензол дукты реакции, включал кокс
п потери и потери
600 9,1 2.5 700 38,5 3,2
650 26,7 1.9 750 68,5 10.9
751) 4'., iwamiw отношение шпорил : толуол 3,3]:
ОС»еш»*я сгл'цнччь, ч"‘
4Л
1«'И лол
69.4
51.1
3S..S
Поблчимг продукты ргнн-
ции, ик;и»чм11 кокс и потери
6,6
tO J
0.7
Вл н я н пг тл кло инн (7 !* i 17,
шаорпд : толуол Л.8В
5 ч'1. мольное отношение
71 кплепие, МП.) ii i'i- ем1)
4(^П
3(30)
2(20)
Бгн.-.ол
64,3
37.4
23.7
ПобиЧНЫС Продукты |М’ЭК-
цик, 1И.ЛЮЧ.1Л нокС и потери
7J
3.4
1,9
На рнс, 6.7 показана зависимость выхода бензола от временж
контакта при термическом гидродеалкилировании толуола при
#*ем« <£’.ч^з*-’по,,с
Рис. 6.7. Зависимость выхода бензола
от времени контакта при термическом
гидродеалкилировании толуола.
Рис. 6.8. Образование кокса н продуктов
конденсации н процессе термического гн
дродеалкилирования при 750— 800 €С и
глубине превращения толуола 80—50% .
700 47, 0,5—7 МПа (5—70 кгс/см2), 0,3—17 ч'1 и мольном отношении
водород : сырье 4Т4—18. Эта зависимость может быть использована
для ориентировочного определения выхода бензола при данных
условиях проведения реакции |4, с. 94—106|.
Термическое гидродеалкилирование толуола сопровождается
образованием кокса, продуктов конденсации и газа, получающегося
в результате распада бензольного кольца. Выход этих продуктов
зависит главным образом от парциального давления водорода, при
котором протекает гидродеалкилирование (рис. 6.8) [34 , 35]. Состав
продуктов конденсации следующий (в вес. %): дифенил 86; 3- и 4-ме-
тилдифепмл 2; флуорен 7; антрацен и др. 2.
Селективность термического гидродеалкилирования можно
увеличить повышением концентрации водорода в реакционной зоне.
J, | М Р 1 | « W < U f I рЛ1 IM. 'ДЛ J | IIJ / |l I * J I f Ml ’ T.’ , H || J H bj J /1 . J >J J| ,1 <J JI J J t J I ' । / .r о t
ГИДроД^ЛКИмЧИрОНаИНЯ толуола * Il зависимости ОТ МОЛЬНОЮ 07 Ли-
шения водород ; сырье при 800 (1 [341. З ак, гели i идрод<шлкил про
ванне толуола проводить при .мольном отношении водород : толуол,
равном 2 : 1, н глубине пр/шращпш// 90%, то в бензол лреоцкшоо-ткя
75% толуола, ц в побочные продукты реакции - 15%. Если ори
тон же глубине превращения толуола мольной отношение подо
род : сырье п ионе реакции увеличить до Я : 1, то в бензол превра-
щается 86,3% толуола, а в побочные продукты — только 3.7%.
Еще больше спяжаетгя выход продуктов колдеисяиип и увеличи-
вается с<‘Л(‘кт|>виость процесса при подаче в зону резкими дифшшла
в объеме, достаточном для дости-
жения термодинамического равно-
весия бензол—дифенил. Расчетные
термодинамические равновесные
концентрации системы бензол -
дифенил были приведены ранее. Эк-
спериментальные данные гидроде-
алкилирования толуола показали,
что в смеси с продуктами конден-
сации выход бензола более 98 мол.
% на превращенный толуол, а при
гидродеалкилировании чистого то-
луола — от 92 до 96 мол. % [361.
Другой путь снижения вы-
хода продуктов конденсации при
термическом гндродеал кпд прова-
нии толуола — подача в реакци-
онную зону водяного пара. Введе-
ние 10 — 15 вес. % водяного пара
Рпс. 6.9. Селективность терипчч-
ского гидродеалкилирования толуола
в зависимости от мольного отноше-
ния водород : толуол:
1 — 1 : 1; г — 2 : I; J - I : 1; г — 1.
в реактор позволит почти пол-
ностью предотвратить образование продуктов конденсации и угли-
стых отложений |8, 27].
Исследование кинетических закономерностей термического
гпдродсалкилированнн ароматических углеводородов показало, чт«>
реакция протекает по цепному механизму и скорость ее пропс.рц»-
ональпа концентрации углеводорода и концентрации водорода в с гс-
пени 0.5; суммарный порядок реакции равен 1,3 [4, 30. 34. 37—7%.
В табл. 6.6 приведены результаты гидродеалкилирования 1.3.5-три-
метилбонзола в каталитическом и термическим процессах [4%.
Установлено, что глубина превращения 1,3.5-тримгти.тб<ч1:и>:>л
в присутствии алюмомолибденового катализатора при 320 С в про-
цессе гидродеалкилирования 35,5%, а без катализатора — только
5.9%, При 600 С в случае каталитически о процесса 1,3.~>-тр11мнтил-
белзол гидродеа л пилируется почти нацело, а в термическом пр-
цос се — на 35,4%. Следовательно, в присутствии к а та л из а юрл
* Отношение количества толуола, превращенного в бензол, к ибщ, му
количеству превращоиного толуола,
ри тиа ), jju bi/v’1* мольное отношенпе
углеводород : сырье =4,5 : I]
Выход продуктов реакции, вес. % па сырке Каталитический процесс (катали- затор алюмо- молибдеиовый) Термический процесс
при 520- С при 600° с при 520° С при боо6 с При 700° с
Мотан 6,1 35,4 0,9 5,7 33,6
Бензол 0,6 41,2{ 0 4 1,3 41,3
Толуол 4,2 16,9/ 9,0 12,0
Ксилолы 23,0 4,0 4,6 19,0 7,8
Трпчетилбензолы 64,5 0,7 94,1 65,6 4,7
Дифенил < 4,5 — — 4,3
Другие углеводороды 2,5 1,2 0,1 0,2 —
Итого 100,9 103,9 100,1 100,8 103,7
Расход водорода, вес. % 0,9 3,9 0,1 0,8 3,7
можно получить практически такие же результаты, как и при
термическом процессе, но при температуре примерно на 100 °C
ниже.
Результаты превращения а-метилнафталина в зависимости от
температуры в термическом процессе деалкилирования при 4,0 МПа
(40 нгс/см2), 1,0 ч"1 и мольном отношении водород : сырье = 13 : 1
приведены ниже [261:
Выход продуктов, вес. % 600 °C 650 °C 700 °C
газ............................. 8,2 11,1 47,6
бензин.......................... 3,7 4,7 6,4
нафталин....................... 28,0 46,8 63,0
кокс............................ 0,5 0,5 1,0
Выход нафталина в расчете на превращенный а~метилнафталин
во всех случаях составлял около 90% от теоретически возможного,
т. е. больше, чем в каталитическом процессе (см. стр. 251). Выход
кокса, достигающий в термическом процессе деалкилирования
1,0 вес. % .на сырье, можно уменьшить подачей в реакционную
зону водяного пара. Оптимальное количество водяного пара, подава-
емого при термическом гидродеалкилировании (температура реакции
700 °C), 20 вес. % на сырье [45).
Увеличение подачи водорода в реакционную зону также при-
водит к снижению выхода кокса. Так, в процессе термического
гидродеалкилирования экстракта газойля каталитического крекинга
при 4,0 МПа'(40 кгс/см2), 700 °C и увеличении подачи циркулиру-
ющего газа с 900 до 1350 л/кг сырья выход кокса уменьшается с 3,5
до 0,1 вес. % на сырье. При подаче циркулирующего газа 2700 л/кг
сырья коксообразование практически прекращается [45].
Изучение возможности снижения температуры при термическом
у. гидродеалкилировании путем увеличения времени контакта в рсак-
: цпопной зоне доказало, что практически одинаковые выходы иафта-
1 лина из экстракта газойля каталитического крекинга могут полу-
чаться при 675 и 575 °C и удельных весовых скоростях подачи в реак-
тор соответственно 2,5 и 0,25 кг/(л.-ч) [45].
Деалкилирование с водяным паром. Первые исследования реакции
деалкилирования алкилароматических углеводородов с водяным
паром были проведены в 1949 г. [46]. Эта работа показала, что при
350—450 °C в присутствии алюмоннкелевых катализаторов ксилолы
в избытке водяного пара можно превратить в толуол и бензол. Де-
алкилирующие свойства никелевых катализаторов зависят от при-
роды носителя, способа приготовления
катализатора и содержания в них ни-
келя. В качестве носителей исследо-
вали силикагель, окись алюминия
[47—49], окись хрома, кизельгур [3,
с. 168—176], окиси берилия, магния,
кальция, бария, цинка [50, 51]. Наи-
более благоприятные результаты полу-
чены при использовании в качестве
носителя никелевого катализатора
окиси хрома и окиси бериллия.
В дальнейшем во ВНИИнефтехим
были разработаны катализаторы, со-
держащие благородные металлы VIII
группы. Особенно активными и ста-
бильными оказались алюмородневып
катализатор [52—57] и алюмохромро-
Рис. 6.10. Выход бензола в за-
висимости от мольного отно-
шения вода : толуол:
1 — на пропущенный толуол; 2 —
на превращенный толуол.
диевые катализаторы [58—60].
Выход бензола в зависимости от мольного отношения вода : то-
луол в процессе над пикельхромовым катализатором показан па
рис. 6.10 [3, с. 168—176]. С увеличением мольного отношения
вода : толуол выход бензола в расчете на исходное сырье изменяется
по экстремальной зависимости, - достигая максимума при мольном
отношении 6:1. Селективность процесса деалкилирования при
увеличении подачи воды снижается. Эти эксперименты проводили
при 375 °C и 0,5 ч" *.
Влияние температуры и объемной скорости подачи толуола при
постоянном мольном отношении вода : толуол = 3 на основные
показатели деалкилирования толуола над пикельхромовым катали-
затором показано ниже [3, с. 168—176].
350 °C 375 СС 4 00 °C 425 °C
Объемная скорость но-
дачи толуола, ч“1 , . 0.35 0,5 0,85 1,2
Выход бензола в расчете
на толуол, мол. %
исходный 39.6 41.2 43.8 41.5
превращенный . . . 96.7 94.0 89,8 84,7
350 °C 375 °C 400 °с 425 “С
Состав газа, мол. %
Н2 69,7 70,7 69,3 67,1
СО2 25,2 24,3 24,1 22.5
со. ....... . 1,2 2,0 3,3 5,3
СН4 3,6 3,0 3,0 5,1
С2 п выше 0.3 •— 0,3 —
При повышении температуры селективность реакции деметили-
рования снижается. Наилучшие результаты деалкилирования толу-
ола получены при 350—
Вепичиио, обратная о5ьемиои скорости
падачи сырья} — я
।__________i_________। . 1 — ।
0,125 0,063 0042 $0131
(Мьемная скорость подачи сырья,
Рис. 6.11. Зависимость глубины превраще-
ния метилбензолов от объемной скорости
подачи сырья:
1 — мезптплен; 2 — я- и л-кснлол; з — псевдокумол;
4 — толуол; з — o-ксплол; б — гемимеллитол.
375 °C.
Взаимодействие толу-
ола с водяным паром при-
водит к образованию га-
зообразных продуктов, со-
держащих кроме водорода
и окислов углерода еще
п метан. При повышении
температуры реакции вы-
ход водорода снижается
и увеличивается образова-
ние метана. Специальными
опытами показано, что од-
новременно протекает ги-
дродеалкилирование толу-
ола водородом, образу-
ющимся при конверсии
с водяным паром. Эту
реакцию можно интенси-
фицировать подъемом в ре-
акционной зоне темпера-
туры и повышением давле-
ния. Зависимость глубины превращения метилбензолов от объемной
скорости подачи сырья иа Ni-Cr катализаторе показана на рис. 6.11
[3, с. 168—176]. Процесс проводили при 375 °C и мольном отношении
вода : углеводород = 6:1. С увеличением числа метильных груда
в молекуле углеводорода скорость деалкилирования в одном ряду
углеводородов возрастает: толуол < л-ксилол (п-ксилол) < мезити-
лен и в другом ряду убывает: толуол > о-ксилол > гемимеллитол.
Скорость деалкилирования псевдокумола больше, чем о-ксилола,'
и меньше, чем .ч- и n-ксилола. Таким образом, скорость деметилиро-
вания возрастает в том случае, если каждая последующая метильная
группа станет по отношению к предыдущим в мета- или пара-
положение [61—66].
Деалкилирование толуола на алюмородиевохромовом катализа-
торе протекает с высокой селективностью и глубиной его превраще-
ния. Ниже приведены результаты реакции при 1,7 МПа (17 кгс/см2),
объемной скорости по толуолу 0,5 ч~х и мольном отношении вода : то-
J луол = 17,5—19,5 в присутствии катализатора (на окиси алюминия),
содержащем 0,4% Rh, 40% Сг2О3, 2% Na2O [58, 59];
Длительность работы катализатора, я 13 144
Температура реакции, °C........... 430 448
Глубина превращения толуола, % 67,9 71,4
Селективность превращения толуо-
ла, % .............................. 94,9 93,7
Выход бензола в расчете на толуол,
вес. % ............................. 60,5 63,8
Приведенные данные показывают, что для поддержания постоян-
ного выхода бензола температуру за 130 ч необходимо было повы-
сить на 18 °C.
В случае использования катализатора (на окиси алюминия),
содержащего 0,9% Rh, 10% Сг2О3, 2% К2О и 1% Fe2O3, при 440 °C,
1,7 МПа (17 кгс/см2), мольном отношении вода : толуол 20 и объем-
ной скорости подачи толуола 1,0 ч"1 глубина превращения толуола
в бензол составляла 50,4%, селективность превращения была равна
94,9%. Образующиеся газообразные продукты имели следующий
состав (в объемн. %): водород 68,3; метан 7,6; двуокись углерода
24,1 [60].
Получение бензола
В начале развития процессов гидродеалкилирования
с целью получения бензола исходным сырьем служил главным обра-
зом толуол. Иногда применяли смеси ароматических углеводородов
С7 — Са. В последние годы в связи с возрастанием производства
этилена, пропилена, бутадиена и других непредельных углеводоро-
дов, получаемых пиролизом, на нефтеперерабатывающих и нефте-
химических заводах увеличивается количество жидких продуктов
пиролиза — концентратов ароматических углеводородов (см. гл. 1).
При переработке бензина пиролиза методом гидродеалкилирования
первой (обязательной) стадией процесса является гидрооблагоражи-
вапне — насыщение непредельных соединений водородом. При этом
в бензине пиролиза увеличивается содержание парафиновых угле-
водородов, что приводит к некоторым особенностям проведения
процесса гидродеалкилирования.
Каталитические процессы. За рубежом каталитическое гидро-
деалкилирование с целью получения бензола осуществляют с по-
мощью процессов хайдил (фирма Universal Oil Products), детол
и пиротол (фирма Houdry Process and Chemical Co.).
В процессе хайдил [67—72] используют, по-видимому, алгомо-
кобальтмолибденовый катализатор. Он ие отравляется сернистыми
соединениями, непредельными углеводородами и водой. Регенери-
руют катализатор каждые 3—4 месяца. Гидродеалкилирование
толуола проводят при 600—650 °C, 3,5—4 МПа (35—40 кгс/см2),
около 0,5 ч-1; парциальное давление водорода примерно 3 МПа
(30 кгс/см2).
i Процесс цетол [73 78] применяют для гидволеа
•Ьлуола примерно при ООО °C и 6,0 МПа (60 KroW)‘ По ли™"
урным данным, в процессе используется алюмохромовый «S'
втор, промотироваиныи щелочными соединениями. Срок сл™.л
атализатора до трех лет, регенерацию проводят 2 раза в гол Сп„„ “
;аиие серы в сырье пе должно превышать 3 млц-‘ хлопа поп?
ыть не более 5 млн'1. ’ 1 должно
Процесс пиротол [79-81] предназначен для получения бензол
а жидких продуктов пиролиза. В связи с высоким содержанием
ис. 6.12. Принципиальная схема промышленной установки каталитического
щродеалкилирования толуола:
__сыюьевой иасос 2 — реактор; 3 — печь для иагрсва сырья и циркулирующего газа;
— комтэессо» для' циркуляции водородсодержащего газа; 5 — гааосспаратор высокого
тления Габсоюбер)' а — гаэосепаратор низкого давления; 7 — стабилизационная колонна;
аппарат для адсорбционной очистки бензола глиной; Р — ректификационная колонна;
> — емкость для орошения; 11 — теплообменник; 12 — насосы.
— смпье- II — свежий водород содержащий газ; Ш — циркулирующий водородсодержа-
ий газ* IV — сбрасываемый газ; V — дегазированный дистиллят, используемый в качестве
5еопб»*мта- VI_иолицикличсские ароматические углеводороды; VII — толуол на рсцирку-
тцию; VIII — бензол; IX — сбрасываемый газ из газосепаратора низкого давления.
сырье непредельных углеводородов в схеме процесса предусмотрена
редвзрительная его гидроочистка.
Принципиальная схема промышленной установки каталитиче-
кого гидродеалкилирования толуола показана на рис. 6.12 [82].
Характерной особенностью схемы является система отмывки цир-
улирующего таза от метана.
Гаэосепаратор высокого давления 5 одновременно является упро-
щенным одноступенчатым абсорбером. В верхнюю зону аппарата
сдают абсорбент — дистиллят гидродеалкилирования после де-
гзации его в г азосепараторе низкого давления 6. Из газосепаратора
ясокого давления водородсодержащий газ поступает па прием
крнуляционного компрессора 4. Выделяющийся в газосепараторе
азкого давления 6 сбрасываемый газ выводят с установки, а ре-
аркулирующую часть катализата вновь направляют в газосепара-
>р 5. Балансовый избыток катализата из газосепаратора низкого
IBления выводят на стабилизацию. При такой схеме потерн водо-
эда в процессе определяются в основном его растворимостью
в жидких продуктах газосепаратора низкого давления* На рис. 6*13
показана зависимость потерь водорода со сбрасываемым газом от
давления в гззосепараторе и от подачи абсорбента (дегазированного
катализата) в гаэосепаратор высокого давления. В табл. 6.7 при-
ведены данные о расходе во-
дорода при работе установки
гидродеалкилирования с от-
мывкой и без отмывки цир-
кулирующего газа [78].
В случае работы установки
с отмывкой циркулирующего
газа и подачей свежего газа,
содержащего 80 и 95 мол. %
водорода, для поддержания
Отношение обсорбенто к бензолу
Рис. 6.43. Зависимость потерь водо-
рода со сбрасываемом газом от давле-
ния в газосепараторе низкого давления
и от подачи абсорбента.
Давление в газосепараторе низкого давлении,
МПа (кгс/см1): 1 — 1,0 (10); 2 — 1,5 (15); 3 —
2,1) (20).
з на 33—40% больше теорети-
расхода водорода в соответ-
ствии с рис. 6.13 абсорбент
нужно подавать в соотношении
около 11 : 1 к получаемому
бензолу при давлении в газосе-
параторе низкого давления
1 МПа (10 кгс/см2). В этих
условиях расход водорода вс<
ческого количества, необходимого для
проведения реакции гидро-
деалкилирования толуола.
При работе установки без отмывки циркулирующего газа тре-
буемый состав газа поддерживают отдувкой части циркулирующего
Таблица 6.7- Расход водорода на установках гидродеалкилирования толуола
[Выход бензола 96,8 мол. % в расчете на толуол. Давление в газосепараторе
низкого давления 1,0 МПа (10 кгс/см2)]
Показатели Система с отмывкой циркулирующего газа Система без отмывки цирку- лирующего газа
подаваемый газ ; сбрасывае- мый газ подаваемый Г U'.i — I t:uj (ji'iw ' -эещчэпйуо подаваемый г на -1 сбрасывае- мый гаа
Количество газа, моль в том числе: 170,0 166,6 135,9 132,6 290,8 288,5
водород 136,0 29,8 129,1 23,0 232,5 126,9
метан 31,4 130,5 6,8 105,8 53,9 152,9
этан 2,6 5,5 — 3,0 4,4 7,5
пропан — 0,8 — 0,8 и— 0,8
бутан 11 - — — — 0,4
Концентрация Н„, мол. % 80 17,8 95 17,4 80 44,0
Расход II.,, считая на бензол, моль. % 140 133 240
Гоблина 6.8. Материальные балансы (в вес. %) гидродеалкилирования
1 1 Продукты Каталитический процесс Термический процесс
исходное сырье — толуол подаваемый газ жидкие продукты реакции _ । 1 сбрасывае- 1 мый газ исходное сырье — толуол и водород продукты реакции
Зодород * 4,20 — 1,19 2,5
Летая • 1,10 —— 21,90 — 18,6
йап Дропап — 1,07 0,46 0,24 0,73 — 1,21 0,93 —- 0,4 0,6
Зутан Девтаны и высшие 0,51 } о,6
Зепзол — —» 80,52 0,70 — 82,0
Голуоя 93,79 — —— 0,25 100
ароматические углево- 5,70 — — — — —
породы Са Долнмеры — — 1,10 — — 0,3
Итого 100,0 7,8 81,62 26,18 102,5 102,5
газа; при этом расход водорода значительно возрастает —
до 240 мол. % (см. табл. 6.7). При значительном содержании в по-
даваемом свежем газе пропана и более высок о кипящих парафиновых
углеводородов, которые при температурах около 600 °C подвер-
гаются деструкции с образованием метана, расход водорода также
увеличивается.
При гидродеалкилировании глубина превращения толуола за
один проход обычно около 70%. Выход бензола при работе с ре-
циркуляцией непревращенного толуола 96,9 мол. %. Материальнее
балансы гидродеалкилирования при возврате непревращенного толу-
ола приведены в табл. 6.8 [82].
Гидродеалкилирование бензина пиролиза с целью получения
бензола осуществляется в процессе пиротол. Первой стадией про-
цесса является гидрогенизационная очистка бензина от непредель-
ных углеводородов. Гидроочищенный бензин поступает иа
гидродеалкилирование.
Принципиальная технологическая схема процесса гидродеалки-
лирования пиротол не отличается от изображенной на рис. 6.12,
за несколькими исключениями. Большое содержание в сырье не-
ароматпческих углеводородов, в отдельных случаях достигающее
20—30%, и превращение их при гидродеалкилировании в газообраз-
ные продукты приводит к высоким тепловым эффектам реакции.
Поэтому на установке предусмотрен подвод в реакционную зону
охлаждающих потоков водорода. Кроме того, установка оборудована
262
двумя последовательно включенными реакторами гидродеалкилиро-
вания^ что предотвращает проскок углеводородов и обеспечивает
полный гидрокрекинг парафиновых углеводородов в газообразные
продукты.
Материальный баланс процесса пиротол при переработке двух
предварительно гидрооблагорожепных видов сырья приведен
ниже (в вес. %) [79, 81, 82]:
Сырье Продукт Сырье Приду кт
Бензол ........ 31,0 56,0 52 9 70.2
Толуол Ароматические углево- 14,0 1—• 18,1
дороды С8 12,4 И,7
Старол Ароматические углево- 1,0 '— —
дороды С9 Парафиновые и лепре- 7.5 4— <».1 —
дельные углеводороды С$ — С5 / , 9,0 0.2'
Неароматпческие угле-
водороды Св — С8 , . Неароматические угле- 18,7 — 12.1 —
водороды С9 и выше 1.9 — —
Водород 3,9 —- 2.7 —
Топливный газ — 15,4
Углеводородный газ
Ci-C4 Стабильная головная — 19,4 — , 29.8
фракция — 9,2 - -
Итого . . . 100,0 100,0 100,0 100.0
Расход водорода при переработке сырья, содержащего 31%
бензола, был выше, чем во втором случае, в связи с меньшим содер-
жанием неароматпческпх углеводородов и большим содержанием
Г бензола. Полученный в этих процессах бензол характеризовался
температурой кристаллизации 5,45 °C и содержал менее 0,2 млн-1
серы.
Термические процессы. Термические процессы гидродеалкили-
рования с целью получения бензола проводят при 700—750 °C и 4,0—
5,0 МПа (40—50 кгс/см2). Технологическая схема термических
процессов проще, чем каталитических, так как отсутствует оборудо-
ванне для регенерации катализатора. Однако в связи с высокими
д температурами в реакционных зонах требуется в отдельных частях
£ оборудования установки разработка специальной конструкции реак-
*, тора и использование высоколегированных сталей.
& В зарубежной практике бензол получают с помощью термических
процессов гидродеалкилирования HDA фирмы Atlantic Refining
’ Со. [33, 71, 83—851, THD фирмы Gulf Research and Development
Co. [86, 87] и МНС фирмы Mitsubishi Petrochemical Co. [88]. Исход-
ным сырьем служат толуол и гпдростабилизированные жидкие
продукты пиролиза.
Схема промышленной установки термического гвдродеалкилмп
Вапия толуола показана на рис. 6.14 [8.3, 891,-Концентрацию BOnnZ
рода !!а необходимом уровне поддерживают сбрасыванием части
| водородсодержащего газа из системы и дополнительным введение*.
I свежего водородсодержащего газа. В схеме установки вс предусмо-
трена отмывка циркулирующего водородсодержащего газа от ме-
тана ♦. Жидкая фаза из газосеиаратора высокого давления 6, пройдя
газосенаратор низкого давления 7, поступает на адсорбционную
очистку от непредельных
углеводородов с помощью
отбеливающей глины в ко-
лонну 8 и фракционирует-
ся в колонне 9. Нижний
погон колонны 9 — непре-
вращенпый толуол с не-
большим количеством об-
разовавшегося дифенила_______________________________________
используется в качестве
циркулирующего потока.
Процесс проводят при
температуре около 750 °C
и давлении 4,0—5,0 МПа
(40—50 кгс/см^). Глубина
превращения толуола за
один проход, как прави-
ло, около 70%. Матери-
альный баланс процесса
гидродеалкилирования то-
луола был приведен в
табл. 6.8 (см. стр. 262) [83].
Схема установки МНС
для гидродеалкилирова-
ния жидких продуктов
двухступенчатое катали-
пиролиза с последующим
ерническим гидродеалкилированием продуктов облагораживания,
ступень процесса гидрооблагораживания проводят в жидкой фаае
римерно при 100 С, II ступень — в газовой фазе примерно при
/О СС. На II ступени процесса в результате гидрогенолиза серо-
азоторганических соединений, находившихся в исходном сырье,
газовую фазу выделялись сероводород и аммиак. При термическом
[дродеалкилировапии эти вещества не влияют па протекание реак-
ш. Поэтому охлаждения и разделения газообразных и жидких
•одуктов, а также стабилизации жидких продуктов перед подачей
элс. 6.14. Схема промышленной установки
'ермпческого гидродеалкилирования толуола:
— сырьевой насос; " — печь для пагрспа сырь»
1 циркулирующего газа; а — реактор; / — тепло-
/женкин; 5 — холодильник; 6 — газосспаратор пы-
оного давления; 7 — газосенаратор низкого давле-
31Я (стабилизатор); 8 — колонна адспрпциоиной очи-
тки; .*> — фракционирующая колоппа; ю — ком-
ipeccop для циркуляции водородсодержащего газа.
— исходное сырье; //—свежий в од орол содержа -
щй газ; III — отдуваемый водородсодержащий газ;
Г — циркулирующий водородсодержашнй газ; V —
ооливный газ; VI — бензол; VII — непревра-
(енное сырье на циркуляцию; VIII — поддува-
ний холодный водородсодержащпй газ.
иролиэа в бензол предусматривает
ическое гидрооблагораживапие бензина
* В этой системе для снижения расхода водорода может быть осуществлено
юрбциояпое выделение метана по схеме, подобной схеме, изображенной
рас. 6.12.
их в реактор гидродеалкилирования нс требуется. Весь продукт
11 ступени гидропилагораживапия поступает в реактор гидроде-
алкилирования. Такая технологическая схема позволяет снизит!»
капитальные вложения и эксплуатацпопные расходы.
В реакторе гидродеалкилирования алкила рематические угле-
водороды гидродеалкил ируются, а пеароматпчоские углеводороды
подвергаются гидрокрекингу, главным образом до метана и этапа;
поэтому чистый бензол может быть получен обычной ректификацией.
Обе реакции — гидродеалкилирование и гидрокрекинг — экзо-
термичиы. Следовательно, необходимо специальное регулирова-
ние температуры в реакторе.
В процессе МНС нужную
температуру в реакторе поддер-
живают путем регулирования
ее па выходе из "печи и, но-ви-
димому, поддувом холодного
водородсодержащего газа. Кон-
струкция реактора не описана.
Единственным приемлемым ап-
паратом для этой цели яв-
ляется, очевидно, реактор
с «холодной стенкой», т. е.
с внутренней жароупорной фу-
теровкой. Поскольку жаро-
упорная футеровка может сни-
зить температуру стенки реак-
тора до 200—250 СС, для
изготовления его можно ис-
пользовать обычные конструк-
ционные стали [8, 85]. Нака-
Рис. иЛ5. Принципиальная схема про-
цесса деалкилирования толуола с во-
дяным паром:
1 — печь; 2 — реактор; :1 — теплообменник;
1 — сеп а ритор; .5 — блок очистки газа от аро-
матических углеводородов; 6 — или к стаби-
лизации и ректификации.
I — исходное сырье — толуол; II — водяной
пар; III — бензол; IV — кубовой остаток;
И — водный конденсат; VI — газообразные
продукта; VII — иепренращепиый толуол.
вливающиеся в циркуляционном газе продукты деструкции (метай,
этап и др.) удаляют путем низкотемпературного разделения.
Указывается [901, что для этого метода не требуется больших энер-
гетических затрат. Так, для повышения концентрации водорода
в циркулирующем газе с 70 до 90 объемп. % энергии расходуется
22 кВт-ч па 1000 м3 концентрируемого водородсодержащего
газа.
При гидродеалкилировании в процессе МНС фракции Со — С7,
выделенной из гидроочищенного бензина пиролиза и содержащей
(в вес. %): бензола 45,6; толуола 28,3; пеароматических углеводоро-
дов 26,1, выход бензола был 68,9 вес. % (иа фракцию С6 — С7).
Расход водорода, включая предварительное двухступенчатое гидро-
облагораживание бензина пиролиза, составил 4,3 вес. %.
Процесс деалкилирования с водяным паром. В результате исследо-
ваний [13, 52—57] были разработаны алюмородпевый катализатор
и технология процесса деалкилирования толуола с водяным паром.
Сырьем для деалкилирования служит нефтяной толуол, но можно
использовать и ароматические углеводороды С8. Принципиальная
пгмческая схема процесса деалкилирования толуола пока-
"ЛГм ряс-6Л5 113!-
1 8 т Avon И смеси с водяным паром подогревают до температуры
' I ни в трубчатой печп 1. Смесь паров углеводорода п воды про-
. реакй®0 рСактор 2, заполненный стационарным катализатором,
i пускают 1 *ты роаКции после нх охлаждения и конденсации
Жидкие ^тМ1газообразПЫХ Продуктов и от непрореагировавшей
отделяют х продуктов ректификацией получают товарный
воды. ин '4 Легировавший толуол возвращают в процесс. Гаэо-
бензол, n Р 1 процесса после извлечения ароматических угле-
образные bi установки. Процесс осуществляют при 450—
“№нм скорость подачи толуола 1,0-2,0 ч- мольное
520 С, 00 * отношение водяной пар ;
: толуол 4—6. Реакцию
деалкилирования можно
проводить при атмосфер-
ном давлении, но по тех-
нологическим причинам
Рас. 6Лб. Стабильность катализатора в про-
цессе деметилирования толуола с водяным
паром при атмосферном давлении.
процесс целесообразнее
осуществлять при 0,5 —
2,0 МПа (5-20 кгс/см*).
Это вызвано тем, что ре-
акция конверсии с водя-
ным паром протекает с по-
глощением тепла, а реак-
ция гидродеалкилирова-
ния — с выделением тепла.
Выбором определенного значения давления можно регулировать
относительные скорости этих реакций и тем самым суммарный теп-
ловой эффект процесса.
Процесс отработан на укрупненной опытной установке произ-
водительностью 0,5 т/сут толуола. Конверсия толуола за проход
58—62%, а выход бензола в расчете па прореагировавший толуол*
80 вес. %, что соответствует селективности деметилпроваиия
05 иол. %. При деалкилировании ароматических углеводородов Св
можно получить 70 вес. % бензола на переработанное сырье. При
деалкилировании алкилбензолов с водяным паром получают значи-
тельные количества побочного продукта — водородсодержащего
газа. Газообразные продукты содержат (в зависимости от применя-
емых условий) следующие компоненты (в объемн. %): Н2 55—68;
С02 22—27; СО 0,2—2,8; СН4 7—17. Выход водорода при переработке
толуола 3,8—5 вес. %, а при переработке ароматических углеводо-
родов С8 — 6,5—8,5 вес. %.
Бензол, получаемый в процессе деалкилирования с водяным.
паром, имеет следующую характеристику: плотность при 20 °C
879 кг/м?; фракционный состав: н. к. 79,7 °C, к. к. 80,3 °C; темпе-
ратура кристаллизации 5,5 °C; содержание общей серы 1-10'6 вес. %.'
Срок службы алюмо родиевого катализатора деалкилирования
266
определяли путем длительных испытаний в различных условиях
процесса. На рис. 6.16 показала стабильность катализатора в про-
цессе деметилирования толуола при атмосферном давлении.
Для сохранения постоянного выхода бензола па протяжепии
всего периода испытаний температуру процесса пришлось повысить
лишь на 20 °C. Хорошие результаты были получены и при повыше-
нии давления.
Преимущества процесса деалкилирования с водяпым паром перед
другими процессами деалкилирования — нс требуется затрат водо-
рода, реакция протекает прп более низких температурах и в качестве
побочного продукта получают водородсодержащий газ. Тем не менее
до настоящего времени этот процесс в промышленности не реализован.
При рассмотрении процессов гидродеалкилирования видно, что
термическое гидродеалкилирование толуола, протекающее при тем-
пературах выше 700 °C, характеризуется большими объемными
скоростями подачи сырья. При падежной копструкцип и работе
реакторного и нагревательного узла термический процесс гидро-
деалкилирования толуола является весьма эффективным. Селектив-
ность превращения толуола может достигать 98%. Каталитический
метод гидродеалкилирования толуола успешно конкурирует с терми-
ческим процессом при подборе достаточно активного и селективного
катализатора, который позволяет проводить процесс при значи-
тельно более низкой температуре.
По имеющимся данным, в США эксплуатируется 12 установок
гидродеалкилирования толуола. Все опи работают по каталитиче-
скому методу. Общая производительность установок около
350 тыс. т/год бензола, т, е. 10% от его общего производства из неф-
тяного сырья. Наиболее мощная установка в США — 150 тыс. т/год
бензола [91]. В Японии эксплуатируется 6 установок гидродеалки-
лирования по каталитическому п термическому методу. Исходным
сырьем является главным образом бензин пиролиза. Общая мощ-
ность этих установок по бензолу — около 500 тыс. т/год, т. е.
около 50% от всего производства бензола в Японии. Установка
максимальной мощности 143 тыс. т/год бензола сооружена фирмой
Mitsubishi Petrochemical по термическому методу МНС в Поккаичи
(Япония) [91—93].
Характеристика бензола, получаемого в процессах гидродеалки-
лирования, следующая [94):
Температура кристаллизации, °C .... 5,4
Интервал кипения, °C...................... С,8
Состав, вес. %
бензол............................. 99.83
насыщенные углеводороды............. 0,17
Содержание, вес. %
общей серы.............................. 1 - Ю '
тиофеновой серы......................... < 1 • 09'-'
Расходные показатели процессов гидродеалкилирования с целью
получения бензола приведены в табл. 6.9 [36, 71, 82, 951.
Таблица 6.9. Расходные показатели процессов гидродеалкилпролаинп
с целью получения бепзола 1 и rtUK«
Показатели Каталитические процессы Термические .ipoiWCci4
детол хайдил пиротол ИДА мне
Исходное сырье Т о j 81,8 I У о л 83,4 Бензин пиролиза То,- I у 0 Л
Выход бензола, вес. % на 68,1 81,4 81,2 82,3 83,4
сырье Расход водорода, вес. % на сырье Расход на 1 т бензола 4,2 0,21 83,5 2,7 16 2,7 — '— — 2,4
алектроэпергпн, кВт 57,8 23 52 38 28
топлива, кг 150 63,5 55 43 40 63
охлаждающей воды, 0,13 16 0,5 . 84 — 7
м пара, кг 800 — 0,9 210 480 430
катализатора, кг 0,5 — — — — .—. .
отбеливающей глпны 1,6 0,7 •— Ч — » г
(адсорбента), кг
Получение нафталина
Сырьем для получения нафталина служат высоко-
ароматизированные фракции, выделенные из дистиллятов каталити-
ческого риформинга, крекинга, пиролиза и из других продуктов
и содержащие в основном бициклические ароматические углеводо-
роды. Поскольку нафталин с парафиновыми и нафтеновыми угле-
водородами образует азеотропные смеси, кипящие в пределах 200—
218 °C [96], температуру начала кипения исходного сырья обычно
выбирают около 200 °C. В сырье не должно, содержаться трицикли-
ческих ароматических углеводородов, в противном случае при работе
с рециркуляцией в продуктах реакции будет накапливаться высоко-
кииящий остаток. Поэтому конец кипения сырья для производства
нафталина не должен быть выше 300 СС. Другое требование, предъ-
являемое к сырью, — максимальное содержание производных нафта-
лина при минимальном среднем молекулярном весе углеводородов
во фракции. Получение высокоароматизированных фракций из
нефтяных продуктов с малым содержанием парафиновых углеводо-
родов не всегда возможно; поэтому при проведении процесса гидро-
деалкилирования для сокращения расхода водорода применяют
специальные методы, позволяющие уменьшить деструкцию парафи-
новых углеводородов в газообразные продукты. Но в этом случае
выделить нафталин ректификацией ие удается и необходимо при-
менять кристаллизацию. Содержание сернистых соединений в исход-
ном сырье также оказывает влияние на схему производства нафта-
лина и на выбор метода гидродеалкилирования.
268
Таблица 6.10. Характеристики фракций (из сернистых нефтей СССР),
использованных для производства нафталина
Показатели I 200—270 °C и.) диствл- ' лита каталитического риформинги 2(H) —.‘<00 °C пл дистпл- .чита термического кре- кинга газойли катали- тического крекинга 2110—30(1 °C из экст- ракта газойля катали- тического крекинги, нылслениал пиридином 200—.'(50 “С на экст- ракта ГПЗОЙ.ЧЯ КНТДЛИ- тнческого крекингл, пыце.чеинал фурФУ- ролом 200—Эй 0 °C из газойля имсокете.м перату рного каталитического кре- кинга
Метод выделения фракции Р е к т и ф и - Экстра к- Экс трак- 1’екти-
нация ЦК я ция фикация
Плотность при 20 °C, кг/м3 970 940 с пири- дином 931 с фур- фуролом 994 927
Иодпоо число, г L/100 г 10 23
Содержание серы, вес. % 0,05 2,00 2,40 3,2 2,20
Групповой углеводородный состав, вес. % парафиновые и нафтепо-
11,0 24,0 4,7 1,2 26
вые
моиоцикллческис аро- 17,0 11,0 | 95,3 1,3 27,0
матютсскпе бициклические аромати- 72,0 65,0 97,5 47
ческие (включая серии-
стые соединения)
В табл. 6.10 приведена характеристика фракций, полученных
из продуктов каталитического риформинга и каталитического кре-
кинга и использованных для производства нафталина.
При каталитическом риформинге нефтяных фракций с к. к.
выше 200 °C в результате реакций дегидрирования, дегидроизо-
меризации и дегидроциклизации образуются нафталиновые угле-
водороды. Так, в результате дегидроциклизации гекса декана над
алюмосиликатплатиновым катализатором при 480 “С, 1,2 МПа
(12 кгс/см2) и 1,0 ч-1 получается 41,6 вес. % нафталиновых угле-
водородов [97]. В процессе каталитического риформинга па алюмо-
платиновом катализаторе нефтяной фракции 140—250 °C получено
7 вес. % фракции 200—270 °C, содержащей 72 вес. % производных
нафталина [10]. Серы в этой фракции содержались сотые доли
процента.
В легком газойле каталитического крекинга (фракция 200—
350 °C) обычного режима содержится около 50 вес. % ароматических
углеводородов, в том числе около 40 вес. % нафталиновых произ-
водных. Однако использование такого сырья для гидродеалкилиро-
вания нецелесообразно в связи с малым выходом нафталина, высоким
расходом водорода и большим газообразованием. Так, в результате
термического гидродеалкилирования цри 700 °C, 3,5—4,0 МПа (35—
40 кгс/см2), 1,0 ч"1 и подаче водорода 2000 л/л сырья двух фракций
экстракта газойля каталитического крекинга были получены
Ющие результаты [981:
следу»
Фракппл Фрикция
230— 200 —
285 "С 300 °G
Содержание в сырье, пес. %
парафиновых я нафтеновых уг-
леводородов ......... 0 12
алкилпафталиноп .............. (50,9 /{/~д
Получено, вес. %
газ............................... Зэ,7 46,4
пафталпн ..................... 3pr4 р'д
Расход водорода, моль/моль образо-
вавшегося нафталина ............. з,з 15.9
Высокое газообразование в процессе гидродеалкилирования при-
водит к значительному повышению теплового эффекта реакции.
Теплота реакции гидродеалкилирования алкилпафталинов 250 X
X Ю3—420-103 Дж/кг (60—100 ккал/кг) превращенного сырья,
а реакции гидрокрекинга парафиновых углеводородов в газообраз-
ные продукты, главным образом „ метан, — около 2940-103 Дж/кг
(700 ккал/кг) сырья, превращенного в газ [12]. Вследствие высокого
экзотермического эффекта газообразования работа реакторов ослож-
няется — требуются специальные приемы для снятия тепла (под-
качка сырья, водородсодержащего газа и др.).
Концентрацию ароматических углеводородов в легком газойле
можно повысить увеличением жесткости режима каталитического
крекинга, а также путем термического крекинга легкого газойля
или экстракцией из него концентрата ароматических углеводородов.
При термическом крекинге фракции 200—350 °C легкого газойля
каталитического крекинга происходит деструкция парафиновых
углеводородов, уменьшается число и длина боковых цепей в моно-
циклических и частично в бициклических ароматических угле-
водородах. После термического крекинга из дистиллята отбирали
фракцию 200—300 °C с повышенной концентрацией ароматических
углеводородов (см. табл. 6.10) [11].
В результате термического крекинга фракции 200—350 СС газойля
каталитического крекинга при 530—550 СС и 2,5—3,0 МПа (25—
ЗО.кгс/смг) был получен следующий материальный баланс (ввес. %):
газообразные углеводороды 20; беизип 23; фракция 200—300 СС 35;
остаток выше 300 СС 22 [111.
Концентрацию в газойле каталитического крекинга бицикличе-
ских ароматических углеводородов повышают с помощью экстрак-
ции.. Экстрагирующим агентом служит фурфурол, сернистый анги-
дрид, пиридин и др. [99, 100]. При помощи пиридина из газойля
каталитического крекинга выделпли высокоароматизированпую
Фракцию 200 —300 СС (см. табл. 6.10) [6, 99J, выход которой был
29 вес. % на исходный газойль. Использование фурфурола и в каче-
стве второго растворителя бензина «Галоша» позволяет улучшить
показатели экстракции — из фракции 200—350 СС газойля катали-
270
тического крекинга, содержащей 27 вес. % алкилнафталинов, был
получен копцептрат бициклических ароматических углеводородов,
выход которого составил 41 вес. % [101, 102],
В процессе высокотемпературного каталитического крекинга
наряду с высокооктановым бензином, газообразными непредельными
углеводородами и сырьем для производства саяси получали фракцию
200—300 СС с высоким содержа пнем бициклических ароматических
углеводородов, пригодную для гпдродеалкилироваппя без дополни-
тельной экстракции (см. табл. 6.16) [103, 104]. Выход этой фракции
8 вес. % па сырье каталитического крекинга.
Технологическая схема реакторного блока п системы циркуляции
газа установок получения пафталипа принципиально не отличается
от схемы установки получения толуола. Основное отличие — в вы-
делении готового продукта. Нафталин из продуктов реакции выде-
ляют ректификацией и кристаллизацией. Ректификацию применяют
в том случае, если в процессе углеводороды исходной сырьевой
смеси подвергаются глубокой деструкции — мопоцпкличсские аро-
матические углеводороды с боковыми цепями превращаются главным
образом в бензол, алкил замещенные бициклические ароматические
углеводороды — в нафталии, а парафиновые и пафтеповые угле-
водороды — в легкие жидкие и газообразные углеводороды.
При выделении нафталина из продуктов гидродеалкилирования
экстракта газойля каталитического крекинга ректификацией чистота
пафталипа зависит от режима процесса гидродеалкилирования.
По мере увеличения жесткости режима гидродеалкилирования отбор
и чистота нафталина, полученного ректификацией, возрастают ] 105,
106]:
Режим процесса гидро-
деалкплираваппя 570 5S5 650
температура, °C . . давление, МПа 720
(кгс/см2) объемная скорость, 5,5(55) 5,5 (55) 6,0(60) 4,0(40)
Ч~1 1Р 0.5 0,5 1.0
катализатор . . . Результаты ректлфика- Al-Mo А1—Мо А1- Со —Мо Пот
ЦП и отбор нафталина, % чистота нафталл- 52,8 87,4 98,0 99.0
иа, % * Включая тнонафтен. 94.0 98,9 99.3 99.5 +
Выделять нафталин ректификацией целесообразно также при
использовании сырья, практически лишенного неароматпческпх угле-
водородов, например при использовании фракции 200—300 С ди-
стиллята каталитического риформинга [690 В этом случае^процесс
проводят в жестких условиях: 650—675 СС, около 7,0 МПа
(70 кгс/см2), мольное отношение водород : сырье 5:1, время
271
10 с В качестве катализатора используется окись алюминия,
контакта$ай iq_|5 вес. % окиси хрома и 1—3 вес. % щелочных
металлов. дн пафтаЛина кристаллизацией блпзкокнпящие угле-
При вь д ' 1ПКП Пафталина не препятствуют его получению
водородные _ у ЧИстоты и отбора. Нафталин получают из фрак-
с виск°лл 9ЧО 'С выделенной из жидких продуктов реакции, при
дин 200 1 9'0 ср щ1 по технологии, принятой в коксо-
^емпературе около -
Рис. 6.17. Схема промышленной уста-
новки каталитического гидродеалкили-
рования для получения нафталина;
1 — фракционирующая колонна; 2 — печь для
нагрева сырья; з — печь для нагрева цирку-
лирующего газа; 4 — реактор; 3 — газосспа-
ратор высокого давления; 3, 7 — газосепара-
торм низкого давления; 8 — адсорбер; о —
кристаллизатор, /о — центрифуга; и — пла-
вильная емкость; 12 — ректификационная
колонна для выделения нафталина; 1з —
колонна для отделения бензина.
I — исходное сырье; II — фракция, кипящая
выше 300 ЙС; III — бензин; IV — нафталин;
V — сбрасываемый газ; VI — свежий воло-
родсодержащий газ; VII — вода; VIII — ре-
циркулирующий поток; IX — нафталлнео-
держащая фракция.
химической промышленности
1107, 108].
Выделению нафталина вы-
сокой степени чистоты ректи-
фикацией и кристаллизацией
мешает присутствие в сырье
тионафтена. Отделить нафталин
от тионафтена ректификацией
трудно вследствие близости их
температур кипения *. Кри-
сталлизацией также трудно вы-
делить чистый нафталин, так
как он образует с тионафтеном
твердые растворы 1109]. Уста-
иовлепо 1109, 110), что паи-
лучпшй способ выделения наф-
талина — применение ректифи-
кации (если оно возможно).
В зарубежной промышлен-
ной практике нафталин полу-
чают с помощью каталитических
процессов хайдил фирмы Uni-
versal Oil Products [67],юнидак
фирмы Union Oil Company of Ca-
lifornia [71] и термических про-
цессов фирм Monsanto Chemical
Co. и Sun Oil Company [94, 111],
Каталитические процессы. Схема промышленной установки ката-
литического гидродеалкилирования в процессе юпидак показана
иа рис. 6.17 [94). Гидродеалкилирование осуществляют в присут-
ствии алюмокобальтмолибденового катализатора. Для увеличения
механической прочности и стабильности в катализатор вводят около
3 вес. % SiO2- Однако поскольку при этом повышаются крекиру-
ющие свойства катализатора, в реакционную эону необходимо
подавать водяной пар. Процесс проводят при 540—560 °C, 5,0 МПа
(50 кгс/см2), 1.0 ч’1 и мольном отношении водород : сырье около
10 : 1 [97k
* Существует возможность отделения нафталина от тпонафтеиа азеотроп
вой ректификацией с третьим компонентом 1108 k
. На установке гидродеалкилирования предусмотрена двухступен-
чатая газосепарация и абсорбция циркулирующего газа для отмывки
из пего метана, _
Нафталин выделяют кристаллизацией. Головной погон колонны 1,
содержащий около 60% нафталина, поступает в кристаллизатор 9.
Кристаллы нафталина отделяют на центрифуге 10 н плавят в ем-
кости 11. Плав поступает в ректификационную колонну 12 для
выделения нафталина. Маточный раствор, выделенный в центри-
фуге 10, направляют в колоипу 13 п после отделения бензина исполь-
зуют в качестве рециркулирующего потока. Бензин, отогнанный
в колонне 13, направляют для промывки осадка па центрифуге 10.
По описанной схеме гидродеалкилирование можно проводить в при-
сутствии алюмокобальтмолибдепового катализатора в сравнительно
мягких температурных условиях со значительным коэффициентом
рециркуляции непревращенного сырья.
В табл. 6.11 [10, 11, 99, 112] приведены материальные балансы
гидродеалкилирования и выделения нафталина на промотированном
алюмокобальтмолибденовом катализаторе при различном исходном
сырье. Характеристика сырья была приведена в табл. 6.10 (см.
стр. 269).
Таблица 6.11. Материальные балансы (в вес. %) гидродеалкилирования
и выделения нафталина при различном исходном сырье
(катализатор алюмомолпбденовый, температура гндродеалкнровапия 560 °C)
Показатели Фракция 1 200—300 °C из дистил- лята терми- ческого крекинга газойля каталити- ческого крекинга Фракция 200-270 °C из дистил- лята ката- литического риформинга Фракция | фракции 200—300 °C 200 — 300 °C на акстрзк- 1 113 газойли та газойля 1 высокотсм- 1 каталитиче- 1 пературног» > 1 ского кре- 1 каталитиче- | книга, 1 ского I выделенная 1 крекинга 1 пиридином 1
Поступило Свежее сырье Водород 100 2,35 100 100 100 1,2 2,6 J 3,2 1
Итого Получено Газ Беязпн (н, к. —200 °C) Нафталин Кокс + потери 102,35 1 101,2 102,6 103,2 25,71 23,4 1 27,7 \ 27,0 43,6 36,0 40,0 4G- 30Л, V, - 2.0 2,94 | 4,3 ] |
Итого Весовое отношение свежее сырье : рециркулят Г 102,35 | 101,2 1 102,6 103,2 1 1:1 1 :0,7 1 1'1 1:4
Гидродеалкилирование nnnt>»...
(60 кгс/см2), объемной скорости пснти »Т ;'40~°5и с- 6,0 мп
0,5 ч- циркуляции газа ЮОС>лГсь
в циркулирующем газе 75-80 объеми Р<У • одсржапиг1 подОрпЛ
цикла составляла 240 я. В процессе опувдетвчшшТ”’ ра6‘^™
остатка (выкипающего выше 235 °C), вьтлеппшо Цпркулп1',"о
и маточного раствора, полученного при кристачлп.. К!1тг1Л“’ата,
из фракции 200—235 °C. Наилучшие₽ рХХТб^™ Нафта’1""»
при переработке фракции 200-300 °C, вьшелеияой У “олужшы
каталитического риформинга. Прп переработке игру -"-пстчлл»та
содержание серы в полученном нафталине ”"дов СЫ|”'Я
0,001 вес %, что объясняется сильной обессеривающей аХТЛ’10
алюмокобальтмолиоденового катализатора v «ктивпостью
Процесс каталитического гидродеалкилирования Хайппч
Водят на алюмохромовом катализаторе слпргг«й » дпл при-
хрома, при 640 °C, 5,0 МПа (50 кгс/см^ ™
род : сырье 10 : 1 и времени контакта 10 с [971 ЖестгиТ vr '
процесса позволяют провести глубокое превращение сопутствуют^-
нафталину углеводородов, в связи с чем товарный нафталин °Х
быть выделен ректификацией. . люжет
Термические процессы. При производстве бессерцистого пафта
лива каталитическим гидродеалкилированием можно использовать
сернистое исходное сырье, так как в процессе происходит глубокий
гидрогенолиз сероорганическпх соединений. При термическом про-
цессе степень обессеривания сырья значительно ниже — в терми-
ческих условиях тионафтен и его производные плохо подвергаются
гидрогенолизу. Бессернистый нафталин можно производить из сер-
нистого сырья после его гидрообессеривания пли необходимо перед
выделением нафталина обессеривать жидкие продукты термического
гидродеалкилирования [6, 97].
Термическое гидродеалкилирование с целью получения нафта-
лина проводят при 680—740 °C, около 5,0 МПа (50 кгс/см2) и времени
контакта около 20 с '[97].
Принципиальная схема реакторного блока установки термиче-
ского гидродеалкилирования примерно такая же, как на установке
получения бензола (см. рис, 6.16). Как правило, нафталин выделяют
иа продуктов термического гидродеалкилирования ректификацией.
Производство бессернистого нафталина из экстракта газойля
каталитического крекинга включает следующие стадии: экстракция
легкого каталитического газойля с целью получения концентрата
бициклических ароматических углеводородов, гидроочистка кон-
центрата *, гидродеалкилирование и выделение нафталина ректи-
фикацией [ИЗ]. В работе [71] исходная фракция 200—300 °C газойля
каталитического крекинга содержала 25,7 вес. % бициклических
ароматических углеводородов. После экстракции и гидроочистки
* Гидроочистку сырья можно не производить, если каталитическому Р
книгу подвергается глубоко гидроочищенное сырье.
содержание бициклических углеводородов в сырье гидродеалкилиро-
вания составляло 66,4 вес. %, а серы — 0,002 вес. %.
Гидродеалкилирование фракций дистиллята каталитического
риформинга бензинов можно осуществлять непосредственно, без
специальной подготовки сырья 171]. При этом показатели по выходу
нафталина и газа значительно лучше, чем нри деалкилировании
фракции экстракта каталитического крекинга. Это объясняется
большим содержанием во фракции риформинга бициклических аро-
матических углеводородов. Материальные балансы приведены
ниже (в вес. %):
И О С Т у II I! л о Сырье ........ Водород Гидроочищенная фракция экстракта газойля каталити- ческого крекинга 200—300 °C 100 2,9 Фракция дистил- лята каталити- ческого риформинга 200-300 ’С 100 2,5
Итого . . 102,9 102,5
Получено Газ до С.1 включительно 29 4 15,8
Бензин и. к.—200 °C 12 5 8,7
Нафталин . . 39,9 51 0 27',0
Остаток . . 21,1
Итого . . . 102,9 1025
Наряду с нафталином в процессе гидродеалкилирования полу-
чают бензиновые фракции с высоким содержанием ароматических
углеводородов. Октановые числа беизппов обычно около 100 (иссле-
довательский метод). Бензины эти используют в качестве высоко-
октановых компонентов товарных бензинов.
Состав получающихся в процессе гидродеалкилирования газов
зависит в основном от свойств исходного сырья: при высоком содер-
жании ароматических углеводородов в сырье наблюдается повышен-
ная концентрация метана в газе, что видно из следующих
данных [10, 11]:
Углеводороды, вес, % Фракция 200—300 °C на дистиллята термического кре- кинга газойля Франция 200—270 °C из дистиллята кат алит и ч еск ог о риформинга
каталитического (39 вес. % арома-
крекинга (76 вес. % тцческих углеводо- родов)
ароматических углеводородов)
Метая .... 30,0 25.5 26,5 10,0 45 3,5 60,7 217
Этан .... Пропан . . - н-Бутан . . . Изобутан • . 11'8 3 6 1,9 о,з
С5 и выше . .
— орфического
z/л / «п ' — тг*пцци zw—3 О G при давлении 4 О МП»
(40 кгс/см-), подаче водорода 1,8 м’/кг сырья и подаче водяного папа
20 вес. Л на сырье. Эта фракция была выделена ив экстракта газойчя
каталитического крекинга при помощи пиридина [99] (хапактет.
стика ее приводилась в табл. 6.10, см. стр. 269); 1
Каталити- Термический
чесвий процесс
процесс
У с л о в н я опыта
Катализатор ..........
Температура, °C ....'. ^ i)' 560 650^675
Объемная скорость, ч~1 05
Результаты опыта
Выход продуктов, вес. % на сырье
нафталин ....................... 34 9 36 6
бензин (н. к. — 200 °C)..... 40,0 302
газ до С4................... 27J 3G2
Расход водорода, вес. % на сырье 2,6
Процесс гидродеалкилирования осуществляли с рециркуляцией
непревращенного сырья в соотношении свежее сырье : рециркули-
рующий поток = 1:1. Нафталин выделяли кристаллизацией. В ка-
честве рециркулирующего потока использовали маточный раствор,
получающийся при выделении нафталина, и фракцию дистиллята,
кипящую выше 230 °C. При близком выходе нафталина в термическом
и каталитическом процессе в последнем случае выход бензина был
на 10% больше (в расчете на сырье), а выход газа иа 8% меньше;
расход водорода также был несколько меньше, чем в случае терми-
ческого гидродеалкилирования. Эти данные свидетельствуют
о наличии в исходном сырье значительного количества парафиновых
и нафтеновых углеводородов, которые в жестких условиях терми-
ческого процесса могут подвергаться деструкции. При гидродеалки-
лировании в аналогичных условиях сырья с большим содержанием
бициклических ароматических углеводородов результаты могут ока-
заться благоприятнее для термического процесса. В каталитическом
процессе получен бессернистый нафталин, в термическом — нафта-
лин, содержащий тионафтен.
Содержание сернистых соединений в нафталине зависит от каче-
ства исходного сырья и от схемы процесса гидродеалкилирования:
использование продуктов каталитического риформинга или при-
менение каталитического метода переработки позволяет получить
практически бессернистый нафталин. При выработке нафталина
ив газойлевых фракций каталитического крекинга термическим
методом требуется гидрогенизациониая очистка сырья или продук-
тов гидродеалкилирования.
Характеристика коксохимического нафталина и бессериистого
нафталина, полученного в процессе гидродеалкилирования, при-
ведена ниже [94, 114]:
Коксохими- ческий нафталии 1 емпература кристаллизации, Содержание, вес. % нафталина ........ 95,0 общей серы Ц5 тпоиафтепа ....... 2.0 Нефтяной нафталин 80.0 99.0 I 10-з
При реализации реакторного узла термического процесса полу-
чения нафталина возникают те же трудности, что и при термическом
гидродеалкилировании толуола. При использовании каталитического
метода процесс можно проводить в более мягких условиях и не
предъявлять к сырью жестких требований по содержанию сернистых
соединений.
В США в эксплуатации находится четыре установки по получению
нафталина общей производительностью около 200 тыс. т/год [1141;
на трех из них в качестве исходного сырья используют фрак-
ции дистиллята, каталитического риформинга и па одной —
гидроочищенный экстракт газойля каталитического крекинга
(табл. 6.12) [94, 1141.
Таблица 6.12, Процессы гидро деалкилировали я с целью получения
нафталина в США
Показатели Хай дил Катлет- сберг (Кентук- ки) IO пн да к Делавар-Си- ти (Делавэр) Монсанто Чоколат- Бсйоп (Тексас) Саи Ойл Толедо (Огайо)
Метод гидродеалкилирова- ния Каталитиче- ский Термически it
Исходное сырье Фракция дистиллята каталитического риформинга Экстракт лег- кого газойля каталитиче- ского Крекинга
Метод выделения нафталина Ректи- фикация Кристалли- зация Не указано Ректификация
Мощность установки но на- фталину, тыс. т/год 40 45 45
метод гидро-
применяется термический
На двух установках
деалкилирования 194, 111]. Примерные расходные показатели при
получении нафталина из двух видов сырья [71] следующие!
Выход нафталина, вес. % на сырье
Расход водорода, вес. % иа сырье
Расход на 1 т нафталина
электроэнергии, кВт .............
топлива, кг .................
охлаждающей воды, м3 . . . .
пара, кг ....................
Фракция ката- литического риформинга бензина Фракция экст- ракта газойля каталитического крекинга
510 39,9
2,3 Не указано
230 630
270 760
ио 115
52 0
“ “« • м </1 п 11U <5 ,
idIX/не как и о-ксилол, используют главным образом
для производства фталевого ангидрида [114]. В связи с более низкой
стоимостью о-ксилола по сравнению с нафталином 1115] доля исполь-
зования его в производстве фталевого ангидрида с каждым годом
уменьшается [116], что видно из следующих данных:
Годы
Использование нафталина
в производстве фталевого
ангидрида, %
США
Япония
1965
1970
1975
Западная
Европа
80
70
45
55
40
20
65
30
25
В других производствах нефтяной нафталин, по-видимому, может
конкурировать с коксохимическим. Например, бессернистый нефтя-
ной нафталин для получения тетралина и декалина можно гидриро-
вать по менее сложной схеме и при более низком давлении, чем нафта-
лин, содержащий сернистые соединения.
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА И КСИЛОЛА
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕМ
И ТРАНСАЛКИЛИРОВАНИЕМ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Реакции диспропорционирования толуола и транс-
алкилирования толуола и триметилбеизола могут быть изображены
следующим образом:
СН3 СН3
В процессе может также протекать побочная реакция диспро-
порционирования ксилолов с образованием толуола, и триметил-
бензолов, а при проведении реакции под давлением водорода —
реакции гидрирования и гидродеалкилирования ароматических угле-
водородов.
Термодинамические зависимости реакции диспропорциониро-
вания и трансалкилирования метилбензо лов изучали многие
авторы [117—120]. На рис. 6.18 показана зависимость содержания
бензола, толуола, диметил- и триметилбензолов в равновесной смеси
от состава ароматических углеводородов при 477 °C [120]. Было
установлено, что равновесие при изменении температуры в пределах
----------------uvonirinit'.'ibiiu, приведенные па рис. Г).18
данные позволяют рассчитать равновесный состав снеси при 477 °C
получающийся в результате реакций диспропорционирования
и трансалкилирования в зависимости от концентраций в исходной
смеси ароматических углеводородов — метилбензолов С7 и С,. Ниже
приводятся данные о составе равновесной смеси в зависимости от
состава сырья:
Состав равновесной смеси, мол. % Состав сырья, мол. %
толуол толуол 70; толуол 50;
триметилбен- тримелил бен-
золы 30 золы 50
Бензол 31 5 85 4 5
Толуол 42 0 37,0 21.0
Димета л бел лол . . . 22.0 42 0 450
Триметплбеизолы . . 4.5 12'5 29 5
При использовании в качество исходного сырья толуола
мальная глубина его превращения за проход не может
58%.
макси-
иревышать
Изменяя состав исходного сырья,
можно регулировать соотношение
выпускаемого бензола и ксилолов,
что значительно увеличивает гиб-
кость установки диспропорциониро-
вания. В качестве катализаторов
процесса диспропорционирования
изучались хлористый алюминий,
фтористый водород и трехфтористый
бор, окись алюминия, а также аморф-
ные и кристаллические алюмосили-
каты. В промышленности нашли
применение только гетерогенные
катализаторы. Процесс диспропор-
ционирования можно проводить при
атмосферном давлении и под давле-
нием водорода.
При атмосферном давлении ско-
рость реакции диспропорциониро-
вания метилбензолов на аморфном
ароматическом yinefiadopoie
Рис. 6.18. Зависимость содержа-
ния бензола, толуола, диметил-
и трпмети л бензолов в равновесной
смеси от состава ароматических
углеводородов при 477,?С.
алюмосиликатном катализаторе
описывается уравнением второго порядка. Если принять скорость
реакции диспропорционирования толуола при 400 °C за единицу,
то константы скоростей диспропорционирования метилбензолов
С8 — С1Х будут равны: о-ксилол 10, .м-ксилол 12, п-ксилол 16, псевдо-
кумол 30, мезитилен 30, дурол 52, пентаметилбензол 17, т. е* наи-
меньшая скорость реакции диспропорционирования будет наблю-
даться у толуола. При увеличеним числа метильных групп в бен-
зольных углеводородах скорость реакция диспропорционирования
возрастает. Однако это не всегда так — при переходе от тетраметил-
бензола к пентаметилбенволу скорость реакции снижается, что
— .^«««му, с пространственной конфигурацией молекулы
пентаметилбензола. Результаты диспропорционирования метил-
бензолов С7 — Сii приведены в табл. 6.13. Получающийся в резуль-
тате реакции диспропорционирования состав ди-, три- и тетраметил-
бензо лов близок к термодинамически равновесному.
Таблица 6.13. Результаты дисиро порцпошцю ванн я мстмлбснзолов С?—Сп
на алюмосиликатном катализаторе
Углеводород
Толуол
м~ Ксилол
п-Ксилол
о-Кснлол
Мезитилен
Псевдокумол
Дурол
Пентаметил бенз ол
Условия реакции । Выход жидких продуктов, лес. % Состав жидких продуктов, вес. %
температу- ра, иС объемная скорость, ч—1 бензол толуол дпметилбен- I золы триметял- бензолы тстраметнл- б епэ олы лентаметил- 1 бензол 1 гексаметил- Оензол
550 0,1 95 12,7 79,4 7,4 0,5
400 0,25 98 — 9,1 80J 10,8
400 0,25 96 — 7,0 84,5 3,5
400 0,25 96 6,6 85,5 7,9 ,
400 0,5 98 —— - 1,3 15,3 65,5 16,8 1,1
400 0,5 97 — 1,2 18,9 59,4 19,6 0,9
400 .0,5 96 — — 1,4 17,4 61,2 19,0
400 0,5 97 -—. — з,о 27,5 60,9 8,6
Реакция трансалкилирования толуола и пентаметилбензола на
алюмосиликатном катализаторе была' предложена для получения
ксилолов с повышенным содержанием n-ксилола и тетраметил-
бензолов 1121]. Трансалкилирование проводя^ при 315 °C и 1,0 ч-1.
При использовании в качестве исходного сырья 77,9 вес. % толуола
и 22,1 вес. % пентаметилбензола получают 95 вес. % жидких про-
дуктов реакции; при этом кокса на катализаторе содержится
0,3 вес. %. Состав жидких продуктов следующий (в вес. %): бензол
0,2; толуол 62,5; диметилбензолы 16,5; триметилбензолы 3,8; тетра-
метилбеизолы 9,5; пентаметилбензол 7,4; гексаметилбензол 0,1.
Глубина превращения толуола 24%, пентаметилбензола 68,5%.
Селективность образования ди- и тетраметилбензолов 79%. Состав
полученных диметилбензолов следующий (в вес. %): п-ксилол 63,5;
ж-ксилол 30,5; о-ксилол 6,0. Значительно более высокая концентра-
ция re-ксилола, чем термодинамически равновесная, объясняется,
по-видимому, блокированием пентаметилбензолом активных цен-
тров изомеризации катализатора.
В связи с недостаточно высокой активностью аморфных алюмо-
силикатов были проведены реакции диспропорционирования в при-
сутствии кристаллических алюмосиликатов — цеолитов [122, 123].
Исследование различных катионных форм цеолитов типа X и Y
показали, что их многовалентные формы обладают каталитической
280
^В^ТЬЮ В реак5ИЙ дис,пРоп°рциониропания алкилароматиче-
с < х углеводородов. Были подробно изучены цеолиты типа X (моль-
ное отношение SiO2 : А12О3 = 2,5) и типа Y (мольное отношение
П 2 ' Различпои степенью обмена иона натрия на ион
кальция [121, 125). В результате установлено, что при увеличении
в, цеолитах типа X и Y степени обмена натрия па кальций активность
катализатора возрастает. В обоих случаях нац лучшие .результаты
были достигнуты при степени обмена 90%.
Цеолиты типа Y оказались более активными, чем типа X. Иссле-
дованные катализаторы по активности располагались в ряд; SmY >
^^Y >CaY }>СаХ. Цеолиты NaX и NaY неактивны. Результаты
Рис. G.19. Зависимость выхода про-
дуктов диспропорционирования то-
луола от температуры;
j — бензол; 2 — ксилолы; 3 — триме-
тил бензолы.
Рпс. 6.20, Зависимость выхода продук-
тов диспропорционирования от дли-
тельности работы катализатора при
давлении:
I — 5,0 МПа (50 кгс/см1); 2 — 3,0 МПа
(30 кгс/см’); 3 — 1,5 МПа (15 кгс/см').
диспропорционирования толуола на различных цеолитных катали-
заторах при объемной скорости подачи сырья 0,3 ч’1 приведены
ниже [124, 125):
Катализатор Степень обмена в ка- тализаторе натрия □а кальций или Температура реакции, °C Содержание в ката- лизаторе, вес. % бензола ксилолов Глубина превращения толуола, %
самарий, %
NaX - 450 0 0 0
СаХ 90 450 1.3 1,6 3,7
CaY 90 450 74 5,9 17,3
CaY 90 450 22 2 17 7 44,7
SmY 90 400 18 4 12 3 42.0
Влияние параметров процесса на диспропорционирование толу-
ола иад катализатором CaY ивучалось в работе [126]. Для улучшения
прочности и формуемости в цеолит CaY вводили 30% окиси алюми-
ния. Изучение влияния температуры на реакцию диспропорциони-
рования показало, что при 350 °C, 1,5 МПа (15 кгс/см2), объемной
скорости подачи сырья 0,6 ч”1 начинает эффективно протекать реак-
ция превращения толуола. Максимальный^ выход продуктов дис-
пропорционирования наблюдался при 450—500 °C (рис. 6.19). Состав
полученных ксилолов был следующим (в вес. %): п-ксилол 2 ,
281
v—-V*«**иепаолов (в вес. %V МР_
.nuii.n'ii *а, uv вдокумол 69; гемимеллитол 10. '
Зависимость выхода продуктов диспропорционирования от пли
тельности работы катализатора при 450’С и объемной скорости
подачи сырья 1,0 ч 1 показана на рис. 6.20. Увеличение длитель-
ности работы катализатора сопровождается снижением выходов
продуктов диспропорционирования, особенно при высоком давлении
В случае проведения процесса при атмосферном давлении выход
продуктов диспропорционирования находится примерно на одном,
уровне.
В результате проведепных работ рекомендуются следующие
условия процесса диспропорционирования толуола на катализа-
торе GaY: 450 °C, объемная скорость подачи сырья 0,6 ч"1, давление
1,5 МПа (15 кгс/см2), длительность работы 5 ч, после чего нужно
проводить окислительную регенерацию катализатора. В этих усло-
виях выход продуктов следующий (в вес. %): бензол 20—22; кси-
лолы 30—31; триметилбензолы 4—5; кокс 1—3; газообразные про-
дукты 1—2.
. Активность цеолитного катализатора GaY в реакции диспропор-
ционирования может быть повышена добавлением в сырье небольших
количеств кислорода или кислородсодержащих соединений [127].
Так, при 425 CG, объемной скорости 0,33 ч“х и длительности работы
катализатора 7 ч глубина превращения толуола составляла 7,3%.
После добавления в сырье 2 вес. % кислорода она возросла до 29,7%,
при добавлении воды (0,45 вес. % О2) — до 21,1%.
РЗХ (см. стр. 165) исследовали при диспропорционировании
толуола (в жидкофазном процессе) при 290 °C, 4,5 МПа (45 кгс/см2)
иЧДг1 [128, 129]. Этот же катализатор применяют в процессе
изомеризации ксилолов, однако реакцию изомеризации проводят
при более низкой температуре. Применение жидкой фазы позволило
значительно удлинить безрегеиерационный срок службы катализатора,
не используя в процессе водорода. Результаты диспропорциониро-
вания толуола на РЗХ в указанных условиях приведены ниже
(в вес. %) [130]:
Неароматнческпс углеводороды .........
Бензол ...............................
Толуол ...............................
Этилбензол ...........................
Ксилолы ..............................
Триметилбензолы п выше ........
Сырье Продукт
0.1 0,1
0,1 19.7
99,5 55.0
0.1 ОД
0 2 23.0
2,1
Процесс жидкофазного диспропорционирования характеризуется
высокой селективностью превращения толуола — выход триметил-
бензолов составляет около 2%.
-Проведение процесса диспропорционирования под давлением
водорода позволяет снизить коксоотложение на катализаторе и уве-
личить длительность безрегенерационной работы катализатора.
гмор1,.ССЛеД0ВаНИе катализат°Р0“ » реакции трансалкилирования
смеси ароматических углеводородов (84,8 мол. % толуола
мол. /о т’риметилбензолов) под давлением 3 МПа (30 кгс/см2)
о ъемнои скорости 1 ч"1 и мольном отношении водород : сырье^
равном У, показало, что наиболее активным и селективным оказался
декатпонировапный мордепит [131];
Аморфный алюмосили- кат Фторирован- ная окись алюминия Декатнони- рованный мордепит
Температура реакции, °C 530 510 400
Содержание продуктов в реакции, мол. % бензола 18.8 24 2 14.5
ксилола 8.3 18.0 29,3
В присутствии аморфного алюмосиликата и фторированной окиси
алюминия помимо реакции трансалкилирования в значительной
степени протекает реакция деалкилирования.
Для проведения реакции диспропорционирования под давлением
водорода предлагались также следующие катализаторы: алюмо-
платипорениевый [132], фторированный алюмосиликатникеле-
вый [133], фторированный алюмомолибдеиовый [134], декатиониро-
ванпый морденит, на который нанесен фтористый алюминий [135,
136], и другие.
Основные закономерности реакции диспропорционирования
толуола под давлением водорода изучали при ее проведении над
цеолитным катализатором [137].
В результате процесса диспропорционирования толуола, содер-
жащего 0,5 вес. % бензола, при 4 МПа (40 кгс/см2), объемной ско-
рости 1,0 ч’1, мольном отношении сырье : водород 10 : 1 и 500 °C
были получены следующие выходы продуктов (в вес. %);
Парафиновые углеводороды Ci — С5.......1,80
Метилцпклогексан..................... 0,15
Бензол ...............................20,70
Толуол................................эо.ОЗ
Ароматические углеводороды С8...........20.Ji
Ароматические углеводороды С9 .........1.98
Состав ароматических углеводородов С8 был следующим
(в вес. %)*, этилбензол 0,8; /?-ксилол 23,4; лг-ксилол 52,4; о-ксилол
23,4. Селективность процесса диспропорционирования толуола в бен-
зол и ароматические углеводороды Са составляет 93%. Примененный
катализатор обладал несколько повышенными гидрирующими свой-
ствами, поскольку образовалось около 2 вес. % парафиновых и
нафтеновых углеводородов.
Результаты реакции трансалкилирования толуола и триметил-
бензолов на декатионированном мордените при 410 С, 3 МПа
283
I
А ниже 11311Г V’* 4 И ПОдаче водорода
Состав продуктов реакции, мол. %
бензол .........................
толуол ................... '
ксилолы................ , *
триметилбеизолы и выше , ’
Содержание 0 4,5 триметилбензолов л 9‘8 21,0 46,0 сырье, мол. у 76,0 100,0°
25,0 52,4 19,5 3,1 22,2 49,9 23.6 1.3 17,8 51,6 25 0 5J5 14 0 45Д 31,0 9.6 5.5 31.9 37 5 25’, 1 1.8 0,3 38.2 23 1 26.2 197 33.8 569
В зависимости от содержания триметил бенз о лов в сырье отноше
ние выходов ксилолов к бензолу может изменяться от 0 78 до 60~
При использовании в качестве сырья смеси, состоящей из
90,2 мол. % толуола и 9,8 мол. % триметилбензо лов, отношение
толуол : триметилбензолы в продуктах реакции было получено
такое же, как и в сырье, т. е. в этом случае процесс можно проводить
с рециркуляцией толуола и триметилбензолов; при этом будет наблю-
даться постоянное соотношение выходов ксилола и бензола
равное 1,4. Если требуется увеличить выработку ксилолов по отно-
шению к бензолу, необходимо привлекать дополнительное количество
триметилбензолов со стороны.
Состав ксилолов, получающихся в реакциях диспропорциониро-
вания толуола и трансалкилирования толуола и триметилбензолов,
следующий (в мол. %): этилбензол 0,8—1,1; п-ксилол 21,7—23,7;
л-ксилол 51,0—54,4; о-ксилол 22,8—24,5. Концентрация ксилолов
близка к термодинамически равновесной концентрации диметил-
бензолов. Это объясняется изомеризующей активностью декатиони-
рованного морденита. Так, при добавлении к толуолу 20 мол. %
л-ксилола состав полученных ксилолов в реакции диспропорциони-
рования был следующим (в мол. %): этилбензол 1,0; п-ксилол 23,0;
ж-ксилол 52,0; о-ксилол 24,0.
В процессах трансалкилирования для увеличения выработки
ксилолов по отношению к бензолу в реакцию вовлекают аромати-
ческие углеводороды Cs, получаемые при каталитическом ри-
форминге бензинов. Среди этих ароматических углеводородов С»
кроме триметилбензолов содержится значительное количество этил-
толуолов (см. стр. 211). В этом случае в ксилолах, получающихся
в процессе трансалкилирования, будет несколько повышаться содер-
жание этилбензола. Это вызвано протеканием реакции:
Влияние содержания этилтолуолов в сырье трансалкилирования
па состав образующихся ароматических углеводородов С8 и С»
изучали на сырье, содержащем 96 мол. % толуола и 4 мол. % арома-
тических углеводородов Св. Содержание эти л толуолов в сырье —
ароматических углеводородах — изменяли от 0 до 40 мол. %.
На рис. 6.21 показана зависимость содержания этилтолуолов и этил-
бензола в продуктах трансалкилирования от содержания этил-
толуолов в сырье — ароматических углеводородах Св [122]. Напри-
мер, при содержании 15 мол. % этилтолуолов в ароматических
углеводородах Со этилбензола
в получающихся ксилолах будет
2 мол. %. На этом же рисунке
показано содержание этилтолуо-
лов в образующихся в резуль-
тате реакции ароматических уг-
леводородах С». Эти данные
свидетельствуют о снижении
в продуктах концентрации этил-
толуолов, т.. е. при работе с ре-
циркуляцией ароматических угле-
водородов С в этилтолуолы не на-
капливаются.
Процесс диспропорционирова-
ния и трансалкилирования арома-
тических углеводородов, называ-
емый ксилолы плюс, разработан
фирмой Sinclair Oil Corp. (США)
Codfpxowf jmunniantjQnai 1
ucim}hqm сырье аронати чег-
Hfjj ^neOo(Jop(nlaiC.i}nan.%
Рис. 6.21. Зависимость содержания
этилтолуолов и этилбензола в про-
дуктах трансалкилирования от со-
держания этилтолуолов в исходном
сырье.
[138]. В этом процессе используют
алюмосиликатный цеолитсодержа-
щий катализатор, приготовленный
на основе цеолита типа X или Y
в редкоземельной форме (содержа-
ние окислов редкоземельных элементов до 5 вес. %) [139]. Диспро-
порционирование толуола па этом катализаторе проводят при 540 °C
и 0,9 ч“х. Превращение толуола за проход составляет 33,6%. Селек-
тивность процесса следующая: бензола образуется 55%, ксилола
35%, побочных продуктов реакции 10%. При работе с рециркуля-
цией непревращенного толуола (отношение сырья к рециркулиру-
ющему потоку 1 :0,664) получен следующий выход продуктов
(в вес. %): бензол 46,8; ксилол 41,3; ароматические углеводороды С»
и выше 3,9; газ 3,4; кокс 4,6 [139].
Результаты трансалкилирования на этом це о л итсо держащем ката-
лизаторе при 500 °C и 1,6 ч"1 толуола и ароматических углеводоро-
дов G0 — G10, содержащих (в вес. %): н-пропилбензола 0,36; этил-
толуолов 10,71; триметилбензолов 68,20; диэтилбензолов 2,65; ди-
метилзтилбензолов 14,06; тетраметилбеизолов 2,88; ароматических
углеводородов Сг1 и выше 1,13, — приведены ниже (в вес. %)
[1391:
Состав сырья
толуол 95; толуол 75; ТОЛУОЛ Fin-
ароматиче- ские углево- ароматиче- ские углево- ароматиче- ские углево-
дороды С.-С1о 5 породы С»—Сю 25 л дороиы ~
Выход продуктов, вес. %
бензол 7 3 толуол 74*2 4,4 58,0 1.8 40.1
ароматические углеводороды
Cg 15 2 с» Ч Сю ' 1 2 4 Си . J 25 4 9,5 1,1 0,1 28 8 23J -3.4 0,2 1 4
газ 0 4 КОКС 0 5 0,9 0,6
о’.с
Глубина превращения, %
толуола 22 6 ароматических углеводородов Се . 52 0 22,6 62,0 19,9 52.6
Отношение ароматические углеводороды Cg:
: бензол 2 I 58 16.0
Процесс ксилолы плюс проводят при атмосферном давлении на
движущемся гранулированном катализаторе в системе с раздельным
реактором и регенератором. Режимы работы промышленной уста-
новки не сообщаются, состав жидких продуктов процесса с рецир-
куляцией следующий (в объемн. %) 1138]:
Исходное сырье
толуол 100 толуол 67; ароматиче- ские углево- дороды С» 33 толуол 50; ароматичес- кие углево- дороды С, 50
Головная фракция 3,0 3,5 4,0
Бензол ... .... 37,0 12,5 85
Ксилол 55,0 84,0 87 5
Ароматические угле-
водороды Св и вы-
ше 5,0 — —
Состав ксилола (в вес. %): этилбензол 1; ?г-ксилол 25; лс-ксилол 50;
о-ксилол 24.
При трансалкилировании с помощью процесса ксилолы плюс
в реакцию трансалкилирования можно вовлекать ароматические
углеводороды С10 и С1п так как процесс не лимитируется образова-
нием кокса на катализаторе. Поэтому он является достаточно гибким
и позволяет широко использовать различные фракции моноцикли-
ческих ароматических углеводородов, получающихся на нефте-
перерабатывающих и нефтехимических установках.
Фирма Тогау Industries Inc. (Япония) разработала процесс
диспропорционирования и трансалкилирования ароматических угле-
водородов, называемый теторей 1120, 140—145], который проводят
под давлением водорода. Катализатор не указан; можно предпола-
гать, что используется деалюминированный цеолит в Н-форме с раз-
мером входных^окон 4—5 А 1146] типа морденита (133]. Длитель-
386
ность безрегенерационной работы катализатора 10 месяцев, общий
срок службы более двух лет. Принципиальная схема процесса изо-
бражена па рис. 6.22 1120]. Исходное сырье — толуол — смешивают
Рис. 6.22. Принципиальная технологическая схема установки диспропорци-
онирования и трансалкилирования:
I — трубчатая печь; 2 — теплообменники; л — холодильник; 4 — компрессор для циркуля-
ции водородсодерикащего газа; 5 — реактор; в — гааосспаратор высокого давления; 7 —
стабилизационная колонна; а — адсорберы для очпепш глиной; S — бензольная колонна;
J0 — толуольная колонна; 11 — ксилольная колонна; 12 — триметилбеваольпая колонна.
I — исходное сырье — толуол; II — водород; III — ароматические углеводороды С.; IV —
продукты стабилизации; V — бензол; VI — рециркулирующий поток толуола; VII — кси-
нол; VIII — рециркулирующий поток ароматических углеводородов С»; IX — ароматические
углеводороды С,, и выше.
С циркулирующим водородсодержащим газом, нагревают в печи
и направляют в реактор. Продукты реакции разделяют в газосепара-
торе высокого давления. Газовая
фаза поступает на прием циркуля-
ционного компрессора, а жидкую
фазу стабилизируют и очищают
глиной. Далее продукты подвер-
гаются ректификации с целью
выделения бензола, толуола, кси-
лолов и триметилбензолов. Выде-
ленные из жидких продуктов ре-
акции бензол и ксилол являются
товарными продуктами, а толуол
и триметилбензолы поступают на
смешение с сырьем. Для увеличе-
ния количества получаемого кси-
лола в сырье можно дополни-
тельно подавать смесь ароматиче-
ских углеводородов С9,_ получен-
ных в процессе .каталитического
риформинга.
Условия проведения процесса:
3 МПа (30 кгс/см^), 400-450 °C,
мольное отношение водород: сырье
6—10 : 1, объемная скорость
Содержание оромитичесяих
t/г neflodopodad С 9 d сырье, мол. %
Рис. 6.23. Зависимость соотношения
вырабатываемых бензола и ксилола
от содержания ароматических угле-
водородов Св в сырье трансалкили-
рования.
гл*- х. ли В ---^OVJI и КСИЛОЛЫ
сырье ароматических углеводородов С "тт" СОД0Р«анпя
в сырье 4 мол. % ароматических углевод—!' гР“ ^^«“нии
выпускаемых бензола и ксилола равно ЛппнпиеС М ТН°Ше“пе
содержание ксилолов в продуктах реакции' паблюдаетсяТпнТ,0®
ИГ%. аР0МаТИЧеСКИХ углеводородов С, в Лырье ^ЛХй
Характерным для процесса тетореп является малая гпчрппчюп.а»
активность катализатора - побочные реакции гидрирования арХ
тических углеводородов протекают в минимальной степени Ни,
приведены данные о составе парафиновых и нафтеновых углеводов
дов, находящихся в сырье и образовавшихся в процессе дисппопоп'
ционирования толуола (в мол. млн"1) [120]: ' Р
Сырье Продукт
Бутаны........................... 3 426
Пентаны .......................... 4 56
Циклопентан ...................... 6 32
Изогексаны........................ 1 9
н-Гегсан .................... . 1 2
Мотилциклонептан.................. J 22
Циклогексан ...................... О 1
н-Гептан ......................... О О
Метилциклогексап.................. О О
Бензол образует азеотропные смеси с парафиновыми и нафтено-
выми углеводородами, кипящими в пределах 62—100 °C (см.
гл. 2). В продуктах реакции содержится всего 25 млн"1 углеводо-
родов, образующих азеотропные смеси с бензолом. Поэтому его
можно выделить простой ректификацией.
Характеристика бензола и ксилола, полученных в процессе
диспропорционирования, следующая:
Бензол
Плотность при 20 °C, кг/м3 .... 885
Пределы выкипания, °C........ 1
Температура кристаллизации, °C 5,5
Чистота, % . . .......... 99,99
Содержание серы, млн“1....... <1
Состав, вес. %
этилбеиаол .......... —
п-ксилол ................ —
л-ксилол ...................
о-ксилол ...................
Содержание примесей, млел1
бутаны . ................. . .
метнлцпклопентан ......
Ксилол
873
3
1,7
22,9
53,3
221
Ниже приведены материальные балансы процессов диспропор-
ционирования и трансалкилирования с рециркуляцией непревра-
Щенных ароматических углеводородов С7 и Св. В процессе дис-
288
ющихся ар^мата^ески^ рециркуляция образу-
водороды Св 4 11201. толуол
ароматические угле-
Взято, кг Толуол .... Днснропор- иионироаапце 100,0 углеводороды .* 0,4 Трансалки- лирование 75,0 25 0 0.4
Ароматические с9 Водород ....
Получено, кг Бензол , . , . . . 41 4
25 2 71Д
Ксилолы 56 I
Ароматические углеводороды
Сю и выше . 10 1.7 1,9
Газ 1'9
На промышленной установке диспропорционирования и транс-
алкилирования в Кавасаки (Япония) производительностью по
толуолу 70 тыс. т/год используют процесс теторей, а на установке
в Хьюстоне (Тексас, США) мощностью по исходному сырью
120 тыс. т/год — процесс ксилолы плюс. Расходные показатели
процессов диспропорционирования толуола на 1 т исходного сырья
следующие [138, 1411:
Процесс Процесс
теторей ксилолы
(под давле- плюс (при
пнем атмосферном
нодорода) давлении)
Электроэнергия, кВт ч............ 73 78
Пар, т ................................ 1,5 —
Охлажденная вода, м$ .............. 2,6 2,1
Топливо
Дж..............................2.92 • 100 8,4 -10»
ккал ...................... 6,7 • 10° 2 10»
Литература
1. Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов Л. Н. Гпдрогенпзационные процессы
в нефтепереработке. М., «Химия1», 1971. 350 с. _
2. Маслянский Г. Н., Рабинович Г. Л., «Нефтехимия», 1962, т. <., № о,
с. 709—715. .
3. Исследование п применение гид^огепизациоиных процессов в нефтепере-
рабатывающей и нефтехимической промышленности. М., ЦННИнефтохпм,
4. Производство бензола. Л., Госхимиздат, 1962. 276 с. z
5. Гоникберг М. Г. и Эр., «Химия и технология топлив в масел», 1962, Л.
в Явычко А. А. и др- Экстракционное разделение нефтепродуктов обводнен-
ным пиридином и производство ароматических углеводородов. М.,
ЦНИИТЭиефтехнм, 1969. 53 с. _
7. Воль-Эпштейн А. Б. и др. Состав и способы перераооткп жидких продук-
*тов пиролиза. М., ЦНИЙТЭнефтехим, 1969. 81 с.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
c. 897-901. • ' Л., Хим. пром., 1967, № 12
топлив и масел»^ 1965? № 15" с ^7—2оНберг М" <Хиыня и технология
21= Ав.Дг. S X: '
f г- *',Хиывя»тоП:ив81я-8^,
Hoffman F., Lang A., «Brennstoff-Chemie» 1929 Rd in o л
Немцов M. С., «Успехи химии», 1938, т 7 К” и г ’ А°Л A0/ s-2°3.
Шуйкин Н. И., ЖПХ, 1937, т. 10, № 4,’с. 652-й\я 46 169L
Шуйкин Я. И. и др., ЖОХ, 1959, т. 29, № 7 с 22ЧП—??чч
Seeboth Н., Rieche A «Brennstoff-Chemie», 1965, ’Bd 46 1* НЯ w qaz
Doumani Т. Л, Ind. Eng. Chem., 1958, A 50 № 11 n 1677-16ЯП
20. Вричко А. А., Советова Л. С., Изв. АН СССР, ОХН^ 1961? № 9 с ‘1704-
1705. ’ ’
21. Wss Л. Я., Friedman £., I and EC, Process Design Develop., 1963, v'2
Je 2, p. loo—loo. r ’
22. Вмнмм Д. M„ Сулимов А. Д., «Труды ВНИИ НП», 1970, вып. 13
. с. 10/ —Но. ' *
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
Weiss А. Н.ь Doel L. C.t I and EC, Process Design Develop., 1964, v. 3, № 1,
p. 73—78. ’ 1
Сулимое A. Д., Агафонов А. Б., Орочко Д. И., «Химия н технология топлии
и масел», 1957, № 5, с. 14—19.
Кричко А. Л., Советова Л. С., ЖПХ, 1964, т. 37, 1, с. 141—145.
Котова ~В. Н., Пинегина Ю. Я. «Труды НИИнефтехим», 1969, вып. 1,
с. 61—71.
Крияко Л. Л., «Труды ИГИ АН СССР», 1967, вып. 24, № 3, с. 116—132.
Кричко А. Л., Советова Л. С., «Нефтехимия», 1964, т. 4, № 1, с. 11—15.
Дарлина Р. Я., «Труды ИГИ АН СССР», 1959, вып. 9, с. 129—149.
Гоникберг М. Г., Никитенков В. Е., Изв. АН СССР, ОХН, 1956,
с. 56-66.
Гаврилова Л. Е. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, № 7, с. 981-989.
Гоникберг М- Г., Ли Гуанъ^юнъ, ДАН СССР, 1960, т. 130, № 4, с. 763—766.
Fowle М. J.., Pitts Р. М., Chem. Eng. Progress, 1962, v. 58, Nt 4, p. 37—40.
Slijntfes J. e. a., Erdol n. Kohle, 1961, Bd. 14, № 12, S. 1011-1018.
Feigelman S., Hydrocarb. Proc. a. Petrol. Ref., 1965, v. 44, № 12, S. 147—
37.
38.
39.
40.
41.
42.
45.
46.
47.
150.
Feigelman S., Hydrocarb. Proc. a. Petrol, Ref., 1966, v. 45, № 5,
p*
Silby B. J., Sawyer E. W., J. Appl. Chem., 1956, v. 6, № 8, p. 347—356.
Weiss Л. Я., Hydrocarb. Proc. a. Petrol. Ref., 1962, v. 41, № 6, p. 185—188.
Matsui H. e. a., Bull. Japan Petrol. Inst., 1959, v. 1, p. 67—72.
Tsuchiya N. e. a., Bull. Japan Petrol. Inst., 1959, v. 1, p. 73—77.
Betts W. D. e. a., J. Appl. Chem., 1957, v. 7. № 9, p.197-503.
Betts W. D. e. a., J. Appl. Chem., 1958, v. 8t № 8, p. 509—513.
I and EC^Process Design Develop., 1964, v. 3, № 1, p.
Советова Л. С., «Кинетика и катализ», 1962, т. 4, * * * 48 49
43. Bixel I. C. e. a.
44. Кринка A. A.,
' с. 399-401.
Яричко Л. Л., Лозовой А. В., Титова Т. Г., «Нефтепереработка и нефте-
химия», 1964, № 11, с. 18—21.
Словохотова Т. Л., Вести нк МГУ, 1949, № 8, с. 64—78. _ f
Balandin А. А. е. а. 1ш Proceedings of the Seventh World PetroIeum Con
grass. V. 5. Essex (England) — Amsterdam — New York, Barking, ’
48. ^р^М^Словохотова T. Л., Вестник МГУ, сер. хим., 1968, т. 23, 5,
49. CSaTo~M$'e. a., Bull. Japan Petrol. Inst-, 1972, v. 14, № 1, p. 54-60.
St Йм.’сшл'звмгм'ЬэтТ" Potrol' lnsl" 1970' ’•121 3' lb
Рабинович Г tt
°Ж""- T‘?;
И»*р. Пром'.
»бГ«вд.'тДия ,;^; ип,Твй,“"; ОтКрн™' Цаобр. Пром.
раац“ГтоаГарпЛ- «а^р.Пром. об-
Пат. США 3595932 (1971). ’ ’ ~
*Р$йг£р Л. Л/., Рабинович Г. Л
£ 12, № 1, с, 29-33.
Пат. США 3436433 (1969).
Пат. США 3436434 -------
Пат. США 3649706
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
‘60.
61.
> Маслянский Г. Н., «Нефтехимия»,
1972,
62.
63.
64.
Масля некий
с. 182—186.
Маслянский
с. 709—715.
Маслянский
1964, т. 4,
Г.
Г.
Г.
Н.,
Н.,
Я.,
(1969).
(1972).
Рабинович
Рабинович
Рабинович
№ 3, с. 421-425.
65.
66.
67.
Г.Л., «Нефтехимия», 1961, т. 1,
P. Л., «Нефтехимия», 1962, т. 2,
№ 5,
Г. Л., Автономова Н. А.., «Нефтехимия»,
ЛПтлякский Г. Н., Рабинович Г. Л., Брискер К. Л., «Нефтехимия», 1964,
т. 4, № 3, с. 426—430.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
Маслянский Г. Н. и др., «Нефтехимия», 1965, т. 5, № 3, с. 328—334
Маслянский Г. Н. и др., «Нефтехимия», 1966, т. 6, № 4, с. 553—557
Asselin G. F., Erickson R. A., Chem. Eng.
р. 47-52.
Progress. 1962, s-. 58, X: 4,
82.
Oil a. Gas J., 1960, v. 58, № 32, p. 54.
Chopey N., Chem. Eng., 1961, v. 68, № 9, p. 70—73.
Uhl W., World Petrol., 1961, v. 32, № 12, p. 36.
Ind. Eng. Chem., 1962, v. 54, № 2, p. 28—33.
Chem. Eng., 1961, v. 68, № 20, p. 46-47.
WeiM A. H. e, a., Oil a. Gas J., 1962, v. 60, № 4, p. 64—71.
Petrol. Ref., 1961, v. 40, № 6, p. 228-230.
Stormont D. N., Oil a. Gas J., 1961, v. 59, Mi 11, p- 182.
Chem. Eng. News, 1961, v. 39, № 6, p. 60.
Erdol u. Kohle, 1961, Bd. 14, № 9, S. 749-750.
Craig R. e. a., Erdol u. Kohle, 1965, Bd. 18, № 7, S. 527-531.
Lors W. e. a., Erdol u. Kohle, 1968, Bd. 21, № 10, S. 610—614.
Morrison J., Oil a. Gas Intern., 1968, v. 8, № 4, p. 92—96.
Strobaugh R. B., Hydrocarb. Proc. a. Petrol. Ref., 1966, v. 45, .4 2,
137 14*^
Hvdrocarb. Proc. a. Petrol. Ref., 1963, v. 42, 3, p. 121 — 124,^ Skibi-
ak J. e. a., Europ. Chem. News, 1969, v. 16, № 399 (Largo Plant burvey),
р. 102, 104, 106,
83. Oil a. Gas I., 1961, v. 59, № 10, р. 80-81.
84. Chem. Eng. News, 1966, v. 44, № 20, P-19- n9
85. Hydrocarb. Proc., 1969, v. 48, № 6, sect. 1, p. 131 1 -
86. Chem. Eng., 1961, v. 68, № 6, p. 73.
87. Stormont О. Я., Oil a. Gas J., 1961, v. o9, № 46, p.16?-
88. Masamune S„ Kawatani T„ Hydrocarb. Proc., 1968, x.-u
83.
X? 12, р. Ill —
& ’A.--—
синтеза. M., «Химия», 1973. 264 c. v 51 № И n 117_124.
ft SSSZ-A. w
93.. Look Japan, 1972, v. 17, JM 194, p. 17.
94. Asselin G. F. Advances in Petrnln,^ ri - .
New York-London, Interscience Pub) A д,°Пп1п&- V. 9,
Cicalese J. I., Europ. Chern. News 1969 V“1R к’ чип”94,
p. 72, 74, 78. ’ ’ Jby* v' 16’ № 399 (Large Plant Survey),
Свентаславский В. В. Физическая химия- - *
с польского. М., Издатинлит, 1958. 370 с мепно^гольн°и смолы. Пер,'
Ballard Я. D., Advances in Petroleum СИамкн™ « r> t-
York — London, Interscience Publ , 1965 p 219—27Ч1ШП?' V' 10’ Neisr
Komo,а В. H. и йр «Труды НИИнефтепш», 1969, вып‘. 1 с 71-R1
Пальчиков Г. Ф., Межлумова А. И., «Но(ЬтрпппвппКп™\ ’ 'х 81 •
1965, № 12, с. 3-5. ’нефтепереработка и нефтехимия»,,
95.
96.
97.
98.
99-
100.
101.
102.
Riad M. A. e, a., J. Inst Petrol., 1969, v. 55, № 543 n 168-174
Бондаренко M. Ф. и др.,* «Труды НИИпефтехим», 1969’ вып 1 с 5-17
Ку^КОооВ'Н- и 8р" ‘Нефтепереработка и вефтехвдпя», ’ 1964 ’ № 4
с. 30—33. ’
103. Орочко Д. II. и dp.t «Химия и технология топлив и масел*, 1959 к. 4
с. 48—54. ’ " ’
104. А гафонов А. В., «Химия и технология топлив и масел», 1959, № 9 с 26—37
105. Вива В. Н. и др., «Труды НИИпефтехим», 1969, вын. 1, с. 95—102.
106. В ива В. Я. и др., «Труды НИИпефтехим», 1969, выв. 1, с. 102—109.
107. Воляндр Л. Я. Улавливание и переработка химических продуктов коксо-
вания. Изд. 2-е, Харьков, Моталлургиадат, 1962. 468 с.
108. Бровенко А. В. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1968, № 3.
с. 19—21.
109. Лац Б. ДГ., Непомнящая А. С., Хим. пром., 1959, № 8, с. 666—668.
110. Thomas В., Mallnari-J., Gas J., 1960, у. 304, № 5066, р. 19—30.
111. Fedor IP. S., Chern. Eng. News, 1961, v. 39, № 13, p. 130—144.
112. Вричко А. А. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1962, № 10,
с. 34—37.
ИЗ. Barbar R. Р., Hydrocarb. Proc. a. Petrol. Ref., 1962, v. 41, № 10,
p. 156-158.
114. Ockerbloom N. E., Hydrocarh. Proc., 1971, v. 50, № 12, p. 101—105.
115. Ockerbloom N. E., Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, № 10, p. 101—103.
116. Ockerbloom N. E., Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, № 9, p. 162—166.
117. Taylor W. J-. J. Res. Nat. Bur. Standards, 1946, v. 37, № 2, p. 95—103.
118. Hastings S. H., Nick.Ison D. E., 3. Phys. Chem., 1957, v. 61, № 6,
p. 730—738. ,
119. Hastings S. H., Nicholson D. E., J. Chem. Data, 1961, v. 6, № 1, p". 1-4.
120. Iwamura T., Otani S., Sato M., Bull. Japan Petrol. Inst., 1971, v. 13,
p. 116-122.
121. Пат. США 3350469 (1967).
122. Morita У., J. Japan Petrol. Inst., 1967, v. 10, № 7 p 429—435.
123. Morita У., J. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 70, M 8, p. 1363—1372.
124. Исаков Я. Я., Миначев X. М., «Нефтехимия» 1967, т. 7, № 4, с. 561-568.
125. Исаков Я. И., Миначев X. М., «Нефтехимия», 1970, т. 10, Jw 6, с
126. Мортиков Е. С. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия»,^ 1072, № 2,
с. 31—34.
127. Пат. США 3437709 (1969).
128. Пат. США 3377400 (1968). . г. f
129. Grandio Р. е. a. Preprints General Papers Division of petrol. Chem. 1
1971, v. 16, № 3, p. B-78-B-88.
130. Grandio P. e. a., Hydrocarb. Proc., 1972, v. 51, № 8, p. 85 8b.
131. Бельг, пат. 716016 (1969). •
132. Пат. США 3646236 (1972).
133. Пат. США 3651162 (1972),
134. Пат. США 3668636 (1972). infin л ...
135. Yashima Т„ Bull. Japan Petrol. Inst., 1970, v. 12, p. 106—111.
<36. Яп. пат. 20210 (1972). „ „П„оп_ iq?4 № 5.
137. Бурсиан H. Р. и др., «Химия и технология топлив и масел», 197 ,
136. Verdol I. A., Oil a. Gas J., I960, v. 67, X: 23, p. 63—66.
139. Пат. СШЛ 3551509 (1970). „ , x. , ...
140. Otani S. e. a., Japan Chem. Quarterly, 1968Д v. 4, Jv; 4, p- 16 1».
141. Hydrocarb. Proc., 1969, v. 48, K; 11, p- 135.
142. Oil a. Gas J., 1969, v. 67, № 33, p. 80.
143. Otani S., Chem. Eng., 1970, v. 77, M 16 p. ИВ-120 w 9RC.
144. Otani S. e. a., J. Japan Petrol. Inst., 1976, v. 13, Jv 4, p. 282-285.
145. Europ. Chem. News, 1970, v. 17, № 413, p. 4.
146. Белы. пат. 724845 (1969).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
_В настоящее время производство ароматических
углеводородов на нефтеперерабатывающих и пефтехимическиГ^-
дах^основано на процессах каталитического риформинга. Намеча-
емое в дальнейшем широкое развитие процесса пиролиза углеводо-
родного сырья для производства этилена позволит одновременно
получать значительные количества жидких продуктов, содержащих
ароматические углеводороды.
гЦа установках каталитического риформппга можно перерабаты-
вать бензиновые фракции различиымй~путямит^1а заводах большей
мощности желательно осуществлять раэдельнПириформинг фракций:
фракции 110—180 °C с целью получения компонента автомобильного
бензина и фракции 62—140 °C для получения ароматических угле-
водородов. При ограниченных ресурсах бензиновых фракций на
заводе или если предпочтительно иметь одну установку риформинга,
производство компонента автомобильного бензина и ароматических
углеводородов можно совместить. В этом случае каталитическому
риформингу подвергают фракцию 62—180 °C. Техпико-экопомические
расчеты показывают, что при удвоении мощности установки катали-
тического риформинга удельные капитальные вложения умень-
шаются на 30%, а себестоимость 1 т продукта снижается па 10—
15%. Технико-экономические показатели процесса риформинга
значительно улучшились в последние годы. Наилучшие результаты
по увеличению выхода ароматических углеводородов достигнуты
путем снижения рабочего давления процесса и применения катали-
заторов, интенсивно ускоряющих реакции дегидроциклизации пара-
финовых углеводородов.
.у' Жидкие продукты каталитического риформинга при проведении
процесса в обычных условиях содержат ароматические углеводороды
в смеси с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. Для выде-
ления ароматических углеводородов из дистиллятов риформинга
были разработаны многочисленные варианты процессов азеотропной
и экстрактивной дистилляции и экстракции. Наиболее широко
распространены процессы экстракции, в которых в качестве экстр-
294
n„_OTi 11СП0ЛЬЗУют сульфолап, гликоли и N-метнлппрроли/цш,
Д' СП”С аРоматических углеводородов из дистиллятов риформинга
У i экстракции позволяет получить продукты высокой чистоты
от орами, превышающими 95% от их потенциального содержания
п сырье. Таким образом, при включении в схему завода установок
каталитического риформинга и экстракции можно выпускать в каче-
стве товарных продуктов бензол, толуол, ароматические углеводо-
роды Св (ксилол) и ароматические углеводороды Св.
Возможность проведения процесса риформинга в жестких усло-
виях, применение новых активных катализаторов и подбор фрак-
ционного в углеводородного состава сырья послужили основой для
разработки специальных модификаций процесса производства арома-
тических углеводородов, исключив из схемы экстракцию. Аромати-
ческие углеводороды выделяют из жидких продуктов риформинга
"Простои ректификацией. Таким путем производят технический кей-
Лбл. 11о-видимому, в ближайшие годы толуол также будут выделять
из продуктов риформинга ректификацией. Исключение из схемы
производства ароматических углеводородов "Экстракции позволит
знач1ггелпнц~упростить и удешевить получевпе ароматических угду.-~
водородов на нефтеперерабатывающих заводах.
— В' Прбцессё каталитического риформинга соотношение выпуска-
емых бензола, толуола и ксилола зависит от состава исходного
сырья. Выход толуола, как правило, значительно превышает выход
бензола. В то же время бепзола и ксилола в химической промышлен-
ности потребляется значительно больше, чем толуола. Поэтому были
'разработаны процессы деметилирования толуола в бензол, диспро-
порционирования толуола в бензол и ксилол, а также трансалки-
лирования толуола и ароматических углеводородов С, в ксилол.
Ниже показаны выходы при различных методах производства аро-
матических углеводородов Св — С8 на основе пр°ДУк™в
ческого риформинга при переработке фракции 6л—1 ‘О и oz ibu ь
(в тыс. т/год):
фракция
62-140 °C,
производи-
тельность
установки
700 тыс.т/год
Фракция
62-180 "С,
производи-
тельность
-установки
1 или. т/год
'В ы Д е л о и я е из продуктов
риформинга
Бензол .......................
Толуол ................... • •
Ароматические углеводороды Ь8 . .
Ароматические углеводороды Сд . .
Выделение пз продуктов
и д с я е т и л и р о в а и и е
Бепзол . . ...................
Толуол.................. '' 1
Ароматические углеводороды- Се . -
Ароматические углеводороды Lg . .
40 30
120 130
110 по
20 130
р п ф о р м 11 п г а
толуола
135 135
ИО ио
20 130
Франция
62—140 °с,
производи-
тельность
Фракция
62—180 °C,
производи-
тельность
Выделение из продуй,O’S?”
И д но Пр о и о р ц „ ₽О н?,УрГн Ги *0° “
80
Бензол .........
Толуол ’ * * *
Ароматические углеводороды Сд
Ароматические углеводороды Св ’
85
175
25
Выделение из продуктов
трансалкилирование
и ароматических у г л е в
Бензол ............*.........
Толуол..................* * ’
Ароматические углеводороды С0 . ’
Ароматические углеводороды С9 '
240
135
Р и ф о р м и п г а.
толуола
одородов С0
95 55
190 400
При необходимости выпуска максимального количества бензола
целесообразно подвергать риформингу фракцию 62—140 °C, а полу-
чающийся толуол деметилировать. Для получения больших коли-
честв ксилола можно осуществлять комбинирование установок
риформинга и трансалкилирования толуола и ароматических угле-
водородов Gg.
Поскольку пиролиз с целью получения этилена и пропилена
в ближайшие годы должен найтн широкое распространение в про-
мышленности, основным сырьем процесса будут, по-видимому, бен-
зиновые фракции прямой перегонки в смеси с рафинатами каталити-
ческого риформинга. В связи с созданием этиленовых установок
большой мощности на нефтеперерабатывающих и нефтехимических
заводах будут получать большие количества бензина пиролиза,
содержащего ароматические углеводороды в смеси с непредельными,
парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. На установке мощ-
ностью 300 тыс. т/год этилена из бензила пиролиза можно получить
следующее количество ароматических углеводородов Св — С8
(в тыс. т/год):
Выделение Гндродеэлки-
из бензина лирование
пиролиза бензина
пиролиза
Беизол ......................... 70 70 НО
Толуол...........................30 30 —
Ксилолы ........................ 30 20
Стирол............................— 10
Если необходимо выделять бензол, толуол н ксилол, то бензин
пиролиза нужно подвергать гидрооблагоражнванию с целью насы-
щения непредельных углеводородов. Ароматические углеводороды
выделяют из гидроочищенного бензина экстрактивной перегонкой
или экстракцией. Для получения стирола негидроочищенную фрак-
цию ароматических углеводородов Gg подвергают экстрактивной
перегонке.
я
ван»е3а^^ьюТ^Х1СВб™аолаИРПИа“ ~ гвдР'>®алкилИро-
П№пПую ф ю У пиролиза GO VW Г”га''""т"
деалкилированию. Пвопесс ' 1<Ю С п°ДпеРгак>т гидро-
из Жидких npojIVKTGn'МЕТКИХ УСЛОВИЯХ, бвВЗОЛ
Техникп-якпплмц^ссгигпростои ректифвкациёи.
нопгчу тт.п,. ческие расчеты доказывают, что па крупных vcta-
нее.'чеч вХХииТр0^®3™® ДЛЯ П0ЛУчения бензола целесообраз-
ней Таким ™ акСт₽а™^ ректификацией илв экстрак-
до ИО тыс т/гол б₽изплп’НП П0ЛуЧИТ\с °ДН0Й установки пиролиза
этиченлвпгп * А 6 ‘ Получение бензола из побочных продуктов
будет ууовчХплпптхДСТВа В блпжайшве Г0«Ь[ и значительной мере
мышле^ности Р возрастающие потребности химической про-
рес¥Ог?хетппЫЫе АаП1Ше свидетельс™уют О высоких потенциальных
SFnJL Р КПХ ^лев°д°родов В продуктах каталитического
rrn?^ If пиР°лиза- Степень использования различных методов
производства ароматических углеводородов из нефтяного сырья
зависит от структуры топливного баланса страны и наличия тех
или иных схем переработки нефти. Так, в США 85% нефтяного
бензола выделяют из продуктов каталитического риформинга. В Япо-
нии на продуктов риформивга выделяют 30% бензола от его общего
производства, 50% бензола производят гидродеалкилированием бен-
зина пиролиза. Толуол и ароматические углеводороды С8 выделяют
главным образом из продуктов риформинга.
Дальнейшего увеличения выхода ароматич_еслих_л'хлеводородов
на нефтеперерабатывающих и ^нёфт'ехимпческих заводах можно
достигнуть дегидроциклизацией нормальных “парафиновых угле-
водородов Са — С8, выделенных из бензина прямой перегонки или
рафинатов каталитического риформинга. Однако этот метод произ-
водства целесообразен только принехвмкё1^ар5матичесд<и.х- углц-
йддд^рдовТЕолучаемых существующими методами.
Быстрый рост промышленности пластических масс и синтети-
ческих волокон вызвал необходимость развития крупнотоннажных
производств п- и о-ксилола. В начале 1960-х годов п- и о-ксилол
выделяли из ксилола каталитического риформинга, и мощность
установок составляла 10—15 тыс. т/год. В дальнейшем в связи с низ-
ким содержанием п- и о-ксилола в продуктах риформинга были
разработаны процессы изомеризации, позволяющие получать до 90%
целевых продуктов при переработке ксилола риформинга.
Процессы изомеризации ксилолов осуществляют при атмосфер-
ном давлении и под давлением водорода. Отличительной особен-
ностью большей части процессов под давлением водорода является
возможность изомеризации этилбензола в дпметилбензолы. Наиболее
экономично проводить процесс изомеризации с целью одновремен-
ного получения п- и о-ксилола. В комплексы установок изомеризации
включают установки выделения о- и n-ксилола, а также этилбензола.
И остаточно эффективно о-ксилол можно выделять ректцфакацаеи;
•дляПвыделения n-ксилола используют процессы низкотемпературной
'------------------------ " ~ 297
кристаллизации и адсорбции. Разработанные в постедиио г
процессы адсорбционного выделения н-ксилола получат' “ Л“
мому, широкое развитие при создании крупных установок Йо Т*'
производству - 200 тыс. т/год и более. Отличительная особен™^
процесса адсорбции - высокие отборы п-кснлола и отсутствие непв
ходимости в сложном механическом оборудовании (холодильные
машины, вакуум-фильтры, кристаллизаторы, центрифуги! п™
меняемом в процессах кристаллизации. h 1
Выделение этилбензола из технического ксилола осуществляется
в колоннах высокой погопоразделительной способности- дчЯ этого
требуются большие энергетические расходы. Поэтому при’включении
в схему комплекса установок изомеризации стадии выделения
этилбензола из к—---- ----------------
ксилола каталитического риформинга иеобхо-
обоснованного технико-экономического ана-
дико проведение
лиза.
Высокие технико-экономические показатели производства п-
и о-ксилола можно получить при исключении экстракции из схемы
производства ароматических углеводородов С0 с помощью рифор-
минга. Это достигается или путем увеличения жесткости режима
риформинга с выработкой технического ксилола, не содержащего
парафиновых и нафтеновых углеводородов, или на установку изо-
меризации ароматических углеводородов С8 поступает ксилольиая
•фракция (содержащая до 25% парафиновых и нафтеновых угле-
водородов), и реакцию изомеризации ароматических углеводоро-
дов С8 проводят одновременно с гидрокрекингом парафиновых
и нафтеновых углеводородов.
Современные методы получения ароматических углеводородов С8
позволяют создавать мощные комплексы по производству я- и о-кси-
лола. Так, путем комбинирования установок каталитического ри-
-форминга мощностью 1 млн. т/год трансалкилирования толуола
и ароматических углеводородов С9, изомеризации и выделения аро-
матических углеводородов С8 можно вырабатывать до 400 тыс. т/год
п~ и (или) о-ксилола.
jh-Ксилол из технического ксилола выделяют в настоящее время
сульфированием и экстракцией. Себестоимость его значительно
выше, чем п- и о-ксилола. Разработка более эффективных методов
выделения лс-ксилола (например, адсорбционных) приведет, не-
видимому, к увеличению его потребления в химической промыш-
ленности.
Потенциялъттые ресурсы ароматических углеводородов Со в про-
дуктах каталитического риформинга достаточно велики. Однако
до настоящего времени в промышленных масштабах выделяют только
псевдокумол. Разработанные методы получении этилтолуолов и ме-
зитилена обладают недостаточно высокими технико-экономическими
показателями для крупных промышленных установок. Поэтому
применение этих углеводородов для организации массового проив
водства химических продуктов иа их основе задерживается. В связи
•с развитием новых методов выделения в ближайшие годы, по-види
ин1ппнп^?УТ иайДсны эффективные пути получения мезитилрца,
\ 9 льпых изомеров этилтолуола и гемимеллитола.
ПО'ГППМТ?0 т Страметилбеизол (ДУРОЛ) используют для производства
р.,’ * 1 А*ЫХ ма'геРиалои» Обладающих уникальными свойствами,
д ржание дурола в продуктах риформинга и пиролиза невелико,
ециальные методы синтеза дурола (метилирование или коидонса-
ц я ароматических углеводородов) позволяют создать промышлен-
ные процессы получения дурола с высокими технико-экономическими
показателями. Сырьевые ресурсы на нефтеперерабатывающих заво-
дах для организации такого производства вполпе достаточны.
Производство нефтяного нафталина путем гидродеалкилирования
высокоароматпзированных нефтяных фракций до последнего вре-
мени не нашло широкого распространения. Только в США около 40%
от общего производства нафталина получают путем гидродеалкили-
рования высокоароматизированпых нефтяных продуктов. Не-
видимому, более целесообразно вырабатывать пафталин из смолы'
пиролиза этилепового производства. Это может быть осуществлено
путем выделения нафталина из фракции 200—230 °C смолы пиролиза
или гидродеалкилированием фракции 60—300 СС с одновременным
получением бензола и нафталина. Расчеты показывают, что при
гидродеалкилировании фракции 60—300 СС, выделенной из смолы
пиролиза на установке мощностью 300 тыс, т/год этилена, наряду
с бензолом можно получать до 15 тыс. т/год нафталина. При полу-
чении нафталина из нефтяного сырья необходимо учитывать ресурсы
о-ксилола, так как оба этих углеводорода используют для произ-
водства фталевого ангидрида.
В заключение следует отметить, что современное производство
ароматических углеводородов и автомобильных бензинов основы-
вается на бензиновых фракциях прямой перегонки и вторичного
происхождения. Однако в ближайшем будущем недостатка в арома-
тических углеводородах для использования их в химической про-
мышленности ощущаться не будет, так как менее 10% бензола,
толуола и ксилола в настоящее время выпускают в виде товарной
продукции, а остальные 90% находятся в составе бензинов катали-
тического риформинга, каталитического крекинга, гидрокрекинга
п других процессов переработки нефти. Рациональное распределение
бензиновых фракций и развитие на заводах различных процессов
производства ароматических углеводородов и автомобильноч> б
вина позволят выпускать требуемое количество
водородов, ие снижая качества других продуктов нефтенерераоот! -
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азеотропная перегонка (ректифика-
ция) 5, 25, 36, 40—42
Азеотропные смеси 36—40, 79, 268
Аромакс 46, 128
Ароматические углеводороды
выделение см. Выделение аро-
матических углеводородов
выход при каталитическом ри-
форминге 23, 26
гидродеалкилирование си. Гидро-
деалкилирование ароматиче-
ских углеводородов
деалкилирование с водяным па-
рой 246, 257, 265—267
диспропорционирование см. Дис-
пропорционирование арома-
тических углеводородов
изомеризация см. Изомеризация
ароматических углеводородов
-области применения 5—7
получение см. Получение арома-
тических углеводородов
•С8 см. Ксилолы
C# 6, 8, 22, 23, 210—215, 231, 236.
237, 285-289, 295, 296
•С10 6, 8, 14, 37, 210, 212, 219,
231, 232, 234, 237, 285—287,
289
'Сц 231, 236, 285, 286
сырье 23, 31
трансалкилирование см. Транс-
алкилирование ароматических
углеводородов
Аросольваи 62, 63, G8
Аросорб 36
Atlantic Richfield Со процесс 183
Бензол 4, 5, 7, 256, 257, 259, 263
выделение азеотропной перегон-
кон 36, 41
— ректификацией 27, 38—40
— экстрактивной перегонкой 36
44
выход при каталитическом ри-
форминге 23, 24, 28, 257, 259
получение см. Получение бензола
ВНИИ НП процесс 176—179, 201
Выделение ароматических угле-
водородов 4, 5, 8, 30
адсорбцией 36
азеотропной перегонкой 5, 25,
36, 40—42
ректификацией 25—27, 38
экстрактивной перегонкой 5, 36,
42-45, 53
экстракцией см. Экстракция аро-
матических углеводородов
Гексаметилбензолы 232, 280
Гемимеллитол 210—213, 219, 220
222—225, 228, 230, 240, 241
258
Гидродеалкилирование ароматиче-
ских углеводородов 33, 244—
257
Гидродеалкилирование ароматиче-
ских углеводородов 33, 244—
257
жидких продуктов пиролиза 263
каталитическое 256, '’59—263
267, 268 “
термическое 263—265, 267
технологические процессы 259,
260, 262, 263, 268, 272, 274’
277
толуола 244—255, 257—264, 2G7
установки 264, 265, 267
Гидроформинг 10
Гудрвфориинг 13
Деалкилирование с водяным паром
246, 257, 265-267
Дяметилбспэолы 229, 236, 280
Дпметилнафталины 250
Диметплэтплбензолы 232—234, 237
Диисевдокумилметан 238—241
Диспропорционирование ароматиче-
ских углеводородов 8, 244,
278—285
катализаторы 279—283, 286
получение бопаола 5, 244, 278, 279
— ксилола 278, 279
технологические процессы 285—
289
толуола 73, 281—283, 28G-289
Днстапекс 44—46
Диэтилбензолы 232—234, 236, 237
ДНД 10
Дурол (1,2,4,5-Тетраметилбепзол)
6, 8, 225—242, 280
получение из продуктов катали-
тического риформинга 225, 226
— методом конденсации 237 — 242
— — метилирования 227—237
Изодурол 226—229, 233, 236, 239, 240
Изолен 195—199
Изомеризация ароматических угле-
водородов 8, 150—208
в присутствии смесп HF -ф- В1'3
171 — 174, 202
катализаторы алюмосиликатные
152-164
Изомеризация ароматических углево-
дородов
— окисные 169—170
— платиновые 165—168
технологические процессы 176 —
199, 201, 203—207
Изопропилбензол (Кумол} 8, 210—
212
Индап 210, 211
Катадптическпп риформинг бензи-
нов 8, 10—28, 225, 226
выход продуктов 14, 15, 18, 27
давление 15—18, 23
катализаторы Ц, 12, 17—20, 22,
23
получение технического ксилола
73
рафинаты 24
реакции ю, И
сырье 13, 16, 20, 21, 24
технологические схемы 13, 19
условия процесса 10, 14 — 20
установки 14, 15, 18—22
Катформинг 13
л-Ксилол 7, 94—100
выделение сульфированием 139 —
143, 298
— экстракцией 132—139, 298
о-Ксилол 7, 23, 73—92, 297
п-Ксилол 8, 73, 93, 100, 297, 298
выделение адсорбционным мето-
дом 121 — 129
— кристаллизацией 94—121
— с помощью клатратных спелп-
пенин 129—132
Ксилолы (ароматические угле-
водороды Cg, Технический
ксилол) 5, 6, 8, 18, 19, 22—24,
256, 257, 283, 285, 286, 295,
296, 298
выделение 25, 2G, 74—81, 8G—93
изомеризация 73, 297
получение 6, 8, 19, 22, 25, 73,
295, 296
разделение 5, 46
эвтектические смеси 94, 95, 98
Ксилолы плюс 285, 286, 289
Кумол (Изопропилбензол) 8 210—
212 ’
LTI 183—185 , 201
Мезитмлеп 6, 210—213, 215—224,
228, 230, 258, 280
Метилнафталнн 250—252, 256
Нафталин 6, 8, 244, 250, 251, 256, 257
получение гидродеалкилирова-
нием 244, 256, 268—278, 299
Октафампвпг 185, 192, 201, 203—207
Парекс 126—128
Пентаметил бензол 229, 230, 232,
236, 237, 280
Пиролиз 4, 5, 28—33, 73
гпдрооблагоражпнание продук-
тов 31—33
сырье 28—30
условия процесса 29
Пиротол 259, 260, 262, 263, 268
Платформинг 10, 13
Получение ароматических углеводо-
родов
гидродеалкилированием см. Ги-
дродеалкилирование арома-
тических углеводородов
деалкилированием с водяным па-
ром 246 , 257 , 265—267
диспропорционированием см.
Диспропорционирование аро-
матических углеводородов
каталитическим риформингом см.
Каталитический риформинг
бензинов
пиролизом см. Пиролиз
сырье 30, 31, 211, 294—297
трансалкилированием см. Транс-
алкилирование ароматиче-
ских углеводородов
Получение бензола 5, 7, 19, 20, 244—
250, 252, 253, 295t 296
Получение бензола
гидродеалкилированием 244 247
259-268, 299 '
деалкилированием с водяным па
ром'265—267
диспропорционированием 5 244
278, 279 ’
Пренитол 226-229, 233, 234 236
239, 240 ’
«-Проиилбензол 210—212
Псевдокумбл 6—8, 210, 213, 215,
219, 222-225, 228-230,’ 238-
241, 258, 280
Стирол 296
Теторей 286—289
1,2,4,5-Тетраметил бензо л (Дурол) 6»
8, 225—242, 280
получение из продуктов катали-
тического риформинга 225, 226
— методом кондепсации 237—242
— — метилирования 227—237
Тетраметплбензолы 225, 226, 228—
230, 232—237, 240, 280
Технический ксилол см. Кснлолы
Тионафтен 272
Толуол 5—7, 256
азеотропные смеси 37
выделение азеотропной перегон-
кой 40
— ректификацией 27
— экстрактивной перегонкой 43
выход 16, 23, 24, 27, 28
гидродеалкилирование 244—255,
257-264, 267
деалкилировапие с водяным ия-
ром 246, 265, 266
диспропорционирование 73, 281
283, 286—289
метилирование 227, 228
получение 8, 19, 20, 227, 295, 296
трансалкилирование с трпметил>
бензолом 278, 283, 284
— — пентаметилбензолом 280
Трансалкилирование ароматических
углеводородов 8, 244, 278—
280, 283—298
катализаторы 283, 286
сырье 285
технологические процессы 285,
286-289
1,3,5-Тримотилбензол 255, 256
Трпметплйеизолы 220, 229, 232,
236, 250, 256, 278—280, 282,
285, 287
трансалкилирование с толуолом
278, 283, 284
Триметилэтилбецзоды 237
Хайдил 259, 268, 272, 274, 277
XIS 179-183, 201, 206, 207
Эвтектические смеси 94,. 95, 98
Экстрагенты 295
Экстрактивная перегонка (ректифи-
кация) ароматических соеди-
нений 5, 36, 42—45, 5'3
растворители 43—45
технологические процессы 42—
46, 53, 128
Экстракции ароматических . угле-
водородов 5, 25, 47—51, 53—
59, 69, 294, 295
злкилкарбаматами 67
гликолями 51, 53—59
дигликольамппом 66, 67
днметплсульфоксидом 64, 65, 68
растворители 47
сульфоланом 59—61, 67
N-формилморфолипом 65, 66
установка 35-6 53—57
Этилбензол 6, 8, 23, 40, 73—92,
100/ 228, 284, 285, 297, 298
Этилтолуолы 210—217, 219, 224,
237, 284, 285
Юнидак 272, 277
Андрей Дмитриевич Сулимов
Производство
- ароматических
углеводородов
из
нефтяного
сырья
Редактор Бабушкина С. И.
XyjipmssR Михайлов А. Я.
Технический редактор Вознесенская Р. М.
Корректоры Гаврилина Л.^В., Лазуткина Л. В.
Т-12778. Сдано в наборЛ1/У 1975 г.
Подписано к печати 11/VIII 1975 г.
Формат бумаги 60 X 901/ie* Бумага тип. № 2.
Усл. печ. л-19. Уч.-изд. л. 19,40. Тираж 2600 эка.
Зак. 285. Изд. № 352. Цена 1 р. 13 к.
Издательство «Химия»,
107076, Москва, ул. Стромынка, д. 13, корп 2.
Ленинградская типография № 6 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
196006, г. Ленинград, Московский пр., 91.