Введение в молекулярную физику и термодинамику - Бур Я.де

Author: Бур Я.де

Tags: термодинамика молекулярная физика

Year: 1962

Similar

Молекулярная физика и введение в термодинамику

Термодинамика и молекулярная физика

II. Термодинамика и молекулярная физика

Физика. Молекулярная физика. Термодинамика. 10 класс

Text

Я. де БУР
Введение
в молекулярную физику
и термодинамику
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
Н. М. САГАЛОВИЧА
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
И. А. ЯКОВЛЕВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1962

Предисловие к русскому изданию
Учебные руководства по общей физике необходимо
периодически обновлять. Очевидно, что выбор включае-
включаемого в них материала и его освещение должны соответ-
соответствовать современному этапу развития физической науки.
Несколько десятилетий назад руководства, удовле-
удовлетворяющие этим требованиям, нередко писали выдаю-
выдающиеся ученые своего времени: Столетов, Лоренц, Пойн-
тинг. Эти авторы, естественно, вносили в свое изложение
дух последних достижений развиваемой ими науки. Но
теперь, когда объем курсов неизмеримо возрос, а веду-
ведущие ученые работают в областях, далеких от классиче-
классической физики, проблема создания полноценных руко-
руководств по общей физике силами отдельного автора стала
труднее.
Интересная, хотя и не вполне удачная попытка со-
создать современный по духу и уровню университетский
курс физики исключительно силами творчески работаю-
работающих ученых была предпринята группой голландских
физиков. Авторский коллектив возглавил Р. Крониг, при-
принявший на себя обязанности редактора новой книги.
Кроме Кронига, в написании учебника приняли участие
специалисты в разных областях физики: Гортер, ванСит-
терт, Бургер, ван Хелл, де Бур и другие. Результа-
Результатом этого начинания явился обширный учебник физики,
вышедший в свет впервые в Амстердаме в 1946 г. (Leer-
boek der Natuurkunde, Amsterdam, 1946) и выдержав-
выдержавший с тех пор пять голландских, одно французское и два
английских пересмотренных издания. К лучшим частям
учебника относятся написанные де Буром главы, посвя-
посвященные молекулярной физике и термодинамике. Настоя-
Настоящая книга представляет собой перевод этих двух глав.

Предисловие к русскому изданию
из последнего английского издания (Textbook of Physics,
ed. R. Kronig, London, 1959).
Целесообразности перевода этих глав в виде отдель-
отдельной книги определяется прежде всего современностью со-
содержащегося здесь материала и его изложения. Вместе
с тем в многочисленной учебной литературе по молеку-
молекулярной физике и термодинамике эта книга занимает
особое место, так как может служить промежуточным
руководством между учебниками по общей физике, огра-
ограниченными обязательной минимальной программой, с
одной стороны, и специальными теоретическими курсами
термодинамики и статистической физики, — с другой.
Действительно, достаточно простого перечня затрону-
затронутых в настоящей небольшой книге вопросов, чтобы оце-
оценить, насколько широко автор понимает задачи, стоящие
перед таким руководством. Физически ясно, не прибегая
к сложному математическому аппарату, достаточно под-
подробно и на достаточно высоком научном уровне (по-
(помимо «обязательного молекулярно-термодинамического
минимума») де Бур рассматривает целый ряд дополни-
дополнительных вопросов: теплоемкость твердых тел, многие
магнитные явления, тепловое излучение, методы полу-
получения сверхнизких температур, работу гальванического
элемента и т. д. При этом автор всегда старается пока-
показать взаимосвязь разнородных, на первый взгляд, явле-
явлений и их закономерностей. Приведенные к каждому па-
параграфу книги оригинальные задачи и упражнения могут
существенно помочь вдумчивому читателю в усвоении
обширного материала учебника. Конечно, многое в этой
книге изложено недостаточно строго, но это в значитель-
значительной степени неизбежно в свете стоящей перед ней зада-
задачи предварительного расширения кругозора читателя
в трудном разделе физики.
Можно надеяться, что книга де Бура будет служить
полезным дополнительным учебным пособием для об-
обширной категории лиц, интересующихся физикой: для
студента, желающего изучить молекулярную физику
глубже, чем этого требует обязательная программа, для
аспиранта и молодого преподавателя, желающих вер-
вернуться на более высоком уровне к проработанному
в студенческие годы курсу, для химика, начавшего спе-

Предисловие к русскому изданию
циализироваться в области физической химии, для инже-
инженера-теплотехника, интересующегося физической карти-
картиной тепловых процессов.
В заключение скажем несколько слов об авторе этой
книги. Де Бур — крупный голландский физик и физико-
химик, известный своими работами во многих отраслях
молекулярной физики. Основные его исследования по-
посвящены физике поверхностных явлений, изучению меж-
межмолекулярных сил, теории жидкого состояния, поляри-
поляризуемости молекул. Книги де Бура не впервые перево-
переводятся на русский язык1). Сейчас параллельно с
настоящим учебником на русском языке издается и дру-
другая книга того же автора2).
Второе английское издание, с которого, как уже упо-
упоминалось, сделан настоящий перевод, при ближайшем
рассмотрении нельзя признать удовлетворительным ни в
литературном, ни в полиграфическом отношении. Замечен-
Замеченные ошибки и опечатки английского текста и некоторые
промахи самого автора исправлены в настоящем изда-
издании. Некоторые изменения внесены в формулировки за-
задач и их решений. Имеющиеся у автора списки литера-
литературы значительно пополнены, главным образом рабо-
работами, опубликованными на русском языке.
И. А. Яковлев
') Ван Аркель и де Бур, Химическая связь с электро-
электростатической точки зрения, Л., 1935; де Бур, Электронная эмиссия
и явление адсорбции, М —Л , 1936.
2) Д е Бур, Динамический характер адсорбции, ИЛ, 1962.

ЧАСТЬ I
Молекулярно-кинетическая
природа тепла

ГЛАВА I
Газы и жидкости
§ 1. Молекулярная структура газов и жидкостей
Еще в античные времена многие философы пытались
решить проблему строения материи. В этой связи сле-
следует упомянуть Левкиппа и его ученика Демокрита
D60—370 гг. до н. э.) как основателей атомистической
философии — атомистической теории материи. Они пред-
предполагали, что вся материя состоит из тождественных
неделимых частиц, распределенных в пустом простран-
пространстве. Различные свойства материи, хдкие, как жидкое и
газообразное состояния, подвижность, жесткость, вес
и т. д., объяснялись допущением, что неделимые ча-
частицы — «атомы» — могут совершать различные движе-
движения и занимать всевозможные положения друг относи-
относительно друга. В древности эти идеи не были разрабо-
разработаны в деталях и до средних веков оставались лишь
предметом философских обсуждений.
После Возрождений к идеям Демокрита вновь вер-
вернулся Гассенди, примерно в то самое время, когда Бойль
A627—1691 гг.) осуществил свои известные опыты по
сжимаемости газов A660 г.). Бойль также пытался объ-
объяснить свойства газов на основе представления о мель-
мельчайших составляющих их частицах, которые он, следуя
Гассенди, назвал «молекулами» и которые значительно
отличались от атомов, введенных древними греками.
Однако не было единства мнений относительно природы,
размеров и других свойств этих молекул.
Д. Бернулли A700—1782 гг.) первый дал на основе
гипотезы молекулярного строения материи теоретиче-
теоретическое объяснение законов, установленных Бойлем. Эта
работа Бернулли имеет существенное значение по двум
соображениям. Во-первых, давление газа было выражено
через число столкновений молекул со стенкой более чем

12 Часть I
за сто лет до того, как Клаузиус A822—1888 гг.) раз-
разработал свою кинетическую теорию газов A857 г.). Во-
вторых, из роста постоянной Бойля при повышении тем-
температуры Бернулли сделал вывод, что скорости молекул
увеличиваются с повышением температуры. Это тем
более примечательно, что толкование теплоты как кине-
кинетической энергии молекул в то время еще отвергалось
большинством ученых; прошло немало времени, пока
эта- интерпретация теплоты была признана после того,
как она была подтверждена экспериментами Румфорда,
Дэви и Джоуля. В последующие сто лет кине-
кинетическая теория газов была развита дальше Клау-
зиусом A857 г,), Максвеллом A860 г.) и Больцманом
A868 г.), придавшими ей ту форму, которая сохрани-
сохранилась до наших дней ]).
Тепловое движение молекул наиболее очевидно про-
проявляется в стремлении газа к расширению. Давление
газа является следствием многочисленных ударов моле-
молекул о стенку. При повышении температуры газа скоро-
скорости молекул делаются больше, их удары более силь-
сильными, что и приводит к увеличению давления газа.
Молекулы будут, конечно, сталкиваться и друг с другом,
в результате чего их движение будет многократно от-
отклоняться от прямолинейного. Если молекулы взаимо-
взаимодействуют друг с другом, то они будут отклоняться не
только при пря-мом столкновении, но также и про-
проходя на не слишком больших расстояниях друг от
друга. Можно полагать, что эти столкновения и
силы взаимодействия между молекулами оказывают
некоторое влияние на давление, действующее на стенку.
Однако если все более и более разрежать газ, то влия-
влияние столкновений на давление будет уменьшаться; при
низких давлениях поведение нашего газа приближается
к поведению гипотетического «идеального газа», для
которого влиянием столкновений и межмолекулярных
сил можно пренебречь. Если разрежать реальный газ,
его свойства будут приближаться к свойствам идеаль-
идеального газа, поэтому мы начнем с изучения свойств иде-
{) Некоторые основополагающие идеи кинетической теории га-
газов были высказаны в XVIII в. М. В. Ломоносовым.—Прим. перев.

§ 2. Кинетическая теория идеального газа 13
ального газа (§ 2). Отклонения поведения молекул от
этой идеальной схемы, вызванные межмолекулярными
силами, будут рассмотрены в § 5.
§ 2. Кинетическая теория идеального газа
а. Закон Бойля—Гей-Люссака. Эксперименты пока-
показали, что поведение газов при изменении объема vy да-
давления р и температуры t может быть описано уравне-
уравнением
at)t B.1)
где температура измерена по некоторой произвольной
температурной шкале , а х> обозначает удельный объем,
т. е. объем 1 кг газа1). Для данного газа величина С
является постоянной, не зависящей от давления и тем-
температуры, но имеющей свое значение для каждого кон-
конкретного газа. При фиксированной температуре правая
часть уравнения B.1) постоянна и оно совпадает с за-
законом Бойля. Если же фиксировать объем газа и повы-
повышать его температуру, то давление будет расти пропор-
пропорционально температуре согласно закону Шарля, Мари-
отта и Гей-Люссака A778—1850 гг.); коэффициент
пропорциональности называется термическим коэффи-
коэффициентом давления для данного газа. Наконец, если фик-
фиксировать давление, то объем будет увеличиваться про-
пропорционально температуре; в этом случае коэффициент
пропорциональности называется коэффициентом тепло-
теплового расширения. Однако точные измерения показали,
что чем ниже давление газа, тем ближе друг к другу
значения указанных коэффициентов; это дает основание
обозначать их в B.1) одной и той же постоянной а.
Если B.1) относится к единице массы газа, то постоян-
постоянная С оказывается обратно-пропорциональной молеку-
молекулярному весу М данного газа. Поэтому проще писать это
уравнение для одной килограмм-молекулы, или «кило-
1) В физической литературе обычно принято называть удельным
объемом газа (или вещества в ином агрегатном состоянии) объем,
занимаемый 1 г газа (или соответственно жидкости или кри-
кристалла). — Прим. ред.

14 Часть I
моля», вещества1). Удельный объем v нужно, следова-
следовательно, заменить на объем одной килограмм-молекулы,
т. е. на молярный объем V. Обозначая МСа = R, получаем
B.2)
где /? —универсальная постоянная, равная, согласно по-
последним измерениям, 8,314 кдж/кмоль -град =
= 1,986 кал]моль*град.
Вместо прежней температуры t мы ввели в B.2) «аб-
«абсолютную» температуру Т — t + Va, выражаемую по
шкале Кельвина, что будет обозначаться буквой К2).
Наиболее точные измерения дают a = 0,003661 град'1
как предельное значение при очень низких давлениях;
следовательно, Т = t + 273,15.
б. Расчет давления в кинетической теории газов.
Уравнение состояния идеального газа было Теоретически
выведено сначала Д. Берйулли A738 г.), Джоулем
A851 г.), Крёнигом A856 г.) и в окончательной форме
Клаузиусом A857 г ). Будем считать, что молекулы яв-
являются очень малыми точечными телами (с массой т)
и движутся в пространстве прямолинейно со скоростью
V, имеющей компоненты t^, vy и vz.
Предположим, что стенка сосуда совершенно глад-
гладкая, так что молекулы отражаются от нее подобно тому,
как свет отражается от зеркала. Поместим эту совер-
совершенно гладкую и твердую стенку перпендикулярно оси х,
как показано на фиг. 1, и положим, что некоторая моле-
молекула претерпевает столкновение в плоскости xz. Ком-
Компоненты скорости vr после столкновения должны в та-
таком случае удовлетворять соотношениям ъх = — vx и
Давление, оказываемое молекулами на стенку, равно
среднему значению силы, действующей на единицу пло-
площади стенки вследствие ударов молекул. Согласно
1) Обычно газовые законы 'запйсыва*о1гся для одной грамм-моле-
грамм-молекулы вещее?ва. — Прим. ред.
2) Физический смысл темпёратурнбй шкалы Кельвина разъяс-
разъясняется в части II. — Прим. ред.

§ 2. Кинетическая теория идеального газа
15
одному из основных законов механики, сила, действую-
действующая на тело, равна изменению количества движения за
единицу времени, а именно F^= d(mv)ldt. Таким обра-
образом, средняя сила, действующая на молекулы со стороны
стенки, равна изменению в единицу времени общего ко-
количества движения молекул в направлении, перпендику-
перпендикулярном к стенке. Сила, действующая на стенку со сто-
стороны молекул, равна этой же средней
силе /\ но направлена в обратную
сторону.
Чтобы рассчитать изменение коли-
количества движения в направлении, пер-
перпендикулярном к стенке, для молекул,
соударяющихся с элементом поверхно-
поверхности ds *за 1 сек, подсчитаем сначала
количество молекул, достигающих это-
этого элемента поверхности ds в течение
1 сек. Рассмотрим пока только те мо-
молекулы, скорость которых по величине
и направлению равная; тогда все мо-
молекулы, находящиеся в изображенном
на фиг. 1 параллелепипеде с ребром v
и основанием ds, ударятся о стенку
в течение 1 сек. Количество этих
молекул численно равно объему па-
параллелепипеда vxds, умноженному
на число молекул в единице объема,
имеющих скорость V, т. е. равно
п (v) vx ds. Изменение количества дви-
движения каждой из этих молекул равно
— 2тих, следовательно, полное из-
изменение количества движения всех молекул этой группы,
соударяющихся за 1 сек с элементом поверхности dsf
будет равно —2n(v)mv{ds. Чтобы найти общее изме-
изменение количества движения всех молекул, сталкиваю-
сталкивающихся с ds за 1 сек, необходимо сложить вклады всех
молекул, обладающих различными значениями V. Обо-
Обозначая суммирование по всем этим молекулам через 2*»
получаем, что давление
% B.3)
Фиг. 1. Столкно-
Столкновение молекулы с
абсолютно гладкой
и упругой стенкой.

16 Часть Г
Суммирование следует производить лишь по тем мо-
молекулам, которые движутся слева направо, так как
только эти молекулы действительно соударяются со стен-
стенкой. Если обозначить среднее значение v\ через v\,
тогда, согласно определению среднего, величина v2 равна
сумме v\ для всех движущихся направо молекул, делен-
деленной на их число. Итак,
^ = S п (v) v§x vJTT'
Подставляя в B.3), получаем
р = птю*. B.4)
Предположим теперь, что движение молекул происхо-
происходит совершенно беспорядочно, т. е. они движутся по все-
всевозможным направлениям и что средние значения числа
молекул, движущихся в любом из этих направлений,
одинаковы. Тогда среднее значение vx не зависит от на-
направления и поэтому г>2 = т;* = т>|*. Если и — численное
значение скорости молекулы независимо от направления
ее движения, то из соотношения v2 = v\ -+- vQv -\-vl по-
получим v2x — llzv2, откуда
p = ~nnvv2. B.5)
Итак, давление пропорционально числу молекул в еди-
единице объема и среднему значению кинетической энергии
•Va mv2 молекулы. Умножая 7г ли;2 на п — число молекул
в единице ^бъема, мы получаем плотность энергий
и = п 7г tfw2, или
p^ju. B.6)
Давление равно 2/3 от плотности кинетической энергии
газа.
Если обозначить через N число Авогадро, т. е. число
молекул в одном киломоле, объем которого равен V, то

§ 2. Кинетическая теория идеального газа
17
n = N/V. Подставляя в B.5), получаем
р]/=-7г Nmv2. B.7)
о
Таким образом, мы получили уравнение состояния
B.2) для идеального газа, если предположить, что зна-
значение v2 при заданной температуре не зависит от давле-
давления и что v2 возрастает прямо пропорционально темпе-
температуре согласно соотношению
~2_J3#7 _3RT_
V """ Nm ~ M f
где Nm = M означает массу одного киломоля газа. Ква-
Квадратный корень из среднего значения квадрата скорости
называется «средней квадратичной скоростью», которая
определяется выражением
B.8)
^V -цяг —
B.9)
Таблица 1
Интересно отметить, что формула B.9) позволяет вы-
вычислить среднюю квадратичную скорость только по
макроскопическим ве-
величинам: давлению р и
плотности р; при этом
не нужно делать каких-
либо предположений о
свойствах или массе
молекул. В табл. 1 при-
приведены рассчитанные
по формуле B.9) значе-
значения vm для ряда газов.
в. Расчет удельной
теплоемкости в кинети-
кинетической теории газов.
Мы уже видели, чго кинетическая теория газов полно-
полностью объясняет термические1) свойства идеального газа.
!) Прилагательное «термический» имеет, вообще говоря, два
различных значения. Необходимо тщательно различать значение
«в зависимости от температуры» от значения «в зависимости от
теплоты». В этой книге будет предпочтительно употребляться первое
значение.
Средняя
Газ
н2
N2
О2
СО,
Hg
квадратичная
при 15° С
i
скорость
г м/сек
1888
507
474
404
189
2 Я де Бу|>

18 Часть I
Теперь нам надлежит исследовать, в какой мере кинети-
кинетической теории удается объяснить «калорические» свой-
свойства газа, а именно найти его удельную теплоемкость.
Если подводить тепло при постоянном объеме газа, то
оно целиком пойдет на увеличение кинетической энергии
его молекул. Теплоемкость определяется отношением ко-
количества подведенного тепла к вызванному им прираще-
приращению температуры. Если U обозначает энергию одного
киломоля газа, то увеличение энергии за счет неболь-
небольшого количества тепла будет равно dU. Разделив dU на
соответствующее приращение температуры dTt мы по-
получим удельную теплоемкость одного киломоля при по-
постоянном объеме
Средняя полная энергия одного киломоля газа равна
Ы1/2пги2\ следовательно, согласно B.8),
U = N±m3RT± = jRT\
тогда, продифференцировав U по Г, имеем
С, =4/?. B.11)
На опыте установлено, что только одноатомные газы
(Не, Ne, Ar, пары Hg и т. д.) имеют удельную теплоем-
теплоемкость, равную 3 кал/моль • град ^ $/2R; удельные тепло-
теплоемкости двух- и трехатомных газов превышают это
значение. Объяснение этого явления будет дано в § 6,
где мы покажем, что повышенные значения удельных
теплоемкостей обусловлены другими формами кинети-
кинетической энергии теплового движения, отличными от энер-
энергии поступательного движения молекул.
Средняя кинетическая энергия одной молекулы равна
*/2RTfN = *l2kT, где k = R/N, так же как R и N, яв-
является универсальной постоянной: постоянная Больц-
мана k ч* 1,380- Ю^з дж/ерад = 1,380-\0'х6 эрг/град.
Вследствие беспорядочности движения молекул их сред-
средние кинетические энергии, соответствующие движениям
вдоль трех взаимно перпендикулярных координатных

§ 3. Распределение молекул по скорости их движения 19
осей, равны друг другу: ll2mv2x = ll2mv2 =
= 7з' V2m^2- Таким образом, средняя кинетическая энер-
энергия в среднем равномерно распределяется по трем степе-
степеням свободы поступательного движения молекул, причем
на каждую степень свободы приходится средняя кинетиче-
кинетическая энергия, равная l/2 kT. Это положение называется
законом равномерного распределения кинетической энер-
энергии теплового движения по степеням свободы.
§ 3. Распределение молекул
по скорости их движения
а. Распределение Максвелла. В предыдущем пара-
параграфе мы не занимались подробным исследованием
распределения молекул по скоростям, так как оказалось,
что давление зависит только от среднего значения v2.
Достаточно было лишь сделать предположение, что
распределение скоростей является случайным в том
смысле, что скорости молекул равномерно распределены
по всем направлениям в пространстве. Теперь мы более
подробно исследуем распределение молекул по различ-
различным скоростям; это распределение было выведено Мак-
Максвеллом и Больцманом. Для этой цели введем понятие
пространства скоростей, использованное Максвеллом:
для каждой молекулы откладываем компоненты vx, vy
и vz ее скорости по трем взаимно перпендикулярным
осям (фиг. 2). Таким образом, каждая точка в про-
пространстве скоростей соответствует одной молекуле с
определенной скоростью. Вектор скорости молекулы
изображается, очевидно, вектором, идущим от начала
координат к рассматриваемой точке.
Рассмотрим теперь распределение молекул, содержа-
содержащихся в единице объема газа, по скоростям. Эти п мо-
молекул в пространстве скоростей будут изображаться
совокупностью из п точек. Вследствие непрерывного
столкновения молекул точка в пространстве скоростей,
характеризующая какую-то определенную молекулу, бу-
будет все время перемещаться. Следовательно, какие-то
точки будут непрерывно выходить из выбранного в про-
2*

Часть I
странстве скоростей элемента объема, а некоторые дру-
другие входить извне в этот объем.
Если газ находится в стационарном состоянии, т. е.
отсутствуют какие-либо макроскопические изменения, то
число точек в выбранном элементе объема простран-
пространства скоростей будет сохранять свое среднее значение,
не считая маЛых флуктуации. Если объем этого элемента
в пространстве скоростей, равный dvxdvydvz, доста-
достаточно мал, то среднее число точек в нем пропорцио-
пропорционально его объему, т. е. равно n(v)dvxdvydvz. В этом
Фиг. 2. Пространство скоростей молекул.
выражении п (v) есть среднее число точек в единице объ-
объема пространства скоростей, или, более строго, их «плот-
«плотность» вблизи точки, определенной вектором скорости v
с компонентами vx, vy и vz. Величина dnVjc, v , Vg==
= n(v)dvxdvydvz есть число молекул газа, имеющих
скорости с компонентами в пределах от vx до vx-\-
-f dvxy от vy до vy + dvy и от vz до vz + dvz.
В предыдущем параграфе мы уже использовали тот
факт, что для газа в стационарном состоянии имеет ме-
место изотропное распределение скоростей молекул по
всем направлениям в пространстве. Отсюда следует, что
и в пространстве скоростей не может быть преимуще-
преимущественных направлений, т. е. плотность должна быть сфе-
сферически симметричной относительно начала координат.

§ 3. Распределение молекул по скорости их движения 21
Однако это условие еще не определяет вид распределе-
распределения скоростей. На фиг. 3 показаны три различных
распределения, удовлетворяющих условию сферической
симметрии: на фиг. 3, а изображающие точки равномерно
распределены по объему сферы радиусом v0; на фиг. 3, б
эти точки равномерно распределены в пространстве ме-
между двумя сферами. В первом случае учитываются
только скорости, меньшие и0, а во втором случае все ско-
скорости лежат в пределах от v0 до vf0.
Фиг. 3. Различные сферически симметричные распределения ско-
скоростей (в — стационарное распределение Максвелла).
Как мы уже отмечали, искомое распределение яв-
является средним распределением, поскольку имеет место
непрерывное движение изображающих точек вследствие
столкновений молекул. Поэтому распределение, предста-
представляющее данный газ «в среднем», не должно меняться
в результате столкновений молекул: оно должно быть
стационарным распределением, т. е. постоянным во вре-
времени. Распределения, представленные на фиг. 3, а и б,
не удовлетворяют этому условию, так как столкновение
двух молекул со скоростями v0 может легко вызвать
большое увеличение или уменьшение их скоростей, что
привело бы к непрерывному нарушению начального
распределения. Распределение, которое удовлетворяет
этому дополнительному требованию, было выведено
Максвеллом; оно имеет вид
C.1)

22
Часть 1
где а и б — д&е постоянные, которые будут опреде-
определены далее, а г — кинетическая энергия молекулы,
равная lhm4j2 = x\^m(v\-\-vlyArv1^. Плотность ti{v) изо-
изображающих точек в зависимости от скорости v показана
на фиг. 3, в. Эта плотность максимальная около начала ко-
координат и постепенно убывает по мере удаления от него.
На фиг. 4 величина n(v) построена как функция ско-
скорости молекулы, т. е. как функция расстояния до начала
координат в пространстве скоростей. Легко видеть, что
v, Ю м/сек
Фиг. 4. Зависимость плотности п (v) в про-
пространстве скоростей от скорости для двух зна-
значений параметра распределения 0.
для малых значений б плотность n(v) убывает с ростом v
быстрее, чем для больших значений б; мы покажем, что
форма функции распределения полностью определяется
величиной б. Поскольку распределение по скоростям из-
изменяется при изменении 6, средняя скорость молекул
также должна зависеть от б: если 6 увеличивается, то
число молекул с малыми скоростями уменьшается, а
число молекул с большими скоростями увеличивается.
Таким образом, средняя скорость молекул будет воз-
возрастать с увеличением б. Это показывает, что значение б
должно иметь некоторую связь с температурой газа; мы
увидим, что величина 6 пропорциональна абсолютной
температуре газа.
б. Определение постоянной а. Другая постоянная а
в формуле C.1) имеет вспомогательное значение: ее надо
выбрать таким образом, чтобы общее число точек в про-

§ 3 Распределение молекул по скорости их движения 23
странстве скоростей, которое дается интегралом от n(v)
по всему пространству скоростей, было равно числу мо-
молекул в единице объема, т. е. п.
Отсюда
п = а J ехр [— -gg- m (v\ -f v2y + ^)] dvx dvy dvz. C.2)
Интеграл C.2) можно записать как произведение трех
интегралов, каждый из которых равен Bтс9/шI/2 (ср.
§ 3, г), откуда
m \3/2
Последняя формула выражает а через бия. Мы уже
использовали это соотношение на фиг. 4: для v = 0
n(v)= а. Тэк как а~§~"'\ то число молекул с малыми
скоростями уменьшается при увеличении 6.
в. Определение параметра 6. Чтобы найти связь ме-
между средним значением скорости и параметром 6, раз-
разделим пространство скоростей на сферические слои ра-
радиусом v и толщиной dvy как показано на фиг. 3, в. Все
изображающие точки в слое dv относятся к молекулам с
одним значением модуля скорости, векторы скоростей ко-
которых равномерно распределены по всем направлениям.
Как видно из фиг. 3, в, при изменении v число точек
в таком слое сначала возрастает вместе с и, так как при
увеличении v объем слоя увеличивается, а при малых
значениях v плотность убывает медленно. Однако при
больших значениях v плотность убывает настолько
быстро, что, несмотря на увеличение объема слоя, число
точек в нем уменьшается. Итак, число молекул со ско-
скоростями в пределах v,v + dv, которое мы будем обозна-
обозначать n(v)dvl), сначала возрастает, затем проходит через
') Нужно четко отличать n(v) от плотности n(v). Первая вели-
величина соответствует числу молекул, модуль скорости которых ра-
равен v\ вторая — числу молекул, скорости которых определяются век-
вектором х>[см. C.1), C.7), C.7а} и задачу C.1)].

24
Часть 1
максимум и, наконец, стремится к нулю. Выражение для
dnv можно получить сразу, умножая объем 4w2 da слоя
толщиной dv на число точек в единице объема этого
слоя, даваемое формулой C.1).
На фиг. 5 величина n(v) представлена как функциям
для тех же двух значений 6, что и на фиг. 4. Видно, что
n{v)
V, Ю*м/сек
Фиг. 5. Зависимость числа молекул п (v)
в единице объема на единичный интервал ско-
скоростей от v для двух значений 6.
кривая действительно имеет максимум, который сме-
смещается в сторону больших значений v при увеличении б.
Выражение для dnv имеет вид
dnv =
a exp (—
C.4)
Среднее значение v2 находится суммированием значе-
значений v2 по всем молекулам и делением результата на
число молекул п. Это дает
v*
dv.
Интеграл в последнем выражении равен 4тс B6//яM/* /
(см. § 3, г). Подставляя значение а из C.3), получаем
Согласно B.8),
3JL
м

§ 3. Распределение молекул по скорости их движения 25
Из этих выкладок следует, что
6 = Л7\ C.6)
Итак, мы показали, что параметр распределения, вхо-
входящий в формулу Максвелла, пропорционален абсолют-
абсолютной температуре газа. Функции распределения C.1) и
C.4) можно теперь записать в виде
'S + 'Э] C.7)
n(v) = aexp{^^~)^v2. C.7а)
Величину а в этих выражениях легко найти, подставляя
8 = kT в формулу C.3). Это дает
C-8)
Значения б, использованные для вычисления распреде-
распределений молекул по скоростям, представленным на фиг. 4
и 5, соответствуют температурам 300 и 60° К.
г. Средняя квадратичная и средняя скорости. Мы уже
видели, что температура определяет распределение мо-
молекул в пространстве скоростей; если температура воз-
возрастает, то большие скорости встречаются чаще и сред-
средняя скорость молекул увеличивается. Такой вывод^ мож-
можно было уже сделать из выражения C.5) для v2. Од-
Однако квадратный корень из этого выражения не равен
средней скорости и является так называемой средней
квадратичной скоростью vm:
/" C-9)
Среднюю скорость молекул можно вычислить таким
же образом, как и среднее значение v2. Мы имеем
v — — Г vn (v)dv = ~ а Г ехрГ ^у— \vAkv2civ.

26 Часть J
Интеграл в этом выражении равен 4тгB&7/тJ • У2. Под-
Подставляя это значение и значение а из C.8), получаем
Следовательно, средняя квадратичная скорость в
(Зтс/8I/2 = 1,086 раза больше средней скорости.
В заключение кратко рассмотрим вычисление инте-
интегралов типа
С vne~av* dv.
h
Если п — четное число, то эти интегралы получаются из
интеграла Пуассона
который приводится к виду
подстановкой у2 = av2. Если C.11) продифференциро-
продифференцировать слева и справа по а один или k раз, то получим для
четных значений п B или 2k)
со
2p-avr rf7. 1 -¦/ J^_
e av — ^y a3 ,
(*=1, 2, 3 ...)•
Если и—нечетное число, то интегралы берутся при по-
помощи известного интеграла

§ 3. Распределение молекул по скорости их движения 27
Подстановка у = av2 дает
e-**dv = -^. C.13)
так как dv2 = 2vdv. Дифференцируя по а, находим ин-
интегралы для нечетных значений п = 2k + 1:
-°v2dv =-^р ,
J
A_
. 14)
С помощью C.12) и C.14) можно вычислить среднее
значение v'\ где п — любое положительное целое число.
д. Броуновское движение. Наиболее убедительным
доказательством существования молекулярного движе-
движения, несомненно, является беспорядочное движение час-
частиц цветочной пыльцы в жидкости, открытое пр f наблю-
наблюдении под микроскопом ботаником Броуном в 1827 г.
Однако лишь спустя 50 лет это хаотическое движение
чрезвычайно легких и малых (< 1/200 мм) частиц было
связано с тепловым движением молекул в жидкости.
В 1905 г. Эйнштейн и Смолуховский почти одновремен-
одновременно опубликовали теоретическое объяснение этого инте-
интересного явления.
Однако не следует полагать, что это хаотическое
движение есть визуально наблюдаемый результат столк-
столкновения какой-то молекулы с частицей пыльцы. Хотя
эти частицы и очень малы, все же их масса чрезвычайно
велика по сравнению с массой молекулы, так что влия-
влияние одиночного столкновения совершенно незаметно.
Молекулы жидкости ударяют частицу со всех сторон, и
в среднем ни в одном из направлений не происходит
избыточного числа столкновений. Однако может слу-
случиться, что за очень короткий промежуток времени
число столкновений с одной стороны частицы окажется
больше числа столкновений с другой стороны, поскольку
удары молекул распределяются по поверхности частицы

28 Часть I
неупорядоченным образом и потому возможны случай-
случайные отклонения от среднего. Вследствие такой «флук-
«флуктуации» частица в течение этого короткого промежутка
времени будет перемещаться в некотором направлении.
В следующий момент частица изменяет направление
своего перемещения; в результате получается зигзаго-
зигзагообразное движение, лишь наиболее крупные звенья ко-
которого наблюдаются под микроскопом.
Согласно кинетической теории газов мы можем
объяснить это явление, заметив, что частица принимает
участие в тепловом движении молекул и что ее средняя
кинетическая энергия также должна быть равной ^UkT.
Эйнштейну удалось вычислить средний квадрат смеще-
смещения частицы за малый отрезок времени т. Он нашел, что
3^. C.15)
Очевидно, что Ах2 увеличивается с,повышением темде-
ратуры. Вязкость т| жидкости и средний радиус г час-
частицы находятся в знаменателе выражения C.15). Это.
объясняется тем, что преодолеваемая частицей средняя
сила трения при движении в жидкости равна, согласно
закону Стокса, &щгиу где v — скорость частицы; чем
больше трение, тем меньше смещение частицы в жидко-
жидкости. Точные измерения, в особенности измерения, вы-
выполненные Перреном, полностью подтвердили теорети-
теоретическую формулу C.15). По результатам этих измерений
можно рассчитать значение постоянной Больцмана k
и, следовательно, числа Авогадро N = R/k.
Броуновское движение ответственно не только за
зигзагообразное движение легких частиц в жидкости,
частиц табачного дыма в воздухе и т. п., но обусловли-
обусловливает явление, называемое седиментационным равнове-
равновесием. Если эмульсия из очень малых частиц (напри-
(например, частиц гуммигута) будет находиться в покое, то воз-
возникает состояние равновесия, в котором плотность час-
частиц лишь постепенно убывает с высотой, несмотря на дей-
действие силы тяжести. То же самое имеет место для мо-
молекул газа в атмосфере: сила тяжести не может удер-
удержать все молекулы на поверхности Земли. Частицы гум-
гуммигута, так же как и молекулы газа в атмосфере, обла-

§ 3. Распределение молекул по скорости их движения 29
дают средней кинетической энергией 3/2&Г; именно дви-
движение частиц противодействует силе тяжести. Точные
измерения подтвердили, что зависимость числа частиц
гуммигута от высоты h описывается формулой
, C.16)
где g — ускорение силы тяжести, М—эффективная мас-
масса частицы (масса частицы минус масса вытесненного
ею объема несущей жидкости). Если. заменить М на
массу молекулы т, формула C.16) станет тождествен-
тождественна так называемой барометрической формуле, которая
описывает падение плотности газов в атмосфере с вы-
высотой. Другие проявления броуновского движения об-
обнаружены во многих разделах физики, однако мы не
можем их здесь рассматривать,
е. Опыты с молекулярными пучками. Развитие ме-
метода молекулярных пучков дало возможность осуще-
осуществить прямую экспериментальную проверку различных
теоретических выводов относительно распределения ско-
скоростей молекул. Используя этот метод, Дюнуайе
A911 г.) получил резкие тени с помощью пучка ато-
атомов Na, которые испарялись из маленькой печи в ва-
вакуум. Вылетающие атомы Na сначала проходили через
небольшую диафрагму, так что образовывался малый
точечный «источник», и затем осаждались («детектиро-
(«детектировались») на стеклянной пластине (фиг. 6, а). Если ме-
между «источником» и «детектором» помещали вторую
диафрагму, то на стекле образовывалось ее изображе-
изображение. Таким образом, эти опыты подтвердили, что сво-
свободные атомы и молекулы движутся в пространстве по
прямым линиям.
В 1920 г. Штерн испарял атомы Ag с нагреваемой
электрическим током нити. Таким способом он получил
линейный источник «Ag-лучей», который был установ-
установлен по оси вращающегося цилиндра (фиг. 6,6). Если
цилиндр покоился, то атомы Ag проходили через диаф-
диафрагмы S2 и Si вдоль пунктирной линии к стенке О; если
же цилиндр и диафрагмы вращались, то атомы Ag опи-
описывали по отношению к цилиндру криволинейный путь

30
Часть I
и затем попадали на стенку в точке а. По смещению 5
следа на стенке, а также по известным размерам и
скорости вращения цилиндра Штерн нашел скорость
испаренных атомов Ag. Если Т — температура нити, то
средняя скорость приближенно описывалась выраже-
выражением C,5 kT/mL*, что находится в разумном согласии
с C.10).
К насосу
К насосу
Фиг. 6. Опыты Дюнуайе по исследованию прямолинейного движе-
движения молекул (а) и Штерна по определению скорости молекул (б).
Распределение молекул по скоростям было исследо-
исследовано Элдриджем A927 г.) и Ламмертом A929 г.) мето-
методом, аналогичным методу, примененному Физо для из-
измерения скорости распространения света. Два диска,
каждый с большим числом отверстий, были укреплены
на одной оси, вращавшейся с угловой скоростью со, та-
таким образом, чтобы линии, проведенные через соответ-
соответствующие отверстия в обоих дисках, шли параллельно
оси (фиг. 7, а). Перед левым диском была помещена печь
О, из которой выходил пучок атомов Hg. Прошедшие
через одно из отверстий в первом диске атомы Hg, имев-
имевшие скорость vy подходили ко второму диску через про-
промежуток времени t = l/v, В течение времени t второй

§ 3 Распределение молекул по скорости их движения
31
диск повертывался на угол ф = wl/v; таким образом, при
угловом расстоянии между отверстиями, равном ф (в
плоскости диска), лишь атомы со скоростью v = со//ф
могли пройти через второй диск и попасть на детектор
Р, помещенный за ним. Если угловая ширина отверстия
в плоскости диска равна 2а, то скорость атомов,
прошедших через оба диска, должна лежать в пре-
пределах между V\ = (о// (ф + а) и v2 = со// (ф — а). Изменяя
скорость вращения, можно выделить любой участок
n(v)
У
1
0,9 1,4 19 2Й 2,9 3,4 3,9
v, Югм/сек
Фиг. 7. Метод Элдриджа определения распределения атомов Hg
по скоростям.
Ступенчатой кривой изображены опытные данные, плавной кривой показано тео-
теоретическое распределение.
«спектра скоростей». Для усиления интенсивности кар-
картины на детекторе в каждом из дисков было сделано
по 50 отверстий.
Относительные численности различных групп атомов,
найденные по измеренной плотности осажденных атомов,
в зависимости от и изображены на фиг. 7, б вместе
с теоретическим распределением плотности осажденных
атомов Hg при 100° С. Легко видеть, что эксперимен-
экспериментальные результаты находятся в хорошем соответствии
с теорией. Наконец, упомянем метод Орнштейна и ван
Вийка, исследовавших распределение атомов по скорос-
скоростям во время разряда в газах путем измерения доппле-
ровского расширения спектральных линий. В последние
годы исследования с атомными и молекулярными пуч-
пучками в электрических и магнитных полях приобрели осо-
особое значение.

32 Часть I
§ 4. Общее распределение молекул по энергиям
а. Основной закон распределения Больцмана. До сих
пор мы рассматривали только распределение молекул
по скоростям, причем имели дело с идеальным
газом, в случае которого лишь движение центра массы
каждой молекулы определяет ее кинетическую энергию.
Однако, как было отмечено в § 2» опытные данные
относительно теплоемкости показывают, что кинети-
кинетическая энергия поступательного движения центра масс
молекул является лишь одной из ряда возможных
«форм» энергии молекулы: молекула может вращаться
как целое, а атомы в молекуле могут колебаться один
относительно другого. При высоких температурах воз-
возможны даже изменения электронной конфигурации
атомов, т. е. атомы могут стать возбужденными.
Этим разным возможностям соответствуют различ-
различные «формы» энергии: энергия вращения и колебания и
энергия возбуждения. В дополнение к распределению
молекул по скоростям их центров масс мы теперь дол-
должны дать распределение молекул по различным скоро-
скоростям вращения или, более точно, по различным враща-
вращательным состояниям, для которых могут быть существенны
как скорости вращения, так и пространственная ориен-
ориентация осей вращения; кроме того, мы должны найти
также распределение по различным колебательным со-
состояниям и по возбужденным состояниям.
Еолышан показал, что распределение молекул по
различным состояниям полностью определяется энер-
энергией, соответствующей каждому состоянию, причем сле-
следует заметить, что здесь имеется в виду полная энергия,
включающая кинетическую и потенциальную энергии.
Пусть п(г) —среднее число молекул с энергией s, тогда,
согласно закону распределения Больцмана,
D.1)
В случае идеального одноатомного газа имеется лишь
кинетическая энергия поступательного движения центра
массы, т. е. s = 72>яи2, и D.1) переходит в аакон рас-
распределения Максвелла. Величина g(e) называется ее-

§ 4. Общее распределение молекул Пд Энергиям 33
сом состояния с энергией е и равна числу возможных
состояний с энергией е. В максвелловском распределе-
распределении различные состояния образуют непрерывный
«спектр»; тогда g(e) —число состояний в единичном ин-
интервале энергий, a g(v) —число состояний в единичном
интервале скоростей. Отсюда следует, что g(v) = 4tzv2,
так как все состояния, соответствующие изображающим
точкам в пространстве между сферами радиусами v и
и 4- dv, имеют одинаковые скорости и, следовательно,
одинаковые энергии.
Как и при рассмотрении закона распределения Макс-
Максвелла, мы вынуждены опустить доказательство того, что
распределение D.1) соответствует стационарному состоя-
состоянию. Это оз-начает, что когда молекулы распределены по
различным состояниям е согласно D.1), то в среднем рас-
распределение не зависит от столкновений между молеку-
молекулами или от их переходов между разными состояниями.
Мы обсудим только следствия из закона распределения
D.1) для некоторых важных случаев.
б. Возбужденные состояния. Если для данных моле-
молекул газа возможен ряд возбужденных состояний, то
D.1) показывает, что число молекул в некотором воз-
возбужденном состоянии резко падает с увеличением энер-
энергии этого возбужденного состояния. Например, при
300° К отношение числа частиц в возбужденном состоя-
состоянии с энергией возбуждения 1 эв к числу частиц в основ-
основном состоянии равно 2 • 10~17. Заселенность возбужден-
возбужденных состояний увеличивается с повышением темпера-
температуры: при 3000° К около 2% всех молекул находятся в
возбужденном состоянии. Однако обычно температуры
настолько низки, что возможностью электронного воз-
возбуждения молекул можно пренебречь.
в. Вращательная и колебательная энергии. Распре-
Распределение Больцмана можно использовать также и для
расчета распределения молекул по набору состояний,
соответствующих различным вращательным и колеба-
колебательным энергиям. Быстро вращающиеся молекулы
имеют большую вращательную энергию; при не слиш-
3 Я де Бур

34 Часть I
ком высокой температуре медленно вращающихся
молекул больше, чем очень быстро вращающихся (если
пренебречь весами вращательных состояний). При по-
повышении температуры молекулы в среднем вращаются
быстрее. Такое же заключение можно сделать относи-
относительно внутренних колебаний: энергия растет, когда
увеличивается амплитуда колебаний, так что амплитуда
колебаний должна увеличиваться при повышении темпе-
температуры.
г. Потенциальная энергий 1яготения. Больцман по-
показал, что закон распределения D.1) применим и в том
случае, когда на молекулы действуют внешние силы, на-
например когда газ находится под действием силы тяже-
тяжести. В этом случае мы должны каждой молекуле при-
приписать потенциальную энергию mgh, поскольку для
подъема молекулы по вертикали на высоту h необхо-
необходимо произвести работу mgh против силы тяжести.
Уменьшение плотности в атмосфере с увеличением вы-
высоты в этом случае дается, согласно D.1), выражением
Где п0 — число молекул в единице объема на высоте
h = 0 [ср. также C.16)].
д. Потенциальная энергия межмолекулярных сил.
В дополнение к различным рассмотренным ранее видам
энергии отдельных молекул, а именно кинетической
энергии поступательного движения центра массы, вра-
вращательной и колебательной энергий, энергии возбужде-
возбуждения и потенциальной энергии тяготения, необходимо
ввести потенциальную энергию, соответствующую си-
силам, действующим между молекулами. Известно, что
большинство газов обнаруживае1 значительные откло-
отклонения от закона Бойля — Гей-Люссака. Газы, подобные
NH3 и СОг, обращаются в жидкость при сжатии их при
комнатной температуре, тогда как газы, подобные ЬЬ,
N2 и О2, которые не ожижаются при комнатной темпе-

§ 4. Общее распределение молекул по энергиям 35
ратуре, обнаруживают весьма значительные отклонения
от закона Бойля при высоких давлениях.
Кроме того, многие вещества являются жидкими или
твердыми при комнатной температуре даже при нор-
нормальном давлении. Перечисленные явления показывают,
что между молекулами существуют силы взаимодей-
взаимодействия, которые могут при низких температурах преодо-
преодолеть кинетическую энергию молекул, в результате чего
происходит конденсация газа. Этим силам соответствует
некоторая межмолекулярная потенциальная энергия,
зависящая от взаимного расположения молекул.
Как только мы принимаем в расчет силы притяжения,
возникает чрезвычайно сложное положение, ибо молекулы
не являются уже независимыми: вероятность нахождения
молекулы в определенном месте и с определенной ско-
скоростью сильно зависит от расположения других моле-
молекул. Таким образом, мы должны найти закон распреде-
распределения, который описывал бы вероятность появления оп-
определенных скоростей и пространственное размещение
всех молекул вместе. Подробное обсуждение этого во-
вопроса выходит за рамки настоящей книги, и поэтому
мы будем предполагать, что частицы газов и жидкостей
независимы, причем средняя потенциальная энергия в
жидкости меньше, чем в газе. Тогда энергетическое рас-
распределение для газов и жидкостей снова будет зада-
задаваться законом распределения Больцмана D.1).
Если молекула подвергается действию сил притяже-
притяжения со стороны других молекул, то ее потенциальная
энергия уменьшается. Наоборот, на удаление молекулы
из сферы притяжения других молекул необходимо за-
затратить работу, что ведет к увеличению потенциальной
энергии этой молекулы. Молекулы стремятся занять по-
положение, отвечающее меньшей потенциальной энергии;
при низких температурах тепловое движение не может
этому противодействовать. В результате при низких тем-
температурах происходит конденсация газа. Лишь неболь-
небольшая часть молекул преодолевает влияние межмолеку-
межмолекулярных сил притяжения; эти молекулы обусловливают
давление паров над жидкостью.
Согласно закону распределения Больцмана, от-
отношение числа молекул в газовой фазе к числу

36 Часть 1
молекул в жидкой фазе приближенно равно
ехр(—e/kT), где е —средняя потенциальная энергия
молекулы в жидкости (т. е. е есть, с некоторым прибли-
приближением, теплота испарения одной молекулы). При пони-
понижении температуры это отношение падает в соответ-
соответствии с экспериментально найденным экспоненциаль-
экспоненциальным убыванием давления паров.
Таким образом, мы видим, что закон распределения
Больцмана объясняет явления самого различного ха-
характера.
§ 5. Уравнение состояния газов и жидкостей
а. Уравнение ван дер ВааЛьса. В начале предыду-
предыдущего пункта мы указывали, что для объяснения явле-
явления конденсации газов и паров в жидкости необходимо
учитывать взаимодействие молекул Теперь мы иссле-
исследуем влияние этого взаимодействия, следуя прежде все-
всего методу, указанному ван дер Ваальсом A837—
1923 гг.) примерно в 1870 г. Для упрощения будем счи-
считать, что молекулы являются твердыми шариками диа-
диаметром а, между которыми действуют силы притяже-
притяжения, причем последние быстро возрастают при умень-
уменьшении расстояния между молекулами.
При перемещении в сосуде центр молекулы А не мо-
может подойти на расстояние, меньшее а/2, к стенке или
на расстояние, меньшее о, к центрам других молекул
В, как это видно из фиг. 81). Таким образом, доступный
для свободного движения молекулы А объем меньше
объема сосуда V: из объема V надо вычесть некоторый
объем Ь. В соответствии с этим число ударов о стенку
в единицу времени, а следовательно, и давление увели-
увеличиваются в отношении V/(V — b), т. е.
_ RT_ V _ RT
Р~~ V V—b ~~ V — b '
1) Представление молекул в виде твердых шариков, которые
могут сближаться между собой только до некоторого минимального
расстояния з, есть, в сущности, простейший способ учета меж-
межмолекулярных сил отталкивания, быстро убывающих с расстоянием;
СМ. § 5, в. — Црцм. р?д,

§ 5 Уравнение состояния газов и жидкостей
37
Влияние сил притяжения между молекулами можно
учесть следующим образом. Для инертных газов, напри-
например, сила притяжения между двумя молекулами прибли-
приближенно обратно пропорциональна седьмой степени рас-
расстояния. Мы можем построить вокруг молекулы А не-
некоторую сферу притяжения так, что притяжением со
Фиг. 8. Наименьшее
расстояние между цент-
центрами молекул и молеку-
молекулой и стенкой (к вычи-
вычислению объемной по-
поправки в уравнении
ван дер Ваальса).
Фиг. 9. Сфера притя-
притяжения молекулы, нахо-
находящейся вблизи стенки
(к вычислению поправки
к давлению в уравнении
ван дер Ваальса).
стороны молекул вне этой сферы можно будет пренеб-
пренебречь. (Можно, в частности, выбрать радиус сферы та-
таким образом, чтобы она включала все точки, где при-
притяжение составляет по крайней мере 10~4, например, от
его максимального значения.)
Поскольку межмолекулярные силы так быстро убы-
убывают с увеличением расстояния между молекулами, ра-
радиус построенной нами сферы притяжения будет лишь
немного больше диаметра молекулы. Вдали от стенок
сосуда силы, оказываемые на молекулу А другими мо-
молекулами, находящимися внутри ее сферы притяжения,
будут в среднем уравновешивать друг друга, так что
молекула А не будет испытывать воздействия силы з

38 Часть I
определенном направлении. Если же сфера притяжения
А обрезается стенкой, как показано на фиг. 9, то на
молекулу А будет действовать сила в направлении от
стенки, так как силы /, действующие на А со стороны
молекул из области левее ss', не уравновешиваются ана-
аналогичными силами справа. Результирующая сила при-
приблизительно пропорциональна объему заштрихованного
сегмента на фиг. 9 и числу молекул в единице объема
этого сегмента.
Следовательно, на все молекулы, лежащие в так на-
называемом поверхностном слое, имеющем толщину по-
порядка радиуса сферы притяжения, действует некоторая
сила /, направленная от стенки к газу. В первом при-
приближении можно считать, что число молекул в единице
объема сегмента равно числу молекул п в единице
объема V. Тогда средняя сила, действующая на моле-
молекулу в поверхностном слое, пропорциональна п. Эта сила
притяжения направлена внутрь газа и уменьшает да-
давление, оказываемое молекулами на стенку. Чтобы рас-
рассчитать поправку к давлению, нужно определить общую
силу, действующую на все молекулы поверхностного
слоя, прилегающие к единице площади-стенки. В первом
приближении эта величина также пропорциональна числу
молекул в единице объема.
Поскольку число молекул в поверхностном слое про-
пропорционально п, а приложенная к каждой из молекул
сила также пропорциональна п, поправка к давле-
давлению, т. е. сила на единицу площади поверхностного слоя,
пропорциональна я2, или обратно пропорциональна квад-
квадрату объема газа. Для одной килограмм-молекулы
газа п = N/V, где /V — число Авогадро; следовательно,
поправку можно записать в виде а/У2. Отсюда получаем
уравнение ван дер Ваальса
или (р + -?)(У_6) = Я7. E.1)
б. Обсуждение уравнения ван дер Ваальса. Теперь
мы исследуем изменения в изотермах, обусловленные
двумя поправками, введенными ван дер Ваальсом в
уравнение состояния рV = RT. На фиг. 10 пунктиром пока-

§ 5 Уравнение состояния газов и жидкостей
Т,=0,85 Гкр.
заны изотермы по Бойлю, каждая из которых является
ветвью равносторонней гиперболы; сплошными линиями
изображены изотермы согласно уравнению ван дер
Ваальса E.1) При достаточно низких температурах,
например при температуре Т\, имеется область объемов,
где поправка a/V2 (которая уменьшает давление)
играет существенную
роль, и давление про-
проходит через максимум
в точке С.
Для еще меньших
объемов главный член
снова начинает опре-
определять ход кривой, да-
давление проходит через
минимум, а затем рез-
резко устремляется к бес-
бесконечно большому зна-
значению, когда V стре-
стремится к значению Ь.
При более высоких
температурах макси-
максимум и минимум выра-
выражены слабее и при так
называемой критиче-
критической температуре сли-
сливаются в точку иереги-
Фиг. 10. Сравнение изотерм Бойля
(пунктирные кривые) с изотермами
ван дер Ваальса (сплошные кривые).
72—критическая иземерма
ба с горизонтальной
касательной; эта точка
называется критиче-
критической точкой. По мере перехода к более высокотемпера-
высокотемпературным изотермам точка перегиба также постепенно ис-
исчезает. При достаточно низких температурах как
ниже, так и выше критической температуры каждая
из изотерм в области низких давлений имеет уча-
участок, лежащий ниже соответствующей изотермы
Бойля.
Давление ркр., объем VKp, и температуру Ткр. в кри-
критической точке можно вычислить из условий, что каса-
касательная к изотерме в критической точке идет горизон-
горизонтально, (др/дУ)т = 0, и что критическая точка является

40 Часть 1
точкой перегиба, (d2p/dV2)T = 0. Отсюда получаем
уравнения
(др\__ RT 2а _
\W)T—~ (v — ьу +уз-~и»
д>р \ __ 2RT 6a _
7 ~~W a
Температура Гкр. и объем 1/кр. определяются из E.2)
и E.3), а давление ркр. находится затем с помощью
E.1). В результате получаем
Максимумы и минимумы на изотермах эксперимен-
экспериментально не наблюдаются, однако в определенной точке Л
начинается конденсация паров. Если продолжать далее
уменьшать объем, то давление остается постоянным до
тех пор, пока наконец в точке В весь пар полностью
не превратится в жидкость В части II мы убедимся,
что давление в области одновременного существования
пара и жидкости таково, что две заштрихованные на
фиг. 10 площади одинаковы по величине. Участки АС и
BD 1) на изотермах легко воспроизводятся эксперимен-
экспериментально при использовании очень чистых газов и жид-
жидкостей, причем иногда бывает даже трудно вызвать кон-
конденсацию пересыщенных паров Пересыщенные пары и
перегретые жидкости называются метастабильными. Со-
Состояния, соответствующие участку CD теоретической
изотермы, на опыте не реализуются и называются неста-
нестабильными 2).
в. Взаимодействие молекул. Постоянные а и b в урав-
уравнении ван дер Ваальса можно вычислить по найденным
') Первый из них соответствует пересыщенному пару, а вто-
второй — перегретой, или растянутой, жидкости. — Прим. ред.
2) Автор уделяет недостаточно внимания метастабильным со-
состояниям пара и жидкости. Так, пересыщенные пары нашли себе
широкое применение в устройстве одного из важнейших приборов
для регистрации элементарных частиц — так называемой камеры
Вильсона Состояния, соответствующие участку CD изотермы, не мо-
могут быть реализованы потому, что для них dpjdv > 0 и, следова-
следовательно, в веществе раз начавшееся сжатие продолжалось бы само-
самопроизвольно неограниченно долго. — Прим. редш

§ 5. Уравнение состояния газов и жидкостей 41
на опыте значениям критических величин. При этом об-
обнаруживается, что хотя уравнение E.1) качественно
описывает изотермы, однако получить количественное
согласие с опытными кривыми при постоянных значе-
значениях а и b невозможно. Дело в том, что при выводе
уравнения E.1) мы сделали ряд предположений, спра-
справедливых лишь для сравнительно разреженных газов, и,
кроме того, использовали также весьма упрощенную
картину взаимодействия между молекулами. Этому во-
вопросу мы теперь уделим несколько большее внимание.
Рассмотрение структуры агомов и молекул показы-
показывает, что они, естественно, не имеют геометрически оп-
определенного диаметра. Мы можем лишь полагать, что
если молекулы сближаются в такой степени, что их
электронные облака начинают заметно возмущать друг
друга, то электроны различных молекул будут очень
резко отталкивать друг друга с силой, которая быстро
возрастает при дальнейшем уменьшении расстояния ме-
между молекулами. Поскольку возрастание этой силы
происходит весьма резко, целесообразно ввести эффек-
эффективный диаметр молекул, определяемый как расстояние
между молекулами, при котором сила отталкивания на-
начинает играть главную роль.
Если расстояние между молекулами больше эффек-
эффективного диаметра, то молекулы притягивают друг друга.
Наличие сил притяжения связано с тем обстоятельст-
обстоятельством, что хотя вращающиеся вокруг ядер электроны пол-
полностью компенсируют заряды этих ядер и молекула в
целом является электрически нейтральной, все же элек-
электрическое поле вне молекулы полностью не исчезает,
так что остается взаимодействие, обусловленное элек-
электрическими диполями, квадруполями и т. д.
Если расстояние г между молекулами уменьшается,
то сила притяжения возрастает пропорционально г~7 и
на расстоянии г0 (фиг. 11) сила отталкивания и сила
притяжения уравновешивают друг друга. При дальней-
дальнейшем сближении сила f(r) между молекулами является
отталкивающей. Этой межмолекулярной силе f(r) соот-
соответствует межмолекулярная потенциальная энергия,
определяющая межмолекулярное потенциальное пот-

42
Часть I
Чтобы увеличить расстояние между двумя молеку-
молекулами от г до г -f dry необходимо произвести работу
—f(r)dr против межмолекулярной силы /(г); эту работу
можно приравнять приращению dty(r) потенциальной
энергии ф(г). Потенциальная энергия как функция от г
изображена на фиг. 11. Наоборот, мы можем найти силу
из потенциальной энергии при помощи дифференцирова-
дифференцирования: f(r) « —dy/dr. В
частности, эта сила рав-
равна нулю в точке, где по*
тенциальная энергия про-
проходит через минимум. Та-
Таким образом, мы должны
отказаться от грубой мо-
модели жестких шариков,
введенной ван дер Вааль-
сом (на самом деле и ван
дер Ваальс был уверен,
что это окажется необхо-
необходимым), и в более точ-
точной теории ввести силы
типа функции f(r), пред-
представленной на фиг. 11.
г. Более точный рас-
^ п _ чет поправок к уравне-
Фш 11. Зависимость межмоле- jYr nj n
кулярной силы / (г) и потенциаль нию pv--KM. пре*
ной энергии ср (г) от расстояния л жде чем проводить рас-
между двумя молекулами чет поправок к уравне-
уравнению pV = /?Г, нужно
критически рассмотреть объяснение появления поправки
a/V2 в уравнении ван дер Ваальса (см. § 5, а).
Верно ли, что если молекулы замедляются перед
столкновением со стенкой (вследствие притяжения со
стороны других молекул, находящихся вне сферы при-
притяжения), то средняя энергия молекул, а следователь-
следовательно, и температура вблизи стенки меньше, чем внутри
газа? Это заведомо неверно, ибо при температурном
равновесии температура должна быть одной и той же во
всем объеме сосуда. Вспомним, что только быстрые мо-
молекулы могут достигнуть стенки и что благодаря силам

§ 5. Уравнение состояния газов и жидкостей
43
притяжения эти молекулы теряют как раз столько энер-
энергии, что средняя энергия молекул вблизи стенки остает-
остается равной средней энергии молекул внутри газа
Медленные же молекулы вообще не достигают стенки и
возвращаются под действием сил притяжения, не уда-
ударившись о стенку. Таким образом, мы приходим к за-
заключению, что часть бомбардирующих молекул не до-
достигает стенки: вблизи стенки плотность меньше, чем
внутри газа. Это уменьшение плотности следует также из
общего закона распределения Больцмана, так как моле-
молекулы вблизи стенки не испытывают притяжения со всех
сторон, и, следовательно,
их потенциальная энер-
энергия здесь больше, чем у
молекул внутри газа.
Пойравка к давлению
в уравнении ван дер Ва-
альса появляется за счет
того, что число молекул,
которые действительно
сталкиваются со стенкой,
уменьшается под дейст-
действием сил притяжения, хо-
хотя средняя величина ко-
личества движения, пере-
даваемого стенке одной
молекулой, не зависит от
сил притяжения.
Чтобы избежать вы-
числения уменьшения
плотности вблизи стенки, прибегнем к следующему при-
приему: рассмотрим объем газа, находящийся между стен-
стенкой и воображаемой плоскостью ss' (фиг. 12), которая
помещена на некотором расстоянии от стенки. Давле-
Давление, оказываемое стенкой на этот объем газа, должно
быть равно давлению, оказываемому молекулами, нахо-
находящимися слева от ss', на молекулы, находящиеся спра-
справа от ss\ так как давление в газе установилось. Таким
образом, вместо давления на стенку мы можем вычис-
вычислять давление, испытываемое плоскостью ss'. Это давле-
давление складывается из давления, создаваемого переносом
фиг- 12- Вычисление «давления
притяжения».

44 Часть 1
количества движения, равного nkT = NkT/V при соуда-
соударениях о стенку, и давления за счет межмолекулярных
сил, оказываемого молекулами слева от ss' на молеку-
молекулы справа от ss'. Второе слагаемое, «давление притяже-
притяжения», можно теперь вычислить простым способом.
Выберем молекулу А (см. фиг. 12), удаленную на
расстояние х вправо от воображаемой плоскости ss', и
попытаемся теперь вычислить силу, действующую на А
со стороны молекул, которые находятся слева от ss'.
Элемент объема йт, выбранный на расстоянии г от А,
будет содержать в среднем ndz молекул. Однако в § 4
мы уже видели, что в точке, где потенциальная энергия
меньше, число молекул несколько больше. Если вблизи
А и В не имеется других молекул, то потенциальная
энергия молекулы в положении В будет <р(г); тогда
среднее число молекул в dz равно пехр[—ф(г)//гГ]йт.
Таким образом, общая сила, действующая в направле-
направлении, перпендикулярном к стенке, со стороны молекул
в объеме dz вблизи В на молекулу А, равна
Введем теперь полярные координаты с полюсом в
точке Лис полярной осью, идущей по нормали, опу-
опущенной из точки А на плоскость ss'. Силы, действующие
со стороны молекул в кольце радиусом г sin О на моле»
кулу Л, равны по модулю. Объем кольца составляет
2irr sin ftrdftdr, следовательно, результирующая сила,
действующая на молекулу А со стороны молекул в коль-
кольце, перпендикулярна к стенке и равна
2ад ехр [— -^]/(г) cos » sin frr2 db dr.
Общую силу, действующую на А со стороны всех
молекул в пространстве слева от ss'? можно вычислить,
производя интегрирование сначала по О от 0 до
arc cos x/r при фиксированном значении г и затем по г
от х до оо:
arc cos x/r
f cos»sin

§ 5. Уравнение состояния газов и жидкостей 45
Эта сила действует на все молекулы, заключенные в
тонком слое вблизи плоскости ss'; таким образом, если
мы рассматриваем объем толщиной dx и площадью dst
то она действует на ndxds молекул. Итак, давление при-
притяжения можно найти, умножая силу, действующую на
Л, на ndx и затем интегрируя результат по х от 0 до со:
Рприт. ==
оо оо arccos х/г
= — 2w2 j dx f dr exp[— J^p-]/(r)r2 J cos&sin&tf».
0 x О
E.5)
"Чтобы выполнить это тройное интегрирование простым
образом, сначала изменим пределы интегрирования по
г я х, т. е. будем интегрировать по г от 0 до оо, по О
от 0 до 72тс и, наконец, для каждого значения г и ft по
х от 0 до г cos О. Тогда
Рприт. ==:
тс/2 г cos $
= —2w2 Jrfrexp[—-^p-J/(r)r2 J dft cos ft sin ft J
о о о
E.6)
Два из этих интегрирований выполняются теперь эле-
элементарно:
тс/2
J dx = r cos ft, J cos2 ft sin » dfl = j.
Выражение для давления притяжения /?прит.» которое
мы таким образом вывели с помощью неопределенной
силы f(r) и потенциала <р(г), имеет вид
= - ПГ /ехр [- ^р-]/ (г) гз dr. E.7)

46
Часть 1
Поскольку п = N/V, то давление притяжения, собствен-
собственно говоря, обратно пропорционально V2, так что урав-
уравнение состояния принимает вид
У — у
.Рприт. у i
уг
где В(Т) является функцией от температуры:
2nN2
j
E.8)
E.9)
При выводе этого уравнения состояния мы предпола-
предполагали, что конфигурация, при которой третья молекула
попадает в области при-
притяжения молекул А и В,
является почти невероят-
невероятной. Для сравнительно
низких давлений такое
приближение является
достаточно хорошим, од-
нако при увеличении дав-
ления надо в уравнение
состояния E.8) включать
три, четыре или более
вириальных коэффициен-
коэффициентов. Так мы приходим к
разложению по степеням
1/V, полученному Камер-
личг Оннесом:
RT В С
Р У \ у2 Г уз i * * «
E.10).
Для каждой из изо-
изотерм мы можем так опре-
определить вириальные коэффициенты, чтобы получить хо-
хорошее согласие между экспериментальными данными и
значениями, вычисленными при помощи ряда E.10).
Особую роль играет второй вириальный коэффициент
В(Т) как функция от температуры. Из опытных значе-
значений В(Т) можно определить с приемлемой точностью
Фиг. 13. Межмолекулярное по-
потенциальное поле гелия, водорода,
аргона и двуокиси углерода.

§ 5. Уравнение состояния газов и жидкостей 47
межмолекулярное потенциальное поле ф@, используя
для этой цели уравнение E.9). На фиг. 13 показаны
межмолекулярные потенциальные поля ряда газов, рас-
рассчитанные описанным путем.
д. Закон соотве!С1венных состояний. Как видно из
фиг. 13, газы, которые могут быть ожижены при ком-
комнатной температуре и которые, таким образом, имеют
сравнительно высокую критическую температуру, обла-
обладают глубокой потенциальной ямой в ф(г); это показы-
показывает, что силы притяжения особенно велики Наоборот,
водород и гелий, обладающие чрезвычайно низкими кри-
критическими температурами C3,2 и 5,2° К), характери-
характеризуются гораздо меньшей энергией притяжения Таким
образом, поведение газов и жидкостей сильно зависит
от сил взаимодействия между молекулами.
Если мы выразим давление, объем и температуру
газа в единицах, более соответствующих его специфиче-
специфическим свойствам, то поведение различных газов окажется
более схожим. Поэтому ван дер Ваальс выражал
опытные значения давления, температуры и объема
газа через соответствующие критические величины.
Таким образом, параметры газа измерялись в едини-
единицах, которые являются характерными свойствами дан-
данного газа.
Изотермы для различных газов, вычерченные в функ-
функции от таких «приведенных» значений р, V и Г, действи-
действительно весьма похожи, а для газов, свойства которых
различаются не слишком сильно, эги изотермы даже со-
совпадают. При помощи этого закона соответственных со-
состояний оказывается возможным вполне точно рассчи-
рассчитать неизвестные изотермы для различных газов, зная
критические величины этих газов и имея измеренные
изотермы для какого-то другого газа.
Уравнение ван дер Ваальса можно также записать
в форме закона соответственных состояний, если мы вве-
введем приведенные величины р*, I/* и Г*, определяемые
формулами
Р* = ~> v* = !T-> T* = J-. E.11)
/'кр. v кр. * кр.

48 Часть I
Подстановка значений критических величин из E.4) дает
4 V=V*U. RT = T*^. E.12)
Подставляя полученные значения в уравнение ван дер
Ваальса и деля на постоянные a, b и R, получаем урав-
уравнение
^iHp' EЛЗ)
которое является уравнением ван дер Ваальса в при-
приведенной форме.
е. Жидкая фаза. Уравнение ван дер Ваальса являет-
является уравнением состояния не только газовой, но и жид-
жидкой фазы. Рассмотрим жидкость, находящуюся под да-
давлением собственных паров при температуре много
меньшей, чем ее критическая температура. Давлением
паров р можно почти всегда пренебречь по срав-
сравнению с давлением притяжения Для Hg, например, да-
давление паров при комнатной температуре равно
0,012 мм рт. ст., в то время как давление притяжения
в жидкости имеет величину порядка 1000—10 000 атм.
Тогда уравнение ван дер Ваальса приобретает вид
а _ RT 4.
уч. — v—b ' VO.ltJ
Таким образом, давление притяжения a/V2 уравнове-
уравновешивается «термическим давлением» RT/{V — b). По мере
того как жидкость расширяется при нагревании, термиче-
термическое давление падает, пока оно снова не придет в равнове-
равновесие с давлением притяжения а/У2, которое падает менее
быстро. Этим объясняется, по крайней мере в принципе,
расширение жидкостей при повышении температуры. Ко-
Когда температура приближается к критической, плотность
жидкости становится все меньше; при критической тем-
температуре плотность настолько мала, что такое же самое
состояние может быть получено сжатием газовой фазы
при этой температуре. В этом случае газ непрерывно
переходит в жидкую фазу, и при температурах выше
критической переход из газовой фазы з жидкую уже не

§ 5 Уравнение состояния газов и жидкостей 49
поддается наблюдению. Это непрерывное взаимное пре-
превращение газов и жидкостей, а также возможность опи-
описания обеих этих фаз с одной точки зрения и с помощью
одного уравнения состояния были также впервые уста-
установлены ван дер Ваальсом.
Ранее мы уже рассмотрели те изменения в жидко-
жидкости, которые имеют место при повышении температуры,
причем показали, что выше критической температуры
жидкость ведет себя как сжатый газ. Теперь мы будем
понижать температуру: при определенной температуре
жидкость переходит в твердую фазу. В § 9 мы пока-
покажем, что молекулы в твердом теле образуют правиль-
правильную решетку, причем они совершают малые колебания
около своих положений равновесия. Твердое состояние
полностью определяется взаимным притяжением моле-
молекул, которое удерживает молекулы в узлах упорядочен-
упорядоченной решетки. Тепловое движение оказывает теперь лишь
малое возмущающее влияние. Однако при температуре
плавления амплитуды колебаний молекул около их
положений равновесия становятся столь большими,
что твердое состояние делается нестабильным и тело
плавится.
Хотя в жидкости тепловое движение настолько ин-
интенсивно, что упорядоченное состояние, характерное для
твердой фазы, полностью исчезает, энергия притяжения
остается господствующим фактором, как и в случае
твердого тела. Исследования при помощи рентгеновских
лучей показали, что даже выше температуры плавления
в жидкости сохраняется некоторый порядок во взаим-
взаимном расположении молекул, однако при дальнейшем
повышении температуры этот порядок постепенно
исчезает.
Мы видим, таким образом, что при низких темпера-
температурах свойства жидкости приближаются к свойствам
твердого тела, тогда как при повышении температуры
жидкость делается все более и более подобной газу
и может даже непрерывно nepeftin в газовую фазу. Пе-
Переход же в твердую фазу происходит всегда скачком;
все попытки осуществить непрерывный переход из
жидкой фазы в твердую при ачень высоких давлениях
оказались безушешлыми; до сих пор не
4 Яде Бур

50 Часть 1
случая существования критической точки перехода из
жидкой фазы в твердую. Правда, имеется ряд жидко-
жидкостей, вроде сургуча и различных стекйл, которые при
понижении температуры становятся все более и более
вязкими и постепенно переходят в аморфную твердую
фазу; однако в большинстве случаев это твердое со-
состояние является нестабильным.
Последовательность образования разных фаз в про-
процессе понижения температуры (газ — жидкость — твер-
твердое тело) в ряде случаев имеет более сложный харак-
характер, чем описано выше Примером являются жидкости,
которые состоят из длинных молекул, в частности
/г-азоксианизол. Ниже определенной температуры, при
которой эти жидкости еще не затвердевают, они обна-
обнаруживают свойства кристаллов (двойное лучепрелом-
лучепреломление и т. д.), обусловленные взаимной ориентацией
молекул. Итак, мы можем сказать, что эти жидкости
отвердевают с точки зрения ориентации их молекул, и
лишь при более низких температурах они отвердевают
также и с точки зрения пространственного расположе-
расположения молекул.
§ 6. Теплоемкость газов и жидкостей
Как мы уже заметили в § 2 [формула B 11)], из эле-
элементарной кинетической теории газов следует, что теп-
теплоемкость гачов при постоянном объеме должна быть
равной 3/г R, или примерно 3 кал на 1 моль. На фиг. 14
построены молярные теплоемкости ряда газов в зависи-
зависимости от температуры. Можно видеть, что указанной
выше теплоемкостью обладают только одноатомные газы.
Теплоемкость водорода и азота составляет, например,
около 5/г R при комнатной температуре, а некоторые
другие газы имеют еще большую теплоемкость, в осо-
особенности при более высоких температурах. Эти разли-
различия объясняются тем, что в простой теории, изложенной
в § 2, мы не учли всех вкладов в энергию газа.
а. Классическая теория вращательной теплоемкости.
Прежде всего отметим, что молекула может вращаться
вокруг различных осей. Двухатомная молекула, напри-

§ 6. Теплоемкость газов и жидкостей
51
мер N2, имеет две вращательные степени свободы, соот-
соответствующие вращениям вокруг двух взаимно перпенди-
перпендикулярных осей, как это показано на фиг. 15, а 1). Трехатом-
Трехатомная молекула, например SO2, может вращаться вокруг
трех взаимно перпендикулярных осей (фиг. 15,6). Чтобы
найти распределение молекул по различным вращатель-
вращательным энергиям V2/0J (/ —
момент инерции, со — угло-
угловая скорость), мы исполь-
используем общий закон рас-
распределения Больцмана:
О 100 ZOO 300 400 500 600
Г/К
Фиг. 14. Молярная теплоемкость
некоторых газов при постоянном
объеме.
Фиг. 15. Оси вращения
двухатомной (а) и много-
многоатомной (б) молекул.
чем выше температура, тем быстрее вращаются моле-
молекулы.
Теперь тем же путем, как и для энергии поступатель-
поступательного движения, мы можем показать, что закон равно-
равномерного распределения справедлив также и для вра-
вращательной энергии: для каждой вращательной степени
свободы молекулы средняя кинетическая энергия вра-
вращения равна 1/г kT. Итак, в дополнение к энергии
1) См. задачу 6.2. — Прим. ред.
4*

52
Часть I
поступательного движения мы получаем вклад от вра-
вращения, равный 2/2 kT для двухатомной молекулы и
3/г kT для многоатомной молекулы. Увеличение теплоем-
теплоемкости, обусловленное молекулярным вращением, будет
соответственно составлять % R и 3/2 R.
б. Классическая теория колебательной теплоемкости.
Кроме вращения вокруг различных осей, совершаемого
молекулой как твердым телом,
образующие ее атомы могут
^ колебаться друг относительно
друга. Если смещения атомов
от их положений равновесия
малы, то восстанавливающие
силы будут в первом прибли-
приближении пропорциональны этим
смещениям и, следовательно,
колебания будут гармониче-
гармоническими. Два атома в молекуле
типа НС1 будут колебаться
друг относительно друга с оп-
определенной частотой vo, а по-
поскольку во время этих коле-
колебаний центр массы молекулы
$ остается в покое, амплитуда
колебаний легкого атома Н
Фиг. 16. Собственные, или будет гораздо больше ампли-
нормальные колебания двух- J r Л
атомной (а) и многоатом- ТУДЫ колебании тяжелого
ной (б) молекул. атома С1 (фиг. 16, а).
Стрелки показывают направления Колебательное Движение
одновременных движений атомов МНОГОаТОМНОЙ МОЛекуЛЫ ЯВ-
ляется значительно более
сложным, однако его можно разложить на ряд нормаль-
нормальных, или собственных гармонических колебаний с раз-
различными частотами. Каждому такому собственному ко-
колебанию соответствует определенное колебательное со-
состояние молекулы. Для молекулы СО2 направления и
величины возможных одновременных смещений атомов
показаны стрелками на фиг. 16,6. Каждое из этих соб-
собственных колебаний учитывается как одна колебатель-
колебательная степень свободы, которой соответствует определен-

§ 6. Теплоемкость газов и жидкостей 53
ная колебательная энергия. Эти колебательные энергии
также распределены согласно больцмановскому закону
распределения: чем выше температура, тем больше ам-
амплитуда колебания. Кроме того, если в этом случае сохра-
сохраняет свою силу также и~ закон равномерного распреде-
распределения энергии по степеням свободы, то средняя кинети-
кинетическая энергия, приходящаяся на колебательную степень
свободы одной молекулы, равна l/2 kT (см. § 5, в).
Однако не следует забывать, что в процессе гармо-
гармонического колебания кинетическая энергия периодически
переходит в потенциальную энергию и обратно; кроме
того, как это вытекает из теории колебаний, среднее зна-
значение кинетической энергии равно среднему значению
потенциальной энергии. Отсюда полная средняя энергия,
приходящаяся на колебательную степень свободы, равна
удвоенной кинетической энергии, т. е. kT на одну коле-
колебательную степень свободы. Следовательно, из-за нали-
наличия колебаний теплоемкость 1 моль газа типа НС1 дол-
должна увеличиться на R.
Как мы уже указывали в § 4, температура газа
обычно настолько низка (исключая разряды в газах,
пламена и т. п.), что мы можем не учитывать возбужде-
возбуждения электронов в молекулах, ибо вклады этих форм
энергии в значение теплоемкости обычно пренебрежимо
малы, хотя имеются исключения, как, например, N0.
Итак, если эти рассуждения справедливы, то полная
теплоемкость газа двухатомных молекул должна быть
равна C/2 + 2/г + 2h)R, или около 7 кал/моль, тогда как
теплоемкость газа многоатомных молекул с п собствен-
собственными колебаниями должна составлять C/г + 3/г + n)R,
или примерно F + 2п) кал/моль. Опытные данные, при-
приведенные на фиг. 14, показывают, что при высоких тем-
температурах теплоемкости различных газов, возможно,
приближаются к этим значениям, однако, например, при
300° С имеются большие расхождения теории с экспери-
экспериментом, которые нельзя объяснить в рамках вышеизло-
вышеизложенных соображений. Эти расхождения могут быть
устранены лишь с помощью квантовой теории
в. Квантовая теория теплоемкости. Согласно классиче-
классической механике, вращательная и колебательная энергии

54
Часть 1
4--
3--
могут принимать любые значения: угловая скорость
вращения и амплитуда колебаний могут непрерывно из-
изменять свои значения. Согласно же квантовой механике,
молекула может находиться лишь в некоторых так
называемых стационарных состояниях, соответствующих
определенным значениям
энергии.
Если.к молекуле подво-
подводится энергия (например,
столкновениями или излуче-
излучением), то молекула может
воспринимать эту энергию
только определенными пор-
порциями (квантами), которые
обладают как раз такой
энергией, какая нужна, что-
чтобы молекула могла перейти
из одного стационарного
состояния в другое, энерге-
энергетически более высокое.
На фиг. 17 изображены
стационарные состояния мо-
молекулы СО отдельно для
вращательной и колебатель-
колебательной энергий. Энергетическое
расстояние между двумя
низшими уровнями равно
Л2/4тс2/ для вращательного
движения и /ivo для колеба-
колебательного движения, где / —
момент инерции молекулы, vo — частота колебаний и h—
постоянная Планка. Мы можем определить различные
состояния при помощи квантовых чисел / = О, 1, 2, 3, ...
и v = 0, 1, 2, ..., начиная с низшего уровня. Общие фор-
формулы для энергии дискретных уровней, разрешенных в
квантовой теории, имеют вид
-70
9
-8
-7
-в
•5
•4
¦3
•Z
•1
•О
;-г
-в
-5
-4
-3
-2
;
Фиг. 17. Уровни колебатель-
колебательной (а) и вращательной (б) энер-
энергии молекулы СО.
Для вращательной энергии масштаб
по оси ординат в 100 раз крупнее.
Легко видеть, что уровни колебательной энергии распо-
располагаются на равных расстояниях друг от друга, тогда

§ б Теплоемкость газов и жидкостей
55
W
как расстояние между уровнями вращательной энергии
возрастает пропорционально /.
То обстоятельство, что разрешены не все значения
энергии, а лишь ряд дискретных значений, не суще-
существенно при высоких температурах; однако при низких
температурах средняя энергия поступательного движе-
движения Ъ1ФТ может стать гораздо меньше энергии, необхо-
необходимой для возбуждения пере-
перехода молекулы из нулевого в
первое квантовое состояние.
В этом случае если молекула
теряет свою энергию в про-
процессе столкновений и скачком
переходит из первого состоя-
состояния в нулевое, то она не мо-
может возвратиться за счег столк-
столкновений в первое состояние и
тем более на любой высший
уровень.
Итак, средняя колебатель-
колебательная энергия быстро спадает до
нулевого значения, когда
s/2kT (средняя энергия посту-
поступательного движения) стано-
становится по величине одного по-
0,5 W
T/0v
0,5 1,0
т/вг
1,5
рядка с /zvo, т. е. когда-Г ста- фиг 18 зависимость ко-
НОВИТСЯ порядка /?vo/«; ЭТО же лебательной (а) и враща-
относится и к теплоемкости, тельной (б) теплоемкости
Вместе с тем в этой темпера- газа двухатомных молекул
турной области вращательные от т^
кванты еще очень малы по
сравнению с kT, так что уменьшение вращательной
энергии и теплоемкости можно обнаружить лишь при
значительно более низких температурах.
Принято описывать это вырождение посредством
«характеристической температуры», т. е. такой темпера-
температуры, при которой вырождение становится заметным.
Для колебательной энергии характеристическая темпе-
температура определяется формулой

56
Часть I
а для вращательной энергии
На фиг. 18 показаны теоретические кривые зависи-
зависимости колебательной и вращательной теплоемкостей от
отношения температуры к характеристической »емпера-
туре. Характеристические температуры основных двух-
двухатомных газов имеют следующую величину:
Газ
Н2
N2
о2
6100
3340
2230
©г, °к
85,4
2,86
2,07
Фактически при обычных температурах колебательная
теплоемкость этих газов близка к нулю, тогда как вра-
вращательная теплоемкость вполне ощутима.
Уменьшение вращательной теплоемкости при пони-
понижении температуры показано на фиг. 18,6, а на фиг. 14
можно видеть, что выше 300° К происходит увеличение
теплоемкости рассматриваемых газов (наименьшее уве-
увеличение наблюдается у Н2), которое связано с возраста-
возрастанием колебательной энергии. Имеется объяснение и того
факта, что опытные кривые для вращательной теплоем-
теплоемкости не обнаруживают максимума, имеющегося на тео-
теоретической кривой, однако подробное рассмотрение этого
вопроса лежит за пределами настоящей книги.
г. Расчет колебательной теплоемкости двухатомной
молекулы. Вклад колебаний в энергию и теплоемкость
газа можно вычислить весьма просто. Рассмотрим газ,
состоящий из N двухатомных молекул, являющихся виб-
вибраторами с собственной частотой vo. Пусть Nx — число
молекул, находящихся в первом возбужденном состоя-
состоянии, т. е. обладающих одним кзантом энергии, N% — чи-

§ 6 Теплоемкость газов и жидкостей 57
ело молекул с двумя квантами энергии и т. д. Тогда
N=No + Nx+N2+ ... =2Л^ F.2)
5 = 0
Согласно закону распределения Больцмана,
. F.3)
где а' = аехр[—l/2hv0/kT] есть константа, которую мож-
можно определить при помощи условия F.2):
оо
, или а'= — F.4)
Полную энергию всех колеблющихся молекул можно
найти, умножая Ns, число молекул с s квантами энергии,
на величину энергии E + l/2)h\o и проводя суммирова-
суммирование по s:
Здесь t/0—полная нулевая энергия (энергия основного
состояния), которая не существенна для наших целей.
Подставляя значение Ns из выражения F.3) и вводя ве-
величину а\ определяемую формулой F.4), мы получаем
У. ехр (—
= Л/ i" . F.6)

58 Часть t
Так как 2 ехр(— shvjkl) является геометрической про-
прогрессией, то
[
тогда как
оо
^) 4S(^) F.8)
Теперь мы можем вычислить F.6), используя F.7) и F.8).
Выражение для полной колебательной энергии U
для 1 кмоль приобретает вид
1
Теплоемкость можно найти, дифференцируя F.9) по Т:
Скол. — IS К h 2 . (Ь.Ш)
Вволя характеристическую температуру колебаний
в = Луо/Л, мы получаем
е \2
(т) ехр(т)
Скол. = R У\ VV • <6Л
поведение которой и показано на фиг. 18, а. При высоких
температурах СКол приближается к значению /?, так как
для высоких температур [ехр (в/Г) — 1] стремится к

§ 6 Теплоемкость газов и жидкостей
59
1 + (в/Г) — 1 = в/Г, а числитель — к (в/ГJ. При очень
низких температурах
31,04°С=Тк
кр
F.12)
так что колебательная теп-
теплоемкость приближается
к нулю почти экспонен-
экспоненциально.
д. Межмолекулярные
силы и теплоемкость. Вы-
Выше в настоящем пара-
параграфе мы рассматривали
теплоемкость настолько
разреженных газов, что
энергию взаимного притя-
притяжения молекул можно
было не учитывать. Од-
Однако, когда мы сжимаем
газ, энергия притяжения
уменьшается, так как при
сближении молекул они
проводят больше време-
времени в поле взаимного при-
притяжения. Если же, сохра-
сохраняя объем постоянным,
повышать температуру,
то распределение молекул по различным положениям с
малой и большой потенциальной энергией будет изме-
изменяться, причем большее число молекул перейдет в по-
положение с высокой потенциальной энергией. Увеличению
энергии с повышением температуры соответствует еще
одна теплоемкость, которая называется теплоемкостью,
обусловленной межмолекулярными силами. Этот вклад
в полную теплоемкость можно измерить для ряда газов
(см. часть II, § 10). Экспериментальные данные для не-
некоторых газов, полученные Михельсом, представлены на
фиг. 19 в зависимости от плотности, отнесенной к плот-
плотности при 0°С и 1 атм, Из фиг. 19 видно, что теплоем-
100 200 300 400
Фиг. 19. Зависимость вклада
межмолекулярной потенциальной
энергии в теплоемкость СО2 от
отношения плотности р к плотно-
плотности при температуре 0° С и дав-
давлении 1 атм.

60 Часть 1
кость значительно возрастает при увеличении плотности,
достигая, например, у СО2 очень больших значений
в критической области изотерм.
Выполняя вычисления, совершенно аналогичные вы-
вычислениям второго вириального коэффициента, прове-
проведенным в § 5, мы покажем, что линейный рост теплоем-
теплоемкости при низких плотностях также может быть связан
с межмолекулярным потенциальным полем ф(г). Как и
в § 5, среднее число молекул в элементе объема dz на
расстоянии г от выбранной молекулы будет равно
п ехр [—y(r)lkT\d%, согласно закону распределения
Больцмана. В среднем это число будет одинаковым для
любого элемента объема, лежащего между двумя сфе-
сферами радиусами г и г + rfr, так что среднее число моле-
молекул в объеме между этими двумя сферами будет
F.13)
Умножая это выражение на потенциал <р(г) на расстоя-
расстоянии г от центральной молекулы, мы получаем потенци-
потенциальную энергию этой молекулы относительно молекул
в указанном шаровом слое. Интегрируя по г от 0 до оо,
мы найдем потенциальную энергию центральной моле-
молекулы относительно всех молекул в сосуде:
J 4*r2 dr п ехр [— -^р-] <р (г). F.14)
о
Умножая F.14) на общее число молекул N, мы полу-
получаем удвоенную полную потенциальную энергию в поле
межмолекулярных сил, так как мы учитывали потенци-
потенциальную энергию молекул А и В один раз как потенци-
потенциальную энергию А относительно В и один раз как по-
потенциальную энергию В относительно А. Подставляя
п = N/V, получаем
= -у~] ыр{-^г\<?(г)гЧг. F.15)

§ 7. Поверхностные явления 61
Итак, вклад межмолекулярных сил в энергию пропор-
пропорционален VV, т. е. пропорционален плотности газа. Эта
энергия зависит также от Т через знаменатель показа-
показателя степени экспоненциальной функции, характеризую-
характеризующей распределение молекул в зависимости от расстоя-
расстояния. Дифференцируя по Г, мы получаем соответствую-
соответствующий вклад в Cv:
F.16)
Таким образом, эта теплоемкость, которая представляет
собой превышение теплоемкости над ее значением при
низких давлениях, также прямо пропорциональна плот-
плотности. Определенное на опыте увеличение теплоем-
теплоемкости с повышением плотности является источников
информации относительно межмолекулярного потен-
потенциального поля ф(г). Как и в случае второго вириаль-
ного коэффициента, более сложный ход теплоемкости
при больших плотностях не удается объяснить при по-
помощи наших простых вычислений, так как мы не учиты-
учитывали одновременного взаимодействия более чем двух
молекул.
§ 7. Поверхностные явления
а. Поверхностное натяжение и поверхностная энер-
энергия. При обсуждении в § 5 уравнения состояния газов и
жидкостей мы, чтобы объяснить появление в законе ван
дер Ваальса поправки на давление притяжения а/У2, по-
показали, что в поверхностном слое молекулы подвергаются
действию силы, направленной внутрь газа или жидко-
жидкости. Чтобы переместить молекулу из объема жидкости
в некоторую точку вне этой жидкости, необходимо со-
совершить работу против сил притяжения; следовательно,
потенциальная энергия молекулы возрастет. Таким об-
образом, молекулы в поверхностном слое жидкости обла-
обладают определенной потенциальной энергией. Для увели-
увеличения площади поверхности жидкости необходимо вы-
вывести на поверхность дополнительное число молекул;

62
Часть I
соответствующий прирост потенциальной энергии должен
быть обеспечен затратой эквивалентного количества
работы. Итак, мы можем сказать, что увеличение энер-
энергии, запасенной в поверхностном слое, равно количеству
работы, необходимой для создания этого увеличения.
В процессе приближения к равновесному состоянию
система всегда стремится к минимальной потенциальной
энергии; следовательно, должна быть сила, стремящаяся
уменьшить площадь поверхности. Эта сила, приложен-
приложенная к единице длины по касательной к поверхности,
-"Шивкощ— —
. _i масло! . _
Вода и спир 77
\2r\~-
-2г-
dl
Фиг. 20. Опыт Плато и прибор для измерений
поверхностного натяжения ?•
представляет собой поверхностное натяжение f. Под
воздействием поверхностного натяжения жидкость все-
всегда сокращает свою поверхность до наименьшей воз-
возможной площади. Капля жидкости, не испытывающая
деформирующего действия силы тяжести, принимает
форму шара. Это было хорошо показано в классическом
опыте Плато (фиг. 20), который поместил каплю олив-
оливкового масла в смесь спирта с водой такой плотности, что
эта капля масла находилась во взвешенном состоянии.
Капля действительно приняла форму шара — простран-
пространственной фигуры, имеющей наименьшее отношение пло-
шади поверхности к объему.
На фиг. 20 изображен также простой прибор для из-
измерения силы поверхностного натяжения Исследуемая
жидкость капает из стеклянного капилляра (радиусом г) f

§ 7. Поверхностные явления 63
нижний конец которого тщательно отполирован. Капли па-
падают в маленький сосуд, помещенный на чашке весов, так
что можно определить общий вес капель; зная число ка-
капель, мы можем найти среднюю массу одной капли т.
Рассмотрим сначала положение непосредственно в мо-
момент перед отрывом капли от капилляра. Мы можем
считать, что у края капилляра (см. фиг. 20) капля имеет
очертание цилиндра. Сила /\ действующая со стороны
висящей капли, стремится растянуть этот цилиндр, од-
однако ей противодействует поверхностное натяжение 7,
которое стремится сделать поверхность возможно мень-
меньшей. Если бы сила F привела к увеличению длины ци-
цилиндра на dl, то была бы произведена работа
Fdl = 2ъг^й1. Соответствующее увеличение 'поверхност-
'поверхностной энергии составило бы 2nrudl, где и — энергия на
единиц^ ялощади.
Из закона сохранения энергии следует, что
2nndl = 2Tzrudl, */ = ?. G.1)
Поверхностная энергия, приходящаяся на единицу пло-
площади, численно равна силе, действующей на единицу
длины. Эта сила называется поверхностным натяжением,
или капиллярной постоянной *[ жидкости.
Однако при этом возникает некоторое затруднение,
связанное с тем, что жидкость охлаждается, когда ее
поверхность увеличивается за счет совершаемой извне
работы. Мы можем утверждать, что произведенная ра-
работа численно равна увеличению энергии пленки только
при отсутствии подвода тепла. Однако, когда мы изотер-
изотермически увеличиваем поверхность жидкости, тепло по-
поглощается из окружающей среды и поэтому прираще-
приращение энергии MJ складывается из поглощенного тепла Q
и произведенной над поверхностью работы &W. Таким
образом, в этом случае AU превышает соответствующее
количество работы AW. Однако если мы вычтем из At/
поглощенное тепло Q, то мы получим величину
Д/7 = Д?/— Q, называемую «свободной энергией», уве-
увеличение которой при всех обстоятельствах равно работе,
совершенной над поверхностью. Таким образом, согласно
более точной формулировке, поверхностное натяжение i

64
Часть Г
численно равно свободной энергии /, приходящейся на
единицу площади [).
Теперь рассмотрим, как можно измерить поверхност-
поверхностное натяжение при помощи описанного ранее прибора.
Капля будет удерживаться на конце капилляра до тех
пор, пока ее вес меньше 2ъг*[. Однако, как только капля
станет настолько тяжелой, что ее вес будет удовлетво-
удовлетворять равенству
Г) М-ё / С)\
она оторвется. По известным значениям т и г можно
вычислить поверхностное натяжение ^.
Укажем значения i для некоторых веществ:
Вещество
Вода @°С)
Бензол
Спирт
у, дин/см
76
28,8
22
Вещество
Глицерин
Золото (расплавлен-
(расплавленное, 1070 С)
у, дин/см
64,5
612
Чтобы выраяить приведенные значения в системе МКС,
т е. в ньютонах на метр, нужно разделить их на 1000;
например, 76 дин/см = 0,076 н/м.
б. Жидкие пленки. Поверхностные явления, рассмо-
рассмотренные выше, демонстрируются обычно не на жидко-
жидкостях, а на жидких пленках. Хорошо известен опыт с
пленкой на U-образной проволочке (фиг. 21, а). Если
к маленькой подвижной перекладине не приложено ка-
какой-либо удерживающей силы, то перекладина будет
двигаться вправо в соответствии с тенденцией пленки
к сокращению В другом опыте на жидкую пленку поме-
помещают замкнутую нитяную петлю и затем разрушают
пленку внутри петли; под действием оставшейся пленки
петля сразу же принимает форму круга, так как при за-
]) То есть равно плотности свободной энергии пленки. О смысле
термодинамической величины свободной энергии см. подробнее
часть II, § 12. — Прим. ред.

§ 7 Поверхностные явления
65
данной длине кривой круг обладает максимально воз-
возможной площадью.
В этих и многих подобных случаях в действительно-
действительности имеются две поверхности, как это подробно пока-
показано на фиг. 21, в. Если увеличивать расстояние между
двумя проволочками, то поверхность жидкости будет
увеличиваться как на верхней, так и на нижней стороне.
Фиг. 21. а — U-образная рамка с жидкой пленкой; б—опыт с ни-
нитяной петлей; в — две поверхности пленки; г — опыт, доказывающий
наличие избыточного давления в мыльном пузыре.
Таким образом, сила, которую нужно приложить к пере-
перекладине (фиг 21, а), чтобы удержать ее в определенном
положении, численно равна 2а^.
Теперь можно очень легко рассчитать избыточное
давление в мыльном пузыре радиусом г Для этой цели
разделим мыльный пузырь воображаемой плоскостью
на две равные части (фиг. 21,г). Избыточное давление р
в мыльном пузыре стремится отделить эти две части
друг от друга. Этому препятствует поверхностное натя-
натяжение, действующее с наружной и внутренней сторон
пленки и направленное перпендикулярно к плоскости
раздела. Полная сила, стремящаяся отделить эти две
5 Я. де Бур

66
Часть I
части пузыря друг от друга, равна тгг2р, а сила противо-
противодействия есть 2ъг2*[, где г —- радиус пузыря. Отсюда
р=
G.3)
V
Чем меньше радиус мыльного пузыря, тем больше дол-
должно быть соответствующее избыточное давление. Изме-
Измеряя избыточное давление и
радиус пузыря, мы можем
грубо определить поверх-
поверхностное натяжение f.
в. Капиллярное поднятие
и понижение уровня жидко-
жидкости. Ъ заключение мы рас-
рассмотрим близко связанные
явления капиллярного под-
поднятия и понижения уровня
жидкости. До сих пор мы
ограничивались рассмотре-
рассмотрением жидкости, граничащей
с одной другой средой (па-
(паром или другой жидкостью).
Однако если поверхность
жидкости где-то ограничена
твердой стенкой, то мОле-
о кулы стенки также будут
Фиг. 22. Поведение жидкости действовать с определенной
вблизи перегородки; в случае, силой р на МОЛекулы жид-
2^о^И(аТ2Ч^Т^^; кости' Схематически мы мо-
значительно сильнее адгезии (б), жем различать следующие
два случая. Если сила F2
больше силы Fu действующей со стороны жидкости на
молекулы жидкости вблизи стенки (адгезия больше ко-
гезии), то результирующая сила /? будет направлена
в сторону стенки (фиг. 22, а). Поверхность жидкости
должна быть нормальна к /? и поэтому будет располо-
расположена выпуклостью вниз. Если F2 много меньше F} (ко-
гезия больше адгезии), то результирующая сила /? будет
направлена внутрь жидкости и, следовательно, поверх-
— — — г, —

§ 7. Поверхностные явления 67
ность жидкости будет расположена выпуклостью вверх
(фиг. 22,6).
Для точного решения задачи введем полную свобод-
свободную энергию всех указанных поверхностей. Пусть ин-
индексы 2 и 3 относятся соответственно к жидкой и газо-
газовой фазам, а индекс 1—к твердой стенке. Тогда вклад
поверхности раздела жидкость — газ с площадью $2з
в свободную энергию равен 72з$2з. Поверхность раздела
твердое тело — газ также обладает определенной сво-
свободной энергией т^з- Заметим, что и в твердом теле
потенциальная энергия молекул вблизи поверхности, где
они испытывают влияние сил притяжения лишь с
одной стороны, больше, чем потенциальная энергия
молекул внутри твердого тела. Наконец, вклад в сво-
свободную энергию вносит и поверхность раздела стенка —
жидкость; он равен 712^12- Значение 712 сильно зависит
от характера сил взаимодействия между стенкой и жид-
жидкостью. Если молекулы стенки не воздействуют на моле-
молекулы жидкости (отсутствие адгезии), то 712 приближен-
приближенно можно записать в виде
Tl2 = Tl3 + Т23- G-4)
Если же эти две среды взаимодействуют, то нужно вы-
вычесть из свободной энергии величину Д^ на единицу пло-
площади поверхности раздела твердая стенка — жидкость:
причем At тем больше, чем больше силы адгезии. По-
Поскольку полная свободная энергия всех трех поверхно-
поверхностей раздела вместе равна
$12> G.6)
мы можем определить, каким образом будет распола-
располагаться поверхность жидкости относительно стенкя,
используя условие, что в равновесии свободная энергия
имеет наименьшее значение.
Примем за начальное состояние горизонтальное рас-
расположение поверхности жидкости около стенки
(фиг. 23, а) и предположим, что 712 меньше 713, т. е. что
жидкость наползает на твердую стенку. Соответственно
этому мы можем уменьшить величину F, определяемую

68
Часть I
формулой G 6), увеличивая $i2 за счет $\z (что соот-
соответствует поднятию жидкости вдоль стенки). При дви-
движении жидкости вверх слагаемое, содержащее $23, бу-
будет увеличиваться. Движение жидкости будет продол-
продолжаться лишь до тех пор,
пока бесконечно малое
уменьшение последних двух
членов, 7i3 (—dJ>12)+ Ti2^i2
^ не будет компенсироваться
соответствующим прираще-
приращением первого члена ^
Тогда
(Ti3 — Т12) d$>l2 = Т23 ^23-
GJ)
Как видно из схемы, изобра-
изображенной справа на фиг. 23, а%
приращению d$12 соответ-
соответствует приращение d$>23>
равное dS>12 cos ср, где ф —-
угол между поверхностью
жидкости и стенкой. Тогда,
используя выражение G.7),
получаем
cos ер =
Тгз
G.8)
Фиг. 23. Вычисление угла
при 721 < 7з1 (а) и при
72i > 7з1 (#)•
Таким образом, мы вырази-
выразили важный для нас угол <р
чеРез капиллярные постоян-
ные трех поверхностей. Мы
можем получить это соотно-
соотношение и более прямым пу-
путем, рассматривая свободные энергии различных поверх-
поверхностных слоев 7^ как силы (поверхностные натяжения),
действующие по касательным к поверхностям (см.
фиг. 23,а). Если эти силы уравновешивают друг др'уга,
то 7i3 = 7i2 + Тгз cos ф, откуда снова следует соотношение
G,8). Очевидно, что эта формула справедлива и во
втором случае (фиг. 23,6), но соэф теперь имеет отри-
отрицательное значение, так как угол ф больше и/2.

$ 7. Поверхностные явления 69
Для рассмотренного выше первого случая, когда от-
отсутствует адгезия и справедливо условие G.4), подста-
подстановка G.4) в G.8) дает
cos ср = — 1, ср = тс. G.9)
Таким образом, жидкость совершенно не смачивает
твердую стенку, как, например, вода на полированном
металле или (приближенно) ртуть на стекле.
Если же адгезия не равна нулю, то мы имеем более
общее соотношение
-1 + ^L. G.10)
Следовательно, чем больше энергия адгезии, тем меньше
становится угол, пока не будет достигнуто равенство
Л7 = 2^23, после чего cos<p должен был бы перейти значе-
значение 1; таким образом равновесие невозможно, <р = 0,
жидкость полностью смачивает стенку. Это справедливо,
в частности, для жидкостей с малым поверхностным на-
натяжением (величина 723 мала), как, например, для
эфира, спирта и ряда других органических жидкостей.
Если правая часть G.10) положительна, но меньше еди-
единицы, то при равновесии жидкости на твердой стенке
установится острый краевой угол, как в случае воды или
серной кислоты на поверхности стекла.
Итак, мы можем выделить следующие случаи:
cos <р = — 1
— 1 < cos <p < 0
0 < cos ср < + 1
-j- 1 = COS ср
2723
Адгезия отсутствует, полное
несмачивание
Слабая адгезия, тупой угол
Сильная адгезия, острый угол
Очень сильная адгезия, полное
смачивание
Эти соотношения справедливы и тогда, когда газ 3
замещается второй жидкостью. Эти две жидкости будут
конкурировать друг с другом, стремясь покрыть поверх-
поверхность перегородки; если 713 больше 712 (адгезия жид-
жидкости 2 больше адгезии жидкости <?), то краевой угол
будет острым. При благоприятных условиях одна из
жидкостей может полностью оттеснить другую; напри-
например, имеются органические жидкости, которые вытес-
вытесняют воду с поверхности угля.

Часть Г
I
г
Ш
г
1
г 1
L
[
Мы можем также заменить вертикальную твердую
стенку горизонтальной поверхностью жидкости и затем
исследовать поведение угла <р для капли жидкости, на-
находящейся на поверхности другой
жидкости. Воспользуемся теми же
рассуждениями: если величина Д7
мала, то жидкость 2 будет покоить-
покоиться на поверхности жидкости 3 в
форме капли (масло на воде). Если
же значение Д7 велико, то жид-
кость 2 будет расплываться по по-
верхности жидкости 3 (например,
спирт 2 на воде /, для которых
Из » 70, 723 — 23 и 7i2 = 1,7 дин/см,
так что Af = 91,3).
Поднятие и опускание жидко-
жидкостей в капиллярах (фиг. 24, а и б)
тоже можно объяснить при помощи
приведенных выше рассуждений.
Если капилляр опущен в жидкость,
причем 721 больше 713, то поверх-
nz ность $21 может увеличиться за
I счет S3i лишь при поднятии жидко-
сти в капилляре. Вызванное этим
уменьшение свободной энергии бу-
дет в конечном счете скомпенсиро-
вано работой, которую надо совер-
Повыше- шить против силы тяжести, чтобы
поднять столбик жидкости в капил-
ляре. Если высота столбика увели-
чивается от z до 2 + dzy то выиг-
выиг(
Н
h
1.
Фиг. 24.
ние (а) и понижение
{б) lPulnLflf°Cm
о Kdllrl JlJIHUtJ.
рыш в свободной энергии будет 2i:rdz(^\ — 421); проиг-
проигрыш в потенциальной энергии столбика в поле тяжести
равен nr2dzpgz, где р — плотность жидкости. Система
приходит в состояние равновесия, если
2*г dz (тз1 — Tai) = те
откуда получаем h (равновесное значение z)
и— 2(Тз1 —72i) _ 2723 cos у
rg? r?g
70

§ S. Средняя длина свободного пробега 71
В частном случае полного смачивания cos<p=l, и
тогда
Эти же формулы применимы и к случаю опускания жид-
жидкости в капиллярах.
В узких капиллярах жидкость может подняться или
опуститься на значительную высоту; капиллярные силы
могут даже ке допустить проникновения несмачиваю-
щей жидкости в малые отверстия и поры.
§ 8. Средняя длина свободного пробега,
теплопроводность, вязкость и диффузия
Несмотря на большие скорости молекул, макроскопи-
макроскопические расстояния, которые пробегает отдельная моле-
молекула в пространстве, большей частью малы, так как
молекула претерпевает большое число столкновений,
которые снова и снова отклоняют ее от первоначального
направления движения. Можно ожидать, что средняя
длина свободного пробега, совершаемого молекулой ме-
между двумя последовательными соударениями, будет тем
меньше, чем больше диаметр молекул газа. Кроме того,
при увеличении давления газа средняя длина свободного
пробега уменьшается обратно пропорционально р, так
как число столкновений пропорционально р.
Борн и Билц сделали ряд опытов A920—1925 гг.),
чтобы показать уменьшение средней длины свободного
пробега при увеличении давления. Они использовали ме-
методику молекулярных лучей, выпуская пучок атомов Ag
из печи в заполненную газом камеру, давление в кото-
которой можно было изменять. На другом конце камеры
атомы Ag обнаруживались обычным образом — путем
осаждения их на стеклянную пластинку, что позволяло
измерять интенсивность пучка. Начальная интенсивность
пучка измерялась при пропускании его через эвакуиро-
эвакуированную камеру. С увеличением давления газа интенсив-
интенсивность пучка действительно убывала ожидаемым образом.
Мы можем рассчитать среднюю длину свободного
пробега, предположив, что молекулы являются твердыми
шариками диаметром о. Пусть некоторая молекула А

72
Часть I
движется в пространстве по прямолинейному пути; тогда
другая молекула В будет задета молекулой Л, если
центр В лежит в цилиндре радиусом а, осью которого
является путь молекулы А (фиг. 25, а). Объем такого
цилиндра, пробегаемого молекулой Л за единицу вре-
времени, равен тиа2?>, где v — скорость молекулы Л; число
молекул В в этом цилиндре, с которыми, следовательно,
должна столкнуться за единицу времени молекула Л
Фиг. 25. Объем, захваченный молекулой
при пролете.
(если молекулы В неподвижны), равно дтсо2у. Тот факт,
что молекула Л движется по ломаному пути, как пока-
показано на фиг. 25,6, практически не влияет на наши вы-
вычисления. Разделив расстояние, пробегаемое молекулой
за единицу времени, на вычисленное выше число столк-
столкновений, мы получим первую оценку средней длины сво-
свободного пробега, т. е. расстояния, пробегаемого в сред-
среднем молекулой между двумя последовательными соуда-
соударениями; оно равно 1/тго2. Однако в действительности
молекулы В тоже движутся; более точный расчет пока-
показывает, что мы должны учитывать не абсолютную, а
среднюю относительную скорость молекул. Тогда среднее
число, столкновений будет в У2 раз больше, а средняя

§ 8. Средняя длина свободного пробега 73
длина свободного пробега — в Vе! раз меньше; отсюда
получаем
l = -rJ . (8.1)
Таким образом, средняя длина свободного пробега
обратно пропорциональна п, а следовательно, и р, а так-
также «эффективному сечению» молекулы тго2.
Итак, если бы мы могли измерять среднюю длину сво-
свободного пробега, то мы имели бы еще один метод полу-
получения информации относительно межмолекулярного вза-
взаимодействия. Однако прямой метод, основанный на ис-
использовании молекулярных пучков, не выгоден в силу
технической сложности и малой точности результатов. По-
Поэтому обычно пользуются косвенным методом: Клаузиус
и Максвелл показали, что теплопроводность газов, внут-
внутреннее трение и взаимная диффузия компонентов смеси
газов зависят от средней длины свободного пробега мо-
молекул. Эти явления тесно связаны друг с другом, и по-
поэтому мы их рассмотрим совместно.
На фиг. 26, а изображены две параллельные твердые
стенки, находящиеся на расстоянии d\ температура Т2
верхней стенки больше температуры Тх нижней стенки.
У верхней стенки температура газа в среднем равна Г2,
а у нижней стенки 7Y В пространстве между стенками
температура газа будет линейно повышаться от Т\ до Т2,
если пренебречь краевыми эффектами, что вполне допу-
допустимо, когда размеры стенок достаточно велики по срав-
сравнению с расстоянием d между ними. Таким образом,
градиент температуры в газе
ат __ т2 — т{
dz ~ d
Перемещение тепла между стенками осуществляется по-
последовательным переносом тепла от одного слоя газа к
другому. Если мы обозначим скорость потока тепловой
энергии через единицу площади, или плотность теплово-
теплового потока, буквой Ф, то коэффициент теплопроводности
Я определится как отношение Ф к градиенту температу-
температуры dT/dz;

74 Часть I
Коэффициент теплопроводности газов не очень велик:
он лежит в пределах от 0,014 до 0,14 дж/м* сек»град по
сравнению, например, с 0,6 дж/м- сек* град для воды.
На фиг. 26, б изображены две параллельные твердые
стенки, расстояние между которыми равно d; верхняя
стенка движется параллельно нижней с относительной
скоростью Vo в правую сторону. Газ вблизи верхней
стенки будет двигаться вместе со стенкой со средней ско-
скоростью Vo, в то время как газ вблизи нижней стенки
будет покоиться. Между стенками установится лами-
ламинарное движение газа со средней скоростью Vx, которая
линейно увеличивается от 0 у нижней стенки до Vo У
верхней стенки (см. фиг. 26,6). Итак, в газе имеется
градиент скорости, равный
dz ~~ d '
Слои газа движутся друг относительно друга, причем
каждый из слоев испытывает действие силы трения со
стороны другого слоя. Эта сила, отнесенная к единице
площади, называется напряжением сдвига т. Коэффи-
Коэффициент внутреннего трения, или вязкость т], определяется
как отношение т к градиенту скорости:
х = -^. (8.3)
Вязкость равна 1 пуаз, если напряжение сдвига рав-
равно 1 дин/см2 при градиенте скорости, равном 1 см/сек на
1 см, или 1 сек~1. Единица вязкости в системе МКС рав-
равна 10 пуаз.
Вязкость газов очень мала, порядка A—2) • 10~4 пуаз.
Вязкость жидкостей существенно больше: 0,018 пуаз для
воды при 0° С, 42,2 пуаз для глицерина при 3° С и т. д.
На фиг. 26, в дана схема диффузии двух газов. Пред-
Представим себе, что в начале опыта два компонента смеша-
смешаны таким образом, что у верхней перегородки концентра-
концентрация первого газа (например, водорода) максимальна,
тогда как у нижней перегородки максимальна концен-
концентрация второго газа (например, СО2). Обозначим число
молекул Нг в единице объема через nh а число молекул
СО в единице объема через п2» тогда П\ и п2 будут функ-

§ 8 Средняя длина свободного пробега
75
циями высоты z (см. фиг. 26,в). Поскольку давление
газа р = nkT всюду одинаково и не зависит от его при-
природы, должно иметь место условие, что сумма П\ + п2 — п,
угаз
п,
в
Максимальная концентрация
первого газа
—> п Максимальная концентрация
второго газа
Фиг. 26. Теплопроводность (а), внутреннее трение {б)
и диффузия (в) в газе.
где п (среднее число молекул в единице объема) яв-
является константой: dn/dz = 0. Отсюда следует, что для
любых значений z мы имеем равенство
dn2 dn]

76 Часть I
Пусть Q\ — число молекул 'первого сорта, проходя-
проходящих через единицу площади за единицу времени в на-
направлении увеличения z, a — Q2 — соответствующее чис-
число молекул второго сорта, движущихся в противополож-
противоположном направлении; тогда число Qi должно быть равно
—Q2, так как давление остается одинаковым в процессе
уничтожения градиента концентраций. Коэффициент
диффузии определяется как отношение потока молекул
одного сорта через единицу площади к соответствующему
градиенту их концентрации:
Коэффициенты D равны, так как из условия, что давле-
давление остается постоянным, следуют соотношения
15Г = —?• Q. = -Q>- (8-6)
Кинетическая теория газов дает возможность найти
выражения для трех коэффициентов К, ц и D через сред-
среднюю длину свободного пробега, среднюю скорость и дру-
другие характеристические величины кинетической теории.
Эти выражения можно получить следующим образом.
Рассмотрим на фиг. 26, а — в некоторый слой s газа,
характеризуемый средней температурой Т, скоростью V х
и плотностью п\ (или п2). Молекула, которая претерпе-
претерпевает столкновение в этом слое s, приходит из другого
слоя s', который мы будем предполагать находящимся
снизу. Расстояние между этими двумя слоями, измерен-
измеренное вдоль пути движения молекулы, равно средней длине
свободного пробега /. Если молекула обладает скоро-
скоростью v(vx, vy, vz), то расстояние между слоями по нор-
нормали равно (vg/v)l, как видно из фиг. 26. Во всех слу-
случаях мы будем считать, что после столкновения в опре-
определенном слое молекула в результате усреднения
приобретает^ среднюю «температуру» Т и среднюю гори-
горизонтальную" скорость Vx данного слоя. Таким образом,
молекулы, приходящие из слоя s\ в первом случае имеют
«более низкую температуру», чем слой s, и охлаждают
его. Во втором случае молекулы из слоя s' имеют в
среднем меньшую скорость vx, чем молекулы в слое s, и

§ 8. Средняя длина свободного пробега 77
этот перенос количества движения будет тормозить
слой s. Наоборот, молекулы из слоя 5 будут переносить
энергию в слой s' (т. е. нагревать s') в первом случае и
переносить в слой s' дополнительное количество движе-
движения (т. е. ускорять s') во втором случае. Итак, эти два
механизма обеспечивают преимущественный перенос со-
соответственно энергии (тепловой поток) или количества
движения (поток количества движения) сверху вниз.
В случае диффузии число молекул первого сорта,
идущих вверх, меньше числа молекул того же сорта,
идущих вниз, так как плотность п\ в слое sf меньше, чем
в слое s; таким образом, мы имеем результирующий по-
поток молекул первого сорта вниз, а по аналогичным сооб-
соображениям— результирующий поток молекул второго
сорта вверх.
Как и при оценке давления, разделим молекулы на
группы соответственно направлению и величине их ско-
скорости. В первую очередь рассмотрим группу молекул,
обладающих скоростью v. Число молекул этой группы,
проходящих за 1 сек сквозь элемент поверхности da, ле-
лежащий между слоями 5 и s\ равно n(v)vzdo.
В случае теплопроводности и внутреннего трения чис-
число молекул, пересекающих элемент поверхности do в од-
одном направлении, точно компенсируется равным потоком
в противоположном направлении. Однако в первом случае
поток снизу имеет более низкую температуру, чем поток
сверху, так что результирующий поток тепла направлен
вниз. Во втором случае поток молекул, пересекающий da
сверху, имеет среднюю горизонтальную скорость vx,
большую, чем у потока молекул, идущего снизу. Таким
образом, в этом случае результирующий поток количе-
количества движения направлен вниз, и, следовательно, газ над
da оказывает ускоряющее действие на газ, лежащий
ниже da.
Если Т п Vx обозначают соответственно температуру
и среднюю скорость слоя s, то температура Т и скорость
Vx слоя s' определяются выражениями:
r = 7--/^-g-. (8.6)
K-Vx~l^^-. (8.7)

78 Часть I
Таким образом, средняя энергия и среднее количество
движения одной молекулы этого слоя равны (cv —тепло-
—теплоемкость на 1 кг, т — масса молекулы)
mcvT' = mcvT-mcvl%?. (8.8)
-ml^^, (8.9)
Для удобства запишем эти средние величины для одной
молекулы в общей форме как G — l(dG\dz) (v/vz). Тогда
средняя энергия или поток количества движения (по-
(поток G), переносимый молекулами, обладающими тепло-
тепловой скоростью V, которые пересекают da снизу, будет
равна
где n(v) — число этих молекул в единице объема.
Чтобы получить полный перенос величины G через da
снизу, нужно произвести суммирование по всем группам
(по скорости v) молекул, движущихся снизу, для кото-
которых vz является положительной величиной. Таким же
образом мы можем рассчитать полный перенос величины
G молекулами, которые пересекают da сверху:
„юг,, (о+/-??
где теперь суммирование должно проводиться по всем
группам молекул с отрицательным значением vz. Алгеб-
Алгебраически складывая эти два потока, мы получаем ре-
результирующий поток величины G через da:
Sv\ dG
nW-T4Fdo> (8Л°)
V
где теперь суммирование должно быть проведено по
всем группам молекул с различной скоростью V. Соглас-
Согласно определению средней величины (см. § 2), имеем
Так как (iol/v) = ll^(v2lv) = ll3v, мы, таким образом, по-
получаем, что результирующий поток величины G через

§ 8. Средняя длина свободного пробега 79
единицу площади элемента поверхности da за 1 сек
равен
F I ,- dG
Перенос тепловой энергии через единицу площади мож-
можно найти, подставляя G = mcvT, что дает1)
<b = — jnmlcvv^-. (8.12)
Количество движения, переносимое сверху вниз через
единицу площади за 1 сек и равное силе, действующей
в направлении х со стороны молекул, находящихся выше
da, на молекулы, находящиеся ниже tfo, можно опреде-
определить, подставляя в (8.11) значения G = rnVх\ это дает
±^. (8.13)
Чтобы найти выражение для взаимной диффузии двух
газов, начнем с рассмотрения молекул только одного
сорта. Поскольку плотность ti\ этих молекул не яв-
является постоянной, число молекул, пересекающих da
снизу, не компенсируется числом молекул, проходящих
в противоположном направлении. Если п\ есть плотность
в слое 5, то плотность в слое s' равна
где V\ — скорость молекул первого сорта, а 1Х —
средняя длина свободного пробега этих молекул. Число
молекул, имеющих некоторую скорость vx и пересекаю-
пересекающих da за 1 сек в направлении снизу вверх, как можно
видеть, равно
полное число молекул находится суммированием по всем
группам молекул с различными положительными значе-
значениями скорости v\g. Аналогичным образом, суммируя по
различным отрицательным значениям vXz, находим
к) Во всех трех случаях положительным считается поток?
Направленный в сторону положительных значений ?.

80 Часть 1
полное число молекул, движущихся в противоположном
направлении:
Результирующий поток снова равен сум^е этих двух по-
потоков:
где теперь суммирование проводится по всем группам
молекул с различными значениями скорости. Рассуждая
таким же образом, как и при выводе выражений (8.10)
и (8.11), находим
Для результирующего потока молекул второго сорта по-
получается, конечно, точно такое же выражение
Теперь нужно несколько уточнить выражения (8.16)
и (8.17), ибо если мы их сравним, то увидим, что иду-
идущий вниз поток молекул первого сорта не вполне ком-
компенсируется равным потоком молекул второго сорта в
противоположном направлении. Таким образом, если
давление остается всюду одинаковым, необходимо пред-
предположить, что газ в целом должен перемещаться вниз со
скоростью Vz, так что
где Vг — макроскопическая скорость газа в вертикаль-
вертикальном направлении и п = П\ + Пч — полное число молекул
в единице объема. Следовательно, член hV9 выражения
(8.18) представляет поток в положительном направлении
оси г, обусловленный движением газа в целом. Под-
Подставляя в (8.18Х выражения (8.16) и (8.17) дляС^ и Q'2,
мы получаем
^VU-bvjQ, (8.1?)

§ 8 Средняя длина свободного пробега 81
Итак, число молекул первого сорта, которое в действи-
действительности проходит через единицу площади за единицу
времени, дается выражением
=--^(-2-/&+?/is1)^-. (8.20)
а соответствующее выражение для Q2 имеет вид
^. (8.21)
Таким образом мы вывели три выражения: для по-
потока тепла Ф (8.12), напряжения сдвига т (8.13) и по-
потоков молекул первого и второго сорта Q\ и Q2 (8.20) и
(8.21), которые аналогичны феноменологическим соотно-
соотношениям (8.2) —(8.4).
Сопоставление соответствующих выражений (8.12),
(8.13), (8.20), (8.21) с (8.2) —(8.4) дает нам возмож-
возможность найти молекулярно-кинетические выражения для
X, ц и D:
\ = ~nlvmcv, (8.22)
ri = ~nlvm, (8.23)
(^ЬЯ) (8.24)
Более тщательные вычисления показывают, что в опре-
определенных условиях эти выражения необходимо умножить
на дополнительные поправочные множители.
В выражениях (8.22) и (8.23) произведение пт = р
есть плотность газа, а так как v и cv известны обычно
из других источников, то, зная среднюю длину свобод-
свободного пробега /, можно вычислить К и г\. Для Н2 при
300° К и 1 мм рт. ст. длина свободного пробега / равна
примерно 0,05 мм. С увеличением давления / убывает
обратно пропорционально давлению, однако, как мы уже
видели, вязкость и коэффициент теплопроводности про-
пропорциональны плотности, так что в.конечном счете они
не зависят от давления. Физический смысл этого обстоя-
обстоятельства можно объяснить следующим образом: число
частиц, которые достигают слоя 5 и тормозят или
б Я. де Бур

82 Часть I
охлаждают его, возрастает пропорционально плотности.
Однако средняя длина свободного пробега убывает, т. е.
молекулы подходят из слоя s', который тем ближе к слою
5, чем больше плотности. Таким образом, количество
движения и энергия, которые эти частицы переносят из s'
в s, убывают обратно пропорционально; плотности.
Опыт показывает, что к и г\ с большой точностью не
зависят от давления; однако при больших и очень малых
давлениях имеют место отклонения от формул (8.22) —
(8.24). При малых давлениях эти отклонения возникают,
когда средняя длина свободного пробега становится
сравнимой с размерами сосуда, после чего К и г| начи-
начинают зависеть от давления и стремятся к нулю пропор-
пропорционально давлению. Отклонения при больших давле-
давлениях возникают потому, что средняя длина свободного
пробега перестает быть большой по сравнению с разме-
размерами молекул, так что молекулы начинают проводить
заметное время в поле своих сил взаимодействия. Бла-
Благодаря этому вязкость и теплопроводность начинают
превышать значения, которые следовало бы ожидать со-
согласно (8.22) и (8.23).
Вязкость газов возрастает обычно пропорционально
квадратному корню из температуры в соответствии с фор-
формулой (8.23). Наоборот, вязкость жидкостей убывает
при высоких температурах; например, вязкость воды со-
составляет 0,018 пуаз при 0°С и 0,0055 пуаз при 50° С; вяз-
вязкость глицерина равна 42,2 пуаз при 3° С и 8,3 пуаз при
20° С. Последнее явление связано с тем фактом, что
жидкость расширяется при повышении температуры,
вследствие чего влияние межмолекулярных сил, кото-
которые главным образом и определяют вязкость жидко-
жидкостей, убывает *).
1) Для жидкостей зависимость их вязкости от температуры сво-
сводится в сущности к ее зависимости от удельного объема жидкости
т) = С/(V — Ь), где С — некоторая постоянная,^ — удельный объем
жидкости и Ъ — вандерваальсовская поправка на объем молекул.
Приведенная формула выражает закон Бачинского для вязкости
жидкостей. — Црим. pe<)t

ГЛАВА II
Твердые тела
§ 9. Структура твердых тел
Большая часть твердых тел обладает структурой,
в которой образующие ее атомы, молекулы и ионы рас-
расположены в виде правильной пространственной решетки.
Точные положения атомов в кристаллической решетке
можно исследовать рентгенографически при помощи
методов Лауэ и Брэгга (метод вращения кристалла)
и Дебая — Шеррера (метод
кристаллического порошка).
В качестве примера на
фиг. 27 показана структура
NaCl, где ионы Na и С1 изо-
изображены соответственно чер-
черными и белыми шариками.
Ионы Na и С1 расположены
попеременно в узловых точ-
точках решетки. Эту решетку
можно построить путем мно-
многократной трансляции эле-
элементарной ячейки (которая
имеет форму куба) по трем
взаимно перпендикулярным
направлениям в простран-
пространстве с шагом, равным а
(ребру элементарного куба).
При помощи рентгеновского
лить длину ребра элементарной ячейки — постоянную
решетки1), которая, например, для NaCl равна 5,6 А.
Фиг. 27. Элементарная ячейка
кристалла NaCl.
Ионы Na+ изображены черными ша-
шариками, ионы С1~—белыми шариками.
анализа можно опреде-
') Постоянная решетки не является, вообще говоря, инвариант-
инвариантной константой. — Прим., перев.

84 Часть 1
В приведенном выше примере решетка состоит из
ионов Na+ и С1". Поэтому такая решетка называется
ионной решеткой. Однако во многих случаях решетка бы-
бывает образована целыми молекулами, как, например, в
твердых N2, Ог, СЬ и во многих других твердых телах.
В этом случае мы говорим о молекулярной решетке.
Вместе с тем атомы многих элементов при переходе ве-
вещества в твердую фазу не образуют молекул. Это про-
происходит, например, в случае инертных газов, которые
являются одноатомными и в твердой фазе. Кристаллы
элементов, подобных углероду, также состоят из ато-
атомов; алмаз и графит различаются только пространствен-
пространственной структурой. Особый вид атомных решеток образуют
металлы, которые отличаются тем, что валентные элек-
электроны могут легко перемещаться от одного атома к дру-
другому, соседнему атому. Эта подвижность валентных элек-
электронов обусловливает большую электропроводность
металлов.
В ионных решетках ионы удерживаются вместе глав-
главным образом электростатическими силами. В молекуляр-
молекулярных решетках, например в отвердевших N2, 02, CH4, оп-
определяющими являются межмолекулярные силы, кото-
которые, как указывалось в § 5, вызывают также явление
конденсации. В атомных решетках эти силы имеют обыч-
обычно химическую природу, как, например, в решетке угле-
углерода, где валентность последнего, равная 4, играет важ-
важную роль. Силы в металлах имеют гораздо более сложную
природу. Таким образом, кристаллы можно классифи-
классифицировать согласно природе сил, действующих между об-
образующими эти кристаллы частицами.
Что касается геометрической структуры решеток, то
в природе реализуется очень большое число вариантов, и
мы можем здесь обсудить лишь несколько важных кон-
конфигураций1). Решетка NaCl, рассмотренная выше, яв-
является так называемой простой кубической структурой.
Однако шарики, которые мы будем 'полагать имеющими
один и тот же диаметр, можно разместить более плотно,
1) Основы учения о возможных типах кристаллических решеток
и об их элементах симметрии развиты в трудах русских физиков
А. В. Гадолина и Е. С. Федорова. — Прим. ред.

# P. Структура твердых тел 85
если в центр каждой элементарной ячейки поместить по
одному дополнительному шарику (фиг. 28, а). Поместив
по шарику в центрах граней элементарной ячейки, мы
получим плотноупакованную кубическую решетку
(фиг. 28,6). Эти две последние структуры называются
соответственно объемноцентрированной (Li, Na, К, Ва,
W, Fe) и гранецентрированной кубическими структурами
(Си, Ag, Аи, Са, Al, Ni, Pt, Ne, Ar, Xe).
a S
Фиг. 28. Элементарная ячейка объемноцентрированной (а)
и гранецентрированной (б) кубических решеток.
Многие металлы кристаллизуются в решетку, которая
является не кубической, а гексагональной. В простей-
простейшем случае такая элементарная ячейка представляет со-
собой гексагональную призму (фиг. 29, а). Однако боль-
большинство металлов кристаллизуется в гексагональную
структуру, образуя так называемую плотноупакованную
гексагональную решетку (Be, Mg, Zn, Cd, Ti); в послед-
последней между плоскостями простой гексагональной структу-
структуры находится дополнительная плоскость, расположенная
таким образом, что шарики, лежащие в этой плоскости,
попадают в промежутки между шариками соседних пло-
плоскостей (фиг. 29,6). Каждый атом в простой гексагональ-
гексагональной и в объемноцентрированной решетках окружен 8
ближайшими соседями, расположенными на равных рас-
расстояниях от центрального атома. В плотноупакованной
гексагональной решетке и в гранецентрированной куби-
кубической решетке каждый атом имеет 12 ближайших со-
соседей, расположенных на одинаковых расстояниях. Ти-
Типичным примером решетки с гораздо меньшим числом

86 Часть I
ближайших соседей, а именно 4, является алмазная ре-
решетка углерода (фиг. 30).
Не следует думать, что упорядоченная решетка из
атомов или молекул всегда занимает весь объем твердо-
а 5
Фиг. 29. Элементарная ячейка гексагональной (а) и плотно-
упакованной гексагональной (б) решеток.
го тела. Обычно твердое тело является микрокристалли-
микрокристаллическим, т. е. состоит из небольших кристалликов с раз-
размерами порядка 100—1000 постоянных решетки, каждый
из которых обладает упоря-
упорядоченной структурой, но са-
самым случайным образом
ориентирован относительно
других кристалликов. Для
получения монокристаллов
необходимо соблюдать осо-
особые предосторожности, на-
например очень медленно ве-
вести кристаллизацию в насы-
насыщенном растворе.
Фиг. 30. Структура решетки Размеры микрокристал-
алмаза. лов имеют большое значе-
значение для ряда свойств твер-
твердого тела, например твердо-
твердости, пластичности, хрупкости
и т. д. Однако в отношении других свойств, например
теплоемкости, энергии, сжимаемости и т. д , поведение
микрокристаллического вещества почти не отличается
Каждый атом углерода образует ком-
комплекс с 4 окружающими атомами.

§ 10. Уравнение состояния твердых тел 87
от поведения монокристалла, так как небольшое число
атомов, образующих поверхности микрокристаллов,
пренебрежимо мало по сравнению с числом атомов, со-
составляющих упорядоченную среду.
§ 10. Уравнение состояния твердых тел
Реальные твердые тела не обладают идеальной
решеткой в силу теплового движения атомов или
молекул, которые колеблются около своих положе-
положений равновесия. Амплитуда этих колебаний увеличи-
увеличивается с повышением температуры. Однако при темпе-
температурах ниже точки плавления влияние этих колебаний
на состояние твердого тела не очень велико, так что
пока мы будем ими полностью пренебрегать. Будем рас-
рассматривать твердое тело при абсолютном нуле, когда
все атомы или молекулы находятся в покое. Для про-
простоты ограничимся изучением таких твердых тел, в ко-
которых действуют силы, введенные нами в § 5 под назва-
названием межмолекулярных сил.
Одним из наиболее важных свойств этих межмоле-
межмолекулярных сил является их быстрое убывание при увели-
увеличении расстояния. Фактически радиус действия этих сил
оказывается ограниченным ближайшими соседями.
Если на кристал действует внешнее давление, то его
объем, а следовательно, и все расстояния в решетке
станут меньше. Зная силу взаимодействия между двумя
молекулами (см. фиг. 11), можно легко рассчитать дей-
действующее на кристалл давление как функцию от объема
V. Результат показан на фиг. 31. Для объема Vo, соот-
соответствующего расстоянию Го между ближайшими сосе-
соседями, внешнее давление р = 0. При постоянном внешнем
давлении может быть реализована лишь часть изотермы
р — V, соответствующая объемам V < VQ. Наклон dp/dV
обратно пропорционален сжимаемости1)
Р— У\др)т'
]) Индекс Т при (dV/dp) соответствует расчету изотермическое
сжимаемости. — Прим. ред%

88
Часть I
С повышением давления наклон изотермы делается боль-
больше,- так что сжимаемость увеличивается в согласии с
опытом.
Как и в § 5, где мы при помощи соотношения fdr =
= —d<p, или / = —dcp/dr, ввели энергию взаимодействия
9(г), мы можем и здесь ввести потенциальную энергию
взаимодействия для кристалла в целом при помощи
определения pdV = — AD, или р = —dd)/dV. В этом со-
соотношении величина
\Ф(Ю \\р( —pdV равна работе, со-
совершенной над кристал-
кристаллом внешним давлением
при уменьшении объема
на dV. В самом деле, рас-
рассмотрим кубический кри-
кристалл с полной площадью
поверхности 5, так что
полная сила равна Sp;
пусть смещение этой по-
поверхности под действием
внешнего давления равно
dl. Тогда совершенная ра-
работа будет выражаться
как Spdl = pSdl = —pdV.
Мы можем выразить Ф
в зависимости от потен-
потенциальной энергии 9 Двух
молекул: если z — число
ближайших соседей выбранной молекулы, то потен-
потенциальная энергия этой молекулы относительно ее сосе-
соседей равна ?9о, а полная потенциальная энергия есть Nz<p0,
где N означает полное число молекул в кристалле. сЭто
выражение надо умножить на 1/2, так как иначе мы счи-
считали бы потенциальную энергию каждой молекулы
дважды. Итак, мы имеем
Фиг. 31. Зависимость внешнего
давления р и потенциальной энер-
энергии Ф кристалла от объема.
Ко —объем при нулевых значениях абсо-
абсолютной температуры и давления. Пунк-
Пунктиром показана касательная к изотерме
в точке Vo.
Абсолютное значение этой энергии численно равно
энергии связи кристалла, которая определяется как раз-
разность между энергией кристалла и энергией его частиц,

§ 11 Теплоемкость твердых тел 89
удаленных на бесконечное расстояние друг от друга
(разреженный газ). Зависимость Ф от V также предста-
представлена на фиг. 31. Когда внешнее давление р = О, энер-
энергия Ф имеет минимальное значение; в области высоких
давлений энергия быстро возрастает, так как молекулы
входят в поля отталкивания соседних молекул; при отри-
отрицательных давлениях, когда объемы V > Vo> энергия
также возрастает, так как теперь молекулы попадают в
поля их взаимного притяжения.
Как и в случае жидких пленок (ср. § 7), соотноше-
соотношение pdV = —йФ не сохраняется, когда мы принимаем
в расчет тепловое движение кристалла. Если мы хотим
изотермически сжать кристалл, то тепло должно погло-
поглощаться окружающей средой. Соотношение pdV = —йф
можно теперь использовать лишь в том случае, если мы
будем интерпретировать Ф как свободную энергию, ко-
которая отличается от потенциальной энергии.
§11. Теплоемкость твердых тел
а. Классическая теория теплоемкости. Молекулы в
твердом теле колеблются около своих положений равно-
равновесия с амплитудой, которая увеличивается с повыше-
повышением температуры. Мы будем для простоты рассматри-
рассматривать лишь такие твердые тела, в которых образующие
их частицы являются атомами, как в металлах и отвер-
отвердевших инертных газах, так что внутренних колебаний
и вращения не происходит. В случае небольших смеще-
смещений от положений равновесия восстанавливающая сила
пропорциональна смещению, т. е. каждый атом совер-
совершает гармонические колебания с частотой, пропорцио-
пропорциональной квадратному корню из отношения возмущающей
силы (на единицу смещения) к массе.
Среднюю кинетическую энергию каждого из атомов
можно вычислить с помощью закона равномерного рас-
распределения, который сохраняет свою силу и в этом слу-
случае. Это колебательное движение имеет три степени сво-
свободы, поскольку оно является суперпозицией колебаний
в трех взаимно перпейдикулярных направлениях. Таким
образом, средняя кинетическая энергия атома численно

90 Часть I
равна 3*l/2kT. Однако, как известно из теории колеба-
колебаний, в случае гармонического вибратора средняя по вре-
времени от кинетической энергии равна средней по времени
от потенциальной энергии, так что последняя тоже равна
Если вещество состоит из одноатомных молекул, то
найденная энергия вибраторов 3kT и потенциальная
энергия Ф молекул друг относительно друга и состав-
составляют энергию кристалла, так что полная энергия одной
килограмм-молекулы равна Ф + 3RT. Если объем кри-
кристалла остается постоянным, то потенциальная энергия
Ф не зависит от температуры кристалла; следовательно,
теплоемкость одной килограмм-молекулы при постоян-
постоянном объеме будет 3R. Еще до создания изложенной тео-
теории Дюлонг и Пти показали A818 г.), что для боль-
большого числа металлов теплоемкость одной килограмм-мо-
килограмм-молекулы приближенно равна 6 ккал, что находится в
хорошем согласии с нашим теоретическим значением
CR = 5,96 кал/моль). При постоянном давлении
кристалл немного расширяется, так что необходимо
подвести небольшое количество тепла для того, чтобы
увеличить Ф и совершить очень малую внешнюю ра-
работу. В соответствии с этим теплоемкость при постоян-
постоянном давлении Ср обычно больше теплоемкости при по-
постоянном объеме примерно на 0,5 кал/моль.
б. Квантовая теория теплоемкости. Отклонения от
классической теории проявляются при низких темпера-
температурах: Cv становится меньше теоретического значения
3R и при очень низких температурах стремится к нулю.
Объяснение этого уменьшения теплоемкости при
низких температурах дал в 1905 г. Эйнштейн
A879—1955 гг.), который указал, что колебания атомов
в твердом теле, аналогично колебаниям атомов в моле-
молекуле, нужно рассматривать с квантовомеханической точки
зрения. Согласно формуле F.9), средняя энергия вибра-
вибратора с частотой vo при температуре 71, без учета нулевой
энергии V2^vo, равна
A1.1)
ехр

§ 11 Теплоемкость твердых тел 91
Но каждый из атомов имеет три степени свободы, а на
каждую степень свободы приходится средняя энергия
A1.1). Отсюда следует, что полная энергия тепловых
колебаний одной килограмм-молекулы кристалла за
вычетом полной нулевой энергии равна
— 1
где e? = ftvo/& — характеристическая температура твер-
твердого тела. При высоких температурах выражение A1.2)
приводится к 3RT, тогда как при низких температурах
U — и0 стремится к нулю. Теплоемкость равна произ-
производной от U по температуре
На фиг. 32 полученная Эйнштейном теоретическая
кривая хода теплоемкости B) сравнивается с опытными
данными для серебра. Легко видеть, что если значе-
значение &е выбрано таким образом, что теоретическая кри-
кривая хорошо согласуется с опытными данными при высо-
высоких температурах, то при низких температурах она спа-
спадает гораздо быстрее, чем экспериментальная кривая.
Это расхождение было устранено Дебаем в 1912 г.
Он указал, что гипотеза о независимости колеба-
колебаний атомов от движения соседних атохмов верна лишь
в том случае, когда положения равновесия не зависят
от этого движения. Однако положения равновесия силь-
сильно зависят от положений соседних атомов, так как сфе-
сфера действия межмолекулярных сил сравнительно мала.
Если некоторый атом смещается из своего положения
равновесия, то это же самое произойдет и с соседними
атомами. Поэтому точка, в которую возвращается атом,
тоже сместится, так что восстанавливающая сила будет
меньше, чем мы могли бы ожидать с первого взгляда.
Итак, вместо индивидуальных колебаний каждого
атома мы должны рассматривать коллективные коле-
Оания всех атомов кристалла вместе. Так же как и в

92
Часть I
случае многоатомной молекулы, мы можем разложить
колебательное движение кристалла, содержащего N ато-
атомов, на SN собственных, или нормальных, колебания с
целым рядом частот v. Согласно квантовой теории, ка-
каждое из этих колебаний имеет среднюю энергию, опре-
определяемую выражением A1.1). Суммируя по всем соб-
собственным колебаниям, мы находим выражение для пол-
полной энергии кристалла, дифференцируя которое по Г,
получаем значение Cv.
1000Q
О
80
120
WO
200
°К
Фиг. 32. Зависимость удельной теплоемкости твер-
твердого тела (серебра) от абсолютной температуры
в сравнении с законом Тг (/) и теоретическими кри-
кривыми Эйнштейна B) и Дебая («?).
Такое совершенно общее развитие теории было дано
не Дебаем, а гораздо позже Блэкманом A935 г.). Дебай
значительно упростил проблему: он пренебрег дискрет-
дискретной атомной структурой кристалла и рассматривал твер-
твердое тело так, как если бы оно было непрерывной упру-
упругой средой. Тогда колебания кристалла являются обыч-
обычными продольными и поперечными волнами, которые
возникают при распространении звука.
Результаты вычислений, проведенных для этой упро-
упрощенной модели, оказались в хорошем соответствии с
опытными данными (кривая 3 на фиг. 32). При очень
низких температурах теплоемкость становится практиче-
практически пропорциональной Г3. Этот результат тоже очень
хорошо согласуется с опытными данными; действительна,

§11. Теплоемкость твердых тел 93
.—_—_ ,—_ ¦ — •
на фиг. 32 зависимость теплоемкости от Г3 представляет
собой прямую линию /.
в. Колебания линейной цепочки. Поскольку анализ
колебаний дискретной среды, какой является кристалл,
имеет фундаментальное значение для многих разделов
физики, мы обсудим этот вопрос несколько более под-
подробно.
Прежде всего рассмотрим одномерный кристалл, т. е.
линейную цепочку из N + 1 атомов, расположенных на
расстоянии d друг от друга; на эти атомы действуют
силы, которые пропорциональны смещениям от положе-
положений равновесия и которые возвращают атомы обратно
в их положение равновесия. Общая длина цепочки L =
= Nd. Теория показывает, что нормальные, или собствен-
собственные, колебания такой дискретной цепочки геометрически
совпадают с нормальными стоячими колебаниями не-
непрерывной цепочки, закрепленной на обоих концах (на-
(например, непрерывной струны). Пусть ql—смещение от
положения равновесия 1-й частицы с координатой х = Id.
Соответствующие стоячие волны можно описать уравне-
уравнением
gt = A sin 2кох sin 2™t, A1.4)
где о— 1Д — волновое число, % — длина волны и v —
частота колебаний1). Как и у струны, концы этой це-
цепочки должны быть узловыми точками. Следовательно/
длина L должна содержать целое число полуволн, от-
откуда X = 2L/n и а = az/2L, где /1=1, 2, 3, Частоту v
можно найти, решая динамическое уравнение, описы-
описывающее эти колебания2). Для малых частот (малых п)
v = nvo, однако в случае больших п появляются суще-
существенные отклонения от этого линейного соотношения.
Теперь рассмотрим последовательность колебаний, со-
соответствующих п — 1, 2, 3, ..., для которых К = 2L/n бес-
бесконечно уменьшается и, следовательно, с = nj2L бесконеч-
бесконечно увеличивается. Прежде всего ясно, что, как только
1) Следует обрати ib внимание на то, что автор здесь и далее
называет модулем волнового вектора величину 1/Х, а не 2 т^/Л, как
это делается обычно. Величину 1/Х называют волновым числом
только в спектроскопии. — Прим. ред.
2) См. задачу 11.1 и книгу [8]. — Прим. ред.

94 Часть I
п станет больше 2 /V, т. е. когда К станет меньше dt или
о больше l/d, для каждого из этих колебаний с вол-
волновым числом о смещение qt точек решетки будет иметь
точно такую же величину, как и для колебания с волно-
волновым числом о— (l/d). Длина волны первого вида коле-
колебаний меньше d, а второго — больше d. На фиг. 33, а и б
это показано для цепочки длиной L = 1 см, содержащей
11 точек решетки, для о = 2 (п = 4) и о = 12 (п = 24).
Сейчас мы будем интересоваться лишь значениями
смещений q для х узлов решетки. Таким образом,
мы можем сказать, что для дискретной цепочки
точек указанные два решения идентичны. Итак, ка-
каждое решение для о > l/d идентично решению, соответ-
соответствующему волновому числу [о—(l/d)] < l/d. Если
о > 2/d, то это решение идентично решению, соответ-
соответствующему волновому числу а — 2/d и т. д. Математи-
Математически это доказывается весьма просто: если о возрас-
возрастает на m/d, то аргумент 2ъах синуса в уравнении A1.4)
увеличивается на 2^.mx\d. Поэтому значение синуса
также изменится; однако в точках х = Id аргумент
увеличивается на 2<irm/, целое кратное от 2ти, следова-
следовательно, в этих точках синус, а соответственно и смеще-
смещение остаются неизменными.
Итак, мы можем ограничиться рассмотрением волно-
волновых чисел, которые меньше l/d, что соответствует значе-
значениям п, меньшим 2Л/'. Однако в этом интервале также
имеются пары идентичных колебаний: колебание с волно-
волновым числом о идентично колебанию с волновым числом
l/d — о. На фиг. 33, а ив это показано для волно-
волновых чисел о, равных 2 и l/d — 2 = 10 — 2 = 8. Един-
Единственное отличие между этими колебаниями заклю-
заключается в разности фаз, которая равна 180°, что, конечно,
несущественно. Это также можно легко проверить мате-
математически: для волнового числа l/d — о аргумент си-
синуса равен 2'Kx/d — 2тголг; в узлах решетки он имеет зна-
значение 2ти/— 2'кох. Синус этого аргумента равен синусу
—2тгох, т. е. равен начальному значению, если не учиты-
учитывать знака. Таким образом, мы можем считать идентич-
идентичными любые два колебания в интервале от 0 до l/d, вол-
волновые числа которых лежат симметрично относительно
значения о = l/2d. Следовательно, мы, можем ограни-

§ //. Теплоемкость твердых тел
95
читься рассмотрением таких видов колебаний, для кото-
которых волновое число меньше \/2d или для которых п
меньше N.
Интервалы, на которые мы разделили значения о,
в честь Бриллюэна называются зонами Бриллюэна. Та-
Таким образом, мы можем сказать, что нам нужно рас-
рассматривать только первую зону Бриллюэна. В этой зоне
L=1cm
11 частиц
G=2 <т=12
6
Фиг. 33. Колебания линейной цепочки при п = 4,
о = 2, \ = V» сл* (л); п = 24, а = 12Д = Via ел* (E);
/2 = 16, о = 8, Х= l/s см (в).
число независимых колебаний точно равно общему чис-
числу частиц Л/, а длина волны изменяется от 2L до 2d. Та-
Таким образом, длина волны колебания, соответствую-
соответствующего границе первой зоны Бриллюэна, равна удвоенной
постоянной решетки. Следовательно, при этом колеба-
колебании атомы в соседних узлах решетки колеблются с раз-
разностью фаз 180°.
г. Колебания двумерной решетки. Предыдущее рас-
рассмотрение колебаний линейной цепочки нужно теперь

96
Часть I
обобщить сначала на двумерную, а затем на трехмер-
трехмерную решетку.
Рассмотрим двумерную решетку из N атомов, имею-
имеющую простую квадратную структуру с постоянной ре-
решетки d. Колебания этой решетки снова аналогичны ко-
колебаниям сплошной мембраны. В случае струны мы
могли интерпретировать стоячую волну как результат
интерференции двух бегущих волн, сумма которых
у
+
ч _
ч
ч
%<
ч/
ч
-
+-
ч
+
-
+
ч
ч
-
-
+
Фиг. 34. Колебания квадратной
мембраны.
Сплошные прямые обозначают узловые ли-
линии; знаки «4 » и « —» указывают направле-
направления смещений, нормальных к плоскости фи-
фигуры; пунктиром изображены перемещаю-
перемещающиеся узловые /инии бегущей волны, кото-
которая образует стоячие волны после отраже-
отражения от границ мембраны.
удовлетворяет краевым условиям. В настоящем случае
стоячие волны также можно интерпретировать как ре-
результат взаимодействия бегущих волн, длины волн и на-
направление фронтов которых таковы, что после отраже-
отражения от закрепленных краев мембраны они «удовлетво-
«удовлетворяют» мембрану1).
Картина колебаний плоской мембраны схематически
показана на фиг. 34. Знаки « + » и «—» указывают на-
!) Другими словами, между соответствующими закрепленными
точками мембраны укладывается целое число полуволн. — Прим.
перев.

§ //. Теплоемкость твердых тел 97
правления движения в фиксированный момент времени
различных участков, на которые мембрана разделена
узловыми линиями. Пунктирными линиями показаны бе-
бегущие волны, на которые можно разложить стоячие
волны. Длины волн в направлении осей х и у равны со-
соответственно Vcosa и A,/cosp, где cos a и cos|3 являются
направляющими косинусами нормали к фронту волны.
Волновое число а равно 1Д, а о cos a и acosp являются
соответственно волновыми числами волн, распростра-
распространяющихся вдоль осей х и у. Итак, мы можем предста-
представить волновое число о в виде вектора, перпендикуляр-
перпендикулярного к фронту волны, с компонентами по осям х и у,
равными
ох = a COS a, зу = a COS C.
Волны будут удовлетворять краевым условиям ква-
квадратной мембраны с ребром L, если
cos a n
так что компоненты волнового вектора определяются
выражениями
flx fly
а*~~2Г* аУ~~2/Г' (И-5)
Смещения находим из выражения
q = A sin 2naxx sin 2^ayу sin Swt. A1.6)
Поскольку мы рассматриваем не колебания мем-
мембраны, а колебания двумерной решетки, мы можем по-
показать точно таким же образом, как это было сделано
для линейного случая, что представляют интерес лишь
колебания с такой длиной волны, для которой ох и оу
меньше XI2d (потому что колебания, у которых хотя бы
одна компонента волнового числа больше l/2d, не
отвечают новым типам колебаний дискретной решетки).
Значения пх и пу в первой зоне Бриллюэна ограничены
максимальным значением
2L
7 Я. де Бур

98 Часть 1
так что общее число колебаний внутри этой зоны равно
(VNf = N.
д. Колебания трехмерной решетки. Для простоты бу-
будем рассматривать трехмерную решетку, содержащую
N атомов, расположенных на расстоянии d друг от дру-
друга и образующих простую кубическую структуру с VN
атомов вдоль каждого из ребер длиной L, так что форма
кристалла также является кубической. Каждый тип ко-
колебания определяется тремя компонентами волнового
вектора or
а„ = о COS a, ov = gcosB, az=saCOST,
где а, р и 1 — углы между тремя ребрами куба и нор-
нормалью к фронту бегущей волны, которую мы исполь-
используем и в этом случае для формирования стоячей волны.
Требование, чтобы волна удовлетворяла краевым усло-
условиям куба, имеет вид
пх nv nz
f_ _____ у_ f_ /i i j\
x lL ' У z.L ' z 2Z,
Максимальное значение каждой из компонент волнового
вектора также равно l/2rf, следовательно, числа пх, пу
и пг изменяются в пределах от 0 до У N. Таким обра-
образом, общее число колебаний внутри первой зоны
Бриллюэна равно (yN)z = N.
Для описания различных типов колебаний кристалла
удобно ввести так называемое пространство волновых
чисел, или <т-пространство. Аналогично случаю рас-
распределения скоростей молекул, когда мы изображали
компоненты скоростей молекул в трехмерном простран-
пространстве скоростей— ^-пространстве (см. § 3), мы будем
изображать компоненты волнового числа различных ти-
типов колебаний кристалла в а -пространстве. Это а-про-
странство показано на фиг. 35. Каждое колебание изо-
изображается одной точкой с координатами ах, су и о2.
Координаты точек, которые представляют стоячие волны
в кристалле, являются, согласно A1.7), целыми крат-
кратными от 1/2L, следовательно, эти точки являются также

§ 11. Теплоемкость твердых тел
99
и узловыми точками простой кубической решетки с по-
постоянной решетки 1/2L. Границы первой зоны Брил-
люэна в ^-пространстве образуются гранями куба с реб-
ребром l/2d, как показано на фиг. 35. Вдоль каждого из
ребер размещается У N точек, так что общее число то-
точек внутри куба снова, конечно, равно N. Однако сле-
следует подчеркнуть, что сходство между ^-пространством
Фиг. 35. Пространство волнового числа, или а-про-
странство, с границами первой зоны Бриллюэна (куб)
и с границами первой зоны Бриллюэна в приближе-
приближении Дебая (октант сферы).
решеткой колебаний и границей зоны, с одной стороны
и реальной атомной решеткой кристалла, с другой сто-
стороны, имеет место лишь в случае простой кубической
структуры кристалла. Для других кристаллических
структур это соответствие становится более сложным, и
мы не будем здесь его рассматривать.
е. Теория Дебая. Для вычисления средних энергий
при помощи выражения AЫ) нужно определить ча-
частоты, соответствующие допускаемым волновым числам.
Для этого необходимо решить динамическое уравнение
движения. Подобные расчеты выполнили Борн, Карман
7*

100 Часть I
и Блэкман. Они показали, что для каждого значе-
значения о должно быть три решения (в случае, когда вол-
волновой вектор параллелен одной из кристаллических
осей, мы можем интерпретировать эти решения как ча-
частоты двух поперечных и одной продольной стоячих
волн с волновым числом о). Каждому из этих колеба-
колебаний можно приписать среднюю колебательную энергию
A1.1), и тогда полная энергия кристалла равна сумме
вкладов каждого из N типов колебаний. Дифференци-
Дифференцируя эту сумму по температуре, мы найдем удельную
теплоемкость.
Дебай пренебрег дискретной структурой твердого
тела, что значительно упростило задачу и позволило
ему (в 1912 г.) вычислить U и Cv непосредственно без
решения динамического уравнения. Это возможно по-
потому, как указал Дебай, что при низких температурах,
когда преобладают квантовые законы, существенное
значение имеют лишь колебания с малой энергией /iv,
т. е. с низкой частотой, а следовательно, с большой дли-
длиной волны, так как только эти колебания дают замет-
заметный вклад в энергию. Но в случае длинных волн мы мо-
можем пренебречь дискретной структурой кристалла и
полагать, что v = с/К, где с — скорость распространения
в нем звука. Поскольку высокие частоты, т. е. малые
длины волн, не дают вклада в энергию, Дебай предпо-
предположил, что его соотношение справедливо для всех длин
волн.
Поскольку Дебай пренебрег дискретной структурой
при расчете v, допустимо пренебречь конкретной формой
первой зоны Бриллюэна и принять в качестве ее гра-
границы не куб, а октант сферы такого радиуса, чтобы
число типов колебаний внутри этого октанта было рав-
равным N (см. фиг. 35). Итак, объем октанта должен быть
равен объему куба. Пусть радиус октанта, т. е. макси-
максимальное значение с, есть омакс>> тогда мы должны поло-
положить
1 \з 1 . C/4tiI/« 1
Ы =-6™макс> ИЛИ * = /—
Отсюда, согласно Дебаю, минимальная длина волны
одинакова для всех направлений распространения и

§11. Теплоемкость твердых тел 101
приблизительно в 1,61 раза больше постоянной решетки.
Максимальное значение частоты определяется условием
>макс. = ?амакс.» используя соотношение d3 = V/N, нахо-
находим, что
Число собственных колебаний с частотами в пределах от
v Ro0\ + dv равно числу узловых точек в ^-пространстве
между о = v/c и о + da. Все эти точки лежат в положи-
положительном октанте ^-пространства между двумя концентри-
концентрическими сферами с радиусами v/c и v/c + d(v/c) = v/c +
+ dv/c; таким образом, соответствующий объем равен
Dтс/8) (v/cJ (Л/с). В среднем одна точка приходится на
объем A/2LK=1/8V в ^-пространстве, откуда числе
собственных колебаний dz между v и v + dv будет со-
ставлять fewy^>2^ AL9)
Согласно квантовой теории, каждое из этих колебаний
имеет среднюю энергию A1.1); следовательно, полную
энергию можно найти путем умножения dz на A1.1) и
интегрирования по всем частотам от 0 до vMaKc.:
Mdiv
r=3 f
Число колебаний имеет множитель 3, так как каждый
вид колебания соответствует двум поперечным и одной
продольной стоячим волнам. Как и в соответствующей
теории Эйнштейна, введем характеристическую темпера-
ТУРУ ®d = h^uaKcJk и исключим с3, подставляя значение
Dтс V/3N) v3 акс в соответствии с A1.8).
Тогда выражение для U приобретает вид1)
г /iv3 , ОГ17 / Т \3 .* Зх3
VMaKc. 5 * ' u ' 0
(li.ii)
*) Мы можем улучшить вычисления, приписывая в согласии
с опытом поперечным и продольным волнам различные значения
скорости распространения с; однако мы не будем здесь вводить это
уточнение.

102 Часть I
В последнем интеграле введена переменная х = hv/kT.
Можно видеть, что этот интеграл зависит только от верх-
йего предела вд/Г; таким образом, мы можем записать
Это выражение можно сравнивать с A1.2).*
При высоких температурах ехр (х) — 1 « х, так что
интеграл делается равным (в^/ГK, а энергия равной
3/?Г, как и следовало ожидать. При низких температу-
температурах U становится меньше 3/?Г; при очень низких тем-
температурах верхний предел интеграла можно заменить на
со, после чего интеграл приобретает значение тс4/5,
т. е. не зависит от Т. Итак, при очень низких темпера-
температурах U и Cv имеют вид
2?{$$. (П.И)
Это известный дебаевский Т3-закон для теплоемкости
твердых тел при очень низких температурах. Как мы уже
знаем, закон CV~TZ находится в хорошем соответствии
с опытными данными (см. кривую 1 на фиг. 32), что
оправдывает использование приближения, введенного
Дебаем1). Однако в области температур, где высокие
частоты еще дают заметный вклад в теплоемкость,
имеются отклонения от Р-закона, которые можно объяс-
объяснить на основе рассмотрения Блэкмана. При температу-
температурах, больших по сравнению с вд, теория Дебая снова
дает правильный результат, так как при высоких темпе-
температурах величина энергии стремится к классическому
значению 3RT.
§ 12. Влияние квантовых закономерностей
на распределение частиц по скоростям
Влияние квантовых закономерностей на энергетиче-
энергетическое распределение молекул и атомов уже проявлялось
в ряде примеров; так, обсуждение теплоемкости газов и
*) О значениях теплоемкости при очень низких температура*
см» подробнее в следующем параграфе, ¦— Прим. ред.

§ 12. Влияние квантовых закономерностей 103
жидкостей (см. § 6) показало, что при низких темпера-
температурах квантование вращательной и колебательной энер-
энергий имеет большое значение; в предыдущем параграфе
мы также квантовали энергию колебаний атомов в ре-
решетке твердого тела. Следует ли нам, кроме того, кван-
квантовать энергию поступательного движения свободных
молекул при низких температурах? Только ли определен-
определенные значения энергии возможны и в этом случае и
имеются ли какие-либо установленные на опыте явления,
которые могли бы нам помочь ответить на эти вопросы?
Электронная теория металлов показывает, что такие
явления существуют. Чтобы объяснить электрические
свойства металлов, необходимо предположить, что часть
валентных электронов в металле мало связана с ионами
и поэтому может свободно перемещаться в металле. В
этом «газе» свободных электронов, точно как в газе, со-
состоящем из молекул, устанавливается определенное рав-
равновесное распределение электронов по скоростям.
Согласно закону распределения Максвелла — Больц-
мана [см.C.7) и C.7а)],
I) E)S. A2.1)
Если вычислять кинетическую энергию газа свобод-
свободных электронов точно тем же путем, как и для молекул,
то получится, конечно, значение 3/2^7\ если для удоб-
удобства положить, что на каждый атом приходится в сред-
среднем по одному свободному электройу. Тогда полная
теплоемкость на 1 моль металла должна быть равна
3/? + 3уУ? ^ 472/?. Однако в предыдущем параграфе мы
установили, что значение 3/? очень хорошо согласуется
с опытными данными (закон Дюлонга и Пти). Таким
образом, опыт показывает, что последовательное при-
применение классического распределения Максвелла к
газу свободных электронов ведет к неверным резуль-
результатам.
Причину отсутствия трансляционной теплоемкости
электронного газа в металле нужно искать в квантова-
квантовании кинетической энергии. Квантование кинетической
энергии поступательного движения электронов в

104 Часть I
кристаллической решетке металла имеет особое зна-
значение в силу причин, которые будут рассмотрены
несколько ниже. Закон распределения Максвелла в
квантовой теории должен быть заменен законом рас-
распределения Ферми — Дирака:
2|-F
Значение нормировочной константы А определяется
из условия, что интеграл от n(v) по всем скоростям ра-
равен п. Если значение А мало (высокие температуры,
малые концентрации электронов пу большое т), то пер-
первое слагаемое в знаменателе много больше единицы, так
что мы можем ею пренебречь. Закон распределения
A2.2) тогда переходит в классическое выражение A2.1).
На самом деле величина А настолько мала для боль-
большинства газов, что мы "можем пренебречь влиянием
квантовых эффектов даже при очень низких темпера-
температурах.
Однако, как указал Зоммерфельд, электроны в ме-
металлах являются исключением, поскольку вследствие
малой массы m и большой концентрации п значение А
для них примерно в 500 000 раз больше, чем, например,
для газообразного гелия, и «эффект вырождения», опи-
описываемый формулой A2.2), становится весьма важным.
На фиг. 36 построена плотность n(v) газа свободных
электронов в Ag как функция от v для нескольких тем-
температур. Мы видим, что отличие от классической функ-
функции распределения (см. фиг. 4) является существенным.
При абсолютном нуле пространство скоростей заполнено
изображающими точками с постоянной плотностью
вплоть до максимального значения 1>макс., а для больших
скоростей плотность равна нулю. При более высоких
температурах переход от «заполненной» к «пустой» об-
области является менее резким. Из фиг. 36 видно, что со-
согласно квантовой теории имеется верхний предел
плотности изображающих точек в пространстве ско-
скоростей; согласно соотношениям A2.2), этот верхний
предел равен 2{mlh)\

§ 12. Влияние квантовых закономерностей
105
Для обычных газов плотность хотя и максимальна в
начале пространства скоростей, но все же она настолько
меньше предельного значения 2 (m/ЛK, что вырождением
можно полностью пренебречь. Наоборот, для электрон-
электронного газа плотность, соответствующая классическому
закону Максвелла —Больцмана, будет значительно пре-
превышать это предельное значение, так что здесь влияние
квантовых эффектов очень велико. Однако при повыше-
повышении температуры электронного газа плотность по Макс-
Максвеллу— Больцману в начале пространства скоростей
n(v)
Фиг. 36. Распределение электронов по скоростям со-
согласно Зоммерфельду — Ферми — Дираку [зависимость
электронной „плотности" n(v) от v для электронов
в серебре], для трех температур.
становится меньше, т. е. влияние квантовых эффектов
уменьшается, и при очень высоких температурах кван-
квантовое распределение постепенно приближается к клас-
классическому.
Полную энергию при абсолютном нуле можно вы-
вычислить; она равна
г = 4-ЛГе„
A2.3)
где еМакс. — энергия, соответствующая ^Wc- Как видно
из фиг. 36, изломы на кривой распределения при повы-
повышении температуры становятся менее резкими, так как
часть электронов со скоростями, меньшими ^макс., приоб-
приобретает скорости, большие ^макс.. Из-за этого «хвоста»
кривой распределения увеличивается полная энергия:
) + J A2.4)

J06 Часть I
Теплоемкость, соответствующая этому увеличению энер-
энергии с ростом температуры, равна
Cv = ^-^-R. A2.5)
Одцако величина вклада электронного газа в пол-
полную теплоемкость металла очень мала. Для Ag, напри-
например, *Т/емакс. = 0,0045 при 0°С и вклад в теплоемкость
равен всего лишь 0,04 кал/моль при 0° С, т. е. в действи-
действительности много меньше значения 3 кал/моль, которого
следовало ожидать из классических соображений.
Однако можно выбрать температуру настолько низ-
низкой, что теплоемкость электронов станет больше тепло-
теплоемкости, обусловленной колебаниями решетки. Теплоем-
Теплоемкость решетки убывает при низких температурах про-
пропорционально Г3, тогда как теплоемкость электронов убы-
убывает пропорционально Т. Кеезом и Кок показали, что
для А1 и многих других металлов электронная тепло-
теплоемкость действительно дает существенный вклад при
температурах ниже 10° К. Зависимость от температуры
этих двух вкладов в теплоемкость показана на фиг. 37.
Точные измерения электронной теплоемкости являются
важным средством исследования свойств свободных
электронов в металлах, в особенности при определении
числа свободных электронов, приходящихся на один ион.
Чтобы глубже понять новый закон распределения и
значение максимальной плотности 2 (m/ЛK в простран-
пространстве скоростей, мы начнем с открытия де Бройля, кото-
который предположил, что с движением электронов и с движе-
йием всех материальных частиц связано некоторое вол-
волновое движение с длиной волны К = h/mv. Таким обра-
образом, в волновой картине мы не должны рассматривать
газ просто как совокупность большего числа хаотически
движущихся частиц, но учитывать волновые свойства
этой совокупности.
Картина, которую мы получаем, более или менее ана-
аналогична картине тепловых волн в твердом теле, однако
мы не должны смешивать волны де Бройля с тепловыми
войнами. В волновой картине мы уже не можем описы-
описывать газ пространством скоростей, а должны ввести про-
пространство волновых чисел, как это было сделано для

§ 12. Влияние квантовых закономерностей
10/
тепловых волн в кристалле, с волновыми числами де
Бройля в качестве координат. Согласно основной гипо-
гипотезе де Бройля, волна, соответствующая частице, дви-
движущейся со скоростью v, имеет волновой вектор
or = (m/h) v.
Согласно квантовой теории, волновые движения, со-
соответствующие стационарным состояниям частиц в со-
сосуде, должны быть стоячими волнами, откуда следует
Cv (решет.)
0,0015
0,0010
0,0005
Сь (электрон)
0 Z 4 6
г,°к
Фиг. 37. Вклады колебаний решетки и
электронов в теплоемкость при низких
температурах.
Экспериментальные данные для А1 ясно показы-
показывают, что электронная теплоемкость вносит линей-
линейный вклад.
что амплитуды волн де Бройля у стенки сосуда должны
равняться нулю. Это совершенно то же самое граничное
условие, которое было введено в случае собственных
колебаний кристалла; таким образом, разрешенные со-
состояния снова изображаются теми же самыми узловыми
точками в ^-пространстве (см. фиг. 35), с тем лишь от-
отличием, что это пространство теперь содержит точки,
представляющие волновые векторы волн де Бройля.
При исследовании распределения молекул в газе
(см. § 3) мы рассматривали единичный объем, содержа-
содержащий п молекул, и для этих п молекул ввели некоторое

108 Часть 1
пространство скоростей, так что состояние газа было пред-
представлено п точками в этом пространстве. Аналогично мы
введем теперь ^-пространство для волн де Бройля для газа
в единичном объеме, содержащем п частиц, т. е. для
?з == V — 1. Таким образом, этот газ описывается п точ-
точками в <j-пространстве, которые определенным образом
распределены по разрешенным узловым точкам этого
пространства. Важное различие между ^-пространством
и ^-пространством состоит в том, что в первом случае п
изображающих точек могут занимать любые положения
в пространстве, тогда как во втором случае могут быть
заняты лишь те узловые точки решетки с постоянной
решетки 7г, которые соответствуют дискретным стацио-
стационарным состояниям волн де Бройля1). В противополож-
противоположность случаю тепловых волн здесь не существует верх-
верхнего предела для волнового числа, поскольку теперь
волновое движение происходит не в среде, построенной
из дискретных элементов. В этом отношении волны
де Бройля более схожи с электромагнитными волнами,
в случае которых также нет верхнего предела для вол-
волнового числа.
Рассмотрим все молекулы, которые имеют скорость
между v и v + dv\ это соответствует состояниям с вол-
волновым числом между а= (mlh)v и о + do. Таким обра-
образом, число разрешенных состояний равно числу узловых
точек в положительном октанте s-пространства между
двумя концентрическими сферами с радиусами (m/h)v и
(mjh) (v + dv). Объем этого октанта равен
В среднем на элемент объема GгK в ^-пространстве
приходится одна узловая точка, откуда число точек, т. е.
число разрешенных состояний в интервале v, v + dv,
равно
») Значение постоянной решетки, равное 72, получается в связи
С тем что для волнового вектора автор принимает значение 1/Х,
а не 2n,Kt как обычно (см примечание на стр. 93). — Прим. ред.

§ 12. Влияние квантовых закономерностей 103
Соответствующий объем в пространстве скоростей
равен 4nv2dvy откуда число разрешенных состояний на
единицу объема пространства скоростей равно (m/hK.
В кинетической теории газов число изображающих
точек на единицу объема пространства скоростей n(v)
обычно гораздо меньше максимального числа (m/hK;
поэтому несущественно, что часть состояний разрешена,
а часть запрещена, ибо имеется достаточно незанятых
разрешенных состояний. Однако если n(v) становится
сравнимым с (m/hK, тогда то обстоятельство, что не все
состояния являются дозволенными, приобретает важное
значение и появляются заметные отклонения от класси-
классического поведения. Согласно закону распределения
Максвелла, n(v) имеет наибольшее значение при v = 0,
где п@) = а. Итак, важную роль играет отношение а
к (т/АK; оно равно
именно эта величина была использована для определе-
определения отклонений закона распределения A2.2) от класси-
классической теории.
Для гелия при 273° К и 1 атм величина a (himK равна
4 • 10~6 и даже при v = 0 имеется 250 000 различных состоя-
состояний, допускаемых для каждой молекулы. Не удивитель-
удивительно, что квантовые эффекты совершенно незаметны. Однако
для газа свободных электронов в серебре, который имеет
большую плотность и для которого m гораздо меньше,
величина a(h/mK равна 5400. Таким образом, если бьь
распределение следовало закону Максвелла, то на 5400
электронов приходилось бы лишь одно разрешенное со-
состояние. На первый взгляд может показаться, что все
эти электроны могли бы перейти в это одно дозволенное
состояние. Однако электроны подчиняются правилу за-
запрета Паули, согласно которому в одном и том же со-
состоянии могут находиться не более двух электронов
с противоположными спинами.
Очевидно, что электроны не могут подчиняться за-
закону распределения Максвелла и одновременно удовле-
удовлетворять правилу запрета. Наоборот, закон распределе-
распределения Ферми —Дирака удовлетворяет этому правилу.

110 Часть I
Действительно, верхний предел n(v) равен 2 (m/ЛK, а это
и есть как раз число разрешенных состояний с двумя
электронами в каждом из них. Итак, мы можем сказать,
что отклонение поведения электронов от классического
связано с правилом запрета, которое ответственно за
большие отклонения от закона распределения Макс-
Максвелла. Эти отклонения появляются, как только число ча-
частиц на одно стационарное состояние в пространстве
скоростей делается сравнимым с единицей.
Если мы рассматриваем газы при низких температу-
температурах и наибольших возможных плотностях, то величина
a(h/mK становится такой большой, что мы можем снова
ожидать малых отклонений от классического закона рас-
распределения, которые должны изменять теплоемкость и
уравнение состояния. Оказывается, однако, что, кроме
закона распределения A2.2), имеется другой закон рас-
распределения, который отличается от A2.2) тем, что знак
« + » в знаменателе заменяется на знак «—». Частицы,
которые подчиняются этому закону распределения, вы-
выведенному Бозе и Эйнштейном, конечно, не подчиняются
правилу Паули; наоборот, они стремятся быть в одном
и том же состоянии. Квантовая теория показывает, что
большинство газов должно подчиняться закону распре-
распределения Бозе — Эйнштейна. Обнаруженные на опыте
малые отклонения в уравнении состояния гелия при тем-
температурах между 3 и 5° К указывают, видимо, на пра-
правильность предсказаний теории. В этой связи предста-
представляют также интерес свойства жидкого гелия. Гелий
остается жидким до самых низких температур, и кванто-
квантовые эффекты, рассмотренные выше, играют здесь, по-
идимому, важную роль.

ГЛАВА Til
Излучение
§ 13. Тепловое излучение и свет
Перенос тепла между двумя телами с разной темпе-
температурой может происходить различными путями. Когда
два тела разделены средой, например воздухом или
жидкостью, перенос тепла от более го-
горячего к более холодному телу может
осуществляться посредством теплопро-
теплопроводности или конвекции. Во втором
случае тепло переносится потоками
вещества с неодинаковыми температу-
температурами; в первом случае вещество как
целое остается в покое. Если прост-
пространство между двумя телами эвакуи-
эвакуировано, перенос тепла между тела-
телами продолжается. Здесь перенос теп-
тепла осуществляется посредством излу- фиг 38.Термопа-
чения. ра для измерения
Если тепловое излучение падает на интенсивности из-
тело, последнее нагревается; это свой- лучения.
СТВО МОЖеТ быТЬ ИСПОЛЬЗОВаНО ДЛЯ Об- в центральной части
т^ слюдяного диска поме-
наружения излучения. В качестве при- щен небольшой диск,
покрытый сажей, к ко-
которому прижаты все
термоспаи одного зна-
знака. Под действием па-
падающего излучения
этот цетральный диск
нагревается сильнее
окружающей среды.
емника можно использовать малень-
маленький диск, покрытый сажей, тщательно
измеряя увеличение его температуры
при помощи, например, термопар, как
это показано на фиг. 38. Повышение
температуры является непосредствен-
непосредственной мерой количества излучения, поглощенного диском.
Мы знаем, что электромагнитное излучение, падающее
на поверхность, передает ей энергию, в результате чего
ее температура повышается. Оказывается, что перенос
тепла излучением имеет место и вне пределов видимого

112 Часть I
спектра. Итак, перенос тепла является общим свойством
любого электромагнитного излучения, начиная от радио-
радиоволн большой длины волны, инфракрасного света, всего
видимого спектра в интервале 0,4—0,8 мк и до ультра-
ультрафиолетовых и рентгеновских лучей малых длин волн.
При нагревании тела интенсивность испускаемого им
излучения быстро растет с повышением температуры,
а длина волны, на которую приходится максимальная
интенсивность излучения, постепенно смещается в сто-
сторону коротких длин волн. При сравнительно низких тем-
температурах цвет тела, хотя оно и испускает некоторое
излучение, остается неизменным. Если повышать темпе-
температуру, то тело приобретает красный накал, т. е. испус-
испускает красное излучение. При дальнейшем повышении
температуры цвет тела становится белым и, наконец,
голубым; это показывает, что максимум интенсивности
сместился в коротковолновую часть спектра.
В последующих параграфах мы исследуем зависи-
зависимость теплового излучения от температуры и природы
излучающего тела, а также распределение интенсивно-
интенсивности по различным длинам волн.
§ 14. Испускание, поглощение и плотность излучения
а. Поглощательная и отражательная способности.
При падении излучения на поверхность вещества неко-
некоторая его часть а поглощается, а часть р отражается. Ве-
Величины аир называются соответственно поглощательной
и отражательной способностями поверхности. Если мы
предположим, что тело совершенно непрозрачно, т. е. не
пропускает излучения, то сумма поглощенного и отра-
отраженного излучений должна быть равна падающему из-
излучению, т. е. а + р = 1. Поверхность называется черной,
если все падающее излучение поглощается, т. е. если
а = 1. Поверхность называется полностью отражающей,
если все падающее излучение отражается, т. е. если
р == 1. В общем случае аир зависят от длины волны па-
падающего излучения.
Лучшим приближением к абсолютно черному телу
является отверстие з полом ящике, как показано на

§ 14. Испускание, поглощение и плотность излучения 113
фиг. 39. В самом деле, интенсивность излучения, кото-
которое попадает через отверстие в ящик, уменьшается в р раз
при каждом отражении от стенок ящика, причем воз<
можно так сконструировать ящик, что излучение лишь
после многократного отражения выйдет из ящика через
отверстие. Если коэффициент отражения равен, напри-
например, 72, то после 10 отражений интенсивность отражен-
отраженного излучения составляет
(V2)Io ~ 0,001 первоначально-
первоначального. Итак, плоскость отверстия
отражает лишь только очень
малую часть падающего излу-
излучения, т. е. практически яв-
является черной поверхностью.
Фиг. 39. Отверстие в по-
полом ящике, представляю-
представляющее собой „черную поверх-
поверхность" (все вошедшее излу-
излучение поглощается).
б. Яркость и излучательная
способность. Когда поверх-
поверхность испускает излучение, то
полная, или интегральная, из-
излучательная способность по-
поверхности определяется как
полная энергия, излучаемая ею во всех направлениях
с единицы площади в 1 сек. Мы будем обозначать ее
через Е.
Чтобы определить распределение интенсивности из-
излучения по различным направлениям, мы введем, кроме
полной излучательной способности, энергетическую яр-
яркость, которая характеризует испускание в единице
телесного угла в определенном направлении, и будем ее
обозначать через /.
В случае поверхности, для которой справедлив закон
Ламберта, яркость в направлении, составляющем угол е
с нормалью к поверхности, равна /coss, откуда полная
излучательная способность
тс/2
= J Г cos e2u sin s de = i
(ИЛ)
Яркость и излучательная способность, вообще говоря,
зависят от длины волны излучения; например, интенсив-
8 Я. де Бур

114 Часть I
ность излучения, испускаемого поверхностью нагретого
докрасна металла, гораздо больше в красной, чем
в фиолетовой области спектра. Итак, мы можем снаб-
снабдить Я и / индексом А,, причем ExdX и J\dX означают
излучательную способность и яркость в интервале длин
волн ЯД + dk. Интегрируя последние выражения по
всем длинам волн, снова получаем исходные величины
A4.2)
в. Плотность излучения» Для пространства внутри по-
полости, окруженной стенками, нагретыми до некоторой
определенной температуры Г, можно говорить о плот-
плотности излучения а, которая определяется как энергия
излучения в единице объема. Стенки полости непрерывно
испускают излучение, и, наоборот, энергия, заключенная
внутри полости, непрерывно поглощается стенками. Рав-
Равновесие установится в том случае, если энергия, погло-
поглощаемая стенками в 1 сек, равна энергии, излучаемой
стенками в 1 сек1). Предположим вначале, что стенки
полости являются абсолютно черными. Тогда можно по-
показать, что плотность равновесного излучения и внутри
полости равна
где с — скорость света, а индекс Ь указывает, что Е со-
соответствует черному телу. Итак, плотность равновесного
излучения пропорциональна излучательной способности.
Обе величины одинаково зависят от температуры и
длины волны.
1) Здесь и ниже автор недостаточно подчеркивает, что тепловое
излучение может быть равновесным излучением. Излучение абсо-
абсолютно черного тела («черное излучение») является именно равно-
равновесным излучением. Только для равновесного излучения имеет смысл
понятие температуры излучения, как было впервые указано Б. Б. Го-
Голицыным. Все обсуждаемые ниже общие законы излучения отно-
относятся только к равновесному излучению. Это обстоятельство нами
подчеркнуто в дальнейшем тексте путем введения соответствующих
казаний. — Прим. ред>

§ 14. Испускание, поглощение и плотность излучения 115
Нетрудно проверить формулу A4.3). Энергия, испу-
испускаемая в 1 сек элементом dS поверхности стенки внутрь
телесного угла, показанного на фиг. 40, равна
Jb cos e dS (ds/r2). Здесь ds — элемент поверхности не-
небольшого объема т, для которого мы хотим вычислить
плотность излучения. Поскольку количество энергии,
испускаемой в 1 сек, движется со скоростью с, оно со-
содержится в объеме cdsy отку-
откуда соответствующая плотность
равна
Jb cos s dS ds r dS_
r2c ds " cr2
Итак, количество излучения в
элементе объема т, переноси-
переносимое пучком, равно произведе-
произведению вычисленной плотности на
объем цилиндра / ds, вырезан-
вырезанный телесным углом из т,
т р пяпнп Фиг- 40- К вычислению
1. с. FdDnu плотности излучения и вну-
I три полости, окруженной
—^Ids. черными стенками (предпо-
г лагается, что объем х очень
Теперь просуммируем вкла- мал)-
ды всех пучков, испускаемых
площадкой dS и пересекающих т. Если объем т мал по
сравнению с размерами полости, то для всех пучков е и
г можно считать одинаковыми, откуда полная энергия,
поступающая в объем т с элемента поверхности dS,
равна
Однако dS cos г есть площадь, нормального сечения те-
телесного угла, который опирается на dS и в вершине
которого находится элемент объема т. Таким образом,
элемент поверхности dS виден из т под телесным углом
dS cos гA/г2). Сложим теперь вклады в энергию в т, вно-
вносимые всеми элементами поверхности dS. Поскольку ве-
величина Jb/c является константой, достаточно сложить
все телесные углы dScose(l/r2). Это дает 4тс, откуда

116 Часть I
энергия в объеме т равна
Плотность энергии в объеме т равна последнему выра-
выражению, деленному на т, откуда
4тс , 4 с,
UJ E
Полученное выражение справедливо, конечно, для ка-
каждой из длин волн в отдельности.
В приведенном выводе мы предполагали, что стенки
полости являются абсолютно черными. Если это не так,
то один и тот же пучок после отражения от стенки
может снова пересечь объем т и снова внести вклад
в энергию х этого объема; тогда наши рассуждения уже
несправедливы. Следовательно, можно было бы думать,
что плотность энергии внутри полости зависит от свойств
стенок. Однако мы можем дать совершенно общее дока-
доказательство того, что это не так.
Для этой цели произведем мысленный опыт. Рассмо-
Рассмотрим две полости одинаковой температуры, одна из ко-
которых окружена абсолютно черными стенками, а дру-
другая — стенками, не являющимися абсолютно черными.
Сделаем отверстия в полостях таким образом, чтобы
излучение могло переходить из одной полости в другую.
Теперь предположим, что, несмотря на равенство тем-
температур стенок, плотности излучения в полостях неоди-
неодинаковы. Тогда из полости с большей плотностью в по-
полость с меньшей плотностью будет переходить большее
количество излучения, нежели в обратном направлении,
так что температура второй полости будет повышаться
за счет первой полости, пока плотности в обеих полостях
не станут равными. Итак, одно из двух тел, имевших
вначале одинаковую температуру, должно было бы на-
нагреться за счет другого. Однако мы знаем из опыта, что
такой процесс невозможен (мы это обсудим более по-
подробно в связи со вторым законом термодинамики; см.
часть II, § 9). Следовательно, плотность равновесного
излучения внутри полости зависит только от темпера-
температуры и не зависит от свойств окружающих ее стенок.

§ 14. Испускание, поглощение и плотность излучения 117
Если отверстия полостей закрыть фильтрами, прозрач-
прозрачными только для излучения некоторой определенной
длины волны, то мы можем повторить наше доказатель-
доказательство для каждой из длин волн в отдельности.
г. Закон Кирхгофа. Из того факта, что плотность
равновесного излучения и не зависит от природы стенок,
можно вывести важное соотношение между поглоща-
тельной способностью а и излучательной способностью ?
для произвольной поверхности. Для этого рассмотрим
окруженную произвольными стенками полость, имею-
имеющую некоторую определенную температуру, и сравним
эту полость с другой, имеющей ту же самую темпера-
температуру, но окруженную черными стенками.
В обеих полостях излучение, поглощаемое стенкой
в 1 сек, равно излучению, испускаемому ею, поскольку
излучение находится в равновесии со стенкой. Из при-
приведенных выше рассуждений следует, что плотность
энергии и также одинакова в обеих полостях, так как
температура их одинакова. Таким образом, энергия, па-
>дающая в 1 сек на единицу площади, также одинакова
в обеих полостях, поскольку эта энергия определяется
величиной и. Эта энергия полностью поглощается черной
стенкой, тогда как стенка другой полости поглощает
лишь часть ее, равную а. Поскольку между поглощае-
поглощаемым и испускаемым излучением имеется равновесие,
нечерная стенка должна испускать только часть а от
энергии, испускаемой черной стенкой: Е = аЕь. Отсюда
JL = Eb = ±u. A4.4)
Очевидно, это соотношение справедливо для каждой из
длин волн в отдельности.
Для любого тела отношение излучательной способ-
способности к поглощательной способности является опреде-
определенной величиной, которая зависит только от темпера-
температуры и длины волны и не зависит от природы поверх-
поверхности тела, В этом и состоит закон Кирхгофа
A824—1887 гг.).
Значение этого отношения равно излучательной спо-
способности черной поверхности с той же температурой,

11$ Часть I
или умноженной на с/4 плотности равновесного излуче*-
ния внутри полости, окруженной стенками с той же тем-
температурой.
Как мы уже заметили, закон Кирхгофа справедлив
для каждой из длин волн в отдельности. Рассмотрим
в качестве примера полированную металлическую сферу
с черным пятном. При нормальной температуре черное
пятно будет выглядеть темнее, чем остальная поверх-
поверхность сферы, поскольку металл отражает, а черное пятно
поглощает почти весь падающий на него свет. Однако
если температура становится настолько высокой, что
сфера сама начинает испускать видимый свет, то пятно
выглядит ярче, чем окружающая поверхность, так как
это пятно, которое сначала поглощало сильнее металла,
теперь больше испускает.
Красное стекло выглядит красным потому, что он€
сильно поглощает излучение, имеющее дополнительный
к красному цвет, т. е. зеленый. Однако если сильно на-
нагреть это стекло, то оно будет испускать излучение как
раз того цвета, который оно раньше поглощало, и оно
будет зеленоватым1). В наружных слоях Солнца атомы,
водорода поглощают из непрерывного солнечного спектра
ряд спектральных линий На, Нр и т. д. Именно эти ли-
линии испускаются водородом при его возбуждении в раз-
разрядной трубке. Можно привести еще много других при-
примеров проявления закона Кирхгофа.
§ 15. Фотонная гипотеза. Давление излучения
Прежде чем продолжать рассмотрение излучения
черного тела, остановимся на квантовой теории излу-
излучения.
Согласно квантовой теории света, мы должны предо-
предоставить себе, что энергия света с частотой v разделяется
на световые кванты, каждый из которых имеет энергию
Ы. Эти кванты могут при соответствующих условиях
вести себя как частицы. Наиболее яркими примерами
*) Необходимо, однако, иметь в виду, что в замкнутой полости,
заполненной равновесным излучением, потоки излучения от любых
тел, независимо от свойств их поверхностей, будут одинаковыми,—
Прим, редщ

§ 15. Фотонная гипотеза. Давление излучения 119
этого являются фотоэффект1), объясненный в 1905 г.
Эйнштейном, и эффект, открытый Комптоном в 1922 г.2).
Было также установлено, что этим световым корпуску-
корпускулам можно приписать количество движения hv/c. Итак,
согласно квантовой картине, мы должна представлять
излучение внутри полости в виде газа из световых ча-
частиц, или «фотонов».
Плотность энергии uv для определенной частоты
равна тогда числу nv соответствующих квантов в еди-
единице объема, умноженному на энергию кванта /iv:
#v = ttvftv. A5.1)
Чтобы рассчитать число фотонов, которые в 1 сек
ударяются о стенку, рассмотрим небольшой элемент
поверхности ds. Единица объема полости содержит в
среднем 7г nv фотонов с частотой v, движущихся
к стенке, и 7г nv фотонов, движущихся от стенки. Рас-
Рассмотрим сначала те фотоны, которые движутся к стенке
в направлении, составляющем угол е с нормалью к ds.
Согласно § 2, #v(с)cds cose этих фотонов ударяются
о стенку за 1 сек, причем nv(c) есть число фотонов,
движущихся к стенке по направлению, определяемому
бектором с. В отличие от молекул газа, в вакууме у всех
фотонов абсолютная величина скорости одинакова.
Итак, число фотонов, соударяющихся с единицей
площади стенки за 1 сек, равно 2 #v (с) с cos e, где сум-
суммирование производится по всем фотонам, движущимся
к стенке. Согласно определению средней величины,
cos s =
откуда
п-v (с) с cos e = у п^с cos e.
Среднее значение cose равно 72, откуда полное число
фотонов, соударяющихся с единицей площади стенки
1) Основные закономерности фотоэффекта были эксперимен-
экспериментально установлены А. Г. Столетовым. — Прим. ред.
2) Этот эффект, получивший название эффекта Комптона, со-
состоит в изменении длины волны рентгеновских лучей при рассеянии
их на электронах. — Прим. ред.

120 Часть I
за 1 сек, равно п? -с/41). Если заменить с на v, то это
выражение будет справедливо и для газа.
Количество энергии, падающей на единицу площади
стенки за 1 сек, равно величине h\, умноженной на
число фотонов: #vo/iv/4. Если стенка черная, то эта
энергия полностью поглощается и должна быть равна
энергии, испускаемой поверхностью с единицы площади
за 1 сек. Но последняя величина есть Ebi откуда
л>-|- = и,-5- = Е6,. A5.2)
Эта формула, которую мы вывели на основе фотонной
гипотезы, согласуется с выражением A4.3).
Аналогия с реальным газом настолько близка, что
мы можем говорить о давлении фотонного газа. По-
Поскольку при падении на стенку фотоны сообщают ей ко-
количество движения, они действуют на нее с силой, ко-
которую мы должны интерпретировать как давление со
стороны излучения.
Если фотоны достигают черной стенки со скоростью
с, то давление равно2)
Ь 1 VI , 1
с2п11*и
Аналогично случаю одноатомного газа мы выразили да-
давление также через плотность энергии излучения и.
1) Здесь речь идет о среднем значении косинуса угла е, опре-
определяемом для полусферы единичного радиуса:
тс/2 2тс
\ с г 1
cos s = -jc— I I cos e • sin ? de dy = y • — Прим. ред.
о о
2) Каждый фотон обладает количеством движения, равным hvlc.
Коэффициент Уз входит в формулу A5.3) для случая изотропного
черного излучения, падающего на стенку под всевозможными
углами. Следует также иметь в виду, что полное давление будет
определяться не плотностью монохроматического излучения av,
а интегральной плотностью излучения
J с
о
зависящей только от температуры. — Прим. ред.

§ 16. Зависимость плотности излучения от температуры 121
Однако полученное выражение отличается от фор
мулы р = 2/з^ для идеального одноатомного газа. При
выводе выражения A5.3) для р мы предполагали, что
отражательная способность стенки равна единице, т. е.
что фотоны отражаются упруго. Однако если стенка
черная, то фотоны не отражаются совсем, поэтому мож-
можно было бы ожидать, что давление излучения умень-
уменьшится в 2 раза. Но стенка испускает такое же число
фотонов, и их отдача вносит в давление вклад, равный
половине выражения A5.3). В результате полное да-
давление, как и в случае обычного газа, не зависит от
природы стенки. Формулу A5.3) для давления излуче-
излучения можно вывести и на основе электромагнитной вол-
волновой теории света.
Кеплер A571 —1630 гг.), основываясь на своих на-
наблюдениях, показавших, что хвост кометы всегда на-
направлен в сторону от Солнца, впервые постулировал на-
наличие давления, которое солнечный свет оказывает на
вещество, образующее хвост кометы, В лабораторных
условиях давление излучения впервые было продемон-
продемонстрировано Лебедевым A866—1912 гг.) при помощи
устройства, состоящего из двух легких лопастей, соеди-
соединенных очень легкой стеклянной перекладиной, подве-
подвешенной на тонкой кварцевой нити. Когда луч света
направлялся на одну из лопастей, система слегка повер-
повертывалась, что можно было наблюдать при помощи ма-
маленького зеркальца, прикрепленного к нити. Давление
излучения, обнаруженное таким образом, оказалось
соответствующим по порядку величины электромагнит-
электромагнитной теории света х).
§ 16. Зависимость плотности излучения
от температуры и длины волны
В § 14 мы показали, что излучательная способность
черной поверхности и плотность равновесного излучения
внутри полости не зависят от природы стенок, а зависят
1) П. Н. Лебедев не только наблюдал, но и измерил световое
давление. Совпадение найденной на опыте величины давления с вы-
вычисленной согласно электромагнитной теории света явилось одним
из решающих аргументов в попыу поспешней (см П Н. Лебедев,
Избранные произведения, М., 1919) - Прим ред,

122 Часть I
только от температуры стенок и длины волны соответ-
соответствующего излучения. Теперь мы рассмотрим основную
проблему о распределении величин Еъ и и по всему
спектру длин волн в зависимости от температуры.
а. Закон Стефана — Больцмана. Еще в 1879 г. Сте-
Стефан на основании результатов старых работ Тиндалля,
Дюлонга и Пти установил, что интегральное испускание
черного тела для всех длин волн и давление излучения
пропорциональны четвертой степени - абсолютной темпе-
температуры. Пятью годами позже Больцман вывел этот за-
закон термодинамически, использовав то обстоятельство,
что давление равновесного излучения равно 7з плотно-
плотности излучения (ср. часть II, § 11). Поэтому этот закон
называется законом Стефана — Больцмана:
Еь = аТ*. A6.1)
С тех пор ряд исследователей подтвердили этот закон
на опыте; в настоящее время наиболее точное значение
постоянной о равно 5,69* 10~8 вт/м2 * град*.
б, Закон смещения Вина. Распределение энергии из-
излучения черного тела по различным длинам волн было
исследовано в 1899 г. Люммером и Прингсхеймом. Их
результаты приведены на фиг. 41, где зависимость из-
лучательной способности от длины волны построена для
ряда температур в интервале от 723 до 1646° К. Когда
температура возрастает, излучение увеличивается для
всех длин волн, причем максимум приведенного графика
смещается в сторону коротких длин волн.
Точное сравнение двух графиков, соответствующих
температурам Т и Т\ показывает следующее: если на-
начать с кривой Т на фиг. 42, соответствующей темпера-
температуре Г, то ее можно преобразовать в кривую Т\ соот-
соответствующую более высокой температуре V. Для этого,
во-первых, нужно уменьшить все абсциссы кривой Т по
оси X в отношении Т\Т (таким образом мы получаем
пунктирную кривую), а затем увеличить все ординаты
полученной кривой по оси Еь в отношении (Т'/Т)ь.

§ 16. Зависимость пл&гмсти излучения от температуры 123
Такое «сходство» кривых зависимости Еь от X было
открыто Вином A864—1928 гг.) еще в 1893 г. Оно ведет
нецрсредственно к закону смещения Вина. Поскольку
второе преобразование кривой Т (увеличение ординат)
г 4
Фиг. 41. Зависимость из-
лучательной способности
черного тела от длины вол-
волны для нескольких темпе-
температур.
Фиг. 42. Сравнение кривых рас-
распределения энергии излучения по
длинам волн для температур Т и V'.
не изменяет длины волны, соответствующей максимуму
на этой кривой, мы имеем
nr> J МЯк-Г. МЯКТ
A6.2)
Но первое преобразование абсцисс всех точек кривой Т
вдоль оси К не изменяет значение (?&)макс.> откуда
\5
^Ь макс.
6 макс.
^const. A6.3)

124 Часть I
Эти два закона Вина были полностью подтверждены
измерениями Люммера и Прингсхейма.
Законы смещения Вина согласуются также с зако-
законом Больцмана. Поскольку полная излучательная спо-
способность при данной температуре равна сумме вкладов
различных длин волн, она определяется площадью, за-
заключенной меаду кривой Ео (К) и осью X. Первое пре-
преобразование по оси А, уменьшает эту площадь в отно-
отношении Т/Т\ тогда как второе преобразование (преоб-
(преобразование ординат) увеличивает эту площадь в отноше-
отношении (Г'/Л5. Итак, оба преобразования увеличивают рас-
рассматриваемую площадь в отношении (Т/Т') (Т'/ТM =
= (Т'/ТL, что и требуется по закону Стефана — Больц-
Больцмана.
в. Закон излучения Релея — Джинса. Наконец, нам
нужно вывести теоретическое выражение для распреде-
распределения энергии излучения черного тела по различным
длинам волн. Первая попытка в этом направлении была
сделана Релеем A842—1919 гг.) в 1900 г. Следуя Макс-
Максвеллу, он интерпретировал излучение как электромаг-
электромагнитные волны, у которых напряженности электрического
и магнитного полей периодически изменяются по вели-
величине во взаимно перпендикулярных направлениях, нор-
нормальных к направлению распространения волны. Как и
в случае собственных колебаний кристалла, полый ре-
резонатор содержит стоячие электромагнитные волны,
длины которых должны удовлетворять краевым усло-
условиям этой полости. Приписывая каждому из этих коле-
колебаний некоторую среднюю энергию &Г, аналогично слу-
случаю колеблющихся двухатомных молекул в кинетиче-
кинетической теории газов, Релей получил следующую формулу
для плотности энергии излучения:
ux = ^kT. A6.4)
Этот закон излучения можно вывести совсем просто,
основываясь на результатах нашего исследования стоя-
стоячих колебаний внутри полости (см. § 11). Для удобства
мы будем рассматривать кубическую полость объемом
V. Излучение внутри полости образует стоячие волны,
г.оторые очень похожи на стоячие волны в твердом теле,

§ 16. Зависимость плотности излучения от температуры 125
с той разницей, что вместо колебаний вещества теперь
мы имеем дело с электромагнитными колебаниями в
вакууме. Различные колебания снова можно охаракте-
охарактеризовать волновым вектором or, определенным в а-про-
а-пространстве. В отличие от тепловых волн в атомной ре-
решетке число электромагнитных волн неограничено, по-
поскольку теперь рассматривается процесс колебаний не
в дискретной структуре.
Согласно A1.9), число стоячих волн с частотами,
заключенными между v и v + dv, равно
Каждое из этих колебаний можно разложить на два
взаимно перпендикулярных поперечных колебания, так
что каждое исходное колебание имеет две степени сво-
свободы1). Каждой степени свободы Релей приписал сред-
среднюю энергию гармонического теплового колебания, т.е.
2• xhkT, откуда полная энергия внутри полости для ин-
интервала частот v, v + dv равна
Итак, плотность энергии av = UJV зависит только от
температуры и частоты:
u4dv = ^kTv2dv. A6.5)
Эту, энергию можно также записать в виде —uKd*k,
если dX означает интервал длин волн, соответствующий
интервалу частот dv (знак минус появился потому, что по-
положительному интервалу частот dv = v" — v' соответ-
соответствует отрицательный интервал длин волн dX = A/'— А,Л).
Однако и в правую часть уравнения A6.5) надо под-
подставить v = с/К и dv =— (c/X2)dX, после чего получим
axdk = -jrkTdk, A6.6)
а это и есть закон Релея A6.4).
1) Речь идет о двух возможных взаимно перпендикулярных со-
состояниях линейной поляризации каждой электромагнитной волны. —
Прим. ред%

126 Часть I
Следовательно, излучательная способность черного
тела имеет вид
EbX=^kT, A6.7)
так как Еь = 1/4си. Полученный нами закон излучения
Релея — Джинса хорошо согласуется с опытной кривой
(см. фиг. 41) в области больших длин волн. Очевидно,
однако, что при малых длинах волн должны иметь ме-
место большие отклонения от теоретического значения
A6.7), так как последнее неограниченно возрастает при
уменьшении длины волны, тогда как опытная кривая
достигает максимума и затем стремится к нулю по мере
приближения К к нулю. Полная энергия, вычисленная
по A6.7) путем интегрирования по всем длинам волн,
была бы бесконечно большой. Итак, эта теория спра-
справедлива только в области больших длин волн, и совер-
совершенно неудовлетворительна в области малых длин волн.
г. Закон излучения Планка. «Ультрафиолетовая ка-
катастрофа», как было названо несовпадающее с опытом
предсказание закона Релея — Джинса, привела Планка
A858—1947 гг.) к созданию в 1900 г. квантовой теории
света, которой мы уже пользовались выше1). Планк
ввел гипотезу, согласно которой обмен энергией между
стенкой и излучением с частотой v может осуществлять-
осуществляться только в форме целых кратных от светового кванта
/iv. Следствия, к которым приводит эта гипотеза во мно-
многих разделах физики, уже рассматривались для ряда
случаев (см. § 6, И, 12). Сейчас мы должны обсудить,
каким образом квантовая теория может объяснить яв-
явления, связанные с излучением.
Прежде всего вспомним, что в § 6 мы исследовали
влияние квантовых эффектов на оценку средней энер-
энергии гармонически колеблющейся молекулы. При высо-
высоких температурах средняя энергия оказалась равной
2 • ll2kT, что совпадало с классическим значением, вы-
1) Исторически дело обстояло несколько иначе. Планк нашел
свой закон распределения энергии в спектре излучения черного тела,
непосредственно интерпретируя результаты измерений Рубенса и
Курлбаума, — Прим, ред.

§ 16. Зависимость плотности излучения от температуры 127
численным при помощи закона равномерного распреде-
распределения. Однако при низких температурах средняя энер-
энергия поступательного движения молекул становится
слишком мала, чтобы снабдить молекулу наименьшим
количеством hv колебательной энергии. Согласно F.9),
средняя энергия осциллятора определяется тогда выра-
выражением
которое стремится к нулю значительно быстрее, чем зна-
значение, соответствующее закону равномерного распреде-
распределения.
Возвращаясь к случаю стоячих электромагнитных
волн внутри полости, мы также должны учесть это об-
обстоятельство. Но вместо одной частоты теперь имеется
бесконечный спектр частот, соответствующих бесконеч-
бесконечному числу стоячих волн. Волны больших длин имеют
малые частоты. Соответствующие световые кванты на-
настолько малы, что эти волны полностью возбуждены и
имеют полную среднюю энергию 2 • l/2kT на степень сво-
свободы, как этого требует закон равномерного распреде-
распределения.
Вместе с тем в спектре имеются волны очень малой
длины, которые и приводят к ультрафиолетовой ката-
катастрофе, поскольку каждой из этих волн мы должны,
согласно закону равномерного распределения, также
приписывать среднюю энергию kT.
Однако квантовая теория показывает, что при до-
достаточно малой длине волны кванты hv соответствую-
соответствующего колебания становятся настолько большими, что
эти колебания уже не могут возбуждаться и, следова-
следовательно, перестают вносить свой вклад в энергию излу-
излучения. Таким образом, квантовая теория непосредствен-
непосредственно дает решение проблемы ультрафиолетовой катастро-
катастрофы: причиной ультрафиолетовой катастрофы являются
как раз те колебания, которые обладают настолько ма-
малой длиной волны и, следовательно, большой частотой,
что им уже нельзя приписать энергию kT.
Итак, все вычисление плотности излучения стано-
становится верным, если среднюю энергию kT, которую при

128 Часть I
выводе выражений A6.5) и A6.6) мы приписывали ка-
каждому электромагнитному излучению, заменить энер-
энергией A6.8). Если, кроме того, мы подставим v = с/к, то
вместо A6.4) для плотности энергии излучения получим
SnhC 1 /л г п\
И 7\ ¦ 06.9)
Умножая на xUc, мы найдем вместо A6.7) следующее
выражение для излучательной способности черной по-
поверхности:
/ A6Л0)
Это выражение представляет собой закон излучения
Планка, который прекрасно согласуется с опытными
данными.
Интегрируя по всем длинам волн, мы опять придем
к закону Стефана — Больцмана. Для больших длин волн
мы можем апроксимировать экспоненту выражением
1 -Ь (hc/XkT), в результате чего снова получим закон
излучения Релея — Джинса для больших длин волн.

Задачи
К главе I
2.1. Два опытных факта, кроме сил, действующих между моле-
молекулами гаэга, не были учтены в рассуждениях § 2, б: 1) молекулы
газа притягиваются стенкой до и после соударений с ней; 2) мо-
молекулы газа иногда „поглощаются и снова излучаются" стенкой.
Надо ли учитывать эти явления при выводе уравнения pV = Nmv2/&
2.2. а) Вычислить С^ в дж/кг • град для паров Hg, MHg = 200,6.
б) Сравнить результат с табличным значением Cv для ртути
(при 15° С).
3.1. Найти размерности функций распределения а) п (v)\ б) п (v).
3.2. Кратко сформулировать, с помощью каких физических ус-
условий определяются постоянные а и 0 в распределении Максвелла.
3.3. Вычислить значения: a) i/J; б) (ухJ; в) v\ во всем интер-
интервале возможных значений vx.
3.4. Воспользовавшись фиг. 6, б, найти скорость атомов kg,
испаряющихся с нити, если при п = 50 об/сек смещение s следа
атомного пучка на стенке внешнего цилиндра по отношению к следу
в неподвижном приборе составляло 4,8 мм. Радиус внешнего ци-
цилиндра г = 10 см считать большим по сравнению с радиусом нити
накала и ее расстояниями до диафрагм S{ и S2. Сравнить экспери-
экспериментальный результат Штерна с расчетом скорости атомов Ag, если
температура нити 1607° С.
4.1. Рассчитать, на какой высоте h0 в атмосфере р ^е~1р0>
где р0 — давление на уровне моря, принимая, что t = 0° С, М = 29,
атмосфера находится в тепловом равновесии и g = 981 см[сек2.
5.1. Пусть жидкость находится в динамическом равновесии со
своим паром. Все молекулы, вылетающие из жидкости, теряют ки-
кинетическую энергию, а входящие в жидкость приобретают кинети-
кинетическую энергию при прохождении поверхностного слоя. Но, как
известно, средняя кинетическая энергия молекул определяет темпе-
температуру. Как могут кинетические энергии молекул в газовой и жид-
жидкой фазах, а следовательно, и их температуры оставаться в этих
условиях равными?
5.2. Показать, что уравнение ван дер Ваальса E.1) и уравнения
E.8) и E.10) идентичны, если их разложить в ряд; разложение по
степеням d =*\/V производить до членов второго порядка, а раз-
разложение В по степеням Т — до членов первого порядка.
5.3. Дать необходимые и достаточные условия того, чтобы
произвольный ряд уравнений состояния согласовывался с законом
соответственных состояний.
9 Я. де Бур

130 Часть I
5.4. Некий газ при р0 = 1,5 /?кр и Vo = 0,75 VKp охлаждается
при постоянном объеме в прозрачном запаянном стеклянном со-
сосуде. В какой части сосуда пройдет граница раздела газовой
и жидкой фаз вещества? Будет ли она перемещаться после своего
появления?
6.1. Измерение молярной теплоемкости Cv представляет собой
один из способов определения того, является ли молекула газа X
одно-, двух- или трехатомной.
Однако сколько-нибудь точное определение Cv связано со зна-
значительными трудностями или даже вообще невозможно (за исклю-
исключением области чрезвычайно низких температур). Какой выход
можно предложить из этого положения?
6.2. Согласно классической механике, двухатомная молекула
имеет три независимые оси вращения. Чтобы при расчете тепло-
теплоемкости газа получить соответствие между теорией и опытом,
в расчет принимается только вращение вокруг двух осей, а) При-
Привести классические соображения, объясняющие, почему не учиты-
учитывается вращение вокруг оси с минимальным моментом инерции,
б) Дать критику этих соображений, в) Дать современную аргумен-
аргументацию, почему классическое соображение подтверждается опытом
при определенном условии.
6.3. Удельная теплоемкость Cv пара равна примерно половине
удельной теплоемкости воды A/2 кал/г и 1 кал/г соответственно).
В чем причина такого большого различия.
6.4. В равновесной системе N частиц каждая частица может
находиться или в основном состоянии, или в первом возбужденном
состоянии с энергией Е = Ео. а) Вычислить теплоемкость этих
частиц в зависимости от температуры, б) Ввести в полученную
функцию характеристическую температуру в. в) Выразить Cv в виде
/(Г/6), г) Построить график этой функции, выбрав пять подходя-
подходящих значений Г/б, уделяя больше внимания низкотемпературным
значениям Cv.
7.1. Указать связь между теплотой испарения и поверхностной
энергией, отнесенным к одной молекуле.
7.2. Жидкость медленно капает через капиллярную трубку,
имеющую внешний диаметр dx порядка нескольких миллиметров
и внутренний диаметр d2 порядка нескольких десятых миллиметра.
Если радиус г капелек определить по их массе в зависимости от
dx и d2, т0 оказывается, что для воды г зависит только от dx
и не зависит от d2, т. е. г — г (dx); для ртути же г = г (d2). Как это
объяснить?
8.1. В эксперименте по явлениям переноса используется при-
прибор, состоящий из двух длинных коаксиальных цилиндров с внут-
внутренним и внешним радиусами, равными соответственно г, и г2,
причем гх имеет величину порядка нескольких сантиметров, а
разность (гх — г2) составляет около 1 мм. Промежуточное про-
пространство заполнено газом, давление р которого меняется Сна-
Сначала изучается перенос тепла при постоянной величине А Г и пере-
переменном р Затем изучается перенос момента количества движения,
когда один цилиндр вращается с постоянной угловой скоростью &>
относительно другого, причем давление р также варьируется. Уста-

Задачи 131
новлено, что обе величины характеризуются почти одинаковой за-
зависимостью от ру а именно: при р ^> 1 мм рт. ст. они не зависят
от р; при р <: 10~2 мм рт. ст. они пропорциональны р\ при
10 мм рт. ст. < р < 1 мм рт. ст. они прямо пропорцио-
пропорциональны р в некоторой положительной степени, меньшей единицы.
а) Значение какой величины можно примерно оценить по этим дан-
данным? б) Почему перенос тепла и момента количества движения
пропорционален р в области низких давлений? в) Почему при бо-
более высоких значениях р перенос не зависит от р, хотя п входит
в формулы (8.12) и (8.13)?
К главе II
9.1. С помощью нескольких десятков шариков и небольшого
прямоугольного лотка с прямыми бортами можно построить модели
типичных кристаллических структур. Сначала расположить шарики
в один слой. Слегка наклонять лоток и построить а) двумерную
„простую" кубическую решетку (используя не слишком много ша-
шариков); б) двумерную плотноупакованную решетку (используя всё
имеющиеся шарики; при этом следует слегка постукивать по лотку)х).
Теперь закрепить любым способом плотноупакованную решетку
и построить второй и третий слои поверх первого слоя. Построить
в) гексагональную решетку и г) гранецентрированную кубическую
решетку, д) Подсчитать число ближайших соседей и вторых бли-
ближайших соседей в каждом из этих случаев, а также для объемно-
центрированной кубической решетки, е) Вычислить объем решетки,
приходящийся на один шарик (радиусом г), для простой кубиче-
кубической, объемноцентрированной кубической решеток и для плотных
упаковок.
11.1. В расчетах теплоемкости по Дебаю приближенно счита-
считалось, что скорость упругих волн не испытывает дисперсии. В этом
отношении показательно исследование упрощенной линейной модели.
Представим себе бесконечно длинную линейную последовательность
равноотстоящих материальных точек равной массы т, расстояния
между которыми равны d. При смещении х из положения равно-
равновесия точки испытывают квазиупругие силы притяжения к поло-
положению равновесия с коэффициентом пропорциональности между
силой и смещением, равным к. Будем учитывать взаимодействие
только между соседними точками. Показать, что в этой системе
будет распространяться синусоидальная волна деформации Найти
закон дисперсии таких волн. Показать, что принятая модель
линейной цепочки не будет устойчивой.
1) Первое расположение устойчиво только за счет внешних
границ; „в свободном пространстве" и для „абсолютно твердых"
шириков стабильным является плотноупакованное расположение.
9*

132 Часть 1
К главе III
13.1. Кратко указать характерные черты переноса тепла при
помощи а) излучения, б) проводимости и в) конвекции.
14.1. В некотором опыте отверстие в поверхности сферической
полости играет роль искусственной черной поверхности S. Для
внутренней поверхности сферы р = 0,300. Площадь отверстия / со-
составляет 0,1 от полной поверхности сферы. Дать выражение эффек-
эффективного значения р5 для поверхности S.
14.2. Указать размерности Е, 7, ?х и Л-
15.1. Интенсивность солнечного излучения, падающего (отвесно)
на 1 м2 земной поверхности на широте экватора в полдень, равна
примерно 1 кет. а) Вычислить силу, действующую на 1 м% идеаль-
идеального горизонтального зеркала, б) Изменится ли величина силы,
если зеркало заменить черной поверхностью?
16.1. Поверхностная температура Солнца равна примерно 6000° К,
что соответствует Хмакс# ?^6000 А. а) Оценить Хмакс# для черного
тела при температуре жидкого гелия, скажем при Г К. б) Можно ли
на основании этого значения сказать что-либо по поводу размеров
отверстия полого сферического черного излучателя при этих усло-
условиях?
16.2. Металлическая пластина вынесена за пределы земной атмо-
атмосферы, где температуру окружающего ее разреженного газа можно
считать близкой к 0° К. Солнечные лучи падают на пластину нор-
нормально к ее поверхности, принося ежеминутно 1,5 кал энергии на
1 см2. Найти равновесную температуру пластины: а) если она вы-
вычернена с обеих сторон, б) если пластина с одной стороны зеркаль-
зеркальная, в) Позволяют ли ответы на поставленные вопросы объяснить,
почему температура Земли вблизи экватора близка к 300° Ю

Ответы
К главе I
2.1. 1) Количество движения, передаваемое молекулой стенке
в момент соударения, увеличивается в результате действия сил
притяжения. Однако влияние этого эффекта в действительности
равно нулю, так как он компенсируется передачей стенке коли-
количества движения другого знака при прохождении молекулы через
области, где она притягивается стенкой (см. также задачу 5.1).
2) Если имеется тепловое равновесие, то распределение Максвелла
остается справедливым и при учете обоих названных факторов.
Однако если временем пребывания молекул у стенки нельзя пре-
пренебречь, то эффективное число „активных" молекул уменьшается.
Этот эффект может быть существенным, когда Тир достаточно
низки.
2.2. а) 61 дж/кг • град; б) 140 дж/кг • град.
3.1. a) L~6T3; б) L~4T
3.2. Таких условий два: 1) найденное интегрированием полное
число молекул должно быть равно N\ 2) величина R в уравнении
ру = RT должна иметь правильное значение. Эти условия дают два
уравнения для а и б, при помощи которых можно найти эти ве-
величины.
3.3. a) v\ = v2 = v% v\ + v2 + v\ = v2, откуда v\ = -g-1?=
T=kT/m [cp. C.5) и (З.б)]; б) (tJ^.J = 0, та?_ как Vx = 0 вследствие
нечетности подынтегральной функции]; в) v\ = 0 также вследствие
нечетности подынтегральной функции.
3.4. t>3Kcn. = 27tr2n/s = 659 м/сек.
4.1. Из D.1) следует, что h0 = 7,93 км.
5. 1. Объяснение этого парадокса заключается в том, что все
молекулы, ударяющиеся в поверхностный слой со стороны газа,
входят в жидкость, тогда как из молекул, идущих со стороны
жидкости, через поверхностный слой проходят лишь те, у которых
кинетическая энергия больше определенного значения (точнее го-
говоря, кинетическая энергия, соответствующая v ,, должна удовлет-
удовлетворять условию !/г mv2^ > kf}. Функция распределения Максвелла
обладает тем свойством, что среднее значение кинетической энер-
энергии всех молекул, кинетическая энергия которых больше некото-
некоторого значения е0, как раз на е0 бодьше общего среднего.

134 Часть I
5.2. При разложении в ряд получаем для E.1) p = RTd\
jr(c-a + RTb)d\ а для E.8) и E.10) р = RT d + (Во + BJ) Л
Итак, совпадение имеет место при Во =— а и B] = Rb.
5.3. Искомый ряд уравнений не должен содержать более трех
независимых параметров (т. е. других величин, кроме р, V и Г,
индивидуальных для каждого газа). Следует заметить, что это число
может быть и меньше. Для уравнения ван дер Ваальса число неза-
независимых параметров равно двум, a R является универсальной по-
постоянной.
5.4. Если при охлаждении газ не кристаллизуется, то при тем-
температуре несколько ниже критической у верхнего конца сосуда
образуется мениск. При дальнейшем охлаждении этот мениск не-
немного опустится.
6.1. Разность Ср — Cv, являющуюся термической величиной (см.
часть II, § 1, в и § 10, б), можно с большей точностью определить
из уравнения состояния. Таким образом, остается лишь найти не-
некоторое другое независимое соотношение, содержащее Ср и Cv или
одну из этих величин. На практике возможны два принципиально
различных решения. Так, можно либо определить Ср при помощи
калориметрических измерений, либо определить Cp/Cv при помощи
опыта по адиабатическому расширению. В качестве примеров можно
назвать опыт Клемана — Дезорма и измерение скорости звука.
6.2. Классическая теория не может дать последовательного обо-
обоснования того, почему вращение молекул вокруг оси с наименьшим
моментом инерции не проявляется в значении теплоемкости газа.
Аргументация сводится к тому, что вследствие „гладкости" молекул
вращение вокруг продольной оси вообще не может возбуждаться.
Легко видеть, что эти соображения противоречат представлению
о равномерном распределении энергии по степеням свободы. В кван-
квантовой теории показывается, что энергия вращательного движения
квантована, причем величина отдельных квантов равна /г2/8тс2/, где
h — постоянная Планка и / — момент инерции молекулы вокруг
соответствующей оси вращения. При не слишком высоких темпе-
температурах, когда kTfl < /i2/8u2/, соответствующее вращение не может
возбуждаться. Вращение вокруг осей с большими / может быть
возбуждено при более низких температурах и дать свой вклад
в энергию и теплоемкость газа.
6.3. „Теплоемкостью" воды является Ср\ огромные можмолеку-
лярные силы обусловливают большую- потенциальную энергию ?
каждой молекулы. Небольшие изменения среднего расстояния при
изменении температуры на 1° изменяют ? примерно на такую же
величину, как и среднюю кинетическую энергию.
6.4. а) N = No + Noe'E(ilkT, где No— число молекул в невоз-
невозбужденном состоянии;

Ответы
135
в) Сг
¦*(i)"'
в-в/7
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
- р
/
-1
1
А, и
\
\
ч
1 1 1 I
г) Особенности в ходе графика можно ожидать вблизи Г = в Сна-
Сначала следует выбрать Г/в равным 7г> затем I и 2 Чтобы наглядно
представить ход функции при малых Г, можно выбрать тоже
Г/в ^0,2 По этим четырем точкам можно построить примерную
кривую (фиг 43). Приведенный слу-
случай имеет существенное значение
в некоторых разделах физики низких
температур
7.1. Теплота испарения на одну
молекулу равна изменению потен
циальной энергии молекулы при про
хождении через граничный слой жид-
жидкости Поверхностная энергия на одну
молекулу равна средней энергии, не-
необходимой для того, чтобы переме-
переместить молекулу изнутри в граничный
слой жидкости Если силы, действую-
действующие на молекулу в граничном слое,
симметричны (приблилсепно) относи-
относительно „геометричесьии" плоскости
энергий должно быть порядка 2: 1
7.2. Вода смачивает, а ртуть не смачивает стекло Поэтому
капли воды удерживаются на стекле (адгезия), пока не станут слиш-
слишком тяжелыми Капли ртути удерживаются только ртутью в капил-
капилляре (когезия)
8.1. а) Длина свободного пробега становится порядка 1 мм при
р ~*s 10 5 им pm. cm. По этим данным и N можно оценить ра-
радиусы молекул [ср (8.1)]. б) Перенос пропорционален числу моле-
молекул, летящих (без соударений) от одного цилиндра к другому
в) При высоком давлении длина свободного пробега молекул тем
меньше, чем выше давление В (8.12) и (8 13) I~*> п~\ как видно из
(8.1). Таким образом, пропорциональность коэффициентов переноса
числу п является только кажущейся
Т/0
Фиг. 43.
границы то отношение этих
К главе (I
9.1. а, б) См фиг. 44, а и б в, г) Для второго слоя возможны
два эквивалентных размещения. Для третьего слоя мы снова имеем
два возможных размещения Однако они не эквивалентны по
отношению к первому слою, как показано на фиг 45. Кружки обо-
обозначают первый слой, цифры У—второй, 3 и / указывают .на-
.начальные" точки третьего слоя соответственно для гексагональной
и гранецентрированной кубической структур Легко видеть, что
вертикаль, проходящая через 3, является гексагональной осью

136
Часть 1
Действительно, при повороте решетки вокруг этой оси она шесть
(лат. гекса) раз совпадает сама с собой, д) Для гранецентрирован-
ной и гексагональной структур число ближайших соседей равно 12
(интервал 2 г), для объемноцентрированных кубических струк-
структур — 8# Число вторых ближайших соседей для гранецентрирован-
ного куба равно 8 (интервал 2^г ]/^ 2,8 г); для гексагональной
структуры — 12 (интервал 4 г^б/З = 3,27 г); для объемноцентриро-
й
XX
Фиг. 44.
Фиг. 45*
ванного куба — 8 [интервал Dr/3)/3^2,31r]. e) 8r3;
11.1. Уравнение движения п-й точки запишется в виде тхп —
= k (xn+l — Xn)-\-k (хп~ 1 — хп)- ^ак легко проверить подстановкой,
ему удовлетворяет решение хп ¦= A cos (at — уп), где ср — разность
фаз колебаний двух соседних частиц, а частота колебаний со =
= 2 Ykjm sin (<р/2). Длина распространяющейся волны X — 2^/ср (из
пропорции d : ср = X: 2%). Скорость v = Xco/2ti = A/тс) Y^k/m \ sin Tzd/\,
откуда виден закон дисперсии, характерной для упругих волн
в среде с атомной структурой. Для X !> d имеем v = d Ykjm, что
соответствует обычной теории упругости. Верхняя граница частоты
волн, могущих распространяться в цепочке, «макс# = 2 Y^lm, при
\ = Ы.
К главе Ш
13.1. Перенос тепла происходит: а) даже в вакууме за счет элек-
.ромагнитного излучения; б) за счет теплопроводности вещества, в
котором не совершается направленного движения частиц; в) по-
посредством возникающего под действием разности температур напра-
направленного движения частиц вещества.
14.1. ps^p/ 003

Ответы 13/
14.2. [Е] = МТ~\ [J] = МТ~\ [Ех] = Ж?1,
15.1. /? = 2//с = 2/3 • 10 *ньютон/м2. б) Если черное тело
находится при температуре поверхности Земли, то давление на него
будет примерно в 2 раза меньше, чем на зеркало.
16.1. а) 36 -№~*м = 3,6мм; б) ^>3,6 мм (иначе будут сказы-
сказываться дифракционные эффекты).
4
16.2. а) Т = 312° К; б) Г = 312у2°К. в) Землю можно рас-
рассматривать как черное тело. Температура Земли фактически ниже
вследствие переноса тепла воздушными потоками от экватора
К полюсам.

Литература
1. В loch L, Theorie cinetique des gaz, Paris, 1929. (Имеется пе-
перевод* Л. Блох. Кинетическая теория газов, М.—Л, 1932.),
2. Boltzmann LM Vorlesungen iiber Gastheorie, Leipzig, 1912.
(Имеется перевод: Л. Больцман, Лекции по теории газов,
М., 1953)
3 Bragg W. H., Bragg W. L., X-rays and crystal structure,
London, 1924.
4. Brun E., Les chaleurs specifiques, Paris, 1936.
5 Fraser R G. T, Molecular Rays, Cambridge, 1931.
6. Kennard E HM Kinetic theory of gases, New York, 1938.
7. Plank M, Vorlesungen uber die Theorie der Warmestrahlung,
Leipzig, 1923 (Имеется перевод M П л а н к, Теория теплового
излучения, М,—Л., 1935 )
8*. Б р и л л ю э н Л., Пароли М., Распространение волн в перио-
периодических структурах, ИЛ, 1959.
9*. Герц^фелъд К., Кинетическая теория материи, М.—Л., 1935.
10*. Г и б б с Д ж., Основные принципы статистической механики,
М.—Л., 1946.
11*. Жданов Г. С, Физика твердого тела, М., 1961.
12*. Зейтп Ф., Современная теория твердого гела, М.—Л., 1949.
13*. Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика,
ИЛ, 1955.
14*. Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, М., 1957.
15*. Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Статистическая физика,
М.—Л , 1951.
16*. Левич В. Г„ Введение в статистическую физику, М., 1954.
17*. Леонтович М. А., Статистическая физика, М., 1954.
18*. Лоренц Г. А., Лекции по теоретической физике, ч. 1, Теория
излучения, М.—Л., 1935.
19*. Смит К. Ф., Молекулярные пучки, М., 1959.
20*. Тимирязев Н. К., Кинетическая теория материи, М., 1956.
21*. Шеф ер К., Теория теплоты, ч. II, М.—Л., 1933.
) Звездочкой отмечены работы, добавленные редактором пере*
П пи м пег)
вода. — Прим ред.

ЧАСТЬ II
Введение в термодинамику

ГЛАВА I
Первый закон термодинамики
§ 1. Термодинамическое состояние и его изменения
а. Введение. Прежде чем обсуждать собственно тер-
термодинамику, коротко определим цель и предмет иссле-
исследований этой области физики.
В качестве первого примера рассмотрим некоторое
количество газа, содержащегося в цилиндре, закрытом
подвижным поршнем. Когда мы вдвигаем поршень, да-
давление газа увеличивается; кроме того, как показывают
опыты, при этом обычно повышается температура газа.
Вследствие теплопроводности стенок тепло переходит
от газа к окружающей среде, пока их температуры не
станут одинаковыми; этот процесс в свою очередь изме-
изменяет давление. В качестве второго примера рассмотрим
магнитный материал. Если этот материал поместить в
поле магнита, он становится магнитно поляризованным;
поляризация часто сопровождается изменением объема
материала и выделением тепла, которое, в свою оче-
очередь, уходит в окружающую среду.
Итак, мы имеем дело с довольно сложной картиной,
поскольку системы, которые мы рассматриваем (газ в
цилиндре, магнитное вещество), могут различными пу-
путями осуществлять «энергетический контакт» с окружаю-
окружающей средой (за счет теплообмена, работы внешнего маг-
магнитного поля или силы, приложенной к поршню и т. д.).
Чтобы можно было произвести точный расчет этого об-
обмена энергией, ограничимся обсуждением таких систем,
у которых «энергетический контакт» полностью контро-
контролируемый и управляемый. Мы можем управлять обме-
обменом тепла между системой и внешней средой, окру-
окружив нашу систему или тепловым резервуаром с опре-
определенной температурой (термостатом) или абсолют-
абсолютно изолирующими стенкам^ которые называются

142 Часть II
адиабатическими стенками. Механическим обменом энер-
энергией между системой и внешней средой в случае газа
можно управлять по желанию, или сохраняя постоянное
давление при помощи действия определенной силы на
поршень, или удерживая объем при определенном посто-
постоянном значении.
б. Равновесие. Рассмотрим теперь некоторую систе-
систему, для которой все определяющие внешние величины
сохраняются постоянными, например газ в цилиндре,
поршень которого удерживается в определенном поло-
положении, причем сам цилиндр находится в тепловой бане
с заданной температурой. Спустя некоторое время на-
наступает состояние видимого покоя: возможные потоки
в газе замирают, разности давлений и температур исче-
исчезают. Это не означает, конечно, что в этом состоянии
равновесия вообще отсутствует какое-либо движение.
Наоборот, молекулы газа продолжают непрерывно дви-
двигаться, соударяться и обмениваться друг с другом энер-
энергией. Но эти формы движения незаметны в макроскопи-
макроскопическом масштабе, и их описание не входит в задачу
термодинамики.
в. Уравнение состояния. Наоборот, молекулярно-
кинетическая теория тепла, которая имеет дело с этими
микроскопическими явлениями, стремится объяснить
функциональное соотношение между такими различны-
различными величинами, как давление, объем и температура, оп-
определяющими макроскопическое состояние системы. Это
соотношение называется уравнением состояния. В части
I, § 2, 5 и 10 мы использовали, например, кинетическую
теорию газов, чтобы найти соотношение между давле-
давлением, объемом и температурой—уравнение состояния
f(p, V, Т) = 0, которое позволяет выразить каждую из
этих трех величин через две другие. В теории электри-
электричества макроскопическое соотношение между напряжен-
напряженностью магнитного поля //, намагниченностью М и тем-
температурой Т выводится из свойств микроскопической
структуры. В этом случае мы также можем говорить
об уравнении состояния f(H, Ж, Г) = 0, однако оказы-
оказывается, что М зависит также от объема V, так что мы

§ /. Термодинамическое состояние и его изменения 143
должны записывать уравнение состояния в виде
/(//, М. V, Г) = 0.
Из уравнения состояния можно вывести другие ве-
величины: коэффициент теплового расширения (дУ/дТ)р1
термический коэффициент давления (др)дТ)у1 изменение
намагниченности с температурой (дМ/дТ)н и другие;
все они могут быть измерены на опыте. Поскольку эти
величины выражают зависимость от температуры, они
называются термическими ]) величинами.
Молекулярно-кинетическая теория дает также объ-
объяснение различных калорических величин: энергии газа,
твердого тела или магнитного вещества, по которой оп-
определяется затем теплоемкость. Поэтому соотношение
(J = f(V, T) или U=f(H, 7), из которого можно непо-
непосредственно получить теплоемкость путем дифференци-
дифференцирования по Г, называется калорическим уравнением со-
состояния.
г. Термодинамика. Итак, молекулярно-кинетическая
теория объясняет уравнение состояния и калорическое
уравнение состояния. Термодинамика, наоборот, устанав-
устанавливает общие соотношения между физическими величи-
величинами системы, для которой существенное значение имеет
температура. Термодинамика основывается на двух за-
законах, выведенных из опыта, и не интересуется вопро-
вопросом атомистического объяснения этих величин. Получае-
Получаемые соотношения являются обычно соотношениями меж-
между термической и калорической величинами. В качестве
примера приведем уравнение Клапейрона — Клаузиуса
dp г
ЧТ1
в котором dp/dT (изменение давления насыщенного пара
в зависимости от температуры) есть термическая вели-
величина, а г (молярная теплота испарения) есть калориче-
калорическая величина; Да — разность молярных объемов пара
и жидкости при рассматриваемой температуре.
Из предыдущего ясно, что термодинамика прило-
жима лишь к тем системам, которые состоят из
большого числа частиц, например к макроскопическому
*) См. примечание на стр 17,

144 Часть II
количеству газа, жидкости или твердого тела. Если мы
попытаемся исследовать настолько малые количества,
что число частиц в них уже не является большим, на-
например равно 100 или 1000, то выводы термодинамики
уже неприменимы.
д. Зависимые и независимые параметры. Величины,
которые определяют состояние системы в термодинами-
термодинамическом равновесии, называются параметрами системы,
как, например, объем V, температура Г и т. д. Однако
не все возможные параметры необходимы для однознач-
однозначного определения состояния системы. Состояние газа,
например, определяется заданием двух из трех величин
р, V и Т. Для определения состояния магнитного мате-
материала в магнитном поле достаточны два из трех пара-
параметров Ну М и Т. Можно заметить, что число этих не-
независимых параметров равно числу путей, которыми
к системе можно подвести энергию (в любой форме):
тепло, механическую или электрическую работу и т. д.
Если, например, мы хотим описать поведение магнитно-
поляризованного материала при сжатии, то нужно вве-
ввести или объем V, или давление р как дополнительный
независимый параметр. Если, кроме того, мы помещаем
материал в электрическое поле, то нужно ввести или
напряженность поля ?", или электрическую поляриза-
поляризацию Р в качестве нового параметра и т. д.
Каждой форме энергетического контакта соответ-
соответствуют два параметра: р и V соответствуют внешнему
давлению, Н и М—магнитному полю, Е и Р — электри-
электрическому полю и т. д. На первый взгляд кажется, что
тепловой контакт является исключением из этого пра-
правила. Однако в гл. II мы увидим, что и в этом случае
имеется второй параметр, хотя мы и не рассматривали
его в кинетических теориях.
Два параметра каждой из приведенных выше пар
всегда имеют различный характер: интенсивными назы-
называются параметры, величина которых не зависит от раз-
размеров системы. Например, давление р и температура Т
суть параметры, которые могут иметь одно значение
во всем объеме вещества, причем их значения не ме-
меняются, если мы разделим систему на ряд меньших си-

§ 1. Термодинамическое состояние и его изменения 145
стем. Вторым типом параметров являются экстенсивные
параметры, значения которых зависят от количества ве-
вещества. Если мы разделим некоторую систему на две
части, ее объем также делится на две части. Поляриза-
Поляризацию и намагниченность можно также рассматривать
как экстенсивные параметры, что мы обсудим более по-
подробно в § 5, г.
Таким образом, каждой форме энергетического кон-
контакта с окружающей средой соответствует одна пара
параметров, один из которых является интенсивным,
а другой — экстенсивным, но только один из этих пара-
параметров является независимым. При помощи уравнения
состояния каждый параметр можно выразить через дру-
другой параметр и другие независимые параметры.
Рассмотрим, например, магнитный материал в маг-
магнитном поле. Здесь в качестве независимых параметров
можно выбрать Я и Г; тогда уравнение состояния
М =/(Н, Т)
выражает зависимый параметр М через Н и Т. Если
возможно также и изменение давления, то в качестве
нового независимого параметра можно выбрать р. Тог-
Тогда уравнение состояния должно быть преобразовано
к виду
м=А(н, т,р),
а V также становится функцией от независимых пара-
параметров
v=mh,t,P).
Итак, при появлении каждого нового вида энергети-
энергетического контакта с окружающей средой число парамет-
параметров увеличивается на два, а число уравнений состояния
на одно, так что число независимых параметров увели-
увеличивается на единицу.
Состояние термодинамической системы можно пред-
представить на диаграмме, число измерений которой равно
числу независимых параметров системы. Таким обра-
образом, состояние газа в поршне с цилиндром может быть
изображено на диаграмме, представляющей собой две
взаимно перцендикулярные оси, вдоль которых отклады-
откладываются р к Т или, то желанию, F и Г, Следовательно,
10 Ц. ф Бур

146
Часть II
каждая точка на диаграмме соответствует одному опре-
определенному состоянию системы. Если система описы-
описывается тремя или большим числом независимых пара-
параметров, то мы должны ввести трех- или многомерную
диаграмму состояния.
е. Квазистатические процессы. Если немного увели-
увеличить объем V системы, которая вначале была в равно-
равновесном состоянии / (фиг. 1), то она перейдет в новое
Фиг. 1. Квазистатический процесс (/->2)
и квазистатический циклический процесс
на V—Т-диаграмме.
равновесное состояние, указанное точкой V с координа-
координатами V + dV и Т + dT. Таким образом, ряду последо-
последовательных малых изменений состояния соответствует на
диаграмме ломаная кривая, соединяющая начальное со-
состояние / с конечным состоянием 2. Если делать сту-
ступеньки все меньше и меньше, то ломаная все более и
более будет приближаться к гладкой кривой, которую
мы для простоты будем всегда строить, чтобы указать
промежуточные состояния, через которые проходит си-
система при переходе от состояния / к состоянию 2.
Каждое из этих промежуточных состояний является
равновесным состоянием, для которого мы можем гово-
говорить об определенной «температуре». Процесс называют
квазистатическим процессом, если система при своем пе-
переходе от начального к конечному состоянию проходит
через непрерывный ряд равновесных состояний. В не-
некоторых случаях мы будем также рассматривать неква*

§ 1. Термодинамическое состояние и его изменения 147
зистатические процессы. Такой процесс имеет место, на-
например, когда газ свободно расширяется в вакуум; ко-
конечно, начальное и конечное состояния определяются
однозначно, но невозможно указать промежуточные со-
состояния, через которые проходит вся масса газа в про-
процессе такого расширения. Промежуточные состояния,
через которые проходит газ, невозможно указать и з
том случае, когда давление газа изменяется с такой ско-
скоростью, что газ не успевает следовать за этими измене-
изменениями и возникают завихрения.
Принципиальное различие между квазистатическим
и неквазистатическим процессами состоит в том, что
процесс первого типа может быть проведен в обратном
направлении, поэтому квазистатические процессы назы-
называют также обратимыми процессами. В противополож-
противоположность этому неквазистатические процессы необратимы
из-за возникающих в течение этих процессов ряда явле-
явлений, которые существенно необратимы; так, завихрения
в газе затухают «сами по себе» под влиянием сил тре-
трения в газе, и их энергия превращается в тепловую энер-
энергию газа. Обратный процесс, т. е. образование вихрей
из беспорядочного теплового движения молекул не воз-
возможен. Мы вернемся к этим неквазистатическим про-
процессам в § 15.
Особое значение имеют циклические процессы, для
которых конечное состояние совпадает с начальным.
Квазистатический циклический процесс может быть
представлен на V—Г-диаграмме (см. фиг. 1) замкнутой
кривой. Имеется бесчисленное количество примеров та-
таких циклических процессов, особенно в технических
приложениях термодинамики Рассмотрим для примера
холодильник, в котором пар (NH3) сначала сжимается
в жидкость, затем испаряется, поглощая при этом тепло
из подлежащего охлаждению объекта, и, наконец, скова
возвращается в компрессор для повторного сжатия.
Охлаждающая жидкость подвергается циклическому
процессу, во время которого тепло непрерывно погло-
поглощается из охлаждаемого объекта; это тепло передается
окружающей среде, имеющей комнатную температуру.
Более подробно эти циклические процессы будут рас-
рассмотрены в § 6.
10*

148 Часть II
§ 2. Работа при квазистатических процессах
При изменении состояния некоторой системы она со-
совершает, вообще говоря, некоторую внешнюю работу.
В случае квазистатического изменения состояния мы мо-
можем выразить эту работу через параметры данной си-
системы.
Рассмотрим некоторое количество газа, помещенное
в цилиндр, который закрыт подвижным поршнем с пло-
площадью поверхности S (фиг. 2, а). Сила, оказываемая на
поршень давлением газа р, равна F = pS, откуда ра-
работа, совершенная газом над поршнем при небольшом
перемещении dl поршня вправо, равна Fdl = pSdl. Но
Sdl — dV является соответствующим увеличением объ-
объема, так что совершенная газом работа равна 1)
$Wq=pdV. B.1)
Если изменение состояния системы не квазистатиче-
квазистатическое, то ctW нельзя выразить через параметры системы.
В предыдущем случае, например, хотя работа равна от-
отрицательному значению работы F'dl, совершенной окру-
окружающей средой над газом, нет оснований утверждать,
что величина F' должна быть равна —pS = —F.
Аналогичные выражения для совершаемой системой
работы можно получить для других систем. Например,
если сила F растягивает стержень на отрезок dl
(фиг. 2,6), то совершенная стержнем во время этого
процесса работа равна
q B.2)
Если в другом случае стержень под действием момента
М (фиг. 2, в) закручивается на угол dcpt то совершенная
стержнем работа равна
B.3)
1) Вводя обозначение dW для бесконечно малого приращения
работы, автор показывает, что эта величина, так же как рассматри-
рассматриваемое в дальнейшем бесконечно малое приращение количества
тепла dQ, не являются в математическом отношении полными диф*
ференциалами, как бесконечно малое приращение энергии dU,
объема dV и т. я. — Прим, редк

§ 2. Работа при квазистатических процессах
149
Рассмотрим в заключение жидкую пленку с общей
площадью поверхности 2$ (фиг. 2,г). Если сила F = ^а
смещает подвижную перекладину на расстояние dl, то
совершенная пленкой внешняя
работа равна
т
откуда
&Wq = -Td&. B.4)
Параметры V, /, ф и $являют-
ся экстенсивными параметрами,
а р, F, М и ^ — интенсивными
параметрами, что непосредствен-
непосредственно видно из определений.
Итак, мы можем сказать, что
работа, совершаемая системой,
Описываемой интенсивным пара-
параметром X и экстенсивным пара-
параметром У, при малом изменении
состояния системы в общем слу-
случае имеет вид
q B.5)
Если система описывается бо-
более чем двумя параметрами,
как, например, стержень, кото-
который растянули (F и /) и скрути-
скрутили (М и ф), то полная совершен-
совершенная работа равна
B.6)
dl
в
J_
7
Ж
г
Фиг. 2. Внешняя рабо-
работа, совершаемая газом
под поршнем (а), растя-
растянутым стержнем (б)>
скрученным стержнем (в),
растянутой пленкой (г).
Поскольку в первом приближении различные количе-
количества работы не зависят друг от друга.
Вместо очень малого изменения состояния мы можем
также рассматривать некий квазистатический процесс,
состоящий из целого ряда таких квазистатических изме-
изменений. Если для простоты мы ограничимся снова двумя
параметрами р и V однородного изотропного вещества,
подобного газу, то полная внешняя работа Wqi совер-

150
Часть II
шенная нашей системой, будет иметь вид
2 2
Геометрически внешняя работа, совершаемая систе-
системой при таком процессе, равна заштрихованной пло-
площади под кривой / на фиг. 3. Если система переходит
из состояния / в состояние 2
по другому пути //, то и совер-
совершенная работа будет другой,
так что в общем случае внеш-
внешняя работа, совершаемая си-
системой во время квазистатиче-
квазистатического процесса, зависит от
формы пути перехода между
начальным и конечным состоя-
состояниями.
Когда изображающая точка
на диаграмме движется влево,
мы должны считать площадь
отрицательной, так как совер-
совершаемая системой работа в этом
случае отрицательна.
Если процесс является цик-
циклическим процессом, выпол-
выполненным в положительном на-
направлении, тогда в верхней ча-
части цикла система совершает
некоторое количество работы,
равное площади, ограниченной кривой // на фиг. 3.
Однако в нижней части цикла работа совершается
над системой в количестве, равном заштрихованной пло-
площади; таким образом, работа, совершаемая системой во
время положительного квазистатического циклического
процесса, равна площади, заключенной внутри соответ-
соответствующей кривой на диаграмме состояния (ом. фиг. 3).
Если цикл проходится против часовой стрелки, то рабо-
работа совершается над системой и соответственно площадь
цикла следует считать отрицательной.
Фиг. 3. Внешняя работа W
квазистатического процесса
1-> 2 и циклического про-
процесса.

§ 3, Первый закон термодинамики
151
§ 3. Первый закон термодинамики
При изложении кинетической теории газов (см. часть I,
§ 1) мы отмечали, что идея об истолковании тепла
как формы энергии была принята только после исследо-
исследований Руйфорда и Дэви. В 1840 г. Джоуль начал свою
серию знаменитых опытов по определению количества
механической работы, эквивалентного определенному
Фиг. 4. Определение механического эквивалента
тепла по Джоулю.
количеству тепла. Его наиболее известный прибор изо-
изображен на фиг. 4. Ряд лопаток, укрепленных на оси,
приводится во вращение в жидкости грузом М. Этот
груз совершает механическую работу, которая превра-
превращается в тепло за счет трения в жидкости. Так как
жидкость находится в калориметре, количество образуе-
образуемого тепла можно вычислить по повышению ее темпера-
температуры, откуда можно найти тепловой эквивалент механи-
механической работы, совершенной грузом М. Было установ-
установлено, что количество тепла, возникающее в системе, все-
всегда пропорционально работе, совершенной над данной
системой; следовательно, можно говорить о механиче-
механическом эквиваленте тепла.
Обычной единицей количества тепла является калс?-
рия, определяемая как количество тепла, необходимое

152 Часть II
для повышения температуры 1 г воды от 14,5 до
15,5° С1). Если в качестве единицы работы взять 1 эрг
или 1 дж = 107 эрг, то механический эквивалент тепла,
согласно многим экспериментам, проведенным после
Джоуля, определяется в настоящее время соотношением
1 кал = 4,184 дж. Майер A814—1878 гг.) и Гельмгольц
A821 —1894 гг.) расширили закон сохранения энергии,
учтя передачу тепла при энергетическом взаимодействии
тел. Тепло также является одной из известных нам воз-
возможных форм энергии. Если где-либо происходит потеря
тепла, то это тепло должно появиться снова в виде по-
потенциальной, кинетической, электрической или какой-
либо другой формы энергии.
Рассмотрим систему, состояние которой слегка изме-
изменяется путем подвода небольшого количества тепла; пусть
<?W обозначает количество работы, совершенной системой
при этом процессе. Тогда закон сохранения энергии гла-
гласит: разность между количеством тепла, подведенным к
системе, и количеством работы, совершенной данной си*
стемой, равна увеличению внутренней энергии системы.
Это утверждение называется первым законом термодина-
термодинамики. До сих пор не установлено каких-либо опытных фак-
фактов, противоречащих первому закону термодинамики. Ма^
тематически его можно записать следующим образом:
где dU обозначает увеличение внутренней энергии.
Чтобы применить первый закон к макроскопическому
изменению состояния, нужцо сложить соответственно
все небольшие количества &W и $Q и вычислить полное
увеличение энергии, сложив все малые приращения
dU. Заменяя суммирование интегрированием, получаем
2 2 2
1) В настоящее время в СССР принята 20-градусная калория,
соответствующая количеству тепла, необходимому для нагревания
1 г воды от 19,5 до 20,5° С. В принятую в 1960 г. новую международ-
международную систему единиц (SI) калория не включена. Работа и количество
тепла измеряются одинаковой единицей — джоуль. В СССР новыц
ГОЙТ, составленный в соответствии с системой единиц SI, вступае?
в силу с 1 июля ШбЗ Тг — Прим. ред.

§ 3. Первый Закон Термодинамики 153
Совершенная во время этого процесса полная внешняя
работа будет зависеть от формы пути перехода между
состоянием 1 и состоянием 2; опыты показывают, что
это справедливо и для количества тепла, выделенного
или поглощенного системой. Сумма увеличений энергии
равна общему увеличению внутренней энергии системы
U2 — Uu где f/i и U2 — внутренняя энергия системы со-
соответственно в начальном и конечном состояниях. Если
первый закон действительно верен, то из соотношения
C.2)
следует, что значение Г (ckQ~ckW)hie должно зависеть
от пути перехода между состояниями 1 и 2, а зависит
только от разности энергий системы ё ее начальном й
конечном состояниях. Наоборот, если бы этот вывод
противоречил опыту, то введение энергии в уравнение
C.1) не имело бы смысла.
Таким образом, мы имеем способ опытной проверки
первого закона. Первый закон, конечно, применим как
К квазистатическим, так и к неквазистатическим изме-
измерениям и процессам. Правда, неквазистатический про*
цесс нельзя представить на диаграмме, однако его на-
Яальное и конечное состояния полностью определены.
Для удобства мы будем употреблять знак интеграла и
для этих процессов, несмотря на то, что для них не
имеется должным образом определенного пути перехода
на V—Г-диаграмме.
Если мы совершаем циклический процесс, то конеч-
конечное состояние совпадает с начальным состоянием, U2 =
= f/i, так что первый закон приобретает вид
C.3)
В последующих параграфах мы обсудим некоторые
применения этого закона.

154
4acib
§ 4. Опыты Джоуля и Томсона
а. Опыт Джоуля1). Еще в 1807 г. Гей-Люсса^иссле-
Гей-Люсса^исследовал, изменяется ли температура газа при его адиаба-
адиабатическом расширении в пустоту. Джоуль полагал, что
эти измерения являются весьма чувствительным мето-
методом проверки взаимного притяжения молекул, и поэтому
повторил опыт Гей-Люссака в 1843 г. при помощи при-
прибора, показанного на фиг. 5. Правый сосуд объемом
около 2,5 л был наполнен воздухом под давлением
Фиг. 5 Опыт Джоуля.
22 атм. Левый сосуд был откачан, и весь прибор в це-
целом был помещен в водяной калориметр. Если открыть
кран К, то газ расширится и займет весь объем систе-
системы. Опыт показал, что температура калориметра оста-
осталась неизменной, а следовательно, не изменилась и тем-
температура газа. Поскольку общий объем баллонов
остается постоянным, никакой внешней работы в тече-
течение этого процесса не совершается; вместе с тем к газу
не поступает и тепло; следовательно, величина Q в ура-
уравнении C.2) также равна нулю. Таким образом, из пер-
первого закона вытекает, что внутренняя энергия системы
в начальном и конечном состояниях должна быть оди-
Ч Ввиду того что в изложении трактовки опыта Джоуля
имеются некоторые пробелы, в настоящий пункт внесены необходи-
необходимые дополнения. — Прим. ред.

§ 4. Опыты Джоуля и Томсона 155
паковой:
U, = UX. D.1)
Если написать энергию подробно, с введением пара-
параметров, от которых она зависит, то уравнение D.1) при-
принимает вид
ибо температура Тх остается неизменной, тогда как V\
переходит в W Таким образом, энергия U остается не-
неизменной, несмотря на изменение одной переменной со-
состояния V. Следовательно, если результат опыта прави-
правилен, то значение U вообще не должно зависеть от V, и
(dU/dV)T = Q. Теперь можно написать U = f(T). Итак,
энергия газа должна быть функцией только его абсо-
абсолютной температуры, но не удельного объема.
Как уже указывалось выше, Джоуль не нашел ка-
какого-либо температурного эффекта. Однако последую-
последующие расчеты показали, что точность его измерений
была недостаточна для того, чтобы обнаружить неболь-
небольшое изменение температуры. Тем не менее нулевой ре-
результат опытов Джоуля положен в основу термодина-
термодинамического обоснования утверждения о том, что внутрен-
внутренняя энергия идеального газа не зависит от его объема и
определяется только его температурой.
Приведем теперь некоторые молекулярно-кинетиче-
ские соображения о том, что происходит в опыте Джо-
Джоуля.
В результате расширения расстояния между молеку-
молекулами возрастают; если молекулы притягивают друг дру-
друга, то потенциальная энергия, соответствующая этим си-
силам притяжения, увеличивается (см. часть I, § 5). Если
полная энергия остается постоянной, то энергия притя-
притяжения может увеличиться только за счет кинетической
энергии молекул: следовательно, температура газа и ка-
калориметра должна понизиться. Если же газ является
идеальным, в котором молекулы не притягивают друг
друга, тогда температура должна остаться неизменной.
б. Опыты Джоуля и Томсона. На основании отрица-
отрицательного результата описанного выше опыта Джоуль и

156
Часть II
В. Томсон (Кельвин, 1824—1907 гг.) пришли к мысли,
что следует попытаться уловить искомый температур-
температурный эффект в каком-либо непрерывном процессе. Для
этой цели они провели опыт с дросселированным пото-
потоком газа. Современный вариант этого опыта выпол-
выполняется следующим образом. Газ при постоянном напоре
Компрессор
Резервуар
низкого
давления
Дроссель
\А
i
!
Pi
fm
X
vV
i
i
i
i
i
i
\ Тепловая изоляция
Риг. 6. Схема опыта Джоуля я Томсона (Кель-
(Кельвина).
а—циклический процесс газа; б —схема дросселя.
протекает через асбестовый или ватный дроссель. На
дросселе создается перепад давления, так что давление
газа после выхода из дросселя меньше начального дав-
давления. При помощи компрессора газ снова сжимают до
начального давления (фиг. 6, а). Дроссель и стенки
трубы термоизолированы от окружающей среды, так что
газ, находящийся в этой системе, адиабатизирован.
Совершаемая над газом внешняя работа не равна
нулю, так как газ проталкивается через дроссель при
помощи компрессора. Применим первый закон термо*

§ 4. Опыты Джоуля и Томсона 157
динамики к количеству газа, находящемуся между сече-
сечениями А и В. Спустя некоторое время эта порция газа
будет занимать объем между Л' и В'. Если начальное
давление газа р\, а объем газа, заключенного между А
и Л', равен Vu то внешняя работа, совершаемая газом,
находящимся слева от Л, над газом, находящимся ме-
между А и fi, равна piFi, так как давление р\ постоянно.
Справа от дросселя этой порцией газа совершается ра-
работа P2V2. Итак, внешняя работа, совершенная газом,
находившимся вначале между А и В, равна p2V2— p\V\.
Изменение внутренней энергии этой порции газа дол-
должно быть равно разности между значениями внутренней
энергии газа в объемах В — В' и А — Л', так как со-
состояние газа между А' и В в течение процесса не ме-
меняется. Если эту разность обозначить через U2—f/i, то,
согласно первому закону (см. § 3), получим
D.2)
где буквами U\ и V\ обозначаются соответственно вну-
внутренняя энергия и объем порции газа А—А\ a U2 и V2
имеют аналогичный смысл для порции газа В — В'. Ес-
Если мы теперь введем энтальпию Н (называемую также
тепловой функцией), определив ее соотношением # =
= U + pV9 то мы видим, что в опыте Джоуля — Томсо-
на с дросселированием потока газа энтальпии в началь-
начальном и конечном состояниях равны х)
//, = //,.. D.3)
Для идеального газа С/, pV, а следовательно, и Н не
зависят от давления, если температура остается постоян-
постоянной, и, наоборот, температура остается постоянной, если
в процессе изменения давления энтальпия сохраняет
свое значение. Однако в случае неидеального газа в ре-
результате процесса Джоуля — Томсона температура газа
изменяется. Так, например, современные опыты Роубака
и Остерберга A935 г.) показали, что при расширении
азота при 200° С с понижением давления от 200 до 5 атм
его температура понижается на 5,2°.
{) Необходимо сразу отметить, что энтальпия является термо-
термодинамической функцией состояния системы. — Прим. ред.

158 Часть II
Два процесса, рассмотренные в настоящем пара-
параграфе, являются сами по себе типичными необратимыми
процессами. Мы вернемся к явлению Джоуля — Том-
сона в § И.
§ 5. Дальнейшие приложения первого закона
а. Подвод тепла при постоянном объеме или постоян-
постоянном давлении газа. Теперь выведем из первого закона
ряд общих закономерностей и в процессе этого полу-
получим более ясное представление о свойствах новой функ-
функции, которую мы назвали энтальпией.
Когда тепло подводится к системе при постоянном
объеме, внешняя работа равна нулю, откуда, согласно
первому закону [см. C.2) ],
U2-Ui' EЛ)
Количество тепла, подведенное к системе при постоян-
постоянном объеме, равно увеличению внутренней энергии дан-
данной системы.
Если же тепло подводится при постоянном давлении
(изобарический процесс), то внешняя работа, совершае-
совершаемая системой при увеличении объема от V\ до Уг, равна
р(]/2—Vi)y откуда, согласно первому закону,
2
-Vi) = H2-Hv E.2)
Количество тепла, подведенное к системе при постоян-
постоянном давлении, равно увеличению энтальпии данной си-
системы. Изменение энтальпии в этом случае связано
с тем, что теперь при подводе тепла система совершает
внешнюю работу, в отличие от случая E.1). Поскольку
при выводе уравнений E.1) и E.2) не учитывалась при-
природа процесса, оба результата справедливы как для ква-
квазистатических, так и для неквазистатических процессов.
Пусть при испарении жидкости мы подводим тепло,
причем над жидкостью все время остается насыщенный
пар, давление которого определяется температурой жид-

§ 6. Дальнейшие приложения первого закона 159
кости. Следовательно, теплота испарения, т. е. количе-
количество тепла, необходимое для испарения, скажем 1 кг,
равна разности энтальпий 1 кг жидкости и 1 кг пара.
Для воды при 100° С теплота испарения составляет
2,26- 105 дж/кг. Внешняя работа, совершаемая при этом
испарении, будет 1,7 • 104 дж/кг, следовательно, разность
энергий жидкого и газового состояний равна
2,1 АО5дж/кг. В процессе плавления увеличение объема,
а значит и внешняя работа настолько малы, что теплота
плавления, которая равна разности энтальпий жидкого
и твердого состояний, практически оказывается равной
разности энергий этих двух фаз.
Уравнения E.1) и E.2) находят важные применения
в химии для определения теплового эффекта химиче-
химических реакций. Еще в 1840 г. Гесс сформулировал сле-
следующий закон: полный тепловой эффект химической
реакции не зависит от промежуточных состояний, через
которые проходит система. Однако, это справедливо
лишь в том случае, когда все реакции происходят или
при постоянном давлении, или при постоянном объеме.
Следовательно, на основании E.1) и E.2) мы можем
утверждать, что в процессе перехода от вещества А к
веществу В, при котором имеется большое число проме-
промежуточных продуктов, алгебраическая сумма всех тепло-
тепловых эффектов должна быть равра разности энергий или
энтальпий веществ Л и В. В этом частном случае раз-
разность энтальпий зависит только от А и В и не зависит
от пути перехода между А и В.
Итак, мы видим, какое интересное применение по-
получил здесь тот факт, что количество тепла, подводимое
во время процессов, протекающих при постоянном дав-
давлении или при постоянном объеме, не зависит от пути
перехода.
б. Теплоемкость. Для малых изменений состояния,
происходящих при постоянном объеме, уравнение E.1)
принимает вид
№)v = dU. E.3)
Разделив на dT, получим из E.3)

160 Часть И
Здесь {ctQldT)v есть просто отношение двух очень ма-
малых величин: малого количества тепла dtQ и малого уве-
увеличения dT температуры. Отношение этих двух величин
называется теплоемкостью при постоянном объеме. Ес-
Если теплоемкость слабо зависит от температуры, так что
она практически остается постоянной при изменении
температуры на 1°, то мы можем сказать, что эта тепло-
теплоемкость равна количеству тепла, необходимого для по-
повышения температуры 1 кг или 1 кмоль вещества на
1°С. Тогда мы просто делим количество тепла на ре-
результирующее повышение температуры. Если же мы хо-
хотим сделать это определение точным, то нужно все бо-
более и более уменьшать &Q и, следовательно, dT и найти
предельное значение их отношения.
Правая часть уравнения E.4) в отличие от левой ча-
части является обычной производной, а именно частной
производной от энергии по температуре при постоянном
объеме. Для обозначения частной производной латин-
латинская буква d заменяется на д. Итак, если U есть вну-
внутренняя энергия на 1 кмоль, мы можем записать1)
ди\
)
Таким же образом из уравнения E.2) получаем
(^Q)p = dHf E.6)
где Н — энтальпия на 1 кмоль. Деля это соотношение
на dT при постоянном давлении, получаем
В случае идеального газа U и Н зависят только от тем-
температуры и не зависят от р и V (ср. § 4); тогда
dU\ _dU
дГ)~Чт
и
(дН\ _dH _ dU , d(pV) _ dU
\дТ)р~ЧГ^'1Г'^Г dT —dT
x) Оба члена уравнения должны относиться к одному и тому же
количеству вещества; обычно берут килограмм-молекулу.

§ 5. Дальнейшие приложения первого закона 161
Следовательно, для идеального газа
E.8)
Мы видим, что различие между Ср и Cv обусловлено
внешней работой, совершаемой газом при подводе тепла
при постоянном давлении. Для произвольного однород-
однородного и изотропного вещества формула E.8) должна
быть заменена более сложным выражением, как мы по-
покажем в § 10.
Кроме рассмотренных здесь теплоемкостей при по-
постоянном объеме и постоянном давлении, существует
ряд других теплоемкостей C = #QldT, в зависимости от
того, какой параметр сохраняется постоянным при под-
подводе тепла.
в. Работа при адиабатических процессах. При помо-
помощи первого закона мы также можем связать работу, со-
совершаемую при адиабатических процессах, с изменения-
изменениями энергии и энтальпии. Так как при адиабатическом
процессе тепло не подводится, мы имеем
= */i-*/a. E-9)
Внешняя работа, совершаемая системой во время адиа-
адиабатического процесса, равна уменьшению внутренней
энергии данной системы. Когда система совершает
внешнюю работу без притока тепла, уменьшение ее вну-
внутренней энергии равно произведенной внешней работе.
Внутренняя энергия идеального газа определяется
исключительно кинетической энергией молекул [ср. часть I,
формула B.11)]. Когда идеальный газ расширяется
адиабатически, кинетическая энергия его молекул, а сле-
следовательно, и температура газа уменьшаются. Чтобы
объяснить это понижение температуры на основе кине-
кинетических представлений, рассмотрим соударения моле-
молекул с поршнем (фиг. 7): молекула, движущаяся нор-
нормально к поршню со скоростью с, имеет относительно
поршня скорость с — у, где v — скорость движения пор-
поршня при расширении. После соударения с поршнем
И Я де Бур

162
Часть II
скорость относительно поршня остается равной с — у, сле-
следовательно, скорость молекулы относительно сосуда де-
делается равной с — 2v. Таким образом, все молекулы
столкнувшиеся с поршнем, отскакивают от него с мень-
меньшей скоростью, что ведет к понижению температуры.
Обратный процесс повышения температуры при адиаба-
адиабатическом сжатии газа хорошо известен на примере на-
нагрева велосипедного на-
насоса при накачке каме-
камеры колеса.
На р — ^-диаграмме
(фиг. 8) адиабатический
Фиг. 7. Схема, поясняющая Фиг. 8. Внешняя работа, совер-
кинетическое рассмотрение па- шаемая во время адиабатического
дения температуры при адиаба- расширения газа,
тическом расширении.
процесс сжатия газа от начального состояния / изобра-
изображается кривой, «адиабатой», которая пересекает изо-
изотермы, соответствующие все более высоким температу-
температурам, поскольку при адиабатическом сжатии темпера-
температура газа повышается. Итак, адиабата растет круче,
чем изотерма. Исходя из различных начальных состоя-
состояний, мы можем построить целый ряд, т. е. «семейство»,
таких адиабат, которые покрывают плоскость, как и
изотермы (см. фиг. 18, а). Эти адиабаты никогда не пе-
пересекаются, так как в противном случае мы могли бы
начать от точки пересечения двух адиабат и провести
адиабатическое сжатие двумя различными путями.
Работа, которую нужно произвести во время сжатия,
равна, очевидно, заштрихованной площади на фиг. 8

§ д. Дальнейшие приложения первого за'кона
(см. § 2). Когда газ сжимают, эту работу надо считать
отрицательной, так как в этом случае совершаемая си-
системой работа отрицательна.
Температура газа, который расширяется адиабатиче-
адиабатически, совершая внешнюю работу, понижается. В отличие
от процесса Джоуля — Томсона этот процесс дает кв&-
зистатический обратимый метод получения низких Тем-
Температур (см. § 10).
Вычитая p(V2 — V\) из обеих частей уравнения
E.9), получаем, поскольку U + pV — Н,
Если мы рассматриваем однородную изотропную си-
систему, описываемую двумя параметрами р и V, то со-
совершенная при адиаба-
адиабатическом изобарическом
процессе работа равна
p(V2 — Vi), откуда следу-
следует, что при адиабатиче-
адиабатическом изобарическом про-
процессе энтальпия остается
постоянной.
Если система находит-
находится во внешнем электриче-
электрическом или магнитном поле,
то наряду с механической
работой pdV приобретает
также значение электри-
электрическая или магнитная работа. Тогда из уравнения E.10)
следует: работа, совершенная системой при адиабатиче-
адиабатическом изобарическом процессе, минус механическая рабо-
работа равна уменьшению энтальпии.
В технических приложениях наряду с истинной рабо-
работой сжатия, для которой также справедливо уравнение
E.9), поскольку сжатие происходит практически адиа-
адиабатически, существенную роль играют и другие вели^
чины. Газовый компрессор не только сжимает газ от на^
сального-давления р\ до конечного давления р2, но ri
Фиг. 9. Схема, поясняющая ра-
работу газового компрессора.
И*

164 Часть II
засасывает газ э цилиндр через клапан / и выталкивает
этот газ через клапан 2 (фиг. 9). Когда поршень идет
вверх, клапан / открывается и газ заполняет цилиндр
до начального объема V\, так что выполненная поршнем
работа равна P\V\. Затем газ сжимается до объема
Кг, соответствующего давлению р2 (работа сжатия
— ipdVj, клапан 2 открывается и газ выталкивается
из остающегося объема V^ цилиндра при постоянном
давлении р^\ таким образом, поршень совершает работу
р2^2. Произведенная над газом работа при возвратно-
поступательном движении поршня равна
Рассматривая площади p\V\ и т. д. на р—У-диа-
мы види
2
равна +Г Vdp, откуда
грамме, мы видим, что левая часть этого уравнения
— J Vdp = Hx — H2. E.11)
1
2
Величина — Г Vdp называется «технической работой»;
1
таким образом, уравнение E.11) показывает, что тех-
техническая работа, совершенная газом, равна уменьше-
уменьшению энтальпии. Вот почему энтальпия имеет столь важ-
важное значение в компрессорной технике. Приведем сле-
следующий пример: для адиабатического сжатия азота от
100 до. 200 атм при 20°С требуется совершить работу
сжатия, равную 224 кал/моль, в то время как техниче-
техническая работа составляет 384 кал/моль.
г. Магнитные системы. Теперь остановимся более по-
подробно на приложениях первого закона к магнитным
системам. Рассмотрим некоторое количество вещества
объемом V = SL, помещенное в поле кольцевого соле-
соленоида (фиг. 40). Мы можем вызвать небольшое измене?

§ 5. Дальнейшие приложения первого закона
165
ние состояния атой системы, слегка увеличив ток i в
соленоиде. При этом изменении намагниченность М ве-
вещества внутри соленоида немного увеличится, что при-
приведет к возникновению электродвижущей силы El9 рав-
равной скорости изменения магнитного потока через соле-
соленоид: Et = —dO/dt. Эта э. д. с. должна быть преодо-
преодолена батареей; таким образом, совершенная за время
dt работа над системой (соленоид + магнитный мате-
материал) равна Etidt = idO. К это-
этому нужно прибавить некоторое ко-
количество тепла &Q, вследствие
чего первый закон примет вид
dU + dUf = $Q + Eti dt. E.12)
Левая часть этого уравнения
представляет увеличение энергии
системы (соленоид + магнитный
материал). Эта энергия склады-
складывается из 1) суммы U энергии
магнитного материала и энергии
взаимодействия материала с по-
полем соленоида, 2) энергии поля
Uf, которая имеется и в том слу- л 1Л ..
j v J Ф и г. 10. Магнитное ве-
чае, когда тот же ток i протекает щество в поле соленоида,
через соленоид в отсутствие маг-
магнитного материала. [В уравнении E.12) мы пренебре-
пренебрегаем подводимой электрической энергией Eidt, которая
полностью превращается в джоулево тепло, так как пред-
предполагаем, что это тепло непрерывно удаляется из систе-
системы и, следовательно, его не нужно учитывать.]
Если S — площадь поперечного сечения соленоида
длиной L и N — полное число его витков, то увеличение
магнитного потока dO, которое ответственно за наведен-
наведенную э. д. с. Eh равно NSdB, где В— магнитная индук-
индукция, так что
LH/N,
E.13)
Далее, намагничивающее поле Н ~ N i/L, или /
откуда для изотропного вещества
E,i dt =VHdB= V^fi dH + VH dM,
так как В =

166
Часть /I
Первое слагаемое в правой части уравнения E.13)
есть увеличение энергии поля соленоида V[xoH2/2y т. е:
равйо dUf. Подставляя E.13) в первый закон, записан-
записанный в виде E.12), получаем следующую форму этого
закона:
dU = dtQ-+-H dM. E.14)
Уравнение E.14) относится к единице объема^ что обыч-
обычно молчаливо предполагается. Сравнивая уравнение
E.14) с первым законом для однородной изотропной си-
системы
мы увидим, что для магнитной системы Н играет роль
интенсивного, а М — экстенсивного параметра.
Этот выбор не свободен от неоднозначности, в чем
легко убедиться, если вместо магнитного материала в
кольцевом соленоиде мы рас-
рассмотрим небольшое количе-
количество вещества в поле по-
постоянного магнита (фиг. 11).
Мы можем несколько увели-
увеличить намагниченность веще-
вещества, сместив его в напра-
направлении к магниту. Так как
вещество подвергается дей-
действию силы MdH/dx — F в
направлении градиента
dHjdx поля в месте нахо-
нахождения вещества, совершен-
совершенное при этом смещении (от-
(отрицательное) количество
работы равно —F dx = —М dH. Если энергию системы
(вещество + постоянный магнит) обозначить через Е>
то первый закон запишется в виде
dE = ctQ-MdH, E.15)
откуда видно, что М и Н обменялись своими ролями ин-
интенсивного и экстенсивного параметра.
Различи^ между E.14) и E.15) нужно, конечно, от-
отнести за счет различного смысла величин U и ?, т. е.
Фиг. 11. Магнитное вещество
в поле постоянного магнита.

§ 5. Дальнейшие приложения первого закона 167
связано с тем, какую из них мы считаем описывающей
нашу «систему».
Это можно пояснить при помощи следующего мыс-
мысленного опыта, предложенного Беккером: мы могли бы
устранить взаимодействие с окружающими приборами,
если бы сумели зафиксировать значение намагниченно-
намагниченности после ее изменения. Тогда мы смогли бы удалить
соленоид или магнит, не нарушая намагниченности ве-
вещества. Представим себе, например, что мы имеем воз-
возможность «заморозить» магнитное состояние системы,
например, посредством фиксирования элементарных
магнитиков в тех положениях, которые они займут при
намагничивании.
Рассмотрим первый пример. Когда мы увеличиваем
поле внутри соленоида от 0 до Я, на каждую единицу
объема приходится работа, равная, согласно уравнению
E.13),
2 Я
! = f HdB.
о
Теперь заморозим намагниченность и будем уменьшать
ток до нуля. Наведенная при этой операции э. д. с.
равна
dt —yv:> dt —IV* dt '
так как намагниченность М является постоянной. Таким
образом мы выигрываем работу в количестве [*0 I HdH\
окончательная работа намагничивания будет состав-
составлять
н
W=fHdM. E.16)
о
Теперь рассмотрим второй пример. При перемеще-
перемещении некоторого количества вещества из бесконечности в
точку, где поле магнита равно //, мы совершаем работу
н

168 Часть II
Заморозим снова намагниченность вещества и будем
удалять магнит в бесконечность. Потенциальная энер-
энергия вещества в поле магнита равна —МН, следователь-
следовательно, при удалении магнита будет произведена работа
+ МН. Таким образом, полное количество совершенной
работы равно
н н
W=MH— f MdH= f HdM. E.17)
о о
Таким образом мы получили одинаковые выражения
E.16) и E.17) для работы W. В термодинамике первый
закон обычно записывается в форме E.12).
Очевидно, что мы можем ввести магнитную энталь-
энтальпию, определенную выражением
E.18)
Знак минус появился здесь потому, что парой пара-
параметров являются —Я, М. Теперь мы можем преобразо-
преобразовать выражения E.14) и E.15) одно в другое при по-
помощи определения E.18).

ГЛАВА II
Второй закон термодинамики
§ 6. Работа и теплота в циклических процессах
В циклических процессах начальное и конечное со-
состояния системы идентичны. Примерами циклических
процессов являются различные периодические процессы,
применяемые в технике для превращения теплоты в ра-
работу (тепловые машины) и для охлаждения системы
за счет совершаемой работы (холодильники, ожижи-
ожижители). Мы подробно рассмотрим эти циклические про-
процессы, так как они обнаруживают весьма важные тер-
термодинамические закономерности.
а. Тепловые машины. Простейшим примером тепло-
тепловой машины является так называемая машина с нагре-
нагретым воздухом1) (фиг. 12,а), принцип действия которой
был описан Стирлингом A817 г.). Сосуд в нижней ча-
части нагревается, а в верхней охлаждается проточной во-
водой. При помощи не проводящего тепло вытеснителя V,
который то опускается вниз, то поднимается вверх, воз-
воздух в сосуде попеременно выталкивается то в верхнюю,
то в нижнюю части сосуда. Когда вытеснитель идет
вверх, воздух перетекает в нижнюю часть сосуда, нагре-
нагревается там, расширяется и толкает поршень Z в рабо-
рабочем цилиндре влево. Этот поршень соединен, например,
с кривошипным механизмом маховика и рабочим шки-
шкивом машины. Когда вытеснитель идет вниз, воздух охла-
охлаждается водой, и поршень возвращается назад.
Соединяя маховое колесо с вытеснителем так, чтобы
он двигался вверх и вниз в правильной фазе, можно по-
построить самодействующую машину, так называемую ка-
калорическую машину.
]) Машины этого типа и сейчас имеют практическое применение
в мелких кустарных производствах за рубежом. — Прим. ред.

170
Часть II
Воздух в сосуде совершает циклический процесс, по-
показанный на фиг. 12,6 в предположении, что вытесни-
вытеснитель перемещается скачками. Циклический процесс изо-
изображается двумя линиями постоянного объема и двумя
изотермами. В нижней части сосуда газ нагревается
от Т2 до Т\ при практически постоянном объеме. Затем
газ расширяется практически изотермически, совершая
работу, охлаждается при постоянном объеме в верхней
части сосуда и, наконец, сжимается изотермически при
Водяное
охлаждение
Фиг. 12. Машина с горячим воздухом (а) и ее идеализи-
идеализированный циклический процесс (б).
помощи поршня Z. В течение первых двух этапов про-
процесса происходит подвод тепла (на фиг. 12,6 это ука-
указано стрелками, направленными внутрь цикла).
Пусть Qi обозначает полное количество подведен-
подведенного тепла. В течение последних двух этапов тепло Q2
уносится охлаждающей водой. Согласно первому за-
закону [см. C.3)], разность между поглощенным и унесен-
унесенным теплом равна совершенной за один цикл работе,
откуда
Вторым лучше известным примером является паро-
паровая машина (фиг. 13,а), в которой вода и пар совер-

§ 6. Работа и теплота в циклических процессах
m
шают циклический процесс. В котле вода превращается
в пар при высокой температуре Т\, причем^ поглощается
тепло Qi (переход 1-+2 на фиг. 13,6). В Цилиндре пар
расширяется практически адиабатически, принимая тем-
температуру Т2 охлаждающей воды в конденсаторе (пере-
(переход 2->3->4). Чтобы завершить цикл, мы считаем, что
образовавшаяся при конденсации вода при помощи не-
небольшого питательного насоса возвращается обратно в
котел, где она снова нагревается до температуры кипе-
кипения Тх D-> 1).
Фиг. 13. Паровая машина (а) и ее идеализированный цикл (б).
Циклический процесс, совершенный жидкой водой и
паром, показан на фиг. 13,6 в идеализированной форме,
предложенной Рэнкином. Пусть Qi—тепло, поглощен-
поглощенное определенным количеством воды в котле, a Q2 —
тепло, отданное в конденсаторе таким же количеством
пара. Тогда совершенная этим количеством воды ра-
работа за один полный цикл равна
QX-Q2=W.
Итак, мы видим, что при превращении тепла в работу
лишь часть начального количества подведенного тепла
Qi превращается в работу, тогда как остальная часть
уходит в виде тепла Q2 в тепловой резервуар при более
низкой температуре. Указанным свойством обладают
все без исключения тепловые машины.

ill Часть 11
б. Холодильные машины. Простым примером холо-
холодильной машины является так называемая компрессион-
компрессионная холодильная машина (фиг. 14,а), применяемая в
холодильниках и иногда в торговых рефрижераторах
для сохранения продуктов питания. Машина работает на
легко сжижаемом газе, вроде аммиака или сернистого
ангидрида. Этот газ практически адиабатически сжи-
сжимается компрессором. Во время сжатия температура по-
повышается, поэтому газ пропускается через теплообмен-
теплообменник, где он охлаждается водой при комнатной темпе-
температуре Гь и благодаря наличию высокого давления пол-
полностью конденсируется в жидкость (переход 1->2->3
на фиг. 14, б, где показан циклический процесс, совер-
совершаемый рабочим телом, например аммиаком).
Затем жидкий аммиак проходит через клапан R и
испаряется, вследствие чего его температура резко па-
падает до значения Г2C->4->/). Этот пар охлаждает1)
жидкий хладоагент, который обтекает вокруг подлежа-
подлежащего охлаждению объекта. В компрессоре над опреде-
определенной порцией аммиака совершается работа W, а в
теплообменнике из этой порции аммиака извлекается
количество тепла Qi, большее чем W. Энергетический
баланс, требуемый первым законом, восстанавливается,
так как в аммиак из охлаждаемого объекта переходит
количество тепла Q2, равное разности между Q\ и W.
Итак, в результате некоторое количество тепла отби-
отбирается у объекта при низкой температуре и передается
охлаждающей воде при комнатной температуре вместе
с избыточным количеством тепла, эквивалентным ра-
работе, совершенной компрессором над газом.
В отличие от циклического процесса в тепловой ма-
машине, который идет на диаграмме по часовой стрелке,
т. е. в «положительном» направлении, процесс в холо-
холодильной машине происходит в «отрицательном» направ-
направлении, т. е. против часовой стрелки. Это согласуется с
выводами § 2, где мы показали, что в положительном
цикле работа производится системой, в то время как
1) Клапан R обычно помещается близко" к испарителю (Qa
на фиг. 14). Основная масса тепла, отбираемого у хладоагента, идет
на испарение жидкого аммиак а не на подогрев газообразного
аммиака. — Прим. перев,

§ 7. Второе начало термодинамики и его формулировки 173
в отрицательном цикле работа совершается над систе-
системой. Если процесс является квазистатическим, то ра-
работа численно равна площади замкнутой кривой.
Характерным свойством всех холодильных машин яв-
является то обстоятельство, что для переноса тепла от те-
тела с более низкой температурой к телу с более высокой
температурой требуется совершить работу, которая пре-
превращается в тепло при более высокой температуре
Компрессор
^Циркулирующий
хладоагентп
Ф и г. 14. Компрессионная холодильная машина (а) и ее цикл (б)
Итак, первый закон определяет энергетический ба-
баланс между подведенной и использованной работой и
подведенным и использованным теплом в двух рассмо-
рассмотренных типах циклических процессов. Кроме того,
имеется ряд общих правил, с которыми мы познакоми-
познакомились в предыдущих параграфах и которые мы теперь
рассмотрим более подробно.
§ 7. Второе начало термодинамики
и его различные формулировки
а. Утверждения Карно. Хотя Карно вначале не знал
первого закона термодинамики, он сформулировал
A824 г., «Размышления о движущей силе огня») два
основных правила для циклических процессов, упомяну-

174 Часть II
тьгх в § 5. Он рришел к этим правилам, исходя из лож-
ложной идеи о наличии определенной аналогии между пре-
превращением ^епл а в работу и работой, совершаемой при
падении йоды. Если в последнем случае для соверше-
совершения работы должна существовать некоторая разность
уррвней воды, то для превращения тепла в работу тре-
требуется некоторая разность температур. В § 6 мы уже
видели, что для работы тепловых машин необходимы
два тепловых источника с разными темпер-атурами: ка-
калорическая машина не может работать без нагрева и
охлаждения, паровая машина не может работать без
разности температур и т. д. Рассматривая этот вопрос
в обратном порядке, мы можем сказать, что если для
создания разности уровней воды необходимо совершить
работу, то точно так же для создания разности тем-
температур посредством циклического процесса необхо-
необходимо совершить работу.
Таким образом, для переноса тепла от тела с более
низкой температурой к телу с более высокой температу-
температурой, а следовательно, для создания разности темпера-
температур всегда требуется совершить работу, что мы уже от-
отмечали, говоря о характерной особенности тепловых ма-
машин. Использованная Карно картина была неверной,
так как количество воды, совершающей работу за счет
разности уровней, остается неизменным, тогда как в теп-
тепловых машинах некоторое количество тепла превра-
превращается в работу, тем не йенее его выводы правильны.
б. Формулировка Кельвина — Планка. Кельвин впо-
впоследствии развил первое правило Карно в один из ос-
основных принципов термодинамики, известный под назва-
названием второго начала термодинамики в формулировке
Кельвина — Планка: невозможно построить периодиче-
периодически действующую машину, вся деятельность которой
сводилась бы к поднятию некоторого груза и соответ-
соответствующему охлаждению теплового резервуара1).
1) Неточно приводимые де Буром формулировки Кельвина —
Планка и Клаузиуса заменены в переводе подлинными (см. [3, 15])\
В связи с этим ниже внесены изменения в доказательство их эквива-
эквивалентности. .— Прим. реа%

§ 7. Второе начало термодинамики и его формулировки 175
Периодически работающую машину, действие кото-
которой противоречит этому принципу и которая производит
превращение тепла в работу с использованием только
одного теплового резервуара, Кельвин назвал вечным
двигателем второго рода.
Если бы мы имели такой вечный двигатель, то мы
могли бы провести судно через океан, извлекая необхо-
необходимое тепло из практически бесконечного количества
энергии, заключенной в воде океана. Сама по себе та-
такая машина не противоречила бы первому закону тер-
термодинамики, так как проведенная к винту работа воз-
возвращалась бы в воду как теплота трения. Однако опыт
учит нас, что такого типа двигатель невозможен.
в. Формулировка Клаузиуса. Клаузиус A822—
1888 гг.) дал следующую формулировку второго пра-
правила Карно, получившую название второго начала тер-
термодинамики в формулировке Клаузиуса: переход тепло-
теплоты от более холодного тела к более теплому не может
иметь места без компенсации.
Легко показать, что формулировки Кельвина —
Планка и Клаузиуса эквивалентны.
г. Эквивалентность формулировок Кельвина—Планка
и Клаузиуса. Если бы мы сумели, вопреки формулировке
Кельвина, извлечь тепло из одного резервуара и пре-
превратить это тепло при помощи циклического процесса
в работу, то, например, за счет трения мы смогли бы
затем превратить эту работу в тепло при более высо-
высокой температуре. Но это противоречило бы формули-
формулировке Клаузиуса, так как мы перенесли бы тепло от
тела с более низкой температурой к телу с более высо-
высокой температурой при помощи циклического процесса,
не совершая работы.
Если бы, с другой стороны, вопреки формулировке
Клаузиуса, мы сумели перенести некоторое количество
тепла Q от резервуара с более низкой к резервуару с
более высокой температурой при помощи некоторого
процесса, не совершая при этом работы, то мы смогли
бы между этими двумя тепловыми резервуарами поста-
поставить машину, которая извлекла это же количество теп-
тепла Q из высокотемпературного резервуара, превращала

176 Часть И
ее частично в работу W, а остаток тепла Q—W отда-
отдавала низкотемпературному резервуару. Этот процесс
мог бы происходить таким образом, чтобы тепло Q, по-
полученной при первом процессе, прямо шло на второй
процесс, так что второй тепловой резервуар был бы не
нужен. В результате этих двух процессов мы при по-
помощи одного резервуара непрерывно получали бы ра-
работу W, тепловой эквивалент которой извлекался из
одного теплового резервуара. Но, очевидно, что это про-
противоречило бы второму началу термодинамики в фор-
формулировке Кельвина.
Итак, мы можем выбирать любую из этих двух фор-
формулировок второго начала в качестве основы для даль-
аейших выводов. Мы увидим, что формулировка Кель-
Кельвина более удобна.
§ 8. Температура
а. Определение температуры. В § 1 мы ввели темпе-
температуру Т как основной параметр, который наряду с дру-
другими величинами используется для описания состояния
термодинамической системы; однако мы не обсудили во-
вопрос об ее измерении и не дали ее определение. Прежде
чем перейти к дальнейшему изложению термодинамики,
мы должны более подробно исследовать понятие темпе-
температуры, чтобы иметь возможность вывести новые коли-
количественные соотношения.
До сих пор не было необходимости вводить опреде-
определение температуры: в § 6 и 7 мы просто употребляли
понятие «более высокой» и «более низкой» температуры.
Для этого было достаточно знать, что температура си-
системы А выше температуры системы В, если при уста-
установлении теплового контакта между А и В возникает
тепловой поток от А к В.
Как известно, определение температурной шкалы
при помощи ртутного термометра имеет много недостат-
недостатков. Исключая трудности технического порядка, наибо-
наиболее важным недостатком является произвольность в вы-
выборе материалов (стекла и ртути). Заполним термометр
жидким сероуглеродом (CS2) и отметим положение
уровня в двух фиксированных точках: плавления льда
@°) и кипения воды при нормальных условиях A00°),

§ 8. Температура 177
как это делается на ртутных термометрах. Определим
промежуточные температуры, разделив отрезок 0—100°
на 100 равных частей. Если теперь в теплойую баню,
температура которой по ртутному термометру равна 50°,
поместить термометр с CS2, то он покажет всего 49,5°.
Произвольность в выборе материалов частично уст-
устраняется введением так называемой шкалы Авогадро,
или идеальной газовой шкалы. В этом случае мерой
температуры является давление разреженного газа при
постоянном объеме. Оказывается, что в разреженном
состоянии все газы удовлетворяют одному и тому же
уравнению состояния: при постоянном объеме давление
пропорционально температуре, отсчитанной по ртутному
термометру. Ввиду недостатков ртутного термометра
вместо него для измерения температуры лучше исполь-
использовать давление разреженного газа. Газовая шкала,
определенная при помощи закона Бойля pV = /?Г,
близко соответствует шкале ртутного термометра, но го-
гораздо точнее и не зависит от свойств газа (см. часть I,
§ 2). В действительности разреженный газ не является
идеальным, и поэтому мы должны вводить поправки в
отсчеты давления по газовому термометру при постоян-
постоянном объеме, которые обусловлены неидеальностью ис-
используемого газа.
б. Определение температуры в термодинамике. На-
Наконец, мы должны определить температуру в областях
очень низких и очень высоких температур, где газовый
термометр неприменим. Оказалось, что можно ввести
термодинамическую шкалу температур, которая не за-
зависит от свойств используемого вещества и которая ос-
основана только на измерениях количеств тепла и работы.
Было установлено, что эта «термодинамическая» шкала,
введенная Кельвином, совпадает с идеальной газовой
шкалой.
Рассмотрим два тепловых резервуара R и R' с тем-
температурами, равными соответственно Т и V\ Мы можем
узнать, какая из температур выше, определяя направ-
направление потока тепла при установлении теплового кон-
контакта между R и R'. Предположим, что Т'>Т. Тепло
само потечет от R' к /?, но, согласно второму началу
12 Я де Бур

178 Часть II
термодинамики, потребуется некоторая работа, чтобы
при помощи циклического процесса перенести тепло от
R к R'. Итак, чтобы взять некоторое количество тепла
Q из R и перенести его в /?', необходимо совершить ра-
работу. Оказывается, что это количество работы зависит
от разности температур ДГ = Т' — Г, приблизительно
измеренной обыкновенным термометром.
Эксперименты показывают (вскоре мы это рассмо-
рассмотрим более подробно), что количество работы увеличи-
увеличивается пропорционально относительной разности темпе-
температур АТ/Т между двумя тепловыми источниками. В слу-
случае неквазистатического циклического процесса работа
зависит от вида циклического процесса и рабочего веще-
вещества, но, как мы увидим ниже, если циклический процесс
является квазистатическим, то работа не зависит от рабо-
рабочего вещества. Итак, очевидно, что измерение ра-
работы, необходимой для переноса единицы количества
тепла от Г к Г', является идеальным способом опреде-
определения шкалы температур.
Теперь определим относительную разность темпера-
температур следующим образом. Относительная разность тем-
температур АТ/Т между двумя тепловыми резервуарами
R и R' равна количеству работы, необходимой для пере-
переноса единицы тепла от R к Rf при помощи квазистатиче-
квазистатического циклического процесса:
-у- — -q. (8.1)
Это определение имеет смысл лишь в том случае, когда
мы можем доказать, что частное WIQ не зависит от при-
природы квазистатического циклического процесса, который
переносит тепло от R к R'.
Начнем это доказательство с описания квазистати-
квазистатического циклического процесса, способного перенести
тепло от R к /?'. Для простоты рассмотрим циклический
процесс, совершаемый газом или царом. Сначала при-
приведем газ в соприкосновение с R. Тогда газ дрлжен по-
поглотить из R количество тепла Q; этого можно достичь,
предоставив газу возможность совершить внешнюю ра-
работу. Если к газу не подводится тепло, то внешня^ ра-
работа будет совершаться за счет внутренней энергии U

§ 8. Температура 179
газа [ср. E.3)]; уменьшение внутренней энергии газа
должно скомпенсироваться подводом тепла из R. После
того как газ получил количество тепла Q, мы должны
изолировать его от R.
Поскольку теперь тепло должно быть передано ре-
резервуару R\ необходимо сначала без подвода тепла по-
повысить температуру Т газа до температуры Т\ которой
обладает R'. В противном случае тепло не может быть
передано резервуару /?' обратимым и, следовательно,
квазистатическим образом. (Поток тепла между двумя
телами с различной температурой является типичным
необратимым процессом и самопроизвольно может про-
происходить только в одном направлении.)
Этого можно достичь адиабатическим сжатием газа
(при таком сжатии энергия ?/, а значит, и температура
увеличиваются), пока его температура не станет равной
температуре резервуара R'. Затем приведем R' в сопри-
соприкосновение с газом и будем сжимать газ изотермически,
так что определенное количество тепла Q' перейдет к ре-
резервуару R'. При сжатии мы выбираем конечное давле-
давление таким, чтобы газ, когда мы его снова изолируем и
дадим ему возможность адиабатически расширяться,
вернулся к своему начальному состоянию с температу-
температурой Т.
Такой квазистатический циклический процесс, кото-
который переносит тепло от низкотемпературного к высоко-
высокотемпературному источнику обратимым образом, назы-
называется циклом Карно и впервые был описан Карно1).
Этот цикл показан на фиг. 15 для случая, когда он со-
совершается с идеальным газом. Так как мы хотим пере-
передать тепло от резервуара с более низкой к резервуару
с более высокой температурой, для чего должна быть со-
совершена работа, цикл на фиг. 15 проводится в отри-
отрицательном направлении.
') По методическим соображениям автор здесь рассматривает
обратимый холодильный цикл. Фактически'же Карно рассматривал
цикл тепловой машины, работающей между высокотемпературным и
низкотемпературным резервуарами, т. е. цикл, при котором совер-
совершается внешняя работа. Этот цикл и принято называть циклом
Карно. Его обратимость дает автору право рассматривать сначала
холодильный цикл. — Прим. ред.

180 Часть II
Общее количество затраченной работы численно равно
площади цикла. Во время изотермического расширения
1 ->2 к газу подводится тепло Q; это тепло вместе степ-
лом, в которое превращается совершенная внешняя ра-
работа, передается R' при более высокой температуре V
во время изотермического сжатия 3->4. Линии 2->3
и 4->/ являются адиаба?ами, т. е. на этих ступенях
цикла тепловой контакт между газом и резервуаром от-
отсутствует. (Очевидно, что
цикл Карно может быть
обращен, поскольку все
используемые процессы
являются квазистатиче-
квазистатическими. В обратном про-
процессе тепло поглощается
из /?', частично превра-
превращается в работу W, a
- остаток Q переходите/?.)
Теперь мы должны
Фиг. 15. Квазистатический пе- ?™*3аТЬ> ЧТ0 отношение
ренос тепла от тела с более низ- W/Q имеет ОДНО значе-
кой температурой (Т) к телу с ние для всех циклов Кар-
более высокой температурой (Г) но, выполняемых между
при помощи цикла Карно. одними и теми же тепло-
тепловыми резервуарами неза-
независимо от рабочего вещества циклов1). Чтобы это
утверждение было верно, когда температуры резервуа-
резервуаров R и R/ заданы, работа на перенос единицы количе-
количества тепла от тела с более низкой температурой к телу
с более высокой температурой должна быть всегда од-
одной и той же. Доказывается это очень просто. На
фиг. 16 условно показаны две системы Н\ и Я2, совер-
совершающие два различных цикла Карно, которые оба по
определению являются квазистатическими процессами.
Пусть на каждый из этих циклов затрачивается одина-
одинаковое количество тепла Q, которое поступает из /?, на
что требуется работа W\ в первом цикле и рабо-
работа И?2 > W\ во втором цикле.
1) Это утверждение составляет содержание гак называемой тео-
оемы Карно. — Прим. ред.

§ 8. Температура
181
Обратим теперь второй цикл и проведем эти два
цикла одновременно. Тепло, извлеченное из R при осу-
осуществлении первого цикла, в точности равно теплу, от-
отдаваемому в R при осуществлении второго цикла, так
что мы можем обходиться без теплового резервуара /?.
Тогда остаются два циклических процесса, проводимых
одновременно и связанных только с одним тепловым.
Фиг. 16. Два процесса, используемых для
доказательства равенства количеств рабо-
работы Wx и W2, необходимых для переноса
тепла Q от Т к Т посредством циклов
Карно, выполненных с разными рабочими
веществами.
резервуаром /?'. В первом цикле мы должны совер-
совершить работу Wh тогда как второй цикл производит ра-
работу W2. Так как W2 больше Wu полная работа, произ-
произведенная этими двумя циклами вместе, равна W2 — WLr
Необходимое для этой работы тепло должно, соглас-
согласно первому закону, поступать из /?', поскольку контакт
с R отсутствует. Но этот результат противоречит вто-
второму началу термодинамики, согласно которому тепло,
извлеченное из одного резервуара, невозможно превра-
превратить в работу при помощи циклического процесса. Итак,
W2 заведомо не может быть больше W\. Проверив пред-
предположение, что W\ больше W2y мы получим точно т&ким
же путем, что это невозможно. Итак, согласно второму
началу термодинамики, имеется лишь одна возмож-
возможность: W2 = W\. Отсюда следует, что работа, необходи-
необходимая для переноса порции тепла Q от R к /?', не зависит

182 Часть II
от рабочего вещества, с которым совершается цикличе-
циклический процесс. Действительно, отношение W/Q одина-
ково для всех этих циклов Кар но и может зависеть
только от температур Г и Г' двух тепловых резервуа-
резервуаров ? и /?'.
Итак, мы имеем право использовать W/Q для опре-
определения шкалы температур; далее мы покажем, что
выбранная таким образом температурная шкала мо-
может быть легко реализована, так как она совпадает
с газовой температурной шкалой.
в. Совпадение температурной шкалы, основанной на
свойствах идеального газа, с термодинамической темпе-
температурной шкалой. Чтобы доказать совпадение газовой и
термодинамической температурных шкал, проведем цикл
Карно с идеальным газом и вычислим W/Q. Рассмотрим
цикл Карно на фиг. 15. На участке изотермы 1 -> 2 мы
имеем dU = О, так как энергия U идеального газа зависит
только от его температуры. Поскольку р = Ш/V (где
S — температура по газовой шкале), количество тепла Q,
поглощенного на участке 1 -> 2, согласно первому на-
началу термодинамики, равно работе, совершенной рас-
расширяющимся газом:
Таким же образом находим, что количество тепла Q',
отданного резервуару /?' на участке 3-> 4, равно
Q' = fpdV = Rb'j^- = RB'fd\nV=Rb'\n-^-.
Л
Так как разность Q' — Q равна совершенной над газом
работе, мы имеем
W

§ 8. Температура 183
Теперь мы обратимся к адиабатам 2->3 и 4->1у заме-
заметив, что, согласно определению адиабаты, #Q = 0, и
dU+pdV=dU + Rb~ = O. (8.3)
Разделив (8.3) на б и проведя интегрирование на уча-
участке 3 -> 2, получим
3 3 .3
аналогично для участка 4->
-?. = O. (8.5)
4
Но [/ зависит только от температуры 8, так что Г
зависит только от температур начального и конечного
состояний. Поскольку пределы интегрирования в (8.4) и
(8.5) одинаковы, эти два интеграла тоже равны, откуда
(8.6)
или
Подставляя этот результат в (8.2), непосредственно по-
получаем
W б'-б _ А6
-q- = —§— — т- I8-7)
Итак, мы доказали, что величина W/Q равна отно-
относительному увеличению температуры по газовой шкале.
Сравнение определения (8.1) термодинамической тем-
температуры Т с выражением (8.7) показывает, что темпе-
температура Т пропорциональна температуре б по газовой
шкале. Если для обеих шкал положить разность между
температурой кипящей воды при давлении 76 см рт. ст.
и температурой тающего льда равной 100°, то эти две
шкалы становятся идентичными.
Таким образом, мы ввели шкалу температур чисто тер-
термодинамическим путем; измерение разности температур

184 Часть 11
сведено к измерению количества работы, необходимой
для переноса тепла от резервуара с более низкой
к резервуару с более высокой температурой при по-
помощи произвольного квазистатического циклического
процесса. Мы подчеркиваем, что ни для определения,
ни для доказательства разумности определения нет ну-
нужды использовать идеальный газ; хотя, конечно, иде-
идеальный газ упоминался, когда мы показывали, что га-
газовая шкала температур идентична с термодинамиче-
термодинамической шкалой. Таким образом, в дальнейшем нам не
нужно будет различать эти две шкалы, и когда мы бу-
будем говорить о температуре, мы всегда будем подразу-
подразумевать температуру, определенную по одной из этих
двух шкал.
г. Доказательство идентичности радиационной и тер-
термодинамической температурных шкал. Теперь мы пока-
покажем, что температурная шкала, определенная при по-
помощи закона Стефана — Больцмана (см. часть I, § 16),
идентична термодинамической шкале.
Мы должны использовать два свойства, относящихся
к плотности излучения и и к давлению излучения р
(см. часть I, § 14 и 15). Во-первых, величина иу входя-
входящая в выражение для полной энергии излучения U =
= uV (где V — объем, занятый излучением), не зависит
от У и определяется температурой стенок полости по
закону и = аТ4. Во-вторых, радиационное давление
р = и/3. Теперь вообразим, как и в случае идеального
газа, что излучение заключено в цилиндр, закрытый
подвижным поршнем. Этот цилиндр мы можем, по же-
желанию, или полностью изолировать или привести в теп-
тепловой контакт с тепловым источником. С таким цилинд-
цилиндром, «наполненным» излучением, снова проведем цикл
Карно. Для удобства будем ссылаться на фиг. 15.
Подведенное на участке 1 -> 2 количество тепла
равно
(8.8)

§ 8. Температура 185
плотность излучения и можно вынести за знак интег-
интеграла, так как она постоянна в течение этого изотерми-
изотермического процесса. (Плотность излучения, соответствую-
соответствующая температуре Ту обозначается буквой и, а соответ-
соответствующая температуре Т' — буквой и'.)
Таким же образом находим, что количество те-
тепла Q't отданное в течение изотермического процесса
при более высокой температуре, равно
з
^) ^a'(V3-V4). (8.9)
Итак, отношение W/Q, которое определяет относи-
относительную разность температур, будет равно
W __ Q'-Q _ u'iVz-Vj-uiVt-Vt)
Q ~ Q ~ u(V2 — Vx) * io.iv/
Согласно определению адиабаты,
dU+pdV= Vdu+udV+~dV= Vdu+^udV=0.
(Здесь dU = udV + Vdu, так как и и V изменяются во
время адиабатического процесса.) Разделив это вы-
выражение на 4/з uV, получим для адиабаты <?->2
2 2
3
или
,п-?+||„? = о.
Таким же способом для адиабаты 4 -> 1 находим
1п-рД--(- 4~In -^- = 0, V4u'z/4= Vxau. (8.13)
При помощи формул (8.12) и (8.13) мы можем пре-
преобразовать выражение для W/Q:
(8.14)

*86 Часть И
Поскольку плотность излучения и пропорциональна
Г4, величина и4* пропорциональна Т; следовательно,
температурная шкала, определенная с помощью закона
и = аТА, действительно идентична термодинамической
шкале температур. Обратно, мы можем вывести закон
Стефана — Больцмана чисто термодинамическим путем,
исходя из выражения (8.14), так как (8.1) и (8.14) пока-
показывают, что величина и'и пропорциональна Г, т. е.
и = аТ\
Аналогичным образом можно показать, что «маг-
«магнитная» шкала температур, определенная при помощи
закона Кюри, совпадает с термодинамической шкалой.
§ 9. Энтропия и второй закон термодинамики
а. Выражение второго закона термодинамики через
энтропию. В § 2 и 3 мы уже указывали, что при пере-
переходе системы из состояния / в состояние 2 общее коли-
количество совершенной работы и общее количество подве-
подведенного тепла, т. е. величины
2 2
зависят от пути перехода между 1 и 2. Однако, со-
согласно первому закону, величина
2
где dU = clQ — &W, не зависит от пути перехода
между 1 я 2. Согласно первому закону, dU в отличие от
&Q и 3W есть полный дифференциал энергии ?/, кото-
которая является функцией состояния системы в данный
момент времени.
Для однородной изотропной системы, описываемой
двумя параметрами р и У, квазистатическая работа
равна &Wq — pdV, откуда
l*!±lV,-V» (9..)

§ 9. Энтропия и второй закон термодинамики
Разделив &Wq на р, мы преобразовали ckWq в диф-
дифференциальное выражение, которое описывает увели-
увеличение параметра состояния, а именно объема V. Следо-
Следовательно, интеграл от StWjp не зависит от пути пере-
перехода.
Мы можем доказать, что для тепла,
обратимо подведенного к произвольной
системе, также существует такой дели-
делитель, который преобразует &Qq в пол-
полный дифференциал некоторой функции
состояния1). Можно показать, что та-
таким делителем является температура Г,
откуда
(9.2)
где энтропия S — пока неизвестная
функция состояния.
Чтобы доказать это, нам нужно убе-
убедиться, что интеграл от ctQqjT для лю-
любого квазистатического процесса не за-
зависит от пути перехода. Пусть процесс
совершается системой L, а тепло, кото-
которое нужно подводить к системе L на раз-
различных ступенях процесса, извлекается
из бесконечно большого теплового резер-
резервуара /?о при температуре То (фиг. 17).
Так как постоянная температура Го бу-
будет в общем случае не равна переменной
температуре Т системы L, к которой
должно подводиться тепло, мы восполь-
воспользуемся вспомогательной системой Я для
квазистатического (обратимого) переноса
/?о к L
Фиг. 17. Про-
Процессы, исполь-
используемые для до-
доказательства
того, что вели-
2
чина
/ dQ/T
1
одинакова для
двух произволь-
произвольных квазиста-
квазистатических про-
процессов, прове-
проведенных с систе-
системой между ее
состояниями /
и 2.
тепла от
1) В математике величина, на которую надо умножить некото-
некоторое выражение, чтобы' оно стало полным дифференциалом, назы-
называется интегрирующим множителем. В данном случае интегрирую-
интегрирующим множителем является 1/Г. — Прим. ред.

" dQ0 '
яли
о dQo
188 Часть И
Для этой цели мы заставим вспомогательную си-
систему совершать нужные циклы Карно между То и Г,
так что тепло можно, по желанию, обратимо подводить
к системе L или отбирать у нее. Пусть ДГ = Т—То
«означает разность между температурой Т системы L и
температурой То резервуара ROy a &W— малое количе-
количество работы, необходимое для переноса количества
«гепла c?Q0 от Ro к L при помощи цикла, совершаемого
вспомогательной системой Н. Тогда, согласно § 8,
ДГ dW (9.3)
(9-4)
Но &W-{-tf:Q0 = ?Qg есть количество тепла, передан-
переданного системе L в течение цикла системы Я, откуда
Итак, общее количество тепла, извлеченного из ре-
резервуара Ro при помощи небольших циклов, совершен-
лых системой Н во время исследуемого произвольного
>квазисгатического процесса, осуществляемого системой
/L, равно
2 2
Qo(/)= fc?Qo=To J^, (9.6)
i (/) i (/)
так как температура То постоянна. Индекс (/) указы-
указывает, что система L переходила из состояния / в со-
состояние 2 по определенному пути (/). Если переход
системы L из состояния / в состояние 2 происходит по
другому пути (//), то мы таким же образом найдем
Qou/)=

§ 9. Энтропия и второй закон термодинамики 189
Теперь мы докажем, что общие количества тепла
Qo(/) и Qo(//)> извлеченные из резервуара /?0 при со-
совершении системой L обоих процессов, равны1). В са-
самом деле, если бы величина Qoud была меньше Qo(/)>
то мы могли бы обратить процесс //, так как этот про-
процесс обратимый. Тогда тепло Q0(//) было бы подведено
к /?о, а не отобрано от Ro. Следовательно, общее коли-
количество извлеченного из Ro тепла было бы равно
Qou) — Qo(//)» согласно первому закону, это тепло
могло бы быть превращено в работу. Однако в этом
случае система L произвела бы циклический процесс
1 -> 2 -> 1 с совершением работы; поэтому вели-
величина Q0(/7) не может быть меньше Q0(/)- Действительно,
согласно второму началу термодинамики в формули-
формулировке Кельвина, при помощи циклического процесса
невозможно извлечь тепло из единственного теплового
резервуара /?о и превратить это тепло в работу.
Обращая процесс /, мы можем таким же образом
показать, что величина Q0(d не может быть меньше
Qoui)- Следовательно, общие количества тепла, извле-
извлеченного вспомогательной системой Н из резервуара /?0,
одинаковы для процессов / и //. Итак, выражения (9.6)
и (9.7) равны, и
<9.8,
1 (/) 1 (//)
Интеграл от количества квазистатически подведен-
подведенного тепла, деленного на соответствующую темпера-
температуру, не зависит от пути перехода и является функцией
') Здесь необходимо иметь в виду, что речь идет о количествах
тепла, извлеченного из вспомогательного резервуара Ro, с которым
система L не находилась в тепловом контакте во время выполняв-
выполнявшихся процессов. Проводимое вспомогательное рассуждение необ-
2
ходимо только для доказательства независимости величин
1
от формы пути между состояниями / и 2 системы L — Прим. ред.
jdQq,T

190 Часть II
только начального и конечного состояний системы,
откуда
/^- = 52-5,. (9.9)
Если количество тепла, деленное на температуру, при
которой оно подводится, назвать «приведенным» теплом,
то можно сказать, что для малого квазистатического
изменения состояния системы приведенное количество
подведенного тепла равно приращению функции состоя-
состояния системы, называемой энтропией (второй закон тер-
термодинамики) 1):
dQq
= dS. (9.10)
Для циклического процесса второй закон принимает
форму
§Щ?- = 0. (9.11)
Для квазистатического циклического процесса интеграл
от приведенного количества тепла равен нулю. Как гово-
говорилось выше (см. § 3), контурный интеграл от самого ко-
количества тепла равен, согласно первому закону, внешней
работе, совершенной в течение циклического процесса.
Чтобы исследовать свойства этой новой функции со-
состояния — энтропии, выразим прежде всего энтропию
однородного изотропного вещества через параметры
этой системы.
б. Выражение первого закона через 7 и V. Попы-
Попытаемся сначала, используя уравнение (9.10), выразить
dS и dtQ через малые приращения Т и V. Из первого
закона имеем
В дальнейшем мы будем опускать*индекс qy так как мы
будем иметь дело только с квазистатическими процес*
1) Таким образом, бесконечно малое приращение dS функции S
является в математическом отношении полным дифференциалом. —
Прим. ред.

§ 9. Энтропия и второй закон термодинамики 191
сами. Теперь нужно выразить dU через dT и dV. Мы
считаем U функцией от Т и V.
Итак, энергия может увеличиваться в результате
изменения 7\ или V, или обоих параметров вместе. Если
Т возрастает на dT при неизменном объеме V, то соот-
соответствующее увеличение U будет
где мы берем частную производную по Т при постоян-
постоянном объеме V. Если температура Т остается постоянной,
а объем V увеличивается на dVy то
Если же Т и V увеличиваются одновременно на dT и
dV, то, согласно правилам дифференциального исчисле-
исчисления, полное увеличение U в первом приближении равно
сумме частных увеличений
Подставляя dU в выражение для #Q, получаем
В частном случае, когда тепло подводится при постоян-
постоянном объеме (afl/ = O), мы имеем [см. E.5)]
откуда
С -(ди
Подставляя в (9.12), получаем в общем случае
(9.13)
Это есть первый закон, выраженный через параметры Т
и V. Как мы видим, #Q выражается через эксперимен-
экспериментально определяемые величины Ск, /?, V и Г, а также
через (du/dV)T, которую мы пока не можем связать с

192 Часть II
непосредственно измеряемыми величинами. В случае
идеального газа, как вытекает из результатов опыта
Джоуля, (dU/dV)T = 0. Однако в общем случае это не
имеет места.
в. Выражение второго закона через Г и V. Выраже-
Выражение для dS в зависимости от Т и V следует из (9.13):
(9.14)
Если рассматривать S как функцию Г и V, то аналогично
(9.12) можно записать
Сравнивая (9.14) и (9.15), находим
E - 1 (ди\ l P
\dT)v~ Т ' \dV
Теплоемкость Cv всегда положительна; таким образом,
мы непосредственно видим, что при повышении темпера-
температуры при постоянном объеме энтропия всегда возрастает.
Чтобы вывести аналогичное заключение для зависимости
энтропии от объема, мы должны сначала попытаться ис-
исключить мешающую величину (dU/dV)T. Для этого про-
продифференцируем соотношения (9.16) соответственно по
V и Т:
d2S
~ T*\dV )т~~г T\dTdV) T*~i~ T\dTlv'
(9.166)
Поскольку d2S/dVdT = d^SldTdV и (dCv/dV)r =
=d2U/dTdV=d2U/dVdT, приравнивая (9.16а) и. (9.166)
и умножая результат на Т, получаем

§ 9. Энтропия и второй закон термодинамики 193
Таким образом, использовав второй закон, мы выразили
(dVldV)T через измеряемые на опыте величины (даль-
(дальнейшее обсуждение см. в § 11, в).
Возвращаясь к вычислению энтропии, мы, подставляя
(9.17) в (9.16), находим
дТ)у— Т ' \дуту
Обычно если температура повышается при постоян-
постоянном объеме, то давление увеличивается, так как вещество
расширяется, и для сохранения постоянного объема тре-
требуется приложить давление. Однако, если коэффициент
теплового расширения отрицателен, например, для воды
между 0 и 4° С и для особой жидкой фазы II гелия ниже
2,19° К, величина (др/дТ)у также отрицательна. Итак, вы-
выражение (9.18) показывает, что в том случае, когда объем
увеличивается при постоянной температуре, энтропия
всегда возрастает, кроме тех случаев, когда коэффициент
теплового расширения отрицателен.
Подставляя (9.17) в (9.14), мы получаем дифферен-
дифференциальную форму второго закона, выраженную через Т
и V:
S(^) (9.19)
В термодинамических расчетах мы будем часто исхо-
исходить из этого уравнения.
г. Энтропия. Саму энтропию, или, вернее, разность эн-
энтропии для двух состояний 1 и 2, можно вычислить, инте-
интегрируя формулу (9.19):
2
% /(U) (9.20)
Результат этого интегрирования не должен зависеть от
пути перехода, так как, согласно второму закону, S есть
функция состояния. Подставив в (9.20) эксперименталь-
экспериментальные значения Cv и (dp/dT)v, мы в общем случае должны
численно или графически вычислить интегралы как функ-
функции от Т и V и получить таким путем зависимость энтро-
13 Я. де Бур

194 Часть 11
пии от Т и V. Прежде чем обсуждать результаты этих
вычислений, заметим, что интегрирование выполняется
особенно просто для идеального газа, для которого
(dp/dT)v = jRIV и Cv не зависит от объема. Для просто-
простоты предположим, что Cv не зависит также йот Г; это до-
допустимо для большинства газов в большом интервале
температур. Учитывая, что
получаем
Таким образом, энтропия на 1 кмоль равна
S = R In {VT°VIR) + const, (9.21)
где const обозначает некоторую постоянную, не зави-
зависящую от р, V и Т. Подставляя Т = pV/R, из (9.21) по-
получаем
S = R\n(/>CW* • VcpIr) + const, (9.22)
где Cp=Cv-\-R, а постоянное слагаемое —Cv \nR вклю-
включено в константу. Наконец, мы можем записать S в тре-
третьей форме
Тр1
S = Rin ¦— 1» const. (9.23)
При помощи этих трех выражений энтропию идеального
газа можно, по желанию, выразить через Т и V, или р и
V, или Г и р.
На фиг. 18, а при помощи выражения (9.22), на
р — V-диаграмме построены линии постоянной энтропии,
или изэнтропы 1) для идеального газа; здесь же приве-
приведены изотермы. Как мы видим, изэнтропы всюду спадают
круче изотерм. Приведенные на фигуре числа соответ-
соответствуют значениям S, рассчитанным при помощи (9.22)
при константе, произвольно положенной равной нулю.
На фиг. 18,6 построены кривые для Т в функции от S,
1) Изэнтропическими являются обратимые адиабатические про-
процессы, для которых dS = dQg/T = 0. — Прим ред.

§ 9. Энтропия и второй закон термодинамики
195
как это обычно делают; эти кривые являются линиями
постоянного давления (изобары), которые, согласно
(9.23), представляют собой логарифмические кривые.
На фиг. 19 на Т—S-диаграмме построены изобары
реального газа — метана (СН4). При высоких темпера-
температурах и больших значениях энтропии этот газ ведет себя
как идеальный газ, и соответствующие кривые аналогич-
аналогичны кривым на фиг. 18, б. Однако при низких темпера-
температурах метан конденсируется в жидкость. Если идти вдоль
изобары в область низких температур, то при некоторой
определенной температуре газ будет конденсироваться.
40
зо
ю
/ 2
V, л/моль
а
10 15
S, нал/моль
6
20
25
Фиг. 18. Изэнтропы (адиабаты) и изотермы на р— V-диаграмме (а)
и изобары идеального газа на Т — S-диаграмме (б).
Теплота испарения г отдается при постоянных давлении
и температуре, следовательно, при этом энтропия умень-
уменьшается на величину
J Т
Т Т ~~ Т '
Таким образом, в двухфазной области изобары пред-
представляют собой горизонтальные линии длиной Sg — St =
~rfT, rjxeSgn St — соответственно энтропия газообраз-
газообразной и жидкой фаз. Разность энтропии 1 кг воды и
13*

196
Часть II
1 кг водяного пара при 100° С, например, равна
2,26 • 105/373,1 дж/кг • град = 605 дж/кг • град.
С повышением температуры разность значений энтро-
энтропии пара и жидкости постепенно уменьшается, так как
уменьшается г; в критической точке вещества изобары
газовой и жидкой фаз без излома переходят одна в дру-
другую (см. фиг. 19).
10 15 20
S, кал /моль-°К
25 3€
Фиг. 19. Т—5-диаграмма метана.
д. Температура 7 и энтропия S как пара параметров.
Энтропию S можно рассматривать как точно такой же
параметр как и другие три параметра р, V и Т. Подобно
тому как уравнение состояния Т = f(p, V) (Т = pV/fi
для идеального газа) позволяет выразить Т через другие
параметры р и 1/, так и выражение (9.20), справедливое
для идеального газа, дает возможность выразить S через
другие параметры. Следовательно, общее число незави-
независимых параметров остается тем же, т. е. равным числу
возможных форм энергетического контакта с окружаю-
окружающей средой.

§ 9. Энтропия и второй закон термодинамики
19?
В § 2 мы показали, что каждой форме нетеплового
энергетического контакта соответствует пара параметров,
а именно: р и V для контакта через давление, —Я и Ж
для магнитного контакта и т. д. Однако для теплового
контакта мы смогли тогда найти единственный пара-
параметр — температуру. Теперь мы можем сказать, что тем-
температура и энтропия образуют пару параметров, в чем
легко убедиться, сравнивая два выражения:
&Wq = pdV9 $Qq = TdS. (9.24)
Поскольку теплообмен пропорционален увеличению эн-
энтропии и значению температуры, мы должны рассматри-
рассматривать энтропию как экстенсив-
экстенсивный параметр, а температуру
как соответствующий интен-
интенсивный параметр (см. § 2).
Действительно, энтропия
вещества пропорциональна ко-
количеству этого вещества; это
следует непосредственно из ее
определения. По этой причине
мы строили на Т—5-диаграм-
ме (фиг. 20) Т как функцию
от S, а не наоборот. Подводи-
Подводимое в течение процесса коли-
количество тепла численно рав-
равно площади, расположенной
под представляющей процесс
кривой (аналогично определя-
определяется величина внешней работы
на р—У-диаграмме). В частно-
частности, площадь, ограниченная
Т—S-кривой, соответствующей квазистатическому цик-
циклическому процессу, численно равна общему количеству
тепла, подведенного при этом процессе.
е. Физический смысл энтропии. Единственная причина,
из-за которой нам кажется несколько стр#щшц рассма-
рассматривать энтропию как независимый параметр, #ш*сываю-
щий состояние системы, состоит в том, что мы «е имеем
Фиг. 20. Г—S-диаграмма,
на которой указано коли-
количество тепла, подведенного
во время квазистатического
процесса /->2 и во время
циклического процесса.

198 Часть II
измерительного прибора (такого, как термометр, мано-
манометр и т. п.), при помощи которого можно было бы не-
непосредственно измерять энтропию. Мы можем лишь
косвенно вычислять значение энтропии (с точностью до
некоторой постоянной) по теплоемкости и термическому
коэффициенту давления.
С кинетической точки зрения энтропию лучше всего
определить как меру неупорядоченности системы. Когда
мы охлаждаем систему при постоянном объеме, мы не-
непрерывно извлекаем из нее тепло, а следовательно, и
энтропию; при этом упорядоченность системы по-
повышается. Когда газ конденсируется в жидкость, моле-
молекулы занимают более определенные положения друг от-
относительно друга, в отличие от их поведения в газовой
фазе, причем скачкообразное уменьшение беспорядка со-
соответствует скачкообразному уменьшению энтропии. При
дальнейшем понижении температуры жидкости тепловое
движение, которое создает неупорядоченность, стано-
становится все менее интенсивным, и происходит дальнейшее
постепенное уменьшение энтропии.
Когда жидкость отвердевает, молекулы в кристалле
занимают вполне определенные положения одна относи-
относительно другой, так что неупорядоченность скачком ста-
становится значительно меньше. Соответственно при отвер-
девайий выделяется тепло и энтропия также убывает
скачком.
При абсолютном нуле тепловое движение полностью
исчезает; следовательно, мы можем сказать, что при аб-
абсолютном нуле неупорядоченность равна нулю. В связи
с этим выводом имеет смысл положить энтропию всех
веществ при абсолютном нуле температуры равной нулю.
Но это не является законом термодинамики, а есть лишь
утверждение, основанное на рассмотренной нами кине-
кинетической картине энтропии х).
Представление об энтропии как мере неупорядочен-
неупорядоченности хорошо описывает ее зависимость не только от
1) Обращение в нуль энтропии при абсолютном нуле темпера-
температуры и независимость ее при этом от давления, агрегатного состоя-
состояния веществ и т. д. составляет содержание теоремы Нернста
(чгм. § 17). — Прим. ред.

§ 10. Применения второго закона термодинамики 199
температуры, но и от объема. Прежде всего, когда мы
уменьшаем объем газа, его молекулы вынуждены зани-
занимать все более- и- более определенные положения одна
относительно другой: при температуре ниже критической
мы можем сконденсировать пар только посредством сжа-
сжатия, а выше критической температуры сжатие приводит
к появлению напоминающей жидкость однофазной струк-
структуры с постепенно растущей упорядоченностью.
Таким образом, кинетическая интерпретация энтропии
как меры неупорядоченности дает по крайней мере ка-
качественно правильную картину поведения энтропии при
изменении переменных параметров состояния системы.
В кинетической теории газов проводится более строгое
рассмотрение и доказывается, что энтропия S связана
с вероятностью Р состояния:
S = ?JnP, (9.25)
причем дается метод точного вычисления Р. Более по-
подробное рассмотрение показывает, что эта вероятность
тесно связана с «неупорядоченностью», введенной ранее
только на основании качественных рассуждений.
Следует заметить, что изложенная интерпретация эн-
энтропии и, в частности, выражение (9.25) не относятся,
строго говоря, к чистой термодинамике. В термоди-
термодинамике эта интерпретация даже не нужна: энтропия,
введенная здесь термодинамически, может быть с успе-
успехом использована как параметр и применяться в вычис-
вычислениях независимо от изложенной выше интерпретации.
§ 10. Применения второго закона термодинамики
а. Другие формы записи второго закона. В § 9 мы вы-
вывели следующее дифференциальное выражение для вто-
второго закона:
dS = ^dT + {pivdV. A0.1)
Теперь мы выведем аналогичное выражение, но в функ-
функции от параметров Тир. Для этого будем считать V
функцией от Т и р. Подставляя

200 «/асть //
в A0.1), получаем
Три величины, в частности р, V и Г, каждую из которых
мы можем считать функцией двух других, всегда удовле-
удовлетворяют соотношению
При помощи этого соотношения мы можем упростить по-
последнее слагаемое в выражении для dS, что дает
Так как #Q = T dSt мы, согласно E.7), имеем
и, следовательно, выражение в квадратных скобках рав-
равно Ср, откуда вторая форма записи второго закона в пе-
переменных Тир имеет вид
dS = Ef.dT-(^r)pdp. A0.3)
б. Соотношение между Ср и Су Как побочный ре-
результат мы получили соотношение между Ср и Cv
Применим выражение A0.4), чтобы найти разность
Ср—Cv. Для этого введем следующие поддающиеся из-
измерению величины:
1. Коэффициент теплового расширения
Т— V\dT)/
2. Изотермическую сжимаемость, полученную с помо-
помощью выражения
R l (dv\

§ 10 Применения второго закона термодинамики 201
Мы можем включить знак минус в определение вели-
величины р, так как производная (dV/dp)T всегда отрица-
отрицательна. Подставляя
др\ (дУ1дТ)р
/др\ _
\дТ)у —
в выражение A0.4), получаем
CP = CV+TV?. A0.5)
Это соотношение часто используется для того, чтобы вы-
выразить Су, величину более интересную в теоретическом
отношении, через величину Ср, которая проще измеряется.
Например, для металлического серебра i = 0,6 • 10~4,
р = 1 • 102 атм-К V = 10,2 еж3, откуда при 0° С Ср =
= Су+ 1000 дж/кмоль - град. Поскольку Cv составляет
примерно 6 кал/моль = 25 000 дж/кмоль*град, поправка
довольно мала. Однако для жидкостей, не говоря уже
о газах, она может быть сравнительно большой.
в. Изэнтропические изменения состояния. В качестве
второго применения выражения A0.4) мы выведем урав-
уравнение, которое описывает зависимость температуры от
объема и давления при адиабатических квазистатических
процессах. Поскольку энтропия остается постоянной в
течение адиабатического квазистатического процесса,
это уравнение называется изэнтропическим уравнением.
Его можно найти, если в выражениях A0.1) или A0.3)
положить dS = 0:
дТ\ T(dV/dT)D
Tf)s = -4i^- (Ю.7)
Таким образом, если коэффициент теплового расширения
положителен, как это почти всегда имеет место, то умень-
уменьшение давления или увеличение объема ведут к пони-
понижению температуры. Физическое объяснение этого факта
подробно обсуждалось в § 5.

202 Часть If
Уравнения A0.6) и A0.7) представляют собой диф-
дифференциальное уравнение изэнтропы. Чтобы проин-
проинтегрировать это уравнение, нужно знать (dp/dT)v и Cv
как функции от Г и У и аналогично (dV/dT)p и Ср как
функции от Т и р\ следовательно, необходимо знать урав-
уравнение состояния и калорическое уравнение состояния.
Для идеального газа это выполняется очень просто, так
как pV = RT и Ср и Су являются постоянными.
Тогда
(?)—??. (.as,
Интегрируя, получаем
YTcvl* = const, 10.10)
-^—-= const. A0.11)
Это первые две формы записи уравнения Пуассона в
переменных и, Т и р, Г для изэнтропы (адиабаты) идеаль-
идеального газа. Исключая Г, получаем третью форму его за-
записи в переменных р и V:
pcvlR . 1^/* = const. A0.12)
Эти выражения следуют, конечно, и непосредственно из
выражений (9.20), (9.22) и (9.23) для энтропии S, из ко-
которых, кроме того, видно, что постоянные в выражениях
A0.10) — A0.12) равны expS/R; эта величина, конечно,
сохраняет неизменное значение вдоль изэнтропы.
г. Изэнтропические холодильные процессы (процесс
Ж. Клода). Теперь мы можем глубже рассмотреть метод
охлаждения, упомянутый в § 5: адиабатическое охлажде-
охлаждение газа в результате совершения внешней работы. Этот
принцип используется в процессе ожижения газа по
Клоду. Фиг. 21а и 216 иллюстрируют этот процесд; на

Компрессор
Фиг. 21а. Схема холо-
холодильного процесса Клода—
Гейландта.
О 0,2 Ofi 0,6 6,8
S, ккал/кз
Фиг. 216. Т—5-диаграмма для
процесса Клода—Гейландта.

204 Часть If
первой представлена схема установки, на второй —
Т — S-диаграмма процесса.
Воздух при комнатной температуре C00° К) и атмо-
атмосферном давлении засасывается компрессором через
трубку / и изотермически сжимается до давления 40 атм
(линия 1—2 на фиг. 21 б). Затем воздух поступает через
трубку 2 в теплообменник С1у в котором он охлаждается
примерно до 200° К. Охлаждение осуществляется за счет
противотока холодного воздуха, поступающего в тот же
теплообменник через трубку 5. (Происхождение этого
встречного потока холодного воздуха выяснится из даль-
дальнейшего рассмотрения работы всей установки.) На
Т — S-диаграмме состояние воздуха, охлажденного в теп-
теплообменнике, изобразится точкой3. Послетеплообменчика
часть охлажденного воздуха из тройника 3 по трубке 3
поступает в расширительную машину (детандер), в кото-
которой он совершает внешнюю работу, что вызывает даль-
дальнейшее охлаждение. Заметим, что эта работа может
быть использована на частичное возмещение расхода ра-
работы, затраченной на приведение в действие компрес-
компрессора установки.
В детандере энтропия воздуха осталась бы неизмен-
неизменной, если бы процесс расширения воздуха в нем совер-
совершался адиабатически и квазистатически. В последнем
случае расширение газа в детандере изобрази юсъ бы
вертикальной пунктирной линией 3—3' и после детандера
воздух (находящийся опять под давлением, близким к
атмосферному) перешел бы область двухфазных состоя-
состояний. Эта область ограничена на Г —S-диаграмме мел-
мелким пунктиром. При этом около 12% воздуха ожижилось
бы. Однако фактически процесс расширения воздуха в
детандере является не вполне изэнтропическим, и мы
приходим к состоянию 4 на Т — S-диаграмме. Точка 4
лежит в однофазной области. Конечно, можно было бы
так изменить исходное состояние <?, чтобы действительно
ожижать воздух в детандере, но технически неудобно
иметь дело с жидким воздухом в цилиндре детандера.
Поэтому удобнее, не доводя воздух до ожижения, исполь-
использовать его после детандера лишь для охлаждения тепло-
теплообменников С\ и С2, в которые он поступает по трубке 4
через тройник 4.

§ 10. Применения второго закона термодинамики 205
Воздух, не попавший в детандер после прохождения
Ci, идет через теплообменники С2 и С3 и дроссель 7\ Уже
после теплообменника С2 его температура падает при-
примерно до 120° К. При дросселировании воздух охлаж-
охлаждается вследствие эффекта Джоуля—Томсона, причем
60% его конденсируется (точка 8 на фиг. 216).
На Т — S-диаграмме изменения состояния этой порции
воздуха изобразятся линиями, проходящими через точ-
точки 3, 7, 8. Энтропия воздуха в двухфазной изотермиче-
изотермической системе в сборнике жидкого воздуха 9 описывается
на Т — S-диаграмме линией 8—9 или 8—10 в зависимо-
зависимости от соотношения количеств обеих фаз.
Испаряющийся жидкий воздух 10, проходя через теп-
теплообменник С3, охлаждает следующие порции воздуха,
поступающие на дроссель Т. В тройнике 4 испаренный
воздух 10 сливается в общий поток с холодным воздухом,
вышедшим из детандера и поступающим на охлаждение
теплообменников С2 и Сз. Таким образом, в процессе
Клода—Гейландта воздух охлаждается предварительно
за счет использования процесса изэнтропического расши-
расширения с совершением внешней работы и окончательно
ожижается вследствие эффекта Джоуля—Томсона. Ка-
Капица недавно применил эти же процессы к ожижению ге-
гелия и воздуха. Ему удалось построить детандер, рабо-
работающий без смазки, поскольку ни один вид смазки не
остается жидким при низких температурах.
Принцип изэнтропического расширения использован
также Симоном для ожижения гелия. Контейнер, содер-
содержащий гелий при давлении —80 атм, охлаждается сна-
сначала жидким, а затем твердым водородом до —11° К.
Затем контейнер адиабатизируется путем откачки водо-
водорода, а гелий частично выпускается через узкую трубку.
Остающийся гелий охлаждается и ~50% его ожижается.
Охлаждение обусловлено тем, что на проталкивание
гелия через капилляр затрачивается работа.
В процессе ожижения по Линде адиабатическое рас-
расширение с совершением внешней работы не используется.
Ожижение газа совершается за счет эффекта Джоуля —
Томсона. Мы не будем обсуждать эти процессы подроб-
подробнее, так как мы имели в виду только показать примене-
применение термодинамики к ожижению газов.

206 Часть П
д. Изэнтропические холодильные процессы (адиаба-
(адиабатическое размагничивание). Совершенно особым методом
получения низких температур, хотя и основанном также
на принципе адиабатического совершения работы, яв-
является метод адиабатического размагничивания. Мы бу-
будем полагать, что «идеальное» магнитное вещество пред-
представляет собой кристалл, состоящий из атомов или
ионов, каждый из которых обладает магнитным момен-
моментом, причем этот момент может изменять свою ориента-
ориентацию в пространстве.
Если мы поляризуем магнитное вещество без подачи
или отвода тепла, то совершаемая при этом внеш-
внешняя работа равна, согласно первому закону термо-
термодинамики, увеличению энергии вещества. Поскольку
средняя потенциальная энергия ионов кристалла друг
относительно друга не изменяется, энергия теплового,
движения, а следовательно, и температура должны
увеличиваться при адиабатическом намагничивании
вещества.
Наоборот, если размагничивать вещество без подвода
тепла, то его температура будет понижаться. Такой про-
процесс можно осуществить, просто выключая поле или уда-
удаляя вещество из поля. Последний способ был предложен
независимо Дебаем и Джиоком и был использован де
Хаасом и Вирсмой для получения самых низких темпе-
температур, известных в настоящее время. Де Хаас и Вирсма
намагничивали магнитную соль (ферроаммониевые квас-
квасцы) в поле порядка 24 000 э при температуре около
1,25° К; при этом соль находилась в тепловом контакте
с жидким гелием. Затем соль изолировали от гелия, что-
чтобы она не могла поглощать тепло из окружающей среды.
При размагничивании (выключении поля) температура
понижалась примерно до 0,017° К. Таким же образом
производилось размагничивание ряда других солей; са-
самая низкая температура, полученная до сих пор, равна
0,0015° К.
Рассчитаем теперь понижение температуры, происхо-
происходящее при адиабатическом размагничивании, и покажем
это на Т—S-диаграмме. Внешнему магнитному полю со-
соответствуют параметры —Н и М, так что первый и вто-
второй законы для единицы объема изотропного вещества

§ 10 Применения второго закона термодинамики 207
-1—-—— ¦ '—-
запишутся в виде
^ {^) A0.13)
A0.14)
Последнее выражение позволяет рассчитать адиабатиче-
адиабатическое размагничивание. Полагая dS = 0, получаем
дТ\ Т /дМ\ п 1Г-ч
Подставив закон Кюри—Ланжевена М = АН/Т, который
справедлив для слабых полей и высоких температур
(для малых значений Я/Г), получим
дТ\ /дТ2\ 2АН
Интегрируя это выражение от начального поля #i до ко-
конечного поля #2, получаем
Итак, чем меньше конечное поле, тем больше понижение
температуры. Для высоких температур вычисленное при
помощи выражения A0.16) понижение температуры
мало, тогда как для низких температур оно имеет гораздо
большую величину. Это объясняется прежде всего тем,
что теплоемкость, которая практически равна теплоем-
теплоемкости колебаний решетки, при низких температурах стре-
стремится к нулю, а также тем, что одинаковой разности ква-
квадратов Т\—Т\ при низких температурах соответствует
большая разность между Т\ и Г2, чем при высоких тем-
температурах. Дадим теперь физическое объяснение про-
процесса адиабатического размагничивания.
Когда мы изотермически намагничиваем вещество,
магнитные моменты располагаются более или менее па-
параллельно полю в зависимости от того, сильное или сла-
слабое это поле. При этом происходит отдача теплоты на-
намагничивания, что ведет к уменьшению энтропии. Такая
картина согласуется с соображениями, изложенными
з § 9: состояние с меньшей энтропией соответствует мень-

208
Часть II
шему беспорядку в ориентациях магнитных моментЬв
ионов. Когда мы снимаем поле, начальное неупорядочен-
неупорядоченное состояние снова восстанавливается. Количество тепЛа,
необходимое для того, чтобы магнитные ионы опять пе-
перешли в состояние с большей энтропией, извлекается из
энергии тепловых колебаний решетки, так как вещество
термически изолировано от окружающей среды. Поэтому
температура понижается; чем меньше теплоемкость, тем
больше это понижение.
На фиг. 22, а это показано количественно на Т—S-
диаграмме. При очень низких температурах Сн ~ ВТЪ\
Фиг. 22. Т—S-диаграмма парамагнитного вещества в магнитном
поле Н в отсутствие магнитного взаимодействия (а) и при наличии
магнитного взаимодействия (б).
следовательно, в отсутствие поля энтропия равна
ЧзВТ* + So, где So — энтропия при Т =^=0 и Н = 0. По-
Поскольку энтропия содержит произвольную аддитивную
постоянную, мы можем положить So равной нулю. При
включении внешнего поля энтропия должна уменьшиться,
если закон Кюри—Ланжевена еще справедлив при Г = 0.
Чтобы исключить отрицательные значения энтропии, мы
предпочитаем выбрать постоянную таким образом, чтобы
энтропия при абсолютном нуле была равна нулю при
бесконечно большом поле, т. е. при магнитном насыще-
насыщении. В этом состоянии все магнитные моменты ионов
параллельны полю и совсем не совершают теплового дви-
движения. Иначе говоря, такое состояние является идеально
упорядоченным, все нарушения порядка исчезают, по-
поэтому разумно положить его энтропию равной нулю.

§ 10. Применения второго закона термодинамики 209
Согласно статистической механике, разность между
э(нтрогшей для # = 0 и Н = оо при Г = 0 равна
/flnB/+ 1), где /—-квантовое число полного момента
количества движения электронов, ответственных за маг-
цитные моменты. На фиг. 22, а изображены различные
кривые для фиксированных значений напряженности
поля. Все кривые оканчиваются в начале координат, по-
поскольку при абсолютном нуле магнитные моменты всех
ионов параллельны внешнему полю даже при самой ма-
малой его величине.
Если, исходя из состояния 1 при Т — Тх и Н = 0, про-
произвести сначала изотермическое намагничивание до со-
состояния 2 в поле #2, а затем изэнтропически размагни-
размагнитить до нулевого поля, то мы придем в состояние 3 с тем-
температурой 7г, которая ниже 7Y Из фиг. 22, а видно, что
чем больше поле, с которого начинается размагничива-
размагничивание, тем ниже будет температура Г2. Создается даже впе-
впечатление, что мы могли бы достичь абсолютного нуля,
выбрав настолько большое поле (состояние 2'), чтобы
прийти в точку 3' слева от So.
Однако на фиг. 22, а мы не учли какое-то существен-
существенное обстоятельство, в силу которого; как мы покажем,
абсолютный нуль не может быть достигнут. Дело в том,
что при очень низких температурах существенную роль
начинает играть взаимодействие магнитных ионов; под
влиянием этого взаимодействия магнитные моменты ио-
ионов стремятся расположиться параллельно друг другу,
подобно тому как это происходит в ферромагнитных ве-
веществах. В силу этого при очень низких температурах
более или менее упорядоченное состояние, соответствую-
соответствующее гораздо меньшей энтропии, самопроизвольно уста-
устанавливается даже в нулевом поле. В результате линии
постоянных значений Н на Т—S-диаграмме приобретают
вид, показанный на фиг. 22, б. Теперь непосредственно
видно, что таким способом невозможно достичь абсолют-
абсолютного нуля. Температура Тс% при которой происходит упо-
упорядочение направлений магнитных моментов ионов, на-
называется температурой Кюри по аналогии с явлением
ферромагнетизма.
Довольно резкому уменьшению энтропии при тем-
температуре Кюри соответствует очень большая теплоем-
14 Я. де Бур

210
Часть II
кость, n6o(dSldT)H=CHIT. В качестве примера на ф^г.
23, б изображена теплоемкость ферроаммониевых квас-
квасцов. Как видно из фиг. 23, а, температура Кюри для эт(|й
соли лежит около 0,04° К О- Мы вернемся к этим явле-
явлениям в § 17 в связи с теоремой Нернста.
0,20-
0,15
к- °'Ю
тс--~
0 12 3
S, нал/моль
а
0,05 0,10 0J5
Г/К
5
Фиг. 23. Экспериментальная Т—S-диаграмма (а) и удельная те-
теплоемкость (б) для ферроаммониевых квасцов.
е. Коэффициент полезного действия технических цик-
циклических процессов. В § 6, рассматривая работу тепло-
тепловых машин, т. е. машин, в которых тепло превращается
в работу при помощи циклического процесса, цы отме-
отмечали, что только часть подведенного количества тепла
Qi превращается во внешнюю работу W, тогда как
остаток отдается в тепловой резервуар при более низ-
низкой температуре. Часть
w
-4 = ^ A0.17)
подведенного тепла, которая превращается в работу,
называется коэффициентом полезного действия (к. п. д.).
11 Изложение сущности метода адиабатического размагничива-
размагничивания для получения сверхнизких температур приведено также в книге
A0]. — Прим. pedt

§ 10 Применения второго Закона термодинамики
211
Очевидно, что желательно получить по возможности бо-
более высокий к. п. д. Как мы вскоре увидим, термодина-
термодинамика позволяет установить верхний предел к. п. д.; соб-
собственно говоря, все развитие термодинамики началось
с $того вопроса. Теперь мы выведем общие соотношения
д^я к. п. д. циклических процессов.
Рассмотрим произволь-
произвольный циклический процесс.
Пусть Qi и Q2 — полные ко-
количества тепла, подведенно-
подведенного и отданного за один цикл;
тогда, согласно первому за-
закону, работа W = Q\ — Q- и
к. п. д. ц = (Qi — Q2)/Qi.
В § 15 мы покажем, что
для произвольного кругово-
кругового, возможно, необратимого
процесса второй закон
[см. (9.11)] следует записать
в более общем виде
О
р<С0. A0.18) Фиг. 24. Определение мак-
максимального к. п. д. цикла
Как правило, теплообмен Карно.
происходит при переменной
температуре; но в цикле
Карно тепло подводится при одной определенной темпе-
температуре Т\ и отдается при другой, более низкой темпера-
температуре Т2\ циклический процесс описывается двумя изотер-
изотермами Т\ и Т2 и двумя адиабатами. В этом особом случае
знаменатель выражения A0.18) можно вынести за знак
интеграла, и тогда
А_^<0. A0.19)
1 1 J 2
Умножая A0.19) на TJQ2 и произведя простое преобразо-
преобразование, находим для к. п. д.
о т т
~, 1 ^2 ^ l I i2 /1 г\ 9ГЛ
W j •* 1
Итак, к. п. д. обратимого цикла Карно зависит только от
температур, при которых происходит теплообмен) для не-
14*

212 Часть И
обратимого цикла к. п. д. всегда меньше этого верхнего
предела.
Таким образом, к. п. д. необратимого процесса всегДа
меньше, чем к. п. д. цикла Карно, проводимого меж^у
теми же температурами. Но это справедливо и для про-
произвольного квазистатического циклического процесса,
что мы сейчас докажем. Рассмотрим произвольный цик-
циклический процесс' на Т — S-диаграмме (фиг. 24). На
этой диаграмме цикл Карно описывается прямоуголь-
прямоугольником, так как он состоит из двух адиабат (вертикаль-
(вертикальные линии) и двух изотерм (горизонтальные линии).
Поэтому мы будем сравнивать произвольный процесс
с «описанным» вокруг него циклом Карно. Температуры
цикла Карно являются максимальной и минимальной
температурами, достигаемыми в произвольном про-
процессе.
Для произвольного цикла к. п. д. определяется сле-
следующим образом:
Площадь //
71 — Площадь (/+//) *
ибо площадь /, заштрихованная вертикальными ли-
линиями, плюс площадь //, заштрихованная клетками,
изображает общее количество подведенного во
время процесса тепла, тогда как площадь // равна
совершенной работе W = Q\ — Q2. Сравнивая A0.21)
с к. п. д. цикла Карно, изображенного описанным
прямоугольником, мы видим, что к числителю выраже-
выражения A0.21) мы должны прибавить площади /, 2, 3 и 4,
з то время как к знаменателю надо прибавить лишь
площади 1 и 2. Поскольку дробь A0.21) меньше еди-
единицы, при добавлении к числителю и знаменателю одной
и той же величины дробь должна увеличиться. В нашем
случае величина, прибавляемая к числителю, больше
величины, прибавляемой к знаменателю, следовательно,
к. п. д. произвольного циклического процесса всегда
меньше к. п. д. цикла Карно, совершенного между макси-
максимальной и минимальной температурами данного про-
процесса,

ГЛАВА III
Характеристические функции
§ 11. Энергия и энтальпия
а. Дифференциальные выражения для энергии и эн-
энтальпии. Выведенное в § 10 соотношение между квази-
статически подведенным теплом и увеличением энтропии
можно использовать для преобразования дифферен-
дифференциальной формы первого закона [см. C.1)]:
#V = #Q — $w. A1.1)
Подставляя в A1.1) соотношения
A1.2)
которые справедливы для квазистатических процессов,
получаем
dU=TdS—pdV. A1.3)
В это выражение не входят величины, характеризующие
контакт системы с окружающей средой, а именно тепло-
теплообмен и совершенная работа; оно содержит лишь раз-
различные параметры самой системы. Итак, когда энтропия
и объем изменяются соответственно на dS и dV, резуль-
результирующее изменение энергии дается выражением A1.3).
Аналогичное соотношение можно вывести для эн-
энтальпии. Так как
подстановка выражения A1.3) дает
dH=TdS+Vdp. A1.4)
Сравнивая dU и dHy мы видим, что различие заклю-
заключается в том, что р и V обменялись ролями и, кроме
того, вторые слагаемые имеют противоположные знаки.
Из этих двух дифференциальных выражений непосред-

214 Часть 11
ственно вытекают основные свойства U и Я, которые
мы вывели в § 5 и которые мы теперь применим к квази-
квазистатическим процессам.
1. Для адиабатического и квазистатического, а сле-
следовательно, и изэнтропического процесса dS = 0, откуда
(dl/)s = —pdV, (dH)s = Vdp. A1.5)
При изэнтропическом процессе обыкновенная и техниче-
техническая работы равны соответственно уменьшению энергии
и энтальпии.
2. Для процессов, происходящих при постоянном объ-
объеме (dV = 0) или постоянном давлении (dp = 0), увели-
увеличение энергии (соответственно энтальпии) равно подве-
подведенному теплу:
(dU)v = T dS, {dH)p = T dS. A1.6)
Выражения A1.3) и A1.4) можно использовать также
для более точной количественной оценки величины тем-
температурного эффекта в явлениях Джоуля и Джоуля —
Томсона, рассмотренных в § 4.
б. Расчет процессов Джоуля и Джоуля — Томсона
(Кельвина). В опыте Джоуля энергия идеального газа
сохраняется постоянной, dU = 0. Тогда из выражения
A1.3) получаем
0. A1.7)
Таким образом, увеличение объема газа обязательно
сопровождается ростом энтропии. Это может показаться
парадоксальным, ибо, поскольку во время опыта Джоуля
тепло не подводится, из соотношения #Q—TdS можно
было бы сделать ошибочный вывод, что энтропия газа
должна оставаться постоянной. Но этот опыт в действи-
действительности является неквазистатическим процессом, так
что, вопреки равенству #Q = 0, энтропия газа может
возрастать и dS = #Qq/T > 0.
Перейдем к расчету в общем виде случая адиабати-
адиабатического расширения произвольного газа в пустоту без
совершения внешней работы. Чтобы определить измене-
изменение температуры, выразим приращение энтропии обыч-
обычным образом через приращение температуры и объема;

//. Энергия и энтальпия 215
эти величины связаны между собой вторым законом
термодинамики
dS = -^-dT + &) dV. A1.8)
1 \ 01 /у
Подстановка в A1.7) дает
г /it Г т ( др\ Л л\
Суй! =\р — / \"с>7/
ИЛР1
\dV )и~ Су ' V1'*)
Интегрируя это выражение от начального до конечного
объема, получаем
dV. A1.10)
Этот интеграл можно вычислить лишь в том случае,
когда известно уравнение состояния. Если справедливо
уравнение pV = RT, то
откуда Т\ = 72, как мы указывали в § 4. Если справед-
справедливо уравнение ван дер Ваальса, то
т(др\ ___±_
' \дТ)у~ V*'
откуда, предполагая теплоемкость Cv постоянной, полу-
получаем
v2
Т Т _ lfa dy_ \ i а а\
V ух V \ V2 V\l
Итак, мы видим, что при наличии сил межмолекуляр-
межмолекулярного притяжения увеличение объема должно вызывать
понижение температуры. Однако подстановка экспери-
экспериментальных данных показывает, что понижение темпе-
температуры в опыте Джоуля имело слишком малую вели-
величину и не могло бцть обнаружено вследствие

216 Часть II
тельно большой теплоемкости применявшегося калории-
метра.
Аналогичным образом можно рассчитать изменение
температуры в опыте Джоуля — Томсона. Согласно
§ 4, энтальпия Н во время этого процесса остается по-
постоянной, так что выражение A1.4) принимает вид
TdS+Vdp = 0. A1.11)
Подставляя выражение для dS в функции от Т и р
pf A1.12)
которое мы вывели в § 10, получаем
или
Интегрируя это соотношение от начального давления р\
до более низкого конечного давления р2, находим
Т2—Т\ = ) cf dp. A1.14)
р\
Вместо этого выражения, описывающего «интегральный»
эффект Джоуля — Томсона, часто используют величину,
характеризующую «дифференциальный» эффект Джоу-
Джоуля— Томсона, так называемый коэффициент Джоуля —
Томсона:
Этот коэффициент зависит от температуры и давления
и является мерой величины изменения температуры, со-
соответствующего очень малому изменению давления при
определенных значениях р и Т. Когда коэффициент \х
положителен, что имеет место в большинстве случаев,
расширение вызывает понижение температуры. Если
температура опыта повышается, то коэффициент Джоу-
Джоуля— Томсона уменьшается, При дросселировании азота

//. Энергия и энтальпия
217
от 200 до 5 атм уменьшение температуры составляет
11,9° при —100°С и только 5,2° при +200°С.
Выше определенной температуры, называемой темпе-
температурой инверсии, знак эффекта меняется. Температура
инверсии обычно примерно в 6 раз больше критической
температуры. Так, для гелия она находится около 50° К,
поэтому при нормальных температурах дросселирование
гелия всегда вызывает повышение его температуры.
-0,03
-0,04
-0,05
-0,06
-0,07
100 ZOO 300 400 500
Фиг. 25. Опытные и теоретические зна-
значения коэффициента Джоуля—Томсона ц
для гелия.
Значение р, можно найти из уравнения состояния. На
фиг. 25 результаты этих вычислений сравниваются с
опытными значениями \х для малых давлений. Хорошее
согласие этих данных подтверждает правильность выра-
выражения A1.13), а следовательно, и второго закона.
в. Зависимость внутренней энергии от объема. Раз-
Разделив выражение A1.3) при постоянном Т на dV% полу-
получим
= j[w)t-p-

218
Часть II
Так как (dS/dV)T = (dp/dT)v, то мы снова получаем из-
известное соотношение [ср. (9.17)]
дТ)у
A1.15)
Таким образом, при изотермическом увеличении объема
энергия возрастает благодаря поглощению тепла из
600 г
500
400
%
300
гоо
юо
ШО 200 300 400^500 600
Фиг. 26. Зависимость внутреннего давле-
давления от отношения плотности к плотности
при 0° С и давлении 1 агпм (по Михельсу).
окружающей среды, чему соответствует первый член в
правой части A1.15), и уменьшается благодаря совер-
совершенной внешней работе; чему соответствует второй член.
Для идеального газа (dp/dT)v = ft/V, откуда (dU/dV)T =
==0, т. е. энергия идеального газа не зависит от объема
(ср. § 4,а). Для вандерваальсовского газа получаем
(dU/dV)T = alV2. Величину {dUjdV)T часто называют
«внутренним давлением» газа, исходя из того, как она
входит в уравнение состояния реального газа.

§ П. Энергия и энтальпия 219
На фиг. 26 представлена зависимость внутреннего
давления от относительной плотности для Нг и N2, рас-
рассчитанная по изотермам Михельса и его сотрудников.
Точно таким же способом мы можем найти, разде-
разделив A1.4) при постоянном Т на dp, что
дН\ т(д§
\ _
Так как (dS/dp)T = —(dV/dT)pj мы получаем
(дН\ __r/iK'
\др)т— J\d~
Нетрудно видеть, что выражения A1.15) и A1.16) ана-
аналогичны.
г. Вывод закона Стефана — Больцмана. Мы можем
вывести закон Стефана — Больцмана из A1.15) и выра-
выражения, полученного в части I, § 14 и 15 для давления
излучения. Это выражение имеет вид р = 7з м, где
и — плотность излучения; существенно, что и не зависит
от объема V полости и зависит только от температуры.
Следовательно, полная энергия излучения равна U = uV,
откуда (d(J/dV)r = и; так как (du/dT)v = du/dT, мы
имеем
3 dT 3 '
или
и Т
Интегрируя, получаем
т. е. известный закон Стефана — Больцмана для излу-
излучения.
Аналогичным образом мы можем вывести уравнение
состояния идеального газа из соотношения р = 2/з". Как
известно (см. часть I, §2), полная энергия U = uV
идеального газа зависит только от температуры и.не

220 Часть II
зависит от объема. Итак, в этом случае (dU/dV)T = 0
и» кроме того,
( др\ _^1диЛ __ 2 dU
\дТ]у— 3\dT)v~ ЗУ dT '
откуда
или
1 dT -—^ и — т •
Так как U=uV=zl2pV, интегрирование дает
U = cT, pV=RTt
т. е. мы получаем уравнение состояния идеального газа.
Таким образом в результате термодинамического
подхода мы смогли ввести температуру в два закона,
при выводе которых в кинетической теории газов и тео-
теории излучения использовались лишь давление и энергия.
В предыдущем изложении температура была введена
в уравнение состояния идеального газа на основании
экспериментального соотношения между давлением и
температурой. Более того, проведенные рассуждения по-
показывают, что фигурирующая в законах Стефана —
Больцмана и в уравнении состояния идеального газа
температура идентична температуре, определенной по
термодинамической шкале.
д. Характеристические функции U и //. Функции U
и Н называются характеристическими функциями в
связи со следующими их главными свойствами: если U
(или Я) известны как функции своих характеристиче-
характеристических параметров S и V (или S и р), то все другие функ-
функции состояния данного газа, включая уравнение состоя-
состояния, могут быть выведены дифференцированием U и Н.
Например, если U известна как функция от S и V, то
дифференцирование ее по S и V дает, согласно A1.3),
т. е. выражения для Тир через 5 и V. Исключая S из
этих двух выражений, получаем уравнение состояния.

§ 12. Свободная энергия 221
Далее, поскольку (dT/dS)v=T/Cv, следующее диффе-
дифференцирование по S дает обратную величину удельной
теплоемкости и т. д.
§ 12. Свободная энергия
а. Определение свободной энергии. Кроме указанных
двух характеристических функций [/и Я, имеются еще
две другие характеристические функции, которые при-
применяются вместо энергии и энтальпии, когда рассматри-
рассматривается квазистатическая работа не в адиабатических,
а в изотермических процессах.
Внешняя работа, совершенная во время адиабатиче-
адиабатического квазистатического процесса, равна уменьшению
внутренней энергии системы [ср. E.9) и A1.5)]. В случае
изотермических процессов мы ограничиваем свое рас-
рассмотрение квазистатическими процессами. Последнее
ограничение было не обязательно в случае адиабатиче-
адиабатических процессов. Согласно A1.1) и A1.2), внешняя ра-
работа, совершенная системой во время квазистатического
изотермического процесса, равна
($W)T = — dU+ T dS = — dU'+ d(TS), A2.1)
где TdS ;= d(TS), ибо температура Т постоянна, т. е.
внешняя работа совершается частично за счет внутрен-
внутренней энергии U и частично обеспечивается теплом TdSy
поглощенным из окружающей среды.
Таким образом, изотермически совершаемая работа
сопровождается как уменьшением энергии, так и уве-
увеличением энтропии системы. Поэтому одна энергия не
является достаточной мерой способности системы совер-
совершать работу; важное значение имеет и величина энтро-
энтропии. В качестве меры способности системы совершить
изотермическую работу мы введем так называемую сво-
свободную энергию, определяемую как F = U — TS, ибо вы-
выражение A2.1) можно записать в виде
= -d{U-TS) = — (dF)T,
откуда для изотермического процесса
2
A2.2)

222 Часть И
Внешняя работа, совершенная некоторой системой во
время изотермического квазистатического процесса, рав-
равна уменьшению свободной энергии данной системы. Та-
Таким образом, в изотермическом процессе свободная
энергия играет такую же роль, как энергия в адиабати-
адиабатическом процессе [ср. E.9)].
Дифференциальное выражение для свободной энер-
энергии можно найти дифференцированием F= U — TS:
Согласно A1.3), получаем
dF = — SdT — pdV. A2.3)
Свободная энергия тоже есть характеристическая
функция (т. е. функция состояния), выраженная в пере1-
менных Т и V. Если F известна как функция от Т и V,
то дифференцирование по Т и V непосредственно дает
энтропию S и давление р как функции от Т и V:
02.4,
Второе соотношение является уравнением состояния, ибо
оно выражает р через Т и V. Дифференцирование пер-
первого соотношения по Т дает удельную теплоемкость
так же как функцию от Т и V. Итак, зная свободную
энергию как функцию от Т и V, можно непосредственно
вычислить все другие характерные для системы вели-
величины.
б. Свободная энергия и поверхностное натяжение.
Мы уже использовали понятие свободной энергии при
обсуждении явлений, связанных с поверхностным натя-
натяжением (см. часть I, § 7). Рассмотрим пленку на U-об-
разной рамке (см. часть I, фиг. 2, г). Работа, совер-
совершаемая пленкой, когда она перемещает подвижную
перекладину на расстояние dl, равна ctW= — ^d&\ в
этом случае выражение A2.3) принимает вид
d$. A2.6)

§ 12. Свободная энергия 223
Итак, внешняя работа, совершаемая пленкой при ква-
квазистатическом изотермическом уменьшении площади по-
поверхности, равна убыли свободной энергии:
A2.7)
Величина f является постоянной, не зависящей от пло-
площади пленки, следовательно, поверхностное натяжение
равно свободной энергии единицы площади, т. е. поверх-
поверхностной плотности свободной энергии. Если же площадь
уменьшается адиабатически, то пленка совершает внеш-
внешнюю работу за счет энергии U.
При помощи этого примера мы можем также оценить
ошибку, которую мы совершили бы, если спутали энер-
энергию и свободную энергию. Согласно A1.15), имеем
в котором мы можем написать U/$ вместо (dU/d$)Ty ибо
7 не зависит от §>. Согласно A2.7), имеем
где опять можно написать (dF/d$>)T = F/S>. Для воды
(при 0°С) т = 0,076 я/ж1) и (дч1дТ)% = йч1йТ^
==—0,00013 н/м-град. Итак, при 0°С U/S =@,076 +
+ 0,036) дж/м2 = 0,112 дж/м2, F/$> = 0,076 дж/м2.
Таким образом, изотермически совершенная внешняя
работа, а следовательно, и уменьшение свободной энер-
энергии в этом случае меньше, чем уменьшение энергии, ибо
во время стягивания пленка часть своей энергии отдает
в форме тепла.
в. Свободная энергия и гальванические элементы.
Гальванический элемент возбуждает в проводящей про-
проволоке ток, который, согласно определению, идет от по-
положительного электрода к отрицательному. Пусть
Е — электродвижущая сила (э.д. с.) элемента, тогда со-
совершенная при переносе через проволоку заряда dq
внешняя работа равна Edq. Итак, необходимой для
1) 0,076 н/м = 76 дин/см, так как 1 ньютон (н) = 105 дин.

224 Часть I!
описания работы элемента парой параметров являются
Е и q. Соотношение A2.3) принимает вид
dF = -SdT — Edq. A2.10)
Если элемент дает ток изотермически, то внешняя ра-
работа совершается за счет свободной энергии F элемента:
Edq = — (dF)T. A2.11)
Если мы можем пренебречь теплообменом с окру-
окружающей средой и считать процесс адиабатическим, то
работа будет совершаться за счет энергии системы.
Уменьшение энергии гальванического элемента, которое
равно уменьшению химической энергии веществ, изме-
изменяющихся во время подачи тока, можно определить не-
независимым образом. Рассмотрим, например, элемент,
состоящий из отрицательного свинцового электрода, по-
погруженного в раствор уксуснокислого свинца (свинцо-
(свинцового сахара), и положительного медного электрода, по-
погруженного в раствор уксуснокислой меди.
Используя методы термохимии, мы можем вычислить,
что количество тепла, выделяемого при превращении
1 кг-экв реагирующих веществ без совершения внешней
работы, равно 368 • 105 дж. Если внешняя работа не со-
совершается, то это тепло, согласно первому закону, обра-
образуется за счет энергии системы; таким образом, при
превращении 1 кг-экв веществ уменьшение энергии так-
также равно 368 • 105 дж.
Если же превращение реагирующих веществ проис-
происходит во время подачи тока, то уменьшение энергии
остается тем же самым, но, кроме того, от положитель-
положительного электрода к отрицательному протекает заряд, рав-
равный 1000с!Г\или 965 • 105 кул. Таким образом, уменьше-
уменьшение энергии, связанное с переносом одной электростати-
электростатической единицы заряда, равно C68/965) дж/ккал =
= 0,38 дж/ккал, или в буквенных обозначениях:
(dU/dq)T= 0,38 дж/ккал.
Но эта последняя величина должна удовлетворять
термодинамическому соотношению
(—\ —Т — — Е П2 12)
V dq )T—1 dT с> V*.u)

§ 12. Свободная энергия 225
в котором мы написали cLEIdT вместо (дЕ/дТ)д, ибо Е
не зависит от величины заряда. Все величины, входящие
в это уравнение (так называемое уравнение Гиббса—
Гельмгольца), известны. Так, ? = 0,4703 в при 0°С;
э. д. с. растет с температурой, причем по опытным дан-
данным TdE/dT = 0,105 в. Тогда, согласно A2.12),
(¦Щ-)т = @,470 — 0,105) в = 0,365в = 0,365 дж/ккал;
термохимические же измерения дают 0,38 дж/ккал. Это
является дальнейшим косвенным подтверждением пра-
правильности второго закона, который лежит в основе ис-
использованных формул.
Сравнивая A2.12) с выражением
мы видим, что совершенная при изотермическом про-
процессе внешняя работа не равна уменьшению энергии,
а равна несколько большему уменьшению свободной
энергии. Действительно, наряду с уменьшением энергии
происходит поглощение тепла из окружающей среды,
так как температура сохраняется постоянной1).
Когда переносится заряд dq, количество поглощае-
поглощаемого тепла равно T(dE/dT)dq; оно также превращается
в работу. Если величина dE отрицательна, то совершен-
совершенная работа меньше соответствующего уменьшения энер-
энергии, ибо тогда тепло отдается в окружающую среду.
Мы могли бы привести еще ряд примеров исполь-
использования свойств свободной энергии. Вообще говоря, внеш-
внешняя работа, совершенная системой во время изотермиче-
изотермического процесса, отличается от внешней работы, совершен-
совершенной во время адиабатического процесса, если при постоян-
постоянных значениях экстенсивных параметров (V, $, q и т. д.)
интенсивные параметры (р, у, Е и т. д.) зависят от
1) Мы можем это понять также из следующего. Поглощение
тепла из окружающей среды ведет к увеличению энтропии. Так как
энтропия входит в F = U — TS со знаком минус, то уменьшение
свободной энергии превышает уменьшение эйергии.
15 Я де Бур

226 Часть II
температуры. В § 9 мы показали, что эта зависимость
определяется зависимостью энтропии от соответствующе-
соответствующего экстенсивного параметра при постоянной температуре.
§ 13. Свободная энтальпия
и термодинамический потенциал
а. Определение свободной энтальпии. Следующим
шагом является, очевидно, введение в дополнение к сво-
свободной энергии другой характеристической функции
от р и Г, которая связана со свободной энергией так же,
как энтальпия связана с энергией. По этой причине
функцию G = F + pV иногда называют свободной эн-
энтальпией. Ее часто называют также функцией Гиббса и
термодинамическим потенциалом, но мы увидим, что по-
последнее название может привести к недоразумениям.
В этой книге функцию
G = F-+-pV=U—TS-\-pV=H—TS A3.1)
мы будем называть свободной энтальпией1).
Чтобы понять, какую роль играет свободная энталь-
энтальпия, вычтем р(V2—Vx) из обоих членов уравнения A2.2).
Тогда мы получаем
V,) = О2-О,. A3.2)
Для однородной изотропной системы, описываемой парой
параметров р и V, совершенная во время изобарического
процесса работа равна p(V2—Vi), следовательно, левая
часть выражения A3.2) равна нулю. Во время изотер-
изотермического и изобарического процесса свободная энталь-
энтальпия остается постоянной. Примером такого процесса яв-
является переход в другое агрегатное состояние. Так,
при испарении Тир остаются постоянными, откуда
свободная энтальпия пара равна свободной энтальпии
жидкости. (Разность энта'льпий пара и жидкости равна
теплоте испарения, а разность свободных энергий равна
]) Для термодинамических функций не существует, к сожале-
сожалению, установившейся однозначной терминологии, и функция G в дру-
других руководствах называется термодинамическим потенциалом. —
Прим, ред.

§ 13. Свободная энтальпия и термодинамический потенциал 227
внешней работе p(V2—^1), совершенной испаряющейся
жидкостью.)
Если наряду с р и V имеются и другие параметры,
как, например, в случае наличия внешних электрического
или магнитного полей, мы должны интерпретировать
уравнение A3.2) следующим образом: разность между
внешней работой, совершенной произвольной системой
во время изотермического и изобарического процесса, и
работой расширения p(V2 — Vi) равна уменьшению сво-
свободной энтальпии. Итак, свободная энтальпия играет
такую же роль в изотермических процессах, какую иг-
играет энтальпия в адиабатических процессах. Поскольку
dG = dU—TdS—SdT-\-pdV+Vdp
и поскольку, согласно A1.3) dU — TdS + pdV = О,
дифференциал свободной энтальпии приобретает вид
dG = — SdT ¦+- Vdp. A3.3)
Итак, свободная энтальпия есть характеристическая
функция параметров Тир,
Зная G в функции от Т и р, все другие термодинами-
термодинамические функции системы можно получить посредством
дифференцирования:
Второе уравнение дает V как функцию Т и р, т. е. урав-
уравнение состояния. Дифференцируя первое выражение по
7\ получаем удельную теплоемкость Qp как функцию Т
б. Термодинамический потенциал. Выше мы выяснили
смысл названия «свободная энтальпия», однако чтобы
понять смысл второго названия, мы должны расширить
область применения термодинамики. До сих пор все
наши исследования относились к постоянному количе-
количеству вещества и мы рассматривали лишь изменения та-
таких параметров, как р, Г, S, V,S, ?, q и т. д. Выясним
tenepb, как следует обобщить нкши результаты, чтЪбы
15*

228 Часть II
количество вещества также могло быть использовано
в качестве переменного параметра.
В качестве единицы мы выбираем 1 кмоль исследуе-
исследуемого вещества и будем обозначать буквой п число кило-
килограмм-молей. Как мы уже видели в § 1—9, полные зна-
значения экстенсивных параметров V, S, I и т. д. пропор-
пропорциональны количеству рассматриваемого вещества. Если
взять в п раз больше вещества, сохраняя интенсивные
параметры постоянными, то объем, энтропия и все дру-
другие экстенсивные параметры также увеличатся в п раз.
Итак, если v и s обозначают объем и энтропию одного
килограмм-моля, то мы имеем
V=nv, S=ns. A3.6)
Это же справедливо для четырех характеристических
функций, ибо эти величины аддитивно образованы из
энергии i/, давления р, умноженного на объем 1/, и тем-
температуры Г, умноженной на энтропию S, откуда
U = nu, H = nh, F = nf, O = ng. A3.7)
Теперь мы можем рассматривать изменение энергии
системы не только при подводе тепла или совершении
внешней работы, но также и при квазистатическом до-
добавлении небольшого количества вещества, при котором
энтропия и объем сохраняются постоянными:
dU=TdS—pdV+y.dn. A3.8а)
Величину \b = (dU/dn)StV часто называют химическим
потенциалом, но в настоящей книге мы будем называть
ее термодинамическим потенциалом. Он равен энергии,
необходимой для добавления к системе единицы количе-
количества вещества посредством квазистатического процесса
при постоянных энтропии и объеме. Это понятие примерно
соответствует понятию «потенциала» в теории электри-
электричества, где потенциал представляет энергию, необходи-
необходимую для перемещения единицы заряда из бесконечности
в данное положение. Дифференциальные выражения
для других характеристических функций можно полу-
получить таким же образом. Так как третий член в правой

§ 13 Свободная энтальпия и термодинамический потенциал 229
части выражения A3.8а) не изменяется, мы получаем
dH=TdS-\-Vdp + pdn, A3.86)
dF = — SdT — pdV+pdn, A3.8в)
dQ^ — SdT+Vdp + pdn. A3.8r)
Итак, термодинамический потенциал |i можно записать
в виде
и\ —1дН\ —ldF\ —ldG
Значение термодинамического потенциала |i можно опре-
определить непосредственно при помощи последнего члена
в выражении A3.9). Поскольку свободная энтальпия
то, дифференцируя последнее выражение по п при по-
постоянных Т и р, мы находим, что \х = g. Действительно,
и, s и v постоянны при постоянных Т и р, а каждый из
членов пропорционален п\ таким образом,
gm (Ш0)
Итак, термодинамический потенциал равен свободной
энтальпии 1 кмоль. По этой причине свободную энталь-
энтальпию и называют часто термодинамическим потенциалом.
Но выражение A3.10) справедливо лишь в том случае,
если система состоит из одного простого вещества-
в. Системы с более чем одним компонентом. До сих
пор мы рассматривали системы, состоящие только из
одного простого вещества. Очень легко, однако, обоб-
обобщить наше рассмотрение на однородную систему, содер-
содержащую более одного компонента, например на одно-
однородную смесь двух и более веществ.
Обратимся сначала к выражениям A3.8а) — A3.8г)
для изменений характеристических функций. Полагая,
16 Я- де Бур

230 Часть II
что может меняться количество каждого из компонентов
смеси, получаем
~~ A3.11а)
A3.116)
dQ =—SdT-\-Vdp+'2t\>.ldnl. A3
Здесь nt — число килограмм-молей компонента ( и
.*-•;¦ Aзл2)
[А2, Цз, • • •, М-л определяются аналогичным образом. Та-
Таким образом, величина \xh например, равна увеличению
свободной энергии, когда единица количества компо*
нента i квазистатически прибавляется к системе при по-
постоянных температуре и объеме; \кь называется термоди-
термодинамическим потенциалом (или химическим потенциа-
потенциалом) компонента и
Согласно определению, число килограмм-молей смеси
n = n1Jrn2Jr ••• +Лс = 2я*. A3.13)
Величину щ часто заменяют молярной концентра-
концентрацией
Эти молярные концентрации являются безразмерными
числами, удовлетворяющими равенству
2^ = 1- A3.15)
Если система содержит с компонентов, то лишь с — 1
молярных концентраций являются независимыми; сле-
следовательно, когда с — 1 концентраций xt известны,

§ 13 Свободная энтальпия и термодинамический потенциал 231
с-я концентрация находится из A3.15). Итак, для полйого
описания состояния смеси требуется с + 1 параметров:
Т, р и с— 1 концентраций хи ..., хс_х. Мы говорим: «си-
«система имеет с + 1 степеней свободы». Смесь из дву*
компонентов имеет три степени свободы: температуру,
давление и одну концентрацию, и т. д.
Если количество килограмм-молей щ каждого из
компонентов i последовательно увеличить в X раз при
постоянных давлении и температуре, то результирующее
увеличение G будет
ибо р и Т являются постоянными. Но в новом состоянии
значения давления, температуры и всех молярных кон-
концентраций остаются теми же, что и в начальном состоя-
состоянии, откуда следует, что полная свободная энтальпия
должна быть просто умножена на X. Итак, предыдущее
выражение равно № = Xng, откуда получаем
G = ng = п^х + #2[а2 + ... = 2 п^ A3.16)
или, вводя концентрации,
* = S*A. A3.17)
i
Это уравнение является заменой уравнения A3.10), спра-
справедливого только^ для системы с одним компонентом.
Дифференцирование выражения A3.16) дает
dQ = S ft йщ + S nt dp.,. A3.18)
Комбинируя A3.18) с A3.11г), находим
SdT- Krf/? + 2M^ = 0, A3.19)
или, деля на п,
sdl —vdp + ^Xt dpi = 0. A3.20)
Последние два выражения называются уравнениями
Гиббса — Дюгема; они должны всегда удовлетворяться
при изменении с + 2 параметров: Г, р и уц, |л2, «*., рс-
16*

232 Часть //
Вместо Г, р и молярных концентраций xt мы могли бы
также использовать в качестве независимых параметров
Г, р и термодинамические потенциалы jv Но мы уже
видели, что состояние системы определяется параметра-
параметрами Т9 р и с—1 других параметров, следовательно, из-
изменения Г, р и ty не могут быть независимыми. Связь
между этими изменениями дается уравнениями Гиббса —
Дюгема.
§ 14. Соотношения Максвелла
Результаты § 11 —13 можно кратко сформулировать
следующим образом: имеются четыре характеристиче-
характеристические функции:
U, A4.1) F=U—TS, A4.3)
H=*U + pV, A4.2) G = H—TS=U—TS + pV, A4.4)
определяемые следующими четырьмя дифференциаль-
дифференциальными выражениями:
dU=TdS — pdV, A4.5) dF = — SdT — pdV, A4.7)
dH=TdS+Vdp, A4.6) dG = — SdT+Vdp. A4.8)
Из A4.5), например, следует, что
dU_\ _ /dU\ __
dSf—1' \dv)— P*
Дифференцируя второй раз, получаем
/ д*Ц \_ / дТ\ ( д*и \_ /др
\dVdS )~~\dv)s' \dSdV)~ \dS
сравнивая два последних выражения, находим
Таким же образом получаем из A4.6)
Из A4.7)
и, наконец, из A4.8)

§ 14. Соотношения Максвелла 233
Мы получили четыре соотношения Максвелла. Послед-
Последние два выведены и использованы в § 9 и 10; они выра-
выражают зависимость энтропии от V и р при постоянной
температуре. Мы еще не встречались с первыми двумя
соотношениями; они мало используются, так как они
содержат дифференцирование по энтропии. Поэтому
лучше записать их в обращенной форме:
A4-10а)
Эти соотношения выражают зависимость энтропии от р
и V соответственно при постоянных V или р и совер-
совершенно аналогичны соотношениям A4.11) и A4.12).
Продифференцируем A4.11) и A4.12) по Г, замечая,
что
\dT)v~ Т и \дТ)р~ Т '
тогда получим
При помощи этих двух выражений можно, измеряя изо-
изотермы газа, найти изменение его удельной теплоемко-
теплоемкости при сжатии. Таким путем [а именно интегрируя вы-
выражения A4.13)] Михельс вычислил вклад, вносимый
межмолекулярной энергией в теплоемкость (см. часть I,
§ 6). Между прочим, термодинамическое рассмотрение
показывает, что уравнение ван дер Ваальса с постоян-
постоянными а и Ь не позволяет найти вклад, вносимый межмо-
межмолекулярной энергией в теплоемкость. Действительно, со-
согласно этому уравнению, р является линейной функцией
от Г, (д2р/дТ2)у = 0, и, следовательно, теплоем-
теплоемкость не зависит от объема. Чтобы объяснить измейе-
ние CVi мы должны учитывать зависимость а от темпе-
температуры, что было неявно сделано в конце § 6 части I.

ГЛАВА TV
Неквазистатические процессы. Равновесие
§ 15. Неквазистатические процессы
а. Естественные процессы. В предыдущих парагра-
параграфах мы ограничивались рассмотрением квазистатических
процессов. Такой процесс складывается из ряда после-
последовательных очень малых изменений состояния, после
каждого из которых система снова приходит в равно-
равновесие. Квазистатический процесс можно осуществить
рядом очень малых и медленных изменений внешних па-
параметров, описывающих систему.
Общеизвестным типом неквазистатических процессов
являются так называемые естественные процессы, т. е.
процессы, которые действительно происходят в природе
и которые, однажды начавшись, совершаются без даль-
дальнейшего внешнего воздейстйия. Рассмотрим два тела L\
и L2 с неодинаковыми температурами Тх < Г2. Мы мо-
можем начать естественный процесс, соединив эти два тела
теплопроводящей проволокой (фиг. 27,а). Тогда тепло
само по себе будет переходить от L2 к L\, пока темпера-
температуры не станут равными. Даже если этот процесс совер-
совершается очень медленно (малая теплопроводность про-
проволоки), все равно между этим естественным процессом
и квазистатическим процессом остаются принципиаль-
принципиальные различия: каждое из промежуточных состояний есте-
естественного процесса является неравновесным; кроме того,
такой процесс совершается сам по себе (для его осуще-
осуществления не нужно производить непрерывные малые из-
изменения внешних параметров).
Более того, очевидно, что естественный процесс яв-
является необратимым в противоположность квазистати-
квазистатическим процессам. Это можно видеть из различных при-
примеров. Необратимость следует также из второго начала
термодинамики.

§ 15. Неквазистатические процессы
235
Предположим, что вышеупомянутые два тела окру-
окружены адиабатической стенкой, так что во время есте-
естественного процесса тепло может только перетекать из
L2 в Lb Обратно из Lx в L2 это тепло может перено-
переноситься квазистатически при помощи цикла Карно, со-
совершаемого некоторым вспомогательным телом Н
(фиг. 27,6). Но согласно второму началу термодина-
термодинамики в формулировке Клаузиуса, невозможно перенести
тепло назад без компенсации, например, затраты внешней
Фиг. 27. Естественный процесс вы-
выравнивания температуры.
работы. Итак, хотя этот естественный процесс происхо-
происходит в изолированной системе, для осуществления обрат-
обратного процесса необходимо совершить внешнюю работу.
Поэтому, согласно Клаузиусу, перенос тепла посредством
теплопроводности является необратимым процессом.
Вторым примером естественного процесса является
рассмотренный в § 4 опыт Джоуля: адиабатическое рас-
расширение газа без совершения работы (фиг. 28,а). Мы
можем провести этот процесс бесконечно медленно,
очень быстро смещая поршень на малое расстояние и
повторяя эту операцию очень большое число раз, пока
весь верхний объем не заполнится газом. Если скорость
поршня во время этих малых смещений гораздо больше

236
Часть II
скорости молекул (см. § 4 и 5), то это равносильно по-
последовательному подключению к начальному объему
ряда небольших эвакуированных объемов.
При обратном процессе мы должны квазистатически
сжать газ обратно в нижнюю часть сосуда (фиг. 28,6).
Чтобы пройти в обратном порядке последовательные
процессы Джоуля, которые составляют первоначальный
процесс, газ должен отдать количество тепла, эквива-
эквивалентное работе сжатия, поскольку энергии начального
I и/
Фиг. 28. Естественный процесс вы-
выравнивания давления.
и конечного состояний равны. Если бы мы захотели про-
провести этот обратный процесс адиабатически, то мы дол-
должны были бы превратить это тепло полностью в работу.
Но так как мы имеем в своем распоряжении только
один тепловой источник (газ), то это невозможно. Итак,
вытекание газа в опыте Джоуля является необратимым
процессом в силу второго начала термодинамики в фор-
формулировке Кельвина.
Превращение работы в теплоту трения также яв-
является естественным процессом, который не может быть
обращен. В противном случае тепло, созданное в теле,
должно было бы потом полностью превращаться в ра-
работу, что снова находится в противоречии со вторым
началом термодинамики в формулировке Кельвина.

§ 15 Неквазистатические процессы 237
Естественные процессы, приведенные выше, мы пред-
предполагали медленными. Таким путем мы хотели подчерк-
подчеркнуть, насколько существенно естественные процессы от-
отличаются от квазистатических процессов, несмотря на
то что все промежуточные состояния могут быть извест-
известными функциями времени. Для большинства естествен-
естественных процессов, не являющихся медленными, различие
будет еще больше. В качестве примера можно назвать
опыт Джоуля, как он выполняется в действительности,
или процесс обмена теплом между двумя телами с раз-
различной температурой. В этих примерах невозможно
определить промежуточные состояния, и «необрати-
«необратимость» означает невозможность достижения начального
состояния, исходя из конечного состояния, посредством
квазистатического процесса, проводимого при тех же
самых внешних условиях.
В каждом неквазистатическом процессе имеют место
один или оба указанных выше типа естественных про-
процессов. Так, когда система нагревается слишком быстро,
возникает большая разность температур, которая исче-
исчезает сама по себе, т. е. в результате естественных про-
процессов, подобно тому как исчезают турбулентные завих-
завихрения, появляющиеся при быстром сжатии. Поэтому
мы можем сказать, что в общем случае неквази-
неквазистатические процессы необратимы в силу второго начала
термодинамики.
Прежде чем перейти к дальнейшему обсуждению
свойств неквазистатических процессов, мы заметим, что
вместо двух формулировок второго начала термодина-
термодинамики, а именно формулировок Клаузиуса и Кельвина,
мы могли бы ввести следующий основной принцип: есте-
естественный процесс является необратимым. Тогда форму-
формулировка Клаузиуса следует, в частности, из рассмотре-
рассмотрения естественного потока тепла от тела с более высокой
к телу с более низкой температурой, а формулировка
Кельвина вытекает из необратимости непрерывного
превращения работы в тепло.
б. Подвод тепла и изменение энтропии. В § 9 при
выводе соотношения между изменением энтропии и

238 Часть II
подведенным теплом мы явно предполагали, что тепло
подводилось квазистатически. Чтобы установить, как
понимать это соотношение в случае неквазистатических
процессов, представим себе, что процесс / на фиг. 17 яв-
является неквазистатическим процессом, и будем сравни-
сравнивать его с квазистатическим процессом //, связывающим
те же самые начальное и конечное состояния. Кроме
того, как и в § 9, будем считать, что к системе квази-
квазистатически подводится тепло при помощи вспомогатель-
вспомогательной системы Н, которая совершает циклы Карно.
Если бы количество тепла Q0(/), извлеченное из те-
теплового резервуара /?о (см. фиг. 17) во время неквази-
статического процесса, было меньше количества тепла
Qouiy извлеченного во время квазистатического про-
процесса, мы могли бы обратить процесс//, в результате чего
количество тепла Q0(I) — Qo r//), извлеченное из един-
единственного теплового резервуара /?о при циклическом
процессе /->//->/, было бы превращено в работу. По-
Поскольку это невозможно в силу второго начала термо-
термодинамики в формулировке Кельвина, количество тепла
Qo (/) — Qo (//) не может быть положительным, откуда,
согласно (9.6) и (9.7),
2 2
С <*Qn. д. ^ Г c?Qq /лки
j ~г-< J т"- A5Л>
1G) 1G7)
Так как процесс / необратим, нельзя доказать, что раз-
разность теплот Qo(/)—QoG7) может быть положительной.
Процесс // является квазистатическим, и поэтому интег-
интеграл от приведенного тепла равен разности энтропии,
йткуда для неквазистатического процесса имеем
2
^-<S2-Sv A5.2)
где Si и S2 — энтропии начального и конечного состоя-
состояний процесса. Для очень малых изменений состояния
A5.3)

§ 15. Неквазистатические процессы 239
Итак, количество подведенного приведенного тепла
всегда меньше изменения энтропии или равно ему. Для
циклического неквазистатического (необратимого) про-
процесса получаем
" *%^-<0. A5.4)
Таким образом, мы вывели для неквазистатических
процессов выражения, аналогичные выражениям (9.10)
и (9.11).
в. Увеличение энтропии в адиабатических системах.
Мы получим особо важное соотношение, применяя A5.2)
к адиабатическому неквазистатическому процессу. Тог-
Тогда dQ = 0 и A5.2) принимает вид
$2 — 5,>0. A5.5)
В адиабатическом неквазистатическом процессе энтро-
энтропия может только увеличиваться.
В опыте Джоуля, например, мы можем определить
изменение энтропии, позволив газу квазистатически за-
заполнить эвакуированный верхний объем (см. фиг. 28,6).
Это можно сделать, очень медленно перемещая поршень
вверх. Тогда газ совершает работу и охлаждается; сле-
следовательно, чтобы долучить ту же самую конечную тем-
температуру, как и в неквазистатическом опыте Джоуля,
к газу нужно подводить тепло. Но тогда энтропия уве-
увеличится; таким образом, энтрс^пия конечного состояния
больше, чем энтропия начального состояния. Аналогич-
Аналогичные рассуждения можно провести и относительно опыта
Джоуля — Томсона.
Может возникнуть сомнение, справедливо ли сделан-
сделанное заключение в том случае, когда межмолекулярные
силы играют заметную роль. Поэтому мы покажем го-
гораздо более общим образом, что энтропия всегда увели-
увеличивается с увеличением объема, если энергия сохра-
сохраняется постоянной, и что энтропия всегда увеличивается
с уменьшением давления, если энтальпия сохраняется
постоянной. Доказательство выполняется очень легко,
так как, согласно A1.3) и A1.4),
dH=TdS+Vdp,

240 Часть II
откуда
dS
(dS\ __V_
\др)н— Т'
Вторым примером процесса, приводящего к увели-
увеличению энтропии, является поток тепла от тела L2 с более
высокой температурой Т2 к телу L\ с более низкой темпе-
температурой Т\. Если мы хотим осуществить этот процесс ква-
зистатически, мы должны непрерывно извлекать порции
тепла ctQ из L2 (уменьшая энтропию Ha^Q/^) и подво-
подводить их к L\ (увеличивая энтропию на #Q/T\), пока не
получим Т2 = Т\. Так как Т2 всегда больше Гь уве-
увеличение энтропии ctQITx всегда больше 3Q/T2, откуда
в конечном результате получаем увеличение энтропии.
г. Неквазистатический изотермический процесс. Кро-
Кроме свойств неквазистатических адиабатических процес-
процессов, мы можем также вывести важные соотношения для
изотермических процессов. Для таких процессов множи-
множитель 1/Г в выражении A5.2) можно вынести за знак
интеграла, откуда, умножая на Г, получаем
1
Согласно первому закону, который имеет совершенно
общее значение, &Q = dU4~&W, откуда
2 2 2
/dU+ f $W= U2-U,+f ctW<C TS2- TSU
\ 1 1
или
f($W)T<Fi — /V A5.6)
Внешняя работа, совершенная системой при неквазиста-
тическом изотермическом процессе, меньше, чем умень-
уменьшение свободной энергии. Для квазистатического про-
процесса сохраняется знак равенства; тогда неравенство
A5.6) переходит в равенство A2.2). Итак, работа, со-
совершенная при неквазистатическом изотермическом про-
процессе, меньше работы, совершенной при квазистатиче-

§ 16 Условия равновесия 241
ском изотермическом процессе между теми же началь-
начальным и конечным состояниями.
Мы можем представить это с точки зрения кинети-
кинетической теории, рассматривая газ, который совершает
работу во время расширения. Когда поршень выдви-
выдвигается со скоростью vx, давление на поршень со стороны
газа уменьшается и будет равно приближенно
l/ztim(vx—иJ, так как количество движения, переда-
передаваемого при соударении молекул с поршнем, опреде-
определяется их относительной скоростью [см. часть I, фор-
формула B.7)]. При vx = 0 мы снова получаем обычное вы-
выражение для давления; но когда скорость поршня vx
велика по сравнению со скоростями молекул, давление
стремится к нулю, ибо тогда молекулы не могут догнать
поршень.
Если температура и объем остаются постоянными, то
/
Р\ — ^2>0. A5.7)
При неквазистатическом изотермическом процессе, про-
происходящем при постоянном объеме, свободная энергия
может только уменьшаться или оставаться постоянной.
Если же остаются постоянными температура и да-
давление, то
и A5.6) приводится к виду
О\ — О2>0 A5.8)
При неквазистатическом изотермическом процессе, про-
происходящем при постоянном давлении, свободная энталь-
энтальпия может только уменьшаться или оставаться посто-
постоянной.
§ 16. Условия равновесия
а. Равновесные свойства функций 5, f и С. Система,
которая не находится в равновесии, будет постепенно при-
приближаться к равновесному состоянию в результате есте-
естественных процессов, т. е. процессов, которые протекают

242 Часть II
сами по себе. Например, в системе, состоящей из твер-
твердого тела и жидкости с разными температурами, темпе-
температура одного тела будет расти за счет другого, пока
температуры этих тел не станут одинаковыми. В ка-
качестве второго примера рассмотрим жидкость в контакте
со своим паром. Если давление пара меньше давления
насыщенного пара, то число выходящих из жидкости
молекул будет превышать число молекул, входящих
в нее, пока плотность газовой фазы не возрастет на-
настолько, что эти два числа станут одинаковыми: давле-
давление пара достигает значения насыщения.
Так как приближение к равновесию осуществляется
посредством неквазистатических процессов, мы можем
непосредственно применить выводы предыдущего пара-
параграфа. Так, если к системе не подводится тепло, то эн-
энтропия будет увеличиваться; если температура остается
постоянной при неизменном объеме, то свободная энер-
энергия будет уменьшаться, а при постоянном давлении бу-
будет уменьшаться свободная энтальпия.
Итак, при наступлении равновесного состояния
1) в адиабатической системе энтропия максимальна
2) в изотермической системе с постоянным объемом сво
бодная энергия минимальна и 3) в изотермической си
стеме с постоянным давлением свободная энтальпия
минимальна.
Таким образом, равновесное состояние характери-
характеризуется тем, что «виртуальные» смещения, т. е. бесконечно
малые изменения состояния, совместимые с данными
значениями внешних параметров, не изменяют энтропию,
свободную энергию и свободную энтальпию. Так как
каждая из этих величин имеет максимальное или мини-
минимальное значение, при виртуальных изменениях состоя-
состояния системы вариации этих величин должны быть рав-
равными нулю:
для адиабатической системы виртуальные вариации
должны удовлетворять условию
(85)^ = 0: A6.1)
для изотермической системы при постоянном объеме
K = 0; A6.2)

§ 16. Условия равновесия 243
для изотермической системы при постоянном давлении
р = 0. A6.3)
б. Первое условие равновесия. Чтобы применить эти
условия равновесия, рассмотрим сначала адиабатиче-
адиабатическую систему, состоящую из двух частей, разделенных
фиксированной, но теплопроводящей перегородкой. Для
удобства мы можем представлять себе две части нашей
системы как два различных газа 1 и 2 с неодинаковыми
температурами и давлениями. Мы знаем из опыта, что
такое состояние является неравновесным и что тепло
будет течь через перегородку, пока температуры не ста-
станут равными. При этом условии в системе действительно
установится равновесное состояние, как это следует не-
непосредственно из A6.1). Пусть 5A), Т{1) и S{2\ T{2) озна-
означают соответственно энтропию и температуру указанных
двух частей. При любых виртуальных вариациях в равно-
равновесном состоянии вариация S=S -f-SB) должна быть
равна нулю
bS = bS{l) + bS{2) = 0. A6.4)
Виртуальной вариацией, совместимой с тем условием,
что система окружена адиабатическими стенками, яв-
является перенос малого количества тепла 8QA) от газа 2
к газу 1, ибо это может быть сделано без изменения
запаса тепла системы в целом. Изменение энтропии
обеих частей системы равно
*? (.6.5)
Подстановка в A6.4) дает
lLOA)-
Так как §QA) ф 0, температуры обеих частей в равно-
равновесном состоянии должны быть равны
уЧ1) _ у B)
Это доказательство остается справедливым, если обе ча-
части системы разделены не фиксированной, а подвижной

244 Часть II
перегородкой, и даже в том случае, когда эти две части
являются двумя фазами одного вещества, например
жидкой и твердой фазами. Мы можем также рассма-
рассматривать большую систему, состоящую из более чем
двух частей, разделенных теплопроводящими «перего-
«перегородками». В каждом из этих случаев возможной вирту-
виртуальной вариацией является перенос малого количества
тепла между двумя любыми частями системы. Из усло-
условия A6.1) тогда следует
ГA) = ГB)=ГC) и т. д. A6.7)
В равновесном состоянии адиабатической системы, ко-
которая не имеет адиабатических перегородок, темпера-
температура должна быть везде одинаковой.
в. Второе условие равновесия. Для вывода следую-
следующего условия равновесия рассмотрим теперь систему,
в которой температура остается всюду одинаковой и по-
постоянной, объем также сохраняется постоянным и ко-
которая разделена на ряд частей, отделенных подвижными
поршнями. В качестве такой системы мы можем пред-
представить себе два газа, имеющие одинаковую темпера-
температуру, но разные давления. Мы знаем, что такое состоя-
состояние не является равновесным и что поршень будет пере-
перемещаться, пока давления с обеих его сторон не станут
равными. Из выражения A6.2) следует, что достигнутое
состояние будет действительно равновесным. Если сво-
свободные энергии первого и второго газа равны F^ и F^2\
то в равновесии мы должны иметь
bF=bFil) + bF{2) = 0 A6.8)
для всех возможных виртуальных вариаций.
В качестве виртуальной вариации мы выбираем изо-
изотермическое смещение поршня, при котором объем пер-
первого газа увеличится на bV . Тогда объем второго газа
увеличится на &И2) = — 8VA). Так как температура не
меняется, изменение свободной энергии первого газа
равно

§ 16. Условия равновесия 245
а изменение свободной энергии второго газа —
Отсюда
8FO> = _/>8VA)( bF{2) = p{2)bVm. A6.9)
Подставляя в A6.8), получаем
lF = -pwbVil)-\-pmbVil) = (pm-pll))bVil) = O. A6.10)
Так как 81/A)=?0, при равновесии мы должны иметь
В этом случае также не обязательно должны существо-
существовать реальные перегородки; таким образом для произ-
произвольной системы
/,(l)=jpB)==jpC)= и Т. д. A6.11)
В равновесном состоянии системы, которая не имеет за-
закрепленных перегородок, давление должно быть всюду
одинаковым.
г. Третье условие равновесия. Наконец, выведем
третье условие равновесия, рассмотрев систему, в кото-
которой температура и давление постоянны и одинаковы во
всех частях системы, но в которой между различными
частями происходит обмен вещества. Временно мы огра-
ограничимся простыми случаями, например системой, состо-
состоящей из жидкости и пара одного-единственного веще-
вещества.
Итак, первые два условия равновесия — равенство
температур и давлений — в этой системе выполнены. Но
наряду с ними должно существовать третье условие
равновесия, при помощи которого мы можем вывести
давление пара, устанавливающееся в состоянии равно-
равновесия.
Если равновесие еще не достигнуто, то в каком-то
направлении будет двигаться большее число молекул,
чем в противоположном направлении, пока эти два по-
потока вещества не станут равными. Условие равновесия

246 Часть II
непосредственно следует из выражения A6.3): для вир*
туальных вариаций состояния системы при постоянных
температуре и давлении вариация свободной энтальпии
должна быть равна нулю, откуда
O, A6.12)
где ОA) и <3B) — значения свободной энтальпии для двух
фаз.
Возможной виртуальной вариацией является перенос
малого количества вещества из второй фазы в первую
при постоянных Тир. Согласно A3.11), результирую-
результирующее увеличение ОA) и G{2 равно соответственно |*A) 8дA>
и —[лB)§яA), где |i — термодинамический потенциал и
п — число перенесенных киломолей. Отсюда
80 = р,<1) 8^A) — jjl<2) 8/&0) = (ixd) — ^2)) Ьп^ = 0. A6.13)
Так как 8/гA> Ф О, в равновесии мы имеем
^)=|1<2). ,A6.14)
В равновесном состоянии системы, в которой возможен
перенос вещества из одной фазы в другую, термодина-
термодинамические потенциалы этих двух фаз должны быть равны,
д. р — 7-диаграмма. Таким образом, выражение
A6.14) должно определять истинное равновесное да-
давление пара при заданной температуре. Так как [*A) и
jxB) являются функциями от давления и температуры
соответствующих фаз, A6.14) является уравнением ли-
линии перехода между двумя фазами. Таким образом
уравнение линии перехода, например кривой давления
пара или кривой плавления, представляет собой соот-
соотношение между р и Г1). Поэтому наилучшим способом
изображения различных фаз является р — Г-диаграмма.
На фиг. 29 показана обычная р — Г-диаграмма. Кри-
Кривая давления пара разделяет газовую и жидкую фазы,
а кривая плавления — жидкую и твердую фазы.
1) Термин «линия перехода» не вполне удачен. Состояния си-
системы, описываемые точками, лежащими на этой линии, соответ-
соответствуют условиям равновесия соприкасающихся фаз вещества, а вся
линия в целом описывает изменения этих условий равновесия.—
Прим. ред.

§ 16. Условия равновесия
247
Кривая давления пара оканчивается в критической
точке К. При температурах выше критической газ и
жидкость непрерывно переходят друг в друга без погло-
поглощения или отдачи тепла и без скачкообразного измене-
изменения плотности, что имеет место в случае, например,
испарения. Неоднократно делались попытки найти ана-
аналогичную «критическую» точку в конце кривой плавле-
плавления, но даже при очень высоких давлениях такой точки
не обнаружено.
При понижении температуры давление пара умень-
уменьшается. Но при этом уменьшается и давление, при кото-
котором кристаллизуется
жидкость (давление
плавления). При опреде-
ленной температуре дав-
давление пара становится
равным давлению плав-
плавления кристалла (точка
Т на фиг. 29). При этих
температуре и давлении
газовая, жидкая и твер-
твердая (кристаллическая)
фазы могут существовать
в равновесии между со-
собой; Т называется трой-
тройной точкой. Ниже этих
температуры и давления
газ может прямо перехо-
переходить в твердую фазу, а
твердая фаза возгоняться {сублимироваться); соответ-
соответствующая линия перехода называется иногда кривой
сублимации (или кривой возгонки).
Обычно температура плавления повышается с увели-
увеличением давления, поэтому кривая плавления на р — Г-»
диаграмме наклонена вправо. Однако в некоторых слу-
случаях температура плавления понижается с увеличением
давления, например для воды между 0 и 2000 атм
(фиг. 30). Точка плавления воды, т. е. температура пла-
плавления при давлении 1 атм, по определению равна 0° С.
Тройная точка лежит немного выше; ее координаты
0,007° С и 4,6 мм рт. ст.
Фиг. 29. р — Г-диаграмма.

248
Часть II
На примере воды видно, что фазовая диаграмма не
всегда имеет такой простой характер, как показано йа
фиг. 29. Вода может существовать в виде нескольких
твердых фаз, которые различаются своей кристалличе-
кристаллической структурой. Фазовая диаграмма гелия (фиг. 31)
стоит особняком и отличается от других диаграмм от-
отсутствием кривой сублимации: жидкая зона распростра-
распространяется до абсолютного нуля. Вместо тройной точки мы
имеем в этом случае так называемую Х-кривую, которая
разделяет две различные зоны, обычно обозначаемые
римскими цифрами / и //.
14000 г
10000
6000
2000
v/
Жидкость
-40 -20 0 +10 +40
Фиг. 30. р — Г-диаграмма воды.
Переход между двумя жидкими фазами I и II про-
проявляется не в скачкообразном изменении плотности и не
в наличии теплоты перехода, как это имеет место при
обычных переходах (плавлении, конденсации и субли-
сублимации), а в резком изменении коэффициента теплового
расширения, сжимаемости и удельной теплоемкости, т. е.
производных основных термодинамических величин. Эти
переходы часто называют переходами второго рода *).
Из уравнения A6.14) линии перехода двух фаз мы
можем вывести соотношение между различными харак-
1) Учение о фазовых переходах второго рода составляет обшир-
обширную главу современной термодинамики (см., например, [5]}.—
Прим. ред.

§ 16. Условия равновесия
249
теристическими термодинамическими величинами линии
перехода. Рассмотрим точку Р на линии перехода
(фиг. 32); в этой точке цA) ==[х<2). Если теперь увели-
увеличить температуру на dT и давление на dp таким обра-
образом, чтобы остаться на линии перехода, мы придем в
точку Q, в которой обе фазы снова находятся в равно-
равновесии. Таким образом, если d^ есть увеличение термо-
80
60
40
20
Твердое
тело
Жидкость I
Жидкость 11
12 3 4
Г,°К
Фиг. 31. р—Г-диаграмма гелия.
динамического потенциала для фазы 1 и rfp-B)—его уве-
увеличение для фазы 2, то мы имеем
pd) + rfjiO) = |i<2> + dp&. A6.15)
Сравнивая с A6.14), мы видим, что
A6.16)
где d\i есть малое увеличение термодинамического по-
потенциала фазы 1 или 2 вдоль линии перехода.
Согласно § 13, термодинамический потенциал \л ра-
равен свободной энтальпии одного киломоля, откуда, учи-
учитывая A3.3), мы получаем
_ 5A) dl
= - 5B) dT+ V{2) dp, A6.17)
17 Я де Бур

250
Часть П
где dT и dp— малые приращения Тир вдоль линии
перехода й 5(f) и V ^ — энтропии и объемы одного
киломоля каждой фазы вдоль линии перехода. Выраже-
Выражение A6.17) можно переписать в виде
dp =
A6.18)
Так как во время перехода температура остается посто-
постоянной, разность энтропии между двумя фазами равна
теплоте перехода, деленной на
температуру, откуда, наконец, по-
получаем так называемое уравне-
уравнение Клаузиуса — Клайперона
dp
dT
• A6.19)
Фиг. 32. К выводу урав-
уравнения Клайперона—Кла-
Клайперона—Клаузиуса.
Из этого уравнения вытекает
ряд важных следствий. Если мы,
например, повышаем температу-
температуру и приближаемся к критиче-
критической точке вдоль кривой давле-
давления пара, то разность плотно-
плотностей пара и жидкости, а следо-
следовательно, разность удельных
объемов в знаменателе уравне-
уравнения A6.19) непрерывно уменьшается. Но крутизна кри-
кривой давления пара на р—Г-диаграмме, как показывает
опыт, не становится бесконечной в критической точке.
Следовательно, на основании A6Л9) мы можем сде-
сделать вывод, что по мере приближения к критической
точке теплота испарения непрерывно уменьшается и,
наконец, становится равной нулю. Это согласуется с
опытными данными.
Из уравнения A6.19) следует также, что величина
dp/dT положительна, если молярный объем второй фазы
больше объема первой фазы и если для осуществления
перехода из первой фазы во вторую к системе необхо-
необходимо подводить тепло. Это также согласуется с формой
различных линий перехода, полученных, эксперимен-
экспериментально. Следует отметить, что. крутизна кривой плавле-

§ 16. Условия равновесия 251
ния воды отрицательна, несмотря на то что величина Г\2
положительна. Уравнение A6.19) показывает, что в этом
случае объем второй фазы (воды) должен быть меньше
объема первой фазы (льда), тогда как обычно твердая
фаза имеет меньший молярный объем. Эти особые свой-
свойства воды уже давно известны из опыта.
е. Равновесие фаз в случае более чем одного компо-
компонента. Правило фаз. Когда две фазы, каждая из кото-
которых состоит из нескольких компонентов, находятся
в равновесии между собой, мы можем найти условие
равновесия, переведя небольшое количество компо-
компонента / из второй фазы в первую при постоянных Тир,
точно таким же образом, как мы это делали в случае
единственного вещества. Изменение свободной энталь-
энтальпии первой фазы будет тогда fi^rf/^1); для второй фазы
аналогично оно равно |^2) dnf\ где dnV) =— dnW есть
число киломолей компонента /, перенесенных из второй
фазы в первую. Отсюда
так что в равновесии каждый компонент / удовлетворяет
условию
^ = ^2). A6.20)
В состоянии равновесия системы, в которой возможен
перенос вещества между различными фазами, термоди-
термодинамические потенциалы каждого из компонентов должны
быть равны во всех фазах.
Когда система состоит из m различных фаз, мы по-
получаем т— 1 уравнений
для каждого компонента /. Выражение ffl = ^ яв-
является уравнением, связывающим Т, р и концентрации в
двух соответствующих фазах аир. Если имеется с ком-
компонентов, то полное число соотношений между пара-
параметрами Т, р и концентрациями равно с(т—1). Пол-
Полное число параметров, необходимых для однозначного
17*

252 Часть II
определения состояния, равно 2 + т(с—1): этими пара-
параметрами являются Г, р и (с— 1) концентраций х[а\
х{*\ ... , х^1г в каждой из т фаз а.
Между этими 2 -\- т(с — \) параметрами имеется
с{т—1) соотношений, откуда следует, что только
т(с—\) — с{т—\) =
параметров являются независимыми переменными. Эта
величина называется числом степеней свободы системы.
Итак, мы получаем правило
Число степеней свободы = 2-\-с — т.
Это правило фаз Гиббса: число степеней свободы си-
системы равно числу компонентов плюс два минус число
фаз.
Система с одним компонентом и одной фазой яв-
является бивариантной, т. е. имеет две степени свободы:
давление и температура могут меняться произвольным
образом. При наличии равновесия между двумя фазами
система является моновариантной, т. е. имеет только
одну степень свободы: если температура задана, то
давление должно иметь определенное значение. Когда
три фазы находятся в равновесии, система является
инвариантной, т. е. какие-либо изменения невозможны;
температура и давление фиксированы (тройная точка
системы).
Если система содержит два компонента, то двухфаз-
двухфазное равновесие является бивариантным. Иначе говоря,
в двухфазном равновесии два из четырех параметров
7\ /?, л;*1) и aBj могут еще выбираться произвольно. При-
Примером является раствор соли в воде. Если мы выбираем
температуру и концентрацию соли в воде в качестве не-
независимых параметров, то давление и концентрация в
парах будут фиксированными: система бивариантна.
Понижая температуру либо увеличивая концентра-
концентрацию соли в растворе, можно достичь состояния, в кото-
котором соль начнет кристаллизоваться. В этом случае мы
имеем три фазы в равновесии между собой: твердую
соль, насыщенный раствор и пар. Система стала моно-
моновариантной, ибо концентрация в насыщенном растворе

§ 16. Условия равновесия 253
и паре, а также давление пара определяются одним па-
параметром — температурой. Если теперь понижать тем-
температуру, то при определенном ее значении образуется
лед с очень малым содержанием соли. Тогда мы имеем
в равновесии четыре фазы: твердую соль, лед, раствор
и пар, и система станет инвариантной. Такая точка на-
называется эвтектической. Она аналогична тройной точке
системы с одним компонентом, где три фазы находятся
в равновесии друг с другом.

ГЛАВА V
Теорема Нернста
§ 17. Теорема Нернста
В § 9 мы упоминали статистическую интерпретацию
энтропии как меры неупорядоченности системы. Когда
мы все более и более понижаем температуру, система
переходит в состояние наибольшей возможной упорядо-
упорядоченности. В кристаллах одноатомных веществ колебания
постепенно замирают, и при абсолютном нуле остаются
только колебания атомов около их положения равно-
равновесия; энергия этих колебаний представляет собой ну-
нулевую энергию. Это же самое происходит с атомами,
образующими молекулу. Прекращается и вращение мо-
молекул, возможное в твердых телах, как, например, в во-
водороде и этане. При определенной температуре вещество
может перейти в другую кристаллическую фазу, соот-
соответствующую более низкой потенциальной энергии, как,
например, олово при 20° С !)-
Ярким примером увеличения упорядоченности при
понижении температуры является поведение сплава
Си—Аи. При высоких температурах атомы Си и Аи
распределены случайным образом по узловым точкам
кубической решетки, но при низких температурах На-
Наблюдается тенденция к переходу в упорядоченное со-
состояние, в котором атомы Си и Аи чередуются в узлах
решетки. При определенной температуре происходит
даже переход, в результате которого увеличивается упо-
упорядоченность фазы, стабильной при более низкой темпе-
температуре. Тенденция к упорядоченности объясняется тем,
что энергия упорядоченного кристалла меньше энергии
беспорядочной кристаллической структуры.
!) Речь идет о переходе олова из так называемой белой моди-
модификации в другую — серую, с другим строением кристаллической
решетки. — Прим. ред%

§ 17. Теорема кернста 255
Вторым примером является существование ферро-
ферромагнитного состояния различных магнитных веществ.
В точке Кюри эти вещества переходят в более упорядо-
упорядоченное состояние, в котором все элементарные магни-
магнитики параллельны друг другу. Как мы указывали ранее
в связи с опытами по размагничиванию, многие веще-
вещества, парамагнитные при обычных температурах, обна-
обнаруживают эту тенд]енцию при очень низких темпе-
температурах.
Итак, во всех этих примерах мы видим одинаковую
картину: чем ниже температура, тем сильнее проявляется
тенденция к реализации состояния с наинизшей энергией,
характеризующегося возможно более полной упорядо-
упорядоченностью. При высоких температурах достижению этого
состояния с наинизшей энергией препятствует тепловое
движение, создающее неупорядоченность. Итак, состоя-
состояние при каждой определенной температуре является
компромиссом между: 1) тенденцией к увеличению упо-
упорядоченности и к достижению состояния с наинизшей
энергией и 2) беспорядочным тепловым движением, стре-
стремящимся увеличить энтропию.
Если бы мы сумели охладить вещество до абсолют-
абсолютного нуля, когда тепловое движение уже не нарушает
упорядоченность состояния, то правдоподобно предпо-
предположить, что это состояние соответствовало бы наиниз-
наинизшей возможной энтропии системы. Но что произойдет,
если мы изменим это состояние при абсолютном нуле,
например, сжатием кристалла? Кристалл будет оста-
оставаться в состоянии наинизшей энергии до тех пор, пока
это допускается внешними параметрами ^давлением).
Но изменится ли энтропия, когда мы сжимаем вещество
при абсолютном нуле?
Основываясь на большом количестве опытных данных,
Нернст пришел к выводу: при абсолютном нуле все изме-
изменения состояния происходят при постоянной энтропии1)
(теорема Нернста, 1906 г.). Очевидно, что 3Tof вывод ни-
никогда нельзя будет проверить на опыте, ибо невозможно
произвести необходимые опыты при абсолютном нуле.
Однако можно исследовать поведение различных термо-
») См. [11, 141 — Прим. ред.

256
Часть II
динамических величин при температурах, близких к аб-
абсолютному нулю. Эти исследования подтверждают, что
сформулированную гипотезу (часто называемую тепловой
теоремой Нернста) можно действительно назвать зако-
законом Нернста. Закон Нернста часто называют третьим
законом термодинамики. Мы этого делать не будем, так
как эта теорема не имеет того исчерпывающего
1-ю'
100 200
г,°к
300
Фиг. 33. Зависимость коэффициента теплового
расширения металлов от температуры.
экспериментального подтверждения, как первый и вто-
второй законы термодинамики, и, кроме того, основы-
основывается главным образом на статистических соображе-
соображениях.
Теперь мы покажем, как можно различными спосо-
способами проверить теорему Нернста для однородных ве-
веществ.
а. Твердое тело. Для однородного изотропного веще-
вещества, описываемого парой параметров р и V, мы имеем
одно из соотношений Максвелла
¦ \дТ)/

§ 17. Теорема Нернста
257
Но, согласно теореме Нернста, величина (dS/dp)T
должна стремиться к нулю, когда Т стремится к нулю,
откуда
Г->0
дт/р
Поэтому, согласно теореме Нернста, коэффициент тепло-
теплового расширения всех веществ должен стремиться к нулю
о,ю
0,08
.Х-точка
OJ02
-0,02
Фиг. 34. Зависимость коэффициента те-
теплового расширения гелия от температуры.
при стремлении к нулю температуры. На фиг. 33 по-
построена зависимость коэффициента теплового расши-
расширения Ag и Си от температуры. Мы видим, что при
экстраполяции к абсолютному нулю действительно по-
получаются результаты, согласующиеся с выводом из тео-
теоремы Нернста. Вторым примером является гелий, кото-
который остается жидким при его охлаждении до самых низких
температур. При понижении температуры коэффициент
теплового расширения сначала уменьшается, затем де-
делается отрицательным в А,-точке, а затем снова посте-
постепенно увеличивается, приближаясь к нулю (фиг. 34).

258
Часть II
б. Капиллярные пленки. Для капиллярной пленки
соотношение Максвелла имеет вид
dT
(мы используем обыкновенный дифференциал, посколь-
поскольку поверхностное натяжение i является силой на единицу
Фиг. 35. Зависимость поверхностного
натяжения- гелия~от температуры.
длины и не зависит от $); отсюда, согласно теореме
Нернста,
Результаты произведенных Камерлинг Оннесом и ван
Урком измерений j для гелия (единственного вещества,
остающегося жидким до абсолютного нуля, благодаря
чему можно действительно измерять х) показали,, что
теорема Нернста справедлива и в этом случае, так как
кривая зависимости *j от Т имеет тенденцию стать гори-
горизонтальной при очень низких температурах (фиг. 35).
Из теоремы Нернста следует также, что коэффициент
теплового расширения газов должен быть равен нулю
при абсолютном нуле. Для идеального газа это пред-
представляется совершенно неверным, но если учесть явле-

§17. Теорема Иернста
259
ния вырождения, рассмотренные в § 12, то оказывается,
что величина (dV/dT)p действительно стремится к нулю !).
в. Магнитные вещества. Для магнитных зеществ МЫ
имеем соотношение
L0
0,8
0,6
0,2
од
* Fe
о Ni
д Со
+ Магнетит
Т/в
Фиг. 36. Зависимость спонтанной намагниченности
от температуры F — температура Кюри).
откуда в силу теоремы Нернста
g) =0, Нт
Ферромагнитные вещества обнаруживают определенную
«спонтанную» намагниченность М даже при Н == 0. Для
всех известных ферромагнетиков кривая зависимости М
*)„Для идеального газа, как известно, A/V) (dV/dT)p•** 1/Г. -т*
Прим. ред.

260 Часть tt
от Т приближается к горизонтали при очень низких тем-
температурах, так что действительно (дМ/дТ) я= 0. Точные
измерения показали, что для очень низких температур
зависимость спонтанной намагниченности от Т можно
Представить как
iVl л Т*! |
Afoo
в соответствии с теоремой Нернста.
Для парамагнитных веществ справедлив закон Кюри
М = С (Я/Г), откуда (дМ/дТ)н = —СН/Т2; если бы на-
намагниченность вещества соответствовала закону Кюри
до самых низких температур, то это противоречило бы
теореме Нернста. Но, как мы отмечали при обсуждении
опытов по размагничиванию (см. § 10), при очень низ-
низких температурах появляются отклонения от закона
Кюри и вещество обнаруживает нерезко выраженные
ферромагнитные свойства. Таким образом, мы можем
считать, что теорема Нернста верна и в этом случае.
§ 18. Применение теоремы Нернста
к фазовым переходам
Применение теоремы Нернста к переходу между
двумя фазами, например твердой и жидкой, дает неко-
некоторые новые результаты. Так как теплота перехода Г\2
подводится при постоянной температуре, то
5^_5B) = ^-. A8.1)
Зависимость энтропии твердой и жидкой фаз вдоль ли-
линии перехода от температуры имеет вид
где S 1) и S0{)—соответственно энтропии твердой
и жидкой фаз при абсолютном нуле. Удельная теплоем-

§ 18 Применение теоремы Нернста к фазовым переходам 261
кость C(t) должна измеряться вдоль кривой перехода,
ибо
dS^_\ _±(dQ\ _r(D±
дТ Уперех." Т \dT Lpex. ~" Т'
Подставляя A8.2) в A8.1), получаем
A8.3)
Согласно теореме Нернста, 50A) = 50(); следовательно,
Гц _ Г
~Т~ J
A8.4)
Это соотношение можно проверить на опыте, поскольку
мы можем измерить как теплоту перехода при опреде-
определенной температуре, так и значения теплоемкости двух
фаз до очень низких температур. Известным примером
является белое и серое олово. При 286° К теплота пере-
перехода равна 532 кал/моль, откуда разность энтропии
равна 1,86 кал/град. Значения теплоемкости обеих мо-
модификаций измерялись примерно до 10° К. Интеграл
в правой части A8.4) оказался равным 1,8±0,1 кал/град;
следовательно, теорема Нернста подтверждается в пре-
пределах точности измерений.
Интересные заключения можно сделать также отно-
относительно перехода в газовую фазу, однако мы не можем
здесь на этом останавливаться.
Можно сделать некоторые выводы, рассматривая
уравнение Клаузиуса — Клайперона (см. § 16):
dp _
Согласно теореме Нернста,
lim (SB) - 5A)) = 0,
lim %
0;
u ;
A8.6)

262 Часть П
следовательно, при Т = 0 все кривые перехода на р — Г-
диаграмме должны быть нормальны к оси р. Лучшим
примером является кривая плавления гелия на фиг. 31,
которая действительно имеет тенденцию стать горизон-
горизонтальной.
Наконец, мы должны сделать очень важный вывод
из выражения A8.2) для энтропии. Интегралы, входя-
входящие в выражение A8.2), конечны, если только
HmCK = 0, HmC=0. A8.7)
Т + 0 Г->0 Р
Темлоемкость всех известных веществ действительно
равна нулю при абсолютном нуле. Теплоемкость
Cv твердых тел (см. часть I, § 11) стремится к нулю, как
Г3, теплоемкость, электронов в металлах (см. часть I,
§ 12) стремится к нулю, как Т. Теплоемкость газов
также стремится к нулю из-за явлений вырожде-
вырождения (см. часть I, § 12), так что и во всех этих случаях
теорема Нернста подтверждается.

Задачи
К главе I
1.1. Какие величины входят в уравнение состояния единицы
объема: а) однородного изотропного твердого тела, находящегося под
действием только одноосного однородного напряжения? б) жидкого
или газообразного диэлектрика, исследуемого лишь в отношении
воздействия на него электрического поля?
1.2. а) Являются ли соотношения (J = f(V, T) и ?/ = /(#, T)
полными формальными аналогами с точки зрения термодинамики?
б) Что будет электрическим аналогом для (J = f(B, 71)?
1.3. Работа деформации пьезоэлектрика может быть произве-
произведена как механическим напряжением, так и электрическим полем.
Какие величины должны входить в уравнения состояния пьезоэлек-
пьезоэлектрика?
2.1. Что представляют собой X и Y в выражении B.5) в случае:
а) диэлектрика в электрическом поле? б) среды, которая намагни-
намагничивается? в) При каком условии выражение XdY описывает совер-
совершенную работу, если X и У имеют значения, полученные из урав-
уравнения состояния?
2.2. Для стержня длиной /, находящегося под действием растя-
растягивающего усилия F, аналогом фиг. 3 является F—/-диаграмма.
Пусть стержень подвергается упругим деформациям. Можно ли в
этом случае осуществить такой квазистатический циклический про-
процесс деформации стержня, чтобы некоторое количество работы,
отличное от нуля, совершалось системой за цикл, и какому условию
должен для этого удовлетворять материал стержня?
2.3. Пусть для некоторого циклического процесса совершенная
работа непосредственно связана с изменением объема системы,
причем никакой другой работы не производится. В каком случае
совершенная за цикл работа не может быть представлена замкну-
замкнутой площадью на р— V-диаграмме, как на фиг. 3?
3.1. Согласно кинетической теории материи, тепло является
механической энергией молекул. Чему соответствует здесь выра-
выражение „механическая энергия молекул": кинетической или потен-
потенциальной энергии или им обеим? Привести наглядные примеры.
3.2. Величины U, Q и W имеют существенно различные свой-
свойства. Установить эти различия: а) в форме, непосредственно свя-
связанной с их определением на опыте; б) в математическом смысле.
3.3. Необходимо ли применять требование квазистатичности
условий к изменениям состояний системы, описываемым выраже-
выражениями C.1), C.2) и C.3)?
4.1. Для вывода выражения D.3) существенно: 1) что поток
газа стационарен; 2) что поток газа медленный, а) Как использованы

264 Часть II
эти условия в доказательстве того, что Н1 = #2? б) Как изме-
изменится выражение D.3), если скорости потока не малы?
5.1. Всегда ли значение внутренней энергии стабильной системы
в отсутствие всяких внешних воздействий определяется только
значениями термодинамических параметров V и Т для этой си-
системы?
5.2. Как нужно изменить выражения E.2) и E.1), чтобы с их
помощью описать изменение энтальпии системы при ее намагни-
намагничивании?
5.3. Почему в выражениях E.4) и E.5) не написано (dQ/dT)y?
К главе II
6.1. Эффективный объем сосуда машины с горячим воздухом
равен 2 • 10~3 м3. Когда вытеснитель находится на горячей (нижней)
стороне и поршень в цилиндре Z принял соответствующее положе-
положение, объем, занимаемый газом в цилиндре Z, равен нулю, а давле-
давление во всей системе равно 10 н/м2. Температура горячей стороны
сосуда равна 320° С, холодной стороны 28° С. В другом крайнем
положении вытеснителя занимаемый газом объем в цилиндре Z
равен Ю~~3 мг. Вычислить максимальную работу, которую можно
совершить за один цикл.
7.1. Можно ли провести процесс, во время которого тепло
превращается в работу при наличии одного теплового резервуара?
Пояснить ответ примером.
8.1. а) В чем преимущество газового термометра, наполненного
Н2 или Не, по сравнению с другими возможными способами изме-
измерения температуры (ртутный термометр, термопара и т. д.)?
б) В чем преимущество термодинамической шкалы, температуры
перед всеми другими температурными шкалами, включая и газовую?
9.1. Для небольших приращений количества тепла можно на-
написать dQ = TdS; для циклического процесса можно написать
ф<?ф/7* = 0. Когда справедливы эти выражения? Как следует уточ-
уточнить их запись?
9.2. При адиабатическом изменении состояния газа часто поль-
пользуются уравнением Пуассона pVx = const, где х=С /Су. а) Вы-
Вывести эту формулу; б) установить, при каких условиях можно екх
пользоваться.
10.1. Вывести выражение для разности С —Су для вандер-
ваальсовского газа, выбрав переменные по своему усмотрению.
10.2. Вывести общее выражение для С & — См для магнитного
вещества и применить его к веществу, магнитный момент которого
является функцией от Н/Т.
10.3. К. п. д. двигателей внутреннего сгорания, циклы которых,
конечно, очень далеки от идеального квазистатического процесса,
достигает 40%, тогда как у лучших паровых машин, которые ближе
к квазистатическим, к. п. д. не составляет и половины этого значе-
значения. Как можно объяснить это обстоятельство?

Задачи 265
К главе III
111. Идеальный газ можно определить уравнением (dif/dV)T = О,
являющимся экстраполяцией результатов опыта Джоуля с разре-
разреженными газами и соответствующим утверждению простейшей ки-
кинетической теории газов о том, что энергия притяжения молекул
равна нулю. Найти выражение наиболее общего уравнения состоя-
состояния вещества, удовлетворяющего этому условию.
12.1. Показать, что Су для вандерваальсовского газа не зави-
зависит от V и является функцией только от Т.
12.2. Показать, что имеет место соотношение
\ др
12.3. Показать, что для вандерваальсовского газа в критической
точке Ср = оо.
12.4. Пусть свободная энергия F системы известна как функция
V и Т. Дать математические формулы, позволяющие вычислить
из F значения: a) U\ б) Я; в) Су\ г) S; д) р.
12.5. Пусть энтальпия системы дана в виде
Н = а00 + al0p + a0lS + -j a20p2 + aupS + -^ a02S2.
Вывести уравнение состояния в V, Г-переменных.
12.6. Известно, что для некоторого вещества
v B)
где Л, В, С, а, Ь, с, d, e, f—постоянные. Имеются ли соотношения
между этими постоянными? Можно ли найти значения некоторых
из них? Вычислить наиболее общее выражение для F(Vt T),
согласующееся с этими данными.
13.1. Вывести выражения для С и Су через G и ее частные
производные.
13.2. Пусть функция G определена как
где А, Б, С, D и Е — постоя ные. Вычислить: а) энтропию S (Т, р)\
б) энтальпию как функцию двух пар переменных Н (Г, р) и H(S, p)\
в) температуру Т (S, р).
18 Я- д? Бур

266 ^ Часть II
13.3. Дать определяющие формулы для характеристических
функций Н, F и G для: а) магнитной системы; б) системы, на ко-
которую действует однородное одноосное напряжение.
14.1. Дать дифференциальное выражение для коэффициента
теплового расширения ау при постоянном давлении через каждую
из характеристических функций. Проверить результаты, применив
каждый из них к случаю идеального газа.
14.2. а) Выбрать характеристические функции, которые при-
приводят к наиболее простым дифференциальным выражениям для
вычисления С' , и вывести эти выражения; б) выбрать такие же
функции для Ср и вывести эти выражения.
14.3. Выразить следующие производные характеристических
функций через определяемые на опыте величины: а) (дЦ/дТ) •
б) (dU/dV)r; в) (дН/дТ)р; г) (dS/dT)p-y д) (dS/дТ)^ е) d2F/dTdV;
ж) d2F/dV2; з) д2Е/дТ2; и) дЮ/дТдр; к) дЮ/дТ2; .л) (dS/dV)T;
и) (dT/dS)v.
14.4. Над некоторыми системами, например пьезоэлектрическими,
внешняя работа W может быть совершена как механическим, так и
электрическим путем: dWq = — adz и dWq = — Е dp, где а и s
соответственно механическое напряжение и относительная деформа-
деформация, а Е и р — напряженность электрического поля и электричес-
электрический момент единицы объема. Такие системы могут описываться
более чем четырьмя характеристическими функциями, а) Сколько
их в данном примере? б) Дать их определение, в) Дать простей-
простейшие выражения для их полных дифференциалов, г) Каковы будут
соответствующие переменные? д) Сколько уравнений максвеллов-
ского типа можно из них вывести? е) Сколько уравнений следует
рассматривать как калорические и сколько как термические?
14.5. Применив A4.14) к парамагнетику, находящемуся во внеш-
внешнем магнитном поле Я, найти его магнитную теплоемкость Сн.
Считать, что выполняется закон Кюри М = KHjГ, где М — магнит-
магнитный момент на 1 моль, а /Ся^1 — постоянная. Найти Сн (//, Т). Най-
Найти, при какой температуре решеточная теплоемкость С и Сн
в поле 10 э будут одного порядка величины. Считать, что Среш. =
= ВТ3/&3, где характеристическая температура В = 80° К и В — 400.
К главе IV
15.1. Возможен ли для какой-нибудь системы необратимый
циклический адиабатический процесс?
15.2. Неравенства A5.7) и A5.8) справедливы только при опре-
определенных вспомогательных условиях относительно сохранения /?, V
и Т постоянными. Имеется довольно существенное различие между
этими вспомогательными условиями. В чем оно состоит?
16.1. Два одинаковых медных шара с массами m имеют началь-
начальные температуры Т{ Ф Т2] их удельную теплоемкость можно счи-
считать постоянной. Система из двух шаров термически изолирована

Задачи 267
Путем соприкосновения шаров друг с другом между ними устано-
установлен тепловой контакт. Вычислить увеличение энтропии AS системы
после установления термического равновесия. Обратить внимание
на зависимость AS от разности Т{ — Т2.
16.2. В большинстве практических случаев в правило фаз вхо-
входит число 2, однако это не всегда верно. Каким условиям равно-
равновесия фаз соответствует 2? Если эти условия не соблюдены, то 2
нужно заменить другим числом, скажем п> которое может прини-
принимать значения 2, 3, 4, .... Найти, чем тогда определяется зна-
значение п.
К главе V
17.1. Какой вывод о поведении диэлектрической проницаемости
вблизи 0° К можно сделать из теоремы Нернста? Провести количе-
количественное рассмотрение вопроса.
17.2. Свободная энтальпия на 1 кмоль вещества, присутст-
присутствующего в двух фазах 1 и 2, разлагается в ряд Тейлора около Т = 0:
A) $ amp + I ааоГ* + аи Тр + ± а02р*
b0lp + 1 Ь20Т> + ЬиТр + j Ь02рК
а) Упростить эти выражения насколько возможно, используя тео-
теорему Нернста. б) Указать простейшую форму линии фазового пе-
перехода.

Ответы
К главе I
1.1. а) Температура Г, давление р, механическое напряжение а
и относительная деформация е; б) Т, р и электростатическая индук-
индукция D.
1.2. а) Нет; во-первых, V—скаляр, В — векторная величина;
во-вторых, В— интенсивный, V— экстенсивный параметр; б) U (D, Г),
где D — электростатическая индукция.
1.3. Т, а, г, /?, D (см. обозначения в ответе задачи 1.1).
2.1. а) X = Е, Y — P (где Р—электрический момент единицы
объема); б) X = //, Y = М. в) Когда процесс квазистатический.
2.2. Да, если температура стержня не постоянна во время про-
процесса и если длина или упругость стержня зависят от его темпера-
температуры.
2.3. Если процесс является (по крайней мере в какой-либо его
части) неквазистатическим. Тогда невозможно графически изобра-
изобразить весь цикл, ибо на упомянутом участке процесса величина да-
давления различна в разных точках системы. (Так обстоит дело, на-
например, в цилиндре двигателя внутреннего сгорания.)
3.1. Обоим видам энергии. Тепло, подведенное к идеальному
газу, вызывает исключительно увеличение кинетической энергии
движения молекул. Теплота испарения жидкости (при постоянном р)
затрачивается на увеличение потенциальной энергии ее моле-
молекул и идет также на совершение внешней работы. При нагревании
жидкости часть энергии идет на увеличение кинетической энергии
ее молекул (температуры), а часть на увеличение межатомных рас-
расстояний (внутренняя и внешняя работы).
3.2. а) Сначала рассмотрим вопрос о конечных изменениях на-*
званных величин. Тепло, которое надо подвести, и работа, которую
совершает система при переходе из состояния 1 в состояние 2, за-
зависят от пути перехода; изменение внутренней энергии от пути не
зависит. Другими словами, для каждого состояния системы суще-
существует единственное значение U, а для Q и W постановка вопроса
о таких значениях не имеет смысла, б) dU есть полный дифферен-
дифференциал функции состояния, тогда как dQ и dW не являются диффе-
дифференциалами каких-либо функций состояния, а представляют собой
лишь бесконечно малые приращения величин Q и W.
3.3. Нет.
4.1. а) При составлении уравнения D.2) мы считали постоянной
внутреннюю энергию газа, занимающего в каждый момент времени

Ответы 269
объем трубы между ее сечениями Л' и В1 (см. фиг. 6, б). Очевидно,
что это условие соблюдается только при стационарном потоке газа*
Мы пренебрегли макроскопической кинетической энергией газа Г,
приобретаемой в результате наличия разности давления на дросселе;
это возможно только для медленного потока, б) К внутренним энер-
энергиям U\ и U2> а следовательно, и к его свободным энтальпиям Н{
и #2 следует добавить кинетические энергии газа до и после дроо
селя. Таким образом, D.3) теперь примет вид Н1 + Тх = Н2 + Т2.
5.1. Внутренняя энергия определяется значениями V и Т только
в случае однокомпонентной однофазной системы. При наличии двух
фаз она зависит и от соотношения между количествами вещества
в обеих фазах.
5.2. В E.1) заменим (dQ)y на {dQ)M\ тогда E.2) дает
(<7Q) =U2 — Ux — H(M2 — Mx) = H2 —
5.3. Так как Q не является функцией состояния, было бы не
вполне корректно писать (dQ/dT)y,
К главе II
6.1. 200 lnC/2) кгм.
7.1. Да, например, при изотермическом расширении газа с со-
совершением внешней работы.
8.1. а) Шкалы газовых термометров, наполненных газами, близ-
близкими по своим свойствам к идеальным, мало различаются между
собой, б) Эта шкала не зависит от выбора рабочего вещества цикла
Карно, полбженного в основу ее определения.
9.1. Запись справедлива, если процесс происходит квазистати-
чески, т. е. dQ — dQg, что и отмечается индексом q при dQ.
9.2. а) Она следует из (9.22). б) Процесс должен быть квази-
квазистатическим, газ — идеальным и его теплоемкость Су не должна
зависеть от Т.
10.1. Следует использовать A0.4). Величину (др/дТ)у легко
вычислить, если уравнение состояния можно разрешить относительно
р. Аналогично, чтобы найти (dV/dT)p, надо было бы разрешить его
относительно V. Последнее невозможно для уравнений ван дер
Ваальса, поэтому мы используем соотношение
/dV\ /_дТ\ (^р\ _
\дТ )р[др )v\dv)T
для подстановки значения (dV/dT)p, что дает
-Т(др1дТI
С — С„ =
(dp/dV)r

270 Часть 11 _
10.2. Сн-См = -Т (дН/дТ)м (дМ/дТ)н = Т(дН/дТJм X
Х(дМ/дН)т; Л/=/(Я/Г), или Н=Ту(М). Следовательно,
СС (Н>1Т>)[\1(а1ЛМ)]
10.3. К. п. д. двигателей внутреннего сгорания велик за счет
большой разности температур Тмшс — Гмин ;
Ч = (Гмакс. — Тмин.)/Тмшс. ~ °>9'
ибо 7'макс ^ 3000° С. Практически к. п. д. двигателя примерно
вдвое меньше из-за необратимости его цикла. Для паровой машины
значение ^макс — 7"мин недостаточно, чтобы получить хотя бы •»] = 0,4,
даже если бы она совершала идеальный цикл Карно.
К главе III
11.1. Из условий и A1.15) следует, что (др/дТ)у = р/Т, откуда
при постоянном объеме py = ATf или р = Tf(V), или V = <р (pjT),
где / (или ср) — пока неопределенные функции.
12.1. Достаточно показать, что (дСу/д V)T = 0; 5 самом деле,
{dCvjdV)T = d/dV[T (dS/dT)v] = Td/dT(dS/dV)T =
= Тд/дТ(др/дТ)у= Тд2р/дТ2>
где было использовано выражение A0.1). Для вандерваальсов-
ского газа (д2р/дТ2)у = 0 [ср. также A4.13)].
12.2. Из A0.3) или A4.14) (dS/dp)T = ~-(dVldT)p. Отсюда
dp "dpi \дТ)р\т dT\dp)T \dT4p'
12.3. Из A0.4) следует, что
г -г т (др/дТJу
р v~~ (dp/dV) '
8 критической точке (dp/dV)T = 0, тогда как (dp/dT)y^=0. Следо-
Следовательно, Сп — Су = оо и С п = оо.
р
12.4. a) U = >—T(dF/dT)y] 6)H = F-T(dFldT)y—V(dF/dV)T;
в) Cy = -T(d2F/dT*)y; г) S = -{dF/dT)y; д) р = -(dF/dV)T.
12.5. V = (дН/др) • T = (dH/dS) . Подставляя Я, выполним
дифференцирование. Исключая S из полученных линейных уравне-
уравнений, находим
(alQa02 - а01аи) + (а2Ояо2 — а\х) р — a02V + ап Т = 0.

Ответы 271
12.6. (дСу/дУ)т= Т (д2р/дТ2)у; отсюда следует, что <? = С.
а также что ?=d = 0. Интегрируя A) по Г и записывая „по-
„постоянную интегрирования- как/, (V), получаем р — — (dF/dV)T.
Таким же образом интегрируем р по V; постоянная интегрирования
теперь равна у(Т). Получаем
F = — A TV — у BV2T — ^ CT2V -fx (V) + ср (Т).
Применяя такую же процедуру к B) и используя Су = T(dS/dT)v
и S = — (dF/dT)yi находим
Сравнение этих выражений для F дает
F==^a(T\nT—T) — ^cT2 — ~fT^ —
-_
13.1.
Ср=:— T(d2G/dT2);
Cv = Cp + T [(dV/dTJp/(dVfdp)r] =
13.2. a) S = — (dG/dT)p = — (Л + CT + D/?). б) Я = G + Г5 —
= G0 + Bp-±-CT + ±-Ep; H=G0 + Bp-
- (V2) E + A + D/>)VC +1 ?/?2. в) Г = - (S + Л + Dp)/C.
13.3. a) H^U — HM+pV; F=U—TS; G = U—TS —
— HM + pV. 6) H=U—Fl + pV; F=U—TS; G = U—TS —
_ d2U/dS dV
14Л' °V-
J d2H/dS dp d2F/dVdT
~ p (d2HfdSdpJ — (d2H/dS2)(d2H/dp2) ~ (dF/dV)T ~
_ дЮ/дТдр
р(дЮ/др2) '
14.2. a) F, S и U\ Cy = - T{d2F[dT\ = (dU/дТ) = T(dS/dT)v.
б,5иЯ;С^-]г (d2G/dT% - (дЯ/дГ) Г (д5/дГ

272 Часть II
14.3. а) Су; б) Т(др/дГ)у-р; в) Ср; г) Ср/Т; д) Г/Т;
е) -(др/дТ)у; ж) -(dp/dV)Tl *)-Cv/T; и) (dWd7)p; к)-СуГ;
л) (др/дГ)к; м) Г/Ск.
14.4. а) 8. б) U; F = U—TS; X=U— TS—at; Y = U—TS—Ep;
G=U—TS — ™ — Ep; X' = (/—as; Y' = ?/— ?/?; // = U—zt—Ep.
в) d(J= TdS + adt + Edp', dF = — S dT+ g de + E dp; dX =
= — SdT—zdG + Edp; dY = — 5 dT + a de—p dE; dG = — SdT—
— tda — pdE; dX' = TdS — zda+Edp; dY' = TdS + odz—pdE;
dH = Г rfS — e da — /? d?. Эти выражения могут быть записаны без
проведения какихтлибо вычислений, поскольку принцип их построе-
построения очевиден, г) U (S, e, p); F (Г, е, /?); ХG\ с, /?); Г (Т, е, ?);
О(Г, ?, ?); ^(S, a, р); Г (S> e, ?); ЯE, а, ?). д) 24. е) Соответ-
Соответственно 8 и 16.
14.5. (дСн/дН)г=Т(д*М1дТ*)н, откуда СН = КН2/Т2; прирав-
приравнивая Сн = Срещ = БР/в3, находим rt да 1° К.
К главе IV
15.1. Такой процесс невозможен.
15.2. Соотношения A5.7) и A5.8) остаются справедливыми, даже
если интенсивные параметры изменяются внутри системы в ходе
процесса, лишь бы значения этих параметров были одинаковыми
в начале и в конце процесса. Относительно же экстенсивных пара-
параметров, например, объема системы, вопрос о подобных изменениях
не возникает.
[if т \2 л
1 + ' т , где с — удельная тепло-
теплоемкость меди. Поскольку выражение в скобках всегда больше еди-
единицы, энтропия системы в этом случае обязательно возрастает.
16.2. Значение п может быть больше двух в том, например,
случае, когда равновесие фаз однокомпонентной системы зависит
от каких-либо внешних полей, помимо переменных р и Т.
К главе V
17.1. lim (dS/dE)T = 0; но (dS/dE) = (др/дТ)„ и электриче-
r-»o l l b
ский момент единицы объема р = (е — 1) Е/4п; следовательно,
hm (dp/dT)g=Q. Если, как обычно, ? не зависит от ?, то lim (dz/dT) = 0.
17.2. а) Первый, второй и пятый члены в разложениях для g
можно опустить; б) (aQl—bQl)p -fy^e—^20) T2jr у (#02—^02)/?2=0.

Литература
1. Fermi E., Thermodynamics, New York, 1956.
2 Guggenheim E. A., Thermodynamics, Amsterdam, 1950.
3 P 1 a n к М., Einfiihrung in die Theorie der Warme, Leipzig, 1930.
(Имеется перевод: М. П л а н к, Введение в теоретическую фи-
физику, ч. V, Теория теплоты, М.—Л., 1935.)
4. RobertsJ, Heat and Thermodynamics, London, 1945. (Имеется
перевод: Дж. Роберте, Теплота и термодинамика, М.—Л.,
1950.)
5. Schottky W., Ulich H., Wagner С, Thermodynamik,
Berlin, 1929.
6 Waals J. D., Konstamm Ph., Lehrbuch der Thermostatik,
Leipzig, 1927. (Имеется перевод: И. Ван дер Ваальс,
Ф. Констамм, Курс термостатики, М.—Л., 1936.)
7. Zemansky H, Heat and Thermodynamics, 3d. ed., New York,
1951.
8*. Базаров И. П., Термодинамика, М., 1961.
9*. Г и б б с Дж., Термодинамические работы, М.—Л., 1950.
10*. Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика,
ИЛ, 1955.
11*. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М, Статистическая физика,
М.—Л., 1951.
12*. Лео нто вич М. А., Введение в термодинамику, М.—Л., 1951.
13*. Лоренц Г. А., Лекции по термодинамике, М.—Л., 1941.
14*. Н е р н с т В , Теоретические и опытные основания теплового
закона, М.—Л., 1929.
15*. С а м о й л о в и ч А. Г., Термодинамика и статистическая физика,
М., 1958,
16*. Фаулер Р., Гуггенгейм Э., Статистическая термодина-
термодинамика, ИЛ, 1949.
17*. Шеф ер К., Теория теплоты, ч. I, М.—Л., 1933.
18*. Эп штейн П. С, Курс термодинамики, М.—Л., 1948.
19*. Второе начало термодинамики. Сборник работ Карно, Клау-
зиуса, Томсона, Больцмана, Смолуховского, М.—Л., 1934.

Оглавление
Предисловие к русскому изданию 5
Часть I
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ТЕПЛА
Глава I. Газы и жидкости 11
§ 1. Молекулярная структура газов и жидкостей . . 11
§ 2. Кинетическая теория идеального газа 13
а. Закон Бойля — Гей-Люссака A3). б. Расчет
давления в кинетической теории газов A4).
в. Расчет удельной теплоемкости в кинетиче-
кинетической теории газов A7).
§ 3. Распределение молекул по скорости их движе-
движения 19
а. Распределение Максвелла A9). б. Определе-
Определение постоянной а B2). в. Определение параме-
параметра в B3). г. Средняя квадратичная и средняя
скорости B5). д. Броуновское движение B7).
е. Опыты с молекулярными пучками B9).
§ 4. Общее распределение молекул по энергиям . . 32
а. Основной закон распределения Бояьцмана
C2). б. Возбужденные состояния C3). в. Вра-
Вращательная и колебательная энергии C3). г. По-
Потенциальная энергия тяготения C4). д. Потен-
Потенциальная энергия межмолекулярных сил C4).
§ 5. Уравнение состояния газов и жидкостей ... 36
а. Уравнение ван дер Ваальса C6). б. Обсуж-
Обсуждение уравнения ван дер Ваальса C8). в. Взаи-
Взаимодействие молекул D0). г. Более точный
расчет поправок к закону Бойля D2). д. Закон
соответственных состояний D7). е. Жидкая
фаза D8).
§ 6. Теплоемкость газов и жидкостей 50
а. Классическая теория вращательной теплоем-
теплоемкости E0). Классическая теория колебатель-
колебательной теплоемкости E2). в. Квантовая теория
теплоемкости E3). г. Расчет колебательной
теплоемкости двухатомной молекулы E6).
д. Межмолекулярные силы и теплоемкость E9).

Оглавление
275
§ 7. Поверхностные явления 61
а. Поверхностное натяжение и поверхностная
энергия F1). б. Жидкие пленки F4). в. Ка-
Капиллярное поднятие и понижение уровня жидко-
жидкости F6).
§ 8. Средняя длина свободного пробега, тепло-
теплопроводность, вязкость и диффузия 71
Глава II. Твердые тела 83
§ 9. Структура твердых тел 83
§ 10. Уравнение состояния твердых тел .... 87
§ 11. Теплоемкость твердых тел 89
а. Классическая теория теплоемкости (89).
б. Квантовая теория теплоемкости (90).
в. Колебания линейной цепочки (93). г. Ко-
Колебания двумерной решетки (95). д. Коле-
Колебания трехмерной решетки (98). е. Теория
Дебая (99).
§ 12. Влияние квантовых закономерностей на
распределение частиц по скоростям .... 102
Глава III. Излучение 111
§ 13. Тепловое излучение и свет 111
§ 14. Испускание, поглощение и плотность излу-
излучения 112
а. Поглощательная и отражательная спо-
способности A12). б. Яркость и излучательная
способность A13). в. Плотность излуче-
излучения A14). г. Закон Кирхгофа A17).
§ 15. Фотонная гипотеза. Давление излучения . . 118
§ 16. Зависимость плотности излучения от темпе-
температуры и длины волны 121
а. Закон Стефана—Больцмана A22). б. За-
Закон смещения Вина A22). в. Закон излуче-
излучения Релея—Джинса A24). г. Закон излуче-
излучения Планка A26).
Задачи 129
Ответы 133
Литература 138
Глава I.
Часть II
ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ
Первый закон термодинамики , 141
§- 1. Термодинамическое состояние и его измене-
изменения
141

276 Оглавление
а. Введение A41). б. Равновесие A42).
в. Уравнение состояния A42). г. Термоди-
Термодинамика A43). д. Зависимые и независимые
параметры A44). е. Квазистатические про-
процессы A46).
§ 2. Работа при квазистатических процессах . . 148
§ 3. Первый закон термодинамики 151
§ 4. Опыты Джоуля и Томсона 154
а. Опыт Джоуля A54). б. Опыты Джоуля
и Томсона A55).
§ 5. Дальнейшие приложения первого закона . . 158
а. Подвод тепла при постоянном объеме
или постоянном давлении газа A58). б. Теп-
Теплоемкость A59). в. Работа при адиабатиче-
адиабатических процессах A61). г. Магнитные си-
системы A64).
Глава II. Второй закон термодинамики 169
§ 6. Работа и теплота в циклических процессах 169
а. Тепловые машины A69). б. Холодильные
машины A72).
§ 7. Второе начало термодинамики и его раз-
различные формулировки 173
а. Утверждения Карно A73). б. Формули-
Формулировка Кельвина — Планка A74). в. Форму-
Формулировка Клаузиуса A75). г. Эквивалент-
Эквивалентность формулировок Кельвина — Планка
и Клаузиуса A75).
§ 8. Температура 176
а. Определение температуры A76). б. Опре-
Определение температуры в термодинамике A77).
в. Совпадение температурной шкалы, осно-
основанной на свойствах идеального газа, с тер-
термодинамической температурной шкалой A82)
г. Доказательство идентичности радиацион-
радиационной и термодинамической температурных
шкал A84).
§ 9. Энтропия и второй закон термодинамики 186
а. Выражение второго закона термодина-
термодинамики через энтропию A86). б. Выражение
первого закона через Т и V A90). в. Выра-
Выражение второго закона через Т и V A92). г.
Энтропия A93). д. Температура Т и энтро-
энтропия S как пара параметров A96). е. Физиче-
Физический смысл энтропии A97).
§ 10. Применения второго закона термодинамики 199
а. Другие формы записи второго закона A99)
б. Соотношения между Ср и Су B00). в.
Изэнтропические изменения состояния B01).
г. Изэнтропические холодильные процессы
(процесс Ж, Клода) B02). д. Изэнтропиче-

Оглавление 277
ские холодильные процессы (адиабатиче-
(адиабатическое размагничивание) B06). е. Коэффи-
Коэффициент полезного действия технических цик-
циклических процессов B10).
Глава III. Характеристические функции 213
§ 11. Энергия и энтальпия 213
а. Дифференциальные выражения для энер-
энергии и энтальпии B13). б. Расчет процессов
Джоуля и Джоуля—Томсона (Кельвина) B14).
в. Зависимость внутренней энергии от объ-
объема B17). г. Вывод закона Стефана—Больц-
мана B19). д. Характеристические функции
U и Н B20).
§ 12. Свободная энергия 221
а. Определение свободной энергии B21).
б. Свободная энергия и поверхностное на-
натяжение B22). в. Свободная энергия и галь-
гальванические элементы B23).
§ 13. Свободная энтальпия и термодинамический
потенциал 226
а. Определение свободной энтальпии B26).
б. Термодинамический потенциал B27). в. Си-
Системы с более чем одним компонентом B29).
§ 14. Соотношения Максвелла 232
Глава IV. Неквазистатические процессы. Равновесие .... 234
§ 15. Неквазистатические процессы 234
а. Естественные процессы B34). б. Подвод
тепла и изменение энтропии B37). в. Уве-
Увеличение энтропии в адиабатических систе-
системах B39). г. Неквазистатический изотерми-
изотермический процесс B40).
§ 16. Условия равновесия 241
а. Равновесные свойства функций S, F
и G B41) б. Первое условие равновесия B43).
в. Второе условие равновесия B44). г. Тре-
Третье условие равновесия B45). д. р — Г-диа-
Г-диаграмма B46). е. Равновесие фаз в случае
более чем одного компонента. Правило
фаз B51).
Глава V. Теорема Нернста 254
§ 17. Теорема Нернстд 254
а. Твердое тело B56). б. Капиллярные
пленки B58). в. Магнитные вещества B59).
§ 18. Применение теоремы Нернста к фазовым
переходам 260
Задачи 263
Ответы 268
Литература 273

Я. де Бур
ВВЕДЕНИЕ
В МОЛЕКУЛЯРНУЮ ФИЗИКУ
И ТЕРМОДИНАМИКУ
Редактор И. Г. НАХИМСОН
Художник Н. А Линия
Технический редактор М. П. Грибова
Корректор Н. О. С качко в а
Сдано в производство 20/XII-1961 г.
Подписано к печати 24/IV-1962 г.
Бумага 84x108732=4,4 бум. л.
14,3 печ. л. Уч.-изд. л. 13,1.
Изд. № 2/1039. Зак. 48.
Цена 1 р. 12 к.
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Типография № 2 им. Евг. Соколовой
УПП Ленсовнафхоза
Ленинград, Измайловский пр., 29