Ф. Г. СЕРОВА, А. А. ЯНКИНА
СБОРНИК
ЗАДАЧ
ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ
Допущено Министерством просвещения СССР
в качестве учебного пособия для студентов
физико-математических факультетов
педагогических институтов
МОСКВА «ПРОСВЕЩЕНИЕ» 1976

530.1
С 32
Серова Ф. Г. и Янкина А. А.
С32 Сборник задач по термодинамике. Учеб. посо-
пособие для студентов физ.-мат. фак. пед. ин-тов. М.,
«Просвещение», 1976.
160 с. с ил.
Учебное пособие содержит задачи по курсу термодинамики,
подобранные в соответствии с программой. Ко всем задачам даны
ответы, а к наиболее сложным — подробные решения.
60602-334
~ 103@3)-76 ""'" 530.1
Издательство «Просвещение», 1976

ПРЕДИСЛОВИЕ
Термодинамика представляет собой
один из тех важнейших разделов физики,
знание которого необходимо специалистам
многих отраслей науки и техники.
Настоящий задачник составлен в соот-
соответствии с действующей программой по
теоретической физике. При его составлении
авторы использовали свой опыт препода-
преподавания термодинамики как раздела теорети-
теоретической физики в Горьковском государст-
государственном педагогическом институте и руко-
руководствовались тем, что глубокое усвоение
студентами основ термодинамики способст-
способствует преподаванию физики в школе ла бо-
более высоком научном уровне.
В задачнике содержится более 350 за-
задач по основным разделам термодинамики.
Наиболее важные и сложные задачи снаб-
снабжены краткими решениями, к остальным
даны ответы.
Подавляющее большинство задач пред-
предложено и решено в системе единиц СИ. На-
Наряду с СИ для таких величин, как количе-
количество теплоты, теплоемкость, удельная теп-
теплота, использованы и другие единицы, до-
допущенные к употреблению.
Авторы выражают искреннюю благо-
благодарность профессорам В. Л. Конькову,
В. 3. Кресину, А. Ф. Грашину, заслуженно-
заслуженному деятелю науки Украинской ССР
А. Г. Самойловичу за критические замеча-
замечания и практические советы, сделанные при
просмотре рукописи задачника.
V

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А — работа термодинамической системы
В — магнитная индукция
Сх — теплоемкость при постоянном параметре х
D — электрическая индукция
Е — напряженность электрического поля
<? — электродвижущая сила
F — свободная энергия
/ — натяжение
g — ускорение силы тяжести
Н — напряженность магнитного поля
/ — энтальпия
/ — длина
М — намагниченность
т — масса
р — давление
Q — количество теплоты, тепловой эффект
q — электрический заряд
R — универсальная газовая постоянная
S — энтропия
Т — абсолютная температура
/ — температура по шкале Цельсия
Тк — критическая температура
U — внутренняя энергия
V — объем
VK — критический объем
х — обобщенная координата
У — обобщенная сила
а— коэффициент объемного расширения

р — коэффициент изотермического сжатия
у = ~г отношение теплоемкостеи, или, в более
СУ
оощем случае, Y=7^~
х
оЛ — элементарная работа
8 — диэлектрическая проницаемость
г) — химический потенциал
8 — температура Дебая
к — магнитная восприимчивость
Я — удельная или молярная теплота фазового пре-
превращения
\i — молярная масса
\10— магнитная проницаемость вакуума
v — число молей
я — приведенное давление
а — коэффициент поверхностного натяжения
2 — знак суммы, площадь поверхности
т — приведенная температура
Ф — приведенный объем
Ф — термодинамический потенциал

Глава I
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Состояние термодинамического равновесия систе-
системы с / степенями свободы задается температурой Т и
/— 1 внешними параметрами:
Ту Xi7 X2, •••, Xt, •••, #f~i»
Каждому внешнему параметру х% соответствует обоб-
обобщенная сила Yf.
Функциональная зависимость между обобщенной
силой и параметрами системы называется термиче-
термическим уравнением состояния
У, = У,(Г, хи .... *,_,). A)
Уравнение состояния простой системы представ-
представляет собой зависимость между давлением, температу-
температурой и объемом
f(p,T,V) = O. B)
Сильно разреженные газы описываются уравне-
уравнением Клапейрона — Менделеева
pV=^-RT, C)
где R — универсальная постоянная; |i —масса одного
киломоля; число киломолей газа.
Для реальных газов наиболее простым термиче-
термическим уравнением состояния, качественно правильно
описывающим их поведение даже при переходе в жид-

кость, является уравнение Ван-дер-Ваальса, которое
в применении к одному киломолю имеет вид:
Здесь а и Ь — постоянные для данного вещества, ха-
характеризующие соответственно силы притяжения и
силы отталкивания, действующие между молекулами
газа.
Первое начало термодинамики как закон сохране-
сохранения и превращения энергии устанавливает связь ме-
между изменением внутренней энергии At/ системы, ко-
количеством поглощаемой системой теплоты Q и рабо-
работой Л, которую совершает система в рассматриваемом
процессе.
Для процесса, который сопровождается конечными
изменениями параметров, первое начало записывается
в виде:
bU = U2 — Ul = Q — A. D)
Первое начало устанавливает, что внутренняя
энергия, являясь однозначной функцией состояния
U = U{T, *„..., Xf-d, E)
изменяется лишь под влиянием внешних воздействий.
Уравнение E) обычно называют калорическим урав-
уравнением состояния. Для простой системы оно имеет
вид:
, V). F)
Уравнение, выражающее первое начало термодина-
термодинамики для элементарного (бесконечно малого) процес-
процесса, имееФ вид:
6Q = dU + 6A, G)
где 6Q — поглощенное системой элементарное коли-
количество теплоты; dU — изменение внутренней энергии,
являющееся полным дифференциалом; 8А— элемен-
элементарная работа системы, выражающаяся через обоб-
обобщенные силы Yi и дифференциалы внешних парамет-
параметров dXi по формуле:
6A=^dYidxl. (8)

Важное значение при термодинамическом исследо-
исследовании свойств системы имеют теплоемкости С, кото-
которые, как 6Л и 6Q, зависят от характера процесса:
С ~ dT • ^
Процесс, протекающий в термодинамической си-
системе при постоянной теплоемкости, называют поли-
политропическим. Дифференциальное уравнение политро-
политропы для простой системы в переменных Т и V имеет
вид:
§ 1. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
1. Сосуд емкостью V= 10 м3 разделен пополам
полунепроницаемой перегородкой. В одну половину
сосуда введено 2 г водорода и 4 г гелия. Через пере-
перегородку может диффундировать только водород. Во
время процесса поддерживается температура 100° С.
Считая газы идеальными, определите установившиеся
давления в обеих частях сосуда.
2. Определите, является ли молекула кислорода
действительно двухатомной, если известно, что в объе-
объеме V = 4000 см3 при температуре 150° С и давлении
р= 1,373-105 н/м2 находится т = 5г кислорода. Газ
считать идеальным.
Чему было бы равно давление газа, если бы моле-
молекулы кислорода состояли из трех атомов (озон О3)?
3. При экспериментальных исследованиях удель-
удельных объемов паров жидкостей определяют массу пара,
находящегося в измерительном сосуде (пьезометре)
объемом V. Для этого пар конденсируют, получив-
получившуюся жидкость выпускают в бюксу и взвешивают.
Однако при атмосферном давлении в пьезометре
остается некоторое количество вещества, массу кото-
которого необходимо учесть. Это с успехом делается с по-
помощью уравнения состояния для идеального газа.
Определите массу оставшегося в пьезометре веще-
вещества, если объем пьезометра V = 420 см3, темпера-
температура * = 320°С, а давление р = 105 н/м2. Исследуе-
Исследуемым веществом является этиловый спирт С2Н5ОН.

4. Из баллона со сжатым водородом емкостью
10~2 мъ вследствие неисправности вентиля вытекает
газ. При температуре 7° С манометр показывал
5-IQ6 н/м2. Через некоторое время при температуре
14° С манометр показал такое же давление. Опреде-
Определите утечку газа, считая справедливым уравнение
Клапейрона — Менделеева.
5. Киломоль кислорода находится при температуре
Т = 300° К и давлении р = 107 н/м2. Найдите объем
газа, считая, что состояние кислорода при данных ус-
условиях описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. По-
Постоянные а и Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса для кис-
кислорода имеют значения:
а = 1,35 • 105 н • м4/кмоль2,
й = 3- 1(Г2 м\кмоль.
6. Запишите уравнение Ван-дер-Ваальса для газа,
содержащего v киломолей.
7. Два киломоля азота находятся при температуре
Т = 300° К и давлении р = 5-106 н/м2. Найдите объем
газа, считая, что состояние кислорода при данных
условиях описывается уравнением Ван-дер-Ваальса с
постоянными а = 1,36-105 н-м4/кмоль2 и Ъ = 3,85 X
X 10~2 мг1кмоль.
8. Вычислите критические параметры Ук, Рк, Тк
газа Ван-дер-Ваальса, выражая их через постоянные
а и Ь для этого газа.
9. Уравнение Ван-дер-Ваальса не вполне точно
описывает поведение реальных газов. Для лучшего со-
согласия с опытом Клаузиус предложил другое эмпири-
эмпирическое уравнение
где а, Ь и с — постоянные для рассматриваемого газа.
Выразите критические параметры VKi pK, Тк через по-
постоянные а, Ь и с.
10. Получите выражение критических параметров
VK, Рк, Тк через константы уравнения состояния, пред-
предложенного Бертло для описания поведения реальных
газов:

11. Установите связь между давлением, темпера-
температурой и объемом киломоля в критической точке газа,
подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса. Вычис-
RT
лите критический коэффициент s -=—~- для этого
уравнения и сравните его с экспериментальным зна-
значением. (Среднее значение 5Э для газов равно 3,7.)
12. Установите связь между критическими пара-
параметрами и постоянными уравнения состояния Дите-
ричи
RT
Вычислите критический коэффициент s = —^г-
для этого уравнения.
RT
13. Вычислите критический коэффициент s~mv у
для второго уравнения состояния Дитеричи
и сравните результат его с экспериментальной величи-
величиной, принимающей для разных газов значения в ин-
интервале
3,5 <s3< 3,95.
14. Найдите плотность гелия в критическом состоя-
состоянии, считая, что для него справедливо уравнение Ван-
дер-Ваальса, и используя значения критических пара-
параметров Гк = 5,2° К, рк = 0,23-106 н/м2.
15. Найдите критическую температуру и критиче-
критическое давление для кислорода. Постоянные в уравне-
уравнении Ван-дер-Ваальса для кислорода равны:
а = 1,35 • 105 н • м41кмоль2,
6 = 3,16 • 10"" м\кмоль.
16. Используя значения критических параметров
Рк и Тк для некоторых газов,-приведенные в таблице,
10

найдите для них постоянные а и
нение Ван-дер-Ваальса.
входящие в урав-
Вещество
Водяной пар
Углекислый газ
Кислород
Азот
Водород
Гелии
647
304
154
126
33
5,2
рк-10"~6 н/м2
22,0
7,4
5,07
3,4
1,3
0,23
17. Определите критический объем VK киломоля
углекислоты СО2, считая справедливым уравнение со-
состояния Ван-дер-Ваальса, если критическая темпера-
температура и критическое давление углекислоты равны соот-
соответственно 31° С и 7,4-106 н/м2.
18. Сосуд объемом V\ = 10~3ж3 должен быть на-
наполнен водой при температуре tx = 18° С с таким рас-
расчетом, чтобы при нагревании ее в данном сосуде
(предварительно откачанном и запаянном) до крити*
ческой температуры в нем установилось критическое
давление. В предположении, что вода подчиняется
уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, найдите, какой
объем воды должен быть налит в сосуд, если известно,
что критическая температура воды Тк = 647° К, крити-
критическое давление ^к = 2,2-107 н/м2, молярная масса
[л = 18 г/моль, плотность при 18° С равна р = 1 г/см3*
19. Используя критические параметры как едини-
единицы измерения давления, объема и температуры, полу-
V Т
чают приведенные переменные Ф = тт-, ^ = -т~~»
^к * к
л = -JL. Найдите уравнение состояния Ван-дер-Вааль-
/-'К
са в этих переменных (его обычно называют приве-
приведенным уравнением).
20. Найдите, во сколько раз давление газа, состоя-
состояние которого описывается уравнением Ван-дер-Вааль-
Ван-дер-Ваальса, больше его критического давления, если известно,
что его объем и температура вдвое больше критиче-
критических значений этих величин»
11

21. Получите приведенное уравнение состояния для
веществ, подчиняющихся первому уравнению состоя-
состояния Дитеричи
p(V -b) =
RTV
если критические параметры соответственно равны:
Т — — V —26 а
1к~~ ARb ' Vk~ Z0
ARb ' Vk~ Z0> Pk~ 4e2b2 *
22. Получите приведенное уравнение состояния ве-
вещества, для которого справедливо второе уравнение
состояния Дитеричи
с критическими параметрами
у __4/> Т —
23. Запишите приведенное уравнение состояния
для веществ, подчиняющихся уравнению состояния
Бертло. Критические параметры этого уравнения:
т/ о*, г28а 2ffa
24. Покажите, что во всех случаях, когда объем
газа велик по сравнению с его критическим объемом,
уравнение состояния Ван-дер-Ваальса переходит в
уравнение состояния Клапейрона — Менделеева.
25. Покажите, что при больших объемах уравне-
уравнение состояния Дитеричи р (V — b) = RTe RTV пере-
переходит в уравнение Ван-дер-Ваальса.
26. Уравнение состояния можно записать в форме
где А, В, С, ... — функции температуры, называемые
соответственно первым, вторым и т. д. вириальными
коэффициентами. Найдите значения первого и второго
вириальных коэффициентов газа Ван-дер-Ваальса и
значение температуры, при которой первый вириаль-
ный коэффициент равен нулю (точка Бойля),
12

27. Покажите, что для веществ, подчиняющихся
одному и тому же закону соответственных состояний,
коэффициенты объемного расширения обратно про-
пропорциональны критическим температурам, т. е.
а2 ~ Тк1 *
28. Покажите, что для веществ, подчиняющихся
одному и тому же закону соответственных состояний,
коэффициенты изотермического сжатия обратно про-
порциональлы критическим давлениям этих веществ,
т. е.
02 РК1
29. Вычислите коэффициенты объемного расшире-
расширения а = у (-fif-j и изотермической сжимаемости р =
1 fdV\ р
= —]Г\Т~) для иДеальн0Г0 газа ПРИ нормальных
условиях.
30. Покажите, что для любой обобщенной силы У,
сопряженной внешнему параметру х, имеет место то-
тождество
(д?\ (дх\ /дТ\
\дх)т\дТ )у\дУ)х
31. Найдите коэффициенты объемного расширения
а и изотермической сжимаемости р для газа, состоя-
состояние которого описывается: а) уравнением Ван-дер-
Ваальса; б) уравнением Бертло (р + -f^r) (V — Ъ) =
R
32. Для простой системы установите связь между
коэффициентом объемного расширения а, коэффи-
коэффициентом изотермической сжимаемости |3 и термиче-
термическим коэффициентом давления k.
§ 2. РАБОТА И КОЛИЧЕСТВО ТЕПЛОТЫ
33. Идеальный газ, занимающий объем V =
= 5-10~3 м3 и находящийся под давлением р =
= 2-Ю5 н/м2 при температуре Т = 290° К, был нагрет
при постоянном объеме и затем расширился изобари-
изобарически. Работа расширения газа при этом оказалась
13

равной 200 дж. На сколько нагрелся газ в изобариче-
изобарическом процессе?
34. Двухатомному идеальному газу сообщают
500 кал тепла, при этом газ расширяется изобариче-
изобарически. Найдите работу расширения газа.
35. При изобарическом расширении к одному кило-
молю одноатомного идеального газа подведено
600 ккал тепла. Во сколько раз увеличился объем
таза, если его начальная температура была 300° К и
молярная теплоемкость Ср = 5 ккал/(кмоль*град)}
36. Вычислите работу испарения одного киломоля
воды при переходе ее в пар при температуре 100° С и
нормальном давлении, если разность молярных объе-
объемов пара и жидкости составляет 30,186 мг/кмоль. Оп-
Определите также сообщенное при этом количество теп-
теплоты.
37. Вычислите работу, совершенную киломолем
газа при изотермическом расширении от объема V\ до
объема V2, если состояние газа описывается: а) урав-
уравнением Клапейрона —.Менделеева; б) уравнением
Ван-дер-Ваальса.
38. Определите, какое количество теплоты необхо-
необходимо подвести к одному киломолю газа Ван-дер-
Ваальса, чтобы при постоянном давлении р он расши-
расширился от объема V\ до У%- Калорическое уравнение
состояния газа имеет вид U = CVT у +[/<>.
39. Дан один киломоль идеального газа при нор-
нормальных условия^ (У0=22,414 ж3, р= 1,013-105 н/м2).
Вычислите работу, необходимую для сжатия этого
газа до объема V\ — -$ ^0> считая> чт0 процесс подчи-
подчиняется закону Бойля — Мариотта.
40. Цилиндр с непроницаемым абсолютно гладким
поршнем содержит 1 м3 одноатомного идеального газа
при давлении в 1 атм. Газ медленно сжимают при по-
постоянной температуре до конечного объема 0,4 ж3.
Какая работа совершается при этом?
41. Два киломоля гелия, находящиеся под давле-
давлением ро и при температуре Г, сжимают изотермически
до давления р\. Определите количество теплоты Q',
отданной газом термостату, считая гелий идеальным
газом.
14

42. Определите количество теплоты Q', выделяю-
выделяющейся при изотермическом сжатии 2 кг азота от нор-
нормального давления /?о = 1,013» 105 н/м2 до давления
рх = 6,078-105 н/м2. Температура азота Т = 300° К;
газ считать идеальным.
43. Вычислите количество тепла Q, необходимого
для нагревания 1 мг воздуха от 273 до 274° К при по
стоянном объеме, если начальное давление ро =
= 1,013-105 н/м2, плотность воздуха при нормальных
Q
условиях ро = 1,29 кг/м3, у =-7^-= 1,4, ср =
= 0,273 ккал/(кг-град).
44. Два идеальных газа, занимающие один и тот
же начальный объем при одинаковом начальном дав-
давлении, внезапно подвергают адиабатическому сжатию,
каждый до половины своего первоначального объема.
Найдите отношение работ, необходимых для сжатия,
если первый газ одноатомный, а второй двухатомный.
45. При адиабатическом сжатии одного киломоля
идеального двухатомного газа была совершена рабо-
работа в 146 кдж. На сколько увеличилась температура
газа при сжатии?
46. Вычислите работу, совершаемую идеальным га-
газом в процессе политропического расширения от объе-
объема V\ до объема V2, если начальное давление р\.
47. Получите и исследуйте выражение для работы,
совершаемой киломолем идеального газа при поли-
политропическом процессе расширения, в зависимости от
показателя политропы п, если теплоемкость процесса
п — у ср
постоянна и равна с = Tcv, где у = ~-
П 1 Су
48. Какое количество тепла Q получает идеальный
газ в процессе политропического расширения от объе-
объема V\ до объема V2, если начальное давление газа р{
и показатель политропы п>
49. Какую долю количества тепла, сообщаемого
идеальному газу в процессе политропического расши-
расширения, составляет совершаемая им работа?
50. Определите работу, совершаемую некоторой
массой кислорода в процессе политропического расши-
расширения, когда давление и объем меняются от р\ ==
= 4,052-105 н/м2, Vi= Ю-3 мг до р2= 1,013-105 н/м2
и V2 = 2-10-3 м\
15

51. Какую долю количества теплоты, сообщаемой
идеальному газу при изобарном расширении, состав-
составляет совершаемая им работа?
52. Вычислите элементарную работу единицы объе-
объема однородного магнетика при намагничивании.
53. Покажите, что элементарная работа поляриза-
поляризации единицы объема изотропного диэлектрика равна
б A = —E-dP.
54. Вычислите работу, совершаемую единицей
объема ферромагнитного сердечника длинного соле-
соленоида при двойном перемагничивании его, если извест-
известно, что площадь петли кривой гистерезиса для сердеч-
сердечника на диаграмме Я, М равна S.
55. Покажите, что выражение для элементарной
работы, производимой системой,
не является полным дифференциалом.
56. Покажите, что элементарное количество тепло-
теплоты, получаемой системой при достаточно малых изме-
изменениях в ней, не является полным дифференциалом.
57. Определите теплоту образования водяного пара
из элементов, если известна теплота образования
воды из ее элементов Q\ == 68,4 • 103 ккал/кмоль и мо-
молекулярная теплота испарения воды Q2 = 9,5 X
X 103 ккал/кмоль.
58. Определите, на сколько отличается тепловой
эффект реакции образования одного киломоля водя-
водяного пара из элементов при постоянном давлении и
температуре Т от теплового эффекта той же реакции,
происходящей без совершения внешней работы.
59. При полном сгорании одного моля метана СЬЦ
в углекислоту и воду выделяется количество теплоты
Q\ = 212,9 ккал. Известно, что при образовании из
элементов воды выделяется количество теплоты Q2 —
= 68,4 ккал/моль, а при полном сгорании углеро-
углерода — Q3 = 94 ккал/моль. Исходя из этих данных,
определите теплоту Q образования метана из твердо-
твердого углерода и газообразного водорода.
60. При сгорании 12 кг твердого углерода в угле-
углекислый газ СО2 выделяется 97 000 ккал, а при сгора-
16

нии 28 кг окиси углерода СО выделяется 68 000 ккал.
Какое количество тепла выделилось бы при сгорании
12 кг твердого углерода, если бы в результате сгора-
сгорания получалась только чистая окись углерода?
§ 3. ТЕПЛОЕМКОСТИ И ПОЛИТРОПИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ
61. Пользуясь первым началом термодинамики,
найдите общее выражение для Ср — Су физически
однородной и изотропной системы.
62. Найдите разность сР — су для удельных тепло-
емкостей идеального газа, если для него I ~Ш') == "•
63. Найдите удельные теплоемкости при постоян-
постоянном объеме и постоянном давлении для кислорода,
если его молярная теплоемкость при постоянном объе-
объеме приблизительно равна 20,8* 103 дж/(кмоль• град),
64. Вычислите удельные теплоемкости ср и су для
гелия, используя известное значение молярной тепло-
теплоемкости при постоянном объеме для одноатомных
газов.
65. Определите удельные теплоемкости ср и су не-
некоторого двухатомного газа, если известно, что масса
одного киломоля этого газа равна 30 кг, а отношение
теплоемкости при постоянном давлении к теплоемко-
теплоемкости при постоянном объеме составляет 1,4.
66. Получите общие выражения для удельных теп-
лоемкостей ср и су, а также для отношения —— газо-
°v
вой смеси, состоящей из vi киломолей одноатомного
газа с молярной массой \ц и из V2 киломолей двух-
двухатомного газа с молярной массой |л2.
67. Найдите удельную теплоемкость при постоян-
постоянном давлении газовой смеси, состоящей из трех кило-
киломолей неона и двух киломолей азота.
68. Чему равно отношение —~ для газовой смеси,
cv
состоящей из двух киломолей гелия и 0,5 киломоля
кислорода?
69. Определите разность молярных теплоемкостей
Ср и Су газа Ван-дер-Ваальса, если f ~§у) =="рт«
17

70. Найдите разность теплоемкостей идеального
парамагнетика при постоянной напряженности маг-
магнитного поля и постюядаюй намагниченности Сн — См-
Считать, что внутренняя энергия идеального парамаг-
парамагнетика зависит только от температуры.
71. Стержень длиной / растягивается^ под дей-
действием силы /\ Найдите разность теплоемкостей при
постоянной длине и постоянном натяжении Ci — С/.
Считать,, что деформация, является упругой и длина
стержня зависит от йатяжшия и абсолютной темпе-
температуры.
72. Молярная теплоемкость аммиака Ср при 30®° К
составляет согласно экспериментальным данным
28,50 кдж/(кмоль • град), а при температуре 800° К она
равна 40,1 кдж/(кмоль • град). Пользуясь указанными
значениями молярной теплоемкости, найдите интер-
интерполяционную формулу для температурной- зависимо-
стяг Ср.
,73» Зависимость молярной теплоемкости €р от тем-
температуры для окиси углерода характеризуется сле-
следующими экспериментальными данными
т, °к
Ср, кдж/(кмоль • град)
зоа
29,1
500
29/6
700
31,10
800
32,44
1500
34,99
2000
35*96
Пользуясь методом наименьших квадратов, найдите
температурную зависимость теплоемкости СР(Т), за-
задавшись уравненадш
74. Для идеального газа найдите уравнение про-
процесса^ теплоемкость которого С = аТ (а = const).
75. Исходя из первого начала термодинамики, по-
получите дифференциальное уравнение адиабаты в пере-
переменных V и Т для произвольной однородной изотроп-
изотропной системы.
76. Получите уравнение адиабаты для идеального
газа в переменных V и Т.
77. Найдите уравнение адиабаты газа Ван-дер-
Ваальса в переменных V и Т.
18

78. Получите уравнение адиабаты для идеального
парамагнетика, у которого внутренняя энергия явно
не зависит от намагниченности, а восприимчивость
следует закону Кюри (к = -^- = у-, Л—.постоянная
для данного вещества).
79. Найдите отношение магнитных восприимчиво-
стей -?7г магнетика при адиабатическом и изотерми-
изотермическом процессах.
80. Стержень длиной / растягивается под дей-
действием силы f. Найдите связь между изотермическим
и адиабатическим коэффициентами удлинения у-^г»
считая, что деформация является упругой и длина
стержня зависит от натяжения и абсолютной темпе-
температуры.
81. Распространение звука в жидкости и газе мож-
можно рассматривать приближенно как адиабатический
процесс. Тогда скорость звука vs= д/(—) »
р — плотность; р — давление.
Выразите скорость звука в газе через изотермиче-
скую сжимаемость и отношение теплоемкостей -—-.
Lv
82. Покажите, что скорость звука vs = л/(jf-
в идеальном газе прямо пропорциональна л/Т.
83. Определите скорость звука vs = л/(-~-) в
V V Сф /ад
реальном газе, состояние которого описывается урав-
уравнением Ван-дер-Ваальса.
84. Пользуясь первым началом термодинамики,
получите дифференциальное уравнение политропы с
теплоемкостью С в переменных Т и V для произволь-
произвольной однородной системы. Проинтегрируйте его в слу-
случае идеального газа.
85. Процесс расширения идеального двухатомного
газа происходит по позитроне с показателем я= 1,32.
Найдите соотношение между совершенной газом ра-
работой и поглощенным им теплом.
19

86. Покажите, что сжатие газа по политропе, иду-
шей на диаграмме р и V круче адиабаты, сопрово-
сопровождается поглощением тепла.
87. В процессе политропического сжатия двухатом-
двухатомный идеальный газ отдает 6 ккал тепла. Найдите из-
изменение внутренней энергии и совершенную над газом
работу, если объем газа уменьшился в 5 раз, а давле-
давление возросло в 4 раза.
88. Воздух сжимается по политропе, описываемой
уравнением pVl>45 = const. Как при этом будет изме-
изменяться его температура?
89. Найдите молярную теплоемкость идеального
газа в процессе р = aV, где а = const. Теплоемкость
при постоянном объеме Cv не зависит от температуры
и о? объема.
90. Одноатомный газ сжимается по политропе, опи-
описываемой уравнением pV2 = const. Найдите молярную
теплоемкость газа и зависимость температуры от дав-
давления.
91. Расширение идеального двухатомного газа опи-
описывается уравнением pVx>2 = const. Найдите моляр-
молярную теплоемкость для этого процесса. Как будет из-
изменяться температура газа, если процесс сопрово-
сопровождается поглощением тепла?
92. Сжатие газа происходит по политропе с пока-
показателем п = 0,9. Как при этом будет изменяться внут-
внутренняя энергия?
93. В процессе политропического расширения
идеальный газ получает 10 ккал теплоты. Вычислите
показатель политропы и изменение внутренней энер-
энергии, если объем газа увеличивается в 10 раз, а давле-
давление уменьшается в 8 раз (у = 1,4).
94. В процессе политропического сжатия над
идеальным газом совершается работа в 1,96 *105 дж и
отводится 60 ккал тепла. Вычислите показатель поли-
политропы, считая у = 1,4.
95. Идеальный газ расширяется политропически с
показателем политропы п = 0,8. Определите моляр-
молярную теплоемкость и долю теплоты, идущей на увели-
увеличение внутренней энергии. Как при этом изменяется
температура, если y = М?
96. Выразите молярную теплоемкость идеального
газа при политропическом процессе через показатель
20

политропы и теплоемкость при постоянном объеме и
представьте зависимость С(п) графически.
97. Докажите, что любой политропический процесс
с идеальным газом, для которого показатель поли-
политропы п удовлетворяет неравенству 1 < п < у>
ср
y=~-jLy характеризуется отрицательной теплоем-
теплоемок
костью.
98. Найдите уравнение политропы для газа Ван-
дер-Ваальса, теплоемкость Су которого не зависит от
температуры, а теплоемкость политропического про-
процесса равна С.
§ 4. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ
99. Пользуясь соотношение^
покажите, что внутренняя энергия и теплоемкость
идеального газа не зависят при постоянной темпера-
температуре от объема, т. е.
- ¦
100. Для водяного пара в интервале между U =
= 0° С и U = 650° С Нернст предложил эмпирическую
формулу для молярной теплоемкости
Ср = (8,62 + 0,02* + 7,2 . 10~"?) кал/(ерад • моль).
Предполагая справедливыми соотношения
CP-CV = R
найдите увеличение внутренней энергии водяного пара
при нагревании его от t\ до t^.
101. Эмпирическая формул'а, дающая зависимость
молярной теплоемкости Ср от температуры, для угле-
углекислоты в интервале между t\ = —75° С и t2 = 20° С
имеет вид:
Ср = (8,71 + 6,6 • Ю~Ч - 2,2 . 10~6/2) кая/{град • моль).
21

Предполагая справедливыми для СО2 соотношения:
ср-с7=я и (J
найдите увеличение внутренней энергии при нагрева-
нагревании углекислого газа от t\ до t2.
102. Теплоизолированный цилиндрический сосуд
разделен поршнем пренебрежимо малой массы на две
равные части. По одну сторону поршня в цилиндре
находится v киломолей идеального газа при темпера-
температуре Го, а по другую — высокий вакуум. Поршень от-
отпускают, и он, свободно двигаясь, дает возможность
газу занять весь объем цилиндра. После этого, посте-
постепенно увеличивая давление на поршень, медленно
доводят объем газа до первоначальной величины.
Найдите изменение внутренней энергии газа, если
молярная теплоемкость Cv не зависит от темпе-
температуры.
103. Определите, какая часть поглощенного двух-
двухатомным идеальным газом в изобарическом процессе
тепла идет на увеличение его внутренней энергии.
104. Воздух объемом 0,7 м3 при давлении в 1,46 X
X Ю5 н/м2 и температуре 25° С нагревается при по-
постоянном давлении до 175° С. Найдите изменение
внутренней энергии, совершенную газом работу и ко-
количество поглощенного тепла, считая воздух идеаль-
идеальным газом и принимая, что ср = 0,24 ккал/(кг-град).
105. Определите работу, изменение внутренней
энергии и поглощенное (или отданное) тепло для воз-
воздуха массой 0,5 кг, совершающего политропический
процесс расширения с показателем п = 1,5, если его
начальная температура 150° Q конечная — 50° С и
cv = 0,17 ккал/(кг*град).
106. В комнате в течение некоторого времени ра-
работал нагреватель^ При этом температура воздуха
повысилась от Т\ до Т%, давление же его не изме-
изменилось и осталось равным давлению вне помещения.
Считая воздух идеальным газом, найдите изменение
внутренней энергии воздуха, находящегося в ком-*
нате.
107. Вычислите изменение внутренней энергии од-
одного киломоля идеального газа при расширении по
22

политропе, описываемой уравнением pVn = const, от
объема V\ до VV Рассмотрите частные случаи изотер-
изотермического и адиабатического процессов.
108. Найдите выражение для внутренней энергии
газа Ван-дер-Ваальса, считая теплоемкость Су не за-
зависящей от температуры и используя соотношение
(dU\ гГ(др\
М) = ТЫ)
109. Один киломоль азота адиабатически расши-
расширяется в вакуум от начального объема в 1 ж3 до объе-
объема 10 ж3. Как изменится температура при таком про-
процессе, если постоянная а в уравнении Ван-дер-Ваальса
для азота равна 1,36-105 н-м4/кмоль2, теплоемкость
Cv = 2,08-10* дж/(кмоль-град) и не зависит от тем^
пературы и объема?
110. Какое количество тепла надо сообщить одно-
одному молю газа Ван-дер-Ваальса с постоянной тепло-
теплоемкостью Су, чтобы при расширении в пустоту от
объема V\ до V2 его температура осталась неизмен-
неизменной?
111. Какую работу совершает один моль газа Ван-
дер-Ваальса в адиабатическом процессе, когда его
объем меняется от V\ до V2? Начальная температура
Ти теплоемкость Су не зависит от температуры и
объема.
112. Два сосуда с равными объемами V\ = V2 =
= V = 10~3 мъ соединены трубкой с краном. В одном
сосуде находится азот при давлении в 1,013 • I05 н/м2,
а в другом — вакуум. Считая, что газ описывается
уравнением Ван-дер-Ваальса, а стенки сосудов и
трубки адиабатически изолированы, найдите измене-
изменение температуры после открытия крана. Начальная
температура Т = 290° К, постоянная в уравнении Ван-
дер-Ваальса
а = 1,36 • 105 н • мА/кмоль2.
113. Выразите теплоту К испарения при постоян-
постоянной температуре Т одного киломол'я жидкости под
давлением ее насыщенного пара через температуру,
молярные объемы жидкости Vm и ее насыщенного
пара Уп, предполагая, что справедливо уравнение
Ван-дер-Ваальса и теплоемкость Су одинакова для
пара и жидкости.
23

114. Найдите изменение внутренней энергии при
испарении 20 г этилового спирта в точке кипения, если
известно, что теплота испарения при этой температуре
равна 205 ккал/кг. Удельный объем пара 0,607 мг/кг>
удельным объемом жидкости можно пренебречь. Дав-
Давление равно атмосферному.
115. Найдите выражение для внутренней энергии
высокотемпературной разреженной плазмы, занимаю-
занимающей объем V и состоящей из электронов ОДНОЗаряд-
ных ионов, если Cv = 3Nk-\ —— и I — I =
(а = const, k — постоянная Больцмана).

Глава II
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Коэффициентом полезного действия тепловой ма-
машины называют отношение работы Л, производимой
машиной за цикл, к количеству теплоты Qb получаем
мой машиной от нагревателей:
Ч-5Г- <"
Для цикла Карно
5^
где Q-2 — количество теплоты, отданной за цикл
лодильнику. Для обратимого цикла Карно
C)
где Т\ — абсолютная температура нагревателя; Т2 —
абсолютная температура холодильника. Согласно тео-
теореме Карно
^<^. D)
причем равенство относится к обратимым процессам,
а знак неравенства справедлив для необратимых про-
процессов.
Второе начало термодинамики для произвольного
цикла записывается в виде неравенства Клаузиуса:
E)
сумма приведенных теплот за цикл равна нулю для
обратимого цикла и меньше нуля для необратимого.
25

Второе начало термодинамики устанавливает су-
существование новой функции состояния — энтропии,
разность значений которой в двух состояниях системы
определяется следующим образом:
?; F)
знак равенства соответствует обратимому процессу,
а знак неравенства — необратимому.
Для квазистатических процессов
db = -j-. {7)
Объединяя это соотношение с уравнением первого на-
начала
получим основное уравнение термодинамики для ква-
квазистатических процессов:
dU+ZYtdxt. (9)
Для одного киломоля идеального газа
S = CvlnT + R\nV + S0. A0)
Применение первого и второго законов термодина-
термодинамики для решения конкретных задач осуществляется
двумя методами: методом циклов и методом характе-
характеристических функций.
Кроме внутренней энергии U и энтропии 5, в тер-
термодинамике рассматривают функции состояния, опре-
определяемые для системы с двумя степенями свободы
следующими равенствами:
F = U — TS — свободная энергия,
Ф—U—TS-\-pV — термодинамический потенциал,
/ = U ~\- pV — энтальпия или теплосодержание.
§ 1. КОЭФФИЦИЕНТЫ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ
ТЕПЛОВЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
116. Найдите работу, производимую идеальным
газом, и количество тепла, получаемого им при совер-
совершении кругового процесса (цикла), состоящего из
26

двух изохорных и двух
изобарных процесов. Си-
Система последовательно
проходит следующие со-
состояния:
1) Ри Vx\ 2) ри V2;
117. Определите рабо-
работу Л, совершенную одним
киломолем идеального га-
газа, и полученное количе-
количество тепла Q за цикл, со-
состоящий из двух изобар- Рис» Ь
ных и двух изотермиче-
изотермических процессов (рис. 1). Выразите работу А и коли-
количество теплоты Q через температуры Ти Т2 и давле-
давления ри р%.
118. Найдите работу Л, совершенную одним кило-
молем идеального газа, и полученное им количество
теплоты Q за цикл, состоящий из двух изохорных и
двух адиабатических процессов. Газ последовательно
проходит через следующие состояния: 1) V\J\\ 2) Vi,
Т2\ 3) У2г Г3; 4) V2y Г4; 5) Vu Тх. Выразите Л и Q че-
через объемы V\, V2 и температуры Гь 7V
119. Определите количество теплоты Q, полу-
полученной одним молем идеального газа, и совершен-
совершенную им работу Л за цикл, состоящий из двух изотер-
изотермических и двух адиабатических процессов. Система
проходит последовательно через следующие состоя-
состояния 1) Ть Ри 2) р2, Г2; 3) рз, Г2; 4) р4, Тх\ 5) ри Ти
Выразите Л и Q через температуры Гь Г2 и давле-
давления ри рг-
120. Найдите работу идеального газа для круго-
кругового процесса, состоящего из двух изохорических
и двух изотермических процессов. Последовательные
состояния описываются следующими параметрами:
и 2)
3)
2; 4) V2y Ти' 5) Vu
12L Найдите поглощенное идеальным газом тепло
для цикла из двух изобарных и двух изотермических
27

процессов, если газ проходит следующий ряд состоя-
состояний:
1) рь Тх- 2) ри Т2; 3) р2, Г2; 4) р2, Г1; 5) рь 7V
122. Некоторая масса азота при давлении 1,013 X
ХЮ5 н/м2 имела объем \0~2 м3, а при давлении 3,039X
X 105я/ж2 — 4-Ю-3 ж3. Переход от первого состояния
ко второму был сделан в два этапа: сначала по изо-
изобаре, а потом по изохоре. Определите изменение вну-
внутренней энергии газа, совершенную работу и количе-
количество поглощенного тепла.
Произведите аналогичные расчеты в случае обрат-
обратного следования процессов: сначала по изохоре, а по-
потом по изобаре. Сравните результаты расчетов в обоих
случаях.
123. Некоторая масса кислорода при давлении
1,013-105 н/м2 имела объем 10 ж3, а при давлении
3,039-105 н/м2 объем 2 • 10~3 м3. Переход от первого со-
состояния ко второму осуществлялся в два этапа: сна-
сначала по адиабате, затем по изохоре. Найдите измене-
изменение внутренней энергии, совершенную работу и погло-
щенное*тешю.
Выполните аналогичные расчеты при обратном сле-
следовании процессов, переводящих систему из первого
состояния во второе. Сравните результаты расчетов в
обоих случаях.
124. Идеальная тепловая машина работает по цик-
циклу Карно. Определите к. п. д. цикла, если известно, что
за один цикл была произведена работа 4900 дж и хо-
холодильнику было передано 5,4 ккал тепла.
125. Идеальная тепловая машина, работающая по
циклу Карно, совершает за один цикл работу 8-104 дж.
Температура термостатов соответственно равна 100 и
0° С. Найдите: а) количество теплоты, получаемой ра-
рабочим телом за один цикл от нагревателя; б) количе-
количество теплоты, передаваемой за каждый цикл холо-
холодильнику; в) к. п. д. цикла.
126. Окись углерода массой 5 кг расширяется при
постоянном давлении, совершая работу в 105 дж, за-
затем охлаждается до прежней температуры, после чего
сжимается изотермически до первоначального объема.
Изобразите цикл на диаграмме р, V и определите:
а) температуру в конце изобарического расширения;
2а

б) количество теплоты, полученной системой при изо-
изобарическом процессе; в) к. п. д. цикла. Начальная
температура Т\ = 373° К, теплоемкости ср =
= 0,23 ккал/(кг-град) и Cv = 0,15 ккал/(кг-град).
127. Определите к. п. д. цикла Карно, рабочим ве-
веществом в котором является газ Ван-дер-Ваальса, и
покажите, что он равен к. п. д. цикла Карно с идеаль-
идеальным газом.
128. Покажите, что к. п. д. цикла Карно, проведен-
проведенного с термически идеальным газом, но калорически
не идеальным, определяется выражением
129. Один киломоль одноатомного идеального газа
совершает цикл, состоящий из двух изохор и двух
изобар. При этом объем газа меняется от V\ = 25 ж3
до V2 = 50 м3, а давление — от р\ = 1,013-105 н/м2 до
р2 = 2р 1. Во сколько раз работа Л, совершаемая при
таком цикле, меньше работы Лк, совершаемой в цикле
Карно, изотермы которого соответствуют наибольшей
и наименьшей температурам рассматриваемого цикла,
а получаемое газом тепло от нагревателя в обоих цик-
циклах одинаково?
130. Найдите выражение для к. п. д. карбюратор-
карбюраторного четырехтактного двигателя внутреннего сгорания,
работающего по циклу Отто, состоящему из двух адиа-
адиабатических и двух изохорических процессов. Парамет-
Параметром цикла является величина 8 = -гг—степень сжа-
У 2
тия горючей смеси, которую можно считать идеаль-
идеальным газом.
131. Как изменится выражение для коэффициента
полезного действия машины, работающей по циклу
Отто (см. задачу № 130), если адиабаты цикла заме-
заменить политропами с показателем п > у?
132. Для поршневого двигателя вйутреннего сгора-
сгорания с подводом тепла в изохорическом процессе (цикл
Отто) известны Тх = 350° К и Г4 = 525° К.
Степень сжатия в адиабатическом процессе е =
= -prL = 3,5. Определите к. п. д. этого цикла и цикла
Карно, совершающегося в том же интервале темпера-
29

Рис. 2.
тур. Рабочим телом яв-
является двухатомный иде-
идеальный газ.
133. Найдите выраже-
выражение для к. п. д. газотур-
газотурбинной установки через
параметры цикла, состоя-
состоящего из двух адиабатиче-
адиабатических и двух изобариче-
изобарических процессов. Парамет-
Параметром данного цикла яв-
является степень повыше-
повышения давления 6 = — при
адиабатическом сжатии.
134. Найдите к. п. д. тепловой машины с идеальным
газом, работающей по циклу Стирлинга, состоящему
из двух изохор и двух изотерм, и сравните его с к. п. д.
машины, работающей по циклу Карно с теми же
температурами Т\ и Т2. Укажите пути повышения
коэффициента полезного действия для данного
цикла.
135. Цикл четырехтактного двигателя Дизеля
(рис. 2) состоит из следующих процессов: 1) всасы-
всасывание в цилиндр воздуха; 2) адиабатическое сжатие
воздуха до давления p2i в конце сжатия впрыскивает-
впрыскивается топливо; 3) сгорание топлива с расширением при
постоянном давлении; 4) адиабатическое расшире-
расширение продуктов горения;
5) изохорический отвод
тепла из цилиндра — вы-
выхлоп.
Найдите к. п. д. этого
цикла в зависимости
от степени сжатия е =
= -тг- и степени предва-
рительного расширения
р\
рг
t
\
J
/
V
Рис. 3,
136. Получите форму-
формулу для к. п. д. цикла Ле-
нуара, состоящего из изо-
30

хорического, адиабатического и изобарического про-
процессов (рис. 3). Параметром цикла является степень
повышения давления 6 = — .
Р\
137. Определите к. п. д. цикла Тринклера (рис. 4)
для двигателей внутреннего сгорания со смешанным
подводом тепла, выразив его через следующие пара-
параметры цикла:
= -г^— степень сжатия,
— степень повышения давления,
Pi
у. уА
у. уА
(> = -j~ =-tf степень предварительного расши-
v Э V2
рения.
138. Вычислите к. п. д. воздушно-реактивного дви-
двигателя с подводом теплоты при изобарическом про-
процессе (рис. 5). Параметрами цикла являются степень
увеличения давления 6==— и степень дополнитель-
дополнительного увеличения давления Я = —- •
139. Покажите, что к. п. д. обратимого регенератив-
регенеративного цикла, состоящего из двух изотерм и двух произ-
произвольных эквидистантных линий1, равен к. п. д. цикла
Карно (рис. 6).
140. Для идеального цикла Отто (см. задачу 130),
определите параметры Всех точек пересечения и к. п. д.,
если известно, что *i=al00°C, рг = 1,013-105 н/м2,
е = 6, А= тг-= 1,6. Рабочим телом служит двухатом-
ный идеальный газ массш I кг с постоянной теплоем-
теплоемкостью Cv и \х =з 28 кг\пмолъ,
141. В идеальном цикле Дизеля (см. рис. 2) опре-
определите параметры всех точек и к. п. д., если известно,
что U = 37° С, рх = 1,013-10* н/м2, Vi «= 1 ж3, в = 12,
1 Эквидистантными линиями в термодинамике называют
кривые, изображающие политропические процессы с одинаковой
теплоемкостью, т. е. политропы с одинаковым показателем. В ре-
регенеративных циклах с помощью добавочных устройств теплоту,
отдаваемую газом при одном из политропических процессов, ис-
используют для нагревания его в следующем цикле. Регенератор
(дополнительное тело), попеременно то воспринимая, то отдавая
одно и то же количество теплоты, не изменяет за цикл свое теп-
тепловое состояние,
31

Pi
I 3
i
5
Рис. 4.
Рис. 5.
Рис. 6.
р = 2. Рабочим телом яв-
является воздух, который
можно считать идеаль-
идеальным газом с постоянной
теплоемкостью CV.
142. Для идеальной
холодильной машины, ра-*
ботающей по обратному
циклу Карно, за один
цикл необходимо совер-
совершить работу в 3,3-104дж.
При этом она получает
тепло от тела с темпера-
температурой —10°С и отдает
тепло телу с температу-
температурой 20° С. Определите:
а) к. п. д. холодильника;
б) количество тепла, от-
отнятого у холодного тела
за цикл; в) количество
тепла, переданного горя-
горячему телу за цикл.
143. Динамическая ото-
отопительная система состо-
состоит из теплового двига-
двигателя, в топке которого
сгорает топливо, и холо-
холодильной машины, приво*
дящейся в действие этим
двигателем. Вода в ото-
отопительной системе слу-
служит холодильником для
теплового двигателя и иг-
играет роль термостата с
более высокой температу-
температурой для холодильной ма-
машины, которая получает
тепло от природного ре-
резервуара воды с темпе-
температурой То. Определите
количество теплоты, ко-
которое получает отапли^
ваемое помещение; изве-
32

стными считать следующие величины: теплотворную
способность топлива q, температуру воды в отопитель-
отопительной системе Г2, температуру воды в котле паровой ма«
шины Тх и массу сожженного топлива т.
144. По условию предыдущей задачи найдите ко-
количество теплоты, получаемой отапливаемым помеще-
помещением, если т = Ю кг, q = 33,6-106 дж/кг, То = 300° К,
Т{ = 480° К, Т2 = 330° К.
145. Идеальная холодильная машина, работающая
по обратному циклу Карно, передает тепло от холо-
холодильника с водой при температуре 0° С кипятильнику
при температуре 100° С. Какое количество воды надо
заморозить в холодильнике, чтобы превратить в пар
3 кг воды в кипятильнике? Удельная теплота парооб-
парообразования и удельная теплота плавления соответ-
соответственно равны 2,3-106 дж/кг и 3,4-105 дж/кг.
§ 2, МЕТОД ЦИКЛОВ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
146. Найдите зависимость давления насыщенного
пара от температуры, исходя из рассмотрения беско-
бесконечно малого цикла Карно между температурами Т
и Т — dT, совершаемого системой, состоящей из жид*
кости и ее насыщенного пара.
147. Найдите зависимость поверхностного натяже-
натяжения а от абсолютной температуры, исходя из рассмот-
рассмотрения бесконечно малого цикла Карно между темпе-
температурами Т и Т — dT, со-
совершаемого пленкой жид-
жидкости.
148. В обратимом галь-
гальваническом элементе про-
происходит следующий бес-
бесконечно малуй цикл
Карно: 1—2 — изотерми-
изотермический процесс разрядки,
при котором э. д. с. & ос-
остается постоянной; 2—
3 — адиабатический про-
процесс разрядки, при кото-
котором температура умень-
уменьшается на dt\ 3—4— Рис. 7.
2 Зак. 7087
33

изотермическая зарядка от постороннего источника;
4—/ — адиабатическая зарядка. (На рис. 7 цикл
Карно изображен в диаграмме 8 — э. д. с, е — заряд,
проходимый по цепи.)
Пользуясь выражением к. п. д. обратимого цикла
Карно, найдите зависимость электродвижущей силы
от температуры.
149. Электродвижущая сила гальванического эле-
элемента зависит от абсолютной температуры по закону
Найдите тепловой эффект химической реакции и коли-
количество полученной извне теплоты при изотермическом
процессе в расчете на 1 к протекшего через элемент
заряда, если
^о = О,956 в, ^=0,31 • 1(Г4 в/град,
<Г2 = 3,8. 1(Г7 в/град\ Т = 273° К.
150. Пользуясь методом циклов, докажите, что пе-
пересечение двух квазистатических адиабат запрещенЬ
вторым началом термодинамики.
151. Доказать, что адиабата не может пересекать-
пересекаться с изотермой более чем в одной точке.
152. Известно, что при температуре t = 4° С коэф-
коэффициент объемного расширения воды равен нулю. По-
Покажите, что эта температура не может быть достиг-
достигнута с помощью адиабатического расширения.
153. Возможен ли для воды цикл Карно с темпера-
температурой холодильника 275° К и температурой нагрева-
нагревателя 300° К?
154. Покажите, что к. п. д. тепловой машины ц не
т
может превышать величину 1—^мин , где ГмаКс —
J макс
максимальная температура термостатов, от которых
тепловая машина получает тепло, а Гмин—минималь-
Гмин—минимальная температура тепловых резервуаров, которым она
передает тепло.
155. Один моль идеального газа с начальным дав-
давлением рх и объемом V\ свободно адиабатически (без
совершения работы) расширяется до объема V2. За-
Затем газ квазистатически сжимают до объема Vi при
постоянном давлении р2 и, наконец, квазистатически
34

нагревают при постоянном объеме V\ до тех пор, пока
давление его не станет равным р\. Докажите на при-
примере этого цикла справедливость соотношения Майера
(молярную теплоемкость считать постоянной).
156. Рассматривая бесконечно малый цикл, состоя-
состоящий из изохоры, изобары и изотермы, определите раз-
разность теплоемкостей Ср — Cv для простой системы с
двумя степенями свободы.
157. Покажите, используя метод циклов, что абсо-
абсолютная термодинамическая шкала температур совпа-
совпадает с температурной шкалой газа, состояние которо-
которого описывается уравнением Ван-дер-Ваальса,
158. Изобразите на диаграмме р9 V цикл Карно
для равновесного теплового излучения, считая, что
плотность энергии зависит только от абсолютной тем-
температуры, а давление р и плотность энергии связаны
соотношением р = -j . Найдите температурную зависи-
зависимость плотности энергии равновесного излучения с по-
помощью теоремы Карно.
159. Рассмотрев бесконечно малый цикл Карно и
применив к нему теорему Карно, покажите, что эн-
энтальпия / удовлетворяет соотношению
др)т
160. Используя метод циклов Карно, найдите связь
между зависимостью обобщенной силы У от темпера-
туры I "of) и тепловым эффектом изотермического
процесса (-g~J для любой системы (здесь х имеет
смысл обобщенной координаты).
161. Рассматривая бесконечно малый цикл Карно,
найдите связь между зависимостью давления от тем-
температуры f ~э7") и тепловым эффектом изотермиче-
изотермического расширения ("^j?") для любой простой системы.
162. Рассмотрев элементарный цикл Карно для
произвольного диэлектрика, установите связь между
зависимостью диэлектрической проницаемости от тем-
температуры и тепловым эффектом изотермической поля-
поляризации. Для случая, когда диэлектрическая прони-
2* 35

цаемость обратно пропорциональна температуре, опре-
определите, поглощает или выделяет тепло диэлектрик,
подвергаемый изотермической поляризации.
163. Рассчитайте, используя метод циклов Карно,
тепловой эффект изотермического намагничения 1 см3
магнетика при возрастанди напряженности магнит-
магнитного поля от 0 до Н. Рассмотрите случай идеального
парамагнетика.
164. Рассмотрев бесконечно малый цикл Карно и
воспользовавшись теоремой Карно, докажите, что для
однородной изотропной системы между термическим
и калорическим уравнениями состояния существует
следующая зависимость:
\дх)т л\дТ)х *>
где х — обобщенная координата; У — соответствую-
соответствующая обобщенная сила.
165. Используя метод циклов Карно, запишите
формулы связи между термическим и калорическим
уравнениями для следующих простых систем: а) си-
система под действием всестороннего давления; б) изо-
изотропный диэлектрик (обобщенной координатой слу-
служит поляризация Р); в) изотрюпный магнетик (коор-
(координатой является намагниченность М).
166. Используя метод циклов, покажите, что внут-
внутренняя поверхностная энергия U пленки определяется
выражением
где а — коэффициент поверхностного натяжения; S—•
полная площадь поверхности пленки.
§ 3. ЭНТРОПИЯ И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ
ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ
167. Вычислите изменение энтропии одного моля
идеального газа при расширении по политропе pVn =,
= const от объема V\ до объема W Рассмотрите про-
процессы: а) изотермический; б) адиабатический; в) изо-
изобарический (процессы считать обратимыми),
36

168. Найдите возрастание энтропии при нагрева-
нагревании идеального газа от температуры Тх до темпера-
температуры Т2 для двух процессов: 1) изобарического, 2) изо-
хорического. Теплоемкости Ср и Cv постоянны. Во
сколько раз возрастание энтропии в первом случае
брлыпе, чем во втором?
169. Энтропия v молей идеального газа, занимаю-
занимающего при температуре Т объем vV (V — объем одного
моля), равна
Sv = vCv In T + vR In vV + 6V.
Как должна зависеть постоянная bv от v (а следова-
следовательно, от числа частиц N = vNo, где No — число Аво-
гадро), для того чтобы выполнялось свойство аддитив-
аддитивности энтропии?
170. Найдите изменение энтропии одного киломоля
одноатомного идеального газа при расширении его по
политропе pV3 = const от объема V\ = 1 м3 до V2 =
= 2,718 ж3. Молярную теплоемкость Су считать рав-
равной у R.
171. Определите приращение энтропии одного ки-
киломоля идеального газа в результате совершения им
обратимого процесса, состоящего из двух последова-
последовательных процессов: изохорического процесса, в кото-
котором давление меняется от р\ ло р2 = Щ-, и изобариче-
изобарического процесса, в котором объем меняется от V\ до
V2 = 2VX.
172. Вычислите изменение энтропии водорода мас-
массой 100 г при изотермическом расширении его от
объема V\ до Vi = 10Vi. Газ считать идеальным.
173. Воздух массой 1 кг изобарически расширяется
с увеличением температуры от 15 до 150° С. Опреде-
Определите изменение энтропии, если удельная теплоемкость
при постоянном давлении равна 0,24 ккал](кг*град) и
газ можно считать идеальным.
174. Каждый из двух сосудов содержит по одному
молю идеального газа при температурах соответ-
соответственно Т\ и Гг. Сосуды приводят в соприкосновение
и обоим веществам дают возможность прийти в со-
состояние равновесия посредством теплопроводящих
37

pz
р1
А(р V,T)
'(Vz,p2,Tj)
1; !
i
Рис. 8.
стенок без изменения объ=>
емов. Вычислите измене^
ние энтропии для данного
процесса.
175. Идеальный газ
последовательно перехо-
переходит из состояния А (дав-
(давление р\ = 1,013-105 н/м2,
объем V\ = 22,4 м3у тем-
температура Т\ = 273° К) в
состояние С (давление
р2 = 2ри температура
Т3 = 819° К) либо по пути
ABC, либо по пути ADC
(рис. 8). Покажите, что
изменение энтропии в обоих случаях одинаково, и
рассчитайте это изменение. Считать, что для данного
4
газа у = ~з"-
176. В двух сосудах одинакового объема находятся
различные идеальные газы, давление и температура
их одинаковы. Масса газа в первом сосуде ть Сосуды
соединили друг с другом, и начался процесс диффу-
диффузии. Определите суммарное изменение энтропии AS
рассматриваемой системы, если молярная масса пер-
первого газа \i\.
177. В сосуде с гелием первоначальное давление
составляло р = 2,026-107 н/м2. Вследствие того что со-
сосуд неплотно закрыт, газ медленно изотермически вы-
выходит из резервуара при температуре 20° С. Каково
изменение энтропии на 1 кг газа, вышедшего из со-
сосуда? Газ считать идеальным.
17&. Два баллона объемом Vo= 10~3 м3 каждый
соединены трубкой с краном. В одном находится во-
водород при давлении pi = 1,013-105 н/м2 и температуре
20° С, в другом — гелий при давлении 3pi и темпера-
температуре 100° С. Найдите изменение энтропии системы по-
после открытия крана и достижения равновесного со-
состояния, если стенки баллона и трубки обеспечивают
теплоизоляцию газов от окружающей среды. Газы
считать идеальными.
179. Теплоизолированный цилиндрический сосуд
разделен поршнем пренебрежимо малой массы на две
38

части. По одну сторону поршня находится идеальный
газ с молярной массой ji, массой т и молярной тепло-
теплоемкостью Су, не зависящей от температуры, а по дру-
другую сторону поршня создан идеальный вакуум. На-
Начальная температура газа Го. Поршень отпускают, и
он, свободно двигаясь, дает возможность газу запол-
заполнить весь объем цилиндра. После этого, постепенно
увеличивая давление на поршень, медленно доводят
объем газа до первоначального значения, равного k-и
части объема цилиндра. Найдите изменение внутрен-
внутренней энергии и энтропии газа при таком процессе.
180. Найдите энтропию S одного моля газа Ван-
дер-Ваальса, теплоемкость CV которого постоянна.
Получите уравнение адиабаты для такого газа.
181. Определите энтропию тела, для которого спра-
справедливы следующие соотношения:
V = VQ[l+a(T-T0)]9 D?)г=0, Ср = const.
(Vo, а, Го — постоянные).
182. Получите уравнение адиабаты газа, уравне-
уравнение состояния которого имеет вид:
р = Ро{1+аТ-$У), Ср = const
(/?о, &> Р — постоянные).
183. Найдите изменение энтропии dS изотропного
однородного тела при бесконечно малом изобариче-
изобарическом расширении. Выразите (dS)p через изменение
объема dV и коэффициент объемного расширения а.
184. Кусок железа массой Ш\ = 100 г, нагретый до
tx = 300° С, опускают в воду с температурой /0=27°С.
Удельная теплоемкость железа ср=0,11 кал/(г-град).
Найдите суммарное изменение энтропии железа и
воды, предполагая, что воды достаточно много и сжи-
сжимаемость рассматриваемых веществ при атмосферном
давлении практически равна нулю.
185. Некоторое количество воды при температуре
Т\ смешивается с равным по массе количеством воды
при температуре Т2. Покажите, что энтропия конеч-
конечного состояния, которое получается после выравнива-
выравнивания температур, больше энтропии начального состоя-
состояния этой системы.
39

186. Найдите изменение энтропии льда массой 1 кг
при его превращении в пар, если начальная темпера-
температура льда —40° С, температура пара 100° С. Теплоем-
Теплоемкости воды и льда считать постоянными, а все процес-
процессы происходящими при постоянном атмосферном дав-
давлении. Удельная теплоемкость льда, удельная теплота
плавления и удельная теплота парообразования воды
соответственно равны 2,095-103 дж!(кг-град)у
3,4-105 дж/кг и 2,3-106 дж/кг,
187. Коэффициент объемного расширения а воды
при t — 4° С меняет знак, будучи при 0° С < t <С 4° С
величиной отрицательной. Покажите, что в этом ин-
интервале температур вода в отличие от газов и других
жидкостей при адиабатическом сжатии охлаждается,
а не нагревается.
188. Найдите удельную энтропию неоднородной
системы, состоящей из жидкости и ее насыщенного
пара. Считать, что теплоемкость жидкости не зависит
от температуры.
189. Найдите увеличение энтропии в следующем
процессе: одна грамм-молекула воды при 100° С пере-
переводится в пар при давлении 1,013-105 н/м2у пар нагре-
нагревается изобарически до 650° С. Молярная теплоем-
теплоемкость пара Ср = 8,6 кал/(моль-град).
190. Тепло, выделяющееся в теплоотдающем эле-
элементе атомного реактора, поглощается водой, проте-
протекающей при давлении 107 н/м2. Вода нагревается от
190 до 280° С; температура теплоотдающего элемента
постоянна по его высоте и равна 380° С. Определите
изменение энтропии системы в расчете на 100 ккал
переданного тепла. Тепловыми потерями пренебречь.
191. В противоточном теплообменнике воздух
охлаждается от 240 до 60° С. Охлаждающим элемен-
элементом является вода, которая нагревается от 15 до 32° С.
Определите изменение энтропии системы «воздух +
вода» в течение 1 ч. Расход охлаждающей воды равен
250 кг/ч. Удельную теплоемкость воздуха ср считать
постоянной, а удельную теплоемкость воды принять
равной 4,2-103 дж/(кг-град). Тепловыми потерями
теплообменника пренебречь.
192. Пар конденсируется при температуре 29° С
под давлением 4-103я/ж2; удельная теплота парообра-
парообразования составляет 2433 кдж/кг. Тепло, выделяющее-
4а

ся при конденсации пара, передается окружающей
среде с температурой 10° С. Найдите изменение энтро-
энтропии системы «пар + окружающая среда» в расчете на
1 кг конденсирующегося пара. Считать, что в конден-
конденсатор поступает сухой насыщенный пар.
193. Основываясь на том, что энтропия является
однозначной функцией состояния, докажите, что для
любой однородной системы справедливо соотношение:
дх)т~ \дт)х
где У — обобщенная сила, соответствующая внешнему
параметру х.
194. Плотность.энергии и газа является функцией
только температуры Г, а уравнение состояния газа
имеет вид: р=-^и(Т). Определите функциональную
зависимость и(Т).
195. Для некоторого газа экспериментально уста-
установлено, что произведение давления р и удельного
объема v зависит лишь от температуры, внутренняя
энергия также определяется лишь температурой. Ка-
Каково уравнение состояния такого газа?
196. Покажите, что внутренняя энергия вещества
не зависит от объема, если термическое уравнение со-
состояния имеет вид: p = Tf(V), где f(V)—функция
только от объема.
197. Определите, как при постоянной температуре
зависит внутренняя энергия газа от его объема, если
состояние газа описывается: а) уравнением
БертлоГр + j^2) (V—b)=RT\ б) уравнением Клаузиуса
198. Определите, как при постоянной температуре
зависит внутренняя энергия газа от его объема, если
состояние газа описывается: а) уравнением Дитеричи
п
p(V-b)=RTe"*™;6) уравнением Воля P = -^j~
С
С
2 у (у — ь) "^ T2V3 ' Рассм°тРите также случай раз-
разреженного газа.
199. Используя для характеристики состояния од-
однородной изотропной системы в качестве независимых
41

переменных какие-либо две величины из V9 p и Г, вы-
выразите частные производные внутренней энергии
(dU\ (dU\ fdU\ (dU\
Ьт)Р> ЬД* \w)P- (w)v через теплоемкости
и производные от указанных переменных.
200. Изобразите цикл Карно на диаграмме Г, 5.
Вычислите в этих переменных коэффициент полезного
действия обратимого цикла Карно.
201. Покажите, что в случае однородной изотроп-
изотропной системы для частных производных энтропии спра-
справедливы следующие соотношения:
dv)p~ T KdVjp' \dp)v~ T \dp
202. Покажите, что у веществ, термическое урав-
уравнение состояния которых таково, что давление являет-
является линейной функцией температуры Г, теплоемкость
Су не зависит от объема.
203. Выразите отношение теплоемкостей при по-
постоянном объеме и постоянном давлении для произ-
произвольной однородной системы через производные
fdV\ (др\
1-т—1 и I ьгН » которые определяют изотермиче-
изотермическую и адиабатическую сжимаемость.
204. Если состояние термодинамического равнове-
равновесия характеризовать абсолютной температурой Т и
внешним параметром х, которому соответствует обоб-
обобщенная сила У, то можно ввести теплоемкости CY и
Сх. Найдите с помощью второго начала термодина-
термодинамики Су — Сх.
205. Вычислите разность молярных теплоемкостей
Ср — Cv газа Ван-дер-Ваальса, оставляя лишь линей-
линейные члены по отношению к а и Ь.
206. Вычислите разность молярных теплоемкостей
Ср — Cv газа, состояние которого описывается урав-
уравнением Бертло, оставляя лишь линейные члены по от-
отношению к а и Ь.
207. Вычислите разность теплоемкостей при по-
постоянном напряжении & и при постоянной деформа^
ции С%—Сх для твердого упругого стержня.
208. Вычислите Се — CD — разность теплоемкостей
диэлектрика при постоянной напряженности электри-
электрического поля Е (теплоемкость диэлектрика, помещен-
42

ного в конденсатор при включении его в цепь элемен-
элемента с постоянной э.д. с.) и при постоянной индукции D
(теплоемкость при разомкнутом конденсаторе, когда
заряд на обкладках постоянен).
209. Найдите разность теплоемкостей единицы
объема магнетика при постоянной напряженности маг-
магнитного поля и постоянной намагниченности Сн— См.
Рассмотрите случай идеальных парамагнетиков.
210. Покажите, что внутреннюю энергию U и эн-
энтропию S единичного объема парамагнетика, подчи-
Q
няющегося закону Кюри — Beftcca% = y^jQ-, где С и
6 — постоянные величины, можно представить в виде:
U = \ См dT - \i, ± м2 + const,
M~-j±-M2 + const.
2Г1. Получите выражение для плотности внутрен-
внутренней энергии и — и(Ту Е) диэлектрика, считая, что его
электрическая поляризация Р зависит от абсолютной
температуры и напряженности электрического поля;
изменением удельного объема пренебречь.
212. Покажите, что плотность внутренней энергии
дипольного газа, у которого диэлектрическая вос-
восприимчивость обратно пропорциональна температуре,
не зависит от напряженности электрического поля.
213. Покажите, что для парамагнетиков, подчи-
Q
няющихся закону Кюри к = у (к — парамагнитная
восприимчивость, С — постоянная Кюри), внутренняя
энергия не зависит от намагниченности (или напря-
напряженности магнитного поля).
214. Покажите, что термическое уравнение состоя-
состояния идеального1 парамагнетика, для которого внут-
внутренняя энергия зависит лишь от температуры, имеет
ВИд Af = /(y-
215. Определите энтропию и теплоемкость CV рав-
равновесной высокотемпературной плазмы, занимающей
1 Идеальным парамагнетиком называют такой парамагне-
парамагнетик, у которого внутренняя энергия зависит только от температу-
температуры.
43

объем V и состоящей из N электронов и N однозаряд*
ных ионов, используя калорическое и термическое
уравнения состояния:
"-»*«•-
где е — элементарный заряд; ео — диэлектрическая по-
постоянная вакуума.
216. Используя закон Стефана — Больцмана, най-
найдите энтропию равновесного излучения как функцию
температуры и объема.
217. Определите количество теплоты Q, получен-
полученной равновесным излучением от нагревателя при об-
обратимом изотермическом расширении от объема V\ до
объема V2.
218. Установите зависимость между термодинами-
термодинамическими параметрами равновесного излучения, совер-
совершающего обратимый адиабатический процесс.
219. Равновесное излучение внезапно выпускается
из сосуда объемом V\ с идеально отражающими жест-
жесткими стенками в пустой сосуд с такими же стенками.
При этом око совершает необратимый адиабатический
процесс. Определите, как изменилась температура и
энтропия, если общий объем обоих сосудов равен V^
220. Вычислите теплоемкости Ср и Су для равно-
равновесного излучения.
221. Определите максимальную работу, которую
можно получить при соединении двух идеальных га-
газов. До соединения газы находились в разных сосудах
объемами V\, V2, имели одинаковую температуру Го и
состояли из одинакового числа молей v. Известно, что
максимальная работа совершается адиабатически изо-
изолированной системой при обратимом процессе.
222. Найдите максимальную работу, которую мож-
можно получить от двух одинаковых твердых тел (с тем-
температурами Т\ и Т2) при выравнивании их температур.
223. Определите максимальную работу, которую
можно получить с помощью твердого тела при охла-
44

ждении его от температуры Т до температуры Го (при
неизменном объеме).
224. Найдите максимальную работу, которую мож-
можно получить при охлаждении идеального газа от тем-
температуры Т до Го, сопровождающемся расширением,
при котором давление меняется от р до р0.
225. Вычислите максимальную работу, которую
можно получить при соединении двух одинаковых
идеальных газов, имеющих одинаковое число молей v
и одинаковое давление /?0, но различные температуры
Тх и Т2.

Глава III
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Второй закон термодинамики для нестатических
процессов дает возможность установить достаточные
условия равновесия макроскопических систем. В за-
зависимости от характера взаимодействия системы с
внешней средой эти условия выражаются экстремумом
той или иной термодинамической функции состояния.
Удобно записать общие условия равновесия в виде
таблицы:
Параметры,
поддержи-
поддерживаемые
постоянными
и, v
Р> Т
V, Т
Характери-
Характеристические
функции
5
Ф
F
I
и
Условие
равновесия
5 = 5макс
Ф = Фмин
F =Л*ин
I ~ Л«ин
U = f/мин
Аналитическая запись
условий равновесия
6S = 0, 625 < 0
ЬФ = 0, 62Ф > 0
bF = 0, 62F > 0
б/ = 0, б2/ > 0
ьи == о, ь2и > о
Отсюда как следствие получается условие равно-
равновесия двух фаз однокомпонентной системы в виде ра-
равенства их химических потенциалов цс
^(р, Т) = ц2{р, Т). (К
Уравнение кривой фазового равновесия можно запи-
записать в дифференциальной форме (уравнение Клапей-
Клапейрона — Клаузиуса):
dp ^
dT — Т (v, - v2)
B)
46

Здесь й, — удельная теплота превращения второй фазы
в первую; V\ и v2 — удельные объемы соответственно
первой и второй фазы.
Условие равновесия физически однородной много-
многокомпонентной системы сводится к равенству нулю
суммы из произведений химических потенциалов на
стехиометрические коэффициенты vt* для всех веществ,
участвующих в химической реакции, т. е.
2^ = 0. C)
Из равенства C) можно получить закон действующих
масс, согласно которому
Пр*1 = К<Т), D)
i p
где Кр(Т) — постоянная равновесия.
Для гетерогенной (неоднородной) системы, состоя-
состоящей из п фаз и г компонент, условия равновесия сво-
сводятся к равенству химических потенциалов каждой
компоненты во всех фазах. С помощью полученных
уравнений можно подсчитать число степеней свободы f
равновесной системы. Оно определяется правилом фаз
Гиббса:
/ = г + 2-п. E)
Дополнением к первому и второму законам термо-
термодинамики является тепловая теорема Нернста, соглас-
согласно которой
lim дгг (F2 — Fi) = 0 F)
или
г-»о
Теорему Нернста иногда записывают также через ма-
максимальную работу А* и тепловой эффект Q реакции:
Т->0
§ 1. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
226. Найдите свободную энергию F, термодинами-
термодинамический потенциал Ф и энтальпию / для одного кило-
моля идеального газа, считая Су = const.
47

227. Вычислите свободную энергию F и термоди-
термодинамический потенциал Ф для идеального газа, у ко-
которого теплоемкость Су = # + ЬТ (аи Ь — некоторые
постоянные).
228. Найдите свободную энергию одного киломоля
газа Ван-дер-Ваальса и покажите, что убыль ее при
изотермических процессах равна работе изотермиче-
изотермического расширения газа.
229. Найдите термодинамический потенциал Ф и
энтальпию / в переменных Т и V для одного киломоля
газа Ван-дер-Ваальса. Считать, что теплоемкость Су
не зависит от температуры.
230. Запишите энтропию S и внутреннюю энергию
U для одного киломоля газа Ван-дер-Ваальса в виде
функции от характеристических переменных. Считать,
*что теплоемкость Су не зависит от температуры.
231. Найдите свободную энергию F, внутреннюю
энергию ?/, энтропию S и химический потенциал rj
идеального газа, для которого существует следующая
температурная зависимость теплоемкости при постоян-
постоянном объеме:
Су = Nf(T) (N — число молекул).
232. Найдите энтропию S, термодинамический по-
потенциал Ф и свободную энергию F идеального газа,
для которого существует следующая температурная
зависимость теплоемкости при постоянном давлении:
Cp = vf(T) (v — число молей).
233. Определите характеристические параметры
для энтальпии / и энтропии S однородной изотропной
системы.
234. Выразите термодинамический потенциал Ф и
энтальпию / одного киломоля одноатомного идеаль-
идеального газа в виде функций характеристических пара-
параметров. Считать, что теплоемкость Су не зависит от
температуры.
235. Найдите термическое и калорическое уравне-
уравнения состояния газа, если известно выражение энталь-
энтальпии в виде функции характеристических параметров
S и р:
R S-Sq
cp
48

где Ср, So и Uq — постоянные величины. Получите
уравнение адиабаты.
236. Найдите уравнение состояния газа, если для
него известна свободная энергия в виде функции ха-
характеристических параметров:
где Cv> a, b — постоянные величины. Вычислите внут-
внутреннюю энергию газа.
237. Найдите термическое уравнение состояния ве-
вещества и внутреннюю энергию, если его свободная
энергия известна в виде характеристической функции;
F = {CV- So) T - CvT\nT - RT\n(V - b) - у + ?/0,
где CV, So, а, 6, Uq — постоянные величины.
238. Выразите внутреннюю энергию одного кило-
моля идеального газа в виде функции характеристиче-
характеристических параметров. Считать, что теплоемкость Су не
зависит от температуры.
239. Найдите термическое и калорическое уравне-
уравнения состояния газа, если его энтропия выражается в
виде функции от внутренней энергии и объема:
где CV, Uo, So — постоянные величины.
240. Определите характеристические функции, если
независимыми переменными системы являются:
1) давление р и энтальпия /;
2) температура Т и свободная энергия F.
241. Определите, какая функция является характе-
характеристической, если в качестве независимых переменных
системы выбраны температура Г, объем V и химиче-
химический потенциал т|.
242. Получите уравнение адиабаты для газа, у ко-
которого внутренняя энергия известна как функция ха-
характеристических параметров:
R s-s,
U = CVV cve cv +^0,
где CVt So, Uo — постоянные величины.
49

243, Докажите, что для простой системы справед-
справедливо соотношение:
'дТ
(Ё1Л __ЛЛ2?
\dVJs~ Cu\dT
244. Покажите, что для идеального газа теплоем-
теплоемкость Ср не зависит от давления, а теплоемкость CV
не зависит от объема.
245. Докажите, что молярные (или удельные) вну-
внутренняя энергия и энтальпия идеального газа являют-
являются функциями только температуры.
246. Докажите, что для однородной изотропной си-
системы теплоемкость при постоянном давлении равна
где / — энтальпия.
247. Найдите формулы для вычисления термодина-
термодинамического потенциала Ф, энтальпии / и энтропии 5
по экспериментальным значениям коэффициентов
А(Т), В(Т), С(Г), ... разложения уравнения состоя-
состояния:
pV = А(Т) + В(Т) ¦ р + С (Т) • р2 + ... .
248. Докажите, что для любой однородной изо-
изотропной системы справедливо равенство:
с -т( д2р V \(д2р} "Г
249. Пользуясь выражением свободной энергии в
характеристических переменных, вычислите разность
теплоемкостей Ср — Су'. 1) для идеального газа и
2) для газа Ван-дер-Ваальса.
250. Найдите для равновесного излучения следую-
следующие характеристические функции: внутреннюю энер-
энергию С/, свободную энергию F, термодинамический по-
потенциал Ф, энтальпию /.
251. Для высокотемпературной разреженной плаз-
плазмы, состоящей из N электронов и N однозарядных
ионов, найдите свободную энергию F, термодинамиче-
термодинамический потенциал Ф и энтальпию / в зависимости от
температуры Т и объема V (см. задачу 215),
50

252. Вычислите химические потенциалы ц идеаль-
идеального газа и равновесного излучения.
253. Найдите изменение температуры при адиаба-
адиабатическом расширении и сжатии тел, пользуясь харак-
характеристической функцией в переменных S и V.
254. Вычислите энтропию S простой однородной
системы, предполагая заданными термодинамический
потенциал, выраженный в функции V и Г, и термиче-
термический коэффициент давления (-gfr) -
255. Выразите производную l-^j-J через энтро-
энтропию S, теплоемкость Cv и коэффициент объемного
расширения а.
256. Пользуясь методом характеристических функ-
ций, выразите производную энтальпии I ^— I через V,
fdV
Т И Ы
Р
257. Из опыта известно, что резиновый жгут удли-
удлиняется при охлаждении, если еге натяжение / остает-
остается постоянным, т. е.
Докажите, что жгут нагреется, если его адиабатически
удлинить.
258. Стержень длиной I растягивается под дей-
действием силы /. Считая давление и объем стержня не-
неизменными, напишите полные дифференциалы свобод-
свободной энергии F и термодинамического потенциала Ф,
вводя параметры состояния применительно к данной
системе. Найдите частные производные F и Ф.
259. Для упругой пружины, у которой удлинение х
при постоянной температуре пропорционально напря-
напряжению f и упругая постоянная k является функцией
температуры, найдите свободную энергию F, энтропию
S и внутреннюю энергию U как функцию х. Тепловым
расширением пренебречь.
260. Получите зависимость поверхностного натя-
натяжения а от температуры Т для жидких пленок мето-
методом характеристических функций.
26L Магнетик помещен в магнитное поле напря-
напряженностью Н и находится под внешним давлением /?.
51

Выведите зависимость между объемной магнитострик-
„ /dV\ л, (дМ\
циеи [-зтг I и «пьезомагнитным» эффектом I-^—)
\дп )р ^^ \ др )ц
для обратимого изотермического намагничивания. Вы-
Вычислите относительное изменение объема при магнитол
стрикции в слабом поле, возрастающем от нуля до Я,
считая, что плотность намагниченности постоянна по
объему тела.
262. Найдите свободную энергию и энтропию как
функции намагниченности М и температуры Т для
парамагнетика с магнитной восприимчивостью х.
263. Стержень длиной /, растягиваемый силой f,
расположен вдоль магнитного поля напряженностью
Я. Из опыта известно для никеля и многих других
магнетиков, что при достаточно сильных натяжениях
и слабых полях намагниченность.стержня дается фор-
формулой:
л, л 1Н . А ,ч
М = А-г- {А = const).
Вычислите относительное изменение длины стержня
при «линейной» магнитострикции.
264. Объясните, почему диэлектрик, вводимый ме-
между пластинами плоского заряженного конденсатора,
втягивается в конденсатор.
265. Термодинамическая система находится в кон-
контакте с тепловым резервуаром, имеющим температуру
Т&\ равную однородной температуре Т внутри систе-
системы. Докажите, что изме-
изменение свободной энергии
F системы равно измене-
изменению суммы внутренних
энергий системы и тепло-
теплового резервуара, если теп-
тепловой резервуар обмени-
обменивается теплом только с
рассматриваемой систе-
системой и над резервуаром не
производят внешнюю ра-
работу.
266. Одномерная цепоч-
цепочка состоит из п элементов
(я»1) длиной а каждый
(рис. 9), свободно повора--
X
Рис. 9.

чивающихся в соединениях (простейшая модель ре-
резины). Зная энтропию системы S как функцию рас-
расстояния х между концами цепочки
покажите, что температурная зависимость натяжения
К, которое необходимо для удержания концов на рас-
расстоянии х, удовлетворяет уравнению:
2a i _ JL
па
Получите отсюда закон Гука для х <С па.
§ 2. УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО
РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
267. Получите условие равновесия двух фаз одно-
однокомпонентной системы, находящейся в термостате под
постоянным,внешним давлением (p = const, jf=const).
268. Для двух фаз однокомпонентной системы из-
известны свободные энергии F\(Ty V) и F2(Ty V) как
функции характеристических переменных. Покажите,
что равновесные объемы фаз при заданной темпера-
температуре Т можно определить, проведя общую касатель-
касательную к кривым Fi(V) и F2(V).
269. Исходя из условий равновесия в двухфазной
однокомпонентной системе, получите уравнение Кла-
Клапейрона — Клаузиуса:
dp _
dT T (v2 — vt) '
270. Три фазы однокомпонентной системы 1, 2, 3
находятся в равновесии друг с другом в тройной fo4-
ке. Их удельные объемы равны соответственно V\, v2t
П (Т) (^) (^)
уравнения кривых равновесия соответственно между
53

газообразной и жидкой, жидкой и твердой, газообраз-
газообразной и твердой фазами. Покажите, что в тройной точке
имеет место соотношение:
(*, - v2) <$- + (v2 - v3) <$- + (v3 - Vl) &*- = 0.
271. Докажите, что при фазовых превращениях
первого рода удельная свободная энергия и удельная
энтальпия испытывают разрыв.
272. Используя уравнение Клапейрона — Клаузиу-
са, объясните, почему касательная к линии равнове-
равновесия твердого тела и пара вблизи тройной точки имеет
больший наклон к температурной оси, чем касатель-
касательная к линии равновесия жидкости и пара.
273. Используя уравнение Клапейрона — Клаузиу-
са, найдите давление насыщенного водяного пара при
температуре 101° С. Пар можно считать идеальным
газом.
274. В закрытом сосуде объемом У0 = 5-10 ж3
находится 1 кг воды при температуре 100° С. Про-
Пространство над водой занято насыщенным паром воды
(воздух выкачан). Найдите увеличение массы насы-
насыщенного пара Дт при повышении температуры на
1°К. Теплота парообразования равна 2,3 • 106 дж/кг.
Пар можно принять за идеальный газ.
275. Рассчитайте приближенно теплоту парообра-
парообразования для воды при 0°С, если давление насыщен-
насыщенного пара над жидкой водой при t\ = 0° С и t2 = Г С
равно соответственно Р\ = 4,549 мм рт. ст. и р2 =
= 4,926 мм рт. ст. Найдите также удельный объем
пара vn при 0°С, принимая его за идеальный газ.
276. Определите, как зависит удельный объем пара
от температуры для процесса, при котором пар все
время остается в равновесии с жидкостью, т. е. вдоль
кривой равновесия жидкости и ее пара.
277. Пользуясь уравнением Клапейрона — Клау-
зиуса, получите зависимость молярной теплоты пере-
перехода из одной фазы в другую от температуры. Изме-
Изменения молярного объема Аи и молярной теплоемкости
ДСР считать известными.
278. Покажите, что изменение молярной теплоты
парообразования в зависимости от температуры равно
разности молярных теплоемкостей при постоянном
54

давлении пара и жидкости. Пар считать идеальным
газом.
279. Получите температурную зависимость давле-
давления насыщенного пара, если температура не слишком
близка к критической, так что удельным объемом
жидкости можно пренебречь по сравнению с удель-
удельным объемом насыщенного пара. Пар подчиняется
уравнению состояния идеальных газов, теплота испа-
испарения в рассматриваемом интервале температур по-
постоянна.
280. Под каким давлением будет кипеть вода при
температуре 95° С? Удельную теплоту испарения воды
в интервале температур (95-т-100)°С можно считать
постоянной и равной 539 кал/г.
281. Пользуясь уравнением Клапейрона-—Клау-
зиуса, вычислите теплоту испарения воды при темпе-
температуре Т = 373° К, если известны давления водяных
паров при температурах, близких к температуре ки-
кипения:
рх = 757,29 мм рт. ст. при Т\ = 373,1° К,
р2 = 762,72 мм рт. ст. при Т2 = 373,3° К.
Удельные объемы пара и воды при температуре
100° С соответственно равны vn = 1,6508 мг/кг, vm =
= 0,0010 мъ\кг.
282. Определите молярную теплоемкость насыщен-
насыщенного пара для процесса, при котором он все время
остается насыщенным. Пар считать идеальным газом.
283. Русский физик М. П. Авенариус показал, что
при критической температуре теплота испарения рав-
равна нулю. Проверьте это положение, пользуясь урав-
уравнением Клапейрона — Клаузиуса.
284. Найдите упругость водяного пара надо льдом
при температурах ± 1° С, если известно, что упругость
водяного пара надо льдом при 0° С равна /?о =
= 4,58 мм рт. ст., теплота плавления льда при 0° С
Я,1 = 80 ккал/кг, теплота испарения воды при 0° С
%2 = 596 ккал/кг.
285. Определите удельный объем водяного пара va
при температуре 100° С и нормальном давлении, если
известно, что при давлении 735,5 мм рт. ст. темпера-
температура кипения воды равна 99,1° С. Удельная теплота
парообразования при 100° С К = 539 ккал/кг,
55

286. Насыщенный водяной пар при температуре
300° К подвергается адиабатическому сжатию. Каким
он становится: ненасыщеным или пересыщенным? Как
меняется его состояние при адиабатическом расши-
расширении?
287. Определите давление рт> и температуру tD в
тройной точке воды, пользуясь следующими данными:
давление насыщенного пара над жидкой водой при
tx = O°C равно р! = 4,579 мм рт. ст., при ^ = 1°С
р2 = 4,926 мм рт. ст. Удельный объем льда при 0° С
и нормальном атмосферном давлении р0—760 мм рт. ст.
равен V\ = 1,091 смъ/г\ удельный объем воды в той же
точке равен V2 = 1 смъ/г. Теплота плавления льда X =
= 80 кал]г.
288. Определите температурную зависимость дав-
давления насыщенного пара над твердым телом, рас-
рассматривая пар как идеальный газ. Теплоемкости как
пара, так и твердого тела считать постоянными, а
vn > vm.
289. Вода в нормальной точке кипения при р0 =
= 1,013» 105 н/м2 имеет температуру 373,1° К. Кривая
испарения в этой точке характеризуется угловым
коэффициентом наклона с осью Т, равным 3,615 X
X 103 н/(м2-град)> и разностью молярных объемов
жидкости и пара, равной 30,186 м3/кмоль. Вычислите
молярную теплоту парообразования для воды в нор-
нормальной точке.
290. Вычислите молярную теплоту парообразова-
парообразования ртути в ее нормальной точке кипения (/=357,3° С
и р0 = 760 мм рт. ст.) у используя значение ~Jf =
= 13,81 мм рт. ст./град и считая пар идеальным газом.
291. Нафталин плавится при температуре 80,1° С,
его молярная теплота плавления 4563 кал/моль,
а увеличение объема при плавлении составляет
18,7 смг/моль. Найдите изменение температуры плав-
плавления в зависимости от давления.
292. Оцените изменение точки плавления льда при
изменении давления, если известны удельная теплота
плавления льда при температуре 273° К и давлении
1,013-105 н/м2, равная К = 80 ккал/кг, и удельные
объемы льда vx = 1,09Ы0 м3/кг и воды v2 =
= Ю-3 м*/кг.
56

293. Точка перехода двуиодистой ртути «красная—•
желтая» соответствует температуре 127,4° С. Теплота
такого перехода составляет 3150 кал/моль, а измене-
изменение объема равно приблизительно —5,4 см3/моль.
Найдите -г- для точки перехода и поясните резуль-
результат.
294. Вычислите скачок теплоемкости ЛСР =
= Срп — Срж в нормальной точке кипения воды, если
измеренное значение
— =—11 кал/(моль • град), К — 9720 кал/моль,
Ду = 30 186 с^/моль, (^f) =84,66 см3/(моль • град).
Найдите также молярную теплоемкость Сри пара,
зная, что Срш = 18,0 кал/(моль-град).
295. Получите формулу, выражающую зависимость
давления насыщенного пара от абсолютной темпера-
температуры, при следующих предположениях:
1) удельная теплота испарения равна % = Ко — аТу
где Ко и а — постоянные величины;
2) пар подчиняется уравнению состояния pV =
RT
3) удельным объемом жидкости можно пренебречь
по сравнению с удельным объемом насыщенного пара.
296. Определите молярную теплоту сублимации
льда и разность молярных теплоемкостей для пара и
льда АСР при 0° С, если давление пара над твердой
фазой между 90 и 0° С представляется выражением:
lgp = --244y645+ 8,2312 lg Г - 0,0167006Г +
+ 1,205- 10~5Г2 — 6,757169.
Молярным объемом льда по сравнению с молярным
объемом пара можно пренебречь и считать пар иде-
идеальным газом.
297. Температура воды в тройной точке tD =
[=i= 0,0075° С, теплота плавления льда при этой темпе-
температуре Л12 = 80 кал/г. Удельный объем пара в трой-
тройной точке Vs = 2,06* 105 смг/г. Найдите разность дав-
давлений насыщенного пара над водой р2 и надо льдом
рх при температуре t = 0° С.
57

298. Кусок льда помещен в адиабатическую обо-
оболочку при температуре 0° С и атмосферном давлении.
лг Am
Какая часть льда —^- расплавится, если лед подверг-
подвергнуть всестороннему сжатию до давления 1,013 X
ХЮ7я/ж2. Как при этом изменится температура систе-
системы? Удельные объемы воды и льда, соответственно
равные 1 см3/г и 1,11 смг/г9 можно считать постоянны-
постоянными, Япл = 80 кал/г, теплоемкости воды и льда связаны
соотношением сл = 0,6 св.
299. При аллотропном переходе серы из ромбиче-
ромбической в моноклинную скачок удельного объема Да =,
== ^мон— ^ромб = 0,0140 смг/г. Определите удельную
теплоту фазового превращения 5р0мб -> SM0H, если при
р= 1,013-105 н/м2 температура перехода равна 95,4° С,
a 4L = 25,9 • 105 н • м~2/град.
300. Используя условие равновесия адиабатически
изолированной системы (Д5 = 0), покажите, что си-
система, погруженная в термостат с постоянной темпе-
температурой и характеризующаяся постоянным объемом,
в состоянии термодинамического равновесия обладает
минимумом свободной энергии.
301. Покажите, что условием равновесия системы,
у которой V = const и S = const, является минимум
внутренней энергии.
302. Покажите, что в системе с S = const и р-
= const равновесие наступает при минимуме энталь-
энтальпии /.
303. Идеальный газ находится в адиабатически
изолированном цллиндре с поршнем под постоянным
внешним давлением /?о- Вычислив вариации энтропии
65 и 626\ покажите, что при равновесии энтропия дей-
действительно максимальна.
304. Определите условия равновесия двухфазной
системы из разных веществ.
305. Определите условия равновесия во внешнем
силовом поле с потенциальной энергией q>(x,y,z).
306. Получите барометрическую формулу (закон
изменения давления с высотой в однородном поле
силы тяжести).
307. В растворе находятся N молекул раствори-
растворителя и п молекул растворенного вещества. В отсут-
58

ствие внешнего поля при п <С N термодинамический
потенциал системы равен:
? Г),
где \ю — химический потенциал чистого растворителя,
Ц)\(р, Т)—некоторая функция от р и Т. Определите
химические потенциалы раствора \х и растворенного
вещества \i\.
308. Раствор с концентрацией растворенного веще-
вещества c = j< 1 находится в однородном поле тяжести
с ускорением g. Определите зависимость концентра-
концентрации от высоты, считая температуру постоянной.
309. Покажите, что свободная энергия единицы
площади поверхности раздела двух фаз равна коэф-
коэффициенту поверхностного натяжения а. Найдите вы-
выражение для плотности поверхностной внутренней
энергии, считая а»а — рГ (аи |5 — постоянные ве-
величины).
310. Рассматривая энергию поверхностного натя-
натяжения как часть свободной энергли капли жидкости,
получите условие механического равновесия между
жидкостью и паром, если давление в них соответ-
соответственно равно р\ и р2.
311. Найдите критический радиус R капли жид-
жидкости, начиная с которого объем капли при наличии
пересыщенного пара той же жидкости будет увели-
увеличиваться. Давление р и температуру Т системы счи-
считать постоянными.
312. Докажите, что заряженная капля жидкости
будет расти даже в ненасыщенном паре. Диэлектри-
Диэлектрические постоянные жидкости и пара равны соответ-
соответственно 8 И 8о (б > 6о).
313. Пользуясь правилом фаз, определите число
термодинамических степеней свободы f системы, со-
состоящей:
а) из раствора КС1 и NaCl в воде в присутствии
кристаллов обеих солей и паров;
б) из растворов этих солей в присутствии льда и
паров.
314. В соляных озерах находится водный раствор
сульфата натрия и хлористого натрия. Считая эту си-
систему равновесной, определите число фаз п, число
59

компонент k и число термодинамических степеней сво-
свободы / системы.
315. Пользуясь правилом фаз Гиббса, покажите,
что система, состоящая из кристаллов NaCl, находя-
находящихся в водном растворе той же соли, при наличии
льда и пара над раствором может находиться в рав-
равновесии. Как изменится число фаз в равновесии при
изменении температуры?
316. Пользуясь правилом фаз Гиббса, найдите чис-
число степеней свободы двухфазной системы, в которой
происходит реакция
2Н2О ^± 2Н2 + О2:
а) в отсутствие избытка Н2 или О2; б) при наличии
избытка Н2 или О2.
317. Раскрывая неравенство 62Ф > 0, убедитесь в
том, что условиями устойчивости термодинамического
равновесия физически однородной и изотропной си-
системы являются неравенства: 1) \-?г) < 0; 2) Cv > 0.
318. Используя условия термодинамического рав-
равновесия, покажите, что при фазовых переходах вто-
второго рода энтропия 5 и молярный объем V не испы-
испытывают скачка.
319. Используя разложение химического потенциа-
потенциала кристалла в ряд по степеням параметра упорядо-
упорядочения g вблизи точки Кюри, найдите- скачки коэффи-
коэффициентов теплового расширения и изотермической сжи-
сжимаемости.
320. Используя обобщенное уравнение равновесия
двух фаз однокомпонентной системы, найдите связь
между скачком теплоемкости при постоянном значе-
значении обобщенной силы У и скачком производных
и vdf") (х — обобщенная координата в точ-
точке Кюри), Рассмотрите случай, когда роль обобщен-
обобщенной координаты х играет объем V.
321. Переход сверхпроводящих металлов из нор-
нормального состояния (п) в сверхпроводящее (s) пред-
представляет собой фазовое превращение второго рода.
Найдите выражение для скачка теплоемкости кс =
= cs — сп в расчете на единицу объема.
322. Определите разность энтропии в расчете на
единицу объема вещества в нормальном и сверхпро-
60

водящем состояниях, находящихся в равновесии в
точках кривой критического поля Нс. Покажите также,
что для всех температур ниже точки Кюри переход из
сверхпроводящего состояния в нормальное при нали-
наличии магнитного поля фактически является фазовым
переходом первого рода.
323. Найдите скачок молярной теплоемкости
АС — Сп — Cs для олова и таллия при переходе ме-
металлов из нормального состояния в сверхпроводящее
при Т = ТСу если известны из опыта значения
Т 1-^пг) » молярной массы \х и плотности р. Срав-
ните вычисленное значение АС с экспериментальным
(см. табл.).
Металл
Олово
Таллий
М-,
г/моль
118,7
204,309
г/см3
» 7,3
«11,9
г;, к
3,71
2,36
гс/град
151,2
137,2
А^эксп—cn~cs*
кал1{град'моль)
2,9.10~'
1,48-10
324. На примере газа Ван-дер-Ваальса убедитесь
в том, что сжимаемость и коэффициент теплового
расширения в критической точке обращаются в беско-
бесконечность.
325. Покажите, что уравнение Ван-дер-Ваальса
удовлетворяет достаточному условию устойчивости
равновесия в критическом состоянии, для которого
Ук = 36, Тк = -2Г~?ь.
326. Найдите удельную теплоемкость cv в крити-
критической точке системы жидкость — пар.
327. Определите удельную теплоемкость Су в кри-
критическом состоянии для системы, подчиняющейся
уравнению Ван-дер-Ваальса.
§ 3. НИЗКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ. ТЕОРЕМА ПЕРИСТА
328. Получите выражение для дифференциального
эффекта Джоуля — Томоона, считая его изоэнтальпи-
ческим.
61

329. Докажите, что процесс Джоуля — Томсона не-
необратим.
330. Получите выражение для дифференциального
эффекта Джоуля — Томсона с газом Ван-дер-Ваальса,
пренебрегая квадратами и высшими степенями по-
постоянных а и Ь. Найдите температуру инверсии и
выясните, при каких температурах в процессе Джоу-
Джоуля — Томсона газ будет охлаждаться.
331. Покажите, что газ, подчиняющийся уравнению
Ван-дер-Ваальса с коэффициентом а = 0, в процессе
Джоуля — Томсона всегда нагревается. Объясните,
почему это происходит, и найдите изменение темпера-
температуры при расширении.
332. Покажите, что газ, состояние которого описы-
описывается уравнением Ван-дер-Ваальса с коэффициентом
6 = 0, в процессе расширения Джоуля — Томсона
всегда охлаждается. Объясните, почему это происхо-
происходит, и найдите изменение температуры при расшире-
расширении.
333. Найдите связь между температурой инверсии
эффекта Джоуля — Томсона и критической темпера-
температурой Тк газов, состояние которых описывается урав-
уравнением Ван-дер-Ваальса. Какова температура инвер-
инверсии для гелия, если Тк = 5,3° К?
334. Определите, как изменяется температура
в опыте Джоуля — Томсона у азота, гелия и водорода,
если давление уменьшается на Ар = 0,2-104 я/ж2.
Начальная температура 300° К. Значения постоянных
Ван-дер-Ваальса приведены в таблице.
Газ
Азот
Гелий
Водород
а.10~5, н-м*/кмоль2
1,36
0,033
0,193
6-103, мг-кмоль~1
39,6
23,4
21,8
335. С помощью уравнения состояния Дитеричи
62

определите, как зависит температура инверсии для
эффекта Джоуля — Томсона от давления, и изобра-
изобразите эту зависимость графически.
336. Если расширение газа Ван-дер-Ваальса в про-
процессе Джоуля — Томсона изображать на диаграмме Г,
У, то на ней можно начертить кривую, которая делит
плоскость Г, V на две области: точкам одной области
соответствует %т > 0 и AT < О (газ охлаждается), а
другой — Хт <0и АГ > 0 (газ нагревается). Найдите
уравнение этой кривой и изобразите ее на диаграмме.
337. Покажите, что при больших плотностях у газа,
подчиняющегося уравнению состояния Ван-дер-Ва-
Ван-дер-Ваальса, существует две точки инверсии.
338. Академик П. Л. Капица разработал холодиль-
холодильную машину, в которой используется явление адиаба-
адиабатического обратимого расширения газа. Определите
для такого процесса изменение температуры.
339. Для получения сверхнизких температур в ла-
лабораторной практике применяют метод адиабатиче-
адиабатического размагничивания парамагнитных тел. Найдите
изменение температуры при таком процессе.
340. Пользуясь теоремой Нернста, покажите, что
постоянная а в уравнении максимальной работы
для конденсированных систем равна нулю.
341. Покажите, что при абсолютном нуле темпера-
температуры максимальная работа Л* равна тепловому эф-
эффекту Q.
342. На опыте установлено, что при превращении
ромбической серы в моноклинную тепловой эффект
зависит от температуры согласно закону
Q = Qo + №2 = 50,4 + 3,69 . 10Г2.
Определите температуру, при которой ромбическая
сера превращается в моноклинную.
343. Пользуясь теоремой Нернста, определите энт-
энтропийную постоянную So газа, находящегося в равно-
равновесии с твердым телом.
63

344. Молярные теплоемкости Ср алмаза, графита
и меди при атмосферном давлении имеют следующие
значения:
Веще-
Вещество
Алмаз
Графит
Медь
Г, °К
с0,
Р
кал/(мольХ
Хград)
20
0,02
ОД
30
0,06
0,4
40
0,Ю
0,8
50
0,14
1,4
60
0,18
1,94
70
0,24
2,5
80
0,3
3,0
90
0,01
0,33
3,3
100
;о,об
0,38
3,9
150
0,33
0,77
5,0
200
0,60
1,2
5,4
250
1,0
1,4
5,7
300
1,5
2,05
5,9
Вычислите приближенно энтропию этих веществ при
Т = 300° К.
345. Убедитесь в том, что вблизи абсолютного нуля
коэффициент поверхностного натяжения а не зависит
от температуры.
346. Покажите, что вблизи абсолютного нуля тем-
температур уравнение состояния Клапейрона — Менде-
Менделеева не удовлетворяет теореме Нернста.
347. Покажите непригодность уравнения Ван-дер-
Ваальса в области низких температур.
348. Докажите, что из теоремы Нернста следует
принципиальная недостижимость абсолютного нуля
температуры.
349. Докажите, что вблизи абсолютного нуля
э. д. с. гальванического элемента не зависит от темпе-
температуры.
350. Покажите, что магнитная восприимчивость к
удовлетворяет равенству
lim -^г = 0.
Г->0 б1
351. Докажите, что разность теплоемкостей Ср—-
— CV при Т—>0 быстрее стремится к нулю, чем сами
теплоемкости Ср и Су, т. е.
lim
-=0.
§ 4. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ
К ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ
352. Пользуясь законом Гесса, найдите тепловой
эффект QP реакции сгорания этилена
С2Н4 + ЗО2 = 2СО2 (г) + 2Н2О (ж),
64

если известны тепловые эффекты для реакции__обра«
зования реагентов: QpaH* = — 12,6 ккал/моль, Qp 2==
= 94,1 ккал/молЬу Qp2 =68,4 ккал/моль,
353. Как различаются между собой тепловые эф-
эффекты Qv и Qp реакции образования углекислого газа
С + О2 « СО2?
354. Определите разность тепловых эффектов Qp и
Qv реакции 2С + О2 = 2СО, если она протекает при
0°С. Считать, что газы являются идеальными. Объе-
Объемом твердого углерода пренебречь.
355. Найдите химический потенциал t-й компо-
компоненты смеси идеальных газов как функцию молярной
п.
концентрации JCi==--L (л = 2/гЛ, давления р и абсо-
абсолютной температуры Т.
356. Покажите, что закон действующих масс, вы-
выраженный через парциальные давления, имеет вид:
Пр?' = К IT у р)у
i p
где Vi — стехиометрические числа веществ, вступакь
щих и получающихся в химической реакции;
Кр(Т,р) —постоянная равновесия.
357. Покажите, что зависимость постоянной равно*
весия от давления определяется уравнением:
/д\пК
\ др )т RT •
где А У — увеличение объема смеси реагирующих ве-
веществ.
358. Покажите, что химическое равновесие не зави-
зависит от наличия поля тяготения.
359. Закон действующих масс иногда записывают
п.
через молярные концентрации ct = -у (rii — число
молей /-го вещества, V—полный объем) или концент-
п.
рации Xt = ~~- Выразите соответствующие постоян-
постоянные равновесия КС(Т, р) и Kn(T, p) через постоянную
равновесия Кр(Т, р), определяющую равновесные
парциальные давления. Считать, что все вещества
подчиняются уравнению состояния идеальных газов.
3 Зак. 7087 65

360. Запишите закон действующих масс для реак-
реакции диссоциации четырехокиси азота N2O4 ^ 2NO2 по
отношению к степени диссоциации а, определяемой
отношением числа диссоциированных молей к числу
первоначально взятых молей N2O4. Как влияет дав-
давление на степень диссоциации?
361. Для реакции диссоциации паров калия
К2+^2Ки происходящей при температуре 1100°С, не
зависящая от давления часть постоянной равновесия
Ki равна 7,5 • 106 н/м2. Во сколько раз уменьшится
степень диссоциации паров калия при этой темпера-
температуре при возрастании давления от 2,94-105 до
6,88-105 н/м2?
362. Найдите уравнение состояния для диссоции-
диссоциирующего идеального газа. Диссоциация идет по схеме
л2 ^^ 2Х\.
363. Зависит ли энтальпия при постоянной темпе-
температуре от давления: а) для обычного идеального
газа; б) для диссоциирующего идеального газа?
364. Постоянную химического равновесия некото-
некоторых сложных реакций можно вычислить по постоян-
постоянным равновесия простых реакций. Пользуясь законом
действующих масс, выразите постоянную равновесия
Kn реакции:
СО + Н2О <=? СО2 + Н2
через постоянные реакций
2СО + О2 ^=± 2СО2 и 2Н2 + О2 ч=^ 2Н2О.
365. Зная постоянные равновесия Кр\ и /(р2 для
реакций
2СО ^±С + СО2иС + 2Н2 3=? СН4,
найдите постоянную равновесия КР для реакции
2СО + 2Н2 ^=± СН4 + СО2.
366. Найдите связь между постоянными равнове-
равновесия Kd следующих реакций:
1) 4НС1 + О2 ч=± 2Н2О + 2С12;
2) 2Н2 + О2 ^=± 2Н2О;
3) Н2 + С12^ 2НС1.
66

367. Покажите, что зависимость постоянной равно-
равновесия Kn от давления определяется равенством
др
где р— полное давление.
Исследуйте это соотношение и укажите примеры
реакций для разных случаев.
368. В какой пропорции по числу молей следует
смешать азот и водород, чтобы получить при любых
заданных температурах Т и полном давлении р наи-
наибольший (равновесный) выход аммиака? Газы счи-<
тать идеальными.
369. Выразите максимальную работу Ау изохорно-
изотермич:еской реакции через постоянную равновесия
Кс и начальные концентрации ci0 газов, считая их
идеальными.
370. Покажите, что максимальная работа изобарно-
изотермической реакции удовлетворяет соотношению:
371. Определите возможность и направление реак-
реакции
Н2 + I2 ^ 2HI
при температуре 717° К, если начальные концентрации
равны:
сНг0 = 2 моль/мг> c^o^S моль/м3, сН10=№ моль/м*.
Постоянная равновесия Кс при заданной температуре
равна 50,4.
372. Покажите, что зависимость постоянных Кр и
Кс равновесия от температуры при р = const (или
V = const) определяется соотношениями:
дт Л яг •
где Qp — тепловой эффект реакции ири постоянном
давлении, и
Qv
RT2
67
/cHntfN __
\ дТ )v

где Qv — тепловой эффект реакции при постоянном
объеме.
373. Определите состав смеси равновесной реакции
СО + Н2О^=± СО2 + Н2,
если при заданных условиях постоянная равновесия
/Сс = 1 ив начале реакции в смеси был 1 моль СО
и 1 моль Н2О.
374. При температуре Т = 717° К реакция образо-
образования йодистого водорода
достигла равновесия. Зная начальное число молей 12
и Н2 (пио =2,94, яНз0 = 8,1)э определите число молей
HI при равновесии. Постоянная равновесия реакции
/Сс = 50,4 (при заданной температуре).
375. В реакции Н2О + СО ** СО2 + Н2 равновесие
наступило при Т= 1259° К. Найдите постоянную рав-
равновесия Кс при заданной температуре, если известен
равновесный состав (в молях): nCOl = 0,7, псо = 9,46,
"н2о = 9>46> %2 = 80,38.
376. Используя выражение теплоемкости СУ через
внутреннюю энергию, покажите, что температурный
коэффициент I дт 1 изохорической реакции равен
разности теплоемкостей CV\ и CV2 исходных и полу-
полученных в реакции веществ:
'dQv
Получите также аналогичную формулу для изобарных
реакций.
377. Зная температурную зависимость СР(Т) для
реакции образования веществ G3 и G4 из элементов
Gi и G2 по уравнению
vfix + v2G2 = v3G3 + V4G4,
найдите изменение теплового эффекта Qp(t2) — Qp(h)
в интервале температур t\ <; t < ^2.
€8

378. Найдите температурную зависимость QP(T)
для реакции образования воды из элементов, если
тепловой эффект этой реакции Qv при 17° С равен
57,290-103 ккал/кмоль и теплоемкости СР(Т) пред-
представляются формулами:
Вещество
Ср(Т), ккал/кмоль
н,
6,5+9-10""* Т
о2
6,5 + 0,001 Т
Н2О
8,81-0,019 74-
+ 2,22-10 Г2

ОТВЕТЫ И РЕШЕНИЯ
1. Решение. При заполнении одной половины
сосуда смесью газов молекулы водорода начнут диф-
диффундировать через перегородку во вторую половину
сосуда. В состоянии термодинамического равновесия
давление водорода в обеих частях, сосуда одинаково
и равно
Гелий в количестве 1 моль будет занимать поло-
половину всего объема при той же температуре. Поэтому
его парциальное давление будет в два раза больше
парциального равновесного давления водорода:
Рне = 2Рн2^М-Ю5 Я/Ж2.
Согласно закону Дальтона, полное давление в той
части, где находится смесь газов из водорода и гелия,
равно:
Р = Рне + Рн,^9>6' 105 и/*2-
2. Решение. Из уравнения Клапейрона — Мен-
Менделеева определим молярную массу кислорода
mRT пп .
\i = —у-= 32 г/моль.
Так как атомная м'асса кислорода равна 16, то заклю-
заключаем, что молекула кислорода состоит из двух атомов.
В случае озона Оз давление было бы равно 0,916 X
X Ю5 н/м2.
3. т = \i -Й- = 0,392 • 10 кг.
4. Am» 1,07 г.
70

б. Решение. Задачу решаем методом послеД°ва"
тельных приближений, представляя уравнение Ван-
дер-Ваальса в виде
RT
Ь.
Пренебрегая значениями а и Ь, в первом приближе-
приближении получим:
1^1 = -^- «0,25 м\
Величину объема во втором приближении найдем,
подставляя в первую часть исходного уравнения Vu
т. е.
+ b « 0,238 м\
Подобную операцию будем повторять до тех пор, пока
Vn не совпадет с Vn-\.
V3 =
RT
b « 0,233 м\
6.
7. V » 0,98 ж3. Указание. Нужно использовать
метод последовательных приближений (см. решение
задачи 5).
8. Решение. Критические параметры удовлетво-
удовлетворяют уравнению Ван-дер-Ваальса и уравнениям:
т. е.
V - b
a
V2
2а
(V-b) ' F3
2RT 6а
(V - Ь)ъ У4
71

Из решения этой системы уравнений следует:
9. 1/к = 2с + 3&, р? = Г =
216 F + сK1 Гк = 27^ F + с)
11. Решение. Критические параметры удовлетво-
удовлетворяют уравнению Ван-дер-Ваальса, т. е.
5L
- Ь V2 *
к w у к
Подставим в это уравнение постоянные а и fe, выра-
выраженные через критические температуры и объем:
Тогда
Критический коэффициент отсюда оказывается рав-
равным
т. е. одинаковым для всех веществ (не зависит от а
и Ь). В действительности для разных газов 5 имеет
различные значения, но всегда больше 2,67. Найден-
Найденное 5 < 5Э.
12. VK = 2b, Тк ^
5 = 3,75 попадает в интервал для 5Э.
14. Рк = |^ =
15. ГК
72

16.
Вещество
Водяной пар
Углекислый газ
Кислород
Азот
Водород
Гелий
а-Ю"*5, н-м1/кмоль2
5,56
3,64
1,36
1,36
2,44.10""!
3,43-1 О*
&.102, м3/кмоаь
3,06
4,26
3,16
3,85
2,63
2,34
17. FK =
19. Решение. В уравнение состояния Ван-дер-
Ваальса
вводим приведенные переменные согласно соотноше-
соотношениям
где
п /
Р*~ 27Ь2 • К
В результате получаем:
Это уравнение не содержит никаких постоянных,
зависящих от рода вещества.
20. л = — ==2,45. Указание. Нужно использо-
Рк
вать приведенное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса.
21. яBф—1) = те ^ ^Л
22. (я + 4<р-5/з) Dф — 1) = 15т.
23. (jt + 3T-4p-2)C9-l) = 8ir.
24. Решение. Приведенное уравнение Ван-дер-
Ваальса
73

в случае ср ^> 1 приближенно можно записать в виде:
8
ТСфЯ^у Т.
Учитывая, что для уравнения Ван-дер-Ваальса
RTK = 8
PkVk 3 '
получим
RT
откуда pV = RT.
25. Решение. При больших объемах отношение
-а
¦pfy мало, поэтому е RTV можно разложить в ряд и
ограничиться двумя членами разложения, т. е.
RTV '
Тогда уравнение состояния примет вид:
Но при больших объемах величины -у и у малы, по-
поэтому
следовательно, уравнение состояния запишется так:
26. Решение. Представим уравнение Ван-дер-
Ваальса в стандартной форме
RT a
Так как величина Ъ <С V, то Г1 — у J = 1 + у ¦
+ ~гтт + •. • - Следовательно,
PV = .
74

откуда значения вириальных коэффициентов полу-
получаются равными:
Из условия Л = 0 находим температуру Бойля:
27. Решение.
Так как оба вещества описываются одним и тем
же приведенным уравнением состояния и подчиняются
закону соответственных состояний, т. е. при щ = п2
и Ф1 = Фг будет иметь место равенство х{ = т2, то,
очевидно, для этих веществ
Следовательно,
К1
29. а==0,00366 град~\ р = 0,987 • 10" м2[н.
30. Решение. Воспользуемся термическим урав
нением состояния для простой системы:
Y = Y(T,x).
Его дифференцирование приводит к выражению:
При d7 = 0 получим:
( WJt \w\ + \дт)х = °>
75

откуда
(dY\ ( дх \ (дТ\ __ __ «
\дх )т\дт)у\д? )х~
В случае Y = p и x = V имеем:
W)T \~дт)р Kdp'/v ~ ~~~ 1'
31. Решение, а) Уравнение Ван-дер-Ваальса
может быть записано в виде:
ЯТ а
Р у ? """""* у-2 ¦
откуда
\дт)у V - b • V ^7 ;г 7" (^ -
На основании установленного в задаче 30 тождества
V\ V-b
,dTjp T-
Следовательно, для искомых величин получим выра-
выражения:
T1
«_,
¦->(•-?¦)¦
б) Уравнение Бертло может быть записано в виде:
RT
Н у ? Ту2 »
тогда
/ др \ _ R . а ( др \ _ RT , 2а
\дТ )v~ V-b "*" TW2 ' KdV )т~ (V - ЪJ
V \2
~=ь)
^i Г/?Г Y 1
дт )р ~ Y*\ v-b) ^ т2 (V - b)
76

Значит, коэффициенты аир будут выражаться соот-
соотношениями:
, Ь о л Ь\*
_ ' V + RVT* У V) 1
а <
В обоих случаях при достаточно большом разре-
разрежении аир переходят в соответствующие выражения
этих величин для идеального газа.
32. Решение. Используя тождество
\дТ )р\ dp )v\dV )т~ 1
и общие выражения коэффициентов
а V \ дТ )р' Р V \ др )т * р \дТ )у*
получим, что
а = k$p.
33. А/ = —у?- ^ 58 град.
34. А « 600 °дж.
36. Л^З- 103 /с^ж, Q = 9702 ккал.
Ой. а.) Гх I\l 111 тг у
38. Q-^
39. Л'= 1573,5
40. Л'= 92,8
Г) •
41. Q/ = 2/?rin-^L
Ро
42. (У = 76.2 ккал
77

43. Q = 0,217 ккал.
Al y2-\ i _ 2V1-1
" * * л 1 * < nV*— 1
45. М = ±(-\+у)Аж7
46. А = -±-рУ1(-1-т---т\, где п-
затель политропы.
47. Решение. По первому началу термодинамики
Количество тепла, получаемого идеальным газом в
процессе политропического расширения, равно:
а изменение внутренней энергии
Ш = Cv (Т2 - Тх).
Поэтому
A = (C-CV)(T2-T{).
Но
поэтому
Л~~ 1 — /г ^2 ^'
Из полученного выражения видно, что:
1) при расширении (А > 0) по политропе с п >> 1
идеальный газ охлаждается (^^^i);
2) в процессе политропического расширения газа
(А >> 0) с п < 1 газ нагревается (Т2 > Ti);
3) при изотермическом расширении газа (п=1,
-Л > 0) Г2 == Ти т. е. температура остается постоян-
постоянной.
48 n^
Y-1 /»-
где у = тт—. п — показатель поли-
П
тропы.
50. Л = 202,6 дж, Q = — 70 кал.
П

51. Решение. Работа, совершаемая газом в про-
процессе изобарного расширения, равна
Так как изобарный процесс для идеального газа яв-
является политропическим с показателем политропы
п = О, то
A = vR(T2-Tx).
Отсюда
Значит, искомое отношение равно
Q-1 y-
52. Решение. Рассмотрим частный случай, когда
катушка намотана вокруг достаточно длинного ци-
цилиндра из однородного изотропного магнетика. На-
Напряженность поля Hi в катушке с током /, у кото*
рой на единицу длины приходится п витков (рис. 10),
равна /г/. Напряженность поля Я в магнетике равна
сумме напряженности Я/ и напряженности Нм раз-
размагничивающего поля, которым можно пренебречь,
если образец имеет форму длинной иглы. Тогда
Работа, совершаемая электрическим источником
против э. д. с. индукции за время dt, выражается
в виде:
6A' = Idt^-t
где магнитный поток че-
через катушку Ф равен:
Здесь V = IS — объем
магнетика, а магнитная
индукция В связана с на-
намагниченностью Мсоотно-
Мсоотношением: В = ]Хо(Н + М).
Рис. 10.
79

После несложных преобразований получим:
\xQVH dM.
Первый член d (^ VW2)» не зависящий от наличия
магнетика, характеризует работу возбуждения маг-
магнитного поля напряженностью Я. Выражение \xoHdM
является, очевидно, отнесенной к единице объема ра-
работой, необходимой для увеличения намагниченности
на величину dM. Поэтому
dM = — Во • dM,
Во = \х0Н>
6Л = -— щЯ • dM = — Во • dM, где
54. Решение. Зависимость намагниченности М
от напряженности магнитного поля Я в ферромагне-
ферромагнетике на диаграмме Я, М изображается гистерезис-
ной кривой (рис. 11). Элементарная работа намагни-*
чивания единицы объема, равная 6Л =—B0-dM =
z=—\i0H-dM, численно равна площади заштрихован-
заштрихованной фигуры, увеличенной в \хо раз. Работа двойного
перемагничивания единицы объема сердечника соле-
соленоида, очевидно, равна Л = — \iQ&HdM = —\i0S> где
S — площадь петли кривой гистерезиса на диаграмме
Я, М. Если М, Я и (то выражены в единицах СИ, то
работа Л получится в джоулях.
55. Решение. Состояние системы определяется
температурой Т и внешними параметрами хг (i =
= 1,2, ..., U ...,/-!)*
В выражение элементар-
элементарной работы дифферен-
дифференциал температуры не вхо-
входит, т. е. коэффициент при
dT равен нулю. Если бы
бЛ в общем случае было
полным дифференциалом
какой-либо функции со-
состояния Ф (Г, х\, х2у ...,
..., Xf-\), то, учитывая
выражение обобщенных
Н
Рис. 11.
сил // =
i /T,xj
равен-
80

ство f-^г-) =0 приходим к противоречию с ис*
ходным положением термодинамики о существовании
уравнений состояния
д2Ф д2Ф Л
или
дТ дх{ ~ дх. дТ
dYi —О
56. Решение. С помощью первого начала термо-
термодинамики элементарное количество теплоты 8Q можно
записать так:
Если бы 8Q было полным дифференциалом некоторой
фуНКЦКИ СОСТОЯНИЯ /(Г, Хи Х2, ..., Xf-i), ТО
Из равенства вторых смешанных производных по Xi
и Г от функции / и внутренней энергии U следует со-
соотношение
дТ — v'
которое противоречит факту существования уравне-
уравнений состояния.
57. Решение. Теплоту образования водяного
пара определим из термохимического уравнения, ко-
которое получается в результате сложения термохими-
термохимических уравнений образования и испарения воды. Дей-
Действительно,
81

откуда
Значит, теплота образования водяного пара из его
элементов равна:
Q — Qi — Q2z= 58,9 • 103 ккал/кмоль.
Q > О, следовательно, при образовании водяного пара
из элементов тепло выделяется.
58. Решение. Согласно первому началу термоди-
термодинамики в первом случае
во втором случае
яГ) лтт
Q*kV — ML/,
поэтому
bQp — 6Q^ = ро dV или Qp — Qy = р0 ДУ.
Для реакции
^ 2 2 2 *
идущей при постоянном давлении р0 и температуре Г,
изменение объема связано с изменением числа кило-
молей до и после реакции, т. е.
RT RT
где
Следовательно,
59. Q = 2Q2 + Q3 — Ql = 17,9 ккал/моль.
60. Q = 29 • 103 ккал.
61. Решение. Согласно первому началу термо-
термодинамики
Считая U = U(T, V), преобразуем 6Q к виду:
82

Отсюда
с»=[ж к+[Ы)т+р\ (ж К •
и для разности теплоемкостей Cp — Cv получим:
D
62. Ср— cv = — (ja — молярная масса).
63. cv = 650 дж/(кг • грай), ср = 910 дж/(кг • грай).
64. с7«3,12-103 дж/{кг- град),
срж5,19 • 103 дж/(кг*град).
65. cv = 0,69- 103 дж/(кг-град).
?¦„ = 0,97 • 103дж/{кг-град).
^ C
ee.
V!CVI+V2Cl/2
где Cyi, Cy2, CPi, CP2 — молярные теплоемкости газов
соответственно при постоянном объеме и постоянном
давлении.
67. Ср = 2,9 R, ср = 0,248 ккалЦкг • град) =
= 1,034. 103 дж/(кг - град).
68- v"^*1'6'
69. Решение. Воспользуемся общим выражением
для разности теплоемкостей Ср — Cv (см. решение
задачи 61) и, подставив в него данное значение вели-
чины! зтг I i найдем:
V ov Jt
83

Производную i-flf) вычислим путем дифференциро-
дифференцирования уравнения состояния:
дУ\ _ V -Ь
дТ)— Т '
/дУ\
\дТ)
1
р Т 1 2а(У-ЬУ '
RTV*
Тогда
RTV*
70. Решение. Согласно первому началу термо-
термодинамики
Используя в качестве переменных намагниченность М
и температуру Г, запишем:
Отсюда
Г -(ди\
LM-y-w)
Для идеального парамагнетика (-лтг) =0. Ис-
Используя далее соотношение М = кН и закон Кюри
и = у (Л = const), получаем:
где a — A\xQ.
71. Решение. Согласно первому началу термо-
термодинамики
Используя в качестве переменных / и Г, запишем*
Отсюда
84

Исходя йЗ условия, что / = /(Г, f), будем иметь:
Подставляя dl в выражения для 6Q, получим:
Здесь введено обозначение
Тогда
Г —(dIL\ „L (Л
ИЛИ
72. Решение. Интерполяционную формулу тем-
температурной зависимости молярной теплоемкости Ср
аммиака представим в виде линейной функции:
Для определения постоянных а и 6 на основе экспери-
экспериментальных значений Ср составим систему уравнений:
а+ 3006 = 28,50
а + 8006 = 40,1
Ее решение дает:
а = 21,54, 6 = 0,0232.
Окончательно имеем:
Ср (Т) = B1,64 + 0,0232 Т) кджЦкмоль • град),
73. Решение. Экспериментальные данные не яв-
являются -абсолютно точными, а имеют систематические
и случайные ошибки. Поэтому нужно составить такую
формулу зависимости теплоемкости от температуры
Ср = а + 6Г, которая приводила бы к минимуму по-
погрешностей. Согласно теории вероятностей ошибка
минимальна тогда, когда сумма квадратов разностей
между вычисленными и экспериментальными значе-
значениями X [С^ — (а + bTijf = ф минимальна.
85

Рассматривая эту величину как функцию а и 6, из
необходимого условия минимума ф получим следую-
следующую систему уравнений для определения постоянных
а и Ь:
где п — число экспериментальных точек. Для упроще-
упрощения расчета вместо Т введем переменную
т* __ т - зоо
100 #
Данные задачи для удобства сведем в таблицу:
г
300
500
700
900
1500
2000
Г*
0
2
4
6
12
17
41
у*2
0
4
16
36
144
289
489
СР
29,13
29,76
31,10
32,44
34,99
35,96
193,38.
Срт*
0
59,52
124,40
194,64
419,88
611,32
1409,76
Подставив найденные значения сумм в систему урав-
уравнений и решив ее, найдем:
а « 28,08, b « 42,2 • 10~4.
Следовательно,
СР(Т) = B8,08 + 42,2 • 10~4Г) кджЦкмоль • град).
74. Решение Пользуясь первым началом термо-
термодинамики, запишем:
Отсюда
-Cv)(J^ dV.

Разделяя переменные и интегрируя, получим:
аТ - Cv In Т = (Ср — Cv) In V + In Л (Д = const).
После потенцирования имеем:
аТ
TVy~le Cv =const
75. Решение. Используя результат задачи 61,
запишем первое начало термодинамики в виде:
6Q = CvdT + (Ср - Cv) (|?-)р dV.
Для адиабатического процесса 6Q = 0, поэтому
или
нт 4- у~~1 /f у = о
где y=<!p/Cv.
Далее производную (-jf) следует выразить через Т
и V из термического уравнения состояния.
76. Л^'^const, где у=~.
JL
77. Г(К-&)С^ = const.
78. Решение. Для идеального парамагнетика
Отсюда
С помощью полученных выражений для адиабатиче-
адиабатического процесса в переменных М (намагниченность)
и Н (напряженность магнитного поля) получим диф-
дифференциальное уравнение:
С
JL
м
87

Используя термическое уравнение состояния Т = ~^-
(Л = const), вычислим производные
( дТ\ Д (Щ\ _ АН
) )
V дН JM M • \дМ )н М2 #
Тогда дифференциальное уравнение адиабаты преобра-
преобразуется к виду:
dH _ dM
Н ~Y М #
При у — const в результате интегрирования получим
НМ~У — const.
/дМ\ См/дМ
ч С'Я /ад С я \ а// /т п "
емкости магнетика соответственно при постоянной
намагниченности М и при постоянной напряженности
магнитного поля Н.
80. (-зг) = т^" ("яГ J • гДе С/ и С* — соответственно
V <?/ /ад Cf V Of /x '
теплоемкости при постоянной длине и при постоянном
натяжении.
Указание-. Следует записать первое начало
термодинамики в виде
81. Решение. Пользуясь соотношением р = -~-,
выразим
др)ал— ц ^акЛд'
С помощью дифференциального уравнения адиабаты
находим, что
(д? V(!L} (-Ё.
\dVJu~ y\dv)p\dT)v
88

или
(<>Р\ _.,{дР
При получении последнего равенства было использо-
использовано тождество
21 (EL\ (lL\
dV )р\др)т\дт)у
В результате для vs получим:
Найденное выражение для скорости звука позволяет
* ср
определить отношение теплоемкостей ^—, если из
опыта известны скорость звука и изотермический
коэффициент сжимаемости р.
82. Решение. Используя результат задачи 81
получим:
vs = Л/ — № ¦ гДе V — штгт t Ц — молярная масса.
84. Решение. Запишем первое начало в виде
V A)
B)
Подставляя выражение B) в A) и поделив все члены
на Cp--CVi получим дифференциальное уравнение
политроп:
В случае идеального газа
(дУ\ _V_
\дт)р~ Т '
89

Тогда дифференциальное уравнение примет вид:
С —Cv dT dV
cp~-cv т ~ v '
В результате интегрирования получим:
TVn~l — const
Q Q
или в переменных р и V : pVn = const, где п = с __СР .
85. Решение. Выражая теплоемкость С через CVi
легко получить соотношение
С jn) ^ft-y
Су /г — 1 '
В рассматриваемом случае, когда у = 1,4 и п =1,32,
с 1
cv ~ 4 *
Из уравнения 7V0'32 = const определяем, что ДГ < О,
Поэтому внутренняя энергия в данном процессе умень-
уменьшается и
Q
т. е.
— = 5
Таким образом, в данном процессе газ совершает
в пять раз большую работу по сравнению с количе-
количеством поглощенного тепла. Большая часть .работы со-
совершается за счет уменьшения внутренней энергии
газа.
86. Решение. Теплоемкость для данного про«
цесса
при этом п > y, так как политропа круче адиабаты,
а следовательно, я>1. Поэтому рассматриваемый
процесс характеризуется положительной теплоем-
теплоемкостью С > 0.
Изменение температуры определяем из уравнения
политропы в переменных Т и V: при сжатии ДУ<0,
поэтому AT > 0 и Q = CAT > 0.
90

i
0
1
1
87. Л = -18,6 10dw,
At/= — 6,54. 103 дж.
88. АГ > О, так как
fj/0,45 = const<
89. C==1(y + 1)Cf.
90. C=±CV, p = aT2
(a = const).
91. с™ — ^, ЛГ<0;
температура при расшире-
расширении уменьшается.
92. Внутренняя энер-
энергия уменьшается, т. е.
Л?/<0.
93. л = 0,9, At/«2 /с/ш
94. д = 0,9.
95. C = 3CV, ^- = y, АГ<0.
96. C(n)=-2-ZXc7, График С (п) изображен на ри-
рисунке 12.
97. Указание. Нужно использовать выражение
Рис. 12.
= 8,4- 103 дж.
1 , ^
88. (/> + ^-)<^ - 6) С"С^ = const. Указание.
Нужно использовать выражение для Ср — CVi полу-
полученное при решении 'задачи 61.
100. Решение. Интегрируя соотношение Cv=*
dU
-^rl по температуре и принимая во внимание
iw)T = °> полУчим U(T) =\cvdT
Oy т. е.
=$ (Cp-R)dt.
91

Используя данное в условии выражение для Ср и зна-
значение /?= 1,986 калЦмоль • град), найдем:
моль
кал
и (t2) -
+ 0,01 01 - ^!) + 2,4 • 10^9 01 -
В рассматриваемом случае
At/да8,54-103 кал
Ш.АС/«621 моль.
102. Решение. Процесс происходит без теплооб-
теплообмена с окружающей средой, так как сосуд теплоизо-
теплоизолирован. Тогда на основе первого начала термодина-
термодинамики заключаем, что
При расширении работа газа А\ =0, ибо масса порш-
поршня пренебрежимо мала и во второй части сосуда соз-
создан идеальный вакуум, поэтому при расширении газа
температура его остается постоянной, равной То. При
адиабатическом сжатии газ совершает работу Л2, рав-
равную
Здесь V\ — объем сосуда, V2 = -~-t ~—j = cv, так
как газ идеальный. Следовательно, для изменения
внутренней энергии получим:
Y1)
104. At/ = 30,8 ккал, А == 5,2 • 104dw, Q = 43,
105. А=2,85-\04дж, Q=—1,7ккал, Af/=—8,5/с/сал.
106. Д?/ = 0.
,07. Л, _^. Ш"--.],
АС/ = 0 при изотермическом процессе;
bU = -~--j I\-гг-\ — 1J при адиабатическом про-
процессе.
92

108. U (Г, V) = CVT - у- + Uo.
109. ДГда — 5,85
ПО. Q-e (?-?).
111. Л-а^--^) - Cv (Г2 - Г,), где Т2 =
112. АГ = -0,136
114. At/«1,6
115. U =
toVkT •
где ? — заряд электрона; ео — электрическая постоян-
постоянная.
116. Решение. Изменение внутренней энергии
для кругового процесса равно нулю, так как началь-
начальное состояние совпадает с конечным. Поэтому работа
А, совершаемая газом, и поглощенное им тепло Q
равны друг другу.
При изохорных процессах работа равна нулю, а
при изобарных она определяется соответственно для
изобары с р = р\
Al=pl(V2-Vl)
и для второй изобары
A2 = p2(V{-V2).
Таким образом,
117. Q = 4 = /?Bar,)ln
93

Pi
р1
2- -
j
i
A I
В
' Л
1
v1 v, v
И8. A = Q =
119.
Рис. 13.
120. Л =
XR^y-,
киломолей
газа.
где v — число
идеального
121. Q = vR(T2—Ti)ln — , где v — число кило-
молей идеального газа.
122, Решение. Изобразим оба перехода на диа-
диаграмме р, V (рис. 13). Изменение внутренней энер-
энергии Af/i в предположении, что азот является идеаль-
идеальным газам и Cv — ^-
равно:
(Г2 —
Абсолютные температуры выразим через давление
и объем:
После подстановки числовых значений получим:
АС/1 = 5,065- 102 дж.
Работа системы в рассматриваемом случае равна:
^i = Pi (^2 — l^i) = — 607,8 дж.
Qi = vC, (ТД - ГО + vCv (Г2 - ТА).
Поскольку Ср=у/?, то
Во втором случае из первого состояния во второе
переход идет через промежуточное состояние В.
94

Изменение внутренней энергии Д[/ц, работа Ап и по-
поглощенное тепло Qn могут быть найдены следующим
образом:
vR[(T- Тг) + (Т2 - TB)]^^(p2V2
= 5,065- 102 дж,
Au = p2 (V2 - V{) = — 1823,4 дж,
| дою.
Сравнивая результаты для Af/, Q и А в первом и во
втором случаях, замечаем, что:
Qi Ф Qn, Лг Ф Аи.
123. 1) АС/ = — 103 а^:, А = — 2,3 • 103 <5ж,
Q = -3,3- 103 Зяю;
2) Af/ = — 103 дж, Л = — 0,74 • 103 дж,
Q = — 1,74- 103 дж.
124. ч« 17,8%.
125. a) Q,»3. 105 дж; б) Q2 = 2,2- 105 5^;
в) г] = 26,8%.
126. а) Г2 = 440,4°К; б) Q = 3,25- 105 дж\
в) ^=^.^
128. Указание. Внутренняя энергия калорически
не идеального газа выражается функцией С/(Г)==
= [cv(T)dT, при изотермических процессах эта
функция не изменяется.
129. А = .39 «4,9.
130. Решение. Пусть Q{ — количество теплоты,
полученной рабочим телом при изохорическом про-
процессе 2->3 (рис. 14). Тогда Q{ = Cv (Г3 — Т2).
95

Количество теплоты,
отдаваемой при втором
изохорическом процессе
4->1, определяется ана-
аналогично: Q2 = Cv (Т4 — Т{).
Подставляя Q{ и Q2 в фор-
формулу для к. п. д., будем
иметь:
1 -
т< -г,
Рис. 14.
Для дальнейшего преоб-
преобразования следует вос-
воспользоваться уравнением адиабаты для идеального
газа в переменных Г и К:
или Т2=
L 7^"I* Соответственно для темпера-
V2 LV
туры Т3 будем иметь:
V2
Окончательно к. п. д. цикла Отто будет выражен
только через в и у:
i
-т)+т0 —г^
>, = —i— сте-
пень сжатия,
= -^- — степень последующего увели-
Р2
чения давления.
132. rio = 0,4, т|К = 0Д
133. Решение. Изобразим цикл на диаграмме ру V
(рис. 15). По определению к. п. д. равен т| ===== 1 — ¦—-,
где Q, = Ср (Г3 - Г2), Q2 = Ср (Г4 - Г^. Используя
96

уравнения процессов с
идеальным газом, выразим
все температуры Tt через
температуру Тх.
Уравнения адиабат в
переменных Тир
1-У
Тр Y = const,
записанные для процес-
процессов 1->2 и 3—>4, опре-
определяют температуры
Рис. 15.
Учитывая уравнение изобарического процесса 2->3
1±
легко получить соотношения:
„ г4 =
Подставляя значения
а затем в формулу
к. п. д., найдем
4=1
1
з —-~
К Y
где
134. Решение. Изо-
Изобразим цикл на диаграм-
диаграмме р, V (рис. 16). К. п. д.
в выражения Q{ и Q2,
Рис. 16.
4 Зак. 7087
97

машины равен т)=1—-—-, где
VI
Q, = «Г! in -pj- + Си (Г, — Г2),
Подставив Q{ и Q2 в выражение для tj и преобразо-
преобразовав его, найдем
1 = Т'~т'т, ¦ (О
Ч-Й-)
7* —— Т*
f^ • B)
Сравнивая выражения A) и B), заключаем, что
Ту- Т2 ТХ~Т2
г, + с,:
г,-г2
т. е. Ti<TiK.
Отличие к. п. д. рассматриваемого цикла от к. п. д.
цикла Карно тем меньше, чем меньше величина
по сравнению с единицей.
у
Этого можно достичь увеличением -~.
V 2
Yev-«(p-l) *
137. ч = 1-_
98

(Я— 1N^
140. Решение. Пользуясь уравнением состояния
От
для идеального газа, найдем V\—v — ^=? 1,09 м3.
В состоянии, изображенном точкой 2 (см. рис. 14),
объем V2 = —- я^ 0,182 м3. Температура в конце
адиабатического сжатия оказывается равной
r2 = r,ev-1 «764° К.
Давление найдем из соотношения
p2 = pl8Y « 1,245 • 106 н/м2.
В состоянии, изображенном точкой 3 (рис. 14), объем
Т/3== V2^ 0,182 м3; величина давления определяется
из условия
р3 = р2% « 1,992 • 106 н/м2.
Температура Гя удовлетворяет уравнению
поэтому
Аналогичные расчеты, проведенные для состояния,
изображенного точкой 4, дают
74 = Vx » 1,09 л^, Г4 = Гзе1-^ « 597° К,
р4 = p3e-Y « 1,62- 10s я/ж2.
К. п. д. рассматриваемого цикла определим по фор-
формуле:
141. ft,
Рз = Р2, Г3« 1675,2° К, У3 = 0,166 м\
р4 = 2,673-105 ^2, Г4^818,1°К, K4 = Klf
0,567.
99

142. а)т|«0,Ю2; б) Q2« 290 кдж\ в) Qx » 323
143. Q — qtn-jT-' у1 _т° »
144. Q= 138,3- 107 дас.-
145. 14,8 кг.
146. Решение. Изобразим цикл Карно на диаг-
диаграмме ру v (рис. 17). Для насыщенного пара р —
= /?(Г), поэтому изотерма будет одновременно и изо-
изобарой.
Пусть при изотермическом расширении на участке
1—2 в пар перешло количество жидкости массой т =
= 1 кг, тогда поглощенное тепло равно Q\ = Лт, где
% — удельная теплота испарения. При адиабатическом
расширении 2—3 температура и давление умень-
уменьшаются соответственно на dT и dp. При изотерми-*
ческом сжатии на участке 3—4 холодильнику от-
отдается тепло Q2. При адиабатическом сжатии 4—/
температура и давление повышаются вновь до значе-
значений Тир.
Работа за цикл изображается площадью фигуры
1, 2, 3, 4. С точностью до величины высшего порядка
малости относительно dp при вычислении этой пло-
площади фигуру /, 2, 5, 4 можно заменить прямоуголь-
прямоугольником У, 2, 5, 6, площадь которого численно равна
произведению (v2 — V\)dp, где (v2 — vx)—разность
удельных объемов пара и жидкости. Применяя к дан-
данному циклу теорему Кар-
Карно, получим:
А _ dT
Qi ~ T •
или
(v2 — v\)dp dT_
Я Т *
Отсюда
jp =_* .
dT T {v2 — #i)
Полученное соотношение
называют уравнением
Рис. 17. Клапейрона— Клаузиуса*
100

чт ~ ~~ т • где
г — скрытая теплота об-
образования единицы по-
поверхности пленки при
изотермическом процессе.
148. ю = а + 1 -ттгг»
где q — изотермический
тепловой эффект химиче-
химической реакции, идущей в
элементе, в расчете на
единицу заряда.
14У. q^0Q — 02* ^^
= 0,929 дж/к,
Рис. 18.
дж/к.
150. Решение. Предположим, что две адиабаты
а и Ь пересекаются в точке С (рис. 18). Так как нак-
наклон изотермы меньше наклона адиабаты, то всегда
существует изотерма, пересекающая указанные адиа-
адиабаты, например, в точках А я В. Круговой процесс
А-+-В-+С-+А представляет цикл, при котором си-
система получает от нагревателя количество теплоты Q
лишь в процессе А-+В. Работа Л, совершаемая систе-
системой за цикл, численно равна площади фигуры ABC и
положительна. Согласно первому закону термодина-
термодинамики А = Q, т. е. тепло,
полученное от нагрева-
теля, полностью преобра-
преобразуется в работу. Такой
результат противоречит
второму началу термоди-
термодинамики в формулировке
Томсона. Следовательно,
адиабаты не могут пере-
пересекаться.
152. Решение. Рас-
Рассмотрим обратимый цикл
Карно с водой в качестве
рабочего вещества. Пусть
температура нагревателя
Ti = 283° К, а темпера- Рис. 19.
101

тура холодильника Т2 = 277° К = 4° С. Для цикла
(рис. 19)
т
или
2 4
1 3
Согласно первому началу термодинамики
где
dV\ I ( dV
) v
Для изотермического процесса 3->4 при 4° С, когда
а = 0, получаем:
з
Но
iQ Qi
Г! 283°К
1
что противоречит второму началу. Следовательно,
температура 4° С недостижима для воды при охлаж-
охлаждении ее с помощью адиабатического расширения.
154. Решение. Пусть максимальная температура
системы при получении ею теплоты в некотором цик-
цикле равна ГМакс, а минимальная температура при от-
отдаче тепла Гмин.
К. п. д. этого цикла
_ А _ Qi — Q2
Ц Qi Qi #
Здесь Qi == \ 6Q = \ I 6Q | — количество теплоты, по-
р р
лучаемой системой за цикл: индекс «Р» указывает,
что интеграл берется по тем участкам цикла, для ко-
которых 6Q > 0. Q2 = \ I 6Q | = — \ 6Q — количество
к к
102

теплоты, отдаваемой рабочим телом за цикл: индекс
«/С» указывает, что интеграл берется по тем участкам,
для которых 6Q <С 0. Согласно неравенству Клаузиуса
6Q _Г 6Q С 6Q Г |6Q| Г
|6Q|
откуда
Но
поэтому
откуда
т. е.
Qi
Q2
Q2
Ql
Qi
^макс
Таким образом, цикл Карно обладает наибольшим
к. п. д. по сравнению со всеми другими циклами в тех
же температурных пределах.
155. Решение. При свободном адиабатическом
расширении газ не совершает работы, при этом тепло
также не поглощается. Следовательно, температура
остается постоянной: Т\ = Г2. Работа, совершаемая
газом при переходе 2~>5 (рис. 20), равна
температура при этом меняется от Т2 до Г3, следова-
следовательно, газ охлаждается (T3<cTi =T2).
103

р
Р1
ч
J
1
«г ^^ °
то |-
1
, 1
! |_
и, vfv
Количество теплоты,
полученной газом, выра-
выразится соотношениями:
Согласно первому началу
термодинамики для цик-
цикла имеет место равенство
т. е.
Рис. 20.
Из уравнения состояния pV = RT для моля идеаль-
идеального газа имеем:
Подставляя это выражение в предыдущее, получаем:
Ср Су == А.
156. Решение. По первому началу термодина-
термодинамики работа за цикл равна
где
при написании равенств мы учли, что изменение объ-
объема для процесса Ь->с и а-*с одно и то же (рис.21).
Из рисунка видно, что
значит,
104

Таким образом,
±
2
откуда
Q Q _
Рис. 21.
157. Решение. Рассмотрим обратимый цикл Кар-»
но, в котором рабочим телом является газ, подчиняю-
подчиняющийся уравнению Ван-дер-Ваальса (рис. 22). С по-
помощью выражения
SQ = CKtfr + r(|f) dV (Cv = const)
и уравнения Ван-дер-Ваальса
_ RT* а_
где Т* — температура по газовой шкале, определим
количество тепла Q\> полученного телом от нагрева-
нагревателя по изотерме А -> В
VA-b'
Количество тепла Q2t
отданного телом холо-
холодильнику при изотерми-
Рис. 22.
105

ческом сжатии, равно
Отношение этих
1К1
величин
In
In
2ln
vc
VD
VB
VA
D ~"
— b
— b
~b
— b
T
T
(При получении последнего соотношения мы исполь-
использовали уравнение адиабаты газа Ван-дер-Ваальса.)
Согласно второму началу термодинамики для об-
обратимого цикла
Q2 _ Т2
где Т — термодинамическая температура.
Таким образом, получаем:
т. е. если газовые и термодинамические шкалы совме-
совместить в некоторой произвольной точке, где Т\ = Гг,
то газовая шкала совпадет с абсолютной термодина-
термодинамической шкалой температур
158. Решение. По теореме Карно для бесконечно
малого цикла имеем:
ЬА _ dT
6Q, ~ Т •
где
&A = dV -dp — —g—,
bQx=dU + pdV =zudV +~dV = \
о
106

Интегрируя последнее
уравнение, получаем:
где с = const.
160. Решение. Рас-
Рассмотрим бесконечно ма-
малый цикл Карно на диаг-
диаграмме У, х (рис. 23). Ко-
Количество теплоты Qi, по-
получаемой системой при
изотермическом переходе
из состояния 1 в состоя- Рис. 23.
ние 2 с учетом бесконеч-
бесконечной малости цикла, можно записать в виде
У
И-*
6
2
h
Работа, совершаемая системой за цикл, численно рав-
равна площади фигуры 1234:
А = S1234 « S1256 = (~)х (Га - Тх) (х2 - хг).
По теореме Карно
Л _ Т2 - Тх
откуда
L
дт
т \дх)т'
Aе
* кот
162. \jpf) =ТЖ\ш) • где Е ~~ напряженность
электрического поля.
При -qy* < 0 диэлектрик, подвергаемый изотерми-
изотермической поляризации, выделяет тепло, т. ъ-у-щ) <0.
я г
163. Q = r|i0] ("а7г)ДЕ^^> для идеального пара-
107

магнетика Q = —
С#2
где С—постоянная Кюри.
164. Решение. Изо-
Изобразим на диаграмме Yyx
две бесконечно близкие
адиабаты ВС и DA и изо-
изотермы АВ и CD (рис. 24).
Количество теплоты Q\,
полученной системой на
изотерме АВ, равно Q\ =
= Ах-\- AU, где А\ =
= YAx—работа, совершен-
совершенная системой по изотерме
АВ; Д?/ —0?-) Ах —
изменение внутренней энергии для данного процесса.
Работа за цикл численно равна площади фигуры
ABCD, которую с большой степенью точности можно
считать параллелограммом. Поэтому
Рис. 24.
причем
abc'd'
-^) AT,
Согласно теореме Карно имеем:
А __Тг- Т2
Подставляя сюда выражение для
x и л
или
\дТ)х Т
108

167. Решение. В данном случае целесообразно
энтропию идеального газа представить в перемен-
переменных р и V:
S = Cv\np + CplnV + S0.
Тогда изменение энтропии равно:
Из уравнения политропы в переменных р и V имеем:
Pi~\Vl) '
поэтому
&S = (Cp-nCv)ln^-.
а) При изотермическом процессе /i=l,
Ср - nCv = R, (AS)r = R In -?2-;
б) при адиабатическом процессе л = у, Ср — nCv = О,
в) при изобарическом процессе я = 0,
==CP In-J2-.
168. 1) (AS)p = Cpln^-; 2)
169. 6V = —v^ln^+B^ = —v/?ln v/?+vS0, где So,
В — постоянные.
170. AS » - 16,6 • 103 джЦкмоль - град).
171. AS==/?ln2.
172. AS « 0,96 • 103 док/град.
173. AS = 0,094 ккал/град = 3,94- 102 дж/град.
174. AS = CKln(r]+ry >0.
175. AS = Sc - S^ = # D In 3 - In 2).
109

176. AS = 2-^
177. AS ——/?ln—« 11 кдж/град {p0 — атмосфер-
[i Po
ное давление; m — масса газа; \i — его молярная
масса, р — давление в сосуде).
178. AS « 0,67 дж/град.
179. М/^уСуГоО^--!),
^#1/ где
180. Решение. dS = -^-, где величину 6Q с по-
помощью дифференциальной связи термического и кало-
калорического уравнений состояния можно представить
в виде:
= Cv dT + Т (¦!?¦) dV = CvdT + ^^ dV.
Тогда
Отсюда в результате интегрирования находим:
Уравнение обратимого адиабатического процесса ха-
характеризуется тем, что энтропия постоянна
Cv In Т + R In (V — b) — const,
или
181. S = Cplnr — aVoP + So, где So = const.
182. CV In Г + ap0V = const.
183. Решение. Рассматривая энтропию в зависи-
зависимости от объема V и давления р, можно записать:
Второе начало термодинамики
110

позволяет выразить производную (-^р) через теп-
V 01 /р
лоемкость Ср при постоянном давлении В биде:
dS\ Ср
Учитывая определение коэффициента объемного рас-
расширения а, получим:
V 6V )р aV '
Тогда
т. е. в зависимости от знака а энтропия при изобари-
изобарическом расширении может как увеличиваться, так и
уменьшаться.
184. Решение. Изменение энтропии рассматри-
рассматриваемой системы AS = ASi + AS2, где ASi — изменение
энтропии железа, AS2 — изменение энтропии зоды.
Т Т
ASj = m{Ci In -тр—, AS2== me In-™— ,
м i о
где m\ и m — соответственно масса железа и воды;
Т — конечная температура; То — начальная темпера*
тура воды; Т\ — начальная температура железа; С\ и
с — удельные теплоемкости железа и воды.
Так как масса воды значительно больше массы
куска железа, то температура Т мало отличается от
Го, поэтому
т
В выражении для AS2 отношение у~, близкое к еди-
единице, можно преобразовать к виду:
Т _ ^miTi + mcTp _ - . щд 1 / Тх __
То T0(cimi + cm) "t me л , дпц \ То
111

Тогда
Для полного изменения энтропии окончательно по-
получим:
AS $e m^ f-р- — 14- In-^-) « 2>89
185. Решение. Изменение энтропии определяется
начальным и конечным состояниями системы и для
воображаемого обратимого процесса
г, г,
где Г == —Ц>—~— температура смеси. Элементарное
количество теплоты
6Q = cm dT,
поэтому
/ Т Т \ Т2 (Т\ -4-
AS = cm I In + In ) = cm In == cm In ^
= cm I In -=r- + In -=r-) = cm In -^r«- == cm In
Величина, стоящая под знаком логарифма, больше
единицы, так как {Тх — Т2J > 0. Поэтому изменение
энтропии
AS = (S2-S1)>0.
186. AS «8,8- 103 dofc/град.
188. S = Cplnr iP
(здесь ср—удельная теплоемкость жидкости, #—удель-
#—удельная теплота парообразования, | — часть жидкости,
перешедшая в пар).
189. AS «34 кал/град ж 142,5 дж/град.
190. Решение. Изменение энтропии AS системы
«теплоотдающий элемент + вода» представим в виде
суммы:
AS AS + AS
где ASi — изменение энтропии теплоотдающего эле-
элемента, a ASu — изменение энтропии воды в процессе
112

ее нагревания,
ASi = — -f- = — 0,63 • 103 дж/град,
ASn = mcp In «2. ?
где m — масса воды, которой передано 100 ккал тепла.
Поэтому
Тогда
ASn« 825,4 дж/град.
Окончательно для AS имеем:
AS = 184,4 дж/град.
Энтропия системы увеличилась, так как процесс тепло-
теплообмена при конечной разности температур необра-
необратимый.
191. AS«17,4 кдж/(град-ч).
192. AS = 0,541 кдж/град.
193. Решение. Из первого и второго законов
термодинамики имеем:
Рассматривая энтропию как функцию Гид:, запишем:
rfS=DrW(if)A <2>
Сопоставляя выражения A) и B), получаем:
Из равенства смешанных производных, которое выпол-
выполняется при их непрерывности, следует:
If
что и требовалось доказать.
194. Решение. Внутренняя энергия газа в объеме V
равна:
U = u(T)-V.
113

Подставляя это выражение в соотношение
KdVJr i \дТ )v P
и учитывая термическое уравнение состояния, по
лучим:
l
или
du (Т) _ , dT
и{Т) — * Т •
Интегрируя, находим:
и (Т) = аГ4 (а = const),
т. е. плотность энергии газа пропорциональна четвер-
четвертой степени температуры. Таким газом является поле
теплового излучения.
195. Решение. Согласно условию задачи
po = f(T) и и = и(Т),
Умножая последнее уравнение на v, получим
отсюда
f (Г) = ВТ {В = const),
причем В не зависит от температуры и объема, следо-
следовательно, уравнение состояния имеет вид:
pv = BT.
196. Решение. Воспользуемся дифференциальной
связью термического и калорического уравнений со-
состояния:
dU\ _т(др
Учитывая термическое уравнение состояния вещества,
получаем нуль в правой части этого выражения,
114

следовательно,
С—1 =о
\dV )т U>
т. е. внутренняя энергия U не зависит от объема V.
Ш. a) U(V) = -j$r + const;
б) U(V) = - T(y\c) + const.
8 а)
5. a;
в случае разреженного газа у^у) ~~у7
0) \dV)т
2а
TV (V-Ь) TW* ;
в случае разреженного газа (jjy) &yW ^ ®'
вательно, внутренняя энергия разреженных газов,
подчиняющихся указанным уравнениям состояния, при
изотермическом расширении возрастает.
1QQ (dU\ Г n(dV\ (dU\ T(dV\
199- \Ж)Р = ср-р Ьт)р • VdF)T = - т Ы) -
дТ
)
200. Цикл Карно на диаграмме Г, 5 имеет вид
прямоугольного контура, г\= ' ~ 2 .
202. Решение. Для однородных систем с двумя
степенями свободы
откуда, пользуясь равенством смешанных производ-
производных, находим
JL(c\ д др
JL(cv\ « д
dv \~t~Jt W
или
?l) -т(д2р
dV k~l
115

Отсюда видно, что если р линейно зависит от темпе-
температуры, то (- ду ) = 0, т. е. Cv не зависит от объема.
203. Решение. Теплоемкости Ср и Cv можно
представить так:
Ср = т \дт)р' cv = T {w)v •
Но
dS\ __m(dV\ (&S\ (Л§Л — — (ЛВЛ (д§_\
дТ)у~ \dT)s\dV)T> \дт)р~ \дт)8\др)т'
Поэтому
дтK\др)т _\dS)T\dp)T _\др)т
cv ~ ~ ~
v A) (
\dTjs\dVJT
Q
С помощью этого соотношения, измерив y = -тг- и
cv
(-J-) . можно определить адиабатическую сжимае-
мость ps=-T
205. Cp-
206. cp-
207. Cg-C, = -ns(-^\(-g-)r где S - сече-
ние; / — длина стержня; $ — напряжение; Я — относи-
относительное удлинение (деформация).
208. СЕ — CD = Г — ^-^J , где 8 — диэлектриче-
ская проницаемость.
209. Сн-См = ^1хот(^)м(^г)н. Для идеаль-
ных парамагнетиков
Сн — CM = аМ2, где а = const.
116

211. Решение. f>Q=^Tds, где s — энтропия еди-
единицы объема диэлектрика. По первому началу термо-
термодинамики имеем:
6Q = du — EdP.
Но, с другой стороны,
d2s d2s
Из равенства смешанных производных =
следует
I -j р I —-"" ZJ I -% г, I "-f~ 1 I дт
\ Oil / т \ ОН / т \ 01
значит,
Интегрируя последнее выражение, получим:
«(г, ?)- J[^(Ц)г+г(^) ]ле + »(о. г),
о
где и @, Г) — плотность внутренней энергии диэлект-
диэлектрика в отсутствие электрического поля.
212. и(Г,?) = и(Г,0).
Указание. Следует воспользоваться результа-
Q
тами задачи 211 и соотношением Р == у ?, где C=const.
218-(ж)г-°- т.е. С/= С/(Г).
215. 5 = 3^&lnr+3ArfelnF--j
2Ые2
216. Решение. Для равновесного излучения
давление
117

где и — плотность энергии; и = аТ4 (закон Стефана —
Больцмана). Воспользовавшись вторым началом термо-
термодинамики в виде
dS=y-d{uV) + -?- dV,
где uV — внутренняя энергия равновесного излучения,
получим:
Отсюда, учитывая, что при 1/ = 0 S = 0, находим:
217. Q=y
218. TSV = const, pV* = const, t/ = const • Г.
Указание. Следует использовать результат за-
задачи 216.
91Q I± ( ^1 V <Г 1 J?l f^V v 1
220. Cy =
так как при p = const и Г = const.
221. Решение. Так как максимальная работа
совершается адиабатически изолированной системой
при обратимом процессе, то энтропия при этом по-
постоянна, а работа равна разности внутренних энергий
до и после процесса. До соединения сосудов энтропия
обоих газов была равна сумме их энтропии, следова-
следовательно,
Sx = 2vCv In Го + vi?ln {VXV2} — 2vi? In v + 2vS0
(задача 169). После соединения получим идеальный
газ в количестве 2v молей, занимающий объем
V\ + V2 при некоторой температуре Т. Энтропия газа
S2 = 2vCv In Г + 2\R\n(Vi + V2) — 2vR\n 2v ¦' '
1№

Из условия постоянства энтропии находим темпера-
температуру
Внутренняя энергия обоих газов до соединения
после соединения
U2 = 2vCvT.
Поэтому максимальная работа
222. А* = vC (V 7^ — л/Y^f, где С — молярная
теплоемкость; v — число молей одного тела.
223. Л* = vC [(Г - Го) + Го In Щ.
224. А* == vCK (Г - Го) + vT0R In -i- + vCpr0 In -^ +
)
225. A* = vCK [f, + Г2 - B У r^~2)V (Г, + Г2)' ~v].
226. Свободная энергия
F{T,V) = (Cv - So) Г - ГСУ In T - RT In К + C/o,
термодинамический потенциал
Ф = (Cp - So) Г - TCV In T - RT In V + C/o,
энтальпия
227. JF==(a-~S0)r~
228. Решение. Внутренняя энергия и энтропия
для одного киломоля газа Ван-дер-Вааяьса соответ-
соответственно равны:
119

Тогда свободную энергию можно записать в виде
p^tPv-SdT-CyTlnT-RTlniV-Q-yr +
а убыль ее при изотермических процессах
Работа же, совершаемая газом при изотермическом
расширении, равна
v,
т. е.
— AF = А.
229. 0 = {Cv-So)T-CvT\nT~RT\nV-~--
RT\n(\ b\+.RTV + n т—гт 2а
— HI ln^l— yj + pTZfe "т" ^о, l—bvl у
230. S = Cv\n(u -
R_
(V-b) cv-^r
T T
2Ъ\. F=
0 0
T
- NkTa + Mpo, U = N J / (Г) dT' + Ny0, S =
о
T f T
?- + kNlu^* Nka, n=j
0 0
г
^-^- + *Г1п1^г + АГA-о) + фо, где а и
о
<p0 — постоянные.
232. S(T, p,v) = v\ip-dT + 5(p,v), 0(r>P)v) =
- vT \ t«ldT + v J f{T) dT - T&ip, v) + Ф (p, v),
220

233. / = /(S, p), S = S(t/, F).
234. 0 = CpT{l-lnT) + RTlnp-SoT + Uo, /=-
# S-So
==Cppcpe cp +U0.
235. pF = #7\ pFY = const, ?/ = СуГ + ?/0.
236. (p + уф?) {V ~h)=RT — уравнение состояния
Бертло. и = СуТ — ^.
238. U = CVVX~4 су +U0.
239. pV — RT, U = CVT + UO.
240. 1) S — Sil^p); 2) V — V(T,F).
241. Решение. Основное уравнение для системы
с переменным числом частиц определенного сорта
имеет вид:
Т dS = dU + Р dV — 2-» 4i dvi.
i
Преобразуем это выражение, учитывая, что независи-
независимыми переменными служат Г, V, т|г:
Ч i Ь / i
Отсюда
daz=d(U — Г5— Ц ч^Л = - рdK ~ Sdf - ? v, rft|,f
где
© ssС/ — 7\S - ? riiV, = f/ — Г5 - Ф = — pV.
Функция со = — pV в указанных переменных является
характеристической, поскольку
s-s»
242. pFv^Cv(v-l)e c^ = const.
121

247. Решение. С помощью соотношения
dp )т
и уравнения состояния получим:
В результате интегрирования этого уравнения
имеем:
Ро
Отсюда 5 = - (-|?-)р = S (Г, р0) - A' In -^ -
+ (А - ТА')\п^ + (В - ТВ') (р - Ро) + 1(С - ГС) X
Х(р2-р1)+ .°...
dA
Здесь Af = -jjr и т. д. Для определения Ф(Т, ро),
ро), 1{Т, Ро) надо задать Ср как функцию темпе-
температуры.
248. Решение. Для однородной изотропной си-
системы
Используя выражение
U = F + TS,
находим:
\dv)T~ \dV Jt^ * \dV Jr"" P dVdT'
Из тождества
(дТ\ /dV\ (др\ 1
\dV)p\dp)r\dT)v— l
для производной (jpfj получим выражениеГ
(дУ\ __(^др\ (dV\ _ d2F ,
\дт)р~ \дт)у\др)т~ dTdV
122

Следовательно,
с -с — т
249. 1) Ср CV = R; 2) Ср Cv =
(V — bJ *
250. Решение. Функции (/, F, Ф, / являются ха-
характеристическими, если они выражены соответственно
в переменных:
U = U(S,V), F = F(T,V), Ф==Ф(Г,р), I = I(PtS).
Для равновесного излучения плотность энергии по за-
закону Стефана — Больцмана пропорциональна четвер-
четвертой степени температуры, поэтому внутренняя энер-
энергия U равна
Однако это выражение не является характеристиче-
характеристической функцией. Необходимо выразить Т через пара-*
метры S и V. Из выражения энтропии излучения
находим:
t = CS
Тогда
Свободная энергия
F = U-TS = oT4V -T-^aT3V = -\ oT4V.
Термодинамический потенциал
0 = F-{-pV =
Энтальпия
/ [/ +pV
аТУ + 4- <*T*V = 0.
О О
Отсюда видно, что для равновесного излучения термо-
термодинамический потенциал не может служить характе-
характеристической функцией; это обусловлено тем, что Т и
12а

р для излучения не являются независимыми перемен*
ными (p
sokTV) '
где ^Ид, Фид, /ид — выражения соответствующих функ-
функций для идеального газа.
Указание. См. задачу 215.
252. Решение. Химический потенциал простой
системы равен 'П==1'^") (v — число молей в си-
системе), т. е. представляет собой термодинамический
потенциал, приходящийся на один моль. Для идеаль-
идеального газа, учитывая аддитивность термодинамических
функций, можно записать:
ф = VCPT A - In Г) + vRT In р - vS0T + vt/0
(здесь величины СРу So, Uo отнесены к одному молю).
Тогда
где
По (Г) = СРТ A - In Г) - S0T + UQ.
Для равновесного излучения термодинамический по-
потенциал Ф = 0, значит, и химический потенциал г]=0.
253. Решение. Изменение температуры при адиа-
адиабатическом расширении или сжатии тел характери-
характеризуется величиной \^у) • Переменные S и V являются
характеристическими для внутренней энергии
причем
9U (dV
124

Тогда
дт\ __(Лр\ —_т(!еЛ — т (др
dVJs~ \dSJv~ HdQ^"~ C\dT
(дТ\ fdV\ /^\ __ __
\dv)p\dp)T\dTj—
Используя тождество
dV\ /^
p)dTjv
получим:
(ИЛ —JL.(l?-\ (ЛГ\
\dVJs~ Су \дУ)т\дТ)р-
Так как (j^f) < 0, то знак величины (-^у) противо-
противоположен знаку коэффициента объемного расширения
dV
Для идеального газа
(др\ R (дТ\ р
{m\ = Т• ПО9ТОМУ bv)s = ~-с;¦
257. Решение. Пусть /, /, Т9 S — соответственно
длина, натяжение, температура и энтропия жгута.
Из этих четырех величин независимыми являются
только две, остальные их функции. Поэтому справед-
справедливо тождество
(ШЛ (JL) (Щ =-i (и
Из выражения полного дифференциала свободной
энергии
dF
следует
\dl )т \ дТ
или
125

Учитывая функциональную связь Г, f, I и равенство B)?
получим тождество
\dSjT~\df)T\\dTjfi %
Подставляя его в выражение A), найдем:
\dl Js\dl Jf~ Ci\dt)T'
-gf) —теплоемкость при постоянной длине.
Для всех тел Ct > 0 и \jy-j > 0, поэтому
агч /аг
Для резинового жгута по условию задачи \j^y) < О,
поэтому
258. dF = — SdT —
di )т~ 1> V а/
259. F(r,x) |
С/ (Г, х) = С/ (Г, 0) + -i- (fe - Т
где Р(Г, 0), S(r, 0), ?/(Г, 0)— термодинамические
функции недеформированной пружины.
260. Решение. В качестве параметров системы
целесообразно выбрать температуру Т и площадь по-
поверхности пленки Б. Тогда свободная энергия F =
F(T2)
()
Основное уравнение термодинамики позволяет по-
получить выражение для дифференциала свободной
энергии:
?26

но 6А = — odS, поэтому dF = —5 dT + a dE; отсюда
Величина (-^г) =г представляет собой скрытую
теплоту образования единицы поверхности жидкой
пленки, поэтому окончательно
К^ т •
261. Решение. Основное уравнение термодина-
термодинамики для магнетика, помещенного в магнитное поле,
имеет вид:
TdS = dU + p dV - цо# dM,
где М — намагниченность магнетика; jut0 — магнитная
проницаемость вакуума.
Введем новую функцию состояния
Q- TS,
дифференциал которой равен
Пользуясь равенством вторых смешанных производ-
производных, получим искомую связь обоих эффектов:
дУ\ f дМ \
дН /р,т ^о^ Qp jf fj*
Для вычисления i-jff) учтем выражение М = \
где х — магнитная восприимчивость; V — объем магне-
магнетика. Тогда
Вводя коэффициент изотермической сжимаемости
§ = —у- ("у-J и интегрируя в соответствующих
127

пределах, получим:
Так как -у-<1, относительное изменение объема
оказывается равным
AV Я2
262.
Указание. Следует использовать соотношение
2,Ъ6. ~г- = — Л -rjf (I — а/),
где а==у"^7— коэффициент упругости при расшире-
расширении, А = const.
264. Решение. Электрическое поле между пла-
пластинами конденсатора можно считать однородным и
постоянным.
Для диэлектрика с диэлектрической проницае-
проницаемостью е в электрическом поле напряженностью Е ве-
величина электрической по-
поляризации равна
Рис. 25.
Свободная энергия поля-
поляризованного диэлектрика
равна
F(T, P) = F{T, 0) +
+ 2(e~e0) °XFa>
где F(T, 0)—свободная
энергия всего диэлектри-
диэлектрика в отсутствие электри-
126

ческого поля; d — расстояние между пластинами пло-
плоского конденсатора; а и Ь — соответственно длина и
ширина пластин; х— расстояние, на которое вдвинут
диэлектрик в конденсатор (рис. 25). Учитывая энер-
энергию взаимодействия внешнего поля и поляризован-
поляризованного диэлектрика
для полной свободной энергии системы «диэлектрик
+ поле конденсатора» получим:
Г (Г, Е) = F* (Т\ 0) -
Отсюда видно, что с возрастанием х свободная энер-
энергия уменьшается, т. е. диэлектрик втягивается в кон-
конденсатор с силой
265. Решение. Так как над тепловым резервуа-
резервуаром не совершают внешнюю работу, то его состояние
изменяется только вследствие передачи тепла d'Q
рассматриваемой системе. При этом при передаче ко-
конечного количества тепла температура теплового ре-
резервуара 7» остается постоянной. Изменение внутрен-
внутренней энергии №) и энтропии 5<е> резервуара при квази-
квазистатическом лроцессе согласно первому и второму за-
законам термодинамики равно:
dU{e) = - 6'Q,
Внутренняя энергия U* и энтропия S* составной си-
системы, состоящей из теплового резервуара и рассмат-
рассматриваемой системы, вследствие предполагаемой их ад-
аддитивности будут представлены выражениями:

где U и 5 — внутренняя энергия и энтропия рассмат-
рассматриваемой системы.
Так как составной системе не сообщается тепло и
процессы по условию обратимы, то dS* = 0, а следо-
следовательно,
Тогда
= - Г<*> dS.
С помощью последнего соотношения изменение вну-
внутренней энергии составной системы dU* = dU(e) + dU
можно представить в виде
Здесь учтено, что Ре) = Т. Таким образом, учиты-
учитывая постоянство температуры, имеем:
267. Решение. Для двухфазной однокомпонент-
ной системы имеем:
Ф = Ым(Т, p) + iV2%(r, р),
причем #1 + iV2== Л^ = const, т. е. 6JVt = — 6ЛГ2 (Ц] и
%•— химические потенциалы компоненты в первой
и второй фдзах). Тогда
откуда
tij(r, р) = т|2(Г, р).
268. Решение. Условия термодинамического рав-
равновесия для двухфазной однокомпонентной системы
имеют вид:
Р1=:р2 = Р>
j = i2= i ,
4,G, р) = %(Г, р).
Учитывая выражение для давления р, получим:
130

Равенство химических по-
потенциалов в расчете на
один моль вещества озна-
означает
откуда
Соотношения A) и B)
показывают, что при за-
заданной температуре рав-
равновесие устанавливается
между такими двумя со-
состояниями, которые изображаются точками л и В на
кривых Fi(V) и F2(F), имеющих общую касательную
(рис. 26).
dT т (о2 — ®\)
Рис. 26.
где х, — удельная теплота перехода из первой фазы
во вторую; vi и v2 — удельные объемы первой и вто-
второй фазы.
270. Решение. Пусть К2з = h — удельная теп-
теплота плавления; Ааз = fa — удельная теплота воз-
возгонки; Л121ХЯВЯз — удельная теплота парообразования.
Согласно закону сохранения энергии
(О
Для тройной точки, в которой находятся в равнове-
равновесии три фазы, справедливы соотношения вида;
Из равенства A) с учетом последних соотношений
получаем:
273. Решение. Уравнение
в виде ряда:
р V) =
б*
>==р(Г) представим
- Го) + ....
1Э1

Если М = Т — То мало, то с большой степенью точ-
точности можно записать:
Но из уравнения Клапейрона — Клаузиуса следует,
что
где 1>п — удельный объем пара; яж — удельный объем
жидкости. Поскольку va :> ож, то
dp
Удельный объем пара найдем из уравнения Клапей-
Клапейрона — Менделеева:
Поэтому
По условию A*=1OK, Я==2,3- 106 дж/кг, Г0 = 373°К,
m = 1 кг, ц=18 кг/кмоль, R—8,3l • 1(Рдж/(кмоль • град),
р0 = 1,013 • 105 н/м*. Тогда р&роA +0,035)« 1,048X
X Ю5 н/м2.
RT
274, Решение. рп = р —» где р — плотность.
найдем из уравнения Клапейрона — Клаузиуса:
dT Tva RT2
Поэтому
При К = 4 . 10" jw3, Г = 373° К, р„= 1,013- 105h/jk2,
ДГ=1°К, ц = 18 кг/кмоль получим
= 7,6- 1(Г5/сг.
132

27S. Решение.
"Згв Tt(vu~\
Поскольку ап>иж, то
[ (Р2 — Pi)
Удельный объем пара при 0°С найдем из уравнения
состояния для идеальных газов:
Подставляя это значение в выражение для Яп, полу-
получим:
77"" V'
После подстановки числовых данных будем иметь:
vu« 2 • 105 сж3/г, Яп « 680 /сал/г.
276. Решение. Определим производную -^|г вдоль
кривой равновесия:
Но для пара,
поэтому
(ди\ _
Тогда
dT
dv / dv\ tfdv
Цт~~~\дт)р~тг\др
если его принять
и = ,
\хр
у v% R /
Г Гор цр V
•)г
за
р"'
t
dp_^
идеальный газ,
dp Я
dT ~~7чГ*
Яц\
RT )'
277. Решение. В случае обратимого изменения
состояния системы при постоянном давлении от со-
состояния 1 до состояния 2 поглощаемое тепло Q мож-
можно представить в виде разности энтальпий:
A)
133

где х — энтальпия в расчете на один киломоль: v-«
число киломолей.
Пользуясь характеристическими свойствами тер-
термодинамических функций, запишем:
]p. B)
Дифференцируя выражение A) и подставляя в полу-
полученное соотношение выражение B), найдем:
т. е.
dX _.r
но
dp _ X
dT ~~ T AV f
поэтому
dX^_KQ X X f д AV
dT ^P+ т AV V dT
Здесь ДСр — изменение молярной теплоемкости при
постоянном давлении при переходе из первой фазы
во вторую, ДУ — изменение молярного объема.
278. Решение. Используя результат предыдущей
задачи, запишем:
дТ )р-
AV = УП — УШ но так как Vn > Vx, то AV&Vn.
При не очень большом давлении насыщенный пар
можно рассматривать как идеальный газ, поэтому
Тогда
?L~\r —Г —Г
fij t-i^p ^pu ^рж*
279. Р еш е н и е. Из уравнения Клапейрона — Клау-
зиуса находим:
dp _ х
dT т (vn — ^ж) •
134

Учитывая выражение для удельного объема пара
получаем
р ~ RT2 ai»
откуда
_ *4*
р — А{е *т , где Л, = const.
280. Решение. Давление насыщенного пара при
Т = 368° К можно определить по формуле:
постоянную Ах выразим через нормальное давление
pQ= 1,013 • 105 я/ж2, которое соответствует темпера-
температуре кипения Го = 373° К,
Поэтому
= РФ RT* •
Подставляя в последнее соотношение значения fi =
= 18 г/моль, Я = 539 /сал/г, /? == 1,986 кал](град • моль),
получим
Pi «8,477- 104 я/л2.
281. Яг = Т (vn — яж) • г2""у! « 532
282. С = СР--^-.
283. Указание, Нужно учесть, что в крити-
критической точке vn = vm.
284. р1==4,20 мм рт. ст. при *, = —1°С,
р2 = 4,96 мм рт. ст. при /2=-fl°C.
285. vn « иж + pi_pp -jr- « 1,67 л*3//сг.
286. При адиабатическом сжатии пар становится
ненасыщенным, а при адиабатическом расширении —
пересыщенным.
135

287. tD-tx+ (p0- P ^t Г5^5Г
» 0,0075° C,
Pd = Pi + % I Ptl ('d — *i) = 4,582 м pr. cr.
288- p^AT* lp2 l]e *3' ,
где %o — удельная теллота возгонки при Т = 0° К;
Ci — удельная теплоемкость твердого тела; cv% —
удельная теплоемкость при постоянном давлении
пара; ji — молярная масса.
Указание, Следует использовать соотношение
Acp = -pjr и уравнение Клапейрона — Клаузиуса.
2S9. Я = 9730 кал/моль.
290. X « 14^34 • 103 ккал/кмоль=60,08 • 106 дж/кмоль.
291. -—1 = 0,035- 10 град-м21н.
292. 4~ ет ~ 7,4 • 10~8 град ¦ ж2/«.
293. |^«~ 1,64 • 10~7 град . ж2//*.
294. По приближенной формуле &Ср = Срп~-
— СРЖ «-^- найдем АСР = —11 ккал/(кмоль • град),
Срп = 7 ккалЦград • кмоль). При использовании более
точной формулы
^Я Я , / a in До
получим ДСр = — 9,8 ккал1{град • кмоль), Срп ==
= 8,2 ккал/(град • кмоль). Экспериментальное значение
Срп = 8,8 ккал/(град * кмоль).
295. р = ЛГ ^ в лг , где jx — молярная масса.
Постоянная А может быть найдена по известному
значению температуры кипения для какого-либо опре-
определенного давления.
296. X = RT2 ¦ 2,303B44У45 + -^-0,0167006 +
+ 2,410- 10г),
АСр = Срп - Срж « 2,503^G,230 • 10~5Г2-0,0334012Г+
+ 8,2312).
136

297. рх — /72 = -~-[\ — -^-)« — 0,000335мм рт. ст.
298. ДГ = -0,88°К, -^==--^Д Г = 0,0066.
299. Я «1,34- 104 дж/кг.
300. 6F = 0, 62F>0.
301. М/ = 0, 62(/>0.
Указание. Следует использовать второе начало
термодинамики для нестатйческих процессов.
302. 6/ == 0, б2/ > 0.
Указание. Следует воспользоваться основным
уравнением термодинамики для нестатических про-
процессов:
TdS>d(J
303. Решение. Для идеального газа
S = CvlnT + RlnV + SOt
поэтому
do =¦ Су —j, г а у •
Согласно первому началу термодинамики лри адиаба-
адиабатической изоляции
CvdT =
Тогда
Отсюда видно, что при равновесии (/> = Ро) d$ = 0f
т. е. энтропия экстремальна и
ОО — о у ~т г А т^ •
Пусть объем системы изменится на W, а темпера-
температура на б Г. Изменение энтропии системы при этом
равно:
137

Значит, при 6S = CK — + R— = 0 выражение 625 =
« — j [Cv (-у-J + ^(irJ] < 0, т. е. энтропия мак-
максимальна.
304. Решение. Пусть двухфазную систему со-
составляют вода и керосин. Энтропия такой системы
^ь N2, su s2 — соответственно число частиц и энт-
энтропия, отнесенная к одной частице воды и керосина.
Очевидно, N\ = const, N2 = const.
U = N{Ul + N&2 = const,
y = NlVl + N2V2=- const.
Таким образом, число независимых параметров у та-
такой системы равно двум, это могут быть, например,
щ и V\.
Конкретные условия равновесия легко найти, ис-
используя максимум энтропии при равновесии, т. е.
6S = 0, A)
причем бЛ^! = 6N2 = G, 6U = 0, 6V = 0. Но б?/ = N} Ьщ +
+ ^26^2== 0, откуда ди2— д~6иь а 67= N, 6F, +
+ Л^26У2, значит, 6V2=—трбК^ Раскрывая уело-
вие A), получим:
N]6sl + N26s2 = 0.
Но
И U0>2
O5j 7р
Тогда
ц2 + р2 ЬУ2
л/ ^i + Pi67i ,
N, Ti f
или, учитывая выражения ди2, 8V2y будем иметь:
Это равенство возможно лишь при условиях:
J L = n iL^^i^n
Тх Т2 и> Г, Г2 и>
138

откуда
Т] — Т2> р\ = р2.
Таким образом, для равновесия в указанной системе
необходимо и достаточно равенства давлений и тем-
температур в обеих фазах; на химические потенциалы
разных компонент никакого условия не наклады-
накладывается.
305. Решение. При термодинамическом равнове-
равновесии температура Т во всех частях системы одинакова.
Найдем второе условие равновесия, т. е. условие, ко-
которым определяется равновесие частиц системы в поле
при термодинамическом равновесии.
Пусть потенциальная энергия частицы в поле рав-
равна ф(х, */, z), где х, у, z — координаты частицы. Тогда
дифференциал внутренней энергии малой части тела
при наличии поля будет выражаться в виде:
dU = TdS - pdV + цйЫ + ydN.
Последнее слагаемое дает изменение внутренней энер-
энергии за счет изменения потенциальной энергии. Диф-
Дифференциал термодинамического потенциала
— S dT + V dp + (т) + ф) dN9
откуда
Термодинамический потенциал всего тела равен:
Условие равновесия относительно распределения час-
частиц запишется в виде:
Учитывая, что в системе должно сохраниться полное
число частиц, т. е.
получим второе условие равновесия:
) э У» ^)== const.
139

Итак, при равновесии системы в потенциальном поле
полные потенциалы во всех частях системы должны
быть одинаковы. Отсюда видно, что давление при
равновесии в различных частях системы различное.
mgz
306. р = рое кТ з где fe — постоянная Больцмана.
Указание. См. решение задачи 305.
307. \i*=*\iQ-kTet |11«*ГAпс+1) + ф,(р, T), где
308. Решение. В однородном поле тяжести уело*
вия равновесия для растворителя и растворенцого ве«
щества цри Т «= const имеют вид:
Цо — kTc + Mgz = const,
kTln с + ф! (р, Т) + mgz = const
(здесь М — масса молекулы растворителя; m — масса
молекулы растворенного вещества).
Дифференцируя эти равенства по г и учитырая,
что объем раствора
получаем следующее дифференциальное уравнение
для концентрации:
Я--?~М*-й—0
(Vo и V\ здесь объемы, приходящиеся на одну моле-
молекулу растворителя и растворенного вещества).
В результате интегрирования выражения A) по с
в первом приближении имеем:
где Со — концентрация при г == 0.
309. v^0^
310. Pi=P2 + ~j5^ ГДе Л — радиус кривизны сфе-
сферической поверхности капли.
311. Решение. При образовании в паре капли
жидкости радиусом R термодинамический потенциал
140

изменится на величину
где N — число молекул в капле; \х\ и Ц2 — химические
потенциалы пара и жидкости.
Вводя объем v в расчете на одну частицу, преоб*
разуем ДФ к виду:
Если Ц2 < м-1 (пересыщенный пар), то ДФ имеет мак-
максимум при R =———. Следовательно, при R > /?кр=*
капля будет расти, а при R < /?Кр она ис-
1*1 — И-2
парится, так как в изотермической системе при по-
постоянном давлении спонтанные процессы идут в таком
направлении, при котором термодинамический потен-
потенциал убывает.
312. Указание. При подсчете изменения свобод-
свободной энергии следует учесть электрическую энергию
заряженной капли.
313. а) /= 1; б) f = 0, т. е. равновесие имеет ме-
место лишь при определенной температуре, давлении и
концентрации этих веществ.
314. п= 1, * = 3, / = 4.
315. п = 4, k = 2, / = 0, т. е. равновесие имеет
место лишь при определенных температуре, давлении
и концентрации хлористого натрия.
316. а) / = 2; б) / = 3.
317. Решение. Разложив изменение внутренней
энергии в выражении ДФ по 6S и 6V, найдем:
Условие устойчивости равновесия 62Ф > 0 будет вы-
выполнено при любых 6S и 6F, если
> Las2 a^ \dsav) J>u<
Но
г
141

Поскольку Т > О, то первое неравенство дает условие
устойчивости в виде Су > 0.
Чтобы выяснить физический смысл второго нера-
венства A), преобразуем его следующим образом:
д2и д2и
d2U d2U _ / d2U у _
— ' dV2 \dSdV
D E, 7)
Принимая во внимание значение производных
dU\ _T fdU_\ __
dSj — 1' \dV )~~ P'
f_
получим
DP* -P) —
Введем в якобиане промежуточные переменные Г и К.
Тогда
Р(Г,р) _ Р(Т,р) Р(Т,У)
Р (S, F} ~ D (Г, V) * D (S, F) ^ U#
Отсюда
или
Следовательно,
318. Решение. Химический потенциал упорядо-
упорядоченного состояния т)(р, Г, |) разложим в ряд по сте-
степеням параметра упорядочения |.
Сохраняя члены с |2, имеем:
flip, Т, 1) = %G\ р) +о(Г, p)l + ±HT, PW.
Из условия равновесия упорядоченного состояния
-^ = 0 получим:
а + §| = 0, или 6 —|.
142

Тогда
чо>. r.a-tb-lJ. a)
(т|о — химический потенциал неупорядоченной фазы)*
Дифференцируя равенство A) по температуре при
постоянном давлении, получим:
(дц\ ( dih\ _?Л22Л q2
\дт)р \дТ )р р
В точке Кюри
ИЛЙ 5~я
так как уравнение кривой точек Кюри имеет вид:
Чтобы убедиться в отсутствии скачка для моляр-
молярного (а следовательно, и удельного) объема при пере-
переходе через точку Кюри, надо соотношение A) продиф-
продифференцировать по давлению р при постоянной темпе-
температуре и в полученном равенстве для точки Кюри
учесть уравнение B). В итоге получим:
т ^ v — v
319. Решение. Вблизи точки Кюри парциальный
химический потенциал кристалла можно представить
в виде:
Ч = т1о —|^, (О
где т|о — потенциал в неупорядоченном состоянии;
а(р, Т) и р(р, Г) — коэффициенты разложения ц(р, Г, I)
в ряд по степеням |.
Молярный объем V определяем из равенства
V-W)t' B)
с помощью которого находим:
молярный объем неупорядоченного состояния).
ИЗ

Дифференцируя выражение C) еще раз по темпе-
температуре и учитывая, что в точке Кюри а(рс, Тс) ~ О,
для скачка коэффициента теплового расширения по-
получим:
дТ )р — V дТ )р \дТ )р ~ р I дТ )р dp
(производная -^— берется вдоль кривой точек Кюри).
Аналогично из выражения C) для скачка f—) в точке
Кюри найдем:
(дУ\ _(dVo\ 1_ ( да у
\др )т \ др )т р \др)т'
И так как р(/?с, Гс) > 0, то
Л ("V/r м [\W~Jt """ \др)т1 < °#
Здесь (-у2-) —значение рассматриваемой величины
в неупорядоченном состоянии.
320. ДСК=
Это соотношение известно под названием уравнения
Эренфеста. При х = V АСР = - Т [д (^)J/a (-^-)p.
Указание. Обобщенное уравнение равновесия
двух фаз следует записать в виде:
dY AS
^Г ~ Да; *
где AS — разность энтропии этих фаз.
гр л 1 ТТ v О
321. Лс = ^-Ся = 1~-(^7)с (Гс - температура
Кюри).
Указание. Следует воспользоваться уравнением
Эренфеста, взяв в качестве обобщенной координаты
х = —М (намагниченность), а за У — напряженность
магнитного поля Н. Тогда при использовании гауссо-
гауссовой системы единиц получается известное уравнение
Рутгерса,
144

322. Решение. Для сверхпроводника в поле с на-
напряженностью Н
тт
Подставляя сюда М = — -j- (используется гауссова
система единиц), после интегрирования получим:
Вдоль кривой критического поля, где нормальное и
и сверхпроводящее состояния находятся в равнове-
равновесии (т!Л = ть),
н2
Дифференцируя последнее соотношение по Г, найдем
о о НС dHC
о» — Ос •
An dT
(здесь Ss — энтропия в расчете на единицу объема
сверхпроводящего состояния).
При Т = ТС напряженность критического поля
fjc = 0 и тогда
ss
Если Т<ТСу то НСФО и A
323. ЛС!«2,67 • 10~3 ккал/(кмоль • град) (для олова),
ДС2^1,46- Ю" ккал\(кмоль • град) (для таллия).
324. Указание. Нужно найти производные
\~дТ) и \~) из УРавнения Ван-дер-Ваальса и вы-
вычислить их при VK = 3b; Тк = ^
325. Условие устойчивости равновесия выполняется.
Указание. Нужно найтиГ-^-J из уравнения Ван-
дер-Ваальса и определить знак этой производной в
критической точке.
326. cv — [г (jpf)y • (рМ)-1]к . где р — плотность;
vs — скорость звука.

827. cv = —2, ?-. где /? —универсальная газовая
^ \Vs)k
постоянная; ^—молярная масса.
Указание. Следует воспользоваться результатом
предыдущей задачи и уравнением Ван-дер-Ваальса.
328. Решение. Энтальпия как функция состоя-
состояния однозначно определяется параметрами Т и р» т. е.
//(Гр). Но
так как процесс изоэнтальпический. Отсюда
дТ\ \др )т
Энтропия S и давление р являются характеристиче-
характеристическими параметрами для энтальпии:
поэтому
Г
Значит,
329. Решение. В процессе Джоуля — Томсона
энтальпия не меняется:
Отсюда
Так как в рассматриваемом процессе dp < 0, то энт-
энтропия возрастает. К тому же по условию этот процесс
является адиабатическим. Следовательно, он необра-
необратим.
146

330. Решение. Известно, что
У
т(
- Ср
Учитывая уравнение состояния
вычислим производную \-fif)
дт
Тогда
L
дТ\ RT
d)~- С
Ср
Температура инверсии 7\=^-'» при Т<Т{ f-g—J > 0,
т. е. газ охлаждается; при Т > Tt f-g—J < 0, т. е. газ
нагревается.
331. ДГ = _-^Р.
332- ^—
333. Гг=
334. ДГ, = — 0,005° К (азот), АГ2 = + 0,0005° К
водород); Д7\з = О,002°К (гелий).
335. Решение. Условие равенства нулю коэф-
—j =0
Т V
или в приведенных переменных т = —, ф = у-,
—к-
Уравнение Дитеричи в этих переменных запишется
в виде:
[(^)] B)
147

15
to
5
(
|
J
!}
/
л
Ш
5
i
10
Рис. 27. Рис. 28.
Отсюда после дифференцирования получим:
или
C)
Решая совместно уравнения B), C), найдем:
я = (8-т)ехр(|—4)'
Эта зависимость графически, представлена на ри-
рисунке 27. Пунктиром показана экспериментальная
кривая для водорода Н2.
336. ^==="D^r(l —yj • График кривой представлен
на рисунке 28.
337, Решение. Известно, что
дТ
(дТ\ _
Температуру инверсии определяем из условия:
Для газа Ван-дер-Ваальса
F-6
2m(V-b)*
148

поэтому условие для температуры инверсии преобра-
преобразуем к виду:
2а RbTj п
V* (V - ЬУ e U#
Отсюда определим объем V:
Tib" rr л? h
г4- V, или V = —
Подставляя это значение F в уравнение состояния,
получим уравнение для температуры инверсии:
или
2р (V - бJ + RTtb = 2/?Гх. G - 6).
Но
Тогда предыдущее уравнение можно представить
в виде:
4^
Отсюда *,. 2=f
Значит, Гг =
Из этой формулы видно, что при больших плотностях
(больших давлениях р) существует две точки инвер-
инверсии. Коэффициент Хт > 0 выше верхней точки инвер-
инверсии и ниже нижней точки. Между этими точками,
т. е. при T2i <T < Ти, он отрицателен. Положение
этих точек зависит от давления: с увеличением давле*
ния верхняя точка понижается, а нижняя повышается.
T(w)dp
338. d?=—^-—-2—, Так как для всех газов
149

Ср > 0, \-0jr) > О, то обратимое адиабатическое
расширение газа всегда сопровождается понижением
температуры.
339. Решение. Для магнетика, помещенного
в магнитное поле напряженностью Я, дифференциал
энтальпии / равен:
dl = TdS + Vdp- \ioMdH,
где |хо — магнитная проницаемость вакуума.
Отсюда
/ дТ \ ___ /дМ
\dH)p,s~ ^КдТ
Учитывая значение производной
)PtH— T
получим:
( дТ\ ==_ т(дМ
Для парамагнетиков
к — магнитная восприимчивость по закону Кюри об-
обратно пропорциональна температуре. Следовательно,
величина магнитокалорического эффекта
= -~yq^ > О (Л = const)
Отсюда видно, что при размагничивании (dH < 0) тем*
пература парамагнетика понижается (dT<0).
При низких температурах по закону Дебая
поэтому ^_
340. Решение. Представим тепловой эффект
в виде степенного ряда по Т:
Тогда -^р- = а
150

Но по теореме Нернста ~7f---*0 при Т ->0, следова-
следовательно, а = 0.
Подставляя выражение теплового эффекта в фор-
формулу для максимальной работы и интегрируя, по-
получим:
По теореме Нернста
4^
г->о dI
значит, а==0. Таким образом,
342. Го = 369,5° К; экспериментальное значение Го
составляет 368,4° К.
343. Решение. Химические потенциалы газа и
твердого тела при равновесии равны:
П1 = ^2.
Химический потенциал газа
где S{ — энтропия одного моля газа; ее можно пред"
ставить в виде:
поэтому
Ц{ = их- Т (Cpl In Г - R In p + SQ) + pVx.
Химический потенциал ц2 твердого тела
здесь для выражения S2 использована теорема Нернста.
Подставляя величины r\t и г\2 в условие равновесия,
найдем:
151

где q — молярная теплота возгонки, определяемая ра-
равенством q = U2 — Ui+p (V2 — Vi).
344. S{tt0,6 ккал/(град • кмоль) (алмаз),
S2« 1,33 ккалЦград • кмоль) (графит),
53«7,8 ккал/(град - кмоль) (медь).
Указание. Нужно построить график -у- в за-
зависимости от температуры и вычислить приближенно
т
С р at
о
345, lim [~rJ = 0, где S — площадь свободной
поверхности пленки.
346* Указание. Следует использовать выраже-
выражение энтропии
полученное с помощью уравнения Клапейрона — Мен-
Менделеева, и показать, что это выражение для 5 не
удовлетворяет теореме Нернста.
347. Решение. Из уравнения Ван-дер-Ваальса
следует, что
не стремится к нулю при Т—>0, что противоречит
одному из следствий теоремы Нернста, согласно ко-
которому
lim (-Jf) =0.
349. Указание. Следует воспользоваться соот-
соотношением
Н(^=0,
152

где роль обобщенной силы играет э. д. с, а роль обоб-
обобщенной координаты — заряд.
352. Qp =337,5 ккал/моль.
353. Qp^Qs, так как в результате реакции не
изменяется число молей газообразных веществ.
354. Qp — Qv = — 0,542 ккал/моль.
355. Для определения искомого химического по-
потенциала r\i запишем выражение термодинамического
потенциала
Ui — внутренняя энергия моля /-го газа; S{ — энтрс-
пия моля /-й компоненты, вычисленная в предполо-
предположении, что он занимает весь объем сосуда V.
v — молярный объем смеси газов, #/ = i=r—• Тогда
356. Решение. При равновесии в гомогенной
системе сумма произведений химических потенциалов
и стехиометрических чисел веществ, вступающих и
получающихся в химической реакции, равна нулю,
т. е.
Химический потенциал многих веществ можно счи-
считать таким же, как у идеальных газов, т. е.
где r\Qi — характерная для /-го газа функция темпера-
температуры, причем
Поэтому условие равновесия перепишем так:
153

пля
отсюда
»i=KJT9p), г&е Ko(T,p) = i
i
357. Решение. Вследствие изменения числа мо-
молей An смеси реагентов изменение термодинамиче-
термодинамического потенциала
= Дп RT [2 v, In *, - In Кр (Г, р)].
Тогда
Учитывая значение
для случая, когда Ад^=1, получим:
\ ^р Л W
(Д/г — увеличение суммарного числа молей смеси
гируюцих веществ).
358. Решение. В отсутствие поля тяготения при
химическом равновесии
Zv^^O, A)
где r\i — химические потенциалы реагентов; vt — сте-
хиометрические коэффициенты.
Условие равновесия в поле тяготения получается
из выражения A) заменой ц( на tj,- + М-Д1:
Е^(г)/ + ^П) = 0 B)
(здесь \хt — молярные массы; 11 — потенциальная энер-
энергия единицы массы в поле тяготения).
154

Так как согласно закону сохранения массы при
химических реакциях
то соотношение B) в точности совпадает с A).
359. Решение. В законе действующих масс
(О
заменим парциальные давления pt молярными кон-
концентрациями с{. Согласно уравнению Клапейрона —
Менделеева имеем:
n.RT
При подстановке этого соотношения в выражение A),
получим:
1 (RTI
Следовательно,
п.
Если ввести концентрации */ — -=—— и учесть, что
i
Pi = хф, где р — полное давление, то
при этом
KN(T, p)=p~tViKp(T, pi
Для реакций, происходящих без изменения числа мо-
молей (Z vt = 0\ постоянные равновесия по концен-
концентрациям равны постоянной равновесия по парциаль-
парциальному давлению, т. е.
клт,р) = кат, р)=кР(т,р).
155

360. j^r = KN(T,p).
С увеличением давления а уменьшается!
где К\ не зависит от давления, а является функцией
только температуры:
861.-^—1,09.
а2
где т — масса газа; р,2 — молярная масса диссоцииро-
диссоциированной компоненты; а — степень диссоциации.
363. а) Не зависит: (|^) =0; б) зависит: (—-) Ф0.
364. Решение, Закон действующих масс для
сложной реакции СО + Н2О <^ СО2 + Н2 через кон-
концентрации хь запишется так:
Аналогичные соотношения имеют место для простых
реакций, данных в условии задачи:
*со2 _ к, *н2о __ к„
Определяя из двух последних равенств отношение
—4*, будем иметь:
в ^ *СО*Н2О
Так как правая часть полученного равенства есть
квадрат постоянной равновесия KN исходной реакции,
to окончательно получим:
V *ы
156

365. Кр =
367. Решение. Дифференцируя по давлению р
постоянную равновесия
о
и поделив результат на /С#G\ р), получим!
Если 2 V; ==0, то равновесные концентрации не за-
зависят от давления. Примером такой реакции является
2
о
реакция
Z/din/СдЛ
v,-<0 I—-х—— I > 0, т. е. увеличение давле-
i
ния для таких реакций ведет к увеличению концен-
концентраций образующихся продуктов реакции. Приме-
Примером служит реакция получения аммиака N2 + ЗН2 +*
5* 2NH3.
Для реакций, у которых J] v^ > 0 (например, при
диссоциации водяного пара), увеличение давления при
постоянной температуре приводит к уменьшению ко-
количества образующихся веществ.
368. Решение. Обозначим равновесную моляр-
молярную концентрацию NH3 через х, а отношение равно-
равновесных концентраций Н2 и N2 через г, тогда с учетом
равенства X xt = 1 имеем:
%1}±$-=Кя(Т,р). A)
При заданных Тир это равенство определяет функ-
функцию х(г). Уравнение A) можно упростить путем извле-
157

чения квадратного корня:
¦ *а 2 = Л (А = const).
Из необходимого условия максимума —-=гО получим
следующее уравнение для определения х:
1-2—^— = 0
2 1 + г
Отсюда г = 3.
Поскольку газы реагируют также в отношении
1 :3, то для получения наибольшего выхода аммиака
азот и водород надо смешать в отношении 1:3.
369. Решение. Если начальные концентрации
Сго не равны равновесным концентрациям й, то рас-
рассматриваемая система будет приближаться к состоя-
состоянию равновесия. Для обратимого изохорно-изотерми-
ческого процесса работа расширения п молей идеаль-
идеального газа при изменении концентрации от С\ до 0%
удовлетворяет соотношению:
A = nRT In ^.
С2
Применяя эту формулу к газам, участвующим в реак-
реакции, для Ау получим:
(vi > 0 для веществ, получающихся при реакции)"*
С учетом закона действующих масс для максималь-
максимальной работы найдем:
371. Решение. По заданным начальным концент-
концентрациям вычисляем
Так как In Kc>In П^", то максимальная работа реак-
реакции Ау = Ар = А (?^ = (Л положительна. Следова-
Следовательно, рассматриваемая реакция в заданных уело-
158

виях возможна, и ее направление будет характеризо-
характеризоваться увеличением числа молей HI за счет умень-
уменьшения числа молей реагентов Н2 и 12.
373. Решение. Пусть к моменту химического
равновесия прореагировала х-доля моля СО и такое
же, очевидно, количество молей Н2О. Столько же по-
получится молей СО2 и Н2.
Тогда при равновесии смесь будет иметь следую-
следующий состав:
Н2О — (I—х) молей,
СО — A-х) молей,
Н2 — х молей,
СО2 — х молей.
С помощью закона действующих масс для х полу-
получим уравнение:
х2 _«
A~*J
откуда # = 0,5.
При равновесии всех газов будет по 0,5 моль.
374. яН1=5,64.
375. Кс = 0,629.
377. Qp (t2) - Qp ft) = j [v,CPl W+VjCp, W-v3CP, @-
U
—v4Cp4 (t)] dt, где Vj — абсолютные значения стехиоме^
трических коэффициентов.
378. Qp (T) = E6623 + 0,94Г + 2 • 0,0051 Г2 - 0,74 X
X 10~6Г3) ккал/кмоль.
Указание. Для определения постоянной инте-
интегрирования в выражении QP(T) надо определить Qp
при 17° С с помощью соотношения Qp = Qv —Av/?T.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Основные обозначения , 4
Глава I. Первое начало термодинамики 6
§ 1. Уравнение состояния 8
§ 2. Работа и количество теплоты 13
§ 3. Теплоемкости и политропические процессы ... 17
§ 4. Внутренняя энергия 21
Глава II. Второе начало термодинамики 25
§ 1. Коэффициенты полезного действия тепловых двига-
двигателей 26
§ 2. Метод циклов и его применение 33
§ 3. Энтропия и ее изменение для различных процессов 36
Глава III. Характеристические функции, термодинамическое
равновесие и фазовые превращения ..... 46
§ 1. Характеристические функции ........ 47
§ 2. Условия термодинамического равновесия и фазо-
фазовые переходы .53
§ 3. Низкие температуры. Теорема Нернста .... 61
§ 4. Применение термодинамики к химическим процес-
процессам 64
Ответы и решения 70
Феоктиста Григорьевна Серова
Анастасия Александровна Янкина
СБОРНИК ЗАДАЧ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ
Редактор В. А. Обменина. Художественный редактор Г, А. Алябьева
Технический редактор М. И. Смирнова. Корректор Р. Б. Ш тут мая
Сдано в набор 4/VI 1975 г. Подписано к печати 13/Х 1976 г. Формат
84Х1087з2. Бумага тип. № 3. Печ л. 5. Условн. л. 8,40. Уч.-изд. л. f,10.
Тираж 40 тыс. экз. Цена 21 к.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Просвещение»
Государственного комитета Совета Министров РСФСР по делам издательств,
пот и графин и книжной торговли. Москва, 3-й проезд Марьиной рощи, 41.
Отпечатано с матриц Ленинградской типографии № 2 имени Евгении
Соколовой в областной типографии управления издательств, полиграфии
и книжной торговли Ивановского облисполкома,
г. Ивгново, ул. Типографская, 6. Заказ Ш 7087.