В.З.СОКОЛОВ, ПД.ХАРЛАМПОВИЧ
ПРОИЗВОДСТВО
И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
МОСКВА «ХИМИЯ»
1980

6П7.5
С 59
УДК 661.715.7 : 564/347.09
Соколов В. 3., Харлампович Г, Д.
Производство и использование ароматических
углеводородов.— М.: Химия, 1980 г. 336 с, ил.
В книге рассмотрены современное состояние и тенденции
производства и потребления основных ароматических
углеводородов. Описаны методы анализа и оценки их товарных
свойств и обоснованы требования к качеству выпускаемых
промышленностью продуктов. Дано описание технологических
процессов производства бензола, ксилолов, полиметилбеизо-
лов, нафталина, аитрацеиа, фенаитреиа и некоторых других
миогоядерных ароматических углеводородов, получаемых из
каменноугольного и нефтяного сырья. Подробно изложена
технология получения специальных сортов бензола и
нафталина, используемых для процессов органического синтеза.
Освещены научные основы и промышлеииые способы
переработки важнейших ароматических углеводородов. Дана
токсикологическая оценка названных соединений и рассмотрены меры
по снижению их вредиого воздействия на природу и человека.
Книга предназначена для инженерно-технических
работников, научных работников и проектировщиков, занятых в
химической, нефтехимической и коксохимической
промышленности, а также для студентов химических и
химико-технологических специальностей.
336 с , 55 табл., 83 рис , список литературы 797 ссылок.
31407-036
С ' 0Б0(01)-80 36.79.2803020300
Издательство «Химия», 1980 г.

ВВЕДЕНИЕ
Применение ароматических углеводородов становится все
более разнообразным, что определяется специфическими их
свойствами: энергетически стабилизированной структурой, высокой
реакционной способностью в реакциях замещения. Указанный
комплекс свойств позволяет получать на основе ароматических
углеводородов большое число технически ценных производных:
синтетические материалы, отличающиеся повышенной термической
стабильностью и механической прочностью, высокими
диэлектрическими характеристиками; широкий ассортимент физиологически-
активных веществ и красителей; разнообразные стабилизаторы.
Возможность получения из ароматических углеводородов
разнообразных веществ и материалов, свойствами которых можно
гибко управлять, делает ароматические соединения особенно
ценным сырьем для различных отраслей промышленности. Среди
новых направлений использования ароматических углеводородов
заслуживает внимания быстро растущее производство
технического углерода, графита, графитового волокна из смесей полицикли-
чеоких ароматических углеводородов. -
В 1976 г. мировые мощности по производству ароматических
углеводородов были следующие (в млн. т) [1]:
Бензол
Толуол
18,8
3,3
(ие считая
переработанного в бензол)
о-Ксилол .
п-Ксилол
Нафталин
2,2
3,9
• 1,0
Производство антрацена составляло около 25 тыс. т, а ацена-
фтена, флуорена, фенантрена, пирена и других полициклических
ароматических углеводородов не превышало нескольких сотен
тонн в год. В 1977 г. в США произведено (в млн. т) [2]: бензола
5,4, толуола 4,6, о-ксилола 0,5, га-исилола 1,6 и нафталина 0,35.
Для сравнения укажем, что в этом же году производство в США
этилена, пропилена и бутадиена составило соответственно 11,4,
4,9 и 1,13 млн. т [3].
Как видно из приведенных данных, наиболее широко
используются бензол и его первые гомологи. Это определяется прежде
всего их большей доступностью и хорошо отработанной
технологией получения и (переработки. Широкое развитие производства

высокооктановых бензинов каталитическим риформингом
позволяет легко увеличивать масштабы производства бензола и его
гомологов. Производные заданной структуры относительно просто
получать из бензольных углеводородов.
Получение индивидуальных производных бициклических и тем
более три- и полициклических ароматических углеводородов
связано со значительными трудностями, а иногда и невозможно.
Поэтому полициклические ароматические углеводороды
производятся в меньших количествах, а темпы роста их производства
незначительны. Объем производства нафталина, например, имеет
определенные тенденции к уменьшению [4].
Круг потребителей ароматических углеводородов весьма
широк. Разнообразны требования к качеству исходного сырья,
определяющиеся как спецификой различных отраслей
промышленности, так и, в определенной мере, сложившимися традициями.
Ароматические углеводороды получают как из угля, так и из нефти.
При этом бензольные углеводороды получают преимущественно
из нефтяного сырья, несмотря на значительные абсолютные
объемы производства коксохимического бензола. Нафталин в
основном, а полициклические ароматические углеводороды
исключительно производят из коксохимического сырья.
Назначение настоящей книги — обобщить материал по
производству и использованию ароматических углеводородов. При этом
авторы ставили перед собой задачу: объяснить, исходя из свойств
ароматических углеводородов, тенденции в их переработке,
показать перспективные направления использования ароматических
углеводородов, разъяснить особенности и характер требований
различных потребителей к качеству ароматических углеводородов
и оценить возможные способы контроля их качества.
Представлялось также важным дать сравнительную оценку
особенностей и перспектив различных способов получения,
переработки и очистки ароматических углеводородов, включая
получение веществ высокой степени чистоты.
При работе над рукописью учтено то обстоятельство, что
в последние годы по отдельным вопросам производства и
переработки ароматических углеводородов были опубликованы
монографии. Так, получению ароматических углеводородов,
преимущественно бензола и его гомологов, из нефти посвящена книга
А. Д. Сулимова «Производство ароматических углеводородов из
нефтяного сырья» (М., Химия, 1975). Поэтому отдельные разделы
изложены более кратко со ссылками на соответствующие
монографии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Inform, chimie, 1976, № 155, p. 253—280.
2. Debreczeni E. I. — Chem Eng. (N. Y.), 1977, v. 84, № 12, p. 135—141; Erne-
rich A. — Chem. Market Report, 1976, v. 209, № 1, p 38, 40.
3. Kiefer D. — Chem Eng. News, 1976, v. 54, № 47, p. 11—18; № 52, p. 24—26.
4. Ockerbloom N. E. — Hydrocarb. Proc, 1971, v. 50, № 12, p. 101—105.

Глава 1
СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
КЛАССИФИКАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Наиболее полное определение ароматичности сводится к
следующему: «Ароматическими являются такие ненасыщенные
циклические .соединения, у которых все атомы цикла принимают
участие в образовании единой сопряженной системы, а л-электроны
этой системы образуют замкнутую электронную оболочку. При
этом под замкнутой электронной оболочкой понимается такая
система л-электронов, в которой как отнятие, так и присоединение
дополнительных электронов повышает общую энергию системы и,
следовательно, снижает ее .стабильность» [1, с. 19].
Химия ароматических соединений — это прежде всего химия
бензола и его производных, а также производных нафталина,
антрацена и других ароматических соединений с конденсированными
кольцами. В настоящее время известны углеводородные системы,
обладающие ароматичностью, но не имеющие шестичленных
циклов [1, с. 24—26; 2, с. 487—518]; в данной работе они не
рассматриваются.
Моноциклические ароматические соединения —производные
бензола — рассматривают как продукты замещения атомов
водорода в молекуле бензола. При этом нумерацию в кольце
начинают с атома углерода, связанного с наименьшим углеводородным
радикалом (для углеводородов, имеющих заместители). В
литературе укоренились и традиционные наименования алкиларома-
тических углеводородов (алкиларенов), которые зачастую
используют значительно шире, чем рациональные. Ниже приведены
формулы производных бензолов и наиболее употребляемые названия:
СН. СН. сн.
метилбенгм 1,2-диметилбензол 1,3-диыетил бензол
(толуол) (о-кснлол) (л-ксилол)

сн,
сн,
1,4-диметилбензол
(я-ксилол)
■с,н.
•С„НВ
втилбензол
сн3
СН,
1-метнл-2-этилбеизол
(о-этилтолуол)
СН—СН3
СН,
1 -метил -3-этилбензол
(.и-этилтолуол)
СН,
СН—СИ,
СН,
1-ме1Нл-2-изопропилбензол
(о-цимол, о изопропилтолуол)
1-метил-4-этилбензол
(п-этилтолуол)
изопронилбензол
(кумол)
СН,
сн3
СН-СН,
I-метил-З-нзопропил бензол
(ж-цимол, х-изопронилтолуол)
сн,.
СН3—СН—СН3
1-метнл-4-нзопропил-
бензол (п-цимол,
л изопропилтолуол)
СН,
сн3
1,2,3-трнметилбензол
(гемимеллитол,
>ядовой трнметилбеизол)
СН,
ггс"'
CH.AJ
сн3
1,2,4,5,-тетраметнлбензол
(дурол)
СН,
1,2,4-триметилбензол
(псевдокумол)
CHj
oV^^ch,
1,2,3,5-тетраметнл бензол
(изодурол)
1,3,5-тримегилбензол
(мезитилен, гшк-три-
метилбаоол)
СН,
rVCH>
ЦАСН,
СИ,
1,2,3,4-тетраметнл-
беизол (пренитол.
рядовой тетраме-
тилбензол)
СН=СН,
С=СН2
СНз
винилбензол
(стирол)
нзопропенилбензол
(а-метилстирол)
Названия конденсированных ароматических соединений (с
двумя и более конденсированными кольцами) в основном носят

традиционный характер и не связаны с их химическим
строением. Для обозначения положения заместителей принята нумерация
углеродных атомов, указанная ниже в формулах. Для каждого
ароматического углеводорода с конденсированными кольцами
возможно замещение по тем атомам углерода, которые несут
атомы водорода. Ниже приведены структурные формулы нафталина
и его производных, а также других конденсированных
ароматических соединений с принятой нумерацией атомов углерода:
.СН,
1-метнлнафталин
(а-метнлнафталин)
2-метилнафталин
(Р-метнлнафталин)
фенантрен
хрнзен
СН3ч
сн/ \=/
/-метил-7-нзопропилфенаитрен
(ретен)
"Си
Для ароматических углеводородов с пятью и более
конденсированными кольцами применяется система, в основу которой
положено название более простого углеводорода с
конденсированными кольцами, вводится приставка бенз- и указываются номера
атомов углерода, общих с новым кольцом, например:
3,4-бензпнрен
9,10-бензфенантрен
1,2-бензаитрацен

ФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Отличительной особенностью ароматических углеводородов по
сравнению с парафиновыми и циклоалкановыми равной
молекулярной массы оказывается большая плотность, а также более
высокие температуры кипения и плавления. В табл. 1 представлены
температуры кипения ароматических углеводородов в диапазоне
давлений 0,133—101 кПа и их температуры плавления [3, с. 634—
667]. Как видно из таблицы, с введением заместителей в ядро
температура кипения углеводорода повышается, при этом
температура плавления резко снижается. Углеводороды с несколькими
заместителями, как .правило, имеют более высокие температуры
кипения, чем изомерные соединения с одним заместителем
(например, ксилолы и этилбензол, триметилбензолы и изопропилбензол,
тетраметилбензолы и цимолы или изобутилбензол). Из двух- и
более замещенных бензолов более высокую температуру кипения
имеют рядовые изомеры fo-ксилол, гемимеллитол, пренитол), а
наименьшую — изомеры с симметричным расположением
заместителей fn-ксилол, мезитилен, дурол). Симметричные изомеры в
большинстве случаев обладают наибольшей температурой
плавления. Температуры кипения и пла,вления полициклических
ароматических углеводородов значительно выше, чем температуры
кипения и плавления изомеров бензола с такой же молекулярной
массой.
Замещение в ядре или гидрирование снижает температуры
плавления и кипения, а с увеличением числа колец в молекуле
эти температуры возрастают. С увеличением числа атомов
углерода у заместителя повышается температура кипения, но
снижается температура плавления. Температура кипения бензола и
его производных при уменьшении давления равномерно
снижается, поэтому при ректификации четкость разделения гомологов
бензола увеличивается. Это справедливо и для других
ароматических углеводородов.
С увеличением числа колец в молекуле конденсированных
ароматических соединений, особенно полностью ароматически
сопряженных, температура кипения снижается более резко
(например, нафталин и дурол, фенантрен и нафталин или антрацен).
Давление па,ров (Р, МПа) ароматических углеводородов
зави*
сит от температуры и рассчитывается по уравнениям*:
(2).
где 7" и / — температуры, К и °С, А, В, С — константы, которые для наиболее
ценных ароматических углеводородов приведены в табл 2 [3, с 705—723]
* Для пересчета в мм рт. ст. к А надо прибавить 3,875, а для пересчета в
кгс/cv2 к А надо прибавить 1,086
10

Таблица
Углеводород
Бензол
Толуол
Стирол
Этил бензол
о-Ксилол
ж-Ксилол
п-Ксилол
а- Иетилстирол
Изопропилбензол
ж-Этилтолуол
п-Этилтолуол
о-Этилтолуол
Гемимеллитол
Псевдокумол
Мезитилен
Изобутилбензол
о-Ци\юл
-и-Цимол
п-Цимол
п-Диэтилбеизол
Дурол
Изодурол
Прен-итол
Нафталин
Тетралии
1 -Метилнафталии
2-Метилиафталин
3,5-Ди метил ку мол
Бифенил
Аценафтен
2,6-Диметилиафталин
о-Диизопропилбензол
л-Диизопропилбензол
л-Диизопропилбензол
Флуорен
1 -Изопропилнафталин
2-Изопропилнафталин
Антрацен
Фенантрен
Пирен
Хризен
Флуорантен
/ Температуры кипения и плавления
ароматических
углеводородов
Температура кипения при
С
СО
о"
—45*
—26,1
— 1,6
-9,2
-3,7
—7,2
—8,1*
11,6*
2,8
9,4
9,3
11,9
19,3
14,8
12,3
'6,1
17,3
16,6
19,6
25,0
34,0*
34,8
39,2
50,1*
38,7
63,5
61,1
32,0
70,6
80,4*
38,6
38,4
43,8
—
76,0
145,0*
118,2
—
с
—11,6*
6,4
32,8
25,9
32,1
28,2
27,3
48,5
38,3
45,7
45,7
48,5
56,8
51,7
48,8
53,2
56,8
57,2
53,1
62,8
73,5*
74,5
79,5
85,8
79,4
107,2
104,8
71,5
117,0
131,2
124,4
78,7
78,4
83,3
146,0
129,3
128,5
187,2*
173,0
с
со
Ю*
7,5
31,8
60,6
52,8
59,6
55,3
54,4
70,6**
66,1
74
74,1
77,0
86,0
80,5
77,2
82,3
87,1
84,9
87,8
92,4
103,4
106,2
110,3
119,4
103,7**
141,2
138,2
94,9**
152,5
168,2
150,6**
109,8
109,4
114,7
183,6
162,9
162,0
218.4
218,0
различном давлении. °С
§
СО
со*
26,1
51,9
82,5
74,1
81,3
76,8
75,9
99,6
88,1
96,4
96,6
99,6
109,1
103,4
99,7
105,5
110,9
108,3
111,1
115,8
127,7
12J.2
134,6
144,0
135,7
167,8
164,7
125,5
178,4
197,5
184,8
133,9
133,4
139,3
213,4
189,7
188,8
250,1
249,0
с
3
60,6
89,5
122,7
113,8
121,7
116,7
115,9
143,0
129,2
137,9
138,5
141,6
152,0
145,6
141,4
148,5
154,3
151,1
153,6
159,3
172,0
173,0
179,8
191,5
181,7
217,0
213,6
230,7
250,0
178,6
178,1
184,8
267,8
239,7
239,4
309,1
307,1
101 кПа
80,1
110,6
145,2
136,2
144,4
139,1
138,4
165,4
152,4
161,3
162,0
165,1
176,1
169,3
164,7
172,8
178,3
174,9
177,2
183,8
196,8
198,1
205,0
218,0
207,6
244,7
241,1
194,5
258,5
277,5
262,0
203,8
203,2
210,4
297,9
267,9
268,2
342,3
340,1
393,5
448,0
383,5

Температура
плавления
»С
5,5
—95,0
-30,6
—95,0
—25,2
—47,9
13,3
—23,2
-96,0
—95,5
—62,4
—80,8
—25,4
—43,8
—44,7
—51,5
—71,5
—63,9
—67,9
—42,9
79,2
—23,7
-6,2
80,3
—35,8
—30,5
34,6
27,0
95,0
112,0
—56,5
—63,0
—17,0
114,2
—15,5
216,0
99,1
150,0
254,0
109,0
* Твердое вещество
** При 4 кПа
11

Таблица 2 Константы для расчета давления паров
ароматических углеводородов
У1леюдород, температурный
интервал (°С)
Бензол
—754—37
—204-5,5
5,54-160
1604-289,4
Толуол
—924-15
204-200
2004-320,8
Стирол
104-55
554-205
2054-363,7
Этилбензол
204-45
454-190
1904-346,4
о-Ксилол
254-50
504-200
2004-359
л-Ксилол
254-45
454-195
1954-346
я-Кеилол
254-45
454-190
1904-345
а-Метилстирол
154-70
704-220
2204-381,7
Изопропилбензол
254-60
604-200
2004-363
Псевдокумол
254-75
754-220
2204-381,2
Нафталин
—364-0
104-110
1104-280
2804-469
Аценафтеи, 1474-288
Флуорен, 1504-300
Антрацен
304-100
1004-216,1
216,14-350
Феиантрсн, 2004-340
Пирен, 254-90
№
уравнения
/
2
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
2
1
2
1
2
2
2
}
А
Л
6,576
2,611
3,034
3,551
4,452
3,075
3,579
3,389
3,046
3,454
3,447
3,079
3,495
3,478
3,121
3,540
3,490
3,131
3,550
3,448
3,112
3,532
3,489
3,046
3,450
3,380
3,059
3,467
3,504
3,166
3,479
8,397
3,306
2,968
4,165
4,155
3,499
7,272
7,957
3,087
2,910
8,122
в
2466,0
902,28
1214,64
1628,32
2047,3
1343,94
1796,9
1604,6
1420,0
1774,8
1628,0
1424,26
1779,0
1671,8
1474,68
1842,1
1658,23
1462,27
1824,1
1635,74
1453,43
1814.3
1680.13
1486,88
1847,0
1637,97
1460,79
1809,9
1770,01
1573,27
1944,8
4000
1815,3
1606,53
2930,8
2835
2321,23
5401
4965,30
2121,24
1934,64
5248
С
178,10
221,20
279,56
219,за
284,62
222,0
206,0
254,0
230,7
213,21
260,6
231,0
213,69
262,4
232,3
215,11
262,8
231,4
215,31
263,0
219,6
202,4
250,0
223,5
207,78
253,6
225,7
208,5&
256,2
—
206,1
187,23
352.3
—
218,27
—
267,69
177,15
155,02

Таблица 3. Параметры критического состояния ароматических
углеводородов
Углеводород
Бензол
Толуол
Этилбензол
о-Ксилол
лс-Ксилол
п-Ксилол
Изопропилбензол
Аи
~ я
If?
289,5
320.8
346,4
359.0
346,0
345,0
362,7
ние,
Ш i-t
nz
4,9]
4,21
3,74
3,64
3,54
3,44
3,23
J3
{-
и
h
а£
300
290
290
280
270
290
280
Углеводород
Гемимеллитол
Псевдокумол
Мезитилен
Пренитол
Изодурол
Дурол
Нафталин
Аи
о."
С л
S О.
|й
Н н
395,0
381,2
368,0
426,9
413,6
411,4
469,0
4J*
S
и
S3
3,14
3,34
3,34
3,26
3,20
3,!9
3,97
ость,
в
С*
280
280
280
308
308
306
304
Параметры критического состояния некоторых ароматических
углеводородов приведены в табл. 3 [3, с. 732—733],
теплоемкости и термодинамические свойства важнейших ароматических
углеводородов даны в табл. 4 и 5 [3, с. 755—763, 856—875].
Ароматические углеводороды бензольного ряда имеют
невысокие температуры вспышки и способны образовывать
взрывоопасные смеси с воздухом (табл. 6).
Наличие системы я-электронов, апособных взаимодействовать
с полярными средами, приводит к большей по сравнению с
другими углеводородами растворимости ароматических утлеводоро-
Таблица 4. Удельная и мольная теплоемкости жидких
ароматических углеводородов
Углеводород
Бензол
»
Толуол
»
Этилбензол
о-Ксилол
л-Ксилол
я-Ксилол
Мезитилен
Псевдокумол
Нафталин
»
Температура,
"С
8
20
60
0
25,3
50
100
30
30
16—35
30
0
20
90
120
190
Удельная
теплоемкость, Дж/(Г'К)
,6286
,6998
,8589
,6202
,7584
,7626
,9677
,7124
,7207
,6202
,6621
,6454
,7333
1,7877
,8714
С
2,0934
Мольная
теплоемкость, Дж/(МОЛЬ'К|
127,2099
132,7713
145,1986
149,2852
162,0189
162,4069
181,3038
181,8055
182,6867
172,0166
176,4651
197,7770
208,3426
229,1473
239,8760
268,3320
13

Таблица 5. Термодинамические свойства некоторых ароматических
Углеводород (состояние)
Бензол (газ)
Толуол (газ)
Стирол (газ)
Этилбензол (газ)
о-Ксилол (газ)
л-Ксилол (газ)
n-Кснлол (газ)
а-Метилстнрол (газ)
Изопропилбензол (газ)
Гемимеллитол (газ)
Псевдокумол (газ)
Мезитнлен (газ)
Нафталин (газ)
Нафталин (твердое вещество)
2-Метнлнафталин (твердое
вещество)
Бифеннл (твердое вещество)
Антрацен (твердое вещество)
Фенантрен (твердое вещество)
Пирен (твердое вещество)
V
Дж/(моль К)
81,73
103,83
117,98
128,49
130,84
127,66
126,94
145,28
151,81
154,28
155,33
150,35
134,31
165,80
196,11
197,20
208,08
234,46
227,76
5°,
ДжДмольК)
269,38
319,96
345,33
360,69
352,99
357,93
352,65
383,93
388,83
391,47
396,62
385,81
336,74
167,51
221,82
205,99
207,67
211,85
215,20
ДЯ°,
кДж/иоль
82,98
50,03
147,46
29,81
19,01
17,25
17,96
113,04
3,94
—9,59
—13,94
— 16,08
152,11
78,50
33,45
102,70
ЮГ.,89
111,58
112,62
Д2°,
кД ж/моль
129,75
122,38
213,95
130,66
122,13
118,93
121,21
208,67
137,07
122,75
116,86
117,95
224,53
201,38
181,29
156,48
263,56
266,99
Сгорание
Д»ср.
кДж/иоль
3303,72
3950,58
4441,78
4618,58
4599,37
4597,61
4598,32
5087,17
5264,11
5250,58
5246,23
5244,09
—
5160,23
—
6253,40
7119,23
7086,16
углеводородов
Плавление
'пл1 С
5,533
—94,990
30,628
—94 ,975
—25,182
-47,872
13,263
—
96,035
—25,375
—43,860
—44 ,720
—
80,284
34,580
70,50
21,000
д"пл-
кДж/моль
9,843
6,62
10,96
9,17
13,61
11,58
17,12
—
7,12
8,37
12,35
9,63
—
19,30 ■
11,93
18,59
28,85
18,10
Испарение
W °с
80,10
110,63
145,10
136,85
144,41
139,10
138,25
—
152,39
176,08
169,35
164,72
—
218,00
—
255,30
—
—
Дяисп-
кДж/моль
30,77
33,54
37,30
35,92
36,84
36,59
36,31
—
37,93
40,36
39,57
39,15
—
43,54
—
48,02
53,00
53,00
57,60

Таблица 6. Температуры вспышки и пределы взрываемости
смесей паров некоторых ароматических углеводородов с воздухом
Углеводород
Беизол
Толуол
Стирол
Изопропилбензол
Смесь ксилолов
Нафталин
Температура
вспышки, "С
16
5
34
34
29
80
Пределы взрываемости
смесей с воздухом,
% (об )
0,8—9,5
1,27-6,75
1,1-6,1
0,68—4,2
3,0—7,6
0,90—5,90
Литература
4, С. 193
4, с. 193
6, с. 1069
7, с. 32
5, с. 882
4, с. 265
дов в воде. Растворимость некоторых ароматических
углеводородов в воде при 25—30 °С дана ниже [4, с. 193, 195, 264]:
Растворимость, % (масс.)
Бензол 0,073
Толуол 0,048
Псевдокумол 0,0065
Мезитилен 0,0076
Нафталин 0,0344
Взаимодействие л-электронов ароматических углеводородов с
полярными частицами создает условия для образования азео-
тропных смесей и неидеальных систем с радом веществ. Сведения
о некоторых неидеальных системах, содержащих ароматические
углеводороды [8], о бинарных и тройных азеотропных смесях,
характерных для низкокипящих фракций каменноугольной смолы
[9], приведены в табл. 7, 8 и 9.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Химические свойства ароматических углеводородов детально
разобраны в большом числе учебников и монографий (например,
[1, 2, 10—12]). В данном разделе кратко рассматриваются
некоторые общие положения, важные для дальнейшего изложения и
для понимания тенденций в использовании ароматических
углеводородов.
Существование стабильной замкнутой системы л-электронов
определяет химические свойства ароматических углеводородов.
Например, бензол обладает суммарным эффектом сопряжения,
равным 150,72 кДж/моль; это значительно увеличивает
стабильность бензольного кольца к реакциям присоединения, так как
энергетически выгодными становятся лишь те процессы,
тепловой эффект которых превышает упомянутую величину.
Сопряжение в шестичленном кольце бензола приводит к тому, что в нем
иыравнены длины связей (0,139 нм), что соответствует
промежуточному значению между длинами простой (0,154 нм) и двой-
15

Таблица 7. Аэеотропные смеси, образуемые
Азеотропообразующий
агент
Вода
Муравьиная кислота
Нитрометан
Метанол
Этанол
Уксусная кислота
«-Пропаиол
Изопропанол
Аллиловый спирт
Ацетоиитрил
Беизол
т. кип.
смеси,
"С
69,8
71,0
79,2
58,0
67,93
Азеот]
смес
обрг
77,1
71,9
76,75
73,7

содержание
в смеси,
% (масс )
91,0
67,0
85,7
62,0
67,5
)ОПНЫХ
ей не
зуст
83,1
66,2
82,64
60,0
Толуол
т. кип.
смеси,
"С
84,1
85,8
94—95
63,8
76,7
107
91,1
80,6
92,4
81,1

содержание
в смеси,
% (масс.)
79
50
—
31
32
62
49,5
23,0
50,0
22,0
ароматическими
«-Ксилол
т кип
смеси,
°С
92,0
94,2
—
77,8
115,2
97,08

содержание
в смеси,
% (масс )
64,2
29,8
—
15,0
20,0
6,0
углеводородами (при
л-Ксилол
т. кип.
смеси,
°С
90—91
95
Азеот
64,0
—
115,2
96,45

содержание
в смеси.
% (масс.)
31,8
70
юпных см
95,0
—
28,0
8,0
0,1 МП а)
Этилбеизол
т кип.
смеси,
"С
92
94
есей не
Азео
—
114,7
96,85
Азеотропных смесей не
То же

содержание
в смеси.
% (масс )
67,0
32
образует
'ропных ел
—
34
8,5
образует
Кумол
т кип.
смеси,
"С
95
92,7
1СССЙ Н
—
116,8
—

содержание
в смеси,
% (масс.)
56,2
12,0
е образует
—
16,0
—

Таблица 8. Некоторые бинарные неидеальные системы, характерные
для низкокипящей фракции каменноугольной смолы (при 0,1 МПа)
Полярный компонент
о-Толуидин
ж-Толуидин
п-Толуидин
о-Крезол
ж-Крезол
ж-Крезол*
п-Крезол
Феиол
Анилин
Бензонитрил
3,4-Ксилеиол
3,5-Ксиленол
Нафталин
т. кип.
смеси, °С
содержание
r смеси,
% (масс )
Азеотропной смеси не
образует
То же
»
»
202,40
157,50
202,35
3,00
25,00
3,57
Азеотропной смеси не
образует
То же
»
217,80
216,18
88,90
74,90
Дурол
т кип.
смеси, "С
194,70
194,45
189,22
193,72
—
—
180,21
182,21
189,73
—
—
содержание
r смеси,
% («асе )
67,50
60,03
42,44
68,90
—
—
28,00
34,20
48,30
—
—
• При 26,6 кПа
ной (0,132 нм) связей; выравнены также величины валентных
углов.
Наличие у ароматических соединений объединенной л-элект-
ронной системы, граничные поверхности которой располагаются в
плоскостях, параллельных .плоскости бензольного кольца,
создает благоприятные условия для донорно-аицепторного
взаимодействия ароматических углеводородов с соединениями или
частицами, имеющими дефицит электронов. Комплексы, образующиеся за
счет переноса части л-электронной плотности на соединение —
акцептор электронов, носят название л-жомплексов. В
большинстве случаев л-комшлексы мало стабильны и существуют в раство-
Таблица 9. Тройные азеотропные смеси в низкокипящих
фракциях каменноугольной смолы (при 0,1 МПа)
I
о-Крез о л
ж-Крезол
п-Крезол
3,5-Ксиленол
3,4-Ксиленол
о-Толуидин
о-Толуидин
п-Толуидин
п-Толуидин
Бензонитрил
Компоненты счесн
11
Анилин
ж-Толуидин
ж-Толуидин
Хинолин
Хинолин
ж-Крезол
п-Крезол
ж-Крезол
п-Крезол
ж-Крезол
Ш
Дурол
Нафталин
Нафталин
2-Метил нафталин
2-Метил нафталин
Нафталин
Нафталин
Нафталин
Нафталин
Нафталин
Т. кип.
°с '
182,87
205,70
205,40
239,33
239,38
203,82
203,55
205,20
204,94
202,69
Содержание в смеси,
% (масс )
I
16,27
40,66
42,20
13,38
10,17
35,93
32,40
36,83
36,93
8,92
II
44,88
48,51
47,60
58,69
45,45
57,46
62,10
53,82
55,07
88,83
2—1974
17

pax, но в ряде случаев могут быть выделены в чистом виде (пик-
раты многоядерных углеводородов). Индикация образования
л-комплексов возможна по возрастанию дипольного момента,
углублению цвета и по резкому изменению других
физико-химических свойств системы. л-Комплекс может превращаться в
несколько более прочный а-комплекс, в котором электрофильная
частица связана с ароматическим соединением уже не слабой до-
норно-акцепторной, а ковалентной связью:
^-комплекс
6-KOMI1.ICK0
Один из атомов углерода в образовавшемся бензолониевом
ионе выключается из содряжения и переходит из состояния sp2
в sp3, т. е. становится тетраэдрическим. Сравнительно высокая
энергия сопряжения этого катиона (109,5 кДж/моль) облегчает
его образование.
Способность ароматических углеводородов образовывать л- и
а-комплексы значительно возрастает под влиянием таких,
обладающих электронодонорными свойствами, заместителей, как,
например, метальные группы. Последние за счет гиперконъюгацион-
ного эффекта увеличивают электронную плотность орто- га пара-
положений ароматического кольца, вследствие чего протон или
иная электрофильная частица присоединяется именно в эти
положения молекулы:
Н
VcV
=/ \
3
н
С увеличением числа метилыных групп этот эффект
возрастает, особенно если они согласованно повышают плотность в одних
и тех же положениях кольца, например, у .«-ксилола и мезити-
лена:
Н
18

Влияние заместителей на способность ароматических
углеводородов образовывать а-комплексы иллюстрируется
приведенными значениями логарифмов констант основности в случае
взаимодействия с безводным фтористым водородом [2, с. 34]:
Iff к lg *
Для бензола —9,4 Для л-ксилола —3,2
Для толуола —6,3 Для мезитилена —0,4
Для п-ксилола —5,7 Для гексаметилбензола —1,4
Способность ароматических углеводородов к образованию л- и
0-комплексов определяет их склонность к реакциям электрофиль-
ного замещения:
Основные процессы переработки ароматических углеводородов
(нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, ал-
килирование) предполагают замещение водородных атомов в
цикле электрофильными группами атакующего реагента,
например:
Jt-комплекс
б-комплекс
Катализаторами процесса зачастую служат кислоты Льюиса,
облегчающие образование промежуточных комплексов и
ускоряющие прохождение основной реакции:
С1-С1---ГеС13 —
S+ 5-
С1 —Cl-recb,
€XCV
хлороенло!
Реакционная способность алкиларенов в значительной степени
.определяется взаимодействием ароматического кольца и алкиль-
ной группы.
Для алкиларенов характерно электрофильное замещение в
ядро и свободно-радикальное в боковую цепь. Однако
присутствие алкила облегчает реакции в кольцо, а наличие ароматического
ядра заметно облегчает реакции у атома углерода, соседнего с
19

ароматическим кольцом. Высокой реакционной способностью в-
сравнении с олефинами отличается и стирол [ilO, с. 385]. Вопросы
ориентации заместителей при замещении в бензольном кольце
и их влияния на нее рассмотрены .в книге [2, с. 38—51].
Конденсированные ароматические соединения отличаются от
бензольных углеводородов большей реакционной способностью и
меньшей ароматичностью. Это определяется тем, что в
конденсированной системе невозможно такое равномерное распределение
ароматических л-электронов по отношению к углеродным атомам,
как в бензоле и его гомологах. К тому же, вступая в реакции
присоединения, конденсированные ароматические углеводороды
сохраняют бензольное ароматическое кольцо, а поэтому и
значительную часть энергии сопряжения.
В бензоле ароматическая шестерка л-электронов распределена
равномерно, а в нафталине выравнивание в такой мере
невозможно, и он в результате этого менее ароматичен. Соответственно
меньше и понижение энергии нафталина сравнительно с
рассчитанной энергией олефина, отвечающего по структуре формуле
Эрленмейера с фиксированными двойными связями (энергия
резонанса). Если использовать символику резонанса, структура
нафталина изображается следующим образом:
Меньшая симметрия каждого из бензольных ядер нафталина
сказывается и в чередовании расстояния С—С (в нм):
Структура нафталина занимает как бы промежуточное
положение между полностью ароматической структурой и структурой,
в которой на одно ядро приходится три я-связи, а на другое —
две, т. е. вторая структура подобна диеновой. Особенности
структуры 'находят отражение в особой активности а-углеродных
атомов в реакциях электрофильного замещения и к тем видам
присоединений, к которым способны диены. В отличие от бензола
нафталин восстанавливается водородом в дигидронафталин и
реакция эта экзотермична (тепловой эффект равен 18,8 кДж/моль).
Заместители электронодонорного типа у нафталина, находящиеся
в положении 1, направляют следующий заместитель в
положение 2 и 4, а находящиеся в положении 2 — в положение 1.
Влияние электроноакцепторных заместителей в меньшей степени пе-
20

редается в другое кольцо, и именно туда в этом случае идет
вторая группа [10, с. 998].
Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере
проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект
стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена
351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода
к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего
50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакциошюспособны,
чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей
степени антрацен и фенантрен способны к реакциям
присоединения, идущим, как правило, по лгезо-углеродным атомам 9 и 10.
Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью.
Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым
ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт
диенового синтеза:
СН—СО
>
сн—со
:о - -*
Как показано рентгеноструктурным анализом, у антрацена
так же, как и у нафталина, нет характерной для бензола вырав-
ненности длин связей, шестиугольники ароматических колец
претерпевают существенную деформацию [2, с. 246]:
Незначительное понижение энергии сопряжения у антрацена
объясняет существование 9-антрола в стабильной таутомерной
форме 9-антрона:
ОН О
Н Н
Антрацен и его изомер фенантрен являются простейшими
представителями соответственно линейного и ангулярного
конденсированного ароматического углеводорода. По липу антрацена
построены линейно конденсированные углеводороды с четырьмя,
пятью, шестью и семью бензольными циклами, называемые аце-
ны. По типу фенантрена построены ангулярные конденсированные
углеводороды, более стабильные, чем ацены.
21

В ряду линейных ароматических углеводородов от антрацена
к гексацену возрастает степень ненасыщенности, уменьшается
стабильность и увеличивается склонность к реакциям присоединения.
У ангулярных ароматических углеводородов, обладающих
большей степенью ароматичности, чем линейные, с увеличением числа
колец в цикле также возрастает их реакционная способность.
У пирена, например, положения 3, 5, 8 и 10 отличаются
наибольшей активностью, а связи 1—2 и 6—7 имеют наибольший порядок.
Особое место среди соединений с конденсированными ядрами
занимают инден, аценафтилен, аценафтен и флуорен. Если шести-
членные кольца этих веществ обладают типичным ароматическим
характером, то двойная связь в пятичленны.х кольцах индена и
аценафтилена способна к реакциям полимеризации и
присоединения в той же мере, что и у обычных олефинов. Статическое
взаимодействие между метиленовой группой в лятичленном
кольце у флуорена или индена и ароматическим кольцом увеличивает
подвижность вадородов СНг-группы, делает возможным
отщепление водорода и образование ароматических анионов. Так, флуорен
при взаимодействии с расплавленной щелочью образует
ароматический анион с 14 л-электронами:
[\dOl7]
сн
Метиленовая группа флуорена легко окисляется, вступает во
взаимодействие с альдегидами, образуя фульвены, и т. п.
Углероды пятичленного кольца аценафтена также подвижны
и при нагревании с металлическим калием, например,
образуется аценафтилкалий.
С учетом изложенного рассмотрим химизм некоторых
практически наиболее важных процессов превращения ароматических
углеводородов.
Реакции электрофильного замещения
в ароматическом ядре
Реакции электрофильного замещения наиболее характерны
для ароматических соединений, хотя известны л реакции нуклео-
фильного замещения и радикальные реакции. Кроме того,
реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют
большое практическое значение для синтезов, используемых в
лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алки-
лирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в
меньшей, но все же значительной степени — ацилирование.
Алкилирование — введение в ядро алкильной группы, в
результате чего образуются гомологи бензола, — имеет наибольшее зна-
22

чение при использовании бензола, так как 68% его
перерабатывают в этилбензол и изопропилбензол £13]. Широкое
использование алкилирования при переработке ароматических
углеводородов определяется не только возможностью получения продуктов
с более высокими октановыми числами и меньшими
температурами кристаллизации, но и возможностью синтеза разнообразных
арилолефинов, арилкарбоновых кислот, фенолов, альдегидов, ке-
тонов, карбинолов ароматического ряда.
Алкилирование осуществляется различными алкилируюшими
агентами — олефинам'И, спиртами и алкилгалотенидами. Два
последних вида алкилирующих агентов дороги и при организации
крупнотоннажного производства неперспективны. Поэтому спирты
>и алкилгалогениды попользуют только для препаративных целей,
а в промышленности алкилирование проводят олефинами в
присутствии катализаторов (протонных или апротонных кислот).
Вначале олефин превращается в ион карбония (или сильно
поляризованный комплекс), который далее атакует ароматическое
кольцо, причем реакция протекает через образование
промежуточных л- и ст-комплексов с последующим быстрым отщеплением
протона.
Прогонные кислоты непосредственно приводят к образованию
карбкатиона из олефина. При алкилировании же в присутствии
апротонных кислот необходимо наличше сокатализаторов,
например, воды, соляной кислоты и др., без которых образование ионов
карбония невозможно.
Являясь последовательно-'параллельным процессом,
алкилирование, например, бензола, может идти вплоть до образования
гексазамещенных бензола. Увеличение содержания олефина
сдвигает процесс в сторону образования полизамещенных
бензолов.
' Это обстоятельство вынуждает работать с избытком
ароматического углеводорода, если целью синтеза является получение
моноалкилпроизводного, и, следовательно, поддерживать
невысокое содержание моноалкилпроизводных в реакционной массе.
Одновременно с основным процессом при алкилировании возможно
диопропорционирование полиалкилбензолов в присутствии
бензола:
R
Процесс катализируется хлоридом алюминия и алюмооилика-
тами.
Изомерный состав продуктов алкилирования моноалкилбензо-
лов определяется правилами ориентации в ряду бензола, и в пер-
23

вую очередь образуются орто- и лара-изомеры. Однако в
зависимости от условий алкилирования и природы используемых
катализаторов можно получать значительные количества ж-диалкил-
бензолов. В частности, изомеризация ди- и полизамешенных ал-
килароматических углеводородов в наиболее термодинамически
выгодные жегйнгтроизводные катализируется хлоридом алюминия.
В табл. 10 показано влияние природы катализаторов на
изомерный состав метилизопропилбенэолов, получаемых при алки-
лировании толуола пропиленом [14, с. 177].
С повышением температуры алкилирования содержание мета-
и лара-изомеров увеличивается и соответственно снижается
содержание орго-изомера. При алкилировании ксилолов образуется
смесь изомеров, состав которой также зависит от природы
катализатора и температуры, что иллюстрируется данными по алки-
лированию ж-ксилола пропиленом [14, с. 178, 15]:
СН3—СН—СН3 СН3—СН—СН3
-C3He
сн,
(A1C13, О °С)
Cli
СН,
СН,
выход 28% выход 72%
CH3—СН—CH3 СН3—СН-СН3
(А1С13: 80'
сн.
выход 88% выход 12%
сн3—сн—сн3 сн3—сн—сн3 сн3—сн_сн3
1
выход 34%
выход 6%
сн3
выход 60%
Алкилирование пропиленом о-ксилола при невысоких
температурах и малом времени контакта приводит к
преимущественному (на 95—98%) образованию 1-изопрошл-3,4-диметилбензола,
а алкилирование га-ксилола дает в основном 1-изопропил-2,5-ди-
метилбензол [16]. Изомерный состав продуктов алкилирования в
известной мере определяется и влиянием стерических
препятствий, которые делают термодинамически менее выгодным
образование орго-замещенных в случае заместителей с разветвленной
структурой. Так, при алкилировании толуола пропиленом и эти-
24

Таблица
Катализатор
Серная кислота
Алюмосиликаты
Фтористый водород
Фосфорная кислота
зельгуре
То же
10. Влияние природы
катализатора
состав изопропилтолуолов
на ки-
Комплексное соединение
фторида бора и
ной кислоты
Хлорид алюминия
Хлорид титана
фосфор-
iбмпература
°с
0-75
200—400
0—6
100—150
250
25
30—80
—
СостаЕ
орта-
10,9—13,0
21,0—22,0
41,0
59,0
49,0
41,6
0—4,0
5,0
на
изомерный
изомеров, % (масс
5
3
67
мета-
0—6,4
0—6,0
26,0
23,7
25,3
24,6
,0—70,0
60,0
81
72
26
)
пара-
,7-82,7
,0—75,0
33,0
17,3
25,7
33,8
,0—30,0
35,0
леном в присутствии хлорида алюминия получают продукты
следующего изомерного'состава (в % масс.) [17]:
о-Изомер л-Изомер л-Изомер
Изопропилтолуолы 4,0 62,0 34,0
Этнлтолуолы 16,0 43,0 41,0
При высоких температурах алкилирования в присутствии
хлорида алюминия происходит миграция не только изопропильных
групп, но и метильных групп; имеют место также процессы диспро-
порционирования. Так, лри алкилировании толуола при
значительном времени контакта наряду с моно- и диизопропилтолуо-
лами получаются изопропилбензол и изопропил-лг-ксилолы. Если
при 20—40°С алкилирование о-ксилола пропиленом дает
преимущественно 1-изопропил-3,4-диметилбензол, то при 80—100 °С
получают смесь изомеров, в которой содержится до 40% 1-изопро-
пил-3,5-диметилбензола.
Особенностью алкилирования нафталина и других
ароматических углеводородов с конденсированными 'Кольцами является
прежде всего получение нескольких моноалкилпроизводных.
Например, при алкилировании нафталина 1-алкилнафталин
получается за счет более активного 1-положения молекулы, хотя 2-ал-
килнафталин — термодинамически более выгоден.
Термодинамическая выгодность образования 2-алкилнафталина зависит от
стерических препятствий, возникающих между алкилом в
положении 1 и водородом в положении 8. По этой причине
алкилирование нафталина бутиленом и более высококипящими олефинами
дает только пространственно незатрудненный изомер в
положении 2. Изомерный состав алкилнафталинов зависит от
температуры алкилирования. Так, при алкилировании нафталина этиленом
повышение температуры с 20 до 60—80 °С снижает содержание
2-изомера в смеси с 64 до 4% [18].
25

Трудности алмилирования нафталина, как и других
конденсированных ароматических углеводородов, связаны с их высокой
реакционной способностью, в частности, с возможностью димери-
зации нафталина, сопряженной с дегидрированием под действием
катализаторов алмилирования:
Поэтому алкилирование нафталина проводят в среде
растворителя [19]; например, этилирование проводят в среде ксилола, при
этом вначале алкилируется ксилол, а затем уже нафталин поли-
алкилксилолами. Трудности алкилирования возникают и из-за
плохой растворимости лнкомплексов нафталина и других
полициклических ароматических углеводородов с катализаторами в
соответствующем углеводороде. Растворители же обеспечивают
гомогенизацию комплексов и улучшают контакт катализатора с
ароматическим углеводородом.
Состав алкилпроизводных фенантрена оказывается еще более
сложным. Так, алкилат, получаемый лри алкилировании
пропиленом, содержит три моноизопрапилфенантрена, семь диизопропил-
фенантренов, пять триизопропилфенангренов и четыре тетраиза-
пропилфенантрена. Изомерный состав алкилатов, получаемых при
использовании различных катализаторов (хлорид алюминия,
полифосфорная кислота, фтористый водород), одинаков [20, 21].
Моноизопропилфенантрены, содержание которых в алкилате
приблизительно равно, представляют собой смесь 9-изопропилфе-
нантрена, 2-изопропилфенантрена и 3-изопропилфенантрена [21].
При алкилировании флуорена получается сложная смесь
алкилпроизводных, в которой присутствуют два моноизопропилфлуо-
рсна (положение заместителей 2 и 4), шесть диизо'пропилфлуоре-
нов, шесть триизопротшлфлуоренов и шесть тетраалкилпроизвод-
ных [22]. Алкилирование фенантрена и флуорена проводится в
•большом избытке полярного растворителя.
По-видимому, получение индивидуальных алкилпроизводных
полициклических ароматических углеводородов маловероятно и
•ориентироваться можно лишь На использование смесей изомеров.
Сульфирование — замещение водорода в бензольном ядре
сульфогруппой — применяют для получения сульфокислот,
являющихся промежуточными продуктами при синтезе ряда фенолов
методом щелочного плавления, а также используемых в
производстве различных красителей. Обычно реакцию осуществляют
Нагреванием ароматического углеводорода с концентрированной
серной кислотой, например:
>+H2SO4 *=* /~V-SO3H+H2O
26

Возможно сульфирование и другими агентами: олеумом, три-
оксидом серы и. его соединениями с ароматическими аминами
(например, с пиридином, хлорсульфоновой. кислотой), солями
сернистой и серной кислот. Считается, что сульфирующим агентом,
непосредственно атакующим ароматическое ядро, является ион
i
SO2OH или молекула серного ангидрида.
Отличительная особенность сульфирования — его обратимость.
Накопление в реакционной массе выделяющейся воды повышает
скорость реакции гидролиза и на определенной стадии процесс
затормаживается. Потерю активности характеризуют величиной
л-сульфирования, численно равной концентрации SO3 (в %) в
сульфирующем агенте, при которой реакция уже не идет (для
бензола она равна 64, для нафталина 56).
Лучший способ полного использования кислоты — газофазное
сульфирование, основанное на отмеченной выше способности
бензола и его гомологов образовывать с водой низкокипящие гетеро-
азеотропные смеси. При непрерывном пропускании паров
соответствующего ароматического углеводорода через реактор
удается постоянно удалять образующуюся при сульфировании воду
и тем обеспечивать практически стабильную скорость процесса и
полное превращение серной кислоты в сульфокислоту.
Недостатком процесса является необходимость испарения и конденсации
больших объемов углеводородов, а также возможность
образования сульфона:
H2SO4 >- Аг—SO2—Аг-;-2Н2О
Однако недостатки несущественны по сравнению с
достоинствами процесса. К сожалению, газофазное сульфирование
неприменимо для сульфирования нафталина и полициклических
ароматических углеводородов, а также при получении дисульфокислот
бензольного ряда.
Скорость сульфирования толуола и ксилолов значительно
больше, чем у бензола; например, толуол сульфируется в .пять раз
быстрее бензола [23]. Поэтому гомологи бензола можно
сульфировать при более низких температурах, чем бензол. С
повышением температуры хотя и увеличивается скорость процесса,
повышается вероятность образования сульфонов, термического
разложения сульфокислот и их гидролиза.
Изменение температуры влияет на изомерный состав
сульфокислот, получаемых при сульфировании гомологов бензола, а
также при сульфировании нафталина, его гомологов,
конденсированных ароматических углеводородов. Изомерный состав
определяется протекающими реакциями сульфирования—десульфирования,
причем в результате возрастает содержание термодинамически
более стойкого изомера. Как показали исследования [24, 25],
стабильность толуолсульфокислот возрастает в ряду: орто-<.пара-<.
<лгега-соединение, что и подтверждается следующими данными:
27

Степень гидролиза при длительности
10 ч, % (масс)
о-изомер 1,3
.и-изомер 0
л-изомер 0
91 °С 101 °С ПО "С 121 °С
2,7 6,9 15,4
0,1 0,5 1,4
1,7 3,5 5,7
Состав равновесной смеси толуолсульфокислот такой: 3,5%
о-изомера, 41,0% .и-изомера и 55,5% га-изомера. В
промышленных условиях при температуре сульфирования 150 °С в смеси
содержится 8—10% о-изомера, 6—9% ж-изомера и 80—85%
га-изомера [26, 27]. При низкотемпературном сульфировании,
например, сульфировании хлорсульфоновой кислотой при 0—30 СС
получают смесь о- и га-изомеров, свободную от лг-толуолсульфоюис-
лоты [28].
При низкотемпературном сульфировании лг-ксилола получают
преимущественно 2,4-диметилбензол-1-сульфокислоту. При
повышении температуры до 150—160 °С в смеси сульфоиислот
оказывается до 35% 1,3,5-язомера [29]. Сульфирование о-ксилола при
30—50 °С дает смесь 2,3- и 3,4-диметил-1-бензолсульфокислот, а
при 150—160 °С в основном образуется термически более стойкая
3,4-димет1ил-1-бензолсульфокислота.
При 50—70 °С сульфирование нафталина дает
преимущественно 1-нафталинсульфокислоту. При повышении температуры
образуется смесь сульфокислот, а при 160 °С 2-нафталинсульфокисло-
та оказывается основным продуктом сульфирования [30, с. 66; 31,
с. 125]. Характер ориентации при сульфировании .метилнафталина
такой же [27, 32, 33]:
СН3
HO3S.
т H2SO4
SO3H
(150 °С)
к
сн.
, H2SO4
HO.S
SO,H
(150 °С)
(15-20°С)
СИ,
Получение дисульфокислот проходит в значительно более
жестких условиях, тем более, что первая сульфогруппа,
дезактивируя бензольное кольцо, затрудняет введение второй и
последующих сульфогруяп. Поэтому сульфирование ведут при высоких
температурах и с большим избытком олеума. При сульфировании
бензола образуется смесь дисульфокислот, содержащая 80—85%
ж-изомера и 10—12% га-изомера. При сульфировании 60%-ным
28

■олеумом образуется до 30% дисульфокислот дифенилсульфона
[34]. Получить трисульфоиислоты бензола не удается из-за
крайне жестких условий, необходимых для их получения.
Продукты, образующиеся лри сульфировании нафталина,
представлены на стр. 30 [1, с. 73].
Вторая сульфогруппа вводится, как правило, в незамещенное
бензольное кольцо. На него в меньшей мере распространяется
электроноакцепторное влияние первой сульфогруппы. При
сульфировании 1-нафталинсульфокислоты скорость сульфирования
заметно больше в положениях 5 и 6. При сульфировании 2-нафта-
линсульфокислоты наиболее актавно положение 5 и наименее —
положение 6; 1,8-нафталиндисульфокислота не образуется из-за
стерических препятствий [1, с. 73—74].
Сульфирование антрацена в положение 9 не происходит,
по-видимому, из-за слишком легкого гидролиза получаемой сульфокис-
лоты. Концентрированной серной кислотой антрацен сульфируется
в а-.положение, а разбавленной кислотой при нагревании — в
^-.положение. В результате сульфирования фенантрена при 60 °С
выход изомерных сульфокислот распределяется следующим
образом [2, с. 258]:
13%
\ 8%
\
18%
Нитрование ароматических углеводородов — введение нитро-
группы — имеет особое значение прежде всего при производстве
нитросоединений, используемых для получения аминов. Последние
и в первую очередь анилин применяли раньше преимущественно
для изготовления красителей. Теперь же масштабы потребления
нитросоединений и синтезируемых из них ароматических аминов
в большей степени определяются потребностями производства
химикатов для резины, особенно арилизоцианатов и арилдиизо-
цианатов [35—37]. Нитросоединения ароматического ряда
используются также и в качестве взрывчатых веществ.
Нитрование обычно проводят смесью концентрированных
азотной и серной кислот. В концентрированной серной кислоте
азотная кислота ведет себя как основание, образуя катион нитро-
ния
HNO3+ 2H2SO4 >■ NO2-f 2HSO4+ [H3O]+
который и является электрофильным нитрующим агентом.
В отличие от сульфирования нитрование процесс
необратимый. Получение тринитробензола весьма затруднительно из-за
очень жестких условий нитрования и практически нереально.
Зато нитрование толуола, тем более л-ксилола протекает очень лег-
29

\\ //

ко. Тринитротолуол является самым распространенным
взрывчатым веществом:
,NO2
о-Иэочер
58,5
45,0
30,0
15,8
л-Иэомср
4,4
6,5
7,7
11,5
п-Изомср
37,1
48,5
62,3
72,7
02N—
Ориентация при нитровании в основном подчиняется общим
правилам замещения в бензольном кольце. Правда,
селективность процесса ниже, чем лри сульфировании из<за меньшего
объема катиона нитрония, а также его очень высокой электрофильно-
сти и необратимости нитрования. С удлинением цепи алкила
снижается выход о-нитрапроизводных.
Так, содержание изомеров при нитровании алкилбензолов
ацетилнитратом в уксусной кислоте при О СС .распределяется
следующим образом (в % масс.) [1, с. 96]:
Алкилбенэол
Толуол
Этилбензол
Изопропилбензол ....
грег-Бутилбензол ....
При нитровании нафталина высокая стабильность л-комплек-
са обусловливает преимущественное (на 96—97%) образование
1-нитронафталина. Последний при нитровании дает 1,8-динитро-
нафталин (66%) и 1,5-динитронафталин (33%).
Антрацен под действием концентрированной азотной кислоты
окисляется в антрахинон, а азотная кислота, растворенная в
уксусной, нитрует его в положение 9. Диоксид азота присоединяется
к антрацену в положения 9, 10, но под действием щелочи нитрит
натрия отщепляется и образуется 9-нитроантрацен:
Н NO2 NO2
NaNO2
Фенантрен нитруется преимущественно в положение 9, хотя
побочно получаются 2- и 4-нитрофенантрены. Флуорен нитруется
в положение 2, аценафтен — в положение 5, пирен, в первую
очередь,— в положение 3 и хризен—в положение 6.
31

Представляет интерес получение производных бензола с лит-
рог.руппой в боковой цепи. Такое гемолитическое нитрование
осуществляют разбавленной азотной кислотой при 100—150°С.
Разбавление подавляет электрофильное нитрование в ядро и
процесс в случае толуола протекает по следующему цепному
механизму:
.СИ,
~ NO,
ШО2
си.
- MONO,
CH2NO2
НО
сн,
он
■СН.
-i-H-0
Галогенирование ароматических углеводородов имеет
определенное значение для производства ряда диэлектриков,
ядохимикатов, мономеров, разнообразного сырья для производства
красителей. Чаще всего проводится хлорирование ароматических
углеводородов в присутствии катализаторов — галогенидов металлов.
В отличие от таких электроноакцепторных заместителей, как
нитро- или сульфогрулпа, хлор сравнительно слабо замедляет
электрофильное замещение. Поэтому, как и лри алкилировании,
возможно образование полихлорзамещенных бензолов вплоть до
гексахлорбензола. Последовательность присоединения атомов
хлора представлена ниже:
I
С1
С1
С1
С1
32

Скорость хлорирования толуола зависит от применяемого
катализатора и может в 3,5—275 раз превышать скорость
хлорирования бензола [38]. Последовательность внедрения атомов хлора
в ядро молекулы толуола такова:
При электрофильном хлорировании в присутствии
катализатора не затрагивается метильная группа. Некаталитическое
хлорирование на свету при температуре кипения приводит к замещению
в а-положение боковой цепи:
СН,—СН,
С12
сн—сн3
\ +НС1
При галогенировании нафталина первоначально образуются
монохлорнафталины, состоящие на 90—95% из 1-изомера. Можно
получать перхлорнафталины, обладающие высокими
диэлектрическими характеристиками.
Первое замещение при галогенировании флуорена, аценафте-
на, пирена и хризена происходит в те же положения, что и при
нитровании. Хлорирование антрацена протекает с
первоначальным присоединением хлора в положения 9, 10 и с последующим
отщеплением молекулы хлористого водорода.
Хлорметилирование ароматических углеводородов
используется ограниченно и преимущественно в препаративных целях. При
взаимодействии ароматического углеводорода с формальдегидом
3—1974
33

и хлористым водородом в присутствии хлорида цинка происходит
присоединение СН2С1-труппы:
НС!
ЛгН-,-СН2О >■ ЛгСН„ОН >■ ЛгСН2С1
(ZnCl2)
Хлор.метильные группы относительно легко превращаются в
различные иные активные группы (спиртовые, кислотные и др.),
что может расширить диапазон применения ароматических
углеводородов [39].
Определенный практический интерес представляет ацилирова-
ние ароматических углеводородов при взаимодействии их с
ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии
хлоридов металлов, чаще хлорида алюминия:
АгН+ (СН3СО)2О > АгСОСН3+ СН3СООН
Получаемые ацетилпроизводные могут быть .использованы в
качестве полупродуктов для синтеза вторичных ароматических
спиртов, винилпроизводных, карбонавых кислот ароматического
ряда:
ЛгСНОНСНд >- АгСН=СН2
АгСОСНз —
ЛгСООН
Широкое использование процесса тормозится его многостадий-
ностью, а также эквимольным расходом хлорида алюминия и
неизбежными трудностями его утилизации.
Другие реакции ароматических углеводородов
Дегидрирование алкилароматических углеводородов наиболее
Широко используется при производстве стирола из этилбензола.
Дегидрирование этилбензола осуществляют в присутствии смеси
оксидов хрома и железа. Эндотермический процесс проводится
при 600 °С часто при пониженном давлении или в присутствии
больших количеств водяного пара:
СНаСН3 .. ,СН=СНа
-н2
В процессе дегидрирования образуется значительное
количество водорода, используемого как химическое сырье или топливо.
Перспективен совмещенный процесс производства стирола и
оксида пропилена из этилбензола и пропилена [40]:
+сн3сн=сн2
ООН *
0 +сн3-нс—си,
34

Рассматриваются возможности получения стирола в
одностадийном процессе окислительным алкилированием бензола
этиленом в присутствии ацетата палладия при 80 °С и 2,15 МПа [41]:
f 2CH2=CH2 >- I i- CH3 -С
Важное значение имеет каталитическая изомеризация алкил-
бензолов как способ приготовления о- и л-ксилола из м-ксилола.
Как известно, в смеси ксилолов, получаемых из различного сырья,
содержится 50—55% л*-ксилола и по 20—25% о- и л-ксилолов.
Каталитическая изомеризация ж-ксилола над оксидами хрома
позволяет обратить его в технически более ценные изомеры.
Процессы конденсации алкилароматических углеводородов с
формальдегидом открывают путь к получению органических
теплоносителей (дитолилметан), группы синтетических материалов —
углеводородформальдегидных смол [42]. В то же время они
могут использоваться и для приготовления замещенных
ароматических углеводородов, например дурола из псевдокумола [43]:
Гидрирование ароматических углеводородов используется
прежде всего при получении сырья для химической
промышленности. Так, циклогексан является основным сырьем в
производстве капролактама и адипиновой кислоты [44, 45], фенола [14,
с. 270—281]:
+н, ^N, [О] i^V°"
Нафталин гидрируют в тетралин. Последний окисляют в смесь
тетралола и тетралона, при дегидрировании которой образуется
1-нафтол [46].
3» 35

При гидрировании ароматических углеводородов получаются
индивидуальные полициклические нафтеновые углеводороды,
обладающие максимальной объемной топлотварной способностью и
поэтому представляющие интерес как топливо для сверхзвуковой
авиации [47, с. 319].
При последовательном гидрировании ароматических
углеводородов с конденсированными кольцами образуются полностью
или частично гидрированные соединения. При этом на каждой из
стадий промежуточного гидрирования получаются соединения,
сохраняющие наибольшие энергии сопряжения. При гидрировании
нафталина, например, в мягких условиях (амальгама натрия в
водном спирте) образуется 1,4-дигидронафталин с примесью 1,2-
дигидронафталина; при каталитическом гидрировании на первой
стадии образуются последовательно тетралин, сохраняющий одно
бензольное кольцо и два стереоизомера декагддронафталина
(декалина).
Своеобразно ступенчатое гидрирование фенантрена и
антрацена. Так, при гидрировании фенантрена могут быть получены (под
формулами приведены энергии стабилизации):
/л_/
+н2
255,39 кДж/моль 150.72 кДж/моль
Наконец, большое практическое значение имеет
каталитическое гидрогенизационное деалкилирование алкилароматических
углеводородов с целью получения бензола и нафталина. По этому
процессу в США из толуола получают 22% бензола (от общего
производства) [13] и »40% нафталина из гомологов
последнего, содержащихся в каталитических газойлях [48].
Окисление ароматических и алкилароматических
углеводородов— один из наиболее распространенных способов переработки
ароматических углеводородов. Этим методом перерабатывается
около 5% бензола [13]; для нафталина доля окисления
составляет уже около 70—80% [48], а переработка таких соединений,
как о- и л-жсилол, изопропилбензол, антрацен, три- и тетраметил-
бензолы, почти полностью базируется на окислении. Окисление
положено в основу перспективных процессов переработки и
многоядерных конденсированных ароматических углеводородов:
фенантрена, пирена, флуорена, аценафтена и др.
При окислении ароматических углеводородов получают карбо-
новые кислоты ароматического ряда и их ангидриды, хиноны,
гидропероксиды, при разложении которых образуются фенолы,
36

карбинолы, ароматические кетоны. Окисление лежит в основе
синтеза наиболее ценных мономеров для полиэфирных волокон,
лаковых и ненасыщенных полиэфирных смол, пластификаторов,
а также различных видов термостойких синтетических материалов
и антипиренов.
Достоинствами процессов окисления является их
необратимость, возможность использования воздуха в качестве окислителя
и небольшой расход других реагентов, отсутствие вредных
выбросов
Ароматические углеводороды окисляются как в жидкой, так и
в газовой фазе. При этом почти во всех производствах переходят
к применению в качестве окислителя кислорода воздуха и реже
используют чистый кислород или воздух, обогащенный
кислородом. Одновременно резко сокращается использование перманга-
ната, хроматов и бихроматов, азотной кислоты и пероксида
водорода, что значительно удешевляет получаемые продукты
окисления и снижает образование вредных выбросов и сточных вод.
Условия окисления, равно как и химизм процесса,
существенно зависят от природы сырья и целевых продуктов. Так,
получение карбоновых кислот и их ангидридов возможно только при
каталитическом окислении, тогда как гидропероксиды алкиларо-
матических углеводородов получают преимущественно при
некаталитическом жидкофазном окислении.
Некаталитическое жидкофазное окисление широко
используется при получении гидропероксида изопропилбензола — сырья для
синтеза фенола по распространенному кумольному методу, а
также в значительно меньших масштабах — при получении гидро-
пероксидов изопропилтолуолов (сырье для синтеза крезолов) и
гидропероксида 2-изопропилнафталина (сырье для производства
2-нафтола) [14, с. 171--214].
Механизм образования гидропероксида представляют обычно
следующим образом:
сн, си,
сн3 сн3 сн3 сн3
\=/ | ^ \=/ | \=/ | ^\=/ |
сн3 сн3 сн3 сн3
Накопление пероксида сопровождается образованием
побочных продуктов —за счет термического разложения гидроперокси-
37

да соответствующих карбинолов и метилкетонов:
ссн3
Происходит также дегидратация карбинолов с образованием
соответствующих непредельных соединений:
Скорость окисления возрастает в ряду: первичные группиров-
ки<вторичные группировки<третичные группировки. Например,
скорость окисления третичного углерода изопропильной группы
га-цимола в 4 раза больше, чем скорость окисления по метильной
группе. Содержание побочных продуктов при окислении метил-
изопропилбензолов значительно увеличивается из-за появления
продуктов окисления по метильной группе [14, с. 183—184].
Скорость окисления изомеров изопропилтолуола и изопропил-
ксилолов снижается в ряду пара>мета>орто, а скорость
окисления 1-изопропил-2,4-диметилбензола очень мала. В отличие от
сравнительно легко образующегося гидропероксида 2-изапропил-
нафталина [49, 50], гидропероксид 1-изопропилнафталина не
получается. Малая скорость окисления о-изопропилтолуола и
1-изопропилнафталина объясняется стерическими препятствиями
[51], которые затрудняют копланарное расположение
образующегося при окислении радикала. Это делает невозможной
стабилизацию радикала за счет сопряжения и в результате мало
стабильный радикал не способен продолжать цепь окисления.
Полученные гидропероксиды используют в основном для
производства фенола и га-крезола (из гидропероксида га-изопропил-
толуола), смеси м- и га-крезолов (из смеси гидропероксидов
соответствующих изопропилтолуолов), 2-нафтола, а также
резорцина и гидрохинона из дигидропероксидов соответствующих ди-
изопропилбензолов. При получении фенолов попутно образуется
ацетон, значительный спрос на который создает благоприятные
условия для развития гидропероксидного способа производства
фенолов [52].
Газофазное окисление широко распространено при получении
ангидридов арилкарбоновых кислот. Достоинствами процесса
является возможность создания больших единичных мощностей,
относительная простота выделения получаемых продуктов, иополь-
38

зование кислорода воздуха в качестве окислителя и малая кор-
розионность среды. Используемые катализаторы на основе пент-
оксида ванадия, в большинстве случаев нанесенного на силикагель
и промотированного добавками, способны работать без замены и
регенерации в течение нескольких лет. Известным недостатком
процесса можно считать работу при огромном избытке воздуха;
чтобы исключить образование взрывоопасных смесей,
концентрацию углеводорода поддерживают меньше нижнего предела взры-
ваемости. Газофазным окислением получают фталевый ангидрид
из нафталина и о-ксилола, малеиновый ангидрид из бензола и пи-
ромеллитовый диангидрид из дурола:
СИ
СН.
При газофазном окислении процесс идет параллельно по всем
возможным направлениям, например для нафталина возможны
следующие реакции:
СО2 + Н2О
НС-
Каждая из этих реакций идет на соот.ветствующих активных
центрах катализатора, причем однотипные продукты из разных
углеводородов образуются на одних и тех же центрах
катализатора [53].
39

Из полициклических ароматических углеводородов в
промышленном масштабе осуществляется окисление антрацена с
получением антрахинона при одновременном образовании фталевого
ангидрида:
СО
СО
СО
\
со
о
СО2+Н2О
Практический интерес представляет окисление пирена с
получением пиренхинона или нафталинтетракарбоновой кислоты.
Значительные исследования посвящены окислению наиболее
распространенного (после нафталина) компонента
каменноугольной смолы — фенантрена. При газофазном окислении процесс
протекает по семи параллельным направлениям [53—55]:
СО
со
\_J\.
гл
Cr\-
о—со
I
со
НС/ \
НС\/
со
1
СО2-гН2О
\
о
со
Исследованиями кинетики окисления фенантрена показано,
что получить высокий выход наиболее стабильного фталевого
ангидрида нереально, так как образующиеся по параллельному
механизму менее стойкие лактон, фенантренхинон и флуоренон в
отсутствие фенантрена окисляются до диоксида углерода и воды.
В присутствии значительного количества фенант.рена (три
непродолжительном контакте углеводорода и катализатора) можно по-
40

лучить фенантренхинон и фталевый ангидрид с высоким
выходом [55].
При газофазном окислении смесей углеводородов — о-ксилола
и нафталина, нафталина и мегилнафталинов, антрацена и фенант-
рена, нафталина и антрацена — удается не только использовать
более дешевое и доступное сырье, но и повысить селективность
окисления в сравнении с окислением индивидуальных
углеводородов [53, с. 86—104; 56—58]. Высокая эффективность окисления
смесей антрацена и фенантрена объясняется тем, что
обладающий меньшим потенциалом ионизации антрацен сорбируется
преимущественно на активных центрах, ответственных за
образование хинонов, и тем препятствует расходованию фенантрена.
Медленнее окисляющийся фенантрен, в свою очередь, препятствует
сорбции образовавшегося антрахинона на центрах, ответственных
за глубокое окисление, и поэтому защищает антрахинон от
сгорания. В итоге повышается селективность превращения
антрацена в антрахи'нон и фенантрена во фталавый ангидрид. Последние
легко разделяются фракционной конденсацией [59].
Среди других продуктов газофазного окисления следует
упомянуть получаемые при окислении аценафтена аценафтилен и
нафталевый ангидрид:
НС—=СН
При окислении флуорена в газовой фазе получается фталевый
ангидрид.
Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное
окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются
кислоты, не способные к образованию стабильных циклических
ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном
окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные
продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя
диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во
фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных
условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При
газофазном каталитическом окислении не удается получить и
многих индивидуальных продуктов окисления полициклических
ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого
ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на
близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало
конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую
кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным
окислением и-ксилола. Только жидкофазное окисление можно
использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен-
41

золов, дифеновой кислоты и ее ангидрида из фенантрена, нафтой-
ных кислот из гомологов нафталина, бензойной кислоты из
толуола.
Катализаторами жидкофазного окисления являются чаще
всего соли кобальта или марганца. Можно проводить окисление в
среде окисляемого углеводорода и в среде полярных
органических растворителей, в основном алифатических и ароматических
карбоновых кислот и кетонов.
Роль катализатора, обычно вводимого в форме Со2+,
заключается в инициировании цепей и образовании свободных
радикалов; кроме того, катализатор облегчает радикальный распад
гидропероксида:
г О;, < > Ап2Со- ■ -О2
Ап.,Со ■
•0,-r-RH -
r. о
ROO--T RH —
СоЛп,
ROOH »-
ROOH —
_»- Ап2СоО11 f RO
—► ROO.
^- ROOH-rR.
RO--HO-
-»- RO--P An,CoOH
Уже на ранних стадиях образуются спирты, кетоны и
продукты окисления спиртов — альдегиды. Последние меняют механизм
окисления и последующий процесс описывается схемой:
RCHO-rCo3+ »- RCO-h H+-f Со2
RCO -f О2 ► W^
ЧОО-
C^ -j RCMO > wf -г RCO
RC^ -rRCHO v 2RCOOH
-r Co^+ » RCOO- -r Coa+ f OH-
RC^ -Co3' *■ Со^-, RC^ T-H+
\ooh \oo-
RCOO--RCHO »- RCOOH-RCO
При окислении углеводородов существенную роль играет
комплексообразование между соединениями металлов переменной
42

валентности, исходными алкилароматическими углеводородами и
продуктами реакции. По-видимому, именно комплекс продуктов
окисления с металлом и является активной формой
катализатора [63]. Более того, превращения пероксидных радикалов могут
проходить внутри комплекса (внутри «клетки») без выхода
радикала во внешнюю сферу [64]:
CoAiLj-r-ROOH -г—* [CoAn2ROOH] s-
*■ [CoAn.,H. ROO-] *■ CoAn.,OH — R'COR"
Окисление в среде углеводорода может быть эффективным при
получении моно- и дикарбоновых кислот окислением гомологов
бензола: толуола в бензойную кислоту, мезитилена, гемимеллито-
ла и псевдокумола в соответствующие диметилбензойные
кислоты [65—67]. Этот процесс широко применяется для синтеза ди-
метилтерефталата:
Однако прямЬй синтез ди- и полика,рбоновых кислот этим
методом невозможен. Первая карбоксильная группа тормозит
окисление в среде углеводорода, а продукты дальнейшего окисления
метилбензойных кислот (кислотоспирты, альдегидокислоты)
связывают в комплексы незначительные количества катализатора
(1—3-10~4 моль/моль углеводорода) и прекращают процесс. Не
удается использовать окисление в среде углеводорода также при
получении карбоновых кислот из ароматических
полициклических углеводородов и их гомологов.
Высокая энергия делокализации радикалов по сравнению с
бензолом и его гомологами, низкий потенциал ионизации и
наличие нескольких мест с высоким индексом реакционной
способности приводят к значительной стабильности радикалов,
образующихся при взаимодействии многоядерных ароматических
углеводородов с кислородом и объясняет их неспособность продолжать
цепной процесс окисления и склонность к рекомбинации с
образованием смолистых веществ [53, 68]. Окисление в среде поляр-
43

ных растворителей позволяет избежать этих осложнений. При
этом значительно увеличивают расход катализатора (0,07—
0,10 моль/моль углеводорода). Процесс промотируется
соединениями брома, тогда окисление протекает внутри лабильного
комплекса, включающего катализатор, ароматический углеводород,
полярный растворитель или продукты его окисления, а также
бром. В результате устраняется смолообразование и повышается
селективность образования целевых продуктов.
Увеличение скорости образования кислот в присутствии
альдегидов, образующих особо активные каталитические комплексы,
делает рациональным специальное введение в реакционную массу
при окислении га-ксилола значительных количеств ацетальдегида.
При этом в одном процессе получают терефталевую и уксусную
кислоты [69].
Серьезные трудности реализации окисления в полярном
растворителе связаны с црименением высококоррозионных сред
(кипящие органические кислоты при температуре процесса 150—
230 °С и давлении 0,7—3,5 МПа), наличием в цикле
значительных объемов дорогостоящих катализаторов и растворителей,
затратами на их регенерацию. Однако технически они преодолимы,
и названный процесс относится к числу перспективных
направлений синтеза терефталевой, тримеллитовой, нафтойных, бензойной,
дифеновой [62, с. 210] и ряда других карбоновых, особенно по-
ликарбоновых кислот ароматического ряда.
Ароматические многоядерные углеводороды можно окислять
в других доступных средах. Так, при окислении воздухом
эмульсии ароматических углеводородов в 4—6%-ном растворе щелочи
при 260—280 °С и 7,9—8,0 МПа антрацен окисляется с высоким
выходом в антрахинон, а из других углеводородов образуются
смеси поликарбоновых кислот ароматического ряда, составом
которых можно управлять [70]. Такой процесс пока не
реализован из-за жестких условий его проведения и значительного
расхода щелочи (1 моль на 1 моль углеводорода).
Окисление многоядерных углеводородов озоном изучалось на
примере фенантрена [53, с. 149—183]. При озонировании фенант-
рена в безводной уксусной кислоте или ацетоне • образуется
(с близким к теоретическому выходом) озонид, разложение
которого дает дифеновый диальдегид; при фотохимическом же
окислении последнего получаются фенантренхинон и дифеновая
кислота:
44

С ООН
соон
Недостатком приведенного процесса является значительный
расход озона, служащего окислителем (1,5—2,0 моль на 1 моль
углеводорода). Перспективы промышленной реализации зависят
от создания высокоэкономичных озонаторов большой единичной
мощности.
Производство ряда кислот на основе окислительного аммоно-
лиза ароматических углеводородов имеет значительные
перспективы. Так, .при окислительном аммонолизе я-ксилола получают
динитрилтерефталат, омылением которого изготовляют терефтале-
вую кислоту высокой степени чистоты:
CN
+ О2; - NH3
+ Н2О
соон
"ООН
Стоимость этой терефталевой кислоты на 20% ниже стоимости
кислоты, полученной по любой другой технологии [71].
Окислительный аммонолиз, техническое оформление которого
аналогично обычному газофазному окислению, но не связано с
использованием агрессивных сред и высоких давлений, имеет
большое будущее.
Относительно невысокая энергия связи CAr—H, а также
малая стабильность продуктов присоединения кислорода к
лишенным заместителей ароматическим углеводородам приводит к
тому, что при некаталитическом окислении полициклических
ароматических углеводородов развиваются процессы окислительной де-
гидрополиконденсации, ведущие к образованию
высокомолекулярных продуктов.
Такие 'Процессы представляют црактический интерес при
изготовлении каменноугольных и нефтяных пеков.
45

ЛИТЕРАТУРА
1 Эфрос Л С, Квитко И Я Химия и технология ароматических соединений
в задачах и упражнениях Л, Химия, 1971. 496 с
2 Несмеянов А Н, Несмеянов Н. А Начала органической химии М , Химия,
1970 Книга 2, 824 с
3. Справочник химика/Под ред Б П Никольского Л, Химия, 1971 Т. 1,
1072 с
4 Справочник коксохимика/Под ред А К Шелкова М, Металлургия, 1966
Т 3, 391 с
5 Краткая химическая энциклопедия/Под ред И Л. Кнунянца М, Советская
энциклопедия, 1963. Т 2, 1088 с
6 Краткая химическая энциклопедия/Под ред И Л Кнунянца М, Советская
энциклопедия, 1965 Т 4, 1188 с
7. Кружалов Б. Д., Голованенко В И Совместное получение фенола н
ацетона. М., Госхимиздат, 1963 200 с
8 Огородников С. К, Лестева Т М, Коган В Б Азеотропные смеси Л ,
Химия, 1971 848 с.
9. Лехова Г Б. Канд дис Свердловск, Уральский политехи, ин-т, 1973
10. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия Пер с англ /Под ред Короби-
циной И К М, Мир, 1974 1132 с.
11 Роберте Д, Касерио М Основы органической химии Пер с англ/Под ред
А Н Несмеянова М, Мир, 1978 Ч 2, 550 с
12. Райд К Курс физической органической химии Пер с англ/Под ред
И П Белецкой М., Мир, 1972. 575 с
13 Chem Eng News, 1977, v. 55, JVb 9, p 12—14
14. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю В Фенолы. М, Химия. 1974 376 с
15 Бондаренко А В. и др.—ЖШ, 1966, т 39, № 1, с 194—199
16 Харлампович Г. Д, Калечиц И. В, Чуркин Ю. В —Хим пром-сть, 1968,
Л° 1, с 16—20
17. Бондаренко А В. Докт дис М, МИТХТ им М В Ломоносова, 1968
18 Фарберов М. И. и др — ДАН СССР, 1968, т 178, До 6, с 1348—1351.
19. Каракулева Г. И. и др. — Нефтехимия, 1965, т 5, № 6, 856—862
20. Ильина Л. К Канд дис. Свердловск, Уральский политехи ин-т, 1975
21. Ильина Л. К- и др. — Химия твердого топлива. 1975, JV° 4, с 145—150
22 Объедкова В. А. Канд дис Свердловск, Уральский политехи ин-т, 1975
23 Лебедев Н. Н Химия и технология основного органического и
нефтехимического синтеза М, Химия, 1975 736 с
24 Спрысков А А —ЖОХ. 1960, т 30, с 2449—2451
25 Козлов В А Канд дис Иваново, Ивановский хим-технол ин-т, 1969
26 Hnglund S, Aries R, Othmer D — Ind Eng Chcm, 1953, v. 45, p 189—193
27 Гольцова Л. Ф. Канд дне Свердловск, Уральский филиал ЛИ СССР, 1967.
28 Харлампович Г Д и др —Кокс и химия, 1965, JVb 8, с 10—14
29 Харлампович Г Д, Обласова Л 3, Жмакина Н А —Нефтепереработка и
нефтехимия, 1972, Л° 10, с 19—21
30 Ворожцов Н Н Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей
М , Госхимиздат, 1955 839 с
31 Беркман Б Е Сульфирование и щелочное плавление в промышленности
органического синтеза М . Госхичи-)дат, 1960 268 с
32 Vesely V, Stursa R —Collect Trav Chim. Czechoslov , 1931, v. 3, p 328-
334
33 Dziewonski K, Schosnowna J, Waldman С — Bcr, 1025, Bd 58, S 1211 —
1218
34 Шестов А П — ЖОХ, 1956, т. 26, с 1219—1222, 2005-2010
35 Бова Л М, Кислякова Н. Л. — Хим пром-сть за рубежом, 1976, К? 1,
с 39—55
36 Балабанов Г П, Дергунов Ю И, Шветлик К —Хим пром-сть, 1976, Л° 6,
с 409-412
37 Gans М — Ilydrocarb Proc, 1976, v 55, Л° 11, р 145—150
46

38 Лебедев Н. #., Балтаджи И. И, Козлов В. С.—Жури. ВХО им. Д И
Менделеева, 1960, т 5, № 2, с 236—237
39 Миронов Г. С и др — В кп: Основные напранления синтеза исходных
продуктов и мономеров для получения полимерных материалов Сб реф пауч -
тсхн конф Ярославль, Ярославский технол. ин-т, 1968, с. 49—51
40 Никулина Е П —Хим пром-сть за рубежом, 1977, К° 2, с 20—43
41. Котлобай А П., Перова Е. Б, Навалихина М Д.—Хим пром-сть, 1973,
Л° 2, с 147—149
42 Мощинская И К Поличерные материалы на основе ароматических
углеводородов и формальдегида Киев, Техшка, 1970 256 с
43 Борщенко В П, Махиянов Г. Ф. Пиромеллитопый диангидрид, получение и
применение М, ЦНИИТЭнефтехим, 1974 80 с
44 Мокс М. Б., Чечик Е И. — Хим пром-сть за рубежом, 1975, Ко 10, с 3—18
45 Весельчакова Т. Л и др — Хич пром-сть, 1971, Л° 3, с 3—8
46 Досовицкий L И, Трофимов В И —В кп: Апилнно-красочмая
промышленность, М, НИИТЭХИМ, 1970, вып 1, с 23—33
47 Чертков Я- Б. Современные и перспективные углеводородные реактивные и
дизельные топлива М, Химия, 1968 356 с
48 Ockerbloom N Г — Hydrocarb Proc , 1971, v 50, JVb 12, p 101 — 105
49 Кириченко Г. H Канд. дне Свердловск, Уральский филиал АН СССР, 1971.
50 Кириченко Г Н. и dp —Нефтехимия, 1967, т 7, Ла 2, с 254 -257
51 Бондаренко А В, Фарберов М И., Шустовская Г. И—ЖОХ, 1969, т 5,
№ 4, с 65—69.
52 Коренькова О П —Хим пром-сть зя рубежом, 1977, Л° 1, с 1—19
53 Русьянова Н Д Окислительная переработка каменноугольной смолы М,
Металлургия, 1975 200 с
54 Мороцкий О. А, Харлампович Г. Д —Кинетика и катали-s, 1967, т 8, К° 4,
с 912—916
55 Харлампович Г. Д, Мороцкий О. А —Кокс и химия, 1967, Л° 1, с 39—43.
56 Мухтаруллина Ф А. Канд дис Свердловск, Уральский филиал АН СССР,
1970.
57 Шарыпов А. X и dp — ЖПХ, 1970, т 43, Л° 3, с 27—33
58 Русьянова Н Д, Кастро мин А С. — Кокс и химия, 1969, К° 8, с. 25—29
59 Назаров В. Г, Русьянова И. Д. Харлампович Г. Д. — Кокс и химия, 1972,
Л° 2, с 43—45
60 Паушкин Я- М , Адельсон С В, Вишнякова Т. П Технология
нефтехимического синтеза М., Химия, 1973. Ч. 1, 445 с
61 Хчеян X. Е. и др. — Хим пром-сть, 1977, Л° 1, с 17—19
62 Ситтиг М Процессы окисления углеводородного сырья Пер с англ /Под
ред С. Ф Гудкова М, Химия, 1970 304 с.
63 Червинский К А., Мальцев В. Н. — Нефтехимия, 1967, т. 7, Л° 2, с 264—
269
61 Бальков Б. Г, Скибида И П, Майзус 3 К — Изв. АН СССР, сер хим,
1970, К» 8, с 1780—1785
65 Лопаева Н Л Канд дис Свердловск, Уральский политехи ин-т, 1971.
66 Боровкова Г Г. Канд. дис Свердловск, Уральский политехи ин-т, 1973
67 Перельман Е Б Канд дис Свердловск, Уральский политехи ин-т, 1975
68 Русьянова Н Д Докт. дис Свердловск, Уральский филиал АИ СССР,
1969
69 Hydrocarb Proc, 1975, v 54, К° 11, р 131—133, 174, 207, 208
70 Чистяков А Н. Докт дис. Ленинград, Ленинградский технол ин-т, 1971
71 Навалихина М Д, Перова Е Б, Храмеева Н. П —Хим пром-сть, 1975,
Л° 1, с 67—70.

Глава
2
ПУТИ И ТЕНДЕНЦИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ОСОБЕННОСТИ И ТЕНДЕНЦИИ В РАЗВИТИИ
ПОТРЕБЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Определяющей чертой современного потребления
ароматических углеводородов является их преимущественное применение
для изготовления сравнительно небольшого числа мономеров,
используемых в производстве многотоннажных полимерных
материалов, пластификаторов, синтетических волокон. В качестве
сырья для их изготовления используется несколько
углеводородов: бензол, о- и и-ксилолы, толуол, нафталин.
Однотипность производств высокооктановых бензинов и
индивидуальных ароматических углеводородов позволяет
сравнительно просто увеличивать объемы производства последних. Поэтому
они наиболее доступны, а их стоимость оказывается невысокой.
Естественно, повышение цен на нефть в период 1972—1975 гг.
вызвало повышение цен и на ароматические углеводороды. Так,
цена 1 т бензола в 1976—1977 гг. возросла по сравнению с
1969 г. в три с лишним раза, а цена 1 т о-ксилола — почти в
четыре раза [1, 2]. Однако и в настоящее время эти углеводороды
остаются дешевым сырьем. Производство различных мономеров и
полимерных материалов на их основе целесообразно, так как
повышение цен на сырье и энергетические ресурсы вызвало еще
большее повышение цен на металлы, стекло, керамику и другие
материалы. Это сохраняет условия для развития опережающими
темпами производства синтетических материалов из
ароматических углеводородов [3].
Отмеченная тенденция еще более ярко выражена в
химической промышленности СССР, где за десятую пятилетку при
общем увеличении потребности в пластических массах в 2,1—2,2
раза, потребность в полиамидах и полиэфирах увеличится в 3,2—
3,6 раза, а потребность в полиуретанах возрастает даже в 7,6—
8,0 раз [4].
Применение 1 т синтетических материалов на основе
ароматических углеводородов позволяет заменять значительно больше
цветных и черных металлов, чем при использовании других
материалов. В гораздо большей мере дри этом сокращаются
удельные трудовые затраты.
Потребность в ароматических углеводородах и полупродуктах,
получаемых из них, определяется развивающейся промышленно-
48

стыо пластических масс, синтетического каучука и синтетических
волокон. Даже анилин используется в настоящее время
преимущественно в производстве изоцианатов — сырья для полиуретанов
(52%) и компонентов для резины (28%). На долю же
красителей, например в США, приходится всего «=4% потребления
анилина [5].
В статьях и патентной литературе приводятся 'многочисленные
упоминания о возможном использовании новых продуктов
взамен традиционных, получаемых при переработке бензола, а также
о процессах, позволяющих производить традиционные мономеры
из нового недефицитного сырья. Так, можно использовать винил-
толуолы вместо стирола, производить фталевый ангидрид не
только из нафталина и о-ксилола, но и из флуорена, фенантрена
и метилнафталинов. Нередко указывают, что из дифеновой, три-
меллитовой и других поликарбоновых кислот удается получить
продукты, обладающие большей термостойкостью и
эластичностью, чем из фталевого ангидрида. В то же время существует
устоявшийся ассортимент основных мономеров, получаемых из
ароматического сырья, и создаются производства, в которых
достигаются оптимальные технико-экономические показатели
традиционных технологических процессов, высокое качество
получаемых продуктов при малом числе стадий процесса.
Процессы, использующие новое сырье и, в особенности,
дающие новые продукты, реализуются в значительно меньшей мере и
меньших масштабах. Это объясняется некоторыми особенностями
перехода к новому сырью и новым мономерам. Появление нового
мономера или, например, нового типа 'Пластификатора
сталкивается с определенными традициями, сложившимися у потребителей.
Новый пластификатор должен заменить старый в
промышленности, что требует изменения рецептур, оснастки и во всяком случае
значительного объе-ма дополнительных исследований,
подтверждающих полностью приемлемость новых рецептур. Далее
материал с новым пластификатором должен пройти апробацию у
потребителя, получающего из него те или иные изделия. В этой отрасли
промышленности изделия также должны быть изучены, чтобы
можно было внести необходимые коррективы в технологические
регламенты. Наконец, изделия становятся элементами
конструкции, которая ,в свою очередь должна быть испытана.
Следовательно, в условиях современной развитой
промышленности, обладающей жестким набором правил и ограничений (с
позиций надежности, охраны труда, охраны окружающей среды и
т. п.), а также определенными сложившимися традициями,
появление новых материалов и их внедрение связано со
значительными затратами, что усложняет замену одних материалов другими
и что, безусловно, должно приниматься во внимание при
экономической оценке новых материалов.
Поэтому, если например, винилтолуол может полностью
заменить стирол, то технико-экономическое сопоставление этих
4—1974 49

двух продуктов нельзя проводить, используя обычную формулу
(индексы вис соответствуют винилтблуолу и стиролу):
Э = О [(Сс + ТКс) - (Св -г TKD) -г (Рв - Рс)]
где Э — экономический эффект от применения нового продукта, руб/год; С —
объем производства, т/год; С — себестоимость, руб/т; К — удельные капитальные
затраты, руб/(т-год); Т — коэффициент окупаемости, гол"1; Р-- реализация
руб/т.
Правильнее использовать следующую формулу:
п
^;-!!- к,т гс;)
где Э'—скорректированный экономический эффект от использования нового ма-
гериала; К/ — объем затрат на опытно-конструкторские работы, свя^чнине с ттс-
полыованием нового материала на г-стадии использования его, руб; Ki —
дополнительные капитальные затраты, связанные с применением нового материала
на г-сталии использования его, руб. С,- — дополнительные эксплуатационные
затраты на г-сталии использования, руб, Ti и Т — нормативные коэффициенты
окупаемости опытно-конструкторских работ и дополнительных капитальных
затрат; п — число стадий переработки, включая производство материала
В результате фактический экономический эффект от
применения новых продуктов оказывается меньшим, чем рассчитанный
по предполагаемой себестоимости и капитальным затратам
обычными формулами. Не приходится говорить о неизбежно больших
затратах на проектную разработку нового технологического
процесса по сравнению с тиражированием отработанного процесса
при некотором его улучшении.
Успешное внедрение нового сырья, нового материала, нового
процесса становится возможным лишь при условии, если:
при равном качестве нового и традиционного продуктов
получение нового продукта связано со значительным снижением
приведенных затрат по сравнению с получением традиционного
продукта;
приведенные затраты на получение нового продукта могут быть
равными или даже большими по сравнению с приготовлением
традиционного материала, но новый материал обладает
значительно более высоким качеством, что и дает соответствующий
эффект у потребителя. <
Важно, чтобы новый продукт быстро нашел спрос и начал
производиться в больших масштабах, так как это снижает
относительные затраты на его освоение. К тому же только при больших
масштабах производства возможно снизить себестоимость, т. е.
получать продукт, конкурентоспособный со старыми видами
сырья.
Изложенное объясняет стабильность ассортимента продуктов
переработки ароматических углеводородов, и, по-видимому, до
конца XX в. трудно ожидать принципиального изменения такого
ассортимента. Именно поэтому не нашли применения многие в
50

достаточной мере разрекламированные технологические процессы
переработки толуола, полициклических ароматических
углеводородов и ряда других ароматических веществ.
НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БЕНЗОЛА
На долю бензола приходится более 50% общего количества
ароматических углеводородов, используемых химической
промышленностью. Структура потребления бензола в основных
капиталистических странах и регионах, по данным [6, 7], представлена в
табл. 11.
Более 80% бензола расходуется на изготовление всего трех
продуктов — этилбензола, изопропилбензола и циклогексана.
Судя по прогнозам [8, 9], до 1985 г. структура потребления бензола
принципиально не изменится. В последующем ожидается
ускоренный рост потребления бензола для производства анилина и ма-
леинового ангидрида. В США к 1990 г. предполагается
значительный рост мощностей по производству изопропилбензола и
фенола в связи с ожидаемым резким увеличением спроса на бисфе-
нол А для получения эпоксидных смол [10]. Основные
направления использования бензола представлены на рис. 1, из которого
видно, что большая часть бензола расходуется на производство
пластических масс, синтетических волокон и компонентов
.синтетического каучука.
Алкилирование бензола
Преимущественное значение имеет алкилирование бензола до
этилбензола, являющегося промежуточным продуктом при
производстве стирола, а также до изопропилбензола — основного
сырья для синтеза фенола. В промышленности алкилирование
осуществляют только олефинами. Алкилирование
индивидуальными олефинами частотой 99,8—99,9%, содержащими не более
0,005% (об.) других олефинов и не более 10—30 млн~'
ацетилена и его гомологов [11], значительно упрощает последующее
разделение алкилата и получение чистых алкил- и диалкилбензолов.
Катализаторами процесса служат как протонные, так и апро-
тонные кислоты (серная и фосфорная кислота, фосфорная кис-
Таблица П. Структура потребления бензола в США,
Западной Европе и Японии (тыс. т/год)
Получаемы» продукт
Этилбензол (стирол)
Изопропилбензол (фенол)
Цнк. loi ексап
Анилин
Малсиновый ангидрид
Прочие
США
1977 г
2560
990
976
248
123
439
1980 i.
2970
1250
1120
330
193
507
1990 г
5430
2330
1780
730
378
542
Западна»
1977 г
2238
1004
787
251
180
375
Европа
1980 г
28Э6
1346
927
330
212
409
Япония
1976 г
900
279
475
36
167
1980 г
1206
419
601
58
184
51

t ♦
Этилбензол
Иэопропил-
денэол
Стирол
Каучуки <

Пластические массы
Хлорбензол
1
Фенол
1
*■
Феноло-
альдегидные
полимеры
дпонсидные
смолы
Полит1
омсид
теоиа
'нилен-
л ма- ,
лм нп
его основе
Гербициды
«I
Дифенилол-
пропан
Зфиры
фосфорной
кислоты
Креэолы и
ней ле нолы
л
- Пестициды
Бензол
i 1 1
Нитробензол
Циклогексан
и
Днилин
Красители
Цип
ло-
генсанол
1
гексанон
Фотохими
паты
Химикаты
для резаны
Лекарствен-
раты
Изоцианаты
ii
Полиуретаны
Ддипиновая
кислота.
Капро-
лактам
1
„ Полиамидные
волокна.
Малесновый,
ангидрид
1

Полиэфирные смолы
Длнидные
смолы '
*
Йлнилбенэолы
,
ПоВерхностно-
антивные
Вещества,
*
Рис. 1. Основные направления использования бензола.

Рис. 2. Принципиальная схема алкилирова-
ния бензола на твердых катализаторах:
1 — теплообменник, 2— реактор, 3 —
холодильник, 4 — газосепаратор, 5, S, 7 —
ректификационные агрегаты;
а — бензол, б — оборотный бензол, в — оле-
фин. г — смесь бензола и олефина; д —
неконденсирующиеся газы, в —жидкий
алкилат, ж — моноалкилбензол; з — диал-
килбензолы, и — кубовый остаток
лота, нанесенная на твердый
носитель, алюмосиликатные и
цеолитные катализаторы,
фтористоводородная кислота),
хлорид алюминия, фторид
бора и комплексы двух
последних. Выбор катализаторов
зависит от технологического оформления процесса. При
применении твердофазных катализаторов упрощается подготовка сырья,
можно отказаться от специальных операций отделения
катализатора, нейтрализации и промывки реакционной массы. При
газофазном гетерогенном алкилировании названные достоинства
проявляются наиболее заметно, а для этого процесса нужны
высокоселективные полифункциональные катализаторы [12].
Технологическая схема алкилиравания бензола на твердом
гетерогенном катализаторе, например цеолите, довольно
несложна (рис. 2) [13, 14]. По этой схеме непрореагировавшие бензол
и диэтилбензол возвращаются на алкилирование, а кубовый
остаток может служить топливом и вместе с отходящими газами
обеспечивает потребности установки в топливе (на 60%). В
процессе отсутствуют отходы, катализатор не вызывает коррозии и
не загрязняет окружающей среды.
Однако пока что во всем мире наиболее широко в качестве
катализаторов применяют комплексные соединения хлорида
алюминия с ароматическими углеводородами, несмотря на такие их.
существенные недостатки, как необходимость осушки сырья,
образование хлористого водорода и хлорида натрия при промывке
и нейтрализации алкилатов, коррозия аппаратуры и
необходимость очистки сточных вод. Использование в большей мере
хлорида алюминия вызвано и тем, что он является катализатором не
только алкилирования, но и диспропорционирования, что
снижает выход неизбежно образующихся при алкилировании ди- и по-
лиалкилпроизводных. На практике используют жидкий катализа-
торный комплекс — хлорид алюминия в диэтилбензоле или в по-
лиалкилбензольных фракциях, получаемых при алкилировании.
Действие хлорида алюминия усиливается сокатализаторами, в
качестве которых обычно используют хлористый >водород или
небольшие количества воды. Однако, чтобы избежать разложения
катализатора, бензол тщательно сушат перед подачей на алки-
53

Рис. 3. Принципиальная схема получения этилбензола при использовании катализаторного
комплекса:
1 — колонна обезвоживания. 2 — сепаратор Я — реактор, 4 — газосепаратор, 5 — сепаратор
для отделения каталтаторного комплекса, 6 — блок приготовления свежею катализаторного
комплекса, 7 —система промывки алкилата, 8, 9, 10 — ректификационные агрегаты,
а — исходный бензол, б — азеотропная смесь вода — бензол, в—вода, г — обезвоженный
бензол, д — газы, е—циркулирующий катализаторныи комплекс, ж—этилен, з — хлорид
алюминия, и — свежий катализаторныи комплекс, к — оборотный бензол, л — этнлбензол.
м — диэтнлбензол, н — кубовый остаток, о — вода на промывку, п — сточные воды
лирование. Принципиальная технологическая схема процесса
представлена на рис. 3.
При получении этил- или изопропилбензола алкилирование
ведут с избытком бензола (200—300% от стехиометрического),
чтобы уменьшить образование ди- и полиалкилбензолов. И все же
содержание последних оказывается значительным.
Алкилирование бензола пропиленом в присутствии хлорида алюминия
характеризуется следующими показателями [15, с. 32; 16, с. 352]:
Температура, °С . . . 80—90
Давление, МПа . ... 0,2—0,6
Мольное отношение бензол • пропилен .... (2-г-З) : 1
Содержание катализатора в цикле, °/о от массы
содержимого реактора . . 8—10
Расход катализатора, кг на 1 т изопропилбензола ~ 10
Степень конверсии бензола, °/о 40
Содержание моноалкилпроизподного в смеси
продуктов алкилирования, °/о . ... 65—75
Диалкиллроизводные подвергаются переалкилированию в
реакторе алкилирования. Но можно непосредственно использовать
их в качестве товарных продуктов. Так, диэтилбензол при
дегидрировании дает дивинилбензол — один из наиболее важных видов
сырья для ионообменных омол, а диизопропилбензолы являются
сырьем для синтеза резорцина и гидрохинона.
В процессе алкилирования бензола с хлоридом алюминия
циркулируют значительные объемы жидкого катализаторного
комплекса. Причем в реакционной массе две жидкие фазы: катализа-
54

торный комплекс и смесь бензола и алкилбензолов. В результате
возможность .подъема температуры процесса ограничена, так как
при температурах выше 130 °С комплекс дезактивируется и
разрушается [13, 17]. К тому же возникают трудности, связанные с
отводом тепла реакции.
Более интересно гомогенное алкилирование в присутствии
хлорида алюминия. В этом случае количество катализатора
определяется его растворимостью в бензоле, а давление процесса
подбирается таким, чтобы олефин находился в жидкой фазе.
Реактор работает в адиабатическом режиме, и на выходе из
него тем/пература достигает 200 °С. При этом резко уменьшился
выход побочных продуктов, а выход этилбензола стал близок к
количественному. Принципиальная схема процесса представлена
на рис. 4.
По такой технологии работает установка мощностью 760 тыс.
т/год, т. е. самая мощная в мире установка по производству этил-
бензола [13, 17]. Се особенностью является высокий выход
продуктов алкилирования (99%) и более низкие удельные затраты
хлорида алюминия (в два раза) по сравнению с обычным
процессом. В схеме отсутствует рецикл катализатора. Последний
выделяется при нейтрализации в виде гидроксида алюминия и
используется на установках очистки сточных вод в качестве осади-
теля.^ Большая единичная мощность установки в сочетании с
высокой температурой в реакторе создает благоприятные условия
для утилизации тепла реакции, в результате 90% потребности в
тепловой энергии установка покрывает за счет использования
названного тепла.
Во многих капиталистических странах алкилирование бензола
пропиленом ведут с использованием фосфорной кислоты,
нанесенной на кизельгур, при 250—300 °С, 0,5—0,8 МПа (до 2,8 МПа),~
мольном отношении бензол : пропилен, равном (2ч-5) : 1 и
степени конверсии бензола за проход 15—25%. Выход кумола
составляет 96% в пересчете на бензол; в смеси алкилпроизводных
около 92% моноалкилбензола. Смесь бензола с диизопропилбен-
i
f:
Пг~ Г Г
I
Рис 4 Принципиальная схема получения этилбензола при гомогенном катализе с хлоридом
алюминия:
/ —реактор синтеза. 2 — газогепаратор. Я — реактор дисгропорциоч.фовамия, / - аи 1зрат
для промывки алкнлата; 5, 6, 7 — рекшфикациомиые aipeia™
а — бензол б - члорид алючшшя в — гаты. г — вода д- раствор соло» алюч.пшя ма np.i
готовлемие коагулянтов в — оборотный бензол, ж — этилОензол j — ди-лилбонзолы ма дне
пропорциомировамне, и — кубовый остаток, к — этилен
55

Рис. 5. Принципиальная схема получения
стирола:
1 — контактный аппарат, 2 — теплообменник;
Я — подогреватель, 4 — холодильник. 5 — газо
сепаратор: 6 — сепаратор воды. 7 — смеситель;
8. 9, 10 — реактификациомные агрегаты:
а — бензол; б — водяной пар; в — водородсо
держащие газы, г — вода д — ингибитор, е —
оборотный бензол, ж — «петное часло»: з —
стирол сырец, и — товарный стирол; к —
кубовый остаток
золом подвергается диспропор-
ционированию на отдельной
установке при использовании в
качестве катализатора цеолитов,
хлорида алюминия, оксидов
металлов на силикагеле [18].
Процесс не имеет отходов, так как
единственный отход
производства— кубовый остаток от ректификации — используется как
топливо.
Производство и потребление стирола. Основным процессом
получения стирола в промышленности остается каталитическое
дегидрирование. Увеличению равновесного выхода стирола
благоприятствует повышение температуры и понижение давления.
Поэтому дегидрирование ведут при температуре около 600°С,
используя разрежение или подачу острого пара. Выход стирола за
проход составляет 25—35%. Катализатором служат смеси
оксидов железа и хрома, промотированные, например, карбонатом
калия. Ректификация стирола-сырца проводится в вакууме при
добавлении ингибиторов полимеризации. Принципиальная схема
процесса представлена на рис. 5. Сравнительно небольшая
разница температур кипения стирола и этилбензола требует
применения высокоэффективных ректификационных колонн.
Лучшие современные предприятия по производству стирола
характеризуются следующими расходными показателями на 1 т
стирола:
Этилен, т . . . .0,307
Бензол, т 0,820
Пар (Р=0,53 МПа) . .1,70
Электроэнергия,
Топливо, ГДж
кВт-ч 65
. . 0,35
Перспективным методом производства стирола является
окислительное дегидрирование этилбензола диоксидом серы —
необратимый процесс, малочувствительный к примесям, содержащимся
в этилбензоле, и позволяющий получить стирол с высоким
выходом [19]. Перспективен и процесс сопряженного окислительного
дегидрирования, по которому получают стирол и оксид пропилена
[13; 20, с. 206—207]. По этой технологии сооружен ряд крупных
56

производств и, в частности, в Нидерландах цех
производительностью 330 тыс. т стирола и 125 тыс. т оксида пропилена в год [21].
Фирма Тогау (Япония) разработала процесс
непосредственного извлечения стирола из жидких продуктов пиролиза
углеводородного сырья экстрактивной ректификацией с диметилацетами-
дом [22]. По данным фирмы, процесс обладает хорошими
технико-экономическими показателями. На установке пиролиза
производительностью по этилену 300—400 тыс. т можно получить 15—
30 тыс. т стирола. Дальнейшее совершенствование метода дало
возможность повысить первоначально недостаточную степень
чистоты продукта [23]. До сих пор метод применяется только на
заводе фирмы, разработавшей его, но ожидается, что он может
получить широкое распространение [24].
По прогнозам общее потребление стирола в капиталистических странах
возрастает с 6,9 млн т в 1974 г. до 10,1 млн. т в 1978 г. и до 15,4 млн. т в 1984 г.
[13]. Полистирол общего назначения и ударопрочный используется в
автомобилестроении, электро- и радиотехнике, строительной промышленности, при
производстве бытовых товаров и упаковки. По данным [3], производство его в
США с 2,27 млн. т в 1975 г. возрастет до 5,8 млн. т в 1985 г. и до 11 млн. т
в 2000 г. Высокой термо- н химической стойкостью обладают сополимеры
стирола с акрилоннтрилом и бутадиеном (смолы АБС н САН). Вместе с дивнннл-
бензолом в виде стнролдивнннлбензольных сополимеров стирол используется в
производстве ионообменных смол. Наконец, достаточно крупным остается
производство бутадиенстирольного каучука. Структура потребления стирола в США
дана ниже [13]:
Тыс. т/год %
Полистирол обычный £56,4 25
Полистирол ударопрочный н модифицированный
каучуком 813,9 31
Бутадиенстирольный каучук и латекс .... 367,6 14
Смолы АБС и САН 262,6 10
Ненасыщенные полиэфирные смолы . . . 157,5 6
Стиролбутадненовые смолы .... . 183,8 7
Прочие области потребления 183,8 7
Коэффициенты замены различных материалов полистиролом и смолами
характеризуются следующими цифрами (в т/т) [4]:
нстирол
2,8
5,0
2,0
9,3
1,7
1,2
Пластики
АБС
5,6
11,3
4,1
3,3
Псиополи-
стнрол
5,6
8,9
Сталь .
Чугун
Алюминий . ...
Латунь ... .
Бронза
Древесина
Стекло
Производство и потребление фенола. Стирол является
практически единственным продуктом, получаемым из этилбензола, а
изапропилбензол почти весь перерабатывается в фенол.
Технология производства изопропилбензола в oghobhom подобна
технологии получения этилбензола и поэтому здесь не рассматривается.

Производство фенола в капиталистических странах составляет
(в тыс. т/год) [18]:
1979 г.
197Ь '• (прогноз)
США и Канада 1329 1663
Западная Европа 1143 1560
Япония 253 433
В наибольших количествах фенол расходуется в производстве
фенолоальдегидных, главным образом, фенолоформальдегидных
смол, служащих сырьем для изготовления пресс-порошков,
разнообразных слоистых пластиков, лаков, клеевых смол [25, с. 262—
345]. Доля их в общем производстве синтетических материалов и
пластических масс постоянно уменьшается, но в большинстве
отраслей промышленности эти продукты занимают прочные
позиции. В США за период с 1960 по 1969 г. выпуск возрос с 290 до
535 тыс. т [26], в 1977 г. он составил 635 тыс. т [9], а к 2000 г.
предполагают увеличение их производства до 3 млн. т [3]. Фе-
нолоальдегидные смолы и композиции на их основе обладают
рядом важных особенностей по сравнению со многими другими
продуктами, а именно: большей термостойкостью, хорошими
адгезионными и тлеющими свойствами при неплохих диэлектрических
характеристиках. К тому же они относятся к числу дешевых
синтетических смол и широко применяются в машиностроении,
электротехнической, строительной промышленности. На их
основе готовят клеи и связующие для производства древесно-волок-
нистых плит, водостойкой фанеры, эффективных абразивных
материалов; 1 т фенопластов заменяет в изделиях, соответственно,
5 т стали, 4,9 т чугуна или 1,3 т древесины [15].
Вторым традиционным направлением использования фенола
является его гидрирование до циклогексанола, используемого в
производстве капролактама и адшиновой кислоты. По этому
хорошо освоенному процессу производится примерно 15%
капролактама [27].
Третьим по масштабам потребления фенола является быстро
развивающееся производство дифенилолпропана (производство
дифенилолпропана конденсацией фенола и ацетона описано в
работе [28]). Дифенилолпропан служит основным сырьем для
изготовления эпоксидных смол, а также для получения широкого
круга термостойких полимеров: полиарилатов, поликарбонатов,
полисульфонов, фориловых смол. Уже в 1972 г. в США для
производства дифенилолпропана расходовалось около 100 тыс. т
фенола [29]; к 1990 г. потребность в феноле для указанных целей
возрастет примерно до 750 тыс. т [10], что выдвигает
дифенилолпропан на второе место среди потребителей фенола. В настоящее
время создаются установки единичной мощности до 90 тыс. т
дифенилолпропана в год [30].
Расширяется значение алкилирования фенола. Развитие
производства высших алкилфенолов несколько задерживается, по-
58

видимому, из-за того, что получаемые на их основе неионогенные
поверхностно-активные вещества обладают стойкостью к действию
микроорганизмов в биологических бассейнах. Однако они могут
быть использованы для производства ряда материалов, включая
стабилизаторы и присадки [31].
Быстрыми темпами развивается алкилирование фенола
метанолом с целью синтеза о-крезола и особенно 2,6-ксиленола,
служащего сырьем для производства нового полимерного
материала— полифениленоксида. Последний представляет собой
термопластичный материал, который (как и композиционные пластики
на его основе) обладает стабильными физическими свойствами в
диапазоне температур от минусовых до 240 °С, хорошими
диэлектрическими характеристиками, стойкостью к действию кислот,
щелочей, перегретого пара. Они широко применяются в
электротехнике и радиотехнике, в производстве медицинского оборудования,
различных бытовых приборов и изделий [32, с. ПО; 33].
Суммарные мощности установок по метилированию фенола за рубежом
превышают 100 тыс. т/год. Ллкилирование ведут метанолом при
320—400 °С в газовой фазе с использованием катализаторов
(оксиды металлов, обычно активированный у-°ксид алюминия).
Перспективным крупным потребителем фенола может
оказаться производство анилина аминированием фенола [5]. Рост
потребности в полиуретанах, обладающих отличными
теплоизоляционными характеристиками, высокой механической прочностью и
теплостойкостью, способностью к гашению звука, простотой
применения и обработки, значительно увеличивает спрос на анилин,
используемый для синтеза дифенилметандиизоцианата и полиме-
тиленполифениламина. В отличие от нитробензольного способа
получения анилина фенольный метод требует в 4 раза меньших
удельных капитальных затрат и не связан с образованием
вредных сточных вод и выбросов, неизбежных при производстве
нитробензола. Промышленная установка по производству анилина из
фенола работает в Японии с 1970 г.
До 15% фенола используется в производстве эфиров
фосфорной кислоты — пластификаторов и антипиринов, ядохимикатов и
других физиологически активных веществ, красителей.
В настоящее время разработан ряд методов синтеза фенола
из бензола [34]:
1) через гидропероксид'изопропилбензола,
2) щелочным плавлением бензолсульфокислоты,
3) окислительным хлорированием бензола,
4) дегидрированием циклогексанола и циклогексанона,
полученных окислением циклогексана.
Самым распространенным и экономичным является изопропил-
бензольный метод синтеза [35]; на его долю приходится более
85% мощностей [36]. Метод отличается мягкими условиями на
всех стадиях и относительно небольшими расходами
вспомогательных реагентов. В процессе образуется до 10% кубовых остат-
59

ков и смолистых веществ, но их используют как топливо,
покрывая энергетические потребности технологического процесса. В
настоящее время работают установки единичной мощности до
186 тыс. т фенола в год и выше, что создает благоприятные
условия для енижения себестоимости изопропилбензольного фенола.
Высокий уровень технологической разработки производства
фенола из изопропилбензола создает серьезные препятствия для
развития производства фенола по циклогексановому и толуольно-
му методам, где нужен еще значительный объем инженерных
разработок. Последние смогут конкурировать с этим методом только
при существенно меньшей стоимости получаемого фенола. В
действительности же [18] издержки производства на получение
фенола изопропилбензольным методом оказываются наименьшими.
Сульфурационный и хлорбензольный процессы отличаются
сложностью, образованием побочных продуктов (сульфурационный
метод), большой коррозионной опасностью и, по-видимому, в
производстве фенола не имеют перспектив.
Важным достоинством изопропилбензольного -метода
оказывается побочное получение ацетона (0,6 т на 1 т фенола).
Потребление ацетона растет большими темпами, чем производство
фенола, а объем потребления ацетона равен объему потребления
фенола. Поэтому попутное производство ацетона стимулирует
развитие изопропилбензольного метода производства фенола. К тому
же ацетон, получаемый совместно с фенолом, дешевле, чем
производимый дегидратацией изопропанола ['18].
Производство циклогексана и продуктов
на его основе
Среди продуктов синтетической химии, получивших большое
развитие за последнее время, видное место занимают полиамиды,
используемые главным образом для производства волокон и в
меньшей степени для изготовления пленочных материалов. В
качестве основного сырья для получения полиамидных волокон
служат капролактам и адипиновая кислота. Мировая мощность по
производству этих мономеров (без СССР) составляет около
2 млн. т/год [37]. Производство и капролактама, и адипиновой
кислоты до настоящего времени базируется преимущественно на
циклогексане, хотя существуют и другие способы производства
(например, получение капролактама из фенола и толуола).
Циклогексан получают гидрогенизацией бензола на никелевых
или никель-хромовых катализаторах при 140—200 °С, 2,96—
6,94 МПа и объемной скорости (в пересчете на жидкий бензол)
1—3 ч-'. Катализатором гидрирования являются также платина и
ее соли.
Ранее уже указывалось на легкость отравления упомянутых
катализаторов сернистыми соединениями. Поэтому предъявляют
жесткие требования к степени очистки исходного бензола от серни-
60

Рис. в. Принципиальная схема получения
циклогексана:
/- реактор гидрирования, 2— сепаратор
циркуляционного газа, 3 — дроссольч!
вентиль, 4 — компрессоры, 5 — узел фрак
циоиироваиия;
а — бензол, б — водород, в — циркуляци
OHHbift газ. г — циклогексаи д — кубовый
остаток
Рис. 7. Принципиальная схема окисления цнклогексаиа:
/ — реактор, 2— газосепаратор, 3—сепаратор, 4— экстрактор; 5, 6 — ректификационные
агрегаты,
а — циклогексаи, б — оборотный циклогексаи, в —воздух, г — обработанный воздух; д — ок
сидат, с— вода, ж —раствор щелочи, з —раствор кислых побочных продуктов в щелочи
и — техническая смесь иа окисление в адипииовую кислоту, к — смесь циклогексаиола и
циклогексанона, л — кубовый смолистый остаток иа сжигание
стых соединений и применяют форконтактную очистку бензола
[38, с. 16—33]. Высокая экзотермичность гидрирования (тепловой
эффект 205 кДж/моль) требует использования реакторов с
отводом тепла реакции. Принципиальная технологическая схема
гидрирования бензола представлена на рис. 6.
Первой стадией в процессах переработки циклогексана при
производстве капролактама, адшшновой кислоты и фенола
является окисление циклогексана в циклогексанол и циклогексанон:
Окисление проводят кислородом воздуха в присутствии
катализатора нафтената кобальта при 130—160 °С и 0,29—1,78 МПа
[39]. Степень превращения циклогексана составляет 7—15%, а
выход смеси циклогексанола и циклогексанона 60—70% на
превращенный продукт [40, с. 199—201; 41]. Невысокая
селективность объясняется образованием ряда побочных продуктов окис-

ления. Селективность повышается при окислении циклогексана
в присутствии борной кислоты [41]. На рис. 7 представлена
схема окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон в
соотношении 86,2:13,8. Расходные показатели на 1 т смеси
составляют:
Циклогсксан, кг
Борная кислота, кг
Карбонат натрия (100%-ный), кг
Пар, т
давление 2,45 МПа
давление 0,98 МПа
Электроэнергия, кВт-ч
Холод, МДж
Вода, т
для охлаждения .
для процесса . . . .
953
10,8
16,3
1,4
4,0
300
250
280
2,0
Как правило, для получения адипиновой кислоты смесь цикло-
гексанола и циклогексанона окисляют азотной кислотой [42; 43,
с. 87—94]. В присутствии полярного растворителя (например,
уксусной кислоты) возможно и одноступенчатое окисление
циклогексана в адипиновую кислоту (с выходом около 70% от
теоретического) [43, с. 82—83].
Возможные схемы и доля их в производстве капролактама
рассмотрены в табл. 12.
Наиболее распространенным сырьем для получения
капролактама, как видно из таблицы, является циклогексан. Однако
высокая пожаро- и взрывоопасность стадии окисления циклогексана
Таблица 12. Доля различных схем производства
капролактама [27, 38, с. 11]
Сырье и метод
Циклогексан —
окислительный
Циклогексан —
фотохимический
Фенольный
Толуольный
Производство
(1976 г.)
тыс.
т/год
1330
143
340
96
%
71,7
7,8
15,3
5.2
Достоинства
Доступное сырье
Малостадийный,
меньший выход
сульфата
Наибольшая
селективность и
чистота
Самое дешевое
сырье
Недостатки
Низкий выход и высокие
затраты на рецикл
Специальное
оборудование, трудность
создания реакторов
большой единичной
мощности и сильная
коррозия под действием
NOC1
Высокая стоимость
фенола по сравнению с
углеводородами
Малая селективность,
сложная очистка,
высокий расход олеума
62

побуждает иногда отдавать предпочтение фенольному способу, в
котором такая стадия отсутствует.
В последние годы многие фирмы усовершенствования способов
производства капролактама направляют на сокращение или
полное исключение попутного образования сульфата аммония, сбыт
которого затруднителен [44—46].
При получении фенола из циклогексана дегидрирование
проводят на ллатиновом или никель-медь-хромовом катализаторе
при 300—400 °С и объемной скорости 0,5 ч~' с рециркуляцией или
под давлением водорода. Выход фенола достигает 95% при
степени конверсии, близкой к количественной [34, с. 280—281].
Получение анилина
Производство анилина становится крупным потребителем
бензола. Рост названного производства связан со значительным
увеличением потребности в полиуретановых материалах. Анилин
является основным сырьем для синтеза дифенилметандиизоцианата,
использующегося в производстве эластичных полиуретанов
NH2
О-' НСОЩНС1] А ^ Л й +СОС12
>- H2N~y \_СН2—^ j>-NH2 >-
>- OCN—/~~Y-CH2—/~~\-NCO
а также сырьем для синтеза полмметиленполифениленамина —
исходного материала для жестких полиуретанов. В США, по
данным [3], их производство должно расти следующим образом
(в тыс. т в год): 1970 г. —365, 1975 г. —750, 1980 г. —2000,
1985 г. — 2300, 2000 г. — 8000. Структура потребления анилина в
США и темпы роста в соответствующих отраслях производства
даны ниже:
Темпы роста
Доля в общем потребности
потреблении в анилине
анилина. у отрасли
% (1980 г. в 1976—1980 гг.,
прогноз) % в год
(прогноз)
Изоцианаты 52 15
Химикаты для резины .... 28 6
Красители 4 4,5
Лекарственные препараты ... 3 5
Фотохимикаты 6 10
Прочие (антиокислители, ингибиторы
коррозии и др) 7 6
Большая часть анилина производится по традиционной
схеме— нитрованием бензола и восстановлением нитробензола.
Переход от восстановления чугунной стружкой к каталитическому
63

Рнс. 9. Принципиальная схема получения
аннлнна нз фенола:
/ — подогреватель, 2 — контактный
аппарат, 3 — сепаратор, 4, 5, 6 —
ректификационные ai регаты,
а — фенол; б — азеотропная смесь
фенол—анилин, в — аччиак; г —оборотный
аммиак, д— вода, е — анилин, ж —
кубовый остаток
Рис. 8. Принципиальная схема получения анилина через нитробензол:
1—узел приготовления нитрующей счесн, 2 — блок нитрования, 3 — блок отстоя, 4 — узел
промывки нитробензола; 5 — узел первичной экстракции нитробензола; 6 —агрегат ректн
фикации нитробензола, 7 — узел очистки сточных вод; 8 — реактор гидрирования
нитробензола, 9 — газосепаратор, 10, 11 — агрегаты ректификации анилина: 12 — компрессор,
а —бензол, б—серная кислота; в —азотная кислота, г —нитрующая счесь, д —
отработанная сорная кислота, е — вода, ж — сточные воды на очистку, з — нитробензол, и — дн и по-
линнтробензолы, к—водород, л — циркулирующий газ; м — сброс газа; к — анилиновая
вода, о — анилин; л— кубовые остатки
восстановлению водородом существенно улучшил основные
показатели производства анилина [47, с. 202—203]:
Восстановление
Расход, кг/т
нитробензола
чугунной стружки ....
водорода
соляной кислоты . . . .
Пар, ГДж/т . .
Электроэнергия, ГДж/т ....
Общая стоимость сырья, уел ед.
Стоимость энергии, усл. ед. .
Себестоимость (без учета стоимости
очистки отходов)
Отходы, кг/т
сточная вода
железо-оксидный шлам
Однако при получении анилина из бензола (рис. 8)
образуется довольно много (1 т/т) отработанной серной кислоты, которую
необходимо утилизировать, что является существенным
недостатком процесса. Не приходится говорить и о высокой токсичности
угуиной
гружкой
1350
1400
—
150
16,3
0,324
100
100
100
4000
2400
Восстановление
водородом
1350
—
75 (800 м»)
5.4
1,30
83,5
79,5
85,5
400
64

нитробензола. Поэтому определенными перспективами обладает
синтез анилина из фенола [5], схема которого представлена на
рис. 9.
Получение малеинового ангидрида
К числу важных продуктов, производимых на основе бензола,
относится также малеиновый ангидрид. Обладая высокой
реакционной способностью, малеиновый ангидрид служит сырьем в
различных органических синтезах. На его основе щолучают
полиэфирные и алкидные смолы, химические товары для сельского
хозяйства (пестициды, дефолианты и др.), модифицированные
канифоли и заменители канифоли для обработки бумаги, фумаровую и
яблочную кислоты для пищевой промышленности, лекарственные
препараты и др. К сравнительно новым областям использования
малеинового ангидрида, получившим развитие <в последние годы
(главным образом, в Японии), относятся производства у"бутиро-
лактона и тетрагидрофурана.
Структура потребления малеинового ангидрида в некоторых
странах приведена ниже (в %) [48, с. 4]:
Производимые продукты Япония США ФРГ Франция
Полиэфирные смолы ...
Алкидные смолы ....
Присадки и стабилизаторы
Фумаровая и яблочная кислоты
Химические товары для
сельского хозяйства ....
Поверхностно-активные
вещества
Химикаты для целлюлозно-бу-
мажной промышленности
Тетрагидрофуран ....
Прочие
Ожидается и в дальнейшем увеличение спроса на
полиэфирные смолы и пластики, что в основном и обусловливает
предстоящее развитие производства малеинового ангидрида. Спрос на
алкидные смолы будет снижаться. Объем производства
малеинового ангидрида в капиталистических странах показан ниже
(в тыс. т/год) [48, с. 6]:
1974 г. 1974 г
США .... 204,3 Италия . . . 72,0
Япония . . . 100,8 Англия ... 47,0
ФРГ .... 81,0 Франция . . . 38,5
Несмотря на то, что с 1970 г. в Японии, а затем и в
некоторых других странах было организовано промышленное
производство малеинового ангидрида из углеводородов С4, до сих пор
основной его объем производится окислением бензола. В 1973—
5—1974 65
57
4
4
4
5
—
11
10
5
4
16
9
—•
,
10
)
1
1
65
—
9
26
.
j
1
75
9
—
7
4
5

1974 гг. из бензола получено более 90% мирового объема малеи-
нового ангидрида [48, с. 46]. Это объясняется низкой
селективностью окисления углеводородов С4 (35%); из 1 т бензола
получают 0,88 т, а из 1 т углеводородов Ct — 0,59 т малеинового
ангидрида [49].
Бензол является одним из наиболее стойких к окислению
углеводородов, поэтому для его взаимодействия с .кислородом
требуются высокие температуры и катализатор. Обычно окисление
проводят при 350—450 °С, давлении, близком к атмосферному, и
продолжительности контактирования на катализаторе—от 0,2 до
1,3 с. Большинство промышленных катализаторов готовится на
основе смеси оксидов ванадия и молибдена с небольшими
добавками оксидов кобальта [48, с. 24—28]. Для -повышения
активности и селективности катализаторов рекомендуются также добавки
оксидов бора, фосфора, натрия и других соединений. Срок службы
катализатора составляет два года и более.
В промышленности известно большое число процессов синтеза
малеинового ангидрида. Различия в технологических схемах в
основном относятся к способам выделения и очистки малеинового
ангидрида, стадия окисления бензола практически одинакова.
Окисление проводят в газовой фазе на стационарном слое
катализатора при массовом соотношении бензол: воздух, равном
1 : (25-гЗО). Избыток воздуха по сравнению с теоретическим
предотвращает возможное образование взрывоопасных смесей и
способствует сохранению активности катализатора, так как
активный оксид ванадия (V) может восстанавливаться в неактивный
оксид ванадия(IV). Вследствие большого разбавления
реакционной смеси воздухом концентрация малеинового ангидрида в
продуктах реакции невелика, и обычно в реакционном газе
содержится (%,об.):
Малеиновый ангидрид 1 Диоксид углерода . . 5—9
Кислород .... 8—9 Азот 75—80
Степень превращения бензола в малеиновый ангидрид на
промышленных катализаторах составляет около 70% (мол.) на
прореагировавший бензол; около 30% бензола сгорает до СО и СОг.
Степень конверсии бензола на свежем катализаторе достигает
95%, с течением времени активность катализатора падает и
степень конверсии снижается до 90%. Непрореагировавший бензол
выделяется из отходящих газов и возвращается на окисление (на
адсорбционной установке с помощью активированного угля
улавливается более 98% непрореагировавшего бензола [50];
регенерируется активированный уголь в три ступени — водяным паром,
горячим воздухом и холодным воздухом). Установка окупается за
1,5 года.
На рис. 10 представлена принципиальная схема получения
малеинового ангидрида по самой распространенной технологии.
В этой схеме почти половина малеинового ангидрида конденсиру-
66

Рис. 10. Принципиальная схема получения маленнового ангндрнда окнсленнем бензола:
/ — теплообменник. 2 — холодильник, 3 — котел-утилизатор, 4 — контактный аппарат, 5 —
сепаратор, 6—скруббер, 7 — дегндратор. 8— емкость для малеинового ангидрида-сырца, 9 —
ректификационная колонна,
а —беизол, б — воздух, в — водяной пар. г — вода, д — отходящий воздух, е — товарный
малеиновый ангидрид; ж — кубовый остаток
ется из газов при охлаждении. Остальное количество
поглощается водой с последующей дегидратацией упаренного раствора ма-
леиновой кислоты и отгонкой воды в присутствии ксилола или
другого азеотропообразующето агента. Возможно выделение ма-
леинового ангидрида из контактных газов в твердом виде при
использовании конденсаторов, работающих попеременно по
циклам вымораживания и выплавления [51].
Во всех случаях при выделении малеинового ангидрида
необходимо переработать очень разбавленный газовый поток:
концентрация малеинового ангидрида в газе -составляет 30—40 г/м3
(для получения 1 т малеинового ангидрида нужно переработать
25—35 тыс. м3 контактных газов). Охлаждение газового потока
должно проводиться так, чтобы снизить температуру ниже точки
росы малеинового ангидрида, не допуская конденсации воды,
содержащейся в газах. В противном случае образуется малеиновая
кислота, вызывающая коррозию аппаратуры и осложняющая или
делающая вообще невозможным выплавление
сконденсированного продукта. Поэтому при любом способе конденсацией из газов
выделяется только часть малеинового ангидрида, а остальное его
количество удаляют промывкой газа растворителями, самым
распространенным и экономичным из которых является вода.
В процессе окисления бензола, помимо малеинового ангидрида
и продуктов полного окисления, образуется немного муравьиной,
уксусной и акриловой кислот. Для их выделения контактные
газы промывают раствором щелочи. Из отходящих газов после
водной и щелочной промывки извлекают бензол.
Малеиновый ангидрид-сырец в зависимости от способа
получения содержит 92—98% основного вещества. Для очистки от
примесей он дополнительно подвергается термической обработке
5*
67

в присутствии различных соединений (например, серной кислоты
или ее солей) и ректифицируется на колонне эффективностью
5—б т. т. в вакууме.
НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТОЛУОЛА
Ресурсы толуола в продуктах каталитического риформинга в
несколько раз больше ресурсов бензола, и поэтому толуол всегда
рассматривался как потенциальный заменитель бензола в
производстве ряда химических продуктов. Однако большая часть
толуола и до сего вр&мени используется как высокооктановый
компонент бензинов каталитического риформинга.
Распределение толуола для нужд химической
промышленности следующее: около 55% подвергается гидрогенизационному де-
алкилированию, 30% применяется в качестве растворителей, а
15% попользуются для изготовления толуилендиизоцианатов,
фенола, тринитротолуола, бензойной кислоты, хлортолуолов и
ряда других продуктов. В Японии ожидается увеличение
использования толуола для синтеза крезолов.
Структура потребления толуола для химических целей в США
приведена ниже (в тыс. т) [52]:
1975 г. 1980 г. 1985 1. 1990 Р.
Производство бензола
деалкилированием . . , 1315 1594 1973 2041
диспропорционированием . 34 68 72 77
Растворители 509 430 362 327
Толуилендиизоцианат ... 140 204 260 308
Бензилхлорид 34,4 42,6 56 68
Бензойная кислота .... 24 36 43 48
Фенол 25 28 28,5 29
Винилтолуол 22 24 26,3 27,2
Бензотрихлорид 11 13,6 14,9 15,8
п-Крезол 10,4 9 8 6.8
Тринитротолуол .... 11,7 9 9 9
Толуолсульфоматы . 4,5 3,6 2,7 2,2
Толуолсульфомилхлориды . . 4,5 6,8 8 9,5
Прочее 6,8 9 11 13,6
Всего . . . . 2152,3 2757,6 2874,4 2972,1
Широко распространенным методом химической переработки
толуола является его гидрогенизационное деалкилирование в
бензол (о котором речь пойдет в гл. 4). В 1977 г. в США для этой
цели расходовалось я?1,5 млн. т толуола, а на долю
переработки в другие химические продукты приходилось около 750 тыс. т.
Во многих процессах переработки толуол предварительно
окисляется в бензойную кислоту, самостоятельное применение
которой ограничено по масштабам. Соли бензойной кислоты, в
частности, бензоат натрия, используют для консервирования пищевых
продуктов благодаря значительной бактерицидной активности;
в качестве лекарственных (противоревматических и противопода-
68

грических) препаратов употребляют бензоаты лития, кальция и
магния. В небольших масштабах бензойная кислота и ее
производные расходуются в парфюмерии в производстве красителей и
ядохимикатов для сельского хозяйства, малотоннажных
пластификаторов и стабилизаторов [53].
Потребность в бензойной кислоте резко возросла после
организации на ее основе производства фенола, капролактама и, в
меньших масштабах, терефталевой кислоты. В связи с этим было
создано крупное промышленное производство бензойной кислоты
из толуола жидкофазным окислением кислородом воздуха.
Применявшиеся ранее способы получения бензойной кислоты —
гидролизом трихлортолуола, декарбоксилированием фталевой
кислоты, окислением толуола азотной кислотой, перманганатом калия,
хромовой смесью — непригодны для крупного промышленного
производства и представляют лишь исторический интерес. Жид-
кофазное окисление толуола осуществляется в среде углеводорода
либо в среде полярного растворителя [40, с. 209—212].
Окисление толуола в среде углеводорода [54] ведут воздухом
при 0,196—0,784 МПа и 150—170 °С в присутствии солей
кобальта или марганца (0,02—0,10%). Степень превращения толуола
составляет 30—50%. На стадии окисления из 1 т толуола
получают 1,23 т бензойной кислоты (32% от оксидата) и 0,066 т
побочных кислородсодержащих продуктов, главным образом бенз-
альдегид (1,4% от оксидата), бензиловый спирт (0,18%), бензил-
бензоат, бензилформиат и бензилацетат. При фракционировании
оксидата в вакууме последовательно выделяются толуол,
побочные продукты (спирт и альдегид, возвращаемые на окисление),
бензойная кислота (степень чистоты 99,85%) и кубовый остаток
(направляемый на сжигание). Суммарный выход с учетом
возврата побочных продуктов составляет 93—94% от теоретического.
Одним из вариантов выделения бензойной кислоты из
оксидата может быть кристаллизация с последующей
перекристаллизацией из воды [55]. При этом можно многократно использовать
маточные растворы. Для крупного производства ректификация
предпочтительнее.
Как показано в работе [56], смесь непрореагировавшего
углеводорода и промежуточных продуктов окисления целесообразно
возвращать в реакционную массу на стадии развившегося
процесса. При этом в реакторе имеется достаточное количество бенз-
альдегида, образующего активный комплекс с катализатором,
который не будет поэтому дезактивирован спиртами и сложными
эфирами. Принципиальная схема получения бензойной кислоты
в среде углеводорода 'представлена на рис. 11.
Неблагоприятного влияния промежуточных продуктов можно
избежать, проводя окисление при 205—218 °С и 2,06 МПа в
среде уксусной или бензойной кислоты; катализатором являются
соли кобальта или марганца, промотированные бромом.
Содержание катализатора до 10%; оптимальная концентрация толуола в
69

Рис. 11 Принципиальная схема получения
бензойной кислоты:
/ — смеситель; 2 — двухсекционный
реактор, 3 — кристаллизатор, 4—центрифуга,
5—аппарат для плавления, 6 —
ректификационная колонна, 7—конденсатор, 8 —
„ делитель орошения. 9 — подогреватс.-.>.
' а —толуол, б — катализатор; в — воздух:
г — отходящие газы, д — оксидат, е —
сырая бензойная кпслога, ж- маточный рас
твор, з — расплав бензойной кислоты, и —
чистая бензойная кислота; к — кубочы"
остаток.
реакторе менее 5% [40,
с. 210]. Выход бензойной
кислоты 96—99% от
теоретического. Известным
недостатком процесса являются
сравнительно невысокая объемная производительность реактора,
значительная коррозия и необходимость регенерации катализатора.
Схема производства капролактама из бензойной кислоты по
методу фирмы Snia Viscosa (Италия) базируется на трех
основных химических превращениях — окислении толуола,
гидрировании бензойной кислоты и нитрозировании циклогексанкарбоновой
кислоты в капролактам:
+н2
+N0HSO4
-H2SOi,
-со2
NH
СООН
С ООН
Расход реактивов на 1 т капролактама составляет [38, с. 218-
227]:
Бензойная кислота, т 1,135
Олеум (36%-ный), т 2,8
Аммиак, т .... 1,24
Водород, тыс. м3 . .0,82
Среди основных методов получения капролактама этот процесс
занимает последнее место, так как не имеет
технико-экономических преимуществ перед другими, более освоенными процессами.
Синтез фенола из бензойной кислоты проводится при
атмосферном давлении и температуре 230—240 °С в присутствии бен-
зоатов меди и магния. В реактор подается смесь воздуха и во-
дя"ного пара (соответственно 5—6 тыс. м3 и 8—12 т/т товарного
фенола).
Принципиальная технологическая схема процесса показана на
рис. 12. Фенол, получаемый по этой схеме, более чистый, чем
вырабатываемый по любой другой технологии. Выход фенола
составляет 89—95% на превращенную бензойную кислоту.
Схема протекающих реакций представлена ниже:
70

аСООН _■ c«HiCOOCu
О
По экономическим показателям при существующем уровне цен
на бензол и толуол процесс уступает изопропилбензольному
методу, что и сдерживает развитие толуольного метода. Тем не
менее объем производства фенола данным методом в США, Канаде
и Нидерландах в период с 1975 по 1979 г. возрастет с 177 до
254 тыс. т/год, что составит, соответственно, 6,4 и 6,9% от общего
производства фенола в капиталистических странах [18]. Следует
учесть при этом влияние таких факторов, как более низкий
уровень инженерной разработки толуольного метода синтеза фенола,
необходимость замыкания в цикле больших объемов фенольной
воды, значительная опасность коррозии из-за достаточно жестких
условий окислительного декарбоксилирования. Поэтому даже
фирма Dow Chemical — разработчик метода — при сооружении
нового завода не использовала названный процесс и синтезирует
фенол через изопропилбензол.
Разработан процесс двухстадийного превращения толуола в
стирол [57]:
На первой стадии толуол в присутствии водяного пара
(мольное отношение 1:2) при 600 °С димеризуется до стильбена.
Реакция катализируется оксидом свинца, нанесенным на смесь
оксидов магния и алюминия;
продолжительность контакта
1 с. Степень превращения то-
Рис. 12. Принципиальная схема получения
фенола из бензойной кислоты:
/ — смеситель. 2 — реактор. 3 — парогенс
ратор. 4 — экстрактор. 5 — колонна для
отделения бензойной кислоты. 6 —
конденсатор. 7. 8 — ректификационные агрегаты,
а- бензойная кислота, б—оксид чагиия,
в — оксид меди, г — воздух, д — водяной
пар, е— нелетучий остаток, ж — с\тола на
сжигание в топке парогенератора; з — экст
ракт (раствор бензойной кислоты, солей,
меди и магния в воде): и —
паровоздушная смесь, к —расплав бензойной кислоты;
л — пары воды и воздух, « — оборотная
феиольная вода; н — отбросный воздух,
о — фенол сырец, л — вода с фенолом, р —
товарный фенол.
71

луола составляет 41%, селективность по стильбену 67%. В
качестве побочного продукта образуется бензол.
На второй стадии в результате реакции стильбена с этиленом
(мольное отношение 1.5) при 495 °С нал оксидами калия и
вольфрама образуется стирол. Степень превращения стильбена
достигает 73,8%, селективность по стиролу 99,1 %■
За счет образования значительных количеств бензола
описанный процесс более экономичен, чем традиционный синтез стирола
через этилбензол. При прогнозируемых ценах на бензол и толуол
новый способ получения стирола может стать перспективным [57].
Большие ресурсы толуола в продуктах риформинга и его
более низкая по сравнению с п-ксилолом стоимость привлекли
внимание ряда специалистов в СССР и за рубежом к синтезу тере-
фталевой кислоты диспропорционированием бензоата калия.
Процесс проходит при 410—420°С в атмосфере диоксида углерода и
давлении не ниже 0,98 МПа (предпочтительнее 1,96 МПа). В
качестве катализатора (3,5—4,0 мол.) используют соли кадмия,
которые можно промотировать кислотами Льюиса, например,
хлоридом алюминия. Продолжительность реакции 20—30 мин. Выход
дикалийтерефталата достигает 90% при степени конверсии
бензоата калия 87—92% [58]. Однако процесс протекает в твердой
фазе, что осложняет создание реакторов большой единичной
мощности.
Достаточно трудно также выделить терефталевую кислоту из
реакционной смеси. Водный раствор продуктов реакции после
удаления катализаторного шлама (из которого впоследствии
выделяют оксид кадмия и возвращают его в процесс) обрабатывается
ацетоном, и выделяется чистый дикалийтерефталат.
Водно-ацетоновый раствор дикалийтерефталата затем обрабатывается
бензойной кислотой, получается плохо растворимая монокалиевая соль
терефталевой кислоты и бензоат калия, который направляется на
диспропорционирование. Водная суспензия монокалиевой соли при
кипячении дает смесь терефталевой кислоты и
дикалийтерефталата. Последний вновь обрабатывается в водно-ацетоновом
растворе бензойной кислотой. По такой схеме выделяется 96—98%
терефталевой кислоты, причем одновременно регенерируется 97%
солей калия. Получаемая терефталевая кислота без
дополнительной очистки идет в производство полиэфиров. Как побочный
продукт в процессе образуется чистый бензол (20—25% на
исходный толуол).
Производство терефталевой кислоты из бензойной реализовано
в промышленном масштабе, но распространения процесс не
получил, по-видимому, из-за трудностей создания крупных реакторов,
сложности и многоступенчатости выделения кислоты,
предполагающего многократное фильтрование, растворение и
переосаждение. Поэтому процесс не может серьезно конкурировать с
методами получения терефталевой кислоты и диметилтерефталата из
п-ксилола.
72

Более прост в технологическом отношении другой способ
синтеза терефталевой кислоты из толуола [57]. Вначале толуол кар-
бонилируется оксидом углерода до я-толуилового альдегида,
который далее окисляется в терефталевую кислоту. Реакция карбо-
нилирования протекает в присутствии катализаторного комплекса
HF-BF3 при 2,5—3,0 МПа, характеризуется высокой степенью
конверсии как толуола, так и оксида углерода (98 и 85%
соответственно) и селективностью по я-толуиловому альдегиду 96,5%.
Более низкие затраты на сырье при примерно равных прочих
затратах делают этот процесс экономичнее способа, основанного на
окислении п-ксилола. Недостатком процесса является сильная
коррозионная активность катализатора первой стадии.
Серьезное внимание уделялось алкилированию толуола
этиленом и пропиленом с целью получения этилтолуолов и изопропил-
толуолов, которые далее превращались в винилтолуолы и изопро-
пенилтолуолы [59, 60]. Технологические процессы не отличались
принципиально от получения этил- и изопропилбензолов и,
соответственно, стирола и а-метилстирола. Получаемые полимеры
обладали некоторыми преимуществами по сравнению с полимерами
стирола (большая эластичность), но эти преимущества не
существенны и потому значительного производства винилтолуолов и изо-
пропенилтолуолов создано не было (хотя при появлении
многотоннажных потребителей этих продуктов и благоприятных, низких,
ценах на толуол создание его несложно).
Важным потребителем толуола стало производство
синтетических крезолов ["19, с. 63—78]. Потребность в крезолах
определяется производством ядохимикатов из о-крезола для сельского
хозяйства (отличающихся высокой селективностью по сравнению с
ядохимикатами на основе фенола) и лаковых фенольных смол
(отличающихся высокой эластичностью); ж-крезол является
сырьем для ряда ядохимикатов, нетоксичных для человека и
теплокровных животных; л-крезол служит основным сырьем для
массового производства нетоксичных и неокрашивающих антиокси-
дантов (ионола и антиоксиданта 2,2,4,6); наконец, смесь л-кре-
зола (50—60%) и п-крезола — так называемая дикрезольная
фракция — служит сырьем для крезолоальдегидных смол и три-
арилфосфатов. Крезолоальдегидные отличаются от фенолоальде-
гидных смол большей термо- и водостойкостью, лучшими
адгезионными и клеющими свойствами, лучшими диэлектрическими
показателями. Нетоксичные триарилфосфаты используют как
пластификаторы и антипирены для изготовления ряда полимерных
материалов и, в первую очередь, поливинилхлорида.
Ресурсы крезолов в каменноугольной смоле и нефтепродуктах
в несколько раз меньше потребностей в этом сырье. Поэтому во
всех развитых странах организованы крупные производства
синтетических крезолов. Выбор метода для производства крезолов
из толуола определяется требуемым изомерным составом. Так,
для производства п-крезола преимущественно применяют щелоч-
73

ное плавление сульфокислот толуола. При высокотемпературном
сульфировании получают смесь сульфокислот, дающую при
щелочном плавлении смесь крезолов: 8—10% о-крезола, 80—85%
я-крезола и 6—9% л-крезола. Отделяя о-крезол ректификацией,
получают 92%-ный я-крезол, пригодный для синтеза ионола. При
низкотемпературном сульфировании смесь сульфокислот
практически свободна от ж-крезола, и щелочное плавление дает (после
ректификации) 99%-ный я-крезол. Чистый я-крезол получают
также, очищая технический 92%-ный продукт от неотделяющегося
при ректификации ж-изомера либо перекристаллизацией, либо за
счет конденсации с формальдегидом.
Потребность в я-крезоле составляет 10—15% от общей
потребности в синтетических крезолах, а 80—85% потребности
приходится на долю дикрезольной фракции. Последнюю получают из
толуола методом, аналогичным изопропилбензольному способу
получения фенола. Исходным сырьем служит смесь изопропилто-
луолов. Алкилирование ведут на хлориде алюминия, чтобы
обеспечить образование смеси изомеров, оптимальной для синтеза
дикрезольной фракции состава: до 3% о-изомера, 60—65% м-пзо-
мера и 35—40% я-изомера. При кислотном разложении гидропер-
оксида изопропилтолуолов получается дикрезольная фракция,
практически свободная от о-крезола. Только в Японии в 1971—
1972 гг. создано производство синтетической дикрезольной
фракции мощностью 60 тыс. т/год, а в настоящее время эти мощности
удвоены [61]. Производство дикрезола открывает путь к
значительному расширению производства ионола и ж-крезола.
Среди других новых направлений использования толуола —■
производство толуилендиизоцианата, являющегося одним из
основных видов сырья для полиуретановых смол [62, 63]. По
оценке Международного института изоцианатов (Токио) производство
изоцианатов возрастет с 670 тыс. т в 1975 г. до 1,7 млн. т в 1984 г.
Около 60% общего производства изоцианатов приходится на то-
луилендиизоцианат. Традиционный способ синтеза этого продукта
включает следующие стадии:
СН3
Среди процессов, способных заменить такую многостадийную
технологию — взаимодействие динитротолуола с оксидом углерода
в присутствии металлического комплексного катализатора [64].
Внедрение его на 83% может повысить прибыль от производства
диизоцианата, несмотря даже на возможное снижение отпускной
цены [19, с. 46].
74

НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КСИЛОЛОВ
Потребность в ксилолах удовлетворяется незначительной
долей имеющихся ресурсов. Так, в США в 1970 г. при ресурсах
ксилолов в катализатах риформинга около 16 млн. т извлекалось из
этого источника лишь 1,3 млн. т. В Западной Европе к 1978 г.
потенциальное содержание ксилолов в продуктах риформинга
достигнет 17,5 млн. т, тогда как для полного покрытия всех
потребностей химической промышленности в этом же году необходимо
лишь около 2 млн. т ксилолов.
Большая часть ксилолов, образующихся при риформинге,
потребляется как компонент моторных топлив и только 8—10%
расходуется для химических производств [64]. В химической
промышленности ксилолы используют в основном как
индивидуальные вещества и в меньшем количестве применяют смеси ксилолов
(в качестве растворителей, главным образом, в производстве
лаков, красок и пестицидов). я-Ксилол полностью используется для
производства полиэфирных волокон, выпуск которых только в
США в 1977 г. ожидался на уровне 1680 тыс. т [9]. Мировая
мощность по я-ксилолу в 1975 г. составила 3,9 млн. т, по диметил-
терефталату 4,4 млн. т и по терефталевой кислоте 1,6 млн. т [1].
о-Ксилол практически целиком идет для синтеза фталевого
ангидрида; мировая мощность по его производству составляет около
2,2 млн. т.
Общее потребление ксилолов в мире (без СССР) для
химических целей должно возрасти к 1985 г. до 15 млн. т против
6,6 млн. т в 1975 г. Темпы ежегодного прироста производства
я-ксилола, по крайней мере до 1980—1983 гг., оцениваются в 10—
15%, ж-ксилола в 15% и о-ксилола в 8—10% [8, 9].
Производство диметилгерефталата и терефталевой
кислоты из п-ксилола
Из изомеров ксилола наибольшее распространение получил
л-ксилол в основном как сырье для синтеза диметилте^рефталата
и терефталевой кислоты. Последние используются при
изготовлении полиэтилентерефталата, в свою очередь применяемого в
производстве полиэфирных волокон, пленок и термопластиков.
Полиэфирные волокна, получаемые на основе я-ксилола, по объему
выпуска занимают первое место среди синтетических волокон.
В США в 1977 г. произведено 1,7 млн. т полиэфирных волокон
[9], а по прогнозам в 2000 г. выпуск их составит около 6 млн. т
[3]. Даже в годы кризиса 1974—1975 гг. их производство в
капиталистических странах снизилось мало, а в ряде стран возросло
[67]. В связи с более быстрым ростом производства полибутилен-
терефталата возможно некоторое снижение доли п-ксилола в
объеме производства полиэфирных волокон, так как на 1 т такого
волокна расходуется меньше терефталевой кислоты [68].
75

Современные способы производства терефталевой кислоты и
диметилтерефталата основаны преимущественно на окислении
л-ксилола [69, 70]. Другие потенциально возможные виды сырья
для окисления — л-диэтилбензол, п-цимол, диизопропилбензол —
дороги, и для их синтеза необходимы дефицитные и ценные оле-
фины и бензол. Поэтому использование их маловероятно. Не
нашел широкого применения и описанный выше метод диспропорцио-
нирования бензоата калия и подобный ему по условиям процесса
метод изомеризации дикалий-о-фталата из-за высокой стоимости
получаемых мономеров и сложного аппаратурного оформления
процесса. л-Ксилол и до конца XX века останется единственным
реальным сырьем.
В современных процессах окисления в качестве окислителя
используется кислород воздуха. Окисление азотной кислотой (30—
50%-ной) при 0,98—3,92 МПа и 150—250°С в настоящее время
потеряло промышленное значение из-за большого расхода
азотной кислоты (2,45 т/т) и получения терефталевой кислоты,
загрязненной нитросоединениями (нитротолуиловая и нитротерефта-
левая кислоты).
Выбор способа получения полиэтилентерефталата—прямой
этерификацией терефталевой кислоты или переэтерификацией
диметилтерефталата— в решающей мере зависит от чистоты
исходного мономера. Плохая растворимость терефталевой кислоты в
большинстве доступных растворителей затрудняет очистку ее пе-
рекрисмаллизацией. Неприемлема и возгонка ее при 300°С из-за
возможной термической деструкции. Между тем, при
ректификации и кристаллизации легко можно получить диметилтерефталат
со степенью чистоты 99,9%. Этим и объясняется то, что
первоначально производство полиэфирных волокон базировалось на ди-
метнлтерефталате, и еще в настоящее время его выпускается
больше, чем терефталевой кислоты. В то же время получение
полимера из чистой терефталевой кислоты имеет ряд преимуществ
[71]: расход терефталевой кислоты на 1 т полиэфира на 15%
меньше (при близких стоимостях обоих видов сырья затраты на
продукт меньше); ниже и расходные коэффициенты по этиленгли-
колю (соответственно 1,3—1,5 моль на 1 моль терефталевой
кислоты и 1,8 моль на 1 моль диметилтерефталата); на 20%
меньшими оказываются капитальные затраты на производство
волокна.
Разработка в последние годы совершенных способов очистки
терефталевой кислоты привела к увеличению ее доли в
производстве полиэтилентерефталата. Тем не менее и до 1980 г. большую
часть полиэтилентерефталата (более 60%) будут производить из
диметилтерефталата, стоимость которого за счет ряда
технических усовершенствований заметно снизилась [72]. В США
одновременно сооружаются новые установки единичной мощностью
450 тыс. т/год терефталевой кислоты и 360 тыс. т/год
диметилтерефталата [30].
76

Рис. 13. Принципиальная схема
двухстаднйного процесса получения
диметилтерефталата из л-ксилола:
/ — реактор: 2 — фильтр; 3
—конденсатор, 4 — сепаратор; 5 —
сборник, 6— аппарат для этерифнкацнн;
7 — колонна.
о —воздух; б — п. ксилол, в —
катализатор, г —вода, д — диметилтсре
фталат на ректификацию; е —
промежуточные продукты на окисление;
ж—метанол, i — отходящие гачы
Многочисленные
схемы получения сырья для
полиэфирных волокон
могут быть разделены
на одностадийное и двухстадийное окисление л-ксилола.
Окисление л-ксилола непосредственно в терефталевую кислоту
кислородом воздуха в среде углеводорода (одностадийное) невозможно,
так как вторая карбоксильная группа, а также альдегидокислоты,
связывая катализатор в неактивный комплекс, затормаживают
окисление. Положение, однако, меняется, если перевести
образующуюся п-толуиловую кислоту в метиловый эфир, который легко
окисляется до монометилового эфира терефталевой кислоты. Это
и привело к созданию двухстадийного процесса синтеза
диметилтерефталата (рис. 13), который широко используется с 1953—
1954 гг.
В реактор окисления подается смесь я-ксилола и метил-п-то-
луилата, возвращаемого в цикл. Реакция проходит при 140—
150 °С и 0,59 МПа в присутствии солей кобальта (0,01—0,05%),
растворенных в реакционной массе. Полученная смесь кислот
этерифицируется метанолом при 250 °С и 1,96—2,45 МПа. Диме-
тилтерефталат выделяется кристаллизацией из метанольного
раствора или ректификацией из смеси эфиров. Процесс непрерывен,
не связан с использованием агрессивных сред, отличается высокой
производительностью и может быть легко осуществлен в
крупном масштабе. Выход диметилтерефталата на исходный я-ксилол
достигает 90%. Поддержание технологического режима требует
особого внимания во избежание образования ингибиторов
окисления, которые затрудняют и могут даже прекратить процесс.
Однако длительный опыт эксплуатации установок свидетельствует об
их достаточной надежности при использовании сырья стабильного
качества.
Широкое распространение получил одностадийный синтез
терефталевой кислоты окислением л-ксилола в среде органического
растворителя с использованием кобальтовых или марганцовых
катализаторов, промотированных соединениями брома либо
содержащих активаторы. Наиболее известно окисление в ледяной
уксусной кислоте с использованием промоторов (МС-процесс, раз-
77

хЧ1-„
Рис. 14. Принципиальная схема получения терефталевой кислоты одноступенчатым
окислением л-ксилола воздухом:
/ — реактор, 2 — конденсатор; 3 — сепаратор; 4—промежуточная емкость, 5 — центрифуга;
6 — сушилка, 7, 8 — ректификационные агрегаты,
а — растворитель; б — л-ксилол, в — катализатор, г — воздух, д — терефталевая кислота,
е — остаток; ж — вода, з—циркулирующий растворитель, и — отходящие 1азы
работанный фирмой Mid-Century). Терефталевая кислота
нерастворима в уксусной кислоте, что облегчает ее отделение от хорошо
растворимых в последней промежуточных продуктов реакции.
Расход катализатора (обычно ацетата кобальта или марганца)
не превышает 2%, а бромистых инициаторов не более 0,1 —1,0%.
При температуре 175—225 °С и давлении до 2 МПа выход
кислоты составляет «90% (мол.).
На стадии окисления получается 99и/о-ная терефталевая
кислота. Дополнительной очисткой ее получают кислоту, пригодную
для прямой этерификации в полиэтилентерефталат (99,99%).
Принципиальная схема представлена на рис. 14. Катализатор
регенерируется на отдельной установке, куда непрерывно отводится
часть реакционной массы. Горячая уксусная кислота с солями
брома вызывает интенсивную коррозию реактора, что заставляет
использовать аппараты из титана или особого сплава [73].
Можно отказаться от использования брома или других промоторов, но
при этом увеличить содержание катализатора до 20—100% от
массы я-ксилола. Температура процесса и давление понизятся до
100—130°С и 0,98 МПа, а выход кислоты достигнет 97—98%.
В результате регенерации катализатора расход его на 1 т
кислоты снижается до 0,9 кг. Смягчив условия окисления и
отказавшись от бромсодержащих промоторов, можно использовать
обычные нержавеющие стали и в несколько раз уменьшить стоимость
блока окисления.
Такой же эффект дает и применение кислородсодержащих
активаторов—метилэтилкетона, ацетальдегида, паральдегида.
Предпочтительны последние, полностью превращающиеся в процессе
сопряженного окисления в уксусную кислоту, которая таким
образом становится побочным продуктом. Окисление в этом сл\чае
ведут воздухом (в случае метилэтилкетона — кислородом). Ниже
сопоставляются варианты окисления п-ксилола в терефталевую
кислоту на различных катализаторах [77, с. 404]:
78

Температура, °С ....
Давление, МПа
Содержание, % от массы
л-ксилола
катализатора ....
промотора
Выход терефталевой кислоты,
% (мол.)
Расход сырья, т/т терефталевой
кислоты
re-ксилола (100%-ного)
метилэтилкетона
кислорода (99,5%-ного)
уксусной кислоты .
Смесь солен
Со н Мп
с добавкой
NaBr
195—205
2,84—3,9
0,45
0,45
94
0,68
—
Воздух
—
Ацетат Со
с добавкой
активаторов
130*
(80—100)**
1,08
16,0
2,0
97—98
0,68
0,24
0,9
0,26
Растворимая
соль Со
100—130
0,98—1,47
80,0
97—98
0,65
—
Воздух
0,1
* С добавкой метилэтилкетона,
** С добавкой ацетальдегида.
В первую очередь получаемую терефталевую кислоту
необходимо очищать от я-карбоксибензальдегида и образующихся при
высокотемпературном окислении продуктов конденсации,
например, 3,6-дикарбоксифлуоренона, вызывающих пожелтение
волокна [78].
Методы очистки основаны на гидрировании или доокислении примесей и
выделении высокочистой терефталевой кислоты экстракцией или
перекристаллизацией. Гидрирование водного раствора при 225—275 °С и последующая
перекристаллизация из воды при высоких начальных температурах позволяют
получить продукт, в котором не более 3- 10~s% ге-карбоксибензальдегида. Самая
эффективная схема предполагает отмывку примесей при обработке терефталевой
кислоты чистой уксусной кислотой [74].
Дальнейшее совершенствование методов окисления,
по-видимому, позволит получать особо чистую терефталевую кислоту без
дополнительной очистки.
Имеются предложения [40, с. 230; 79] по окислению изомеров
ксилола с последующим разделением получающейся смеси кислот,
основывающимся на их различной растворимости и летучести.
Можно получить из такой смеси только терефталевую кислоту за
счет изомеризации калийных солей смешанных кислот. Несмотря
на оптимистичную оценку экономических показателей такого
процесса, он пока далек от промышленной реализации.
Имеет перспективы синтез терефталевой кислоты
окислительным аммонолизом я-ксилола с промежуточным получением динит-
рилтерефталата [80, 81]. В последнем после промывки
содержится менее 0,2% я-толунитрила. При гидролизе с последующей
промывкой деминерализованной водой получают чистую кислоту на
20% более дешевую, чем при использовании любой другой
технологии. По-видимому, этот процесс, подобный по аппаратурному
оформлению обычному газофазному окислению и не связанный с
79

использованием агрессивных сред и высоких давлений, может
быть перспективным.
Изомеризация дикалий-о-фталата аналогична процессу диспро-
порционирования бензоата калия. Она вызывала определенный
интерес в период, когда фталевый ангидрид считался доступным
и дешевым сырьем по сравнению с и-ксилолом. Этим методом
удается получить очень чистую терефталевую кислоту Однако по
причинам, указанным ранее (см. стр. 72), метод не мог
конкурировать с основными технологическими процессами
производства сырья для полиэфирных волокон.
Производство фталевого ангидрида из оксилола
В небольших количествах о-ксилол в США и Японии
используется для синтеза отолуиловой кислоты и пестицидов [74].
Однако в основном он потребляется в производстве фталевого
ангидрида [82—84].
Фталевый ангидрид является крупнотоннажным продуктом:
мировое производство его превысило 2,0 млн т. Ежегодный
прирост продукции составляет около 10%. На базе фталевого
ангидрида выпускается большой ассортимент пластификаторов Для
этих целей в США, Японии, Западной Европе расходуется около
половины производимого фталевого ангидрида [85, 86]. В
наибольших объемах производят и потребляют диоктилфталаты (для
поливинилхлорида), дибутилфталаты (для изделий из нитрата
целлюлозы), диметил- и диэтилфталаты (для изделий из ацетата
целлюлозы). Для различных видов пластических масс нашли
применение также бутилоктилфталат, диизодецилфталат, н-децилфта-
лат и другие эфиры фталевой кислоты, добавка которых придает
материалам пластичность даже при низких температурах,
хорошую ударную вязкость, износостойкость и благоприятно влияет
на другие характеристики. В США на долю фталатов приходится
около 66% общего производства пластификаторов. Их
производство к 1981 г. увеличится до 705 тыс. т [61].
Следующим по значению потребителем фталевого ангидрида
является производство водорастворимых алкидных смол,
используемых для покрытий и красок. Согласно прогнозам,
относительная доля этого потребителя расти не будет вследствие того, что
покрытия на основе водорастворимых смол постепенно
вытесняются покрытиями на основе маслорастворимых смол В США уже
с 1963 г. производство алкидных смол на основе фталевого
ангидрида стабилизировалось на одном уровне [86]
Значительно увеличилось в последние годы производство
полиэфирных смол на основе фталевого ангидрида. В середине
70-х годов в США и Японии для этих целей расходовалось
фталевого ангидрида ^же больше, чем для производства алкидных
смол. В Западной Европе среднегодовой рост потребления
фталевого ангидрида в производстве полиэфирных смол составляет
80

20% (при среднегодовом росте спроса на фталевый ангидрид в
целом на уровне 10%) [86]. В итоге в производстве пластических
масс и лакокрасочных материалов используется в различных
странах 85—97% всего получаемого фталевого ангидрида По
данным [88], в 1977 г. в США 53% фталевого ангидрида должно
быть израсходовано в производстве пластификаторов, 21%—для
алкидных смол и 20% —для полиэфирных смол.
Среди других, более мелких областей применения фталевого
ангидрида можно назвать производство фталоцианиновых и ант-
рахиноновых красителей, инсектицидов, тетрахлорфталевого
ангидрида, используемого в качестве мономера для огнестойких
алкидных смол.
До 50-х годов фталевый ангидрид получали только
газофазным каталитическим окислением нафталина Затем наряду с
нафталином стали использовать о-ксилол, относительная доля
которого в сырьевой базе непрерывно росла. Так, в Японии, которая
одна из первых применила о-ксилол для синтеза фталевого
ангидрида, уже в 1970 г. доля этого вида сырья составляла «70%,
а к 1985 г. она должна возрасти до 83% [89].
Перевод производства фталевого ангидрида с нафталина на
о-ксилол объясняется, во-первых, тем, что ресурсы
коксохимического нафталина явно недостаточны для обеспечения растущих
масштабов производства фталевого ангидрида, а получение
нафталина из нефтяного сырья в большинстве стран еще не достигло
значительных размеров1 во-вторых, ресурсы о-ксилола весьма
велики, а как технологическое сырье он во многом имеет
преимущества перед нафталином [87]' (для его окисления меньше
расходуется воздуха, тепловой эффект окисления о-ксилола ниже и
расход о-ксилола меньше, чем расход нафталина).
Газофазное окисление о-ксилола в зависимости от
используемого катализатора может проходить при высоких (470—660 °С)
или относительно низких (350—370 °С) температурах.
Высокотемпературные процессы характеризуются малым временем контакта
(0,4—0,5 с), но и меньшим выходом целевого продукта («80%).
Установки высокотемпературного окисления
малопроизводительны
В связи с этим преимущественное распространение в
промышленности получили низкотемпературные процессы, варианты
которых различаются применяемыми катализаторами, способом
очистки конечного продукта и отходящих газов, утилизацией побочных
продуктов и т. п. Эти различия существенно влияют на выход и
чистоту товарного продукта и экономику процесса [90, 91]
Принципиальная схема получения фталевого ангидрида
газофазным окислением о-ксилола представлена на рис. 15. В
настоящее время окисление обычно проводят на стационарном слое
катализатора в реакторе трубчатого типа. Катализатором является
оксид ванадия (V) на носителе или смешанные ванадий-калий-
сульфатносиликагелевые катализаторы. Для сохранения активно-
6-1974 81

Рис. 15. Принципиальная схема получения фталевого ангидрида окислением о-ксилола:
1 — испаритель. 2 — реактор; 3 — газовый холодильник, 4 — конденсаторы; 5 — сборник, 6 —
система очистки отходящего газа, 7, 8 — ректификационные колонны, 9 — аппарат для
полимеризации примесей, 10 — конденсатор, И — эжектор,
а — о-ксилол; б — воздух, в — вода, г — водяной пар, д — охлаждающее масло; е —
головная фракция; ж — чистый фталевый ангидрид, з — кубовый остаток, и — сернистый
ангидрид, к — отходящие газы
сти катализатора в питающую смесь добавляют серу (0,1—0,2%)
в виде сернистого ангидрида или других соединений.
Соотношение воздух: о-ксилол автоматически поддерживается вне пределов
взрываемости и обычно составляет от 18:1 до 20:1 (по
массе).
Наряду с фталевым ангидридом при окислении о-ксилола как
побочные продукты образуются о-толуиловый альдегид,
бензойная кислота, малеиновый ангидрид, бензальдегид, оксикарбоновые
кислоты, а также оксид и диоксид углерода и вода. Реакционная
смесь охлаждается так же, как и при окислении нафталина —
обычно расплавом солей. Тепло реакции утилизируется для
получения пара высокого давления. Температура реакции
поддерживается строго в интервале 350—360 °С (с повышением
температуры увеличивается выход побочных продуктов, в частности,
малеинового ангидрида, и степень полного сгорания о-ксилола
возрастает). Время контакта в реакторе составляет 4—5 с.
Сырец, получаемый из о-ксилола, содержит несколько меньше
примесей, чем полученный из нафталина, поэтому очистка его
упрощается. На установках производительностью более 15 тыс.
т/год очистка и последующая дистилляция проводятся в
непрерывном процессе. Фталевый ангидрид, полученный этим методом,
имеет чистоту не ниже 99,9%, температуру плавления 131 °С;
содержание малеинового ангидрида в нем не превышает 0,06%
[92].
В структуре себестоимости фталевого ангидрида 50—60% приходится на
сырье, поэтому чрезвычайно важно увеличить выход товарного продукта на еди-
82

ницу сырья Выход прежде всего зависит от селективности катализатора.
Катализатор определяет также производительность установки и технологические ус-
лопия проведения процесса [93].
Во всех промышленных катализаторах газофазного окисления
о-ксилола активной частью являются оксиды ванадия. Для
повышения селективности катализаторов применяют различные
добавки или изменяют соотношения между составными частями
катализатора. Катализатор К.ФК, разработанный во ВНИИнефте-
химе, обеспечивает выход фталевого ангидрида 73—75% (мол.) и
позволяет работать при низких (380—390°С) температурах с
нагрузкой до 200 г/(дм3-ч) [94]. Введение в состав ванадиевого
катализатора оксидов сурьмы увеличивает выход фталевого
ангидрида до 80% (и выше). По данным [93], наибольший выход
фталевого ангидрида из о-ксилола (86,2% мол.) получен на
катализаторе следующего состава: Sb2C>3: КгО : SO3: V^O0 = 6 : 2 : 2 : б
на диоксиде титана.
Экономические показатели процесса были улучшены с
внедрением конденсаторов специальной конструкции, с помощью
которых удалось повысить степень выделения фталевого ангидрида
из газов до 99% [95]. Одним из эффективных процессов
окисления о-ксилола в настоящее время является способ фирмы BASF
[96]', в котором используется катализатор, не требующий
активации сернистым ангидридом при пуске. Мощность реактора
увеличена с 14—20 до 36 тыс. т/год, что позволило снизить
капитальные затраты на 25%. Усовершенствована промывка
отходящих газов, а из промывных вод выделяется товарный малеино-
вый ангидрид. За счет утилизации перегретого пара, получаемого
в отделении окисления, снижены расходы на ректификацию
фталевого ангидрида-сырца. В ректификационных колоннах
установлены тарелки специальной конструкции. Степень чистоты
получаемого фталевого ангидрида 99,99%.
Фталевый ангидрид с содержанием примесей малеинового
ангидрида не более 0,05%, бензойной кислоты не более 0,05%
получается по способу фирмы Von Heyden [91]. Мощность реакторов
здесь также доведена до 36 тыс. т/год.
Усовершенствованный процесс окисления о-ксилола
разработала фирма Rone-Progille [97], который отличается от других
повышенным содержанием о-ксилола в исходной смеси и высокой
производительностью катализатора (210 г/ч на 1 дм3
катализатора), меньшими капитальными вложениями и пониженными
энергетическими затратами. Получаемый на стадии окисления
пар используется для привода воздушных компрессоров.
Специальный катализатор обеспечивает глубокую (на 99,5%) очистку
отходящих газов, что практически полностью исключает
загрязнение окружающей среды: в газе, выводимом в атмосферу,
содержится не более 3-10~3% фталевого ангидрида, а содержание
других органических примесей невозможно определить даже хро-
матографическим методом.
■6* 83

При окислении о-ксилола на установках с псевдоожиженным
катализатором процесс протекает сложнее, чем при окислении
нафталина, и с низким выходом фталевого ангидрида [85, 87].
Это может объясняться дополнительным окислением продуктов
реакции при контакте с мелкозернистым катализатором над слоем.
Жидкофазное окисление о-ксилола не получило такого
распространения как газофазное. Большинство процессов окисления
в жидкой фазе, различающихся катализаторами, окислителями и
условиями проведения [85], характеризуется многостадийностью
и низким выходом целевого продукта, а в промышленном
масштабе процесс жидкофазного окисления реализован на единственной
установке во Франции мощностью 17 тыс. т/год в 1967 г. [83].
Окисление ведут воздухом в среде уксусной кислоты в
присутствии кобальтовых катализаторов, промотированных соединениями
брома, при 130—150 °С. Продукт очищается кристаллизацией и
дистилляцией.
Получать фталевый ангидрид можно также при одностадийном
жидкофазном окислении смеси изомерных ксилолов по
рассмотренному ранее методу фирмы Mid-Century с последующим
разделением получаемых изомерных фталевых кислот. В СССР
разработан процесс жидкофазного окисления о-ксилола в среде
углеводородов, позволяющий получить фталевый ангидрид с выходом,,
близким к теоретическому [98]. Процесс подобен описанному
ранее способу получения диметилтерефталата и дополнительна
включает стадию ангидридизации.
Производство изофталевой кислоты из ж-ксилола
ж-Ксилол используется в качестве растворителя и для
изомеризации в более ценные изомеры — п- и о-ксилолы. В химической
промышленности областью его применения является синтез
изофталевой кислоты, на основе которой получают ненасыщенные
полиэфиры, алкидные смолы, пластификаторы и др
Представление о тенденциях в использовании изофталевой
кислоты в США дают приведенные данные (в %) [99]:
1970 г. 1975 г.
Ненасыщенные полиэфиры
Ллкидные смолы и пластификаторы
Прочие
Объем производства, тыс. т . ,
После промышленного освоения окисления воздухом в
полярных растворителях основным способом стало жидкофазное
окисление ж-ксилола кислородом воздуха в среде уксусной кислоты в
присутствии кобальт-бромидного катализатора. Процесс
характеризуется высоким выходом и минимальным образованием
побочных продуктов. Этим способом в США производится изофталевая
кислота (85—95%-пая) уже много лет как побочный продукт про-
84
55—57
28—28
14—16
55
,5
62,5—65
18,5—19
16,5—18.5
65—70

изводства терефталевой кислоты на установке по окислению
смеси изомерных ксилолов. При окислении чистого ^-ксилола
получают 99%-ную изофталевую кислоту.
Общая мощность по производству изофталевой кислоты в
мире (без СССР) составляла в 1972 г. 130—135 тыс. т/год [100].
В связи с имеющимся спросом на ненасыщенные полиэфиры
ожидается увеличение производственных мощностей
Газофазное окисление ^-ксилола не представляет
практического интереса, так как приводит к преимущественному
образованию малеинового ангидрида и диоксида углерода.
Другие направления использования ксилолов
Кроме перечисленных крупнотоннажных производств, ксилолы
используются или могут быть использованы для изготовления
ряда других важных продуктов. Одним из перспективных
направлений может оказаться производство различных ксиленолов и кре-
золов щелочным плавлением сульфокислот ксилолов, кислотным
разложением гидропероксидов изопропилксилолов,
окислительным декарбоксилированием толуиловых кислот, получаемых при
окислении ксилолов [34, с. 63—78].
Наибольшую ценность в настоящее время представляют
следующие изомеры ксиленолов: 2,4-ксиленол, используемый как
сырье для синтеза антиоксидантов; 3,4- и 3,5-ксиленолы,
используемые как сырье для производства тр*иксилилфосфатов, ксилено-
лоальдегидных смол и термостойких полиамидов и полиэфиров.
Использование 3,4- и 3,5-ксиленолов для производства триксилил-
фосфатов особенно важно, так как последние применяют в
качестве негорючих и нетоксичных смазочных масел и гидравлических
жидкостей, без которых невозможно создать современные мощные
турбины с высокими и сверхвысокими параметрами пара, газовые
турбины, работающие в жестких условиях, оборудование горячей
штамповки и прессования. 3,5-Ксиленол при массовом
производстве может явиться сырьем для быстроотверждающихся ксилено-
лоальдегидных смол (скорость реакции с формальдегидом в 7,75
раза больше, чем у фенола), отличающихся высокой термостойкостью
и эластичностью. Из 3,4-ксиленола можно получать диангидрид
СО О СО
<г/тх>
со со
обладающий определенными преимуществами перед пиромелли-
товым диангидридом в производстве термостойких смол.
2,4-Ксиленол получают щелочным плавлением сульфокислоты
лг-ксилола, приготовленной низкотемпературным сульфированием.
При высокотемпературном сульфировании образуется смесь
сульфокислот, щелочным плавлением которой получают 80—85%-ный
2,4-ксиленол, очищаемый ректификацией в вакууме.
85

Из о-ксилола по аналогичной технологии получают чистый
3,4-ксиленол.
По-видимому, наиболее целесообразно применять щелочное
плавление сульфокислот ксилолов при мощностях производства
до 5000 т/год. При большей потребности в ксиленолах возможно
их получение по технологии, подобной производству изопропил-
бензольного фенола. Однако недостатком этого процесса
оказывается образование в результате окисления метальных групп
нежелательных метилизопропилбензойных кислот до 30—35% от
получаемого ксиленола. Поэтому при организации такого
производства необходимо утилизировать или сжигать побочные продукты.
Из ж-ксилола можно получить смесь 2,4- и 3,5-ксиленолов
(в соотношении 1 :5 при использовании изопропил-л-ксилолов,
полученных при алкилировании с хлоридом алюминия, и в
соотношении 3:2 — при алкилировании исходного ^-ксилола в
присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре).
Из о-ксилола получают чистый 3,4-ксиленол, если алкилиро-
вание вести при температурах до 80 °С, или смесь 3,4- и
3,5-ксиленолов, если алкилирование проводить при высоких температурах,
когда идет изомеризация. За рубежом организовано
промышленное производство 2,4-ксиленола (гидропероксидным методом) и
3,5-ксиленола [101]. Окислительным декарбоксилированием то-
луиловых кислот получают крезолы: из о- и л-толуиловой кислот
чистый (99,9%-ный) л-кре'зол, а из ж-толуиловой кислоты —
смесь, содержащую 55% «-крезола и 45% окрезола [19, с. 147—
172]. В промышленности эти процессы пока не реализованы из-
за высокой стоимости толуиловых кислот.
Нитрованием и восстановлением из ксилолов получают
различные ксилидины, используемые в производстве красителей и как
высокооктановые добавки к бензину.
Наибольшее применение находит 2,4-ксилидин, получаемый из .и-ксилола,
например, из 2,4-ксилидина и дикетена образуется желтый пигмент Побочным
продуктом производства 2,4-ксилидина является 2,6-ксилидин, используемый как
наркотик 3,4-Ксилидин, получаемый из р-ксилолов, является промежуточным
продуктом при синтезе витамина Вг Наряду с 3,4-ксилидином в больших
количествах получается 2,3-ксилидин, являющийся болеутоляющим средством.
2,5-Ксилидин, получаемый из л-ксилола, находит применение как промежуточный
продукт в производстве красителей Ллкилированием лг-ксилола изобутиленом с
последующим нитрованием в ядро получают 5-7-р<?7--бутил-2,4,6-триннтро-.и-кси-
лол (искусственный мускус) для парфюмерной промышленности н производства
синтетических детергентов
Многообразное применение находят монокарбоновые кислоты,
получаемые на базе ксилолов. л-Толуиловая кислота из
.и-ксилола используется главным образом в форме М.М'-диэтил-л-толу-
амида как репеллент. о-Толуиловая кислота в США применяется
как ингибитор в производстве алкидиых смол. В наибольших
масштабах производится л-толуиловая кислота (на основе л-ксило-
ла), она используется в виде метилового эфира как краситель
для полиэфирных волокон.
86

а
»»
б
в
/-
-
Рис. 16. Принципиальная схема производства изофталодниитрила окислительным аммоиоли-
зом ju-ксилола:
I _ реактор; 2 — сепаратор, 3 — регенератор. 4 — дегидратор, 5 — сушилка;
а _ аммиак, б — воздух, 8 —л-кснлол. г — рециркулирующий аммиак, д — отработанные
газы; е — чистый изофталодинитрил
Внимание исследователей привлекают ароматические динитри-
лы и их амины на основе ксилолов. В 1966 г. в Японии было
начато промышленное производство изофталодинитрила на
установке мощностью 1200 т/мес, расширенной впоследствии до
1600 т/мес [102]. Изофталодинитрил получается окислительным
аммонолизом ^-ксилола в присутствии селективного катализатора
на основе оксида ванадия (V):
сн.
Принципиальная схема процесса окислительного аммонолиза
приведена на рис. 16.
Аналогичным способом из соответствующего сырья можно
синтезировать терефталодинитрил или его смесь с изофталодинитри-
лом. Хлорированием из ароматических динитрилов получают
фунгициды и инсектициды, например, тетрахлоризофталодинитрил,
являющийся активным компонентом инсектицида даконил.
В США различные нитрилы производят из ксилолов по способу
фирмы Lummus [104] Выход нитрилов достигает 75—90% при
степени чистоты выше 99%.
Гидрированием изофталодинитрила получают лг-ксилиденди-
амин, используемый преимущественно как отвердитель
эпоксидных смол Кроме того, ксилилендиамины (получаемые из
различных изомеров ксилола) являются сырьем для производства
полиуретанов (через ксилилендиизоцианаты). В Японии в 1967 г.
пущена установка мощностью 500 т/год для производства ксили-
лендиизоцианатов, а в 1975 г та же фирма пустила в эксплуата-
87

цию более мощную установку [105]. Ксилилендиизоцианаты
получаются взаимодействием ксилилендиаминов с фосгеном в среде
дихлорбензола.
На основе ксилолов, главным образом в Японии, производятся
ксилолоформальдегидные смолы, обладающие хорошими
адгезионными и диэлектрическими свойствами, водостойкостью и дающие
прочные покрытия [106]. Вначале для их производства
использовали ж-ксилол высокой степени чистоты, позднее в качестве сырья
стали использовать смесь ксилолов.
НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛИМЕТИЛБЕНЗОЛОВ
На долю триметилбензолов приходится около 35% общего
количества ароматических углеводородов бензольного ряда,
образующихся при каталитическом риформинге, но пока они
используются в качестве химического сырья незначительно [64].
Перспективы использования полиметил бензолов определяются прежде
всего возможностью окисления их в три- и тетракарбоновые
кислоты ароматического ряда и их ангидриды. Эти
полифункциональные мономеры пригодны для получения термостойких полимеров
и полиэфиров, а также низколетучих пластификаторов.
Интересной может быть также высокая селективность замещения поли-
метилбензолов, в особенности имеющих симметричную структуру:
дурола и мезитилена. 100%-ная селективность замещения
достигается при получении производных изодурола, пренитола и,
естественно, пентаметилбензола. Псевдокумол дает 80% 1,2,4,5-заме-
щенного и 20% 1,2,3,4-изомера, при замещении гемимеллитола
получают 95% 1,2,3,5-изомера [107]. Правда, высокая
селективность замещения еще не определяет возможности
крупнотоннажного производства соответствующих производных. Приходится
считаться и со стерическими препятствиями, которые
неблагоприятно влияют на реакционную способность получаемых веществ.
Промышленная переработка полиметилбензолов основывается
преимущественно на их окислении. В наибольших масштабах
перерабатываются дурол, псевдокумол и мезитилец. Основные
направления их использования представлены на схеме (см. 89 стр).
Полиметилбензолы, за исключением дурола, необходимо
окислять в жидкой фазе. Причем без применения полярного
растворителя можно окислить с высоким выходом только одну метильную
группу. Для получения поликарбоновых кислот окисление
следует вести 30—50%-ной азотной кислотой (окисление углеводорода
или монокарбоновой кислоты) либо кислородом воздуха в среде
полярного растворителя (например, при использовании
универсального МС-процосса). Последнее направление является
основным в синтезе поликарбоновых кислот бензольного ряда.
Окислением в газовой фазе можно получать только пиромеллитовый
ангидрид из дурола, остальные полиметилбензолы окисляются с
очень низкой селективностью, переходя в продукты полного
сгорания
88

Дурол
Пиромеллитовый диангидрид
I
Полимеры
\
Эпоксидные
полимеры
Псевдокумол
Красители
Тримеллитовый
ангидрид
I
2,3,6-Триметилфенол Псевдокумидин
1
4
1
Витамин Е
Полиэфирные Отвердители Покрытия
полимеры эпоксидных
смол
Красители Витамин Е
Мезитилен
Мезитол
(антиоксидант)
I
Мезидин
I
Красители
Использование дурола
Тримезиновая
кислота
\

Высокотермостойкие
полимеры
Основным направлением использования дурола является
синтез пиромеллитового диангидрида. Будучи четырехфуцкциональ-
ным мономером, диангидрид обладает исключительно высокой
реакционной способностью [108, 109]. Важнейшие области его-
применения — производства полиимидных смол и отвердителей
для эпоксидных смол, более мелкие — получение водорастворимых
красок, ингибиторов коррозии, модификаторов алкидных смол,
термостойких смазочных материалов [32, 108, 110—112]. Поли-
имидные смолы получают конденсацией пиромеллитового
диангидрида с ароматическими диаминами (4,4'-диаминодифенилмета-
ном, 4,4'-диаминодифенилоксидом, бензидином и др.).
Получаемые полиимиды
со

отличаются высокой стабильностью и термостойкостью в
диапазоне температур от —260 до 400 °С (кратковременно до 482 °С),
обладают хорошими диэлектрическими и механическими
характеристиками. В электротехнической промышленности используется
67% полиимидных смол [ПО] для оплетки проводов и кабелей,
изоляции трансформаторов и обмоток электродвигателей. Важной
областью использования полиимидных материалов является
аэрокосмическая техника, например, для внутренней противопожарной
отделки, теплоизоляции топливных систем, изготовления тканей
для космических костюмов и др.
Важной сферой применения пиромеллитового диангидрида
оказывается получение температуростойких клеев, полиимидоазо-
пиролинов, стойких до 500 °С и к радиоактивному излучению.
Мировое производство (без СССР) пиромеллитового диангидрида
возросло с 200 т/год в начале 60-х годов до 11 тыс. т в 1974 г.
[108]. Высокая стоимость ограничивает его применение
получением продуктов специального назначения.
Окисление дурола может быть газофазным и жидкофазным.
В последнем случае получают пиромеллитовую кислоту, которую
необходимо перевести в диангидрид. При газофазном окислении
диангидрид образуется непосредственно, что упрощает процесс.
Процесс проводят при 350—500°С, концентрации дурола в дурол-
воздушной смеси 0,1—0,5%, объемной нагрузке катализатора по
дуролвоздушной смеси 6000—18 000 ч"1. Использование оксидно-
ванадиевых катализаторов, модифицированных оксидами натрия,
вольфрама или титана, позволяет получать диангидрид с
выходом до 65—73% (мол.) [108]. Отмечается [40, с. 222], что можно
окислять дуролсодержащие фракции, причем степень
использования дурола возрастает при понижении его концентрации во
-фракции:
Содержание
дурола в
сырье, %
99,7
96,0
90,0
81,0
72,0
Выход
пиромеллитового диангидрида
на дурол, %
66,6
71,8
74,2
78,5
83,2
Производительность
катализатора,
г/(дч.) ч)
82,0
84,8
81,6
78,1
73,4
Жидкофазное окисление азотной кислотой проводят в две
стадии: на первой получают дуриловую кислоту окислением
кислородом воздуха при 1,47 МПа и 165—170 °С в присутствии стеарата
кобальта, а на второй 17—20%-ной азотной кислотой доокисляют
дуриловую кислоту при 1,96—2,94 МПа и 195—205 СС [113].
Выход пиромеллитовой кислоты достигает 80—85% (мол.), т. е.
выше, чем в любом другом процессе. В двухстадийном процессе не
образуются нитропроизводные дурола так как дуриловая кислота
нитруется с трудом [40, с. 222]. Жидкофазное окисление в уксус-
90

ной кислоте с добавкой ацетальдегида при 60 °С и 0,98 МПа дает
76%-иый выход пиромеллитовой кислоты.
Получаемою при жидкофазиом окислении пиромеллитовую-
кислоту очищают от примесей перекристаллизацией из водных
растворов [Ю8]. Очистку от нитросоединений производят
адсорбцией [114]. Последней может предшествовать восстановление
нитросоединений до аминов, легко сорбирующихся на
активированном угле. Ангидридизация осуществляется при нагревании в
высококипящем растворителе либо в токе горячих паров или
газов при 190—195 °С. Самым распространенным способом очистки
пиромеллитового диангидрида от примесей оказывается
обработка диоксаном [115, 116]. Он хорошо растворяет все примеси и
образует с пиромеллитовым диангидридом нерастворимый
комплекс, отделяющийся от раствора примесей и разлагающийся при
нагревании в вакууме с получением чистого продукта. В
товарном пиромеллитовом диангидриде содержится 99,0—99,5%
основного вещества.
Из дурола можно также получать хлорпроизводные, диамины
и диизоцианаты, дурохинон, дуриловый альдегид и товарную ду-
риловую кислоту. Все перечисленные соединения могут
использоваться в производстве красителей, ядохимикатов,
фармацевтических препаратов, пластических масс. Однако серьезными
преимуществами перед традиционными химикатами они не обладают,
а поэтому в сколько-нибудь значительных объемах не
производятся.
Использование псевдокумола
Главным потребителем псевдокумола является производства
тримеллитовой кислоты и особенно тримеллитового ангидрида.
Наличие в последнем трех функциональных групп
(комбинирование ангидридной и карбоксильной групп) создает благоприятные
условия для многообразных синтезов. Тримеллитовый ангидрид
используется для изготовления пластификаторов, полиэфироимид-
ных и полиамидоимидных материалов, как отвердитель
эпоксидных смол, как сырье для водорастворимых алкидных смол,
а также в ряде других более мелких областей промышленности-
[117].
Основным потребителем тримеллитового ангидрида
оказывается производство трймеллитатных пластификаторов,
отличающихся высокой теплостойкостью, низкой летучестью, стабильностью
и долговечностью. В большинстве случаев они превосходят по
свойствам фталаты [107]. Хотя они дороги и используются в
производстве специальных изоляционных покрытий, производство их
в США в 1981 г. должно достигнуть 22,7 тыс. т/год по сравнению
с 13,6 тыс. т/год в 1976 г. Темпы роста — наибольшие среди
пластификаторов— 10,7% в год [61]. Полиамидоимиды получают из
9t

тримеллитового ангидрида и ароматических диаминов; структура
смол приведена ниже:
СО
—со
СО
Эти термостойкие полимеры в основном используют как прай-
мер в лакокрасочной промышленности и в качестве эмалей для
покрытия проводов. Для этой же цели применяют и полиэфиро-
имиды, изготовляемые, например, из тримеллитового ангидрида,
гидрохинона и 4,4'-диаминодифенилоксида:
-СО
—СО
■СО-О-/~\-О-|
\
Жидкофазное окисление псевдокумола проводят обычно в
среде уксусной кислоты с использованием предпочтительного ко-
бальт-марганец-бромидного катализатора при 195—275 °С и 2,75—
3,92 МПа. Выход достигает 60—65% (мол.) [117]. По этой
технологии еще в 1968 г. была пущена установка мощностью до
23 тыс. т/год [118].
По технологии, аналогичной синтезу пиромеллитового диан-
гидрида, можно получать тримеллитовый ангидрид окислением
азотной кислотой в одну или несколько стадий. Очищают тримел-
Рис 17. Принципиальная схема получения тримеллитовой кислоты и ее ангидрида
окислением псевдокумола азотной кислотой:
1 — смеситель: 2, 3 —реакторы: 4 — кристаллизатор, 5 — центрнф^и; 6 — абсорбер, 7 —cj-
шилки, 8 — аппарат для растворения, 9 — детдратор 10 — дистнлляционная колонна, // —
кристаллизатор,
а —азотная кислота, б — псевдокьмол, в--возд5\, г — трнмеллитовая кислота, д — тримел-
литовыи антдрид, е — вода, ж—раствор азотной кислоты, з — отходящие газы, и —
кубовый остаток.
92

литовую кислоту от смолистых веществ перекристаллизацией из
подкисленной воды, а из смеси карбоновых кислот выделяют в
виде аддукта с диметилформамидом. Тримеллитовый ангидрид
получают химической либо термической дегидратацией [119]. В
первом варианте кислоту нагревают с водоотнимающим веществом,
например, с уксусным ангидридом в среде уксусной кислоты или
ксилола (при 95—115 °С). При этом в раствор переходит
образующийся тримеллитовый ангидрид, в котором после удаления
растворителя содержится 99% основного вещества; выход его
равен 95—98%.
Термическую дегидратацию ведут в растворителе, например,
псевдокумоле, при 200—230 °С, повышенном давлении и с подачей
инертного газа. Такой продукт более загрязнен и доочищается
перегонкой в вакууме или перекристаллизацией. Принципиальная
схема получения тримеллитового ангидрида при окислении
азотной кислотой [120] представлена на рис. 17.
Кроме тримеллитового ангидрида, из псевдокумола
щелочным плавлением сульфокислоты получают также полупродукт
для красителей — псевдокумидин и сырье для витамина Е —
2,3,6-триметилфенол [118].
Использование мезитилена
Мезитилен применяется в производстве тримезиновой кислоты,
мезидина, фенольных и аминных антиоксидантов, отвердителей
эпоксидных смол, а также триизоцианатов и полиуретанов на их
основе [ПО]. Тримезиновая кислота в свою очередь может
использоваться в производстве алкидных смол, пластификаторов,
модификаторов синтетических волокон и пленок. Однако высокая
стоимость и отсутствие принципиальных преимуществ ее
производных перед производными других поликарбоновых кислот
ограничивает пока что ее применение [107]. Получение ее с выходом
до 67% (мол.) может быть осуществлено при использовании
смешанных кобальт-марганцовых катализаторов, модифицированных
бромидом натрия, в среде ледяной уксусной кислоты при 204—
210 °С и 2,75 МПа.
Наибольшее практическое применение имеет силг-триметилани-
лин (мезидин), используемый в качестве полупродукта в
синтезе красителей, а также мезитол, получаемый при щелочном
плавлении соответствующей сульфокислоты мезитилена и
используемый в качестве антиоксиданта. На основе мезитилена получают
и некоторые другие антиоксиданты, стабилизирующие
полипропилен [ПО]1.
Из других полиметилбензолов следует упомянуть гексаметил-
бензол — потенциальное сырье для триангидрида гексаметилбен-
зола, а также пентаметилбензол. Однако пока они в достаточной
степени не исследованы.
93

НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАФТАЛИНА
И ЕГО ГОМОЛОГОВ
Как уже отмечалось, значительная доля нафталина
используется в производстве фталевого ангидрида. Тенденции в изменении
потребления его в США иллюстрируются следующими цифрами:
„ „, 1953 г. 1970 г. 1974 г.
Получаемый продукт, % [121j [122] [123]
Фталевый ангидрид 70,20 73,5 75,0
Инсектициды и репелленты . ... 5,34 10,7 12,0
Полупродукты для производства
красителей (особенно, 2-нафтол) 12,42 4,2 5,0
Синтетические дубители 2,67 2,9 3,0
Поверхностно-активные вещества ... — 0,8 1,0
Прочие (включая тетралин, декалин, хлор-
нафталины и др ) 9,37 7,9 4,0
Потребление нафталина, тыс. т/год ... 168 321 320
Таким образом, за этот период не произошло существенных
изменений в структуре потребления нафталина.
Метилнафталиновые фракции в значительных количествах
используют как растворители для ядохимикатов [124]. Они
представляют интерес как сырье для поверхностно-активных веществ,
обладающих лучшими показателями, чем производные
нафталина, и для фармацевтических препаратов (1,4-хинон-2-метилнафта-
лин—-полупродукт для производства витамина К) [125]. Метил-
нафталины используют в производстве красителей. Окислением
метилнафталинов можно получать фталевый ангидрид, но для его
синтеза предпочитают использовать смеси нафталина и метил-
нафталинов [127]'. Наконец, гомологи нафталина могут быть
использованы и для синтеза соответствующих карбоновых кислот
ряда нафталина. Однако большая часть выделяемой из нефти
смеси метилнафталинов и диметилнафталинов подвергается гидроге-
низационному деалкилированию с получением нафталина [122].
Получение фталевого ангидрида из нафталина
Нафталин-—традиционное сырье для производства фталевого
ангидрида, который с середины 30-х годов получают
газофазным окислением нафталина. Производства как коксохимического,
так и нефтехимического нафталина не были в состоянии
обеспечить потребности в сырье для фталевого ангидрида, поэтому' с
60-х годов интенсивно развивалось производство фталевого
ангидрида из о-ксилола (см. стр. 80).
Независимо от масштаба и изменения цен о-ксилол должен
быть дешевле нефтехимического нафталина, так как он является
одним из продуктов комплексного многотоннажного производства
ксилолов, масштабы которого зависят от потребности как в о-кси-
лоле, так и особенно в и-ксилоле. В то же время производство
94

нафталина на основе гидрогенизационного деалкилирования
экстрактов из каталитических газойлей не связано с комплексной
переработкой сырья и масштабы его ограничены потребностью
только в нафталине. Поэтому растущее производство фталевого
ангидрида основывается на использовании о-ксилола. В 1975 г.
на нафталин приходилось уже только 48% общего расхода сырья
для фталевого ангидрида в США и 23,5%—в Западной Европе
и Японии [128, с. 20]. В то же время существуют крупные
мощности по производству фталевого ангидрида из нафталина,
перевод которых на о-ксилол экономически не оправдан. В
результате потребление нафталина для производства фталевого
ангидрида остается в течение ряда лет неизменным.
Объем производства коксохимического нафталина в
большинстве развитых стран не имеет перспектив расширения и даже
сокращается в связи с общей стабилизацией масштабов
коксохимической промышленности [128, с. 19}, а нефтехимический нафталин
много дороже коксохимического (в 1,5 раза). Ситуация может
принципиально измениться при развитии производства нафталина
из тяжелых смол процессов пиролиза.
Окисление нафталина проводится как на оксиде ванадия(У),
плавленном или нанесенном на инертый носитель, так и на
сложном ванадий-калий-сульфатносиликагелевом катализаторе
(ВКСС). Сопоставление окисления нафталина на этих
катализаторах дано ниже [128, с. 7]:
Оксид вана-
дия(У) вксс
Производительность, г/(кг-ч) .... 275 40—50
Температура реакции, °С 420—450 370—400
Степень превращения, % (мол.)
во фталевый ангидрид 74,5 87—91
в 1,4-нафтохинон 3,4 1,0—2,5
в малеиновый ангидрид .... 1,9 2,8—3,3
в оксид и диоксид углерода . . . 19,8 2,0—4,1
Высокая селективность ВКСС компенсирует большие
капитальные затраты на .сооружение реакторного блока, поэтому в
промышленности преимущественно используют этот катализатор.
Технологическая схема производства фталевого ангидрида из
нафталина не отличается принципиально от схемы получения
фталевого ангидрида из о-ксилола (см. рис. 15). Различие
заключается в том, что из-за высокой температуры кристаллизации
нафталина его приходится доставлять в специальных
термоцистернах и хранить в обогреваемых емкостях, либо при поставке в
кристаллическом виде включать в схему аппарат для плавлеяия. Во
фталевом ангидриде, получаемом при окислении нафталина в
сырце присутствует 0,5—5,0% 1,4-нафтохинона. Поэтому здесь
чаще применяют очистку термической обработкой в присутствии
серной кислоты или других добавок.
95

Фталевый ангидрид можно получать как на стационарном, так
и на псевдоожижешюм сырье катализатора. Показатели того и
другого процесса даны ниже [129]:
Стационарный жнн2йк?
катализатор лизатор
Температура, °С 385—400 370
Избыточное давление, МПа .... 0,098 0,103
Тепловой эффект реакции, МДж/кг . . 16,7—18,7 16,7—18,7
Время контакта, с . 1,5 20,0
Расход воздуха, кг на 1 кг сырья . 30 15
Расход катализатора, кг на 1 т
продукта 13,4 37
Степень чистоты фталевого
ангидрида, % 99,8 99,9
Выход фталевого ангидрида, т на 1 т
сырья 1,00—1,05 0,91—0,96
Применение заторможенного псевдоожиженного слоя
катализатора [128, с. 16] позволяет уменьшить продольное
перемешивание, сократить вынос мелких частиц катализатора в зону над
слоем, значит, уменьшить опасность догорания фталевого ангидрида
в этой зоне. Расход сырья при этом будет меньше и выход
фталевого ангидрида окажется равным выходу его при
использовании стационарного катализатора.
Такой прием устраняет существенные недостатки контактных
аппаратов с псевдоожиженным слоем катализатора. Особое
значение приобретают такие преимущества, как простота
моделирования аппаратов и создание агрегатов большой единичной
мощности, сокращение энергетических затрат, связанных с подачей
воздуха из-за снижения его расхода, испарение сырья
непосредственно в реакторе, что резко облегчает съем большого количества
тепла. В США весь фталевый ангидрид из нафталина получают
на установках с псевдоожиженным слоем катализатора.
Состав исходного сырья в настоящее время различен.
Окисляют как чистый нефтехимический нафталин, так и смеси
нафталина с метилнафталинами и другими примесями, получаемые на
коксохимических предприятиях. Хотя выход фталевого ангидрида
при окислении метилнафталинов не превышает 40%, но в смеси
с нафталином повышается селективность окисления в целевой
продукт обоих компонентов сырья [128, с. 45—49]. Содержание
до 10—15% метилнафталинов несколько повышает выход
целевого продукта, производительность катализатора возрастает на
10—13% и снижается образование нафтохинона. Это объясняется
тем, что сорбирующийся на катализаторе нафталин тормозит
деструктивное окисление метилнафталинов, а метилнафталины в
определенной мере тормозят образование нафтохинона, повышая
тем самым селективность окисления нафталина [127].
Окисление смесей нафталина и метилнафталинов значительно
увеличивает ресурсы сырья для синтеза фталевого ангидрида, по-
96

лучаемого из каменноугольной смолы, способствует снижению
стоимости фталевого ангидрида. Аналогичный эффект имеет место
при окислении смесей нафталина и о-ксилола (в соотношении
8:2). Как показано в работах [130, 131], при некотором
повышении температуры окисления увеличивается выход фталевого
ангидрида с 92,0—93,7 до 95—96% от массы нафталина,
уменьшается выход малеинового ангидрида с 4,3 до 3,3%, а выход нафтохи-
нона в оптимальном случае снижается в три раза Механизм
реакций, протекающих при сопряженном окислении, приведен в
работе [128, с. 86—95].
При работе катализатора возможна его дезактивация из-за
разрушения комплексов ионов ванадила с сульфат-ионами и
десорбцией диоксида серы, что препятствует повышению
производительности катализатора. Предложены и внедрены процессы
непрерывной модификации катализатора небольшими дозами
(0,01% об) диоксида серы [128, с. 36—45; 132—134]. При этом
производительность катализатора повышается, по разным данным,
на 20—50% с одновременным увеличением стабильности работы
катализатора. Повышение производительности катализатора на
30% при неизменной селективности достигается также, если
окислять нафталин, содержащий до 1 % тионафтена (бензтиофена) и
метилнафталин, добавляя в нафталино-воздушную смесь 0,05%
озона [128, с. 62—67].
Другие направления использования нафталина
и его гомологов
Представляет практический интерес окисление метилнафтали-
нов до соответствующих карбоновых кислот. 2,6-Нафталиндикар-
боновая кислота благодаря своей симметричной структуре может
явиться сырьем для полиэфирных волокон, характеризующихся
большей, чем у полиэтилентерефталата термо- и водостойкостью
[126, 128, с. 108—109]. Как и нафтойные кислоты, используемые
для модификации алкидных и эпоксидных смол, 2,6-нафталинди-
карбоновую кислоту можно получить только жидкофазным
окислением в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии ацетата
кобальта, модифицированного соединениями брома. Окисление до
соответствующих кислот 2-метилнафталина, 2,6-диметилнафтали-
на и 4,4-дитолила проводят кислородом воздуха при 105—108°С.
отношении углеводород: кобальт (Со2+), равным 2—10 моль/моль
с выходом 85—95% (мол.).
Нафтойная кислота может быть использована для получения
2,6-нафталиндикарбоновой кислоты диспропорционированием
калийной соли по технологии, подобной описанной выше методике
получения терефталевой кислоты из бензойной кислоты [135].
В связи с тем, что 2,6-нафталиндикарбоновая кислота
значительно дороже терефталевой кислоты, а ее полиэфиры не имеют
преимуществ перед полиэфирами на основе терефталевой кислоты,
7—1974 97

производство этого продукта, как и нафтойиых кислот, не
организовано.
В производстве инсектицидов и репеллентов на основе
нафталина произошли существенные перемены в послевоенные годы.
Значение нафталина, как средства против моли (репеллента),
сократилось. В то же время он стал исходным сырьем для
получения нового инсектицида севин — а-нафтил-1М-метилкарбамата:
ОН ОСОС1 ОСОМНСНз
I I I
+CH3NH2
Севин — инсектицид, обладающий широким спектром действия и не
накапливающийся в организмах теплокровных животных и человека [124, 136],
особенно важен как заменитель дихлордифенилтрихлорэтана (ДДТ) Он относится
к числу многотоннажных ядохимикатов, и его производство исчисляется
десятками тысяч тонн в год.
Единственным используемым в настоящее время способом
получения 1-нафтола является процесс, по схеме подобный
производству фенола из циклогексана:
+[OJ
Первая стадия — получение тетралина аналогична технологии
производства циклогексана [77, с. 84—86; 137,-с. 225—236].
Окисление проводят [138] кислородом воздуха при 90 °С с
использованием в качестве катализатора карбоната меди (0,33%) и
инициатора тетрааллилгидропероксида. При содержании гидроперок-
сида тетралина в оксидате 40—42% заканчивают окисление, и ок-
сидат перемешивают с раствором (15%-ным) щелочи при 80°С.
Продукты ректифицируют в вакууме, получая смесь карбинола и
кетона с суммарным выходом около 82% на тетралин.
Дегидрирование проводят на никелевых катализаторах при 300—350 °С.
Процесс реализован в крупных масштабах в ряде стран.
Нафталин используется в производстве ряда азосоставляющих
красителей, получаемых преимущественно из 2-нафтола и различ-
98

ных сульфокислот нафталина [139]. Технология производства
2-нафтола щелочным плавлением 2-нафталинсульфокислоты
подробно описана в работе [140]. Значительное количество отходов,
сложность технологического процесса и активная коррозия на
различных его стадиях привели к разработке технологии синтеза
2-нафтола через гидропероксид 2-изопропилнафталина [34, 59].
Основные стадии процесса аналогичны описанному ранее
получению фенола из изопропилбензола.
2-Нафтол применяется для изготовления
поверхностно-активного вещества неозона-Д, до недавнего времени широко
использовавшегося в ряде отраслей промышленности, включая
производство синтетического каучука. Потребность в нем сокращается
из-за того, что, попадая в сточные воды, он не поддается
биологическому разложению. Последнее относится и к ряду других
поверхностно-активных веществ на основе нафталина [141, с. 73].
В анилино-красочной промышленности из сульфокислот
нафталина в больших объемах расходуется Клеве-кислота, АШ-кислота,
гамма- и И-кислоты, амино-Ц-кислота, С- и СС-кислоты.
В перспективе возможны новые направления использования
тетралина и декалина, кроме производства 1-нафтола из тетрали-
на и применения их в качестве растворителя. Это — производство
реактивных топлив с высокой плотностью [142], представляющих
особую ценность для сверхзвуковой авиации, а также применение
гидрированных нафталинов и метилнафталинов в ряде процессов,
в частности, при ожижении угля и получении растворимого угля,
в качестве донора водорода при крекинге с целью снижения кок-
сообразования.
Нафталин может быть также сырьем в синтезе антрахинона.
Разработанный непрерывный технологический процесс включает
три стадии: вначале нафталин в газовой фазе над катализатором
окисляется до нафтохинона, далее нафтохинон (без его
предварительного выделения из продуктов реакции и очистки)
подвергается конденсации с бутадиеном и образовавшийся тетрагидро-
антрахинон на третьей стадии дегидрируется до антрахинона.
Новая технология обладает существенными преимуществами перед
другими методами получения антрахинона, особенно с
экологической точки зрения. Первая промышленная установка по
производству 15 тыс. т в год антрахинона из нафталина должна войти
в эксплуатацию в 1980 г. [143].
Большое число исследований уделено полимерам на основе
нафталина и его гомологов (продуктам конденсации нафталина и
его гомологов с формальдегидом) и винилнафталинов [59, 106].
Но сколько-нибудь крупных производств организовано не было,
хотя по свойствам они и продукты, модифицированные ими,
отвечали существующим, выпускаемым промышленностью
материалам.
Значительный интерес могут представить метилнафтолы и
грег-бутилизопропилнафтолы, как высокоэффективные антиокси-
7* 99

данты и антисептики Последние имеют несравненно больший,
чем производные фенола, антисептический эффект и совершенно
нетоксичны для человека и теплокровных животных [144, 145].
Однако и это направление не вышло из стадии опытных работ
НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Вопросам использования полициклических ароматических
углеводородов посвящено большое число статей и монографий. Во
многих из них отмечается уникальность этого сырья,
потенциальная возможность получения из него разнообразных ценных
веществ [125]. Однако мировое производство большинства
полициклических ароматических углеводородов, кроме антрацена,
составляет всего сотни килограмм, тонны и десятки тонн в год, т е.
для нужд исследовательских работ и для некоторых
малотоннажных производств. Ниже рассмотрены причины несоответствия
между высокой оценкой потенциальных возможностей использования
полициклических ароматических углеводородов и малыми
масштабами их фактического потребления, а также тенденции,
развитие которых может привести к массовому производству ценных
продуктов.
Своеобразие использования полициклических
ароматических углеводородов
Отмеченное выше противоречие возникло еще с довоенных лет
и за последние годы не произошло принципиальных изменений в
характере потребления и масштабах производства полицикличе-
■ских ароматических углеводородов, несмотря на очень большой
объем исследований, выполненных за этот период. Интерес к
полициклическим ароматическим углеводородам определяется
некоторыми особенностями их строения. Большинство их
флюоресцирует при облучении, и кристаллические полициклические
ароматические углеводороды используются как сцинтилляторы
Полициклические ароматические углеводороды и получаемые на их
основе хиноны являются отличными хромоформными системами и
служат сырьем для синтеза многочисленных красителей.
Высокие термическая стабильность и температура кипения
полициклических ароматических углеводородов определяют их
малую летучесть и повышенную термостойкость, стойкость к
действию радиации полимерных материалов и пластификаторов,
являющихся их производными. Повышенная по сравнению с
моноциклическими ароматическими углеводородами реакционная
способность облегчает получение полимерных материалов при
взаимодействии полициклических ароматических углеводородов с
формальдегидом [106]. При окислении полициклических ароматических
углеводородов получаются разнообразные хиноны, ди- и поли-
100

кислоты ароматического ряда, фталевый и малеиновый
ангидриды. Продукты гидрирования полициклических ароматических
углеводородов сочетают высокую теплотворную способность и
достаточно высокую плотность, что делает их перспективным
топливом для сверхзвуковой авиации. Наконец, алкилпроизводные
упомянутых веществ имеют высокую температуру кипения и
сравнительно низкую температуру плавления, что и делает их
потенциальными органическими высокотемпературными
теплоносителями, а их производные — пластификаторами и специфическими
поверхностно-активными веществами.
Сложность использования полициклических ароматических
углеводородов заключается в следующем. Во-первых, получить
индивидуальные вещества с высокой селективностью
затруднительно. Монозамсщенные полициклических ароматических
углеводородов, например, представляют собой сложные смеси изомеров,
которые очень трудно разделить. Производные фенантрсна, флуо-
рена и антрацена легче и с большим выходом синтезируются из
производных бензола, чем из соответствующих иолициклических
углеводородов. Кроме того, фенантрен в газовой фазе, например,
окисляется по двум, обладающим близкой реакционной
способностью участкам (положения атомов углерода 9—10 и 1—4). Таким
образом образуется сложная смесь промежуточных продуктов
окисления, которые далее с высокой скоростью окисляются до
фталевого и малеинового ангидридов и продуктов полного
сгорания [128, с. 70]. Фталевого ангидрида в этом случае получается
гораздо меньше, а расход углеводорода и тепловыделение много
больше, чем при окислении нафталина и о-ксилола, что
подтверждается следующими цифрами:
Выход фта-
.. ч левого аи- ' исходный Тепловыделение,
Исходный углеводород гидрида коэффициент, МДж/кг
°„ (мол )' т/т
о-Ксилол 70—75 0,46—1,02 18,23-20,С6
Нафталин .... 80—85 1,01—1,08 18,45—21,22
Фенантрен .... 65—70 1,72—1,85 45,43—50,57
Флуореп 55—60 1,87—2,04 51,88—58,55
Хризсн . . . . 40—45 3,42—3,85 108,54—124,72
При окислении полициклических ароматических углеводородов
целесообразнее получать кислоты и ангидриды с большим числом
атомов углерода (например, из фепантрена не фталевый, а дифе-
новый ангидрид). Это не только исключает сгорание значительной
части сырья до диоксида углерода и воды, но и даст вещество с
новыми свойствами, в частности, с повышенной термостойкостью.
Однако получение таких продуктов связано с усложнением
технологического процесса.
Большинство производных полициклических ароматических
углеводородов не обладает решающими преимуществами перед
получаемыми в настоящее время веществами, которые они могли
бы заменить, т. е они оказываются неконкурентоспособными. Ис-
101

пользование их осложняется и высокими ценами на сами
полициклические ароматические углеводороды из-за малых масштабов
их производства в малопроизводительных периодических
процессах.
Долгое время перспективному квалифицированному
использованию индивидуальных полициклических ароматических
углеводородов противопоставлялось «неквалифицированное» применение
их в виде технических смесей для пропитки древесины и в
качестве топлива. Такие смеси рассматривались даже как неликвидные
продукты коксохимической и нефтехимической промышленности.
Теперь ситуация изменилась и ароматизированные масла
относятся к числу ценных видов сырья, например смеси полициклических
ароматических углеводородов являются наилучшим сырьем для
технического углерода (сажи) [126, 146]. Еще в 1960-е годы
в США и Западной Европе расходовалось на производство сажи
свыше 3 млн т ароматических углеводородов, а в ФРГ за
последние 15 лет производство сажи выросло более чем в 4 раза [147].
Практически весь объем высококипящих фракций
каменноугольной смолы, являющихся основным потенциальным
источником антрацена и фенантрена, можно использовать в производстве
сажи. Высокоароматизированное сырье для сажи, равноценное
коксохимическому, получают и из нефти. Высококипящие фракции
каменноугольной смолы представляют ценность и как добавки в
нефтяные топлива для подсветки факела в металлургических
печах, заметно повышая производительность последних и снижая
расход топлива. Кроме того, они обладают уникальными
антисептическими свойствами и достаточно широко используются для
пропитки древесины. Таким образом, сырье для изготовления
полициклических ароматических углеводородов (технические фракции)
представляет большую народно-хозяйственную ценность и не
является бросовым продуктом.
Следовательно, дополнительным ограничением, налагаемым на
организацию производства новых продуктов из полициклических
ароматических углеводородов, оказывается необходимость
сокращения выпуска ценных и остродефицитных технических
продуктов, изыскание новых источников этих технических продуктов.'
Приходится считаться и с изменением физических свойств ряда
масел при извлечении из них, например, фенантрена (в частности,
значительно повышается их вязкость и температура застывания).
Перспективы использования некоторых полициклических
ароматических углеводородов
Мировое производство антрацена составляет около 30 тыс. т
fl48]. Он потребляется в основном в производстве антрахинона
40], который давно и традиционно расходуется на изготовление
ценных красителей. Красители на основе антрахинона относятся
102

к числу наиболее многотоннажных современных красителей. Они
отличаются высокой светостойкостью, яркостью оттенков,
стабильностью к мокрым обработкам. Дисперсные красители на основе
амино- и аминооксиантрахинонов способны окрашивать из водных
суспензий гидрофобные полокна, включая различные
синтетические волокна.
Антрахинон получают каталитическим газофазным
окислением антрацена. Этот метод обладает бесспорными
преимуществами перед получением антрахинона ацилировапием бензола фтале-
вым ангидридом.
Недостатки последнего метода — многостадийность,
использование дорогих и дефицитных исходных продуктов, большой
расход хлорида алюминия (1,0—1,3 т/т антрахинона) и олеума
(более 2 т/т антрахинона), образование отходов, нуждающихся в
утилизации. Поэтому мнение о преимуществе подобного процесса
[150]' справедливо для получения лишь некоторых производных.
Среди перспективных способов синтеза антрахинопа
рассматривают также конденсацию бутадиена-1,3 с 1,4-нафтохиноном,
получаемым из нафталина:
О
II
о
Аппаратурное оформление процесса окисления антрацена
подобно производству фталевого ангидрида. Катализаторами
окисления служат оксиды ванадия (V) или оксиды ванадия с
различными добавками; обычно используют катализаторы, содержащие
оксиды ванадия и железа [128, с. 72]. Наряду с антрахиноном
образуется некоторое количество фталевого и малеинового
ангидридов. Выход антрахинона составляет 74% (мол.) или 86% (масс),
а степень превращения во фталевый ангидрид 3—5% [151].
Аналогичные результаты получены при окислении антрацена
на катализаторе ВКСС [152] при 360—380 °С; соотношение воз-
дух:антрацен равно 60:1, нагрузка на катализатор 30 г/(л-ч).
По данным [153], антрацен можно окислять в псевдоожиженном
слое катализатора, представляющего собой оксид ванадия (V),
нанесенный на силикагель (410—415°С, отношение воздух:
антрацен равно 15: 1, время контакта 5—6 с). Процесс освоен на
опытно-промышленной установке, селективность его составляет 81 —
82% (мол.), выход по массе 94—96%. Антрахинон выделяют
охлаждением в полых конденсаторах, очищают от ангидридов
промывкой водой, а от смолистых примесей — сублимацией (как при
синтезе из фталевого ангидрида и бензола). В промышленном
масштабе испытывается конденсация антрахинона в кипящем слое
продукта [154]. В этом процессе при определенной температуре

Рис. 18 Принципиальная схема получения антрахииона и фталевого ангидрида из антрацен-
фенантреновой фракции:
/ — емкость, 2 — испарите.п. 3 — контактный аппарат. 4 — аппарат для конденсации антра-
хннона. 5 — конденсатор наморажниання. в -скр5ббср мокром очнеткн, 7 - блок промынки
(jiTii icuoro ангидрида, 8 — блок дистилляции фтллеиого ашидрида.
а — антрацен фенаптреноиая фракция (5 — воздух, о — анграхннои, г — фталевьш ангндрид-
смрец, д — серная кислота, е — фталсвый ангидрид после полнмернзацноннои очистки, ж —
товарный фталевыи ангидрид, з—кубоиып остаток на сжигание, и отходящие газы.
к — вода, л—раствор маленновои кислоты, м — иск
получают антрахинон, свободный от примесей, т. е. не
нуждающийся в дальнейшей очистке.
Перспективным вариантом получения антрахинона из
антрацена является окисление антрацен-фенантреновых фракций.
Возможность повышения селективности получения антрахинона из
антрацена и фталевого ангидрида из фенантрена при окислении
фракции была впервые показана в работе [155]. В результате
исследований на опытно-промышленной [156] установке при
окислении сырья, содержащего 35% антрацена и 44% фенантрена, при
380 °С, нагрузке 44 г/(дм3-ч) и концентрации сырья в паро-воз-
душной смеси 22 г/м3 стабильно получали антрахинон с выходом
76% в расчете на антрацен и фталевыи ангидрид с выходом 95%
в расчете на фенантрен
Различия в давлениях насыщенных паров антрахинона и
фталевого ангидрида в воздухе делают возможным разделение их
ступенчатой конденсацией [154] Эффективна и промывка
продуктов окисления горячим раствором фталевой кислоты [157]. Антра-
хиноп выделяется в виде кристаллов и отделяется от горячего
раствора, а из раствора при охлаждении осаждают фталевую
кислоту, которая затем превращается во фталевыи ангидрид
Технологическая схема получения антрахинона и фталевого ангидрида
из антрацен-фенантреновой фракции представлена на рис. 18.
Качество антрахинона и фталевого ангидрида после очистки по
обычной технологии отвечает требованиям к продуктам I сорта [128,
с. 80]. Достоинством процесса является использование доступного
сырья, не нуждающегося в специальной очистке и более дешевого,
104

чем чистый антрацен. Используемый катализатор ВКСС широко
распространен и недорог.
Фенантрен рассматривался как потенциальное сырье для
синтеза фталевого ангидрида [85]. Однако из-за низких выходов
последнего (60%) фенантрен не может конкурировать с нафталином
и оксилолом. Внимание исследователей уделялось продуктам
окисления фепантрена — дифеновой кислоте и получаемому из нес
дифеновому ангидриду. Дифеновая кислота используется в тех же
направлениях, что и фталевый ангидрид [158]. Изделия из
стеклопластиков, связанные ненасыщенными полиэфирами,
модифицированными дифеновой кислотой, обладают более высокой
механической прочностью, большей термической и химической
стойкостью [159]. Сложные эфиры дифеновой кислоты могут стать
перспективными пластификаторами, превосходящими в силу малой
летучести и лучших диэлектрических характеристик
соответствующие фталаты [128, с 122]. Возможность использования
дифеновой кислоты вместо фталевого ангидрида определяется
экономикой, а последняя — возможностью получения дешевой дифеновой
кислоты.
Окислить фенантрен до дифеновой кислоты воздухом в
газовой фазе нельзя, так как уже при 300 °С дифеновый ангидрид
превращается во флуоренон, который в условиях газофазного
окисления дает фталевый ангидрид или сгорает полностью. Высокая
химическая активность фенантрена делает невозможным жидко-
фазное окисление его без растворителя, причем получаются в
основном смолистые вещества. Условия окисления фенантрена
должны быть мягкими.
Предлагалось использовать окисление в среде полярного
растворителя в присутствии кобальт-марганец-бромидного
катализатора, озонолиз с последующим фотохимическим окислением
образующегося диальдегида, окисление пероксидом водорода или пад-
уксуспой кислотой. Перспективным процессом может быть
совмещение окисления ацетальдегида и фенантрена с получением
уксусной и дифеновой кислот [128, с. 154—156]. При окислении
ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии кобальта
образуются уксусная и надуксусная кислоты; последняя окисляет
фенантрен (в присутствии гексаметафосфата натрия), давая уксус-
лую и дифеновую кислоты:
("02 ~\ С14Н10
СНзСН0 -сн.соон' СНзСОООН _СНзСООН> CuHi0O4
Технологическая схема совмещенного процесса представлена
на рис 19 [160]. На первой стадии смесь ацетальдегида и
ацетона (соотношение 1 :9) окисляется кислородом. После отгонки и
возвращения в цикл ацетона образующаяся 40%-ная надуксусная
кислота смешивается в реакторе с фенантреном и раствором
гексаметафосфата натрия в уксусной кислоте Из полученной смеси
получают дифеновую кислоту и техническую уксусную кислоту
105

Рис. 19. Принципиальная схема производства дифеновой и уксусной кислот:
/ — окислитель, 2 — сепаратор ловушка; 3 — ректификационный агрегат для обогащения наД-
уксуснон кислоты, 4 — реактор для окисления фенантрена, 5— аппарат для приготовления
раствора катализатора, 6 — колонна для осушки уксуоиой кислоты, 7, // — кристаллизаторы.
8, 12 — центрифуги, 9 — сушилка; 10—выпарной аппарат
а -1с\гныЯ альдегид, 6 — ацетон, 6 — воздух или кислород, г — отходящие газы, д — ис-
npopudiиронанчпп"' альдегид и ацетои, е — 38 40% иая надуксугная кислота, ж — феиаитреи.
з — KaTd.iHjaTop; и — пулы.а кристаллов дифеновой кислоты, к -- чистая дифсиовая кислота,
л — смесь паров воды и укгугион кислоты, ж —товарная уксусная кислота; н — техническая
днфсио'ыя кислота в емсен с катализатором на очистку, о — раствор на очистку; п — 25%-иая
уксусная кислота
(2,6 т на 1 т дифеновой кислоты). Расходные коэффициенты на
1 т дифеновой кислоты, по данным [160], приведены ниже (в т):
Феиаитреи (93%-ный) 0,9
Лцетальдегид . . .2,0
Ацетон 0,1
Гексаметафосфат
натрия 0,001
Карбонат натрия . . 0,1
Серная кислота . . .0,1
Кислород, тыс. м3 . . 1,7
Окисление фенантрена озоном с последующим доокислением
продуктов озонолиза до дифеновой кислоты исследовалось на
опытно-промышленной установке [128, с. 156—174]. Самым
простым вариантом оказывается окисление в уксусной кислоте,
слагающееся из следующих стадий:
озонолиз в уксусной кислоте с получением оксигидропероксида;
удаление фильтрованием побочных продуктов (главным
образом, антрахинона);
гидролиз оксигидропероксида с получением смеси диальдегида
и альдегидокислоты;
отгонка уксусной кислоты;
окисление смеси альдегидокислоты и диальдегида азотной
кислотой до дифеновой кислоты;

фильтрование и очистка дифеновой кислоты;
регенерация азотной кислоты.
На 1 т дифеновой кислоты расходуется:
Фенантрен технический, т 1,2 Азотная кислота
Кислород, м» . . . 425 (68%-пая), т . . .0,7
Уксусная кислота Известь, т . . . .0,6
(80%-ная), т . . . 0,5 Электроэнергия, кВт-ч . 8300
По такой технологии на крупной промышленной установке
можно получить продукт себестоимостью 600 руб./т при удельных
капитальных затратах 1400 руб./т. Высокая себестоимость
дифеновой кислоты объясняется большим расходом электроэнергии
озонаторами, высокой стоимостью и малой производительностью
последних. Поэтому указанная технология вряд ли будет
реализована до появления более производительных и экономичных
озонаторов. С инженерных позиций реальным способом синтеза ди-
феновои кислоты должно быть ее совместное получение с
уксусной кислотой, единственный недостаток которого — жесткие
требования к чистоте фенантрена.
Хотя получению и применению дифеновой кислоты посвящено
много работ, однако промышленное производство ее не
организовано, так как она не обладает решающими преимуществами перед
фталевым ангидридом.
Известный интерес представляет фенантренхинои прежде всего
как ядохимикат, заменяющий токсичные и дорогие ртутно-органи-
ческие протравители зерна [161]; на его основе можно
приготовить некоторые красители. В небольших масштабах фенантренхи-
нон получают при окислении фенантрена перманганатом калия,
бихроматом калия, оксидом хрома (VI) в серной или уксусной
кислоте. Для крупного производства перечисленные методы не
пригодны из-за большого расхода реактивов (3—7 т на 1 т фенан-
тренхинона) и образования значительных объемов токсичных
отходов.
Возможность получения фенантренхинона газофазным
окислением фенантрена воздухом ограничивается небольшим выходом хи-
нона (3—5%), так как в обычных условиях происходит дальнейшее
окисление хинона. Выход можно увеличить при существенном
снижении степени конверсии фенантрена, так как углеводород,
блокируя ответственные за полное сгорание центры катализатора,
защищает хинон от глубокого окисления. Кроме того, выход
фенантренхинона можно увеличить сокращением времени контакта до
0,02—0,10 с повышением содержания сульфата калия в
катализаторе ВКСС и непрерывной модификацией катализатора
небольшими дозами диоксида серы В этих условиях в присутствии
катализатора (соотношение V2O5" Кг5О4= 1 : 4,5) получено 49% (от
теоретического) фенантренхинона при степени конверсии
фенантрена 50% [162].
107

Побочными продуктами являются фталепый и малеиповый
ангидриды, лактон 2-окси-2'-дифснилкарбоновой кислоты,
флуоренон.
Водной экстракцией при 90—95°С из смеси продуктов
окисления выделяют фталевую и малеиновую кислоты, а экстракцией
раствором бисульфита натрия — фенантренхинон. Непрореагиро-
вавший фенантрен, лактон и флуоренон направляют на повторное
окисление Товарными продуктами оказываются фенантренхинон,
фталевый и малеиновый ангидрид, суммарный выход которых
составляет 75% (от теоретического на фенантрен). Недостаток
схемы— значительный объем циркулирующих продуктов, что делает
целесообразным ее применение лишь при больших масштабах
производства.
Разработана технология получения 9,10-фенантренхинона озо-
нолтом феиантрена в водном ацетоне. Получаемый дифеновый
диальдегид доокисляется в фенантренхинон кислородом воздуха
при фотохимическом инициировании Как и в предыдущем
варианте 9,10-фенантренхинон количественно извлекается из сырого
продукта бисульфитным способом [128, с. 167—171; 163].
Расходные коэффициенты на производство 1 т продукта этим способом
следующие (в т) •
Фопа.прсн (97%-ный) 1,32 Бисульфит натрия
Фенантрен (89%-пьш) . 1,44 (16%-нып) .... 30,0
Ацетон 10,0 Вода 26,4
Бензол 0,5
Расход электроэнергии составляет 25 000 кВт-ч. Расход
бисульфита натрия можно свести к нулю, используя
концентрированные растворы и выделяя твердое бисульфитиое соединение при
охлаждении и последующем его гидролизе [163]
Важным направлением переработки фенантрена может стать
получение заменителей канифоли, являющейся одним из
крупнотоннажных и дефицитных продуктов лесохимии Канифоль
используется для проклейки бумаги, как поверхностно-активное
вещество (эмульгатор), компонент лаков и различных резино-технических
смесей, флюс при пайке Канифоль представляет собой смесь так
называемых «смоляных кислот», характерным представителем
которых является абиетиновая кислота. Потребность в канифоли в
будущем значительно превысит ее реальные ресурсы.
Традиционная же технология сбора живицы и получения живичной
канифоли крайне малопроизводительна.
Разработана технология получения нзопропилфенантренкарбо-
новы.х. кислот, получаемых из фенантрена с выходом, близким к
количественному, по трехстадийной схеме: алкилирование
фенантрена пропиленом, ацетилирование уксусным ангидридом и
окисление гипохлоритом или кислородом воздуха Получаемая смесь,
веществ общей формулы
108

1IOOC-
-CH(CH3)2
является продуктом, равноценным или даже превосходящим по
свойствам живичиую канифоль, а при массовом производстве —
значительно более дешевым.
Рассмотренные направления возможного крупнотоннажного
использования фенантрена пока далеки от реализации. Среди
других способов его использования рассматривается изомеризация
фенантрена в антрацен через промежуточное получение полностью
гидрированных соединений [164]:
Процесс протекает в присутствии катализаторного комплекса
на основе бромида алюминия при О °С и длительности контакта
1 мин с выходом 90% [165]. Хотя потребность в антрацене
значительна, а фенантрен пока не имеет сбыта, перспективы данного
процесса, вероятно, невелики из-за его сложности и многостадий-
ности
Реальным является использование аценафтена [166].
Например, дегидрирование его до аценафтилена и окисление в нафта-
левый ангидрид и аценафтенхинон. Аценафтилен получают
каталитическим дегидрированием аценафтена при температурах до
650 °С над промышленными катализаторами дегидрирования при
остаточном давлении 0,4—0,9 кПа с выходом 90% и выше и
степенью чистоты 99%. При больших давлениях отмечается
появление в мономере продуктов полимеризации [167]. На основе
аценафтилена можно получать термостойкие ионообменные смолы,
а также обладающие повышенной термостойкостью сополимеры
со стиролом
Окислением кислородом воздуха в газовой фазе из
аценафтена получают нафталевый ангидрид с выходом 75—80% [168].
Хотя последний и может явиться сырьем для получения
пластификаторов и алкидных смол, но стерические препятствия и наличие
стабильного шестичленного ангидридного цикла серьезно
затрудняют образование сложных эфиров Более целесообразно
получать из нафталевого ангидрида 2,6-нафталиндикарбоновую
кислоту при нагревании его с карбонатом калия в присутствии солей
кадмия и цинка в атмосфере диоксида углерода при 430—460 °С
и 2,6—3,1 МПа [135]
109

Сравнительно немного аценафтена (десятки тонн)
потребляется в производстве аценафтенхинона, служащего сырьем для
синтеза наиболее важного из группы индигоидных красителей — тио-
индиго алого Ж- Это краситель (красивый алый цвет) для
хлопка, вискозного волокна, шерсти и шелка. Окраски
отличаются стойкостью к мокрым обработкам и светостойкостью Хинон
получают, окисляя углеводород, растворенный втриэтиленгликоле,
нитрозилхлоридом [149, с. 391—392]. Можно окислять в
присутствии солей кобальта, марганца и брома в среде органических
кислот [169]. Такой процесс экономически оправдан при
достаточно крупных масштабах производства.
В производстве группы периноновых красителей применяется
нафталинтетракарбоновая кислота, получаемая окислением пире-
на в жидкой или газовой фазе. В частности, при конденсации с
о-арилендиаминами она дает кубовые красители, образующие
окраски высокой стойкости к свету и стирке [149, с. 425—431].
На эти цели расходуется несколько сотен тонн пирена. Другие
полициклические ароматические углеводороды в значительных
количествах не используются.
ЛИТЕРАТУРА
1 Oil and Gas J, 1976, v 74, № 6, p 53.
2 Field S — Hydrocarb Proc , 1970, v. 49, № 5, p 113—118.
3 Осипова Л В. — Хим пром-сть за рубежом, 1975, К° 12, с 52—77
4 Мусифулин А Г —Пласт массы, 1977, № 1, с. 33—36
5 Gans M —Hydrocarb. Proc, 1976, v. 55, № И, p. 145—150.
6 Debreczeni E J — Chem. Eng (N Y), 1977, v. 84, K° 12, p 135—141
7 Chem. Age, 1977, v. 115, № 3024, p 8—9
8 Hayman H —Chem. Eng Progr, 1977, v 73, № 9, p 29—32
9 Kiefer D —Chem Eng. News, 1976, v 54, № 52, p. 24—26
10 Stark H С — Chem Week, 1977, v 121, K° 3, p. 11, 12
11 Черникова И М —Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, ЛЬ 9, с 51- 52
12 Chem Eng, 1976, v 83, № 15, р 156.
13 Никулина Е П —Хим пром-сть за рубежом, 1977, № 2, с 20-43
14 Hydrocarb. Proc, 1975. v. 54, № 11, p. 139; Dwyer F. e a —Chem Tng
(N. Y ), 1976, v. 83, № l, p. 90—91
15 Кружалов Б. Д, Голованенко Б И. Совместное получение фенола н
ацетона. М , Госхимиздат, 1963 200 с
16 Лебедев Н. Н Химия и технология основного органического п
нефтехимического синтеза М , Химия, 1975 736 с
17 McFarlane А — Oil and Gas J , 1976. v. 74, Л° 6, p. 99-102
18 Коренькова О П —Хим пром-сть за рубежом, 1977, ЛЬ 2, с 1—19
19 Станкевич Т. С, Химова Т Г. Достижения и тенденции развития
нефтехимической промышленности за рубежом М, ЦНИИТЕнефтехпч, 1974 68 с.
20 Юкельсон И И. Технология основного органического синтеза. М. Химия,
1968 848 с.
21 Chem. Eng News, 1976. v 54, № 47, p. 10
22 Yamanaka Y a. e —Chem Econ. and Eng Rev, 1972, v 4, № 4, p 27- 30.
23 Пат ФРГ 2135622 (1972)
24 Jarecki J., Konopka M — Przem. Chem, 1978, v 57, Л° 5. p 226 229
25 Технология пластических масс/Под ред В В Коршака М, Химля. 1972
615 с
26 Chem Eng News, 1971, v 49, № 37, p. 19—22.
110

27 Мокс М Б, Чечик Е. И —Хим пром-сть за рубежом, 1975, К° 10, с 3—18.
28 Верховская 3 Н. Дифенилолпропан. М, Химия, 1971. 196 с
29. По К — Hyrlrocarb Proc , 1973, v. 52, № 8, р 89—90
30 Hyrlrocarb Proc, 1976, v. 55, К» 2, sect 2, p 3, 11, 12.
31 Коренев К Д и dp Химические продукты на основе высших алкилфено-
лов М, ЦНИИТЭнефтехим, 1972 58 с
32 Фрейзер А Г. Высокотермостойкие полимеры Пер с англ /Под ред
А Н Праведникова М, Химия, 1971 296 с
33 Осипова Л В —Хим пром-сть за рубежом, 1965, К° 7, с 19—22
34 Харлампович Г Д, Чуркин Ю В. — Фенолы М, Химия, 1974 374 с.
35 Pujado Р, Salazar J, Berger С. — Hydrocarb Proc, 1976, v. 55, № 3,
p 91—96.
36 Fleming J , Lambrix J., Nixon /. — Hydrocarb Proc, 1976, v 55, K° 1,
p. 18,5—196
37. Greek В F — Chem Eng News, 1975, v 53, № 42, p. 10—12
38 Производство капролактама./Под ред. В. И. Овчинникова и В Р Ручинско-
го М . Химия. 1977 264 с
39 Фурман М С. и dp Производство циклогексанола и адипшювой кислоты
окислением пиклогексана. М, Химия, 1967. 240 с
40 Ситтиг М Процессы окисления углеводородного сырья. Пер с англ /Под
ред С Ф Гудкова М, Химия, 1970 304 с
41 Камзолкин В В, Калечиц И. В. — В кн.: Новые нефтехимические процессы
и перспективы развития нефтехимии. М, Химия, 1970, с. ПО—129
42 Весельчакова Т. Л. и др.— Хим. пром-сть. 1971, № 3, с 163—165.
43 Фрейдлин Г. Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М, Химия, 1978.
264 с
44 De Rooij А. Н. е. а. — Chem. Eng (N. Y.), 1974, v. 81, № 6, p 54—55
45 Heath A. — Chem. Eng (N. Y.), 1974, v 81, № 15, p. 70—71.
46 Sioli G., Giuffre L. — Hydrocarb. Proc, 1974, v. 53, № 7, p. 124—126.
47 Беркман Б. Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и
аминов. М, Химия, 1964 344 с
48 Молдавский Б. Л., Кернос Ю Д. Малеиновый ангидрид и малеиновая
кислота Л, Химия, 1976 88 с
49 Переработка углеводородов, 1975, К° 11, с 46.
50 Di Cio A, Gelli R — Chim. e Ind., 1976, v. 58, № 2, p. 95—96; Экспресс-
информация «Промышленный органический синтез», 1976, № 18 с 25—27.
51 Hydrocarb Proc, 1965, v 44, № 11, p 237.
52 Rosenzweig M. D—Chem Eng. (N Y), 1972, v. 79, №26, p 64—65.
53 Klosowicz R. — Chemik (PRL), 1977, v. 30, № 8, p. 229—233.
54 Таверна М — В кн • Новые нефтехимические процессы и перспективы
развития нефтехимии М, Химия, 1970, с 221—241
55 Барк Д С и dp — В кн • Труды ВНИИПИМ «Химия и технология
мономеров» Тула, 1970 Вып 2, с 84—88
56 Лопаева Н Л. Канд дис Свердловск, Уральский политехи, ин-т, 1971.
57 Brownstein A M —Oil and Gas J, 1977, v 75, № 35, p 431—442.
58 Биккулов A. 3. и dp —Хим пром-сть, 1968, № 5, с. 337—341
59 Бондаренко А В Докт. дис. М, МИТХТ им. М. В Ломоносова, 1969.
60 Сидоров В Л, —Хим пром-сть, 1963, № 7, с 481—488
61 Chem Eng News, 1976, v 54, № 48, p 12.
62 Twltchett U — J Chem Soc Revs, 1974, v 3, № 2, p 209—230
63 Вова Л М, Кислякова Н. Л. — Хим пром-сть за рубежом, 1976 № 1
с 39—55
64 Field S —Hydrocarb Proc. 1971, v. 50, № 9, p 147—153
65 Ароматиккусу, 1974, v 26, № 7, p. 357—361, 383
fi6 Chim Actual, 1974. № 1524, p 13
67 Тверская Л С, Шкалябина Р П —Хим пром-сть за рубежом, 1976, № 3
с 52-78
68 Chem Eng News, 1976. v 54, № 8, p 20
69 Кулаков В И и dp Терефталевая кислота М, НИИТЭхим, 1972 144 с.
111

70 Диметилтерефталат (свойства, получение и применение). М, НИИТЭхим,
1974 77 с
71 Мерсова Н А —Хим. пром-сть за рубежом, 1973, № 1, с 41—58
72. Мерсова Н А, Коренькови О. П. — Хим пром-сть за рубежом, 1976, Л° 6,
с 39—58
73 Миловидова Л Н.—Хим. пром-сть за рубежом, 1977, Ко 2, с. 44—67
74. Yoshimura Т. — Chem Eng. (N. Y.), 1969, v. 76, № 10, p 78—80 Hydrocarb
Proc, 1971, v. 50, № 11, p. 212.
75 Ichikawa Y. e. a. — Ind. Eng. Chem., 1970, v 62, Kb 4, p. 38—42
76 Nakaoka K. e. a — Ind. Eng. Chem., Prod. Rqs. and Devel , 1973, v 65,
A° 2, p 150—155.
77 Паушкин Я. М., Адельсон С В., Вишнякова Т П Технология
нефтехимического синтеза. М, Химия, 1973. Ч I 448 с
78 Ichikawa Y, Jakeuchi У — Hydrocarb. Proc, 1972, v 51, Kb 11, p 103-108
79 Вендельштейн Е. Г и др.—-В кн.- Труды ГИАП, 1972, вып 13, с 119 123
80 Chem Eng News, 1973, v 51, № 14, p 20
81 Чивилихина М. Д., Перови Е. Б., Хримееви Н. П —Хим пром-сть, 1975,
Ко. 1, с 67—70
82 Klosowicz P., Pujdu E — Chemik (PRL), 1973, v 26, № 5, s 178—184
83 Ockerbloom N. И. — Hydrocarb. Proc, 1971, v. 50, K° 9, p 162—166
84 Klosowicz R., Pujdu E— Chemik (PRL), 1973, v 26, Kb 3, p 94—102
85 Гуревич Д. А. Фталевый ангидрид М, Химия, 1968 232 с.
86 Мерсови Н А —Хим пром-сть за рубежом, НИИТЭхим, 1972, Л° 6, с 49—
52
87 Kuron D. — Chem. Labor und Betrieb, 1972, Bd. 123, № 10, S 444—448,
499—503.
88. Chem. Market Report, 1977, v 211, № 6, p. 9
89 Hydrocarb Proc, 1976, v 55, № 3, p. 17.
90 Ktosowicz R., Pujdu E— Chemik (PRL), 1973, v. 26, K° 2, p. 54—59
91 Hydrocarb Proc, 1975, v 54, K° 11, p 171 — 173
92. Furkert II, Helms O. — Chem. Proc Eng., 1969. v. 50, № 9, p 74—77.
93 Гиревич Д А, Амитин А. В, Филькин Г. Я —Хим пром-сть зч рубежом,
1972, № 1, с 28--43
94 Остроушко В И, Глуховский Н Г. — Нефтепереработка и нефтехплпн,
1974, Kb 1, с 37—38.
95 Kussat Н. — Chem-Ing-Tcchn, 1975, Bd 47, № 12, S. 949
96. Oil and Gas J, 1973, v. 71, № 11, p 92
97 Zimmer J -C. — Chem Trig. News, 1974, v 52, № 12, p. 82—83.
98. Хчеян X E. и dp —Хим. пром-сть, 1977, K° 1, с 17- 19.
99 Ockerbtoom N F. —Hydrocarb. Proc, 1971, v. 50, Ко 8, p. 113—116
100 Klosowicz R., Pujdu E —Chemik (PRL), 1973, v. 26, Ks 8. p 295—298
101. Ockerbloom N £. —Hydrocarb. Proc, 1972, v 51, Kb 2, p 101 — 103
102. Hydrocarb Proc, 1975. v 54, Ks 11, p 153
103. Kumeguyu E. — Chem Econ. and Eng Rev, 1970, v. 2, Kg 2, p 30—33, 38.
104 Sze M, Gelbein Л. —Hydrocarb Proc, 1976, v 55, № 2, p 103—106
105 Hydrocarb Proc, 1975, v 54, Ks 11, p. 222
106 Мощ'инская Н К- По.шмерные материалы на основе ароматических уг.шво-
дородов и формальдегида Киев, Техшка, 1970 256 с
107. Schmidt К- — Chem Ind., 1969, Bd. 21, Ks 10, S. 706—708
108 Борщенко В. П, Михиянов Т. Ф. Пиромеллитовый диангидрнд, получение
и применение. М, ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 81 с
109 Муллиянов Ф И. и (Эр.— Хим. пром-сть, 1967. ,V« 7, с. 25 -26
ПО Okerbloom N. Е —Hydrocarb Proc, 1972, v. 51, Л» 4, р 114—118.
Ill Лмиров Я С, Борщенко В П —Хим пром-сть за рубежом, 1970, ЛЬ 8,
с 68—72.
112. Кореньков Г. Л, Осипови Л В, Сиренко И. В —Хим. пром-сть за р\бе-
жом, 1965. К". 7, с 3—12
113 Лхметов А. Г и др. — Нефтехимия, 1970, т 10, ЛЬ 6, с 879-882
114. Швейц пат 539597 (1973).
115 Фирберов М И. и др.— Хим. пром-сть, 1968, Кэ 8. с 3—7.
112

116 Бабин Е П. и dp — ЖПХ, 1973, т 46, К° 3, с 598—604
117 Суворов Б В Тримеллитовая кислота и полимеры на ее основе. Алма-Ата,
Наука, 1975 289 с
118. Chem. Eng News, 1969, v 47, Kb 6, p 28
119 Миронов Г С--ЖПХ, 1968, т 41, Л° 4, с 868—873
120. llydrocarb. Proc, 1971, v. 50, К° 11, р 214
121. Sayre J —Chem Eng News, 1954, \ 32, K° 20, p. 2052 -2054.
122 Ockerbloom N. E. — Hydrocarb. Proc, 1971, v. 50, Kb 12, 101—105
123. Chem Market Report, 1975, v. 208, Ks 23, p. 9
124 Лазорин С И., Пац Б М. Химические продукты коксования для сельского
хозяйства М , Металлургия, 1966 230 с
125 Литвиненко М С. Химические продукты коксования (производство и ис-
iio.ib-ювание) Киев, Техшка, 1974 220 с
126 Хауленд А — В ки. Новые нефтехимические процессы и перспективы
развития нефтехимии М, Химия, 1970, с. 168—188.
127 Андрепков Е И, Ляпкин А А., Русьянова Н. Д -Кокс и химия. 1976,
К° 1, с. 36—39.
128 Русьянова Н Д. Окислительная переработка каменноугольной смолы М.,
Металлургия, 1975 200 с.
129 Haase Н. — Chem -Ing -Techn , 1972, Bd 44, Ко 22, S. 1262 -1270
130 Шарипов А X и dp —Нефтехимия и нефтепереработка, 1967, ЛЬ 12, с. 28—
29
131 Мухтарул шна Ф. А. Каид дис. Свердловск, Уральский филиал АН СССР,
1970.
132 Мороцкий О А, Харлампович Г Д. А с Ко 215951 Изобр , пром образцы
Топарн. знаки 1968, Ко 14
133 Александров Г А, Полотнюк В. Я —Кинетика к катализ, 1971, т 12,
К° 2, с 514—517.
134 Жилина U Б, Русьянова Н. Д. — Кокс и химия, 1974, Ко 4, с. 29—31
135. Толстое Ю. М., Русьянова Н Д., Шашмурин П. И —Кокс и химия, 1965,
К» 8, с 33—37
136 Мельников Н Н. Химия пестицидов М., Химия, 1968, 495 с.
137 Колечиц И В Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.
М , Химия, 1973 336 с
138 Трофимов В. И, Левкое Я Л, Якубсон Я М. — Хим пром-сть, 1973, К: 3,
с 192—195
139. Эфрос Л. С, Квитко И. Я Химия и технология ароматических соединений
в задачах и упражнениях Л , Химия, 1971 496 с.
140 Исркман Б Е Сульфирование и щелочное плавление в промышленности
opiaiiii'iecKOro синтеза М, Госхимиздат, 1960 268 с
141 Грушко Я М Вредные органические соединения в промышленных сточных
водах Л, Химия, 1976. 128с.
142 Чертков Я. Б. Современные и перспективные углеводородные реактивные
и дизе.шные топлива М, Химия, 1968, 356 с
ИЗ Przem Chem, 1978, v. 57, Ks 4, p 213
144 Гпльцова Л Ф Каид дне Сверд.ювск Уральский филиал АН СССР, 1967.
145 Обласова Л 3 Каид дис Свердловск, Уральский по.штехн. пн-т, 1972.
146 Мочалов В В., Гриневич И А, Корейская Т. А —Кокс и химия, 1976,
Ко 6, с 41—43
147 Зуев В П, Михайлов В В Производство сажи М, Химия, 1970 318 с
148 Зыков Д Д —Кокс и химия, 1977, Ко 8, с 56—59
149 Степанов Б И Введение в химию и технологию органических красителей
М. Химия, 1977 488 с
150 Докуиихин И С—Жури ВХО им. Д И Менделеева 1976 т 21, К» 3
с 292—298
151 Куршева Г. А., Полотнюк О Я-, Широков И И. — Анилино-красочная
промышленность, 1970, К° 1, с. 29—33
152 Русьянова Н Д, Костромин А. С, Беляева А М —Кокс и химия 1964,
К» 5, с. 25—29.
.8—1974 МЧ

153 Subramanian P, Muthy M — Ind. Eng. Chem, Proc. Develop., 1972, v. 11,
№ 2, p 242—245
154 Лазарев В Г, Русьянова II. Д, Харлампович Г. Д. — Кокс и химия, 1972,
К° 2. с. 43—45.
155 Гофтман М В, Голуб А И. — Кокс и химия, 1956, К° 2, с 51—55
156 Русьянова II Д, Костромин А. С —Кокс и химия, 1969, Kb 8, с. 25—29.
157 Харлампович Г Д. — Кокс и химия, 1959, К° 9, с 36—41
158 Михайлова 3 В, Ли П 3., Савичева О. И. — Пласт массы, 1964, К» 11,
с 19—21
159 Andrutis Р. е а — J Am Chem. Soe, 1966, v. 88, Ks 23, p 5473-5478
160 Русьянова Н Д, Малышева II В — Хим пром-сть, 1969, Кг 3, с 168 —
170
161 Мельников И И —Хим пром-сть, 1964, Л° 2, с 81—87
162 Харлампович Г Д, Мороцкий О А —Кокс и химия, 1967, К» 1, с 39—43.
163 Калакуцкий Б Т и др. —Кокс и химия, 1969, К» 4, с 38—43
164 Привалов В Е, Литвиненко М С.—Жури. ВХО им Д И Менделеева,
1976, т. 21, К° 3, с. 242—246.
165 Шнеидер Р В — В кн ■ Новые нефтехимические процессы и перспективы
развития нефтехимии М, Химия, 1970, с 209—220.
166 Дашевский М М Аиеиафтен М, Химия, 1966 446 с
167 Столяренко Л П, Глузман Л Д —Кокс и химия, 1965, К° 8, с 46—49
168 Петренко Г. П, Дашевский М М — ЖПХ, 1959, т 32, № 5, с 1126—1130.
169 Дигуров Н Г и dp — В кн • Труды МХТИ им Д И Менделеева, 1970,
вып 66, с 83—87

Глава
3
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ. МЕТОДЫ АНАЛИЗА
И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА
Требования к качеству ароматических углеводородов во
многом определяют избираемую технологию их производства.
Зачастую незначительное, на первый взгляд, ужесточение тех или иных
показателей существенно усложняет технологический процесс и
повышает себестоимость продукции. Именно поэтому нужен
обоснованный выбор норм, определяющих качество ароматических
углеводородов.
Применяемые методы анализа ароматических углеводородов и
способы контроля качества товарной продукции должны,
естественно, соответствовать требованиям к качеству, обладать
достаточной точностью и информативностью. В настоящей главе
анализируются современные требования к качеству ароматических
углеводородов и рассматриваются основные способы их анализа.
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ТОВАРНЫХ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Требования к качеству ароматических углеводородов за
последние десятилетия претерпели изменения, характер которых
связан с неуклонным ростом использования этих веществ как
химического сырья. В довоенный период, когда ароматические
углеводороды потреблялись преимущественно в качестве
растворителей или компонентов моторных топлив, содержание примесей в
них регламентировалось не очень жестко. Внимание уделялось
пределам перегонки топлив, а также примесям, влияющим на
коррозию двигателя и системы топливоподачи (соединения серы) и
на хранение топлив (олефины и другие смолообразующие
вещества).
Широкое вовлечение ароматических углеводородов в
химическую переработку ужесточило требования к их чистоте, в
частности к допустимому содержанию примесей, способных
дезактивировать катализаторы соответствующих процессов или ухудшить
качество получаемых конечных продуктов. Требования к
качеству, как будет показано, определяются спецификой потребления и
особенностями технологических процессов переработки сырья,
а также во многом традициями соответствующих отраслей. Глу-
■8* ПК

бина разработки комплекса требований определяется
практическим опытом использования данного сырья. Так, для давно и
широко используемых ароматических углеводородов (бензол,
толуол, ксилолы, нафталин) существуют сложные и разветвленные
системы требований, в которых особое внимание уделено
содержанию тек или иных примесей. У сравнительно мало используемых
веществ (триметилбензолы, фенантрен, антрацен) нормируется
преимущественно содержание основного компонента. Ограничения
в нормах и стандартах на содержание определенных примесей,
позволяющие более надежно и эффективно управлять
последующей переработкой продукции, распространяются на содержание
веществ.
способных изменять свойства ароматических углеводородов
(окраску, гомогенность, химическую активность, вязкость) при
хранении или подготовке к переработке;
способных уменьшать активность или селективность
катализаторов основного процесса переработки или образующих
действующие аналогичным образом промежуточные продукты;
образующих несвойственные основному технологическому
процессу вещества, появление которых усложняет очистку целевых
продуктов;
образующих при первичной переработке вещества, подобные
по свойствам целевым продуктам, но неблагоприятно влияющие
на качество конечных изделий или условия их производства.
Выполнение этих требований в итоге позволяет улучшить
качество конечных продуктов, снизить их стоимость, повысить
производительность труда как при производстве, так и прн
использовании соответствующих изделий. К сожалению, ограничения,
определяющие требования к качеству, не всегда количественно
обоснованы и не всегда учитывают многостадийный характер
изготовления конечных продуктов Качество бензола, например, может
влиять не только на качество получаемого изопропилбензола и
экономику его производства, но и на показатели производства
фенола, изготовляемого из изопропилбензола, и на качество
получаемых из фенола полимеров и даже на качество изделий,
получаемых из этих полимеров.
В идеале прн заданном числе стадий в цепи превращений
определенное качество исходного сырья должно обеспечивать
выполнение требования:
п
2 Я;3; ► min
1=1
где 3;—припедешше затраты на (-той стадии, включающие расходы на
утилизацию или уничтожение побочных продуктов, очистку сточных вод и выбросов,
п — число стадий. К: — коэффициент, учитывающий влияние качества продукции
предыдущей стадии на приведенные затраты последующей стадии.
Такая оценка позволяет обоснованно изменять требования к
качеству и определять цены продукции и сырья различного ка-
116

честна, не только стимулируя получение наиболее нужных сортов,
но и избавляясь от затрат, не оправданных с
народно-хозяйственных позиции. Естественным требованием к показателям качества
является объективность и достаточная внутри- и
межлабораторная воспроизводимость, достаточная оперативность и
информативность метода.
Непредельные соединения в процессе хранения в результате
полимеризации или окисления способствуют образованию
окрашенных веществ, а также смолистых продуктов, отлагающихся в
емкостях и аппаратуре (тем самым вызывая необходимость частой
очистки оборудования). Возможно отложение кокса на
катализаторах и дезактивация последних. При хлорировании или
газофазном окислении в системе подготовки сырья и контактных
аппаратах могут образовываться пирофорные и взрывоопасные
соединения.
При жидкофазном окислении непредельные соединения могут
обрывать реакционные цепи или давать неактивные комплексы
с катализаторами. В химическом сырье практически должны
отсутствовать непредельные соединения.
Вещества, содержащие серу, в той или иной степени вредны
в большинстве процессов переработки ароматических
углеводородов прежде всего как каталитические яды. Наиболее
чувствителен к содержанию сернистых соединений в сырье процесс
гидрирования ароматических углеводородов на никель-хромовых
катализаторах Так, при содержании в бензоле 0,0002% тиофена
скорость гидрирования снижается на 50%, а при содержании
сернистых соединений 0,0005—0,003% катализатор полностью
дезактивируется [1], что объясняется образованием неактивного
сульфида никеля Очень чувствительны к сернистым соединениям и
другие пиксльсодержащие катализаторы [2, 3]. Содержание серы в
бензоле, идущем на гидрирование, в большинстве случаев не
должно превышать 0,0001%. Чувствительны к отравлению
сернистыми соединениями и платиновые катализаторы гидрирования.
В то же время сернистые соединения не снижают скорость
гидрирования в присутствии сульфидных катализаторов.
При нитровании ароматических углеводородов их
серосодержащие еттникн (тиофен — у бензола, метилтиофен — у толуола,
тнонафтсн — у нафталина) образуют соответствующие нитропро-
изводные, которые при восстановлении нитробензола или нитрото-
Л)олов способствуют окислению полученных оснований,
уменьшают их стабильность при длительном хранении [4]. Чрезвычайно
вредны примеси тиофена и нитротиофенов при прямом
каталитическом восстановлении нитробензола в анилин из-за отравления
медного катализатора [5, с. 627].
При хлорировании бензола или толуола газообразным хлором
в присутствии хлорида железа (III) примеси сернистых
соединений нарушают технологический режим и выводят из строя
катализатор (образование так называемых «черных осадков»), усили-
117

вают коррозию аппаратуры при дистилляции хлорбензола-сырца
[6, с. 20—23].
Присутствие сернистых соединений при алкилировании
ароматических углеводородов, а также при их окислении является
нежелательным. В случае алкилирования бензола пропиленом в
присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре повышенное
содержание тиофена снижает выход изопропилбензола [7, с. 43—48].
Примеси изопропилтиофена отрицательно влияют на окисление
изопропилбензола в гидропероксид [8, 9]'. При использовании
наиболее распространенного катализатора алкилирования — хлорида
алюминия — примеси сернистых соединении увеличивают расход
катализатора, снижают выход целевого моноалкилпроизводного
при одновременном увеличении выхода полиалкилпроизводных
[10, 11]. В присутствии тиофена отмечают накопление смолистых
веществ, отравляющих катализатор. По данным [12], выход
моноалкилпроизводного при алкилировании н-додеценом бессерни-
стого бензола в присутствии хлорида алюминия достигает 76,5%,
а при содержании в бензоле 0,1% тиофена — выход снижается до
70%. Окраска моноалкилбензола при этом возрастает с 5 до
66 единиц. Влияние примесей серы становится заметным уже при
содержании тиофена более 0,005%.
Неблагоприятное влияние примесей сернистых соединений
было не очень заметным при алкилировании с твердым хлоридом
алюминия, когда для алкилирования использовали технические
фракции [13] Переход к катализаторному комплексу или к
гомогенному алкилированию хлоридом алюминия, а также применение
очищенных олефинов резко сократило расход катализатора [14]
и повысило требования к качеству ароматических углеводородов.
Суждения по этому вопросу противоречивы. По данным [15], при
содержании тиофена в бензоле до 0,1% нет заметного ухудшения
процесса алкилирования и качества получаемого
изопропилбензола. По другим сведениям [16], уже при содержании тиофена в
бензоле 0,06% получаемый из него изопропилбензол содержит
серы более 0,0003%, что считается недопустимым для
производства фенола высшего качества. Окисление изопропилбензола инги-
бируется даже небольшими количествами диоксида серы [17,
с. 1871.
Некоторыми исследователями [18, 19] установлено
нежелательное влияние на алкилирование и последующую переработку
алкилпроизводных не только тиофена, но и сероуглерода.
Поэтому предлагается ограничить в бензоле содержание обоих
соединений соответственно величинами 0,007 и 0,015%. В последнее
время появились требования ограничить содержание тиофена в
бензоле для алкилирования на уровне 0,002% [20], что совпадает с
требованиями зарубежных фирм к качеству бензола,
используемого для производства этилбензола (не более 0,003%) [21].
При газофазном окислении примеси сернистых соединений
мало влияют на процесс. Так, при окислении бензола в малеиновый
118

ангидрид катализатор КДМ-32 на основе оксида ванадия (V)
может без заметного отравления работать на бензоле, содержащем
до 1 % тиофена. Последний окисляется в малеиновый ангидрид с
выходом 65—79% (мол.), а сера превращается преимущественно
в диоксид и триоксид серы [22]. Присутствие сернистых
соединений, как показано в гл. 2, положительно влияет на газофазное
окисление в присутствии ванадиевых катализаторов,
модифицированных сульфатом калия. В этом случае образующийся при
сгорании диоксид серы повышает парциальное давление над
поверхностью катализатора, препятствуя десорбции диоксида серы
из катализатора и дезактивации последнего. Присутствие тионаф-
тена даже повышает селективность образования фталевого
ангидрида при окислении нафталина [23, с. 38].
Насыщенные углеводороды могут быть вредными в процессах
переработки ароматических углеводородов. Так, при газофазном
сульфировании они наряду с тиофеном и непредельными
соединениями восстанавливают серную кислоту с выделением диоксида
серы и осмолением сульфомассы [24, 25].
Отмечается [26], что присутствие парафиновых и нафтеновых
углеводородов в бензоле нежелательно, если последний
используют для синтеза капролактама и адипиновой кислоты. Например,
н-гептап, пройдя без изменения стадию гидрирования бензола до
циклогексана, на стадии окисления превращается в гептанон и
другие кислородсодержащие соединения, вызывающие
пожелтение капролактама. В синтезе капролактама и адипиновой кислоты
через циклогексан отрицательное влияние оказывают также
содержащиеся в бензоле примеси метилциклопентана и метилцикло-
гексана [27, 28]. Фирма Stamicarbon ограничивает содержание
насыщенных углеводородов в бензоле для получения
капролактама на уровне 0,02% [27].
При алкилировании инертные примеси насыщенных
углеводородов практически не влияют на технологический процесс и
качество получаемых продуктов. Допустимое содержание других
ароматических углеводородов в бензоле обычно составляет доли
процента. В ряде случаев неясно их влияние на процесс. Так, нет
конкретных данных относительно вредного влияния толуола,
содержащегося в бензоле. По-видимому, присутствие ароматических
примесей часто нежелательно, как всякого балласта,
понижающего содержание основного вещества. Кроме того, они могут
образовывать побочные продукты, загрязняющие целевое соединение.
Следует учитывать, что в подавляющем большинстве случаев
значительно легче и проще разделить исходные ароматические
углеводороды, чем высококипящие и менее термически стойкие
продукты их превращения
В отдельных случаях, особенно при окислении газовой фазы,
оказывается целесообразным окисление смесей нафталина и ме-
тилнафталинов, нафталина и оксилола, фенантрена и антрацена,
нафталина и антрацена, что позволяет повысить производитель-
119

ность и селективность катализатора, уменьшить себестоимость
целевых продуктов. Однако такой прием оправдан только при
глубокой деструкции ароматических углеводородов и окислении
смесей оптимального состапа.
Примесь воды в ароматических углеводородах может
неблагоприятно влиять на алкилирование в присутстпии хлорида
алюминия из-за гидролиза последнего. К тому же гидраты хлорида
алюминия катализируют процессы конденсации [29]. При производ-
стве этилбензола уменьшение содержания воды в бензоле с 0,006
до 0,0003% сокращает расход хлорида алюминия с 11,7 до 4,3 кг
на 1 т этилбепзола. Однако из-за заметной гигроскопичности
бензола постапка товарного продукта с такой влажностью певозмож-
на. В стандартах огопаривается отсутствие в бензоле капельной
плаги, а обычное содержание поды п бензоле не должно
превышать 0,03—0,05%. Специальную осушку в случае необходимости
проводят перед алкилировапием.
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ БЕНЗОЛЬНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Уже более двух десятков лет в Советском Союзе организован
выпуск большого числа разнообразных марок каменноугольного
и нефтяного бензола для химических синтезов. Это позволило для
каждого потребителя подбирать наиболее благоприятное сырье.
Так, для производства хлорбензола и нитробензола обычно
использовали бензол «для нитрации», а для получения малеипового
ангидрида — преимущественно бензол для синтеза II сорта
(табл. 13). Для алкилирования по возможности применяют
нефтяной бензол не очень высоких сортов, но с низким содержанием
серы. При использовании каменноугольного бензола «для
нитрации» его доля в сырье для алкилирования, как правило, не
превышает 30%. Выдвигается предложение об организации
производства специального сорта бензола «для алкилировапия» с
содержанием тиофепа не более 0,002% [20].
Для гидрирования па никелевых и платиновых катализаторах
до сих пор применялись лишь высшие сорта бензола — «для
синтеза I сорт», «особо чистый» и «высокой чистоты» (табл. 13) с
исключительно низким содержанием серы В последнее время
требования к качеству бензола для этих процессов еще более
ужесточились [30, 31]. Недавно введенные стандарты (табл. 14 и 15)
предусматривают для бензолов высшей очистки дальнейшее
снижение содержания серы и введение ограничений по содержанию
некоторых насыщенных углеводородов.
В табл. 16 представлены требования к качеству толуола в
различных странах Здесь, как и для бензола, ограничивается
содержание непредельных соединений, загрязняющих нитропроизводные
толуола и снижающих их стабильность при храпении [32].
Непредельные соединения, особенно диолефипы, под действием кис-
120

Таблица 13. Основные требования к качеству бензолов для различных химических синтезов
Показатели
Фракционным состан:
95% (об.) перегоняется п
пределах, "С, не более
Степень очисткм:
окраска серном
кислоты и номерах
образцовом шкалы, не
более
бромное число,
г Вг2/100 мл, не
более
Температура
кристаллизации, °С, не менее
Содержание, %, не более
тмофена
сероуглерода
сероводорода и мер-
кяптанов
общем серы
Испытание на медной
пластинке
высокой
чистоты
0,6
0,2
—
5,4
0,00012
Бензол нефтяной
(ГОСТ 9572-68)
для синтеза
I
сорт
0,6
0,2
—
5,3
II
сорт
0,6 .
0,2
5,2
Отсутств
для нитрации
I
сорт
0,8
0,2
0,12
5,1
ие
Не определяют
Отсутств
0,0002
0,0002
Выдержив
и е
0,0002
ает
и
сорт
0,8
0,3
0,3
5,0
0,002
особо
чистый
0,6
0,1
—
5,4
0,0001
0,0001
0
0
5
0
0
Бензол каменноугольный
(ГОСТ 8448-61)
для синтеза
I
сорт
,6
,1
—
,3
,0005
,0001
и
сорт
0,6
0,1
5,3
0,001
0,0005
Отсутстпи
Не определ
Выдержива
Для
I
сорт
0,8
0,2
0,12
5,1
0,08
0,02
е
я ю т
ет
нитрации
И
сорт
0,8
0,3
0,30
5,0
0,!3
0,05

Таблица 14 Основные требования к качеству бензола
нефтяного (ГОСТ 9572—77)
Показатели
Марки бензола
высшей
высший
сорт
очистки
I сорт
для синтеза
высший
сорт
I сорт
для
нитрации
—
0,1
5,4
0,00005
0.00005
99,9
0,01
0,05
0,02
—
0,1
5,4
0,00008
0,0001
99,8
—
0,03
0,6
0,1
5,35
0,00015
0.0001
99,7
—
—
0,6
0,15
5,3
0,0002
0,00015
99,5
—
—
Фракционный состав: 95% — — 0,6 0,6 0,8
(об) перегоняется в
пределах, СС, не более
Окраска серной кислоты в но- 0,1 0,1 0,1 0,15 0,2
мерах образцовой шкалы, не
более
Температура кристаллизации, 5,4 5,4 5,35 5,3 5,1
°С, не менее
Содержание, %, не более
тиофена 0,00005 0,00008 0,00015 0,0002 0,0002
общей серы 0.00005 0,0001 0.0001 0,00015 0,0002
Содержание основного
вещества, %, не менее
примесей
к-гептана
метилциклогексана-f-
+толуола
метилциклопентана
толуола
лорода воздуха способны инициировать автоокисление толуола,
в результате чего образуется бензальдегид, что ухудшает
качество толуола по показателю окраски с серной кислотой [33, 34].
Отмечена несколько меньшая стабильность коксохимического
толуола по сравнению с нефтяным при хранении [35], что, воз-
Таблица 15. Основные требования к качеству бензола
каменноугольного (ГОСТ 8448—78)
Показатели
Фракционный состав: 95% (об.)
перегоняется в пределах, °С, не более
Окраска серной кислоты в номерах
образцовой шкалы, не более
Бромное число, г Вгг/100 мл, не
более
Температура кристаллизации, "С, не
менее
Содержание, %, не более
тиофена
сероуглерода
примесей
н-гептана
метилциклогексана+толуола
Марки бензола
высшей
высший
сорт
0,5
0,1
—
5,4
0,00005
0,00005
0,01
0,05
очистки
I сорт
0,6
0,1
—
5,4
0,00008
0,00007
0,02
0,08
для синтеза
высший
сорт
0,6
0,1
—
5,3
0,0002
0,00007
—
—
I сорт
0,6
0,1
—
5,3
0,0004
0,0001
—
—
для нитрации
высший
сорт
0,7
0,15
0,06
5,2
0,04
0,005
—
—
I сорт
0,8
0,2
0,10
5,2
0,06
0,01
—
—
122

S 3 с
a S о
с П
с
н
НИЙ^
S
о
я
^
и
S
го
а
£э
2
еднон
fct
О
X
я
03
^,
о
"О
03
tr
ia
-о
S
с
га
1
Без 1
)не-
1
1
1
03
ё
■8
ее
га
*
*
*
*
О
о
га
о
OV
I
S
ры,
а
-1
X
а
о
■о
^
s
ТЗ
о
1
о
8
2000
ел
о
N2
О
О
.
8
О
Л О
о ^
ё го
ю а
о о
й кн
й шк;
слот
1ЛЫ
Е
а
а
S
о
О
"ю
о
о
Ел
о
OS'
о
8
0,20
*
to
#
О
со
ь
о
"ю
о
"со
о
"ю
©
о в
я я
ГО S
-1 О
3£
д ~
■о о
го о
стаи
делах
" to
О СП
Рз*
о» Р1
О --'
-о
?
о
ъ
о
о
"о
о
о
о
"to
о
*
о
"о
"•
о
'а:
*
*
о
"оо
*
о
3
с
с»
ы
л
X
ДЛЯ ИИТ-
рации
ЧИСТЫЙ
высший
сорт
I сорт
высший
сорт
I сорт
—
<-
с
1
S
>
Е
Об
ел
Толуол чисты?
3 g
Q »^
*~Ъ ь
If
з!
ПС
н д
й|
fil
Ы1ЫЙ,
:ср)
Для
нитрации, ASTM—D
841-50 (США)
для нитрации
сорт 7
чистый сорт
6А
для нитрации
нормального
качества
чистый
Is
и
е
"О
1ЦИЯ
е

Таблица 17 Основные
Показатели
Фракционный состав,
т
н. к., не ниже
к к , не выше
Окраска серной
кислоты в номерах
образцовой шкалы, не
более
Содержание, %, не
менее
сульфируемых
веществ
основного
вещества
сероводорода и
меркаптанов
требования
Ксилол чистый камен-
ноуюльнын. ГОСТ
9949-7G (СССР)
сорт
шнн
1
137,5
140,5
0,6
—
—
—
с
S
137
141
0,8
—
—
—
:орт
и
136
141
2,0
—
—
—
к качеству технического ксилола
Ксилол нефтяной.
I ОСТ 9410-71 (СССР)
. с го-
качс-
-Ц
fill
137,5
141,5
0,3
—
99,6
<
га
мар
137,0
141,2
0,6
99,5
99,5
я
X
С.
136,0
143,0
2,0
99,0
—
сш\
к
f* х о
137,2
140,5
Л° 6*
—
—
от
1
X
tr
137
143
№ 6*
—
—
Отсутствие
ФРГ
*s
3
и
з-
135
145
2
—
—
* Нормы стандартов США
можно, связано с попаданием в коксохимический толуол цикло-
пептадиепа в результате разложения дициклопентадиена.
Требования к содержанию сернистых соединений в толуоле
значительно менее жесткие, чем в случае бензола. Это
объясняется более ограниченным использованием толуола в химической
промышленности. В стандартах ряда стран содержание серы в
толуоле не нормируют. Организация некоторых новых производств
и, в частности, производства крезолов из толуола через гидро-
пероксиды изопропилтолуолов вызывает интерес к получению
толуола, содержащего 5 и даже 0,2 мг общей серы па 1 кг толуола
[36]. Для получения сравнительно небольших объемов особо
чистых реактивов (для жидкостных сциптилляторов) толуол
дополнительно очищают серной кислотой, адсорбентами и
ректификацией [37]. Содержание насыщенных углеводородов в толуоле не
лимитируют, исключая стандарт США, ограничивающий
содержание примесей парафиновых углеводородов в толуоле высших
сортов величиной 1,5%. В лучших сортах толуола содержание
бензола и ксилолов не превышает 0,01 %.
Требования к техническому ксилолу (табл. 17),
представляющему смесь изомеров ксилола и этилбепзола и используемому в
качестве растворителя, регламентируются пределами перегонки,
степенью очистки (но окраске с серной кислотой) и реакцией
водной вытяжки. В некоторых случаях оговаривается отсутствие се-
124

роводорода, меркаптанов и других коррозионно-опасных
соединений серы [38]. Примеси насыщенных углеводородов и сернистых
соединений, как правило, не нормируются. В то же время в кси-
лольиых фракциях каталитического риформинга, используемых
для выделения индивидуальных изомеров, жестко ограничивается
содержание примесей иеароматического характера и особенно
парафиновых и нафтеновых углеводородов Ся и выше Эти примеси
затрудняют выделение чистых изомеров ксилола из-за
образования азеотроппых смесей, выкипающих в тех же пределах, что и
изомеры ксилола.
В стандартах на индивидуальные ксилолы регламентируются
такие показатели, как фракционный состав, степень очистки от
непредельных, содержание сульфируемых веществ, содержание
основного вещества, оценивающееся обычно по температуре
кристаллизации. Требования к качеству ксилолов, выпускаемых
отечественной промышленностью, приведены в табл. 18. При
использовании ксилолов такого качества обеспечивается нормальный
процесс производства диметилтерефталата и фталевого ангидрида.
В зарубежной практике для производства терефталевой кислоты
жидкофазпым окислением в полярных растворителях используют
л-ксилол со степенью чистоты не ниже 98%, а в некоторых
схемах синтеза диметилтерефталата даже 99,6—99,8%, причем
каждая партия я-ксилола специально проверяется на «окисляемость»
[39, с. 229—230].
Производство фталевого ангидрида из о-ксилола газофазным
окислением последнего основывается на сырье, содержащем не
менее 95% чистого изомера [40]. Можно использовать о-ксилол
с содержанием до 2,5% пеароматическпх углеводородов, до 4,5%
тяжелых ароматических углеводородов и до 7,5% примесей
других изомеров ксилола [39, с. 218]. Однако окисление подобного
сырья сопряжено с повышенным тепловыделением и снижением
выхода фталевого ангидрида при одновременном снижении
объемной производительности катализатора.
Полиметилбепзолы, в частности мезитилеп и псевдокумол,
производят и используют в ограниченном масштабе. Поэтому
сведения о влиянии примесей на их переработку практически
отсутствуют. Поскольку эти углеводороды при переработке
преимущественно подвергаются жидкофазпому окислению, требования к
допустимому содержанию примесей, вероятно, должны быть
аналогичны требованиям к индивидуальным изомерам ксилолов Пока
требования к качеству полиметилбепзолов ограничены
содержанием основного вещества. Так, мезитилеп (по ТУ 14-6-112—75)
должен содержать не меньше 97,5% основного вещества и,
кроме того, обладать нейтральной реакцией Псевдокумол
нефтехимического происхождения должен содержать не менее 97%
основного вещества, не более 1,7% примесей низкокипящих и не более
1,3% высококипящих ароматических углеводородов (содержание
примесей углеводородного характера в псевдокумоле, вырабаты-
125

Таблица 18. Основные требования к качеству изомеров ксилола
Показатели
Температура
выкипания 5—95%, °С, не
более
Содержание
сульфируемых веществ, %
(об.), не менее
Температура
кристаллизации, °С, не
ниже
соответствует
содержанию
основного
вещества, %, не
менее
Бромное число, г
Brs/100 мл, не
более
л-Ксилол
технический
ТУ 14-6-90—73)
139,1±0,8
—
—
95
0,35
л-Ксилол нефтяной (ТУ 38-101255—72)
высший
138,4±0,6
100
12,9
99,1
0,2
чистый
1 8,4±0,8
100
12,5
98,1
0,2
технический
138,4±1,0
99,5
11,7
9G.1
0,2
о-Кснлол нефтяной (ТУ 38
высший
144,4±0,5
100
—25,0
98,9
0,2
ЧИСТЫЙ
144,4±0,G
99,5
—2G,0
97,8
0,2
101254-72)
технический
144,4±0,7
99,5
—26,3
97,1
0,2
о-Ксилол
нефтяной
(ГОСТ
5.1711—72)*
144,4±0,4
—
—25,5
99,2
0,18
* С государственным Знаком качества.

ваемом некоторыми зарубежными фирмами, не должно
превышать 1%, а содержание общей серы 0,0001%). Производимый
зарубежными фирмами дурол содержит не менее 97% основного
вещества; регламентируются также температура кристаллизации,
пределы перегонки и плотность [41].
Используемые в стандартах показатели не равноценны и
зачастую не дают полной информации о качестве продукции,
получаемой по современной технологии. Например, для чистых
продуктов плотность и пределы перегонки (по ГОСТ 2706.13—74)
практически постоянны, их изменения возможны только при
очень грубых нарушениях технологии, которые практически
невероятны. По содержанию сульфируемых веществ (по ГОСТ
2706.6—74) можно оценивать присутствие неароматических
углеводородов, однако в стандартах содержание сульфируемых
соединений даже для третьего сорта, например, для ксилола
нефтехимического оценивается не менее 99,5%. Это означает, что
анализируемая проба почти полностью переходит в сульфокислоты.
Невелика точность и воспроизводимость метода, дающего
абсолютную ошибку до 1,5% [42].
Методы определения окраски серной кислоты (по ГОСТ
2706.3—74), основанные на фотоколориметрическом определении
оптической плотности серной кислоты после контакта ее с
анализируемым продуктом и последующим расчетом окраски серной
кислоты по градуировочному графику (в сравнении с окраской
эталонных растворов бихромата калия в серной кислоте), дают
объективную, хотя и косвенную информацию о степени очистки
бензольных углеводородов от непредельных соединений [43,
с. 334].
Важным показателем качества является температура
кристаллизации, позволяющая надежно оценивать присутствие примесей
неароматических углеводородов. Не всегда оправданно включение
в стандарты определения содержания сероводорода и
меркаптанов Указанные вещества не могут присутствовать в бензольных
углеводородах при нормальном ведении процесса.
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ НАФТАЛИНА
И ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
К качеству нафталина предъявляют жесткие требования, если
его используют для синтеза тетралина или декалина
гидрированием на никельсодержащих катализаторах или подвергают
сульфированию либо нитрованию. Применение нафталина,
содержащего примеси тионафтена или метилнафталинов, приводит к
отравлению катализатора (при гидрировании) или к образованию
веществ, с большим трудом отделяющихся от продуктов
превращения нафталина. Поэтому для указанных процессов используют
нафталин так называемых «очищенных» сортов. Однако для син-
127

теза фталевого ангидрида использование очищенного нафталина
не является обязательным
Основными примесями, содержащимися в технических сортах
нафталина, могут быть метилнафталины и тионафтен. При
газофазном окислении метилнафталинов образуется
преимущественно фгалевый ангидрид с примесью малеинового ангидрида, т. е.
те же прод>кты, что и при окислении нафталина. Окисление тио-
нафтена дает малеиновый ангидрид и оксиды серы. Примеси тио-
нафтена в нафталине (до 1,5%) [23, с 38] повышают
стабильность катализатора ВКСС и увеличивают селективность
окисления нафталина. Для получения фталевого ангидрида можно
применять нафталин так называемых технических сортов. В табл. 19
приведены основные требования к качеству нафталина
«очищенного» и «технического».
Технические сорта нафталина имеют более массовое
применение Нафталин сорта «высший» применяют для изготовления 1,6-
и 1,7-кислот Клеве. Главными показателями качества очищенных
Таблица 19 Требования к качеству нафталина
коксохимического (ГОСТ 16106—70)
Показатели
Внешний вид
Цвет
Температура кристаллизации,
°С, не ниже
соответствует содержанию
нафталина, %, ие менее
Разность температур
кристаллизации между перекристал-
лнчованным из спирта и
выделенным из маточного рас-
тиора нафталином, °С, не
более
Окраска cepnoii кислоты в
номерах образцовой шкалы, не
более
Окраска в единицах иодомет-
рической шкалы, мг
Ь/ЮОмл, ие более
Выход нелетучего остатка, %,
не более
Зольность, %> не более
Содержание, %, не более
воды
серы
Нафталин очищенный
высший
I сорт
II
сорт
Ш
сорт
Расплавленный или
твердый продукт в виде
порошка, чешуек, брикетов
Белый
80,0
99,60
1,6
2
Белый,
допускается розовая или
слабо-желтая окраска
79,8
99,30
2,3
4
79,6
98,95
79,0
97,95
Не н
7 Не
Не нормируется
Не нормируется
0,003
0,003
0,006
Не нормируется
То же
0,02
0,01
0,2
0,4
Нафталин технический
марка
А
Ра
ны й
Н
79,0
97,95
марка
Б
: п л а е
пр с
г нор
р у етс
78,8
97,58
марка
В
л е н-
ду кт
м и-
. я
76,0
92,35
ормируется
нор
9
0,04
0,02
0.2
0.5
мируется
17
0,04
0,02
0.2
0,5
9
0,03
0,01
0,2
0,3
128

сортов нафталина являются температура кристаллизации,
характеризующая содержание основного вещества, и показатель
температурной депрессии, косвенно определяющий содержание
примесей. Для нафталина III сорта в случае поставки его текстильной,
или меховой промышленности в качестве инсектицида (точнее
репеллента против моли) вводится показатель «проба на
маслянистость».
Как показано в работе [44], основными примесями,
влияющими на показатель температурной депрессии, являются тионафтен
и 2-метилиафталин. Однако нет четкой корреляции между этим
показателем и содержанием примесей, тем более, что при
перекристаллизации в спиртовыи раствор в первую очередь переходит
образующий с нафталином эвтектические смеси 2-метилнафталин,
а образующий твердые растворы тионафтен распределяется
между перекристаллизованным нафталином и нафталином маточного
раствора [45] По мнению авторов, правильнее характеризовать
качество очищенного нафталина разностью между температурами
кристаллизации условно чистого нафталина (стандартный
образец) и испытуемого продукта, а также по содержанию тионафте-
новой серы.
Выход нелетучего остатка характеризует наличие примесей
непредельных соединений и, возможно, кислородсодержащих
веществ, способных образовывать смолистые вещества при
испарении нафталина и получении нафталшю-воздушной смеси.
Образующийся осадок отлагается в испарителях и газоходах, что
вынуждает ежемесячно чистить оборудование. К тому же эти
отложения пирофорны и опасность их самовозгорания или взрыва
увеличивается по мере «старения» [46]. Содержание в
техническом нафталине непредельных соединений косвенно
характеризуется также показателем «окраска в единицах иодометрической
шкалы».
Используемые в США коксохимический и нефтехимический
нафталины регламентируются температурой плавления
(соответственно 78 и 80 °С), содержанием индена (0,2 и 0,02%), тионаф-
тена (2,0 и 0,04%) и нелетучих веществ (0,4 и 0,01%) [46].
Отечественные и зарубежные исследования показывают
недостаточность включенных в настоящее время в стандарты
показателей для оценки качества нафталина. Селективность и
производительность катализаторов синтеза фталевого ангидрида зависят
от содержания примесей [23]. Присутствие метилнафталинов до
10—15% влияет благоприятно, если на 5 СС увеличивать
температуру и на 10—15% нагрузку на катализатор. При этом выход
фталевого ангидрида увеличивается с 87,1% (мол.) для нафталина
технического марки В, содержащего 4% метилнафталинов, до
90—92% (мол.) для нафталина, содержащего 8—11%
метилнафталинов; одновременно снижается выход малеинового
ангидрида с 3,3 до 1,4-^2,0% (мол.) и нафтохинона с 5,3 до 3,5ч-4,1%
(мол.).
9—1974 129

фенантрен
91
90
88
90
,7
,3
,9
,9
Таблица 20 Влияние
кислоты при окислении
Состав сырья, % (масс )
антрацен
1,7
5,1
5,2
5,3
примесей на выход дифеновой
фенантрена надуксусной кислотой
карбазол
0,9
0,2
2,2
Выход днфеновой кислоты в
пересчете на фенантрен, % (мол )
95,6
80,2
78,2
69,5
Бензонитрил и индол изменяют состав и структуру
катализатора, уменьшая выход фталевого ангидрида. Поэтому они
должны быть удалены из сырья В противном случае в катализаторе
резко снижается содержание ванадия(V), при этом увеличивается
количество мало активного вападия(1У), и снижается
содержание серы [23, с 36]. Содержание непредельных соединений не
должно превышать 1 % Последние не влияют па активность
катализатора, но вызывают смолообразование и снижают выход
фталевого ангидрида Тиопафтеп в количестве 0,1 —1,2%
необходим для селективной работы катализатора При окислении паф-
талчиа высокой чистоты на катализаторе ВКСС возможна также
непрерывная подача диоксида серы в реакционную смесь.
Для окисления в антрахнноп используют 93%-ный антрацен,
а в перспективе предполагают перейти на 96%-пый. Отсутствуют
систематические исследования, позволяющие определить
допустимое содержание различных примесей в антрацене Можно лишь
говорить о том, что с повышением чистоты антрацена
уменьшается выход побочных продуктов. И если образование фталевого п
малеипового ангидрида, правда, в меньшем количестве,
происходит и в случае окисления чистого антрацена (а очистка от них
необходима во всех случаях и особой трудности не представляет),
то смолистые вещества, образующиеся из примесей,
содержащихся в антрацене, сорбируются па частицах антрахинона, и для их
удаления необходима сублимационная очистка последнего.
Примеси в силу более глубокого окисления ускоряют также
восстановление катализатора и его дезактивацию. Наибольшую
опасность из них представляют примеси азотсодержащих соединений
и, в особенности, карбазол.
Работами [23, 47—49] показано, что примесь фенантрепа
не влияет неблагоприятно па получение антрахинона и что,
более того, па катализаторах ВКСС лучшие результаты получаются
при окислении смесей антрацена и фенантрена, чем при
окислении индивидуальных продуктов При этом повышается
производительность катализатора (в 1,5 раза) и увеличивается
селективность образования целевых продуктов как из антрацена, так и из
фенантрена [50, 51]. Сырье должно быть стабильного состава и
J30

содержать антрацена несколько меньше, чем фенантрена. В
противном случае необратимо дезактивируется катализатор.
Содержание карбазола должно быть возможно меньшим и во всяком
случае не превышать 10% При окислении карбазол полностью
сгорает, резко увеличивая выделение тепла, что осложняет
эксплуатацию контактных аппаратов.
В ряде работ были определены требования к качеству
фенантрена, используемого для производства различных химических
продуктов Для производства дифеновой кислоты жидкофазным
окислением фенантрена 40%-ной надуксусной кислотой в прис\т-
ствии гексаметафосфата калия [23, с 154] содержание его в
сырье должно быть не менее 93% Влияние примесей на выход
дифеновой кислоты иллюстрируется данными табл. 20 Выход
кислоты снижается из-за интенсивного смолообразования.
При использовании схем окисления фенантрена, включающих
озонолиз, можно использовать 80%-ный технический фенантрен
[23]. Однако при этом значительно увеличивается расход озона
на окисление примесей и ухудшаются технико-экономические
показатели процесса Так, применение 95—97%-пого фепаптрепа па
70—75% снижает расход озона и количество образующихся
примесей. В несколько раз уменьшается и расход катализатора.
Ллкилировапие фепаптрепа пропиленом возможно при
содержании в сырье не менее 80—85% фепаптрена. Увеличение его
содержания до 95% повышает выход целевого продукта и
удешевляет его производство [52]
МЕТОДЫ АНАЛИЗА И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Для анализа ароматических углеводородов можно
использовать различные приемы в зависимости от того, с какой целью
выполняется анализ. Существующие методы анализов применяют
для решения следующих задач.
контроль качества готовой продукции;
определение содержания индивидуальных веществ в смеси
ароматических углеводородов,
определение содержания индивидуальных и суммарных
ароматических углеводородов в сырье и полупродуктах, содержащих
значительные количества пеароматических углеводородов;
определение содержания малых и относительно малых
количеств ароматических углеводородов в газах, воздухе и воде
Последняя группа методов рассматривается в гл 9
Определение содержания ароматических углеводородов в смесях
Для определения содержания ароматических углеводородов в
смесях можно использовать химические и физические методы
Химические методы (ограниченно применяемые сейчас, по
широко распространенные ранее) преимущественно основаны па спо-
?' 131

собиости ароматических углеводородов к реакциям электрофиль-
ного замещения.
Методы определения бензола основываются на получении нитробензола или
динитробензола, бензолсульфокислоты и бромбензола [53, с 103]. Для
обнаружения толуола в присутствии бензола испытуемую смесь окисляют хромовой
смесью с получением бензойной кислоты [53, с. 105]. На способности
ароматических углеводородов к сульфированию основывается способ определения
сульфируемых веществ [43, с 335].
Химические методы используют для определения в смесях содержания
полициклических ароматических углеводородов Так, антрацен определяют после
окисления его хромовым ангидридом в уксусной кислоте в виде антрахинона
либо гидролизом продукта взаимодействия антрацена и малеинового ангидрида
с последующим титрованием водного раствора малеиновой кислоты [43, с. 366—
369]. Последний метод пригоден для анализа технического антрацена
Химический метод определения фенантрена [43, с 378—381] основан на
окислении фенантрена до 9,10-фенантренхинона йодноватым ангидридом в
ледяной уксусной кислоте, переводе 9,10-фенантренхинона в бисульфитное
соединение и осаждении его о-фенилендиамином в виде нерастворимого фенантрена-9,10-
феназина Аценафтен определяют окислением в нафталевую кислоту или
нитрованием до мононитроаценафтена, пирен — хлорированием до тетрахлорпирена,
хризен — по разности между содержанием пирена и суммы пирена и хризена,
найденной при получении их бромпроизводных [54].
Общим недостатком перечисленных методов является их
длительность, необходимость выполнения большого числа операций,
связанных с переносом и фильтрованием продуктов реакций, их
растворением и переосаждением, что увеличивает вероятность
ошибки и предъявляет повышенные требования к опыту и
квалификации лаборанта. К тому же количественный выход на всех
стадиях не гарантирован и точность химических методов
определения ароматических углеводородов невелика.
Более широко распространены методы, использующие
различия физических свойств ароматических и насыщенных
углеводородов. Так, для определения содержания ароматических
углеводородов в узких бензиновых фракциях часто используют
определение критических температур растворения в анилине (метод
анилиновых точек), основывающийся на лучшей растворимости
ароматических углеводородов в анилине.
По анилиновым точкам узких фракций бензинов до и после деароматизации
■на силикагеле рассчитывают содержание ароматических углеводородов [55,
с 63—64]
А=Ка(Т2-Т1)
где Л — содержание ароматических углеводородов, % (масс), Ка —
коэффициент, %/град, Т2 и Ti — анилиновые точки деароматизированного и исходного
продуктов.
Метод эффективен при определении группового состава узких фракций
бензина (60—95 °С, 95—122 °С, 122—150 °С).
Другие способы групповой оценки содержания ароматических
углеводородов используют, например, различия плотностей и по-
132

казателей преломления ароматических углеводородов и тех же
показателей циклоалкаиовых и парафиновых углеводородов.
Так, групповой состав масел оценивают структурно-групповым анализом
или методом л — d — М.
Существует линейная зависимость между долями углерода в ароматических
(Са), циклоалкановых (Сц) и парафиновых (Сп) структурах и показателями
преломления л, плотностью d и обратной молекулярной массой (\/М):
где a, b и с — константы, Ad и Дл — разности между плотностями и
показателями преломления исследуемой смеси углеводородов и некоторым
гипотетическим парафиновым углеводородом с л£ = 1,4750 и dM=0,8510, л$ =1,4600 и
dn=0,8280
Доля атомов углерода, находящихся в ароматических структурах,
рассчитывается по следующим формулам
При 20°С
Са = 430и + 3660/Л1, если v > 0
Са = 670и + 3660/Л1, если v < 0
здесь v = 2,51 (л а^—1,4750) — (d20—0,8510).
При 70 °С.
Са = 410х+ 3660/.И, если х > 0
Са = 720х + 3660/М, если х < 0
здесь х=2,42(л$ —1,4600) — (d70—0,8280).
Метод мало пригоден в случае высокого содержания ароматических
углеводородов и содержании серы и кислорода более 2,0 и 0,5% соответственно [55,
с 70—73]
Ряд других методик приближенного расчета содержания
ароматических углеводородов и атомов углерода в ароматических
кольцах приведен в работе [56, с. 446—427]. Однако они дают
лишь ориентировочную информацию относительно содержания
ароматических углеводородов в сырье.
Используют в аналитических целях и способность
ароматических углеводородов (особенно полициклических) к образованию
п-комплексов с полииитросоединеииями и, в частности, с
пикриновой кислотой.
Можно, например, количественно выделить нафталин (пикрат с т пл
148,5 °С) и фенантрен (пикрат с т. пл 143—145 °С) [53, с 95]. Пикратный
метод применяют для определения содержания нафталина в коксовом газе [43,
с 192-196]
Из электрохимических методов анализа полярографический
метод достаточно широко используют для анализа нафталина, его
гомологов и полициклических ароматических углеводородов,
обладающих несимметричной системой я-электронов и способных
сравнительно легко восстанавливаться до дигидропроизводиых
[57].
Так, разработана методика полярографического определения нафталина в
среде ксилола при использовании в качестве фона раствора тетрабутиламмоний-
133

иодида в этиловом спирте [43, с 19G—201J Углеводороды же бензольного ряда
не способны восстанавливаться на ртутном капельном электроде Показана
возможность полярографического определения фенантрена и антрацена, причем
наилучшие результаты получены в диметилформамидс на фоне 0,05 М раствора
йодистого этиламмония [58] В >казенной работе предложена методика анализа
смесей, содержащих антрацен, фепантрен и карбазол Относительная ошибка
определения составляла около 3%, увеличиваясь до 5,70% при определении
фенантрена в присутствии антрацена и карбазола
С развитием спектроскопии и особенно газожидкостной
хроматографии снизился интерес к полярографическим методам
анализа нафталина и других полициклических ароматических
углеводородов, хотя этот метод и используется для определения
нафталина и его гомологов [54]. Применение спектральных методов
анализа представило значительный интерес потому, что
сопряженная система л-электропов существенно изменяет спектральные
характеристики ароматических углеводородов по сравнению с
углеводородами других классов
Бензольные хромофоры вызывают появление специфических
ультрафиолетовых спектров ароматических углеводородов Основные полосы поглощения
ультрафиолетового излучения для самого бензола лежат и области 184, 202 и 255 им
[59, с 210, 60, с 2G] Интенсивность полос резко возрастает и области более
коротких волн Ллкильные заместители сдвигают все максимумы в
длинноволновую область спектра Так. у толуола поглощение, вызванное локальным
возбуждением феннльного ядра, отвечает длинам волн 189, 205 и 2G2 им, а у л-ксн-
лола соответственно 193, 212 и 275 им [59, с 211] Своеобразна тонкая стр\ктура
полос в области 230 -270 им, связанная с влиянием колебаний этих молекул на
их л- и л*-пере.ходы
По мере увеличения числа циклов полосы поглощения сметаются в
сторону длинных волн Спектры нелинейно построенных полициклических
ароматических углеводородов отличаются особой сложностью по сравнению со спектрами
линейных изомеров При исследовании состава нефтепродуктов возможно
определение ароматических углеводородов по поглощению в области длин волн 210—
220 нм [61] Разработан ряд методов количественного спектрального
определения различных ароматических углеводородов в смесях (см , например, [6_\
с 59—61]) Относительная ошибка определения составляет 2—3%
Методы определения ароматических углеводородов по поглощению в
ультрафиолетовой области были разработаны практически для всех полициклических
углеводородов, включая и определение пирена во фракциях каменноугольной
смолы [63] Относительная ошибка определения составляла ±1,32%
Применение1 говпе-меш'ых автоматических спектрофотометров с записью на тепеташ;,
соединенных с ЭВМ, позволяет быстро и надежно анализировать большое число
проб
Ароматические углеводороды дают сложные спектры в инфракрасной
области Характеристические частоты ИК-спектров поглощения представлены в
работе [59, с 40—41] Особо важными для определения ароматических
углеводородов в сложных смесях считают диапазон 1600—1610 см"1 [61] Согласно [60,
с 43— 44], для определения ароматических углеводородов специфичны
следующие диапазоны частот, соответствующих деформационным колебаниям СаР—Н,
учитывающие тип замещения пять соседних атомов водорода отвечают
диапазонам 750 и 700 см"1, четыре — 750 см~', три — 780 см"1, два — 830 см~', один
атом подорода — 880 см~> Валентным колебаниям кратных связей Сар—Сар
соответствуют частоты 1600, 1580, 1500 и 1450 см"1 Используя ИК-спектры,
можно анализировать смеси изомеров как в ряду гомологов бензола, так и
нафталина
В работе [62, с 39—46] описано применение абсорбционной спектроскопии
в инфракрасной области спектра (диапазон 650—1000 см~;) для анализа смеси
134

ксилолсш и этилбензола, а также для анализа смеси толуола, кумола и а-метил-
стирола Метод инфракрасной спектроскопии широко используют для
определения ароматических углеводородов в разнообразных смесях, включая, например,
количественное определение фенантрена в модифицированных инден-кумароно-
вых смолах [64] В качестве аналитического диапазона частот избран 830 см"1;
анализ проводился при запрессовывании образцов смол в таблетки из бромида
калия Точность определения 5% (отн )
Большие возможности для изучения строения и для анализа
ароматических соединений открывает использование протоио-
магиитиого резонанса В замкнутых перекрывающихся л-электрои-
пы\ системах ароматических ядер магнитное поле индуцирует
сильные диамагнитные токи У ароматических протонов возникает
эффект кольцевых токов и соответствующее «разэкраиироваиие»
(сдвиг в более слабое поле). Ароматические протоны дают обычно
сигнал в интервале 2,0—3,5т, что существенно отличает их от
протонов других групп (ацетиленовые 7,5 т, олефииовые 3,6—5,4 т,
алифатические и циклоалкаповые 8,5—9,8т) [59, с. 90—102].
Уделялось значительное внимание использованию для анализа
спектров комбинационного рассеяния. Для ароматических
углеводородов интенсивные и резкие линии наблюдаются в интервале
1575—1620 см"1 Для разных типов замещения характерен набор
определенных частот, что и позволяет определять состав сложных
смесей.
Применение спектральных методов анализа является весьма
эффективным средством изучения структуры ароматических
соединении [59, с 228], и они по-прежнему используются в
аналитической практике Однако эти методы особенно эффективны при аиа-
лте сравнительно простых, содержащих небольшое число
компонентов, смесей Определение проводится в весьма разбавленных
растворах, требуется сложная подготовка образцов; в старых
конструкциях приборов значительное время занимает аиализ спектров.
В настоящее время основным методом определения состава сме-
ceii, содержащих ароматические углеводороды, как и смесей
ароматических углеводородов является газожидкостная хроматография
В отличие от соединений, имеющих полярные группы,
ароматические углеводороды в малой степени взаимодействуют с твердым
носителем и обладает достаточной термической стабильностью в
условиях анализа Поэтому хроматографически можно
анализировать вещества с температурами кипения до 500—520°С [65].
Газожидкостная хроматография широко применяется для анализа
бензольных углеводородов Метод анализа включен в ГОСТ для оценки качества
бензольных углеводородов (ГОСТ 2706 2—74) При этом используют неподвижную
фазу ПЭГ-1000 (10%), нанесенную на сферохром-1 (размер частиц 0,3—0,5 мм),
либо ПЭГА (15 или 30%) на динохроме-Н (размер частиц 0,25—0.315 мм).
Анализ проводят на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором при
чувствительности не ниже 2,5Х10~7 мг/с; в качестве газа-носителя используют
азот или аргон Рекомендуемые условия анализа приведены в табл 21
Допускаемые расхождения между параллельными определениями не должны
превышать 10% (отн) для легких и 20% (отн) для тяжелых примесей при
чувствительности прибора соответственно 0,001 и 0,01% (абс )

Таблица 21. Условия хроматографического анализа
бензольных углеводородов (по ГОСТ 2706 2—74)
Показатели
Температура, "С
термостата
испарителя
Расход газа-носителя, л/ч
Объем пробы, мл
Длина колонки, м
Относительные времена удерживания
(для н-нонана= 1,0)
бензола
толуола
этилбензола, м- и л-ксилолов
о-ксилола
н-гексана
метилциклопентана
циклогексана
метилциклогексана
н-октапа
н-нонана
Определение легких
примесей
ПЭГ-1000
на сферо-
хроме-1
72
120
2-4
ПЭГА
на дино-
хроме-Н
70
120
2-4
0,002—0,004
5
1,31
2,34
—
—
0,26
0,32
0,40
0,51
0,56
1,00
4
1,17
1,94
2,32
3,06
0,35
0,40
0,47
0,60
0,60
1,00
Определение основного
вещества и тяжелых
примесей
ПЭГ-1000
на сферо-
хроме-1
90
150
2—4
ПЭГА
на дхно-
хроме-Н
100
150
2-4
0,002—0,004
5
1,32
2,22
—
—
0,20
0,28
0,35
0,47
0,53
1,00
4
],3!
2,11
2,11
2,76
0,36
0,47
0,54
0,65
0,65
1,00
По этой методике не разделяются этилбензол и л- и л-ксилолы Однако на
некоторых фазах они выделяются, например, смеси бентона с маслами (бен-
тон-34 с силоксановым маслом или с динонилфталатом, бентон-245 с
вазелиновым маслом) [66, с 264—266; 67, с. 69—74] В табл 22 приведены
удерживаемые объемы ароматических углеводородов относительно к-пропилбензола [66,
с. 364-365].
Газожидкостную хроматографию применяют для анализа смесей
ароматических углеводородов и определения содержания примесей в них. Например, для
анализа коксохимических ксилолов [68], состава ксилольных и мезитиленовых
фракций [69], чистого мезитилена с использованием вермикулита на апиезоне
[70], примесей в этилбензоле (при 115°С на сквалане, нанесенном на ТНД-ТС-М).
Абсолютная ошибка определения этилбензола 0,05% и мезитилена ±0,005%
[71]
Хроматографический анализ широко используют в текущем
контроле нефтехимических и коксохимических производств В
частности, для определения промежуточных продуктов переработки
сырого бензола, оценивая концентрации примесей по отношению к
основному компоненту [72], для определения составов бензола и
узких бензольных фракций, содержания нафталина в
поглотительных маслах [73].
Как отмечалось, на достаточно термостойких неподвижных
фазах (полиэфиры, апиезоны, силоксановые масла и полиэтиленгли-
коли с большой молекулярной массой) удается определить состав
высококипящих полициклических ароматических углеводородов.
Сведения о составе каменноугольных смол, высококипящих про-
136

дуктов иефтепераработки, значительно расширены благодаря
комбинированию газожидкостной хроматографии с масс-спектро-
скопией и инфракрасной спектроскопией. Для повышения
эффективности разделения широко применяют программированный
нагрев колонок [67, с. 124—144].
Приводятся данные по полному разделению смесей нафталина
и его гомологов на апиезоне и полипропилеигликоле [66, с. 366;
74], по удерживаемым объемам 60 алкилфенантренов [75], по
газохроматографическому определению дифенилов и дифенилал-
канов [76]. В работе [77] показана возможность хроматографиче-
ского определения антрацена, фенантрена и карбазола при
невысоких температурах (180°С).
Хроматографический анализ продуктов алкилирования высоко-
кипящих полициклических ароматических углеводородов и
антраценового масла описан в работе [78].
Для анализа антраценового масла использовали насадочные
колонки (2 мХЗ мм). Неподвижная фаза — полиэтиленгликоль-
фталат (15%) па целите 545, температура колонок 220—240°С.
Продукты алкилирования анализировали на стальной
капиллярной колонке (50 мХ0,25 мм) с неподвижной фазой Е-301 при
температуре колонки 220 °С. В этих условиях определены моно-, ди- и
триизопропилфенантрены.
В качестве сорбентов использовали неорганические фазы Так,
смесь антрацена и фенантрена анализировали при 270°С на
колонке, заполненной хлоридом кальция на хромосорбе или на
ИНЗ-600 [79]; смеси нафталина, бифенила, аценафтена, ацена-
фтилена, флуорена, фенантрена, антрацена, пирена и флуорантена
разделяли на оксиде алюминия, пропитанном раствором едкого
натра и хлорида натрия [80]; смесь нафталина, бифенила,
фенантрепа и терфепилов — на сульфате бария при 210—350°С
[81]. Успешно проводится количественный анализ технических пе-
ковых дистиллятов на хроматографе с пламенно-ионизационным
детектором и программированием температуры в интервале ПО—
Таблица 22 Удерживаемые объемы некоторых
ароматических углеводородов на различных сорбентах
Углеводород
Бензол
Толуол
Этилбетол
л-Ксилол
л-Ксилол
о-Ксилол
Кумол
Стирол
Мезитилен
Псевдокумол
Дурол
Лпиезон
(при 100°С)
0,13
0,28
0,53
0,60
0,60
0,72
0,80
—
1,29
1,55
3,43
Беитон-34 — силокса-
новое масло
(1 : 1, при 750 °С)
о,п
0,24
0,48
0,51
0,59
0,67
0,78
0,90
1,17
1,33
3,89
Беитон-34 + дииоиил-
фталат (3 : 2,
при 75 °С)
0,12
0,27
0,51
0,58
0,66
0,75
—
—
1,35
1,55
—
137

250°С при скорости подъема 5°С в минуту; неподвижная фаза—
эластомер SE-30 (5%) на хромосорбе Р, колонка длиной 3 м и
диаметром 4 мм. В пековых дистиллятах идентифицировано 23
компонента, составляющих более 50% от массы анализируемого
сырья [82].
На эластомере SE-30 (30% на хромосорбе) выполнено разделение
каменноугольной смолы [66, с 2G7] Отмечено [83], что при анализе реальных смесей
регистрировалось до 29 пиков В работе [65] на капиллярной колонке (50 мХ
Х0,25 мм) при использовании аписчона-L н пламенно-ионизационного детектора
(хроматограф Хром-2 с изотермическим режимом) удалось зарегистрировать 242
пика и идентифицировать более 80 соединений, включая хризен с т кип 440 °С.
Зарегистрировано 33 пика веществ с т кип до 520 °С Поправочные
коэффициенты для расчета содержания полициклических ароматических углеводородов
приведены ниже
По производе-
^° нию времени
Расчетный площадям удерживания
пиков на иысоту пика
Нафталин . .... 1,00 1,00 1,00
2-Метилнафталин . . . 1,04 1,18 1,22
1-Мстилнафталин .... 1,07 1,18 1,22
Бифснил . .... 1,03 1,20 1,22
Ацснафтсн 1,05 1,17
Дифениленоксид . .1,25 1,42
Флуорен 1,17 1,47
Фенантрен 1,23 1,25
,21
,46
,44
,37
Антрацен 1,06 1,41 1,54
Флуорантен 1,32 1,28 1,38
Пирен 1,31 1,23 1,38
Хризен — 1,30 1,60
Разработан метод определения состава поглотительной фракции на
капиллярной колонке [84] Показано, что при ана.шзс на одной колонке
относительная ошибка составляет 4,6±1,7%, из-за трудностей воспроизведения условий
подготовки капиллярных колонок результаты анализа тех же систем на пяти
разных колонках имеют относительного ошибку !3,7±8,6% Это подчеркивает
важность унификации методов подготовки колонок и сорбентов, а также
целесообразность централизации выпуска стандартных капиллярных н набивочных
колонок
Непосредственное определение нафталина в каменноугольной смоле при хро-
матографическом анализе проводят на твердом носителе — смесь ИНЗ-600
(85%) и дульцит (15%) [851 Неподвижная фаза — ПЭГА в количестве 0,5%
от массы твердого носителя Температура колонки 130 °С В качестве
внутреннего стандарта используют ацетофенон Длительность определения не
превышает 20 мин, а время выхода нафталина 5 мнн (против 8—12 ч по обычной
методике) Относительная ошибка определения не превышает 1,55% Цикл
непрерывной работы колонки более 800 ч
Использование усовершенствованных хроматографов, снабженных
интеграторами, устройствами для автоматизированного ввода проб, включая пробы
твердых веществ, ЭВМ, обсчитывающие хрочатограммы и выдачу
окончательных данных анализа, значительно упрошает проведение анализа.
Широко могут быть использованы спектральные
газоанализаторы непрерывного действия как при определении состава паров,
так и состава жидких продуктов. Для анализа в потоке любых
смесей, содержащих ароматические углеводороды, могут быть
138

использованы с лучшими результатами проточные
промышленные хроматографы, обеспечивающие воспроизводимость
показателей с точностью ±2-^3% и относительную ошибку 2-^8%
Методы определения качества ароматических
углеводородов и их анализ
Как уже отмечалось, многие методы оценки качества
ароматических углеводородов применяют в силу сложившихся
традиций и использование их не всегда оправдано Определение
ресурсов веществ в исходном сырье — в каменноугольной смоле или
сыром бензоле — осуществляется зачастую по схеме,
имитирующей в лабораторных условиях промышленный технологический
процесс Так, сырой бензол предварительно отгоняют, нагревая
пробу до 180 °С, очищают серной кислотой и подвергают
ректификации на лабораторной ректификационной колонне [43, с. 299—
305]. Этот длительный и трудоемкий метод анализа может и
должен быть заменен методом газожидкостной хроматографии [43,
с 305—311].
Для определения в смоле содержания нафталина применяют
метод, включающий лабораторную дистилляцию смолы с
последующим анализом фракций (определение содержания нафталина
по температуре кристаллизации) Такую информацию можно
получить при непосредственном хроматографировапии
каменноугольной смолы [85], причем отпадает необходимость в сложном и
тр\дпомсхапизируемом дистилляционном анализе смолы.
Определение плотности [43, с. 277], приводимой к заданной
температуре (обычно к 20°С), обладает очень невысокой
информативностью, так как этот показатель не в состоянии надежно
отразить колебания технологического процесса. Хотя плотность и
сохраняет ценность, как показатель, используемый при расчетах,
но не обязательно определять ее у получаемых чистых
продуктов — показатель, как правило, отличается высокой
стабильностью
Пределы кипения дают определенное представление о
свойствах и составе широких фракций, но слабо характеризуют
качество чистых продуктов. Информация о качестве и составе
фракций также носит ориентировочный характер В то же время
определение пределе! разгонки—достаточно длительная операция
(не менее пол\часа), требующая большого внимания от
лаборанта (необходимость регулирования с помощью обогрева
определенной скорости перегонки) [87]
В практике работы заводских лабораторий, в частности
коксохимических заводов, па долю разгоиок приходится до 20% общих
затрат рабочего времени. Учитывая невысокую информативность
этого показателя, целесообразно ограничить его использование и
ускоренно внедрять хроматографнческие методы анализа.
Определение пределов перегонки может быть оправдано только при
получении технических продуктов очень сложного состава. Однако

и для них предпочтительно применять разработанные еще в конце
40-х годов автоматические приборы определения пределов
перегонки. Выпускаемые в настоящее время рядом зарубежных фирм
такие приборы обеспечивают выполнение всех операций: отбор
проб, проведение разгонки при определенном темпе перегонки,
фиксацию степени отгонки при заданных температурах или
фиксацию температур, отвечающих определенным степеням отгона,
освобождение аппарата от остатков после перегонки [86].
Определение сернистых соединений является важным условием
оценки качества бензольных углеводородов. Типы и количество
сернистых соединений в бензоле и его гомологал зависят от способов
получения последних. Сырье каталитического риформинга,
например, подвергается предварительной гидроочисткс и практически
свободно от сернистых соединений. Невелико содержание серы и
в бензоле, получаемом из продукта пиролиза нефтяных фракций.
В то же время содержание серосодержащих веществ в
коксохимическом сыром бензоле весьма значительно. На долю сероугле-
лсрода и тиофена приходится около 90% общего содержания серы
в сыром бензоле; сульфиды, дисульфиды, меркаптаны,
сероводород и свободная сера присутствуют в незначительных количествах
[88—89].
Содержание обшей серы в сыром бензоле, а также в нафталине по ГОСТ
6263—69 определяется сжиганием навески продукта в токе воздуха Полученный
диоксид серы окисляют пероксидом водорода до триоксида, а образовавшуюся
серную кислоту определяют объемным методом [43, с 281]. Сероуглерод в
отечественной промышленности определяют по ГОСТ 2706 4—74. Методика
основана на взаимодействии сероуглерода, содержащегося в бензоле, с диэтиламином и
ацетатом меди с образованием растворимого в толуоле желто-коричиевого или
светло-желтого диэтилдитиокарбамината меди Далее измеряется оптическая
плотность раствора, а содержание сероуглерода находят по градуировочному
графику Чувствительность метода 0,00002%
Методика определения тиофена (ГОСТ 2706 5—74) основана на его
взаимодействии с изатином При этом образуется растворимый в серной кислоте индо-
фенин Далее измеряют оптическую плотность кислотного слоя и рассчитывают
содержание тиофена по градуировочному графику. Допустимые расхождения
между параллельными определениями не превышают 20% (отн ) при содержании
тиофена 0,0001% и менее и 10% (отн)—при содержании его более 0,0001%.
Малые количества общей серы—1 ■ (10~4-М0-5)% — определяют по
методике [90], заключающейся в восстановлении всех соединений серы до сульфида
никеля высокоактивным скелетным никелевым катализатором, переводе сульфида
в сероводород, поглощении H2S щелочным раствором и последующем объемном
определении сероводорода в растворе Анализ прост в аппаратурном
оформлении, сравнительно непродолжителен (1,5 ч) и дает надежные результаты при
содержании в пробе менее 5 мкг серы.
В первоначальном варианте сероводород в растворе оттитровывали
ацетатом ртути в присутствии дитизона Затем был разработан фотометрический
метод, основанный иа получении метиленового синего при взаимодействии
сероводорода с М,М-диметил-я-фенилеидиамином и ионами железа(III) [91]
Показано, что последний метод дает более точные результаты [92]. Определение серы по
этой методике возможно при содержании в пробе не более 2% непредельных
соединений
В чистом бензоле отсутствуют другие сернистые соединения
(кроме тиофена и сероуглерода). Для констатации этого исполь-
140

зуют качественные реакции. Отсутствие сероводорода и
меркаптанов подтверждается стабильностью окраски бензола (или
отсутствием сульфидных пленок) при взаимодействии
бензола с раствором плюмбита натрия и серой свободной
(ГОСТ 2706 10—74). Чувствительность метода 7-10-5%.
Отсутствие свободной серы доказывается отсутствием реакции с
металлической медью (ГОСТ 6321—69). Эта специфическая реакция
позволяет определять свободную серу при ее концентрациях до
1-10~4% независимо от содержания других соединений серы. Еще
более чувствительна реакция с металлической ртутью. В
стандартах некоторых стран предусмотрено количественное
определение коррозионной (свободной) серы: медную пластинку после
испытания обрабатывают соляной кислотой и определяют
количество выделившегося сероводорода.
Тиофсн и сероуглерод в сыром бензоле и чистых бензольных
углеводородах хорошо определяются методом газожидкостной
хроматографии. Этим же методом можно непосредственно
определять тионафтсн в нафталине и полупродуктах его
производства [67].
Содержание насыщенных углеводородов до недавнего времени
оценивалось по количеству «несульфируемых». Можно было также
оценивать их количество сравнением плотностей и показателей
преломления испытуемого и эталонного бензола или по
температуре кристаллизации испытуемого бензола [93]. В настоящее
время содержание насыщенных углеводородов надежно
определяется хроматографическим методом (ГОСТ 2706.2—74).
Определение температуры кристаллизации является одним из
наиболее важных методов оценки чистоты ароматических
углеводородов. Он является основным при оценке качества бензола,
нафталина, а также всех полициклических ароматических
углеводородов. В связи с влиянием влаги на определение температуры
кристаллизации необходима соответствующая подготовка пробы,
например, бензол специально насыщают влагой. Температуру
кристаллизации рассчитывают по формуле:
где ?Кр и Г— действительная и найденная температуры кристаллизации; 0,09 —
поправка, учитывающая понижение температуры кристаллизации бензола за счет
растворенной в нем влаги (по ГОСТ 2706 12—74)
При определении содержания нафталина по температуре
кристаллизации анализу предшествует его подсушка (7—10% водо-
отнимающего вещества — безводный сульфат меди или безводный
сульфат натрия).
Используется автоматическая запись температуры
кристаллизации бензола: температура измеряется с помощью термометра
сопротивления. За температуру кристаллизации принимают
точку на кривой, записанной регистратором, соответствующую макси-
141

мальному подъему кривой кристаллизации (с точностью до
0,005 °С).
В области концентраций выше 90% для большинства
ароматических углеводородов (при данном составе примесей) существует
зависимость, близкая к линейной, между температурой
кристаллизации продукта и содержанием основного вещества [94, с. 61 —
94], что и позволило просто и надежно определять концентрации
вещества.
В некоторых случаях применяют и другие методы оценки
качества, имеющие более узкое значение Так, для толуола особой
чистоты (ГОСТ 11144—65) нормируются температура помутнения,
пропускание при длине волны 360—450 мкм; в нем должны
отсутствовать примеси, люмиисецирующие при длине волны более
Л20 мкм.
Большинство упомянутых показателей приняты для
характеристики качества ароматических углеводородов в стандартах
разных стран, однако методики испытаний, а также применяемые
приборы и лабораторное оборудование в отдельных странах имеют
существенные различия. Это затрудняет сравнение качества
продуктов, вырабатываемых в разных странах. Работа по
стандартизации технических требований, методов испытаний и
лабораторного оборудования осуществляется специальным комитетом
международной организации по стандартизации при ООН.
ЛИТЕРАТУРА
1 Haines Н — Ind Eng Chem, 1962, v. 54, Л° 7, p. 23—26
2 Butt J, Weng H., Eisenberger G — Chemie-Ing -Techn, 197.1, Bd 47, Л° 24,
S 1019 -1020
Л Cha В e a -Oil and Gas J., 1974, v 72, ЛЬ 23, p 61- 05
4 Ворожцов H H, Стрельцова A A — ЖОХ, 1939, т 9, № 11, с 1015, 1023,
103G
5 Ворожцов Н Н Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей
Л, Госхимпздат, 1955 849 с
и Беркман Б Е Промышленный синтез хлорбензола М, Госхимиздат, 1957
144 с
7 Далин М А и dp Ллкплироваиис бензола сыефпнами М, Госхпчиз от,
195Г 118 с
8 Симаков В А , Немцов В С —ЖОХ. 19G2, т 32, > 9, с 2925—2929
9 Gordon У. —Petroleum Refiner, 1961, v 40, Kb 6, p 193—195
10 Равдин В Г —Нефтепереработка и нефтехимия, 19G5, Л° 9, с 29 31
11 Юшко В Л, Бурмистров С И, Пинскер А Е —Хим пром-сть, 1968, Уч 4,
с 272—274
12 Zolna H., Novak D, Terelak G — Przem Chem, 1971, v 50, N> 11, p 732-
734
13 Гранжан А В, Волков Б. В —Хим проч сть, 1953, Л» G, с 168—171
14 Пинскер А Е, Систер Г В, Цицин А Н —В кн Вестник технической и
экономической информации, М, НИИТЭхич, 1964, ЛЬ 2, с 9—11
15 Далия М А и dp —Нефтепереработка и нефтехимия, 1968, № 11—12,
с 21-24
16 Тесга Т. е a —Przem Chem, 1977, v. 56, Л° 11. p. 573-575
17 Харлампович Г Д. Чуркин Ю. В Фенолы М, Химия, 1974 376 г
142

18. Равдин В Г., Дорогочинский А. В —В кн Труды ГрозНИИ М, Химия,
1967, вып. 23, с. 172—174.
19 Равдин В Г. Канд лис Грозный, Грозненский нефт. ин-т, 1967
20. Черникова И. М. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, A"s 9, с 51—52
21. Oil and Gas J, 1973, v 71, A° 11, p 89
22. Paluchowa H. e a — Przem. Chem., 1974, v. 53, As 4, p 212—214.
23 Русьянова Н. Д Окислительная переработка каменноугольной смолы М,
Металлургия, 1975 199 с.
24 Илюкевич М — ЖПХ, 1959, т. 32, № 10, с 2308—2312
25 Острожинская Г. И. —В кн. Производство бензола. Л, Госхнмиздат, 1962,
с. 273
26 Veerkamp J —Gas World, 1964, v. 160, As 4176, p. 234—236
27 Uhl W. — World Petroleum, 1968, v 39, As 22, p. 10—12.
28 Cha B. e a — Nuova chim , 1974, v. 50, As 8, p 39—40
29 Далин M A , Лобкина В В — В кн Тезисы докладов конференции «100
летне реакции алкилирования», Иркутск, Иркутский Госуниверситет, 1977,
с 17—18
30 Коляндр Л Я. и др —Кокс и химия, 1974, As 1, с 28—32
31 Коляндр Л. Я и др —Кокс и химия, 1976, As 7, с 35—37.
32 Brandt P., Lee R , Wodsworth F. — Ind Eng. Chem., 1947, v. 39, As 8, p 1010—
1018.
33 Riedl R, Romovacek J — Brennst.-Chemie, 1956, Bd 37, A» 5/6, S. 85—90
31 Коляндр Л Я, Фоменко Г М, Цебрий Л. С —Кокс и химия, 1966, А» 10,
с 38—40.
35 Малышева И. В, Дадаянц С Н —Химия и технология топлив и масел,
1968, № 4, с 58
36 Molony О.— Chem Abstr., 1969, v. 71, As 11, 49419y
37 Касьянова Н. А, Несыпов Е Л.—ЖПХ, 1961, т. 34, As 4, с. 950-951
38 Антипова В В. Международные стандарты на бензол и его гомологи и
методы н\ анализа М, Черметинформация, 1966 Сер. 10, инф. As 5 8 с.
39 Ситтиг М Процессы окисления углеводородного сырья Пер. с англ/Под
ред С Ф. Гудкова М., Химия, 1970 304 с
40 Hydrocarb Proc , 1975 v 54, As 11, p 171
41 Ockerbloom N —Hydrocarb. Proc, 1972, v 51, As 4, p. 114—118
42 Лейтман Я И. — Стандарты и качество, 1972, А» 9, с 32—33
43 Глузман Л. Д, Эдельман И И. — Лабораторный контроль коксохимического
производства М, Металлургия, 1968 472 с
44. Аксенина А. А. Канд дис Свердловск Ин-т химии Уральского научного
центра, 1976
45 Хмельницкий А Г, Кобрина В. Н., Коптюг В. А —Кокс и химия, 1965,
А» 5, с. 44—50.
46 Филиппов В И, Бабаева Л А. — Кокс и химия, 1973, As 4, с 34—37.
47 Ockerbloom N. — Hydrocarb Proc, 1971, v 50, № 12, p 101—108
48 Гофтман М В., Голуб А И —Кокс и химия, 1956, А» 2, с 51—55
49 Русьянова Н Д, Костромин А. С. — Кокс и химия, 1969, As 8, с 25—29
50 Русьянова Н. Д, Костромин А. С, Беляева А. М. — Кокс и химия, 1964,
АЬ 5, с 25—29
51 Костромин А С Канд дис Свердловск, Институт химии УФЛН, 1971
52 Ильина Л К- Канд дне Свердловск, Уральский политехи ин-т, 1975
53 Торп Д, Уайтли М Практическое руководство по органическому анализу.
Пер с англ/Под ред Л П Терентьева М, ОНТИ, 1937. 256 с
54 Гуревич Б. С, Кабанова В. В. — В кн : Химические продукты коксования
углей Востока СССР. Свердловск, Средне-Уральское книжн. изд. 1967,
Вып 4, с 108—119
55 Эрих В Н., Расина М. Г, Рудин М. Г Химия и технология нефти и газа
Л , Химия, 1977 424 с
56 Рыбак Б М Анализ нефти и нефтепродуктов Баку — Л, Гостоптехиздат,
1948 Ч I. 608 с
57 Терентьев А. П, Яновская Л А —В кн • Реакции и методы исследования"
органических соединений М, Госхимиздат, 1957, с 9—388
143

58. Хейфец Л. Я., Преображенская Е. А, Безуглых В Д —Кокс н химия, 1966,
№ 8, с 41—44.
59 Бранд Д, Эглинтон Г Применение спектроскопии в органической химии
Пер с англ/Под ред Ю. Н Шейнкера М, Мир, 1967. 270 с
60 Дайер Д. Приложения абсорбционной спектроскопии органических
соединений Пер с англ В Т Иванова. М, Химия, 1970 163 с
61 Hatch L., Matar S. — Hydrocarb Proc , 1977, v. 56, № 7, p 189—194
62 Методы исследования продуктов нефтепереработки н нефтехимического
синтеза/Под ред А Н. Александрова, М. И. Дементьева, Я. Э Шмуляковского
Л , Гостоптехнздат, 1962 232 с
63 Чувырев Н. В, Поливанова В С. — Кокс и химия, 1971, Л» 1, с 45—49
64 Носков А М —В кн. Химические продукты коксования углей Востока
СССР. Свердловск, Средне-Уральское кннжн нзд, 1967 Вып. 4, с 338—
343.
65 Мариич Л. И., Ленкевич Ж К —Кокс и химия, 1972, № 5, с 34—42
66. Гольберт К- А., Вигдергауз М С Курс газовой хроматографии М, Химия,
1967 400 с
67 Набивач В М, Даль В. И. Газовая хроматография коксохимических
продуктов Киев, Технжа, 1967. 212 с
68 Набивач В. М —Кокс н химия, 1972 № 8, с 41—45
69 Халаимова А. М, Жердев Е. А, Коваленко М. Ф. — Кокс и химия, 1972,
№ 4, с. 34—38.
70. Набивач В. М., Яценко С. С. — Кокс и химия, 1973, № 1, с 38—40
71 Бутина И В, Горелов П Н —Кокс и химия, 1975, Л° 8, с 32—33
72 Швед В С и др. — Кокс и химия, 1973, № 3, с 27—29
73 Каплина Е. Г., Белова О. И., Ласунина И. А. — Кокс и химия, 1976, № 4,
с 27—29
74 Король А Н. Неподвижная фаза в газожидкостной хроматографии Киев,
Наукова думка, 1969 122 с
75 Solo A, Pelletier S. — Analyt. Chem, 1963, v. 35, № 11, p 1584—1587.
76. Kriz G., Popl M. — S. Chromatogr, 1974, v. 97, № 1, p. 3—13.
77. Коган Л А, Сорокина Н. Л —Кокс и химия, 1974, Ла 2, с. 32—34
78 Новоселов В. С., Московских В. В, Харлампович Г. Д — Кокс н химия,
1973, Л* 12, с 28-31
79 Коньяшина Р А, Никифорова Т. С, Пахолов В П — ХТТ, 1967, № 3,
с 60—63
80 Vernon F. — J Chromatogr, 1971, v. 60, № 3, p. 406—410
81 Белякова Л. Д, Киселев А В, Солоян Г. А. — ЖАХ, 1972, т 27, № 6,
с 1182—1184
82 Соболева Т. П и dp —Кокс и химия, 1975, № 4, с 34—37
83 Sauerland H — Brennst -Chemie, 1963, Bd. 44, Л» 2, S. 37—41.
84 Мариич Л. И, Ленкевич Ж- К- — Кокс и хнмпя, 1973, №7, с 32—37
85 Мариич Л. И. и dp —Кокс и химия, 1973, № 9, с. 33—35
8G Тхоржевский В. П Автоматический анализ газов и жидкостей на химических
предприятиях М, Химия, 1976. 272 с
87 Коган Л. А, Тейхриб Т К, Эстрина Г. Л —Кокс и химия, 1972, № 4,
с 36—38
■88 Коляндр Л Я Переработка сырого бензола. Харьков, Металлургиздат,
1960 320 с, Коляндр Л Я, Тяткина М И —Зав лаб, 1954, № 8, с. 922—
925
89 Karabon В, Trzcionkowski J., Politowicz W —Koks, smola, gas, 1975, v 20,
№ 2 p. 45-49
"90 Granatelli L —Analyt Chem, 1959, v. 31, Л» 3, p. 434—436.
91. Pitt E, Rupprecht IF.— Fuel, 1964, v. 43, № 6, p 417—425
92 Erdol und Kohle, 1969, Bd 22, Ks 11, S. 684—687
93 Trefny F — Brennst-Chemie, 1956, Bd 37, № 19—20, S 317—323
94 Липлавк И Л Фнзико-химнческне свойства химических продуктов
коксования каменных углей Свердловск — Москва, Металлургнздат, 1954 100 с

Глава
ИСТОЧНИКИ СЫРЬЯ И ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В производстве и использовании ароматических углеводородов
можно выделить два этапа, характерные для всех промышленно-
развитых стран. Длительное время основным источником
получения ароматических углеводородов были побочные продукты
коксования каменного угля: сырой бензол и каменноугольная смола.
Этот период характеризовался разнообразным ассортиментом
продуктов, получаемых из ароматических углеводородов (красители,
фармацевтические препараты, взрывчатые вещества), но
сравнительно небольшими масштабами их производства. Массовое
развитие транспорта привело к широкому потреблению
ароматических углеводородов в качестве высокооктановых компонентов
бензинов.
Современный период характеризуется созданием на основе
ароматических углеводородов производства таких
многотоннажных продуктов, как пластические массы, каучуки и синтетические
волокна, что потребовало резкого расширения сырьевой базы.
Коксохимическая промышленность, масштабы которой
определяются потребностью в металлургическом коксе, не смогла
удовлетворить растущий спрос на бензольные углеводороды. Расход
кокса благодаря совершенствованию доменного процесса
снизился за последние десятилетия с 800—900 до 500—560 кг на 1т
чугуна в среднем по металлургической промышленности.
Возможно и дальнейшее сокращение расхода кокса, хотя в 1980—1985 гг.
он вряд ли будет меньше 350—400 кг/т чугуна [1, 2]. В
результате снижения расхода кокса при сравнительно небольших темпах
роста производства черных металлов (5,2—5,3% в год) объемы
производства кокса и побочных продуктов коксования за
последние годы в большинстве стран стабилизировались (темпы роста
не более 2,4% в год) [3].
По указанной причине в последние 25—30 лет в большинстве
индустриальных стран быстрыми темпами развивалось
производство ароматических углеводородов из нефти. Уже в 1958 г.
производство бензола в США превысило производство его из угля.
В Японии и Западной Европе этот рубеж был перейден в 1966 г.
В настоящее время в США из нефтяного сырья производится бо-
10—1974 145

лес 90% бензола, 97% толуола, 99% ксилолов и более 40%
нафталина [4].
Преобладающее количество бензольных углеводородов
выделяют из продуктов каталитического риформинга нефтяных
фракций и из продуктов пиролиза жидких углеводородов. Кроме того,
значительные объемы бензола получают гидрогенизационным
дсалкилированисм толуола. О перспективе развития сырьевой
базы для производства бензола, толуола и ксилолов в США
можно судить по данным табл 23 [5, 6].
Как следует из таблицы, в настоящее время бензольные
углеводороды в США получают в основном из продуктов
риформинга, что определяется наличием больших мощностей по
производству высокооктановых бензинов методом каталитического
риформинга. Однако в будущем будет увеличиваться роль продуктов
пиролиза. В Японии и Западной Европе уже в 1972 г. на долю
продуктов пиролиза приходилось более 50% производства
бензола [7].
Значительное влияние на структуру сырьевой базы пол)чсния
бензольных углеводородов в ближайшее время должны оказывать
отказ во многих странах от потребления этилированного бензина
и резкое увеличение масштабов пиролиза с одновременным перс-
ходом к использованию более тяжелого сырья. Поэтому
извлечение ароматических углеводородов из продуктов каталитического
риформинга будет расти значительно медленнее, чем из продуктов
пиролиза.
Энергетический кризис, начавшийся в 1973 г., в 3—4 раза
повысил цену сырой нефти; в несколько раз возросли цены на ряд
органических полупродуктов [8, 9]. Результатом явилось
некоторое замедление темпов увеличения производства ароматических
Таблица 23. Масштабы производства бензола, толуола и
Способ производства
Каталитический риформинг
Пиролиз
Деалкилирование толуола
Переработка угля
Побочные продукты
производства стирола
Итого . . .
Бензол, тыс
§
N. О О
N. С. D
2640
825
1452
231*
—
5148
㥤
«а
25
4125
1914
1716
330*
—
8085
. т
-•£
sa
25
4785
2706
1749
990
—
10230
Толуол,
I
_ п
•■*■ о "о*
N. С 2
3550
540
—
160
160
4410
ксилолов в США
тыс. т
(сон
о О
30 С.
Ol С
4550
1190
—
170
205
6115
Смешанные
ксилолы, тыс т
г.
13ВОД-
?&?
СП ~ f-
— wb,
4060
395
—
65
—
4520
■I
СП -
5800
880
—
70
—
6750
* Фактические ресурсы примерно в два раза больше Часть коксохимического бензола
перерабатывается на нефтехимических предприятиях
146

углеводородов. Так, в странах Западной Европы средний годовой
прирост производства и потребления ароматических
углеводородов (в %) в 1973—1978 гг. примерно вдвое ниже, чем в
предыдущем пятилетии:
1908—1973 гг. 1973—1978 гг
Бензол 21,3/16,4 10,4/9,4
Толуол (как химическое сырье и
растворитель) 10,1/9,3 6,0/5,1
о-Ксилол 28,5/14,3 7,4/7,7
я-Ксилол 33,0/25,3 9,5/10,7
Примечание В числителе — производство, в знаменателе — потрсбле
ние
Тем нс менее абсолютный прирост производства
ароматических углеводородов и продуктов на их основе во всех районах
мира до 1990 г. предполагается весьма значительным [10].
Благоприятные перспективы увеличения производства ароматических
углеводородов определяются и тем, что в результате изменения
цен на сырье и энергетические ресурсы себестоимость полимерных
материалов возросла в мире в меньшей степени, чем
себестоимости металлов и неметаллических материалов [11].
Энергетический кризис, относительно ограниченные ресурсы
нефти и газа повысили интерес к расширенному использованию
угля для производства жидких и газообразных топлив и
химического сырья [12]. Однако головные установки для получения
жидких топлив из угля появятся нс ранее 1985 г. До 1985—
1990 гг. серьезных изменении в структуре сырьевой базы
производства ароматических углеводородов нс ожидается и, вероятно,
до конца XX в. ведущее положение в производстве сырья для
ароматических углеводородов по-прежнему будет занимать нефть.
Коксохимическая промышленность остается источником
значительных абсолютных количеств бензола, одним из основных
источников нафталина и пока единственным источником
конденсированных ароматических углеводородов — антрацена, фенантрсна,
мирена и др. Развитие пиролиза открывает возможности получения
нафталина и других конденсированных ароматических
углеводородов из тяжелых смол пиролиза
Производство ароматических углеводородов в СССР имеет
некоторые особенности, вызванные наибольшими в мире
масштабами развития коксохимической промышленности в сочетании с
относительно замедленными темпами производства ароматических
углеводородов из нефти до 1970 г. В 1975 г. на долю
коксохимической промышленности в СССР приходилось 55% общей
выработки бензола, 100% выработки нафталина и антрацена [13].
Увеличение в три раза мощностей нефтехимических производств
в СССР в период 1976—1980 гг. означает существенный рост
доли нефтехимии в производстве бензола и в нашей стране [14].
Производство бензола, о-ксилола и п-ксилола — основных
источников ароматического сырья — развивается наиболее быстры-
10* 147

Таблица 24. Существующие и проектируемые мощности
по производству основных ароматических углеводородов
в капиталистических странах (по состоянию на 1976 г.)
Регион, страна
Западная Европа
в том числе
Великобритания
ФРГ
Италия
Нидерланды
Франция
Испания
прочие
Северная Америка
в том числе
США
Канада
Мексика
Центральная и Южная
Америка
в том числе
Бразилия
Аргентина
Колумбия
прочие
Азия
в том числе
Япония
Итого . . .
Бензол

существующая
5803
1400
1300
98G
915
702
320
179
651G
еооо
400
116
234
130
44
60
—
2719
2550
15271
, тыс т

проектируемая
2782
250
t;80
620
415
170
497
150
710
100
200
410
734
120
80
34
500
1565
635
5791
о-Ксилол

существующая
873
154
233
270
55
'.35
26
—
725
690
23
12
38
30
—
8
—
342
300
1978
, ТЫС. т

проектируемая
165
—
65
—
—
70
30
50
50
59
36
20
3
—
220
—
494
л-Ксилол, тыс т

существующая
1084
379
285
225
60
113
22
—
1815
1745
70
—
—
—
—
—
629
СОО
3566

проектируемая
395
—
170
—
—
—
135
90
788
568
—
220
192
152
40
—
—
575
120
1950
ми темпами во всех районах мира. О масштабах их получения в
капиталистических странах даст представление табл. 24 [15].
Толуол в качестве химического сырья используется в меньшей
степени. Сведения о производстве и потреблении толуола весьма
противоречивы, очевидно, потому, что в одних случаях в них
включают только толуол, используемый как химическое сырье и
растворитель, в других учитывают и толуол, используемый на
установках дсалкилирования для производства бензола.
Не происходит заметного увеличения производства нафталина
и полициклических ароматических углеводородов; о причинах
этого явления было сказано в гл. 2.
Технологические процессы получения ароматических
углеводородов из нефтяного и коксохимического сырья весьма различны.
Коксохимическое сырье представляет собой в основном смесь
ароматических углеводородов, и его переработка заключается в
разделении смеси и отделении ароматических углеводородов от
небольших количеств непредельных и сернистых соединений. В
основу технологических процессов производства ароматических
148

углеводородов из коксохимического сырья положены физические
методы: ректификация и кристаллизация. Химические методы
применяют только для отделения небольших количеств примесей, от
которых не удастся избавиться ректификацией.
В исходных нефтяных фракциях содержание ароматических
углеводородов, как правило, невелико. Сырье представляет собой
смесь преимущественно парафиновых и циклоалкановых
углеводородов. Поэтому в основу производства ароматических
углеводородов из нефти положены химические превращения
углеводородов: дегидрирование и дегидроизомеризация циклоалканов и дс-
гидроциклизация парафинов. Указанные процессы
термодинамически выгодны при высоких температурах и реализуются в
присутствии катализаторов (каталитический риформинг) либо в нската-
литических процессах (пиролиз, термический риформинг).
В отличие от коксохимических продуктов, содержащих лишь
несколько процентов примесей неароматического характера,
фракции каталитического риформинга и смолы пиролиза содержат до
75% неароматических углеводородов, имеющих близкие к
ароматическим углеводородам температуры кипения. Поэтому для
продуктов химического превращения нефтяных фракций очень важной
стадией является экстракция с целью выделения
ароматизированных концентратов. Ректификация или кристаллизация являются
завершающими стадиями получения ароматических углеводородов
из нефти. Смолы пиролиза предварительно подвергаются гидрогс-
иизационной обработке для очистки от непредельных и сернистых
соединений.
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРИ КОКСОВАНИИ КАМЕННОГО УГЛЯ
Коксование каменного угля является в настоящее время
основным способом химической переработки твердых топлив. Во всем
мире сложилась единая схема коксования угля, улавливания и
разделения химических продуктов коксования, представленная на
рис. 20. В мире ежегодно коксуют около 400 млн. т угля.
Коксование осуществляют в вертикальных камерных печах с внешним
обогревом, объединенных в батареи по 45—75 печей в каждой.
Объем печей за последние десятилетия увеличился с 19—20 до
40—45 м3. Каждая камера является аппаратом периодического
действия, тогда как батарея в целом обеспечивает практически
непрерывную выдачу готового кокса и коксового газа.
При нагревании до 1000—1100°С органическая масса угля
претерпевает глубокие превращения. Происходит разрыв системы
конденсированных ароматических, циклоалкановых и
гетероциклических колец. В результате рекомбинации образующихся
свободных радикалов получаются высококондснсированныс
ароматические системы полукокса (превращающегося далее в кокс), газ и
пары первичной смолы. Последняя представляет собой сложную
149

Кокс
Вода
С ) льфат аммония ■
Уголь
I
Коксовые печи
Прямой коксовый газ
Охлаждение и
конденсация
Улавливание аммиака
и пиридина
-Смола на переработку
Пиридиновые основания
на переработку
Улавливание
сероводорода
Сера или
серная кислота
Улавливание сырого
бензола
Сирой бензол
"на переработку
Обратный коксовый газ
Рис. 20 Блок-схема коксохимического производства
смесь циклоалканов и ароматических углеводородов с длинными
боковыми цепями, а также алкнлированных фенолов.
Первичные продукты пиролиза в подсводовом пространстве
коксовой печи претерпевают дальнейшее термическое разложение,
и в результате дсалкилирования, дегидрирования
гидроароматических циклических систем, конденсации и дегидратации фенолов
образуются дополнительные количества кокса, газа и вторичные
химические продукты Последние представляют собой в основном
смеси термодинамически наиболее выгодных незамещенных
ароматических углеводородов или их мстилпроизводных, а также
полициклических гетероциклических соединений Образование
бензольных или полицпклических ароматических углеводородов из
ацетилена и некоторых других простых углеводородов при
коксовании мало вероятно, так как в продуктах пиролиза угля ацеги-
лен практически отсутствует
Смесь газов и паров, образующихся при коксовании, поступает
в цех улавливания коксохимического завода. Ароматические
углеводороды сосредоточиваются в так называемых
«каменноугольной смоле» и «сыром бензоле». Каменноугольной смолой
называют смесь органических соединений, конденсирующихся при
охлаждении парогазовой смеси (прямого коксового газа) до 30—
150

35 °С при атмосферном давлении. Сырой бензол — ароматические
углеводороды, остающиеся в газе в виде паров после конденсации
смолы и извлекаемые из газа абсорбцией органическими
поглотителями. В сыром бензоле содержатся преимущественно бензол и
его гомологи, а в каменноугольной с_молс— би- и полицикличес-
кис углеводороды и гетероциклические соединения. Выход
продуктов коксования угля в пересчете на исходный безводный уголь
составляет (в %):
Кокс . , . , , 75—78 Сырой бензол . . 0,8—1,1
Коксовый газ . . 15—16 Пирогенная вода . 2—3
Каменноугольная Аммиак и сероводо-
смола . , , . 3,0—4,0 род 0,4—0,8
Выход и состав продуктов коксования для разных заводов и
различного сырья близки между собой, что объясняется
однотипностью аппаратурного оформления технологического процесса и
высокой конечной температурой пиролиза
Тем не менее возможны изменения состава и выхода
продуктов в зависимости от природы исходных углей, температурного
режима коксования, конструкции коксовых печей. Ниже
представлена связь выхода летучих веществ угля с количеством
получаемых из него при коксовании сырого бензола и каменноугольной
смолы [16, с 27]:
Выход летучих, %
21
24
26
28
30
32
сырой бензол
8,5
9,0
9,2
10,0
10,5
11,0
Выход, кг/т
каменноугольная смола
21
29
33
40
42
46
При коксовании шихт с высоким содержанием газовых углей
(и, значит, большим выходом летучих веществ) возможно и
уменьшение выхода каменноугольной смолы. Это объясняется
значительным снижением объема содержимого коксовой печи
(усадкой) при коксовании. Увеличивается объем подсводового
пространства и время пребывания паров продуктов коксования в зоне
высоких температур, а следовательно, и глубина термического
разложения. С увеличением температуры коксования повышается
выход бензола и нафталина за счет сокращения выходов
толуола, ксилола и гомологов нафталина.
Улавливание и переработка сырого бензола
Выход сырого бензола при коксовании составляет в среднем
около 1% от массы сухой шихты. При коксовании шихт с
большим содержанием газовых углей выход сырого бензола увеличи-
151

вастся [17]. Состав сырого бензола, выкипающего до 200 °С и
полученного при коксовании углей Донбасса, следующий (в %) [18]:
Циклопентадиен . . .0,77
Легкие насыщенные
углеводороды . . .0,14
Сероуглерод . . . . 1,30
Бензол 76,17
Тиофен 1,10
Толуол 12,00
Стирол (также м- и
п-этилтолуолы) . 1,28
Метилтиофены . . 0,13
Ксилолы и этилбензол 3,16
Мезитилен и о-этилто-
луол 0,15
Псевдокумол, бутилбен-
зол, диэтилбензолы 0,27
Метилстиролы, ииден,
кумарон . . .2,20
Прочие .... 1,31
Сырой бензол, получаемый при коксовании низкосернистых
углей Кузнецкого бассейна, отличается меньшим содержанием
сероуглерода (до 0,3%), тиофена и его гомологов (0,3%).
Содержание сырого бензола в коксовом газе составляет в
среднем 30—35 т/и3. Извлекают бензольные углеводороды из
газа их конденсацией при пониженных температурах, адсорбцией
на твердых адсорбентах, абсорбцией при атмосферном или
повышенном давлении. Абсорбция используется наиболее широко. На
рис. 21 представлена принципиальная технологическая схема
абсорбции бензольных углеводородов из коксового газа. В качестве
сорбентов используют масла каменноугольного и нефтяного
(соляровое масло) происхождения. Имея меньшую молекулярную
массу (170—180), каменноугольное поглотительное масло обладает
большей поглощающей способностью (каменноугольное масло
может поглощать до 2,0—2,5% сырого бензола по сравнению с
1,5—2,0% в соляровом масле). Расход подаваемого в абсорберы
каменноугольного масла на 1 т коксуемой шихты равен 0,5 м3
против 0,65 м3 для солярового масла [19, с. 83]. Соответственно
меньше расход энергии на перекачивание и нагревание масла.
В то же время потери каменноугольного масла при десорбции
в результате уноса в сырой бензол из-за более низких
температур выкипания (230—300 против 280—380 °С у солярового масла)
заметно больше, чем солярового: расход на восполнение потерь в
расчете на 1 т сырого бензола равен соответственно 100—140 и
50—100 кг. В результате полимеризации непредельных
соединений, входящих в состав сырого бензола и масел, а также из-за
г
I
Рис. 21. Принципиальная схема абсорбции
бензольных углеводородов (сырого бензола)
из коксового газа:
/ — конечный холодильник, 2 — секция экс-
тракцнн, 3 — отстойник; 4 — граднрия, 5 —
абсорберы,
а — коксовый газ; б — охлажденный и очнщен
ный от нафталина коксовый газ, в — коксовый
газ после улавливания бензола, г —
охлаждающая вода, д—взвесь нафталина в воде,
е — нагретая каменноугольная смола, ж —
смола, насыщенная нафталином, з —холодный
воздух; и — нагретый воздух н пары воды, к —
горячая вода после очистки от нафталина л —
абсорбент после десорбции, м — абсорбент на
десорбцию бензола
152

Таблица 25. Показатели процесса абсорбции бензола
при обычном и повышенном давлении [19, с. 86]
Показатели (условные единицы)
Объем абсорберов
Масса металла
Поверхность теплопередачи
Расход пара на 1 т бензола
Расход охлаждающей воды на 1 т
бензола
Расход электроэнергии на
перекачивание масла и охлаждающей воды в
расчете на 1 т бензола
Содержание бензола в насыщенном
масле, %
0,П МПа»
100
100
100
100
100
100
2,5
0,4 МПа
10
46,5
32
46,8
49,4
32,4
8,0
0,8 МПа
6,9
40,8
21,2
35,0
38,2
21,6
16,0
1,2 МПа
5,7
37,2
12,8
27,6
29,7
17,6
20,0
* Обычные условия
накопления высококипящих компонентов масел (по мерс уноса
низкокипящих компонентов масла из десорбционной колонны
вместе с сырым бензолом) изменяются физико-химические
свойства поглотительных масел. Это снижает поглотительную
способность абсорбента, повышает его вязкость, увеличивая расход
энергии на перекачивание, уменьшая коэффициенты абсорбции и
значительно снижая коэффициенты теплопередачи в теплообмен-
ных аппаратах. Изменение свойств в большей степени присуще
каменноугольному маслу, содержащему заметные количества
непредельных соединений, удовлетворительно растворяющему
неорганические вещества, например роданиды. Последние образуют
комплексные соединения с ароматическими и гетероциклическими
соединениями. К тому же в каменноугольном масле, в котором
содержится значительное количество низкокипящих веществ,
быстрее накапливаются высококипящис компоненты.
Соляровое масло более стабильно, однако по мерс работы в
нем сосредоточиваются взвешенные частицы (шлам). Как
показано в работе [20], шлам состоит из неорганических веществ и,
в первую очередь, роданида аммония С помощью регенерации
можно восстановить свойства масла. В целом соляровое масло
предпочтительнее каменноугольного. Последнее применяется чаще
только потому, что оно является продуктом коксохимического
производства, хотя с народнохозяйственной точки зрения было бы
оправданным централизованное производство нефтяного масла
оптимального качества.
Абсорбция сырого бензола проводится на большинстве
предприятий при атмосферном давлении (избыточное давление около
10 кПа) в насадочных абсорберах Эффективность абсорбции
увеличивается при повышении давления, что иллюстрируется
данными табл. 25. Применение абсорбции под давлением позволяет на
15—20% снизить себестоимость бензола, а также повысить стс-
153

лень его извлечения из газа до остаточного содержания 0,3—
0,5 г/м3
Экономия от снижения стоимости сырого бензола нс покрывает
расходов на сжатие газа при использовании установок малой
единичной мощности, оснащенных поршневыми компрессорами
Абсорбция под давлением становится рентабельной, ест в
дальнейшем коксовый газ используется при повышенном давлении
(передача газа в сеть дальнего газоснабжения, фракционная
конденсация газа с выделением водорода, использование коксового
газа для вдувания в доменные печи). Использование газа при
повышенном давлении высокорентабельно ча установках большой
единичной мощности, оснащенных центробежными компрессорами,
и особенно в случае использования газотурбинного привода [21]
Оптимальным давлением, как показано технико-экономическим
анализом [22], является 0,8 МПа.
При улавливании бензола из газа извлекаются остатки
нафталина Из-за высокой летучести нафталина при атмосферном
давлении только 80—81% от его содержания в продуктах
коксования конденсируется вместе с каменноугольной смолой [23], а
около 20% в виде паров или аэрозоля поступает в отделение
улавливания сырого бензола Треть этого количества выделяется в
конечных холодильниках отделения улавливания сырого бензола, а
более 40% абсорбируется поглотительным маслом совместно с
сырым бензолом.
Полнота извлечения нафталина резко возрастает с
повышением давления. Полное улавливание нафталина необходимо для
предотвращения неполадок в системе транспорта коксового газа
Полное извлечение сырого бензола из газа экономически нсоирав-
дано. В работе [24] показано, что при содержании бензола в
обратном газе 3,3—5,0 против 2,0 г/м3 себестоимость бензола
снижается на 3,4 руб/т. К тому же в газе остаются преимущественно
непредельные и сернистые соединения, нс представляющие
ценности, но значительно осложняющие последующую переработку
сырого бензола.
Содержание сырого бензола в насыщенном масле невелико
(2,0—2,5%), а в результате десорбции его нужно уменьшить до
0,1—0,2%. Это возможно при температуре десорбции, близкой к
температуре кипения сорбента В традиционной схеме (рис. 22)
насыщенное масло перед десорбцией подогревается паром до
140 °С, и в десорбер подастся острый пар в количестве 2—3 т на
1 т десорбирусмого сырого бензола Выбор такой температуры
определяется параметрами наиболее доступного греющего пара
давлением 0,5—0,6 МПа. Недостатком схемы является большой
расход пара и образование значительных объемов сточных вод,
содержащих бензол, цианиды и роданиды аммония [25].
Без заметного изменения стабильности абсорбента температуру
десорбции можно поднять до 180°С, если нагревать масло перед
десорбером в трубчатой печи При этом улучшаются экономнчс-
154

Рис 22 Принципиальная схема десорбции сырого бензола из абсорбента:
I — бензольная колонна, 2 — ndj'OHoii по югрснатсль .V — дефлегматор / — теплообменник;
Л— холодильник, 6 конденсатор, 7 сепаратор; S — puiоператор,
и— абсорбент на дссорГшпы 0 — 10;жчип абсорПечт насыщенный ficinoioM, в — горячий зб-
сорбсчт после десорбции г охлажденный абсорбент, д — пары ноды, бензола и абсорПсн
та, с — абсорбент на «регенерации», ж — нодяно.1 пар; з — пары ноды н абсорбента, и —
тяжелый остаток к — флегма, л — пары води и сырого бензола, м — конденсат, н —- сыро^
бс-нюл, о — сточчая нода
ские показатели производства коксохимического сырого бензола и
существенно (в 5—6 раз) сокращаются выбросы Образования
сточных вод при десорбции бензола можно избежать, если
проводить ее в вакууме Однако вакуумные схемы применяются редко,
так как при этом приходится конденсировать бензол с помощью
холодильных машин (температура конденсации не выше 10—
15 DC). Современные схемы десорбции сырого бензола из
поглотительного масла включают ступенчатую конденсацию паров и
выделение «легкого» бензола, выкипающего до 150°С и служащего
сырьем для выделения индивидуальных ароматических
углеводородов бензольного ряда, «тяжелого» бензола, используемого для
изготовления индсн-кумароновы.х смол [26], а также выделение
нафталина из поглотительного масла в виде 70%-ной
нафталиновой фракции (рис 23) [27].
Переработка коксохимического сырого бензола осложнена
присутствием в нем непредельных и сернистых соединений,
кипящих при температурах, близких к температуре кипения основных
веществ. Так, спутниками бензола оказываются тиофен и цикло-
гскссн (т. кии соответственно 84,1 и 83 °С). Поэтому в любую
схему переработки включают предварительную стадию,
назначение которой — удалить примеси непредельных и сернистых
соединений, а затем уже переходят к ректификации очищенного сырья
и получению товарных продуктов.
Распределение сернистых и непредельных соединений во
фракциях сырого бензола иллюстрируется данными рис 24 [28,
с. 304]. Очевидно, целесообразно предварительно отделять
фракции, киияшис ниже 70 и выше 145 °С, так как в них концентри-
155

рустся большая часть непредельных и сернистых соединений. При
этом сокращаются расходы на химическую очистку сырого
бензола и квалифицированно используются циклопентадиен,
сероуглерод, инден, кумарон и стирол.
Гидрогенизационная очистка*, получившая широкое
распространение, позволяет снизить содержание примесей сернистых и
непредельных соединений до минимальной величины и получить
продукты самого высокого качества практически без отходов
производства [29]. Недостатками метода являются высокие
капитальные затраты, работа под давлением при высоких температурах,
необходимость использовать водород или водородсодержащие
газы. Поэтому достоинства процесса отчетливее проявляются на
крупных централизованных установках.
Широко используется до сих пор метод сернокислотной
очистки сырого бензола — наиболее старый метод очистки. По этому
методу перерабатывается большая часть сырого бензола в СССР.
Сернокислотная очистка также обеспечивает получение
продукции высокого качества как по существующим, так и возможным
перспективным требованиям.
При взаимодействии фракций сырого бензола с 90—93%-ной
серной кислотой протекает несколько параллельных
процессов [30]:
катализируемая кислотой реакция полимеризации
непредельных соединений;
* Метод гидрогенизациоиной очистки подробно описан в гл 5
ж
Рис. 23 Перспективная схема десорбции бензола из абсорбента:
/ — дефлегматор, 2 — теплообменник, 3 — трубчатая печь, 4 — колонна десорбции сырого
бензола, 5 — регенератор, 6 — холодильник, 7 — разделительная колонна, 8 — подогреватель,
9 — конденсатор, 10 — сепаратор.
а — абсорбент, насыщенный бензолом, б—абсорбент, нагретый до 180 °С и насыщенный
бензолом, в—абсорбент на регенерацию, г — водяной пар. д — пары воды и абсорбента, е —
горячий абсорбент после удаления бензола, ж — охлажденный абсорбент, э —пары воды,
бензола и абсорбента; и — флегма, к — пары воды и бензола, л — пары воды и легкого бен
зола, « — легкий сырой бензол, н — тяжелый сырой бензол, о —вода, п — 70—75% пая
нафталиновая фракция, р — «полимеры»
156

Рис 24 Кривая ИТК сырого бензола (1) и
распределение непредельных (2) и
сернистых (3) соединений в его фракциях
сульфирование тиофена и
его гомологов с образованием
растворимой в воде и кислоте
сульфокислоты тиофена;
катализируемое кислотой
алкилирование тиофена
непредельными соединениями.
Ы) 60
Отгсн, "/с
Побочными процессами являются сульфирование и
алкилирование ароматических углеводородов, ведущее к потерям
последних, а также образование средних эфиров серной кислоты. В
результате сернокислотной очистки основные примеси сырого
бензола (непредельные и сернистые соединения) превращаются либо
в вещества, растворимые в воде и серной кислоте и легко
отделяющиеся от углеводородного слоя, либо вещества, хотя и
растворимые в углеводородном слое, но отличающиеся от основных
компонентов сырого бензола температурой кипения и поэтому
отделяемые ректификацией.
Принципиальная схема сернокислотной очистки сырого
бензола изображена на рис. 25. С целью сокращения потерь ценных
компонентов очистке подвергается не весь сырой бензол, а
выделяемая из него в результате предварительной ректификации более
или менее узкая фракция ароматических углеводородов (такая же
стадия предварительной ректификации необходима и при гидро-
генизационной очистке сырого бензола). В настоящее время
наиболее распространена очистка широкой фракции бензол-
толуол-ксилол (ВТК) или даже бензол-толуол-ксилол-сольвент
(БТКС).
Предварительное выделение головной фракции позволяет
отделить от фракции ВТК неудаляемый в процессе сернокислотной
очистки сероуглерод, значительное количество примесей
насыщенного характера, а также основную массу циклопентадиена,
вызывающего смолообразование при сернокислотной очистке. Очистку
проводят в непрерывном процессе, чаще в системе диафрагмен-
ны.х смесителей (одним из вариантов являются шаровые
смесители). Очищенная фракция после нейтрализации разделяется
ректификацией на товарные продукты: бензол, толуол, смесь
ксилолов и ароматический растворитель — сольвент.
Недостатком сернокислотной очистки является образование
отхода производства, так называемой «кислой смолки», малоценных
кубовых остатков и отработанной серной кислоты. Это приводит к
сокращению выхода чистых ароматических углеводородов и
необходимости утилизации отходов. Однако такие достоинства
сернокислотной очистки, как небольшие удельные капитальные затра-
157

1
T
T
Рис 25 Принципиальная схема переработки сырого бензола:
1 — колонча для выделения головной фракции бензола, 2— отделение сернокислотной очист
кн. ?- колонна для выделения продуктов полимеризации, 4 — конденсатор, .5 — cciap.i
тор 6- колонна для пол} темня бензола, 7 — колонна для пол}чемня TO.i}O.ia, 8 — колонн, i
пи i о.1}чс!1н» ксилолов. 9 — колонна для внделения сольвента
и сырой бензол, в — головная фракция бензола, я — фракция бензол толуол ксилолы (IJTK).
г— серная кислота, 0 — отраГютамчая серная кислота с — фракция ЬТК после оПрас'отки
серной кислотой, ж — фргкция НТК после j ромивки и освобождения от «чоличерон» з —
Boia и — водяной пар, к—«поличс,н.» , г — ficino.i, .ч — толуол н — ксилолы, о -соль
вент /; — К}Г)ОВ1лс остатки
ты, простота аппаратурного оформления и управления процессом,
относительная дешевизна и доступность реагента, сохраняют за
этим методом и в будущем право на существование
Усовершенствования, внесенные в процесс в последнее время
[31], позволяют сократить потери и увеличить выход чистых
продуктов. Так, при переходе на очистку узкой бензольном или бен-
зол-толуолыюй фракции за счет снижения потерь ароматических
углеводородов и сохранения ресурсов стирола, уничтожаемых
при очистке фракции БТК, для производства термопластичных
смол, повышается общий выход ценных товарных продуктов [32]
Эффективность очистки, в частности, повышается при
использовании присадок непредельных соединений, которые обладают
значительно большей селективностью алкилирования, чем стирол,
содержащийся во фракции БТК. Очистка с алкилирующи-
ми присадками позволяет также снизить расход серной
кислоты.
В основном решены и проблемы утилизации отходов и
побочных продуктов сернокислотной очистки Разрабатываются способы
использования кубовых остатков [26, 33], что даст возможность
дополнительно увеличить выход продуктов при переработке
сырого бензола. Отработанная серная кислота полностью
используется на коксохимических предприятиях для производства
сульфата аммония Разработаны и реализованы в промышленности
методы утилизации «кислой смолки» [34, 35].
При производстве специальных марок бензола высокой
чистоты сернокислотная очистка имеет свои особенности, которые будут
рассмотрены в гл. 5
158

Получение ароматических углеводородов
из каменноугольной смолы
Высокотемпературная каменноугольная смола, являясь
продуктом глубоких термических превращений первичных продуктов
пиролиза тоилив, состоит из термодинамически наиболее
стабильных соединений. Поэтому высокотемпературные смолы содержат
лишь незначительные количества парафиновых и циклоалкановых
углеводородов, а также ароматических углеводородов с
длинными боковыми цепями. Невелико в высокотемпературных
каменноугольных смолах и содержание соединений с функциональными
группами, в частности, фенолов
Каменноугольная смола представляет собой смесь
преимущественно би- и иолициклических ароматических углеводородов, а
также иолициклических систем с гстсроатомами в кольцах. Сумма
этих веществ составляет около 95% компонентов смолы; кроме
них в смоле содержатся 1—2% фенолов и 2—3% органических
оснований, преимущественно ряда хинолина и акридина. Плот-
несгъ каменноугольной смолы 1180—1210 кг/м3, а выход
фракций, выкипающих до 360—400LC, 40—45%. Более 50% смолы
приходится на тяжелый остаток — каменноугольный пек. В
последнем содержится особенно много иолициклических соединений с гс-
тероатомами в кольцах (не менее 45%)• Общее число веществ в
смоле очень велико [36]; достоверно идентифицировано более
500 веществ Ряд соединений содержится в каменноугольной
смоле в количествах 1% (и более), что выгодно отличает се от
других видов смол пиролиза углей. Ниже представлены данные о
содержании основных компонентов в каменноугольной смоле
различных заводов (в %):
Нафталин
1 чЧетилнафталин
2-Дктилнафталин
Аценафтен .
Флуорен
Дифениленоксид
Антрацен
Фенантрен
Карбазол
Флуорантен . .
Пирен
Хризен
.Мировое производство смолы составляет около 16 млн т/год
[39, с 147], г с ресурсы каждого из веществ и возможности его
производства значительны Так, по данным [16, с. 364], только в
159
Cvo.ia
Авдеевского
коксохимзавода
Г37]
11,50
0,Ь2
1,24
1,62
1,65
1,25
1,24
4,26
1,40
2,30
1,85
0,42
Смола
нз углей
Кузбасса
[JSj
10—11
—
1,3
1,3
0,5
1,0
4—5
2,5
0,8
Смола
затодов
ФРГ
[36J
10,0
0,5
1,5
2,0
2,0
1,0
1,8
5,0
1,5
3,3
2,1
2,0

Западной Европе существуют технические возможности для
производства следующих веществ (в тыс. т/год):
Нафталин
Фенантреи
Флуорантен .
Аценафтеи
Пирен
. . зео
. . 100
. . 65
. . 45
42
Флуорен ....
Антрацен
Карбазол
2-Метилнафталин
1-Метилнафталин
40
30
30
30
10
В высококипящих фракциях каменноугольной смолы
содержатся разнообразные полициклические ароматические
углеводороды, включая метил- и особенно бенз- и дибензпроизводные
антрацена, флуорена, фенантрена, флуорантена, пирена, перилена, а
также пицен, коронен и др. [40]. Несмотря на относительно
невысокое содержание каждого из них в смоле, многие могут быть
выделены в чистом виде и в значительных абсолютных количествах.
Как уже отмечалось, большая часть каменноугольной смолы
перерабатывается с получением пека и различных технических
продуктов, представляющих ценность для многих отраслей народного
хозяйства. Крупнотоннажными продуктами являются только
нафталин, фенолы и основания.
Главным методом первичной переработки каменноугольной
смолы является ректификация с получением фракций,
подвергающихся дальнейшей переработке с получением соответствующих
товарных продуктов. Относительно высокая термическая
стабильность основных компонентов каменноугольной смолы позволяет
широко использовать этот, хорошо освоенный,
высокопроизводительный и легко управляемый процесс. Ступенчатое разделение
каменноугольной смолы с помощью растворителей [41, с. 255]
не имеет особых перспектив. Хотя при разделении смолы
растворителями ослабляются вторичные процессы термической
конденсации, использование больших объемов растворителей, удаление
из них экстрактов и рафинатов связано с существенными
энергетическими затратами и потерями, поэтому экономически процесс
не имеет особых преимуществ. К тому же при отделении
растворителя возможно термическое разложение его. Невелика и
селективность холодного фракционирования сложных смесей из-за
неизбежного сопряженного растворения компонентов.
Технологический процесс разделения смол ректификацией
обязательно включает предварительную подготовку, заключающуюся
в обезвоживании смолы, освобождении ее от взвешенных и
зольных примесей, а также растворенных солей. Повышение
содержания воды в смоле на 1% увеличивает на 3—4% расход топлива и
охлаждающей воды, а также поверхность конденсационной
аппаратуры [41, с. 1831.
Перед обезвоживанием смолу отстаивают при повышенной
температуре, в результате при 65—75°С удается снизить содержание
воды за счет испарения до 3—4%. Одновременно в виде так
называемых фусов отделяется до 70% зольных примесей. Эффсктив-
160

г
if
Рис. 26. Принципиальная схема обезвоживания каменноугольной смолы под давлением:
;_ хранилище смолы. 2—насос. 3 — трубчатая печь. 4 — отстойник для работы под
давлением. 5- конденсатор. 6 — сепаратор, 7 — испаритель. 8 — дроссельные вентили.
а — смола с содержанием воды (2—0%), 6— натретая смола; а — перегретая вода (140—
HiO°C). г —смола с содержанием воды 0.3—0,0%, д — смола после дросселирования, е —
пари воды н легкого масла, « — обезвоженная смола (<0.1с,'э воды), з — легкое масло,
и — вода.
ность отстаивания повышается при центрифугировании смолы
[42] или при отстаивании под давлением при 115—120 °С;
содержание воды при этом снижается до 0,7—1,0%. Оставшееся
количество воды испаряется при снижении давления до атмосферного
за счет снятия тепла перегрева (рис. 26).
Процесс подготовки может включать отстаивание смол при
разбавлении низкокипящими и маловязкими растворителями.
Недостатки такой схемы, сдерживающие ее применение, —
громоздкость оборудования, использование в цикле больших
объемов растворителя (100—200% от массы смолы), расход энергии
на перегонку растворителя.
Как видно из кривой истинных температур кипения (рис. 27),
большая часть смолы представляет собой непрерывную смесь,
выкипающую в основном при температурах выше 300 °С, и что
возможно получение нафталиновой фракции с высоким
содержанием и большой полнотой извлечения основного компонента.
Однако простой ректификацией смолы нельзя получить остальные-
компоненты в виде высококонцентрированных фракций. Их
целесообразно извлекать из относительно малоконцентрированных"
фракций, применяя повторную ректификацию и другие методы.
На большинстве заводов СССР фракционирование
каменноугольной смолы проводят по схеме, представленной на рис. 28
[43, 44]. Общее число тарелок типового одноколонного
ректификационного агрегата — 59. Пары из испарителя поступают в
нижнюю часть колонны между третьей и четвертой тарелками.
Первую антраценовую фракцию отбирают с 9 и 11 тарелок,
поглотительную— с 15, 17, 19, 21, 23 тарелок, нафталиновую —с 27, 29,
31, 33 тарелок, фенольную — с 47, 49, 51 тарелок. На ряде
предприятий в колонну подают перегретый острый пар В табл. 26
приведены сведения о качестве и выходах фракций, получаемых
на типовых установках [19, с. 240].
11—1974
16t

400
360
, 320
^280
I
200
180
120
20 itO
Отгон, °/о
Рис. 27. Кривая ИТК каменноугольной смолы.
Рис. 28. Традиционная одноколонная схема дистилляции каменноугольной смолы:
/ — трубчатая печь; 2 — испаритель; 3 — фракционная колонна; 4 — конденсатор.
« — обезвоженная смола; б — паросчоляная эмульсия при 400°С, в—пары фракций смолы.
г — каменноугольный пек, д — легкое масло, е — фенольная фракция: ж — нафталиновая
фракция; э — поглотительная фракция; и — I антраценовая фракция, к — П антраценовая
фракция.
В этой схеме, использующей однократное испарение смолы,
все фракции, кроме легкого масла, отводятся в виде боковых
отборов в жидкой фазе. Для испарения орошающей жидкости
используется тепло конденсации этих фракций. Ректификационный
агрегат представляет собой колонну, состоящую из неполных
ректификационных колонн, лишенных исчерпывающих секций.
Поэтому во всех боковых фракциях содержатся равновесные
количества низкокипящих компонентов. В отличие от аналогичных схем
ректификации нефти отсутствуют и отпарные колонны, что
затрудняет управление качеством отбираемых фракций. При одно-
Таблица 26. Выход и характеристики фракций
каменноугольной смолы
Название фракций
Легкая
Фенольная
Нафталиновая
Поглотительная
Антраценовая I
Антраценовая II
Пределы
отбора,
С
До 170
170—210
210—230
230—300
300—360
310-440
Выход,
0,6
2,5
10,0
9,5
17,4
8,0
Содержание во
фракциях, %
нафталин
2,0
18,0
82,0
8,0
2,5
1,5
фенолы
0,5
38,0
6,0
1,5
0,7
Степень извлечения,
с
нафталин
0,12
4,51
82,19
7,62
4,36
1,20
/о
фенолы
0,17
52,28
33,01
7,84
6,70
—
162

колонной схеме хорошо используется тепло, переданное в
трубчатой печи, причем тепло конденсации высококипящих фракций
многократно используется для испарения орошения в
вышележащих секциях. В то же время ректификация оказывается плохо
управляемой, а четкость разделения смолы недостаточной.
Нафталин присутствует практически во всех фракциях, причем
содержание его в поглотительной фракции может быть значительным
(например, по данным [45], до 16,8% при содержании 4,2%
антрацена и фенантрена). Фенол, кипящий при 180 °С, оказывается
во всех фракциях смолы, включая и антраценовую.
Существующая схема может быть улучшена при внесении в
нее некоторых усовершенствований. Например, не является
оправданной подача острого пара, так как нарушается процесс
ректификации, увеличивается относительная летучесть
полициклических веществ и ухудшается разделение [46]. Отказ от подачи
острого пара позволяет повысить содержание нафталина в
нафталиновой фракции с 82 до 88% при увеличении степени
извлечения до 87—89% от ресурсов в смоле [47]. Содержание
нафталина в соответствующей фракции повышается до 85—89% и
одновременно снижается в поглотительной фракции в два раза, если
в схеме установить отпарную колонну [48].
В литературе приведен ряд схем переработки смолы,
позволяющих более гибко вести ее фракционирование [39, с. 151 —152;
43, с. 32—35; 49, с. 17—26]. Отличие их от описанной
заключается в максимальном использовании вторичного тепла, установке
отпарных колонн, подводе дополнительного тепла в нижнюю часть
колонны, применении многоколонных схем и многократного
испарения. В одном из вариантов схемы однократного испарения ис-
а
б
Рнс. 29. Многоколонная схема фракционирования каменноугольной смолы с подводом
дополнительного тепла к низу колонн:
/ — трубчатая печь; 2 — испаритель, 3—6 — ректификационные колонны; 7 — циркуляционные
иасосы; 8—трубчатые нагреватели,
а — обезвоженная смола, б — паросчоляная эмульсия; в — пары фракция; г —пек д —
антраценовая фракция, с — поглотительная фракция; ж— нафталиновая фракция, з —феноль-
ная фракция; и — легкое масло.
Рнс. 30. Схема нагрева смолы циркулирующим каменноугольным пеком:
/ — трубчатая печь, 2 —колонна нагреватель: 3 — циркуляционный насос;
а — обезвоженная смола. б— пек; в— нагретый пек. г—пары фракций на фракционные
колонны.
163

пользуется фракционная конденсация в нескольких
ректификационных колоннах, расположенных последовательно (рис. 29).
Низ колонны обогревается донным продуктом этой колонны,
нагревающимся при циркуляции через трубчатую печь.
Для улучшения утилизации тепла горячего пека в некоторых
схемах предусмотрена циркуляция пека через трубчатую печь,
где при смешении смолы с горячим пеком происходит нагревание
смолы и испарение ее фракций (рис. 30). Однако многократная
циркуляция пека и значительная термоконденсация его, а также
невысокие коэффициенты теплопередачи к вязкому пеку
являются недостатками схемы. Для уменьшения степени
термоконденсации пека применяют двукратное испарение смолы, подобное
схемам АВТ в нефтеперерабатывающей . промышленности. При
этом используют либо системы трех-четырех колонн,
обогреваемых циркулирующими через змеевики трубчатых печей донными
продуктами, либо многочисленные боковые отборы и системы от-
парных колонн. Применяют и вакуумные одноколонные системы,
и системы с отпариванием нафталина из поглотительной фракции,
что позволяет сконцентрировать в нафталиновой фракции до
90% нафталина от ресурсов в смоле.
Возможны разнообразные сочетания подобных схем. Так,
описана [43, с. 33] технологическая схема, в которой используются
две ступени испарения, атмосферная и вакуумная колонны,
оснащенные отпарными колоннами, подвод тепла к нижней части
обеих колонн и отбор восьми фракций: легкой, фенольной,
нафталиновой, метил- и диметилнафталиновой, аценафтеновой, тяжелой,
антрацен-фенантреновой (310—340°С), карбазольной и метилан-
траценовой.
Комбинирование технологических схем позволяет получить
фракции, близкие по качеству и выходу к тем, которые получают
при использовании одноколонного агрегата, но обеспечивает более
высокое содержание нафталина в нафталиновой фракции (до
85—90 против 75—80% в настоящее время). В то же время
перечисленные усовершенствования не устраняют «размазывания»
компонентов смолы по отдельным фракциям и не обеспечивают
сосредоточения основного количества отдельных компонентов в
узкие фракции. В итоге требуется раздельная переработка
фракций, извлечение фенолов и оснований из каждой фракции.
Трудность концентрирования индивидуальных компонентов в
одну фракцию определяется сложным составом смолы,
образованием многочисленных азеотропных смесей, что и обращает смолу
в своеобразную непрерывную систему, четкое разделение которой
оказывается затруднительным. Как показано в работе [50],
присутствие фенолов приводит к образованию положительных
азеотропных смесей с нафталином, причем содержание нафталина в
последних существенно увеличивается при понижении
суммарного давления компонентов этой системы. Так, при давлении 98 кПа
в азеотропной смеси о-крезол — нафталин содержится 2,5% наф-
,164

t IT
Рис. 31. Принципиальная схема переработки смолы с отбором широкого дистиллята:
/ — трубчатая печь; 2 — фракционная колонна-испаритель; 3 — конденсатор, 4 — система
извлечения фенолов; 5 — система извлечения основания; 6, 7 — ректификационные колонны;
8 — циркуляционные иасосы, 9 —трубчатые нагреватели,
а — обезвоженная смола; б — паросмоляная эмульсия; в — широкий дистиллят; г — пек, д —
раствор едкого натра; е— раствор серной кислоты, ж — раствор фенолятов, з— раствор
сульфата оснований, и — нейтральное легкое масло, к — технический нафталин; л —
поглотительное масло; м — тяжелый остаток; к — антраценовая фракция.
талина, а при давлении 25,8 кПа—27,5%. Фенолы образуют
положительные азеотропные смеси и с. высококипящими
непредельными соединениями, а также с индолом, способствуя увеличению
их концентрации в нафталиновой фракции. В то же время хинолин
образует отрицательные азеотропные смеси с низкокипящими
фенолами, что и объясняет присутствие последних в высококипя-
щих фракциях.
Если ректификации подвергать сырье, освобожденное от
фенолов, оснований и тяжелого остатка — пека, удается сосредоточить
отдельные компоненты в узкие фракции. С этой целью были
предложены схемы [51, 52], в которых вначале смола разделяется на
широкий дистиллят (170—360°С) и пек. Возможен и вариант,
предусматривающий отбор широкого дистиллята с пределами
кипения 170—280°С, антраценовой фракции и пека, причем в
широком дистилляте концентрируются наиболее ценные в настоящее
время химические продукты: нафталин и его гомологи, низкоки-
пящие фенолы и основания. Этот дистиллят промывается
растворами щелочи и кислоты для извлечения фенолов и оснований.
Далее нейтральная часть дистиллята, а также выделенные из
растворов соответствующих солей фенолы и основания
подвергаются порознь четкой ректификации с получением чистых и
технических продуктов (рис. 31).
Достоинством схем, по мнению авторов, является возможность
концентрирования в сырье для ректификации всех ресурсов
данного компонента, имеющихся в смоле, организации промывания
одного продукта, а не нескольких фракций, проведение четкой
ректификации относительно простых систем, свободных от много-
165

Таблица 27 Влияние предварительного удаления фенолов
и оснований на разделение широкого дистиллята
каменноугольной смолы
Пределы
отбора, °С
200—210
210—213
213—218
245—262
262—280
280—290
330—343
330—343
343—350
Целевой продукт
Нафталин
»
»
Аценафтен
»
Антрацен
Фенантрен
Карбазол
Широкий
содержание
вещества*, %
58,5
86,4
96,7
5,0
37,4
20,7
12,8
63,0
32,0
дистиллят
[степень
извлечения, %
4,1
2,0
87,5
5,2
46,7
48,1
43,2
52,5
64,0
Широкий дистиллят беэ
фенолов и оснований
содержание
вещества, »„
47,9
70,0
97,9
4,0
45,0
9,4
15,4
72,2
48,0
степень
извлечения, %
1,8
2,7
90,3
3,3
87,0
8,9
84,5
83,0
64,0
• В пересчете иа освобожденную от фенолов и оснований фракцию
численных азеотропных смесей Таким образом, можно получать
продукты лучшего качества и с большими выходами при меньших
флегмовых числах на колоннах меньшей эффективности [50, 53].
В табл 27 приведены данные о влиянии фенолов и оснований
на четкость ректификации широкой фракции каменноугольной
смолы (170—380°С) на колонне эффективностью 25 т. т. при флег-
мовом числе 5 [53].
После извлечения фенолов и оснований содержание нафталина
в остающейся нейтральной части нафталиновой фракции
увеличивается с 80—85 до 90—91%. Из других соединений в этой
фракции присутствуют метилнафталины, дурол, изодурол, пренитол,
тетралин, додекан, 4-метилинден, индол, ацетофенон, фенилэтил-
кетон, 5- и 6-метилкумароны, диметилкумароны, бензонитрил, тио-
нафтен [49, с. 31]. Содержание последнего зависит от содержания
серы в исходных углях, чем и определяются различия в составе
нафталиновой фракции, выделенной из смолы при коксовании
донецких и кузнецких углей (содержание серы соответственно 2,05—
2,13 и 0,52—0,56%). По данным [54], в нафталиновой фракции
заводов Востока СССР, освобожденной от фенолов и оснований,
содержится 91,3% нафталина, 1,2% 1-метилнафталина, 3,87%
2-метилнафталина, 0,3% бифенила, 0,6% индена, 1,4% тионафте-
на, 1,3% неидентифицированных соединений. В нафталиновых
фракциях заводов Донбасса содержание тионафтена достигает
4% [55]. Еще больше тионафтена (до 7—8%) в продуктах
переработки нафталиновых масел — отходах от выделения основной
массы нафталина. В табл. 28 приведен состав нафталиновых
фракций различных заводов [56].
Состав исходных углей влияет и на содержание индола в
нафталиновой фракции. Его значительно меньше во фракциях из
166

углей Донбасса, чем из углей Кузбасса (содержание азота
соответственно 0,8—1,5 и 2,0—2,6%).
Метилнафталины отличаются от нафталина температурами
кипения, и ректификацией их можно достаточно полно удалить из
фракции. Ректификацией можно удалить и большую часть
непредельных соединений, общее содержание которых составляет 3,3%
{57]. Но ректификацией невозможно, по крайней мере на
ректификационных колоннах средней и высокой эффективности,
выделить тионафтен, диметилкумароны и диметилиндены (т. кип.
соответственно 221,2 и 210—230°С). Правда, отделить тионафтен
можно на особо эффективных ректификационных колоннах [58],
экстракцией в системе гептан — диэтиленгликоль [59, 60],
промышленной газожидкостной хроматографией. Однако широко эти
методы не применяются.
Высокое содержание нафталина в нафталиновой фракции, а
также наибольшая по сравнению со всеми примесями
температура кристаллизации нафталина делает перспективным выделение
его кристаллизацией. Такой прием не позволяет полностью
освободиться от тионафтена, который образует с нафталином
смешанные кристаллы [61]. Кроме того, при использовании
кристаллизации весьма трудно отделить твердую фазу (кристаллы
нафталина) от жидкой фазы (масла, насыщенные нафталином). При
очень высокой концентрации нафталина в исходном сырье
образуется кристаллический агломерат, причем масло сорбируется на
кристаллах или размещается в межкристаллическом пространстве.
Практически это исключает применение центрифугирования для
выделения масел, хотя ранее, когда при ректификации на
малоэффективных колоннах получали 60—70%-ную нафталиновую
фракцию, подобный прием использовался широко.
На большинстве заводов нафталин из продуктов, полученных
кристаллизацией, выделяется прессованием под давлением
(рис. 32). Чтобы уменьшить давление прессования (до 36—
45 МПа), последнее проводят при 55—60 °С Вязкость масел сни-
Таблица 28 Состав нафталиновых фракций различных заводов
Завод
Авдеевский
коксохимический
Череповецкий
металлургический
Нижне-Тагильский
металлургический
Донецкий фенольный
Источник фракция
Смола из углей
Донбасса
Смола из углей
Печорского бассейна
Смола из углей
Кузбасса
Масла после
отделения нафталина
кристаллизацией
Содержание компонентов во фракции, %
иафта-
лни
82—85
83—87
85-87
79—81
тнонафтсн
3,6—3,9
2,4—2,0
1,2—1,3
5,5—5,9
основания
1,1-1,4
2,3-2,5
2,4—2,7
1,0—1,3
ИИ ДОЛ
0,2—0,3
0,6
0,02
IR7

Рис. 32. Блок-схема выделения нафталина методом
«кристаллизация — лрессоваииех:
/ — емкости горячей нафталиновой фракции. 2 —
барабанный или трубчатый кристаллизатор, 3— мешалка:
■/—гидравлический пресс:
а — нафталиновая фракция (по— 85% нафталина), б —
агломерат кристаллы — масло), в -нагретая до 00 °С
масса кристаллов и масла, г — прессованный нафталин
(97.5-98,0") нафталина); д — прессовые «оттеки» (60—70%
нафталина)
жается и вытеснение их из массы
кристаллов облегчается, но при этом
увеличиваются потери нафталина.
Выделившиеся масла (так называемые
«прессовые оттеки») содержат около 60% нафталина и до 6% тионафтена
(на заводах Донбасса); их возвращают в смолу либо
перерабатывают (ректификацией или кристаллизацией) с получением
концентрированной нафталиновой фракции. Состав прессованного
нафталина различных заводов приведен ниже (в %) [56, 62]:
Компонент
5
5
-г
-5
Череповецкий

металлургический
7,56—98,10
1,4-1,6
0,02
0,27
0,20
Авдеевскнй

коксохимический
97.31
2,0
0,085
0,36
0,44
Челябинский

металлургический
97,50
0,54
0,59
0,51
1,2
Тионафтен
Индол
Метилнафталины
Непредельные соединения
В прессованном нафталине остается 29—37% тионафтена
имевшегося в исходном сырье [63]. Для освобождения этого про
дукта от части непредельных соединений и индола применяют
отстаивание при повышенной температуре (получая продукта со-
полимеризации индола и непредельных соединений) либо
дистилляцию прессованного нафталина [64]. И хотя при этом
содержание нафталина увеличивается незначительно (с 96,10—97,58 до
97,20—97,95%), в 5—7 раз снижается выход нелетучего остатка.
Принципиальным недостатком схем кристаллизация —
прессование является применение сложных и дорогих гидравлических
прессов. Кроме того, значительная доля нафталина (30—40% от
содержания его в исходном сырье) переходит при горячем
прессовании в прессовые оттеки. Дополнительной переработкой
последних удается извлечь до 70—75% нафталина от содержания
его во фракции, но при заметном увеличении затрат. Поэтому
практический интерес представляют схемы кристаллизации —
плавления.
При плавлении кристаллической массы в расплав переходят
примеси с более низкой температурой кристаллизации, чем
основной компонент, или соответствующие эвтектики, обогащенные
примесями. Ступенчатое проведение кристаллизации — плавления
168

позволяет получить нафталин, равноценный прессованному, с
полнотой извлечения до 90% [65—67]. На рис. 33 показаны схемы
материальных потоков при четырехступенчатой кристаллизации —
плавлении.
В этом процессе используются сравнительно простые
аппараты, невелик расход энергии, невысокие температуры. Поэтому
удается избежать осмоления продуктов и разделять вещества с
близкими температурами кипения. При переработке нафталиновых
фракций, приготовленных из смол заводов Донбасса, получают
продукты, содержащие: 97,58% нафталина, 1,3—1,7% тионафте-
на, около 0,2% индола, 0,5% непредельных соединений и около
0,3% метилнафталинов.
Однако аппаратурное оформление для
высокопроизводительных установок непрерывного (или циклического) действия по
такой технологии пока не отработано, и в промышленном масштабе
нафталин по названной схеме в СССР не получают. Довольно
трудно и управлять многочисленными потоками в этом процессе.
Сложность и несовершенство кристаллизационных схем перера-
НасрталиноВая франция (h-el*-850/a, ЮООнг)
Обогащенный продукт №2 (Н'82-86, 200кг)
Расплав №2[Н*87-вв%, 780кг)
I ступень
(S-Вч, 1980кг)
Обогащенный продукт №1
(H=9t-93°/o, 1600 кг)
Расплав №!
380кг)
Расплав NSU
(н^8-55°1о, 120 кг)
Пступень
(7ч, 1600кг)
Технический нафталан
(Н=97,В°/о, 820кг)
Расплав №-3
(H-h9-53°lo, 90кг)
Шступень
(1ч, 590кг)
Масло
(Н-27-30%, 180кг)
Обогащенный продукт №3
(Н=69-72°/о)
Ш ступень
(б-7ч, 320кг)
J
Рис. 33. Материальные потоки при использовании схемы «кристаллизации — плавления».
169

ботки нафталиновых фракций заставили обратить внимание
технологов на применение дистилляции и ректификации для
получения технического нафталина, пригодного в производстве фтале-
вого антидрида, а также способного заменить прессованный
нафталин у иных потребителей.
Как показали исследования [68, 691, окисление нафталиновой
фракции во фталевый ангидрид можно проводить после
выделения фенолов, оснований, а также части непредельных соединений
и азотсодержащих веществ. Последние способны снижать
активность катализатора и образовывать смолистые вещества,
загрязняющие аппаратуру цехов окисления. Разработан и в течение ряда
лет эксплуатируется промышленный метод, основанный на
предварительной обработке концентрированной серной кислотой
нафталиновой фракции, свободной от фенолов и оснований. При этом
полимеризуются индол и непредельные соединения. Полученный
при последующей дистилляции этой фракции «дистиллированный
нафталин» является отличным сырьем для синтеза фталевого
ангидрида [691. Он содержит 93% нафталина, 1,1% тионафтена
(смола из углей Кузбасса), около 5% метилнафталинов и 0,3%
непредельных соединений; индол в нем отсутствует. Увеличение
содержания метилнафталинов до 7—9% при одновременном
снижении содержания нафталина до 89—90% благоприятно влияет
на окисление сырья во фталевый ангидрид [70, с. 1901.
Представляет интерес вариант схемы, предусматривающий
окисление нестабильных примесей нафталиновой фракции озони-
рованым воздухом вместо полимеризации их обработкой
концентрированной серной кислотой [711.
В связи с тем что большая часть компонентов нафталиновой
фракции отличается от нафталина температурами кипения,
перспективно получение технического нафталина ректификацией.
Ректификации должны предшествовать удаление фенолов и
оснований, а также обработка фракции 75%-ной серной кислотой для
омыления бензонитрила и полимеризации части непредельных
соединений. Влияние фенолов и оснований на качество нафталина
при ректификации неблагоприятно, что подтверждается данными
табл. 29 [741.
Таблица 29. Влияние содержания фенолов и оснований
в нафталиновой фракции на качество получаемого
ректифицированного нафталина
Содержание в сырье, % (часе )
фенолы
Нет
Нет
основания
4,7
4,7
Нет
непредельные
соединения
00 00 00
со со со
Выход
нафталиновой фракции
%
72,6
80,0
86,1
Содержание
нафталина.
96,5
97,6
98,4
Йодное число,
чг 1г/100 мл
8,7
5,5
1,8
170

Рис. 34. Принципиальная схема получения
ректифицированного нафталина по системе
«Проабд»:
/ — теплообменник. 2. ■/ — дефлегматоры пол
ной конденсации. '1. 5 — ректификационные ко
лонны, 6 — трубчатый нагреватель, работаю
щий по принципу термосифона.
я — нафталиновая фракция; б — головная
фракция, в — нафталин с т кр 79 °С, г — ку
бовый остаток д — конденсат водяного пара.
е — пар (0.29 МПа)
е
б
При ректификации
высокосернистого сырья получается менее
концентрированный нафталин.
В работе [75], например,
описано получение фракции,
содержащей 94—96% нафталина и 3,8%
тионафтена. На установках «Проабд» (рис. 34) 98%-ный нафталин
получают при ректификации нафталиновой фракции [49, с. 48—
501. Схема принципиально не отличается от схемы процесса,
описанного в работе [72].
Ректификационные схемы переработки нафталиновой фракции
отличаются высокой производительностью, отсутствием отходов,
простотой и возможностью создания установок большой
единичной мощности. Однако ни ректификацией, ни кристаллизацией
нельзя получить нафталин, свободный от тионафтена и остаточных
количеств непредельных соединений. Для получения очищенного
нафталина технический нафталин подвергают различным видам
химической переработки (методы химической переработки и
очистки рассмотрены в гл. 7).
Конденсированные ароматические углеводороды выделяют
обычно из узких фракций, полученных ректификацией
поглотительной или антраценовых фракций. Сравнительно
незначительные пока объемы производства этих веществ объясняют
преимущественное использование небольших установок периодического
действия (анализ схем получения конденсированных
ароматических углеводородов приводится в гл. 8).
В коксохимической промышленности широко применяют
кристаллизацию антраценовой фракции и выделение сырого
антрацена, являющегося сырьем для получения антрацена, карбазола и,
отчасти, фенантрена. Масло после отделения кристаллов
используют для пропитки древесины. В последнее время часть
антраценовой фракции потребляется в производстве технического
углерода (сажи) без предварительного выделения кристаллизующихся
веществ. Поэтому на ряде предприятий от этого процесса
отказались. Тем не менее объемы производства откристаллизованного
антраценового масла велики, а потребность в сыром антрацене
для получения чистых веществ (в первую очередь антрацена)
возрастает.
171

В связи с тем что температурные пределы выкипания
антраценовой фракции каменноугольной смолы достаточно широки (и. к.
240—280 °С и 90% 360—410 °С) [76], состав ее, а также выход
могут значительно изменяться. Высокая вязкость антраценовых
фракций и подобие компонентов жидкой и твердой фаз
способствуют переохлаждению и возникновению стабильных
пересыщенных растворов. Поэтому в результате кристаллизации образуются
мелкие, трудно фильтруемые кристаллы, а из откристаллизован-
ного масла в течение длительного времени выделяются
кристаллы.
В кристаллическую фазу переходят преимущественно
антрацен, фенантрен и карбазол; но она содержит и ряд других
веществ— в первую очередь флуорен, дифениленсульфид, а также
масла. Содержание различных компонентов в антраценовых
фракциях, выделенных из смол, полученных при коксовании углей
Кузбасса, составляет [76"|: 18—25% фенантрена, 6—10%
антрацена, 10—13% карбазола. Антраценовая фракция одного из
заводов Донбасса [19, с. 2291 содержит: 1,9% аценафтена, 2,35 %
флуорена, 5% антрацена, 21,2% фенатрена, 5,7% карбазола и
5,37% пирсна. Состав кристаллической фазы зависит от
растворимости компонентов в той сложной полиэвтектической системе,
какой является антраценовая фракция. На рис 35 показана
зависимость растворимости антрацена, фенантрена и карбазола в
антраценовом масле с молекулярной массой 180 от
температуры [76].
Выход сырого антрацена в зависимости от условий
кристаллизации колеблется от 8 до 15% на антраценовую фракцию. По
данным [77], в твердую фазу переходит около 50%
содержащихся в исходном сырье антрацена и карбазола, около 20%
фенантрена, по 10% дифениленсульфида и дифениленоксида, а также
флуорен. Состав сырых антраценов разных групп заводов
представлен ниже (в %):
Заводы Заводы Восто-
Доибасса ка СССР
|19, с. 242] |78]
Антрацен 16— 25 21—25
Фенантрен 19—25 19—29
Карбазол 16—2G 22—30
Исследованиями [78] показано, что для получения
высококачественного антраценового масла и сырого антрацена, свободного
от флуорена, пирена и иных примесей, кристаллизации следует
подвергать фракцию с интервалами выкипания 305—385°С.
Выход ее составляет 12—14% от массы смолы. При содержании
23—24%, фенантрена, 5—7% антрацена и 12—14% карбазола в
ней сосредоточивается 65—70% антрацена и фенантрена и 45—
50% карбазола (от содержания в смоле). При кристаллизации
узкой фракции в сыром антрацене содержится 27% антрацена,
25% фенантрена и около 31% карбазола. Выход сырого антраце-
172

на (в %) в зависимости от температуры кристаллизации и
состава исходной антраценовой фракции можно рассчитать из
следующего уравнения [76, 78]:
= 0,7262-
^ [о, 1248,. r^Aff^fc л. С ) + 49,04~г]
где Сф, Са. С, — содержание соответственно фенантрена, антрацена и карбазола,
массовые доли, 7Ф, Та, 7„ — температуры плавления фенантрена, антрацена и
карбазола, К
Коэффициент обогащения твердой фазы равен отношению
массовых концентраций вещества в равновесных твердой и жидкой
фазах. В зависимости от температуры они рассчитываются по
формулам общего вида
М
]K A
где К — коэффициент обогащения; Т — температура кристаллизации, К. М и
А — постоянные для данного вещества, но для различных компонентов М и А
имеют следующие значения:
м а
Антрацен .
Фенантрен
Карбазол .
1630
325
— 114
,9
—3
—0
0
,8912
,9922
,6504
С удовлетворительной точностью состав сырого антрацена и
масла рассчитывается по коэффициентам распределения между
жидкой и твердой фазами и выходу сырого антрацена.
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Каталитический риформинг
Наибольшее количество ароматических углеводородов в мире
получается в настоящее время методом каталитического рифор-
минга. Поскольку теоретические основы каталитического рифор-
минга и важнейшие его промышленные разновидности широко
освещены в литературе [79—81], здесь очень кратко рассмотрены
принципы процесса и некоторые технологические
усовершенствования последних лет, направленные на повышение выхода и
улучшение качества получаемых ароматических углеводородов.
Промышленный процесс каталитического риформинга
протекает при 470—550°С. В этих условиях все углеводороды,
присутствующие в исходном сырье, претерпевают те или иные
превращения. Ароматические углеводороды образуются преимущественно в
результате реакции дегидрирования шестичленных циклоалкано-
вых углеводородов и дегидроизомеризации пятичленных алкилиро-
ванных циклоалкановых углеводородов. В меньшей степени
ароматизация является следствием дегидроциклизации парафиновых
173

углеводородов Одновременно протекают и другие реакции,
влияющие на состав образующегося катализата риформинга и на
технологический процесс. Так, в процессе риформинга образуется
некоторое количество непредельных углеводородов, которые
затрудняют последующее выделение в чистом виде ароматических
углеводородов. В результате ряда реакций на поверхности
катализатора происходит отложение кокса и катализатор
дезактивируется. С целью уменьшения закоксовывания катализатора и
увеличения продолжительности его межрегенерационного пробега ри-
форминг ведут в среде водородсодержащего газа под давлением.
Выход и состав продуктов риформинга зависят от свойств
катализатора и исходного сырья, а также от таких параметров
процесса, как температура, давление, объемная скорость подачи
сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа по
отношению к сырью.
Сырьем для риформинга служат бензиновые фракции прямой
перегонки нефти с различными пределами выкипания: для
получения бензола — фракция 62—85 °С, толуола — фракция 85—
105 °С, ксилолов —фракция 105—140 или 120—140 °С. При ри-
форминге широкой фракции 62—140 °С получают смесь различных
ароматических углеводородов.
Первоначально процесс риформинга проводился на алюмомо-
либденовых катализаторах, которые обеспечивали в основном
только дегидрирование. Выход ароматических углеводородов был
очень низким — от 25 до 30%. Затем перешли к использованию
платиновых катализаторов на алюмооксидных носителях (с
содержанием платины 0,4—0,65%). Эти катализаторы были
бифункциональными: оксид алюминия вследствие амфотерности способствует
реакциям изомеризации и гидрокрекинга, платина же —
катализатор дегидрирования. Для усиления кислотной функции алюмопла-
тиновые катализаторы промотировали добавкой фтора или хлора.
Переход на платиновые катализаторы позволил частично вовлечь
в переработку парафины, усилив реакции дегидроциклизации;
выход ароматических углеводородов при этом повысился до 35—
40%. На отечественных установках получили распространение
платиновые катализаторы АП-56 и АП-64, промотированные
соответственно фтором и хлором [79].
Использование платиновых катализаторов требует более
тщательной подготовки сырья, так как наличие примесей вызывает
быстрое снижение активности и селективности катализатора.
Азотсодержащие вещества замедляли реакции гидрокрекинга,
дегидроциклизации и в меньшей степени — дегидрирования. Вода,
содержащаяся в сырье, вымывала из катализатора галогены,
снижая его кислотность, что также нарушало нормальную pa6oiy.
Стабильная и селективная работа платиновых катализаторов
обеспечивается при содержании в сырье 1 — 10 млн"1 серы,
1—2 млн"1 азота, 5—10 млн"1 воды [79]. Применение
предварительной гидроочистки (гидрообессеривания) сырья одновременно
174

гарантировало и отсутствие серы в получаемых ароматических
углеводородах.
Основные реакции риформинга (дегидрирование циклоалканов
и дегидроцлклизация парафинов) сопровождаются интенсивным
поглощением тепла, поэтому для проведения процесса необходим
подвод тепла извне. Наиболее легко дегидрируются шестичленные
циклоалканы. Например, циклогексан на высокоактивных
платиновых катализаторах практически нацело дегидрируется уже при
300—310 °С. В присутствии водорода полное превращение шести-
членных циклоалкановых углеводородов проходит при 400—
430°С. Ароматизация пятичленных циклоалкановых
углеводородов протекает при более высокой температуре, для полного ее
завершения необходима температура 470°С. Дегидроциклизация
парафинов протекает при еще более высоких температурах.
Для обратимых реакций дегидрирования и дегидроциклизации
благоприяно низкое давление процесса, но для длительной работы
катализатора без закоксовывания необходимо повышенное
давление водорода Рабочее давление процесса выбирается с учетом
этих противоречивых требований и составляет обычно 2—4 МПа.
Увеличение объемной скорости подачи сырья способствует
повышению производительности установки, но при этом снижается
степень превращения сырья и уменьшается содержание
ароматических углеводородов в получаемом катализате. Обычно работают
при объемной скорости подачи сырья 1—2 ч~'. Кратность
циркуляции водородсодержащего газа составляет 1300—1800 м3/м3.
Выход стабильного катализата при работе на платиновом
катализаторе в зависимости от исходного сырья достигает 78—85%.
Содержание ароматических углеводородов в катализате меняется
в зависимости от углеводородного и фракционного состава сырья.
Ниже приведены основные показатели процесса риформинга
различных фракций восточных нефтей СССР на катализаторе
АП-56 [79, с. 20]:
Дебутанизированный ка-
тализат, % ...
Газ, %
Потери, % ....
Углеводородный состав
дебутанизнрованного
катализата, %
парафнновые+цик-
лоалкановые
углеводороды
непредельные
углеводороды .
ароматические
углеводороды .
в том числе
бензол .
толуол .
углеводороды Са
62-85 °С
84,0
14,0
2,0
74,0
1,5
24,5
21,4
3,1
—
62-105 "С
85,5
12,5
2,0
67,8
1,2
31.0
10,3
1G.0
4,7
105-140 °С
85,2
13,3
1,5
53,3
1,2
45,5
5,1
29,1
120—140
84,8
13,7
1,5
50,4
1,7
47,9
2,9
32,3
175

Дальнейший прогресс процесса риформинга связан с
использованием полифункциональных би- и триметаллических
катализаторов, в которых наряду с платиной содержится также один или
два других металла, например, олово, литий, германий, иридий,
висмут, рений и др. [82, 831. Содержание платины в таких
катализаторах снижено до 0,4% и менее. Введение другого металла
взамен части платины, как правило, снижает стоимость
катализатора (более чем на 20%).
Биметаллические катализаторы более активны и стабильны
В их присутствии селективность дегидроциклизации парафинов
повышается до 70%, что значительно увеличивает выход
ароматических углеводородов. Высокая стабильность катализаторов
позволяет проводить процесс при меньшем давлении (0,8—
1,5 МПа). В промышленном масштабе наибольшее
распространение получили платино-рениевые и платино-германиевые
катализаторы [84—86]. Наличие второго металла в составе катализатора
препятствует агломерации платины на поверхности носителя и
снижению ее дегидрирующей активности.
Таблица 30 Основные показатели работы установок
каталитического риформинга на алюмоплатиновых катализаторах
и катализаторах серии КР
Показатели
Влажность
циркулирующего газа, млн-1
Концентрация водорода в
циркулирующем газе,
% (об.)
Выход катализата, %
Октановое число
катализата (моторный метод)
Углеводородный состав*
парафиновые
олефины
циклоалкановые
ароматические
Содержание серы*, %
Установка
АП-64
Ниже 50
78-70
78,5
83
02,19
34,41
0,11
0,54
29,04
3,23
8.GG
61,03
0,018
0,00044
ЛЧ-35-11
КР-] 04А
Ниже 50
80—72
82,0
85
60,80
30,65
0,12
0755
30,58
3,23
8,50
05,57
0,015
Отсутствие
Установка 35-5
АП-56
500—1000
88-85
80,2
75,9
64,47
48,49
0,10
М2
27,27
5,00
8,16
46,03
0,016
0,00015
КР-Ю2
Ниже 50
72—70
82,0
80-83
03,00
33,00
0,10
0,50
28,50
3,74
8,40
64,70
0,015
0,0001
* В числителе данные для сырья, в знаменателе для катализата
17G

Температура,
Рис 35 Влияние температуры на растворимость антрацена
(1) карбазола (2) в антраценовом масле
Применение полифункциональных
катализаторов требует еще более тщательной
подготовки сырья (осушка, очистка от
сернистых соединений и пр.) [87, 88]. ВНИИ-
нефтехимом разработана серия
отечественных биметаллических катализаторов ри-
форминга КР, позволяющих работать в
более жестких температурных условиях и
существенно повысить выход ароматических
углеводородов [87, 89, 90].
Сопоставительные данные процесса риформинга на алю-
моплатиновых катализаторах АП-56 и
АП-64 и биметаллических катализаторах КР-Ю2 и КР-Ю4
представлены в табл. 30 [88].
С заменой платиновых катализаторов биметаллическими
значительно интенсифицируется работа существующих установок.
Даже с учетом дополнительных затрат на более глубокую
гидроочистку сырья и тщательную его осушку замена катализатора на
действующих установках дает годовой экономический эффект,
равный 400—850 тыс. руб. [88].
Наиболее полно преимущества би- и полиметаллических
катализаторов проявляются на специально созданных установках,
позволяющих работать в оптимальных для этих катализаторов
режимах и условиях. Особенно важным является непрерывное
проведение регенерации. В промышленности осуществлено два
процесса риформинга на полиметаллических катализаторах с
непрерывной регенерацией — процесс американской фирмы UOP [91] и
процесс Французского нефтяного института [92].
Выход бензольных углеводородов при риформинге прямогон-
ных бензинов на алюмоплатиновых катализаторах обычно не
превышает 1% от массы перерабатываемой нефти, выход бензола
при этом составляет 0,25—0,30% [93]. Ужесточение условий
риформинга и применение би- и полиметаллических катализаторов
с высокой дегидроциклизующей способностью делает возможным
получение бензола из облегченного сырья (фракция 55—80 °С) и
ксилолов из утяжеленного сырья (фракция 105—170 °С), а в
целом сокращает расход нефти при заданной выработке
ароматических углеводородов [94].
Принципиальная схема процесса каталитического риформинга
изображена на рис. 36.
Стабильный катализат очищается от образовавшихся в
процессе риформинга непредельных соединений специальными
глинами либо гидрированием в дополнительном реакторе [95] После
12—1974
177

Рис. 36 Принципиальная схема процесса каталитического риформинга.
1,7- компрессоры циркулирующего гача, 2 — блок очистки газа, 3 — реактор гидроочистки,
4 — глосепаратор, 5 печь, 6-- блок стабилизации гндр01снизата, 8. 9, 10— реакторы
каталитического рифорчннга, 11— стабилизационная колонна, 12, 13 — сепараторы высокою и
низкого давления каталнчата рнфорчннга,
а—сырье (бензин прямой гонки), б — сырье после гндроочнсткн, в — стабильный гидрсиенн
зат, г — циркулирующий raj гндроочнсткн, д — отходящий газ, е — водород процесса ри-
формннга; ж — каталнзат рнфорчинга на стабилизацию, з— головка стабилизации, и —
стабильный каталнзат рнфорчинга на выделение ароматических углеводородов
такой очистки катализат риформинга состоит преимущественно из
ароматических, парафиновых и циклоалкановых углеводородов.
Сложный состав и образование азеотропных смесей затрудняет
выделение ароматических углеводородов высокой степени
чистоты обычной ректификацией. Из узких фракций, содержащих в
основном какой-либо один ароматический углеводород, его можно
выделить перегонкой с третьим компонентом (процесс подробно
рассматривается в гл. 5). Для выделения смеси ароматических
углеводородов практически применяется лишь жидкостная
экстракция.
Таблица 31. Основные показатели экстракции ароматических
углеводооодов различными растворителями
Показатели
Массовое отношение
растворитель- сырье
Температура, "С
Давление, МПа
Степень извлечения,
0/
70
бензола
толуола
ксилолов
Днэтнлен-
гликоль
(10— 12): 1
140—150
0,7—0,8
94
98
94
Трнэтилен-
глнколь
8:1
140—150
0,7—0,9
>99
98
95
Тетра-
зтнлен-
гликоль
(4-5)-1
135—140
0,7—0,9
= 100
99,5
95-90,4
Сульфо-
лан
(3^4) :1
90—100
0,4—0,5
99,8—
99,9
99—99,7
90,8
N'-Метнл-
пирроли-
дон + этн-
ленглнколь
(4^5) :1
50—60
0,1
99,9
99,7—
99,8
95—97
Днметил-
сульфокси^
(54-6) :1
20-40
0,1
99,5
98
90
178

Освоенные промышленностью процессы экстракции
различаются применяемыми растворителями, расходными показателями,
технологическим режимом, оборудованием и некоторыми
конструктивными деталями в схемах, но базируются на общем
принципе — извлечении ароматических углеводородов из катализата
растворителем, разделении экстрактной и рафинатной фаз,
отгонке ароматических углеводородов из экстрактной фазы и
дальнейшем их разделении на индивидуальные компоненты
ректификацией [96] (при невысокой термической стабильности экстрагента
ароматические углеводороды из экстрактной фазы выделяют
повторным экстрагированием другим растворителем).
Наибольшее применение в качестве экстрагентов для
извлечения ароматических углеводородов получили гликоли, сульфолан
(тетрагидротиофендиоксид) [97, 99], диметилсульфоксид [99],
N-метилпирролидон (в смеси с этиленгликолем и водой) [100].
Первоначально использовали диэтиленгликоль, который в
последнее время заменяется триэтиленгликолем [101] и тетраэтилен-
гликолем [102]. В табл. 31 даны показатели экстракции с
применением различных растворителей [79, с. 69].
Из приведенных растворителей \'-метилпирролидон и
диметилсульфоксид не растворяют олефинов, и поэтому их можно
использовать для извлечения ароматических углеводородов как из ката-
лизатов риформинга (без специальной очистки сырья или
товарных углеводородов), так и из бензинов пиролиза [96, 103]
Принципиальная схема установки экстракции с применением гликолен
изображена на рис 37.
Современные эффективные экстрагенты обеспечивают хорошее
разделение ароматических и неароматических углеводородов и
позволяют получать бензолы с температурой кристаллизации не
ниже 5,4°С (чистота 99,9% мол. и выше). Например, в процессе
«Аросольван», в котором используется в качестве растворителя
N-метилпирролидон с этиленгликолем, получается 99,99%-ный
бензол с содержанием не более 0,003% неароматических
углеводородов [103]. Содержание примесей и циклоалканов и
парафинов в ароматических углеводородах С7—С8 не превышает обычно
0,03—0,1%. Для повышения степени чистоты ароматических
углеводородов процесс экстракции дополняют экстрактивной
ректификацией. Выделение бензола высокой степени чистоты достигается,
например, экстрактивной перегонкой с диметилформамидом.
Содержание в товарных продуктах примесей насыщенного
характера снижается также с повышением температуры
риформинга. Так, при повышении температуры риформинга фракции 62—■
105 °С до 505 °С методом экстракции и вторичной ректификацией
получен 99,95%-ный бензол с температурой кристаллизации
5,45—5,5°С, тогда как при 480 °С с теми же последующими
операциями удалось выделить 99,8%-ный бензол [104]. Увеличение
степени превращения циклоалканов и парафинов в ароматические
углеводороды делает возможным выделение толуола и ксилолов
12* 179

т
Рис 37. Принципиальная схема экстракции ароматических углеводородов гликолями.
/—подогреватель, 2- экстрактор, 3—отпарная колонна, 4 — промывная колонна, 5 —
очистка ароматических углеводородов глиной, 6— колонна для очистки растворителя,
а—сырье, б — рафинат, в — экстракт, г — азсотропная смесь ароматические углеводороды —
вода, д — регенерированный растворитель, е — ароматические углеводороды на промывку,
ж — ароматические углеводороды на ректификацию, з — промывная вода, и — вода, к
—остаток, л — очищенный растворитель: м — свежий растворитель
из катализата обычной ректификацией [105]. Это удешевляет их
получение.
Как источник ароматических углеводородов используют и вы-
сококипящие продукты риформинга. Остающаяся после отделения
ксилолов фракция, содержащая значительные количества триме-
тилбензола, является потенциальным источником сырья для их
выделения.
Современный процесс риформинга осуществляется на
установках мощностью более 1 млн. т, что дает большие экономические
преимущества по сравнению с ранее применявшимися более
мелкими установками. Так, установка риформинга Л-35-11/1000-95
мощностью по сырью 1 млн. т/год по сравнению с установкой
Л-35-11/600-95, перерабатывающей 600 тыс. т сырья в год,
позволяет на 18% снизить капитальные затраты, на 3% уменьшить
себестоимость продукции, на 65% повысить производительность
труда.
В целом годовой экономический эффект от укрупнения
установки составляет 1,2 млн. руб. [106]. Следующим этапом
совершенствования процесса риформинга будет дальнейшее
укрупнение установок до 2—2,5 млн. т/год [107]. Новые мощности
риформинга создаются не в виде локальных установок, а в
комплексе комбинированных систем, объединяющих в единое целое
взаимосвязанные процессы.
180

Пиролиз углеводородного сырья
Термический пиролиз углеводородов был первым
промышленным процессом деструктивной переработки нефти. Сначала
пиролиз служил для получения светильного газа. В период первой
мировой войны во многих странах обратили внимание на пиролиз
керосина, как на дополнительный источник производства толуола.
Получение ароматических углеводородов, главным образом
толуола, посредством пиролиза осуществлялось вплоть до 40-х годов
и постепенно с развитием процессов риформинга утратило свое
значение. В настоящее время пиролиз газообразного и жидкого
углеводородного сырья является основным крупномасштабным
способом производства низших олефинов и вновь получает
распространение как серьезный источник ароматических
углеводородов
В 1975 г. из продуктов пиролиза уже вырабатывалось в
Западной Европе 40%, а в Японии 81% всего производимого бензола
[108]. В перспективе во всех странах ожидается увеличение доли
бензола, вырабатываемого из бензина пиролиза.
Основным назначением пиролиза в настоящее время является
получение газообразных низших олефинов — этилена и пропилена.
Образующиеся наряду с ними жидкие продукты, состав которых
зависит от технологических условий процесса, фракционного и
группового состава сырья, являются источником для получения
ароматических углеводородов [109, 110].
Наиболее благоприятным сырьем для получения олефинов
являются парафины, при термическом расщеплении которых в
результате дегидрирования и распада цепи получаются
газообразные и жидкие парафины с меньшей молекулярной массой и оле-
фины. При пиролизе пяти- и шестичленных циклоалканов наряду с
водородом и олефинами образуются диолефины, в частности
бутадиен. Присутствие последнего в продуктах пиролиза играет
решающую роль в получении ароматических углеводородов.
Согласно одной из гипотез, ароматические углеводороды образуются в
результате вторичной реакции конденсации бутадиена с этиленом
и его гомологами:
С
сн2
Чн,
'2
При взаимодействии бутадиена с пропиленом образуется
толуол, а из бутадиена и бутилена получается этилбензол. Из
диенов и циклоолефинов таким путем могут образовываться
конденсированные ароматические углеводороды, например нафталин
•СН2 СН2
НС^ НС/ \СН2 ^ч/Ч.
I +11 1 ► IT I + 4Н2
НСХ НС\ /СН2 Чг/\^
сн2
181

Полагают также, что ароматические углеводороды могут
образовываться непосредственно при дегидрировании цпклоалканов,
и эта реакция является преобладающей [111].
Ароматические углеводороды (как имеющиеся в исходном
сырье, так и полученные в процессе пиролиза) термически
стабильны. При малом времени контакта и умеренных температурах
они остаются неизменными, но с повышением температуры
возможна конденсация их с образованием полициклических
ароматических углеводородов и кокса.
Соотношение между жидкими и газообразными продуктами
пиролиза, как было отмечено, зависит от фракционного состава
сырья [109, 112]. С уменьшением в исходном сырье отношения
водорода к углероду, т. е. с утяжелением сырья при одной и той
же температуре пиролиза возрастает относительное количество
жидких продуктов (табл. 32) Оптимальным сырьем, позволяющим
получить высокий выход жидких углеводородов, являются бензин
и газойль. При дальнейшем утяжелении сырья выход жидких
продуктов продолжает несколько увеличиваться, но одновременно
резко возрастает коксообразование.
Другим важным фактором, влияющим на выход продуктов
пиролиза, является температура. Процесс пиролиза осуществляется
обычно в присутствии водяного пара при 750—900 °С и давлении
на выходе из аппарата около 0,12 МПа. С повышением
температуры выход жидких продуктов уменьшается. В то же время с
повышением температуры пиролиза растет степень ароматизации
жидких продуктов и в целом выход ароматических
углеводородов увеличивается. Ниже показано влияние температуры процесса
и времени контакта на выход жидких продуктов и содержание в
них ароматических углеводородов (пиролизу подвергалась бензи-
Таблица 32. Материальные балансы пиролиза различного сырья
для установок производительностью 450 тыс. т/год
этилена [114]
Показатели
Расход сырья, тыс т/год
Получено, тыс. т/год
бензола
толуола
ксилолов и этилбензолов
тяжелого масла
Выход, т на 1 1 этилена
бензола и его гомологов
тяжелой смолы пиролиза
Этан
555,2
5,32
0,94
0,12
1,00
0,014
0,002
Пропан
1071,4
29,52
7,80
1,10
5,50
0,085
0,012
8
г
«-Бутан и :
бутан
1283,8
62,21
18,95
5,80
25,60
0,193
0,057
Широкая
бензнно-
вая фракция
высокая
жесткость
пиролиза
1
1386,8
97,02
48,51
29,25
63,12
0,388
0,140
средняя
жесткость
пиролиза
1530,6
95,25
61,20
36,30
45.90
0,428
0,102
СЕ!
3
В.
¥
<£
1730,0
86,80
62,30
42,20
311,40
0,425
0,692
Вакуумный
газойль
2167,6
82,20
65,10
54,20
539,84
0,447
1,200
182

новая фракция 35—155°С, отношение водяной пар : сырье =
= 0,6: 1 [113]):
Температура, °С . . ... 760 810 850 860
Время контакта, с .... 0,70 0,50 0,45 0,40
Выход бензина на сырье, % (масс.) 24 24 21 19
Содержание ароматических
углеводородов в бензине, % (масс.) 27 57 64 69
Выход ароматических углеводородов
на сырье, % (масс) .... 6,5 13,7 13,4 13,1
В последнее время уделяется большое внимание процессам
пиролиза с применением катализаторов. Например, в присутствии
алюмоциркониевых катализаторов из прямогонных бензинов и
другого жидкого углеводородного сырья получается до 75% оле-
финов Сг—С4 и ароматических углеводородов С6—С8, тогда как
при термическом пиролизе того же сырья выход указанных
продуктов не превышает 60%. Новые катализаторы работают при
700—800 °С с очень небольшим закоксовыванием.
Жидкие продукты выделяются при очистке и
фракционировании газов пиролиза в нескольких узлах технологической схемы.
Вначале при охлаждении газа водой или тяжелой смолой
выделяется пиролизная смола. При сжатии газа в компрессорах с
последующим охлаждением выделяется так называемый
межступенчатый конденсат — легкая смола пиролиза (или пиролизный бензин,
пироконденсат), который включает жидкие компоненты,
выкипающие до 180—200 °С. Из ароматических углеводородов здесь
сосредоточиваются в основном углеводороды бензольного ряда и
в первую очередь бензол. В зависимости от состава сырья и
условий процесса количество бензольных углеводородов при
пиролизе может составлять от 1,5 до 45% по отношению к
получаемому этилену, в том числе бензола от 20 до 25%.
В высококипящей части пиролизной смолы сосредоточиваются
многоядерные ароматические углеводороды, преимущественно
нафталин и его гомологи. Иногда пиролизной смолой или пиро-
лизным бензином называют жидкие продукты, полученные при
жестком пиролизе углеводородного сырья (на так называемом
«этиленовом» или «пропиленовом» режиме, при 760—860 °С), а
под пироконденсатом понимают жидкие продукты, получаемые
при пиролизе сырья на мягком, «бутиленовом» режиме (при
725 °С), и характеризующиеся более низкой концентрацией
ароматических углеводородов [115].
Наряду с ароматическими углеводородами в пиролизной смоле
содержатся парафины, циклоалканы, олефины и диены.
Соотношение этих компонентов определяется составом исходного сырья
и условиями его переработки (табл. 33). При ужесточении
пиролиза содержание непредельных и насыщенных соединений в смоле
снижается, а содержание ароматических соответственно
возрастает Особенно наглядно это проявляется при пиролизе газойля
в жестких условиях
183

Таблица 33 Состав пиролизной смолы,
полученной
из различного сырья (% об) [116]
Углеводороды
Парафины+цнклоалканы
Диолефииы
Олефины
Стирол
Ароматические
углеводороды
в том числе
бензол
толуол
ксилолы
с9
Пропан
6
15
14
2
63
37
8
3
15
Прямогонный бензин
пиролиз
в мягких
условиях
24
14
23
<^1
39
19
10
5
5
пиролиз
в жестких
условиях
5
8
3
7
77
27
23
12
15
Газойль
в жестких
условиях
0
7
4
1
88
63
20
3
2
В Западной Европе и Японии, где работают преимущественно
на привозной нефти, жидкие фракции (бензины, газойли) уже
давно являются основным сырьем для получения этилена. В
странах, располагающих значительными ресурсами попутных газов
нефтедобычи и побочных газов нефтепереработки (СССР и США),
первоначально ориентировались на использование в процессе
пиролиза газообразного сырья. В последние годы и здесь возрастает
роль жидкого сырья для производства этилена [117].
К 1985 г. из тяжелых видов сырья в США будет производиться
65% всего этилена [118], а в Западной Европе 97% [119].
Экономика производства этилена, особенно при пиролизе
жидкого углеводородного сырья, во многом зависит от утилизации
побочных продуктов. Существуют два основных варианта
использования жидких продуктов пиролиза: топливный и химический.
По первому предусматривается неглубокая гидроочистка бензинов
пиролиза и использование их как компонентов карбюраторных
топлив. По второму — содержащиеся в жидких продуктах
пиролиза ценные углеводороды (главным образом, ароматические и
непредельные) извлекаются в чистом виде и используются как
химическое сырье. Второй вариант несравненно более экономичен.
Даже на небольшой установке мощностью 45 тыс. т/год за счет
реализации жидких продуктов пиролиза в химической
промышленности может быть получен такой же дешевый этилен, как на
крупной установке мощностью 450 тыс т/год, если в последнем
случае побочные продукты пиролиза используются как
топливо [120].
Проблема утилизации жидких продуктов пиролиза приобрела
особенную остроту в последние годы в связи с резким и все
продолжающимся увеличением единичной мощности установок
пиролиза (до 300—450 тыс т в год и более по этилену), а также
широким привлечением в качестве сырья для пиролиза дистиллят-
184

ных фракций, дающих гораздо больший выход жидких продуктов
по сравнению с газообразным сырьем [112, 121].
До сих пор была широко распространена промышленная
переработка легкого масла или легкой смолы пиролиза, т. е.
продуктов, выкипающих до 200 °С
В основе большинства способов переработки жидких
продуктов пиролиза лежат гидрогенизационные процессы. При
топливном варианте обычно ограничиваются одноступенчатой
гидростабилизацией сырья, обеспечивающей удаление диолефинов и
некоторой части олефинов. Различные варианты селективного
гидрирования осуществляются при среднем давлении, невысокой
температуре и отличаются применяемыми катализаторами, среди
которых распространены, например, палладийсодержащие или ни-
кельсодержащие [122]. Изменение состава бензина пиролиза
после селективного гидрирования показано в табл. 34.
Получаемый продукт используется в качестве высокооктановой
добавки к автомобильному бензину, но предварительно в него
вводят ингибитор, так как в нем еще содержатся некоторые
количества олефинов и диенов.
По топливному варианту наиболее целесообразно
перерабатывать пироконденсаты с относительно невысоким содержанием
ароматических углеводородов —40—45%. Из жидких продуктов
пиролиза жесткого режима, характеризующихся высоким
содержанием ароматических углеводородов, более рационально извлекать
эти соединения. Для выделения ароматических углеводородов
применяют двух- и трехступенчатые технологические схемы,
поскольку в этом случае недостаточно удалять только диолефины. Для
последующего селективного выделения ароматических
углеводородов экстракцией или экстрактивной ректификацией требуется
также гидрирование моноолефинов, отрицательно влияющих на
применяемые экстрагенты.
Одним из первых в промышленности был осуществлен
двухступенчатый процесс фирмы Unifining [116] На первой ступени
Таблица 34. Состав бензина (%) до и после гидрирования [123]
Компоненты
Диены
Прочие неароматические
углеводороды
Бензол
Толуол
Ксилолы (включая зтилбен-
зол)
Стирол
Высокомолекулярные
соединения
Пиролиз в мягких условиях
ДО
гидрирования
14
21
24
20
12
4
5
после
гидрирования
0,7
35,3
23
20
16,5
0,5
4
Пиролиз в жестких условиях
ДО
гидрирования
24
4
43
17
3
6
3
после
гидрирования
0,6
26,4
43
18
9,9
0,1
2
185

1
I
Рис. 38 Принципиальная схема двухступенчатой гидрогенизационной очистки бензина
пиролиза:
/, 2— ректификационные колонны, 3, 4 —реакторы, 5 — сепаратор. 6 — циркуляционный
компрессор, 7 — стабилизационная колонна
а — беизин, б — углеводороды С5, в — фракция углеводородов Сб—С«, г — углеводороды Сз
и выше, д — гидрогсиизат на стабилизацию, е — стабилизированный гидрогенизат на
экстракцию, ж — отходящий газ, з — водород, и—рецнркулнрующий водородсодержащий газ
при 150—200 °С на вольфрамовом или кобальтмолибденовом
катализаторе гидрируются олефины и диолефины, содержащиеся в
сырье; на второй ступени на алюмокобальтмолибденовом
катализаторе сырье очищается от сернистых, азотистых и
кислородсодержащих примесей. С целью рационального использования
ценных непредельных соединений сырья (циклопентадиена, изопрена,
индена, кумарона) и сокращения расхода водорода на
гидрирование каталитической очистке подвергалась фракция углеводородов
С6—Cs, выделенная предварительной ректификацией (рис. 38).
Для извлечения ароматических углеводородов из
гидрированных бензинов пиролиза, так же как из катализатов риформинга,
наиболее часто применяется экстракция. Широкое распространение
получила экстракция смесью N-метилпирролидона с этиленглико-
лем (процесс «Аросольван») [102], обеспечивающая в сочетании
с последующей ректификацией получение высококачественных
товарных ароматических углеводородов. В качестве экстрагентов
применяются также гликоли, сульфолан, диметилсульфоксид и
другие растворители [124] При переработке узких
гидроочищенных фракций пиролиза, содержащих более 75% одного какого-
либо ароматического углеводорода (чаще бензола) применяется
экстрактивная ректификация с N-метилпирролидоном (процесс
«Дистапекс») [125], диметилформамидом [126] или другим
растворителем. Двухстадийное гидрирование узкой фракции бензина
пиролиза (С6—С8) с последующей экстракцией гидрогенизата
осуществляется и в процессах других фирм. Так, в одном из
процессов на первой ступени гидрируются диолефины и стирол на
катализаторе из благородного металла (давление 2,7—6,2 МПа,
температура 65—218 °С), а на второй ступени на
алюмокобальтмолибденовом катализаторе гидрируются олефины и удаляются
сернистые соединения [127]
Однотипность процессов выделения ароматических
углеводородов из катализатов риформинга и гидроочищенных фракций
186

бензина пиролиза делает возможным совместную переработку
этих видов сырья. Однако более целесообразна раздельная их
переработка. Во-первых, можно выделить этилбензол из фракции
С8 смолы пиролиза, где его содержание значительно больше, чем
в соответствующей фракции катализата риформинга. Во-вторых,
в результате более высокой концентрации ароматических
углеводородов во фракциях бензина пиролиза (70—90 против 45—5-5%
для катализатов риформинга) объем циркулирующего
растворителя меньше Наконец, можно более квалифицированно
использовать рафинатную фракцию после экстракции ароматических
углеводородов из бензинов пиролиза В ней содержится 40—50% цик-
лоалканов, и при раздельной переработке упомянутых видов
сырья она может быть подвергнута риформингу, тогда как рафи-
нат, полученный из смешанного сырья, необходимо возвращать на
пиролиз.
Для получения ароматических углеводородов весьма
благоприятным сырьем для пиролиза является рафинат процесса
риформинга, в котором содержание серы очень низкое (менее
0,0003%), т е. очистка сырья сводится к удалению непредельных
соединений [128]. Так, фракцию 70—170 °С, выделенную из пиро-
конденсата, полученного при пиролизе рафината риформинга,
очищали в две ступени над палладийсульфидным катализатором. На
I ступени (100 °С, 3 МПа и расход водорода 100 м3/м3 сырья)
глубоко гидрировались диены и алкенилароматические
углеводороды, на II ступени (200 °С, 3—5 МПа и расход водорода 600м3/м3
сырья) — все остальные непредельные соединения. Ароматические
углеводороды экстрагировались из гидрогенизата диэтиленглико-
лем, а из полученного экстракта ректификацией выделяли бен-
TJ
Рис. 39. Принципиальная схема трехступенчатого процесса получения бензола из бензина
пиролиза:
/, 2 — колонны для предварительной ректификации бензина, 3 — реактор гидростабилизации
фракции 70—150°С, 4 — реактор гидроочистки, 5 — реактор гидродсалкилирования и
гидрокрекинга, 6, 7 — сепараторы, 8 — стабилизационная колонна. 9 — колонна для выделения
фракции Сб—С8, 10 — реактор контактной очистки глиной, // — колонна выделения товарного
бензола;
а — бензин; б —фракция н к 70 °С. в —фракция 70—150 °С, г — фракция с т кип > 150'С,
д — водород, е — циркулирующий водородсодержащий газ; ж — гидрогеиизат на
стабилизацию, з —топливный газ. и — головная фракция на рециркуляцию, к — тяжелый остаток,
л — фракция Се—Се; м — товарный бензол, н — остаток иа рециркуляцию
187

1
Рнс. 40. Принципиальная схема переработки бензина пиролиза по способу «Пиротол»:
1 — дистилляционная колоииа, 2 — испаритель, 3 — форконтактор, 4 — подогреватель, 5 —
очистка рециркулирующего водорода, 6— реактор, 7 —сепаратор, 8 — стабилизационная
колонна, 9 — адсорбционная очистка,
а — беизин, б —фракция С5, в — фракция Се—С», г — фракция Сэ, д — водород; е — рецир
кулирующий водород, ж — топливный газ. з — ароматические углеводороды на
ректификацию, и — рециркулирующая фракция С7
зол и толуол высокой степени чистоты. В бензинах пиролиза по
сравнению с катализатами риформинга содержится больше
бензола в смеси ароматических углеводородов.
На отечественных установках пиролиза ЭП-300 переработку
смолы пиролиза предусматривают по способу, разработанному
институтами ВНИИолефин, ИГИ и НИИСС [129, 130].
Технологическая схема процесса представлена на рис 39. Из сырья
предварительно выделяется фракция бензол — толуол — ксилол с
пределами выкипания 70—150 °С, содержащая 85—95%
ароматических углеводородов, 5—15% неароматических углеводородов и
0,02—0,1% серы. На I ступени эта фракция подвергается
гидростабилизации при 40—170 °С, 3—5 МПа и объемной скорости
подачи сырья 5—7 ч"1 на палладиевом катализаторе (0,5% Pd в
виде сульфида на оксиде алюминия). В таких условиях
гидрируются наименее стабильные углеводороды (диены и алкенилбен-
золы). На II ступени в газовой фазе при 350—400 °С, 3—5 МПа
и объемной скорости 1 ч^1 на алюмокобальтмолибденовом или
алюмоникельмолибденовом катализаторе происходит полное
гидрирование непредельных углеводородов и гидрогенизационное
обессеривание. Ароматические углеводороды ни на первой, ни на
второй ступени практически не гидрируются.
На третьей ступени при 650—730°С, 2—4 МПа без
катализатора происходит гидродеалкилирование алкилароматических и
гидрокрекинг неароматических углеводородов Остаточное
содержание неароматических углеводородов в жидких продуктах не
превышает 0,1—0,2% Товарный бензол из гидрогенизата
выделяется обычной ректификацией после предварительной
стабилизации и очистки глиной от следов непредельных соединений. Непре-
188

вращенные алкилбензолы С7—С8 возвращаются на гидродеалки-
лирование.
Процесс характеризуется меньшими удельными капитальными
вложениями и себестоимостью бензола по сравнению с процессом
платформинга бензиновой фракции и деметилирования
сопутствующего толуола [130].
В процессе «Пиротол» (США) гидрообессеривание,
гидрокрекинг неароматических соединений и гидродеалкилирование алкил-
бензолов протекают в одном реакторе на катализаторе (рис. 40)
[131, 132]. Бензол выделяется ректификацией; он содержит менее
0,7-10 4% тиофена и имеет температуру кристаллизации 5,5°С
(и выше). Состав сырья и целевого продукта меняется следующим
образом (в %):
Целевой
Сырье продукт
Углеводороды С$ 0,2 —
Бензол 54,3 99,92
Циклогексан 2,7 —
Толуол 18,5 0,08
Прочие углеводороды Сг 9,8 —
Этилбензол 2,0 —
Ксилолы 10,1 —
Прочие углеводороды Се, выкипающие до
151 °С 2,3 —
Фракция 151—217 °С 0.1 —
В процессе МНС (Япония) бензол-толуольная фракция, выде
ленная из предварительно гидрированного бензина пиролиза,
подвергается термообработке при 595—815°С [133, 134]. Наряду с
гидродеалкилированием толуола при этом протекает интенсивный
гидрокрекинг парафиновых и циклоалкановых углеводородов, что
благоприятствует получению бензола при последующей
ректификации с высоким содержанием основного вещества (не менее
99,999%) и с исключительно низким содержанием метилциклогек-
сана и циклогексана (по 0,0001% каждого) и толуола (0,0002%).
В другом процессе предусматривается термическое гидродеал-
килнрование бензина пиролиза, прошедшего предварительную гид-
роочнетку [135].
Процессы «Пиротол», МНС и аналогичные им экономичны при
переработке бензинов пиролиза с содержанием более 70%
ароматических углеводородов, так как выделение последних из гид-
роочищенного сырья возможно простой ректификацией. Для
бензинов пиролиза, полученных при мягком режиме и
характеризующихся высоким содержанием неароматических углеводородов,
более целесообразной оказывается многоступенчатая схема
переработки, включающая предварительное выделение ароматических
углеводородов из рафината методом экстракции.
Наметилась тенденция использовать для пиролиза более
тяжелое сырье. Как видно из табл. 32 (см. стр. 182), при его
использовании резко повышается выход тяжелой смолы, представляю-
189

шей собой смесь жидких продуктов, выкипающих при
температурах выше 200 °С. По данным [136], мировое производство
тяжелой смолы пиролиза в 1970 г. составило 3170 тыс. т, в 1975 г.—
6700 тыс. т, а в 1980 г. достигнет 11800 тыс т. В будущем,
вероятно, объемы производства тяжелой смолы будут расти в связи
с использованием для пиролиза все более тяжелого сырья. Так,
в США ожидается увеличение производства полиэтилена с
7440 тыс. т в 1980 г. до 30 млн. т в 2000 г [137]. По-видимому,
также увеличатся объемы производства полиолефинов и олефи-
нов, а значит, и мощности пиролиза в других районах мира.
Групповой состав тяжелых смол пиролиза, полученных из
малосернистой нефти, приведен ниже (в %) [138]:
Гидравличе-
Зелсиос масло гь.ая сыпля
(195-350 -С) (270-500 °С)
Парафиновые 2,2 —
Моноциклические цик.тоалкаиы 0,7 —
Олефииы 2,2 —
Бициклические циклоалкаиы . . 1,4 —
Диены и циклоолефииы ... 1,8 —
Трициклические циклоалкаиы 0,6 —
Алкилбензолы 8,7 2,2
Инданы, тетралии 6,8 1,3
Иидеиы 8,2 5,2
Нафталин и его гомологи . . 45,0 35,3
Ацеиафтеи и его гомологи . . 8,3 13,0
Флуореи и его гомологи . . 3,6 10,1
Феиаитреи, антрацен и их гомологи 6,2 20,2
Бензаценафтен и его гомологи . 1,3 6,1
Пиреи и его гомологи .... — 6,6
Распределение ароматических углеводородов в тяжелых
смолах пиролиза и их содержание таково (в %):
По данним По даиным
[136J [139]
Нафталин 12—15 8,0
1-Метилиафталии . 5—7 4,2
2-Метилнафталин 4—5 1,5
Диметилиафталииы 2—3 —
Триметилиафталииы . — 2,2
Бифеиил . 1,5—2 2,2
Ацеиафтеи ... . . . . 1,0—1,5 4,1
Аценафтилен 0,5—1,0 —
Флуорен . . 2—3 1,9
Антрацен 1—2 3,3
Феиаитреи . . 3—4 4,0
Хризен — 1,0
Тяжелая смола пиролиза, отличающаяся высоким
содержанием ароматических углеводородов, используется прежде всего как
ценный технический продукт; это — хорошее котельное топливо.
Ее фракции являются также отличным сырьем для производства
технического углерода (сажи). При ее коксовании получают вы-
190

Рис. 41 Принципиальная схема получения
ароматических углеводородов из крекинг-газойлей и высоко-
кипящих фракций тяжелой смолы пиролиза:
/ — блок экстракции, 2 — сепаратор, 3 — блок роге
нерации растворителя, 4 — блок гидрокрекинга, 5 —
блок ректификации прод>ктов гидрокрекинга,
и — крекинг газойль или высококипящая фракция
смолы пиролиза, б — растворитель, в — рафинат (па-
рафино нафтеновый концентрат), г — экстрактор на
регенерацию, д — ароматизированный концентрат,
е — водород, ж — катализатор; з — гидрогенизат, и —
бензол н его гомологи; к—нафталин; л — алкилнаф
талнны, м — фенантреновая фракция, к—флуоран-
теновая фракция, о — пиреиовая фракция, п — сырье
для беззольного кокса
b
I г
Ll.
| ^
/
3
■*—
1—^—1
*
/7
» tf
—»-/7
ei Tjv
сококачественный нефтяной кокс [140, с. 49—78]. В результате
переработки смолы получаются нефтяные пеки, превосходящие по
ряду показателей такое традиционное связующее, как
каменноугольный пек [141, 142].
Тяжелая смола пиролиза может явиться и перспективным
сырьем для производства полициклических ароматических
углеводородов. Абсолютные ресурсы этих веществ в тяжелой смоле
пиролиза уже в ближайшие годы превысят ресурсы
полициклических ароматических углеводородов в каменноугольных смолах.
Переработка тяжелых пиролизных смол проще благодаря
отсутствию в них фенолов, оснований и различных гетероциклических
соединений. Однако присутствие нестабильных олефинов и ди-
олефинов затрудняет очистку смол ректификацией из-за
полимеризации непредельных веществ, а при гидростабилизации
происходит гидрогенизация значительной части ароматических
углеводородов [136].
Представляет практический интерес окислительная
стабилизация тяжелой смолы пиролиза при 220—270 °С с последующим
фракционированием по технологии, подобной переработке
каменноугольной смолы. При этом отбираются нафталиновая фракция,
фракции, аналогичные поглотительному и антраценовому маслу, и
получается высококачественный нефтяной пек. Он пригоден как
для приготовления электродной массы, так и для коксования с
получением высококачественного нефтяного кокса.
В зависимости от исходного сырья и условий пиролиза можно
получать либо полностью ароматизированные дистилляты, либо
тяжелые смолы с небольшим содержанием парафиновых и цикло-
алкановых углеводородов В последнем случае возможно
применение технологических приемов, предложенных в работах [143,
144] для переработки экстрактов из газойлей каталитического
крекинга. Экстракты, содержащие 18—20% нафтеновых и
парафиновых углеводородов, получены при экстракции из исходных
газойлей водным раствором пиридина или фенола.
Высокотемпературная гидрогенизация в присутствии водяного пара при 4 МПа
и 650°С на алюмокобальтмолибденовом катализаторе приводила
к разрушению циклоалканов и парафинов, а также к деструктив-
191

ной гидрогенизации менее стабильных ароматических
углеводородов, например антрацена. При сочетании ректификации и
кристаллизации получаются чистые нафталин и фенантрен, а также
растворители и сырье для сажи. На рис. 41 представлена
принципиальная схема переработки экстрактов и получения товарных
продуктов, предложенная в работах [143, 144]
ВЗАИМНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Потребность в отдельных углеводородах ароматического ряда
не соответствует их ресурсам в основных источниках сырья. Так,
ожидаемая в Западной Европе структура потребления
ароматических углеводородов может быть выражена соотношением
бензол : толуол : ксилолы, равным 75-10:15 [145], а в
США—примерно 60: 10:30.
Структура потребления бензола, толуола и ксилолов для нужд
химической промышленности в США в период 1977—1990 гг.
выражается следующими цифрами (в тыс т) [6]:
1977 г. 1980 г 1985 г 1990 г
Бензол 5336 6370 8430 11 190
Толуол* .... ... 1551 1584 1732 1 980
Ксилолы 2311 2854 4122 5 753
в том числе
л-ксилол 1351 2039 3035 4 168
о-ксилол 544 634 815 1 087
л-ксилол .136 181 272 498
* Учитывается потребность в толуоле только как в сырье для химической
промышленности и растворителе
В то же время потенциальное соотношение их в продуктах
риформинга равно 15:40 45, а в бензинах пиролиза 50.30:20
[145]. Как следует из приведенных данных, свыше 70% от общей
потребности в индивидуальных ксилолах приходится на л-ксилол,
а доля л-ксилола составляет в США около 6% (в других
регионах 1,5 — 2,5%). Между тем смеси ксилолов и этилбензола,
получаемые разными способами, содержат 29—58% ж-изомера и лишь
12—21% л-изомера [146].
Изменить распределение ароматических углеводородов можно
двумя способами. Первый — использовать менее дефицитное и бо-
ле.е доступное сырье для получения той же продукции. Например,
разработаны способы синтеза фенола из толуола [147, с. 147—
172], капролактама из толуола [148], заменены стирол винилто-
луолами или винилксилолами, л-ксилол толуолом при
производстве терефталевой кислоты (дисиропорционирование бензоата
калия). Однако в таком варианте процессов
технико-экономические показатели уступали хорошо отработанным технологиям
синтеза, причем существенно влияло на экономику выполнение
сложного комплекса опытно-конструкторских работ. Поэтому более
192

приемлемым оказался второй способ, направленный на
превращение доступных ароматических углеводородов в другие, менее
распространенные, но более необходимые.
Например, разработаны промышленные способы деалкилиро-
вания толуола и ксилолов с получением бензола, диспропорциони-
рования толуола с получением одновременно бензола и ксилолов,
переалкилирования толуола триметилбензолами с образованием
ксилолов. Осуществлены также процессы изомеризации менее
ценных компонентов в более ценные. В широких масштабах этот
прием внедрен для получения л-ксилола из других его изомеров.
Аналогично может быть использована изомеризация триметилбен-
золов для получения мезитилена или превращение тетраметилбен-
золов в дурол
Реакции гидродеалкилирования, сопровождающиеся отрывом
метильиых групп от моноциклических и бициклических
ароматических углеводородов, в интервале температур 227—627°С
протекают практически нацело [79, г. 245]. В качестве сырья для
получения этим методом бензола широко используется толуол,
ресурсы которого во многих странах превышают спрос на него, а также
алкилароматические углеводороды жидких продуктов пиролиза.
Деалкилирование с получением бензола осуществляется как на
катализаторах, так и чисто термическим путем в присутствии
водорода или водяного пара [79, с. 244—268; 149, 150].
В промышленности известны несколько вариантов
технологических процессов деалкилирования. Каталитическое гидрогениза-
ционное деалкилирование проводят при 600—650 °С и 3,5—6 МПа
на оксидах металлов (наиболее распространены алюмокобальт-
молибденовые и алюмохромовые катализаторы). Вследствие
недостаточной селективности катализаторов наряду с основной
реакцией может иметь место распад ароматического кольца Для
повышения селективности катализаторов последние промотируют
введением щелочи. Таким способом удается повысить
селективность по бензолу до 96,0—99,8%; степень конверсии толуола за
проход составляет около 70%, а общий выход бензола с учетом
рециркуляции непрореагировавшего толуола можно довести да
82—83% (масс.) или 96,9% (мол.).
Принципиальная схема получения бензола методом
каталитического гидрогенизационного деалкилирования толуола
представлена на рис. 42. Каталитическое деалкилирование гидроочищенно-
го бензина пиролиза, содержащего значительные количества
парафиновых углеводородов, сопровождается повышенным
выделением тепла в результате гидрокрекинга последних (процесс «Пи-
ротол»). В связи с этим необходимо ввести некоторые
конструктивные изменения в технологическую схему, не затрагивающие
существа процесса.
Термическое гидрогенизационное деалкилирование,
протекающее при 700—750 °С и 4—5 МПа, осуществляется без
катализатора, что упрощает технологическое оформление процесса. Однако
13-1974 193

Рис. 42. Принципиальная схема каталитического гидродеалкилироваиия толуола
1 — печь, 2 — реактор деалкилироваиия, 3 — циркуляционный компрессор; 4, 5 —
газосепараторы высокого и низкого давления, 6 — стабилизационная колонна, 7—аппарат для
очистки гидрогенизата глиной, 8 — ректификационная колонна,
а — сыры1; б — водородсодержащий газ. в — циркулирующий водородсодержащий газ, г —
топливный газ, д — бензол; е — полицнклические ароматические углеводороды, ж — толуол
иа рециркуляцию
для более высоких температур требуется применение на
отдельных узлах специальных высоколегированных сталей и реакторов
специальной конструкции. Термическое гидродеалкилирование
толуола сопровождается образованием продуктов конденсации (ди-
фенила), кокса и газа. Селективность процесса повышается с
увеличением концентрации водорода в реакционной зоне. Выход
бензола из толуола при термическом гидродеалкилировании
достигает 81—83% (масс.) при работе с циркуляцией непрореагировав-
шего сырья.
Описанные выше процессы проводят в присутствии водорода.
Во ВНИИнефтехиме разработан способ деалкилирования толуола
в бензол в присутствии водяного пара [150, 151]. Его
достоинством является более низкая температура (450—520°С) и
отсутствие водорода (напротив, в качестве побочного продукта в этом
процессе получается газ, содержащий 55—68% водорода). На
алюмородиевом катализаторе процесс может быть осуществлен
при различных соотношениях водяной пар: толуол с достаточно
высокой степенью конверсии сырья (58—62%) и селективностью
по бензолу до 95%. Сырьем помимо толуола могут быть и более
дешевые толуолыю-ксилольиые фракции.
Доля бензола, получаемого за счет деалкилирования,
составляет в разных странах 15—30% его общего количества (и более)
[152]. Бензол, выделяемый из продуктов деалкилирования
обычной ректификацией, характеризуется высоким качеством.
При диспропорционировании толуола из двух его молекул
образуется по одной молекуле бензола и ксилола Промышленный
процесс проводят в газовой фазе на твердом катализаторе в
присутствии небольшого количества водорода, необходимого для
предотвращения отложений кокса на катализаторе [153, 154].
194

Наряду с основной реакцией идут побочные реакции гидродеалки-
лирования толуола и диспропорционирования ксилола с
образованием толуола и триметилбензолов. Для подавления последней
реакции образующиеся триметилбензолы возвращают в процесс.
Как показали исследования, в интервале 300—600°С состав
реакционной смеси меняется незначительно. При диспропорцио-
нировании толуола максимальная степень конверсии его за
проход не превышает 58%. Состав продуктов реакции можно
регулировать, возвращая образующиеся триметилбензолы в процесс,,
т. е. сочетая диспропорционирование и трансалкилирование.
Промышленный процесс диспропорционирования толуола под.
названием «Теторей» осуществлен в Японии. Процесс
характеризуется более мягкими условиями, чем гидродеалкилирование, дает
более высокий выход жидких продуктов реакции и требует
меньших капитальных и энергетических затрат [154]:
Целевой продукт
Побочные продукты
Выход ароматических
углеводородов, % (масс.) .
Расход водорода в расчете на
исходный толуол, % (мол)
Температура процесса, °С .
Давление процесса, МПа .
Достоинством диспропорционирования является возможность в
широких пределах менять соотношение получаемых продуктов —
бензола и ксилола (от 0,8 : 1 до 1 : 10) —в связи с потребностями
рынка Невысокая гидрирующая активность катализатора и
низкий расход водорода позволяют свести к минимуму гидрирование
ароматических углеводородов, вследствие чего с помощью
обычной ректификации можно выделить бензол очень высокой степени
чистоты. Основной недостаток процесса — относительно низкая
степень конверсии толуола за проход, что требует повышенного
по сравнению с гидродеалкилированием рецикла непрореагиро-
вавшего сырья.
При взаимодействии толуола и триметилбензолов основным
продуктом реакции являются ксилолы. Такой процесс трансалки-
лирования ароматических углеводородов осуществлен в
промышленном масштабе под названием «Ксилолы-плюс» [155]
Наибольший выход ксилолов достигается при мольном отношении
толуол : углеводороды С9, равном 1:1. В качестве катализатора
используют цеолиты типа X или Y, в состав которых входят
редкоземельные элементы. Процесс проводится при атмосферном
давлении.

Гидродеалкилирование
Бензол
Метан и
тяжелые остатки
до 84
«120
>600
до 6
Диспропорциоии-
роваиис
Беизол и
ксилолы в разном
соотношении
Легкие
фракции и тяжелые
остатки
97,5
«20
=450
3
13*
195

Имеются также сообщения о жидкофазном
низкотемпературном диспропорционировании толуола на цеолитном катализаторе,
содержащем металлы VIII группы [156]. Процесс протекает при
260—316 °С, 4,5 МПа и без подачи водорода извне. Селективность
жидкофазного диспропорционирования толуола выше, чем
газофазного (выход триметилбензолов в жидкофазном процессе
составляет «2%, в газофазном—4,5%).
Пользуясь перечисленными методами или их сочетанием,
можно регулировать компонентное соотношение бензольных
углеводородов в соответствии с потребностями.
Благодаря освоенному промышленностью процессу
изомеризации ксилолов можно также по желанию увеличивать производство
более ценных пара- и орго-изомеров. Смесь изомеров стремится к
термодинамическому равновесию, поэтому для увеличения выхода
какого-либо изомера необходимо, чтобы его содержание в
исходном сырье было ниже равновесного. Для температур 200—550 °С,
при которых проводятся промышленные процессы изомеризации
ароматических углеводородов С8, равновесная смесь
характеризуется следующим составом (в % мол.) [79, с. 150]:
Этилбензол . . 4—12 ж-Ксилол . . . 52—45
я-Ксилол . . 23—20 о-Ксилол . . 21—23
Назначением изомеризации является увеличение выхода
я-ксилола, в меньшей степени о-ксилола, за счет других
ароматических углеводородов Cg. Исходным сырьем установок
изомеризации являются смеси ароматических углеводородов С8,
получающиеся в различных процессах нефтепереработки. При изомеризации
возможны побочные реакции диспропорционирования и
гидрирования ароматических углеводородов. Для подавления побочных
реакций необходимо повышать селективность катализаторов или
вводить в сырье образующиеся в ходе процесса соединения
(толуол, циклоалкановые углеводороды).
Изомеризация проводится чаще всего в газовой фазе над
гетерогенными катализаторами — алюмосиликатными, платиновыми
или другими [146, 157—159]. Известны различные варианты
процесса изомеризации [79, с. 174—208].
Изомеризация над алюмосиликатными катализаторами
осуществляется обычно при атмосферном давлении и 380—500 °С и
сопровождается значительным коксо- и газообразованием, а также
диспронорционированием компонентов исходного сырья.
Этилбензол над такими катализаторами почти не изомеризуется, а
подвергается реакциям диспропорционирования и крекинга, поэтому
при повышенном его содержании в сырье он должен быть
предварительно выделен. Возможна изомеризация сырья и с
увеличенным содержанием этилбензола, но в этом случае процесс
приходится проводить при более высокой температуре (до 550°С), что
снижает продолжительность работы катализатора.
196

Изомеризация над платиновыми катализаторами проводится
при 400—480 °С и давлении до 2 МПа с циркуляцией водородсо-
держащего газа. В таких условиях этилбензол частично изомери-
зуется в ксилолы. Специальные алюмосиликатноплатиновые
катализаторы с повышенной селективностью позволяют довести
степень превращения этилбензола в ксилолы до 60—70%, поэтому
в данном случае к сырью не предъявляют особых требований по
содержанию этилбензола, хотя при повышенной его концентрации
увеличивается расход водорода и усиливается закоксовывание
катализатора. Проведение процесса под давлением водорода
увеличивает гидрирование и гидродеалкилирование ароматических
углеводородов с образованием парафинов и нафтенов.
Разработаны также процессы жидкофазной изомеризации. Так,
в процессе фирмы Mobil Chemical (США) изомеризация
проводится в жидкой фазе при 200—260 °С и 2,1 МПа над цеолитным
катализатором [156]. В процессе фирмы Ниппон Гасу Кагаку
(Япония) катализатором изомеризации служит смесь фтористого
водорода и трехфтористого бора. Процесс осуществляется в
жидкой фазе при 100°С и 3 МПа [159]. Отличительной особенностью
процесса является то, что сырьем здесь служит почти чистый
ж-ксилол. Это позволяет значительно уменьшить мощность
установки изомеризации и выделения целевых продуктов, но требует
сооружения специальной установки по выделению ж-ксилола.
Комбинация установок изомеризации по способу фирмы Ниппон Гасу
Кагаку и выделения лг-ксилола методом экстракции с
использованием того же реагента — комплекса фтористого водорода с трех-
фтористым бором делает процесс в целом весьма экономичным.
Недостатком, сдерживающим широкое распространение данного
способа, является высокая коррозионная агрессивность и
токсичность фтористого водорода и трехфтористого бора. Основные
показатели различных процессов изомеризации приведены в табл. 35.
Процесс изомеризации комбинируется с выделением
индивидуальных компонентов в комплексы установок изомеризации. Этил-
бензол и о-ксилол при этом выделяются ректификацией, а п-ксн-
лол — кристаллизацией или адсорбцией (см. гл. 6). На
современных комплексах установок изомеризации из смеси ароматических
углеводородов С8 получают до 80—92% п- и о-ксилолов при их
содержании в исходном сырье 38—40%.
Дефицит нафталина, возникший в шестидесятые годы, привел
к созданию ряда схем получения нефтехимического нафталина
методом гидрогенизационного деалкилирования метилнафталинов.
Подробно эти процессы рассмотрены в монографии [79, с. 244—
277]. В качестве сырья используют высокоароматизированные
фракции, выкипающие в интервале 200—300°С и выделяемые из
дистиллятов каталитического риформинга или каталитического
крекинга. В зависимости от состава исходного сырья фракции
выделяют ректификацией либо экстракцией полярными
растворителями (гликоль, водный пиридин, фурфурол).
197

Таблица 35. Результаты превращения ароматических углеводородов
в различных процессах изомеризации [79, с 200 ел.]
Показатели
Катализатор
Состав сырья, %
нафтеновые углеводороды
Q
этилбеизол
п-ксилол
ж-ксилол
о-ксилол
ароматические
углеводороды С9
Состав изомеризата, %
бензол, толуол, продукты
деструкции
нафтеновые
углеводороды С8
этилбензол
л-ксилол
ж-ксилол
о-ксилол
ароматические
углеводороды С9
Степень превращения этилбен-
зола, %
В газовой
фазе при
атмосферном давлении
ВНИИ НП
XIS
Алюмосиликатный
—
13.1
11,6
69,8
5,5
—
1,6
—
10,9
19,7
48,8
17.1
1,9
16,8
—
15.9
8,4
65,4
10,3
—
3,3
—
14,1
18,5
44,3
18,3
1,5
11,3
R газопой
давлением
<Окта-
файнинг»
Алюмоси-
ликатно-
платино-
вый
—
26,5
10,1
58,5
4,9
—
1,5
—
20,5
18,4
42,0
16.6
1,0
22,6
фазе под
водорода
«Изомар»

Платиновый
7,0
21,8
4,3
63,8
3,1
—
3.3
7,2
13,3
18,4
41,2
16,2
0,4
39,0
R ЖИДКОЙ
фазе
Нишюи
Гасу Кага-
ку

Фтористый
водород с
трехфто-
ристым
бором
—
0,3
0,6
98,4
0,4
0,2
0.3
—
0,3
21,1
60,9
17,0
0.4
—
Технология процесса гидрогенизационного деалкилирования
гомологов нафталина аналогична процессам производства бензола
из толуола за исключением способа выделения нафталина.
Возможны два приема извлечения последнего. Так, если имеющиеся
в сырье примеси претерпевают глубокую деструкцию
(моноциклические ароматические углеводороды с длинными боковыми
цепями превращаются главным образом в бензол, парафиновые и
циклоалкановые углеводороды — в легкокипящие жидкие и
газообразные продукты), то нафталин практически любой степени
чистоты можно получить ректификацией. Если же близкокипящие
углеводородные примеси не расщепляются при гидрогенизацион-
ном деалкилировании, то нафталин высокой степени чистоты
может быть выделен кристаллизацией.
Приведенные ниже данные по переработке фракции 200 —
300 °С при давлении 4 МПа, подаче водорода 1,8 м3/кг сырья и
водяного пара 20% на сырье дают представление об условиях и
198

балансах каталитического и некаталитического процессов [79,
с. 276]:
Каталитиче- Термический
ский процесс процесс
Температура, °С 560 650—675
Объемная скорость, ч~1 .... 0,5 2,5
Расход водорода, % на сырье . . 2,6 3,0
Выход продуктов, % "а сырье
нафталина ... . 34,9 36,6
бензина 40,0 30,2
газа до С, 27,7 36,2
Если нафталин выделяют кристаллизацией, в цикл
возвращаются маточные растворы после выделения нафталина и фракции,
кипящие при температурах выше 230 °С. Каталитический процесс
целесообразно использовать при гидрогенизационном деалкилиро-
вании сырья, содержащего циклоалкановые и парафиновые
углеводороды, а термическое гидрогенизационное деалкилирование—
при переработке сырья с высоким содержанием бициклических
ароматических углеводородов. При каталитическом процессе
получается бессернистый нафталин, тогда как для получения
подобного продукта при термическом процессе необходима гидрогениза-
ционная очистка исходного сырья либо конечных продуктов.
Выше отмечалось, что в качестве химического сырья наиболее
широко используются моноциклические ароматические
углеводороды, в несколько меньшей степени — нафталин, а
полициклические ароматические углеводороды применяются ограниченно.
Поэтому в 1950—1960 гг. было выполнено много работ по получению
моноциклических ароматических углеводородов из высококипя-
щих продуктов.
В результате деструктивной гидрогенизации происходят
следующие превращения [160, с. 148 ел.]:
Полициклические ароматические углеводороды >-
>■ Замещенные бициклические *■ Незамещенные бицикличеекие »-
*■ Замещенные моноциклические *■ Бензол
Относительные скорости превращения индивидуальных
углеводородов в условиях жидкофазной гидрогенизации (29,4 МПа и
480°С) таковы:
Нафталин . . . 100 Фснантрсн . . 89
Бифенил 48 Антрацен . . . 923
При этом медленнее гидрируются симметричные
полициклические ароматические углеводороды (например, пирен);
углеводороды линеарной структуры (антрацен) гидрируются значительно
быстрее, чем ангулярной (фенантрен) [160, с. 180]. Ниже приведены
кинетические данные относительно гидрокрекинга различных
ароматических углеводородов при 570°С и 4,9 МПа — степени
превращения (У), константы скорости гидрокрекинга (k), образования
199

нафталина (k\) и низкокипящих ароматических углеводородов (кг)
[161]:
Фенантрен 0,202 100 100 100
Флуорсн .... . . 0,3!6 ПО 286 145
Пирен . 0,384 220 356 136
Бнфенил . . . 0,465 280 — 623
Аценафтен . . 0,667 493 797 314
2-Метнлнафталин . . 0,575 637 1090 353
Антрацен 0,8Ь1 826 1950 130
Таким образом, гидрогенизационные методы переработки высо-
кокипящих полициклических ароматических углеводородов
позволяют получать не только значительные количества бензола, его
гомологов и нафталина, но и более простые смеси полициклических
ароматических углеводородов. Подвергая, например,
гидрокрекингу смеси фенантрена и антрацена, можно получить
высококонцентрированную фенантреновую фракцию, практически свободную от
антрацена [144].
В работе [162] приведены данные о гидрокрекинге широкого
дистиллята каменноугольной смолы (пределы выкипания 230—
420°С, выход 36,6% от смолы) при 575°С, отношении водород:
: сырье, равном 1050—1200 дм3/кг, и объемной скорости подачи
0,5 ч~'. Использовался алюмокобальтмолибденовый катализатор,
промотированный и непромотированный марганцем (0,3%). Сырье
предварительно облагораживалось на активном оксиде алюминия.
Содержание основных компонентов в исходном широком
дистилляте и в продуктах гидрокрекинга (% в расчете на исходное
сырье) приведено ниже:
В ис- В гидрогенизате В гидрогениза-
ходном на катализато- те на катализа-
сырье ре непромотн- торе промоти-
ролашюм рованном
Бензол . Нет 3,Ь98 6,499
Алкилбензолы . . . Следы 0,774 7,343
Нафталин 5,0 11,610 12,154
Метилнафталины ... 7,7 4,558 3,713
Бифеннл и ди.метилнафтллины 2,5 3,784 4,895
Аценафтен 3,1 2,32 1 ,Ь9
Днфеннленоксид .... 1,9 1,03 0,Ь7
Флуорен 2,Ь 2,23 1,35
Фенантрен 15,1 14,88 13,33
Антрацен .... .4,6 0,52 0,51
Флуорантен 7,8 7,14 5,91
Пнрен 5,2 Ь,35 5,15
Карбазол 5,8 1,72 2,1
Фенолы 3,9 Следы Следы
Сера . . ... 0,3 » »
Полициклические ароматические углеводороды могут быть
полностью переведены в бензол, его гомологи и нафталин, а также
углеводородные газы. Выход нафталина может быть доведен до
200

26,5% от массы смолы [163]. При больших давлениях
гидрогенизации наряду с нафталином высокой степени чистоты из фракций
каменноугольной смолы получают тетралин [164].
Осуществление гидрогенизационных схем превращения
полициклических ароматических углеводородов в нафталин и гомологи
бензола, и собственно в бензол, не представляет принципиальных
трудностей. Однако в настоящее время технические смеси
полициклических ароматических углеводородов находят широкое и
разнообразное применение, тогда как производство бензола и
нафталина из продуктов риформинга и пиролиза является
крупнотоннажным и хорошо освоенным процессом. К тому же капитальные
затраты, связанные с организацией производства бензольных
углеводородов и нафталина из высококипящих фракций
каменноугольной или тяжелой смолы пиролиза могут быть
оправданными лишь при значительных единичных мощностях установок. По-
видимому, в ближайшие десятилетия названное направление не
будет реализовано.
ПЕРСПЕКТИВЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ НЕТРАДИЦИОННЫХ
ВИДОВ СЫРЬЯ
Возможным источником ароматических углеводородов в
будущем могут явиться различные процессы получения синтетических
жидких топлив из угля, сланцев и некоторых органических
отходов. Возрождение интереса к углю как потенциальному сырью
для газа, нефтепродуктов и углеводородного сырья объясняется
повышением цен на нефть, а также постепенным исчерпанием
наиболее богатых месторождений и переходом в недалеком будущем
к добыче нефти на больших глубинах в неблагоприятных
геологических условиях. Рассматриваются возможности использования
топливно-химического потенциала угля посредством
полукоксования углей, газификации, термического растворения, деструктивной
гидрогенизации.
В одном из вариантов самообеспечения США необходимыми
энергетическими ресурсами [165] предполагается создать к 1990 г.
семь крупных заводов по газификации угля и три завода для
производства из угля жидких топлив. Выполнение такой
программы обойдется около 28 млрд. долл. Предположительно в 1980 г.
до 20% угля, добываемого в США, будет использоваться для
производства синтетической нефти и газа [166]. По прогнозу [167],
крупные гидрогенизационные установки будут создаваться после
1985 г По-видимому, процессы переработки угля будут в первую
очередь направлены на получение из него безбалластных топлив—
газа и синтетического котельного топлива. Однако, по данным
[168], в 1990 г. из углей попутно с синтетическими топливамн
будут получать 967 тыс. т бензола, толуола и ксилолов (около 6%
201

потребности), около 150 тыс. т нафталина (24% потребности).
Суммарный объем производства бензола из угля начнет
увеличиваться с 1985 г. и составит (считая коксохимический) около
1200 тыс. тк 1990 г. [6].
Имеются возможности получения ароматических углеводородов
из смол полукоксования и продуктов гидрогенизации
низкотемпературных смол и углей. Непосредственное производство
ароматических углеводородов из таких сложных смесей невозможно. В
отличие от высокотемпературной каменноугольной смолы в них
содержатся все виды углеводородов, фенолов и основания, причем
содержание отдельных соединений незначительно и не
оправдывает расходы на их извлечение [16, с. 80].
Сложные смеси углеводородов, фенолов и оснований
образуются при скоростном пиролизе углей (энерготехнологическая
переработка топлив). Например, при переработке подмосковных
углей с газовым теплоносителем [169] при 550—600 СС с
выходом 3,5% образуются первичные смолы, содержащие около 52%
углеводородов, из которых 48% — ароматические
углеводороды.
Пиролиз парогазовой смеси при 650—700 СС уменьшает выход
смолы, но заметно ароматизирует ее. Так, полукоксование торфа
при 540—560 °С с последующим пиролизом парогазовой смеси
(650—700 СС) дает с выходом 4% смолу, углеводородная часть
которой на 90% представлена ароматическими углеводородами
[170]. В результате высокоскоростного пиролиза канско-ачинских
углей (время нагрева 0,7—1,0 с) при 830 °С образуются с
выходом 3,5—5,0% смолы, углеводородная часть которых на 92—94%
Таблица 36. Групповой состав промышленных гидрогенизатов
смолы и угля (%)
(Давление гидрирования 4U МПа)
Соединения
Парафины
в том числе
«-парафины
изопарафины
Циклоалканы
Ароматические углеводороды
в том числе
моноциклическис
бициклические
полициклические
11еуглеводородные соединения
в том числе фенолы
из них кипящие до 225 °С
Содержание r гидрогенизате
смолы, %
473 СС, 1 ч-1
7,2
6,3
0,9
5,9
46,6
19,0
17,5
10,1
17,7
7,5
1,2
460 °С, 0,5 ч-1
15,0
7,5
7,5
—
43,2
17,4
12,4
13,4
22,5
1!,6
0,9
Содержание в
гндрогенизате
угля, %
467 СС, 1 ч-1
10,9
5,0
5,9
—
41,8
10.7
12,1
19,0
24,0
13,0
3,5
202

состоит из ароматических углеводородов (9—13% нафталина)
[171, с. 3—24]. В бензиновых фракциях, полученных при
полукоксовании бурых углей, содержатся 18% ароматических
углеводородов, 28% циклоалканов, 50% непредельных углеводородов и
до 6% фенолов. Сложным составом отличаются и жидкофазные
гидрогенизаты смолы и угля, что иллюстрируется данными табл.
36 [160, с. 171].
Как в смолах низкотемпературного пиролиза углей, так и в
гидрогенизатах большая часть ароматических углеводородов
представлена алкилпроизводными с длинными боковыми цепями и
почти всеми возможными изомерами. Поэтому получение из угля
стабильных высококачественных топлив либо ассортимента
химических продуктов осуществимо только при широком использовании
процессов, аналогичных вторичным процессам нефтепереработки,
т. е. каталитического риформинга, гидрогенизационного деалкили-
рования, гидрокрекинга в сочетании, возможно, с экстракцией вы-
сокоароматизированных концентратов. В промышленном
масштабе большинство химических и топливно-химических схем испытано
не было, однако эксплуатировались достаточно крупные опытные
установки.
Выход продуктов при переработке угля по топливно-химиче-
ской схеме гидрогенизации характеризуется следующими
цифрами (в %):
По данным По данным
[172[ [16, с 95J
Фенолы 6,1 Нет
в том числе
фенол 1,9 —
о-крезол 0,2 —
м- и л-крезол .... . 2,4 —
ксилснолы 1 ,6 —
Ароматические углеводороды .... 50,8 40,0
в том числе
бензол 8,2 8,8
толуол 13,9 15,2
ксилолы . 15,4 12,0
этилбензол 2,8 i
нафталин 3,7 .„ „ . _
смесь высококипящих ароматиче- (
ских углеводородов . . . . 6,8 J
Ожижаемые газы 16,4 23,0
Беизин 26,7 37,0
На рис. 43 показана схема материальных потоков при
переработке 1 млн. т смолы полукоксования в псевдоожиженном слое,
которая может быть получена из 12,2 млн. т угля [173]. Приводятся
многочисленные оценки балансов химических продуктов на
перспективных предприятиях по переработке угля. Например, в'
работе [174] рассматривается схема комплексного предприятия по
производству топлив и сырья для химической промышленности
производительностью по углю 66 тыс. т/сут (или около 22 млн. т в
203

Уголь (12,2 млн т)
Полукоксование
Фр.^235 "С
(278 тыс т)
Смола
f/млн.т)
Фракционирование
Фр>235°С
(ЮОтыс.т)
Экстракция
метанолом
Фенолы
(15,9тыст)у
Масла (197тыс т)
Фр.>235°С
Фракционирование
Фр.$235°С
(29,4тыс т)
<Рр>235сС
(Ь6,Этыст)
Гидрокрекинг
(500"С;8,6МПа)
Фенолы (Штыст)
Экстракция
метанолом
I
Гидрокрекинг %
(480%/5,1'МПа)
Фракционирование
Масла .
(l9,Smbicnij
p
(862 тыс т)
Наша лит и чески и
риапорминг
(5206С\ 2,5МПа)
Фенол
Крезолы
Исиленолы
полиалкил-
(ренолы
33%
5U°h
5"1о
Рис
Парафины а
имнлоалканы~
(131 тыс т)
43 Схема материальных потоков при переработке
смолы полукоксования
Продукты
риорормшга
(80%
ароматических
углев)
Экстракция
диэтиленгли колем
1
520 тыс /77
бензол
Толуол
Ксилолы
Нафталин
Йлкалбензолы
6%
//"/о
/U°lo
43%
год). Такое предприятие может производить попутно в год (тыс. т):
этилена —453, пропилена — 197, бензола—136, толуола — 63 и
ксилолов — 283.
Гидрогенизационные процессы являются, по-видимому,
единственным перспективным способом переработки больших объемов
смол низкотемпературного пиролиза и гидрогенизации углей, а
также генераторных смол. Их использование позволяет
значительно увеличить выход ароматических углеводородов и фенолов,
заведомо получить материалы и вещества, свободные от серы и
ненасыщенных соединений, упрощает состав получаемой смеси, что
облегчает разделение и очистку конечных продуктов. Однако
применение гидрогенизационных схем станет возможным только при
204

очень крупных мощностях установок (миллионы тонн в год).
Вероятно, значительное увеличение производства ароматических
углеводородов из угля и других нетрадиционных видов сырья
произойдет только после 1990 г.
ЛИТЕРАТУРА
1 Neely С —Chetn. Eng. News, 1970, v. 48, № 10, p. 48—56
2 Иванов В. Л.— Кокс и химия, 1975, № 7, с 54—58
3. Astier J —Revue de Mettalurgie, 1975, v. 72, № 9, p. 623—625
4 Харлампович Г. Д, Чуркин Ю В — Жури. ВХО им. Д И Менделеева,
1977, т. 22, № 1, с. 54—61.
5 lammartino N. К — Chem Eng (N Y.), 1975, v 82, № 9, p 52—54, 56.
6 Debreczeni E. Л — Chem Eng. (N Y.), 1977, v 84, № 12, p 135—141.
7 Экономика, организация и управление в иефтеперерабатываюшей и
нефтехимической промышленности М, 1973, № 8, с. 19—22
8 Меркулов В В, Шевяков В Н —Хим. пром-сть за рубежом, 1975, N° 11,
с. 3—47
9 Ponder Th. С — Hydrocarb. Proc, 1976, v 55, № 11, p. 217—218
10 Taylor A. — Chem Age, 1976, v 112, № 2965, p. 12
И. Осипова Л В —Хим пром-сть за рубежом, 1975, Л° 12, с. 52—77.
12 Balzhiser R E —Chem. Eng (N Y.), 1977, v 84, № 1, p. 73—90
13 Привалов В Е, Литвиненко М С. — Жури. ВХО им. Д И Менделеева,
1976, т 21, № 3, с. 242—246
14 Федоров В. С. — Журн ВХО им. Д И. Менделеева, 1977, т 22, №2,
с 131—136.
15 Inform, chimic, 1976, № 155, р 253—256, 263—270, 273—280
16 Chemterohstoffe aus Kohle Herausgegeben von J Falbe Stuttgart Gcorg
Thieme Verlag, 1977. 445 S
17. Литвиненко М. С —Кокс и химия, 1959, № Ю, с. 33—37.
18 Коляндр Л. Я- и др — Кокс и химия, 1972, № 2, с 46—49
19 Справочник коксохимика/Под ред А К Шелкова М, Металлургия, 1966.
Т 3, 391 с
20 Петренко В. Г. и др —Кокс и химия, 1972, № 3, с 44—45
21 Харлампович Г Д и др —Кокс и химия, 1973, № 3, с 22—26
22 Харлампович Г Д, Стуликов Н А, Урьев Е В. — Кокс и химия, 1977,
Л° 6, с 35—40.
23 Ильященко В Н. u dp —Кокс и химия, 1972, № 3, с. 45—46
24 Давиденко И М и др —Кокс и химия, 1975, № 5, с 52—54
25 Зайченко В М и др —Кокс и химия, 1976, № 7, с 58—61
26 Соколов В 3. Ииден-кумароновые смолы М, Металлургия, 1978 216 с
27. Марченко Ю Г и др. — Кокс и химия, 1976, Nr3, с 26—29
28 Коляндр Л. Я Улавливание и переработка химических продуктов
коксования Харьков, Металлургиздат, 1962 462 с.
29. Сипович С. Ю. и др —Кокс и химия, 1969, № 11, с 26—30
30. Коляндр Л Я Получение чистого бензола для синтеза М, Металлургия,
1966 172 с
31 Коляндр Л Я Новые способы переработки сырого бензола. М,
Металлургия, 1976 192 с
32 Соколов В 3 и др —Кокс и химия, 1972, № 12, с 24—28
33 Андреева В. С. Каид дис Харьков, Харьковский политехи ии-т, 1973
34 Юркина Л. П., Исаенко Л А, Керн А А. — Кокс и химия, 1975, N° 10,
с 46—47.
35 Павлов В В. и др. — Кокс и химия, 1974, № 8, с 41—42
36 Frank H —Chem. Ind , 1974, Bd 26, № 6, S. 353—357.
37 Мариич Л Н., Ленкевич Ж К —Кокс и химия, 1972, N° 5, с. 34—42
205

38 Новиков В Н. Доклад по опубликованным работам на соискание ученой
степени доктора хнм наук Институт химии Уральского филиала АН СССР,
Свердловск, 1968
39 Литвиненко М С. Химические продукты коксования (производство и
применение) Киев, Техшка, 1974 220 с *
40 Соболева Т. П и др. — Кокс и химия, 1975, Л» 4, с 34—37.
41 Зеленин Н И., Фейнберг В С, Чернышева К. Б. Химия и технология
сланцевой смолы Л., Химия, 1968 308 с
42 Медведев К П. и др —Кокс и химия, 1971, Кч 11, с 40—43
43 Брон Я А Переработка каменноугольной смолы. М, Металлургиздат, 1963
272 с.
44 Привалов В Е, Степаненко М А —Кокс и химия, 1976, Л» 2, с 51—55.
45 Мариич Л И, Ленкевич Ж К —Кокс и химия, 1973, Л» 7, с. 32—37
46 Липлавк И Л —Кокс и химия, 1957, Л° 8, с 34—40, Ермолов Л Н —
Кокс и химия, 1966, № 8. с 38—40
47 Тюкавнин Я А. Швед В С. Смоляков В Э —Кокс и химия, 1975, ЛЬ 3,
с 37-38
48 Порошин Б К и др —Кокс и химия, 1977, Л° 8, с 32—34
49 Привалов В Е Особенности переработки химических продуктов коксования
в Англии М, Металлургия, 1964. 142 с
50 Лехова Г Б. Каид дис Свердловск, Уральский политехи ин-т, 1973
51. Гофтман М В. Харлампович Г Д —В кн Труды Уральского
политехнического института Свердловск, Уральский политехи ин-т, 1957 Вып 59,
с 5-13
52 Гофтман М В, Раукас М. М, Харлампович Г Д —Кокс и химия, 1957,
Л» 4, с 45—47
53 Раукас М М Канд дис Свердловск, Уральский политехи ии-т, 1956
54 Вайсберг К М и dp —Кокс и химия, 1963, Л» 3, с 44—47
55 Мариич Л И, Агуреева О А, Зеленская И. А —Кокс и химия, 1970, Л° 1,
с 29—33
56 Привалов В Е. Гоголева Т. Я —Кокс и химия, 1972, Л» 6, с 51—54
57 Привалов В Е и dp —Кокс и химия, 1960, Л° 7, с 50—56
58 Маркус Г А, Терентьев В. X. Кирсанова В С.—Кокс и химия, 1977,
ЛЬ 1 с 27—31.
59 Зарецкий М И. и dp —Кокс и химия, 1976, Л° Ц, с. 24—29
60 Зарецкий М И , Подоляк В Г, Кононов Н Ф — ЖПХ, 1975, т 48, Л» 7,
с 1650 -1653
61 McNeil D —The Gas World, 1959, Л° 3890, p 43—46
62 Новиков В Н и др — В кн • Химические продукты коксования углем
Востока СССР Свердловск, Средне-Уральское книжн изд, 1965, вып 3, с 89—
103.
63 Гоголева Т Я. Бороменский С С —Кокс и химия, 1964, Л» 3, с 46—48
64 Гоголева Т Я и др —Кокс и химия, 1976, Л° 8, с 25—28
65 Гоголева Т Я —Кокс и химия. 1966, № 10, с 41—45
66 Гоголева Т Я и др —Кокс и химия. 1968, Л° 10, с 36—40
67 Привалов В В Канд дис Харьков, Харьковский политехи ин-т, 1971
68 Гофтман М В, Голуб А И -Кокс и химия, 1956, № 2, с 51- 55
69 Новиков В Н и др —Кокс и химия, 1964, Л° 5, с 35—39
70 Русьянова Н Д Окислительная переработка каменноугольной смолы М,
Металлургия. 1975 200 с
71 Русьянова Н Д и dp —Кокс и химия, 1977, Л"° 12, с 32—35
72 Поташников М М —Кокс и химия, 195Ь, Ла 6, с 4Ь—49
73 Бе.юусова О А Канд дис Свердловск, Восточный углехим ин-т, 1978
74 Лехова Г Ь и dp —Химия твердого топлива, 1977, Л» 5, с 166—171
75 Пактер М К. Очерет А С, Дубровская Д П —Кокс и химия, 1963, Л° 3,
с 41—44
76 Бедное В М В кн Химические продукты коксования углей Востока
СССР Свердловск, Средне-Уральское книжн. изд 1965 Вып 3, с 140—
153
206

77 Пац Б. М, Непомнящая А. С, Хлапкова И. М —Кокс и химия, 1959, Л° 9,
с 41—46
78 Бедное В. С. и др. В кн : Химические продукты коксования углей Востока
СССР, Свердловск, Средне-Уральское книжн изд. 1967. Вып. 4, с 87—96
79 Сулимое А Д Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья М, Химия, 1975
80 Hydrocarb Proc, 1974, v. 53, Л° 9, p. 107—113.
81 Oil and Gas J., 1975, v. 73, №20, p. 116—120, 125—126 №22, p. 137—
143
82. Ohmori T. — Сэкию гаккайси, 1975, v. 18, N° 8, p. 665—671;
Экспресс-информация «Химия и переработка нефти и газа», 1976, N° 17, с. 19—34
83 Пат США N° 3875049, 3878089, 3899413 (1975)
84 Thomson С, Lemen W Е — Oil and Gas J., 1972, v. 70, N° 36, p 80—81.
85 Oil and Gas J , 1976, v. 74, N° 11, p 66
86 Svajgl О — Chem prum., 1977, v 27, N°. 4, p 161 — 165
87 Маслянский Г. Н. и dp —Химия и технология топлив и масел. 1977, ,\г 1,
с 16—20.
88 Кондратьев В Ф и др Интенсификация производственных процессов иа
Пово-Горьковском НПЗ им XXIV съезда КПСС М, ЦНИИТЭнефтехим.
1978
89 Средин В В —Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, N° 8, с 6—8
90 Махов А Ф. и др —Нефтепереработка и нефтехимия 1976, N° 7, с 25—26.
91 Sution Е. А а е — Oil and Gas J , 1'972, v. 70, №. 21, p 116—122
92 Che B.I a e — Oil and Gas J, 1973, v 71, №. 21. p 136—142
93 Петров В Н и др — В кн : Термокаталитические методы переработки
углеводородного сырья Л, Химия, 1969, с 61—68
94 Barbier J.-C е. а — Ind. Petrole Eur, 1973, v. 42 (hore ser), p. 87—89
95 Федоров А. П. и dp —Химия и технология топлив и масел, 1977, № 3,
с 3—6
96 Кореньков Г. Л и др.—Хнм пром-сть за рубежом, 1967, № 11, с 23—40
97 Kosters W — Erdol und Kohle, 1970, Bd. 23, №. 4, S. 205—208
98 Биккулов A 3 , Хазипов P X , Попов Н. Л —Химия и технология топлив
и масел 1975, № 7, с 15—17
99 Raimbault С е. a —Erdol und Kohle, 1968, Bd 21, №. 5, S 275—278
100. Muller A —Erdol und Kohle, 1971, Bd 24, №. 9, S 573—578
101 Гальперин Б М и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, №8,
с 22—23
102 Kubek D /., Somekh G S — Oil and Gas J, 1974, v 72, №. 1, p 93—96
103 Erdol und Kohle, 1975. Bd 28, №. 1, S A2—3
104 Ключ Т И и dp —Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, № 11, с 20
105 Vidal A e a — Rev Assoc. techn petrole, 1974, №. 224, p 75—83
106 Средин В В —Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, Лг 1, с 5—7
107 Федоров В С —Химия и технология топлив и масел, 1977, Лг 11, с 3—12.
108 Хим пром-сть за рубежом, 1977, ЛЬ 6, с 8
109 Влияние состава сырья на выход основных продуктов пиролиза М,
ЦНИИТЭиефтехим, 1971 22 с
110 Воль-Эпштейн А Б и др Состав и способы переработки жидких
продуктов пиролиза М, ЦНИИТЭнефтехим, 1969. 81 с
111 Kampther H —Erdol und Kohle, 1961, Bd 14, Лг 5, S 346—349
112 Калечиц И В —Журн ВХО им Д И Менделеева, 1977, т 22, Лг 1,
с 3--7
113 Черный И Р Производство мономеров для нефтехимического синтеза М,
Химия, 1973 264 с
114 Лрааизма Л, Моль А -Переработка углеводородов, 1977, № 4, с 42—
48
115 Давыдов В. П —Нефтепереработка и нефтехимия, 1966. № 5, с 19—21.
116 Swanson W. M, Watkins С. Н. — Chem Eng Progr, 1958, v 54, Лг 12,
p 56—59
117 Baba Th B, Kennedy I R —Chem Eng. (N A.). 1976, v 83, Лг 1, p 117—
118, Oil and Gas J , 1967, v 65. Лг 13, p. 56
207

118 lammartino N. R. — Chem Eng. (N Y.), 1975, v. 82, № 9, p. 52—54, 56.
119. Хим. про.м-сть за рубежом, 1977, Л» В, с. 8.
120. Frank S. M, Lambrix J R. — Erdol und Kohle, 1966, Bd. 19, № Ц, S. 829—
832.
121 Табер А. M. и др.—Журп ВХО н.м Д И. Менделеева, 1977, т. 22, № 1,
с 17—23.
122 Kronig W., Halcour К — Brennstoff-Chemic, 1969, Bd. 50, № 9, S 258—262.
123 Eisenlohr K--H. e. a. — Erdol und Kohle, 1967, Bd. 20, Л° 2, S 82—89
124 Preusser G e a.— Oil and Gas J., 1973, v 71, Л° 29, p. 114—115
J25 Антипова В В. — Бюл. ЦНИИТЭИчер.мет. М, Металлургия, 1972, № 13,
с 58—59.
126 Durandet е. а. — Oil and Gas J, 1975, v 73, № 33, p. 112—114
127 Sze M. C, Bauer W. V —Chem. Eng Progr, 1969, v. 65, № 2, p. 59—62
128 Кричко А А. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, Л° 7, с. 20—
22
129 Далин М. А. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1972, Л° 1,
с 11—15.
130 Кричко А. А и др —Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, № 3, с 29—
31.
131 Oil and Gas J., 1968, v 66, № 6, p. 113—114
132 Мерсова Н. A. — Хнм пром-сть за рубежом, 1970, № 11, с 73—76
133 Masamune Sh. е а — llydrocarb Proc, 1967, v 46, № 2, p 157—158
134 Мерсова Н. А. — Хнм. пром-сть за рубежом, 1969, № 3, с 65—70
135 Remirez R. — Chem Eng., 1968, v 75, № 19, p 92—94
136 Csicos R., Farkas L — Ropa a uhlie, 1975, v. 17, № 9, s. 509—512.
137. Осипова Л. В — Хим пром-сть за рубежом, 1975, № 12, с. 52—77
138 Сосулина Л. Н. и др —Химия н технология топлив и масел, 1970, Л° 10,
с 13—17.
139 Андреева А. С. и др —Хнмня н технология топлив и масел, 1974, Л° 3,
с 22—26
140 Сюняев 3. И. Производство, облагораживание и применение нефтяного
кокса. М, Химия, 1973 295 с.
141 Левин И С. и др. Тезнсы докладов н сообщений 3-ей Всесоюзной
конференции электродной промышленности. Челябинск. Издание ГОСНИИЭП, 1974,
с 46—47.
142 Ильина М Н. Канд дне. Свердловск, Уральский политехи, нн-т, 1974
143. Абаева Б Т. и др. — В кн.: Труды института горючих ископаемых, 1967,
т 24, вып 3, с. 164—169
144 Кричко А А , Лозовой А В. — В кн • Труды института горючих
ископаемых, 1967, т 23, вып 3, с 162—173.
145 Meyer F. /. — Chem. Ind., 1973, Bd 25, № 12, S 805—809
146 Atkins R —llydrocarb. Proc, 1970, v. 49, № 11, p 127—136
147 Харлампович Г. Д. Чуркин Ю В. Фенолы. М, Химия, 1974. 376 с.
148 Таверна М. — В кн Новые нефтехимические процессы и перспективы
развития нефтехимии. М, Хнмня, 1970, с. 221—241.
149 Кричко А А. и др. Производство бензола гндродеалкилированием
ароматических углеводородов. М, ЦНИИТЭнефтехим, 1970 73 с
150 Рабинович Г Л., Маслянский Г. Н. — Химия н технология топлив и масел,
1973, № 2, с 1—3
151 Рабинович Г Л и др —Нефтехимия, 1973, т 13, № 3, с 415—421
152 Ponder Т. С Hydrocarb Proc, 1976, v 55, № 11, р 217—218
153 Хим. пром-сть за рубежом, 1969, № 9, с. 65—67.
154 Otany S —Chem. Eng. (N. Y.), 1970, v. 77, № 16, p 118—120
155 Verdol LA— Oil and Gas J , 1969, v. 67, № 23, p 63—66
156. Grandio P. e. a. — Hydrocarb. Proc, 1972, v. 51, № 8, p. 85—86.
157 Ockerbloom N. £. —Hydrocarb Proc, 1972, v 51, № 1, p 93—99
158 Morrison J —Oil and Gas Int, 1971, v. 11, № 3, p 77—80
159 Otany S —Chem Eng, 1973, v. 80, № 21, p 106—107
208

160 Калечиц И. В. Хн.мня гидрогеинзацнонных процессов в переработке топлив.
М, Химия, 1973 33В с
161 Эльберт Э. И. Автореферат докт. дне Ташкент, АН Узбекской ССР, 1972
162 Павлович Л Б. и др —Кокс и химия, 1977, № з, с 26—30.
163 Кацобашвили Я- Р., Эльберт Э. И. — Кокс н химия, 1966, № 1, с. 43—47
164 Кричко А А и др. — Кокс н хнмня, 1969, № 12, с 28—33.
165. Chem. Eng. News, 1977, v. 55, № 7, p. 24, 26, 31
166 Маннэлли P.— Инженер-нефтяник, 1975, Лв 8, с 77—80.
167 Schlupp К., Wien К. — Angew. Chem, 1976, Bd. 88, № 11, S 348—353.
168. Mai K- — Chem Eng. (N. Y.), 1977, v. 84, № 12, p 122—128
169 Будяков Н. Ф, Воронович С А, Крупеня С И —Химия и технология
топлив н масел, 1964, № 8, с 37—41.
170 Будяков Н. Ф. — В кн : Труды института горючих ископаемых, 1961, т 12,
с 130—134
171 Казаков Е. И. и др. В кн.: Химические продукты высокоскоростного
пиролиза бурых углей, М, Наука, 1969, 132 с.
172 Donat L — Ind. Eng. Chem, 1954, v 46, № 10, p. 2032—2035.
173. Lang E., Lacey I. — Ind. Eng. Chem, 1960, v. 52, № 1, p 137—139.
174 Chem. Eng News, 1976, v. 54, № 37, p. 7—8
14—1974

Глава
5
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА ВЫСОКОЙ
СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ
Бензол для некоторых производств органического синтеза
должен иметь исключительно низкое содержание тиофена и
сероуглерода (не более 0,0001% каждого), следы примесей насыщенных
углеводородов (особенно «-гептана и метилциклогексана),
высокую температуру кристаллизации. Гидрогенизационные методы
переработки жидких продуктов пиролиза и каталитический рифор-
минг бензинов в сочетании с экстракцией позволяют получать
бензол высокого качества из нефтяного сырья. Хотя в настоящее
время преобладающим является бензол, производимый на базе
нефти, в нашей стране значительные абсолютные количества его
получаются и будут получаться из коксохимического сырья.
Система цен, ориентированная на выпуск бензолов высокой степени
чистоты, а также растущая потребность в таком бензоле (в
частности для производства этил- и изопропилбензолов) делают
необходимым привлечение для их получения и каменноугольного сырья.
В данной главе рассматривается ряд специальных методов
тонкой очистки бензола от сернистых и насыщенных примесей,
нашедших промышленное применение и используемых главным
образом при переработке каменноугольного сырого бензола.
Разработанные приемы могут быть применены и для других видов
сырья.
Одна из особенностей производства бензола высокой степени
чистоты в коксохимической промышленности заключалась в том,
что его организовывали на действующих установках в рамках
существовавшей технологии и зачастую на установках
относительно небольшой мощности. В известной мере это предопределяло
выбор методов и схем очистки.
ТОНКАЯ ОЧИСТКА БЕНЗОЛА ОТ СЕРНИСТЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
При обычной технологии производства в каменноугольном
бензоле из сернистых соединений содержатся лишь тиофен и
сероуглерод. В зависимости от состава исходного сырого бензола,
особенностей технологической схемы и расхода кислоты содержание
тиофена в бензоле при сернокислотном способе очистки составля-
210

ет обычно 0,02—0,12%, а сероуглерода 0,0006—0,004%.
Сопоставление этих цифр с требованиями к высшим маркам бензола (см.
табл 13, стр. 121) говорит о необходимости дополнительной
очистки бензола.
Наиболее легко разрешимой в силу существенного различия
свойств является задача тонкой очистки бензола от сероуглерода.
Для этой цели пригодны, например, методы химической очистки—
растворами спиртовой щелочи [1], диметиламином, диэтиламином,
пиперидином в сочетании с водной щелочью ("2, 3], а также
адсорбционной очистки [4]. Несмотря на относительную простоту
упомянутых методов и надежно обеспечиваемую ими требуемую
глубину очистки, они не нашли промышленного применения в
коксохимической промышленности. Причина состояла в том, что эту
же задачу оказалось возможным решить методом ректификации
без введения дополнительных стадий очистки [5, 6]. При отборе
головной фракции сырого бензола на колоннах эффективностью
40—45 тарелок получается бензол с содержанием сероуглерода
не более 0,0001% [7]. Естественно, ректификация получила
исключительное распространение для удаления сероуглерода,
поскольку одновременно сырой бензол очищался от циклопентадие-
на и основной массы примесей насыщенного характера. Еще
более глубокая очистка бензола от сероуглерода, в случае
необходимости, может быть обеспечена некоторым повышением
эффективности колонны для удаления сероуглерода (сероуглеродной) или
повторной ректификацией бензола с отбором головной фракции
после его очистки от тиофена.
Глубокая очистка бензола от сероуглерода в промышленности
возможна без принципиального изменения или дополнения
технологической схемы, в то время как проблема тонкой очистки его
от тиофена намного сложнее. О сложности этой задачи
свидетельствует множество способов, предлагавшихся для очистки бензола
и бензина от тиофена.
Литература
Ректификация, азеотропная ректификация . . [8, 9]
Кристаллизация [11]
Адсорбция (хе.мосорбция) [12]
Очистка безводным хлористым алюминием или его
комплексами при 35—80 "С [13]
Очистка газообразным или жидким фтористым
водородом при повышенном или нормальном
давлении, трехфтористым бором или его комплексами [14]
Очистка газообразным хлором в безводных
условиях ... . [15, 16]
Окислительная очистка активным кислородом,
перекисью водорода или электрохимическое окисление
на аноде . [17, 18]
Очистка над скелетным никелевым катализатором [19]
Очистка ртутью . . . . [20]
Очистка хлористым сульфурилом в присутствии
пиридина или его производных . .... [21]
Экстракция фенилацетонитрплом [22]
14* 211

Очистка металлическим натрием или калием либо их
сплавами при повышенной температуре и давлении [23]
Очистка серной кислотой (98— 100%-ной) или
олеумом .... . . . [24]
Очистка серной кислотой (93—95%-ной) с прнсадка-
ми непредельных соединений [33, 40—48]
Каталитическая гидроочистка под давлением при
380—500°С . . [49, 50, 58,
59, 61—65]
Перечисленные способы можно условно разбить на две
группы: физические, к которым относятся ректификация,
кристаллизация и адсорбция, и химические, которые правильнее было бы
назвать способами физико-химического разделения, так как в их
основе обычно лежит принцип химического воздействия на тиофен
и последующего физического разделения бензола и продуктов
реакции тиофена.
Физические методы оказались непригодными для
сколько-нибудь глубокого выделения тиофена из бензола. Ни обычная
ректификация на чрезвычайно эффективной колонне (около ПО
теоретических тарелок) [8], ни различные варианты азеотропной и
экстрактивной ректификации [9] не позволяют с приемлемыми
выходами получать бензол с минимальным содержанием тиофена.
Способность тиофена образовывать с бензолом смешанные
кристаллы [10] препятствует разделению обычной кристаллизацией,
несмотря на то, что температуры кристаллизации их различаются
на 36°С. Не дает хороших результатов и фракционированная
кристаллизация [11]. Близость адсорбционных свойств тиофена и
ароматических углеводородов делает невозможным их разделение на
обычных адсорбентах [12].
Предложенные для химической очистки реагенты, главным
образом, кислотного характера (такие, как хлористый алюминий,
фтористый водород, трехфтористый бор, монтмориллонитовые
глины и др.) не обеспечивают необходимой глубины очистки. Кроме
того, эти методы отличаются длительностью и многократностью
операций обработки продукта, тщательностью обезвоживания
сырья, сложными условиями обработки и т. п. Поэтому они не
получили промышленного применения.
Наиболее приемлемым реагентом для глубокой доочистки
бензола от тиофена является серная кислота. Не случайно именно
сернокислотный метод получил промышленное применение при
производстве особо чистых сортов бензола в ряде промышленно
развитых стран [24]. Несмотря на стремительное распространение за
последние два десятилетия методов каталитической гидроочистки,
метод сернокислотной очистки с дополнительной промывкой
бензола применяется и в настоящее время. В Советском Союзе этим
методом получается весь каменноугольный бензол марки «особо
чистый» и основное количество бензола «для синтеза».
Достоинством каталитической гидроочистки под давлением
является высокий выход очищенного продукта и глубокая степень
212

очистки одновременно от всех сернистых соединений. Большие
капитальные затраты делают нецелесообразным применение метода
на установках небольшой мощности, однако на крупных
установках, особенно при переработке высокосернистого сырья,
преимущества гидроочистки неоспоримы.
Как сернокислотная очистка, так и каталитическая
гидроочистка используются в промышленности в различных вариантах.
Ниже изложены основные особенности этих процессов.
Глубокая очистка бензола серной кислотой
Удаление тиофена сульфированием. Под действием серной
кислоты тиофен сульфируется и сравнительно легко осыоляется.
В сильно разбавленных растворах, какими по существу являются
фракции сырого бензола, фактически происходит только
сульфирование тиофена. Образующаяся тиофенсульфокислота
растворяется в кислотном слое и выводится с отработанной кислотой. Хотя
реакция сульфирования обратима, при определенных условиях
можно достигнуть почти полного отделения тиофена от
ароматических углеводородов.
Серной кислотой сульфируется и бензол, поэтому потери
бензола неизбежны. Глубина очистки и потери продукта определяются
технологическими параметрами процесса.
Как уже отмечалось, в бензоле, получаемом сернокислотной
очисткой фракции БТК (см. гл. 4) может присутствовать весьма
значительное количество тиофена — от 0,02 до 0,12%. Более
глубокое удаление тиофена нерационально, так как сопряжено с
большими потерями ароматических углеводородов, особенно
метилированных гомологов бензола. На практике с целью глубокого
извлечения тиофена полученный бензол подвергают
дополнительной очистке. Поскольку на первой стадии (очистка фракции БТК)
используется 92—94%-ная кислота, естественно, для упрощения
технологии и вторую стадию (очистку бензола) проводить
кислотой этой же концентрации. Такой двухступенчатый процесс был
осуществлен в коксохимическом производстве Нижнетагильского
металлургического комбината для получения бензола,
практически не содержащего тиофена [26]. Процесс характеризовался
большой длительностью очистки (4—6 ч) и значительными потерями
бензола (5,5%), что объясняется неблагоприятными условиями
для сульфирования тиофена.
Согласно существующим представлениям, сульфирование
заключается во взаимодействии реагирующего вещества лишь с
активными частицами, образующимися при диссоциации серной
кислоты. Возможными активными сульфирующими агентами
являются ион IbSOt, мономер и димер оксида серы (БОз и БгОб).
Важнейшими факторами, влияющими на число активных форм в серной
кислоте и ее сульфирующую активность, являются
температура процесса и концентрация кислоты. Например, 87—88%-ная кис-
213

лота при комнатной температуре диссоциирована всего на 0,02%
[6, с. 88] и почти не содержит активных сульфирующих агентов.
При концентрации 92—93% сульфирующая активность кислоты
также еще незначительна, что и требует при ее использовании
продолжительного времени очистки.
Экспериментально подтверждено влияние концентрации
кислоты и температуры на сульфирование тиофена [27, 28].
Константа скорости сульфирования тиофена в среде «-октана
при изменении концентрации серной кислоты с 93 до 100%
увеличивается примерно в 30 раз. Дальнейшее увеличение
концентрации кислоты, т. е. присутствие в кислоте свободного серного
ангидрида, еще больше увеличивает скорость сульфирования
тиофена. Скорость сульфирования бензола также зависит от
концентрации кислоты и температуры. Однако при прочих равных
условиях скорость сульфирования тиофена значительно больше
скорости сульфирования бензола [6, с. 95] (&т и &б — соответственно
константы скорости сульфирования тиофена и бензола):
Концентрация
H2SO4, %
93,0
95,3
96,5
97,7
98,5
99,6
k k*
приТ15°С
944
1210
742
900
894
1064
*т"*б
мрн 30 °C
1000
1003
1100
1072
930
954
На значительном различии скоростей сульфирования тиофена
и бензола и основано глубокое удаление тиофена из бензола.
Однако сернокислотная очистка не является достаточно селективной
и всегда сопровождается частичным сульфированием бензола
(причем количество просульфированного бензола всегда больше
количества просульфированного тиофена). При углублении
степени очистки неизбежно возрастают и потери бензола. По данным
[6, с. 111], при очистке бензола, содержащего 0,125%
тиофена,олеумом (1,5% свободного серного ангидрида) сульфируется 0,64—
1,67% бензола.
Продуктами сульфирования являются бензолсульфокислота,
тиофенсульфокислота и вода. Бензолсульфокислота не влияет на
глубину очистки бензола от тиофена. Вода же снижает
сульфирующую способность кислоты и способствует гидролизу
образовавшейся тиофенсульфокислоты с выделением свободного тиофена, т. е.
вторичному загрязнению уже очищенного продукта.
При протекании реакции в среде бензола скорость
сульфирования ниже, чем в среде «-октана [29]. Константа скорости
сульфирования тиофена при 30°С равна:
93% ная 95%-ная
H2SO4 H2SO4
В «-октане 180-10"5 с"1 4бЗ-10-5сг1
В бензоле 105-I0~5 c~J 387-10"5 crl
214

ж
Рис. 44. Принципиальная схема двухступенчатой очистки бензола олеумом-
/ — поденреватель, 2, 5, 9, И — насосы счеентелн, 3, 6 — промежуточные емкости. 4, 8, 10,
12 -■ отстойники, 7— холодильник,
а — бензол, 6—олеум, в — растгюр щелочи, г — вода, д — отработанный оле>ч е — отрабо
тайная щелочь, ж — прочьтная иода, з — бензол для синтеза
Принципиальные положения глубокой очистки бензола от тио-
фена методом сульфирования могут быть сформулированы в
следующем виде:
для очистки следует применять 100%-ную кислоту или олеум;
очистку необходимо проводить при интенсивном перемешивании
за короткое время, желательно с подогревом;
после завершения очистки реакционную массу следует охладить
и затем подвергнуть отстою.
В промышленности очистку проводили олеумом [30]. При
расходе олеума 95 кг на 1 т бензола и содержании тиофена в
исходном бензоле 0,12% концентрация тиофена после очистки
составляла 0,00038%. Очистка методом сульфирования проста в
аппаратурном оформлении, базируется на применении доступного и
дешевого реагента. Показатели процесса могут быть значительно
улучшены при двухступенчатой очистке (рис. 44).
В то же время очистка бензола высококонцентрированной
серной кислотой обладает и рядом недостатков. Основным из них
является значительный объем получаемой отработанной серной
кислоты, загрязненной органическими примесями. Вследствие
невозможности использования такой кислоты внутри
коксохимического производства применение очистки методом сульфирования
сильно ограничивается.
Отмеченная ранее неселективность процесса сульфирования
тиофена вызывает загрязнение отработанной серной кислоты,
помимо небольших количеств тиофенсульфокислоты, значительными
количествами бензолсульфокислоты. По лабораторным данным,
при расходе на очистку 7% олеума и количестве просульфирован-
ного бензола 1,28—1,42%, содержание органических веществ в
отработанной кислоте (в пересчете на углерод) составляет 17—
19% [6, с. ПО]. В производственных условиях вследствие
увеличенного расхода кислоты, недостаточного перемешивания и
довольно продолжительного контакта сульфирование бензола мо-
215

жет идти более интенсивно, что вызывает повышенные его потери
и более сильное загрязнение отработанной кислоты.
Недостатки описанного способа очистки связаны также с
применением кислоты очень высокой концентрации: моногидрат
серной кислоты из-за своей относительно высокой температуры
замерзания вызывает осложнения при разгрузке и хранении, а
применение олеума вызывает повышенную коррозию оборудования.
Определенным неудобством сульфирующей очистки является
также ее чувствительность к температурным условиям проведения
процесса, зависящая от химизма удаления тиофена, и вызываемая
этим необходимость довольно тонкой регулировки температур.
Совокупность указанных причин воспрепятствовала широкому
распространению способа глубокой очистки бензола от тиофена
с применением моногидрата серной кислоты и олеума. За
рубежом этот способ применялся на нескольких установках, пока
сернокислотная очистка вообще не была вытеснена каталитической
гидроочисткой под давлением. В Советском Союзе, где
сернокислотный способ до сих пор сохраняет ведущее положение при
производстве коксохимического бензола, сульфирующая очистка
сохранила значение только в относительно малотоннажном
производстве реактивов. Повсеместное распространение, в том числе
при производстве бензолов высшей чистоты, имеет очистка с
применением присадок непредельных соединений, позволяющая
работать с 93—94%-ной серной кислотой, обычно используемой в
цехах переработки сырого бензола.
Удаление тиофена взаимодействием с непредельными
углеводородами. При сернокислотной очистке фракций сырого бензола,
содержащих наряду с тиофеном различные непредельные
соединения, почти весь тиофен (80—90%) выводится в виде продуктов
взаимодействия с непредельными углеводородами [31]. В
отработанной кислоте не обнаружено ни тиофена, ни его сульфокислоты,
в то же время найдены продукты алкилирования тиофена
(например, гептилтиофен). Оставшиеся 10—20% тиофена при
ректификации переходят в чистый бензол, где концентрация тиофена в
зависимости от содержания сернистых соединений в сырье
составляет еще 0,03—0,12%.
Как следует из экспериментальных данных, в присутствии
непредельных соединений сульфирование тиофена практически не
имеет места, что свидетельствует о его безусловно меньшей
скорости по сравнению с взаимодействием тиофена с непредельными
углеводородами. Механизм реакции тиофена с углеводородами,
содержащими ненасыщенные двойные связи, изучен довольно
слабо. Вследствие большого сходства химических свойств бензола и
тиофена можно со значительной степенью достоверности говорить
об алкилировании тиофена, протекающем с промежуточным
образованием иона карбония, понимая под этим введение в молекулу
тиофена не только алкильных, но и арилалкильных групп [32, с.
124].
216

19,220 25
Время, мин
Рис. 45. Кинетические кривые удаления тиофена из бензольного и октанового растворов
(концентрация серной кислоты 93,5%, температура 30 °С).
В сопоставимых условиях изучена кинетика сульфирования
тиофена в очень разбавленных растворах, подобных
промышленным бензольным продуктам, и взаимодействия его с
непредельными соединениями разных классов (стирол, инден, а-пинен,
м-гексен, циклогексен) [29, 33]. Исследования проведены при
30 °С, катализатором алкилирования и сульфирующим агентом
являлась 93,5%-ная серная кислота.
Па рис. 45 приведены кинетические кривые удаления тиофена
из раствора в «-октане при сульфировании тиофена (кривая /)
и алкилирования его инденом (кривая 2). Характер кривой /
типичен для реакций первого порядка, что хорошо согласуется с
данными по определению константы скорости этой реакции. На
кривой 2 отчетливо видны два участка (а и б), которые, вероятно,
соответствуют двум стадиям: алкилированию тиофена,
протекающему с большой скоростью, и сульфированию его остаточного
количества («10%), начинающемуся после израсходования индена.
По экспериментальным данным, средняя скорость алкилирования
тиофена инденом в среде «-октана оказалась больше скорости
сульфирования в 8 раз.
При проведении тех же реакций в бензоле скорость
сульфирования тиофена (кривая 3) снизилась примерно в два раза
(константа скорости сульфирования соответственно 180-10~5 с~' и
105-10~5 с~'), что объясняется протеканием побочной реакции
сульфирования самого растворителя и выделением за счет этого
дополнительного количества воды, понижающей и без того
невысокую сульфирующую способность кислоты данной, концентрации.
Скорость же алкилирования тиофена инденом и в бензоле
осталась примерно прежней (кривая 4). В результате разница между
скоростями двух реакций в бензоле возросла дополнительно более
чем в два раза и стала почти двадцатикратной.
Скорость удаления тиофена в процессе алкилирования зависит
от вида непредельного соединения и мольного отношения его к

w
15 20 25
Время, мин
30
35
Рис 46 Кинетические кривые удаления тиофена из бензольного раствора путем
сульфирования (1) н алкилирования (2—6) при различном мольном отношении непредельное соединение:
тиофен (Концентрация серной кислоты — 93,5%, температура 30 °С).
2 — гтнрол (5 1), 3 — а минен (5 1), 4 — нндсн (5 1), 5 — н гскссн (10 1), 6 — цнклогскссн
(20 1)
тиофену. Кинетические кривые взаимодействия тиофена с
непредельными соединениями разных классов, представленные на рис.
46, показывают имеющиеся различия в степени и скорости
удаления тиофена и вместе с тем дают возможность увидеть присущее
этому процессу общее отличие от реакции сульфирования.
Скорость алкилирования тиофена о>аЛк наиболее активными
непредельными соединениями под действием 93,5%-ной серной кислоты (в
бензольном растворе) превышает среднюю скорость его
сульфирования (дасульф) кислотой данной концентрации в 20—50 раз:
Сульфирование
Алкилирование
к тиофену)
стиролом (5:1) .
а-пиненом (5 • 1)
инденом (5:1)
к-гексеном (10:1)
циклогексеном (20 : 1)
Время
удаления 90%
тиофена, мин
40
сульф
мольное отношение
0,8
1,0
2
5
50
40
20
8
5
Для достижения такой скорости удаления тиофена за счет
сульфирования концентрация серной кислоты должна быть больше
100%, что влечет за собой, как уже отмечалось, нежелательное
усиление реакции сульфирования бензола.
При взаимодействии со смесью алкилирующих агентов степень
удаления тиофена выше, чем с любым из этих соединений, взятым
в отдельности (рис. 47). Скорость алкилирования тиофена
наиболее активными непредельными соединениями при оптимальном со-
218

отношении реагентов в практически важном диапазоне температур
(30—50 °С) относительно мало зависит от температуры, что
отличает эту реакцию от сульфирования тиофена.
Изменение концентрации серной кислоты в пределах 93,5—
95,5% в случае применения наиболее активных непредельных
соединений практически мало отражается на скорости алкилирова-
ния тиофена, что важно для промышленного процесса. Как видно
из рис. 48, на скорость алкилирования не влияет и довольно
значительное изменение расхода кислоты, тогда как на
сульфировании тиофена оно отражается очень заметно. Важно также, что в
отличие от сульфирования алкилирование в таких условиях
необратимо.
Повторная промывка бензола с добавкой непредельных
соединений в присутствии кислоты умеренной концентрации углубляет
очистку, сокращает расход серной кислоты. В качестве веществ,
способных облегчить очистку бензола от тиофена, предлагались и
испытывались многие индивидуальные соединения и технические
продукты: дициклопентадиеновая [28] и инден-кумароновая [34]
фракции сырого бензола, ангидриды и альдегиды жирных кислот
[35], смесь альдегидов и фенола [36], гексаметилентетрамин
[37], полиоксиметилен [38], различные жиры животного и
растительного происхождения [39]. Многие из испытанных соединений
дороги или дефицитны. Некоторые из них, обеспечивая глубокое
удаление тиофена, осложняют технологический процесс или
загрязняют получающийся бензол другими примесями.
Промышленное значение такой способ глубокой очистки
получил после привлечения для этих целей разнообразных дешевых
технических фракций, являющихся отходами или побочными про-
5 W 15
Время, мин
j
20
2 *+ 6 8
Расход H2SO4, °/о
10
Рис 47 Кинетические кривые удаления тиофеиа из бензольного раствора при
взаимодействии с некоторыми непредельными соединениями и их смесью при различном мольном
отношении непредельное соединение : тиофеи:
/ — цнклогскссн (7 1) 2 —стирол (11) 3 — нндсн (11) 4— цнклогексен + стирол (7 11)
5 — цнклогсксен + нндсн (7 1 1)
Рис 48 Влияние расхода серной кислоты на степень удаления тиофена из бензольного
раствора путем сульфирования (1) и алкилирования (2—4) при различном мольном отношении
непредельные соединения • тиофен:
2 — нндсн (3 1) 3 — а мннсн (5 1), 4 — стирол (7 1)
219

дуктами различных отраслей промышленности [40]. Ресурсы
подобных продуктов практически велики [41]. Наибольшее
распространение получили некоторые побочные продукты производства
синтетических каучуков — так называемые легкие и тяжелые
углеводороды, образующиеся при производстве бутадиена из
этилового спирта, и пипериленовая фракция, выделяемая при
производстве изопрена [42]. Находят применение также отдельные
фракции жидкой смолы пиролиза, образующейся как побочный
продукт при производстве этилена и пропилена.
Многие присадки при относительно небольшом расходе и при
использовании серной кислоты умеренной концентрации
обеспечивают очень глубокое удаление тиофена, соответствующее
требованиям к малосернистым бензолам высших марок (табл. 37).
Получившие промышленное применение присадки, такие, как
пипериленовая фракция и отходы производства бутадиена, на 80—90%
и более состоят из непредельных соединений. Последние полностью
расходуются на алкилирование тиофена и сополимеризацию друг
с другом в процессе сернокислотной обработки бензола. Поэтому
при нормальном ведении процесса продукт не загрязняется
посторонними примесями, получаемый бензол характеризуется
низкими показателями окраски и бромным числом и но всем остальным
показателям отвечает требованиям стандарта. Длительный
(пятнадцатилетний) опыт промышленного производства бензола с
применением различных алкилирующих присадок и использование
полученного продукта самыми квалифицированными
потребителями в различных отраслях промышленности убедительно
подтверждают его высокое качество.
Глубокая очистка бензола от тиофена с использованием ал-
килирования побудила исследователей изучить возможность
получения бензолов высших марок непосредственно из фракции БТК,
минуя промежуточную стадию выделения чистого бензола [43].
Непредельные соединения расходуются не только на
алкилирование тиофена, но и на параллельно протекающие реакции
полимеризации и сополимеризации, а также на алкилирование
ароматических углеводородов. Так, скорость полимеризации стирола и
непредельных соединений пипериленовой и «бутадиеновой»
присадок примерно на порядок превышает скорость алкилирования
тиофена [44]. Поэтому при алкилировании необходимо поддерживать
достаточно высокое соотношение реагирующих компонентов.
Целесообразна ступенчатая подача присадки, чтобы направить
непредельные соединения в основном на целевую реакцию —
взаимодействие с тиофеном [45]. При очистке фракции БТК, в
которой уже содержатся непредельные углеводороды, присадку можно
(и лучше) подавать только на второй ступени. В этом случае
высокое отношение непредельных соединений к тиофену
обеспечивается на обеих ступенях очистки. Так, если к фракции ВТК
добавить непосредственно 3% фракции пиролизной смолы с пределами
выкипания 130—180°С, отношение непредельные соединения : тио-
220

Таблица 37. Результаты очистки бензола от тиофена
(Содержание тиофена в исходном бензоле 0,05%)
Присадка
Без присадки
То же
»
Инден-кумароновая
фракция сырого
бензола
Стирольная фракция
сырого бензола
Ксилол ыю-хвостовая
фракция пиролизован-
ного сланцевого
газового бензина
Фракция 80—120 "С пи-
ролизной смолы
Фракция 120-180 °С
пиролизнои смолы
«Диизобутиленовая»
фракция от
производства изобутилена
методом сернокислотной
экстракции
«Углеводороды» от
производства бутадиена

Содержание
непредельных
соединений
в
присадке, %
—
60,7
30,0
36,0
17,9
31,0
37,6
86,0
Условия очистки

концентрация
кислоты,
%
95,5
94,6
93,4
93,5-94,5
94,5-95,5
93,5
93,5
93,5
93,5
93,5
расход

кислоты.
%
15
10
15
5
5
5
5
5
5
5—7
расход
присадки.
%
0,5—1,0
0,5—1,0
3
5
3
3
1

продолжительность
очистки.
мни
5
30
30
30
30
30
5
5
5—3
5-2

Содержание
тиофена
после
очистки,
%
0,0050
0,0030
0,0070
0,0005
0,0003
0,0003
0,0002
0,0002
<0,0001
0,0001
фен возрастает с 10: 1 до 13,6: 1. Если же это количество
присадки добавить на П ступени очистки, то указанное отношение на I
ступени составит 10:1, а на второй — 20:1. Высокое отношение
реагентов на II ступени очистки обеспечивает снижение содержа-
лия тиофена в полученном бензоле до 0,0005—0,0001%-
Аналогично при ступенчатой подаче присадок улучшается удаление тиофена
и при очистке бензола, что иллюстрируется кривыми снижения
концентрации тиофена, приведенными на рис. 49.
Ступенчатая подача
присадок широко применяется
при очистке
высокосернистых фракций БТК заводов
Украины, где достаточно
сложной является уже
задача получения бензола «для
Рис. 40 Изменение концентрации тио-
феиа в бензоле при подаче пиперилено-
вой присадки в одну и две стадии:
1 — олчостадипчая годача, 7 — дв^ \
стгдимчая подача
0,15
0,10
0,05
0,01
0,001
0,000!
0,00001
I стадия
Подача
присадни
Пстадия
П 20 ЬО ВО 80 100 120
Продолжительность очи cm ни, ч
221

Рис. 50. Принципиальная схема сернокислотной очистки бензола с присадками непредельных
соединений:
/, 3, 5 — шаровые смесители, 2 — насос. 4, й — отстойники, 7 —колонна. 8 — стриипинг-
колонна.
а — бензол, б—присадка, в — серная кислота, г — раствор щелочи, д — отработанная
кислота на очистку фракции БТК, е — отработанная щелочь, ж — головной погон, з — кубовые
остатки, и — боизол для синтеза
нитрации I сорта» [44, 46, 47]. Для получения глубокоочищенных
бензолов рекомендуется подвергать переработке не широкую
фракцию БТК, а более узкую фракцию (например, бензол—толуол).
При этом из процесса очистки будет исключен содержащийся во
фракции БТК стирол, склонный, как показано в гл. 4, к
взаимодействию с гомологами бензола.
Вследствие того, что при очистке бензольных продуктов
кислотой сравнительно невысокой концентрации в присутствии
непредельных соединений почти не развиваются процессы
сульфирования, в отработанной кислоте содержится немного органических
примесей. Обычно их содержание составляет 1,5—2,0% (в
пересчете на углерод) и никогда не превышает 5%, что позволяет
использовать отработанную кислоту после регенерации для
производства сульфата аммония в коксохимическом производстве.
Целесообразно отработанную кислоту направлять на очистку фракции БТК
совместно со свежей кислотой и уже затем после регенерации
передавать в производство сульфата аммония. Таким способом
общий расход кислоты на очистку сокращается. Достоинством
очистки с присадками непредельных соединений является также
малая чувствительность к температурным условиям, поэтому при ее
проведении не требуется тщательная регулировка температуры.
Принципиальная схема получения бензола высокой степени
чистоты с использованием очистки в присутствии непредельных
соединений представлена на рис. 50. Сероуглерод как обычно
выделяется на головной колонне при отборе фракции БТК (см. рис.
25, стр. 158), очистка БТК и повторная очистка бензола
проводятся в гидравлическом смесителе. Бензол после повторной очистки
подвергается ректификации на двухколонном агрегате для
отделения головного погона и кубовых остатков, представляющих
преимущественно продукты взаимодействия тиофена и
ароматических углеводородов с непредельными соединениями присадки.
Схема очистки фракции бензол—толуол аналогична описанной.
Различие заключается в предварительном разделении сырого
бензола и первой стадии очистки, которые на схеме не показаны. При
222

ступенчатой подаче присадки схема несколько усложняется
(вводится дополнительный смеситель), но расход реагентов может
быть сокращен и степень очистки повышена. По данным [44],
при одноступенчатой очистке бензола с исходным содержанием
тиофена 0,02—0,03% до остаточного его содержания 0,00005%
расходуется 1% пипериленовой присадки; при двухступенчатой
очистке расход присадки можно снизить до 0,5—0,6% (или это
равноценно очистке с той же глубиной сырья, содержащего до
0,1 % тиофена).
Присадки, используемые для очистки, характеризуются
следующими показателями [41, 46]:
Отходы произ- Пипериленовая
водства бута- фракция
диена
Плотность при 20 °С, кг/м3 .... 750 695
Температура начала перегонки, "С . . 45—48 38
95% по объему перегоняется при
температуре, "С 170—190 65—75
Бромное число, г/100 г 140—180 195
Сумма непредельных углеводородов, % 75—80 95
Каталитическая гидроочистка
Недостатки сернокислотного метода очистки сырого бензола
постоянно заставляли искать более прогрессивный способ его
переработки, гарантирующий не только хорошее качество
получаемых продуктов, но и сокращение потерь, а также отсутствие или
уменьшение отходов. Еще в 20-е годы текущего столетия в
Германии были проведены исследования по очистке сырого бензола
водородом под давлением [49]. Однако уровень техники того
времени не позволил осуществить процесс в промышленных условиях.
Первые промышленные установки каталитической гидроочистки
сырого бензола сооружены в ФРГ только в начале 50-х годов
[50]. Позднее гидроочистка нашла применение в других странах и
получила распространение при переработке как
каменноугольного, так и нефтяного сырья.
Обработка очищаемого сырья водородом при соответствующих
условиях приводит к гидрированию олефинов и диолефинов и
разрушению (гидрогенолизу) сернистых соединений:
НС СН Н2С СН2 НС СН
|1 ' +2Н2 * || ,| ;, +4Н2 * H2S-bC4H10
НС СН Н2С СН2 НС СН
2
/ \/ \/
Н2 СН S
\/ / \
СН2 СН2 S
С„Н5С"-СН2 + и, » С6Н5С2Н6
CS2-4H2 > 2H2S+CH4
C2HsSH-!-H2 > H2S-f С2Н6
223

В незначительной степени протекают также реакции
гидрирования ароматических углеводородов и их уплотнения, а также
полимеризации непредельных соединений, приводящие к
отложению кокса на катализаторе.
В процессе гидроочистки образуется относительно немного
газообразных продуктов и малоценных смолистых веществ,
поэтому в первый период, когда получаемый бензол использовали как
моторное топливо, в качестве достоинства метода отмечалось
существенное увеличение выхода товарных продуктов по
сравнению с сернокислотной очисткой. Гидроочистка обеспечивала и
лучшее качество продукции. Вместе с тем были выявлены и
недостатки метода.
Помимо высоких капитальных вложений и повышенных
эксплуатационных затрат, обусловленных давлением процесса и
высокой температурой, довольно сложным оказался селективный
гидрогенолиз тиофена. Исчерпывающее удаление тиофена,
диктуемое возросшими требованиями к качеству бензола,
сопровождалось углублением гидрирования ароматических углеводородов, что
в свою очередь затрудняло выделение из реакционной смеси
бензола с низким содержанием насыщенных углеводородов.
Дальнейшее развитие шло в двух направлениях: разработка оптимальных
условий гидроочистки, обеспечивающих снижение выхода
насыщенных соединений, и создание специальных методов глубокой
очистки бензола от содержащихся в нем примесей насыщенных
углеводородов [51]. Последнее направление в равной степени
имеет значение и для бензола, полученного с применением
сернокислотной очистки (поэтому его рассмотрение выделено в
отдельный раздел; здесь же будет рассмотрен только сам процесс
гидроочистки).
Очистка бензольных углеводородов в присутствии водорода
осуществляется в газовой фазе над катализатором. Целевыми
реакциями очистки являются гидрообессеривание и гидрирование
ненасыщенных углеводородов. При получении бензола высокой
степени чистоты определяющими являются реакции гидрообессе-
ривания, особенно гидрогенолиз наиболее термически стабильного
соединения — тиофена. Катализаторами гидрообессеривания
могут быть сульфиды или оксиды молибдена, кобальта, вольфрама,
никеля, ванадия. В промышленности широко распространен алю-
мокобальтмолибденовый катализатор.
Согласно существующим представлениям [52], гидрогенолиз
тиофена на дисульфиде молибдена протекает через стадии
адсорбции тиофена на поверхности катализатора, частичного
гидрирования адсорбированной молекулы, разрыва связи углерод—
сера, соединения атома серы с атомом металла катализатора,
гидрирования адсорбированной серы в сероводород, а
углеводородного остатка молекулы — в бутан. Большое значение для
полноты разложения тиофена имеет наличие свободной поверхности
катализатора. По данным [53], гидрирование тиофена и олефинов
224

Рис. 51. Гидрогенолиз тнофена (1) н гидрирование оле-
финов (2) в присутствии алюмокобальтмолибденового
катализатора при подаче 1,75 моль Н2 на 1 моль сырья.
100,
ч 75
§ 75
h 50
25
При 325°С
i ' i i
Г
При 375°С
ii i
5 W 15 20
протекает на разных участках алюмомо-
либденового катализатора, т. е.
достаточно глубокую очистку сырья можно
проводить при одновременном
присутствии этих соединений.
Многими исследователями отмечено,
что глубина конверсии тиофена в
значительной степени определяется объемной
скоростью подачи сырья [46, с. 75—118].
В обычных для гидроочистки условиях
(360—380 °С и 4 МПа) относительно полное разрушение тиофена
достигается при сравнительно низких объемных скоростях (0,5—
0,7 ч-').
Гидрирование непредельных соединений с удовлетворительной
полнотой протекает при более высокой объемной скорости —
1,5 ч"' и более низкой температуре [54]. При понижении
объемной скорости, необходимой для глубокого превращения тиофена,
начинается гидрирование ароматических углеводородов — бензола
и толуола.
Скорость гидрогенолиза тиофена возрастает с повышением
температуры, а это дает возможность при сохранении заданной
глубины превращения тиофена, повышая температуру, увеличить
объемную скорость подачи сырья, т. е. производительность реактора.
По данным [55], константа скорости гидрогенолиза с
повышением температуры растет в соответствии с правилом Аррениуса.
На рис. 51 показана зависимость глубины конверсии тиофена
и гидрирования олефинов в сланцевом бензине от температуры и
величины, обратной объемной скорости (т — масса катализатора,
g— количество сырья, пропускаемого в один час) [46, с. 18].
Глубина превращения основных примесей сырья, и в первую очередь
тиофена, увеличивается с повышением парциального давления
водорода, т. е. с ростом мольного отношения водорода к примесям.
Основные факторы, благоприятствующие углублению
конверсии тиофена (низкая объемная скорость, высокая температура),
одновременно способствуют развитию нежелательных реакций
гидрирования бензола и толуола, т. е. образованию
гидроароматических соединений (табл. 38).
Заметное увеличение содержания циклогексана и метилцикло-
гексана наблюдается уже при содержании в гидрорафинате
тиофена 0,0004—0,0005%. По данным [56], при гидроочистке
сырого бензола на алюмокобальтмолибденовом катализаторе
содержание циклогексана и метилциклогексана в результате
гидрирования соответствующих ароматических углеводородов возрастает
15-1974
225

Таблица 38. Влияние условий гидроочистки на содержание
примесей в гидрорафинате [46, с 21]
(Содержание в исходном сырье 1,22% тнофена, 0 01Лп/0 циклогексана
и 0 1% метилцикло1ексана)
Условия процесса
Температура.
"С
380
360
360
360
400
Объемная
скорость, ч—1
0,75
0,50
0,75
1,35
0,75
Данленне,
МПа
4
4
4
6
6
Содержание
Т иофен
0,00001
0,00001
0,00015
0,00005
примесей в гидрорафинате, %
Цнклогексаи
0,45
0,46
0,28
0,60
1,60
Мстнлцнклогек-
Cdll
0,30
0,22
0,20
0,30
0,75
в 6—8 раз. Это приводит к осложнениям при выделении чистого
бензола и снижает его выход.
Помимо названных реакций, водород в процессе очистки
расходуется также на гидрирование содержащихся в сырье в
небольших количествах азот- и кислородсодержащих соединений
(основания, фенолы). Общий расход водорода определяется не только
содержанием, но и составом гидрируемых соединений.
Наибольший расход водорода требуется на деструктивную
гидрогенизацию тиофена и сероуглерода (4 моль водорода на 1 моль). В
качестве гидрирующего агента наряду с водородом используются во-
дородсодержащие газы, в частности, в коксохимической
промышленности коксовый газ, содержание водорода в котором
составляет 57—60%.
Вначале, в 50-е годы, требования к качеству бензола после
гидроочистки (как к сырью для химических синтезов) были менее
жестки, чем в настоящее время; значительная часть бензола к
тому же использовалась в качестве моторного топлива. Процесс
3 (
Рис 52. Принципиальная схема средиетемпературной каталитической гидроочистки:
/ — каскад испарения; 2 — реактор форгидрироваиия, 3 — трубчатая печь; 4, 5 — реакторы
гидрирования, S — холодильник, 7, 8 — сепараторы высокого и низкого давления, 9 — отпар-
ная колонна, 10 — промыватель;
« — сырье, б—свежий очищенный коксовый газ, в — циркуляционный газ. г —отходящий
газ, д — раствор щелочи; е— гидрорафииат на ректификацию
226

проводился при 360—380°С и 4—6 МПа; его иногда называют
среднетемпературной гидроочисткой. Принципиальная схема
процесса приведена на рис. 52. Гидроочистке подвергали сырой бензол
целиком. Однако, как и при еернокислотной очистке,
целесообразнее предварительно отделять от сырого бензола головную фракцию
и тяжелый бензол (инден-кумароновую фракцию). Помимо
возможного использования содержащихся в названных фракциях
ценных непредельных соединений такой вариант создает предпосылки
для упрощения и облегчения технологического процесса. На
гидроочистку в этом случае поступает фракция БТК. Предложения
еще более сузить пределы выкипания сырья, поступающего на
очистку, ограничив конец кипения 120—130°С (фракция
бензол—толуол), пока не нашли применения, но это позволило бы более
квалифицированно использовать ресурсы стирола и дополнительно
упростить узел подогрева и испарения сырья [57].
Содержащиеся в сырье (сыром бензоле или фракции БТК)
термически нестойкие непредельные соединения по-возможности не
должны попадать на катализатор, поскольку они вызывают
быстрое закоксовывание и потерю активности катализатора. На
первых установках [50] сырье подвергали термической
полимеризации, а образовавшиеся полимеры отделяли при испарении перед
подачей парогазовой смеси в реактор. Процесс термической
полимеризации был мало эффективен, поэтому в настоящее время
применяется предварительная гидростабилизация сырья [58, 59]. Ее
проводят на том же алюмокобальтмолибденовом катализаторе, но
в более мягких условиях, чем основной процесс: 230—250°С и
объемной скорости подачи сырья 1,25—1,75 ч~'. В присутствии
водорода в реакторе гидростабилизации (форконтактирования)
гидрируются непредельные соединения, тем самым предотвращается
попадание их в основной реактор гидрирования. Периодически
катализатор в форконтактном аппарате регенерируют выжиганием
отложившихся в нем полимеров.
После форконтактирования парогазовая смесь нагревается в
трубчатой печи и поступает в реакторный блок, состоящий, как
правило, из двух реакторов. По мере потери активности
катализатора температуру гидрирования постепенно повышают. Основное
количество тиофена удаляется в первом реакторе, а гидрирование
бензола и толуола происходит в обоих реакторах. В результате
содержание примесей в продуктах (в %) меняется следующим
образом [46, с. 39]:
В исходном сырье После 1 реактора После 2 реактора
Тиофен .... 1,0—1,4 0,01—0,03 0,0004—0,0006
Циклогексан . . . 0,08—0,15 0,2—0,3 0,35—0,50
Метилциклогексан . 0,08—0,12 0,15—0,25 0,30—0,45
н-Гептан , . , . 0,07—0,10 0,08—0,10 0,07—0,10
Большое значение имеет чистота водородсодержащего газа.
Присутствующие в коксовом газе кислородсодержащие
компоненты способствуют полимеризации непредельных соединений и отло-
15* 227

жению полимеров на катализаторе. Поэтому, если источником
водорода служит коксовый газ, необходима его тщательная
предварительная очистка. Полученный после очистки гидрорафинат
отделяется в сепараторе от газа, возвращаемого в цикл очистки. Во
избежание накопления в циркуляционном газе продуктов реакции
часть газа постоянно выводится из цикла, и это количество
восполняется подачей свежего газа. Гидрорафинат, освобожденный от
продуктов реакции (в основном, от сероводорода и аммиака) в
отпарной колонне и промывателе, поступает на ректификацию.
Энергетические затраты при гидроочистке 1 т сырья
составляют [46, с. 41]:
Электроэнергия, кВт/ч .... . . 90—120
Пар, МДж .... 1,88—2,51
Вода, м3 1,5—2,0
Выход гидрорафината достигает 98% от исходного сырья.
В рафинате среднетемпературной гидроочистки содержится
много насыщенных соединений, которые при ректификации
сосредоточиваются в головной и промежуточной (бензол—толуольной)
фракциях. Для выделения бензола даже с температурой
кристаллизации 5,30—5,35 °С требуется достаточно четкая ректификация.
Обычно для выделения головной фракции и бензола
устанавливаются ректификационные колонны с 55—65 тарелками и отбор
продуктов ведут при высоких рефлюксных числах [59]. Однако в
получаемом бензоле «для синтеза» все-таки содержится довольно
много насыщенных углеводородов, в том числе м-гептана и метил-
циклогексана, что видно из табл. 39. Более глубокая очистка
бензола от примесей насыщенных углеводородов достигается
специальными методами экстрактивной ректификации.
Таблица 39 Распределение насыщенных углеводородов при ректификации
рафината среднетемпературной гидроочистки [46, с. 45]
Компонент
Всего насыщенных углеводородов
в том числе
парафины
циклоиентан
метилциклопентан
циклогексан
метилциклогексан
«-гептан
Бен.чол
Толуол
Ароматические углеводороды Cg
Гидринден
Прочие
Содержание компонента во фракции. %

гидрорафинат
фракции
БТК
1,81
0,89
0,12
0,065
0,45
0,23
0,06
77,95
15,10
4,2
0,30
0,52
головная
фракция
39,67
17,23
3,84
2,40
16,20
—
—
6С,33
—
—
—
—
бензол
0,33
—
—
—
0,10
0,18
0,05
99,67
—
—
—
—
толуол
0,77
—
—
—
—
0,70
0,07
0,22
08,59
0,22
—
0,20
228

Значительный интерес представляют гидрогенизационные
методы очистки, сочетающие гидрогенолиз сернистых и крекинг
насыщенных углеводородов. Гидрокрекинг в широком диапазоне
температур и давлений имеет более высокую энергию активации, чем
гидрирование ароматических углеводородов (73,2 и 60,7 кДж/моль
соответственно [60]), поэтому в таких условиях невозможна
достаточно полная конверсия примесей без одновременного
гидрирования ароматических углеводородов. Кинетика совместных
превращений тиофена и насыщенных углеводородов изучалась на алю-
момолибденовом катализаторе при давлениях 0,5—1,5 МПа [61].
Установлено, что гидрокрекинг насыщенных углеводородов
протекает в более жестких условиях по сравнению с гидрогенолизом
тпофена. При малом содержании нафтенов и парафинов в бензоле
их заметная конверсия (н"е менее 50% от первоначального
содержания) начинается при 480—5Ю°С и развивается с повышением
температуры и снижением объемной скорости. В соответствии с
более высокой энергией активации наиболее стоек к разложению
«-гептан.
При оптимальных условиях гидроочистки на алюмомолибдено-
вом катализаторе (0,5—1,5 МПа, 480—510°С, и объемная скорость
0,5—0,7 ч"1) последующая четкая ректификация гидрорафината
обеспечивает получение бензола с содержанием тиофена 0,00006—
0,00014% и температурой кристаллизации до 5,5 °С [62]. Однако
степень конверсии м-гептана в указанных условиях не превышает
50% и его остаточное содержание в бензоле составляет не менее
0,03%. Весьма заметна и скорость накопления углеродистых
отложений на катализаторе, что приводит к потере его активности.
Для глубокого извлечения всех примесей разработана
двухступенчатая гидроочистка [63]. На I ступени при 1 МПа, 500—
530 °С и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч~' на алюмомолиб-
деновом катализаторе удаляют тиофен. Далее гидрогенизат I
ступени при таких же примерно условиях очищают на алюмопла-
тиновом катализаторе.
На промышленном алюмоплатиновом катализаторе АП-64 н гептан
практически полностью превращается за счет дегидроциклизации в толуол, однако при
этом происходит и частичное гидрирование ароматических углеводородов и
увеличение в гидрорафинате содержания циклогексана и метилциклогексана.
Гидрирующая активность катализатора снижается промотироваиием его элементами
IV и VII групп периодической системы (в количествах 0,3%) Проведение
процесса на промотированных катализаторах в указанных ранее условиях позволяет
получить гидрорафинат с относительно невысоким содержанием насыщенных
углеводородов, из которого на колонне эффективностью 30 т. т выделен
99,97%-ный бензол с содержанием отдельных примесей. 0,002—0,003%
метилциклогексана; 0,003—-0,005% циклогексана, 0,005% н-гексана и следы н-гептана.
Выход такого бензола составил 85—89% от ресурсов бензола в гидрорафинате
При повышении температуры реакции до 550 °С
удовлетворительная степень превращения м-гептана достигается на алюмоко-
бальтмолибденовом катализаторе, применяемом обычно для
гидроочистки [64]. Это дает возможность проводить очистку от сер-
229

нистых и насыщенных соединений в одну ступень.
Технологические параметры процесса высокотемпературной гидроочистки на
алюмокобальтмолибденовом катализаторе следующие: давление
4 МПа, температура 550 °С, объемная скорость подачи сырья
0,5 ч"1, содержание водорода в циркуляционном газе 46—48%
[46, с. 57]. Из полученного гидрорафината на колонне
эффективностью 25 т.т. выделен бензол, характеризующийся такими
показателями: температура кристаллизации 5,5°С, пределы перегонки
0,4°С, содержание тиофена 0,00004%, «-гептана 0,005% и прочих
примесей 0,05%; выход бензола 98%.
Повышение температуры требует принятия специальных мер
для уменьшения коксообразовання на катализаторе, например,
подачи в реактор 10—15% воды (от массы сырья). Сырье
предварительно очищается от непредельных соединений.
Подача водяного пара, как показала длительная эксплуатация
опытной установки, недостаточно предохраняет катализатор от
коксообразования и вместе с тем неблагоприятно влияет на его
механическую прочность [46, с. 58]. Рост отложений кокса на
катализаторе мало отражается на степени гидрогенолиза тиофена,
но быстро снижает степень конверсии насыщенных углеводородов,
что делает необходимым частые регенерации катализатора.
Избежать быстрое коксообразование можно и без подачи водяного
пара, если проводить гидроочистку водородом достаточно высокой
степени чистоты.
Высокотемпературная гидроочистка коксохимического сырого
бензола, получившая в промышленности название процесса «•Ли-
тол» [65], обеспечивает глубокую очистку как от тиофена, так и
от насыщенных углеводородов. Технологическая схема во многом
аналогична схеме обычной среднетемпературной гидроочистки или
схеме процесса «Пиротол» (см. гл. 4). Смесь паров фракции ВТК
и циркуляционного газа первоначально проходит реактор форгид-
рирования, где очищается от легкополимеризующихся
непредельных соединений при 220—250 °С на алюмокобальтмолибденовом
катализаторе. Гидрокрекинг насыщенных углеводородов и гидро-
генолиз сернистых соединений протекает в двух последовательных
реакторах при 5—6 МПа, 580—620 °С и объемной скорости подачи
сырья 0,5 ч"1. Катализатор на этой стадии процесса
применяется, по-видимому, алюмохромовый [46, с. 53]. Необходимой
стадией процесса является адсорбционная очистка гидрорафината от
непредельных соединений, образующихся в результате крекинга.
Наряду с гидрообессериванием и гидрокрекингом в процессе
«Литол» происходит гидродеалкилирование гомологов бензола,
т. е. процесс можно направить на преимущественное получение
бензола. Бензол, выделяемый из гидрорафината ректификацией,
характеризуется следующими показателями: температура
кристаллизации 5,46 °С, содержание общей серы 0,00005%,
сероуглерода менее 0,0001%, тиофена менее 0,00005% и неароматических
углеводородов 0,1 % [65].
230

Применение высокотемпературных процессов связано со
сложностями подбора конструкционных материалов и необходимостью
тонкого регулирования температуры. Обязательным условием
процесса является быстрое охлаждение парогазовой смеси после
реакторов до 400°С («закалка») во избежание сероводородной
коррозии последующей аппаратуры и трубопроводов. Вместе с тем
высокотемпературные процессы облегчают возможность выделения
бензола из гидрорафината и обеспечивают одновременную очистку
бензола от всех примесей. Дополнительным достоинством
процессов является возможность увеличения выхода бензола за счет его
менее дефицитных гомологов, что при современной структуре
потребления ароматических углеводородов очень существенно.
Кроме процесса «Литол», применяются и другие процессы
высокотемпературной гидроочистки сырья каменноугольного и
нефтяного происхождения (см. гл. 4).
ТОНКАЯ ОЧИСТКА БЕНЗОЛА ОТ НАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Бензол, получаемый из различных источников, содержит, как
правило, некоторое количество углеводородных примесей. Лишь
после гидроочистки при высоких температурах (выше 550—600 °С),
сопровождающейся гидрокрекингом большинства примесей,
общее их количество может быть снижено до современных очень
жестких норм (температура кристаллизации бензола 5,45—5,5°С).
Обычно же в бензоле, получаемом с применением сернокислотной
очистки или гидроочистки при 360—380 °С, содержатся примеси
парафинов, циклоалканов, а также толуол. Именно они снижают
температуру кристаллизации бензола, которая является одним из
обобщающих показателей чистоты продукта (см. гл. 3).
Между содержанием указанных примесей (п, %) и температурой
кристаллизации бензола существует следующая приблизительная зависимость [46, с. 65]:
п = 1,8М
где А/ — разница между температурой кристаллизации химически чистого
бензола (5,53 °С) и температурой кристаллизации анализируемого образца.
Расчеты по приведенному уравнению дают такую картину:
Температура кристаллизации бензола,°С 5.50 5,45 5,40 5,35 5,30
Содержание примесей (включая
толуол), % 0,05 0,14 0,23 0,32 0,41
Среди примесей удалось идентифицировать 16 соединений —
углеводородов насыщенного характера, в том числе восемь
циклоалканов и восемь парафинов [66]. Общее содержание этих
примесей в исследованном образце бензола марки «для нитрации»
составило «0,8%. В каменноугольных бензолах в наибольших
количествах присутствуют н-гексан, «-гептан, циклогексан и метил-
циклогексан. В нефтяном бензоле обнаружено довольно много ме-
тилциклопентана [67].
231

Содержание и состав примесей углеводородного характера
зависят от исходного сырья и условий выделения бензола. Для
коксохимического бензола существует зависимость между условиями
коксования (глубиной пиролиза сырого бензола) и содержанием
насыщенных углеводородов в бензоле, выделенном обычной
ректификацией. Чем глубже «пиролизован» сырой бензол, тем меньше
насыщенных углеводородов содержится в чистом бензоле. О г 75
до 95% общего содержания насыщенных компонентов приходится
на долю w-гептана, цнклогексана и метилциклогексана (табл. 40).
В бензолах, полученных методом сернокислотной очистки из менее
пиролизованного сырья, содержание насыщенных углеводородов
достигало 0,20—0,86%, из них 80—87% также приходилось на
долю трех названных компонентов [69]. В бензоле, выделенном из
рафината каталитической гидроочистки, содержание циклогекса-
на и метилциклогексана может быть выше.
Согласно современным требованиям [70], для многих
процессов органического синтеза необходим бензол с температурой
кристаллизации не ниже 5,4 °С, т. е. бензол, содержащий не менее
99,8% основного вещества. При этом содержание
метилциклогексана и гептана не должно превышать 0,05 и 0,01% соответственно.
Для коксохимического бензола необходима более глубокая
очистка от насыщенных углеводородов, особенно от «-гептана и
метилциклогексана. Трудности выделения бензола с высокой
температурой кристаллизации объясняются тем, что многие
насыщенные углеводороды (парафины и нафтены) при ректификации
образуют с бензолом азеотропные смеси, температуры кипения
которых незначительно отличаются от температуры кипения бензола
(табл. 41).
Метилциклогексан и «-гептан, хотя и не образуют с бензолом
азеотропных смесей, однако также очень трудно отделяются от
бензола ректификацией. Объясняется это тем, что смеси бензол—
Таблица 40. Содержание примесей в чистых бензолах [68]
после сернокислотной очистки
Завод металлургический
Череповецкий
Западно-Сибирский
Карагандинский
Нижне-Тагильский
Челябинский
Магнитогорский
Кемеровский*
Содержание в бензоле, %
цикло-
гексана
0,039
0,021
0,035
0,013
0,009
0,023
0,063
к-гептана
0,028
0,019
0,041
0,010
0,007
0,022
0,061
четилцик-
логексаиа
0,099
0,038
0,036
0,021
0,012
0,034
0,064

насыщенных
углеводородов
(сумма)
0,181
0,080
0,127
0,048
0,035
0,085
0,253

Температура

кристаллизации,
°С
5,25
5,45
5,40
5,42
5,44
5,35
5,23
Коксохимический
232

Таблица 41. Азеотропные смеси, образуемые бензолом
с насыщенными углеводородами [46, с. 67]
Углеводород
м-Гексан
Метилциклопента н
2,2-Дичетилпентан
Циклогексаи
2,4-Дичетилпентан
2,2,3-Тричетилбутан
2,3 Дичетилпентан
Температура кипения, °С
углеводорода
68,8
71,8
79,3
80,8
80,8
81,0
89,7
азеотропной
смеси
68,5
71,4
75,8
77,5
76,6
76,6
79,2
Содержание
бензола в
азеотропной
смеси,
%
4,7
9,3
46,3
51,8
50,5
49,7
79,5
Разность
между
температурой кипения
бензола и
азеотропной
смеси, "С
11,6
8,7
4,3
2,6
3,5
3,5
0,9
н-гепган и бензол—метилциклогексан не подчиняются закону
Рауля, и коэффициент относительной летучести бензола уменьшается
по мере увеличения его содержания в смеси [46, с. 68]:
Содержание бензола в бинарной смеси
с насыщенным углеводородом,
% (мол.) 50
Относительная летучесть бензола по
отношению
к метилциклогексану . . . . 1,80
к н гептану . . ... 1,85
90
95 99 99,5
1,35 1,31
1,28 1,20
1,25
1,07
1,22
1,04
Поэтому, несмотря на то, что коксохимический бензол
подвергается ректификации трижды (при отборе сероуглеродной
фракции, перегонке очищенной фракции БТК — получение бензола «для
нитрации»—и окончательном выделении бензола после
дополнительной очистки — получение бензола высших марок), обеспечить
низкое содержание насыщенных углеводородов, в частности,
«-гептана и метилциклогексана, весьма сложно. Как показали исссле-
дования [71], с повышением четкости ректификации можно
сосредоточить метилциклогексан в донном продукте и получать бензол
с хорошим выходом и достаточно низким содержанием
метилциклогексана. Ректификация при этом должна проводиться на
колонне эффективностью 40 т. т. при рефлюксном отношении не ниже
(5-f-6) : 1. «-Гептан даже при таких условиях отделяется весьма
неудовлетворительно. В системе из двух эффективных
ректификационных колонн бензол получается с достаточно высокой
температурой кристаллизации, но содержание в нем «-гептана остается
значительным [72].
Предложен и исследован ряд специальных методов для
разделения ароматических и насыщенных углеводородов, из которых
практически используются методы жидкостной экстракции.
Некоторые из них обеспечивают получение ароматических
углеводородов очень высокой степени чистоты, в том числе бензола
233

0,0 Wr-
2 3 V 5 В
Время, ч
Рис. 53. Результаты очистки бензола
от н-гептаиа цеолитом СаА при
различной скорости подачи:
/ — 0,7 ч-'j 2 — 0.4U ч-1 (свежий цоо
лит), Л — 0.46 ч-' (регенерированный
цеолит). 4 — 0.3 ч-1
c температурой
кристаллизации 5,5 °C [73]. Однако
недостатком
экстракционных методов является
необходимость переработки больших- объемов продукта, поскольку
известными экстрагентами извлекаются не примеси, а
ароматические углеводороды. В связи с этим с помощью жидкостной
экстракции обычно извлекают ароматические углеводороды из их
смесей с высоким содержанием парафинов и циклоалканов,
характерным для процессов переработки нефтяного сырья. Для тонкой до-
очистки ароматических углеводородов от насыщенных
углеводородов жидкостную экстракцию дополняют экстрактивной
ректификацией [74].
Изучалось разделение ароматических и неароматических
углеводородов селективной адсорбцией [75, 79]. Работы в этом
направлении особенно усилились после появления таких
адсорбентов, как цеолиты [77]. Показано [71], что на цеолите СаА из
бензола селективно извлекаются парафиновые углеводороды, в том
числе н-гептан. Результаты очистки образца бензола с исходным
содержанием н-гептана 0,18% и н-гексана 0,19% представлены на
рис. 53.
Глубокая очистка протекает при относительно невысокой
скорости подачи сырья. Продолжительность работы адсорбента до
«проскоковой концентрации» н-гептана в бензоле 0,008% при
скорости пропускания бензола 0,3 кг на 1 кг адсорбента в час
составляет более 13 ч. Одновременно с н-гептаном из бензола
извлекается и н-гексан. Адсорбционная очистка, вероятно, может найти
применение для глубокого выделения насыщенных
углеводородов из бензола, если будут созданы достаточно эффективные
адсорбенты. Учитывая чувствительность адсорбентов к содержанию
в сырье воды, серы, азота и других примесей, целесообразно
адсорбцию для тонкой доочпстки бензола использовать на
заключительной стадии.
Относительно высокая температура плавления бензола
(5,53°С) и сравнительно низкая теплота плавления
(9,843 кДж/моль), а также то, что основные примеси Сн-гептан,
циклогексан, метилциклогексан) не образуют с бензолом твердых
растворов [78], создают предпосылки для очистки его от
насыщенных углеводородов методом кристаллизации.
Кристаллизацией из исходного бензола чистотой 99,67% с выходом 78,5%
получен бензол с общим содержанием примесей 0,03% [79].
Варианты кристаллизации бензола могут быть различными.
Например, охлаждением через стенку из исходного сырья с тем-

Исходное
сырье
98,6
0,1
0,51
0,39
4,5
Бензол
99,892
0,009
0,050
0,040
5,47
90,1
Маточный
раствор
85,4
—
—
-17,2
8,9
пературой кристаллизации 4,45°С с выходом 67% получен бензол
с температурой кристаллизации 5,4 °С [80]. В другом варианте
бензол кристаллизуется при непосредственном смешении
исходного сырья с охлаждающей жидкостью (водный раствор
хлористого кальция), затем отделяется на центрифуге или фильтре [81].
В таком процессе удается получать из исходного сырья с
температурой кристаллизации 3,8 °С бензол с температурой
кристаллизации 5,46 °С и выходом около 90% [82, 83]. Метод объемной
кристаллизации бензола в 25%-ном водном растворе хлористого
кальция исследован в лабораторных условиях и на пилотной установке
производительностью 65 кг/ч [78, 84].
Получены следующие результаты:
Содержание, %
бензола
к-гептана ....
цнклогексана ....
метнлциклогексана .
Температура кристаллизации,
°С
Выход, %
Выход бензола можно повысить, если провести повторную
кристаллизацию и центрифугирование маточного раствора с
возвратом образующихся кристаллов в начало процесса.
Хотя кристаллизация обеспечивает высокое качество бензола
(в том числе по содержанию индивидуальных примесей), метод
не получил широкого промышленного применения. Он является
энергоемким и сложным из-за необходимости проведения в две
стадии и применения специальной нетиповой аппаратуры из
высоколегированной стали [78]. Известно, что метод применялся на
одной установке в Англии [85] в сочетании с методом химической
очистки бензола от других примесей.
Из других методов, которые предлагают для получения
высокочистых ароматических углеводородов, следует отметить
процессы, основанные на применении непористых мембран,
хроматографии, методы клатрации. Так, на хроматографической колонне,
заполненной 1,2,3-трис-Р-цианэтиловым эфиром глицерина, из
сырья с содержанием 98,45% бензола получен 99,9995%-ный
бензол с выходом около 50% [86]. Однако указанные методы не
вышли из стадии лабораторных исследований, и промышленное
применение их для крупнотоннажного производства вряд ли
осуществимо из-за малой степени извлечения, сложности аппаратурного
оформления, многостадийное™.
Перспективным методом разделения бензола и насыщенных
углеводородов, хорошо вписывающимся в существующую схему
производства, является фракционирование в присутствии третьего
компонента — азеотропная или экстрактивная ректификация. Наи-
235

о го w во во то
Содержание метилцинлогенсана, °/о
Рис. 54 Изобары нормальных
температур кипения смесей метилциклогексана
с разными веществами:
/ — литформиат 2 -- ацетон, Ч — м<>-
титацетат. 4 - димстилацетат, 3 — тст-
раг»дроф)ран. в — проиилчеркантаи;
7- вишпацетат, Я — ацетонитрил, 9 —
пропнлформиат
большая трудность в
осуществлении такого
процесса заключается в подборе
разделяющего агента,
обеспечивающего надлежащее
изменение относительной
летучести разделяемой смеси
бензол—насыщенные
углеводороды (сумма) при
соблюдении ряда других технологических условий. Особенно сложно
подобрать разделяющий агент для азеотропной ректификации.
Разделяющий агент должен образовывать азеотропные смеси
со всеми насыщенными углеводородами, присутствующими в
бензоле, и не образовывать их с самим бензолом. Если азеотропная
смесь с бензолом все-таки образуется, то ее температура кипения
должна быть выше температуры кипения азеотропных смесей с
насыщенными углеводородами и ниже температуры кипения
бензола. Метиловый спирт, рекомендовавшийся для разделения [87],
образует азеотропные смеси не только со всеми насыщенными
углеводородами, но и с бензолом, а незначительная разность тем
ператур кипения азеотропных смесей с бензолом (58,7°С),
«-гептаном (59,1 °С) и метилциклогексаном (59,5°С) не позволяет чет-
H=Q,
63,g%
У = 15,71%
H=2Q,k5%
В = 5.53%
5=91,37%
Н=0,03%
Я = 8,60%
5=59,91%
Н-0,18%
/1=39,91%
S 5=99,95%
И =0,05 %
Рис 5Л Принципиальная схема и материальный баланс очистки бензола от примесей иасы-
ыеииых углеводородов азеотропиой ректификацией с ацетонитрилом:
5 —бсшол. Н — насыщенные углеводороды. А — ацетонитрил.

ко разделить эти соединения. С помощью ацетона можно выделить
из бензола циклогексан (т. кип. азеотропной смеси 54,6°С) и,
видимо, поэтому перегонка с ацетоном была использована для
ректификации рафината гидроочистки [88]. Однако ни с «-гептаном,
ни с метилциклогексаном ацетон азеотропных смесей не образует
и для очистки бензола от этих примесей не годится.
Установлено [89], что четкая отрицательная азеотропная смесь
образуется с метилциклогексаном и пропилформиатом или ацето-
нитрилом (рис. 54). Ацетонитрил, кроме того, образует азеотроп-
ную смесь с «-гептаном. Температуры кипения азеотропных смесей
ацетоиитрила с различными насыщенными углеводородами,
присутствующими в бензоле, отличны от температуры кипения
бензола [90]:
н-Гексан
Циклогексан
к-Гептан
Метилциклогексап
Бензол . . . .
Т кип
углеводород*).
°с
68,8
80,8
98,4
100,8
80,1
Т. кип.
пзеотрошюн
смеси °С
54,4
62,2
69,4
71,1
73,3
Содержание
лцетонитрил;
в смеси, %
26,0
33,0
44.0
51,0
40,0
Таким образом, можно использовать ацетонитрил для тонкой
очистки бензола, но с условием проведения ректификации на двух
колоннах (рис. 55) [91].
На колонне / при температуре до 73,3 °С отбирается головная
фракция, состоящая из азеотропных смесей ацетоннтрила с
насыщенными углеводородами. На колонне 2 отбирается
промежуточная фракция в виде азеотропной смеси ацетонитрила с бензолом;
она возвращается в первую колонну. При ректификации бензола,
содержащего до 0,9% насыщенных углеводородов (в том числе
О,3°/о «-гептана и 0,4% метилциклогексана) на колонне
эффективностью 50 т. т. удается получить продукт чистотой 99,95% [91, 92].
Возврат промежуточной фракции в цикл не приводит к
накоплению насыщенных углеводородов. Ацетонитрил, увлекаемый с
головной фракцией, можно регенерировать из последней водной
промывкой. При этом общие потери ацетонитрила составят 3—5%, а
водный ацетонитрил может быть возвращен в цикл ректификации
[91].
Французским институтом нефти на пилотной установке
испытан способ очистки бензола от неароматических углеводородов
азеотропной ректификацией с диметилформамидом [93].
В промышленности для глубокой очистки бензола от
насыщенных углеводородов применяют экстрактивную ректификацию с
использованием в качестве разделяющих агентов (растворителей)
большого числа соединений разных классов [94]. Может ли быть
то или иное соединение разделяющим агентом при экстрактивной
ректификации, определяют по емкости (растворяющей
способности) и селективности, характеризующей отношение относительной
237

летучести веществ в присутствии растворителя и без растворителя.
Экстрагент также должен иметь температуру кипения выше
таковой для бензола, быть термостойким и не опасным в коррозионном
отношении.
Для оценки растворителей в последние годы широко
используется газожидкостная хроматография [95, 96]. Ее достоинства —
простота, оперирование с малыми объемами веществ, экспрессность
и вместе с тем надежность получаемых результатов (особенно для
предварительной оценки растворителей). Методом хроматографии
определены относительные летучести ар1 бинарных смесей
бензола с насыщенными углеводородами в присутствии различных
соединений (табл. 42) [89]. В реальных условиях экстрактивной
ректификации при конечных концентрациях растворителей <Z2, i будет
составлять лишь 0,6—0,8 ар1, определенной методом
хроматографии в условиях, приближающихся к «бесконечному разбавлению».
Однако и в этом случае относительная летучесть для большинства
компонентов будет не менее 1,5—2,0, что достаточно для
удовлетворительного разделения смеси. Наиболее трудно выделить
экстрактивной ректификацией метилциклогексан, который обладает
наивысшей температурой кипения.
Методом газожидкостной хроматографии можно определить
также растворяющую способность экстрагентов по
коэффициентам распределения (К) компонентов между жидкой и паровой
фазами (см. табл, 42) [97]. Больший коэффициент распределения
соответствует более высокой растворяющей способности.
Таблица 42. Характеристика различных растворителей
Растворитель
Дибутилфталат
Диэтиленгликоль
Тризтиленгликоль
»
Нитробензол
л-Нитротолуол
Фенол
Ацетофенон
Хннолин
Сульфолан
Диметилсутьфо-
ксид
N-Формилморфо-
лин
М-Метилпирроли-
дон

Температура,
"С
80
80
60
80
60
60
80
60
80
80
80
80
60
Компоненты j
к-гексаи
4
4,26
14,33
16,70
14,74
6,84
5,74
7,03
5,97
5,45
19,53
17,96
14,74
15,15
К
40,15
5,40
5,00
5,00
52,26
53,12
32,57
62,21
49,92
6,80
8,48
11,20
27,73
>азделяемой смесн бензол—насыщенный углеводород
к-гептан
«°Р
1,92
8,60
8,52
8,61
2,70
2,32
2,97
2,44
2,32
13,21
9,26
7,78
6,62
к
90,43
8,28
10,40
8,05
129,57
131,СО
76,10
153,75
123,24
10,87
15,73
21,49
63,17
циклогексан
«4
2,12
5,11
5,73
4,76
3,38
3,00
2,97
2,96
3,00
8,55
6,80
6,14
6,62
К
80,62
13,39
16,56
12.С6
105,10
101,80
76,10
125,85
109,52
16,81
21,58
28,56
64,13
метилцикло-
ГО КРЗИ
4
1,28
4,11
4,34
3,97
2,00
1,73
1,92
1,74
1,73
6,57
5,14
4,33
3,99
К
133,53
15,89
21,79
16,66
179,69
176,50
124,29
216,67
180,48
21,54
28,99
41,57
100,75
бензол
К
171,07
63,35
110,81
73,22
353,90
305,05
246,40
381,11
297,40
142,98
150,26
175,28
391,82
238

Рис. 56. Зависимость степени извлечения
метилциклогексана (—) и к-гептана ( )
из бензола экстрактивной ректификацией
от их растворимости в различных
растворителях:
1 — К метилиирролидон. 2 — димстилфта
лат, 3— хинолин, 4 — нитробензол, 5 —
ацстофенон
Хороший растворитель дол- ^§ го ип вп во юо
жен обладать высокой раство- Степень извлеченияуглеводородоЗ,",'о
ряющей способностью по
отношению к бензолу, чтобы не
приходилось работать с большими объемами его, и минимальной
растворяющей способностью по отношению к насыщенным
углеводородам (рис. 56), особенно по отношению к метилциклогексану.
В то же время между степенью извлечения насыщенных
углеводородов при экстрактивной ректификации и растворяющей
способностью экстрагента нет прямой зависимости [98], что позволяет
использовать растворители с широким диапазоном растворяющей
способности. Так, близкие результаты по очистке бензола дают
N-метилпирролидон и триэтиленгликоль (К по отношению к
бензолу при 60°С соответственно 391,82 и 110,81). Растворяющая
способность обязательно должна быть не менее величины,
обеспечивающей гомогенность жидкой фазы на тарелках колонны.
В работе [89] формулируются следующие требования к
растворителям экстрактивной ректификации, обеспечивающие
получение бензола с низким содержанием примесей, в том числе
«-гептана и метилциклогек.сана (по данным хроматографии):
растворитель должен обеспечивать увеличение относительной
летучести наиболее трудно разделяемой смеси бензол — метилцик-
логексан до величины не менее 4;
коэффициент распределения бензола в растворителе должен
быть не менее 100, что позволит проводить разделение при
относительно невысокой концентрации экстрагента в смеси (около
75%).
Сульфолан, диметилс)льфоксид и N-формилморфолин,
полностью удовлетворяющие этим требованиям, уже нашли
промышленное применение в процессах экстракции и экстрактивной
ректификации, в том числе для получения бензола высокой степени
чистоты Практически удовлетворяют названным требованиям X-
метилпирролидон, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль. Часто
при выборе экстрагента для промышленных целей предпочитают
растворитель с более высокой растворяющей способностью.
Недостаточно высокую селективность таких растворителей пытаются
компенсировать повышением эффективности оборудования,
увеличением рецикла рафината (или орошения) или добавлением к
растворителю вещества, повышающего селективность.
239

Как и во многих других процессах предварительная
подготовка сырья для экстрактивной ректификации весьма существенная
стадия. При получении особо чистого бензола основная масса
сопутствующих примесей должна быть отделена на предыдущих
стадиях. Наличие, например, толуола в узкой бензольной фракции
снижает относительную летучесть системы бензол — н-гептан и
бензол—метилциклогексан в присутствии даже
высокоэффективных растворителей [99, 100]. В процессе предварительной
ректификации (если таковая имеется) желательно максимально
отделить метилциклогексан, так как он легко отделяется обычной
ректификацией, а при экстрактивной ректификации глубокое
удаление его затруднительно.
В промышленности освоен процесс экстрактивной
ректификации «Дистапекс», разработанный фирмой Lurgi (ФРГ). В качестве
растворителя используется N-метилпирролидон [101].
В 1975 г по этому процессу работало 12 установок общей мощностью
более 1 млн т ароматических углеводородов высокой степени чистоты, в том
числе 9 установок по получению бензола из коксохимического сырья и жидких
продуктов пиролиза [102]. На одной из установок на колонне экстрактивной
ректификации (50 тарелок) при соотношении растворитель • сырье, равном 3:1, из
бензольной фракции с содержанием 82,3% бензола и 17,7% неароматических
углеводородов получают бензол, температура кристаллизации которого 5,5 °С,
коэффициент преломления 1,5009 и пределы выкипания 0,3 °С [46, с. 97]
Содержание толуола в бензоле очень низкое — 0,0004% Затраты на производство 1 т
бензола составляют электроэнергии — 5,5 кВч, водяного пара (1,2—1,6 МПа) —
0,8 т, охлаждающей воды — 23,7 м3 и растворителя — 0,02 кг
Селективность N-метилпирролидона увеличивается в
присутствии воды. Были проведены исследования по экстрактивной
ректификации бензольной фракции с применением
N-метилпирролидона, содержащего 25% воды [78]. На колонне эффективностью
24 т. т. при отношении растворителя к сырью, равном 4,5: 1,
выделен бензол с выходом 98,8%.
Сравнительные данные по содержанию примесей до и после
очистки приведены ниже:
Содержание, %
циклогексана ....
метилцикл огсксана
к-гептана
легких насыщенных углеводородов
Температура кристаллизации, °С . . .
При этом выход головной фракции составил 3% и содержание
бензола в ней 40%. Экстрактивная ректификация бензольной
фракции рафината среднетемпературной гидроочистки в
результате улучшения качества целевого продукта позволяет получить
годовой экономический эффект в размере около 150 тыс. руб. по
сравнению с кристаллизацией и около 300 тыс. руб. по сравнению
с четкой ректификацией того же сырья (при объеме переработки
исходного сырья 57,7 тыс. т).
240
Бензольная
фракция
0,7
0,5
0,11
0,5
4,5
Бензол
0,005
0,02
Следы
5,51

и (ЗА)
(357)
* Х71
Рис. 57. Принципиальная схема экстрактивной ректификации с N-формилморфолином
(процесс «Морфилан»; цифры в скобках показывают баланс материальных потоков):
/ — экстракционная колонна, 2 — аппарат для промывки бензола, .4 — колонна экстрактиз
ной ректификации, 4 — колонна регенерации растворителя, 5 —отюнная колонна,
а—сырье, б—экстракт, в — чистый бензол, г —рефлюкс отгонной колонны, д — оборотный
растворитель, е — езежий растзоритель, ж — растворитель на рекуперацию, 7- смолистый
остаток, и — голозиая фракция, к — неарочатические углеводороды, л — зода с 0°. N-фор
чилчорфолина
Отмечено также [103], что наряду с насыщенными
углеводородами при экстрактивной ректификации с N-метилпирролидоном
удаляется сероуглерод и тиофен. В присутствии N-метилпирроли-
дона относительная летучесть системы бензол—тиофен
возрастает в 1,10—1,27 раза (в зависимости от концентрации
растворителя). Например, на колонне средней эффективности (22—23 т. т.)
из бензольной фракции, содержащей 1,3% тиофена, можно
выделять тиофеновый концентрат (до 30% тиофена). При этом
оставшийся в бензоле тиофен (0,2—0,3%) значительно облегчает
условия последующей очистки.
Таким образом, можно не только более просто получить особо
чистые бензолы из высокосернистого сырья, но и организовать
производство тиофена — ценного сырья для промышленности
органического синтеза [104]. Поскольку условия экстрактивной
ректификации для выделения тиофена и насыщенных углеводородов
различны, несмотря на использование одного растворителя, эти
операции следует проводить на различных ректификационных
колоннах. Сочетание экстрактивной ректификации для получения
тиофеновой фракции и бензола с низким содержанием
насыщенных углеводородов характеризуется высокой экономической
эффективностью и увеличивает комплексность использования сырья
при переработке коксохимического сырого бензола.
N-Формилморфолин, применяемый для получения бензола
высокого качества из коксохимического и нефтяного сырья [105],
может использоваться как в безводном, так и в обводненном виде.
На рис. 57 представлена принципиальная схема процесса
экстрактивной ректификации «Морфилан» фирмы Koppers, в которой
используется N-формилморфолин. Сырьем является бензольная
16-1974
241

фракция гидроочищенного сырого бензола. Ректификация
проводится при отношении растворитель: сырье, равном 3,5:1.
Получаемый бензол содержит менее 0,1% примесей, выход его
составляет 99,7%. Показатели процессов ректификации с .\-метилпирро-
лидоном и N-формплморфолином близки между собой. Существует
мнение, что в первом случае обеспечивается несколько более
глубокая очистка бензола за счет лучшего выделения метилниклогек-
сана [46, с. 100]. Однако это можно объяснить различием качества
исходного сырья и условий процесса.
В качестве экстрагента исследовался [89] растворитель три-
этиленгликоль — доступный и относительно недорогой.
Установлено, что на колонне эффективностью 30 т. т. бензол с
температурой кристаллизации 5,49 СС и низким содержанием н-гептана и
метилциклогексана может быть получен при соотношении
растворитель : сырье, равном (6-=-7) : 1. Недостаток экстрагента —
необходимость поддержания повышенной концентрации его в смеси g
сырьем.
Наиболее сложно получать бензол с низким содержанием
насыщенных углеводородов из рафината среднетемпературной
гидроочистки, в процессе которой, как было отмечено, содержание их
может расти. Именно для этого сырья экстрактивная
ректификация была применена впервые. В бензоле, полученном из высоко-
пиролизованных сырых бензолов сернокислотной очисткой, меньше
примесей насыщенных углеводородов. Однако в связи с
повышенными требованиями к качеству бензола и в этом варианте
очистка экстрактивной ректификацией может оказаться необходима.
Рекомендуется подвергать экстрактивной ректификации
бензольную фракцию гидрорафината, освобожденную от тол\ола и
метилциклогексана, для чего при ректификации гидрорафината
отбирают промежуточную фракцию бензол—толуол [46, с 104].
При низком содержании метилциклогексана, обычно характерном
для продукта сернокислотной очистки, отбор промежуточной
фракции может быть лишним.
Принципиальная схема экстрактивной ректификации не
зависит от применяемого растворителя, т. е. можно заменять один
растворитель другим (естественно, если при этом не возрастает его
содержание в смеси и не требуется увеличения объема
аппаратуры). Совершенствование процесса экстрактивной ректификации
связано с подбором более эффективных растворителей. .Может
представить интерес смешение растворителей и создание экстр-
агентов, обладающих заданными технологическими свойствами
[107], что мало изучено применительно к экстрактивной
ректификации. Смешивая растворители с противоположными значениями
селективности и растворяющей способности, можно получить экст-
рагент, свойства которого изменяются в пределах свойств
исходных компонентов [108]. Высказывается предположение, что при
смешении растворителей, между молекулами которых возможно
взаимодействие донорно-акцепторного типа, можно получить экстр-
242

агент с селективностью, превышающей селективность исходных
компонентов [89].
Экстрактивная ректификация является промышленно
освоенным процессом. Уже сейчас в крупных масштабах производится
ряд веществ, которые могут служить эффективными экстрагента-
ми для тонкой очистки от насыщенных углеводородов как
каменноугольного, так и нефтяного бензола.
ЛИТЕРАТУРА
1 Коробчанский В. И. и др. —Кокс и химия, 1960, № 12, с 36—38,
Привалов В. Е. и др. — Кокс и химия, 1962, № 3, с. 42—44
2 Molony О. W. — Chem. Abstr., 1965, v. 62, № И, 13064L
3 Цаплина Л А, Даванков А. В, Андриевская Е. А А с. № 213009, Изобр ,
пром. образцы. Товар» знаки, 1968, № 10
4 Привалов В. Е., Колесов А. П, Соколов В. 3. — Кокс и химия, 1962, № 2,
с 42—44
5 Колесов А. П., Соколов В. 3. — В кн ■ Химические продукты коксования
углей Востока СССР. Свердловск, Средне-Уральское книжн изд, 1963,
вып 1, с 151—165
6 Коляндр Л Я Получение чистого бензола для синтеза М, Металлургия,
1966 172 с.
7 Колесов А. П, Привалов В Е, Соколов В. 3. — Кокс н химия. 1965, \с 4,
с 35—38
8 French К П. V. — The Gas World, Coking Sect, 1949, v 130, №3381,
p. 65—68.
9 Пат. США № 2427988 (1947); 2439777 (1948); 2926134 (1960)
10 Кравченко В. М — ЖПХ 1950 т 23, № з, с 288—298
11 Molinari I L D —Coke and Gas, 1961, v. 23, № 270, p 453
12 Е.ювич С Ю, Ларионов О. Г —ЖПХ, 1961, т 34, № 9, с 2067—2073;
Haresnape D, Filder F. A, Lavry R. A. — Ind and Eng Chem, 1949, v. 41,
№ 12, p. 2691—2697
13 Волков Б В —Кокс и химия, 1957, № 1, с 53—54, Лапшов А И и др
Л с № 362799. Открытия, нзобр. Пром образцы Товарн знаки, 1973, № 3
14 Пат. США № 2462391, 2464520 (1949), 2563087 (1951)
15 Нечипорснко Н Н. и др —Кокс и химия, 1962, № 12, с 43—45.
16 Molony О W, Hughes D. — J Appl Chem, 1958, v 8, № 10, p 690—700
17 Кичкин Г. И , Великовский А. С —Химия и технология топлив и масел,
1957, № 5, с 59—61
18 Нечипоренко Н Н , Манойленко Б. Р. — Кокс и химия, 1960 № 3, с 37—
42
19 Graul R J, Karabinos J. V —Science, 1946, № 2710, p 557—558
20 Белы патент № 538866 (1959)
21 Пат ПНР № 55804 (1968), пат ФРГ № 1262252 (1968)
22 Пат США Л» 266794 (1954)
23 Пат СШЛ № 2960546 (1960), Wright О L, Vanceri F У — Ind and Eng.
Chem, 1961. \ 53, № 1, p. 15—18
24 Hytfop W M, Carter MAP, Mersdcn Г —Coke and Gas, 1961, v 23,
№263, p 142—145, Gushce D Г —Ind and Eng. Chem, 1963, v 55, № 1,
p 12—13. Ritter H — F.rdol und Kohle, 1963, Bd 16, № 4, S 292—295
25 Терентьев А П . Кадатский Г М —ЖОХ, 1952, № ), с 153-156
26 Лсвантович И А Производство бесссрнмсгого бензола Доклады на
Всесоюзном ма\чно-техническом совещании химиков коксохимического
производства Харьков. Металлгргиздат, 1959
27 Пустовит Ю А —Кокс и химия, 1960, Хя 10, с 38—41
28 Пустовит Ю А. Канд дне Харьков, Харьковский политехи пн-т, 1963
16* 243

29 Соколов В. 3. Канд. дис Свердловск, Им-т химии Уральского филиала АН
СССР, 1964.
30. Коляндр Л. Я-, Пустовит Ю. А., Файда И А. — В км : Труды Украинского
научно-исследовательского углехимического института М Металлургия
1967, вып. 20, с. 125-144
31. Kruber О. — Brennstoff-Chemie, 1932, Bd. 13, № 10, S. 187—191.
32 Краткая химическая энциклопедия/Под ред. И Л. Кнунянца, Л1, Советская
энциклопедия, 1961, Т. I.
33. Соколов В. 3., Колесов А. П. — В кн : Химические продукты коксования
углей Востока СССР. Свердловск, Средне-Уральское киижн изд, 1964,
вып 2, с. 50—63.
34. Горлов М. К- Получение чистых сортов бензола для синтеза в отделении
ректификации КМК Доклады на Всесоюзном научно-техническом
совещании химиков коксохимического производства Харьков, Металлургичдат
1959.
35. Пат. США №2938861 (1960); Черкасова Л. М., Горин Л. /(.— Кокс и
химия, 1963, № 1, с. 44—46; Смольянинова Н. М. и др —Ичв. Томского
политехи ин-та, 1970, вып. 163, с. 37—57. Tecza W. е. a. Brennstoff-Chemie,
1968, Bd 49. № 7, S. 198—200
36. Пат. ПНР №46246 (1962); 54801 (1968); Nowicki В., Jaskola К- — Koks,
smola, gaz, 1972, v 17, № 7, p. 222—225.
37. Пат. ФРГ № 1230155 (1967).
38. Франц. пат № 1572410 (1969)
39 Ciborowsky S — Prszem. Chem, 1959, v. 38, № 8, p. 472—474 Balcerzak K,
Cellar W, Ciborowsky S —Prszem. Chem, 1963, v 42, № 10, p. 560-562;
Русчев Д Д., Гицоайка В. А.— Кокс и химия, 1972, № 8, с 66—68
40. Колесов А. П., Соколов В. 3.. Карлинский Л. Г. А с 157675—Бюлл
июбр. и товарных знаков, 1963, № 19, с. 60; Колесов А. П, Соколов В 3.
А с. 165160, Бюлл ичобр. и товарных таков, 1964, № 18; Колесов А П.
Соколов В. 3 — Кокс и химия, 1962, № 5, с. 41—44.
41 Колесов А П.. Соколов В 3 —В кн : Химические продукты коксования
углей Востока СССР Свердловск, Средне-Уральское киижи изл , 1965, вып 3,
с. 55—63.
42 Колесов А П, Соколов В 3. — Бюлл Черметинформации, 1965, сеп. 10,
№ 2, Колесов А. П и др. —Кокс и химия, 1965, № 11, с. 34-37.
43. Колесов А. П . Соколов В. 3 —В кн . Химические продукты коксования \ г-
лем Востока СССР Свердловск, Средне-Уральское книжн. изд, 1964, нь.п 2,
с 3—11.
44. Кулчсова С В Канд дис, Харьков, Украинский научно-исследовагепьскнй
углехим им-т, 1977.
45. Колесов А П, Соколов В. 3 А с № 326167, Открытия, изобр. Пром
образцы Товарн. знаки, 1972, № 4
46. Коляндр Л Я. Новые способы переработки сырого бенюла М, .Мета 'i.p-
гпя, 1976. с.
47 Горохова 3. Я. и др —Кокс и химия, 1975, № 9, с 34—35, Коляндр Л Я.
и др. — Кокс и химия, 1976, № 7, с 35—37.
48. Колесов А П. и др. — В кн ■ Переработка твердого топлива Кемерово,
Кемеровское книжн изд., 1968, с 131—143
49 Герч пат № 550123 (1927).
50 Urban W—Erdol und Kohle, 1951, Bd 4, №5, S 279—282, Nonnenma-
chcr H e. a. — Erdol und Kohle, 1955, Bd 8, № 6, S. 407 -411; Novak H,
Liebich C. - Brennstoff-Chemie, 1954, Bd. 35, № 19/20, S 308-310.
51. Хепфец Л. А, Соколов В. 3, Попова Н. С. — Кокс и химия, 1975. X» 4,
с. 54—56.
52. Молдавский Б. Л , Прокопчук Н С — ЖПХ, 1932, т. 5, № 5, с. 619-627
53. Хсймейер Г. /'. — В кн : «III Международный нефтяно" конгресс^ М , Гос-
топтехиздат, 1951, Т IV, с. 295- 302
54 Пру И. И . Мариич Л. И. — Кокс и химия, 1964, № 7, с 41—45
244

55. Молдавский Б. Л, Кумари 3. И.— ЖОХ, 1934, т. IV, № 3, с. 298—301
56. Spencer D. — lnd. Chem, 1958, v 34, № 10, p. 287—291; Bradly D. — Gas
J, 1960, № 5062, p 341—347.
57. Пру И. И., Ланге А. Л. — Кокс и химия, I960, № 8, с 37—41.
58. Сипович С. Ю. и др —Кокс и химия, 1969, № 11, с. 26—30.
59. Орлов М. Л и др. — Кокс и химия, 1972, № 1, с. 33—38
60. Калении, И. В., Ин Юань-Чень — ЖФХ, 1961; т. 35, № 3, с. 501—508.
61. Эльберт Э. И., Титушкин В. А., Панфилов И. В —В ки : Переработка
твердого топлива. Новокузнецк, Кемеровское кмижи. изд , 1970, с 178—186
62. Карлинский Л. П. и др — Кокс и химия, 1969, JV» 9, с. 29—33;
Титушкин В А Канд. дис. Свердловск, Им-т химии Уральского филиала ЛН
СССР, 1972.
63. Гаври.юв Н. //., Титушкин В. А.— В кн Вопросы технологии и улавливания
и переработки продуктов коксования. М, Металлургия,-1975, вып 4, с 58-
62; Титушкин В. А., Гаврилов Н. Н. — Кокс и химия, 1976, № 8, с. 23—25.
64. Подорожанский М. М и др. — В кн.: Вопросы технологии улавливания и
переработки продуктов коксования Харьков, (УХИНВУХИН), 1972, вып. I,
с 71—74.
65 Logwinuk А. К, Friedman L, Weiss A. H — Erdol und Kohle, 1964, Bd 17,
№ 7, S. 532^537; Ward Th —Erdol und Kohle, 1973, Bd. 26, № 8, S. 440 -
445
66 Glick С F. e. a.— Anal. Chem., 1960, v 32, № 11, p. 1692—1696.
67. Fabrizio F. A. e. a.— Anal. Chem., 1959, v. 31, № 12, p. 2060.
68 Ko.iecoe А. П , Соколов В 3.— Кокс и химия, 1971, № 10, с 37—41.
69. Коляндр Л Я. и др. - Кокс и химия, 1966, № 6, с. 32 36.
70 Коляндр Л. Я. и др. — Кокс и химия, 1974, № 1, с. 29—32.
71. Соколов В. 3. и др. — В кн.: Химические продукты коксования углей
Востока СССР. Свердлоиск, Средне-Уральское книжн. изд., 1969, вып. 5, с. 118—
128.
72. Англ пат. № 978706 (1964); пат ФРГ № 1162822 (1964).
73. Hisenlohr К. N.. Grosshaus W. — Erdol und Kohle, 1965, Bd. 18, №8,
S. 614—618
74 Muller П, Hohfeld G —Erdol und Kohle, 1971, Bd. 24, № 9, s 573—577
75. Сулимое А. Д. Выделение ароматических углеводородов ич нефтяного
сырья М, Гостоптехиздат, 1959. 62 с
76. Киселев А. В., Михайлов Е. А. Состав и свойства иефгей и беизмно
керосиновых фракций. М, Ичд АН СССР, 1957 127 с.
77 Киселев А В. Павлова Л. Ф —Кинетика и ката.пп, 1961, т. 11, вып 4.
с. 599—605, Соколов В. А. и др Молекулярные сита и их применение. М ,
Химия, 1964, 293 с, Квитковский .4. П, Бсшта Е. И —Нефтепереработка и
нефтехимия, 1971, № 4, с 130—133
78. Сморода А И. Канд. дис. Харьков, Харьковский политехи ин-т, 1974
79 Англ пат № 955427 (1964).
80 КоробчансмШ В И и др — Кокс и химия, 1967, № 4, с 29—31.
81. Англ пат 897981, 1960
82. Привалов В Е. Особенности переработки химических продуктов
коксования в Англии М., Металлургия, 1964 140 с
83 Коробчанский В. И. и др. — Кокс и химия. 1970, № 1, с 25- 28
84 Сморода А И , Винарский М С, Зимницкий П В —Кокс и химия, 1972.
№ 8, с 38 41
85 Антипова В В, Ухмылова Г. С. Бюлл. Черметпнформации М, 1970, сер 10,
№ 5
86 Аверин В. A., Ill ноль В Я, Дистанов Б. С —В кн • Монокристаллы, сшш-
тилляюры и органические люминофоры, Харьков, 1967, вып. I. с 123—125.
87 Griswold !., Bowden H — Ind. Eng. Chem, 1946, v. 38, № 5, p 509
88 Hisenlohr K. //. — Erdol und Kohle, 1963, Bd 16, № 6, S. 523—533
89 Фроловнин Ю. В Канд. дис Свердловск, Восточный на\чно-нееледоватпь-
ский хтлехим. ин-т, 1977
90 Огородников С К, Лестева Т. М.. Коган В Б Азеотропиые смеси.
Справочник Л, Химия, 1971. 1406 с.
245

91 Фроловнин Ю. В. и dp — Кокс и химия, 1975, № 10, с. 40—43
92. Фроловнин Ю. В и др.-—В кн.: Вопросы технологии улавливания и
переработки продуктов коксования М, Металлургия, 1976, вып 5, с. 23—26.
93. Chem. Eng (N. Y), 1976, v 83, № 3, p. 103.
94 Коган В Б Азеотропиая и экстрактивная ректификация. М, Химия, 1971
432 с
95 Вигдергауз М С, Измайлов В И Применение газовой хроматографии для
определения физико-химических свойств веществ. М, Наука, 1970 160 с
96 Аолард Э., Кап М, Уитхем Б —В кн Газовая хроматография. Труды
III Международного симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге
М, Мир, 1964, с 334—361
97 Фроловнин Ю В., Соколов В. 3, Конева Л Н. — В км Вопросы
технологии улавливания и переработки продуктов коксования, М, Металлургия,
1974, вып. 3, с 37—42.
98 Фроловнин Ю В, Соколов В. 3, Карлинский Л Е —В кн: Вопросы
технологии улавливания и переработки продуктов коксования Л\, Металлургия,
1975, вып 4, с 50—54.
99 Мирошниченко А. А. и др — Кокс и химия, 1974, № 8, с 35—37
100 Мирошниченко А А и др — Кокс и химия, 1974, № 11, с. 39- 43
101. Антипова В В —Бюлл. Черметинформации, М, 1972, № 13, с 58—59
102 Erdol und Kohle, 1975, Bd. 28, JS° 1, A2
103 Мирошниченко А. А. Канд. дис. Донецк, Политехи ин-т, 1973
104. Мирошниченко А. А. и др. — Кокс и химия, 1975, № 8, с 21—25, № 10,
с 35—40.
105 Trefny F. — Erdol und Kohle, 1970, Bd 23, № 6, S. 337—340, Cinelli П.—
Hydrocarb. Proa, 1972, v 51, № 4, p. 141 -144.
106 Прокопец М. М. и dp —Химия и технология топлив и масел, 1972, № 11,
с 31-34.
107. Щербина Е И. и др —Химия и технология топлив и масел, 1973, № 3,
с 25-28
108 Фроловнин Ю. В, Соколов В. 3, Конева Л. Н. — В км Вопросы
технологии улавливания и переработки продуктов коксования М, Металлургия, 1975,
вып 4, с. 54—57

Глава \J
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ПОЛИАЛКИЛБЕНЗОЛОВ
В производстве бензола и его моноалкилзамещенных главная
задача заключается в отделении ароматического углеводорода от
сопутствующих примесей иной химической природы. При
получении полиалкилбензолов, уже начиная с дизамещенных,
дополнительно приходится решать проблему разделения изомерных
соединений, принадлежащих к одному классу и обладающих
близкими физико-химическими свойствами. Выделить чистые
индивидуальные ароматические углеводороды С8, Сд и Сш с приемлемой
для промышленности полнотой извлечения довольно сложно. И это
объясняет многообразие технологических приемов, предложенных
и частично нашедших практическое применение.
В крупных масштабах в промышленности организовано
производство всех изомеров ксилола. В значительно меньших объемах
производятся псевдокумол, дурол, мезитилен и цимолы. Основным
источником получения ароматических углеводородов С8—Сш
являются процессы переработки нефти. Химические продукты
коксования угля практически нигде не используются для выделения
отдельных изомеров ксилола и лить в очень незначительном
масштабе применяются для получения углеводородов С9. Для
отдельных компонентов разрабатываются и применяются различные
методы синтеза.
ВЫДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С8
При производстве ксилолов как из каменноугольного, так и из
нефтяного сырья первоначально получают сложную смесь
продуктов, в которой кроме ксилолов присутствуют ароматические, цик-
лоалкановые и парафиновые углеводороды. На первой стадии
выделяют смесь, состоящую из трех изомеров ксилола и этилбензо-
ла,— технический ксилол. При переработке каменноугольного
сырого бензола, содержащего очень мало парафиновых и циклоал-
кановых углеводородов, технический ксилол выделяют простой
ректификацией. Из продуктов же переработки нефти, обладающих
сложным компонентным составом, ксилольную фракцию выделяют
ректификацией в присутствии третьего компонента (экстрактивная
или азеотропная ректификация) или жидкостной экстракцией. Про-
247

цессы выделения технического ксилола из различных сырьевых
источников подробно рассмотрены в литературе [1—3].
На коксохимических предприятиях технический ксилол
выделяют из бензол—толуол—ксилольной фракции, из которой
предварительно выделены непредельные углеводороды и сернистые
соединения. На современных установках ректификация является
непрерывным процессом [4]. Остаток после отбора бензола и
толуола ректифицируется на колонне с отпарной секцией (общее число
тарелок колпачкового типа 32 шт.).
Для выделения ксилола из продуктов каталитического
риформинга может быть использована азеотропная [2, 5] или
экстрактивная [6] ректификация, обеспечивающие очень глубокое
отделение неароматических примесей (до остаточного содержания
0,02—0,4%).
Перегонка в присутствии третьего компонента, в частности,
экстрактивная ректификация, чаще применяется для выделения
индивидуальных углеводородов. Для получения из продуктов
переработки нефтяного сырья смеси углеводородов (технического
ксилола) в настоящее время применяется в основном экстракция
» сочетании с вторичной ректификацией экстракта. На
отечественных заводах в качестве экстрагента широко используют ди-
этиленгликоль, обеспечивающий извлечение ксилолов не менее
95% от потенциала с минимальным содержанием парафиновых и
циклоалкановых углеводородов. Для повышения выхода
ксилолов (суммы) и улучшения технико-экономических показателей
применяют более эффективные экстрагенты, например, N-метил-
пирролидон или смешанные экстрагенты (в частности, смесь ди-
этиленгликоля и N-метилпирролидона) [7].
При проведении риформинга в жестких условиях с
катализатором высокой дегидроциклизующей активности (процесс «Аромай-
зинг» французского нефтяного института) технический ксилол
выделяется из катализата риформинга обычной ректификацией [8].
Такой способ значительно экономичнее и дает больший выход
ксилола.
Состав технического ксилола определяется источником его
получения, а именно (в %):
Этилбеизол
я-Ксилол .
М-К.СИЛОЛ .
о-Ксилол .
Коксозанне
каченного
уыя
. 10—20
. 15—20
. 50—60
. 10—20

Каталитический ри-
форчинг
бензина
17—20
16—20
35-40
19-26

Пиролиз
50—55
10—15
20—25
10—15
Диспроиор-
цнонироза-
ннс
толуола
0—1
25—30
45—55
20—25
Изочериза
ция
ксилолов
3-15
17—20
35—60
19-23
Основным источником получения ксилолов до настоящего
времени остаются продукты каталитического риформинга в силу зна-
248

чительных масштабов этого процесса и высоких концентраций
ксилолов в катализатах.
Продукты пиролиза для извлечения ксилолов используют в
значительно меньшей степени, главным образом, из-за их
относительно низкого содержания в этом источнике, и тем не менее доля
ксилолов из сырья пиролиза к 1980 г. достигнет 10%.
В промышленности органического синтеза ксилолы
потребляются преимущественно в виде индивидуальных изомеров. Однако
выделение изомеров ксилола из технической смеси задача
сложная, что обуславливается, с одной стороны, высокими
требованиями к качеству изомеров, с другой стороны, близостью их физико-
химических свойств (см. табл. 1—3) и наличием примесей в
исходном сырье. Парафиновые и циклоалкановые углеводороды,
содержащиеся в сырье, образуют с ароматическими
углеводородами С8 азеотропные смеси с температурами кипения, близкими к
температурам кипения изомеров ксилола (130—144СС), что
дополнительно осложняет процесс разделения.
Получение о-ксилола и этилбензсла
Наиболее легко из смеси ксилолов выделяется о-ксилол,
который кипит на 5,3 СС выше своего ближайшего изомера. о-Ксилол
и этилбензол выделяются из ксилолыюй фракции методом четкой
ректификации. Для выделения о-ксилола предложены также азео-
тропная и экстрактивная ректификации [9].
В промышленности из катализатов риформинга о-ксилол
выделяют сверхчеткой ректификацией на двухколонном агрегате. На
первой колонне о-ксилол отделяют от этилбензола, м- и я-ксилола
и азеотропных смесей с температурой кипения более низкой, чем
температура кипения о-ксилола. В зависимости от условий работы
число тарелок на колонне может быть от 120 до 200 [1, 2, 10].
Достаточная четкость разделения обеспечивается при кратности
орошения (9-f-18) : 1.
На второй колонне (число тарелок от 50 до 80) отделяют вы-
сококипящие компоненты, главным образом, ароматические
углеводороды Сэ; кратность орошения (4-f-9) : 1. При указанных
условиях получают о-ксилол со степенью чистоты 98,0—99,6%.
Выход о-ксилола составляет 70—90%.
Выделить чистые изомеры ксилола из продуктов пиролиза
значительно труднее. Так, выделению о-ксилола мешает наличие в
сырье стирола (т. кип. 145,2 °С). Для отделения стирола, а также
других непредельных соединений продукты пиролиза перед
ректификацией подвергают гидрированию. Предложено также
выделять стирол экстрактивной ректификацией («Стекс-процесс»)
Этилбензол труднее выделить из смеси ароматических
углеводородов С8, чем о-ксилол. Для получения этилбензола высокой
степени чистоты (не ниже 99,6%) с хорошим выходом в промыш-
249

Рис. 58. Принципиальная схема выделения этнлбензо-
ла из технического ксилола;
/, 2, 3 — ректификационные колонны;
а — сырье, б — головная фракция; в — этнлбензол,
г — очищенным ксилол
e_j _~Р "ПГ" ленности используют
ректификационные колонны с общим числом тарелок
300—450. Ректификацию проводят на
трех последовательно расположенных колоннах (рис. 58) с числом
тарелок в каждой 130—150. Капитальные затраты по сравнению с
работой на одной колонне аналогичной суммарной эффективности
безусловно выше, но эксплуатационные расходы ниже.
Наряду с этилбензолом на установке получают очищенные
ксилолы с минимальным содержанием этилбензола (2,5%). Кратность
орошения при выделении этилбензола составляет 60—100, отбор
от потенциала находится на уровне 70—90%.
Хорошим сырьем для получения этилбензолов является кси-
лольная фракция продуктов пиролиза; в ней после
гидростабилизации содержание этилбензола составляет 45—55%- Выделяют
этилбензол и из катализатов риформинга, но только в тех случаях,
когда очищенные ксилолы предназначаются для изомеризации на
оксидных катализаторах [1].
Этилбензол, выделяемый ректификацией из сырья с высоким
его содержанием, по себестоимости ниже, чем этилбензол,
получаемый алкилированием [12]. В 1969 г. около 10% от общего
объема этилбензола извлекалось из ксилольных фракций продуктов
переработки нефти [13]. Только в США этилбензол методом
ректификации выделяли девять фирм на установках общей
мощностью по этилбензолу 200 тыс. т/год.
Состав продуктов, получаемых на установках по выделению
о-ксилола и этилбензола, приведен в табл. 43.
Таблица 43. Состав сырья и продуктов установок
выделения о-ксилола и этилбензола [1]
Показатели
Выход
Содержание, %
этилбензола
га-ксилола
ж-ксилола
о-ксилола
парафиновых и
циклоалкано-
вых
углеводородов
толуола
Установка
сырье
15,6
18,2
44,1
19,9
0,1
2,1
выделения
о-ксилол
14,8
—
—
0,70
99,15
0,15
—
о-ксилола
остаточный
ксилол
85,0
18,3
21,3
51 8
6,1
0,1
2,4
Установка
сырье
36,4
14,0
32,2
17,4
—
выделения этилбензола

этилбензол
33,5
99,80
0,18
0,02
—
—
—
остаточныв
ксилол
66,5
4,6
20,9
48,3
26,2
—
—
250

Получение n-ксилола
После выделения о-ксилола и этилбензола в остаточном
продукте остаются преимущественно м- и n-ксилолы. Для их
разделения необходима ректификационная колонна эффективностью не
менее 800 т. т. Поэтому в промышленности для выделения п-ксн-
лола из смеси ароматических углеводородов С8 применяют не
ректификацию, а низкотемпературную кристаллизацию, основываясь
на более высокой по сравнению с другими изомерами
температуре плавления его.
Теоретические основы процесса кристаллизации изомеров
ксилола и его технологическое оформление подробно рассмотрены в
работах [1, 2, 14—19]. В последние годы промышленное
применение получили также процессы адсорбционного выделения п-ксило-
ла и в опытно-промышленном масштабе выполнены исследования
по выделению его с помощью клатратных соединений.
При охлаждении смеси ароматических углеводородов С8
первым кристаллизуется n-ксилол, причем температура начала
кристаллизации определяется составом исходной смеси. По мере
снижения температуры происходит дальнейшее образование
кристаллов n-ксилола и изменение состава жидкой фазы. Выделение
чистого я-ксилола возможно только до тех пор, пока не начнет
кристаллизоваться эвтектическая смесь и-ксилол— .и-ксилол
(температура кристаллизации —52,7СС). Степень извлечения п-ксилола
при кристаллизации обычно не превышает 55—65% содержания
его в сырье. Для увеличения выхода и-ксилола проводили
кристаллизацию в присутствии растворителей или добавок некоторых
веществ, снижающих температуру образования эвтектических
смесей или устраняющих их образование. Однако затраты на
последующее отделение введенных соединений практически сводят на
нет те преимущества, которые достигаются от некоторого
повышения выхода. Поэтому такой прием не получил применения в
промышленности.
Чистота получаемого при кристаллизации п-ксилола в большой
мере зависит от того, насколько тщательно он освобожден от
маточного раствора. С целью сокращения затрат на охлаждение
целесообразно перед кристаллизацией отделить из смеси этилбензол
и особенно о-ксилол. п-Ксилол выделяют из соответствующих
фракций установок риформинга, в последнее время для этих
целей все шире привлекается продукт установок изомеризации
ксилолов.
Принципиальная схема установки выделения и-ксилола (рис.
59) включает стадии осушки сырья, кристаллизации I и II
ступеней, отделения маточного раствора I и II ступеней, плавления
кристаллического осадка обеих ступеней. Маточный раствор I
ступени используется как растворитель или компонент моторного
топлива. В последние годы он используется и как сырье для
установок изомеризации. Маточный раствор II ступени, содержащий
251

-d-Ьн
Рис 59 Принципиальная схема получения л-ксилола методом кристаллизации-
/— Ch'viiiKa сырья, 2 ~ теплообменник, 3 — кристаллизация I степени, 1 — отдепелпе
маточного раствора от кристаллов I ступени; 5 —кристаллизация II ст>пе-нн, 6 —отделение4 на
точного растзора от кристаллов II ступени, 7 — алазление кристаллов,
о — сырье, б — маточный растзор I ступени, в — маточным растзор II ступени, г — п ксилол
значительные количества я-ксилола, возвращается в процесс
кристаллизации.
Осушка ксилола от растворенной в нем воды может
осуществляться адсорбцией на оксиде алюминия, силикагеле или цеолитах
[2, 20]. На установках, совмещенных с блоком изомеризации,
необходимая степень осушки ксилолыюго сырья (остаточное
содержание влаги 10-10~4%) обеспечивается в результате удаления
воды в виде азеотропной смеси при выделении из продуктов
изомеризации бензола и толуола ректификацией [14]. В
теплообменнике осушенное сырье охлаждается до температуры не ниже —37°С,
чтобы не допустить здесь начала кристаллизации (при
содержании в сырье 17—22% я-ксилола температура начала
кристаллизации смеси не превышает —40 °С).
Температура охлаждения сырья в кристаллизаторе должна
быть примерно на 2°С выше температуры начала кристаллизации
эвтектической смеси м- и /г-ксилолов. В кристаллизаторе I
ступени в зависимости от состава сырья происходит охлаждение до
температуры минус 55-^70°С. В маточном растворе после I ступени
разделения содержится 7—10% я-ксилола, а в осадке — от 70 до
98°/о- Расплавленный осадок I ступени кристаллизуется на II
ступени при температуре минус 6Ч-18°С. Чистота кристаллов /г-кси-
лола после II ступени превышает 99%- В случае необходимости
может быть проведена дополнительная промывка кристаллов
соответствующим растворителем. В маточном растворе II ступени
содержится 50—70% /г-ксилола.
Известно не менее 12 промышленных вариантов выделения
/г-ксилола кристаллизацией [1, 8]. Некоторые из них применяются
только на установках фирм, разработавших эти процессы. Другие
же, благодаря продаже лицензий, получили широкое
распространение. Различие процессов в условиях охлаждения, конструкции
кристаллизаторов, способах выделения кристаллов на I и II
ступенях, наличии или отсутствии промывки кристаллов.
Наиболее распространено охлаждение сырья в
кристаллизаторах через стенку. В качестве хладоагентов используют этилен,
этан, пропилен, метанол и др. В процессе фирмы Maruzen Oil
(Япония) хладоагентом является жидкий этилен [15, 21],
который непосредственно вводится в сырье и, испаряясь, охлаждает
ксилол.
252

Тип кристаллизатора выбирается в зависимости от объема
образующейся твердой фазы. Например, кристаллизаторы
скребкового типа способны перерабатывать суспензию, в которой до 25%
твердой фазы, кристаллизаторы дискового типа—до 35%,
емкостные кристаллизаторы — до 45% [1]- Объем образующейся
твердой фазы можно регулировать частичной рециркуляцией
маточного раствора. Иногда дополнительно к кристаллизаторам
устанавливают специальные емкости для роста кристаллов.
Размер образующихся кристаллов определяет тип
разделительного устройства. Чаще всего кристаллы отделяют от маточного
раствора на вакуум-фильтрах или центрифугах. На эффективность
разделения и чистоту получаемого продукта помимо типа
оборудования влияют и физические свойства суспензии, в частности ее
вязкость. Как правило, центрифуги обеспечивают лучшее
отделение маточного раствора, чем барабанные вакуум-фильтры.
Например, остаточное содержание жидкой фазы в осадке, полученном на
вакуум-фильтре, составляет обычно 20—30%, а в осадке,
полученном на фильтрующей центрифуге, 3—10%. Содержание /г-ксилола
в осадке при фильтровании составляет 72—82%, а при
центрифугировании— 98%. Поэтому на II ступени разделения при
выделении конечного продукта обычно устанавливают центрифуги. В
процессах ряда фирм установка центрифуг предусмотрена и после I
ступени кристаллизации.
В процессе фирмы Phillips кристаллы n-ксилола на II ступени
выделяются в противоточной колонне пульсационного типа [14,
22]. При использовании таких колонн остаточное содержание
жидкой фазы в кристаллах можно снизить до 2%, что аналогично
разделению на центрифуге с дополнительной промывкой осадка.
Недостатком пульсационных колонн является их относительно
малая производительность (около 1 т/ч по я-ксилолу), что
затрудняет их применение на установках большой мощности.
Принципиальная технологическая схема процесса фирмы
Phillips представлена на рис. 60 [22]. Максимальная мощность ус-
Рис. 60 Принципиальная схема выделения п-ксилола по методу фирмы Phillips:
/ — сырьевой насос, 2 — теплообменники, 3 — скребкозые кристаллизаторы, 4 — закуум-
фнльтр, 5 — емкость для расплаза кристаллов I ступени, 6 — иульсационная колонна, 7 —
подо! резатсль.
а —сырье б — маточный растзор I ступени, а — маточный растзор II ступени, г — сырье
II ступени, д — л-ксилол
253

Рис 61. Принципиальная схема двухступенчатого процесса получения л-ксилола по методу
фирмы Atlantic.
1 — теплообменник. 2, 3 — емкостные кристаллизаторы I ступени, 4—насосы. 5—от^тойио-
фильтруюшая центрифуг 1 ступени, 6 — емкостной кристаллизатор II ступени, 7 —
фильтрующая центрифуга П ступени. 8 — ректификационная колонна,
а — сырье, б—маточиьш раствор отстойной зоны центрифуги I ступени, в—маточный
раствор фильтрующей зоны центрифуги I ступени, г — ряенлав осадка 1 степени, О — ниточный
раствор II ступени, е — расплав осадка II ступени, ж — п ксилол; 3 — толуол, и — хладо-
тановки, производящей /г-ксилол по этому способу (Уилтон,
Англия), составляет 60 тыс. т/год.
В процессах ряда американских фирм для кристаллизации на
обеих ступенях установлены емкостные кристаллизаторы, а для
отделения кристаллов — центрифуги. Максимальная
производительность установок такого типа по n-ксилолу составляет
130 тыс. т/год [14]. Для повышения чистоты товарного я-ксилола
в процессе фирмы Atlantic предусмотрена промывка осадка на
центрифуге II ступени толуолом, поэтому в схему дополнительно
включена ректификационная колонна для отделения толуола от
товарного продукта (рис.61).
Все рассмотренные процессы являются двухступенчатыми. Но
в последнее время успешно разрабатываются одноступенчатые
процессы выделения п-ксилола [23]. Например, для получения
99%-ного я-ксилола в одну ступень фирма Atlantic использует
промывку кристаллов толуолом. После кристаллизации суспензия
разделяется на центрифуге отстойно-фильтрующего типа
специальной конструкции, и осадок фильтрующей секции промывается
толуолом. Капитальные затраты при одноступенчатом процессе
на 15—20% ниже, чем при обычном двухступенчатом; меньше и
эксплуатационные расходы.
Хорошими экономическими показателями характеризуется
усовершенствованный процесс фирмы Кгирр (ФРГ), принципиальная
схема которого изображена на рис. 62 [17, 18]. Кристаллы после
I ступени кристаллизации выделяются на вакуум-фильтре, но
благодаря хорошей просушке осадка подачей инертного газа
содержание /г-ксилола в нем достигает 98% • Это позволяет на II
ступени разделения получать я-ксилол чистотой выше 99% даже с
применением центрифуги невысокой разделяющей способности. Для
254

дальнейшего повышения чистоты /г-ксилола на установке
предусмотрена промывка осадка II ступени /г-ксилолом. Установка
фирмы Кшрр производительностью около 50 тыс. т/год
характеризуется следующими расходными показателями на 1 т /г-ксилола:
380—420 "кВт-ч электроэнергии, 0,25 т пара, 80—100 м3 воды.
В 1971 г. в ФРГ впервые в промышленном масштабе был
реализован процесс адсорбционного разделения ксилолов «парекс»,
разработанный фирмой Universal Oil Products (США). Процесс
основывается на различном взаимодействии компонентов
разделяемой смеси ароматических углеводородов Cs с адсорбентом.
Наилучшим адсорбентом для этой цели являются цеолиты типа
X и Y в калиевой и бариевой формах [26] при массовом
соотношении Ва : К от 5 до 35. На указанных адсорбентах удерживается
//-ксилол, и при последующей десорбции он выделяется в очень
чистом виде В процессе «Парекс» применяется вытеснительная
десорбция с использованием толуола или диэтилбензола. Десорбент
от целевого продукта отделяется ректификацией. Адсорбция
проходит в жидкой фазе при 150—180 СС и 0,8—1 МПа в двух
адсорберах (рис 63), работающих как единый аппарат, на
стационарном слое адсорбента ("27—29]. Аппарат разделен на 24 секции,
между которыми установлены тарелки для распределения
входящих и выходящих потоков.
Специальный роторный клапан меняет точки ввода сырья и десорбента в
адсорбер, а также точки вывода из него экстракта и рафината Перемещение
подачи и отвода потоков имитирует противоток жидкости и адсорбента при
стационарном слое адсорбента Полный поворот клапана совершается за 30 мин
В зависимости от положения клапана в той или иной зоне адсорбера
происходит адсорбция или десорбция.
Адсорбированный /г-ксилол в следующий период выводится из
адсорбера с десорбентом в виде экстракта, из которого /г-ксилол
извлекается ректификацией. Остаточный ксилол с минимальным
Рис. 62. Принципиальная схема выделения л-ксилола по методу фирмы Кгирр:
/_ осушитель; 2 — теплообменник; 3 — скребковый кристаллизатор; 4—холодильная
установка 5 — емкость для выращнзаиня кристаллов, 6 — барабанный вакуум фильтр, 7—
сборник маточного растзора 1 ступени. & — смеситель, 9 — холодильник,- 10 — центрифуга, 11 —
сборник маточного растзора II ступени, 12— аппарат для плавления л ксилола,
а — сырье, б — рецнркулнрующнй поток суспеични I ступени в — осадок I ступени г — ма-
, б рцрунрущ у у
точный раствор I ступени' О — маточный раствор II ступени; е — л-кенлол.
255

Рис 63 Принципиальная схема адсорбционного процесса выделения л-ксилола по способу
«Парекс»
/- адсорберы, 2- роторный ряоирсдслителмши клапан. 1,1- насосы 5 — колонна дтя
зыдслсиия л ксилола hi экстракта. 6 - колонна для ректификации диэтилбеизола 7 -
колонна для отделения бензола и тол>ола от л ксилола, &- колонна для выделения остаточ-
HOi о ксилола И( ра^ииата
а —сырье, С, - десорбент (д1итилбен_(ол) в - рафинат, о -экстракт д - рсциркулирующии
поток п ксилола, е — оеичол и толуол, ж —л ксилол, з — лилбензол, и и о кенлоп (оста
точими ксилол, |, - ароматические уыезодороды Си и зыше (продукты уплотнения дизтил
бен юла)
содержанием пара-изочера выводится в виде рафината и также
методом ректификации освобождается от десорбента и других
примесей, которые могут образовываться в самом процессе. При
выделении /г-ксилола из сырья, не содержащего вышекипящих
ароматических, парафиновых и циклоалкановых углеводородов, десор-
бентом может быть толуол. При использовании в качестве сырья
продуктов изомеризации ксилолов, содержащих вышекипящие
примеси, десорбептом служит диэтилбензол.
Основные результаты адсорбции различных видов сырья (I, II
и III) приведены ниже [1, с. 128]:
i и in
Состав сырья, %
толуол . . . . 0,9 1,2
этилбепзол . . ... 18,0 20,6 18,4
п-ксилол .... . 25,0 23,5 17,4
ж-ксилол .... 55,2 53,3 39,7
о-ксилол . . . 0,9 1,4 15,9
пеароматические углеводороды — — 8,6
Десорбент Толуол Диэтил-
бензолы
Содержание ароматических
углеводородов Cg в экстракте, %
этилбепзол 0,2 0,4 0,4
п-ксилол . . . .. 99,4 99,3 99 2
ж-ксилол 0,4 0,3 0,3
о-ксилол — 0 1
Содержание я-ксилола в рафинате,
% (масс.) . 1,9 2,5 4,1
Выход я-ксилола от его
потенциального содержания в сырье, % • 94,9 91,0 81,0
256

В настоящее время имеется уже 7 промышленных установок
«Парекс» [25, 31], из них наиболее крупная мощностью 72 тыс. т
в год я-ксилола [29]. На промышленной установке в СРР по
этому методу извлекают n-ксилол чистотой 99,2% с выходом 90% из
маточного раствора I ступени кристаллизации, содержащего 9—
13% изомера [30]. Это позволяет увеличить выработку я-ксилола
без дополнительной изомеризации сырья. Суммарная мощность 7
построенных и 15 планируемых установок «Парекс» составит
1,64 млн. т/год п-ксилола [25].
Аналогичный процесс адсорбционного выделения я-ксилола на
цеолитах X и Y разработан фирмой Тогау (Япония) [16, 19, 32].
Процесс под названием «Аромакс» реализован на промышленной
установке мощностью ПО тыс. т/год «-ксилола. Адсорбция
протекает в жидкой фазе при 150—180 СС и 2 МПа. В качестве десорбен-
та также используют диэтилбензолы или толуол. Выход п-ксилола
чистотой 99,5% составляет более 90%.
Адсорбер представляет собой аппарат горизонтального типа,
разделенный на большое число независимых камер, в которых
расположен стационарный слой адсорбента. Противоток жидкости и
адсорбента, как и в процессе «Парекс», имитируется изменением,
точек ввода и вывода потоков, осуществляемым переключением
специальных автоматических клапанов. Сырье, представляющее
смесь ароматических углеводородов Cg, подается в так называемую
зону разделения и очистки (А), где адсорбируется n-ксилол. В
зоне обогащения (В) происходит концентрирование я-ксилола; сюда
в качестве орошения подается чистый n-ксилол. Растворитель,
подаваемый в зону десорбции (С), выводит n-ксилол из адсорбера в
виде экстракта. Содержание n-ксилола в остаточном продукте не
превышает 2%. С целью повышения выхода n-ксилола этот
продукт направляется на изомеризацию. Установка «Аромакс» на
заводе в Кавасаки работает в комбинации с процессом
изомеризации «Изолен». Принципиальная схема комбинированного
процесса изображена на рис. 64.
Сырьем процесса служат смешанные ксилолы каталитического'
риформинга, имеющие состав: 3% легкой фракции, 17% этилбен-
зола, 18% п-ксилола, 44% jw-ксилола и 18% о-ксилола.
Изомеризация остальных ароматических углеводородов С8 дает
возможность из 1 т сырья указанного состава получить 0,87 т я-ксилола.
Расходные показатели на 1 т /г-ксилола составляют: 1,04 пара,
320 кВт-ч электроэнергии и 12 т охлаждающей воды [53].
Высокий выход я-ксилола и хорошие экономические показатели
обеспечивают также комбинирование других процессов выделения и
изомеризации, например, «Парекс» и «Изомар» [33].
В процессах адсорбционного разделения применяется
аппаратура из углеродистой стали, в отличие от способов
низкотемпературной кристаллизации здесь не требуется применения холода и
обеспечивается более высокий отбор /г-ксилола от его ресурсов в
сырье. По предварительным расчетам [1] на крупных установках
17—1974 25?

Рис. 64. Принципиальная схема получения я-ксилола в комплексе установок сАромаксэ
и «Изолен»'
1 — ректификационная колонна для отделения ксилолоз от ароматических углезодородоз Сэ
и змше, 2—адсорбер, 3—колонна для зыделения п ксилола из экстракта; 4 — колонна для
выделения остаточных ксилолоз из рафината. 5 — теплообменник, 6— печь, 7—реактор изо
меризацни; 8 — компрессор, 9 — сепаратор, 10 — стабилизационная колонна,
а — смешанные ксилолы, б— рафинат процесса «Аромакс», в—экстракт процесса «Аро
макс», г — рефлюкс процесса сАромакс»; О — десорбент, е — л-ксилол, ж — остаточный кси
-пол, э — зодород, и — отходящий газ, к — продукты изомеризации после стабилизации,
л — фракция С< и ниже, м — фракция С8 и зыше
выделение л-ксилола адсорбцией имеет преимущества перед
низкотемпературной кристаллизацией как по капитальным, так и по
эксплуатационным затратам. Все это привлекает внимание
исследователей к их разработке и поиску новых адсорбентов.
Селективность адсорбции на замещенных калий-бариевых цеолитах
повышается за счет добавки некоторых спиртов, например, 0,1—8%
этанола или 2-метилпропанола-1 [34]. По данным [35], 99,3%-ный
л-ксилол с выходом 94,4% получается из смеси ароматических
углеводородов адсорбцией на цеолитах марок ZSM-5 и ZSM-8,
обработанных алкилхлорсиланами.
С помощью адсорбционных процессов можно выделять и па-
ра-изомеры других соединений, например, л-цимол (чистота
99,6%, степень извлечения 87%) и л-диэтилбензол (чистота 99,1%,
степень извлечения 97,8%) [25, 36].
В свое время определенные надежды возлагались на выделение
п-ксилола с помощью клатрации, т. е. образования молекулярных
соединений включения — клатратов между неорганическими
комплексными соединениями и ароматическими углеводородами.
В 1961 г. в г. Биг-Спринг (США) была даже сооружена
полупромышленная установка для разделения ксилолов методом
клатрации мощностью 2500 т/год [37]. Извлечение л-ксилола
осуществлялось с помощью никельтетра (4-метилпиридин)дироданида в
водном растворе этаноламина. Образовавшееся клатратное
соединение л-ксилола отфильтровывалось от не вступивших в реакцию
258

остальных изомеров. После разложения кислотой из клатрата
выделялся л-ксилол.
Принципиальная схема установки представлена на рис. 65.
Сырье, насыщенное 4-метилпиридином, при 80°С смешивается с
этаноламином, насыщенным никельтиоцианатом. Образующийся
комплекс (комплекс Вернера), взаимодействуя с л-ксилолом,
содержащимся в сырье (соотношение комплекс : л-ксилол= 12 : 1),
дает клатратное соединение. При охлаждении всей системы до
4°С последнее кристаллизуется в кристаллизаторе и отделяется
от маточного раствора, обогащенного ж-ксилолом, в вакуум-
фильтре.
Для повышения чистоты /г-ксилола осадок промывается высо-
кокипящим инертным растворителем. Маточный раствор далее
разделяется на водную и углеводородную фазы. Из углеводородных
потоков ректификацией выделяют чистый л-ксилол и смесь
ароматических углеводородов С8.
Селективность никельтетра(4-метилпиридин)дироданида па
отношению к л-ксилолу невелика. Из технического ксилола,
содержащего 13,6% этилбензола, 21,1% /г-ксилола, 49,5% ж-ксилола
и 15,8% о-ксилола, концентрация л-ксилола в клатратном
соединении за один проход повышалась недостаточно. Лишь трехкратной
клатрацией получен 97,4%-ный л-ксилол с выходом 75%.
Эффективность разделения повышается, если предварительно
ректификацией из технического ксилола получить концентрированную
фракцию л- и ж-ксилола. Но даже в этом случае одноступенчатой
■10

коаточного
Рис 65 Принципиальная схема выделения л-ксилола методом клатрации:
/ — колонна для насыщения сыр[.я 4 метилпнриднном, 2 — кристаллизатор, 3 — отгонная
лонна 4 — закуум-фильтр, 5 — емкость для растзорения осадка; 6 — отстойник маточной
растзо'ра, 7, «— зкстракторы для зыделения 4 метнлпирндина из маточного растзоран
осадка 9— колонна для зыделення смеси кснлолоз; 10 — колонна для зыделення л
ксилола.
а — сырье б — азсотропная смесь 4 метилпнрндин — зода, в—зода, г — растзор тиоцнаната
никеля О— осадок, е— маточный растзор, ж — экстрагсит для извлечения 4 метнлпирндина,
з _ зкс'тракт, и — смесь ароматических углезодородоз С8. к — л ксилол, л — тяжелые угле-
водородм на промызку фильтра
17*
259'

клатрацией можно получить л-ксилол концентрацией только около
60%:
Компонент
сырье
14,8
81,2
0,6
3,4
Состав, % (об )
клаграт
59,3
34,4
0,3
6,0
фильтрат
0,8
96,5
0,8
1,9
п-Ксилол
■и-Ксилол ....
о-Ксилол ....
Этилбензол ....
Примечание Степень извлечения п ксилола а клатрат составила
95.7°/,, от содержания в сырье.
Поэтому на установке в г. Биг-Спринге выделяли концентрат
л-ксилола, который затем для получения товарного n-ксилола
направляли на установку низкотемпературной кристаллизации; из
фильтрата клатрационной установки выделяли
высококонцентрированный лг-ксилол.
Процессе клатрации пиридинсодержащими комплексами не
получил дальнейшего развития для разделения ксилолов как
вследствие недостаточной селективности их по л-ксилолу, так и из-за
токсичности и повышенной коррозионной агрессивности и
значительных потерь применяемых реагентов. Не нашли
промышленного применения для разделения ксилолов и другие комплексооб-
разователи, рекомендованные для этой цели, такие, как а-заме-
шенные бензиламины [38], оксибензоат бериллия [39], трехбро-
мистая сурьма [40], а-декстрин [41] и др.
Получение лг-ксилола
Масштабы производства лг-ксилола несравненно меньше, чем
других его изомеров. Мировое производство лг-ксилола, вероятно,
не превышает 50—100 тыс. т [42]. Несмотря на довольно
большое число предложений по выделению ж-ксилола, промышленное
применение нашли только два способа: сульфирование и
экстракция смесью фтористого водорода и трехфтористого бора.
Наиболее старый способ — сульфирование и фракционный
гидролиз— основан на том, что лг-ксилол, имеющий большую
основность, легче других изомеров сульфируется серной кислотой, а
-w-ксилолсульфокислота легче других сульфокислот разлагается
при последующем гидролизе. Так, по данным Г43], относительные
скорости сульфирования м-, о-, л-ксилола и этилбензола в
зависимости от концентрации серной кислоты и температуры равны:
Концентрация
кислоты, %
75
80
85
17
16
19
90 "С
:7:2,
:8.3,
9:5,
6:1
4:1
7:1
13
14:
13:
,5
4,
4,
60 °С
•2,3:!:!
,5:2,2:!
.7.3,8:1
7
10
:3
:4
40 "С
,9:
,7:
1,
3,
5:1
3:1
С повышением концентрации серной кислоты повышается
глубина сульфирования и до определенного предела растет
селективность [44, 45]. При сульфировании каменноугольного техническо-
260

■и-Ксилол .
п-Ксилол .
о-Ксилол .
. . 70—72
. . 21—24
. . 1—2
го ксилола 94%-ной кислотой при 70 °С максимальное содержание
лг-ксилолсульфокислоты в смеси сульфокислот достигало 80—82%
при глубине сульфирования 45—50% и практически не зависело
от времени. Относительная скорость сульфирования при этом
составляла мета : орто: пара = 10 : 1,5 : 1. При более глубоком
сульфировании (например, в присутствии олеума) селективность
сульфирования лг-ксилола снижается. Температуры начала гидролиза
сульфокислот для м-, п- и о-ксилола и этилбензола составляют
соответственно 115, 125, 130 и 135 °С.
В промышленности сырьем для сульфирования служит
концентрированная лг-ксилольная (диксилольная) фракция, получаемая
предварительной четкой ректификацией технического ксилола.
Примерный состав ее приведен ниже (в %):
Этилбензол . . . 3—4
Насыщенные
углеводороды .... 0,5—1
Условия сульфирования в эмалированном сульфураторе,
снабженном мешалкой и водяной рубашкой, таковы:
Концентрация серной кислоты, % 95,5
Расход серной кислоты, объем на 1 объем фракции . . 0,5—0,6
Температура процесса, °С
в начале . . .... . 70—75
в конце . . . . . . . . 88—90
Продолжительность сульфирования, мии .... 45—60
Продолжительность отстоя сульфомассы при 70—75 °С, ч 6—8
Образующаяся сульфомасса ксилолов подвижна, легко
отстаивается от непросульфированных углеводородов, не
кристаллизуется при комнатной температуре. Общее количество просульфиро-
ванных углеводородов составляет 72—79% от сырья. В сульфомас-
су переходит около 90% лг-ксилола, в еульфомассе содержится 81 —
89% лг-ксилолсульфокислоты.
Гидролиз сульфомассы проводится в эмалированном гидроли-
зере при подогреве и перемешивании. Соотношение воды,
добавляемой для гидролиза, и сульфомассы составляет 0,3: 1. В
результате гидролиза сульфомассы выделяются углеводороды и
разбавленная серная кислота. Поднимая температуру в гидролизере
подачей глухого и острого пара, отгоняют углеводороды.
лг-Ксилол-сырец отбирают при температуре 118—125°С. Выход
лг-ксилол?.-сырца от дистиллята, полученного при гидролизе,
достигает 52—60%, концентрация в нем ж-ксилола составляет 95—
98%. Далее ж-ксилол-сырец подвергают ректификации, получая
головной погон, технический ж-ксилол и кубовый остаток. Выход
технического лг-ксилола за один проход составляет около 26% от
исходной фракции, коэффициент извлечения ж-ксилола «38%.
Степень извлечения лг-ксилола повышается при возврате на
повторное сульфирование промежуточных фракций, содержание
льксилола в которых достигает 60—90%.
261

Расходные коэффициенты на 1 т технического ж-ксилола при
таком способе производства составляют:
Диксилольная фракция, т 2,9 Выход отработанной
Серная кислота серной кислоты
(95%-ная), т ... 3,5 (55%-ной), т ... 5,2
В СССР производство ж-ксилола методом сульфирования —
гидролиза осуществляется в коксохимической промышленности
[46]. Недостатками метода являются большой объем отходов в
виде трудноутилизируемой разбавленной серной кислоты, а также
невысокий выход и недостаточная чистота получаемого продукта.
В США лг-ксилол выпускают фирмы Агсо Chemical и Chevron
Chemical. На заводе первой фирмы ж-ксилол получают методом
сульфирования из концентрированной лг-ксилольной фракции,
содержащей не более 5—10% о-ксилола и 12—15% л-ксилола.
Предполагается, что исходная фракция предварительно готовится из
ксилолов, полученных при диспропорционировании и трансалкили-
ровании алкилбензолов. Получаемый лг-ксилол характеризуется
высокой степенью чистоты и содержит: 98,6% лг-ксилола, 0,8%
л-ксилола, 0,5% о-ксилола, 0,1% этилбензола и Ы0~4% серы.
Промышленный процесс выделения ж-ксилола экстракцией
смесью фтористого водорода и трехфтористого бора основан на
том, что ж-ксилол образует с указанной смесью комплекс, более
стабильный по сравнению с комплексами других ароматических
углеводородов [47]. Относительная стабильность комплексов
различных изомеров ксилола характеризуется следующими цифрами:
л-ксилол—1, о-ксилол — 2, ж-ксилол — 20. В начале 60-х годов
был запатентован способ выделения 99%-ного ж-ксилола с
выходом от содержания в смеси изомеров 96% [48].
Заслуга промышленной разработки процесса принадлежит
японской фирме Mitsubishi Gas Chemical, которой удалось
подобрать условия не только для быстрого образования комплекса
- - ».
Г*"
1
L
i
н
Г
г~
rf
3
е
Г1
J
1
J
f
Рис. 66 Принципиальная схема выделения .«-ксилола экстракцией смесью (HF— BF3)
/ — экстракционная колонна; 2 — колонна для разложения комплексного соединения, J —
колонна для разделения рафината, 4 —колонна для выделения л-ксилола.
а — сырье, б—экстракт, в — ароматические >глеводороды, выделенные из экстракта;
г —ж ксилол, 0 — ароматические углеводороды Сп и выше, е — рафинат, ж— регенерироваи-
ныЛ BF3, з —нгексан на орошение колонн, и — регенерированный ИГ; к —« гексан на
восполнение потерь, л — ароматические 31леводороды выделенные ит рафината, м— (ИГ—ВГ3)
Hd восполнение потерь.
262

лг-ксилола с трехфтористым бором и фтористым водородом, но и
для полного, почти мгновенного отделения его от других
компонентов [49]. Принципиальная схема выделения лг-ксилола по этому
способу изображена на рис. 66. Процесс комплексообразования
имеет положительный тепловой эффект, поэтому экстракция
проводится при охлаждении (температура около 0°С).
Экстракт подается в специальную колонну, где при 40—170 °С
и чрезвычайно непродолжительном времени пребывания (около
15 с) разлагается комплекс с выделением лг-ксилола и
регенерацией HF и BF3. Если при низких температурах экстракции почти не
происходит изомеризации и диспропорционирования
ароматических углеводородов, то в секции разложения в небольших
количествах образуются тяжелые углеводороды. Для уменьшения их
образования колонна разложения орошается к-гексаном.
Выделенный из экстракта ж-ксилол ректифицируется на колонне,
оборудованной 50 тарелками, при флегмовом числе 2—4.
Получаемый описанным способом ж-ксилол имеет чистоту
98,8% (мол.), степень извлечения его достигает 98—99% [50].
Мощность установки по сырью составляет 300 тыс. т/год и на ней
может быть получено до 120 тыс. т/год ж-ксилола [51]. Изменяя
условия процесса, в частности, увеличивая продолжительность
взаимодействия фтористого водорода и трехфтористого бора с
ароматическими углеводородами, можно влиять на изомеризацию
ксилолов и таким способом управлять соотношением получаемых
изомеров ксилола. Для увеличения выхода я-ксилола
предусматривают специальную стадию изомеризации, используя в качестве
изомеризующего средства тот же реагент HF+BF3 (см. гл. 4).
Процесс характеризуется компактностью оборудования и
сравнительно невысокими капитальными затратами, несмотря на то, что
отдельные узлы оборудования выполнены из дорогих материалов.
После реализации процесса фирмы Mitsubishi Gas Chemical в
Италии и США [51, 52] производство ж-ксилола в мире только
методом экстракции смесью фтористого водорода и трехфтористого
бора достигнет 250 тыс. т/год при мощности всех этих установок по
смеси изомеров 700 тыс. т/год.
Для разделения м- и л-ксилола предлагалось также
использовать реакцию образования комплекса с LiCl3—А1С13 [53] или
НХ—А1Х3 [54], гидрирование ксилолов до диметилциклогексанов
с последующей ректификацией и дегидрированием продуктов
реакции [55], экстрактивную перегонку [56], алкилирование трет-ву-
тилбензолом с последующей перегонкой [57], но ни один из этих
методов не реализован.
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Сэ—Сю
К моноциклическим ароматическим углеводородам Сд—Сю, в
той или иной степени нашедшим промышленное использование,
относятся три- и тетраметилбензолы, метилэтилбензолы (этилтолуо-

лы) и метилизопропилбензолы (цимолы). Ввиду близости физико-
химических свойств отдельных изомеров этих соединений и
сложного состава технических смесей, в которых они содержатся,
выделение их в чистом виде представляет еще более сложную задачу,
чем разделение ксилолов.
До настоящего времени в относительно крупных масштабах
(более 25 тыс. т/год) организовано производство только псевдокумо-
ла. В меньших количествах производятся мезитилен, цимолы, ду-
рол. Производство гемимеллитола и этилтолуолов
осуществляется пока практически в виде отдельных опытных партий.
Получение триметилбензолов
Изомерные триметилбензолы ■—псевдокумол, мезитилен, геми-
меллитол — содержатся в продуктах каталитического риформинга
нефтяных фракций и коксования каменных углей, а также в
газовом бензине и смоле процесса переработки сланцев [58], в смоле
полукоксования, в побочных продуктах некоторых процессов
переработки ароматических углеводородов [59]. Большинство этих
продуктов, по крайней мере в настоящее время, не может
рассматриваться в качестве реальных источников сырья для
выделения триметилбензолов ввиду чрезвычайно низкой концентрации
последних. Практический интерес представляют лишь некоторые
технические фракции, относительно обогащенные указанными
соединениями.
При переработке коксохимического сырого бензола
триметилбензолы концентрируются в сольвентах цехов ректификации и
установок по производству инден-кумароновых смол из тяжелого
бензола. Сольвенты, как правило, используют в качестве
технических растворителей, и поэтому состав их может колебаться в
широких пределах. По данным хроматографического анализа (табл.
44), в сольвентах в среднем содержится: 7—19% мезитилена, 4,5—
18% псевдокумола и 0,5—3,0% гемимеллитола. Кроме того, в них
присутствуют от 2 до 8% изомеров этилтолуола, ксилол, этилбен-
зол, гидринден, некоторые углеводороды насыщенного характера.
В сольвентах, полученных из тяжелого бензола, остается еще
от 2 до 5% непредельных соединений. По отношению к сумме
триметилбензолов содержание отдельных компонентов
распределяется следующим образом: 44—50% псевдокумола, 41—51%
мезитилена и 5—9% гемимеллитола. Выход каменноугольного сольвента
составляет 1—3% от сырого бензола.
Значительные количества триметнлбензолов содержатся в
продуктах каталитического риформинга нефтяных фракций и в
продуктах пиролиза углеводородного сырья [62—65]. Продукты
риформинга прямогонных бензинов (фракция 85—180°С)
содержат, например, 10—15% ароматических углеводородов Сэ, из них
более половины приходится на долю триметилбензолов [66].
Выход и состав ароматических углеводородов Сэ зависят от
состава сырья, подвергаемого риформингу. По данным [63], вы-
264

Таблица 44 Компонентный состав коксохимических сольвентов
Компонент
Ксилолы и этилбензол
м- и л-Этклтолуолы
Мезитилеи
о-Этнлтол\'ол
Псевдокумол
Гемпмеллитол
Содержание в
цехов ректификации
[60J
20—35
4—6
15—17
1-1,2
16—18
1—2
[6U
48—72
1,5-4,2
7—11
0,4—4,1
4,6—10,2
0,5—1 .4
сольвенте, %
из тяжелого бензола
[60J
10—20
3—5
10—12
0,7-0,9
12—14
2-3
[61]
35,8
4,5
14,5
3,5
17,0
2,3
сокнй выход ароматических углеводородов Сэ достигается при ри-
форминге прямогонных фракций, выкипающих в интервале 130—
165°С (табл. 45).
В работе [67] рекомендуется подвергать риформинту широкую
фракцию гтрямогонного бензина, выкипающего в интервале 120—
180 °С. При этом достигается тот же выход ксилолов, что и при
риформинге целевой ксилольной фракции 120—140 °С (1,25% в
пересчете на нефть) и одновременно образуются значительные
количества псевдокумола (12—16% от катализата). Практически
до сих пор важнейшим источником триметилбензолов является
процесс каталитического риформинга прямогонных фракций 120—
140 °С, применяемый для производства ксилолов.
Таблица 45. Результаты каталитического риформинга
узких бензиновых фракций
(температура риформинга 4S0 "С, давление 3 МП
Показатели
Выход катализата, %
Выход ароматических
углеводородов в расчете на сырье, %
из них ароматических
углеводородов
с6-с8
с9
Сю и выше
в том числе
ичопропилбензол
н-пропилбензол
л-этилтолуол
л-этилтолуол
о-этнлтолуол
мезитилен
псевдокумол
гемимеллитол
катализатор
1
130-140
87,6
56,1
25,3
30,6
0,2
0,1
0,6
4,4
3,2
1,9
4,0
13,8
2,6
а. объемная
ЛП 5G)
Пределы
140—150
84,0
47,1
11,8
33.0
2,3
0,4
1,8
8,0
5,7
2,9
2,9
9,5
1,8
скорость
подачи сырья 1.5 ч~',
кипения сырья, °С
150—165
8Ь,5
56,2
9,9
28,0
18,3
2,1
—
\ 8 2
) Й'
2,0
4,0
9,5
2,2
165-180
85,8
51,0
10,9
9,5
30,6
—
0,3
1 2 0
0,7
1,7
4,0
0,8
180—185
85,6
54,3
9,6
5,8
38,9
—
0,2
0,9
0.6
0,4
0,9
2,3
0,5
265

При ректификации экстрактов, выделенных из катализатов
риформинга, триметилбензолы концентрируются в так
называемом тяжелом компоненте, или заксилольной фракции. Выход
тяжелого компонента при риформинге фракций 120 (115) —140 °С
составляет 5—10% (по отношению к сырью) [59, 68].
Характеристика и состав «заксилольных» фракций, полученных на двух
установках при каталитическом риформинге прямогонных
бензиновых фракций, выкипающих в интервале 105—140 °С,
представлены ниже:
Установка Установка
Плотность, кг/м3
Фракционный состав, °С
н к. . . . . .
10% (об) .
50% (об) . .
90% (об.)
97,5 (об) ... ...
к. к. .
Содержание сульфируемых, % (об.)
Состав, %
м- и л-ксилолы
о ксилол . ...
мезитилен
псевдокумол ...
гемимеллитол
м- и л-этилтолуолы
о-этилтолуол
изопропилбензол . . . . .
нндан ...
дурол . . . ...
изодурол
л-диэтилбензол . . . . .
п диэтилбензол .
неидентифицированные соединения
По данным многочисленных исследований, соотношение
различных изомеров ароматических углеводородов Сэ, получаемых
при риформинге разных видов сырья, близко к равновесному при
соответствующей температуре (табл. 46).
Еще одним источником триметилбензолов являются побочные
продукты, образующиеся при каталитической изомеризации
ксилолов [66, 71]. В тяжелой фракции изомеризата содержится 14—
15% мезитилена, 51% псевдокумола, 9% гемимеллитола, около
2% дурола и изодурола и другие ароматические углеводороды С»
и Сю [71]. В результате изомеризации над алюмосиликатным
катализатором при 400—480 °С выход ароматических углеводородов
Сэ и выше составляет 4,0—13,5% от исходного сырья,
увеличиваясь с повышением температуры процесса. Отдельные
компоненты углеводородов Сэ в побочных продуктах изомеризации
ксилолов содержатся примерно в таких количествах: 5% суммы
изомеров этилтолуола, 25% мезитилена, 65% псевдокумола и 5%
гемимеллитола [66].
266
.V» 1
889
158
161
166
210
296
98,0
0,9
6,9
8,6
40,0
11,7
18,5
6,0
1,3
0,4
0,3
0,6
0,3
4,5
•Y° 2
861
146
150
154
165
174
91,6
14,4
20,4
8,8
24,6
3,9
14,4
3,1
0,4
0,5
0,6
0,6
0,8

Таблица 46 Соотношение изомеров ароматических
углеводородов Сд в продуктах риформинга
(в °
Компонент
Изопропилбензол
к-Пропилбензол
ж-Этилтолуол
п-Этилтолуол
Мезитилен
о-Этилтолуол
Пссвдокумол
Гемимеллитол
Индан
о по отношению к cjmmc >глеводородов С>)

Равновесный состав
при 800 К
!б9]
1,3
3,1
18,9
11,4
12,1
7,6
35,9
^,7
—
Бензины рн^орчннга
162]
1
5
17
9
8
9
41
8
2
[64]
1,7
6,9
23,7
11,7
10,3
7,6
30,3
5,9
1,9
Закснлольные
[70]
1,5
4,8
15,5
6,3
8,0
5,7
44,8
13,4
—
фракции
[66]
_
3,6
19,5
10,7
10,1
4,7
44,7
6,7
—
Для всех технических продуктов, которые могут служить
потенциальным сырьем для выделения триметилбензолов,
характерен сложный состав. Как правило, это многокомпонентные смеси,
содержащие кроме триметилбензолов все или практически все
остальные ароматические изомеры состава С9Н12. Во фракциях
нефтепереработки и изомеризации ксилолов количественно
преобладает псевдокумол. В каменноугольных сольвентах содержание
псевдокумола и мезитилена примерно одинаково. В большинстве
продуктов гемимеллитола относительно немного. Основным
спутником триметилбензолов являются изомеры этилтолуолов,
температуры кипения которых, особенно о-изомера, близки
температуре кипения мезитилена. Велико содержание этилтолуолов в
продуктах каталитического риформинга, где их количество в
три—четыре раза превышает содержание мезитилена. Наименьшим
содержанием примесей характеризуются продукты изомеризации
ксилолов.
До настоящего времени промышленное применение из
триметилбензолов находят только псевдокумол и мезитилен.
Гемимеллитол представляет несомненный потенциальный интерес, однако для
выявления возможностей его промышленного применения
необходим еще большой объем исследовательских работ.
Псевдокумол, на базе которого уже организовано
промышленное производство тримеллитовой кислоты и псевдокумидина (см.
гл. 2), вначале в сравнительно небольших объемах производили
из каменноугольного сольвента, сочетая процессы ректификации,
сульфирования и гидролиза сульфокислот [73]. Относительная
сложность и многостадийность процесса при невысокой
эффективности ректификации не позволяли получать 98%-ный
псевдокумол с выходом более чем 24—27% [74].
В патентной литературе предлагается разделять псевдокумол
и сопутствующие ему изомеры ароматических углеводородов Сэ
0Р.7

адсорбцией [75]; алкилировать примеси соединениями,
имеющими третичный атом углерода, отделяя продукты алкилирования
перегонкой [76]; выделять псевдокумол в виде аддукта с тиокарб-
амидом с последующим разложением аддукта [77]. Указывается,
что эти способы позволяют получать псевдокумол чистотой 95—
97%, однако сведений о их промышленной реализации нет.
Практически единственным способом промышленного производства
псевдокумола в настоящее время является выделение его из
продуктов каталитического риформннга и побочного продукта
изомеризации ксилолов четкой ректификацией, впервые освоенное в
крупном масштабе в США [78].
Относительно большая разница температур кипения
псевдокумола и его ближайших спутников (5—8 °С) создает
благоприятные предпосылки для использования ректификационного метода
разделения [70, 79] Тем не менее, вследствие сложного состава
разделяемых смесей и низкой концентрации в них псевдокумола
выделение его в достаточно чистом виде является не простой
задачей и требует применения высокоэффективных
ректификационных агрегатов.
В лабораторных условиях применяли ректификационные
колонки погоноразделительной способностью, эквивалентной 45—
54 т. т., в промышленных условиях колонны были оборудованы
80—100 тарелками. Из «заксилольной» фракции продукта
гидроформинга, содержащей 32% псевдокумола, был получен товарный
продукт чистотой 97,5—98,8%.
Для выделения псевдокумола по непрерывной схеме
требуется агрегат, состоящий из двух ректификационных колонн. Как
показали расчеты, более экономичен вариант, при котором на
первой колонне отделяются все низкокипящие компоненты, а на
второй колонне псевдокумол через верх отделяется от более высоко-
кипящих углеводородов.
Агрегат, спроектированным ВНИПИнефть на основании нсследований
ВНИИ НП, включает две колонны (по 100 тарелок) и должен обеспечить
получение 98%-ного псевдокумола (из сырья с содержанием его 37%) с выходом
а; 80% [79] Минимальные затраты обеспечиваются при рабочих флегмовых
числах на первой колонне 7,3, на второй — 8,8 По данным промышленных
испытаний [80], себестоимость псевдокумола, полученного на двухколонном
агрегате (по периодической схеме), не превышает 218 руб/т Ректификацией на
колонне со 150 т т при флегмовом числе 20 можно получить псевдокумол чистотой
более 99,2% [81]
Уже в начале 60-х годов в США вырабатывалось 400—
800 т/год псевдокумола [62, 80]. Вначале на колонне (150
тарелок) отделяли о-этилтолуол и более легко кипящие примеси,
затем на второй колонне (100 тарелок) от псевдокумола отделяли
гемимеллитол и другие тяжелые компоненты. Ректификацию вели
при флегмовом отношении, равном 13:1. В 1969 г. на заводе
фирмы Sun Oil была пущена крупная установка по производству
псевдокумола мощностью 23 тыс. т/год [83]. Вырабатываемый на
268

ней псевдокумол характеризуется следующими показателями
[84]:
Плотность, кг/м3 .... 880
Пределы выкипания, °С . 168,8—169,6
Содержание серы, % • • • Ы0~5
Состав, %
псевдокумол . ... 99,0
этилтолуолы ... .... 0,6
мезитилен . 0,4
Благодаря большому объему производства фирма смогла продавать
псевдокумол по исключительно низкой контрактной цене [85], что способствовало
расширению масштабов его потребления Ряд других фирм США, также
выпускавших псевдокумол, прекратили его выработку, не будучи в состоянии
конкурировать с фирмой Sun Oil
Кроме США, псевдокумол в промышленном масштабе
выпускается некоторыми фирмами Японии (общий объем производства
около 3000 т/год [86]) и Западной Европы (Франция, ФРГ).
В ПНР для выделения 98%-ного псевдокумола используют
тяжелую фракцию от изомеризации ксилолов [87].
Мезитилен занимает второе место из триметилбензолов по
значению и масштабам промышленного производства. В
небольших количествах он уже давно производится из коксохимического
£ырья в СССР и ФРГ. В США, по крайней мере, две фирмы
производят мезитилен из нефтяного сырья [84]. В Японии мезитилен
также выпускается двумя фирмами [51, 64, 84]. Известно, что в
одном случае производство организовано на установке по
изомеризации ксилолов, работающей по способу фирмы Mitsubishi Gas
Chemical [64]. Не исключено, что мезитилен в этом случае так
же, как и лг-ксилол, выделяется с применением экстракции смесью
фтористого водорода и трехфтористого бора [88].
Одним из крупных производителей мезитилена в мире стала
фирма Saras Chimica (Италия), недавно начавшая производство
этого продукта [89]. Качество получаемого мезитилена в
большинстве случаев достаточно высокое. Так, в продуктах фирм
Sun Oil (США) и Riitgerswerke (ФРГ) концентрация основного
вещества не менее 98,5%. Данные о мировом производстве
мезитилена и данные о технологии его получения на большинстве
установок отсутствуют.
Одним из старых промышленных способов производства
мезитилена является метод сульфирования — гидролиза.
Непосредственное выделение мезитилена из каменноугольных сольвентов или
фракций катализатов риформинга ввиду очень низкой
концентрации в них целевого продукта затруднительно, поэтому во всех
случаях из сырья предварительно ректификацией выделяют
концентрированную мезитиленовую фракцию. Состав такой фракции,
выделенный из каменноугольного сольвента, представлен ниже
(в %) [90]:
269

Мезитилен . . 70—80 Псевдокумол . . 5—8
м- и я-Этилтолуо- Насыщенные угле-
лы 4—10 водороды . . 3,5—5,5
о-Этилтолуол . . 3,5—4,5
Как показали исследования кинетики сульфирования мезити-
лена и сопутствующих ему примесей, скорость сульфирования ме-
зитилена серной кислотой концентрацией 90—97% примерно
вдвое выше скорости сульфирования о- и ж-этилтолуола [90, 91].
Максимальная скорость сульфирования мезитилена 96—97%-ной
кислотой достигается при 40—50 °С, а степень сульфирования при
этом составляет 98—99%. Температура начала гидролиза
получаемых сульфокислот ароматических углеводородов Сэ составляет:
для мезитилена — 80 °С, для м- и я-этилтолуола—100 °С, для
псевдокумола — 110 °С и для о-этилтолуола — 115 °С.
Таким образом, выделить мезитилен из его смесей с другими
ароматическими углеводородами Сэ можно, используя
относительно большую скорость его сульфирования и разложения
образовавшейся мезитиленсульфокислоты последующим гидролизом.
Однако ни сульфирование, ни гидролиз не являются достаточно
селективными реакциями [92].
Технологический процесс получения мезитилена из
концентрированной мезитиленовой фракции аналогичен описанному ранее
процессу получения л-ксилола. Из выделяемого при гидролизе
сульфомассы мезитилена-сырца далее ректификацией получают
продукт с содержанием 97,5—98,0% основного вещества (из
примесей в нем присутствуют, главным образом, насыщенные
углеводороды, а также этилтолуолы и псевдокумол). Для
дополнительной очистки мезитилена предложена хроматография [93],
которая позволяет довести концентрацию мезитилена в продукте до
99,5%. Выход чистого мезитилена составляет около 65%, что
объясняется неполнотой сульфирования и гидролиза. С учетом
возврата на сульфирование промежуточных фракций, выделенных
при гидролизе, выход мезитилена может быть доведен до 70—75%'
от ресурсов в сырье, используемом для сульфирования [91].
Одновременно с мезитиленом методом сульфирования, гидролиза и
четкой ректификации можно получить также чистый псевдокумол
■с выходом около 50% [73].
Процесс получения мезитилена через сульфокислоты,
обеспечивая достаточно высокое качество продукта, связан однако с
опасностью коррозии аппаратуры и образованием трудноутилизиру-
емой отработанной серной кислоты (около 13 т на 1 т чистого
мезитилена) [92]. Это вынуждает искать иные методы получения
чистого мезитилена.
Основываясь на довольно существенном различии температур
кристаллизации мезитилена и сопутствующих ему компонентов,
предлагали сочетать процессы ректификации и
низкотемпературной кристаллизации [92]. Однако проведенные исследования
установили довольно низкий коэффициент извлечения мезитилена
270

из сырья вследствие значительных потерь его с фильтратом.
Повторная переработка фильтрата кристаллизацией невозможна и
требует применения сульфирования, что лишает этот метод
преимуществ.
В отличие от псевдокумола мезитилен мало отличается по
температуре кипения от своих ближайших спутников—-этилтолуолов,
особенно от о-изомера, что затрудняет разделение их
ректификацией. Обычно ректификацию используют только для
предварительного концентрирования мезитилена. Так, из
коксохимического сольвента методом двухкратной ректификации получена 58%-
ная мезитиленовая фракция [95]. В результате
совершенствования процесса ректификации концентрация мезитиленовой
фракции, отбираемой в промышленных условиях, была повышена до
70—78%, при этом выход мезитилена составил — 60% [94].
В лабораторных условиях посредством трехкратной
ректификации на колонне с разделительной способностью, эквивалентной
65 т. т., при рефлюксном отношении от 10 до 40 удалось получить
90%-ную мезитиленовую фракцию с выходом около 50% [92].
При ректификации тяжелого компонента гидроформинга
мезитилен концентрируется во фракции с интервалами выкипания 158—
167 °С, представляющей собой в основном бинарную смесь
мезитилена с о-этилтолуолом [70].
С точки зрения выделения мезитилена коксохимический
сольвент является более благоприятным сырьем, чем продукты рифор-
минга бензиновых фракций, так как концентрация мезитилена в
нем больше, а этилтолуолов, особенно о-изомера, намного меньше.
В то же время вследствие малого объема выработки
коксохимического сольвента на отдельных заводах производство
мезитилена в сколько-нибудь значительных количествах из этого сырья
может быть организовано лишь на центральных установках.
Интересным источником сырья для выделения мезитилена является
тяжелая фракция, получаемая при изомеризации ксилолов.
Методом ректификации из нее может быть получен продукт,
содержащий 76% мезитилена при очень небольшой концентрации других
близко кипящих компонентов [64].
Получить мезитилен в достаточно чистом виде только
посредством ректификации можно на весьма эффективных
разделительных колоннах, но с низким выходом, большими энергетическими
затратами, что экономически нецелесообразно [82].
Эффективность ректификации мезитиленсодержащего сырья существенно
повысится, если из него предварительной очисткой удалить этил-
толуолы или химической обработкой перевести их в соединения с
температурами кипения, отличными от температуры кипения
мезитилена. Несмотря на сравнительно невысокую реакционную
способность этилтолуолов предложено много различных приемов.
Исследовалась, например, окислительная очистка мезитилсновых фракций от
этилтолуола на ванадиевокалиевых, алюмохромовых и алюмохромокалиевых
катализаторах в диапазоне температур 300—600 СС [96] Исходя из способности
271

этилтолуолоз дегидрироваться до винилтолуолов [97], была предложена
каталитическая дегидрогенизационная очистка мезитиленозых фракций при температуре
около 600 °С с последующим удалением реакционноспособных винилтолуолов
химическим способом [98]
Рекомендовалось для облегчения ректификации полностью гидрировать
исходное сырье [99], поскольку разница температур кипения соответствующих
гидропроизводных существенно выше (7—12 °С), чем у исходных изомеров
Этилтолуола и мезитилена (0,45—3,4 °С). Выделенный ректификацией 1,3,5-трнме-
тилциклогексаи далее дегидрировался до мезитилена Использовалась также
способность этилтолуолов в присутствии кислотных катализаторов относительно
легко алкилироваться олефинами [100—101] или деалкнлироваться (диспропор-
ционироваться) [102, 103] с образованием соединений, кипящих соответственно
выше или ниже мезитилена. К таким же результатам приводит реакция пере-
алкилирования этилтолуола, протекающая в присутствии бензола [101, 104]
Исследовалось разделение мезитилена и этилтолуолов методом клатрации [105].
Однако проблема выделения чистого мезитилена из реальных
промышленных смесей, содержащих значительные количества
о-этилтолуола, до сих пор не имеет удовлетворительного решения
(недостатки метода сульфирования были отмечены ранее).
Процесс кристаллизации связан с применением низких (до —70°С)
температур и характеризуется невысоким выходом мезитилена.
Окислительная и дегидрогенизационная очистка не обеспечивает
глубокого удаления этилтолуолов. Способ гидрирования —
дегидрирования сложен в аппаратурном и технологическом
оформлении. Клатраиия дает очень невысокий выход продукта при
большом числе ступеней разделения. Определенный интерес могут
представить методы каталитической очистки мезитиленовых
фракций с применением хлористого алюминия,
характеризующиеся отсутствием отработанной серной кислоты и достаточно
высокой степенью чистоты получаемого продукта. Но они не лишены
недостатков, связанных с коррозией оборудования, образованием
сточных вод и пр. Большинство описанных предложений
находится в стадии исследований или технологической проработки и не
получило промышленного применения.
Разрабатываются методы синтеза мезитилена. В частности,
одним из видов сырья для синтеза мезитилена может служить
псевдокумол, содержащийся в тех же продуктах переработки угля
и нефти, что и мезитилен. Псевдокумол легче отделяется от
этилтолуолов ректификацией, а его изомеризация в определенных
условиях приводит к образованию мезитилена [106]. Псевдокумол
предварительно выделяют ректификацией из соответствующего
сырья, стараясь полностью отделить его от этилтолуолов, пропил-
бензолов и мезитилена. Концентрированный (95%-ный)
псевдокумол далее изомеризуется при 510—530 °С и 1,5—2,1 МПа в
присутствии водорода над хлорсодержащим платиновым
катализатором, нанесенным на оксид алюминия (0,05—1% платины и 0,3—
1% хлора). Из изоме.ризата ректификацией на трех колонках
выделяют 95%-ный мезитилен. Ни по качеству получаемого
продукта, ни по простоте технологии этот способ не имеет особых
преимуществ перед способами выделения мезитилена ректификацией
272

непосредственно ,из мезитиленсодержащего сырья. Его
единственное достоинство — расширение ресурсов сырья для получения ме-
зитилена.
Проще и легче вписывается в существующую схему
переработки способ изомеризации псевдокумолов в присутствии
хлористого алюминия [107]. Он может быть осуществлен при умеренных
(130—160°С) температурах и атмосферном давлении. Степень
превращения псевдокумола в таких условиях при
продолжительности реакции 2—3 ч составляет 66—68%. Недостатком метода
является то, что в присутствии хлористого алюминия протекают
и другие реакции, в результате чего селективность процесса в
направлении изомеризации псевдокумола в мезитилен невысока. Как
показали промышленные опыты [60, 94], только 25—26% от всего
прореагировавшего псевдокумола превращается в мезитилен, еще
4—5% изомеризуется в гемимеллитол; значительно большее
количество псевдокумола (65—67%) в результате диспропорциониро-
вания превращается в изомеры ксилола, толуол и углеводороды
СюН14 (дурол, изодурол, пренитол). Среди продуктов реакции
обнаружены даже насыщенные углеводороды. Вследствие
многообразия протекающих реакций состав получаемого изомеризата
сложен и, несмотря на отсутствие в нем этилтолуолов, для
выделения мезитилена требуется очень четкая ректификация. Основную
трудность в этом случае представляет отделение насыщенных
углеводородов. Так, для получения из изомеризата 98%-ного
мезитилена потребовалась двухступенчатая ректификация, причем на
II ступени она осуществлялась на лабораторной
ректификационной колонке эффективностью 75 т. т. и флегмовом числе 80—
100 [60].
Достоинство изомеризации псевдокумола в присутствии
хлористого алюминия заключается в основном в привлечении для
производства мезитилена дополнительных ресурсов сырья, а также в
возможности наряду с мезитиленом получить некоторые
количества ценного дурола. Недостаток же, как и при изомеризации с
платиновым катализатором, — относительно невысокий выход
мезитилена и сравнительная трудность его последующего выделения
ректификацией, обусловленная сложным составом изомеризата.
Многочисленны предложения по получению мезитилена дегид-
роконденсацией ацетона. В качестве катализаторов этой реакции
рекомендовали смесь серной и фосфорной кислот [108], соляную
кислоту в присутствии апротонного растворителя, например, N-ме-
тилпирролидона [109], доли и оксиды тантала [ПО] или ниобия
[111] на носителях, алюмомолибденовые катализаторы, промоти-
рованные палладием [112], и др. [1, с. 221]. Реакцию, как
правило, проводят в газовой фазе при 200—500 °С и объемной
скорости 0,3—1,0 ч~', нередко при повышенном давлении. Глубина
превращения ацетона за проход составляет около 50%,
селективность реакции зависит от катализатора и условий процесса.
Побочным продуктом процесса является оксид мезитила. Самые вы-
18—1974 273

сокие степень конверсии (62%) и селективность (95—100%)
отмечены на танталовых катализаторах [ПО].
Несмотря на то, что процесс дегидроконденсации ацетона не
был реализован в промышленности, интерес к нему не пропадает.
Изучаются и подбираются более дешевые и активные
катализаторы, обеспечивающие больший выход мезитилена. Так, на алгомо-
силикатных катализаторах [113] при 180—200 °С и атмосферном
давлении достигается 30%-ный выход мезитилена на исходное
сырье (на других катализаторах он в среднем составляет 13—
18%). Активность алюмосиликатны.х катализаторов сравнительно
легко восстанавливается окислительной регенерацией.
Исследуются различные модифицированные цеолиты [114]. Например, при
300 °С и объемной скорости подачи ацетона 1,1 ч~' наибольший
выход мезитилена достигнут на цеолитах типа LaX и LiX.
Изменяя мольное отношение SiCb: А12О3 (уменьшая количество
А12Оз), можно повысить степень конверсии ацетона. Наряду с де-
гидроконденсацией ацетона происходит также его крекинг с
образованием метана, этана, этилена и оксида углерода. Побочными
продуктами процесса являются также оксид мезитила и ацеталь-
дегид.
Получение дурола
Дурол — один из первых высших полиметилбензолов,
производство которого было организовано в промышленном масштабе.
Известны фирмы-производители дурола; это — Sun Oil (США),
Riitgerswerke (ФРГ) и Mitsubishi Oil (Япония) [84]. В опытно-
промышленном масштабе дурол выпускался фирмой Sincler и
некоторыми другими продуцентами в США и Японии [64, 85].
Объем производства дурола в мире, по-видимому, немногим
превышает 1000 т/год, и стоимость его пока по-прежнему высока.
Значительные ресурсы дурола сосредоточены в бензинах
каталитического риформинга. Следующим по масштабам реальным
источником его сосредоточения можно считать тяжелые фракции
изомеризации ксилолов. Каменноугольные сольвенты для
непосредственного извлечения дурола серьезного интереса не
представляют. Дурол можно получить также в результате различных
реакций перегруппировок из других алкилбензолов, например, при
изомеризации прочих тетраметилбензолов или при диспропорцио-
нировании ди- и триметилбензолов.
Выделение дурола из смеси изомеров основано на
существенном различии температуры кристаллизации его и других полиал-
килбензолов. Вследствие малой концентрации дурола в
промышленных потоках первоначально сырье обогащают — обычно
ректификацией.
Так, в бензине каталитического риформинга с октановым числом 95—100
(по исследовательскому метолу) общее содержание ароматических
углеводородов Сш составляет 2- 3% Фракция 190—206 СС, выделенная из бензина
ректификацией (выход на бензин «1%), имеет следующий состав 17,5% дурола,
274

Рис. 67 Принципиальная схема
выделения и очистки дурола двухступенчатой
кристаллизацией:
1 — кристаллизаторы 2 — центрифу1 а
I ступени. 3 — центрифуга II ступени.
4 — ректификационная колонна для
выделения толуола из маточного раство
ра II ступени. 5 — ректификационная
колонна для выделения толуола из
дурола.
а — сырье, б — охлажденная смесь
сырья с маточным раствором II ступе -t
ни. в — осадок I ступени, г — сырье
кристаллизации II ctjiichh, 0 — маточ
нын раствор I ст>пеии. е — осадок
II ступени. ж —маточный раствор
II ступени, з — to.ijo.i, и — маточныП
раствор II степени после отгона to.tjo
ла. к — д>рол
30,7% изодурола, 4,5% пренитола. 22.3% диметилэтилбензолов, 12,2% диэтил-
метилбензолов, 2.8% метилизопропилбензолов, 1,2% диэтилбензолов, 5,7% метил-
инданов и 3.1% других углеводородов [1, с 225] Из продукта изомеризации
коксохимического псевдокумола, содержащего около 11% дурола,
ректификацией иа промышленной колонне периодического действия эффективностью 50
тарелок с выходом 20% получена дурольная фракция с концентрацией дурола
около 39% [60]
Выделение дурола из обогащенных фракций кристаллизацией
проводят в две ступени — на I ступени выделяют дурол-сырец,
который на II ступени перекристаллизовывают из соответствующего
растворителя. Лучшими растворителями являются толуол или
спирт. Принципиальная схема двухступенчатой кристаллизации
для выделения дурола приведена на рис. 67.
В маточном растворе I ступени содержится довольно много
изодурола и его можно подвергнуть изомеризации для увеличения
выработки дурола либо использовать в качестве растворителя.
Маточный раствор II ступени после отгонки растворителя
(толуола) возвращается на I ступень кристаллизации. Твердый продукт
II ступени кристаллизации плавится и в жидком состоянии
подается на ректификацию, где от чистого дурола отгоняются остатки
растворителя.
Товарный дурол характеризуется высоким качеством:
температура кристаллизации 78,8 °С, содержание основного вещества
99% (и выше). Выход дурола от его потенциального содержания
в сырье, поступающего на кристаллизацию, достигает 89% (как
отмечалось, выход его повышается за счет изомеризации
маточного раствора I ступени).
В промышленных условиях получают дурол чистотой 97%
(мол.) с температурой кристаллизации 77,7 °С [84]. При
получении такого продукта перекристаллизацию можно заменить
промывкой на фильтре, что существенно упрощает технологию [60].
Дурол в отличие от других полиалкилбензолов образует
стабильный комплекс с тиокарбамидом [115]. На этом свойстве
основано предложение выделять дурол аддуктивной
кристаллизацией посредством обработки обогащенной фракции 190—200 °С
раствором тиокарбамида в метаноле [116].
18*
275

Наряду с выделением дурола из промышленных потоков
переработки нефти и угля разрабатываются специальные методы
синтеза его. В качестве сырья используются более доступные ди- и
триметилбензолы, ресурсы которых значительны. Наиболее
отработана технология синтеза дурола метилированием ксилолов или
триметилбензолов, а также конденсацией псевдокумола с
формальдегидом с образованием дппсевдокумилметана с последующим
гидрокрекингом его до псевдокумола и дурола. Упомянутые
методы прошли опытно-промышленные испытания [117, 118];
намечается их промышленная реализация.
Введение метильной группы в ароматическое ядро может быть
осуществлено как в газовой, так и в жидкой фазе. В газовой
фазе катализатором реакции служат алюмосиликаты, а в качестве
алкилирующего агента целесообразно использовать метанол.
Жидкофазное алкилирование проводится хлористым метилом в
присутствии хлористого алюминия. Предпочтительным сырьем
для метилирования является псевдокумол. Практически в
качестве сырья можно использовать концентрированные псевдокумоль-
ные фракции, выделенные из катализатов риформинга или
побочных продуктов изомеризации ксилолов.
Метилирование псевдокумола на алюмосиликатных
катализаторах с заметной скоростью протекает при 300—450 °С.
Одновременно протекает также реакция диспропорционирования
псевдокумола, для подавления которой рекомендуется добавлять в сырье
продукты реакции диспропорционирования — ксилолы. При
метилировании технической смеси ароматических углеводородов Сэ на
алюмосиликатном катализаторе при 350 °С, объемной скорости
п"одачи сырья 0,25 ч"1, мольном отношении метанол :
углеводороды, равном 0,3: 1, выход тетраметилбензолов за проход
составляет г»27%, содержание в них дурола — около 31% [1, с. 230—
232]. Из продуктов метилирования дурол выделяется
ректификацией и кристаллизацией.
Другой вариант синтеза дурола из псевдокумола основан на
конденсации двух молекул псевдокумола с одной молекулой
формальдегида и последующем гидрокрекинге образовавшегося алкил-
дифенилметана с получением одной молекулы исходного
вещества и одной молекулы дурола [117; 119, с. 109—121]. Стадия кон-
конденсации проводится в присутствии серной кислоты или п-то-
луолсульфокислоты при 90 °С. Продолжительность контакта
реагирующих веществ составляет 4 ч. При использовании п-толу-
олсульфокислоты процесс протекает с большей селективностью и
с более высоким выходом дипсевдокумилметана. Кислые
продукты реакции нейтрализуются раствором щелочи или
адсорбционной очисткой на алюмосиликатнои крошке.
Дипсевдокумилметан, выделенный из продуктов реакции
перегонкой в вакууме, подвергается гидрокрекингу над алюмокобальт-
молибденовым катализатором при 450°С, парциальном давлении
водорода 0,5—2 МПа, мольном отношении водород: сырье, рав-
276

Таблица 47 Сопоставление технико-экономических
показателей производства дурола различными методами, %
Метод производства
Алкилирсвание метанолом фракции Сд
и выше
Диспропорционпрование «заксилольной»
фракции
Изомеризация ароматических
углеводородов каталитического крекинга
Конденсация псевдокумола и
гидрокрекинг продуктов конденсации
Извлечение дурола из тяжелой части
бензина платформинга
Годовой
рыпуск
100"„-ною
дурола
100
100
100
100
100

Капитальные
затраты
100
235
400
190
460

Эксплуатационные
затраты
100
290
570
240
950
Себес гои-
мость 1 т
100%-ного
дурола
100
105
170
290
420
ном (5-т-6,5) : 1, и времени контакта 20 с (и более) [119, с. 121—
128]. В продуктах гидрокрекинга содержится 55—60% псевдоку-
мола, 25—35% дурола и другие ароматические углеводороды
Сэ—Сц. В результате реакции изомеризации часть дурола
превращается в изодурол и пренитол, что осложняет последующее
выделение целевого продукта. Селективность процесса гидрокрекинга
повышается при сокращении продолжительности контакта.
Выделение дурола 95%-ной концентрации из продуктов
реакции может быть обеспечено четкой ректификацией. Фракции,
выкипающие легче дурола, отделяются на колонне эффективностью
22 т. т. при флегмовом числе 2,4. Дурол (95%-ный) выделяется на
колонне эффективностью 45 т. т. при флегмовом числе 6 с
выходом 80% [119, с. 128—133]. Получать дурол более высокой
степени чистоты (98—99%) ректификацией экономически
нецелесообразно; в этом случае может быть применена кристаллизация.
Технико-экономическое сопоставление различных вариантов
получения дурола, выполненное Уфимским филиалом ВНИПИ-
нефть [117, 118], относительно метода алкилирования метанолом
фракции Сэ показывает, что лучшими показателями
характеризуются процессы алкилирования (способ ВНИИ НП) и диспропор-
ционирование «заксилольной» фракции катализата риформинга
(способ НИИнефтехим) (табл. 47). Капитальные вложения и
эксплуатационные расходы в обоих методах сравнительно
невелики.
ЛИТЕРАТУРА
1 Сулимое А. Д Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья М. Химия, 1975 304 с.
2 Емельянов В. Е., Жуков С С Процессы разделения ксилолов М, Химия,
1975 158 с
3 Кол.чндр Л. Я. Переработка сырого бензола Харьков, Металлургиздат,
1960 320 с
277

4. Справочник ьоксохимпка/Под ред. Л. К Шелкова М., Металлургия, 1966.
Т III. 391 с.
5. Липкин Г М и др —Изз. Вузов Нефть и газ 1973, Лё 7 с 14
6 Erdol und Kohle, 1975, Bd. 28, №. 1, Л2
7. Сарданашвили А. Г. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия. 1974, № 10,
с. 21--23, Биккулов А. 3, Хазипов Р. X., Богданов В. С. — Химия и
технология топлпв и масел, 1973, № 7, с. 13—15.
8. Wallmodcn W. — Chemik (PRL), 1972, v 25, № 10, p. 388—392; Vidal A
c. a.— Rev. Assoc. franc, techn. Petrole, 1974, Ns 224, p 75—83,
экспресс-информация «Химия и переработка нефти и газа», 1974, N° 33, с. 4—8.
9. Berg L, Buckland S V., Robinson W — Hydrocarb Proa, 1966, v 45, № 12,
p 103—106; Processing, 1975, v. 21, № 10, p. 55
10. Schober G. c. a. — Chem Techn., 1975, Bd. 27, Ns 7, S 385—388.
11 Oil and Gas J., 1972, v. 70, Лв 36, p 115—116; Yamanaka Y —Chem Econ
and Eng Rev., 1972, v. 4, №. 4, p 27—30.
12 Хаимова Т. П., Станкевич П С. Производство ароматических
углеводородов в капиталистических странах М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970. 97 с
13 Prcscott У.— Chem Eng. (N. Y.), 1969, v. 76, Ns 12, p 48—50.
14. Morrison J. — Oil and Gas J, 1970, v. 68, № 12, p. 67—69.
15 Atkins R. S. — Hydrocarb Proc, 1970, v. 49, N° 11, p. 127—136.
16. Гурышав В Н., Федорова Е С, Енютина Т М. — Хим. пром-сть, 1972,
№ 6, с 31-40
17. Ritzer Я.— Erdol und Kohle, 1973, Bd 26, N° 6, S. 327—331.
18. Milcwski M., Berak 1 M — Przem. Chem, 1975, v 54, Ns 8, p. 452—456.
19. Корснькова О П., Мсрсова Н. А. — Хим пром-сть за рубежом, 1976, № 1,
с 3—17.
20. Фоминых Л. Ф., Асылова К- Г, Самойлов Н А —Химия и технология
топлпв и масел, 1974, Л» 8, с 12—15.
21 Hatanaka Y., Nakamura T —Oil and Gas J., 1972, v. 70, N° 47, p. 60—61;
Hydrocarb. Proc, 1975, v 54, N° 11, p. 218
22. McKay S. L, Dale G. H., Tabler D. С —Chem. Eng, Progr. 1966, v 62,
N° 11, p 104—112
23. Chem. and Eng. News, 1974, v. 52, N° 2, p. 24; Desiderio R. 3. с a
—Hydrocarb. Proc, 1974, v. 53, Ns 8, p. 81—83
24. Пат. ФРГ 1643724 (1973)
25. Chem and Eng News, 1975, v. 53, Лг 40, p. 18—19.
26. Chem. Eng (N. Y.), 1971, v. 78, N° 16, p. 68, 70; Wolf F. e. a.— Chem.
Techn., 1975, Bd. 27, Ns 12, S. 385—388.
27. Broughton D. B. e. a.— Chem. Eng. Progr, 1970, v. 66, №. 9, p 70—75.
28. Thornton D P. — Hydrocarb. Proc, 1970, v 49, Ns 11, p. 151—155.
29. Konig С— Erdol und Kohle, 1973, Bd. 26, N° 6, S. 323—327
30. Bieser H. J., Winter G. R., Barbu G. — Oil and Gas J., 1975, v 73, N°. 32,
p 74—76.
31. Hydrocarb. Proc, 1975, v. 51, №. 11, p 221.
32. Oil and Gas J., 1972, v 70, №. 36. p 116—118, Otani S —Chem Eng (N. Y.),
1973, v. 80, №. 21, p 106—107.
33 Bcrgcr С V. — Hydrocarb. Proc, 1973, v. 52, №. 9, p. 173—171.
34 Пат. США 3855333 (1974).
35 Пат. США 3698157 (1972); 3724170 (1973)
36 Пат. США 3819508 (1974).
37. Шеффер В Д. Дорссй У. Д — В кн : Новейшие достижения нефтехимии
и нефтепереработки. М., Химия. 1965 Т 5—6, с 102—135
38. Radzitzky R. de, Hanotier 1 —Erdol und Kohle, 1962, Bd. 15, Ns 11,
S 892—898
39. Богданов В С, Хабибулин М. Ф. — ЖПХ, 1968. № 3, с 598-602.
40. Кукушкин В. С, Сулимое А. Д — В кн.. Труды ВНИИ НП. М., Химия,
1970, вып 13, с. 90—99.
41. Пат. США 3465055 (1969).
42. Ockerbloom N. — Hydrocarb. Proc, 1971, v 50, №8, p 113—116,
Meyer F. /. — Chem. Ind , 1973, Bd. 25, N° 12, S. 805—809
43. Лейтман Я П., Певзнер М. С --ЖПХ, 1959, № 8, с. 1842 1819
278

44. Пат. США 2519336 (1950); 2556429 (1951).
45. Крылов Е. Н., Козлив В. А —В кн.: Труды Ивановского хпмпко-техноло-
гического института, 1974, вып. 17, с. 130—133
46. Привалов В. £., Литвиненко М. С.— Жури. ВХО им. Д И. Менделеева,
1976, N° 3, с. 242—246
47. McCaulay D. A., Lien А Р. — J. Am. Chem Soc, 1951, v. 73, N° 5, p 2013—
2017.
48. Пат США 3309414 (1967)
49 Пат США 3499946 (1970); яп пат 19256, 19258, 20218, 20219, 37108
(1972).
50 Davis У С.— Chem Eng (N. Y.), 1971 v. 78, № 17 p 77—79- Masse-
ling J. У. — Chem tech . 1976, v 6, N° 6, p 714—716.
51. Ariki S., Ohira A. — Chem. Econ and Eng. Rev. 1973, v 5, № 7, p. 39—44.
52. Oil and Gas J , 1974, v. 72 N° 8, p 70.
53. Пат США 3707577 (1972).
54. Австр. пат 418866 (1971)
55 Пат США 3384676 (1968); 3458589 (1969).
56. Пат. США 3356593 (1967).
57 Англ. пат. 1108178 (1968)
58. Эйзен О. Г., Ранг С А. — Химия и технология топлив и масел, 1963, Mb 12,
с. 37—43. Эйзен О. Г., Эйзен Ю — Ичв. АН ЭССР. Сер. фпз.-мат. и техн.
наук, 1963, вып. 4, с. 424—433.
59. Алиев С. М. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1966, Л° 6. с 10—
13; Takaya Н. е. а. — Bull Chem. Soc Jap., 1972, v. 45, № 8, p. 2337—2343.
60 Коляндр Л. Я- и др. —Кокс и химия, 1970. № 1, с. 33—40.
61. Фроловнин Ю В., Соколов В. 3. — В ьн.: Химические продукты коксования
углей Востока СССР Свердловск, Средне-Уральское кнпжн изд, 1970,
вып. 6, с. 36—41
62. F.by L. Т., Newman P F. — Hydrocarb Proc and Petrol. Refiner, 1963, v. 42,
№ 3, p. 118—120
63. Маслянский Г. Н, Потапова А. А., Скорнякова В. Ф. — Нефтехимия, 1967,
№ 3, с. 392—397.
64. Kamegaya Е—Chem. Econ. and Eng. Rev, 1970, v. 2, №2, p. 30—33,
38.
65 Шкловский И. Б. и др. — В ки.: Термокаталитическпе методы переработки
углеводородного сырья. Л., Химия, 1969, с 155—161.
66. Сулимое А. Д. и др.— В кн.: Труды ВНИИНП, М, Химия, 1970, вып 13,
с. 100—106.
67. Соков Ю Ф —Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, Л° 9, с 30—31
68. Шкловский И. В., Зайончковская Л А., Шапиро Р. Н. — В кн : Термоката-
литпческие методы переработки углеводородного сырья, Л, Химия, 1969,
с. 168—170.
69 Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов.
Л , Гостоптехиздат, 1960 576 с.
70. Качурина Н Я., Прокофьев К В., Трупанова Л. Г. — Нефтепереработка и
нефтехимия, 1965. № 5, с. 32—34.
71. Treszczanowicz E., Rudziccka M, Sznajdcr У. — Koks, smola, gas, 1969, v. 14,
№ 11. p. 318—320
72 Сулимое Л. Д и др. — Труды ВНИИНП, М, Химия, 1970, вып. 13, с 69
73 Коляндр Л. Я-, Тяптина М И — В кн . Сборник научных трудов УХИНа,
Харьков, Металлурппдат, 1960, вып. 10, с 222—239
74. Karminski W., Kulicki L., Mazonski Т. — Koks, ято1а, gas, 1964, v 9. № 4,
p. 122—126.
75 Пат. США № 3114782 (1963).
76 Пат. США № 2929856 (1960)
77 Пат. США N° 3703503 (1972).
78. Oil and Gas J, 1961, v. 59, Ns 43, p 137.
79 Барашков Р Я и dp —Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, № 4, с 30—
32- Карпеев В М и др. —Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, № 12,
с 8-Ю
279

80 Финелонов В П. и др — Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, № 7,
с 24—26
81. Пат СРР №. 56841 (1974)
82. liaines И W, Jr — Chem Eng. Progr., 1963, \. 59, As 2, p 36—40
83 Chem. and Eng News, 1969, % 47, №. 6, p. 28.
84 Ockerbloom N — Hydrocarb Proc, 1972, v 51, №. 4, p. 114 — 118
85. Schmidt К Н —Chem Ind, 1969, Bd. 21, N> 10, S. 706—708
86 Mutsutani A. — Chem. Econ. and Eng Re\., 1974, \. 6, N° 9, p. 36—41.
87. Ormaniec W. e a — Przem Chem., 1973, v 52, N° 3, p. 171.
88 Яп пат № 37617 (1972)
89 Przem Chem, 1976, \. 55, N° 5, p. 326
90 Тятина М И., Колтун Р М., Гапотченко И М. — В кн • Сборник научных
трудов УХИНа, М., Металлургия, 1971, вып. 23, с. 163—174.
91 Лейтман Я- И, Сорокин В И., Целинский И В. — ЖПХ, 1960, №. 8,
с 1875-1878; Лейтман Я. И, Дияров И. //. — ЖПХ, 1961, Х° 2, с 376.
92. Коляндр Л. Я., Тятина М И —Кокс и химия, 1964, №. 6, с 46—51
93 Коляндр Л. Я- и др — В кн . Вопросы технологии улавливания и
переработки продуктов коксования М, Металлургия, 1974, вып 3, с 43—48
94. Коляндр Л. Я. и др — В кн • Сборник научных трудов УХИНа, М,
Металлургия, 1969, вып 22, с 95—105.
95 Редькин С А, Ройтер М К —Кокс и химия, 1965, N° 8, с. 38—39
96 Эльберт Э И. и др —В кн.. Химические продукты коксования углей
Востока СССР. Свердловск, 1969, Средне-Уральское киижи изд, вып. 5, с 146.
97. Качурина II Я, Трупанова А Г —В кн. Труды Куйбышевского научно-
исследовательского института нефтяной промышленности, 1965, вып 3,
с. 231—238
98 Чуб Л Г Автореферат канд дне Томский политехи ии-т, 1973.
99 Эльберт Э И и др —Кокс и химия, 1970, Лв 8, с 36—41; Гаврилов II. Н.
Автореферат канд дне Свердловск, Ии-т химии Уральского научного
центра АН СССР, 1972.
100 Пат США №. 2840621 (1958), 3052741 (1962); 3418389 (1966), франц пат.
№. 1580616 (1969), пат. ФРГ №. 1668185 (1971)
101 Соколов В. 3, Фроловнин 10 В, Бучкина ЗА —В кн Химические
продукты коксования углей Востока СССР, Свердловск, Средне-Уральское
книжн 1пд., 1970, вып. 6, с 42—53
102 Пат ГДР № 37282 (1965), пат США N° 3375290 (1968)
103 Коляндр Л Я. и др —Кокс и химия, 1973, № 4, с 29-34
104 Соколов В 3, Фроловнин 10. В —Кокс и химия, 1972, Ла 2, с 39—43
105. Соколов В 3, Фроловнин 10. В —ЖПХ, 1972, № 2. с 457—458
106. Пат США 3253049 (1966), Англ пат 990781 (1965).
107. Коляндр Л. Я и др — Л с 289075, Открытия, иэобр Пром. образцы То-
варн. знаки, 1971, № 1
108 Пат США 3267165 (1966)
109. Пат. США 3413372 (1968).
ПО. Пат. США 2917561 (1959)
111 Англ. пат 931893 (1963)
112 Пат. США 3301912 (1967)
113 Султанов А С. Исламова М С. Сапожникова Э А — В ки •
Каталитическая переработка углеводородного сырья Ташкент, ФАН Узб ССР, 1971,
вып 5, с. 179—182.
114 Кузнецов О И и др —Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, Л"» 3, с 28
115. Teter J W, llettinger W. P, Jr — J Am Chem Soc, 1955, \ 77, №. 24,
p 6695—6696
116 Пат. США 2761858 (1956)
117. Квицинскип II И и др —Экономика, организация и управление в
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, 1973, № 2, с 1--4
118 Борщенко В. П., Махиянов Г Ф Пнромеллитовый диаигидрид, получение и
применение Серия «Нефтехимия и сланцепереработка» М ЦНИИТЭПефте-
хнч, 1974 82 с
119 Труды НИИнефтехим, М, Химия, 1969, вып 1

Глава /
ПОЛУЧЕНИЕ ОЧИЩЕННОГО НАФТАЛИНА
Ряд потребителей требует поставки нафталина, содержащего
не менее 99,8% основного вещества и имеющего температуру
кристаллизации не ниже 80 °С [1]. Для многих отраслей
промышленности нужен нафталин, содержащий менее 1 % сернистых
соединений. В наибольшей степени таким требованиям отвечает
нефтяной нафталин, получаемый гидрогенизационным деалкилировани-
ем дистиллятов каталитического риформинга [2]. Он свободен от
тионафтена и других сернистых соединений и представляет собой
химически чистый нафталин. На долю нефтехимического
нафталина в США приходится более 40% его производства (см. гл. 4).
В других странах нефтехимический нафталин не изготовляют из-
за известного сокращения спроса на него и вследствие несколько
большей стоимости получаемого продукта в сравнении с
коксохимическим нафталином. В связи с уменьшением потребления
нафталина в производстве фталевого ангидрида увеличивается
значение выпуска глубокоочищенных сортов нафталина.
Основной примесью технического коксохимического нафталина
является тионафтен. Возможны два направления очистки:
выделение тионафтена, свободного от нафталина, с его последующей
утилизацией либо превращение тионафтена в соединения,
отличающиеся по физическим свойствам от нафталина и легко
выделяемые из последнего.
Отделить нафталин от тионафтена удается только сверхчеткой
ректификацией [3], так как температуры кипения нафталина и
тионафтена близки (218,0 и 221,4 °С) и летучесть нафталина
относительно тионафтена составляет 1,09. На колонне эффективностью
55 т. т. при флегмовых числах 15—31 из нафталиновой фракции и
прессованного нафталина, содержащих 2,4—6,5% тионафтена,
удается получить ректифицированный нафталин, в котором
остается 0,4—0,8% тионафтена (степень извлечения нафталина 65—
80%). Повторной ректификацией содержание серы снижается до
0,01% (и менее), нафталин имеет температуру кристаллизации
80,28 °С. Выход такого продукта достигает на этой стадии 75%.
В результате повторной ректификации остатков получается 97—
98%-ный тионафтен.

Нафталин концентрацией 99,7% удается выделить при проти-
воточной жидкостной экстракции двумя несмешивающимися
растворителями, например, гептаном и диэтиленгликолем. Попутно
получается 13%-ный концентрат тионафтена, в котором
сосредоточивается до 91—94% тионафтена от содержания его в исходном
сырье [4].
Таким образом, существуют технические возможности
разделения нафталина и тионафтена с попутным извлечением
последнего. Однако методы сложны, энергоемки и могут представить
практический интерес, если будет обеспечен сбыт получаемого
тионафтена по высоким ценам. Поскольку потребность в тионаф-
тене в настоящее время ограничена, в промышленности
используют процессы, не предусматривающие утилизации тионафтена.
Лучшим способом очистки нафталина от тионафтена и других
сернистых соединений является гидроочистка [5, с. 280—305].
Связь сера — углерод менее прочна, чем связь углерод — углерод
(соответственно 227,35 и 332,03 кДж/моль); если же оценивать
прочность связи с учетом компенсации энергии, идущей на ее
разрыв, энергией образования новой связи с катализатором в
переходном комплексе, то энергии разрыва составят соответственно
20,94 и 204,33 кДж/моль. Поэтому при гидрогенизационной
очистке как нафталина, так и бензола обеспечивается почти
количественная деструкция связей углерод ■—сера практически без
деструкции сырья. При выборе условий гидрогенизационной очистки
следует считаться с опасностью частичной гидрогенизации
нафталина, ведущей к увеличению потерь основного продукта.
В качестве сырья для каталитической гидрогенизационной
очистки нафталина используют нафталиновые фракции,
получаемые при фракционировании каменноугольной смолы. В них в
качестве примесей присутствуют фенолы, основания, непредельные
соединения, сернистые соединения и смолистые вещества. Для
процесса гидроочистки азотистые основания являются
кумулятивными ядами, отравляющими катализатор [6, 7], а также,
образующими при гидрогенолизе аммиак, который необходимо извлекать
из циркуляционного газа. Непредельные соединения и смолистые
вещества представляют собой основной источник образования
отложений на стенках тсплообменной аппаратуры и на
катализаторе. Фенолы не влияют на процесс гидрогенизационной очистки,
однако на их гидрогенолиз расходуется водород; к тому же их
целесообразно выделять из исходного сырья как ценный продукт.
Радикальный способ подготовки сырья к гидрогенизационной
очистке— четкая ректификация исходной нафталиновой фракции.
Как показано в работе [6], технический нафталин (содержащий
0,8% фенолов, 0,2% оснований, 0,1% непредельных соединений и
до 0,03% метилнафталинов) можно получить ректификацией
нафталиновой фракции на колонне разделительной способностью
30 т. т. В техническом нафталине сосредоточивается 97% от его
содержания в исходном сырье.
282

Таблица 48. Влияние температуры гидрогенизационной очистки
нафталиновой фракции на содержание в гидрогенизате
тионафтена и тетралина
(Содержание тионафтена в исходном сырье 3%)
Температура, °С
350
350
350
450
450
450
550
550
550
Давление, МПа
0,98
1 96
2,94
0,98
1,96
2,94
0,98
1,96
2,94
Объемная скорость
подачи сырья, ч—'
0,5
1,25
0,5
1,25
1,25
1,25
0,5
1,25
0,5
Содержание в гидрогенизате, %
тионафтен
0,047
0,075
0,006
0,029
0,022
0,012
0,004
0,017
0,002
тетралин
1,273
0,475
7,848
4,881
9,788
15,258
0,236
0,143
0,978
Гидрогенизационную очистку нафталина проводят
преимущественно на алюмокобальтмолибденово.м катализаторе.
Влияние температуры на процесс иллюстрируется данными
табл. 48 [1].
Проведение очистки при температурах ниже 500°С (особенно
в интервале 300—450°С) нерационально из-за благоприятных
термодинамических условий образования яродуктов гидрирования
нафталина. Поэтому предпочтительно проводить
высокотемпературную гидрогенизационную очистку (температура около 550°С),
Очистка от тионафтена достаточно эффективна и при среднетем-
пературном режиме.
Выбор давления определяется, с одной стороны,
необходимостью сокращения потерь нафталина из-за его гидрирования, а с
другой, необходимостью поддержания достаточно высокой
стабильности катализатора и сокращения образования отложений
углерода. При давлениях 2,94—3,92 МПа образуется много
продуктов гидрогенизации, а при 0,49 МПа катализатор быстро
выходит из строя, его необходимо часто регенерировать, что
усложняет процесс. В работе [7] рекомендуют для увеличения
селективности процесса вести очистку при невысоких давлениях.
Считается целесообразным осуществлять процесс в две
ступени, применяя на первой -у-оксид алюминия, модифицированный
фторидами (0,37% фтора), а на второй — алюмокобальтмолибде-
новый катализатор. Условия процесса: 0,49 МПа, 530 °С,
объемная скорость 0,8 ч~'. Использование форконтакта в полтора раза
увеличивает стабильность катализатора (сокращает образование
отложений). При этом степень превращения составляет:
оснований—99,9, фенолов —99,99, индола —99,7, индена — 92,5 и
тионафтена— 99,99%. Ректификацией гидрогенизата II ступени на
колонне эффективностью 25 т. т. при флегмовых числах 5—6
получают нафталин с температурой кристаллизации 80,3 °С. Содер-
283

Индол
Сера ....
Инден
Иидан
Аценафтен
. . 0.4
0,4
■ 0,9
. . 0,9
. . 0,7
жание примесей не превышает 0,1%. В нафталине остается
0,0005% тионафтена, 0,005% индена и около 0,04%
гидропроизводных. Сырьем для получения такого продукта служила
нафталиновая фракция следующего состава (в %):
Нафталин . . 81,4
Метилнафталин . . . 6,4
Бифеиил 1,6
Основания ... 2,0
Фенолы 2,4
Фенолы и основания предварительно удалялись экстракцией
соответственно щелочью и кислотой. Уменьшить число
регенераций катализатора и увеличить стабильность его работы можно,
повысив давление процесса гидроочистки. Из сырья, очищенного
ректификацией от оснований и непредельных соединений, при
530 СС, 2 МПа и объемной скорости подачи 1,25 ч-1, получают
нафталин со следующими показателями:
Содержание тионафте- Окраска по иодомитриче-
на, % «CO.Ol ской шкале . <О
Температура кристалли- Выход нелетучего остат-
зации, °С . . . 80,2 ка, % ... . 0,001
Выход такого продукта составляет 92% [1, 6].
Технологическая схема гидрогенизационнои очистки нафталина
или нафталиновой фракции аналогична схеме очистки бензола
(см. гл. 5, стр. 223). Сходство этих процессов позволило
рекомендовать совмещение гидрогенизационнои очистки нафталинсодер-
жащих фракций и фракций бензольных углеводородов [8, 9]. По
мнению авторов [1, 6], совмещение может вызвать трудности,
связанные с гидрогенолизом тионафтена на стадии форгидрирова-
ния. Последняя необходима для удаления примесей смолообразу-
ющих веществ, которые присутствуют в бензольных
углеводородах. Выделяющийся сероводород вызовет коррозию
оборудования. Кроме того, трудно управлять процессом из-за различных
"требований к чистоте нафталина и бензольных углеводородов.
Преимущества гидроочистки бесспорны, это — использование
любого нафталинсодержащего сырья, включая и нафталиновые
фракции, практическое отсутствие отходов производства
(образующийся сероводород можно утилизировать совместно с
сероводородом, улавливаемым из коксового газа), получение глубокоочи-
щенного нафталина. Важнейшим преимуществом процесса
является возможность полной его автоматизации, простота
управления. Из-за более высоких, чем при традиционных методах,
капитальных затрат на создание установок гидроочистки
целесообразно названный процесс применять на установках значительной
единичной мощности.
Централизация переработки химических продуктов
коксования и создание крупных установок пиролиза являются
ключевыми направлениями развития указанных производств и
благоприятствуют созданию установок гидрогенизационнои очистки. Их ис-
284

пользованию .может способствовать применение в качестве
гидрирующего агента водорода, содержащего в коксовом газе.
Поэтому применение каталитической гидроочистки на
централизованных установках следует считать перспективным способом
получения нафталина высокой чистоты для гидрирования, для
производства красителей, ядохимикатов, растворителей, а также для
специальных целей. При больших масштабах производства и
низкой стоимости гидроочищенный нафталин может служить сырьем
и для фталевого ангидрида (в случае непрерывного
модифицирования катализатора диоксидом серы либо в случае применения
новых катализаторов окисления).
В то же время в СССР и за рубежом действует значительное
число сравнительно небольших установок для получения чистого
нафталина. На них с помощью химических методов, основанных
на различной реакционной способности нафталина и тионафтена,
удаляются тионафтен и непредельные соединения. Обычно методы
очистки аналогичны методам, используемым для очистки бензола
(см. гл. 4 и 5). Отличие состоит в большем расходе реагентов и
более жестких условиях обработки, что объясняется большей
реакционной способностью нафталина. Реакционная же способность
тионафтена несколько ниже, чем у тиофена. При очистке
нафталина значительная часть его теряется, и потери увеличиваются
еще из-за неизбежно более высоких температур обработки,
связанных с высокой температурой кристаллизации нафталина.
Химическим методам очистки нафталина посвящена обширная
патентная литература [10]. В полупромышленном и
промышленном масштабах испытаны методы, оановывающиеся либо на
селективном расщеплении тиофенового кольца под действием
хлорида алюминия [11], металлического натрия [12],
алюмосиликатов [13], хлора и других окислителей [14], либо селективного
сульфирования, алкилирования или конденсации тионафтена с
альдегидами. Два последних процесса протекают по карбоний-
ио'шюму механизму при использовании серной кислоты и сульфо-
кислот в качестве катализатора.
Эффективность применения хлорида алюминия и его
комплексов доаатчно велика [11]. При использовании этого
катализатора получали нафталин с температурой кристаллизации
80,0—80,2 °С при содержании тионафтена до 0,02%. Аналогичные
рез_\льта1Ы приведены и в работе [15].
По данным [16], при очистке раствора прессованного
нафталина в толуоле под действием хлорида алюминия селективно
удаляю i ся индол и хинолин. Тионафтен начинает удаляться при
температурах выше 50 СС. Если в сырье содержится 1% тионафтена,
его концентрацию удается анизить до 0,2% в присутствии 3%
хлерида алюминия Чтобы избежать образования динафтила,
очистку рекомендуют вести при температурах не более 85—90 °С и
малом времени контакта (не более 15 мин). Однако хлорид
алюминия не нашел широкого распространения из-за выделения хло-
285

ристого водорода, чувствительности процесса к наличию влаги в
сырье и значительного расхода дефицитного хлорида алюминия, а
также из-за коррозии и необходимости очистки газов.
Применение металлического натрия (при расходе около 2%
от массы очищаемого нафталина) позволяет получить 'Нафталин,
содержащий не более 0,005% серы. Однако металлический натрий
дорог, работать с ним сложно и потому он используется только
для выделения небольших количеств продукта эталонного
качества для спектроскопии и физико-химических исследований [17].
Неэффективной оказалась каталитическая очистка нафталина при
350 °С на промышленном алюмосиликатном катализаторе:
содержание серы снизилось мало (с 0,42 до 0,30%), что не
представляет практического интереса, учитывая большие капитальные и
энергетические затраты, а также необходимость частой
регенерации катализатора.
Данные л о окислению воздухом и другими окислителями
противоречивы: по некоторым из них получают нафталин высокой
чистоты [18], по другим — степень очистки невелика [19].
Промышленной реализации эти процессы не нашли.
По данным [14, 20], три обработке нафталина газообразным
хлором содержание серы снижается до 0,02% (расход хлора
2,0—2,5%). Однако, несмотря на небольшие потери нафталина,
метод не применяется из-за необходимости использования хлора,
поглощения образующегося хлористого водорода и опасности
коррозии. К тому же нафталин частично хлорируется (в
продукте 0,06—0,16% хлора), что усложняет утилизацию очищенного
продукта.
Как отмечалось, наиболее распространенным методом
очистки технического нафталина является сернокислотный в
различных вариантах: собственно сернокислотный, селективная очистка
при алкилировании непредельными соединениями и при
конденсации тионафтсна с альдегидами, преимущественно с
формальдегидом. Химизм процессов можно представить следующей схемой:
Н2О
286

Серная кислота
Серная кислота
Технический нафталин
Стадия обезвоживания
I стадия
Разбавленная кислота
Отработанная кислота
Серная кислота
Реагенты
Вода
II стадия
Промывка
Отработанная кислота
Промывные воды
Едкий натр
Нейтрализация
Ректификация
Раствор едкого натра
Кубовые остатки
Очищенный нафталин
Рис. 68. Блок-схема приготовления очищенного нафталина.
Параллельно возможно сульфирование, алкилирование и
конденсация нафталина с формальдегидом. Как показано в работе
[21], при взаимодействии с серной кислотой нафталин
превращается преимущественно в 1-нафталинсульфокислоту; инден и индол
полимеризуются, метилнафталины переходят в соответствующие
сульфокислоты. Технологические схемы этих процессов однотипны
и слагаются из узлов химической обработки, нейтрализации и
водной промывки продукта и последующей ректификации его с
получением очищенного и освобожденного из продуктов
полимеризации нафталина (рис. 68).
Относительная скорость связывания тионафтена различными
способами неодинакова, что иллюстрируется кривыми рис. 69 [11].
Следует учесть, что полимеризация непредельных соединений
протекает с большей скоростью, чем сульфирование и
алкилирование тионафтена и нафталина. Поэтому алкилирующие добавки
вводят в избытке. Сульфирование нафталина и тионафтена
является обратимым процессом, тогда как алкилирование и
конденсация с формальдегидом в условиях очистки практически
необратимы. Энергии активации этих процессов равны (в кДж/моль) [10].
Сульфирование . . , 52,90 Конденсация с формаль-
Алкилирование . . 41,44 детдом .... 34,62
287

/001-
60
Зсемя, мин
20
Рис. 69. Влияние условий и способа очистки на скорость и степень превращения тионафтена
/ — сернокислотная очистка (сульфирование): 2 — алкилирование а-четнлетиролоч (3 мо.и
на 1 моль тионафтена); 3 — конденсация с формальдегидом, 4 — алкилирование а чоти.ктн
ролом (о моль на 1 моль тионафтена).
Таким образом, конденсация с формальдегидом протекает в
более мягких условиях. Селективность процессов невелика
(рис. 70), неодинаковы и скорости превращения тионафтена и
нафталина. Поэтому для достижения необходимой селективности
целесообразно увеличивать число стадий очистки, сокращая
длительность каждой из них. При переработке малосернистого сырья
получают кристаллический нафталин, содержащий 99,46%
нафталина и 0,54% тионафтена [22]. Из высокосернистого сырья полу-
Таблица 49. Сопоставление условий очистки нафталина
южных и восточных заводов
(Исходны!) нафталин температура крнсталлтацни 7S.7—78.9 и 7.4.9—79.2 °С. содержание
тионафтена 1,7—2.3 и 0,.Ч—1.3:';)
Расход кислоты. %
Повышение температуры
кристаллизации, СС
Степень удаления
тионафтена, %
Потери нафталина, %
2
5
10
15
2
5
10
ю
0,4
0,6
0,7
0,7
Вое
0,4
0,5
0,5
ж и ы е
заводы
10
23
33
3S
точные заводы
18
33
0,7
1,7
3,4
5,0
0,5
1,3
3,6
288

чают обогащенный нафталин, содержащий 0,8—0,9% тионафтена
[23, с. 270]. В случае использования относительно малосернистого
сырья восточных заводов для изготовления обогащенного
нафталина можно применять как прессованный, так и
ректифицированный нафталин [24]. В табл. 49 приведены сравнительные
сведения о сернокислотной очистке нафталина заводов Донбасса
(сернистое сырье) и Урала и Сибири (малосернистое сырье) [25].
Сравнительная легкость сульфирования нафталина приводит к
потерям.его при сернокислотной очистке. Так, при сокращении
содержания тионафтена с 1,3—1,6 до 0,8—0,9% .расход серной
кислоты составляет 120 кг/т нафталина, а потери нафталина
даже при 5ч-7-кратной промывке достигают 6,6%, или в 10—11 раз
больше количества удаленного тионафтена [23]. Расход серной
кислоты и потери нафталина зависят от содержания тионафтена в
исходном сырье и достигаемой полноты его удаления, что
подтверждается данными рис. 71 [26].
Образующиеся при сульфировании нафталина сульфокислоты
частично остаются в отработанной кислоте, содержание
органических примесей в которой составляет =»60 г (в 1 дм3). Кроме
того, сульфокислоты растворяются в промывных водах, где их
содержание достигает 60% [23]. Таким образом, недостатком
сернокислотной очистки оказывается образование значительных
количеств нафталинсульфокислот, утилизация которых практически
невозможна. Многочисленные патентные разработки,
предполагающие их использование для .получения нафтолов,
изомеризацию 1-нафталшгсульфокислоты (составляющей большую часть
образующихся сульфокислот) в 2-нафталинсульфокислоту и далее
Время, мин
Рис. 70. Кинетические кривые сульфирования и алкилироваиия нафталина (1) 2-четилнафта-
лииа (2) и тионафтеиа (3) при большом избытке реагентов:
а — сульфирование при 90 °С, 6 — алкилирование стиролом
19—1974
289

Расход серной кислоты, моль/моль
Рис. 71. Зависимость степени удаления тионафтеиа (а) и потерь нафталина (и) от расхода
кислоты и содержания тионафтена в сырье:
/-03°',. 2 -0,5%: Л- 1,0%. 4-2%; 5-3%: 5-4%; 7-5°'., 8-6%, 9-7%
превращение ее в 2-нафтол, практического интереса не
представляют. Особенно трудно использовать сернокислотную очистку при
переработке высокосернистого сырья. Так, при уменьшении
содержания тионафтена в нафталине с 5 до 1% расход серной
кислоты превышает 40%, а потери нафталина составляют 25%
[26].
Как показано в работах [10, 27], скорость превращения
тионафтена возрастает в ряду процессов: сульфирование—>-алкили-
рование—>-конденсация. И в таком же пррядке уменьшаются
относительные потери нафталина. В двух последних процессах
необходимо проводить очистку в две стадии: на пер,вой нафталин
обрабатывать серной кислотой, а на второй — в реакционную смесь
вводить алкилирующее непредельное соединение либо формалин
(при ином порядке введения реагентов скорость процесса
значительно меньше).. Вероятно [10, 27], катализаторами обоих
процессов являются не столько серная кислота, сколько
нафталинсульфокислоты, т. е. их можно рассматривать как сочетание
сернокислотной очистки, протекающей с образованием нафталин-
сульфокислот, и алкилирования либо конденсации при
каталитическом действии сульфокислот. Дело, очевидно, не в изменении
механизма процесса, а в том, что нафталинсульфокислоты лучше
серной кислоты растворимы в нафталине, и скорость процесса
увеличивается из-за повышения концентрации катализатора в
реакционной массе.
В случае очистки нафталина от тионафтена алкилированием
последнего непредельными соединениями [10] сырьем могут
служить как прессованный и ректифицированный нафталин, так и
нафталиновая фракция и «фугованный» высокосернистый
нафталин, содержащий до 6% тионафтена. Исследование таких
катализаторов, как хлорид алюминия, комплексы фторида бора и сер-
290

Таблица 50. Сравнительная оценка эффективности очистки
различных видов нафталинсодержащего сырья
при каталитическом алкилировании а-метилстиролом
Качество сырья
ратура
аллиза
'С
темпе
крист
ции,
г?
жание
липа.
содер
нафта
о?
жание
фтеиа.
s-s
изатор
Катал
Расход
ката л и-
затора. %
лень
>.
s
Z)
с
о
S
£о
м —
О е-
Б. л
Качество очищенного продукта
ратура
аллиза
темпе
крист
ции.
^=
™ "С
га х
8 =
- о
^ "3*
11
содер
тиона
i
5 м
= «•
л si?
ш
«Фугованный» нафталин Губахииского коксохимзавода
77,05
77,05
77,05
77,05
94,25
94,25
94,25
94,25
3,1
3,1
3,1
3,1
H2SO.
А1С13
AICI3
H2SO4
6
—
2
2
9
2
8
8
8
80,00
79,10
79,60
78,80
99,56
98,04
98,95
97,58
0,17
1,5
0,1
0,84
74,00
64,27
61,11
82,10
Прессованный нафталин Кемеровского коксохимзапода
78,57 | 97,15 | 1,05 | H2SO4 | 2 | 6 | 19 | 80,001 99,56 [ 0,17 | 77,68
Нафталиновая фракция
74,03 | 88,35 | 1,55 | H2SO4 | 4,5 | 2,5 | 1,75 [79,201 98,3 | 0,84 | 75,62
ная кислота показали преимущества последней. Из олефинов
предпочтительными оказались стирол и особенно а-метилсти-
рол — побочный продукт производства синтетического фенола.
Результаты исследований сведены в табл. 50.
Оптимальными условиями алкилирования тионафтена
а-метилстиролом рекомендованы следующие: расход присадки
4 моль/моль тионафтена, расход серной кислоты по ступеням
процесса соответственно 6,0 и 2,5%, время контакта 0,5 ч. В таких
условиях получен нафталин с температурой кристаллизации
80,02°С, содержащий 0,418% тионафтена и имеющий A/=1OC;
Таблица 51. Условия очистки высокосернистого нафталина
Содержание
тионафтена в сырье, %
в
исходном
2,0
3,0
3,0
5,0
5,0
в
очищенном
1,0
1,0
2,0
1,0
2,0
Сернокислотная очистка
расход
кислоты, %
1,69
3,54
1,22
6,20
4,04
степень
удаления
тионафтена,
%
0,10
0,54
0,18
1,30
0,88
Формальдегидная очистка
расход

формальдегида "о
0,43
0,72
0,31
1,33
0,83
потери
нафталина
/0
2,77
4,70
1 88
8,80
5,00
Потери
нафталина
%•
3,57
6,40
2,18
11,80
6,00
• Без зчета потерь при ректификации
19*
291

0,5
Рис. 72. Зависимость степени удаления тионаф-
тена (а) н потерь нафталина (п) от расхода
формальдегида н содержания тнонафтена в
техническом нафталине.
/-1%. 2-2%, 3 — 3%, 4 — Ъ%, 5-7%
выход его составил 80,5%.
Исходным сырьем служил прессованный
нафталин одного из восточных
заводов с 1,13% тионафтена и 1,06%
si непредельных соединений.
На ряде заводов успешно
реализован формальдегидный способ
очистки нафталина от сернистых
соединений. Он отличается большей, чем
сернокислотная очистка,
избирательностью [28], меньшими (в
четыре раза) потерями нафталина.
Эффективность процесса в большой
Расход'формальдегида,моль/моль меРе определяется количеством ка-
т талнзатора и его концентрацией
[26]. Конденсация проводится при
95—100 °С и времени перемешивания 10 мин. Влияние расхода
формальдегида и содержания тионафтена в исходном сырье на
степень очистки и потери нафталина иллюстрируется рис. 72.
В табл. 51 представлены условия очистки высокосернистого
нафталина [27].
В работе [10] описано выделение нафталина высокой чистоты
методом формальдегидной очистки сырья, полученного при
коксовании высокосернистых углей Кизеловского угольного бассейна.
Расход серной кислоты 6% и формалина 8,6%, оптимальная
концентрация серной кислоты в смеси с формалином 32%.
Из ректифицированного нафталина после химической
обработки и ректификации (степень извлечения 71,1%) получен очишен-
ный нафталин:
До очистки
После
очистки
Температура кристаллизации, °С . . . 73,0—73,5 79,62
Содержание, %
нафталина 86,6—87,3 99,0
тионафтена 5,9—6,4 0,07
Особенностью ректификации очищенного нафталина является
то, что продукты алкилнрования нафталина и тионафтена, а
также продукты конденсации с формальдегидом термически
нестабильны. При температурах выше 300 °С в результате деструкции
может образоваться инден, гидринден, тионафтен, которые за-
292

грязняют очищенный нафталин. Поэтому температура в
нагревателях колонн не должна превышать 300 °С. Предлагается
ректификация промытого нафталина в вакууме [29].
Как продукты алкнлнровання нафталина и тионафтена, так и
углеводородформальдегндные полимеры могут быть
утилизированы в качестве компонентов низкосортных полимеров, а также
как топливо. Продукты алкилирования более интересны, чем
продукты конденсации с формальдегидом из-за большей термической
стабильности, лучшей однородности свойств и состава. Однако
практическое применение их ограничено.
Обладая некоторыми преимуществами перед сернокислотной
очисткой, алкнлнрование и конденсация с формальдегидом
имеют н присущие этому методу недостатки. Велик расход .реагентов,
образуются, хотя и в меньшем количестве, сульфокнслоты; при-
месн и, особенно, тнонафтен, удаляются неполностью. Существо-
ванне этих способов очистки объясняется отсутствием мощностей
по гидрогенизационной очистке и ограниченным производством
нефтехимического нафталина. По мере развития гидрогенизаци-
онных схем переработки смол пиролиза будет целесообразно ло-
лучать особо чистый нафталин из нефтяного сырья с переводом
коксохимической промышленности на производство технических
сортов нафталина.
ЛИТЕРАТУРА
1 Шустиков В И. и др. —Кокс и химия, 1977, Лв 9, с. 24—29.
2. Сулимое А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М, Химия, 1975 304 с
3. Маркус Г. А, Терентьев В X, Кирсанова В. С. — Кокс и химия, 1977, Л° 1,
с 27—33
4. Зарецкий М И. и др. — Кокс и химия, 1976, Ла 11, с. 24—29.
5 Калечиц 11 В Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлнв
М, Химия, 1973 336 с.
6 Шустиков В И и др. —Кокс и химия, 1978, Л° 5, с. 34—36.
7. Павлович Л. Б, Денисенко В. А., Гаврилов Н. Н. — Кокс и химия, 1975,
Ла 7, с. 34—36.
8. Кричко А А и др — В кн.: Труды Института горючих ископаемых. М.,
Недра, 1969 Т 24 Вып 4, с. 171—181
9 Logwinuk A, Friedman L, Weiss A — Erdol und Kohle, 1964, Bd. 17, № 7,
S 532—537
10 Аксенина А. А Канд дис. Свердловск, Ин-т химии Уральского научного
центра ЛН СССР, 1976
11 Зыкова Д Д —Кокс и химия, 1962, № 5, с 54, Пактер М К, Очерет А С,
Дубровская Д. П — Кокс и химия, 1963, № 3, с. 41- 44
12 Chem. Eng News, 1960, \. 38, Лв 16, р 94
13 Коптюг В А, Ворожцов II II, Хмельницкий А. Г А с. 278664, Открытия
Изобр Пром образцы и товарн знаки, 1970, ЛЬ 26, Хмельницкий А Г
и dp —Кокс а химия, 1965, Л» 5, с 44—50
14 Franck И — Ang. Chem., 1965, Bd 73, S. 260—265; Пат. США 3230271
(1966).
15. Olivo С, Garcia M. — Rev. fak. cienc. Univ. Oviedo, 1964, v 5, № 2, p. 143
293

16 Сахаров А П. и др. — Кокс и химия, 1977, Л° 10, с 39—40
17 Armstrong W, Densham A, Gough G — J. Chem Soc, 1950, p. 3359, llering-
ton E, Densham A, Molden Я — J Chem. Soc, 1954 p 2643
18 Герм пат 610829 (1935)
19 Герм пат. 751256 (1945); Trzmielewska H., Wojtowicz T — Przem Chem.,
1971, \ 50, № 11, p. 734—738
20 Ziemborak К —Przem. Chem, 1953, \ 32, № 7, p 339—341
21 Паи, Б М. Пактер М. К —Кокс и химия, 1966, № 10, с 49—53
22 Вапсберг К. М. и др. — Кокс и химия, 1963, № 3, с. 44—47.
23 Справочник коксохимика/Под ред А К Шелкова. М, Металлургия, 1966
Т. 3 391 с.
24 Коган В. Е, Зайдис Е Г —Кокс и химия, 1973, № 10, с 39—40
25 Пактер М К, Дубровская Д П —Кокс и химия. 1966, Л? 8, с 35—37
26 Маркус Г. А и dp —Кокс и химия, 1975, № 4, с 30-34
27 Пактер М К. Горохова 3 Я — ЖПХ, 1971, т 44, №5, с 1116—1120
28 Пац Б М и dp —Кокс и химия, 1969, № 12, с. 33—36
29 Гиржева Г Д. Гиржев А Л —Кокс и химия, 1976, № 1, с. 29-32

Глава
8
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Полициклические ароматические углеводороды, как отмечалось
ранее (см. гл. 2), не нашли значительного промышленного
применения за исключением антрацена. В то же время выпускается
широкий ассортимент реактивов-компонентов смолы и продуктов их
первичной переработки. В их числе аценафтен, аценафтилен,
антрацен, азулен, бразан, метилнафталины и изомеры диметилнафта-
линов, фенантрен, флуорен, хризен, пирен, флуорантен, дифлуоре-
нил, дифенил, индан, нафтацен, перилен, пентацен, пицен, трифе-
нилен, тетрафен, трифенилбензол, ди-, тетра- и октагидропроиз-
водные антрацена, фенантрена, пирена и др. В будущем
возможна организация многотоннажного производства фенантрена, аце-
нафтена, пирена и ряда других полициклических углеводородов.
В данной главе рассматриваются особенности технологии
производства наиболее важных полициклических ароматических
углеводородов.
Полициклические ароматические углеводороды получают
обычно из каменноугольной высокотемпературной смолы, которую
считают уникальным источником сырья для их выделения.
Практически все методики основываются на использовании этого сырья.
По-видимому, в дальнейшем более благоприятным источником
полициклических ароматических углеводородов будут тяжелые
смолы пиролиза, экстракты из газойлей каталитического крекинга и
риформинга. В них содержится много полициклических
ароматических углеводородов (см. гл. 4) и отсутствуют основания,
фенолы и гетероциклические соединения, что облегчает очистку. В
результате гидрогенизационной переработки удается получать
смеси, углеводородный состав которых несложен, например,
фенантрен с незначительными примесями антрацена. Часть
ароматических углеводородов в виде частично гидрированных продуктов
находится в продуктах деструктивной гидрогенизации углей, а
при каталитическом дегидрировании при 2,5 МПа они могут быть
получены в чистом виде. Тяжелые масла гидрирования содержат
2,5% фенантрена и 1,5% хризена, что составляет в сумме 1,2% на
исходный уголь [1, с. 108].

ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Поскольку прямой ректификацией каменноугольной смолы, за
исключением некоторых схем [2, с. 33; 3, 133—139], нельзя
получить узкие фракции, обогащенные тем или иным
полициклическим ароматическим углеводородом, выделению последних
предшествует ректификация широких фракций смолы (антраценовой,
поглотительной, исковых дистиллятов). Полученные таким
образом одна или несколько обогащенных фракций подвергают
дальнейшей переработке. Для выделения чистых продуктов
применяют как физические, так н химические методы. Если выделить
чистый продукт одним методом затруднительно, целесообразно
сочетать разные приемы разделения.
Ректификация смесей полициклических ароматических
углеводородов—-один из наиболее простых и эффективных способов их
разделения. Ее особенность определяется высокими температурами
кипения и высокими температурами кристаллизации
полициклических ароматических углеводородов. Это создает трудности,
связанные с подводом тепла высоких параметров для обогрева низа
колонны, опасностью осмоления и коксования в нижней части
аппарата, выбором соответствующей системы конденсации
(охлаждение горячим маслом или водой, кипящей под давлением).
Ректификация в вакууме повышает эффективность разделения и
снижает опасность осмоления сырья, но в то же время сближает
температуры конденсации и кристаллизации, что осложняет ведение
процесса. Осложняет ректификацию и сублимация
полициклических ароматических углеводородов, приводящая к забиванию
коммуникаций, «воздушников», вентиляционных систем.
Кристаллизацию и растворение можно попользовать для
разделения благодаря разной растворимости близкокипящих
полициклических ароматических углеводородов. Высокие температуры
плавления ряда веществ облегчают отделение низкокипящих
примесей и получение чистых веществ. Поэтому для очистки широко
используют перекристаллизацию, кристаллизацию в сочетании с
прессованием для отделения жидких веществ, кристаллизацию —
плавление [4], кристаллизацию с добавлением растворителя,
смещающего равновесие системы. В связи с значительными
различиями в растворимости компонентов, входящих в смеси
кристаллов, часто используют экстрактивное растворение
(«выщелачивание») легко растворимых компонентов. Общим недостатком этой
группы методов оказывается невысокая селективность
разделения, обусловленная сопряженной растворимостью.
С_\ть этого явления в том, что раствор легкорастворимого вещества
оказывается хорошим растворителем для тр>днорастворимого компонента. В
результате выделить чистое вещество из экстракта сложно, выход очищенного тр}дно-
растворимого компонента снижается. Приходится прибегать к многост>пенчато-
му промыванию и кристаллизации, использовать большие объемы растворителей,
что и делает технологический процесс капиталоемким, крайне пожароопасным и
малоэкономичным.
296

Применяя кристаллизационные методы, не удается обеспечить
хорошую очистку низкоплавких веществ, так как они не
освобождаются от примесей компонентов с высокой температурой
кристаллизации [5]. Небольшие количества продуктов высокой
степени чистоты получаются при использовании метода зонной
плавки, успешно примененного для очистки антрацена, фенантрена,
нафталина и ряда других полициклических ароматических
углеводородов [6].
Химические методы разделения, как правило, связаны с
большими затратами, чем физические. Приходится утилизировать
отходы производства, включая и нелегко утилизируемые
неорганические материалы. К ним можно отнести следующие.
1. Методы, основанные на различиях в скоростях
сульфирования трудноразделяемых компонентов, причем более реакционно-
способные соединения переводятся в сульфокислоты и выводятся
из системы. Недостаток их заключается в необходимости
изыскивать пути утилизации больших объемов отработанной серной
кислоты и сульфокислот, а также в невысокой селективности
процесса.
2. Методы выделения примесей гетероциклических соединений,
основанные на особенностях взаимодействия их с расплавами
едкого кали. При этом азотсодержащие соединения (такие, как кар-
базол и индол) образуют соли калия, растворимые в расплаве
щелочи, которые извлекаются из углеводородного слоя с
выходом, близким количественному [2, с. 239; 7, с. 368 ел.].
Соединения ряда дифениленоксида (дибензфурана) в таких условиях гид-
ролизуются, образуя дифенолы [8]:
"Ч ^Ч +кон
он ок
Если потребность в дифенолах отсутствует, то при нагревании
за счет дегидратации можно получить исходные вещества. С
помощью этих методов из смесей углеводородов выводятся
кислородсодержащие гетероциклические соединения, причем к чистоте
исходного сырья не предъявляют особых требований [9].
Недостатками методов оказывается необходимость работы при
высоких температурах (до 400—450°С), большой расход щелочи,
которую трудно утилизировать, сильная коррозия аппаратуры,
технические трудности при работе с расплавами щелочи.
3. Методы, основанные на большей реакционной способности
линеарных полициклических ароматических углеводородов.
Антрацен и ему подобные соединения образуют с диенофилами
(например, с Маленковым ангидридом) продукты диенового синтеза
(аддукты), что позволяет количественно выделять линеарные
полициклические ароматические углеводороды из смесей с ангуляр-
ными [10]. Таким образом выделяется антрацен и ряд более
сложных соединений, таких, как тетрафен, дибензантрацены, 3,4-бенз-
297

тетрафен, пентафен, 3,4,8,9-дибензтетрафен [11, 12, с. 194]. При
нагревании водного раствора аддукта выделяется углеводород, а
малеиновый ангидрид регенерируется при упаривании получаемой
малеиновой кислоты и дегидратации последней. Метод
привлекателен своей высокой селективностью. Однако при малых
масштабах производства приходится считаться с неэкономичностью
регенерации дорогого и дефицитного малеинового ангидрида, а также
значительной коррозией.
4. Методы, основанные на различной способности
ароматических полициклических углеводородов к комплексообразованию.
Неравномерность распределения электронной плотности в
молекулах полициклических ароматических углеводородов делает
возможным донорно-акцепторное взаимодействие их с различными
комплексообразователями. Различие в стабильности комплексов
позволяет, например, выделять 1-метилнафталин из смеси с 2-ме-
тилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном,
пирен из смеси с флуорантеном (комплексообразователь трихло-
рид сурьмы). Вещества чистотой до 99% удается получить при
использовании в качестве комплексообразователей пиромеллитового
диангидрида и нитробензойной кислоты [13]. Достоинством
метода является высокая чистота получаемых продуктов и
сравнительно высокая селективность. Недостатки метода сводятся к много-
стадийности, использованию дефицитных и зачастую дорогих
комплексообразователей, сложности регенерации
комплексообразователей и применяемых в данном процессе растворителей.
Для сравнения возможностей очистки различными методами
приведены следующие данные по содержанию полициклических
ароматических углеводородов:
Метод очистки В исходном В конечном
веществе. % продукте, °0
Ректификация 5—15 26—60
» 24—45 65—85
» . . .... 60—70 90—99
Растворение (выщелачивание)
примесей . 20~45 60—80*
Перекристаллизация .... 60—65 80—90**
» 75-85 90—97**
Зонная плавка 75-45 98—90,99
Сернокислотная очистка от примесей 75—90 9С—95
Очистка методом
щелочного'плавления от азот- и
кислородсодержащих гетероциклов 5--30 85—100***
(примеси)
Очистка от линеарных ароматических
углеводородов через аддчкт с ма-
леиновым ангидридом . . . 5—30 90—99****
(примеси)
Выделение комплексообразованием 40—85 96—99
• До 90—95% при многократном растворений
*• Малоэффективна при очистке от примесей веществ с высокой течюра-
турой плавления
*** Сте"ень извлечения
**** При степени швлечення 80—98е',
298

Наибольшее внимание среди полициклических ароматических
углеводородов уделялось антрацену, фенантрену и их
постоянному спутнику — карбазолу. Это объясняется высоким содержанием
перечисленных соединений в смоле, получением при
кристаллизации антраценовой фракции (концентрата, в котором
сосредоточены эти три вещества) сырого антрацена, а также достаточно
широким применением антрацена. Фенантрен выделяют при
комплексной переработке сырого антрацена, а при организации
крупного промышленного производства его рациональнее выделять из
антраценового масла, в котором сконцентрировано около 80% от
содержания его в исходной фракции. Промышленное значение
имеет получение аценафтена, который обычно концентрируется в
поглотительной фракции. При его производстве приходится
решать вопрос и о выделении близкокипящих дифениленоксида и
флуорена. Пирен и флуорантен выделяют из пековых
дистиллятов.
ПЕРЕРАБОТКА СЫРОГО АНТРАЦЕНА И РАЗДЕЛЕНИЕ
АНТРАЦЕНА, ФЕНАНТРЕНА И КАРБАЗОЛА
Суммарное содержание антрацена, фенантрена и карбазола в
сыром антрацене составляет 55—75%. Остальное приходится на
долю низкокипящих и высококипящих примесей, наиболее
характерными представителями которых являются флуорен и
флуорантен. Температуры плавления и кипения, а также теплоты
кристаллизации чистых веществ таковы [5, 14, 16]:
Т. пл . °С Т кип.. "С Теплота
кристаллизации,
кДж/v
Антрацен 217 340,2 28,85
Фенантрен 100 337,0 18,63
Карбазол 246 353,0 29,23
Температуры кипения флуорена и флуорантена отличны от
таковых для антрацена, фенантрена и карбазола (297 и 387,5 °С
соответственно); относительные летучести для пар флуорен —
фенантрен и карбазол—флуорантен составляют 2,18 и 1,751. Ниже
приведены относительные летучести для бинарных систем,
образующихся при ректификации сырого антрацена [14; 16, 151 —
157]:
При 98 кПа При 7,74 кпа
Флуорен — фенантрен . . . . . 2,18 2,43
Флуорен — антрацен 2,23 2,62
Флуорен — карбазол 2,83 3,44
Антрацен — фенантрен 1,05 1,08
Антрацен — карбаэол 1,26 1,66
Фенантрен —карбазол 1,34 1,79
Как показали исследования [14], все бинарные и тройные
системы, возможные для сырого антрацена, не образуют азеотроп-
ных смесей, кроме системы антрацен — фенантрен, образующей
299

азеотропную смесь с содержанием 5,8% фенантрена и 94,2%
антрацена (т. кип. смеси 340,32 °С). Таким образом, нет
принципиальных ограничений на разделение ректификацией смесей
компонентов сырого антрацена, кроме системы антрацен — фенантрен.
Температура разделения может быть уменьшена, а
эффективность разделения увеличена при азеотропной ректификации
сырого или обогащенного антрацена с гликолями и некоторыми
алифатическими спиртами. В промышленном масштабе получают
93%-ный антрацен азеотропной ректификацией с гликолями [17].
Правда, концантрация углеводородов в азеотропной смеси
составляет всего около 4%, что вынуждает использовать в системе
большие объемы циркулирующего диэтиленгликоля и требует
больших энергетических затрат.
Определенные преимущества имеет азеогропная ректификация
с триэтиленгликолем (т. кип. азеотропной смеси с антраценом и
фенантреном 241—244 °С). Соотношение гликоль : сырье
составляет (4-7-7) : 1, в то время как с диэтиленгликолем оно
составляет (20-Г-40) : 1. Антрацен чистотой 98,0—99,5% выделяют
кристаллизацией получаемого после конденсации паров раствора
антрацена и фенантрена в гликоле [3, с. 154—161].
Вторым вариантом разделения смеси является использование
неодинаковой растворимости антрацена, фенантрена и карбазола
(в г/100 см3 приЗО°С) [7, с. 364].
Ниже приведены данные о растворимости в различных
растворителях:
Растворитель Антрацен Фенантрен Карбазол
Толуол 1,19 29,1 0,78
Сольвент (полиметилбензолы
145—165 °С) 1,42 22,4 0,78
Гомологи пиридина
(125—150°С) 2,15 38,0 16,9
Ацетон 1,42 28,4 9,74
Растворимость перечисленных веществ можно рассчитать по
следующей формуле:
А
где X — растворимость, мольи. доли; Т-—температура, К: А и В — постоянные
для данной системы, значения которых приведены в табл. 52.
Свойства фенантрена при растворении существенно
отличаются от свойств антрацена и карбазола. Фенантрен много лучше-
растворим во всех растворителях; антрацен растворяется в
ароматических углеводородах несколько лучше карбазола, но хуже
последнего растворим в полярных растворителях. Влияние
компонентов на растворимость смеси отмечено в работе [5]. Так,
растворимость фенантрена снижается в присутствии карбазола,
поэтому в сырье должно быть минимальное его количество. Осо-
300

Таблица 52. Значения А и В для расчета растворимости
фенантрена, антрацена и карбазола [3, с. 154—161; 5; 7, с. 75—79]
Растворитель
Бензол
Толуол
Ацетон
Пиридиновые основания
Октанол-2
Триэтиленгликоль
Бензол
Толуол
Ацетон
Пиридиновые основания
Октанол-2
Триэтиленгликоль
Бензол
Толуол
Ацетон
Пиридиновые основания
Октанол-2
Триэтиленгликоль
А
Антрацен
1850
2055
1262
1824
772
2623
Ф с и а н т р с н
1600
1460
1470
1025
4300
4656
Карбазол
1850
1562
2435
797
2400
1790
в
3,000
4,623
1,992
4,048
0,909
5,070
3,200
3,5*91
3,940
2,695
11,971
12,285
2,840
2,840
6,935
1,651
4.940
3,487
Температурные
пределы применения
4орму.'1ы, °С
30—75
15—90
15—50
25—70
G0—140
60—200
30-75
15—90
15—50
25—70
60—140
40—100
30—75
15—90
15—50
25—70
80—140
80—160
бую трудность представляет очистка фенантрена от антрацена и
карбазола, так как последние образуют с фенантреном твердые
растворы и не удаляются при перекристаллизации. В обычных
условиях перекристаллизацией сложно и отделение карбазола от
антрацена.
В работе [15] определены диаграммы состояния системы жидкость —
твердое вещестпо для антрацена — фенантреиа — карбазола. На рис 73
представлена проекция поверхности ликпидуса этой системы. Отмечено сущестпопанне
эптектики и нескольких перитектик, включая перитектику Р[,2з<
кристаллизующуюся при 98—100 °С и содержащую 13—15% антрацена, 75—73% фенантрена
и 11 —12% карбазола, а также перитектику Р\п^, кристаллизующуюся при
212—214 °С и имеющую состав: 91—93% антрацена, 1—3% фенантрена и 3—
6% карбазола. Как следует из кристаллизационной диаграммы системы (рис. 74),
в областях кристаллизации I, III и V можно получить чистые компоненты, а в
областях II и IV их получение невозможно. Путем кристаллизации трудно
получить чистые вещества.
Для разделения смеси антрацена, фенантрена и карбазола в
настоящее время в промышленности сочетают методы
ректификации и растворения. Представляет интерес перекристаллизация
антрацена из полярных растворителей, с помощью которой можно
существенно повысить качество этого продукта [19]. В таких
селективных растворителях, как Ы^'-диметилацетамид, М,1М'-диме-
301

2<*0 230 270715
Рис. 73. Проекция поверхности ликвидуса системы антрацен — фенантрен — карбазол:
/ — карбатол; 2 — антрацен; .? —фенантрен,
Р — перитектики. Е — эвтектика
Рис. 74. Кристаллизационная диаграмма системы антрацен — феиантрен — карбазол:
/ — карбазол, 2 — антрацен, 3 — фенантрен
тилформамид, N-метилпирролидон растворимость антрацена
много ниже, чем растворимость карбазола и фенантрена (рис. 75).
Однако практически наиболее интересна перекристаллизация
антрацена из водного раствора ацетона при 100—110 °С и 0,42 МПа.
Растворимость антрацена, карбазола и фенантрена в ацетоне
можно рассчитать по приведенным эмпирическим уравнениям:
Рф = 36,9 — 2,98<?+ 15,87/ —0,475<?/
рк = 45,7 - 1 ,Щ + 1,47/ - 0,039?/
где P^, Р,<, Ра — растпоримости фенантрена, карбазола и антрацена, г/кг растпо-
рителя; q — содержание поды п ацетоне, %; / — температура, °С; Ко, Кь /Сг —
коэффициенты, записящне от содержания поды в ацетоне.
_ ь» fc" J(~
ц Ао Al A2
20,0 —2,45 2,20 0,028
30,0 —0,62 0,72 0,034
ч Ко А', Кг
0,0 0,08 6,80 0,025
10,0 4,08 2,85 0,030
15,0 —1,07 3,38 0,027
Для антрацена в водном растворе ацетона до 140 °С
уравнение для расчета Ра адекватно описывает растворимость.
Из химических методов выделения и очистки компонентов еще
в довоенный период предлагали выделять антрацен высокой
степени чистоты с выходом, близким к теоретическому, через аддукт
с малеиновым ангидридом, а карбазол — при щелочном плавлении
сырого антрацена с едким кали при 400—450 °С. Карбазолят
калия гидролизуется при нагревании с водой. Оба эти метода
позволяют полностью отделить карбазол или антрацен от других
компонентов, кроме химически подобных им.
При разделении сырого антрацена используют различия в
скоростях сульфирования антрацена, фенантрена и карбазола
302

[16, с. 112—125; 8, с. 80—86; 20; 21]. Зависимость констант
скорости сульфирования (/с) этих веществ от температуры
рассчитывают по уравнению:
к =- А ехр
(-яг)
Предэкспонентный множитель (Л) и энергия активации (Е) для
карбазола [21], антрацена и фонантрена [3, с. 119—126]
составляют:
л /.
Карбазол . 1.56- Ю-9 4,85-1С4
Антрацен 2,76- Ю4 1,16-1С1
Фенантрен .... 7,77'10» 2,23-1С4
Отмечено [21], что сульфирование карбазола протекает через
образование сульфата и при температурах 40 °С (и ниже)
прореагировавший карбазол на 95—99% связан в сульфат
карбазола. Константа скорости образования сульфата карбазола
рассчитывалась по эмпирической формуле:
к= 1,965- 10-4Т —583,5-Ю4
Сульфат карбазола гидролизуется в водном растворе, при этом
может быть выделен химически чистый карбазол.
Сульфирование полициклических ароматических
углеводородов проводится в растворителях. Но так как растворимость
антрацена и карбазола 'невелика, приходится использовать объемы
циркулирующих растворителей, в десятки раз превышающие
объем очищаемого сырого антрацена. Относительная скорость
процесса зависит от природы растворителя. Так, при 60 °С антрацен,
'600т
/
/-
g '200\-
§ 600f ~l 600
I kOO
200
A
0 20 kO 60 80 0 20 kO 60 80 0 20 W 60 80
Температура, °jo
Рис. 75. Растворимость феиантреиа (1). карбазола (2) и антрацена (3) в N-метилпнрролидоие
(а), N.N'-диметилацетамиде (б) и N.N'-диметилформамиде (в)
303

растворимый в бензоле, сульфируется в 4 раза, а в гексане в
7,3 раза быстрее, чем фенантрен. При 40 °С скорость
сульфирования антрацена в том и другом растворителе составляет 72—75%
от скорости сульфирования фенантрена [18, с. 80—86].
Для очистки компонентов сырого антрацона используют
также различия в скоростях взаимодействия основных компонентов
с формальдегидом (образование полиарил'метанов и метилольных
соединений) [21]:
I-LOH
Относительно меньшая скорость реакции фенантрена с
формальдегидом позволяет очищать его от антрацена и карбазола.
Однако формальдегидный и сернокислотный методы очистки
связаны с расходом больших объемов кислоты и растворителей,
образованием отработанных кислот, смолистых веществ, утилизация
которых представляет серьезные трудности.
Из изложенного следует, что воаможно несколько вариантов
переработки сырого антрацена. Главное внимание уделяется
получению алтрацена, который представляет наибольший интерес в
настоящее время. Остальные продукты в основном используются
в виде технических смесей, и незначительная доля их выделяется
в чистом виде. Выделение антрацена возможно по двум
направлениям (рис. 76). В первом с помощью растворителей удаляется
большая часть хорошо растворимого фенантрена и затем
антрацен обогащается также с помощью растворителей (как правило,
очистку антрацена от фенантрена и карбазола проводят
промывкой кристаллов растворителями). Во втором варианте
растворение сочетается с четкой ректификацией. При этом вначале
растворителями можно удалить большую часть примесей, включая
фенантрен, а затем четкой ректификацией разделить смесь
антрацен—карбазол, либо сырой антрацен вначале подвергнуть
ректификации, а из полученной бинарной системы антрацен —
фенантрен с помощью растворителей выделить фенантрен.
Хотя ректификационные схемы более технологичны и не
связаны с расходом больших объемов растворителей, в
промышленности пока что применяют схемы первого варианта. Это
объясняется тем, что находящиеся в эксплуатации технологические
процессы были разработаны 20—25 лет назад, когда эффективная
высокотемпературная ректификация в коксохимической
промышленности еще не была освоена.
Применение низкокипящих растворителей — узкое место
многих процессов получения полициклических ароматических углево-
304

Растно-
-»■
ритель
Растно-
ритель
Растно-
ритель
Сырой антрацен
I экстракция

Растворитель
Экстракция
Головной
погон
Ректификация
Остаток
Экстракт
II
III
экстракция
>
f
экстракция
1
1
Экстр
1
Экстр
Антрацен
Экстракт
Антрацен + карбазол
Ректификация
Антрацен Карбазол
Антрацен + карбазол
фенантрен
Раство-
На окисление
ритель
Экстракция
Раствор
фенаитрена
Антрацен
Рис. 76. Основные направления разделения сырого антрацена.

Рис. 77. Принципиальная схема обогащения антрацена экстракцией ацетоном:
/ — аппарат экстракционной кристаллизации I ступени. 2, 4, 6, 12, /4 — центрифуги, 3 —
аппарат экстракционной кристаллизации II ступени, 5—аппарат экстракционной
кристаллизации III ступени, 7, 16 — кубы, 8, /7 — колонны, 9, 18 — конденсаторы, 10, 15 — сушилки, //,
13 — аппараты экстракционной очистки карбазола I и II ступеней.
а — сырой антрацен, б—антрацен I обогащения, в —антрацен II обогащения, г — влажный
обогащенный антрацен, д — 93—95%-ный антрацен без растворителя; г—ацетон для
восполнения потерь, ж —раствор примесей в ацетоне после I ступени очистки, з— ацетон после
регенерации, и — раствор примесей в ацетоне на I ступень очистки, к — ацетон с примесями
на II ступень очистки, л — фенантреи-карбазольная смесь после удаления ацетона, м — фе-
наитрен карбазольиая смесь на производство сажи и дорожных смол, н — то же на
выделение карбазола. о — ксилол для восполнения потерь, п — карбазол I ступени очистки;
р — 80% ный карбазол. с — ксилол в цикле, т —примеси в ксилоле иа перегонку: у —
остаток на производство сажи, ф — раствор примесей в ксилоле на I ступень очистки, д; — влаж
ный карбазол
дородов из-за больших потерь этих растворителей на стадиях
■фильтрования, прессования и сушки кристаллических продуктов.
Даже при малых масштабах производства в воздушный бассейн
выбрасываются большие объемы токсичных органических
веществ. Развитие физических методов разделения, позволяющих
обойтись без применения кристаллизации и экстрактивного
растворения, без использования значительных количеств растворителей,
предпочтительно также с точки зрения охраны окружающей
среды.
Принципиальная схема выделения антрацена при
использовании растворения представлена на рис. 77. В качестве растзорите-
306

лей для обогащения антрацена практическое примение нашли
пиридиновые основания и ацетон [7, с. 370].
Для обогащения попользуют сырой антрацен, выделенный из
узкой I антраценовой фракции, выкипающей на 95% до 365°С
[22], либо редистиллироваииый сырой антрацен [7, с. 366—369].
Сырой антрацен должен содержать не менее 26% антрацена и не
более 6% масел.
Преимуществом ацетона как растворителя является его
достаточно высокая селективность, низкая температура кипения и
малая теплота испарения, доступность, дешевизна и меньшая, по
сравнению с пиридиновыми основаниями, токсичность. В то же
время из-за высокой летучести ацетона оказываются большими
его потери. В табл. 53 даны расходные коэффициенты и качество
продуктов, получаемых при обогащении пиридиновьши
основаниями и ацетоном.
Длительность растворения и кристаллизации велика. Так, при
обогащении антрацена смесью пиридин — толуол длительность
растворения составляет 8—10 ч [7, с. 371], а кристаллизации 2—
3 дня (при обогащении ацетоном регламентом предусматривается
время пребывания суспензии в кристаллизаторах после каждой
стадии растворения в течение 18—20 ч). В результате даже при
небольшой производительности по антрацену (3000 т/год) объем
аппаратов для растворения и кристаллизаторов (полезный)
должен составлять не менее 300 м3. Это резко увеличивает пожаро-
опасность и повышает инерционность системы. Ниже представлен
Таблица 53 Расходные коэффициенты и качество продуктов,
получаемых при обогащении сырого антрацена пиридиновыми
основаниями и ацетоном
Показатели
Содержание антрацена в исходном
сырье, %
Число ступеней очистки
Состояние системы при обогащении
Температура, °С
при растпорешш
при кристаллизации
Расход растпорителя в цикле на
каждую ступень, т/т на сырье
Содержание чистого антрацена п
конечном продукте, %
Степень извлечения, %
Выход п пересчете на исходный сырой
антрацен, %
Потери растпорителя на 1 т/т товарного
продукта
Пиридин-
толуол
L7I
35—38
2
Раствор
100—105
35—50
2—3
93—95
50—60
15—16
1,0—1,5
Лцетои
122]
28-30
3
Суспензия
30—50
30—50
3,5—4,0
93—94
48—52
12,5
0,8—1,5
Водный
раствор ацетона
(6-8% воды>
[23, 24)
25—30
3
Раствор
130—150
(0,7 МПа)
30
3,0—3,2
97,0
64—65
16
0,8—1,5
20*
ЗОГ

материальный баланс отечественной установки производства
93%-ного антрацена в расчете на 1 т продукта [22] (в т):
Получено
Антрацен .... 1 ,000
Масляная смесь . . . 26,830
Потери ацетона и масел 1,660
Взято
Сырой антрацен . ,
Ацетон
Антраценовое масло —
растворитель .
Масло для промывки
центрифуг ....
7,795
1,503
20,125
0,065
Для получения чистого карбазола (92—96%) схему
дополняют системой обогащения его толуолом или ксилолами,
аналогичной описанной выше. При этом потери растворителей составляют
0,5—1,0 т на 1 т товарного карбазола.
Из рассмотренных схем наиболее интересна схема
перекристаллизации из водного раствора ацетона [24]. Недостатком ее
является применение аппаратов, работающих под давлением, и
необходимость яредварительного обогащения антрацена (на первой
стадии).
Изучена и отработана на опытной установке схема
экстракция— ректификация [25, 26]. Для экстракции используется
сольвент, высокая температура кипения которого (Г^150°С)
позволяет вести процесс при температуре, превышающей температуру
плавления фенантрена (температура процесса 110 °С).
Оптимальное соотношение сырье : растворитель равно 0,75:1,
продолжительность экстрагирования 5—10 мин. Получаемая в результате
смесь антрацена и карбазола содержит 50% антрацена при
степени извлечения последнего 97%. На ректификацию подается
смесь сольвента и антрацен-фенантреновои фракции. В паровой
фазе отводится смесь сольвента и антрацена, которая и
подвергается перекристаллизации. Ректификация проводится на
колонне эффективностью 25 т. т. при флегмовом числе 9. На рис. 78
представлена принципиальная схема процесса. После сушки от
растворителя получают 95—96%-ный антрацен с извлечением до
80% от содержания в исходном
сырье. Себестоимость антрацена по
такой технологии в 2,5—3 раза
меньше, чем по «ацетоновому» ме-
Рис. 78. Получение антрацена по разработкам
ВУХИН:
/ — блок экстракции, 2, 5 — центрифуги; 3 — блок
ректификации, 4 — блок кристаллизации раствора
антрацена в сольвенте, 6— сушилка; 7 —куб; 8 —
колонна регенерации сольвента; 9 — конденсатор,
а — сиро» антрацен; б — обогащенный продукт.
в — экстракт: г — счесь антрацена с растворите
леи, д— антрацен с примесью сольвента, е —
96% ный антрацен, ж — раствор причесеи, з —
карбазольная фракция, и — кубовый остаток, \ —
сольвент на экстракцию, л — сольвент на
восполнение потерь м — сырье для сажи
308

тоду [26]. Небольшие объемы растворителя, его малая
летучесть сокращают пожарную опасность и общие капитальные
затраты.
Одним из перспективных вариантов утилизации антрацена и
фенантрена оказывается окисление антрацен-фенантреновои
фракции (см. гл. 2). Для получения такой фракции можно обойтись
без растворителей [18, с. 87—96; 27]. Соотношение антрацена и
фенантрена в этой смеси должно быть в пределах от 1:1 до
1 : 1,5, содержание примесей не должно превышать ^25%, из них
содержание карбазола не более «*13%. При ректификации на
укрупненной установке с фракционной колонной эффективностью
до 40 т. т. из сырого антрацена получена с выходом —50% антра-
цен-фенантреновая фракция следующего состава (%):
СыроП Фракция
антрацен 323—343 °С
Антрацен 23,1 34.9
Фенантрен 24,6 44,0
Карбазол 24,9 9,9
Флуорен Не определялось 4,1
Основания То же 1,8
Дифениленсульфид » 1,8
Выход от ресурсов составил: 76—80% антрацена и 85—90%
фенантрена. Получаемые во всех схемах карбазольные фракции,
содержащие 60—70% основного вещества, могут быть
переведены в 89—97%-ные продукты одно- или двукратной промывкой
ароматическими углеводородами, предпочтительно толуолом или
ксилолами (при пятикратном расходе растворителя).
Уровень разработки процесса выделения и окисления
антрацен-фенантреновои фракции (см. гл. 2) делает его наиболее
перспективным способом переработки и использования сырого
антрацена.
Для получения особо чистого антрацена предлагается способ,
основанный на комплексообразовании с пиромеллитовым диангид-
ридом [13]. В качестве исходного сырья используется 85%-ный
антрацен. Комплекс разлагается при кипячении с 10-кратным
объемом воды. В результате получен 99%-ный антрацен с
выходом 77%. При применении зонной плавки из 93%-ного антрацена
удается получить 99,98%-ный продукт при общей
продолжительности очистки 215 ч, скорости продвижения зоны 25—35 мм/ч и
общем числе проходов около 70 [6].
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНАНТРЕНА
Фенантрен может быть выделен из отходов от очистки
антрацена (кубовые остатки после регенерации растворителей) или пи-
рена и при переработке антраценового масла. Выбор сырья
определяется масштабами производства фенантрена. Для получения
небольших количеств фенантрена, потребляемых в качестве реак-
309

9 \а
Рис 79 Принципиальная схема очистки
прессованного фенантрена по разработкам ВУХИН:
/ — аппарат щелочного плавления 2, 6 — се-
марлторы. Л, 7 — аппараты для перегонки
фенантрена. 4, 8—конденсаторы, 5 — реактор
для обработки малоиновым ангидридом,
ы— прессованный 75—80% иый фенантрен, б —
едкое кали, в — парь! масел; г — карбазолят
калия, д—первично обогащенный фенантрен,
с — кубовый остаток, ж—малеиновый
ангидрид, t—раствор щелочи, и — раствор малеи-
ната натрия и адд\кт, к — обогащенный фе-
фенантрен на ректификацию л — Ни- (17°,- ны(1
фенантрен на нерекристаллизацию из спирта,
м — кубовым остаток
тива или исходного вещества,
для исследовательских целей
предпочтительно выделять его из
отходов; себестоимость такого
фенантрена меньше, чем при организации самостоятельного
производства. Для крупнотоннажного производства фенантрена
лучшим сырьем является антраценовое масло, в котором
концентрируется более 80% фенантрена и которое освобождено от
значительной части антрацена и карбазола. В исходном антраценовом
масле (на заводах, коксующих угли, богатые азотом) содержится
25—30% фенантрена, 1,0—1,5% антрацена и 1—3% карбазола.
В работах, посвященных выделению фенантрена из этого сырья
[28, 29], рекомендуется на первой стадии подвергать
ректификации антраценовое масло на колонне эффективностью 20—25 т т.
Полученная концентрированная фенантреновая фракция (320—
340 °С) содержит 65—75% фенантрена, и в нее переходит 55—60%
от ресурсов фенантрена в сырье. Концентрацию фенантрена во
фракции можно повысить, если сырье предварительно очищать от
фенолов и оснований ("3, с. 119—126], а ректификацию вести в
вакууме
Менее концентрированную фракцию получают при
переработке сернистых смол, отличающихся высоким содержанием дифени-
ленсульфида [7, с. 376]. Полученную фракцию кристаллизуют, а
кристаллы отделяют от жидкой фазы центрифугированием и
прессованием (аналогично производству прессованного нафталина).
Фенантреновая фракция, полученная на восточных заводах (в
условиях промышленных экспериментов), содержала 65—70%
фенантрена, а при кристаллизации и прессовании получали 80%-ный
технический фенантреп, пригодный для синтеза дифеновой
кислоты окислением озоном.
Продукт подобного качества получается и при
вакуум-ректификации антраценового масла, предварительно освобожденного
от фенолов и оснований [16, с. 151—157]. При переработке фе-
нантреновой фракции кристаллизацией не удается освободиться
от антрацена и карбазола, образующих твердые растворы с фе-
310

нантреном; в ней кроме 77,4% фенантрена содержится 2,5%
антрацена и 5,8% карбазола [3, с. 119—126]. Выход фенантрена
составляет «75%. В прессованном фенантрене, выделенном из
сернистого сырья, содержится 75—82% фенантрена, 3,4% антрацена,
6% карбазола и 8,9% дифениленсульфида [7, с. 376].
Для получения 90—91%-ного фенантрена, а также фенантре-
на-реактива необходимо освободиться от антрацена и карбазола
(на заводах УССР также и от дифениленсульфида).
Принципиальная схема, основанная на удалении остатков антрацена в виде
комплекса с малеиновым ангидридом, а карбазола через карбазо-
лят калия, представлена на рис. 79. Очищенный продукт пере-
кристаллизовывается из 5—10-кратного избытка спирта.
Получают 98—99%-ный фенантрен [28], но при очень больших расходах
сырья и материалов, что делает метод пригодным только для
приготовления реактивов. На 1 т фенантрена с температурой
плавления 99,8—100,2 °С расходуется (в т):
Антраценовое масло . . 35 Малеииовый ангидрид 0,2
Едкое калн .... 2 Этанол . ... 3—4
Более технологичны методы очистки технического фенантрена
серной кислотой или формальдегидом в присутствии .серной
кислоты. Из-за большой энергии активации фенантрена при
повышенных температурах он сульфируется со скоростью, близкой
скорости сульфирования антрацена [3, с. 119—126]. Поэтому
рекомендуется вести обработку небольшим количествам серной
кислоты (6—7% от сырья). С увеличением расхода кислоты
снижается выход фенантрена, при этом качество его не улучшается.
Так, при очистке 65%-ной фенантреновой фракции
концентрированной серной кислотой при расходе последней 7,2 и 17,5%
получен продукт, содержащий 5,5% антрацена и 73,2% фенантрена
с выходом 100%-ного фенантрена соответственно 99,6 и 77,3%.
Из 80%-ного фенантрена этот метод позволяет получить 90—91%-
ный продукт. По данным [3, с. 119—126], с помощью формальде-
гидной очистки из 74%-ного прессованного фенантрена
выделяется 94%-ный фенантрен с выходом более 60%.
Получить 90%-ный фенантрен можно двухступенчатой
кристаллизацией— плавлением 80—82%-ной фенантреновой фракции,
приготовленной ректификацией антраценового масла, со степенью
извлечения около 72% [30]. Такой процесс выгодно отличается от
описанных ранее отсутствием побочных продуктов
неуглеводородного характера и отсутствием установок для регенерации
растворителей. Отходами производства являются масла — смеси
полициклических ароматических углеводородов, — используемые в
производстве высокосортного технического углерода (сажи).
При организации крупномасштабного производства
фенантрена из коксохимического и нефтяного сырья, по-видимому,
перспективной может быть гидрогенизационная очистка
(гидрокрекинг) фенантрен-антраценовых фракций, полученных из сырья,
ЗП

подобного по составу антраценовому маслу. В результате
селективного расщепления антрацена, карбазола, дифениленсульфида
(см. гл. 4) и последующей ректификации выделяется фенантрен
высокой степени чистоты. Для получения фенантрена в будущем
значительный интерес представят экстракты газойлей и тяжелые
смолы пиролиза, в которых содержание антрацена мало и
практически отсутствует карбазол.
ПОЛУЧЕНИЕ ДРУГИХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В настоящее время производится большое число
малотоннажных продуктов, относящихся к полициклическим ароматическим
углеводородам [7]. Общими для всех этих технологий являются
повторная ректификация фракций каменноугольной смолы и
последующая переработка полученных узких фракций, включающая
многократную перекристаллизацию, селективное растворение
получаемых веществ, а в ряде случаев химическую обработку.
Широко используют смеси растворителей, а также последовательную
обработку сырья разными растворителями. Во всех этих схемах
низок выход целевых продуктов, значительны потери
растворителей, применяются малоэффективные периодические процессы.
Ниже рассмотрена технологически рациональная организация
производства некоторых веществ, потребность в которых может быть
значительной.
Аценафтен, флуорен, дифениленоксид — вещества,
концентрирующиеся во фракции с пределами выкипания 260—300 °С; вместе
с ними в смеси присутствуют многочисленные спутники —
гомологи нафталина, бифенила,— в силу чего их трудно
сконцентрировать в узкие фракции. Разделение этих веществ кристаллизацией
и экстрактивным растворением из-за образования твердых
растворов сложно. Чтобы сконцентрировать в одну фракцию
основные ресурсы аценафтена, флуорена и дифениленоксида,
рекомендуется отбирать широкую поглотительную или аценафтеновую
фракцию [3, с. 133—139]. В такой фракции может
сосредоточиться 97% аценафтена и дифениленоксида и около 90% флуорена от
содержания их в смоле (содержание во фракции 16—17%
аценафтена, 13% дифениленоксида и 14% флуореиа). Распределение
продуктов во фракциях при ректификации ее на колонне
эффективностью 40 т. т. показано на рис. 80 [31]. По мнению авторов,
наиболее целесообразно отбирать фракцию с пределами
выкипания 275—295 °С, в которой концентрируются 69,5%
аценафтена, 84,9% дифениленоксида и 46% от ресурсов флуорена
(содержание их соответственно 30,1, 30,5 и 17,7%).
Предварительная очистка сырья от фенолов и оснований
позволяет получить 45%-ный аценафтен .со степенью извлечения от
ресурсов 87%. При последующей кристаллизации такой фракции
и прессовании получают 95—98%-ный продукт. Узкая фракция
312

Рис. 80. Диаграмма ректификации аценаф-
теновой фракции иа колонне
эффективностью 40 т. т:
1 — аценафтен, 2 — дифенилеиоксид. 3 —
флуорен, 4 —кривая НТК фракции
перед кристаллизацией может
быть освобождена от дифени-
леноксида щелочным
плавлением [9]. Содержание аценаф-
20 W 60
Степень отгона, °/о
тена в продукте, ид\щем на кристаллизацию, увеличивается до
65%, что повышает выход аценафтена на стадии кристаллизации.
Флуорен получают кристаллизацией с последующей
кристаллизацией узких фракций и перекристаллизацией сырого продукта
из бензина или сольвентов. Второй способ основывается на
способности флуорена образовывать при щелочном плавлении флуо-
ренат калия, который подвергают гидролизу, получая
технический продукт.
Для выделения пирена и флуорантена, получение которых
описано в работах [32], исходным сырьем служат антраценовое
масло с содержанием 7% флуорантена и 1,32% пирена, а также пе-
ковые дистилляты с содержанием 0,58% флуорантена и 4,65%
пирена. При ректификации в вакууме пековых дистиллятов (до
360 °С отгоняется 40%) получают ряд узких фракций:
Пределы Содержание Выход от
выкипания, основного содержания в
"С вещества, % сырье. "„
Феиаитреиовая 320—358 50 50
Флуорантеновая .... 370—385 55—65 30—40
Флуорантен-пиреновая . . . 378—388 — —
Пиреиовая 390—404 37—40 75
Перекристаллизацией (двукратной) пирена из смеси бензина
и сольвента (1:1) получают 95—97%-ный пирен с выходом до
70—75% от содержания во фракции. При более четкой
ректификации концентрация пирена в пиреновой фракции может быть
повышена. Так, на промышленной установке Днепропетровского
коксохимзавода выпускали фракцию следующего состава (в %):
Пирен 62,0 Бразан 2,2
Флуорантен . . . .27,8 Бензфлуоренм . . . 2,7
1,2-Дибензофенилендпо-
ксид 5,8
Методом кристаллизации — плавления был получен
обогащенный пирен состава (в %) [4]:
Пирен 92,54
Флуорантен 1,78
Бенздифениленоксиды 4,06
В работе [33] описана технология получения пирена из смеси
тяжелых пековых дистиллятов и пековой смолы (перегоняется
313

Рис. 81. Принципиальная схема обогащения пире-
иа через комплекс с ч-нитробеизойиой кислотой:
/ — аппарат для растворения пирена; 2 — аппарат
для растворения м ннтробензоиной кислоты. S—
реактор, 4 — центрифуга, 5 — аппарат для
гидролиза комплекса, 6 — центрифуга. 7 —
кристаллизатор. 8 — центрифуга; 9 — куб для регенерации
растворителя: 10 — колонна, //—конденсатор;
12 — подогреватель:
а — пнреновая фракция, б — растворитель
(бензол или п>льпа. содержащая толуол): в — м ннт-
робензоиная кислота, г — комплекс пирена н
м нитробензоинон кислоты, д — растворитель на
регенерацию, е — кубовый остаток на
производство сажи, ж—комплекс. Л—горячая вода
содержащая 0 3% м ннтробензоиной кислоты, и—•
97—99е!'.. ный пнрен. к — раствор м ннтробензоинои
кислоты в воде
до 405°С). Ректификацией ее с
выходом 17,4% получают 45%-ную пи-
реновую фракцию, в которой
концентрируется 79% пирена от
исходного сырья. Трехступенчатой кристаллизацией — плавлением
удается выделить 92—95%-ный пирен со степенью извлечения до 50%
от его содержания во фракции.
Основной примесью, от которой при переработке фракций
отделяют пирен, является флуорантен. Потенциал ионизации
пирена (7,5 эВ) ниже, чем у флуорантена (7,83 эВ). На этом
основании пирен можно селективно отделить в виде комплекса с пиро-
ме;1литовым диангидридом или с более дешевой и доступной
л-нитробензойной кисмотой [13]. Принципиальная схема такого
процесса представлена на рис. 81.
Исходным сырьем служит 74%-ная пиреновая фракция.
Условия получения комплексов: фракция растворена в 3—4-кратном
количестве бензола, мольное отношение кислота : пирен равно 1:1;
температура кристаллизации комплекса 15—20°С. Выход 97%-
ного пирена достигает 60%; степень регенерации кислоты 97—
99%. При большей подаче .и-нитробензойной кислоты (до 1,5—
2,0 Mo:ib на 1 моль пирена) получают 98%-ный пирен с выходом
86% или 98,9%-ный пирен с выходом 73% от ресурсов в узкой пи-
реновой фракции.
Для сравнения технико-экономических показателей различных
методов производства пирена приведены следующие данные [13]:
Метод
Кристаллизация — плавление
Комплексообразование с пиро-
меллитовым диангидридом
Комплексообразование с л-ни-
тробензонной кислотой .

Концентрация пирена,
%
9С—92
99
97
Выход от
содержания в
пековых
дистиллятах. °0
9,5
20,6
17,6
Себестоимость
1 т. руб.
1405
1622
1102
314

Флуорантен концентрируется во второй антраценовой
фракции. Ресурсы его в пересчете на смолу составляют 3,5%. Он легко
может быть выделен ректификацией соответствующих фракций в
вакууме. Получаемые при этом 50—70%-ные фракции
подвергаются перекристаллизации из смеси сольвента и спирта (70—100%
растворителя от фракции) с получением 97—99%-ного продукта.
Поэтому необходимо искать пути квалифицированного
технического применения флуорантена.
Источником больших количеств пирена и флуорантена могут
явиться тяжелые смолы пиролиза (см. гл. 4), гидрогенизаты
угля. При значительном спросе на упомянутые вещества возможна
организация их крупнотоннажного производства.
Естественно, что из-за ограниченных масштабов производства
полициклических ароматических углеводородов существующие
цены на реактивы высоки. Даже отпускные цены на аценафтен и
технический антрацен составляют соответственно 1350 и
1200 руб/т, а отпускная цена на 2-метилнафталин равна 9300руб/т.
Это определяется, кроме малых масштабов производства, низкой
производительностью труда, большим объемом ручного труда,
потерями растворителей, реактивов и исходного сырья.
Разработанные отраслевыми институтами способы производства,
основывающиеся на физических методах разделения (ректификация,
кристаллизация— плавление, ректификация с растворителями),
позволяют на крупных установках получать вещества с
себестоимостью 120—200 руб/т, что может сделать их перспективным
химическим сырьем для синтеза крупнотоннажных продуктов.
Как отмечалось ранее, значительные ресурсы полициклических
ароматических углеводородов заключены в тяжелых смолах
пиролиза, а также в каталитических газойлях. Хотя в полной мере
отработанные технологические процессы производства их из этого
сырья и отсутствуют, но имеющиеся данные (см. гл. 4)
свидетельствуют о возможности получать ректификацией, селективной
экстракцией и перекристаллизацией соответствующие
ароматические углеводороды. По мере развития мощностей по пиролизу
тяжелого сырья ресурсы нефтяных полициклических ароматических
углеводородов, по-видимому, превысят их количество в
перерабатываемой каменноугольной смоле. Особый интерес могут
представить гидрогенизационные методы переработки фракций
полициклических ароматических углеводородов, открывающие пути
получения фенантрена, свободного от легко подвергающегося
гидрокрекингу антрацена.
Перспективы развития производства фенантрена и других
полициклических ароматических углеводородов из нефтяного сырья
определяются потребностью в индивидуальных веществах.
Создание соответствующих производств в нефтехимии будет
оправданным только при достаточно большой единичной мощности
установок (десятки тыс. т в год). В противном случае не окупятся
капитальные затраты, и стоимость товарных продуктов будет слиш-
315

ком высокой. Однако в случае появления крупных потребителей
подобные производства будут легче организованы в нефтяной
промышленности в силу большей гибкости этой отрасли, а также из-
за отсутствия в сырье фенолов, оснований и особенно
гетероциклических соединений (карбазол и др.).
ЛИТЕРАТУРА
1 Chemierohstoffe aus Kohle Herausgegeben von J. Falbe Stuttgart, Georg
Thieme Verlag, 1977. 144 S
2 Брон Я. А. Переработка каменноугольной смолы. М, Металлургия, 1963.
272 с
3 Химические продукты коксования углей Востока СССР Свердловск, Средне-
Уральское кн изд, 1965 Вып 3
4 Привалов В. В. Канд дис Харьков, Харьковский политехи ин-т, 1971
5 Гуревич Б. С, Сизова Е М, Исаенко М М —Кокс и химия, 1977, № 1,
с 36—38
6 Соболевский А Л Канд дне М. Институт горючих ископаемых, 1977.
7 Спрапочник коксохимика/Иод ред Л К Щелкова, Л\, Металлургия, 1966.
Т 3, 391 с
8 Пистрова П Д, Харлампович Г. Д., Бедное В М — Химия твердого
топлива, 1973, № 2, с 140—143, Kruber О — Вег., 1937, Bd 70, S 1556—1562.
9 Пистрова П. Д. Канд. дис Спердловск, Ин-т химии Уральского научного
центра АН СССР, 1974.
10 Lang К — Ang. Chem, 1951, Bd 63, ЛЬ 15, S. 345-349
11 Полякова И М — Кокс и химия, 1938. № 2 3, с 75- 81
12 Клар Э Полициклические углеводороды Пер с англ В В Ершова М,
Химия, 1971 Т 1, 455 с
13 Карпин М Г Канд дис Свердловск, Восточный )глехнм ин-т, 1976
14 Павлович О Н.и др.- ЖПХ, 1978. т 51, Л° 3, с 557—559.
15. Павлович О Н и др — Кокс и химия, 1978. № 5. с 36—39
16. Химические продукты коксования углей Востока СССР Вып 2. Свердловск,
Средне-Уральское книжн. изд 1964
17 Глузман Л. Д и dp —Кокс и химия, 1968. ЛЬ 8, с 46 48
18 Химические продукты коксования }глей Востока СССР Свердловск, Средне-
Уральское кн изд, 1967 Вып 4
19 Кузнецова Л С Канд. дис. Харьков, Харьковский политехи, ии-т, 1973
20 Привалов В Е, Бедное В М Кокс и химия, 1965, N° 2. с 31—37
21 Бедное В. М. Канд дис. Свердловск, Ин-т химии Уральского филиала АН
СССР. 1966
22 Литвиненко М. С. и др — Кокс и химия, 1976, № 3. с. 33—36.
23 Белов К. А. и <Э/?. — Кокс и химия. 1973, № 8, с 29—32; 1976, № 6, с 40—41.
24. Кузнецова Л С и «Эр. — Кокс и химия, 1978, № 1, с 38—40
25 Исаенко И. П, Маркачева Т М —Кокс и химия. 1958, Л° 12, с 35—41.
26 Гуревич Б С Канд дис Свердловск, Ин-т химии Уральского научного
центра АН СССР, 1973
27. Гофтман М. В, Емельянова В. П — В кн • Труды Уральского
политехнического института Свердловск, изд. УПИ, 1957, вып 59, с 57—66,
Харлампович Г Д —Кокс и химия, 1959, № 9, с 36—41
28. Глузман Л. Д — Кокс и химия, 1959, № 2, с 39—42
29 Русьянова Н Д, Гофтман М. В, Беляева Г. Ф — Кокс и химия, 1963, ЛЬ 8,
с 40—42
30 Гуревич Б. С, Сизова Е М, Чевтаева Л А —Кокс и химия, 1978, № 7,
с 34—35
31 Пистрова П. Д и dp —Кокс и химия, 1973, ЛЬ 7, с 43-46
32. Глузман Л. Д. Никитенко А Г., Цин Р М —Кокс и химия. 1961. Л? 1,
с 52—54, Глузман Л. Д. Pt/жина И Е — Кокс и химия. 1964, ЛЬ 1,
с 38—41.
33 Ефименко В М, Рудкевич М. И —Кокс и химия 1978, № 2, с 34—36.

Глава j
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД И ВЫБРОСОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Высокая химическая активность ароматических углеводородов,
их способность к донорно-акцепторным взаимодействиям с
полярными соединениями объясняет их большую, чем у других классов
углеводородов, физиологическую активность и высокую
токсичность. При этом ароматические углеводороды лучше растворимы
в воде, чем другие углеводороды, легче образуют аэрозоли,
эмульсии и суспензии. Большие масштабы производства и потребления
ароматических углеводородов, их широкое использование в
различных областях народного хозяйства делает особенно важными
профилактические меры по защите от неблагоприятных
воздействий ароматических углеводородов.
ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Ароматические углеводороды попадают в организм при
вдыхании паров, а также способны проникать через неповрежденную
кожу. Токсическое воздействие собственно ароматических
углеводородов, по-видимому, меньше, чем продуктов их метаболизма, в
частности фенолов и полифенолов [1]. Ароматические
углеводороды быстро насыщают кровь, особенно быстро возрастает их
концентрация в печени, почках и железах внутренней секреции.
Ароматические углеводороды выводятся с наименьшей скоростью
из костного мозга и жировой ткани.
При разовых воздействиях значительных доз ароматических
угле;водородов отмечается наркотическое действие; бензол и л-ди-
алкилпроизводные вызывают судороги, возможно удушье. При
хроническом воздействии развиваются поражения кроветворного
аппарата, происходит гемолиз, развиваются лейкоцитоз и анемия.
Нарушаются функции нервной системы и печени. Представление
о токсических дозах бензола и его гомологов при воздействии на
мышей в течение 2 ч дают следующие данные [1]:
317

Концентрация в
мг/дмЗ
боковое
положение
15
10-12
15
15
20
30 Не
воздухе.
смерть
45
30-35
45
50
25
достигнута
ЛД50
г/кг
5,6
7,0
3,5
4,3
1,4
1,2
Бензол ....
Толуол ....
Этилбензол
Смесь ксилолов
Изопропилбензол
л-Диэтилбензол
Все а;1килбензолы вызывают раздражение кожи, которое
может привести к некрозу. Раздражающее действие усиливается,
если мсчеку-мы имеют разветвленные углеводородные цепи и
двойные связи.
Нафталин поражает нервную систему, нарушая обмен азота,
кроме того, поражается желудочно-кишечный тракт, почки,
развивается гемолиз и лейкоцитоз. Метилнафталины менее токсичны,
чем нафталин. Для фенантрена и аценафтена ЛДбо равны
соответственно 2,0 и 2,1 г/кг; эти вещества вызывают лейкоцитоз.
Антрацен также .влияет на кроветворение и способен при
длительном воздействии проникать через кожу; ЛДбо для него 4,88 г/кг.
На практике приходится-иметь дело с разнообразными
смесями полициклических ароматических углеводородов, смолами и
смолистыми веществами. Токсические воздействия их могут
.проявляться не только на предприятиях коксохимической или
нефтеперерабатывающей промышленности, но и в отраслях,
потребляющих каменноугольные и нефтяные масла, смолы и пеки (в
алюминиевой, ферросплавной и электродной); ЛД50 смолистых
равняется соответственно для мышей и крыс 0,31 и 2,14 г/кг [2, 68—
79]. Под действием смолистых веществ происходят существенные
гематологические, биохимические и нейрофизиологические
изменения в организме животных. Названные вещества обладают
выраженными кумулятивными свойствами. Все смолистые вещества
неблагоприятно воздействуют на кожу, что показано
многочисленными исследованиями [2, 100—114].
Пек и его дистилляты вызывают фотодерматиты, поражают
фолликулярный аппарат кожи. Частицы смолистых веществ,
забивая выводные протоки сальных желез, вызывают поражение
сосудов кожи. Ухудшается кожная терморегуляция, при этом
развиваются и общие нарушения сердечно-сосудистой системы, а
также снижается антитоксическая функция печени. Наконец,
развиваются папилломатозные бородавки, которые переходят в
ветвистые и изъязвляющиеся папилломы (бородавочные разрастания и
язвы). В зависимости от природы смолистых веществ у
значительного числа подопытных животных (от 75 до 90%) эти
новообразования перерастают в рак [2, с. 86—93].
Вопросы канцерогенного действия полициклических
ароматических углеводородов подробно рассмотрены в работе [3, с. 138—
163]. Отличительные особенности полициклических ароматиче-
318

ских углеводородов в сравнении с другими канцерогенами —
локальное действие, очень малые эффективные дозы, способность
индуцировать опухоли почти во всех тканях. Канцерогенами
чаще бывают метилзамещенные три- и тетрациклических
ароматических углеводородов, а также и некоторые более высококонден-
сированные углеводороды. В числе активных канцерогенов в
большинстве исследований упоминают следующие:
СИ.
3,4-бензпиреи
(1,2-беизпирен или
беиз-а-пиреи)
20-метилхола1ггрен
1,2-беизантрацен
3,4,9,10-диб^изпиреи
Эти вещества содержатся не только в смолах, но и в продуктах
неполного сгорания различных органических веществ, табачном
дыме, выхлопах автомашин и многих других источниках. Пока не
удается надежно описать соотношения .между электронной
конфигурацией, химической реакционной способностью веществ и их
канцерогенной активностью.
Канцерогенез под дейстпием полициклических ароматических углеводородов
разливается на внутриклеточном уропне. Можно гопорить о стадиях
индуцирования и актипации опухоли [3]. При индуциропании нормальные клетки
обращаются п «дремлющие» ракопые клетки Этот процесс подобен мутации, а
полициклические ароматические углеводороды давно используются в генетических
исследопаниях п качестпе «мутагеноп», например, аценафтен Измененная клетка,
по этим предстаплениям, может остапаться п покое, если ее актипность не
будет стимулиропаться дополнительно канцерогеном или активатором Функции
последнего могут пыполнить моющие средства, фенолы и др
Как показали исследопания, задолго до возникнопения опухоли появляются
клетки упеличенных размероп, которые способны к росту, но испытывают
трудности при делении Возможно, что п таких условиях специфические мутации
благоприятстпуют разпитию «ненормальных клеток», способных к быстрому и
нерегулируемому делению Работой [2, с 80—86] подтперждено, что нельзя
объяснять канцерогенное дейстпие смол только присутстпием 3,4-беизпирена или
других углеподородоп Так, хотя фенолы каменноугольных смол и пеков
совершенно не обладают канцерогенным дейстпием, но п их присутстпии возрастает
канцерогенное дейстпие смолистых веществ, возможно, потому, что фенолы спо-
собстпуют их прониканию и удерживанию в организме
Канцерогенность тех или иных смолистых веществ и смесей
полициклических ароматических углеводородов, а также продук-
319

тов неполного сгорания нередко оценивают по содержанию
3,4-бензпирена в исследуемом продукте. В определенных случаях
это может привести и к ошибкам: 3,4-бензпирен только один из
многих канцерогенов, присутствующих в названных смесях. Даже
небольшие концентрации его легко определяют по спектрам
флуоресценции, интенсивность которой в десятки и сотни раз больше,
чем у других углеводородов. Таким образом, можно использовать
его в качестве индикатора присутствия канцерогенных
полициклических ароматических углеводородов, образующихся
одновременно с 3,4-бензпиреном, но канцерогенными могут быть и смеси с
малым содержанием названного углеводорода.
Серьезную опасность представляет цитотоксическое действие
бензола или, по-видимому, продуктов его метаболизма. При этом
снижается дыхание клеток костного мозга, наблюдается
нарушение клеточных ростков в системе кроветворения, наблюдается
лимфоцитотоксический эффект, увеличивается количество
функционально измененных клеток [2, с. 94—108]. Бензол оказывает
прямое повреждающее действие на окислительные процессы в
кроветворной ткани. Учитывая склонность бензола
депонироваться в костном мозгу, можно объяснить особое влияние его на
кроветворение. Высказывается мнение [4], основывающееся на
экспериментальных данных, что бензол может явиться причиной
злокачественной анемии (лейкоза). На этом основании он внесен в
США федеральной администрацией по охране труда (OSHA) в
список наиболее опасных химических веществ.
Цитотоксическое действие бензола неблагоприятно влияет на
хромосомный аппарат, приводит к наследственным изменениям,
вызывает ненормальное прохождение беременности и развитие
плода. По этой причине в ряде стран законодательно ограничена
работа женщин с бензолом.
На основании изложенного понятна необходимость серьезных
ограничений по содержанию ароматических углеводородов в
воздухе и воде.
Ниже приведены [5, с. 26] предельно допустимые
концентрации ароматических углеводородов в воздухе производственных
помещений при длительности работы не более 8 ч подряд:
ПДК, мг/мз
Бензол .... 5
Толуол
Ксилолы .
Изопропилбензол
Нафталин
Метилнафталины
Фенантрен
Антрацен .
50
50
50
20
20
0,8
0,1
Диизопропилбензол
Бифенил
Диэтилбензол .
Додецилбензол
Псевдокумол .
Пирен
3,4-Бензпирен .
ПДК. мг/мз
50
1
10
50—60
50—60
0,1
0,00015
Как видно, более жесткие нормы установлены для
потенциально канцерогенных веществ. По-видимому, нельзя представить
безопасный уровень концентрации канцерогенов, и практически
320

Таблица 54. Подпороговые концентрации
и ПДК <
ряда ароматических углеводородов
Углеводород
Бензол
Толуол
Ксилолы
Этилбензол
Изопропилбензол
Пропилбензол
Мезитилен
Бутилбензол
Стирол
а-Метилстирол
Нафталин
Фенантрен
Пирен
Бензпирен

Растворимость,
мг/дмз
820
470
130
140
<100
170
Следы
100
125
—
30
Следы
Следы
—
Зля воды
Подпороговые концентрации.
органолеп-
тическая
5,0
0,5
0.05
0,01
0,5
0,2
0,027
0,1
0,1
0.1
0,01
0,4
—
—
ТП1 ' fiffl ■

санитарный
режим
водоемов
25
25
1
10
1
10
—
10
10
1
0,05
40
1000
—

токсикологическая
0,5
200
0,1
2
0,05
0,5
—
0,1
1000
0,5
—
40
18 800
—
ПДК
в воде
водоемов.
мг/дм.1
0,5
0,5
0,05
0,01
0.1
0,2
0,02
0,1
0,1
0,1
0,05
0,4
1000
0,004*
ПДК в этом случае определяются достижимой степенью очистки
и возможностью надежного определения.
Из низкокипящих ароматических углеводородов особое
внимание уделяется бензолу. Так, в США, где нормы содержания
бензола в воздухе, по сравнению с СССР, были менее строгими, по
предложению OSHA с ноября 1977 г. предполагалось снизить
допустимую концентрацию бензола в воздухе в 10 раз (примерно с
34,8 до 3,48 мг/м3), а длительность работы при концентрации
17,4 мг/м3 не допускать более 15 мин [4]. Эти ограничения
распространяются и на исследовательские и учебные лаборатории.
В связи с этим целесообразно в ряде лабораторных работ
заменять бензол на толуол и ксилолы [6], которые менее опасны, чем
бензол. Правда, санитарные службы ряда фирм и отдельные
специалисты [4, 6, 7] оспаривают необходимость ужесточения
требований, считая недостаточно обоснованным положение о
канцерогенном действии бензола.
Содержание примесей ароматических углеводородов в воде
зависит в известной мере от их растворимости. Однако приходится
считаться с возможностью образования стабильных эмульсий и
суспензий, что повышает концентрацию ароматических
углеводородов в водах. Это явление может быть связано с тем, что вода
содержит другие примеси, хорошо растворяющие бензол. Так, в
сточных водах цехов синтеза фенола и ацетона содержание
бензола может быть в 3,5 раза больше, чем его растворимость [8,
с. 32]. В табл. 54 приведены подпороговые концентрации и ПДК
21—1974
321

по содержанию в воде водоемов ряда ароматических
углеводородов [5,8].
По-видимому, в будущем неизбежно дальнейшее ужесточение
указанных норм с учетом возможного канцерогенного действия,
воздействия на иммунобиологические свойства организма,
аллергенного действия, а также важности создания определенного
«запаса надежности» [8, с. 11].
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОЗДУХЕ,
ГАЗАХ И ВОДЕ
Определение малых концентраций ароматических
углеводородов проводят как химическими, так и физико-химическими
методами. Для быстрого определения ароматических углеводородов в
газе широко используют линейно-колористические методы анализа
[9]. Индикаторные порошки содержат в своей основе силикагель.
Реагенты, используемые при линейно-колористическом
определении ароматических углеводородов, и окраска приведены ниже:
Определяемый Реагент Окраска
углеводород
Бензол и его Формальдегид + серная Фиолетово-коричневая
гомологи кислота
Толуол То же Коричневая
Толуол Параформ + серная кис- Коричневая
лота
Ксилол Параформ + серная кис- Красно-фиолетовая
лота + нитрат калия
Бензол Сульфат церия + олеум Синевато-зеленая
Толуол То же Светло-зеленоватая
Ксилол » Зелено-коричневая
Чувствительны к бензолу и его гомологам растворы солей
металлов V и VI групп в серной кислоте. Желтая окраска
соответствующих индикаторных порошков при пропускании воздуха с
парами бензола и его гомологов переходит в коричневую.
ПДК бензола находится ниже порога чувствительности
методов. Разработан ряд методов, основанных на реакциях
ароматических углеводородов с образованием окрашенных производных;
некоторые из них приведены ниже [9, с. 35]:
Углеводород Метод Чувствительность
метода
Антрацен Окисление в антрахинон 0,1 мг/м3
Аценафтен Нитрование в среде уксус- 0,3 г/ч3
ной кислоты
Метилнафталины То же 40 мкг*
Толуол и ксилол Реакция со смесью (фор- 6 мг/м3
мальдегид + серная
кислота)
Бензол Нитрование до динитробен- 20 мг/м*
зола
* В анализируемом объеме
322

Методы предполагают просасывание воздуха через бумажные
фильтры, промывку последних и химическую обработку
растворов с определением концентрации ароматических углеводородов
по колориметрической шкале.
Среди физико-химических методов определения ароматических
углеводородов в воздухе наиболее широко используется газохро-
матографический метод [8, с. 49]. В качестве неподвижной фазы
применяется пол,иэтиленгликольадипинат, нанесенный на ИНЗ-600.
Минимальный объем пробы 10~2—1(Н мкг. Для хроматографиче-
ского анализа нафталина его предварительно концентрируют
сорбцией бензолом [10].
Малые количества полицнклических ароматических
углеводородов определяются с помощью приемов, основывающихся на
сорбции углеводородов на волокнистых фильтрах. Далее они до-
улавливаются спиртом, и концентрация вещества определяется
спектрофотометрическим методом [2, с. 18—24].
Способность растворов полициклнческих ароматических
углеводородов к люминесценции позволяет определять с большой
точностью состав смолистых веществ при записи и изучении тонкой
структуры спектров низкотемпературной люминесценции в
«-октане при —193 °С. Так, 3,4-бензпирен находится по трем основным
линиям (403,0, 408,5 и 426,9 нм). Определяемая концентрация
3,4-бензпирена лежит в пределах ПДК.
Применение для анализа 3,4-бензпирена квазилинейных
спектров низкотемпературной люминесценции в 100—1000 раз
повышает чувствительность метода по сравнению со спектрами
поглощения (чувствительность достигает 10~12 г/мл пробы). При
использовании предварительной очистки экстракта тонкослойной
хроматографией точность составляет ±1% (отн.).
Однако эта методика определения 3,4-бензпирена сложна и
недоступна для лабораторий заводов и санитарно-химических
лабораторий. Более приемлемой является бумажная
хроматография [11], основанная на хорошем отделении вещества от
спутников в системе метанол — вазелиновое масло. Чувствительность
метода 1 мкг/мл (2,5-10~9 г в пробе, нанесенной на бумагу).
Относительная погрешность не более 7%.
При очень низком содержании ароматических углеводородов
в газах применяют различные методы концентрирования,
включая накопительную газовую и тонкослойную хроматографию.
бензол в сточных водах анализируется с помощью
упоминавшихся уже способов, основанных на взаимодействии с
формальдегидом и серной кислотой и на нитровании бензола до ж-динит-
робензола с обработкой последнего раствором кетона в щелочной
среде (измеряется оптическая плотность полученного
красно-фиолетового раствора). Чувствительность метода — тысячные доли
миллиграмма бензола в 1 дм3 исследуемой воды [12, с. 252—255].
Для определения ароматических углеводородов в водах
широко используют спектральные методы, газожидкостную и распре-
21* 323

делительную хроматографию [13]. Так, спектроскопия в видимой
и ультрафиолетовой областях применяется для определения
стирола (чувствительность 0,1 мг/дм3), а-метилстирола и
нафталина [8]. Методами газожидкостной хроматографии в экстрактах
из сточных вод и непосредственно в сточных водах определяют
все ароматические углеводороды; чувствительность метода не
ниже 0,5 мг на 1 дм3 исходной воды.
Разрабатываются разнообразные автоматические анализаторы
для определения содержания ароматических углеводородов и
других веществ в сточных водах [14]. Наибольший интерес для
быстрого и точного определения ароматических углеводородов
представляет жидкостная хроматография под давлением. Этот метод
позволяет оперировать очень малыми объемами веществ, дает
возможность определения термически нестойких соединений (в
отличие от газожидкостной хроматографии), имеет быстродействие
и высокую разрешающую способность.
Для анализа полициклических ароматических углеводородов
успешно применяют флуоресцентные датчики, высокая
чувствительность и селективность которых определяется сильной
естественной флуоресценцией этих веществ. В результате
чувствительность по 3,4-бензпирену составляет 4-10-11 г в пробе [15]. Этим
методом анализируют растворы, полученные при поглощении
ароматических углеводородов из газа, а также экстракты сточных
вод. Время выхода веществ при использовании в качестве
растворителя водного раствора ацетонитрила (при 60 °С и 5,5 МПа)
составляет в мин: антрацен — 4,8, пирен — 5,9, хризен — 7,3,
3,4-бензпирен — 9,2; бензперилен—11,0 и коронен—13,1.
В работах [16] описано применение жидкостной
хроматографии высокого давления для определения полициклических
ароматических углеводородов в дыме и воде, в выхлопных газах
автомашин и табачном дыме. Метод особенно эффективен для анализа
каменноугольных смол, продуктов углехимии и нефтехимии [17].
Определение в сточных водах полициклических ароматических
углеводородов (флуорантена, бензфлуорантена, бензпирена, бенз-
перилена и индопирена) методом жидкостной хроматографии под
давлением, которая используется для массовых серийных
анализов [18], сводится к следующему.
Объем пробы 970 мл воды экстрагируется 30 мл циклогексана. Экстракт
упаривается до объема 0,1 мл и в прибор вводится проба 10 мкл Колонка
длиной 250 и диаметром 3 мм заполнена кизельгуром с нанесенной неполярной
фазой В качестве элюента используют водный метанол (1 мл/мин) Применяют
ультрафиолетовый датчик Чувствительность метода 2-10"9 г п 1 л поды
ИСТОЧНИКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ И МЕРЫ
ПО СОКРАЩЕНИЮ ВРЕДНЫХ ВЫБРОСОВ И СТОЧНЫХ ВОД
Выбросы ароматических углеводородов возможны
непосредственно как в химических и нефтехимических отраслях
промышленности, так и в нехимических отраслях, являющихся потребителя-
324

ми соответствующей химической продукции. В химических
производствах выбросы связаны с потерями при «дыхании» емкостей,
выводом паров ароматических углеводородов через
«воздушники», потерями с сепараторными водами и технологическими
сточными водами, розливами и утечками.
Потери в нехимических отраслях связаны с испарением
ароматических углеводородов при нанесении лаковых покрытий на
основе ароматических растворителей, потерями при регенерации
растворителей, выделением паров смолистых веществ при
использовании самоспекающихся электродов в алюминиевой и
ферросплавной промышленности, а также при производстве
электродной продукции.
Выбросы второго рода представляют большую опасность из-за
трудности централизованной очистки сравнительно небольших
количеств газов и жидких стоков, меньшими знаниями персонала
свойств веществ и недооценки по этой причине токсичности
образующихся смолистых и парообразных веществ.
Как показали исследования [2, с. 12—29], содержание
3,4-бензпирена в воздухе при производстве пекового кокса,
изготовлении анодных масс, производстве алюминия в
электролизерах с самоспекающимися электродами достигает десятков и
сотен мкг на 1 м3, что во много раз больше ПДК.
Выбросы и сточные воды, содержащие ароматические
углеводороды, сокращаются за счет улучшения систем очистки
воздуха и воды, совершенствования технологических процессов .и
создания новых экологических технологических процессов, при
использовании которых они либо значительно уменьшаются, либо
исключаются в результате изменения самой технологии.
Последнее направление позволяет избежать неоправданных расходов на
строительство очистных сооружений и улучшить
технико-экономические показатели основного процесса.
Крупным источником потерь бензола, толуола и ксилолов
является «дыхание» резервуаров и хранилищ. В паровоздушной
смеси над зеркалом жидкости сравнительно быстро устанавливаются
стабильные концентрации углеводородов, зависящие от природы
сырья и температуры [19]. Концентрацию бензольных
углеводородов в паровоздушной смеси (С, г/м3) можно вычислить по
уравнению:
В
A
где Т — температура паропоздушной смеси в резервуаре, К, Л и В — константы,
значения которых для различных продуктов приведены ниже
А В Л В
Бензол. . . 6,8059 1255,96 Кснлолы . . 6,8874 1561,С8
Толуол . . 7,4629 1602,49 Триметилбензо-
лы . . . 7,5071 1765,19
При 30 °С среднее содержание углеводородов в вытесняемой
паровоздушной смеси составляет «400 г/м3; теряется примерно 1%
325

от общей массы бензола. Учитывая, что выбросы бензола и его
гомологов в атмосферу только одного предприятия составляют
несколько тысяч тонн в год, становится важным снижение этих
потерь. Для этой цели рекомендуются следующие мероприятия [20]:
1) полная герметизация и обвязка объединенными
«воздушниками» однотипных емкостей и аппаратов;
2) хранение продуктов под избыточным давлением инертного
газа;
3) уменьшение объема свободного газового пространства в
емкостях и сокращение зеркала испарения за счет использования
резервуаров с плавающими крышам.и, покрытия поверхности
испарения слоем пластмассовых шариков, пенами, эмульсиями;
4) сокращение температурного перепада между емкостями и
окружающим воздухом за счет полной изоляции емкостей,
предохранительных окрасок последних;
5) создание аэродинамической тени;
6) устройство на «воздушниках» патронов с адсорбентом,
который при заполнении хранилища («выдохе») насыщается
парами, а при опорожнении («вдохе») возвращает их в газовое
пространство емкости.
В промышленной практике бензольные углеводороды из
выхлопов «воздушников» удаляются с помощью абсорбции
охлажденным сольвентом [20], а также за счет установки после
конденсаторов систем ректификации дополнительных холодильников,
охлаждаемых рассолом [21]. Преимущество последней схемы —
отказ от дополнительных поглощающих агентов. Представляет
также безусловный интерес дополнительное охлаждение жидких
ароматических углеводородов и хранение их при пониженных
температурах. Аналогично решается задача сокращения выбросов
полициклических ароматических углеводородов [22]. В этом
случае все «воздушники» объединяются в единый сборник-ловушку,
воздух из которого подают через промыватель, орошаемый
маслом, в печь для сжигания.
Значительным источником потерь являются вентиляционные
выбросы. Обычная система приточно-вытяжной вентиляции
предполагает отсос из производственного помещения газов с
концентрацией Сг^ПДКг и приток чистого воздуха. В связи с тем, что
в помещении может присутствовать несколько токсичных
веществ, загрязненность правильнее оценивать по формуле [23]
причем должно соблюдаться условие
При обычной схеме вентиляции возрастает количество пр,име-
сей, выбрасываемых в воздушный бассейн города и предприятия
и усложняется размещение системы забора воздуха для приточ-
326

Рис 82 Принципиальная схема чамкнутой системы
вентиляции:
1 — производственное помещение. 2 — вентилятор, 1 — алсор
бор (или иное очистное устройство), 4 — кондиционер,
а — загрязненный возл>х, б — очищенный циркулирующий
возд>\, в — очищенный кондиционированный воздух
ной вентиляции из-за значительной концентрации примесей на
территории промышленного комплекса.
Поэтому представляет особый интерес применение замкнутой
системы вентиляции (рис. 82). В этой системе воздух
отсасывается из помещения, очищается от токсичных примесей и
возвращается в помещение. Исследования показали [23], что при этом в
7—8 раз уменьшается расход перекачиваемого воздуха,
фактически исключаются в зимний период затраты тепла на подогрев
циркулирующего воздуха, тогда как воздух приточной
вентиляции приходится подогревать, создавая крупные калориферные
установки.
Для поглощения ароматических углеводородов и в
особенности бензола рекомендуется использовать активированные угли.
На углях марки АР-3 и СКТ-2 при 20 °С концентрация бензола
снижается с 4—73 мг/м3 в исходном воздухе до 0,8—1,0 мг/м3
(динамическая емкость углей соответственно 5,2—6,0 и 8,3—9,5%)
[24]. При использовании батарейных адсорберов с невысоким
сопротивлением и небольшими габаритами можно хорошо и с
достаточной глубиной очистить циркулирующий в системе воздух
[23]. На опытно-промышленной установке одного из
коксохимических заводов в течение года содержание бензола в системе
находилось в пределах 0,3—0,7 мг/м3, тогда как в атмосферном
воздухе среднее содержание бензола составляло 3,5 мг/м3.
В то же время активированный уголь непригоден для очистки
воздуха от легкосублимирующихся веществ и, в частности,
нафталина. Быстрое ухудшение степени очистки воздуха от нафталина
объясняется тем, что частицы аэрозольного нафталина
блокируют поры активированного угля. Мельчайшие кристаллики
проходят через слой угля, не адсорбируясь на последнем. Наконец,
возможна конденсация кристаллов нафталина на поверхности пор.
Динамическая емкость по нафталину не превышает поэтому 0,2%.
Целесообразнее сорбировать нафталин водой с последующей
централизованной очисткой ее и возвращением в цикл.
Очистка воздуха и сточных вод от бензольных углеводородов
до санитарных норм достигается сжиганием [25, с. 128]. По
данным [5, с. 194], каталитическое сжигание бензола, находящегося
в воздухе и отбросных газах, позволяет снизить его
концентрацию менее, чем до 0,5 мг/м3. Практика передовых отечественных
и зарубежных предприятий показывает возможность достижения
санитарных норм содержания бензола в воздухе и газах при ве-
327

Рис 83 Принципиальная схема азеотропиой очистки воды от
ароматических углеводородов:
/ — колонна очистки, 2 — конденсатор, 3 — сепаратор, 4 —
подогреватель;
а — вода, загрязненная ароматическим» углеводородами,
б — азеотроч 1ая смесь — пары; в — ароматический углеводо
род насыщенный влагой на переработку; г — сепараторная
вода в цикл, д — очищенная вода
дении технологического режима в
соответствии с регламентом и достаточно высоком
уровне эксплуатации оборудования.
Для решающего сокращения вредных
выбросов ароматических углеводородов
следует вести технологический процесс в
оптимальном режиме. Так, усовершенствование технологии и
устранение ряда «емеханизированных операций позволили снизить
содержание 3,4-бензпирена в воздухе производственных помещений
с 11—828,4 до 0,03—95,0 мкг/м3 и фенантрена с 0,01—3502 до
0,0—12 мкг/м3 [2, с. 12—17]. По данным [2, с, 18—24], на
алюминиевых заводах в электролизных цехах с самообжигающимися
анодами содержание 3,4-бензпирена на рабочих местах составляет
37—237 мкг/м3, тогда как при переходе к применению
обожженных анодов концентрация 3,4-бензпирена снижается до норм ПДК
(0,15 мкг/м3).
Содержание ароматических углеводородов в сточных водах,
как отмечалось выше, может достигать величин, превосходящих
физическую растворимость, из-за образования эмульсий и
суспензий. Практически нерастворимые полициклические ароматические
углеводороды находятся в воде в виде мелкодисперсных взвесей
(например, нафталин). Для их удаления рекомендуют
использовать следующие методы.
Адсорбцией на активированном угле извлекаются бензол
и нафталин [8, с. 71]. По данным [5, с. 250], степень
извлечения составляет 80—95%; степень насыщения угля равна
1,5—2,0%.
Способность бензола и его гомологов образовывать
положительные азеотропные смеси с водой позволяет полностью удалять
эти углеводороды при перегонке воды (азеотропная отгонка
ароматических углеводородов) [5, 23]. Вода после отстоя от
ароматических углеводородов возвращается в цикл (рис. 83).
Экстракция из сточных вод растворителями применяется для
извлечения стирола, этилбензола, а также нафталина и
полициклических ароматических углеводородов. В качестве растворителей
используют ограниченно растворимые в воде петролейный эфир,
различные фракции бензинов, а также поглотительное и
соляровое масло (в коксохимической промышленности).
При очистке вод коагуляцией с гидроксидами металлов
удается удалить и полициклические ароматические углеводороды
328

[26, с. 102]. Сложные смеси ароматических углеводородов
(масла) удаляют из сточных вод коксохимического производства
флотационным методом [27].
Ароматические углеводороды могут быть разрушены при
сжигании, химическом и биологическом окислении. Все углеводороды
ряда бензола сгорают при уничтожении сточных вод, свободных
от минеральных примесей [25]. Однако такой метод рационально
использовать только при высоких концентрациях органических
веществ в растворах сточных вод (не менее 4%).
Глубокая очистка (на 98—99%) от 3,4-бензпирена и других
ароматических углеводородов возможна при окислении вод
озоном, а также при обработке сточных вод хлором [26].
Перечисленные приемы позволяют избавиться от небольших
количеств ароматических углеводородов при обработке воды,
направляющейся на водопроводные станции, так как в грунтовых
водах и чистой озерной и речной воде может быть соответственно
1—10 и 10—50 мгк канцерогенных полициклических
углеводородов на 1 м3 воды [13]. Применение их для очистки больших
объемов промышленных сточных вод пока что мало реально.
Наиболее широко для деструкции ароматических
углеводородов в разбавленных сточных водах применяют биологическую
очистку [36]. Например, биологическую очистку можно использовать
для обезвреживания воды цехов пиролиза, содержащей бензол,
толуол, ксилолы и нафталин [28], для деструкции бензола и его
гомологов, стирола и а-метилстирола, нафталина [5].
Отмечается, что биологическое окисление ароматических
углеводородов представляет значительную сложность (они
окисляются значительно труднее, чем алифатические углеводороды) [29].
В табл. 55 приведены максимальные концентрации веществ в
сточных водах [5, 8].
Разрушение бензола микроорганизмами возможно, но после
длительной адаптации [26, с. 28].
Очистка сточных вод и газовых выбросов от ароматических
углеводородов — обязательная составная часть любых схем
производства и использования этих соединений.
Таблица 55. Максимальные концентрации углеводородов
в сточных водах
Углеводороды
Бензол
Толуол
Ксилолы
Стирол
а-Метилстирол
БПКб
БПКП
ХПК
БПКП
хпк
Потребность в кислороде, мг Ог иа 1 л
0,5
0,19
0,98
0.19
1,4
1.15
1.10
0,98
1,10
1,58
3,07
1,87
3,17
2,12
3,11
37.4
58,8
30,9
52,2
50,8
Максимальная кон-
це!£Трация в
сточных водах на
биологическую
очистку, г/л
100
200
7
10
329

ЛИТЕРАТУРА
1 Вредные вещества в промышленности/Под ред Н В Лазарева М — Л.,
Химия, 1976 Т. 1, 592 с.
2. Вопросы гнгнены труда в производстве н применении кокса н продуктов
каменноугольной смолы М, Изд. НИИ гигиены, 1976.
3 Клар Э Полицнклнческне углеводороды. Пер с англ Ершова В В М,
Химия, 1971 Т 1 455 с.
4. Копп Ph — Chera. Eng (N Y), 1977, v 84, № 15, p 64, 66, 68, 70.
5 Беспамятное Г П. и dp Предельно-допустимые концентрации вредных
веществ в воздухе и воде. М. — Л, Химия, 1975. 455 с.
6 Chem. Eng. News, 1977, v 55, № 24, p. 15
7 Parry R — J Chem Educ, 1977, v 54, № 9, p 522—525.
8 Грушко Я. М Вредные органические соединения в промышленных сточных
водах. М — Л, Химия, 1976 128 с
9 Перегуд Е. А Химический анализ воздуха. Л, Химия, 1976 326 с.
10 Пинчугов В. Н, Жаркова Н. А —Кокс и химия, 1976, > 1, с 41—42
11 Кузьминых А И. Канд дне Свердловск, Восточный углехим нн-т, 1976
12 Лурье Ю Ю , Рыбникова А И Химический анализ производственных
сточных вод М., Химия, 1974 336 с
13 Лейте В Определение органических загрязнений питьевых, природных н
сточных вод Пер. с нем/Под ред Ю Ю. Лурье М, Химия, 1975 199 с
14 Bleier Я. — Water Res, 1972, v. 6, № 4, p. 605—609; Тхоржевский В. П.
Автоматический анализ газов н жидкостей на химических предприятиях М ,
Химия, 1976. 272 с
15. New high performance liquid Chromatography Application Perkin — Elmer.
1977, № 1.
16 Thorns R, Zander M. — Erdol und Kohle, 1977, Bd 30, № 9, S 403—405;
Grimmer G., Bohnke H, Glaser A. — Erdol und Kohle, 1977, Bd. 30, № 9,
S 411—417
17 Engelhardt H —Erdol und Kohle, 1977, Bd 30, № 9, S. 405—411
18 Hagenmeier H., Feierabend R, Jager W. — Ztschr Wasser u Abwaser Forsch.,
1977, Bd. 10, № 3—4, S. 99-104
19 Петрова Л. Н. Канд дне Харьков, Харьковский политехи нн-т, 1969
20 Сокульский Г. П, Решевченко И. С, Молдованова М. Ф — Кокс н химия,
1978, с 47—50
21 Евзельман И. Б. и др.^-Кокс и химия, 1978, № 8, с. 49—51
22 Ефименко В М, Рудкевич М. И —Кокс и химия, 1978, № 2, с 34—36
23 Штейн А Л —Кокс и химия, 1974, № 3, с 44—46
24 Кузеванова А В и др —Кокс и химия, 1977, № 2, с 55—58
25 Термические методы обезвреживания отходов/Под ред. К К Богушевской
и Г П Беспамятнова Л, Химия, 1975 175 с
26 Проскуряков В А , Шмидт Л И Очистка сточных вод в химической
промышленности. Л , Химия, 1977. 463 с.
27 Дербышева Е К- Канд дне Свердловск, Восточный углехнм нн-т, 1976.
28 Стяжкина Л. А —Гигиена и санитария, 1963, № 10, с 52—57
29. Brisou J — Rec Hyg. Med Soc, 1969, v 17, № 1, p. 19—38.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Алкнлароматнческне углеводороды (Алкил
арены) 7 ел, 19 ел , 24 ел
Алкилнрованне 19, 22 ел., 35, 51 ел.
Анализа методы 115 ел, 131 ел, 322 ел
Анилин 29, 49, 51, 59
производство 63 ел
Антрахниои 99, 102 ел , 130
Антрацен 9. 101 ел, 109. 119, 130, 159 ел,
163, 166, 171 ел , 190. 199 ел , 310 ел
анализ 132, 134, 137 ел
выделение 299 ел.
iалогенированне 33
гидрирование 36
непользование 102 ел
качество 116
нитрование 31
окисление 36, 40 ел , 44, 103 ел
отистка растворителями 302 ел , 307
— ректификацией 300 ел
— сернокислотная 303 ел
— формальдегидом 304 ел
производство 5, 295 ел.
свойства токсические 320 ел , 324
— физические 11 ел
— химические 21 ел
в синтезах 297
сульфирование 29
Антраценовое масло 309 ел , 313
Ароматические углеводороды
алкнлированне 19. 22 ел , 51 ел
ацилирование 19, 34
галогенирование 19, 32 ел.
гидрирование 35 ел
деалкилнрование 192 ел
дегидрирование 34 ел
диспропорциоиирование 194 ел
изомеризация 35, 197 ел
использование 48 ел
источники сырья 145 ел , 201 ел.
классификация 7 ел
моноцнклические 7 ел , 10 ел , 15 ел ,
51 ел , 68 ел , 88 ел , 131 ел
нитрование 19, 29 ел
окисление 96 ел
полнциклические (конденсированные) 7,
20 ел , 26, 43 ел . 94 ел . 100 ел ,
131 ел 171, 205 ел
получение из каменноугольной смолы
159 ел
— коксованием угля 149 ел
— и? нефтяного сырья 173 ел
— пиролизом углеводородною сырья
181 ел
реакции присоединения 21
— электрофильиого замещения 19 ел ,
22
свойства токсические 317 ел
— физические 10 ел . 139 ел
— химические 15 ел
Ароматические углеводороды
сульфирование 19, 26 ел,
хлорметнлнрование 33 ел
Аце1афтен 9, 109, 159 ел, 166 172 190 200,
284
анализ 132. 137 ел.
галогенирование 33
лнтрование 31
окисление 41
производство 5, 312 ел.
свойства физические 11 ел.
— химические 22
Аиенафтенхннон 109
Аценафтнлен 22, 41. 109, 190
Ацилированне 19, 34
1 2 Бензантрацен 9. 319
Бензол 7 ел . 189, 192 ел , 201 ел
алкилирование 19, 23 ел , 35 51 ел
анализ 132. 134, 137, 139, 141 ел
галогенирование 32 ел
гидроочистка высокотемпературная
230 ел
— каталитическая 223 ел
использование 48, 51 ел
каменноугольный 120 ел , 210 ел.
качество 116 ел, 120 ел
коксохимический 232 ел
нефтяной 120 ел
окисление 36 ел , 39
очистка абсорбционная 234
— кристаллизацией 234 ел
— методом клатрации 235
хроматографии 235
— от насыщенных углеводородов 231 ел
— ректификацией азеотропноЙ
(экстрактивной) 235 ел
— от сернистых соединений 210 ел
— серной кислотой 213 ел
— от тнонафтеиа 213 ел , 216 ел , 224 ел
производство 5, 146 ел , 150 ел., 174 ел
178, 181 ел . 193 ел , 198, 210 ел
свойства токсические 317 ел, 320 ел,
325. 328 ел
— физические 10 ел
— химические 15 ел.
в еннтетах 60 ел . 63 ел , 65 ел
способы очистки 211 ел
сульфирование 26 ел
Бензиернлен 324
3 4 Боизпирен 9. 319 ел . 323 ел
1 10 Бензфенантрен 9. 207 ел
Бенчфтуорантен 324
Бнфеннл 11. 14. 137 ел. 1R6 100 190 ел .
284. 312. 320 ел
трет Бутнлйснзол 81
трет Бутилизопропнлнафтолы 99 ел
331

Винилбеизол см Стирол
Виннлтолуол 49 ел
Выделение
антрацена 299 ел
карбазола 299 ел , 308
ксилолов 247 ел , 251 ел., 255 ел , 262
пнреиа 313 ел.
фенантрена 299 ел , 309 ел
флуорантена 313 ел
Использование
дурола ьа ел
kcu.io.iob 48 ел , 74 ел , 85 ел.
мезитилена Ь» ел , 93
нафта.тна 4а ел , 94 ел , 97 ел.
псевдокумола Ь8 ел , 91 ел
стирола ои ел.
To.ijo.ia 48, f>8 ел.
фенола 57 ел
Галогеиироваиие 19, 32 ел.
Гексаметилбензол 93
Гемнчеллитол (1,2,3 Триметилбеизол, Три
метилбеизол рядовой) 8, 11, 13 ел ,
43, 88, 264 ел , 267
Гидриндеи 264
Гидрирование 35 ел
Гндроочистка бензола высокотемператур
пая 230 ел
каталитическая 223 ел
Деалкилироваиие 193 ел
Дегидрирование 34 ел
Декалин 99, 127
Дибензаитрацеиы 297
3,4,9,10 Дибеизпирен 319
3.4,8,9 Дибеизтетрафен 298
Дивииилбензол 54, 57
Диизопроиилбензоли 11, 54, 76, 320
1,2-Диметилбеизол см о Ксилол
1,3-Диметилбензол см «-Ксилол
1.4 Диметилбензол см. л-Ксилол
3.5 Диметилкумол 11
Диметнлнафталииы И, 94, 190, 200
Диметилтерефталат 43, 75 ел , 125
Дистропорционирование 194 ел.
Дифениленоксид 138, 159, 200, 297
производство 312 ел.
Днфеновый аигидрнд 101
Дифеновая кислота 105, 130
Диэтилбензол И, 54, 76, 258, 266, 318,
320 ел.
Д>рол (1,2,4,5 Тетраметилбензол) 8, 137,
166, 264 ел , 266
использование 88 ел
окисление 39, 90 ел
производство 35, 247, 274 ел
свойства физические 11 ел
— химические 17 ел
Изобутнлбензол II
Изодурол (1,2,3,5 Тетраметнлбензол) 8, 11,
13, 166, 266, 275
Изомеризация каталитическая 35, 197 ел
Изопропенилбеизол см. се-Метилстирол
Изопропилбеизол (Кумол) 8, 25, 31, 116, 118,
136, 137, 265 ел
производство 51, 54 ел.
свойства токсические 318, 320 ел
— физические 11 ел
— химические 16 ел
в синтезах 57 ел.
Изотропилксилолы 38
1-Изопропилиафталин 11
2 Изопропилнафталии 11
Изопропилтолуолы см Цимолы
Изофталевая кислота 84 ел
Индан 266 ел , 284 ел
Ииден 22. 284
Индол 166 ел , 297
Индопиреи 324
Использование
антрацена 102 ел
ароматических углеводородов 48 ел
бензола 48. 51 ел
Карбазол 159 ел , 166, 171 ел , 200, 297 ел ,
310 ел , 31и
выделение 299 ел , 308
Каменноугольная смола 159 ел , 295
Канцеро1еиы 318 ел
Капролактам 00, 62 ел, 70, 119
Катализаторы риформинга 174 ел
Каталитический виформинг 173 ел
Клатрацня 235, 258 ел.
Коксование каменного угля 149 ел
Крезолы 59, 73 ел , 203
Кристаллизация 29и, 312 ел
Кристаллизация — плавление 313 ел
Кротилидендихлорид 330
Ксилолы (изомеры) 79, 84, 116, 152, 157, 1S9,
201 ел , 256, 265 ел
алкилирлвание 24
анализ 135
выделение 247 ел
использование 48 ел., 75 ел , 85 ел.
каменноугольные 124
нефтяные 124
производство 146 ел , 174, 178, 182,
194 ел , 196 ел
свойства токсические 318, 320 ел, 325,
329
— физические 10 ел
- химические 16 ел
сульфирование 27 ел
о Ксилол (1,2 Диметилбензол) 5, 7, 75 ел.
119, 125 ел , 137, 192 ел
окисление 3fi ел , 41, Ы ел , 101
производство 35, 147, 198, 249 ел
в синтезах 80 ел . 95
м Ксилол (1,3 Диметилбензол) 7, 12fi,
136 ел , 102 ел , 249
выделение 262
нитрование 29 ел
производство 35, 198, 260 ел
в синтезах 84 ел
п Ксилол (1,4 Димотнлбензол) 5. 8, 75 ел ,
120, 136 ел . 102 ел , 249
выделение абсорбцией 255 ел
— клатрацией 258 ел
— кристаллизацией 251 ел
окисление 36 ел , 41, 44 ел , 77 ел
производство 35. 147, 198. 251 ел
в синтезах 72 ел , 75 ел
Кумол см Изопропилбеизол
Малеиновый ангидрид 65 ел, 101, 107 ел,
118 ел , 120. 128 ел . 298
производство 65 ел
Мезидии 93
Мезитилен (1,3 5 Трнметилбензол, сим
Триметилбенюл) 8, 125 136 ел , 152.
264 ел , 267
использование 88 ел , 93
окисление 43
производство 269 ел
свойства токсические 321
— физические 11, 13 ел
— химические 18 ел
Мезитол 93
Метилбеизол см Толуол
332

Метилизоиропилбензолы см Цимолы
1 Метил 2 нзопропилбензол см о Цимол
1-Метил 3 нзопропилбеизол см м Цимол
1-Метил i изопропилбеизол см п Цимол
1 Метил 7 изопро1илфенантрен (Ретен) 9
Метилнафталины 2ь, 49, 94, 96 ел 119 ел.,
128 ел , lfifi ел , 2S4 ел , Э18, 320
1 Метилнафталин (а МетнлнафтаЛин) 9,
И ел , 138, 159 ел , 166, 190, 29Ь
2 Метллнафталин (0 Метилнафталин) 9, 11,
Н. 17 ел , 97, 13Ь, 159 ел , 190, 200,
Метил,1<:фтплы 99
а Метнлстирол (Изопропеиилбензол) Ь,
11 ел , 321, 324
20 Метилхолантрен 310
1-Метил 2 *тилйензол см. о Этилтолуол
1 Метит 3 этнлбензол см. л-Этилтолуол
1 Мегит -1 этнлбензол ем л-Этилтолуол
Натриевая соль хлорамида бензолсульфо
кислоты 362
Пафталевыи ангидрид 109
Нафталин 5, 9, 154, 159 ел , 163 ел , 166 ел ,
1U0, 192, 201 ел
алкнлирование 25 ел.
анализ 133 ел , 137 ел , 141
гл.югенированне 33
гидрирование 36 ел
гидроочистка 282 ел
использование 4Ь ел , 94 ел , 97 ел
качество 116 ел , 127 ел
нитрование 31 ел
окисление 36 ел , 39, 41, 81, 94 ел , 101
очистка ректификацией 281 ел
— сернокислотная 286 ел
— от тионафтеиа 281 ел
— формальдегндная 291 ел
производство 146, 181 ел., 197 ел
свойства токсические 318, 320 ел , 328
— физические 10 ел
— химические 17 ел, 20 ел
в синтезах 103
счльфнрование 27 ел
а Нафтил К метилкарбамат (Севин) 98
1 Нафтол 98
2 Нафтол 98 ел
Нитрование 19, 29 ел.
Окисление 36 ел., 90 ел , 103 ел
Определение содержания насыщенных уг
леводородов 111
сернистых соединений 117 ел., 140 ел.
— температуры кристаллизации 141 ел
Очистка
ароматических углеводородов
полициклических 298 ел
бензола 213 ел , 230 ел
нафталина 281 ел , 286 ел , 291 ел
сточных вод и выбросов 317 ел
Пентгфен 298
Пирен 9. ПО, 132, 138, 159 ел, 172, 199 ел,
298 ел
выделение 313 ел.
галогенирование 33
нитрование 31
окисление 40
производство 5, 295, 312 ел
свойства токсические 320 ел , 324
— физические 11 ел
Пиролиз углеводородного сырья 181 ел
Пиромеллитовый диангидрнд 89 ел
Полиэлкилйенчо.™ 247 ел
Полиметилбензолы Ь6 ел
Полистирол о?
Пол|итилентерефталат 75 ел.
Получение ароматических углеводородов
кристаллизацией 296 ел., 312 ел.
ректификацией 296, 301 ел.
химическими методами разделения
297 ел., 302 ел
Преннтол (1,2,3,4 Тетраметилбензол, Тетра-
метнлбензол рядовой) 8, 11, 160, 263
Принципиальные схемы
абсорбции бензольных углеводородов
из коксового газа 152
алкнлнрования бензола 53
выделения м ксилола 262
— п ксилола 252, 256, 25b ел.
этнлбеизола 250
гидрирования бензола 61
гидроочистки бензина 1Ь6
десорбции сырою бензола 155 ел.
дистилляции каменноугольной смолы
162
каталитического гндродеалкилирования
толуола 194
— гндроочистки 226 ел.
— риформиига 179
обезвоживания каменноугольной смолы
Ы
обогащения антрацена 30fi
— ииреиа 314
окисления исевдокумола 93
очистки бензола 215, 222
переработки бензина пиролиза 188
— каменноугольной смолы 165
— сырого бензола 158
получения анилина 64
— аитрахиноиа и фталевого ангидрида
104
— антрацена 308
— ароматических углеводородов 191
— бензойной кислоты 70
— бензола из бензина пнролнза 187
— диметилтерефталата 77
— дифеновои и уксусной кислот 106
— дурола 275
— изофталодинитрила &7
— малеинового ангидрида 67
— стирола 56
— терефталевой кистогы 78
— фенола 71
-- diTa.ieeoro ангидрида 82
— атилбензола 54 ел
ректификации нафталина 171
— экстрактивной бензола 241
экстракции ароматических
Углеводородов гликолями 180
Пропилбензол 265, 267, 321
Псевдокумидин 92
Псевдокумол (1.2,4 Триметилбензол) 8.
125, 137, 152. 264 ел
использование 88 ел , 91 ел
качество 269
окисление 43, 92 ел
производство 267 ел
свойства токсические 320
— физические 11. 13 ел
в синтезах 35, 272 ел , 276 ел
Ректификация 296 300 ел
— азеотропная (экстрактивная) 300 ел
— бензола 235 ел
— тотуола 248 ел
Ретен сч 1 Метил 7 изо1ропилфеиантрен
Севин см а Нафтил-К-метилкарбамат
333

Стирол (Винилбеизол) 8, 10, 137, 1о2, ;5Ь,
1Ы ел , 24-J, Jjl, J^a
производство 31 ел , 56 ел
свойства физические 11 ел.
— химические 20
Сульфирование 19, 26 ел
Терефталевая кислота 4о, 72, 75 ел , 78 ел
Тетралнн 11, 9Ь ел, 127, 160
1.2.3.4 Тстраметнлбензол см, Преннтол
1.2.3.5 Тетраметнлбензол см. Изодурол
1,2,4,5 Тетраметнлбензол см. Дурол
Тетрафен 297
Тнонафтен 166 ел , 213 ел , 224 ел , 2Ы ел
Токсические свойства 317 ел
Толунлендннзоцнанат 71
Толуол (Метнлбензол) 5, 7, 152, 157, 1ЬЬ ел,
192 ел , 201 ел , 250, 256
алкнлнрованне 21 ел , 73
анализ 132, 135, 137
галогенированне 33
качество llti ел , 120 ел
коксохимический 122 ел
нефтяной 122 ел
нитрование 29 ел
окисление 43, 69 ел
производство 146 ел, 148, 171 ел, 17Ь,
1Ь2
свойства токсические 31Ь ел , 320 ел
325, 329
— физические 10 ел
— химические 16 ел
в синтезах 193 ел
сульфирование 27
Трнмезнновая кислота 93
Трнмеллнтовын ангидрид 91 ел
Трнмеллнтовая кислота 91 ел
Трнметнлбензолы 41 ел, 88, ПК, 195 ел,
263 ел , 325
1,2,3-Трнметнлбензол см Гечнмеллнтол
1,2,4-Трнметнлбензол см Псевдокумол
1.2,5-Трнметнлбензол см Мезнтнлен
Трнметнлнафталин 190
2.3.6-Триметилфенол 92
Тринитротолуол 29 ел
Фенантрен 9. 49, 101 ел, 109, 119, 159 ел,
163, 166. 171 ел , 190, 192, 199 ел ,
29Ь ел
алкнлнрованне 26
анализ 132, 134 ел , 137 ел
выделение 299 ел , 309 ел
гидрирование 36
источники сырья 310 ел.
качество 116, 131
нитрование 31
окисление 40 ел , 11 ел , 105 ел , 130
производство 5, 299 ел , 309 ел
Фенантрен
свойства токсические 320 ел
— физические 11 ел
— -\имнческне_21 ел
в синтезах 105 ел
сульфирование 29
Фснантренхинон 107 ел
Фенол 163 ел, 17U.2U0, 202 ел
использование о7 ел
производство 57 ел., 63, 70 ел ,
Флуорантен 9, 11, 137 ел, 159 ел, 200,
29Ь ел , 321
выделение 313 ел
Флуорен 9, 49. 101, 159 ел, 172, 190 200
алкнлнрованне 26
галогенированне 33
нитрование 31
производство 5, 312 ел
свойства физические 11 ел
— хнинческне 22
Флуоренон 107 ел
Фталевый ангидрид 39, 11, 19. 8U ел , 101,
107, 125 130, 170
производство 94 ел , 103 ел
Хлорметилнрованне 33 ел.
Хризен 9, 11, 31. 33, 132, 138, 159 ел, 190,
324
Цнмолы (Изоиропилтолуолы, метнлнзо-
проинлбензолы) 24 ел , 38, 71, 264
о ЦнМол (о Изоиропилтолуол, 1 .Метнл 2
нчоиропнлбензол) Ь, 11
м Цнмол {м Изопропнлтолуол, 1 Метнл-3
нзопропнлбензол) 8, 11
п Цнмол (л Изопропилтолуол, 1 Метнл 1
июиропнлбензол) 8, 11, 76. 258
Экстрактивная ректификация ем
Ректификация азеотропная
Этнлбензол 8, 31, 120, 124, 135, 152, 181 ел,
187, 1Ь9, 192, 196 ел , 203. 247 ел ,
256. 260 ел
источники сырья 250
свойства токенческне 318
— физические 11 ел
— химические 16 ел
в синтезах 31 ел , 56
производство 51, 54 ел , 249 ел
Этнлтолуолы 25. 2(53, 266 ел , 270 ел
о Этнлтолуол (1 Метнл-2 этнлбензол) 8, 11
м Этнлтолуол (1 Метнл 3 этнлтолуол) 8,
11 ел
п Этнлтолуол (1 Метнл 4 этилбензол) 8, 11

Введение 5
Литература .... 6
Глава 1. Свойства ароматических углеводородов 7
Классификация ароматических углеводородов 7
Физические и термодинамические свойства ароматических углеводородов 10
Химические свойства ароматических углеводородов 15
Реакции электрофилыюго замещения в ароматическом ядре ... 22
Другие реакции ароматических углеводородов 34
Литература 46
Глава 2. Пути и тенденции использования ароматических углеводородов 48
Особенности и тенденции в развитии потребления ароматических
углеводородов 48
Направления использования бензола 51
Алкилировапие бензола 51
Производство циклогексапа и продуктов па его основе .... 60
Получение анилина 63
Получение малеппового ангидрида 65
Направления использования толуола 68
Направления использования ксилолов » . 75
Производство диметплтерефталата и терефталевой кислоты из п-ксп-
лола . . 75
Производство фталевого ангидрида из о-ксплола 80
Производство пзофталевой кислоты из /«-ксилола 84
Другие направления использования ксилолов 85
Направления использования полпметплбепзолов 88
Использование дурола . 89
Использование псевдокумола ... 91
Использование мезптилепа 93
Направления использования нафталина и его гомологов 94
Получение фталевого ангидрида из нафталина . . ... 94
Другие направления использования нафталина п его гомологов 97
Направления использования полпциклическпх ароматических углеводородов 100
Своеобразие использования полпцпклпческих ароматических углеводо-
родон .... 100
Перспективы использования некоторых полицпклическпх
ароматических углеводородов 102
Литература . ... .110
Глава 3. Требования к качеству ароматических углеводородов. Методы
анализа и контроля качества 115
Требования к качеству товарных ароматических углеводородов . . . 115
Требования к качеству бензольных углеводородов 120
Требования к качеству нафталина и полпциклических ароматических
углеводородов 127
Методы анализа и контроля качества ароматических углеводородов . 131
Определение содержания ароматических углеводородов в смесях . 131
Методы определения качества ароматических углеводородов и их
анализ 139
Литература 142

Глава 4. Источники сырья и основные способы получения ароматических
углеводородов 145
Получение ароматических углеводородов при коксовании каменного угля 149
Улавливание и переработка сырого бензола 151
Получение ароматических углеводородов из каменноугольной смолы 159
Получение ароматических углеводородов из нефтяного сырья . . . 173
Каталитический риформинг 173
Пиролиз углеводородного сырья 181
Взаимные превращения ароматических углеводородов 192
Перспективы получения ароматических углеводородов из нетрадиционных
видов сырья 201
Литература 205
Глава 5. Получение бензола высокой степени чистоты 210
Тонкая очистка бензола от сернистых соединений 210
Глубокая очистка бензола серной кислотой 213
Каталитическая гидроочистка 223
Тонкая очистка бензола от насыщенных углеводородов 231
Литература 243
Глава 6. Методы выделения полиалкилбензолов 247
Выделение ароматических углеводородов Се • 247
Получение о-ксилола и этилбензола 249
Получение га-ксилола 251
Получение /«-ксилола 260
Получение ароматических углеводородов Сд—Сю 263
Получение триметилбеизолов 264
Получение дурола 274
Литература 277
Глава 7. Получение очищенного нафталина 281
Литература 293
Глава 8. Получение полициклических ароматических углеводородов . . 295
Особенности получения полициклических ароматических углеводородов . 296
Переработка сырого антрацена и разделение антрацена, фенантрена и карб-
азола . ... 299
Получение феиантрена 309
Получение других полициклических ароматических углеводородов . . 312
Литература 316
Глава 9. Очистка сточных вод и выбросов в производстве ароматических
углеводородов 317
Токсические свойства ароматических углеводородов 322
Методы определения малых количеств ароматических углеводородов в
воздухе, газах и воде 322
Источники загрязнения окружающей среды ароматическими
углеводородами и меры по сокращению вредных выбросов и сточных вод . . . 324
Литература .... 330
Предметный указатель ... 331

ВЛАДИСЛАВ ЗАХАРОВИЧ СОКОЛОВ
ГЕОРГИИ ДМИТРИЕВИЧ ХАРЛАМПОВИЧ
ПРОИЗВОДСТВО
И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Редактор Захарьянц И Л
Технический редактор Лебедева В В
Художественный редактор Малкин Л К
Художник Бекетов Е В
Корректор Лазуткина Л В
И Б № 720
Сдано в наб 10 1179, Подп к печ 4 О2.ЬО. Т 02745
Формат бумаги 60X90'i6 Бумага тнп. № 2
Гарн. литературная Печать высокая Усл. печ. л. 21,0
Уч нзд л 25,46 Тираж 2400 экз Заказ Л» 1974
Цена 1 р. 50 к Изд № 1034
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия»
107076, Москва, ул. Стромынка, д 13
Московская типография № 11 Согозполиграфпрома
прн Государственном комитете СССР по делам издательст»,
полиграфии и книжной торговли
Москва, 113105. Нагатинская ул , д 1

С 59 Соколов В. 3., Харлампович Г. Д.
Производство и использование ароматических
углеводородов.— М.: Химия, 1980.— 336 с, ил.
В книге рассмотрено современное состояние и тенденция
производства и потребления основных ароматических
углеводородов.
31407-036
36.79.2803020300 6П7.5
050(01)-80