Технология нефтехимического синтеза. Часть I. Углеводородное сырье и продукты его окисления - Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М.

Author: Адельсон С.В. Вишнякова Т.П. Паушкин Я.М.

Tags: технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья производство органических веществ органические соединения химическая промышленность органическая химия сырье органический синтез нефтехимия

Year: 1973

Similar

Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органического синтеза

Технология нефтехимического синтеза

Производство сырья для нефтехимических синтезов

Химия и технология основного органического и нефтехимичекого синтеза

Text

УДК 665.63:661.715/.716.002.3 (075.8)
П 21
П21 Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П.
Технология нефтехимического синтеза, в двух частях.
Ч. I. Углеводородное сырье'и продукты его окисления. М„
«Химия», 1973. 448 с., 158 рис., 37 табл., список литературы
280 ссылок.
Книга представляет собой учебник для студентов хи-
мико-технологических факультетов нефтяных вузов. В ней
рассматриваются современные методы производства разнооб-
разных химических продуктов и синтетических материалов из
углеводородов нефти и газа, т. е. применение нефтехимиче-
ского синтеза в промышленности.
Учебник состоит из двух частей. В части I содержатся
сведения о производстве исходных углеводородов для нефте-
химического синтеза, углеводородных мономеров для синте-
тических каучуков и других полимерных материалов, а также
кислородсодержащих продуктов, получаемых методами окис-
ления насыщенных, ненасыщенных, нафтеновых и ароматиче-
ских углеводородов.
Книга представляет интерес не только для студентов и
преподавателей вузов и техникумов, но и для инженерно-тех-
нического персонала промышленности основного органическо-
го и нефтехимического синтеза.
3147-43
050(01)-73
107-73
Рецензенты: кафедра органической химии, химии нефти и
нефтехимического синтеза Уфимского нефтяного института
(зав. кафедрой проф. А. 3. Б и кк у л о в), проф. И. В. К а л е-
ч и ц и канд. техн, наук Б. С. Короткевич.
© Издательство «Химия», 1973
содержание
Предисловие .................................................... 7
Введение . ........................ 9
Глава I. Производство углеводородного сырья для нефтехимии .... 17
Основные источники углеводородного сырья и требования, предъявляемые
к нему...................................... 17
Производство низших ненасыщенных углеводородов .................22
Производство этилена и других ненасыщенных углеводородов методом
пиролиза......................................................22
Выделение и концентрирование этилена.......................37
Фракционирование газа пиролиза......................... 40
Очистка этилена...........................................53
Получение этилена диспропорционированием пропилена . . ...... 56
Производство пропилена и бутенов методом деструктивной переработки
нефтяных фракций............................................ 57
Выделение и концентрирование пропилена ...................59
Производство диенов...................................... 62
Производство ацетилена.......................................63
Получение ацетилена карбидным методом................... 63
Получение ацетилена из углеводородного сырья..............63
Выделение ацетилена из газов пиролиза.....................73
Производство высших насыщенных .углеводородов................. 80
Производство высших ненасыщенных углеводородов .................81
Производство нафтенов...........................................82
Производство циклогексана.....................................82
Извлечение циклогексана из нефтяных фракций ...............82
Получение циклогексана из метилциклопентана................83
Получение циклогексана гидрированием бензола...............84
Производство ароматических углеводородов.......................>87
Каталитический риформинг бензинов......................... . 87 ‘
Выделение ароматических углеводородов из продуктов каталитическо-
го риформинга .............................................89
I*
3
Выделение бензола, толуола и смеси ксилолов . ....................91
Разделение ксилолов ... 98
Гидродеалкилирование алкилароматических углеводородов ........... 100
Производство нафталина...........................................10б
Производство бензола.......................................... 109
Алкилирование бензола.............................................. 110
Алкилирование бензола этиленом ................................. 114
Алкилирование бензола пропиленом ............................... 117
Литература .........................................................121
Глава II. Производство углеводородных мономеров для синтетических
каучуков.......................................................... 124
Производство бутадиена-1,3 (дивинила)........................... 124
, Производство бутадиена из этанола ................. . ............. 125
Производство бутадиена дегидрированием «-бутана и «-бутенов . . . 126
Двухстадийное дегидрирование н-бутана .......................... 129
Одностадийное дегидрирование «-бутана............................154
Разделение газов дегидрирования «-бутана....................... 158
Извлечение бутадиена из газов пиролиза...........................171
Производство изопрена......................... , . ..............176
Дегидрирование изопентана и изопентенов..........................176
Разделение углеводородов С9......................................180
Получение изопрена из 2-метилпропена и формальдегида.............182
Получение изопрена из ацетона и ацетилена ...................... 186
Получение изопрена из пропилена ........................ ........ 188
Производство изобутилена (2-метилпропена) ... ..................... 1§4
Производство стирола и а-метилстирола........................’. . . 196
Дегидрирование алкилбензолов ................................... 196
Получение а-метилстирола и стирола через гидроперекиси алкилбен-
золов ...................................................... 201
Производство олефинов и диенов окислительным дегидрированием угле-
водородов ..........................................................202
Литература..........................................................206
Глава III. Производство кислородсодержащих продуктов окислением на-
сыщенных углеводородов ...............................................209
Механизм окисления углеводородов.................................... 213
Газофазное окисление низших насыщенных углеводородов.................217
Окисление метана ............................................... 220
Окисление пропана и бутанов.................................. 223
Окисление насыщенных углеводородов С&—Се................... 226
4
Жидкофазное окисление насыщенных углеводородов........................227
Окисление насыщенных углеводородов С4—Се в низкомолекулярные кис-
лоты ............................................................• 228
Окисление «-бутана..............................................230
Окисление фракций С5—Св прямогонного бензина....................237
Окисление насыщенных углеводородов С10—С20 в спирты................241
Окисление насыщенных углеводородов С2о—С40 в кислоты...............245
Окисление насыщенных углеводородов Ci4—С20 в дикарбоновые кислоты 259
Области применения кислот........................................ 260
Биологическое окисление насыщенных углеводородов (производство белко-
во-витаминных концентратов)...........................................263
Литература.........................................................266
Глава IV. Производство кислородсодержащих продуктов окислением
ненасыщенных углеводородов ............................................268
Окисление ненасыщенных углеводородов в окиси олефинов.................270
Производство окиси этилена....................................... 270
Производство окиси пропилена............. . ......................280
Окисление пропилена молекулярным кислородом.....................283
Окисление пропилена перекисным кислородом.......................285
Окисление ненасыщенных углеводородов в карбонильные соединения . . . 297
Производство ацетальдегида окислением этилена .................... 301
Производство ацетона н метилэтилкетоиа ........................... 308
Производство акролеина ........................................... 311
Получение акролеина окислением пропилена ...................... 312
Производство акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена . . . 320
Окисление ненасыщенных углеводородов в кислоты н их производные . . . 330
Производство винилацетата ........................................ 330
Окисление этилена в винилацетат в присутствии уксусной кислоты и
растворимого катализатора ................. .................... . 330
Окисление этилена в винилацетат в присутствии уксусной кислоты и
твердого металлического катализатора 335
Производство акриловой кислоты .............................. ..... 337
Окисление пропилена в акриловую кислоту ....................... 339
Производство уксусной кислоты окислением н-бутенов ............... 344
Производство малеинового ангидрида окислением н-бутенов............347
Литература..................................................... 349
Глава V. Производство кислородсодержащих продуктов окислением алкил-
ароматических и нафтеновых углеводородов............................ . 351
Газофазное окисление ароматических углеводородов.................... 352
Производство малеинового ангидрида окислением бензола..............353
5
Производство фталевого ангидрида окислением нафталина и о-ксилола 355
Жидкофазное окисление ароматических углеводородов.........359
Производство фенола....................................361
Производство фенола и ацетона окислением изопропилбензола (ку-
мольный метод) . . ..................................363
Производство фенола окислением толуола ............. 380
Производство фенола прямым окислением бензола......... 383
Другие методы производства фенола....................384
Производство многоатомных фенолов......................386
Производство резорцина окислением лг-диизопропилбензола .... 386
Производство ароматических карбоновых’ кислот..........389
Производство бензойной кислоты ..................... 391
Производство терефталевой кислоты....................394
Производство многоосновных ароматических кислот......412
Области применения ароматических карбоновых кислот...413
Окислительный аммонолиз ароматических углеводородов.......414
Окисление нафтенов...............'........................416
Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением цик-
логексана кислородом воздуха ....................... 420
Производство фенола окислением циклогексана..........429
Литература . . ..................... 430
Предметный указатель ..................... 432
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебник «Технология нефтехимического синтеза» соответствует
содержанию курса, читаемого авторами в течение 10 лет студентам
химико-технологического факультета Московского института нефте-
химической и газовой промышленности им. акад. И. М. Губкина.
При составлении учебника учитывалось, что курсу «Технология
нефтехимического синтеза» предшествуют курсы «Органическая
химия», «Химия нефти», «Технология переработки нефти и газа»,
«Процессы и аппараты» и «Физическая химия».
В первый том учебника входят разделы по производству
углеводородного сырья (олефинов, ацетилена, нафтенов, аромати-
ческих углеводородов, углеводородных мономеров для синтетиче-
ских каучуков) и кислородсодержащих соединений, получаемых
окислением углеводородов (а-окисей, альдегидов, кетонов, фенолов,
алифатических и ароматических карбоновых кислот). В первом
томе имеется также отсутствующий в других аналогичных руковод-
ствах раздел, посвященный производству белково-витаминных кон-
центратов. Во втором томе рассматривается производство спиртов
(гидратация олефинов, оксосинтез, синтез с применением алюми-
нийорганических соединений), галоидпроизводных, нитросоедине-
ний и синтетических моющих веществ. В нем даются также основ-
ные сведения о полимерных материалах.
Материал в книге расположен по типам получаемых продуктов
и исходного сырья. Такая рубрикация позволяет выделить основные
многотоннажные и перспективные нефтехимические продукты и
дать технологическое и технико-экономическое сопоставление раз-
личных методов их производства.
В нефтяных вузах студентам всех химико-технологических спе-
циальностей читается курс «Технология переработки нефти и газа»,
в котором подробно освещаются процессы первичного выделения
углеводородов из нефти и газа, термического и каталитического
7
крекинга, каталитического риформинга, депарафинизации, абсорб-
ционного и адсорбционного облагораживания углеводородных
фракций и их гидроочистки, а также изомеризации и алкилирова-
ния по топливному варианту. Поэтому в данном учебнике перечис-
ленные процессы рассмотрены очень кратко, только с точки зрения
характеристики сырья для нефтехимии.
В книге при достаточно полном освещении химических и физи-
ко-химических основ процессов дается подробное изложение их тех-
нологических особенностей. Рассмотрены теоретические основы
аппаратурного оформления процессов и методы составления наибо-
лее сложных материальных балансов, требующих использования
специальных приемов.
При изложении конкретных технологических процессов наибО4
лее подробно освещены важнейшие крупнотоннажные и перспек-
тивные процессы.
Авторы отдают себе отчет в том, что стоявшая перед ними за-
дача освещения и систематизации всего многообразия нефтехимиче-
ских процессов разрешена не всегда удачно, и заранее благодарят
всех, кто возьмет на себя труд сделать соответствующие критиче-
ские замечания.
Авторы выражают благодарность рецензентам учебника — кол-
лективу кафедры органической химии, химии нефти и нефтехими-
ческого синтеза Уфимского нефтяного института (зав. кафедрой
проф. А. 3. Биккулов), проф. И. В. Калечицу и главному инженеру
Гипрокаучука канд. техн, наук Б. С. Короткевичу за ценные заме-
чания, а также коллективу кафедры технологии нефтехимического
синтеза Московского. института нефтехимической и газовой про-
мышленности им. акад. И. М. Губкина за помощь при подготовке
рукописи.
АВТОРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Химическая промышленность является важнейшей отраслью со-
временной индустрии, которая в последние несколько десятилетий
приобрела большое значение в общественном производстве.
Химия наряду с энергетикой, металлургией, топливной промыш-
ленностью и машиностроением заняла передовые позиции в совре-
менной индустрии и определяет технический прогресс во многих
отраслях народного хозяйства. Именно этим, объясняется особенно
быстрый рост химической промышленности по сравнению с общим
ростом промышленного производства.
Ускоренное развитие промышленности синтетических материа-
лов поднимает технический уровень и улучшает экономические по-
казатели всех отраслей народного хозяйства, создает большие
возможности по расширению производства высококачественных и
дешевых продуктов и предметов потребления.
Химическая промышленность вырабатывает десятки миллионов
тонн различных продуктов и материалов, для чего требуется боль-
шое количество доступного и дешевого сырья. Поэтому особенно
быстро развиваются производства химических продуктов из нефти
и газов, т. е. нефтехимические производства, являющиеся наиболее
производительными и экономически выгодными.
Нефтехимическая технология — наука о превращениях углеводо-
родов нефти, газа и продуктов их термокаталитических переработок
в конечные химические продукты и материалы — одна из молодых
и бурно развивающихся химических наук. Под конечными химиче-
скими продуктами могут подразумеваться спирты, альдегиды, ке-
тоны, кислоты, фенолы и др., под материалами — полиэтилен, поли-
пропилен, каучуки, синтетические волокна, которые получаются из
нефтехимического сырья. Нефтехимические продукты могут быть
органическими и неорганическими (аммиак, сульфат аммония
и др.).
Нефтехимическая промышленность выросла в крупную индуст-
риальную отрасль в последние два-три десятилетия в связи с про-
грессом в области переработки нефти и газа, который привел к по-
явлению большого количества углеводородного сырья. Она может
рассматриваться как часть (очень значительная) современной хи-
мической промышленности.
Промышленность органического синтеза как индустриальная от-
расль производства существует более ста лет. После того как во
9
второй половине XIX в. была создана теория химического строе-
ния, органический синтез получил достаточные теоретические осно-
вы для своего развития, что способствовало созданию различных
химических производств.
Особенно быстро химическая промышленность стала разви-
ваться в начале XX в. Традиционным сырьем химической промыш-
ленности первой половины XX в. были различные минеральные ве-
щества, продукты коксования каменного угля (смолы, кокс, газы),
полукоксования бурого угля, переработки растительного (целлю-
лоза) и пищевого растительного сырья (зерно, картофель, масла).
В 30-х годах появляется нефтехимическая промышленность, начи-
нающая быстро развиваться в 1940—1950 гг.
Развитию нефтехимии способствовало появление в 30—40-х го-
дах термокаталитических процессов переработки нефти, которые
в дальнейшем быстро прогрессировали. При этом получалось боль-
шое количество углеводородного сырья, которое легко перерабаты-
вается в ценные химические продукты.
Прогресс в области нефтехимического синтеза связан с бур-
ным развитием добычи нефти и нефтепереработки. Так, в 1920 г.
мировая добыча нефти составляла всего 0,1 млрд, т, в 1940 г.—
0,3 млрд, т, а в 1970 г. — 2,3 млрд. т. В Советском Союзе добыча и
переработка нефти быстро возрастает. В 1950 г. добыча составила
50 млн. т, в I960-— 148 млн. т, а в 1970 г. — 353 млн. т. Добыча
природного газа (в основном метана) в Советском Союзе возросла
с 3,4 млрд, м3 в 1940 г. до 200 млрд, м3 в 1970 г. Природный газ
является дешевым сырьем для получения водорода, ацетилена и
других продуктов.
В Советском Союзе быстро развиваются нефтехимические про-
изводства. Так, в 1960 г. только 25% общего количества пластмасс
получали из нефтехимического сырья, а в 1970 г. уже 75% произ-
водилось на основе нефти и газа. Доля нефтехимического сырья
в производстве аммиака возросла с 0,6% в 1958 г. до 75% в 1970 г.
Раньше водород, требуемый для производства аммиака, получали
конверсией водяного пара с коксом, теперь — конверсией метана
с водяным паром, что обходится существенно дешевле. В целом
в Советском Союзе доля нефтехимического сырья в основных от-
раслях химического производства (пластмассы, каучуки, полупро-
дукты, аммиак н др.) увеличилась с 12% в 1958 г. до 70% в 1970 г.
Согласно директивам XXIV съезда КПСС выпуск химических
и нефтехимических продуктов в текущем пятилетии должен быть
увеличен в 1,7 раза. Важнейшими задачами, поставленными
XXIV съездом, являются повышение единичной мощности агрега-
тов и установок нефтехимической промышленности, замена перио-
дических процессов непрерывными, совершенствование технологии
процессов.
За рубежом (США, Западная Европа) производство продуктов
органического синтеза из нефтяного сырья достигло 98%, а мас-
Ю
штабы нефтехимического производства с 1950 г. по 1970 г. возросли
с 3 млн. т до 40 млн. т.
Производство химических продуктов из углеводородов нефти и
газа намного рентабельнее, чем из угля, так как эти виды сырья
стоят в 10 и, соответственно, 20 раз дешевле, чем уголь, а выход
газа и жидких продуктов при коксовании сравнительно невелик.
Нефть и газ содержат углеводородное сырье в концентрированном
виде и добываются в крупных масштабах.
Нефтепереработка и нефтехимия часто совмещаются в пределах
одного комбината или двух расположенных по соседству предприя-
тий, что увеличивает рентабельность всего производства в целом,
так как сокращаются транспортные расходы, а выпускаемые нефте-
химические продукты стоят в 8—12 раз дороже, чем нефтепродукты.
Схема 1 знакомит с.основными углеводородами для нефтехими-
ческого синтеза, получаемыми в процессах деструктивной пере-
работки нефтяного сырья.
Крекинг
Парафины
С2Н8 С3Н8 С4Н10 С5С20
4
Олефины
С3Н6 н-С4Н8 изо-С4Н8
Пиролиз
СН4 СН2=СН2 СН3СН=СН2 СН3СН=СНСН3 Аромати-
СН2=С(СН3)2
СН2=СНСН=СН2
М-С5Н10 изо-С5Н10
ческие
углево-
дороды
Каталитический риформинг
СНз
С.Нз
4
ад
Схема 1. Основные углеводороды нефтехимического синтеза, получаемые в про-
цессах деструктивной переработки нефтяного сырья.
В развитии нефтехимической промышленности, помимо наращи-
вания производства нефтехимических продуктов, можно отметить
некоторые общие тенденции.
Одной из таких тенденций является укрупнение технологических
установок. Так, мощность этиленовых установок газоразделения
в период 1950—1960 гг. составляла от 50 до 100 тыс. т в год, в пе-
риод 1960—1970 гг. мощности этих установок выросли до 300—
600 тыс. т в год, а после 1970 г. появились сообщения о строитель-
стве установок с единичной мощностью до 900 тыс. т этилена. При
этом метод получения этилена в основном остался примерно тем
же — пиролиз в трубчатых печах. Переход от мощности 60 тыс. т
к мощности 300 тыс. т дает возможность снизить стоимость этилена
примерно на 50%-. При этом на больших установках становится
рентабельным выделение бутадиена и изопрена, суммарное содер-
жание которых в газе пиролиза составляет около 15% от содержа-
ния этилена. Бутадиен, выделенный из газа пиролиза, примерно
в 1,5—2 раза дешевле бутадиена, полученного дегидрированием
«-бутана и «-бутенов.
Мировое производство этилена с 1960 г. выросло с 3 до 20 млн. т.
Волее 40% этилена расходуется на получение полиэтилена высокой
и низкой плотности. Установки производства полиэтилена высокой
плотности 20 лет назад имели Мощность 25—30 тыс. т в год и осна-
щались реакторами производительностью 3500 т в год. После 1970 г.,
появились установки мощностью 100—200 тыс. т в год и более с
реакторами производительностью 20 и 40 тыс. т в год. При этом
относительная стоимость установки (к выпускаемой продукции) и
стоимость товарного полиэтилена сократились примерно в 2 раза.
Мощность установок производства полиэтилена низкой плот-
ности также увеличилась в 2—3 раза (с 10—20 до 40—60 тыс. т
в год).
Важной задачей является создание процессов с высокой сте-
пенью превращения сырья. Например, при прямой гидратации эти-
лена в этиловый спирт превращение этилена за проход через реак-
тор составляет всего 4—5%, при окислении циклогексана в цикло-
гексапол и циклогексанон 4—5%, а при полимеризации этилена в
полиэтилен высокой плотности 12—15%. При низкой степени пре-
вращения приходится многократно возвращать сырье в цикл про-
изводства, что снижает рентабельность процесса.
Важной проблемой является утилизация энергии при нефтехи-
мических процессах, например ее использование для подогрева
сырья или для энергетических целей. Для процессов, идущих с по-
глощением тепла, таких, как дегидрирование, желательно их соче-
тание с экзотермическими процессами, например е окислительным
дегидрированием.
Ближайшей перспективой развития нефтехимических предприя-
тий является создание высокоавтоматизированных химических за-
водов. Прн переработке газообразного и жидкого углеводородного
12
сырья, когда процессы превращения вещества проходят в едином
потоке, имеются объективные предпосылки для решения этой про-
блемы.
Непрерывный характер технологических процессов создает воз-
можности для применения автоматической системы управления.
Мировая нефтехимическая промышленность насчитывает в на-
стоящее время более 1500 нефтехимических производств и потреб-
ляет ориентировочно 4—7% мирового производства нефти (около
200 млн. т) и около 3,5% газа.
Схемы 2—5 иллюстрируют основные направления промышлен-
ности нефтехимического синтеза в области переработки парафинов,
олефинов, диенов и ароматических углеводородов.
Эти схемы дают представление о разнообразии нефтехимиче-
ских процессов на основе углеводородного сырья, которые в книге
рассмотрены более подробно.
СН< С2Н6 СдНгп+г
- Н2
(СгНд)
HNO3
RNO2
I
Пиролиз
(см. схему 1)
СН2=СНС1 СНг=СН
| OCOCHs
Поливинил-______. +СгН4
хлорид I |
В(ОН)3
Белково-вита-
минпые кон-
центраты
Мп
4-
RCOOH
Пластмассы
Волокно ROH
Схема 2. Важнейшие направления нефтехимических синтезов на основе насы-
щенных углеводородов.
13
8
изо-С4Н8
С5Н10
ОД
н-С4Н
Н2с—сн2
С2Н5ОН
I
СНзСНО
---> СНзСООН .
СН2=СНОСОСН3
I
'i'
Полиэтилен
I
ROH <-------
I
* изо-СбН12
сносна ।
с5н8
изопрен
I
озо-С3Н7ОН
Олигомеры
СН3СОСН:
с4н9он
ch2=chcn
ОД
I
ск
I
4
СН3СОС2Н5
Высшие спирты Полипро- Сополимеры
4 пилен
Полиизо- Бутил-
бутилен каучук
С,н,
изопрен
снсо
I >
снсо
Сополимеры
Схема 3. Важнейшие направления нефтехимических синтезов на основе олефинов.
Схема 4. Источники диенов и важнейшие направления нефтехимических
тезов на их основе.
Дегидрирование Синтетические методы
Схема 5. Важнейшие направления нефтехимических синтезов на основе
ароматических углеводородов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Костандов Л. А., Хим. пром., № 4, 243 (1970); № 7, 3 (1971).
2. Томашпольский Л. М. Нефть и газ в мировом энергетическом балансе
(1960—2000 гг.). М., «Недра», 1968.
3. Калмыков Н. М., Пласт, массы, № 4, 6 (1970).
4. Федоренко Н. П. Вопросы экономики органического синтеза. М., «Наука»,
1967.
5. Материалы VII Международного нефтяного’ конгресса. Под ред. И. В. Кале-
чииа. М., «Химия», 1970.
6 К а ф а р о в В. В. Будущее науки. М., «Знание», 1971,
ГЛАВА I
ПРОИЗВОДСТВО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
для НЕФТЕХИМИИ
В нефтехимических процессах могут использоваться различные
виды углеводородного сырья. Подбор исходного сырья имеет боль-
шое значение и нередко оказывает решающее влияние на технико-
экономические показатели процесса. Это связано с тем, что в неф-
техимических производствах основная доля затрат (65—70%)
приходится на сырье. Сырье должно быть доступным, дешевым и
иметь стабильный состав, что очень важно для нормальной работы
промышленного предприятия.
Как будет показано ниже, одни и те же виды сырья могут быть
получены из разных источников. Точно так же одни и те же про-
дукты могут быть синтезированы нз различных видов сырья-.
ОСНОВНЫЕ ИСТОЧНИКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
И ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К НЕМУ
В качестве сырья для нефтехимического синтеза применяются
различные газообразные, жидкие и твердые углеводороды:
1. Насыщенные углеводороды (метан, этан, пропан, бутаны
И др.).
2. Ненасыщенные углеводороды: моноолефины (этилен, пропи-
лен, бутены, пентены, высшие олефины), ацетилен и диеновые (бу-
тадиен-1,3, изопрен) углеводороды.
3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, алкилбепзолы,
нафталин).
4. Алициклические углеводороды: нафтеновые, (циклопентан,
циклогексан), циклоолефины (циклогексен), циклодиены (цикло-
пентаднен, циклогексадиен и др.).
В дальнейшем изложении используется по возможности номенклатура угле-
водородов и их производных, предусмотренная правилами комиссии по номен-
клатуре Международного Союза Чистой и Прикладной химии (правила IUPAC).
Однако для наиболее распространенных углеводородов оставлены старые, при-
вычные названия, например этилен вместо этена, ацетилен вместо этина, про-’
пилен вместо пропена, изопрен вместо 2-метилбутадиена-1,3 и некоторые другие.
Сырье для нефтехимических производств поставляют нефтяная
и газовая промышленность. Синтез ненасыщенных углеводородов
осуществляют на специальных установках; они_о^рав71бТся}5а1же
попутно в процессах нефтепереработку р г
9
17
1
Основными источниками сырья для нефтехимического синтеза
являются:
1. Попутный нефтяной газ.
2. Газовый бензин.
3. Природный газ.
4. Жидкие и газообразные углеводороды газоконденсатных
месторождений.
5. Газы нефтеперерабатывающих заводов.
6. Жидкие нефтепродукты (дистилляты и остатки).
Попутный нефтяной газ. Так принято называть газообразные
углеводороды, сопровождающие сырую нефть. В условиях пласто-
вого давления газ растворен в нефти и в процессе ее добычи выде-
ляется вследствие снижения давления. При добыче нефти попутный
газ отделяют от нефти в специальных сепараторах. Однако при
этом в нефти все-таки остается часть растворенных газообразных
углеводородов, а в попутный газ переходит некоторое количество
легких бензиновых фракций. Для более полного извлечения газооб-
разных углеводородов и снижения последующих потерь газообраз-
ных и жидких углеводородов нефть подвергают физической стаби-
лизации, а попутный газ вместе с газом стабилизации нефти на-
правляют на газобензиновый завод для извлечения из него жидких
углеводородов и разделения на фракции.
Попутный нефтяной газ состоит из насыщенных углеводородов
от метана до пентанов и обычно содержит некоторое количество
инертных газов; попутные газы некоторых месторождений содержат
также свободный сероводород. Состав попутных нефтяных газов
Таблица 1. Состав попутных нефтяных газов некоторых
месторождений СССР
Компоненты Содержание, объемн. %
Туйма- зинское (Башкирс- кая АССР) Ромаш- кннское (Татар- ская АССР) Шаимское (Ханты-Мансийский нац. округ) Ус тъ-Б а лык ckos (Тюмень)
Метан 42,0 39,0 73,4 33,9 87,7 61,7
Этан 21,0 20,0 7,1 16,9 3,9 11,3
Пропан 18,4 18,5 7,9 29,3 3,2 14,5
2-Метилпропан (изо- 1,3 5,2 0,6 2,7
бутан) } 6,8 6,2
н-Бутан 1,9 7,7 1,0 5,2
2-Метилбутан (изо- 0,4 1,5 0,3 1,2
пентан)
н-Пентан 4,6 4,7 0,3 1,4 0,3 1,6
Углеводороды С6 и 0,3 1,4 0,3 1,3
выше
Сероводород Отсутствует
Двуокись углерода 0,1 0,1 2,3 I 2,7 Нет I Нет
Азот 7,! 11,5 5,1 Нет 2,7 0,5
приведен в табл. 1. Для этих газов характерно высокое содержание
метана и наличие значительных количеств ценных угловодородных
компонентов — этана, пропана и бутанов.
Газовый бензин. Это легкая бензиновая фракция, состоящая
из насыщенных углеводородов и получаемая в результате отбензи-
нивания попутного газа. Газовые бензины содержат ценные углево-
дородные компоненты, в частности 2-метилбутан (изопентан) и
н-пентан. Характеристика газовых бензинов приведена в табл. 2.
Таблица 2. Характеристика газовых бензинов
некоторых газобензиновых заводов (ГБЗ) СССР
Показатели Туймазинский ГБЭ Минибаевский ГБЗ
Относительная плотность Фракционный состав (по ГОСТ 1576— 42), °C 0,736 -
н. к. 26 27—30
10% 33 33-37
50% 46 43-46
90% 100 85-89
к. к. Углеводородный состав, масс. % 2-метилпропан (изобутан) 121 110-114
} 12,9 Следы
«-бутан 2,5
2-метилбутан (изопентан) 25-30 } 30,2
«-пентан 20—25
диметилбутаны 3,5-4,5 } 13,3
метилпентаны 8,5—10,0
н-гексан >5,0 Нет 17,4
метилциклопентан 1,4 2,5
циклогексан Нет
бензол { 0,4 0,5
изогептан 10,0 5,9
углеводороды С8 и выше 1,5-2,5 —
Природннй газ. Природным газом принято называть газ чисто
газовых месторождений. По составу он значительно отличается от
попутного газа. Содержание метана в природном газе больше, чем
в попутном, и может достигать 98%; содержание углеводородов
С2 и, особенно, Сз—С4 в природном газе, как правило, невелико.
Во многих природных газах содержится значительное количество
инертных (N2, СО2) и редких газов (Аг, Не и др.). Состав некото-
рых природных газов приведен в табл. 3. В состав природного газа,
так же как и попутного, входят только насыщенные углеводороды.
Жидкие н газообразные углеводороды газоконденсатных мес-
торождений. Некоторые газовые месторождения с высоким плас-
товым давлением отличаются тем, что в газе содержится значи-
тельное количество жидких углеводородов. В соответствии с усло-
виями фазового равновесия в надкритической области, при сниже-
нии давления эти жидкие углеводороды конденсируются и могут
19
Таблица 3. Состав природных газов некоторых
месторождений СССР
Компоненты Содержание, объема. %
Нибель- ское (Коми АССР) Дашав- ское (УССР) Елмано- Курфом- ское (Саратов- ская обл.) Северо- Ставро- польское Введенов- ское (Башкир- ская АССР)
Метан 87,9 97,5 93,3 96,86 70,87
Этап 1,3 0,5 2,0 0,1 8,0
Пропан G,15 0,2 0,5 0,03 4,3
2-Метилпропан (изобутан) к-Бутан 0,06 0,03 }»,> 0,2 0,01 0,5 0,7
2-Метилбутан (изопентан) н-Пентан } 0,03 Нет 0,1 Нет 0,2 0,12
Углеводороды Св и выше Нет Нет Нет Нет 0,01
Двуокись углерода 0,04 0,1 0,1 2,0 0,2
Азот 10,5 ' 1,6 3,8 1,0 15,1
быть отделены от газа (это явление получило название ретроград-
ной конденсации). Жидкость, выделенную нз газа, принято назы-
вать конденсатом, а месторождения—газоконденсатными. По со-
ставу газ газоконденсатных месторождений близок к природному
газу, а конденсат содержит бензиновые и керосиновые фракции.
Характеристика газа и конденсата важнейших газоконденсат-
ных месторождений СССР приведена в табл. 4. В конденсатах не-
которых месторождений содержится до 4О°/о нафтеновых углеводо-
родов, что делает эти конденсаты ценным сырьем для нефтехимии.
Газы нефтеперерабатывающих заводов. В нефтезаводских га-,
зах содержатся насыщенные и ненасыщенные углеводороды от С]
до С4. Кроме того, в состав этих газов обычно входят водород, се-
роводород и небольшое количество органических сернистых соеди-
нений.
Состав газа нефтеперерабатывающего завода зависит от того,
какие процессы осуществляются на данном заводе. Основным ис-
точником газа являются процессы деструктивной переработки
нефти (термический и каталитический крекинг, коксование, катали-
тический риформинг); на установках прямой перегонки нефти вы-
деляется лишь небольшое количество газа (газ, растворенный в неф-
ти). В газах крекинга и коксования наряду с насыщенными
углеводородами содержится довольно много олефинов и некоторое
количество водорода. Газ каталитического риформинга богат водо-
родом (до 60 объемн.%) и содержит только предельные углеводо-
роды. Такое различие состава газов, выделяющихся при разных
процессах нефтепереработки, обусловливает неодинаковый состав
газов разных заводов и колебания состава газа даже в пределах
одного завода. Нестабильность состава нефтезаводских газов не-
сколько усложняет их переработку.
20
Таблица 4. Характеристика газа и конденсата некоторых
газо-конденсатных месторождений СССР
Компоненты " Красно- дарское (РСФСР) Шебалин- ское (УССР) Березян- ское (Красно- дар) Вуктыл- ское (Коми АССР) Газлин- ское (Узбекс- кая ССР)
Сое гав газа, объемн %
Метай 86,0 93,6 87,7 75,7 94/2
Этан 6,0 4,0 4,9 9,1 3,0 0,9
Пропан 2,0 0,6 1,9 3,1
Бутаны Углеводороды Cg и выше 1.0 1.5 0,7 0.4 0,9 1,0 0,7 7,5 0,4 0,5\
Двуокись углерода Азот 1,5 2,0 0,1 0,6 2,5 1,1 0,2 3,8 0,4 \ 0,6
Характеристика конденсата
Фракционный состав н. к., °C 40 44 47 31 54
выкипает, объемн. % до 100 °C 30 27 22 35 36
до 150 °C 65 63 64 55 83
до 200 °C 83 80 78 72 92
к. к., °C 300 289 315 360 220
Групповой состав, масс. % ароматические углеводо- 25 14 33 15 26
роды нафтены 35 32 44 25 29
парафины 40 54 23 60 45
Жндкне нефтепродукты (дистилляты и остатки). В них содер-
жится ряд ценных компонентов, используемых в нефтехимии. Так,
в бензинах прямой перегонки и крекинга содержатся пентаны, пен-
тены, циклопентан, метилциклопентан, циклогексан и его гомологи.
В керосиновых и газойлевых фракциях присутствуют твердые и
жидкие насыщенные углеводороды (так называемый мягкий пара-
фин), а в масляных фракциях — твердые насыщенные углеводоро-
ды (твердый парафин).
Требования к углеводородному сырью. К углеводородному
сырью для нефтехимических процессов обычно предъявляются зна-
чительно более жесткие требования, чем к сырью для переработки
нефти. Реакции, используемые в нефтехимическом синтезе, большей
частью каталитические или радикально-цепные, причем для полу-
чения требуемых продуктов необходима высокая селективность ка-
тализатора, совершенно недопустимы побочные реакции и т. д. По-
этому требуется высокая степень чистоты сырья. Так, для произ-
водства этилового спирта прямой гидратацией этилена требуется
97—98%-ный этилеи, практически свободный от сероводорода (до
0,002 объемы. % H2S). Для производства полиэтилена высокого дав-
ления требуется 99,$9 % -ный этилен, совершенно свободный от аце-
тилена, а при получении полиэтилена низкого давления на катали-
заторах Циглера — 99%-ный этилен и т. д. Для ряда процессов
21
недопустимо наличие в газе паров воды и двуокиси углерода,
а также окиси углерода, сероводорода, аммиака и других реак-
ционноспособных примесей.
Другой особенностью подготовки сырья для нефтехимического
синтеза является необходимость разделять компоненты, близкие по
температуре кипения или кипящие при очень низких температурах.
В связи с указанными особенностями помимо общепринятых про-
цессов ректификации и абсорбции для разделения компонентов
используют адсорбцию, азеотропную и экстрактивную перегонку,
экстракцию селективными растворителями, кристаллизацию и тер-
модиффузию. В некоторых случаях приходится применять процессы
хемосорбции (например, выделение бутадиена из бутен-бутадиено-
вой фракции путем его хемосорбции аммиачным раствором ацетата
закисной меди) или осуществлять специальные химические превра-
щения (например, селективное гидрирование при очистке этилена
'от ацетилена).
ПРОИЗВОДСТВО НИЗШИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
/Этилен получают в промышленности пиролизом углеводород-
ного сырья. При пиролизе наряду с этиленом образуется значитель-
ное количество пропилена и немного бутенов и бутадиена. Другим
источником пропилена и бутенов являются газы нефтеперерабаты-
вающих заводов (см. стр. 20),
Производство этилена и других
ненасыщенных углеводородов методом пиролиза
Пиролиз — это процесс глубокого разложения углеводородного
сырья (жидкого и газообразного), протекающий прн высоких тем-
пературах. В газах пиролиза преобладают непредельные углеводо-
роды, а в жидких продуктах (смоле) — ароматические углеводо-
роды. Количество получаемых газообразных олефинов (в первую
очередь — этилена) зависит от характера сырья. Наибольший вы-
ход этилена получается при пиролизе этана; с увеличением молеку-
лярного веса исходных углеводородов выход этилена снижается, ио
могут получаться другие ценные олефины. Наименьшее количество
низших олефинов образуется при пиролизе тяжелых фракций нефти.
Основным сырьем для пиролиза с целью получения этилена
являются этан, пропан и бутан, содержащиеся в попутных газах неф-
тедобычи и в нефтезаводских газах, газовые бензины и низкоокта-
новые бензины прямой перегонки нефти, а также рафинат катали-
тического риформинга, остающийся после удаления ароматических
углеводородов.^ странах с недостаточными ресурсами газообраз-
ных и легких жидких углеводородов (страны Западной Европы,
Япония) в качестве сырья для пиролиза с целью получения этилена -
применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже
сырую Нефть.
22
Состав продуктов пиролиза различных видов сырья приведен
в табл. 5. Как видно из данных этой таблицы, (продукты пиролиза
представляют собой сложную смесь, в состав которой наряду с во-
дородом и низшими газообразными углеводородами входят также
жидкие углеводороды. Выход отдельных компонентов зависит от
среднего молекулярного веса сырья и от строения содержащихся
в нем углеводородов. Наибольший выход этилена (около 50 масс. %
за проход, а при жестких режимах пиролиза — до 55—60 масс.%)
получается при пиролизе этана. В случае рециркуляции непревра-
щенного этана выход этилена может достигать 70—76 масс.%.
С повышением среднего молекулярного веса пиролизуемого сырья
выход этилена уменьшается:йдля легкого газойля до 24%, для бо-
лее тяжелого газойля (фракция 170—360°C) —до 21,3%.
Таблица 5. Состав продуктов пиролиза различных видов
углеводородного сырья
Показатели Этан Про- пан н-Бутан Изобутан (2 -метил- пропан) Прямогонный бензин (фр. 43-/70 °C; Газойль 4Р- 170-3<Ю°С)
мягкий режим жесткий режим
Температура пи- ролиза, °C Массовое отноше- ние водяной пар : сырье Конверсия исход- ного сырья, % Выход за проход, масс. %: водород метан ацетилен этилен этан пропадиен метилацети- леи пропилен пропан бутадиен- 1,3 2-метил- пропен н-бутепы 2-метил- пропан «•бутан углеводо- роды с5 и выше окись углеро- да 335 0 64,1 4,1 7,1 0,3 49,6 1,9 0,3 4,6 0,2 345 0,4:1 80,3 1,3 22,79 0,4 32,8 4,0 0,01 21,0 2,0 | i,s 0,2 ’ол 820 0,5: 1 95,0 0,6 25,1 0,4 31,0 7,7 ) 1 13,1 ) 0,5 4,0 0,1 4,8 11,7 700 0,54: 1 51,0 0,7 9,6 2,1 1,4 15,3 3,6 1,3 0,6 820 0,6: I 0,8 '13,7 0,3 26,1 4,0 0,5 16,0 0,5 3,4 9,0 25,6 0,1 885 0,7: 1 1,1 14,6 1,0 29,5 3,0 1,0 13,5 0,3 4,3 } 3,7 | 1,5 28,0 '870 ' 1:1 0,6 8,5 0,5 21,3 2,7 ) } 133 ) 0,4 4,3 4,9 0,1 43,3 0,1
23
Процессы пиролиза всех видов сырья являются источником не
только этилена, но и пропилена, бутенов, бутадиена-1,3. Так, выход
пропилена составляет от 13 до 18 масс.%, бутадиена — от 2 до
4,5 масс.%. При пиролизе бензина и газойля образуется 20—
40 масс. % смолы, содержащей значительное количество ценных
ароматических углеводородов. Так, в смоле пиролиза бензиновой
фракции содержится 12—25% низших ароматических углеводо-
родов.
Рис. I. Поточная схема производства этилена из газа пиролиза (I вариант).
17 Влияние строения исходного углеводорода на состав продуктов
пиролиза иллюстрируется данными по пиролизу я-бутана и 2-ме-
тилпропаиа. Поскольку 2-метилпропан термически более устойчив,
при его пиролизе образуется мало этилена, но много'пропилена и
2-метилпропена; Те же тенденции обнаруживаются при переработке
других углеводородов изостроения, а также нафтенов.
В процессах пиролиза разных видов углеводородного сырья, осо-
бенно проводимых при высоких температурах, образуются также
в качестве примесей окись и двуокись углерода, пропадиен, ацети-
леновые углеводороды, которые необходимо удалять при дальней-
шей переработке газов пиролиза.
Процесс производства этилена из углеводородного сырья вклю-
чает стадии пиролиза углеводородов, компримирования газа пиро-
лиза, удаления тяжелых углеводородов, осушки, разделения (газо-
фракционирования), удаления сероводорода, двуокиси углерода и
ацетилена, а также концентрирования этилена, если он предназна-
чен для производства полиэтилена.
Удаление сернистых соединений может производиться до пиро-
лиза (очистка сырья), но чаще удаляют сероводород после пиро-
лиза. Очистку от ацетилена, сероводорода н тяжелых углеводоро-
дов можно проводить на разных стадиях процесса. Влага должна
24
быть удалена до стадии газофракционнрования, так как при низких
температурах разделения образуются кристаллогидраты, забиваю-
щие аппаратуру газофракционирующих установок. Удаление наи-
более тяжелых фракций (С4 и выше) желательно производить до
осушки газа пиролиза.
При фракционном разделении газа пиролиза получается 97—
98%-ный этилен, пригодный для производства этанола, окиси эти-
лена и т. д. Для производства полиэтилена требуется этилен более
высокой чистоты.
На рис. 1 н 2 изображены две возможные схемы потоков для
производства 99,9%'Ного этилена.
Рис. 2. Поточная схема производства этилена из газа пиролиза (II вариант).
По первой схеме (см. рис. 1) газ пиролиза прежде всего напра-*
вляют на компрессию. После компрессии из газа удаляется основ-
ная масса углеводородов С4. Освобожденный от тяжелых угле-
водородов компримированный газ поступает на осушку и далее
на разделение. На стадии разделения из газа выделяют метано-во-
дородную, пропан-пропиленовую (Сз) и бутан-бутеновую (С4)
фракции, этан и 97—98%-нын этилен. Если этилен предназначен
для производства полиэтилена, производится его дополнительная
очистка от сероводорода и двуокиси углерода, от ацетилена (селек-
тивным гидрированием или промывкой ацетоном) и концентриро-
вание путем ректификации с целью удаления метано-водородной
Фракции и'Следов этана.
25
Вторая схема (см. рис. 2) отличается тем, что газ пиролиза про-
мывают маслом для удаления наиболее тяжелых углеводородов
(С5 и выше) перед компрессией. Кроме того, он может подвергаться
очистке от ацетилена, сероводорода и двуокиси углерода на стадии
компримирования (между третьей и четвертой ступенями сжатия).
Имеется также возможность очистки от ацетилена этан-этиленовой
фракции, которая затем вновь поступает на разделение. В резуль-
тате после разделения получается 99,9%-ный этилен. В системе
газоразделения предусмотрено также выделение пропилена высо-
кой чистоты.
Основные различия между рассмотренными схемами заключают-
ся в размещении стадий очистки, удаления тяжелых фракций и
концентрирования этилена и пропилена. Очистка от ацетилена до
разделения (см. рис. 2) имеет некоторые преимущества — газ пиро-
лиза содержит водород, необходимый для селективного гидрирова-
ния, и не требуется дополнительно его удалять иа стадии концент-
рирования, так как метано-водородиая фракция в любом случае
выделяется на стадии разделения. Недостатком такой схемы яв-
ляется значительное увеличение объема газа, подвергающегося гид-
рированию. В случае же селективного гидрирования выделенного
этилена илн этан-этиленовой фракции значительно уменьшается
объем газа, подвергаемого гидрированию, но требуется дополни-
тельное удаление метано-водородной фракции. С этой точки зрения
схема, приведенная на рис. 2, является более гибкой, так как опа
позволяет по-разному размещать стадию очистки от ацетилена
в зависимости от конкретных условий. Очистку от сероводорода и
двуокиси углерода предпочтительно проводить до разделения.
Большое значение придается предварительному освобождению
газа пиролиза от тяжелых углеводородов. Для удаления углеводо-
родов С5 и выше газ пиролиза бензина иногда промывают маслом.
Однако важно удалить и углеводороды С4, поскольку это не только
улучшает процесс осушки, но облегчает также процесс разделения.
С этой точки зрения схема на рис. 2, в которой предусмотрено выде-
ление тяжелых углеводородов после компрессии, более эффективна.
Основные закономерности .процесса пиролиза. Для процесса
пиролиза характерно очень глубокое разложение исходного сырья.
При этом наряду с первичными реакциями расщепления, в резуль-
тате которых образуются непредельные углеводороды, протекают
вторичные реакции изомеризации, циклизации и уплотнения про-
дуктов первичного расщепления. Протекание большого числа раз-
нообразных реакций приводит к тому, что в процессе пиролиза
образуется сложная смесь продуктов — от газообразных до твердых
(кокс).
Первичные реакции расщепления парафиновых углеводородов
могут идти в двух направлениях: разрыв цепи по связи С—С с об-
разованием непредельного и предельного углеводородов, например;
СН3СН2СН3 —> СН2==СН2 -J- сн4
26
и дегидрирование (разрыв связей С—Н):
сн3сн2сн3 —> сн3сн=сн2 + н2
Первое направление термодинамически более вероятно, так как
энергия разрыва связи С—С меньше, чем связи С—Н. При пиро-
лизе этана преимущественно протекает реакция дегидрирования,
а при пиролизе пропана и высших углеводородов превалируют ре-
акции расщепления. Обе реакции идут с поглощением тепла и уве-
личением объема. Следовательно, им благоприятствуют высокие
температуры и низкие давления.
Вторичные реакции, протекающие при пиролизег, более много-
численны: изомеризация парафиновых цепей, нафтеновых циклов и
алкильных групп алкилароматических углеводородов; циклизация
и дегидроциклизация олефинов с шестью и более атомами углеро-
да; циклизация диенов; полимеризация олефинов и диенов; конден-
сация ароматических углеводородов. Все эти реакции, в противопо-
ложность реакциям расщепления, идут с выделением тепла и
уменьшением объема, поэтому их протеканию благоприятствуют
повышенное давление и сравнительно невысокие температуры.
Процесс пиролиза идет по радикально-цепному механизму. Так,
например, предполагается следующий механизм термического рас-
щепления этана2:
1. Инициирование цепи через стадию образования метильных
радикалов под действием высокой температуры:
СН3СН3 —> 2СН3 •
2. Развитие цепи:
СН3.4-СН3СН3 —> СН44-СН3СН2«
сн3сн2. сн2=СН2 + Н.
Н.4-СН3СН3 —> Н2Ц-СН3СН2«
3. Обрыв цепи в результате рекомбинации или диспропорциони-
рования: V -х
н.-ьсн3сн2« —> сн3сн3
СН3. + СН3СН2. —► СН3СН2СН3
2СН3СН2 • —► СН2=СН2 + СН3СН3
Однако в процессе пиролиза наряду с реакциями распада идут
также н реакции уплотнения. Механизм, связывающий реакции
распада и уплотнения углеводородов в газовой фазе3, приведен для
частного случая термического расщепления «-бутана.
Схема отличается от принятой ранее наличием стадии деграда-
ционной передачи цепи, при которой обрываются реакции распада
и инициируется цепная реакция уплотнения, которая заключается
в последовательном присоединении олефина к аллильному ради-
калу с последующей циклизацией и перераспределением водорода,
брыв цепи уплотнения происходит за счет реакций поликонден-
сации,
2?
1. Инициирование цепи распада:
сн3сн2сн2сн3 —> сн3сн2сн2. + сн3.
сн3сн2сн2. —> сн3 • + сн2=сн2
СЩСН^СЩСЫз —> 2СН^СН2.
2. Развитие цепи распада:
]—» СН3СНСН2СН3
СН3 • + СН3СН2СН2СН3 -^п-
“сн4 !—-> сн3сн2сн2сн2 •
j—> СН3СН3+СН3СНСН2СНЧ
сн3сн2« + сн3сн2сн2сн3 —
—> СН3СН3 + СН3СН2СН2СН;
СН3 • 4- сн2-=снсн3
сн3сн2 • + сн2=сн2
СН3СНСН2СН<
СН3СН2СН2СН2
3. Деградационная передача цепи:
сн3.4- сн2^снсн3 —> СН4 4- сн2=снсн2.
4. Развитие цепи уплотнения:
СН2=СНСН2 • 4- СН2=СНСН3 —> С6Нц.
СбНц • 4" С3Н6 —> С9Н!7»
CsHj7 • 4" С2Н4 -> С9Н[5 • 4" ^2^6
' с9н15’4-с2н4 —► с9н13«4-с2н5
С2Н5
I
C9HJ3» —► [ | (циклизация)
Н2С\ ^СН
СН
5. Обрыв цепи уплотнения:
С2н5 С2н5
28
Состав продуктов пиролиза зависит от температуры, времени
контакта и парциального давления паров исходного сырья. Рас-
смотрим влияние этих факторов на примере пиролиза пропана.
Влияние температуры иа состав газа пиролиза пропана пред-
ставлено на рис. 3. С повышением температуры выход этилена и
пропилена повышается, причем выход пропилена достигает макси-
мума при более низкой температуре, чем выход этилена. Таким
образом, варьируя температуру, можно регулировать выходы эти-
лена и пропилена и их соотношение.
Рис. 3. Зависимость содержания'
олефинов и водорода в газе пиро-
лиза пропана от температуры.
Рис. 4. Зависимость выхода про-
дуктов пиролиза пропана при 816 °C
от времени контакта.
Влияние времени контакта* видно из графика (рис. 4). С уве-
личением времени контакта выход этилена сначала возрастает, до-
стигает максимума, а затем начинает снижаться. Выход пропилена
достигает максимума значительно раньше. Время контакта может
быть выбрано таким образом, чтобы получалось требуемое соот-
ношение этилена и пропилена.
Выход этилена повышается при понижении парциального дав-
ления исходного пропана. Обычно процесс пиролиза ведут при дав-
лении, близком к атмосферному, а парциальное давление паров
сырья снижают путем разбавления его водяным паром. Влияние
разбавления на выход этилена и продуктов уплотнения иллюстри-
руется данными рис. 5. С увеличением отношения водяной пар : про-
пан резко снижается выход кокса, а выход этилена возрастает.
Проведение процесса пиролиза при более высокой температуре
и меньшем времени контакта приводит при одинаковой глубине
превращения к увеличению выхода продуктов распада (газа) и
уменьшению выхода продуктов уплотнения (жидкой -смолы и кок-
са) • Это объясняется значительно более высокой энергиеи'дкти-
вации реакций распада по сравнению с реакциями уплотнения^
' 29
Аппаратурное оформление процесса пиролиза. Аппаратурное и
технологическое оформление процесса пиролиза предопределяется
следующими его особенностями: необходимостью проведения про-
Отношение водяной, пар-.сырье
Рис. 5. Зависимость выхода этилена
и кокса при пиролизе пропана (800 °C,
время контакта 1 с) от степени
разбавления пропана водяным паром.
2. Термоконтактный пиролиз
рованного или мелкозернистого
псевдоожиженном слое.
цесса при высокой температуре
(поглощение значительных коли-,
честв тепла) при малом времени
контакта (быстрый подвод тепла)
и возможно меньшем парциаль-
ном давлении паров углеводоро-
дов, желательностью быстрого
вывода продуктов реакции и бы-
строго их охлаждения, возмож-
ностью отложения кокса в аппа-
ратуре.
В зависимости от метода подво-
да тепла к реагирующей смеси раз-
личают следующие процессы пиро-
лиза с целью получения этилена:
1. Пиролиз в трубчатых пе-
чах, представляющих собой реак-
торы змеевикового типа, где теп-
ло передается через поверхность
нагрева.
с применением твердого гранули-
теплоносителя в движущемся или
Рис. 6. Трубчатая печь с настенными экранами.
3. Гомогенный пиролиз в токе газообразного теплоносителя —
водяного пара или продуктов сгорания топлива.
30
4. Окислительный пиролиз с подводом тепла за счет сжигания
части исходного сырья в присутствии кислорода.
Рис. 7. Печь градиентного типа:
/—каркас; 2—беспламенные панельные горелки: 3 —смотровые окна; 4— радиантные
трубы; 5 — потолок: & —подвеска для труб; 7 —конвекционная камера; 8 — трубная
решетка.
Пиролиз в трубчатых печах. До недавнего времени про-
цесс осуществлялся в печах коробчатого типа с настенными экра-
нами (рис. 6). Эти печи имеют малую производительность (3—
4 т/ч сырья) и трубы их быстро закоксовываются вследствие нерав-
номерного обогрева. Поэтому сейчас они заменены печами с
31
экранами двухстороннего облучения и панельными беспламенными
горелками (так называемыми печами градиентного типа), а также
печами с вертикальными трубами, Производительность печей гра- ’
диентного типа достигает 10—13 т/ч и более благодаря высокой те-
пловой напряженности радиантных труб, составляющей 30 000— j
40 000 ккал/(м2«ч), а производительность печей с вертикальными ?
трубами равна 19—20 т/ч при тепловой напряженности труб до
80 000 ккал/(м2«ч). «
Для обеспечения высоких коэффициентов теплопередачи и ми- j
нимального отложения кокса сырье разбавляют водяным паром и
создают очень высокие скорости его движения в трубах — до 90—
140 кг/(м2-с). Обычно применяют двух-, четырех- и многопоточные •
Рис. 8. Технологическая схема пиролиза в трубчатой печи:
1—испаритель; 2 — перегреватель; 3 — трубчатая печь; 4—аппарат рж «закалки»', б—котел-
утилизатор; 6—,скруббер (пенный аппарат); 7 —холодильник; 8 — турбулентный промыватель
9—отстойники.
змеевики с целью повышения производительности печи и снижения J
давления сырья на входе в печь. Печь градиентного типа изобра-
жена на,рис. 7. ;
Принципиальная схема пиролиза в трубчатой печи приведена *•
на рис. 8. Предварительно испаренное и перегретое углеводородное
сырье поступает в двухпотбчную трубчатую печь ‘3 градиентного •
типа; перед входом в печь углеводороды разбавляются водяным
паром. Термическое разложение углеводородов осуществляется за
счет тепла сгорания топливного газа. Паро-углеводородиая смесь
проходит змеевики конвекционной камеры печи, где нагревается до
500—600°С. Пиролиз углеводородов протекает в радиантных тру-
бах. Время контакта 0,6—1,1 с. В зависимости от перерабатывае-
мого сырья температура продуктов пиролиза на выходе из радиант-
ных труб составляет от 770 до 830°C. Продукты пиролиза из печи
направляются в аппарат 6 для «закалки» водой с целью прекраще- •
ния реакции, а затем на охлаждение и промывку.
Печь периодически (через 25—30 суток) останавливают для вы-
жигания кокса, отлагающегося на трубах. Кокс выжигают, пропу-
ская в трубы паро-воздушную смесь.
В современных трубчатых печах процесс пиролиза ведут при
более жестких режимах (выше температура на выходе из печи,
32
меньше время контакта). Благодаря этому повышается выход эти-
лена без увеличения количества кокса. Температура на выходе из
печи лимитируется температурой стенки трубы. Высокая темпера-
тура стенки может поддерживаться при условии применения жаро-
прочной стали, в которой содержание хрома достигает 25—30%,
никеля 20-25%.
«Закалка» газа пиролиза может осуществляться не только пря-
мым смешением с водой, но также путем поверхностного теплооб-
мена (через стенку). Такой метод охлаждения позволяет получать
водяной пар высокого давления, что существенно улучшает эконо-
мику процесса. Время пребывания газа пиролиза при высокой тем-
пературе в закалочном аппарате теплообменного типа не должно
превышать 0,03 с. Это достигается при массовой скорости газа пи-
ролиза в закалочном аппарате не менее 50 кг/(м2-с). Для «закал-
ки» применяются аппараты специальной конструкции, изготовлен-
ные из высоколегированной стали.
Термоконтактиый пиролиз. Весьма эффективным и про-
стым способом подвода тепла в зону реакции является непосред-
ственный контакт сырья с твердым теплоносителем. Кокс, выделяю-
щийся в процессе пиролиза, отлагается иа поверхности теплоноси-
теля и вместе с ним выносится из зоны реакции, что существенно
облегчает процесс в случае использования тяжелого сырья.
Термоконтактный пиролиз может проводиться в движущемся
слое гранулированного теплоносителя и в псевдоожиженном слое
мелкозернистого или порошкообразного теплоносителя. В качестве
теплоносителя применяется огнеупорный материал — корунд, ша-
мот, кварцевый песок. Для этой цели может быть также использо-
ван кокс, образующийся в процессе пиролиза.
Пиролиз в движущемся слое гранулированно-
го теплоносителя (рис. 9). Сырье и горячий теплоноситель
движутся противотоком, что обеспечивает повышение температуры
по ходу сырья. Продукты реакции удаляются из верхней части реак-
тора и поступают на «закалку». Теплоноситель, выходящий из ниж-
ней части реактора, транспортируется пневмоподъемником в бун-
кер-сепаратор, откуда перетекает в нагреватель. В нагревателе
происходит выжиг кокса и сажи с поверхности теплоносителя кис-
лородом, содержащимся в некотором количестве в продуктах горе-
ния газообразного топлива, подаваемых в нагреватель теплоноси-
теля из топки.
Этот процесс ие получил широкого распространения, так как он
сопряжен с износом теплоносителя и эрозией пневмоподъемника и
переточных труб.
Пиролиз в нисходящем потоке мелкозернисто-
го теплоносителя (высокоскоростной крекинг).
В качестве теплоносителя используется мелкозернистый кокс. Для
этого процесса разработан реактор с бункером (в виде расширяю-
щейся кверху трубы), в котором можно вести процесс при очень
малом времени контакта.
2 3«к 717
33
Схема установки приведена на рис. 10. Углеводородное сырье,
предварительно нагретое в трубчатой печи, через теплообменник/
поступает в реактор 9, куда из верхнего бункера 5 подается горя-
чий теплоноситель — кокс. Сырье н теплоноситель проходят реактор
Рис. 9. Схема реакторного блока
установки пиролиза в движущемся
слое гранулированного теплоноси-
теля-.
1, 2—воздуходувки; 8 — топка под давле-
нием лля нагрева транспортирующего воз-
духа; 4—дозатор теплоносителя; 5—реак-
тор; 6—аппарат для «закалки»; 7—пневмо-
подъемник; 8 —топка нагревателя; 9— на-
греватель теплоносителя; 10—дымовая тру-
ба; 11. /2—бункеры-сепараторы.
Рис. 10. Схема реакторного блока
установки высокоскоростного кре-
кинга в нисходящем потоке мелко-
зернистого теплоносителя (кокса):
/ — теплообменник; 2, 8—мультициклоны;
3 —сепаратор; 4— нагреватель кокса; 5 —
верхний бункер; 6—-топка под давлением;
7—скруббер; 9— реактор; 10— нижний бун-
кер; 11 — дозатор.
сверху вниз. В нижнем бункере 10 отделяется основная часть тепло-
носителя, а продукты реакции направляются через мультициклон 2
на охлаждение. В нижний бункер 10 снизу подается водяной пар
для отпаривания углеводородов с поверхности теплоносителя. От-
паренный коксовый теплоноситель транспортируется водяным па-
ром через сепаратор 3 в нагреватель кокса 4, в верхнюю часть
которого поступают горячие топочные газы. Схема работы нагрева-
теля кокса 4 и верхнего бункера 5 аналогична схеме работы реак-
тора 9 н нижнего бункера 10.
34
Горячий кокс вновь поступает в реактор.
Пиролиз в псевдоожиженном слое* теплоноси-
теля. В качестве теплоносителя применяется кварцевый песок.
В псевдоожиженном слое можно подвергать пиролизу не только
газообразное, но и тяжелое жидкое сырье.
Углеводородное сырье (рис. 11), предварительно нагретое
в трубчатой печи, и водяной пар поступают в реактор 6, куда из
бункера-сепаратора / непрерывно подводится горячий кварцевый
песок. Продукты пиролиза отводятся из верхней части реактора и
через циклон направляются на охлаждение. Выжиг кокса н нагрев
теплоносителя осуществляют в пиевмоподъемнике, куда подают
Рис. И. Схема пиролиза в псевдоожи-
женном слое теплоносителя (кварцевого
песка):
/—бункер-сепаратор; 2, 3. 4—теплообменники;
5 —пневмоподъемник; 6~ реактор; 7—скруббер;
8 — котел-утилизатор; 9 — холодильник.
Рис. 12. Схема гомогенного пиро-
лиза в токе водяного пара.
/— трубчатая печь; 2— эже ктор-омеси-
тель; 3 —реактор.
воздух и топливо. Теплоноситель отделяется от дымовых газов
в бункере-сепараторе и вновь поступает в реактор. По этой схеме
работает ряд промышленных установок.
Гомогенный пиролиз в токе газообразного те-
плоносителя. В качестве газообразных теплоносителей йриме-
няют водяной пар или продукты сгорания топлива, перегретые до
высокой температуры.
Схема пиролиза углеводородного сырья в токе водяного пара
изображена на рис. 12. Сырье и водяной пар раздельными пото-
ками проходят трубчатую печь 1, где нагреваются соответственно
до 600 и 950°C, н направляются в эжектор-смеситель 2. Там они
перемешиваются перед входом в реактор 3. Смесь сырья и водяного
лара проходит через реактор, где за счет эидотермнчности реакции
происходит понижение температуры реакционной смеси. Продукты
пиролиза направляются на «закалку» водой. Достоинствами этого
О псевдоожиженном слое подробно см. стр. 135.
2*
35
метода являются простота аппаратурного оформления и повышен-
ный выход этилена, недостатком — большой расход водяного
пара.
Окислительный пиролиз. Этот процесс основан на ба-
лансе тепла между эндотермической реакцией расщепления угле-
водородов и экзотермическим процессом сгорания части углеводо-
родного сырья в присутствии кислорода. Углеводородное сырье и
паро-кислородная смесь раздельно нагреваются в печи соответ-
ственно до 600 и 400 °C, смешиваются в эжекторе-смесителе и по-
ступают в реактор. Продукты пиролиза из реактора направляются
на охлаждение.
Сравнение различных методов п и р о л и з а. Как уже
указывалось, наиболее распространенным методом является пиро-
лиз в трубчатой печи (змеевиковом реакторе). За последние годы
печи пиролиза значительно усовершенствованы, их производитель-
ность увеличена до 20 тыс. т этилена в год, температура на выходе
из змеевика повышена до 860—900 °C при одновременном сни-
жении времени контакта до 0,2—0,4 с. Однако в трубчатых печах
можно перерабатывать сырье с ограниченным концом кипения (не
выше 350°C). Это ограничение, а также существенные недостатки
печей (периодические остановки для выжигания кокса, большая
металлоемкость и необходимость применения высоколегированных
сталей) являются причиной интенсивной разработки других типов
реакторов для пиролиза.
Термоконтактный пиролиз, особенно в псевдоожиженном слое
теплоносителя, имеет ряд преимуществ (легкость подвода тепла,
высокая производительность агрегатов и возможность „переработки
самого тяжелого сырья, включая мазут и Сырую нефть), хотя при
этом методе трудно вести процесс при очень малом времени кон-
такта. Капитальные вложения также довольно велики. Однако,
учитывая тенденцию к переходу на тяжелое сырье, можно ожидать
распространения этого метода в промышленности.
Гомогенный пиролиз в токе водяного пара не получил широкого
применения вследствие высокого расхода водяного пара (обычными
методами достигается перегрев пара до температуры не выше
950°C). Поскольку расход пара может быть снижен при перегреве
его до более высокой температуры, перспективность метода зависит
от разработки экономичного способа получения высокотемператур-
ного перегретого пара (в Японии, например, фирма «Куреха»
использует водяной пар, перегретый до 2000 °C в специальных тер-
моконтактных аппаратах).
Окислительный пиролиз не получил широкого применения для
получения этилена. Это объясняется его существенными недостат-
ками — расходованием сырья на реакции окисления,"'что снижает
технико-экономические показатели процесса, взрывоопасностью га-
зовых смесей и низким тепловым к. п. д. Кроме того, при окисли-
тельном пиролизе выход олефинов ниже, чем при других методах
пиролиза6.
36
Выделение и концентрирование этилена
Экономика производства этилена зависит не только от способа
осуществления процесса пиролиза и вида используемого сырья, но
также от схемы разделения газа пиролиза и от производительности
агрегатов газоразделения. Так, например, при повышении произво-
дительности установок газоразделения с 50 до 340 тыс. т/г себе-
стоимость этилена снижается на 20%; одновременно снижаются
капитальные затраты. В настоящее время строятся установки про-
изводительностью по этилену 450—600 тыс. т/г6-7.
Компримирование и осушка газа пиролиза. Этилен выделяют из
газа пиролиза при низких температурах и высоких давлениях. Пе-
ред фракционированием газ компримируют до давления 34—
45 кгс/см2 (3,43—4,4 МН/м2). Компримирование производится во
избежание перегрева газа при фракционировании, что привело бы
к полимеризации диенов и высших олефинов. Осушка необходима
потому, что газообразные углеводороды при низких температурах
и высоком давлении образуют с водой гидраты — кристаллические
комплексы типа CHr6H2O, CoHg-TH^O и т. д. Кристаллогидраты
затрудняют транспортирование газа, а при фракционировании вы-
деление гидратов и льда может вызывать забивание аппаратуры и
нарушение нормальной работы газофракциоиирующей установки.
Компримирование газа пиролиза производится в трех-, четырех-
или пятиступенчатых компрессорах с промежуточным охлаждением
и сепарацией газа между ступенями. Для этой цели могут приме-
няться поршневые компрессоры или турбокомпрессоры (последние
более экономичны и надежны). За рубежом используют также при-
вод от паровых турбин; при этом значительно снижаются капи-
тальные затраты7.
Очень важно обеспечить эффективное межступенчатое охлажде-'
ние газа до низких температур. Для этого применяют поверхност-
ное охлаждение. Показана также возможность проводить охлажде-
ние газа прямым контактом его с хладоагенгом.
Как известно, температура газа после сжатия зависит от сте-
пени сжатия, и, следовательно, она тем ниже, чем больше число
ступеней сжатия. При четырехступенчатом сжатии до 45 кгс/см2
(4,4 МН/м2) температура газа на*-выходе из компрессора не выше
100 °C. В межступенчатых холодильниках конденсируются вода и
тяжелые углеводороды, которые должны быть тщательно отделены
от газа.
Содержание водяных паров в газе (кг/кг) зависит от темпера-
туры и давления:
Z Р 18
G — л - Р ' М
где Z—количество влаги, кг/ч; G — количество газа, кг/ч; Р— дав-
ление паров воды при температуре газа, кгс/см2 (МН/м3); я — да-
вление в системе, кгс/см2 (МН/м3); Л1— средний молекулярный
37
При повышении давления и понижении температуры часть во-
дяных паров конденсируется, что и происходит при компрессии
с последующим охлаждением. Поэтому осушку газа проводят после
компрессии, чтобы иа осушку поступал газ с наименьшим содержа-
нием влаги.
Для надежной работы газофракционирующих установок точка
росы газа пиролиза не должна превышать —65 °C, что отвечает
содержанию в нем воды при 43 кгс/см2 (4,2 МН/м2) менее 30 мг/кг.
Для осушки газа могут применяться жидкие реагенты (ди- или
триэтиленгликоли) и твердые адсорбенты, однако для осушкн жид-
кими реагентами требуется более сложная аппаратура, и она менее
эффективна, чем адсорбционная. В качестве адсорбентов приме-
няют твердые материалы с развитой поверхностью — силикагель,
алюмогель, природные алюмосиликаты и синтетические цеолиты
(алюмосиликаты натрия и кальция с регулируемым размером пор,
так называемые молекулярные сита). Молекулярные сита селек-
тивно адсорбируют молекулы определенного размера; их поглоти-
тельная способность в 3—4 раза выше, чем у алюмогелей н силика-
гелей, благодаря чему значительно уменьшаются размеры осуши-
теля. Так, при осушке воздуха разными адсорбентами остаточная
влажность составляет (в %):
Алюмогель . -...............< 1 • 10
Силикагель...................<4 • 10
Молекулярные сита............. 2 • 10 5
Таким образом, применение молекулярных сит позволяет сни-
зить влажность газа на целый порядок по сравнению с силикаге-
лем и алюмогелем; в результате точка росы газа может быть сни-
жена 8 до —73 °C.
Достоинством молекулярных сит является также меньшее кок-
сообразование на них по сравнению с алюмогелем.-Ниже приведе-
ны некоторые свойства твердых адсорбентов:
Насыпная плотность, кг/м3 .
Удельная теплоемкость,
ккал/(кг • град)............
Теплопроводность,
ккал/(м • ч • град).........
Активная
окись
алюминия
625—700
Силикагель
500-700
Молекуляр-
ные сита
700-720
. 0,21 0,22 0,22
0,10 ОДЗ 0,50
Перед осушкой газ освобождают от тяжелых углеводородов,
для чегоего после компримирования, охлаждения н сепарации под-
вергают ректификации. Отделение тяжелых углеводородов необ-
ходимо во избежание забивания пор адсорбента н его дезакти-
вации, а также потому, что на разделение очень важно подавать
газ,' свободный от тяжелых фракций. Перед осушкой газ должен
быть охлажден, так как с понижением температуры увеличивает-
ся влагоемкость адсорбента.
Осушка газа проводится в периодически работающих колоннах;
цикл работы колонн 24—48 ч.
38

На рис. 13 приведена технологическая схема компримирования
и осушки газа пиролиза. Газ из цеха пиролиза забирается компрес-
сором 1 и проходит последовательно все ступени компрессии. По-
сле каждой ступени газ охлаждается в межступенчатых холодиль-
никах 3, 4 и 7 и отделяется от конденсата в межступенчатых сепа-
раторах 2, 5, 6. После четвертой ступени компримированный газ
охлаждается в холодильнике 8 до 15 °C, отделяется от конденсата
в сепараторе 11 и направляется в колонну 13 для выделения тяже-
лых углеводородов (С4 и выше). Конденсат из сепаратора 11 на-
правляется в емкость 12, куда поступают также конденсаты из
межступенчатых сепараторов. Колонна 13 снабжена кипятильни-
ком 14, обогреваемым водяным паром, и орошается жидкой про-
пан-пропиленовой фракцией. Температура вверху колонны О °C,
внизу 85—90°C, давление 45 кгс/см2 (4,4 МН/м2). Для предотвра-
щения полимеризации в колонну вводится ингибитор. Газ, отби-
раемый с верха колонны, направляется на осушку.
В кубовой жидкости колонны 13 остается значительное коли-
чество легких углеводородов, в том числе этилен и пропилен. Для
их выделения кубовая жидкость направляется в колонну 15, оро-
.шаемую конденсатом из емкости 12. Колонна снабжена кипятиль-
ником. Температура вверху колонны 32 °C, внизу 125 °C. Верхний
продукт конденсируется в охлаждаемом водой конденсаторе 16, от-
деляется от газа в сепараторе 17, и конденсат в виде флегмы воз-
вращается на орошение. Газ из емкости 12 присоединяется к сырью
на третьей ступени компрессии. Кубовая жидкость (фракция С4
и выше) охлаждается в холодильнике 19 и выводится из системы.
Осушка газа из колонны 13 осуществляется последовательно
в трех осушителях 21, 22 и 23, заполненных адсорбентом. Пооче-
редно в двух из них происходит осушка газа, а в третьем — реге-
нерация адсорбента. Регенерация заключается в продувке адсор-
бента инертным газом — в данном случае метано-водородной
фракцией, нагретой до 240 °C. Через каждые 24 ч работы первый
по ходу газа осушитель отключается для регенерации, второй ста-
новится первым, а осушитель со свежерегенерированным адсорбен-
том становится вторым по ходу газа.
Приведенная схема является одним из возможных вариантов
компримирования газа пиролиза и отделения тяжелых фракций.
Иногда тяжелые фракции отделяют перед последней ступенью ком-
прессии. Существуют также схемы, предусматривающие выделение
тяжелых фракций как перед осушкой газа, так и перед газоразде-
лением, с отделением части пропан-пропиленовой фракции на по-
следней ступени компримирования.
Фракционирование газа пиролиза
Для разделения газа пиролиза применяются следующие ме-
тоды.
1. Конденсационно-ректификационный метод (низкотемператур-
ная ректификация), когда разделение газовой смеси — деметани-
40
зацпя, выделение и разделение этан-этиленовой фракции — дости-
гается конденсацией'с последующей ректификацией под давлением
с применением аммиачного, метанового, этиленового (или пропа-
нового) холодильных циклов.
2. Абсорбционно-ректификационный метод, при котором все ком-
поненты тяжелее метана извлекают из газа абсорбцией при низ-
ких температурах и затем выделяют низкотемпературной ректифи-
кацией.
Оба метода требуют затрат холода и применения специальных
хладоагентов, поскольку критическая температура этилена равна
4-9,7 °C и ожижение его водой невозможно.
Необходимо отметить, что при конденсационно-ректификацион-
ном методе основные затраты приходятся на создание низких тем-
ператур. в связи с этим большое значение имеет эффективность и
экономичность применяемых холодильных циклов.
Разделение газа пиролиза может осуществляться при низком
или при высоком давлении. При разделении при низком давлении
(температура ниже — 120 QC, давление 1,3—2 кгс/см2, т. е. 0,127—
0,196 МН/м2) расширяется интервал температур кипения разделяе-
мых углеводородов и увеличивается их относительная летучесть.
Кривая равновесия фаз становится круче, вследствие чего для раз-
деления требуется меньше тарелок, флегмовое число снижается, а
четкость4 разделения может быть очень высокой. С повышением
давления кривая равновесия фаз становится более пологой—уве-
личивается число тарелок и флегмовое число. Однако для создания
низких температур, требуемых для разделения при низком давле-
нии, приходится применять наряду с аммиачным и пропановым
также метановый холодильный цикл. Это требует более сложного
оборудования и менее экономично, чем этиленовый холодильный
цикл, применяемый при высоких давлениях. Вместе с тем, хотя на
установках газоразделения при низком давлении получается очень
чистый этилен, они малопроизводительны и очень чувствительны к
изменению состава газа. Кроме того, их значительно труднее ав-
томатизировать, чем установки высокого давления. Поэтому метод
низкого давления нельзя считать перспективным. В Советском
Союзе и в США применяется главным образом метод разделения
газа при высоком давлении, в некоторых странах Западной Европы
применяются установки низкого давления.
Разделение газа пиролиза при высоком да в л е-
н и и. При высоком давлении разделение может производиться
абсорбционно-ректификационным или конденсационно-ректифика-
ционным методами. При использовании конденсационно-ректифи-
кационного метода vierauo-волородлая фракция выделяется при
температурах от —90 до —100°C, при абсорбционно-ректифика-
ционном — от —20 до —30 °C с использованием легкого абсорбента
типа фракции С4
Принципиальная схема разделения газа пиролиза при высоком
давлении приведена на рис. 14, Компримированный, осушенный и
41
охлажденный газ поступает в метановую колонну 1, где из него
выделяются газообразные метан и водород, которые отводятся с
Рис. 14. Принципиальная схема разделения газа пиролиза
при высоком давлении (/, 2,3, 4 — ректификационные ко-
лонны).
верха колонны. Углеводороды С2—С* конденсируются в колонне 1
и направляются в этан-этиленовую колонну 2. С верха этой колон-
Рис. 15, Схема работы метановой
колонны по конденсационно-ректи-
фикационному методу:
1 — холодильник; 2 — ректификационная ко-
лонна; 3 — конденсатор; 4 — газосепаратор;
5—насос; £—кипятильник.
лодг.льнике 1 охлаждается до
ны отбирается этан-этиленовая
фракция, направляемая в этиле-
новую колонну 3, где этилен и
этан разделяются: сверху отби-
рается концентрированный эти-
лен, а снизу — этан. Остаток нз
колонны 2, представляющий со-
бой смесь углеводородов Сз—С4,
направляется в пропан-пропиле-
новую колонну 4. Сверху из этой
колонны отбирается пропан-про-
пиленовая фракция, а снизу —
бутан-бутеновая.
При разделении газа пироли-
за при высоком давлении конден-
сационно-ректификационный и
абсорбционно - ректификационный
методы различаются в основном
лишь схемой' и режимом работы
метановой колонны.
Схема работы метановой ко-
лонны при конденсационно-ректи-
фикационном методе изображена
на рис. 15. Газ пиролиза в хо-
мипус 55—60 °C с использованием
аммиачного илн пропанового холодильного цикла н поступает в
ректификационную колонну 2. Из верхней части колонны 2 (тем-
пература вверху минус 95—100 °C) отбираются пары метано-водо-
родной фракции, проходящие через охлаждаемый этиленом кон-
денсатор 3, в котором конденсируется часть метана, требуемая для
орошения колонны. Конденсат отделяется от паров в газосепара-
торе 4 и насосом 5 подается на орошение колонны 2. Нижняя часть
колонны 2 обогревается пропаном с помощью кипятильника 6
(температура внизу колонны 15—18 °C). Снизу из колонны выво-
дится смесь углеводородов (Сг и выше), направляемая на даль-
нейшую ректификацию.
При абсорбционно-ректификационном методе метановая колон-
на (рнс. 16) представляет собой фракционирующий абсорбер (верх
колонны работает как абсорбер, а низ — как отпарная колонна).
Газ пиролиза перед поступлением в колонну 4 охлаждается в хо-
лодильнике 1 до —25 °C. Извлечение компонентов тяжелее метана
осуществляется путем орошения колонны 4 легким абсорбентом
(фракция С4 из пропановой колонны), также охлажденным до
—25°C. Расход абсорбента достигает 1,35 кг на 1 кг газа.
Необходимость работы с легким абсорбентом обусловлена тем,
что степень извлечения (абсорбционный фактор) пропорциональна
числу молей абсорбента:
Л__±:А '
А К Q
где А — абсорбционный фактор; К — константа фазового равнове-
сия извлекаемого компонента; L, G — количество соответственно
абсорбента и газа, кмоль. '
Следовательно, при той же массе абсорбента степень извле-
чения будет больше для абсорбента с более низким молекулярным
весом. Кроме того, для десорбции более легкого абсорбента тре-
буется меньшая затрата тепла вследствие более низкой темпера-
туры низа десорбера. Недостатком применения легких абсорбентов
является частичный их унос с отходящими газами, в данном слу-
чае с метано-водородной фракцией.
Для отвода тепла, выделяющегося прн абсорбции, верхняя
часть колонны 4 оборудована промежуточными выносными холо-
дильниками 2. Уходящая сверху метано-водородная фракция со-
держит некоторое количество паров абсорбента, зависящее от
температуры и давления на верхней тарелке. Для извлечения уне-
сенного абсорбента метано-водородная фракция охлаждается в хо-
лодильнике 8 до —60 °C и поступает в емкость 9, где газ отделяет-
ся от конденсата. Обогрев низа колонны осуществляется через ки-
пятильник 5. Однако, поскольку остаток содержит значительное
количество абсорбента (фракции С4), температура низа колонны
должна быть выше, чем в отсутствие абсорбента, и составляет
около 60 °C. Соответственно обогрев кипятильника осуществляется
водяным паром.
Схемы работы колонн 3 и 4 (см. рис. 14) такие же, как при
конденсационно-ректификационном методе. В режиме этан-этиле-
новой колонны 2 имеются различия, обусловленные большим
43
содержанием абсорбента фракции С4 в остатке. Температура низа
этан-этиленовой колонны при работе по конденсационно-ректифи-
кационному методу должна быть около 70°C, в то время как при
абсорбционно-ректификационном методе она повышается, до 110°C.
Соответственно для обогрева кипятильников требуется в первом
случае пар низкого, а во втором — высокого давления, причем рас-
ход водяного пара для абсорбционно-ректификационной схемы зна-
чительно больше, так как абсорбент циркулирует через все'колон-
ны (за исключением этиленовой). Больше также расход воды на
охлаждение пропан-пропиленовой колонны.
Ниже приведены примерные режимы работы колонн по двум
рассмотренным методам:
Метановая колонна
Давление .......................
Температура сырья, °C............
Температура верха, °C ..........
Температура низа, °C ...........
Теплоноситель ...................
Число тарелок ...................
Расход абсорбента, кг/кг.........
Этан-этиленовая колонна
Давление ........................
Температура сырья, °C ...........
Те.мпература верха °C............
Температура низа, °C.............
Теплоноситель ...................
Абсорбциочно-
ректификацпон
Конденсацион-
но-ректифи-
кационный
40 кгс/см2 (3,92 МН/м2)
+60
Пропан
41
1,35
+ 15
Водяной пар
30
Число тарелок ...................
Кратность орошенья...............
Этиленовая колонна
Давление........................
Температура верха, °C...........
Температура низа, °C............
Число тарелок ...................
Кратность орошения..............
П ропан-пропиленовая колонна
Давление . . . ...............
Температура верха, °C............
Температура низа, °C ............
Число тарелок ...................
Кратность орошения..............
30 кгс/см21
+45
-5
+ 110
Водяной пар
высокого
давления
43
2
!,91 МН/м2)
+ 15
-5
+70
Водяной пар
низкого
давления
23 кгс/см2 (2,26 МН/м2)
-21
-2
75
4,5
20 кгс/см2 (1,96 ?ЛН/м2)
+53
+ 110
30
5,5
Чистота этилена также получается различной при работе по
разным схемам. При одинаковой четкости разделения в отгонной
части метановой колонны (одинаковое содержание метана в остат-
ке) абсолютное содержание метана в остатке при работе по схеме
с абсорбцией будет больше, вследствие того,что количество остатка
(фракция С2—С4 и абсорбент) примерно в три раза больше. По-
этому содержание метана в этилене, полученном абсорбционно-
44
ректификационным методом, больше, чем при работе по схеме с
конденсацией.
Резюмируя, отметим преимущества и недостатки каждого ме-
тода. Преимуществами конденсационно-ректификационного метода
являются меньший расход водяного пара и воды и большая чистота
этилена, недостатками — сложность компрессорного оборудования,
более низкие температуры и высокие требования к стабильности
Рис. 16. Схема работы метановой колонны по абсорбционно-
ректификационному методу:
1, 2, 7, 8—холодильники; 3, 6 —насосы: 4 — ректификационная колонна;
5—кипятильник; 9 — газосепаратор.
состава газа. К достоинствам абсорбционно-ректификационного ме-
тода относятся умеренно низкие температуры и сравнительная про-
стота эксплуатации; к недостаткам — повышенные энергетические
затраты, унос абсорбента и необходимость его выделения при по-
ниженных температурах. По суммарным технико-экономическим
показателям предпочтение следует отдать конденсационно-ректи-
фикационному методу:
Абсорбцнонно- Конденсационно-
ректификациоп- ректификацион-
ный метод ный метод
Расход па 1 т этилена
электроэнергия кВт-ч............. 1470 1470
водяной пар, ....................... 4,0 0,7
вода, м3 ................... 600 500
Коэффициент извлечения, %
этилен ................................ 88 До 97
пропилен........................... 60 До 95
Капитальные затраты по всем ста-
диям, %................................ ЮО 82
Условная себестоимость этилена, % 100 88
45
Технико-экономические показатели процесса низкотемператур-
ного разделения газа пиролиза определяются, в первую очередь,
энергетическими затратами на создание низких температур, а эти
затрать» в значительной мере зависят от выбранной схемы охлаж-
дения.
Охлаждение до низких температур, необходимое для выделения
этилена из газа пиролиза,
Рис. 17. Принципиальная схе-
ма каскадного холодильного
цикла.
достигается сочетанием методов дроссе-
лирования, расширения газа в детан-
дере и каскадного охлаждения за счет
теплообмена с испаряющимся выше-
кнпящим компонентом (например, охла-
ждение этилена пропаном, метана —
этиленом).
При прохождении реальных газов через
диафрагму или вентиль (дроссельное устрой-
ство) происходит адиабатическое расширение
газа, сопровождающееся изменением темпе-
ратуры, которое обусловлено тем, что энталь--
пия газа зависит не-только от температуры,
но и от давления. Изменение температуры
газа при его дросселировании называют дрос-
сельным эффектом или эффектом Джоуля —
Томсона. Дроссельный эффект считается поло-
жительным, если температура газа снижается
при дросселировании, и отрицательным, если
опа повышается. С повышением температуры
дроссельный эффект уменьшается, достигая
нуля при так называемой инверсионной тем-
пературе. Большая часть газов охлаждается
при дросселировании, что широко используется
в холодильной технике. Однако некоторые
газы, например водород и гелий, нагреваются
при дросселировании.’ Поэтому для водород-
содержащих газов метод дросселирования
обычно неприменим.
Детандером называется газовый двигатель,
в котором происходит адиабатическое расши-
рение газа с одновременным совершением внешней работы (перемещением порш-
ня или вращением колеса турбины). При этом газ охлаждается, так как совер-
шаемая газом внешняя работа производится за счет его внутренней энергии.
Детандер можно использовать в качестве привода к насосу или компрессору.
Как известно, обычный компрессионный холодильный цикл основан на испа-
рении хладоагента при низком давлении. Он заключается в компрессии паров
хладоагента до некоторого давления, при котором его можно сконденсировать
водой, в конденсации' паров хладоагента, дросселировании жидкости н испаре-
нии ее в испарителе при постоянной температуре с отводом тепла от охлаждае-
мого потока. Пары хладоагента вновь засасываются компрессором, и цикл по-
вторяется. Однако такие холодильные циклы, если в них используется только
один хладоагент, не позволяют получить достаточно низкие температуры. Для
получения очень низких температур используют каскадные холодильные циклы.
Принципиальная схема трехпоточиого каскадного холодильного
цикла, приведена на рис. 17. Метан засасывается компрессором,
сжимается и проходит холодильник III, где охлаждается испаряю-
щимся этиленом, затем дополнительно охлаждается парами метана

46
Рис. 18. Зависимость потери этилена от
температуры верха метановой колонны.
из испарителя и расширяется в дроссельном вентиле, за счет чего
его температура дополнительно снижается. Жидкий метай посту-
пает в испаритель, где пары отделяются от жидкости. Охлажден-
ный жидкий метан используется в качестве хладоагента илн для
орошения метановой колонны. Пары метана нагреваются за счет
охлаждения метана, этилена и пропана в теплообменниках, после
•чего вновь засасываются компрессором. Этилен и пропан циркули-
руют в замкнутых системах. Пары этилена компримируются,
охлаждаются испаряющиеся пропаном в холодильнике II, далее
конденсируются теплообменом с парами метана, дросселируются и,
испаряясь, охлаждают метан.’По такой же схеме работает пропа-
новый цикл, причем первона-
чальное охлаждение пропана
осуществляется водой. /
Недостатком трехпоточного
каскадного цикла охлаждения
является большая поверх-
ность теплообмена. На уста-
новках разделения газа пиро-
лиза при высоком давлении
применяются более экономич-
ные двухпотойиые каскадные
циклы.
Наиболее низкие темпера-
туры необходимо создавать в
метановой колонне. От температуры вверху метановой колонны
прн прочих равных условиях зависит содержание этилена в метано-
водородной фракции и, следовательно, потери этилена (рис. 18).
Потери этилена зависят также от давления. В системах, работаю-
щих при низких давлениях, потери не превышают 1% при темпера-
туре верха метановой колонны от —143 до —135 °C. При давлении
34 кгс/см2 (3,33 МН/м2) температура вверху колонны должна быть
не выше —104 °C. Достижение столь низких температур связано
с большими затратами холода. Кроме того, при применении этиле-
нового холодильного цикла не удается снизить температуру ниже
—100 °C. Охлаждение метано-водородной фракции путем обычного
дросселирования малоэффективно, так как вследствие отрицатель-
ного дроссельного эффекта для водорода температура метано-водо-
родной фракции может не понизиться, а даже повыситься. В случае
же адиабатического расширения метано-водородной фракции с со-
вершением внешней работы в детандере, достигается дополнитель-
ное охлаждение. Поэтому для понижения температуры верха мета-
новой колонны и повышения экономичности холодильного цикла на
многих современных установках на линии метано-водородной фрак-
ции устанавливают детандеры.
Схема охлаждения верха метановой колонны, работающей по
конденсационной схеме с использованием турбодетамдера, приве-
дена -на рис. 19. Метано-водородиая фракция после конденсаторов
47
2 и- 3 поступает в тазосепаратор 4, в котором сжиженный метан
отделяется от газообразной метано-водородной фракции. Жидкий
метан может переохлаждаться в детандерном теплообменнике 6.
Газ из сепаратора 4 расширяется в детандере 5, где его давление
снижается до 4 кгс/см2 (0,39 МН/м2). Холод детандерного потока
может использоваться в конденсаторе 3 или в теплообменнике 6
(технологически более выгоден последний вариант). Работа, отда-
ваемая в детандере, может быть использована для привода комп-
рессоров.
Другим методом улучшения энергетических показателей рабо-
ты метановой колонны является уменьшение необратимых потерь
Рис. 19. Схема работы метановой
колонны с использованием турбо-
детандера:
1—колонна; 2, 3— конденсаторы первой
и второй ступени; 4—тазосепаратор; 5 — де-
тандер; 6— детандерный теплообменник;
7—насос.
энергии в самом процессе разде-
ления, т. е. приближение реально-
го цикла разделения к термоди-
намически идеальному цг.клу, в
котором все процессы нагрева и
охлаждения, испарения и конден-
сации и т. д. обратимы и, следо-
вательно, вся разность между
энергией, введенной с исходным
газом и отведенной с продуктами
разделения, может быть полезно
использована. Практически цикл
всегда отличается от идеального.
В частности, часть энергии те-
ряется безвозвратно при смеше-
нии сырья с паровым и жидким
потоками на тарелке питания.
Безвозвратные потери энергии
при ректификации многокомпо-
нентной смесн можно уменьшить
путем применения так называемой разрезной колонны,-в которой
смешение неравновесных потоков на тарелке питания устраняется
путем ступенчатой подачи орошения в концентрационную часть ко-
лонны и паров в отгонную часть колонны. Разрезные колонны
применяются, например, для повышения эффективности ректифи-.
кации в метановой колонне9.
Схема метановой разрезной колонны приведена на рис. 20.
Концентрационная и отгонная части этой колонны разделены глухой
перегородкой, благодаря чему смешение потоков исключается.
Газ пиролиза охлаждается и частично конденсируется в теплооб-
меннике 1, из которого газо-жидкостная смесь поступает на раз-
деление в тазосепаратор 2. Газ из сепаратора 2 направляется под
нижнюю тарелку концентрационной секции 4, а жидкость — на
верхнюю тарелку отпарной секции 5. Остаток из концентрацион-
ной секции проходит теплообменник 1, где частично испаряется,
причем смесь жидкости и паров поступает для дополнительного
подвода тепла в промежуточное сечение отпарной секции 5. Пары
43
из отпарной секции колонны охлаждаются и конденсируются в
теплообменнике 6, откуда направляются в качестве дополнитель-
ного орошения в промежуточное сечение концентрационной сек-
ции 4.
Орошение концентрационной секции колонны и подвод тепла
в ее отгонную секцию осуществляются обычным способом. Так
как ггары, поднимающиеся с
верхней тарелки отпарной ча-х
сти колонны, значительно бедч
нее низко кипящим компонен\
том (в частности, водородом),
чем пары сырья, а жидкость,
стекающая с ннжней тарелки
концентрационной части ко-
лонны, содержит значительно
меньше высококипящего ком-
понента, чем - жидкая часть
сырья, испарение части флег-
мы н конденсация части паров
с подачей их в промежуточные
сечения колонны улучшают
процесс ректификации. Кроме
того, промежуточная подача
орошения в концентрационп
ную секцию позволяет частич-
но использовать менее низко-
температурный хладоагент, а
для промежуточного подвода
паров в отпарную секцию—i
менее высокотемпературный
теплоноситель. В целом схема
оказывается термодинамически
более выгодной. Благодаря промежуточной конденсации паров
и испарению жидкости значительно сокращается расход холода
на процесс деметанизации и уменьшается нагрузка колонны по
парам. Расход энергии на ректификацию снижается на 35%.
Выделение концентрированного этилена из этан-этиленовой
фракции сопряжено с определенными трудностями, обусловленны-
ми сравнительно близкими температурами кипения этилена и эта-
на (—103,9 и'—88,6°С при атмосферном давлении). В свя-зи с
этим для разделения этан-этиленовой фракции при высоком дав-
лении требуется много тарелок (около 75) и высокое флегмовое
число (4,5—5). Поэтому в процессе выделения этилена расходует-
ся значительное количество энергии, в частности холода, необхо-
димого для конденсации орошения. Для снижения расхода энергии
используются внешние и внутренние холодильные циклы с макси-
мальным использованием холода и тепла отходящих потоков. Эти
Циклы, как правило, основаны на принципе теплового насоса.
49
Принцип теплового насоса заключается в том, что для подвода
тепла используется энергия сжатия газа, а для отвода тепла —
Рис. 21. Схема внешнего теплового
дроссельный эффект в сочетании
с испарением.
Схема внешнего теплового на-
соса приведена на рис. 21. Пары
хладоагента компримируются и
поступают в кипятильник колон-
ны. Далее хладоагент дроссели-
руется , и используется для кон-
денсации паров и образования
орошения. Затем пары хладо-
агента вновь засасываются ком-
прессором. Таким образом, тепло
в колонну подводится за счет
энергии сжатия, а холод — за
счет дросселирования.
Более выгодна скема'внутрен-
него теплового насоса (рис. 22).
При ее применении ниже эперге-
насоса. тнческие затраты и исключается
часть поверхности нагрева. По
одному варианту (рис. 22, а) пары из верхней части колонны за-»
сасываются компрессором, сжимаются и поступают'в кипятильник,
где за счет энергии сжатия осуществляется подвод тепла. Затем
они дросселируются и по-
ступают в верхнюю часть
колонны, где, конденси-
руясь, образуют флегму.
По другому варианту
(рис. 22,6) часть остатка,
вытекающего из нижней
части колонны, дроссели-
руется и используется как
хладоагент в дефлегма-
торе. Затем пары сжима-
ются компрессором и по-
даются в нижнюю часть
колонны для использова-
ния их тепла. Схема внут-
реннего теплового насоса
применяется при малых
Рис. 22. Схема внутреннего теплового насоса
(Л — этиленового; Б — этанового).
разностях температур между верхом и низом колонны; термоди-
намическая эффективность этой схемы примерно на 40% выше,
чем схемы с внешним тепловым насосом 10.
Расход энергии на процесс разделения газа пиролиза может
быть снижен также путем применения жидкого хладоагента11.
Этот метод, в частности, рекомендуется для извлечения тяжелой
50
фракции из газа пиролиза. Он заключается в противоточной кон-
денсации тяжелых фракций газа путем прямого контакта подле-
жащего разделению газа пиролиза с охлажденным жидким хладо-
агентом, подаваемым на верх колонны и
нагревающимся по мере стекания его о
тарелки на тарелку (рис. 23). В качестве
хладоагента применяется жидкость, не
смешивающаяся с углеводородной сме-
сью, например 26—29%-ный водный рас-
твор хлористого кальция, обладающий
малой вязкостью и препятствующий обра-
зованию гидратов. Метод дает/снижение
расхода энергии на процесс разделения
газа на 20—30% и сокращение поверх-
ности теплообмена благодаря прямому
контакту углеводородов с хладоагентом.
Разделение газа пиролиза
при низком давлении. Метод раз-
деления газа 1 пиролиза, разработанный
фирмой Линде, заключается в том, чго
первоначально газ подвергается разде-
лению на широкие фракции при высо-
ком давлении С применением в качестве
хладоагента аммиака. Последующее чет-
Жидкий тладоагенпу
Тяжелые
фракции
пирилииа
Рис. 23. Схема ректифика-
ции- с применением жидкого
хладоагента:
/ — разделительная (конденса-
ционно-отпарная) колонна:
2 — отстойник; 3 —регенерацион-
ная колонна.
кое разделение на отдельные компонен-
ты’осуществляется при низком давлении с применением метанового,
этиленового и пропанового холодильных циклов. Метано-водород-
ную фракцию выделяют при абсолютном давлении 1,5—2,0 кгс/см2
(6,147—0,196 МН/м2), а этан-этиленовую фракцию разделяют при
давлении около 1,3 кгс/см2 (0,127 МН/м2).
Соответственно в метановой колонне поддерживается темпера-
тура —152°C (верх) и —78°C (низ), в этиленовой колонне —97°C
(верх) и —81 °C (ннз).
Технологическая схема разделения газа пиролиза по методу
Линде приведена на рис. 24. Газ пиролиза поступает на прием че-
тырехступенчатого компрессора /. После третьей ступени компрес-
сии газ проходит щелочную промывку для удаления сероводорода
и двуокиси углерода, после четвертой ступени — охлаждается ,в
теплообменнике 3 выходящими с установки холодными газовыми
потоками до 0°C и направляется в адсорбер 5а на предваритель-
ную осушку. Конденсат из межступенчатых сепараторов освобож-
дается от воды и поступает в колонну тяжелых фракций 4. Сверху
из колонны отбираются легкие фракции, включая Сз, которые сме-
шиваются с основным потоком газа, снизу — фракция С4 в’смеси
с более тяжелыми углеводородами. Колонна 4 работает при дав-
лении 20 кгс/см2 (1,96 МН/м2) и может охлаждаться аммиаком
или пропиленом. Газ после предварительной осушки поступает
через холодильник в колонну 6 для отделения фракции Сз с
51
примесью С^, поступающей в пропановую колонну И. После этого
газ проходит осушитель об и направляется в низкотемпературный
блок разделения при низком давлении.
В метановой колонне 7 отделяется метано-водородпая фрак-
ция, а фракция Сг с низа колонны поступает в колонну 8 для уда-
ления ацетилена путем промывки газа ацетоном при —65°C. Да-
лее фракция С2 поступает в этиленовую колонну 9 для выделения
этилена 99,9%-ной чистоты.
сн4 + нг
Рис. 24. Схема разделения газа пиролиза при низком давлении:
1— четырехступенчатый компрессор; 2—колонна щелочной' промывки; 3 — теплообменник;
4 — колонна тяжелых фракций; 5а — адсорбер предварительной осушки; 56 — адсорбер второй
ступени осушки; 6 — колонна отделения фракции С3; 7 —метановая колонна; 8—колонна очист-
ки от ацетилена; 9— эти ie новая колонна; 10- колон на разделения фракций С| и Cs; 11 — депро-
панизатор. 12 — пропиле юная колонна; /5—колонна отгонки ацетилена от ацетона; 14—мета-
новый компрессор; 15—компрессор этиленового холодильного цикла; 16 — пропиленовый ком-
прессор.
Тяжелая фракция из колонны 4 поступает в колонну 10, где
сверху отбирается фракция С4, а снизу — фракция С5 и выше. Ко-
лонна 10 орошается остатком из колонны 11. Дистиллят колонны
11 направляется в колонну 12 для выделения 95—-99,5%-ного про-
пилена. Охлаждение метановой и этиленовой колонн осуществляет-
ся при помощи метанового и этиленового холодильных циклов.
Большое значение для экономики процесса имеет регенерация
холода отходящих потоков. Весь низкотемпературный блок нахо-
дится в кожухе из специальной теплоизоляции (пробка и др.).
Новейшая схема низкотемпературного разделения при низком
давлении отличается от описанной в первую очередь повышением
давления в метановой колонне до 10 кгс/см2 (0,98 МН/м2). Газ
пиролиза после компрессии, очистки от H2S и СО2, осушки и отде-
ления тяжелых фракций поступает на селективное гидрирование
ацетилена. Далее газ подвергается дополнительной осушке и про-
52
ходит двухступенчатую конденсацию фракции Сг. При этом ис-
пользуется охлаждение пропиленом и этиленом. Наиболее низкие
температуры газа достигаются путем расширения оставшегося газа
в турбодетандерах или вторичным испарением конденсата после
его расширения. На установке осуществляется каскадное охлаж-
дение с использованием этиленового и пропиленового холодильных
циклов и центробежных компрессоров с приводом от газовой тур-
бины. Применяемая схема .конденсации этан-этиленовой фракции
позволяет свести до минимума потери этилена с остаточным газом.
Очистка этилена
Очистка этилена сводится к удалению из него сероводорода,
двуокиси и окиси углерода, ацетилена и кислорода. Удаление этих
примесей может осуществляться на различных стадиях процесса
производства этилена.
Сероводород,' двуокись углерода и органические сернистые сое-
динения удаляют путем промывки газа водной щелочью (обычно
10%-ным раствором едкого натра) в специальном скруббере. При
этом протекают следующие реакции:
H2S + 2NaOH —> Na2S+2H2O
CO24-2NaOH —> Na2CO3 4- H2O
COS + 4NaOH —> Na2CO3 + Na2S + 2H2O
CS2 + GNaOH —> Na2CO3 + 2Na2S + 3H2O
Значительное снижение содержания сернистых соединений (до
0,0001%) и двуокиси углерода (до 0,001%) достигается при двух-
ступенчатой промывке щелочью.
Очистка от двуокиси углерода этилена, предназначенного для
производства полиэтилена, может быть осуществлена адсорбцион-
ным методом при помощи молекулярных сит. Так, применение в
качестве адсорбента цеолита 5А (СаА) позволяет снизить12 содер-
жание СО2 в газе с 0,3 до 0,0001 %. Установка состоит из двух ад-
сорберов, работающих попеременно (цикл работы адсорбера 12 ч),
Регенерация адсорбента производится путем продувки метаном при
240 °C. Очистка этилена на молекулярных ситах NaX позволяет
снизить содержание СО2 с 0,008 до 0.0002—0,0004%.
Очистка от ацетилена может осуществляться промывкой аце-
тоном при низких температурах либо, чаще всего, селективным
гидрированием. Содержание анетилера в газе пиролиза колеблется
от 0,1 до 1%. При очистке оно должно быть снижено до 0,001 —
0,002%.
Удаление ацетилена абсорбцией ацетоном (рис, 25) основано
на предпочтительном растворении ацетилена в ацетоне и прово-
дится при низких температурах. Охлажденный этилен промывают
53
ацетоном в абсорбционной колонне 2\ насыщенный ацетон реге-
нерируется в- колонне <5 путем отгона ацетилена и после охлажде-
ния в системе теплообменников и холодильников вновь поступает
в абсорбционную колонну.2.
Очистка от ацетилена селективным гидрированием основана на
реакции:
CbfeCH + H, —> СН2=СНг
Условия процесса выбираются таким образом, чтобы практи-
чески избежать побочной реакции гидрирования этилена. •
Рис. 26. Технологическая схема
очистки газа пиролиза от ацетилена
селективным гидрированием:
1, б — холодильники; 2 —теплообменник;
3 — подогреватель; 4 — реакторы; 5— цир-
куляционный насос.
Рис. 25. Технологическая схема очистки
этилена от ацетилена абсорбцией аце-
тоном:
1, б — холодильники; 2 — абсорбционная колонна;
3, 5, 10—теплообменники; 4—компрессор;
7 —конденсатор; 8 — колонна регенерации аце-
тона; 9 — низкотемпературный дефлегматор.
При гидрировании этилен освобождается также от кислорода 1
и окиси углерода: -J
О2 + 2Нг —► 2Н2О
СО + ЗН2 —> СН4 + Н2О ,1
В качестве катализаторов гидрирования могут применяться а
никель на кизельгуре, палладий на активированном угле или пла- -ж
тина на окиси алюминия. В качестве водородсодержащего газа л
для гидрирования применяется метано-водородная фракция. Гид-
рирование может проводиться при давлениях 20—30 кгс/см2 Jg
(1,96—2,94 МН/м2) или более низких и при температуре газа на
входе в реактор от 100 до 180—200°С. Объемная скорость подачи \
сырья достигает 1000—2500 ч"л. Селективное гидрирование ацети
лена может проводиться в реакторах трубчатого или колонного
типа. В первом случае тепло реакции отводится циркулирующим в
межтрубном пространстве сырьем-или водой, во втором—подду-
вом холодного гидрированного продукта.
На рис. 26 приведена технологическая схема очистки газа пи-
релиза от ацетилена селективным гидрированием. Газ пиролиза --
после компримирования и осушки проходит теплообменник 2 и
54
паровой подогреватель 3 и с температурой 150—200 °C проходит
последовательно реакторы 4 колонного типа. Очищенный,газ пи-
ролиза через теплообменник 2 и холодильник 1 направляется на
дальнейшее разделение. Часть очищенного газа циркуляционным
компрессором 5 подается в реакторы 4 для снятия теплоты реак-
ции.
Если очистке гидрированием подвергается этиленовая фракция,
после гидрирования необходимо концентрирование этилена. Прин-
ципиальная технологическая схем^ доочистки и концентрирования
этилена приведена на рис. 27. Этийеновая фракция (97—98% эти-
лена) смешивается с метано-водорЬдной фракцией и поступает в
Рйс, 27. Технологическая схема доочистки и концентрирования этилена:
/—скруббер щелочной промывки; 2 —компрессор; 3 — теплообменник; 4 — реактор гидрирова-
ния; 5, 7—холодильники; 6 — осушитель; 8, 9—ректификационные колонны.
скруббер 1 для промывки раствором щелочи с целью удаления
СО2, H2S и органических сернистых соединений. Отработанная ще-
лочь выводится снизу, а газ сверху. Газ после щелочной промывки
делится на два потока. Один поток проходит межтрубное про-
странство реактора гидрирования 4 и смешивается со вторым хо-
лодным потоком перед паровым подогревателем 3. В паровом по-
догревателе 3 газ нагревается до 100—190 °C и направляется в
реактор 4 на гидрирование. Реактор представляет собой трубча-
тый аппарат, в трубки которого загружен катализатор, например
палладий на активированном угле. Тепло реакции отводится холод-
ной этиленовой фракцией, циркулирующей через межтрубное про-
странство. Давление в реакторе около 23 кгс/см2 (2,26 МН/м2).
После гидрирования газ охлаждается в холодильнике 5 и направ-
ляется в осушитель 6 для удаления влаги. Осушенный газ после
дополнительного охлаждения в холодильнике 7 направляется в
колонны 8 н 9. Сверху из колонны 8 при температуре —38°С от-
бирается метано-водородная фракция с содержанием этилена до
55
70%, которая возвращается на компримирование. Остаток колон-
ны 8 освобождается от этана в колонне 9. Сверху из колонны 9
при температуре —28°С отбирается 99,9%-ный этилен. Остаток
колонны 9 содержит до 60% этана. Температура низа колонны 9
около —20 °C.
Получение этилена
диспропорционированием пропилена
Пропилен, являющийся побочным продуктом процесса пиро-
лиза на этилен, в некоторых странах имеется в избытке. В связи
с этим разработан так называемый процесс «триолефин» 13, осно-
ванный на реакции диспропорционирования пропилена:
2СН2=СНСН3 СН2=СН2 + сн3сн=снсн3
Первая промышленная установка «триолефин» пущена в 1966 г.
Реакция идет на окисных катализаторах (кобальт-молибденовом
или вольфрамовом); в качестве носителя используется окнсь алю-
миния.
Побочными реакциями являются изомеризация, крекинг и уп-
лотнение:
СН3СН=СНСН3 СН2—СНСН2СН3
CHjCH=CHCH3 + СН2=СНСН2СН3 —> Продукты уплотнения
Прн 500 К равновесная глубина превращения пропилена 13 со-
ставляет 45,5 мол.%.
Основной причиной понижения выхода в реакции диспропор-
ционирования являются нежелательные реакции изомеризации.
Реакции крекинга и уплотнения удается подавить подбором усло-
вий реакции.
Исходный пропилен должен быть очищен от воды, сероводо-
рода, кислорода, кислородсодержащих соединений, метилацетилена
и пропадиена. Процесс ведут при 66—260 °C, Давлении 14—-
41 кгс/см2 (1,37—4,0 МН/м2) и высокой скорости подачи сырья (от
10 до 100 кг/ч на 1 кг катализатора). Реактор периодически оста-
навливают для выжигания кокса, отлагающегося на поверхности
катализатора. Количество образующегося кокса составляет всего
0,02 масс.% в расчете на сырье, но вследствие большой скорости
подачи сырья оно достигает 20% от массы катализатора. Цикл
работы между регенерациями колеблется от 20 ч до нескольких
суток.
Диспропорционирование идет с большой селективностью: сумма
этилена и бутенов достигает 95—97% от превращенного пропи-
лена, а конверсия пропилена 40—45%. Непрореагировавший про-
пилен возвращается в реактор. Мольное отношение этилена к бу-
тенам близко к стехиометрическому (около 1:1).
Бутены используются для дегидрирования с получением бута-
диена-1,3.
56
Принципиальная схема процесса «триолефин» изображена на
рис. 28. Пропан-пропиленовая фракция С3 в смеси с рециркули-
рующим пропиленом поступает в реактор 1 на диспропорциониро-
вание. Продукты реакции поступают в Нижнюю часть этиленовой
колонны 3, из которой сверху отбирается этилен и в виде боко-
вого погона — смесь пропана с пропиленом. Эта смесь направляет-
ся в пропиленовую колонну 2, где непревращенный пропилен от-
гоняется от пропана и возвращается в рецикл. Остаток колонны 3
Рис. 28. Принципиальная схема процесса «триолефин»:
/ — реактор диспропорционирования; 2 —пропиле юная колонна; 3 —этиленовая ко-
лонна; 4— бутеновая колонна.
поступает в бутеновую колонну 4 для отделения высококипящих
углеводородов. Из верхней части колонны 4 отбираются бутены
высокой чистоты.
Процесс «трнолефин» позволяет увеличить выход этилена при
пиролизе бензина с 26—30 до 40,9% и бутадиена — с 4,7 до 5,7%
при одновременном снижении выхода пропилена с 17,5 до 1,5% и
бутенов с 3,5 до 0,4%.
Производство пропилена и бутенов методом
деструктивной переработки нефтяных фракций
В процессах деструктивной переработки нефтяных дистилля-
тов и остатков (термический и каталитический крекинг, коксова-
ние тяжелых остатков) наряду с жидкими продуктами образуется
значительное количество газообразных продуктов, в состав кото-
рых входят олефины.
На действующих отечественных заводах большой удельный вес
имеет процесс термического крекинга, заключающийся в неглубо-
ком термическом расщеплении углеводородного сырья под дей-
ствием умеренно высоких температур при повышенных давлениях.
В качестве сырья для термического крекинга пспользхют мазут,
полугудрон И гудрон. Основными ППОЛУК|АМИ термического
крекинга являются бензин и котельное топливо, а газ, содержащий
57
ценные углеводороды, представляет собой в этом процессе по-
бочный продукт.
Термический крекинг проводят в трубчатых печах и адиабати-
ческих реакционных камерах. Процесс может быть однопечным и
двухпечным. В последнем случае в первую печь («легкого» кре-
кинга) подается исходное сырье, разбавленное промежуточными
фракциями или турбулизаторами (вода, углеводородные газы), а
во вторую печь («глубокого» крекинга) — промежуточные фрак-
ции «легкого» крекинга. Температура в первой печи 475—485°C,
во второй 520—530°C. Продолжительность крекинга исчисляется
минутами. Давление колеблется в пределах от 10—20 до 35—
40 кгс/см2 (от 0,98—1,96 до 3,43—3,92 МН/м2).
Выход газообразных углеводородов в процессе термического
крекинга тяжелого сырья не превышает 5—8% в расчете на сырье.
В газе содержится значительное количество метана, этана и про-
пана; содержание олефинов в газе составляет14 около 25% (см.
табл. 6).
Процесс коксования тяжелых остатков (мазута или гудрона)
с получением тяжелых и легких дистиллятов, бензина и газа про-
водится при температурах 510—550 °C и выше. Выход газа в этом
процессе достигается 10—15%, а содержание олефинов в газе
около 40% (см. табл. 6).
Процесс каталитического крекинга заключается в расщепле-
нии тяжелых дистиллятных фракций нефти (пределы кипения
300—500°C) в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Бла-
годаря применению катализатора расщепление идет значительно
глубже, чем при термическом крекинге, и наряду с бензином по-
лучаются большие количества газа и кокса. Образующийся кокс
выжигается в регенераторе.
Каталитический крекинг получил широкое развитие как про-
цесс получения высокооктанового бензина. Так, в США объем
каталитического крекинга составляет около 50% от объема пере-
работки нефти.
Процесс каталитического крекинга осуществляется на движу-
слое
щемся шариковом катализаторе или в псевдоожиженном
порошкообразного катализатора.
Режимы крекинга:
Катализатор .................
Скорость подачи сырья, ч 1 . . . .
Температура, °C...................
Кратность циркуляции катализатора
Шариковый Поро шкооб-
разный
0.8-1,0 0,8-2,5
(объемная) (массовая)
450-480 480-510
3:1—6:1 6:1-10:1
Алюмосиликатные катализаторы могут быть синтетические
либо природные. В настоящее время в мировой практике нашли
применение синтетические цеолитсодержащие кристаллические ка-
тализаторы с высоким индексом активности (43—47 против 33—
38 для аморфных синтетических алюмосиликатных катализаторов
58
п 20—26 для природных). Кристаллические катализаторы более
селективны.
Выход газа при каталитическом крекинге значительно выше,
чем при термическом (12—15% в расчете на сырье), а содержа-
ние олефинов в газе достигает 43—56% (см. табл. 6).
Для увеличения выхода олефинов — сырья для нефтехимии —
возможны специальные жесткие (высокотемпературные) режимы
каталитического крекинга.
Газы термического и каталитического крекинга являются ис-
точником пропилена, бутенов, пентенов и т. д., но не этилена, со-
держание которого в этих газах незначительно и извлечение его
обошлось бы слишком дорого.
Примерный состав газов деструктивной переработки нефтепро-
дуктов приведен в табл. 6.
Таблица 6. Состав газов деструктивной переработки
нефтепродуктов (в масс. %)
Компонент Термический крекинг полугудрона Непрерывное коксование в псевдо- ожиженном слое Каталитический крекинг тяжелого сырья на алюмосиликатном катализатор.е
синтетичес- кий аморфный природный цеолит- содержащий кристал- лический
Водород 0,8 1,2 2,8 о,з
Метан 11,6 31,3 6,2 15,9
Этилен 3,3 7,9 1,8 5,0 111,1
Этан 18,2 15,6 4,3 8,5
Пропилен 13,7 16,0 14,6 17,8 33,8
Пропан 31,4 10,5 11,3 10,4 5,1
Метилпропеп 2,1 } К.5 2,3 10,8 } 23,0
Бутены 5,4 24,6 14,3
Метилпропан 5,6 } 3'4 19,4 } 14,5 24,2
м-Бутан 8,7 14,2 2,8
Сумма олефи- 24,5 38,4 43,3 47,9 56,8
нов
Процесс каталитического крекинга является также источником
2-метилбутана (изопентана). '
Выделение и концентрирование пропилена
Для ряда нефтехимических процессов может быть использо-
вана в качестве сырья пропан-пропиленовая фракция газа пиро-
лиза или нефтезаводских газов. Однако для некоторых процессов,
особенно для производства полипропилена, требуется пропилен
высокой чистоты.
Разделение пропай-пропиленовой фракции ректификацией
осложняется близостью температур кипения пропана (—42,2°C)
и пропилена (—47°C) и их низкой относительной летучестью (см.
стр. 89). При повышении давления коэффициент относительной
59
летучести понижается и при 10 кгс/см2 (0,98 МН/м2) составляет
всего 1,07. Обычно для разделения компонентов с низкой относи-
тельной летучестью применяют перегонку с третьим компонентом
(азеотропную или экстрактивную дистилляцию). Однако для раз-
деления пропан-пропиленовой фракции на пропан и пропилен эти
методы не нашли применения, так как в данном случае ректифи-
кация все же оказалась более экономичной.
Пропан-пропиленовая фракция содержит также ряд примесей,
которые необходимо удалить (пропадиен, метилацетилен, серни-
стые соединения, двуокись углерода, кислород), Очистка от се-
роводорода и двуокиси углерода проводится путем промывки
раствором щелочи, а метилацетилен и пропадиен (как и ацетилен,
см. стр. 54) удаляют селективным гидрированием. Суммарное со-
держание пропадиена в пропан-пропиленовой фракции достигает
0,1—0,4%, метилацетилена 0,6—0,9%.
Концентрация пропилена в пропан-пропиленовой фракции неф-
тезаводских газов составляет около 30%, а в пропан-пропиленовой
фракции газа пиролиза 60—80%. Экономика процесса разделения
пропан-пропиленовой фракции зависит от концентрации пропилена
в этой фракции (число тарелок возрастает с уменьшением кон-
центрации пропилена), а также от применяемого давления. При
давлениях выше 20 кгс/см2 (1,96 МН/м2) для конденсации про-
пилена можно использовать обычное водяное охлаждение. Вме-
сте с тем при повышении давления увеличивается кратность оро-
шения и число тарелок ректификационной колонны. Данные о
влиянии давления на показатели разделения пропан-пропилено-
вой фракции, содержащей 50% пропилена IS, приведены в табл. 7.
Таблица 7. Влияние давления на показатели процесса
разделения пропан-пропиленовой смеси
/ Показатели Абсолютное давление, кгс/см2 (МН/м2)
7 (0,69) 14 (1,37) 21 (2,05)
Число фактических тарелок 70 90 120
Расстояние между тарелками, м 0,457 - 0,406 • 0,457
Диаметр колонны, м 1,68 1,83 1,98
Стоимость выделения пропилена, отн. 100 89 100
ед. Капиталовложения, отн. ед. 87,8 77,5 100
Эти данные относятся к установке производительностью 22 700 т
пропилена в год при степени извлечения 90%. Они показывают, что
при повышении давления с 7 до 21 кгс/см2 (0,69—2,05 МН/м2)
число тарелок возрастает с 70 до 120, а диаметр колонны с 1,68
до 1,98м. Оптимальным является давление 14кгс/см2 (1,37МН/м2).
На рис. 29 и 30 приведены технологические схемы получения
концентрированного пропилена. Согласно схеме с водяным охлаж-
60
дением (рис. 29) пропан-пропиленовая фракция (фракция С3)
промывается щелочью в скруббере 1 для удаления сероводорода
и двуокиси углерода и поступает в колонну 2 для отгонки этан-
этиленовой фракции (фракции Сг), которая содержится в неболь-
шом количестве (2—3%) в фракции С3 и отбирается с верха ко-
лонны. Вместе с фракцией Сг отгоняется также значительная
часть растворенной воды. Остаток колонны 2, содержащий около
0,005% фракции С2, проходит две последовательно соединенные
колонны 3 и 4, фактически представляющие собой одну колонну,
разрезанную на две части для уменьшения общей высоты. .В ко-
лонне 3 имеется 68 тарелок и в колонне 4 — еще 78 тарелок. Пары
Рис. 29. Схема концентрирования пропилена с водяным охлаждением:
/ — скруббер для промывки щелочью; 2 — колонна для отгонки фракции Сг; 3, 4 — рек-
тификационные колонны; 5 — осушите ть.
с верха колонны 3 поступают под нижнюю тарелку колонны 4,
а остаток из колонны 4 подается на верхнюю тарелку колонны 3.
Охлаждение конденсатора колонны 4 водяное. Давление в колон-
нах 3 и 4 поддерживается 21 кгс/см2 (2,05 МН/м2) Пропилен с
верха колонны 4 проходит конденсатор, газосепаратор и направ-
ляется через осушители 5 на дальнейшую переработку. С низа
колонны 3 выводится пропан.
По приведенной схеме получается 99,0—99,5%-ный пропилен.
На рис. 30 приведены две разновидности схем концентрирова-
ния пропилена с тепловым насосом 16. В обеих схемах исключены
кипятильники, и пропан подводится в низ колонны непосредствен-
но, что значительно сокращает поверхность нагрева.
Согласно схеме 30, А (пропиленовый тепловой насос) пропан-
пропиленовая фракция поступает на ректификацию в колонну 1.
Пары пропилена, отходящие с верха колонны, направляются через
отбойник 2 на прием компрессора 4, где давление повышается с
6,8 кгс/см2 (0,67 МН/м2) до 11,5 кге/м2 (1,13 МН/м2). Тепло, вы-
деленное при компримировании пропилена, используется для ис-
парения пропана в теплообменнике 3. При этом пропилен кон-
денсируется и поступает в. емкость 5, откуда часть жидкого
61
Рис. 30. Схемы концентрирования
пропилена с использованием теп-
лового насоса (Д — при низком
давлении с компримированием
дистиллята; Б — при низком да-
влении с компримированием
остатка):
/—ректификационная колонна; 2— от-
бойник: 3— конденсатор; 4—компрес-
сор; 5—сборник конденсата.
пропилена-насосом подается- на орошение колонны 1, а осталь-
ное— в емкость 5. Часть пропана из нижней части колонны 1 на-
правляется в теплообменник 3. Пары пропана из теплообменника
поступают под нижнюю тарелку'колонны 1.
Схема 30, Б (пропановый тепловой насос) отличается тем, что
весь пропан из нижней части колонны проходит теплообменник 3,
в котором испаряется, конденсируя при этом пропилен (пропан
предварительно дросселируется).
Затем пары пропана через отбой-
ник 2 засасываются на прием ком-
прессора 4 и после компримирова-
ния часть паров поступает в ниж-
нюю, часть колонны 1. Таким обра-
зом, в этом случае тепло, выделен-
ное при компримировании пропана,
используется для обогрева низа ко-
лонны.
Метилацетнлен и пропадиен уда-
ляются селективным гидрированием .
в жидкой или паровой фазе. Наибо-
лее распространено жидкофазное
гидрирование. В качестве катали-
затора применяется палладий на
окиси алюминия. Температура гид-
рирования 10—15°С, давление 5—
15 кгс/см2 (0,49—1,47 МН/м2). Тех-
нологическая схема аналогична
описанной на стр. 54.
Имеются данные 17 об удалении
пропадиена и метнлацетилена рек-
тификацией при флегмовом числе
пропиленовой колонны, равном 20,
с доведением их содержания в про-
пилене до 0,0001—0,0002%. Такое
разделение возможно, поскольку
разница в температурах кипения
пропилена и пропадиена при атмо-
сферном давлении составляет около 15°C (—47 и —32 °C), а про-
пилена и метнлацетилена 20 °C. Вследствие этого пропадиен и ме-
тилацетилен должны концентрироваться в остатке—пропане, ко*
торый имеет температуру кипения —42’°С.
Фракии»
Производство диенов
Бутадиен-1,3, изопрен (2-метилбутадиен-1,3) и другие мономеры
для синтетических каучуков получаются специальными методами,
которые рассмотрены в гл. П.
62
Производство ацетилена
Ацетилен является важным исходным углеводородом для про-
изводства многих химических продуктов. За последние годы в ряде
нефтехимических производств ацетилен заменяют более дешевыми
этиленом и пропиленом.
Получение ацетилена карбидным методом
Наиболее старым методом получения ацетилена является кар-
бидный метод18, основанный на взаимодействии карбида кальция
с водой:
СаС2 + 2Н2О —> СН==СН + Са(ОЫ)2
Карбид кальция получается из окиси кальция и кокса в элек-
трических печах при. 2500—3000 °C:
СаО + ЗС —> СаС2 + СО
Известны так называемые «мокрый» и «сухой» способы полу-
чения ацетилена карбидным методом. При «мокром» способе в
качестве отхода образуется известковое молоко, что очень ослож-
няет процесс. Более экономичным считается «сухой» способ, в ко-
тором образуется сухая известь. Производительность «сухих» аце-
тиленовых генераторов достигает 2,5 т/ч ацетилена.
Недостатками карбидного метода являются высокий расход
электроэнергии (10—11 тыс. кВт-ч на 1 т ацетилена), громозд-
кость установок и образование обременительных отходов. Тем не
менее, этот метод не утратил своего значения и широко исполь-
зуется в Советском Союзе и за рубежом. Это объясняется высокой
чистотой ацетилена, получаемого карбидным методом (99,9% пос-
ле очистки его от примесей), и достигнутым за последние годы
укрупнением агрегатов.
Получение ацетилена из углеводородного сырья
Основным видом углеводородного сырья для получения аце-
тилена является природный газ — метан. Иногда используют также
пропан н бензин для совместного получения ацетилена и этилена.
Главной трудностью при получении ацетилена пиролизом при-
родного газа является необходимость создания высоких темпера-
тур и подвода больших количеств тепла на эндотермическую реак-
цию образования ацетилена из метана:
2СН4 —> СН=СН + зн2 - 90 ккал (376 кДж)
Свободная энергия этой реакции19:
ДО = 96,8 - 0,06477
63
Образование ацетилена из метана, согласно данным ряда ис-
следователей, проходит через стадию образования этана. Кассе-
лем предложен следующий механизм:
СН4 «=> .СН2« + Н2 i
'.СН2- + СН4 —> СН3—СН3
СН,—СН3 —> СН2=СН2 + Н2
СН^СН2 —> С№СН-рН2 I
СН=СН —> 2С + Н2
79 000
Константа скорости крекинга метана'равна 1012 е RT , т. е.
процесс характеризуется очень большим значением энергии акти-
вации и может идти с достаточной скоростью лишь при высоких
температурах. ,
Как известно, реакция становится термодинамически вероят- '!
ной, когда ее свободная энергия равна нулю илн имеет отрица- J
тельное значение. Из приведенного выше уравнения для сво-
бодной энергии следует, что образование ацетилена становится
термодинамически вероятным при температуре выше 1500 К.
Термодинамическая устойчивость ацетилена при температурах
выше 1100 К больше, чем других углеводородов, и возрастает с по-
вышением температуры. Однако при очень высоких температурах
идут конкурентные реакции уплотнения н распада ацетилена:
CHs^CH 3p=t 2С + Н2 + 54,9 ккал (229,5 кДж)
_ CnHm nC + 0,5тН2
В связи с этим пиролиз с целью получения ацетилена ведут
при очень малых временах контакта с быстрой «закалкой» про- :
дуктов реакции. Согласно имеющимся опытным данным, пониже-
ние парциального давления исходных углеводородов путем раз-
бавления инертными разбавителями способствует увеличению
выхода ацетилена благодаря уменьшению скорости вторичных ре- <
акций.
В зависимости от метода подвода тепла к реагирующей смеси .
различают следующие разновидности процесса получения ацети- '
лена пиролизом попутного газа: ;
1. Пиролиз в реакторах регенеративного типа с неподвижной j
насадкой, которая попеременно нагревается продуктами сгорания I
н отдает свое тепло реакционной смеси.
2. Пиролиз в потоке газообразного теплоносителя (гомоген-
ный пиролиз).
3. Пиролиз с передачей тепла через поверхность нагрева.
4. Окислительный пиролиз.
5. Электрокрекинг углеводородных газов.
б. Пиролиз в струе низкотемпературной плазмы.
64
Пиролиз в реакторах регенеративного типа (регенеративных
печах)20. Пиролиз углеводородного сырья в смеси с водяным паром
осуществляется в горизонтальной регенеративной печи (р'нс. 31),
внутренняя полость которой, служащая аккумулятором тепла, за-
полнена шамотной насадкой. Элементы насадки (рнс. 31,В) обра-
зуют систему каналов диаметром около 6 мм. Печь разделена
на две части, между которыми расположена камера сгорания.
Рис. 31. Регенеративная печь Вульфа (4 — печь; Б —разрез; В — деталь ша-
мотной насадки):
7 — кирпичная кладка; 2 —стальной кожух; 3—вспомогательная газовая горелка; 4—каме-
ра сгорания; 5—форсунки; 6 — огнеупорный кирпич; 7—шамотная насадка; 8—нагне-
тательная камера.
В период нагрева, продолжающийся около 30 с, через левую
часть печи в камеру сгорания 4 одновременно поступают топливный
газ н воздух. Образующиеся дымовые газы с температурой 1400—
1500 °C нагревают правую часть печн, в которую после продувки
водяным паром подают сырье, подлежащее пиролизу. Время пре-
бывания сырья в печи составляет 0,1 с, а’прн более высокой темпе-
ратуре— еще меньше. В левой части печн газ пиролиза охлаждает-
ся до 450 °C за счет передачи тепла насадке. Следующий цикл про-
водится в обратном порядке: воздух подается в правую часть печи,
а дымовые газы нагревают левую. После продувки паром пиролиз
сырья осуществляется в левой части печн, а охлаждение газа пи-
ролиза в правой. Попеременная работа двух частей печи как ре-
генераторов способствует максимальному использованию тепла.
Кроме того, при подаче воздуха в ту часть печи, в которой' только
3 Зак. 717 дс
что осуществлялся пиролиз, происходит выжиг сажи, отложившейся
на насадке.
Существуют н другие разновидности регенеративных печей.
По имеющимся в литературе сведениям пиролиз в регенера-
тивных печах не применяется в настоящее время на крупнотон-
нажных промышленных установках. Это связано С недостатками
процесса — периодичностью, низкой производительностью и слож-
ностью автоматизации процесса.
Пиролиз в потоке газообразного теплоносителя (гомогенный
пиролиз). В процессе получения ацетилена нлн смеси этилена и
ацетилена этим методом в качестве теплоносителя используются
продукты сгорания топливного газа, имеющие высокую темпера-
туру. В некоторых процессах предусмотрена подача водяного пара
12 3
газ
Рис. 32. Реакторное устройство для гомогенного пиролиза:
/—металлический кожух; 2 —изоляция; 3 —шамотная кладка; 4—хромомагнезитовая кладка;
5—горелка; 6—реакционная камера.
в зону реакции. Топливный газ может сжигаться в токе воздуха
или кислорода. В первом случае происходит разбавление газа
пиролиза азотом, что осложняет и удорожает его разделение. Бо-
лее экономичным является сжигание в струе чистого кислорода,
использование которого для нефтехимических процессов находит
все более широкое распространение.
Известно несколько разновидностей аппаратурного оформле-
ния процесса, различающихся конструкцией топочной камеры и
реактора. Одно из реакторных устройств для гомогенного пиро-
лиза углеводородного сырья 4 изображено на рис. 32.
Дымовые газы с температурой до 1700°C получаются сжига-
нием топливного газа в беспламенной двухканальной кислородной
горелке. В один канал подается смесь кислорода с водяным паром,
а во второй — топливный газ. Топливо смешивается с парокнсло-
родной смесью и сгорает в каналах керамического блока горелки.
Время контакта составляет, в зависимости от сырья, от 0,001 до
0,02 с. В реакционной зоне дымовые газы отдают свое тепло угле-
водородному сырью. Дымовые газы вводятся в реакционную зону
в нескольких точках по ходу сырья, что обеспечивает более равно-
мерную температуру процесса. Образовавшийся газ пиролиза вы-
66
ходит с температурой 900—1300°C, подвергается закалке и иа-
правляется на дальнейшее охлаждение.
Процесс гомогенного пиролиза благодаря простоте аппаратур-
ного оформления можно считать одним из перспективных методов
производства ацетилена.
Пиролиз с передачей тепла через поверхность иагрева. Для
производства ацетилена этот процесс, осуществляемый в трубча-
тых печах, находится в стадии разработки.
Применение трубчатых печей для производства ацетилена
осложняется рядом факторов: необходимостью очень быстрого под-
вода тепла (время контакта менее 0,1 с), ограниченной жаростой-
костью материала труб и необходимостью компенсации темпера-
турного расширения труб.
Быстрый подвод тепла возможен при высокой тепловой на-
пряженности поверхности нагрева. Но, как известно, между
температурой металла трубы и тепловой напряженностью суще-
ствует прямая зависимость21:
+ О
где 0 — температура наружной стенки трубы, °C; т — температура
продукта, °C; — тепловая напряженность, ккал/(м2«ч) или
Вт/м2; ai — коэффициент теплоотдачи от среды к стенке трубы,
ккал/(м2.-ч-град) или Вт/(м2-ч); бк, бет —толщина слоя кокса и
стеики трубы, м; Лк, Лет — теплопроводность кокса и стенки трубы,
ккал/(м-ч-град) или Вт/(м-град). \
Таким образом, с увеличением тепловрй напряженности по-
верхности труб повышается температура стёнкн. Отложение кокса
на внутренних стенках труб способствует еще большему повыше-
нию температуры стенкн и увеличению разности температур на-
ружной стенки н потока в трубах. Поэтому процессы пиролиза с
передачей тепла через поверхность нагрева разрабатываются при-
менительно к совместному получению этилена н ацетилена из жид-
кого нефтяного сырья нлн нз пропан-бутановой фракции, так как
в этом случае требуется более низкая температура, чем при по-
лучении- ацетилена пиролизом метана.
Многопоточная опытная трубчатая печь для совместного про-
изводства этилена и ацетилена из нефтяного сырья создана на
одном нз отечественных заводов21. Печь (рнс. 33) состоит нз двух
секций — нагревательной н реакционной — и обогревается панель-
ными горелками беспламенного горения. В ней размещено 30 па-
раллельных горизонтальных труб нз специального огнеупорного
сплава диаметром 58 мм, расположенных на огнеупорной ступен-
чатой кладке.' Все 30 потоков параллельно поступают в закалоч-
ный аппарат, куда подается химически очищенная вода. Закалоч-
ный аппарат смонтирован на подвижных опорах, что обеспечивает
компенсацию теплового расширения труб. Трубы пропущены через
специальное сальниковое устройство, благодаря чему онн могут
8* 07
свободно удлиняться при нагреве печи (закалочный аппарат при
этом отодвигается на подвижных опорах) и укорачиваться при
остановке печи на выжиг кокса.
В качестве сырья для пиролиза применяли бутан-бутеновую
и пропан-пропиленовую фракции, а также бензин прямой пере-
гонки. Сырье разбавлялось водяным паром в массовом соотноше-
нии 1 : 2,2—1 :2,5. Температура газа пиролиза на выходе из печи
составляла 990—1000°С, время контакта 0,12—0,14 с. Выход аце-
тилена достигал 10—14 масс.% и этилена— 29—39 масс.%.
Рис. 33. Схема опытно-промышленной установки для совместного получения
ацетилена и этилена в трубчатой печи:
7 —испаритель; 2—сепаратор; 3—перегреватель; 4—емкость для сырья; 5—насос; 6 — струй-
ный смеситель; 7—-подогревательная печь; 8 —печь пиролиза; 9— закалочный аппарат;
10—дымосос; /7 —дымовая труба.
Окислительный пиролиз. Этот процесс основан на подаче в зону
реакции регулируемого количества кислорода для сжигания части
сырья. Выделяющееся тепло расходуется на нагрев сырья до тем-
пературы реакции и на эндотермическую реакцию расщепления
углеводородов. Следовательно, в реакторе наряду с реакциями
распада и уплотнения исходных углеводородов идут также реак-
ции окисления.
Основные реакции окислительного пиролиза метана:
СН4 4-0,5О2 СО4-2Н2 + 6,1 ккал (25,5 кДж)
2СН4 СН==СН 4- ЗН2 — 90 ккал (376 кДж)
СН44-2О2 СОг + 2Н2О 4-191,8 ккал (800 кДж)
СО 4- Н2О t СО2 4- Н2 4- 10 ккал (41,9 кДж)
Таким образом, в продуктах реакции кроме ацетилена и водо-
рода содержатся значительные количества окиси углерода, дву-
окиси углерода и воды. Протекает также ряд вторичных реакции,
приводящих к образованию этана, высших ацетиленовых углево-
дородов, сажи- н др.
Помимо метана в качестве исходного сырья для окислительного
пиролиза могут применяться также более тяжелые углеводороды,
68
до бензина включительно. В последнем случае прн пиролизе полу-
чают совместно этилен и ацетилен.
Одной из основных особенностей процесса является то, что при
частичном сжигании сырья большое количество тепла выделяется
в малом реакционном объеме. Это
тепло должно быть быстро и равно- Метан кислород
мерно распределено по всему объ-
ему зоны реакции, следовательно,
горение должно ндтн очень равно-
мерно по всей реакционной зоне.
Сырье н кислород необходимо пред-
варительно очень тщательно пере-
мешать, причем горение не должно
начаться до того, как они попадут
Воздух
। Кислород I
Рис. 34. Реактор фирмы «BASF»
для получения ацетилена окисли-
тельным пиролизом:
/—клапан, регулирующий подачу кисло-
рода; 2—горловина; 3—смесительная ка-
мера; 4—горелочная плита; 5 —реакцион-
ная камера; 6— запальное устройство;
7—манометр.
пиролиза
Рис. 35. Реактор фирмы «Saxe»
для получения ацетилена окислитель-
ным пиролизом:
/—распределительная решетка; 2 —смеси-
тельная камера; 3 —верхняя .многоканаль-
ная плита; 4 — нижняя - многоканальная
плита; 5—водяные форсунки; 6—реакцион-
ная камера,
в зону реакции. Соотношение кислорода и углеводсэродного сырья
обычно близко к нижнему пределу воспламенения, вследствие
чего конструкция реактора должна обеспечивать стабильность пла-
мени и равномерное распределение его по сечению реактора.
Предложен целый ряд конструкций реактора, однако все они ба-
зируются на одних и тех же принципах.
69
Реакторы для окислительного пиролиза состоят нз камеры сме-
шения, в которую раздельно подаются кислород и метан, однока-
иальнон илн многоканальной горелки, реакционной камеры и за-
калочного устройства. В качестве примера на рис. 34 приведен
разрез многоканального реактора фирмы «BASF». Углеводород-
ный газ н воздух, обогащенный кислородом, предварительно на-
гретые до ~600 °C, раздельно поступают в горловину 2 и затем
в смесительную камеру 3, г&е. происходит полное их смешение.
Далее смесь газа и кислорода через многоканальную горелочную
плиту 4 поступает в реакционную камеру 5, где происходит час-
тичное сжигание метана и реакция пиролиза. Для безопасной ра-
боты реактора скорость движения метано-кислородной смеси дол-
жна быть значительно больше скорости распространения фронта
пламени в газе. Температура реакции пиролиза метана достигает
1450—1500 °C, продолжительность реакции 0,003—0,01 с. На выходе
из зоны реакции осуществляется вспрыск воды для закалки.
Реактор фирмы «Saxe» (рнс. 35) отличается главным образом
тем, что в нижней части смесительной камеры расположены две
многоканальные плиты, из которых одна является огнезагради-
тельной.
Газ окислительного пиролиза метана содержит до 14 объемн.%
ацетилена, до 55% водорода и до 28% окиси углерода.
Окислительный пиролиз является одним из самых распростра-
ненных процессов получения ацетилена из углеводородного сырья.
Одиако применение его наиболее целесообразно в тех случаях,
когда можно использовать образующийся синтез-газ (водород и
окись углерода).
Электрокрекинг. В этом процессе пиролиз углеводородов про-
водится под воздействием электрического газового разряда, т. е.
в электрической дуге. Прн этом легко создаются необходимые для
процесса пиролиза высокие температуры. Предполагается, что под
воздействием электродуговых разрядов образуются свободные ра-
дикалы н ноны, благодаря чему достигается высокая скорость ре-
акции пиролиза. Температура реакции составляет 1600 °C, время
контакта 0,001 с. Побочными продуктами реакции являются во-
дород, этилен, высокомолекулярные углеводороды и сажа.
Реактор для электрокрекннга метана (рнс. 36) состоит нз го-
ризонтальной пустотелой цилиндрической камеры 1 '(диаметр
820 мм, высота 418 мм) с вертикальными прорезями по окруж-
ности, установленной непосредственно на водяной рубашке реак-
ционной трубы 4 (диаметр 95 мм, высота 1000 мм). Одни из элек-
тродов (катод), представляющий собой гильзу 2 с водяной рубаш-
кой для охлаждения, установлен в верхней части цилиндрической
камеры 1 и подключен к шнне высокого напряжения. Второй
электрод 3 в виде заземленного медного кольца установлен между
камерой 1 и реакционной трубой 4. В камеру 1 вставлено метал-
лическое кольцо с прорезями для распределения газа. Поступаю-
щий в камеру углеводородный газ .благодаря кольцу приобретает
79
вращательное движение, проходит в дуговую зону в центре камеры
и опускается вниз по реакционной трубе 4. Зажигание дуги осу-
ществляется вспомогательным электродом 5. В нижнюю часть
трубы 4 производится вспрыск воды для «закалкн».
Для процесса электрокрекипга характерен очень большой рас-
ход электроэнергии, достигающий
Газ пиролиза
Рис. 36. Реактор электрокрекинга ме-
тана:
/—цилиндрический корпус; 2—верхний элек-
трод (катод): 3 —нижний электрод; 4 — реак-
ционная труба; 5—вспомогательный электрод;
6 — форсунка для впрыска воды.
при электрокрекинге метана
10000 кВт-ч на 1 т ацетилена.
Содержание ацетилена в газе
составляет 14—15%. Имеются
сведения о небольшом числе
работающих установок. Одна
установка производства ацети-
лена электрокрекингом при-
родного газа работает на Сара-
товском химическом комбинате.
Ордород или аргон
Рис. 37. Реактор для получе-
ния ацетилена из метана в плаз-
менной струе; *
J —плазмотрон; 2 — реактор; 3 — за-
калочная камера: 4—газоотдели-
тельная камера.
За рубежом имеются промышленные установки в г. Борзешть
(Румыния)22, на заводе фирмы «BASF» в Хюльсе (ФРГ) и опытная
установка в США.
Пиролиз в струе низкотемпературной плазмы. Разработка про-
цесса пиролиза метана н других углеводородов в плазменной струе
начата сравнительно недавно 24* 25. Сущность процесса заключается
в том, что углеводородное сырье вводится в струю низкотемпера-
турной плазмы, используемой р качестве теплоносителя, где под
влиянием высоких температур и ионизированного газа происходит
расщепление углеводородов,
71
Плазма представляет собой' электрически нейтральный иони-
зированный газ (аргон, водород), состоящий из смеси электронов,
атомов н ионов, который образуется в электродуговом разряде.
Такая система неравновесна, вследствие чего к ней неприменимы
обычные законы кинетики химических реакций.
При пиролизе метана в плазменной струе удается достигнуть
высоких выходов ацетилена.
На -рис. 37 приведена схема реактора для пиролиза метана в
струе аргоновой нлн водородной плазмы25. Плазмотрон состоит
из вольфрамового катода и охлаждаемого водой медного анода.
Газ-теплоноситель — аргон нли водород — проходит через каналы
в дуговую камеру между катодом и анодом, в которой горит дуга.
Аргон или водород нагреваются до температуры 4000—4500 °C и
истекают в виде плазменной струн через сопло в аноде. Темпера-
тура газа зависит от электрического режима плазмотрона н рас-
хода газа-теплоносителя. Метан подается в реактор 2 в плазмен-
ную струю. Время пребывания его в зоне реакции 10~4—10~3 с.
Закалка газа пиролиза осуществляется в камере 3 вспрыском воды
перпендикулярно газовому потоку. Отделение газообразных про-
дуктов реакции от воды, введенной для закалки, осуществляется
в газоотделителькон камере 4.
Конверсия метана в ацетилен составляет до 87% в аргоновой
плазме и до 73% в водородной плазме прн суммарной конверсии
метана до 99 и 94% соответственно. Помимо ацетилена образу-
ются водород, этилен, этан и пропан.
По данным, полученным на установках небольшой мощности,
расход электроэнергии составляет около 14 кВт-ч на 1 т ацети-
лена.
Сравнение различных процессов получения ацетилена. В на-
стоящее время в некоторых странах (США, ФРГ) 40—50% ацети-
лена получается нз углеводородного сырья. В нашей стране эти
методы также приобретают все большее распространение, хотя
значительные количества ацетилена до снх пор получаются и кар-
бидным методом.
’ Из методов переработки углеводородного сырья на ацетилен
наибольшее применение получил окислительный пиролиз. Преиму-
щества окислительного пиролиза перед термическим иллюстриру-
ются данными табл. 8, где сопоставлены показателя этих двух ме-
тодов.
Экономичность окислительного пиролиза лимитируется необ-
ходимостью использования побочно образующихся водорода и оки-
си углерода (синтез-газ) для синтеза других ценных продуктов,
что не всегда возможно.
Пиролиз в реакторах регенеративного типа почти не применяет-
ся вследствие их низкой производительности, периодичности дей-
ствия и сложной автоматики.
Гомогенный пиролиз благодаря простоте аппаратурного оформ-
ления является перспективным процессом, но для его осуществле-
72
Таблица 8. Показатели процессов получения ацетилена
окислительным и термическим пиролизом
Окислительный пиролиз Термический пиролиз
газового бензина метана газового бензина пропана
Условия процесса:
температура, °C 'время пребывания, с 2030* 1400 0,003 880 0,0224 985 0,030
кислород: сырье, 1,16: 1 0,65:1 — —
кг/кг 3,65:1 4,41:1
водяной пар*, сырье, кг/кг Состав газа, объемн. % 1,5:1
водород 42,5 53,1 47,5 53,4
азот 4,3 1,0 3,6 5,0
двуокись углерода 10,5 3,4 2,4 ' 1,4
метан 8,9 5,4 11,2 12,3
окись углерода 17,9 28,3 13.8 7,3
ацетилен 10,0 8,0 10,3 14,3
этилен 4.4 0,8 8,5 5,2
высшие олефины 0,5 — 0,5 0,1
высшие ацетилены 0,7 1,0 0,6
ароматические соеди- 0,2 — 1,0 0,4
нения Выход, масс. % от сырья 34,4
ацетилен 30,3 30,2 21,1
этилен 14,4 3,3 18,8 13,0
Температура пламени. Фактически средняя температура реакции около 1200 °C.
ння требуется перегретый пар высоких параметров. В случае ис-
пользования в качестве теплоносителя продуктов сгорания проис-
ходит разбавление ими газа пиролиза.
Пиролизу в трубчатых печах при производстве ацетилена при-
сущи те же недостатки, что и-прй производстве этилена (стр. 36).
Однако в случае ацетилена требуются, кроме того, специальные
огнеупорные сплавы, возникают серьезные трудности с компен-
сацией тепловых расширений и можно лишь ограниченно повы-
шать температуру процесса. Электрокрекннг не получил широкого
распространения вследствие очень большого расхода электро-
энергии.
Пиролиз в плазменной струе пока не вышел за рамки лабора-
торных и пилотных установок. Однако этот процесс представляет-
ся перспективным вследствие очень высокого выхода ацетилена
и сравнительно небольшого расхода электроэнергии.
Выделение ацетилена из газов пиролиза
Ацетилен может извлекаться из газа пиролиза метана либо,
в случае пиролиза с совместным получением этилена и ацетилена,
из газа пиролиза более тяжелых видов сырья. Наряду с ацетиленом
73
в газе пиролиза содержатся различные углеводородные компо-
ненты н водород, а прн окислительном пиролизе — значительные
количества окиси и двуокиси углерода. Концентрация ацетилена
в газах пиролиза может колебаться в довольно, широких пределах
(от 5 до 30 объемн.%),но,как правило,не превышает 15объемн.°/о.
В состав ацетиленсодержащих газов входят также метан, этилен,
гомологи ацетилена, примеси ароматических углеводородов, азот
и частицы сажн. Содержание отдельных компонентов в газе пиро-
лиза зависит от метода получения ацетилена.
В отлнчие от этилена ацетилен не может быть выделен нз газа
пиролиза низкотемпературной ректификацией, так как ацетилен,
как и двуокись углерода, переходит нз газовой фазы в твердую,
минуя жидкую фазу. Этим предопределяется выбор методов выде-
ления ацетилена: абсорбцией или адсорбцией. Практическое зна-
чение в мировой практике получил абсорбционный метод выделе-
ния ацетилена.
Обычно газ пиролиза после закалки и охлаждения поступает
на очистку от сажн промывкой маслом, фильтрованием через кок-
совые фильтры или в рукавных фильтрах. Очищенный от сажи
газ пиролиза компримируется до давления 6—30 кгс/см2 (0,59—
2,94 МН/м2), после чего он направляется на выделение ацетилена,
обычно методом абсорбции.
Абсорбционный метод выделения ацетилена основан на раз-
личной растворимости отдельных компонентов газовой смеси в
жидких абсорбентах, к которым предъявляются следующие требо-
вания.
1. Высокая растворяющая способность по отношению к ацети-
лену. Растворяющая способность абсорбента определяет расход
растворителя на абсорбцию, от которого зависят энергетические
расходы на циркуляцию, охлаждение к десорбцию, а также раз-
меры аппаратуры.
2. Высокая селективность извлечения ацетилена, определяющая
чистоту ацетилена.
3. Низкая летучесть прн умеренных температурах кипения. Низ-
кая летучесть обеспечивает минимальные потери абсорбента, а от
температуры кипения зависит температура процесса регенерации
абсорбента.
4. Инертность по отношению к компонентам газа пиролиза и
высокая термическая устойчивость.
5. Низкая температура кристаллизации.
6. Доступность и низкая стоимость.
Простейшим абсорбентом является вода. Помимо воды для вы-
деления ацетилена применяется ряд селективных растворителей:
ацетон, диметилформамид, N-метилпирролидон, у-бутиролактон,
метанол, аммиак. Характеристика абсорбентов, пригодных для вы-
деления ацетилена, приведена в табл. 9.
Наиболее низкой растворяющей способностью обладает вода.
Растворимость ацетилена в других растворителях достаточно вы-
74
сока н увеличивается с понижением температуры. Однако пониже-
ние температуры процесса извлечения ацетилена ограничивается
температурой плавления растворителя.
Таблица 9. Физико-химические свойства селективных
растворителей ацетилена
СО Растворяющая способность
Абсорбент £ S
формула с = , ® —
« к 0® "а а S! °. О л
4) - «П; ф § m cd Я О-со
S с S я в S S Ф, Q U Ф
е- 5 Е ts as га ж a S S
Вода н2о 100 0 1,03 0,88
Диметилформ- амид HCON(CH3)2 152,8 -61,1 995 16 20 40,5 32,0 5,4
Ацетон СН3СОСН3 56,3 —94,5 694 20 16 23,0 27,2 6,92
-80 2000 —
Метанол СН3ОН 64,7 -97,8 792 20 14,2 4,2
-30 58,5 —-
-80 470 —
N-Метилпир- Н2С—сн2 201,5 -24,2 1033 20 39,0 —
ролиДон 1 1 16 44,2 —
ОС сн2
N—СН3
у-Бутиролак- Н2С—сн2 — — — 20 11,0 4,9
тон 1 1 н2с с=о
\ /
О
Наряду с ацетиленом в абсорбентах растворяются и другие
компоненты ацетнленсодержащего газа, но растворимость нх зна-
чительно меньше, чем ацетилена. Неабсорбнрованные компоненты
(абгазы) выводятся из абсорбера. Прн высоком содержании в них
водорода и окисн углерода онн могут использоваться как синтез-
газ в других процессах. Насыщенный абсорбент направляется на
десорбцию с выделением малорастворнмых газов, ацетилена и
высших углеводородов (высшие гомологи ацетилена н др.). Для
получения чистого ацетилена применяется двухступенчатая де-
сорбция.
Первым абсорбентом, применявшимся в промышленности для
выделения ацетилена, являлась вода. В частности, ацетилен до снх
пор извлекается водой из газов электрокрекинга углеводородов на
заводе в Хюльсе (ФРГ). При этом получается ацетилен 97%-ной
76
чистоты. Однако ввиду малой растворяющей способности воды по
отношению к ацетилену требуется очень большой ее расход. Кроме
того, необходима специальная отмывка газа от двуокиси углерода
и сероводорода, а также промывка маслом или растворителями
для удаления тяжелых углеводородов. В связи с этим применение
воды в качестве абсорбента не получило широкого распростра-
нения.
Абсорбция -ацетилена может проводиться при повышенных или
при низких температурах. Для абсорбции при повышенных тем-
пературах применяются малолетучие абсорбенты, имеющие высо-
кую температуру плавления (днметнлформамид, N-метнлпирроли-
дон, у-бутиролактон), для абсорбции при низких температурах —
летучие абсорбенты с низкой .температурой плавления (аммиак,
метанол, ацетон).
Абсорбции ацетилена при повышенных температурах. Принци-
пиальная технологическая схема выделения ацетилена из газа окис-
лительного пиролиза с применением в качестве абсорбента N-ме-
тилпирролидона (процесс фирмы «BASF») приведена на рис. 38.
Рис. 38. Схема выделения ацетилена N-метилпирролидоном:
/—компрессор; 2 —скруббер для поглощения высших гомологов ацетилена; 3 —абсорбер ацети-
лена; 4—ректификационная колонна; 5 —отпарная колонна; 6— теплообменник; 7 — вакуумная
перегонная колонна; 8—вакуумная отпарная колонна; 9 — скруббер водной промывки.
Газ окислительного пиролиза природного газа или бензина, промы-
тый маслом для удаления сажи, засасывается компрессором 1,
сжимается-до 10 кгс/см2 (0,98 МН/м2) и направляется в скруббер
2 для отмывки высших гомологов ацетилена. Скруббер орошается
абсорбентом — N-метнлпирролидоном, подаваемым в количестве,
достаточном только для поглощения высших гомологов ацетилена
(метилацетилена, винилацетилена, диацетнлена н др.). Газ из
скруббера 2 поступает на поглощение ацетилена в абсорбер 3, оро-
шаемый N-метилпирролидоном, регенерированным в вакуумной ко-
лонне 7. В абсорбере 3 поглощается ацетилен и некоторое количе-
ство малорастворимых газов. Насыщенный абсорбент выводится
из абсорбера 3 снизу, а освобожденный от ацетилена остаточный
газ уходит сверху. Отходящий газ, состоящий главным образом из
76
окиси углерода и водорода, содержит не более 0,1% ацетилена и
по существу представляет собой синтез-газ *.
Насыщенный абсорбент из абсорбера 3 дросселируется до дав-
ления 1,65 кгс/см2 (0,16 МН/м2) и поступает в колонну 4, где за
счет пониженного давления, повышенной температуры в нижней
его части и подачи снизу потока ацетилена из отпарной колонны 5
происходит десорбция газов, менее растворимых, чем ацетилен
(главным образом СОг). Газ из верхней части колонны 4, содер-
жащий некоторое количество ацетилена, поступает на прием ком-
прессора 1 и во избежание потерь ацетилена возвращается в си-
стему. Абсорбент из нижней части колонны 4 направляется на
двухступенчатую десорбцию. Он нагревается в теплообменнике 6
и поступает на верхнюю тарелку отпарной колонны 5, где при дав-
лении около 1,2 кгс/см2 (0,12 МН/м2) и температуре 100 °C отпа-
ривается ацетилен. Поток ацетилена из верхней части колонны 5
подается в низ колонны 4, из средней части которой в виде боко-
вого погона выводится товарный ацетилен. Освобожденный от
ацетилена абсорбент из нижней части отпарной колонны 5 посту-
пает на вторую стадию десорбции в вакуумную перегонную колон-
ну 7, работающую прн остаточном давлении 0,2 кгс/см2 (0,02 МН/м2).
Колонна 7 снабжена кипятильником, в который подается водный
раствор абсорбента нз скруббера 9. В нижней части этой колонны
поддерживается температура около 120 °C, поток паров проходит
вверх по колонне, отпаривая от абсорбента высшие гомологи аце-
тилена. Регенерированный абсорбент охлаждается в теплообмен-
нике 6 и поступает на орошение абсорбера 3. Газ нз верхней
части колонны 7 подается в-нижнюю часть колонны 5 для отпарки
ацетилена. Из средней части колонны 7 в виде бокового погона от-
бирается поток паров, содержащих гомологи ацетилена, который
поступает в низ вакуумной отпарной колонны 8, орошаемой абсор-
бентом, насыщенным гомологами ацетилена, из абсорбера 2. В ва-
куумной отпарной колонне 8 десорбируются высшие гомологи
ацетилена, а регенерированный абсорбент возвращается на ороше-
ние абсорбера 2.
Выходящие нз системы газовые' потоки — синтез-газ, товарный
ацетилен и высшие гомологи ацетилена промываются в соответ-
ствующих скрубберах водой для улавливания паров абсорбента
(N-метилпирролндона), содержащегося в этих газовых потоках
(на рис. 38 показан только скруббер 9}. Водные растворы абсор-
бента возвращаются в систему циркуляции абсорбента и, в частно-
сти, в, кипятильник вакуумной колонны 7.
Для рассмотренной схемы характерны многоступенчатая аб-
сорбция и десорбция, а также использование, выходящих с верха
десорберов газовых потоков для отпарки менее растворимых ком-
понентов. Благодаря этому достигается высокая степень извлечения
* Синтез-газ используется в промышленности для синтеза аммиака (после
очистки водорода от СО и СОг), для синтеза метанола и др.
и чистота ацетилена н снижаются энергетические затраты. Полу-
чаемый ацетилен имеет чистоту 99,5%.
Состав исходного газа и товарного ацетилена (в мол. %) при-
веден ниже:
Газ Товарный
пиролиза ацетилен
Ацетилен .... 7,80 99,5
Этилен...... 0,30 —
Кислород .... 0,10 —
Метан....... 4,40 —
Окись углерода 26,30 —
Водород .... 55,30 —
Двуокись углерода
Азот..............
Метилацетилен +
пропадиен . .
Винилацетилен . . .
Диацетилен........
Бензол ...........
Газ Товарный
пиролиза ацетилен
3,80 0,2
1,70 -
0,08 0,275
0,05 -
0,11 0,02
0,10 0,005
Прн -аналогичной схеме выделения ацетилена можно использо-
вать в качестве абсорбента также диметилформамнд. Недостатком
его является способность при повышенных температурах в присут-
ствии воды подвергаться гидролизу с образованием муравьиной
кислоты, вызывающей коррозию металлов. Кроме того, днметил-
формамид обладает некоторой токсичностью, менее селективен,
чем N-метнлпирролндон, н более летуч.
Абсорбция ацетилена при низких температурах. В качестве
растворителей для низкотемпературной абсорбции ацетилена по-
лучили распространение аммиак, метанол и ацетон. Метод основан
на увеличении растворимости ацетилена с понижением темпера-
туры, причем растворимость достигает максимума при темпера-
туре плавления раствора.
Повышение растворимости ацетилена позволяет снизить расход
абсорбента, а применение более летучих растворителей — темпе-
ратурный уровень перегонки, вследствие чего уменьшается расход
тепла на регенерацию абсорбента. Наряду с этим появляются до-
полнительные расходы на охлаждение до низких температур, но
эти расходы значительно меньше, чем экономия энергии на реге-
нерацию абсорбента.
На рис. 39 приведена технологическая схема выделения ацети-
лена из газа пиролиза метанолом (процесс фирмы «Montecatini»).
Газ пиролиза под давлением около 4 кгс/см2 (0,39 МН/м2), очи-
щенный от сажи, поступает в скруббер 3 для поглощения высших
гомологов ацетилена и ароматических углеводородов. Скруббер
орошается метанолом, подаваемым в небольшом количестве. Уда-
ление наименее стабильных углеводородов перед компримирова-
нием предотвращает образование полимеров в системе компрессии.
Насыщенный абсорбент из скруббера 3 поступает на выделение
высших гомологов ацетилена в систему отпаркн 7. Газ из абсорбе-
ра 3 сжимается компрессором 2а до 12 кгс/см2 (1,18 МН/м2), по-
сле чего направляется в абсорбер 4, орошаемый метанолом с тем-
пературой —80 °C. В абсорбере 4 поглощаются ацетилен, двуокись
углерода и некоторое количество малорастворимых в метаноле га-
зов (окнсь углерода, метан, этилен). Тепло абсорбции отводится
78-
при помощи специальных вмонтированных холодильников. С верха
абсорбера 4 выводится сннтез-газ. Насыщенный абсорбент нз аб-
сорбера 4 дросселируется до 1,3 кгс/см2 (0,13 МН/м2) н поступает
в отпарную колонну 5 для выделения двуокиси углерода и мало-
растворимых газов, которые выводятся через верх десорбера н
возвращаются через газгольдер 1 и компрессор 2 в систему. Далее
абсорбент дросселируется до 0,1 кгс/см2 (0,01 МН/м2) и поступает
Синтез-газ
Газ
пиролиза
Товарный
ацетилен
Теплоноситель
Рис. 39. Схема выделения ацетилена метанолом-.
J, 9—газгольдеры; 2, 2а — компрессоры; 3 —скруббер для поглощения высших ацетиленовых
и ароматических углеводородов; 4— абсорбер ацетилена; 5, 6 — отпарные колонны; 7 —система
извлечения высших ацетиленовых углеводородов; 8 — абсорбционный холодильный цикл.
в отпарную колонну 6 для выделения ацетилена. Обогрев кипя-
тильников колонн 5 и 6 осуществляется горячей водой с установки
пиролиза. Отпаренный абсорбент из аппаратов 6 и 7 проходит для
охлаждения систему с абсорбционным холодильным циклом ^<3 и
направляется на орошение скруббера 3 н абсорбера 4. Благодаря
низкой температуре верха отпарных колонн 5 и 6 испарение мета-
нола ничтожно мало н отмывка его от абгазов не требуется.
Чистота выделенного ацетилена превышает 99%. Однако в ли-
тературе имеются указания, что ацетилен должен дополнительно
освобождаться от двуокиси углерода аммиаком. В качестве абсор-
бента вместо метанола может использоваться ацетон.
Несколько другая схема применяется для выделения ацетилена
абсорбцией аммиаком. В процессе применяются три абсорбента и
последовательность извлечения компонентов иная. После очистки
от сажи н компримирования из газа пиролиза извлекается дву-
окись углерода (раствором едкого натра или карбоната аммония).
Затем газ освобождается от высших гомологов ацетилена и по-
ступает для извлечения ацетилена в абсорбер, орошаемый жидким
аммиаком при температуре около —70 °C. Десорбция ацетилена
осуществляется под давлением. Остаточный газ отмывают от аце-
тилена водой. Чистота получаемого ацетилена может достигать
99,5—99,9 %-
Эффективность процесса выделения ацетилена имеет большое
практическое значение в связи с тем, что около 70% эксплуатаци-
онных расходов и капитальных затрат на производство ацетилена
из углеводородного сырья падает на процесс выделения. В настоя-
щее время весьма перспективными считаются низкотемпературные
процессы абсорбции ацетилена, однако в промышленности не ме-
нее распространены процессы абсорбции при положительных тем-
пературах.
ПРОИЗВОДСТВО высших НАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
В качестве сырья для нефтехимического синтеза применяются
жидкие и твердые насыщенные углеводороды. Низкокипящне жид-
кие парафины С5—С7 выделяются из газовых бензинов н легких
фракций нефти. К ннм относятся «-пентан, 2-метнлбутан, «-гексан
и др. 2-М.етилбутан (изопентан) применяется для производства изо-
прена, «-парафины используются как сырье для окисления с целью
получения уксусной кислоты и др.
Насыщенные углеводороды Сю—С20 получаются при карб-
амидной депарафинизации реактивного и дизельного топлива. Они
представляют собой смесь жидких и твердых насыщенных углево-
дородов нормального строения, которая плавится при температу-
ре около 25°C (в технике нх принято называть мягкими парафина-
ми). Углеводороды нормального строения образуют с мочевиной
твердый комплекс, далее разлагающийся при нагревании с выде-
лением «-парафинов и мочевины. Мягкие парафины, состоящие из
углеводородов Сю—С20, применяются для получения синтетиче-
ских жирных спиртов, кислот н т. д. Содержание ароматических
углеводородов в мягких парафинах, применяемых для этой цели, не
должно превышать 0,5%. Для удаления ароматических углеводоро-
дов мягкие парафины подвергают очистке адсорбентами.
Насыщенные углеводороды С20—Сю (твердые парафины) по-
лучаются депарафинизацией масляных фракций нефти, кипящих
между 300—400 н 400—500°C, избирательными растворителями.
Твердые парафины используются для производства синтетических
жирных кислот (см. стр. 245), а-олефннов (крекингом) и для дру-
гих целен. Парафины, выделенные при депарафинизации масел
(гач и петролатум), содержат некоторое количество масла и аро-
матических углеводородов. Их обезмасливают обработкой раство-
60
рителямн и удаляют ароматические углеводороды и смолистые ве-
щества адсорбционным методом. . •
Мягкие парафины Сю—С20 и твердые парафины С2о—С40 имеют
следующие характеристики:
Температура плавления, °C
Пределы кипения, °C . . .
Мягкие Твердые
парафины парафины
24-26 52-54
240-320 350-450-500
В последние годы появился новый метод выделения нормаль-
ных насыщенных углеводородов адсорбцией на молекулярных сн-
тах с последующей десорбцией. Этим методом можно выделять
н-парафины из бензиновых и керосиновых фракций нефти, в ча-
стности разделять насыщенные углеводороды нормального н изо-
строения.
ПРОИЗВОДСТВО ВЫСШИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
- Наряду с газообразными низшими олефинами важным видом
сырья для нефтехимического синтеза являются жидкие высшие
олефины: а-олефнны с прямой цепью .и разветвленные олефнны.
Жидкие а-олефнны С8—С2о используются для получения синте-
тических моющих средств. Разветвленные олефины (димеры, три-
меры и тетрамеры пропилена и бутенов) используются для получе-
ния продуктов оксосннтеза (спиртов, альдегидов) (см. ч. II).
а-Олефины с прямой цепью получаются главным образом тер-
мическим крекингом парафина, а также полимеризацией этилена
на катализаторах Циглера в условиях, когда получаются низкомо-
лекулярные полимеры. Разветвленные олефнны получаются поли-
меризацией пропилена и бутенов на фосфорнокислотных катали-
заторах. \
В качестве сырья для получения а-олефинов термическим кре-
кингом используют мягкий и твердый парафины (см. стр. 80).
Большое значение при выборе сырья имеет степень обезмаслнва-
- ния парафина. Так, выход а-олефинов при термическом крекинге
гача или петролатума значительно меньше,-чем при крекинге па-
рафина 2б«27.
Крекинг парафина с целью получения а-олефинов ведут в па-
ровой фазе при 550°C и небольшом избыточном давлении в при-
сутствии водяного пара. Глубина крекинга за проход обычно не
превышает 25—30%, а непревращеннын парафин возвращается на
повторный крекинг, т. е крекинг ведут с рециркуляцией. При
большой глубине крекинга уменьшается выход моноолефинов и,
в частности, а-олефинов вследствие усиления роли вторичных ре-
акций,
§1
Ниже приведен типичный состав (в масс.%) продуктов терми-
ческого крекинга с рециркуляцией мягких и твердых парафинов26:
Мягкий парафин (фр. 260-370 °C; мол. вес 255; т. затв. +23 °C) Твердый парафин (фр. 400-500 °C; мол. вес 468; т. затв. +62,2 °C)
Газ (до С4 включительно) . . 22,4 22,1
Фракции; н. к.—40 °C 3,4 1,0
40-140 °C 18,5 13,7
140-180 °C . 12,0 7,3
180-240 °C 13,3 10,8
240-320 °C 15,1
Крекинг-остаток 28,5 29,0
Кокс + потери 1,9 1,0
Около 70% парафинов превращается в жидкие и газообразные
углеводороды, коксообразоваиие незначительно.
Полученные жидкие фракции крекинга содержат 75—90% не-
предельных углеводородов с открытой цепью. Наибольшее содер-
жание непредельных углеводородов характерно для продуктов кре-
кинга мягких парафинов. Содержание а-олефииов во фракциях
крекинга твердых и мягких парафинов достигает 92—96,5% в рас-
чете на моноолефины,
Таким образом, термический крекинг парафинов является эф-
фективным методом получения высших а-олефииов. Этот процесс
осуществлен в промышленном масштабе как в Советском Союзе,
так и за рубежом. По аппаратурному оформлению он аналогичен )
обычному процессу термического крекинга нефтяного сырья в
трубчатых печах.
ПРОИЗВОДСТВО НАФТЕНОВ
Циклогексан и метилциклопентаи являются важным нефтехими-
ческим сырьем. Особенно большое значение имеет циклогексан,
являющийся основным сырьем для производства полиамидных во-
локон. Так, например, в США в 1970 г. производство циклогексана
составило 1500 тыс. т, причем около 70% циклогексана было по-,
лучено гидрированием бензола, а 30% извлекали из нефтяных
фракций. Метилциклопеитан представляет интерес главным обра-
зом как источник циклогексана.
Производство циклогексана
Извлечение циклогексана из нефтяных фракций
В бензиновых фракциях некоторых нефтей содержится довольно
значительное количество нафтенов, в том числе циклогексана и
метилциклопентана. При достаточно большом содержании этих
углеводородов оказывается целесообразным извлекать их из нефти
путем ректификации и экстрактивной перегонки.
Ниже приведены данные15> 28 по содержанию циклогексана и
метилциклогексана в бензиновых фракциях (конец кипения
.82
150°С) некоторых нефтей Советского Союза (в масс.% от бен-
зина) :
Циклогексан Метил цикло-
пентан
Нефти старых месторождений;
Сураханская отборная.... 7,37 4,59
Туймазинская ................ 1,21 2,44
Эмбенская.................... 4,64 3,51
Небитдагская................. 1,97 5,03
Нефти новых месторождений;
Западно-Тебукская (Коми
АССР)........................ 2,47 3,0
Каратайская (Эмба)........ 6,40 4,08
Усть-Балыкская (Тюмень) . . 2,72 2,4
Суммарное содержание циклогексана и метилциклопентаиа в
нефтях восточных районов не превышает 5—6%. В качестве источ-
ника циклогексана промышлен-
ный интерес представляют лишь
сураханская и каратайская неф-
ти. Необходимо, однако, отметить
высокое содержание нафтенов в
бензиновых фракциях некоторых
газоконденсатных месторожде-
ний.
В некоторых странах, напри-
мер в США, встречаются нефти,
более богатые нафтеновыми угле-
водородами, в частности цикло-
гексаном. В таких странах извле-
чение циклогексана из бензино-
вых фракций нефти применяется
в промышленности.
Получение циклогексана
из метилциклопентана
Изомеризация метилциклопен-
тана в циклогексан проводится в
присутствии хлористого алюминия
и хлористого водорода:
Сырье
Рис. 40. Поточная схема изомери-
зации метилциклопентана и выделе-
ния циклогексана.
Процесс идет в жидкой фазе при 80°C29. Изомеризации под-
вергается узкая фракция (пределы выкипания 66—85°C), в кото-
рой, помимо циклопентана и циклогексана, содержатся также
w-гексан и небольшое количество бензола и других углеводородов.
Поточная схема процесса представлена на рис. 40. Выделенная
83
циклогексановая фракция (сырой циклогексан) содержит около
12% примесей бензола и диметилпентаиа. Для получения 99%-ного
циклогексана требуется дополнительная очистка, заключающаяся
в экстрактивной перегонке и ректификации.
Получение циклогексана гидрированием бензола.
Процесс производства циклогексана из бензола базируется на
хорошо известном процессе гидрирования:
Q + ККаЛ КДЖ)
Для получения 1 моль циклокегсана требуется 3 моль водорода.
Реакция гидрирования обратима, идет о уменьшением объема
и выделением тепла. Поэтому сдвигу равновесия вправо благопри-
ятствуют повышенное давление и умеренные температуры.
Изменение свободной энергии реакции гидрирования бензола
в газовой фазе с температурой описывается уравнением:
ДО = —52 610 +94,6т
Из этого уравнения следует, что изменение свободной энергии
становится равным нулю при температуре около 282 °C. Следова-
тельно, термодинамически благоприятны для реакции более низкие
температуры, при которых значение ДО становится отрицательным.
Однако процесс можно вести и при более высоких температурах,
сдвигая равновесие вправо повышением давления водорода.
Процесс гидрирования бензола может проводиться в паровой
или жидкой фазе. Наиболее распространен жидкофазный процесс.
В качестве катализатора гидрирования бензола могут приме-
няться металлические или сульфидные катализаторы. Металли-
ческие катализаторы (платина, никель) могут работать при
сравнительно низких давлениях — до 50 кгс/см2 (4,9 МН/м2) и тем-
пературах 150—200 °C. В этих условиях достигается полное превра-
щение бензола в циклогексан. Однако металлические катализаторы
очень чувствительны к примесям в бензоле, в частности к тиофену,
который всегда содержится в йоксохимическом бензоле. Поэтому
для гидрирования на этих катализаторах требуется предваритель-
ная очистка бензола.
Сульфидные катализаторы (сульфиды никеля, молибдена) эф-
фективны только на осерненном бензоле, ио для гидрирования
требуется давление 300 кгс/см2 (29,4 МН/м2) и температура 350—
370 °C. На этих катализаторах не удается добиться полной конвер-
сии бензола в циклогексан; кроме того, наблюдается частичная
изомеризация циклогексана в метилцнклопе'нтан. Непревращен-
ный* бензол и метилциклопентан необходимо отделять от циклогек-
сана, что значительно усложняет процесс.
84
Аппаратурное оформление процесса гидрирования бензола в
циклогексан определяется необходимостью отвода больших коли-
честв тепла — около 630 ккал (1750 кДж) на 1 кг бензола. Для
гидрирования применяются реакторы с непрерывным или ступен-
чатым отводом тепла. Реакторы первого типа трубчатые; по кон-
струкции они напоминают кожухотрубчатые теплообменные аппа-
раты. В трубки насыпан катализатор, в межтрубном пространстве
циркулирует конденсат. Тепло отводится за счет испарения части
Рис. 41. Технологическая схема гидрирования бензола в паровой фазе на нике-
левом катализаторе:
/—реакторы очистки; 2 — реакторы гидрирования; 3, 4—подогреватели; 5—паросборник и
емкость для конденсата; 6, 7 — холодильники; 8, 9 — газосепараторы.
конденсата с образованием водяного пара и регулируется измене-
нием давления.в межтрубном пространстве (при изменении давле-
ния изменяется температура кипения конденсата и количество от-
водимого тепла). Реакторы со ступенчатым отводом тепла пред-
ставляют собой аппараты колонного типа (см. рис. 26 на стр. 54).
Отвод тепла может осуществляться либо поддувом холодного водо-
рода между слоями катализатора, либо охлаждением реакционной
смеси в выносных холодильниках в сочетании с рециркуляцией
циклогексана. х
В промышленности используется несколько разновидностей
процесса гидрирования бензола.
На одном из отечественных заводов30 гидрирование бензола
осуществляется на катализаторе никель на кизельгуре при давле-
нии 10 кгс/см2 (0,98 МН/м2), температуре 160—220°С, объемной
скорости подачи бензола 0,8 ч-1 и мольном отношении водород:
: бензол 12:1. В этих условиях получается 99,9%-ный циклогексан.
Повышение температуры способствует побочным реакциям изоме-
ризации, распада и дегидрирования. Так, при 250—280°C образу-
ется' до 0,2% метилциклопеитана, до 0,2% «-гексана, примерно
столько же бензола и 0,1% продуктов распада.
Технологическая схема процесса приведена на рис. 41. Гидриро-
вание осуществляется в газовой фазе, причем для очистки бензола
85
Рис. 42. Технологическая схема
гидрирования бензола в жидкой
фазе:
1—реактор; 2 —компрессор; 3—газо-
сепаратор высокого давления; 4—газо-
сепаратор низкого давления.
от серы используется тот же катализатор (никель иа кизельгуре),
но в качестве хемосорбента. Процесс хемосорбции* идет при 150—
180 °C, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и подаче водорода
10—30 объемов иа 1 объем бензола (0,05—0,13 моль/моль).
Бензол смешивается с циркулирующим водородом, смесь по-
догревается в подогревателе 4 и проходит последовательно реак-
торы очистки 1. Пары из реакторов 1 охлаждаются в холодиль-
нике 6. Жидкий очищенный бензол отделяется от водорода в га-
зосепараторе 8 и подается иасосом в подогреватель 3. Перед по-
ступлением в подогреватель 3 бензол смешивается с циркуля-
ционным и свежим водородом. Сырьевая смесь из подогревателя
3 направляется в реакторы гидри-
рования 2. Продукты реакции про-
ходят холодильник 7 и поступают в
тазосепаратор 9, где циклогексан
отделяется от циркуляционного во-
дорода. Товарный циклогексан отво-
дится в емкость, а циркуляционный
водород поступает иа прием ком-
прессора и вновь подается в систе-
му. Часть водорода отдувается для
удаления инертных примесей. Реак-
торы 1 и 2 трубчатые. Температура
в них регулируется путем циркуля-
ции парового конденсата в межтруб-
ном пространстве.
Гидрирование бензола в жидкой
фазе может быть осуществлено в
реакторе со стационарным слоем либо в суспендированном слое
катализатора.
Принципиальная схема процесса гидрирования бензола в жид-
кой фазе (процесс фирмы «Hydrar») приведена на рис. 42. В этом
процессе'используется реактор колонного'типа, заполненный ста-
ционарным слоем платинового катализатора. Тепло реакции от-
водится циркулирующим циклогексаном. Бензол и циркулирую-
щий циклогексан в^ смеси с циркуляционным и свежим водородом
нагреваются до температуры реакции (частично за счет тепла от-
ходящей реакционной смеси) и поступают в реактор 1. Реакцион-
ная смесь из реактора проходит через теплообменники в газосе-
паратор высокого давления 3. Водород из газосепаратора 3
возвращается в процесс. Часть циклогексана, выходящего из газо-
сепаратора 3, возвращают в реактор для регулирования темпе-
ратуры. Остальной циклогексан поступает в тазосепаратор низкого
давления 4, где от него отделяются газообразные углеводороды.
* Процесс хемосорбции заключается в физической адсорбции сернистых
соединений с последующим образованием на поверхности катализатора химиче-
ски связанных комплексов.
86
Условия процесса гидрирования в жидкой фазе:
Температура, °C ... . 250—280
Давление, кгс/см2 ... 35 (3,44 МН/м2)
Объемная скорость по-
дачи сырья, ч-1 . . . 2
Реактор с суспендированным слоем катализатора использует-
ся в процессе, разработанном Французским институтом нефти.
Производительность установок по производству циклогексана
из бензола составляет от 30 до 120 тыс. т в год.
Производство ароматических
углеводородов
В качестве углеводородного сырья для нефтехимических про-
изводств большое значение имеют ароматические углеводороды:
бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол, нафталин,
стирол,, а-метилстирол и др.
Ароматические углеводороды имеют разнообразное применение
в нефтехимическом синтезе. Бензол расходуется иа производство
стирола, фенола, моющих средств, пестицидов и др. Толуол при-
меняется для химической переработки (пластмассы, взрывчатые
вещества, бензол и др.), в качестве растворителя, а также как
компонент бензинов. Ксилолы потребляются в качестве раствори-
телей, для производства авиационного бензина, для получения
фталевых кислот и для прочих целей.
Раньше ароматические углеводороды получали главным об-
разом из каменноугольной смолы, а также из смолы пиролиза
керосино-газойлевых фракций. За последние 20 лет ароматиче-
ские углеводороды стали получать каталитическим риформингом *
бензинов и лигроинов прямой перегонки. Однако наряду с этим
в настоящее время, в связи с утяжелением сырья пиролиза и
укрупнением установок, вновь ставится вопрос о выделении бен-
зола из смолы пиролиза. Согласно расчетам бензол, выделенный
из смолы пиролиза, примерно в полтора раза дешевле бензола,
получеииого каталитическим риформингом.
Каталитический риформинг бензинов
Каталитический риформинг получил широкое распространение
как метод производства ароматических углеводородов для нефте-
химического синтеза и высокооктанового бензина. Процесс прово-
дят иа окисных катализаторах (МоОз 4-AI2O3), так называемый
гидроформинг, или иа металлических катализаторах (платина
на окиси алюминия)—платформинг. Наибольший выход бен-
зола, и в особенности его гомологов, на перерабатываемое сырье
* Процессы каталитического риформинга используются также для повы-
шения антидетонационных свойств бензинов путем их ароматизации.
87
получается при платформинге. Ё качестве сырья используют ши-
рокие бензиновые фракции с пределами кипения 65—200°C илн
узкие фракции:
60—85 °C . . . Для получения бензола
85—110 °C . . Для получения толуола
110—135 °C . . Для получения ксилолов
Ароматические углеводороды образуются главным образом пу-
тем дегидрирования шестичлеииых нафтенов н изомеризации пяти-
членных нафтенов в шестичленные, которые далее превращаются
в бензол и его гомологи: ' ч
+ зн3
сн3
Частично идет также дегидроциклизация н-парафииов:
СН3СН2СН2СН2СН2СН3
Для подавления вторичных реакций, в частности реакций уплот-
нения, процесс ведут с рециркуляцией выделяющегося водорода.
Условия процесса риформинга на металлических катализа-
торах:
Давление, кгс/см2.......
Температура, °C.........
Мольное отношение цир-
кулирующий газ: сырье
Содержание платины на
окиси алюминия, % . . .
20-50 (1,96-4,9 МН/м2)
500-510
5,0-7,5:1
-0,5
Выходы ароматических углеводородов зависят от содержания
нафтенов в исходном сырье. При содержании в исходной фрак-
ции 20—25% нафтенов выход ароматических углеводородов со-
ставляет (в _%)•
Бензол ..... 16—18
Толуол .... 18—21
Ксилолы . . . 22—24
Газ каталитического риформинга
щеиные углеводороды Cj — Q.
содержит водород и насы-
88
Выделение ароматических углеводородов
из продуктов каталитического риформинга
Индивидуальные углеводороды могут быть выделены из их
смесей методами четкой ректификации, азеотропной и экстрак-
тивной дистилляции, адсорбции, кристаллизации, экстракции и
клатратообразования.
Разделение углеводородов ректификацией возможно только в
тех случаях, когда коэффициент относительной летучести, рав-
ный отношению давлений паров низкокипящего (Р) и высококи-
пящего (Q) компонентов, больше единицы:
В неидеальиых системах, примерами которых являются смеси,
отклоняющиеся от законов идеальных растворов, или системы,
находящиеся под высоким давлением, величина коэффициента от-
носительной летучести определяется из уравнения:
где ур и yq — коэффициенты активности (/— летучесть)
fP fQ
YP=-p- и Yq=-q-
Чем ближе температуры кипения разделяемых компонентов,
т. е. чем меньше а, тем больше требуемая кратность орошения,
число тарелок и тепловая нагрузка кипятильника, а следова-
тельно, расход воды и пара. С повышением требований к чистоте
разделяемых компонентов также возрастают все эти параметры.'
Таким образом, для четкой ректификации близкокипящих ком-
понентов требуются большие капитальные затраты и эксплуата-
ционные расходы. Так, например, при разделении смеси «-гексана
(т. кип. 69 °C) и изогексана (т. кип. 60,2 °C) требуются две колон-
ны с 76 и 100 тарелками и кратностью орошения 4,5 и 7,5.
-Когда коэффициент относительной летучести близок к еди-
нице,, разделение методом ректификации становится весьма труд-
ным, а когда он равен единице — невозможным. Изменение дав-
ления, в частности снижение его, увеличивает а. Однако имеются
случаи, когда невозможно разделить и компоненты, относитель-
ная летучесть которых больше единицы. Это относится к компо-
нентам различного химического строения, например к смесям аро-
матических углеводородов и парафинов нли нафтенов, образую-
щим азеотропные (постояннокипящие) смеси.
Для разделения компонентов с близкой или одинаковой тем-
пературой кипения, но различного химического строения, приме-
няется перегонка в присутствии третьего компонента, образую-
щего с одним из разделяемых компонентов азеотропную смесь.
89
Такой процесс называется азеотропной дистилляцией. Третий ком-
понент обычно образует с одним из компонентов азеотропную
смесь с минимальной температурой кипения, которую и отгоняют
от второго компонента. Можно также использовать в качестве
третьего компонента вещество, изменяющее относительную лету-
честь смеси, в результате чего один из разделяемых компонентов
вместе с третьим компонентом остается в остатке, а второй ком-
понент отгоняется. Этот процесс называется экстрактивной ди-
стилляцией. Применяется также процесс 'экстракции, основанный
Рнс. 43. Поточная схема производства ароматических углеводородов:
/—установка риформинга; 2—секция экстракции ароматических углеводородов; 3 — ректи-
фикационные колонны для выделения Cg, С7, Сд, Сд; 4— колонна выделения о-ксилолД;
5— колонна сверхчеткой ректификации для выделения этилбензола; 6 — секция кристалли-
зации; 7—секция изомеризации.
на избирательном растворении одного из компонентов в раство-
рителе. Иногда для разделения" пригоден процесс адсорбции, ко-
торый основан на избирательном поглощении одного из компонен-
тов твердыми адсорбентами.
Для разделения компонентов близкого химического строения,
например изомеров ксилола, применяется также процесс фракцион-
ной кристаллизации, основанный на разнице в температурах плавле-
ния разделяемых компонентов, и процесс образования клатратов.
Продукты каталитического риформинга бензиновых фракций
представляют собой смеси ароматических углеводородов, нафтенов
и парафинов с примесью непредельных углеводородов. Это могут
быть либо узкие фракции, содержащие соответственно бензол,
толуол или ксилолы, либо широкие фракции, содержащие смесь
ароматических углеводородов. Выделение ароматических углеводо-
родов высокой степени чистоты (99—99,9%) из этих смесей являет-
ся сложной задачей, связанной с применением целого ряда про-
цессов.
Поскольку ароматические углеводороды образуют с близко-
кипящими парафинами и нафтенами азеотропные смеси, они не
могут быть выделены путем обычной ректификации. Для их выде-
ления приходится использовать азеотропную или экстрактивную
90
дистилляцию, а также селективную экстракцию. В настоящее вре-
мя в промышленности наибольшее распространение получил ме-
тод экстракции растворителями.
В случае разделения широких фракций продуктов каталити-
ческого риформинга выделенная смесь ароматических углеводо-
родов затем разделяется на бензол, толуол и ксилольную фрак-
цию, которая подвергается дальнейшему разделению.
Поточная схема выделения ароматических углеводородов из
широкой фракции продуктов риформинга31 приведена на рис. 43.
Бензин подвергается каталитическому риформингу (платформин-
гу). Продукты платформинга поступают на выделение аромати-
ческих углеводородов в секцию селективной экстракции. Де-
ароматизоваиный рафинат выводится н может быть использован
в качестве сырья для пиролиза, а ароматический экстракт по-
ступает на четкую ректификацию. На установке четкой ректи-
фикации выделяют товарные нефтехимические бензол и толуол,
а ксилольная фракция, представляющая собой смесь ксилолов
с этилбензолом, направляется на ректификацию для выделения
о-ксилола и этилбензола. Из оставшейся смеси м- и п-ксилолов
путем фракционной кристаллизации выделяют n-ксилол. л^-Ксилол
для увеличения выхода п-ксилола подвергается изомеризации.
Выделение бензола, толуола и смеси ксилолов
Одним из первых методов выделения бензола и толуола из
продуктов каталитического риформинга был метод азеотропной
дистилляции с метилэтилкетоном, метанолом или ацетоном. Эти
растворители образуют азеотропную смесь с неароматическими
углеводородами, которая отгоняется из колонны, а ароматические
углеводороды остаются в остатке. Отделение от неароматических
углеводородов третьего компонента осуществляется затем путем
экстракции его водой.
Процесс выделения ароматических углеводородов азеотроп-
ной дистилляцией будет рассмотрен иа примере выделения то-
луола метилэтилкетоном (рис. 44)32. Толуольная фракция продук-
тов каталитического риформинга в смеси с водным метилэтил-
кетоном поступает в середину колонны азеотропной дистилляции
1 (50 тарелок). Сверху из колонны 1 отбирается азеотропная
смесь неароматических углеводородов с метилэтилкетоном (75%
водного метилэтилкетона и 25% углеводородов). Содержание
воды в смеси составляет от 9 до 15%. Углеводородная часть со-
держит 1—2% толуола и около 5% непредельных углеводородов.
Колонна 1 орошается азеотропной смесью указанного состава
(температура верха колонны 74°C), нижняя часть колонны обо-
гревается кипятильником (температура' низа колонны около
98°С). Давление в колонне 1,4 кгс/см2 (0,137 МН/м2). Степень
извлечения толуола достигает 97—99%.,
91
Сконденсированная азеотропная смесь поступает в экстрак-
ционные аппараты 2, где из нее выделяется метилэтилкетон пу-
тем противоточной четырехступенчатой промывки водой. После
экстракции содержание метилэтилкетоиа в углеводородном слое
не превышает 1%. Остатки метилэтилкетоиа удаляются в колонне
3 путем отгонки азеотропной смеси метилэтилкетон — углеводо-
роды, которая далее освобождается от метилэтилкетоиа повтор-
ной экстракцией водой в колонне 4. Неароматические углеводо-
роды выводятся из нижней части колонны 3.
Рис. 44. Технологическая схема выделения толуола азеотропной дистилляцией
с метилэтилкетоном:
/—колонна азеотропной дистилляции; 2—экстракторы; 3 — колонна выделения азеотропной
смеси метилэтилкетоиа с неароматическими углеводородами; 4—колонна экстракции
метилэтилкетоиа; 5—колонна отгонки метилэтилкетоиа от воды; 6—ректификационная ко-
лонна для отделения метилэтилкетоиа от толуола; 7 —емкость для товарного толуола.
Водный слой из экстракторов 2 и колонны 4 поступает в
колонну 5 для отгоики метилэтилкетоиа. Дистиллят колонны 5,
представляющий собой смесь метилэтилкетоиа с водой, конден-
сируется и добавляется к орошению колонны 1. Фузельная вода
с низа колонны 5 поступает вновь в качестве экстрагента в экс-
тракторы 2 и колонну 4.
Концентрированный толуол, отбираемый снизу из колонны 1,
содержит до 5% метилэтилкетоиа. Он освобождается от послед-
него в толуольной ректификационной колонне 6, где сверху от-
бирается смесь толуола и метилэтилкетоиа, возвращающаяся в
колонну 1, а снизу выходит товарный толуол более 99°/о-ной чис-
тоты.
* Фузельной водой на заводах называют воду, от которой отогнали раство-
ритель или азеотропную смесь растворителя с водой.
92
Выделение ароматических углеводородов методом экстрактив-
ной дистилляции также относится к числу старых процессов. В ка-
честве экстрагента для промышленного извлечения бензола и
толуола был применен фенол. Другие весьма эффективные экстр-
агенты, такие, как нитротолуол, анилин, не получили практиче-
ского применения вследствие токсичности и недостаточной хими-
ческой стабильности. Фурфурол, являющийся лучшим экстраген-
том с точки зрения изменения относительной летучести смесей
неароматических углеводородов скароматическими, не применяется
вследствие того, что он образует азеотропные смеси с некото-
рыми неароматическими углеводородами. Фенол достаточно
эффективен как экстрагент, весьма стабилен, недорог и доступен.
Этим предопределяется выбор его в качестве экстрагента для вы-
деления бензола и толуола. Однако для выделения ксилолов или
широкой фракции фенол неприменим, так как он образует азео-
тропные смеси с неароматическими углеводородами, кипящими в
пределах температур кипения ксилоло.в. В последнем случае в ка-
честве экстрагента применяют крезол.
В настоящее время наибольшее распространение для извлече-
ния ароматических углеводородов получил метод селективной экс-
тракции; В отличие от методов азеотропной и экстрактивной ди-
стилляции этим путем можно извлекать индивидуальные арома-
тические углеводороды из широких фракций..
Как известно, процесс экстракции основан на избирательном
растворении некоторых компонентов (в данном случае аромати-
ческих углеводородов) в растворителе при ограниченном раство-
рении или отсутствии растворяющей способности по отношению
к другим компонентам. В связи с этим особенно большое значе-
ние приобретает выбор растворителя.
Наиболее старым способом извлечения ароматических углево-
дородов методом экстракции является метод Эделеаиу, в котором
используется сернистый ангидрид. Однако в настоящее время при-
меняются другие, более селективные растворители. К ним отно-
сится, -в первую очередь, диэтиленгликоль. В последнее время
предложены также сульфолан и N-метилпирролидон, карбаматы,
диметилсульфоксид и диметилформамид.
Технологическая схема установки выделения ароматических
углеводородов из продуктов платформинга бензина экстракцией
диэтиленгликолем (процесс фирмы «Udex»)31 приведена на
рис. 45. Этот процесс основан на применении водного-днэтилен-
гликоля (8—10% воды), обладающего очень высокой селектив-
ностью по отношению к ароматическим углеводородам. Процесс
экстракции осуществляется в противоточной экстракционной ко-
лонне 1. Сырье подается насосом в среднюю часть колонны /, ко-
лонна орошается водным диэтиленгликолем, а в нижнюю ее часть
для повышения селективности экстракции .подается вода. .Рафи-
нат с верха колонны 1 поступает в промывочную колонну 2 для
отмывкн растворителя водой. Экстракт из нижней части колонны 2,
93
представляющий собой раствор ароматических углеводородов в
диэтиленгликоле, поступает в отпарную колонну 3 для освобожде-
ния растворителя от ароматических углеводородов. Пары воды вы-
водятся через верх колонны 3, конденсируются и вода подается в
низ колонны 2. Ароматический экстракт выводится из колонны 3
в виде бокового погона, а снизу из нее отбирается регенерирован-
ный растворитель, который возвращается на орошение экстракцион-
ной колонны 1. Ароматические углеводороды собираются в емко-
Рафинат
Рис. 45. Технологическая схема выделения ароматических углеводородов
экстракцией водным диэтиленгликолем:
1—экстракционная колонна; 2— промывная колонна; 3—отпарная колонна; 4, 5, 9, 11,
/3 —емкости; 5—печь; 7— колонна очистки глиной; 8— бензольная колонна; 10—толуольная
колонна; 12— ксилольная колонна.
сти 5 н далее направляются иа очистку и ректификацию. После
иагрева в печи 6 ароматический экстракт проходит очистку от не-
предельных углеводородов в колонне 7 отбеливающей глиной и да-
лее проходит, последовательно ректификационные колонны 8, 10
и 12, где в качестве ректификатов отбираются бензол, толуол и кси-
лольиая фракция. Остаток колонны 12 состоит из ароматических
углеводородов тяжелее ксилолов (Ср и выше).
В работе33 отмечается ряд преимуществ сульфолана* в каче-
стве селективного растворителя для экстракции ароматических
* .Сульфолан — циклический сульфон С* следующего строения;
Н2С----СН2
I I
н2С\ /СН2
so2
94
углеводородов. Его преимуществом по сравнению с диэтиленгли-
колем является более высокая избирательность и растворяющая
способность, большая стойкость к окислению при высоких темпе-
ратурах и более низкая теплоемкость. Недостатком сульфолана
является менее благоприятный коэффициент распределения меж-
ду углеводородной и водной фазами. Процесс извлечения арома-
тических углеводородов сульфоланом разработан фирмой «Shell».
Для повышения избирательности при высоких концентрациях
ароматических углеводородов рекомендуется добавлять к сульфо-
лану небольшое количество антирастворителя, который представ-
ляет собой высокомолекулярный предельный углеводород. В каче-
стве антирастворителя может применяться парафиновая фракция
со средним содержанием 16 углеродных атомов в молекуле. При
этом отношение растворитель: сырье снижается в два раза, а
чистота экстракта возрастает.
Экстракция сульфоланом проводится в роторном дисковом
экстракторе, в котором имеются: экстракционная секция (в верх-
ней части колонны), секция промывки (в нижней части колонны),
верхняя и нижняя отстойные зоны. Углеводородный состав сырья,
разделяемого путем экстракции сульфоланом, приведен в табл. 10.
Таблица 10. Углеводородный состав сырьяу
поступающего на экстракцию сульфоланом
Содержание углеводородов, масс. %
насыщенные ароматические сумма
С» 1,6 1,6
С, 6,4 7,3 13,7
с7 15,7 20,0 35,7
С, 14,8 25,2 40,0
С, 5,5 3,5 9,0
Всего ... 44,0 56,0 100,0
Технологическая схема процесса изображена иа рнс. 46. Сырье
поступает в среднюю часть экстрактора 1, а растворитель по-
дается в его верхнюю часть, и они движутся противотоком через
экстракционную секцию. Насыщенный растворитель, содержащий
в основном ароматические углеводороды и небольшое количество
предельных углеводородов, из экстракционной секции стекает в
секцию промывки, где он контактирует с поступающим снизу
тяжелым промывным антирастворителем для удаления раствори-
мых в нем предельных углеводородов. Насыщенный растворитель
из промывной секции экстрактора 1 через теплообменник 4 по-
ступает в отпарную колонну 5 на регенерацию. В отпарной
95
колонне 5 в виде головного погона выделяется ароматический экс-
тракт. Отгонная часть этой колонны снабжена кипятильником с
огневым обогревом и, кроме того, в нижнюю часть колонны по-
дается водяной пар. Пары, выходящие сверху из колонны 5, пред-
ставляющие собой смесь экстракта и паров воды, конденсируются
и разделяются в отстойнике, из которого часть экстракта возвра-
щается на орошение колонны. Вода из отстойника направляется
на орошение роторного дискового промывного койтактора 2 и за-
тем в кипятильник колонны 5.
Рис. 46. Технологическая схема экстракции ароматических углеводородов
сульфоланом;
1—экстрактор; 2—промывной контактор; 3—колоцильник; 4, S—теплообменники; 5-отпра-
пая колонна; 7— ректификационная колонна.
Регенерированный растворитель нз иижией части колонны 5
Направляется через теплообменник 4 и холодильник 3 в экстрак-
тор /. Растворитель содержит 1,3% воды, не более 1% неарома-
тических углеводородов и небольшое количество промывного ан-
тирастворителя.
Рафинат из экстрактора / промывается водой в контакторе 2
Для удаления растворителя, далее проходит теплообменник 6 и
в ректификационной колонне 7 отгоняется от' антирастворителя.
Сверху из колонны 7 отбирается рафинат, снизу антираствори-
тель, который после охлаждения в теплообменнике 6 вновь по-
дается в нижиюю часть экстрактора 1. Разделение рафината и
антирастворттеля осуществляется очень легко вследствие боль-
шой разницы температур кипения.
Ниже приведены условия и показатели процессов экстракции
ароматических углеводородов сульфоланом и диэтиленгликолем
(расчетные)33;
96
Сульфо- ДиэТилен-
лап гликоль
Условия процесса:
Массовое отношение
растворитель: сырье......................... 6,8 20
промывная жидкость: сырье................ 0,5 1,1
пар на отпарку: сырье ................... 0,13 0,6
Температура, °C
в кипятильнике отпарной колонны............... 191 143
в верхней части экстрактора ............... 100 143
Избыточное давление в экстракторе
в кгс/см2 .................................. 1,03 7,55
в МН/м2 ;................................ 0,1 0.74
Температура сырья, °C....................: . 116 116
Содержание воды в регенерированном раство-
рителе, масс. %............................ 1,3 7,5
Энергетические затраты {на 1 м3 сырья)
Водяной пар, кг ................................ 7,2 1140
Топливо
в Мкал....................................... 13,0 —
в МДж..................................... 54,4 —
Охлаждающая вода, и3 ...................... 12,6 28,6
Электроэнергия, кВт • ч......................... 5,0 8,2
Общие затраты тепла
в Мкал........................................ 206 587
в МДж...................................... 863 2460
Капиталовложения {в относительных единицах) 75 100
Из приведенных данных следует, что при экстракции сульфо-
ланом в три раза меньше отношение растворитель: сырье и зна-
чительно ниже энергетические затраты. Однако широкого распро-
странения этот растворитель пока не получил, хотя он и приме-
няется на некоторых установках. Сообщается также о применении
в промышленном масштабе в качестве растворителя N-метилпир-
ролидона. Наконец, в самые последние годы начатыхйсслёдова-
ния по применению в качестве растворителей алкнлкарбама-
тов 34’ 35.
Сравнивая методы выделения ароматических углеводородов
азеотропной и экстрактивной дистилляцией и экстракцией, необ-
ходимо отметить, что целесообразность применения каждого из
них определяется, в первую очередь, содержанием ароматических
углеводородов в исходном сырье. Когда концентрация аромати-
ческих углеводородов в сырье не превышает 40%, метод азео-
тропной дистилляции неэкономичен, что объясняется большим ко-
личеством азеотропной смеси, подлежащей отгонке. Экстрактив-
ная дистилляция неэкономична, если - содержание ароматических
углеводородов в сырье меньше 20 и больше 80%.
Ниже сопоставлены расходные показатели процессов извле-
чения ароматических углеводородов из катализатов риформинга
различными методами (на I т выделенных ароматических угле-
водородов) 15:
4 Зак. 717
97
Азеотропная
дистилляция
(толуол)
Вода, м3....................
Пар, т......................
Электроэнергия, кВт-ч . . .
Растворитель, кг.............
242,0
5,94
21,8
26,1
Экстрак-
тивная дис-
тилляция
(толуол
и ксилолы)
177,0
5,75
41,5
10.95
Экстракция
диэтилен-
гликолем
(бензол и
толуол)
142,0
5.92
49,0
0,74
Приведенные данные показывают, что при экстракции диэти-
ленгликолем сокращается расход воды и значительно уменьшает-
ся расход растворителя. Кроме того, при экстракции достигается
более высокая степень извлечения, снижаются себестоимость и ка-
питальные затраты по сравнению с процессами азеотропной и
экстрактивной дистилляции.
Выделение ароматических углеводородов может также осуще-
ствляться путем адсорбции. Одиако большого промышленного
распространения этот метод ие получил.
Разделение ксилолов
Ксилольная фракция, выделенная из продуктов каталитиче-
ского риформинга, содержит три изомерных ксилола и этилбен-
зол. Примерный состав ксилольной фракции и физические свой-
ства ксилолов и этилбензола приведены ниже:
Содержание в ксилольной фракции, масс. % Температура кипения, ' °C Температура плавления, °C
Этилбензол . . . 15-25 136,2 -95,1
ге-Ксилол . . . . . 12-22 138,3 4-13,2
м- Ксилол . . . . 35-45 139,1 -47,9
о-Ксилол . . . , . 15-25 144,4 -25,1
Из приведенных данных видно, что о-ксилол сравнительно
легко может быть выделен четкой ректификацией, поскольку раз-
ница между температурами кипения о-ксилола н ж-ксилола со-
ставляет 5,3 °C. Для выделения о-ксилола требуется около 50 тео-
ретических тарелок. Выделение этилбензола. четкой ректифика-
цией является более сложной задачей, поскольку разница в тем-
пературах кипения и-ксилола и этилбензола составляет всего
2 °C. Эта задача разрешима, но для разделения требуется очень
большое число тарелок. Практически для отделения этилбензола
от смеси м- и и-ксилолов требуется колонна с 300—350 тарелками
при кратности орошения от 60:1 до 100:1. Разделение п- и
^-ксилолов четкой ректификацией практически невыполнимо вслед-
ствие очень малой разницы температур кипения. В промышлен-
ности и-ксилол выделяют методом фракционной кристаллизации,
пользуясь большой разностью температур затвердевания о-кси-
лола н .и-ксилола. Таким образом, в промышленности для разде-
98
ления ксилолов используется сочетание процессов четкой ректи-
фикации и фракционной кристаллизации.
Процесс фракционной кристаллизации с целью разделения
о- и /И-ксилолов проводится при пониженных температурах. На про-
цесс роста кристаллов оказывают влияние вязкость среды, ско-
рость охлаждения, иитеисивиость перемешивания и другие фак-
торы. Поскольку кристаллизация проводится при пониженных
температурах, вязкость среды может сильно повышаться, что за-
медляет образование кристаллов. Поэтому иногда приходится
Рис. 47. Технологическая схема разделения ксилолов:
1, 2— ректификационные колонны; 3~осушитель; 4—кристаллизаторы; 5 —емкость с мешал-
кой; 6 — фильтрующие центрифуги; 7—нагреватель; 8 —промежуточная емкость; £>—колонны
для отгонки четыреххлористого углерода.
применять для снижения вязкости растворители, например изо-
пентан. При большой скорости охлаждения образуются мелкие,
трудно отделяемые кристаллы.-
Процесс кристаллизации проводят в кристаллизаторах — теп-
лообменниках «труба^в трубе», оборудованных вращающимися
скребками. Процесс кристаллизации протекает ^.во^виутреиией
трубе, а охлаждающий агент пропускается через кольцевое про-
странство. Для отделения твердой фазы от жидкой используются
отстойники, фильтры или центрифуги. Отстойники имеют ограни-
ченное применение. Весьма распространены непрерывнодействую-
щие вакуум-фильтры и центрифуги.
Технологическая схема установки разделения ксилолов при-
ведена иа рис. 47. о-Ксилол отделяется четкой ректификацией в
колонне 1. Этилбензол отделяется от смеси п- и ^-ксилолов в ко-
лонне 2 (фактически колонна-2 состоит из двух последователь-
ных колони). Смесь п- и ^-ксилолов после осушки в аппарате 3
охлаждается в кристаллизаторе 4 до —40, —57°C и направляется
4* eg
в емкость с мешалкой 5, где производится перемешивание для об-
разования крупных кристаллов /г-ксилола. Взвесь охлаждают до
более низкой температуры и снова перемешивают. Выделившиеся
кристаллы (70—80% /г-ксилола) отделяют на фильтрующей цен-
трифуге от жидкой фазы, содержащей ^-ксилол.
Твердая фаза первой ступени кристаллизации из центрифуги
поступает в нагреватель 7, где она'расплавляется и подвергается
повторной кристаллизации (вторая ступень). Фильтрат второй
ступени кристаллизации, содержащий много /г-ксилола, возвра-
щается иа первую ступень, а фильтрат первой ступени направляет-
ся на извлечение ж-ксилола. Более полное разделение п- и ж-кси-
лолов кристаллизацией невозможно вследствие образования эвтек-
тической смеси этих углеводородов, поэтому ж-ксилол чистотой
85—90% выделяется с применением четыреххлористого углерода,
образующего с лг-ксилолом твердое комплексное соединение и не
дающего таких комплексов с другими изомерами.
Фильтрат первой ступени кристаллизации смешивается с че-
тыреххлористым углеродом в емкости 8, охлаждается до —73
—79СС и отделяется иа фильтрующей центрифуге. Твердый комп-
лекс перегоняется в колонне 9 для извлечения СС14, а /г-ксилол,
содержавшийся в смеси с ж-ксилолом, возвращается на первую
ступень кристаллизации. Фильтрат после отделения комплекса
также перегоняется для выделения СС14, а остаток подвергается
повторной кристаллизации при —73°C и разделению на центри-
фуге’ Твердая фаза содержит 85—90% лг-ксилола, а фильтрат —
смесь ксилолов, которая может возвращаться иа ректификацию.
Отбор /г-кснлола от его потенциального содержания составляет
около 65—70%.
/г-Ксилол используется для производства терефталевой кис-
лоты, являющейся исходным сырьем для получения полиэфир-
ных волокон. Ввиду большой потребности в /г-ксилоле в последнее
время с целью увеличения его выхода в схему процесса включают
стадию изомеризации ж-ксилола в /г-ксилол. На изомеризацию
направляют фильтрат, содержащий 7—15% /г-ксилола. В процессе
изомеризации содержание /г-ксилола доводят до равновесного и
полученную смесь вновь направляют на разделение.
Гидродеалкилироваиие алкилароматическнх
углеводородов
Новым направлением в производстве нафталина и бензола яв-
ляется гидродеалкилирование алкилароматическнх углеводородов.
Нафталин до недавнего времени получался только из каменно-
угольной смолы. В настоящее время его получают в больших ко-
личествах из алкилнафталинов нефтяных дистиллятов.
В сырой нефти нафталин содержится в незначительных коли-
чествах и извлечение его нерентабельно. Источником нафталина
являются алкилнафталины, которые находятся в нефтяных ди-
100
стиллятах. В дистиллятах прямой перегонки нефти содержится
всегохот 0,1 до 2% алкилнафталинов, но в легком газойле ката-
литического крекинга их содержание достигает 20—30%. Значи-
тельные количества алкилнафталинов содержатся также в тяже-
лых фракциях бензина риформинга.
Деалкилирование алкилнафталинов идет легко при наличии
в боковой цепи ие менее двух атомов углерода. Однако нефтяные
алкилиафталины содержат преимущественно метильные замести-
тели и для их деалкилирования требуются жесткие условия. Про-
цесс деалкилирования идет легче для а-метилиафталииа, чем для
р-метилиафталина. Практически, однако, приходится подвергать
деалкилированию смесь, содержащую оба изомера, а также ди-
и триметилнафталииы.
Отщепление боковых цепей должно проводиться в присутствии
акцептора свободных алкильных радикалов. Акцептором может
служить ароматическое кольцо (реакция диспропорционирования)
или атом водорода (реакция гидродеалкилирования):
Методом гидродеалкилирования можно получать также бензол
из толуола или других гомологов бензола:
( ' СНз
Термическое, или гомогенное, гидродеалкилирование аромати-
ческих углеводородов идет по радикально-цепному механизму 36-37.
Первичная реакция (стадия инициирования) заключается в тер-
мическом распаде исходного углеводорода с образованием свобод-
ных радикалов, например:
С6Н5сн3
С6НбС2Н5
CeH5CH2.-f-H«
СеН6СН3 • + сн3
101
Далее образовавшиеся радикалы взаимодействуют с молеку-
лярным водородом:
С6н6сн3. + н2 —> сен5сн3 + н.
снэ* + н3 —> СН4 + Н.
В результате этих реакций образуется атомарный водород,
вступающий в реакцию с алкилароматическим углеводородом, в
результате которой происходит отрыв алкильной группы:
с6н5сн3 +. н с6н6 + сн3.
С6Н6С3Н5 + • Н —> С6Не -|- С3Н5 •
Образующиеся алкильные радикалы вступают в реакцию с
молекулярным водородом, вновь образуется атомарный водород
и цепь продолжается. Обрыв цепи может наступать вследствие
взаимодействия двух радикалов или радикала с атомарным во-
дородом.
В приведенной схеме ие рассмотрены некоторые побочные ре-
акции, которые также имеют место.
По аналогичной схеме идет термическое гидродеалкилирова-
ние метнлиафталииов. Процесс проводят прн температуре выше
600 °C (700—720 °C) и давлении 40—50 кгс/см2 (3,92—4,9 МН/м2).
Реакция гидродеалкилирования идет с выделением тепла (до
12 000 ккал/кмоль) и имеет первый порядок по углеводороду.
Большое влияние на процесс гидродеалкилирования оказывает
давление водорода: скорость реакции w пропорциональна37 кон-
центрации водорода в степени 0,5:
ш = & [С]0Н7СН3] [Н2]0,5
На рис. 48 приведены данные по влиянию температуры, вре-
мени контакта и подачи водорода иа процесс термического гидро-
деалкилирования метилнафталииов39. Эти данные показывают,
что в опытах без водорода, когда акцептором метильного ра-
дикала является сам метилнафталии (реакция диспропорциони-
рования), выход нафталина значительно меньше (кривые 1, 2),
чем при гидродеалкилировании под давлением водорода (кривые
3,4), С увеличением времени контакта и сиижеиием температуры
селективность процесса уменьшается.
Таким образом, процесс гидродеалкилирования целесообразно
вести при небольших временах контакта и минимально допусти-
мой температуре. Однако следует учитывать, что с понижением
температуры и уменьшением времени контакта уменьшается вы-
ход нафталина за проход.
В промышленности применяется также каталитический процесс
гидродеалкилирования. Катализаторами могут служить окислы
железа, хрома, никеля, кобальта, молибдена иа различных но-
сителях, в частности на глиноземе или окиси алюмииня. Хорошие
результаты получены на окисиохромовом катализаторе, представ-
ляющем собой окись хрома на глиноземе, промотированиую ще-
’102
лочами. При гидродеалкилировании на этом катализаторе наблю-
даются те же закономерности, что при термическом гидродеал-
килировании. С повышением температуры возрастает выход наф-
талина за проход, а селективность процесса снижается. Наиболее
активным катализатором является окись молибдена, однако на
ней образуется много кокса, вследствие чего преимущественно
применяют менее активный окисиохромовый катализатор 40.
В процессе гидродеалкилирования наряду с нафталином обра-
зуются также газообразные и жидкие углеводороды (продукты
распада и уплотнения).
Рис. 48. Влияние условий гидродеалкилирования метилнафталина на
выход нафталина:
/—593 °C без водорода; 2 — 538 °C без водорода; 3—593 °C с водородом; <—538 °C
с водородом.
Основным источником сырья для получения нафталина гид-
родеалкилированием являются фракции легкого газойля катали-
тического крекинга с пределами кипения 205—270 °C. Исполь-
зуют также более узкие фракции. Предварительно ароматическую
часть экстрагируют жидким сернистым ангидридом или концен-
трируют другими способами. Деароматизированиая фракция пред-
ставляет собой высококачественный компонент дизельного топ-
лива, а концентрат содержит 95—100% ароматических углеводо-
родов.
Состав газойля каталитического крекинга (фракция 227—
268 °C) н продуктов, получаемых после экстракции (в масс.%):
Исходный газойль
Ароматические углеводороды..................53,7
в том числе:
бициклические...........................25,7
моноциклические.........................28,0
Сера........................................ 0,3
Деароматизированиая фракция
Ароматические углеводороды...................25,8
в том числе:
бициклические........................... 4,0
-моноциклические .........................21,8
103
драматический концентрат
Ароматические углеводороды'................100,0
в том числе:
бициклические ..........................62,0
моноциклические ............. 38,0
Сера . ..................................... 0,57
Выход ароматического концентрата, масс. % от
сырья.......................................37,5
Обычно гидродеалкилированию предшествует гидроочистка
концентрата иа кобальт-молибденовом катализаторе с целью уда-
ления сернистых соединений. При этом содержание серы сни-
жается до 0,002—0,003%.
Источником водорода для гидродеалкилирования может яв-
ляться водородсодержащий газ каталитического риформинга.
Оптимальные условия процесса:
Температура, °C.......... 600—620
Давление, кгс/см2 .... 54 (5,3 МН/м2)
Объемное отношение водо-
род : сырье............. 530
В результате гидродеалкилирования ароматических концен-
тратов выход нафталина может достигать 40% от сырья.
Основным сырьем для получения бензола является толуол.
Закономерности процессов гидродеалкилирования толуола и ал-
килиафталииов аналогичны, ио гидродеалкилирование толуола
проводят при более высоких температурах (выше 700 °C) и более
низких давлениях (15—20 кгс/см2; 1,47—1,96 МН/м2). Выход бен-
зола достигает 95% от теоретического. Процесс может быть чисто
термическим или каталитическим. Катализаторы процессов оди-
наковы.
Значительную долю стоимости бензола и нафталина, получае-
мых методом гидродеалкилирования, составляет стоимость водо-
рода. Снижение расхода водорода могло бы значительно удеше-
вить процесс. В связи с этим представляют интерес работы по
деалкилированию алкилароматическнх углеводородов конверсией
водяным паром над никелевым катализатором41-42. При конвер-
сии протекают следующие реакции:
С6Н5СН3 + Н2О С6Н6 + 2Н2 + СО
С6н5сн3 + 2Н2О С6Н6 + ЗН2 + СО2
Таким образом, наряду с деметилированием идет конверсия
метильного радикала водяным паром. Соответственно катализа-
тор для реакции38 аналогичен катализаторам, используемым для
конверсии метана водяным паром. При деметилировании толуола
конверсией водяным паром выход, бензола достигает 28% в рас-
чете на пропущенный толуол и до 75%—на превращенный то-
луол. Реакция идет при 500—550 СС, объемной скорости подачи
толуола 1,0 ч-1 и мольном отношении вода : толуол 3: 1.
104
Исследовано также деалкилирование этилбензола, ксилолов,
изопропилбензола и других гомологов бензола42.
Добавка в реактор водяного пара улучшает также показатели
процесса каталитического гидродеалкилирования толуола39. Так,
без добавки водяного пара наблюдаются побочные реакции рас-
пада и уплотнения, например43:
С6НБСН3 + 10Н2 —> 7СН4
2С6Н6 —> С6Н5—С6Н8 + Н2
В результате реакций глубокого уплотнения образуется кокс,
который отлагается иа катализаторе и снижает его активность.
При подаче водяного пара в количестве 2 моль иа 1 моль толуола
полностью подавляются реакции распада и снижается степень
закоксоваииости катализатора.
Сравнительные данные44 о выходе нафталина, полученные при
гидродеалкилировании а-метилнафталиновой фракции, содержа-
щей 90% нафталиновых углеводородов, на различных катализа-
торах и в чисто термических условиях приведены ниже:
12% МоОз+5% СоО на А12О3
(промотированный) ... .
12% МоОз+5% СоО на А12О3
(непромотированный) . . .
10% Сг2О3 на А12О3.........
Без катализатора (термичес-
кий процесс) ...............
Выход нафталина
на пропущенное на превращенное
сырье, масс. % сырье, мол. %
51,0 81,0
40,0 75,7
46,8 86,8
27,8 96,5
Эти данные показывают, что при термическом гидродеалкили-
ровании выход нафталина за проход меньше, чем на катализато-
рах (27,8% против 40—50%), но селективность процесса значи-
тельно выше и составляет 96,5% против 75,7—86,8%.
Имеются сведения о разработке высокоэффективных катали-
заторов, позволяющих довести селективность до 93—95%.
К преимуществам процесса термического гидродеалкилирова-
ния можно отнести более простое технологическое оформление,
поскольку отпадают стадии регенерации катализатора и равномер-
нее расход водорода, который ие зависит от длительности цикла
работы установки. Основными недостатками термического процесса
являются высокая температура (в связи с чем требуется примене-
ние высоколегированных жаропрочных сталей) и отложение кокса
в реакторе.
Преимуществами процесса каталитического гидродеалкилиро-
вания являются более низкая температура и более высокий вы-
ход нафталина за проход, отсутствие отложеинй кокса в реакто-
ре. Недостатки каталитического процесса — необходимость реге-
нерации катализатора, изменение расхода водорода во времени,
несколько более низкая селективность,
105
Производство нафталина
В промышленности для производства нафталина преимуще-
ственно применяется процесс каталитического гидродеалкилиро-
вания..
Ниже приводится описание45 каталитического процесса, поз-
воляющего на одной и той же установке получать нафталан или
бензол (в зависимости от сырья, направляемого на гидродеалки-
лирование). В качестве сырья ис-
пользуются фракция легкого газойля
каталитического крекинга, тяжелый
остаток каталитического риформин-
га или смола пиролиза. Процесс
проводится в реакторе, заполненном
кобальт-молибденовым катализато-
ром, обеспечивающим высокую се-
лективность процесса.
Одной из особенностей процес-
са гидродеалкилирования является
необходимость отвода больших ко-
личеств тепла вследствие высокой,
экзотермич'ности процесса. При реа-
лизации процесса в реакторе ади-
абатического типа перепад темпера-
тур может достигать 150 °C, вслед-
ствие чего температура продуктов
реакции иа выходе из реактора зна-
чительно превысила бы допустимую.
Поэтому в реакторе предусматри-
вается промежуточный отвод тепла
Сырьевая
смесь
Рис. 49. Схема реактора (Л) и
температурная кривая (Б) гидр?
деалкилирования.
путем поддува в нескольких точках по высоте реактора холодного
циркуляционного водорода. Температурная кривая по высоте ре-
актора имеет благодаря этому ступенчатый характер (рис. 49).
При прохождении сырьевой смеси через реактор. температура по-
вышается за счет тепла реакции, в точках поддува водорода она
практически мгновенно снижается, после чего вновь повышается,
н т. д.
Для повышения селективности процесса и уменьшения коксо-
образования в зону реакции подают воду. В процессе осуще-
ствляется рециркуляция непревращеииого сырья в смеси с про-
дуктами деалкилирования.
Технологическая схема процесса каталитического гидродеалки-
лирования алкилнафталинов приведена на рис. 50. Смесь свежего
сырья и рециркулирующего потока поступает в ректификацион-
ную колонну 1, где разделяется на нафталиновую фракцию, отби-
раемую с верха колонны, алкнлнафталииовую фракцию н неболь-
шое количество остатков (котельное топливо). Алкилнафталнно-
вая фракция, отбираемая из колонны I в виде бокового погона,
Ю6
направляется в трубчатую печь 2 и далее в реактор 3. На входе
в реактор она смешивается с водородом н водой. Реактор 3 за-
полнен стационарным слоем катализатора; часть водорода под-
дувается в него по ходу сырьевой смеси. Поток из реактора охлаж-
дается в теплообменнике поступающим сырьем (на схеме не по-
казано) и направляется в тазосепаратор высокого давления 4, где
циркуляционный водород отделяется от жидкости. Жидкость
дросселируется, отделяется в
сепараторе низкого давления 5
от растворенного газа, после
чего вместе со свежим сырьем
возвращается в колонну /.
Водород из газосепаратора вы-
сокого давления 4 поступает в
абсорбер 6 для удаления
примесей, после чего в смеси
со свежим водородом вновь
направляется в реактор. На-
сыщенный абсорбент из абсор-
бера 6 освобождается от при-
месей в газосепараторе низко-
го давления 5, после чего
вновь подается на орошение
абсорбера.
Вода отделяется от продук-
та гидродеалкилирования от-
стаиванием (на схеме не по-
казано) и сбрасывается в ка-
нализацию или возвращается
Вадород
Котельное
топливо
Бензин ।
Расплав
нафталина
Рис. 50. Технологическая схема гидро-
деалкилирования алкилпафталинов:
/ — нафталиновая колонна; 2—печь; 3— реак-
тор; 4—тазосепаратор высокого давления;
5—газосепараторы низкого давления; 6 —аб-
сорбер; 7—центрифуга; 8—плавитель; 9— хо-
лодильник; 10—отпарная колонна; 11 — колонна
для отгонки растворителя.
в реактор.
Нафталиновая фракция, выходящая из верхней части колонны
1- и состоящая из нафталина и бензиновой фракции, проходит че-
рез холодильник 9, где кристаллизуется нафталин, в центрифугу 7.
В центрифуге нафталиновая лепешка отделяется от бензиновой
фракции. Оставшийся в лепешке маточный раствор вымывается
легким углеводородным растворителем, который далее отгоняется
в колонне 11. Нафталиновая лепешка расплавляется в плавителе
8 и поступает в колонну 10 для отпарки оставшегося в йей рас-
творителя. Отогнанный растворитель присоединяется к потоку,
поступающему в колонну 11. Остаток из этой колонны, содержа-
щий нафталин, возвращается иа кристаллизацию в холодиль-
ник 9.
Условия процесса гидродеалкилирования:
Температура, °C.................... 650
Давление, кгс/см2 . . . .
Объемная скорость подачи
сырья, ч“'..............
60-70 (5,9-6,85 МН/м2)
0,25-0,4
107
Срок службы катализатора достигает одного года. Снижение
активности катализатора в процессе его работы компенсируется
повышением температуры.
Производительность одной из работающих установок составляет
45 000 т нафталина в год.
Материальный баланс гидродеалкилирования остатка каталити-
ческого риформинга тяжелого бензина:
Поступает %
Сырье............... 100,0
Водород.............. 1,1
Всего . . . 101,1
Образуется %
Нафталин............. 38,7
Легкий бензин........ - 4,7
Тяжелый бензин .... 42,2
Котельное топливо . . 6,6
Газ-|- потери..... 8,9
Всего . . . Ю1,1
На рис. 51 изображена технологическая схема гидродеалкили-
рования с предварительной подготовкой сырья. Газойль катали-
тического крекинга после перегонки направляется на экстракцию
в экстракционные колонны 1, из которых отбирается концентрат
ароматических углеводородов и высокоцетановое дизельное топ-
ливо. В качестве экстрагента применяется фурфурол или водный
раствор пиридина. Полученный концентрат подвергается гидро-
очистке в реакторе 2 на кобальт-молибденовом катализаторе с
Рис. 51. Технологическая схема гидродеалкилирования алкилнафталинов с пред-
варительной подготовкой сырья:
/ — экстракционные колонны; 2— реактор гидроочистки; 3, 6 — газосепараторы; 4 — секция
очистки от сероводорода; 5 —реактор гидродеалкилирования; 7, 9 — ректификационные ко-
лонны; 8— абсорбер.
целью удаления серы. После гидроочистки катализат освобож-
дается от сероводорода в газосепараторе 3 и поступает в реактор
гидродеалкилирования 5. Предполагается, что процесс гидродеал-
108
килирования осуществляется термически. Выделение нафталина
в этом процессе осуществляется перегонкой, а удаление приме-
сей— перколяционной очисткой. ,
Производство бензола
Гидродеалкилирование толуола или ксилолов может быть осу-
ществлено, как правило, на тех же установках, на которых де-
алкилируют алкилнафталины. Имеются также установки, предна-
значенные преимущественно для производства бензола. Процесс
деалкилирования толуола и ксилолов также осуществляется в тер-
мическом и каталитическом вариантах.
Технологическая схема опытно-промышленной установки для
термического деметилирования толуола46 приведена иа рис. 52.
В атмосферу
Рис. 52. Технологическая схема термического гидродеалкилирования толуола.
б —теплообменники; 2—трубчатая печь; 3— реактор; 4, 9, 16—холодильники; 5 — компрес-
сор; 7 — газосепаратор; 8—абсорбер; /0—бензольная колонна с кипятильником; 11, 14—кон-
денсаторы-холодильники; 12, 15 — емкости: 13 — колонна для выделения остатка.
Сырье, смешанное со свежим водородом, подогревается сна-
чала в теплообменнике 1 за счет тепла продуктов реакции, затем
в трубчатой печи 2, после чего поступает в реактор 3. Продукты
реакции из реактора 3 охлаждаются в теплообменниках 1, 6 и
холодильнике 4 и поступают в газосепаратор 7 для отделения жид-
ких продуктов от газообразных. Газ из газосепаратора 7 (цирку-
ляционный водород) в абсорбере 8 частично освобождается от
инертных примесей и компрессором 5 подается в реактор 3. Для
поддержания постоянной концентрации водорода в циркулирую-
щем газе часть его отдувается в атмосферу с целью вывода из
системы инертных примесец Жидкие продукты из газосепаратора
7 и абсорбера 8 подогреваются в теплообменнике 6 и поступают в
колонну 10 для отгонки бензола. Часть остатка колонны 10 на-
правляется в колонну 13, а другая часть — в качестве абсорбента
в абсорбер 8. Из колонны 13 сверху отбирают толуольную фрак-
цию, которая в виде рециркулята вновь направляется на уста-
новку Остаток колонны 13 выводится из системы. Часть.этого
остатка циркулирует через печь 2 и направляется в качестве
109
горячей струи в колонну 13 для поддержания необходимой темпе-
ратуры низа колонны и отпарки от остатка легких фракций.
В качестве водородсодержащего газа для этой установки пред-
полагается использовать газ каталитического риформинга.
Условия процесса:
Температура, °C ................... до 790 ’
Давление, кгс/см2...............50 (4,9 МН/м2)
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 . 4
Мольное отношение водород: сырье на
входе в печь . .................. 4:1
Расход водорода составляет 1,1% от сырья. При этом выход
бензола достигает ~79 масс.%.
Новый процесс термического гидродеалкилирования толуола
разработай японской фирмой «Мицубиси» (процесс МГК)47. Од-
ной из его особенностей является возможность переработки сырья,
содержащего до 30% иеароматических углеводородов, которые
могут подвергаться гидрокрекингу с образованием главным обра-
зом низших газообразных углеводородов. В качестве источника
водорода наряду с 95—98%-иым водородом могут быть использо-
ваны газы каталитического риформинга или сухой газ нефтепере-
рабатывающих заводов. Другой особенностью процесса является
рециркуляция конденсированных ароматических углеводородов
(типа дифенила или дибеизила), которые в присутствии водорода
могут вновь распадаться с образованием исходных углеводородов.
Благодаря этому количество продуктов уплотнения снижается до
1-2%.
Технологическая схема -каталитического гидродеалкилирования
толуола аналогична схемам термического гидродеалкилирования.
Основное отличие заключается в том, что реактор заполнен ста-
ционарным слоем катализатора, благодаря чему процесс идет при
более низких температурах (до 650°С). Имеются также отличия
в схемах регенерации тепла и разделения продуктов реакции. Се-
лективность процесса достигает 95—98%.
Разработай новый алюмохромовый катализатор процесса гид-
родеалкилирования толуола, позволяющий работать при более
низких температурах43. Условия процесса иа этом катализаторе:
Температура, °C 590—605
Давление, кгс/см2 .... 45 (4,4 МН/м2)
Объемная скорость подачи
сырья, ч*1................. 1,0
Мольное отношение водород:
: сырье . ................ 3:1
Выход бензола за проход 60%.
Алкилирование бензола
Со времени открытия реакции алкилирования было разрабо-
тано много различных методов замещения водородных атомов бен-
зола и других ароматических углеводородов на алкильные ра-
но
дикалы. Для этого применяли различные агенты алкилирования
и катализаторы 48-49.
Скорость алкилирования ароматических углеводородов в не-
сколько сот раз выше,- чем парафинов, поэтому алкильная группа
практически всегда направляется ие в боковую цепь, а в ядро.
Для алкилирования ароматических углеводородов олефинами
применяются многочисленные катализаторы, имеющие характер
сильных кислот, в частности сериая кислота (85—95%-ная), фос-
форная и пирофосфорная кислоты, безводный фтористый водород,
синтетические и природные алюмосиликаты, иоииты, гетерополи-
кислоты. Кислоты в жидком виде проявляют каталитическую актив-
ность в реакциях алкилирования при невысоких температурах
(5—100 °C); кислоты на твердых носителях, например фосфор-
ная кислота иа кизельгуре, действуют при 200—300 °C; алюмо-
силикаты активны при 300—400 и 500 °C и давлении 20—40 кгс/см2
(1,96—3,92 МН/м2).
Большую группу катализаторов алкилирования составляют ап-
ротонные кислоты (кислоты Льюиса) — галогениды некоторых ме-
таллов. Оии обычно проявляют каталитическую активность в при-
сутствии промоторов, с которыми образуют продукты, имеющие
характер сильных протонных кислот. Из катализаторов этого типа
могут применяться хлористый алюминий, бромистый алюминий,
треххлористое железо, хлористый цинк, треххлористый и четырех-
хлористый титан. Промышленное применение имеет только хло-
ристый алюминий.
О механизме реакций алкилирования бензола и его гомологов
олефинами придерживаются следующих общих представлений.
В присутствии кислот реакция идет, как считают, по схеме:
1) диссоциация кислоты (отщепление протона):
H2SO4 з=ь H+ + HSO7
Н3РО4 3=2: Н+ + Н2РО7
2) образование карбоиий-иоиа (положительного иона):
СН3—СН=СН2 + Н+ СН3—СН—СН3
3) взаимодействие карбоиин-иона с ароматическим ядром с
образованием промежуточного л-комплекса:
СН3—СН—СН3

Так, деалкилирование термодинамически возможно с большой глу-
биной при 50—100 °C. И действительно, в присутствии хлористого
алюминия оно проходит хорошо, так как с этим катализатором
процесс алкилирования является обратимым. Однако при тех же
температурах в присутствии кислот деалкилирование вовсе ие про-
исходит. М. А. Далииым экспериментально изучен состав продук-
тов алкилирования бензола этиленом в присутствии хлористого
алюминия. Полученные результаты приведены на рис. 53.
Мольное отношение алкильных радикалов
к бензольным ядрам
Рис. 58. Состав продуктов алкилирования бензола этиленом в присут-
ствии хлористого алюминия (светлые кружки — алкилирование бензола
этиленом; треугольники — контактирование смесей бензола с этилбензо-
лом; черные кружки — контактирование смесей бензола с диэтилбен-
золом).
Состав реакционной смеси определяется соотношением бензола
и олефииа и не зависит от того, каким образом получен алкилат:
прямым алкилированием или деалкилированием полиалкилбензо-
ла. Одиако этот вывод справедлив только при применении в каче-
стве катализатора хлористого алюминия.
Алк.илцрование бензола этиленом
Промышленные процессы алкилирования бензола этиленом раз-
личаются в зависимости от применяемого катализатора. Ряд ката-
лизаторов опробован в опытно-промышленном масштабе.
В 1943 г. фирмой «Copers» осуществлено48 алкилирование бен-
зола этиленом иа алюмосиликатном катализаторе в жидкой фазе
при 310 °C и 63 кгс/см2 (6,17 МН/м2) при мольном отношении эти-
лен : бензол 1 :4. Деалкилирование полиэтилбензолов идет на том
же катализаторе при более высокой температуре (532 °C) и дав-
лении 0,3 кгс/см2 (0,03 МН/м2).
Широкое распространение приобрел процесс алкилирования
бензола этиленом на хлористом алюминии при атмосферном или
несколько повышенном давлении и температуре 80—100°C50-51.
Конкурирует с этим методом алкилирование на твердом фос-
фориокислотном катализаторе, однако на этом катализаторе может
быть получен только изопропилбензол. Алкилирование же бензола
этиленом практически на нем не проводится, -
1И
В табл. 12 приводятся важнейшие данные, характеризующие
процесс алкилирования бензола этиленом иа разных катализа-
торах50.
Таблица 12. Основные данные, характеризующие процесс алкилирования
бензола этиленом на разных катализаторах
Катализатор =о ёж So t X Давление, кгс/см2 (МН/М2) 1 Температура, °C Расход катализато- ра на 1 т этилбен- । зола, кг Средний состав продуктов алкилирования, %
ч 8 5 ч X ч а * 3 Ч Ч га о к я Ч х о S
Хлористый ' алюминий Алюмосилика- 2:1 1-5 80-120 15-20 57 35 8
4: 1 (0,098-0,42) 60 (5,9) 310 85 12,5 2,5
ты 6:1 35 (3,43) 380 — — — —
Технологическая схема алкилирования бензола этиленом на
хлористом алюминии, пригодная также и для алкилирования бен-
зола пропиленом, приведена иа рис. 54.
Процесс алкилирования проводится в алкалаторе— реакцион-
ной колонне, .эмалированной или футерованной графитовой плит-
кой для защиты от коррозии. Три 'секции колонны имеют рубаш-
ки для охлаждения, однако основное количество тепла отводится
испарением некоторой части бензола (см. также стр. 118). Алкили-
рование ведется в присутствии жидкого катализаторного комплек-
са, состоящего из хлористого алюминия (10—12%), бензола
(50—60%) и полиалкилбензолов (25—30%). Для образования хло-
ристого водорода, который является промотором реакции, в ка-
талитический комплекс добавляют 2% воды от ;иассы хлористого
алюминия, а также дихлорэтан или хлористый этил, при расщепле-
нии которых образуется хлористый водород.
Катализаториый комплекс, приготовленный в аппарате 1, по-
дается в емкость 6, в которую поступает свежий осушенный бен-
зол, а также полиалкилбензолы из абсорбционной колоииы 2 и из
отстойника 7. Далее вся эта смесь направляется в алкилатор 5,
куда снизу через распылитель подается олефиновая фракция.
Такая система смешения компонентов принята в Советском
Союзе.
Газы, выходящие из алкилатора, через холодильник 3 посту-
пают в сепаратор 4, где из них выделяется бензол, который воз-
вращается в алкилатор. Пары бензола, не отделенные в сепарато-
ре, поглощаются полиалкилбеизолами в абсорбционной колонне 2.
Продукты алкилирования отделяются в отстойниках 7 и 9 от ката-
лизаторного комплекса и через сепаратор 10 поступают в колонну
115
11, где остатки катализаторного комплекса разлагаются водой. Да-
лее алкилат промывается щелочью в нейтрализационной колонне
12, проходит водную промывку в колонне 13 и, пройдя через от-
стойник 14, направляются иа ректификацию.
Высококипящие полиалкилбензолы из отстойника 9 периоди-
чески выводятся на деалкилирование (при 200—260°C) в аппарат
15. Продукты деалкилирования возвращаются в алкилатор 5.
Рис. 54. Технологическая схема алкилирования бензола этиленом:
1—аппарат для приготовления каталитического комплекса; 2 — абсорбционная колонна;
8 — холодильники; 4, 10 — сепараторы; 5 —алкилатор; 6 — емкость для шихты (бензол, поли-
алкилбензолы и циркулирующий комплекс); 7, 9, 14 — отстойники; 11—колонна для разложе-
ния комплекса; 12 — колонна для нейтрализации; 13 — промывная колонна для отмывки от
щелочи; 13—установка для высокотемпературного деалкилирования поляалкилбензолов.
Продукты алкилирования имеют следующий состав (в масс.%):
Бензол.............62—63
Этилбензол.........28—29
Полиалкилбензолы . 7,2—7,3
Для выделения этилбензола из алкилата отгоняют при атмо-
сферном давлении бензол (одновременно с бензолом удаляются
следы воды). От кубовой жидкости при пониженном давлении-
(200 мм рт. ст., 0,026 МН/м2) отгоняется широкая фракция — смесь
этилбензола и полиалкилбензолов. В следующей колонне при оста-
точном давлении 50 мм рт. ст. (0,0065 МН/м2) полиалкилбензолы
отделяются от смол. Широкую фракцию разгоняют в вакуумной
колонне при остаточном давлении 420—450 мм рт. ст. (0,054—
116
0 058 МН/м2). Товарный этилбензол перегоняется в пределах
135.5—136,2 °C.
Для получения этилбензола в Советском Союзе используется
этаи-этиленовая фракция пиролиза, содержащая 60—70% эти-
лена.
Бензол для алкилирования должен содержать не более 0,003—
0,006% воды, в то время как товарный бензол содержит 0,06—
0,08% воды. Обезвоживание бензола проводится методом азео-
тропной дистилляции. Содержание серы в бензоле не должно пре-
вышать 0,1%. Повышенное содержание серы вызывает увеличение
расхода хлористого алюминия и ухудшает качество готовой про-
дукции.
Алкилирование бензола пропиленом,
При алкилировании бензола пропиленом получается изопропил-
бензол (кумол):
СН(СН3)2
j] + сн3сн=сн2
Алкилирование может проводиться в присутствии алюмосили-
катов, серной кислоты, фосфорной кислоты, фтористого бора и хло-
ристого алюминия.
Алкилирования бензола пропиленом на алюмосиликатном ката-
лизаторе проверялось в полупромышленном масштабе. Рекомен-
дуется проведение процесса в газовой фазе — давление 35 кгс/см2
(3,44 МН/м2) и температура 380°С; мольное отношение-пропилен:
: бензол 1 : 6. Кинетику алкилирования бензола пропиленом на алю-
мосиликатах исследовали Г. М. Паичеиков и И. М. Колесников 52.
Процесс алкилирования бензола пропиленом в присутствии сер-
ной кислоты разработан в СССР Ю Г. Мамедалиевым 53.
Для получения изопропилбензола как высокооктанового ком-
понента авиационного бензина широкое распространение получил
процесс алкилирования на твердом фосфорнокислотиом катализа-
торе. Алкилирование ведется в .трубчатом реакторе иа катализато-
ре, содержащем пирофосфориую кислоту (75%), нанесенную на
кизельгур (25%). Реактор состоит из. пучка труб или представляет
собой полую трубу диаметром 0,5—0,6 м и высотой 5 м; внизу по-
лой трубы находится решетка, на которую слоем высотой около
5 м загружается катализатор. Последовательно устанавливается
несколько реакторов, в которые пропилеи подается ступенчато.
Смесь бензола и пропан-пропиленовой фракции при мольном отно-
шении пропилеи : бензол 1 . 3—3,5 пропускается через слой ката-
лизатора с объемной скоростью 3,5 ч-1 при 225—250 °C и давлении
25 кгс/см2 (2,45 МН/м2). Тепловой эффект реакции при 250°C со-
ставляет 23,4 ккал/моль (98 кДж/моль). Катализатор работает
700—800 ч, затем теряет активность и заменяется свежим.
117
Вида
Бейзор
Катализатор-
ttbuj. комплекс^
Продукты
реакции
Паро-газовая
спесь
Рис. 55. Общий вид алкилатора.
Недостатком фосфорнокислотиого катализатора является не-
возможность деалкилирования образующихся полиалкилбеизолов.
Кроме того, изопропилбензол, полученный па этом катализаторе,
содержит 0,5—1% олефинов,
которые в дальнейшем ингиби-
руют его окисление при полу-
чении фенола и ацетона. Поэ-
тому в случае использования
изопропилбензола для синтеза
фенола и ацетона требуется
проводить специальную гидро-
очистку.
В опытио-промышлеииом
масштабе испытывался процесс
алкилирования бензола пропи-
леном с принципиально новым
катализатором, приготовляе-
мым на основе фтористого бо-
ра и фосфорной кислоты. Та-
кая установка производитель-
ностью 1000 т изопропилбен-
зола в год освоена в СССР.
На отечественных нефтехи-
мических заводах наибольшее
применение получил процесс
алкилирования бензола пропи-
леном в присутствии хлористо-
го алюминия. Преимуществами
этого катализатора являются
отсутствие олефинов в изопро-
пилбензоле и возможность де-
алкилировать полналкилбеи-
золы, что увеличивает выход
изопропилбензола. Сырьем для
производства изопропилбензо-
ла служат пропан-пропилеио-
вая фракция, содержащая от
40 до 80% пропилена, н бензол,
обезвоживание которого, как н
при алкилировании этиленом,
осуществляется путем азео-
тропной дистилляции. Хлори-
стый алюминий вводится в количестве 8—10% от алкилата. По-
тери его не превышают 1,5—2%.
Алкилирование бензола пропиленом производится в алкилаторе
(рис. 5В), представляющем собой пустотелый аппарат колонного
типа. Отвод тепла экзотермической реакции алкилирования осуще-
ствляется за счет испарения части бензола, выходящего из алки-
1
пропилен
118
латора вместе с отходящими газами. При последующем охлажде-
нии газа бензол конденсируется и вновь возвращается на алкили-
рование. Температура в алкнлаторе зависит от степени насыщения
отходящего газа бензолом, а количество испаряющегося бензола
зависит от давления в алкилаторе (при заданной температуре).
Процесс ведут при давлении до 6 кгс/см2 (0,59 МН/м2), а темпера-
туру (80—90 °C) регулируют путем изменения давления.
Рис. 56. Технологическая схема алкилирования бензола пропиленом:
/ — теплообменник; 2 — колонна азеотропной осушки; 3 —конденсатор; 4 — кипятильник; 5 —
водоотделитель; 6 — алкилатор; 7—холодильник-конденсатор; 8, 15, 17, 20, 22 —отстойники!’
9 — холодильник; 10— скруббер; 11—нейтрализационная колонна; 12, 18—напорные баки;
13 — компрессор; 14 — разлагатель; 1в~— сборник углеводородной эмульсии; 19—диффузорный
смеситель; 2/—насадочная промывная колонна; 23—колонна для отгонки углеводородов;
, 24— ловушка бензола.
Принципиальная технологическая схема алкилирования бен-
зола пропиленом в присутствии хлористого алюминия 48 приведе-
на иа рис. 56. Бензол нагревается до 65 °C в теплообменнике /,
обогреваемом осушенным бензолом, и направляется в колонну азео-
тропной дистилляции 2. Сверху колонны 2 отбирается азеотропная
смесь бензол — вода при температуре 75—78°C, а снизу — сухой
бензол с температурой 83—84 °C. Пары проходят конденсатор 3,
после чего конденсат направляется в водоотделитель 5, где бензол
отделяется от воды. Верхний бензольный слой вновь направляется
в колонну 2, а иижиий водный слой сливают в каиализацню. Су-
хой бензол (содержание воды 0,001—0,003 масс.°/о), охлажденный
до 30 °C, направляется в алкилатор 6, куда поступают также смесь
полнизопропилбеизолов (иа деалкилирование), хлористый алюми-
ний в виде комплекса с полиалкилбеизолами и газообразная про-
паи-пропиленовая фракция.
Отходящие газы из алкилатора 6, содержащие пары бензола,
испаренного для отвода тепла, проходят холодильник-конденсатор
П9
7, где большая часть бензола конденсируется. Далее газы посту-
пают в скруббер 10 иа промывку полиалкилбеизолами, поглощаю-
щими остатки паров бензола. Затем газ, содержащий много про-
пана, нейтрализуют в колонне //, промывают водой и направляют
иа пиролиз. - .
Алкилат выводится из верхней части алкилатора 6 и прежде
всего поступает в отстойник 5, где отделяется от механически
увлеченного тяжелого катализаторного слоя, который возвращает-
ся в алкилатор. Далее алкилат охлаждается в холодильнике 9 и
через напорный бак 12 поступает в разлагатель 14, где катализа-
торный комплекс, растворенный в алкилате, разлагается водой.
Перед напорным баком 12 алкилат дросселируется, благодаря
чему в напорном баке происходит его дегазация. Смесь воды и ал-
килата из разлагателя 14 разделяется в отстойнике 15, алкилат
нейтрализуется и промывается водой, после чего направляется на
ректификацию.
Ректификация алкилата осуществляется в пяти последователь-
но установленных колоннах (рис. 57). В колонне 1 отгоняется бен-
Рис. 57. Принципиальная схема ректификации алкилата (/, 2, 3, 4, 5 — ректи-
фикационные колонны).
4?
зол, который возвращается иа алкилирование. Остаток колонны 1
направляется в колонну 2, где при остаточном давлении 190—
200 мм рт. ст. (~ 0,025 МН/м2) отгоняется изопропилбензол с при-
месью, бутил- и этилбензолов. Остаток колонны 2 поступает в ко-
лонну 3, работающую при остаточном давлении 500 мм рт. ст.
(0,0065 МН/м2), где от него отгоняются полиалкилбензолы (глав-
ным образом, диизопропилбеизол), возвращаемые в процесс. Рек-
120
тнфикат колонны 2 поступает в колонну 4 для отгонки этилбензоЛЬ*
ной фракции. Колонна 5 служит для отделения изопропилбензола
от бутилбензолов; в ней поддерживается остаточное давление 420—
450 мм рт. ст. (0,054—0,058 МН/м2).
Выход изопропилбензола по этой схеме составляет до 97% в
расчете на пропилеи.
Таблица 13. Основные показатели промышленных процессов алкилирования
бензола пропиленом
Катализатор ч о is Р ю Su Давление, КГС/СМ2 (МН/М2) Температура, °C Расход катализа- тора на 1 т изопро- пилбензола, кг Состав продуктов алкилирования, %
5 с S О X s ед ч X и 3 ч ч X ° Ч = 0 ед
Хлористый алю- миний 1,5-2: 1 1-2 (0,098-0,196) 70-90 15-20 62-70 26-31 4-7
Твердый фосфор- нокислотный катализатор 4: 1 20—25 (1,96-2,45) 225—250 4-6 76 21 3
Серная кислота 4:1 10-12 (0,98-1,18) 30—40 150-200 45 44 11
Основные показатели процесса алкилирования бензола пропи-
леном в присутствии различных катализаторов приведены в
табл. 13.
ЛИТЕРАТУРА
1. Паушкин Я. М., Вишнякова Т. П. Производство олефинсодержащих
и горючих газов. М„ Изд. АН СССР, 1960.
2. Д е в и с X. Дж., Вильямсон К. Д. Новости промышленности органиче-
ского синтеза. М., ГОСИНТИ, 1960. См. с. 3.
3. Левинтер М. Е., Паиченков Г. М., ЖФХ, 41, № 3, 550 (1967).
4. Лукьянов П. И., Басистов А. Г. Пиролиз нефтяного сырья. М., Гос-
топтехиздат, 1962.
5. Тиличеев М. Д., Зимина К- И., Химия и технология топлив и масел,
№ 8 (1956).
6. Б а у н о в А. М. и др. Пиролиз нефтяных углеводородов с целью получения
низших олефинов и бутадиена. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970.
7. Нефтехимия за рубежом. Вып. 7. М., ЦНИИТЭнефтехим. 1967. См. с. 11.
8. Мирский Я. В., Дорогочинский А. 3. и др. Синтетические цеолиты
и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М., ЦНИИТЭнефтехим,
1967.
9. Платонов В. М., Берго Б. Г. Разделение многокомпонентных смесей.
М., «Химия», 1965.
Ю- Клименко А. П. Получение этилена из нефти и газа. М., Гостоптехиздат,
1962.
И. Зеленцова Н. И., Берго Б. Г. и др., Газ. пром., 6, 30 (1963).
121
12. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред К- А. Кобе
и Дж. Маккета. Т. IV. Пер. с англ., под ред. И. И. Абрамсона. М., Гостоп-
техиздат, 1963. См. с. 85.
13. Нефтехимия за рубежом. Вып. 4. М., ЦНИИТЭиефтехим, 1963. См. с. 28.
14. Адельсон С. В., Козин Б. Л. и др., Нефт. хоз., № 1, 54 (1955).
15. Черный И. Р. Подготовка сырья для нефтехимии. М., «Химия», 1966.
16. S t о b a u g h R. S., Hydrocarbon Proc., 46, № 1, 143 (1967). ' .
17. Г у с e й н о в а 3. Д., Азерб. хим. ж., № 2 (1965).
18. Шлей ников В. М. Установки по производству ацетилена из нефти и газа.
М., «Машиностроение», 1965.
19. Миллер С. А. Ацетилен, его свойства, получение и применение. Пер. с
англ., под ред. А. М. Бродского, Д. Л. Глизманенко. Л., «Химия», 1969.
20. Введение в нефтехимию. Под ред. X. Стейнера. Пер. с англ., под ред.
А. И. Богомолова. М., Гостоптехиздат, 1962.
21. Адельсон С. В. Технологический' расчет и конструктивное оформление
трубчатых нефтезаводских печей. Гостоптехиздат, М., 1952.
22 Зубкова К- А. В сб. «Производство основных .нефтехимических продук-
тов». М., ЦНИИТЭнефтегаз, 1965.
23. Антонов В. Н., Лапидус А. С. Производство ацетилена. М„ «Химия»,
1970.
24. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред. К. А. Кобе
и Дж. Маккета, Т. V—VI. Пер. с англ., под ред. И. И. Абрамсона. М.,
«Химия», 1965.
25. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плаз-
ме. М., «Наука», 1965.
26 Герасичева 3. В., Ботников Я. А. Труды ВНИИНП. Вып. IX. М.
Гостоптехиздат, 1963.
27. Герасичева 3. В., Ботников Я. А., Осипова Е. В,, Химия и техно-
логия топлив и масел, № 9, 1 (1966).
28. Новые нефти восточных районов СССР (справочник) М., «Химия», 1967.
•29. Азингер Ф. Введение в нефтехимию. Пер. с кем., под ред. Б. В. Лоси-
кова. М., Гостоптехиздат, 1961.
30. Масагутов Р. М., Берг Г. А. и др., Химия и технология топлив и ма-
сел, № 5, 17 (1964).
31. Нефтехимия за рубежом. Вып. 4. М., ЦНИИТЭиефтехим, 1967.
32. Сулимов А. Д. Выделение ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М. Гостоптехиздат, 1959.
33. Дил К. Г., Ивенс Г. Д. и др. Труды V Международного нефтяного кон-
гресса. Т. Ш. М. Гостоптехиздат, 1961. См. с. 107.
34. С о u s s е г а и s G. G., Hydrocarbon Ргос.» 43, № 6, 149 (1964).
35. Вишнякова Т. П., Паушкин Я- М. и др., Химия и технология топлив
и масел, № 7, 10 (1971).
36. Исаков Я. И., Миначев X. М., Нефтехимия, 7, № 4, 561 (1967).
37. ГоникбергМ. Г., Гаврилова А, Е., Команенкова Р. А., Нефте-
химия, 5, № 3, 324 (1965); 5, № 4, 488 (1965).
38, Betts W. D., Popper F<J. Appl. Chem., 8,-509, 618 (1958).
39. Нефтехимический синтез за рубежом. М., ГОСИНТИ, 1962. См. с. 57.
40. Ф р и д м а н Б. С., Ковач С. М. Труды V Международного нефтяного
конгресса. Т. III. М., Гостоптехиздат, 1961. См. с. 239.
41. М а с л я н с к и й Г. Н., Рабинович Г. Л., Нефтехимия, I, № 2, 182
(1961).
42. Маслянский Г. Н., Рабинович Г. Л. и др., Нефтехимия, 6, № 4,
553 (1966).
43. Natori В., Dema Ide М., Hydrocarbon Proc. a. Petrol. Ref., 43, Ka 12, 91
(1964).
44. Сулимов А. Д., Кожина И. Н.т Трахтенберг Д. М., Химия и тех-
нология топлив и масел, К» 1 17 (1965).
45. A s s е 1 i n G. F., Е г i с k s о n R. A., Chem. Eng. Progr., 58, № 4, 47
(1962),
122
46. Гоникберг М. Г., Дорогочинский А. 3. и др,, Химия и технология
топлив и масел, № 4, 11 (1962).
47. Shi no Masamune, Gunlchi Fukuda, Shogi Katada, Hydro-
carbon Proc., 46, № 2, 155 (1967).
48. Паушкин Я. M. В сб. «Химическая переработка нефтяных углеводоро-
дов». М., Изд. АН СССР, 1956.
49. Топчиев А. В., Завгородний С. В., Паушкин Я. М. Фтористый
бор и его соединения как катализаторы в органической химии. М., Изд. АН
СССР, 1956.
50. Далин М. А., Марков П. И. и др. Алкилирование бензола олефинами.
М., Госхимиздат, 1957.
51. Азингер Ф. Химия .и технология моноолефинов. Пер. с нем., под ред.
В. И. Исагулянца. М., Гостоптехиздат, 1960,
52. Панченков Г. М., Колесников И. И., Химия и технология топлив и
масел, № 9, 1 (1962).
53. Мамед ал иев Ю. Г. Реакция алкилирования в производстве авиационных
топлив. Баку, Азнефтеиздат, 1945.
ГЛАВА II
ПРОИЗВОДСТВО УГЛЕВОДОРОДНЫХ МОНОМЕРОВ
' ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
Одним из наиболее распространенных методов получения мо-
номеров для синтетических каучуков является дегидрирование.
Этим методом могут быть получены бутадиен-1,3 (дивинил), 2-ме-
тилбутадиен-1,3 (изопрен), стирол, а-метилстирол и 2-метилпропен
(изобутилен). Существуют и другие методы получения перечислен-
ных мономеров, которые также будут рассмотрены ниже. Выбор '•
эффективного метода производства мономеров имеет большое зна-
чение, так как себестоимость синтетических каучуков на 60—70%
определяется стоимостью исходных мономеров.
Производство бутадиена-1,3 (дивинила)
Бутадиен-1,3 является основным мономером для синтеза кау-
чуков общего и специального назначения. На его основе получают
полибутадиеновые, бутадиен-стирольные каучуки, он входит в со-
став бутадиен-нитрильных каучуков.
Наибольшее распространение получили два метода произвол-
ства бутадиена-1,3 — из этанола по С. В. Лебедеву и дегидриро* '
вание бутана и бутенов. Метод С. В. Лебедева имел огромное ис- 1
торическое значение, так как- впервые позволил осуществить в J
промышленных-масштабах синтез каучука. Однако в настоящее'-
время первое место занимает метод дегидрирования, так как ка-
питальные затраты и себестоимость бутадиена-1,3, полученного
этим методом, ниже, чем при получении его из этанола.
Ниже сопоставлена себестоимость бутадиена-1,3, полученного
из этанола по С. В. Лебедеву и дегидрированием бутана: J
Из этанола......... 100
Из бутана....... . 60
При дальнейшем совершенствовании процесса дегидрирования
различие в себестоимости двух методов будет еще больше, так
как стоимость н-бутэна в 7,5 раз меньше, чем этанола.
В последние годы большое значение приобретает выделение
бутадиена из газов пиролиза нефтяного сырья на этилен. Это са-
мый экономичный из методов получения бутадиена. В США из
продуктов пиролиза иа этилен в 1970 г. было получено 25% бута- ..
диена, дегидрированием бутенов 42%. и дегидрированием бутана .
124 ?
33%. В странах Западной Европы и в Японии большая часть бута-
диена получается из продуктов пиролиза нефтяного сырья на
этилен.
В США во время второй мировой войны было организовано производство
бутадиена по старому методу Остромыслепского — из "этанола и ацетальдегида,
взятых в соотношении 3:1, при 350 °C над катализатором, содержащим окись
тантала на силикагеле.
В Германии в 1937 г. бутадиен-1,3 пытались получать из ацетилена. Гидрата-
цией по Кучерову ацетилен превращали в ацетальдегид; последний конденси-
ровали в альдоль и восстанавливали альдоль в бутандиол-1,3, дегидратация
которого приводила к бутадиену:
HgSOi
CH=CH + H2o ------>- СНзСНО
КОН; 20 °с
2СН3СНО --------->- сн3снсн2сно
он
Си- Cr/SiO2; 60-80 °C
сн3снсн2сно + н2 -300 кгс/см2 (29|4МН/мг> сн3снсн2сн2он
он он
Na4P2O7 — Н3РО4; 270 °C
СН3СНСН2СН2ОН -------------------> СН2=СНСН=СН22Н2О
он
Однако ни один из этих двух методов не получил дальнейшего распро-
странения.'
. Производство бутадиена из этанола
Метод производства бутадиена из этанола был разработан
С. В. Лебедевым в 1928 г. На основе этого метода в СССР было
впервые в мире организовано В' 1932 г. крупное промышленное
производство синтетического каучука. С. В. Лебедевым был приме-
нен многофункциональный (дегидрирующий-дегидратирующий)
катализатор, позволяющий получать бутадиен из этанола в одну
стадию.
В настоящее время в Советском Союзе по методу Лебедева
получается менее 50% бутадиена за счет увеличения мощностей
по дегидрированию бутана. В дальнейшем это количество будет
резко снижаться.
' Реакция образования бутадиена из этанола по С. В. Лебедеву
может быть представлена суммарным уравнением:
ZnO — А!2О3
2C2HsOH --370 °с~СН2=СНСН=СН2 + 2Н2О + Н2
Фактически она проходит через ряд стадий:
2СН3СН3ОН —2СН3СНО
2СН3СНО —> СН3СН=СНСНО + Н2О
+ н2
сн3сн=снсно-------> снгсн=снсн2он
сн3сн=снсн2он —> сн2=снсн=сн2 + Н2О
125
Пары этанола пропускают Через контактные аппараты, запол-
ненные катализатором, при 360—370 °C и атмосферном, давлении.
Через каждые 15—17 ч для выжига углистых отложений катали-
затор регенерируется горячей паровоздушной смесью при 450—
490 °C. Ввиду того, что реакция протекает по сложному пути
с образованием ряда промежуточных продуктов, наряду с бутадие-
ном в качестве побочных продуктов образуются бутены, пропилен,
этилен, водород н прочие вещества, число которых доходит до 30.
После ректификации продуктов реакции получается 90—93%-ный
бутадиен, содержащий в качестве примесей изомерные бутены.
Производство бутадиена дегидрированием
н-бутана и н-бутенов
Дегидрирование н-бутана и н-бутенов является в настоящее
время наиболее распространенным методом производства бута-
диена-1,3.
Дегидрирование н-бутана является последовательной обрати-
мой реакцией:
_Н2 (- сн2=снсн2сн3 ] -Нг
СН3СН2СН2СН3 1 rpa«c-CH3CH=CHCH3 I СН2=СНСН=СН2
4-Н2 I |- +Н2
( quc-CH3CH=CHCH3 J
В результате первой стадии дегидрирования получаются три
изомерных н-бутена, которые при дальнейшем дегидрировании
дают бутадиен-1,3. Тепловой эффект первой стадии реакции со-
ставляет —30,1, второй стадии —27,16 ккал/моль (—126 и
. —113,7 кДж/моль).
Условия равновесия реакции дегидрирования неблагоприятны,
так как для получения приемлемой глубины равновесного превр;
щеиия требуются высокие температуры (до 700°C), при которых
происходит преимущественный распад молекул парафина по свя-
зям С—С (энергия разрыва связи С—С равна около 60—
80 ккал/моль, а С—Н примерно 90—100 ккал/моль). Поэтому
термическое дегидрирование протекает с малой скоростью и низ-
кой селективностью и не может быть использовано для Получения
бутенов и бутадиена. В промышленности процесс дегидрирования
н-бутана и н-бутенов ведут в присутствии дегидрирующих ката-
лизаторов, что позволяет снизить температуру процесса. Посколь-
ку реакция дегидрирования идет с поглощением тепла и увеличе-
нием объема, протеканию реакции благоприятствуют высокие
температуры и низкие давления.
Изменение свободной энергии с температурой при дегидриро-'
вании н-бутана до бутенов описывается уравнением1
ДО « 30 500 — 34,77 (1)
где Т — абсолютная температура, К- Из этого уравнения следует,
что образование н-бутевов возможно при температуре выше 883 К,
когда значение свободной энергии становится отрицательным.
126
Константа равновесия соответственно равна:
, -Дб 30 500
lg 7(9"" 4,5757' 7’574 4,575г
(2)
Зависимость степени равновесного превращения от давления/9
(3)
показывает, что с повышением давления в системе равновесная
степень превращения н-бутана в н-бутены- снижается.
На рис. 58 приведены кривые зависимости равновесной степени
превращения н-бутана от температуры при давлениях 2 и 0,1 кгс/см2
Температура, °C
Рис. 58. Равновесная степень’
превращения н-бутана в н-бу-
тены в зависимости от тем-
пературы при различных да-
. влениях.
Рис. 59. Равновесная степень
превращения н-бутенов в бута-
диен-1,3 в зависимости от тем-
пературы при различных да-
влениях.
(0,0196 и 0,01 МН/м2). Эти кривые показывают, что с повыше-
нием температуры ,н понижением давления равновесная степень
превращения н-бутана повышается.
Влияние температуры и давления на равновесие реакции деги-
дрирования бутенов до бутадиена-1 3 аналогично, причем давление
влияет на эту стадию процесса, значительно больше. Зависимость
константы равновесия от температуры выражается уравнением2:
lgKp = 5,7012 (4)
Кривые зависимости равновесной степени превращения бутенов
от температуры при различных парциальных давлениях приведены
на рис. 59. Как показывают эти кривые, при атмосферном давле-
нии даже при 650 °C равновесное превращсни не превышает 30%,
а при понижении давления оно заметно увеличивается. С повы-
шением температуры равновесное превращение бутенов также
значительно увеличивается.
127
В промышленных условиях процессы дегидрирования бутана и
бутенов можно вести в ограниченном оптимальном интервале тем-
ператур. При дальнейшем повышении температуры выход бутенов
и бутадиена начинает снижаться вследствие усиления вторичных
реакций распада и уплотнения. Оптимальная продолжительность
реакции очень мала, особенно для второй стадии дегидрирования.
Реакции распада приводят к образованию наряду с продук-
тами собственно дегидрирования также углеводородов Ci—Сз, а в
результате реакций уплотнения образующихся олефинов и дненов
происходит накопление на поверхности катализатора углистой
пленки (кокса), снижающей его активность. Поэтому необходима
периодическая регенерация катализатора — выжиг углистых отло-
жений.
Таким образом, при осуществлении процесса дегидрирования в
промышленных условиях очень важно достигнуть максимального
выхода бутенов и бутадиена, но не менее важно свести к мини-
муму выход побочных продуктов.
Показатели процессов дегидрирования н-бутана и н-бутенов ха-
рактеризуются следующими параметрами:
1. Конверсия (в %):
Количество превращенного сырья
Загрузка реактора
2. Выход на пропущенное сырье (в.%):
Количество целевого продукта
Загрузка реактора
3. Селективность процесса, или выход на разложенное
сырье (в %): ь
Количество целевого продукта j g
Количество превращенного сырья
или
Выход на пропущенное сырье
Конверсия
Конверсия характеризует глубину превращения исходного
сырья. Выход бутенов или бутадиена на пропущенное сырье ха-
рактеризует эффективность работы реактора и зависит от актив-
ности катализатора и других факторов. Селективность характери-
зует степень полезного использования сырья и, в конечном счете,
определяет расходный коэффициент по сырью.
Дегидрирование бутана может осуществляться в одну или
в две стадии и идет с возвратом в реактор непревращенного сырья.
Основные факторы, определяющие конструктивное оформление
процессов дегидрирования бутана и бутенов:
а) необходимость подвода больших количеств тепла в зону
реакции;
б) обеспечение высокой температуры и очень малого времени
контакта;
128
в) необходимость выжига коксовых отложений с поверхности
катализатора; - *
г) необходимость быстрого охлаждения продуктов реакции.
Для дегидрирования могут применяться реакторы с неподвиж-
ным, движущимся и псевдоожиженным слоем катализатора.
Двухстадийное дегидрирование н-бутана
При двухстадийном процессе н-бутан и полученные на первой
стадии процесса н-бутены дегидрируются раздельно на двух само-
стоятельных установках. Преимуществом двухстадийного дегидри- -
Рис, 60. Поточная схема производства бутадиена-],3 двухстадийным дегид-
рированием «-бутана.
рования является возможность создания на каждой стадии опти-
мальных условий реакции, обеспечивающих максимальный выход
бутенов и бутадиена и максимальную селективность процесса. По-
скольку на каждой стадии дегидрирования достигается лишь ча-
стичное превращение исходного сырья и образуются побочные
5 Зак. 717
129
газообразные продукты реакции, контактный газ после каждой
стадии направляется на разделение. Поэтому помимо установок
дегидрирования в составе завода имеется также ряд установок
разделения.
Поточная схема производства бутадиена-1,3 двухстадипным де-
гидрированием /-/-бутана изображена на рис. 60. Процесс состоит
из следующих стадий:
1. Дегидрирование бутана до бутенов (первая стадия дегидри-
рования) .
2. Разделение контактного газа первой стадии дегидрирования
абсорбцией и ректификацией с выделением бутан-бутеновой
фракции.
3. Разделение бутан-бутеиовой фракции экстрактивной дистил-
ляцией с возвратом бутана на первую стадию дегидрирования.
4. Дегидрирование бутенов до бутадиена (вторая стадия де-
гидрирования) .
5, Разделение контактного газа второй стадии дегидрирования
абсорбцией и ректификацией с выделением бутен-бутадиеновой
фракции.
6. Разделение бутен-бутадиеновой фракции па бутены и бута-
диен. На разделение поступает также бутеновая фракция после
первой стадии дегидрирования для выделения небольших коли-
честв содержащегося в ней бутадиена. Смесь бутенов возвра-
щается на вторую стадию дегидрирования, товарный бутадиен на-
правляется на дальнейшую переработку.
Дегидрирование «-бутана в н-бутены (первая стадия дегидри-
рования). Основная реакция дегидрирования н-бутана в «-бутены
протекает по схеме:
i—-> СН2—СНСН2СН3 — 31,4 ккал (131 кДж)
СН3СН2СН2СН3 -=н"2—грс-СН3СН=СНСН3 — 28,2 ккал (118 кДж)
—-> т/7а«с-СН3СН=СНСН3 — 27.7 ккал (116 кДж)
При дегидрировании получается смесь изомерных бутенов.
Применяемый на этой стадии алюмохромовый катализатор го-
товят нанесением окиси хрома на окнсь алюминия. В качестве про-
моторов используют окислы калня, церия, магния, бериЛлия, цир-
кония и др. Содержание окиси хрома составляет от 10—20 до40%
от массы катализатора3. На этом катализаторе протекает ряд по-
бочных реакций, хотя в целом катализатор обладает сравнительно
высокой селективностью. Основными побочными реакциями яв-
ляются крекинг и изомеризация.
Реакции крекинга идут в следующих направлениях4:
]—-> СН3С1-1=СН2 + СН4
СН3СН2СН2СНЭ — —> СН2=СН2 + СН3СН3
— > СН,СН=СНСНз + Н2
(СН2=СНСН2СН3)
Это простейшая схема, не учитывающая вторичных реакций,
130
протекающих при крекинге бутана, в частности реакций уплотне-
ния. Наряду с крекингом н-бутапа происходит также крекинг н-
бутенов.
При дегидрировании на алюмохромовом катализаторе происхо-
дит также частичная изомеризация «^бутана в пзобутан, который
в свою очередь дегидрируется, а также н-бутенов в 2-метилпропен
(изобутилен):
СНэСН2СН2СНэ
СН3СНСН3

С-Нз
сн2=ссн3 + н2
(
СНз
СН2=СНСН2СН3
снэсн=снсн3 J
сн2=ссн3
!
СНз
Роль реакций изомеризации сравнительно невелика. Однако
образующийся в небольших количествах 2-метилпропен может по-
степенно накапливаться в системе. Поэтому обычно предусматри-
вают в составе завода установку для его выделения.
Механизм процесса дегидрирования н-бутана на алюмохромо-
вом катализаторе, согласно представлениям Г. Д. Любарского с
сотр.5, основан на взаимодействии бутана с активными центрами
катализатора (ионами металла, находящимися на поверхности ка-
тализатора) *. Дегидрирование идет через элементарные стадии об-
разования и разрушения поверхностного радикала (К — активный
центр катализатора):
fei
а) С4Н,„ + К —» [CJW + MK
б) [C.HsIK С4Н8 + (Н]К
в) С4Н8 + К [С4Н7]К+ИК
г) [С4Н,]К С4Н, + [Н]К
д) 2[Н]К 4^ Н8 + К
Это одно из возможных упрощенных изображений механизма
процесса.
В работе5 предложено следующее кинетическое уравнение про-
цесса:
, _£1
dx сГ (5)
где ki—константа скорости реакции образования поверхност-
ного радикала на катализаторе; Ci— концентрация бута-
на; с2 — концентрация бутенов.
* Согласно современным представлениям, окисли металлов представляют
собой полупроводники. На этом основано их каталитическое действие.
5‘
131
Из уравнения (5) следует, что реакция дегидрирования бутана
тормозится продуктами реакции, причем бутены влияют сильнее,
чём водород.
Предложено также уточненное уравнение, учитывающее влия- •
ние обратной реакции6:
где сз — концентрация водорода; Кс — константа равновесия.
Это уравнение показывает, что по мере приближения к условиям
равновесия скорость, реакции снижается. Оно применимо вплоть
до состояния равновесия.
Кажущаяся энергия активации реакции дегидрирования бутана
на алюмохромовом катализаторе5 составляет около 40 ккал/молв
(168 кДж/моль).
Реакция дегидрирования «-бутана в н-бутены обладает рядом
особенностей,, предопределивших основные направления техноло-
гического оформления процесса. Поскольку реакция эндотермична
и для ее осуществления требуется высокая температура, основной
трудностью является подвод больших количеств тепла. Вторая осо-
бенность— необходимость выжига коксовых отложений с поверх-
ности катализатора.
Необходимо также учесть некоторые специфические особенно-
сти алюмохромового катализатора. Этот катализатор готовится из
дешевого и доступного сырья, что является его несомненным пре-
имуществом. Основной недостаток алюмохромового катализатора
заключается в большой чувствительности к дезактивирующему
действию воды. Поэтому сырье необходимо тщательно освобож-
дать от влаги.
Выход бутенов в процессе дегидрирования не превышает 30—
40% за проход. Поэтому необходима рециркуляция непревращен-
ного сырья.
Из литературы известно применение следующих типов реакто-
ров для дегидрирования н-бутана.
1. Трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора и
внешним обогревом.
2. Трубчатый реактор с движущимся слоем катализатора и
внешним обогревом.
3. Реактор с движущимся слоем катализатора без внешнего
обогрева (опытная установка).
4. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора.
Дегидрирование н-бутана в трубчатом реакторе со стационар-
ным слоем катализатора. Процесс разработан фирмой «Phillips»7.
Трубчатый реактор обогревается дымовыми газами, в качестве
сырья используется 98%-ный бутан. Алюмохромовый катализатор,
применяемый в процессе, содержит 40% окиси трехвалентного
хрома, 10% окиси бериллия и 50% окиси алюминия.
132
Технологическая схема первой стадии дегидрирования н-бутана
в трубчатых реакторах приведена на рис. 61.
Бутан после осушки в осушителе 1 испаряется в испарителе 2,
перегревается в трубчатой печи 3 до 538 °C и пропускается через
трубчатые реакторы 4. В половине'реакторов происходит дегидри-
рование, во второй половине — регенерация катализатора. Кон-
тактный газ из реактора подвергается закалке в тройнике смеше-
ния, отдает тепло в котле-утилизаторе S, где генерируется пар, и
охлаждается в орошаемом водой скруббере 9, после чего направ-
ляется на разделение.
Рис. 61. Технологическая схема дегидрирования н-бутана в «-бутены в труб-
чатых реакторах (пунктиром показан путь регенерационных газов).
/ — осушитель' 2— испаритель; 3 — трубчатая печь; 4—реакторы; 5—генератор топочных газзз;
б— газодувка; 7, б—котлы-утилкзаторы; 9— скруббер (холодильник смешения).
Реакторный блок включает 24 трубчатых реактора, разделен-
ных на четыре группы. Цикл дегидрирования чередуетсяяс циклом
регенерации катализатора (продолжительность каждого цикла 1 ч).
Реактор состоит из 384 трубок диаметром 50 мм и длиной 3045 мм,
заполненных катализатором. Трубки установлены вертикально и
каждые два ряда соединяются коллекторами вверху и внизу в одну
общую секцию. Катализатор загружается в трубки в виде табле-
ток размером 3,2 X 3,2 мм. Температура в реакторе поддерживает-
ся постоянной путем циркуляции через межтрубное пространство
продуктов сгорания, поступающих с температурой 650°C из гене-
ратора топочных газов 5. Реактор разделен горизонтальной пере-
городкой на две части, благодаря чему продукты сгорания сперва
омывают трубки в верхней части реактора, а затем в нижней. х
Регенерация катализатора осуществляется регенерационным
газом, содержащим 2—3% кислорода. При более высоком содер-
жании кислорода в регенерационном газе быстро снижается актив-
ность катализатора. Регенерационный газ после реакторов прохо-
дит котел-утилизатор 7, где частично охлаждается, и газодувкой 6
вновь подается в реактор.
Первоначально трубки реакторов изготовляли из стали, содер-
жащей 27% хрома. Однако их прочность оказалась недостаточной,
133
и в дальнейшем стали применять хромоникелевые трубки (25%
хрома, 20% никеля) с присадкой кремния.
Условия и показатели процесса дегидрирования в трубчатом
реакторе со стационарным слоем катализатора:
Температура, °C................... 600—620
Объемная скорость, ч-1............ 500—2000
Давление, кгс/см2..................1,4 (0,014 МН/м2)
Конверсия бутана, %............. 37,6—35,4
Выход бутенов (на пропущенный
бутан), %......................... 30,6-28,4
Селективность, %.................. 81,1—80,3
Срок службы катализатора, ч . . . 4000—5000
Процесс дегидрирования н-бутана в трубчатых реакторах не
получил широкого распространения. Две установки общей произ-
водительностью 102 тыс. т бутадиена в год эксплуатируются на
заводе в Боргезе, штат Оклахома8.
Ограниченное использование процесса объясняется следующи-
ми его недостатками.
1. Вследствие периодичности процесса увеличивается вдвое
число необходимых агрегатов и требуется больше обслуживаю-
щего персонала. Кроме того, периодический процесс обладает и
чисто технологическими недостатками. В частности, в первые ми-
нуты после регенерации катализатор обладает пониженной актив-
ностью, и требуется некоторое время для его «разработки». За счет
этого периода снижается выход бутенов. В конце цикла активность
катализатора также снижается вследствие отложения кокса.
2. Малая производительность трубчатых реакторов (для за-
вода производительностью 50 тыс. т бутадиена в год требуется
24 реактора) также приводит к увеличению количества обслужи-
вающего персонала.
3. Большой расход высоколегированного металла.
4. Неравномерный прогрев катализатора (вследствие низких
коэффициентов теплопередачи) приводит к местным перегревам и
закоксовыванию трубок. Кроме того, не удается поддерживать оп-
тимальную температуру реакции по длине труб и в отдельных тру-
бах. Так, по данным7, перепад температур по длине трубы дости-
гает 27°C и более, а между отдельными трубами 35°C.
Дегидрирование н-бутана в трубчатом реакторе с движущимся
слоем катализатора и внешним обогревом осуществлялось в Гер-
мании во время второй мировой войны на заводе в Лейна9. Бла-
годаря циркуляции катализатора между реактором и регенерато-
ром становится возможным непрерывный процесс дегидрирова-
ния. Катализатор транспортируется ковшевым элеватором, тепло
реакции подводится с дымовыми газами.
Для этого процесса характерны низкий выход бутенов на про-
пущенный бутан (22%) при сравнительно высокой селективности
(78—80%) и большой износ катализатора. Ввиду сложности и гро-
134
моздкости оборудования и автоматики процесс не получил даль-
нейшего распространения.
Дегидрирование н-бутана в реакторе с движущимся слоем
шарикового катализатора (без внешнего обогрева) 10 было осуще-
ствлено в полупромышленных масштабах. Аппаратурное оформле-
ние этого процесса аналогично оформлению процесса каталитиче-
ского крекинга на движущемся шариковом катализаторе и отли-
чается от него системой транспорта катализатора. Учитывая более
низкую прочность алюмохромового катализатора по сравнению с
алюмосиликатным вместо пневмотранспорта было предложено ис-
пользовать ковшевой -элеватор. В этом процессе дегидрирование
и регенерация катализатора проводятся в двух разных аппара-
тах—реакторе и регенераторе, а тепло реакции подводится путем
прямого контакта с циркулирующим горячим катализатором. При
температуре контактного газа на выходе из реактора 520—600°C
и объемной скорости подачи сырья 170—180 ч-1 (в расчете на пары
при нормальных условиях) выход н-бутенов составил до 38% на
пропущенный н-бутан при селективности более 80%.
Однако этот' процесс не получил дальнейшего развития вслед-
ствие большого расхода катализатора, вызванного его интенсив-
ным истиранием, ограниченной производительности и сложности
системы автоматического регулирования. При пневмотранспорте
расход катализатора очень велик, применение же ковшевого эле-
ватора ограничивает производительность установки и требует
очень сложного оборудования.
Дегидрирование н-бутана в псевдоожиженном слое катализа-
тора разработано и впервые осуществлено в СССР П’12.
За последние 25 лет реакторы с псевдоожиженным слоем ка-
тализатора или теплоносителя получили широкое распростране-
ние в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленно-
сти, а также при обжиге руд, в процессах адсорбции, сушки
и т. д. Наиболее полно и разносторонне техника псевдоожижения
разработана для каталитического крекинга.
Принцип псевдоожижения заключается в том, что если через слой мелко-
зернистого материала, помещенного па пористой перегородке или перфорирован-
ной решетке, пропускать газ, то при достижении определенной линейной скоро-
сти газа, когда его подъемная сила, обусловленная силами трения и инерцион-
ными силами, действующими на частицы, становится равной весу слоя, частицы
твердого материала отрываются друг от друга, и слой оказывается взвешенным
в восходящем потоке. Линейная скорость газа, при которой слой переходит
в псевдоожиженное состояние, • называется критической скоростью псевдоожи-
жения. При дальнейшем увеличении линейной скорости газа слой начинает рас-
ширяться, а частицы приобретают интенсивное вихревое движение. Происходит
перемешивание частиц в слое, и часть газа барботирует через слой в виде газо-
вых пузырей. Критическая скорость псевдоожижения может быть определена,
например, по формуле Тодеса!3. Она зависит от размера и плотности частиц,
плотности и вязкости псевдоожижающего агента и пористости слоя.
Широкое распространение реакторов с псевдоожиженным слоем обусловлено
их существенными преимуществами:
I. Благодаря интенсивному перемешиванию и мгновенному выравниванию
температур процесс протекает в изотермических условиях.
135
2. Благодаря высокой степени измельчения катализатора увеличивается ско-
рость внутренней диффузии и устраняется внутридиффузионное тормЪжение.
3. Интенсифицируются процессы массопередачи и теплопередачи.
4. Упрощается аппаратурное офор.мление химических процессов.
5. Резко повышается мощность реакторов благодаря тому, что увеличение
диаметра реактора до 5—10 м и более не ухудшает распределения газовой и
твердой фаз по сечению реактора.
Подробнее о псевдоожижении можно прочесть в моногра-
фиях 14> 15.
Для каталитического дегидрирования н-бутана применение ре-
'актора с псевдоожиженным слоем оказалось весьма прогрессив-
ным. Так как в процессе дегидрирования н-бутана наряду с реак-
циями каталитического дегидрирования идут термические процессы
распада по связям С—С, причем энергия активации реакций рас-
пада значительно выше, чем для реакций дегидрирования, очень
важно обеспечить режим, близкий к изотермическому и исключить
возможность местных перегревов.
Показано3'5, что при диаметре гранул алюмохромового катали-
затора более 0,9 мм вследствие диффузионных осложнений сни-
жается выход бутенов и увеличивается выход кокса. Поэтому
уменьшение размера зереи до нескольких десятых миллиметра
должно улучшать показатели процесса дегидрирования. Не менее
важным фактором является интенсификация теплопередачи в псев-
доожиженном слое. Подвод больших количеств тепла, необходи-
мых для протекания реакции дегидрирования н-бутана, также зна-
чительно упрощается при проведении процесса в псевдоожижен-
ном слое. Немаловажное значение имеет возможность создания
установок большой мощности. Производительность первых агре-
гатов дегидрирования н-бутана составляла 20 тыс. т в год (в рас-
чете на бутадиен). Благодаря применению псевдоожижения в на-
стоящее время удалось создать агрегаты производительностью
45—60 тыс. т в год.
На установках, оборудованных реакторами с псевдоожижен-
ным слоем, дегидрирование и регенерацию катализатора проводят
в отдельных аппаратах. Так как тепла выжига кокса не хватает
для нагрева катализатора до требуемой температуры, в регене-
раторе дополнительно сжигается топливо. Реактор и регенератор
первоначально представляли собой пустотелые аппараты, распо-
ложенные соосно один над другим или параллельно.
После пуска первых агрегатов дегидрирования бутана в реак-
торах с псевдоожиженным слоем выяснилось, что выход/бутеиов
и селективность процесса значительно ниже, чем можно было ожи-
дать на- основании данных, полученных на опытных установках.
Значительное ухудшение показателей объясняется недостатками
реактора с общим псевдоожиженным слоем, который представляет
собой аппарат с внутриреакторным перемешиванием.
В теории химических реакторов различают два идеализированных типа
аппаратов: аппараты идеального вытеснения и аппараты идеального смешения.
Аппаратом идеального вытеснения называется реактор, в котором продоль-
136
пая диффузия и смешение исходных и конечных веществ совершенно отсут-
ствуют. В таком аппарате все частицы реакционной смеси движутся поступа-
тельно при полном отсутствии внутриреакторной ' циркуляции. Время пребыва-
ния всех частиц в реакторе одинаково. Примером аппарата идеального вытес-
нения является реактор змеевикового типа.
Аппаратом идеального смешения называется реактор, в котором происходит
полное перемешивание сырья с продуктами реакции, а время пребывания от-
дельных частиц в реакторе неодинаково. Примером аппарата идеального сме-
шения является реактор с перемешивающим устройством.
Реальные реакторы обычно занимают' промежуточное положение, прибли-
жаясь к одному из идеализированных типов.
А. Н. Плановский £в разработал теорию непрерывных процессов и показал
ограничения реакторов идеального смешения. Недостатки таких реакторов:
I. В результате интенсивной внутриреакторной циркуляции время пребыва-
ния отдельных частиц в реакторе неодинаково. Часть продуктов реакции за-
держивается в зоне реакции слишком’ дол-
го, а часть сырья уходит из зоны реакции,
не успев прореагировать. Общее время
пребывания частиц в реакторе меньше рас-
четного.
2. В результате разбавления сырья про-
дуктами реакции и снижения средней кон-
центрации реагирующих веществ снижается
средняя скорость процесса. Поэтому необ-
ходимое время реакции и объем реактора
возрастают.
3. В результате повторного реагирова-
ния циркулирующих продуктов реакции
увеличивается выход побочных продуктов.
Указанные недостатки в большей или
Рис. 62. Влияние числа секций
в аппарате на концентрационный
коэффициент полезного действия
для реакции первого порядка при
разной глубине превращения гк.
меньшей степени присущи также реактору
с общим (несекниоиированным) псевдо-
ожиженным слоем.
Степень внутриреакторного перемеши-
вания может быть выражена через концен-
трационный коэффициент полезного дей-
ствия /}к, равный частному от деления вре-
мени пребывания в аппарате идеального вытеснения на время пребывания в аппа-
рате с внутриреакторным перемешиванием, необходимое для достижения той же
глубины превращения:
’1к =
Величина -»]к зависит от порядка реакции и глубины превращения.
Объем аппарата с внутриреакторным перемешиванием может быть вычислен
по формуле:
где V — объем аппарата идеального вытеснения.
Коэффициент полезного действия t]K может быть увеличен путем разобще-
ния зоны реакции на ряд секций. При этом внутриреакторпое перемешивание
ограничивается пределами каждой секции, концентрационный к. п. д. возрастает,
а преимущества аппарата идеального смешения сохраняются. Оптимальный
эффект достигается при равенстве объемов всех секций.
/Влияние секционирования на концентрационный коэффициент полезного
Действия для реакции первого порядка показано на рис. 62. Из графика видно,
то с увеличением числа секций и снижением глубины превращения хк коэффи-
циент г|к увеличивается. Оптимальное число секций составляет от 4 до 8.
137
Секционирование реактора и регенератора для дегидрирова-
ния бутана в псевдоожиженном слое1-17 позволило значительно
улучшить показатели процесса. Для секционирования приме-
няются перфорированные решетки провального типа (степень
перфорации 20—30%).
Реактор и регенератор могут располагаться соосно или парал-
лельно. Преимуществами соосного расположения являются ком-
пактность и наличие одной транспортной трубы.
В схемах с соосным расположением реактора и регенератора
катализатор из регенератора поступает на верхнюю решетку реак-
тора и ссыпается через ее отверстия на нижележащие решетки.
Под нижнюю газораспределительную решетку реактора (степень
перфорации 0,5—1 % )• подается бутановая фракция. Газ проходит
снизу вверх через отверстия решеток, создавая на каждой решетке
псевдоожиженный слой. В нижней части реактора расположен де-
сорбер, в котором инертным газом с поверхности катализатора де-
сорбируются углеводороды.
В регенераторе под нижнюю газораспределительную решетку
подается воздух, а в среднюю часть — топливный газ. Закоксован-
ный катализатор поступает на верхнюю решетку регенератора. -
В процессе регенерации катализатора часть окиси трехвалент-
ного хрома Сг20з (до 0,6%) переходит в окись шестивалентного
хрома СгОз:
Сг2О3 + 1,5О2 2СгО3
Когда СгОз попадает в восстановительную среду реактора,
происходит ее восстановление:
2СгО3 -р 2Н2 —> Сг2О3 ЗН2О
При этом выделяется вода, которая является сильнейшим ядом
для катализатора. Это было одной из причин снижения выходов и
селективности в реакторе с общим псевдоожиженным слоем. В сек-
ционированном регенераторе предусмотрен десорбер-восстанови-
тель, куда подается топливный газ или бутан для восстановления
СгОз и десорбции паров воды и кислорода. Таким образом, в реак-
тор поступает уже восстановленный катализатор и не происходит
отравления его водой.
Контактный газ из реактора и газы регенерации из регенера-
тора проходят через трехступенчатые или двухступенчатые циклоны
для отделения катализаторной пылн. Предварительное частичное
отделение катализатора происходит в отстойной зоне, высота ко-
торой должна быть достаточной для того, чтобы скорость частиц
катализатора стала ниже скорости витания. Вместе с тем, длина
спускных стояков циклонов должна обеспечить надежный затвор,
чтобы газ поступал в циклон через входной патрубок, а не через
стояк. Концы спускных стояков оборудованы запорным устрой-
ством, называемым «мигалкой» или «хлопушкой» (рнс. 63). Вес
клапана 4 подбирается таким образом, чтобы од открывался после
достижения определенной высоты (массы) слоя катализатора в
138
Рис. 63. Запорное ус-
тройство «мигалка»:
/—спускной стояк; 2— пет-
ля; 3 —ограничитель;
4 — клапан.
спускном стояке. После опорожнения спускного стояка «мигалка»
захлопывается, препятствуя проникновению газа через спускной
стояк, в котором снова накапливается катализатор.
Циркуляция катализатора осуществляется при помощи вер-
тикального пневмоподъемн-ика,/размещенного внутри реакторного
блока. В нижней части реактора имеется захватное устройство, в
которое подается инертный газ для аэрации
катализатора. Основная масса транспортирую-
щего агента подается в пневмоподъемник через
центральное отверстие в штоке клапана. Цир-
куляция катализатора регулируется положе-
нием клапана относительно обреза пневмо-
подъемника и давлением в захватном устрой-
стве. Переток катализатора из регенератора
в реактор осуществляется по переточкой трубе
и регулируется клапаном.
Уровень псевдоожиженного слоя в реакторе
и регенераторе и концентрация катализатора
в этом слое определяются путем измерения
перепада давления * По перепаду давления на
участке пневмоподъемника известной длины
можно определить также циркуляцию катали-
затора.
В процессе эксплуатации агрегатов дегидри-
рования н-бутана были усовершенствованы
отдельные узлы реакторного блока, что позво-
лило значительно повысить выходы бутенов и
селективность процесса. К таким усовершен-
ствованиям относится, в частности, установка
в отстойной зоне реактора закалочных змеег
сырьем, и замена решеток коробчатого типа уголковыми.
В настоящее время эксплуатируются и строятся агрегаты де-
гидрирования «-бутана с параллельным расположением аппара-
тов, обладающие следующими преимуществами.
1. Возможность пневмотранспорта в потоке высокой концен-
трации (200 кг/м3 и более вместо 40—80 кг/м3), что позволяет сни-
зить линейную скорость (а следовательно, и износ катализатора)
и уменьшить расход транспортирующего агента.
2. Отсутствие' клапанов на транспортных линиях, благодаря
чему снижается потеря напора.
3. Уменьшение до 40 м высоты реакторного блока и металло-
конструкций.
Технологическая схема дегидрирования н-бутана в псевдоожи-
женном слое с параллельным расположением реактора и регене-
1, охлаждаемых
* Подробнее см. С. В. Адельсон. Процессы и аппараты нефтепереработ-
ки и нефтехимии, Гостоптехиздат, 1963, стр. 77.
139
ратора приведена на рис. 64. Смесь свежей и рециркулирующей
бутановой фракции в осушителе /, заполненном хлористым каль-
цием или молекулярными ситами, подвергается осушке до оста-
точного содержания влаги 0,01—0,0001%, проходит через испари-
тель 2, перегреватель 3 и змеевики закалочного охлаждения реак-
тора 5, после чего направляется в трубчатую печь 4. Из трубчатой
печи газ, нагретый до 550 °C, поступает под газораспределитель-
ную решетку реактора 5, создавая псевдоожиженный слой, и кон-
тактируется с регенерированным катализатором. Из реактора кон-
тактный газ поступает в. котел-утилизатор 7, где охлаждается до
Рис. 64. Технологическая схема дегидрирования н-бутана в н-бутены в псевдо-
ожиженном слое катализатора с параллельным расположением реактора и
регенератора:
/—осушитель; 2— испаритель; 3 —перегреватель; 4—трубчатая печь; 5 —реактор; 6 — регене-
ратор; 7, 10— котлы-утилизаторы; 3 —скруббер; 9—холодильник; //—воздуходувка; 12— элек-
трофильтр; 13, 15 — буккеры для катализатора; 14—топка под давлением.
250 °C. В котле-утилизаторе генерируется водяной пар давлением
6 кгс/см2 (0,59 МН/м2). Из котла-утилизатора контактный газ на-
правляется в скруббер 8, где промывается водой и охлаждается
до 70 °C. Окончательное охлаждение контактного газа осуществ-
ляется в холодильнике.
Закоксованный катализатор из реактора 5 проходит десорбер
и направляется для выжига коксовых отложений в регенератор 6,
в который подают воздух и топливный газ. Регенерированный ка-
тализатор возвращается в реактор 5, а газы регенерации прохо-
дят котел-утилизатор 10 и электрофильтр 12, после чего выбрасы-
ваются в атмосферу. Запуск и разогрев системы осуществляются
при помощи воздуходувки 11 и топки под давлением 14. Из бун-
кера 13 катализатор транспортируется воздухом в регенератор
6 по специальной системе труб и при помощи пиевмоподъемника
налаживается циркуляция между реактором и регенератором.
После этого катализатор нагревается сначала горячим воздухом,
140
Контактный газ
Катализатор
Рис. 65. Реактор установки дегид-
рирования «-бутана с параллель-
ным, расположением аппаратов:
корпус; 2—циклоны; 3 — клапаны-
мигалки; 4—отражатель: 5 —секциони-
рующие решетки; б — газораспредели-
тельная решетка; 7 —штуцер для подачи
азота; 8 — штуцер для опорожнения;
у Десорбер; 10 — штуцер для ввода
охлаждающего сырья; // — закалочный
меевик; /2 —штуцер для вывода
охлаждающего сырья.
Рис. 66. Регенератор установ-
ки дегидрирования н-бутана
с параллельным расположе-
нием аппаратов:
1—9—см. рис. 65; 13 — цневмоподъем-
ник.
нагнетаемым в регенератор 6 воздуходувкой 11 через топку 14,
а затем топливным газом, подаваемым в регенератор.
В процессе нормальной работы установки потери катализатора
восполняются путем добавки его в регенератор из бункера 15 сжа-
тым воздухом, нагнетаемым воздуходувкой.
Транспорт катализатора осуществляется двумя пневмоподъем-
никами в форме лиры, в которых катализатор аэрируется в не-
скольких точках по высоте напорного и подъемного стояков. Та-
кое устройство обеспечивает высокую концентрацию катализатора
в пневмоподъемнике при линейной скорости транспортирующего
агента 2—3 м/с. Давление в реакторе, регенераторе и пневмоподъ-
емниках'должно быть сбалансировано.
На рис. 65 изображен реактор, а на рис. 66 регенератор блока
дегидрирования н-бутана с параллельным расположением аппара-
тов (см. рис. 64). Бутановая фракция поступает под газораспреде-
лительную решетку реактора и проходит в противотоке с катализа-
тором через секционирующие решетки. Контактный газ, покидаю-
щий псевдоожиженный слой, омывает'установленные в отстойной
зоне закалочные змеевики, охлаждаясь с 590 до 450—460 °C. В ка-
честве хладоагента используется жидкая бутановая фракция.
Охлажденный контактный газ выводится через циклоны.
Регенерированный катализатор подается, пневмоподъемником
на верхнюю .решетку реактора. Восстановление катализатора пред-
усмотрено на верхних решетках самим контактным газом, для
чего число решеток в реакторе увеличено с 8 до 12. Благодаря
наличию секционирующих решеток контакт свежерегенериро-
ванного катализатора с газами ограничивается одной—тремя
верхними решетками, и пары воды не попадают на нижележащие
решетки.
Закоксов_анный катализатор с нижней решетки реактора выво-
дится по кольцевому зазору в десорбер и далее транспортируется
на верхнюю решетку регенератора. Под нижнюю газораспредели-
тельную решетку регенератора подается воздух, а в верхнюю часть
псевдоожиженного слоя — топливный газ. Регенератор секциони-
рован шестью провальными решетками.
Температура в реакторе регулируется изменением подачи
топливного газа в регенератор и кратности циркуляции ката-
лизатора. Изменение кратности циркуляции катализатора необ-
ходимо также для поддержания оптимальной температуры в реге-
нераторе.
Установка секционирующих решеток в реакторе-и регенераторе
и закалочных змеевиков в реакторе позволила получить следую-
щие показатели дегидрирования н-бутана 18:
Выход бутенов и бутадиена на пропу-
щенный к-бутан, масс. %.............. 34
Селективность, масс. %.............. 74
Конверсия, %............... . . . . 46
142
Эти данные получены при следующем режиме работы:
Реактор
Температура сырья на входе в реактор, °C . , , - . 540—550
Температура псевдоожиженного слоя, °C
верх ............................................... 580-585
низ.........................'.................... 560-565
Температура поступающего катализатора, °C ... . 640—650
Объемная скорость, ч-1.................................. 90
Кратность циркуляции катализатора и сырья (опреде-
ляемая тепловым балансом)............................ 14—16:1
Линейная скорость паров, м/с......................... 0,4—0,5
Давление, кгс/см2 (МН/м2) ..........................1,2 (0,118)
Регенератор
Температура регенерации, °C......................... 660
Температура после восстановления и десорбции, °C 650
Время пребывания катализатора в зоне регенерации,
мин'.................................................. 25
Продолжительность восстановления катализатора, мин 5—6
Линейная скорость газа, м/с....................... 0,5—0,6
Содержание кокса на катализаторе, масс. %
закоксованном........................................0,14—0,3
регенерированном................................... 0,04
Содержание СгОз в катализаторе, масс. %
после регенерации (окисления).................... 0,5—0,6
после восстановления............................... 0,1
Расход катализатора (потери) в расчете на сырье составляют
0,5—1,0 масс.%.
Типичные составы свежей бутановой фракции и сырья, загру-
жаемого в реактор (в масс.%):
Свежая Загрузка
фракция
н-Бутаи.......................... 97,0 ' 94,5
Изобутан.......................... 2,0 2,1
«Бутены................... .,. — 2,7
Углеводороды С5 и выше....... 1,0 0,5
Эти данные показывают, что суммарное содержание н-бутана
и н-бутенов в смеси, загружаемой в реактор, составляет около
97%, а содержание фракции С4 превышает 99%.
В контактном газе первой стадии дегидрирования наряду с
«-бутенами присутствует около 2,5% бутадиена и более 1% 2-ме-
тилпропена:
Водород.............. 1,6
Метан................[ 4
Этилен............... [ I
Этан................. о’д
Пропилен.............. 19
Пропан............... [’4
Бутадиен............. 2*5
2-Метилпропен......... 1,1
н-Бутены.............-31,6
Изобутан.............. 1,1
н-Бутан...............53,0
Углеводороды С5 и выше 2,3
Окись углерода........ 1,1
ИЗ
Производительность первой стадии дегидрирования определяет-
ся исходя из общего баланса производства в целом, с учетом вы-
ходов и селективности на обеих стадиях дегидрирования и степени
извлечения и потерь на всех стадиях разделения.
Материальный баланс первой стадии дегидрирования составля-
ется по методике Гипрокаучука следующим образом. При задан-
ной производительности по бутадиену Gr, т/ч, исходя из графика
использования рабочего времени,1 определяют число часов работы
в году п и рассчитывают часовую производительность (в кг/ч):
„ . GylOOO
(j ----------
П
На основе экспериментальных и производственных данных при-
нимают показатели по глубине превращения н выходу (в масс.%):
Выход бутенов на разложенное сырье .....
в том числе н-бутенов.................... zp
Выход бутенов на пропущенное сырье....... zn
в том числе н-бутенов................. г”
Выход бутадиена
на разложенное сырье................. zp
на пропущенное сырье............... . z„
Конверсия сырья ......................... у
Задается расходный коэффициент а по бутану (в т/т или кг/кг
бутадиена), учитывающий все потери бутана, бутенов и бутадиена.
Количество свежей бутановой фракции в расчете иа углеводо-
роды С4 находят по формуле (в кг/ч):
. . @св — aG.
Общая загрузка по фракции С4 (в кг/ч):
г? — ^св
Количество рециркулирующей фракции С4 (в кг/ч) находят по
разности:
. = ^ев
Для определения количества технической свежей фракции С4
задаемся содержанием углеводородов С4 (в масс.%) в’бутановой
фракции Sxg. Тогда:
рт __ ^ев * 1 оо
^св V1 „св
ХС4
144
Задавшись содержанием отдельных компонентов в технической
свежей бутановой фракции, находим их количества:
Пропан . . :.............
2-Метилпропен.............
«-Бутены.................
Изобутан ................
«Бутан ..................
Углеводороды Cg и выше . .
Всего ...
кг/ч масс. кмоль/ч
/?св уСВ Vе®
ас3н8 *с3н8 л'с3н8
zjCfl „СВ Л/СВ
иС4Н8-изо аС4Н8-изо С^Н-^изо
/-.СВ „се . .,св
ьС4Н8-я *С4Н8-н ^C4H8-h
Z-.CB ' СВ »тСВ
аС4Н10-изо ЛС4Н10-«зо 'vC4Hi0-«3o
Z-.CB „СВ ./СВ
QC4H10-H хС4Ню-н A'CjHiq-h
/-.СВ „СВ л;СВ
Gc5 *с5 лс5
GcB 100,0 tfCB
Количество рециркулирующей бутановой фракции содержащей
Sxg4 углеводородов С<:
т брей • 100
Gpe« %Рец
Задавшись содержанием х отдельных компонентов в рецирку-
лирующей бутановой фракции, взятым по практическим данным и
из баланса завода, находим их количества:
Пропан............... . . .
2-Метилпропен . . .
н-Бутены..................
Изобутан .................
«Бутан ..................
кг/ч масс. % кмоль/ч
„рец *C3Hs
g®8.„,0 урец АС(Н8-«зо »грец NGiH$-U3O
„рец *С4Н8-н Л/Рец ^*С4Н8-н
/?рец u С4Н io-изо уРец АС}Н1о-изо лгРец /vC4Hio-uso
г?рец qC4HI0-h „рец xCtHi0-H №с:цН10.к
Всего . . Gjeu 100,0 #рец
Загрузка реактора определяется как сумма свежей и рецир-
кулирующей бутановой фракции. При этом суммируются количе-
ства каждого компонента из приведенных выше таблиц:
КГ/Ч масс. % кмоль/ч
Пропан G3C4 ==G£S& wc8h8 с8н8 r3 XC3H8 ^CsH,
2-Метилпропен . . GC4H8-«so == GC4H8-U3O + GC4H8-U30 y3 АС4Н8-изо м3 •‘VC4H8-U3<?
к-Бутены . . . . °c<H8.« “ °с’н8-» + 0В3На-« *С4Н8-Я
Изобутан . . . . zjcb i rjpeu иС4Н10-изо <JC4Hio-U3o“ uC4Hio-U30 Э aC4Hio-U30 ^C4Hvc-«3o
н-Бутан Углеводороды С5 QC4Hi0-h “ qC4Hio-h qC4H[0-h r3 aC4Hio-m 'VC4H10-b
и выше . . . . /^3 /-.CB °cs =°c5 »с3-
В с е г о . . °: •100,0 АГ3
И5
По опытным данным задается конверсия отдельных компонен-
тов С4:
Бутены .............Ус4н8
ИзобУтан..........Ус4Н10-нзо
«•Бутан.............Ус4н10-н
Определяем количество компонентов С4 (в кг/ч), подвергающих-
ся конверсии в реакторе:
БУтены..........°с4нв’Усш8^°с4н8
..Изобутан .... Gc)H8.U3O;yc1Hi0-u3o^GC!Hi0-M3o
к'БУтан.........GC4Hiq-h ' J/CtHto-н = GC.tHl0-H
Всего ... gcb
По экспериментальным данным принимается состав продуктов-
разложения, зная который можно найти количество каждого ком-
понента (в кг/ч). Например:
GHo = .б^гН2 GCHt = QcbZch4
100 ' 100
где гн2’ гсн4 ••• — содержание (в масс.%) каждого компонента
в продуктах разложения.
Состав и количество продуктов разложения приведены ниже:
кг/ч
Водород ..................
Метан.....................
Этилен ...................
Этан . . .................
Пропилен .................
Пропан....................
Бутадиен .................
2-Метилпропеп ............
я-Бутены..................
Углеводороды Cg и выше . .
Углерод С в СО2...........
Кокс......................
ой:
G”Ph4
°Sh4
°с2н,
Г}ПР
Gc3H6
/-.ПО
°СаН8
°С4Нб
с,С4Нз-изо
^С. Но-и
Gcp rn
в CO2
масс. %
гн2
-p
гсн4
гС2Н4
,р
гс2и8
гСаН8
гсан8
г?4Н,
~Р
гС4Н8-изо
~Г>
гС4Н8-«
~р
гС в СО2
Всего ... Gcb 100,0
Примечание. Содержание двуокиси углерода приведе-
но без учета кислорода. Поскольку сырье состоит только из
углерода и водорода, кислород в балансе не учитывается.
Далее составляется баланс разложения (табл. 14). Зная коли-
чество каждого компонента в загрузке реактора (.4) и количества
Таблица 14. Материальный баланс разложения
Продукты реакции (Д — Б + В), кг/Ч сз5 _х _х сз3 сз 9"Йо G^ + Gc’h, еН% | (1 и -> | cd 4- ъ 1 3 X я „X + Я СЗ 1 г X nd СЗ сз5 1 § 3 X ел О СЗ г сз 1 я X гаУ СЗ5 4- гаО gcPb со2 я СЗ У
Продукты разложения (S). кг/ч °н2 dut> 9н^о du1-' duO I >Н& I "нЙо ' га 3 ^Х сз я аХ сз 1 1 ссУ СЗ о I 0"» сз°
Не разложилось (Д — 5), кг/ч [ 1 1 1 1 X кО 05 1 « 3 X Q.U сз 1 X riO о г 1 я пО СЗ га 3 X X га 3 о „S Я X сз’ I я X СЗ5 гаО 1 1 сз° 1 сз”
Разложилось (£), кг/ч 1 1 1 J ) 1 J 1 ^С^Нв-нзо я X с-О сз £ йО СЗ я X а-О СЗ 1 1 1 C3Q
Загрузка (Л), кг/ч 1 1 1 1 1 X ел О 05 1 3 X ел О СЗ я X га О СЗ га 3 Ь X га О СЗ я X га О СЗ гаО СЗ 1 1 СЗ*
а а> § о ь: Водород Метан Этилен Этан Пропилен Пропан Бутадиен-1,3 2-Метилпропен н-Бутены Изобутан 1 н-Бутан Углеводороды СБ и выше 1 Углерод в СО2 Кокс Всего-
прореагировавших компонентов (5), можно найти по разности
количества неразложившихся (непрореагировавшнх) компонентов
(А— Б). Суммируя количества неразложившихся компонентов
(/1 — Б) с количествами этих компонентов в продуктах разложе-
ния (5), получаем состав продуктов реакции.
Для определения состава контактного газа необходимо рассчи-
тать количество двуокиси углерода, учесть азот (инертный газ),
подаваемый в десорбер отработанного катализатора, и исклю-
чить кокс.
Количество двуокиси углерода (в кг/ч):
r GCb СО/ ;WCO2 GC в СО2‘44
Мс — 12
Состав контактного газа (в кг/ч) приведен ниже!
Водород............. • • • Оцр2 ;
Метан.....................gch4 '
Этилен ...................GgH1
Этан......................G£pHg .
Пропилен..................GcPh6
пРопан...................... gc3h8 4- °СзНэ '
Бутадиен..................gC4h6 j
2-Метилпропен.............Gc4H3-U3O “ GC4HS-«3O + Сед-шо \
«Бутены . . ...........gc4h8-« - gc4h8-h + gc?h8-h
Изобутан............... . Ос4н10-Ыэо-Gc4n10-«aO
«'Бутан...................GctHio-H gc4h]0-h 7 ’I
Углеводороды C5 и выше . . Gc5 + Cq 'J
Двуокись^ углерода'.......Gco2 , 1
Азот......................gm2 1
Всего ... Gj — GK Gc D Co2 + GNj
Правильность материального баланса проверяется по равен- а
ству прихода и расхода. 1
Дегидрирование «-бутенов в бутадиен-1,3 (вторая стадия де- 1
гидрирования). Дегидрирование бутеиов проводится при высоких |
температурах и пониженном парциальном давлении углеводород- 1
ного сырья, так как при атмосферном давлении получаются очень
низкие выходы бутадиена. Снижение парциального давления угле-
водородных паров достигается обычно путем разбавления бутенов J
водяным паром. Разбавление азотом, метаном, двуокисью угле- <1
рода нежелательно из-за увеличения объема контактного газа, «
подлежащего разделению.
Алюмохромовые катализаторы, чувствительные к водяному '
пару, в этом процессе неприменимы. Применяются катализаторы,
/48
содержащие окисли железа, меди, магния, хрома, цинка и калия,
8 также хромкальцийннкельфосфатный катализатор.
В результате дегидрирования все три изомерных н-бутена дают
бутадиен-1,3:
СН2=СНСН2СН3 5=* СН2=СНСН=СН2 4-Н2
zf«c-CH3CH==CHCH3 сн2=снсн=сн2-рн3
трая<?-СН3СН=СНСН3 СН2=СНСН=СН2 + Н2
Основными побочными реакциями являются полимеризация бу-
тадиена
2С4Н6 С8Н12 и т. д.
и крекинг бутадиена и бутенов.
В результате реакций глубокого уплотнения на катализаторе
откладывается кокс, бедный водородом. При взаимодействии кокса
с водяным паром могут проходить следующие основные реакции:
С Н2О =?=* СО 4- Н2
С 4- 2Н2О СО2 4- 2На
СО2 4- Н2 i. СО 4- н2о
' С 4- СО2 2СО
Таким образом, одной из функций водяного пара является ча-
стичная регенерация катализатора путем газификации коксовых
отложений.
Кинетика дегидрирования н-бутенов изучалась рядом исследо-
вателей 5'19'20. Согласно данным20, порядок реакции близок к ну-
левому и процесс дегидрирования не тормозится продуктами реак-
ции. Уравнение скорости реакции.
где с2— концентрация бутенов.
Кажущаяся энергия активации реакции на алюмохромовом ка-
тализаторе составляет около 27 ккал/моль, а на смешанных окис-
ных катализаторах 18—19 ккал/моль.
Получающийся бутаднен-1,3 очень склонен к реакциям расще-
пления и полимеризации. Поэтому температура не должна быть
очень высокой, а продолжительность реакции не должна превы-
шать 0,1—0,2 с. С увеличением времени контакта и повышением
температуры начинают протекать вторичные реакции и понижается
выход бутадиена. Отложения кокса невелики благодаря большому
разбавлению водяным паром.
В связи с малым временем'контакта дегидрирование н-бутенов
осуществляется только в реакторах со стационарным слоем ката-
лизатора. В реакторах с псевдоожиженным слоем получаются
149
слишком низкие слои, а большая отстойная зона способствует вто- 4
ричным реакциям. Наиболее распространен у нас и за рубежом .1
процесс в реакторах адиабатического типа с использованием во- J
дядого пара в качестве теплоносителя. Таким образом, водяной 1
пар играет роль разбавителя, регенерирующего агента и тепло- «
носителя. 1
Описаны трн типа катализаторов дегидрирования ‘ бутана.
катализатор 1707, содержащий MgO (72,4%) и Fe2O3 (18,4%) ,
с добавками СаО и К2О, катализатор фирмы «Shell» на основе
Fe2O3 (90%) с -добавками Сг2О3 и К2СО3 и катализатор КНФ —
хромкальцнйникельфосфатный Ca2Ni(PO4)6, стабилизованный Сг2О3. ;
На отечественных заводах применяются окисные катализаторы >
К-161.21 и КНФ28. Показатели работы катализаторов сопоставле- !
ны в табл. 15. j
Таблица 15. Сравнение показателей дегидрирования я-бутенов
на трех типах катализаторов ,
Показатели Катализатор
1707 Shell-205 КНФ К-16*
Температура, °C • 630 677 580-630 585-630
Объемная скорость, ч-1 400 500 125-175 600
Разбавление водяным паром,
моль/моль 10:1 8: 1 20: 1 11 : 1
Цикл дегидрирования, ч КО 24,0 0,25 4,0-6,0
Цикл регенерации, ч 1,0 1,0 0,25 1,0
Выход бутадиена на пропущен- 20,2 19,5-20,5 35,0 17-19
ные бутены, мол. %
Селективность, мол. % 73,0 85 90-94 85
* Данные полупромышленной установки.
Из данйых этой таблицы видно, что, за исключением катализа-
тора КНФ, для смешанных окисных катализаторов второй стадии
дегидрирования характерны небольшие выходы бутадиена за про-
ход (17—19 масс.%). На катализатора КНФ выход бутадиена при-
мерно вдвое больше, чем на других, а селективность его значи-
тельно выше. На этом катализаторе применяются короткие циклы
дегидрироваяня (около 15 мин), большое разбавление водяным
паром (20:1)- и пониженная объемная скорость. Короткие циклы
необходимы в связи с быстрым закоксовыванием катализатора,
который слабо регенерируется водяным паром. Катализаторы на
основе окиси железа могут длительное время работать без регене-
рации.
Технологическая схема дегидрирования н-бутенов приведена
на рис. 67. Бутеновая фракция в смеси с рециркулирующими бу-
тенами в испарителе / испаряется и нагревается до 80 °C, прохо-
дит через нагреватель 2, где она подогревается до 550 °C, и посту-
150
пает в верхнюю часть реактора 3. Туда же подается водяной пар,
перегретый в трубчатом пароперегревателе 4 до 700—760°С. Та-
ким образом температура на входе 'в реактор поддерживается
около 650°C. Пары бутенов и водяной пар смешиваются в верхней
части реактора в специальных смесителях инжекционного или
днафрагменно-дискового типа.
Реактор представляет собой пустотелый аппарат, в нижней ча-
ста которого имеется решетка, поддерживающая слой катализа-
тора. Смесь парообразных бутенов с водяным паром проходит
слой катализатора сверху вниз. Контактный газ перед выходом из
реактора охлаждается до 540—550°C путем вспрыска водяного
* • Воздух
Рис. 67. Технологическая схема дегидрирования //-бутенов:
/—испаритель; 2 —нагреватель; 8 — реакторы; 4 — пароперегреватель; 5—котел-утили-
затор; 6—скруббер.
конденсата (закалка) и направляется в котел-утилизатор 5, где
охлаждается до 250—260 °C. Далее контактный газ направляется
иа водную промывку в скруббер 6 и на дальнейшее разделение.
Так как катализатор требует периодической регенерации, необ-
ходимо иметь резервный реактор для переключения потока буте-
нов во время цикла регеиерацнн. Регенерация катализатора осу-
ществляется путем продувки катализатора водяным паром давле-
нием 3 кгс/см2 (0,29 МН/м2) при температуре контактирования.
Пар реагирует с коксом с образованием СОг, СО и Н2. Для пол-
ной регенерации предусмотрена продувка воздухом.
На рис. 68 показан реактор адиабатического типа. Реакторы
большой мощности имеют сферический корпус диаметром до 6,5 м.
Для процесса дегидрирования н-бутенов характерно применение
слоев катализатора небольшой высоты, так как необходимо обес-
печить минимальную потерю напора в слое катализатора. По-
скольку давление на входе в реактор равно
р! = р24-др
(Рг — давление на выходе из реактора, ДР — потеря напора), с
увеличением потери напора повышается давление Рь Чем выше
151
давление Рь тем больше парциальное давление углеводородных
паров и меньше выход бутадиена.
Очень важно быстро и эффективно осуществить смешение па-
ров н-бутенов с' перегретым водяным паром и свести до минимума
время пребывания паров над катализатором. В противном случае
Бутены
Контактный газ '
Рис. 68. Реактор адиабатического типа для дегидрирования «-бутенов:
J—завихритель; 2—смеситель; 3—распределитель потока газов; 4— корпус; 5— верх-
няя защитная решетка; 6—нижняя опорная решетка; 7 —насадочные кольца; 8—фор-
, сунки, распиливающие воду для закалки.
происходит термическое разложение н-бутенов. Поэтому смеси-
тель целесообразно размещать не в подводящей трубе, а непо-
средственно над слоем катализатора21.
Реакция дегидрирования н-бутенов' осуществляется за счет
тепла парогазовой смеси. Поэтому при прохождении через слой
катализатора температура парогазовой смеси снижается на 40—
45°C. Сразу же после выхода из слоя катализатора контактный
газ необходимо подвергнуть закалке для подавления вторичных
152
реакций. Эффективная закалка достигается при использовании
камерных форсунок с тангенциальным вводом жидкости (см.
рис. 68), обеспечивающих высокодисперсное распыление водяного
конденсата по всему сечению реактора.
После цикла дегидрирования реактор автоматически переклю-
чается на регенерацию. Регенерация катализатора К-16 осуще-
ствляется смесью воздуха и водяного пара при 600 °C.
Особенностью катализатора КНФ являются короткие циклы
дегидрирования (15 мин). Для осуществления непрерывного про-
цесса на этом катализаторе требуются
два переключающихся реактора и бы-
стродействующие задвижки с гидро-
приводом. Все операции переключения
задвижек осуществляются автоматик
чески.
Одним нз направлений усовершен-
ствования реакторного устройства для
дегидрирования н:бутенов является
замена реактора адиабатического ти-
па полочным многослойным реактором
политропического типа-*. В такой реак-
тор водяной пар подается ступенчато
(рис. 69). При этом температура на
входе в реактор может быть снижена,
а температура на выходе из реакто-
ра и средняя температура реакции по-
вышена, что должно привести к уве-
личению выхода бутадиена и повыше-
нию селективности процесса. Однако
в этой схеме отрицательным фактором
Рис. 69. Многослойный реак-
тор полочного типа.
является пониженное соотношение во-
дяной пар : бутены в первых по ходу сырья секциях реактора.
Вследствие этого наблюдалось снижение выхода бутадиена при
длительной работе катализатора.
Ниже сопоставлены состав бутеновой фракции и контактного
газа дегидрирования н-бутенов на катализаторе КНФ:
Бутеновая
фракция
Водород......................... —
Метан.......................... =- -
Этилен ......................... —
Этан . ... ~ ....... —
Пропилен................ —
Пропан................ 0,2
Бутадиен-1,3.......... 0,8
2-Метилпропен......... 6,0
к-Бутены . .......... 76,0
Изобутая.............. 1,7
к-Бутан................\ 14,7
Углеводороды С5 и выше . . 0,6
Окись и двуокись углерода . —
Контактный
газ
1,4
0,7
0,7 ,
0,4
0,1
0.3
24,8
5,7
44,9
1,7
14,2
0,8
4,3
{53
Основными побочными продуктами реакции являются продук-
ты распада. Окись и двуокись углерода образуются в результате
газификации кокса.
Расчет материального баланса второй стадии дегидрирования
ведется по такой же схеме, как расчет для первой стадии, но с
учетом реакции водяного пара с коксом.
Вторая стадия дегидрирования является более энергоемкой.
Расход топлива на второй стадии примерно в 5 раз больше, чем
на первой, вследствие необходимости перегрева больших коли-
честв водяного пара. Наиболее характерным для второй стадии
является большой расход водяного пара, сильно удорожающий
процесс в целом.
В заключение необходимо отметить, что при наличии ресурсов
н-бутенов, выделяемых из продуктов каталитического и термиче-
ского крекинга, процесс дегидрирования «-бутенов может иметь
самостоятельное значение. Это наблюдается, например, в США.
Одностадийное дегидрирование н-бутана
При одностадийном дегидрировании н-бутана упрощается
схема производства, так как исключается одна стадия дегидриро-
вания и разделение продуктов первой стадии. Выход бутадиена
на израсходованный бутан при одностадийном дегидрировании с
учетом всех потерь составляет около 50%.
Одностадийное дегидрирование основано на том, что при повы-
шенных температурах и низких давлениях равновесие реакции де-
гидрирования «-бутана сдвигается в сторону образования бута-
диена-1,3:
С4Н10 .< С4Н8 Нг <— C4HS -р 2Нг
Так, равновесное превращение «-бутана в бутадиен-1,3 при ат-
мосферном давлении и температуре 600°C составляет всего 6% и
возрастает с повышением температуры. При давлении 0,17 кгс/см2
(0,016 МН/м2) и той же температуре равновесный выход бута-
диена-1,3 составляет 27,5%:
Температура, °C...................
Степень превращения я-бутана в
я-бутены, %
при 1,0 кгс/см2 (0,098 МН/м2) .
при 0,17 кгс/см2 (0,016 МН/м2)
Степень превращения я-бутапа в
бутадиен, %
при I 0 кгс/см2 (0,098 МН/м2) .
при 0,17 кгс/см2 (0,016 МН/м2)
550 600 650 700 750
50 62,5 69 64,5 54
68.5 64,5 48,5 31,0 17,5
- 6,0 14,0 27,5 45
11,5 27,5 48,5 68,0 82,0
Одностадийное дегидрирование н-бутана осуществляется на
алюмохромовом катализаторе. Наряду с бутадиеном образуется
значительное количество н-бутенов, которые вновь возвращаются
в процесс.
154
Механизм одностадийного дегидрирования н-бутана аналоги-
чен описанному для двухстадийного процесса. Реакция дегидриро-
вания н-бутана может рассматриваться как последовательная (см.
выше), причем, согласно данным19, скорость дегидрирования «-бу-
рана меньше скорости дегидрирования н-бутенов.
Поскольку на дегидрирование поступает смесь н-бутана с
н-бутенами, для процесса существенно, чтобы количество н-буте-
нов в контактном газе было не меньше содержания их в смеси,
поступающей на дегидрирование. В противном случае будут дегид-
рироваться главным образом н-бутены, а не н-бутан, и не удастся
обеспечить одностадийность процесса.
Степенью одностадийности процесса называется отношение ко-
личества н-бутенов в контактном газе к их количеству в загрузке
реактора:
„ „ «-Бутены в контактном газе - 100 '
Степень одностадииности, %—----------=-----------------------
’ ' я-Бутены в загрузке
Условия дегидрирования и содержание н-бутенов в загрузке
должны обеспечивать степень одностадииности 100%.
Сбежая
Рис. 70. Поточная схема производства бутадиена-1,3 одностадийным дегидри-
рованием я-бутана.
Поточная схема производства бутадиена одностадийным дегид-
рированием н-бутана изображена на рис. 70. Процесс состоит из
следующих стадий:
1. Дегидрирование бутап-бутеновой фракции с получением бу-
тадиенсодержащего контактного газа.
2. Разделение контактного газа методами абсорбции и ректи-
фикации с выделением фракции С4.
3. Разделение фракции С4 на бутадиен-1,3 и бутан-бутеновую
Фракцию.
Таким образом, схема значительно упрощается по сравнению
с двухстадийпым дегидрирование^.
Одностадийное дегидрирование н-бутана проводят при по-
ниженном давлении (0,15—0,20 кгс/см2; 0,015—0,02 МН/м2)
155
и несколько более высокой температуре, чем дегидрирование н-бу
тана в бутены (590—600°C).
В СССР рйзработан алюмохромовый катализатор № 117 с по-
вышенным содержанием окиси хрома ’>22 и изучено влияние раз-
личных факторов на процесс одностадийного дегидрирования н-бу-
тана. В литературе имеются также сведения о катализаторе фир-
мы «Houdry». Этот алюмохромовый катализатор содержит 18—
20% окиси хрома и представляет собой таблетки размером 4X4 мм.
Имеются указания, что катализатор после каждого цикла регене-
рации восстанавливается водородом.
За рубежом- одностадийное дегидрирование н-бутана прово-
дится на установках фирмы «Houdry» в ’реакторах регенератив-
ного типа при остаточном давлении 0,16—0,2 кгс/см2 (0,016—
0,02 МН/м2). Поскольку процесс идет на алюмохромовом ката-
лизаторе, разбавление водяным паром исключается; разрежение
создается вакуум-компрессорами. ,
Регенеративный принцип заключается -в том, что циклы дегид-
рирования и регенерации чередуются в одном и том же реакторе,
причем тепло, выделенное во время цикла регенерации, аккуму-
лируется катализатором и используется во время цикла дегидри-
рования. Таким образом, количество тепла, выделяющееся при
сжигании кокса, должно покрывать расход тепла на реакцию де-
гидрирования. Продолжительность цикла дегидрирования, следо-
вательно, определяется количеством тепла, аккумулированным ка-
тализатором во время цикла регенерации. Фактически одного теп-
ла сгорания кокса не хватает для компенсации эндотермического
теплового эффекта реакции и значительное дополнительное коли-
чество тепла подводится за счет сжигания топлива и подачи на
регенерацию горячего кислородсодержащего газа. Для улучшения
теплообмена между твердой и газовой фазами и создания доста-
точно мощного аккумулятора тепла катализатор смешивается с
инертным теплоносителем, представляющим собой плавленую
окись алюминия (алунд) с повышенной теплоемкостью [0,35
ккал/(кг«град)], в массовом соотношении 1:3.
Катализатор для одностадийного дегидрирования, помимо вы-
сокой активности, должен обладать повышенной прочностью и
стабильностью-и хорошей регенерационной характеристикой. Эти
требования связаны с изменением условий во время чередующихся.
окислительно-восстановительных циклов регенерации и дегидриро--
вания и с очень короткими циклами регенерации. Продолжитель-
ность цикла дегидрирования определяет перепад температуры ка-
тализатора в начале и конце цикла. Например, при продолжитель-
ности цикла 9 мин перепад температуры составляет около 30°C,,
а при снижении продолжительности цикла до 5 мин, — умень-
шается до 10 °C.
На рис. 71 приведена технологическая схема установки «Houdry»
одностадийного дегидрирования н-бутана. Дегидрирование осуще-
ствляется в нескольких группах реакторов, по 5—8 реакторов в
156
каждой группе. Сырье — бутан-бутеновая фракция, содержащая от
25 до 35% н-бутенов, перегревается в печи 1 до 600—620 °C и по-
ступает в часть реакторов 3, где контактируется с катализатором.
Температура колеблется от 610 до 590°C в начале цикла дегидри-
рования. В реакторах создается разрежение при помощи вакуум-
компрессоров. Контактный газ из реакторов 3 поступает в за-
калочное устройство в скруббер 5 для охлаждения, после чего
направляется на разделение. После окончания цикла дегидрирова-
ния поток сырья переключается на следующие реакторы, а реак-
торы, бывшие в-работе, переключаются на продувку для удаления
углеводородных паров. Пос-
ле продувки реакторы пере- воздух ——ь-____-______
ключаются на регенерацию ° - *
топочными газами, содержа-
щими небольшое количество
кислорода. Затем произво-
дится эвакуация продуктов
сгорания пароструйным
эжектором, после чего в ре-
акторы вновь начинает по-
ступать поток сырья.
Имеются схемы с пятью,
шестью, семью илн восемью
реакторами в блоке. Три
или два реактора работают
на дегидрировании, столько
же на регенерации и один
или два на вспомогательных
операциях (переключение
задвижек, эвакуация, про-
дувка). Все операции, по
переключению задвижек осуществляются автоматически. При-
меняются задвижки с электрическим или гидравлическим при-
водом.
Продолжительность операций, мин:
Контактирование..............................5—9
Продувка водяным паром................ 1,5—1,8
Регенерация.................................. 5—9
Эвакуация газов регенерации.............. 1,5—2,7
Всего . . . 15—21
с
Реакторы представляют собой горизонтальные пустотелые ап-
параты диаметром 3,7—5,8 м и длиной 11—13 м, футерованные
керамической плиткой и сталью, содержащей 27% хрома. Смесь
катализатора и теплоносителя (алунда) насыпается на решетку
невысоким слоем. Срок службы катализатора 6 мес.
157
Условия процесса дегидрирования:
Температура в реакторе, °C......................... 580—600
Остаточное давление, мм рт. ст................. 130
Объемная скорость, ч-1
по жидкой бутап-бутеновой фракции..................1,0—1,5
по парам . . . . '............................ 250—400
Содержание w-бутенов в загружаемом сырье, % ... . 25—30
Показатели процесса:
Выход бутадиена на пропущенное сырье, масс. % .... . 11,1
Селективность, масс. %................................ 55,8
Конверсия, %......................................... 19,9
Выход кокса на сырье, масс. %........................ 2,8
Согласно другим данным (в основном патентным), выход бу-
тадиена может достигать 20—21%, а селективность 60%.
Основными достоинствами процесса одностадийного дегидри-
рования «-бутана являются упрощение схемы производства, сни-
жение расходного коэффициента по сырью и уменьшение энерге-
тических затрат. Недостатки процесса заключаются в коротких
периодах контактирования, что требует сложной автоматики, и в
низком выходе бутадиена за проход. Однако, экономика процесса
одностадийного дегидрирования н-бутана благоприятнее, чем двух-
стадийного. Так, по данным8, цена бутадиена, полученного одно-
стадийным дегидрированием «-бутана, даже несколько ниже, чем
полученного дегидрированием «-бутенов. Расход «-бутана на 1 т
бутадиена при одностадийном дегидрировании по методу фирмы
«Houdry» составляет около 1,9 т против 2,2—2,4 т при двухстадий-
ном методе.
Разделение газов дегидрирования н-бутана
Контактный газ дегидрирования «-бутана и «-бутенов содер-
жит наряду с углеводородами С4 водород, продукты распада
С[ — Сз и углеводороды с числом углеродных атомов более четы-
рех. Из этого газа необходимо прежде всего выделить фракцию
С4 (бутан-бутеновую или бутен-бутадиеновую), направляемую на
дальнейшее разделение. В случае одностадийного дегидрирования
выделяется фракция, состоящая из бутана, бутенов и бутадиена.
Схема выделения бутан-бутеновой фракции из контактного газа
дегидрирования н-бутана приведена на рис. 72. Газ комприми-
руется до 13 кгс/см2 (1,28 МН/м2) компрессором 1 и охлаждается
рассолом до 10 °C в холодильнике-конденсаторе 2. Несконденсиро-
вавшийся газ из конденсатора 2 направляется в абсорбер 3, где
из него извлекаются компоненты С2 и выше. В качестве абсорбен-
та используется тяжелая фракция контактного газа (остаток из
колонны 12). Неабсорбированная метано-водородная фракция на-
правляется в топливную сеть, а насыщенный абсорбент поступает
через теплообменник 6 в десорбер 5, где из него отпариваются по-
158
глошенные углеводороды. Освобожденный абсорбент из десорбера
5 после соответствующего охлаждения возвращается в абсорбер 3.
Отпаренные в десорбере 5 углеводороды конденсируются н по-
даются в ректификационную колонну 11 для выделения фракции
Сз. Сюда же подается конденсат из конденсатора-холодильника 2.
Сверху из колонны И отбирается фракция С3, направляемая в
топливную сеть. Остаток нз колонны И, состоящий из углеводо-
родов С4, СБ и выше, направляется в колонну 12 для отделения
Рис. 72. Технологическая схема выделения бутан-бутеновой фракции из. кон-
тактного газа дегидрирования н-бутана:
I— компрессор; 2—холодильник-конденсатор; 3 — абсорбер; 4—холодильник; 5 — десорбер;
б—теплообменник: 7 —кипятильники; S —конденсаторы; 9 — емкости для орошения; 10—нагре-
ватели; //—ректификационная колонна для отделения фракции Сз; /2—ректификационная
колонна для выделения бутан-бутеновой фракции С4.
фракции С5. Сверху из колонны 12 отбирается фракция С4, снизу —
СБ и выше.
Иногда разделение фракций С4 и СБ ведут в двух последова-
тельно расположенных колоннах. В первой отбирается основная
масса фракции С4. Остаток первой колонны подвергается ректи-
фикации во второй колонне в более мягких условиях (более низ-
кие давление и температура). В этом случае фракция СБ выво-
дится из ппжней части второй колонны.
Десорбер 5 и колонны 11 и 12 снабжены кипятильниками 7 п
конденсаторами 8, из которых жидкость возвращается на ороше-
ние колонн.
Примерный состав контактного газа и всех потоков после раз-
деления приведены в табл. 16. Абгаз состоит преимущественно нз
водорода н метана. Он содержит значительные количества дву-
окиси углерода и азота, но не более 1,5% углеводородов С4. Бу-
тан-бутеновая фракция состоит на 99,4% из углеводородов С4.
159
Содержание углеводородов С4 в фракции С5 достигает 20%. Од-
иако, поскольку абсолютное количество эдой фракции очень мало
(см. состав контактного газа), потери целевой фракции с тяже-
лыми углеводородами не превышают 0,4—0,5%.
Таблица 16. Состав (в масс. % 1 контактного газа дегидрирования
я-бутана и продуктов разделения контактног газа -
Контактный Газ Фракция Фракция Фракция
газ абсорбции Сз С4 Cs 1
Водород 2 22,8 __
Метан 1,5 15,3 4,9 —
Этилен 0,7 ' 6,4 8,4 —
Этан 0,5 4,2 7,3 —
Пропилен 12 4,3 38,8 — —
Пропан 0,8 2,3 23,4 0,1
Бутадиен-1,3 2,5 — — 2,9
2-Метилпропен 1,1 | А А 7 9 1,3 1 4 '
н-Бутены 29,5 33,8 i I \|
Изобутан 1,7 } П О 1А Л 2,0 J
я-Бутан 52,4 59,4
Углеводороды С5 2,3 — — 0,5 80,0 Л
и выше
Двуокись углерода 1,8 19,7 — —
Азот 2,0 23,5 — —
Примерные режимы работы колонн разделения контактного J
газа:
Абсорбер 3 Десорбер 5 Пропановая Бутановая
колонна 11 колонна 12
Температура поступающего
газа, °C . . . 1G 80 35 90
Давление йЖ
кгс/см2 . . . И 4,5 2,4 5-6 ' -'.W
МН/м2 . . . ,18 0,44 1,21 - 0,49-0,59 Ж
Температура, °C , W’
верх . . . 1( 40 40 45-50 $
низ . . . 4С 14Г 90 70-80 /Я
Температура орошения . . . 10 35 20 40 >?-
Кратность орошения . . . . . 2,7 л/м3 4 5 ,5-3
(абсорбент)
Число тарелок .... . . . 45 47 0 25-30
Процесс разделения контактного газа дегидрирования «-буте-
нов аналогичен процессу разделения контактного газа первой ста-
дии дегидрирования. -
Разделение бутаи-бутеновой фракции. Бутан-бутеновая фрак-
ция,'выделенная из контактного газа первой стадии дегидрирова-
ния, не может быть разделена методом ректификации вследствие j
того, что часть бутенов (а также бутадиен) имеют температуру
кипения ниже, а часть выше, чем «-бутан, причем разность тем-
160
ператур кипения отдельных компонентов (бутадиен-1,3 и бутен-1,
«-бутан и транс-бутен-2) не превышает 1—2 °C:
Температура
кипения при атмос-
ферном давлении, °C
Изобутан...................... —11,7
2-Метилпропен................... - —6,60
Бутен-1........................... —6,50
Бутадиен-1,3...............; —4,70
«-Бутан . . . '.................. —0,50
транс-Бутен-2..................... +0,30
Чис-Бутен-2...................... 4-3,70
В связи с этим для разделения бутан-бутеновой фракции
обычно применяют метод экстрактивной дистилляции.
Как известно, компоненты смеси не могут быть разделены
обычной ректификацией, если их константы фазового равновесия*
близки между собой или если относительная летучесть компонен-
тов близка к единице. Изменение константы фазового равновесия
одного из компонентов при добавлении растворителя или экстр-
агента наблюдается для неидеальных растворов, которые не подчи-
няются закону Рауля. При этом степень отклонения от закона
Рауля должна быть различной для растворов разделяемых ком-
понентов. Степень отклонения от закона Рауля определяется по-
лярностью растворяемого компонента.
В результате изменения относительной летучести один из раз-
деляемых компонентов (или группа компонентов), имеющий более
высокую летучесть, отгоняется и выводится из колонны сверху, а
второй компонент, имеющий более низкую летучесть, остается рас-
творенным в экстрагенте и выводится из колонны снизу. Далее
растворенный компонент отделяется от экстрагента (обычно пе-
регонкой).
Экстрагенты, применяемые для процесса экстрактивной дистил-
ляции, оцениваются по следующим показателям:'
1. Селективность, определяемая степенью изменения относи-
тельной летучести разделяемых компонентов. Чем больше измене-
ние относительной летучести, тем выше селективность. Повышение
температуры снижает селективность. Для повышения селективно-
сти к экстрагенту добавляют воду в количестве до 15%.
2. Растворяющая способность экстрагента по отношению к ком-
понентам разделяемой смеси. Этот показатель имеет большое зна-
чение, но не является решающим. Добавление воды к экстрагенту
снижает его растворяющую способность.
* Константа фазового равновесия компонента
г— У — р
где у и х — молекулярная концентрация компонента в газовой и жидкой фазе;
г—давление паров компонента; л—общее давление в системе.
6 Зак, 717
161
3. Температура кипения. Этот показатель имеет большое зна-
чение, поскольку он определяет легкость отделения экстрагента
от разделяемых углеводородов. С понижением температуры кипе-
ния экстрагента содержание его в парах отгоняемых компонентов
увеличивается, вследствие чего возрастают затраты на его извле-
чение. Поэтому температура кипения экстрагента не должна быть
слишком низкой. Чрезмерно высокая температура кипения экстра-
Рис. 73. Влияние содержания
углеводорода на относитель-
ную летучесть безводного аце-
тонитрила (при 20 °C):
/—бутен-1; 2— цыс-бутен-2.
гента также нежелательна вследствие
увеличения расходов на регенерацию
и опасности полимеризации углеводо-
родов при перегонке и при отпарке от
экстрагента.
4. Молекулярный вес экстрагента
также имеет большое значение, по-
скольку селективность повышается с
уменьшением мольной доли углеводо-
рода в экстрагенте (рис. 73). Чем ни?
же молекулярный вес экстрагента, тем
ниже при одинаковых массовых соот-
ношениях мольная доля растворен-
ного в нем углеводорода. Кроме того,
чем ниже молекулярный вес, тем мень-
ше будет масса циркулирующего
экстрагента при одинаковом моль-
ном отношении экстрагент : углеводо-
род.
5. Вязкость экстрагента оказывает
влияние на к. п. д. тарелки колонны
экстрактивной дистилляции. Для повышения к. п. д. тарелки жела-
тельно применять низковязкие экстрагенты.
В качестве экстрагентов для разделения бутан-бутеновых и
бутен-бутадиеновых фракций применяются ацетон, ацетонитрил,
фурфурол. Кроме того, предложены диметилформамид и N-метил-
пирролидон. Физические свойства этих экстрагентов приведены
ниже23:
Молекулярный вес Температура ки- пения, °C , . . Династическая Ацетон 58 ' 56,5 Ацетонитрил М-Метилпцр- Диметил- формамид 73,19 152,8 Фурфурол 96,08 161,2
41,05 80,0 ролидон 99,13 201,67
вязкость при 19,6 °C спз 0,322 0,35 1,8 0,84 1,7
кг/(м • с) 0,32- 10~3 0,35- IO"3 1,8- 10-3 0,84- 10-3 1,7 - 10~3
Удельная тепло- емкость ккал/(кг- град) . . 0,515 0,575 0,47 0,49 0,392
кДжДкс • • град) . . 2,16 2,41 ' 1,97 2,05 1,64
162
Ацетон и ацетонитрил относятся к низкокипящнм маловязким
экстрагентам с низким молекулярным весом.
Для характеристики сравнительной эффективности перечислен-
ных экстрагентов ниже сопоставлены значения относительных ле-
тучестей н-бутана и бутенов по отношению к бутадиену-1,3 (данные
получены при 19,6°C в безводных растворителях при бесконечном
разбавлении):
В ацетонит- риле В N-метил- пирролндоне В днметнл- формамиде В фурфуроле
к-Бутан . . . . 3,41 3,84 3,04 3,00
2-Метилпропегг 2,20 2,45 2,00 2,03
Бутеп-1 . . . . 2.16 2,44 1,95 1,97
тракс-Бутен-2 . . 1,70 2,02 1,54 1,42
цис-Бутеп-2 . . 1,56 1,76 1,40 1,29
Из приведенных данных видно, что с помощью рассматривае-
мых экстрагентов можно разделять бутан-бутеновые нли бутен-
бутадиеновые смеси. Наибольшей селективностью.обладают N-ме-
тнлпирролидон и ацетонитрил.
Изменение относительных летучестей бутана и бутенов по от-
ношению к бутадиену-1,3 в присутствии водного ацетонитрила ил-
люстрируется данными табл. 17. Эти данные показывают, что от-
носительная летучесть изобутана и н-бутана в присутствии экстра-
гента увеличивается примерно в 2,5 раза, а бутенов — в 1,5 раза.
Благодаря этому становится возможным разделение, которое без
экстрагента неосуществимо.
Таблица 17. Относительные летучести углеводородов С4
при 8,25 кгс/см2 (0,81 МН/м2) в чистом виде и в присутствии
экстрагента (ацетонитрила)
Углеводород Летучесть по отношению к бутадиену-1,3 Углеводород Летучесть по отношению к бутадиену-1,3
без экстра- гента С ВОДНЫМ ацетонитрилом (15 мол. % воды) без экстра- гента с водным ацетонитрилом (15 мол. % воды)
Изобутан 1,12 2,68 Бутен-1 1,01 1,59
н-Бутан 0,88 2,18 транс-Бутен-2 0,86 1,36
2-Метилпропен 1,03 1,60 Бутадиен-1,3 1,00 1,00
Процесс экстрактивной дистилляции осуществляется в тарель-
чатой колонне, в которую наряду с сырьем Подается экстрагент.
В ректификате колонны концентрируются более насыщенные ком-
поненты, например бутаны, а остаток состоит из экстрагента и
ненасыщенных компонентов. Установка включает отпарную ко-
лонну для выделения бутенов из экстрагента, а также аппаратуру
для выделения и регенерации растворителя из конечных углеводо-
родных фракций.
6*
163
Одним из наиболее старых и распространенных экстрагентов
является ацетон. Для разделения фракции С4 применился водный
ацетон, содержащий 18 масс. % воды. Процесс включал стадии
экстрактивной дистилляции, десорбции бутенов и отмывки раство-
рителя от целевых фракций с последующей регенерацией ацетона
путем отгонки его от воды.
Принципиальная технологическая схема разделения бутан-бу-
теновой фракции путем экстрактивной дистилляции с водным аце-
тоном приведена на рнс. 74. Бутан-бутеновая фракция поступает
Рис. 74. Технологическая схема разделения бутан-бутеновой фракции экстрак-
тивной дистилляцией с водным ацетоном:
1, 9, 16—кипятильники; 2а, 26 —колонны экстрактивной дистилляции; 3, 7, 14—холодиль-
ники; 4, 8, 15—конденсаторы; 5, /2 —теплообменники: 6, 13—отпарные колонны; Ю, 11—про-
мывные колонны.
в испаритель 5, частично испаряется и направляется в нижнюю
часть колонны экстрактивной дистилляции 2 (колонна для умень-'
шения общей высоты разбита иа две последовательно установлен-
ные колонны 2а и 25, имеющие по 65 тарелок каждая). Колонна
2а снабжена кипятильником, колонна 26— конденсатором и сбор-
ником орошения. В верхнюю часть колонны 25 подается предва-
рительно охлажденный водный ацетон, который стекает по тарел-
кам вниз навстречу парам углеводородов. Остаток из колонны 26
подается на верхнюю тарелку колонны 2а, а пары из верхней части
колонны 2а — под нижнюю тарелку колонны 25. Из колонны 26 свер-
ху выходит непоглощепная бутановая фракция, а остаток колонны
2а представляет собой раствор бутенов в экстрагенте. Бутановая
фракция направляется в промывную колонну 11, раствор бутенов
в экстрагенте — в колонну 6 иа десорбцию бутенов. Пары бутенов
из отпарной колонны 6 конденсируются, и часть конденсата воз-
164
вращается на орошение колонны, а балансовое количество на-
правляется на промывку водой в колонну 10. Отмытые углеводо-
родные фракции выводятся с установки.
Промывные воды из колонн 10 и 11 поступают в отпарную ко-
лонну 13 для отгонкн ацетона от избыточной воды. Фузельная во-
да с низа колонны 13 используется для орошения колонн 10 и 11.
Ацетон с верха колонны 13 конденсируется, и часть его возвра-
щается на орошение, а остальное количество направляется в ка-
честве экстрагента в колонну экстрактивной дистилляции 26. Во
избежание накопления в ацетоне тяжелых углеводородов часть
ацетона (около 3% от общего количества) подвергается ректифи-
кации (на рисунке ие показано).
Режим работы колонн установки экстрактивной дистилляции:
Экстрактивной 2а дистилляции 26 Десорбцион- ная Отгонки ацетона Промывные
Давление, кгс/см2 (МН/м2)
вверху . . . 6,5 7,5 4,3 1,1 (0,11) 3,8-4,2
(0,64) (0,74) (0,42) (0,37-0,41)
внизу . . . . 7,5 8,5 5,3 1,2 4,0-4,4 (0,39-0,43)
(0,74) (0,83) (0,52) (0,12)
Температура, °C
вверху . ... 63 95 . 45 65 40
внизу . . . . 125 95 113 105 40
питания . . . 68 . 95 108 70 40
экстрагента . Кратность ороше- 78 — — — —
ния 6 —— 5 2,5 —*
Число тарелок . . 66 66 65 20 —
Состав разделяемой бутан-бутеновой фракции и продуктов
экстрактивной дистилляции с ацетоном (в масс.°/о):
Бутан-бутено- вая фракция Бутановая фракция Бутеновая фракция
Пропилен . . . . Следы 0,2 —
Бутадиен-1,3 2,7 — 6,3
2-Метнлпропен 1,7 — 4,0
н-Бутены . . . 38,1 5,0 83,4
Изобутан . . . , 1,8 3,8 —
«Бутан . . . . 55,2 91,0 5,0
Пенталы . . . 0,5 — 1,3
Чистота бутановой и бутеновой фракций достаточно высокая:
содержание бутана в бутеновой фракции и бутенов в бутановой
фракции не превышает 5%. Количество циркулирующего ацетона
на 1 кг бутенов составляет 45,5 кг, что отвечает степени насыще-
ния ацетона бутенами в ннжнен части колонны экстрактивной ди-
стилляции всего 2,2 масс.%.
Значительно более эффективным экстрагентом, чем ацетон, яв-
ляется ацетонитрил. Он значительно более селективен, в большей
степени расширяет интервал летучести бутана и бутенов и, кроме
того, обладает более высокой растворяющей способностью, чем
165
ацетон. Благодаря' этому при его применении снижается количе-
ство циркулирующего экстрагента. Более высокая температура ки-
пения ацетонитрила облегчает его отделение от бутановой н буте-
новой фракций. Согласно данным23, замена ацетона ацетонитри-
лом на заводе фирмы «Shell» в Торрансе для выделения бутана
из бутан-бутен-бутадиеновой фракции позволила повысить произ-
водительность установки на 60%. При этом потребовалась лишь
незначительная реконструкция, которая свелась к увеличению по-
верхности нагрева кипятильника колонны десорбции бутенов, до-
полнительному охлаждению ацетонитрила перед подачей его в ко-
лонну экстрактивной дистилляции (в связи с более высокой тем-
пературой низа десорбционной колонны) и установке эжекторов
для создания вакуума в колонне отгонки ацетонитрила от его
водного раствора.
Снижение соотношения количеств циркулирующего экстрагента-'
и бутенов уменьшает расход пара и электроэнергии. Потери экстр-
агента также значительно меньше. Благодаря этому уменьшаются
расходы иа экстрактивную дистилляцию.
В настоящее время ацетонитрил, являющийся побочным про-
дуктом производства акрилонитрила, стал доступным экстраген-
том. В связи с этим в Советском Союзе и за рубежом новые уста-
новки экстрактивной дистилляции бутан-бутеновых смесей рассчи-
таны на использование ацетонитрила.
Принятая в промышленности схема разделения бутан-бутено-
вых фракций экстрактивной дистилляцией с фурфуролом отли-
чается от схем разделения с ацетоном или с ацетонитрилом тем,
что здесь осуществляется не только отделение насыщенных
углеводородов от ненасыщенных, но также выделение н-бутана,
изобутана, бутена-1 и бутенов-2.
Принципиально схема разделения бутан-бутеиовой фракции
представляет собой сочетание процессов ректификации, экстрак-
тивной дистилляции н абсорбции серной кислотой. Схема работы
установок экстрактивной дистилляции с фурфуролом аналогична
рассмотренной ранее для ацетона.
Фурфурол является менее эффективным экстрагентом, чем
ацетонитрил (см. стр. 163), и в настоящее время уже не приме-
няется.
Выделение бутадиеиа-1,3 из бутеи-бутадиеновой фракции. То-
варный бутадиен для полимеризации должен иметь чистоту 98—
99%, а для стереоспецифической полимеризации — даже 99,9%.
Между тем, бутадиен высокой чистоты не может быть выделен
обычной ректификацией вследствие небольшой разницы темпера-
тур кипения бутадиена, бутена-1 и 2-метилпропена (см. стр. 161).
Для выделения бутадиена применяются методы азеотропной и экс-
трактивной дистилляции, а также метод хемосорбции.
Выделение бутадиена методом хемосорбции ос-
новано на различной способности олефинов и диенов образовывать
комплексные соединения с солями одновалентной меди- и серебра,
166
Наиболее целесообразным реагентом с точки зрения практическо-
го применения оказался водно-аммиачнын раствор ацетата закис-
ной медн. Он обладает высокой поглотительной способностью, до-
статочно стабилен прн нагревании, имеет низкую температуру
замерзания и при его применении не требуется изготовлять аппа-
ратуру из специальных сталей.
На хемосорбцию можно направлять бутен-бутадиеновые фрак-
ции, содержащие не более 0,05 масс.% ацетиленовых углеводоро-
дов, так как хемосорбент поглощает также и ацетилены, и его ра-
бочие свойства заметно ухудшаются. При накоплении в сорбенте
ацетиленовых соединений возможно высаживание взрывоопасных
ацетиленидов медн. Поэтому перед хемосорбцией бутен-бутаднено-
вые фракции подвергают селективному каталитическому гидриро-
ванию в мягких условиях — при 10—20°С, давлении 3—10 кгс/см2
(0,29—0,98 МН/м2) и объемной скорости подачи сырья 10—15 ч-1.
В качестве катализаторов гидрирования используют палладий или
никель иа носителях. Несмотря на мягкие условия процесса, до
4—8 масс. % бутадиена гидрируется до бутенов/ Это является од-
ним нз существенных недостатков процесса хемосорбции.
Аммиачный раствор ацетата закисной меди образует комплек-
сы не только с бутадиеном, но и с бутенами. Однако его поглоти-
тельная способность по отношению к бутадиену примерно в 10 раз
больше, чем к бутену-1, и в 25 раз больше, чем к бутену-2. Комп-
лексообразование идет по реакциям
(CH3COO)2Cli2(NH3)4 + C4HS C4HG(NH3)3Cu2(CH3COO)2 + NH3
(CH3COO)2Cu2(NH3)4 + C4Hs C4Hfc(NTH3)3Cu2(CH3COO)2-f-NH3
которые идут на холоду, причем протекает главным образом реак-
ция с бутадиеном. При последующем нагревании идет обратная
реакция, комплекс разрушается, выделяется бутадиен, и раствор
регенерируется.
В поглотительных растворах, применяемых в промышленности,
содержится 3—3,5 моль/л одновалентной меди, около 6 моль/л ук-
сусной кислоты и 11 моль/л аммиака. Количество выделяемого бу-
тадиена на 1 м3 поглотительного раствора тем больше, чем выше
концентрация бутадиена в исходной фракции и чем ниже темпера-
тура хемосорбции. Оптимальной является температура —8°C. Ре-
акция комплексообразования идет с выделением тепла (13,9
ккал/моль бутадиена).
Благодаря обратимости процесса хемосорбции углеводород, об-
ладающий более высокой растворимостью, в данном случае бута-
диен, может вытеснять из раствора менее растворимые углеводоро-
ды— бутены при температурах поглощения. Это явление исполь-
зуется на установках хемосорбции. Для понижения концентрации
бутенов в насыщенном поглотительном растворе предусматривает-
ся рециркуляция бутадиена со стадии предварительной десорбции.
Количество рециркулирующего бутадиена уменьшается с повыше-
нием концентрации бутадиена в исходной фракции.
167
Во избежание окисления закисной медн в окисную все аппа-
раты с поглотительным раствором связаны с азотной системой.
Кроме того, на линии поглотительного раствора стоят фильт-
ры, заполненные металлической медью. , Чтобы предотвратить
обогащение раствора дысшими ацетиленовыми углеводородами,
содержащимися в незначительных количествах в бутен-бутадиено-
вой фракции, часть раствора периодически пропускают через ак-
тивированный уголь, адсорбирующий эти углеводороды.
Процесс хемосорбции бутадиена обычно осуществляется в жид-
кой фазе с использованием противотока. Для контактирования мо-
жет использоваться батарея экстракционных агрегатов, состоящих
из смесителей и отстойников (до 10 и более агрегатов), либо про-
цесс ведут в противоточных колоннах.
Схема выделения бутадиена нз бутен-бутадиеновой фракции
(полученной в процессе двухстадийного дегидрирования) хемо-
сорбцией водно-аммиачным раствором ацетата закисной меди в
противоточных колоннах приведена на рис. 75. На выделение по-
ступают: бутен-бутадиеновая фракция I после выделения бутенов
из контактного газа первой стадии дегидрирования экстрактивной
дистилляцией (содержание бутадиена около 6%) и бутен-бутадие-
новая фракция II послъ разделения контактного газа дегидрирова-
ния бутенов (содержание бутадиена 14%).
Бутен-бутадиеновая фракция из цеха экстрактивной дистилля-.
ции, содержащая 6% бутадиена, поступает через холодильник /,
где охлаждается до —8 °C, в низ колонны 3, а более богатая бу-
тадиеном фракция из цеха газоразделения контактного газа вто-
рой стадии дегидрирования поступает через холодильник 2 также
с температурой —8 °C в низ колонны 4. В колонну 5 подается ре-
циркулирующий газообразный бутадиен из десорбера 7. Регенери-
рованный поглотительный раствор с температурой —8 °C поступает
в верхнюю ‘часть колонны 3, а частично насыщенный раствор нз
низа колонны 4 — на орошение колонны 5. Таким образом, све-
жий раствор встречается с наименее концентрированным бутадие-'
ном, а более насыщенный раствор с более концентрированным бу-
тадиеном.
Непоглощенные углеводороды из верхней части колонны 5 по-
ступают в колонну 4, а из верхней части колонны 4 в колонну 3.
Из верхней части колонны 3, первой по ходу поглотительного рас-
твора, отбирается бутеновая фракция, которая возвращается на
дегидрирование.
Насыщенный бутадиеном 'поглотительный раствор из колонны
б направляется на предварительную десорбцию в десорбер 7, из
которого концентрированный газообразный бутадиен возвращается
в колонну 5. Частично обедненный поглотительный раствор из де-
сорбера 7 поступает в десорбционную колонну 8. Подогрев рас-
тврра в колонне 8 производится постепенно в мягких условиях во
избежание, разложения медноаммиачного соединения и полимери-
зации бутадиена. Регенерированный поглотительный раствор на-
168
правляется иа орошение колонны 3, а бутадиен из верхней части
колонны 8 направляется в колонну 11 для отмывки водой от ам-
миака. Насыщенная вода далее направляется на отгонку паров
аммиака, а фузельная вода вновь возвращается в колонну 11. Па-
ры бутадиена конденсируются, бутадиен отстаивается от воды и
подается в колонну 14 на ректификацию. В колонне 14 бутадиен
освобождается от низкокипящих ацетиленовых углеводородов и вы-
сококипящнх полимеров (для их разбавления подается фракция
Рис. 75. Технологическая схема выделения''бутадиена-1,3 из бутен-бутадиеновой
фракции методом хемосорбции:
Д 2 —холодильники; 3, 4, 5—поглотительные колонны; 6 — подогреватель; 7—предварительный
десорбер; 3 —десорбционная колонна; 9— кипятильник; 10 — емкость для регенерированного
поглотителя; // — промывная колонна; /2 —конденсаторы; /3—отстойник; 14 — ректификацион-
ная колонна; /5—емкость для орошения.
Се). Сверху из колонны 14 отходят пары — аммиак и легкие ацети-
леновые углеводороды. Бутадиен-концентрат отбирается с одной из
верхних тарелок колонны (4-й) в виде жидкости, а полимеры и
Фракция С5 выводятся снизу. В колонну 14 подается также инги-
битор.
Примерный состав исходных фракций н продуктов разделения
(в масс.%):
Бутен-бута диеновые Рецикл Бутеновая Бутадиен-
фракции фракция концентрат
I-й стадии 2- й стадии
Бутадиен-1,3 . . 6,3 14,4 96,0 1,0 98,0
2-Метилгфопен . «-Бутены . . . . 4,0 83,4 5,2 1 64,2 j 4,0 5,6 77 5 } 2,0
«-Бутан фРакиия С5 и 5,0 15,5 14',9
выще . Пропан 1,3 0,6 0,1 0,9 0,1 -
169
Как. видно из приведенных данных, методом хемосорбции уда-
ется извлечь бутадиен достаточно высокой чистоты с достаточной
селективностью. Содержание бутадиена в бутеновой фракции со-
ставляет 1 %. Степень извлечения бутадиена достигает 95%.
Режим работы колонн установки хемосорбции:
Поглоти- Десорбционная Ректифнкаци-
тельные онная
Давление, кгс/см2 . . . .
Температура, °C
верх.....................
низ ................. —
сырье................... —8
Кратность орошения ... —
Число тарелок............ 20
2,5 4,2
(0,245 МН/м2) (0,41 МН/м2)
+38 +41
+90 +80
+38 +20
53м3/(м2-ч) 0,5
Насадочная 45
Рис. 76. Принципиальная схема выделения
бутадиена из бутен-бутадиеновой фракции
экстрактивной дистилляцией с применением
фурфурола:
/> 4—ректификационные колонны; 2 —колонна экстрак-
тивной дистилляции; 3—отпарная колонна.
обычной ректификацией, при которой
Большое влияние на степень поглощения бутадиена оказывает
содержание его в регенерированном поглотительном растворе, ко-
торое не должно превышать 0,1—0,15%- Снижение давления в
десорбционной колонне с 2,5—3 кгс/см2 (0,27—0,3 МН/м2) до 1,5—
1,75 кгс/см2 (0,15—0,17
МН/м2) позволило сни-
зить содержание бутадие-
на в бутеновой фракции
с 0,4-0,5 до 0,14—0,15%.
Выделение бута-
диена экстрактив-
ной дистилляцией
может осуществляться с
применением тех же эк-
страгентов, что и раз-
деление бутан-бутеновых
фракций (ацетонитрил,
диметнлформамид, фур-
фурол). При использова-
нии фурфурола в процес-
се выделения бутадиена
сочетают метод экстрак-
тивной дистилляции с
спользуется разница тем-
ператур кипения бутеиа-2 и бутадиена. Схема выделения изобра-
жена на рис. 76.
Бутен-бутадненовая фракция поступает в ректификационную
колонну 1, где бутадиен и бутеп-1 отгоняются от бутенов-2. Смесь
бутена-1 н бутадиена, содержащая некоторое количество буте-
нов-2, направляется в колонну экстрактивной дистилляции 2
для разделения бутена-1 и бутадиена. Бутен-1 отбирается из
колонны сверху, а бутадиен и бутены-2, выходящие снизу, посту-
170
дают в отпарную колонну 3. Фурфурол из отпарной колонны воз-
вращается на орошение колонны 2, а бутадиеновая фракция отде-
ляется от примеси бутснов-2 ректификацией. Бутены из колонн 1,
2 и 4 направляются на дегидрирование. С верха колонны 4 отби-
рается 98,5%-ный бутадиен.
В литературе описано также выделение бутадиена с другими
экстрагентами. Более подробно эти процессы будут рассмотрены
ниже в связи с выделением бутадиена из продуктов пиролиза.
Азеотропная дистилляция применяется для выделения
бутадиена реже, чем экстрактивная. Этот метод основан на обра-
зовании азеотропной смеси одного или нескольких компонентов
разделяемой смеси с каким-либо третьим компонентом. В каче-
стве третьего компонента для выделения бутадиена могут быть ис-
пользованы аммиак и метиламин.
Извлечение бутадиена-1,3 из газов пиролиза
В процессе производства этилена пиролизом бензина, более
тяжелых нефтепродуктов и сырой нефти образуется 4—8% бутенов
и 3—5% бутадиена. Фракция С4 пиролиза является, таким обра-
зом, одним из источников получения 2-метилпропсна (изобутиле-
на), н-бутенов и бутадиена. Для получения бутадиена и 2-метил-
пропена достаточно их извлечь и подвергнуть очистке,» благодаря
чему стоимость этих мономеров оказывается ниже, чем при дегид-
рировании бутанов. Одновременно снижается стоимость этилена.
Если же н-бутены газа пиролиза направить на дегидрирование,
можно получить, кроме того, дополнительное количество сравни-
тельно дешевого бутадиена.
Ниже приведен типичный состав сырой фракции С4 газа пиро-
лиза 24:
Температура
кипения,
°C
Среднее
содержание,
обьеми. %
Пропан..................... —42,07
Пропилен................... —47,7
Пропадиен ................. —34,5
Пропин..................... —23,22
Изобутан................... —11,70
2-Метилпропеп................. —6,90
я-Буган....................... —0,50
Бутен-1..................... —6,5
траяс-Бутен-2.................. +0,3
цис-Бутен-2................... +3,70
Бутадиен-1,3.................. —4,7.
Бутадиен-1,2................ 4-10,35
Бутин-1........................ +8,1
Бутип-2...................... +26,9-
Винилаиетилен.................. +5,1
Диацетилен.................... +10,3
Высшие ацетилены (С5 и
выше)....................... —
0,21
1,40
0,64
0,65
1,50
31,67
6,30
12,40
5,30
3,10
36,60
0,09
0,04
0,003
0,1
Следы
Следы
17!
При проведении пиролиза По специальному бутадиеновому ре-
жиму содержание бутадиена-1,3 в фракции С4 может быть повы-
шено до 40—50 объемы. % против обычных 36,6 объемн.%.
Как видно из приведенных выше данных, наряду со значитель-
ным количеством бутадиена-1,3, н-бутенов и 2-метилпропена фрак-
ция С4 содержит примеси бутадиена-1,2, пропадиена и ацетилено-
вых углеводородов, присутствие которых в бутадиене-1,3 недопу-
стимо. Следовательно, при выделении бутадиена и бутенов из этой
фракции возникает задача специальной очистки от примесей.
Извлечение бутадиена из фракции С4 газа пиролиза осуществ-
ляется в промышленности методами экстрактивной дистилляции
или экстракции.
Извлечение бутадиеиа-1,3 методом экстрактивной дистилляции.
Весьма эффективным экстрагентом для извлечения бутадиена ме-
тодом экстрактивной дистилляции является ацетонитрил. Схема
выделения бутадиена с использованием этого экстрагента, разра-
ботанная фирмой «Shell»23, приведена иа рис. 77.
Рис. 77. Технологическая схема выделения бутадиена-1,3 из фракции С4 газа
пиролиза на этилен экстрактивной дистилляцией с ацетонитрилом:
I—теплообменник; 2—холодильник; 3 — колонна экстрактивной дистилляции; 4 — кипятильники;
5 —конденсаторы; б—отпарная колонна; Д—колонна выделения легких компонентов; 8 —ко-
лонна выделения тяжелых компонентов; 9~скруббер; /0 —колонна регенерации растворителя.
Фракция С4 газа пиролиза нагревается и частично испаряется
в теплообменнике 1 за счет тепла регенерированного водного экстр-
агента и направляется в среднюю часть колонны экстрактивной
дистилляции 3, а охлажденный в холодильнике 2 ацетонитрил по-
ступает в верхнюю часть колонны 3.‘ Колонна снабжена кипятиль-
ником 4 и конденсатором 5. Бутадиен и прнмеси поглощаются экс-
трагентом, а бутан-бутеновая фракция отбирается нз верхней ча-
сти колонны 3 и конденсируется в конденсаторе 5. Часть конден-
сата используется в качестве орошения, а балансовое количество
поступает на водную отмывку от растворителя в скруббер 9 и вы-
водится с установки.
Насыщенный экстрагент,из колонны 3 поступает в отпарную
колонну 6 для отпарки углеводородов. Бутадиен-1,3 с примесью
172
других диенов и ацетиленовых углеводородов, выходящий сверху из
колонны 6, проходит последовательно ректификационные колонны
7 и 8. Легкие примесн (пропан, пропилен, пропадиен, метилацети-
лен) удаляются в виде верхнего продукта колонны 7. Остаток ко-
лонны 7— смесь бутадиена-1,3 с более тяжелыми примесями (бу-
тадиен-1,2 и тяжелые ацетиленовые углеводороды)—подвергается
ректификации в колонне 8, где бутадиен выделяется в виде рек-
тификата, а в кубовой жидкости остаются тяжелые примеси.
Вода из скруббера 9 поступает на отпарку ацетонитрила в ко-
лонну 10, а вода из низа колонны 10 возвращается на орошение
скруббера 9. Ацетонитрил из колонн 6 н 10 вновь направляется^ в
колонну экстрактивной дистилляции 3. По этой схеме получается
бутадиен чистотой до 99,5%, содержащий менее 0,005% ацетилено-
вых углеводородов. Степень извлечения бутадиена 96%.
Для извлечения бутадиена методом экстрактивной дистилляции
применяется также диметилформамид (ДМФ), обладающий высо-
кой растворяющей способностью по отношению к бутадиену. При
20 °C в 1 мл ДМФ растворяется 82 мл бутадиена, в то время как
в 1 мл N-метилпирролидона растворяется 77 мл, а в 1. мл ацето-
нитрила 63,4 мл. Благодаря высокой температуре кипения ДМФ
уменьшается унос его углеводородными потоками, но по этой же
причине приходится повысить температуру низа колонны экстрак-
тивной дистилляции и отпарной колонны, что может вызвать поли-
меризацию бутадиена н высших ацетиленовых углеводородов. Об-
разующиеся полимеры забивают аппаратуру и нарушают нормаль-
ное течение процесса.
Одним из методов снижения температуры низа колонны’экстрак-
тивной дистилляции является добавка к ДМФ воды, которая одно-
временно подавляет полимеризацию, но водный ДМФ при повы-
шенных температурах вызывает интенсивную коррозию аппарату-
ры. Можно также проводить процесс в вакууме, тогда снижается
температура в колоннах, но при этом требуется затрата холода на
охлаждение конденсаторов и холодильников.
Фирмой «Japanese Geon» разработан24 процесс извлечения
бутадиена экстрактивной дистилляцией ДМФ и пущена промыш-
ленная установка производительностью 30 тыс. т в год сырья. Схе-
ма процесса приведена на рис. 78.
Сырая фракция С4 газа пиролиза поступает через испаритель
в середину первой колонны экстрактивной дистилляции 1, на одну
нз верхних тарелок которой подается диметилформамид. С верха
колонны 1 отводится бутан-бутеновая фракция, содержащая около
7% бутанов, снизу — раствор бутадиена и ацетиленовых углеводо-
родов в ДМФ. Поток, отходящий сверху из колонны /, практиче-
ски не содержит ДМФ, который полностью отделяется на верхних
тарелках колонны. Нижний поток направляется на отпарку угле-
водородов в отпарную колонну 4, снабженную кипятильником, и
Далее пары поступают во вторую колонну экстрактивной дистил-
ляции 5 для удаления компонентов, более растворимых в ДМФ,
' 173
чем бутадиен (высших ацетиленовых углеводородов). Бутадиен,
выходящий сверху из колонны 5, направляется на ректификацию
в колонны 8 и 9. В колонне 8 удаляются легкие примеси, а в ко-
лонне 9 — тяжелые. В результате ректификации получается 99,5%-
ный бутадиен.
Экстрагент из колонны 5 поступает на дополнительную отпарку
в колонну 6 и вместе с экстрагентом нз кблонны 4 подается на
Рис. 78. Технологическая схема выделения бутадиена из фракции С4 газа
пиролиза на этилен экстрактивной дистилляцией с диметилформамидом:
1, 5 — колонны экстрактивной дистилляции; 2—холодильники; 3 — секция регенерации экстр-
агента; 4, 6 — отпариые колонны; 7—-скруббер; S —ректификационная колонна для выделе,
ния легких компонентов; 9 — ректификационная колонна для удаления тяжелых компонент
орошение колонн 1 и 5. Ректификат колонны 6 промывается водой
в скруббере 7. Вода из скруббера 7 н часть циркулирующего экстр-
агента проходят регенерацию в секции 3.
Расходные показатели на 1 т бутадиена:
Водяной пар, т . . 3,9 Электроэнергия, квт • ч . . . 120
Охлаждающая вода, м3 250 • Экстрагент (ДМФ), кг . . . 0,2—0,3
Извлечение бутадиена-1,3 методом экстракции. В качестве экс-
трагента при извлечении бутадиена методом экстракции был при-
менен N-метилпирролидон 24. Многоступенчатая экстракция N-ме-
тилпирролидоном позволяет не только извлечь бутадиен, но уда-
лить из него ацетиленовые н алленовые углеводороды 24-26.
Данные о свойствах N-метилпирролндона как экстрагента угле-
водородов, содержащихся в газе пиролиза, приведены в табл. 18.
Как видно нз приведенных данных, бутены, бутаны, пропадиен
(аллен), пропилен и пропан менее растворимы в N-метилпирроли-
доне, чем бутадиен-1,3, что позволяет отделить их методом экст-
ракции. Бутадиен-1,2, бутины и высшие ацетиленовые углеводороды
более растворимы, чем бутаднен-1,3, и также могут быть извлече-
ны экстракцией. Исключение составляет пропин (метилацетилен),
имеющий коэффициент сорбции, близкий к бутадиену-1,3. Однако
пропин можно отделить ректификацией, поскольку разность тем-
ператур кипения составляет около 19 °C.
Процесс разделения фракции С4 состоит из четырех стадии.
Принципиальная схема процесса приведена на рис. 79. Сырье по-
ступает в колонну предварительной абсорбции, где при небольшой
174
Таблица 18. Свойства N-метиллирролидона как экстрагента
Компонент Коэффициент абсорбции углеводорода О.40, М3/М3 Селективность по отношению к бутадиену-1,3
Пропан 3,08 13,5
Изобутан 4,87 8,52
Пропилен 5,37 7,73
«-Бутан 9,50 4,37
2-М.етилпропен 15,42 2,69
Бутен-1 15,60 2,66
Пропадиен (аллен) 18,4 2,26
традс-Бутен-2 20,4 2,03
цис-Бутен-2 25,1 1,65
Бутадиен-1,3 41,5 1,00
Пропин (метилацетилен) 43,0 1 : 1,09
Бутадиен-1,2 78,0 1 : 1,88
Бутин-1 102 1 :2,46
Бутин-2 206 1 : 4,97
Винилацетилен 226 1 :5,44
Диацетилен -2,200 — 1:50
Высшие ацетиленовые углеводореды >5000 <1:100
и кислородные соединения
Примечание. Бунзеновский коэффициент абсорбции а характеризует
отношение парциального давления компонента в газовой фазе к его концент-
рации в жидкой фазе. Селективность N-метилпирролидона оценивается отно-
шением коэффициента абсорбции бутадиена-1,3 к коэффициенту абсорбции
каждого компонента углеводородной смеси.
кратности циркуляции растворителя удаляются тяжелые ацетиле-
новые углеводороды (С5 и выше). На основной ступени абсорбции
поглощаются бутадиен и низшие ацетиленовые углеводороды, а
N-Метилпирролидон
Пропин
Бутадиен -1,3
Пентены
Пропин бутин,
бутадиену,2
Высшие
ацетиленовые
углеводороды
Рис. 79. Принципиальная схема извлечения бутадиена-1,3 экстракцией N-метил-
пирролидоном:
I— колонна предварительной абсорбции; 2—основная абсорбционная колонна; 3 —колонна
окончательной абсорбции; 4—секция ректификации.
Бутан-бутеновая
/Ч-Метилпирролидо.
Фракция
неабсорбировапная бутан-бутеновая фракция отбирается с верха
абсорбера. В колонне окончательной абсорбции извлекают боль-
шую часть ацетиленовых углеводородов, а бутадиен поступает на
ректификацию с целью удаления следов пропина.
Отбор бутадиена в этом процессе составляет 90—95% от исход-
ного содержания в фракции (\
175
Производство изопрена
Изопрен (2-метилбутаднен-1,3) приобретает все большее значе-
ние в качестве мономера для получения стереорегулярного цис-
полиизопренового каучука, не уступающего по свойствам нату-
ральному каучуку. Кроме того, некоторые количества изопрена '
используются для производства бутилкаучука.
В Советском Союзе в ближайшее время производство стерео-
регулярного полиизопренового каучука должно составлять 25%
от общего производства синтетических каучуков. В связи с этим
уделяется большое внимание разработке дешевого метода'произ-
водства изопрена.
Синтез изопрена может быть осуществлен разнообразными
методами. Промышленное применение получили следующие
методы:
1. Дегидрирование изопентана и изопеитенов.
2. Синтез из 2-метилпропена (изобутилена) н формальдегида.
3. Синтез нз пропилена.
4. Синтез из ацетона и ацетилена.
В отлнчне от бутадиена-1,3 объем производства изопрена пока
еще невелик. Прмышленное производство осуществлено в СССР,
США, Голландии, Италии. Однако темпы роста производства изо-
прена очень высоки.
В Советском Союзе изопрен получают дегидрированием изо-
пентана и синтезом из 2-метнлпропена и формальдегида30. В США
около 50% изопрена получается из изопентенов и примерно 50%
из пропилена.
К чистоте изопрена предъявляются очень жесткие требования.
Это связано с последующей его полимеризацией в присутствии
комплексных катализаторов. Чистота изопрена должна быть не
менез-99%. Содержание ацетиленовых углеводородов, циклопен-
тадиена и других примесей должно быть порядка тысячных и де-
сятитысячных долей процента.
Дегидрирование изопентана и изопентенов
Процесс дегидрирования изопентана и изопентенов имеет мно-
го общего с процессом дегидрирования w-бутана и н-бутенов. Ос-
новное различие заключается в стадиях разделения. Стадия де-
гидрирования отличается более мягкими условиями.-
В отличне от дегидрирования н-бутана в промышленности при-
меняется только двухстадийный процесс дегидрирования изопента-
на. Имеются сообщения об одностадийном дегидрировании изопен-
тана на пилотной установке фирмы «Houdry»27 и об исследованиях
процесса в лабораторных условиях31.
Процесс двухстадийного дегидрирования изопентана разрабо-
тан и успешно освоен в Советском Союзе в промышленном мас-
штабе.
176
В качестве сырья для дегидрирования можно использовать изо-
пентановую фракцию газовых бензинов или изопентан-изопенте-
новые фракции бензина каталитического крекинга. Для увеличе-
ния ресурсов изопентана подвергают изомеризации н-пентан, по-
лученный из тех же источников28. Изопентановая фракция должна
содержать 97—98% .изопентана. Дегидрирование изопентана ведут
на тех же катализаторах, на которых дегидрируют н-бутан.
При дегидрировании изопентана протекают следующие ре-
акции:
-н2 сн2=ссн2снэ СН3 -н2
СН3СНСН2СН3 1 -Г н2 сн2=снснсн3 =f==t сн2=ссн=сн2 + н2 I
<*н, <!н3 СН3С=СНСН3 1 сн3 СН,
В результате первой стадии дегидрирования образуются 2-ме-
тилбутен-1, З-метилбутен-1 н 2-метилбутен-2. Все три изомера да-
лее дегидрируются до 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена). Преиму-
щественно образуется 2-метилбутен-2, несколько меньше 2-метнл-
бутена-1 и еще меньше З-метнлбутена-1.
Дегидрирование изопентана и изопентенов проводится при по-
вышенных температурах, при которых наряду с реакцией дегид-
рирования протекают реакции распада с образованием углеводоро-
дов Ci—С4, а также реакции уплотнения. Изопрен и изопентены
еще более склонны к реакциям уплотнения, чем бутадиен и бутены.
Поэтому при дегидрировании изопентана и нзопентенов образуется
больше кокса, чем при дегидрировании углеводородов С4.
В процессе дегидрирования изопентана заметную роль играют
реакции изомеризации, приводящие к образованию изомера изо-
прена— пиперилена (пентадиена-1,3) н циклопентадиена 29. На пер-
вой стадии дегидрирования вследствие изомеризующих свойств
алюмохромового катализатора происходит частичная изомеризация
изопентана в н-пентан н нзопентенов в н-пентены:
СН3СНСН2СН3
<!н3
СН3(СН2)3СНз
-H2j Г сн2=снсн2сн2сн;
( СН3СН=СНСН2СН3
сн2=ссн2сн3
. (1н3-
сн2=снснсн3
СН3
сн3с=снснэ
сн3
СН2=СНСН2СН2СН3
СН3СН=СНСН2СН3
177
Образовавшиеся нормальные углеводороды на второй стадии
дегидрируются в пиперилен, который частично подвергается де-
гидроциклизации в циклопентадиен:
-н2
ё=± сн2=снсн=сн2сн<
СН2=СНСН2СН2СН3 1
сн3сн=снсн2снэ J
НС—сн
СН2=СНСН—СН2СН3 —Г* || ||
2 НСХ /СН
сн2
Частичная изомеризация изопентенов может проходить и иа вто-
рой стадии, однако окисные катализаторы второй стадии обладают
более слабыми изомеризующими свойствами, вследствие чего сте-
пень- изомеризации, по-видимому, невелика. Выход пиперилена до-
стигает 10—15% от суммы диеновых углеводородов, а содержание
н-пентенов в изопентеновон фракции составляет 10—12%. Количе-
ство образующегося цнклопентадиена не превышает обычно 1% от
прореагировавших изопентенов. При дегидрировании образуются
также в небольшом количестве ацетиленовые углеводороды.
Образование значительных количеств пиперилена весьма неже-
лательно вследствие снижения выхода изопрена и усложнения его
очистки. Кроме того, пиперилен является нежелательной примесью
к мономеру. Для удаления циклопентадиена и ацетиленовых угле-
водородов также требуется специальная очистка.
Термодинамике процессов дегидрирования изопентана и изо-
пентенов присущи-те же закономерности, которыми характеризует-
ся процесс дегидрирования «-бутана и н-бутенов.
Тепловой эффект реакции дегидрирования изопентана в изо-
пентены составляет:
ккал/моль кДж, моль
Изопентан —> 2-Метилбутен-1............ —28,2 —118
Изопентан —> 2-Метилбутен-2............ —26,7 —111,5
Изопентан—> З-Метилбутен-1............. —30 —125
В среднем это соответствует 400 ккал/кг (—1670 кДж/кг) по
сравнению с —516 ккал/кг (—216 кДж/кг) для н-бутана.
Тепловой эффект дегидрирования изопентенов в изопрен:
ккал/моль кДж/моль
2-Метилбутен-1—>• Изопрен............... —31,3 —131
2-Метилбутен-2—> Изопрен................. —32,9 —137,2
З-Метилбутен-1 —> Изопрен................ —29,5 —123
В расчете на 1 кг изопентенов это соответствует —430 ккал
(—1800 кДж).
Время контактирования при дегидрировании изопентана н изо-' J
пентенов очень мало.
Первую стадию дегидрирования изопентана в СССР проводят
в псевдоожиженном слое микросферического алюмохромового ка-
тализатора в секционированных реакторе н регенераторе. Процесс
178
ведут при давлении несколько выше атмосферного, температуре
525—540°C и объемной скорости 1,5—2,0 ч-1 в расчете на жидкий
изопентан (около 300 ч-1 в расчете на пары при нормальных усло-
виях). Выход изопентенов составляет 30—32% на• пропущенный
изопентан30 при селективности 68—72%. Технологическая схема
процесса аналогична схеме дегидрирования н-бутана.
Вторая стадия дегидрирования проводится в реакторах адиаба-
тического типа с неподвижным слоем катализатора при разбавле-
нии сырья водяным паром. Для дегидрирования изопентенов при-
меняются катализаторы на основе окислов магния и железа (типа
1707) и хромкальцийникельфосфатный (КНФ). Типичные режимы
и выходы для этих двух типов катализаторов30 приведены ниже:
Температура, °C....................
Объемная скорость, ч~*.............
Разбавление водяным паром,
моль/моль..........................
Длительность цикла, ч..............
Конверсия изопентенов, масс. % . .
Селективность, масс. °/0...........
Выход изопрена, масс. %............
Типа 1707 Хромкальцийни-
кельфосфатный (КНФ)
540—560 580—600
400 150-220
1 :17 1 : 20
3-7 0,12-0,25
32,7 42
75 76-80
24,5 32-34
Технологическая схема дегидрирования изопентенов и устрой-
ство реактора аналогичны приведенным выше для дегидрирования
н-бутенов. Вследствие большой склонности изопрена к реакциям
полимеризации на второй стадии дегидрирования и на установках
разделения вводят ингибиторы.
Одностадийное дегидрирование изопентана по схеме фирмы
«Houdry» не получило распространения вследствие образования
больших количеств пиперилена и повышенного выхода кокса,
усложняющего процесс регенерации катализатора в условиях ко-
ротких циклов.
На опытной установке фирмы «Houdry» проводилось также со-
вместное одностадийное дегидрирование н-бутана и изопентана.
Преимуществом процесса совместного получения бутадиена и изо-
прена является снижение парциального давления н-бутана за счет
разбавления изопентаном и наоборот. Условия дегидрирования:
Температура, °C............... 540—560
Абсолютное давление
мм рт. ст........................ 127
МН/м2....................... 0,0163.
Объемная скорость, ч-1 ..... 1—3
Продолжительность цикла, мин 5—15
В этих условиях конверсия н-бутана составила 30,3%, изопен-
тана 25,2%. Выход бутадиена 13,2%, изопрена 12,5% и пиперилена
1.9%. Селективность как по бутадиену, так и по изопрену соста-
вила 60,5%. Однако совместное получение бутадиена и изопрена
по одностадийному методу также не используется в промышлен-
ности.
179
Разделение углеводородов С<
Разделение контактного газа дегидрирования изопентана и изо-
пентенов аналогично процессу разделения контактного газа де-
гидрирования «-бутана и «-бутенов. Путем сочетания процессов
абсорбции и ректификации можно выделить соответствующие
фракции С5 (изопентан-изопентеновую и изопентен-изопреновую).
Значительно более сложной задачей является разделение этих
фракций.
Ниже приведены температуры кипения углеводородов, входя-
щих в состав фракций С5, выделенных из контактного газа дегид-
рирования изопентана н изопентёиов32:
Температура кипения, °C Температура кипения, °C
Изопентан . . 27,9 Ч«с-Пентен-2 37,0 •
Пентен-1 . . 30,1 2-Метилбутен-2 . . . . 38,6
1-Метилбутеи-1 . . . . 31,0 • Пентадиены (смесь изо-
Изопрен . . 34,5 меров) ’ 42,0
«Пентан 36,1 Цнклопентадиен . . . . 42.0
транс-Пентен-2 . . . . 35,9 Циклопентен 44,4
Циклопентан ’ 49,3
Как видно из приведенных данных, большая часть этих угле-
водородов имеет близкие температуры кипения. Кроме того,
некоторые из них образуют друг с другом азеотропные смеси.
Имевшиеся ранее литературные данные об образовании многочис-
ленных азеотропных смесей между углеводородами С5 оказались
неточными. Л. С. Кофманом и Т. Н. Матвеевой33-34 установлено,
что азеотропные смеси образуют следующие углеводороды: цнкло-
пентаднен с н-пентаном, с 2-метилбутеном-2 и с пентеном-2; изо-
прен с н-пентаном.
Эффективным методом разделения фракции С5, как и в случае
разделения фракций С4, является экстрактивная дистилляция. В
присутствии экстрагентов происходит значительное изменение от-
носительной летучести, позволяющее разделять изопентан-изопен-
теновую и нзопентен-изопреновую фракции. В качестве экстраген-
тов предложены различные полярные растворители, в том числе
диметилформамнд, N-метнлпирролидон, фурфурол, ацетон, диме-
тилсульфолан, диэтиловый эфир перфторглутаровой кислоты, про-
пиленкарбонат и др.
Коэффициенты относительной летучести некоторых пар углево-
дородов С5 прн 20 °C в присутствии экстрагентов:
Изопрен:2-метилбутен-2 .
Изопрен:циклопентадиен
Изопрен: траче-пиперилен
Изопрен:З-метилбутен-1 .
Изопентан:2-метилбутен-2
Диметил-
формамид
1,95
2,17
1,36
1,43
2,85
N-Метил-
пирролидон
2,10
2,17
1,35
1,36
2,90
Диметил-
сульфолан
1,65
2,00
1,40
Не делятся
2,40
180
Предложено вести разделение-фракции С5 методом азеотропной
дистилляции с использованием в качестве третьего компонента ме-
танола, метилформиата н др.34. Для выделения изопрена иссле-
довался также метод хемосорбции различными медными соля-
ми. Однако в промышленности нашел применение только метод
экстрактивной дистилляции, причем в качестве экстрагентов ис-
пользуются ацетон, диметилформамид 25 и N-метнлпирролидон24.
Методом экстрактивной дистилляции удается разделить фракцию
С5 с высокой селективностью н полнотой извлечения. Особенно эф-
фективным экстрагентом является диметилформамид.
Процесс разделения фракции С5 экстрактивной дистилляцией
аналогичен рассмотренным
родов С4 (см. стр. 171).
Так как изопрен далее
направляется на полиме-
ризации в присутствии
комплексных металлоор-
ганических катализато-
ров, его необходимо осо-
бенно тщательно отмыть
от следов экстрагента.
При экстрактивной ди-
стилляции вместе с изо-
выше процессам разделения углеводо-
Рис. 80. Принципиальная схема извлечения
изопрена экстракцией N-метилпирролидоном:
/ — колонна предварительной абсорбции: 2 — скруббер:
3—основная абсорбционная колонна; 4—десорбер
ггентснон; 5 —колонна окончательной абсорбции;
6—дегазатор: 7—ректификационная колонна.
преном поглощаются дру-
гие диены, в частности
пиперилен и циклопента-
диен. Очистка изопрена
от этих примесей осуще-
ствляется четкой ректи-
фикацией, поскольку раз-
ность температур кипения этих углеводородов достаточно велика.
Однако процесс ректификации связан с большими энергозатрата-
ми, так как.изопрен отгоняется от более высококипящего пипе-
рилена, и, следовательно, его необходимо полностью испарить.
Кроме того, для четкого разделения требуется большая кратность
орошения.
Изопрен может быть выделен из фракции С5 экстракцией N-ме-
тилпирролидоном24 по схеме (рис. 80), аналогичной схеме выде-
ления бутадиена. При этом отпадает необходимость специальной
очистки изопрена от пнперилена и циклопентадиена, которые се-
лективно абсорбируются N-М-етнлпирролидоном в колонне предва-
рительной абсорбции. В основном вбсорбере от изопрена отделяют-
ся пентаны и пентены. Прн наличии в фракции С5 циклопентена он
отделяется ректификацией.
Процесс разработан для выделения изопрена из фракций С5
пиролиза жидкого сырья, которые в настоящее время являются до-
полнительным источником изопрена. Однако этот процесс может
быть использован также для выделения изопрена из фракций С5
181
дегидрирования изопентана и изопентенов. В этом случае отпадает
необходимость в колонне 7, что упрощает процесс.
От ацетиленовых соединений изопрен очищают селективным
гидрированием над никелевым катализатором.
Получение изопрена из 2-метилпропена
и формальдегида
Метод синтеза изопрена из 2-метилпропена разработан в Совет-
ском Союзе М. С. Немцовым и др. С 1952 г. работала установка
небольшой мощности35, а в настоящее время метод полностью
освоен в крупнопромышленном масштабе. Аналогичный процесс,
отличающийся по аппаратурному оформлению, разрабатывался
Французским институтом нефти 35-40, но был испытан только на
опытной установке мощностью 330 т в год и не осуществлен в про-
мышленном масштабе37.
Процесс получения изопрена этим методом двухстадийный.
Первая стадия состоит в конденсации 2-метилпропена с форм-
альдегидом с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана (так называе-
мая реакция Принса):
- Н2С-СН2
H2SO4 инз\ / \
сн3—с=сн2 + 2сн2о -----> ;с( ;о
I СТ-Т / \ /
СНз °“СНг
Реакция проводится при 70—90°С и 10—16 кгс/см2 (0,98—
1,57 МН/м2). Катализатором служит серная кислота (1 — 1,5% от
массы 2-метилпропена). Мольное отношение углеводород: альде-
гид 0,73:1. Выход 4,4-диметил-1,3-диоксана достигает 66—68% в
расчете на превращенный 2-метилпропен н 80—83% на превращен-
ный формальдегид при конверснн 2-метилпропена 88—92% и форм-
альдегида 92—96% 30.
Кроме 4,4-диметил-1,3-диоксана образуется ряд побочных про-
дуктов, в том числе карбинолы, метилаль, диоксановые спирты, ди-
олы, эфиры и др. Изыскание путей использования этих побочных
продуктов имеет большое практическое значение. Среди побочных
продуктов в наибольших количествах образуются трнметилкарби-
нол (~ 15%) и З-метилбутандиол-1,3 (5—7,5%):
СНз СНз
I +н2о |
СНг— С=сн2 4- СН2О ---->- СНз—с—сн2—СН2ОН
|+н2о ^Н
1> (СНз)зСОН
Применение серной кислоты в качестве катализатора вызывает
коррозию аппаратуры, в первую очередь реактора, и приводит к об-
разованию кислых сточных вод. Возможно применение вместо сер-
ной кислоты катализаторов на основе ионообменных смол — катио-
182
иитов. Исследования в этом направлении были проведены В. И. Иса-
гулянцем и М. Г. Сафаровым3*, получившими 4,4-диметил-1,3-ди-
оксан с выходом 62% на катионите КУ-2.
Вторая стадия процесса представляет собой газофазное ката-
литическое расщепление 4,4-диметил-1,3-дноксана с образованием
изопрена:
сн н2с—сн2
' ^0
375—400 °C
о—сн2
СН2=С—СН=СН2 4- СН2О 4- Н2О
СН3
Катализаторами процесса могут служить фосфорная кислота на
алюмосиликате, окись алюминия с 25% окиси кремния, смесь фос-
фатов н другие вещества кислотного характера. Хорошие результа-
ты получены на фосфате- кальция39 при 375—400°C и разбавлении
водяным паром 1:2, Глубина расщепления 4,4-диметил-1,3-диок-
сана составляет до 90%, выход изопрена 83—84% от разложен-
ного и 70—75% от пропущенного диоксана.
3-Метилбутандиол-1,3 в указанных условиях также превращает-
ся в изопрен:
СН3
СНз—С—СН2—СН2ОН —> СНВ=С—СН—СН2 4- 2Н2О
он <ЗНз
В продуктах второй стадии процесса наряду-с изопреном содер-
жатся 2-метилпропен (10—12%), продукты уплотнения, незначи-
тельное количество циклопентадиена (0,0001—0,0002%), а также
формальдегид, количество которого достигает 86—99% от стехио-
метрического.
В качестве сырья для получения изопрена используется нзобу-
тан-2-метнлпропеновая фракция, содержащая не менее 40 масс.%.
2-метнлпропена. Содержание серы в этой фракции недолжно пре-
вышать 0,0005% и ацетиленовых соединеннее 0,001 %. Применяе-
мый формалин содержит 37 масс.% формальдегида. Допускается
наличие в ием не более 1 масс.% метанола.
Схема производства изопрена30 приведена на рис. 81. Процесс
конденсации проводится в двух последовательно соединенных ре-
акторах. Изобутан-2-метилпропеновая фракция поступает в ниж-
нюю часть второго реактора, куда подается также серная кислота.
Смесь свежего и возвратного формалина отделяется от метанола
и поступает в верхнюю часть первого реактора. Реакционная мас-
са из первого реактора направляется на нейтрализацию и отмывку
от формальдегида в нейтрализатор 2, 9 затем в отстойник 3. Угле-
водородный слой из отстойника подается в ректификационную ко-
лонну 4 для выделения бутан-бутеновой фракции, которая в колон-
не 5 разделяется на нзобутан-2-метилпропеновую фракцию и бу-
тены-2. Далее от углеводородного слоя в колоннах 6 и 7 отгоняются
183

соответственно метилаль-метанольная фракция и триметилкарби-
пол. И, наконец, в колонне 8 происходит отгонка 4,4-диметил-1,3-
диоксана от высококипящих компонентов. -
Водный слой из аппаратов 2 и 3 нейтрализуют щелочью, после
чего в колонне 10 отгоняют низкокипящие органические вещества.
Ректификат колонны 10, состоящий из метилаля, метанола, три-
метилкарбннола, 4,4-диметил-1,3-дноксана и др., присоединяют к
углеводородному слою, а остаток (водный слой) направляют в ко-
лонны 11 и 12 для выделения возвратного формалина.
4,4-Диметил-1,3-диоксан из колонны 8 вместе с возвратным
4,4-диметил-1,3-диоксаном поступает на расщепление в реакторы
второй стадии 13, куда подается водяной пар и вводится фосфор-
ная кислота. Продукты реакции подвергают ректификации. В.ко-
лонне 16 отделяют высококипящне продукты, а в колонне 17—
2-метнлпропен, образующийся -прн расщеплении 4,4-диметил-1,3-
дноксана. Колонна 18 служит для окончательной очистки изопрена
от высококипящих побочных продуктов, в колонне 19 производится
отмывка карбонильных соединений, а в колонне 21 — азеотропная
осушка. Колонна 22 предназначена для дополнительного выделе-
ния изопрена-сырца из остатка колонны 18. В колоннах 23 и 24 из
высококипящих продуктов, выделенных в колонне 16, извлекают не-
превращенный 4,4-диметил-1,3-диоксан. Остатки колонн 22 и 24 со-
держат ряд ценных кислородсодержащих продуктов.
Технологическое оформление первой стадии процесса определя-
ется необходимостью вести процесс при высокой концентрации 2-ме-
тилпропена, что явствует из кинетического уравнения:
dx [изо-С4Н8]
““ [И] .
dx
где -----отношение скоростей основной и побочных реакций;
а = k^k" (k' и k"— константы скорости основной и побочных ре-
акций); [нзо-С^] и [ГТ] — концентрации 2-метилпропена и побоч-
ных продуктов.
В связи с этим процесс целесообразно вести в реакторе, близ-
ком к реактору идеального вытеснения.
Тепловой эффект (в расчете на 1 кг 2-метилпропена) реакции
образования 4,4-диметил-1,3-диоксана составляет 127 ккал
(531 кДж), а для триметилкарбинола достигает 236 ккал
(290 кДж). Для интенсификации отвода тепла процесс ведут в
реакторе трубчатого типа. 2-Метилпропен и формальдегид подают
в реактор противотоком.
Вторая стадия — расщепление 4,4-диметил-1,3-диоксана — идет
с поглощением тепла 30 ккал/моль (126 кДж/моль). Подвод тепла
может быть организован разными способами. В процессе, разрабо-
танном Французским институтом нефти, используется реактор с
Движущимся слоем катализатора. На отечественных установках
185
Водяной
\пар
Щ-Диметил-\
1,3-диоксан '
Контактный газ
Рис. 82. Схема реактора полочного
типа для расщепления 4,4-диме-
тил-1,3-диоксана:
/ — корпус; 2 — полка; 3 —штуцер для
подачи водяного пара; 4—катализатор;
5 —перегородка.
успешно эксплуатируются реакторы полочного типа со стационар-
ным слоем катализатора (рис. 82). В качестве теплоносителя ис-
пользуется перегретый водяной пар, который подается в реактор
ступенчато. Благодаря ступенчатой подаче водяного пара темпера-
турный режим реактора приближается к изотермическому.
• Регенерация катализатора (выжигание кокса) осуществляется
каждые 5—6 ч в начале работы катализатора и через 3 ч в конце
его работы, так как по мере паде- '
ния активности катализатора коли-
чество отлагающегося кокса воз-
растает. Продолжительность цик-
лов регенерации и реакции' одина-
кова.
• Изопрен после ректификации по--
лучается высокой степени чистоты
и не требует дополнительной очи-
стки.
В литературе41 описан новый од-
ностадийный синтез изопрена из
трет-бутнлового спирта и формаль-
дегида (или из 2-метилпропена и
формальдегида). Процесс ведут в
жидкой фазе под давлением при
150—160 °C и времени контакта 30—
50 мин с использованием твердого
или растворенного катализатора
кислотного типа. Если в качестве
сырья используется 2-метилпропен,
его предварительно гидратируют в
присутствии серной кислоты в трет-
бутиловын спирт.
Процесс отличается высокой степенью чистоты получаемого изо-
прена, который не содержит таких вредных примесей, как ацети-
лен и диены.
Получение изопрена из ацетона и ацетилена
Недавно в Италнй разработан процесс получения изопрена из
ацетона и ацетилена по реакции, открытой ранее'А. Е. Фавор-
ским и усовершенствованной И. Н. Назаровым. Этот процесс сла-
гается из следующих стадий:
1. Этинилирование ацетона:
сн3х
;с=о + сн=сн
сн/
сн3
СН3—С—<>=сн
1
186
2. Селективное гидрирование 2-метилбутин-3-ола-2:
СН3 СН3
с Нз—d—с=сн + н2 —> сн3—d—сн=сн2
I I
он он
3. Дегидратация 2-метилбутен-3-ола-2.
СНз
сн3—d—сн=сн2
I
он
380 °C
А12О3
сн;
сн2=с—сн=сн2 + Н20
А. Е. Фаворский проводил реакцию этинилирования в присут-
ствии большого количества щелочи под давлением ацетилена.
Однако работа с ацетиленом под давлением представляет
определенную опасность, так как ацетилен в этих условиях легко
взрывается. По усовершенствованному методу реакция проводится
в жидком аммиаке с небольшим количеством катализатора 48. Бла-
годаря разбавлению ацетилена аммиаком процесс становится бо-
лее безопасным.
В промышленных условиях этинилирование проводится прн
10—40°C и ~20 кгс/см2 (1,96 МН/м2). В качестве катализатора
используется водный раствор КОН. В среде аммиака реакция идет
почти количественно и практически необратима. Конверсия дости-
гает 95%, выход такого же порядка, как конверсия. Полученный
2-метилбутинол-2 отгоняется в виде азеотропной смеси с водой, со-
держащей 74% 2-метилбутинола-2.
Азеотропную смесь направляют на селективное гидрирование,
которое ведут при 30—80 °C н давлении водорода 5—10 кгс/см2
(0,49—0,98 МН/м2) в присутствии ингибитора. Катализатор — кол-
лоидный палладий на носителе. Мягкие условия гидрирования и ин-
гибитор необходимы во избежание получения насыщенного спирта.
Конверсия 2-метилбутинола-2 полная, выход 2-метилбутенола-2
более 99%, насыщенных продуктов менее 1%. 2-Метилбутенол-2
также получается в виде азеотропной смеси с водой.
Третья стадия — дегидратация — проводится на окиси алюми-
ния при 260—300 °C. Катализатор регенерируют через 100 ч ра-
боты путем выжига углистых отложений. Селективность процесса
более 99%.
На рис. 83 изображена технологическая схема процесса42.
Смесь ацетилена и аммиака компримируется до рабочего давления,
сжижается и поступает в реактор /, куда подаются также ацетон
и катализатор. Продукты реакции направляются в реактор 2 вме-
сте с нейтрализующим реагентом для обрыва реакции. Реакцион-
ная смесь из реактора 2 через дроссельный клапан, где давление
редуцируется до близкого к атмосферному, поступает в испари,
Тель 3 для испарения избытка аммиака и ацетилена, возвращаемых
187
в процесс. Жидкость после испарителя 3 проходит две ректифика-
ционные колонны. В колонне 4 выделяется непрореагировавший
ацетон, в колонне 5—.тяжелые побочные продукты и соль от ней-
трализации катализатора. Сверху из колонны 5 отбирается азео-
тропная смесь 2-метилбутинол-2 — вода. Азеотропная смесь посту-
пает в реактор селективного гидрирования 6, куда подаются водород
и катализатор. Гидрирование ведут в жидкой фазе. Непрореаги-
ровавший водород выходит из реактора сверху и после компри-
мирования вновь возвращается в процесс. Продукты гидрирования
Рис. 83. Схема производства изопрена из ацетона и ацетилена:
/ — реактор этинилирования; 2—аппарат обрыва реакции; 3 — испаритель; 4, 5, 11 — ректифи-
кационные колонны; 6—реактор селективного гидрирования; 7—центрифуга: 8 — испаритель
алкенола; 9—реактор дегидратации; 10—промывная колонна.
после дросселирования отделяются от катализатора на центрифу-
ге 7. Катализатор возвращается в процесс. Продукты гидрирова-
ния в виде азеотропной смеси 2-метилбутенол-2 — вода испаряются
в испарителе 8 и поступают в реактор дегидратации 9. Парооб-
разные продукты дегидратации промываются водой в промывиои
колонне 10 для извлечения непрореагнровавшего алкенола и уда-
ления побочных продуктов. Полученный сырой изопрен подверга-
ется ректификации в колонне 11 для удаления легких и тяжелых
примесей.
На 1 т изопрена расходуется 970 кг ацетона, 430 кг ацетилена,
400 м3 водорода и 5 кг аммиака.
Получение изопрена из пропилена
Пропилен является дешевым и доступным сырьем. Метод полу-
чения изопрена из пропилена, предложенный Обладом и Гори-
ным43 в 1947 г., заключается в димеризации пропилена и после-
дующем пиролизе димера в изопрен. Димеризацию .осуществляли
на алюмосиликатном катализаторе при 360 °C под давлением. Вы-
ход димера составлял всего 45% на прореагировавший пропилен
при конверсии 43%. Димер'состоял из смеси изомерных метил-
188
пентенов. Пиролиз вели при 800 °C, атмосферном давлении и вре-
мени контакта 0,05 с; прн этом селективность оказалась очень
низкой.
Дальнейшие исследования показали, что для получения изопре-
на с высоким выходом пиролизу надо подвергать только опреде-
ленные изомеры димеризованного пропилена. Предшественниками
изопрена могут быть 2-метилпентен-2, З-метилпентен-2 или 2-этил-
бутен‘1. Это объясняется тем, что расщепление димера происходит
селективно, преимущественно по связи С—С, находящейся в £-по-
ложении по отношению к двойной связи, так как эта связь обла-
дает наименьшей электронной плотностью. При димеризации же
на кислотных катализаторах получается смесь изомеров.
Фирмами «Goadyear» и «Scientific Design» разработан и экс-
плуатируется с 1962 г. трехстадийный процесс получения изопрена
из пропилена 44,45, включающий стадии димеризации пропилена,
изомеризации образующегося 2-метнлпентена-1 в 2-метилпентен-2
и пиролиз 2-метилпентена-2 (деметилирование с образованием изо-
прена).
Для процесса используется пропан-пропиленовая фракция, в
которой содержание пропилена составляет 60—80%. Сырье необ-
ходимо освободить от воды, а также от ацетиленовых и сернистых
соединений, мешающих процессу димеризации.
Димеризация пропилена осуществляется в присутствии триизо-
бутилалюмнния или три-«-пропилалюминия'при 150—250 °C и 200—
300 кгс/см2 (19,6—29,4 МН/м2). В этих условиях образуется инди-
видуальный димер 2-метилпентен-1:
АШ3
2СН2=СНСНз -----> СН2=ССН2СН2СН3
‘ ' ' (in,
Конверсия пропилена составляет 70—85%.
Реакция димеризации пропилена протекает по следующей
схеме45:
(С3Н7)зА1 + СН3СН=СН2 —> (С3Н7)2А1СН2СНСН2СН2СН3
<1н3
(С3Н,)2А1СН2СНСН2СН2СН3 —> (С3Н,)2А1Н + СН2=ССН2СН2СН3
<!н3 <Ь3
(С3Н7)2А1Н + СН3СН=СН2 —> (С3Н,)3А1
Согласно этому механизму ди-«-пропилалюминийгндрид
(С3Н7)2А1Н является промежуточным продуктом. Реакция имеет
первый порядок по пропилену.
Димеризация идет с выделением тепла, вследствие чего в ре-
акторе необходимо предусмотреть отвод тепла. Применяются двух-
ступенчатые горизонтальные трубчатые реакторы с отводом тепла
189
циркулирующим в межтрубном пространстве углеводородным теп-
лоносителем.
2-Метилпентен-1 не является предшественником изопрена, но
он легко изомеризуется в 2-метилпентен-2:
СН2=ССН2Сн2СН3 —> СН3—С==СНСН2СН3
<!н3 сн3
Изомеризация может проводиться в жидкой или газовой фазе
в присутствии кислотных катализаторов.
При жидкофазном процессе с применением в качестве катали-
затора серной кислоты при температуре 80 °C содержание 2-метил-
пентепа-2 в продуктах реакции44 составляет 84,2%. В качестве
катализаторов для жидкофазного процесса исследовались также
иониты (катионит КУ-1 и др.) 46>47. При объемной скорости 12 ч-1
и температуре 75—80°С конверсия 2-метилпентена-1 составляла
75—83% при селективности 94—95%. На алюмосиликате при 80—
100°C селективность достигала 94%.
В паровой фазе процесс также можно вести на твердых ката-
лизаторах — фосфорной кислоте на носителе, алюмосиликате, ка-
тионитах: На алюмосиликате при 200 °C и объемной скорости 15 ч"1
конверсия составляла от 46 до 60% при селективности 95%• Через
100 ч работы катализатор должен регенерироваться путем выжи-
гания кокса. Интересные результаты получены при применении
окнси алюминия47. При 250°C и объемной скорости 10 ч"1 кон-
версия 2-метилпентена-1 составляла 70% при селективности 97%
в течение 200 ч работы катализатора.
Третьей стадией процесса является пиролиз 2-метнлпентена-2 —
деметилирование его с образованием^изопрена:
СНз—с=снсн2сн3 —> сн2=ссн=сн2 + сн4
СН3 <!н.
Последняя стадия является наиболее трудной в связи с тем,
что наряду с деметилированием идут другие реакции расщепления,
в результате чего образуется большое количество побочных про-
дуктов, в том числе и ацетиленовых углеводородов. Селективность
стадии деметилирования низка. Проводимые работы направлены
на изыскание катализаторов, которые позволили бы повысить се-
лективность процесса.
В чисто термических условиях44 процесс ведут при 700—900°C
и парциальном давлении улеводородов 0,1 кгс/см2 (0,01 МН/м2).
При этом конверсия составляет 35%, а селективность не превы-'
шает 40—46 мол.%• В качестве разбавителя могут быть исполь-
зованы азот нли водяной лар.
Отмечается, что в случае разбавления водяным паром селек-
тивность выше, чем при разбавлении азотом.
190
Применение в качестве катализатора бромистого водорода по-
зволяет снизить температуру до 650—700 °C и повысить селектив-
ность процесса. На 1 моль олефнна вводится от 0,05 до 0,5 моль
НВг. При этом селективность достигает 66%.
В качестве промоторов процесса деметилирования могут быть
использованы труднокрекируемые вещества, например 2,3-диметнл-
бутен-2. В присутствии 4% этого углеводорода селективность по-
вышается до 62,5%. Хороший эффект дает также сочетание про-
мотора с НВг.
Механизм пиролиза 2-метилпентена-2 рассмотрен в работах45’4б.
Предполагается, что процесс идет через образование аллильного
радикала.
Инициирование:
СН3С=СНСН2СН3 ^=± СН3С=СНСН2. + СНз •
(!н, СН,
Развитие цепи:
_> сн4 + СН3С=СНСНСН3
сн,. + СН,С=СНСН2СН, - <lHj
СН, — * CHt + .CH2C=CHCH2CH3
сн,
. сн2с=снсн2сн, —> сн2=ссн=сн, + сн,.
<!н, сн,
—> сн,снсн=снсн2. —> сн,сн=снсн=сн2+сн,.
сн,с=снснсн, J (1Н1
СНз !—>СН2=ссн=СНСНз + н.
сн,
СН,С=СНСН2 • + СН,С=СНСН2СН, —>
<!н3 сн, .
—> сн,с=снсн, +. СН2С=СНСН2СН,
сн, с!н.
Обрыв цепи:
2СН3» —> C2HS и другие реакции обрыва
В термическом процессе наряду с аллильным радикалом обра-
зуются - также радикалы других типов, которые дают побочные
продукты. Влияние НВг на процесс заключается в образовании
атомарного брома, который взаимодействует с 2-метилпентеном-2
191
Значительно более селективно, давая, главным образом, аллиль-
ный радикал:
СН3. + НВг —> СИ, + Вг •
Вг« + СН3С=СнСН£СН3 —> НВг + *СН2С=СНСН2СН3 -
(!н3 СНз
и т. д.
В результате уменьшается количество побочных продуктов й
повышается выход изопрена.
Пропилен
Рис. 84. Схема производства изопрена из пропилена:
I—реактор димеризации; 2—испарительная колонна; Э —ректификационные колонны; 4—
греватель; 5—реактор изомеризации; 6— колонна выделения 2-метилпентена-2; 7—лечь-ХХ
пиролиза; 8—колонна закалочного охлаждения; 9—метановая колонна; 10—колонна отгонки ,
легких углеводородов; 11 — изопреновая колонна. -
На рис. 84 приведена схема производства изопрена нз пропи-
лена45. Пропилен, смешанный с раствором трипропилалюминня, х
подогревается и подается в реактор /. Реакционная смесь посту-'.х|
пает в испарительную колонну 2, с низа которой выводится ре- ,У
циркулирующий катализатор в тяжелом углеводородном носй-х|
теле. Отбираемые сверху 2-метилпентен-1,.пропилен и легкие угле-^
водороды направляются на разделение в колонны 3. Очищенный |
2-мети л пентен-1 в смеси с рециркулирующим потоком, нагретый в
нагревателе 4, проходит через реактор изомеризации 5, в котором
имеется слой твердого катализатора кислотного типа. Продукты
реакции поступают в колонну 6, из которой сверху отбирается не-
прореагировавший 2-метилпентен-1, а снизу отводится 2-метилпен-
тен-2. Последний вмешивается с бромистым водородом и водяным
паром и подается в пень пиролиза 7. Пары из печи пропускаются
через колонну закалочного охлаждения 8, где вымывается катали-
затор, после чего они проходят метановую колонну 9, колонну
отгонки легких углеводородов 10 и изопреновую колонну 11. Свер-
ху из колонны 11 отбирается изопрен, а снизу тяжелый углеводо-
родный остаток. Непрореагировавший 2-метилпентен-2 отбирается
в виде бокового погона и вновь возвращается в печь 7.
Получение изопрена из пропилена считается одним из перспек-
тивных процессов производства изопрена. Его, недостатком являет-
ся низкая селективность стадии деметилирования и применение в
качестве катализатора этой стадии бромистого водорода—весьма
агрессивного и дорогого катализатора. В связи с этим ведутся
поиски гетерогенных катализаторов.
Новой разновидностью процесса является синтез 2-метилпенте-
на-2 или З-метилпентена-2 конденсацией этилена с бутеном над
натрием или калием или их гидридами, нанесенными на активиро-
ванный уголь или молекулярные сита37. Процесс идет при
100—200 °C и 35—105 кгс/см2 (3,4—10,3 МН/м2) при объемной ско-
рости 2—10 ч-1.
Новым направлением в производстве изопрена является синтез
его нз этилена и пропилена45 по схеме:
содимеризация дегидрирование
С3Н6 4" С2Н4 СН2=ССН2СН3 — ' *
сн3
—> сн2=ссн=сн2 + н2
Процесс проверен на пилотной установке. Синтез 2-метнлбу-
тена-1 осуществляется в две стадии.
Первая стадия заключается во взаимодействии триэтилалюми- -
ния с пропиленом. В присутствии избытка пропилена образуется
А1(С5Нп)3:
А1(С2Н5)з + ЗС3Нд —► А1(С5Нп)з
Реакция идет при 160°С и времени контакта от 20 до 60 мин.
Селективность не превышает 80%.
Вторая стадия—'взаимодействие триамилалюмнния с этиленом:
А1(СйН] 1)3 + ЗС2Н4 —> А1(С2Н5)3 ЗС5Н10
На второй стадии применяется никелевый катализатор. Общий
выход 2-метилбутена-1 в расчете на С2Н4 + СзНб составляет от
19 до 31% при селективности 72—76%.
7 Зак. 717 193
Сравнение процессов производства изопрена, описанных выше,
показало, что наиболее экономичным является способ производства
изопрена из 2-метилпропена и формальдегида.
Производство изобутилена (2-метилпропена)
Изобутилен применяется для получения полиизобутилена н бу-
тилкаучука (сополимера изобутилена с 2—3% изопрена). Одним
из методов получения изобутилена является дегидратация изобути-
лового спирта, который, в свою очередь, получают оксосинтезом из
пропилена: >
380 °с
СН3СНСН2ОН ► СН3С=СН,^Н2О
I AI2O3 I
сн3 сн3
Экономически более выгодно выделять изобутилен из бутан-бу-
теновой фракции газов крекинга нефти, содержащей 55—60% бу-
танов, 30% f-i-бутенов и 10—15% изобутилена.
Смесь бутенов не может быть разделена простой ректифика-
цией из-за близости температур их кипения, поэтому для их разде-
ления приходится применять химические методы. При обработке
смеси бутенов 60—65 %-ной серной кислотой при 35—40 °C «-бу-
тены не вступают в реакцию. Реагирует только изобутилен с об-
разованием трет-бутилсерной кислоты и небольшого количества
полимеров:
’ ' H2SO4 ]—•> (CH3)3COS02OH (основная реакция)
(СН3)2С=СН2 |
—* С8Н1(3 и др. (побочные реакции)
Гидролиз грет-бутилсерной кислоты дает трет-бутиловый спирт
н2о
(CH3)3COSO2OH ----> (СН3)3СОН + H2SO4
который тут же дегидратируется под действием серной кислоты в
изобутилен:
h2so4
(СН3)зСОН ---> (СН3)2С=СН2 + Н2О
Гидролиз н дегидратация осуществляются в колонне-регенера-
торе, в которую пропускают водяной пар. Из верхней части ко-
лонны отбирают изобутилен (содержащий примеси трет-бутило-
вого спирта, полимеры и др.). Он отделяется от примесей и конден-
сируется. Из нижней части колонны выходит 45%-иая серная ки-
слота, которую регенерируют упариванием до исходной 65%-иой
кислоты. Выход изобутилена составляет 90—95% от поступившего
на разделение.
194
Более совершенным методом выделения изобутилена из бутан-
бутеновой фракции является его прямая гидратация на катионите
КУ-2 в трет-бутиловый спирт:
н2о
(СН3)2С=СН2 ---> (СН3)3СОН
Прямая гидратация проводится при 90—100 °C и 10—15 кгс/см2
(0,98—1,47 МН/м2). Этот процесс разрабатывался в СССР В. М. Со-
болевым, Д. Н. Чаплиц и др.49. При прямой гидратации отпадает
необходимость использования больших количеств серной кислоты
н исключается стадия ее регенерации.
Процесс прямой гидратации изобутилена проводится в реакто-
рах скрубберного типа, заполненных ионообменной смолой. Сверху
непрерывно стекает вода, навстречу пропускается газообразная бу-
тан-бутеновая фракция. Конверсия за один проход на катализаторе
КУ-2 составляет около 30%. Оптимальным является отношение изо-
бутилен: вода 1:4, обеспечивающее получение —'40%-ного раствора
ту^т-бутилового спирта. При этих условиях производительность по
спирту достигает 500 г/ч на 1 л катализатора; активность катали-
затора практически не изменяется после 700—800 ч работы.
В следующем реакторе полученный трет-бутиловый спирт на
том же катализаторе при 100—105 °C и 3,5 кгс/см2 (0,34 МН/м2)
дегидратируется в изобутилен:
(СН3)3СОН 2^ (СН3)2С=СН2
Получаемый этим путем изобутилен высокой чистоты (99,9 %-
ный) при полимеризации дает высокомолекулярные полимеры.
В Советском Союзе изобутилен получается дегидрированием
нзобутана. В связи с внедрением процесса синтеза изопрена из
изобутилена и формальдегида налажено крупнотоннажное произ-
водство изобутилена из Изобутана, содержащегося в газах катали-
тического крекинга.
Дегидрирование нзобутана
(СН3)2СНСН3 —> (СН3)2С=СН2 + Н2
проводится па алюмохромовом катализаторе при 580—590 °C и
объемной скорости 120—150 ч-1.
Термодинамика дегидрирования изобутана и н-бутаиа анало-
гична. Процесс дегидрирования изобутана идет при несколько-бо-
лее низкой температуре, что объясняется более низкой энергией
связи С—Н у третичного атома углерода.
В Советском Союзе каталитическое дегидрирование изобутана
проводят в псевдоожиженном слое катализатора50.
7*
195
Технология дегидрирования изобутана в псевдоожиженном
слое алюмохромового катализатора не отличается от технологии
дегидрирования «-бутана. Выход изобутилена иа пропущенный изо-
бутан достигает 38—42% при селективности 80%. Изобутан-изобу-
тиленовая фракция выделяется из контактного газа дегидрирова-
ния абсорбцией и ректификацией. Разделение изобутан-изобутиле-
новой фракции осуществляется серной кислотой.
Изобутилен, получаемый дегидрированием изобутана, в 5 раз
дешевле, чем полученный дегидратацией изобутилового спирта ок-
сосинтеза.
Производство стирола и а-метилстирола
Стирол и а-метилстирол являются дополнительными мономе-
рами для производства синтетических каучуков общего назначе-
ния. Наибольшее количество стирола идет на производство поли-
стирола 51.
Основным промышленным методом производства стирола яв-
ляется дегидрирование этилбензола. Некоторое значение имеют
процессы производства стирола хлорированием этилбензола с по-
следующим дегидрохлорированием, а также через стадию окисле-
ния этилбензола до гидроперекиси. а-Метилстирол может быть
получен дегидрированием изопропилбензола или через его гидро-
перекись.
Сырье для производства стирола и а-метилстирола — этилбен-
зол н изопропилбензол — получается алкилированием- бензола
этиленом и пропиленом (стр. ПО). Наряду с этим этилбензол мо-
жет выделяться из ксилольной фракции бензина каталитического
риформинга (стр. 98).
Дегидрирование алкилбензолов
Производство стирола и а-метилстирола имеет много общего.
Рассмотрим поточную схему процесса на примере производства
стирола (рис. 85).
Бензол, поступающий на алкилирование, необходимо очистить
от сернистых соединений и освободить от влаги. Очистка бензола
осуществляется путем обработки серной кислотой, а осушка —
азеотропной дистилляцией. Осушенный бензол направляется на ал-
килирование этиленом. В качестве катализатора алкилирования
используется хлористый алюминий. Алкилат подвергается ректи-
фикации с целью выделения этилбензола. Непрореагировавший
бензол и полиалкилбензолы возвращаются в процесс (полиалкнл-
бензолы подвергаются деалкилированию). Этилбензол .поступает
на дегидрирование с целью получения из него стирола. Жидкие
углеводороды после дегидрирования, освобожденные 'от газа, по-
ступают на ректификацию. После ректификации получаются то-
варный стирол, бензол-толуольная фракция и смола. Непрореаги-
ровавший этилбензол возвращается на дегидрирование.
196
Дегидрирование этилбензола в стирол.и изопропилбензола в
а-метилстирол протекает по реакциям:
СН2—СН3 СН^СНо
СНз—сн—СНз СНз—С=сн2
Эти реакции идут с увеличением объема и поглощением тепла.
Соответственно, с повышением температуры н снижением парци-
ального давления углеводородов увеличивается степень превращен
Бензол^
Серная
кислота
I
Очистка от
сернистых
соединений
Осушка
Сухой
бензол^
Непрореагировавший бензол
Полиалкилбензолы
Алкилиро- Алкилат
вание
т г
. Стилен А1С13
Непревращенный
этилбензол
Ректификация
Газообразные Э
углеводороды
Товарный _________I___। Жидкие
, cmufxu’. | Ректификация
бензол- |
толуольная Стола
фракция
Рис. 85. Поточная схема производства стирола дегидрированием этил-
бензола.
ния алкнлбензола в алкенилбензол_. Это иллюстрируется следую-
щими данными по равновесной степени превращения алкилбензо-
лов при 0,1 ат (0,01 МН/м2):
Равновесная степень дегидрирования, % Ю 30 50 70 80
Температура дегидрирования, °C
этилбензола..................... 465 565 620 765 710
изопропилбензола ............... 380 450 500 560 595
Таким образом, при дегидрировании изопропилбензола для до-
стижения той же степени превращения можно применять более
низкие температуры.
197
Для повышения глубины превращения сырье разбавляют во- |
дяным паром, что эквивалентно снижению парциального давления. I
Так, при 580°C равновесная степень дегидрирования этилбензола 1
в стирол в зависимости от разбавления водяным паром возрастает ?
следующим образом:
Мольное отношение Н2О: С6Н5С2Нз........... 0 16 19 20
Равновесная степень дегидрирования, °/о . . • • 35 47 78 79
Дегидрирование этилбензола в стирол и изопропилбензола в 1
а-метилстирол проводят на комбинированных окисных катализато- е
рах, например, следующего состава (в %):
I. MgO-72,4; ^03-4,2 и СиО-4,8
II. ZnO — 85; СаО — 5; K2SO4 — 5; К2СгО4 — 3 и КОН — 2 (стирол-контакт)
При дегидрировании этилбензола процесс обычно ведут при
560—580 °C с добавлением от 1,2 до 2,6 кг водяного пара на 1 кг
этилбензола; выход стирола достигает 70—80% на разложенный
этилбензол. При этом водяной пар кроме разбавления выполняет
н вторую роль — газифицирует углистые отложения на катализа-
торе, обеспечивая срок его службы до 8—12 мес.
а-Метилстирол получается в аналогичных условиях.
При дегидрировании протекают побочные реакции распада и
уплотнения. В результате распада этилбензола образуются бен-
зол и этилен:
С2Н5
|^J] Q + c2h4
При распаде изопропилбензола образуются следующие побоч-
ные продукты49:
СН3
Аппаратурное оформление процесса дегидрирования этилбен-
зола и изопропилбензола аналогично аппаратурному оформлению
Процесса дегидрирования бутенов. Преимущественно применяются
199
реакторы адиабатического типа с использованием в качестве теп-
лоносителя перегретого водяного пара; для дегидрирования этил-
бензола реже применяются трубчатые реакторы52.
В промышленности для дегидрирования этилбензола получил
распространение катализатор на основе окиси цинка53, известный
под названием стирол-контакт (состав см. выше). Исследование
различных катализаторов дегидрирования изопропилбензола пока-
зало, что лучшие результаты54 дает катализатор К-12; срок его
службы 3000 ч. Стирол-коитакт необходимо периодически регене-
рировать, в то время как катализатор иа основе окиси железа не
требует регенерации. /
Рис. 86. Технологическая схема дегидрирования изопропилбензола в а-метил-
стирол:
/—пароперегреватель; 2 — контактный аппарат (реактор); 3 —перегреватель изопропилбензола;
4—испаритель; 5—котел-утилизатор; 6, 7 —конденсаторы; 8 — отстойник; 9 —сборник', 10—осу-
шитель; 11 — насос.
На рис. 86 приведена технологическая схема дегидрирования
изопропилбензола. Смесь свежего и возвратного изопропилбензола
подается в смесительную камеру испарителя 4. Испарение осуще-
ствляется в токе водяного пара (50 масс. % от изопропилбензола),
благодаря чему температура кипения снижается с 152,5 до 120°C.
Испарение происходит за счет тепла контактного газа, поступаю-
щего из перегревателя 3. Испаренный и нагретый до 150°С изо-
пропилбензол нз испарителя 4 поступает в перегреватель 3, где
перегревается до 490°C за счет тепла контактного газа, выходя-
щего из контактного аппарата 2. Перегретые пары из перегрева-
теля 3 поступают в смесительную камеру контактного аппарата 2,
где смешиваются с перегретым водяным паром, имеющим темпе-
ратуру 675°C. Водяной пар перегревается в трубчатой печи 1 гра-
диентного типа. Паро-газовая смесь на входе в реакционную зону
контактного аппарата 2 имеет температуру 590°C. За счет эндо-
термичности реакции дегидрирования температура на выходе из
реактора снижается до ~550 °C.
199
Контактный газ охлаждается, отдавая свое тепло, в Перегре-
вателе 3 и в испарителе 4, после чего поступает на доохлаждение
в котел-утилизатор 5. Далее он подается в охлаждаемый водой’
конденсатор 6, в котором жидкие углеводороды частично конден-
сируются. Окончательная конденсация осуществляется в конден-
саторе 7, охлаждаемом рассолом. Конденсаты из конденсаторов 6
и 7 стекают в отстойник 8, откуда углеводородный слой через
сборник 9 подается в осушитель 10, заполненный хлористым каль-
цием, и далее на разделение. Водный слой из отстойника 8 после
Рис. 87. Принципиальная схема выделения и очистки стирола:
1— колопна выделения бензол-толуольной фракции; 2—колонна отгонки этилбензола; 3 — ко-
лонна выделения товарного стирола; 4 — колонна отгонки остаточного стирола; 5 —емкость
дополнительного отстаивания сбрасывается в канализацию. Не-
скоиденсировавшиеся углеводородные газы направляются в газо-
вую сеть.
Процесс дегидрирования этилбензола отличается только темпе-
ратурным режимом и наличием аппарата с мешалкой для добав-
ления к стиролу ингибитора — гидрохинона.
Основные условия и показатели процессов дегидрирования этил-
бензола и изопропилбензола35:
Целевой продукт............... . Стирол а-Метилстирол
Катализатор .....................Стирол-контакт К’?2
Температура, °C .... ,........... 600-615 . 550-580
Объемная скорость, ч-!........... 0,35—0,5 0,5
Мольное отношение углеводород:
: водяной пар........................ 1:15 1:20
Конверсия, %............... 38—40 42—43
Селективность, масс. % ..... . 90—92 90—92
Выход на пропущенный алкилбен-
зол, масс. % *........................ 34—36 37—39
Эти данные показывают, что конверсия и выход а-метилстирола
несколько больше, чем стирола. Особенностью стирола является
склонность к самопроизвольной полимеризации, что значительно
усложняет его выделение и очистку. Выделение стирола осуществ-
ляется при невысоких температурах, низком остаточном давле-
200
нии —около 30 мм рт. ст. (0,0039 МН/м2) и добавке к стиролу
ингибиторов полимеризации.
Принципиальная технологическая схема выделения стирола с
использованием минимального числа колонн приведена на рис. 87.
Хидкие углеводороды с установки дегидрирования поступают в
колонну 1 для удаления беизол-толуольной фракции. Остаток ко-
лонны 1 направляется на ректификацию в колонну 2, где в каче-
стве ректификата отбирается непрореагировавший этилбензол. Ос-
таток колонны 2, представляющий собой смесь стирола и высоко-
кипящих примесей, поступает в колонну 3 для отделения смолы,
содержащей некоторое количество стирола. Сверху из колонны 3
отбирается стирол чистотой 99,6%, снизу — смола. Смола направ-
ляется в емкость 5 и периодически пропускается через колонну 4
для отгонки остаточного стирола. Эта схема применяется в случае
дегидрирования этилбензола, выделенного из бензина риформинга.
Выделение н очистка а-метилстирола аналогичны выделению
стирола.
Получение а-метилстирола и стирола
через гидроперекиси алкилбензолов •
Стирол и а-метилстирол могут быть получены через стадию
окисления алкилбензолов до гидроперекисей.
Изопропилбензол окисляется воздухом при 120 °C в гндропере-
кйсь изопропилбензола (стр. 365):
СН3
Свн8—СН(СНз)2 + о2 —с6н6—с—сн3
ООН
Затем 30%-ный раствор гидроперекиси изопропилбензола в изо-
пропилбензоле подвергается щелочному расщеплению (40%-ным
NaOH), в результате чего получается диметилфенилкарбинол
сн3 сн3
C6H5-i-CH3 + C6H5—СН(СН3)Э —> 2СеН5—сн3
ООН - он
который дегидратируется прн 320°C на окиси алюминия с образо-
ванием а-метилстирола:
СНз СН3
С6Н5—С—СН3 ------> сане—с=сн,
I - н2о
он
Таким образом, процесс является трехстадийным.
Аналогично может быть получен стирол. Более перспективным
считается производство стирола и а-метнлстирола дегидрированием
алкилбензолов.
201
Производство олефинов и диенов окислительным
дегидрированием углеводородов
Для процессов окислительного дегидрирования характерно свя-
зывание выделяющегося водорода, благодаря чему снижаются тер-
модинамические ограничения процесса, понижается требуемая тем-
пература, увеличивается выход целевого продукта за проход, по-
вышается селективность процесса и меняется знак теплового
эффекта реакции. Различают окислительное дегидрирование кис-
лородом на окисных катализаторах и окислительное дегидриро-
вание галогенами.
Окислительное дегидрирование олефинов'кислородом иа окис-
ных катализаторах. Окислительное дегидрирование на окисных ка-
тализаторах сводится к тому, что кислород связывает выделяю-
щийся водород:
м-С4Н8 + 0,5О2 —> С4Нб + Н2О
мзо-С5Н10 4- 0,5О2 —► «зо-СБН8 4- Н2О
В качестве катализаторов применяют окислы и соли металлов
переменной валентности IV, V и VI групп, в частности вольфрама,
молибдена, ванадия, кобальта, висмута, олова, сурьмы, желе-
за55-56. Обычно их наносят иа носители. Благоприятное влияние
на процесс оказывают инертные разбавители — вода, азот, окись
углерода.
Согласно современным представлениям, механизм окислитель-
ного дегидрирования олефинов аналогичен механизму их окисле-
ния57'58.
Окислительное дегидрирование бутенов позволяет 55,56 получить
бутадиен-1,3 с выходом до 50—70 масс. % при селективности про-
цесса до 90 масс. %. При окислительном дегидрировании изопенте-
нов выход и селективность несколько ниже59. Условия процесса:
температура 450—550°C, объемная скорость 400—600 ч-1, мольное
отношение кислород : разбавитель : олефин = (0,5—1) : (6—8) : 1.
Методом окислительного дегидрирования на окисных катализа-
торах можно также получать стирол и а-метилстирол.
Б отличие от обычного дегидрирования окислительное дегидри-
рование идет с выделением тепла, вследствие чего необходимо от-
водить тепло из реактора.
Имеется сообщение о подаче кислорода в реактор на действую-
щей установке дегидрирования бутенов в Сарнии (Канада)60, где
используется кальцийникельфосфатный катализатор. Расход ки-
слорода составляет 0,2 моль/моль бутенов, а разбавление водяным
паром 20 моль/моль. С увеличением подачи кислорода повышается
средняя температура в реакторе, так как процесс из эндотермиче-
ского постепенно переходит в термонейтральный и даже экзотер-
мический. В присутствии кислорода выход бутадиена возрос на
25% (с 39 до 48% при температуре 650°C), но селективность сни-
зилась на 3%.
202
В начале 1970 г. освоено первое промышленное производство
бутадиена окислительным дегидрированием «-бутенов в присут-
ствии катализатора на основе окиси железа01. Процесс протекает
с высоким выходом и селективностью. По литературным данным,
окислительное дегидрирование «-бутенов проводится в трубчатом
реакторе.
Дегидрирование парафинов в присутствии кислорода значи-
тельно менее эффективно, чем окислительное дегидрирование оле-
финов.
Окислительное дегидрирование парафинов галогенами. Суще-
ственное улучшение процесса дегидрирования углеводородов может
быть достигнуто путем применения галогенов, которые являются
акцепторами водорода и одновременно катализируют процесс де-
гидрирования парафинов, олефинов, нафтенов и алкилароматиче-
ских углеводородов. В качестве акцепторов могут быть использо-
ваны хлор, бром и иод.
Процесс дегидрирования парафинов С2—С5 формально описы-
вается уравнениями
СпНггс+2 4" ^2 ч- — 4- 2НХ
CnH2n + ^2 < > СпНгп—2 4* 2НХ
где X—С1, Вг или I.
Наиболее эффективно процесс идет в присутствии иода. В от-
личие от иода хлор н бром образуют довольно значительные коли-
чества органических хлоридов и бромидов. Соответственно, де-
гидрирование иодом изучено более полно, чем хлором и- бромом.
Давно известно, что иод при высоких температурах катализи-
рует пиролиз органических соединений — алкилиодидов, альдеги-
дов, кетонов н др., причем добавка небольших количеств иода
резко ускоряет распад66. В присутствии же больших количеств
иода идет реакция дегидр-ирования63. Здесь иод является не про-
сто акцептором водорода, по инициирует реакцию и ускоряет де-
гидрирование по сравнению с конкурентными реакциями распада
н уплотнения.
Как видно из приведенных выше уравнений, для сдвига вправо
равновесия реакции дегидрирования парафина в диен расход иода
должен быть больше стехиометрического, т. е. больше 2 моль иода
на 1 моль углеводорода. Наиболее эффективным способом сниже-
ния расхода иода являете.4 1Юдача в зону реакции кислорода64.
Благодаря окислению образУЮ111егося йодистого водорода иод мно-
гократно регенерируется неп^е-Я1®енно в зоне реакции:
2HI ~h 0,5tfy рд- 12 4“ Н20
При этом подача иода в зо*Л реакции может быть снижена до
0,05—0,1 моль/моль углеводород'
Процесс окислительного дегфдоировяния иодом «-бутана и изо-
пентана в диены является однос^ '.дийным и характеризуется высо-
ким выходом и селективностью.1 Показано, что он идет по свобод-
норадикальному нецепному механизму05. Инициирование реакции
203
происходит при диссоциации молекулы иода. Атомарный иодотрьь
вает атом водорода от молекулы углеводорода, в результате чего >.
образуется алкильный радикал. Тепловой эффект реакции равен 27, ;;
23 и 18 ккал/моль для первичного, вторичного и третичного ато-
мов углерода. Возникший алкильный радикал взаимодействует с
молекулярным иодом с образованием алкилиодида и атомарного
иода. Далее происходит термический распад алкилиодида на оле-
фин и иодистый водород. Атомарный иод рекомбинирует в молеку-
лярный. Ниже приводится механизм реакции на примере дегидри-
рования изопентана 68. ' J
Инициирование (М — любая молекула):
I2 + М 21 • + М ДАТ =— 35,5 ккал/моль (149 кДж/моль)
СН3СНСН2СН3 + I. СН3ССН2СНз + HI $
с!н3 с!н/ J
I !
• • I
СН3ССН2СН3 + 12 СН3ССН2СН3 + 1.
CIL /н3 J
Образующийся иодид распадается при высоких температурах:
1 ' Я
CH3dcH2CH3 ч-i CHjC^-СНСНз + HI . I
С^Нз СНЭ 4
Возможные реакции обрыва: i
2Ь+М^13 + М -1
1 Я
СН3ССН2СН3 + 1< CH3doH2CH3 сн3с=снсн3 + hi I
• с!н3 ' сн3 (k3 J
2СНзССН2СНз сн3снсн2сн3 + сн3с=снсн3 >1
( i I я
СН3 СН3 '• СНз j
Изопрен .^образуется по той же схеме. Здесь энергетически наи- ;
более выгодным является отрыв водорода из аллильного Д
положения: , - • ; 3
СН3С==СНСНз+М • *=? С1ТС=СНСН2 + HI 1
। ч- " - । ч
СН3 ‘ СН3
сн3с=снсн2 +12 сн3о=снсн21 + ь
J VL :
СН3 Ool СН3
СН3С=СНСН21 о.н2=ссн=сн2 + HI
(!нз СНз
204
Побочные реакции заключаются в распаде свободных радика-
лов
сн3ссн2сн3 —> сн2=снсн2сн3+ сн3«
I
СНз
и их дальнейшем окислении с образованием перекисных радикалов:
00*
СН3ССН2СН3 02 — > СН3ССН2СН3
1'1
СНз СНз
При распаде и окислении перекисного радикала возможно обра-
зование С4Н8, СзНб, С2Н4, СО и С02.
В присутствии кислорода происходит также окислительное де-
гидрирование с образованием перекиси водорода:
снэссн2сн3 + 02 —> СН3С^СНСН3 + НОО.
СНз <4нз
НОО. + СН3СНСН2СН3 —> СН3ССН2СН3 + н2о2
(1н3 с:Нз ’ -
2Н00. —> Н2О2-|-О2 ,
Механизм и кинетика окислительного дегидрирования иодом
изучались в ряде работ 66-68. Влиянию разных факторов на про-
цессы окислительного дегидрирования иодом н-бутана и изопен-
тана посвящены работы 69,70. Процесс очень чувствителен к темпе-
ратуре и времёни контакта, которые должны поддерживаться в
узких пределах. Увеличение подачи иода приводит к повышению
выхода диена. Кислород благоприятно влияет на выход изопрена
до концентрации 1 моль/моль, но с повышением расхода кислорода
снижается селективность процесса и усиливается образование про-
дуктов распада и глубокого окисления. Большое влияние на про-
цесс оказывает разбавление инертными разбавителями. С увели-
чением разбавления снижаются конверсия углев’одорода и выход
олефина, но повышаются выход диена и селективность процесса.
Особенно эффективным разбавителем являются пары воды71.
Оптимальные условия дегидрирования н-бутана и изопентана
иодом в присутствии кислорода таковы 75:
н-Вутан Изопентан
Температура, °C.......................... 550 500-520
Объемная скорость, ч’1
в расчете на жидкий углеводород . . — 0,11—0,20
в расчете на газовую смесь ...... 350 220—410
Подача иода, моль/моль.................. 0,12 0,1
Подача кислорода, моль/моль.................. 1,0 1,0
Разбавление водой, моль/моль.............. 8,4 7,8—8,0
205
н-Вутая Изопентан
Конверсия алкапа, %.................... 68 48—50
Выход на пропущенный углеводород,
масс. %
диена............................... . . 55—57 38—49
олефина............................ 5,4 3,5—6
Селективность, масс. %
по диену.............................. 84 78—82
по сумме диена и олефина........... 91,2 84—(9
Большое влияние на рентабельность процесса оказывает улав-
ливание иода и йодистого водорода. Вследствие высокой стоимости
иода потерн его не должны превышать 0,1 масс. % в расчете на
целевой продукт. Наиболее удобно улавливать иодистый водород
при помощи твердых акцепторов, помещенных в зону реакции.
Твердые акцепторы представляют собой нанесенные на носители
окисл.ы металлов, в частности окислы натрия, калия, кальция72.
Акцептор взаимодействует с иодистым водородом с образова-
нием иодида, например:
2HI + Na2O —> 2NaI ф- Н2О ,
Иод легко регенерируется путем окисления иодида кислородом
2NaI ф- 0,5О2 —> Na2O ф- 12
и вновь возвращается в зону реакции.
Одной из технологических особенностей процесса дегидрирова-
ния углеводородов иодом в присутствии кислорода является экзо-
термичность реакции, тепловой эффект которой составляет, напри-
мер, для изопентана от 800 до 1600 ккал/кг (3350—6700 кДж/кг).
Поэтому технологическое оформление процесса должно предусмат-
ривать отвод тепла и небольшую продолжительность реакции
(1,5—3 с)74.
Процесс можно проводить в восходящем потоке или псевдоожи-
женном слое мелкозернистого акцептора, либо в стационарном слое
акцептора. Первые два варианта неприемлемы из-за большого
уноса иода. Реактор со стационарным слоем лишен этого недо-
статка, но требуется решение вопроса об отводе тепла.
Согласно данным73, стоимость бутадиена, полученного дегидри-
рованием «-бутана иодом, составляет около 65% стоимости бута-
диена, полученного одностадийным дегидрированием «-бутана.
Следует указать, что одну из сложных задач представляет со-
бой борьба с коррозией. Однако ключевой задачей является пра-
вильная организация отвода тепла. Дальнейшие возможности внед-
рения этого процесса зависят, в первую очередь, от решения этой
задачи.
ЛИТЕРАТУРА
I. Тюря ев И. Я- Физико-химические и технологические основы получения
дивинила из бутана и бутилена. «Химия». Л., 1966.
2. Т ю р я е в И. Я, Усп. химии, 35, вып. 1, 121 (1966).
3. Л ю б а р с к и й Г. Д., Усп. химии, 27, вып. 3, 316 (1958).
4. Echols L. S., Pease R. N., J. Am. Chem. Soc., 61, 1024 (1939).
206
5 Любарский Г. Д., Мериляйнен С. К- и др., ЖФХ, 28, № 7, 1272;
№ 8, 1458 (1954).
6 Любарский Г. Д„ Ермакова С. К., Пшежецкий С. Я-, ЖФХ, 31,
№ 7, 1492 (1957).
7. Hochmuth К., Hanson G. Н., Chem. Eng. Progr., 44, 421 (1948).
8. StobaughR. В., Hydrocarbon Proc., 46, 141 (1967).
9. R e i d a 1 J. C., Oil a. Gas J., 52, 84 (1954).
10 Бушин A. H., Солдатов Б. Я., Тюр я ев И. Я., Хим. пром., № 7, 18
(1958).
11 Алиев В. С., Касимова А. Н., Кязимов Ш. К., Азерб. иефт. хоз.,
№ 7, 18 (1958)'.
12. Алиев В. С., Касимова А. П., Кязимов Ш. К- Азерб. иефт, хоз.,
Ns 8, 37 (1959).
13. Аэро в М. Э., Тодес О. М, Гидравлические и тепловые основы работы
аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л., «Химия», 1968.
14. Разумов И. М. Псевдоожижение и пневмотранспорт сыпучих материалов.
Л-, «Химия», 1972.
15. Гельперип Н. И., Айн штейн В. Г., Кваша В. Б. Основы техники
псевдоожижения. М., «Химия», 1968.
16. П л а н о в с к и й А. Н., Хим. пром., № 5, 6 (1944).
17. Бушин А. Н. и др. Авт. свид. Ng 149403; Бюлл. изобр. № 16 (1962).
18. Бреймаи М. М. и др., Нефтеперераб. и нефтехим., Ng 2, 24 (1965).
19. Баландин А. А., Богданова О. К-, Щеглова А. П., Изв. АН СССР,
ОХН, 1959, 497; ДАН СССР, 129, 1293 (1959).
20. Щеглова Н. А., Пшежецкий С. Я., ЖФХ, 28, 1280 (1954).
21. Л и а к у м о в и ч А. Г., Рутман Г. И. и др., Хим. пром., Ng 7 (1965).
22. Тюряев И. Я., Винник Н. Ф., Нефтехимия, 2, № 4, 436 (1962).
23. Ивенс Г. Д-, Сарио Д. Нефтехимия за рубежом. Вып. 4. М., ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1968. См. с. 55—73.
24. Kroeper Н., Weitz Н. М., Oil a. Gas J., 65, Ng 2, 98 (1967).
25. Takao S., Hydrocarbon Proc., 45, № 11, 151 (1966).
26. Hydrocarbon Proc. a. Petrol. Ret, 41, № 11, 191 (1962).
27. Gyacomo A. A. Dj. et al., Chem. Eng. -Progr., 57, Ns 5, 35 (1961).
28. Литвин О. Б. Изомеризация нормального пентана. М., ЦНЙИТЭнефте-
хим, 1967.
29. Щербакова Н. В., Соболев В. М„ ЖПХ, 26, 428 (1963).
30. Литвин О. Б., Соловьев К. С., Яковлев К- А. Современный про-
мышленный синтез изопрена. М., ЦНИИТЭнефтехим. 1968.
31. Ф р ид ш т е й и И. Л. и др., Хим. пром., № 2, 89 (1960).
32. Богданов М. И., Крушинская Е. П., Хим. пром., № 7, 538 (i960).'
33. Ко фм ап Л. С., Матвеева Т. Н. в сб. «Синтез мономеров для произ-
водства СК». М., Госхимиздат, 1960. См. с. 15.
34: Ко фм ан Л. С., Матвеева Т. Н. и др. В сб. «Синтез мономеров для
производства СК»- М., Госхимиздат, I960. См. с. 78.
35. Ф а р б е р о в М. О., Хим. наука и пром., 4, № 1, 9Л (1959).
36. Хелл ен М., Герпийон X., Ку с сел ьм а н Ф. Доклад, на V Междуна-
родном нефтяном конгрессе. Новости промышленности органического синтеза.
М-, ГОСИНТИ, № 1, 1960.
37. Состояние и перспективы производства основных мономеров за рубежом.
М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968.
38. Исагулянц В. И., Сафаров М. Г., Нефтехимия, 5, № 4, 545 (1965).
39. Трепке К- М., Немцов М. С., ЖПХ, 36, 1595 (1963).
40. Нефтехимические процессы. М., ЦНИИТЭнефтехим, 19С>4.
41. Takagi К-, Petroleum a. Petrochem, Intern., 12, Ns И, 62 (1971).
42. Marcello De Molde и др., Hydrocarbon Proc. a. Pelrol. Ref., 43, 7
(1964).
43. Пат. США 2404056 (1946); 2430137 (1947).
44. A n h о г п V. G-, Chem. Eng. Progr., 57, 5, 41 (1961).
45. Anhorn V. G. Vll World Petroleum Congress. Proc. sect. Petrochemistry,
V. 5. Mexico, 1967, P. 325; Tozo Amemiya, ibid. P. 107.
207
46. Фельдблюм В. Ш. и др., Нефтехимия, 3, № 1, 20 (1963).
47 Фельдблюм В. Ш. и др.. Промышленность СК, № I, 7 (1968).
48 Григорович Б. А., Нефтехимия, 6, № 1, 67; № 4, 572 (1966).
49. Паушкин Я. М. Нефтехимический синтез в промышленности. «Наука»,
№., 1966.
50. Производство изобутилена дегидрированием изобутана. М., ЦНИИТЭнефте-
хим, 1968.
51. Stobaugh R. В., Hydrocarbon Proc. a. Petrol. Ref., 44, № 12, 107 (1965).
52. Введение в нефтехимию. Пер. с англ., под ред. X. Стейнера. М., Гостоптех-
издат, 1962.
53. Литвин О. Б. Основы технологии синтеза каучуков. М., «Химия», 1972.
54. Короткевич Б. С., Шендрик М. Н. и др. Синтез мономеров для про-
изводства СК. М.., Госхимиздат, 1960. См. с. 162.
55. Колобихин В. А., Тюряев И. Я- и Др-, ДАН СССР, 144, 1053 (1962).
56. Тюр я ев И. Я., Цайл ин гольд А. Л. и др., Нефтехимия, 4, К» 2, 190
(1964).
57. Р о г и и с к и й С. 3. и др., «Нефтехимия», 8 (1968).
58. Марголис Л. Я- Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов.
Л., «Химия», 1967.
59. Корсунский О. В. и др., Хим. пром., № 1,14 (1966).
60. F i г к о J. и др., Oil a. Gas J., 65, № 7, 118 (1967).
61. Промышленность 1 синтетического каучука за рубежом. М., ЦНИИТЭнефте-
хим, 1972. См. с. 12.
62. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакцион-
ной способности. М., Изд. АН СССР, 1958.
63. Raley G. Н., Mullineaux R. D., Bittner С. W., J. Am. Chem. Soc. 85,
3174 (1963).
64. Адельсон С. В., Никонов В. И. Синтез мономеров. М., ЦНИЙТЭнеф-
техим, 1966. См. с. 3.
65. Адельсон С. В., ЖФХ, 46, № 8, 1996 (1972).
66. Benson S. W., Teranishi Н., J. Am. Chem. Soc., 85, 2887 (1963).
67. Ч e x о в Е. Е., ЦайлингольдА. Л., И о & ф е И. И., Нефтехимия, 7, № 5,
717 (1967).
68. Адельсон С. В., Левитина И. Г. и др., Кинетика и катализ 13,
вып. 5, 1327 (1972).
69. Степанов Г. А., Колобихин В. А. и др.. Хим. пром., № 4, 260 (1967).
70. Адельсон С. В., Никонов В. И., Химия и технология топлив и масел,
№ 3, И (1965); № 3, 6 (1966); Хим. пром., № 8, 572 (1966).
71. Адельсон С. В, Никонов В. И., ДАН СССР, 174, 150 (1967).
72. Адельсон С. В., Никонова М. М., Никонов В. И., Химия и техно-
логия топлив и масел, № 2, 8 (1967).
73. King R. W.., Hydrocarbon Proc., 45, № И, 189 (1966).
74. А д е л ь с о н С. В., Р о з е н о е р С. С., Хим. пром., № 7 (1965).
75, Адельсон С. В., Никонова М. М., Химия и Технология топлив и масел,
№ 6,8 (1969).
ГЛАВА III
ПРОИЗВОДСТВО КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ
ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЕМ НАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Окисление углеводородов молекулярным кислородом лежит в
основе'многих технологических процессов современной нефтехимии.
Получаемые кислородсодержащие соединения — перекиси, спирты,
кетоны, альдегиды, кислоты, окиси олефинов — широко исполь-
зуются во многих отраслях народного хозяйства в качестве рас-
творителей, исходных веществ для многочисленных химических
синтезов, в качестве мономеров при производстве полимерных ма-
териалов, сырья для синтетических моющих средств и т. д.
Процессы получения кислородсодержащих соединений_ отно-
сятся к многотоннажным производствам. Так, например, в 1970 г.
в США окислением углеводородов молекулярным кислородом было
получено (в тыс. т):
Ацетальдегид........... 770
Уксусная -кислота . . . 900
Уксусный ангидрид . . . 816
Окись этилена..........1360
Окись пропилена .... 500
Акрилонитрил ........ 500
Фенол............... 700
Ацетон................ 613
Малеиновый ангидрид . 105
Фталевый ангидрид . . . 430
В последние годы в СССР разработаны и осуществлены в про-
мышленном масштабе многие технологические процессы окисления
углеводородов молекулярным кислородом. К этим процессам отно-
сятся: производство уксусной кислоты с одновременным получе-'
нием метилэтилкетона окислением сжиженного бутана, окисление
бензиновой фракции с получением кислот Ci—Сз, производство
синтетических жирных кислот и высших жирных спиртов окисле-
нием парафинов, синтез фенола и ацетона окислением изопропил-
бензола, получение ацетальдегида окислением этилена, окисление
циклогексана в циклогексанон и адипиновую кислоту и др.
Для органического синтеза имеют значение реакции неполного
окисления углеводородов, которые подразделяются на три основ-
ные группы.
1. Недеструктивное окисление, при котором число углеродных
атсмов в образующемся кислородсодержащем соединении такое
209
же, как в исходном углеводороде. Например:
0,502
rch2ch3 ------>- RCHCH3
2. Деструктивное окисление (с расщеплением связей С—С):
2,5О2
СН3СН2СН2СН3 ----> 2СН3СООН + н2о
Z
, -С, НС—
( J I \> + 2Н2О + 2СОг
нс-с;
хз
I'^j HOOC(CH2),COOH + Н2О
3. Окислительная конденсация (окисление, сопровождающееся
связыванием исходных реагентов):
1,50 г
2RH ----> ROOR 4-Н2О
1,5О2
RCH3 + NH3 ----> RCN+3H2O
Последняя реакция называется окислительным аммонолизом.
Для повышения скорости и селективности реакций окисления,
а также уменьшения жесткости условий ее проведения в большин-
стве промышленных процессов используют катализаторы. Наибо-
лее распространенные катализаторы, применяемые при окислении
углеводородов, приведены в табл. 19.
Осуществление процессов окисления углеводородов связано с
некоторыми трудностями. Во-первых, все операции должны прово-
диться вне пределов взрываемости смесей углеводородов с возду-
21Q
Таблица 19. Некоторые катализаторы окисления углеводородов
Сырье Продукты окисления Основные компоненты ' катализаторов
Метан Этан Формальдегид Уксусная кислота НВг
Пропан Изобутан Ацетон грег-Бутилгидроперекись } NO,
Метан Фор.мальдегид
Метанол Формальдегид Ag, Си
Этилен Окись этилена Ag
Олефины Альдегиды, кетоны Си, Pd
«•Бутан Уксусная кислота и ме- j Со
Ксилолы тилэтилкетон Фталевые кислоты Мп, Со
Ацетальдегид Уксусная кислота Мп
Циклогексан Циклогексанон | Со
Бензол Циклогексанол Малеиновый ангидрид 1 V
Нафталин, о-ксилол Парафины Фталевый ангидрид Высшие спирты J н3воэ
хом или с кислородом (табл. 20), вследствие чего приходится
брать в большом избытке либо углеводород, либо воздух (кисло-
род). При проведении процесса при большом избытке углеводоро-
дов-значительные количества их должны поступать на рециркуля-
цию. Если же берется в большом избытке воздух, неизбежны зна-
Таблица 20. Пределы взрываемости некоторых углеводородов
в смеси с воздухом и кислородом (в объемн. % углеводорода)30
Углеводород С воздухом С кислородом
НИЖНИЙ верхний нижний верхний
Метан 5,3 14,0 5,1 61
Этан 3,0 12,5 3,0 66
Пропан 2,2 9,5 2,3 55
н-Бутан 1,9 8,5 1,8 49
И зобутап 1,8 8,4 1,8 48
Пентан 1,5 7,8 .—
Этилен 3,1 32,0 3,0 80
Пропилен 2,4 10,3 2,1 53
Бутены 1,6-2,0 9,3-9,6 1,7—1,8 55-58
Бутадиен 2,0 11,5
Бензол 1,4 7,1 2,6 30
Толуол 1,4 6,7 — —
Ксилолы 1,0 6,0 — —
Циклопропан 2,4 10,4 2,5 50
Циклогексан 2,3 8,0 —
211
чительные потери летучих продуктов, уходящих с отработанным
воздухом. В обоих случаях должны приниматься меры для улавли-
вания летучих продуктов.
Вторая трудность связана с разнообразием образующихся ки-
слородсодержащих продуктов. В тех случаях, когда образуется
несколько кислородсодержащих продуктов, разделение и выделение
их в чистом виде нередко становится очень сложным и дорогостоя-
щим процессом, что является серьезным препятствием для приме-
нения данного процесса в широких масштабах.
Большие трудности вызывает также подавление побочной реак-
ции полного окисления углеводорода. При больших потерях угле-
водородов в виде окиси и двуокиси углерода выходы полезных
продуктов часто снижаются настолько, что процесс становится
экономически невыгодным. Подавление реакций полного окисле-
ния углеводородов весьма важно не только с точки зрения повы-
шения выхода полезных продуктов, но и с технологической точки
зрения, так как тепловой эффект полного сгорания углеводородов
до СО2 и Н2О во много раз превышает тепловой эффект реакций
образования полезных кислородсодержащих продуктов.
Для иллюстрации ниже приводятся тепловые эффекты
некоторых реакций окисления (при условии, что все вещества на-
ходятся в газообразном состоянии):
ккал/моль кДж/моль
On —> СН2О + Н2О 67,61 283,0
’-'2 сн4 — —* СО + 2Н2 8,53 —> С02 + 2Н2О 191,76 —-> СН3СНО -1- Н20 77,32 35,7 803 323
О2 с2нв — —> СН3СООН (жидк.) 96.16 —-> С2Н4 -|- Н20 25,07 —* 2СО2 + ЗН2О 341,26 402 105 1425
о2 > Н2С—СН2 ' 24,69 ЮЗ
ад — —-> СН3СНО 52,26 — * 2СО2 + 2Н2О ~ 323,94 219,0 -1352
02 —> С2Н5СОСН3 + Н2О 42,31 177
Н-С4Н10 —> 2СН3СООН + Н2О 236,71 —> 4СО2 + 5Н2О -635,04 990 -2660
—> RCH2CH(OH)R 35—45 146—188
о2 —> RCH2CH2R'CHO 68—80 284—336
rch2ch2r — —> RCH2COR + Н2О -85 2RCOOH + Н2О -235—240 -355 — 982—1003
—» «СО2 + mH2O -1000—1050 4180—4380
212
Образующиеся продукты окисления (спирты, альдегиды и ке-
тоны) окисляются легче, чем исходное сырье. Чтобы остановить
процесс окисления на низших стадиях, желательно применять не-
высокие температуры, хотя это не всегда возможно, так как оки-
сление в таких условиях может не проходить с нужной скоростью.
Окисление насыщенных углеводородов является важным мето-
дом получения кислот, спиртов, альдегидов и кетонов. В зависимо-
сти от исходного сырья процессы окисления насыщенных углеводо-
родов разделяют обычно на три группы, имеющие самостоятель-
ное значение:
1. Деструктивное окисление низших насыщенных углеводоро-
дов (метана, этана, пропана и н-бутана) и легких углеводородных
фракций (бензинов) с получением низших альдегидов, спиртов,
кетонов, кислот.
2. Недеструктивное окисление жидких насыщенных углеводо-
родов Сю — С20 для получения главным образом спиртов Сю — С20
и частично кислот.
3. Деструктивное окисление твердых парафинов С20 — С40 для
получения кислот Ci — С25 и отчасти высших жирных спиртов.
Окисление низших парафинов может осуществляться как в га-
зовой, так и в жидкой фазе. Жидкие и твердые парафины оки-
сляются только в жидкой фазе. Все эти процессы иашли промыш-
ленное применение.
Представления о теории и механизме окисления углеводородов
освещены в ряде работ. Среди них принципиальное значение имеют
работы Н. Н. Семенова разработавшего теорию цепных реакций,
А. Н. Баха 2, Н. М. Эмануэля 3, В. Я. Штерна 4.
МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Окисление углеводородов, согласно теории акад. Н. Н.' Семе-
нова, является радикально-цепной реакцией с вырожденным раз-
ветвлением цепи. Реакция протекает с промежуточным образова-
нием сначала углеводородных радикалов R* и перекисных радика-
лов ROO», а затем гидроперекисей. Дальнейший распад перекис-
ных радикалов и гидроперекисей дает как промежуточные молеку-
лярные продукты, так и новые радикалы, ускоряющие окисле-
ние ь3>5’ и.
Реакции окисления значительно ускоряются под влиянием
света и инициаторов, что указывает на их свободнорадикальный
характер. Образование непропорционально большого количества
продуктов окисления под влиянием небольших количеств инициа-
тора и малых доз света свидетельствует о цепном характере реак-
ций окисления. Радикально-цепной механизм подтверждается так-
же тормозящим действием небольших добавок ингибиторов, спо-
собных или значительно увеличивать индукционный период или
совсем прекращать уже начавшийся процесс окисления.
213
Для ускорения процесса окисления необходимо обеспечить вы*
сокую скорость генерирования свободных радикалов, что дости-
гается введением различных инициаторов. При этом достаточно
обеспечить генерирование радикалов только в начальный период.
Развившаяся реакция протекает с увеличивающейся скоростью без
дополнительного ввода инициатора. Это объясняется тем, что в про-
цессе реакции происходит непрерывное генерирование свободных
радикалов (автоускорение).
Роль радикалов в цепной реакции окисления была давно дока-
зана, но лишь сравнительно недавно на примере жидкофазного оки- '
сления образование перекисных радикалов ROO* было подтверж-
дёно методом электронного парамагнитного резонанса, что позво-
лило вполне строго объяснить цепной способ образования гидропе-
рекисей.
Механизм окисления углеводородов состоит из стадий зарожде-
ния, продолжения, разветвления и обрыва цепи.
На первой стадии окисления, называемой стадией зарождения
цепи, происходит образование свободных радикалов под влиянием
температуры, катализатора, излучения или инициатора
' rh + о2 r< + hoo. (1)
или (в жидкой фазе)
2RH + O2 —> 2R - + Н2О2 (2)
Установлено, что при жидкофазном окислении углеводородов, у
которых прочность связи С—Н больше 90 ккал/моль (376
кДж/моль), зарождение цепи происходит по бимолекулярной реак-
ции (1), а для углеводородов с менее прочными связями С—Н
по тримолекулярной реакции (2).
Образовавшиеся углеводородные радикалы вступают во взаи-
модействие со стабильными молекулами, в результате чего проис-
ходит развитие радикальной реакции — продолжение цепи.
Продолжение цепи может быть представлено как последова-
тельность двух элементарных актов, причем во втором из них обра-
зуется свободный радикал, начинавший цепь:
R • + О2 ROO • (3)
ROO . + RH —> ROOH + R . (4)
Так как при газофазном окислении температура (350—500°C)
значительно вьйпе, чем при жидкофазном (100—200°С), в усло-
виях газофазного окисления конкурируют два пути продолжения
цепи: образование перекисного радикала и образование олефниа
с тем же числом углеродных атомов3-5:
R • + О2 -Г* „°°‘ , нпп (5)
—> Олефин -|- НОО •
Дальнейшее превращение перекисного радикала ROO» идет по
двум параллельным направлениям: образование гидроперекиси и
214
альдегида. До температуры 200°С перекисный радикал ROO«
реагирует преимущественно с образованием гидроперекиси, т. е.
по типу неразветвленной цепной реакции:
ROO . + RH —> ROOH + R •
При температуре выше 400°C значительно уменьшается обра-
зование гидроперекиси и образуются главным образом альдегид
(или кетон) алкоксирадикал (за счет изомеризации и распада
перекисного радикала):
изомеризация распад i * R'CHO+R"O. (6)
ROO. ---------> R'CHR" --------
| i— > R'COR" + HO. (7)
00.
При газофазном окислении преобладают реакции распада и зна-
чительную роль играет радикал Н00«, который генерирует новые
радикалы, образуя Н2О2, распадающуюся на 2Н0..
Продолжение цепи происходит также в результате взаимодей-
ствия'перекисного радикала с продуктами реакций (4), (6) и (7):
f ROOH |
ROO • + ! R'CHO J R" • + М0пЛродУуктыЫе <8>
I R'COR" J
Распад гидроперекйси и взаимодействие ее с другими продук-'
тами обусловливают вырожденное разветвление цепи:
ROOH —> RO. + HO. (9)
ROOH + R'COR" —> RO . + R'R"CO . (10)
, OH
В условиях жидкофазного окисления распад гидроперекиси
идет не только по реакции (9), но и по реакции второго порядка —
через стадию ассоциации гидроперекиси в димер, распадающийся
с большей скоростью, чем сама гидроперекись:
2ROOH —> ROO---HOOR —> R0 • + Н20 + R00 . (II)
Н
Поэтому вещества, способные к образованию водородных свя-
зей (спирты, кислоты), ускоряют процессы вырожденного развет-
вления цепи:
ROO-HOR' —> RO. + H2O + R'O.
I
н
ROO-.-HOOCR' —> R0 . + Н20 4-R'CO .
А
(12)
(13)
215
При взаимодействии двух свободных радикалов происходит
обрыв цепи с образованием молекулярных продуктов;
2R • —> R-R (14)
2R • —> r'CH=CH2+ R"H (15)
R* + ROO* ROOR (16)
2ROO • ROOR+O2 (17)
Так как в реакционной смеси обычно преобладают наименее
реакционноспособные перекисные-радикалы, то обрыв цепи чаще
всего происходит на иих.
Обрыв цепи вызывают также ингибиторы (фенолы, амины, мер-
каптаны и др.), которые при взаимодействии с перекисными и дру-
гими радикалами образуют стабильные продукты, неспособные к
продолжению цепи:
ROO»-|-InH —> Стабильные продукты
В условиях газофазного окисления обрыв цепи большей частью
происходит в результате захвата радикала поверхностью стенок
реактора:
НОО * 1 _Захват радикалов
HQ J i *" твердой поверхностью <
Состав конечных продуктов окисления в основном определяется
условиями проведения процесса, характером исходного углеводо-
родного сырья и образующихся гидроперекисей.
Первичные и вторичные гидроперекиси под влиянием свобод-
ных радикалов образуют неустойчивые радикал-гидроперекиси,
распад которых дает альдегиды и кетоны:
но.
rch2ooh ----> H2O + RCHOOH —> RCHO + Но.
но.
R2CHOOH ----> H2O + R2COOH —> R2C0 4-HO.
Третичные гидроперекиси при цепной реакции дают не только
спирт с тем же числом углеродных атомов, но также кетон и спирт,
являющиеся продуктами деструкции по С—С-связи:
R'• i * R^CO-J-R.
R3COOH ---> R'OH+R3CO. — R,H
L2---_> R3COH + R'.
Образовавшиеся продукты окисления (спирты, альдегиды и ке-
тоны) при дальнейшем действии кислорода могут претерпевать
более глубокие превращения. В условиях газофазного окисления
образующиеся продукты значительно больше подвергаются оки-
слительным превращениям, чем при жидкофазном. Поэтому при
газофазном процессе продукты окисления содержат практически
все возможные кислородсодержащие продукты, включая окись и
двуокись углерода.
?16
На практике для сокращения периода индукции, увеличения
скорости и селективности окислительных реакций применяют гомо-
геннокаталнтические добавки. .Для газофазного окисления — окис-
ли азота, хлор, бромистый водород; для жидкофазного окисле-
ния— растворимые соли металлов переменной валентности (чаше
соли кобальта, марганца, меди)..,
ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ НИЗШИХ
НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Окислению низших насыщенных углеводородов в газовой фазе
посвящены многочисленные исследования6, так как эти углево-
дороды служат сырьем для Производства таких важных химиче-
ских продуктов, как формальдегид, метанол, ацетальдегид, ук-
сусная кислота, ацетон, метилэтилкетон и др. В промышленности
окислению подвергаются насыщенные углеводороды Ci—Сё.
Скорость окисления углеводородов нормального строения воз-
растает с увеличением длины углеводородной цепи (от метана к
высшим парафинам). Например, в ряду насыщенных углеводоро-
дов нормального строения относительная скорость окисления воз-
растает следующим образом:
Этан........... 0,001 «• Гексан .... 7,5
Пропан......... ОД н-Октан.......... 200
«-Бутан .... 0,5 н-Декан .... 1380
н-Пентап .... 1,0
Насыщенные углеводороды нзостроения окисляются медленнее,
чем соответствующие углеводороды нормального строения, что
видно из сравнения относительных скоростей окисления углеводо-
родов С6:
2,3-Диметилбутан . . 1 2-Метилпентан . . . 560
2,2-Диметилбутан . . 12 «-Гексан..........1580
З-Метилпентан ... 60
На первый взгляд это явление кажется довольно неожиданным,
так как отрыв водородного атома происходит легче от третичного
атома углерода, чем от вторичного и, тем более, от первичного.
Объясняется оно тем, что стадия разрыва связи С—Н при окисле-
нии углеводородов не является лимитирующей, а скорость суммар-
ного процесса зависит от устойчивости промежуточных продуктов
окисления6.
Для ускорения стадии зарождения цепи (сокращения периода
индукции) и регулирования направления газофазного окисления
насыщенных углеводородов Сг—С4 применяются гомогеннокатали-
тические добавки — газообразный бромистый водород, окислы азо-
та, хлор и др. В присутствии'этих добавок реакция протекает по
следующей схеме.
1. Зарождение цепи
RH + NO2 —> R< + hno2
НВг 4- О2 —> Вг • + НОО • RH + Вг • —► R • + НВг
217
В присутствии НВг этан, пропан и изобутан окисляются кисло-
родом соответственно при 220, 190 и 160 °C, образуя с выходом до
75% только один кислородсодержащий продукт; уксусную кислоту,
ацетон или трет-бутилгидроперекись. На стадии зарождения цепи
возникают следующие радикалы:
СНзСНз
СН3СН2СН3
(СН3)3СН
гида, который тотчас же
Средняя температура, °C
Рис. 88. Зависимость выхода
продуктов газофазного окисле-
ния н-бутана от температуры:
I—олефины; 2— кислородсодержа-
щие соединения.
—> сн3сн2.
-±.Вг'--> СНзСНСНз
—НВг
—> (СНз)зС •
2. Продолжение цепи
сн3сн2» —* сн3сн2оо.
(СН3)2СН- > (СН3)2СНОО<
(СН3)зС- — > (СН3)3СОО.
—* СН3СН2ООН
> (СН3)2СНООН
—> (СН3)3СООН
Гидроперекись этана^распадается с выделением воды и альде-
подвергается дальнейшему окислению,
вплоть до образования надуксусной
кислоты, дающей при взаимодействии
с бромистым водородом уксусную кис-
лоту:
СН3СН2ООН СНзСНО *нгв*г >
О2 Н Вг
—> СНзС. —> СНзСОО. —:-------►
4-2НВг
СНзСООН ------------> СНзСООН
Л — Вг2; —Н2О
Гидроперекись пропана распадается с выделением воды и ке-
тона, который устойчив к дальнейшему окислению:
(СН3)2СНООН —* СНзСОСНз
трет-Бутилгидроперекись устойчива и может быть выделена из
продуктов реакции.
Очень сильное влияние на скорость и характер реакций окисле-
ния углеводородов оказывает температура4-6. Ниже 325°C окисле-
ние идет с преимущественным образованием альдегидов, кетонов,
спиртов, а также СО и СО2. При 325—400°C (в так называемой
переходной зоне) образование кислородсодержащих соединений
уменьшается, но резко возрастает выход олефинов с тем же чи-
слом атомов углерода (рис. 88). Выше 450 °C происходит крекинг
с образованием низших олефинов и частично парафинов. Отмечен-
ное влияние температуры практически одинаково для всех клас-
сов углеводородов. •
218
Температурный коэффициент скорости окисления меняется с
температурой следующим образом4. В низкотемпературной зоне
скорость окисления увеличивается с ростом температуры (темпе-
ратурный коэффициент положителен), в переходной зоне скорость
окисления уменьшается (температурный коэффициент имеет отри-
цательное значение), в высокотемпературной зоне скорость снова
возрастает и температурный коэффициент снова имеет положи-
тельное значение.
Весьма заметное влияние на скорость окисления углеводородов
оказывает давление. При увеличении давления снижается темпе-
ратура начала окисления и увеличивается выход кислородсодер-
жащих продуктов 'с тем же числом углеродных атомов, что иллю-
стрируется данными табл. 21, 22, 23.
Таблица 21. Влияние давления на температуру начала
\ окисления углеводородов Ci—С4
Углеводород I кгс/см2 (0,098 МН/м2) 50 кгс/см2 (4,9 МН/м-) 100 кгс/см2 (9,8 МИ/м2) 150 кгс/см2 (14,75 МН/м2)
Метан 420 350 330 320
Этан 235 276 260 —
Пропан 270 255 245 232
н-Бутан — 248 220 210
Таблица 2 ?. Влияние давления и температуры на состав продуктов
газофазного окисления этана
(в Тиол. %)
7,03 кгс/см2 7,03 кгс/см2 70,3 кгс/см? 140,6 кгс/см2
Продукты окисления этана (0,69 МН/м2), 595 °<2 (0,69 МН/м2), 460 °б (6,9 МН/м2), 360 °C (13,8 МН/м2), 340 °C
Метанол 13 42 41 30
Этанол 2 4 16 23
Формальдегид 18 36 12 • 5
Ацетальдегид 3 5 ‘ 4 4
Этилен 46 0 0 0
Таблица 23. Влияние давления и температуры на состав продуктов
газофазного окисления изобутана
(в мол. °/о)
Продукты окисления изобутана 7,03 кгс/см2 (0,69 МН/м2), 452 °б 35,15 кгс/см2 (4,45 МН/м2), 350 °C 140,6 КГС/СМ2 - (13,8 МН/м2), 265 °C 140,6 кгс/см2 (13,8 МН/м2), 215 °C
Метанол 44 44 33 17
Формальдегид 44 19 1 I
Ацетальдегид 30 20 9 2
Ацетон 31 47 53 37
трет-Бутиловый спирт 2 6 30 43
грет-Бутилгидроперекись 0 0 2 9
219
Одной из основных трудностей осуществления процессов газо-
фазного окисления является создание условий, позволяющих избе-
жать образования взрывчатых смесей.-При этом следует иметь в
виду, что нижний предел взрываемости смесей углеводородов с
воздухом и кислородом почти одинаков, в то время как верхний
предел взрываемости смесей с кислородом значительно выше, чем
с воздухом (см. табл. 20).
-Окисление метана
полу-
мета-
окиси
Большое значение имеет метод окисления метана до формаль-
дегида.
Производство формальдегида в нефтехимической промышлен-
ности достигло крупных масштабов, однако до сих пор его
чают двумя методами — окислительным дегидрированием
нола в присутствии катализатора (выход 83%):
. 600 °с
СН3ОН + 0,5О2 -----сн2о + н2о
и окислением углеводородов.
Метанол в промышленности вырабатывается из смеси
углерода с водородом, получаемой в свою очередь конверсией ме-
тана (см. ч. II). Поэтому более перспективно получение формаль-
дегида прямым окислением углеводородных газов.
Механизм термического (некаталитического) окисления
на1-3 включает следующие элементарные стадии:
Зарождение цепи
сн4 + о2 —> сн3» + ноо»
Продолжение цепи с вырожденным разветвлением
СНз • О2 —*• СН3ОО •
СН3ОО» —> СН2О + »ОН
4-НОО .
мета- •
Н2О + СНз •
•* НС» + НОО»
СН2О
НС»
о
4-НОО»
------> Н2О2+НС»
о
•-> Н2О + НС •
о
——> СО-1-НОО»
4-НОО »
-------> н2о2 + со
о
-I- но.
220
Обрыв цепи
НО
ноо
НС
II
о
Захват радикалов
твердой поверхностью
С увеличением глубины окисления процессы идут со все воз-
растающей скоростью и увеличивающимся тепловым эффектом7:
СН4 + 0,5О2 —> СН3ОН + 67,61 ккал (283 кДж)
СН3ОН + 0,5О2 —> СН2О + Н2О + 70,47 ккал (295 кДж)
СН2О + 0,5О2 —> НСООН + 131,45 ккал (550 кДж)
НСООН + 0,5О2 —> СО3 + Н2О+115,69 ккал (483 кДж)
Суммарный тепловой эффект реакции полного окисления со-
ставляет около 13 000 ккал (54 430 кДж) на 1 кг метана. Это сильно
усложняет теплоотвод и затрудняет поддержание требуемого тем-
пературного режима. Остановить процесс окисления на нужной
стадии практически не удается, и поэтому при некаталитическом
окислении метана при атмосферном давлении образуется незначи-
тельное количество формальдегида. Метиловый спирт отсутствует,
а реакционная смесь состоит в основном из двуокиси углерода9;
При высоком давлении и большом избытке метана основным
продуктом реакции некаталитического окисления метана является
метанол. Например, при 106 кгс/см2 (10,4 МН/м2), температуре
340 °C и отношении метан : кислород = 9 : 1 степень конверсии ме-
тана составляет 22%, причем 17% прореагировавшего метана
превращается в метанол, 0,75%—в формальдегид, а остальное ко-
личество (4,25%)окисляется до двуокиси углерода и воды.
Образование метанола при высоком давлении объясняется сле-
дующим 10. Хотя зарождение цепи и образование перекисного ра-
дикала СН3ОО* не зависит от давления, но затем при высоком
давлении начинают протекать преимущественно бимолекулярные
процессы в объеме, приводящие к образованию метанола:
сн3оо« + сн4 —> СН3ОН + СН3О.
СН3О • + сн4 —> сн3он + сн3 •
При каталитическом окислении метана молекулярным кислоро-
дом процесс можно направить на получение как формальдегида,
так и муравьиной кислоты. С целью получения формальдегида
окисление метана молекулярным кислородом осуществляется в
присутствии 1—2% окислов азота, а также с применением твер-
дого контакта (94% Си и 6% Sn) 8. При окислении метана в при-
сутствии платины или палладия получается в основном муравьи-
ная кислота. Реакция проходит с очень - высокой скоростью и
.поэтому выделить промежуточные продукты окисления (формаль-
дегид и метанол) не удается.
221
Окисление метана в формальдегид в крупном масштабе впер-
вые было осуществлено в Румынии. В основу процесса были поло-
жены патенты11 по применению нитрозных газов в качестве гомо-
геннокаталитических добавок. Процесс проводился при 400—600 °C,
с 10-кратной циркуляцией возвратного газа и применением окислов
азота (1—2%) в качестве гомогенного катализатора. Полезное ис-
пользование метана составляло 8% (считая на свежий метан);
около 30% метана окислялось до СО, СО2 и НгО; остальное — не-
превращепный метан. Концентрация формальдегида в реакцион-
ных газах составляла 0,16—0,24%. После абсорбции водой получа-
лись растворы, содержащие 5—7% формальдегида.
Природный гоз
Рис. 89. Схема производства формальдегида окислением метана в присутствии
окислов азота;
/ — воздуходувка; 2—топка; 3 — ресивер; 4 —сепаратор; 5, 5' — компрессоры; 6—контактный
аппарат для окисления аммиака; 7 — трубчатый подогреватель; 8— реактор; Р—трубчатый
холодильник; 10— абсорбер; 11, /5 —насосы; 12 — емкость для формалина; 13 — скруббер;
14— змеевиковый холодильник.
В основу промышленного метода окисления метана до форм-
альдегида, разработанного в ССОР, было положено ускоряющее
действие тетрабората калия иа реакцию окисления метана и тор-
мозящее действие насадки на процесс окисления формальдегида в
двуокись углерода3112. Принципиальная технологическая схема
представлена на рис. 89.
Смесь природного и циркулирующего газа забирается компрес-
сором 5 и через сепаратор 4 (где отделяется жидкая фаза — вода
и частицы масла) подается в ресивер 3. По выходе из ресивера
газ смешивается с воздухом (подаваемым компрессором 5') и с
окислами азота, получаемыми в контактном аппарате 6 путем ка-
талитического окисления аммиака нй платиновом катализаторе.
Отношение свежего природного газа к воздуху составляет 1:2.
Содержание метана в газо-воздушной смеси примерно 30—33%.
Газо-воздушная смесь, пройдя трубчатый подогреватель 7, обогре-
ваемый дымовыми газами из топки 2, поступает в реактор 8.
Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический ап-
парат из стали X23HI8 с коническим днищем. Для уменьшения
тепловых потерь реактор снаружи покрыт слоем теплоизоляции.
222
Реакционная зона аппарата заполнена насадкой — керамическими
кольцами, предварительно обработанными раствором тетрабората
калия. Газо-воздушная смесь поступает снизу в конусную часть
аппарата с температурой 630—650 °C и за счет тепла реакции на-
гревается до 690—700°С; время пребывания ее в реакторе состав-
ляет 0,08—0,10 с. На выходе из реакционной зоны реакционные
газы подвергаются закалке. С этой целью в верхней части реак-
тора установлен змеевиковый закалочный холодильник, через ко-,
торый циркулирует холодная вода. В результате закалки темпера-
тура реакционных газов на выходе из реактора снижается до
400 °C.
Выходящая из реактора газовая смесь, содержащая пары форм-
альдегида и воды, охлаждается в трубчатом холодильнике 9 до
70°C и поступает в скруббер 13, орошаемый холодным (3—5°C)
раствором формальдегида, циркулирующим через охлаждаемый
рассолом змеевиковый холодильник 14. Температура-газо-воздуш-
ной смеси при^ этом понижается до 5—7 °C, что обусловливает улав-
ливание формальдегида на 96%. Для поддержания постоянной
концентрации формалина часть раствора формальдегида с низа
скруббера 13 забирается центробежным насосом 11 и подается
в абсорбер 19, орошаемый водой. Количество подаваемой воды ре-
гулируется в зависимости от требуемой концентрации формалина,
выходящего с нйза абсорбера 10. Избыток формалина отводится в
емкость 12. Вся аппаратура узла поглощения во избежание корро-
зии изготовляется из нержавеющей стали.
Газы, не поглощенные в скруббере 13, забираются компрессо-
ром 5 и направляются в реактор. Для того чтобы в системе не на-
капливались азот и продукты полного окисления, часть циркули-
рующего газа сбрасывается в атмосферу.
При времени пребывания газо-воздушной смеси в реакторе
0,08—0,-10 с, содержании окислов азота 0,13% и шестикратной
циркуляции возвратных газов максимальный выход формальде-
гида за проход составлял 2,8—3,0%, что соответствует его содер-
жанию в газе 0,90—0,93%, или 12,5—13,0 г/м3. Выход формальде-
гвда в расчете на метан природного газа составлял около 11%.
При замене воздуха на кислород при окислении метана увели-
чивается в 1,5—2 раза содержание формальдегида в реакционном
газе и снижается на 30—40 °C оптимальная температура реакции.
Все это способствует большей полноте извлечения формальдегида.
Окисление пропана и бутанов
Наибольшее применение газофазный процесс нашел для окисле-
ния пропана, бутанов и их смесей5-9. Источниками пропана и бута-
нов являются попутные нефтяные газы и газы стабилизации и пере-
работки нефти.
Основными продуктами газофазного окисления пропана и бута-
нов являются формальдегид, ацетальдегид, метанол, уксусная
223
кислота, ацетон и смесь кислородсодержащих продуктов, имею-
щая промышленное значение как .растворитель.
Процесс окисления пропана и бутанов осуществляют большей
частью в избытке углеводорода. При этом степень превращения
уменьшается вследствие недостатка кислорода, но увеличивается
селективность процесса: уменьшается количество продуктов пол-
ного окисления (окиси и двуокиси углерода).
Понижение температуры значительно уменьшает скорость реак-
ции окисления. Нижний температурный предел при давлениях,
близких к атмосферному, лежит около 250—280 °C. Верхний пре-
дел температуры при газофазном окислении пропана и бутанов
ограничивается возможностью развития реакций окислительного
крекинга. Так, w-бутан при 450—500 °C лишь в небольшой степени
подвергается собственно окислению.
Повышение давления позволяет при сравнительно низкой тем-
пературе получить максимальный выход кислородсодержащих
продуктов с тем же числом углеродных атомов в молекуле, что и
в исходном углеводороде. При этом увеличивается выход спиртов
и понижается выход альдегидов. Практически6-В 9 газофазное оки-
сление чаще всего осуществляется при 7—10 кгс/см2 (0,68—
0,98 МН/м2).
При окислении насыщенных углеводородов Cs—С4 при 300—
400 °C образуются смеси продуктов окисления. Примерный состав
продуктов' окисления (в мол. % от исходного углеводорода) при
газофазном окислении этана, пропан
веден ниже:
Этан
Метанол.....................15—60
Формальдегид ........ 5—20
Ацетальдегид.............. 1—6
Этанол....................... 1—8
Ацетон . ..................... —
Г ликоли...................... —
Другие кислородсодержащие
продукты.................. 1—4
а, н-бутаца и изобутана при-
Пропан н-Бутан Изобутан
23—50 8-25 5-25
10-15 5-12 5-10
10-20 2-10 2—4
2-4 -
3-7 1-6 15-35
— 5-15 1-Ю
3-6 7-25 3-27
В последнее время вместо воздуха для окисления стали при-
менять технический кислород. При этом увеличивается выход про-
дуктов окисления и циркулирующие газы не разбавляются азотом.
Количество кислорода в газовой смеси, поступающей на окисление,
составляет 4—6 объеми. %.
В табл. 24 приведены сравнительные данные о выходах кисло- .
родсодержащих продуктов при газофазном окислении пропана,
н-бутана и изобутана кислородом и воздухом; выходящие из реак-
тора продукты окисления подвергались «закалке» водой.
Оптимальный режим газофазного окисления должен сочетать
минимальное время контакта и максимальное использование кисло- •
рода. Время контакта в среднем составляет 0,25—2,0 с, но может
быть и значительно большим.
224
Таблица 24. Выход продуктов реакции (в г на 1 и3 углеводорода)
при окислении пропана и бутанов техническим кислородом
и воздухом при 430—450 °C и 7—10 кгс/см2 (0,68—0,98 МН/м2)
Продукты окисления Окисление пропана Окисление н-бутана Окисление изобутана
кислоро- дом воздухом кислоро- дом воздухом кислоро- дом воздухом
Метанол Формальдегид Ацетальдегид Ацетон Другие кислород- содержащие про-/ дукты \ ( 168 192 216 18. 120 144 181 166 12 43,5 120 240 192 24 181 118 192 180 24 73 74 144 92,3 168 192 74,6 120 91,5 144 73,5 •
Всего 714 546,5 757 587 660,3 505,6
При окислении пропана или бутанов в промышленных условиях
смесь, состоящую из 7 объемов рециркулирующего газа, 1 объема
свежего углеводорода и 2 объемов воздуха, при 7—10 кгс/см2
(0,68—0,98 МН/м2) -нагревают в печи до 370°C. Затем смесь на-
правляют в трубчатый стальной реактор, где за счет экзотермиче-
ской реакции температура повышается до 430—450°С. Горячие
продукты реакции проходят через змеевиковый разлагатель, за-
полненный для разложения перекисей керамической насадкой. За-
тем их подвергают закалке путем охлаждения до 90 °C холодным
12—14%-ным водным раствором формальдегида в абсорбере. При
этом из реакционной смеси извлекается образовавшийся формаль-
дегид. После закалкн газы направляются во второй абсорбер, оро-
шаемый водой, где поглощаются остальные образовавшиеся ки-
слородсодержащие продукты (метанол, ацетальдегид, кетоны, аце-
тали). Непоглощенные водой газы (иепрореагировавшие углево-
дороды и азот), выходящие из второго абсорбера, возвращают на
окисление.
Водный раствор, полученный в первом абсорбере, содержит
15—25% формальдегида. Из него в отпарной колонне сверху отго-
няют летучие примеси, а в виде бокового отгона отбирают водный
формальдегид; с низа колонны отводятся высококипящие продук-
ты. Полученный 35—40%-ный водный раствор формальдегида очи-
щают от кислот на ионообменных смолах, а от других примесей —
экстракцией растворителем до соответствия промышленным стан-
дартам.
Водный раствор кислородсодержащих продуктов из нижней ча-
сти второго абсорбера направляют в ректификационную колонну,
с верха которой отбирают ацетальдегид. Остаток направляют в ко-
лонну азеотропной дистилляции, где в виде азеотропной смеси с
водой и гептаном отгоняют метаиол, который последующею ректи-
8 Зак. 71?
225
фикацией очищают от ацетона и ацеталя. Кроме ацетальдегида и
метанола из продуктов реакции иногда выделяют ацетон, а рмесь
остальных веществ выпускают в виде смешанного растворителя.
Из 1т пропана получается 0,384 т формальдегида, 0,433 т ацет-
альдегида, 0,333 т метанола и 0,270 т других продуктов окисле-
ния.
В США при общей выработке ацетальдегида 770 тыс. т более
120 тыс. т получается газофазным окислением пропана и бутанов.
Значительный интерес представляет в настоящее время процесс
получения гидроперекисей путем окисления в присутствии броми-
стого водорода углеводородов, имеющих в молекуле третичный
атом углерода9. Так, например, изобутан при отношении изобутан:
:кислород:бромистый водород 10:10:1 уже при 160°С дает трет-
бутилгидроперекись с выходом около 75%:
(СН3)ЭСН -%- (СН3)3СООН
В качестве побочных продуктов при этом образуются изобути-
ловый спирт и ди-гр^г-бутилперекись.
Ди-трет-бутилперекись получается в результате конденсации
трет-бутилгидроперекиси с трет-бутиловым спиртом в растворе ук-
сусной кислоты:
сн3соон
(СН3)3СООН + (СНз)3СОН -------->- ((СН3)зСО]2 + Н2О
трет-Бутилгидроперекись и ди-трет-бутилперекись находят про-
мышленное применение в качестве инициаторов радикальной поли-
меризации и при вулканизации полиолефиновых каучуков.
Окисление насыщенных углеводородов С5—
В последнее время появились сообщения о газофазном окисле-
нии насыщенных углеводородов С5—Се. При газофазном окисле-
нии н-гексана образуются а-окиси и производные оксациклобу-
тана и тетрагидрофурана13:
Содержание масс, % Температура кипения, °C
С—С с—с—с—с 6,4 105
V 2.3-эпоксигексан С—С—С—С—С—С 1 л 1 6,3 115
—о— 2-пропилоксациклобутан С—С—С—С—С—С L-O-1 29.3 96—98
2-метил-4-этилоксациклобуган
226
с—с—с—с—с—с
I---О----1
2,5-дпметилтетрагндрофуран
С—С—С—С—С—С
L-o—1
2-этилтетрагидрофуран
Содержание,
масс. %
47,3
Температура
кипения, 6С
90—92
11,7 Ю5
При газофазном окислении н-гептана
основном производные оксациклобутана
и изооктана получаются в
и тетрагидрофурана:
из н-гептана С—С—С—С—С—С
1—о—
2-метил-4-пропид-
о^сациклобутан
'\ С с
из изооктана
С—С—С—С—С
LoJ <!
2-трет-бутил-
3-метилоксациклобутан
с—с—с—с—с—с—с
-о-
2-метил-5-этилтетра-
гидрофуран
С С С
с—с-с—с—с
2,2,4,4-тетраметил-
тетрагидрофуран
При газофазном окислении н-гексадекана (350 °C, время кон-
такта Юс) основным продуктом реакции является 2-метил-5--унде-
цилтетрагидрофуран
> с—С—С—С—С—Си
-—о—*
содержание которого в продуктах окисления составляетоколо42%.
Получаемые кислородсодержащие продукты (а-окиси и различ-
.ные алкилпроизводные оксациклобутана и тетрагидрофурана) мо-
гут найти практическое применение в качестве растворителей, хи-
мических реагентов, полупродуктов в производстве поверхностно-
активных веществ и др.
В литературе имеется указание о возможности использования
процесса газофазного окисления углеводородов для улучшения
октанового числа бензинов без изменения пределов их выкипания
и без существенного снижения ресурсов этих бензинов.
ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Большинство промышленных процессов получения кислородсо-
держащих продуктов (спиртов, низших и высших жирных кислот,
гидроперекисей, фенола и ацетона и др.) осуществляется в жидкой
фазе. Жидкофазное окисление углеводородов является гомогенно-
каталитическим процессом, так как осуществляется с приме-
8* 227
нением в качестве катализаторов растворимых солей металлов
переменной валентности *.
В последнее время вместо растворимых солевых катализаторов
для инициирования реакции окисления к окисляющемуся углево-
дороду добавляют продукты окисления (оксидат), полученные в
данном процессе3. Содержащиеся в оксидате альдегиды, кетоны,
спирты и другие соединения под воздействием кислорода значи-
тельно легче, чем исходный углеводород, образуют радикалы, что
обусловливает снижение периода индукции. Такое инициирование
используется в процессах жидкофазного окисления н-бутаиа и
легких фракций прямогонного бензина.
Окисление насыщенных углеводородов С4—Cs
в низкомолекулярные кислоты
За последние годы во всех промышленноразвитых странах на-
блюдается рост производства низкомолекулярных кислот, в осо-
бенности уксусной. Объем производства муравьиной и пропионо-
вой кислот значительно меньше, а-существующие методы синтеза
этих кислот характеризуются высокими удельными затратами15*16.
Производство уксусной кислоты в капиталистических странах
достигло почти 1 млн. т в год. Ее-получают, в основном, следую-
щими методами13:
%
Жидкофазное окисление «-бутана и «-па-
рафинов Сб—С8.......................51,5
Жидкофазное окисление ацетальдегида . 42,5
Жидкофазное карбонилирование метанола 4,6
Газофазное окисление этанола и фермен-
тативные процессы . . . . •......... 1,4
Предложен также метод жидкофазного окисления н-бутенов
в растворе уксусной кислоты (см. стр. 344).
Жидкофазное окисление ацетальдегида в уксусную кислоту
О,50г * »
СН3СНО -----► СНзСООН
осуществляется 98%-ным кислородом в металлических колоннах,
футерованных алюминием, при 50—70 °C и 3—7 кгс/см2 (0,29—
0,68 МН/м2).
Окисление ацетальдегида идет в три стадии: сначала обра-
зуется надуксусная кислота
СН3СНО + О2 —> СНзСООН
. А
* За исключением процессов окисления высших «-парафинов в присутствии
Н3ВО3 и KMnOi, не являющихся гомогеннокаталитическими (см, стр, 241, 245).
228 -
которая на второй стадии реагирует еще с одной молекулой ацет-
альдегида с образованием уксусного ангидрида и воды:
СНзСООН + СНзСНО (СН3СО)2О + нго
А
На третьей стадии происходит гидратация уксусного ангидрида
в уксусную кислоту:
(СН3СО)гО + Н2О —> 2СН3СООН
Надуксусная кислота легко распадается с выделением кисло-
рода и -уксусной... кислоты. Распад сопровождается выделением
большого количества тепла, поэтому накопление надуксусной ки-
слоты в продуктах реакции’может привести к взрыву. Кроме того,
выделяющийся кислород может окислять ацетальдегид до дву-
окиси углерода и воды. Для предотвращения возможности, взрыва
окисление ацетальдегида проводят с большим избытком послед-
него против стехиометрически требуемого количества, в .раство-
рителе, в присутствии катализаторов. В качестве растворителя ис-
пользуются уксусная кислота и ее водные растворы, в качестве ка-
тализатора— ацетат марганца. Побочными продуктами реакции
являются формальдегид, .муравьиная кислота, метилацетат, аце-
тон, диацетил, этилидендиацетат, что вызывает необходимость тща-
тельной очистки уксусной кислоты от примесей. На производство
1 т 98,5—99,5%-ной уксусной кислоты затрачивается ~0,81 т ацет-
альдегида и 215 м3 технического кислорода.
Производство уксусной кислоты жидкофазным карбонилирова-
нием метанола осуществляется при 250 °C и 650 кгс/см2 (63,7 МН/м2)
в присутствии в качестве катализатора карбонила и иодида ко-
бальта:
СНзОН + СО —> СНзСООН
Побочными продуктами являются пропионовая кислота и более
высококипящие продукты, а также окись и двуокись углерода.
На 1 т уксусной кислоты расходуется 0,6 т метанола и 620 м3
окиси углерода. Одновременно получается 20 кг пропионовой ки-
слоты и 20 кг высококипящих продуктов.
1 'Производство уксусной кислоты газофазным окислением эта-
иола и ферментативным методом (брожение разбавленных рас-
творов этилового спирта) практически утратило свое значение.
Эффективность получения уксусной кислоты тем или иным ме-
тодом зависит прежде всего от стоимости исходного сырья и слож-
ности переработки. Из всех перечисленных методов наиболее бы-
стро развиваются методы жидкофазного окисления н-бутана или
бензиновых фракций и окисление ацетальдегида,
229
Окисление н-бутана
Основным продуктом жидкофазного окисления н-бутана при
150—170 °C и 50—80 кгс/см2 (4,9—7,9 МН/м2) является уксусная
кислота. Кроме уксусной кислоты образуются метилэтилкетон, ме-
тил- и этилацетат, ацетальдегид, муравьиная кислота и др.
Промышленные установки по получению уксусной кислоты этим
методом имеются в США, Англии, ФРГ и других странах. В Со-
ветском Союзе процесс жидкофазного окисления н-бутана разра-
ботан Н. М. Эмануэлем с сотр.
Исследованиями Н. М. Эмануэля с сотр.3114 установлено, что
жидкофазное окисление н-бутаиа является автокаталитической
цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Под влия-
нием кислорода происходит зарождение цепи с образованием сна-
чала радикала втор-бу’гила, а затем перекисного радикала перокси-
втор-бутила:
о2
сн3сн2сн2сн3 —► сн3снсн2сн3 + ноо •
I О2
----* СНзСНСН2СН3
Продолжение цепи идет в двух направлениях.
Первое направление — это взаимодействие перокси-втор-бутила
с н-бутаном:
СН3СНСН2СН3 + сн3сн2сн2сн3 —> сн3снсн2сн3 + СН3СНСН2СН3
I I
00• ООН
Образующаяся гидроперекись может распадаться, причем по-
лучающийся метилэтилкетон при дальнейшем окислении дает
а-кетогидроперекись:
о2
СН3СНСН2СН3 —> СН3ССН2СН3 ► СНзС-СНСНз
<Ьн ! <5 ‘ Пон
а-Кетогидроперекись, в свою очередь, распадается с образова-
нием уксусной кислоты и ацетальдегида:
СН3С—СНСНз —> СНзСООН + СН3СНО
a
Получающийся ацетальдегид не только окисляется в уксусную
кислоту, но частично образует также этилацетат (реакция Ти-
щенко):
СН3СНО + СН3СНО СН3СН2СООСНз
Второе направление реакции продолжения цепи — распад пер-
окси-втор бутила с образованием алкоксирадикалов и продуктов
230 •
С меньшим числом углеродных атомов—ацетальдегида, ацетона,
этанола, метанола.
Возможные пути распада радикала перокси-втор-бутила при-
ведены ниже:
сн3сн-4-сн2сн3 —> СН3СНО + сн3сн2о.
> о—р-6.
СН,-,-'-СНСНгСНа —> CHjO • + СН3СН2СНО
cHjChch2chj------> i i |
I -О-----О
00- ‘ ,
CH.CHCHi--CHj —> CHjCOCHj + CHjO .
—-> I t '
При взаимодействии радикалов СНзО» и СНзСН2О* с «-бута-
ном образуются спирты:
СН3О* + н-С4Н10 —> снэон + н-С4Нэ •
СН3СН2О. + н-С4Н10 —> СН3СН2ОН + н-С4Нэ. г
В результате этерификации уксусной кислоты этими спиртами
получаются метил- и этилацетат.
Кривые накопления основных продуктов окисления н-бутана
представлены на рис. 90. '
На практике применяют введение растворимых солей металлов
переменной валентности. При этом сокращается индукционный пе-
риод за счет взаимодействия металла в низшей валентной форме
с молекулярным кислородом с последующим генерированием ра-
дикалов
, Л RH ।—* Мег+00Н + R •
Ме2+ + 02 —> Ме3+00 • ——
—-> Ме3+0Н + R0 •
и одновременно ускоряется разложение гидроперекиси, что спо-
собствует вырожденному разветвлению цепи
ROOH + Меа+ —> R0 « + НО" + Ме3+
Последующее восстановление металла в исходное низшее ва-
лентное состояние происходит за счет окисления более-реакционно-
способных, чем сам углеводород, промежуточных продуктов оки-
сления, например альдегидов:
RCHO + Ме3+ RC=O + Me2^+H+
Энергия активации при гомогеннокаталитическом окислении
углеводородов в жидкой фазе составляет 12—20 ккал/моль (50—
231
$4 кДж/моль) против 25—35 ккал/моль (105—147 кДж/моль) при
термическом или инициированном окислении.
В присутствии солевых
ность окисления, причем эти
Рис. 90. Кривые расходования
н-бутана и накопления продуктов
при жидкофазном окислении
н-бутана при 145 °C, 50 кгс/см2
(4,9 МН/м2) и скорости подачи
воздуха 20 л/ч:
I — н-бутан; 2—уксусная кислота;
3 —муравьиная кислота; 4—метил-
этилкетон; 5—ацетон; 6— ацетальдегид;
7 —этилацетат; 8— метилацетат; 9 —
бутилацетат; 10—этанол; // — метанол.
катализаторов повышается селектив-
катализаторы оказывают также влия-
ние иа место разрыва углерод-угле-
родных связей при деструктивном
окислении
Основные закономерности про-
цесса. Соотношение скоростей рас-
пада перекисного радикала и взаи-
• модействия образующихся при рас-
паде алкоксильных радикалов с
н-бутаном при жидкофазном про-
цессе в 7—8 раз больше, чем при
газофазном процессе. Это объяс-
няется6-14 большей концентрацией
бутана в единице реакционного
объема (плотность н-бутана в паро-
вой фазе 0,061 г/см3, а в жидкой
фазе 0,39 г/см3, т. е. в 6,5 раза
больше).
Состав продуктов жидкофазного
окисления н-бутана зависит от тем-
пературы и давления, при которых
проводится процесс (табл. 25).
С повышением температуры ре-
акции увеличивается степень пре-
вращения н-бутана. При 140 °C оки-
сление идет неглубоко — в продук-
тах реакции содержится значитель-
ное количество промежуточных со- '
единений. С повышением темпера-
туры до 155 °C выход спиртов и мел
тилзтилкетоиа снижается, а выход
уксусной кислоты значительно воз-
растает. Дальнейшее повышение
температуры до 180 °C мало влия-
ет на выходы полезных продук-
тов.
Изменение давления от 50 до
80 кгс/см2 (от 4,9 до 7,9 МН/м2)
продуктов реакции. Однако с повы-
мало сказывается на составе
шепнем давления увеличивается степень превращения н-бутаиа.
Так как повышение давления при жидкофазном процессе суще-
ственно не может изменить концентрацию реагирующего углево--
дорода, увеличение степени его превращения связано, по-видимо-
му, с повышением концентрации кислорода в зоне реакции при
увеличении давления.
232
Таблица 25. Влияние температуры и давления на состав
и выход кислородсодержащих продуктов при окислении «-бутана
(продолжительность окисления 6 ч, 0,018 мол. % стеарата кобальта,
скорость подачи воздуха 120 л/ч)
Темпера- тура, °C Давление, КГС/СМ2 (МН/м2) Степень превра- щения н-бутана, % Выход, мол. % от превращенного н-бутана
уксусная кислота метил- этилкетон этил- ацетат ЭТИЛОВЫЙ спирт суммарный выход
140 60 (5,9) 3,7 45,3 24,0 18,3 19,5 107,1
155 60 (5,9) 18,2 85,6 13,2 25,3 4,8 128,9
165 60 (5,9) 30,3 98,0 12,4 21,8 3,6 135,8
180 60 (5,9) 39,4 87,6 22,1 18,8 1,2 129,7
165 50 (4,9) 20,7 90,2 16,9 22,0 ' 2,4 131,5
165,8 80 (7,9) 43,5 87,6 22,1 18,8 4,8 133,3
Критические температура и давление для я-бутана соответ-
ственно равны 152°С и 36 кгс/см3 (3,5 МН/м2). Жидкофазное оки-
сление н-бутана при температуре, близкой к критической, малоэф-
фективно из-за небольшой скорости реакции. Кроме того, очень
трудно управлять процессом, так как требуется поддерживать тем-
пературу во всем объеме реактора в очень узких пределах. В связи
с этим окисление н-бутана Проводят в растворе. Наиболее подхо-
дящими растворителями оказались уксусная кислота, получаемая
в самом процессе, и продукты реакции, возвращаемые в реактор
вместе с иепрореагировавшим н-бутаном. Раствор н-бутана в та-
кой смеси имеет критическую температуру около 195 °C. Приме-
нение других растворителей, например бензола, менее эффективно.
Суммарная степень превращения н-бутана при окислении без
растворителя значительно выше, чем при окислении в растворе,
например в уксусной кислоте.
Как видно из данных табл. 26, выход уксусной кислоты при оки-
слении н-бутана без растворителя и в среде уксусной кислоты прак-
тически одинаков. Выход метилэтилкетона, этилацетата, спиртов
и других кислородсодержащих соединений резко уменьшается при
понижении концентрации н-бутана в уксусной кислоте, и при
20 объемн. % н-бутана уксусная кислота является практически
единственным продуктом реакции.
Отношение н-бутан: кислород в исходной смеси устанавливают
таким образом, чтобы окисление протекало в избытке углеводоро-
да. Превращение кислорода за проход должно быть не менее80%.
Обычно отношение свежего н-бутана и кислорода близко к еди-
нице. Количество же циркулирующего н-бутана в несколько раз
(примерно на порядок) больше количества свежего. С другой сто-
роны, отношение суммарного н-бутана к кислороду не должно
превышать величины, при которой степень превращения н-бутана
становится очень низкой. При малых скоростях подачи воздуха
233
Таблица 26. Влияний концентрации «-бутана в уксусной кислоте
на состав и выход продуктов окисления (145 °C, 50 кгс/см2 (4,9 МН/м2),
продолжительность окисления 8 ч, 0,4 мол. % стеарата кобальта,
скорость подачи воздуха 20 л/ч]
Продукты окисления Мол. % от исходного к-бутана
без раство- рителя 50 объемн. % н-бутана в уксусной кислоте 20 объемн. % н-бутана в уксусной кислоте 50 объемн. % н-бутана в бензоле
Уксусная кислота 23,0 23,5 25,0 17,0
Метилэтилкетон 9,6 1,2 0,1 8,8
Ацетон 1,6 0,6 * Следы 0,5
Метиловый спирт 2,4 — __ 0,8
Этиловый спирт 2,1 0,6 __ 0,5
Бутиловый спирт '0,5 — — —
Этилацетат 5,8 • 3,6 0,2
Метилацетат 3,7 1,0 — 0,7
Двуокись углерода 1,5 3,15 2,6 2,5
Общая степень превраще- ния «-бутана 50,2 33,65 • 27,7 31,0
образуются в основном кетоны, спирты и эфиры. Увеличение ско-
рости подачи воздуха (до определенного предела) приводит к по-
вышению выхода уксусной кислоты и увеличению конверсии н-бу-
тана (рис. 91).
Процесс жидкофазного окисления углеводородов можно про-
водить без-катализатора. Однако добавки катализаторов наряду
с другими факторами (температурой, продолжительностью реак-
ции, скоростью подачи воздуха и др.) влияют на скорость и селек-
тивность процесса. 1
Ниже приведен состав продуктов окисления н-бутана (в
масс. %) . на разных катализаторах при 175°С, 56 кгс/см2
(5,5 МН/м2) и концентрации катализатора 0,3 мол. %.
Кобальтовый Марганцовый
катализатор катализатор
Уксусная кислота ............. 76
Муравьиная кислота ...... 9
Ацетальдегид................... 1
Ацетон..................... • 1
Метилэтилкетон ....... 1
Этанол............ ............. 6
Метанол..................... , 4
н-Бутанол.............. 2
Пропионовая кислота .... Следы
62
22
1
2
2
7
3
1
Следы
Лучший выход уксусной кислоты получается на кобальтсодер-
жащем катализаторе.
Влияние количества катализатора (стеарата кобальта) на про*
цесс окисления н-бутана показано в табл. 27,
234
Таблица 27. Влияние количества катализатора на степень
превращения «-бутана и выход продуктов окисления
[165 °C, 60 кгс/см2 (5,88 МН/м2), продолжительность окисления 6 ч,
скорость подачи воздуха 120 л/ч]
Количество стеарата кобальта, масс. % Степень превращения н-бутана. % Выход, масс. % от превращенного н-бутана
уксусная кислота метилэтилкетон этилацетат
Нет 19,5 62 25 39
0,01 30,0 79 25 39
0,03 30,0 104 18 31
0,06 34,8 — 90 22 34
0,09 28,0 \ 86 \ 22 36
Введение 0,03 масс. % стеарата кобальта обеспечивает макси-
мальный выход уксусной кислоты
превращения н-бутана.
Технология процесса6-,4-17.
Сырьем для получения уксусной
кислоты является выделяемый из
бутан-бутеновой фракции 96%-
ный н-бутан. Содержание пропа-
на, изобутана и углеводородов (%
и.выше допускается ие более 0,5,
2 и 1% соответственно, содержа-
ние сернистых соединений не бо-
лее 0,005%, полное отсутствие
2-метилпропеиа:
Примесь изобутана способ-
ствует увеличению выхода мало-
ценных продуктов—ацетона и
при достаточно высокой степени
9
£ Скорость подачи боздута.л/ч
Рис. 91. Влияние скорости подачи
воздуха на выход продуктов окис-
ления и конверсию углеводорода при
окислении «-бутана при 165 °C,
60 кгс/см2 (5,88 МН/м2) и продол-
жительности 6 ч в присутствии
0,018 мол. % стеарата кобальта:
I — суммарный выход полезных продук-
тов окисления; 2 — выход уксусной кислоты;
? —выход этилацетата; 4— выход метнл-
этилкетона; 5—конверсия н-бутана.
метилацетата; при наличии не-
предельных углеводородов зна-
чительно снижается выход'уксус-
ной кислоты за счет образования
гликольдиацетатов н возрастания
количества продуктов полного
окисления.
Окисление н-бутана проводит-
ся при 140—170°С и 52 кгс/см2
(5,1 МН/м2), массовом отношении свежий н-бутаи:возвратный
н-бутан:воздух 1:1,5—2:10—12 и подаче с возвратным н-бутаном
продуктов окисления в количестве около 10 масс.% от суммарного
количества н-бутана.
Технологическая схема жидкофазного окисления н-бутана пред-
ставлена на рис. 92.
235
Свежий жидкий н-бутаи Подается В смеситель 1, куда посту-
пают циркулирующий н-бутан из емкости 11 и «кислый «-бутан»
из емкости 19. Смесь свежего и циркулирующего н-бутана и кис-
лых продуктов, пройдя теплообменник 2, где опа нагревается до
140—150 °C, поступает в нижнюю часть реактора-окислителя 5.
Свежий воздух и кислородсодержащий газ из скруббера 20 смеши-
ваются в аппарате 3, нагреваются в подогревателе 4 и тремя пото-
ками подаются в реактор-окислитель. Окислитель 5 представляет
собой аппарат колонного типа, в который вмонтированы змеевики-
для съема тепла и распределительное ^'’стройство для воздуха.
Рис’. 92. Технологическая схема жидкофазного окисления н-бутана:
1,3— смесители; 2, 4 — подогреватели; 5—окислитель; б,. 8— холодильники:. 7—насос для
перегретой воды; 9—сборник перегретой воды; 10, 19—газосепараторы; 11 — сборник цирку-
ляционного н-бутана; 12, 13,14, 16, 17—холодильники-конденсаторы; 15, 20, 22 —скрубберы;
18 — дебутанизатор; 21 — отпарная колонна.
Реакция окисления н-бутана сопровождается выделением зна-
чительного количества тепла — до 5000 ккал (20 900 кДж) иа 1 кг
н-бутана. Съем тепда осуществляется перегретой водой, циркули-
рующей по замкнутому циклу — сборник 9, насос 7,.змеевики окис-
лителя, холодильник 6 и опять сборник 9.
Отходящая из верхней части окислителя 5 паро-газовая смесь
направляется на конденсацию в систему водяных и рассольных хо-
лодильников-конденсаторов 12, 13, 14, из которых конденсат само-
теком сливается в емкость И. Смесь, ларов и газов, ие сконденси-
ровавшаяся в конденсаторе 14, поступает на нейтрализацию кис-
лых продуктов в скруббер 15, орошаемый 2—5%-ным раствором
щелочи, а затем на промывку водой в скруббер 20. Промытая паро-
воздушная смесь частично идет на смешение со свежим воздухом,
частично на отдувку. Промывная жидкость из скрубберов 15 и 20
поступает в отпарную колонну 21, где отпариваются органические
примеси, сбрасываемые на факел; отработанная щелочь спускается
в канализацию.
236
Оксидат (содержащий до 43% уксусной кислоты, 10% метил-
этилкетона, 8—9% этилацетата и других продуктов), выходящий
снизу из окислителя 5, через холодильник 8 поступает в сепаратор
10. Выделяющиеся в сепараторе 10 газообразные продукты реакции
присоединяются к паро-газовой смеси, отходящей из верхней части
окислителя 5. Жидкость из сепаратора 10 после снижения давле-
ния до 2 кгс/см2 (0,2 МН/м2) путем дросселирования поступает
в дебутанизатор 18 [температура верха'35—60 °C, низа 120—160 °C,
давление 4 кгс/см2, (0,39 МН/м2)], где отгоняется н-бутан, раство-
ренный, в продуктах окисления. Пары н-бутана конденсируются и
часть конденсата возвращается на орошение дебутанизатора 18, а
остальное количество (так называемый кислый н-бутан) через се-
паратор 19 подается в смеситель 1. Нескоиденсироващпиеся газы
из сепаратора 19 нейтрализуются щелочью в скруббере 22, после
чего сбрасываются на факел.
Кубовая жидкость колонны-дебутанизатора 18 направляется на
ректификацию в систему колонн, где происходит выделение кон-
центрированной (99—100%-ной) , и технической (85%-ной) уксусной
кислоты, муравьиной кислоты (86,5%-ной) и двух фракций: аце-
тоно-метилацетатной фракции (23% ацетона, 68% метилацетата),
выкипающей до 56 °C, и метилэтилкетоно-этилацетатной фракции
(45,8% метилэтилкетона, 38,3% этилацетата), выкипающей в пре-
делах 57—88 °C.
Из 1 т н-бутана при окислении образуется свыше 1,6 т полезных
кислородсодержащих продуктов, в том числе 872 кг уксусной кис-
лоты и 190 кг метилэтилкетона.
Основными преимуществами процесса являются одностадий-
иость и непрерывность, дешевизна углеводородного сырья и окис-
лителя. К недостаткам следует отнести коррозионность среды и об-
разование побочных продуктов.
Окисление фракций С5—С8 прямогонного бензина
За последние годы существенно возрос интерес к жидкофазному
окислению легких бензиновых фракций С5—С8. Мировое производ-
ство уксусной кислоты этим методом составляет 95 тыс. т/г16.
Конечными продуктами окисления насыщенных углеводородов
являются различные кислоты. С повышением молекулярного веса
исходных углеводородов уменьшается выход низкомолекулярных
кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой) и увеличивается вы-
ход кислот с большим молекулярным весом. Поэтому для полу-
чения низкомолекулярных кислот используются углеводороды не
выше С8.
С повышением молекулярного веса исходных углеводородов
усложняется состав образующихся продуктов окисления. Так, при
окислении фракции бензина 35—62°C в оксидате было обнаружено
более 20 соединений. Основными компонентами были уксусная, му-
равьиная, пропионовая кислоты, ацетон и др. Кроме состава сырья
237
Не более 0,1—0,5
Не более 5,0
78,5-84,9
Не более 9,0—15,0
на выход низкомолекулярных кислот большое влияние оказывают
давление и температура.
z Сырьем для окисления служат легкие бензиновые фракции, со-
держащие не более 0,06 масс.% серы и имеющие следующий угле-
водородный состав (в масс.%):
Парафины С]—С3..............
Парафины С4 ................
Парафины С5 и выше (за исключе-
нием неопентана) ...........
Нафтены, ароматические углеводо-
роды и неопентан ...........
Окисление проводится при 160—195°C и 52 кгс/см2 (5,ЬМН/м2)
в реакторе из нержавеющей стали. В качестве основного продукта
получается уксусная кислота (80—81 масс.%). Кроме того, обра-
зуются муравьиная кислота (12—15 масс.%), .пропионовая .(5—
8 масс.%), янтарная кислота (3—10 масс.%) и многочисленные
кислородсодержащие примеси.
Вследствие образования значительного количества разнообраз-
ных продуктов окисления выделение-целевых продуктов представ-
ляет очень сложную задачу. Положение облегчается тем, что ней-
тральная.часть оксидата сравнительно легко отделяется от водного
раствора кислот, так как подавляющее большинство нейтральных
кислородсодержащих соединений образует с водой азеотропные
смеси, кипящие ниже 100°C, т. е. ниже температуры кипения даже
муравьиной кислоты. Отгоняемые кислородсодержащие'соединения
возвращаются иа окисление и действуют как инициаторы.
Технологическая схема установки представлена на рис. 93/Угле-
водородная шихта, состоящая на 40—60 масс. % из свежей бензи-
новой- фракции (остальное — возвратные фракции), подается в
верхнюю часть реактора-окислителя 2. Воздух, необходимый для
окисления, пройдя фильтры, компримируется сначала турбоком-
прессором до 3,2 кгс/см2 (0,3 МН/м2), а затем поршневым трехсту-
пенчатым компрессором до 52 кгс/см2 (5,1 МН/м2), нагревается в
теплообменнике 1 до температуры не выше Т45°С н подается в
нижнюю часть реактора-окислителя 2.
Реактор-окислитель 2 представляет собой цилиндрический вер-
тикальный аппарат из нержавеющей стали. Внутри реактора по
окружности расположены 16 змеевиковых теплообменных элемен-
тов, предназначенных для отвода тепла экзотермической реакции
окисления путем испарения парового конденсата. По вертикальной
оси в реакторе установлена циркуляционная труба для перемеши-
вания реакционной массы. В нижней части реактора в кольцевом
пространстве между корпусом и циркуляционной трубой непосред-
ственно под змеевиками установлены барботеры, по которым воз-
дух поступает в реакционную массу. За счет разной плотности
гаао-жидкостной смеси в кольцевом пространстве и жидкости в
циркуляционной трубе реакционная масса интенсивно циркулирует.
Этим достигается увеличение скорости процесса окисления и иитеи-
238
сивный теплоотвод. Температура в реакторе поддерживается регу-
лированием давления водяного пара в змеевиках реактора. При
нормальном температурном режиме давление пара составляет
около 4 кгс/см2 (0,39 МН/м2). При понижении температуры в реак-
торе ниже 145 °C автоматически прикрывается выход пара из змее-
виков и открывается клапан иа линии подачи в змеевики пара с
давлением 13 кгс/см2 (1,27 МН/м2).
Для безопасности процесса окисления предусматривается авто-
матическое прекращение подачи воздуха в реактор в следующих
Рис. 93. Схема производства кислот Cj—С4 жидкофазным окислением легких
бензиновых''фракций:
/ — подогреватель воздуха; 2—окислитель; 3 — сборник пара; 4— колонна для выделения
низкокипящих продуктов; 5 —холодильник-конденсатор; 6, 10 — газосепараторы; 7, 8—емкости
для низкокипящих продуктов; 9— коте л- утилизатор; if, 12,14 — конденсаторы; 13 — турбодетан-
дер; 15, /7—холодильники; 16— колонна для выделения высококипящих продуктов; /8 —кри-
сталлизатор; 19 — колонна азеотропной дистилляции; 20—колонна для выделения безводных
кислот/ ^/ — отстойник; 22—холодильник; 23 — колонна для выделения изопропилового эфира.
случаях: при температуре вверху реактора выше 200°C, при темпе-
ратуре внизу реактора ниже 150°C, при температуре после водя-
ного конденсатора 11 выше 35°С, при концентрации кислорода в
отработанном газе выше 3%.и, наконец, при температуре посту-
пающего в реактор воздуха выше 147°C. После прекращения по-
дачи -воздуха производится подача азота в верхнюю часть реак-
тора.
Паро-газовый поток с верха реактора-окислителя 2 проходит'
котел-утнлизатор 9 и холодильники-конденсаторы .11, 12, 14. Кон-
денсат из холодильников 11 и 12 возвращается в верхнюю часть
реактора. Несконденсировавшиеся газы охлаждаются в холодиль-
нике 14 примерно до —20°C. Конденсат из этого холодильника
поступает в емкость 8 н присоединяется к свежему сырью, а охла-
жденный газ дросселируют с 50 до 3 кгс/см2 (с 4,9 до 0,3 МН/м2);
при этом он дополнительно охлаждается до —28 °C и используется
для охлаждения конденсатора 12. После этого газ поступает в
турбодетандер 13, где его давление снижается до атмосферного,
239
а/температура до —40°C. Этот газ используется для охлаждения
конденсатора 14. Несконденсировавшиеся газы (азот, окнсь и дву-
окись углерода, легкие углеводороды, эфиры и другие продукты)
отводятся на сжигание.
Оксидат, вытекающий снизу из реактора 2, и головной продукт
из колонны 16 (см. ниже) поступают в среднюю часть тарельчатой
колонны 4, куб которой обогревается паром 3 кгс/см2 (0,3 МН/м2).
Режим колонны 4;.
Температура, °C
вверху......................... 64—72
внизу................... 118
Давление, кгс/см2 (МН/м2)
вверху......................1,3 (0,125)
внизу................... 1,42 (0,14)
Флегмовое число............. 2,6—2,9
Отгоняемые в колонне 4 легколетучие продукты охлаждаются
в холодильнике-конденсаторе 5 до 30 °C. Часть жидкости нз сепа-
ратора 6 возвращается на орошение колонны, остальное поступает
в емкость 7. Несконденсировавшиеся газы из сепаратора 6 присое-
диняются к потоку газа из окислителя 2, поступающему в конден-
сатор-холодильник 12.
Кубовый остаток колонны 4 (смесь сырых кислот) охлаждается
в холодильнике 15 и подается в тарельчатую медиую колонну 16
для удаления высококипящих примесей.
Режим колонны 16-.
Температура, °C
вверху.................. 99
внизу............... 140
Давление, кгс/см2 (МН/м2)
вверху..................Атмосферное
внизу................ 1,1 (0,1)
Флегмовое число ..... 0,58—0,60
Смесь высококипящих кислот, выходящая снизу из колонны 16,
охлаждается в холодильнике 17 и подается в кристаллизатор 18
для выделения янтарной кислоты (фильтрат из кристаллизатора
направляется или на повторное окисление или на сжигание).
Сверху из колонны 16 отводится водно-кислотная смесь состава
(в масс. %) '
Муравьиная кислота........... 9,2
Уксусная кислота.......... 47,3
Пропионовая кислота ..... 5,3
Смесь кетонов, эфиров и спир-
тов ..................... 2
Высококипящие продукты . . 0.5
Вода.......................34,0
Эта смесь направляется в колонну азеотропной дистилляции 19,
куда подается -изопропиловый эфир. Сверху из колонны 19 отби-
раются азеотропная смесь кислот Ci—Сз с водой н изопропиловым
эфиром. Вода и зфир отгоняются в ректификационной .колонне 20,
снизу которой выходит смесь безводных кислот Q—Сз. Верхний
погон колонны 20 конденсируется и расслаивается в отстойнике 21,
240
Органический слой (изопропиловый эфир) частично используется
для орошения колонны 20, остальное возвращается в колонну 19.
Водная фаза из отстойника 21 вместе с остатком из колонны 19
поступает в колонну 23 для отгонкн изопропилового эфира.-
Полученные безводные кислоты Ci—Сз направляются на раз-
деление. Муравьиная кислота выделяется азеотропной дистилля-
цией с толуолом, а уксусная и пропионовая кислоты — ректифика-
цией в вакууму. t
В Советском Союзе разработана иная схема 17 выделения кис-
лот С]—Сз. Воднокислотная смесь обезвоживается обычной ректи-
фикацией в медной колонне с 20 тарелками до содержания воды
не более 5—7%. Одновременно с обезвоживанием происходит уда-
ление оставшихся примесей нейтрального характера (спирты, ке-
тоны, сложные эфиры). Смесь уксусной и муравьиной кислот с
верха.колонны обезвоживания поступает в колонну выделения му-
равьиной кислоты, работающую под вакуумом. Получаемая му-
равьиная кислота содержит не менее 98% основного вещества.
Кубовый остаток этой колонны направляется в колонну выделения
уксусной кислоты, в которой отгоняется товарная уксусная кислота
с содержанием основного вещества не менее 99,5%, а водный оста-
ток, содержащий незначительные количества муравьиной и -уксус-
ной кислот, возвращается в колонну обезвоживания смеси кислот.
Кубовый остаток колонны обезвоживания подвергается ректифика-
ции в вакууме. При этом в виде дистиллята выделяется 99,5%-ная
пропионовая кислота, а остаток поступает либо иа повторное окис-
ление, либо сжигается.
Сопоставление технико-экономических показателей производ-
ства уксусной кислоты различными методами показало16, что наи-
более экономичным является метод окисления фракции 32—65 °C
прямогонного бензина, на втором месте — метод окисления «-бу-
тана (см. стр. 230).
Окисление насыщенных углеводородов Сю—С20
в спирты
Промышленный процесс окисления насыщенных углеводородов
Сю—С20 с целью получения высших жирных сйиртов (ВЖС) впер-
вые был разработай и реализован в 1957—1958 гг. в Советском
Союзе.
Высшие жирные спирты Сю—С20 .получают следующими мето-
дами:
1. Восстановление кашалотового жира.
2. Восстановление метиловых эфиров синтетических жирных
кислот.
3. Выделение из вторых неомыляемых производства синтетиче-
ских жирных кислот (см. стр. 258).
4. Получение спиртов С4—С20 с четным числом углеродных ато-
мов методом направленной полимеризации этилена в присутствии
триэтилалюминия,
24|
5. Прямое окисление насыщенных углеводородов Сю—С2о моле-
кулярным кислородом.
Методами 1, 2 и 4 получают первичные спирты, методом 3 —
смесь первичных и вторичных спиртов, методом 5 — в основном
вторичные спирты.
Спирты Сю—Cso являются сырьем для производства моющих
веществ (см. ч. II) и поверхностно-активных присадок к маслам.
Оии применяются также в текстильной, кожевенной и бумажной
промышленности, для авиважа (ож-ивлеиия) искусственного во-
локна.
Основное количество высших жирных спиртов получается в на-
стоящее время из углеводородного сырья. Так, в СССР в 1971 г. из-
нефтехимического сырья было получено более 20 тыс. т спиртов.
А. Н. Башкировым с сотр.19 разработан новый метод направ-
ленного жидкофазного окисления жидких насыщенных углеводоро-
дов Сю—С2о с образованием спиртов. Для защиты целевого про-
дукта от дальнейших окислительных превращений предложено
блокировать гидроксильные Труппы образующихся спиртов путем
связывания нх борной кислотой:
. О2 C[2Hj6
С12н26 --► СН3(СН2)9СНСН3 -----> 2СН3(СН2)9СНСНз
<!>он он
Н3ВО3
ЗС,2Н23ОН ----> (С12Н26О)3В + ЗН2О
Предполагается, что борная кислота оказывает также каталитиче-
ское действие.
Предотвращение деструкции исходных парафинов в процессе
окисления достигается путем использования газа-окислителя с по-
ниженной концентрацией кислорода. Окисление проводится при
175 °C в присутствии 5% бориой кислоты азото-кислородиой смесью
с содержанием кислорода 3—4,5 объемн.%. При этом выход спир-
тов составляет 50—60%.
При изучении процесса жидкофазного окисления в присутствии
борной кислоты на индивидуальных углеводородах19-20 было пока-
зано, что при окислении образуются вторичные спирты преимуще-
ственно с тем же числом углеродных атомов, что и в 'исходных
углеводородах. •
Особенностью механизма окисления при недостатке кислорода
и высокой температуре процесса является то, что существенную
роль играют алкильные радикалы R*. В результате взаимодействия
радикала R* с гидроперекисью образуется молекула спирта и алк-
оксильный радикал, который также превращается в спирт. Спирт
этерифнцируется борной кислотой с образованием эфира:
О2 RH RH
R. ---> ROO . ----► ROOH + R . RO • -------> ROH + R •
нэво3
r . ROOH —> ROH+RO* , 3ROH -—> (RO)3B + ЗН2О
242
Соотношение между скоростью образования спирта и скоростью
его этерификации таково, что свободные спирты присутствуют в
зоне реакции в минимальных количествах и последующие реакции
их окисления идут с малыми скоростями.
Сырьем для получения высших жирных спиртов по методу Баш-
кирова21-22 является фракция парафинов нормального строения
275—320°С, выделенная из дизельного топлива карбамидной депа-
рафинизацией (так называемый мягкий парафин; т. пл. 24—26°C).
Рис. 94. Схема производства высших спиртов окислением насыщенных
углеводородов Ci0—С20: <. (
/, 24~теплообменники; 2—монжус длн раствора борной кислоты: 3—окислительная колонна;
4, 5, 13' 27, 30, 81 — холодильники; 6— скруббер щелочной промывки; 7 —ресивер; 8 — скруббер
водной промывки; 9, 26, 2Р—конденсаторы: 10 — подогреватель; // — ректификационная ко-
лепта; 12-гвыпарной аппарат; 14 — колонна для отделения возвратных углеводородов от мыл;
/5—омылитель; 16 — гидролизер; /7 —кристаллизатор; 18 — центрифуга; 19— сушильный ба
рабан; 20 — экстрактор; 21 — смеситель; 22, 23 — омылители; 25, 28 — ротационные пленочные
испарители.
Содержание в сырье ароматических углеводородов, тормозящих
окисление (особенно нафталина и бутилиафталииов), не должно
превышать 0,5%. В заводских условиях сырье представляет собой
смесь свежего и циркулирующего парафина в массовом отношении
1 —1,5:2.
Для приготовления азото-кислородной смеси с содержанием
кислорода 3,0—4,5 о'бъемн.% используют отходящий газ процесса,
состоящий в основном из азота. К очищенному от конденсирую-
.щнхся компонентов отходящему газу добавляют нужное количе-
ство воздуха.
Технологическая схема окисления насыщенных углеводородов
Сю—С20 нормального строения в спирты приведена на рис. 94.
Свежий дистиллированный ’парафин и возвратные углеводо-
роды в отношении 1 :2 нагреваются в теплообменнике 1 до 160°C
и подаются в окислительную колонну 3. Окисление осуществляется
243
в присутствии борной кислоты, суспензия которой поступает в ко-
лонну из монжуса 2. Гидроксильное число реакционной массы на
выходе из окислителя поддерживается на уровне 70—80 мг КОН/г,
что соответствует степени превращения парафина в кислородсодер-
жащие продукты 45%. Содержание спиртов в кислородсодержа-
щих продуктах достигает 70%. Полученные спирты на 80—85%
вторичные со статистическим распределением гидроксильной груп-
пы вдоль цепи.
Отработанный газ из окислительной колониы поступает в кон-
денсатор 4 (где конденсируются пары легкокипящих продуктов, •
возвращаемые в колонну), охлаждается в холодильнике 5, про- ‘
ходит щелочную и водную промывку в скрубберах 6 и 8, ресивер 7
и после обогащения кислородом подается в окислительную ко-
лонну 3.
Продукты окисления из нижней части окислительной колонны 3
подогреваются в подогревателе 10 до температуры не выше 260°C
и поступают в ректификационную колонну 11, где при остаточном
давлении 20 мм рт. ст. (0,0026 МН/м2) происходит отгонка непро-
реагировавших углеводородов и кислородсодержащих соединений
от борнокислых эфиров. Пары отогнанных продуктов конденси-
руются в поверхностном конденсаторе 9, и конденсат непрерывно
подается в омылитель 15, где при температуре не выше 100°C про-
исходит омыление кислородсодержащих соединений 10—12%-ным
раствором щелочи. Омыленный продукт из омылителя 15 подается
в колонну 14 для отделения мыл от углеводородов (при темпера-
туре 95°C), возвращаемых на окисление. Мыла выводятся из си-
стемы.
Борнокислые эфиры из нижней части ректификационной колон-
ны 11 через вакуум-приемник, где они охлаждаются до 100°C, по-
ступают' на разложение в гидролизер 16, куда одновременно по-
дается очень слабый раствор борной кислоты (водный экстракт из
экстрактора 20). При 95—98°С и тщательном перемешивании в
гидролизере идет разложение борнокислых эфиров на спирты и
борную кислоту. Раствор борной кислоты из гидролизера 16 по-
дается в выпарной аппарат 12, где происходит упаривание раствора
'борной кислоты до концентрации 12—18%. Концентрированный
раствор борной кислоты поступает в кристаллизатор 17 и далее
в центрифугу- 18 для выделения кристаллов борной кислоты. Ма- •
точный раствор присоединяется к раствору борной кислоты из гид-'
’ ролизера 16, направляемому на упарку. Кристаллическая борная
кислота подсушивается в сушильном барабане 19.
Сырые жирные спирты из гидролизера 16 промываются в гори- -
зонтальном экстракторе 20 конденсатом сокового пара выпарного
аппарата 12 и направляются через смеситель 21 в омылители 22 и
23, в которых происходит омыление щелочью содержащихся в них
жирных кислот и эфиров.
После омыления спирты вместе с мылами через теплообменник
24 направляются в ротационные пленочные испарители 25 и 28.
244
в первом испарителе отгоняется вода, а во втором при ЗОО°С И
остаточном давлении 10 мм рт. ст. (0,013 МН/м2)- спирты отго-
няются от мыл'. Пары спиртов отводятся через конденсатор 29 и
холодильник 30 иа дистилляцию для выделения узких фракций.
Верхний погон из испарителя 25 и кубовый остаток из испари-
теля 28 выводятся из системы. Эта смесь мыл и нейтральных ве-
ществ в примерном соотношении 1 : 1 может применяться в каче-
стве флотореагента при обогащении фосфоритных руд.
Получаемые спирты характеризуются следующими показате-
лями:
Кислотное число, мг КОН/г ........ 0,0
Эфирное число, мг КОН/г.................... 8,0
Карбонильное число, мг КОН/г.............. 25,0
Иодное число, г 12 на 100 г............. 10.0
Гидроксильное число, мг КОН/г............ 220—225
,Содержание углеводородов, %.........‘ • До 5
Содержание полифункциональкых соедине-
ний, %.................................. 15—20
Таким образом, в спиртах содержится значительное количество
примесей.
В последнее время для удаления примесей спирты подвергают
гидроочистке на никель-хромовом или никель-кизельгуровом ката-
лизаторе при 145—170 °C, 30—50 кгс/см2 (0,3—4,9 МН/м2) и объем-
ной скорости 0,3 ч-1. Содержание примесей в спиртах после гидро-
очистки снижается до 3—5%.
В этом процессе получаются спирты Сэ—С21, основное количе-
ство которых (70—80%) составляют спирты Си—Cis. Содержание
первичных спиртов 17—25%, вторичных 75—83%. Расход мягкого
парафина составляет 2,65 т на 1 т получаемых спиртов. При приме-
нении мягкого парафина узкого фракционного состава, 95—98%
которого представлено не более чем четырьмя нормальными угле-
водородами с примесью 0,4% ароматических соединений, расход
его на 1 т спиртов снижается до 1,5 т.
К достоинствам метода следует отнести доступность сырья,
сравнительную простоту технологии и, как следствие этого, невы-
сокую стоимость спиртов.
Окисление насыщенных углеводородов С20—
в кислоты
Окисление насыщенных углеводородов С20—С40 (твердого пара-
фина) проводится с целью получения монокарбоновых кислот
Сю—С20. Возможность окисления твердого парафина с образова-
нием карбоновых кислот и других продуктов окисления была изве-
стна уже во второй половине прошлого столетия. В 1928 г. в Гер-
мании было осуществлено окисление парафина для получения кис-
лот в полупромышленном масштабе. Промышленное производство
синтетических'жирных кислот было организовано там перед второй
мировой войной ,и получило большое развитие во время войны.
245
В Советском Союзе промышленное производство синтетических
жирных кислот Сю—С25 было налажено в 1953 г. в Шебекиио. '
Вначале главной целью производства синтетических/-жирных
кислот (СЖК) из парафина было получение полупродуктов для
мыловаренной промышленности с целью замены пищевых жиров.
В дальнейшем области применения синтетических жирных кислот
расширились, так как при окислении парафина получается ши-
рокая #гамма кислот, находящих разнообразное применение23"25.
Сырьем 24-26 для производства синтетических жирных кислот
Сю^—Сао служат очищенный твердый’ нефтяной парафин, бур$-
угольный парафин или парафин, получаемый синтезом на основе
окиси углерода и водорода. В Советском Союзе используется в ’
основном нефтяной парафин, который состоит из углеводородов
жирного ряда со средним числом углеродных атомов в молекуле i
от 18 до 44. Основная масса нефтяного парафина йплоть до
1960 г. вырабатывалась из высокопарафинистых нефтей Северного - ,
• Кавказа и Западной Украины, содержащих -его в максимальном ;
количестве (15—26%) при минимальном содержании (2—3%) смо-
листых веществ и практическом отсутствии серы. Начиная 1
с 1961 г., резко возросла доля выработки парафина из восточных .
сернистых нефтей, имеющих высокое содержание смолистых ве- 4
ществ (14—15%) и серы (1—2%). В настоящее время из этих
нефтей получается примерно 40% от всей выработки парафина л
в СССР. I
Согласно исследованиям С. С. Наметкина, парафин состоит 4|
в основном из предельных углеводородов нормального строения и J
содержит не меиее 25% углеводородов изостроення, нафтенов 4
и др. Перед окислением парафин очищают от механических при-
месей, обезвоживают и подвергают сернокислотной или адсорб-
ционной очистке, для удаления ароматических углеводородов, а в у
последнее время даже гидроочистке с целью удаления олефинов и .5
других примесей. Очищенный (рафинированный) парафин -подвер- •
гают вакуумной разгонке, отбирая для окисления фракции, вы- у
кипающие в, основном в пределах 320—450 °C.
Твердый очищенный нефтяной парафин, предназначенный для t
получения синтетических жирных кислот, должен содержать не
более 3% масла, а парафи^, полученный из сернистых нефтей,— (
не более 2% масла, так как это гарантирует содержание не более !
0,05% серы. Большие количества серы ухудшают окисляемость .
парафина. Фракционный состав парафина, используемого в каче-
стве сырья для производства синтетических жирных кислот, ко-
леблется в довольно широких пределах. Вместе с дем, от него за- j
висят скорость процессов окисления и отделения неомыляемых J
веществ, выход отдельных фракций жирных кислот (табл. 28). ?
Большое значение имеет степень очистки парафина и наличие I
в нем углеводородов изостроения. Лучшим сырьем для получения .
синтетических жирных кислот является белый очищенный пара- J
фин. При использовании неочищенного парафина затрудняется
246
Таблица 28. Выход кислот в зависимости от фракционного
состава исходного парафина
Пределы выкипания парафина, Среднее число углеродных атомов в парафине Выход отдельных фракций кислот (в масс. % от парафина)
С5-С9 С10-С18 С17-С2о > С.20
270—390 19 17,6 30,6 19,3 7,3
340-470 30 11,0 32,2 22,2 14,6
400—500 33 7,0 21,9 24,6 . 22,8
выделение продуктов окисления и ухудшается качество готовой
продукции: Скорость окисления неочищенного парафина на 20—
30% ниже, чем Очищенного. Содержание углеводородов изострое-
ния и нафтенов в разных парафинах неодинаково, и поведение их
при окислении различно. Выход сырых кислот при окислении па-
рафинов различного происхождения растет с повышением темпе-
ратуры выкипания и среднего молекулярного весд. исходного па-
рафина. Одновременно возрастает среднее число атомов углерода
в молекулах, жирных кислот (обычно оно составляет около 60%
от среднего числа атомов углерода в молекулах исходных угле-
водородов), увеличивается количество кислот выше С20 н сни-
жается количество кислот фракции С5—Сэ (табл. 29).
Таблица 29. Характеристика продуктов окисления парафинов
различного состава
Показатели Нефтяной (Грознен- ский) Синтети- ческий Дрого- бычский Куйбышевский
1 -
Температура, °C начала кипения 262 П 275 а р а ф и н 350 ы 370 405
конца кипения 353 390 470 470 495
плавления 23,5 34,0 • 52,8 52,4 60,9
Средний молекулярный вес 268 275 396 432 • 450
Среднее число атомов угле- 19 - 19,4 28,1 30,7 32 0
рода Среднее число атомов углерода в сырых кисло- 12 Продув 13,0 ты ОКИ (4,5 с л е н и я (4,8 (7,0
тах Выход кислот, масс. % от исходного парафина общий 75,4' 71,4 79,2 83,8 85,4
С5—с9 17,9 17,7 (1,6 10,1 8,6 '
С10—С]6 36,7 30,6 27,4 24,8 18,6
С]7 С20 10,4 14,0 25,6 32,1 33,5
кубовый остаток 8,9 •6,8 13,4 15,7 22,6
247.
Парафин представляет собой сложную смесь углеводородов
различного молекулярного веса и строения, причем окислению
подвергаются разные углеродные атомы молекул. Кроме того,
первичные продукты окисления претерпевают многократные пре-
вращения, состоящие как в последующем окислении и деструкции,
так и во взаимодействии с другими продуктами реакции. Поэтому
окисление парафина является весьма сложным процессом. Наи-
более устойчивыми кислородсодержащими . соединениями яв-
ляются карбоновые кислоты, образующиеся в результате окисли-
тельной деструкции исходных парафинов. Поэтому они и накап-
ливаются в.продуктах реакции.
Последовательность образования продуктов окисления пара-
фина в основных чертах укладывается в рамки общепринятой
схемы механизма жидкофазного окисления углеводородов. Неко-
торая специфичность состава оксидата парафина зависит от при-
сутствия катализатора, который определенным образом регули-
рует процесс окисления, и связана также с высоким молекулярным
весом исходных углеводородов. Прн окислении парафина3’8’14
вначале образуются вторичные гидроперекиси, причем вследствие
равноценности всех метиленовых групп по их" реакционной спо-
собности возможно образование гидроперекисей с разным положе-
нием гидроперекисной группы.
На схеме (стр. 249) для простоты показано образование различ-
ных продуктов окисления из 2-гидроперекиси.
2-Гидроперекись распадается с образованием альдегида и ме-
танола* (I), вторичных спиртов (II) и кетонов (III), причем
превращение в кетон и вторичный спирт происходит с сохране-
нием углеродного скелета исходного углеводорода, а образование
альдегида и первичного спирта идет с деструкцией. Первичные
спирты (в данном случае метанол) далее окисляются последова-
тельно в альдегиды (IV) и кислоты (V), вторичные спирты —
в кетоны (VI). Альдегиды, образовавшиеся по реакций” I, окис-
ляются в соответствующие высокомолекулярные кислоты (VII).
При окислении кетонов образуются главным образом' а-кетогид-
роперекиси (VIII). В результате их окислительного расщепления
по связи С—С (IX) получается набор всех кислот от уксусной
до кислот с числом углеродных атомов т — 2 (т — число атомов
углерода в исходном парафине). -
Наряду1 с а-кетогидроперекисями при окислении кетонов об-
разуются в некотором количестве кетогидроперекиси (X), в кото-
рых кетогруппы находятся в ft-, у- и других положениях. Их после-
дующее разложение ведет к образованию соответствующих окси-
кетонов (XI) и дикетонов (XII), дающих далее окси- и кетокисло-
ты (XIII и XIV). Оксикислоты образуют лактоны (XV), а кетокис-
лоты превращаются в дикарбоновые кислоты (XVI).
- * В случае 3-, 4- и других гидроперекисей получаются соответствующие пер-
вичные спирты.
248 >
В продуктах окисления парафина содержатся также так на-
зываемые «сложные эфиры», механизм образования которых не
совсем ясен. Относительно недавно экспериментально показано,
что собственно сложных эфиров жирных кислот в этих продуктах
содержится не больше 5—10%. Остальное составляют, по-види-
мому, лактоны и полифункциональиые высокомолекулярные со-
единения.
В соответствии с изложенным окисление'парафина может быть
представлено следующей схемой:
СН3СН2(СН2)ЛСН2СН3
СН3ОН -|- OHC(CH2)ftCH2CH3 jiv o2|vn СН2О HOOC(CH2)raCH2CH; | V НСООН СН3СН(СН2)ЛСН2СН3 —> 1 1 11 ООН ь s СН3С(СН2)ПСН2СН3 * II 0 о2 | о2 СН3СН(СН2)„СН2СН; он Оа 1 VI
1 С[-[3С—С(СН2)П_] II 1 О ООН VIII X | СН2СН3 СН3С(СН2)„_ II 0 ,СНСН2СН3 1 ООН
СНзСООН + СН3СН2(СН2),г_1СНО
О2 Vila
СН3С(СН2)П_1СНС2Н5
CHsQCH^^CQHs
-СНзСООН | хш
-с2н5соон XIV
CH3CH2(CH2)a-iCOOH
С2Н5СН(СН2)„_2СООН
I-
ОН
-Н2О XV
С2Н5СН(СН2)„_2СО
1----О-----1
СН3С(СН2)п-2СООН
II
о
-СНзСОО^,XVI
HOOC(CH2)rt_3COOH
В результате основных и побочных реакций конечный продукт
окисления представляет собой сложную смесь кислородсодержа-
щих соединений: жирных кислот различного молекулярного веса,
249
окси- и кетокислот, лактонов, эфиров, бифункциональных соедине-
ний, а также иеокисленных углеводородов.
Основные закономерности процесса. На скорость окисления ока-
зывают влияние температура, продолжительность реакции, дав-
ление, состав катализатора, скорость подачи кислорода. В отсут-
ствие катализаторов при 80—120 °C окисление идет очень мед-
ленно. При 120—130 °C для окисления требуются недели, а при
160—170 °C окисление идет быстро, но получается много побоч-
ных продуктов (рис. 95). Так, при J’15°C накапливается только
около 1% 'побочных продуктов, при 140°С — 4%, а при
160 °C — 10%.
Реакция окисления экзотермическая — при окислении парафи-
на до кислотного числа 70 мг КОН/г выделяется 500 ккал
(2090 кДж) на 1 кг превращенного парафина. Поэтому во избежа-
ние чрезмерного повышения
температуры окисляемой
массы необходим интенсив-
ный отвод тепла.
В промышленных усло-
виях принят переменнотем-
пературиый режим окисле-
ния парафина с начальной
температурой 120—125 °C и
последующим снижением
температуры до 105 °C по 2—
5 град/ч. Продолжитель-
ность окисления 18—24 ч.
Скорость окисления су-
щественно возрастает при
повышении давления до 2 кгс/см2 (0,19 МН/м2). Дальнейшее повы-
. шение давления мало сказывается на скорости окисления (хотя
растворимость кислорода почти пропорциональна давлению), но
существенно ухудшает качество продукции. В заводских условиях
окисление проводится в алюминиевых колоннах при давлении ие
выше 2 кгс/см2 (0,19 МН/м2).
В качестве катализатора процесса окисления парафина до '
жирных кислот наиболее целесообразно применять соединения
марганца3>23’24,27. Попытка применить растворимые нафтенаты-
марганца и калия не дала хороших результатов. Введенные наф- .
теновые кислоты оставались в продуктах окисления, ухудшая их
физические свойства. Достаточно активный катализатор получает-
ся из гидроокиси марганца или из обогащенного пиролюзита, а
также при обработке оксидата 10%-ным водным раствором пер-
манганата калия* при 130°C.
Время окисления, ч
Рис. 95. Влияние температуры на окисле-
ние парафина без катализатора:
/ — эфирное число оксидата, полученного при 170 °C:
2—кислотное число при той же температуре:
3 — эфирное число оксидата, полученного при
120 °C; 4— кислотное число при той же темпера-
туре,
* Перманганат калия в процессе окисления претерпевает изменения. Поэто-
му термин «катализатор» применяется в промышленности синтетических жирных
кислот условно.
250
$з,о
Рис. 96. Влияние количе-
ства катализатора (КМпО4)
на выход кислот.
В начале процесса наблюдается быстрое восстановление
КМ.пО4 в МпОа. Пока преобладают соединения' семивалентного
и четырехвалентного марганца, скорость реакции окисления мала
(индукционный период). По мере их восстановления до соединений
трехвалентного марганца скорость реакции быстро возрастает.
Трехвалентный марганец ускоряет окисление парафина, восстанав-
ливаясь в двухвалентный, причем предполагается, чтд присутствие
двухвалентного марганца способствует переходу четырехвалеитного
в промежуточную трехвалеитную активную форму. Восстановле-
ние КМпО4 идет медленно при окислении свежего парафина и зна-
чительно ускоряется в присутствии возвратных углеводородов, со-
держащих некоторое количество кислородсодержащих соединений,
в частности веществ кислотного характе-
ра, являющихся активными восстанови-
телями. Постепенно реакционная масса
обесцвечивается вследствие образования
соединений марганца низшей валентности.
Окончание периода индукции всегда
сопровождается выпадением в осадок не-*
растворимых в углеводороде соединений
марганца. Введение соединений калия
(если применяют не КМпО4) стабилизует
марганцовый катализатор и предотвра-
щает выпадение осадка. Одновременно
увеличивается скорость образования кислот, снижается содержа-
ние карбонильных соединений в оксидате. Изменение раствори-
мости солей марганца в углеводородах в присутствии солей калия
свидетельствует .об образовании соединений комплексного харак-
тера. Оптимальным является введение солей калия в таком коли-
честве, чтобы отношение [K+]:Mnvn составляло 1:1. При увели-’
чении доли щелочного металла удлиняется индукционный период
и тормозится развитие цепной реакции окисления.
Марганцовокалиевый катализатор играет при окислении пара-
фина двойную роль. В начальной стадии окисления он ускоряет
процесс, инициируя цепную реакцию. В последующий период мар-
ганцовокалиевые комплексы, растворенные в окисляемом пара-
фине, ускоряют и регулируют процесс дальнейшего распада гид-
роперекисей и обеспечивают наиболее быстрое образование жир-
ных кислот и минимальное накопление побочных продуктов.
Существенное влияние на скорость окисления и состав окси-
дата оказывает количество вводимого катализатора. С увеличе-
нием концентрации катализатора в реакционной смеси выход кис-
лот сначала возрастает, проходит через . максимум (при 0,2—
0,3 масс.% КМпО4, или 0,07—0,015 масс.°/о в пересчете на марта-
нец) и затем резко падает (рис. 96). При больших концентрациях
КМпО4 окисление прекращается раньше, чем даже в отсутствие
катализатора, что объясняется обрывом. реакционных цепей под
действием накапливающихся ионов Мп2+.
251
Использовании такого
Рис. 97. Скорость накоп-
ления кислородсодержа-
щих продуктов в про-
цессе окисления °- пара-
фина при 120—105 °C
в присутствии 0,2 масс.%
КМпО(:
1 — кислотное число; 2 —эфир-
ное число; 3 — карбонильное
число.
В промышленных условиях концентрация катализатора огра-
ничивается 0,1 масс.% в пересчете на марганец. На рис. 97 пред-'
ставлена кинетика накопления кислородсодержащих продуктов в
процессе окисления парафина при температурном режиме и коли-
честве катализатора, принятых в промышленности.
В условиях промышленного процесса наибольший интерес пред-
ставляет растворимый катализатор, ие выпадающий в осадок. При
специально приготовленного катализатора
можно снизить температуру окисления до
100—105°C, благодаря чему значительно
улучшается качество оксидата, повышается
выход дистиллированных кислот (до 90%
от массы сырых кислот) и уменьшается ко-
личество кубового остатка.
Для получения жирных кислот высокого
качества путем жидкофазного окисления
парафина кислородом воздуха в реакторе
барботажного типа в присутствии катали-
затора необходимо обеспечить достаточный
подвод воздуха (60—70 м5/ч на 1 т пара-
фина, с линейной скоростью порядка
0,1 м/с). Следует указать, что при значи-
тельном увеличении скорости подачи воз-
духа соотношение продуктов реакции оста-
ется неизменным, но резко возрастает ко-
личество уносимых воздухом веществ. В
присутствии растворенного перманганата
калия как катализатора основная масса
поглощенного кислорода (до 85%) расхо-
дуется иа образование кислот, накопление
которых идет примерно со скоростью 2,2—
2,3% в час. Увеличение содержания кисло-
рода в воздухе, вплоть до перехода на чистый кислород, отражает-
ся на скорости реакции, но не влияет на состав конечных продуктов.
Наиболее перспективным путем интенсификации процесса окис-
ления парафина в жидкой фазе является .ускорение диффузии кис-
лорода путем создания более благоприятных условий контактиро-
вания парафина с воздухом — увеличения межфдзной поверхности
и непрерывного ее обновления. Это может быть достигнуто при
проведении процесса в пенных аппаратах, аппаратах с полыми ме-
шалками и др.
Технология процесса. Процесс производства синтетических жир-
ных кислот окислением, парафина включает следующие операции:
1. Приготовление катализатора.
2. Приготовление углеводородной шихты для окисления.
3. Окисление углеводородной шихты.
4. Отстой шлама и отмывка водорастворимых иизкомолекуляр*
вых кислот от оксидата.
252
5. Омыление оксидата и отделение неомыляемых.
6. Термическая обработка омыленного оксидата и отделение
вторых неомыляемых.
7. Разложение натриевых солей жирных кислот (выделение сво-
бодных кислот).
8. Дистилляция сырых жирных кислот.
Схема производства синтетических жирных кислот представ-
лена на.рис.\98.
Рис. 98. Схема производства синтетических жирных кислот С10—С20:
/—емкость для приготовления раствора катализатора; 2 — смеситель; 3 —окислительная
колонна; 4 — конденсатор; 5—холодильник; 6— шламоотстойник; 7—абсорбер; 8, 22 —промы-
вные колонны; 9, 17— газосепараторы; 10—отстойник; //—сборник кислой воды; /2 —бара-
банные омылители; 13 — доомылитель; 14, 2/ —отстойники-разделители; /5 — теплообменник;
16— автоклав; 18— емкость для растворения; 19— трубчатая печь; 20—нейтрализатор;
23—колонна для обезвоживания; 24, 25, 26, 27— ректификационные колонны.
В емкость 1 подаются неомыляемые продукты (в случае их
отсутствия — водный конденсат), включается мешалка и паровой
обогрев. После этого в загрузочный люк при 60—80°С засыйается
перманганат калия в. количестве, необходимом для получения
10%-ного раствора. Приготовленный ’ 10%-ный раствор катализа-
тора в количестве 0,1—0,3% на загрузку и смесь в отношении 1:2
свежего и возвратного парафина (вместе с неомыляемыми соеди-
нениями) поступают в смеситель 2. Температура в смесителе под-
253
держивается около 120 °C; вода испаряется, а катализатор диспер-
гируется в парафине. Из смесителя 2 углеводородная смесь по-
ступает в окислительную колонну 3.
Промышленные окислительные колонны имеют высоту 8—12 м,
диаметр 1—2 м, емкость от 30 до 60 м3, изготовляются из кисло-
тоупорной стали или алюминия. Во время загрузки в колонну по-
дается воздух при избыточном давлении 0,8—0,85 кгс/см2 (0,08—
0,083 МН/м2) в количестве 600 м3/ч. По окончании загрузки рас- >
ход воздуха увеличивают до 1800 м3/ч и в змеевики подают пар
для нагрева смеси до 120 °C, после чего подача пара прекра-
щается.
Процесс окисления первые 2 ч (индукционный период) ведут
при 118—120 °C. Затем температуру снижают до 112—105 °C и
при этой температуре ведут дальнейший процесс окисления до
кислотного числа оксидата 70 мг КОН/г (средняя продолжитель-
ность окисления 18—24 ч). По окончании процесса расход воздуха
вновь уменьшают до 600 м3/ч и температуру оксидата снижают .
до 8а—95 °C.
' Из окислительной колонны 3 оксидат через холодильник'5 по-/
ступает в шламоотстойник 6, а отходящий воздух, содержащий
реакционную воду и низкомолекулярные органические продукты,
направляется сначала в конденсатор 4, а затем в абсорбер
В результате снижения температуры до 40 °C основная часть лег-
кокипящих продуктов конденсируется. Оставшиеся в отработан-
ном воздухе органические примеси сжигаются в контактной печи.
Оксидат (кислотное число 70, эфирное число 44—45) имеет
следующий составив %):
Водонерастворимые жирные кислоты .... 30—35
Различные кислородсодержащие продукты , 30,-35
Неокисленный парафин.................... 25—30
Водорастворимые кислоты Cj — С4 и неболь-
•шое количество их солей.......... . . 3—4
Из шламоотстойника 6 оксид-ат после разбавления водой по-
дается в промывную колонну 8, где водиой промывкой при 80—
90°C (50 ч. воды на 100 ч. оксидата) отделяются низкомолекуляр-
ные водорастворимые кислоты срстава Ci — С4. Промытый оксн-
дат с верха колонны 8 поступает в отстойник 10, отделяется
кислая вода, далее направляемая в канализацию кислых стоков
или используемая для производственных целей. Затем промытый
оксидат поступает в омылители 12, где свободные жирные кислоты
нейтрализуются пр.и 90—105°C 25%-ным раствором кальцинирОг
ванной соды:
2RCOOH -f- Na2CO3 —► 2RCOONa + СО2
Образующаяся двуокись углерода отдувается барботируемым
ларом с давлением 5 кгс/см2 (0,49 МН/м2). Реакционная масса
254
нз омылителей 12 по переливной трубе поступает в доомылитель
13, в который подается 30%-ный раствор едкого натра. Переме-'
шивание массы осуществляется воздухом, подаваемым через 'бар-
ботер. Для поддержания температуры 90—105 °C в доомылитель 13
подается пар. Парогазовая смесь (двуокись углерода, пары воды
и механически увлеченное мыло) из доомылителя 13 поступает
в сепаратор 9, из которого конденсат возвращается в доомыли-
гель, а нескондеисировавшиеся продукты -направляются на сжи-
гание, Реакционная масса из доомылителя 13 через переливную
трубу поступает в отстойник 14 для частичного отделения в виде
верхнего органического слоя непрореагировавшего парафина (0-х
неомыляемых), который через верхний переток подается в сбор-
ник неомыляемых (на схеме не показан) и далее возвращается
на окисление. Нижний водный слой из отстойника 14 (раствор
едкого натра, солей карбоновых кислот, их эфиров и др.) подается
насосом под давлением 15—25 кгс/см2 (1,47—2,45 МН/м2) через
теплообменник 15, где нагревается вторыми неомыляемыми до
140—210 °C, в автоклав 16 для омыления сложных эфиров жирных
кислот:
RCOOR' + NaOH —► RCOONa + RZOH
После разделения за счет разности плотностей омыленных и
неомылеиных продуктов отбирают одним из трех зондов, установ-
ленных в автоклаве 16, возвращаемые на окисление 1-е неомыляе-
мые (20—30 масс. % от общего количества непрореагировавшего
парафина и образовавшихся спиртов). Продукты реакции, обра-
зующие нижний слой в автоклаве 16, подаются в ребристую труб-
чатку печи конвекционного типа 19, обогреваемой горячими газами
(450—500 °C). Здесь при 320—340 °C и 20—22 кгс/см2 (1,96—
2,15 МН/м2) идет доомылеиие кетонов и лактоиов
' NaOH
RCH2CCH2CH3 ----> RCH2COONa + C2HS
N aOH
rch2chch2co --->
1—0—1
RCHjCHCHiCOONa
I
OH
а также дегидратация солей оксикислот в соли непредельных
кислот:
RCH2CHCH2COONa —► RCH=CHCH2COONa + Н2О
ОН
По выходе из печи 19 давление понижается путем дросселиро-
вания до 2,3 кгс/см2 (0,22 МН/м2) и происходит испарение воды и
2*х неомыляемых. Паро-жидкостная смесь из печи поступает в
255
сепаратор 17, где при 1,3 кгс/см2 (0,127 МН/м2) происходит отделе-
ние натриевых солей жирных кислот (мыла) от паров воды и 2-х
неомыляемых, содержащих до 35—40% спиртов. После конденса-
ции и промывки оии направляются на повторное окисление илн
на выделение спиртов. Натриевые соли жирных кислот оседают в
нижней части сепаратора 17, где поддерживается температура
340—350 °C, и непрерывно транспортируются в "емкость 18, в кото-
рой происходит разбавление водой натриевых солей жирных кислот
до 25%-ной концентрации. Полученный 25%-ный раствор натрие-
вых солей жирных кислот (так называемый мыльный клей) пода-
ется в нейтрализатор 20, где происходит разложение солей (выде-
ление свободных кислот) 92—96 %-ной серной кислотой при 80—
90 °C. Выделившаяся смесь жирных кислот и сульфатная вода
(10—15% сульфата натрия, 0,3—0,5% свободной серной кислоты,
0,6—0,8% нелетучих органических соединений, 0,01—0,02% мар-
ганца и 0,003—0,005% железа) поступают в отстойник 21, где про-
исходит расслоение. Жирные кислоты (верхний слой) направля-
ются на водную промывку в колонну 22, заполненную кольцами
Рашига, а сульфатная вода отводится-на станцию нейтрализации.
Сырые жирные кислоты из колонны 22 направляются на ректи-
фикацию для разделения на товарные фракции.
Сырые синтетические жирные кислоты представляют собой смесь
гомологов нормальных монокарбоновых кислот от С4 до С27-28
(60—70%), монокарбоновых кислот изостроения (15—25%), ди-
карбоновых кислот (4—5%) и небольшого количества непредель-
ных кислот, кето- и оксикислот и неомыляемых продуктов. Разде-
ление сырых жирных кислот' осуществляется в пятиколонной си-
стеме непрерывной ректификации. В первой колонне-осушителе 23
производится отгонка при небольшом разрежении воды и кислот
Ci—С4. Обезвоженные жирные кислоты последовательно посту-
пают в колонны 24, 25, 26 и 27, где нижний продукт предыдущей
колонны является сырьем для последующей. С верха каждой ко-
лонны отбирают определенную товарную фракцию кислот, соот-
ветственно С5—Сб, С7—Сд, Сю—Сю, Ci?—С2о. Кубовый остаток вы-
водят в виде нижнего продукта последней колонны 27. Колонны
23, 24, 26 и 27 — колпачковые, колонна 25 заполнена керамически-
ми кольцами.
• Режим работы ректификационных колонн:
Колонны Температура, °C Остаточное
давление,
' верх низ мм рт. ст.
(МН/м2)
23 80 190 360 (0,046)
24 120 • 200 100 (0,012)
25 150 210 60 (0,008)
26' 180 260 5 (0,0006)
27 230 290 5 (0,0006)
Суммарный выход товарных кислот составляет 78—80 масс.%
в расчете на исходный парафин.
256
Ниже приводится схема материального баланса процесса окис-
ления парафина в синтетические жирные кислоты (рис. 99).
В последнее время предложена рационализация технологиче-
ского процесса получения синтетических жирных кислот: примене-
ние для разложения натриевых солей жирных кислот (мыла) дву-
окиси углерода вместо серной кислоты; извлечение спиртов в виде
борнокислых,эфиров из 2-х неомыляемых; выделение низкомолеку-
лярных кислот Ci—С4 из кислых вод и, наконец, утилизация суль-
фата натрия^ '
При разложении мыла двуокисью углерода образуется «кислое
мыло» и выделяется бикарбонат натрия:
2RCOONa + СО2 —> [RCOOH + RCOONa] + NaHCO3
„кислое мыло"
Необходимая для разложения двуокись углерода получается
на стадии омыления окисленного парафина кальцинированной со-
дой (карбонатом натрия). Образующийся при разложении мыла
бикарбонат натрия превращается при нагревании до 95—105°C
в карбонат натрия (возвращаемый на омыление окисленного пара-
фина) с выделением'дополнительного количества двуокиси угле-
рода. В результате'.расход кальцинированной соды, резко сокра-
щается, а сериая кислота требуется только для разложения со-
лей, входящих в состав «кислого мыла». При разложении мыла
двуокисью углерода даже на 60% расход серной кислоты снижа-
ется на 50%, а кальцинированной соды на 75%; примерно вдвое
уменьшается также количество образующегося сульфата натрия.
В 1959 г. на Шебекин'еком химическом комбинате разработан
метод извлечения из 2-х неомыляемых спиртов Cg—Сгв, количество
которых составляет f-10% от переработанного парафина. Фрак-
ция 2-х неомыляемых,. выкипающая в интервале 230—350 °C, со-
держит 63% первичных спиртов и 37% вторичных, фракция 350—
410°С — 75% первичных и 25% вторичных спиртов. Спирты извле-
каются в виде борнокислых эфиров методом, принятым при произ-
водстве высших спиртов из парафинов Сю—С20 (см. стр. 242).
В. К. Цысковским28 был предложен метод окисления мягких
парафинов при 130 °C, позволяющий получать значительное коли-
чество спиртов. Для этого в процессе окисления парафина произ-
водится непрерывная экстракция продуктов окисления 90%-ным
метанолом, что позволяет предотвратить дальнейшее окисление об-
разовавшихся спиртов. Получающийся экстракт имеет следующий
состав (в масс.%):
Первичные спирты.......... 17 Жирные кислоты С6—С19 . . 32,4
Вторичные спирты.......... 11,5 ' Углеводороды............... 24,9
Карбонильные соединения . . 14,2
Выделить первичные спирты в чистом виде не представляется
возможным, поэтому предложено было переводить все спирты
непосредственно в алкилсульфаты, которые в виде натриевых со-
лей применяются в составах моющих средств (см. ч. II).
9 Зак. п? 257
52лг 185 кг 1000m 123 ла /54 кг 1120 кг
Рис. 99. Схема материального баланса производства синтетических жирных
кислот Сю—С20 (на 1 т кислот)
При одновременном получении синтетических жирных кислот
и натрийалкилсульфатов кислый оксидат обрабатывается раство-
ром едкого натра в 90%-ном метаиоле. Выделение свободных кис-
лот аналогично описанному. Из неомыляемой фракции после уда-
ления ме'танола и вакуумной разгонки продуктов окисления вы-
деляют фракцию спиртов Сю—Сю, которую обрабатывают 99%-ной
серной кислотой при 50°C. Полученную сульфомассу нейтрали-
зуют 15%-иым раствором едкого натра. Выделение органических
нейтральных соединений из сульфомассы осуществляется экстрак-
цией эДилацетатом.
В данном варианте процесса выход целевых продуктов (в кг на
1 т израсходованных парафинов) следующий:
Жирные кислоты . . . :.......... 496
в том числе:
Cj-C4......................... 84
С5-С9......................... 102
С]0—С16.................... 290
С]7—С2о....................... 104
Алкилсульфат натрия .............. 409
Сульфат натрия.................... 492
Таким образом, из 1 т парафинов можно получить 2040 кг мою-
щего порошка на основе сульфатов (900 кг сульфатов и 1140 кг
наполнителей) .и около 500 кг жирных кислот. В зависимости от
режима процесс окисления можно направить на получение как мо-
нокарбоновых, так и дикарбоновых кислот.
Окисление насыщенных углеводородов С14—С2о
в дикарбоновые кислоты
Процесс получения дикарбоновых кислот С4—Сю окислением
парафинов См—С2о разработан в Советском Союзе В. К. Цысков-
ским29. Окисление проводится при 140—180 °C и 6—40 кгс/см2
(0,59—3,9 МН/м2). При 180°C преимущественно образуется янтар-
ная кислота (до 59 масс.°/о). С повышением температуры сверх
180°С увеличивается скорость окисления, но снижается суммар-
ный выход кислот и выход дикарбоиовых кислот С4—Сю. Давле-
ние до 15 кгс/см2 (1,47 МН/м2) не влияет на выход дикарбоновых
кислот, но существенно влияет на скорость окисления. Выше
15 кгс/см2 (1,47 МН/м2) скорость окисления ие зависит от дав-
ления.
В начале процесса вводят катализатор (0,05 масс.% нафтената
марганца). После установления стационарного режима (через
25—30 ч) подачу катализатора прекращают, процесс идет автока-
талитически.
Для извлечения дикарбоновых кислот в зону реакции непрерыв-
но подают экстрагент — водный раствор муравьиной и уксусной
9*
259
кислот, разбавленный реакционной водой (кислотное число 8>4 мг
КОН/г). При повышенной температуре одновременно с экстракцией
идет кислотный гидролиз плохо растворимых эфиров, что повы-
шает выход дикарбоиовых кислот. Водный экстракт, содержащий
30—35% органических веществ, в том числе 20—25% дикарбоно-
вых кислот, разделяют в вакууме на монокарбоновые, кислоты
Ci—С4 (водный раствор) и сырые обезвоженные дикарбоновые
кислоты. .В состав последних входят кислоты от янтарной до себя-
циновой (35%) и некристаллизующиеся соединения (65%). Выде-
ленные дикарбоновые кислоты очищают- перегонкой в вакууме и пе-
рекристаллизацией. Выход дикарбоновых кислот достигает 70% и
Bbinie от израсходованного парафина.
Дикарбоновые кислоты имеют большое значение в синтезе по-
лиамидов и полиэфиров. До настоящего времени их получали в ре-
зультате сложного органического синтеза. Получение дикарбоно-
вых кислот С4—Сю из насыщенных углеводородов Сн—С20 пред-
ставляет большой технический интерес.
Области применения кислот1б-24-25
Низкомолекулярные кислоты (муравьиная, уксусная, пропионо-
вая и масляная кислоты) находят широкое применение для раз-
личных целей.
Муравьиная кислота применяется в текстильной промышлен-
ности (при изготовлении протрав для крашения шерстяных и хлоп-
чатобумажных тканей), в промышленности синтетического каучука
(как коагулирующее средство), в пищевой промышленности (для
дезинфекции винных и пивных бочек). Муравьиную кислоту исполь-
зуют также для приготовления катализаторов, содержащих карбо-
нилы никеля и кобальта. Значительные количества муравьиной
кислоты расходуются при приготовлении медно-аммиачных рас-
творов, применяемых для очистки газов от окиси углерода. Боль-
шое значение имеют эфиры муравьиной кислоты, (формиаты): ме-
тиловый, этиловый, н-пропиловый^-бутиловый н изобутиловый
эфиры применяются как растворители; .амиловый, бензиловый,
п-метоксибензиловый эфиры используются в производстве души-
стых веществ. z
Уксусная кислота. Основная масса уксусной кислоты расходу-
ется для синтеза уксусного ангидрида, который является ацетили-
рующим агентом в производстве ацетатов целлюлозы. На основе
уксусной кислоты и ацетилена получают винилацетат, который
применяется для производства поливииилацетата, поливинилового
спирта и поливинилацеталей. Эфиры уксусной кислоты (ацетаты)
применяются в качестве растворителей и пластификаторов.
Большое количество уксусной кислоты расходуется для~ произ-
водства монохлоруксуснон кислоты, используемой при синтезе гер-
бицидов, а также карбоксиметйлцеллюлозы (компонента моющих
средств).
260
Структура потребления уксусной кислоты в СССР (в %) 17:
1966 г, 1971 г.
Ацетаты целлюлозы............ 32,4 30,5
Винилацетат................... 7,6 15.6
Эфиры уксусной кислоты............ 29,0 . 21,0
Монохлоруксусная кислота .... 1,5 5,2
Прочие области потребления .... 29,5 27,7
Пропионовая кислота применяется в виде солей и эфиров в пи-
щевой, лакокрасочной (растворители, пластификаторы), парфю-
мерной промышленности. Некоторые соли пропионовой кислоты
являются фунгицидами.
Масляные кислоты. Обе кислоты, я-масляная и изомасляная, -
получаются окислением соответствующих альдегидов, которые по-
лучаются из пропилена методом оксосиитеза (см. т. II). Эфиры
низкомолекулярных спиртов и масляной кислоты употребляются
как ароматизирующие вещества, добавляемые к пищевым продук-
там'. Сложные эфиры целлюлозы и масляной кислоты представ-
ляют ценную пластическую массу, более устойчивую к действию
света, чем ацетат целлюлозы. Из ацетобутирата целлюлозы полу-
чаются формованные изделия, „устойчивые к действию воды и к
ударам. я-Масляная кислота широко используется в фармацевти-
ческой промышленности.
Кислоты С5—Сб в виде бутиловых и этиловых эфиров исполь-
зуются в парфюмерии, на основе натриевых солей этих кислот про-
изводятся смазки, применяемые при волочении проволоки, и инги-
биторы, улучшающие противокоррозионные свойства смазочно-
охлаждающих жидкостей.
Кислоты Се—Ст используются для получения первичных спир-
тов, применяемых в производстве пластификаторов, и пентаэрит-
ритовых эфиров, добавляемых в некоторые смазочные масла.
Кислоты Сю—С20 предназначены для мыловарения и производ-
ства первичных спиртов с последующим получением на их основе
синтетических моющих веществ и алкилоламидов. Фракции кислот
Сю—Сю рекомендуются для производства туалетного мыла; кис-
лоты Си—С20 используются для изготовления хозяйственного _
мыла.
Очищенная- фракция жирных кислот С$—Сю применялась во
время второй мировой войны в Германии для получения пищевых
жиров путем этерификации‘глицерином. Для этой цели пригодны
только кислоты нормального строения, кислоты изостроения дол-
жны быть отделены.
Высшие синтетические жирные кислоты иррмальиого строения
применяются в промышленности синтетического каучука при про-
ведении эмульсионной сополимеризации бутадиена и стирола (кис-
лоты Сю—Сю; в ГДР — Сю—Сн), а также при получении стерео-
регулярных каучуков (кислоты Сю—С20) и товарных латексов
(кислоты Си—Си). Примеси непредельных кислот, вызывающих ,
261
старение резиновых изделий,, нежелательны. Синтетические жир-
ные кислоты используются также в шинной промышленности и в
производстве резинотехнических изделий. Они повышают пластич-
ность резиновых смесей, способствуют лучшему диспергированию
в них наполнителя (например, сажи) и облегчают процесс обра-
ботки резиновых смесей.
Фракции кислот Сп—С20 находят применение практически
всюду, где использовался стеарин, получаемый из природных жи-
ров, например, для обработки лубяных волокон, хлопчатобумаж-
ных тканей, в производстве бумаги. Перспективно использование
синтетических жирных кислот в литейном деле и т. д.
Добавление к битуму свинцовых и кальциевых солей фракций
кислот Сю—Сю и С17—С20 повышает на 15—30% сцепляемость
битума с известняком и пластифицирует его. В лабораторных ус-
ловиях испытаны добавки (2—4%) аминоациламидов и диацил-
амидов фракций Сю—Сю и Сп—С20, улучшающие сцепление би-
тума с известняком. В качестве эмульгаторов, битума испытаны
четвертичные аммониевые основания, полученные на основе ами-
нов, синтезированных из нитрилов кислот С7—С9, Сю—Сю и
С|7—С20.
Кислоты С2]—С25 применяются,для приготовления консистент-
ных смазок— солидолов.
В настоящее время наметились пути использования кубовых
остатков синтетических жирных кислот в качестве ингибиторов
коррозии трубопроводов (типа «Амба-10») при добыче и перекачке
сернистых нефтей. На основе кубовых остатков синтетических жир-
ных кислот предложено получать деэмульгаторы нефти. К ним от-
носятся оксиэтилированный моноглицерид жирных кислот кубового
остатка (ОМЖК), продукты оксиэтилирования смешанного гли-
церида жирных кислот кубового остатка и фталевой кислоты, мо-
ноэфир ксилита (КС-59) и др. Удельный расход этих деэмульгато-
ров при обессоливании нефти в 30—40 раз меньше, чем расход
деэмульгатора НЧК, а капиталовложения в 5—13 раз меньше.
Высокоэффективен деэмульгатор «ЧНПЗ-59», приготовленный на
кубовых остатках СЖК; он не вымывается водой, и сточные воды
не загрязняются поверхностио-активиыми веществами.
Структура потребления синтетических жирных кислот в нашей
стране примерно следующая (в %):
Мыловаренная промышленность................. 26,0
Консистентные смазки........................ 9,0
Флотореагенты . . . ........................ 10,6
Высшие жирные спирты . ..................... 30,6
Лакокрасочная промышленность................ 6,0
Текстильно-вспомогательные вещества......... 4,3
Прочие области применения...................13,5
В будущем круг потребителей синтетических жирных кислот -
будет расширяться.
?62
БИОЛОГИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
(ПРОИЗВОДСТВО БЕЛКОВО-ВИТАМИННЫХ
КОНЦЕНТРАТОВ)
Окисление насыщенных углеводородов под действием микро-
организмов (биологическое окисление) осуществляется в настоя-
щее время в промышленных масштабах для-получения белково-
витаминных концентратов и для депарафинизации дизельных топ-
лив. Белково-витаминными концентратами называются вещества
клеток микроорганизмов, выращиваемых на нефтяной питательной
среде. Они‘могут быть использованы как кормовое средство для
скота и как химическое сырье. В будущем этим путем можно бу-
дет решить проблему полноценного питания для людей в тех стра-
нах, где имеется, острый дефицит белков.
Работы по биохимической переработке парафинов были начаты
в 1957 г. во Франции31. Как было показано, многие виды микро-
бов живут и активно размножаются в- смесях углеводородов в ло-
вушках нефтеперерабатывающих заводов, в. резервуарном отстое,
в битумных покрытиях дорог и пр. Были подобраны необходимые
культуры бактерий, изучены параметры их роста и найдены оп-
тимальные технические условия брожения углеводородных смесей.
При микробиологическом окислении из 1 т насыщенных угле-
водородов получается 0,8—1,0 т белковой массы, белки которой
содержат все 11 незаменимых аминокислот (лейцин, валин, цистин,
лизин, триптофан и др.) в соотношениях, необходимых для нор-
мального питания человека и животных. Наряду с белками в этой
массе присутствуют витамины Bi, В2, РР, Be, В12 и ростовые ве-
щества. Биосинтез белковой массы происходит при 25—40 °C в
питательной среде, содержащей нормальные парафиновые углево-
дороды. Требуемые количества азота, фосфора, калия и микро-
элементов добавляются извне, для чего используются азотные и
фосфорные удобрения, а кислород поглощается из воздуха.
Для производства белково-витаминных концентратов рекомен-
дованы различные культуры микроорганизмов Candida, которые
усваивают преимущественно парафины Сю—С24 нормального
строения32. Наиболее активное накопление биомассы происходит
при культивировании микроорганизмов на нормальных парафинах
Сю—Сю. В промышленном ферментаторе выход биомассы на ос-
нове жидкого очищенного парафина, содержащего до 0,5% аро-
матических углеводородов, составляет 70—80% в расчете па пара-
фин. Принципиально возможно использовать в качестве сырья
неочищенные жидкие парафины, содержащие от 2 до 10% арома-
тических углеводородов. Однако в этом случае необходимо всесто-
роннее исследование безвредности получаемого продукта для жи-
вотных. В лабораторных и камеральных условиях установлена так-
же возможность получения биомассы одновременно с депарафини-
зацией дизельных и маловязких масляных дистиллятов нефти. Так,
263
Например, при микробиологической депарафинизации нефтяного
газойля с температурой кипения 270—370°C температура его за-
стывания была снижена с 5 до —35 °C.
Непрерывный процесс биологического окисления углеводородов
осуществляется в две стадии: первая стадия — образование ос-,
новного количества биомассы при интенсивной аэрации культу-
ральной массы, вторая стадия — дозревание уже накопленной био-
массы в другом аппарате при менее интенсивной аэрации. Опти-
мальная температура 32—38 °C.
Схема производства белково-витаминных концентратов пред-
ставлена32 на рис. 100.
Рис. 100. Схема производства белково-витаминных концентратов биологическим
окислением насыщенных углеводородов;
/ — ферментатор; 2—центробежные сепараторы; 3— аппарат для дозревания биомассы;
4— аппарат для водной промывки биомассы; 5—сушилка; 6— сборник культуральной
. жидкости; 7 — сборник депарафинизированного газойля.
Процесс биологического окисления в ферментаторе 1 наиболее J
благоприятно протекает при содержании парафинов в питательной
среде около 1,5—2,0 объемн. % и pH 4—6. Биомасса из фермента-
тора 1 отделяется от культуральной жидкости в центробежных
сепараторах 2, поступает в аппарат 3 для дозревания, прсле чего Л
промывается водой в аппарате 4 и высушивается при 280—320°С. ' >
Полученный белково-витамиииый концентрат является очень ' ?
ценным питательным продуктом, имеющим следующий состав <-
(В %): J
Белки................... 50—55
Углеводы................ 12—20
Нуклеиновые кислоты . . . 6—12
Минеральные вещества
Витамины группы В . .
Провитамин D2 . . . .
6—10
. Около 1
. 0,2—0,5
Концентрат, полученный при биологическом окислении очи-
щенных жидких парафинов нефти, содержит в качестве примеси
до 1% углеводородов'59. Как показали исследования Л. М. Шаба-
264
да, такой концентрат не содержит канцерогенного углеводорода
3,4-бензпирена.
Выход биомассы зависит от типа применяемых микроорганиз-
мов н от характера субстрата (табл. 30).
Таблица 30. Выход биомассы и'относительная стоимость ферментации
Микроорганизм Субстрат Выход биомассы, кг на i кг израсхо- дованного кислорода Относительная стоимость ферментации
Candida Отходы сахарного про- изводства 1.3 1.0
«-Октадекан 0,36 3,6
pseudomonas н-Октадекан 0,50 2,6
Метан 0,21 6,2
Белково-витаминиые концентраты могут быть использованы как
высокопитательные добавки к корму скота. Их применение в жи-
вотноводстве позволяет при расходе 1 т концентрата дополнитель-
но получать 750 кг мяса или 2000 кг птицы. z
Согласно подсчетам ежегодный мировой дефицит белков со-
ставляет около 3 млн. т; для его покрытия требуется 15 млн. т
мяса. Еоли белки получать из нефти, то для производства недо-
стающего количества белка требуется менее 0,7% современного
уровня мировой добычи нефти. Получение белка из нефти при-
мерно в^2500 раз производительнее, чем в животноводстве, а се-
бестоимость в перспективе может быть в 15—20 раз ниже.
Имеются сведения о возможности получения ценных кислород-
содержащих продуктов окислением ароматических углеводородов
под действием микроорганизмов, выращенных в среде нормальных
парафинов. Так, окислением n-ксилола с использованием культуры
NQcandida, выращенной на я-гексадекаие, была получена п-толун-
ловая кислота, а из иее 2,3-диокси-п-толуиловая кислота33;
СНз СН8 СН3
Окислением нафталина в присутствии Corynebacterliim полу-
чена салициловая кислота
365
а из диметилнафталинов, содержащих 0-метильную группу, полу-
чены соответствующие нафтойные кислоты.
Биологическое окисление всегда протекает весьма селективно.
Как установлено, накопление биомассы при микробиологиче-
ском окислении ароматических углеводородов происходит значи-
тельно медленнее, чем при окислении парафинов. Это объясняется,
во-первых, низкими начальными скоростями окисления, и во-вто-
рых, тем, что продукты окисления ароматических углеводородов
токсичны для микроорганизмов. В области повышения скоростей
микробиологического окисления ароматических углеводородов ве-
дутся интенсивные исследования.
В связи с бурным ростом нефтепереработки и нефтехимии сброс
сточных и нефтяных вод (из нефтеловушек) во многих случаях
превышает способность водоемов к самоочищению. Поэтому в по-
следнее время начали использовать биологическую очистку стоков
с применением для окисления органических загрязнителей раз-
личных культур бактерий.
Кроме направленного (полезного) биологического окисления
углеводородов происходят и нежелательные процессы этого рода.
Так, в последнее время авиация и нефтяная промышленность встре-
тились с многочисленными фактами накопления микробных масс
при хранении нефтяных топлив, а также при их использовании в
топливных системах самолетов. Это объясняется наличием в топ-
ливе следов влаги и попаданием в него микроорганизмов при хра-
нении. Накопление микробных масс (микробиологического шлама)
приводит к весьма нежелательным последствиям—загрязнению
фильтров, коррозии металлических частей топливной системы и т.д.
Имеются сообщения об использовании за рубежом различных до-
бавок (биоцидов), задерживающих или предотвращающих накоп-
ление микробных масс в топливе. В качестве таких добавок реко-
мендуются четвертичные соли аммония, оловоорганические, ртуть-
и борсодержащие соединения и др.33-36.
ЛИТЕРАТУРА
1. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакциоп-
! ной способности. М., Изд. АН СССР, 1958.
2. Б а х А. Н., ЖРФХО, 29, 373 (1897).
3. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К- Цепные реакции
окисления углеводородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965; Эману-
эль Н. М., Нефтехимия, 7, № 6, 827 (1967).
4. Штерн В. Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М., Изд
АН СССР, 1960.
5. Кузнецов В. И. Развитие каталитического органического синтеза. М.,
«Наука», 1964.
6. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. Пер. с англ., под
ред. С. Ф. Гудкова. М., «Химия», 1970.
7. Па у шкив Я. М. Нефтехимический синтез в промышленности. М., «Наука», ‘
1966.
8. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефте-
химического синтеза. М., «Химия», 1971.
9. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза М., «Хи-
мия», 1968.
266
10. Фурман М. с., Шестакова А. Д. Химическая переработка нефтяных
углеводородов. М., Изд. АН СССР, 1956. См. с. 344.
П. Нем. пат. 694330 (1930); 700823 (1931); 770179 (1934); 788533 (1935).
12. Ан и сон ян А. А., Гудков С. Ф. и др. Труды ВНИИгаз. Переработка
природного газа. Вып. 3. М., Гостоптехиздат, 1958. См. с. 130.
13. Fenske М. R., J. Inst. Petroleum, 52, № 505, 1—8 (1966).
14. Эмануэль Н. М. Развитие теории и практики окисления углеводородов.
V111 Мировой нефтяной конгресс, О.Д.-9. М. 1971.
15. Нефтехимия за рубежом. Вып. 1. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971. См. с. 3.
16- Проблемы производства и применения низкомолекулярных кислот в СССР и
за рубежом. Сер. «Нефтехимия». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968.
17 Мутен ко Д. В., Гвоздовский Г. Н., Жмрн. ВХО им. Д. И. Менде-
леева, 14, № 3, 263 (1969).
18. Нефтехимия за рубежом. Вып. 2. М.; ЦНИИТЭнефтехим, 1967. См. с. 69.
19 Башкиров А. Н., Камзолкин В. В., Хим. наука и пром., 4, № 5, 32
(19'59). -
20. Benton J. Wirtch М., Nature, 171, 269 (1953).
21. Л о кт е в С. М. Высшие жирные спирты. М., «Химия», 1970.
22. Боляновский Д. М., Ермакова О- П., Честновский М. И. Но-
вые процессы в производстве жирозаменителей. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969.
23. Бабаева Л. К., Котельников Б. П., Карпенко А. А. Обзор работ
по синтетическим жирным кислотам. Сер. «Нефтехимия и сланцепереработ-
ка», М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968.
24. М а н ь к о в с к а я Н. К. Синтетические жирные кислоты. Получение, свой-
ства, применение. М., «Химия», 1965.
25. Болотин И. М., Милосердое П. Н., Суржа Е. И. Синтетические
жирные кислоты и продукты на их основе. Сер. «Поверхностно-активные
вещества». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970.
26. Парафин для синтеза жирных кислот. Сер. «Поверхностно-активные веще-
ства». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968.
27. Русинов И. Е., Прокопчук А. Ф. Катализаторы жидкофазного окис-
ления парафина. Сер. «Нефтехимия». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968.
28. Цысковский В. К. Синтез жирных кислот и спиртов окислением жидких
парафинов. Л., Госхимиздат, 1960.
29. Цысковский В. К., Левина М. И. и др. Авт. свид. 168285 (1965);
Бюлл. изобр. и товарных знаков, № 4 (1965); Химия и технология топлив
и масел, № 9, 18 (1966).
30. Розловский А. И. Научные основы техники взрывобезопаспости при ра-
боте с горючими газами и парами. М., «Химия», 1972. См', с. 349.
31. Шампанья А., Верне Ш. и др., Нефтехимия, 3, № 5, 799 (1963).
32. Che р i g о V. S., В о у ко 1. D. et al, VII World Petroleum Congress, Proc.,
v. 8, 1967, p. 205.
33. Сапин П. И., Нефтехимия, 7, Кз 6, 924 (1967).
34. Биологическое поражение нефти и нефтепродуктов и их защита при транс-
порте и хранении. Под ред. Т. П. Вишняковой. Сер. «Транспорт и храпение
нефтепродуктов и углеводородного сырья». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970.
35. Качество моторных и реактивных топлив, масел и присадок, (по материалам
VII Мирового нефтяного конгресса в Мексике). Под ред. К. К- Папок и
А. Б. Виппера. М., «Химия», 1970. См. с. 134.
36. Паушкин Я. М-, Работнова И. Л. и др., Химия и технология топлив
и масел, № 4, 51 (1968).
ГЛАВА IV
ПРОИЗВОДСТВО
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ
ОКИСЛЕНИЕМ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Прямое окисление непредельных углеводородов (в основном
С'г—С4) получило распространение в промышленности сравнительно
недавно. Но уже в настоящее время процессы прямого окисления
олефинов осуществляются в крупных промышленных масштабах
для получения окисей олёфинов, альдегидов, кетонов, карбоно-
вых кислот и их производных (ангидридов и нитрилов). По срав-
нению с окислением парафиновых углеводородов, приводящим к
смеси разнообразных кислородсодержащих соединений, окисление
непредельных углеводородов Сз—С4 является более селективным
процессом, идущим с преимущественным образованием одного це-
левого продукта. Так, окислением этилена на серебряном'катали-
заторе получается окись этилена, при окислении этилена в присут-
ствии хлористого палладия — ацетальдегид, а если этот .процесс
идет в растворе уксусной кислоты, получается винилацетат. Про-
цессы прямого окисления непредельных углеводородов вытесняют
такие традиционные и хорошо освоенные процессы, как синтез
окиси этилена через этилеихлоргидрин, синтез ацетальдегида из "
ацетилена, синтез акрилоиитр-ила из этилеициангидрииа и др.
Окись этилена и окись пропилена, а также другие а-окиси ра-
нее получали присоединением хлорноватистой кислоты к олефииам
с последующим отщеплением хлористого водорода. Для окиси про- •
пилена этот метод долгое время являлся единственным промыш-
ленным методом. В последние годы разработаны новые промыш-
ленные процессы получения окнси этилена и окиси пропилена.
Окись этилена в промышленности в основном получается прямым
окислением этилена на серебряном катализаторе. Окись пропилена
стали получать новыми бесхлориыми методами: сопряженным окис-
лением пропилена и ацетальдегида с одновременным получением
уксусной кислоты (СССР); окислением пропилена гидроперекисью
этилбензола с одновременным получением стирола (Халкон-про-
цесс, США); окислением пропилена гидроперекисью трет-бутила с
одновременным получением 2-метилпропена (СССР); жидкофаз-
ным окислением пропилена в присутствии фторидов щелочных ме-
таллов (СССР).
При окислении пропилена на закисномедиом катализаторе пору-
чается акролеин, а из него — аллиловый спирт и акриловая кисло-
та. В последнее время разработан одностадийный процесс произ-
268
водства акриловой.кислоты окислением пропилена. При окислении
н-бутенов в присутствии водного раствора PdCh получается метил-
этилкетон, а в среде уксусной кислоты через бутилацетат — уксус-
ная кислота. Окислением бутена-2 в присутствии V2O5 на силикагеле
получают малеиновый ангидрид, единственным методом производ-
ства которого совсем недавно было окисление бензола. Окисле-
нием 2-метилпропеиа (изобутилена) может быть получена мета-
криловая кислота. Окислительный аммонолиз олефинов становится
наиболее эффективным методом получения нитрилов. Особенно
большое значение приобрел окислительный аммонолиз пропилена
для получения акрилонитрила и окислительный аммонолиз 2-ме-
тилпропена для получения метакрилонитрила.
Наблюдается'непрерывное расширение производства кислород-
содержащих продуктов окислением непредельных углеводородов с
привлечением новых реакций. Имеются уже разработки по получе-
нию формальдегида и кротонового альдегида из этилена и др. Пер-
спективным направлением являются процессы озонолиза высших
и циклических непредельных углеводородов, позволяющие (в зави-
симости от условий реакции) получать различные кислородсодер-
жащие продукты: монокарбоновые и а,со-дикарбоиовые кислоты,
окси- и аминокислоты, оксимы и др.
Ниже приведены основные кислородсодержащие продукты, по-
лучаемые в промышленности окислением молекулярным кислоро-
дом газообразных непредельных углеводородов:
Ag (пемза) н2с—сн2 о7 CH3CH0
PdCl2+CuC12
С2Н4 02 PdCl2 + CuCl2
CH3COOH PdCI2(AI2O3) _> 1 сн2=сносо
снзсоон
Со2*; си2+
°2 С3Н6 — CH3CH0 Lip; KF; K2SIF6
Мо3+
С6Н5СН(ООН)СНз PdCl2 4- CuCl2
CU2O + SiC -
Bi, P, Mo
NH3 Mo, Co, Bi
Н2С--СНСНз
\ / + СНзСООН
о
Н2С--СНСНз
Н2С--СНСНз
\ / + С6Н6СН=СН2 [СвН6СН(ОН)СН3]
о
СН3СОСН3
СН^СНСНО
ch2==chcn
СН3=СНСООН [CH2=CHCOOR]
269
PdCl2 + CuCi;
-> сн3сосн2сн
PdCI2+ CuCl2
о2 ————* ЗСНзСООН
U-C.H. Ci-hCOOH
НС—СО
ViOs + PsOj J
(S1O2) : II /'
НС—со
кзо-С4Н3
сн5 Cu2O + SiC |
02 > СН2—CC11O CHS Bi, Р, Мо |
NH3 ’ CII2—CCN сн3 Mo, Со, В! | > сн,=ссоон
ОКИСЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ОКИСИ ОЛЕФИНОВ
Производство эпоксидных соединений в настоящее время прак-
тически ограничивается окисью этилена и окисью Пропилена. Бы-
стрый рост производства окисей этилена и пропилена стимулируется
не только расширением ранее возникших областей использования
их в производстве растворителей, поверхностно-активных веществ,
пластификаторов, увлажняющих веществ, взрывчатых веществ и
антифризов, но и возникновением и развитием новых направле-
ний их использования, главным образом в производстве полиэфи-
ров (иа основе гликолей) и полиуретанов. Освоение в последнее
время производства полиэпоксидов позволяет ожидать дальней-
шего быстрого роста спроса на окись пропилена и различные
полифуикциональные эпоксидные производные Ч
.Наиболее простой метод образования эпоксидных соединений —
присоединение атома кислорода по двойной связи олефина.
Производство окиси этилена
Окись этилена является массовым продуктом нефтехимического
синтеза. Существует два метода производства окиси этилена: хлор-
гидринный и прямое каталитическое окисление этилена.
Хлоргидринный метод, предусматривающий получение окиси
этилена по схеме
Н2О4-Ш2 СН2—СН2 _ Н2с—СН2
подробно описан в монографии2. Более прогрессивным является
метод прямого окисления этилена. Этим методом в СССР уже
сейчас получается значительное количество окиси этилена. Все
270
новые установки по производству окиси этилена строятся на ос-
нове метода прямого каталитического окисления этилена.
Окисление этилена протекает по реакции
0,5О2
СН2=СН2 ----> Н2с---СН2 +28 ккал (117 кДж)
Основной побочной реакцией является глубокое окисление до
двуокиси углерода, сопровождающееся выделением большого ко-
личества тепла:
• зо2
СН2=СН2 ----► СО2 + 2Н2О + 337 ккал (1410 кДж)
В продуктах реакции обнаруживается также небольшое коли-
чество (< 0,2%) ацетальдегида и формальдегида:
СН2=СН24-0,5О2 —> СН3СНО
СНа=СН2 + О2 —* 2НСНО
Процесс окисления этилена в а-окись ведут в присутствии ка-
тализатора, повышающего селективность процесса и уменьшающе-
го степень глубокого окисления этилена. Практически единствен-
ным промышленным катализатором окисления этилена в окись
этилена является серебряный катализатор, применяемый в раз-
личных модификациях2. Серебряный катализатор готовят различ-
ными методами. По одному из них окись серебра осаждают из рас-
твора нитрата серебра щелочью, промывают водой и влажной
наносят иа пемзу во вращающемся барабане. После сушки катали-
затор восстанавливают водородом при 220—240 °C. В 1 л катали-
затора содержится 350 г серебра. В серебряный катализатор
могут входить активаторы (ВаО и др.). В качестве носителей мо-
гут применяться окись алюминия, коруид, силикагель, огнеупор-
ный кирпич2.
Температуру процесса приходится ограничивать сравнительно
узкими пределами. Ниже 200 сС скорость реакции очень мала, а
при 300 °C и выше превалирует реакция глубокого окисления. По-
этому процесс ведут в интервале температур 200—300 °C при по-
вышенном давлении.
Предложено несколько механизмов реакции окисления этилена
на серебряных катализаторах3“3. На основании данных по изо-
топному обмену предложен ионный механизм, согласно которому
на поверхности серебряного катализатора образуются как моле-
кулярный, так и атомарный ионы кислорода, являющиеся перенос-
чиками кислорода6:
Ag + О2 —> Ag—О—О"
2Ag + О2 —> 2Ag—О"
Окись этилена образуется при участии молекулярного иона
кислорода, а двуокись углерода — при участии молекулярного и
атомарного ионов,
271
Молекулярный ион кислорода образует заряженный комплекс.
Поскольку характер заряда этого комплекса (положительный, от-
рицательный ион или ион-радикал) неизвестен, мы будем условно
• обозначать его точкой:
Ag—О—О" + СН2=СН2 —► Ag—00—СН2—СН2 •
Этот комплекс претерпевает дальнейшие превращения, которые
' приводят к образованию окиси этилена, двуокиси углерода или
полимерных соединений:
' AS ж
/ Ag—00—СН2—СН2 • ---->- Ag(C2H4O)+ + Ag—О’ (1)
Ag +
Ag—00—СН2—СН2. -----> AgCOO" + Ag—0Н2 (2)
Ag—00—СН2—СН2 • + («- 1)СН2=СН2 —> Ag—OO(C2H4)rt (3)
Образующаяся иа .поверхности серебра окись этилена (ре-
акция /) заряжена положительно, так как она является донором
электронов, но локализация заряда неизвестна. В результате ре-
акции (3) по-видимому образуется полимерная пленка на поверх-
ности серебра.
Атомарный ион кислорода также дает Заряженный комплекс,
претерпевающий превращения с присоединением кислорода:
Ag—0"+ СН2=СН2 —> Ag—О—СН2—СН2 •
• о2 +
Ag—О—СН2—-СН2* Ag—СОО-Ag—0Н2
Продукты реакции далее десорбируются в объем,, присоединяя
или отщепляя электрон. При этом освобождаются активные цент-
ры поверхности серебра: t
Ag(C2H4O)+ + e —> Ag + НгС-CH2
AgCOO- — e —Ag + C02
Ag—0H2 + e —> Ag + H20
Авторы дайной схемы подчеркивают, что она отражает процесс
упрощенно, но лучше всего согласуется с экспериментальными дан-
ными.
При температурах выше 250°C может происходить также даль-
нейшее окисление окиси этилена.
Зависимости скорости реакции окисления этилена в окись эти-
лена иа серебряном катализаторе от концентрации исходных и
конечных веществ, найденные разными авторами, не совпадают.
Это обусловлено тем, что при разных концентрациях молекуляр-
ного и атомарного кислорода иа поверхности серебра скорость ре-
акций образования окиси этилена и двуокиси углерода может быть
пропорциональна концентрациям кислорода и этилена ₽ степени
272
от нуля до единицы. Когда на поверхности устанавливается рав-
новесие между —00" и —О', скорость реакции имеет первый по-
рядок по этилену и практически не зависит от концентрации кис-
лорода. До наступления равновесия скорость реакции зависит от
концентрации кислорода.
Согласно данным6, в области низких концентраций этилена, со-
ответствующих промышленным условиям (до иижиего предела
взрываемости), скорости реакций образования окиси этилена
и двуокиси углерода (а>2) прямо пропорциональны концен-
трации этилена, не зависят от концентра-
ции кислорода и тормозятся продуктами
реакции. Это- выражается следующими при-
ближенными формулами:
А1сС?Н4 А2сС2Н4
СС2Н4О + k сС02 сС2Н4О + k сС02
где ki и k2 — константы скорости реакций
образования окиси этилена и двуокиси уг-
лерода; k' — константа торможения.
При высоких концентрациях этилена
(превышающих верхний предел взрываемо-
сти) скорость реакции образования окиси
этилена пропорциональна концентрации
кислорода в первой или дробной степени и
слабо зависит от концентрации этилена.
Практически окисление из соображений
безопасности ведут при концентрации эти-
•леиа 3—5%, т. е. ниже нижнего предела
Рис. 101. Зависимость
скорости реакции окис-
ления этилена в окись
этилена и в двуокись
углерода от температу-
ры:
/ — окись этилена; 2—№У’
окись углерода.
взрываемости.
Энергия активации реакций окисления этилена в окись этилена
и в двуокись углерода составляет соответственно 15,0 и
20,0 ккал/моль (63 и 84 кДж/моль). Поэтому с повышением тем-
пературы выход продуктов глубокого окисления возрастает быст-
рее, чем выход окиси этилена (рис. 101).
Технологические особенности процесса. В производстве окиси
этилена в качестве окислителя можно применять воздух или кис-
лород. Окисление воздухом более безопасно, однако при этом
возникает проблема извлечения непревращениого этилена из боль-
ших объемов газа. Окисление кислородом более экономично, так
как уменьшается объем газовой смеси (соответственно увеличива-
ется производительность реактора) и, кроме того, возрастает в не-
сколько раз концентрация окиси этилена иа выходе из реактора.
Серебряный катализатор, применяемый для окисления этилена,
легко отравляется различными примесями, например сернистыми
соединениями, ацетиленом и др. Поэтому этилен и воздух (или
кислород) должны быть тщательно очищены от химических и ме-
ханических примесей. При высокой степени очистки газов срок
службы катализатора.может достигртр 9 дет7,

Для синтеза окиси этилена в промышленности применяют 98—
99,5%-ный и даже 99,9%-ный этилен. Допустимое содержание при-
месей в ием не должно превышать следующих величин
(в объемн. %)2:
Ацетилен............................. 0,001
Сернистые соединения (в пересчете
на серу).................................. 0,0001
Окись углерода....................... 0,001—0,002
Водород.............................. 0,001—0,002
Кислород............................. 0,0005—0,002
Двуокись углерода........................ 0,005—0,01
Хлориды (в пересчете на хлор) .... 0,0001
Пропилен и высшие непредельные уг-
леводороды .............................. 0,05—0,1
Метан........................................ 1,0
Этан......................................... 1,0
Не менее жесткие требования предъявляются к воздуху;
Механические примеси..........Не более 0,007 мг/м3
Масла......................... Отсутствие
Кислоты и основания...........Отсутствие
Органические вещества, образую-
щие при сгорании соединения
кислотного характера. . . Отсутствие
Непредельные углеводороды . . Отсутствие
Предельные углеводороды . , . Не более 1 объемн.'%
Окись углерода................Отсутствие
Для выполнения указанных требований этилен и возду’х под-
вергают специальной очистке. Воздух очищают от сернистых со-
единений промывкой1 водным раствором щелочи и водой с после-
дующим пропусканием через адсорберы с активированным углем.
Очистка этилена от сернистых соединений может проводиться так
же, как и воздуха. Кроме того, удаляют ацетилен селективным
гидрированием или с помощью окиси меди с осаждением ацетиле-
нидов меди.
С увеличением степени превращения этилена селективность про-
цесса снижается и увеличивается выделение тепла. Поэтому про-
цесс ведут при низкой степени превращения с рециркуляцией ие-
превращениого этилена. При использовании в качестве окислителя
воздуха часть циркулирующего газа приходится сбрасывать с
целью удаления накапливающихся в нем инертных компонентов.
Чтобы полнее использовать этилен, окисление чаще всего ведут в
две ступени с абсорбцией окиси этилена после каждой ступени
контактирования и со сбросом инертных примесей после второй
ступени абсорбции. Часть газа, не поглощенного на первой сту-
пени абсорбции, возвращают на первую ступень контактирования,
а остальное направляют на вторую ступень контактирования. •
Окись этилена выделяют из газа абсорбцией водой под давле- ч
нием, насыщенный абсорбент направляют на отпарку. Отогнанную
при отпарке смесь окиси этилена с двуокисыб углерода подвер-
гают ректификации для выделения чистой окиси этилена.
274
На рис. 102 изображена поточная схема производства окиси
этилена окислением этилена.
Товарная окись этилена содержит 98,6—99,8 масс.% окиси эти-
лена и до 0,4 масс.% воды.
Рис. 102. Поточная схема производства окиси этилена.
Аппаратурное оформлениег процесса. Основная трудность тех-
нологического оформления процесса окисления этилена заключает-
ся в необходимости отвода больших количеств тепла-. И без того
большой тепловой эффект реакции значительно повышается вслед-
ствие образования продуктов глубокого окисления (двуокиси угле-
рода и воды).
В промышленных условиях окисление этилена ведут в трубча-
тых реакторах со стационарным слоем катализатора. Катализатор
помещают в трубках, а в межтрубном пространстве для отвода
тепла реакции циркулирует теплоноситель. В качестве теплоноси-
теля применяют либо высококипящие органические жидкости (на-
пример, дифенил или смесь дифенила с окисью дифенила), либо
воду под давлением. За счет отводимого тепла генерируется водя-
ной пар. Для того чтобы процесс шел устойчиво н не возникали
перегревы, скорость отвода тепла должна быть больше скорости
его выделения.
На рис. 103 изображен реактор трубчатого типа со стационар-
ным слоем катализатора для окисления этилена2. В реакторе
установлены трубки, заполненные серебряным катализатором. Ис-
ходная газовая смесь поступает в реактор сверху, проходит через
трубки с катализатором и выводится снизу. Теплоноситель посту-
пает в реактор снизу через специальное распределительное устрой-
ство, проходит межтрубное пространство и выводится сверху. Теп-
ло, воспринятое теплоносителем, используется в котле-утилизаторе,
после чего теплоноситель возвращается в реактор. Оптимальный
диаметр трубок, применяемых в промышленных реакторах, со-
ставляет 20—24- мм. В трубках большего диаметра возможны
275
большие градиенты температур по сечению трубки. Длина трубок
составляет от 3 до 7,5 м.
Одним из недостатков реакторов трубчатого типа со стационар-
ным слоем катализатора являются местные перегревы, которые
приводят к усиленному образованию двуокиси углерода и воды и
соответствующему снижению выхода этилена. Трубчатые реакторы
малопроизводительны; удельный расход металла иа их изготовле-
ние весьма велик.
Рис. ЮЗ. Реактор трубчатого типа со стационарным слоем
катализатора для окисления этилена в окись этилена:
/—реакционные трубки; 2—взрывные мембраны.
Реактор, трубопроводы и другая аппаратура изготовляются из
хромистой или хромоникелевой стали2, так как двуокись углерода
в присутствии влаги оказывает сильное коррозионное действие на
обычную углеродистую сталь. Кроме того, в качестве промоторов
процесса окисления этилена применяют вводимые в небольших
количествах дихлорэтан или другие хлорорганические соединения,
которые могут разлагаться с образованием хлористоводородной
кислоты. Поскольку серебряный катализатор очень чувствителен
к различным примесям, попадание на него продуктов коррозии
аппаратуры совершенно недопустимо.
Разрабатываются.реакторы с псевдоожиженным слоем катали-
затора, преимущества которых отмечены выше (см. стр. 136). Из
этих преимуществ для процесса окисления этилена имеют большое
значение легкость отвода тепла, возможность создания режима,
близкого к изотермическому, устранение местных перегревов и сня-
276
тие диффузионных осложнений. Однако в общем псевдоожиженном
слое наблюдалось снижение эффективности процесса вследствие
продольного перемешивания8. В связи с этим был разработан сек-
ционированный аппарат с псевдоожиженным слоем. Это трубчатый
реактор, состоящий из пучка труб диаметром до 100 мм, окружен-
ного теплоносителем — смесью ди-
фенила, с дифениловым эфиром. При
небольшом диаметре труб, в кото-)
рых создается псевдоожиженный
слой, почти полностью устраняется
внутриреакторное перемешивание,
а постоянство температуры поддер-
живается 'благодаря интенсивному
отводу тепла. Выход окиси этилена
в этом реакторе составляет 60%
против 50% в реакторе со стацио-
нарным слоем катализатора.
В реакторе, изображенном на
рис. 104, псевдоожиженный слой ка-
тализатора создается в трубках 2,
причем граница этого слоя находит-
ся выше верхних концов трубок, что
обеспечивает равномерное распре-
деление катализатора и газа по
всем трубкам. Газ подается в труб-
ки через калиброванные насадки 3,
обеспечивающие равномерное рас-
пределение газа. Недостатки аппа-
Продукты
реакции
Этилен
Рис. 104. Реактор трубчатого
типа с псевдоожиженным слоем
рата — сложность распределения
газа и сравнительно низкая произ-
водительиость.
Представляется более цедесооб-
разным применение реактора, сек- катализатора ДЛЯ окисления эти-
ционированиого провальными ре- лена в окись этилена:
щетками, С ОТВОДОМ тепла ПОИ по- {—корпус; 2 —реакционные трубки;
’ 3 — калиброванные насадки;14—уровень
МОЩИ ЗМееВИКОВ, размещенных на псевдоожиженного слоя.
решетках 9>10.
Окисление этилена в псевдоожиженном слое серебряного ката- -
лизатора К-200 исследовалось в Польше в соответствии с планом
исследовательских работ стран участниц СЭВ11. Опыты проводи-
лись в реакторе диаметром 25 мм. Изучалось, влияние температуры
и давления на конверсию и селективность процесса. Оптимальная
температура составила 255—265°C при давлении 1—3 кгс/см2
(0,1—0,29 МН/м2) и времени контактирования 1 с. Степень превра-
щения 25—45% при селективности 68—70%. "
Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора пока не на-
шли промышленного применения, что объясняется, по-видимому,
сложностью полного улавливания катализатора из продуктов
277
реакции и повышенным расходом дорогостоящего серебряного
катализатора по сравнению с реакторами со стационарным слоем
катализатора.
Технологическая схема окисления этилена в окись этилена в
реакторе со стационарным слоем катализатора по методу фирмы
«Japan Catalytic Chemical Industry»7 приведена на рис. 105. По
Рис. 105. Схема производства окиси этилена в реакторе со стационарным
слоем катализатора:
1, 6 — компрессоры; 2, 7, 10— теплообменники; 3 — основной реактор; 4— котел-утилизатор;
6— абсорбционная колонна первой ступени; 8 — дополнительный реактор: 9— абсорбционная
колонна второй ступени; 11, 16, 17— ректификационные колонны; /2—отпарная колонна;
13 — гидрататор; 14— испаритель; 15—колопна обезвоживания.
этой схеме частично выпускается товарная окись этилена, а частич-
но' этиленгликоли.
Этиленгликоль получают гидратацией окиси этилена при 180-
200 °C и 20—24 кгс/см2 (1,96—2,45 МН/м2):
.H2C-j—СН2 + Н2О —> сн2сн2
Х'о/ Ан он
Одновременно образуются ди-
СН2СН2 + Н2С—СН2
in он
сн2сн2осн2сн2 + Н2С---СН2
I I \ Z
он он о
и триэтиленгликоли:
—> сн2сн2осн2сн2 '
I I
ОН ♦ он
—> сн2сн2осн2сн2осн2сн2
Ан он
Выходы гликолей можно регулировать, изменяя условия гидра-
тации.
278
По схеме рис. 105 очищенные этилен и воздух поступают на
прием компрессора 1, куда поступает также циркуляционный газ
из абсорбера 5. Сырьевая смесь Нагревается в теплообменнике 2
примерно до 120—130° С и направляется в основной реактор 3, где
идет реакция окисления с образованием окиси этилена и некото-
рого количества двуокиси углерода и воды. Тепло реакции отво-
дится циркулирующим в межтрубиом пространстве высококипя-
щим органическим теплоносителем, который затем отдает свое
тепло в котле-утилизаторе 4, где генерируется водяной пар. Кон-
тактный газ из реактора 3 проходит теплообменник 2, охлаждается
и поступает в абсорбционную колонну первой ступени 5, орошае-'
мую водой (или раствором этиленгликоля). Непоглощенный газ из
колонны 5 засасывается компрессором 6, проходит теплообменник
7 и поступает в дополнительный реактор 8; аналогичный реактору
3. Контактный газ из реактора 8 через теплообмеиик 7 направ-
ляется в абсорбционную колонну второй ступени 9 для извлечения
окиси этилена. Часть отходящего газа из колонны 9 поступает на
дополнительное контактирование, остальное количество его сбра-
сывается в атмосферу (для уменьшения количества инертных при-
месей в циркуляционном газе). В реакторах создается давление
20—30 кгс/см2 (1,96—2,94 МН/м2), что обеспечивает высокое дав-
ление в процессе абсорбции. Температура реакции поддерживается
на уровне 240—290 °C.
Насыщенный абсорбент из абсорберов 5 и 9 через теплообмен-
ник 10 поступает в ректификационную колонну 11, где отгоняются
окись этилена и легкие газы, а регенерированный абсорбент через
теплообменник 10 вновь возвращается в абсорберы. Верхний про-
дукт колонны 11 в отпарной колонне 12 освобождается от СО2 и
азота. Остаток колонны 12 представляет собой товарную окись эти-
лена, которая может выводиться с установки или направляться на
гидратацию в гидрататор 13 для получения гликолей. Из гидра-
татора, охлаждаемого хладоагентом, продукт поступает в испари-
тель 14 и колонну 15 для обезвоживания гликолей. Остаток ко-
лонны 15 подвергается ректификации в колоннах 16 и 17 с разделе-
нием иа этиленгликоль, диэтиленгликдль и триэтиленгликоль.
Другие схемы производства окиси этилена в стационарном слое
катализатора отличаются составом газа, поступающего иа окисле-
ние, окисляющим агентом, давлением в реакторе, расположением
компрессоров (до или после реактора). При использовании кисло-
рода вместо воздуха отпадает необходимость в хвостовом реакторе
и второй ступени абсорбции. В этом случае рециркулирующий газ
очищается от двуокиси углерода и возвращается на окисление.
Схема установки для производства окиси этилена в псевдоожи-
женном слое катализатора 2-12 приведена на рис. 106. Окисление
этилена проводится в двух реакторах трубчатого типа с псевдо-
ожиженным слоем серебряного катализатора. Отвод тепла и охла-
ждение контактного газа осуществляются органическим высоко-
температурным’ теплоносителем. Окисление идет при 205—315 °C
279
и избыточном давлении 7—10 кгс/см2 (0,69—0,98 МН/м2). Селек-
тивность по окиси этилена составляет 55—65%. На дополнительное
контактирование поступает газ из основного реактора. Остальная
часть схемы ясна из рисунка.
Рис, 106. Схема производства окиси этилена в реакторе с псевдоожиженным
слоем катализатора:
/ — компрессоры; 2—основной реактор; 3 — холодильники; 4 — основной абсорбер; 5—дополни-
тельный реактор; 6—дополнительный абсорбер; 7 —котел-утилизатор; в —десорбер; 9—пар-
циальные конденсаторы; 10, // — ректификационные колонны.
Ниже, сопоставлены показатели хлоргидринного метода и ме-
тода прямого окисления (по затратам иа 1 т окиси этилена): (
Хлоргидрин-
ный метод
Этилен, ........................ 0,9
Хлор, т......................... 2,1
Известь, т.................... 2,0
Электроэнергия, кВт • ч ... 400
Пар, т................... 13
Вода, м8 ...................... 3000
Себестоимость, %......... Ю0
Капитальные затраты, % . . 100
Прямое
окисление
1.3
2800
8
700
80
75
Приведенные данные показывают несомненные преимущества
метода прямого окисления.
Производство окиси пропилена
Окись пропилена в настоящее время является одним из крупно-
тоннажных продуктов тяжелого органического синтеза. В 1970 г.
в США было получено 450 тыс. т окиси пропилена.
Долгое время основное количество окиси пропилена шло на
производство пропиленгликол.я, но в последние несколькр лет зна-
Ж' -
чительно увеличивается расход ее на получение полимерных мате»
риалов, главным образом пенополиуретанов. Важным примене-
нием окиси пропилена является, производство деэмульгаторов
(проксанолов и проксамииов) для обезвоживания и обессолива-
ния нефти. Из окиси пропилена легко может быть получеи глине-,
рии по схеме: окись пропилена-»-аллиловый спирт-»-глицерин.
Этот метод превосходит по эффективности метод получения гли-
церина через акролеин13.
Окись пропилена имеет и самостоятельное значение. Она яв-
ляется иизкокипящим растворителем для углеводородов, виниловых
полимеров, масел, может быть применена также в качестве про-
мышленного азеотропного агента при разделении смесей пеитаиов
и пентенов с диенами.
В настоящее время известны следующие методы получения
окиси пропилена 14:
1. Хлоргидриниый.
2. Электрохимический.
3. Эпоксидирование пропилена надкислотами.
4. Окисление пропилена молекулярным кислородом в газовой
или жидкой фазе.' .
5. Окисление пропилена перекисным кислородом/
а) сопряженное окисление пропилена и карбонильных соедине-
ний (ацетальдегида или метилэтилкетона);
б) окисление пропилена гидроперекисями углеводородов (этил-
бензола или трет-бутила).
*До недавнего времени окись пропилена получали исключитель-
но хлоргидринным методом, основы технологии которого были раз-
работаны еще в 20-х годах.' Многие установки были первоначально
запроектированы для производства окиси этилена.
Гипохлорирование пропилена проводится при. 35—45 °C и атмо-
сферном давлении. При этом получается смесь прдпиленхлортидри-
нов, дающих при омылении окись пропилена:
1—-> СНзСНСН2С1 —[
нею I Са(ОН)2
СН2=СНСНз ------ ОН -----* 2Н2С---СНСНз
_ !—* сн5снсн2он —
В качестве побочных продуктов образуются дихлорпропан, изо-
мерные дихлордипропиловые эфиры, хлорацетои и др. Для-умень-
шения образования побочных продуктов концентрацию пропилеи-
хлоргидрина в получаемом растворе поддерживают ие выше 4% и
концентрацию хлора ие выше 20%. Во избежание дальнейших пре-,
вращений окись пропилена быстро выводят из реакционной зоны.
Для омыления пропцлеихлоргидрииов используют известковое
молоко или 10%-иый раствор хлорной извести. На второй стадии
процесса образуется много шлама (40 т на 1 т окиси пропилена).
281
Из-за большого количества отходов и значительного расхода хлора,' .
щелочи, хлорной извести и пара хлоргидринный метод неэкономи-
чен.
Разновидностью хлоргидринного метода является электрохи- 1
мический метод получения окиси пропилена14, сущность которого '
состоит в проведении в одном аппарате электролиза поваренной 1
соли, гипохлорирования пропилена и омыления образующегося
пропиленхлоргидрина раствором NaOH, полученным‘в катодном ;
пространстве электролизера. Суммарная реакция может быть пред-
ставлена схемой: i
Na+ + CI_ Na+ + OH~
СН2=СНСН3 ——СН3СНСН2С1 -------------
Н2О , j
он
—> Н2С—СНСНз+ Н2 +Na4+ СГ
''о/
Степень превращения пропилена 20—25% при селективности
80—98%.
К преимуществам данного процесса относится отсутствие сточ-
ных вод и незначительный выход побочных продуктов. Однако про-
стота электрохимического метода является кажущейся. При выде-
лении окиси пропилена из раствора электролита часть ее
с большой скоростью гидратируется в пропилеигликоль и другие
продукты. Кроме того, очистка электролита от органических со-
единений представляет собой сложную технологическую операцию.
Несмотря на большой интерес к этому методу, он до сих пор
в промышленности не реализован. Основным препятствием яв-
ляется то, что получается очень разбавленный раствор окиси про-
пилена (0,3—0,7%-ный), выделение из которого целевого продукта
сопряжено с значительными трудностями.
Разработан метод получения окиси пропилена эпоксидирова-,
наем пропилена надуксусной кислотой (реакция Прилежаева) в
инертном растворителе (бензол) или в уксусной кислоте при моль-
ном отношении надуксусная кислота : пропилен = 1:2:
о
СНз^ООН
СН2=СНСН3 ------------->- Н2С---СНСНз + СНзСООН
растворитель /
О
Реакция образования окиСи пропилена протекает через проме-
жуточный комплекс надкислоты с пропиленом i5:
СНзСООН+ C3H6s
СН3СООН • СзН&
Н2С--СНСНз + СНзСООН
о
282
В проточном реакторе выход окиси пропилена срставляет
40—45% в расчете на надкислоту. ' '
Недостатками процесса являются дальнейшие превращения
образовавшейся окиси пропилена под влиянием надуксусной кис-
лоты и сравнительная взрывоопасность (вследствие применения
надкислоты). Промышленного значения метод пока ие приобрел.
Окисление пропилена молекулярным кислородом
Окисление пропилена в окись пропилена молекулярным кисло-
родом в газовой фазе проводится при 450—"550 °C, 2,2—5,2 кгс/см2
(0,21—0,51 МН/м2) и времени контакта 0,1—0,6 с16. Концентрация
кислорода 6—8 объеми.%. В результате окисления получается
смесь кислородсодержащих продуктов, содержащая кроме окиси
пропилена альдегиды (ацетальдегид, формальдегид, акролеин),
высококипящие соединения, окись и двуокись углерода, Степень
превращения пропилена за проход около 15% при селективности
примерно 25%. На 1 т окиси пропилена получается в среднем
700 кг ацетальдегида н 600 кг формальдегида.
Основной недостаток процесса — низкая селективность и, как
следствие, высокий расход пропилена (до 4 т иа 1 т'окиси пропи-
лена), недопустимый несмотря на образование ценных побочных
продуктов, и сложность выделения окиси пропилена из многокомпо-
нентной смеси. Кроме того, образующиеся низкомолекулярные кис-
лоты вызывают интенсивную коррозию.
Окисление пропилена в жидкой фазе проводится в растворителе
(бензол, уксусная кислота) при 150—200 °C и 50—70 кгс/см2 (4,9 —
6,85 МН/м2) в присутствии растворимых солей металлов перемен-
ной валеитиости. При проведении процесса в металлическом реак-
торе выход окиси пропилена и селективность очень низки. Кроме
того, приходится поддерживать низкую концентрацию окиси про-
пилена в реакционных газах во избежание дальнейших ее превра-
щений. Обычные приемы, предотвращающие это явление (нейтра-
лизация образующихся кислот, быстрое выделение продуктов реак-
ции из зоны реакции и др.), не дают существенных улучшений.
Разработанный фирмой «Monsanto»17 процесс жидкофазного окис-
ления пропилена при 170 °C и 60 кгс/см2 (5,9 МН/см2) в среде ди-
эфиров пропиленгликоля прн интенсивном перемешивании также
олазался малоэффективным. Степень превращения пропилена со-
ставляет всего 20—50%; выход окиси пропилена 20—30% и уксус-
ной кислоты 10—20%. Около 30—50% прореагировавшего пропи-
лена превращается в побочные продукты (СО2, СО, Н2О, СН3ОН,
СН3СОСН3 и др.).
Как показали Н. М. Эмануэль с сотр.18, основной причиной ма-
лых выходов окиси пропилена при жидкофазном процессе является
отрицательное действие металлической поверхности реактора, в ко-
тором осуществляется реакция. Это связано с тем, что при окисле-
нии пропилена образуются устойчивые вследствие сопряжения
283
аллильные радикалы, превращающиеся далее в малоустойчивые
аллилперекисные радикалы, способные распадаться с образова-
нием радикала ацетальдегида:
сн3сн=сн2 сн2^сн—сн2 4- ноо*
сн2—сн~сн2 -°2 > СН2=СНСН2ОО- --->
9^2ТСН(^Н2 ---*“ Сн2° + ’СН2СНО
•О---}--о
Радикал ацетальдегида с кислородом дает формальдегид и
формильный радикал, а с пропиленом —• ацетальдегид и аллильный
радикал:
°2 .
1 2i i • II
CHjjCHO - 0—г-0- О
C3Hg сн3сно + сн2—сн—сн2
Формальдегид и ацетальдегид при дальнейшем окислении пре-
вращаются в ацилперекисные радикалы, которые эпоксидируют
пропилеи с образованием окиси пропилена:
О2
RCHO ----► HOO« + RCO*
(НСНО)
RCO* + Н2С-СНСН3
О
281
Нержавеющая сталь катализирует распад ацилперекисных ра-
дикалов
СН3—С=о
i | —> СНзО • + СОз
. о—р-0
н—с=о
: | —> НО‘4-СО2
. 0—0
что приводит к уменьшению скорости образования окиси пропи-
лена и уменьшению селективности реакции.
Второй, не менее существенной причиной отрицательного дей-'
ствия металлической поверхности на процесс жидкофазного окис-
ления пропилена является ускорение образования полимерных
продуктов, ингибирующих окисление18.
На основе этих представлений о механизме окисления углеводо-
родов в жидкой фазе разработай метод производства окиси про-
пилена путем жидкофазного окисления пропилена либо в тефлоно-
вом реакторе, либо в стальном реакторе с тефлоновой насадкой
или без насадки в присутствии фторсодержащих солей (LiF, NaF,
K2SiF6), суспендированных в растворителе. Процесс окисления про-,
водится в инертных растворителях (бензол, ацетон) при 145—200°C
и 50—60 кгс/см2 (4,9—5,9 МН/м2). Сырьем может служить пропи-
лен или пропан-пропиленовая фракция (50—85% пропилена). Со-
держание кислорода в азото-воздушной смеси 8—10%.
Максимальная концентрация окиси пропилена прн окислении в
тефлоновом реакторе достигает 9,5 масс.% (против‘1,5—2,0 масс.%
в стальном реакторе); выход СО2 снижается до 7% против 25%.
Жидкофазное окисление пропилена в реакторах из тефлона
имеет большие промышленные перспективы, так как характери-
зуется высокими выходами полезных продуктов при степени пре-
вращения — 30 мол. % за проход (процесс запатентован во Фран-
ции19). При продолжительности реакции 3 ч из 1т прореагировав-
шего пропилена получается (в кг):
Окись пропилена^...........*. . . 765
Пропиленгликоль'' и пропиленгли-
кольформиат..................... 100
Муравьиная и уксусная кислоты . . 372
Другие кислородсодержащие сое-
динения ....................... 309
Окисление пропилена перекисным кислородом
На VII Международном нефтяном конгрессе в Мехико в 1967 г.
было доложено об удачном решении проблемы получения окиси
пропилена окислением пропилена не молекулярным, а перекисным
кислородом. Одним из таких приемов является передача кислорода
пропилену ацилперекисиыми радикалами, образующимися при со-
вместном ркислевдн пропилена с карбонильными соединениями —
.285
так называемый метод сопряженного окисления пропилена. Этот
оригинальный метод, разработанный в СССР Н. М. Эмануэлем
с сотр., позволяет получать одновременно окись пропилена н ук-
сусную кислоту с высокими выходами. Второй метод разработан
фирмой «Halcon». В-основе его лежит'реакция органических гид-
роперекисей с олефинами в присутствии соответствующих катали-
заторов, приводящая к образованию с высокими выходами эпокси-
дов и спиртов.
Сопряженное окисление. Метод сопряженного окисления, раз-
работанный в СССР20, основан на окислении непредельных углево-
дородов совместно с органическими соединениями (в основном с
низшими карбонильными соединениями), окисляющимися легче,
чем исходный олефин. Эпоксидирование осуществляется перекис-
ными радикалами, образующимися при окислении второго компо-
нента. Одновременно с окисью олефина в эквимолы-юм количестве
получается представляющий ие меньшую ценность продукт даль-
нейшего превращения перекисного радикала, например соответ-
ствующая кислота. Окисление проводится в растворителе в присут-
ствии растворимых солей кобальта или меди.
Процесс одновременного окисления ацетальдегида (или метил-
этилкетона) и эпоксидирования пропилена может быть представ-
лен схемой:
о2
СН3СНО + СН2=СНСН3 ----► СНзСООН + Н2С--СНСНз
о
Сопряженное окисление протекает по механизму медленной
цепной реакции15-20.. Инициирование происходит путем образова-
ния с высокой скоростью ацильных радикалов в результате окисле-
ния карбонильного соединения:
о2
RCHO -----> RC • + НОО*
Эпоксидирование осуществляется ацилперекисиыми радикала-
ми, образующимися из ацильных радикалов. Сначала образуется
п-комплекс с олефином, распадающийся на окись олефина и ра-
дикал кислоты:
Радикал кислоты образует с исходным альдегидом соответ- *
ствующую кислоту. При этом генерируется ацильный радикал, про-
должающий цепь:
RCO. + RCHO —► RCOOH + RC.
286
Основное количество окиси пропилена образуется в результате
эпоксидирования пропилена ацилперекисными радикалами, но ча-
стично эпоксидирование идет и под действием надкислоты по реак-
ции Прилежаева:
CH2=CHCH3 + RCOOH —► Н2С-----СНСНз + RCOOH
II \ /
о о
Надкислота образуется в результате взаимодействия ацилпере-
кисных радикалов с альдегидом:
RCOO« + RCHO —> RCOOH + RC •
II II II
О 0,0
Величина константы скорости реакции пропилена с надуксусной
кислотой такова, что в условиях сопряженного окисления пропи-
лена и ацетальдегида по этой реакции может образоваться не бо-
лее 10—15% от общего количества получаемой окиси пропилена.
Надуксусная кислота может также окислять ацетальдегид в ук-
сусную кислоту, что вызывает снижение выхода окиси пропилена
за счет нецелевого расходования ацетальдегида. Чтобы свести к
минимуму эту реакцию и облегчить отвод выделяющегося тепла,
применяют большой избыток пропилена по отношению к альде-
гиду (8:1).
Скорость образования окиси олефина в отсутствие альдегида
в 30 раз меньше, чем в его присутствии.
На скорость сопряженного окисления пропилена существенное
влияние оказывает характер второго компонента. Как видно из
данных табл. 31, лучшие результаты получены для сопряженных
пар пропилен — карбонильные соединения.
Таблица 31. Влияние характера второго комполента на выход
окиси пропилена при сопряженном окислении пропилена
Сопряженная пара Темпера- тура, °C Концентрация окиси в продуктах реакции, масс. % Выход окиси, в расчете на второй > компонент, масс. %
Пропилен — ацетальдегид 55-80 34,0 70,0
Пропилен — пропионовый аль- дегид 70 12,0 50,0
Пропилен — метилэтилкетон 145 10,0 96,0
Пропилен — «-бутан 145 3,0 11,0
Пропилен — газовый бензин 150 2,5 9,0
Пропилен — изопропилбензол 130 3,0 13,4
Пропилен — этилбензол 120-140 3,0 15,0
Низкий выход окиси пропилена при сопряженном окислении
пропилена с н-бутаном и газовым бензином объясняется тем, что
окисление последних ингибируется присутствующим непредельным
287
углеводородом, 6 данном случае пропиленом. При сопряженном!
окислении пропилена с этил- и изопропилбензолом в процессе реак-у
ции не образуются реакционноспособные ацильные радикалы, чемЦ
и объясняется низкий выход окиси пропилена. я
При сопряженном окислении пропилена и метилэтилкетона эпо-:|
ксидирование осуществляется ацилперекисными радикалами, об-:|
разующимися при окислении метилэтилкетона по схеме21: ’я
СН3СН2СОСН3 CHSCHCOCHS + HOO. 1
. 02 +СН3СН2СОСНз '
СН3СНСОСН3 ---> СНзСНСОСНз СН3СНСОСН3 I
—GH3GHCUGH3 | —ин •
00» * ООН I
i—* CH3CH0 —I I
—> СНзСНСОСНз — -> 2СН3СОО. 1
| > СНзС. ----- II I
°- i 6
с3не Я
СН3СОО» -----> Н2С--СНСНз+ сн3со. |
II \ / II I
О о о
В качестве растворителей при получении окиси пропилена со-
пряженным окислением могут использоваться бензол или уксусная
кислота. Уксусная кислота более удобный растворитель, так кан-
она является одним из конечных продуктов реакции.
На рис. 107 приведены кривые расходования ацетальдегида (Л)
и накопления перекисных соединений (Б) и окиси пропилена (В)
при сопряженном окислении пропилена с ацетальдегидом в среде
уксусной кислоты без катализатора н при различных концентра-
циях ацетатов кобальта и меди22. Как видно из рисунка, расходо-
вание ацетальдегида значительно ускоряется при введении катали-
заторов (наибольшее влияние оказывает ацетат кобальта); макси-'
мальиая концентрация окиси пропилена в продуктах реакции в
присутствии катализаторов почти вдвое выше (0,6 моль/л),'чем в
отсутствие катализатора; концентрация перекисных соединений в -
реагирующей смеси при введении катализаторов уменьшается'
(рис. 107,Б), что способствует увеличению выхода окиси пропи-f
лена и снижению выхода полимерных продуктов, ингибирующих-
образование окиси пропилена. f
Существенное влияние на скорость образования окиси пропи-^
лена в реакциях сопряженного окисления оказывает концентрация^
растворенного кислорода. На рис. 108 приведена зависимость ско-з
рости накопления окиси пропилена от давления воздуха и от!
концентрации кислорода в окисляющем газе (и, соответственно,
растворителе) в процессе совместного окисления пропилена и ацеТ'м
альдегида в бензоле при 70° С. На рис. 109 представлены данные!
по растворимости кислорода в бензоле в зависимости от давления*!
288
Как видно из рис. 108, наблюдается полное совпадение значений
скорости эпоксидирования, полученных при изменении концентра-
ции кислорода в окисляющем газе при достоянном давлении и при
изменении давления воздуха при постоянной концентрации кисло-
рода. Это означает, что давление само по себе не оказывает влия-
ния на процесс эпоксидирования. Однако для достижения доста-
точной скорости процесса необходимо давление не ниже 30 кгс/см2
Рис. 107. Кривые расходования ацетальдегида (4) и накопления перекисных
соединений (5) и окиси пропилена (j5) при сопряженном окислении пропилена
с ацетальдегидом при 75 °C и 50 кгс/см2 (4,9 МН/м2) без катализатора и на
разных катализаторах:
/ — без катализатора; 2—ацетат меди 5,5 • 10”4 моль/л; 3 — ацетат кобальта 1,03 • 10~2 моль/л;
4 — смесь ацетатов кобальта (7,7 • 10”3 моль/л) и меди (5,5 • 10-4 моль/л).
(2,94 МН/м2) для создания достаточной концентрации кислорода
в растворителе. Малая концентрация растворенного кислорода яв-
ляется, по-видимому, основной причиной неудачных попыток полу-
чения окиси пропилена при окислении олефинов в смеси с альдеги-
дами при атмосферном давлении.
Технология сопряженного окисления пропилена с карбониль-
ными соединениями базируется на существующих методах полу-
чения^уксусной кислоты из ацетальдегида 14-23 (см. стр. 228) и ук-
сусной кислоты и метилэтилкетона из «-бутана14'24 (см. стр. 235).
Условия жидкофазного окисления ацетальдегида (раствори-
тель—уксусная кислота, катализаторы—ацетаты марганца и
10 Зак. 717 ч ’ 289
меди, температура 70—90°C) оказываются подходящими для сов-
местного получения окиси пропилена и уксусной кислоты из про-
пилена и ацетальдегида в уксусной кислоте с'катализатором аце-
татом кобальта14. Сырьем для процесса является пропан-пропиле-
новая фракция с содержанием пропилена более 85%. Получаю-
вания ацетальдегида (/) и накопления
перекисных соединений (2) и окиси про-
пилена (3) от концентрации кислорода
в окисляющем газе (и в растворе) и от
давления воздуха при сопряженном окис-
лении пропилена с ацетальдегидом при
70 °C.
Светлые кружки, треугольники и квадраты —при
разной концентрации кислорода в окисляющем
газе и давлении 50 кгс/см2 (4,9 МН/м2); черные
—при разном давлении воздуха и концентрации
кислорода в окисляющем газе 21,6 объемн. %.
Рис. 109. Растворимость кисло-
рода в бензоле при 70 °C в за-
висимости от давления при
разной концентрации кисло-
рода в азото-кислородной
смеси (в объемн. %):
2—21,6; 2—13,2; 3 — 8,1; 4 — 100.
щаяся окись пропилена должна иметь следующий состав (в °/o)i
Окись пропилена
Окись этилена .
Ацетальдегид . .
Вода...........
Не менее 93,85
Не более 0,05
Не более 0,05
Не более 0,05
Принципиальная схема производства окиси пропилена (на уста-
новке получения уксусной кислоты из ацетальдегида) сопряжен-
ным окислением пропилена и ацетальдегида представлена на
рис. ПО.
Пропан-пропиленовая фракция, ацетальдегид, уксусная кислота
и раствор катализатора нагреваются до 70—80°С и поступают сни-
зу в окислительную колонну 1, в которую в нескольких местах по
высоте подается воздух, предварительно скомпримированный до
290
50—60 кгс/см2 (4,9—5,9 МН/м2). Паро-газовая смесь из окисли-
тельной колонны 1 проходит холодильник 2 и газосепаратор 3, где
происходит отделение газовой фазы от жидкой. Оксидат из верхней
части окислительной колонны 1 и конденсат из газосепаратора 3
поступают в разделитель 4, где за счет дросселирования давления
до 1—5 кгс/см2 (0,098—0,49 МН/м2) происходит выделение непро-
реагировавшего пропилена, который, проходя пропановьш холо-
дильник 5 (температура —50, —60°C), конденсируется и возвра-
щается на повторное окисление. Оксидат (нижний слой из разде-
лителя 4) поступает в ректификационную колонну 6, где происхо-
дит отделение окиси пропилена и легкокипящих продуктов (ацет-
альдегид и легкие фракции) от высококипящих (уксусная кисло-
та, эфиры пропиленгликоля и др.). Высококипящие продукты из
Отходящие гозы
Экстрагент
' Воздух
уксусная
кислота
Высоко-
кипящие
тракции
I ]Ва счистку
f от примесей
Окись пропилена1
и экстрагент
на ректификацию
Раствор катализатора
в уксусной кислоте
Рис. НО. Схема производства окиси пропилена сопряженным окислением про*
пилена и ацетальдегида:
/•—окислительная колонна; 2—холодильник; 3 — газосепаратор: 4—разделитель; 5—пропа-
новой холодильник; 6—ректификационная колонна; 7—колонна для выделения ацеталь-
дегида; S—колонна экстрактивной дистилляции; 9—колонна выделения уксусной кислоты-
нижней части колонны 6 идут на ректификацию в колонну 9, где
сверху отбирается уксусная кислота, часть которой после конден-
сации возвращается в качестве растворителя в окислительную ко-
лонну 1, а остальное количество направляется па очистку от при-
месей для получения товарной уксусной кислоты. Верхний поток из
колонны 6 поступает в колонну 7, из которой сверху отбирается
ацетальдегид, возвращаемый на окисление. Кубовый остаток ко-
лонны 7 поступает в колонну экстрактивной дистилляции 8, где от-
деляются легкие фракции (побочные продукты — метилацетат
и ДР-), а снизу выходит смесь окиси пропилена с экстрагентом.
направляемая на разделение с целью получения товарной окиси
пропилена.
Показатели процесса следующие: из 1 т ацетальдегида и 360 кг
пропилена получается 450 кг окиси пропилена и 1060 кг уксусной
кислоты.
Совместное окисление пропилена и-метилэтилкетона при 150—
160 °C и 50 кгс/см2 (4,9 МН/м2) без растворителя может проводить-
ся в такой же аппаратуре, как и жидкофазное окисление «-бутана 24,
причем в качестве окисляющего компонента сопряженной системы
может использоваться метилэтилкетоно-этил ацетатная фракция,
получающаяся при ректификации.смеси продуктов окисления «-бу-
тана и'содержащая около 50% метилэтилкетона (см. стр. 237).
Из 1 т метилэтилкетона и 880 кг пропилена (при степени пре-
вращения метилэтилкетона ~10 масс.%) получается 1160 кг окиси
пропилена и 1210 кг уксусной кислоты,. Селективность процесса
по пропилену 96 мол.%.
Окисление пропилена гидроперекисями углеводородов. Метод
окисления гидроперекисями углеводородов заключается в эпокси-
дировании пропилена гидроперекисями .в присутствии катализато-
ров. В результате получается окись пройилена и соответствующий
карбинол, который может быть использован как таковой, превраг
щен дегидратацией в непредельный углеводород или последующим
гидрированием — в углеводород, из которого ’ была получена ги-
дроперекись:
ROOH 4-СН2=СНСНз —» ROH+H2C—снсн3
I J х<:>/
о2 Н2
1-- R'CH2CH3 — R'CH=CH2
При применении в качестве эпоксидирующего агента трет-бу-
тилгидроперекиси исходным сырьем являются пропилен и изо-
бутан, а конечными продуктами — окись пропилена и трет-бутил-
карбинол или 2-метилпропен. С гидроперекисью этилбензола по-
лучаются окись пропилена и стирол. Процесс окисления пропилена
гидроперекисью этилбензола в присутствии катализаторов с целью
получения окиси пропилена и стирола запатентован фирмой «Hal-
con» (США).
Реакция эпоксидирования протекает с высокой скоростью и се-
лективностью только в присутствии растворимых катализаторов
(солей молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и др.). Мо-
гут использоваться нафтенаты, ацетилацетонаты, цитраты этих ме-
таллов; практическое значение имеют нафтенаты. Наиболее эффек-
тивны по скорости и селективности эпоксидирования пропилена
гидроперекисью этилбензола растворимые соли молибдена и воль-
фрама. Это видно из приведенных сравнительных данных по эпок-
сидированию пропилена гидроперекисью этилбензола прн ПО °C
в течение 1 ч в присутствии 0,6 мол. % нафтенатов различных ме-
292
таллов (при эпоксидировании гидроперекисями степень превраще-
ния, выход эпоксида и селективность выражают обычно вмол.%):
Степень превращения Выход окиси
гидроперекиси. пропилена, мол. %
мол. % от превращенной
гидроперекиси
МО..................... 97 71
W...................... 83 65
Ti..................... 54 55
Nb..................... 22 20
Та..................... 25 23
Re.................... -99 10
По мнению некоторых авторов, эпоксидированию предшествует
.образование промежуточного комплекса между гидроперекисью
и катализатором; роль катализатора заключается в поляризации
связи О—О в гидроперекиси, что облегчает эпоксидирование14.
Характер применяемой гидроперекиси существенно влияет на
скорость реакции и мало на селективность. Например, при эпокси-
дировании пропилена при 100°С в присутствии 0,6 мол.% .нафте-
ната молибдена в течение 15 мин степень превращения гидро-
перекиси этилбензола составляет 92 мол.%, изопропилбензола
79мол.%, изопентана 29мол.%, при селективности 83, 85 и 92 мол.%
соответствеино.
Эпоксидирование проводится в растворителе. Селективность об-
разования окиси олефина,-как правило, не зависит от применяемо-
го растворителя и обычно составляет примерно 95%. Поэтому рас-
творитель выбирают, исходя из экономических соображений.
Процесс производства окиси пропилена и стирола эпоксидиро-
ванием пропилена гидроперекисью этилбензола (так называемый
«Халкон-процесс») состоит из трех стадий:
1. Получение гидроперекиси этилбензола окислением этилбен-
зола:
о2
CHCHS
ООН
На этой стадии процесса побочными продуктами являются аце-
тофенон и метилфенилкарбинол, образующиеся вследствие раз-
ложения гидроперекиси этилбензола:.
О.СНСН3
Г ООН
СОСНз
+ Н2О
СНСНз
+0,5О2
293
2. Эпоксидирование пропилена гидроперекисью этилбензола
получением окиси пропилена и метилфенилкарбинола:
снсн3 снсн3
+ СН2=СНСН3 —» Н2С—СНСНз +
Н2С—СНСНз+
3. Получение стирола дегидратацией метилфенилкарбинола:
Поточная схема производства окиси пропилена и стирола25
приведена на рис. 111.
Технология первой стадии — получения гидроперекиси этилбен-
зола — аналогична технологии получения гидроперекиси изопро-
пилбензола (см. стр. 367). Окисление этилбензола производится
водород
Рис. 111. Поточная схема производства окиси пропилена и стирола.
при НО—120 °C и 3,5 кгс/см2 (3,4 МН/м2); степень превращения
13 масс.%, селективность 84 масс.%25. Реакционная смесь, содер-
жащая 10—13 масс.°/о гидроперекиси, подвергается «укреплению»
путем отгонки части непрореагировавшего этилбензола.
На стадии эпоксидирования продукт со стадии окисления сме-
шивается с пропиленом и катализатором (0,6 мол.% нафтеиата
молибдена в расчете на гидроперекись). Реакция проводится при
100—130 °C и давлении от 18 до 71 кгс/см2 (1,76—6,96 МН/м2)
в зависимости от температуры. Продолжительность реакции 0,3—
3 ч, мольное отношение пропилен : гидроперекись от 2:1 до 6:1.
Полученная после эпоксидирования реакционная масса разделяет-
294
ся ректификацией. В первой ректификационной колонне выделяет-
ся непрореагировавшин пропилен, который возвращается на эпок-
сидирование. Остаток первой .колонны поступает во вторую колон-
ну, где отгоняется окись пропилена с примесью легких побочных
продуктов, поступающая на дальнейшую очистку. Из остатка вто-
рой колонны выделяют этилбензол, возвращаемый на окисление,
а остальное направляют в вакуумную колонну, где отгоняются ме-
тилфенилкарбинол и ацетофенон, поступающие на дегидратацию.
Дегидратация метилфенилкарбинола проводится в присутствии
окиси титана на носителе при 200—250°C. Образующийся стирол
выделяют ректификацией в вакууме, а остаток, содержащий непро-
реагировавший метилфенилкарбинол и ацетофенон, поступает иа
селективное гидрирование для превращения ацетофенона в ме-
тилфенилкарбинол. Гидрирование проводится при 150 °C и давле-
нии водорода 16—26 кгс/см2 (1,56—2,55 МН/м2) в присутствии
медь-хром-железного катализатора. Продукты гидрирования воз-
вращаются на дегидратацию.
Степень превращения гидроперекиси этилбензола в стирол
95 мол.%, пропилена в окись пропилена 95 мол.%. Селективность
по гидроперекиси, т. е. мольное отношение окись пропилена: гидро-
перекись этилбензола составляет 80—90 мол.%. Неполное исполь-
зование гидроперекиси объясняется выделением молекулярного
кислорода при образовании метилфенилкарбинола (см. стр. 293)
и, в меньшей степени, побочными реакциями. В продуктах реакции
почти отсутствуют высококипящие продукты.
На 1 т окиси пропилена образуется около 2,6 т стирола и рас-
ходуется 0,8 т пропилена и 3,2 т этилбензола.
Процесс совместного получения окиси пропилена и стирола
имеет ряд достоинств: высокая селективность как по окиси про-
пилена, так и по стиролу, практическое отсутствие побочных про-
дуктов и сравнительно низкая себестоимость.
При эпоксидировании пропилена гидроперекисью трет-бутила
сырьем являются пропилен.и изобутан26. Гидроперекись трет-бу-
тила получается окислением изобутана при 120—130 °C и 30—
50 кгс/см2 (2,94—4,9 МН/м2). Степень превращения изобутана в
гидроперекись составляет 15—20% за проход. Эпоксидирование
пропилена гидроперекисью трет-бутила осуществляется при 130°С
и 20—40 кгс/см2 (1,96—3,92 МН/м2) в присутствии катализатора.
Реакции протекают по схеме:
,„т о2 н2с=снсн3
(СН3)3СН --> (СН3)3СООН ---------> Н2С---СНСН3 + (СНз)зСОН
Образовавшийся триметилкарбинол подвергается дегидратации
До 2-метилпропена (изобутилена):
(CH3)SCOH —'сн2=ссн3
—н2о |
СН3
295
Таблица 32. Сравнение методов производства окиси пропилена

В этом случае в промышленных условиях на 1 т окиси пропиле-
на и 1,74 т образующегося триметилкарбинола расходуется 0,76 т
пропилена и 2,26 т гидроперекиси трет-бутила14.
Разработка процесса эпоксидирования гидроперекисями откры-
вает пути для сравнительно простого производства эпоксидных со-
единений с числом углеродных атомов больше четырех, которые
до сего времени удавалось получить с большим трудом.
Из сравнительных данных (табл% 32) видно, что процесс эпок-
сидирования пропилена гидроперекисью этилбензола, несмотря на
многостадийность, является высокоэффективным. По подсчетам
французской фирмы «Progil» себестоимость окиси пропилена, по-
лучениой жидкофазным окислением пропилена вЧефлоновом реак-
торе, сравнима с себестоимостью окиси пропилена, полученной
Халкон-процессом. Показатели процесса сопряженного окисления
несколько ниже, но при выпуске кроме окиси пропилена еще и то-
варной уксусной кислоты процесс окисления пропилена в присут-
ствии ацетальдегида или метилэтилкетоиа является экономически
выгодиым. Наихудшие показатели имеет хлоргидринный процесс
нз-за применения агрессивного и токсичного хлора и образования
значительных количеств отходов. Кроме того, выход эпоксидных
соединений при хлоргидринном процессе с увеличением молекуляр-
ного веса и разветвленности цепи непредельного углеводорода рез-
ко падает, и практически получить этим путем высшие окиси оле-
финов не удается.
ОКИСЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) широко при-
меняются' в промышленности. Процессы присоединения и конден-
сации по карбонильной группе занимают очень важное место в
промышленности нефтехимического и основного органического
синтеза. Благодаря доступности многих альдегидов и кетонов и
их высокой реакционной способности на их основе получают раз-
личные мономеры и исходные продукты для получения полимер-
ных материалов (изопрен, пентаэритрит и другие многоатомные
спирты, дифенилолпропан, капролактам), продукты органического
синтеза (бутандиол-1,4, тетрагидрофуран, высшие спирты), рас-
творители (метилизобутилкетон, оксоланы) и многие другие про-
дукты 27.
Из альдегидов большое значение имеют 'формальдегид, ацет-
альдегид, пропионовый, масляные и высшие альдегиды, а также
непредельные альдегиды: акролеин и кротоновый. Из кетонов наи-
более распространены ацетон и мётилэтилкетон.
Формальдегид в промышленности в основном получается двумя
методами: неполным окислением метана в присутствии окислов
азота (см. стр. 220) и окислительным дегидрированием метанола.
Сущность последнего метода заключается в том, что смесь паров
297
метанола с воздухом пропускают над катализатором при высоких
температурах:
СНзОН + 0,5О2 —» НСНО + Н2О + 38 ккал (158,8 кДж)
( В качестве катализаторов применяются медь или серебро на
пемзе (при 600—650 °C) или окисные железо-молибденовые ката-
лизаторы с добавлением окислов других металлов (при 300—
400°С). Выход формальдегида .на окисных катализаторах состав-
ляет около 90%, на серебряном — от 82 до 92%.
На основе формальдегида получают полиформальдегид, а так-
же ацетали, метил- и диметилдиоксаны, пропаргиловый спирт
и др.
Ацетальдегид в промышленности получается23 гидратацией аце-
тилена в присутствии ртутьсодержащих и других катализаторов,
дегидрированием и окислительным дегидрированием этанола,
окислением этилена молекулярным кислородом.
Получение ацетальдегида гидратацией ацетилена в присутствии
ртутьсодержащего катализатора (раствор сульфата ртути в серной
кислоте) по реакции Кучерова является очень старым методом и в
настоящее время имеет небольшое значение. Гидратация ацети-
лена осуществляется при барботировании последнего через слой
катализаторной жидкости при 75—100 °C:
HgO + H2SO4
CH=CH + H2o ---------> СН3СНО +38,8 ккал (162,2 кДж)
В качестве побочных продуктов образуются кротоновый альде-
гид и смолообразные продукты.
Сложность процесса заключается в регенерации ртути, так как
ацетальдегид в кислой среде восстанавливает двухвалентную
ртуть до металлической:
HgSO4 + сн3сно + Н2О —> Hg + СНзСООН + H2SO4
Металлическая ртуть и смолистые продукты образуют ртуть-
содержащий шлам, регенерация которого связана с большими труд-
ностями. На современных установках потери ртути обычно состав-
ляют 1,5 кг на 1 т альдегида.
Чтобы исключить применение дорогостоящих и очень токсичных
соединений ртути для процесса гидратации ацетилена предложены
окисные катализаторы (окислы цинка, магния, никеля, железа, ко-
бальта, хрома, меди, алюминия и др.). Реакцию осуществляют при
пропускании паров ацетилена и водяного пара при 340—410°С над
кадмий-кальций-фосфатным катализатором. Конверсия ацетилена
за проход около 50%. Катализатор работает около 2500 ч, после
чего подвергается регенерации смесью воздуха и водяного пара
при 400—450°С. Выход .ацетальдегида 88—90 масс.% (в расчете
на прореагировавший ацетилен).
Окислительное дегидрирование этанола в ацетальдегид осуще-
ствляется в промышленности в присутствии меди или серебра,
298
осажденных на пемзе. Смесь паров спирта и воздуха при 450 °C
пропускается над катализатором:
о2
СН3СН2ОН ----* СН3СНО + Н2О + 58 ккал (242,4 кДж)
Дегидрирование этанола
2С2Н5ОН —> 2СН3СНО + Н2
проводится на медных или (медно-цинковых катализаторах при
290—300°C. Выход ацетальдегида за проход 33—50 масс.%.
В данном процессе образуется довольно мало побочных продук-
тов (9—10% этилацетата) при высоком содержании ацетальдегида
и водорода в контактных газах, в то время как контактные газы
процесса окислительного дегидрирования этанола содержат значи-
тельное количество азота. Поэтому выделение ацетальдегида из
контактных газов легче, чем при окислительном дегидрировании.
Наиболее перспективным методом получения ацетальдегида яв-
ляется прямое окисление этилена, описанное,на стр. 301. Экономи-
ческие преимущества этого процесса видны из приведенных ниже
данных:
Себестоимость Капитальные
затраты
Гидратация ацетилена (из
природного газа)........... 100 . 100
Дегидрирование этанола . . . 85—95 60—70
Окисление этилена
воздухом..............- . . . 57—60 50—55
кислородом ....... 55—60 45—50
Пропионовый и высшие альдегиды в основном получают про-
цессом оксосинтеза (см. ч. II).
Из ненасыщенных альдегидов наибольшее значение имеют ак-
ролеин и кротоновый альдегид. Акролеин может быть получен
(см. стр. 311) альдольной конденсацией формальдегида с ацеталь-
дегидом, пиролизом диаллилового эфира. В последнее время его
получают28 прямым окислением пропилена при 280—300°C. Кро-
тоновый альдегид получают альдольной конденсацией ацетальде-
гида. v
Ацетон может быть получен 28-29 дегидрированием или окисли-
тельным дегидрированием изопропилового спирта, как один из про-
дуктов при получении фенола кумольным методом (см. стр. 363),
а также окислением пропилена в присутствии 'хлористого палла-
дия.
При получении ацетона окислительным дегидрированием изо-
пропилового спирта
0,5О2
, СН3СНСН3 ----—г* СН3СОСН3 +43 ккал (179,7 кДж)
I —н2о -
ОН
процесс может проводиться в жидкой или в газовой фазе, причем
газофазное окислительное дегидрирование может осуществляться
в присутствии катализатора или без него.
299
При каталитическом газофазном процессе смесь паров изопро-
пилового спирта и воздуха пропускают над металлическим ката-
лизатором (медь, серебро,'никель, платина) при температуре от
450 до 600 °C. В качестве побочных продуктов образуются уксус-
ная кислота, пропилен, двуокись углерода. Выход ацетона до-
стигает 90% (серебряный катализатор). При проведении окисли-
тельного дегидрирования изопропилового спирта в газовой фазе
без “катализатора (300—350°С, отношение спирт: кислород=5:1,
время контакта 0,5—1,0 с) наряду с ацетоном получается пере-
кись водорода с выходом около 70%.
Жидкофазное окислительное дегидрирование изопропилового
спирта проводится при 90—140 °C и 14—21 кгс/см2 (1,37—
1,97 МН/м2) с применением в качестве инициатора перекиси водо-
рода (0,5—1,0 масс.%). Изопропиловый спирт сначала превра-
щается в гидроперекись, .распадающуюся затем иа ацетон и пере-
кись водорода:
0.50г 0,50г
(СН3)2СНОН -----> (СН3)2СНООН ----> -СНзСОСНз + Н2О2
Выход перекиси водорода в расчете на окисленный спирт со-
ставляет 87 масс.%. При получении 1 т перекиси водорода полу-/
чается 1,7 т ацетона.
Процесс получения ацетона дегидрированием изопропилового
спирта
(СН3)2СНОН —> СН3СОСН3 Н2 4~ 16,7 ккал (69,8 кДж)
проводится в газовой фазе при 325—400 °C с применением в каче-
стве катализатора окиси цинка, окиси меди и ее солей. Выход аце-
тона 90—94 масс.%.
Наиболее перспективным .является процесс получения ацетона
окислением пропилена в присутствии хлористого палладия (см.
стр. 308).
Метилэтилкетон является высокоэффективным растворителем.
Он находит применение в лакокрасочной промышленности, в про-’
изводстве искусственной кожи, клеев, в типографском деле, в
промышленности синтетических каучуков, а также в нефтепере-
рабатывающей промышленности для депарафинизации масел н
разделения углеводородных фракций. Метилэтилкетон аналогично
ацетону получается окислительным дегидрированием или просто
дегидрированием етор-бутилового спирта 28-30:
0,5О2
СН3СН2(ОН)СН3 —| -Н!°
-н2
СН3СОСН2СН3
СН3СОСН2СН3 -
Дегидрирование втор-бутилового спирта проводят при 350 °C,
окислительное дегидрирование — при 500 °C. Выход кетона в обоих
случаях достигает 90%.
300
Метилэтилкетон получают также хлоргидринным методом из
бутена-2. На первой стадии получается бутиленхлоргидрин (2-хлор-
бутанол-3) ,
HOC1
сн3сн=снсн3 --------СН3СНСНСН3
I 'I
С1 он
который'затем нагревают до 120—180°С, в результате чего проис-
ходит отщепление хлористого водорода и образование метилэтил-
кетоиа:
СН3СНСНСН3 —► СН3СОСН2СН3 + НС1
I I
Ci он -
Аналогично ацетону метилэтилкетон и кетоиы с большим чис-
лом атомов углерода получают прямым окислением соответствую-
щих непредельных углеводородов.
Современный метод получения карбонильных соединений со-
стоит в окислении этилена и других олефинов в присутствии воды
или водяного пара и хлористого палладия31. Реакция окисления
проходит в одну стадию с -образованием альдегида или кетона и
выделением металлического палладия, далее окисляемого до двух-
валентного:
PdCl2
СН2=СН2+О2 СН3СНО + Pd + 2НС1
PdCl2 "
R—СН=СН2 + О2 RCOCH3 + Pd + 2НС1 •
Прямым окислением олефинов при 20—80 °C в присутствии хло-
ристого палладия кетоны получаются с разными выходами:
Олефин Кетон Выход кетона, масс. %
Пропилен Ацетон 90
Бутен-i Метилэтилкетон * 80
Пентен-i н-ПрОпилметилкетон 81
Гексен-i н-Бутилметилкетон 75
4-Метилпентен-1 Метилизобутилкетон 70
Гептен-1 н-Амилметилкетон 65
Октен-1 н-Гексилметилкетон 42
Нонен-1 ' н-Гептилметилкетон 35
Децен-1 w-Октилметилкетон 34
Циклопентен Циклопентанон 61
Циклогексен Циклогексанон '65
Стирол Ацетофенон 57
Производство ацетальдегида окислением
этилена
Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена свод-
ным раствором хлористого палладия наблюдал Филлипс еще'в
1894 г. .Образующийся в безводной среде комплекс этилена с
301
хлористым палладием был описан Карашем в 1938 г. При взай-'
модействии палладиевого комплекса с .водой происходит окисле-
ние активированного олефина с образованием ацетальдегида, вы-
делением палладия и хлористого водорода. Шмидт31 исследовал
эту реакцию далее и предложил в 1959 г. непрерывный процесс
получения ацетальдегида, где восстановление металлического пал-
ладия совмещается с непрерывным его окислением кислородом
воздуха. В этом случае одновременно протекают две реакции, ко-
торые осуществляются раздельно или совмещаются в одном реак-
торе— окисление («карбонилирование») олефина (через стадию
образования активного комплекса)
СН2=СН2 + PdCl2 + Н2О СН3СНО Р Pd + 2НС1 (i)
и окисление металлического палладия:
Pd 4-2HCI 0,5О2 PdCl2 Н2О (2)
Скорость второй реакции значительно ниже, чем первой, по-
этому активность катализатора быстро падает.
Для повышения скорости окисления палладия применяются про-
моторы— соли меди или железа в солянокислой среде, играющие
роль переносчиков кислорода:
н2о
Pd+2CuCl2 -----> PdCJ2 + Cu2Cl2 (3)
Cu2Cl2 + 2НС1 + 0,5О2 —► 2CuCl2 + Н2О ' (4)
или
н2о
Pd-P2FeCJ3 ----> 2FeCl2 + PdCl2 (5)
FeCl2 + НС1 + 0,5O2 —> FeCl3 + H2O (6)
• Соли CU2CI2 и FeCh легко окисляются кислородом воздуха, и
металл переходит в свое исходное высшее валентное состояние.
Совмещение реакции (1) с реакциями (3) и (4) создало предпо-
сылки для осуществления в промышленном масштабе получения
ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кисло-
родом.
Процесс образования ацетальдегида в присутствии хлористого
палладия из этилена в водной среде включает промежуточные ста-
дии замещения хлорид-анионов в палладиевом координационном
комплексе молекулами олефина и воды с образованием л-комплек-
сов32:
PdCI2 + 2НС1 <-*- H2PdCl4 2Н+ + PdCij"
СН2 —
PdCl4 + СНг=СН2 ------> II—>-PdCl3 + СГ
СН2
CH, *н,0 СН,
||—^-PdciJ ||^>PdCi2-он2 + ci
сн2 сн2
302
Образовавшийся л-комплекс обратимо отщепляет протон (по-
этому при значительной кислотности среды скорость реакции сни-
жается)
СН, +Н2О сн2
||-^-ГОСЬ — ОН, ||—>PdCl2OH + Нзо
сн3 сн2
и дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового
л-комплекса. Гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных
углеродных атомов этилена с одновременной миграцией гидрид-
иона к соседнему атому углерода, затем происходит выделение ме-
таллического палладия н образуется соответствующий ион карбо-
ния, который при отщеплении протона дает ацетальдегид:
СН2-уСН2 -<
- PdCl2OH“
-CI
сн2—сн2
PdCI2 он'
СН2—СНг
PdCl ОН
‘ . н
сн2— сн
PdCl он
-ГУ + + _
СН3—СН ---->- СНОСНО 4- Н CJ
СГ он
Окисление всегда протекает по наименее гидрогенизированному
атому углерода у двойной связи, вследствие чего только из эти-
лена образуется альдегид, а из других непредельных углеводоро-
дов — кетоны.
Реакция окисления этилена в ацетальдегид сопровождается вы-
делением значительного количества тепла:
СН2=СН2 + 0,5О2 —* СН3СНО + 53 ккал (221,5 кДж)
Процесс получения ацетальдегида окислением этилена может
осуществляться иа твердом катализаторе (гетерогеннокаталитиче-
ский процесс) и с использованием жидкого катализаторного рас-
твора (гомогеннокаталитический процесс). Твердый - катализатор
может быть использован в виде стационарной фазы или в псевдо-
ожиженном слое. Носителями для катализатора могут служить си-
ликагель, пемза, уголь и др. Гетерогеннокаталитический процесс
сопряжен с трудностями, связанными с отводом тепла реакции.
Применение жидкого катализатора позволяет проще решать про-
блему отвода тепла — путем испарения части воды, содержащейся
в катализаторном растворе.
В качестве побочных продуктов при окислении этилена в
ацетальдегид образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсо-
держащие продукты (хлористый метил, хлористый этил, хлорацет-
альдегид), продукты конденсации (кротоновый альдегид и др.) и
Двуокись углерода. На скорость реакции, селективность процесса
и выход ацетальдегида23»27 существенное влияние оказывает состав
30$
катализатора (содержание хлористого палладия и хлорной меди
или хлорного железа), кислотность среды, давление, температура,
соотношение этилена и окисляющего агента..
Соотношение между общим количеством металлов окислитель-
но-восстановительной системы (медь, железо нли их смеСь) и пал-
ладием должно быть не меньше 15:1, оптимальное — от 25:1 до
50:1. Ведение процесса с катализатором такого состава экономич-
но, так как палладий—дорогостоящий металл. Конверсия олефина
зависит также от мольного соотношения в катализаторе медн и
галоида (оптимальным является отношение от 1:1,4 до 1:1,8).
Поэтому добавляемый в ходе процесса галоид (в виде хлористого
водорода илн хлористого этила) должен дозироваться с достаточ-
ной точностью. Если содержание хлора в катализаторе мало (от-
ношение медь:хлор меньше 1; 1), снижается конверсия этилена.
Если же количество галоида больше, чем прн отношении медь: га-
лоид = 1:2, реакция замедляется. В этом случае в катализатор
добавляют ацетат медн.
Состав водных катализаториых растворов примерно следу-
ющий (в масс.%):
PdCl2.............................\ 0,3-0,5
• ' ' СиС12-2Н2О.................. 12-33
Cu(OCOCH3)2-H2O . . . . 2-3
- Прямое окисление этилена в ацетальдегид следует проводить
в кислой (pH 0,8—3) илн нейтральной среде (pH 6—7,5). Повы-
шение pH приводит к выпадению из- каталнзаторного раствора
хлористой Меди, забивающей отверстия газораспределительного
устройства, и, кроме того, при этом снижается выход альдегида.
Растворимость хлористой медн можно повысить добавлением в
раствор катализатора муравьиной, уксусной кислот илн, лучше,
трнхлоруксусной кислоты. Однако повышение концентрации кар-
боновых кислот (особенно уксусной) оказывает неблагоприятное
влияние на ход реакции, так как кислоты образуют с ионами меди
соли, каталитически малоактивные, в результате чего понижается
содержанке активной меди в катализаторе. Кроме того, накопле-
ние в растворе катализатора образующейся уксусной кислоты по-
вышает растворимость в ней продуктов реакции и тем самым соз-
дает благоприятные условия для образования хлорированных по-
бочных продуктов. Поэтому концентрация уксусной кислоты в,
катализаторном растворе должна поддерживаться на возможно
более низком уровне.
Растворимость в воде солей, составляющих катализатор, огра-
ничена, н на практике приходится работать с сильно разбавлен-
ными растворами катализатора, удельная производительность
которых невелика. Более выгодно использовать суспензии катали-
затора в воде или в водных растворах уксусной кислоты (так на-
зываемый шламовый катализатор). Это дает возможность соче-
тать высокую концентрацию катализатора (до 90% от общего
304
объема реакционной массы) с хорошим отводом тепла. Примене-
ние шламового катализатора способствует также образованию ста-
бильной пены и, тем самым, тонкому диспергированию газа, что,
естественно, благоприятствует протеканию реакции. Для приготов-
ления шламового катализатора используют соли железа, которые
при гидролизе образуют тонкодисперсный шламообразный осадок
гидроокисей железа, особенно подходящий для ведения процесса.
В качестве сырья для получения ацетальдегида можно исполь-
зовать не только концентрированный этилен, ио и этан-этиленовую
фракцию. Содержание в исходном сырье незначительных коли-
честв водорода; окиси и двуокиси углерода и предельных углево-
дородов не препятствует нормальному протеканию реакции. При-
сутствие других непредельных углеводородов нежелательно, так
как они образуют'различные побочные продукты. Допускается со-
держание ацетилена не более 0,005%, высших олефинов не более
0,03% и серы не более 0,001%. Днеиовые углеводороды должны
быть удалены селективным гидрированием.
Превращение этилена в ацетальдегид происходит уже при 20°С?
но скорость реакции очень мала. Реакция протекает сравнительно
интенсивно при 100—130 °C В этом случае для поддержания реак-
ционной массы в жидком состоянии требуется повышенной давле-
ние 3—II кгс/см2 (0,29—1,08 МН/м2), которое способствует также
ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для
повышения растворимости олефина и кислорода в водных раство-
рах рекомендуется применять реакционные устройства, в которых,
осуществляется турбулизация жидкости и создается максималь-
ная поверхность контакта фаз.
Для полного окисления олефинов в соответствующие альдегиды
илн кетоны мольное отношение олефин : кислород должно состав-
лять 2:1. С целью безопасности работают обычно с недостатком
кислорода (отношение олефин: кислород от 2,5:1 до 4:1).,
Во избежание побочных реакций конденсации и хлорирования
(образование хлоральдегида) предусматривается-непрерывный от-
вод ацетальдегида нз зоны реакции по мере образования. Выход
ацетальдегида в зависимости от условий реакции и состава ката-
лизатора колеблется в пределах 84—98%.
Технология процесса. Существуют два варианта технологиче-
ского оформления гомогеннокаталитического процесса — односта-
дийный (карбонилирование и окисление катализатора в одном ап-
парате) и двухстадийный (карбонилирование в одном аппарате,
окислениё металлического палладия — в другом).
При одностадийном варианте условия процесса и соотношение
реагентов должны быть такими, чтобы скорости реакций карбо-
нилирования, окисления палладия хлорной медью и окисления од-
’’Охлористой меди были одинаковы. В качестве окисляющего
агента при одностадийном процессе во избежание разбавления
Циркуляционного газа используется технический кислород, при
Двухстадийном процессе — воздух.
305
Раствор катализатора вызывает сильную коррозию большин-
ства металлов. В связи с этим применяют реакторы, стенки ко-
торых футерованы титаном.
Технологическая схема одностадийного процесса окисления
этилена в ацетальдегид в присутствии хлористого палладия .пред-
ставлена на рис. 112.
Смесь рециркулирующего газа со свежим этиленом при 90—
100°C и 10 кгс/см2 (0,98 МН/м2) подают в нижнюю часть реак-
тора 1, заполненного катализаторным раствором. Барботируя че-
.рез катализаторный раствор, газы растворяются (идет процесс
карбонилирования) и в том месте по высоте реактора, где газ пол-
ностью поглощается, в реактор подается кислород. Реакционные
Рис. 112. Технологическая схема одностадийного процесса окисления этилена
в ацетальдегид:
i—реактор; 2, 4—холодильники; 3—газосепаратор; 5—регенератор; 6 — абсорбер; 7 —отпар-
ная колонна; S — ректификационная колонна; 9 —холодильник-конденсатор.
газы вместе с увлеченным катализаторным раствором охлаждают-
ся в холодильнике 2 и поступают в газосепаратор 3, где паро-га-
зовая смесь, содержащая ацетальдегид, отделяется от жидкости
(катализаторный раствор), возвращаемой в нижнюю часть реак-
тора 1. Часть катализаторного раствора непрерывно отводят в ре-
генератор 5, где происходит удаление накапливающихся нежела-
тельных продуктов (продукты конденсации, оксалат меди и др.),
вызывающих отложение шлама и дезактивацию катализаторного
раствора. Регенерация заключается в обработке катализаторного
раствора кислородом и хлористым водородом. Иногда для интен-
сификации процесса регенерации применяют ультрафиолетовое
облучение. Регенерированный катализаторный раствор возвра-
щают в реактор 1.
Паро-газовая смесь нз сепаратора 3 дополнительно охлаж-
дается в холодильнике 4 и поступает в абсорбер 6 для- извлечения
ацетальдегида водой. Неабсорбированные газы с верха абсорбера
6 возвращаются на окисление (некоторое количество оборотного
газа во избежание чрезмерного накопления инертных примесей
выводится из системы). Из нижней части абсорбера 6 выходит
306 *
10%-иый водный раствор ацетальдегида, содержащий некоторое
количество растворенных газов и побочных продуктов .(хлор-
ацетальдегид, кротоновый альдегид). Растворенные газы отпари-
ваются острым паром в отпарной колонне 7; увлеченный ими ацет-
альдегид абсорбируется водой, которая подается в верхнюю часть
отпарной колонны. Водный раствор ацетальдегида из отпарной
колонны поступает в ректификационную колонну 8, в которой ост-
рым паром отгоняется ацетальдегид. Пары ацетальдегида- кон-
денсируются в конденсаторе-дефлегматоре 9, часть конденсата воз-
вращается на орошение колонны 8, а остальное количество выво-
дится как товарный продукт.
Степень превращения этилена за проход 30—50%.
В двухстадийном варианте процесса (рис. 113) окисление эти-
лена при 100—120°С и 8—13,5 кгс/см2 (0,78—1,32 МН/м2) и окис-
ление металлического палладия (регенерация катализатора) про-
водят раздельно. В этом случае в реактор 2, заполненный катали-
заторным раствором, вводят только этилен. Реакционные газы вме-
сте с увлеченным раствором катализатора выводят из реактора
Рис. ИЗ. Технологическая схема двухстадийного процесса окисления этилена
. в ацетальдегид:
/—регенератор; 2—реактор; 3 — отпарная колонна; 4—холодильник; 5—ректификационная
колонна; 6 — колонна для выделения ацетальдегида.
сверху и направляют в отпарную колонну 3. Прн этом понижают
давление, и весь ацетальдегид переходит в газовую фазу. Отра-
ботанный раствор катализатора насосом перекачивают в регене-
ратор Д в который снизу подают воздух. Регенерированный
раствор катализатора возвращается в реактор 2. Отходящие из
отпарной колонны 3 пары ацетальдегида охлаждают в холодиль-
нике 4 и подают сначала в колонну 5 для отделения от воды, а
затем в колонну 6 для отделения растворенного в ацетальдегиде
газа. Выход ацетальдегида иа пропущенный этилен составляет
, /о- Одновременно образуется 1 —1,5% уксусной кислоты и 1—
!.3% хлорпроизводных.
307
Основное различие двух-вариантов процесса состоит в том, что
степень превращения этилена за проход при двухстадийном ва-'
рианте около 100%, j поэтому рециркуляция этилена не требуется.,'
Отсюда вытекают менее жесткие требования к чистоте исходного
этилена по сравнению с одностадийным вариантом, в котором из-
за значительно более низкой конверсии этилена применяется его
рециркуляция. При двухстадийном варианте не требуется таких ’
строгих мер техники безопасности, как при одностадийном, так
как этиленовый и воздушный потоки разделены. Преимуществом
одностадийного процесса являются меньшие'капитальные затраты. ?
Ниже приведены некоторые расходные показатели на 1 ту
ацетальдегида для двух процессов33: ' .
Одностадий- Двухстадий-
пый ный
Этилен (99,8%-ный), л........................ 0,67- • 0,67
Кислород (99,5%-ный), м3 .................... 295,0 —
Воздух, м3......................'. ... . — 1685—1800
Вода, м3 .................................... 154,3 238,3
Пар, кг
при 11,2 кгс/см2 (1,1 МН/м2). .... 300,0 200,0
при 3,5 кгс/см2 (0,34 МН/м2).......... 1100 1100 '
Электроэнергия, кВт • ч....................... 82,5 298,0
Выхоц ацетальдегида иа превращенный
этилен, % . . ................................. 95 95
В гетерогеннокаталитическом процессе смесь этилена с кисло- 5
родом, предварительно насыщенная водяным паром при 100°C *
и атмосферном давлении, проходит над стационарным катализа-
тором (хлористый палладий с активаторами на носителе) и по-
ступает в скруббер, где образовавшийся ацетальдегид абсорби-
руется водой из реакционных газов. Водный раствор, из скруббера *
поступает в отпарную колонну, где из иего извлекается сырой У,
ацетальдегид. Во избежание создания, взрывных концентраций тре- \
буется очень точная дозировка кислорода и этилена. Тепло реак-
ции используется для отпарки ацетальдегида из водного раствора. |
За один проход достигается практически полное превращение эти-j
лена. Селективность выше 90%. Побочным продуктом реакции';
является уксусная кислота. К недостаткам процесса относится
сложность точной дозировки кислорода и этилена и отвода тепла/
Производство ацетона и метилэтилкетоиа27-31-33
Подобно этилену другие олефины (пропилен, бутены, стиролу
и др.) в присутствии хлористого палладия в аналогичных усло-
виях окисляются в соответствующие альдегиды и кетоны. Так,
пропилен дает главным образом ацетон с одновременным образо--'
ванием пропионового альдегида, н-бутены образуют метилэтил-.
кетон и н-масляный альдегид, 2-метилпропен — изомасляный альде-
гид. Для высших олефинов, таких, как Пентены и их гомологи, и
308
для циклогексена реакция идет аналогичным образом. Соотноше-
ние получаемых продуктов зависит от условий реакции. При мяг-
ких условиях получаются продукты, по структуре соответствующие
исходному сырью. Значительной изомеризации или деструкции
в этом случае не происходит. Из пропилена при проведении про-
цесса при различных температурах и давлениях получаются смес-и
пропионового альдегида и ацетона, соотношение которых меняется
от 1:7,2 до 1:1,2. При окислении н-бутенов получаются смесн
масляного альдегида и метилэтилкетона в соотношении от 1:11
до 1 :4,8.
При окислении пропилена и н-бутенов используют такую же
технологическую схему, как для окисления этилена, отличающуюся
только.в части разделения продуктов реакции. Как и при полу-
чении ацетальдегида, можно работать по одностадийному или
двухстадийному варианту. При получении ацетона и метилэтил-
кетона удельные затраты на очистку целевых- продуктов от по-
бочных выше, чем при получении ацетальдегида, из-за наличия в
исходном сырье более разнообразных примесей и образования
большего количества продуктов побочных реакций. Поэтому в дан-
ном случае экономически выгоднее применение двухстадийного
процесса, при котором достигается более высокая конверсия оле-
фина за проход и нет рециркуляции, что приводит к повышению
производительности установки по свежему сырью.
Процессы окисления пропилена в ацетон и н-бутенов в метил-
этилкетон ведут при 90—120°C и 9—20 кгс/см2 (0,88—1,96 МН/м2).
На рис. 114 представлена двухстадийная схема производства
ацетона или метилэтилкетона. Установка состоит из блока окис-
ления А, одинакового для обоих продуктов, и двух разных блоков
разделения: Б — для разделения продуктов окисления, пропилена
и выделения ацетона; В — для разделения продуктов окисления
н-бутенов и выделения метилэтилкетона.
Олефинсодержащее сырье поступает в реактор 1, где происхо-
дит взаимодействие его с циркулирующим катализаторным рас-
твором. Отработанные газы (инертные примеси в углеводородном
сырье) выводятся из реактора /, а реакционную смесь направляют
в отпарную колонну 2 для отделения продукта-сырца от катализа-
торного раствора. Катализаторный раствор из куба отпарной ко-
лонны 2 насосом 3 подают для обработки воздухом в регенератор 4,
откуда его возвращают в реактор 1.
Продукты окисления пропилена направляются в блок разделе-
ния 6 в колонну экстрактивной дистилляции 5, в верхнюю часть ко-
торой подается вода. Сверху из колонны отводятся легко^ипящие
продукты, направляемые на дальнейшее разделение. Смесь воды,
ацетона и высококипящих продуктов нз нижней части колонны 5
поступает в ректификационную колонну 6, в которой сверху отби-
рается ацетон, а снизу — вода и высококипящие продукты, идущие
затем на разделение.
309
Как видно из схемы, выделение метилэтилкетона является бо-
лее сложной задачей. Во-первых, содержание масляного альде-
гида в товарном метилэтилкетоне должно быть не более 0,005%
и, во-вторых, при разделении образуется азеотропная смесь метил-
этнлкетона с водой. Продукты окисления н-бутенов со стадии окис-
ления подаются -в блок разделения В, в колонну первичной ректи-
фикации 7, где продукты окисления отделяются от воды, выводи-
мой с низа колонны. Пары продуктов окисления, выходящие сверху
Стадия окисления
Стадия разделения
Рис. 114. Схема двухстадийного процесса производства ацетона и метилэтил-
кетона (Л — блок окисления; Б — блок разделения продуктов окисления про-
пилена; В—блок разделения продуктов окисления «-бутенов):
I—реактор; 2—отпарная колонна; 3— насос; ^ — регенератор; 5—колонна экстрактивной
дистилляции; 6—колонна для выделения ацетона; 7—колонна первичной ректификации;
3 —сепаратор; 9—колонна для отгонки легких продуктов; 10— контактный аппарат селек-
тивного гидрирования; // — скруббер щелочной промывки; 12 — колонна обезвоживания;
z[3 — колонна для выделения метилэтилкетона.
нз колонны 7, охлаждаются в холодильнике и поступают в сепара--
тор 8, из которого увлеченная вода возвращается в колонну. Про-
дукты окисления поступают в колонну 9, где отгоняются легко- -
кипящие продукты, направляемые на дальнейшее разделение нлй'
утилизацию. В кубовом остатке колонны 9 кроме метилэтилкетона.
содержатся ненасыщенные соединения (кротоновый альдегид),
н-масляный альдегид (4%) и хлорпроизводные (2—4%). Все. эти
примеси подвергаются селективному гидрированию в контактном
аппарате 10 и после гидрирования поступают на щелочную промывку
в скруббер 11, с низа которого отводится отработанная щелочь.
Верхний поток из скруббера 11 поступает в ректификационную ко- •
лонну 12, в которой отгоняется вода (содержащая небольшое коли-
чество метилэтилкетона в виде азеотропной смеси с водой), возвра-
ЗЮ
щаемая в колонну 7. Обезвоженные продукты окисления из нижией
части колонны 12 поступают в ректификационную колонну 13, где
в виде верхнего погона получается метилэтилкетон, а снизу выхо-
дят тяжелые примеси.
Ниже приводятся некоторые показатели процессов окисления
пропилена в ацетон и н-бутена в, метилэтилкетон 92%-ным кисло-
родом в присутствии хлористого палладия с добавкой хлорной
меди:
Окисление Окисление
поопилена н-бутенов
Температура, °C.......................... 90—120 90—120
Давление, кгс/см2 (МН/м2)................ 9—12 '9—20
(0,88-1,17) (0,88-1,96)
Степень превращения олефина, % . . . . 99 95
Выход основных и побочных продуктов, %
кетон ...»............................92—94 85—87
пропионовый альдегид............. 0,5—1,5 —
хлорированные продукты............... 2—4 4—&
«-масляный альдегид................... — 4
двуокись углерода ......... 0,8—1,4 0,5—1,0
другие побочные продукты......... 0,5—1,5 2—2,5
Расходные коэффициенты на 1 т целевого
продукта
водяной пар, т............... 0,5 0,65
электроэнергия, кВ? -ч........... 40 40
вода на охлаждение, м8 .......... 55 50
Процесс получения кетонов прямым окислением олефинов эко-
номически наиболее выгоден. По технико-экономическим расче-
там, относительная себестоимость ацетона, полученного различ-
ными методами, следующая (в %): -
Дегидрирование изопропиловово спирта . . . 100
Совместно с фенолом (кумольный способ) . . 50—60
Прямое окисление пропилена .................. 35
. Производство акролеина
Ненасыщенные альдегиды (акролеин и метакролеин) пред-
ставляют большой интерес как исходные продукты для получения
полимеров и сополимеров с активной функциональной (карбониль-
ной) группой. Кроме того, на их основе могут быть получены
Другие акриловые мономеры.
Акролеин в последнее время стал важным техническим про-
дуктом. Разработаны промышленные методы синтеза на его
основе аллилового спирта, акрилонитрила, глицерина и его произ-
водных. Кроме того,, значительное количество акролеина расхо-
дуется на производство метионина (аминокислоты, добавка кото-
рой в корм домашней птицы ускоряет ее рост). Акролеин исполь-
зуется также для получения гексантриола-1,2,6 и глутарового
альдегида. Потенциальными областями применения акролеина и
его производных является производство полиуретанов, полиэфи-
ров, различных пластификаторов и химикатов для текстильной
промышленности

Метакролеин не иашел пока широкого применения ввиду го-
раздо меньшей его доступности, но потенциально’представляет ин-
терес для химического синтезу. Из метакролеина легко получаются
такие продукты, как метакриловая кислота, металлиловый спирт
и многоатомные спирты.
Акролеин может быть получен 28-33 пиролизом диаллилового
эфира
(СНг=^СНСН2)2О —-—> СНг==СНСНО+СН2=СНСНз
конденсацией формальдегида с ацетальдегидом
. НСНО + СН3СНО —► СН2СН2СНО ------сн2==снсно
, • | —н2о,
он
и неполным окислением пропилена:
о2
сн2=снсн3 ----> СН2=СНСНО + Н2О
Аналогичными методами может быть получен метакролеин: пи-
ролизом ди-р-металлилового эфира, альдольной конденсацией
формальдегида с пропионовым альдегидом и неполным окисле-
нием 2-метилпропена (изобутилена),
Метод получения акролеина пиролизом диаллилового эфира
(побочного продукта при получении аллилового спирта из хлори-
стого аллила, см. ч. II) не получил распространения, так как ока- '
залось, что выгоднее, наоборот, получать аллиловый спирт из
акролеина.
Промышленное производство акролеина, основанное на альдоль-
ной конденсации формальдегида с ацетальдегидом, было осуще-
ствлено в США в 1955 г. Процесс вели в паровой фазе при 280—
330 °C над крупнопористым силикагелем, содержащим 10% сили-
ката натрия (силикат натрия тормозит смолообразование). В ка-
честве катализатора рекомендованы также силикат магния, фос-
фаты кальция, алюминия и др. Побочными продуктами являются
кротоновый альдегид, метилформиат, метанол, муравьиная кис-
лота и небольшие количества газа, состоящего из СО, СО2 и
олефинов. Продукты реакции разделяют методом ректификации.
Акролеин выделяется в виде азеотропной смеси с водой (2,7— .
3,0%), после добавления 0,1% гидрохинона или другого ингиби-
тора выдерживающей хранение в течение нескольких лет.
Основным промышленным методом получения акролеина яв-
ляется газофазное каталитическое окисление пропилена. Этот ме-
тод наиболее экономичен и в настоящее время полностью вытес- ,
Нил метод получения акролеина из формальдегида и ацетальде-
гида 34.
Получение акролеина окислением пропилена
Сырьем для каталитического окисления пропилена в акролеин
могут служить пропилен или пропан-пропиленовая фракция. Угле-
водородное сырье не должно содержать сернистых соединений И
$1?
изопропилового спирта, так как они являются ядами для приме-
няемых катализаторов. Нежелательно также присутствие в сырье
2-метилпропена и других высших олефинов, которые при темпера-
туре ниже требуемой для окисления пропилена превращаются в
высшие гомологи акролеина. Наличие в сырье предельных угле-
водородов допускается. ~~
В качестве окислителя применяют воздух или кислород, раз-
бавленный для снижения взрывоопасности азотом, двуокисью уг-
лерода или водяным паром. Разбавление водяным паром препят-
ствует также полимеризации акролеина.
, Основными продуктами каталитического окисления пропилена
в газовой фазе являются акролеин, двуокись углерода и вода:
о2
СНг=СНСН3 -----—СН2=СНСНО + Н2О
Г О2 0g I
J---> ЗСО2 + ЗН2О <---1 :
Кроме того, образуются значительные количества формальде-
гида, ацетальдегида, окиси углерода, органических кислот, раз-
личных карбонильных соединений н относительно небольшие коли-
чества полимеров, которые могут дезактивировать катализатор.
Механизм окисления пропилена в акролеин иа твердых катали-
заторах может быть представлен следующей схемой29-35-3S. Кис-
лород первоначально сорбируется на поверхности катализатора
(без диссоциации или с диссоциацией молекулы), причем металл
катализатора поставляет кислороду требуемые электроны и пере-
водит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала:
Ме+ + О2 —> Me—О—О»
Ион-радикал кислорода образует с сорбированной молекулой
пропилена неустойчивый промежуточный комплекс (Л), разлагаю-
щийся с выделением акролеина:
2Ме—О—6 * 4-СН3СН^СН2 —> Me—О—О—СН2СН=СН2 + МеООН
А
Me—O-j-O—СН2СН=СН2 —> СН2=СНСНО + Ме+ОН’
А
Пропилен также сорбируется иа поверхности катализатора,
причем активными центрами поверхности являются иоиы пере-
ходных металлов:
Ме+ , .
СН2=СНСН2 ----> СН2— СНСН, Гили СН2—СНСНз
Me L Me
При взаимодействии молекулы кислорода с хемосорбирован-
ным пропиленом образуются перекисные радикалы, последующее
313
расщепление которых дает продукты деструктивного й полного,
•окисления: *
• о2
Me СН2—СНСН3 -----> Me СН2—СНСН3 —>
с5о.
—> Ме-‘СН2—00—СНСНз —> Ме-<-СН2О • + СН3СНО
h
С02 + Н20-+ Me
Приведенные схемы являются приближенными, так как эле-
ментарные акты и строение нестабильных промежуточных образо-
ваний на поверхности твердого катализатора недостаточно выяс-
нены.
В качестве катализаторов окисления пропилена в акролеин
были исследованы различные типы композиций: закись и окись'
медн; смеси различных металлов переменной валентности или их
окислов; молибдаты, хроматы, сульфаты, фосфомолибдаты, вана-
даты, алюминаты, силикаты меди, висмута, кобальта и др. В каче-
стве носителей предлагались карбид кремния, керамика, пемза,
окись алюминия и др., в качестве промоторов — иод и селен 28’39"43.
Наиболее пригодными для промышленного использования ока-
зались катализаторы иа основе меди (закись меди на носителе).
Наибольший выход акролеина достигается на катализаторе, со-
держащем 0,25% меди, нанесенной иа пемзу, или 0,1% меди на
карборунде.
Температура реакции зависит от состава применяемого ката-
лизатора и давления и находится в пределах 230—500 °C. Если
рабочее давление близко к атмосферному, более благоприятной
оказывается температура 380—410°С. При 400°C катализатор, со-
держащий 0,25% меди на пемзе, показывает наилучшую селектив-'
ность. Оптимальное время контакта в этих условиях 0,3 с.
Неполное окисление пропилена до акролеина на закисномед-
ном катализаторе имеет первый порядок по кислороду и нулевой
по пропилену и тормозится продуктами реакции.
При окислении пропилена в акролеин выделяется около
118 ккал (494 кДж) на 1 моль пропилена; конкурирующими яв-
ляются реакции полного окисления пропилена в двуокись углеро-
да и воду, причем полное окисление описывается таким же кине-
тическим уравнением, но его энергия активации на 6—15 ккал/моль
(25—63 кДж/моль) больше.
В настоящее время окисление пропилена в акролеин осуще-
ствлено в нескольких вариантахS9, характеристика которых приве-
дена в табл. 33.
Технологические особенности процесса. При окислении пропи-
лена в условиях процесса получения акролеина побочно образуют-
ся, продукты полного окисления (СО, СОг и Н2О). Для улучшения
314 , . ’
Таблица 33. Условия каталитического окисления пропилена в акролеин
Примечания С рециркуляцией про- пилена \ Без рециркуляции пропилена С рециркуляцией про- пилена Высокая степень пре- вращения дости- - гается за счет вы- сокого отношения кислород : пропилен Давление 4 кгс/см2 (0,49 МН/м2) Давление 3,5—10,5 кгс/см2 (0,34—1,03 МН/м2)
5 д я 3 “ о> М я Ч 68-81 70-79 70 81-82 91 80 43
я «5® в®, i и R Я 14 80—82 56 ’ 90—95 78 100 60
2 < ? • Ш £ О 2 я ° “ ° . (3 Пропилен 44,0 Кислород 10,0 Водяной пар 46,0 То же . Пропилен 7,2 Воздух 67,3 Водяной лар 25,5 Пропилен под давле- нием до 5 кгс/см2 (0,49 МН/м2) 1,0 Кислород 49,0 Водяной пар 50,0 Пропилен 42,0 Кислород 8,0 Водяной пар 50,0
Время контакта. 0,2 0,2 1,6 2-2,5 1 _ 0.5 0,05—10
s bwO 370-400 370—400 425—480 320-350 I . 390 360 400—500
1 Катализатор Си2О на S1C или А120з То же, с приме- нением иода как промотора Фосфомолибдат висмута . на кремниевой кислоте СиО на А12О3, силикагеле или пемзе; селен как промотор Медные трубы Си, Fe, Mo, As Mo, Bi, Р
Фирма «Shell» «Shell» «Sohio» «Distillers» «Moniecatini» «Asahi kasei ka- gyo kabushiki kaisha» «Shell Internatio- nal Research Maaischappi»
селективности процесса выгодна возможно более низкая темпера-
тура, обычно около 350 °C. Реакции полного окисления пропилена
подавляются при-недостатке кислорода и незначительном превра- 1
щении пропилена за проход. При окислении техническим кислоро-
дом объемное отношение пропилен: кислород поддерживают от
3:1 до 4:1, а при окислении воздухом — пропилен:воздух от 1:0,75
до 1:1. Количество водяного пара в обоих случаях составляет
2,4—3 объема .на 1 объем пропилена. Применение повышенного
давления [до 10 кгс/см2 (0,98 МН/м2)] способствует увеличению про-
изводительности .и уменьшению объема аппаратуры, а также об- :
легчает выделение иепрореагировавшего пропилена и разделение
продуктов реакции. Во избежание побочных реакций контактные
газы по выходе из реактора подвергаются закалке в скруббере,
орошаемом водой с температурой 20—50°С, подаваемой в таком'-
количестве, чтобы в нижней части скруббера поддерживалась тем-
пература 80—100 °C.
Для выделения акролеина из реакционных газов можно при-
менять в качестве абсорбента воду или жидкий пропилен. При
99,9%-ном извлечении акролеина пропиленом получается раствор,
содержащий 2,6 масс.% акролеина, в то время как при абсорбции
водой при 18 кгс/см2 (1,76 МН/м2) и 20°С раствор содержит
1,7 масс. % акролеина. Тем не менее предпочтительна абсорбция
водой.
Сложную смесь органических соединений, содержащуюся в вод-
ном растворе, разделяют ректификацией. Первой стадией разде- -
ления является отгонка легких фракций вместе с акролеином. При
этом возможно образование полимеров, которое можно устранить
удалением кислорода из водного раствора перед дистилляцией
(нагревание раствора до 100°С в течение 3 мии при pH 6—7).
Дистилляция обескислороженного раствора производится в при-
сутствии ингибитора полимеризации, например гидрохинона. Отго-
няемый акролеин-сырец содержит 80—90 масс. % акролеина, 3—
10% ацетальдегида, 2,4—6% воды, 0,5—3% пропионового альде-
гида, 2—5% ацетона и 1—2% высококипящих продуктов. Разде-
ление этой смеси обычной ректификацией затруднено из-за обра-
зования азеотропной см^си акролеина и воды (2,7 масс.% воды
при атмосферном давлении), а также вследствие близких темпе-
ратур кипения пропионового альдегида (49°С) и. акролеина
(52,5°C). Поэтому для разделения применяется экстрактивная ди-
стилляция (см. стр. 161) (экстрагент — вода) при температуре внизу
колонны ниже 20 °C, что обеспечивается созданием вакуума нли
повышенного давления. Далее в отпарной колонне отгоняется,.
99,4 %-ный акролеин (0,4% воды и 0,2% пропионового альдегида)
с выходом более 99%.
Технологическое оформление процесса. Существующие техно-
логические схемы окисления пропилена в акролеин различаются
в основном конструкцией реакторов, зависящей от выбранного про- '
цесса (в стационарном, движущемся или псевдоожиженном слое
316
катализатора), и применением одно- или двухстадийного окисле-
ния пропилена. Схемы разделения продуктов реакции и выделе-
ния акролеина практически различаются мало.
В одностадийном процессе фирмы «Montecatini»33'44 приме-
няют трубчатый реактор, через трубки которого проходит реак-
ционная смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует жидкий
теплоноситель. Трубки реактора внутренним диаметром от 10 до
12 мм обычно изготовлены из меди, катализирующей реак-
цию окисления. При такой конструкции реактора процесс можно
Рис. 115. Одностадийная схема производства акролеина окислением пропилена:
1—дозатор; 2—реактор; 3, 5 —сепараторы циклонного типа; 4—паросборник; 6—холодиль-
ники; 7—газосепаратор; 8—абсорбер; 9—отпарная колонна.
вести при давлении до 25 кгс/см2 (2,45 МН/м2) без разбавления
реакционной смеси водяным паром. В качестве окислителя исполь-
зуется кислород, концентрация которого в реакционной смеси со-
ставляет 10—20%. Мольное отношение пропилен гкислород от
4:1 до 5:1, температура 370—400°С, время контакта 0,01—2 с.
Разделение продуктов реакции осуществляется, как описано выше.
Получаемый акролеин содержит до 0,5% примесей. С 1 л реак-
ционного объема получается до 640 г/ч альдегидов и до 480 г/ч
акролеина. Конверсия пропилена за проход 5—8%, селективность
73—77%. Выход акролеина на прореагировавший пропилен 60—
63 масс. %. К преимуществам процесса относится отсутствие дорого-
стоящего катализатора, к недостаткам — сравнительно быстрый
выход нз строя трубок реактора.’
Схема производства акролеина одностадийным окислением про-
пилена в реакторе с восходящим потоком катализатора 45 предста-
влена на рис, 115, Реактор 2 изготовлен в виде трубы (высота 25 м,
317
диаметр 0,75 м), соединенной непосредственно с дозатором 1, где
находится катализатор — молибдат висмута на силикагеле. Темпе-
ратура в дозаторе около 420 °C, в реакторе 435 °C, давление
7,37 кгс/см2 (0,72 МН/м2). Температура регулируется охлаждением
стенок реактора испаряющейся водой и подачей воды наряду
с паром в дозатор 1. Кислород подается в нижнюю часть реактора
и дополнительно в нескольких точках по его высоте. Пропилен вме-
сте с рециркулирующим газом вводится в нижнюю часть реактора 2
и проходит через реактор вместе с паром, кислородом и суспенди-
рованным катализатором.
Реакционная смесь/ поступающая в реактор, имеет следующий
состав (в мол.%):
‘ Кислород .... 7,5
Пропилен .... 21,5
Водяной пар , . . 38,0
Остальное—азот и незначительное количество окиси и двуокиси
углерода.
Скорость движения реакционной смеси в реакторе составляет
6,1—7,6 м/с.
Паро-газовый поток из реактора поступает в сепаратор цик-
лонного типа 3, куда подается вода для закалки продуктов реак-
ции, в результате чего температура снижается до 290 °C. Катали-
затор в сепараторе 3 отделяется от продуктов реакции и в горячем
состоянии возвращается в дозатор 1. Скорость циркуляции катали-
затора 27—30 м/с. Часть пара, образующегося за счет отвода тепла
реакции, по мере необходимости подается из паросборника 4 в се-
паратор 3. Основная часть этого пара вводится в нижнюю часть
дозатора 1. Газовый поток из сепаратора 3 после охлаждения в хо-
лодильнике поступает в сепаратор 5, где отделяются сконденсиро-
вавшиеся вода'и высококипящие продукты, а также увлеченный
катализатор, возвращаемые на окисление. Несконденсировавшиеся
продукты реакции нз сепаратора 5 охлаждаются в холодильнике 6
и поступают в газосепаратор 7, из которого паро-газовый поток на-
правляется в абсорбер 8, орошаемый водой. Газ из абсорбера 8 воз-
вращается на окисление (часть его периодически сбрасывается в
атмосферу во избежание накопления инертных примесей). Жидкие
продукты реакции из сепаратора 7 и раствор из абсорбера 8 смеши-
ваются и подаются в отпарную колонну 9, сверху которой отби-
рается акролеин-сырец, направляемый на ректификацию, а снизу —
вода, подаваемая в катализаторную камеру 1 или идущая на сброс.
Выход акролеина составляет 71% (в расчете на пропилен) при
50%-ной конверсии пропилена и 91%-иой конверсии кислорода.
На рис. 116 приведена технологическая схема двухстаднйного
окисления пропилена фирмы «Shell» с использованием двух реак-
торов с разными катализаторами33!45. В обоих реакторах окисле-.
318
ине проводится в стационарном слое катализатора. Смесь свё-
>кего и циркулирующего пропилена под давлением поступает
сверху в реактор 1. В линию подачи пропилена перед подогрева-
телем 2 подается вода, после подогревателя — кислород. В реак-
торе 1 пропилен ft кислород при движении сверху вниз контакти-
руют с катализатором (окись меди на карбиде кремния) при тем-
пературе 325—375°С, которая регулируется температурой в подо-
гревателе 2. Отношение пропилен : кислород в реакционной смеси
Рис. 116. Технологическая схема двухстадийного процесса получения акролеина
окислением пропилена;
/—первый реактор; 2, 7—подогреватели; 3—теплообменник; 4, 9—холодильники: 5, /3 — газо-
сепараторы; б, 10— абсорберы; 8—второй реактор; // — ректификационная колонна; /2 —холо-
дильник-конденсатор.
поддерживается в пределах от 2:1 до 8:1, давление в реакторе
8,1 кгс/см2 (0,79 МН/м2). При этих условиях ие происходит за-
метного разложения акролеина.
Продукты реакции выходят снизу из реактора 1 и охлаждаются
в теплообменнике 3 и холодильнике 4. Дальнейшее охлаждение
достигается подачей воды в линию входа продуктов реакции в се-
паратор 5. В сепараторе 5 происходит отделение сконденсировав-
шихся продуктов (акролеин, предельные альдегиды, вода) от па-
ров и газов, содержащих непрореагировавший пропилен, следы
акролеина и воды, окись углерода, азот и незначительное ко-
личество предельных углеводородов. Паро-газовую смесь из
сепаратора-5 направляют в абсорбер 6, орошаемый водой, и после
абсорбции акролеина выходящий газовый поток делят на две
319
неравные части. Меньший поток обогащают кислородом и возвра-
щают в'реактор 1, в больший поток после подогрева в подогрева-
теле 7 добавляют воздух и направляют его на вторую стадию окис-
лениям реактор 8, .содержащий в качестве катализатора молибдат
висмута. Скорость подачи воздуха в реакторе 8 должна быть та-
кой, чтобы мольное отношение кислород: пропилен находилось ,в
пределах от 2:1 до 5:1. Температурам реакторе 8 поддержи-
вается несколько выше, чем в реакторе 1 (400—475 °C) и регули-
руется температурой нагрева сырьёвой смеси в подогревателе 7
и температурой воды, охлаждающей стенки реактора. Давление
в реакторе 8 около 7,4 кгс/см2 (0,72 МН/м2).
В оба реактора (/ и 5) для повышения эффективности катали-
затора вводят промоторы (галоидные соединения мышьяка, селена,
теллура).
Продукты реакции, выходящие снизу из реактора 8, содержат
акролеин, предельные альдегиды, азот, пары воды, и ие содержат
заметных количеств непрореагировавшего пропилена. Они прохо-
дят холодильник 9 и поступают в абсорбер 10, орощаемый водой.
Абсорбат из абсорбера 10 вместе с продуктами конденсации из
сепаратора 5 и адсорбатом из абсорбера 6 поступают в отпарную
колонну 11, где акролеин отгоняется от воды. Пары акролеина
из отпарной колонны 11 охлаждаются в холодильнике 12, конден-
сируются и поступают в газосепаратор 13, где отделяется жидкая
фаза — акролеин-сырец, часть которого возвращается иа ороше-
ние, а остальное направляется на ректификацию. Газы из газосе-
паратора 13 выводятся из системы. Жидкая фаза из нижней части
отпарной колонны 11, содержащая почти одну воду, используется
для орошения абсорберов 6 и 10.
Применение двух реакторов с использованием разных катали-
заторов и различных условий окисления на первой и второй ста-
диях' позволяет обеспечить высокую степень превращения пропи-
лена, а также высокий выход акролеина благодаря предотвраще-
нию его последующего окисления. Выход акролеина 69—70%,
степень превращения пропилена 95%.
ПРОИЗВОДСТВО АКРИЛОНИТРИЛА окислительным
АММОНОЛИЗОМ ПРОПИЛЕНА
АКрнлоиягрил (нитрил акриловой кислоты, сокращенно
НАК)—важнейший мономер для производства синтетических во-,
локон, пленок, каучуков и пластмасс. *
Производство акрилонитрила впервые было осуществлено на
основе окиси этилена и синильной кислоты:
Н2С---СН2 + HCN —> CH2=CHCN 4- Н2О
, .1
320
Процесс проходит в две стадии с выходом акрилонитрила око-
ло 94%
во °с
2,5 кгс/см2 (0,24МН/м2)
Н2С---СН2 + HCN
ch2ch2cn
ОН
сн2₽снсм + н2о
В дальнейшем развивалось также производство акрилонитрила
из ацетилена и синильной кислоты (выход 80%);
80 °C
CHsCH + HCN > CH2=CHCN
Cii2C12
Эти методы, описанные в книге28, в значительной степени утра-
тили свое значение.
Акрилонитрил может быть синтезирован взаимодействием акро-
леина, полученного окислением пропилена, с аммиаком в присут-
ствии катализаторов (фосфомолибдатов металлов) при 250—
500°С:
СН2=СНСНО + NH3 —ch2=chcn
В настоящее время окисление пропилена в акролеин и его кон-
денсацию с аммиаком совмещают в одном процессе:
CH2=CHCH3-f-NH34-1,5Оэ —CH2=CHCN4-3H2O
Этот процесс известен под названием окислительный аммоно-
лиз пропилена.
Преимуществами прямого синтеза акрилонитрила являются од-
ностадийность процесса, дешевизна и доступность сырья (пропи-
лена вместо ацетилена и окиси этилена), низкий расход энергии,
воды, пара (пар генерируется при отводе тепла реакции).
Кроме пропилена в процессе используются аммиак и воздух
или технический кислород. Для разбавления реакционной смеси
подается водяной пар. Катализаторами могут служить окислы мо-
либдена, висмута, кобальта, хрома, ванадия, олова, сурьмы 46’49.
В промышленных условиях используется фосфомолибдат висмута
на носителе (гель метакремневой кислоты или корунд.)
Пропилен не должен содержать сернистых соединений, отрав-
ляющих катализатор, а также метана и непредельных углеводо-
родов (метан дает синильную кислоту, олефины образуют другие
нитрилы).
В процессе окислительного аммонолиза пропилена протекают
следующие основные (1) и побочные (2—5) реакции:
С3Ы6 + 1,5О2 4- NH3 CH2=CHCN + ЗН2О (I)
СН3СН=СН2 + 2Ог + 3NH3 CH3CN+HCN + 4H2O (2)
CH3CH=CH2 + 0,5O2 + NHs —► CH3CN + СН4 + Н2О (3)
СН3СН=СН2 + О2 —> СН2=СНСНО 4-Н2О (4)
СН3СН=СН2 4- 4,5О2 —► ЗСО2 4-ЗН2О (5)
И Зак. 717 32 J
Таким образом, побочные продукты реакции — синильная кис-
лота, ацетонитрил, метан, двуокись углерода, акролеин. Кроме
того, образуется некоторое количество полимеров.
Как показали исследования, в отсутствие кислорода основным
продуктом взаимодействия пропилена с аммиаком под действием
металлов переменной валентности является ацетонитрил. И лишь
в присутствии кислорода или кислородсодержащих производных
пропилена (в частности, акролеина) образуемся акрилонитрил 47-48.
Предполагается, что акролеин является промежуточным продук-
том реакции48.
Предложен ряд механизмов реакции образования акрилонит-
рила 6- 49. Согласно одному из механизмов пропилен прн катали-
тическом окислении адсорбируется на активных центрах двух
типов. На одних активных центрах образуется акролеин, а на дру-
гих происходит глубокое окисление пропилена. Введение в зону
реакции небольших количеств аммиака тормозит образование про-
дуктов глубокого окисления, а количество акролеина при этом
возрастает.
В работе49 путем сочетания кинетических исследований с изо-
топным обменом показано, что промежуточными продуктами реак-
ции при окислительном аммонолизе пропилена являются соответ-
ствующие альдегиды — акролеин, ацетальдегид и формальдегид,
которые образуются через промежуточное соединение аллильного
типа, причем все эти соединения возникают на одних и тех же
активных центрах поверхности катализатора.
Двуокись углерода может образоваться как из продуктов окис-
ления, так'и по самостоятельному пути.
. Упрощенный механизм образования НАК и побочных нитрилов
характеризуется следующей схемой
nh3
НСНО -----> HCN
|°а
О2 NH3
СН2=СН—СНз —сн2==сн—СНО ----------> СН2=СН—CN
NH3
СНз—СНО ---> СНз—см t
Полученные в работе50 значения констант скорости реакции
различных стадий показывают, что лимитирующей стадией в син-
тезе нитрилов является окисление пропилена в альдегиды. Зна-
чения кажущейся энергии активации и константы скорости реак-
ции окисления пропилена и суммарного процесса образования
нитрилов практически одинаковы.
Процесс окислительного аммонолиза ведут при высоких тем-
пературах. Влияние температуры на конверсию пропилена н селек-
322
тивность процесса приведено на рис. 1J7. Из рисунка видно, что
оптимальная-температура находится в интервале 450—500 °C.
Разбавление сырьевой смесн водяным паром благоприятно
влияет на процесс окислительного
аммонолиза.
Данные о влиянии соотношения
реагентов на процесс окислительно-,
го аммонолиза пропилена показы-
вают, что в интервале мольных от-
ношений кислород: пропилен от
1,5:1 до 3:1 концентрация кисло-
рода не влияет на процесс (нуле-
вой порядок по кислороду). При бо-
лее низких концентрациях кисло-
рода (отношение кислород:пропилеи'
меньше 1,5:1) активность катали-
затора снижается, что объясняется
частичным восстановлением окислов
до более низкой валентности.
Изменение мольного отношения
аммиак: пропилен в пределах от
1 : 1 до 0,3: 1 не влияет на процесс.
При дальнейшем уменьшении кон-
центрации аммиака снижается вы-
ход акрилонитрила и синильной
кислоты и возрастает выход акроле-
ина и других кислородсодержащих
продуктов.
При соотношениях реагентов,
применяемых в промышленных ус-
ловиях (см. ниже), реакция окис-
лительного аммонолиза пропилена
имеет первый порядок по пропилену и
аммиаку 46.
• Суммарная скорость превращения
уравнением:—
Рис. 117. Влияние температуры
на процесс окислительного аммо-
нолиза пропилена (Д — превра-
щение пропилена в акрилонитрил,
В — общая степень- превращения
пропилена).
нулевой по кислороду и
пропилена описывается
О^РСзНв
где k — константа скорости реакции; р — парциальное давление
пропилена.
Величина константы скорости реакции зависит от типа приме-
няемого катализатора и равна:
при отсутствии фосфора в катализаторе
16000
fe = 2,8-I05-e RT
прн наличии фосфора
18150
k *= 8,о* 10s -е RT
д i*
323
Рекомендуемые условия процесса51:
Температура, °C............
Давление, кгс/см2 (МН/м2) . .
Объемная скорость подачи
газовой смеси, ч-1 . . г . .
Мольное соотношение компо-
нентов ....................
Чистота пропилена, масс. %
400—496 (оптимальная 450)
До 3 (до 0,29)
500-600
Близкое к стехиометрическому
(С3Н8: NH3: О2: Н2О =
= 1 :0,7:1,7 : 3)
Более 90
В этих условиях конверсия пропилена составляет 60% и более
при селективности до 75%.
При сочетании фосфомолибдата висмута, нанесенного на си-
ликагель, с тем же' катализатором, нанесенным на окись алюми-
ния, и повышенной концентрации исходных реагентов конверсия
пропилена достигает 80—82% при селективности 65—70% 52- При
такой конверсии пропилена можно обойтись без рециркуляции
пепро^еагировавшего пропилена, что упрощает процесс. Расход
пропилена на 1 т акрилонитрила в этих условиях составляет 1,35—
1,45 т, расход аммиака 0,55—0,60 т. Выходы основных продуктов
следующие (в масс.% в расчете на пропилен):
Акрилонитрил ... 73
Ацетонитрил .... 7,3
Синильная кислота . 11,0—14,5
Согласно более поздним данным, фирма «Sohio» применяет ка:
тализатор на основе урана, обедненного радиоактивным изотопом,
и сурьмы. На этом катализаторе достигаются следующие выходы
(в масс.% в расчете на пропилен):.
Акрилонитрил *.........104
Ацетонитрил............. 9
Синильная кислота ... 6
Технологическое оформление процесса. Сырьевая смесь содер-
жит кислород и в отсутствие катализатора может самовоспламе-
няться**. Поэтому ее рекомендуется нагревать перед подачей в
реактор не более чем до 160—200 °C.
Реакция образования акрилонитрила идет с выделением боль-
шого количества тепла (3500 ккал/кг, или 14 700 кДж/кг). Вслед-
ствие этого в процессе окислительного аммонолиза очень большое
значение имеет отвод тепла и обеспечение изоте’рмичности. При
перегревах в зоне реакции резко снижается селективность про-
цесса и происходит дальнейшее повышение температуры вслед-
ствие полного окисления акролеина с образованием двуокиси уг-
лерода и воды.
* Стехиометрический выход акрилонитрила 126 масс. % в расчете на про-
пилеи.
** По различным данным, температура самовоспламенения смеси составляет
270—420 °C. При повышении давления эта температура понижается.
324
Окислительный аммонолиз пропилена может проводиться в
трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора или в
псевдоожиженном слое.
В трубчатом реакторе процесс можно вести только в трубках
малого диаметра (20—30 мм). В качестве охлаждающего агента
применяется нитрит-нитратный расплав (см. стр. 3.57) или кипя-
щая вода. В трубках диаметром более 30 мм возможны местные
перегревы, что связано с недостаточно быстрым отводом тепла
по сечению трубки. Трубчатые реак-
торы обладают ограниченной про-
изводительностью, вследствие чего
процесс удобнее вести в псевдоожи-
женном слое.
В псевдоожиженном слое легче
обеспечить изотермичность процесса
и организовать отвод тепла. Одна-
ко селективность процесса в псевдо-
ожиженном слое снижается вслед-
ствие внутриреакторного переме-
шивания и проскока газовых пузы-
рей. Это иллюстрируется данными,
приведенными в работе53. Как вид-
но из рис. 118, конверсия пропиле-
на в реакторе с общим псевдоожи-
женным слоем примерно в два ра-
за меньше, чем в реакторе со ста-
ционарным слоем катализатора.
По мере увеличения числа секцио-
нирующих решеток в реакторе кон-
Рис. 118. Зависимость степени
превращения пропилена от вре-
мени контакта в реакторах раз-
ных типов (пунктиром — реактор
идеального смешения);
/—общий псевдоожиженный слой;
2—то же, 5 секционирующих решеток;
3 —то же, 8 секционирующих решеток;
4—стационарный слой катализатора.
версия пропилена увеличивается.
Однако распределение продуктов реакции при этом мало ме-
няется: в акрилонитрил превращается 65—70% пропилена, в
ацетонитрил 8—13%, в HCN — 3—5%и в СО2 — 12—15%. По мне-
нию авторов, из этого можно сделать вывод, что снижение скоро-
сти реакции вызывается главным образом проскоком газовых пу-
зырей и в меньшей степени внутриреакторным перемешиванием.
При проведении процесса окислительного аммонолиза в реак-
торе с псевдоожиженным слоем тепло реакции можно отводить
погруженными в псевдоожиженный слой змеевиками, охлаждае-
мыми изнутри испаряющейся под давлением водой.
Данные о конструкциях реакторов, применяемых за рубежом,
в литературе отсутствуют. Известно только, что фирма «Sohio»
использует реактор с псевдоожиженным слоем, а фирма «Distil-
lers»— реактор со стационарным слоем катализатора54.
Принципиальные схемы производства акрилонитрила окисли-
тельным аммонолизом пропилена в реакторе с псевдоожиженным
^оем катализатора45.47 и со стационарным слоем47 приведены на
325
Согласно первой схеме (рис. 119), пропилен, воздух и аммиак
поступают в реактор 1 с псевдоожиженным слоем катализатора.
Температура в реакторе до 510°С, давление до 3 кгс/см2
(0,29 МН/м2). Тепло реакции отводится при помощи охлаждаю-
Рис. 119. Принципиальная схема производства акрилонитрила окислительным
аммонолизом пропилена в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора:
1 — реактор; 2 — абсорбер; 3— колонна отделения акрилонитрила от ацетонитрила; 4—колонна
выделения ацетонитрила; 5—колонна отделения синильной кислоты;. 6 — колонна товарного
1 акрилонитрила.
щих змеевиков, по которым циркулирует под давлением вода, ко-
торая испаряется. Контактный газ поступает в абсорбер 2, где
поглощаются все органические вещества кроме непрореагировав-
шего пропилена и метана. Водный раствор поступает на дистилля-
цию. В колонне 3 акрилонитрил отделяется от ацетонитрила, ко-
торый отгоняется от воды и тяжелых примесей в колонне 4. Акрило-
нитрил-сырец освобождается от синильной кислоты в колонне 5
и от тяжелых компонентов в колонне 6. , .
• Согласно второй схеме (рис. 120), смесь исходных веществ по-
дается в реактор 1 со стационарным слоем катализатора, охлаж-
даемый водой под давлением (при этом генерируется пар давле-
нием 15 кгс/см2 (1,47 МН/м2). Контактный газ проходит котел-
утилизатор и поступает в абсорбер 3. В отличие от первой схемы
акрилонитрнл-сырец сперва освобождается4 от синильной кислоты
в колонне 5, а затем от ацетонитрила в колонне 6 и от тяжелых
компонентов в колонне 7.
В действительности технологические схемы производства ак-
рилонитрила значительно сложнее, чем изображено на рис. 119
и 120. Для исключения возможности горения непрореагировавшего
пропилена контактный газ подвергают закалке до 250°C. Перед
абсорбцией газ нейтрализуют серной кислотой во избежание по-
лимеризации акрилонитрила под воздействием аммиака. Выделе-
ние акрилонитрила осуществляется методом экстрактивной дистил-
32,6
ляции с использованием воды в качестве экстрагента. Ацетонитрил
остается в растворе экстрагента, а акрилонитрил отгоняется в виде
азеотропной смеси с водой, которая после конденсации расслаи-
вается. Влажный акрилонитрил подвергается азеотропной осушке
н затем отделяется ректификацией от высококипящих примесей,
что позволяет получать продукт чистотой 98%. Примерно по та-
кой же схеме выделяется ацетонитрил, причем он освобождается
не только от воды и полимеров, но также и от следов акрило-
нитрила.
В настоящее время разработай процесс производства акрило-
нитрила взаимодействием пропана с аммиаком и кислородом в га-
зовой фазе в условиях, близких -к условиям получения акрило-
нитрила на основе пропилена55. Катализаторы процесса, могут со-
держать: а) сурьму, хлор, никель и ванадий; б) железо и висмут;
в) молибден, бор и олово; г) сурьму и индий. Таким образом, ка-
тализаторы процесса также аналогичны применяемым при
аммонолизе пропилена. Выход акрилонитрила близок к выходам,
получаемым иа основе пропилена, а побочные продукты те же.
Преимуществом процесса является большая доступность и деше-
визна пропана. Этим определяется перспективность процесса. Од-
нако он еще не внедрен в промышленном масштабе.
Рис. 120. Принципиальная схема производства акрилонитрила в реакторе
со стационарным слоем катализатора:
реактор; 2— абсорбер; 3 — десорбер; 4— колонна отделения рецикла: 5 —колонна выделения
<-ияяльнои кислоты; б —колонна выделения ацетонитрила; 7—колонна товарного акрило
нитрила.
Материальный баланс реактора окислительного аммонолиза
пропилена. Для составления материального баланса должны быть
заданы производительность по акрилонитрилу, конверсия пропи-
лена и селективность по акрилонитрилу. Необходимо также знать
выход побочных продуктов. Эти показатели принимаются на ос-
нове экспериментальных данных.
Обозначим производительность по акрилонитрилу, в кг/ч че-
327
Количество свежего пропилена (в кг/ч):
G GilOO
св Селективность
Количество загружаемого пропилена (в кг/ч):
0з = —~- (у — конверсия)
и, в пересчете иа кмоль/ч:
Лз 42
Количество рециркулирующего пропилена (в кг/ч):
Gpeu = G3 — Gcb
Количество аммиака (в кг/ч):
GNH3 = ,7WartNH3
Количество кислорода (в кг/ч):
Gq2 = 32V3«o2
Количество водяного пара (в кг/ч):
gh2o = 18^зпН20
Здесь п— мольные отношения аммиака, кислорода и водяного
пара к пропилену.
Введем обозначения для количеств компонентов (в кг/ч), рас-
ходуемых и выделяющихся по реакциям 1—5 (см/стр. 321);
Gi — HCN + ацетонитрил (по реакции 2);
G2 — СН4 + ацетонитрил (по реакции 3);
Gcq2~ СО2 (по реакции 5);
Ga — акролеин (по реакции 4)\
Gn — полимеры.
Расход кислорода на реакцию (в кмоль/ч):
лг 1 . G ± г / О-вОЗ , 0,397 ) , . / 0,72 0,28 \
ЛГ°2 = 1'55Т+ °1 ^-4Г + -27_)+0'25О2(лГ + -’1Л +
4- £1 4. 1,5 = 0,02880 + 0,029401 + 0,008750,, + 0,017880, + 0,0341 G СОа
где 0,603 и 0,397 — весовые доли ацетонитрила и синильной кис-
лоты, образующихся по реакции 2; 0,72 и 0,28 — весовые доли ацето-
нитрила и метана, образующихся по реакции 3.
Расход кислорода на реакцию (в кг/ч):
Со2 = 32ЛГО2
Расход аммиака на реакцию (в кмоль/ч):
WNHs = л. + 0,02940, + 0,01 g5G?- = 0,0189G + 0,02940, + 0,008750,,
или (в кг/ч):
gnh3= ,7^nh>
328
Количество HCN (в кг/ч):
Ghcn =» g( . о,397 = 0,39765
Количество СН4 (в кг/ч):
GCH4 = 0,28G2
Количество ацетонитрила (в кг/ч):
. GCh3cn=°.603G1 + 0,72G2
Количество воды, образовавшейся при реакции (в кг/ч):
.. G-3 . г
0,397
17
0,22
41
+ ТГ1 + -f/ = 0,05650 + 0.0588G, + 0.0175G, + 0,02270СОг + 0,01785Ga
или (в кг/ч):
gh2o = ,8ЛГн2о
Определяем состав и количество свежей, рециркулирующей и
суммарной пропиленовой фракции по методике, описанной на
стр. 144 для дегидрирования н-бутана. Составляем материальный
баланс реактора также по аналогии с процессом дегидрирования
н-бутана (табл. 34).
Таблица 34. Материальный баланс реактора
Компонент Загрузка, кг/ч Разло- жилось, кг/ч Не разложилось, кг/ч Продукты реакции, кг/ч Контактный газ, кг/ч
СЫ4 °С11. — GCH< °сн. gch4 + GCH<
с2на °с2н6 — °С2На °c2H6
с3н3 Сс3на Ges °С3На — О св — Oc3H6~ ° a,
С3нв GCSHS — °с3н, — °C3H8
с4 Ос. — °C. — O’c.
о. °О2 °о2 Go2 “ go2 — 0o2-0O2
N, <?n2 — On2 — o?,2
NH3 °NH3 °NH3 gnh3 ~ gnh3 — gnh3 ~~ gnh3
Н2О °Н2О — °H2O ' gh2o gh2o + gh2o
С 02 — — — gco2 gco2
HCN — — — ghcn ghcn
отменено — __ .— Ga G„
CHj^CHCN G G
СН;)С\’ — — — GCH3CN gcii3cn
Полимеры — — — Gn GH
329
ОКИСЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
- В КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
В последние годы реализованы промышленные процессы полу-
чения низших кислот (насыщенных и ненасыщенных) и их производ-
ных (виниловых эфиров, ангидридов) окислением низших ненасы--
щенных углеводородов. Так, окислением этилена в уксусной кислоте
получается винилацетат, окислением пропилена получается акрило-
вая кислота и в среде уксусной кислоты — аллнлацетат; окислением
н-бутенов получаются уксусная кислота и малеиновый ангидрид.
Производство винилацетата
Винилацетат — один из многотоннажных нефтехимических про-
дуктов. Мировое производство его в 1970 г. составило около
1200 тыс. т. Он применяется для получения поливинилацетатиых
эмульсий и клеев, поливинилового спирта, полнацеталей, в про-
изводстве сополимеров с акрилатами и с винилхлоридом.
На протяжении почти 40 лет винилацетат вырабатывался глав-
ным образом из ацетилена и уксусной кислоты:
НС=СН 4-СЩСООН —> СН2=СНОСОСН3
В 1960 г. И. И. Моисеев и Я. К- Сыркин открыли реакцию по-
лучения винилацетата окислением этилена в присутствии хлори-
стого палладия (как переносчика кислорода) и уксусной кислоты.
Промышленное внедрение этого процесса позволяет вместо аце-
тилена использовать в качестве сырья более дешевый этилен56.
В настоящее время процесс получения винилацетата окислением
этилена в среде уксусной кислоты разработан в двух вариантах:
гомогеннокаталитнческий процесс в жидкой фазе в присутствии
растворимого катализатора (хлористый палладий в окислительно- •
восстановительных системах) и гетерогеннокаталитический про-
цесс в газовой фазе в присутствии твердого металлического ката-
лизатора.
Окисление этилена в винилацетат
в присутствии уксусной кислоты
и растворимого катализатора
Этот процесс во многом аналогичен процессу получения ацет- :
альдегида из этилена (см. стр. 301). Здесь также используется :
окислительно-восстановительная система, состоящая из хлористого у
палладия, хлористой меди и кислорода 27-56>57.
Как известно, при пропускании олефина через раствор хлори- .
стого палладия в карбоновой кислоте непредельный углеводород
абсорбируется с образованием комплекса с хлористым палла-
дием*. Однако дальше реакция обычно не идет. Советские ученые
* На способности раствора хлористого палладия в карбоновой кислоте аб-
сорбировать непредельные углеводороды основано выделение непредельных
углеводородов из газовой смеси; при повышенных температурах непредельный
углеводород может быть десорбирован из раствора. •
330
показали, что если в растворе хлористого палладия в уксусной
кислоте будет присутствовать катион щелочного металла (К, Li,
Na), то при пропускании этилена образуется винилацетат:
PdCl2 + CH3COONa
СН2=СН2 + СНзСООН --------------* CH2 = CHOCOCH3 + Pd + 2HC1
В катализатор вводится хлорная*медь для окисления метал-
лического палладия в хлористый:
Pd + 2CuC12 —> PdCl2 + 2CuCl
2CuCl + 0,5О2-h 2НС1 —> 2CuC12 + H2O
Непрерывность процесса обеспечивается одновременной или
попеременной'подачей в реакционную массу этилена и воздуха.
При получении винилацетата окислением этилена в присутствии
растворимого катализатора в жидкой фазе в качестве побочных
продуктов образуются этилидецдиацетат и ацетальдегид.
Этилидендиацетат представляет собой продукт дальнейшего
взаимодействия винилацетата с уксусной кислотой:
СН2=СНОСОСН3 + СНЗСООН —> СН3СН(ОСОСН3)2
Ацетальдегид образуется в результате взаимодействия этиле-
нового комплекса хлористого палладия с водой и при гидролизе
винилацетата;
2Н20
2С2Н4 2PdCl2 --->- 2СН3СНО + 2Pd + 4НС1
н2о
сн2=снососн3 —> СНзСНО + СНзСООН
Вода всегда присутствует в растворе, так как образуется в
процессе окисления и вводится с исходными реагентами.
В качестве побочных продуктов образуются также хлорпроиз-
водные, щавелевая кислота, небольшие количества сложных эфи-
ров (например, бутенилацетат, гликольдиацетат, метилацетат) и
незначительное количество муравьиной кислоты. Очень небольшая
часть превращенного этилена (3—7%) окисляется-до двуокиси
углерода. Это количество зависит главным образом от содержа-
ния воды в катализаторе и температуры.
Основные закономерности процесса рассмотрены в рабо-
тах27-56-58. Степень превращения этилена за проход • ограничи-
вается концентрацией кислорода, которая не должна превышать
верхнего предела взрываемости этилен-кнслородной смеси при при-
меняемых температуре и давлении. Так, при 130 °C и общем давле-
нии 30 кгс/см2 (2,94 МН/м2) верхний предел взрываемости лежит
при концентрации этилена 94,5%, т. е. максимальная концентрация
кислорода составляет 5,5%. При слишком низком содержании
кислорода в циркулирующем газе возможно выпадение хлористой
меди в осадок.
Во избежание гидролиза винилацетата в ацетальдегид' необхо-
димо свести до минимума содержание воды в реакционной зоне
331
Зависимость мольного отно-
винилацетат от
Рис. 121.
шения ацетальдегид:
содержания воды в катализаторе при
100 °C.
путем применения практически безводных исходных реагентов или
непрерывного удаления образующейся воды. Допустимая концен-
трация воды в реакционной зоне составляет 4—10 масс.% от об-
щего количества реагентов. Удаление воды из реакционной зоны
может быть достигнуто различными способами, в частности добав-
лением веществ, химически связывающих воду, иапример уксус-
ного ангидрида. Часть воды может удаляться из реакционной зоны
потоком этилено-воздушной смесн.
Повышение температуры также вызывает усиленное образова-
- ние ацетальдегида вследствие ускорения гидролиза образующегося
винилацетата. Оптимальная
область температур для про-
мышленного осуществления
процесса лежит в пределах
100—130 °C. Однако влияние
воды при этом сказывается
значительно сильнее, чем влия-
ние температуры. Изменяя ко-
личество воды, можно регули-
ровать отношение- ацетальде-
гид :винилацетат в продуктах
реакции (рис. 121). При моль-
ном отношении ацетальде-
гид : винилацетат = 1,14 : 1 ко-
личество ацетальдегида доста-
точно для покрытия потребно-
сти в уксусной кислоте как растворителе. Верхним пределом яв-
ляется отношение ацетальдегид: винилацетат == 1:5.
В условиях промышленного процесса заданное отношение ви-
нилацетат: ацетальдегид достигается в основном регулированием
содержания воды в растворе катализатора, которое в свою очередь
устанавливают, изменяя содержание воды в циркулирующей ук-
сусной кислоте.
Гидролизу винилацетата в ацетальдегид благоприятствует так-
же увеличение продолжительности реакции и содержания палла-
дия в растворе катализатора. Продолжительность реакции опре-
деляется двумя факторами: эффективностью катализатора в ус-
ловиях процесса и относительным количеством циркулирующего
газа.
Содержание ионов палладия в растворе катализатора должно
составлять 30—50 мг/л (примерно .в 10 раз меньше, чем при син-
тезе ацетальдегида). Увеличение концентрации ионов палладия
сверх указанной величины повышает активность катализатора в
реакциях образования винилацетата И ацетальдегида, но в то же
время вызывает усиление димеризации этилена с образованием
бутенов. Так, при концентрации палладия 300 мг/л образование
бутенов может достигать 15% в расчете на прореагировавший
этилен. Повышение содержания воды в растворе катализатора, на-
332
оборот, снижает образование бутенов. При альдегидном процессе
бутены практически не образуются. При неизменных прочих усло-
виях реакции (например, объеме циркулирующего газа, концен-
трации ионов хлора и меди) повышение концентрации ионов пал-
ладия ведет к увеличению выхода винилацетата с единицы объе-
ма катализаторного раствора с одновремен-
ным увеличением доли альдегида в про-
дуктах синтеза (рис. 122).
Содержание ионов меди в растворе ка-
тализатора, требуемое для образования
окислительно-восстановительной системы,
при синтезе винилацетата также значитель-
но ниже, чем при синтезе ацетальдегида,
и составляет 3—6 мг/л.
Кроме окислительно-восстановительной
системы, включающей палладий, в процес-
се получения винилацетата необходимо при-
сутствие в катализаторном растворе ионов
хлора и щелочного металла. Так как иолы
хлора в процессе реакции расходуются на
образование побочных продуктов, то их
восполняют непрерывной или периодичес-
кой подачей хлорида щелочного металла
или хлористого водорода. Наиболее пред-
почтительны в этом случае соли щелочных
металлов, особенно хлористый литий. Коли-
чество хлористого лития должно быть в
пределах 0,2—0,5 моль/л раствора катали-
затора.
Повышение общего давления до
30 кгс/см2 (2,94 МН/м2) вызывает повыше-
ние выхода винилацетата и снижение вы-
хода этилидендиацетата. Дальнейшее повы-
шение давления практически не оказывает
Продолжительность реакции, ч
Рис. 122. Влияние про-
должительности реакции
и концентрации ионов
палладия в катализатор-
ном растворе на выход
винилацетата и отноше-
ние ацетальдегид:
винилацетат (при по-
стоянной концентрации
ионов Си2+ и С1
/ — мольное отношение ацет-
альдегид : винилацетат;
2 —выход винилацетата с 1 л
катализаторного раствора;
3 —концентрация ионов Pd2+.
ВЛИЯНИЯ.
Большое значение имеет парциальное давление этилена. Его
повышение сопровождается приблизительно пропорциональным
увеличением объемной производительности реактора. Так, если при
парциальном давлении этилена 9,8 кгс/см2 (0,96 МН/м2) и общем
давлении 28 кгс/см2 (2,74 МН/м2) получается 0,58 моль/ч винил-
ацетата, то при повышении парциального давления этилена до
26,6 кгс/см2 (2,5 МН/м2) при том же общем давлении выход ви-
нилацетата увеличивается до 0,88 моль/ч. Повышенное парци-
альное давление этилена способствует растворению этилена в
жидкой фазе, что приводит к увеличению скорости реакции, но
в то же время влечет за собой трудности, связанные с необхо-
димостью быстрого удаления винилацетата из реакционной
зоны.
333
При добавлении в раствор уксусной кислоты таких соединений,
как мочевина, амиды и др., образование этилидеидиацетата зна-
чительно снижается. Так, например, замена 50—60% уксусной ки-
слоты М,М-диметилбензамидом в одних н тех же условиях реакции
приводит к снижению выхода этилндендиацетата с 23,0 до 0,6%
(считая на прореагировавший этилен). При этом выход ацет-
альдегида понижается с 64,0 до 18,2%, а выход винилацетата по-
вышается с 7,6 до 41,4%. Количество указанных добавок может
составить 5—80% от общего количества уксусной кислоты.
Сброс газа
Рис. (23. Схема производства винилацетата окислением этилена в присутствии
растворимого катализатора:
1— реактор; 2—регенератор; 3 —холодильник; 4 — газосепаратор; 5—-скруббер для извлече-
ния двуокиси углерода; 5—отпарная колонна; 7—колонна для отделения уксусной кислоты;
8 —колонна для выделения ацетальдегида-сырца; 9—отстойник: 10—колонна для обезвожи-
вания; 11— колонна для выделения винилацетата; 12— абсорбер; 13 — ректификационная
колонна.
Схема производства винилацетата окислением этилена в при-
сутствии растворимого катализатора представлена на рис. 123.
Реакцию осуществляют в реакторе /, представляющем собой бар-
ботажную колонну, при 100—130°C и 30 кгс/см2 (2,94 МН/м2).
В реактор подают катализаторный раствор, уксусную кислоту,
этилен, кислород и циркуляционный газ (суммарная концентрация
кислорода в исходном газе около 5,5 объемн.%). Выходящая из
реактора газовая смесь содержит наряду с непрореагировавшими
этиленом и кислородом винилацетат, ацетальдегид, этилнденди-
ацетат, а также пары уксусной кислоты. Эта смесь после охлаж-
дения в холодильнике 3 и дросселирования поступает в газосепа-
ратор 4. Нескондеисировавшиеся г^зы после извлечения из них
двуокиси углерода раствором соды в скруббере 5 (с последующей
десорбцией СОа в отпарной колонне 6) возвращаются в реактор 1.
Для удаления инертных компонентов часть газа периодически
выводится из системы.
334
Конденсат из газосепаратора 4 поступает в колонну 7, в ко-
торой отгоняются продукты реакции, включая образовавшуюся
воду. Снизу из колонны 7 отбирается непрореагировавшая уксус-
ная кислота, возвращаемая как циркулирующий поток в реактор.
В колонне 8 отгоняются низкокипящие компоненты, которые для
выделения ацетальдегида поступают в абсорбер 12. Абсорбиро-
ванный. водой ацетальдегид выделяется из водного раствора рек-
тификацией в колонне 13. Отбираемый из колонны 8 остаток, со-
стоящий из винилацетата, воды и высококипящих компонентов,
разделяется в отстойнике 9 на две фазы. Водную фазу после извле-
чения следов винилацетата сбрасывают в канализацию. Органиче-
ская фаза из отстойника 9 направляется на обезвоживание в ко-
лонну 10, из которой поступает в ректификационную колонну 11,
где отгоняется чистый винилацетат. Высококипящие примеси нака-
пливаются в нижней секции этой колонны и периодически выво-
дятся. Пары воды с примесью винилацетата из верхней части ко-
лонны 10 возвращаются в колонну 8.
В растворе катализатора накапливается некоторое количество
осадков, состоящих главным образом из оксалата меди. Удаление
этих примесей производится в регенераторе 2, после чего ката-
лизатор возвращают в цикл. В регенераторе удаляются также вы-
сококипящие соединения, накапливающиеся в катализаторном
растворе.
Получаемый винилацетат по качеству не уступает продукту,
получаемому из ацетилена. ,
Окисление этилена в винилацетат
в присутствии уксусной кислоты
и твердого металлического катализатора
Окисление этилена с целью получения винилацетата произво-
дится такжё в газовой фазе на твердом металлическом катали-
заторе (0,1—0,2% палладия на окиси алюминия или силика-
геле)27-5'. Палладий можно частично (на 10—70% от его общего
количества) заменять другими металлами. В циркулирующую ук-
сусную кислоту добавляют ацетат щелочного металла. Обычно
процесс проводят в реакторе со стационарным слоем катализа-
тора, но можно проводить его и в движущемся или псевдоожижен-
ном слое катализатора. Выход'винилацетата в среднем составляет
150—200 кг/ч на 1 л катализатора.
-Реакция протекает с чрезвычайно высокой избирательностью,
практически без образования побочных продуктов (0,5—2% ацет-
альдегида) и полимеров (0,5—2%), что упрощает и облегчает
разделение реакционной смеси и очистку винилацетата. Незначи-
тельное образование ацетальдегида объясняется малой скоростью
гидролиза в условиях газофазного процесса из-за низкой концен-
трации паров воды в единице реакционного объема.
При использовании металлического катализатора процесс мож-
но вести как при атмосферном, .так и при повышенном давлении.
335
В промышленных условиях процесс осуществляется при 160 °C и
6 кгс/см2 (0,58 МН/м2) пропусканием этилена, паров уксусной кис-
лоты и кислорода через слой катализатора (5—15 м) в вертикаль-
ном реакторе, охлаждаемом испаряющейся водой. Применяется
нисходящий поток сырья. Превращение за один проход составляет
10—15 масс.% по этилену, 15—30 масс.% по уксусной кислоте и
60—90 масс. % по кислороду.
Технологическая схема процесса представлена на рис. 124.
Свежий этилен, кислород, уксусная кислота и циркуляционные
Рис. 124. Схема процесса производства винилацетата в присутствии металли-
ческого катализатора:
/ — реактор; 2, 2' — холодильники; 3— компрессор; 4— газоеепаратор; 5 —абсорбер; 6, %—де-
сорберы; 7—скруббер; 9 — колонна азеотропной дистилляции; 10—отстойник; // — колонна
для выделения товарного винилацетата; 12 — колонна для выделения уксусной кислоты.
газы (этилен и кислород) вводятся сверху в вертикальный труб-
чатый реактор 1. Трубы реактора заполнены катализатором, в
межтрубном пространстве циркулирует горячая вода. На выходе
из реактора для закалки подается холодная вода. Далее продукты
реакции охлаждаются в холодильнике 2 до 0°С и конденсат от-
деляется от газов в сепараторе 4. Несконденсировавшиеся газы
после сжатия компрессором 3 подаются на абсорбцию пропилеи-
гликолем при комнатной температуре в абсорбер 5. Газы, выхо-
дящие из абсорбера 5 и содержащие непрореагировавший этилен
и СОз, подвергаются очистке от двуокиси углерода в скруббере 7,
орошаемом горячим раствором соды, с последующим выделением
двуокиси углерода в десорбере 8. Этилен, освобожденный от СОз
в скруббере 7, возвращается в реактор на окисление. Обычно со-
держание кислорода в циркуляционном газе значительно меньше
5 объемн.%. Поэтому после его смешения со свежим этиленом к
нему добавляют свежий кислород.
336
Абсорбированный в абсорбере 5 винилацетат вместе с неболь-
шими количествами уксусной кислоты отгоняют от пропиленгли-
коля в десорбере 6 и после охлаждения и конденсации паров в
холодильнике 2' вместе с жидкими продуктами реакции, выделен-
ными в сепараторе 4, направляют в ректификационную колонну 9.
В колонне 9 отгоняются легкие продукты, винилацетат и вода;
отгон поступает в отстойник 10, где вода и органические продукты
разделяются на две фазы. Органический слой поступает в ректи-
фикационную колонну 11, в которой отгоняются небольшие коли-
чества пизкокипящих компонентов (главным образом ацетальде-
гид и вода), в остатке остаются тяжелые примеси, а чистый ви-
нилацетат отбирается как боковой погон. Остаток из колонны 9
направляется в колонну 12, с верха которой отгоняется рецирку-
лирующая уксусная кислота, а с низа отбирается незначительное
количество высококипящих побочных продуктов.
К преимуществам данного процесса относятся его высокая се-
лективность и чистота винилацетата. Качество получаемого винил-
ацетата характеризуется следующими показателями:
Плотность (при 20 °C), г/см3 ........... 0.9338
Пределы выкипания, °C................ 72,4—72,8
Содержание винилацетата, масс. % . . Не менее 99,9
Окислением других непредельных углеводородов в присутствии
хлористого палладия в среде различных карбоновых кислот можно
получать непредельные эфиры соответствующих карбоновых кис-
лот. Так, описано превращение пропилена в жидкой фазе в при-
сутствии хлористого палладия и окислительно-восстановительной
системы в аллилацетат, и^опропепил- и /г-пропенилацетат.
Хлористый палладий является не только катализатором пре-
вращения непредельных соединений в эфиры, но также и катали-
затором перевинилирования. С этой целью смесь винилацетата и
высшей карбоновой кислоты (эфир которой трудно получить из
этилена) нагревают в присутствии хлористого палладия.
Производство акриловой кислоты
Акриловая кислота и ее сложные эфиры применяются для
производства акриловых волокон, лакокрасочных покрытий, клеев,
вспомогательных материалов для текстильной, бумажной и коже-
венной промышленности.
Благодаря совершенствованию старых методов получения ак-
рилатов и созданию новых методов синтеза акриловой кислоты
на основе пропилена потребление этих продуктов быстро рас-
тет39-41. Наибольшее значение имеет метилакрилат. Например,- в
Японии волокна из сополимеров метилакрилата составляют около
половины всех вырабатываемых химических волокон.
В настоящее время акриловая кислота и ее эфиры получаются
в промышленных масштабах следующими методами39:
1- Циапгидринпый метод,
337
2. Процесс Реппе.
3. Кетенный метод. /
4. Из акрилонитрила.
5. Окисление пропилена.
Наиболее старый циангидринный метод, осуществленный в про-
мышленности в 1927 г., состоит в дегидратации, гидролизе и эте-
рификации этиленциангидрина в присутствии концентрированной
серной кислоты. Этиленциангидрин получают, в свою очередь, из
окиси этилена и цианистого водорода:
HCN ROH
Н2С--СН2 -----> CH2CH2CN CH2=CHCOOR+NH4HSO4 + H2O .
х / I H2SO4
О ОН
В СССР этим методом' получают метил- и бутнлакрилаты.
Вследствие проведения реакции в присутствии избытка серной
кислоты получается большое количество отходов.
По позднейшему процессу Реппе акриловая кислота получается
из ацетилена, окиси углерода и воды по реакции:
СН=СН 4- СО 4- Н2О —> СН2=СНСООН
Окись углерода реагирует в виде карбонила никеля в присут- •
ствии соляной кислоты:
4CHseCH 4-Ni(CO)4 4-2НС1 4* 4Н2О —> 4СН2=СНСООН 4- NiCl2 + Н2 v
Образующийся хлористый никель путем обработки аммиаком
и окисью углерода вновь превращается в карбонил никеля:
6NH3 +5СО; 4-2Н2О
NiCl2 ---> Ni(NH3)6Cl2 --------*
Ni(CO), 4- 2NH3 4- 2NH4C1 4- (NH4)2COa
Вначале процесс проводили в двух аппаратах — реакторе и ре-
генераторе— при атмосферном давлении. Позднее процесс стали
проводить в одном аппарате при 100 кгс/см2 (9,81 МН/м2) и боль-
шом избытке окиси углерода. В этих условиях хлористый никель
по мере образования переводится в карбонил никеля: . '
NiCl2 4- 4СО 4- Н2 —Ni(CO)4 4* 2НС1
Существенные недостатки процесса Реппе: низкая скорость ре- t
акции регенерации, частичное разложение образующегося карбо- ?
нила никеля, значительная сложность работы с ацетиленом. В Со- §
ветском Союзе этот метод не применяется.' "
Метод получения акрилатов через кетен (кетенный метод) ос- '
нован на взаимодействии кетена, получаемого пиролизом ацетона jg
или уксусной кислоты в присутствии триэтилфосфата, с форм-
альдегидом. Под действием хлористого алюминия кетен образует
с формальдегидом р-пропиолактон
А1С1, СН2—СО
СН2=С=О 4-СН2О -------->- I |
СН2—О ;
338
который в присутствии серной кислоты дает акриловую кислоту
или (со спиртами) акрилаты:
СН2—СО h2so4
1 [ + ROH -----► CH2=CHCOOR + H2O
сн2—О
Jh2so4
CH2=CHCOOH
Этот метод также не нашел применения в Советском Союзе.
Акрилонитрильный метод основан на превращении акрило-
нитрила в присутствии серной кислоты в соль иминоэфира, гид-
ролиз которой дает акрилаты:
н2о
ch2=chcn + ROH + H3SO4 —> CH2==CHC=NH • H2SO4 —►
OR
> CH2=CHCOOR+ (NH4)HSO4
К получению акриловой кислоты и ее эфиров из акрилонитрила
за последние годы проявляется большой интерес, особенно после
того, как был разработай метод окислительного аммонолиза про-
пилена (см. стр. 320).и снизилась стоимость акрилонитрила.'Ме-
тод используется во многих странах. В СССР с 1965 г. по этому
методу получают акрилаты.
В последнее время во многих странах получает распростране-
ние значительно более экономичный метод получения акриловой,
кислоты и ее эфиров прямым окислением пропилена.
Окисление пропилена в акриловую кислоту
Прямое окисление пропилена в акриловую кислоту осуще-
ствляется в присутствии многокомпонентных катализаторов раз-
личного состава 39-41-59, содержащих в основном Mo, Bi, Со, Те, Р.
Реакция окисления пропилена в акриловую кислоту протекает
через стадию образования акролеина
0,5О2 0.5О2
СН2=СНСН3 _Н20 > СН^СНСНО —> сн2=снсоон
и сопровождается выделением большого количества тепла
[142,4 ккал/моль, или 595 кДж/моль]. В качестве побочных продук-
тов образуются ацетальдегид, уксусная кислота, ацетон, окись и
Двуокись углерода.
Окисление пропилена в акриловую кислоту можно осуществ-
лять: одностадийным процессом, при котором обе реакции окис-
ления протекают в одном реакторе на одном и том же катализа-
торе, и двухстадийным процессом, условия и катализаторы кото-
рого обусловливают образование на первой стадии акролеина и иа
339
второй — акриловой кислоты. Одностадийный процесс требует
меньших капитальных затрат, но выход акриловой кислоты мень-
ше, чем при двухстадийном. Кроме того, в двухстадийном процессе
легче осуществляется, отвод тепла и благодаря возможности раз-
дельного регулирования температурного режима в двух реакторах
Рис. 125. Зависимость выхода продуктов окисления и их содержания в реак-
ционном газе от концентрации кислорода (Д), пропилена (Б) и водяного пара (В)
в исходной смеси при 410 °C и времени контакта 4 с:
/—акриловая кислота; 2 — уксусная кислота; 3 — окись и двуокись углерода.
можно варьировать соотношение между выходами акролеина и ак-
риловой кислоты в зависимости от потребности в каждом из этих
продуктов.
Окисление пропилена в акриловую кислоту обычно ведут воз-
духом в присутствии водяного пара, применение которого позволя-
ет повысить концентрацию пропилена в газовой смеси за счет
сужения пределов взрываемости пропилен-воздушной смеси, об-
легчает регулирование температуры в реакторах (с водяным паром
отводится часть тепла реакции) и препятствует протеканию по-
бочных реакций полимеризации и отложения кокса на катализа-
торе. Однако из-за наличия в реакционной смесн водяного пара
340
акриловая кислота получается в виде 5—30%-ного водного рас-
твора, содержащего уксусную кислоту в количестве 5—15% от
акриловой. Концентрирование такого раствора сопряжено со зна-
чительными* трудностями.
Влияние температуры, времени контакта и других факторов на
ход процесса окисления пролилеь
на стр. 314 сл. Аналогичных дан-
ных об окислении акролеина в
акриловую кислоту имеется недо-
статочно.
Одностадийное окисление про-
пилена в акриловую кислоту
проводится при 350—500 °C на
катализаторе, содержащем окис-
лы молибдена, кобальта, висмута
и др. Зависимость выхода про-
дуктов окисления и их содержа-
ния в реакционном газе при 410°С
и времени контакта 4 с от кон-
центрации кислорода (А), пропи-
лена (Б) и водяного пара (В) в
исходной газовой смеси60 показа-
на на рис. 125. Как видно из
рис. 125, А, увеличение содержа-
ния кислорода (при отношении
пропилен:водяной пар = 1:9) вы-
зывает усиленное протекание
реакций полного окисления про-
пилена без существенного увели-
чения выхода акриловой кислоты.
Из рис. 125,5 видно, что опти-
мальной концентрацией пропиле-
на (при отношении воздух:водя-
ной пар =1:1) является 2—3 объ-
емн.%. Данные рис. 125, В пока-
зывают, что введение водяного
пара (при отношении пропи-
лен : воздух ют 1 : 10 до 1:12) по-
в акролеин было рассмотрено
Рис. 126. Зависимость выхода про-
дуктов реакции в расчете на про-
пущенный пропилен и их содержа-
ния в реакционном газе от времени
контакта при 410 °C:
/—акриловая кислота; Т— уксусная кисло-
та; 3 — окись и двуокись углерода; 4 —
альдегиды.
давляет реакции полного окисления, причем достаточно вводить
водяной пар в количестве 25 объемн.%. Из рис. 126, иа котором
показано влияние времени контакта при 410 °C и отношении про-
пилеи: воздух: водяной пар = 1:10:9, видно, что оптимальным
является время контакта 4—5 с.
Технологическая схема одностадийного.процесса окисления про-
пилена в акриловую кислоту представлена на рис. 127 60. Сжатый
воздух, разбавленный азотом, нагревается вместе с водой в подо-
гревателе 7, и нагретая паро-газовая смесь смешивается с пропи-
леном в смесителе 2. Окисление пропилена осуществляют
341
в реакторе 3 в стационарном слое катализатора. Выделяющееся
при окислении тепло отводят с помощью расплава солей. Выхо-
дящую из реактора паро-газовую смесь охлаждают в конденсато-
ре 4, в межтрубное пространство которого подают промышленную
Рис. 127. Технологическая схема одностадийного процесса окисления пропи-
лена в акриловую кислоту:
/—электроподогреватель; 2—смеситель; 3 — реактор; 4 — конденсатор; 5, 8, 10, 14—промезку;
точные емкости; 6—абсорбер; 7, 11— отпарные колонны; 9 —экстрактор; 12— ректификацион-
ная колонна; 13— дефлегматор; 15—сборник акриловой кислоты.
воду, охлажденную 1 рассолом до 10°С. Чтобы предотвратить по-
лимеризацию акриловой кислоты, в паро-газовую смесь на выходе
из контактного аппарата вводят ингибитор. Сконденсировавшиеся
продукты реакции, представляющие собой водный раствор кислот
и альдегидов, собирают в емкости 5, также охлаждаемой водой
с температурой не выше 10 °C. Несконденсировавшиеся продукты
направляют в орошаемый холодной водой насадочный абсорбер 6
для улавливания акролеина. Вода, содержащая до 1—2% акро-
леина, поступает в отпарную колонну 7. Отработанная вода пере-
дается на очистку.
Водный раствор кислот и альдегидов через мерник 8 с фильт-
ром поступает на экстракцию этилацетатом в верхнюю часть пуль-
сационного экстрактора 9. Пульсацию осуществляют поршневым
бесклапанным иасосом. Объемное отношение этилацетат: водный
раствор кислот равно 1,5:1. В нижней части экстрактора происхо-
дит расслоение жидкости на два слоя: верхний слой (экстракт —
342
раствор акриловой кислоты в этилацетате) и нижний слой (ра-
финат— водный слой с примесью органических веществ и этилаце-
тата). Рафинат из нижней части экстрактора 9 подают в колонну
11 для отпаркн этилацетата, который возвращают на экстракцию,
а кубовую жидкость (воду, содержащую около 2% органических
веществ) направляют на очистку. Верхний слой из экстрактора 9
(экстракт) поступает в вакуумную ректификационную колонну 12.
Экстрагент, отбираемый в виде дистиллята, возвращают в экстрак-
тор 9, а акриловую кислоту, содержащую 80—95% основного ве-
щества, направляют в емкость 15.
- Выход акриловой кислоты 35 масс.% в расчете на пропущен-
ный пропилен.
На рис, 128 приведена принципиальная схема двухстадийного
окисления пропилена в акриловую кислоту61. Окисление на первой
стадии проводят при 330—370 °C иа катализаторе,-содержащем мо-
либден, висмут, ванадий, железо. Пропилен, воздух и водяной пар
Рис. 128. Схема двухстадийного процесса окисления пропилена в акриловую
кислоту:
/_реактОр первой стадии окисления; 2 —котел-утилизатор; 3 — реактор второй стадии окис-
ления; 4—абсорбер; 5 —экстрактор; 6~колонна регенерации растворителя; 7 —колонна выде-
ления сырой акриловой кислоты; 8—колонна товарной акриловой кислоты.
в отношении 1:7:12 поступают в реактор /, где происходит окис-
ление пропилен# частично в акриловую кислоту, частично в акро-
леин. Продукты реакции без выделения акриловой кислоты направ-
ляются на доокисление акролеина в реактор 3, куда вводится до-
полнительное количество воздуха и водяного пара. Доокисление
проводится при 250—300 °C на катализаторе, содержащем молиб-
ден и ванадий. Продукты окисления из реактора 3 поступают в
абсорбер 4, орошаемый водой. Непоглощенные газы из абсорбера
могут быть возвращены в процесс. Поглощенные продукты реак-
ции направляются в экстрактор 5, в верхнюю часть которого посту-
пает экстрагент. Сверху из экстрактора 5 выводится экстракт (рас-
твор акриловой кислоты в экстрагенте), из которого в колонне 7
отгоняется экстрагент, возвращаемый в экстрактор 5. Рафинат
(водный слой с примесью органических веществ и экстрагента)
343
снизу экстрактора 5 направляют на регенерацию экстрагента в ко-
лонну 6 с последующим возвращением в цикл. Снизу колонны 7
выводится сырая акриловая кислота, направляемая в колонну 8.
В колонне 8 отгоняются инзкокипящие продукты, а снизу отби-
.рается товарная акриловая кислота, направляемая на этерифика-
цию. Выход акриловой кислоты ~80 масс.% в расчете на пропу-
щенный пропилен.
Тепло-реакции утилизируется в котлах-утилизаторах 2 для по-
лучения пара.
Производство уксусной кислоты
окислением н-бутенов
В последние годы в промышленности осуществлено окисление
н-бутенов в уксусную кислоту. Процесс разработан фирмой «Bay-
er» и отличается высокой селективностью. Селективность окисле-
ния достигается путем ослабления центральной связи бутановой
цепочки при превращении смеси н-бутенов во етор-бутилацетат62.
При окислительном крекинге втор-бутилацетата образуется три
молекулы уксусной кислоты, одна из которых возвращается в цикл
для образования ацетата:
СН2=СНСН2СН3
сн3сн=снсн3
--1 СНзСООН
2О2
СН3СН2СНСН3 ----> ЗСНзСООН
ОСОСНз
Сырьем для такого процесса служит смесь н-бутенов, которая
достаточно доступна в странах, производящих этилен пиролизом
бензинов. Из фракции С4 газов пиролиза извлекают (обычно эк-
стракцией) бутадиен и затем 2-метилпропен. Остаток состоит из
н-бутенов (~80%) и н-бутана (20%)• При непосредственном окис-
лении этой фракции получается сложная смесь продуктов, содер-
жащая много смолистых веществ. Превращение же н-бутенов во
птор-бутилацетат создает условия для преимущественного образо-
вания уксусной кислоты.
Бутен-1 реагирует с уксусной кислотой быстрее, чем бутен-2,
который поэтому составляет основную массу н-бутенов, возвра-
щаемых в цикл. Для ускорения процесса присоединения к олефину
уксусной кислоты ее берут в полуторном избытке.
Схема производства уксусной кислоты через втор-бутилацетат
показана на рис. 129б3.
Процесс состоит из трех стадий: образование втор-бутилацета-
та, окислительный крекинг втор-бутилацетата, дистилляция про-
дуктов реакции.
Первая стадия -г присоединение уксусной кислоты к н-буте-
нам — проводится в жидкой фазе в реакторе 1 с мешалкой при
344
ПО’С и 15—20 кгс/см2 (1,47—1,96 МН/м2/ Катализатор (анионо-
обменная смола) вводится в реактор в виде 20%-ной суспензии в
продуктах реакции этой стадии. Концентрация катализатора под-
держивается на уровне 10%, что достигается рециркуляцией с до-
бавлением свежего катализатора. Продукты реакции после сниже-
ния давления до 7 кгс/см2 (0,68 МН/м2) и разделения при этом
Рис. 129. Схема производства уксусной кислоты окислением н-бутенов:
/—реактор: 2, 8f, 14, 20 —газосепараторы; 3 — центрифуга; 4 — колонна с фильтрующей на-
садкой; 5 —ректификационная колонна; б —циркуляционный насос; б' —сырьевой насос стадии
окисления; 7, 12—теплообменники; в— реактор окислительного крекинга; 9— котел-утилиза-
тор; 10—скруббер; 11 — печь; 13 — компрессор; /5 —колонна азеотропной дистилляции;
16, 17 — отстойники; /8—испаритель; 19—колонна выделения муравьиной кислоты; 21—ко-
лонна товарной уксусной кислоты-
давлении в газосепараторе 2 поступают на центрифугу 3, где про-
исходит отделение катализатора, и, пройдя через колонну с филь-
трующей насадкой 4, поступают в ректификационную колонну 5
[давление 0,5 кгс/см2 (0,049 МН/м2)]. В колонне 5 отгоняются не-
прореагировавшие углеводороды Q, а снизу отбирается смесь
втор-бутилацетата и уксусной кислоты, направляемая на окисли-
тельный крекинг.
Сырьем для окислительного крекинга являются: смесь втор-бу-
тилацетата и уксусной кислоты с первой стадии, смесь непревра-
щенного втор-бутилацетата и промежуточных продуктов, верх-
ний погон после азеотропной дистилляции (см.-ниже). Эта смесь
345
вместе с рециркулирующим потоком через теплообменник 7 по*
дается в реактор 8 окислительного крекинга, представляющий со-
бой безиасадочную колонну, имеющую в верхней части сепаратор
8'. Воздух нагнетается компрессором 13 через сопла в нижнюю
часть реактора 8. Окислительный крекинг проводят без катализа-
тора при 200°C и 60 кгс/см2 (5,88 МН/м2). Так как отношение цир-
кулирующее сырье: свежее сырье выше 100: 1, температура в ре-
акторе повышается за счет тепла реакции не более чем на 10 °C.
Продукты реакции из реактора 8 поступают в газосепаратор 8'.
Нескоидеисировавшийся газ из сепаратора 8' проходит котел-ути-
лиЗатор 9 и после снижения давления поступает в скруббер 10,
орошаемый уксусной кислотой для извлечения продуктов реакции.
Отходящий газ из скруббера 10 сжигается в печи 11 (температура
400°C), н горячие топочные газы используются для нагрева в теп-
лообменнике 12 отработанного газа и для привода воздушного ком-
прессора 13 (за счет энергии, получаемой при расширении отрабо-
танного газа). •
Жидкие продукты реакции из сепаратора 8', инжектируемые
воздухом, подаваемым в реактор 8, частично возвращаются в цикл.
Основной поток продуктов реакции охлаждается в теплообменни-
ке 7 и после дросселирования поступает в сепаратор 14 для отде-
ления растворенных газов.
Сырая уксусная кислота по выходе из сепаратора 14 смешива-
ется с уксусной кислотой из скруббера 10 и поступает в колонну
азеотропной перегонки 15. Сверху из колонны 15 -отводится азео-
тропная смесь етор-бутилацетат — вода совместно с летучими про-
дуктами, поступающая после конденсации в отстойники 16 и 17.
Непрореагировавший етор-бутилацетат и летучие продукты из от-
стойника 17 возвращаются в реактор 8, а водная фаза — в колонну
15. Выходящая снизу из колонны 15 уксусная кислота отгоняется
в испарителе 18 .от присутствующих в небольшом количестве высо-
кокипящих примесей и поступает для удаления муравьиной кисло-,
ты в ректификационную колонну 19. Муравьиная кислота по воз-
можности используется или сжигается в печи 11.
Окончательная очистка уксусной кислоты производится в рек-
тификационной колонне 21, кубовый остаток которой возвращают
в испаритель 18. Часть уксусной кислоты из колонны 19 без окон-
чательной очистки направляют в скруббер 10 для промывки реак-
ционных газов и в реактор / для связывания н-бутеиов во втор-бу-
тилацетат.
Товарная уксусная кислота содержит 99,7% основного продук-
та и очень мало примесей (0,01% муравьиной кислоты, 0,0003%
ацетальдегида, 0,0001% железа н серы). На 1 т товарной уксус-
ной кислоты расходуется 1,260 т бутаи-бутеновой фракции (см.
стр. 344) с содержанием 84,4% н-бутенов. Выход уксусной кислоты
за проход составляет 44% от пропущенных н-бутенов.
Ниже приведен материальный баланс производства уксусной
кислоты этим методом62:
346
Введено кг моль Получено. кг МОЛЬ
«-Бутены 2 Метилпропен Кислород 100,0 1,0 161,0 100,0 1,0 561,0 Уксусная кислота Высококипящие про- дукты Муравьиная кислота (неочищенная) Газ* Прочие продукты ** Вода 124,0 , 10,6 15,8 74,0 4,4 • 34,2 114,7 5,1 17,4 104,1 4,1 105,6
Всего: 262,0 662,0 Всего: 262,0 351,0
* Газ состоит из кислорода, азота, окиси и двуокиси углерода.
** Ацетальдегид, ацетон и др.
Производство малеинового ангидрида
окислением н-бутенов
В последнее время в литературе появились сведения 33’65 о про-
мышленном осуществление синтеза малеинового ангидрида (о дру-
гих методах его получения см. стр. 353) окислением непредельных
углеводородов С4.
Окисление н-бутеиов
СН3СН=СНСН, —| зог 9Н—С\
—> ;о + зн2о
СН2=СНСН2СН3 —1 сн—
о
проводится в газовой фазе при 375—550 °C в присутствии катали-
затора. Реакция протекает с выделением большого количества
тепла 48' ез~65.
Одновременно с образованием малеинового ангидрида проте-
кают реакции более глубокого окисления с образованием окиси и
двуокиси углерода.
Сырьем .для промышленных процессов могут служить бутеи-1,
бутен-2, бутадиен-1,3 и их смеси. Присутствие в сырье предельных
углеводородов не влияет иа выход малеинового ангидрида. 2-Ме-
тилпропен должен быть удалей, так как при его окислении обра-
зуется много окиси и двуокиси углерода. Смеси углеводородов С4,
содержащие от 5 до 30% предельных углеводородов, имеются иа
нефтеперерабатывающих заводах, на которых производится пиро-
лиз, термический и каталитический крекинг, и после удаления 2-ме-
тилпропена могут использоваться как сырье для производства ма-
леинового ангидрида.
В качестве катализатора применяют пятнокись ванадия -и пя-
тиокись фосфора (атомное отношение фосфор: ванадий 2:1) иа
847
окисноалюминиевом носителе. Окисляющим агентом служит воз-
дух. Во избежание образования взрывчатых смесей процесс про-
водят при отношении воздух: бутены = 75:1. Реакция протекает в
основном в высокотемпературной зоне слоя катализатора, практи-
чески в пределах узкой зоны. Процесс проводится прн незначи-
тельном избыточном давлении, так как давление ие влияет на вы-
ход малеинового ангидрида.
Технологическая схема процесса представлена на рис. 130.
Рис. 130. Схема производства малеинового ангидрида из н-бутепов;
1 — компрессор; 2 — теплообменник; 3 — реактор; 4 — котел-утилизатор; 5—холодильник;
6 — смолоотделитель; 7—абсорбер; 3 —насосы; 9—дегидрататор; /0-—холодильники-кондей-
саторы; // — кипятильники; /2 —ректификационная колонна.
н-Бутеиы в смеси с воздухом подогревают в теплообменнике 2 у
горячими продуктами реакции - и под давлением 1,5 кгс/см2 '
(1,47 МН/м2) с объемной скоростью 2000—8000 ч-1 подают в реак- :
тор 3. Реактор 3 представляет собой вертикальный цилиндриче- У
ский аппарат трубчатого типа, трубы заполнены таблетированным 1
катализатором. Окисление проводится при 420—490 °C. Большое л
количество тепла, выделяющееся при протекании реакции, отводит-
ся циркулирующим в межтрубном пространстве расплавом солей 1
и в реакционной зоне (в трубах) воздухом, поступающим в боль-
шом избытке с сырьем. Выходящий нз реактора 3 паро-газовый по- £
ток отдает свое тепло последовательно в котле-утилизаторе 4,
теплообменнике 2 и холодильнике 5, в результате чего конденсиг
руется и охлаждается. Охлажденный газ через смолоотделитель 6
поступает в абсорбер 7, где малеиновый ангидрид поглощается во*
348
дой. Образующийся 40—50%-ный раствор малеиновой кислоты от-
водится из абсорбера 7 в дегидрататор 9 (часть малеиновой кис-
лоты можно использовать для производства фумаровой кислоты),
где малеиновая кислота превращается в малеиновый ангидрид при
нагревании до 140 °C. Из дегидрататора 9 горячий малеиновый
ангидрид поступает на очистку в вакуумную ректификационную ко-
лонну 12. После ректификации очищенный малеиновый ангидрид
идет на таблетирование.
Выход малеинового ангидрида — около 90% от прореагировав-
ших «-бутенов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нефтехимия за рубежом. Вып. 9. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1967. См. с. 3.
2 Зимаков П. В., Дымент О. Н. и др. Окись этилена. М., «Химия», 1967.
3. Twigg G. Н, Trans. Farad. Soc., 42, 284, 657 (1946).
4. Покровский В. А., Усп. хим., 25, 1446 (1956).
5. 3 и м а к о в П. В., Усп. хим., 28, 1343 (1959).
6. Марголис Л. Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов.
М, «Химия», 1967.
7. Hydrocarbon Proc., 46, № И, 176 (1967).
8. Chem. a. Ind., 3, 46 (1955).
9. Боресков Г. К., СлинькоМ. Г., Хим. пром., № 6, 321 (1957).
10. С л и и ь к о М. Г., Боресков Г. К., Хим. пром., № 3, 193 (I960).
11. Нефтехимический синтез за рубежом. Вып. 3. М., ЦНИИТЭнефтехим., 1966.
См. с. 16.
12. Нефтехимические процессы. Вып. 4—5. М., ЦНИИТЭнефтегаз, 1964. См. с. 136.
13. Полякова 3. П., Кореньков Г. Л., Хим. пром, за рубежом, 9, № 56,
3 (1967); 9, № 69, 85 (1968).
14. Эмануэль Н. М., Дымент О. Н., Блюмберг Э. А., Журн. ВХО
им. Д. Й. Менделеева, 14, № 3, 252 (1969).
15. Блюмберг Э. А., Филиппова Т. В., Нефтехимия, 6, № 6, 863 (1966).
16. Евзерихин Е. И. А р ц и с Е. С„ Нефтехимия, 8, № 1, 60 (1968).
17. Пат. США 3350415 (1967); 3350421 (1967).
18 Боболев А. В., Блюмберг Э. А., Эмануэль Н. М., Изв. АН СССР
ОХН, 1968, 951.
19. Б л ю м б с р г Э. А., Б о б о л е в А. В. и др. Авт. свид. № 225158 (1966); Изобр.
пром, образцы. Товарн. знаки, № 27, 12 (1968); франц, пат. 1540963 (1967).
20. Блюмберг Э. А., Валов П. И. и др., ДАН СССР, 167, 579 (1966); Изв.
АН СССР, ОХН, 1966, 1334.
21. Блюмберг Э. А., Булыгин М. Г. и др., Нефтехимия, 8. № 4, 568
(1968).
22. Блюмберг Э. А., Эмануэль Н. М. и др., в сб. «Каталитические реак-
ции в жидкой фазе». Алма-Ата, «Наука», 1967. См. с. 518, 536.
23. М у ш е н к о Д. В., Г в о з д о в с к и й Г. Н., Журн. ВХО им. Д. И, Менде-
леева, 14, № 3, 263 (1969).
24. Broich et al., Erdol u. Kohle. Erdgas — Petrochemie, № 4, 284 (1963).
25. Landau R. et al. VII World Petroleum Congress. Proc. sect. Petrochemistry.
V. 5. Mexico, 1967, p. 67.
26. Europ Chem. News, 13, Nfi 326, 23, 32 (1968).
2/. Ц и p л и и a P. H., Медведева H. M. и др. Некоторые превращения оле-
финов. Труды ЦНИИПИ и ТЭИ. М., 1967. См. с. 1—19.
28. Юкельсоп И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Хи-
мия», 1968. См. с. 458.
29. Лебедев II. Н. Химия и технология основного органического и нефтехи-
мического синтеза. М., «Химия», 1971. См. с. 546.
196 6^ СКИНЗГ М' НеФтехимический синтез в промышленности. М., «Наука»,
349
31. Schmidt J., Angew. Chem., 71, № 5, 176 (1959); Gerhard B. et al.,
Erdol u. Kohle. Erdgas — Petrochemie, № 9, 699 (1962).
32 Моисеев И. И., Варгафтик М. Н. и др,, ДАЙ СССР, 171, № 6, 1365
(1966).
33. Свттиг Г. М. Процессы окисления углеводородного сырья. Пер. с англ.,
под ред. С. Ф. Гудкова. М., «Химия», 1970. См. с. 175.
34. Sherwood Р. W., Petrol. Kef., 35, № 12, 151 (1956); Chine et ind., 87,
№ 6, 764 (1962).
35. Эмануэль H. M. Развитие теории и практики .окисления углеводородов.
VIII Мировой нефтяной конгресс О.Д.-9. М., 1971.
36. V о g 1 Н. Н., Wagner С. D., Stevenson L. L., J. Catalysts, 2, № 1,
58 (1963); Adams G. R., Jennings T. I., Ibid, 2, № 1, 63 (1963).
37. Горшков А. П., Марголис Л. Я. и др., Нефтехимия, 10, № 1, 59
(1970).
38. Жизневе к ий В. М., Толопко Д. К., Федевич Е. В., Укр. хим. ж.,
34, № 6, 550 (1968).
39. Гробова К. И., Селякова В. А., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева,
14, № 3, 281 (1969).
40. Марголис Л. Я., Исаев О. В., Авт. свид. Яг 143385 (1962); Бюлл.
изобр. № 24 (1961).
41. Некоторые нефтехимические процессы японских фирм. Нефтехимия за рубе-
жом. М., ЦНИИТЭиефтехим, 1970. См. с. 4.
42. Л е м б е р а н с к и й Р. А., Алиев В. С. и др., Азерб. хим. ж., № 1, 19
(1969); Азерб. нефт. хоз., № 4, 41 (1965); Там же, № 1, 34 (1969); Там же,
№ 11, 39 (1971).
43. М и р о н о в Г. С., Ф а р б е р о в М. И., Усп. хим., 34, 6, 649 (1964).
44. Пат. США 3052724 (1962).
45. Пат. США 3102147 (1963); 3159680 (1964).
46. Колчин И. К- Гуськов К- А., С калкин а Л. В., Хим. пром., № 12,
881 (1965).
47. Паушкин Я- И., Осипова Л. В., Усп. хим., 28, 248 (1959).
48. Суворов Б. В., Родников С. П., Кагарлицкий А. Д., Усп. хим.,
34, 1526 (1965).
49. Марголис Л. Я-, К вопросу о подборе катализаторов окислительного пре-
вращения углеводородов. IV международный конгресс по катализу. М., 1968.
50. Горшков А. П., Колчин И. К-, Марголис Л. Я-, Нефтехимия, 10,'
200 (1970).
51. Hydrocarbon Proc. a. Petrol. Ref., 41, 11, 187 (1962).
52. Колчин И. К., Грибов А. М., Хим. пром., № 2, 81 (1968).
53. Далин М. А., Серебряков Б. Р., Мангасарян Н. А. и др., Азерб. .
хим. ж., № 4, 28 (1965).
54. Hydrocarbon Proc. a. Petrol. Ref., 46, 141 (1967).
55. Нефтехимия за рубежом. Вып. 2, М., ЦНИИТЭиефтехим, 1972. См. с. 37.
56. Моисеев И. И., Варгафтик М. Н., Сыркин Я- К-, ДАН СССР. 133.
337 (1960); 153, 140—143 (1963); Изв. АН СССР, ОХН, 1965, 759.
57. Krekeler Н., Kroning W. VII World Petroleum Congress. Proc. sect.
Petrochemistry. V. 5. Mexico, 1967. P. 41—49.
58. Калечиц H. В. Современное состояние нефтехимической промышленности,
перспективы внедрения и разработки новых нефтехимических процессов. М., ?
ЦНИИТЭиефтехим, 1968. См. с. 34.
59. Нефтехимия за рубежом. Вып. 2. М., ЦНИИТЭиефтехим, 1970. См. с. 4.
60. Гробова К- И., Се л янов а В. А. н др., Хим. пром., № 6, 412 (1971). 1
61. Chem. Eng., 79, 10, 84—85 (1972).
62. Kroning W. VII World Petroleum Congress. Proc. sect. Petrochemistry,
V. 5. Mexico, 1967. P. 59.
63. Нефтехимия за рубежом. Вып. 2. М., ЦНИИТЭиефтехим, 1971. См. с. 28.
64. Нефтехимические процессы. Вып. 45. М., ЦНИИТЭиефтехим, 1964. См. с. 93.
65. Промышленный органический синтез, № 31, 10 (1972).
ГЛАВА V
ПРОИЗВОДСТВО
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ
ОКИСЛЕНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ И НАФТЕНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Окислением ароматических углеводородов в настоящее время
получают значительное число различных многотоннажных продук-
тов \ таких, как фенол, крезолы, ароматические кетоны, малеино-
вый и фталевый ангидриды, одно-, двух- и миогоосновные арома-
тические кислоты:
о2
С6Н5С3Н7-изо ---> СбН5ОН + СН3СОСН3
о2
С6Н5С4Н9-е?ор > С6Н5ОН+С2Н5СОСН3
О2
С6Н4(С3Н7-ИЗо)2 -> С6Н4(ОН) 2 + 2СН3СОСН3
нс—с;
п ! /°
С5Н8
с6н5сн3
о2 * С6Н5ОН
—С6Н5СООН
о2
-----* С8Н4(СООН)2
С6Н4(СН3)2
' cZ
O2 + NH3 I H2NCH2C6H4CH2NH2
------> C6H4(CN)2 -
> OCNCH2C6H4CH2NCO
351
С6Н2(СН3),
Окисление ароматических углеводородов осуществляется как
в газовой (паровой) фазе, так и в жидкой фазе. Методом газо-
фазного каталитического окисления (деструктивное окисление) по-
лучают в основном малеиновый, фталевый и пиромеллитовый ан-
гидриды. В жидкой фазе проводят окисление этилбензола и втор-
алкилбензолов в ^гидроперекиси, дающие при разложении фенолы
и алифатические кетоны, а также метилбензола и м-алкилбензолов
в карбонильные соединения и, особенно, в ароматические кислоты.
В последнее время большое значение приобретает окислительный
аммонолиз алкилароматическнх углеводородов с целью получения
моно- и динитрилов, далее восстанавливаемых в соответствующие
амины.
ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Основным катализатором для газофазного окисления аромати-
ческих углеводородов является пятиокись ванадия. Газофазным
окислением бензола или нафталина на этом катализаторе полу-
чают малеиновый и фталевый ангидриды. Побочными продуктами
реакции являются соответствующие п-хиноны и алифатические
кислоты, но главной побочной реакцией является полное окисление
до двуокиси углерода и воды. Малеиновый и фталевый ангидриды
образуются также при газофазном окислении метилбензола, ме-
тилиафталинов, фенантрена и других углеводородов с конденсиро-
ванными ядрами.
В последнее время для синтеза термостойких полимеров типа
полиимидов большое значение приобрел пиромеллитовый ангид-
рид. Его получают газофазным окислением дурола над пятиокисью
ванадия;
Выход до §0%.
Используют также метод жидкофазного окисления полиметил-
беизолов до пиромеллитовой кислоты (см. стр. 414) с последующим
превращением ее в пиромеллитовый ангидрид.
352
Газофазным окислением аценафтена, выделяемого из каменно-
угольной смолы,, получают нафталевый ангидрид:
В отличие от большинства процессов окисления углеводородов/
ввиду сравнительной стойкости ангидридов к дальнейшему окис-
лению, обусловленной стабильностью их циклической структуры,
реакцию проводят до почти полной конверсии углеводорода. Про-
цесс осуществляется при большом избытке воздуха, что улучшает
отвод тепла и обеспечивает концентрацию углеводорода в реак-
ционной смеси меньше нижнего предела взрываемости.
Производство малеинового ангидрида
окислением бензола
Основным методом получения малеинового ангидрида является
каталитическое окисление бензола воздухом в присутствии пяти-
окиси ванадия на окиси алюминия3-4. Протекающие в процессе
окисления основные реакции могут быть суммарно представлены
уравнениями: '
Сне—С\
Ц+4,5О2 —II + 2Н2О + 2СОа
нс—с'
!''О
|^j] + 7,5O2 —6СО2 + ЗН2О
Исследования процессов окисления бензола на катализаторах,
содержащих V2O5 и МоО3 на носителе А12О3, показали, что реакция
образования малеинового ангидрида и побочных продуктов (СО
и СО2) имеет порядок, близкий к первому по кислороду и бензолу,
и тормозится малеиновым ангидридом2. Энергия активации реак-
ции образования малеинового ангидрида равна ~ 20 ккал/моль
(/'-84 кДж/моль), а реакции полного окисления ~ 37 ккал/моль
(155 кДж/моль).
Бензол является одним из наиболее стойких углеводородов по
отношению к окислительному действию кислорода, поэтому для
его окисления требуется применение высоких температур и катали-
затора. Окисление бензола в малеиновый ангидрид обычно про-
водят при следующих условиях:
Температура, °C....................... 370—450
Давление...........................Атмосферное
Концентрация бензола в исходной
смеси, объемн. %.................. 0,6—1,6
Продолжительность контактирования, с 0,1—0,2
12.1 Зак. 717
Выход, малеинового ангидрида около 80%.
Теоретически для превращения 1 т бензола в малеиновый ан-
гидрид требуется около 6 тыс. м3 воздуха. На практике, чтобы из-
бежать образования взрывоопасных смесей, подают 20—40 тыс. м3
на 1 т бензола. Избыток воздуха способствует также сохранению
активности катализатора, так как пятиокись ванадия имеет тен-
денцию восстанавливаться в неактивную двуокись ванадия VO2.
Вследствие большого разбавления реакционной смеси воздухом
Рис. 131. Схема производства малеинового ангидрида газофазным окислением
бензола:
1 — компрессор; 2 —теплообменник; 3 — холодильник; 4~ котел-утилизатор: 5—реактор;
б—скруббер; 7—дегидрататор; 8 — колонна очистки малеинового ангидрида; 9— конденсатор.
концентрация малеинового ангидрида в продуктах реакции неве-
лика. Обычно реакционный газ имеет следующий состав
(в объемн.%):
Малеиновый ангидрид............................ 1
Кислород....................... 8—9
Двуокись углерода.............. 5—9
. Азот............'........... 75—80
Как показали исследования, проведенные в последние годы, вы-
сокой каталитической активностью обладают катализаторы, со-
держащие V2O5, МоОз и кизельгур в отношении 38,9 : 16,64 : 1000;
наилучшим промотором для такого катализатора оказалась
трехокись кобальта СогО3 в количестве 3% 5. Степень превраще-
ния бензола в малеиновый ангидрид на этом катализаторе состав-
ляет 57% при объемной скорости 2620 ч-1 н 51%—при объемной
скорости 1000 ч-1.
Технологическая схема процесса окисления бензола в малеино-
вый ангидрид представлена иа рис. 131.
Бензол высокой чистоты проходит испаритель (на схеме не
показан) и смешивается с воздухом. Смесь нагревается в теплооб-
354
мениике 2, а затем поступает в реактор 5, где на полках находится
катализатор. Выходящие из реактора газы проходят три ступени
охлаждения. На первой ступени (котел-утилизатор 4) получают во-
дяной пар. Второй ступенью служит теплообменник 2 для подо-
грева сырьевой паро-воздушиой смеси. На третьей ступени про-
дукты реакции охлаждаются в холодильнике 3 водой (чтобы пред-
отвратить забивание холодильника твердым малеиновым ангидри-
дом, для охлаждения применяют теплую воду). Далее реакционные
газы проходят через каплеотбойник для улавливания смолистого
конденсата и поступают в орошаемый водой скруббер 6, где улавли-
вается малеиновый ангидрид. Получаемый раствор малеиновой
кислоты перекачивается в дегндрататор 7, в котором регенерируется
малеиновый ангидрид. Благодаря тщательному регулированию ра-
бочих условий в дегидрататоре на ступени дегидратации лишь не-
большое количество малеиновой кислоты превращается в изомер-
ную фумаровую кислоту. Сырой малеиновый ангидрид из нижней
части дегидрататора 7 направляют в ректификационную колонну 8
для окончательной очистки. Затем его гранулируют, упаковывают
и отгружают потребителям.
Малеиновый ангидрид применяется в основном для производ-
ства ненасыщенных полиэфиров, приобретающих в последнее вре-
мя все большее значение.
Производство фталевого ангидрида окислением
нафталина н о-ксилола
Окисление нафталина на пятиокиси ванадия начинается при
300 °C, ио достигает значительной скорости при 370—430 °C. В про-
дуктах реакции наряду с фталевым ангидридом всегда содержат-
ся п-нафтохинон, бензойная кислота, малеиновый ангидрид, дву-
окись углерода и вода:
12*
.355
Реакция окисления нафталина во фталевый ангидрид имеет пер-
вый порядок по кислороду и от нулевого до первого по нафталину.
Энергия активации равна ~ 28 ккал/моль (~117 кДж/моль),
Тепловой эффект реакции ( —Равеи 432 ккал/моль
(1807 кДж/моль) при условии, что исходные вещества находятся
в газообразном состоянии.
Все побочные реакции значительно более экзотермичны, чем
основная.
При получении фталев,ого ангидрида из нафталина вначале
использовали катализатор из
плавленой пятиокиси ванадия,
Рис. 132. Схема производства фталевого ангидрида окислением нафталина?
1—испаритель; 2—воздушный компрессор; 3 —теплообменник; 4, 4'—холодильники; 5—котел-
утилизатор; 6—реактор; 7 —влагоотделитель; 8~конденсаторы; 9—емкость сырого анги-
дрида; /0—вакуумная ректификационная колонна.
обеспечивало выход ангидрида 75—80 % • В настоящее время ка-
тализатор готовят пропиткой силикагеля солями калия и ванадия.
После сушки и прокалки ои содержит около 10% пятиокнсн ва-
надия'7 и 20—30% сульфата калия. Катализатор активен пр?
370—420 °C и дает более высокий выход фталевого ангидрида
(~85—88%).' Предложены н смешанные катализаторы, содержа-
щие кроме пятиокиси ваиадня также окиси молибдена, магння
кальция. Применение высокоизбирательиого катализатора окисле-
ния облегчает поддержание температурного режима и позволяе1
увеличить производительность реактора.
Для получения фталевого ангидрида используют также о-кси-
ЛОЛГ'
Окисление о-ксилола проводится при более высокой темперу
туре. Вследствие большего числа побочных реакций (превращений
356 .
боковых метильных групп) суммарный тепловой эффект процесса
выше, а выход фталевого ангидрида несколько ниже, чем при
окислении нафталина.
Ниже приведены условия получения фталевого ангидрида окис-
лением нафталина и о-ксилола 5j " - ,
Окисление Окисление
нафталина о-кснлола
Катализатор ......................V2O5 на А12О3 V2O5 на А12О3
Температура, °C..................... 350—450 425—600
Продолжительность контакта, с . . 0,1—0,5 0,01—0,1
Выход, % от теоретического . . . 70—80 50—60
Отношение воздух :углеводород . ♦; 18; 1—25:1 18; 1— 20:1
Технологическая схема4 производства фталевого ангидрида по
реакции окисления о-ксилола
рис. 132.
о-Ксилол (или нафта-
лин) предварительно испа-
ряют в испарителе / для от-
деления от нелетучих при-
месей. Парообразное сырье
смешивается с воздухом,
очищенным и компримиро-
ванным до давления 0,3—
0,5 кгс/см2 (0,029—0,049
МН/м2), и нагревается в теп-
лообменнике 3 за счет теп-
ла реакционных газов (часть
воздуха полается непосред-
ственно в испаритель). На-
гретая паро-воздушная смесь
поступает снизу в реактор 6.
Суммарный расход воздуха
регулируется пропорционщ
рующим устройством так,
чтобы состав паро-воздуш-
ной смеси всегда оставался
вне пределов взрывоопасно-
сти.
Для охлаждения реак-
тора применяется расплав
солей *.
или нафталина представлена на
Рис. 133. Реактор для окисления нафта-
лина в псевдоожиженном слое катализато-
ра и схема автоматического регулиро-
вания температуры:
1—фильтр; 2—воздушный холодильник; 3—водя-
ной холодильник; 4—газораспределительная ре-
шетка; 5—продувочный кран;
a—термопары; б—клапаны, регулирующие расход
воды и воздуха; е—термометр сопротивления.
Выходящие из реактора продукты окисления, содержащие пары
фталевого ангидрида, охлаждаются сначала в котле-утнлнзаторе5
.. \тПОбычн° применяют нитрат-нитритную тройную смесь, состоящую из 40%
rvarvc>2, 7% NaNO3 и 53% KNO3. При атмосферном давлении такие смеси
(Гп° 1П&И’С)НЯТЬ 550—580 °C, так как температура их кипения около 680 °C
357
Реакция окисления нафталина во фталевый ангидрид имеет пер’
вый порядок по кислороду и от нулевого до первого по нафталину.
Энергия активации равна ~ 28 ккал/моль (~117 кДж/моль)
Тепловой эффект реакции (—ДЯ°98) равен 432 ккал/мол1
(1807 кДж/моль) при условии, что исходные вещества находятся
в газообразном состоянии.
Все побочные реакции значительно более экзотермичны, чел
основная.
При получении фталевого ангидрида из нафталина вначале
использовали катализатор нз плавленой пятиокиси ванадия, чтс
Рис. 132. Схема производства фталевого ангидрида окислением нафталина?
/—испаритель; 2—воздушный компрессор; 3 —теплообменник; 4, 4' — холодильники; 5—котел-
утилизатор; б —реактор; 7 —влагоотделитель; 8 — конденсаторы; 9—емкость сырого анги-
‘дрида; Ю—вакуумная ректификационная колонна.
обеспечивало выход ангидрида 75—80%. В настоящее время ка-
тализатор готовят пропиткой силикагеля солями калия и ванадия.
После,..сушкн и прокалки ои содержит около 10% пятиокиси ва-
надия ' и 20—30% сульфата калия. Катализатор активен прг
370—420 °C и дает более высокий выход фталевого ангидрида
(~85—88%). Предложены и смешанные катализаторы, содержа-
щие кроме пятиокнсн ванадия также окисн молибдена, магния
кальция. Применение высоконзбирательного катализатора окисле-
ния облегчает поддержание температурного режима и позволяв!
увеличить производительность реактора.
Для получения фталевого ангидрида используют также о-кси-
лол;
СН3
сн3
Окисление о-кснлола проводится при более высокой темпера*
туре. Вследствие большего числа побочных реакций (превращения
356 .
боковых метильных групп) суммарный тепловой эффект процесса
выше, а выход фталевого ангидрида несколько ниже, чем при
окислении нафталина.
Ниже приведены условия получения фталевого ангидрида окис-
лением нафталина и о-ксилола si -
Окисление Окисление
нафталина о-ксилола
Катализатор .....................V2O5 на А12О3 V2O6 на А12О3
Температура, °C................ 350—450 425—600
Продолжительность контакта, с . . 0,1—0,5 0,01—0,1
Выход, % от теоретического . . . 70—80 50—60
Отношение воздух : углеводород . 18: 1—25:1 18: 1 —20:1
Технологическая схема4 производства фталевого ангидрида по
реакции окисления о-ксилола
рис. 132.
о-Ксилол (или нафта-
лин) предварительно испа-
ряют в испарителе / для от-
деления от нелетучих при-
месей. Парообразное сырье
смешивается с воздухом,
очищенным и компримиро-
ванным до давления 0,3—
0,5 кгс/см2 (0,029—0,049
МН/м2), и нагревается в теп-
лообменнике 3 за счет теп-
ла реакционных газов (часть
воздуха подается непосред-
ственно в испаритель). На-
гретая паро-воздушная смесь
поступает снизу в реактор 6.
Суммарный расход воздуха
регулируется пропорциоищ
или нафталина представлена на
рующнм устройством так,
чтобы состав паро-воздуш-
ной смеси всегда оставался
вне пределов взрывоопасно-
сти.
Для охлаждения реак-
тора применяется расплав
солей *.
.Рис. 133. Реактор для окисления нафта-
лина в псевдоожиженном слое катализато-
ра и схема автоматического регулиро-
вания температуры:
/—фильт.р; 2—воздушный холодильник; 3—водя-
ной холодильник; 4—газораспределительная ре-
шетка; 5—продувочный кран;
а—термопары; б—клапаны, регулирующие расход
воды и воздуха; е—термометр сопротивления.
Выходящие из реактора продукты окисления, содержащие пары
фталевого ангидрида, охлаждаются сначала в котле-утилизаторе5
»т кД^^но применяют нитрат-нитритную тройную смесь, состоящую из 40%
7% NaNO3 и 53% KNO3. При атмосферном давлении такие смеси
(т цл° цРдИо^НЯТЬ А0 550—580 °C, так как температура их кипения около 680 °C
357
с получением водяного пара, затем в теплообменнике 3, где тепло
используется для предварительного подогрева исходной сырьевой
Рис. 134. Реактор для окисления нафта-
лина в стационарном слое катализатора:
/ — кожух для охлаждающих элементов; 2 —охла-
ждающие элементы; 3 —карманы для термопар;
4—мешалка; 5 — катализаторные трубки; б— ру-
башка.
смеси, н, в заключение, в
водяном холодильнике 4 до
температуры, на несколько
градусов превышающей тем-
пературу конденсации фта-
левого ангидрида. После хо-
лодильника 4 газы, пройдя
влагоотделитель 7, проходят
через один из двух пооче-
редно включаемых конден-
саторов 8 специальной кон-
струкции, в которых кри-
сталлизуется фталевый ан-
гидрид. Выходящие из кон-
денсатора 8 газы сжигают
или после промывки водой
в скруббере выводят в атмо-
сферу. В то время, как газы
проходят через один кон-
денсатор 8, во втором (от4
ключеином) конденсаторе 8
расплавляют закристалли-
зовавшийся фталевый ан-
гидрид и выводят расплав
в емкость 9, из которой он
поступает для удаления при-
месей в вакуумную ректифи-
кационную колонну 10. Очи4
шейный продукт может выпускаться в чешуйчатом или гранулиро-
ванном виде. Он должен отвечать следующим требованиям.
Содержание фталевого ангидрида, % 99,5—99,7
Содержание малеинового ангидрида, % Менее 0,12
Содержание нафтохинона, .%......... Менее 0,002
Из 100 кг 95%-ного о-ксилола или нафталина получают соот-
ветственно 92,5 кг или 92 кг фталевого ангидрида с т. пл. 79 '’С.
Контактный аппарат для отвода тепла сильно экзотермической
реакции должен обладать высокоразвитой поверхностью теплооб-
мена. В последнее время для проведения процесса окисления
о-ксилола или нафталина до фталевого ангидрида начали приме-
нять реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора (рис. 133),
в которых коэффициент теплоотдачи от реакционных газов к по-
верхности теплообмена во много раз больше, чем в контактных
аппаратах с неподвижным слоем катализатора (рис. 134).
Фталевый ангидрид применяется для производства алкидных
смол и в меньшем количестве для синтеза красителей, Эфиры фта-
левой кислоты со спиртами С4—Сд широко используются как пла-
стификаторы полимерных материалов, а ее метиловые и этиловые
эфиры — как препараты для отпугивания насекомых.
ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Жидкофазное окисление алкилбензолов проводят либо с целью
синтеза устойчивых гидроперекисей алкилбензолов, либо для по-
лучения ароматических кислот. В первом случае радикально-цеп-
иой процесс инициируется гидроперекисями (для сокращения
индукционного периода), во втором — окисление проводят в при-
сутствии солей металлов переменной валентности (чаще — ко-
бальта, реже — марганца).
Гидроперекиси алкилбензолов имеют самостоятельное значение
(инициаторы радикально-цепной полимеризации), а также служат
промежуточными соединениями при получении ценных продуктов
в результате их разложения.
При разложении гидроперекисей под действием радикалов или
температуры образуются ароматические кетоны и алифатические
спирты, под действием кислот — фенолы и алифатические кетоны,
под действием щелочей — стирол и его гомологи:
Aik'
ArioOH
Ilk"
или Aik*
-------> ArCOAlk" + Alk'OH
н*
-------> ArOH + Alk'COAlk"
Aik'
OH’ J
------—> Ar—C—OH + 0,5O2
Lie'
ArC=CH2 <--—! —ArC=CHAlk'"
I —h2o — H2O J
Aik" Aik'
(Alk'=~CH3)
(Alk'>CH3)
При получении устойчивых гидроперекисей окислением алкил-
бензолов образуются побочные продукты (за счет частичного раз-
ложения гидроперекисей), являющиеся большей частью ингибито-
рами процесса, причем количество этих примесей зависит от глу-
бины превращения алкилбеизола. Поэтому глубину окисления
обычно ограничивают: для етор-алкилбензолов она составляет
25—30%, для этилбензола — 10—15%. На образование побочных
продуктов существенное влияние оказывает температура: чем она
выше, тем меньше выход гидроперекиси (в расчете на прореагиро-
вавший углеводород) и больше побочных продуктов, В то же время
359
при низкой температуре недостаточно велика скорость окисления.
При окислении алкилбеизолов в соответствующие гидроперекиси
начальная температура окисления поддерживается на уровне
120—130°С. По мере накопления гидроперекисей в реакционной
смеси температуру снижают-и конечная температура обычно бы-
вает около 105—108 °C.
При окислении алкилбеизолов-в присутствии солевых катали-
заторов характер образующихся конечных продуктов окисления
зависит от-строеиия исходного углеводорода. При окислении метил-
бензолов образуются кислоты, а при окислении других алкилбензо-
лов — кетоны.
Процесс жидкофазного окисления ароматических углеводоро-
дов применяется главным образом для получения фенолов, сти-
рола, бензойной, терефталевой и пиромеллитовой кислот.
Окислительные методы получения фенолов в последние годы
приобрели большое значение. Жидкофазным окислением изопро-
пилбензола с последующим кислотным разложением образующей-
ся гидроперекиси получают фенол и ацетон:
СН(СН3)2
Из ето/7-бутилбензола аналогичным путем получаются фенол и
метилэтилкетон:
360
Из п- и л*-диизопропилбензолов можно получать гидрохинон и
резорцин:
СН(СН3)2
Имеются сообщения
p-изопропил нафталина:
о возможности получения р-иафтола из
+ СНзСОСНз
Эти реакции открывают новые пути производства разнообраз-
ных фенолов.
ПРОИЗВОДСТВО ФЕНОЛА
Из фенолов наибольшее значение имеет простейший феиол
СбН5ОН, являющийся одним из важнейших продуктов нефтехими-
ческого синтеза. Основная часть фенола (около 60—65%) перера-
батывается в феноло-формальдегидиые смолы, полиэпоксиды и
поликарбонаты. Феиол служит исходным веществом для получения
адипиновой кислоты и капролактама, идущих на изготовление син-
тетических волокон, неионогеиных .моющих средств, присадок к
топливам и маслам, гербицидов, некоторых лекарственных веществ
(аспирин и салол) и многих других химических продуктов.
Области применения фенола показаны на стр. 362.
Феноло-формальдегидные смолы
Красители, лекарственные препараты и др. поликарбонаты
Области применения фенола.
362
Для иллюстрации приведена структура потребления фенола
в США (тыс. т):
1965 Г. 1970 г.
Феноло-альдегидные смолы .... 268 368
Дифенилолпропан............. 41 64
Алкилированные фенолы....... 36 36
Капролактам ....................... 36 41
Адипиновая кислота.......... 23 27
Фенольная очистка нефтепродуктов 20 23
Пластификаторы.............. 18 27
Пентахлорфенол.............. 14 16
Прочие области.............. 45 47
Феиол начали получать в промышленном масштабе во второй
половине прошлого столетия из каменноугольной смолы. Это про-
изводство сохранилось и до настоящего времени, но уже давно не
удовлетворяет потребностей промышленности в феноле. В настоя-
щее время потребности в феноле исчисляются сотнями тысяч тонн,
причем 96% приходится иа долю нефтехимического фенола. Син-
тетически феиол получают следующими методами:
1. Окисление кумола с одновременным получением ацетона
(кумольный метод).
2. Окисление толуола.
3. Прямое окисление бензола.
4. Окисление циклогексана с последующим дегидрированием
цнклогексаиола до фенола.
5. Хлорирование бензола с последующим гидролизом хлорбен-
зола до фенола (хлорбензольный метод).
6. Окислительное хлорирование бензола (метод Рашига).
7. Сульфирование бензола с последующим сплавлением беизол-
сульфокислоты с твердой щелочью (сульфонатный метод).
Наибольшее распространение в настоящее время получил ку-
мольный метод.
Структура производства фенола в СССР (в %)6:
1959 г.
Каменноугольный . . 26,2
Синтетический . . . 73,8
в том числе:
кумольный . . . 42,7
сульфонатный . 29,0
хлорбензольный 2,1
1962 г. 1965 г. 1970 г. 1975 г.
(оценка)
12,4 12,0 9,0 4,2
83,3 88,0 91,0 95,8
63,0 73,0 82,0 87,4
19,0 10.6 9,0 8,1
1,3 — —
Производство фенола и ацетона
окислением изопропилбензола (кумольный метод)
Широкое распространение получил кумольный метод синтеза
фенола совместно с ацетоном, основанный на окислении изопро-
пилбензола в гидроперекись и последующем разложении гидро-
перекиси на фенол и ацетон. При этом образуется также неболь-
шое количество побочных продуктов. Изопропилбензол, в свою
363
Феноло-формалъдегидные смолы
Красители, лекарственные препараты и др. поликарбонаты
Области применения фенола.
Для иллюстрации приведена структура потребления феиола
в США (тыс. т):
1965 г. 1970 г.
Феноло-альдегидные смолы .... 268 368
Дифенилолпропан............. 41 64
Алкилированные фенолы....... 36 36
Капролактам ...................... 36 41
Адипиновая кислота.......... 23 27
Фенольная очистка нефтепродуктов 20 23
Пластификаторы.............. 18 27
Пентахлорфепол.............. 14 16
Прочие области.............. 45 47
Фенол начали получать в промышленном масштабе во второй
половине прошлого столетия из каменноугольной смолы. Это про-
изводство сохранилось и до настоящего времени, но уже давно не
удовлетворяет потребностей промышленности в феноле. В настоя-
щее время потребности в феноле исчисляются сотнями тысяч тонн,
причем 96% приходится иа долю нефтехимического феиола. Син-
тетически феиол получают следующими методами:
1. Окисление кумола с одновременным получением ацетона
(кумольный метод).
2. Окисление толуола.
3. Прямое окисление бензола.
4. Окисление циклогексана с последующим дегидрированием
цнклогексаиола до фенола.
5. Хлорирование бензола с последующим гидролизом хлорбен-
зола до фенола (хлорбензольный метод).
6. Окислительное хлорирование бензола (метод Рашига).
7. Сульфирование бензола с последующим сплавлением беизол-
сульфокислоты с твердой щелочью (сульфонатный метод).
Наибольшее распространение в настоящее время получил ку-
мольный метод.
Структура производства феиола в СССР (в %)6:
1959 г. 1962 г.
Каменноугольный. . 26,2 12,4
Синтетический . . . 73,8 83,3
в том числе: •
кумольный . . . 42,7 63,0
сульфонатный . 29,0 19,0
хлорбензольный 2,1 1,3
1965 г.
12,0
88,0
1970 г.
9,0
91,0
1975 г.
(оценка)
4,2
95,8
73,0 82,0 87,4
10.6 9,0 8,1
Производство фенола и ацетона
окислением изопропилбензола (кумольный метод)
Широкое распространение получил кумольный метод синтеза
фенола совместно с ацетоном, основанный на окислении изопро-
пилбензола в гидроперекись и последующем разложении гидро-
перекиси на фенол и ацетон. При этом образуется также неболь-
шое количество побочных продуктов. Изопропилбензол, в свою
363
очередь, получается алкилированием бензола пропиленом (см.
стр. 117). Таким образом, исходным сырьем для получения фе-
нола и ацетона по кумольному методу являются бензол н пропи-
лен. Химия и технология этого процесса были разработаны в
Советском Союзе П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым, Р. Ю. Уд-
рнсом и М. С. Немцовым7. В 1949 г. в СССР впервые в мире было
осуществлено многотоннажиое производство фенола и ацетона по
этому методу. За рубежом первые заводы по получению фенола
и ацетона из кумола были пущены в Канаде и ва Франции в
1953 г., а начиная с 1954 г. построен ряд заводов в -США и ФРГ.
Рис. 135. Поточная схема совместного производства фенола и ацетона кумоль-
’ кым методом.
Мощности установок по,производству фенола кумольным мето-
дом составляют 10—20 тыс. т, что соизмеримо с общим объемом
выработки фенола из каменноугольной смолы в некоторых стра-
нах. В настоящее время проектируются и строятся значительно
более мощные установки.
Процесс производства фенола кумольным методом складывает-
ся нз следующих стадий (рис. 135).
1. Алкилирование бензола пропиленом.
2. Окисление изопропилбензола в гидроперекись.
- 3. Выделение гидроперекиси изопропилбензола.
4. Разложение технической гидроперекиси изопропилбензола
серной кислотой.
5. Нейтрализация реакционной массы после разложения.
6. Ректификация реакционной массы после разложения и вы-
деление товарных фенола и ацетона.
Рассмотрим отдельные стадии процесса.
Алкилирование бензола пропиленом. Этот процесс подробно
описан на стр. 117 сл. Для окисления используется изопропилбен-
зол, полученный алкилированием бензола в присутствии хлористого
алюминия, что обусловлено требованиями, предъявляемыми к его
364
чистоте. В частности, изопропилбензол, полученный на этом ката-
лизаторе, не содержит непредельных углеводородов (см. стр. 118).
Окисление изопропилбензола. Окисление изопропилбензола
с образованием гидроперекиси
СН(СН3)2 НОО—С(СНз)2
проводится в жидкой фазе при температуре выше 100 °C. В каче-
стве катализаторов процесса применяются резинаты и нафтенаты
кобальта и марганца. Можно применять и инициатор — гидропере-
кись изопропилбензола. Процесс окисления идет по радикально-
цепному механизму через следующие стадии:
1) зарождение цепи в результате образования свободных ра-
дикалов С6Н5С(СН3)2 и НОО*:
RH + О2 —> R- + HOO* [RH = СеН5СН(СН3)2]
2) рост цепи:
R*+O2 —> ROO*
ROO- + RH —> ROOH + R*
R* + О2 —> ROO • и т. д.
Таким образом, цепь ведет радикал R*. Обрыв цепи может
произойти за счет рекомбинации свободных радикалов, их гибели
на стенке, либо при взаимодействии с примесями-ингибиторами.
Рекомбинация:
R-4-H* —> RH
ROO- + H. —> ROOH
R- + R* —> R—R
Обрыв цепи иа стейке для жидкофазного процесса имеет очень
малое значение, а роль ингибиторов в обрыве цепи в данном про-
цессе очень велнка.
Образующаяся в процессе окисления гидроперекись изопропил-
бензола частично подвергается термическому разложению, причем
с повышением температуры скорость ее распада возрастает, так
как энергия активации термического распада гидроперекиси со-
ставляет около 24 ккал/моль (100 кДж/моль)*.
Основными продуктами распада гидроперекиси изопропилбен-
зола являются:
а) днметилфенилкарбинол
СН3 СНз
CsHsc!-OOH —> C„HSC—ОН + 0,50/
_________ <!н, <!н3
ппм>, Термический распад гидроперекиси является актом вырожденного развет-
ия цепи (см.-стр. 215) и приводит к автокатализу.
365
б) ацетофенон и метиловый спирт
СбН5С—ООН —> С6НБСОСН3 4- СН3ОН
Возможны и другие реакции, имеющие меньшее значение.
Образующийся метиловый спирт окисляется в формальдегид
и муравьиную кислоту, которые являются ингибиторами процесса
окисления изопропилбензола.
Большое значение при окислении изопропилбензола имеет чи-
стота исходного углеводорода. Изопропилбензол не должен содер-
жать этилбензола, бутилбеизолов, фенола, сернистых и ненасы-
щенных соединений, являющихся ингибиторами окисления. Для
очень чистых образцов изопропилбензола скорость накопления
гидроперекиси достигает 10—13%/ч. В промышленных условиях
скорость накопления колеблется в пределах 5—7%/ч, что объяс-
няется ингибирующим влиянием примесей.
Рис. 136. Зависимость содержания
гидроперекиси изопропилбензола
в реакционной массе от продол-
жительности окисления.
Рис. 137. Влияние температуры на
содержание гидроперекиси изопро-
пилбензола в реакционной массе.
На рис. 136 показано влияние продолжительности окисления на
содержание гидроперекиси изопропилбензола в продуктах реак-
ции. Как известно, S-образная форма кривой характерна для цеп-
ных процессов. Вначале идет процесс зарождения цепи (индукци-
онный период); затем скорость реакции резко возрастает, что от-
вечает развитию цели. Далее скорость реакции вновь уменьшается
вследствие термического разложения гидроперекиси и торможения
окисления продуктами ее распада. Если к исходному изопропил-
бензолу добавить его гидроперекись, можно исключить индукцион-
ный период.
На рис. 137 показано влияние температуры иа содержание
гидроперекиси изопропилбензола в продуктах реакции. Поскольку
термический распад гидроперекиси прн повышении температуры
366
усиливается, при 120 С реакция начинает затухать при более низ-
ком содержании гидроперекиси, чем прн 110°С, и т. д. Существен-
ное влияние иа процесс оказывает глубина окисления изопропил-
бензола. В зависимости от чистоты исходного изопропилбензола
оптимальное содержание гидроперекиси в реакционной массе со-
ставляет от 20 до'30%. При про
чих равных условиях, с увеличе-
нием содержания гидроперекиси
в реакционной массе возрастает
содержание продуктов распада, а
скорость накопления гидропере-
киси снижается (рис. 138). По-
этому температуру и глубину пре-
вращения подбирают так, чтобы
распад гидроперекиси был мини-
мальным.
Технологическое офор-
мление стадий окисления
изопропилбензола. В про-
мышленных условиях инициато-
Рис. 138. Влияние глубины окисле-
ния на распад гидроперекиси изопро-
пилбензола:
! — гидроперекись; 2—продукты распада.
ром процесса окисления может
служить сама гидроперекись изопропилбензола. Ее концентрация
в исходной смеси обычно составляет 2,5—3,5%. Окисление прово-
дят в гомогенной среде.
Условия процесса:
Температура, °C.............
Давление, кгс/см2 (МН/м2)
Скорость окисления . . . .
110-120
3-5 (0,29-0,49)
5—7% гидроперекиси в
час (в расчете на ре-
акционную массу)
В процессе окисления, по мере накопления гидроперекиси, на-
чинается частичный ее распад, который становится особенно за-
метным при содержании гидроперекиси в реакционной массе
~18% и более. Поскольку распаду гидроперекиси способствует
повышенная температура, очень важно, чтобы в последних сек-
циях реактора температура не превышала НО —120 °C. При высо-
ких температурах может идти распад гидроперекиси со взрывом.
Количество продуктов распада колеблется от 0,5 до 5% (в зависи-
мости от условий окисления и конечной концентрации гидропере-
киси)4.8,
На процесс окисления изопропилбензола большое влияние ока-
зывает pH среды. Скорость окисления в кислой среде (pH 6) значи-
тельно снижается, а в щелочной среде (pH 7,5) возрастает. Это свя-
зано с необходимостью нейтрализации кислых продуктов, содержа-
щихся в сырье и образующихся в процессе распада гидроперекиси,
поскольку они ингибируют окисление. Кроме того, щелочь ускоряет
инициирование цепей окисления.
367
Окисление изопропилбензола кислородом воздуха проводят
также в водно-щелочной эмульсии (1%-ный раствор соды) при ин-
исутствни поверхностно-активных
127 °C и 5—10 кгс/см2 (0,49—
0,98 МН/м2); конечное содержа-
ние гидроперекиси 25%; pH сре-
ды 8,5—10,5.
Для окисления изопропилбен-
зола применяются реакторы сле-
дующих типов:
1) реакторы колонного типа;
' 2) реакторы с перемешиваю-
щим устройством;
3) реакторы эрлифтного типа.
Реактор колонного типа '(рис.
139) представляет собой секцио-
нированную колонну с барботаж-
ными тарелками. На каждой та-
релке расположен змеевнк водя-
ного охлаждения для отвода теп-
лоты реакции, составляющей око-
ло 470 ккал на 1 кг превращен-
ного изопропилбензола. Изопро-
пилбензол подается на верхнюю
тарелку и по сливным трубам пе-
ретекает на нижележащие тарел-
ки. Воздух поступает под ниж-
нюю тарелку и поднимается
вверх, барботируя через слой
жидкости на каждой тарелке.
Температуру на каждой тарелке
регулируют подачей воды в змее-
вик. Число секций окисления до-
стигает 8—9.
Реакторы с перемешивающим
устройством располагают в виде
каскада (рис. 140). Изопропил-
стор, и далее реакционная масса
тенсивном перемешивании в щ
веществ8. Процесс ведут при
Рис. 139. Реактор колонного типа.
бензол поступает в первый р
последовательно перетекает из реактора в реактор, а воздух по-
дается ступенчато в каждый реактор. Реакторы с перемешиваю-
щим устройством применяют для окисления изопропилбензола в
водно-щелочной эмульсии8. ‘ ' »
Большой интерес представляют реакторы эрлифтного типа4’7-8.
Принцип работы такого реактора (рнс. 141) основан на разности
плотностей аэрированного и неаэрированиого столбов жидкости ,
в реакторе, состоящем из двух сообщающихся сосудов. В эрлифт
снизу подается распыленный воздух, который барботирует через
слой жидкости в виде мелких пузырьков. Изопропилбензол посту-
368 • '
пает в нижшою часть неаэрированного слоя. Благодаря разности
плотностей происходит «выталкивание» более легкой жидкости тя-
желой. В эрлифте происходит окисление изопропилбензола. Реак-
ционная масса через верх эрлифта перетекает в неаэрированный
£
Абгазы
Рис. 140. Ка'скад реакторов с перемешивающим устройством:
/—реакторы; 2— теплообменник; 3 — промежуточные емкости; 4—сборник реакционной массы;
5— насос; б, 7—конденсаторы.
слой и выводится. Отработанный воздух отделяется в верхней ча-
сти аппарата. Реакторы эрлифтного типа также располагают в
виде каскада.
Преимущество реак-
тора колонного типа за-
ключается в его компакт-
ности. Применение тако-
го реактора позволяет ре-
гулировать работу только
одного аппарата. Преиму-
ществом каскада реакто-
ров с перемешивающим
устройством является
простота их конструкции.
Благодаря ступенчатой
подаче воздуха легкие
Отработанный Отработанный
OrTpSyxHb,a дозд^х воздух
-L - ' Д1Д..Продукты
И^^\Продукты
И опропил
бензол
окисления
Воздух
^Изопропилбензол
.Продукты
Хохшения
Воздух
Изопропил-
бензол
продукты распада му- Рис. Реакторы эрлифтного типа.
равьнная кислота и форм-^
альдегид, являющиеся ингибиторами окисления, не попадают вме-
сте с воздухом с последующих ступеней окисления на первые, как
это происходит в противоточной колонне.
Выделение технической гидроперекиси изопропилбензола. Гид-
роперекись изопропилбензола представляет собой бесцветную мас-
лянистую жидкость. При попадании иа кожу вызывает ожоги.
1
§6?
Начинает разлагаться с заметной скоростью при 145 °C, причем
разложение сопровождается саморазогреванием. Поэтому выделе-
ние гидроперекиси из реакционной массы должно осуществляться
в очень мягких условиях.
Гидроперекись изопропилбензола может быть извлечена из ре-
акционной массы окисления химическим или физическим мето-
дами.
В первом случае гидроперекись путем обработки раствором
едкого натра превращают в твердую натриевую соль
ООН OONa*6H2O
Лсна)2 <1(СН3)2
которую затем отфильтровывают. Для удаления увлеченного осад-
ком маточного раствора соль промывают легким растворителем
или растворяют в воде. Из водно-щелочного раствора гидропере-
кись выделяют в виде мутного маслянистого слоя путем пропу-
скания через раствор двуокиси углерода. Таким путем получается
97—98%-ная техническая гидроперекись.
Физический метод выделения сводится к концентрированию
гидроперекиси путем перегонки. Реакционная масса после окисле-
ния подвергается двухступенчатой ректификации в вакууме для
отгонки непрореагировавшего изопропилбензола и воды (концен-
трированная гидроперекись содержит 90—93% основного веще-
ства).
Технико-экономическое сравнение двух методов выделения гид-
роперекиси изопропилбензола показало, что физический метод об-
ладает бесспорными преимуществами 7.
Разложение гидроперекиси изопропилбензола. Под действием
серной кислоты гидроперекись разлагается в основном на фенол и
ацетон:
ООН
С(СН3)2 он
(Aj H2SO, > |^| + СНзСОСНз.
Предлагается следующей механизм этой реакции:
1. Образование оксониевого иоиа и его дегидратация:
СНЭ СН3 СН3
I I + I
С6Н5С—ООН 4- Ы С5Н5С—ООН2 QHSC—О + Ы2О
(Jh3 СНз (!hs
370
2. Перегруппировка образовавшегося иона с миграцией фениль-
ной группы к кислородному атому:
СН3 СН3
с,н,А-о* С,Н,О—А*
Ан, Ан,
3. Взаимодействие иона карбония с молекулой гидроперекиси:
СН3 СН3 СН3 СН3
с6н5о-с+ +с6н5(1-оон —> cfiH5o-c-oH4-c6H5i—о*
'3 I I
СН3 СН5 СНз СНз
сйн5он + СН3СОСН3
Как указывалось выше, техническая гидроперекись изопропил-
бензола содержит также небольшие количества диметилфенилкар-
бинола и ацетофенона, образовавшихся в результате ее термиче-
ского распада. Из диметилфеиилкарбинола далее могут образо-
ваться сложный фенол (кумилфенол), ct-метилстирол, димер «-ме-
тилстирола и. смолистые вещества:
, СН3 СН3
С,Н,-С-ОН + С,Н5ОН —> С,Н,-С—С„Н,ОН + Н2О
I 1
сн, сн,
сн,
свн5—с—он —> с,н,—с=сн, + Н,0
Ан, Ан,
сн,
2С,н,—с=сн, —» сн,—с^сн—с—сн,
СНз С6н5 СйНб
Исследование разложения гидроперекиси изопропил бензола.
различными кислотами показало, что эффективность кислот зави-
сит от их силы. Так, слабые кислоты (щавелевая, метафосфорная)
в количестве 2—3% от массы гидроперекиси действуют лишь при
температурах 100—120°С н. дают низкий выход фенола и ацетона.
В промышленных условиях применяют 98%-ную серную кислоту
в виде раствора в ацетоне. Максимальный выход целевых продук-
тов достигается при концентрации 0,07—0,1% H2SO4 от массы
гидроперекиси (рис. 142).
371
Процесс разложения гидроперекиси зависит также от темпера-
туры. Так, при повышении температуры с 50 до 80 °C выход аце-
тона снижается с 98—99 до 89%, а фенола с 98 до 80—82% от
теории. При боЛее низких температурах (например, 30 °C) резко
Рис. 142. Влияние рас-
хода серной кислоты
на выход фенола при
разложении гидропере-
киси изопропилбензола.
возрастает ‘продолжительность реакции и остается иеразложив-
шаяся гидроперекись. Оптимальная температура 50—60°C прн
времени контакта примерно 3,5 мни.
Технологическое оформление процесса разло-
жения гидроперекиси изопропилбензола. Кислотное
разложение гидроперекиси изопропилбензола протекает с выделе-
нием тепла в количестве 486 ккал
(2080 кДж) иа 1 кг гидроперекиси. Поэто-
му в реакторе должен быть предусмотрен
интенсивный отвод тепла’для поддержания
оптимальной температуры. '
На разложение чаще всего поступает
концентрированная гидроперекись (за ис-
ключением окисления в эмульсии, когда по-
дается 25%-ная гидроперекись). Однако
разложение концентрированной гидропере-
киси небезопасно, так как в случае повы-
шеиия температуры в зоне реакции возмо-
жен неконтролируемый распад гидропере-
киси, который вследствие мгновенного подъ-
ема давления может привести к взрыву.
Кроме того, для понижения выхода побоч-
ных продуктов желательно понизить кон-
центрацию гидроперекиси и сократить время пребывания фенола
и днметилфенилкарбинола в зоне реакции. Понижение концентра-
ции гидроперекиси позволяет также обеспечить полный распад ее
за один проход. Поэтому концентрированную гидроперекись раз-
бавляют в зоне реакции каким-либо циркулирующим разбавите-
лем. Разбавление гидроперекиси самим изопропилбензолом неце-
лесообразно, так как его потом необходимо тщательно очистить
от а-метилстирола, имеющего близкую температуру кипения, что
усложнило бы систему ректификации. Обычно гидроперекись раз-
бавляют продуктами реакции.
Разложение гидроперекиси осуществляется в реакторах двух
типов (рис. 143), различающихся по способу отвода тепла реакции.
Работа реактора адиабатического типа (рис. 143, А) основана
на циркуляции реакционной массы или разбавителя (например,
разбавленной серной кислоты) в системе реактор—холодильник—
реактор. Часть тепла реакции воспринимается разбавителем, бла-
годаря чему уменьшается перепад температур в реакторе. Коли-
чество циркулирующего разбавителя определяется допустимым
подъемом температуры в реакторе и температурой разбавителя.
Более совершенный тип реактора изотермический (рис. 143,5).
В этом реакторе разложение гидроперекиси изопропилбензола осу-
372
ществляется в избытке ацетона с отводом тепла реакции за счет
испарения ацетона. Пары ацетона конденсируются в конденсаторе,
и ацетон вновь стекает в реактор. Эта схема отвода тепла очень
эффективна. Кроме того, разбавление ацетоном должно понижать
выход побочных продуктов благодаря специфическому тормозя-
щему действию ацетона иа конденсацию фенола с диметилфеиил-
карбииолом 8. В реакторе адиабатического типа выход фенола со-
ставляет 93—95% и ацетона 94—95% от теоретического, в реакторе
Рис. 143. Реакторы для разложения гидроперекиси изопропилбензола (Д — реак-
тор адиабатического типа, Б — реактор изотермического типа):
/ — реактор; 2 — холодильник; 3—конденсатор.
трализаиию
изотермического типа выход фенола и ацетона может достигать
98% от теоретического. '
Схема производства фенола и ацетона приведена на рис. 144.
Свежий изопропилбензол вместе с возвратным изопропилбензолом
и с добавкой некоторого количества реакционной массы окисления
(для введения гидроперекиси) нагревается в теплообменнике 3 за
счет тепла продуктов окисления до НО °C и подается иа верхнюю
тарелку окислительной колонны 2. Сжатый воздух для окисления
через паровой подогреватель 1, где нагревается также до НО °C,
поступает в нижнюю часть окислительной колонны 2.
Давление в колонне 2 поддерживается до 5 кгс/см2 (0,49 Мн/м2),
температура ПО—120 °C. Для отвода тепла реакции на каждой
тарелке колонны установлен змеевик водяного охлаждения, через
который подается умягченная вода. Регулирование температуры в
каждой секции осуществляется автоматически.
Газы из верхней части колонны 2 проходят конденсаторы 4,
тде^конденсируются пары изопропилбензола, и конденсат через от-
стойник 6 возвращается на окисление.
Продукты окисления из нижней части колонны 2 проходят теп-
лообменник Зг где охлаждаются до 60 °C, и направляются в ва-
куумперегонную колонну 9 для концентрирования гидроперекиси
373

изопропилбензола. Вакуум создается пятиступенчатым паровым
эжектором, кипятильник колонны обогревается водяным паром.
Для предотвращения подъема температуры в кубе колонны преду-
смотрены автоматическое отключение подачи пара и дистанцион-
ная подача воды в кипятильник. Пары изопропилбензола из ко-
лонны 9 конденсируются в конденсаторе 8, откуда после нейтра-
лизации муравьиной кислоты изопропилбензол через отстойник 6
возвращается иа окисление.
В других схемах концентрирование гидроперекиси осуществ-
ляется в двух колоннах, первая из которых работает при остаточ-
ном давлении 20 мм рт. ст. и температуре внизу колонны 85—
87 °C, а вторая — при остаточном давлении 1—3 мм рт. ст. и тем-
пературе внизу колонны 95 °C.
Техническую гидроперекись направляют в реактор 11 на раз-
ложение. Туда же поступает катализатор (50%-ный раствор сер-
ной кислоты в ацетоне). Разложение осуществляют в избытке
ацетона при 60 °C. Тепло реакции разложения гидроперекиси от-
водится путем частичного испарения ацетона. Пары ацетона кон-
денсируются в конденсаторе 10 и возвращаются в реактор И.
Продукты разложения из реактора И подают на нейтрализа-
цию в скрубберы 12, заполненные анионитом АН-1. Каждый скруб-
бер работает 3 суток, после чего останавливается для регенерации
анионита щелочью. Нейтрализованная реакционная масса из
скрубберов 12 направляется на ректификацию. В ректификацион-
ной колонне 13 отгоняется ацетои-сырец, конденсирующийся в кон-
денсаторе 14. Часть ацетона-сырца возвращается на орошение
колонны 13, остальное поступает в колонну 15. В колонне 15 свер-
ху отбирается товарный ацетон, а с одной из верхних тарелок —
ацетон, подаваемый в реактор 11 для отвода тепла реакции. С ни-
за колонны 15 отбирается а-метилстирольная фракция.
Остаток из колонны 13 направляется в колонну 17, где отго-
няется фенол с примесью более низкокнпящих компонентов (изо-
пропилбензол, а-метилстирол). Кубовый остаток выводится из
системы, а пары после конденсации поступают & колонну 19.
Сверху из колонны 19 отбирается углеводородная фракция, а сни-
зу фенол-сырец, направляемый в колонну 21 для выделения товар-
ного фенола.
Режим работы окислительной колонны 2 характеризуется сни-
жением температуры по секциям:
Секции Температура,
°C
I 115-120
II 115-118
III 116
IV 110-113
V—VIII 110-112
Такое распределение температур позволяет свести до миниму-
ма количество продуктов термического распада.
375
Режим работы колонн 9, 13, 15, 17, 19, 21\
9 13 15 17 19 21
Давление, мм рт. ст.
верх........................ 1—3 400 Атмосф. 100 100 100
низ.................... 5—7 460 То же 160 160 160
Температура, °C
верх......................... 28 40 58 - 120 85 115
низ...................... 95 160' 102-104 180 133 127
Кубовая жидкость из колонны 21 содержит ацетофенон, диме-
тилфенилкарбииол, димер а-метилстирола и смолы.
В процессе образуется около 7% побочных продуктов по отио-•
шению к продуктам основной реакции. Они получаются главным
образом иа стадии образования гидроперекиси. Состав побочных
продуктов реакции (в %):
а-Метилстирол . 15,7
Димер а-метилстирола и смолы . . 43
Ацетофенон . л................... 7,0
Кумилфенол...................... 33,4
Диметилфеийлкарбийод............. 0,9
Большое значение для экономики процесса производства фено-
ла кумольным методом имеет использование побочных продуктов
и их реконверсия в феиол. Особенно это относится к фенольной
смоле.
Одним из методов переработки фенольной смолы является про-
цесс гидрирования метано-водородной фракцией9 иа алюмоко-
бальтмолибдеиовом катализаторе при 350 °C, 50 кгс/см2 (4,9 МН/м2)
и объемной скорости 1,5 ч-1. Гйдрогеиизат далее подвергается
ректификации с выделением до 49% изопропилбензола, до 23%\
фенола и до 13% этилбензола в расчете на смолу. Таким путем-
расходный коэффициент по изопропилбензолу может быть пони-
жен иа 8%, а производительность по фенолу увеличена иа 3%4 8
Другим методом переработки фенольной смолы является рек-’
тификация в вакууме4-9. При ректификации происходит частичная^
деструкция кумилфеиола с образованием фенола и а-метилстирола'1
и деполимеризация части димера а-метилстирола. Одновременное
диметилфеиилкарбииол дегидратируется и превращается в а ме-’
тилстнрол. Полученный а-метилстирол выделяют ректификацией?
Кроме того,, выделяют фенол-сырец, возвращаемый в основную-*!
систему ректификации, и ацетофенон. .-э
Сложной проблемой является переработка сточных вод, содер-л
жащих фенол. Сброс фенольных вод в водоемы недопустим. Пред--1
ложеио извлекать фенол из сточных вод в специальном экстрак-.
торе4-8,
376
При окислении изопропилбензола ё водно-содовой эмульсии
(см. стр. 368) продукты разложения гидроперекиси имеют следую-
щий состав (в %):
Изопропилбензол .... 76
Ацетон ................. 8
Фенол.................. 14
Ацетофенон.............. 1
а-Метилстирол........... 1
Технологическая схема этого процесса отличается от рассмот-
ренной ранее схемы отсутствием стадии концентрирования гидро-
перекиси изопропилбензола и устройством реактора окисления.
Материальный баланс процесса окисления изопропилбензола.
Ниже приводится упрощенный метод расчета материального ба-
ланса процесса окисления.
Задается производительность по фенолу Оф (т/год или кг/ч).
На основании экспериментальных и заводских данных принимают:
Xi — содержание гидроперекиси в окислительной шихте, масс. %.
Хг—содержание гидроперекиси в реакционной массе окисления,~масс. %.
yi — содержание продуктов распада в окислительной шихте, масс. %.
у2 — содержание продуктов распада в реакционной массе,, масс. %.
т| — степень использования кислорода воздуха.
а — расход изопропилбензола на 1 т фенола.
Производительность по изопропилбензолу, кг/ч:
СИПВ “ аСф
г Расход кислорода определяется стехиометрически и равен, кг/кг;
Мо„ 32
Теоретический расход кислорода, кг/ч:
G58e=0»2S7GHnB
Общий расход кислорода, кг/ч:
0,267бипв
°О2 =----------
Расход воздуха, кг/ч:
г — G°2
возд 0,232 •
Количество образовавшихся гидроперекиси и продуктов ее рас-
G = СИПБ + °>2б7(?ИПБ ““ Ь267ипв
377
Количество изопропилбензола в отходящих газах (в кг/ч) на-
ходят по закону Дальтона:
Сипв = (п->Тм0Вг+№ - °'267Си"в)
где Р— давление паров изопропилбензола при температуре иа
верхней тарелке колонны.
Учитывая кислые продукты, увеличиваем полученную величину
Сщлв на 0,005-0,006.
Количество гидроперекиси и продуктов распада (1,267<?ипв = £)
равно разности между их содержанием в реакционной массе и в
окислительной шихте:
G = (х2 + У 2) Gp. м. — (xi + У1) Go Щф (1)
Количество реакционной массы:
Ср. к.-°о. щ. - 1.006СЙБ + 0,267Оипв (2)
Подставляя уравнение (2) в (1), получаем:
О = (*2 + %) (<?□. ш. - 1 .ООвОиПБ + 0,267Сипв) - (X, - й) С„. ш. (3)
или:
Go. ш. (х2 + &2 ~~ Х1 ~~ У1) = G + (Ь°06Сипв — 0,267GHnB) (х2 4- у2) (4)
Количество окислительной шихты, кг/ч:
„ G + (1.00б(?ипв — °>267сипб) (х2 + Уг)
в том числе:
Изопропилбензол . . . #i) Go, ш.
Гидроперекись.......х{ Go, ш.
Продукты распада . . . ух Go. ш.
Количество избыточного кислорода, кг/ч:
О,267СИПВ /1 \ 1 — п
“ 0’267С?ипб = 0,267Сипб - 1 j = 0,267GHnB —
Сводиый материальный баланс колонны окисления изопропил-
бензола приведен в таблице на стр.-379.
378

Производство фенола окислением толуола
По этому новому методу фенол может быть получен двухста-
дийным окислением толуола сначала в бензойную кислоту, а за-
тем в бензоилсалициловую' кислоту, которая при гидролизе дает
фенол и бензойную кислоту, возвращаемую на вторую стадию
окисления10’11.
Толуол окисляется кислородом воздуха в среде уксусной кис-
лоты при 70—90 °C в присутствии ацетата кобальта или при 120—
175 °C в присутствии нафтената кобальта (выход бензойной кис-
лоты 85—90%):
Со1*
С,Н,СН, + 1,60, -->- CS11SCOOH-|-H2O
z На следующей стадии бензойная кислота в присутствии бензо-
атов мёди (катализатор) и магния (промотор) окисляется кисло-
родом воздуха в смеси с'водяным паром при 220—245 °C с обра-
зованием бензоилсалициловой кислоты:
Cu3*[Mg24^
Под действием водяного пара бензоилсалициловая кислота
гидролизуется с образованием бензойной и салициловой кислот,’
причем салициловая кислота тут же декарбоксилируется в фенол»
Механизм превращения бензойной кислоты в фенол под дей|
ствием медных солей очень сложный. |
Предполагаемая11 последовательность реакций при превраще-?
нии бензойной кислоты (I) в фенол (VI) следующая: образование
бензоата двухвалентной меди (II), перегруппировка (II) в беи-
зоилсалициловую кислоту (III) с образованием бензоата однова-
380
лентной меди (IV), гидролиз (III) на (I) и салициловую кислоту
(V), декарбоксилирование (V) в (VI) и окисление (IV) в (11)1
По другим представлениям, превращения продукта (III) проис-
ходят в такой последовательности: декарбоксилирование (III) в фе-
нилбензоат (VII) и гидролиз (VII) на бензойную кислоту и фенол:
О=СОН
ш
Н2О (пар)
VII
-СО2
Схема производства фенола из толуола приведена на рис. 145.
Толуол, воздух и катализатор (нафтенат кобальта) подают в
реактор 1, где происходит окирленне толуола в жидкой фазе. Тем-
381
пература в реакторе поддерживается около 150 °C, давление 1,8—
2,5 кгс/см2 (0,17—0,24 МН/м2). Реактор представляет собой барбо-
тажную колонну, внутри которой имеются змеевики для отвода
тепла реакции циркулирующей водой. Окисление проводится до
степени превращения толуола 40%.
Паро-воздушная смесь, выходящая сверху из реактора 1, после
конденсации и охлаждения в холодильнике 2, поступает в отстой-
ник 3, где происходит расслаивание и отделение воды. Органические
продукты из отстойника 3 частично возвращаются в реактор 1, а
часть их вместе с несконденсировавшимися газами поступает в
газосепаратор 4. Отработанные газы выводятся в атмосферу или
сжигаются, жидкость возвращается в реактор 1.
Рис. 145. Схема производства фенола из толуола:
1, 9— реакторы I и II ступени окисления; 2, 5, 13, 77 —холодильники; 3 —отстойник; 4, 12 —
газосепараторы; 6—колонна для выделения бензойной кислоты; Т7, 15, 78 —кипятильники;
8 —емкость для бензойной кислоты; Ю — экстрактор; // — испаритель; 14 — колоипа для выде-
ления сырого фенола; 13— колонна для выделения товарного фенола.
Снизу из реактора 1 выводятся продукты реакции, направляе-
мые на ректификацию. В ректификационной колонне 6 отгоняются
непрореагировавший толуол и побочные продукты окисления
(бензальдегид, бензиловый спирт и др.), а в виде бокового погона
.отбирается бензойная кислота, поступающая в емкость 8, снаб-
женную паровыми змеевиками. Непрореагировавший толуол после
дистилляции возвращается на окисление. Кубовый остаток колон-
ны 6 обрабатывают горячей водой для экстрагирования содержа-
щейся в нем бензойной кислоты. Экстракт охлаждают и выкри-
сталлизовавшуюся бензойную кислоту отфильтровывают. Общий
выход бензойной кислоты более 90%.
Из емкости 8 расплавленную бензойную кислоту с добавкой
нафтенатов меди и магния (катализатор и промотор) направляют
в реактор 9, куда подают воздух и водяной пар. Пары образовав-
шегося фенола и бензойной кислоты из верхней части реактора 9
отводятся в ректификационную колонну 14, жидкие продукты из
иижней части реактора для выделения содержащейся в них бен-
зойной кислоты поступают в экстрактор 10. Сырой фенол выво-
дится из ректификационной колонны 14 в виде бокового погона,
38?
кубовый остаток возвращается в реактор 9, а отгоняемая паро-га-
зовая смесь через холодильник 13 поступает в сепаратор 12. Отра-
ботанные газы из сепаратора 12 выводятся в атмосферу, верхний
слой жидкости возвращается на орошение колонны 1'4, нижний
водный слой поступает в экстрактор 10. Экстракт (водный раствор
бензойной кислоты) из экстрактора 10 направляется в испари-
тель 11, из которого пары бензойной кислоты возвращаются в ре-
актор 9. Сырой фенол подвергается ректификации в колонне 16,
где освобождается от примеси бензойной кислоты, возвращаемой
в колонну 14.
Выход фенола составляет 80% в расчете на толуол.
Производство фенола прямым окислением бензола
В последние годы уделяется большое внимание разработке ме-
тода прямого окисления бензола в фенол12-13. Окисление бензола
сопровождается образованием значительных количеств побочных
продуктов за счет дальнейшего окисления фенола в гидрохинон,
хинон и другие продукты, вплоть до разрыва кольца:
ОН
он
Разрыв кольца
ОН
Поэтому фенол получается с удовлетворительным выходом
только при очень низкой конверсии бензола, что вызывает необхо-
димость рециркуляции значительных количеств исходного сырья.
Конверсия бензола может быть несколько увеличена при добав-
лении к бензолу 0,5—1% нафтенов (циклогексана), олефинов, па-
рафинов или эфиров.
В промышленности осуществлены два варианта процесса: газо-
фазный и жидкофазный. Газофазный процесс проводится при
600—700°C и 0,5—2,0 кгс/см2 (0,049—0,19 МН/м2), жидкофазный —
при 400—500°C и 50—70 кгс/см2 (4,9—6,8 МН/м2). Выход фенола
•(в расчете на превращенный бензол) в обоих случаях составляет
примерно 50%, конверсия бензола за проход выше при жидкофаз-
ном процессе (4—5%).
В стадии разработки находится метод прямого окисления бен-
зола в водной эмульсии в присутствии солей двухвалентной меди
с оолуцением ультрафиолетовым светом. Фенол получается в ре-
зультате реакции:
-ОН
+ Си 4- 2Н+
383
Производство фенола из бензола через циклогексан
Процесс13 включает стадии гидрирования бензола, окисления
циклогексана (в циклогексанол и циклогексанон; см. стр. 421) и
каталитического дегидрирования продуктов окисления в феиол:
-н2
250-425 °C;'
Pt на угле
'Другие методы производства фенола
Хлорбензольный метод5'14. Процесс состоит из трех стадий.
1. Хлорирование бензола с образованием монохлорбензола (с
примесью около 5% полихлорбензолов) и хлористого водорода:
С6Н6 + С12 —С6Н5С1 + НС1
2. Гидролиз монохлорбензола концентрированным раствором
NaOH:
C6HSC1 + 2NaOH —> C6H5ONa + NaCl + H2O
Без катализатора гидролиз происходит при 370°C и 280—
350 кгс/см2 (27,5—34,3 МН/м2) сравнительно медленно. В присут-
ствии катализатора (меди) эта реакция протекает при 350 °C и
300 кгс/см2 (29 МН/м2) за несколько минут.
3. Омыление фенолята соляной кислотой:
C6HfiONa + HCl —> C6HSOH + NaCl
Для получения 1 т фенола требуется 1134 кг хлорбензола и
1361 кг едкого натра. Основные недостатки процесса: большой
расход хлора н едкого натра, необходимость применения аппара-
туры для высокого давления.
Окислительное хлорирование бензола (метод Рашига)5. Про-»
цесс осуществляется в две стадии.
1. Окислительное хлорирование бензола смесью хлористого во-
дорода с воздухом:
С6Н6 + НС1‘+0,5О2 —> С6Н5С1+Н2О
Реакция проводится при 200—230 °C под давлением в присут-
ствии катализатора (хлориды медн и железа). Степень превраще-
ния бензола 10—15% за проход.
2. Гидролиз хлорбензола водяным паром при 420°C в присут-
ствии фосфата кальция на двуокиси кремния:
Н2О (пар)
С6Н5С1
420-550 °C;
CaatPOih/SiOa
С6Н6ОН4-НС1
384
Недостатком метода является • высокая агрессивность среды,
что вызывает необходимость применения специальных материалов.
На 1 т фенола расходуется 998 кг бензола, 172 кг соляной кис-
лоты, 2177 кг воздуха. Выход фенола 70—85% от теоретического.
Сульфонатный метод5’13-15. Процесс состоит из четырех стадий.
1. Сульфирование бензола:
CfiHs-J-H2SO4 —C6HsSO3H+H?O
2. Действие сульфита натрия на бензолсульфокислоту с обра-
зованием бензолсульфоната натрия:
2C6H5SO3H Ыа250з — > SCgHsSOaNa -f- SO2 4- Н2О
3. Сплавление бензолсульфоната натрия с твердой щелочью
при 320°C и 200—300 кгс/см2 (19—29 МН/м2) с образованием фе-
нолята натрия:
C6HsSO3Na + 2NaOH —> C6H5ONa 4- Na2SO3 4- HaO
4. Подкисление раствора фенолята натрия сернистым ангидри-
дом (с небольшим количеством серной кислоты) с образованием
фенола:
2C6H6ONa + SO2 + Н2О —> 2СаН5ОН + Na2SO3
Выход фенола 85—90% от теоретического.
Этот процесс, ранее широко применявшийся, вытеснен в на-
стоящее время более современными процессами.
Сравнение различных-методов производства фенола представ-
ляет значительные трудности, поскольку каждому процессу при-
сущи свои специфические особенности. Так, экономика кумольного
метода в значительной степени зависит от реализации одновремен-
но получаемого ацетона. Процесс Рашига связан с большими каг
питальными вложениями и рентабелен только при большой мощ-
ности установок. Хлорбензольный процесс рентабелен при наличии
Таблица 35. Технико-экономические показатели процессов
производства фенола (в условных единицах)
Статьи расхода Хлор- бен- зольный Сульфо- натный Рашита Кумоль- ный Окисление толуола (Dow) Из бензола через , циклогексан (Scientific Design)
Стоимость установки 7,0 4,5 4,5 6,1 4,5 4,2
Выход фенола, мол. % 83,0 -83,0 89,0 80,0 74,0 80,0
стоимость сырья 20,13 24,07 7,48 10,74 7,66 8,36
Эксплуатационные рас- ходы 1,39 2,33 4,25 4,20 4,07 4,29
Амортизация и. ремонт 17,12 11,0 11,0 15,05 11,0 10,25
Поступления от реали- зации побочных про- дуктов 0,11 5,06 — 7,26 — —
Цена 1 кг 38,52 32,34 22,73 . 22,73 22,73 22,90
13 Зак. 7J7
385
в структуре завода цеха - электролиза образующегося хлористого
натрия, что, в свою очередь, требует дешевой электроэнергии.
Сравнительная характеристика технико-экономических показа-
телей различных процессов производства фенола приведена в
табл. 35. Эти данные показывают, что три нефтехимических про-
цесса (кумольный, из толуола и из бензола) равноценны. С ними
конкурирует процесс Рашига.
. Производство многоатомных фенолов
Многоатомные фенолы находят значительное применение в про-
мышленности. Гидрохинон (n-диоксибензол) используется в каче-
стве ингибитора окисления и полимеризации и как проявитель в
фотографии. Резорцин (ж-диоксибензол) находит применение для
изготовления красителей, быстро отверждающихся резорцино-
формальдегидных смол, как антисептик, а также в производстве
лекарственных средств. Пирокатехин (о-диоксибензол) является ис-
ходным сырьем для производства многих лекарственных препара-
тов. Пирогаллол (1,2,3-триоксибензол) применяется в фотографии,
в медицине и в газовом анализе (для определения кислорода).
Флороглюцин (1,3,5-триоксибензол)— реактив для ' определения
фурфурола, для обнаружения лигнина в бумаге и для различных
аналитических целей.
Наиболее распространенным методом производства многоатом-
ных фенолов является сплавление с едкими щелочами соответ-
ствующих полисульфокислот (аналогично получению фенола суль-
фонатным методом (см. стр. 385), а также галоидпроизводных и
сульфокислот бензола, о- и n-фенолсульфокислот. Пирокатехин и
гидрохинон могут быть получены также восстановлением соответ-
ствующих хинонов; пирокатехин получают сплавлением лигнина
(выделенного из древесины) с едким кали. Фенолы высшей атом-
ности получают из фенолов низшей атомности прн сплавлении их
фенолятов с едким натром (но не с едким кали). Из фенола*таким
путем получаются резорцин, пирокатехин и флороглюцин.
В последнее время большое значение приобретают процессы
производства двухатомных фенолов окислением диалкилбензолов.
Производство резорцина окислением м-диизопропилбензола
Попытки синтезировать двухатомные фенолы через дигидропе-
рекиси диалкилбензолов (аналогично кумольному методу синтеза-
фенола) наталкивались на серьезные технологические трудности
из-за взрывчатости дигидроперекисей и обилия, побочных продук-
тов — моногидроперекисей, оксигидроперекисей, диолов и др. Тем
не менее в результате многолетних исследований был разработан
промышленный процесс окисления .м-диизопропилбензола в резор-
цин 16.
Процесс состоит из двух стадий: окисления л-диизопропилбен-
зола в л-дигидроперекись и разложения дигидроперекиси с образо-
386
ванием резорцина и ацетона. На каждой стадии производится раз-
деление реакционной смеси с выделением продукта требуемой
чистоты.
Основным первичным продуктом окисления я-диизопропилбен-
зола является моногидроперекись, которая затем окисляется до
дигидроперекиси, разлагаемой на следующей стадии в резорцин.
На начальных стадиях окисления побочно образуются продукты
разложения моногидроперекиси — л-изопропилфенилдиметилкар-
бинол (моиокарбинол) и в небольшом количестве (менее 5%)
ж-изопропилацетофенон (монокетон). Монокарбинол далее окис-
ляется в гидроперекись карбинола, а монокетон — в гидроперекись
кетона (гидроперекись карбинола может образоваться также в ре-
зультате частичного разложения дигидроперекиси). Продуктом
разложения гидроперекиси карбинола является дикарбинол. Схема
этих процессов приведена ниже:
СН(СН3)2
СН(СН3)2
л-диизопропилбензол
1 ,^^С(СН3)2 \ и 1 ^ч^С(СН3)2 /ССН; 1 р if 11
L и оон -"LJ он +L J °
СН(СН,)2 1 СН(СН3)2 СН(СН3)2
моиогядроперекясь монокарбинол монокетон
>т^>-С(СНз)3 ^<^С(СН3)2
1 (на второй 1 стадии) С JT ООН “* °Н у °
х- 0Н С(СН3)2 С(СН,)2 С(СН3)2
ООН ООН ООН
т он дигидроцерекись гидроперекись карбинола гидроперекись кетона
резорцин ^г\/б:(СНз)2 Ц J) J>H
ё(сн3)г
<*>н
дикарбинол
13»
337
Источником образования примесей являются также содержа-
щиеся в исходном л-диизопропилбензоле п- и о-изомеры и 1,1,3-
триметилиндан. n-Диизопропилбензол окисляется примерно с та-
кой же скоростью, как л-изомер. Поэтому образующаяся я-дигид-
роперекись содержит примесь n-дигидроперекиси. о-Диизопропил-
бензол окисляется чрезвычайно трудно и накапливается в цирку-
лирующем оксидате как инертный разбавитель. Его приходится
периодически выводить из системы.
1,1,3-Триметил индан при окислении образует гидроперекись,
дающую при разложении оксисоедииение:
Оба образующихся соединения при дальнейшем извлечении ди-
гидроперекиси ж-изопропилбензола не экстрагируются и накапли-
ваются в оксидате как инертные разбавители.
При проведении окисления при 80 °C скорость накопления ди-
гидроперекиси составляет 8—9,5 г/л'в час (содержание гидропере-
киси карбинола 10—11%), при 90 °C скорость накопления дигидро-
перекиси возрастает до 18—20 г/л в час, но содержание гидропере-
киси карбинола увеличивается до 14—15%.
Сильное влияние на процесс окисления оказывает pH среды. :
При pH > 10 скорость окисления высока, но часть дигидроперекиси
претерпевает катализируемое щелочью разложение в гидроперекись
карбинола (см. стр. 387). При непрерывном процессе это приводит
к повышенной концентрации гидроперекиси карбинола в оксидате.
Оптимальное конечное содержание гидроперекисей в оксидате
(в пересчете на моногидроперекись) составляет 65%; при этом в
нем содержится 5—6% дйгидроперекиси. При более низкой кон- .
центрации дигидроперекиси в оксндате затрудняется ее выделение,
при более высокой концентрации образуется больше побочных •
продуктов.
Прн оптимальных условиях окисления получается смесь про- .
дуктов следующего состава (в % от исходного углеводорода):
jx-Д иизопропилбензол .... 23
Моногидроперекись ...........63
Дигидроперекись............ 5,5
Монокарбинол............... 6,0
Перекись карбинола......... 4,5
Монокетон.................. 1,0
Прочие..................... 7,0
• Окисление осуществляется в реакторе колонного типа, из кото-
рого оксидат поступает на многократную противоточную экстрак-
цию. Сначала 4%-ным водным раствором NaOH экстрагируют ди-
гидроперекись л-диизопропилбензола совместно с гидроперекисью
карбинола. В маточном растворе остается моногидроперекись, ко-
388
торую экстрагируют свежим м-диизопропилбензолом и возвра-
щают на окисление. Экстракт также промывают ж-диизопропил-
бензолом для удаления остатков моногидроперекиси, и из маточ-
ного раствора после промывки'извлекают метилизобутилкетоном
дигидроперекись диизопропилбензола. При температуре 70 °C и
продолжительности контакта. 5—10 мин дигидроперекись экстра-
гируется метилизобутилкетоном почти полностью (до 97%). Рас-
твор дигидроперекиси в метилизобутилкетоне после осушки на-
правляется на разложение. ’
Аналогично разложению гидроперекиси кумола (см. стр. 370),
при разложении дигидроперекиси м-диизопропилбензола • полу-
чается резорцин с выделением двух молей ацетона:
Разложение ведут в среде метилизобутилкетона при темпера-
туре его кипения; катализатором является серная кислота (рас-
твор в ацетоне) в концентрации 1,5—4,0 г/л. Реакция разложения
экзотермическая, - тепловой эффект около ПО ккал/моль
(536,8 кДж/моль).
При использовании 99,5%-иого л«-диизопропилбензола выход
резорцина составляет 70% от теории.
- Производство ароматических карбоновых кислот ~
Окисление алкнлароматических углеводородов воздухом или
кислородом в присутствии металлов переменной валентности (ре-
зинаты или нафтенаты кобальта или марганца) протекает через
стадию образования гидроперекисей.
1 При окислении метилбензолов образуются гидроперекиси,
быстро окисляющиеся в ароматические кислоты. '
О2 Ме2+ О2
CSHSCH3 ---> С6Н5СН2ООН ----> СаН5СНО —> СаНБСООН
Алкилароматические углеводороды в «-алкильными группами,
содержащими два и более углеродных атомов, окисляются до ке-
тонов:
. О2 Ме2+
С6Н5СН2СН3 ---> С6Н5СНСН3 ------> СаН6СОСН3 + Н3О
ООН
389
Для окисления образовавшегося кетона молекулярным кисло-
родом в кислоту необходимы жесткие условия реакции и специаль-
ные катализаторы.
втор-Алкилбензолы окисляются с образованием кетона и али-
фатического спирта:
О2 Ме2+
С6Н5СН(СН3)2 --> С6Н5С(€Н3)2 --> С6Ы5СОСН34-СН3ОН
ioH |
НСНО—> СОг + Н2О
трет-Алкилбензолы, не имеющие атома водорода при а-углерод-
ном атоме алкильной группы, весьма устойчивы к окислению и
разрушаются под влиянием очень сильных окислителей, но не мо-
лекулярного кислорода.
Таким образом, алкильные группы алкилбензолов по скорости
окисления в карбоновые кислоты располагаются в ряд:
—СН3 > -СН2СН3 > -СН(СН3)2 > -С(СН3)3
Следовательно, для получения ароматических кислот лучшим
сырьем являются метилбензолы — толуол, ксилолы и т. д. Толуол
в присутствии солевых катализаторов окисляется молекулярным
кислородом в бензойную кислоту достаточно .легко (при 100—
150°C и небольшом давлении). Окисление ксилолов и, особенно,
полиметилбензолов обычно заканчивается образованием лишь мо-
нокарбоновой кислоты, например:
о2
СН3—С6Н4— СН3 ---*- СНз—с6н4—соон
Это объясняется тем, что карбоксильная группа сильно дезак-
тивирует оставшиеся метильные группы и делает их неспособными
к дальнейшему окислению. В более жестких условиях —при 260—
280 °C и 70 кгс/см2 (6,8 МН/м2) можно окислить и вторую метиль-
ную группу, но выход дикарбоновой кислоты составляет 40—60%.
Перевод карбоксильной группы в сложноэфирную снимает
дезактивирующее действие карбоксильной группы, что было ис-
пользовано при получении диметилтерефталата (см. стр. 400).
Большой промышленный интерес представляют процессы жид-
кофазного окисления ксилолов, при которых, в зависимости от
условий реакции, получаются различные кислоты5: толуиловые (о-,
м-, п-), изофталевая и терефталевая.
При окислений полиалкилбензолов с целью получения поли-
карбоповых кислот (тримеллитовая, пиромеллитовая и т. д.) окис-
ление вначале проводят воздухом с получением монокарбоновых
кислот, а затем азотной кислотой.
390
Производство бензойной кислоты окислением толуола
До недавнего времени бензойная кислота относилась к числу
малотоннажных химических продуктов. В последнее в'ремя в связи
с разработкой новых методов получения из бензойной кислоты фе-
нола (см. стр. 380) и капролактама (восстановление бензойной
кислоты до циклогексанкарбоновой кислоты, последующая обра-
ботка которой нитрозилсерной кислотой и олеумом при 100—
140°C приводит к образованию капролактама — см. ч. II) наблю-
дается резкое увеличение спроса на бензойную кислоту. Этому
способствовала также разработка промышленных процессов окис-
ления толуола в бензойную кислоту. 7
Опубликованы данные о строительстве и пуске в США, Канаде,
Голландии, Англии, Японии, Швейцарии, ФРГ и Италии ряда за-
водов (мощность от 600 до 40 000 т) по производству бензойной
кислоты жидкофазным каталитическим окислением толуола кисло-
родом воздуха.
Наиболее старыми методами получения бензойной кислоты яв-
лялись выделение ее из каменноугольной смолы, в которой она
содержится в ограниченном количестве, и хлорирование толуола
с последующим гидролизом образующегося трихлортолуола:
+ЗС]2 2Н2О
С6Н5СН3 ——С6Н5СС13 • -—> С6Н5СООН <
— drlL.1 -
Последний метод связан с большим расходом хлора и трудно-
стью очистки целевого продукта вследствие образования значи-
тельных количеств примесей.
В настоящее время разработано несколько процессов промыш-
ленного производства бензойной кислоты окислением алкиларома-
тических углеводородов.
1. Окисление нафталина или о-ксилола в фталевый ангидрид
с последующим его декарбоксилированием.. Ввиду увеличения
спроса па фталевый ангидрид этот метод малоперспективен.
2. Окисление толуола такими окислителями, как перманганат,
азотная кислота, смесь окислов хрома и марганца с серной кисло-
той и т. д. При таком процессе образуется много побочных про-
дуктов, что усложняет и удорожает процесс.
3. Газофазное окисление толуола молекулярным кислородом
на ванадиевых катализаторах при 420—450 °C и 1 кгс/см2
(0,098 МН/м2).
4. Жидкофазное окисление толуола молекулярным кислородом.
Наиболее эффективен последний метод.
Окисление метильной группы толуола при жидкофазном про-
цессе протекает через стадии образования гидроперекиси и бен-
зойного альдегида, причем альдегид быстро окисляется в бензой-
ную кислоту:
О2 О2
с6ы5сн3 —> С6Н6СН2ООН —► СбН5СНО —> C6HSCOOH
391
Реакция экзотермическая — тепловой эффект 135,7 ккал/моль
-(567,4 кДж/моль).
Жидкофазное окисление толуола воздухом проводят в сравни-
тельно узком интервале температур и давлений, в присутствии раз-
личных катализаторов, а также промоторов (соединений брома) и
инициаторов (альдегидов, кетонов и др.).
Рис. 146. Технологическая схема производства бензойной кислоты окислением
толуола: .
/ — абсорбер; 2—разделитель (отстойник); 3 — газосепаратор; 4 — реактор; 5, 8—холодильники;
6— скруббер; 7—колонна для выделения непрореагировавшего толуола; 3—вакуумная ко-
лонна для выделения бензойной кислоты; 10 — сборник бензойной кислоты; // — испаритель
пленочного типа.
В варианте процесса с применением кобальтовых или марган-
цевых солей (0,1 масс. % в расчете на Исходный толуол), темпе-
ратура процесса 140—170°С, давление 4—8 кгс/см2 (0,39—
0,78 МН/м2), степень превращения толуола за проход 30—50%,
выход бензойной кислоты не более 80—85%. При этом образуется
довольно много побочных продуктов. Значительное улучшение по-
казателей процесса дает применение катализатора, прокотирован-
ного соединениями брома. Эффективно введение даже Ю"5—
10-7 моль брома на 1 моль толуола; селективность составляет не
менее 90% при конверсии толуола 80—100%. Положительное влия-
ние на селективность и конверсию толуола оказывает применение
различных кислородсодержащих органических соединений в каче-
стве инициаторов.
Схема производства бензойной кислоты окислением толуола 17
приведена на рис. 146.
Смесь свежего и возвратного толуола вместе с высококипящи-
ми продуктами, катализатор и воздух подают в нижнюю часть
реактора 4. Перемешивание-реакционной массы осуществляется за
392
счет барботажа воздуха и циркуляции части реакционной массы
через выносной теплообменник (на схеме не показан), в котором
отводится часть реакционного тепла. Режим окисления опреде-
ляется применяемым катализатором (промотированные или непро-
мотированные бромсодержащими соединениями растворимые соли
кобальта или смесь солей кобальта и марганца).'Количество ка-
тализатора составляет 0,02—0,05 масс, % (в пересчете на металл)
от толуола. Паро-газовый поток (окись и двуокись углерода, отра-
ботанный воздух, пары воды и частично пары толуола) сверху ре-
актора 4 направляют в абсорберу 1, куда в качестве абсорбента
подают возвратный толуол в смеси с высококипящими продуктами.
Газ из абсорбера 1 поступает в газосепаратор 3, где отделяются
отработанные газы, идущие па сброс; жидкую фазу (увлеченный
толуол) выводят в линию возвратного толуола. Абсорбат из аб-
сорбера / поступает в отстойник 2, в котором отделяется водный
слой. Органическая фаза идет иа смешение со свежим толуолом.
Жидкие продукты реакции (вместе с непрореагировавшим то-
луолом) выходят из верхней части реактора 4 н через холодиль-
ник 5 после снижения давления путем дросселирования поступают
в скруббер 6. Выделившиеся в скруббере 6 газы направляют на
поглощение ,в абсорбер 1, а -смесь жидких продуктов реакции
поступает в ректификационную колонну 7. Эта смесь содержит,
кроме непрореагировавшего толуола и бензойной кислоты, побоч-
ные и промежуточные продукты окисления — бензальдегид, бензи-
ловый спирт, бензилацетат, бензилбензоат, небольшое количество
углеводородов ряда дифенила, смолообразные продукты, катали-
затор 18. В колонне 7 при атмосферном 'давлении (температура
вверху колонны 110 °C, в кубе 180 °C) отгоняются толуол и бенз-
альдегид, которые,возвращаются на окисление. Отгонка бензойной
кислоты от высококипящих продуктов производится в ректифика-
ционной колонне 9 при пониженном давлении (20—30 мм рт. ст.)
и температуре 147—150°C. Кубовый остаток из колонны 9 посту-
пает в вакуумный пленочный испаритель 11, где отгоняются высо-
кокипящие продукты (бензиловые эфиры бензойной и низших кар-
боновых кислот), возвращаемые на окисление. Остаток из испари-
теля 11 направляют на извлечение катализатора.
Выход продуктов реакции (в т на 1 т толуола):
На стадии окисления-,
бензойная кислота . . ............ 1,2—-1,3
побочные кислородсодержащие про-
дукты ............................ 0,06—0,07”
газообразные продукты ....... 0,008—0,0!
На стадии выделения и очистки:
бензойная кислота..................' . . 1,1 —1,2 -
В ЧССР 19 бензойную- кислоту получают жидкофазным окисле-
нием толуола воздухом при 200°C и 20 кгс/см2 (1,96 МН/м2). Вка-
ч стве катализатора применяют суспензию нафтената кобальта,
$93
бензоата марганца и бромида марганца в мольном отношении
1:8:2 (в расчете на металлы). Конверсия толуола достигает
100%, селективность окисления толуола в бензойную кислоту
85—90%.
Производство терефталевой кислоты
Терефталевая кислота за последние 20 лет приобрела важное
промышленное значение, и потребление ее быстро расширяется.
Этот подъем начался с опубликования работ английских исследо-
вателей20, которые получили в 1939—1941 гг. из терефталевой кис-
лоты и этиленгликоля полиэфир — полиэтилентерефталат, пригод-
ный для получения-высококачественного синтетического волокна21.
Полиэтилентерефталат, известный под 'названиями лавсан
(СССР), терилен (Англия), дакрон (США), получается по реак-
ции поликонденсации терефталевой кислоты или ее’ метилового
эфира с этиленгликолем Дем. ч. II) по схеме:
хНООСС6Н4СООН
хСН3ООСС6Н.СООСН3
хНОСН2СН2ОН
—(х —1)Н2О I
ХНОСН2СН2ОН Г
-(х- 1)СН3ОН
сс6н4сосн2сн.
о
Более экономичным является первый метод (без расходования
метанола на этерификацию). Однако, поскольку необходимым
условием данного процесса является высокая чистота применяе-
мого сырья, вследствие меньшей сложности очистки диметилтере-
фталата по сравнению с терефталевой кислотой, до последнего
времени более распространен был второй метод.
Сырьем для производства терефталевой кислоты могут слу-
жить разные и-диалкилбензолы: n-ксилол, n-цимол, п-диэтил- и
n-диизопропилбензол, а в последнее время применяется также то-
луол. Из окислителей наибольшее значение имеют азотная кислота
и молекулярный кислород.
Из n-диалкилбензолов лучшим сырьем для окисления в тере-
фталевую кислоту является n-ксилол. Он более доступен и, кроме '
того, при жидкофазном окислении n-ксилола молекулярным кисло-
родом образуется преимущественно и-толуилрвая кислота, для
дальнейшего окисления которой требуются менее жесткие условия,
чем для окисления промежуточных продуктов, образуемых дру-
гими я-диалкилбензолами. Н'
Основные промышленные способы синтеза терефталевой кис-
лоты из n-ксилола представлены на схеме (стр. 396—397).
394
Производство терефталевой кислоты в Англии и США до по-
следнего времени было основано на окислении /г-ксилола 30—
40%-ной азотной кислотой. Процесс двухстадийный22. Сначала
окисляют.n-ксилол до /г-толуиловой кислоты
СН3
СН3
HNO3
130 °C
• 20 кгс/см2 (1,96 МН,'м2)
которую затем окисляют до терефталевой:
СООН
СН3
hno3
200-230 °C
20 кгс/см2 (1.96 МН/м2)
СООН
Для окисления 1 кг ксилола требуется 2,4 кг HNO3 (в пере-
счете на 100%-ную). Выход терефталевой кислоты достигает2*-24
85—90%.
Для одностадийного окисления /г-ксилола азотной кислотой
требуются более жесткие условия (повышенные температура и
давление).
Недостатки процесса окисления азотной кислоты: высокая*
агрессивность-среды, возможность взрывного течения процесса и
загрязненность терефталевой кислоты побочными продуктами,
ухудшающими свойства получаемого из нее полиэтилентерефта-
лата.
В некоторых странах терефталевую кислоту получают еще ста-
рым методом, применяя для окисления /г-ксилола серу и водный
аммиак или водный раствор сульфата аммония:
СН3
4- 6S Ч- 4Н2О 4- 2NH3
315—360°С
(7,5-42,5 кгс/см2 (1,7-4,16 МН/м2)
6H2S
СН3
+ !,5(NH4)zSO.
coonh4
4- 1»5H2S 4- 2Н2О 4- NH3
(toONH4
395
40% HNO3; HgNO3
130 °C
20 КГС/СМ2 (1,96 МН/м2)
СООЦ
40% HNO3; HgNO3
200—230 °C
20 кгс/см2 (1.96 МН/м2)
COOH
(выход 85—90%)
COOH
40% HNO3
200-230 °C
20 кгс/см2 (1,96 МН/м2)
COOH
(выход 85%)
O2; нафтенат Co или Мп
120—200 °C
10-15 кгс/см2 (0,98-1.47 МН/м2)
О2: ацетат РЬ
соон
260—280 °C
40-70 кгс/см2 (3.9-6.86 МЧ/мЯ
(выход 60%)

СН3ОН; H2SO4
200— 250 °C
25 кгс/см2 (2,46 МН/м2)
О2; Со2+ или Мп2+
СООН
160-180 °C
15 кгс/см2 (1,47 МН/м2)
СООСНз
(выход 80%)
(выход 80%)
О2; ацетаты Со и Мп: NaBr (NHaBt); СН3СООН
175—290 °C
40 кгс/см2 (3,9 МН/м2»
О2; ацетат Со; СН3СНО (СН3СОС2Н5); СН3СООН
80—100 °C
100 кгс/см2 (9,8 МН/м2>
(выход 95—98%)
Методы получения терефталевой кислоты из п-ксилола.
Выход кислоты достигает около 90%. Недостатком процесса
являются загрязненность терефталевой кислоты побочными про-
дуктами и выделение значительных количеств сероводорода (агрес-
сивного по отношению к металлу аппаратуры и токсичного).
Получение терефталевой кислоты окислением n-ксилола моле-
кулярным кислородом. Наиболее прогрессивным методом является
жидкофазное окисление n-ксилола молекулярным кислородом.
Окисление n-ксилола в жидкой фазе является цепным ради-
кальным процессом, протекающим через стадии образования гид-
роперекиси и альдегидгидрата. Важную роль играет катализатор
(растворимые соли Со и Мп), ускоряющий лимитирующие стадии
перегруппировки гидроперекиси в альдегидгидрат и превращения
гидроперекиси альдегидгидрата в я-толуиловую кислоту:
Каталитическое окисление n-ксилолов в жидкой фазе молеку-
лярным кислородом в присутствии нафтенатов и резинатов Со и
Мп при 120—200°С под давлением останавливается на стадии
n-толуиловой кислоты, метильная группа которой инертна к окис-
лению вследствие пассивирования ее карбоксигруппой23. Для даль-
нейшего окисления n-толуиловой кислоты в терефталевую возду-
хом в присутствии катализаторов (окись железа иа окиси алю-
миния, ацетат свинца) требуются жесткие условия — давление
398
40—70 кгс/см2 (3,9—6,86,МН/м2), температура 260—280°С. Про-
цесс идет со значительно меньшим выходом (40—60%), чем окис-
ление Я-КСИЛОЛЯ В П-ТОЛуиЛОВуЮ КИСЛОТУ В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ (ВЫ‘
ход 80—90%).
При окислении ft-ксилола любыми окислителями в продуктах
окисления кроме терефталевой кислоты содержится значительное
число промежуточных и побочных продуктов25:
n-Толуиловый альдегид СН3СбН4СНО-п
п,- и о-Толуиловые кислоты HOOCCSH4CH3 (п- и о-)
Бензойная кислота С6Н5СООН
Ацетофенон СеН5СОСН3
n-Карбоксибензальдегид ОНСС3Н4СООН-п
n-Крезол СН3СбН4ОН-п
п-Ацетоксиметилбензойная кислота НООСС6Н4СН2ООССН3-п
n-Метилбензилацетат СН3С6Н4СН2ООССН3-п
Изофталевая кислота НООССбН4СООН-л<
п,п'-Дикарбоксибензофенон НООССбН4СОСбН4СООН-пд'
3,6-Дикарбоксифлуоренон НООС СООН
О
Основной примесью к терефталевой кислоте является промежу-
точный продукт окисления — n-карбоксибензальдегид, а при высо-
кой температуре окисления значительно увеличивается содержание
продуктов конденсации — п, «'-дикарбоксибензофенона и 3,6-ди-
кар бокси флуоренона.
Очистка сырой терефталевой кислоты является сложной и труд-
ной задачей. Для удаления примесей используют различные мето-
ды: каталитическое гидрирование, дополнительное селективное
окисление, экстракцию, перекристаллизацию, сублимацию и др.
В. В. Коршак и С. Л. Сосин разработали 24 более эффективный
метод превращения ft-толуиловой кислоты в терефталевую, заклю-
чающийся в том, что окислению подвергается не сама /г-толуило-
вая кислота, а ее метиловый эфир, который в присутствии 0,1%
растворимых солей Со и Мп (стеараты, ацетаты, бензоаты, толуи-
латы) при 160—180 °C и 10—15 кгс/см2 (0,98—1,47 МН/м2) легко
окисляется воздухом в монометилтерефталат с 80% выходом. По-
следующая обработка его метанолом дает диметилтерефталат, ко-
торый легко очистить ректификацией.
Механизм реакции окисления метилового эфира ft-толуиловой
кислоты аналогичен механизму окисления первой метильной груп-
пы ft-ксилола (см. выше).
В настоящее время диметиловый эфир терефталевой кислоты
п°лучают в промышленности по двух- и одностадийной схемам.
399
При двухстадийном окислении первая стадия (окисление п-
ксилола воздухом в «-толуиловую кислоту, выход 80%) прово-
дится при 120—200°C и 10—15 кгс/см2 {0,98—1,47 МН/м2). Далее
n-толуиловую кислоту этерифицируют метаиолом при 200—250 °C
и 25 кгс/см2 (2,45 МН/м2) в присутствии серной кислоты:
На второй стадии окисления метиловый эфир «-толуиловой кис-
лоты окисляется при 160—180 °C и 10—15 кгс/см2 (0,98—
1,47 МН/м2) в мбнометиловый эфир терефталевой кислоты, пре-
вращаемый этерификацией метаиолом в диметиловый эфир (выход
-80%).
Усовершенствованием процесса является совмещение в одном
аппарате первой и второй стадий окисления .(«-ксилола и «-метил-
толуилата) и в другом аппарате — этерификации «-толуиловой
кислоты и монометилтерефталата
Смесь «-ксилола и метилового эфира «-толуиловой кислоты, в
которой растворен катализатор (0,1—0,2 соли Си или Мп), окис-
ляют при 160—180 °C и давлении 10—15 кгс/см2 (0,98—1,47 МН/м2)
для удержания ксилола в жидкой фазе. Метиловый эфир «-толуи-
ловой кислоты со стадии этерификации возвращают на окисление.
• Технологическая схема двухстадийиого процесса (с совмещен-
ным окислением и совмещенной этерификацией) дана на рис. 147.
Смесь «-ксилола и метилобб’го эфира «-толуиловой кислоты с
добавкой 0,1% резината кобальта подается в реактор /, в который
снизу компрессором 5 подается воздух. Выходящие из реактора /
400
газы, пройдя конденсатор 2, холодильник 3 и газосепаратор 4, вы-
брасываются в атмосферу через редукционный вентиль. Сконден-
сировавшийся /г-ксилол возвращается в нижнюю часть реактора /.
Продукты окисления из реактора 1 поступают на нутч-фильтр 7,
где твердые продукты (/г-толуиловая кислота и монометилтерефта-
лат) отделяются от жидкой фазы (/г-ксилол, метилтолуилат, то-
луиловый альдегид), которая поступает в сборник 6 и возвра-
щается на окисление. Твердые продукты окисления с иутч-филь-
тра 7 загружают в аппарат 8 и при перемешивании обрабатывают
метанолом. Метанольный раствор из аппарата 8 прокачивают че-
рез змеевик аппарата 9, в котором при 250 °C и 20—25 кгс/см2
(1,96—2,45 МН/м2) происходит полная этерификация /г-толуиловон
Диметилтереф/палат
на ректификацию
Рис. 147. Технологическая схема двухстадийного процесса (с совмещенным
окислением) получения терефталевой кислоты:
/—реактор; 2—конденсатор; 3. 10, /5—холодильники; 4—газосепаратор; 5— компрессор;
6—сборник п-ксилола; 7, 12— нутч-фильтры; в —аппарат для растворения монометилтерефта-
лата; Р —аппарат для этерификации; // — сепаратор; 13— сборник метанольного раствора;
14 — ректификационная колонна; 16—сборник метанола.
кислоты в/г-метилтолуилат и монометилтерефталата в диметилтере-
фталат. По выходе из змеевнка аппарата 9 метанольный раствор
эфиров охлаждается в холодильнике 10 и после дросселирования
поступает в сепаратор И, где происходит выделение твердого ди-
метилтерефталата, отделяемого иа нутч-фильтре 12 от метаноль-
ного раствора метилтолуилата. Диметилтерефталат затем подвер-
гается ректификации в вакуумной колонне (на схеме не показано).
Метанольный раствор /г-метилтолуилата из сборника 13 подастся
в насадочную ректификационную колонну 14, где отгоняется мета-
нол, а в качестве кубового остатка отводится метилтолуилат, воз-
вращаемый на окисление.
Суммарный выход диметилтерефталата (в расчете на исходный
п-кснлол) достигает 90%.
Перспективным процессом получения терефталевой кислоты яв-
ляется разработанное в Японии одностадийное окисление /г-кси-
401
лола. Особенностями этого процесса являются: окисление п-ксн-
лола в среде растворителя (уксусная кислота) и применение сме-
шанного катализатора на основе солен кобальта и марганца,
промотнрованных бромом (NaBr, NHiBr), или кобальтового ката-
лизатора с добавкой уксусного альдегида или метилэтилкетона.
Последние очень быстро окисляются на начальных стадиях, уско-
ряя окисление других соединений (сопряженное окисление, см.
стр. 286).
Наибольшее распространение получило применение кобальто-
вого катализатора с добавлением ацетальдегида (или метилэтил-
кетона). Влияние ацетальдегида на выход терефталевой кислоты
, показано на рис. 148. Без
ацетальдегида выход те-
рефталевой кислоты при
90 °C через 24 ч не пре-
вышал 40%. При введе-
нии ацетальдегида мак-
симальный выход тере-
фталевой кислоты
(~ 98,0 %) при той же
температуре наблюдается
при продолжительности
реакции 16—18 ч. Повы-
шение температуры вы-
ше 100 °C нецелесообраз-
но, так как катализатор
(ацетат кобальта) теряет
активность. При 60 °C вы-
ход низок (87%) даже
Рис. 148. Влияние ацетальдегида на выход
терефталевой кислоты:
I — с ацетальдегидом; 2 —без ацетальдегида.
при продолжительности
реакции более 30 ч. Максимальный выход терефталевой кислоты
достигается при концентрации катализатора 0,1 моль на 1 моль
«-ксилола и подаче уксусного альдегида в количестве 0,046 моль/ч
на 1 моль «-ксилола.
На рис. 149 представлена схема производства терефталевой
кислоты данным методом25,2в. Установка состоит из трех секций:
окисления, очистки терефталевой кислоты и регенерации раство-
рителя и катализатора. «-Ксилол, катализатор, растворитель н воз-
дух (при применении метилэтилкетона — кислород) подаются в
реактор 1. Тепло реакции (495 ккал/моль или 2070 кДж/моль) от-
водится за счет частичного испарения уксусной кислоты, а также
путем циркуляции реакционной смеси через выносной водяной хо-
лодильник. Паро-газовая смесь, выходящая сверху из реактора 1,
конденсируется и охлаждается в холодильнике 2, после чего по-
ступает в газосепаратор 3, где происходит отделение растворителя
от отработанных газов. Реакционную массу нз реактора /, после
смешения с конденсатом (уксусная кислота) из газосепаратора 3,
подают в центрифугу 4, где происходит отделение терефталевой
402
кислоты от растворителя, катализатора и промежуточных продук-
тов окисления. Терефталевую кислоту промывают растворителем
(маточный раствор из центрифуги 9) и направляют в смеситель 5,
куда подается тот же растворитель. Взвесь терефталевой кислоты
в растворителе поступает в нагревательную печь 6, где терефтале-
вая кислота расплавляется, а содержавшиеся в ней примеси по-
бочных продуктов переходят в растворитель. Жидкий поток по
выходе из печи 6 охлаждается н поступает в центрифугу 7 для
Рис. 149. Технологическая схема одностадийного процесса производства тере-
фталевой кислоты окислением п-ксилола:
/ — реактор; 2—холодильники; 3 — газосепаратор, 4, 7, 9 — центрифуги; 5 — смеситель; 6 — печь;
8 —кристаллизатор; 10— сушильный аппарат; //—отпарная колонна; 12 — ректификационная
колонна; 13 — регенератор катализатора.
отделения терефталевой кислоты, которую затем смешивают с ук-
сусной кислотой, поступающей нз отделения регенерации раство-
рителя (нз нижней части колонны 12) и подают в кристаллиза-
тор 8. Затем в центрифуге 9 отделяется растворитель, а сырая тере-
фталевая кислота поступает на сушку в сушильный аппарат 10.
В результате получается товарная терефталевая кислота (чистота
около 99%) сорта «для этерификации», которая идет на получение
лавсана из диметилтерефталата.
Маточную* жидкость из центрифуги 7 смешивают с уксусной
кислотой, содержащей катализатор и побочные продукты окисле-
ния, и подают в отпарную колонну 11 (секция регенерации рас-
творителя). В колонне 11 отгоняется уксусная кислота с водой
(образовавшейся в результате окисления). Водная уксусная кис-
лота после обезвоживания в ректификационной колонне 12 воз-
вращается в секцию очистки (для промывки терефталевой кисло-
ты). Большую часть жидких продуктов из нижней части отпарной
колонны 11 возвращают на окисление, небольшое количество на-
правляют на регенерацию, катализатора в регенератор 13. После
403
регенерации- катализатор возвращают на окисление, а тяжелые
смолистые'продукты (остаток после регенерации) направляют на
сжигание.
Имеющиеся варианты технологической схемы одностадийного
процесса получения терефталевой кислоты окислением м-кснлола
различаются между собой мало. Различия состоят в основном в
режимах окисления, которые определяются применяемыми катали-
заторами (табл. Зб)25’26.
Таблица 36. Режимы и показатели процессов окисления
n-ксилола в терефталевую кислоту на разных катализаторах
Показатели -Смесь солей Со и Мп с добавкой NaBr Ацетат Со с добавкой-метил- этилкетопа или ацетальдегида Растворимая соль Со
Режим окисления- температура, °C " 195—205 130 (метилэтил- 100—130
давление, кгс/см2 (МН/м2) 29-40 (2,84-3,9) кетой) 80—100 (ацеталь- дегид) И (1,08) 10-15
(0.98-1,47)
количество катали- 0,45 16,0 80
затора, масс. % от п-ксилола количество промо- 0,45 2,0
тора, масс. % от п-ксилола массовое отношение 1:1 1:1 . 7-7,5: 1
п-ксилол : уксус- ная кислота Выход терефталевой 94 97-98 97-98
кислоты, мол. % Расход сырья, т/т те- рефталевой кислоты: n-ксилол (100%-ный) 0,68 0,68 ’0,65
метилэтилкетон — 0,24 —
. кислород Воздух 0,9 Воздух
(99,5 %-ный) уксусная кислота 026- 0,1
Для получения терефталевой кислоты сорта «для полимериза-
ции» ее необходимо очистить практически от' всех примесей (чи-
стота должна быть 99,9%). Для этого используют непрерывный
процесс возгонки25> 27, включающий испарение и каталитическую
гидроочистку для удаления следов окрашивающих органических
примесей’(пХ-дикарбоксибензофеиои и 3,6-дикарбоксифлуоренон)
и большей части основной примеси — п-карбоксибензальдегнда.
Для снижения парциального давления испаренной терефталевой
404
кислоты и транспортировки ее паров и кристаллов в системе ис-
пользуют водяной пар.
Технологическая схема стадии окончательной очистки терефта-
левой кислоты приведена на рис. 15025. Смешанный поток водя-
ного пара, водорода, терефталевой кислоты (из емкости /) и ка-
тализатора пропускают через трубчатую печь 2, в которой проис-
ходит гидрирование примесей. Пары из печи 2 проходят фильтр 3
с инертной насадкой, где гидрированные примеси удаляются вме-
сте с большей частью твердого катализатора. На фильтре 4 пары
Рис. 150. Технологическая схема стадии окончательной очистки’терефталевой
кислоты:
/ — емкость для терефталевой кислоты; 2 —трубчатая печь; 3 — фильтр для удаления катали-
затора; 4—фильтр тонкой очистки; 5, 7—конденсаторы; 6, 8— циклоны; холодильник.
терефталевой кислоты полностью освобождаются от следов ката-
лизатора и поступают в конденсатор первой ступени 5, где проис-
ходит конденсация паров за счет ввода низкотемпературного водя-
ного пара и деминералнзованиой воды. Смесь водяного пара, па-
ров и частиц твердой терефталевой кислоты проходит циклоны 6
первой ступени, где выделяется основное количество терефталевой
кислоты, которая охлаждается в холодильнике 9. Несконденсиро-
вавшнеся пары терефталевой кислоты из циклонов 6 вместе с низ-
котемпературным паром и деминерализованной водой поступают
в конденсатор 7 и оттуда в циклоны 5,' где происходит полная
конденсация паров терефталевой кислоты, которую возвращают
на повторную очистку. Из холодильника 9 терефталевая кислота
поступает на склад в виде товарного продукта сорта «для поли-
меризации».
Получение терефталевой кислоты изомеризацией фталевой и
изофталевой кислот. В связи с ростом потребности в терефталевой
кислоте в последнее время появились новые методы ее производ-
ства. исходя из более доступного и менее дефицитного сырья, чем
«-ксилол, выделение которого из смеси изомеров (см. стр. 98)
связано со значительными трудностями. Новый метод получения
405
терефталевой кислоты состоит в изомеризации калиевых солей бо-
лее доступных фталевой и нзофталевой кислот 28:
Он осуществлен в промышленном масштабе в 1970 г. (процесс
фирмы Henkel25). Процесс состоит из трех стадий: изомеризация
дикалийфталата в дикалийтсрефталат, превращение днкалиевой
соли в монокалиевую соль и выделение свободной терефталевой
кислоты (чистота 99,9%):
Изомеризация дикалийфталата в дикалийтерефталат произво-
дится в измельченном твердом виде при температуре выше 400 °C
и давлении двуокиси углерода от 5 до 20 кгс/см2 (0,49—1,96 МН/м2)
в присутствии измельченного цинк- или кадмийсодержащего ката-
лизатора в количестве нескольких мольных процентов. На второй
стадии продукт изомеризации растворяют в воде, отделяют водо-
нерастворимые продукты, раствор очищают, пропуская через акти-
406
вированный уголь, и осветленный водный раствор дикалнйтерефта-
лата смешивают с водным раствором монокалийфталата. Образо-
вавшийся монокалийтерефталат на третьей стадии обрабатывают
фталевым ангидридом. При этом из раствора высаживается сво-
бодная терефталевая кислота, которую отфильтровывают, промы-
вают и подвергают сушке. Фильтрат (водный раствор монокалий-
фталата) возвращают на вторую стадию. Все реакции протекают
количественно.
Чистота терефталевой кислоты 99,9%.
Получение терефталевой кислоты- из толуола. В последнее
время уделяется большое внимание использованию толуола для
получения терефталевой кислоты и ее диэфира.
Синтез терефталевой кислоты и диметилтерефталата из толуо-
ла отличается большим разнообразием вариантов.
Различные методы получения терефталевой кислоты из толуо-
ла29 приведены на схеме (см. стр. 408).
Синтезы терефталевой кислоты по реакциям карбонилирования,
амидирования и хлорметилирования толуола с последующим окис-
лением полученных продуктов азотной кислотой, хроматом или
перманганатом калия характеризуются значительным расходом
минерального сырья, образованием большого количества побочных
продуктов, необходимостью применения коррозионноустойчивых
материалов и по технико-экономическим показателям уступают
синтезу через бензойную кислоту.
Из приведенных методов получения терефталевой кислоты на
основе толуола, промышленное применение имеют два последних
метода.
Получение терефталевой-кислоты хлормети-
лированнем толуола5'22. Толуол подвергают хлорметнлиро-
ванию 37%-ным водным раствором формалина, насыщенным хло-
ристым водородом, при 70 °C в отсутствие катализатора, при малом
времени контакта и интенсивном перемешивании. Хлорметили-
рование обычно проводят последовательно в трех реакторах:
в первом — до конверсии толуола 65%, во втором — до 85% и в
последнем — до 97%-ной конверсии. Получаемая смесь хлормети-
лированных продуктов содержит 57% пара- и 43% орто-изомера.
Образующиеся хлорметилтолуолы могут быть переведены в двух-
основные кислоты двухстадийным окислением азотной кислотой
или гидролизом хлорметильной группы с последующим окисле-
нием образующегося метилбензилового спирта азотной кислотой.
Окисление азотной кислотой обеих групп (хлорметильной н ме-’
тильной) практически проводят следующим образом. Сначала
хлорметилтолуол обрабатывают 40 %-ной азотной кислотой при
90 °C в течение 1 ч; при этом получается толуиловая кислота.
После этого реакционную смесь разбавляют водой (для снижения
концентрации азотной кислоты) н проводят окисление при 160 °C
20 кгс/см2 (1,96 МН/м2). В результате образуется смесь кислот
с выходом: терефталевая кислота — 50%, фталевая — 35%. По
407
со
СН3
' 1
СН2О; НС1
окисление
(выход 80—900/q) -ч
Методы получения терефталевой кислоты из толуола,
4Q§
другому варианту, хлорметилтолуолы гидролизуют до метилбеизи-
ловых спиртов в щелочной среде прн 125 °C под давлением и полу-
ченные метилбензиловые спирты окисляют азотной кислотой.
Получение терефталевой кислоты из толуола
через бензойную кислоту. Синтез терефталевой кислоты
н ее диметилового эфира из толуола через бензойную кислоту
(процесс фирмы Henkel25) является одним из наиболее перспек-
тивных методов ее производства. Метод основан на диспропорцио-
нировании бензоата калия и осуществляется в промышленности в
четыре стадии.
1. Окисление толуола в бензойную кислоту (см. стр. 391):
2. Обработка бензойной кислоты едким кали с образованием
бензоата калия:
СООН COOK
3. Диспропорционирование бензоата калия в присутствии ката-
лизатора:
4. Выделение свободной терефталевой кислоты
COOK . соон
соок соон
Основная реакция данного процесса — диспропорционирование
бензоата калия — протекает путем отщепления двуокиси углерода
409
от одной молекулы бензоата и последующего карбоксилирования
второй молекулы бензоата:
соо
Сен5 + со2
соо соо соо
Реакция идет под давлением двуокиси углерода 10—15 кгс/см2
(0,98—1,47 МН/м2) при высокой температуре (440—460 °C) в при-
сутствии кадмий.- или цинксодержащих соединений 25’ 30. Наиболее
активными катализаторами являются соединения кадмия, нерас-
творимые в воде (кадмий в виде бензоата, фталата, окиси или кар-
боната). Аналогичные соединения цинка менее активны.
На реакцию диспропорционирования бензоата калия суще-
ственное влияние оказывают параметры процесса (температура,
давление двуокиси углерода, количество катализатора и др.)30’31.
95
90
771L —I-------1----1—
и430 450 470 490
Температура,
масс %
Давление, кгс/см2
масс.%
о г 4 о в ю
Концентрация
катализатора, масс.%
Рис. 151. Влияние температуры (<4), давления (5) и концентрации катализа-
тора (В) па конверсию бензоата калия (/) и выход терефталевой кислоты (2)
при времени контакта 20 мин:
Д —при 10 кгс/см1 (0.98 МН/м5) и 5 масс. % катализатора; Б —при 4^0 °C и 5 масс. % катализа-
тора; В—при 450 °C и 10'кгс/см2 (0,98 МН/м2).
На рис. 151 представлены зависимости влияния температуры,
давления н концентрации кадмийсодержащего катализатора на
выход терефталевой кислоты и конверсию бензоата калия. Как
видно из приведенных данных, повышение температуры
(рис. 151, А) увеличивает конверсию бензоата калия, которая при
490°C достигает 97,5%. Максимальный выход (86,5%) терефтале-
вой кислоты наблюдается при 450 °C, дальнейшее повышение тем-
пературы приводит к уменьшению выхода. Повышение .давления
410
(рнс. 151, Б) до 10 кгс/см2 (0,98 МН/м2) резко повышает конвер-
сию бензоата калия и выход терефталевой кислоты. Дальнейшее
увеличение давления практически не оказывает влияния.
Диспропорционирование бензоата калия при 450 °C и 10 кгс/см2
(0,98 МН/м2) без катализатора (рис. 151,5) идет с малой ско-
ростью, выход терефталевой кислоты не превышает 15%. Наличие
2% катализатора резко улучшает показатели процесса. Дальней-
шее увеличение концентрации катализатора до 5% приводит к ро-
сту выхода терефталевой кислоты с 83,0 до 86,5%, практически не
сказываясь на конверсии. Увеличение концентрации катализатора
сверх 5% практически влияния не оказывает.
Принципиальная поточная схема 25 получения терефталевой кис-
лоты из бензойной кислоты представлена на рис. 152.
Рис. 152. Поточная схема производства терефталевой кислоты диспропорцио-
нированием бензоата калия:
/—нейтрализация и сушка; 2—диспропорционирование; 3 — разделение продуктов реакции;
4—разложение дикалийтерефталата; 5—очистка и сушка терефталевой кислоты.
Бензойную кислоту и КОН подают'в смеситель отделения ней-
трализации 1. Образующийся бензоат калия после центрифугиро-
вания и сушкн направляют в реактор диспропорционирования 2,
где смешивают с кадмнйсодержащим катализатором, высушивают
реакционную смесь и проводят диспропорционирование при 430—
460 °C и давлении двуокиси углерода 10—15 кгс/см2 (0,98—
lt47 МН/м2). Продукты реакции поступают в секцию разделения 3.
Здесь бензол отдувают отходящей "двуокисью углерода, конденси-
руют и направляют в товарную емкость. Смесь дикалнйтерефтала-
та с катализатором разбавляют деминерализованной водой, и рас-
твор дикалийтерефталата на центрифуге освобождают от катализа-
тора, который после очистки и сушки возвращают в процесс.
Маточный раствор, содержащий дикалийтерефталат, с целью его
осветления фильтруют через активированный уголь и ионообмен-
ные смолы. Осветленный водный раствор дикалийтерефталата на-
правляют в разлагатель отделения разложения 4, куда подают
серную кислоту. При этом выделяется свободная терефталевая
411
кислота, выпадающая в осадок в виде взвеси. Взвесь фугуют, в ре-
зультате чего отделяется терефталевая кислота, которую промы-
вают деминерализованной водой и сушат. Получается товарная
терефталевая кислота сорта «для полимеризации».
Производство многоосновных ароматических кислот
В конце 50-х годов промышленность стала осваивать произвол'
ство три- и тетракарбоновых ароматических кислот. К ним отно-
сятся гемимеллитовая (бензол-1,2,3-трикарбоновая), тримеллнто-
вая (бензол-1,2,4-трикарбоновая), тримезиновая (бензол-1,3,5-три-
карбоновая), пиромеллнтовая (бензол-1,2,4,5-тетракарбоновая) и
другие кислоты. Наибольшее значение имеют тримеллитовая и пи-
ромеллитовая кислоты5. Основные промышленные методы их по-
лучения: 1) окисление триметил- и тетраметилбеизолов; 2) хлор-
метилирование диметил- и триметилбеизолов с последующим гид-
ролизом хлорметильных производных и окислением оксиметилбен-
золов.
Процесс производства три- и тетракарбоновых кислот методом
хлорметилирования многостадийный. Так, например, пиромеллито-
вую кислоту получают из н-ксилола трехстадийным процессом по
схеме:
На первой стадии получают дихлорметил-н-ксилол взанмодей- i
ствием н-ксилола с параформальдегидом в присутствии соляной?
и уксусной кислот при 70—85°C и 5 кгс/см2 (0,49 МН/м2). На|
всем протяжении операции (1,5—2 ч) в реакционную массу пропу-^
скают газообразный хлористый водород. На второй стадии прово-л
дят гидролиз дихлорметил-н-ксилола при 70°C-избытком едкого!
натра в метаноле, получая 2,5-диокснметил-н-ксилол, который вы-!
деляют ректификацией^ Третья стадия — окисление 2,5-диоксиме-|
тил-п-ксилола азотной кислотой при 190—200 °C и 20 кгс/см2|
(1,96 МН/м2). На 1 т пиромеллцтовой кислоты расходуете^ (в т)Й
Едкий натр........... 0,45
Метанол............ 0,54
Азотная кислота .... 1,62
п-Ксилол.............. 0,59
Параформальдегид . . . 0,38
Хлористый водород . . 0,56
Уксусная кислота . . . 0,25
Аналогично получают и другие многоосновные ароматическиё!
кислоты. J
Окисление полиметилбензолов в многоосновные кислоты провб-1
дится в одну или-две стадии с применением в качестве окислите-|
лей азотной кислоты и воздуха. Так, например, тримеллитовуюъ
412
кислоту получают из 1,.2,4-триметилбензола (псевдокумола) нека-
талитическнм одностадийным окислением азотной кислотой32:
СООН
Окисление проводят избытком разбавленной азотной кислоты в
трубчатом реакторе при 190 °C и повышенном давлении. Реакция
окисления экзотермична, поэтому окисление проводят до такой глу-
бины превращения, чтобы реакция шла автотермично. В процессе
окисления образуются разбавленная азотная кислота и газообраз-
ные окислы азота, которые улавливают и перерабатывают в азот-
ную кислоту, возвращаемую в процесс. Тримеллитовую кислоту вы-
деляют из разбавленной водой н охлажденной реакционной смеси
посредством центрифугирования. Полученную кристаллическую
тримеллитовую кислоту промывают и высушивают. На 1 т трнмел-
литовой кислоты расходуется: •
Псевдокумол, т.......... I Пар, ........................... 17
Азотная кислота (в пересчете*
на 100%-ную), т................
Вода, м3 . . .
Топливо, ккал
1300
10е
Электроэнергия, кВт»ч . . . 4000
Пиромеллнтовую кислоту получают двухстадийным окислением
дурола (1,2,4,5-тетраметилбензол). На первой стадии дурол окис-
ляется воздухом в дуроловую кислоту, на второй стадии — окис-
ляют дуроловую кислоту азотной кислотой в пиромеллитовую. Та-
кая последовательность обусловлена тем, что дурол, в отличие от
дуроловой кислоты, легко нитруется азотной кислотой.
В последнее время бензолтри- и тетракарбоновые кислоты по-
лучают жидкофазным окислением соответствующих полиметил-
бензолов кислородом воздуха. В этом случае процесс ведут в рас-
творителе при 150—275 °C, давлении 7 кгс/см2 (0,68 МН/м2) и выше,
продолжительности реакции 0,5 ч и более, в присутствии катали-
затора — марганцовых солей жирных кислот Q—С4. Выход три-
меллитовой кислоты 41%, трнмезиновой 48%, пиромеллитовой
60—70%.
Области применения ароматических карбоновых кислот
Бензойная кислота используется в производстве красителей,
пластификаторов, бензоилхлорида, перекиси бензоила, в фарма-
цевтической и парфюмерной промышленности, а также для кон-
сервации кормов и пищевых продуктов 31. Она может быть исполь-
зована также при приготовлении смазок, способных работать дли-
413
тельное время в подшипниках качения при больших скоростях и
высоких температурах.
Фталевые кислоты. Из трех изомерных фталевых кислот
соон соон
о-фталевая , изофталевая терефталевая
промышленный интерес до 1945 г. представляла только о-фтале-
вая кислота. Она и теперь является важным полупродуктом для
производства алкидных смол, красителей и пластификаторов для
пластмасс. В последние годы ее значение возросло в результате
разработки способа ее изомеризации в терефталевую кислоту 25’33.
Изофталевая кислота применяется в ограниченных количествах в
производстве пластификаторов и ненасыщенных эфиров.
Наибольшее значение имеет терефталевая кислота, на основе
которой получается ценное синтетическое волокно (см. ч. II). Ме-
тиловый, этиловый, бутиловый и, особенно, диоктиловый, диизо-
октиловый, дидёциловый и дитридециловый эфиры терефталевой
кислоты являются ценными добавками в производстве пластмасс,
придающими пластмассам пластичность при низких температурах.
Из многоосиовных кислот наибольшее значение имеют тримел-
литовая (бензол-1,2,4-трикарбоновая) и пиромеллитовая (бензол-
1,2,4,5-тетракарбоновая) кислоты. Эти кислоты в последнее время
используются для производства термостойких полимеров н алкид-
ных смол, дающих быстровысыхающие и прочные термостойкие
покрытия.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ '
В последние годы найдены методы получения ароматических
нитрилов окислительным аммонолизом ароматических углеводоро-
дов 19-34. Раньше ароматические нитрилы синтезировали через
большое число промежуточных стадий с применением нескольких
различных реагентов. Бензонитрил, - например, получали из бен-
зола через нитробензол и анилин, взаимодействием щелочных со-
лей бензолсульфокнслот с цианидами щелочных металлов или де-
гидрированием аммониевых солей ароматических кислот или
амидов. Стоимость ароматических нитрилов, получаемых этими
методами, высокая, что ограничивает их применение в производ-
стве пластических масс, синтетических волокон, красителей. В на-
стоящее время уделяется большое внимание более прогрессивному
методу получения ароматических нитрилов окислительным аммо-
414
нолизом алкилбензолов19'34*36. Процесс окислительного аммоноли-
за толуола и ксилола в настоящее время осуществлен в промыш-
ленности.
Реакцию образования ароматических нитрилов окислительным
аммонолизом ароматических углеводородов в общем виде можно
представить уравнением:
ArCH3 + NH3+1,5О2 —> ArCN+3H3O
Окислительный аммонолиз .ароматических углеводородов осу-
ществляют в газовой фазе в стационарном слое катализатора прй
400—500 °C и давлении, близком к атмосферному. Аммиак и воз-
дух берут в избытке против стехиометрии. В качестве катализато-
ров используют окислы ванадия, молибдена, фосфора и др.
Имеются сообщения о применении цеолитов типа Х-13, обеспечи-
вающих высокий выход нитрилов (более 70%). При получении
бензонитрила окислительным аммонолизом толуола в присутствии
ванадиевого катализатора (6%) в смеси с трехокисью молибдена
(2%) на прокаленной окиси алюминия конверсия толуола состав-
ляет 70—73%, выход бензонитрила 87% от теоретического.’
Сочетанием окислительного аммонолиза с последующим гидри-
рованием нитрилов в настоящее время получают алкилароматиче-
ские моно- н диамины. Этот процесс особенно экономически оправ-
дан для получения диаминов, в частности ксилилендиамина.
На первой стадии процесса окислительным аммонолизом полу-
чают динитрнл
СеН4(СН3)2 + 2NH3 + ЗО2 —> CbH4(CN)2 + 6H3O
который далее гидрируют до диамина:
C6H4(CN)2 -J- 4Н3 —> CeH4(CH2NH2)2
В качестве сырья вместо индивидуальных ксилолов применяют
смешанную м- и д-ксилольную фракцию. Целевой продукт пред-
ставляет собой смесь изомерных м- и н-ксилилендиаминов с сум-
марным содержанием диаминов 99% (основной примесью явля-
ются моноамины). Содержание /г-изомера составляет 28—30%.
На рис. 153 представлена схема получения ксилилендиамина
окислительным аммонолизом смеси ксилолов 30. Свежие н возврат-
ные ксилолы, воздух и аммиак поступают в реактор 1 со стацио-
нарным слоем' катализатора, где при 370—510 °C и 1,35—
3,11 кгс/см2 (0,13—0,3 МН/м2) происходит окислительный аммоно-
лиз. Выходящие из реактора 1 продукты реакции проходят газо-
сепаратор 2, из которого газообразные продукты поступают в ко-
лонну.? для выделения аммиака, возвращаемого в процесс. Жидкие
продукты реакции из газосепаратора 2 направляют в абсорбер 4,
еде ксилолом извлекается мононитрил, возвращаемый в процесс.
Дннитрил, освобожденный от моноиитрила, смешивают с раствори-
4Г
Телем, нагревают и подают в реактор гидрирования 6 (со стацио-
нарным слоем катализатора), где происходит гидрирование под
давлением водорода. Продукты гидрирования из реактора 6 по-
ступают в ректификационную колонну 7, в которой отгоняется рас-
творитель, возвращаемый в процесс. Сырой ксилилендиамин из
нижней части колонны 7 поступает на ректификацию в колонну 8,
сверху которой выходит в виде товарного продукта. Снизу выво-
дятся тяжелые примеси.
Полученный ксилилендиамин имеет следующие показатели-
Температура кристаллизации, °C . 12
Давление пара, мм рт. ст.
при 100 °C.................... 0,35
при 200 °C . ............ 120 •
при 247 °C.................. 760
Плотность при 20 °C, г/см3 . . . 1,051
Вязкость при 20 °C, сПз......... 6,8'
Ксилилендиамин используется в производстве полиамидных во-
локон, а ^акже вместо полиалкиленполиаминов для отверждения
Рис. 153. Схема производства ксилилеадиамина окислительным аммонолизом
ксилолов:
/ — реактор; 2 —гааосепаратор; 3 —колонна для выделения аммиака; 4—абсорбер; 5 — тепло-
обменник; 5 — реактор гидрирования; 7—колонна отгонки растворителя; а—колонна для выде-
ления ксилиленднамина.
эпоксидных смол. Ксилилендиамин обладает очень низким влаго-
поглощением, что позволяет получать на его основе высококаче-
ственные лакокрасочн-ые покрытия. Взаимодействием ксилиленди-
амина с фосгеном получается ксилилендиизоцианат, широко при-
меняемый в производстве полиуретанов.
ОКИСЛЕНИЕ НАФТЕНОВ
В последнее время происходит бурное развитие промышленно-
сти полимерных материалов. Ог-енъ большое значение приобрели
полиамиды, в частности, капрон и найлон-6,6, основными полупро-
дуктами для получения которых служат в-капролактам, адипино-
вая кислота и гексаметилендиамин. Эти полупродукты можно
416
получать исходя из фенола через цнклогексанол или исходя из
циклогексана:
'циклогексан
циклогексанон
|ын2он
оксим циклогексанона
цнклогексанол
°4 -
НООС(СН2)4СООН
адипиновая кислота
£-капролактам
—HN(CH2)5CO—]х—
капрон (найлон-6)
NH3 ,
300- 390 °C; Н3РО4 j
NCfCH^CN
адиподинитр^л
&0—100 °C
50—80 кге/см2
(4.9-7,8 МН/м2)
NH2(CH2)6NH2
гексаметилендиамин
___________I
4-
—[-НК(СН2)ЛНСО(СН2).СО-)Л-
анад (найлон-6,6)
' При получении циклогексанона исходя из фенола сначала фе-
нол гидрируют в циклогексанол, а циклогексанол дегидрируют в
циклогексанон 29. Гидрирование фенола проводят при 130—150°С
и 15—20 кгс/см2 (1,47—1,96 МН/м2) над катализатором N1/AI2O3:
ОН ОН
6-6
14 Зак 717
417
Тепловой эффект реакции 475 ккал (2085 кДж) на 1 кг фенола.
Небольшая часть фенола в результате побочных реакций превра-
щается в гексаи и циклогексен.
.Дегидрирование циклогексанола87 в промышленности осуще-
ствляют на цинк-железном катализаторе при 410—420 °C и объем-
ной скорости подачи спирта 0,5 ч-1:
ОН О
Максимальная , конверсия циклогексанола (82—93%) дости-
гается при содержании в катализаторе 8—11 %- железа.
Окислением циклогексанола получают адипиновую кислоту
(производство адипиновой кислоты окислением циклогексана см.
стр. 422). Циклогексанол окисляют 60—62%-ной азотной кислотой
при 55—65 °C в аппаратах из высоколегированной хромоникелевой
стали. Для окисления применяют избыток азотной кислоты (4—
4,5'моль на 1 моль цнклогексаиола). Реакция протекает по урав-
нению:
ОН
S4HNO3
- ' . ------► HOOC(CH2)4COOH-f-3H2O+2N2O3
Адипиновая кислота выпадает в виде кристаллов (т. пл. 148—
152°C) и отфильтровывается. Выход ее составляет 80—90%.В ка-
честве побочных продуктов образуются глутаровая, янтарная н
щавелевая кислоты.
Гексаметилендиамин получается из адипиновой кислоты двух-
стадийным процессом. На первой стадии действием аммиака в
присутствии ортофосфорной кислоты при 300—390 °C получают ди-
нитрил адипиновой кислоты:
HOOC(CH2)4COOH+2NH3, —> KC(CH2)4CN +4Н2О
На второй стадии динитрил адипиновой кислоты восстанавли-
вают в днамин водородом при 80—100 °C и 50—80 кгс/см2 (4,9—
7,8 МН/м2) в присутствии кобальтсодержащего катализатора:
Со
NC(CH2)4CN 4- 4Н2 -> H2N(CH2)6NH2
Выход гексаметилендиамина 80—90%.
Для производства найлоиа-6,6 применяется соль адипиновой
кислоты и гексаметилендиамина (так называемая соль АГ), полу-
чаемая при сливании метанольных растворов адипиновой кислоты
и гексаметилендиамина. Найлои-6,6 получается нагреванием
60%-ного водного раствора соли АГ при 220—280 °C.
418
* В последнее время для синтеза полиамидных волокон значи-
тельный интерес приобрели циклоалканы с числом углеродных
атомов в кольце более шести (циклогептан, циклооктан, циклоде-
каи и циклододекан)38.
Циклогептан получается из циклопентадиена, выделяемого из
смолы пиролиза и ацетилена. Первичный аддукт подвергают пиро-
лизу с последующим гидрированием:
цнклопента- бициклоП, 2.2J-
диен-ЬЗ гептадиен-2Л
циклогепта-
Д1-ЛН-1.3
циклогептан
Циклооктан раньше получали циклотетрамеризацией ацетилена
по Реппе в присутствии никеля при 60—70 °C и 20 кгс/см2
(1,96 МН/м2) в цнклооктатетраен-1,3,5,7 (выход 70%) с последую-
щим его гидрированием
НС CHsCH СН
III +
CHseCH
0^0
циклооктатет- циклооктан
раен-1.3,5.7
В настоящее время циклооктан получают в промышленности
димеризацией (в растворителе) бутадиена-1,3 в циклооктадиен-1,5
на-катализаторе (СеН5О)3Р • Ni(СО)д при 165°С и 40 кгс/см2
(3,9 МН/м2) с последующим гидрированием (выход 65%):
Н2С=СН—НС=СН2
+
н2с=сн—нс=сн2
о
Н2
циклооктадиен-Пб циклооктач
Циклъдодекан получается в промышленности циклотримериза-
цней бутадиена-1,3 в присутствии -комплексного катализатора
А1(С2Н5)2С1—TiCI4 в циклододекатрнен-1,5,9 с последующим его
гидрированием:
сн2 сн2
НС-<!н (Ин—СН I L. На П
1 4- II —> I | -----------* I |
н2с сн2 СН2 СН2 р'
циклододека- циклододекаи
’ триец-1,5,9
Циклотрнмеризацию бутаднена-1,3 проводят в растворе толуо-
ла при атмосферном давлении, температуре 50—60 °C, .мольном-
отношении компонентов катализатора Al(CsHshCl:TiCI4 от 4:-1
До 5: 1. Выход циклододекатриена-1,5,9 составляет около 85%.
14* 419
Промышленные установки по производству циклооктадиена-1,5
и циклододекатриена-1,5,9 функционируют с 1965 г. Гидрирование
осуществляют на никельсодержащем катализаторе под давлением
водорода.
Получающиеся циклооктан и циклододекан окисляют’ в соответ-"
ствующие кетоны, последние переводят в оксимы, на основе кото-
рых получают лактамы (каприллактам и лауриллактам). Полиме-
ризацией этих лактамов получают новые полиамидные волокна
найлон-8 и найлон-12. Данные по промышленным процессам окис-
ления циклооктана и циклододекана в литературе почти отсут-
ствуют.
Производство циклогексанона и адипиновой кислоты
окислением циклогексана кислородом воздуха
.Наиболее перспектйвным сырьем для получения циклогексано-
ла, циклогексанона и адипиновой кислоты является циклогексан,
который выделяют из бензиновых фракций- некоторых нефтей или
получают гидрированием бензола (см. стр. 82). При жидкофаз-
ном окислении воздухом гомологов циклогексана (метил-, этил-,
изопропил- н диметилциклогексанов)39 образуются смеси одно- и
.двухосновных кислот С]—С4.' В настоящее время основным про-
мышленным процессом окисления нафтенов является окисление
циклогексана в циклогексанон и адипиновую кислоту.
Адипиновую кислоту получают окислением циклогексана в
одну и две стадии (см. стр. 425).
Исследования процесса окисления циклогексана с целью полу-
чения из него циклогексанона и -адипиновой кислоты были начаты
в 40-х годах нашего столетия в связи с развитием промышленно-
сти синтетических волокон. В Советском Союзе первые работы по
окислению циклогексана кислородом воздуха в жидкой фазе были
.проведены К. И. Ивановым с сотр.40, а также Н. И. Черножуко-
вым и С. Э. Крейном41. Одновременно с исследованиями по нека-
талитическому окислению- циклогексана проводились исследования
по каталитическому его окислению в присутствии солей металлов
переменной валентности (кобальта, марганца, железа и др.). Вви-
ду плохой растворимости адипиновой кислоты и малых ее выходов
окисление проходило с низким выходом. Предлагалось проводить
окисление в среде растворителей. В качестве растворителей испы-
тывались уксусная кислота,- ацетон, трет-бутиловый спирт.
Многочисленные исследования посвящены процессу окисления
циклогексана в присутствии борной кислоты. Как известно, окис-
ление до спиртов в присутствии борной кислоты было впервые
предложено в 1956 г. А. Н. Башкировым42 применительно к окис-
лению твердых и жидких парафинов до спиртов. Применение этого
процесса к окислению циклогексана дает возможность повысить
выход циклогексапола и циклогексанона до 80—90% при степени
превращения циклогексана до 10% за проход43,
420
Основные закономерности процесса. Окисление циклогексана 44
протекает по цепной реакции с вырожденным разветвлением (см.
стр. 215), Последовательность образования основных продуктов
может быть представлена схемой 46:
<^СНО
L^/COOH
<хсоон
l^COOH
Смолы
Кроме циклогексанона и циклогексанола при окислении цикло-
гексана образуются спирты, альдегиды, кетоны и кислоты с мень-
шим числом углеродных атомов, чем в сырье, простые эфиры и
продукты поликонденсации карбонильных производных (смолы).
Инициирование реакции окисления циклогексана может быть
осуществлено различными методами: • применением катализато-
ров — растворимых солей металлов переменной валентности (в ос-
новном, солей кобальта) и инициирующих добавок (бромистый во-
дород, двуокись азота, циклогексанон),-а также термически и фото-
химически.
В случае применения кобальтового катализатора ион кобаль-
та 28 Со2+ окисляется гидроперекисью до Со3+, а Со3+ восстанавли-
вается альдегидом, спиртом или кетоном до Со2+:
Ас2Со + ROOH —> Ас2СоОН + RO •
Ac2CoOH + RCHO —> Ac2Co + RC. + H2O
II
. - О
Обе реакции приводят к образованию свободных радикалов.
Соли, в которых металл находится в двухвалентном состоянии,
могут реагировать не только с молекулярными продуктами окне-
421
ления, но и со свободными радикалами, приводя к их гибели, на-
пример:
Ас2Со + ROO • —>• Ac2CoOOR
Таким образом, в процессе окисления циклогексана катализа-
тор осуществляет инициирование, ингибирование и регулирование
состава продуктов. Поэтому существует оптимальная концентра-
ция катализатора: при меньшей концентрации катализатор с недо-
статочной скоростью инициирует процесс, а при большей — прояв-
ляются его ингибирующие свойства. Величина оптимальной кон-
центрации зависит от условий процесса.
При каталитическом- инициировании соли различных металлов
располагаются в следующий ряд (в порядке убывания каталити-
ческого действия):
Со > 9г > Мп > Fe, Al > Pb
Для ускорения реакции окисления могут применяться газооб-
разные инициаторы: бромистый водород, двуокись азота. Совмест-
ное действие газового инициирования и катализа (соли кобальта)
приводит к резкому ускорению реакции, особенно в начальный пе-
риод ее развития. Наибольшее применение нашло использование в
качестве инициатора циклогексанона. Его инициирующее действие
обусловлено тем, что в результате взаимодействия циклогексана
с радикалом перекиси циклогексанона образуется соответствующая
гидроперекись — агент, разветвляющий реакционную цепь, более
активный, чем гидроперекись циклогексила:
+ «он
/к ^0
В результате окисления циклогексанона и последующего рас-
пада а-гидроперекиси циклогексанона образуется три новых ра-
дикала
которые продолжают начальную н начинают две новые цепи окис-
ления.
Состав продуктов окисления ’зависит, в первую очередь, от ки-
нетических факторов и связан с различной относительной скоро-
стью образования циклогексанола и циклогексанона, с одной сто-
роны, и скоростями дальнейших превращений этих соединений с
422
другой. Кинетическое уравнение этой реакции при 145 °C и
6 кгс/см2 (0,59 МН/м2) имеет нулевой порядок по кислороду. Энер-
гия’ активации суммарной реакции окисления равна примерно
19,5 ккал/моль (81,5 кДж/моль) 22
Технология процесса. Процесс окисления циклогексана в при-
сутствии катализатора обычно ведут при 130—150 °C (так назы-
ваемый низкотемпературный процесс). В последнее время получил
распространение так называемый высокотемпературный процесс
окисления циклогексана при 160—180°С и значительно меньшем
времени контакта. С повышением температуры выход адипиновой
кислоты сильно снижается. Поэтому при низкотемпературном про-
цессе полезными продуктами яв-
ляются циклогексанон, циклогек-
санол’ и адипиновая кислота, а
при высокотемпературном — цик-
логексанон и циклогексанол45.
При окислении циклогексана в
отсутствие катализатора . при
145 °C реакция протекает с замет-
ным индукционным периодом, в
присутствии катализатора индук-
ционный период почти отсутству-
ет (рис. 154).'
При высокотемпературном
процессе (при 170 °C) индукцион-
ный период отсутствует и без ка-
тализатора, но побочные продук-
ты (кислоты) появляются уже че-
рез 20—30 мин. Максимальное
время пребывания в зоне реак-
ции’ не должно превышать 15—
Время, мц.н
Рис. 154. Кинетика накопления про-
дуктов окисления циклогексана при
каталитическом (сплошные линии)
и некаталитическом (пунктирные ли-
нии) процессах:
/—циклогексанон; 2 — циклогексанол; 3 —
кислоты.
20 мин, а степень конверсии циклогексана должна быть не более
8—10%: При более высокой степени превращения за проход вы-
ход циклогексанона и циклогексанола становится ниже 60%.
Сравнительные данные по низкотемпературному н высокотем-
пературному процессам при одинаковой степени конверсии цикло-
гексана (5%) показывают, что при высокотемпературном процес-
се значительно выше суммарный выход циклогексанона н цикло-
гексанола (75—80% против 65—70%). Одновременно в несколько
раз снижается время пребывания циклогексана в реакторе, что
позволяет существенно интенсифицировать процесс. Количество
применяемого катализатора обычно составляет от 10“4 до Ю-3 % от
циклогексана (для низкотемпературного процесса).
При непрерывном процессе в реакционной смеси всегда содер-
жится значительное количество циклогексанона, который иниции-
рует процесс окисления. Инициирующее действие циклогексанона
наглядно видно из рис. 155. Содержание циклогексанона в продук-
тах реакции возрастает с увеличением исходной концентрации
423
Содержание циклогексанона 8 '
исходном сырье, масс. %
Рис. 155. Влияние содержания
циклогексанона в исходном цикло-
гексане - на выход кетона при
140 °C, 24 кгс/см2 (2,35 МН/м2) и
продолжительности окисления Зч.
циклогексанона вплоть до 1%, дальнейшее увеличение начального
содержания инициатора не. повышает выход циклогексанона.
Давление практически не влияет на выход и состав продуктов
окисления. Выбор давления при промышленной реализации про-
цесса окисления циклогексана определяется, в основном, техноло-
гическими соображениями (использование испаряющегося при по-
ниженных давлениях циклогексана для отвода тепла реакции
и др.). Для безопасного проведения процесса окисления приме-
няются давления не выше 20—25 кгс/см2 (1,96—2,45 МН/м2).
Одностадийный процесс окисления циклогексана с использова-
нием уксусной кислоты как растворителя и соли кобальта как
катализатора ввиду низких выходов (~50%) адипиновой кислоты
не нашел практического примене-
ния. Наибольшее распространение в
промышленности получил двухста-
дийный процесс: на первой стадии
циклогексан окисляют воздухом в
циклогексанон и циклогексанол,-на
второй стадии — полученные про-
дукты подвергают доокислению.
При доокислении оксидата первой
стадии конечный выход адипиновой
кислоты даже выше суммарного
выхода циклогексанола и циклогек-
санона на первой стадии (за счет
окисления также побочных продук-
тов), и достигает 80—90% 46.
Окисление на’ второй стадии можно осуществлять воздухом в
среде уксусной кислоты при 80—85°C на катализаторе из ацетатов
.кобальта и меди или азотной кислотой. Наибольшее'применение
имеет доокисление 50—60%:ной азотной кислотой. Реакцию ведут
вначале при 60—80 °C, а в конце температуру повышают до 105 °С>
Суммарное уравнение окисления циклогексанона:
3HNO3
HOO(CH2)4COOH-J- 1,5N2O3 -J- 1,5Н2О
(для циклогексанола'уравнение приводилось на стр. 419).
При добавлении к азотной кислоте небольших количеств ката- ;
лизатора (ванадат аммония с окисью меди) окисление проходит
с большей скоростью 'и более полно, выход адипиновой кислоты
возрастает на 8—10%.
Побочные реакции взаимодействия'азотной кислоты с кислород-
содержащими соединениями идут в незначительной степени и,
главным образом, по гидроксильным группам спиртов, присут-
ствующих в окисляемой смеси. Так, например, в выходящих из •
реактора парах обнаружен в небольшом количестве азотнокислый
эфир (нитрат циклогексанола), .
424 4
Циклогексан, подвергаемый окислению, должен иметь темпера-
туру плавления не ниже 6,2 °C. Допустимое содержание примесей
в исходном циклогексане (в масс. %):
Бензол .... 0,1
Метилциклопен-
тан ......... 0,1
Сера . . . . . . 0,0004
Схема первой стадии двухстадийного процесса окисления цик-
логексана в адипиновую кислоту45 представлена на рис. 156.
Рис. 156. Схема первой стадии двухстадийного процесса окисления циклогек-
сана в адипиновую кислоту:
1— реактор окисления; 2—сепараторы парового конденсата; 3, 11, 18—холодильники-конден-
саторы; 4— газосепаратор высокого давления; $, 7, 8, 10 — разделители; б—абсорбционная
колонна высокого давления; 9—экстрактор; 12—абсорбционная колонна низкого давления;
/З—газосепаратор низкого давления; 14, 15 — реакторы омыления первой и второй ступени;
16, 19—отстойники; 17—колонна для выделения азеотропной смеси циклогексанона и цикло-
гексапода с водой; 20 — колонна выделения циклогексана.
Свежий циклогексан, поступающий из отделения гидрирования
бензола, и возвратный циклогексан из отделения ректификации,
содержащий 1 % циклогексанона, смешивают с катализатором и
подают через подогреватель (на схеме не указан) в верхнюю часть
реактора окисления 1; Окисление циклогексана осуществляют при
135—140 °C и 18—20 кгс/см2 (1,76—1,96 МН/м2) в присутствии
стеарата или нафтената кобальта. Количество подаваемого на окис-
ление воздуха 80—130 м3 на 1 м3 циклогексана.
Реактор окисления представляет собой сосуд высокого давле-
ния с внутренним теплообменом. Реакционная смесь поступает
425
сверху на расположенную под крышкой реактора 1 распредели-
тельную тарелку, продукты реакции выводятся из нижней части
реактора. Сжатый воздух поступает в реактор 1 снизу по двум
распределительным гребенкам и барботирует через нагретую до
140 °C реакционную смесь, поступающую противотоком. Тепло ре-
акции отводят водой, подаваемой в змеевики, расположенные в
реакторе. Реакционные газы, содержащие азот, окислы углерода,
непрореагировавший кислород и унесенный циклогексан, выводят-
ся из верхней части реактора 1, охлаждаются в холодильнике 3
и поступают в сепаратор высокого давления 4, где отделяется
сконденсировавшийся циклогексан с примесью воды и других про-
дуктов реакции. Несконденсировавшиеся газы из сепаратора 4 по-
ступают в абсорбционную колонну 6, орошаемую смесью цикло-
гексанона и цнклогексанола, которая абсорбирует циклогексан, не
отделившийся в сепараторе высокого давления 4. После абсорб-
ционной колонны 6 газы дросселируют и выводят из системы.
Абсорбент предварительно охлаждают рассолом до 10 °C. Содер-
жание кислорода -в отходящих газах поддерживают в пределах
0,3—3 объемн. %.
Жидкий оксидат выходит из реактора / снизу и в отстойнике 7
расслаивается на органический и водный слои. Органический слой
поступает в экстрактор 9, где водой извлекается большая часть
растворенных кислот. После отделения от кислой воды в отстой-..
иике’79 органический слой охлаждают в холодильнике 11 до 40—
50 °C, дросселируют до давления 1,5 кгс/см2 (1,49 МН/м2) и на-^
правляют в сепаратор низкого давления 13 для отделения газов,
выделившихся при дросселировании. Газы после дросселирования
поступают в абсорбционную колонну низкого давления 12, где из
них извлекается циклогексан, после чего газы .выводятся в атмо-
сферу. Водные слои из отстойников 5, 8, 10 с растворенными в них
продуктами окисления, преимущественно дикарбоновыми кислота-
ми, а также небольшим 'количеством циклогексанона, циклогекса-
иола, эфиров, продуктов осмоления и др. подают на выделение
адипиновой кислоты.
Органический слой из сепаратора низкого давления 13 посту-
пает в реактор омыления первой ступени 14, в который подается
отработанная щелочь из реактора омыления второй ступени 15.
При обработке щелочью происходит нейтрализация свободных кис-
лот, содержащихся в органическом слое, полное разложение гид-
роперекисей и частичное омыление сложных эфиров. В результате*
омыления эфиров образуется дополнительное количество свобод-
ного циклогексанола. Отработанный водно-щелочной слой отде-
ляют в аппарате 14 от органического слоя и удаляют, а органиче-
ский слой поступает в реактор омыления второй ступени 15, где
происходит его обработка свежей 20%-ной щелочью. Реакторы
омыления представляют собой обогреваемые сосуды с мешалками,
работающие при атмосферном давлении. Температуру в реакторах
омыления поддерживают около 70—75 °C. Щелочь подают в таком
426
количестве, чтобы имелся некоторый ее избыток на выходе вод-
ного слоя из аппарата 14. Омыленные продукты из реактора 15
промывают в аппарате 16 водой при перемешивании с последую-
щим отстоем. Промывная вода после отделения от органических
веществ поступает1 в ректификационную колонну 17, где из нее
отгоняют в виде азеотропной смеси с водой циклогексаион и цикло-
гексанол, которые после охлаждения в холодильнике 18 отделяют
от воды в отстойнике 19 и присоединяют к основному потоку орга-
нических продуктов из аппарата 16. К. этому потоку присоединяют
также абсорбаты из абсорбционных колонн 6 и 12.
Нейтрализованный, омыленный и промытый органический слой
поступает в ректификационную колонну 20, где выделяют непро-
реагировавший-циклогексан, возвращаемый на окисление, и смесь
циклогексанона и циклогексанола. Выделенную смесь циклогекса-
нона и циклогексанола или целиком направляют на доокнсление
азотной.кислотой (вторая стадия) в адипиновую кислоту или пред-
варительно из смеси извлекают циклогексанон (для получения
е-капролактама), а остальную часть направляют на доокисление.
Схема второй стадии процесса окисления циклогексана в ади-
пиновую кислоту46 дана на рнс. 157.
Окисление проводится 57—60 %-ной азотной кислотой последо-
вательно в двух реакторах 1 и 7. Температура в реакторе 1 70 °C,
в реакторе 7 100 °C.
Продукты окисления молекулярным кислородом с первой ста-
дии окисления (см. рис. 156), 57—60%-ная азотная кислота вместе
с медно-ванадиевым катализатором и возвратное непревращенное
сырье второй стадии окисления поступают снизу в реактор окисле-
ния 1. Отношение азотная кислота:сырье составляет 4,5:1. Так как
процесс сильно экзотермичен, причем основная часть тепла выде-
ляется в зоне первоначального смешения реагентов, реактор I
имеет выносной циркуляционный контур охлаждения. Реакционная
смесь непрерывно циркулирует при соотношении рециркулята к
свежему сырью 50:1.
Продукты реакции из реактора 1 через сепаратор 3 и тепло-
обменник 8 подают в нижнюю часть второго реактора 7. Реак-
ционную смесь из этого реактора через сепаратор 6 направляют
в колонну 9 для удаления растворенных окислов азота путем от-
дувки их горячим воздухом при 85—100 °C. Образующиеся при
реакции газообразные продукты, состоящие в основном из азота,
окислов азота (NO, NO2, N2O) и окислов углерода (СО и СО2),
вместе с отдувочными газами направляют в скруббер 10 на дона-
сыщение азотной кислоты. В скруббер 10 подают 50%-ную азот-
ную кислоту, в результате абсорбции окислов азота получают 57—
60%-ную кислоту, направляемую на окисление в реактор 1. Жид-
кие продукты реакции из отдувочной колонны 9 поступают в
вакуумную ректификационную колонну 11, где при 7О.°С и оста-
точном давлении 100 мм рт. ст. отгоняются монокарбоновые кис-
лоты (содержание'HNO3 1%). Жидкие продукты из куба ко-
427
ЧЭ tt
лонны И (содержание HNOs 50—60%) через холодильник 14
направляют в первый кристаллизатор 15 на выделение адипиновой
кислоты, кристаллы которой отфуговывают в первой центрифу-
ге 16. Маточный раствор направляют в отпарную колонну 17, в
которой отгоняется примерно 50 %-пая азотная кислота (возвра-
щаемая на донасыщепне), а кубовую жидкость (упаренный рас-
твор) охлаждают в холодильнике 20, разбавляют охлажденной
водой и подают во второй кристаллизатор 21. Кристаллы отфуго-
вывают во второй центрифуге 22, а от водного маточного раствора
в колонне 24 отпаривают азотную кислоту, направляемую на кон-
центрирование. Кислые воды из колонны 24 выводят из системы.
Двухступенчатая кристаллизация позволяет выделить из реак-
ционного раствора до 96% адипиновой кислоты. Выход адипино-
вой кислоты при двухстадийном процессе 80—90%, считая на пре-
вращенный циклогексан.
Производство фенола окислением циклогексана
В промышленном масштабе освоен процесс получения фенола
окислением циклогексана (процесс Французского института неф-
ти). Циклогексан окисляется' кислородом воздуха до .циклогекса-
нона и циклогексанола. Не вошедший в реакцию циклогексан
отгоняют от продуктов окисления и возвращают в реакцию. Про-
дукты окисления подвергают каталитическому дегидрированию
(на платинированном угле при 250—425 °C и объемной скорости
0,3—2,5 ч4):
Циклогексан получается каталитическим гидрированием бензо-
ла. Поэтому фактически исходным сырьем является бензол.
Схема производства фенола из бензола через циклогексан при-
ведена на рис. 158. Процесс состоит из трех стадий: гидрирования
бензола, окисления циклогексана и каталитического дегидрирова-
ния циклогексанола н циклогексанона14147. • -
Свежнй и рециркулирующий водород смешиваются с бензолом
и поступают в реактор гидрирования 1, в котором бензол превра-
щается в циклогексан на 99,9%. Продукты реакции после охлаж-
дения направляются в газосепаратор 2 для отделения рециркули-
рующего водорода. Часть рециркулирующего водорода выводится
из системы для удаления накапливающихся инертных примесей.
429
Циклогексан и сжатый воздух подаются в реактор окисления 3,
где происходит частичное окисление циклогексана до циклогекса-
нола и циклогексанона. Продукты реакции поступают в ректифи-
кационную колонну 4 для отделения непрореагировавшего цикло-
гексана, который возвращается в реактор окисления 3. Смесь
циклогексанол-а и циклогексанона из куба колонны 4 поступает в
реактор дегидрирования 5. Продукты реакции в газосепараторе 6-
Рис, 158. Схема производства фенола из бензола через циклогексан:
/ — реактор гидрирования; 2, 6—-газосепараторы; 3 —реактор окисления; 4— колонна отгонки
циклогексана; 5—реактор дегидрирования; б—отстойник; 7—колонна товарного фенола.
отделяются от водорода, выделившегося при дегидрировании, и
подвергаются ректификации в колонне 7 с выделением товарного
фенола.
На 1 т фенола расходуется 0,96 т циклогексана.
Выделившийся на стадии дегидрирования водород может быть
использован в процессе. Важной особенностью процесса является
возможность производства товарных циклогексанола и циклогек-
санона.
ЛИТЕРАТУРА
1. I binge G., Erd6l u. Kohle, 21, № 2, 79—83 (1968).
2. Марголис Л. Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов.
М., «Химия», 1967. См. с. 193.
3. Гольдштейн Р. Химическая переработка нефти. Пер. с англ., под ред.
• В. И. Исагулякца. М-, Издатинлит, 196/.
4. Нефтехимические процессы. Вып. 4—5. М., ЦНИИТЭнефтегаз, 1964. См, с. 92.
5. Ю келье он И. И, Технология основного органического синтеза. М., «Хи-
мия», 1968. См. с. 269.
6. Федоренко Н. П. Вопросы экономики промышленности органического
синтеза. М., «Наука», 1967. См. с. 269.
7. Кружалов Б. Д., Голованенко В. И. Совместное получение фенола
и ацетона. М., Госхимиздат, 1963. .
8. Бочаров Ю. Н., Журн. ВХО им. Менделеева, 2, № 1, 74 (1961).
9. В ол ь - Э п ш тей н А. Б., Жарова М. Н., Суровцева В. В., Хим.
пром., № 2, 12 (1962).
10. Sherwood Р., World Petroleum, 10,32 (1961); II, 56 (1961).
И. Raiding W. W., Lindblom R. O. et al., Ind. Eng. Chern,, 57, 97 (1965),
12. Ind, Eng. Chem., 52, 11, 894 (I960),
430
13. Нефтехимический синтез за рубежом. Вып. 6. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1966.’
См. с. 43.
14. Физер Л.-, Физ ер М. Органическая химия. Т. И. Пер. с англ., под ред.
Н. С. Вульфсона. М., Химия, 1966. См. с. 270.
15. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красите-
лей. М., Госхимиздат, 1950.
16. Нефтехимия за рубежом. Материалы VII Международного нефтяного кон-
гресса, вып. 9, 27 (1967).
17. С1-Ь о г о w s k i S., Chem. Ind. Belg., 32, 7, 791 (1967).
18. Павлова П. С., О л ев с кий В. М., Попов Д. М., Хим. пром., № 1, 2
(1969).
19. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. Пер. с англ., под
ред. С. Ф. Гудкова. М., «Химия», 1970.
20. Whinfield I. R., Nature, 158, 930 (1946).
21. Meiller Е., Mell. Text., 44, № 5, 484 (1964); 44, № 6, 596 (1963).
22. В ын ту В. Технология нефтехимических производств. Пер. с румынск* под
ред. В. И. Исагулянца. М., «Химия», 1968.
23. Основы технологии нефтехимического синтеза. Под ред. А. И. Динцеса и
Л. А. Потоловского. М., Гостоптехиздат, 1960. См. с. 703.
24. Корш а к В. В., С осин С. Л., Авт. свид. № 137514 (1953); Бюл. изобр.
№ 8 (1961).
25. Ichikawa V., Takeuchi У., Hydrocarbon Proc., 51, № 11, 103 (1972).
26. Нефтехимия за рубежом. Вып. 1. М.. ЦНИИТЭнефтехим, 1971. См. с. 3—14.
27. Нефтехимия за рубежом. Вып. 5. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971. См. с. 54.
28. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехи-
мического синтеза. М., «Химия», 1970. См. с. 598.
29. Па ушки н Я- М. Нефтехимический синтез в промышленности. М., «Наука»,
1966.
30. Xлестниц-Р. Н., Биккулов А. 3., Хамаев В. X., Изв. вузов. Химия
и хим. технол., № Н, 3, 342 (1968).
31. Брандт Б. Б., Махмудов Т. М. и др., Хим. пром., № 12, 13 (1967).
32. Нефтехимия за рубежом. Вып. 3. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971. Стр. 17.
33. Raeche В., Angew. Chem., 70, I, 5 (1958).
34. Суворов Б. В. Окислительный аммонолиз органических соединений. Алма-
Ата, Изд. АН КазССР, 1971. . - -
35. Нефтехимический синтез за рубежом. Вып. 9. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1966.
См. с. 67.
36. Нефтехимия за рубежом. Вып. 9. М„ ЦНИИТЭнефтехим, 1967. См. с. 50.
37. Санина Н. Л., Ши кин а К. И. и др., -Хим. пром., № 12, 11 (1967).
38. Паушкин Я- М., Нефтехимическая наука и промышленность. Минск,
«Наука и техника», 1972. См. с. 220.
39. Калечиц И. В. Современное состояние нефтехимической промышленности,
перспективы внедрения и разработки новых нефтехимических процессов (по
материалам VII Международного нефтяного конгресса). М., ЦНИИТЭпефте-
хим, 1968. См. с. 30.
40. И ван о в К. И. и др„ ЖОХ, 6, 470 (1936).
41. Ч е р н о ж у к о в Н. И., К р е й я С. Э., ЖПХ. 8, 251 (1935).
42. Башкиров А. Н., Хим. наука и пром., 1, № 3, 273 (1956).
43. Башкиров А. Н., Камзолкин В. В., Нефтехимия, 1, № 4, 527 (1961).
44. Березин И. В„ Денисов Е. Т-, Эмануэль Н. М. Окисление цикло-
гексана. Изд. МГУ, 1962.
45. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогек-
сана. Под ред. М. С. Фурмана и А. М. Гольдмана. М., «Химия», 1967.
46. В е с е л ь ч а к о в а Т. Л., Преображенский В. А., Фурман М. С.,
Хим. пром. № 4, 243 (1971).
’47. Hydrocarbon Proc., 46, № 11, 212 (1967).
Абсорбционно-ректификационный ме-
тод газоразделения 41, 43,
44
Абсорбционный фактор 43
Абсорбция
акролеина 316, 330
ацетальдегида 306
ацетилена 53, 74 сл.
олефинов 330
АГ соль 418 ’
Адипиновая кислота 417, 418, 420 сл.
Адиподинитрил 417, 418
Адсорбция 38, 53, 80, 81, 90, 98
Азеотропная
дистилляция 60, 90, 91, 171, 181,
346
осушка 117, 118, 325
Азеотропные (постояннокипящие)
смеси 89, 180, 187, 238, 316, 346
Акриловая кислота 337 сл.
Акрилонитрил (Нитрил акриловой
кислоты, НАК) <120 сл., 339
Акролеин 299, 321, 322, 339, 343
производство 311 сл.
Активности коэффициенты 89
Алициклические углеводороды см.
Нафтены
Алкилатор 115, 118
Алкилбензолы
гидродеалкилирование 101, 104,
105, 109 сл.
дегидрирование 196 сл.
окисление 201, 359 сл., 389 сл.
Алкилирование бензола НО сл.
пропиленом 117 сл., 196, 364
этиленом 114 сл., 196
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Алкилнафталины, гидродеалкилиро-
вание 101, 105, 106 сл.
Алкилсульфаты 258, 259
Аллен (Пропадиен) 23, 60, 62, 78,
... 171, 174, 175
Аллилацетат 337 х •
Аллильные и аллилперекисные ради-
калы 284
Алюминий хлористый, катализатор
алкилирования 112, 114, 364
Альдегидгидрат 398
н-Амилметилкетон 301
Анид (Найлон:6,6) 416—418
Аниониты 345, 375
Антирастворитель 95
Ароматизация бензинов 87
Ароматические кислоты 389 сл.
многоосновные 413 •
Ароматические углеводороды 16, 17,
24, ЮЗ
гидродеалкилирование 100 сл.
окисление 351 сл.
— биологическое 265
окислительный аммонолиз 415
производство 87 сл.
Аценафтен, окисление 353
Ацетальдегид 226, 276, 283, 322, 331,
332, 335
конденсация с формальдегидом
312
методы получения 298
окисление 228, 286
— сопряженное с ксилолом .402
сл.
— сопряженное с пропиленом
286—288
432
Ацетальдегид
производство окислением этилена
301 сл."
радикал 284
Ацетилен 23
выделение 73 сл.
очистка от него 24, 25, 52—54,
167, 274
производство 63 сл.
селективное гидрирование 52, 54,
167,182,274
синтезы на его основе 125, 186,
187, 298, 321, 330, 338, 419
Ацетиленовые соединения, очистка
от них 172 сл., 182
n-Ацетоксиметилбензойная кислота
399
Ацетон 75, 181, 299, 360, 373, 389
производство 299, 308 сл., 311,
363 сл.
этинилирование 186, 187
Ацетонитрил
как экстрагент 162—164 сл., 172,
173
получение 322, 327,
Ацетофенон 293, 301, 366, 371, 376,
'399
гидрирование 295
Ацилперекисные радикалы 284—286,
288
Башкирова метод 242, 420
Белково-витаминные концентраты
263 сл.
Бензальдегид 382, 391, 393
Бензилацетат и бензилбензоат 393
Бензиловый спирт 382, 393
Бензин
газовый 19, 287
— пиролиз 73 »
прямогонный
окисление 237
— пиролиз 23
Бензоат калия 410
Бензоилса-лициловая кислота 380
Бензойная кислота 355, 413
в синтезах терефталевой кислоты
409
Бензойная кислота
в синтезе фенола 380, 382
производство 39! сл.
Бензол 19, 78, 87, 91, 101, 104
алкилирование 110
— пропиленом 117 сл., 196, 364
— этиленом 114 сл; 194
гидрирование 82, 84, 384, 429
окисление 353 сл., 383
производство 87, 88, 109 сл.
сульфирование 369, 385
хлорирование 363, 384
Бензолсульфонат 363, 385
Бензол-1,2,4,5-тетракарбоновая кисло-
та см. Пиромеллитовая кислота -
Бензолтрикарбоновые и бензолтетра-
карбоновые кислоты--412
Бензонитрил 414, 415
Бензохинон 383
Биологическая очистка сточных вод
266
Биологическое окисление углеводоро-
дов 263 сл.
Бицикло[1,2,2]гептадиен-2,5 419
Борная кислота 242 сл., 420
Бутадиен-1,2 17!
Бутадиен-1,3 (Дивинил) 11, 23, 24, 56,
347, 419
выделение из бутен-бутадиеновой
фракции 166 сл.
— из газов пиролиза на этилен
124, 171 сл.
производство 124 сл., 202
— совместно с изопреном ’179
«Бутан 18—20, 169, 17!
дегидрирование 126 сл,
— окислительное 203
изомеризация 131 ‘
окисление 223, 230 сл.
— сопряженное с пропиленом 287
пиролиз 23, 27
Бутан-бутеновая фракция газов
дегидрирования н-бутана 158 сл.
пиролиза на этилен 25, 68, 194,344
разделение 160 сл.
Бутандиол-1,3 125
Бутаны, окисление 219,223 сл., 230 сл.,
295
433
Бутен-бутадиеновая фракция, разде-
ление 166
Бутенй 56, 332
дегидрирование 56, 126 сл., 148
— окислительное 202
источники 23, 57 сл., 171, 344
окисление 270, 301, 308 сл., 344 сл.,
347 сл.
хлоргидрирование 301
Бутилакрилаты 338
вгор-Бутилацетат 344 сл.
втор-Бутилбензол, окисление 360
втор-Бутилгидроперекись 230, 23!
грег-Бутилгидроперекись 218, 292,295
производство 226
Бутиленхлоргидрин (2-Хлорбута-
нол-3) 301
тргт-Бутилкарбинол 292
н-Бутилметилкетон 30!
2-трет-Бутил-З-метилоксациклобутан ‘
227
втор-Бутиловый спирт 300
ту^т-Бутиловый спирт 186, 194, 195,
226
трет-Бутилсерная кислота 194
Бутины 17!
у-Бутиролактон 75
Взрываемость газовых смесей 210,
211
Взрывобезопасное ведение процессов
220, 229, 273, 283, 308, 331, 340,
348, 353, 354, 357, 367, 372
Взрывоопасность 397
Винилацетат 260, 330 сл.
Винилацетилен 78, 171
Внутриреакторное перемешивание
137, 277, 325
Водородные связи 215
Вульфа регенеративная печь 65
Вырожденное разветвление цепи 215,
220, 230, 421
Высшие жирные
кислоты (Синтетические жирные
кислоты, СЖК) 245 сл., 261
спирты (ВСЖ) 241 сл., 258
Высшие насыщенные углеводороды
80 сл.
Высшие ненасыщенные углеводороды
81 сл.
Газойль
гидродеалкилирование 108
деароматизация 103
пиролиз 23
Газоконденсатные ’ месторождения
19—21
Газофазное
гидрирование бензола 85
окисление 214, 215, 217 сл., 283,
312, 352 сл., 383, 391
Газы
газоконденсатных месторождений
19, 20, 21
нефтеперерабатывающих заводов
(нефтезаводские) 20, 22
пиролиза 22, 23
извлечение . бутадиена-1,3 124,
171 сл.
— разделение 37 сл., 40 сл.
попутные нефтяные 18
природные 19, 20
н-Гексадекан 227, 265
Гексаметилендиамин 417, 418
н-Гексан 19, 89, 226
Гексантриол-1,2?6 311
Гексен-1 301
«-Гексилметилкетон 301
Гемимеллитовая (бензол-1,2,3-кар-
боновая) кислота 412
н-Гептан 227
Гептен-1 301
н-Гептилметилкетон 301
Гидратация
ацетилена 298
2-метилпропена 194, 195
окиси этилена 278
уксусного ангидрида 229
Гидрирование
ацетиленовых углеводородов се-
лективное 25, 26, 52, 54, 60, 62,
167, 182, 274
ацетофенона 295
бензола 82, 84 сл., 384
ксилилендипитрила 415
2-метилбутицола-2 187
434
Гидрирование
фенола 417
фенольной смолы 376
Гидродеалкилирование алкиларома-
тических углеводородов 100 сл^
алкилнафталинов 106 сл.
толуола 109 сл.
Гидролиз
винилацетата 332
хлорбензола 363, 384
Гидроперекиси 216, 218, 226, 230,
242, 248, 249, 300, 398
алкилароматическнх углеводоро-
дов 201, 359, 386, 389, 390
изопропилбензола 365 сл.
— выделение 369
. — разложение 370 сл.
окисление ими 292, 293
циклогексанона 422
Гидроформинг 87
Гидрохинон {п- Диоксибензол) 361,
383, 386
Гидроцианирование ацетилена 321
Гипохлорирование пропилена 28!
Глутаровый альдегид 311
Гомогеннокаталитические процессы
217, 222, 227, 303 сл., 330
Гомогенный пиролиз 30, 35, 36, 64,
66, 72
Дакрон 394
Деалкилирование
алкилароматическнх углеводоро-
дов 104
полиалкилбензолов 112, 113,- 116,
118
Деароматизация газойля каталити-
ческого крекинга 103, 108
Дегидратация
трег-бутилового спирта 194, 195
изобутилового спирта 194
малеиновой кислоты 349, 355
2-метилбутенола-2 187
метнлфенилкарбинола 294, 295
триметилкарбинола 292, 295
Дегидрирование 27, 88
алкилбеизолов 196 сл.
н-бутана 124, 126 сл., 129 сл., 154 сл»
Дегидрирование
н-бутенов 56, 124, 126 сл., 148 сл.
трет-бутклового спирта 300
изобутана 195
изопентана и изопентенов 176сл.
изопропилового спирта 300
циклогексанола в циклогексанон
417, 418
циклогексанола и циклогексанона
в фенол 363, 384, 429 сл.
этанола 299 -
Дегидроциклизация 27, 88, 178
Деградационная, передача цепи 27, 28
Декарбоксилирование'
салициловой кислоты 380
фталевого ангидрида 39!
Деметилирование
2-метилпент^на-2 189/ 190
—толуола 101, 104, j
Депарафинизация нефтепродуктов
1^ 80, 24Д_2йЗг^64—------------
Десороция 4Д138
ацетилена 75, 77
Деструктивная переработка нефте-
продуктов 57
Детандер 46, 47
Децен-1 301
Деэмульгаторы нефти 262, 28!
Джоуля — Томсона эффект 46
Диалкилбензолы, окисление 386, 394
Диалли'ловый эфир, пиролиз 312
Ди-трет-бутилперекись 226
Дивинил см. Бутадиен-1,3
Ди-р-металлиловый эфир, пиролиз
312
Диацетилен 78, 171
Диены 15, 17, 62
производство 124 сл., 202, 203
Диизопропилбензолы, окисление 361,
386
Дикалийфталат и дикалийтерефталат
406
п.ц'-Дикарбоксибензофенон и 3,6-ди-
карбоксифлуоренон 399, 404
Дикарбоновые кислоты Ск—Сю
259 сл.
Димеризация пропилена 188, 189
Н.Ы-Диметилбензамид 334
435
2,3-Диметилбутен-2 191
4,4-Диметил-1,3-диоксан' 182, 183, 185
Диметилпентаны 19
Диметилсульфолан 180
Диметилтерефталат 394, 399, 400
2,5-Диметилтетрагидрофуран 227
Диметилфенилкарбинол 201, 365,
371—373
Диметилформамид 75, 78, 162, 173,
180, 181
2,5-Диоксиметил-п-ксдлол 412
2,3-Диокси-п-толуиловая кислота 265
Ди-н-пропилалюминийгидрид 189
Диспропорционирование 27
алкилнафталинов 101
бензоата калия 410
метилнафталинов 102 '
пропилена 56 сл.
Дихлордипропиловые эфиры 281
Дихлорметил-п-ксилол 412
Дихлорпропам 281
Диэтиленгликоль
производство 278, 279
экстрагент 93, 97
Дросселирование 46
Дурол (1,2,4,5-Тетраметилбензол)'
352, 413
Дуроловая кислота 413
Жидкофазное окисление 214, 227 сл.,
283, 359 сл., 382, 383, 390,
39! сл., 399 сл., 420'
«Закалка» реакционных газов 32, 33,
67, 223, 225
Змеевиковые реакторы 30, 31 сл., 36
Изобутан (2-Метилпропан) 18—20,
171, 292 .
дегидрирование 131, 195
окисление 219, 224—226, 295
пиролиз 23, 24
Изобутан-изобутеновая фракция,
разделение 196
Изобутилен см. 2-Метилпропен
Изобутиловый спирт 194, 226
Изогексан 89
Изогептан 19
Изомасляный альдегид 308
Изомеризация
н-бутана в изобутан 13!
изопентана и изопентенов 177
.и-ксилола в п-ксилол 90, 91, 100
2-метилпентена-1 в 2-метилпен-
тец-2 189, 190
нафтенов при риформинге 88
н-пентана в изопентан 177 1
фталевых кислот в терефталевую
405 сл.
Изооктан 227
Изопентан (2-Метилбутан) 99
дегидрирование 176 сл.
— окислительное 203
-изомеризация 177
источники 18—20, 59, 80
Изопентены (Метилбутены)
дегидрирование 176 сл.
—' окислительное 202
Изопрен (2-Метилбутадиен-1,3)
176 сл.
Изопропенилацетат 337
.и-Изопропилацетофепон 387
Изопропилбензол (Кумол)
деалкилирование 105
' дегидрирование 198, 199
— окислительное 202
окисление 201, 360, 363 сл.
— в водно-содовой у эмульсии 368,
377
— сопряженное 287, 288
производство 117 сл., 196, 364
/З-Изопропилнафталин, окисление 361
Изопропиловый спирт 299, 300
Изопропиловый эфир 240
.и-Изопропилфенилдиметилкарбинол
387
Изофталевая кислота 390, 414
изомеризация 406
Инициирование
гидродеалкилирования 101
окисления 214, 286, 421, 423
окислительного дегидрирования
203,’204
пиролиза 27, 28
— 2-метилпентена-2 19!
Иод, окислительное дегидрирование
203
436
Ион-радикал 313
Иониты, применение 182, 183, 195,
225, 345, 375
Каменноугольная смола 363, 39!
Каприллактам 420
Капролактам 391, 417
Карбаматы, экстрагенты 97
Карбамидная депарафинизация 80,
243
Карбидный метод получения ацети-
лена 63
п-Карбоксибензальдегид 399, 404'
Карбоксилирование бензоата 410
Карбоксиметилцеллюлоза 260
-Карбониевые ионы 371
Карбонилирование
метанола 229
толуола 407, 408
этилена 302, 305
Карбонильные соединения 297 сл.
Карбонилы металлов 229, 338
Катализаторы
алкилирования ароматических уг-
леводородов 111, 114, 115, 117,
118
гидратации ацетилена 298
гидрирования бензола 84, 85
— селективного ацетиленовых уг-
леводородов 54, 55, 62, ’167
— фенола 417
гидродеалкилирования 102, ПО
' дегидрирования алкилбензолов
198, 199
— н-бутана 130, 132, 154
— н-бутенов 149, 150
— изопентана 178
— изопентенов 179
димеризации пропилена ’ 188, 189,
193
диспропорционирования бензоата
калия 409, 410
— пропилена 56 " .
изомеризации дикалийфталата в
дикалийтерефталат 406
— 2-метилпентенов 190
карбонилирования метанола 229
Катализаторы
конверсии алкилароматических уг-
леводородов водяным паром 104
конденсации 2-метилпропена с
формальдегидом 182
крекинга 58
окисления бензола 354
— н-бутана 234
— н-бутенов 347
— метана 221, 222
— нафталина 356
— парафина 250
— пропилена в акриловую кисло-
ту 341, 343
— — в акролеин 314, 315
— толуола 380, 392, 393
— циклогексана 421, 422
— этилена в ацетальдегид 304
•-------в винилацетат 332
----- в окись этилена 271'
окислительного аммонолиза ал-
килбензолов 415
— — пропана 327
— — пропилена 321, 324
окислительного дегидрирования
олефинов 202
пиролиза 2-метилпентена 191
расщепления 4,4-диадетил-!,3-ди-
оксана 183
риформинга 87
эпоксидирования 292
Кетенный метод синтеза акрилатов 338
а-Кетогидроперекиси-230
Кинетика реакций 102, 131, 149, 217,
272, 273, 314, 323, 353, 356, 423
Кислород
атомарный и молекулярный ионы
271, 272
ион-радикал 313
окисляющий агент 223, 224, 228,
273’, 279, 305
Кислоты ' синтетические жирные
(СЖК, Высшие жирные кис-
лоты) 245 сл., 26!
Клатраты 90
Коксование тяжелых остатков 58
Комплексообразователи для хемо-
сорбции бутадиена 167
437
л-Комплексы III, 112, 302, 303
а-Комплексы 112 '
Компримирование газа пиролиза 37
Конверсия 128
Конденсационно-ректификационный
метод газоразделения 40, 42, 44
Константа фазового равновесия 161
Концентрационный коэффициент по-
лезного действия 137
Концентрирование
пропилена 59
этилена 37, 55
Крезолы 93, 360
Крекинг 12 •
высокоскоростной 33
каталитический 58, 59
термический 57, 81, 82
Кристаллизация фракционная 90, 98,
99
Кристаллогидраты углеводородов 25,
37
Критическая скорость псевдоожиже-
ния 135
Кротоновый альдегид 299, 307, 310
Ксилилендиамины 415
Ксилилендиизоцианат 416
Ксилилендинитрил 415
о-Ксилол, окисление 356 сл.
п-Ксилол
окисление 396, 397 сл.
— биологическое 265
хлорметилирование 412
Ксилолы 87, 98, 390
деалкилирование 105
производство 87, 88
разделение 98 сл.
Кумилфенол 371, 376
Кумол см. Изопропилбензол
Кучерова реакция 298
Лавсан 395
Лауриллактам 420
Лебедева метод получения бутадие-
на-1,3 124, 125 сл.
Летучесть относительная 59, 89, 161,
163, 180
Линде схема разделения газа пиро-
лиза 51 сл.
Льюиса кислоты 111 .
Малеиновая кислота 349
Малеиновый ангидрид 347 сл., 352,
353 сл.
Масляные кислоты 26!
н-Масляный альдегид 308—310
Материальные балансы 108 сл., 144,
327, 347, 377
МГК процесс гидродеалкилирования
толуола НО
Метакриловая кислота 312
Метакролеин 311, 312
Металлиловый спирт 312
Метан
источники 18—20, 23
окисление 220 сл.
— биологическое 265
пиролиз 63 сл.
Метановая колонна 42, 43
разрезная 48, 49
Метано-водородная фракция газа
пиролиза 25
Метанол 75, 221,. 226
карбонилирование 229
окислительное дегидрирование
220, 297
Метилакрилат 337, 338
Метилацетилен (Пропин) 23, 60, 62,
171, 174, 175
п-Метилбензилацетат 399
Метилбензиловые спирты 407, 409
2-Метилбутадиен-1,3 (Изопрен) 176 сл.
2-Метилбутан (Изопентан) 99
дегидрирование 176 сл.
изомеризация 177
источники 18—20, 59, 80
3-Метилбутандиол-1,3 182, 183
2-Метилбутен-3-ол-2 187
Метилбутены (Изопентены)
дегидрирование 177 сл.
— окислительное 202
2-Метилбутин-3-ол-2 186, 187
Метилизобутилкетон 301, 389
Метилнафталины, гидродеалкилиро-
вание 101, 102, 106 сл.
438
4-Метилпентен-1 301
2-Метилпентены 189, 190, 193
N-Метилпирролидон 75, 76, 97, 162,
163, 173—175, 180, 181
2-Метилпропан (Изобутан) 18—20,
171, 292
дегидрирование 131, 195
окисление 219, 224—226, 295
пиролиз 23, 24
2-Метилпропен • (Изобутилен) 23, 131,
171, 295, 313, 347
конденсация с формальдегидом
176, 182
окисление 270, 308, 312
производство 194 сл.
2-Метил-4-пропилоксациклобутан 227 ,
а-Метилстирол 196, 371, 375, 376
Метилтерефталат 399, 400
2-Метил-5-ундецилтетрагидрофуран
227
Метилфепилкарбипол 293
дегидратация.294, 295
Метилциклопентап 19, 82—84, 425
Метилэтилкетон 91, 360
производство 230 сл., 300, 301,
308
сопряженное окисление с п-ксило-
лом 402 сл.
— — с пропиленом 286 сл.
2-Метил-4-этилоксациклобутан 226
2-Метил-5-этилтетрагидрофуран 227
Метионин 311 '
Механизмы реакций 111, 131, 191,
204, 213, 220, 271, 284, 286,
302, 312, 322, 365, 370, 410, 420
Мигалка 138, 139
Микробиологическое - окисление см.
Биологическое окисление
Микробиологический шлам 266
Многоосновные .ароматические кисло-
ты 412
Молекулярные сита (Цеолиты синте-
тические) 38, 53, 81, 415
Мономеры синтетических каучуков
124 сл.
Монохлоруксусная кислота 260
Мочевина (Карбамид), комплексы
с н-парафинами 80
Муравьиная кислота 228, 238, 260,
285, 347
получение 221, 230, 237, 241, 346
Мыльный клей 256
Надуксусная кислота 218, 229, 282, .
283, 287
Найлон-6,6 (Анид) 416, 417, 418
Найлон-8 и Найлон-12 420
НАК см. Акрилонитрил
Насыщенные углеводороды (Пара-
фины) 13, 17
дегидроциклизация 88
окисление 209 сл., 226, 227, 241,
245 сл., 258
— биологическое 263 сл.
окислительное дегидрирование
203
производство высших 8! сл.
Нафталевый ангидрид 353
Нафталин 100, 10!
окисление 355 сл.
— биологическое 265
производство 106 сл.
Нафтены (Алициклические углеводо-
роды, Циклоалканы) 17
высшие 419
дегидрирование при риформинге
88
окисление 416 сл.-
производство 82 сл.
Нафтойные кислоты 266
(З-Нафтол 361
п-НафтохиноР1 355
Неомыляемые 255
Неопентан 238
Нефтезаводские газы 20, 22
Нефтехимические процессы, сырье
17 сл.
Нефтехимия 9 сл.
Нитрилы х
адипиновой кислоты (Адиподи-
нитрил) 417, 418
акриловой кислоты (Акрилони-
трил) 320 сл., 339
ароматические 414 сл,
. уксусной кислоты см. Ацето-
нитрил
439
Нитрит-нитратный расплав 325, 357
Номенклатура углеводородов 17
Нонен-1 301
Обезмасливание парафина 81
Озонолиз 269
Окиси олефинов 270 сл.
высшие 297
Окисление
алкилбеизолов 201, 359 сл.
. ароматических углеводородов 351
сл.
----- биологическое 265
ацетальдегида 228, 286
— сопряженное 286, 287, 288, 402,
404
бензина прямогонного 237 сл.
бензола 353 сл., 383 сл.
н-бутана 223, 230 сл.
—• Сопряженное 287 сл.
«-бутенов 270, 301, 308 сл., 344,
347 сл.
газофазное 214, 215, 217 сл., 283,
312, 352 сл., 383, 391
н-гептана и н-гексадекана 227
диалкилбензолов 386, 394
дурола 352, 413
жидкофазное 214, 227 сл., 283,
359 сл., 382, 383, 390, 391 сл.,
399 сл., 420
изобутана 219, 224, 225, 226,- 295
изооктана 227
изопропилбензола' 201, 360, 363
сл., 386
о-ксилола 356"
п-ксилола 397 сл.
метана 220 сл., 265
2-метилпропена 270, 308, 312
насыщенных углеводородов 209
сл., 226 сл., 237 сл., 241 сл.,
' 245 сл., 258
-----биологическое 263 сл.
нафталина 265, 355 сл.
нафтенов 416 сл.
ненасыщенных углеводородов 268
сл., 270 сл., 297 сл., 330 сл.
полиалкилбензолов 352, 390, 412
пропана 223 сл._
Окисление
пропилена см. Пропилен,окисление
сопряженное 286 сл., 402 сл.
толуола 363, 380 сл., 389, 390,
391 сл., 408,. 409 сл.
циклогексана 363, 384, 417, 420
сл., 429
циклогексанола 417, 418
циклогексанона 422, 424
этилбензола 293
— сопряженное 287, 288
этилена 269, 270 сл., 299, 301 сл., •
330 сл.
Окислительная конденсация 210
Окислительное дегидрирование
трет-бутилового спирта 300
изопропилового спирта 299
метанола 220, 297
олефинов 202
парафинов 203
этанола 298
Окислительное хлорирование бензола
363, 384
Окислительный аммонолиз 210
ароматических углеводородов 414
сл.
ксилолов 415, 416
пропилена 321 сл.
толуола 415
Окислительный крекинг втор-бутил-
ацетата 344, 345
Окислительный пиролиз 31, 36, 68 сл.,
72, 73
Окись пропилена 268, 280 сл., 293 сл.
Окись углерода в синтезах '
акриловой кислоты 338
уксусной кислоты 229
Окись этилена 268, 270 сл.
в синтезе акрилонитрила 320, 321
гидратация 278
Оксациклобутан, производные 226,
227
Оксониевые ионы 370
н-Октадекан 265
Октановое число бензинов 227
Октен-1 301
н-Октилметилкетон 301
Олефины 14
440
Олефины
алкилирование бензола 110 сл.,
196, 364
окисление 268 сл.
— в карбонильные соединения
297 сл.
— в кислоты и их производные
330 сл.
— в окиси олефинов 270 сл.
производство 22 сл., 202, 203
Остромысленского метод синтеза бу-
тадиена 125
.Охлаждение газа до низких темпера-
тур 46 сл.
Очистка газов 22, 53, 56, 274 ”
Парафин 17, 21, 80, 81
мягкий'243, 247
твердый 245
Пентадиен-1,3 см. Пиперилен
н-Пептан 18, 19, 20
выделение 80
изомеризация в изопентан 177
Пентен-1 301
Перевинилирование 337
Перегретый пар высокотемператур-
ный 36
Перекисные радикалы 205, 213, 214
Перекись водорода 205, 300
Перокси-втор-бутил 230, 231
Пиперилен (Пентадиен-1,3) 177—180
дегидроциклизация 178
Пирогаллол. (1.2,3-Триоксибепзол) 386
Пирокатехин (о-Диоксибензол) 386
Пиролиз 22
бутадиеновый режим 172
в плазме 71
в псевдоожиженном слое 30, 33, 35
в регенеративных печах 65, 72
в трубчатых печах 30, 31 сл., 36, 73
гомогенный 66
диаллилового и ди-0-металлило-
вого эфиров 312
димера пропилена 188, 190
метана 63 сл.
2-метилпентена-2 190
низших углеводородов, и легких
нефтяных фракций 12, 22 сл.
Пиролиз
окислительный 65, 68 сл.
термоконтактцый 30, 33, 36
Пиромеллитовая (бензол-1,2^4,5-тет-
ракарбоновая) кислота 352,
390, 412, 413
Пиромеллитовый ангидрид 352
Плазма 72
Плазменный пиролиз метана 71, 73
Платформинг 87, 91
Полиалкилбензолы 113, 115
деалкилирование в моноалкилбен-
зол 112—114, 116, 118
окисление 352, 390, 412
Полиметилбензолы
окисление 352, 412
хлорметилирование 412 ‘
Полиэтилентерефталат (Лавсан, Те-
рилен, Дакрон) 394
Попутный нефтяной газ 18, 19
Прилежаева реакция 282, 287
Принса реакция 182
Природный газ 19, 20, 63
Проксанолы и п'роксамины 281
Промоторы 276" 302, 314, 320, 354
Пропадиен (Аллен) 23, 60, 62, 78,
171, 174, 175
Пропан
источники 18, 20, 23, 171
окисление 223 сл.
окислительный аммонолиз 327
пиролиз 23, 27, 29 сл., 73
Пропан-пропиленовая фракция .газа
пиролиза 25, 59, 60
применение в промышленных про-
цессах 68, 118, 189, 285, 290
н-Пропенилацетат 337
Пропилен
алкилирование бензола Ш—113,
117 сл., 364
выделение 52, 59 сл.
димеризация 188 •
диспропорционирование 56'
источники 23, 24, 29, 57 сл., 171
концентрирование 52, 59 сл.
окисление 269
— в акриловую кислоту 339 сл.
— в акролеин 312 сл.
441
Пропилен
— в ацетон 308 сл.
— в среде органических кислот 337
— гидроперекисями 292 сл.
— молекулярным кислородом 283
сл.
— перекисным кислородом 285 сл.
— сопряженнее 286 сл.
окислительный аммонолиз 321 сл.
окись 268, 280 сл., 293 сл.
производство изопрена 176, 188 сл.
Пропиленгликоль-280, 285, 336
Пропиленхлоргидрины 281, 282
н-Пропилметилкетон 301
2-Пропилоксациклобутан 226
Пропин (Метилацетилен) 23, 60, 62,
171, 174, 175
р-Пропиолактон 338
Пропионовая кислота 228, 229, 238,
241, 261
Пропионовый .альдегид 299, 308, 309,
316
сопряженное окисление с пропи-
леном 287
Псевдокумол (1,2,4-Триметилбензол)
' 413ч
Псевдоожижение 135
Псевдоожиженный слой 30, 33, 35,
133, 135 сл., 178, 195, 206, 276,
279, 325, 335, 358
Радикал-гидроперекиси 216 '
Разделение смесей углеводородов 37,
40, 59, 80, 89 сл., 98, 154, 158,
171, 176, 180
Разрезные колонны 48
Расплавы солей, отвод тепла реак-
ции 325, 348, 357
Рауля закон 161
Рашига метод получения фенола 363,
384, 385
Реакторы
адиабатические 150, 151, 152, 179,
199, 372
идеального вытеснения 136, 185
— смешения 137, 325
изотермические 372
Реакторы
колонные 236, 368, 382, 388
политропические 153
полочного типа 153, 186, 355
регенеративные 64, 65, 153
с псевдоожиженным слоем 30, 33,
35, 135 сл., 178, 195, 206, 276,
279, 325, 335, 358
тефлоновые 285
трубчатые 30,. 31 сл., 36, 67, 85,
132, 134, 275, 317, 325, 336, 343
эрлифтные 368, 369
Резорцин (.м-Диоксибензол) 361, 386
сл.
Рекомбинация 27
свободных радикалов 365
Ректификация 40 сл., 51 сл.,'89 сл.
Реппе метод производства акриловой
кислоты 338
Ретроградная конденсация' 20
Риформинг каталитический 12, 87 сл.
Салициловая кислота 265
декарбоксилирование 380
Себациновая кислота 260
Секционирование реактора 137, 142,
277, 325
Селективность процесса 128
Синильная кислота 320, 321, 322,
338
Синтез-газ 70, 72, 75, 77, 79
Синтетические жирные кислоты
(СЖК, Высшие жирные кис-
лоты) 245 сл., 261
Смолы
каменноугольная 363, 391
пиролиза 24
фенольная 376
Содимеризация этилена с пропиле-
ном 193
Сопряженное окисление 286 сл.*
402 сл.
Спирты высшие жирные (ВСЖ) 241
сл., 258
Стабилизация нефти 18
Степень одностадийности 155
442
Стирол 202, 301
производство 196 сл.
— совместно с окисью этилена
293 сл.
Стирол-контакт 198, 199
Сточные-воды
биологическая очистка 266
фенольные, переработка 376
Сульфатная вода 256
Сульфирование бензола 363, 385 ,
Сульфолан 93—95, 97
Сырье для нефтехимии 17, 21 сл.
Тепловой насос 49, 61, 62
Терефталевая кислота 395 сл., 414
очистка 395, 404, 405 сл.
производство 399 сл.
Терилен 395
Термодинамика процессов 64, 112,
127, 178
Тетрагидрофуран, производные 226,
227
1,2,4,4-Тетраметилбензол (Дурол) 352,
414
2,2,4,4-Тетраметилтетрагидрофуран
227
Тефлоновые реакторы 285
Тищенко реакция 230
n-Толуиловая кислота 265, 395 сл.
n-Толуиловый альдегид 399, 408
Толуол 87
амидирование 407, 408
гидродеалкилирование 101, 104,
119 сл.
карбонилирование 407, 408
окисление 363, 380 сл., 389, 390,
391 сл., 409 сл,
производство 87, 88, 91 сл.
хлорметилирование 408 сл.
Требования к углеводородному сырью
21 сл.
Тримезиновая (бензол-1,3,5-трикарбо-
новая) кислота 412
Дрнмеллитовая (бензол-1,2.4-трикар-
боновая) кислота 390, 412 сл.
1,2,4-Триметилбензол (Псевдокумол)
413
1,1,3-Триметилипдан 388
Триметилкарбинол 182
дегидратация 295
1,3,5-Триоксибензол (Флороглюцин)
386
«Триолефин» процесс 56
Три-н-пропилалюминий и триизобу-
тилалюминий 189
Трихлортолуол 391
Трихлоруксусная кислота 304
Триэтилалюминий 193, 241
Триэтиленгликоль 278, 279
Турбодетандер 47, 53
Уксусная кислота 285, 286, 290, 402
методы получения 228
применение 260, 261
• производство окислением ацеталь-
дегида 228 сл., 289, 290
„•---бензиновых фракций 237
— — «-бутана 230 сл., 289
•------«-бутенов через вгор-бутил-
ацетат 344 сл.
Уксусный альдегид см. Ацетальдегид
Уксусный ангидрид 229, 260
Фаворского реакция этинилирования
ацетона 186, 187
Фенол 93, 362, 363, 384, 385
гидрирование 417
производство 361 сл., 380 сл.,
383 сл., 429 сл.
Фенольная смола,' переработка 376
Фенолы многоатомные 386 сл.
Флороглюцин (1,3,5-Триоксибензол)
386
Формальдегид 283, 297, 322
производство 220 сл., 223 сл.
синтезы, с его участием 176, 182
сл., 312, 338, 412
Формиаты 260
Фракционирующий абсорбер 43
Фталевая кислота 407, 414
изомеризация в терефталевую
405 сл.
Фталевый ангидрид 352, 355, 407
декарбоксилирование в бензойную
кислоту 391
производство 355 сл.
443
Фузельная вода 92
Фумаровая кислота 3.49, 355
Фурфурол, экстрагент 108, 162, 163,
166, 170
Халкон-продесс 293 сл.
Хемосорбция 86, 166, 181
Хлопушка 138
Хлорацетальдегид 305, 307
Хлорацетон 281
Хлорбензол, гидролиз 363
2-Хлорбутанол-З (Бутиленхлоргйдрин)
301
Хлоргидринный синтез
t метилэтилкетона 301
окиси пропилена 281
окиси этилена 270, 280
Хлорирование бензола 363, 384 •
Хлорметилирование
.диметил- и триметилбензолов 412
толуола 407'
-Холодильные циклы 41, 46, 51
Циангидрннный синтез 321, 338 -
Циклоалканы см. Нафтены
высшие 419
Циклогексан 19
окисление 363, 384, 417, 420 сл.,
429
производство 82, 83, 84, 429
Циклогексанкарбоновая кислота 391
Циклогексанол 417, 423, 424, 429
дегидрирование 363, 417, 418, 429
окисление 417, 418
Циклогексанон 301, 417, 418, 420 сл.
гидроперекись 422
дегидрирование 429
окисление 424
Циклогексен 301, 309
Циклогептади$ц-1,3 419
Циклогептап 419
Циклододекан 420, 421
Циклододекатриен-1,5,9 15, 419, 420
Циклооктадиен 15, 419, 420
Циклооктан 4-19, 420
Циклооктатетраен 419
Циклопентадиен 177, 178, 419
Циклопентадиенильные соединения 15
Циклопентанон 301
Циклополимеризаци^ 419
Цимолы, окисление 360
Четыреххлористый углерод 100
Шламовый катализатор 304
Экстрактивная дистилляция 60, 84,
90, 93, 161, 163, 170, 172, 180,
309, 316, 326, 391
Экстракция 90, 93, 95, 97, 108, -174,
181, 258, 259, 342, 388
Электрокрекинг 70, 73
Электрохимический 'метод получения
окиси пропилена 282
2,3-Эпоксигексан 226
Эпоксидирование пропилена 282, 286,
288, 292, 294, 295 ,
Эпоксидные соединения 270 сл.
Эрлифтные реакторы 368, 369
Этан 18, 20, 23
окисление 219, 224
пиролиз 22, 23, 27
Этанол
в производстве бутадиена 125
дегидрирование 299
— окислительное 298
Этан-этиленовая фракция 26, 42, 51*
117, 305
Этилацетат 232, 233, 234, 235, 342
Этилбензол
гидроперекись 292, 293 сл.
деалкилирование 105
дегидрирование 196 сл.
— окислительное 202-
окисление 293
— сопряженное 287, 288
производство 114 сл., 196
2-Этилбутен-1 189
Этилен 21, 23, 59
алкилирование бензола 114 сл.,
196
выделение из газа пиролиза 37 сл.
карбонилирование 302
концентрирование 55
444
Этилен
окисление 269, 270 сл., 299. 301 сл.,
330 сл.
окись см. Окись этилена
очистка 53
производство 22 сл.
— диспропорционированием про-
пилена 56
— совместно с ацетиленом 67, 69
Этиленгликоли 395 X
производство 278, 279
Этиленпиангидрин 320, 321, 338
Этилидендиапетат 331, 333, 334
2-Этилтетрагидрофуран 227
Этинилирование ацетона 186, 187
Янтарная кислота 238, 240, 259, 260
Паушкин Ярослав Михайлович.
Адельсон Софья Валериановна
Вишнякова Тамара Петровна
Технология нефтехимического синтеза
В двух частях
Ч. I. Углеводородное сырье
и продукты его окисления.
* * *
Редактор Ромм Р. С.
Технический редактор Коган В. В.
Художник Ю. М. Сигов
Корректор Хрипунова М. С.
Т 18153. Сдано в наб. 2/VIM973 г. Поди, к печ. 19/XI 1973 г.
Формат бумаги 60Х90’/1б Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 28.
Уч.-изд. л. 31,02. Тираж 6700 экз. Зак. 717. Изд. № 94.
Цена I р. 33 к.
Издательство „Химия". 107076, Москва, Стромынка, 23.
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Сорета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
198052, Ленинград, Измайловский проспект, 29.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Готовится к выпуску в 1974 году
ПАУШКИН Я. М., АДЕЛЬСОН С. В.,
ВИШНЯКОВА Т. П.
ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
в двух частях
ч. II. Нефтехимические продукты и полимеры
, 27 л,, ц. 1 р. 19 к.
Книга является учебником для студентов нефтехимических специаль-
ностей вузов и состоит из двух частей.
Во второй части освещены вопросы химии и технологии процессов про-
изводства основных нефтехимических продуктов — спиртов, галоген- и
нитропроизводных, синтетических моющих средств. и полимеров. Приве-
дены основные сведения о механизме и кинетике реакций, о применяемых
катализаторах, технологическом оформлении процесса и даны технологиче-
ские расчеты по основным промышленным процессам.
Книга представляет также интерес для инженеров и техников нефте-
химической промышленности, промышленности основного органического
синтеза и пластических масс.
НА 'ЭТУ КНИГУ СЛЕДУЕТ ОФОРМЛЯТЬ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ
ЗАКАЗЫ В МАГАЗИНАХ, РАСПРОСТРАНЯЮЩИХ НАУЧНО-ТЕХНИ-
ЧЕСКУЮ ЛИТЕРАТУРУ.