Энциклопедия технологий 2.0. Редкоземельные элементы

Tags: водоснабжение очистка воды водопотребление отдельные виды строительства

ISBN: 978-5-00125-989-3

Similar

Экстракция. Принципы и применение в металлургии

Руководство по неорганическому синтезу. Том 4

Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2

Неорганическая и аналитическая химия скандия

Text

2.0

ЭНЦИКЛОПЕДИЯ

ТЕХНОЛОГИЙ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ
ЭЛЕМЕНТЫ

Москва

Санкт-Петербург

2024

УДК 628.1
ББК 38.761.1
Э68

Главный редактор
доктор экономических наук Д. О. Скобелев
Р е ц е н з е н т ы:
Сергей Илларионович Степанов,
доктор химических наук, профессор,
заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет
имени Д. И. Менделеева»;
Александр Николаевич Дьяченко,
доктор технических наук, профессор,
заведующий кафедрой МИРЭА-Российский технологический университет,
кафедра химии и технологии редких элементов

Э68

Энциклопедия технологий 2.0: Редкоземельные элементы / [гл. ред.
Д. О. Скобелев] ; ФГАУ «НИИ «ЦЭПП». — Москва ; Санкт-Петербург : Реноме,
2024. — 340 с. : ил.
ISBN 978-5-00125-989-3
Популярность первого издания «Энциклопедия технологий. Редкоземельные
элементы» побудила авторов к написанию второй, пересмотренной и дополненной
версии. В данном выпуске «Энциклопедии технологий 2.0» описаны процессы
экстракционного извлечения редких земель, как ценного сырья, из руд и отходов
производства. При рассмотрении технологий подходы к определению эффективности процессов показаны с точки зрения материальных балансов, а также эксергетической оценки.
УДК 628.1
ББК 38.761.1

ISBN 978-5-00125-989-3

Широко известно, что редкоземельные
элементы, их соединения, металлы и
сплавы являются «витаминами промышленности».
В Послании Президента России Федеральному Собранию от 29 февраля
2024 года особо отмечалась важность создания высокотехнологической интегрированной отрасли редких и редкоземельных металлов. В частности, В. В. Путин
подчеркнул, что необходимо наладить внутренние кооперационные цепочки
и международные технологические платформы, развернуть серийный выпуск
собственного оборудования и комплектующих, нацелить геологоразведку
на поиск редкоземельных материалов, другого сырья для новой экономики.
Редкоземельные металлы — незаменимые элементы в современной автомобильной, аэрокосмической, металлургической, химической, электронной,
энергетической, ядерной промышленности: без них невозможно произвести
высокотехнологичные средства связи, современные виды вооружений, супермагниты, спецстали, аккумуляторы, компьютерные чипы. Даже «зеленый»
энергопереход невозможен без высококоэрцитивных магнитов на основе
редкоземельных металлов для ветроэнергетических генераторов.
До 1990 года СССР занимал второе место в мире по производству редких
земель — около 8,5 тыс. т/год при потреблении 6 тыс. т, остаток направлялся на
экспорт. В 2018 году в РФ произведено 2,6 тыс. т продуктов редкоземельных элементов, импорт — 1,1 тыс. т (Китай и Эстония), экспорт — 2,6 тыс. т (Эстония).
Общемировое потребление редкоземельных элементов в пересчете на
оксиды в 2023 году достигло 280 тыс. т (только за период 2018–2021 годов
мировое производство редкоземельных элементов выросло на 47 %), из них
«магнитные» — Pr, Nd, Tb и Dy составили 42 % по объему и 93 % по стоимости.
Прогноз — нарастающий дефицит на мировом рынке неодима и празеодима,
диспрозия, а тербий уже дефицитен с середины предыдущего десятилетия.
В сравнении с 2020 к 2030 году их потребление обещает вырасти в два раза.
5

•
Россия и, в частности, Кольский полуостров располагают различными
источниками редкоземельных металлов и скандия, которые представлены
как природными месторождениями, так и техногенными образованиями.
Достаточно упомянуть, что 80 % запасов редкоземельных металлов, учтенных
государственным балансом запасов полезных ископаемых РФ, находятся в апатито-нефелиновых рудах Хибин. Всего за годы существования объединения
«Апатит» выпущено более 700 млн тонн апатитового концентрата, содержащего
~ 1 % оксидов редкоземельных элементов (7 млн т оксидов списано). Поэтому
перспективны для производства редкоземельных элементов отвалы фосфогипса — отхода производства минеральных удобрений (Воскресенск, Балаково,
Череповец, Мелеуз, Волхов, Уварово). Накопленное количество фосфогипса
при перерабатывающих предприятиях колеблется от 10 до 80 млн т (суммарно
в России — не менее 200 млн т).
Опыт Китая наглядно показывает, что производство редкоземельных продуктов только тогда станет устойчивым, если внутренний рынок их потребления составит около 70 % от общего производства.
Представляю вниманию заинтересованного читателя новый том «Редкоземельные элементы» Энциклопедии технологий 2.0.
В соответствии с идеологией «Энциклопедии технологий 2.0» в новом томе
рассмотрен жизненный цикл редкоземельной продукции и приведены сведения о процессах производства редкоземельных элементов. Выделены основные
циклы и этапы развития отрасли и технологий, рассмотрены ключевые факторы перехода на качественно новый этап развития, определены значимые
показатели ресурсной и экологической эффективности.
Том рассчитан на широкий круг читателей, интересующихся вопросами эволюции и развития редкоземельной отрасли промышленности, а также отдельных
технологических процессов, повышением ресурсной и энергетической эффективности производства. Информация о редкоземельных элементах, собранная,
проанализированная и обобщенная в данном томе энциклопедии, будет интересна и познавательна не только для специалистов, студентов профильных
высших и средних специальных учебных заведений, но и для всех, кто интересуется тем, как современные технологии на наших глазах преобразуют мир.
Сергей Владимирович Кривовичев,
академик Российской академии наук,
доктор геолого-минералогических наук, профессор,
генеральный директор Федерального
исследовательского центра «Кольский научный центр РАН»

Уважаемые читатели!
Серия томов «Энциклопедии
технологий 2.0» представляет
собой научно-публицистическое
издание, позволяющее познакомить с современными технологическими решениями не только
узкопрофильных специалистов,
но и широкий круг заинтересованных читателей. Изначально проект задумывался как инструмент поддержки
профильных информационно-технических справочников (ИТС) по наилучшим
доступным технологиям (НДТ), разработанный в рамках перехода отечественной промышленности на новую систему технологического нормирования.
В настоящее время разработано 54 ИТС, среди которых есть как отраслевые,
так и межотраслевые справочники, применяемые предприятиями разных
отраслей. Справочники описывают лучшие по состоянию на сегодня технологические, технические и управленческие решения, содержащаяся в ИТС информация активно применяется как для модернизации действующих предприятий,
так и для проектирования новых объектов.
Проект «Энциклопедии технологий 2.0» перестал быть просто сопровождающим изданием, он вырос из этой роли. И поэтому в книге, которую вы
держите в руках, акцент с природоохранительной функции НДТ перенесен
на последовательное улучшение, модернизацию промышленного сектора.
Энциклопедия сохранила свою роль популяризатора концепции НДТ,
но при этом сформировалось еще несколько направлений. Первое из них —
историческая спираль развития рассматриваемой отрасли, которая проводит
читателя от зарождения отрасли до настоящего времени и далее, через призму
инновационных и перспективных решений, позволяет заглянуть в будущее.
Разумеется, большая роль отведена обсуждению вопросов ресурсосбережения
и использования вторичных ресурсов, поскольку без учета принципов экономики замкнутого цикла невозможно представить себе органичное развитие
промышленности как в добывающих, так и в перерабатывающих отраслях,
7

•
а рациональное использование ресурсов в настоящее время стало отличительным признаком развитых экономик мира.
Данный том посвящен редкоземельным элементам (РЗЭ); на первый взгляд
это может показаться странным, так как на сегодня в России действует только одно месторождение РЗЭ, и переработка редких земель далеко не самое
крупное отраслевое направление, однако потребности в редких землях в мире
только возрастают. Основная сфера потребления РЗЭ в мире — производство
постоянных магнитов, широко применяемых в электронике, электромобилях,
ветроэнергетических установках, катализаторов для нефтеперерабатывающей,
химической и автомобильной промышленности; РЗЭ применяются в производстве полировальных порошков, стекол, мишметаллов и спецсплавов,
никель-металлогидридных аккумуляторов, а также керамики, люминофоров,
в атомной промышленности.
Суммарное содержание редкоземельных элементов составляет более 100 г/т,
несмотря на название, эти элементы не редкие, а скорее рассеянные и их содержание в добываемых рудах не превышает 6 %.
В настоящее время лидер как по добыче, так и по переработке РЗЭ — Китай.
Однако в России также есть все возможности обеспечить по крайней мере
собственные потребности в этом ценном сырье, обратить внимание можно
и на потенциальные месторождения (находящиеся на разных стадиях разведки
и оценки), и на РЗЭ, содержащиеся во вторичных ресурсах.
Обсуждение вызовов и возможностей, возникающих при добыче сырья
и извлечения из него РЗЭ, вы найдете на страницах нового тома. Возможно,
именно эта книга пробудит у вас интерес к применению концепции НДТ для
модернизации и развития промышленности.
Руководитель Бюро НДТ
Дмитрий Олегович Скобелев

ВВЕДЕНИЕ

В современной литературе существует несколько очень близких по смыслу терминов — «редкие элементы», «редкие металлы», «редкие земли», все
они употребимы и зачастую подменяют друг друга. Именно поэтому мы
в самом начале определимся с терминологией, которой и будем придерживаться в этой книге; здесь и далее мы будем называть редкоземельными
элементами (РЗЭ) группу из 17 элементов, включающих в себя скандий Sc,
иттрий Y и лантаноиды, куда входят лантан La, церий Ce, празеодим Pr, неодим Nd, прометий Pm (в природе не встречается), самарий Sm, европий Eu,
гадолиний Gd, тербий Tb, диспрозий Dy, гольмий Ho, эрбий Er, тулий Tm,
иттербий Yb, лютеций Lu.
Само название «редкоземельные элементы» сложилось на рубеже XVIII и
XIX вв., когда «землями» называли оксиды металлов и бытовало мнение, что
минералы, содержащие элементы цериевого и иттриевого подсемейств, редко
встречаются в земной коре.
Подсемейства выделены по схожести химических свойств и совместному
нахождению в природе; к иттриевому подсемейству относят сам иттрий,
лантан и лантаноиды, от гадолиния до лютеция; к цериевому — лантаноиды
от церия до европия. Также РЗЭ принято разделять на группы: легких РЗЭ
(LREE) — обычно элементы от лантана до европия; тяжелых РЗЭ (HREE) — элементы от гадолиния до лютеция и иттрий. Группу легких РЗЭ принято называть
цериевой, группу тяжелых — иттриевой. Границы между группами в различных
источниках могут варьировать.
Как правило, редкоземельные элементы встречаются в природе совместно.
Они образуют весьма прочные оксиды, галоидные соединения и сульфиды.
Суммарное содержание редкоземельных элементов составляет более 100 г/т.
Известно более 250 минералов, содержащих редкоземельные элементы. В связи
с особенностями их нахождения в природе эти элементы концентрируются
в отходах и полупродуктах производства, именно поэтому большое значение
имеют гидрометаллургические методы их выделения.
Первый из РЗЭ — скандий, представляет собой легкий металл серебристого
цвета с желтым отливом. Скандий условно можно отнести к так называемым
9

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

моноизотопным элементам, так как в основном в природе встречается стабильный скандий-45; скандиевых минералов два: тортвейтит (до 53,5 %) и стерреттит (до 39,2 %), по свойствам скандий похож на алюминий. На 2021 г. известен
21 минерал, являющийся собственной фазой скандия. Наиболее высокие
(30 г/т Sc2O3) концентрации скандия приурочены к ультраосновным и основным породам, в составе которых ведущую роль играют железо-магнезиальные
минералы. В остаточных количествах скандий присутствует в каменном угле.
Около 90 % мировой добычи скандия приходится на Китай.
Вторым в ряду стоит иттрий — светло-серебристый металл, представляющий собой химический аналог лантана, совместно с которым он в основном
и присутствует в земной коре в форме изотопа иттрий-89.
Далее следует лантан со «своим семейством», всего 15 элементов.
В чем же ценность РЗЭ для промышленности?
Например, скандий характеризуется сочетанием высокой теплоемкости
и легкости. Для сравнения: при близкой плотности скандия и алюминия (плотность алюминия — 2,7 г/см3, а скандия — 3,0 г/см3) температуры плавления
металлов различаются более чем вдвое и составляют, соответственно, для
алюминия 660° C, а для скандия 1539° C, при этом чистое железо плавится при
температуре 1530° C, на 9° С ниже, чем скандий. Кроме того, скандий обладает
высокими прочностными характеристиками (добавка 1 % скандия в алюминий
увеличивала прочность сплава в полтора раза), значительной химической
и коррозионной стойкостью.
Казалось бы, металл с такими потрясающими свойствами должен найти
широкое применение в авиа- и космическом строительстве, а также в качестве
легирующей добавки, но чрезвычайно высокая стоимость скандия сводила бы
на нет все преимущества нового продукта.
Например, получение скандия из отходов обработки вольфрамовых руд —
это многостадийный процесс, включающий в себя обжиг, высокотемпературное кислотное разложение твердого остатка; затем следует серия операций,
в которых участвуют различные кислоты, роданистый аммоний, вода, эфир,
а потом — снова выпарка, промывка, сушка, опять растворение в кислоте
и прокаливание, и всё это приводит только к получению более-менее чистой
окиси скандия. Для выделения металлического скандия из его окиси надо осуществить еще целый ряд различных процессов, включая высокотемпературную
вакуумную дистилляцию, и даже при всем этом получить 100%-ный скандий
пока не удается.
Иттрий, в свою очередь, также можно рассматривать как очень перспективный металл. Ему присущи высокие температуры плавления и кипения (соответственно 1520 и 3030° C), упругость сопоставима с алюминием и магнием, а вот
прочность ближе к титану. К этому можно добавить относительную легкость
(плотность иттрия 4,47 г/см3) и малое эффективное сечение захвата тепловых
10

2.0

ВВЕДЕНИЕ

нейтронов, то есть способность почти не тормозить цепную реакцию, если
иттрий применен в конструкции атомного реактора.
Вероятно, если бы иттрий был более доступным, его бы активнее использовали конструкторы и проектировщики. В последнее время из иттрия стали
делать трубопроводы, по которым транспортируют жидкое ядерное горючее —
расплавленный уран или плутоний. Иттрий высокой чистоты легко вытягивается в трубы, хорошо сваривается в атмосфере инертного газа и, что очень важно,
отлично шлифуется. С ураном и плутонием он практически не реагирует, что
делает иттриевые трубы более долговечными. Из сплавов иттрия с бериллием
производят отражатели и замедлители нейтронов, работающие в атомных
реакторах при температуре более 1100° C. Учитывая, что иттрий-алюминиевые
сплавы по прочности почти не уступают стали, оставаясь при этом много легче,
вероятно и применение в авиастроении.
Применение иттрия как легирующей добавки свойственно и черной металлургии: например, нержавеющая сталь, содержащая 25 % хрома, устойчива
к окислению при температурах до 1093° C, добавка 1 % иттрия повышает этот
предел до 1371° C.
Фридрих Энгельс писал, что когда у общества появляется техническая
потребность, то она продвигает науку быстрее, чем десяток университетов1.
Несомненно, каждый может вспомнить примеры, когда для перехода на
новую, более прогрессивную технологию производства чего-либо требовалось
повышение качества применяемых материалов, а в отдельных случаях — новые
материалы с особыми свойствами.
В ряде случаев повысить качество материалов можно, не меняя состава, но
лишь немного скорректировав способ производства; например, огнеупорный
шамот имеет довольно пористую структуру, что ведет к быстрому разрушению материала в процессе использования, но если в процессе производства
повысить давление пресса, то пористость снизится, а плавленый огнеупор
будет обладать еще более высокими эксплуатационными характеристиками. Но поднять термостойкость выше температуры плавления образующих
компонентов невозможно. Повысить качество материала можно и введением
различных добавок, зачастую в очень незначительном количестве. При этом
надо понимать: основой легированной стали останется железо, и что ни добавляй, намного температура плавления отличаться не будет. Каков же выход?
Здесь можно или искать новые добавки к старым материалам, или же создавать
новые материалы.
Единственным источником новых материалов могут быть химические
соединения, которые ранее не находили широкого использования ввиду
сложности их извлечения.
1

Маркс К., Энгельс Ф. Сочинения. 2-е изд. М. : Госполитиздат, 1966. Т. 39. С. 174.
11

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

История повышения качества материалов насчитывает сотни тысяч лет.
Ведь каменный топор, несомненно, был более эффективен по сравнению с деревом. Около 10 тысяч лет назад на смену камню пришли металлы (самородная
медь), а затем и сплавы, первым в истории человечества сплавом была бронза
(соединение меди и олова), позже появились и сплавы железа — чугун и сталь.
Развитие современной техники и технологий зависит в первую очередь от рационального использования полезных ископаемых, среди которых важнейшее
место занимают минералы, содержащие РЗЭ.
Редкие земли очевидно несут в себе высокий потенциал для использования,
однако в настоящее время их производство ограничено не столько недостаточными сырьевыми ресурсами, сколько затратами на их извлечение и очистку,
зачастую многократно превышающие ту пользу, которую можно получить от
использования РЗЭ.
Для оценки будущей экономической эффективности применения РЗЭ
(как, впрочем, и любых других материалов) необходимо решить ряд взаимосопряженных задач: потенциально возможного снижения стоимости РЗЭ
в зависимости от увеличения их производства, а также вероятного повышения
экономической выгоды их применения в зависимости от снижения стоимости.
Для решения этих задач требуется проанализировать и оценить множество
факторов: необходимое качество сырьевой базы, при котором может быть
обоснована максимально допустимая стоимость сырья, и необходимое улучшение технологии, при котором обеспечивается получение из сырья требуемого
продукта по приемлемой стоимости.
Все новые материалы, не только РЗЭ, на начальной стадии производства
стоят дорого, но нередко при наращивании объемов себестоимость продукции значительно снижается. Поэтому при оценке возможной экономической
эффективности применения РЗЭ необходимо принимать во внимание не
существующие в данное время высокие затраты на производство, а затраты,
соответствующие времени увеличения добычи и производства соответствующего металла, связанные с его широким применением. Только при таком
подходе можно рационально оценить возможную экономическую эффективность применения РЗЭ.
Обычно производство новых материалов развивается по следующему сценарию: сначала материал производят в небольшом количестве для того, чтобы
использовать там, где применение даже очень дорогого нового материала дает
такой эффект, который нельзя достичь никакими другими доступными способами. В таком случае новый материал используют, несмотря на его стоимость,
так как он дает технологический эффект. Со временем использование нового
материала дает возможность накопить определенный опыт его производства
и модернизировать производство так, чтобы снизить затраты. Далее суммируются данные о возможности и целесообразности широкого применения этого
12

2.0

ВВЕДЕНИЕ

материала, осуществляется расширение его производства, что приводит к снижению его стоимости, а это, в свою очередь, открывает новые возможности
использования нового материала. После ряда итераций материал из разряда
редких и дорогостоящих переходит в разряд обычных и широко применяемых.
В данном издании мы, продолжая традицию, представили жизненный
цикл РЗЭ в форме последовательности технических этапов от добычи РЗЭ до
переработки отходов, содержащих РЗЭ как компонент (рис. 1).
Формирование
сплавов

Выделение
чистых РЗЭ

Переработка
РЗЭ отходов
Жизненный цикл
РЗЭ

Разработка
месторождения

Забор
минерала из
месторождения

Производство
основных
компонентов
руды

Формирование
концентратов РЗЭ
или руд с РЗЭ

Использование
подходящего
метода
разделения
для соединений РЗЭ

Переработка
концентратов
в зависимости от вида

Рис. 1. Жизненный цикл РЗЭ как продукта

Весь представленный цикл мы постепенно пройдем, рассмотрев актуальное
состояние месторождений РЗЭ, технологии их извлечения и применения, а также коснемся аспектов вторичной переработки материалов, содержащих РЗЭ.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ
И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ
История открытия редкоземельных элементов началась в Швеции. К востоку
от Стокгольма расположен обширный архипелаг из почти 24 тысяч островов.
На небольшом острове Ресарё, площадью около 12 км, находится деревня
Иттербю (Ytterby), которая принесла этой местности славу.

Рудник Иттербю

Рис. 2. Место открытия «иттриевой земли» в Иттербю
14

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

В 1787 г. лейтенант шведской
армии (и увлеченный любитель
минералогии) Карл Аррениус был
направлен для проведения топографической съемки местности
вблизи деревни Иттербю, чтобы
определить подходящее место для
строительства военного укрепления.
Но кроме поставленной перед ним
задачи Аррениус сделал открытие,
которое внесло значительный вклад
в развитие химии. В заброшенном
руднике полевого шпата он обнаруРис. 3. Памятная доска на руднике
жил необычный минерал — тяжелый
Иттербю в честь открытия РЗЭ
черный камень, который внешне
напоминал каменный уголь, но обладал значительно большей плотностью
и характерным бархатистым блеском. Открытие этого минерала, названного
сначала иттербитом, стало началом целой серии открытий новых химических
элементов, а деревня Иттербю — своего рода «меккой» для химиков всего мира.
В 1794 г. финский химик Юхан Гадолин (впоследствии член-корреспондент
Петербургской академии наук) совершил открытие, которое продолжило исследования в области химии редких земель. Изучая минерал иттербит (ныне
известный как гадолинит), Гадолин обнаружил в его составе неизвестное
соединение, составляющее около 38 % от общей массы образца, назвав его
«иттриевой землей». Это послужило отправной точкой для открытия целого
семейства элементов (лантаноидов) и стимулом для дальнейших исследований
редких земель.
Однако сложность состава гадолинита обусловила трудности в выделении
и идентификации его индивидуальных компонентов в XVIII в. Начало XIX в.
ознаменовалось бурным развитием химии, было открыто множество новых
элементов (палладий, родий, осмий, иридий, калий, натрий, барий, стронций,
кальций, магний, литий и кадмий). «Иттриевая земля» была постепенно «расщеплена» на ряд отдельных элементов: первым из них был выделен иттрий Y,
затем — эрбий Er, тербий Tb, иттербий Yb и многие другие. Этот процесс занял
более 100 лет из-за сложности химических свойств редких земель и несовершенства методов анализа. Научный коллектив под руководством выдающегося
шведского химика, президента Шведской королевской академии наук Йенса
Якоба Берцелиуса продолжил работу с этим сложным материалом.
В 1828 г. Фридрих Вёлер, ученик выдающегося шведского химика Йёнса
Якоба Берцелиуса, в результате долгих и трудоемких экспериментов выделил
металлический иттрий, хотя и с примесями (около 25 %). Это событие стало
триумфом как для Вёлера, так и для всей научной школы Берцелиуса. Открытие, сделанное более 30 лет назад, получило окончательное подтверждение,
и название «иттрий» закрепилось за элементом.
15

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Ключевые достижения в области лантаноидов принадлежат другому ученику Берцелиуса — Карлу Густаву Мосандеру. Именно он доказал, что цериевая
земля представляет собой не однородное вещество, а сложную смесь нескольких ранее неизвестных элементов. Исследования Мосандера показали, что
цериевая земля содержит не только церий, но и другой элемент, который,
как оказалось, буквально «скрывался» за церием. Это и определило название
нового элемента — лантан (от греческого λανθάνειν — скрывать).
Мосандер, открыв лантан, предложил термин «лантаноиды» (подобные
лантану) для обозначения группы элементов с аналогичными свойствами
и химическим поведением. Впоследствии было обнаружено 15 лантаноидов,
занимающих последовательные места в Периодической системе элементов.
После цериевой земли Мосандер обратился к иттриевой земле — также
сложной смеси оксидов редкоземельных элементов. Эти исследования стали
настоящим испытанием на выносливость и изобретательность. Мосандер
значительно усовершенствовал метод дробного (фракционного) осаждения,
который стал основой для последующего разделения и идентификации многих лантаноидов. Из иттриевой земли были выделены три новых элемента,
названные с использованием частей названия шведской деревни Иттербю,
где были впервые обнаружены минералы, содержащие эти элементы: иттрий
(бесцветный оксид) — от «Итт», тербий (желтый / коричневый оксид) — от
«тер», эрбий (розоватый оксид) — от «эрб». В 1843 г. Мосандер опубликовал
результаты своих исследований в престижном «Философском журнале».
Открытия Мосандера имели огромное значение для развития химии, но не
были сразу приняты без критики. Д. И. Менделеев, во время формулирования
Периодического закона, выражал сомнения в существовании тербия, считая,
что выделенные Мосандером оксиды могут быть смесями других элементов
или модификациями одного и того же оксида — оксида иттрия. Длительные
дискуссии в научном сообществе прекратились, когда дальнейшие исследования подтвердили правильность выводов Мосандера.
Название элемента «самарий», казалось бы, тоже «географическое», связано
с городом Самара, но это не так. Самарий назван в честь русского горного инженера, полковника Горного корпуса Василия Евграфовича Самарского-Быховца. В конце 1840-х гг. на одном из Ильменских рудников рабочие обнаружили
неизвестный минерал, обладающий характерным черно-бархатистым цветом.
Находка была передана полковнику Самарскому. А «присутствовавший при
этом угодливый чиновник предложил назвать новый минерал самарскитом»1
в честь полковника. Это название было дано скорее по случаю, чем по заслугам. Впоследствии Лекок де Буабодран, изучая химический состав самарскита,
выделил новый элемент и назвал его самарием, увековечив тем самым имя
полковника Самарского.
Прорыв в изучении редких земель произошел с развитием спектрального анализа. Этот метод, основанный на анализе спектра излучения атомов,
1

Таубе П. Р., Руденко Е. И. От водорода до... нобелия? М. : Высшая школа, 1961.

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

позволил значительно повысить точность определения химического состава
веществ и обнаруживать элементы, которые невозможно было выделить традиционными химическими методами. Применение спектрального анализа
привело к лавинообразному открытию новых элементов из группы РЗЭ. Часто
разные ученые почти одновременно открывали один и тот же элемент независимо друг от друга.
В конце XIX в. ситуация с РЗЭ была достаточно запутанной. Наука столкнулась с многочисленными заявлениями об открытии новых «уникальных»
элементов, многие из которых впоследствии оказались смесями уже известных элементов или вообще не существовали: деципий, филиппий, демоний,
метацерий, дамарий, космий и неокосмий, глаукодим и инкогнитий, кассиопий
и альдебараний. Особое место занимает дидим, наиболее изученный и распространенный из «псевдоэлементов, который впоследствии был разделен
на празеодим и неодим.
В 1839 г. Карл Густав Мосандер, работая с иттриевой и цериевой окисями,
выделил новое вещество, которое он назвал дидимом (от греческого δίδυμος —
двойной, близнец). Название отражало предполагаемую природу вещества,
однако на тот момент Мосандер не мог точно определить его состав. Химический символ Di даже появился в ранних вариантах Периодической системы
элементов Менделеева. На протяжении почти 70 лет дидим считался самостоятельным химическим элементом. Подобные сложности сопровождали
исследования химиков XIX в. при работе с редкоземельными элементами, их
схожими свойствами и трудностями при их разделении.
Переломным моментом в истории дидима стало исследование австрийского
химика Карла Ауэра фон Вельсбаха в конце XIX в. В 1885 г., используя метод
фракционной кристаллизации, Вельсбах доказал, что дидим не является самостоятельным элементом, а представляет собой смесь двух других элементов,
которые он назвал празеодимом (от греческого πράσινος — зеленый и δίδυμος —
близнец) и неодимом (от греческого νέος — новый, δίδυμος — близнец). Это
открытие подчеркнуло необходимость развития более совершенных методов
разделения и анализа веществ, что впоследствии способствовало дальнейшему
прогрессу в химии редких земель.
1 марта 1869 г. — дата, навсегда вошедшая в историю науки. Именно в этот
день Дмитрий Иванович Менделеев разослал в научные учреждения России
и других стран первый вариант своей «Опытной системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве», мало напоминающий
привычную нам Периодическую таблицу элементов. В таблице были пустые
места, «пробелы», которые Менделеев смело заполнил предсказаниями. Он не
просто оставил пустые ячейки, а на основе Периодического закона предсказал
атомный вес и химическое свойство неоткрытых элементов, которые должны
были бы занять эти места.
Один из таких элементов — «экабор», ученый расположил его под бором
в третьем периоде Периодической системы. Предсказания Д. И. Менделеева
были поразительно точными. В 1879 г. Л. Ф. Нильсон открыл новый элемент,
17

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

названный скандием (в честь Скандинавии), свойства которого практически
полностью совпадали с предсказанными Менделеевым свойствами экабора.
В том же 1879 г. из окиси иттрия были выделены оксиды иттербия и тулия.
В 1907 г. к этому списку добавился еще один элемент — лютеций. Уникальный
случай в истории химии: один минерал стал «хранителем» семи новых элементов! Это объясняется схожим электронным строением атомов редкоземельных
элементов. К ним относятся скандий, иттрий, лантан и 14 лантаноидов. Такая
поразительная схожесть объясняет, почему открытие и выделение этих элементов заняло так много времени и усилий.
Редкие земли не всегда оказываются такими уж редкими. Например, содержание скандия в земной коре лишь немного меньше, чем свинца, и почти
в 500 раз больше, чем ртути. Так почему же ученые потратили полвека на
выделение скандия в чистом виде? Ответ заключается в способе распределения
скандия в земной коре. В отличие от свинца и ртути, которые образуют собственные руды, где их концентрация может достигать нескольких процентов,
скандий распределен так, будто природа разбросала его по всей планете, сделав
вездесущим, но труднодоступным для извлечения.
Наиболее богатый скандием минерал — тортвейтит — один из самых редких
минералов на Земле. Крупнейшие месторождения тортвейтита находятся на
юге Норвегии и на Мадагаскаре. Однако даже эти месторождения не отличаются высокой концентрацией скандия. За период с 1911 по 1952 г. на норвежских
рудниках было добыто всего 23 кг тортвейтита! В последующее десятилетие,
благодаря растущему спросу на скандий со стороны науки и промышленности,
добыча немного увеличилась, достигнув примерно 50 кг. Другие минералы,
содержащие скандий (стерреттит, кольбекит и больцит), встречаются также
крайне редко. В сотых и тысячных долях процента этот элемент содержится
в железных, урановых, оловянных и вольфрамовых рудах, в низкосортных
углях, морской воде и даже водорослях. Благодаря развитию технологий
были разработаны эффективные методы извлечения скандия из различных
видов сырья.
Интересный пример параллельных открытий: в 1905 г. независимо друг
от друга Жорж Урбэн и Карл Ауэр фон Вельсбах сообщили об открытии двух
новых элементов в иттербиевой земле. Урбэн назвал эти элементы лютецием
(Lutetium, в честь старинного латинского названия Парижа) и неоиттербием
(Neoytterbium). Вельсбах же предложил названия кассиопий (Cassiopeium,
от созвездия Кассиопеи) и альдебараний (Aldebaranium, от названия звезды
Альдебаран). Эта путаница в названиях сохранялась до 1914 г., когда Международная комиссия по атомным весам приняла названия, предложенные
Урбэном: лютеций для элемента № 71 и иттербий для элемента № 70.
История открытий редкоземельных элементов завершилась открытием
прометия (Pm, элемент № 61, названный в честь Прометея, подарившего людям огонь). В отличие от других лантаноидов прометий не имеет стабильных
изотопов и был обнаружен лишь в продуктах ядерного распада. В 1947 г. американские ученые Джейкоб Маринский, Лоуренс Гленденин и Чарльз Кориелл
18

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

смогли окончательно идентифицировать прометий среди продуктов деления
урана в ядерном реакторе. Этот элемент стал 17-м, последним, редкоземельным элементом.
Так завершилась история исследования этой группы элементов (табл. 1).
Таблица 1. Хронология открытия редкоземельных элементов
Химический элемент

Год открытия

Имя ученого

Страна

Иттрий

1794

Ю. Гадолин

Финляндия

Церий

1803

Й. Я. Берцелиус,
В. фон Хизингер, М. Клапрот

Германия /
Швеция

Лантан

1839

Эрбий

К. Г. Мосандер

Швеция

Тербий

Иттербий

1878

Ж. Ш. Галиссар де Мариньяк

Швейцария

Скандий

1879

Л. Ф. Нильсон

Швеция

Самарий

1879

П. Э. Лекок де Буабодран

Франция

Гольмий

Тулий

1879

П. Т. Клеве

Швеция

Неодим

Празеодим

1885

К. Ауэр фон Вельсбах

Австрия

Диспрозий

Гадолиний

1886

П. Э. Лекок де Буабодран

Франция

Европий

1901

Э. А. Демарсэ

Франция

Лютеций

1907

Ж. Урбэн,
К. Ауэр фон Вельсбах

Франция /
Австрия

Прометий

1945

Дж. Маринский,
Л. Гленденин, Ч. Кориэлл

США

1843

Теперь рассмотрим каждый элемент, его физические и химические свойства, а также области применения.
19

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

И Т Т Р ИЙ2
Спустя 130 лет после открытия иттербита финский минералог Флинт скажет про него, что он «сыграл в истории неорганической химии, быть может,
большую роль, чем какой-либо другой минерал».
В этом утверждении, безусловно, есть преувеличение. Но также безусловно
то, что минерал, в котором нашли семь новых химических элементов, — вещь
незаурядная. Тем не менее ни в одном минералогическом справочнике названия «иттербит» сейчас не найти.
Первым серьезным исследователем
этого минерала и первооткрывателем
окиси иттрия был, как мы уже сказали,
Юхан Гадолин (1760–1852) — финский
химик, профессор университета в Або,
член-корреспондент Петербургской
академии наук. В 1794 г. в минерале
иттербите, переименованном позже
в гадолинит, он обнаружил окись нового
элемента иттрия. Много работал в области редкоземельных элементов. В память об этом ученом была учреждена
награда, присуждаемая за выдающиеся
Рис. 4. Медаль Гадолина
исследования в области редких земель
(рис. 4). Это он, проанализировав иттербит, обнаружил в нем оксиды железа, кальция, магния и кремния, а также 38 %
окиси неизвестного еще элемента.
Через три года шведский ученый Андерс Густав Экеберг подтвердил результат
финского коллеги и ввел в химический обиход название «иттриевая земля».
Позже, еще при жизни Гадолина, было решено называть открытый им элемент
иттрием, а минерал из Иттербю переименовали в гадолинит. Впрочем, впоследствии оказалось, что упоминавшиеся 38 % приходятся на долю не одного, а нескольких новых элементов. «Расщепление» окиси иттрия заняло больше 100 лет.
2

При написании исторического обзора использовалась книга: Популярная библиотека химических элементов : в 2 кн. / [отв. ред. акад. И. В. Петрянов-Соколов, сост.
В. В. Станцо, М. Б. Черненко]. 3-е изд. М. : Наука, 1983.

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Трудность выделения иттрия (как, впрочем, и любого из его аналогов)
привела к тому, что на протяжении десятилетий свойства этого элемента
оставались почти не изученными. Первый металлический иттрий (сильно
загрязненный примесями) получен Фридрихом Вёлером в 1828 г., но и через 100 лет плотность иттрия не была определена достаточно точно. Даже
состав окиси иттрия никто не определил верно до появления Периодического
закона. Считали, что это YO; правильную формулу — Y2О3 — первым указал
Д. И. Менделеев.

Ближайший аналог лантаноидов
К числу «редких земель» иттрий отнесли неслучайно. Всем своим обликом
и поведением он подобен лантану и лантаноидам. Иттрий легко растворяется
в минеральных кислотах, кроме, как это ни странно, плавиковой. В кипящей
воде он постепенно окисляется, а на воздухе при температуре 400° C окисление
иттрия идет достаточно быстро. Но при этом образуется темная блестящая пленка окиси, плотно окутывающая металл и препятствующая окислению в массе.
Лишь при 760° C эта пленка теряет защитные свойства, и тогда окисление превращает светло-серый металл в бесцветную или черную (от примесей) окись.
Окись иттрия, выделенная из гадолинита, в действительности оказалась
смесью оксидов нескольких элементов. Более 100 лет продолжалось «расщепление» иттрия на все новые и новые элементы. Основные этапы этого
«расщепления» отражены на рисунке 5.
«Y» 1794 г.

«Er»

«Ho»

1879 г.

1886 г.

1843 г.

«Yb

1878 г.

1907 г.

Рис. 5. Основные этапы «расщепления» иттрия
21

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Как и многие лантаноиды, иттрий относится к числу довольно распространенных металлов. По данным геохимиков, содержание иттрия в земной коре
0,0028 % — это значит, что элемент № 39 входит в число 30 наиболее распространенных элементов Земли. Тем не менее о нем до последнего времени
говорили и писали как о перспективном, но пока «безработном» элементе.
Объясняется это прежде всего чрезвычайной рассеянностью элемента № 39,
что еще раз подчеркивает его «кровное родство» со скандием, лантаном
и лантаноидами. Минералов, в которых обнаружен иттрий, известно больше
сотни. Он есть в полевых шпатах и слюдах, минералах железа, кальция и марганца, в цериевых, урановых и ториевых рудах. Но даже если примесь иттрия
сравнительно велика — 1–5 % (напомним, что медная руда, содержащая 3 %
Сu, считается очень богатой), извлечь чистый иттрий чрезвычайно трудно.
Мешает сходство, прежде всего сходство с другими редкими землями и более
отдаленное — с кальцием, цирконием и гафнием, ураном и торием, другими
«крупноатомными» элементами (радиус ионов 0,8–1,2 Å).
Иттрий плотно «заперт» в кристаллической решетке минерала, и «вырвать»
его оттуда далеко не просто. Правда, сейчас уже во многих странах налажено
попутное извлечение иттрия при переработке цериевых, урановых и ториевых
руд; как источник элемента № 39 используют бастнезит и некоторые минералы
самого иттрия, прежде всего ксенотим. Но во всех случаях извлечение этого
металла — дело трудное и долгое.
Вот как, к примеру, получают иттрий из ксенотима. Казалось бы, просто.
Формула минерала — YPO4. Давно известно, что лучше всего восстанавливать
иттрий из его галогенидов. Значит, нужно провести обменную реакцию: вместо
фосфата иттрия получить фторид или хлорид, а затем восстановить его. Всего
две производственные стадии — чего проще!
Но просто все лишь на бумаге. В действительности в ксенотиме, уже обогащенном на магнитном сепараторе, всего 36 % Y2O3 (в виде фосфата) и 24 %
оксидов других редкоземельных элементов. И здесь мешает ставшая уже
притчей во языцех общность всех этих элементов.
«Вскрывают» минерал, обрабатывая его серной кислотой при высокой
температуре. Полученный раствор подают на ионообменную колонну, заполненную катионообменной смолой. Избирательная способность катионита
не слишком высока: он принимает почти все трехвалентные пооложительно
заряженные ионы. Значит, на этой стадии иттрий отделяется лишь от «неродственных» элементов, а редкоземельные остаются в колонне вместе с ним.
Чтобы «смыть» иттрий с катионита, через колонку начинают пропускать элюент — раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты. Такой «душ»
полезен потому, что на этой стадии образуются комплексные соединения
иттрия и других редких земель, отличающиеся одно от другого больше,
чем классические соединения этих элементов, отчего ионы иттрия и ионы
прочих редкоземельных элементов удерживаются катионитом с неодинаковой силой. Значит, в разных фракциях элюента будут преобладать уже
разные элементы.
22

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Отобрав иттриевую фракцию и подвергнув ее дополнительной очистке,
на нее воздействуют щавелевой кислотой и получают оксалат иттрия. Его
прокаливают, превращая в окись. Этим способом на 12 колоннах (высотой
3 и диаметром 0,75 м) за месяц получают чуть больше 100 кг Y2O3. Впрочем,
считать месячную производительность неразумно: процесс длится два месяца.
Выход 99,9%-ной окиси иттрия за два месяца — 225 кг.
Еще раз напомним, что описанная схема — одна из многих; чаще всего
окись иттрия получают из бастнезита совсем другим путем.
Окись иттрия находит самостоятельное применение. Известно, что она, как
и окись скандия, входит в состав ферритов — элементов памяти электронновычислительных машин.

От оксида к металлу
После того как иттрий отделен от основной массы редкоземельных элементов, его нужно восстановить. Для этого окись превращают в один из галогенидов иттрия, например, во фторид:
700° C

Y2O3 + 6HF  2YF3 + 3H2O.
Это соединение смешивают с дважды перегнанным металлическим кальцием, помещают все в танталовый тигель и закрывают перфорированной крышкой. Тигель отправляют в кварцевую индукционную печь. Печь закрывают,
откачивают из нее воздух и начинают медленно нагревать. Когда температура
достигнет 600° C, в печь пускают аргон, а прекращают его подачу, когда давление в печи достигнет 500 мм ртутного столба. Затем температуру повышают
до 1000° C, и восстановление начинается. Реакция 2YF3 + 3Ca–  2Y + 3CaF2 —
экзотермическая, и температура в печи продолжает расти. Тогда еще «поддают
жару», доводят температуру до 1600° C (в этих условиях лучше разделяются
металл и шлак), после чего дают печи остыть.
Шлак легко откалывается, и остается слиток иттрия чистотой до 99 %. Примесь кальция без труда удаляется вакуумной переплавкой; труднее избавиться
от тантала (0,5–2,0 %) и кислорода (0,05–0,20 %). Но и это можно сделать и получить слитки, пригодные для промышленного использования и для уточнения
физико-химических характеристик элемента № 39.
Рассказывая о свойствах иттрия, обороты «только один» или «только одна»
можно применить лишь дважды.
Для этого элемента неприменимо такое общее, казалось бы, понятие, как
«природная смесь изотопов». Нет у него природной смеси: весь естественный
иттрий — это только один стабильный изотоп иттрий-89.
И только одну валентность (3+) проявляет иттрий во всех известных соединениях. Но, возможно, это утверждение не есть «истина в последней инстанции». Сложности получения элементного иттрия и высокая цена (килограмм
иттрия еще недавно стоил 440 долларов) в течение многих лет сдерживали
исследования элемента № 39 и его соединений. Поэтому не исключено,
23

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

что когда-нибудь будут получены соединения иттрия с «нестандартной» валентностью, как это случилось, например, с алюминием. Ведь во времена, когда
алюминиевая посуда была привилегией королей, ни один химик не подозревал
о существовании соединений одновалентного алюминия.

Не только перспективы
Иттрий долго ходил в «перспективных». Еще в книгах, изданных в начале
1960-х гг., этот металл считали перспективным и не больше. Так, во втором
издании известного английского справочника «Rare Metalls Handbook», вышедшем в Лондоне в 1961 г., последняя часть раздела «Иттрий» посвящена не
применению этого элемента, а лишь перспективам его применения. В «Курсе
общей химии» Б. В. Некрасова (издание 1962 г.) говорится: «Практического
применения отдельные элементы подгруппы скандия (а значит, и иттрий) и их
производные еще не находят...». И это отражало истинное положение вещей.
Можно было считать иттрий перспективным. Залог тому — его свойства:
высокие температуры плавления и кипения — соответственно 1520 и 3030° C;
упругость примерно такая же, как у алюминия и магния; прочность, сравнимая
с прочностью титана. И плюс к этому относительная легкость (плотность иттрия 4,47 г/см3) и малое эффективное сечение захвата тепловых нейтронов, то
есть способность почти не тормозить цепную реакцию, если иттрий применен
в конструкции атомного реактора.
Но по каждой отдельно взятой характеристике иттрий уступал тому или
иному металлу. Авиаконструкторы и проектировщики новых реакторов могут
пока обойтись без него. Они, видимо, охотно применили бы иттрий, будь он
более доступен, но каждый раз закладывали в свои проекты другие материалы — или с лучшими «природными данными», или менее дефицитные.
Лишь в последние годы положение стало меняться. Все чаще в печати появляются сообщения о том, что иттрий и его сплавы применили в том или ином
детище новейшей техники. В частности, из иттрия стали делать трубопроводы,
по которым транспортируют жидкое ядерное горючее — расплавленный уран
или плутоний. Иттрий высокой чистоты легко вытягивается в трубы, хорошо
сваривается в атмосфере инертного газа и, что очень важно, отлично шлифуется. С ураном и плутонием он практически не реагирует, что, естественно,
делает иттриевые трубы более долговечными. Из сплавов иттрия с бериллием
стали делать отражатели и замедлители нейтронов, работающие в атомных
реакторах при температуре более 1100° C.
Появились сообщения о применении иттрия в авиастроении. Это тоже понятно: известно, что иттрий-алюминиевые сплавы по прочности почти не уступают
стали, что добавка иттрия значительно повышает прочность легких авиационных сплавов на основе магния, особенно при повышенных температурах.
Наконец, иттрий начали применять и как «витамин витаминов». «Витаминами стали» называют хром, ванадий, молибден и другие легирующие металлы.
Небольшие добавки иттрия улучшают многие свойства этих «витаминов». Всего
24

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

0,1–0,2 % элемента № 39, добавленные в хром, цирконий, титан, молибден,
делают структуру этих металлов более мелкозернистой. Облагороженный
иттрием ванадий становится и более пластичным — иттрий действует как
раскислитель, связывает кислород и азот, в результате чего промышленный
ванадий утрачивает присущую ему хрупкость.
Начинается проникновение иттрия и в черную металлургию — работа его
в качестве легирующего металла. Так, нержавеющая сталь, содержащая 25 %
хрома, устойчива против окисления при температурах до 1093° C. Добавка
1 % иттрия повышает этот предел до 1371° C.
Все эти примеры показывают, что сегодня считать иттрий только «перспективным» неправильно, его служба людям уже началась. И мы не ошибемся,
утверждая, что в статье об иттрии, которую напишут лет через десять, число
подобных примеров станет несравненно больше.
Попутно извлеченный. Собственно иттриевые минералы (20–30 %
Y2O3) — ксенотим YPO4, фергюсонит YNbO4, эвксенит YNbTiO6, таленит
Y2Si2O7 и другие — слишком редки, чтобы считаться реальным источником
элемента № 39 в будущем. Будущее иттрия во многом зависит от того,
насколько успешно будет решена проблема комплексного использования
горно-химического сырья. Многие тысячи тонн иттрия и других редкоземельных металлов можно будет получать, в частности, из фосфоритов
Прибалтики и хибинского апатита. А поскольку иттрий предполагается
извлекать попутно (из некоторых минералов его уже получают в процессе
комплексной переработки), он будет становиться все доступнее и дешевле.
Уже сейчас за рубежом расходуют более 100 т иттрия в год, и почти весь
этот иттрий попутно извлеченный.
Минерал гагаринит. Сравнительно недавно, в 1961 г., советские минералоги А. В. Степанов и Э. А. Северов обнаружили в Казахстане скопления
неизвестного ранее иттрийсодержащего минерала. Он был назван гагаринитом в честь первого космонавта — Юрия Гагарина. Анализ, выполненный
А. В. Быковой, показал, что минерал представляет собой щелочной фторид
кальция и иттрия. Всестороннее кристаллохимическое исследование гагаринита, предпринятое А. А. Воронцовым, Ю. А. Пятенко и Н. Г. Шумяцкой,
привело к полной расшифровке структуры минерала: его формула NaYCaF6.
Один из первых образцов гагаринита — крупные светло-желтые шестигранные кристаллы — первооткрыватели подарили Юрию Алексеевичу Гагарину.
Сейчас друзу гагаринита можно увидеть в Минералогическом музее АН СССР
им. А. Е. Ферсмана (рис. 6).
Иттрий и цветное телевидение. Развитию массового производства цветных телевизоров долго препятствовала исключительная сложность получения
светящихся покрытий для их экранов. Люминофоры трех цветов нужно нанести
так, чтобы луч каждой из трех электронных пушек возбуждал лишь частицы
одного цвета. А ведь частицы эти — их на экране более миллиона — должны
быть рационально «перемешаны». Отсюда масса требований к веществам,
дающим цветное свечение экрана. Сейчас за рубежом чаще всего применяют
25

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

красные люминофоры на основе соединений иттрия. Японские специалисты
используют окись иттрия, активированную европием, в других странах распространен ванадиевокислый иттрий, опять-таки активированный европием.
Например, для выпуска миллиона трубок цветных телевизоров нужно было, по
японским данным, примерно 5 т чистой окиси иттрия. Так что цветное телевидение являлось еще одним довольно крупным потребителем элемента № 39.

Рис. 6. Кристаллы гагаринита в кварце.
Фото минералога А. В. Степанова, одного из первооткрывателей гагаринита

Иттрий и керамика. Несколько лет назад разработан новый жаропрочный
материал циттрит. Это мелкозернистая циркониевая керамика, стабилизированная иттрием. Она обладает минимальной теплопроводностью и сохраняет
свои свойства до 2200° C. Другой керамический материал, известный под названием иттрийлокс, — твердый раствор двуокиси тория в окиси иттрия. Для
видимого света этот материал прозрачен, как стекло, и, кроме того, он хорошо
пропускает инфракрасное излучение. Поэтому его можно использовать для
изготовления инфракрасных «окон» специальной аппаратуры и ракет, а также вставлять в смотровые «глазки» высокотемпературных печей. Плавится
иттрийлокс лишь при 2204° C.
Двадцать против одного. На один стабильный изотоп иттрия 89Y приходятся 20 радиоактивных с массовыми числами от 81 до 102, исключая еще не
полученный иттрий-101. Самый долгоживущий из радиоактивных изотопов
элемента № 39 — иттрйй-88 с периодом полураспада около 105 дней.
26

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Важный лазерный материал. Как известно, первым источником лазерного излучения (1960 г.) был кристалл искусственного рубина — Al2O3, активированный ионами Cr3+. Однако с тех пор появились сотни других лазерных
материалов — кристаллических, стеклообразных, газообразных, жидких...
Источниками лазерного излучения стали даже некоторые вещества в четвертом — плазменном — состоянии. Но не утратили значения и кристаллы,
в том числе кристаллы искусственно выращиваемого иттрий-алюминиевого
граната Y3Al2(AlO4)3. Между прочим небольшой примесью окиси кобальта эти
искусственные кристаллы можно окрасить в небесно-голубой цвет и получить
тем самым голубой карбункул, описанный в знаменитом рассказе А. Конан
Дойла. Ибо слова «гранат» и «карбункул» (камень) — синонимы.

СКА
АН
НДИЙ
Этот серебристый металл почти так же легок, как алюминий, а плавится при
температуре, немного меньшей, чем сталь. Скандия на земле в 60 раз больше,
чем серебра, но стоит он намного дороже золота.
До последних лет техника не знала этого металла, он был одним из немногих «безработных» элементов Периодической системы. Ныне с его помощью
решена одна из важных проблем вычислительной техники.

Экабор Менделеева
Как уже было сказано, в 1871 г. клетки знаменитой таблицы Менделеева,
предназначенные для 21-го, 31-го и 32-го элементов, занимали вопросительные знаки. Но рядом с ними, как и в других клетках, стояли значения
атомных весов.
Элемент № 21 Д. И. Менделеев предложил предварительно назвать экабором, «производя это название оттого, что он следует за бором, а слог эка
производится от санскритского слова, означающего один». Два других получили названия экасилиций и экаалюминий. В том же 1871 г. в статье, опубликованной в журнале Русского химического общества, Менделеев подробно
описал свойства всех трех «эков». «Экабор,— писал он,— в отдельности должен
представлять металл... Этот металл будет не летуч, потому, что и все металлы
в четных рядах во всех группах (кроме I) не летучи; следовательно, он едва ли
27

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

может быть открыт обычным путем спектрального анализа. Воду, во всяком случае, он не будет разлагать при обыкновенной температуре,
а при некотором возвышении температуры
разложит, подобно тому, как это производят
и многие, в этом краю помещенные металлы,
образуя основной окисел. Он будет, конечно,
растворяться в кислотах...»
Открытие «экабора» произошло еще при
жизни Д. И. Менделеева, в 1879 г. Шведский
химик Ларс Фредерик Нильсон (рис. 7), работая
над извлечением редкоземельного элемента
иттербия, обнаружил новую «редкую землю».
Ее свойства поразительно совпадали со свойствами «открытого на кончике пера» экабора.
Рис. 7. Ларс Фредерик
В честь Скандинавии Нильсон назвал этот
Нильсон
элемент скандием.
Ларс Фредерик Нильсон (1840–1899) — шведский химик, один из «укрепителей» Периодического закона, первооткрыватель скандия — установил также
правильное значение атомного веса бериллия, что позволило найти место
этому элементу во II группе Периодической системы.
Однако вещество, полученное шведским ученым, еще не было достаточно
чистым. И Нильсон, и его современники, и многие химики последующих лет
не смогли отделить этот редкий и рассеянный элемент от бесчисленных примесей. Сравнительно чистый металлический скандий (94–98 %) был получен
лишь в 1937 г.

Не так редок, как рассеян...
Почти полвека потратили ученые на выделение элемента № 21. Почему
это произошло? Содержание скандия в земной коре составляет 2,2·10–3 %. Это
значит, что в земле его немного меньше, чем свинца, но почти в 500 раз больше, чем ртути. Однако и ртуть, и свинец имеют собственные руды; в состав
некоторых минералов они входят в количестве до нескольких процентов,
а скандий распределен по земной поверхности так, будто природа решила
сделать его вездесущим, но неуловимым.
Наиболее богатый скандием минерал — тортвейтит — один из редчайших
минералов. Самые значительные месторождения тортвейтита расположены
на юге Норвегии и на Мадагаскаре. Насколько «богаты» эти месторождения,
можно судить по таким цифрам: за 40 с лишним лет, с 1911 по 1952 г., на норвежских рудниках было добыто всего 23 кг тортвейтита. Правда, в последующее
десятилетие в связи с повышенным интересом к скандию многих отраслей
науки и промышленности добыча тортвейтита была предельно увеличена
28

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

и в сумме достигла... 50 кг. Немногим чаще встречаются и другие богатые
скандием минералы — стерреттит, кольбекит, больцит.
Зато в сотых и тысячных долях процента этот элемент встречается и в железных, и в урановых, и в оловянных, и в вольфрамовых рудах, и в низкосортных углях, и даже в морской воде и водорослях. Несмотря на такую рассеянность, были разработаны технологические процессы получения скандия
и его соединений из различных видов сырья. Вот как выглядит, например,
один из способов получения окиси скандия, разработанный чехословацкими
учеными.
Первая стадия — обжиг отходов обработки вольфрамовых руд. При этом
выжигаются летучие компоненты. Твердый остаток разлагают концентрированной серной кислотой, добавляют воду и аммиаком осаждают из раствора
гидроокись скандия. Затем ее высушивают и прокаливают в газовой печи при
600–700° C. В результате получают светло-розовый порошок окиси скандия
с довольно значительными примесями твердой кремневой кислоты и различных оксидов, в первую очередь окиси железа. Эти примеси можно удалить,
растворяя порошок в чистой соляной кислоте с последующим выделением
разных фракций. Кремневую кислоту удаляют с помощью раствора желатина,
а образовавшееся хлорное железо — методом эфирной экстракции.
Затем следует еще серия операций, в которых участвуют различные кислоты, роданистый аммоний, вода, эфир. Снова выпарка, промывка, сушка.
Очищенную окись скандия еще раз растворяют в соляной кислоте и щавелевой кислотой осаждают оксалат скандия. Его прокаливают при 1100° C
и превращают в окись.
Получение металлического скандия из оксида — не менее трудоемкий
процесс. По данным Эймской лаборатории США, наиболее целесообразно превратить окись скандия во фторид. Этого достигают, обрабатывая ее фтористым
водородом или бифторидом аммония NH4F · HF. Чтобы переход Sc2O3 в ScF3 был
полным, реакцию проводят дважды.
Восстанавливают фтористый скандий в танталовых тиглях с помощью
металлического кальция. Процесс начинается при 850° C и идет в атмосфере
аргона. Затем температура повышается до 1600° C. Полученный металлический скандий и шлак разделяют при переплавке в вакууме. Но и после этого
слиток скандия не будет достаточно чистым. Главная примесь в нем — от 3 до
5 % тантала.
Последняя стадия очистки — вакуумная дистилляция. Температура 1650–
1750° C, давление 10–5 мм ртутного столба. После окончания операции в слитке
будет около 95 % скандия. Дальнейшая очистка, доведение скандия до чистоты
хотя бы 90 % — еще более сложный многоступенчатый процесс.
Несмотря на это, ученые идут все дальше, стремятся достигнуть максимальной чистоты редкого металла, изучают свойства его соединений, разрабатывают новые методы их получения. В последнее время важное значение
приобрело попутное извлечение скандия из урановых руд.
29

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

О том, как стремительно растет интерес к скандию, можно судить по количеству книг, брошюр и статей о нем и его соединениях. Если в 1940-х гг. всю
мировую литературу по скандию можно было буквально сосчитать по пальцам,
то сейчас известны уже тысячи публикаций.

Блеск и нищета элемента № 21
Чем же ценен скандий?
Прежде всего он обладает редким сочетанием высокой теплостойкости
с легкостью. Плотность алюминия 2,7 г/см3, а температура плавления 660° C.
Кубический сантиметр скандия весит 3,0 г, а температура плавления этого металла 1539° C. Плотность стали колеблется (в зависимости от марки) в пределах
7,5–7,9 г/см3, температуры плавления различаются в довольно широких пределах
(чистое железо плавится при температуре 1530° C, на 9° C ниже, чем скандий).
Сравнение этих характеристик скандия и двух самых важных металлов
современной техники явно в пользу элемента № 21. Кроме того, он обладает
прекрасными прочностными характеристиками, значительной химической
и коррозионной стойкостью.
Благодаря этим свойствам скандий мог бы стать важным конструкционным
материалом в авиации и ракетостроении. В США была предпринята попытка
производства металлического скандия для этих целей, но стало ясно, что
скандиевая ракета оказалась бы слишком дорогой. Даже отдельные детали из
скандия очень сильно увеличивали ее стоимость.
Пытались найти применение скандию и в металлургии. Рассчитывали
использовать его в качестве легирующей добавки к чугуну, стали, титаноалюминиевым сплавам. В ряде случаев были получены обнадеживающие
результаты. Например, добавка 1 % скандия в алюминий увеличивала прочность сплава в полтора раза. Но и немногие проценты металлического скандия
слишком удорожали сплав (рис. 8).

Рис. 8. Так выглядят скандийсодержащие ферриты. Чтобы дать представление
об их размерах, ферриты сфотографировали рядом с монетой.
Металлический рубль, а не копейка, выбран неслучайно: он как бы напоминает,
что скандий до сих пор остается одним из самых дорогих металлов
30

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Искали применение скандию и в ядерной технике, и в химической промышленности, но в каждом случае многозначные числа цены сводили на нет
преимущества элемента № 21.
Поскольку окись скандия в несколько раз дешевле чистого металла, ее
применение в некоторых случаях могло бы оказаться экономически оправданным. У этого невзрачного, очень обыкновенного на вид порошка не было
столь очевидных преимуществ, как у самого металла, но... решила цена.
С середины 1960-х гг. окись скандия используют в составе ферритов для
элементов памяти быстродействующих вычислительных машин некоторых
типов. Получают окись скандия при комплексной переработке бокситов, оловянных, урановых, вольфрамовых и титановых руд.
Сам же скандий (и сплавы на его основе) по-прежнему остается металлом
будущего: хорош, конечно, но слишком дорог. Впрочем, специалисты не исключают, что этому металлу в будущем удастся пройти тот же путь, который во
второй половине XX в. прошел его сосед по Менделеевской таблице — титан.

Утвердитель Периодического закона. «Утвердителями», «укрепителями»
Периодической системы элементов называл Д. И. Менделеев ученых, которые
своими открытиями подтвердили прогнозы, сделанные им на основе Периодического закона. В первую очередь эти «титулы» заслужили трое ученых, обнаруживших в минералах предсказанные Менделеевым элементы: экаалюминий,
экабор, экасилиций.
31

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Первым из «утвердителей» был, как известно, французский химик Поль
Эмиль Лекок де Буабодран — в 1875 г. он нашел в цинковой обманке экаалюминий — галлий. Нильсон был вторым. Четыре года спустя после открытия
Буабодрана ему посчастливилось обнаружить в минерале ауксените предсказанный Менделеевым экабор. А еще через семь лет немецкий ученый Клеменс
Винклер впервые получил экасилиций — германий.
Швед Ларс Фредерик Нильсон, уроженец сурового острова Готланда, был
разносторонне образованным ученым — в Уппсальском университете он изучал
химию, геологию, биологию. Кроме первоклассного образования и природной
одаренности его успехам в науке способствовали еще два крайне важных обстоятельства — работа в молодости под руководством замечательного шведского
химика Йенса Якоба Берцелиуса и открытие Менделеевым Периодического
закона, вооружившее ученых всего мира картой химического континента.
Более всего Нильсон занимался изучением редких элементов. Крупнейшим
его достижением, помимо открытий элемента № 21 — скандия, было установление в 1884 г. правильного атомного веса бериллия (совместно со шведским
химиком О. Петерсоном).
Последние 17 лет своей жизни Нильсон занимал профессорскую кафедру
в Стокгольмской сельскохозяйственной академии. Он сделал немало для повышения урожайности полей в Швеции и особенно на своем родном острове
Готланд.
Скандий и фосфоры. Фосфорами (не путать с фосфором) называются
вещества, способные довольно долго светиться в темноте. Одно из таких веществ — сульфид цинка ZnS. Если облучить его инфракрасными лучами, он
начинает светиться и еще долго светится после прекращения облучения. Установлено, что добавка скандия к сульфиду цинка, активированному медью, дает
более яркое свечение, чем обычно. Скандий увеличивает свечение и других
фосфоров, в частности, окиси магния MgO.
Чтобы воздух был чище. При производстве пластмасс, инсектицидов
и растворителей выделяются довольно значительные количества хлористого
водорода. Это ядовитый газ, выброс которого в атмосферу недопустим.
Конечно, можно было бы связывать его водой и вырабатывать соляную
кислоту, но получение кислоты таким методом, мягко говоря, влетело бы
в копеечку. Больших затрат требовало и разложение HCl электролизом,
хотя метод каталитического разложения хлористого водорода был предложен более 100 лет назад. Катализатором служила хлористая медь. Однако
эффективным этот процесс был лишь при 430–475° C. А при этих условиях
катализатор улетучивается... Выход был найден: к основному катализатору —
хлористой меди — добавили микроколичества хлоридов иттрия, циркония,
тория, урана и скандия. На таком катализаторе температура разложения
хлористого водорода снизилась до 330–400° C, и улетучивание хлористой
меди стало значительно меньше. Новый катализатор служит гораздо дольше
старого, и воздух над химическими заводами надежно очищается от вредного
хлористого водорода.
32

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Скандий в устье Темзы. Радиоактивный изотоп скандия с атомной массой 46 в 1954–1955 гг. использовали для определения движения ила в устье
Темзы. Соль, содержавшую скандий-46, смешивали с толченым стеклом и опускали на морское дно в контейнере. Там контейнер открывался, и смесь, плотность которой соответствовала плотности ила, рассыпалась по дну. Излучение
отмечали с катера специальным прибором. Скандий-46 выбрали потому, что он
обладает достаточно интенсивным излучением и идеальным для такого рода
исследований периодом полураспада — 83,9 суток. Что же оказалось? Большая часть грязи, выносимой Темзой в море, в скором времени возвращается
обратно в русло реки. Пришлось разрабатывать новую технику очистки устья
реки от наносов. Изучение движения ила и гальки в море с помощью изотопа
скандия проводилось также в Польше и Франции.
Один и одиннадцать. Скандий-46 — один из 11 искусственных радиоактивных изотопов элемента № 21. Другие радиоизотопы скандия практического
применения пока не нашли. Природный скандий состоит из единственного
изотопа — скандия-45.

Л А НТ А Н
Самое знаменательное в элементе № 57, несомненно, то, что он возглавляет
ряд из 14 лантаноидов — элементов с чрезвычайно сходными свойствами.
Лантан и лантаноиды — всегда вместе: в минералах, в нашем представлении,
в металле. На Всемирной выставке в Париже в 1900 г. были впервые продемонстрированы образцы некоторых чистых, как считалось, лаитаноидов.
Но можно не сомневаться, что в каждом образчике, независимо от ярлыка,
присутствовали и лантан, и церий, и неодим с празеодимом, и самые редкие
из лантаноидов — тулий, гольмий, лютеций. Самые редкие, если не считать
«вымершего» и воссозданного в ядерных реакциях элемента № 61 — прометия.
Впрочем, будь у прометия стабильные изотопы, он тоже присутствовал бы
в любом образце любого редкоземельного элемента.
Лишь в последние десятилетия развитие науки и техники достигло того
уровня, при котором человечество смогло поставить себе на службу индивидуальные качества каждого (или почти каждого) из лантаноидов, хотя, как
и прежде, одним из самых массовых и дешевых редкоземельных продуктов остается мишметалл — «природный сплав» лантана и лантаноидов.
33

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Поэтому было бы логично посвятить лишь половину этого рассказа непосредственно элементу № 57, а другую половину — редкоземельной «команде» в целом.
Разумеется, каждый из лантаноидов — как химический индивидуум — заслуживает самостоятельного рассказа; здесь же — об их «предводителе» и об
общем для всех них.

Лантан без лантаноидов
Как ни грустно сознавать, герой нашего рассказа — «личность» вполне
заурядная. Это металл, обыкновенный по внешнему виду (серебристо-белый,
покрытый сероватой оксидной пленкой) и по физическим свойствам: температура плавления 920, кипения 3469° C; по прочности, твердости, электропроводности и прочим характеристикам металл лантан всегда оказывается
в середине таблиц. Обыкновенен лантан и по химическим свойствам. В сухом
воздухе он не изменяется — оксидная пленка надежно защищает от окисления в массе. Но если воздух влажен (а в обычных земных условиях он влажен
почти всегда), металлический лантан постепенно окисляется до гидроокиси.
La(ОН)3 — основание средней силы, что опять-таки характерно для металла«середнячка».
В кислороде при нагревании до 450° C лантан сгорает ярким пламенем (при
этом выделяется довольно много тепла). Если же прокаливать его в атмосфере
азота, образуется черный нитрид. В хлоре лантан загорается при комнатной
температуре, а с бромом и йодом реагирует лишь при нагревании. Хорошо
растворяется в минеральных кислотах, с растворами щелочей не реагирует.
Во всех соединениях лантан проявляет валентность 3+. Словом, металл как
металл — и по физическим свойствам, и по химическим.
Единственная, пожалуй, отличительная черта лантана — характер его взаимодействия с водородом. Реакция между ними начинается уже при комнатной
температуре и идет с выделением тепла. Образуются гидриды переменного состава, поскольку одновременно лантан поглощает водород — тем интенсивнее,
чем выше температура. Так же взаимодействуют с водородом и лантаноиды.
Один из них — церий — даже используют как газопоглотитель в электровакуумной промышленности и в металлургии.
Вкратце об истории лантана. По распространенности в природе, по масштабам производства, по широте использования лантан уступает своему
ближайшему аналогу — первому из лаитаноидов. «Родоначальник» и — вечно
второй, таково положение лантана в его семействе. И когда редкоземельные
элементы по совокупности свойств стали делить на две подгруппы, лантан
был отнесен в подгруппу, название которой дали в честь церия... И открыт
лантан был после церия, как примесь к церию, в минерале дерите. Вот эта
история, история об учителях и учениках.
В 1803 г. 24-летний шведский химик Йенс Якоб Берцелиус вместе со своим
учителем Вильгельмом фон Хизингером исследовал минерал, известный теперь
34

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

под названием церит. В этом минерале была
обнаружена открытая Гадолииом в 1794 г. иттриевая земля и еще одна редкая земля, очень
похожая на иттриевую. Ее назвали цериевой.
Почти одновременно с Берцелиусом цериевую
землю открыл знаменитый немецкий химик
Мартин Клапрот.
К работе с этим веществом Берцелиус вернулся через много лет, будучи уже именитым
ученым. В 1826 г. Карл Мосандер (рис. 9) —
ученик, ассистент и один из близких друзей
Берцелиуса — исследовал цериевую землю
и заключил, что она неоднородна, что в ней
помимо церия содержится еще один, а может
быть, и не один, новый элемент. Но чтобы проРис. 9. Карл Густав Мосандер
верить это предположение, нужно было много
(1797–1858) — шведский химик,
церита. Доказать сложность цериевой земли
первооткрыватель лантана
Мосандеру удалось лишь в 1839 г.
и дидима, оказавшегося смесью
Интересно, что годом раньше неизвестдвух редкоземельных элементов — празеодима и неодима
ный среди химиков студент Эрдманн нашел
в Норвегии новый минерал и назвал его в честь
своего учителя Мосандера — мосандеритом. Из этого минерала также были
выделены две редкие земли — цериевая и новая.
Новый элемент, обнаруженный в церите и мосандерите, по предложению
Берцелиуса назвали лантаном. Название с намеком: оно происходит от греческого λανθάνειν — скрываться, забываться. Лантан, содержащийся в церите,
успешно скрывался от химиков в течение 36 лет!
Долгое время считали, что лантан двухвалентен, что он — аналог кальция
и других щелочноземельных металлов, а его атомный вес равен 90–94. В правильности этих данных не сомневались до 1869 г.
Д. И. Менделеев же увидел, что во II группе Периодической системы редкоземельным элементам нет места и поставил их в III группу, приписав лантану
атомный вес 138–139. Но правомерность такого перемещения еще надо было
доказать. Менделеев предпринял исследование теплоемкости лантана. Полученная им величина прямо указывала на то, что этот элемент должен быть
трехвалентным...
Металлический лантан, разумеется, далеко не чистый, впервые был получен Мосандером при нагревании хлористого лантана с калием. В наше время
в промышленных масштабах получают лантан чистотой более 99 %. Проследим,
как это делается, но прежде познакомимся с главными минералами лантана
и первыми стадиями сложнейшего процесса разделения редкоземельных
элементов.
Уже упоминалось, что в минералах лантан и лантаноиды неизменно сопутствуют друг другу. Есть минералы селективные, в которых доля того или
35

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

иного редкоземельного элемента больше, чем обычно. Но нет минералов чисто
лантановых или чисто цериевых, не говоря уже о других лантаноидах. Примером селективного лантанового минерала может служить давидит, в котором до
8,3 % La2O3 и лишь 1,3 % окиси церия. Но получают лантан преимущественно
из монацита и бастнезита, как, впрочем, и церий, и все остальные элементы
цериевой подгруппы.
Монацит — тяжелый блестящий минерал, обычно желто-бурый, но иногда
и других цветов, поскольку постоянством состава он не отличается. Точнее
всего его состав описывает такая странная формула: (РЗЭ)РO4. Она означает, что монацит — фосфат редкоземельных элементов. Обычно в монаците
50–68 % окислов РЗЭ и 22,0–31,5 % Р2O5. А еще в нем до 7 % двуокиси циркония,
10 % (в среднем) двуокиси тория и 0,1–0,3 % урана. Эти значения со всей очевидностью показывают, почему так тесно переплелись пути редкоземельной
и атомной промышленности.
Смешанный металл редких земель — мишметалл — и смесь их окислов начали применять в конце прошлого века, а в начале нынешнего в связи с ними
был продемонстрирован выдающийся образец международного воровства.
Немецкие суда, доставлявшие грузы в Бразилию, собираясь в обратный путь,
заполняли трюмы песком с пляжей Атлантического побережья этой страны,
причем из определенных мест. Капитаны заявляли, что песок — это просто
балласт, необходимый для большей устойчивости судна. В действительности же они, выполняя заказы германских промышленников, крали ценное
минеральное сырье — прибрежные пески штата Эспириту-Санту, богатые
монацитом.
Монацитовые россыпи распространены по берегам рек, озер и морей на
всех континентах. В начале века (данные за 1909 г.) 92 % мировой добычи
редкоземельного сырья, и прежде всего монацита, приходилось на долю
Бразилии. Спустя 10 лет центр «тяжести» переместился на тысячи километров к востоку (или к западу, смотря как считать) — в Индию. А в 1980 г.,
как утверждал американский «Engineering and Mining Journal» (т. 182, № 3),
«концентраты монацитовых руд, производимых в основном в Австралии,
покрыли почти полностью мировую потребность в редкоземельных элементах». Очевидно, под мировой потребностью авторы имели в виду потребности
капиталистических стран, поскольку в это время Советский Союз создал свою
развитую промышленность редкоземельных металлов, и сырьевой базой для
нее служили, разумеется, не монацитовые россыпи Австралии.
Проследим же в общих чертах путь от монацитового песка до лантана. Хотя
песок и называют монацитовым, монацита в нем немного — доли процента.
К примеру, в известных монацитовых россыпях Айдахо (США) 1 т песка содержит лишь 330 г монацита. Поэтому прежде всего получают монацитовый
концентрат.
Первая стадия концентрирования происходит уже на драге. Плотность
монацита 4,9–5,3, а обычного песка — в среднем 2,7 г/см3. При такой разнице
в весе гравитационное разделение не представляет особого труда. Но, кроме
36

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

монацита, в тех же песках есть другие тяжелые минералы. Поэтому, чтобы
получить монацитовый концентрат чистотой 92–96 %, применяют комплекс
гравитационных, магнитных и электростатических методов обогащения. В результате попутно получают ильменитовый, рутиловый, цирконовый и другие
ценные концентраты.
Как и всякий минерал, монацит надо «вскрыть». Чаще всего монацитовый
концентрат обрабатывают для этого концентрированной серной кислотой.
Образующиеся сульфаты редкоземельных элементов и тория выщелачивают
обычной водой. После того как они перейдут в раствор, в осадке остаются
кремнезем и не отделившаяся на предыдущих стадиях часть циркона.
На следующей стадии разделения извлекают короткоживущий мезоторий
(радий-228), а затем и сам торий — иногда вместе с церием, иногда отдельно. Отделение церия от лантана и смеси лантаноидов не особенно сложно:
в отличие от них, он способен проявлять валентность 4+ и в виде гидроокиси
Се(ОН)4 переходить в осадок, тогда как его трехвалентные аналоги остаются
в растворе. Отметим только, что операция отделения церия, как, впрочем,
и предыдущие, проводится многократно — чтобы как можно полнее «выжать»
дорогой редкоземельный концентрат.
После того как выделен церий, в растворе больше всего лантана (в виде
нитрата La(NO3)3, так как на одной из промежуточных стадий серная кислота
была заменена азотной, чтобы облегчить дальнейшее разделение). Из этого
раствора и получают лантан, добавляя аммиак, нитраты аммония и кадмия.
В присутствии Cd(NO3)2 разделение более полное. С помощью этих веществ все
лантаноиды переходят в осадок, в фильтрате же остаются лишь кадмий и лантан. Кадмий осаждают сероводородом, отделяют осадок, а раствор нитрата
лантана еще несколько раз очищают дробной кристаллизацией от примесей
лантаноидов.
В конечном счете обычно получают хлорид лантана LaCl3. Электролиз расплавленного хлорида дает лантан чистотой до 99,5 %. Еще более чистый лантан
(99,79 % и выше) получают кальциетермическим способом. Такова классическая
традиционная технология.
Как видим, получение элементного лантана — дело сложное.
Разделение лантаноидов — от празеодима до лютеция — требует еще
больших затрат сил и средств, и времени, разумеется. Поэтому в последние
десятилетия химики и технологи многих стран мира стремились создать
новые более совершенные методы разделения этих элементов. Такие методы — экстракционные и ионообменные — были созданы и внедрены
в промышленность. Уже в начале 1960-х гг. на установках, работающих
по принципу ионного обмена, достигли 95%-ного выхода редкоземельных
продуктов чистотой до 99,9 %.
К 1965 г. внешнеторговые организации нашей страны могли предложить
покупателям все лантаноиды в виде металлов чистотой выше 99 %. Кроме прометия, разумеется, хотя радиоактивные препараты этого элемента — продукты
ядерного распада урана — тоже стали вполне доступны.
37

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Сейчас в нашей стране производится несколько сотен химически чистых
и особо чистых соединений лантана и лантаноидов. Это свидетельство высокого уровня развития отечественной редкоземельной промышленности.
Но вернемся к лантану.

Коротко о применении лантана и его соединений
В качестве легирующего металла чистый лантан почти не применяют,
используя для этого более дешевый и доступный церий или мишметалл, —
легирующее действие лантана и лантаноидов практически одинаково.
Уже упоминалось, что иногда лантан из смеси извлекают методом
экстракции, используя разную растворимость некоторых (в основном
комплексных) соединений редкоземельных элементов в органических
растворителях. Но бывает, что в качестве экстрагента используют сам элемент № 57. Расплавленным лантаном экстрагируют плутоний из жидкого
урана. Здесь еще одна точка соприкосновения атомной и редкоземельной
промышленности.
Намного шире используют оксид лантана La2O3. Этот белый аморфный
порошок, нерастворимый в воде, но растворимый в кислотах, стал важным
компонентом оптических стекол. Фотообъективы знаменитой фирмы «Кодак»
содержат от 20 до 40 % La2O3. Благодаря добавкам лантана удалось уменьшить размеры объектива при той же светосиле, намного улучшить качество
цветной съемки. Известно, что во время Второй мировой войны лантановые
стекла применяли в полевых оптических приборах. Лучшие фотообъективы
в СССР, например «Индустар-61ЛЗ», тоже были сделаны из лантанового
стекла, а одна из лучших наших любительских кинокамер так и называется
«Лантан»...
В последнее время лантановое стекло идет также на изготовление лабораторной посуды. Оксид лантана придает стеклу не только ценные оптические
свойства, но и большую термостойкость и кислотоупорность.

Лантан и его «команда»
Сравнение лантана и лантаноидов со спортивной командой, возможно,
кому-то покажется надуманным. Однако это сравнение ничуть не крамольнее
таких известных определений, как «семейство лантаноидов» или «химические
близнецы».
Судите сами: у лантана и его команды единая форма (серебристо-белого
цвета) и, как у хоккеистов, у всех есть защитная амуниция (из окисных пленок).
Всем им природой отпущено примерно поровну (сходство предельно велико),
но, как и в спорте, в силу разных причин «способности» реализуются не в одинаковой мере: одни «играют» лучше, другие хуже... И, конечно, у каждого члена
этой команды свои излюбленные «финты» и «приемы» — ферромагнитность
гадолиния, например.
38

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

И по химическим свойствам лантаноиды — все-таки не близнецы, иначе
не удалось бы их разделить. Как в хорошей спортивной команде, они едины
в главном и индивидуальны в частностях. Что же касается числа участников,
то в разных играх разное число игроков, 14 — в пределах нормы...
Правда, было время, когда в эту «команду» рекомендовали почти полсотни
кандидатов. Число открываемых лантаноподобных элементов росло с катастрофической быстротой. В составленном профессором Н. А. Фигуровским
списке ложно открытых элементов больше всего лжелантаноидов. Ошибок не
избежали даже крупные ученые — Карл Густав Мосандер, Поль Эмиль Лекок
де Буабодран, Карл Ауэр фон Вельсбах, Уильям Крукс, Жорж Урбэн.
Непериодичность свойств лантана и его команды, выпадающей из строгой последовательности Периодической системы, доставляла неприятности
Д. И. Менделееву. Но со временем все разрешилось. Вынести лантаноиды за
пределы основной части таблицы первым предложил профессор Пражского
университета Богуслав Францевнч Браунер (рис. 10).

Рис. 10. Дмитрий Менделеев (слева) и Богуслав Браунер — чешский
химик, первым предложивший выделить лантаноподобные элементы
в «междупериодическую группу или узел в таблице»

«Надо быть таким знатоком “редких земель”, каков Б. Ф. Браунер, чтобы
разобраться в этом сложном, трудном и еще едва ли сколько-либо законченном
предмете, в котором проверка затруднена не только своеобразностью и сходственностью многих начальных отношений, но и трудностями в получении
самого природного материала», — писал Менделеев в 1902 г.
«Что касается систематики элементов редких земель и их места в Периодической системе, то в настоящее время можно с уверенностью считать, что
скандий, иттрий и лантан стоят в четных рядах III группы, как это следует
из их атомных весов и объема их окисей... Прочие элементы редких земель
образуют, вероятно, междупериодическую группу или узел в системе, где они
39

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

следуют друг за другом но величине атомных весов», — это слова Браунера из
статьи «Элементы редких земель», написанной для предпоследнего (1903 г.)
прижизненного издания Менделеевских «Основ химии».
Распутать «узел в системе» окончательно удалось только после того, как
в основу таблицы Менделеева был положен новый, физически более точный
критерий — заряд атомного ядра. Тогда стало ясно, что между лантаном и танталом могут поместиться всего 15 элементов, причем последний должен быть
аналогом циркония. Этот элемент — гафний — был открыт Дирком Костером
и Дьёрдом де Хевеши в 1923 г. Последний (по атомным номерам) лантаноид,
лютеций, был обнаружен раньше — в 1907 г.
Причины общности свойств лантана и лантаноидов естественно искать
в строении электронных оболочек их атомов. По законам квантовой механики
электроны могут вращаться вокруг ядер не по любым орбитам. Они как бы
распределяются по слоям — оболочкам. Емкость этих оболочек, максимальное
число электронов в них, определяется формулой: ne = 2N 2, где ne — число электронов; N — номер оболочки, считая от ядра. Отсюда следует, что на первой
оболочке может быть всего два электрона, на второй — восемь, на третьей — 18,
на четвертой —32 и т. д.
Уже в четвертом периоде таблицы Менделеева, начиная со скандия, «очередные» электроны попадают не в наружный четвертый слой, а в предыдущий.
Именно поэтому у элементов с атомными номерами от 21 до 30 разница в свойствах не такая резкая, как у более легких элементов. Подобная же картина наблюдается в пятом периоде. И здесь, начиная с иттрия, новые электроны заполняют не пятую, а предпоследнюю, четвертую, оболочку — при этом образуется
еще один ряд так называемых переходных металлов. Перенеся эту аналогию
на шестой период, было бы логично предположить, что, начиная с лантана (он
аналог скандия и иттрия), и здесь будет происходить то же самое. Электроны,
однако, не считаясь с нашей логикой, заполняют здесь не предпоследнюю,
а третью снаружи оболочку, благо на ней есть вакансии. Согласно формуле
ne = 2N 2, на этой оболочке — четвертой от ядра — может быть 32 электрона.
Сюда, за редким исключением, и попадают «новые» электроны очередных
лантаноидов. А поскольку химические свойства элемента определяются прежде
всего строением наружных электронных оболочек, свойства лантаноидов
оказываются еще более близкими, чем свойства переходных металлов.
Как и положено элементам III группы, лантаноиды обычно трехвалентны.
Но некоторые из них могут проявлять и другую валентность: церий, празеодим
и тербий — 4+; самарий, европий и иттербий — 2+.
Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий
химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные
параметры их кристаллов и атомные объемы. На кривой атомных объемов
явно выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко — минимумы
(церий, тербий). Празеодим и самарий тоже выпадают, хотя и не так сильно, из
ряда, определяемого плавно ниспадающей кривой. Поэтому первый «тяготеет»
40

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

к малообъемным церию и тербию, а второй — к крупным европию и иттербию.
Элементы с большими атомными объемами крепче удерживают электроны
и потому бывают лишь трех- или даже двухвалентными. В «малообъемных»
атомах, напротив, один из «внутренних» электронов заключен в оболочке недостаточно прочно — потому атомы церия, празеодима и тербия могут быть
четырехвалентными.
В работах Клемма дано и физическое обоснование давно сложившегося
разделения редкоземельных элементов на две подгруппы — цериевую и иттриевую. В первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во
вторую — иттрий и лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами двух этих групп — направление спинов у электронов, заполняющих
главную для лантаноидов четвертую оболочку.
Спины — собственные моменты количества движения электронов — у первых имеют один и тот же знак; у вторых же половина электронов имеет спины
одного знака, а половина — другого.
Но хватит об аномалиях, объяснимых только с помощью квантовой механики, — вернемся к закономерностям. Когда речь идет о лантаноидах, закономерности тоже порой кажутся алогичными. Пример тому — лантаноидное
сжатие. Лантаноидным сжатием называют открытое норвежским геохимиком
Виктором Морицем Гольдшмидтом закономерное уменьшение размеров
трехвалентного иона редкоземельных элементов — от лантана к лютецию.
Казалось бы, все должно быть наоборот, в ядре атома церия на один протон
больше, чем в ядре атома лантана; ядро празеодима больше, чем ядро церия,
и т. д. Соответственно растет и число электронов, вращающихся вокруг ядра.
И если представить атом таким, как его обычно рисуют на схемах, — в виде
маленького диска, окруженного вытянутыми орбитами невидимых электронов,
орбитами разных размеров, то, очевидно, прибыль электронов должна была бы
увеличить размеры атома в целом. Или, если отбросить наружные электроны,
число которых может быть неодинаковым, такая же закономерность должна
наблюдаться в размерах трехвалентных ионов лантана и его команды.
Истинное положение вещей иллюстрирует диаграмма лантаноидного сжатия (рис. 11). Радиус трехвалентного иона лантана равен 1,22 Å, а такого же
иона лютеция — всего 0,99 Å. Все не по логике, а как раз наоборот. Однако
до физического смысла явления лантаноидного сжатия докопаться нетрудно
и без квантовой механики, достаточно лишь вспомнить основные законы
электромагнетизма.
Заряд ядра и число электронов вокруг него растут параллельно. Сила притяжения между разноименными зарядами тоже растет: более тяжелое ядро
сильнее притягивает электроны, укорачивает их орбиты. А поскольку в атомах
лантаноидов наиболее насыщены электронами глубинные орбиты, электрическое притяжение оказывает еще более сильное действие.
Близость ионных радиусов и общность химических свойств — вот главные
причины совместного присутствия лантаноидов в минералах.
41

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Eu
0,20
Yb

r, нм

0,19

0,18

0,17

0,16

Sc
57

Hf
59

Атомный номер
Рис. 11. Лантаноидное сжатие: зависимость
атомных радиусов РЗЭ от их атомного номера

О минералах редких земель
О главном из них — монаците — рассказано ранее. Второй по важности
редкоземельный минерал — бастнезит — во многом похож на него. Бастнезит
тоже тяжелый, тоже блестящий, тоже непостоянный по окраске (чаще всего светло-желтый). Но химически с монацитом его роднит только большое
содержание лантана и лантаноидов. Если монацит — фосфат, то бастнезит —
фторокарбонат редких земель, его состав обычно записывают так: (La, Ce)FCO3.
Но, как часто бывает, формула минерала не полностью отражает его состав.
В данном случае она указывает лишь на главные компоненты: в бастнезите
36,9–40,5 % окиси церия и почти столько же (в сумме) окислов лантана, празеодима и неодима. Но, конечно, в нем есть и остальные лантаноиды.
Кроме бастнезита и монацита практически используют, хотя и ограниченно,
еще несколько редкоземельных минералов, в частности гадолинит, в котором бывает до 32 % окислов РЗЭ цериевой подгруппы и 22–50 % — иттриевой.
В некоторых странах редкоземельные металлы извлекают при комплексной
переработке лопарита и апатита.
Всего известно около 70 собственно редкоземельных минералов и еще около
200 минералов, в которые эти элементы входят как примеси. Это свидетельствует о том, что «редкие» земли вовсе не такие уж редкие, а это старинное
42

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

общее название скандия, иттрия и лантана с лантаноидами — не более чем
дань уважения прошлому. Они нередки — церия в земле больше, чем свинца,
а самые редкие из редкоземельных элементов распространены в земной коре
намного больше, чем ртуть. Все дело в рассеянности этих элементов и сложности отделения их один от другого. Но, конечно, лантаноиды распространены
в природе неодинаково. Элементы с четными атомными номерами встречаются значительно чаще, чем их нечетные соседи. Это обстоятельство, естественно,
сказывается на масштабах производств и ценах на редкоземельные металлы.
Самые труднодоступные лантаноиды — тербий, тулий, лютеций (заметьте, все
это лантаноиды с нечетными атомными номерами) — стоят дороже золота
и платины. А килограмм церия чистоты более 99 % в 1970-х гг. стоил 55 рублей,
а ферроцерия (10 % железа, 90 % редкоземельных элементов) — всего 5 рублей.

Лантаноиды в практике
Осенью 1970 г. Ученый совет Института минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов АН СССР собрался на расширенное заседание с довольно необычной повесткой дня. Обсуждались возможности редкоземельных
элементов «в свете проблем сельского хозяйства».
Вопрос о влиянии этих элементов на живые организмы возник неслучайно.
С одной стороны, известно, что редкие земли часто входят как примесь в состав
важнейших для агрохимии минералов — фосфоритов и апатита. С другой стороны, выявлены растения, могущие служить биохимическими индикаторами
лантана и его аналогов. Так, например, в золе листьев южного ореха гикори до
2,5 % редкоземельных элементов. Повышенная концентрация этих элементов
обнаружена также в сахарной свекле и люпине. Содержание редкоземельных
элементов в почве тундр достигает почти 0,5 %.
Маловероятно, чтобы эти распространенные элементы не влияли на
развитие растений, а возможно, и организмов, стоящих на других ступенях
лестницы эволюции. Еще в середине 1930-х гг. советский ученый А. А. Дробков
исследовал влияние редких земель на разные растения. Он экспериментировал
с горохом, репой и другими культурами, вводил редкие земли вместе с бором,
марганцем или без них. Результаты опытов говорили, что редкие земли нужны
для нормального развития растений. Но прошло четверть века, прежде чем
эти элементы стали относительно доступны. Окончательный ответ на вопрос
о биологической роли лантана и его команды еще предстоит дать.
Металлурги в этом смысле значительно обогнали агрохимиков. С лантаном и его командой связано одно из самых значительных событий последних
десятилетий в черной металлургии.
Высокопрочный чугун обычно получали, модифицируя его магнием. Физический смысл этой добавки станет ясным, если вспомнить, что в чугуне
2,0–4,5 % углерода в виде чешуйчатого графита, который и придает чугуну
главный его технический недостаток — хрупкость. Добавка магния заставляет
графит перейти в более равномерно распределяющуюся в металле шаровидную
43

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

или глобулярную форму. В результате значительно улучшается структура,
а с ней и механические свойства чугуна. Однако легирование чугуна магнием
требует дополнительных затрат: реакция идет очень бурно, расплавленный
металл брызжет во все стороны, в связи с чем приходилось сооружать для этого
процесса специальные камеры.
Редкоземельные металлы действуют на чугун аналогично: «убирают»
окисные примеси, связывают и выводят серу, способствуют переходу графита
в глобулярную форму. И при этом не требуют специальных камер — реакция
протекает спокойно. А результат?
На 1 т чугуна вводят всего 4 кг (0,4 %) сплава ферроцерия с магнием,
и прочность чугуна увеличивается вдвое! Такой чугун во многих случаях
можно использовать вместо стали, в частности, при изготовлении коленчатых валов. Мало того: высокопрочный чугун на 20–25 % дешевле стальных
отливок и в 3–4 раза дешевле стальных поковок. Стойкость против истирания
у чугунных шеек валов оказалась в 2–3 раза выше, чем у стальных. Коленчатые
валы из высокопрочного чугуна уже работают в тепловозах и других тяжелых
машинах.
Редкоземельные элементы (в виде мишметалла и ферроцерия) добавляют
и в сталь разных сортов. Во всех случаях эта добавка работает как сильный
раскислитель, превосходный дегазатор и десульфатор. В некоторых случаях
редкими землями легируют... легированную сталь. Хромоникелевые стали
трудно прокатывать — всего 0,03 % мишметалла, введенных в такую сталь,
намного увеличивают ее пластичность. Это облегчает прокатку, изготовление
поковок, обработку металла резанием.
Редкоземельные элементы вводят и в состав легких сплавов. Известен,
например, жаропрочный сплав алюминия с 11 % мишметалла. Добавки лантана, церия, неодима и празеодима позволили в три с лишним раза поднять
температуру размягчения магниевых сплавов и одновременно повысили их
коррозионную стойкость. После этого сплавы магния с редкоземельными элементами стали применять для изготовления деталей сверхзвуковых самолетов
и оболочек искусственных спутников Земли.
Редкоземельные добавки улучшают свойства и других важных металлов —
меди, хрома, ванадия, титана. Неудивительно, что металлурги год от года все
шире используют редкоземельные металлы.
Лантан и его аналоги нашли применение и в других областях современной
техники. В химической и нефтяной промышленности они (и их соединения)
выступают в качестве эффективных катализаторов, в стекольной — как красители и как вещества, придающие стеклу специфические свойства. Разнообразно
применение лантаноидов в атомной технике и связанных с нею отраслях. Но
об этом — позже, в разделах, посвященных каждому из лантаноидов. Укажем
только, что даже созданный искусственно прометий нашел применение: энергию распада прометия-147 используют в атомных электрических батарейках.
Одним словом, время безработицы редкоземельных элементов закончилось
давно и бесповоротно.
44

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Не надо считать, однако, что все проблемы, связанные с «узлом» в Периодической системе, уже решены. В наши дни особенно актуально звучат
слова Дмитрия Ивановича Менделеева о «редких землях»: «Тут скопилось за
последние годы очень много нового...». Считать, что познано все и вся, что
редкоземельная тематика себя исчерпала, могут только дилетанты. Специалисты же, напротив, уверены, что познание лантана и его команды только
начинается, что эти элементы еще не раз удивят научный мир. А может —
не только научный.
Реакторный яд. Природный лантан состоит из двух изотопов с массовыми числами 138 и 139, причем первый (его доля всего 0,089 %) радиоактивен.
Он распадается путем К-захвата с периодом полураспада 3,2·1011 лет. Изотоп
лантан-139 стабилен. Между прочим, он образуется в атомных реакторах при
распаде урана (6,3 % массы всех осколков). Этот изотоп считается реакторным
ядом, поскольку он довольно активно захватывает тепловые нейтроны, что характерно и для лантаноидов. Из искусственных изотопов лантана наибольший
интерес представляет лантан-140 с периодом полураспада 40,22 ч. Этот изотоп
применяют в качестве радиоактивного индикатора при изучении процессов
разделения лантана и лантаноидов.
Какое название из трех? Элементы, следующие за лантаном, называют
редкоземельными или лантанидами (лантаноидами). Какое из этих названий
наиболее оправданно? Термин «редкие земли» появился в XVIII в. Теперь его
относят к окислам скандия, иттрия, лантана и его аналогов; первоначально
же этот термин имел более широкий смысл. «Землями» вообще называли
все тугоплавкие окислы металлов. По отношению к элементам с атомными
номерами от 57 до 71 это справедливо: температура плавления La2О3 — около
2600° C. В чистом виде многие из этих «земель» редки и поныне. Но о редкости
редкоземельных элементов в земной коре говорить уже не приходится...
Термин «лантаниды» ввели для того, чтобы показать, что следующие 14 элементов идут за лантаном. Но тогда с равным успехом фтор можно назвать
кислородидом (или оксидом) — он же следует за кислородом, а хлор — сульфидом... Но в понятия «сульфид», «фосфид», «гидрид», «хлорид» химия издавна
вложила другой смысл. Поэтому термин «лантаниды» большинство ученых
считают неудачным и пользуются им все реже.
«Лантаноиды» — более оправданно. Окончание «-оид» указывает на подобие. «Лантаноиды» — значит «лантаноподобные». Видимо, этим термином
и следует пользоваться для обозначения 14 элементов — аналогов лантана.
«Новая история». В истории лантана и лантаноидов можно выделить два
отрезка времени, особенно насыщенных открытиями и спорами. Первый из
них относится к концу XIX в., когда лантаноиды открывали и «закрывали» так
часто, что в конце концов это стало даже неинтересно... Второй бурный период — 50-е гг. XX в., когда развитие атомной техники помогло получать большие
количества редкоземельного сырья и стимулировало новые исследования
в этой области. Именно тогда наметилась тенденция получать и применять
редкоземельные элементы не в смеси, а каждый по отдельности, используя их
45

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

специфические свойства. Неслучайно за 15 лет (с 1944 по 1958 г.) количество
научных публикаций, посвященных лантаноидам, выросло в 7,6 раза, а но
некоторым индивидуальным элементам и того больше: по гольмию, например, — в 24, а по тулию — в 45 раз!
Маскируясь под крахмал. Одно из соединений лантана — его основной
ацетат — ведет себя как крахмал, если к нему добавляют йод. Белый гель принимает ярко-синюю окраску. Этим свойством аналитики иногда пользуются
для открытия лантана в смесях и растворах.
Двухвалентен лишь формально. Установлено, что во всех соединениях
лантан проявляет одну и ту же валентность — 3+. Но как тогда объяснить существование серо-черного дигидрида LaH2 и желтого сульфида LaS? Установлено,
что LaH2 — это относительно устойчивый полупродукт реакции образования
LaH3 и что в обоих гидридах лантан трехвалентен. В молекуле дигидрида есть
металлическая связь La–La. С сульфидом все объясняется еще проще. Это
вещество обладает высокой электропроводностью, что заставляет полагать
наличие в нем ионов La3+ и свободных электронов. Кстати, LaH2 тоже хорошо
проводит ток, в то время как LaH3 — полупроводник.

ЦЕРИЙ
Церий называют металлом с большим будущим, и для этого есть основания.
Настоящее церия более многогранно, чем у любого из его аналогов.
Начнем, однако, с прошлого, с истории открытия и получения элемента
№ 58 — церия.

В честь самой большой из малых планет
Церий — не единственный элемент, название которого связано с одним
из небесных тел. Названия селена, урана, нептуния, плутония, палладия тоже
«взяты с потолка», точнее с неба, и в этом смысле церий — не исключение.
Но вот поразительное совпадение.
В начале нынешнего века таблицу Менделеева нередко сравнивали с Солнечной системой, уподобляя элементы планетам. Лантаноидам же в этой аналогии отводилась роль астероидов. Церий назвали в честь Цереры — самого
46

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

большого из астероидов. И этот элемент из химических «астероидов» оказался
самым «большим» — самым распространенным, получаемым в наибольших
количествах и самым важным, по крайней мере сегодня.
Между прочим Мартин Клапрот, открывший цериевую землю почти одновременно со своими шведскими коллегами — В. фон Хизингером и Й. Я. Берцелиусом, возражал против названия «церий»: уж если в честь Цереры, то
«церерий». Берцелиус, однако, отстоял свое название, ссылаясь на трудности
произношения того имени, которое предлагал новому элементу Клапрот.
Цериевая земля открыта в 1803 г., в чистом виде ее первым получил Карл
Густав Мосандер в 1839 г. (одновременно с лантановой), но лишь в 1875 г. впервые получен металлический церий. Сделал это американский химик Уильям
Фрэнсис Гиллебранд, работавший вместе со своим помощником Нортоном.
Церий получили при электролизе тщательно очищенного четыреххлористого
церия CeС14. Он оказался светлым металлом, похожим на лантан, и таким же
обыкновенным, как лантан. Однако не прошло и 10 лет, как был взят патент
на первое практическое применение церия, точнее его окиси.

Началось с газокалильных сеток
Австрийский химик Карл Ауэр фон Вельсбах
(1858–1929) был большим специалистом
в области редких земель (рис. 12). Он открыл
четыре новых лаитаноида, правда, в таблицу
Менделеева из них вошли только два — неодим
и празеодим. Альдебараний же, названный
в честь Альдебарана — главной звезды созвездия Тельца, оказался идентичен открытому
несколькими месяцами раньше иттербию,
а кассиопей (в честь созвездия Кассиопеи) тоже
за несколько месяцев до фон Велсбаха открыл
француз Урбэн и назвал лютецием.
Вельсбах был не только очень требовательным к себе исследователем. Та сторона научной работы, которую ныне называют «связью
с производством» или «внедрением», у него
Рис. 12. Карл Ауэр фон Вельсбах
была организована значительно лучше, чем
у многих его коллег и современников. Неудивительно, что именно он в 1884 г.
взял патент на применение окиси церия в газокалильных лампах. В то время
газовое освещение еще могло конкурировать с электрическим.
На газовые рожки стали надевать «ауэровские колпачки», и света в домах прибавилось. Особенно полезными оказались эти колпачки в больших
помещениях — вестибюлях театров, на вокзалах, в выставочных залах.
Тусклое пламя газовых светильников становилось ярче потому, что сетчатые
ауэровские колпачки были пропитаны окислами тория и церия (заметим,
47

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

что пропитка чистой окисью тория мало что
давала).
Конечно, это применение элемента
№ 58 теперь кажется архаичным, но рассказ
о нем — это не только дань прошлому. В подобной роли церий иногда выступает и в наши
дни. Нынешнее кино — и съемка, и демонстрация фильмов — не обходится без ярких
дуговых ламп. Чтобы сделать их свет еще ярче,
в состав углей, между которыми вспыхивает
дуга, вводят трифторид церия CeF3.
Есть еще одна давняя область применения
элемента № 58. Даже современная газовая
зажигалка не может работать без кремня.
Но в зажигалках работают не темно-рыжие
Рис. 13. Уильям Фрэнсис Гиллебранд
камешки, из которых высекают искры мальчишки. Кремни, которые мы покупаем в табачных киосках, — это хрупкие
светлые столбики из пирофорного сплава железа с редкоземельными металлами, среди которых больше всего церия. Тот же сплав работает в трассирующих снарядах. Сделанная из него специальная насадка надета на снаряд
снаружи, а роль рифленого металлического диска, высекающего искру, здесь
играет воздух. При больших скоростях трение насадки о воздух заставляет
пирофорный сплав искрить.
Американский химик Уильям Фрэнсис Гиллебранд (1853–1925) больше
всего известен своими работами по гелию (рис. 13). Еще до открытия гелия
на Земле он в 1889 г. обнаружил гелий в газообразных включениях урансодержащих минералов. Менее известно, что этот же ученый успешно работал
и в области редких земель. Он первым получил элементный церий в компактном виде.

Церий в металлургии
В современной технике широко используют способность церия (как и других лантаноидов) модифицировать сплавы на основе железа, магния, алюминия, меди, ниобия, титана. Легирование конструкционных сталей церием
значительно повышает их прочность (рис. 14). Здесь действие церия в целом
аналогично действию лантана. Но поскольку церий и его соединения дешевле
и доступнее, чем лантан, значение церия как легирующей добавки больше,
нежели лантана.
О качественной стороне легирования церием (и его редкоземельными
аналогами), не стоит рассказывать — это будет по существу повторение рассказанного в статье «Лантан». Здесь же уместен вопрос о количестве: каковы
48

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

оптимальные величины редкоземельных
добавок?
Влияние разных доз церия на структуру и свойства литой и кованой стали
исследовали несколько лет назад в Центральной заводской лаборатории Челябинского тракторного завода. Вот один
из выводов, сделанных в результате этого
исследования: «Размер вводимых добавок
церия определяется составом стали. Чем
больше легирована сталь, тем меньше оптимальная величина добавок церия. Для
ответственных отливок из углеродистой
стали эта величина составляет 0,2–0,3 %;
для стали, легированной никелем, в количестве 1,5–3,0 %, хромом и кремнием — порядка 0,10–0,15 %. Во всех случаях
следует избегать остаточного содержания
церия в стали свыше 0,1 %, т. е. перехода
от микро- к макролегированию стали».
Видимо, и для металлургии часто оказывается справедливым старое медицинское правило: малые дозы — лекарство,
большие — яд.
Малые добавки церия очищают сталь
от вредных, неметаллических включений, прежде всего серы и газов, большие
же — образуют самостоятельные окисные
включения, которые полезны далеко не
всегда. Известно, например, что церий
ухудшает окалиностойкость стали марки
12-ХМФ. Церий чаще всего вводят в сталь
в виде мишметалла или ферроцерия —
сплава с железом.
С 1954 г. в качестве легирующей
добавки к стали начали вводить микроприсадки окиси и других соединений
редкоземельных металлов, поскольку
они дешевле, чем сами металлы. Это
справедливо и для церия: когда килограмм металла чистоты 99,8 % стоил
55 рублей, килограмм двуокиси той же
чистоты — только 15 рублей.

Рис. 14. Коленчатый вал
тепловозного двигателя
Д100, отлитый из чугуна,
модифицированного церием
49

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Церий — катализатор
В химической и нефтяной промышленности двуокись церия CeO2 используют как катализатор. В частности, CeO2 хорошо ускоряет практически важную
реакцию между водородом и оксидом углерода. Также хорошо и надежно работает двуокись церия в аппаратах, где происходит дегидрогенизация спиртов.
Другое соединение элемента № 58 — его сульфат Ce(SO4)2 — считают перспективным катализатором для сернокислого производства. Он намного ускоряет
реакцию окисления сернистого ангидрида в серный.
В начале 1960-х гг. каталитическая активность соединений церия
была продемонстрирована довольно необычным способом. Головки поршней автомобильного двигателя «Шевроле» покрыли керамическим материалом, который на 80 % состоял из соединений редкоземельных элементов.
Среди них, как сообщалось, преобладала окись церия. Во всем остальном
опытный двигатель был идентичен серийным. Но при его работе выделялось вдвое меньше несгоревших углеводородов, на 10–20 % уменьшилось
и количество образующегося окида углерода. Когда появилась первая публикация об этом опыте, ее авторы утверждали, что если бы редкоземельным
катализатором были покрыты еще и головки цилиндров, результат оказался
бы еще лучше.
Еще раньше керамику с добавкой редких земель пытались использовать
в качестве теплозащиты в атомных реакторах. Здесь пути церия и его аналогов разошлись. Если соединения других лантаноидов, прежде всего самария,
европия и гадолиния, интересны тем, что они активно захватывают тепловые
нейтроны, то соединения церия, обладая почти такими же химическими свойствами, в принципе пригодны как материалы горячей зоны: величина сечения
захвата тепловых нейтронов атомами церия очень мала — втрое меньше, чем
атомами железа, и в 60 тысяч раз меньше, чем гадолинием.

Церий и стекло
В атомной технике широко применяют и церийсодержащие стекла — они
не тускнеют под действием радиации. Участие в рецептурах специальных
стекол — одна из многих ролей церия в стеклоделии.
Его двуокись вводят в стекло как осветлитель и иногда как светло-желтый
краситель. Также она — основной компонент полирита, самого эффективного
порошка для полировки оптического и зеркального стекла. Полирит — коричневый порошок, состоящий из окислов редкоземельных элементов. Окиси
церия в нем не меньше 45 %. Известно, что с переходом на полирит качество
полировки значительно улучшилось. На заводе им. Ф. Э. Дзержинского, например, выход первосортного зеркального стекла после перехода на полирит увеличился в 10 раз! Выросла и производительность конвейера — за то
же время полирит снимает примерно вдвое больше материала, чем другие
полирующие порошки.
50

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Двойная валентность
Уже упоминалось, что в соединениях церий склонен проявлять две валентности: 3+ и 4+. В последнем случае помимо трех электронов, которые должен
отдавать элемент III группы, атом церия отдает, по-видимому, и второй электрон с четвертой от ядра оболочки, обозначаемой латинской буквой N. Часто
он с четырьмя электронами расстается даже более охотно, чем с тремя.
В сухом воздухе церий воспламеняется при 320° C и сразу же превращается
в желтый порошок двуокиси CeO2. Получить Ce2O3 — окись трехвалентного
церия — намного труднее. Из CeO2 она получается лишь при сильном прокаливании последней в токе водорода. В щелочной среде трехвалентный церий
легко окисляется до четырехвалентного; в кислой же, наоборот, соединения
четырехвалентного церия малоустойчивы. В таких условиях они выступают
как довольно сильные окислители. «Нестандартная» валентность помогает
выделить церий из смеси с лантаном и лантаноидами.
Как правило, соединения церия по свойствам мало отличаются от аналогичных соединений лантана. Да и сам церий по комплексу свойств очень похож
на лантан. Есть, правда, одна интересная деталь. На свойства металлического
церия сильно влияет давление.
Если церий сжать до 7 тыс. атм, его кристаллическая решетка не перестраивается. Но объем цериевого образца при этом уменьшается намного сильнее,
чем такого же образца лантана или неодима — примерно на четверть. Еще
сильнее падает при этом электросопротивление церия. Полагают, что причина
таких пертурбаций — электронные переходы: с 4 f-подоболочки электрон переходит на 5d-подоболочку. Если до сжатия металл состоял из ионов Ce3+ и электронов, то теперь в электронном облаке находятся четырехвалентные ионы.
Химический портрет церия будет явно неполным, если не упомянуть о его
комплексных соединениях. Комплексообразование характерно для всех лантаноидов и очень полезно. Именно комплексные соединения редкоземельных
элементов разделяют на ионообменных колонках. Но церий и здесь первый,
его комплексы изучены лучше всего.
Изотопы церия. Природных изотопов церия четыре: три стабильных
с массовыми числами 136, 138 и 140, а вот четвертый изотоп этого элемента — церий-142 — многие исследователи считают слаборадиоактивным, рассматривая его как альфа-излучатель с огромным (порядка 1015 лет) периодом
полураспада. Еще 20 изотопов церия получены искусственным путем. Их
массовые числа — от 128 до 151. Есть среди них «долгожители»: бета-излучатель с периодом полураспада 284,5 сут — церий-144 — самый долгоживущий
из изотопов церия.
Вместо ТЭС. Несколько лет назад синтезирован эффективный антидетонатор моторных топлив, способный заменить тетраэтилсвинец (ТЭС), являющийся одной из главных причин загрязнения атмосферы свинцом. На роль
заменителя ТЭС предлагаются некоторые элементоорганические соединения
церия, в частности 2,2,6,6-тотраметил-3,5-гептадионат церия.
51

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

ПРАЗ
ЗЕ
Е ОД ИМ
Через два года после открытия лантановой земли Мосандеру удалось разделить и ее. Свойства двух полученных земель были чрезвычайно сходны,
и потому элемент новой земли Мосандер назвал дидимом — от греческого
δίδυμος, что означает — близнец, парный. Дидим оказался двумя близнецами: в 1882 г. после скрупулезного спектроскопического исследования окиси
дидима Богуслав Браунер сообщил о ее неоднородности, а через три года фон
Вельсбах сумел аналитически разделить дидим на два элемента. Их назвали
празеодимом (по-гречески πράσινος — светло-зеленый) и неодимом (новый
дидим). Большинство солей празеодима действительно светло-зеленые,
а сам металл внешне не отличить от лантана и церия — он белый, покрытый
окисной пленкой. Правда, окись празеодима на окислы церия и лантана
не похожа — ни по внешнему виду, ни по строению. Окисление элемента
№ 59 приводит к образованию темно-серого, почти черного порошка состава
Pr6O11 с молекулярной массой 1021,5.
Однако стеклянную массу этот серый порошок окрашивает в обычный для
празеодима светло-зеленый цвет. Производство сортового стекла стало одним
из немногих использований элемента № 59. Почему немногих, объясним далее.
Здесь же отметим, что и многие «собратья» празеодима тоже стали необходимы
этой отрасли промышленности. Его сосед слева по таблице Менделеева —
церий — придает стеклу светло-желтую окраску.
Аналогия между празеодимом и церием станет еще глубже, если вспомнить
о том, что, как и церий, празеодим склонен проявлять валентность 4+, помимо
обычной для всех лантаноидов валентности 3+.
Известны довольно многочисленные соединения четырехвалентного
празеодима, например желтого цвета сульфат Pr(SO4)2, полученный при
взаимодействии PrO2 с концентрированной серной кислотой в токе сухого
кислорода. В то же время такие простые соединения, как хлорид и нитрат
четырехвалентного празеодима, в чистом виде получить очень трудно. Нитрат четырехвалентного празеодима Pr(NO3)4 впервые получили лишь в смеси
с Pr(NO3)3, а устойчивые на воздухе хлорсодержащие соединения четырехвалентного празеодима долгое время были представлены лишь двумя солями:
Cs2PrCl6 и Rb2PrCl6. Обе эти соли, как и упоминавшийся сульфат, желтого
цвета. Как видим, потеря еще одного электрона приводит и к изменению
доминирующей окраски.
52

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Очевидно, что получить соединения четырехвалентного празеодима довольно сложно, намного сложнее, чем аналогичные соединения церия, и все-таки
сходство этих двух элементов очень велико. В то же время празеодим очень
похож и на другой соседний элемент — неодим. Константы и свойства большинства соединений трехвалентного празеодима и трехвалентного неодима
чрезвычайно близки. Поскольку оба соседа элемента № 59 по Периодической
системе распространены значительно больше, чем он, то и применяют его
намного реже их и обычно в смеси с неодимом или церием. Хотя элемент
дидим официально был «закрыт» еще в прошлом веке, с этим термином можно
встретиться до сих пор: природную смесь неодима с празеодимом называют
так, как когда-то назвал ее Мосандер. Дидимовые стекла, хорошо задерживающие ультрафиолетовые лучи, используют в защитных очках. Эти стекла,
кстати, почти бесцветны. Салициловокислый дидим — смесь соответствующих
солей празеодима и неодима — входит в состав антисептического средства
«дималь». В цветной металлургии для улучшения свойств некоторых сплавов
тоже пользуются дидимом.
А вот по числу природных изотопов празеодим подобен тербию, гольмию
и тулию. У всех этих лантаноидов лишь по одному стабильному изотопу. Массовое число природного изотопа празеодима 141. Радиоактивные изотопы
элемента № 59 образуются в природе и в атомных реакторах при делении ядер
урана. В реакторах образуется и стабильный празеодим-141 — один из «реакторных ядов». Но этот «яд» не очень сильный; по сечению захвата тепловых
нейтронов 141Рr намного уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.
Искусственные радиоактивные изотопы празеодима с массовыми числами
121, 129, 130, 132–140 и 142–151 короткоживущие.

Н Е ОД И М
«Новый близнец» — второй по распространенности среди всех лантаноидов. Его в земной коре даже больше, чем самого лантана, — 2,5·10–3 и
1,8·10–30 % соответственно. Есть даже селективный неодимовый минерал —
эшинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантала, ниобия,
иттрия, лантана и лантаноидов, больше всего церия и неодима. Природный
неодим состоит из семи изотопов — с массовыми числами от 142 до 146,
а также 148 и 150. Самый распространенный из них — неодим-142. Второй
53

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

по распространенности изотоп — неодим-144 — слаборадиоактивен; период его полураспада 5·1015 лет — величина на много порядков большая, чем
возраст нашей планеты. А вот искусственные изотопы неодима, напротив,
живут очень недолго. Время их жизни исчисляется в лучшем случае считанными днями.
Хорошо изучены многие соединения неодима, не отличающиеся единством
окраски. Так, окись неодима Nd2O3 — голубого цвета, его нитрат, бромид
и йодид — сиреневого. Последний, правда, на свету разлагается и буреет —
выделяется элементный йод. Нерастворимый в воде на холоде и в кислотах
трифторид неодима окрашен в розовый цвет, сульфид Na2S3 — в зеленый,
карбид — в коричневато-золотистый, а гексаборид NdB6 — в синий. Не потому
ли стеклам, содержащим не менее 4,3 % окиси неодима, свойствен «александритовый эффект»? Как и этот драгоценный камень, неодимовое стекло меняет
окраску в зависимости от освещения. Художественные изделия из сортового
неодимового стекла советского производства не раз с успехом демонстрировались на международных выставках.
Неодимовое стекло используют не только для изготовления красивых
ваз и художественных изделий. Применяется оно и в лазерной технике. Ион
Nd3+ дает лазерное излучение в инфракрасной области спектра. Для специальных стекол получают окись неодима чрезвычайно высокой чистоты —
99,996 % Nd2O3.
В общем неудивительно, что из всех соединений элемента № 60 самым
важным стала его окись Nd2O3. Она обладает комплексом превосходных
физико-химических свойств и, кроме того, достаточно доступна. Важное
применение нашла она, в частности, в электрических приборах — как
диэлектрик, отличающийся минимальными коэффициентами теплового
расширения.
Области применения других соединений элемента № 60 ограничены производством стекла, керамики, глазурей. Достаточно широко используется
и сам неодим.
Из всех лантаноидов элемент № 60 лучше всего влияет на свойства магниевых, алюминиевых и титановых сплавов. В Советском Союзе созданы
высокопрочные магниевые сплавы, легированные неодимом и цирконием.
Предел длительной прочности при повышенных температурах у таких сплавов
намного больше, чем у магниевых сплавов, легированных иными элементами.
Об этом наглядно свидетельствует диаграмма (рис. 15). Что же касается причин
столь эффективного действия неодима при легировании:
— неодим обладает максимальной растворимостью в магнии, которая
способствует наибольшему эффекту упрочнения сплава в результате
термической обработки;
— скорость диффузии неодима в магнии по сравнению с другими изученными редкоземельными металлами оказывается наименьшей — это служит
причиной меньшей скорости разупрочнения сплава при повышенных
температурах, а следовательно, более высокой жаропрочности.
54

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Предел длительной прочности при 250° С, кг/мм2

8
7
6
5
4
3
2
1
La

МЛ5

Рис. 15. Влияние 3%-ных добавок редкоземельных металлов на прочность магния.
Для сравнения приведено значение предела длительной прочности сплава МЛ5,
в который не входят редкоземельные элементы.
Состав этого сплава: 8,5 % Аl, 0,5 % Zn, 0,2 % Мn, остальное — магний

Алюминий, легированный неодимом, химически взаимодействует с ним.
Образуются соединения состава NdAl4 и NdAl2. В итоге 5%-ная добавка неодима
почти вдвое увеличивает предел прочности алюминия. Во много раз возрастает и твердость сплава. Эти закономерности установлены еще работниками
Института металлургии АН СССР.
Подобным же образом неодим действует и на свойства титана: добавка
1,2 % церия увеличивает предел прочности титана с 32 до 38–40 кг/мм2, а примерно такая же добавка неодима — до 48–50 кг/мм2.
Говорить о том, насколько важны в наше время сплавы на основе магния,
алюминия и титана, вероятно, излишне. Безусловно, благотворное влияние
неодима на эти важные металлы — главное, чем сегодня интересен для
металлургов элемент с атомным номером 60.
В последнее время чрезвычайно выросло значение элемента № 60
для лазерной техники. Концентрация ионов Nd3+ в стеклах, предназначенных для этого, достигает 6 %. У стекол, применяемых в качестве лазерных
материалов, есть два неоспоримых преимущества: уже упомянутая высокая
концентрация активных частиц и возможность изготовления активных элементов больших размеров. Компоненты таких стекол очищают особо тщательно от примесей меди, железа, никеля, кобальта, а также редкоземельных
самария, диспрозия и, как это ни странно, празеодима — вечного спутника
и «близнеца» неодима.
55

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Широко применяются в качестве лазерных материалов и алюмоиттриевые
гранаты, активированные неодимом. Лазеры с неодимом используются в экспериментах по управляемому термоядерному синтезу. Пришли они и в зарубежную
военную технику — в качестве дальномеров. Мощные неодимовые лазеры перспективны в качестве одного из важных элементов спутниковой связи.

П Р ОМ ЕТИЙ
ЕТИ Й
Элемент № 61 — один из четырех искусственных нетрансурановых элементов. В природе этот элемент образуется в результате радиоактивного распада
тяжелых ядер.
Обнаружить прометий в земной коре удалось лишь после того, как он был
получен искусственным путем. Элемент № 61 открывали и «закрывали» много раз, прежде чем в 1947 г. американские исследователи Джейкоб Маринский,
Лоуренс Гленденин и Чарльз Кориэлл действительно нашли его среди продуктов, образующихся в ядерном реакторе.
Сейчас известно 22 изотопа прометия. Все
они радиоактивны. Самый долгоживущий из
них — прометий-145 с периодом полураспада
около 18 лет. Практически наиболее важен
прометий-147 (период полураспада 2,64 года),
который используют в миниатюрных атомных
батареях, способных давать электроэнергию
в течение нескольких лет, а также в радиоизотопных стимуляторах сердечной деятельности,
Рис. 16. Атомная батарейка
слуховых аппаратах и часах.
на прометии-147 размером
В прометиевой атомной батарее (рис. 16)
не больше пуговицы способна
происходит двукратное преобразование энердавать электроэнергию в течение
многих месяцев и даже лет.
гии. Сначала излучение прометия заставляет
В ней происходит двукратное
светиться специальный люминесцирующий
преобразование энергии: сначала
состав (фосфор), а эта световая энергия преэнергия излучения преобразуется
образуется в электрическую в кремниевом
в световую, а та в свою
очередь — в электрическую
фотоэлементе. На одну батарейку расходуется
всего 5 мг окиси прометия-147.
56

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Особенность прометия-147 в том, что он практически не дает гамма-лучей,
а дает лишь мягкое бета-излучение, задерживаемое даже тонким слоем
фосфора и корпусом батарей.

САМА
АР
РИЙ
В середине XIX в. на Урале был найден черный блестящий минерал. В большинстве книг по истории науки говорится, что этот минерал открыт русским
горным инженером В. Е. Самарским. Иное утверждают авторы популярной
книги «От водорода до... нобелия?» П. Р. Таубе и Е. И. Руденко: «В середине
прошлого века на Алтае и Урале смотрителем горного округа был инженер
В. Е. Самарский. Особыми талантами он не отличался. Однажды рабочие
принесли ему найденный в Ильменских горах неизвестный минерал очень
красивого бархатно-черного цвета. Присутствовавший при этом угодливый
чиновник предложил назвать минерал в честь смотрителя горного округа
самарскитом. “Находчивость” чиновника была одобрена, минерал “окрещен”
и вошел в коллекцию... По названию минерала, в котором был открыт новый
элемент, Лекок де Буабодран назвал его самарием. Так было увековечено имя
инженера Самарского, ничем не заслужившего такой чести».
История, как видим, забавная и — вымышленная от начала до конца. В действительности дело обстояло так (комментарий профессора С. А. Погодина).
Еще в 1816 г. Йенс Якоб Берцелиус опубликовал анализ найденного в Швеции
черного минерала, содержащего иттриевую землю, пятиокись тантала, окислы вольфрама, урана и некоторых других элементов. Через 23 года немецкий
минералог Густав Розе описал подобный минерал, найденный в Ильменских
горах на Урале, и назвал его уранотанталом. А еще через семь лет, в 1846 г.,
московский химик Р. И. Герман переименовал этот минерал в иттроильменит,
так как, по его мнению, в минерале был новый элемент ильмений. Однако
не прошло и года, как профессор химии Берлинского университета Генрих
Розе — брат Густава Розе — доказал, что, с одной стороны, в уранотантале
преобладает не тантал, а похожий на него ниобий, а с другой стороны, что
«ильмениевая кислота» Германа — всего лишь смесь пятиокиси ниобия с трехокисью вольфрама. Поэтому оба предлагавшихся прежде названия минерала
он считал неприемлемыми, неправильными. Заканчивая сообщение о своих
57

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

новых результатах, Генрих Розе писал: «Я предлагаю изменить название уранотантал в самарскит, в честь полковника Самарского, по благосклонности
которого я был в состоянии производить над этим минералом все изложенные наблюдения»3. Поясним, что Василий Евграфович Самарский-Быховец
(1803–1870) был с 1845 по 1861 г. начальником штаба Корпуса горных инженеров. Он предоставил Розе для исследования образцы черного уральского
минерала. А притча об «угодливом чиновнике» — не более чем вымышленное
литературное дополнение к истории...
Так или иначе, первая глава истории элемента самария связана с Россией.
Вторая — с Францией. В 1878 г. швейцарский химик Марк Делафонтен выделил
из самарскита окись дидима. В это время основным оружием искателей новых
элементов уже был спектральный анализ. В спектре дидима, полученного из
самарскита, Делафонтен обнаружил две новые голубые линии. Решив, что
они принадлежат новому элементу, он сразу же дал этому элементу название
«деципий» — от латинского decipio, что значит обманываю.
Вскоре появились и другие сообщения о необычных спектральных линиях
в окиси дидима. Окончательно подтвердил неоднородность этого вещества
один из «укрепителей Периодического закона», первооткрыватель галлия Поль
Эмиль Лекок де Буабодран. Он, как и Делафонтен, нашел две новые голубые
линии, но эти линии отличались от линий деципия.
Лекок де Буабодран назвал новый элемент самарием, как бы лишний раз
подчеркивая, что тот получен из самарскита. Произошло это в 1879 г.
Годом позже швейцарский химик Жан Шарль Галиссар де Мариньяк при
исследовании самарскита получил две фракции, одна из которых давала
точно такой же спектр, как и элемент, открытый Лекоком де Буабодраном.
Так было подтверждено открытие самария. Другая же фракция, как показал
спектральный анализ, содержала новый элемент. В честь одного из первых
исследователей редких земель Юхана Гадолина этот элемент был назван гадолинием. Деципий же вскоре «закрыли»: он оказался смесью самария с другими
редкоземельными элементами, прежде всего с неодимом и празеодимом.
Элементный самарий был получен в начале XX в., но еще несколько десятилетий элемент № 62 не находил применения. Сегодня этот элемент (и его
соединения) довольно важен для атомной энергетики. Самарию свойственно
большое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов — около 6500 барн.
Это больше, чем у традиционных материалов регулирующих стержней атомных
реакторов — бора и кадмия. Керамические материалы, в которые входит окись
самария (порошок бледно-кремового цвета), стали использовать в качестве
защитных материалов в реакторостроении.
В последние годы особое внимание ученых и практиков привлекло интерметаллическое соединение самария с кобальтом SmCo5, оказавшееся
великолепным материалом для сильных постоянных магнитов. Кроме того,
3

Горный журнал. 1847. Ч. II, кн. 4. С. 118.

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

самарий вводят в состав стекол, способных люминесцировать и поглощать
инфракрасные лучи.
Но не всегда самарий полезен. В заметках о лантаноидах мы уже не раз
упоминали о реакторных ядах — продуктах деления урана, которые препятствуют развитию цепной ядерной реакции и даже способны ее погасить.
Физики считают, что из радиоактивных изотопов наибольшую опасность
в качестве реакторного яда представляет ксенон-135, а из стабильных — изотоп самария с массовым числом 149. Сечение захвата тепловых нейтронов
у самария-149 огромно — 66 тыс. барн. Лишь у двух изотопов гадолиния
оно еще больше. Но в реакторе образуется больше самария, чем гадолиния.
В среднем на долю самария-149 (не считая других изотопов этого элемента)
приходится 1,3 % всех осколков, а на долю гадолиния-155 вместе с гадолинием-157 — 0,5 %.
С реакторными ядами борются разными способами. Иногда приходится
даже на время останавливать реактор, чтобы распались ядра радиоактивных
ядов. Но в борьбе со стабильным самарием-149 остановка реактора была бы
бесполезной, даже вредной. Этот изотоп продолжал бы накапливаться и в выключенном реакторе, так как в него превращался бы другой «осколок» ядерного
распада — прометий-149. Напротив, в работающем реакторе происходит как
бы самоочищение: при поглощении нейтрона самарий-149 превращается в самарий-150, который поглощает замедленные нейтроны намного хуже. Для
реакторов на быстрых нейтронах самарий-149 неопасен — быстрые нейтроны
его ядрами не захватываются.
И чтобы покончить с разговором об изотопах, укажем, что природный
самарий состоит из семи изотопов с массовыми числами 144, 147, 148, 149,
150, 152 (самый распространенный изотоп) и 154. Самарий-147 альфа-активен,
период его полураспада 1011 лет.
Но не только из-за самария-147 радиоактивен красивый минерал самарскит. В его состав наряду с редкими землями, кислородом, железом, танталом
и ниобием входит уран.
Из соединений самария интерес для практики (даже сугубо научной практики) пока представляют немногие. Обычные трехвалентные соединения этого
элемента мало чем отличаются от соответствующих соединений других, более
доступных, элементов редкоземельного ряда. Исключение составляет, пожалуй, лишь трибромид самария SmBr3 — самое легкоплавкое вещество из всех
редкоземельных бромидов.
Известны и такие соединения, в которых элемент № 62 проявляет валентность 2+. Это, в частности, малорастворимый в воде дифторид SmF2 и кристаллический оранжевого цвета сульфат SmSO4. Последний интересен тем, что при
его растворении в разбавленных кислотах из них выделяется водород.
Таким образом, можно сделать вывод: пока для техники самарий важнее,
чем все его соединения, вместе взятые. Если, конечно, не считать упоминавшееся выше соединение — сплав с кобальтом.
59

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Е В Р ОПИЙ
О ПИЙ
Последний редкоземельный элемент цериевой подгруппы — европий — так
же, как и его соседи по таблице Менделеева, входит в число наиболее сильных поглотителей тепловых нейтронов. На этом базируется его применение
в атомной технике и технике защиты от излучений.
В качестве материала противонейтронной защиты элемент № 63 интересен
тем, что его природные изотопы 151Еu и 153Еu, поглощая нейтроны, превращаются в изотопы, у которых почти так же велико сечение захвата тепловых нейтронов. Радиоактивный европий, полученный в атомных реакторах,
использовали при лечении некоторых форм рака. Важное значение приобрел европий как активатор люминофоров. В частности, окись, оксисульфид
и ортованадат иттрия YVO4, используемые для получения красного цвета на
телевизионных экранах, активируются микропримесями европия. Имеют
практическое значение и другие люминофоры, активированные европием.
Основу их составляют сульфиды цинка и стронция, фториды натрия и кальция,
силикаты кальция и бария. Известно, что европием, отделенным от других лантаноидов, пытались легировать некоторые специальные сплавы, в частности
сплавы на основе циркония.
Элемент № 63 не во всем подобен другим редкоземельным элементам.
Европий — самый легкий из лантаноидов, его плотность всего 5,245 г/см3.
У европия наибольшие из всех лантаноидов атомный радиус и атомный объем.
С этими «аномалиями» свойств элемента № 63 некоторые исследователи связывают и тот факт, что из всех редкоземельных элементов европий — наименее
устойчивый к корродирующему действию влажного воздуха и воды.
Реагируя с водой, европий образует растворимое соединение Eu(ОН)2 · 2Н2O.
Оно желтого цвета, но при хранении постепенно белеет. По-видимому, происходит дальнейшее окисление кислородом воздуха до Еu2O3.
Как мы уже знаем, в соединениях европий бывает двух- и трехвалентным.
Большинство его соединений — белого цвета обычно с кремовым, розоватым
или светло-оранжевым оттенком. Соединения европия с хлором и бромом
светочувствительны.
Как известно, трехвалентные ионы многих лантаноидов могут быть использованы подобно иону Сr3+ в рубине для возбуждения лазерного излучения.
Но из них всех только ион Еu3+ дает излучение в воспринимаемой человеческим
глазом части спектра. Луч европиевого лазера — оранжевый.
60

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Откуда происходит название элемента № 63, понять нетрудно. Что же до
истории открытия, то открывали его трудно и долго. В 1886 г. французский химик
Эжен Анатоль Демарсэ выделил из самариевой земли новый элемент, который
был, по-видимому, не чистым европием. Но его опыт воспроизвести не удалось.
В том же году англичанин Уильям Крукс обнаружил новую линию в спектре
самарскита. С подобным же сообщением выступил через шесть лет Лекок де
Буабодран. Но все данные о новом элементе были в какой-то мере шаткими.
Демарсэ проявил характер. Он потратил на выделение нового элемента из
самариевой земли несколько лет и, приготовив наконец (это было уже в 1896 г.)
чистый препарат, ясно увидел спектральную линию нового элемента. Первоначально он обозначил новый элемент греческой заглавной буквой «сигма».
В 1901 г. после серии контрольных экспериментов этот элемент получил свое
нынешнее название.
Металлический европий впервые был получен лишь в 1937 г.

Г А Д ОЛ И НИЙ
НИЙ
Элемент № 64, гадолиний, открыт в 1880 г. Первооткрыватель этого элемента — швейцарский химик Жан Шарль Галиссар де Мариньяк (1817–1894) —
долгое время работал во Франции (рис. 17). Общие научные интересы — редкие земли и спектральный анализ — сблизили его с Полем Эмилем Лекоком
де Буабодраном. Именно Лекок де Буабодран, с согласия Мариньяка, назвал
гадолиниевой открытую им новую землю. А через два года после смерти
Мариньяка был впервые получен в относительно чистом виде элементный
гадолиний. Это был первый случай в истории науки, когда химический элемент
назвали в память об ученом — Юхане Гадолине, одном из первых исследователей редких земель. Лишь через 64 года появится второй элемент-памятник —
кюрий, а затем эйнштейний, фермий, менделеевий...
На первый взгляд, по физическим и химическим свойствам гадолиний
ничем не отличается от других редкоземельных металлов. Он светлый, незначительно окисляющийся на воздухе металл, по отношению к кислотам
и другим реагентам ведет себя так же, как лантан и церий. Но с гадолиния
начинается иттриевая подгруппа редкоземельных элементов, а это значит,
что на электронных оболочках его атомов должны быть электроны с антипараллельными спинами.
61

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Рис. 17. Швейцарский ученый, профессор химии Жан Шарль Галиссар
де Мариньяк (1817–1894) (слева) был видным теоретиком и экспериментатором.
Он занимался определением и уточнением атомных весов и реакционной
способности элементов, исследовал озон, вольфрамовую кислоту, производные
нафталина. Наибольшую известность Мариньяку принесло открытие в 1880 г.
нового редкоземельного элемента — гадолиния. Справа — почтовая марка,
выпущенная в Финляндии в 1960 г. в честь 200-летия со дня рождения одного
из первых исследователей редких земель Юхана (Иоганна) Гадолина. В ее левом
нижнем углу воспроизведена клетка элемента № 64 в таблице Менделеева

Всего один дополнительный электрон появился в атоме гадолиния по сравнению с атомом предыдущего элемента — европия. Он, этот добавочный электрон, попал на вторую снаружи оболочку, а первые пять электронных «слоев»,
в том числе и развивающаяся у большинства лантаноидов оболочка N, у атомов
европия и гадолиния построены одинаково. Всего один электрон и один протон
в ядре, но как преображают они некоторые свойства очередного лантаноида!
Прежде всего гадолинию свойственно наибольшее среди всех элементов
сечение захвата тепловых нейтронов: 46 000 барн — такова эта величина для
природной смеси изотопов гадолиния. А у гадолиния-157 (его доля в природной смеси — 15,68 %) сечение захвата превышает 150 000 барн. Это «рекордсмен» среди всех стабильных изотопов. Столь большое сечение захвата
дает возможность применять гадолиний при управлении цепной ядерной
реакцией и для защиты от нейтронов. Правда, активно захватывающие
нейтроны изотопы гадолиния (157Gd и 155Gd) в реакторах довольно быстро
«выгорают» — превращаются в «соседние» ядра, у которых сечение захвата
на много порядков меньше. Поэтому в конструкциях регулирующих стержней
с гадолинием могут конкурировать другие редкоземельные элементы, прежде
всего самарий и европий.
Тем не менее еще в начале 1960-х гг. управляющие стержни для некоторых
атомных реакторов в США начали делать из нержавеющей стали с присадками
62

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

гадолиния. Видимо, это давало какие-то технические или экономические
преимущества.
Элементу № 64 свойственно не только большое сечение захвата, но и хорошая совместимость с другими компонентами черных металлов. Поэтому в них
можно, не утрачивая однородности, вводить до 30 % гадолиния.
Столь же однородны сплавы гадолиния с титаном (до 20 % Gd). Церий же,
к примеру, растворяется в титане в 40 раз хуже. А редкоземельные металлы
хорошо легируют сплавы не только на магниевой, но и на титановой основе.
Улучшать свойства титана (когда это нужно — они и так достаточно хороши)
приходится именно гадолинием. Пятипроцентная добавка элемента № 64 заметно повышает прочность и предел текучести сплавов на титановой основе.
Выходит, что не только рекордными сечениями захвата знаменит гадолиний! А еще у него максимальное по сравнению со всеми другими лантаноидами удельное электрическое сопротивление — примерно вдвое больше,
чем у его аналогов. И удельная теплоемкость гадолиния на 20 % (при 25° C)
превышает удельную теплоемкость лантана и церия. Наконец, магнитные
свойства ставят элемент № 64 в один ряд с железом, кобальтом и никелем.
В обычных условиях, когда лантан и другие лантаноиды парамагнитны, гадолиний — ферромагнетик, причем даже более сильный, чем никель и кобальт.
Но железо и кобальт сохраняют ферромагнитность и при температуре порядка
1000 К, никель — 631 К. Гадолиний же теряет это свойство, будучи нагрет всего
до 290 К (17° C).
Необычны магнитные свойства и у некоторых соединений гадолиния. Его
сульфат и хлорид (гадолиний, кстати, всегда трехвалентен), размагничиваясь,
заметно охлаждаются. Это свойство использовали для получения сверхнизкой температуры. Сначала соль Gd2(SO4)3 · 8H2O помещают в магнитное поле
и охлаждают до предельно возможной температуры. А затем дают ей размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, еще уменьшается,
и в конце опыта температура кристаллов отличается от абсолютного нуля всего
на одну тысячную градуса.
В области сверхнизких температур открыто еще одно применение элемента № 64. Сплав гадолиния с церием и рутением в этих условиях приобретает
сверхпроводимость и в то же время обнаруживает слабый ферромагнетизм.
Таким образом, для магнетохимии представляет непреходящий интерес и сам
гадолиний, и его соединения, и сплавы. Другой сплав гадолиния — с титаном —
применяют в качестве активатора в стартерах люминесцентных ламп. Этот
сплав впервые получен в нашей стране.
Несколько слов о других практически важных соединениях элемента № 64.
Окись гадолиния Gd2O3 используют как один из компонентов железоиттриевых
ферритов. Люминофоры с оксисульфидом гадолиния позволяют получать наиболее контрастные рентгеновские снимки. Молибдат гадолиния — компонент
галлий-гадолиниевых гранатов. Эти материалы представляют большой интерес
для оптоэлектроники. А селенид гадолиния Gd2S3 обладает полупроводниковыми свойствами.
63

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Вероятно, здесь следует указать общее число известных сейчас изотопов
гадолиния. Все-таки современному читателю он интересен, прежде всего, как
«атомный» элемент.
Известно 20 изотопов элемента № 64 с массовыми числами от 143 до 162.
Стабильных из них шесть — с массовыми числами 154, 155, 156, 157, 158 и 160,
а природных — семь, та же шестерка плюс слабо излучающий альфа-частицы
гадолиний-152. Доля его в природной смеси изотопов невелика — 0,2 %, а период полураспада, напротив, весьма протяженный — 1014 лет.
Из радиоактивных изотопов гадолиния интерес для науки представляют
прежде всего гадолиний-153 с периодом полураспада 236 сут, причем распадается он путем электронного захвата, и гадолиний-159, который, напротив, испускает электроны с периодом полураспада всего 18 ч. Этот изотоп
образуется в атомных реакторах; иногда атомы гадолиния-159 используют
в качестве своеобразной радиоактивной метки. В целом же значение стабильных изотопов гадолиния для атомной энергетики намного больше, чем
радиоактивных.

Т Е Р Б ИЙ
Элемент № 65 в природе существует в виде одного-единственного стабильного изотопа тербий-159. Элемент редкий, дорогой и используемый пока
главным образом для изучения его же собственных свойств. Весьма ограниченно соединения тербия используют в люминофорах, лазерных материалах
и ферритах. Искусственных изотопов тербия получено довольно много:
их массовые числа — от 146 до 164, исключая стабильный тербий-159. Все
эти 16 изотопов не отличаются долгожительством: самый длинный период
полураспада у тербия-157 — больше 100 лет. Тербий-160, получаемый из стабильных тербия-159 и гадолиния-160 в результате ядерных реакций, нашел
практическое применение в качестве радиоизотопного индикатора. Период
полураспада этого изотопа 72,3 сут. Своеобразны магнитные свойства тербия: при обычных условиях он — парамагнетик, но при охлаждении до –54° C
и ниже приобретает ферромагнитные свойства. В остальном же этот металл
достаточно зауряден: серебристо-белого цвета, при нагревании покрывается
окисной пленкой.
64

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Темно-коричневый порошок окиси тербия имеет состав Тb4O7 или
Тb2O3 · 2ТbO2. Это значит, что при окислении часть атомов тербия отдает по
три электрона, а другая часть — по четыре. Как и окисел празеодима Pr6О11,
это вещество следует рассматривать как промежуточное соединение между
двумя «чистыми» окислами тербия: Tb2O3 и TbO2. Эти вещества химикам также
удалось получить: сначала Тb2O3, а затем, окисляя его атомарным кислородом,
и ТbО2. Изучены они, разумеется, значительно хуже, чем промежуточный
окисел, образующийся «естественным путем» (чтобы реакция окисления шла
быстро, тербий достаточно нагреть до 180° C).
Из других соединений тербия интерес для химиков представляют его хлориды и фториды. Фторид четырехвалентного тербия TbF4, образующийся из
TbF3 под действием элементного фтора, абсолютно бесцветен. Треххлористый
тербий ТbСl3 — самое легкоплавкое соединение из всех галогенидов редкоземельных элементов: плавится при температуре ниже 600° C.
История тербия достаточно путаная. В течение полувека существование
этого элемента не раз брали под сомнение, несмотря на то что первооткрывателем тербия был такой авторитет в химии редких земель, как Карл
Мосандер. Это он разделил в 1843 г. иттриевую землю на три — иттриевую,
тербиевую и эрбиевую. Но такие известные ученые XIX в., как Роберт Вильгельм Бунзен и Пер Теодор Клеве, нашли в иттриевой земле лишь два окисла
и считали сомнительным существование третьей — тербиевой земли. Позже
Поль Эмиль Лекок де Буабодран обнаружил тербий (вместе с гадолинием
и самарием) в псевдоэлементе мозандрии. Однако затем маститый ученый
сам запутался, придя к выводу, что существует не один тербий, а несколько
элементов — целая группа тербинов. Словом, путаницы было хоть отбавляй.
И лишь в начале XX в. известный французский химик Жорж Урбэн получил,
наконец, чистые препараты тербия и положил конец спорам. Соли тербия
оказались-таки розовыми, как и утверждал Мосандер.

Д И С П Р ОЗ
О З ИЙ
Диспрозий — один из самых распространенных элементов иттриевой
подгруппы. В земной коре его в 4,5 раза больше, чем вольфрама. Выглядит
он так же, как и остальные члены редкоземельного семейства, проявляет
65

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

валентность 3+, окраска окиси и солей светло-желтая, обычно с зеленоватым,
реже с оранжеватым оттенком.
Название этого элемента происходит от греческого δυσπρόσιτος, что
означает «труднодоступный». Название элемента № 66 отразило трудности,
с которыми пришлось столкнуться его первооткрывателю. Окисел этого элемента — землю диспрозию — открыл Лекок де Буабодран спектроскопически,
а затем выделил ее из окиси иттрия. Произошло это в 1886 г., а через 20 лет
Жорж Урбэн получил диспрозий в относительно чистом виде.
Однако более или менее точно определить основные физико-химические
константы этого элемента удалось лишь после того, как А. Н. Даапе и Ф. Спендинг разработали двухстадийный способ получения элементного диспрозия.
Сначала окись диспрозия превращают во фторид, на который затем воздействуют металлическим кальцием при быстром нагревании до 1500° C. Таким
способом получают серебристо-белый пластичный металл с плотностью
8,5 г/см3, который плавится при 1407° C. Сейчас в нашей стране получают
кальциетермический диспрозий чистотой 99,76 %.
Среди прочих лантаноидов диспрозий мало чем выделяется. Правда, ему,
как и гадолинию, при определенных условиях свойствен ферромагнетизм,
но только при низкой температуре.
Природный диспрозий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми
числами 156, 158, 160, 161, 162, 163 и 164. Самый тяжелый изотоп распространеннее других (его доля в природной смеси 28,18 %), а легчайший — самый
редкий (0,0524 %).
Радиоактивные изотопы диспрозия короткоживущие, за исключением
диспрозия-159 (его период полураспада 134 сут). Получается он из диспрозия-158 под действием нейтронов. Используется и другой радиоактивный
изотоп диспрозия — с массовым числом 165 — в качестве радиоактивного
индикатора при химических исследованиях. Этот же изотоп, кстати, имеет
самое большое сечение захвата тепловых нейтронов среди всех изотопов
элемента № 66 — 2600 барн.
Для атомной энергетики диспрозий представляет ограниченный интерес,
поскольку сечение захвата тепловых нейтронов у него достаточно велико
(больше 1000 барн) по сравнению с бором или кадмием, но намного меньше,
чем у некоторых других лантаноидов — гадолиния, самария. Правда, диспрозий
более тугоплавок, чем они, и это в какой-то мере уравнивает шансы.
Практическое применение диспрозия, естественно, пока ограниченное.
В небольших количествах диспрозий и некоторые его соединения входят
в состав фосфоров, магнитных сплавов, специальных стекол. Специалисты
считают, что в будущем этот элемент может быть использован в радиоэлектронике и химической промышленности (в качестве катализатора).
В литературе встречались сообщения о диспрозиевых добавках (вместе
с эрбием и самарием) к сплавам на основе циркония. Такие сплавы намного
лучше, чем чистый цирконий, поддаются обработке давлением. Сообщалось
66

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

также о легировании цинка диспрозием. Но, видимо, дальше опытов дело пока
не пошло.
А вот о «нежном» диспрозиевом лазере, излучающем волны длиной всего
2,36 мкм, известно, что его применяют в медицинской практике для лечения
глаукомы и злокачественных заболеваний кожи.
Лампы с диспрозием дают свет, спектр которого наиболее близок к спектру
солнечного света, и такие лампы тоже уже работают.

ГОЛЬМИЙ
На VIII Менделеевском съезде (1958 г.) выступил известный немецкий
ученый, один из первооткрывателей рения, Вальтер Ноддак. Но не рению
был посвящен его доклад. «Техническое разделение и получение в чистом
виде редкоземельных элементов семейства иттрия» — так была сформулирована тема.
Ноддак рассказал, в частности, что ему пришлось проделать 10 тысяч
фракционных кристаллизаций для того, чтобы выделить 10 мг чистой окиси
гольмия. Сейчас методами жидкостной экстракции и ионного обмена получают
сотни килограммов окиси гольмия чистотой более 99,99 %.
Для соединений элемента № 67, рассеянного и редкого, характерна желтая окраска различных оттенков. Пока эти соединения используют только
в исследовательских целях.
Правда, несколько лет назад в печати промелькнуло сообщение, что ион Но3+
может быть употреблен для возбуждения лазерного излучения в инфракрасной
области (длина волны 2,05 мм). Но подобными же свойствами обладают ионы
других лантаноидов — разница лишь в длине излучаемых волн.
Гольмий — идеальный парамагнетик, но подобные магнитные свойства
и у большинства редкоземельных элементов. Моноизотопность природного
гольмия (весь он состоит из атомов с массовым числом 165) тоже не делает
элемент № 67 уникальным. Установлено, что соединения гольмия можно использовать в качестве катализаторов, но и другим лантаноидам свойственна
каталитическая активность.
Таким образом, получается, что пока элемент № 67 «не нашел своего лица».
67

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Как считает большинство историков науки,
гольмий открыт шведским химиком Клеве
(рис. 18) в 1879 г. Профессор Уппсальского
университета, шведский химик и спектроскопист Пер Теодор Клеве (1840–1905) открыл
в эрбии Мосандера три элемента — собственно эрбий, гольмий и тулий. Клеве известен
также фундаментальными исследованиями
платины, хрома, соединений ряда нафталина,
а также тем, что был убежденным противником теории электролитической диссоциации.
Что ж, и большим ученым свойственно иногда
ошибаться. Клеве, продолжая разделять компоненты окиси иттрия, выделил из окиси эрбия аналогичные соединения иттербия, тулия
и гольмия. Правда, в те же годы (1878–1879)
Рис. 18. Пер Теодор Клеве
швейцарец Жак-Луи Сорэ исследовал спектры
эрбиевой земли и обнаружил раздвоение некоторых спектральных линий. Он
обозначил новый элемент индексом X, но лишь позже стало известно, что найденные ими новые линии принадлежат гольмию. Название элементу № 67 дал
Клеве: Holmia — так пишется на латыни старинное название Стокгольма.
Несколько слов о радиоактивных изотопах гольмия. Их известно много — 20,
с массовыми числами от 150 до 170. Напомним, что лишь гольмий-165 стабилен. В природе в микроколичествах встречается и радиоактивный гольмий-163.
Он образуется как продукт облучения нейтронами атомов соседнего с гольмием
элемента — эрбия — и имеет период полураспада около 500 лет. Практического
применения радиоизотопы гольмия пока не нашли.

Э Р Б ИЙ
Окись эрбия Карл Мосандер выделил из иттриевой земли в 1843 г. Впоследствии эта розовая окись стала источником, из которого «почерпнули» еще два
новых редкоземельных элемента — иттербий и тулий.
Кроме розовой окраски большинства соединений, в том числе окиси Еr2O3,
эрбий почти ничем не отличается от прочих лантаноидов иттриевой группы.
68

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Пожалуй, лишь несколько большие прочность и твердость выделяют этот элемент среди других лантаноидов. Предел прочности эрбия на сжатие —78 кг/мм2.
Вместе с лютецием и тулием эрбий принадлежит к числу самых тяжелых
лантаноидов — его плотность 9,06 г/см3.
Основная область применения эрбия сегодня — это изготовление сортового
окрашенного стекла. Кроме того, стекла, в составе которых есть эрбий, отлично
поглощают инфракрасные лучи.
В числе потенциальных областей применения элемента № 68 — атомная
энергетика (регулирующие стержни), светотехника (активатор фосфоров),
производство ферритов и магнитных сплавов, лазеры. Не нашли практического
применения и радиоактивные изотопы эрбия.

ТУЛИЙ
Thule — так во времена Римской империи называли Скандинавию, Север
Европы. Тулием назван элемент, открытый Пером Теодором Клеве в 1879 г.
Сначала Клеве нашел новые спектральные линии, а затем первым выделил из
гадолинита бледно-зеленую окись элемента № 69.
По данным академика А. П. Виноградова, тулий — самый редкий (если
не считать прометий) из всех редкоземельных элементов. Содержание его
в земной коре 8·10–5 %. По тугоплавкости тулий второй среди лантаноидов:
температура его плавления 1550–1600° C (в справочниках приводятся разные
значения; дело, видимо, в неодинаковой чистоте образцов). Лишь лютецию
уступает он и по температуре кипения. Несмотря на минимальную распространенность, тулий нашел практическое применение раньше, чем многие
более распространенные лантаноиды. Известно, например, что микропримеси
тулия вводят в полупроводниковые материалы (в частности, в арсенид галлия)
и материалы для лазеров. Но, как это ни странно, важнее, чем природный
стабильный тулий (изотоп 169Тm), для нас оказался радиоактивный тулий-170.
Тулий-170 образуется в атомных реакторах при облучении нейтронами
природного тулия. Этот изотоп с периодом полураспада 129 сут излучает сравнительно мягкие гамма-лучи с энергией 84 кэв (энергия жесткого
гамма-излучения измеряется не килоэлектронвольтами, а Мэвами — миллионами электронвольт). На основе этого изотопа были созданы компактные
рентгенопросвечивающие установки, имеющие массу преимуществ перед
69

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

обычными рентгеновскими аппаратами. В отличие от них тулиевые аппараты не нуждаются в электропитании, они намного компактнее, легче, проще
по конструкции. Миниатюрные тулиевые приборы пригодны для рентгенодиагностики в тех тканях и органах, которые трудно, а порой и невозможно
просвечивать обычными рентгеновскими аппаратами.
Гамма-лучами тулия просвечивают не только живые ткани, но и металл. Тулиевые гамма-дефектоскопы очень удобны для просвечивания тонкостенных
деталей и сварных швов. При работе с образцами толщиной не больше 6 мм эти
дефектоскопы наиболее чувствительны. С помощью тулия-170 были обнаружены совершенно незаметные письмена и символические знаки на бронзовой
прокладке ассирийского шлема IX в. до н. э. Шлем обернули фотопленкой
и стали просвечивать изнутри мягкими гамма-лучами тулия. На проявленной
пленке появились стертые временем знаки.
Кроме дефектоскопов, препараты тулия-170 используют в приборах, называемых мутнометрами. По рассеянию гамма-лучей этими приборами определяют количество взвешенных частиц в жидкости.
Для тулиевых приборов характерны компактность, надежность, быстродействие. Единственный их недостаток — сравнительно малый период полураспада тулия-170. Но тут уж, как говорится, ничего не попишешь. Исследовательские приборы и аппаратура с радиоактивным тулием в нашей стране
выпускаются с 1960-х годов. Они надежно служат науке и практике. Правда,
кроме тулия-170 и в меньшей мере тулия-171, радиоактивные изотопы тулия
(а всего их известно 24, с массовыми числами от 152 до 176) на практике не
используются.
В 1981 г. на нейтронодефицитных изотопах тулия и лютеция был открыт
новый вид радиоактивного распада — протонный распад из основного состояния. Но вряд ли эти изотопы и это явление принесут практическую пользу
кому-нибудь, кроме физиков.

И Т Т Е Р Б ИЙ
И снова элемент, о котором почти нечего рассказывать.
Если шведскому местечку Иттербю повезло в том смысле, что его запечатлели в названиях четырех химических элементов, то сами эти элементы,
70

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

исключая иттрий, можно отнести к разряду наименее интересных. Иттербию,
правда, свойственны некоторые отклонения от редкоземельного стандарта.
В частности, он способен проявлять валентность 2+, и это помогает выделить
иттербий из природной редкоземельной смеси.
Из всех лантаноидов он больше всего похож на европий: малые атомный
объем и атомный радиус, пониженные (по сравнению с другими лантаноидами)
плотность и температура плавления — все это свойственно европию и иттербию. Зато электропроводность у иттербия почти втрое больше, чем у других
лантаноидов, включая европий.
Окись иттербия и его соли белого цвета. Практическое применение этого
элемента ограничено некоторыми специальными сплавами, главным образом
на алюминиевой основе. Кроме того, смесь окислов иттербия и иттрия добавляют в огнеупоры на основе двуокиси циркония. Такая добавка стабилизирует
свойства огнеупоров.
Открыт иттербий в 1878 г. Жаном Шарлем Галиссаром де Мариньяком
в окиси эрбия. Кратко об изотопах иттербия: всего их известно 27, с массовыми числами от 152 до 178; стабильных, существующих в природе, изотопов
у этого элемента семь, самый распространенный — иттербий-174. Радиоактивные изотопы иттербия нашли применение в медицинских исследованиях.
Комплексное соединение иттербия-169 с этилендиаминтетрауксусной кислотой помогает медикам диагностировать на ранней стадии опухоли головного
мозга, а также исследовать функции почек. Считается, что такая «метка» дает
меньшую лучевую нагрузку на организм, чем обычно применяемые для тех
же целей радиоактивные изотопы йода и ртути.

ИСТОРИЯ ЗАРОЖДЕНИЯ ОТРАСЛИ
Развитие промышленных технологий (табл. 2) напрямую связано с тем
количеством материалов (элементов), которые на том или ином историческом этапе человечество в состоянии добыть и переработать. Если упростить
исторические реалии и рассмотреть применение различных элементов
в ретроспективе по векам, то легко увидеть, что для обеспечения, например,
приоритетного источника энергии, которым пользовался человек в 1700-х гг.,
требовалось всего 7–10 элементов (в основном это углерод, медь и железо),
в 1800-е гг. положение не сильно изменилось, а вот рост наук в 1900-х гг. стал
фундаментом для общего роста технологий во всех отраслях, что потребовало
использования уже более 40 элементов, — мы называем этот исторический
период «технологической революцией». В настоящее время (условно 2000-е гг.)
приоритетно создание возобновляемых источников энергии, и для этого
применяется большая часть элементов Периодической системы Менделеева,
включая нестабильные и радиоактивные изотопы.
71

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Таблица 2. Основные этапы циклов развития технологий
редкоземельной промышленности
Цикл

Научно-технический этап

Технико-экономический этап

Экономикосоциальный этап

Социально-регуляторный этап

Первые
попытки применения РЗЭ

Потребность
в получении
РЗЭ в значимых
количествах

Первый
(конец XVIII —
XIX в.)

Открытие РЗЭ

Научное
изучение
свойств РЗЭ

Второй
(первая половина XX в.)

Разработка
редкоземов
в небольших
количествах

Совершенство- Начало
вание методов промышленноизвлечения РЗЭ го применения
РЗЭ

Совершенствование методов
извлечения РЗЭ

Третий
(1950–1995 гг.)

«Холодная
война», наращивание оборонного комплекса
и нефтеперерабатывающей
отрасли

Совершенство- Появление
вание методов Китая на
разделения РЗЭ рынке РЗЭ

Потребность в новых рынках РЗЭ

Четвертый
(1995–2015 гг.)

Монополизация
рынка РЗЭ
Китаем; политика введения
санкций

Тенденции
к переходу на
новые (возобновляемые)
источники
энергии

Рост потребления в промышленности

Потребность в новых рынках РЗЭ

Пятый
(2015 г. — настоящее время)

Активный поиск
новых месторождений

Толчок для
развития новых
отраслей промышленности

Расширение
областей применения РЗЭ

Ужесточение регуляторной практики, применение
ресурсосберегающих технологий, развитие
промышленных
кластеров

Эволюционные циклы развития редкоземельной промышленности проходят не по классической Архимедовой спирали, здесь идет нарастание динамики и сокращение временных расстояний между витками; если в самом начале
своей истории РЗЭ были интересны только как объект научного познания, то
сегодня все больше отраслей (включая оборонную промышленность) требуют
применения редкоземов (рис. 19).
В первое время открытие и описание свойств РЗЭ носили в основном научно-теоретический характер. Широкое применение этих элементов началось
только в XX–XXI вв. К примеру, лантан и церий оказались незаменимыми как
катализаторы в процессе крекинга нефти.
72

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

II 2

II 1

I
I1 —
II1 —
III1 —
IV1 —

Научнотехнический
этап

IV 2

IV 1

III 5

III 4

III 3

III 2

III 1

II 5

II 4

II 3

Техникоэкономический
этап

открытие РЗЭ
научное изучение свойств РЗЭ
первые попытки применения РЗЭ
потребность в получении РЗЭ в значимых
количествах

I2 — разработка редкоземов в небольших количествах
II2 — совершенствование методов извлечения РЗЭ
III2 — начало промышленного применения
IV2 — совершенствование методов извлечения РЗЭ
I3 — «холодная война», наращивание оборонного комплекса и нефтеперерабатывающей
отрасли
II3 — совершенствование методов разделения РЗЭ
III3 — появление Китая на рынке РЗЭ
IV3 — потребность в новых рынках РЗЭ

IV 3

III

I5
IV 5

IV 4

Экономикосоциальный
этап

Социальнорегуляторный
этап

I4 — монополизация рынка РЗЭ Китаем;
политика введения санкций
II4 — тенденции к переходу на новые (возобновляемые) источники энергии
III4 — рост потребления в промышленности
IV4 — потребность в новых рынках РЗЭ
I5 — активный поиск новых месторождений
II5 — толчок для развития новых отраслей
промышленности
III5 — расширение областей применения
РЗЭ
IV5 — ужесточение регуляторной практики,
применение ресурсосберегающих
технологий, развитие промышленных
кластеров

Рис. 19. Эволюция технологий добычи и извлечения РЗЭ

Около четверти промышленного использования всех редкоземов — это
нефтеперерабатывающие производства (раньше они занимали до 75 %). Но
не меньший интерес представляет и их новое функциональное применение.
Так, иттрий используется в производстве керамики, европий и тербий — при
выпуске люминофоров. Хотя по физическим объемам это один из самых малых
секторов применения лантаноидов, в стоимостном выражении он является
одним из крупнейших, так как оба упомянутых элемента входят в число наиболее дорогих и трудноизвлекаемых.
Быстрее всего растет рынок магнитов, где широко используется неодим.
За последние 10 лет его применение выросло на порядок. Магниты на неодиме
применяют в ветряных энергетических установках, количество которых до
недавнего времени удваивалось чуть ли не ежегодно. Одновременно несколько
73

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

редкоземельных элементов применяется и в другой сфере, связанной с возобновляемой энергетикой, — в аккумуляторных батареях. Аккумуляторные
батареи для электромобилей требуют до килограмма сплавов с редкоземами
в составе. Таким образом, переход на новые типы энергии невозможно представить без редкоземельных металлов, и именно поэтому спрос на них в последнее десятилетие резко возрос. Не стоит забывать и о военном применении
РЗЭ, которые необходимы в производстве лазеров, высокоточных боеприпасов,
приборов ночного видения и т. д.
Сектор редкоземельных элементов является одним из самых монополизированных рынков полезных ископаемых и их производных в мире. Пока
уровень «предложения» успевает за объемами «спроса», но при изменении
ситуации вполне можно ожидать многократного повышения цен.
Основная сложность на сегодняшний день состоит в извлечении РЗЭ, так как
многочисленные по своей массе металлы довольно равномерно распределены
в земной коре, и богатые выходы руд не так уж часто встречаются. Но даже
их разработка требует серьезных инвестиций, которые могут окупиться не
быстрее чем за десятилетие. К тому же добыча ведется открытым способом, что
наносит существенный ущерб окружающей среде, это же касается процессов
обогащения и переработки руд.
Долгое время разработка редкоземов велась в небольших количествах
в Индии и Бразилии. С 1950-х гг. инициативу перехватили США, которые
нуждались в церии и других элементах для своих оборонного и нефтяного
секторов промышленности — до половины мирового сырья производилось
на месторождении Маунтин-Пасс в Калифорнии. Но к 1980-м гг. на рынке
появился новый игрок — Китай.
Все сложилось идеально для того, чтобы именно КНР стала новым лидером индустрии. Во-первых, уникальное полигенное ниобий-редкоземельножелезорудное месторождение Bayan Obo (Байюнь-Обо, в другой транскрипции
Баян-Обо) на севере страны отличалось высоким содержанием редкоземов
цериевой группы — до 7 % (рис. 20). В то же время в южных провинциях страны
находятся огромные запасы иттрия и лантаноидов иттриевой группы, достигая 80 % доказанных мировых запасов. В этих рудах доля соответствующих
металлов достигает 5 %, что также очень много. Во-вторых, страна обладала
достаточным количеством рабочей силы, готовой работать на тяжелых вредных
производствах, которые на тот момент были еще слабо автоматизированы.
В-третьих, в те времена Китай был готов закрыть глаза на экологические
стандарты. В итоге доля КНР на рынке РЗЭ стремительно выросла и к концу
2000-х гг. достигла пика: более 70 % руды редкоземельных металлов мира
добывалось на территории Китая.
Такие объемы было выгодно перерабатывать на месте, и следующим шагом
стало создание в Китае индустрии обогащения. В условиях глобализации это
привело к тому, что китайские производства начали работать не только с местными, но и с импортными сырьевыми ресурсами. Так, доля КНР в выпуске
переработанных редкоземов составила почти 90 %.
74

2.0

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Рис. 20. Разработка месторождения Баян-Обо в Китае
(фото: Global Look Press/imago stock&people, via www.imago/www.imago-images.de)

К началу 2010-х гг. рынок был полностью монополизирован, и Китай мог
диктовать свои условия всем контрагентам. В 2010 г. КНР ограничила поставки
редкоземов в Японию, это негативно сказалось на промышленности островного государства. В 2012 г. Пекин ввел экспортные квоты на редкоземельные
металлы, что привело к скандалу с участием Всемирной торговой организации.
США уже начинали обострять конфликт с Китаем и в свою очередь попытались
возродить месторождение Маунтин-Пасс. В ответ на попытки «импортозамещения» Китай обрушил цены на редкоземы, что привело к банкротству
компании, управлявшей американским месторождением.
Несмотря на все эти коллизии, доля отдельных стран в добыче руды редкоземельных элементов за минувшее десятилетие несколько выросла, не
в последнюю очередь благодаря богатейшему австралийскому месторождению Маунт-Уэлд, где содержание оксидов редкоземов достигает 24 %. Вновь
удалось возродить добычу и на Маунтин-Пасс. Однако проблему переработки
решить не удалось: хотя на данный момент Китай добывает около 58 % всей
редкоземельной руды, чистых металлов он по-прежнему производит более
80 %. Американцы все еще вынуждены поставлять сырье в Китай и закупать
обратно готовую продукцию.
В 2020-е гг., десятилетие санкций и торговых войн, проблема проявилась
наиболее остро. Именно поэтому в 2021 г. общее внимание было обращено на
открытые месторождения редкоземов — в Швеции и Турции.
Турецкое месторождение близ Эскишехира оказалось крупным, но реалистичные оценки его запасов отличаются от первоначальных (примерно в 50 раз).
Судя по всему, турецкие недра хранят в себе около 14 млн т лантаноидов.
75

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Но на выход этого месторождения на проектную мощность потребуются годы,
учитывая, что соответствующими технологиями Турция не обладает.
Что касается Швеции, то общие запасы месторождения под Кируной на
Крайнем Севере (рис. 21) страны оцениваются примерно в миллион тонн. Этого
явно недостаточно для того, чтобы кардинально изменить расстановку сил на
мировом рынке. Правда, по предварительным данным месторождение отличается высоким содержанием лантаноидов, так что коммерчески это может
быть выгодное мероприятие, которое в перспективе позволит ЕС частично
импортозаместить редкоземельную продукцию из-за рубежа. Но произойдет
это не ранее конца 2030-х гг. — таковы сроки разработки подобных запасов
с учетом требований и стандартов Европы.

Рис. 21. Крупнейшее в Европе месторождение редкоземельных
металлов в Кируне, Швеция (фото: Global Look Press/Knut Knipser)

Фрагментация мирового рынка и обострение геополитической напряженности неизбежно спровоцируют все более частые сообщения об открытии новых
месторождений, а также инициативах по разработке уже известных. Процессы
деглобализации, вероятно, приведут к потере монополии какой-либо страны,
тем более в производстве жизненно важных материалов. Однако «догнать
и перегнать» Китай будет нелегко: его резервы составляют почти половину от
мировых. Крупными месторождениями обладают Вьетнам, Индия и Бразилия,
правда, речь пока идет только о прогнозных резервах, коммерческая оценка
еще не проводилась.
На фоне нарастающего спроса многие запасы РЗЭ, которые ранее считались нерентабельными, в ближайшее время могут изменить свой статус.
76

1 • ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ

Если в 2021 г. спрос составлял 120 тыс. т чистых металлов, то к 2030 г. может
достигнуть 315 тыc. т — в 2,5 раза больше. При таком росте почти наверняка
вверх пойдут и цены.
По прогнозным запасам редкоземов Россия находится на пятом месте
в мире — у нас их предположительно около 12 млн т. Однако реализуется этот
потенциал слабо. Еще в 2013 г. поднимался вопрос об избавлении от импортной
зависимости в данном секторе. Но большого продвижения не произошло: вся
добыча на сегодняшний день составляет несколько тысяч тонн на Ловозерском
месторождении в Мурманской области. Эта руда перерабатывается в концентрат в Соликамске, после чего отправляется на экспорт.
Существуют планы по разработке исключительно богатого месторождения
Томтор на севере Якутии, но в силу его удаленности от всех коммуникаций
добыча там будет не самой дешевой. В целом Минпромторг рассчитывает на
увеличение производства руды до 70 тыс. т к 2030 г., что обойдется почти
в 300 млрд рублей инвестиций. Однако во всех случаях речь идет о выпуске
сырья, тогда как перерабатывающие мощности в стране на данный момент
в принципе отсутствуют.
Для полного преодоления импортной зависимости нужно фактически создавать отрасль промышленности с нуля. Открытым остается вопрос, по силам ли
российским компаниям справиться с такой задачей, особенно учитывая, что за
пределами военной индустрии конечный спрос на редкоземы в отечественной
промышленности невелик (рис. 22).

Рис. 22. Производство редкоземельных металлов на заводе «Акрон»
в Великом Новгороде (фото: ТАСС/Александр Демьянчук)

2.0

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ
В РОССИИ И МИРЕ

В настоящее время Россия располагает крупной сырьевой базой (табл. 3, 4)
редкоземельных элементов (металлов), которые входят в перечень основных
видов стратегического минерального сырья, утвержденный Распоряжением
Правительства РФ от 30.08.2022 № 2473-р. При этом товарная добыча РЗЭ
в стране ведется в ограниченном количестве. Единственное разрабатываемое месторождение, из руд которого получают редкоземельную продукцию
(Ловозерское в Мурманской области), содержит преимущественно элементы
цериевой группы. Освоение остальных известных объектов сдерживается отсутствием эффективных производств по получению индивидуальных оксидов
РЗЭ из коллективных концентратов, низким внутренним спросом и высокой
конкуренцией со стороны доминирующего на мировом рынке РЗЭ Китая.
В результате внутреннее потребление редкоземельной продукции полностью
обеспечивается вынужденным импортом.
Несмотря на то что Россия располагает одной из крупнейших сырьевых баз
РЗЭ, единственным промышленным источником редкоземельной продукции
в стране является лопаритовый концентрат, производимый из руд Ловозерского месторождения в Мурманской области. В результате вклад России в мировое
производство редкоземельного сырья составляет порядка 1 %.
Согласно открытым данным, мировые запасы РЗЭ составляют порядка
112 млн т в пересчете на сумму триоксидов РЗЭ (Σ TR2O3). Товарная добыча
в 2021 г. превысила показатель 2020 г. на 16,5 %, что в основном было обеспечено ее расширением в Китае и США (табл. 5). Основными минералами, из
которых извлекаются РЗЭ, являются бастнезит, монацит, ксенотим, лопарит
(последний только в России). Главным источником РЗЭ тяжелой группы являются глины с ионосорбированными РЗЭ, добываемые в Китае и Мьянме.
Однозначным лидером по производству РЗЭ и их поставкам на мировой
рынок сейчас является Китай — единственная страна, осуществляющая поставки всех видов редкоземельной продукции от сырья до готовых продуктов.
На его территории действует более 200 редкоземельных предприятий (не
считая мелких нелегальных), включая более 30 рудников и более 10 обогатительных фабрик. Внутренний спрос на РЗЭ, особенно на неодим и празеодим,
используемые для производства постоянных магнитов, растет примерно на
10 % в год.
78

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

Таблица 3. Состояние минерально-сырьевой базы
редкоземельных элементов Российской Федерации1
Параметр

На 01.01.2020 г.

Запасы*
Количество, тыс. т

Σ TR2O3** (изменение

к предыдущему году, %)

Доля распределенного
фонда, %

На 01.01.2021 г.

А+В+С1

С2

А+В+С1

С2

20 602
(–0,4)

12 404,7
(–0,02)

19 379,7
(–5,9)

12 397,6
(–0,06)

57,9

18,5

55,2

18,4

На 01.01.2022 г.

А+В+С1

С2

16 887,1 11 893,5
(–12,9)
(–4,1)
48,6

На 01.01.2022 г.
Прогнозные ресурсы***
Количество, тыс. т

Σ TR2O3

Р1

Р2

Р3

7865,1

4135

384,7

* Запасы разрабатываемых месторождений подразделяются на три категории: А (разбуренные эксплуатационной сеткой скважин), В1 (подготовленные) и В2 (оцененные). Запасы разведываемых
месторождений подразделяются на две категории: С1 (разведанные) и С2 (оцененные).
** TR от лат. terrae rarae — редкие земли.
*** Прогнозируемые (прогнозные) ресурсы оцениваются по степени геологической изученности: Р1 —
предполагаемые, Р2 — перспективные, Р3 — возможные.

Таблица 4. Воспроизводство и использование сырьевой базы
редкоземельных элементов Российской Федерации2
Параметр

2019 г.

2020 г.

2021 г.

1,8

1,2

2,4

–1089,4

–2358,7

111,6

114,8

117,7

– в том числе из лопаритовых руд

2,7

2,6

2,5

Производство лопаритового концентрата, тыс. т

9,5

8,8

7,7

Производство продуктов РЗЭ на ОАО «СМЗ», тыс. т Σ TR2O3

2,6

2,3

Экспорт продуктов РЗЭ (соединения, смеси и сплавы), т:

6216

6531

5631

– в том числе продуктов РЗЭ производства ОАО «СМЗ», т

6178

6454

5397

Импорт продуктов РЗЭ (соединения, смеси и сплавы), т

1326

1102

1218

Прирост запасов кат. А+В+С1 за счет разведки,
тыс. т Σ TR2O3
Прирост/убыль запасов кат. А+В+С1 за счет переоценки,
тыс. т Σ TR2O3
Добыча из недр, тыс. т Σ TR2O3:

1
2

Государственный доклад о состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов
Российской Федерации в 2021 году. М., 2022.
Там же.
79

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

В конце 2021 г. Китай объявил о создании нового государственного предприятия China Rare Earth Group, образованного в результате слияния трех
горнодобывающих конгломератов (Aluminium Corp. of China, China Minmetals
Corp. и Ganzhou Rare Earth Group Co.) и двух научно-исследовательских центров
(China Iron & Steel Research Institute Group и Grinm Group Corp.). Оно будет
контролировать 60–70 % китайского производства РЗЭ, что соответствует
30–40 % мировых поставок.
Таблица 5. Запасы РЗЭ и объемы их товарной добычи в мире3
Запасы,
категория

Запасы, млн т
Σ TR2O3

Доля в мировых
запасах, %
(место в мире)

Товарная добыча в 2021 г.,
тыс. т Σ TR2O3

Доля в мировой добыче, %
(место в мире)

Китай

Reserves

44[1]

39,4 (1)

168[1]*

60,1 (1)

США

Reserves

1,8[1]

1,6 (6)

43[1]

15,4 (2)

—

н/д

26[1]

9,3 (3)

Австралия

Proved +
Probable
Reserves

1,6[2]

1,4 (7)

7,9 (4)

Таиланд

Reserves

н/д

8[1]

2,9 (5)

Мадагаскар

Reserves

н/д

3,2[1]

1,1 (6)

Индия

Reserves

6,9[1]

6,2 (5)

2,9[1]

1 (7)

Россия

Запасы
категорий
А+В+С1+С2**

10[3]

9 (4)

2,5[3]

0,9 (8)

47,3[1]***

42,4

4,2[1]

4,4

111,6

100

279,6

100

Страна

Мьянма

Прочие
Мир

Запасы

н/д — данные недоступны.
* Производственная квота.
** Разрабатываемые и подготавливаемые к освоению месторождений (включая разрабатываемые
на другие компоненты).
*** В том числе 22 млн т во Вьетнаме, 21 млн т в Бразилии.
[1]

Геологическая служба США (United States Geological Survey), https://www.usgs.gov

[2]

Official Australian Government information, https://australia.gov.au

[3]

Государственный баланс запасов (Росгеолфонд), https://www.rfgf.ru

Государственный доклад о состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов
Российской Федерации в 2021 году.

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

Сырьевая база Китая является крупнейшей в мире, ее основу составляют
месторождения бастнезитовых карбонатитов. На территории КНР расположено
уникальное (содержит 70 % запасов РЗЭ Китая) полигенное месторождение
бастнезит-эгириновых карбонатитов Баян-Обо с рудами, характеризующимися высокими (5,7–6,7 %) содержаниями РЗЭ цериевой группы. В стране также
разрабатываются месторождения в ионоадсорбционных глинах, где заключено 80 % (1,5 млн т) мировых запасов среднетяжелых лантаноидов и иттрия;
содержание оксидов РЗЭ в них составляет 0,03–0,20 %.
В Китае добыча РЗЭ регулируется квотами, которые в 2021 г. увеличились
на 20 % и составили (в пересчете на Σ TR2O3) 168 тыс. т на добычу (из них квота
для тяжелых РЗЭ составляет 19,5 тыс. т, не увеличиваясь третий год подряд)
и 162 тыс. т на обогащение и плавку. При этом фактическая добыча стабильно превышает уровень квот, что обусловлено сохранением нелегального
производства (так, по оценкам British Geological Survey, в 2020 г. при квотах
в 140 тыс. т добыча РЗЭ составила 180 тыс. т). Для первого полугодия 2022 г.
квота на добычу РЗЭ установлена в размере 100,8 тыс. т (плюс 20 % относительно уровня 2021 г.), на переработку — 97,2 тыс. т (плюс 20 %). Компания China
Rare Earth Group Co. выиграла квоту на добычу в размере 29 100 т для легких
РЗЭ и 7806 т — для тяжелых (или 40 % квот, выданных всем производителям
тяжелых РЗЭ). По прогнозам добыча РЗЭ в Китае в 2022 г. может сократиться
до 100 тыс. т.
Кроме того, Китай является крупнейшим импортером соединений редких
земель, внешние закупки которых устойчиво растут; за 2017–2020 гг. они
увеличились в 3,3 раза и достигли 42,3 тыс. т, однако в 2021 г. объем импорта
сократился до 34,2 тыс. т (минус 19,2 %) из-за перебоев поставок из Мьянмы.
Есть предположения, что к 2030 г. импорт концентратов редкоземельных
металлов в Китай может достичь 80 тыс. т.
В США источником РЗЭ, как уже упоминалось, является бастнезитовое месторождение Маунтин-Пасс (Mountain Pass) — второе (после Баян-Обо, Китай)
по значимости среди разрабатываемых месторождений мира. В 2021 г. производство на нем выросло с 38 до 43 тыс. т Σ TR2O3. Получаемые концентраты
перерабатываются в Китае.
В условиях ухудшения отношений с Китаем США намерены развивать добычу и переработку РЗЭ внутри страны; на поддержку отрасли выделено 209 млн
дол. В апреле 2020 г. австралийская компания Lynas Rare Earth Ltd. получила от
Министерства обороны США 30,4 млн дол. на строительство первой очереди
завода по сепарации редкоземельных металлов в штате Техас. Первоначально производство будет сосредоточено на разделении тяжелых РЗЭ (включая
диспрозий и тербий). В апреле 2021 г. подписано соглашение о строительстве
установки по производству легких РЗЭ.
Министерство энергетики США совместно с корпорацией General Atomics, ее
европейским филиалом Umwelt-und-Ingenieurtechnik GmbH (UIT), компаниями
Rare Element Resources, LNV и Ardurra Group начало строительство перерабатывающего завода в штате Вайоминг. В декабре 2021 г. Геологическая служба США
81

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

объявила о создании компании USA Rare Earth, в задачи которой входит обеспечение как минимум половины потребностей страны в редких и редкоземельных металлах. Фактически речь идет о плановом создании монополиста; в ведение компании отдано месторождение Раунд-Топ (Round Top) в штате Техас.
Новым игроком на рынке РЗЭ является Мьянма. Выйдя на рынок редкоземельного сырья в 2018 г., она сразу вошла в число крупных поставщиков. В 2021 г. в стране было добыто 26 тыс. т РЗЭ (в пересчете на Σ TR2O3),
в 2020 г. – 31 тыс. т. Важной особенностью добываемого сырья является высокое содержание диспрозия. Кроме того, из-за дешевой рабочей силы и низких
требований к экологическим нормам оно отличается низкой ценой. Главным
потребителем сырья из Мьянмы выступает Китай, закупающий дефицитное
для него сырье средних и тяжелых РЗЭ. В 2021 г. им было импортировано
25,1 тыс. т РЗЭ (в пересчете на Σ TR2O3), в основном среднетяжелых лантаноидов (в 2020 г. импорт в Китай составил 35,5 тыс. т). Военный переворот,
произошедший в Мьянме в 2021 г., привел к нарушению логистических схем,
что препятствовало экспорту.
Производство редкоземельных элементов в Австралии неуклонно растет.
В 2021 г. оно расширилось еще примерно на 5 % — до 22 тыс. т Σ TR2O3. Почти
полностью оно сосредоточено на месторождении Маунт-Уэлд (Mount Weld)
компании Lynas Rare Earths Ltd. Получаемые концентраты перерабатываются
на расположенном в Малайзии заводе, также принадлежащем Lynas. В 2021 г.
выпуск неодим-празеодимовой продукции составил 5,5 тыс. т (плюс 19,6 %).
К 2025 г. ее производство планируется нарастить до 10,5 тыс. т. В 2021 г.
компания Northern Minerals Ltd. завершила технико-экономическое обоснование (ТЭО) строительства обогатительной фабрики (ОФ) на месторождении
Браунс-Рейндж (Browns Range), руды которого сложены ксенотимом с высоким содержанием диспрозия и тербия. Выход ОФ на проектную мощность
планируется в 2023 г., предприятие будет производить 16,7 тыс. т концентрата с содержанием Σ TR2O3 20 %, что обеспечит получение 3,4 тыс. т оксидов
РЗЭ, в основном иттриевой группы (в том числе 279 т оксида диспрозия).
В 2021 г. на опытно-промышленной установке произведено 211,1 т карбонатов РЗЭ (103,7 т в пересчете на оксиды), в том числе 9,8 т оксида диспрозия
и 1,24 т оксида тербия.
В Таиланде за 2021 г. производство РЗЭ увеличилось скачкообразно —
с 3,6 до 8 тыс. т. Хотя страна устойчиво входит в число крупных продуцентов
редких земель, информация о ее запасах отсутствует.
На Мадагаскаре добыча РЗЭ увеличилась на 14 % — до 3,2 тыс. т. Проект
Tantalus («Танталус») на северо-западе страны представлен латеритными
глинами со средним содержанием Σ TR2O3 0,08 %, его ресурсы глин категории
inferred (к этой категории относятся ресурсы, попадающие в пределы двух зон
влияния) оцениваются в 130 млн т.
Индия, сырьевую базу которой составляют прибрежно-морские монацитовые россыпи, также наращивает добычу: за период с 2017 г. она выросла
с 1,7 до 2,9 тыс. т в пересчете на Σ TR2O3.
82

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

Каждая из групп РЗЭ имеет свои сферы применения, что определяет различия в их востребованности. Наиболее широко используются легкие РЗЭ
(церий, лантан, неодим, празеодим), остальные характеризуются узкой специализацией.
Основными сферами потребления РЗЭ в мире является производство постоянных магнитов, широко применяемых в электронике, электромобилях,
ветроэнергетических установках (29 % мирового показателя, используются Nd,
Tb, Dy, Gd, Pr, Sm), катализаторов для нефтеперерабатывающей, химической
и автомобильной промышленности (20 % — Ce, La, Pr, Nd); РЗЭ применяются
в производстве полировальных порошков (13 % — Ce, La), стекол (8 % — Ce, La),
мишметаллов и спецсплавов (9 % — Ce, La, Nd, Pr, Y), никель-металлогидридных
аккумуляторов (8 % — La, Ce, Nd, Pr, Sm), а также керамики (3 % — La, Ce, Nd, Y),
люминофоров (5 % — Y, Yt, Tb, Gd, Eu, Ce, La, Ho), в атомной промышленности
(3 % — Gd, La). Структура потребления конкретных стран зависит от технологического уклада их экономики.
Влияние энергоперехода на потребление конкретных редкоземельных
металлов будет как положительным, так и отрицательным. Тем не менее, по
ожиданиям International Renewable Energy Agency (IRENA), совокупный спрос
на РЗЭ к 2030 г. может увеличиться на 41 %.
По оценкам агентства Roskill4, в 2021 г. использование оксидов РЗЭ в производстве NdFeB магнитов только для нужд автомобилестроения, включая
трансмиссии для электромобилей и гибридных автомобилей, увеличилось на
26,5 % относительно 2020 г. — до 12,8 тыс. т. По прогнозу агентства, к 2030 г.
производители постоянных магнитов будут обеспечивать до 40 % спроса на
РЗЭ, что обусловлено их востребованностью для нужд автомобилестроения
и возобновляемой энергетики. По некоторым оценкам, при реализации этого
прогноза спрос на ключевые магнитные РЗЭ к концу текущего десятилетия
может значительно превысить предложение.
Основной проблемой мирового рынка РЗЭ является невозможность
получения нужного количества отдельных металлов без производства
пропорционального количества остальных редкоземов, входящих в состав
минерального сырья, что приводит к дисбалансу сегментов рынка. В среднем
в добываемом сырье и продуктах его дальнейшей переработки почти 90 %
приходится на легкие РЗЭ (церий — 50 %, лантан — 25 %, неодим — 9 %, празеодим — 5 %), около 6 % — на иттрий, оставшиеся 4 % — на прочие металлы
средней и тяжелой групп. При этом в настоящее время в мире наиболее востребованы «магнитные» металлы: неодим, празеодим, диспрозий, европий,
тербий. В результате при повышении спроса на какой-то конкретный металл
или группу металлов и расширении их производства образуется избыток невостребованных или менее востребованных элементов, что негативно влияет
на рынок в целом.
4

Консалтинговое агентство Roskill осуществляет деятельность с 1930 г. (штаб-квартира
расположена в Лондоне, Великобритания; www.roskill.com).
83

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Доминирование Китая на рынке редких земель — результат его экспортной
политики. Низкая себестоимость продукции позволила китайским производителям в 1990-е — начале 2000-х гг. поставлять редкоземы на мировой
рынок по демпинговым ценам. В результате производства РЗЭ вне Китая
закрылись, не выдержав конкуренции, а сам Китай создал полную технологическую цепочку РЗЭ-производств и вышел на рынок продукции с высокой
добавленной стоимостью. Для США, Европы и Японии доминирование Китая
на рынке РЗЭ становится все большей проблемой: он обеспечивает порядка
85 % мирового производства соединений и металлов, причем для диспрозия
его доля составляет 95 %, что рассматривается как геополитическая угроза.
В связи с этим Roskill ожидает, что к 2030 г. ситуация будет принципиально
меняться, и выпуск рафинированных РЗЭ вне Китая может быть увеличен до
70 тыс. т против текущих 20 тыс. т.
До середины 2011 г. ситуация на рынке РЗЭ определялась экспортными
квотами Китая, который в 2010 г. заявил о возможном прекращении поставок
РЗЭ среднетяжелой группы к 2015–2016 гг. Это вызвало скачок цен на РЗЭ за
пределами страны: за 2010 г. и первое полугодие 2011 г. они выросли в 5–10 раз
(в зависимости от востребованности конкретного металла). Принятые странами-потребителями экстренные меры по диверсификации поставок обеспечили снижение цен, которые для некоторых металлов вернулись к уровню
2009–2010 гг. (рис. 23, 24).

Nd2O3 99,5–99,9 %
Pr2O3 99,5–99,9 %
La2O3 99,999 %

Ce2O3 99,5–99,9 %

96
49

2020

2022

Рис. 23. Динамика цен на РЗЭ легкой группы (FOB5 Китай) в 2012–2022 гг.
(для 2011–2021 гг. — средние за год, для 2022 г. — средняя за первое полугодие),
дол./кг (по данным Asian Metal Inc., BAIINFO.COM Inc., MetalTorg.ru)

Free on Board (FOB) — «свободно на борту», логистический термин; применяется лишь
при морской доставке из Шанхая и других портов; условия поставки FOB означают, что
обязанность экспортера — доставить продукцию на борт корабля.

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

Eu2O3 99,9 % min
Dy2O3 99,5 %
Sm2O3 99,5 % min
Y2O3 99,999 % min

260
29 8
2

28 8 3 24

2020

2022

Рис. 24. Динамика цен на РЗЭ тяжелой группы (FOB Китай) в 2012–2022 гг.
(для 2011–2021 гг. — средние за год, для 2022 г. — средняя за первое полугодие),
дол./кг (по данным Asian Metal Inc., BAIINFO.COM Inc., MetalTorg.ru)

В 2019 г. Китай в условиях торговой войны с США рассматривал возможность перекрытия поставок РЗЭ-продуктов в США, что вызвало скачок цен на
них в начале года. Тогда эта угроза не была реализована, а цены снизились
и оставались стабильными до конца 2019 г.
Однако вероятность введения Китаем ограничений на экспорт в США сохраняется — в начале 2021 г. в Министерстве промышленности и информационных
технологий КНР обсуждался законопроект, касающийся контроля над производством и экспортом редкоземельных металлов. В случае принятия он позволит ограничивать доступ отдельным зарубежным компаниям к компонентам
и материалам китайского происхождения, если поставки будут представлять
угрозу безопасности страны. Под его действие могут попасть контракты китайских поставщиков с компаниями, работающими в третьих странах. Пока
Китай не собирается запрещать поставки РЗЭ в США, но намерен прибегнуть
к этой мере, если взаимоотношения стран обострятся.
В начале 2020 г. в связи с ограничениями, направленными на борьбу с пандемией COVID-19, 70–80 % мощностей по переработке РЗЭ (80–100 тыс. т
Σ TR2O3) были приостановлены. По итогам года китайский экспорт сократился
на 23 % — до 35,4 тыс. т. В 2021 г. экспорт РЗЭ из КНР увеличился до 48,9 тыс. т
(плюс 38 %). При этом китайский экспорт по-прежнему остается ниже рекордного объема в 53 тыс. т, достигнутого в 2018 г. По мнению экспертов, есть
несколько причин сокращения поставок. Во-первых, в самом Китае растет
производство высокотехнологичной продукции, что расширяет внутренний
спрос на редкоземельные металлы. Во-вторых, падение экспорта является
85

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

следствием ужесточения мер по защите окружающей среды и природных ресурсов. В-третьих, это сокращение — реакция Китая на снижение потребностей
в РЗЭ за его пределами из-за экономического спада и пандемии.
Вызванное снижением китайского экспорта ограничение предложения
РЗЭ привело к росту цен на них. В январе 2021 г. китайские власти заявили о готовности к более жесткому контролю над экспортом редких земель,
что привело к повышению их стоимости. В начале 2021 г. резко выросли цены
на магнитные металлы (неодим, празеодим, диспрозий, иттрий), что было
объяснено всплеском спроса на NdFeB магниты для бытовой электроники,
вызванным ожиданиями роста продаж ноутбуков, планшетов, интеллектуальных динамиков и дисплеев для дистанционной работы, которая в условиях пандемии COVID-19 приобрела массовый характер, а также на фоне
опасений, что беспорядки в Мьянме, связанные с государственным переворотом, могут остановить поставки руды и концентратов. За год оксиды неодима, празеодима, диспрозия и тербия подорожали более чем на 250–300 %
(рис. 25–27).
В первой половине 2022 г. высокие темпы роста цен на РЗЭ сохранялись. На
рынке редкоземельных металлов сформировался структурный дефицит из-за
огромной доли Китая в общем выпуске РЗЭ (80–95 % в зависимости от металла)
при одновременном сокращении их экспорта.

Nd2O3 99,5–99,9 %
Pr2O3 99,5–99,9 %
La2O3 99,999 %
Ce2O3 99,5–99,9 %

42
3

III

II
III
IV
I
I
2020 2020 2020 2020

II
I
2022 2022

Рис. 25. Динамика среднеквартальных цен на РЗЭ легкой группы (FOB Китай)
в 2019–2022 гг. (для 2019 г. — средняя за год), дол./кг
(по данным Asian Metal Inc., BAIINFO.COM Inc., MetalTorg.ru)
86

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

Tb2O3 99,9 %
Dy2O3 99,5 %
Eu2O3 99,9 %
Y2O3 99,999 %
Sm2O3 99,5 %

II
III
IV
I
I
2020 2020 2020 2020

III

II
I
2022 2022

Рис. 26. Динамика среднеквартальных цен на РЗЭ тяжелой группы (FOB Китай)
в 2019–2022 гг (для 2019 г. — средняя за год), дол./кг
(по данным Asian Metal Inc., BAIINFO.COM Inc., MetalTorg.ru)

Tb2O3 99,9 %
Dy2O3 99,5 %

432

Y2O3 99,999 %
Sm2O3 99,5 %
Eu2O3 99,9 %

II
III
IV
I
I
2020 2020 2020 2020

III

II
I
2022 2022

Рис. 27. Динамика среднеквартальных цен на РЗЭ тяжелой группы (FOB Китай)
в 2019–2022 гг. (для 2019 г. — средняя за год), дол./кг
(по данным Asian Metal Inc., BAIINFO.COM Inc., MetalTorg.ru)
87

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Китай доминирует в производстве и переработке ключевых редкоземельных
металлов в мире, а также контролирует некоторые другие ключевые металлы,
необходимые для создания не только гражданских и промышленных устройств,
но и военного и аэрокосмического оборудования. При этом Китай наращивает
импорт соединений РЗЭ, тем самым ограничивая возможности потребителей
найти альтернативных поставщиков. Сложившаяся на рынке напряженность
усугубляется ростом выпуска электромобилей, развитием «зеленой» энергетики и ростом потребления РЗЭ в других сферах мировой промышленности,
а также торговым противостоянием США и Китая, обострение которого может
еще больше осложнить ситуацию на рынке.
По состоянию на 01.01.2022 г. в России балансовые запасы РЗЭ, заключенные в 17 коренных месторождениях, составили 28,8 млн т Σ TR2O3, еще одно
месторождение содержит только забалансовые запасы. Забалансовые запасы
в целом по стране составляют 11,6 млн т Σ TR2O3. Кроме того, учитываются
два техногенных месторождения с суммарными запасами 12,9 тыс. т Σ TR2O3.
Все учитываемые месторождения редкоземельных металлов комплексные,
в которых РЗЭ преимущественно являются попутными компонентами. Только
на Ловозерском и Катугинском месторождениях они входят в число главных
компонентов.
Сырьевая база РЗЭ России характеризуется высокой концентрацией: 46,3 %
сосредоточено в девяти объектах Мурманской области (рис. 28, табл. 6).
Запасы,
<0 5

1-10

TR2O3
>10

Геолого-промышленные типы:

13,3
Мурманская
обл.

1
Респ.
Калмыкия

Респ.
Коми

Респ. Саха
(Якутия)

Красноярский
край

8,5

2,9

0,04

1,7

Месторождения:

0,8 Забайкальский
край

0,5
Респ.
Тыва

Иркутская
обл.

Рис. 28. Распределение запасов РЗЭ между субъектами Российской Федерации,
млн т Σ TR2O3, и их основные месторождения.
Источник: Государственный баланс запасов (Росгеолфонд), https://www.rfgf.ru
88

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

Таблица 6. Основные месторождения РЗЭ6
Месторождение
(субъект РФ)

Запасы на 01.01.2022 г.
Геологокатегорий, тыс. т Σ TR2O3
промышленный
тип
А + В + С1
С2

Доля
в запасах РФ,
%

Содержание РЗЭ
в рудах,
% Σ TR2O3

Добыча
в 2021 г.,
тыс. т
Σ TR2O3

24,9

1,12

2,5

Разрабатываемые
ООО «Ловозерский ГОК»
Ловозерское*
(Мурманская обл.)

Лопаритовый

2646,3

4524

Разрабатываемые на другие компоненты
АО «Апатит» (ПАО «ФосАгро»)
Кукисвумчоррское (Мурманская обл.)

Апатитнефелиновый

861,8

3,2

3,0

0,24

19,8

Юкспорское
(Мурманская обл.)

Апатитнефелиновый

1600,7

5,6

0,35

36,1

Апатитовый Цирк
(Мурманская обл.)

Апатитнефелиновый

313,3

24,8

1,2

0,37

18,6

Коашвинское
(Мурманская обл.)

Апатитнефелиновый

2448,5

507,4

10,3

0,42

10,4

Ньорпахкское
(Мурманская обл.)

Апатитнефелиновый

213,7

21,7

0,8

0,37

8,9

АО «Северо-Западная Фосфорная Компания» (ПАО «Акрон»)
Олений Ручей
(Мурманская обл.)

Апатитнефелиновый

891,7

469,6

4,7

0,38

17,0

0,2

—

11,99**

—

Подготавливаемые к освоению
ЗАО «ГК «Партомчорр» (ПАО «ФосАгро»)
Партомчоррское
(Мурманская обл.)

Апатитнефелиновый

1505,2

257,7

6,1

ООО «Восток Инжиниринг» (ООО «ТриАрк Майнинг»)
Томторское,
уч. Буранный
(Республика Саха
(Якутия))
6

Коры выветривания
карбонатитов

2640,4

592,5

11,2

Государственный доклад о состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов
Российской Федерации в 2021 году.
89

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Таблица 6 (окончание)

Месторождение
(субъект РФ)

Запасы на 01.01.2022 г.
Геологокатегорий, тыс. т Σ TR2O3
промышленный
тип
А + В + С1
С2

Доля
в запасах РФ,
%

Содержание РЗЭ
в рудах,
% Σ TR2O3

Добыча
в 2021 г.,
тыс. т
Σ TR2O3

ООО «ЯрегаРуда», ООО «ЛУКОЙЛ-Коми» (ПАО «ЛУКОЙЛ»)
Ярегское*
(Республика
Коми)

Нефтеносные
лейкоксеновые
песчаники

219,4

811,7

0,1

0,04

—

0,2

0,9

—

ЗАО «Техноинвест Альянс»
Зашихинское*
(Иркутская обл.)

Щелочные
граниты

—

44,4

Нераспределенный фонд недр
Чуктуконское
(Красноярский
край)

Коры выветривания
карбонатитов

952,9

1909,4

9,9

5,38

—

Селигдарское
(Республика Саха
(Якутия))

Апатиткарбонатный

4410,4

—

15,3

0,35

—

Белозиминское
(Иркутская обл.)

Коры выветривания
карбонатитов

—

1645,9

5,7

0,9

—

* Часть запасов месторождения учитывается в нераспределенном фонде недр.
** Расчет содержания Σ TR2O3 выполнен на влажную руду.
Источник: Государственный баланс запасов (Росгеолфонд), https://www.rfgf.ru

Из них около 24,9 % — на Ловозерском месторождении комплексных лопаритовых руд — единственном в России объекте, разрабатываемом на РЗЭ.
Остальные запасы региона заключены в апатит-нефелиновых рудах восьми
месторождений Хибинской группы, основным компонентом которых является
фосфор (РЗЭ являются попутными и характеризуются низким содержанием —
в среднем 0,34 % Σ TR2O3).
В объектах Сибири и Дальнего Востока содержится 44,2 % запасов РЗЭ
страны. Их основная часть (63,7 %) заключена в крупных месторождениях
комплексных руд, связанных с карбонатитами и корами выветривания по ним
(Томторском в Республике Саха (Якутия), Чуктуконском в Красноярском крае
и Белозиминском в Иркутской области). Значительные запасы (32,5 %) заключены в Селигдарском месторождении апатит-карбонатных метасоматитов,
основным компонентом которых является фосфор; содержание РЗЭ в них низкое. Остальные запасы региона заключены в комплексных редкометалльных
метасоматических месторождениях по щелочным гранитам (Улуг-Танзекском
90

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

в Республике Тыва и Зашихинском в Иркутской области; 3,9 %) и метаморфогенным породам зон тектонических нарушений (Катугинском в Забайкальском
крае; 5,8 %), в рудах которых отмечаются высокие содержания иттрия и лантаноидов иттриевой группы. На Катугинском месторождении среднее содержание Σ TR2O3 — около 0,25 %, при этом доля тяжелых РЗЭ составляет 30–40 %.
Еще 3,6 % запасов России связаны с нефтеносными лейкоксеновыми песчаниками Ярегского месторождения в Республике Коми. Среднее содержание РЗЭ
в них составляет 0,04 %, промышленная технология их извлечения отсутствует.
Оставшиеся 0,1 % запасов содержатся в мелком Шаргадыкском месторождении редкоземельно-фосфор-урановых руд в Республике Калмыкия. Основные
концентрации редкоземельных элементов, как и урана, связаны с фоссилизированным костным детритом.
Отечественные редкометалльно-редкоземельные месторождения по качеству руд существенно отличаются от зарубежных собственно редкоземельных объектов (Баян-Обо, Маунтин-Пасс, Маунт-Уэлд и др.). Руды российских
объектов, как правило, комплексные, с невысоким содержанием РЗЭ и переменным гранулярным составом минералов, тесно ассоциирующих между
собой и породообразующими фазами. Для них также характерно совместное
присутствие минералов, отличающихся технологическими свойствами. Большинство руд радиоактивные. Для столь сложного по составу сырья требуются
нестандартные технологические решения, основанные на комбинировании
обогатительных и пирогидрометаллургических технологий. Обогатительные
технологии предусматривают применение гравитационной и магнитной сепарации, доводку черновых концентратов методами электрической сепарации,
прямой и обратной флотации. Редкометалльные концентраты, содержащие
РЗЭ (ортитовый, гагаринитовый, цирконовый, колумбитовый и др.), поступают на пирогидрометаллургический передел спеканием, сульфатизацией,
выщелачиванием для перевода РЗЭ в раствор с его последующей переработкой
химическим осаждением при производстве карбонатов РЗЭ либо экстракцией
и сорбцией при получении индивидуальных оксидов. Реализация таких технологий сопряжена с высокими энергетическими и материальными затратами,
а также значительными технологическими рисками.
Извлечение РЗЭ из руд апатит-нефелиновых месторождений Хибинской
группы может быть рентабельным при комплексной переработке апатита.
В России его переработка в фосфорные удобрения в основном осуществляется
сернокислотным способом, который приводит к образованию ряда промпродуктов, из которых возможно выделение РЗЭ: фосфогипса, экстракционной
фосфорной кислоты (ЭФК), оборотной фосфорной кислоты и осадка после получения упаренной фосфорной кислоты. Перспективным направлением работ по
увеличению производства РЗЭ является их извлечение из фосфогипса и ЭФК.
По состоянию на 01.01.2022 г. освоенность российской сырьевой базы РЗЭ
находилась на среднем уровне — в распределенном фонде недр заключено
34,7 % запасов. В разработку вовлечено 16,9 % запасов, при этом с целью извлечения РЗЭ — всего 1,9 % (рис. 29).
91

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Рис. 29. Структура запасов РЗЭ по степени промышленного освоения, млн т Σ TR2O3.
Источник: Государственный баланс запасов (Росгеолфонд, https://www.rfgf.ru)

Еще 17,8 % приходится на долю подготавливаемых к освоению объектов,
в том числе апатит-нефелиновых руд (6,1 %). В нераспределенном фонде недр
находилось 65,3 % запасов РЗЭ, которые главным образом заключены в Ловозерском (23 %), Селигдарском (15,3 %), Чуктуконском (9,9 %) и Белозиминском
(5,7 %) месторождениях. Запасы, не переданные в освоение, неоднородны по
качеству: среднее содержание РЗЭ в них варьирует от 0,06 до 10,70 % Σ TR2O3.
Для вовлечения в освоение наиболее перспективны запасы Ловозерского
месторождения, на базе двух участков которого действует Ловозерский ГОК.
Добыча РЗЭ из недр в последние 10 лет варьировала в диапазоне от 83 до
124,5 тыс. т в пересчете на Σ TR2O3, при этом на долю товарной добычи приходилось всего 2–3 % (или 2,2–2,9 тыс. т). Источником товарной добычи являются лопаритовые руды, тогда как основной объем добычи приходится на
апатит-нефелиновые руды, разрабатываемые на фосфор.
В 2021 г. добыча РЗЭ составила 117,7 тыс. т Σ TR2O3 (плюс 2,5 % относительно
2020 г.), из них 112,2 тыс. т (95,3 %) — из апатит-нефелиновых руд. Добыча из
лопаритовых руд с последующим извлечением РЗЭ в концентрат составила
2,5 тыс. т Σ TR2O3. Выпуск лопаритового концентрата (производится только
в России) сократился на 12,5 % — до 7,7 тыс. т (рис. 30).

5,5

7,3

7,8

8,7

8,5

9,3

9,5

8,8

7,7

2,5

2,9

2,2

2,7

2,6

2,5

2012

2013

2014

2015

2016

2017

2018

2019

2020

2021

TR O

Рис. 30. Динамика товарной добычи РЗЭ и производства
лопаритового концентрата в 2012–2021 гг.
Источник: Государственный баланс запасов (Росгеолфонд), https://www.rfgf.ru
92

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

РЗЭ добываются только в Мурманской области. Здесь разрабатываются
восемь месторождений: Ловозерское лопаритовых руд, где ведется товарная
добыча, и семь месторождений апатит-нефелиновых руд Хибинской группы,
разрабатываемых на фосфатное сырье (рис. 31).
Добычу руд Ловозерского месторождения и их переработку с получением
лопаритового концентрата, содержащего в промышленных количествах РЗЭ,
титан, ниобий и тантал, ведет ООО «Ловозерский ГОК» (ООО «ЛГОК»). В его
составе действуют подземный рудник Карнасурт, разрабатывающий участки
Карнасурт и Кедыквырпахк, и обогатительная фабрика. В 2021 г. предприятие
добыло 2,5 тыс. т РЗЭ в пересчете на Σ TR2O3 (1 тыс. т на участке Карнасурт
и 1,5 тыс. т на участке Кедыквырпахк). Обеспеченность ООО «ЛГОК» высокая:
запасы разрабатываемых участков достаточны для поддержания добычи на
текущем уровне более 100 лет, при этом на их долю приходится всего около
4 % запасов месторождения в целом.

«
»

Рис. 31. Структура редкоземельной промышленности Российской Федерации
93

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Переработка руды Ловозерского месторождения проводится по гравитационной схеме с доводкой чернового концентрата электрической и магнитной
сепарацией. Товарным продуктом является лопаритовый концентрат, отвечающий требованиям ТУ 1763-001-71899056-2005. В 2021 г. фабрикой переработано
405,2 тыс. т руды, содержащей 2,33 % лопарита, получено 7747 т лопаритового
концентрата чистотой 96,7 %; извлечение лопарита в концентрат 80,6 %.
Лопаритовый концентрат, произведенный ООО «ЛГОК» и содержащий
в среднем 28–30 % Σ TR2O3, 35–38 % TiO2, 7,5–8,0 % Nb2O5, 0,5–0,8 % Ta2O5, для
дальнейшей переработки направляется в ОАО «Соликамский магниевый завод» (ОАО «СМЗ», Пермский край). На предприятии организовано хлорное
вскрытие лопаритовых руд, обеспечивающее извлечение 95,5–96,0 % РЗЭ
(в плав хлоридов, из которых далее получают неразделенные карбонаты РЗЭ),
93–94 % ниобия и 86–88 % тантала (в технические оксиды), 96,5–97,0 % титана
(в технический тетрахлорид). Его производственные мощности позволяют перерабатывать до 13 тыс. т лопаритового концентрата с получением до 3,6 тыс. т
соединений РЗЭ (в пересчете на Σ TR2O3), а также до 800 т соединений ниобия
(в пересчете на Nb2O5), до 60 т соединений тантала (в пересчете на Ta2O5), до
2,5 тыс. т губчатого титана и соединений титана (в пересчете на Ti). Из-за
отсутствия в России мощностей по разделению РЗЭ на индивидуальные оксиды
основная часть продукции ОАО «СМЗ» экспортируется.
В 2020 г. ОАО «СМЗ» было переработано 9530 т лопаритового концентрата. Произведено 2663,2 т соединений РЗЭ в пересчете на Σ TR2O3, из которых
2649,3 т направлено на экспорт, 13,9 т — на внутренний рынок (рис. 32). Данные
о производственных показателях в 2021 г. недоступны.

3017
2500 2550
2024

1835

2570

2649

2084

2131

1443

2134

2312

3063

2500

2596

2620

2663

1394

2012

2013

2014

2015

2016

2017

2018

2019

2020

2021

Рис. 32. Динамика производства и экспорта продуктов РЗЭ компанией
ОАО «Соликамский магниевый завод» в 2012–2021 гг., т Σ TR2O3

Месторождения апатит-нефелиновых руд Хибинской группы разрабатывают
АО «Апатит» (ПАО «ФосАгро») и АО «Северо-Западная Фосфорная Компания»
(ПАО «Акрон»); их товарной продукцией являются апатитовые концентраты
94

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

и фосфорные удобрения. РЗЭ в небольшом количестве извлекаются в апатитовый концентрат и при его переработке частично переходят в удобрения,
частично — в фосфогипс. Значительная их часть остается в продуктах отвального комплекса.
Отсутствие в России промышленного производства по разделению РЗЭ вынуждает ОАО «СМЗ» (по состоянию на 2021 г.) экспортировать получаемый коллективный карбонат РЗЭ, главным образом в Эстонию — канадской компании
NPM Silme AS. Потребности российской промышленности в редкоземельной
продукции вынужденно удовлетворяются за счет импорта.
В 2021 г. импортировано 1217,7 т РЗЭ-продуктов (плюс 10,5 % относительно
2020 г.) на сумму 36,8 млн дол. (плюс 66,5 %) (рис. 33, 34).

4978

5314

1231

5551

1769

6225

2013

2014

5918 6148

6216

6531

1918

308
2012

6587

2015

5631

948

787

1067

1326

1102

1218

2016

2017

2018

2019

2020

2021

Рис. 33. Динамика экспорта и импорта продуктов РЗЭ
в весовом выражении в 2012–2021 гг., т

37,8

37
24,2

16,1

2012

18,8

15,4

2013

2014

21,7

15,4
2015

25,4

9,5

10,8

2016

2017

30,3

25,3

22
21

16,5

15,2

14,8

2018

2019

2020

2021

Рис. 34. Динамика экспорта и импорта продуктов РЗЭ
в стоимостном выражении в 2012–2021 гг., млн дол.

В структуре импорта преобладают соединения РЗЭ: на их долю пришлось
93 % закупок в весовом выражении; оставшиеся 7 % составили металлы и лигатуры (рис. 35). Среди импортируемых продуктов преобладают соединения
лантана, празеодима, неодима и самария: в 2021 г. — 69 % импорта в весовом
95

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

выражении, 15,5 % в стоимостном. Соединения церия составили 16 % в весовом выражении и около 2 % в стоимостном. Основная часть расходов (79,1 %)
пришлась на соединения остальных РЗЭ (европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия) и смесей металлов, в весовом выражении эти закупки
составили 8 %.

70
16

113

867
2020

926
2021

35
26

103

22
12
109
2012

285
2013

838
2014

1038

2015

651
2016

486
2017

893
2018

1118
2019

Рис. 35. Товарная структура импорта продуктов РЗЭ в 2012–2021 гг., т

Значительную часть РЗЭ-продуктов закупают торговые фирмы, в дальнейшем реализующие их непосредственным потребителям.
Потребление РЗЭ в России основано на импорте. В 2021 г. оно составило
1,2 тыс. т различных продуктов (соединений, сплавов и лигатур). Основным
спросом (93 %) пользуются соединения редкоземельных металлов; на долю
смесей и сплавов приходится 7 %.
Одна из особенностей российского редкоземельного рынка — наличие множества потребителей с небольшим спросом и разнообразными требованиями
к качеству товаров. В 2021 г. на рынке присутствовало более 130 потребителей.
У большинства из них годовое потребление не превышает нескольких тонн
РЗЭ-соединений или металлов, многие используют не более нескольких сотен
килограммов продуктов в год.
Основными областями потребления РЗЭ являются оптическое производство
и полировальные порошки (Ce, Y, Nd, Eu) — 43,7 %; производство катализаторов для нефтепереработки, химической промышленности, автокатализаторов
(Ce, La, Pr, Nd) — 38,4 %; металлургия (мишметаллы, спецсплавы) (Ce, La, Nd,
Рr) — 13,2 %; производство керамики (Ce, La, Pr) — 2,3 %; лабораторные реактивы — 1,8 %, а также фармацевтика, электроника, производство искусственных
кристаллов, люминофоров, магнитов.
96

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

Смеси и сплавы РЗЭ в основном применяются в оптической промышленности для полировки стекла. Наиболее крупным потребителем является ООО
«НПФ «Балтийская мануфактура» (Санкт-Петербург). Соединения и смеси РЗЭ
импортируются для производства катализаторов для нефтепереработки, химической промышленности и автокатализаторов. Основными потребителями
этих соединений являются ООО «Химтех» (Москва) и ООО «НПФ «Балтийская
мануфактура» (Санкт-Петербург). Для производства керамики используются
металлы и сплавы; их основной потребитель — ОАО «Первоуральский динасовый завод» (Свердловская обл.). В металлургии смеси и сплавы РЗЭ находят
применение в основном в виде мишметаллов (50 % Ce, 30 % La, 15 % Nd, 5 % Pr).
В число их основных потребителей входят расположенные в г. Челябинске
ООО «Новые перспективные продукты Технология», АО «Научно-исследовательский институт металлургии», ООО ТК «РЗЭ-Металлургия». Остальную
часть потребления обеспечивают производители искусственных кристаллов,
люминофоров и ряд других направлений.
Потребление РЗЭ для производства постоянных магнитов (неодима, празеодима, самария, европия, гадолиния, тербия, иттрия) составляет менее
1 % российского спроса на РЗЭ (в мире — более 29 %). В числе российских
производителей магнитов — НПО «Эрга» (г. Калуга), ОАО «Завод Магнетон»
(Санкт-Петербург), ООО «Полимагнит» (Москва, г. Троицк) и др. В ноябре
2020 г. сообщалось о начале выпуска магнитов из редкоземельных сплавов для
генераторов ветроустановок на предприятии ООО «Элемаш Магнит» (входит
в структуру Госкорпорации «Росатом»).
В 2021 г. велись работы по подготовке к эксплуатации четырех месторождений, в рудах которых учитываются РЗЭ: Томторского (участок Буранный), Зашихинского, Партомчоррского и Ярегского (часть запасов Нижней россыпи).
Извлечение РЗЭ в товарную продукцию предусмотрено только для Томторского
и Зашихинского месторождений (табл. 7, рис. 36).
Таблица 7. Основные проекты освоения месторождений РЗЭ7
Месторождение
(субъект РФ)

Способ
отработки

Проектная мощДругие
Экономическая
ность по руде, извлекаемые освоенность
тыс. т/год
компоненты
района

ООО «Восток Инжиниринг» (ООО «ТриАрк Майнинг»)
Томторское, участок
Nb2O5,
Район
Буранный (РеспубОткрытый
160*
не освоен
Sc2O3
лика Саха (Якутия))
ЗАО «Техноинвест Альянс»
Ta2O5,
Зашихинское
Район
Открытый
1020
(Иркутская обл.)
не освоен
Nb2O5, ZrO2

Этап
освоения

Согласован
проект
Согласован
проект

* Сухая руда.
По данным протоколов ЦКР-ТПИ Роснедр, ФБУ «ГКЗ», открытым данным компаний.
7

Государственный доклад о состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов
Российской Федерации в 2021 году.
97

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Освоение Томторского месторождения (проект реализуют ООО «ТриАрк
Майнинг» и его дочерняя компания ООО «Восток Инжиниринг») предусмотрено «Стратегией развития Арктической зоны Российской Федерации и обеспечения национальной безопасности на период до 2035 года», утвержденной
Указом Президента Российской Федерации от 26.10.2020 г. № 645. Проект
включен в «Национальную программу социально-экономического развития
Дальнего Востока на период до 2024 года и на перспективу до 2035 года»,
утвержденную Распоряжением Правительства РФ от 24.09.2020 г. № 2464р, в качестве основного направления социально-экономического развития
Республики Саха (Якутия), а также в «Стратегию социально-экономического развития Арктической зоны Республики Саха (Якутия) на период
до 2035 года», утвержденную Указом Главы Республики Саха (Якутия) от
14.08.2020 г. № 1377. Первым этапом освоения является ввод в эксплуатацию
участка Буранный, освоение которого включает в себя строительство горнодобывающего предприятия на объекте и гидрометаллургического комбината
вблизи г. Краснокаменска в Забайкальском крае (ООО «Краснокаменский
гидрометаллургический комбинат» — ООО «КГМК»).

Рис. 36. Сроки основных этапов подготовки месторождений РЗЭ к эксплуатации
(по данным протоколов ЦКР-ТПИ Роснедр, данным лицензионных
соглашений, открытым данным компаний)

Особенность Томторского месторождения в том, что его руда является
природным концентратом, не требующим предварительного обогащения. Для
него характерно совместное присутствие нескольких полезных минералов,
нередко имеющих разные формы выделения, тесные срастания полезных
минералов между собой и с породообразующими фазами, склонность к искусственной сегрегации. Этим определяется сложность технологии извлечения из руды всех ценных компонентов с получением продукции требуемого
промышленностью качества.
В конце 2021 г. ЦКР-ТПИ Роснедр согласован проект разработки участка
Буранный, согласно которому в 2025–2027 гг. на объекте будут проводиться
горно-капитальные и подготовительные работы и в конце 2027 г. начнется
эксплуатация. Ввод в эксплуатацию КГМК запланирован на конец 2028 г.
98

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

Стратегией освоения участка Буранный, разработанной исходя из текущих потребностей перерабатывающего предприятия в 160 тыс. т руды в год,
предусмотрена отработка всех его балансовых запасов в два этапа.
Первый этап (2027–2041 гг.) предусматривает отработку открытым способом балансовых запасов руды в количестве 13,8 млн т (Nb2O5 — 5,0 %, Sc2O3 —
0,04 %, Σ TR2O3 — 10,8 %) с ее складированием на территории месторождения
с последующей консервацией карьера и отгрузкой ранее добытой рудной
массы в 2042–2047 гг. Годовая проектная производительность добывающего
предприятия по товарной (сухой) руде — 160 тыс. т.
С 2048 г. после исчерпания накопленной руды карьер будет расконсервирован для доработки оставшихся балансовых запасов руды в количестве
16,7 млн т (второй этап).
В случае изменения рыночных условий стратегия будет пересмотрена.
В соответствии с требованиями КГМК первые 10 лет его функционирования
на него будет поставляться руда с содержанием Nb2O5 >10 % и Σ TR2O3 9,5–
13,0 %. В последующие пять лет будут перерабатываться руды с содержанием
Nb2O5 8–10 % и Σ TR2O3 10–11 %. Руда с меньшим содержанием Nb2O5 отнесена
к рядовой и будет складироваться.
КГМК будет производить: оксид ниобия и направлять его на сторонний
завод в виде давальческого сырья для производства феррониобия, коллективный концентрат карбонатов РЗЭ, поставляемый на сторонний разделительный
завод в виде давальческого сырья для производства оксидов Ce и La, оксида
NdPr, а также смешанный концентрат карбонатов средних и тяжелых РЗЭ.
Конечной товарной продукцией переработки руды Томторского месторождения будут оксиды лантана (3571 т в год), церия (6625 т), празеодима
(650 т), неодима (1964 т), коллективный концентрат среднетяжелой группы
РЗЭ (1844 т), феррониобий (4520 т) и концентрат скандия (561 т).
Работы по освоению Зашихинского месторождения, ввод которого в эксплуатацию ожидается в 2025 г., ведет ЗАО «Техноинвест Альянс». Согласно
техническому проекту (2019 г.), добыча будет вестись открытым способом с поэтапным вовлечением в отработку запасов в количестве 63,4 млн т; всего предусмотрено три этапа, которые охватывают период с 2022 по 2087 г. Проектная
документация разработана для первого этапа (2022–2044 гг.) и предполагает
отработку 20,2 млн т руды с производительностью по добыче в 1,02 млн т руды
в год. На 2022–2024 гг. запланированы горно-подготовительные работы, на
2025 г. — начало промышленной добычи.
Первичную переработку руды предполагается осуществлять на строящейся
обогатительной фабрике по гравитационно-магнитной технологии. Планируется получение двух концентратов: колумбитового (6,8 тыс. т/год, содержащего
2141 т Nb2O5, 171 т Ta2O5, 618 т ZrO2, 162 т Σ TR2O3) и цирконового (7 тыс. т/год,
содержащего 112 т Nb2O5, 23 т Ta2O5, 3408 т ZrO2, 216 т Σ TR2O3). Начало производства ожидается в 2026 г.
Эти концентраты будут перерабатываться на химико-металлургическом заводе (ХМЗ), который будет построен в г. Краснокаменске (Забайкальский край),
99

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

в непосредственной близости от промышленного комплекса ПАО «ППГХО». На
начальном этапе работы ХМЗ будет перерабатывать только колумбитовый концентрат по сернокислотно-фторидной схеме с получением примерно 2,5 тыс. т
оксида ниобия и 220−250 т оксида тантала. В дальнейшем планируется вовлечение в переработку и цирконового концентрата (по щелочно-сернокислотной
схеме). Товарными продуктами ХМЗ станут коллективный концентрат РЗЭ
(около 200 т/год), пентаоксид тантала, пентаоксид ниобия, диоксид циркония
и силикаты кальция.
Перспективным направлением работ по увеличению производства РЗЭ
является их извлечение (и разделение) из фосфогипса и ЭФК, получаемых при
сернокислотной переработке апатитовых руд.
На предприятии ОАО «ФосАгро-Череповец», ведущем переработку апатитовых руд, разработана и реализована на опытно-промышленной установке
технология извлечения РЗЭ из ЭФК с получением групповых концентратов РЗЭ
и возвращением ЭФК в технологическую цепочку производства фосфорных
удобрений. В 2018 г. установка была законсервирована.
В ПАО «Акрон» разработана технология выделения концентрата РЗЭ из
технологических потоков переработки апатитового концентрата месторождения Олений Ручей с получением нескольких видов РЗЭ-продукции.
В 2014 г. компания завершила строительство производственной установки
по выпуску разделенных РЗЭ мощностью 200 т в пересчете на оксиды РЗЭ,
в 2016 г. завершено опробование оборудования и технологии на рабочих средах производства РЗЭ-продукции. За 2016–2019 гг. на установке произведено
313,3 т РЗЭ-продукции (в пересчете на оксиды), которая включала в себя азотнокислый раствор РЗЭ, карбонат церия, оксид церия, оксид неодима, карбонат
неодима, коллективные концентраты РЗЭ легкой и среднетяжелой групп.
Также были получены опытные партии карбоната дидима (смесь неодима
и празеодима) и полирующего порошка на основе диоксида церия. В 2020 г.
на установке выполнялись работы по повышению стабильности технологии.
В марте 2021 г. из-за низких цен на РЗЭ и нестабильности рынка, обусловивших отрицательную рентабельность производства, цех редкоземельных
элементов был остановлен.
ООО «Лаборатория инновационных технологий» (ООО «ЛИТ», научно-производственное подразделение ГК «Скайград») разработало и запатентовало
технологию переработки фосфогипса с извлечением редкоземельного концентрата и последующим его разделением на индивидуальные соединения
РЗЭ. В качестве сырья использовался групповой концентрат РЗЭ производства
ОАО «Соликамский магниевый завод», из которого выделяли оксиды Ce, La,
Nd, Pr, а также концентрат среднетяжелой группы РЗЭ. К концу 2020 г. на
основе результатов опытно-промышленной эксплуатации экспериментального производства ООО «ЛИТ» увеличил объемы переработки концентрата до
1 тыс. т/год и расширил номенклатуру получаемой продукции.
В 2021 г. ГК «Скайград» подписала соглашение с администрацией Воскресенского муниципального района (Московская обл.) о сотрудничестве в реализации
100

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

инвестиционного проекта по переработке фосфогипса на территории района.
В рамках проекта ООО «Скайград Инновации» (подразделение ГК «Скайград»)
планировало создать в г. Пересвете производство с объемом переработки до
1,5 тыс. т группового концентрата РЗЭ (в пересчете на Σ TR2O3) в год с получением индивидуальных оксидов легкой группы РЗЭ и концентратов среднетяжелой группы. В июле 2021 г. ООО «Скайград Инновации» и ООО «Объединенные урановые предприятия» (входит в АО «АРМЗ» — Горнорудный
дивизион Госкорпорации «Росатом») подписали соглашение о намерениях по
совместной реализации проекта строительства предприятия по извлечению
РЗЭ из фосфогипса, получаемого АО «Воскресенские минеральные удобрения».
АО «АРМЗ» провело технический аудит производства, комплексную проверку
работы компании и инвестиционную оценку проекта. Экспертиза показала,
что комбинат сможет производить 4 тыс. т РЗЭ в год. При этом в структуре
доходов предприятия доля РЗЭ составит около 50 %, примерно 30 % придется на
гипсовую продукцию, 20 % — на удобрения. Проектируемый в настоящее время
комбинат помимо индивидуальных оксидов легкой группы РЗЭ обеспечит получение оксидов среднетяжелой группы, в том числе иттрия, европия, самария,
гадолиния и диспрозия. Планируется, что его первая очередь будет запущена
до 2024 г., а к 2026 г. его мощность составит примерно 1 млн т фосфогипса
в год. В перспективе возможно дальнейшее наращивание мощности.
АО «Чепецкий механический завод» (АО «ЧМЗ», входит в Госкорпорацию
«Росатом») развивает производство продукции с использованием редких
металлов, включая редкоземельные магниты для потребностей ветроэнергетического дивизиона Госкорпорации «Росатом». Предприятие освоило
технологию азотнокислого вскрытия лопаритового концентрата. Создание
опытно-промышленного участка по его переработке в химико-металлургическом цехе позволило отработать технологию и получить исходные данные
для проектирования нового производства, за счет которого АО «ЧМЗ» сможет
решить вопрос сырьевого обеспечения и выпуска перспективных продуктов,
в том числе РЗЭ.
Специалистами АО «ЧМЗ» также разработан способ переработки эвдиалитового концентрата, который, как и лопаритовый концентрат, является сырьем
для производства редких и редкоземельных металлов. Предложенный метод
также основан на азотнокислом вскрытии концентрата и экстракционном
разделении РЗЭ. Запатентованный способ обеспечивает высокое извлечение
редкоземельных металлов (до 80 %) и циркония (более 90 %) с получением
гидроксида циркония, РЗЭ и возможностью извлекать марганец, ниобий
и песок. Технология отработана в лабораторных условиях, проведены ее испытания на опытно-промышленной установке. Работа выполнена в рамках
соглашения между Правительством РФ и Госкорпорацией «Росатом» о создании и развитии единого отраслевого производственного комплекса редких
и редкоземельных металлов.
АО «ТВЭЛ» и АО «Атомредметзолото» (входят в Госкорпорацию «Росатом»)
развивают проект по добыче и переработке лопаритового и (в перспективе)
101

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

эвдиалитового концентратов. Проект предусматривает восстановление рудника на участке Умбозеро Ловозерского месторождения (Муранская обл.)
и создание на площадке АО «ЧМЗ» гидрометаллургического завода по переработке лопаритового концентрата. Базовый сценарий предусматривает
добычу и переработку 12 тыс. т лопаритового концентрата с получением
оксидов ниобия, титана, тантала и индивидуальных РЗЭ, а также нитрата
калия (является ценным удобрением). По оптимистичной оценке, производство может быть создано к 2027 г.
По состоянию на 01.01.2022 г. в России действовало 17 лицензий на право
пользования участками недр, содержащими РЗЭ: 12 — на разведку и добычу
РЗЭ, в том числе в качестве попутного компонента (девять расположены
в Арктической зоне), две — на геологическое изучение, разведку и добычу
(совмещенные, одна расположена в Арктической зоне), три — на геологическое изучение с целью поисков и оценки месторождений (включая одну
лицензию, выданную по «заявительному» принципу, и одну, расположенную
в Арктической зоне).
За последние 10 лет основными направлениями финансирования геологоразведочных работ на РЗЭ за счет собственных средств недропользователей являлись объекты, связанные с корами выветривания карбонатитов
(участок Буранный Томторского месторождения в Республике Саха (Якутия))
и редкометалльными метасоматитами (Зашихинское месторождение в Иркутской области). В 2021 г. недропользователи затратили на проведение
геологоразведочных работ (ГРР) на объектах, в рудах которых присутствуют
РЗЭ, 34,4 млн руб. (минус 52,4 % относительно 2020 г.). В 2022 г. на эти цели
планируется затратить 54,1 млн руб. (рис. 37), главным образом на доразведку
перовскит-титаномагнетитовых руд на Центральном участке Африкандовского
месторождения в Мурманской области, не стоящем на государственном учете,
и оценку флангов участка Кедыквырпахк Ловозерского месторождения.
В 2021 г. изменения запасов РЗЭ категорий А + В + С1 за счет геологоразведочных работ произошли только на объектах Мурманской области. За счет
разведочных и эксплуатационных работ получен их прирост на месторождениях Ловозерское и Партомчоррское в количестве 2,4 тыс. т Σ TR2O3 (в 2020 г. —
1,2 тыс. т). В результате переоценки Коашвинского месторождения, выполненной в 2021 г., учитываемые ранее запасы РЗЭ категорий А + В + С1 в количестве
2437,7 тыс. т Σ TR2O3, заключенные в апатит-нефелиновых рудах, переведены
в забалансовые. Переоценка запасов прочих месторождений Хибинской группы обеспечила увеличение запасов категорий А + В + С1 на 79 тыс. т Σ TR2O3.
В 2020 г. в забалансовые были переведены запасы месторождения Плато
Расвумчорр (рис. 38).
В 2021 г. в целом с учетом разведки, переоценки, добычи и потерь при
добыче запасы РЗЭ категорий А + В + С1 уменьшились на 2492,6 тыс. т Σ TR2O3
(минус 12,9 %), категории С2 — на 504,1 тыс. т (минус 4,1 %) (рис. 39). В 2020 г.
уменьшение запасов категорий А + В+ С1 составило 1222,3 тыс. т Σ TR2O3 (минус
5,9 %), категории С2 — 7,1 тыс. т.
102

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

400
350
300
250
200
150
100
50
0

2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022

Рис. 37. Динамика финансирования ГРР на РЗЭ за счет собственных средств
недропользователей с распределением по геолого-промышленным
типам объектов в 2012–2021 гг. и план на 2022 г., млн руб.
(по данным протоколов ЦКР-ТПИ Роснедр)

3799,1

115,8
83,2

88,6

84,6

87,2

124,5

114,8

117,7

1,8

1,2

2,4

2019

2020

2021

111,6

96,1

35
14,1

2012

2013

1,7

8,1

2,3

9,1

2014

2015

2016

2017

2018

–45,8
–73,4
–222,5
–244,6

–1089,4
–2358,7

Рис. 38. Динамика прироста/убыли запасов РЗЭ категорий А+В+С1
и их добычи в 2012–2021 гг., тыс. т Σ TR2O3.
Источник: Государственный баланс запасов (Росгеолфонд), https://www.rfgf.ru
103

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Рис. 39. Динамика запасов РЗЭ в 2012–2021 гг., млн т Σ TR2O3
(источник: Государственный баланс запасов (Росгеолфонд), https://www.rfgf.ru)

Россия располагает значительным потенциалом для прироста запасов РЗЭ:
прогнозные ресурсы наиболее изученных категорий Р1 и Р2 в пересчете на
С2усл составляют около 6 млн т Σ TR2O3 (рис. 40). При этом основные перспективы расширения сырьевой базы РЗЭ связаны с двумя объектами (рис. 41):
78 % прогнозных ресурсов категории Р1 локализовано в пределах Чуктуконского рудного поля (Красноярский край, кора выветривания карбонатитов),
89,5 % прогнозных ресурсов категории Р2 — на Карасугском месторождении,
не учитываемом государственным балансом запасов полезных ископаемых
(Республика Тыва, бастнезитовые карбонатиты).

Рис. 40. Соотношение запасов и прогнозных ресурсов РЗЭ, млн т Σ TR2O3
(источник: Государственный баланс запасов (Росгеолфонд),
https://www.rfgf.ru; сборник «Прогнозные ресурсы твердых
и твердых горючих полезных ископаемых РФ»)

Работы по наращиванию ресурсного потенциала РЗЭ за счет средств федерального бюджета не ведутся с 2018 г.
104

2.0

2 • СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ

C2 млн т TR2O3
<0,5 0,5-1 >1

0
0,35

Республика Саха
0,51
0,05

7,21
0

0,002
0
0,51 ресурсы Р1
0,05 ресурсы Р2
C2 = Р1×0,5 + Р2×0,25

0,15
3,7

0,002
0,04

Рис. 41. Распределение прогнозных ресурсов РЗЭ категорий Р1 и Р2
между субъектами Российской Федерации, млн т Σ TR2O3.
Источник: сборник «Прогнозные ресурсы твердых
и твердых горючих полезных ископаемых РФ»

В ограниченном объеме ГРР ранних стадий ведутся за счет собственных
средств недропользователей. ООО «Ловозерский ГОК» с 2018 г. ведет поисковые и оценочные работы на юго-западном фланге участка Кедыквырпахк
Ловозерского редкометалльного месторождения. Завершение работ планировалось в 2023 г., по их результатам ожидается прирост запасов категорий
С1 и С2 и прогнозных ресурсов категории Р2. В 2020 г. АО «Аркминерал-Ресурс»
(дочерняя компания ООО «Сервисная горная компания «Аркминерал») получило лицензию на геологическое изучение, разведку и добычу перовскит-титаномагнетитовых руд на Центральном участке Африкандовского месторождения
в Мурманской области (не учитывается Государственным балансом запасов
полезных ископаемых), где локализованы прогнозные ресурсы РЗЭ категории Р2 в количестве 0,35 млн т Σ TR2O3. Компания намерена провести его
доразведку, организовать открытую добычу руды и создать интегрированный
химико-металлургический комплекс по производству пигментного диоксида
титана, соединений ниобия и тантала и оксидов редкоземельных элементов.
Проект имеет статус инвестиционного проекта Мурманской области. В 2021 г.
на объекте проводились буровые и сейсморазведочные работы. На 2022 г. была
запланирована подготовка технико-экономического обоснования разведочных
кондиций с подсчетом запасов.
105

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Значительный потенциал российской сырьевой базы РЗЭ может обеспечить
любой уровень их товарной добычи, но практически не используется. В первую
очередь это связано с низким внутренним спросом на РЗЭ в силу неразвитости собственного российского производства конечной высокотехнологичной
продукции (электроники, оптики, специальной керамики и сплавов, постоянных магнитов, электромобилей, ветрогенераторов). В России отсутствуют
промышленные предприятия, способные осуществлять разделение коллективных соединений РЗЭ на товарные индивидуальные оксиды, вследствие
чего даже относительно небольшие объемы получаемой из собственного сырья
РЗЭ-продукции промежуточного передела экспортируются.
Единственный действующий редкометалльно-редкоземельный производственный комплекс России, объединяющий Ловозерский ГОК и Соликамский
магниевый завод, обладает большими резервами для роста производительности. Предприятия расположены в районах с хорошо развитой инфраструктурой
и имеют значительные возможности для наращивания производства.
Кроме того, перспективы роста добычи РЗЭ и получение продукции с высокой добавленной стоимостью связаны с вводом в эксплуатацию участка Буранный Томторского месторождения в Республике Саха (Якутия). Однако этот
проект требует весьма крупных капиталовложений. Сложные логистические
решения, сложные технологические процессы, а также крайне неблагоприятное
расположение объекта сильно повышают себестоимость конечной продукции.
Внедрение новых технологий переработки лопаритового и эвдиалитового
концентратов на АО «ЧМЗ», получение из фосфогипса редкоземельного концентрата с последующим его разделением на индивидуальные соединения
РЗЭ на ГК «Скайград» позволят полностью удовлетворить внутренний спрос.
Перспективы развития промышленности редкоземельных металлов в России, включающие в себя повышение эффективности использования отечественной минерально-сырьевой базы, на ближайшее будущее следует связывать с реализаций «дорожной карты» Госкорпорации «Росатом» «Технологии
новых материалов и веществ», утвержденной Правительством РФ 27 апреля
2020 г. Ее ключевой целью является восстановление лидирующих позиций
страны на мировом рынке редких и редкоземельных металлов. «Дорожная
карта» предполагала к 2024 г. выпуск 11,8 тыс. т редких металлов и 7 тыс. т
редкоземельных, а к 2030 г. — 43,4 тыс. т и 30 тыс. т соответственно. Затраты
на реализацию программы до 2024 г. оценивались в 284,6 млрд руб.: 62,67 млрд
руб. должно быть выделено из федерального бюджета, 222 млрд руб. вложат
другие инвесторы. В частности, 17,7 млрд руб. инвестирует Госкорпорация
«Росатом», еще 144,6 млрд руб. — ее партнеры.

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
И ИХ СОЕДИНЕНИЙ В РОССИИ

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА
РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ В РОССИИ

Необходимость восстановления и развития редкометалльной отрасли стала
очевидной и для России. До 1990 г. СССР занимал второе место в мире по
производству редких земель — 8,5 тыс. т / год при потреблении 6 тыс. т , остаток направлялся на экспорт. В 2018 г. в РФ произведено 2,6 тыс. т продуктов
РЗЭ, импорт — 1,1 тыс. т (Китай и Эстония), экспорт — 2,6 тыс. т (Эстония).
Общемировое потребление редкоземельных элементов в пересчете на оксиды
(РЗО) в 2020 г. — 230 тыс. т (2016 г. — 145, 2018 г. — 184 тыс. т), из них «магнитные» — Pr, Nd, Tb и Dy — составили 42 % по объему и 93 % по стоимости.
В 2019 г. — соответственно 38 и 91 %.
Прогноз — нарастающий дефицит на мировом рынке неодима и празеодима
с 2022 г., диспрозия — с 2021 г., а тербий уже дефицитен с середины предыдущего десятилетия. В сравнении с 2020 г. к 2030 г. их потребление обещает
вырасти в два раза.
Россия располагает различными источниками редкоземельных металлов,
которые представлены:
— природными и техногенными месторождениями, учтенными государственным балансом запасов полезных ископаемых РФ;
— техногенными образованиями со значительными прогнозными ресурсами;
— существенным количеством монацитового концентрата в Госрезерве.
Ловозерское титан-редкоземельно-ниобий-танталовое месторождение
(Мурманская область) — настоящее время единственный отечественный источник РЗЭ. Ловозерский ГОК работает на треть проектной мощности с низкой
экономической эффективностью.
Производимые на АО «СМЗ» из лопаритовых концентратов продукты
РЗЭ практически целиком отправлялись на экспорт в NPM Silmet (Эстония)
(рис. 42). Возможно увеличение мощности производства (в том числе за счет
эвдиалитовых руд участка Аллуайв Ловозерского месторождения), но для этого
потребуется государственная поддержка предприятия.
107

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
4,0
3,5
3,0

тыс. т

2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0

2010

2011

2012

2013

2014

поставки, всего

2015

2016
в т. ч. США

2017

2018

2019

2020

2021

Япония

Рис. 42. Поставки редкоземельных металлов (РЗЭ) NPM Silmet (Эстония)

Катугинское редкоземельно-ниобий-танталовое месторождение (Забайкальский край) детально разведано и подготовлено к освоению. Среднее содержание TR2O3 в руде — 0,37 %, но при этом доля иттриевой группы — более 50 %.
Наличие значительных резервов для прироста запасов. До 2017 г. числилось
в распределенном фонде недр (подготавливалось к освоению ЗАО «Катугино»). Одна из основных трудностей — отсутствие в России разделительных
производств.
Томторское и Чуктуконское (скандий)-редкоземельно-ниобиевые месторождения (Республика Саха (Якутия) и Красноярский край) разведаны. Крупные по запасам и богатые по содержанию. Помимо РЗЭ и скандия могут быть
получены ниобиевая и прочая товарная продукция. Сложные географо-экономические условия. Необогатимые руды сразу подвергаются дорогостоящей
химико-металлургической переработке. Отсутствие опытно-промышленной
добычи. Получение концентратов и/или отсутствие сбыта всего спектра товарной продукции делает освоение нерентабельным.
Склад монацитового концентрата под Красноуфимском из КНДР. Запасы — 82 тыс. т (~44 тыс. т TR2O3). Технологии разработаны. Основной вопрос —
утилизация концентрата тория.
Отвалы фосфогипса — отхода производства минеральных удобрений
(Воскресенск, Балаково, Череповец, Мелеуз, Волхов, Уварово). Накопленное
количество фосфогипса при перерабатывающих предприятиях колеблется от
10 до 80 млн т (суммарно в России — не менее 200 млн т).
108

2.0

3 • ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ В РОССИИ

Специалистами ООО «ЛИТ» ГК «Скайград» (г. Королев) разработана технология извлечения редких земель из фосфогипса (и другого фосфорного сырья)
с последующим разделением на индивидуальные оксиды. На основе данных
разработок в Московской области создана первая очередь экспериментального
производства по разделению РЗЭ мощностью 140 т/год (планируемая мощность
производства — 1500 т/год).
Себестоимость группового концентрата РЗЭ — около 7–10 дол./кг, технология рентабельна только при комплексной переработке фосфогипса
(в строительные материалы типа «гипрок»).
«Идея химизации требует от апатит-нефелиновой промышленности <...>
получения из апатита фосфорной кислоты, фтора, стронция и редких земель»1.
Производство апатитового концентрата в конце 1980-х гг. достигало
20 млн т / год. В настоящее время действует семь рудников, три обогатительные
фабрики (рис. 43–45). Владельцы месторождений:
— Группа «ФосАгро» — ~10,5 млн т концентрата в год;
— АО «СЗФК» — 1,2 млн т / год.
Только за последние восемь лет с хибинским апатитом добыто и списано
с баланса количество РЗЭ, равное общим запасам категории В участка Буранный Томторского месторождения. Всего за годы существования объединения
«Апатит» выпущено более 700 млн т апатитового концентрата, содержащего
~1 % оксидов РЗЭ.
Среди объектов с незавершенной стадией ГРР в качестве наиболее перспективного источника редких земель можно выделить эвдиалитовые руды.
Азотная
кислота
Аммиак

CO2

Разложение апатита

Фильтрация

Конверсия нитрата
кальция

Кристаллизация Ca(NO3)2

CaCO3 NH4NO3

Двухступенчатая аммонизация
нитрофосфатного раствора

Апатитовый
концентрат

Осадок SrCO3

Производство удобрений
Удобрения
Рис. 43. Принципиальная схема переработки апатитового концентрата
азотнокислым способом
1

Ферсман А. Е. Наш апатит. М. : Наука, 1968. С. 133.
109

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Серная кислота

Разложение апатита

Апатитовый
концентрат

Абсорбция

Фильтрация

Фосфогипс

Кремнефтористоводородная кислота

Упаривание

Захоронение

ЭФК

Производство
фосфорных удобрений
Рис. 44. Принципиальная схема переработки апатитового концентрата
сернокислым способом

Апатитовый концентрат
(11,5 млн т АК, ~ 115 тыс. т РЗО)
Производство удобрений в РФ
(8,9 млн т АК, ~ 89 тыс. т РЗО)

Экспорт (2,6 млн т АК, ~ 26 тыс. т РЗО)

Сернокислотная схема
(8 млн т АК, ~ 80 тыс. т РЗО)

Азотнокислотная схема
(0,9 млн т АК, ~ 9 тыс. т РЗО)
На извлечение
(до 200 т РЗО)

Производство
удобрений
(~ 9 тыс. т РЗО)

Полугидратный
Дигидратный
процесс
процесс
(~ 4 млн т АК, ~ 40 тыс. т РЗО) (~ 4 млн т АК, ~ 40 тыс. т РЗО)

ФДГ (6,4 млн т,
~ 29 тыс. т РЗО)

ЭФК(Д)
ЭФК(П)
(3,1 млн т по P2O5, ~ 11 тыс. т РЗО)

ФПГ (5,8 млн т,
~ 34 тыс. т РЗО)

Всего ежегодно:
Безвозвратные потери — ~ 46 тыс. т
Потенциально возвратные потери — ~ 63 тыс. т
Рис. 45. Распределение РЗЭ в процессах производства удобрения
из апатитового концентрата

Руды могут быть эффективно обогащены методами магнитной и электрической сепарации; глубокая переработка эвдиалитового концентрата, содержащего 2,0–2,2 % РЗЭ (~40 % иттриевой группы) и характеризующегося низкой
радиоактивностью, возможна кислотными методами.
110

2.0

3 • ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ В РОССИИ

Для определения более точных перспектив Аллуайва и других объектов
(цирконий-иттриево-земельное Сахарйок; проявления ионно-адсорбционных
руд) с апробированными прогнозными ресурсами требуется их доизучение
и проведение современной геолого-экономической оценки (рис. 46).

1-й этап: горно-обогатительный комбинат
Добыча руды

Производство

Содержание TiO2

1 млн т *

17 тыс. т
перовскитового
концентрата

48–50 %

* Базовая годовая производительность.

2-й этап: химико-металлургический комплекс
TiO2 (пигмент)

РЗЭ-концентрат

Nb2O5 + Ta2O5

66 740 т

3790 т

1030 т

Перспективный
3-й этап — создание
на базе предприятия
рафинировочного
комплекса для производства высокочистых
ниобия, тантала
и редкоземельных
металлов.

Производственные мощности и пропускная способность инфраструктуры
позволяет перерабатывать до 5 млн т руды в год и производить
кратно больше готовой продукции без существенных дополнительных затрат

Рис. 46. Перовскит-титаномагнетитовые руды Африканды

Возможное производство редкоземельных продуктов — до 70–80 тыс. т
TR2O3 (см. табл. 8). Но рынка для них нет.
Опыт Китая наглядно показывает, что производство редкоземельных продуктов только тогда станет устойчивым, если внутренний рынок их потребления составит около 70 % от общего производства (рис. 47, 48).

2019

Полезные
ископаемые
(70 %)

Оксиды
(85 %)

Металлы
(90 %)

Сплавы
(90 %)

Магниты
(90 %)

Рис. 47. Доля Китая в производстве видов редкоземельной продукции

Магниты
Полирующие порошки
Люминофоры
Никель-гидридные батареи
Другие новые материалы

Металлургия
Стекло и керамика
Катализаторы
Прочие

Рис. 48. Структура потребления РЗЭ в Китае, %
111

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Таблица 8. Возможный выпуск редкоземельной продукции из различных источников РФ
Содержание
TR2O3, %
Объект

в руде/
сырье

Мощность
по переработке
в конкат.
руд/
доля
цен- В+С1+С2,
сырья,
от РФ, %
трате
тыс. т
тыс. т/год

Возможный выпуск
продукции в год

Запасы TR2O3

TR2O3,
тыс. т

прочие редкие
металлы

Собственно редкометалльные комплексные месторождения
Ловозерское

1,21

7180,8

21,7

500

3,3

70 т Ta2O5,
870 т Nb2O5

Катугинское

0,37

791,8

2,4

600

1,4

62 т Ta2O5,
1150 т Nb2O5,
6900 т ZrO2

4,0

720 т Nb2O5,
3 т Sc2O3
в 0,11%-ном
концентрате

13,5

4520 т Nb
в ферроннобии,
34 т Sc2O3 в 6%-ном
концентрате

Чуктуконское

2862,3

4,75

Томторское,
уч. Буранный

10,59

3232,9

8,6

9,7

100

150

Комплексные месторождения с попутными РЗЭ
Хибинские
апатиты,
всего
— по сернокислотной
схеме

0,31

1,1

10473,8

31,6

— по азотнокислотной
схеме

8000

34,0

7000

28,0

1000

6,0

57 тыс. т SrO

Белозиминское (КВ)

0,90

1645,9

5,0

3600

6,0

5200 т Nb
в ферроннобии

Зашихинское

0,07

2,2

44,4

0,1

1020

0,1

220 т Ta2O5, 2300 т
Nb2O5, 3500 т ZrO2

Кулариты

0,28

2,3

—

Фосфогипс

0,45

Техногенные месторождения
12,9

0,04

1073

Техногенные образования
Красные
шламы

0,21

—

Монацит

—

—
—

1000
1500

Государственный резерв
—
—
8
ИТОГО

112

2,0

—

0,6

36 т Sc2O3, 9 т Ga,
4200 т Ti—Zr
концентрата

4,0

—

71,2

2.0

3 • ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ В РОССИИ

Подводя итоги (рис. 49) данного раздела, можно сделать следующие выводы.
1. Как известно, проблема редких земель может быть решена в случае организации их извлечения при переработке хибинских апатитовых концентратов.
Технологии извлечения РЗО из апатитовых концентратов при переработке их
азотнокислотным способом давно известны, были испытаны в промышленных
условиях и на их основе организовано производство РЗЭ в СССР, ГДР, Польше
и других странах. Однако сравнительно высокая себестоимость получения
редких земель по сравнению с бастнезитовыми и другими редкоземельными
концентратами и демпинговые цены КНР на редкие земли привели к закрытию
этих производств. В настоящее время ожидается, что производство редких
земель из апатитовых концентратов при их переработке азотнокислотным
способом будет восстановлено и расширено. При переработке апатитовых
концентратов сернокислотным способом редкие земли примерно на 70 %
переходят в фосфогипс, где их содержание составляет 0,5–0,6 % TR2O3. Технологии переработки фосфогипса с целью получения строительных материалов
и с извлечением редких земель и стронция требуют доработки.
2. Проблемы редких земель неразрывно связаны с проблемой важнейших
редких металлов — ниобия и тантала. Основные запасы Nb и Та России заключены в комплексных месторождениях этих металлов. В них же в качестве
одного из основных компонентов присутствуют редкие земли, которые в стоимости товарной продукции составляют около 30 %. В этой связи масштабы
производства TR, Nb и Ta должны быть увязаны с возможностью реализации
не только этих, но и всех других компонентов, учтенных при разведке (Sc, P, Zr
и др.). Иначе разработка месторождений может быть убыточной. Поэтому проблема обеспечения промышленности танталом, ниобием и редкими землями
должна решаться комплексно.

Изменение стоимости РЗ продукции по мере увеличения глубины ее переработки,
относительные единицы (UNCTAD)
700
600
500
400
300
200
100
0

Руды

Концентраты Разделенные оксиды

Металлы

Порошок NdFeB

NdFeB магниты

Рис. 49. Анализ Минпромторга РФ (2019 г.) по внутреннему рынку РЗЭ в России
113

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Потребности в редкоземельных металлах

;
;
;
;
Nd, Dy, Pr, Sm, Gd,

;

;
.

Планируемые результаты реализации Стратегии в части РЗЭ
Объемы производства разделенных соединений РЗЭ
и потребность промышленности, т
(доля от мирового уровня, %)

Производство
Потребление

Месторождение
Олений Ручей

Рис. 49 (окончание). Анализ Минпромторга РФ (2019 г.)
по внутреннему рынку РЗЭ в России
114

3 • ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ В РОССИИ

Таким образом, решение проблемы производства РЗЭ — восстановление
добычи руды на Ловозерском ГОК до 10 тыс. т лопаритового концентрата (50 %
проектной мощности), т. е. примерно 3,5 тыс. т TR2O3, и организация извлечения
РЗО из апатитовых концентратов при их переработке азотнокислотным способом (более 5 тыс. т TR2O3) — позволит удовлетворить текущие и перспективные
потребности отечественной промышленности в редкоземельном сырье. При
организации извлечения редких земель из апатитовых концентратов при их
переработке сернокислотным способом теоретический объем производства
РЗО может превысить 20 тыс. т, что резко увеличивает возможности экспорта.
В ближайшей перспективе в промышленное освоение может быть введено
Катугинское месторождение. При этом будут полностью удовлетворены потребности РФ в ниобиевом и танталовом сырье (с учетом функционирования
Ловозерского ГОК).
Целесообразность освоения Томторского месторождения при реализации
упомянутых проектов сомнительна, так как в стоимости товарной продукции
редкие земли составляют от 50 до 70 %. Целесообразность освоения этого месторождения может быть продиктована заинтересованностью ведущих стран
мира в редкоземельном, скандиевом и ниобиевом сырье.
Совокупная потребность в РЗО вместе с Россией может достигнуть
60–80 тыс. т/год. В этом случае на данном объекте должна быть создана на
паритетных началах международная компания с соответствующими капиталовложениями на полный цикл освоения, добычи, транспортирования и переработки томторских руд. При этом обязательным условием должно быть
создание перерабатывающих мощностей на территории России. Вряд ли Китай
будет поддерживать этот проект.
Перспективы освоения Чуктуконского месторождения напрямую увязаны
с реализацией программы развития Нижнего Приангарья. Объект нуждается
в технологическом доизучении.
Выполнение перечисленных проектов не только позволит удовлетворить
потребности России в редкоземельном, танталовом и ниобиевом сырье, но
и выйти на мировой рынок редкометалльных продуктов.

2.0

ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

К настоящему времени термические свойства лантаноидов изучены достаточно детально. В таблице 91 приведены их температуры плавления и кипения,
энтальпии плавления, испарения и сублимации, а также атомные теплоемкости. Зависимость термических свойств лантаноидов от порядкового номера
элемента объясняется изменением кристаллической структуры металлов
и строения электронных орбиталей атомов. В частности, изменение температуры плавления объясняется изменением внутренней ковалентной связи или
d-связи. Для европия (4f 7) и иттербия (4f 14) f–d-переходы и образование d-связи
маловероятны. В локальных последовательностях церий (4f 2) — самарий (4f 6)
и диспрозий (4f 10) — тулий (4f 13) вероятность f–d-переходов и образования
d-связи увеличивается, а это, в конечном итоге, приводит к повышению температуры плавления металлов. В упомянутых последовательностях возрастает
также вероятность f–s-переходов, вследствие чего усиливается кулоновское
взаимодействие между ядром и мгновенной конфигурацией f-электронов, т. е.
усиливается химическая связь, что также приводит к увеличению температуры
плавления.
Редкоземельные элементы обладают высокой химической активностью. При
комнатной температуре на воздухе лантан, церий, празеодим и неодим быстро
тускнеют, покрываясь пленкой оксида, в то время как другие РЗЭ окисляются
сравнительно медленно и длительное время сохраняют характерный металлический блеск. При повышенных температурах (> 180–200° C) все лантаноиды
быстро окисляются. Иттрий устойчив при сравнительно высоких температурах
(вплоть до 1000° C) благодаря образованию на поверхности плотной пленки
оксида, затрудняющей доступ кислорода к металлу. При нагревании в атмосфере кислорода металлы загораются с образованием оксидов типа Ме2О3, за
исключением церия, празеодима и тербия, образующих СеО2, Pr6О11 и Тb4О7.
В ряду лантаноидов сродство к кислороду уменьшается с ростом порядкового
номера элемента.
1

116

Панюшкин В. Т., Афанасьев Ю. А., Ханаев Е. И. и др. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростов-на-Дону : Ростовский государственный университет, 1980;
Tremoliere J. // Electronique Applications. 1979. No. 10. Р. 59.

2.0

4 • ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Таблица 9. Термические свойства РЗЭ
t, ° С
РЗЭ

G, кДж/моль

плавления кипения

плавления

испарения

сублимации
при 25° C

t, ° С, при

Сат,
Дж/моль

ρРЗЭ ≈ 133—266 Па

920

3454

6,19

412,5

431,0

27,11

2600

Се

798

3257

5,23

408,8

466,93

26,94

2500

931

3212

6,9

296,6

372,75

27,45

2230

1018

3127

7,15

272,0

323,42

27,41

2200

1168

2460

8,8

—

268

27,60

—

1072

1778

8,62

163,5

197,9

29,54

—

822

1597

9,2

146,9

177,8

27,66

1140

1311

3233

10,0

360,7

400,62

37,07

—

1360

3041

10,79

331,0

393,13

28,91

1670

1409

2335

10,9

229,7

297,9

28,16

1500

Но

1470

2720

12,18

240,2

300,0

27,15

1600

1522

2510

19,22

260,7

311,7

28,12

1500

1545

1727

16,86

190,8

243,9

27,03

1225

УЬ

824

1193

7,66

130,1

159,8

26,74

—

1656

3315

355,1

427,43

26,53

1800

1700

—

1750

18,8
—

РЗЭ медленно разлагают воду с выделением водорода. Легко растворяются
в соляной и серной кислотах любых концентраций, а также в концентрированной азотной кислоте. В плавиковой и фосфорной кислотах устойчивы
вследствие образования на поверхности металлов защитных пленок малорастворимых фторидов и фосфатов. Щелочные растворы не действуют на РЗЭ
даже при нагревании.
Лантан, гадолиний, эрбий, лютеций и иттрий могут находиться только
в трехвалентном состоянии. Для остальных РЗЭ трехвалентное состояние
является наиболее устойчивым (характеристическим), в то же время для них
установлены двух- и четырехвалентные состояния.
В таблице 10 приведены термодинамические функции образования
3+
трехвалентных ионов Meвод РЗЭ и термодинамические функции гидратации
3+
газообразных ионов Meг .
117

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Таблица 10. Термодинамические функции образования
и гидратации трехвалентных ионов РЗЭ2
0

Ион

–∆G f298,
кДж/моль

–∆H f298,
кДж/моль

–∆S 298,
Дж/(моль·К)

–∆G fгидр.,
кДж/моль

–∆H fгидр.,
кДж/моль

–∆S гидр. ,
Дж/(моль·К)

Lа3+

682,87

707,0

220,08

3143,0

3278,6

454,8

Се3+

675,38

700,82

209,6

3192,0

3328,0

456,5

Pr3+

678,10

705,0

212,1

3233,4

3371,9

464,8

Nd3+

670,11

695,4

208,8

3266,0

3404,1

463,2

Рm3+

665,3

692,4

214,2

3297,0

3435,1

463,2

Sm3+

661,78

689,5

219,2

3309,5

3448,9

464,8

Eu3+

577,8

608,9

221,8

3361,8

3499,1

460,7

Gd3+

659,4

683,87

209,91

3379,4

3517,1

461,9

Tb3+

664,0

695,0

225,5

3414,1

3558,1

485,8

Dy3+

661,9

694,0

233,0

3447,6

3594,1

491,2

Но3+

686,2

718,4

229,3

3469,4

3615,0

488,7

Er3+

670,95

705,8

239,7

3486,9

3638,0

506,7

Tm3+

670,07

705,0

238,9

3513,3

3663,1

502,5

Yb3+

644,42

674,9

238,0

3555,1

3702,8

495,8

Lu3+

631,45

669,0

272,04

3572,3

3722,1

502,5

На рисунке 50 приведена зависимость энтальпий, представленных в термохимическом цикле, от порядкового номера лантаноида. Из представленных
данных видно, что немонотонное изменение энтальпии образования трехвалентных ионов обусловлено немонотонным изменением в ряду лантаноидов
двух составляющих — энтальпий сублимации и ионизации (потенциалов
ионизации) металлов. Немонотонное изменение термодинамических функций в конечном итоге обусловлено особенностями электронного строения
атомов. В то же время важно отметить, что для растворов солей лантаноидов
кривые «свойство раствора — порядковый номер элемента» могут быть монотонно изменяющимися для тех свойств, которые в основном зависят от
радиусов ионов.

118

Панюшкин В. Т., Афанасьев Ю. А., Ханаев Е. И. и др. Лантаноиды...

2.0

4200

4000

4000
∆Hион.

4200

3800

3600

3400

3200

720

500

680

–∆Hсубл.

–∆H 0f298

–∆Hгидр.

4 • ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

300

640
100
600
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Рис. 50. Зависимости энтальпий сублимации и ионизации
лантаноидов, а также энтальпий гидратации и образования ионов
трехвалентных лантаноидов от порядкового номера элемента

Приведем химический состав важнейших минералов, являющихся в настоящее время промышленным сырьем для производства РЗЭ, %:
Ln2О3 50–68,
Р2О5 22,0–31,5, ZrO до 7,
SiО2 до 6,
– Монацит
ThO2 3,5–10,0, U 0,1–0,3;
– Бастнезит
Ln2O3 58–76,
СО2 19–20,
F 6,0–8,5,
P2Os 1–2,
Fe до 1,
Si до 1
(Y2О3 до 5 %);
– Эвксенит-поликраз Ln2О3 25–30,
Nb2О5 18–33, Та2О 10–25, TiО2 17–26,
UO2 2,6–16,0,
ThO2 1,5–4,7, СаО 0,1–2,3;
– Лопарит
Nb2O5 8,1–9,3, Та2O5 0,6–0,7, TiО2 37–40,
Ln2О3 29–33,
ThO2 0,4–0,6,
Fe2О3 0,5–1,0, SiО2 1,0–1,5, SrO 1–2;
– Иттросинхизит
СаО 10–11,
Ln2О3 45–50, СО2 23,0–24,5, F 6–7;
О3333,7–45,2,
33,7–45,2,
– Фергюсонит
Nb2О5 38,9–51,6, Та2О5 0,6–2,6, TiО2 0,5–2,4, Ln22О
ThO2 1,0–6,8,
UO2 1,6–9,4,
FeO 0,3–0,5, Fe2O3 0,1–1,8,
SiО2 0,14–5,10, СаО 0,3–3,2
119

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Источником РЗЭ иттриевой подгруппы могут служить отходы от переработки урановых руд, а также апатитов и другого фосфатного сырья. У нас
основным промышленным источником сырья для РЗЭ цериевой подгруппы
является лопарит, а для иттриевой подгруппы — иттросинхизит и концентрат, полученный из осадочных месторождений фосфатизированных, обогащенных РЗЭ костных остатков рыб, также потенциальными источниками
сырья являются апатиты, фторкарбонаты и фосфаты РЗЭ (главным образом
бастнезит).

Переработка лопарита
Лопарит является комплексным минералом титана, ниобия, тантала и РЗЭ.
Он представляет собой титанониобат натрия, кальция и РЗЭ с общей формулой
(Na, Са, Ln)2(Тi, Nb)2О6. Состав минерала сравнительно стабилен; содержание
РЗЭ, главным образом цериевой подгруппы, составляет 29–34 %.
Содержание минерала лопарита в руде изменяется от 3 до 6 %. Сопутствующими минералами являются эгирин NaFe3+[Si2О6], а также нефелин Na[AlSiО4]
и полевой шпат [К, Na][AlSi3O8], содержание которых составляет 10–20 и 60–70 %
соответственно; загрязняющей примесью, хотя и в незначительном количестве, является апатит Ca5(РО4)3(F, Cl, ОН).
Схема обогащения лопаритовых руд3 довольно проста: исходную руду
после двустадиального дробления и мокрого измельчения направляют на
гидравлическую классификацию. Крупные классы обогащают на отсадочных
машинах с возвратом хвостов отсадки на доизмельчение, а мелкие — на
концентрационных столах, винтовых и струйных концентраторах. Последние дают более высокую удельную производительность по сравнению с концентрационными столами, а также более низкую концентрацию лопарита
в отвальных хвостах4.
Получаемый коллективный эгирино-лопаритовый гравитационный концентрат обезвоживают, сушат и подвергают электростатической сепарации
для удаления эгирина (лопарит выделяется в проводниковую фракцию), а затем электромагнитной сепарации (лопарит в отличие от эгирина переходит
в немагнитную фракцию).
В результате осуществления такой схемы получается кондиционный концентрат с содержанием лопарита 93–96 %, при извлечении его в концентрат —
75–80 %. Кондиционный концентрат должен содержать, не более: Р 0,1 %, Fe2O3
2,5 %, SiО2 2,9 %, влаги 0,1 %.
Полученный лопаритовый концентрат разлагают серной кислотой для разделения ценных компонентов с использованием различий в растворимости
простых и двойных сульфатов (рис. 51).
3
4

120

Полькин С. И. Обогащение руд и россыпей редких металлов. М. : Недра, 1967.
Богатов А. Д., Зубынин Ю. Л. Разделение минералов во взвесонесущих потоках малой
толщины. М. : Недра, 1973.

2.0

4 • ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Лапаритовый концентрат
H2SO4
(NH4)2SO4

Сульфатизация

Репульпат

Выщелачивание
Ti, Nb, Ta

Фильтрация

H2SO4
(NH4)2SO4

Раствор Ti, Nb, Ta

Редкие земли, кек

Высаливание Ti

Репульпация

Фильтрация

Осадок
соли Ti

Раствор
Nb, Ta

Концентрат РЗЭ

На гидролиз

На экстракцию

На переработку

H2 O

Рис. 51. Принципиальная схема переработки лопаритового
концентрата сернокислотным методом

Титан, ниобий, тантал и редкоземельные элементы вступают в различные
химические реакции с серной кислотой и сульфатом аммония, образуя простые, двойные и комплексные сульфаты.
Существует несколько вариантов сернокислотного разложения лопаритового концентрата5:
— концентрированной серной кислотой с переводом титана в двойные
сульфаты с кальцием и редкоземельными элементами;
— серной кислотой с переводом титана в моно- и дигидрат титанилсульфата;
5

Горощенко Я. Г. Физико-химические исследования переработки редкоземельных
титанониобатов сернокислотным методом. М. : Изд-во АН СССР, 1960.
121

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

— серной кислотой с небольшой добавкой сульфата аммония для предотвращения спекания реагирующей массы; при этом улучшается разложение
концентрата и перевод ниобия и тантала в раствор при выщелачивании
спека;
— серной кислотой со значительной примесью сульфата аммония; при
этом титан, ниобий, тантал и РЗЭ переводятся в двойные сульфаты
с аммонием.
На практике наибольшее применение нашел способ разложения лопаритового концентрата 85%-ной H2SO4 с небольшой добавкой сульфата аммония
при температуре 150–250° C, полное разложение концентрата достигается за
30 мин, и на выходе получается полусухая масса.
Продукт сульфатизации выщелачивают водой или оборотным раствором после репульпации редкоземельного кека. В этой операции происходит в основном
отделение сульфатов титана, ниобия и тантала от двойных сульфатов РЗЭ, практически не растворимых ни в воде, ни в растворах H2SO4 и (NH4)2SO4.
При фильтрации полученной пульпы титано-ниобиевый раствор отделяется
от редкоземельного кека, направляемого на репульпацию. Репульпацию водой
проводят с целью извлечения остатков ниобия, тантала и титана из редкоземельного кека. Получаемый после фильтрации репульпат используют для
выщелачивания сульфатного спека. Осадок направляют на переработку с целью
получения различной редкоземельной продукции.
Титан от ниобия и тантала отделяют путем высаливания титана в виде
двойного сульфата титанила и аммония (NH4)2TiO(SO4)2 · Н2O. Растворимость
этой соли при высоких концентрациях H2SO4 и (NH4)2SO4 (500–600 г/л) равна
2,5–5,0 г/л. В осадок при этом выделяется 70–80 % Ti от его содержания в титано-ниобиевом растворе.
Пульпу после высаливания направляют на фильтрацию и промывку титановой соли. Фильтрат с промывными водами (ниобиево-танталовый раствор)
подают на извлечение ниобия и тантала экстракцией.
Редкоземельный концентрат представляет собой изоморфную смесь двойных сульфатов РЗЭ с сульфатами аммония, натрия и кальция с примесями
кремнезема и неразложившихся минералов. Концентрат содержит 20–25 %
суммы Ln2О3. Для перевода РЗЭ в растворимое состояние проводят конверсию
двойных сульфатов в хлориды или нитраты. Для этого обрабатывают редкоземельный концентрат раствором соды или карбоната аммония. Полученные
карбонаты РЗЭ отделяют фильтрацией и растворяют в соляной или азотной
кислоте. Раствор РЗЭ направляют на переработку для получения различной
редкоземельной продукции.
Сернокислотный способ переработки лопаритового концентрата имеет следующие преимущества: простота аппаратурного оформления с использованием типовых аппаратов химической технологии; использование недефицитных
и дешевых реагентов; нечувствительность к содержанию примесей фосфора,
кремния, железа и возможность переработки низкосортного концентрата;
хорошие санитарные условия труда.
122

2.0

4 • ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

В то же время сернокислотный способ обладает и рядом недостатков:
— нечеткое разделение всех ценных составляющих лопарита;
— невысокое качество редкоземельного концентрата;
— невысокое извлечение титана (70–80 %) и трудность его последующего
извлечения и использования;
— большой материальный поток и значительный объем отходящих растворов, большое количество операций фильтрации и промывок.
Рассмотрим еще один способ переработки лопаритового концентрата.
Хлорный способ основан на взаимодействии компонентов лопаритового концентрата с газообразным хлором при 750–850° C в присутствии древесного угля
и кокса. Разделение основных ценных составляющих концентрата происходит
за счет различия в летучести образующихся хлоридов.
Хлориды тантала, ниобия и титана, имеющие сравнительно низкие температуры кипения, в процессе хлорирования уносятся с газами и улавливаются
в конденсационных устройствах; высококипящие хлориды РЗЭ, натрия и кальция остаются в хлораторе в форме плава хлоридов.
Несмотря на высокую реакционную способность хлора, оксиды, силикаты
и более сложные минералы редких металлов реагируют с ним с практически
приемлемым выходом только в присутствии восстановителя, в качестве которого используют углерод. Термодинамически действие углерода объясняется
более значительным уменьшением изменения энергии Гиббса в суммарном
процессе
МеОn/2 + n/2Cl2 + n/2С ↔ MeCln + n/2СО,
чем в реакции с вытеснением кислорода
МеОn/2 + n/2Сl2 ↔ MeCl +n/4O2.
Однако роль углерода этим не ограничивается, так как известно, что
скорость хлорирования оксидов, например TiО2, смесью СО + Сl2 ниже, чем
хлором в присутствии углеродистого материала. Твердый углеродсодержащий материал (древесный уголь, кокс и др.) служит катализатором процесса,
причем существенное значение имеет активность его поверхности. Молекулы
хлора, сорбируясь на поверхности углеродистого материала, активируются —
переходят в атомарное состояние. Возможно также образование радикалов
(Cl+2 и др.) и хлоруглеродных нестойких комплексов CxCly. Атомарный хлор,
радикалы или хлоруглеродные комплексы ускоряют протекание реакции
хлорирования6.
Приведем возможную схему процесса с участием атомарного хлора на
примере TiО2.7
6

Зеликман А. Н. Металлургия редких металлов. М. : Металлургия, 1980; Физико-химические основы хлорной металлургии редких металлов и титана. М. : Гиредмет, 1974. (Науч.
тр. Гиредмета ; т. 58).
Зеликман А. Н. Металлургия редких металлов.
123

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

I. Сорбция молекул хлора на угле с образованием атомарного хлора:
[Cl2]адс ↔ 2[Cl]адс ↔ 2Clгаз.
II. Хлорирование TiO2 атомарным хлором при участии СО:
TiO2 + 4Cl + 2CO  TiCl4 + 2CO2.
III. Реакция газификации:
СО2 + С ↔ 2СО.
В зависимости от условий каждая из этих стадий процесса хлорирования
может быть определяющей.
Газообразным хлором можно хлорировать лопаритовый концентрат как
в виде брикетированной шихты углем в шахтных электропечах (ШЭП), так
и в виде порошкообразной шихты в расплаве хлористых солей. При проведении процесса в шахтной электропечи8 концентрат и углеродсодержащий
восстановитель (древесный уголь, нефтяной кокс и др.) брикетируют. В качестве связующего применяют сульфитцеллюлозный щелок, нефтяной пек,
кормовую патоку и др. Углерод вводят в шихту с избытком 7–10 %. Брикеты
сушат, а затем нагревают без доступа воздуха (коксуют) при 800–900° C; при
этом полностью удаляется влага, летучие компоненты шихты и происходит
упрочнение брикетов. Хлор должен содержать минимальное количество влаги
для предотвращения гидролиза продуктов хлорирования.
Для получения хлоридов РЗЭ в виде плава лопаритовый концентрат хлорируют чистым хлором при температурах 900–1000° C. Хлорирование проводится
в шахтной электропечи, обогреваемой электрическим током, проходящим
через графитовую насадку. По мере хлорирования брикетов и периодического
слива расплава хлоридов РЗЭ в хлоратор загружают новые порции брикетов.
Конденсацию возгонявшихся продуктов хлорирования осуществляют в последовательно установленных конденсаторах. При этом способе кампания
печи заканчивалась, когда вследствие накопления большого количества огарка
резко снижалась производительность печи и увеличивалось содержание хлора
в отходящих газах.
Хлорирование брикетированной шихты в шахтных печах позволяет достичь
высоких технологических показателей по извлечению ценных компонентов,
однако этот процесс имеет и ряд недостатков: периодичность, низкая удельная
производительность хлоратора, сложность подготовки сырья (брикетирование,
сушка, коксование).
Другой вариант процесса — это хлорирование лопаритового концентрата в расплаве хлористых солей9. В этом технологическом
8
9

124

Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М. :
Металлургия, 1970.
Хлорная металлургия редких металлов. М. : Металлургия, 1969. (Науч. тр. Гиредмета ;
т. 24).

2.0

4 • ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

варианте устранены операции подготовки шихты (брикетирование, коксование),
а малопроизводительные шахтные печи заменены высокопроизводительными
хлораторами непрерывного действия.
Сущность способа состоит в том, что хлорирование тонкоизмельченного
концентрата в смеси с коксом проводится в ванне расплава, состоящего из
высококипящих расплавленных хлоридов, образующихся в процессе хлорирования. Примерный состав такого расплава: LnCl3 55 %, СаСO2 20 %, NaCl 15 %,
хлориды других элементов — остальные 10 %. Температура затвердевания
расплава 520° C.
Хлорирование осуществляют чистым хлором при 900–1000° C, среднем
содержании концентрата в расплаве 1,5 % и углерода 5–7 %. Особенность хлорирования в расплаве — преобладание СO2 над СО в газовой фазе. Из этого
следует, что реакции хлорирования оксидов в расплаве идут с образованием
СО2, а С + СО2 ↔ 2СО протекает частично, так как пузырьки СО2 быстро удаляются из расплава. Тогда как среднее соотношение СО : СО2 в отходящих газах
при хлорировании ШЭП близко к 5–10, в котлах-барботерах оно в десятки раз
меньше, т. е. получается взрывобезопасный состав, что существенно облегчает
эксплуатацию хлораторов.
Установка для переработки концентрата хлорированием в расплаве хлористых солей (рис. 52) состоит из хлоратора (1), солевого оросительного фильтра
(2) для очистки парогазовой смеси (ПГС), конденсаторов двойного охлаждения
с усреднителем (3), оросительного конденсатора для тетрахлорида титана (4),
холодильника для охлаждения TiC14 (5) и ловушки для улавливания капель
TiC14 (6).
Хлоратор представляет собой закрытую прямоугольную шахту. Нагрев
расплава осуществляется электрическим током, подводимым с помощью
графитовых блоков. Тонкоизмельченный концентрат и нефтяной кокс подают
сверху на зеркало расплава, через который барботирует хлор, поступающий
через фурмы в нижнюю часть хлоратора. По мере хлорирования избыточный
расплав непрерывно сливается через переточный канал в миксер-копильник,
смонтированный в одном кожухе с хлоратором. Плав разливают в изложницы, затаривают в герметичные контейнеры и направляют на дальнейшую
обработку.
Парогазовую смесь из хлоратора направляют в солевой оросительный
фильтр для очистки от примесей хлоридов железа и алюминия. Солевая
очистка основана на различиях во взаимодействии хлоридов ценных компонентов и примесей с хлоридами щелочных металлов, в результате которого
хлориды железа и алюминия выделяются из парогазовой смеси в виде прочных
малолетучих комплексных соединений типа K(Na)Fe(Al)Cl4, а хлориды ниобия,
тантала и титана остаются в парообразном состоянии10.

Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л. Введение в хлорную металлургию редких элементов.
125

126

Плав
хлоридов

Cl2

Сухой гидроксид
ниобия

На улавливание
HCl

Технический HbCl5
Пар

На дистилляцию

TiCl4

Охлаждение рассолом

Рис. 52. Установка для переработки лопаритового концентрата хлорированием в растворе

Расплав
на растворение
и нейтрализацию

Охлаждение водой

На
газоочистку

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

2.0

4 • ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Пройдя солевой оросительный фильтр, парогазовая смесь очищается
также от аэрозолей РЗЭ, тория и частиц, уносимой из хлоратора пыли (концентрата и кокса). Далее парогазовую смесь направляют в конденсатор для
улавливания твердых хлоридов ниобия и тантала. Конденсатор состоит из
двух вертикальных камер, соединенных общим разгрузочным устройством.
Очистка стенок камеры от твердых хлоридов производится скребковым
устройством. Камеры имеют двойную поверхность теплоотвода, осуществляемого воздухом.
Тетрахлорид титана улавливается в оросительном конденсаторе. Орошение
осуществляется охлажденной пульпой TiC14, а охлаждение — водой или рассолом (20%-ным раствором CaCl2). По мере накопления пульпу TiC14 выводят из
системы конденсации и направляют на дистилляцию для отделения хлоридов
ниобия и тантала. В конце системы устанавливают ловушку для улавливания
брызг TiC14 из отходящих газов. В системах конденсации такого типа имеет
место неравномерное распределение ниобия и тантала; твердые хлориды
обогащаются ниобием, а жидкие (тетрахлорид титана) — танталом.
Таким образом, в результате хлорирования лопаритового концентрата получают три продукта: плав хлоридов РЗЭ, конденсат хлоридов ниобия и тантала
и технический четыреххлористый титан.
Метод хлорирования лопаритового концентрата, особенно хлорирование
в расплаве, обладает рядом преимуществ по сравнению с сернокислотным
способом: высокая степень вскрытия концентрата (> 99 %); высокое извлечение
ценных компонентов (94–96 %); четкое разделение хлоридов металлов с получением качественных продуктов; возможность получения чистых хлоридов, из
которых могут быть получены чистые металлы, сплавы или другие соединения;
малый объем вредных стоков11. Благодаря этим преимуществам метод хлорирования нашел широкое применение в промышленности.
В качестве недостатка следует отметить безвозвратные потери хлора с плавом хлоридов и хлорсодержащими растворами газоочистки.
Направляемый на переработку плав хлоридов РЗЭ имеет следующий состав12: Ln2O3 37–45 %; СаO 7,7–9,2 %; SrO 1–2 %; Na2O 7,5–9,2 %; К2O 0,14–0,24 %;
MgO 0,9–1,0 %; FeO 0,3–0,5 %; Th 0,15–0,25 %; U 0,02 %.
Переработка плава заключается в получении раствора хлоридов РЗЭ, свободных от примесей радиоактивных элементов и железа. Плав растворяют в воде
при 60–70° C до получения раствора с суммарной концентрацией оксидов РЗЭ
150–200 г/л. Отделение тория от РЗЭ основано на том, что торий проявляет
более кислые свойства, чем РЗЭ13. Гидроксид тория выделяется практически
полностью при рН от 3,5 до 4,5, а гидроксиды трехвалентных РЗЭ осаждаются
при рН от 6,2 до 8,2. Вместе с торием осаждаются уран и трехвалентное железо.
11
12
13

Хлорная металлургия редких металлов...
Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л. Введение в хлорную металлургию редких элементов.
Каплан Г. Е. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология / Г. Е. Каплан, Т. А. Успенскан, Ю. И. Зарембо, И. В. Чирков. М. : Атомиздат, 1960.
127

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Однако учитывая, что в плаве железо находится в основном в двухвалентном
состоянии, его предварительно окисляют пероксидом водорода.
Нейтрализацию проводят 5%-ным раствором NH4OH до рН = 4,0–4,5 при
70–80° C.
Мезоторий — изотоп радия, один из долгоживущих членов радиоактивного семейства тория, соосаждают с сульфатом бария14. Для этого в раствор
добавляют хлористый барий и сульфат аммония. После фильтрации раствор,
практически свободный от указанных примесей, направляют на получение
индивидуальных и коллективных редкоземельных продуктов.
Осадок радиоактивных элементов, содержащий 2–3 % РЗЭ от общего их
содержания в растворе, подвергают репульпации. После фильтрации осадок
направляют на захоронение, а репульпат используют для растворения плава
хлоридов.

Переработка монацита
Монацит представляет собой фосфат редкоземельных элементов и тория,
встречается в виде акцессорного минерала в изверженных породах. Основные
запасы сосредоточены в песчаных отложениях прибрежной полосы морей,
омывающих Индию, Австралию, Бразилию, Малайзию и ряд других стран.
В США монацит найден во многих районах, но главным образом на аллювиальных месторождениях штата Айдахо и титановых россыпных месторождениях
штатов Джорджия и Флорида. Жильные месторождения монацита обнаружены
в ЮАР и других странах15.
Монацит обычно содержит: ThO2 1–10 %, оксидов РЗЭ 50–70 %, U3O8
0,1–0,4 %.
Редкоземельные элементы представлены главным образом элементами
цериевой подгруппы. Концентрация элементов иттриевой подгруппы, как
правило, не превышает 1 %.
Содержание оксидов РЗЭ в товарном монацитовом концентрате штата Айдахо (США) в пересчете на 100 % следующее: Lа2O3 26,2 %; СеО2 46,1 %; Pr6O11 6,0 %;
Nd2O3 17,0 %; Sm2O3 2,0 %; Eu2O3 0,02 %; Gd2O3 0,8 %; Y2О3 1,4 %; РЗЭ иттриевой
группы 0,5 %. Как правило, содержание европия не превосходит 0,04 % Eu2О3,
но существует монацит особой разновидности, содержащий 0,5 % Еu2О3 и до
0,7 % тория16.
14

128

Каплан Г. Е. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология; Брил К. Дж. // Успехи
в химии и технологии редкоземельных элементов : пер. с англ. М. : Металлургия, 1970.
С. 38–77.
Полькин С. И. Обогащение руд и россыпей редких металлов; Смирнов Ю. В., Ефимова З. И. // Атомная техника за рубежом. 1981. № 2. С. 20–29; Саnnоn J. G. // Engineering
and Mining Journal. 1975. Vol. 176, No. 4. P. 201–204.
Семенов Е. И., Хомяков А. П. // Редкие элементы. Сырье и экономика. М. : ИМГРЭ, 1971.
Вып. 6. С. 77–81.

2.0

4 • ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Чаще всего монацит встречается совместно с ильмеритом, рутилом, цирконом, гранатом, магнетитом, турмалином. Технически пригодны залежи,
содержащие 0,1–5,0 % монацита.
Методы обогащения (рис. 53) россыпей, особенно морских песков, весьма
дешевы и эффективны, так как рудный материал находится в естественно
измельченном виде и не содержит минеральных сростков.
Коллективный концентрат

Сушка

Электростатическая сепарация
с полем высокого напряжения

Ильменит, рутил

Монацит, циркон, гранат и др.

Магнитная сепарация
с полем высокой интенсивности

Монацит, гранат

Немагнитная фракция (циркон)

Магнитная сепарация
с полем слабой интенсивности

Гранат

Монацит

Гравитационное обогащение

Монацит

Хвосты

Обогащение
(пневматические столы)
Концентрат монацита (98 %)

Хвосты

Рис. 53. Принципиальная схема обогащения моноцитового концентрата
129

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Обычно монацитсодержащие пески подвергают дезинтеграции на шлюзах,
в скрубберах, барабанах, грохотах. При этом в отвал отделяется крупная галька, а эфеля направляются на отсадочные машины или винтовые сепараторы17.
Наибольшее распространение получили спиральные сепараторы Гемфри. Реже
применяют концентрационные столы, дающие более четкое разделение минералов, но имеющие значительно меньшую производительность. Полученный
черновой концентрат, содержащий до 60 % монацита, подвергают электромагнитной и электростатической сепарации. При электростатической сепарации,
основанной на различной электропроводности минералов, необходимо, чтобы
материал был сухим и не содержал примесей глины и железа на поверхности.
В порядке уменьшения электропроводности минералы располагаются следующим образом: магнетит, ильменит, рутил, лейкоксен, гранат, монацит, турмалин, циркон, кварц. Применяя электростатические сепараторы с полями высокой напряженности (напряжение коронирующего электрода 40 000–80 000 В),
можно отделить хорошо проводящие минералы — магнетит, ильменит, рутил.
Для разделения минералов применяют и электромагнитные сепараторы
разной интенсивности. При наложении магнитного поля слабой интенсивности
отделяются сильно парамагнитные магнетит и ильменит. При наложении поля
сильной интенсивности умеренно магнитный монацит отделяется от почти
диамагнитных граната, рутила и циркона. Окончательная доводка осуществляется на пневматических и концентрационных столах мокрого обогащения.
Полученный концентрат содержит 98 % монацита18 (см. рис. 53). Во многих
случаях переработку проводят с целью получения наряду с монацитом всего
комплекса полезных минералов, находящихся в россыпях. Для доводки монацита используют и другие методы обогащения, в частности флотацию.
Предложены различные способы химической переработки монацита, однако в производственной практике распространены лишь два метода: сернокислотный и щелочной.
Основные стадии процесса переработки монацитовых концентратов с получением соединений РЗЭ и тория:
1) вскрытие концентрата с получением соединений РЗЭ и тория, растворимых в минеральных кислотах;
2) перевод РЗЭ и тория в раствор;
3) отделение РЗЭ и тория от фосфора и других примесей;
4) разделение РЗЭ и тория.
Сернокислотный способ переработки монацита состоит в разложении концентрата серной кислотой с последующим выщелачиванием водой сульфатов
РЗЭ и тория. Разложение основано на следующих реакциях:
2LnPО4 + 3H2SО4 ↔ Ln2(SО4)3 + 2Н3РО4;
Th3(РО4)4 + 6H2SО4 ↔ 3Th(SО4)2 + 4Н3РО4.
17
18

130

Каплан Г. Е. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология.
Смирнов Ю. В., Ефимова З. И. // Атомная техника за рубежом.

2.0

4 • ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

В связи с присутствием в монацитовом концентрате силиката тория и гидратированного диоксида кремния при разложении протекают реакции:
ThSiО4 + 2H2SО4 ↔ Th(SО4)2 + SiО2 + 2Н2О;
SiО2 · хН2О + H2SО4 ↔ SiО2 + H2SО4 · xН2О.
Большинство монацитовых песков, предназначенных для обработки серной
кислотой, не требуют предварительного измельчения. Однако крупнокусковые
минералы и грубые пески следует измельчать до крупности 0,35 мм для увеличения их активной поверхности. Существует несколько вариантов метода,
отличающихся количеством и концентрацией применяемой кислоты и температурным режимом. промышленное применение нашли два варианта19:
1) при 180–210° C и расходе 93%-ной H2SО4 1,5–2,5 т на 1 т концентрата;
2) при 140–160° C и расходе 50%-ной Н2SО4 1,2–1,4 т на 1 т концентрата.
В первом варианте при водном выщелачивании в раствор переходят одновременно РЗЭ и торий, тогда как во втором — часть РЗЭ остается в осадке.
В промышленности гораздо более распространен первый вариант, согласно
которому расход серной кислоты на 1 т концентрата в 2,5–3,0 раза превышает
теоретически необходимое количество. Реакционная масса прогревается при
180–210° C в течение нескольких часов. Более высокая температура приводит
к образованию нерастворимого соединения тория — безводного пирофосфата.
При понижении температуры и уменьшении времени сульфатизации снижается степень извлечения РЗЭ.
Обычно сульфатизацию проводят в чугунных котлах или чашах периодического действия с механическим перемешиванием20 или во вращающихся
трубчатых аппаратах с автоматической подачей серной кислоты и концентрата
и непрерывной выгрузкой получаемого продукта. Пары серной кислоты улавливаются в электрофильтрах.
Получаемый в результате сульфатизации спек выщелачивают водой в стальных освинцованных реакторах чаще с целью полного перевода сульфатов РЗЭ
и тория в раствор при т : ж = 1 : (9 ÷ 12). Выщелачивание ведут охлажденной (≤ 15° C) водой так, чтобы к концу процесса температура не превышала
20–25° C, так как растворимость сульфатов РЗЭ сильно понижается с повышением температуры. В раствор переходят РЗЭ, торий, фосфорная кислота,
избыточная серная кислота, примеси титана, железо, а также мезоторий. Для
выделения последнего в раствор добавляют хлористый барий, образующийся
осадок BaSО4 является носителем для соосаждения мезотория. В нерастворившемся остатке содержатся диоксид кремния, циркон, рутил, часть ильменита
и непрореагировавший монацит.
Наиболее сложной задачей является переработка получаемых при вскрытии
монацита химических полупродуктов с целью выделения РЗЭ и тория и их
разделения, основанного на следующем:
19
20

Брил К. Дж. // Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов.
Смирнов Ю. В., Ефимова З. И. // Атомная техника за рубежом.
131

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

1) различии гидролитических свойств тория и РЗЭ;
2) различии растворимости некоторых их солей;
3) способности их к экстракции и сорбции.
В промышленной практике широко распространен способ ступенчатой
нейтрализации растворов с осаждением фосфатов тория и РЗЭ21. Малорастворимый пирофосфат тория выпадает из сернокислых растворов при рН = 1,0,
в то время как фосфаты РЗЭ осаждаются при рН ~ 2,3. Нейтрализацию ведут
разбавленным раствором аммиака до рН = 1,0 при нагревании раствора до
кипения. При этом ~99 % Th выделяется в виде ThP2 О7 вместе с 5–8 % РЗЭ
(по отношению к их содержанию в растворе), выпадающих в виде двойных
сульфатов РЗЭ и аммония. Для уменьшения соосаждения РЗЭ раствор рекомендуют предварительно разбавлять до концентрации не более 2 г/л Ln2О3. После
отделения осадка фосфата тория раствор нейтрализуют аммиаком до рН = 2,3.
При этом большая часть РЗЭ осаждается в виде кислых фосфатов Ln2(НРО4)3.
Осадок направляют на получение чистых соединений РЗЭ. Фильтрат, в котором
содержится некоторое количество РЗЭ и уран, нейтрализуют аммиаком до
рН = 6,0 для осаждения диураната аммония. Недостаток способа — наличие
РЗЭ во всех трех фракциях, что затрудняет их выделение.
Широко используют также технологическую схему, основанную на выделении РЗЭ в виде осадка двойных сульфатов с натрием. К раствору добавляют
сульфат натрия в количестве 50–55 % от массы монацита. Полученный осадок
двойных сульфатов РЗЭ в основном цериевой подгруппы, содержащий ~ 50 %
тория от исходного количества, обрабатывают раствором едкого натрия при
нагревании. Образующиеся при этом гидроксиды сушат на воздухе при 120° C
для окисления церия до Се4+ и далее растворяют в азотной кислоте с последующим отделением тория вместе с четырехвалентным церием от других РЗЭ.
Раствор после отделения осадка двойных сульфатов содержит торий и РЗЭ
в основном иттриевой подгруппы. Из него осаждают оксалаты, представляющие собой 90%-ный концентрат тория.
Основной недостаток метода — размазывание тория по фракциям. Более
четко РЗЭ от тория можно отделить в виде двойных сульфатов РЗЭ и аммония
NН4[Ln(SO4)2], нейтрализуя аммиаком разбавленные растворы сульфатов до
рН = 0,6. Полученный таким путем осадок содержит 60–70 % РЗЭ и 3–5 % Th
от их количества в исходном растворе. Из раствора, обогащенного торием,
при дальнейшей нейтрализации до рН = 1,8 выделяют концентрат, в котором
отношение тория к РЗЭ составляет 4 : 1.
Представляет интерес разработанная в Эймской лаборатории (США)
технологическая схема переработки монацитового концентрата, в которой
используют совместное осаждение тория и РЗЭ щавелевой кислотой из сернофосфорнокислого раствора для отделения указанных элементов от фосфора22.
21
22

132

Одсли А., Линд Р., Ингенд П. // Извлечение и очистка редких металлов. М. : Атомиздат,
1960. С. 428–465.
Смирнов Ю. В., Ефимова З. И. // Атомная техника за рубежом.

2.0

4 • ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Сульфатный раствор разбавляют до концентрации РЗЭ 15 г/л и нейтрализуют
аммиаком до рН ~1,5. Затем РЗЭ и торий осаждают 10%-ным раствором щавелевой кислоты, а уран извлекают из фильтрата ионообменным способом
с применением сильноосновных анионитов. Оксалаты переводят в гидроксиды, а раствор оксалата натрия возвращают в оборот (потери щавелевой
кислоты 15 %).
Гидроксиды прокаливают для удаления избытка щавелевой кислоты, а оксиды растворяют в 8 М HNO3. Торий от РЗЭ отделяют экстракцией трибутилфосфатом. Недостатком указанной технологической схемы является большой
расход дорогостоящей щавелевой кислоты.
Щелочной метод вскрытия монацита. В основе процесса лежат реакции
взаимодействия фосфатов с раствором едкого натра:
LnPO4 + 3NaOH ↔ Ln(ОН)3 + Na3PO4;
Тh3(РО4)4 + 12NaOH ↔ 3Th(OH)4 + 4Na3PO4.
При обработке монацита раствором едкого натра при нагревании можно
почти количественно перевести в раствор фосфорную кислоту в виде фосфата
натрия, а редкие земли и торий получить в виде гидроксидов, легко растворимых в минеральных кислотах. Для успешного проведения процесса необходим
высококачественный тонкоизмельченный монацитовый концентрат (≥ 98 %)23.
По схеме, используемой в США24, монацитовый концентрат обрабатывают
при непрерывном перемешивании 45%-ным раствором NaOH при 140° C в течение 3 ч. Используют трехкратный избыток NaOH по отношению к теоретически
необходимому количеству. Процесс проводят в реакторах из коррозионностойкой стали. Вскрытие монацита достигает 96,5 %. Повышение температуры разложения до 200° C приводит к практически полному вскрытию, но получаемые
при этом осадки гидроксидов труднее растворяются в кислоте, что связано с их
частичной дегидратацией. В этом варианте проведения процесса расходуется
большое количество едкого натра.
На практике используют также метод разложения монацита 60–70%-ным
раствором NaOH при 140–150° C в течение 3–4 ч или при 170° C под давлением
в автоклавах, изготовленных из коррозионностойкой стали25. В этом случае
избыток NaOH составляет 100–200 % от стехиометрического количества.
Оптимальные условия щелочного разложения монацита26 достигаются при
разложении монацита в две стадии в обогреваемых шаровых мельницах при
130° C, в данном случае удается значительно сократить расход едкого натра
(до 150 % от теоретического) и интенсифицировать процесс. В этом варианте
23
24
25

Брил К. Дж. // Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов.
Смирнов Ю. В., Ефимова З. И. // Атомная техника за рубежом.
Costa-Ribeiro С. Radiobiological aspects and radiation levels associated with the milling of
monazite sand / С. Costa-Ribeiro, М. А. Barcinski, N. Figueiredo, E. Penna-Franca, N. Lobao //
Health Physics. 1975. Vol. 28. Р. 225–231.
Каплан Г. Е. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология; Меерсон Г. А., Ли Ман
Хек // Изв. АН СССР. Металлы. 1967. № 1. С. 4.
133

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

измельчение и разложение совмещают и тонкое измельчение концентрата
становится излишним. При этом вскрытие концентрата составляет >99 %.
Продукт разложения монацита разбавляют до содержания 30 % NaOH
водой или промводами с последующих операций. Во избежание кристаллизации фосфата натрия пульпу нагревают до 100–110° C и после выдержки
при этой температуре в течение 1 ч (для получения легко фильтруемых
осадков) фильтруют на вакуум-фильтрах или фильтр-прессах. Фильтрат,
содержащий Na3РО4 и избыточный NaOH, упаривают и затем из него кристаллизуют тринатрийфосфат Na3РО4 · 12Н2О — побочный продукт, находящий
широкий сбыт.
Маточный раствор после отделения фосфата натрия вновь направляют
в процесс разложения монацита. При этом около 50 % NaOH возвращается
в производство. Всю щелочь возвращать нецелесообразно из-за накопления
в ней примесей главным образом кремниевой кислоты.
Осадок гидроксидов РЗЭ и тория тщательно промывают водой (до концентрации Р2О5 < 0,4 %) и обрабатывают минеральной кислотой. На практике чаще
всего используют соляную кислоту, серную кислоту применяют реже из-за низкой растворимости сульфатов РЗЭ и необходимости значительного увеличения
объема растворов; азотную кислоту, хотя она и представляется самой удобной
для последующей экстракционной очистки тория и РЗЭ трибутилфосфатом,
не используют из-за неполного перехода в раствор РЗЭ и тория.
В производстве в основном применяют два варианта солянокислого растворения гидроксидов. По первому из них27 смесь гидроксидов обрабатывают
при 70–80° C соляной кислотой до рН от 3,5 до 4,0, чтобы перевести в раствор
РЗЭ. После фильrрации на фильтр-прессах для отделения сырого гидроксида
тория получают раствор (концентрация ~ 300 г / оксидов РЗЭ), практически
не содержащий тория и фосфатов, который можно использовать в виде смеси
хлоридов (после упаривания) или осадить в виде карбонатов или гидроксидов.
Сырой гидроксид тория растворяют в избытке HCl, а затем из раствора осаждают торий 50%-ной Н2SO4 в виде сульфата. Маточный раствор, содержащий
оставшиеся РЗЭ и торий, а также уран, обрабатывают NaF и HF для извлечения
этих элементов.
По второму варианту, осуществляемому в США и Бразилии28, осадок гидроксидов растворяют полностью в концентрированной HCl, взятой с избытком
25 %. Солянокислый раствор разбавляют и нейтрализуют до рН = 5,8 щелочным
раствором, получающимся после кристаллизации тринатрийфосфата. В образующийся осадок извлекается 99,7 % гидроксида тория. После промывки
осадок содержит 80–85 % тория по отношению к сумме тория и РЗЭ. Совместно
с торием осаждается большая часть урана (> 99 %) и ~3 % РЗЭ, содержащихся
в растворе. РЗЭ выделяют из раствора дальнейшей нейтрализацией.
27
28

134

Брил К. Дж. // Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов; Смирнов Ю. В.,
Ефимова З. И. // Атомная техника за рубежом.
Costa-Ribeiro С. Radiobiological aspects...

2.0

4 • ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Высушенный осадок гидроксидов имеет состав: РЗЭ 73 %; Th 0,05 %;
U 0,005 %; Fe 0,02 %; Si 0,4 %; Р 0,1 %; Cl 7,9 %. Осадок гидроксида тория, загрязненный железом, титаном и другими примесями, растворяют в азотной
кислоте. Из раствора экстракцией трибутилфосфатом (ТБФ) извлекают торий
и уран, из рафината — РЗЭ.
Предложены и другие способы выделения тория и РЗЭ из продукта вскрытия монацита щелочным методом: обработка соляной кислотой после предварительного окисления церия кислородом воздуха или хлором; обработка
раствором карбоната и бикарбоната аммония в автоклаве для перевода тория
и урана в раствор в виде карбонатных комплексов29. Оптимальные условия
процесса: температура вскрытия 150–175° C, температура выщелачивания
70–80° C, продолжительность процесса 1–2 ч, расход карбоната аммония 250 %
от теоретического. При этом достигается высокое извлечение тория и урана
в раствор (97–98 %).
При сопоставлении сернокислотного и щелочного методов вскрытия можно
отметить следующее. Для сернокислотного метода пригодны более разнообразные монацитовые руды. Этот метод более экономичен и универсален и не
требует значительного измельчения концентрата. Преимущество щелочного
метода состоит в отделении фосфора уже на первой стадии процесса в виде
полезного побочного продукта — тринатрийфосфата. Оба метода нашли широкое практическое использование, однако, когда целью производства является
получение товарных редкоземельных продуктов, обычно отдают предпочтение
вскрытию щелочным методом, так как он обеспечивает получение чистых
редкоземельных концентратов на ранней стадии процесса.

Переработка бастнезита
Бастнезит — один из основных источников получения РЗЭ цериевой
подгруппы и европия. Промышленные месторождения бастнезита имеются
в США, Швеции и других странах. Богатейшим признано месторождение Маунтин-Пасс, штат Калифорния (США). Залежи содержат около 10 % бастнезита,
ассоциированного с баритом, кальцитом, плавиковым шпатом и кварцем.
Фирма «Молибденум Корпорэйшн Америка» выпускает два вида бастнезитового концентрата, содержащего соответственно 60 и 70 % суммы оксидов РЗЭ,
а также 90%-ный концентрат РЗЭ30.
Процесс обогащения бастнезита включает следующие основные этапы31.
Руду дробят сначала в щековой, затем в конической дробилке, измельчают
в стержневых и шаровых мельницах и рассеивают в классификаторах Дорра.
Измельченную бастнезитовую руду подвергают горячей пенной флотации
29
30
31

Зеликман А. Н., Али Мухамед Абдель Рахим // Автоклавные процессы в цветной металлургии. М. : ЦИИНЦМ, 1966. С. 171–185.
Саппоп J. G. // Engineering and Mining Journal. 1977. Vol. 178, No. 3. P. 183–188.
Costa-Ribeiro С. Radiobiological aspects...
135

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

с помощью ряда реагентов — эмерсола 300 (собиратель на основе нафтеновой
кислоты), орзана А (лингнин — сульфат аммония — депрессор карбонатов)
и гидросиликата. При этом барит, кальцит и кварц уходят в хвосты, а бастнезит получают в виде 35%-ного концентрата. Путем последующих перечисток
содержание РЗЭ в концентрате доводят до 60–63 %.
Полученный концентрат выщелачивают 10%-ной HCl, кальцитовые включения пустой породы растворяются, после сгущения и фильтрации получают
концентрат, содержащий 72 % суммы оксидов РЗЭ. В результате сушки и обжига
этого продукта (при этом удаляется содержащаяся в нем примесь полевого
шпата) получают 90%-ный концентрат РЗЭ. Однако извлечение в этот продукт
не превышает 75 %.
Более эффективным является процесс извлечения РЗЭ из бастензита32, когда
измельченную руду, содержащую оксидов РЗЭ 10 %, кальцита 25–35 %, кварца
15–20 %, барита 30–40 %, прокаливают при 800–900° C. Разложение бастнезита
происходит пo реакции:
3LnFCO3 ↔ Ln2O3 + LnF3 + 3СО2.
Далее огарок обрабатывают 57%-ной HNO3 при т : ж = 1 : 3. Образующийся
шлам разбавляют на 30–40 % водой во избежание выпадения в осадок двойных
нитратов РЗЭ и кальция. Нерастворимый осадок, содержащий барит и кремнезем, отфильтровывают и извлекают РЗЭ из фильтрата противоточной экстракцией трибутилфосфатом на четырех ступенях при орошении о : в = 1 : 2.
Рафинад обрабатывают 96%-ной H2SO4; дистилляцией регенерируют ~80 %
HNO3. Извлечение РЗЭ по этой схеме превышает 98 %.
Разработана схема переработки 60%-ного бастнезитового концентрата, обогащенного флотационным методом. Обогащенный концентрат имеет состав:
сумма оксидов РЗЭ 60,4 %; СаО 9,0 %; BaSO4 1,1 %; Fe2O3 0,6 %; SiО2 1,0 %; F 6,0 %,
потери после прокаливания 20,6 %, остальные примеси 1,3 %.
В пересчете на 100 % в этом концентрате содержится: CeO2 56,0 %; La2O3
28,6 %; Nd2O3 10,5 %; Pr6O11 4,1 %; Sm2O3 0,6 %; Gd2O3 0,2 %; Eu2O3 0,11 %.
Обогащенный концентрат смешивают с концентрированной серной кислотой при отношении т : ж = 1,0 : 1,3. Смесь подогревают до 100° C и выдерживают
при этой температуре до полного удаления фтора. Получающиеся сухие гранулы сульфата обжигают при 650–750° C. При этом большинство компонентов
руды переходит в нерастворимые в воде соединения, в то время как сульфаты
РЗЭ полностью переходят в раствор при выщелачивании огарка холодной водой. После отделения нерастворившегося осадка примесей в раствор вводят
кипящую 50%-ную щелочь. Осадок гидроксидов чистых РЗЭ отфильтровывают.
Обогащенный 60%-ный концентрат является также исходным материалом
для выделения европия и других РЗЭ.
Измельченный концентрат прокаливают для превращения части РЗЭ
в оксиды и окисления церия до четырехвалентного состояния. Прокаленный
32

136

Брил К. Дж. // Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов.

2.0

4 • ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

концентрат обрабатывают 30%-ной HCl для перевода трехвалентных РЗЭ
в раствор. Далее кислую пульпу пропускают через противоточную систему
сгустителей. Твердую фракцию, содержащую до 55–60 % Се в виде оксида
и фторида, направляют на самостоятельный передел для получения церия.

Выделение концентратов РЗЭ при переработке апатита
Апатиты Кольского полуострова являются основным сырьем для производства фосфорных удобрений. Апатиты Са5F(РО4)3 — богатое комплексное сырье,
содержащее наряду с фосфором кальций, фтор, РЗЭ, стронций, титан и др. Содержание РЗЭ в апатите находится в пределах 0,5–4,9 % (в среднем 0,8–1,0 %)33.
Среди РЗЭ преобладают элементы цериевой подгруппы, содержание иттриевых
РЗЭ ~10 %. Следует отметить высокое содержание европия — до 0,5 %. Учитывая
большие запасы и масштабы переработки апатита, последний можно рассматривать как один из перспективных источников редкоземельного сырья.
Как известно, в настоящее время превалирующую массу апатита перерабатывают в простой суперфосфат сернокислотным способом. При этом
основное количество РЗЭ переходит в удобрения, и попутно их практически не извлекают. Несколько иначе решается вопрос при производстве из
апатита концентрированных удобрений и так называемой экстракционной
фосфорной кислоты. При разложении измельченного апатитового концентрата серной кислотой и циркулирующей фосфорной кислотой в вытяжку
(фосфорную кислоту) переходит до 20–40 % РЗЭ, остальная их часть (60–80 %)
остается в твердой фазе, изоморфно замещая кальций в кристаллической
решетке гипса.
Из фосфорнокислого раствора, содержащего 0,03–0,14 % РЗЭ, их выделяют
раствором аммиака, известковым молоком или мелом после предварительного
обесфторирования. При этом практически полностью нейтрализуется свободная серная кислота и на 70–90 % первый ион водорода фосфорной кислоты.
Осадок фосфатов РЗЭ отделяют фильтрованием и промывают декантацией.
Извлечение РЗЭ в осадок фосфатов составляет 50–80 % от их концентрации
в фосфорнокислом растворе, содержание РЗЭ в осадке 6–20 %.
Значительно более сложная задача — извлечение РЗЭ из фосфогипса, в котором их содержится ~0,3 %. Для разложения фосфогипса применяют серную
кислоту и карбонат аммония34. В последнем случае получают концентрат РЗЭ,
содержащий 5,6 % Ln2О3, с высоким выходом. В общем при разложении апатита
серной кислотой с получением экстракционной фосфорной кислоты степень
извлечения РЗЭ не превышает 40 %.
Более рационально извлекать РЗЭ, разлагая апатит азотной кислотой. Преимуществом этого процесса является одновременное получение фосфорных
33
34

Коган Б. И., Скрипка И. П. // Редкие элементы. Сырье и экономика. М. : ИМГРЭ, 1973.
Вып. 8. С. 3–57.
Андрианов А. М., Русин Н. Ф., Дейнека Г. Ф. и др. // ЖПХ. 1978. Вып. 7, т. 51. С. 1441–1442.
137

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

и азотных удобрений, а также комплексное использование веществ, входящих
в состав апатита, в том числе РЗЭ35.
В основе различных вариантов процесса переработки апатита азотной
кислотой лежат следующие реакции разложения:
Ca5F(РО4)3 + 10HNO3 ↔ 3Н3РО4 + 5Са(NO3)2 + HF;
LnPO4 + 3НNО3 ↔ Ln(NO3)3 + Н3РО4.
РЗЭ, фтор, оксиды железа, алюминия, калия и натрия, а также частично
кремнекислота переходят в раствор. Выделяющаяся плавиковая кислота взаимодействует с присутствующим всегда в растворе SiO2 по реакции:
6HF + SiО2 ↔ H2SiF6 + 2Н2О.
Это приводит к уменьшению перехода РЗЭ в раствор из-за возможного
образования плохо растворимых фторидов. В связи с этим в раствор вводят
NaNO3 или Na2CO3, осаждающие ионы фтора на 60–70 % в виде малорастворимого кремнефторида натрия:
H2SiF6 + 2NaNO3 ↔ Na2SiF6 + 2НNO3.
Разработано несколько технологических схем азотнокислой переработки
апатита с выделением РЗЭ. По одной из них апатитовый концентрат разлагают
55,5%-ной НNO3 и добавляют 17%-ный раствор NaNO3 для осаждения фосфора
в виде Na2SiF6. Жидкую фазу, состоящую из ионов кальция, РЗЭ, фосфорной
и азотной кислот, отделяют декантацией из твердой фазы. Из кислого раствора
после частичной нейтрализации раствором аммиака до рН порядка 2,0–2,5 выделяют фосфаты РЗЭ, которые отделяют от раствора декантацией. Раствор
направляют для дальнейшей переработки на удобрения, а осадок фосфатов
РЗЭ фильтруют и промывают. В полученном таким образом концентрате
содержится около 25 % суммы оксидов РЗЭ. Выход РЗЭ составляет 65–70 %
от содержания их в апатитовом концентрате. Выделение осадка фосфатов
РЗЭ из кислого раствора возможно также нейтрализацией суспензией СаСО3,
известковым молоком или газообразным аммиаком36.
Сущность схемы заключается в связывании фтора в соединение K2SiF6,
растворимость которого в шесть раз меньше, чем Na2SiF6. Чтобы устранить
образование в этом случае двойной соли Ca(NO3)2 · КNO3 · 3Н2О, препятствующей
процессу удаления фтора, рекомендуется до введения KNO3 вымораживанием
удалять соль Ca(NO3)2 · 4H2O. По этой схеме (рис. 54) апатитовый концентрат
разлагают 49%-ной HNO3. Из необесфторенной вытяжки фосфорной кислоты
при сильном охлаждении выделяется нитрат кальция в виде четко выраженных
кристаллов Ca(NO3)2 · 4H2O, которые отделяют на центрифуге, после чего проводят обесфторирование вытяжки с применением KNO3 (удаляется 92–95 % F).
35
36

138

Вольфкович С. И., Марголис Ф. Г., Поляков Н. Н. // Химическая промышленность. 1969.
№ 1. С. 34–41.
Методы разделения редкоземельных металлов / под ред. В. Е. Плющева, Л. Н. Комиссаровой. М. : Изд-во иностр. лит., 1961.

2.0

4 • ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Апатит
Разложение

HNO3

Неразложившийся остаток

Раствор
(Ca, P, РЗЭ, Si, F)

В отвал

Вымораживание
Ca(NO3)2 · 4H2O
Осадок
Ca(NO3)2 · 4H2O

Раствор
(РЗЭ, H3PO4 , [SiF6]2–)
HNO3

Осаждение F–

Раствор
(РЗЭ, H3PO4)
CaCO3

Осадок
H2SiF6

Нейтрализация (pH = 2,5)
Осадок LnPO4

Раствор H3PO4
На получение
удобрения

Рис. 54. Принципиальная схема переработки апатита с извлечением РЗЭ

Последующая нейтрализация раствора суспензией измельченного
СаСО3 дает хорошо фильтрующиеся фосфаты РЗЭ. Технический продукт, предварительно многократно промытый, имеет следующий состав: Ln2O3 25–30 %;
P2O5 30 %; SiO2 10 %; Ca(NO3)2 5–8 %; Ca 0,5 %; Fe2O3 3 %; F–1,5 %; H2O 5–10 %.
Извлечение РЗЭ в этот продукт составляет 70–80 %.
Очистка фосфатного редкоземельного концентрата от фосфора с получением чистых оксидов или карбонатов РЗЭ является одной из основных стадий
процесса извлечения РЗЭ. Наиболее известный химический метод очистки
концентрата — оксалатный, предусматривающий растворение фосфатного
концентрата в азотной или соляной кислоте и последующее разделение РЗЭ
в виде оксалатов37.

Методы разделения редкоземельных металлов...
139

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Метод обработки фосфатного концентрата раствором едкого натра дает худшие результаты по очистке от фосфора по сравнению с описанным выше и требует многократного повторения операций фильтрования и промывки осадков.
Применение жидкостной экстракции для извлечения и очистки РЗЭ из
нитратно-фосфатных растворов позволяет повысить степень очистки РЗЭ от
примесей, увеличить их выход при значительно меньшем расходе реагентов,
чем при химических методах. Экстракцию РЗЭ из нитратнофосфатных растворов, полученных после азотнокислой переработки апатитов, проводили
100%-ным ТБФ38. Растворы содержали Н3РO4 150–200 г/л, HNO3 150–300 г/л,
Ln2О3 5–6 г/л, а также Fe(NO3)3, Al(NO3)3, H2SiF6, Ca(NO3)2 и другие примеси.
Высокая концентрация НNO3 необходима для того, чтобы перевести в раствор
концентрат фосфатов РЗЭ. Учитывая, что коэффициент распределения РЗЭ
значительно увеличивается при снижении концентрации азотной кислоты,
раствор предварительно нейтрализовали аммиаком до концентрации 50–70 г/л.
При изучении процесса было показано, что повышение концентрации NH4NO3,
Ca(NO3)2, Fe(NO3)3, являющихся высаливателями, положительно сказывается на
экстракции РЗЭ. Что касается ортофосфорной кислоты, то в растворах с высокой
концентрацией нитратов даже при большом ее содержании не очень сильно снижается коэффициент распределения РЗЭ. Таким образом, при экстракции РЗЭ из
нитратно-фосфатных растворов 100%-ным ТБФ достигается хорошее извлечение
РЗЭ в органическую фазу. При этом фосфат-ионы хорошо экстрагируются ТБФ,
по-видимому, в виде комплекса ТБФ с ортофосфорной кислотой. Это осложняет
процесс реэкстракции РЗЭ из органической фазы, так как фосфат-ионы переходят в реэкстракт, из которого выпадают фосфаты РЗЭ и кальция. Этого можно
избежать, если промывать органическую фазу раствором нитрата аммония39.
В этом случае органическая фаза полностью очищается от фосфора, а промывной
раствор, в который перешел весь фосфор и ~40 % РЗЭ (от содержания их в органической фазе до промывки), используют на стадии растворения фосфатного
концентрата. Полученный реэкстракт направляют на упарку для экстракционного разделения РЗЭ или из него осаждают гидроксиды или карбонаты РЗЭ.
Если же не проводить промывку органической фазы, то при реэкстракции
РЗЭ при рН = 3 выпадает осадок фосфатов РЗЭ, содержащий 92–95 % LnPО4, который используют для полировки стекла40. Фосфаты РЗЭ могут быть переведены во фториды или оксиды (после обработки щавелевой кислотой и прокалки).
Для экстракции РЗЭ из нитратно-фосфатных растворов предложены более эффективные экстрагенты, в частности фосфонаты41. При использовании
диизоамилметилфосфоната (ДАМФ) и диизооктилметилфосфоната коэффициенты распределения РЗЭ в 2–3 раза выше, чем при экстракции ТБФ.
38
39
40
41

140

Голуб А. М., Молярчук И. Ф., Олевинский М. И. // ЖПХ. 1968. Т. 41, № 12. С. 2757–2759.
Моисеев С. Д., Семенов В. А., Шелехова Г. Л. // Химическая промышленность. 1981. № 8.
С. 472–475.
Мулярчук И. Ф., Игнатенко П. А., Кирсенко В. Н., Золотарева Р. С. // Химическая технология. 1978. № 2. С. 12–14.
Исследования в области разделения редкоземельных элементов. М. : Металлургия, 1972.
(Науч. тр. Гиредмета ; т. 45).

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

Экстракционные методы находят широкое применение в технологии разделения близких по свойствам элементов, для очистки соединений от примесей
и для концентрирования. Экстракция допускает простую организацию многократного процесса, что позволяет использовать даже небольшие различия
в химических свойствах элементов для их успешного разделения. Широкий
набор известных в настоящее время экстрагентов дает возможность извлекать
в органическую фазу практически любые элементы при подборе соответствующего состава водной фазы. При экстракции можно использовать руды с низким
содержанием целевых металлов, а также комплексно извлекать все ценные
компоненты из раствора. Применение экстракции позволяет осуществить
непрерывный высокопроизводительный технологический процесс, легко
поддающийся контролю и автоматизации.
В классическом понимании процесса экстрагенты принято разделять на
нейтральные, кислые и основные.
Нейтральные экстрагенты — это органические вещества, молекулы которых
способны к образованию координационных связей (донорно-акцепторного
типа) с ионом извлекаемого металла. Неорганический анион при этом также переходит в органическую фазу, т. е. извлекается нейтральная молекула.
К этому классу экстрагентов относятся органические соединения с активными
атомами, обладающими электронно-донорной способностью. Наибольшее
распространение получили органические кислородсодержащие соединения,
в которых атом кислорода связан с атомом углерода или фосфора: простые
и сложные эфиры, кетоны, спирты и особенно нейтральные фосфорорганические соединения. Экстракция происходит в результате образования сольватов.
Нейтральные экстрагенты должны обладать высокой сольватирующей способностью по отношению к соединениям металлов.
При извлечении металлов спиртами, эфирами и кетонами координационная связь донорного атома (кислорода) функциональной группы экстрагента
с ионом металла осуществляется через молекулу воды из гидратной оболочки
металла, которая не вытесняется экстрагентом (гидратосольватный механизм).
При этом происходит заметная соэкстракция воды. Например, экстракция
уранилнитрата диэтиловым эфиром протекает по уравнению:
141

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
2+

–
UO2 вод + 2NO3вод
+ 4H2Oвод + n(C2H5)2Oорг = UO2(NO3)2 · 4H2O · n(C2H5)2Oорг.

В химической технологии редких металлов используются соединения
с карбонильной группой =С=О, например, метилизобутилкетон (МИБК), циклогексанон (ЦГН). Высокая экстракционная способность ЦГН связана с особым
строением его молекулы в форме «кресла», что обеспечивает минимальное
угловое и конформационное напряжение молекулы. МИБК, как и спирты,
используемые в ряде случаев (октанол), обладают несколько меньшей экстракционной способностью, что обусловлено, по-видимому, стерическими
препятствиями.
Фосфорорганические соединения, характеризующиеся большей полярностью кислородного атома, вытесняют воду из гидратной оболочки иона, при
этом осуществляется непосредственная координационная связь кислорода
функциональной группы с ионом металла (сольватный механизм).
Экстрагентами являются фосфорорганические соединения общего вида:
фосфаты (RO)3PO, фосфонаты (RO)2R'PO, фосфинаты (RO)(R')2PO и фосфиноксиды (R')3 PO.
В ряду фосфорорганических соединений экстракционная способность
изменяется в последовательности: фосфат < фосфонат < фосфинат < фосфиноксид. Из фосфорорганических экстрагентов наиболее широко известен трин-бутилфосфат (С4Н9О)3РО (ТБФ), применяются также диизоамилметилфосфонат (ДАМФ), триоктилфосфиноксид (ТОФО), трибутилфосфиноксид (ТБФО).
В технологии также используется алкилфосфиноксид с названием ФОР:
фосфиноксид разнорадикальный — изоамилдиалкил(С7–С9)фосфиноксид.
Большое преимущество нейтральных фосфорорганических экстрагентов —
низкая растворимость в водной фазе. Наименее растворимы в воде фосфаты, затем фосфонаты, фосфинаты и более всего — фосфиноксиды, причем
растворимость уменьшается с увеличением длины углеводородного радикала.
Экстракция металлов нейтральными фосфорорганическими экстрагентами
лучше всего происходит из азотнокислых растворов. Например, при экстракции РЗЭ происходит реакция:
+
–
Ln3вод
+ 3NO3вод
+ 3ТБФорг = Ln(NO3)3 · 3ТБФорг.

При высокой концентрации азотной кислоты возможно взаимодействие
нитрата металла с сольватом азотной кислоты с образованием соединений вида
M(NO3)x · yHNO3 · zТБФ, что характерно, например, для экстракции циркония
(гафния): из кислых растворов экстрагируется соединение 2ТБФ · HZr(Hf)(NO3)5.
Количество молекул экстрагента, образующих координационную связь непосредственно с ионом металла, называется сольватным числом. При экстракции по сольватному механизму сольватное число в большой степени зависит
от координационного числа иона экстрагируемого металла. При экстракции по
гидратосольватному механизму количество молекул экстрагента, соединенных
с металлом через воду, является неопределенным.
142

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

К нейтральными экстрагентам также относятся сульфоксиды. Из соединений
с сульфоксидной группой =S=O наибольший интерес для промышленного применения представляют нефтяные сульфоксиды (НСО), которые получают окислением
сульфидов нефти, ввиду их высокой экстракционной способности, сравнительно
низкой перспективной стоимости и наличия широкой сырьевой базы (табл. 11).
Таблица 11. Некоторые нейтральные экстрагенты,
используемые в технологии редких металлов
Экстрагент,
его сокращенное
название и формула

Молекулярная
масса,
г/моль

Плотность,
г/см3

tкип, °С

tвсп, °C

Динамическая
вязкость,
мПа·с
(20° С)

Метилизобутилкетон (гексон), МИБК
(СН3)(iС4Н9)СО

100

0,804

116

15,6

0,585

23,64

1,7

Циклогексанон,
ЦГН (СН2)5СО

0,948

155

2,6

35,12

5,7

Трибутилфосфат,
ТБФ (С4Н9О)3РО

266

0,975
(25° С)

135
(5 мм Hg)

146

3,8

26,7

0,6

Триизоамилфосфат, ТИАФ
(iC5H11O)3PO

308

0,952

—

> 100

3,9

–

0,004

Диизоамилметилфосфонат, ДАМФ
(СН3)(iС5Н11О)2РО

236

0,953

130
(7 мм Hg)

—

4,5

–

2,9

Триоктилфосфиноксид, ТОФО
(CYANEX 921),
(С8Н17 )3РО

386

Тв.

tпл = 50–
55

—

0,08

Фосфиноксид
разнорадикальный,
ФОР, осн. комп.
(iС5Н11)(С8Н17 )РO

~344

55–80

—

0,2–0,3

0,860– 145–195
> 134
0,890 (0,03 мм Hg)

Поверх- Раствоность
римость
натяжения, в воде,
мН/м
об. %

К кислым экстрагентам относятся некоторые органические кислоты, обменивающие протон на катион металла с образованием в органической фазе
нейтрального металлорганического соединения. Это слабые, малорастворимые в воде кислоты: карбоновые, нафтеновые, фосфорорганические. Экстракция металлов происходит в результате катионного обмена, поэтому кислые
органические экстрагенты иногда называют жидкими катионо-обменниками:
m+

Mвод + mHAорг = MАm орг + mH+вод,
где Мm+ — катион металла с зарядом m; А — анион органической кислоты.
143

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Ионы водорода, освобождающиеся при экстракции, переходят в водную
фазу, повышая ее кислотность.
Карбоновые, как и нафтеновые кислоты, имеют в своей структуре
группу –СООН. Практический интерес представляют жирные кислоты,
характеризующиеся высокой устойчивостью, низкими растворимостью
и стоимостью. В качестве экстрагентов используются СЖК — кислоты
фракции С7–С9 и высшие изокарбоновые кислоты (ВИК). Эти экстрагенты
являются слабыми кислотами, поэтому способны к ионообмену только при
большом значении рН. Основная область применения карбоновых кислот — коллективное извлечение металлов из нейтрализованных растворов.
Существенный недостаток применения карбоновых кислот — необходимость нейтрализации водных растворов перед экстракцией, что приводит
к расходу реагентов, образованию большого количества солей, находящих
ограниченное применение.
В отличие от карбоновых кислот фосфорорганические — более сильные
кислоты и могут извлекать металлы в значительном интервале концентраций
минеральных кислот. Поэтому наиболее широкое распространение в технологии редких металлов получили кислые фосфорорганические экстрагенты.
Фосфорорганические кислоты могут быть:
— двухосновными общего вида
RO
моноалкилфосфорная

O
(RO)PO(OH)2

P
HO

R
моноалкилфосфоновая

O
RPO(OH)2

P
HO

— и одноосновными

диалкилфосфорная
RO

R
алкилалкилфосфоновая

O
R(RO)PO(OH)

P
OH

RO
R
диалкилфосфиновая

O
R2PO(OH)

P
R

144

(RO)2PO(OH)

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

В органическом растворе фосфорорганические кислоты ассоциированы
посредством водородных связей. Моноосновные кислоты образуют димеры,
а двухосновные — полимеры различного состава.
При взаимодействии димера моноосновной кислоты с экстрагируемым
ионом металла в реакцию ионного обмена вступает одна молекула димера,
второй ион водорода в димере остается незамещенным. Общее число молекул
экстрагента в комплексе определяется зарядом иона:
m+

Mвод + m(HX)2 орг ↔ M(Х·НX)m орг + mH+вод.
При этом образуется структура вида
(OR)2
P
Mm+

O
P

(OR)2

Металл сольватируется дополнительно молекулами экстрагента до заполнения координационного числа экстрагируемого иона. В зависимости от
состава водной фазы в органическую фазу экстрагируются комплексы либо
только с органическими анионами, либо смешанные — с неорганическими
и органическими. При очень большой «загрузке» органической фазы металлом
возможно замещение и второго протона димера, однако при этом резко изменяются физические свойства органической фазы, что препятствует быстрому
разделению фаз.
При высокой кислотности водного раствора, когда диссоциация органической кислоты подавлена, экстракция происходит по сольватному механизму
с образованием координационной связи между атомом металла и полярным
кислородным атомом экстрагента.
Один из наиболее известных экстрагентов этого класса — ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК):
C 2H 5
C4H9

CH2O

C4H9

CH2O

O
OH

C 2H 5

При экстракции происходит замещение протона ионом металла, а свободные Р=О-группы молекул диалкилфосфата, входящих в состав димера,
145

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

образуют дополнительную координационную связь с ионом экстрагируемого
металла, например, с уранил-ионом:
(OR)2

(OR)2
O

H
O

O
H

(OR)2

Д2ЭГФК — сильный экстрагент, что в значительной степени затрудняет
реэкстракцию извлекаемых соединений. При экстракции в Д2ЭГФК экстрагируемость элементов улучшается с увеличением заряда иона, а внутри каждой
группы ухудшается с увеличением ионного радиуса.
К классу кислых экстрагентов относятся также хелатирующие реагенты
(дикетоны в енольной форме, моно- и диоксимы и др.), которые являются
полидентатными, обычно бидентатными, и содержат помимо кислотной
другие функциональные группы, способные образовывать дополнительную
координационную связь с катионом металла с образованием хелата (внутрикомплексного соединения), что приводит к упрочнению комплекса и повышению селективности извлечения.
Хелатирующие агенты действуют как слабые кислоты. Обычно МХm —
устойчивое мономерное соединение, которое можно выделить в твердом виде,
практически нерастворимое в воде и хорошо растворимое в органических
растворителях. При взаимодействии иона экстрагируемого металла с хелатирующим агентом кислотный остаток экстрагента нейтрализует заряд иона
металла, а оставшиеся свободными координационные места заполняются или
теми же молекулами экстрагента с образованием хелата, или молекулами воды
(если еще остаются свободные координационные места).
При низкой концентрации хелата органические растворы близки к идеальным, и такие системы хорошо подчиняются закону действующих масс.
Примеры наиболее типичных хелатирующих экстрагентов:

β-дикетоны:

C
OH

O
O
кетоформа

енольная форма,
способная к экстракции

146

CH2

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

дитизон:

N
HS

N
S

C
N

C
NH

енольная форма
диоксимы:

оксиоксимы:

NOH

N
NH

кетоформа

Экстрагенты группы оксимов используются в технологии цветных
металлов, прежде всего меди. Они отличаются высокой экстракционной
способностью.
В реакции с ионом Cu2+ участвуют две молекулы экстрагента. Ион Cu2+
вытесняет протоны из ОН-групп, связанных с атомом углерода, двух молекул оксиоксима и дополнительно образует координационные связи с двумя
атомами азота. При этом два протона групп =N–OH образуют водородные
связи с кислородными атомами образовавшейся группировки –O–Cu–O–.
В результате ион меди оказывается в структуре одновременно четырех устойчивых пятизвенных циклов, что объясняет высокую экстрагируемость.
В аналитической химии широко применяемым для экстракции металлов
соединением является дикетон-теноилтрифторацетон (ТТА):

C
O

CH2

CF3

ТТА удобен тем, что его легко получить в чистом виде; высокая кислотность
енольной формы позволяет работать с довольно кислыми растворами.
Физические свойства кислых экстрагентов, широко используемых в технологии редких металлов, — каприловой кислоты и ди-2-этилгексилфосфорной
кислоты, приведены в таблице 12.
Основные экстрагенты — это органические основания, для которых растворимость экстрагируемых соединений в неполярных растворителях обусловлена образованием солей с органическим катионом, поэтому металлы могут
экстрагироваться, если они образуют комплексные анионы. К этой группе
экстрагентов относятся, прежде всего, органические амины и четвертичные
аммониевые основания.
147

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Таблица 12. Физические свойства каприловой и ди-2-этилгексилфосфорной кислот
Экстрагент, его сокращенное
название и формула

Молекулярная
масса,
г/моль

Плотность,
г/см3

tкип.,
о
С

Динамическая
вязкость,
мПа·с
(20 оС)

Растворимость
в воде,
об. %

Каприловая кислота СН3(СН2)6СООН

144

0,908

240

5,82

0,079

Ди-2-этилгексилфосфорная кислота,
Д2ЭГФК (С2Н5С6Н12О)2РООН

322

0,975

—

4,22

0,012

Экстракционная способность основных экстрагентов увеличивается в ряду:
первичные < вторичные < третичные < четвертичные:
Амины

Структура

H
первичные

R2
вторичные

R2
третичные

Четвертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли:
R2
R1

R3 (OH)

Из экстрагентов этого класса большое значение имеют длинноцепочечные
амины. Амины реагируют с кислотами с образованием соли амина, и экстрагентом является соль амина. Возможны два описания механизма экстракции
солями аминов: реакцию экстракции можно представить как ионообмен или
как реакцию присоединения. При ионообмене соль амина обменивает свой
анион на анион, содержащий металл из водной фазы. Реакция аналогична
реакциям с анионообменными смолами. Ее можно записать в виде:
R3Nорг + Н+ + А– ↔ R3NH+А–орг; R3NHАорг + B– ↔ R3 NН+B–орг + А–.
148

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

Образовавшееся соединение может дополнительно сольватироваться
солью органического основания. Соли аминов, как и фосфорорганические
соединения, можно рассматривать как экстрагенты электронодонорного типа.
В солях аминов и четвертичных аммониевых оснований роль нуклеофильного
(электронодонорного) центра играет анион, входящий в состав этих солей.
Способность соли металла экстрагироваться одноименной солью амина определяется способностью основного аниона-лиганда системы образовывать недиссоциированные комплексы типа МAm с катионом извлекаемого металла
и, кроме того, способностью этого аниона, входящего в состав соли амина,
образовывать координационную связь с атомом металла, увеличивая число
присоединенных к металлу анионов-лигандов до возникновения в экстрагирующемся соединении структуры комплексного аниона [MAm+n]n–. В соли амина
вида R'R''R'''NHA нуклеофильность аниона А– зависит, с одной стороны, от
влияния заместителей, присоединенных к атому азота, а с другой — от природы
самого аниона А–, определяемой тем, какая кислота присутствует в водной
фазе, равновесной с амином.
Экстракция металлов происходит в том случае, когда водная фаза содержит
ионы водорода в достаточном количестве для превращения амина в замещенную соль аммония, так как экстрагентом является только соль амина, способная к обмену аниона, как при экстракции фторидного комплекса циркония
сульфатом триалкиламина:
ZrF62–вод + (R3NH)2SO4 орг = (R3NH)2ZrF6 орг + SO42–вод.
При низких концентрациях Н2SO4 образуется сульфат амина, при более
высоких — бисульфат.
Экстракция по механизму анионообмена характерна для четвертичных
аммониевых оснований, например, извлечение урана из сернокислых сред:
–
+ (R4 N)2SO4 орг = (R4N)2UO2(SO4)2 орг + SO42–вод.
[UO2(SO4)2]2вод

При экстракции урана из карбонатных растворов при рН = 6,0–7,0 наблюдается экстракция трех карбонатных комплексов уранила. Соответствующие
реакции могут быть записаны следующим образом:
–
2(R4N)2CO3 орг + [UO2(CO3)3]4вод
= (R4N)4[UO2(CO3)3]орг + 2CO32–вод (R4N)2CO3 орг +
–
–
= (R4N)2[UO2(CO3)2]орг + CO32–вод 3(R4N)2CO3 орг + [UO2(CO3)6]6вод
=
+ [UO2(CO3)2]2вод

= (R4N)6[UO2(CO3)3]орг + CO32–вод.
Взаимодействие иона металла с солью амина или ЧАО может происходить
и по механизму присоединения, если в водной фазе условия таковы, что металл
не образует анионов, но в принципе образование анионов для него возможно.
Например, взаимодействие соли амина с сульфатом урана при низкой концентрации серной кислоты может происходить и таким образом:
UO22+вод + SO42–вод + (R3NH)2SO4 орг = (R3NH)2UO2(SO4)2 орг.
149

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Следует упомянуть, что при экстракции металлов, способных в растворах
образовывать связь c атомом азота, прежде всего металлов платиновой группы, происходит взаимодействие по реакции внедрения, когда экстрагентом
является сам амин, а не его соль.
В технологии редких элементов из аминов чаще всего используются
три-н-октиламин (ТОА) — (С8Н17)3N и триалкиламин (ТАА) с радикалом
С7–С9; из четвертичных аммониевых оснований — триалкилметиламмоний нитрат (хлорид, сульфат) с коммерческим названием ТАМАН, ТАМАХ,
ТАМАС и триалкилбензиламмоний нитрат (хлорид, сульфат) с коммерческим названием ТАБАН. Близкие зарубежные аналоги — третичные амины
Adogen 364 и Alamine 336 с радикалами С8–С10 и четвертичное аммониевое
основание Aliquate 336 с метильным радикалом и тремя радикалами С8–С10.
В органической фазе возможна ассоциация солей алкиламинов в результате
образования водородных связей и дипольного взаимодействия. Полимеризация солей аминов зависит от их концентрации, свойств разбавителя, длины
алкильных цепей амина, температуры, а также природы соли: бисульфат
и перхлорат ассоциированы в большей степени, чем нитрат и хлорид. Бисульфат триоктиламина агрегирован больше, чем сульфат. Соли три-н-октиламина
в бензоле в большом интервале концентраций димеризованы.
В органических растворителях соли ЧАО ассоциированы в агрегаты и сольватированы молекулами растворителя. При введении в такие растворы воды
наряду с ассоциацией протекает процесс гидратации. При этом возможно как
образование более крупных гидратированных ассоциатов за счет водородных
связей между молекулами воды, так и разрушение агрегатов под действием
воды. Для всех солей метилтриоктиламмония, независимо от анионной формы, с увеличением содержания воды в органическом растворе наблюдается
снижение степени ассоциации (табл. 13).
Таблица 13. Степень ассоциации солей МТОА в безводных (aw = 0)
и насыщенных водой (aw = 1) бензольных растворах при 6° C
aw

Сульфат

Бисульфат

Нитрат

Хлорид

Бромид

Йодид

1,85

3,42

3,52

3,24

2,05

2,55

1,39

2,26

1,86*

3,00

1,52*

1,75*

* aw = 0,92.

Полное разрушение ассоциатов не происходит даже при активности воды,
равной 1. Значение средней степени ассоциации изменяется в пределах от
4 до 1,5. Предполагается, что гидраты солей ЧАО имеют, по крайней мере, две
гидратные оболочки, молекулы воды в которых связаны с катионом и анионом
неравнозначно: наиболее сильно связаны с четвертичной солью молекулы воды,
ближе расположенные к атому азота. Вторая гидратная оболочка практически
150

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

представляет собой гидратную оболочку аниона. Вода, составляющая как бы третью гидратную оболочку, также может переходить в органические растворители,
приводя к образованию молекулярных структур при высоком содержании воды
в фазе. В таблице 14 приведены экстрагенты основного характера — триалкиламины и соли ЧАО, используемые в технологии редких металлов.
Таблица 14. Некоторые основные экстрагенты,
используемые в технологии редких металлов
Молекулярная
масса,
г/моль

Плотность,
г/см3

Три-н-октиламин, ТОА
(С8Н17 )3N

353

0,805

Три-н-дециламин, ТДА
(С10Н21)3N

437

0,815

200—245
(4 мм Hg)

Три-н-додециламин
(трилауриламин), ТЛА
(С12Н25)3N

521

0,819

Триалкиламин, алкил
С7–С9, ТАА

~353

Триалкилаллиламмоний
нитрат, АлАН-1
(С7–С9)3N(CH2–CH=CH2)NO3

Экстрагент,
его сокращенное название
и формула

tкип,
о
С

tвсп,
о
C

145
154—156
(0,03 мм Hg)

РаствоДинамичеримость
ская вязкость,
в воде,
мПа·с (20 оС)
об. %

6,02

1,00

—

0,01

200—264
(1 мм Hg)

—

~0,785

160—180
(93 мм Hg)

120—130

—

~456

—

Триалкилбензиламмонийнитрат, ТАБАН
(C7–С9)3N(С6Н5СН2)NO3

~507

—

Трикаприлметиламмоний
хлорид, Aliquate-336
(СН3(СН2)6)3(СН3)N–Cl

~445

—

Влияние строения экстрагента на экстракционную способность
Для прогнозирования экстракционной способности (ЭС) широко применяются корреляции константы экстракции с различными характеристиками
строения экстрагентов, связанными с их реакционной способностью. Для
построения корреляции обычно используются:
1) характеристики структурных групп, например, электроотрицательности
групп заместителей, реакционные константы этих групп — Тафта (σ*),
Кабачника (σP) — в предположении, что влияние групп аддитивно;
151

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

2) характеристики изолированной молекулы экстрагента в целом — электронная плотность (заряд) на функциональном атоме, потенциал ионизации, энергия остовных 1s-уровней;
3) характеристики реакционной способности молекулы в целом —
основность, экспериментально устанавливаемая по энергии тестовых
реакций взаимодействия с простейшими акцепторами электронов.
При извлечении солей металлов нейтральными экстрагентами комплексы образуются по электронодонорно-акцепторному (ЭДА) механизму. При
экстракции нейтральными органическими соединениями образование экстрагируемых соединений происходит с одной или несколькими молекулами
экстрагента в результате возникновения координационной связи. Соответственно при фиксированном металле ЭС определяется электронодонорной способностью реакционного центра, характеризуемой основностью экстрагента.
Зависимость ЭС нейтральных фосфорорганических соединений от строения
была изучена систематически. В ряду фосфорорганических соединений экстракционная способность изменяется в последовательности: фосфат < фосфонат < фосфинат < фосфиноксид. Для фосфатов, фосфонатов, фосфинатов,
фосфиноксидов реакционный центр (РЦ), группа РО- и состав комплексов
остаются неизменными (например, дисольваты четырех- и шестивалентных
актинидов, трисольваты трехвалентных актинидов и лантанидов), а экстракционная способность значительно возрастает. Предложена корреляция ln Kех
уранилнитрата и азотной кислоты с суммами электроотрицательностей групп
заместителей (ΣX) в данном ряду радикалов (l = nC), значения X определены по
спектральной шкале (табл. 15).
Таблица 15. Электроотрицательности групп заместителей
Группа

CCl3

ClCH2

Cl(CH2)2

C6H5

CH3

R=Alk

ROэфф

4,0

3,0

2,95

2,60

2,32

2,34

2,07

2,0

2,9

2,4

2,3

σ*

—

2,65

1,05

—

0,6

0,0

–0,13

1,50

0,75

0,49

ln Kex = А – В ΣХ – ρΣl,
где l — эффективная длина заместителя (при нормальном строении — длина
углеводородной цепочки); А, В, ρ — константы реакционной серии.
Можно показать, что рК = А – В ΣХ. При отсчете от стандартного соединения
из соотношения для ln Kех можно вывести известное уравнение Гаммета–Тафта:
ln K ex /K0 = –B Σ(X – X0) – ρΣ(l – l0) = ρ*Σσ* + δΣES.
Здесь индекс 0 относится к характеристикам стандартного соединения; ρ* и δ —
коэффициенты; ES — константа стерических препятствий.
152

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

Действительно, было видно, что индукционные константы Тафта σ* являются относительными электроотрицательностями1. Уменьшение ЭС с возрастанием электроотрицательности заместителей (и уменьшением основности)
оказалось универсальной закономерностью для любых металлов и любых
классов нейтральных соединений.
По мере возрастания основности нейтральных экстрагентов наряду с увеличением ЭС наблюдаются качественные изменения механизмов комплексообразования. Для минеральных кислот это последовательно гидратно-сольватный
механизм — сольватный (с непосредственной координацией к реакционному
центру, в данном случае — с образованием межмолекулярной Н-связи) — комплексообразование с переносом протона. Для солей металлов третьим является
«аминный» или анионообменный механизм; в связи с этим отмечено, что при
достаточно высокой основности нейтральных экстрагентов различие между
ними и аминами стирается.
При экстракции органическими кислотами образование экстрагируемого
соединения происходит в результате обмена протона экстрагента на экстрагируемый катион из водной фазы. Характер зависимости ЭС от строения определяется природой извлекаемого металла. При увеличении электроотрицательности заместителей возрастает сила кислоты и ЭС группы ОН, но уменьшается
ЭС фосфорильного кислорода. Поэтому при экстракции металлов — жестких
кислот Льюиса, образующих преимущественно ионные связи и слабо координируемых фосфорильным кислородом (актиниды и лантаниды III, щелочные
и щелочно-земельные металлы), возрастание силы кислоты (например, в ряду
алкилфосфиновые — фосфоновые — фосфорные кислоты) приводит к увеличению ЭС на несколько порядков. Для более «мягких» кислот (актиниды IV
и VI), образующих ковалентные связи и потому эффективно координируемых группой РО, наблюдается обратная зависимость: в упомянутом ряду ЭС
уменьшается.

Дифункциональные фосфорорганические соединения
Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения (БДНФОС)
являются более сильными экстрагентами, чем монодентатные. При экстракции БДНФОС коэффициенты распределения на 3–6 порядков выше, чем при
экстракции монодентатными НФОС. Они перспективны, в частности, для
глубокого извлечения актинидов из отходов радиохимических производств.
Одновременно они представляют значительный интерес благодаря необычной
зависимости ЭС от строения экстрагентов. Высокой экстракционной способностью по отношению к РЗЭ (III) обладают БДНФОС — арилзамещенные
диоксиды метилендифосфинов и оксиды диарил(диалкилкарбамоилметил)фосфинов (КМФО). БНФОС имеют в молекуле два центра координации с ионами
1

Степанов С. И., Чекмарев А. М. Экстракция редких металлов солями четвертичных
аммониевых оснований. М. : ИздАТ, 2004.
153

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

металлов, один из которых всегда группа Р=O, а другим может быть или группа
Р=O (диоксиды дифосфинов, алкилендифосфонаты или –фосфинаты), или атом
кислорода в карбамоильной группе (карбамоил-метил-фосфиноксиды, –фосфонаты и –фосфинаты). При замене карбамоильной группы сложноэфирной
экстракционные свойства резко ухудшаются, поэтому эфиры фосфорилированных карбоновых кислот не нашли применения в переработке ОЯТ, хотя
они более доступны и дешевы, чем другие БНФОС.

Диоксиды дифосфинов
Предшественниками диоксидов алкилендифосфинов при изучении комплексообразующих свойств были достаточно легкодоступные тетраалкиловые эфиры алкилидендифосфоновых кислот. Результаты, полученные при
экстракции этими соединениями тория, урана, прометия, церия и америция,
свидетельствовали об их высокой экстракционной способности, что объяснялось возможностью хелатирования ионов металлов с образованием шестии семичленных циклов. По сравнению с коэффициентами распределения при
экстракции МНФОС эти показатели повышались в 10–100 раз. В ходе дальнейших исследований выяснилось, что еще более эффективными экстрагентами
являются оксиды алкилендифосфинов:
R

R
P

(CH2)n

P
O

В 60-х гг. XX в. было проведено тщательное изучение влияния характера
заместителей у атома фосфора, длины алкиленового линкера и других факторов
на извлечение кислот и разнообразных ионов металлов из водных растворов.
Наиболее подробно изучены производные с метиленовым линкером, так называемые оксиды метилендифосфинов. Интересной особенностью этих соединений, обеспечившей им хорошие перспективы практического использования,
стал эффект «аномального арильного упрочения» (ААУ), обнаруженный впервые
М. И. Кабачником и К. Б. Яцимирским в 1968 г. при исследовании комплексообразования диоксидов тетраалкил(арил) метилендифосфинов с галогенидами
щелочных металлов в неводных средах. Сущность ААУ состоит в том, что экстрагирующая способность БНФОС, в отличие от МНФОС, при замене алкильных
заместителей при фосфоре на более электроотрицательные арильные не только
не снижается, а наоборот, существенно возрастает (в ряде случаев на несколько порядков). Изучению природы ААУ посвящено большое количество работ,
в которых было установлено, что эффект ААУ быстро убывает при удлинении
алкиленового линкера между фосфиноксидными группами и восстанавливается
при введении винилиденового линкера вместо алкиленового; ААУ полностью
154

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

исчезает при замене фенилов у атомов фосфора на бензильные группы. Эффект
ААУ наблюдается в разных средах (HCl, HNO3, H2SO4), но особенно ярко проявляется в хлорнокислой среде, что объясняется повышением сольватного числа
вследствие понижения дентатности связи металл–анион. Эффект ААУ зависит
также от природы экстрагируемого элемента, его концентрации в растворе,
используемого разбавителя и многих других факторов.
В полной мере природа ААУ не выявлена. Предполагается, что имеет место
сложное взаимодействие электронных и энтропийных факторов: упрочнение экстрагируемого циклического комплекса за счет частичного смещения
электронной плотности от фенильных колец в цикл с формированием системы сопряженных связей в цикле; увеличение сольватного числа, которое
сопровождается возрастанием константы распределения экстрагируемого
комплекса; образование жесткой гидрофобной оболочки из фенильных колец;
возможно и образование конформеров с благоприятным расположением групп
Р=O в пространстве, стабилизированных в ряде случаев стекинг-взаимодействием фенильных колец. Благодаря эффекту ААУ именно диоксиды алкилендифенилфосфинов оказались наиболее перспективными для извлечения
трансплутониевых элементов (ТПЭ) и решения современных экологических
проблем, поскольку они проявляют высокую экстрагирующую способность и,
что очень важно, обеспечивают определенную селективность извлечения ТПЭ
(из-за неодинаковой степени проявления эффекта ААУ при экстракции ионов
различных металлов).
Невысокая внутригрупповая избирательность и плохая растворимость
в углеводородных разбавителях наряду с высокой ценой — главные недостатки
диоксидов алкилендифосфинов. В конце 70-х — начале 80-х гг. XX в. усилия
ученых сосредоточились на решении первых двух проблем. Для повышения
селективности экстракции было предложено ввести в диоксиды жесткий линкер — фрагмент бензольного кольца, в результате чего были получены новые
лиганды: о- и м-бис(дифенилфосфорилметил)бензолы. Структуры изомеров
бис(дифенилфосфорилметил)бензолов:

O
P
Ph2
Ph2
P
ортоизомер

РPh2
O

PPh2
метаизомер

При изучении экстракции соответствующий ортоизомер показал значительно большую селективность разделения U/Pu и Pu/Am, чем метаизомер,
хотя последний экстрагирует ТПЭ почти на три порядка лучше (Кех-0 = 3,26 · 102,
155

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Кех-м = 4,9 · 105). Извлечение урана и плутония при переходе от орто- к метапроизводному увеличивается лишь в несколько раз. Такие результаты можно
объяснить тем, что стерические препятствия в ортоизомере приводят к образованию комплексов лишь с монодентатной координацией, т. е. подобно ТБФ
он плохо экстрагирует трехвалентные элементы. Возможность же бидентатной
координации в метаизомере резко повышает его экстракционную способность.
Плохая растворимость диоксидов в углеводородах может быть устранена
путем целенаправленного изменения их структуры. Так, было показано, что
введение заместителей в алкилиденовый линкер тетрафенилалкилидендифосфиндиоксидов, в частности, алкильных радикалов С1–С9, повышает их
растворимость, не снижая экстракционных свойств в отношении ТПЭ. Общая
структура производных алкилендифосфиндиоксидов:
R1
Ph
Ph

R1 = R2 = H, R = Ph;
R1 = H, R2 = CH3, R = Ph;
R1 = R2 = CH3, R = Ph;
R1 = H, R2 = CH3, R = p-Tol;
R1 = H, R2 = CH3, R = Et;
R1 = H, R2 = C6H13, R = Ph.

R2
R

Было проведено систематическое исследование экстракционных свойств
соединений такого типа, содержащих в молекуле как один, так и два С1–С6
алкильных заместителя у одного и того же атома углерода этиленового линкера, а также атомы фосфора с различными заместителями, в отношении
лантаноидов, что позволило сделать следующие выводы:
— DLn не изменяется в исследованном диапазоне концентраций азотной
кислоты, в отличие от экстракции тетрафенилметилендифосфиндиоксидом, для которого DLn возрастает с ростом [НNО3];
— DLn увеличивается с ростом атомного номера металла, тогда как при использовании тетрафенилметилендифосфиндиоксида тенденция имеет
прямо противоположный характер;
— селективность этилидендифосфиндиоксидов невысока при [HNO3] < 7М
и возрастает с повышением кислотности среды.
Следует отметить, что эффективность экстракции РЗЭ (III) бидентатными
нейтральными фосфорорганическими соединениями значительно увеличивается в присутствии перхлорат-анионов в водной фазе, что иллюстрируется
данными рисунка 55 для соединения (Ph)2POCH2P(OBut)(Ph)O:
Ph
Ph

156

But
P

P
O

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

2,0
1,5

lgDLn

1,0
0,5
0

2
1

–0,5
–1,0
–1,5

3
Y x La Ce Pr Nd x Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Рис. 55. Экстракция РЗЭ (III) и Y (III) из 3М растворов
НСlO4 (1), HNO3 (2 ) и НСl (3) растворами (Ph)2POCH2P(OBut)(Ph)O: в 1,2-дихлорэтане;
исходная концентрация экстрагента, моль/л: 0,003 (1); 0,02 (2); 0,03 (3)

Решение проблемы, связанной с невысокой растворимостью диоксидов
алкилендифосфинов в углеводородах, возможно за счет использования сорбционных процессов, в которых экстрагент закреплен на полимерной матрице
(например, Wofatit ER-60), но это приводит к заметному снижению и без того
не слишком высокой селективности.
Таким образом, в настоящее время имеется достаточно широкий набор
высокоэффективных экстрагентов на основе дифосфиндиоксидов. Однако многостадийный синтез целевых соединений приводит к их высокой стоимости.
Поэтому другой класс более дешевых БНФОС — карбамоилалкилфосфиноксиды
(КМФО) — привлекает большее внимание ученых и практиков.

Карбамоилалкилфосфиноксиды
Первыми соединениями с карбамоильной группой R,R'NC=O, примененными в качестве экстрагентов, стали легко синтезируемые вещества с фосфонатным фрагментом (КМФ). Они хорошо растворяются в углеводородах,
относительно дешевы, но уступают по экстракционным свойствам дифосфиндиоксидам.
В 1981 г. были синтезированы и исследованы первые фосфиноксиды, содержащие карбамоилметильный фрагмент (КМФО), в дальнейшем круг изученных соединений был значительно расширен. Оказалось, что эти соединения,
будучи значительно более доступными, чем диоксиды дифосфинов, лишь
157

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

незначительно уступали им по экстракционной способности. Общая структура
производных КМФ(О):

R2
R1

O
R3

P
N

R1 = R2 = О-алкил
R1 – О-алкил:
R2 – алкил, арил
R1 = R2 = алкил, арил
R3, R4 = алкил

карбамоилметилфосфонаты (КМФ)
карбамоилметилфосфонаты (КМФ)
карбамоилметилфосфиноксиды (КМФО)

Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения, в том числе оксиды (диалкилкарбамоилметил) диарилфосфинов (КМФО), обладают
существенно более высокой экстракционной способностью по отношению
к РЗЭ, чем монодентатные фосфорорганические экстрагенты. Введение
в метиленовый линкер молекулы КМФО дополнительных координирующих
–
–
центров, таких как Ph2P(O)CH2 или Bu2NC(O)CH2 , не приводит к увеличению
коэффициентов распределения ионов Am (III), Pu (IV), U (VI) и РЗЭ (III) при
экстракции из азотнокислых растворов и сорбции полимерными сорбентами, импрегнированными этими реагентами. Практически не различаются по
своей экстракционной способности по отношению к ионам Am (III) и Eu (III)
в азотнокислых средах оксид (дибутилкарбамоилметил(дифенилфосфина и
1,7-бис(дибутилкарбамоил)-1,7-бис(дифенилфосфинил))гептан, молекула которого содержит две координирующие группы Ph2P(O)CHC(O)NBu2, соединенные
через метиленовые группы пентаметиленовой цепочкой. Между тем объеди–
нение в одной молекуле двух бидентатных Ph2P(O)CH2C(O)NH фрагментов
через амидный атом азота ди- или три-этиленгликолевой цепочкой приводит
к заметному увеличению эффективности экстракции ионов РЗЭ (III), Sc (III),
U (VI) и Th (IV) из азотнокислых растворов.
На основании коэффициентов распределения, полученных при изучении экстракции жидкость–жидкость Am (III) и Fe (III) с использованием
серии карбамоилметилзамещенных лигандов с фосфонатным, фосфинатным и фосфиноксидным атомами фосфора [X2P(O)CH2C(O)NR2, где
Х2 = (С6Н13O)2, (С6Н13)(С6Н13O) и (С6Н13)2], был сделан вывод, что замена
алкоксильного заместителя у атома фосфора на алкильную цепь приводит
к повышению гидpoлитической стабильности и улучшает экстракционные
свойства в отношении америция за счет повышения донорных свойств атома кислорода группы Р=O. Кроме того, введение разветвленных алкильных
цепей к атому азота повышает селективность таких экстрагентов. Для КМФО
158

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

также был обнаружен эффект ААУ и показано, что радикалы у атома фосфора
отвечают в основном за комплексообразующие свойства, а у атома азота —
за растворимость.
При экстракции металлов КМФО-лигандами из азотнокислых растворов
азотная кислота также экстрагируется. В зависимости от ее концентрации
образуются комплексы КМФО с одной, двумя и тремя молекулами HNO3. Экстракция ТПЭ с применением КМФО подчиняется законам бидентатной координации, закономерности процесса можно рассчитывать, используя таковые
для монодентатной координации. Именно поэтому КМФО столь эффективны
для выделения ТПЭ из сильнокислых растворов: использование эффекта ААУ
усиливает экстракцию ТПЭ и ослабляет экстракцию азотной кислоты.
В последнее время все большее внимание привлекают КМФО, содержащие
вторичный амидный фрагмент –C(O)NHR. Наличие атома водорода у атома
азота повышает гидрофильность молекулы КМФО и потенциально может
изменить характер комплексообразования с ионами актиноидов. В частности, при сорбции на полимерных матрицах с нековалентно закрепленными
лигандами можно ожидать, что гидрофильная амидная группа в КМФО–NHR
будет увеличивать гидрофильность сорбентов.

Дифункциональные фосфорорганические кислоты
На примере диалкилзамещенных дифосфоновых кислот общего вида было
показано влияние длины и структуры линкера между атомами фосфора на
экстракционные характеристики дифосфиновых кислот при извлечении лантаноидов.
O

P
OR

(CH2)n

P,P'-ди(2-этилгексил)метилендифосфоновая кислота характеризуется высокой экстракционной способностью, но низкой селективностью, а у P,P'-ди
(2-этилгексил)этилендифосфоновой кислоты ЭС ниже, но выше селективность.
Среднее значение коэффициента разделения соседних лантаноидов составляет 1,8. Различие в экстракционных характеристиках связано с различной
ассоциацией данных дифосфоновых кислот в о-ксилоле. При экстракции
в диалкилметиленовую кислоту в о-ксилоле трехзарядный катион лантаноида
связывается с двумя димерами экстрагента (либо с тремя мономерами — при
высоком содержании лантаноида в органической фазе):
M3+ + 2(H2A)2 = M(HA)3(H2A) + 3H+.
159

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

При экстракции в диалкилэтиленовую кислоту образуется комплекс лантаноида с одним гексамерным ассоциатом экстрагента:
M3+ + (H2A)6 = MH9A6 + 3H+.
В последнем случае в органической фазе получаются циклические структуры, включающие в себя лантаноид большего размера и, следовательно, менее
устойчивые, чем при экстракции в диалкилметиленовую кислоту. Следует
отметить, что введение одной метильной группы в метиленовый мостик диалкилметиленовой кислоты снижает ЭС данного экстрагента, но повышает
его селективность.

Супрамолекулярные экстрагенты
К супрамолекулярным экстрагентам относят экстрагенты с большой молекулярной массой и значительным количеством функциональных групп, определяющих дентатность соединения, — краун-эфиры, криптанды, каликсарены,
поданды.
Краун-эфиры, криптанды и каликсарены относятся к макроциклическим соединениям. Взаимодействие макроциклических соединений с экстрагируемым
ионом металла относят к типу взаимодействий, называемому «гость–хозяин».
Оно возможно только при соответствии размеров полости и иона, поэтому его
относят к технологии молекулярного распознавания.
Химия макроциклических соединений начинается с 1967 г., когда были синтезированы циклические полиэфиры с различными размерами колец, различным числом донорных атомов и разными заместителями. Макроциклические
полиэфиры, имеющие в качестве электронодонорных атомов только атомы
кислорода, называют краун-эфирами, исходя из их химической структуры
и структуры комплексов, которые выглядят как корона, увенчивающая ион.
Некоторые представители семейства краун-эфиров показаны на рисунке 56.

Рис. 56. Некоторые представители семейства краун-эфиров: 1 — дициклогексано18-краун-6; 2 — дибензо-18-краун-6; 3 — 18-краун-6; 18 показывает общее
число элементов, образующих цикл; 6 — число донорных атомов кислорода
160

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

Краун-эфиры способны эффективно образовывать комплексы с катионами различных металлов. Их высокая селективность в значительной
мере обусловила интенсивность исследования комплексообразования.
Селективность комплексообразования краун-эфиров преимущественно
определяется их строением: размером полиэфирного кольца, природой
заместителя в макроцикле, типом донорных связей, жесткостью молекулы
и т. д. Синтезированы макроциклические полиэфиры, содержащие от 5 до
15 атомов кислорода, образующие устойчивые комплексы с солями различных элементов Периодической системы. Устойчивость этих комплексов
зависит, прежде всего, от величины ионного радиуса катиона и размеров
полости краун-эфира. Максимальное значение константы комплексообразования соответствует катиону, размер которого наиболее близок размеру
полости краун-эфира. От соотношения размеров полости и иона зависит не
только устойчивость комплекса, но и его состав и структура. Наиболее часто
образуется комплекс состава М : L = 1 : 1. Когда размер иона существенно
превышает размер кольца краун-эфира, комплекс может иметь структуру
сэндвича, как это показано на рисунке 57 для соединения иона Cs+ с полиэфиром 12-краун-4.

M+

Рис. 57. Соединение Сs+ с полиэфиром 12-краун-4

На эффективность экстракции влияет также величина заряда и жесткость
катиона, природа донорных гетероатомов, присутствующих в краун-эфире.
Кроме того, селективность комплекса определяется электронной плотностью
полости краун-эфира, видом заместителя в макроцикле, сольватирующей
способностью растворителя.
Хотя ароматические краун-эфиры сами по себе обладают незначительной
растворимостью в органических разбавителях, она, как правило, возрастает при образовании комплексов краун-эфиров с неорганическими солями,
что является одним из наиболее важных свойств краун-соединений. Особо
следует отметить, что при извлечении краун-эфирами в органическую фазу
переходит не только катион металла, «захваченный» полостью экстрагента,
но и неорганический анион, располагающийся в разбавителе и, как правило,
негидратированный.
Наличие таких обезвоженных анионов в органической среде позволяет
успешно решать некоторые проблемы синтеза органических соединений.
161

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Макрогетероциклические соединения, состоящие из двух и более циклов,
называются криптандами (в их макроциклической структуре внутримолекулярная полость — крипта).
Каликс[n]арены представляют собой циклические олигомеры, состоящие
из фенольных фрагментов, связанных метиленовыми линкерами. «Каликс» —
от греческого «чаша, кубок» — говорит о специфической, корзиноподобной
форме молекулы, «арен» свидетельствует о наличии ароматических циклов
в макроциклическом ансамбле, цифра в квадратных скобках указывает на
размер макроцикла, т. е. на число ареновых фрагментов. Например, изображенное на рисунке 58 соединение 1n, где n = 4, R = трет-бутил, называется
5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]ареном, или,
сокращенно, n-трет-бутил-каликс[4]ареном. Нумерация атомов показана на
рисунке 58.
R
4

R
2
24
R

СH2
OH

n
1n

23
22

6
7

3
26
25

OH
28

10
11

16
17
R

8
9

OH
OH

21
20

13
14

n–3

Рис. 58. Схематическое изображение n-трет-бутил-каликс[4]арена

Каликсарены характеризуются наличием верхнего и нижнего «ободов».
В верхнем «ободе» располагаются трет-бутильные радикалы как наиболее
часто встречающиеся группы-заместители фенольных молекул, в нижнем —
гидрокси- или алкоксизаместители. Объем получающейся полости обычно ~10 Å3. Наибольшее применение получили каликсарены с 4, 6, в редких
случаях с 8 ареновыми фрагментами. Фосфорильные группы каликс[4]арена
сильно взаимодействуют с молекулами воды, что приводит к образованию
хорошо растворимого гидрата. Однако при добавлении электролита или повышении температуры гидрат разрушается и каликсарен образует отдельную
фазу, способную к экстракции. Условия для образования прочных комплексов
при экстракции: соответствие размеров иона металла и полости макроцикла,
необходимое пространственное расположение атомов кислорода в нижнем
«ободе» и определенный заряд экстрагируемого катиона. Каликсарены
хорошо извлекают из водной фазы щелочные элементы, щелочноземельные
элементы, Hg (II), Ag (I), Au (III), Pd (II).
162

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

Синтетически доступные ациклические аналоги краун-эфиров (поданды)
являются перспективными, эффективными и селективными комплексообразующими соединениями, которые можно использовать в качестве активных
компонентов экстракционных систем. Из этой группы значительный интерес
представляют собой фосфорилсодержащие поданды, так как фосфорильная
группа легко поляризуется и обладает высокой координирующей способностью. Гибкая молекула полидентатных подандов может принимать в процессе
комплексообразования псевдомакроциклическую конформацию. Приведем
структуры некоторых фосфорилподандов, где R = Ph, n = 0–7:
Ph2P

O
n

n = (0–4)

R2P
O

PPh2

R 2P

R = Ph, n = 1–4
R = p-Tol, n = 1
R = OEt, n = 3

PR2
O

R2P

R = Ph, n = 0–3
R = Bu, n = 1

R = Ph, n = 0–7
R = пара-Tol, n = 1
R = Bu, n = 1

PR2
O

Поданд 1,5-бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)фенокси]-3-оксапентан является эффективным экстрагентом тория и урана, так как обладает оптимальной
структурой, связанной, вероятно, с тем, что сочетание длины алкиленового
линкера и количества С–О–С-фрагментов, присутствующих в этом линкере,
создают условия для образования полостей, размер которых оптимален для
ионов металлов с определенным ионным радиусом.

Количественные характеристики процесса экстракции
Основные количественные характеристики процесса экстракции: коэффициент распределения, коэффициент разделения и степень извлечения.
Коэффициент распределения D, в более ранних работах обозначаемый как
α, равен отношению концентраций элемента в органической и водной фазах
при равновесии:
D = Сoрг /Свод,
где Сорг и Свод — концентрация элемента в органической и водной фазах.
163

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Чем выше коэффициент распределения, тем больше вещества можно извлечь в органическую фазу за один контакт водной и органической фаз. Однако
и при сравнительно невысоком D можно добиться хорошего извлечения повторением операций экстракции.
Селективность экстракционного процесса характеризуется коэффициентом
разделения S, в более ранних работах обозначаемым как β. Коэффициент разделения рассчитывается как отношение коэффициентов распределения двух
разделяемых элементов — всегда большего к меньшему:
S = D1 / D2 = Сoрг1 / Свод2 · Сорг2 / Свод2 = Сорг1 · Свод2 / Сорг2 · Свод1.
Даже небольшое различие коэффициентов распределения двух химически
сходных элементов дает возможность разделять их экстракционным методом
при многократном контактировании и в конце концов селективно выделять
их. Так, экстракционными методами можно разделить Zr и Hf, Nb и Ta, РЗЭ.
Коэффициент распределения определяется независимо от объемов фаз,
поэтому иногда более информативным показателем является степень извлечения. Степень извлечения Е, %, определяется отношением количества вещества
в органической фазе к его исходному количеству, т. е. к общему количеству
в обеих фазах:
Е = СоргVoрг · 100 / (СoргVoрг + СводVвод),
где Voрг и Vвод — объемы органической и водной фаз; Е = Сoрг · 100 / (Сoрг + Свод),
если объемы фаз равны.

Экстракционное равновесие
Более строго считать процесс экстракции не процессом извлечения, так
как при единичном контакте фаз извлечение необязательно будет полным,
а процессом распределения вещества между двумя несмешивающимися
жидкими фазами. Распределение вещества происходит до выравнивания его
химического потенциала в обеих фазах, поэтому каждой равновесной концентрации вещества в водной фазе соответствует определенная концентрация его
в органической фазе. Зависимость равновесной концентрации экстрагируемого
вещества в органической фазе от равновесной концентрации этого вещества
в водной фазе при постоянной температуре носит название изотермы экстракции. В качестве примера на рисунке 59 приведены изотермы экстракции
уранилнитрата в ТБФ и диэтиловый эфир, а также изотерма экстракции ниобия
из солянокислых растворов октанолом.
Производная в любой точке равновесной кривой представляет собой
коэффициент распределения вещества при заданной равновесной концентрации. При больших концентрациях металла изотерма «выходит на плато»:
концентрация в органической фазе не изменяется при увеличении концентрации в водной, что наблюдается в том случае, когда экстрагент весь связан
с экстрагируемым веществом, происходит его насыщение.
164

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

400
ТБФ

120

[Nb(V)]орг, г/л

[U(VI)]орг, г/л

300
Диэтиловый
о
эфир
р

200
100

100
80
60
40
20

100

200

300

400

[U(VI)]водн, г/л

[Nb(V)]водн, г/л

Рис. 59. Изотермы экстракции уранилнитрата в ТБФ
и диэтиловый эфир (а); изотерма экстракции ниобия октанолом
из солянокислых сред ([HCl] = 12 моль/л) (б)

Значение предельной концентрации определяется концентрацией экстрагента в органической фазе. Следует отметить, что для элементов, склонных
к гидролизу, гидролитической полимеризации и образованию полиядерных
соединений с оксосвязями, на экстрагируемость в органическую фазу влияет исходное состояние вещества. Различие в составе и структуре исходного
соединения приводит к невоспроизводимости полученных при экстракции
результатов. Это положение иллюстрируется данными рисунка 60, на котором
изображены изотермы экстракции азотнокислого циркония, полученные при
использовании различных исходных веществ.
Экстракция редких металлов является переносом неорганического вещества
из неорганической фазы (водной) в органическую фазу, как правило, в результате химического взаимодействия экстрагируемого вещества с экстрагентом.
Экстракция происходит по схеме электролит (состояние вещества в водной
фазе) — неэлектролит (состояние вещества в органической фазе) и может
быть описана законом действия масс через константу равновесия реакции
взаимодействия экстрагируемого вещества и экстрагента.
Например, распределение негидратированного вещества при экстракции
нейтральным экстрагентом S (по сольватному механизму) описывается реакцией
–

Mn+ + nA + qS ↔ MAn · qS

(5.3)

K = [MAn · qS ]γc / ([Mn+] · [A ]nγ±n+1 · [S ]γS),

(5.4)

с константой равновесия
–

где γc — коэффициент активности сольвата; γ± — коэффициент активности
электролита; γS — коэффициент активности экстрагента.
165

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

1
6

Сорг, г/л

2
4

Сводн, г/л

Рис. 60. Изотермы экстракции азотнокислого циркония,
полученного растворением в HNO3 различных исходных соединений.
Условия экстракции: 4 моль/л HNO3; 40 % ТБФ в бензоле;
исходные соединения: 1 — Zr(OH)2(NO3)2·mH2O; 2 — ZrO1,5(OH); 3 — ZrO0,5(OH)3

Концентрационная константа:
–
K͝ = [MAn · qS ] / ([Mn+] · [A ]n · [S ]q).

Следовательно,
K = K͝ γc / (γ±n+1 γSq).
Значение эффективной константы K͝ более близко к значению термодинамической константы:
͞ = [MA · qS ] / ([Mn+] · [A–]nγn+1 · [S ]q).
K
n
±
Его можно определить в том случае, когда коэффициенты активности экстрагируемого вещества в водной фазе известны.
Эффективная константа и концентрационная связаны следующим соотношением:
͞ = K͝ γn+1.
K
±
В небольшом интервале концентраций реагирующих веществ, когда коэффициенты активности изменяются мало, для ориентировочных расчетов равновесных концентраций можно пользоваться значением концентрационной
константы, которое легко определяется экспериментально. Так, экстракция
тетранитрата циркония в ТБФ с образованием дисольвата характеризуется
концентрационной константой, равной 0,022 ± 0,004.
Выражение для концентрационной константы, приведенное к логарифмическому виду, позволяет определить зависимости, которые необходимо
166

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

получить экспериментально для установления стехиометрии экстракционного
взаимодействия:
lg K͝ = lgD – n lg[A] – q lg[S ].
Этот метод широко применяется, в частности, для определения усредненного сольватного числа, т. е. количества молекул экстрагента, взаимодействующего с молекулой экстрагируемого вещества по сольватному механизму.
Если пренебречь значениями коэффициентов активности, то при экстракции микроколичеств вещества и при образовании извлекаемым веществом
и экстрагентом лишь одного комплекса справедливо соотношение
lgD = const + q lg[S ].
Следовательно, сольватное число равно угловому коэффициенту зависимости lgD от lg[S ].
Например, экстракция циркония из азотнокислых растворов в ТБФ описывается уравнением (без учета гидратации):
+
–
+ 4NO3вод
+ 2ТБФорг = Zr(NO3)4 · 2ТБФорг.
Zr4вод

Выражение для концентрационной константы:
–
–
K͝ = [Zr(NO3)4 · 2ТБФ] / [Zr4+] [NO3 ]4[ТБФ]2 = D / [NO3 ]4[ТБФ]2.

В логарифмическом виде:
lg K͝ = lgD – 4lg[NO3 ] – 2lg[ТБФ].
–

Следовательно, экспериментально полученная зависимость lgD = f([ТБФ])
–
при постоянстве концентрации иона NO3 представляет собой прямую с тангенсом угла наклона, равным 2, т. е. сольватному числу.
Метод определения сольватного числа из билогарифмической зависимости
получил название метода сдвига равновесия. Однако увеличение концентрации
экстрагента часто сопровождается изменением углового коэффициента зависимости в логарифмических координатах. Поэтому q, как правило, определяют
при низких концентрациях экстрагента; его значение может не соответствовать сольватному числу при более высоких концентрациях. Метод сдвига
равновесия приводит к правильным результатам, если экстракция протекает
с образованием сольватов постоянного состава, экстрагируемые соединения
переходят в органическую фазу в молекулярной форме, в процессе экстракции
не происходит соэкстракции воды, молекулы экстрагируемых сольватов не
образуют связей типа водородных с молекулами других компонентов.

Высаливание
Высаливанием называется явление возрастания коэффициента распределения экстрагируемого компонента при увеличении концентрации в водной
фазе другого компонента, нередко не экстрагируемого в данных условиях.
167

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Высаливание — явление многоплановое, вызываемое различными причинами.
Наибольший вклад в увеличение коэффициента распределения экстрагируемого компонента вносит так называемый «эффект одноименного иона», что
широко используется в экстракционной технологии.
Высаливающее действие в результате введения одноименного иона ясно
из рассмотрения закона действующих масс. Так, для экстрагирования с образованием сольватов в органической фазе [МАn · qS] / [Мn+] = D, следовательно,
коэффициент распределения можно выразить как
–

D = K · [A ]n · [S ]q · γ±n+1 γS / γc.
При наличии высаливателя концентрация анионов определяется суммой
концентрации анионов экстрагируемой соли и анионов соли высаливателя:

[A–] = См + Σ zСвыс,
где С — концентрация; z — заряд.
Увеличение значения [A–] вызывает рост коэффициента распределения D.
Например, благодаря высаливающему действию нитратов неэкстрагируемых металлов на коэффициент распределения урана при экстракции 100%-ным
ТБФ из раствора, содержащего 5 г/л U в 2 моль/л HNO3, экстракция урана увеличивается следующим образом:
Добавленный нитрат

Концентрация, г/л

—

NH4NO3

700

370

Ca(NO3)2

560

370

Fe(NO3)3

530

430

Al(NO3)3

600

1000

NaNO3

660

1800

Кроме того, высаливатель способствует экстракции в результате изменения
химического потенциала, учитываемого в изменении коэффициента активности γ±. Причиной этих изменений являются межионные и межмолекулярные
взаимодействия, в частности, связывание воды высаливателем, приводящее
к повышению эффективной концентрации экстрагируемого иона. Действие
высаливателей тем сильнее, чем сильнее гидратированы высаливаемый ион
и ион самого высаливателя.
Повышение концентрации солей приводит к снижению диэлектрической
проницаемости водной фазы, что также приводит к образованию экстрагируемых нейтральных молекул, содержащих извлекаемый металл.
168

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

Влияние кислотности водной фазы
Влияние кислотности водной фазы на извлечение металлов в органическую фазу необходимо учитывать при разработке технологических процессов,
так как растворы, содержащие редкие металлы, как правило, должны быть
сильнокислыми во избежание гидролиза металлов.
Экстракция металлов нейтральными экстрагентами обычно проводится
из кислых растворов, чаще всего из растворов азотной кислоты, которая сама
по себе тоже экстрагируется нейтральными экстрагентами, в частности, фосфорорганическими. Поэтому на экстракцию металла азотная кислота может
оказывать как высаливающее действие за счет увеличения концентрации нитрат-иона в системе, так и подавляющее действие в результате конкурентной
экстракции и уменьшения концентрации свободного экстрагента. Для тех
металлов, которые не образуют смешанных экстрагирующихся комплексов
с азотной кислотой, зависимость коэффициента распределения от концентрации HNO3 в растворе проходит через максимум, что иллюстрируется данными
рисунка 61 для экстракции Pu и U в ТБФ. Однако для тех элементов, которые
образуют смешанные комплексы вида M(NO3)x · y HNO3 · qS, где S — нейтральный
экстрагент, увеличение концентрации азотной кислоты приводит к постоянному возрастанию коэффициента распределения (Hf, Pu, Zr, при высокой
кислотности Y и, возможно, Th, см. рис. 61).
102

2
3

5
10
0

10–22
7
10–33

СHNO3, моль/л
Рис. 61. Зависимость коэффициентов распределения индикаторных количеств
металлов (10–5 г · атом/л) от концентрации азотной кислоты:
1 — Hf (50 % ТБФ); 2 — Hf (10 % ДАМФ); 3 — Zr; 4 — Pu (IV);
5 — U(VI); 6 — Th; 7 — Y (кривые 3–7 для 19 % ТБФ)
169

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

На рисунке 62 показана зависимость коэффициентов распределения ряда
РЗЭ от концентрации азотной кислоты при экстракции в ТБФ.

Eu
Sm
Pm
Nd
Pr
Ce
Lu

10
1
10

102
10
1

–1

Yb
Er
Dy
Gd

103

102

10–1
5

СHNO3 , моль/л

La Y
TTm
H
Ho
TTb

103
102

10
1

10–1
0

СHNO3 , моль/л

Рис. 62. Зависимость коэффициентов распределения РЗЭ от концентрации
азотной кислоты в водной фазе при экстракции ТБФ

Сложный вид кривых определяется изменением механизма экстракции:
из концентрированных по азотной кислоте растворов в органическую фазу
переходят анионные формы РЗЭ НхМе(ТБФ)3. Образование и экстракция из
азотнокислых растворов комплексных кислот с металлом в составе аниона
характерны и для пары цирконий–гафний (рис. 63).
Увеличение экстрагируемости вследствие перемены механизма экстракции
для циркония начинается при более низкой кислотности, чем для гафния.
Вероятно, этим объясняется максимальный коэффициент разделения Zr и Hf,
наблюдаемый при экстракции азотнокислых растворов нейтральными фосфорорганическими экстрагентами при кислотности около 4 моль/л HNO3.
Экстрагируемость циркония из азотнокислых сред в ТБФ можно значительно увеличить, используя смесь азотной и соляной кислот. На рисунке 64
показано изменение коэффициента распределения циркония от соотношения
концентраций азотной и соляной кислот в водной фазе при общей концентрации кислоты 5 моль/л.
170

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

1
2

DZr, Hf

16
12
8
4
2

СHNO3 , моль/л
Рис. 63. Зависимость коэффициентов распределения циркония и гафния
от кислотности водной фазы ([ТБФ] = 1,825 моль/л): цирконий (1); гафний (2)

1
2
2

DZr

4
5

7
8

9
0
5

HCl
HNO3

СHNO3 , СHCl, моль/л
Рис. 64. Зависимость коэффициентов распределения циркония от соотношения
концентраций азотной и соляной кислот в водной фазе.
Концентрация ZrO2, г/л: 1 — 5; 2 — 10; 3 — 15; 4 — 20; 5 — 25; 6 — 30;
7 — 40; 8 и 9 — расчетные кривые; [ТБФ] = 50 % в ксилоле
171

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Результаты показывают, что при концентрации HCl в смеси 2–3 моль/л
коэффициенты распределения циркония значительно выше, чем при экстракции в отсутствии соляной кислоты. Этот эффект особенно заметен при
низких концентрациях циркония. Непосредственный анализ органической
фазы подтвердил предположение об экстракции смешанных нитратно-хлоридных комплексов с соотношением [Zr] : [Cl] = 1 : 1 и 1 : 2 при концентрации
HCl 2 и 3 моль/л в смеси соответственно.
Усиление экстракции циркония из нитратных сред в ТБФ наблюдается
также при добавлении к азотной кислоте фтористоводородной кислоты.
Данные рисунка 65 показывают, что азотнокислое соединение циркония
с одним ионом фтора экстрагируется в ТБФ лучше, чем тетранитрат.

0,5

[Zr]орг, моль/л

0,4

1
2

0,3
3
0,2
0,1

[F] / [Zr]исх
Рис. 65. Зависимость содержания Zr в растворе ТБФ от соотношения
фтора и циркония в водной фазе при концентрации циркония, г/л:
1 — 35; 2 — 20; 3 — 9,9; [HNO3] = 6 моль/л; [ТБФ] = 60 % в ксилоле

Следует отметить, что увеличение содержания фторид-иона в азотнокислом
растворе приводит к ухудшению разделения циркония и гафния, в то время как
замена части HNO3 на HCl позволяет увеличить коэффициент разделения в несколько раз. На рисунке 66 показано, как изменяется коэффициент разделения
в зависимости от состава смеси кислот HNO3 и HCl (при общей концентрации
кислоты 5 моль/л) при экстракции Zr и Hf в 50 % ТБФ в ксилоле.
Предполагается, что при замещении нитрат-иона хлорид-ионом не только
появляется возможность экстракции смешанных нитратно-хлоридных комплексов, аналогичных для циркония и гафния, но также изменяются коэффициенты активности ионов γ± Zr и γ± Hf, причем зависимости коэффициентов
активности от соотношения HNO3 и HCl для циркония и гафния не симбатны,
172

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

поэтому разделение этих элементов значительно лучше в смешанной среде,
чем в азотнокислой.

10
0
5

HCl
HNO3

СHNO3 , СHCl, моль/л
Рис. 66. Зависимость коэффициентов разделения циркония и гафния
от концентрации хлорид-иона в водной фазе; [ТБФ] = 50 % в ксилоле

При экстракции кислыми экстрагентами происходит вытеснение протонов
из экстрагента извлекаемым катионом металла, поэтому увеличение кислотности в системе приводит к снижению экстрагируемости.
Для реакции экстракции катиона металла кислым экстрагентом концентрационная константа:
m
m
K͝ = [MAm]орг [H+]вод
/ ([Mm+]вод [HA]орг
),
m
+ m
͝
D = K [HA] / [H ] ,

lgD = lg K͝ + mlg[HA] – mlg[H+].
При постоянной концентрации экстрагента (например, при экстракции
микроколичеств металла):

lgD = const + mpH.
Линейная зависимость lgD = f(pH) пересекает ось абсцисс при значении
рН, обозначаемом как рН0,5 или рН полуэкстракции, так как в этом случае
lgD = 0, т. е. D = 1, следовательно, концентрация в органической фазе равна
концентрации в водной: половина исходного количества металла перешла
173

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

в органическую фазу. Сравнение значений рН0,5 для разных элементов характеризует селективность данного кислого экстрагента.
Карбоновые и нафтеновые кислоты способны к катионообмену только при
довольно высоких значениях рН (рН > 3). Экстракция металлов фосфорорганическими кислотами происходит в более кислой области. В этом случае повышение кислотности водной фазы также снижает экстрагируемость (рис. 67).
Однако, начиная с определенной концентрации кислоты, коэффициент распределения металла начинает возрастать, что объясняется переменой механизма
экстракции: при высокой кислотности прекращается кислотная диссоциация
фосфорорганической кислоты и экстракция металла происходит по сольватному механизму благодаря координационной связи с Р=О-группой.

2,4
2,2

lgDU

2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
0

СHNO3 , моль/л
Рис. 67. Зависимость коэффициента распределения урана (VI)
от концентрации азотной кислоты.
Экстрагент — 50 % Д2ЭГФК в керосине

При таком механизме повышение кислотности приводит к высаливанию
экстрагируемого соединения до тех пор, пока экстрагируемая кислота не начнет вытеснять металл из органической фазы вследствие конкуренции.
При экстракции основными экстрагентами повышение кислотности может
снижать экстрагируемость вследствие конкуренции анионов, но снижение
кислотности может уменьшить концентрацию анионов, содержащих экстрагируемый металл, в водном растворе. Это подтверждается зависимостью
коэффициента распределения урана от рН сернокислой среды при экстракции
три-н-октиламином (рис. 68).
Приведенные в этом разделе данные показывают, что изменением кислотности водной фазы можно влиять как на извлечение целевого компонента при
экстракции, так и на селективность процесса.
174

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ
480

320

160

00,88

11,66

22,44

33,22

pH
Рис. 68. Зависимость коэффициента распределения урана
от рН водной фазы при экстракции три-н-октиламином

Реэкстракция из органических растворов
Назначение реэкстракции — извлечение металла из органической фазы
с последующим возвращением регенерированного экстрагента в технологический цикл для экстракции новых порций металла.
Перед реэкстракцией экстракт целесообразно промыть раствором, состав
которого близок к составу рафината — водной фазы после экстракции целевого компонента, но не содержит извлекаемого металла и сопутствующих
ему примесей. Объем промывного раствора составляет 10–15 % от объема
органической фазы. В результате промывки из экстракта удаляется до 80 %
захваченных примесей, а также удаляется эмульсия рафината, обычно остающаяся в экстракте после экстракции.
При реэкстракции органическую фазу обрабатывают растворами реагентов, которые обеспечивают достаточно полный переход целевого компонента
в водный раствор. Операцию реэкстракции проводят водой или водными
растворами реагентов, разлагающими экстрагируемый комплекс. В результате реэкстракции получают водный раствор металла — реэкстракт. Чем
эффективнее экстрагент, тем выше коэффициент распределения металла при
экстракции, тем труднее его реэкстрагировать. При экстракции нейтральными
экстрагентами реэкстракция металла осуществляется достаточно просто: водой
или слабо подкисленной водой, так как сольваты не очень стойки и высокие
коэффициенты распределения при экстракции наблюдаются вследствие высаливающего действия минеральной кислоты.
При экстракции кислыми экстрагентами сдвинуть равновесие влево и тем
самым осуществить реэкстракцию можно, используя растворы с повышенной
концентрацией водородных ионов. Наиболее трудно осуществляется реэкстракция из кислых фосфорорганических экстрагентов, так как экстрагируемые
175

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

соединения характеризуются очень высокой прочностью благодаря дополнительным координационным связям. Реакцию их образования сдвигает в обратную сторону только большой избыток ионов Н+, что достигается применением
концентрированных кислот, например, 10 моль/л HCl или 8–10 моль/л HF.
В некоторых случаях приходится использовать комплексообразователи.
Реэкстракция из алкиламинов аналогична процессу десорбции со смолыанионита: используются растворы NH4(Na)Cl, NH4(Na)NO3.

Экстракция смесями экстрагентов
Бинарные экстрагенты. При взаимодействии органических оснований
с органическими кислотами получаются так называемые бинарные экстрагенты, которые при экстракции переносят в органическую фазу и катионы,
и анионы извлекаемого вещества. Получить бинарный экстрагент можно растворением эквимолярных количеств органического основания и органической
кислоты в соответствующем растворителе. Чаще всего бинарные экстрагенты
получают из солей ЧАО. Например, бинарными экстрагентами являются соли
тетраоктиламмония с каприловой, ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой,
n-трет-бутилфенолом. Так, при взаимодействии хлорида тетраоктиламмония
с алкилфенолом RC6H5OH (слабой кислотой) происходит следующая реакция:
(С8H17)4NClорг + RC6H5OHорг = (С8H17)4N(C6H5O) + H+ + Cl–,
или, в общем виде:
(R4N)mBорг + mHAорг = R4NAорг + mH+ + Bm,
где B — неорганический анион; HAорг — органическая кислота.
При обработке органического раствора водой образовавшаяся минеральная
кислота HB переходит в водную фазу. Обработка органического раствора раствором щелочи приводит к сдвигу равновесия реакции в сторону образования
R4NHAорг вследствие нейтрализации протонов с образованием молекул воды:
(R4N)mBорг + mHAорг + mOH– = mR4NAорг + H2O + Bm–.
Преимущество бинарного экстрагента состоит в том, что он способен к обменной реакции с распределением обоих продуктов в органическую фазу, так
как в результате реакции образуется два экстрагируемых соединения, и в органическую фазу переходят неорганические катионы и анионы одновременно,
но в составе разных соединений.
Бинарными экстрагентами можно экстрагировать кислоты, гидроксиды,
соли.
Экстракция кислот происходит по реакции:
mH+ + Bm– + mR4NAорг = (R4N)mBорг + mHAорг.
Экстракция гидроксидов:
Mn+ + nOH– + nR4NAорг = R4NOHорг + nMAорг.
176

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

Экстракция солей:
mMn+ + nBm — + mnR4NAорг = n(R4N)mBорг + mnMAорг.
Экстракция катионов и анионов происходит в стехиометрическом соотношении.

Синергетный и антагонистический эффекты
Иногда эффективность действия смеси экстрагентов значительно выше,
чем сумма эффективности экстрагентов, взятых по отдельности. Этот эффект
называется синергетным, или синергизмом. При уменьшении экстрагируемости эффект называется антагонистическим.
Синергизм означает увеличение экстрагируемости металл-лигандного
комплекса при добавлении в систему второй донорной молекулы:
[C]орг.эксп = [C]орг1 + [C]орг2 + δ[C],
где δ[C] — синергетическое увеличение.
Синергетный эффект рассчитывается по уравнению
s = lg{Dэксп / (D1 + D2)}.
Для исследования наличия или отсутствия синергетного эффекта эксперименты обычно проводят, используя метод изомолярных серий с графическим
изображением полученных результатов. Рисунок 69 иллюстрирует увеличение
коэффициента распределения урана при определенных соотношениях экстрагентов ТТА и НФОС.
1

tg α

–2

0,5

Доля НФОС

Рис. 69. Зависимость экстракции нитрата уранила из 0,01 моль/л HNO3
смесями ТТА с ТБФО (1) и ТБФ (2) от доли НФОС в смешанном экстрагенте
при постоянной общей концентрации экстрагентов в циклогексане 0,02 моль/л
177

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Если исходить из положений координационной химии, то причиной
синергетного эффекта является повышенная экстрагируемость комплексов
смешанного состава, например, соединения металла с кислым экстрагентом,
в котором металл дополнительно образует координационную связь с нейтральным экстрагентом, реализуя более высокое значение координационного числа.
Поэтому синергизм проявляется не для всех металлов: он характерен для урана,
актиноидов и РЗЭ. Усиление экстракционной способности диалкилфосфорных
экстрагентов в присутствии нейтральных фосфорорганических соединений
(НФОС), возможно, вызвано не только присоединением нейтрального реагента координационной связью к экстрагируемому иону металла, что повышает
растворимость комплекса в органической фазе; другой причиной может быть
раздимеризация димеров диалкилфосфорной кислоты, входящих в состав
экстрагируемого комплекса, в результате присоединения НФОС, что увеличивает активность кислого экстрагента и приводит также к повышению
экстракции металла.
Известны четыре типа синергетических комбинаций экстрагентов:
1) хелатирующий агент — нейтральный сольватирующий экстрагент, при
этом между самими экстрагентами почти нет взаимодействия; наблюдается значительный синергетный эффект;
2) кислый экстрагент — нейтральный экстрагент, между ними возможно
сильное взаимодействие; синергетный эффект, в этом случае несколько
меньше, чем в первом;
3) два нейтральных экстрагента, предполагается образование смешанного
сольвата; синергетный эффект чрезвычайно низок;
4) два хелатирующих экстрагента, при этом образуются смешанные
соединения, которые могут экстрагироваться и лучше, и хуже, чем индивидуальные; усиление экстракции, как правило, очень незначительное.
В ряде случаев наблюдается синергизм при добавке нейтральных фосфорорганических экстрагентов к солям аминов или солям ЧАО, хотя величина
синергетного эффекта невелика. Предполагается, что нейтральный экстрагент
образует координационную связь с металлом, входящим в состав экстрагируемого амином аниона, что способствует лучшей растворимости в органической
фазе образовавшейся соли амина, содержащей металл. В таблице 16 приведен
состав возможных смешанных комплексов нитратов ЧАО и НФОС.
На рисунке 70 приведены результаты исследования экстракции диспрозия
из азотнокислых сред смесями триалкилметиламмония нитрата (ТАМАН)
и ТБФ. При переходе от смесей четвертичных аммониевых солей (ЧАС) с НФОС
к смесям ЧАС с фосфорорганическими кислотами (ФОК) синергетный эффект
усиливается. При этом образуются комплексы того же состава, что и с НФОС:
(R4N)[Ln(NO3)3+n · mФОК].
Синергетный эффект при небольшом увеличении коэффициента распределения нередко оценивают исходя из уравнения:
s = Dэксп / (D1 + D2).
178

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

Таблица 16. Теоретический состав смешанных комплексов нитратов ЧАО и НФОС
Состав комплекса
с нитратом МТАА

Число координационных мест NO3-групп

Число Р=О-групп

Состав смешанного комплекса

R4N[Ln(NO3)4]

R4N[Ln(NO3)4 · 4S]

(R4N)2[Ln(NO3)5]

(R4N)2[Ln(NO3)5 · 2S]

(R4N)3[Ln(NO3)6]

7,0
6,0

5,0

DDy

4,0

3,0
2,0
1,0
0,0

1
0,2

0,4

СТАМАН, М

0,6
СТБФ, М

0,8

1,0

Рис. 70. Зависимость DDy от концентрации растворов нитрата МТАА (1),
ТБФ (2), состава их 1,0 М изомолярных смесей (3)
в толуоле при экстракции из водного раствора,
содержащего 0,01 М Dy(NO3)3 и 6,0 М NH4NO3; О : В = 1 : 1

Следует иметь в виду, что при экстракции смесью в условиях изомолярной серии отношение Dэксп / (D1 + D2) и при отсутствии синергетного эффекта
будет > 1, так как Dэксп (при экстракции двумя экстрагентами) определяется
в условиях меньшей равновесной концентрации металла в водной фазе, чем
при определении D1 и D2 в опытах с индивидуальными экстрагентами, но
коэффициент распределения металла, как правило, снижается при увеличении равновесной концентрации металла в водной фазе. Поэтому изменение
экстрагируемости при использовании суммы экстрагентов желательно прослеживать, сравнивая не коэффициенты распределения, а количество металла,
перешедшего в органическую фазу при экстракции смесью, с суммой количеств
металла, перенесенных в опытах с индивидуальными экстрагентами.
179

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Синергетный эффект широко используется в экстракционной технологии.
Так, заметное повышение экстрагируемости наблюдается при экстракции некоторых элементов смесью кислых и нейтральных экстрагентов. Например, при
сочетании Д2ЭГФК с нейтральными фосфорорганическими экстрагентами ТБФ,
трибутилфосфиноксидом (ТБФО) можно получить очень большое увеличение
коэффициента распределения урана (VI): при экстракции урана из сернокислых
растворов с рН = 1 в 0,1 моль/л Д2ЭГФК коэффициент распределения урана
равен 135; в тех же условиях для 0,1 моль/л ТБФ DU = 0,0002, а для 0,1 моль/л
ТБФО DU = 0,0025. Для смеси Д2ЭГФК и 0,05 моль/л каждого из этих нейтральных экстрагентов DU равен соответственно 500 и 700. На рисунке 71 приведены
зависимости, иллюстрирующие явление синергизма при экстракции урана
смесями экстрагентов. Следует отметить, что при увеличении концентрации
нейтрального экстрагента коэффициент распределения проходит через максимум, при добавке избытка НФОС наблюдается антагонистический эффект из-за
сильного взаимодействия самих экстрагентов, что приводит к уменьшению
их активности.

200

[U]орг, г/л

4
2

0,1
0,001

0,01

0,1

[U]вод, г/л

0,2

0,1

0,2

[ТБФО] или [ТОФО], М

Рис. 71. Синергетный эффект при экстракции урана Д2ЭГФК из сернокислых растворов:
1 — 0,1 моль/л Д2ЭГФК + 0,1 моль/л ДАМФ; 2 — 0,1 моль/л Д2ЭГФК + 0,1 моль/л ТБФ;
3 — 0,1 моль/л Д2ЭГФК; 4 — Д2ЭГФК + ТБФО (ТОФО)

Однако увеличение экстракции может происходить не только по причине синергизма, но и в результате совместного комплексообразования двух металлов.
Например, установлено, что при экстракции небольших количеств циркония
растворами 2-этил-гексилфенилфосфоновой кислоты и других одноосновных
фосфорсодержащих органических кислот в керосине или ароматических разбавителях димеры кислоты при взаимодействии с цирконием обменивают только
один протон из двух, при этом в органической фазе образуются кислые соли
циркония, являющиеся более сильными экстрагентами металлов, чем исходные
фосфорорганические кислоты при сходном механизме (обмен протона ФОК на
катион металла). Было определено, что введение Hf, Zr, Ti в растворы Д2ЭГФК
180

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

или ДБФК повышает экстракцию РЗЭ и ТПЭ. Наибольшую экстракционную способность проявляют кислые соли гафния, несколько ниже — соли циркония,
меньше всего увеличивается экстрагируемость в присутствии титана.

Разбавители
Экстрагент обычно используют в виде раствора в инертном разбавителе
для улучшения расслаивания органической и водной фаз после интенсивного
перемешивания. Под инертностью разбавителя подразумевается отсутствие
экстракции в разбавитель. Время расслаивания определяется разностью
плотностей водной и органической фаз и практически линейно зависит от
вязкости органической фазы. Поэтому, как правило, в качестве разбавителя
используют органические вещества с малой плотностью (0,7–0,9 г/см3) и вязкостью (1,5–2,0 мПа · с). Разбавитель необходим также при использовании
экстрагентов, являющихся твердыми веществами при температуре экстракции
(например, триоктилфосфиноксид, ТОФО).
В экстракционной технологии учитываются экономичность и безопасность
применения разбавителя. Разбавитель должен быть пожаробезопасен, т. е.
иметь высокую температуру вспышки (> 60° С). Следует иметь в виду, что
температура вспышки снижается при уменьшении атмосферного давления,
что необходимо учитывать при расположении экстракционных производств
высоко над уровнем моря. Разбавитель должен быть нетоксичен и малорастворим в водной фазе, хотя его потери с водной фазой в большой степени
являются следствием механического уноса. Разбавитель не должен вступать
в химические реакции с экстрагентом и экстрагирующимся соединением, что
могло бы привести к снижению извлечения, и не должен взаимодействовать
с материалом экстракционного оборудования. Применение разбавителя влияет
на степень идеальности органической фазы вследствие возрастания энтропии
раствора из-за смешения молекул различных размеров и вследствие наличия
вандервальсовых сил взаимодействия между молекулами, однако эти два
эффекта (отрицательная неидеальность в первом случае и положительная
неидеальность во втором) обычно взаимно компенсируются, что приводит
к слабой зависимости коэффициента распределения от природы разбавителя.
Хорошими разбавителями являются алифатические, ароматические,
нафтеновые углеводороды. В качестве разбавителя экстрагентов нередко
используют гидрированный керосин (керосиновая фракция разгонки нефти
с tкип = 170–210° С после гидрирования для перевода непредельных соединений в предельные). Гидрированный керосин в воде практически нерастворим,
tкип = 170–240° С, плотность 0,74 г/см3, вязкость 0,3–0,5 сП. Получил распространение также разбавитель с коммерческим названием РЖ-3. Он представляет
собой смесь углеводородов следующего состава, мас. %:
— парафиновые углеводороды — 50;
— ароматические углеводороды — 2,0–2,5;
— нафтеновые углеводороды — 48-47,5.
181

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

РЖ-3 получают глубоким гидрированием керосинового дистиллята при
давлении 260–300 атм над катализатором Al-NiS-WS. РЖ-3 при 20° С имеет
плотность не выше 0,81 г/см3 и кинематическую вязкость не более 3,0 мм2/с.
Температура вспышки в закрытом тигле — не ниже 80° С. Этот разбавитель
по степени воздействия на организм человека относится к малотоксичным
продуктам. Из зарубежных аналогов по физическим свойствам к РЖ-3 близки
разбавители с коммерческими названиями Escaid 100 и Isopar M.
К алифатическим разбавителям относятся разбавители группы РЭД.
РЭД — коммерческое название смеси алканов, практически не содержащих
ароматических примесей. Например, в РЭД-2 содержание н-алканов С12, С13,
С14 и выше — порядка 98 %, массовая доля ароматических углеводородов — не
более 0,16 %. Зарубежный аналог — Escaid 110.
Важнейшее требование к разбавителю — высокая температура вспышки
паров. Следует иметь в виду, что температура вспышки зависит от атмосферного давления, которое в значительной степени определяется высотой
расположения объекта над уровнем моря. Например, если при атмосферном
давлении 1 атм алифатический углеводород типа керосина характеризуется
температурой вспышки 36° С, а Escaid 110 — 56° С, то на высоте около 3000 м,
где атмосферное давление составляет 0,66 атм, температура вспышки керосина
снижается до 31° С, а разбавителя Escaid 110 — до 50° С.
Вязкость нефтяных сульфоксидов (НСО) может иметь значения от нескольких до 100 мПа · с и более. Сульфоксиды с вязкостью до 10 мПа · с целесообразно
использовать без разбавителей. НСО с большой вязкостью применяют в сочетании с разбавителями, при концентрации НСО не выше 40 %. В качестве
разбавителя используют керосин, полиалкилбензол (ПАБ).
Такие экстрагенты, как метилизобутилкетон (МИБК) и циклогексанон
(ЦГН), используются без разбавителей. Плотность МИБК 0,804 г/см3, а ЦГН —
0,948 г/см3, вязкость первого — 0,55 мПа · с, а второго — 2,8 мПа · с. Однако оба
эти экстрагента хорошо растворимы в воде (17 г/л МИБК и 57 г/л ЦГН), что
приводит к большим потерям экстрагента с водной фазой. Помимо этого, они
характеризуются низкой температурой вспышки (в закрытом сосуде 47° С для
ЦГН и 15,6° С для МИБК), причем МИБК отличается от ЦГН в семь раз более высокой скоростью парообразования и принадлежит к легковоспламеняющимся
жидкостям (ЛВЖ) II разряда, опасным при комнатной температуре.
Следует упомянуть также возможность использования в качестве разбавителя сверхкритических флюидов (СКФ), т. е. веществ в агрегатном состоянии,
промежуточном между жидкостью и газом. В такую форму агрегатного состояния вещества переходят при достижении определенных температуры и давления (критических) и сохраняют это состояние при температуре и давлении
выше критических. Сверхкритическое состояние возможно для большинства
жидких и газообразных веществ, если данное вещество не разлагается при
критической температуре. Внешне СКФ схожи с жидкостью и имеют плотность, близкую к плотности жидкостей, но их вязкость и сжимаемость близки
к вязкости и сжимаемости газов. СКФ являются хорошими растворителями.
182

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

Сверхкритические флюидные технологии (СКФТ) получили разнообразное
применение начиная с 1980-х гг. вследствие ужесточения экологических требований и благодаря созданию аппаратуры, позволяющей получать СКФ для
широкого использования. Преимущество технологии — отсутствие токсичных
сбросов и возможность многократного использования растворителя путем
рециркуляции, т. е. переводом его из газообразной формы в состояние флюида
и обратно. По сравнению с веществом в жидком состоянии СКФ характеризуются значительно более высоким коэффициентом диффузии (табл. 17).
Таблица 17. Некоторые свойства газов, жидкостей и сверхкритических флюидов
Плотность,
г/см3

Вязкость,
Па · с

Коэффициент диффузии,
см2/с

~10–3

(0,5–3,5)·10–4

0,01–1,0

Сверхкритический флюид

0,2–0,9

(0,2–1,0)·10–3

(0,1–3,3)·10–4

Жидкость

0,8–1,5

(0,3–2,4)·10–2

(0,5–2,0)·10–5

Фаза

Газ

В качестве СКФ наиболее широко (в 90 % всех технологий) применяется
сверхкритический СО2 (СК-СО2). Преимущества СО2 перед другими возможными исходными веществами для получения СКФ состоят в том, что его
легко перевести в сверхкритическое состояние (Ткр = 31° С, Ркр = 73 атм); он
инертен, нетоксичен, взрывопожаробезопасен, дешев и доступен. СО2 является составной частью атмосферного воздуха, следовательно, не загрязняет
окружающую среду. СО2 в сверхкритическом состоянии по физическим свойствам приближается к алифатическим углеводородам (гексану или изооктану),
поэтому может быть хорошим растворителем для широкого круга органических
соединений. Так, при давлении 100 атм и температуре 30° С в 1 л СК-СО2 растворяется 1,3 моль ТБФ. Растворимость воды в СК-СО2 составляет 0,05–0,3 об. %.
Равновесная водная фаза имеет значение рН = 2,8.
В настоящее время СКФТ нашли наиболее широкое применение в фармацевтической промышленности в производстве косметических и парфюмерных
изделий, для очистки полимерных соединений от мономеров. Перспективным
представляется применение СКФ в радиохимии, где СК-СО2 предлагается использовать с добавками органических экстрагентов для извлечения в фазу
флюида комплексных соединений радиоактивных веществ с экстрагентом.
Этот прием может быть использован для удаления радиоактивных загрязнений со спецодежды (сверхкритическая химчистка). Несмотря на достаточно
сложное оборудование, необходимое для получения СКФ, подобные методы
наиболее близки современной тенденции «зеленой» химии, которая подразумевает использование технологических приемов, обеспечивающих максимально бережное отношение к окружающей среде.
183

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Кинетика экстракции
При контакте двух жидких фаз, которые содержат растворенное вещество
в таких концентрациях, что их соотношение не соответствует коэффициенту распределения, растворенное вещество будет перераспределяться между
фазами до выравнивания его химического потенциала. При этом происходит
массоперенос из одной фазы в другую через границу раздела фаз (ГРФ).
Существуют два способа переноса массы — молекулярная и конвективная
диффузия. Молекулярная диффузия может быть единственным способом
массопередачи лишь в идеализированных условиях. При наличии движения
фаз массопередача всегда осуществляется путем и молекулярного (диффузионного), и конвективного переноса.
Пограничный слой между двумя фазами — область резкого изменения
концентрации распределяемого вещества. Согласно самой простой модели
массопередачи, двухпленочной, сопротивление массопереносу в каждой из
жидких фаз происходит в тонкой пленке, примыкающей к ГРФ со стороны
каждой из фаз. Предполагается, что турбулентность возле этой пленки резко
прекращается и конвективные потоки из глубины перемешиваемой фазы
в пленку не проникают. Массопередача в указанных пленках осуществляется
вследствие квазистационарной молекулярной диффузии.
Двухпленочная модель массопередачи, развитая Уолтером Уитменом, возникла как аналогия предложенных Вальтером Нернстом представлений о растворении твердых тел. Двухпленочная модель основана на четырех допущениях:
— предполагается, что изменение концентраций извлекаемого компонента происходит лишь в тонких пленках, непосредственно прилегающих
к границе раздела фаз, а в объеме каждой фазы концентрация одинакова
благодаря перемешиванию;
— равновесие на межфазной границе устанавливается мгновенно;
— профиль концентраций в пленках линеен, следовательно, массопередача
стационарна;
— массоперенос в пленках осуществляется только путем молекулярной
диффузии.
Движущей силой диффузии выступает градиент химического потенциала,
возникающий при отсутствии термодинамического равновесия в системе.
Поскольку определение градиентов химического потенциала в настоящее
время считается весьма сложной задачей, расчет потоков массы производится
в предположении, что движущей силой процесса диффузии является градиент
концентраций.
На рисунке 72 показана схема изменения концентраций на границе раздела
фаз. δ — толщина диффузионного пограничного слоя (область резкого изменения концентрации вещества). В жидкостях величина δ равна 0,10–0,15 доли
толщины гидродинамического пограничного слоя.
184

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

δ1

δ2

Водная
фаза

Граница раздела фаз

xi
yi

Органическая
фаза

Рис. 72. Схема изменения концентрации на границе раздела фаз:
х — концентрация распределяемого вещества в водной фазе; у — в органической

Межфазный поток j — это количество вещества, переносимое в единицу
времени через единицу поверхности. Количество вещества M, переносимое
в единицу времени из фазы, отдающей распределяемое вещество, к поверхности раздела фаз (или от поверхности раздела фаз в фазу, в которую вещество
переходит), пропорционально межфазному потоку j, поверхности раздела фаз s
и времени τ:
M = j · s · τ.
Межфазный поток j можно выразить следующим образом:
j = βx(x – xi) = βy(yi – y),
где βx и βy — коэффициенты массоотдачи; хi и уi — граничные концентрации
в водной и органической фазах соответственно.
Из этого следует:
х – xi = j · 1/βx;
yi – y = j · 1/βy.
Условие равновесия на границе yi = Dxi, где D — коэффициент распределения. Умножим левую и правую части уравнения на D:
D · x – D · xi = D · j · 1/ βx.
Прибавим к левой части равенства выражение (уi – у), а к правой — j · 1/ βy:
D · x – y = j(1/ βy + D / βx),
yi – y = j · 1/ βy.
Тогда
j = (D · x – y) / (1/ βy + D / βx).
185

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Если D = const, то D x = y*, где y* — концентрация в органической фазе,
равновесная с концентрацией х в водной. Следовательно,
j = ky (у* – у),
где
ky = 1 / (1/ βy + D / βx),
ky — коэффициент массопередачи по органической фазе.
Величина, обратная коэффициенту массоотдачи, 1/ β, называется фазовым
сопротивлением. Из равенства следует уравнение аддитивности фазовых
сопротивлений:
1/ ky = 1/ βy + D / βx.
Аналогично можно вывести выражение для потока через коэффициент
массопередачи по водной фазе:
j = kx (x – x*),
где х* — концентрация, равновесная с y.
Тогда
kх = 1 / (1/ βх + 1/(D βy)).
Уравнение аддитивности фазовых сопротивлений:
1/ kx = 1/ βx + 1/D βy.
Если при равновесном распределении вещество предпочтительно находится
в одной из жидких фаз, то главное сопротивление массопереносу сосредоточено в другой фазе.
Согласно 1-му закону Фика в каждой из приграничных пленок
j = –D · dC/dx,
где D — коэффициент молекулярной диффузии; C — концентрация; x — координата в направлении потока диффузии.
Межфазный поток при стационарной молекулярной диффузии для схемы,
изображенной на рисунке 72, можно выразить как
j = D1(x – xi)/δ1 = D2(yi – y)/δ2.
Величина D/δ является коэффициентом массоотдачи β.
При диффузии в гомогенной среде разбавленного раствора коэффициент
D — величина практически постоянная. В гетерогенной системе жидкость–
жидкость его значение изменяется при переходе из одной фазы в другую.
Коэффициент диффузии зависит от свойств диффундирующего вещества
и среды, в которой происходит диффузия, а также от температуры и давления. Теоретический расчет коэффициента диффузии в жидкости сложен.
Уравнения для расчета коэффициента диффузии применимы только для очень
186

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

разбавленных растворов, в которых отсутствует взаимодействие растворенного
вещества с растворителем. Как правило, коэффициент диффузии определяют
экспериментально. В жидкости с вязкостью, близкой к вязкости воды, он имеет
порядок 10–5 см2/с. Согласно двухпленочной теории коэффициенты массоотдачи в фазах должны быть пропорциональны коэффициентам диффузии в первой
степени, что не соответствует экспериментальным данным, согласно которым
они пропорциональны D 0,5–1,0.
Для устранения противоречия двухпленочной теории предложено много
моделей массопередачи. По одной из них массопередача осуществляется в результате нестационарной молекулярной диффузии, многократно повторяющейся за время продвижения капли в сплошной фазе. В другой предполагается,
что массопередача происходит вследствие нестационарной турбулентной
диффузии. Наконец, популярна модель, согласно которой массопередача
осуществляется турбулентными вихрями, при этом реализуется комбинация
стационарного процесса турбулентной диффузии и нестационарного процесса
молекулярной диффузии.
Однако наиболее строгое описание процесса массопередачи возможно
лишь при учете реальной структуры потоков возле границы раздела фаз. Такой подход обеспечивает физико-химическая гидродинамика. Установлено,
что массопередача полностью определяется законом затухания турбулентных
пульсаций в вязком подслое.
Несмотря на упрощенность двухпленочной модели, кинетику массопередачи при экстракции можно в первом приближении изучать в диффузионных
ячейках с перемешиванием в каждой фазе и сохранением плоской границы
раздела фаз. Диффузионная ячейка позволяет изучать массопередачу в таких
условиях, когда площадь межфазной поверхности поддается простому определению, что позволяет на основании кинетических данных рассчитать коэффициенты массопередачи по любой из фаз. Кинетику массопередачи в ячейках
изучают, измеряя концентрацию вещества в фазах в процессе экстракции. При
экстракции неорганических веществ полученные кинетические кривые обычно
изображают в полулогарифмических координатах: lg(1 – E) = f(t), где Е = Ct /C*,
Ct и C* — текущая и равновесная концентрации экстрагируемого вещества
в извлекающей фазе, соответственно.
По тангенсу угла наклона полученной зависимости определяют коэффициент массопередачи k. Основанием для такой процедуры служит зависимость
lg(1 – E) = –k · a · t,
полученная после интегрирования уравнения
dсt /dt = k · a · (C* – Ct),
в предположении постоянства коэффициента распределения и при начальной
концентрации вещества в извлекающей фазе, равной нулю. В этих уравнениях a — удельная межфазная поверхность, площадь межфазной поверхности,
отнесенная к единице объема извлекающей фазы.
187

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Процесс жидкостной экстракции обычно проводят так, что одна фаза
диспергирована в другой. Закономерности переноса вещества в перемешиваемых системах гораздо сложнее, чем в неперемешиваемых. Двухпленочная
модель в этом случае применима к мелким каплям (< 0,5 мм), внутри которых
не происходит перемешивания. Если же не очень мелкие капли дисперсной
фазы перемещаются внутри сплошной фазы с определенной скоростью, то,
благодаря силам сцепления между жидкостями, внутри капли возникают циркуляционные потоки, перемешивающие внутренний раствор и увеличивающие
массоперенос. Особо большие капли могут осциллировать, что также приводит
к перемешиванию внутри капли. В инженерных расчетах, как правило, используются относительно простые модели, в которых в конечные математические
уравнения введены эмпирические параметры.
При экстракции неорганических веществ почти всегда имеет место химическое взаимодействие извлекаемых компонентов с экстрагентом, поэтому
массопередача сопровождается химическими реакциями. Если экстракция
сопровождается химической реакцией, в выражение для k должна войти
и химическая составляющая, например, для коэффициента массопередачи
по органической фазе и реакции первого порядка
1/ky = 1/βy + D/βx + 1/kхим,
где kхим — константа скорости прямой химической реакции.
В зависимости от соотношения константы скорости реакции и коэффициентов массоотдачи режим экстракции может быть диффузионным, если kхим << β,
кинетическим, если kхим >> β, и смешанным. В диффузионном режиме зона
реакции становится настолько узкой, что ее практически можно отождествить
с поверхностью раздела фаз. Скорость экстракции зависит от интенсивности
перемешивания и величины межфазной поверхности. В кинетическом режиме
медленная химическая реакция может происходить в объеме фаз или на границе раздела. Если реакция протекает равномерно по всему объему фазы, то
скорость экстракции не зависит ни от интенсивности перемешивания, ни от
поверхности фазового контакта. Интенсификация процесса возможна только
за счет ускорения химической реакции или увеличения объема реакционной
фазы. Если реакция осуществляется на поверхности, то для описания массопереноса, осложненного химической реакцией, необходимы сведения о ее
локализации. Обычно двухфазная экстракционная система характеризуется
определенной взаимной растворимостью фаз, поэтому зона реакции располагается не непосредственно на ГРФ, а распространяется несколько вглубь одной
или обеих фаз. При экстракции в кинетическом режиме с поверхностными
реакциями скорость экстракции зависит от поверхности фазового контакта.
Кинетический режим экстракции подтверждается ускорением в 2–3 раза
при подъеме температуры на 10° С. Однако следует иметь в виду, что и в диффузионном режиме скорость массопереноса может возрасти при повышении
температуры вследствие увеличения коэффициентов диффузии, снижения
межфазного натяжения и, особенно, уменьшения вязкости. Доказательством
188

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

того, что скоростью определяющей стадии является химическая реакция,
может служить отсутствие зависимости от типа эмульсии («вода в масле» или
«масло в воде», что указывает на то, какая фаза, органическая или водная, при
перемешивании является дисперсной и какая — сплошной), который варьируется изменением отношения объемов органической и водной фаз. При кинетическом режиме инверсия фаз, сплошной и дисперсной, не влияет на скорость
экстракции при одинаковом времени и постоянстве скорости перемешивания.
В переходном режиме зона объемной реакции располагается возле границы
раздела фаз. Ширина этой зоны, а вместе с ней и скорость экстракции, определяется как скоростью диффузии, так и скоростью реакции.
В технологии редких металлов обычно применяют такие экстракционные
системы, в которых скорость химических реакций очень велика. Время релаксации реакции (установления равновесия) гораздо меньше времени релаксации
диффузионного процесса. Такие экстракционные процессы определяют как
проходящие в диффузионном режиме, так как скорость процесса определяется
процессами диффузии.
Встречаются, однако, экстракционные системы с медленной химической реакцией; в этом случае скорость экстракции определяется химической реакцией,
и процессы протекают в кинетическом режиме. Например, скорость экстракции
катионов большинства металлов фосфорорганическими кислотами велика.
Однако ионы алюминия, бериллия, железа экстрагируются в них медленно.

Состояние границы раздела фаз
Теоретически граница раздела фаз — это идеально однородная поверхность, вдоль которой свободно передвигаются адсорбированные молекулы.
При взаимодействии могут происходить реакции типа SS (реакция между
адсорбированными на поверхности молекулами) или SV (реакция между молекулами на поверхности и молекулами в объеме). Реально же на ГРФ происходят
следующие явления:
1) образование конвективных потоков из-за различия в теплотах растворения реагирующих веществ и продуктов реакции;
2) межфазная турбулентность из-за изменения межфазного натяжения
в различных точках ГРФ вследствие возникновения на ГРФ градиента
концентраций (эффект Марангони);
3) блокировка ГРФ поверхностно-активными веществами (ПАВ); в ряде
случаев при экстракции большую роль играют процессы сорбции и десорбции поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз; поверхностно-активными веществами могут быть как примеси, так и сами
экстрагенты и экстрагируемые вещества, поэтому иногда истинное
равновесие достигается при относительно спокойном перемешивании
фаз, а при очень интенсивном — нет, так как после расслаивания поверхностно-активные вещества не успели прийти в состояние равновесия;
4) образование структурно-механического барьера (СМБ).
189

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Адсорбция некоторых веществ на границе раздела фаз может приводить
к образованию поверхностных слоев, резко изменяющих свойства ГРФ. Такие
слои могут играть роль структурно-механических барьеров, замедляющих
коалесценцию капель и расслаивание экстракционных эмульсий. Это явление
наблюдается при экстракции многовалентных элементов, склонных к гидролизу и гидролитической полимеризации, а также для растворов, содержащих
взвеси, коллоидные частицы и высокомолекулярные ПАВ. В этих случаях образуются межфазные пленки, обладающие повышенной вязкостью или даже
механической прочностью. Их толщина достигает 10–4 см.
При массопередаче с поверхностными реакциями образование СМБ оказывает сильное влияние на кинетику экстракции. При проведении эксперимента
в диффузионной ячейке с перемешиванием, где массоперенос происходит
через малообновляющиеся поверхности, резко снижается скорость экстракции
задолго до достижения равновесия; при увеличении концентрации металла
в водной фазе уменьшаются коэффициенты массопередачи; резко уменьшается
скорость экстракции других ионов в присутствии металла, склонного к образованию межфазных пленок. При экстракции в эмульсионном режиме, когда
поверхность обновляется, коэффициенты массопередачи увеличиваются, хотя
полностью эффект снижения скорости экстракции не исчезает.
Исследование кинетики экстракции позволяет определить пути интенсификации процесса извлечения, а также получить информацию о механизме
химических реакций, сопровождающих массопередачу, и о возможности
использовать кинетические факторы для разделения методом экстракции
близких по свойствам элементов.

Коллоидно-химические свойства экстрагентов
и экстрагируемых соединений
Образование обратных мицелл
Многие экстрагенты и особенно экстрагируемые соединения характеризуются определенной дифильностью, т. е. присутствием в одной и той же
молекуле полярной и неполярной частей. Дифильность структуры определяет
поверхностную активность соединений. На рисунке 73 схематически показано расположение молекул оксиоксима и его медной соли на плоской границе
раздела фаз, когда органическая фаза тяжелее водной.
В сильно неполярных средах полярные группы дифильных молекул становятся лиофобными, в результате формируются агрегаты, в которых ядро образовано полярными группами, например, обратные мицеллы, что характерно
для экстракции с использованием кислых фосфорорганических соединений.
Мицеллообразование в неводных средах, как правило, является результатом
действия сил притяжения между полярными группами соединений и взаимодействия углеводородных радикалов с растворителем. Дифильные соединения
участвуют в серии последовательно-параллельных процессов ассоциации,
190

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

т. е. имеет место процесс ступенчатого агрегирования с плавной непрерывной зависимостью большинства физических свойств неводных растворов от
концентрации дифильных веществ.

Водная
фаза

H
O

O
N
C

H
O

Cu+

Органическая
фаза

Рис. 73. Расположение молекул оксиоксима
и его медной соли на границе раздела фаз

Образование обратных мицелл солями Д2ЭГФК схематически показано на
рисунке 74.

Рис. 74. Образование обратных мицелл солями Д2ЭГФК
191

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

В зависимости от условий в органической фазе могут образовываться различные типы коллоидных структур. На рисунке 75 показана структура обратной мицеллы, образовавшейся при экстракции железа в Д2ЭГФК из водного
раствора с рН > 2, и везикулы (многослойной мицеллы), образовавшейся при
экстракции из водного раствора с рН < 1.

Рис. 75. Структура обратной мицеллы и везикулы

В органических растворителях, не содержащих воду, ЧАС ассоциированы в агрегаты и сольватированы молекулами растворителя. С увеличением
содержания воды в органическом растворе наблюдается снижение степени
ассоциации: взаимодействие ассоциатов с водой приводит к разрушению ассоциатов, однако полное разрушение ассоциатов ЧАС не происходит даже при
aw = 1. При ФОК вода может солюбилизироваться внутри обратной мицеллы.
Так, в 0,5 моль/л растворе натриевой соли Д2ЭГФК в гептане, содержащем
0,17 моль/л воды, присутствуют сферические мицеллы со средним числом
агрегации, равным 12, имеющие водное ядро с радиусом 104 нм.
Молекулы нейтральных экстрагентов имеют относительно небольшие дипольные моменты. Диэлектрическая проницаемость нейтральных фосфорорганических экстрагентов находится в пределах 5–20, поэтому НФОС образует
агрегаты с низкими значениями чисел ассоциации. Однако экстрагируемые
комплексы НФОС-кислота, характеризующиеся высокой дифильностью, сильно
склонны к ассоциации. Комплекс ТБФ : кислота = 1 : 1 ведет себя аналогично
таким катионным ПАВ, как протонированные амины, образующие обратномицеллярные структуры.
Под «мицеллярной» экстракцией подразумевают вхождение экстрагируемого компонента в состав образовавшегося в органической фазе агрегата,
независимо от того, находится ли экстрагируемый компонент в составе оболочки мицеллы в виде соединения с экстрагентом или в водном ядре мицеллы
вследствие растворения именно в воде.
Наличие синергетного эффекта при использовании смеси нейтрального
и кислого фосфорорганических экстрагентов в ряде работ объясняется мицеллярной экстракцией. Так, для системы ТБФ–ДБФК (дибутилфосфорная кислота)
в n-додекане при экстракции микроколичеств Dy из 0,2 моль/дм3 HNO3 смесью
192

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

этих экстрагентов с общей концентрацией 1 моль/дм3 синергетный эффект
проявился при концентрации ТБФ 0,25 моль/дм3. При этом в органической фазе
образуются частицы максимального размера (до 100 Å), что было показано методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Одновременно в органической
фазе увеличивается содержание воды. Корреляция между размером частиц
в органической фазе, определенным методом малоуглового рассеяния нейтронов и синергизмом была также обнаружена для экстракционной системы
Д2ЭГФК–ТОФО. Предполагается, что в органической фазе образуются обратные
мицеллы, содержащие во внутреннем ядре воду, что приводит к мицеллярной
экстракции металла.

Образование третьей фазы в процессе экстракции
При использовании в экстракционных процессах различных экстрагентов
и разбавителей в ряде случаев было обнаружено расслаивание органической
фазы на две составляющие с четкой границей раздела фаз между ними. Это
явление получило название «образование третьей фазы». Обычно появление третьей фазы нежелательно, поскольку существующая экстракционная
аппаратура рассчитана на работу в области двухфазных систем. Для предотвращения образования третьей фазы используют модификаторы — добавки
сольватирующих реагентов: октанол, изодеканол, нонилфенол, трибутилфосфат.
Образование третьей фазы наиболее часто наблюдается при экстракции
кислот и металлов алкиламинами и солями ЧАО, для которых характерна
значительная полярность образующихся соединений и их ассоциация в малополярных органических жидкостях. Предполагается, что одна из образовавшихся органических фаз представляет собой соли аминов или ЧАО, имеющие
ограниченную растворимость в разбавителях, тогда как вторая органическая
фаза является чистым разбавителем. Отсутствия расслаивания органической
фазы на две в подобных системах добиваются применением подходящих
разбавителей или добавкой в органическую фазу модификаторов — 5–15 %
спиртов с длинной прямой цепью или трибутилфосфата.
В отличие от других минеральных кислот (HCl, H2SO4, HClO4) при экстракции растворами трибутилфосфата в алифатических разбавителях HNO3 даже
при высокой концентрации кислоты третья фаза не образуется. Расслаивание
органической фазы в системе 20 % ТБФ–HNO3 наблюдалось только при использовании раствора азотной кислоты с концентрацией 17,5 моль/дм3. Образование третьей фазы при более низкой кислотности водной фазы происходит
при наличии в последней экстрагируемого металла (например, Th, U, Pu, Zr).
Оказалось, что третью фазу можно использовать для концентрирования в ней
металла, а также для получения мезопористых и наноразмерных порошков
оксида циркония. Таким образом, явление расслаивания органической фазы
не всегда является негативным.
193

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Исследования образования третьей фазы при экстракции металлов в ТБФ
были посвящены, прежде всего, нахождению предельной концентрации металла (LOC — limiting organic concentration) в органической фазе, при превышении
которой органическая фаза расслаивается на две органические жидкости. Практически во всех системах при экстракции в 30 % ТБФ LOC снижается с ростом
кислотности водной фазы.
В присутствии в системе разбавителей ароматического ряда третья фаза, как
правило, не образуется, тогда как увеличение длины углеводородной цепочки
разбавителя алифатического ряда способствует не только самому появлению
третьей фазы, но и расширяет границы существования трехфазной экстракционной системы. Так, область расслоения в системах с редкоземельными
элементами (III) зависит от длины углеродной цепочки разбавителя и уменьшается в ряду: тетрадекан > декан > гексан.
При экстракции циркония из 7,5 моль/дм3 HNO3 в 40 % ТБФ и соотношении
О : В = 1 : 1 в ряду октан–декан–додекан–парафин объем выделившейся третьей фазы уменьшается и составляет соответственно 62–52–45–44 %. Добавки
соединений ароматического ряда (бензол, толуол, ксилол) или длинноцепочечных спиртов приводили к монотонному увеличению LOC в системе Th(IV)–
HNO3–ТБФ и немонотонному увеличению LOC в системе Pu(IV)–HNO3–ТБФ.
При кислотности 6–8 моль/дм3 HNO3 объем выделившейся третьей фазы
в системе Zr–HNO3–ТБФ–октан (декан) находится в линейной зависимости
от исходной концентрации ТБФ в интервале 20–50 %, дальнейшее увеличение концентрации ТБФ приводит к исчезновению второй органической фазы
сначала в системе с октаном, а затем в системе с деканом (при концентрации
ТБФ 70 % в наличии только одна органическая фаза).
При одинаковой кислотности и разной исходной концентрации ТБФ, но при
использовании одинакового разбавителя составы тяжелых органических фаз
схожи, причем при пороговой концентрации циркония третья фаза независимо
от исходной концентрации ТБФ выделяется в таком объеме, что концентрация
экстрагента в ней составляет ~60 об. %.
С ростом температуры вероятность появления третьей фазы уменьшается. Обычно влияние температуры на LOC описывают зависимостью log LOC
от 1/Т. Для систем Ме(IV)–ТБФ, где Ме — Th, U, Pu, обнаружены линейные
участки такой зависимости. Однако характер влияния температуры на LOC
сложен, поскольку изменение температуры приводит не только к изменению
растворимости сольватов металлов, но и к разнице коэффициентов активности
и концентрации азотной кислоты в растворяющей фазе, что, в свою очередь,
приводит к изменению полярности растворяющей среды.
На рисунке 76 представлены изотермы экстракции циркония в условиях
образования третьей фазы в системе Zr(NO3)4–HNO3–ТБФ–РЭД-3. Концентрация металла в образовавшихся третьих фазах определена экспериментально,
а концентрация металла в органической фазе для кривых с обозначениями 30, 40 и 60 % ТБФ рассчитана теоретически на весь (суммарный) объем
органической фазы.
194

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ
70

[Zr]орг, г/л

Б
2

20
10
0

[Zr]вод, г/л
Рис. 76. Изотермы экстракции Zr при образовании третьей фазы:
1 — третья фаза для всех исходных [ТБФ]; 2 — 60 % ТБФисх;
3 — 40 % ТБФисх; 4 — 30 % ТБФисх

На рисунке 76 можно выделить две области: 1) область А, где увеличение
исходной концентрации ТБФ приводит к увеличению содержания металла
в органической фазе; 2) область Б, где точки, показывающие концентрацию
металла в тяжелой органической фазе, для разных исходных концентраций
ТБФ ложатся на одну кривую, тогда как концентрации циркония в пересчете
на общий объем органической фазы отличаются (следует отметить, что содержание металла в легкой органической фазе настолько мало, что им можно пренебречь). Таким образом, при концентрации циркония в органической фазе,
существенно превышающей LOC (область Б), концентрация металла в третьей
фазе не зависит от исходной концентрации ТБФ, оказывающей влияние только
на объемное отношение легкой и тяжелой органических фаз. Такой результат
позволяет сделать предположение о том, что при переходе через LOC (граница
областей А и Б) образовавшаяся тяжелая органическая фаза ведет себя как
раствор экстрагента определенной концентрации (не зависящей от изменения
исходной концентрации экстрагента), способный к экстракции циркония. Следует отметить, что верхняя органическая фаза, после расслаивания исходной
на две составляющие, представляет собой разбавитель, содержащий только
следы ТБФ и циркония.
Концентрация воды в органической фазе определяется концентрацией в ней
кислоты, при этом образование третьей фазы не оказывает существенного
влияния на поведение воды в органической фазе.
В опубликованных по третьей фазе работах нет однозначного подхода
к причинам образования третьей фазы в экстракционных системах. Органическая фаза расслаивается вследствие большой положительной неидеальности
195

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

органического раствора разбавитель–сольват экстрагируемого соединения,
которая, в свою очередь, может быть вызвана двумя причинами. Во-первых,
такой причиной может быть какое-либо сильное взаимодействие между молекулами одного из компонентов, несвойственное разнородным молекулам
(например, ориентационное взаимодействие между молекулами сольвата).
Второй причиной большой положительной неидеальности системы может быть
ограниченная взаимная растворимость сольвата и разбавителя.
В течение долгого времени преобладало мнение, что ответственной за
появление третьей фазы является низкая растворимость экстрагируемых
соединений в разбавителе, в частности, сольватов металлов при высокой концентрации минеральной кислоты в органической фазе. Однако в последние
годы значительное внимание стали уделять коллоидно-химическому аспекту
поведения неорганических соединений в органической фазе. Так, органическую фазу, содержащую экстрагируемые соединения, можно рассматривать
как бинепрерывную микроэмульсию разбавителя и полярного соединения —
сольвата экстрагируемого металла (или кислоты).
На рисунке 77 схематически показаны два возможных предельных состояния
органической фазы: при низкой концентрации полярного соединения (сплошная органическая фаза, без расслаивания на две составляющие) существуют
исходные мицеллы, в которых полярное ядро окружено неполярным разбавителем, т. е. обратные мицеллы (см. рис. 77, а); при высокой концентрации
полярной жидкости (тяжелая органическая фаза — третья фаза) разбавитель
и полярная жидкость образуют прямые мицеллы (см. рис. 77, б), в которых
разбавитель находится во внутреннем пространстве мицеллы и окружен полярным соединением. Если гладкий постепенный переход системы из состояния 1
в состояние 2 невозможен, то система расслаивается на две несмешивающиеся
фазы. Следовательно, третья фаза, представляющая собой практически только
растворитель, выделяется в том случае, когда емкость обратных мицелл по
отношению к разбавителю снижается до критического значения.
Инфракрасная спектроскопия экстрактов HNO3 и Zr(NO3)4 в ТБФ показала,
что при образовании третьей фазы изменяется структура комплексного соединения циркония с ТБФ и HNO3: в сплошной органической фазе присутствует
соединение 2ТБФ · H[Zr(NO3)5], а в третьей фазе — ТБФ · H[Zr(NO3)5 · ТБФ]. Возможно, две различные структуры характерны для прямой и обратной мицелл.
В таком случае в сплошной органической и в третьей фазах можно ожидать
различной степени агрегации частиц.
На рисунке 78 представлена зависимость среднего размера частиц в органической фазе, определенного методом динамического светорассеяния,
от концентрации циркония в ней.
Видно, что наличие агрегированных частиц характерно уже для сплошной
органической фазы, при этом рост концентрации циркония в ней приводит
к увеличению размера частиц. Подобная закономерность наблюдается и для
третьей фазы, но средний размер частиц в ней несколько больше, чем в сплошной органической фазе.
196

2.0

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

Рис. 77. Графическое представление органических растворов,
состоящих из одинаковых компонентов в разных концентрациях
18

16
14
1

d, нм

12
10
8
6
4
2
0

[Zr]орг, г/л
Рис. 78. Зависимость среднего размера частиц (d ) от концентрации Zr
в органической фазе: 1 — сплошная органическая фаза; 2 — третья фаза

Обе зависимости представляют собой схожие по форме кривые, однако
следует отметить, что зависимость среднего размера частиц от концентрации
циркония для третьей фазы не является продолжением аналогичной зависимости для сплошной органической фазы, что служит косвенным подтверждением
разной структуры цирконийсодержащих частиц, существующих в этих фазах.
Можно предположить, что увеличение размера частиц связано с переходом от
прямой мицеллы с полярным ядром к обратной мицелле с ядром, заполненным разбавителем. Образование подобных мицелл приводит к ограниченной
растворимости разбавителя в фазе экстракта и к выделению нерастворившейся
части в виде отдельной органической фазы. В этом случае появление третьей
фазы связано не с плохой растворимостью экстрагируемого соединения в разбавителе, а с ограниченной растворимостью разбавителя в полярном экстракте.
197

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Практическое применение экстракции.
Требования, предъявляемые к экстрагенту
1. Экстракционная способность должна быть достаточно высокой, но не
чрезмерной, чтобы не затруднять реэкстракцию из органической фазы.
2. Селективность по отношению к целевому извлекаемому компоненту.
Как было показано, селективность зависит не только от природы экстрагента,
но и от природы извлекаемого компонента и состава водной фазы.
3. Химическая устойчивость. В этом отношении широко применяемый
трибутилфосфат не является оптимальным. При каталитическом действии
минеральных кислот ТБФ подвергается необратимому процессу гидролиза.
Процесс гидролиза включает в себя три стадии. На первой стадии образуется
дибутилфосфорная кислота (ДБФК) и бутанол:
(С4Н9О)3РО + Н2О = (С4Н9О)2РО(ОН) + С4Н9ОН.
Следующая стадия — образование монобутилфосфорной кислоты и бутанола:
(С4Н9О)2РО(ОН) + Н2О = (С4Н9О)РО(ОН)2 + С4Н9ОН.
Далее происходит образование конечного продукта гидролиза — фосфорной
кислоты, также с одновременным выделением бутанола:
(С4Н9О)РО(ОН)2 + Н2О = Н3РО4 + С4Н9ОН.
Скорость первой стадии гидролиза наиболее высока. Константа скорости
реакции образования дибутилфосфорной кислоты в органической фазе примерно 1,3 · 10–6 моль–1·л·ч–1. Хотя это небольшое значение, тем не менее при
длительной работе экстрагента в цикле происходит накапливание дибутилфосфорной кислоты в заметных количествах. ДБФК энергично взаимодействует
со многими катионами, образуя соли и, следовательно, загрязняя продукт.
Некоторые соли ДБФК, например, дибутилфосфаты циркония, являются плохо растворимыми и весьма устойчивыми соединениями, забивающими экстракционную аппаратуру. Накопление осадков в экстракционной аппаратуре
вызывает необходимость ее остановки и очистки. Кроме того, образование
прочных комплексов некоторых металлов с продуктами гидролиза ТБФ приводит к затруднению реэкстракции и потере ценных компонентов. Для очистки
трибутилфосфата от продуктов гидролиза обычно используют промывку органической фазы растворами соды (натриевые соли ДБФК растворимы в воде)
или каких-либо комплексообразователей.
Фосфиноксиды не подвергаются кислотному гидролизу, поскольку не
содержат алкоксильных радикалов. Нефтяные сульфоксиды при высокой
кислотности легко разрушаются.
198

5 • ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ

4. Невысокая растворимость в водной фазе. Потери экстрагента с водной
фазой вносят вклад в себестоимость получаемого экстракционным способом
продукта. Следует иметь в виду, что вклад в себестоимость будет тем ниже,
чем более концентрированные по целевому компоненту используются растворы. Наличие растворенного или механически захваченного экстрагента
в сбросных растворах недопустимо, так как экстрагенты в большей или меньшей степени являются токсичными веществами. Рассмотренные экстрагенты
по степени токсичности располагаются примерно в такой ряд: карбоновые
кислоты < фосфорорганические кислоты < нейтральные фосфорорганические
экстрагенты < алкиламины < соли четвертичных аммониевых оснований.
ЧАС помимо токсичности отличаются высокой устойчивостью и сохраняются в течение длительного времени, не разлагаясь под действием природных
факторов. Супрамолекулярные соединения также относятся к токсичным
вследствие чрезвычайной прочности связи с элементами определенного размера. Поэтому сбросные растворы должны подвергаться специальной очистке
от присутствующих в них следов растворителя.
5. Физические свойства экстрагента. Как правило, подходящей плотности
и вязкости органической фазы для успешного расслаивания экстракционной
эмульсии после перемешивания можно добиться, применяя растворители,
о которых уже было сказано. Не разбавляют экстрагент в тех случаях, когда его
вязкость и плотность достаточно сильно отличаются от плотности и вязкости
водной фазы (метилизобутилкетон, циклогексанон) или при очень большой
плотности водной фазы из-за высокой концентрации кислоты или солей.
Важный фактор, который необходимо учитывать, подбирая экстрагент, —
эмульгируемость органической фазы. Например, высокой эмульгируемостью
характеризуются натриевые соли карбоновых кислот. В таких случаях используют так называемое «ленивое» (не очень интенсивное) перемешивание фаз
или неполную загрузку (использование емкости) экстрагента.

2.0

РАЗДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ
РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

Только применение экстракционных методов позволило создать крупномасштабное производство индивидуальных РЗЭ и их концентратов. В технологии разделения РЗЭ применяют экстракционные системы, обеспечивающие
возможно больший коэффициент разделения. При этом используются экстрагенты практически всех основных классов.
Среди нейтральных экстрагентов наиболее широко применяют нейтральные
фосфорорганические. Для глубокой очистки иттрия используют НСО. Другие
нейтральные кислородсодержащие соединения — кетоны, спирты, эфиры — не
используют по причине их низкой селективности. Из большой группы органических кислот наибольшее применение нашли моноосновные фосфорорганические кислоты. В более ограниченных масштабах применяют монокарбоновые
кислоты. Из органических оснований наиболее часто используют четвертичные
аммониевые основания, иногда третичные амины и смеси экстрагентов.

Разделение нейтральными фосфорорганическими соединениями
Нейтральные фосфорорганические соединения, как правило, используют
для извлечения элементов из азотнокислых растворов. ТБФ и фосфиноксиды
экстрагируют РЗЭ из растворов в очень широком интервале концентрации
HNO3.
Экстракция РЗЭ в НФОС зависит от общей концентрации нитрат-ионов
в водной фазе (нитрат-ионов, вносимых азотной кислотой, нитратами РЗЭ,
высаливателем). Особо следует отметить влияние кислотности на параметры экстракционного процесса: как уже было показано, при высокой концентрации азотной кислоты механизм экстракции лантаноидов меняется
и происходит инверсия зависимости коэффициентов распределения от порядкового номера. При низкой кислотности лучше экстрагируются легкие РЗЭ,
а при высокой — тяжелые.
Коэффициенты распределения легких редкоземельных элементов при
низкой кислотности элементов увеличиваются с ростом порядкового номера
элемента, а тяжелых — уменьшаются (рис. 79). Это дает возможность отделить
цериевую подгруппу РЗЭ от иттриевой экстракцией в ТБФ из слабокислых
растворов, содержащих высокую концентрацию высаливателя или Ln(NO3)3.
200

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

0,1

1
0,01

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y

Рис. 79. Распределение индивидуальных элементов при экстракции смеси нитратов
РЗЭ трииэоамилфосфиноксидом в зависимости от порядкового номера элемента:
1 — 0,1 моль/л ТИАФО в м-ксилоле, 0,3 моль/л HNO3, микроколичества РЗЭ;
2 — 0,5 моль/л ТИАФО в м-ксилоле, Сорг = 31,3 г/л,
Свод = 85,6 г/л, 6 моль/л Al(NO3)3, рН = 1,0

В процессе экстракции 100 % ТБФ из растворов с концентрацией HNO3
0,001–0,500 моль/л концентрация нитрата металла в органической фазе возрастает при увеличении ее в водной фазе и достигает 150–180 г/л при содержании
в водной фазе 300–400 г/л. С ростом концентрации нитратов РЗЭ коэффициенты разделения легких лантаноидов увеличиваются, а тяжелых — уменьшаются. Поэтому в экстракционной системе «ТБФ — концентрированный раствор
нитратов РЗЭ» целесообразно проводить отделение легких лантаноидов от
средних и тяжелых, а также разделение смеси легких лантаноидов на индивидуальные элементы. Коэффициенты разделения смежных легких лантаноидов
при экстракции нитратов РЗЭ ТБФ составляют 1,5–2,0, а тяжелых ~1. При использовании для разделения легких лантаноидов (от La до Sm) 50 %-ного ТБФ
в контакте с водной фазой, содержащей 450 г/л оксидов РЗЭ, можно получить
в органической фазе 100 г/л оксидов. Коэффициенты разделения при этом
составляют для La–Ce, Ce–Pr, Pr–Nd и Nd–Sm 2; 1,5; 1,5 и 1 соответственно.
Более тяжелые РЗЭ в этой системе не разделяются. При введении в водную
фазу высаливателей коэффициенты распределения и разделения РЗЭ существенно возрастают. Так, коэффициент разделения пары Pr–Nd, равный ~1,5,
в присутствии 6,5 моль/л LiNO3 равен 1,95.
При пониженных концентрациях РЗЭ все лантаноиды, за исключением
иттербия и лютеция, достаточно хорошо отделяются от иттрия (табл. 18).
201

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Таблица 18. Факторы разделения лантаноидов и иттрия при экстракции
их нитратов 50%-ным раствором ТБФ в углеводородном разбавителе
Свод,
г/л

S
Ce–Y

Nd–Y

Sm–Y

Gd–Y

Dy–Y

Ho–Y

Er–Y

Yb–Y

460

—

0,39

0,88

0,89

1,30

1,20

1,15

0,93

430

—

0,50

—

1,14

1,37

1,31

0,85

—

310

—

0,69

1,41

1,51

1,76

1,65

1,35

—

220

0,60

1,30

2,02

1,99

2,15

1,91

1,48

0,83

125

0,75

1,77

2,79

2,29

2,10

1,75

1,25

0,83

—

4,08

5,71

4,44

3,96

3,03

2,13

—

Для улучшения разделения тяжелых РЗЭ можно вводить в водную фазу
комплексоны. В этом случае селективность системы возрастает в результате
сложения разделительных эффектов, обусловленных экстракцией и комплексообразованием в водной фазе. Однако использование комплексонов
в промышленности ограничено их высокой стоимостью и необходимостью
их регенерации, что заметно усложняет технологическую схему.
При повышенной кислотности заметное разделение лантаноидов имеет
место лишь в сильно концентрированных по азотной кислоте растворах
(~18 моль/л HNO3). В области концентрации ~8 моль/л HNO3 легкие лантаноиды до гадолиния включительно совместно с иттрием могут быть достаточно
эффективно отделены от остальных лантаноидов. При кислотности 6 моль/л
HNO3 из смеси лантаноидов можно извлечь трибутилфосфатом церий, если
предварительно окислить его до Се4+.
Из хлоридных растворов фосфиноксиды, например, ТИАФО (триизоамилфосфиноксид) достаточно эффективно извлекают РЗЭ, но при этом селективность систем невелика. Из роданидных растворов РЗЭ экстрагируются
ТБФ намного лучше, чем из хлоридных и нитратных, однако коэффициенты
разделения смежных элементов малы. В случае экстракции ТИАФО селективность возрастает, при использовании концентрированных растворов по
роданид-иону (5–7 моль/л) коэффициенты разделения тяжелых лантаноидов
(Er–Lu) достигают больших значений (~3–4).

Экстракция РЗЭ фосфорорганическими кислотами
Отличительной особенностью фосфорорганических кислот является высокая селективность экстракции лантаноидов. Средние значения коэффициентов
202

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

разделения смежных лантаноидов при экстракции раствором диалкилфосфорных кислот (1,0 моль/л) в толуоле из азотнокислых сред:
— дибутилфосфорная — 2,81;
— диамилфосфорная — 2,72;
— диизоамилфосфорная — 2,79;
— диоктилфосфорная — 2,76;
— ди(2-этилгексил)фосфорная — 2,77.
Коэффициенты разделения РЗЭ при экстракции в Д2ЭГФК намного больше,
чем при экстракции в ТБФ. Кроме того, разделение из хлоридных сред значительно более эффективно, чем из нитратных. Например, при экстракции
смеси Sm и Nd из кислых растворов (~1,0 моль/л) в 1 моль/л Д2ЭГФК в толуоле
SSm/Nd составил 3,15 для азотнокислых сред и 5,91 для солянокислых (при концентрации каждого элемента в водном растворе ~0,3 моль/л).
На практике ФОК применяют в процессах выделения средних лантаноидов
(Sm, Eu, Gd, Tb) из концентратов РЗЭ. Разделение легких лантаноидов экономически выгоднее проводить с применением ТБФ из-за более высоких концентраций металлов в экстрактах и возможности осуществлять процесс в слабокислых
средах. Тяжелые лантаноиды извлекаются фосфорорганическими кислотами
с очень высокими коэффициентами, что вызывает серьезные затруднения при
реэкстракции металлов. Для успешного проведения реэкстракции требуется
работать с сильно разбавленными растворами фосфорорганических кислот
в неполярных растворителях (5–30 %) и реэкстракцию проводить в минеральные кислоты высокой концентрации. Однако при этом предельно возможное
содержание металлов в экстрактах слишком мало.

Экстракция РЗЭ монокарбоновыми кислотами
Монокарбоновые кислоты с углеводородной цепью нормального строения
обладают низкой селективностью при экстракции смесей РЗЭ. Несколько
большей селективностью характеризуются нафтеновые кислоты. Наилучшие
результаты среди монокарбоновых кислот получены для кислот с разветвленными углеводородными радикалами. Приведем коэффициенты разделения
при экстракции РЗЭ смесью синтетических α,α'-разветвленных карбоновых
кислот (техническое название «Versatic 911») из нитратных (или хлоридных)
растворов:
Ce/La

Dy/Gd

Pr/Ce

Ho/Dy

Nd/Pr

Er/Ho

Sm/Nd

Yb/Er

Gd/Sm

Er/Ho

3,00

1,94

1,60

1,17

1, 3 2

1,28

2,20

1,49

1,96

1,28

La/Y

Ce/Y

Pr/Y

Nd/Y

Sm/Y

Gd/Y

Dy/Y

Ho/Y

Er/Y

Yb/Y

0,028

0,085

0,14

0,18

0,39

0,77

1,50

1,75

2,25

3,35

203

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Экстракция РЗЭ четвертичными аммониевыми основаниями
Соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) обладают наибольшей
перспективностью в ряду первичных, вторичных, третичных и четвертичных
оснований при экстракции РЗЭ как из нитратных, так и из роданидных растворов.
Отличительной особенностью нитратных систем является уменьшение
коэффициентов распределения с ростом порядкового номера лантаноидов.
При экстракции из роданидных растворов коэффициенты распределения лантаноидов возрастают в обычной последовательности — от лантана к лютецию
(рис. 80).
100
1

Y
1

0,1

Рис. 80. Коэффициенты распределения иттрия и РЗЭ при экстракции ЧАО
(Aliquat-336) в нитратной системе (1) и роданидной системе (2)

При экстракции РЗЭ из нитратных сред основными экстрагируемыми соединениями являются (R4N)3[Ln(NO3)6] и (R4N)2[Ln(NO3)5]. При экстракции из
роданидных сред экстрагируется соединение R4N[Ln(NCS)n], где n — по данным
разных авторов — равно 4–7. ИК спектроскопия подтверждает, что группа NCS
координирована к металлу через атом азота.
Селективность роданидных систем несколько выше нитратных. При экстракции РЗЭ из азотнокислых сред нитратом триалкилбензиламмония (ТАБАН)
средние значения фактора разделения легких элементов 1,52, а тяжелых — 1,70.
При экстракции нитратом трикаприлметиламмония из раствора роданида
аммония (7 моль/л) средние значения факторов разделения легких РЗЭ 1,81,
а тяжелых — 2,36.
204

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

Уменьшение коэффициентов распределения с ростом порядкового номера
лантаноидов при экстракции из нитратных сред позволяет при сочетании ЧАО
с комплексонами в водной фазе достигнуть значительных факторов разделения. Повышение селективности происходит за счет сложения факторов
разделения, обусловленных ЧАО и комплексонами, которые совпадают по
направленности разделения. Комплексоны — полиаминоуксусные кислоты:
этилендиаминтетрауксусная (ЭДТА), нитрилотриуксусная (НТА), диэтилентриамин-пентауксусная (ДТПА) и др. В системах с комплексонами могут быть
достигнуты наиболее высокие факторы разделения РЗЭ. Например, в системе
с аминами и ДТПА получены SLa–Ce = 8,5 и SPr–Nd = 3,1.

Тетрадный эффект при экстракции РЗЭ
При исследовании зависимости коэффициента распределения лантаноида
от порядкового номера обнаруживается так называемый тетрадный эффект:
на кривых зависимостей lg D = f(ZLn) проявляются четыре участка (La, Ce, Pr,
Nd; La, Ce, Pr, Nd; Tb, Dy, Ho и Er, Tm, Yb, Lu). На рисунке 81 приведены экспериментальные данные для некоторых экстракционных систем, в которых
проявляется тетрадный эффект.
0

1
2
4

lgD

1
3

1
0
-1
-2
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Рис. 81. Тетрадный эффект при экстракции
хлоридов РЗЭ три(1-метилгептил)фосфин-оксидом (1),
роданидов РЗЭ НСО (2), при экстракции РЗЭ Д2ЭГФК (3)

Следует отметить, что проявление тетрадного эффекта на зависимости lgD
от атомного номера лантаноида наиболее заметно при высоких коэффициентах
распределения, что можно видеть, сравнив кривые 1 и 3 на рисунке.
205

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Поскольку определение очень высоких коэффициентов распределения
либо очень низких требует прецизионных методов анализа для уменьшения
погрешности определения (при большой погрешности тетрадный эффект
может скрадываться), нагляднее выявить наличие тетрадного эффекта на зависимости степени экстракции РЗЭ от атомного номера, как это представлено
на рисунке 82 для экстракции лантаноидов в раствор соли ЧАО (Aliquat 336) из
нитратных и роданидных сред.
100

Степень экстракции, %

Рис. 82. Зависимость степени экстракции лантаноидов (0,02 моль/л)
нитратом Aliquat 336 и роданидом Aliquat 336 от атомного номера:
1 — 0,5 моль/л нитрата Aliquat 336 в ксилоле, 4,0 моль/л NaNO3, 20° C;
2 — 0,5 моль/л роданида Aliquat 336 в толуоле, 2,0 моль/л KNCS, 30° C

Наличие тетрадного эффекта при распределении лантаноидов в двухфазных
системах позволяет понять особенности изменения коэффициентов разделения смежных элементов в ряду РЗЭ.

Экстракционное поведение иттрия
Значения коэффициентов распределения иттрия почти во всех известных
системах находятся среди значений D в ряду лантаноидов. В зависимости от
типа образующихся комплексов в водной и органической фазах DY может изменяться приблизительно от DEr до DCe. При экстракции из нитратных растворов
нейтральными и кислыми фосфорорганическими соединениями DY обычно
206

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

расположен между DHo и DEr. В нитратных системах с третичными аминами
и в сульфатных с первичными аминами иттрий извлекается несколько хуже
эрбия. При экстракции роданидов РЗЭ кетонами и ТБФ DY смещается в область
коэффициентов распределения более легких элементов.
Большинство способов выделения и глубокой очистки иттрия основано на
последовательном сочетании двух и более систем с различными значениями
DY в ряду лантаноидов. Например, иттрий очищают одновременно от всех
лантаноидов в одном экстракционном каскаде с использованием в качестве
экстрагента нефтяных сульфоксидов с молекулярной массой от 120 до 244,
разбавленных керосином или полиалкилбензолом (70 % НСО). Экстракцию
проводят в присутствии высокой концентрации солянокислых или роданидных солей в качестве высаливателя. Коэффициенты разделения лантаноидов
и иттрия при экстракции нефтяными сульфоксидами из хлоридных (числитель)
и смешанных хлоридно-роданидных (знаменатель) растворов:

SLn–Y

1,9/2,7

3,3/4,1

–/5,5

2,6/5,5

2,9/6,6

3,1/6,0

2,2/3,5

2,4/2,9

1,7/3,0

1,6/3,5

2,0/2,8

2,3/2,9

2,0/5,1

При использовании чисто хлоридной системы коэффициенты разделения
лантаноидов несколько ниже, чем для хлоридно-роданидной системы, однако
они достаточно высоки. Способ особенно эффективен при глубокой очистке
иттрия, однако для обеих систем существуют граничные концентрационные
области для компонентов экстракционной системы, где иттрий эффективно
отделяется от всех лантаноидов. Вне этих областей иттрий эффективно отделяется либо только от легких, либо только от тяжелых лантаноидов.

Принцип организации противоточного процесса разделения РЗЭ
Для экстракционных процессов выделения индивидуальных РЗЭ или получения их концентратов характерно наличие большого количества ступеней
контактирования (несколько десятков), а также организация возврата части
реэкстракта в экстракционный каскад в качестве флегмы (рис. 83).
Основным элементом экстракционной установки является экстракционный
каскад, состоящий обычно из 50–90 ступеней разделения. Исходный раствор,
содержащий смесь РЗЭ (в простейшем случае это бинарная смесь РЗЭ — А + В),
непрерывно подается в среднюю часть каскада. Водная и органическая фазы
в экстракционном каскаде движутся противотоком. Экстрагент поступает в экстракционную часть каскада, где он насыщается РЗЭ, затем в промывную и реэкстракционную. При реэкстракции РЗЭ полностью извлекаются в водную фазу.
207

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Исходный раствор РЗЭ
(A + B)
Оборотный экстрагент
Компонент A
из n-й ступени
РЗЭ
на орошение

1 2

Экстракционная
часть каскада

Компонент B
в рафинате
из 1-й ступени
Рафинат
(продукт B)

Промывная
часть каскада

n–1

Реэкстракт
(продукт A)

Реэкстракция

Раствор
на реэкстракцию
РЗЭ на орошение

Рис. 83. Принципиальная схема организации
противоточного процесса разделения РЗЭ

Часть полученного реэкстракта возвращается в каскад в виде промывного
раствора для создания потока орошения (флегмы). При орошении происходит
дополнительная очистка экстракта, содержащего компонент А с примесью
компонента В за счет экстракции из флегмы компонента А, вытесняющего
компонент В из органической фазы. Освобожденный от РЗЭ экстрагент вновь
поступает в экстракционную часть каскада. Лучше экстрагируемый компонент
смеси РЗЭ (А) концентрируется в реэкстракте, а хуже экстрагируемый (В) —
в рафинате. Если целевым продуктом является лучше экстрагируемый металл,
то промывная часть каскада концентрирующая, а экстракционная — извлекающая, и наоборот.

Практика разделения РЗЭ жидкостной экстракцией
Важнейшей характеристикой экстракционного процесса разделения близких по свойствам РЗЭ является фактор разделения S:
S = D1 / D2 = Сорг1 Сорг2 / Свод1 Свод2,
где D1 и D2 — коэффициенты распределения разделяемых металлов; Сорг1, Сорг2,
Свод1, Свод2 — концентрации разделяемых металлов в соответствующих фазах.
При оценке селективности систем и проведении расчетов обычно в качестве S принимают отношение коэффициентов распределения более экстрагируемого металла к менее экстрагируемому; при этом условии S >1. Для
большинства применяемых в промышленности процессов S = 1,8–3,0; в отдельных случаях S может быть больше или меньше этих значений. При низких S
необходимо многоступенчатое разделение. Чем больше S, тем меньше число
ступеней в разделительном каскаде, больше максимально возможная производительность единицы объема оборудования и меньше затраты реактивов
и энергии на осуществление процесса. Другими словами, величина S обычно
208

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

вносит решающий вклад в экономику процесса. Поэтому для технологии разделения РЗЭ весьма важен поиск экстракционных систем, обеспечивающих
возможно больший фактор разделения.
Следующим существенно важным свойством экстракционной системы является условие достижения возможно более высоких концентраций разделяемых
металлов как в водной, так и в органических фазах. Это позволяет обеспечить
высокую производительность единицы объема оборудования, снижение расхода экстрагента и энергетических затрат.
При выборе экстракционной системы для практического использования необходимо также учитывать следующие факторы. Скорость достижения экстракционного равновесия должна быть достаточно высокой. Экстрагент должен обладать
достаточно малой вязкостью, возможно более высокой температурой вспышки,
низкой токсичностью и малой растворимостью в водных растворах. Два последних
требования особенно существенны для охраны окружающей среды. Выбранная
экстракционная система должна быть достаточно гибкой: обеспечивать необходимое извлечение металлов на стадии экстракции и в то же время эффективное
удаление металла из органической фазы на стадии реэкстракции.
В технологии РЗЭ применяют различные экстракционные системы и используют экстрагенты практически всех основных классов — нейтральные
экстрагенты, органические кислоты и органические основания1.
Среди нейтральных экстрагентов наиболее широко применяют нейтральные
фосфорорганические соединения (НФОС). Для решения некоторых специфических задач, например, глубокой очистки иттрия, используют НСО. Из большой
группы органических кислот наибольшее применение нашли моноосновные
фосфорорганические кислоты. В более ограниченных масштабах применяют монокарбоновые кислоты как с радикалами нормального строения, так
и с разветвленными радикалами преимущественно в α-положении. Среди
органических оснований наилучшие результаты достигнуты для солей четвертичных аммониевых оснований; третичные амины также используют при
решении некоторых вопросов. В последнее время много внимания уделяют
смесям экстрагентов. Нейтральные кислородсодержащие соединения других
классов — спирты, кетоны, альдегиды, эфиры — не используют в технологии
РЗЭ из-за низкой селективности всех изученных с этими реагентами систем.

Нейтральные фосфорорганические соединения
С целью разделения смесей редкоземельных элементов были изучены
фосфаты (средние эфиры ортофосфорной кислоты) (RO)3РО; фосфонаты
(RO)2(R)РО; фосфинаты (RO)(R)2РО; фосфиноксиды R3PO и бифункциональные
1

Корпусов Г. В. Редкоземельные элементы // Химия долгоживущих осколочных элементов. М. : Атомиздат, 1970. С. 111–179; Михайличенко А. И. // Цветные металлы. 1981. № 9.
С. 71–74; Основы жидкостной экстракции / Г. А. Ягодин, С. З. Каган, В. В. Тарасов. М. :
Химия, 1981.
209

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

экстрагенты типа (RO)2P(O)(СН2)nР(О)(OR)2 или R2Р(О)(СН2)nР(О)(OR)2, где n ≥ 1.
Практически важные результаты получены для фосфатов, фосфонатов и фосфиноксидов. Фосфинаты недоступны для практики, для бифункциональных
экстрагентов коэффициенты разделения смежных лантаноидов ниже, чем для
монофункциональных.
Наибольшее применение в технологии разделения РЗЭ получил ТБФ, который используют как в чистом виде, так и в смеси с инертными разбавителями
(керосином и др.), ТБФ в достаточной степени извлекает РЗЭ из нитратных
растворов как нейтральных, так и кислых, вплоть до сильно концентрированных по азотной кислоте растворов.
Экстракция РЗЭ из нейтральных и слабокислых нитратных растворов как
ТБФ, так и другими нейтральными фосфорорганическими соединениями осуществляется в виде трисольватов согласно реакции
+
–
+ 3NO3вод
+ 3Sорг ↔ M(NO3)3S3 орг.
M3вод

Для нейтральных и слабокислых растворов (0,001–0,5 моль/л HNO3) в процессе экстракции ТБФ концентрация нитрата металла в органической фазе возрастает по мере роста ее в водной фазе и достигает 150–180 г/л при содержании
в водной фазе 300–400 г/л2. Изотерма экстракции нитратов РЗЭ описывается
характерной кривой с горизонтальным участком в области высоких концентраций (область насыщения органической фазы металлом).
При экстракции смеси всех лантаноидов НФОС зависимость коэффициентов
распределения металлов от порядкового номера элемента (lgD – SLn) описывается выпуклой относительно оси абсцисс двугорбой кривой с минимумами на
гадолинии и в области Sm–Eu и ТЬ-Но.3 Типичная кривая распределения РЗЭ,
полученная для фосфиноксида, была приведена выше на рисунке 79. С ростом
концентрации нитратов РЗЭ крутизна кривой в области легких лантаноидов
увеличивается, а в области тяжелых уменьшается, т. е. факторы разделения
легких лантаноидов увеличиваются, а тяжелых уменьшаются. Поэтому отделение легких лантаноидов от средних и тяжелых, а также разделение смеси
легких лантаноидов на индивидуальные элементы целесообразно проводить
в экстракционной системе ТБФ — концентрированный раствор нитратов
РЗЭ. В некоторых случаях ТБФ можно разбавлять инертными разбавителями
(керосином и др.). Введение разбавителя приводит к снижению содержания
металла в органической фазе и вязкости экстрактов, а также увеличению скорости расслаивания фаз, однако факторы разделения смежных лантаноидов при
этом изменяются незначительно. Факторы разделения смежных лантаноидов
при экстракции нитратов РЗЭ 50%-ным раствором ТБФ в углеводородном
разбавителе:
2
3

210

Брил К. Дж. // Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов.
Экстракция. М. : Госатомиздат, 1962. Вып. 2; Михайличенко А. И., Пименова Р. М. Некоторые вопросы экстракции нитратов редкоземельных элементов НФОС // Журнал
неорганической химии. 1973. Т. 18, № 7. С. 1907–1911.

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

Концентрация
РЗЭ, г/л

460

430

310

220

125

Sm–Nd

2,26

—

2,04

1,55

1,58

1,40

Gd–Sm

1,01

—

1,07

0,99

0,82

0,78

Dy–Gd

1,46

1,20

1,17

1,08

0,92

0,82

Ho–Dy

0,92

0,96

0,94

0,89

0,83

0,77

Er–Ho

0,96

0,65

0,82

0,78

0,72

0,70

Yo–Er

0,81

—

0,63

Фактор
разделения

Примечание. Факторы разделения смежных лантаноидов Ce–La, Pr–Ce и Nd–Pr при концентрации РЗЭ
в водной фазе 460 г/л соответственно равны 1,70; 1,75 и 1,50.

Приведенные данные иллюстрируют типичную картину изменения S в системе ТБФ — концентрированный раствор нитратов РЗЭ4.
При введении в водную фазу высаливателей коэффициенты распределения
и факторы разделения РЗЭ существенно возрастают. По эффективности высаливающего действия изученные соединения составляют следующую последовательность: LiNO3 (6 моль/л) ≈ HNO3 (15,6 моль/л) > Al(NO3)3 (2,5 моль/л) >
> Са(NО3)2 (2,5 моль/л) > HN4NO3 (9 моль/л). При экстракции из 6 моль/л LiNO3
и при концентрации суммы РЗЭ в водной фазе 90–160 г/л, а в органической
фазе 170–180 г/л, факторы разделения для пар Pr–La и Sm–Nd составили
4,6 и 3,5, соответственно. В таблице 19 на примере разделения пары Nd–Pr
показано закономерное изменение факторов разделения для изученного ряда
высаливателей.
Таблица 19. Факторы разделения при экстракции бинарной смеси Nd–Pr
100%-ным ТБФ с использованием различных высаливателей
Концентрация высаливателя,
моль/л

Концентрация РЗЭ
(в орг. фазе / в вод. фазе), г/л

SNd–Pr

LiNO3

6,5

182,7/141,1

1,95

Al(NO3)3

2,5

177,4/132,4

1,68

Ce(NO3)2

2,5

175,2/120,4

1,62

NH4NO3

9,0

170,0/167,4

1,57

Высаливание

Введение высаливателей приводит к увеличению S, однако при этом уменьшается концентрация металла в водной фазе. Кроме того, при осуществлении
процесса в каскаде необходимо вводить операцию регенерации высаливателя
с целью многократного использования его в разделительном цикле.
4

Brown C. G., Sherrington L. G. Solvent extraction used in industrial separation of rare earths //
Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 1979. Vol. 29, Iss.4. P. 193–209.
211

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

При экстракции ТБФ наиболее высокие факторы разделения РЗЭ наблюдаются для высококонцентрированных растворов, но их использованию
препятствует большая вязкость растворов. Снижение вязкости органической
фазы достигается разбавлением ее углеводородным разбавителем, однако это
ведет к ухудшению пожароопасных свойств системы. Существенного снижения
вязкости как органической, так и водной фаз можно добиться незначительным
подогревом растворов до ~40–50° C, при этом, как видно из рисунка 84 и таблицы 20, коэффициенты и факторы разделения РЗЭ уменьшаются незначительно5.
1
0,8

2
3

0,6

0,4
0,2

100

200

300

400

500

600

700

Свод, г/л
Рис. 84. Зависимость коэффициентов распределения нитрата лантана
от его равновесной концентрации в водной фазе при экстракции ТБФ, рН ≈ 2,0:
1 — 20° C; 2 — 40° C; 3 — 60° C; 4 — 80° C
Таблица 20. Коэффициент распределения и факторы разделения
неодима и лантана при экстракции их ТБФ из концентрированных
нитратных растворов при повышенных температурах
CNd–La (в орг. фазе / в вод. фазе), г/л

t, °С

SNd–La

146,1 / 335,6

0,43

4,1

168,8 / 415,8

0,41

5,4

164,3 / 417,1

0,39

5,3

163,3 / 420,1

0,39

5,0

161,9 / 430,6

0,38

4,7

170,6 / 526,7

0,32

6,4

174,5 / 600,0

0,29

7,2

212

Михлин Е. Б., Михайличенко А. И., Вдовина Л. В. Влияние температуры на распределение
редкоземельных элементов при экстракции нейтральными фосфорорганическими
экстрагентами // Радиохимия. 1981. Т. 23, № З. С. 347–353.

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

Факторы разделения лантана и церия значительно возрастают при использовании вместо ТБФ и ДАМФ триалкилфосфиноксидов (ТИАФО). Для
приблизительно равных экспериментальных условий (6НAl(NO3)3 и 85–150 г/л
по сумме РЗЭ в равновесной водной фазе) факторы разделения церия и лантана при использовании ТБФ, ДАМФ и ТИАФО составляют соответственно
2,3; 2,8 и 4,0.
В ряду нейтральных фосфорорганических соединений ТИАФО обладают
наибольшей селективностью и экстракционной способностью в отношении
нитратов РЗЭ. Это создает предпосылки для применения этих экстрагентов
в технологии РЗЭ.
При пониженных концентрациях РЗЭ в водной фазе все лантаноиды, за
исключением иттербия (и лютеция), достаточно эффективно отделяются от
иттрия. Рассмотренная экстракционная система может найти применение
в технологии выделения иттрия из смеси РЗЭ, в частности, для очистки концентрата иттрия и тяжелых лантаноидов от примеси средних лантаноидов
(при условии, что легкие лантаноиды отделены ранее).

Экстракция из концентрированных растворов
азотной кислоты
Сложный вид приведенных кривых (рис. 85) определяется различием механизмов экстракции РЗЭ в областях низких и высоких концентраций НNО3,
а также экстракцией самой азотной кислоты. Из растворов, концентрированных по азотной кислоте (> 10 моль/л), в органическую фазу могут переходить
анионные формы РЗЭ НxМе(NО3)3+x(ТБФ)3.
103

102

Yb
Er
Dy
Gd

Eu
Sm
Pm

102

Nd
10
0

Pr
Ce

10–1

10–11
5

СHNO3 , моль/л

Рис. 85. Зависимость коэффициентов распределения РЗЭ от концентрации
азотной кислоты в водной фазе при экстракции ТБФ
213

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
103

Lo
Y
Tm
Ho
H
Tb

102

10–1
0

СHNO3 , моль/л

Рис. 85 (окончание). Зависимость коэффициентов распределения РЗЭ
от концентрации азотной кислоты в водной фазе при экстракции ТБФ

В системе ТБФ–Ме(NО3)3–НNО3–Н2О заметное разделение лантаноидов
имеет место лишь в сильно концентрированных по азотной кислоте растворах.
Последнее обстоятельство накладывает серьезные ограничения для практического использования этой системы, однако большой интерес для практики
представляет местоположение иттрия в ряду лантаноидов. В области концентрации ~8 моль/л HNO3 легкие лантаноиды до гадолиния включительно могут
быть достаточно эффективно отделены от остальных лантаноидов совместно
с иттрием, т. е. рассматриваемая система может найти применение в качестве
составной части схемы выделения иттрия.
Вид кривых распределения РЗЭ при экстракции из азотнокислых растворов ДАМФ и диизоборнилметилфенола (ИБФ) аналогичен. При экстракции ТИАФО коэффициенты распределения РЗЭ максимальны в области
~0,2–0,5 моль/л НNО3; из концентрированных азотнокислых растворов РЗЭ
практически не извлекаются из-за сильной экстракции азотной кислоты.

Экстракция из хлоридных и роданидных растворов
При экстракции ТБФ и ДАМФ РЗЭ из солянокислых растворов практически не извлекаются. Слабая экстракция наблюдается лишь в области концентраций РЗЭ, близких к насыщению, и в области высоких концентраций
соляной кислоты. Однако при этом как содержание металлов в экстракте,
так и факторы разделения сравнительно небольшие6. Еще ниже экстракция
6

214

Михайличенко А. И., Клименко М. А., Богданова В. П. Изучение распределения хлоридов неодима и самария между трибутилфосфатом и водой // Журнал неорганической
химии. 1969. Т. 14, № 11. С. 3076–3080.

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

из сульфатных растворов. Лишь наиболее сильные экстрагенты в ряду нейтральных фосфорорганических соединений (ТИАФО) позволяют достаточно
эффективно извлекать РЗЭ из хлоридных растворов, однако селективность
систем невелика. Так, при экстракции из концентрированных по хлориду
иттрия растворов разнорадикальным ТИАФО (RR'2PO, где R' — алкил нормального строения, содержащий 7–9 атомов углерода; R — изоамил) средние
значения факторов разделения смежных элементов цериевой и иттриевой
подгрупп составляют:
Sср, Nd–La =

D Nd / D La = 1,76 и Sср, Lu–Gd =

D Lu / D Gd = 1,25.

Коэффициент распределения иттрия больше, чем у самария, но меньше,
чем у гадолиния. Из роданидных растворов РЗЭ экстрагируются ТБФ намного
лучше, чем из хлоридных и нитратных, однако факторы разделения смежных
элементов малы. При экстракции ТИАФО селективность возрастает, при использовании концентрированных растворов по роданид-иону (5–7 моль/л)
факторы разделения тяжелых лантаноидов (Er–Lu) достигают больших значений (S ≈ 3–4)7.
При изучении экстракции ТБФ из смешанных хлоридно-роданидных растворов найдены условия, когда коэффициенты распределения иттрия и лантаноидов цериевой подгруппы (Pr–Sm) близки8. Это происходит в том случае,
когда в результате изменения концентрации всех компонентов и соотношения
объемов фаз в органической фазе находятся все роданид-ионы, а в водной —
хлорид-ионы. В этом случае возможно отделение иттрия совместно с легкими
лантаноидами от средних и тяжелых лантаноидов.
Очень интересен факт, что при снижении температуры процесса в этой
системе до 0 (–5° C) коэффициент распределения иттрия становится меньше,
чем коэффициенты распределения всех лантаноидов. Однако данная система
не имеет существенных преимуществ для практического использования из-за
высокой вязкости растворов при пониженных температурах и дополнительных технических трудностей, возникающих из-за необходимости охлаждения
растворов.
При экстракции диизооктилметилфосфонатом (ДТОМФ) из хлоридных
и смешанных роданидно-хлоридных растворов DY также ниже, чем DLn, однако
факторы разделения лантаноидов и иттрия невелики (не более 1,6). Это же
явление установлено также при экстракции РЗЭ бис-2-этилгексилхлорметилфосфонатом из концентрированных растворов бромистоводородной кислоты,
но эта система слишком сложна для практического использования.
7

Корпусов Г. В., Данuлов Н. А., Володин И. А. и др. Исследование экстракции редкоземельных элементов окисью три-1-метилгептилфосфина из роданидных сред // Радиохимия.
1980. Т. 22, № 1. С. 111–114.
Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов : пер. с англ. М. : Атомиздат, 1972.
215

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Фосфорорганические кислоты
Для разделения РЗЭ широко применяются моноосновные фосфорорганические кислоты: (RO)2РООН-диалкилфосфорные, (RO)RРООНдиалкилфосфоновые
и R2POOH-диалкилфосфиновые, где R — алкильный или арильный радикал,
причем в одном и том же соединении R может быть различным. Двухосновные
алкилфосфорные кислоты, характеризующиеся в большинстве случаев высокими коэффициентами распределения и низкой селективностью, не нашли
применения в экстракции РЗЭ.
Моноосновные фосфорорганические кислоты применяют обычно в виде
растворов в неполярных растворителях (керосине, бензоле, октане и др.), что
необходимо для снижения вязкости экстрагента и нередко для снижения коэффициентов распределения металлов. В этих растворителях молекулы кислот
димеризованы с образованием восьмичленного цикла за счет водородных
связей:

P
RO

OR
P
OR

Для сокращения записи молекулу димера органической кислоты обозначают Н2А2. Экстракция РЗЭ из слабокислых растворов осуществляется согласно
реакции обмена одного из ионов водорода на металл. В частности, для диалкилфосфорных кислот реакция имеет вид:
+
M3вод
+ 3H2A2 орг ↔ M(HA2)3 орг + 3H+вод.

Эта реакция обусловливает следующую количественную связь: коэффициенты распределения РЗЭ прямо пропорциональны свободной концентрации
экстрагента в третьей степени и обратно пропорциональны концентрации
ионов водорода также в третьей степени.
К настоящему времени исследовано большое количество моноосновных фосфорорганических кислот различного строения. Отличительной
особенностью этих экстрагентов является высокая селективность при экстракции лантаноидов. Логарифмы коэффициентов распределения в первом
приближении линейно возрастают с увеличением порядкового номера элемента, при этом разность их значений для крайних членов ряда (лютеция
и лантана) составляет 5–6. Арилзамещенные кислоты проявляют несколько
большую селективность по сравнению с алкилзамещенными. Коэффициент распределения иттрия обычно больше, чем у гольмия, но меньше, чем
у эрбия.
216

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

На практике фосфорорганические кислоты применяют в процессах выделения средних лантаноидов (Sm, Eu, Gd, Tb) из концентратов РЗЭ, приблизительно соответствующих по составу бастнезиту и лопариту.
Разделение легких лантаноидов экономически более выгодно проводить
с применением НФОС (из-за значительно более высоких концентраций металлов в экстрактах и возможности осуществлять процесс в слабокислых средах).
Тяжелые лантаноиды извлекаются фосфорорганическими кислотами с очень
высокими коэффициентами распределения, что вызывает серьезные затруднения при реэкстракции металлов. Для успешного проведения реэкстракции
требуется использовать сильно разбавленные растворы фосфорорганических
кислот в неполярных растворителях и минеральные кислоты высокой концентрации. При этом предельно возможное содержание металлов в экстрактах
(рабочая емкость) слишком мало. В итоге получаем сравнительно малую
производительность процесса при слишком больших расходах минеральных кислот.
При выборе экстрагента для промышленного использования важно обеспечить возможно более высокие факторы разделения и сравнительно небольшие
(а на стадии реэкстракции — возможно более низкие) коэффициенты распределения. Например, арилфосфорные кислоты неприемлемы из-за слишком
высоких коэффициентов распределения. Замена нормального радикала на
разветвленный в диалкилфосфорных кислотах приводит к снижению коэффициентов распределения, при этом факторы разделения практически не уменьшаются. Факторы разделения уменьшаются в ряду кислот диалкилфосфорная >
> диалкилфосфоновая > диалкилфосфиновая. В значительной мере изложенным требованиям удовлетворяет Д2ЭГФК. Ди(2-этилгексил)фосфоновая кислота, Д2ЭГФОК, превосходит Д2ЭГФК по техническим характеристикам: меньше коэффициенты распределения при несколько большей
селективности.
В промышленной практике широкое применение получил экстрагент
Д2ЭГФК. Это связано с тем, что его промышленный синтез сравнительно
прост, экстрагент химически и радиационно устойчив. Промышленный
синтез Д2ЭГФОК освоен намного позднее в Японии. Синтез более сложен
из-за необходимости введения в молекулу радикалов различного строения —
алкоксильного и алкила.
Для организации процессов разделения РЗЭ, кроме факторов разделения,
необходимо дополнительно знать: зависимость коэффициентов распределения индивидуальных металлов от концентрации кислоты в водной фазе
(lgDLn — [Н+]), изотермы экстракции индивидуальных металлов при различной
концентрщии кислоты, рабочую емкость органической фазы по металлу при
различных концентрациях экстрагента и минеральной кислоты, влияние
концентрации металлов в водной и органической фазах на факторы разделения, влияние относительной доли индивидуальных металлов в разделяемой
смеси и др.
217

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Полные схемы разделения РЗЭ
На ранних стадиях развития экстракционных процессов разделения РЗЭ
значительное внимание уделялось полупротивоточным процессам9. В настоящее время10 применяют противоточные процессы, использование которых
позволяет получить наиболее высокие технико-экономические показатели
производства.
Принципиальная схема организации противоточного процесса разделения РЗЭ была приведена выше на рис. 83. Основным элементом экстракционной установки является экстракционный каскад, состоящий обычно
из 50–90 ступеней разделения (число ступеней в установке определяется
заданной степенью обогащения, степенью извлечения выделяемого продукта и фактором разделения). Исходный раствор, содержащий смесь РЗЭ
(в простейшем случае это бинарная смесь РЗЭ), непрерывно поступает
в среднюю часть каскада. Водная и органическая фазы в экстракционном
каскаде движутся противотоком. Экстрагент поступает в экстракционную
часть каскада, где он насыщается РЗЭ, затем в промывную и реэкстракционную. При реэкстракции РЗЭ полностью извлекаются в водную фазу. Часть
полученного реэкстракта возвращается в каскад в виде промывного раствора
для создания потока орошения (флегмы). Освобожденный от РЗЭ экстрагент
вновь поступает в экстракционную часть каскада. Лучше экстрагируемый
компонент смеси РЗЭ концентрируется в реэкстракте, а хуже экстрагируемый — в рафинате.
Если целевым продуктом является лучше экстрагируемый металл, то
промывная часть каскада является концентрирующей, а экстракционная —
извлекающей, и наоборот.
На схеме (рис. 86, а) показано разделение двухкомпонентной смеси РЗЭ
в противоточном каскаде при непрерывной подаче исходной смеси и непрерывном выводе продуктов (А и В) из каскада. Каскад работает с неполным
орошением на обоих концах.
При использовании экстракционных колонн движение материальных потоков организуется на основании тех же принципов. Схема является основной
для промышленного производства и позволяет получать один из продуктов
(например, А) достаточно высокой чистоты по примеси В. При этом получить
продукт В такой же высокой чистоты по примеси А на практике не удается
из-за неизбежных флуктуаций в режиме работы установки.
9

218

Корпусов Г. В. Редкоземельные элементы; Каримов Е. В., Гиганов Г. П. Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов // Научные труды ВНИИцветмета. М. : Металлургия, 1968. № 12. С. 48–54.
Tremoliere J. // Electronique Applications. 1979. No. 10. Р. 59; Михайличенко А. И. // Цветные
металлы. 1981. № 9. С. 71–74; Brown C. G., Sherrington L. G. Solvent extraction...; Poirier F.,
Apgar Н. Separation of high purity RE on a commercial scale // Proceedings of 12th Rare Earth
Research Conference. Vail; Denver, CO: Univ. of Denver, 1976. P. 156–158; Helgorsky М.,
Leveque M. // Sciences et techniques. 1978. No. 32. Р. 19.

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

Также может быть реализована схема многоступенчатого экстракционного
процесса разделения РЗЭ (см. рис. 86, б) при периодической подаче исходной
смеси с полным орошением на обоих концах каскада и периодическим отбором продуктов. Такая схема на практике применяется намного реже. Процесс
удобно применять, если концентрации РЗЭ в смеси равны или сопоставимы.
После окончания разделительного цикла по длине каскада образуются зоны
чистых, а между ними — смешанных продуктов (распределение компонентов
подобно наблюдаемому при ионообменном разделении). Если какой-либо
компонент содержится в исходной смеси в сравнительно малых количествах,
то он может не образовать зону чистого продукта.
Исходный раствор РЗЭ
(A + B)

a
Оборотный экстрагент

Компонент А
в экстракте
из n-й ступени

Орошение
Смесители-отстойники

Орошение

Компонент B
в рафинате
из 1-й ступени
Продукт В

Продукт A

Оборотный экстрагент

Смесители-отстойники
(A + B)

Все РЗЭ
на орошение
Очищенный B

Все РЗЭ
на орошение
Очищенный А

Рис. 86. Многоступенчатое экстракционное разделение РЗЭ при непрерывной
подаче исходной смеси с неполным орошением и непрерывном
обороте продуктов (а) и при периодической подаче исходной смеси
с полным орошением в периодическом отборе продуктов (б)

В природной смеси содержание отдельных РЗЭ колеблется в широких пределах. В некоторых случаях из смеси РЗЭ необходимо извлечь компоненты,
содержание которых сравнительно мало.
219

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Ионный обмен в технологии разделения редкоземельных элементов
Разделение РЗЭ ионообменным методом было впервые использовано
в аналитических целях, а также для выделения и разделения осколочных РЗЭ,
являющихся продуктами деления урана, при переработке облученного ядерного
топлива. Новым этапом, связанным с работами Ф. Х. Спеддинга и Д. Е. Пауэлла
с сотрудниками, начало которого относится к середине 40-х гг. прошлого века,
стало использование метода ионообменной хроматографии для разделения
весомых количеств РЗЭ и получения чистых препаратов индивидуальных элементов. Лишь с освоением этого метода удалось получить значительные количества индивидуальных редкоземельных металлов, достаточные для изыскания
возможностей их технологического применения. Сорбционные методы также
позволили получить индивидуальные РЗЭ и их соединения чистотой 99,99 %.
В начале 1960-х гг. этот метод являлся основным технологическим методом
получения значительных количеств солей почти всех РЗЭ. Однако в связи с развитием более производительного метода жидкостной экстракции в настоящее
время ионообменную хроматографию используют в промышленности главным
образом для разделения тяжелых РЗЭ и получения некоторых индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты. На рисунке 87 представлен пример схемы
комплексной переработки концентрата редкоземельных металлов.

Σ РЗЭ
Деление на группы
La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu

Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y

Отделение Ce

Отделение Y

La, Pr, Nd, Sm, Eu

Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu

Отделение La

Кристаллизация

Pr, Nd, Sm, Eu

Gd, Tb, Dy

Sm, Eu

Tm, Yb, Lu

Предварительное
хроматографическое разделение

Отделение
Sm, Eu
Pr, Nd

Dy, Ho, Er, Tm

Отделение
Yb
Tm

Tm, Lu

Хроматографическая доочистка

Рис. 87. Схема комплексной переработки концентрата редкоземельных металлов
220

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

Поскольку в основе прочности связывания катионов с анионными группами
сульфокатионитов лежит, главным образом, электростатическое притяжение
гидратированного катиона к отрицательно заряженной функциональной
группе, оказывается, что чем больше радиус гидратированного иона, тем
менее прочно он связывается с сульфогруппой катионита. Таким образом,
ряд сродства РЗЭ к сульфокатионитам имеет вид: La3+ > Се3+> ... > Рr3+ > Dy3+ >
> Y3+ > Но3+ > Lu3+. Если медленно пропускать раствор, содержащий некоторые
ионы лантаноидов, через колонку с катионообменной смолой, то тяжелые ионы
проходят через нее первыми.
Однако коэффициенты распределения соседних ионов в системе: катионит
в Н+-форме — смесь РЗЭ — настолько близки, что для их удовлетворительного
разделения потребовалось бы огромное число теоретических тарелок колонки.
Повысить коэффициенты селективности можно за счет введения комплексообразующих и хелатных агентов в водную фазу.
Прочность образующихся комплексов обычно увеличивается по мере
уменьшения ионного радиуса, поскольку процесс комплексообразования сопровождается внедрением лиганда в первую координационную сферу (с вытеснением гидратирующей воды). Поэтому образование комплексных соединений
(уменьшающих сорбируемость иона) усиливает эффект первичного разделения — наименее сорбируются ионы, образующие более прочные комплексы.
Очевидно, эффективность разделения тем выше, чем сильнее различаются
константы комплексообразования соседних ионов.
Ионообменное разделение редкоземельных элементов основано на следующих положениях.
1. Прочность связи ионов редкоземельных элементов с ионообменными
группами ионита (сродство к иониту) повышается с увеличением ионного
радиуса, т. е. при переходе от Lu к La.
2. Устойчивость комплексов редкоземельных элементов уменьшается с увеличением радиуса ионов.
3. Благодаря обоим эффектам редкоземельные элементы снимают со смолы
раствором комплексующего реагента в указанном выше порядке, т. е.
сначала лютеций, затем постепенно другие редкоземельные элементы
с большими ионными радиусами.
К настоящему времени в качестве комплексообразователей для РЗЭ опробовано большое количество соединений.
Одним из первых комплексообразующих реагентов, применяемых для разделения редкоземельных элементов, была лимонная кислота С6Н8О7, имеющая
три ступени диссоциации: H2Cit, HCit2–, Cit3–. Все три иона могут образовывать
комплексные анионы с редкоземельными элементами, среди которых трехвалентный анион (MeCit2)3– — самый прочный и практически не сорбируется катионитами. Многочисленные работы, проведенные с применением лимонной
кислоты, состояли, в основном, в сорбции редкоземельных элементов, чаще
всего из солянокислых и азотнокислых растворов катионитом, заряженным
противоионом Н+ или NH4+. Применение в качестве элюента лимонной кислоты
221

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

оказалось достаточно эффективным для разделения легкой группы РЗЭ, где
различия констант устойчивости цитратных комплексов соседних элементов
более значительны, чем в случае тяжелых РЗЭ.
В настоящее время в промышленности при разделении РЗЭ методами
ионообменной хроматографии в качестве комплексонов применяют более эффективные реагенты — аминополиуксусные кислоты, точнее, их аммонийные
соли, главным образом, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), реже
нитрилотриуксусную кислоту (НТА). Эти реагенты получили широкое распространение в химии (в виде натриевых солей): первый под названием трилон Б,
или комплексон III, второй под названием трилон А, или комплексон I.
На более высокую эффективность ЭДТА по сравнению с НТА и лимонной
кислотой указывают данные, приведенные в таблице 21.
Таблица 21. Коэффициенты разделения некоторых пар лантанидов
Элюент

Коэффициенты разделения пар лантанидов
Tm–Yb

Er–Tm

Er–Yb

H3Cit

1,18

1,28

1,50

НТА

1,60

1,61

2,58

ЭДТА

1,85

2,00

3,66

В то же время ЭДТА малорастворима в кислых растворах и может выпасть
в виде осадка, забивая поры смолы. Поэтому при использовании для элюирования растворов ЭДТА, точнее, ее аммонийной соли, нельзя применять ионит
в Н+-форме (при вытеснении ионов Н из катионита кислотность раствора будет
возрастать). Для предотвращения выпадения ЭДТА и НТА в кислых растворах
катионит предварительно переводят в NH-форму и работают обычно с элюентом, pH которого доводится до 7,5–8,0 нейтрализацией гидроксидом аммония.
Следовательно, фактически элюирование проводят аммонийной солью ЭДТА.
Для улучшения показателей разделения РЗЭ в систему вводят так называемые
ионы-замедлители: ионы Fe3+ или Сu2+, реже Zn2+. Понятие удерживающего
иона или иона-замедлителя первым ввел Ф. Х. Спеддинг. Так, в сообщении
в качестве иона-замедлителя использовалось железо, однако было установлено, что при этом интервал pH довольно ограничен, так как в случае очень
кислого раствора осаждается ЭДТА, а в щелочной области — гидроксид железа.
Для вымывания такого типа в качестве удерживающих ионов были бы желательны некоторые другие ионы, гидроксиды которых более растворимы, чем
гидроксид железа. Исходя из констант устойчивости комплексных соединений
этилендиаминтетрауксусной кислоты с ионами редкоземельных элементов
и других металлов, удерживающими ионами для ряда РЗЭ могут служить ионы
меди (II), никеля (II) и свинца (II).
222

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

Катионит предварительно переводят в смешанную NH+ и Сu2+ или Fe3+-форму. Например, ионы меди образуют более прочный комплекс с ЭДТА, чем
большинство лантанидов за исключением тулия, иттербия и лютеция (рис. 88).

19,5
19,0

Cu
Ni

18,5

lg k

18,0
17,5
17,0
16,5

16,0
15,5
15,0
14,5

Рис. 88. Константы устойчивости комплексов lg k лантанидов, Zn, Cu и Ni с ЭДТА

Еще более высока устойчивость комплексов железа (III) с ЭДТА. В связи
с этим в присутствии меди или железа (III) концентрация свободных анионов ЭДТА резко уменьшается. Вообще в присутствии замедлителей различия
в коэффициентах распределения лантанидов сохраняются, но одновременно
абсолютные значения их коэффициентов распределения увеличиваются,
что приводит к снижению скорости перемещения ионов РЗЭ вдоль колонны
(отсюда и название «замедлители»).
Более того, при контакте раствора, содержащего ЭДТА-комплексы лантанидов, с катионитом в Сu2+- или Fe3+-форме по мере прохождения раствора
через слой катионита происходит не только перераспределение различных
лантанидов между фазами катионита и раствора. На этот процесс накладывается процесс обмена лантанидов на ионы меди или железа (III), что еще
больше замедляет продвижение лантанидов вдоль колонны и приводит к более
четкому разделению полос вымывания отдельных РЗЭ.
Показатели разделения лантанидов с использованием как элюента раствора
ЭДТА улучшаются, если первоначально проводить разделение исходной смеси
на две или больше групп фронтальным методом. В этом случае в концентрированный раствор, содержащий смесь лантанидов, добавляют аммониевую соль
ЭДТА в таком количестве, чтобы связать в комплексы только часть элементов
(например, от лютеция до диспрозия). При пропускании такого раствора через
223

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

колонну с катионитом сорбируются только легкие лантаниды и иттрий, а тяжелые элементы проходят через колонну. Этот метод позволил в один прием
разделить сложные смеси соединений РЗЭ на фракции, содержащие только
несколько соседних редкоземельных элементов. Были измерены константы
устойчивости комплексных соединений РЗЭ с ЭДТА.
Преимуществом применения ЭДТА является возможность использования
более концентрированных растворов, недостатком — осаждение ЭДТА в кислой
среде; следовательно, смола, через которую пропускается раствор ЭДТА, не
должна находиться в кислой форме.
После предварительного группового разделения фронтальным методом
элементы каждой подгруппы разделяют элюентной хроматографией. Процесс
проводят в батарее колонн. Первая из них служит для насыщения смолы смесью
ионов РЗЭ, остальные, заполненные катионитом в смешанной Сu2+–NH+-форме, — для разделения.
При этом следует учитывать, что повышение температуры позволяет улучшить эффективность хроматографического разделения ионов РЗЭ в ходе их
элюирования ЭДТА, по-видимому, прежде всего, благодаря улучшению кинетики процесса. Так, показано, что повышение температуры до 92° C позволяет
значительно улучшить результаты, получаемые при разделении в целом трудноразделяемой смеси РЗЭ средней группы Sm–Eu–Gd и, кроме того, избежать
применения ионов-замедлителей. При этом с повышением температуры от
комнатной до 92° C коэффициент разделения пары Gd–Eu увеличивается от
1,1 до 1,5, а пары Eu–Sm — от 1,4 до 1,8. Известно о получении соединений
иттрия чистотой 99,99 и 99,9999 % при использовании как сорбента сульфокатионита марки Дауэкс-50 путем элюирования смеси ионов 1,25–2,00%-ным
раствором ЭДТА с pH = 8,7 при температуре 68° C.
Общим недостатком метода ионообменной хроматографии является его
сравнительно невысокая производительность. В связи с этим ионообменный
метод обычно не применяют для разделения всей суммы РЗЭ на индивидуальные элементы. Как было упомянуто, для разделения РЗЭ на группы, а также
для получения индивидуальных соединений легких РЗЭ в настоящее время
применяют жидкостную экстракцию как заметно более производительный
метод. Ионообменную хроматографию (метод Спеддинга) используют главным
образом для разделения тяжелых РЗЭ, где применение экстракции вызывает
определенные затруднения, и для получения некоторых индивидуальных РЗЭ
высокой степени чистоты. Кроме того, ионный обмен использовали для извлечения РЗЭ из растворов с низким содержанием при попутном извлечении,
переработке техногенных отходов и промежуточных продуктов действующих
производств.
Иониты с эффектом молекулярного распознавания (ИМР) — сорбенты хелатного действия, имеющие в своей структуре сорбционно-активные
полости, размеры и пространственная конфигурация которых идентичны
(комплементарны) размерам и пространственной конфигурации иона целевого
224

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

элемента (рис. 89). Захват и удержание ионов в этих полостях осуществляются
за счет взаимодействия хелатообразующего соединения (лиганда), встроенного
в структуру сорбента, с ионом целевого элемента по принципу «ключа и замка».

Затравка — целевой ион (молекула),
добавляемый на стадии сборки структуры

Мономер
a

Хелатная группа С
c
ЗАТРАВКА

Сборка структуры

ЗАТРАВКА

1. Добавка агента сшивки
2. Полимеризация
в порообразующем
растворителе

Мономер

Удаление затравки

ЗАТРАВКА

Дополнительная сшивка
структуры
Сорбционно-активная полость
в структуре ионита
Рис. 89. Блок-схема синтеза ионитов молекулярного распознавания
с формированием матричной полости с сорбционно-активными группами
(чаще всего хелатного действия). Форма полости в точности повторяет
пространственную конфигурацию целевого иона (молекулы)

Основные преимущества использования ИМР для извлечения металлов из
растворов: — весьма высокая селективность (гиперселективность) по отношению к целевым металлам (ионам); возможность достижения весьма больших
значений емкости насыщения по целевому элементу по сравнению с обычными
сорбентами (например, по Au — до 70–120 кг/т ионита); практически абсолютная полнота протекания процесса сорбции целевого элемента — до достижения
концентраций целевого металла, составляющих 0,001 мг/л и менее; простота
аппаратурно-технологической компоновки процесса, возможность создания
компактных модульных установок; десорбция целевых металлов с насыщенных
ИМР дает продукты высокой чистоты; исключение длительных и затратных
операций очистки и концентрирования исходных растворов.
В общей сложности в мире эксплуатируется свыше 40 установок по извлечению металлов и очистке растворов от примесей с использованием ИМР.
225

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Разделение суммы РЗЭ на индивидуальные
элементы с использованием ИМР
Компания IBC Advanced Technologies успешно испытала в опытно-промышленном масштабе технологию молекулярного распознавания для извлечения
РЗЭ из руд месторождения РЗЭ тяжелой подгруппы Bokan Mountain (штат
Аляска, США) с разделением их на индивидуальные элементы (рис. 90).
Процесс выделения РЗЭ из ПР и получения индивидуальных элементов
состоит из трех стадий: вначале производится отделение двух элементов
(Sc и Ce), обладающих специфическими химическими свойствами; затем
выполняется разделение остальных РЗЭ с получением суммарных элюатов
десорбции легкой и тяжелой подгрупп; сорбция индивидуальных РЗЭ из данных элюатов с получением высокочистых солей (карбонатов индивидуальных РЗЭ). Применение технологии молекулярного распознавания позволяет
осуществлять селективное выделение наиболее дефицитных РЗЭ (например,
диспрозия), минуя стадию предварительного отделения дешевых РЗЭ (лантана
и церия). Работы выполняются при поддержке Министерства обороны США
и губернатора штата Аляска.
ПР выщелачивания руд
месторождения
Bokan Mountain (Σ Ln)

Стадия 1

Стадия 2

Стадия 3

Отделение индивидуальных элементов
со специфическими свойствами
(Sc, Ce)
Отделение РЗЭ
легкой подгруппы
(Y, La, Pr, Nd)

Отделение РЗЭ
тяжелой подгруппы
(Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)

Разделение на индивидуальные элементы в виде солей
(Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)

Рис. 90. Схема процесса разделения суммы РЗЭ на индивидуальные
элементы на сооружаемом предприятии проекта Bokan Mountain

Неорганические ИМР являются новым поколением ИМР (2018–2020 гг.),
в котором используются особенности кристаллической структуры различных химических соединений. В отличие от обычных ИМР неорганические
226

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

сорбенты обладают высокой химической стойкостью и термоустойчивостью,
что обусловливает возможность их использования в экстремальных условиях.
Это нерастворимые в воде соли переходных металлов, сложные оксиды переходных металлов и их твердые растворы. Селективность неорганических ИМР
к ионам конкретных металлов определяется зарядом целевого иона и строением кристаллической решетки такого сорбента. Синтезированы неорганические
ИМР для сорбции Li и Sc.
Неорганические иониты молекулярного распознавания для селективной
сорбции лития из рассолов синтезированы, испытаны и запатентованы компанией Lilac Solutions Inc. (США), сооружающей в настоящее время предприятие по сорбции Li из гидротермальных рассолов бассейна Salton Sea (штат
Калифорния, США). Сорбент представляет собой композицию из микрочастиц
неорганических сорбционно-активных соединений, инкорпорированных
в пористую структуру полимерных гранул-носителей диаметром 2 мм, изготовленных на основе термо- и кислотоустойчивого поливинилидендифторида
(PVDF). В качестве сорбционно-активного вещества используется композиция
состава Li4Mn5O12, покрытая тонким защитным слоем ZrO2. Диаметр сорбционных микрочастиц составляет 0,1–10 мкм (в среднем — 3 мкм), толщина слоя
ZrO2 — 4 нм. Инкорпорация микрочастиц в полимерную структуру гранул носителя дает высокую удельную поверхность сорбции, обеспечивая в то же время
устойчивый поток рассола через колонну сорбции лития. Содержание сорбционно-активных неорганических веществ составляет 75–90 % от общей массы
гранул. Схематическое строение ИМР для сорбции Li+ показано на рисунке 91.

Микрочастица
сорбента

Защитный слой (ZrO2)
(δ = 2 нм)
D = 3–10 мкм
Li4 Mn5O12
4 мм

Ионообменный
материал

Индивидуальные частицы сорбента
(расстояние между ними — 3 мкм)
3 мм

D = 2 мм

Пористая гранула из
поливинилидендифторида —
носитель для микрочастиц
сорбента

Рис. 91. Строение гранул ИМР для сорбции Li из геотермальных рассолов
227

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Значения достигнутой емкости насыщения ИМР по Li высоки: в результате
десорбции насыщенного ИМР 1 М HCl при интенсивности пропускания десорбирующего раствора 0,5–1,0 V/VИМР/ч концентрация LiCl в элюате составила
29,7 г/л. Десорбция выполняется при комнатной температуре.
Перспективные области применения: извлечение лития из богатых литиеносных рассолов месторождений РФ (Удачнинское (Республика Саха (Якутия)),
Ковыктинское и Знаменское (Иркутская обл.) и др.); извлечение скандия и РЗЭ
из различных растворов выщелачивания урановых руд, алюминиевых шламов и др.

Сверхкритические жидкости в технологии РЗЭ
Сверхкритическая жидкость (СКЖ) — состояние вещества, в котором одновременно проявляются свойства и жидкости, и газа. СКЖ одновременно
обладает проникающей способностью газа и растворяющей способностью
жидкости.
Как известно, каждое вещество может существовать в жидком, твердом
и газообразном состоянии. Области нахождения вещества в каждом из этих
состояний иллюстрируются фазовыми диаграммами (диаграммами состояния),
составляемыми в координатах температура–давление (рис. 92).
10 000

Твердое
вещество
Сверхкритическая
жидкость

1000

Р, атм

Жидкость
100

Критическая
точка
10

Тройная
точка
1
200

250

Газ

300

Температура, К

350

Рис. 92. Фазовая диаграмма состояния СО2
в координатах температура–давление
228

400

2.0

6 • РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

Свойства СКЖ резко отличаются от свойств веществ в обычном состоянии.
Например, сверхкритическая вода растворяет жиры и масла, нерастворимые
в ней в обычном состоянии, приобретая также окислительные свойства (например, способна окислять пирит, на чем основаны некоторые технологические
разработки). СКЖ, подобно газам, обладают весьма низкой вязкостью и экстремально высокой смачиваемостью, приобретая способность легко проникать
в мельчайшие поры и микротрещины. В сверхкритических средах протекают
многие химические реакции, которые невозможно осуществить в обычных
условиях. Растворимость обычных газов в scCO2 весьма высока: растворимость
кислорода в scCO2 составляет 10–30 %, в то время как в воде — не более 0,01 %.
Разбавленные растворы органических кислот в среде scCO2 приобретают способность выщелачивать металлы из рудного сырья так же эффективно, как
и обычно используемые минеральные кислоты.
Преимущество использования сверхкритических жидкостей в качестве
среды для выщелачивания — возможность быстрого получения конечных
продуктов путем простой декомпрессии (газификации) насыщенной жидкой
фазы, минуя промежуточные стадии.
Практическим методом реализации промышленных процессов переработки
сырья с использованием СКЖ является автоклавное выщелачивание.
Сверхкритический диоксид углерода (scCO2) — наиболее доступная сверхкритическая жидкость. Критические давление и температура диоксида
углерода составляют 74 атм и 31° C. Для получения scCO2 требуются сравнительно небольшие энергозатраты. Он дешев, нетоксичен, химически инертен,
не обладает коррозионной активностью, негорюч и легко удаляется путем
простого сброса давления. scСО2 смешивается с кислородом, водородом и является хорошим растворителем для многих органических и неорганических
веществ. Хотя CO2 является парниковым газом, его использование практически ничего не добавляет в атмосферу, так как его источником является
сама атмосфера.
Перспективно использование scCO2 для окисления сульфидных и углеродистых золотосодержащих руд и концентратов перед цианидным выщелачиванием Au. Процесс разработан в Иордании (King Abdullah University of
Science and Technology). Определяющее значение при этом имеют крайне
низкая вязкость и весьма высокая проникающая способность scСО2.
Это позволяет исключить из технологических схем переработки золотосодержащего сырья энергозатратную операцию ультратонкого измельчения
и существенно ускорить процесс. Окисление сульфидных минералов производится при рН ~ 12 и давлении 120–600 атм. Метод может быть реализован
в непрерывном режиме, напоминающем автоклавное окисление, в том числе
и в варианте многостадийного выщелачивания. Перспективно его использование для переработки сульфидных медно-никелевых руд, медноколчеданных
руд, цинковых руд и т. д.
Разработан процесс выщелачивания РЗЭ из лома аккумуляторов электромобилей в среде сверхкритического диоксида углерода (scCO2), в котором
229

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

растворен экстрагент хелатного действия — азотнокислый комплекс трибутилфосфата (TБФ–HNO3). Разработчик процесса — University of Toronto (Канада).
Исходный лом измельчается до крупности — 0,012 мм и загружается в реактор совместно с расчетным количеством комплекса TБФ–HNO3. После закрытия
и герметизации реактора в систему подается scCO2. Продукты реакции собираются в емкости декомпрессии. Диоксид углерода в процессе декомпрессии
переходит в газообразное состояние и выпускается в атмосферу. Рабочие
параметры процесса: температура — 35° C, давление — 310 атм, продолжительность — 2 ч, интенсивность перемешивания — 1500 об./мин, соотношение
Ж : Т = 10 : 1. Извлечение РЗЭ в раствор составляет 86–90 %.
Технологическое оборудование, входящее в состав установки, произведено
компанией Supercritical Fluid Technology Inc. (США). Схема установки показана
на рисунке 93. Процессы с использованием СКЖ перспективны для переработки сырья редких элементов, а также различных видов электронного лома
и твердых бытовых отходов (ТБО).

Датчик температуры

Реле обратной связи
Экстрагент
хелатного
действия

Датчик
управления

Спускной
Клапанклапан ограничитель

Насос подачи
растворителя Разрывная
диафрагма

Мешалка

СО2 Gate
Valve

СО2
Сброс
в атмосферу

Насос подачи scСО2

Реактор
Рубашка
обогрева
Баллон с ж. СО2

Емкость
декомпрессии
и сбора продукта

Рис. 93. Схема экспериментальной установки выщелачивания
РЗЭ из лома аккумуляторов с использованием scCO2

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КОНЦЕПЦИИ
НАИЛУЧШИХ ДОСТУПНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

Разделение РЗЭ представляет собой ключевой этап их переработки, который не мог не найти своего отражения в информационно-технических справочниках по наилучшим доступным технологиям (ИТС по НДТ). Отдельного
справочника по РЗЭ нет, но используемые на сегодняшний день схемы разделения перечислены в ИТС 24-2020 «Производство редких и редкоземельных
металлов».
Стоит напомнить, что под РЗЭ мы понимаем только 17 элементов, в то
время как к категории редких металлов до сих пор относят титан, молибден
и даже кальций, которые, как мы уже обозначили в самом начале нашего тома,
не имеют отношения к РЗЭ.
Итак, вследствие близости свойств лантаноидов их разделение представляет
собой сложную задачу. Современные схемы разделения лантаноидов основаны
на использовании методов жидкостной экстракции и ионного обмена. В некоторых технологических схемах применяют методы избирательного окисления
кислородом, хлором, пероксидом водорода и избирательного восстановления
цинком, амальгамами цинка и натрия.
Для полного разделения лантаноидов применяют несколько схем с использованием перечисленных методов. Рассмотрим это на примере схемы полного
разделения РЗЭ цериевой подгруппы (рис. 94).
На разделение обычно поступает смесь гидроксидов, очищенных от примесей. Вначале окислением выделяют церий. Далее исходную смесь, обогащенную
гадолинием, противоточной экстракцией делят на три фракции: I — лантан,
празеодим и неодим; II — празеодим, неодим, самарий и европий; III — элементы иттриевой группы. Из II и III фракций восстановлением амальгамой
натрия выделяют самарий и европий с последующим осаждением европия
добавкой серной кислоты. Для разделения элементов в выделенных фракциях
используют также экстракцию и ионообменную хроматографию.
Окисление церия до четырехвалентного состояния применяют для отделения его от других лантаноидов. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки смеси гидроксидов РЗЭ на воздухе при температуре 120–130° C
или при пропускании воздуха через нагретую суспензию гидроксидов.
В качестве окислителей применяют также хлор и пероксид водорода. После
окисления Се3+ до Се4+ гидроксид трехвалентных лантаноидов растворяют
231

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

в разбавленной (5–10%-ной) азотной или соляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентного церия (СеО2 · nН2О) остается в осадке. Последний
содержит 94–96 % СеО2.
Для получения более чистого продукта используют избирательную экстракцию Се(NО3)4 из 6–8 Н раствора азотной кислоты, ТБФ или другими экстрагентами.

—

На очистку

Gb + Yb

Противоточная экстракция

Восстановление
Na(Hg)

Экстракция,
хроматография

Окисление
церия

Концентрат
Ce(4+)

Gb + Yb

Восстановление
Na(Hg)

Gb + Yb

Экстракция,
хроматография
Nd

Gb + Yb

Рис. 94. Принципиальная схема разделения РЗЭ цериевой подгруппы

В настоящее время экстракционные методы — основные в схемах разделения
РЗЭ. В промышленной практике для разделения используют преимущественно
фосфорорганические экстрагенты — трибутилфосфат (ТБФ), ди(2-этилгексил)
гидрофосфат-бис(2-этилгексил)фосфат (Д2ЭГФК) и карбоновые кислоты. Перспективные экстрагенты — нефтяные сульфоксиды.
При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы
процесс ведут из нитратных растворов с концентрацией HNO3 7–10 моль/л.
При этом иттрий попадает в подгруппу тяжелых РЗЭ (Dy–Lu).
Помимо нитратных растворов для разделения РЗЭ экстракцией ТБФ используют хлоридно-роданидные растворы. В таких растворах РЗЭ присутствуют
232

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

в составе комплексов Ln(СNS)3 и Ln(CNS)2Cl, устойчивость которых повышается
от лантана к лютецию. Экстрагируемый комплекс имеет состав Ln(СNS)3·nТБФ.
Сольватное число n = 3–4. Экстракцию из хлоридно-роданидных растворов
применяют в некоторых промышленных схемах для отделения иттрия от
тяжелых РЗЭ. Вследствие меньших коэффициентов распределения иттрий
остается в водной фазе.
В практике разделения РЗЭ экстракцией процесс в основном проводят
в аппаратах типа «смеситель–отстойник», соединяемых в каскад. Разделение
ведут, используя различные известные способы: метод противотока и варианты динамических методов, к которым относится полупротивоток.
Для разделения лантаноидов методом ионного обмена применяют различные типы катионообменных смол. Они представляют собой сильнокислотные
катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола, и содержат активные группы –SО3Н, разделение осуществляют методом
элюентной хроматографии.
Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La3+ к Lu3+, т. е. в порядке
уменьшения размера ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко,
что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение достигается при использовании для вымывания растворов, содержащих
органические соединения, образующие с ионами РЗЭ комплексы различной
устойчивости.
Вымывание происходит в последовательности, соответствующей прочности
анионных комплексов лантаноидов. По мере движения вымывающего раствора
вдоль колонки (или ряда последовательно соединенных колонок) смесь катионов разделяется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещающиеся
с определенной скоростью к ее выходу. Для вымывания применяют различные
органические соединения, образующие комплексы с лантаноидами: лимонную
кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную
кислоту (ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при хроматографическом разделении РЗЭ.
С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внутрикомплексные
соединения (хелаты), в которых атомы азота связаны с ионом лантаноида
координационными связями. Константу устойчивости этих комплексных
соединений определяют из уравнения:
Ln3+ + HV3– H(LnV),
K = [H(LnV)]/[Ln3+][HV3–].
Константы устойчивости комплексов лантаноидов с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) увеличиваются от лантана к лютецию, т. е. с возрастанием порядкового номера элемента. Константы устойчивости комплексов
двух соседних РЗЭ отличаются одна от другой в среднем в 2,4 раза. Это обусловливает большую избирательность действия ЭДТА при ее применении для
вымывания катионов РЗЭ из катионита.
233

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последовательно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для
насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие колонки — разделительные.
В процессе элюирования в них образуются сорбционные зоны.
На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдельными фракциями.
На рисунке 95 показаны выходные кривые вымывания раствором ЭДТА для
разделения трех элементов. Первый максимум соответствует выходу тербия,
второй — европия, третий — самария, что согласуется с убывающей прочностью комплексных соединений в ряду Tb–Eu–Sm.
Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до рН = 0,5–1,0. При этом
комплексные соединения лантаноидов разрушаются, и осаждается малорастворимая ЭДТА.

Относительная концентрация РЗЭ

120
0

100
0

80
0

Tb
Eu

60
0

40
0

20
0

Время, ч

Рис. 95. Кривые вымывания тербия, европия и самария,
сорбированных на смоле 0,26 М раствором ЭДТА при рН = 3,62

Если начальная удельная загрузка разделяемой смеси РЗЭ небольшая (ниже
5 % от массы смолы), а общая длина колонок для разделения достаточно велика, то выходящие из колонки фракции фильтрата содержат только один из
разделяемых лантаноидов.
Хроматографический метод позволяет получить индивидуальные РЗЭ высокой степени чистоты, однако метод малопроизводителен. Поэтому в основном
предварительно разделяют элементы другими методами, применяя ионный
обмен для разделения и очистки смесей близких элементов.
Приведем подробное изложение технологий разделения РЗЭ на группы
и индивидуальные элементы.
234

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

Разделение суммарных концентратов РЗЭ
на группы и индивидуальные элементы
В эпоху первооткрывателей был известен способ разделения РЗЭ на цериевую и иттриевую группы — фракционное осаждение двойных сульфатов.
Осаждение двойных сульфатов оказалось перспективным из-за значительной
разницы в растворимости соединений РЗЭ в насыщенных растворах сульфатов
щелочных элементов и аммония. До недавнего времени метод широко применялся на практике. Наименьшей растворимостью в насыщенных растворах
сульфатов щелочных элементов обладают двойные сульфаты РЗЭ цериевой
группы (La–Sm), немного лучше растворяются одноименные соединения
Eu–Tb, а элементы иттриевой подгруппы Dy–Yb и Y наиболее растворимы.
Обычно двойным сульфатам (некоторые авторы относят их к комплексным
солям) приписывают формулу
хR2(SO4)3 · yM2SO4 · zH2O,
где R — редкоземельный металл; М — K, Na, NH4+; x, y, z — переменные.
Для более четкого разделения в процессе осаждения двойных сульфатов
было предложено добавлять в раствор комплексообразователь — этилендиаминтетрауксусную кислоту или ацетат аммония, намного реже встречается
последовательность операций, основанная на применении в качестве комплексообразователя двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты
(трилон Б). В открытых источниках заявляется, что с помощью такого процесса
получены концентраты: 99,99 % Gd, Dy; 99,9 % Ho, Lu; 97 % Tb.
Для разделения РЗЭ используется метод осаждения гидроксидов. Следует
учитывать, что рН осаждения гидроксидов того или иного элемента из растворов
зависит от прочности его соединений с анионами (комплексообразователями),
присутствующими в этом растворе (с увеличением прочности комплекса рН
осаждения смещается в более щелочную область), а также от начальной концентрации (увеличение концентрации иона смещает рН начала его осаждения
в кислую область). На практике четкого разделения не происходит, в нерастворенной части гидроксидов остаются изоморфно соосажденные лантаноиды начала группы. Аналогичная картина наблюдается при попытках разделения путем
постепенного повышения рН добавлением щелочи. Четкость разделения размывается за счет того же изоморфного соосаждения, кроме того, в технологических
условиях трудно поддерживать значение рН с точностью до 0,1–0,2 единиц.
Применение гомогенного осаждения позволяет увеличить четкость разделения РЗЭ, однако в результате получаются скорее концентраты, чем индивидуальные элементы.
В некоторых случаях методом перекристаллизации или осаждения за
1–2 ступени возможно получить достаточно чистый лантаноид. Такой случай обычно реализуется для лантаноидов, имеющих достаточно устойчивую
аномальную валентность, отличную от 3+. При этом свойства лантаноида
235

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

аномальной валентности настолько изменяются, что его отделение существенно облегчается.
Окисление Се(III) до Се(IV) можно провести с помощью элементарного хлора, брома, перманганата и бромата калия, висмутата натрия, электрохимически
и т. п. В производственных условиях часто прибегают к «окислительной сушке»
гидроксидов. Для этого осажденные гидроксиды элементов цериевой группы
сушат на воздухе, периодически перемешивая (перелопачивая). Окисление
Се(III) в Се(IV) кислородом воздуха визуально отмечается потемнением (приобретением коричневого цвета) осадка. Затем смесь гидроксидов репульпируют
в воде, рН суспензии доводят до 4–3. При этом все гидроксиды трехвалентных
лантаноидов растворяются, гидроксид Се(IV) остается в осадке. Удобно применять для этой цели барботаж элементарного хлора через щелочную суспензию
гидроксидов лантаноидов Се-группы. Хлор вначале окисляет церий, переводя
Се(ОН)3 в Се(ОН)4, затем за счет растворения хлора рН суспензии понижается.
Наиболее основный гидроксид Се(IV) остается в осадке, в то время как остальные гидроксиды Ln(OH)3 переходят в раствор.
Первоочередное отделение Се решает две задачи: получение достаточно
чистого его концентрата, а также уменьшение нагрузки на последующие процессы получения индивидуальных РЗЭ или их концентратов. Практически
все схемы получения индивидуальных РЗЭ включали в себя предварительное
отделение превалирующего в группе элемента (Се и La — в цериевой группе,
Y — в иттриевой).
После отделения Се различие в рН при осаждении La и Pr приближается
к 0,5 единицы (La — 7,82; Pr — 7,35). В таких условиях возможно отделение La
от остальных элементов Се-группы тонким регулированием рН, особенно при
использовании вариантов гомогенного осаждения.
Обычно после отделения доминирующих в группе элементов (Се, La) проводят осаждение Sm и Eu после восстановления их ионов до двухвалентного
состояния. Двухвалентные РЗЭ проявляют свойства, сходные с ионами щелочноземельных элементов (в частности, образующих осадок с сульфатными
анионами). В иттриевой подгруппе таким способом выделяют концентрат Yb.
Для проведения восстановления предпочтительно использовать материалы
с повышенным содержанием восстанавливаемых элементов (предварительное
отделение доминирующих в группе La, Ce, Y).
К сожалению, для доминирующего элемента иттриевой подгруппы (Y) нет
настолько надежного способа отделения, как для Се и La. Здесь применяют различные методы предварительного концентрирования, тонкое регулирование
рН (нейтрализацию), осаждение двойных хроматов РЗЭ и калия из хлоридных
растворов и др.1
Для выделения индивидуальных элементов различной степени чистоты
использовали дробную кристаллизацию различных соединений. Дробную
кристаллизацию часто называют фракционированием и для ее проведения
1

236

Химическая энциклопедия : в 5 т. / гл. ред. И. Л. Кнунянц. М. : Сов. энциклопедия, 1995. Т. 4.

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

обычно используют те соли РЗЭ, которые имеют высокую растворимость
в выбранных средах при высокой температуре, выраженную положительную
зависимость растворимости от температуры (с понижением температуры
растворимость резко снижается), предпочтительно образующие кристаллы
с хорошо выраженной структурой, легко отделяемые от маточной жидкости.
Чаще всего для целей разделения кристаллизацией используют двойные нитраты РЗЭ и магния, аммония или марганца. Трудоемкий и длительный, тем
не менее, метод позволяет получить более чистые препараты отдельных РЗЭ,
чем метод осаждения.
Метод дробной кристаллизации основан на различной растворимости
одноименных соединений редкоземельных элементов. При разделении между
твердой и жидкой фазой (в процессе кристаллизации) достигается обогащение
твердой фазы менее растворимым компонентом смеси (и наоборот — жидкая фаза обогащается более растворимым компонентом). Если твердая фаза
гомогенна (находится в равновесии с жидкой средой), соблюдается термодинамический закон распределения:
lg(САII/СА0) = α' lg(СВII/СВ0),
где СА и СВ — концентрации компонентов А и В; индекс I — относится к твердой
фазе (в следующей формуле); индекс II — к жидкой; α — коэффициент разделения.
Эффективность каждой операции кристаллизации часто характеризуют
коэффициентом обогащения
САI /СBI
β= 0 0 .
СА /СB
Для разделения дробной кристаллизацией обычно использовали броматы (Ln)BrO3 · 9H2O, диметилфосфаты Ln[(CH3)2PO4]3, двойные нитраты
2Ln(NO3)3 · 3Mg(NO3)2 · 24H2O, Ln(NO3)3 · 2NH4NO3 · 4H2O.
Отметим, что четкость разделения в методе как дробной кристаллизации,
так и осаждения можно увеличить добавлением в раствор различных комплексообразователей (типа ЭДТА — этилендиаминтетрауксусной кислоты).
При этом возможно достаточно резкое сокращение требуемого для получения
искомого концентрата (или чистой соли) числа ступеней процесса.
Следует отметить роль трудоемких и чрезвычайно медленных классических
методов разделения РЗЭ, которые на начальных этапах позволили получить
более или менее чистые индивидуальные металлы. Интерес к практическому использованию редких земель повысил спрос на сравнительно чистые
препараты, которые были необходимы в количествах, уже недоступных для
использовавшихся к тому времени классических методов разделения. В 1935 г.
появляются синтетические органические ионообменники2, которые постоянно
2

Химическая энциклопедия : в 5 т. М. : Советская энциклопедия, 1995; Карелин В. А.,
Карелин А. И. Фторидная технология переработки концентратов редких металлов.
Томск : Изд-во НТЛ, 2004.
237

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

усовершенствовались. Одной из первых крупномасштабных областей применения ионного обмена была водоподготовка в части деионизации воды.
Вскоре новые ионообменники стали находить применение в гидрометаллургии цветных и редких металлов. Появление синтетических ионообменников
существенно ускорило внедрение хроматографических методов в технологию
многих металлов.
Органические сорбенты, или смолы, — это высокомолекулярные соединения (нерастворимые в воде, но обладающие способностью к набуханию),
имеющие в своем составе ионы, способные к обмену с ионами внешнего
по отношению к иониту раствора. Происходящую на смоле реакцию можно
описать равновесием:
RM1 + M2 ↔ RM2 + M1,
где R — каркас смолы (обычно высокомолекулярное органическое соединение); M1 — ион смолы, способный к обмену; M2 — ион в растворе (извлекаемый ион).
Если обменивающиеся ионы (M1 и М2) — катионы, то смола — катионит,
если анионы — анионит. При обмене катионов R имеет отрицательный заряд,
а при обмене анионов R несет положительный заряд.
Одним из широко распространенных катионитов периода бурного развития
ионообменной технологии был сульфокатион КУ-2. В качестве ионогенной
группировки к каркасу смолы прививали группы — SO3H, водород которых
обменивался с катионом водной фазы. Оказалось, что с увеличением основности ионов РЗЭ возрастает их способность к поглощению таким катионитом.
Род «сродства» ионов РЗЭ к сульфокатиониту выглядит следующим образом
(трехвалентные катионы): La > Ce > Pr > Nd > Sm > Eu > Gd > Tb > Dy > Ho >
> Y > Er > Tm > Yb > Lu. Такой порядок сорбции может вызвать определенные
вопросы. Дело в том, что в результате лантаноидного сжатия ионный радиус
в ряду La–Lu уменьшается, что могло бы вызвать образование более прочного
соединения Lu3+ с сульфогруппой смолы, чем соединение лантана. Однако
гидратированные радиусы лантаноидов (в связи с уменьшением ионного
радиуса из-за лантаноидного сжатия) у Lu3+ больше, чем у La3+ (закономерно
возрастают от La к Lu), что и приводит к ослаблению связи с ионитом Lu по
сравнению с La. Если в колонку с сульфосмолой (КУ-2) непрерывно подавать
раствор, содержащий все катионы лантаноидов, ионы с меньшим сродством
в смоле по мере продвижения вдоль колонны будут постепенно опережать
ионы, образующие более прочные соединения. На выходе из колонки первыми
должны появиться ионы лютеция. Такой метод разделения называется фронтальным анализом, им можно получить в чистом виде небольшое количество
наименее сорбируемого иона.
Если в смесь сорбируемых ионов ввести какой-либо комплексообразователь, то за счет образования устойчивых комплексов сорбируемость должна
уменьшаться, особенно сорбируемость ионов, которые образуют более прочные комплексы.
238

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

В процессах разделения РЗЭ применяют большое число комплексообразователей (ЭДТА, Трилон Б, лимонная кислота, нитрилотриуксусная кислота
и др.3). Для организации процесса разделения в колонных аппаратах используют
методы фронтального анализа, позволяющего получить небольшие количества
наименее сорбируемого элемента в чистом виде. При методе элюирования в колонне образуются отдельные зоны всех разделяемых элементов, которые с разной скоростью перемещаются вдоль колонны. При достаточной длине колонны
на выходе можно получить все разделяемые элементы в чистом виде, однако
увеличение длины колонны приводит к образованию весьма разбавленных растворов. Вытеснительная хроматография позволяет образовать в колонне ряд
последовательных зон, в которых находятся все разделяемые элементы. Зоны
продвигаются вдоль колонны с постоянной скоростью (после их формирования
на определенной длине аппарата) в порядке роста сродства элемента к смоле
для данного состава раствора — впереди находится наименее сорбируемый ион.
Скорость продвижения зон определяется скоростью подачи раствора иона — вытеснителя, который обладает наибольшим сродством к смоле и вытесняет с нее
ранее сорбированные ионы разделяемой смеси. В таком режиме можно получить
все разделяемые ионы в чистом виде, отбирая выходящий из колонки раствор
элемента данной зоны, отсекая порции раствора, соответствующие участкам
перекрывания зон соседних по сорбируемости элементов (впереди — менее
сорбируемый, позади — более сорбируемый).
Метод ионообменной хроматографии внес коренной переворот в разделение РЗЭ. После его внедрения роль процессов фракционного осаждения
и кристаллизации снизилась до использования на начальных этапах грубого
разделения РЗЭ, приготовления исходных для хроматографического разделения концентратов. Открылись возможности получения чрезвычайно чистых
(до нескольких девяток после запятой) препаратов индивидуальных РЗЭ
в количестве, достигающем для таких элементов, как Gd, Sm, Y, нескольких
тонн. Их цена резко снизилась, что позволило расширить поиски областей
их практического применения. Дальнейшее развитие проблемы подобно
автокаталитическому процессу — открытие новых областей применения обостряло проблему расширения производства, что к рубежу 1950-х гг. привело
к необходимости отыскания более производительного, чем ионообменная
хроматография, метода разделения. Им оказалась жидкостная экстракция.
Однако ионный обмен в ряде случаев сохранил свою роль, особенно в процессах ультратонкой очистки препаратов, получения индивидуальных РЗЭ
особой степени чистоты.

Тарасов А. В. Производство цветных металлов и сплавов : справочник : в 3 т. Т. 2,
кн. 2 : Производство легких, редких цветных и драгоценных металлов. М. : ИКЦ «Академкнига», 2007; Hakobyan K. Y. New Technology for the Treatment of Molybdenum Sulfide
Concentrates / K. Y. Hakobyan, H. Y. Sohn, A. V. Tarasov, P. A. Kovgan, A. K. Hakobyan,
V. A. Briovkvine, V. G. Leontiev, O. I. Tsybine // Sohn International Symposium Advanced
Processing of Metals and Materials. 2006. P. 203–216.
239

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Экстракция — это распределение данного элемента (его соли) между двумя несмешивающимися жидкими фазами, одна из которых — органическая.
Экстракция элемента характеризуется коэффициентом распределения
D1 = Со1рг /Св1од,
где С1 — концентрация элемента 1; индексы «орг» и «вод» относятся к органической и водной фазам.
Коэффициент разделения (селективности):
S = D1 /D2,
где S > 1 — элемент 1 преимущественно (по сравнению с элементом 2) переходит в органическую фазу.
В начале 1950-х гг. было убедительно показано, что ТБФ пригоден для разделения РЗЭ в соляно-, а особенно — азотнокислых средах. При экстракции
из 15,6 моль/л HNO3 коэффициенты разделения РЗЭ увеличивались с ростом
атомного номера. Коэффициент разделения для пары смежных РЗЭ в этих
условиях равнялся 1,5–1,9.

Экстракционное разделение редкоземельных элементов
Начиная с 1950-х гг. экстракция постепенно становится основным современным методом разделения РЗЭ. В связи с этим направления поисков
в области совершенствования применяемых экстрагентов, комплексообразователей, совершенствования аппаратурного оформления процесса можно
рассматривать как основные направления, основные современные тенденции
в области разделения и очистки РЗЭ.

Физико-химические основы экстракционного
разделения редкоземельных элементов
В настоящее время для экстракционного разделения РЗЭ используют
растворы индивидуальных экстрагентов различных классов в инертном разбавителе, а также растворы их смесей подходящего состава. Для осуществления экстракционного разделения РЗЭ в промышленном масштабе (табл. 22)
используют технические экстрагенты, наибольшее распространение получили
следующие их группы:
— нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС);
— нейтральные соединения (НС);
— фосфорорганические кислоты (ФОК);
— карбоновые кислоты (КК);
— амины и соли аминов;
— четвертичные аммониевые соли (ЧАС);
— хелатные экстрагенты (ХЭ).
240

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

Таблица 22. Характеристики некоторых промышленных экстрагентов
Наименование,
фирменное
название

Химическое название

Химическая формула

Содержание,
%

Нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС)
ТБФ

Три-н-бутилфосфат

(n-С4H9O)3P=O

100

ДИОМФ

Ди(изооктил)метилфосфонат

(i-C8H17O)2(CH3)P=O

ФОР

Фосфиноксид разнорадикальный

(i-C8H17 )2(CH3)P=O

ТОФО

Три-н-октилфосфиноксид

(n-C8H17 )3P=O

100

CYANEX 923

Триалкил-фосфин-оксиды

Смесь R3P(O)–R2R'P(O)–
RR'2P(O)– R'3P(О)

≥ 93

Катионообменные экстрагенты
Д2ЭГФК

Ди-(2-этилгексил)-фосфорная
кислота

ИДДФК

Изододецилфосфетановая кислота

ПАФНК

Полиалкилфосфонитрильная
кислота

ВИКК

Высшие α-изокарбоновые кислоты

Versatic 10

[(С6Н13(С2Н5)О]2P(O)OH

67,0–99,8
70–80

[(RO)2P(N)OH]
H(CH2–CH2)n(C2H5)(C4H9)
C(O)OH

> 98

α-изокарбоновая кислота

R1R2R3C(O)OH

CYANEX 272

Ди-(2,4,4-триметилпентил)
фосфиновая кислота

[(CH3)2CHCH2CH2(CH3)CH2]2
PO(OH)

PC-88A

Моно-2-этилгексиловый эфир
2-этилгексил-фосфоновой кислоты

CYANEX 572

Смесь бис-2,4,4-триметилпентилфосфиновая кислота и моно2-этилгексилфосфоновый эфир
моно-2-этилгексилфосфоновой
кислоты, диизобутилен

[(С6Н13(С2Н5)О]
[С6Н13(С2Н5)]P(O)OH
[(CH3)2CHCH2CH2(CH3)CH2]2
PO(OH)
[С6Н13(С2Н5)О(С6Н13(С2Н5))
P(O)OH]
(CH3)3CCH2C(СН3)=СН2

25–75
25–75
0–2

Анионообменные экстрагенты
ТАМАН

Метилтриалкиламмоний нитрат

ТАА

Триалкиламин

Aliquat 336

Трикаприметиламмоний хлорид

CH3(C7H1–5C9H19)3NNO3

> 96

(С7H15–С9Н19)3N

70–98

[(Н3С)2NН–СН3]–Сl

≥ 98
241

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Экстракция смесями экстрагентов может быть отнесена к трем большим
группам:
— экстракция синергентными смесями экстрагентов;
— бинарная экстракция;
— экстракция в присутствии хелатного или комплексообразующего
агента.
В жидкостной экстракции РЗЭ из перечисленных одноименных смесей часто
используют нейтральные экстрагенты, например, смеси три-н-бутилфосфата
(ТБФ) и три-н-октилфосфиноксида (ТОФО).
В некоторых случаях для экстракции РЗЭ могут быть использованы тройные
смеси экстрагентов, например, два нейтральных и один катионообменный
или анионообменный. Зачастую второй нейтральный экстрагент играет роль
модификатора для повышения растворимости экстрагируемого смешанного
комплекса металла с двумя другими экстрагентами. Часто в этой роли используют высшие спирты (ВС) или ТБФ.
При рассмотрении бинарных смесей анионообменного и катионообменного
экстрагентов необходимо выделить так называемую бинарную экстракцию.
Для бинарной экстракции в качестве экстрагента используют нерастворимые
в водной фазе соли, состоящие из аниона органической кислоты, связанного
с катионом органического основания, например, карбоксилат четвертичного
аммониевого основания (ЧАО). Бинарный экстрагент образует прочную ионную связь между катионом и анионом только в определенной для каждой пары
области рН равновесной водной фазы: в щелочных, нейтральных и слабокислых растворах. При понижении рН за счет введения в растворы неорганических
кислот происходит протонизация органической кислоты и присоединение ее
противоиона к катиону органического основания. В результате этого процесса, протекающего при повышении кислотности водного раствора, бинарный
экстрагент распадается на смесь двух экстрагентов — анионообменного
и катионообменного. Часто такие смеси проявляют синергетный эффект при
извлечении РЗЭ из водных растворов. Соответственно бинарные экстрагенты
будут также рассматриваться как смеси двух экстрагентов, образующиеся при
определенных условиях экстракции.
Одним из вариантов экстракции РЗЭ является введение в водный раствор
комплексообразователя того или иного типа, растворимого в водной фазе
и образующего с ионом РЗЭ комплексное соединение. Затем водорастворимый комплекс извлекают из водной фазы экстрагентом с образованием
в органической фазе смешанного, как правило, комплексного соединения.
Такая экстракция также будет рассматриваться как экстракция смесями
экстрагентов.

Методы экстракционного разделения РЗЭ
Для экстракционного разделения РЗЭ используют экстракционные системы, в которых значения коэффициентов разделения (факторов разделения,
242

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

Sln1/ ln2) ближайших пар элементов лежат в интервале значений от 1,6 до 3,5.
Для получения РЗЭ чистотой более 99 % из смеси РЗЭ требуется применение
многоступенчатых экстракционных процессов, организованных по определенной схеме.
В настоящее время известно три классических метода организации многоступенчатых процессов экстракционного разделения РЗЭ — полупротивоток,
противоток и экстракция с перекрестным током. Последний вариант практически не используется в промышленных схемах.
Полупротивоток характеризуется следующей организацией потоков водной
и органической фаз: одна фаза находится в неподвижном состоянии, а вторая
проходит через одну или N ступеней (ячеек) экстрактора, последовательно
вымывая компоненты разделяемой смеси.
Противоток характеризуется движением обеих фаз через N ступеней (ячеек) экстрактора в противоположных направлениях (принцип полного противотока). При проведении полного противотока зачастую в одном каскаде
объединяют два процесса — экстракционное извлечение и промывку. В этом
случае исходный водный питающий раствор подают в центральную часть
каскада, промывной раствор — в конец промывного каскада, а органическую
фазу, проходящую противотоком к водной фазе, — в начало экстракционного
каскада.
Для полупротивотока выделяют три основных способа организации процесса разделения.
1. Классический полупротивоток проводят следующим образом: на первую
(нулевую) ступень вводят исходную смесь компонентов, а на все остальные
ступени — промывной раствор. Органическая фаза (экстрагент) последовательно проходит через все ступени. Разделяемые компоненты смеси распределяются по ступеням каскада в соответствии с их значениями коэффициентов
распределения.
2. Фронтальный анализ является зеркальным отражением классического
полупротивотока. В этом случае разделяемая смесь проходит непрерывно через все ступени каскада и выходит из N-й ступени совместно с органической
фазой. Последнюю вводят в нулевую ячейку при заполнении каскада исходным
раствором.
3. Рациональный метод разделения. При использовании этого варианта
разделяемой смесью РЗЭ заполняют одну группу ячеек, а промывным раствором — вторую группу ячеек. Органическая фаза последовательно протекает
через все ячейки каскада. Все компоненты разделяемой смеси будут вымываться в порядке уменьшения значений коэффициентов распределения. При
обращении фаз, когда неподвижной остается органическая фаза, а проходящей — водная, порядок вымывания меняется на противоположный: в первую
очередь вымываются все хуже экстрагируемые компоненты.
Особенность полупротивоточных методов разделения смеси РЗЭ заключается в том, что они практически не отличаются от аналогичных методов разделения ионным обменом или хроматографией. Это позволяет их использовать
243

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

для получения особо чистых соединений индивидуальных РЗЭ какой угодно
требуемой чистоты.
Противоточный процесс разделения РЗЭ можно проводить тремя способами:
— по схеме простого противотока (экстракция одним растворителем);
— по схеме полного противотока (экстракция двумя растворителями);
— фракционной экстракцией с накоплением среднего компонента или некоторой смеси компонентов в центральной части противоточного каскада.
В соответствии с первым способом водная или органическая фаза, содержащая разделяемую смесь РЗЭ, движется противотоком органической фазе
(соответственно водной фазе) через ячейки противоточного каскада. При такой
организации процесса на одном экстракционном каскаде возможно получение одного чистого компонента и одного концентрата РЗЭ, обогащенного по
второму компоненту (компонентам).
При использовании полного противотока экстракционный каскад разделяют на две части: экстракционную и промывную. Исходный раствор смеси
РЗЭ подают в середину полного каскада, промывной раствор — на последнюю
ступень промывной части каскада, а органическую фазу — на первую ступень
экстракционной части каскада. Промывной раствор, прошедший через промывную часть каскада, смешивается с питающим раствором в центральной части всего противоточного каскада. При такой организации потоков возрастает
чистота разделяемых компонентов и при содержании только двух компонентов
достигается их полное разделение и получение соединений РЗЭ с заданной
степенью чистоты.
Разделение с одновременным накоплением среднего компонента позволяет
на одном экстракционном противоточном каскаде получать три чистых продукта. Для достижения этих целей коэффициенты распределения в промывной
части каскада выбирают такими, чтобы для одного из разделяемых компонентов тройной смеси (например, компонента 2) коэффициент экстракции
в экстракционной части каскада был больше 1, а в промывной — меньше 1.
Процесс проводят до расчетного уровня накопления, а затем вместо исходного раствора подают промывной раствор и отмывают средний продукт от
компонентов 1 и 3.
Применение этого метода позволяет в значительной степени сократить
число экстракционных разделительных ступеней, снизить потребление экстрагента и улучшить экономические показатели экстракционного производства.
Таким образом, экстракционное разделение РЗЭ будет определяться следующими наиболее важными факторами:
— селективность экстракционной системы, включающей в себя как один
экстракционный реагент, так и синергетную смесь экстрагентов;
— состав водной фазы, включающий в себя прежде всего анионную составляющую водной среды (как правило, хлоридные, роданидные или
нитратные среды, в отдельных случаях сульфатная среда);
— наличие высаливающих реагентов;
244

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

— наличие промышленных экстрагентов для подбора селективной экстракционной системы;
— метод экстракционного разделения или способ организации экстракционного каскада;
— подбор экстракционного оборудования для создания многоступенчатых
противоточных (полупротивоточных) каскадов экстракторов (в настоящее время для этих целей используют, как правило, смесителиотстойники ящичного типа различной конструкции или центробежные
экстракторы).
К перечисленным факторам необходимо добавить мероприятия по эффективному разделению фаз с целью разрушения микроэмульсий и повышения
степени очистки и разделения РЗЭ в данной экстракционной системе, а также
снижения потерь экстрагента. Важным фактором экономического порядка
является стоимость экстрагентов, разбавителей, минеральных кислот, в среде
которых проводят разделение, высаливателя. Также необходимо учитывать
экологические аспекты жидкостной экстракции. Значительные затраты
любого экстракционного передела связаны с мероприятиями по пожарной
безопасности, так как практически большинство промышленно применяемых
разбавителей пожароопасны.
При подборе оборудования для проведения жидкостной экстракции в коррозионно-активных средах необходимо учитывать стоимость материалов,
из которых изготовлены экстракторы (в настоящее время это, как правило, полимерные материалы: полипропилен, фторопласт), их устойчивость
к коррозионным средам и возможность их использования при повышенных
температурах.

Состав исходных концентратов редкоземельных элементов,
полученных из различных видов минерального сырья
Соединения РЗЭ получают из концентратов, выделенных из минерального
сырья. Известно более 100 редкоземельных минералов, образованных оксидами, фосфатами, карбонатами, силикатами, фторидами РЗЭ. В настоящее время
промышленное значение имеют только некоторые из РЗЭ минералов. Это
прежде всего фосфаты — монацит (CePO4), ксенотим (YPO4), фторкарбонаты —
бастнезит (CeCO3F), иттросинхизит (YCa(CeCO3)2F), сложный оксид — лопарит
(NaCeTi2O6). Промышленным источником РЗЭ являются также минералы коры
выветривания гранитов, в которых РЗЭ в ионной форме адсорбированы на
поверхности частиц.
Потенциальным промышленным минеральным сырьем, подлежащим
переработке для выделения суммы РЗЭ, является гадолинит, содержащий до
50 мас. % суммы оксидов Ln2O3, гагаринит (до 40), иттрофлюорит (до 40), эвдиалит (2), апатит (до 10) и некоторые другие. Для каждого вида минерального
сырья различается не только общее содержание суммы РЗЭ, но и состав или
содержание каждого индивидуального РЗЭ.
245

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

При переработке перечисленных видов сырья получают концентраты
РЗЭ, причем состав каждого такого концентрата соответствует составу РЗЭ
в минералах (при условии количественного выделения РЗЭ). Эти концентраты (как правило, РЗЭ в них находятся в виде оксидов или карбонатов)
используют как основное исходное сырье для разделения на промежуточные
концентраты или на индивидуальные элементы. Содержание отдельных РЗЭ
в исходном концентрате будет определять в значительной степени стратегию
разделения и выбор соответствующей экстракционной системы. Вот почему
необходимо знание состава концентратов, полученных из различных видов
минерального сырья.
Необходимо отметить, что первой стадией разделительного процесса
является перевод твердых концентратов РЗЭ в раствор подходящей минеральной кислоты. В ряде способов переработки РЗЭ-содержащего минерального сырья извлечение отдельных элементов осуществляют методами
осаждения. В результате такой переработки полученные для дальнейшего
экстракционного разделения исходные концентраты РЗЭ могут изменять
свой исходный состав.

Общие схемы разделения редкоземельных
элементов из суммарных концентратов
Выделенные из минерального сырья суммарные концентраты оксидов РЗЭ
содержат иттрий и 14 элементов — от лантана до лютеция. Для получения каждого индивидуального лантаноида необходимо провести разделение по линиям
предыдущий Ln / данный Ln и последующий Ln / данный Ln. Для повышения
эффективности выделения индивидуальных РЗЭ проводят их предварительное
разделение из суммарных концентратов на группы или групповые концентраты. Традиционно выделяют группу легких РЗЭ (легкую группу): лантан, церий,
празеодим, неодим; группу средних РЗЭ (среднюю группу): самарий, европий,
гадолиний; группу тяжелых РЗЭ (тяжелую группу): от тербия до лютеция. Иттрий относят к той группе, в которой он концентрируется в разделительном
процессе: либо к легкой, либо к тяжелой группе. Часто среднюю и тяжелую
группы объединяют в одну среднетяжелую группу.
В соответствии с приведенной классификацией РЗЭ на группы общие схемы
разделения суммарных концентратов РЗЭ включают в себя на первом этапе
групповые разделения. Традиционно первым разделительным процессом является разделение концентрата РЗЭ на легкую и среднетяжелую группы по линии
Nd/Sm4 (рис. 96). Иттрий в зависимости от состава разделительной системы
может сопутствовать как легкой, так и тяжелой группе РЗЭ, что обозначено
на рисунке 97 заключением Y в круглые скобки.
4

246

Larry D. Niobium is primarily derived from the complex oxide minerals of the pyrochlore
group // Cunningham. USGS Minerals Information : Niobium (Columbium) and Tantalum. 2012. P. 46–49.

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

Суммарный
концентрат РЗЭ
Разделение РЗЭ на легкую и среднетяжелую группы
Легкая группа РЗЭ

Среднетяжелая группа РЗЭ

Выделение Ce

Разделение среднетяжелой группы РЗЭ
на среднюю и тяжелую группу

Ce
Средняя группа РЗЭ:
Sm, Eu, Gd

La, Pr, Nd, (Y)
Концентраты
La

Тяжелая группа РЗЭ:
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, (Y)

Выделение Eu
Y

Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, (Y)

Sm, Gd на
разделение

Концентраты Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb, Lu, (Y)

Концентраты

Ho
Dy

Tm
Er

Lu
Yb

Рис. 96. Обобщенная схема разделения РЗЭ из суммарных концентратов,
выделенных из различных видов минерального сырья

Суммарный концентрат РЗЭ
Разделение La-Nd/Sm-Gd-Y

Легкие РЗЭ:
La, Ce, Pr, Nd

Среднетяжелые РЗЭ:
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy-Y

Разделение Sm–Eu–Gd/Tb/Dy–Lu, Y
Средние РЗЭ: Sm, Eu, Gd

Тяжелые РЗЭ: Dy, Ho–Lu, Y
Концентрат Tb

Рис. 97. Схема 1 разделения группового бастнезитового
концентрата РЗЭ, реализованная на предприятиях в Китае
247

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Вторым разделительным процессом обычно является разделение среднетяжелой группы РЗЭ на среднюю и тяжелую группы по линии Gd/Tb или Tb/Dy.
В дальнейшем выделение индивидуальных РЗЭ проводят для каждой группы
отдельно с учетом химических свойств элементов, попадающих в ту или иную
группу. Прежде всего это касается церия и европия, изменение валентных
форм которых позволяет их выделять из суммы легких (Ce) или средних (Eu)
РЗЭ осадительными методами.
После выделения церия и европия химическими методами для каждой группы РЗЭ проводят экстракционное разделение на индивидуальные элементы.
Учитывая тот факт, что в одном разделительном каскаде не удается сразу
получить чистые РЗЭ, процесс разделения может быть разбит на получение
концентратов с высоким содержанием (как правило, более 60 %) одного из
разделяемой пары элементов и последующее выделение их из полученных
концентратов в чистом виде.
Для тяжелой группы РЗЭ, включающей в себя семь из 14 РЗЭ и иттрий,
проводят дополнительное разделение по линии Ho/Er, разграничивающей
соответствующие тетрады: Gd, Tb, Dy, Ho и Er, Tm, Yb, Lu.
Таким образом, разделение тяжелой группы РЗЭ может быть проведено
еще на две подгруппы с последующим выделением индивидуальных тяжелых
РЗЭ и иттрия из этих подгрупп. В общем случае при получении индивидуальных элементов из суммарных концентратов РЗЭ, содержащих 14 элементов
и иттрий, необходимо осуществить многоступенчатый процесс разделения
ближайших пар элементов в противоточных экстракционных каскадах с промывкой, содержащих, как правило, от 60 до 80 ступеней. Реэкстракционные
каскады содержат 10 и более ступеней.
Для разделения концентрата РЗЭ, полученного из бастнезита, предложены
две схемы группового разделения, представленные на рисунках 97 и 98.

Суммарный концентрат РЗЭ
Разделение La–Nd/Sm-Gd/Tb–Lu, Y
Легкие РЗЭ: La, Ce, Pr, Nd

Средние РЗЭ: Sm, Eu, Gd

Тяжелые РЗЭ: Tb, Dy, Ho–Lu, Y

Рис. 98. Схема 2 разделения группового бастнезитового
концентрата РЗЭ, реализованная на предприятиях в Китае

Экстракционное разделение бастнезитового концентрата РЗЭ проводят
в солянокислых средах с использованием в качестве экстрагента М2ЭГ(2ЭГ)ФК.
Аналогичная схема была использована в Китае для разделения РЗЭ, выделенных из монацитового концентрата, после очистки от радиоактивных
примесей (дезактивации).
248

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

Разделение концентратов РЗЭ, выделенных из ионных руд, проводят по
схемам, представленным на рисунках 99 и 100.

Суммарный концентрат РЗЭ
Разделение La–Nd/Sm–Gd–Y
Водная фаза — легкие РЗЭ:
La, Ce, Pr, Nd

Органическая фаза — среднетяжелые РЗЭ:
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy–Y
Разделение Sm–Eu–Gd/Tb/Dy–Lu, Y

Средние РЗЭ: Sm, Eu, Gd

Тяжелые РЗЭ: Dy, Ho–Lu, Y
Концентрат Tb

Рис. 99. Схема 3 разделения группового концентрата РЗЭ
из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае

Суммарный концентрат РЗЭ
Разделение La–Nd/Sm–Gd–Y
Водная фаза — легкие РЗЭ:
La, Ce, Pr, Nd

Органическая фаза — среднетяжелые РЗЭ:
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy–Y

Разделение Sm–Eu–Gd, Tb, Dy/Ho–Lu, Y
Среднетяжелые РЗЭ:
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy

Иттриевый концентрат:
Ho–Lu, Y

Разделение Sm, Eu, Gd/Tb/Dy
Средние РЗЭ: Sm, Eu, Gd

Концентрат Tb

Концентрат Dy

Рис. 100. Схема 4 разделения группового концентрата РЗЭ
из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае
249

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Вариант разделения зависит от содержания иттрия в исходном продукте.
В процессе разделения, представленном на схеме 4, после отделения среднетяжелой группы из нее сначала выделяют иттриевый концентрат по линии
Dy/Ho, а затем разделяют на три концентрата: средних РЗЭ (Sm, Eu, Gd), тербия
и диспрозия. Из иттриевого концентрата затем выделяют чистый оксид Y2O3.
При групповом разделении концентрата, полученного из ионных руд
с низким содержанием иттрия, используют схему 3, в соответствии с которой
выделяемый из среднетяжелой группы концентрат тяжелых РЗЭ содержит
более 70 % иттрия. Дальнейшую очистку иттрия от примесей тяжелых РЗЭ
проводят с использованием экстракционной системы с нафтеновой кислотой
из солянокислых растворов.
Система нафтеновая кислота — водные растворы РЗЭ в HCl может быть
использована и для группового разделения концентратов ионных руд со
средним содержанием иттрия. Особенностью таких концентратов является
практически одинаковое содержание в них La и Y. Это обусловливает коэффициент разделения La/Y, близкий к 1, поэтому иттрий при разделении концентрируется с элементами легкой группы. Для эффективного отделения иттрия
из таких концентратов предложена схема 5 разделения РЗЭ, представленная
на рисунке 101.
Для разделения концентрата РЗЭ, полученного из ионных руд с высоким
содержанием иттрия, более 60 %, в Китае используют схему 6, представленную
на рисунке 102. Эта схема также использует два экстрагента для групповых
разделений: на первом этапе — нафтеновую кислоту, а на втором этапе —
М2ЭГ(2ЭГ)ФК. Разделение проводят в солянокислых средах с различной
концентрацией HCl. Изменение состава исходного концентрата РЗЭ в пользу
высокого содержания в нем иттрия позволяет уже на втором разделительном
каскаде получать иттрий чистотой более 99,99 %.
Экстракционное разделение РЗЭ в нитратных растворах было реализовано
в СССР при переработке концентрата, полученного из руд месторождения Меловое, Казахстан, полуостров Мангышлак. Принципиальная схема разделения
РЗЭ из концентрата месторождения Меловое представлена на рисунке 103.
Рассмотренные схемы разделения исходных концентратов РЗЭ, полученных из минерального сырья, построены по одной общей схеме, позволяющей
предварительно разделить все РЗЭ и иттрий на три большие группы: легких,
средних и тяжелых РЗЭ. Иттрий, как правило, попадает при разделении в группу тяжелых РЗЭ (поэтому ее называют иттриевой группой).
Необходимо отметить, что разделительные процессы в Китае проводят
преимущественно в хлоридных средах, в то время как групповое разделение
в отечественных схемах проводят в нитратных средах. Исключение составляет
переход от нитратных сред к хлоридным на стадии осадительного выделения
Eu. В настоящее время выделение европия при разделении средней группы
РЗЭ предложено проводить экстракционным методом без изменения его валентного состояния, например, с использованием той же синергетной смеси
250

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

ТАМАН+ТБФ в УВР. Однако это потребует увеличения числа разделительных
ступеней при проведении процесса в противоточных каскадах с получением
только двух продуктов. При переходе к так называемым трехпродуктовым
каскадам разделение сразу трех компонентов (Sm, Eu и Gd) позволит избежать
наращивания числа ступеней разделительного каскада, но может сказаться на
производительности.
Суммарный концентрат РЗЭ ионных руд
с содержанием Y ~ 25–30 %

Разделение Y, La/Ce–Nd, Sm–Gd, Tb–Lu
Нафтеновая кислота — водный раствор HCl

Концентрат Y, La, Ce–Nd

Разделение Y/Ce–Nd/La
М2ЭГ(2ЭГ)ФК — водный раствор HCl

Y > 4N

La > 4N

Концентрат Ce–Lu, Y

Разделение Ce–Lu/Y
М2ЭГ(2ЭГ)ФК — водный раствор HCl

Концентрат Ce–Lu

Разделение Ce–Nd/Sm–Lu
М2ЭГ(2ЭГ)ФК — водный раствор HCl
Концентрат Ce–Nd
Концентрат Sm–Lu

Разделение Sm–Gd/Tb/Dy–Lu

Концентрат Sm–Gd

Концентрат Dy–Lu

Концентрат Tb
Рис. 101. Схема 5 разделения группового концентрата РЗЭ
из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае

В соответствии с общей схемой разделения исходных концентратов РЗЭ
дальнейшее выделение индивидуальных элементов проводят исходя из состава каждой группы, на которые был разделен первоначальный концентрат.
Поэтому рассмотрим схемы разделения РЗЭ легкой, средней и тяжелой групп,
которые также могут быть проведены различными методами.
251

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Суммарный концентрат РЗЭ ионных руд
с содержанием Y ~ 60–65 %

Разделение Y, La/Ce–Nd, Sm–Gd, Tb–Lu
Нафтеновая кислота — водный раствор HCl

Концентрат Y, La, Ce–Nd

Концентрат La–Lu, Y

Разделение Y/La, Ce–Nd
Нафтеновая кислота — водный раствор HCl

Y > 4N

Концентрат Y

Разделение La–Nd, Sm–Er/Tm–Lu
М2ЭГ(2ЭГ)ФК — водный раствор HCl

Концентрат
La–Ho(Y), Er

Концентрат Tm–Lu

Разделение La–Ho(Y)/Er
М2ЭГ(2ЭГ)ФК — водный раствор HCl

Концентрат La–Ho(Y)

Er > 2N

Разделение La–Dy/Ho(Y)

Концентрат La–Gd, Tb, Dy

Концентрат Ho(Y)

Разделение La–Gd/Tb/Dy

Концентрат La–Nd, Sm–Gd

Концентрат Tb

Dy > 2N

Разделение La–Nd/Sm–Gd

Концентрат La–Nd

Концентрат Sm–Gd

Рис. 102. Схема 6 разделения группового концентрата РЗЭ
из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае
252

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

Азотнокислый раствор РЗЭ: La–Nd, Sm–Gd, Tb–Lu, Y
≤ 1,0 моль/л HNO3
Разделение La–Nd/Sm–Gd, Tb–Lu, Y
100 % ТБФ
Нитратный раствор ЛРЗЭ:
La, Ce, Pr, Nd
Нитратный раствор
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy

Разделение Sm, Eu, Gd, Tb/Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y
8,0 моль/л HNO3

Конверсия нитратов
в хлориды

Нитратный раствор Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y

Восстановление Eu(III) цинком
Осаждение Еu(II)
Eu2O3

Экстракт СРЗЭ и ТРЗЭ:
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y

Конверсия хлоридов
в нитраты

Разделение Sm, (Eu)/Gd, Tb, Dy
ТБФ-ТАМАН-УВР,
0,1–0,2 моль/л HNO3

Концентрат
Sm, (Eu), Gd

Конверсия нитратов
в хлориды
NH4SCN

Разделение Sm/(Eu), Gd
ТБФ-ТАМАН-УВР
0,1–0,2 моль/л HNO3
Sm2O3
Концентрат
Sm, (Eu), Gd

Хлоридно-роданидный
раствор Dy–Lu, Y
Разделение Y/Dy–Lu,
ТБФ-УВР, pH = 2

Концентрат Gd, Tb, Dy
Разделение Gd/Tb, Dy
Д3ЭГФК-ТБФ-УВР,
1,5 моль/л HNO3
Gd2O3

Y2O3

Концентрат
(Y), Dy–Lu

Концентрат
(Gd), Tb, Dy
Рис. 103. Схема разделения РЗЭ из концентрата месторождения Меловое

Разделение РЗЭ легкой группы: La, Ce, Pr, Nd
Для разделения РЗЭ легкой группы на индивидуальные элементы используют различные экстракционные системы, среди которых необходимо выделить
растворы ТБФ в УВР для азотнокислых сред и органические кислоты — карбоновые и фосфорсодержащие — для хлоридных растворов.
253

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

В Китае для разделения La, Ce, Pr, Nd в солянокислых средах используют
экстракционные системы с органическими кислотами, в частности, нафтеновую кислоту, Д2ЭГФК и М2ЭГ(2ЭГ)ФК. Церий в некоторых случаях выделяют из
смеси легких РЗЭ окислительно-восстановительным методом до экстракционного разделения. Для повышения эффективности работы экстракционного
каскада разделение проводят по двум линиям с получением трех продуктов
в одном процессе.
При разделении концентрата легких РЗЭ, полученного при переработке бастнезита и монацита, с содержанием в нем церия (~ 50 %) и лантана (~25–30 %)
более 80 % используют схемы 1 и 2, представленные на рисунках 104 и 105.

Концентрат La, Ce, Pr, Nd
Разделение La, Ce/Pr/Nd
Концентрат La, Ce

Концентрат Pr

Nd > 2N

Разделение La/Ce

Разделение La, Ce/Pr

Разделение La/Ce/Pr

La
4N (2N)

Ce
2N (4N)

La, Ce

Pr > 2N

La > 3N

Ce > 85 %

Рис. 104. Схема 1 разделения концентрата РЗЭ легкой группы,
полученного из бастнезита или монацита

Концентрат La, Ce, Pr, Nd

Разделение La, Ce, Pr/Nd

Концентрат La, Ce, Pr

Nd > 2N

Разделение La/Ce/Pr

La > 3N

Ce > 85 %

Pr > 2N

Рис. 105. Схема 2 разделения концентрата РЗЭ легкой группы,
полученного из бастнезита или монацита
254

Pr > 2N

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

Экстракцию проводят в системе М2ЭГ(2ЭГ)ФК в УВР — LnCl3 — HCl — H2O.
Согласно схеме 2 (см. рис. 107), на первом каскаде проводят разделение
по линии Pr/Nd с получением чистого неодима и концентрата, содержащего лантан, церий и празеодим. На втором каскаде проводят разделение по
двум линиям (La/Ce и Ce/Pr) с получением трех продуктов: чистых лантана,
празеодима и цериевого концентрата, содержащего более 85 % церия.
Для концентратов легких РЗЭ с низким содержанием церия, например, полученных из ионных руд (Ce ~ 1–5 %), разделение на индивидуальные элементы
проводят по схеме 3, представленной на рисунке 106.

Концентрат La, Ce, Pr, Nd

La > 4N

Разделение La/Ce, Pr/Nd

Nd > 2N

Концентрат La, Ce, Pr

Разделение La/Ce/Pr

La > 4N

La > 80 %

Разделение La, Ce/Pr

Pr > 2N

La + Ce

Pr > 2N

Рис. 106. Схема 3 разделения концентрата РЗЭ легкой группы,
полученного из бастнезита или монацита

Экстракционное разделение концентрата легкой группы РЗЭ с использованием экстракции ТБФ из нитратных растворов применяли при переработке
апатитовых концентратов (рис. 107).
После экстракционной очистки от нередкоземельных примесей экстракцией 100%-ным ТБФ из 1,5–1,7 моль/л HNO3 и промывки экстракта водным
раствором, содержащим 0,75 моль/л NH4NO3, проводят реэкстракцию РЗЭ подкисленной HNO3 водой. Реэкстракт подают на электрохимическое окисление
церия, после которого нитратный раствор разделяют на две части.
Из одной части осаждают Ce(IV) аммиаком с получением 95%-ного концентрата. Вторую часть направляют на экстракционное выделение Ce(IV)
с использованием ТБФ в керосине в качестве экстрагента. Ce(IV) экстрагируют
в органическую фазу, в то время как трехвалентные РЗЭ остаются в рафинате
экстракции. Из экстракта осаждают гидроксид церия с последующим получением из него CeO2 чистотой 99,9 %. Рафинат экстракции объединяют с фильтратом, полученным на стадии выделения цериевого концентрата, и проводят
экстракционное разделение на индивидуальные элементы.
255

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Азотнокислый раствор La, Ce, Pr, Nd, Sm–Lu
Электрохимическое окисление Ce
Разделение Ce(IV)/La, Pr, Nd, Sm–Lu
ТБФ в УВР
CeO2 > 3N

Осаждение Ce(OH)4

Рафинат + фильтрат
La, Pr, Nd, Sm–Lu
Разделение La/Pr, Nd, Sm–Lu
Концентрат La–Pr

Концентрат Pr, Nd, Sm–Lu

Разделение La/Pr

Разделение Pr/Nd, Sm–Lu

La > 3N

Дидим Pr+Nd
Pr > 3N

Концентрат Nd, Sm–Lu

Разделение Pr/Nd
Концентрат Pr

Nd > 3N

Рис. 107. Вариант схемы разделения концентрата РЗЭ легкой группы,
полученного из апатита

При переработке концентрата легких РЗЭ, полученных из лопарита, также
используют экстракцию растворами ТБФ в УВР для последовательного выделения из азотнокислых растворов лантана, празеодима и неодима в виде
чистых оксидов (рис. 108). Предварительно из нитратного раствора, содержащего все четыре элемента: La, Ce, Pr, Nd, выделяют церий окислительноосадительным методом. Окисление проводят электрохимическим способом
с осаждением гидроксида церия аммиаком. Возможен вариант окисления
церия перманганатом калия в хлоридных растворах. После осаждения Ce(IV)
аммиаком хлоридный раствор La, Pr, Nd конвертируют в нитратный, из которого последовательно разделяют эти три элемента на двух противоточных
каскадах с промывкой.
Необходимо отметить, что процесс конверсии хлоридных солей РЗЭ в нитратные осуществляют экстракционным способом с использованием, как правило, органических кислот, в частности, Д2ЭГФК или карбоновых кислот, например, ВИК или Versatic 10. С этой целью проводят коллективную экстракцию
256

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

трехзарядных катионов РЗЭ в органическую фазу, после чего реэкстрагируют
требуемой кислотой (при конверсии в нитратную форму — азотной кислотой)
подходящей концентрации. Для последующего разделения РЗЭ из нитратных растворов с использованием ТБФ проводят корректировку растворов по
содержанию HNO3.

Концентрат La, Ce, Pr, Nd

Раствор La, Ce, Pr, Nd в HCl

Конверсия в нитраты

Окисление Ce
KMnO4

Окисление Ce
CeO2

Конверсия в нитраты

Концентрат La, Pr, Nd

La > 3N

Разделение La/Pr, Nd

Концентрат Pr, Nd

Разделение Pr/Nd

Nd > 3N

Pr > 3N

Рис. 108. Вариант схемы разделения концентрата РЗЭ легкой группы,
полученного из лопарита

Разделение редкоземельных элементов средней группы: Sm, Eu, Gd
Разделение РЗЭ средней и тяжелой групп проводят по линиям Gd/Tb, Tb/Dy
и даже Dy/Ho, так что дальнейшее разделение на индивидуальные элементы
может включать в себя не только выделение самария, европия и гадолиния,
но и тербия, и в некоторых случаях даже диспрозия.
257

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Для разделения РЗЭ средней группы используют нитратные и хлоридные
среды, как это уже было показано на примере разделения РЗЭ легкой группы.
В качестве экстрагентов используют как индивидуальные экстрагенты, например, фосфорсодержащие кислоты, НФОС, так и смеси экстрагентов, например,
ТАМАН–ТБФ, Д2ЭГФК–ТБФ.
Учитывая возможность простого восстановления Eu (III) до Eu (II), во многих разделительных схемах европий из смеси РЗЭ средней группы выделяют
восстановительно-осадительным методом.
В СССР при переработке концентратов РЗЭ, полученных из фосфоритов
месторождения Меловое, разделение среднетяжелой группы проводили по
линии Tb/Dy (рис. 109), поэтому концентрат средней группы содержал Sm, Eu,
Gd, Tb и частично Dy. Разделение этой группы на индивидуальные элементы
начинали с выделения европия восстановительно-осадительным методом. Для
этого предварительно проводили конверсию нитратов РЗЭ в хлориды через
осаждение гидроксидов РЗЭ аммиаком и последующим растворением в HCl.
В дальнейшем конверсию в хлориды проводили с использованием экстракции
Д2ЭГФК из азотнокислых растворов и реэкстракцию катионов трехвалентных
РЗЭ хлористоводородной кислотой. Полученные солянокислые растворы обрабатывали цинковой пылью для восстановления Eu (III) до Eu (II) и осаждали
все находящиеся в растворе РЗЭ аммиаком при рН 11–12. Eu (II) и растворенный цинк оставались в растворе, который отделяли от осадка и обрабатывали
азотной кислотой для окисления от Eu (II) до Eu (III). В присутствии избытка
аммиака осаждался гидроксид Eu( III), в то время как цинк оставался в растворе. Осадок Eu(OH)3 снова растворяли в соляной кислоте и повторяли операцию
отделения европия от соосажденных РЗЭ восстановительно-осадительным
методом до получения Eu высокой степени чистоты. Гидроксиды РЗЭ, содержащие небольшие количества европия, промывали аммиаком от растворимых
соединений цинка и Eu (II), после чего растворяли в азотной кислоте, осаждали
оксалаты РЗЭ с последующим прокаливанием и получением концентрата РЗЭ
средней группы с примесями элементов тяжелой группы следующего состава,
мас. %: Sm2O3 — 55–65; Eu2O3 — 0,1–0,4; Gd2O3 — 35–40; Tb3O4 — 4–6; Dy2O3 —
3–6. Полученный концентрат растворяли в азотной кислоте и проводили
экстракционное разделение по представленной схеме (см. рис. 108).
Для проведения экстракционного разделения использовали противоточные
каскады с промывкой, содержащие 70–80 разделительных ступеней в каждом
каскаде. В качестве экстракторов применяли смесители-отстойники ящичного
типа. Один из каскадов представлял собой каскад центробежных экстракторов
ЭЦ 125.
Технологически рафинат или реэкстракт предыдущего каскада являлся
исходным раствором для последующего. Для корректировки растворов при
переходе от одного каскада к другому осуществляли упаривание до требуемой
концентрации РЗЭ. Технические решения по разделению РЗЭ средней группы
по описанной схеме были защищены авторскими свидетельствами СССР на
изобретение.
258

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

Нитратный раствор Sm, (Eu), Gd, Tb, Dy
Разделение Sm, (Eu)/Gd, Tb, Dy
ТБФ-ТАМАН-УВР, 0,1–0,2 моль/л HNO3
Концентрат Sm, (Eu), Gd

Концентрат (Sm, Eu), Gd, Tb, Dy

Разделение Sm/(Eu), Gd
ТБФ-ТАМАН-УВР0,
1–0,2 моль/л HNO3

Разделение Sm, Eu)/Gd, Tb, Dy
ТБФ-ТАМАН-УВР
0,1–0,2 моль/л HNO3

Sm > 2N

Концентрат
(Sm), (Eu), Gd, Tb, Dy

Концентрат
Sm, Eu, Gd

Концентрат
Gd, Tb, Dy

Разделение Gd/Tb, Dy
ТБФ-Д2ЭГФК-УВР

Разделение (Gd)Tb/Dy
ТБФ-Д2ЭГФК-УВР
Концентрат
(Tb), Dy

Концентрат
Gd, Tb

Концентрат
(Gd), Tb, Dy

Gd > 3N

Разделение Gd/Tb
ТБФ-Д2ЭГФК-УВР

Концентрат Gd, (Tb)

Tb > 3N

Рис. 109. Схема разделения средних РЗЭ,
полученных из концентрата месторождения Меловое

Развитие описанной технологической схемы разделения средних и некоторых тяжелых РЗЭ заключалось в замене дорогостоящего и энергозатратного
процесса межкаскадного упаривания при корректировке рафинатов экстракции или реэкстрактов на осаждение РЗЭ карбонатом натрия с последующим
растворением карбонатов РЗЭ до требуемой концентрации в азотной кислоте.
Разделение средней группы РЗЭ на индивидуальные элементы в хлоридных
растворах нашло применение в Китае при переработке концентрата средних
РЗЭ, выделенного из монацита или ионных руд (рис. 110). Экстракционное
разделение Sm, Eu и Gd проводят из солянокислых растворов с использованием
в качестве экстрагента растворов Д2ЭГФК в УВР на одном экстракционном
каскаде с получением трех продуктов: самария и гадолиния чистотой более
259

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

2N и концентрата Eu с содержанием от 6 до 40 % в зависимости от состава
исходного сырья. Дальнейшая переработка такого концентрата проводится
восстановительно-осадительным методом до получения Eu2O3 флуоресцентного качества.

Концентрат Sm, Eu, Gd

Разделение Sm/Eu/Gd
Д2ЭГФК—УВР-HCl

Sm > 2N

Концентрат Eu (6–40 %)

Gd > 2N

Рис. 110. Схема разделения концентратов средних РЗЭ,
полученных из монацита и ионных руд в Китае

Разделение РЗЭ тяжелой группы: Tb–Lu
Разделение среднетяжелой группы, как было описано выше, проводят
по линиям Gd/Tb, Tb/Dy или Dy/Ho, поэтому выделение, например, тербия
и диспрозия может проводиться при разделении концентратов РЗЭ средней
группы. В то же время в тяжелую группу РЗЭ, как правило, попадает иттрий.
Выделение иттрия из смесей РЗЭ также можно отнести к процессам разделения
РЗЭ тяжелой группы.
Для разделения РЗЭ тяжелой группы в основном используют нитратные
и хлоридные среды. Однако при выделении иттрия могут быть использованы
роданидные или хлоридно-роданидные растворы.
При переработке концентратов тяжелых РЗЭ из них в первую очередь
стараются извлечь в чистом виде Tb, Dy, Er, Y. Поэтому общие схемы разделения включают в себя в основном получение обогащенных концентратов
РЗЭ третьей тетрады и иттрия и экстракционное выделение из них требуемых
элементов.
На рисунке 111 представлена схема экстракционного выделения эрбия
и диспрозия из азотнокислых растворов иттрий-эрбиевого концентрата с попутным получением обогащенных концентратов других тяжелых РЗЭ и иттрия
и с использованием 1,2 моль/л растворов ИДДФК в РЭД-3 в качестве экстрагента на всех разделительных каскадах.
Другие по составу концентраты, полученные по представленной схеме (см.
рис. 111), направляют на выделение индивидуальных РЗЭ и иттрия, предварительно осаждая их из растворов в виде карбонатов.
260

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

Нитратный раствор
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y

Разделение Tb, Dy, Ho, Er/Tm, Yb, Lu, Y
ИДДФК-РЭД-3, 0,2–0,3 моль/л HNO3

Концентрат Tb, Dy, Ho, Y, Er

Концентрат карбонатов (Er), Tm, Yb, Lu

Разделение Tb, Dy, Ho, Y/ Er
ИДДФК-РЭД-3

Осаждение карбонатов
(Er), Tm, Yb, Lu

Er > 2N

Концентрат
Tb, Dy, Ho, Y, (Er)

Концентрат карбонатов
Er, Tm, Yb, Lu

Разделение Tb, Dy/Ho, Y, (Er)
ИДДФК-РЭД-3

Концентрат
(Dy), Ho, Y, (Er)

Концентрат Tb, Dy

Осаждение карбонатов
(Dy), Ho, Y, (Er)

Dy > 3N

Концентрат Tb, (Dy)
Иттриевый концентрат карбонатов
Y, (Dy), Ho, (Er)

Осаждение
карбонатов Tb, (Dy)

Концентрат
карбонатов Tb и Dy

Рис. 111. Схема разделения иттрий-эрбиевого концентрата,
полученного при переработке различного минерального сырья

Стадия осаждения карбонатов РЗЭ позволяет исключить из схемы межкаскадные упарки водных рафинатов или реэкстрактов.
Для получения чистых оксидов тяжелых РЗЭ в рассмотренной схеме используют противоточные экстракционные каскады с промывкой и орошением их
промывной и рафинатной частей.
Известны способы экстракционного разделения РЗЭ с использованием
фосфиновых кислот в смеси с солями тетраалкиламмония, арилфосфоновыми
или алкилфосфоновыми кислотами или эфирами.
261

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Экстракционное разделение РЗЭ с использованием алкилфосфиновых кислот впервые было запатентовано французами Jean-Louis Sabot, Alain Rollat.
В дальнейшем этот процесс был запатентован и в других странах.
Указанные экстрагенты используют в чистом виде или в виде растворов,
содержащих от 5 до 100 об. % экстрагента, в алифатических или ароматических углеводородах, керосине, хлорированных углеводородах. Для повышения
растворимости в органическую фазу могут быть добавлены спирты, эфиры
фосфорной или фосфиновых кислот, фосфиноксиды или сульфоксиды в количестве от 3 до 20 об. %.
Экстракцию проводят из водных растворов с содержанием суммы РЗЭ в пересчете на оксиды от 20 до 500 г/л при кислотности водной фазы от 0,01 до
3,00 моль/л азотной кислоты; рН водной фазы не может быть ниже 3. Для
корректировки рН используют гидроксид натрия или аммиачную воду. Экстракцию проводят в интервале температур от 10 до 50° C, преимущественно
при 20–40° C. Экстракцию РЗЭ алкилфосфиновыми кислотами можно также
проводить из водных растворов серной, соляной и хлорной кислот.
Разделение тяжелых РЗЭ из хлоридных растворов с использованием алкилфосфиновых кислот, их солей или их синергетных смесей с фосфиноксидами
описано также в китайском патенте.

Методы переработки пирохлоровых и аналогичных
по составу руд и концентратов, содержащих РЗЭ
Минералов, содержащих ниобий и тантал, насчитывается более 100, но из
них не более 50 являются собственно ниобиевыми и танталовыми, остальные содержат ниобий и тантал в виде примесей. Наиболее важные минералы
ниобия и тантала можно подразделить на две группы:
1) танталониобаты — соли танталовой и ниобиевой кислот;
2) титанотанталониобаты — сложные соли титановой, танталовой и ниобиевой кислот.
Основным минералом первой группы минералов является танталитколумбит — изоморфный ряд метатанталатов, метаниобатов железа (II)
и марганца (II) (Fe,Mn)[(Nb,Ta)O3]2. Соотношение тантала и ниобия изменяется
в изоморфном ряду примерно от 5 : 1 до 1 : 5.
Важнейшим представителем второй группы минералов является лопарит
и изоморфный ряд пирохлора-микролита.
Лопарит — породообразующий магматический минерал. Химически это
титанониобат редкоземельных, щелочных и щелочноземельных элементов.
Первые в нем представлены в основном цериевой подгруппой, а вторые —
натрием и кальцием. Формула лопарита: [Na,Ca,РЗЭ][Ti,Nb]O3.
Ряд пирохлора-микролита — это большое число оксофторониобатов и оксофторотанталатов, которые можно описать общей примерной формулой:
[Na,Ca][Nb,Ta]2O6F. Важнейшие в промышленном отношении — это пирохлор
[Na,Ca,РЗЭ]Nb2O6F и микролит [Na,Ca,РЗЭ]Ta2O6F. Это два крайних минерала
ряда Nb–Ta.
262

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

В схемах переработки пирохлоровых карбонатитовых руд предусматриваются как гравитационные, так и флотационные процессы. Гравитационные
процессы применяются при обогащении крупно- или средневкрапленных руд.
Разработан сернокислотный способ разложения лопаритового концентрата
и разделения редкоземельных элементов, титана, ниобия и тантала с использованием различий в растворимости двойных сульфатов этих элементов.
Основной недостаток сернокислотного способа переработки лопаритового концентрата — не обеспечивается достаточно четкое разделение РЗЭ, Ti
и Nb, Ta. Более глубокое разделение указанных элементов при переработке
титанотанталониобиевых концентратов достигается при вскрытии их путем
хлорирования.
Описан способ переработки ниобиевых руд Bayan Obo методом сульфатизирующего обжига при 250° C с последующим выщелачиванием при 60° C.
В результате присутствующие ниобий и РЗЭ переходят в раствор.
К настоящему времени кроме сернокислотного разработано несколько
вариантов кислотной технологии для переработки лопаритовых и пирохлоровых концентратов: нитратно-сульфатный, нитратно-хлоридный, нитратнофторидный, щелочно-сернокислотный. Наиболее привлекателен вариант
щелочно-сернокислотной переработки лопарита, позволяющий с высокой
селективностью отделить редкоземельные элементы и торий от титана, ниобия
и тантала.
Щелочно-сернокислотная технология основана на предварительном разложении лопаритового концентрата в расплаве гидроксида натрия. В результате
разложения редкие металлы, входящие в состав концентрата, превращаются
в соединения, растворимые в разбавленных кислотах.
Процесс растворения концентратов в плавиковой кислоте с последующим
экстракционным разделением ниобия и тантала в сульфатно-фторидной
среде широко распространен в промышленности. В то же время ввиду дороговизны и недоступности плавиковой кислоты к бедному сырью этот способ
неприменим.

Переработка монацитовых концентратов
Минералогия исходного монацитового сырья весьма сложна и непостоянна
по соотношению минералов различных месторождений.
Монацит относится к группе фосфатных минералов (фосфат церия и редкоземельнных элементов), содержащих уран, торий и РЗЭ. Состав: (Ce,La,Y,Th)
PO4; содержание тория может достигать 12 %, соотношение La : Ce, как правило,
близко к 1 : 1. Монацит является важнейшим источником тория и РЗЭ. Встречается в береговых и речных россыпях в ассоциации с цирконом, ильменитом
и рутилом.
Разработка монацитовых россыпных месторождений отличается простотой. В результате обогащения и отделения от сопутствующих минералов
методами грохочения и электромагнитной сепарации получают концентраты,
263

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

содержащие 95–98 % монацита. Для доводки концентратов и отделения от них
циркона применяют флотационный метод обогащения5.
Гидрометаллургическая переработка монацитового концентрата с целью
извлечения из него тория, урана и РЗЭ включает в себя следующие основные
операции:
— вскрытие исходного концентрата с получением соединений тория, урана
и РЗЭ, растворимых в минеральных кислотах;
— перевод тория, урана и РЗЭ в раствор;
— отделение тория, урана и РЗЭ от фосфора;
— разделение тория, урана и РЗЭ;
— как отдельную стадию переработки монацитового концентрата необходимо выделить дезактивацию промежуточных растворов от продуктов
радиоактивного распада тория и урана.
Таким образом, усовершенствование технологии переработки монацитовых
концентратов сводится либо к разработке новых процессов для осуществления
всех перечисленных стадий, либо к их модернизации с учетом современных
достижений технологии гидрометаллургии редких и радиоактивных металлов.
Наиболее известными методами вскрытия монацитового концентрата являются сульфатизация, сплавление с едким натром, нагревание с растворами
едкого натра, спекание с кальцинированной содой, сплавление с фторсиликатами, хлорирование, восстановление фосфатов при высоких температурах
и некоторые другие методы.
Промышленное значение приобрели три основных метода вскрытия монацитового концентрата:
— сульфатизация;
— щелочная обработка (сплавление или спекание с гидроксидом или карбонатом натрия, обработка щелочными растворами NaOH);
— хлорирование концентрата.
Сущность методов щелочного вскрытия монацитового концентрата заключается в его сплавлении с каустической или кальцинированной содой при 400–500° C,
с последующей обработкой плава водой для перевода фосфора в раствор и растворением гидратных осадков тория, урана и РЗЭ в минеральной кислоте. Фосфор
из водного раствора выделяют кристаллизацией тринатрийфосфата6.
Сплавление с NaOH также может быть использовано при переработке монацитового концентрата. Подробно сплавление с карбонатом натрия изучено
в некоторых работах7.
5
6

264

Audi G. O., Bersillon О., Wapstra A. H. The NUBASE evaluation of nuclear and decay
properties // Nuclear Physics A. 2003. Vol. 729, Iss. 1. P. 3–128.
Гедгагов Э. И. Разработка инновационной сорбционно-экстракционной технологии получения высокочистых (99,99 %) соединений редкоземельных металлов при переработке суммарных концентратов (на примере легкой группы) / Э. И. Гедгагов, А. В. Тарасов,
В. Г. Гиганов, М. А. Лунькова // Цветные металлы. 2017. № 8. С. 50–55.
Окунев А. И., Кирр Л. Д., Скопов Г. В. Извлечение германия и других элементов-спутников из пыли медеплавильного производства (к 50-летию со дня внедрения технологии) // Цветные металлы. 2011. № 10. С. 54–58.

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

Хлорирование монацитового концентрата является третьим по значимости
методом, применяемым для его вскрытия. Процесс хлорирования монацитового концентрата был описан в патентах Германии, Франции, Италии, Англии.
Определенные положительные результаты были достигнуты австралийскими
исследователями.
Перевод тория, урана и РЗЭ в раствор зависит от метода вскрытия исходного
концентрата. При сульфатизации монацита продукты вскрытия обрабатывают
водой с получением сернокислых растворов целевых компонентов.
Для отделения тория и РЗЭ от фосфора проводят предварительное выщелачивание серной кислотой для удаления фосфорной кислоты, а затем выщелачивание водой для перевода сульфатов РЗЭ и тория в раствор.
При щелочном разложении монацитового концентрата полученный плав
выщелачивают водой для отделения фосфора в виде водорастворимого тринатрийфосфата. Нерастворимые в воде гидроокиси РЗЭ и тория затем подвергают
растворению в минеральных кислотах. Для растворения полученных осадков
может быть использована серная, соляная и азотная кислоты. При использовании серной кислоты не возникает проблем защиты оборудования от активного
хлора, однако растворимость сульфатов тория и РЗЭ меньше, чем хлоридов
или нитратов, и объем растворов увеличивается в ~1,5–2,0 раза. Растворение
в азотной кислоте сопровождается большими потерями тория за счет захвата
нерастворимым осадком титана. Поэтому наиболее часто используют растворение в соляной кислоте.
Наиболее важной и трудной задачей переработки монацита является разделение урана, тория и РЗЭ с получением их чистых соединений и/или для РЗЭ
их смешанных концентратов.
Для разделения урана, тория и РЗЭ используют два основных промышленно
апробированных метода: осадительный (различные варианты гидролитического осаждения или осаждение труднорастворимых соединений) и экстракционный (разделение урана, тория и РЗЭ жидкостной экстракцией органическими реагентами). Для аналитической химии и в технологии переработки
облученного ядерного горючего для разделения этих элементов используют
также сорбционные методы разделения. Разделение индивидуальных РЗЭ
методом ионного обмена чрезвычайно затруднено ввиду близкого сродства
РЗЭ к ионитам.
На первом этапе переработки монацитового концентрата широко применяли осадительные методы разделения урана, тория и РЗЭ, среди которых
необходимо выделить:
— осадительное разделение, обусловленное различием в гидролитических
свойствах элементов;
— осадительное разделение, обусловленное различием в растворимости
некоторых солей.
Торий обладает менее основными свойствами, чем РЗЭ, поэтому его первым
выделяют из растворов минеральных кислот после их нейтрализации. При
сернокислотном разложении монацита торий может быть выделен из раствора и отделен от РЗЭ нейтрализацией различными реагентами, аммиаком,
265

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

гидроксидом натрия, оксидом магния, оксидами РЗЭ, а также значительным
разбавлением водой.
Наибольшее распространение для разделения урана, тория и РЗЭ получил
метод жидкостной экстракции, позволяющий получать продукты ядерной чистоты. Этот метод был использован для разделения названных элементов при
переработке монацита еще в 1940-х гг. С тех пор этот метод получил большое
развитие и промышленное применение. Достаточно сказать, что практически
все промышленные и вновь синтезированные в лабораториях экстрагенты
были изучены для целей разделения этих элементов. Однако наиболее промышленно значимым процессом остается разделения урана, тория и РЗЭ
с применением в качестве экстрагента трибутилфосфата. Также важную роль
в процессах переработки растворов выщелачивания монацита играют ди-2этилгексилфосфорная кислота, амины различного строения и четвертичные
аммониевые соли.
В настоящее время сернокислый способ вытесняется щелочным способом
вскрытия. Большинство перерабатывающих монацит предприятий в мире работают по щелочному методу. Он имеет преимущество в том, что позволяет
регенерировать фосфор из монацита в виде товарного трифосфата натрия.
Таким образом, рассмотренные способы переработки монацита позволяют
сделать следующие заключения: целевыми компонентами, составляющими
монацит и имеющими практическое применение в различных отраслях экономики, являются фосфор, уран, торий и РЗЭ.
Наиболее перспективными способами комплексной переработки монацита
в промышленном масштабе с извлечением всех ценных компонентов (фосфора,
урана, тория и РЗЭ) остаются сульфатизация и щелочное разложение монацита.
В то же время более перспективным при щелочном разложении монацита является карбонатная переработка продуктов разложения, а именно карбонатное
выщелачивание тория и урана из смеси их гидратов с РЗЭ.
Основными проблемами переработки монацита в связи с его переменным
составом остаются вскрытие исходного концентрата и разделение урана, тория
и РЗЭ. Эти процессы нуждаются в дальнейшем совершенствовании, и именно
в этом направлении развиваются исследования, проводимые в настоящее
время в ведущих странах, занимающихся промышленной переработкой
монацита.
Для процессов разделения урана, тория и РЗЭ методами, основанными на
разнице в растворимости некоторых соединений перечисленных элементов,
перспективным является исследование карбонатных или карбонатно-щелочных систем. Для совершенствования процессов экстракционного извлечения
урана, тория и РЗЭ из растворов выщелачивания сложного солевого состава
наиболее перспективным остается применение синергетных смесей экстрагентов различных классов.
В общем случае существуют две альтернативные схемы переработки — на
основе щелочного и сернокислотного вскрытия. Поэтому целесообразно в дальнейшем прорабатывать эти два варианта схем.
266

2.0

7 • МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ В КОНЦЕПЦИИ НДТ

Одним из возможных направлений развития схемы сернокислотного
вскрытия является проведение двухстадийной сульфатизации. За счет этого
целесообразно попытаться достигнуть снижения рабочей температуры процесса с 200–250° C до 150–180° C (при которой скорость разложения кислоты,
а соответственно и интенсивность газовыделения, резко замедляется). Проведение процесса при 150–180° C удобно еще и тем, что исключает образование
сухого спека и позволяет организовать процесс перемешивания в реакторе.
При разработке щелочной схемы переработки монацитового концентрата
наиболее целесообразно наличие следующих технологических операций:
— измельчение монацитового концентрата;
— обработка монацита концентрированным раствором гидроокиси натрия;
— репульпация полученной реакционной массы с отделением щелочного
раствора фосфата натрия фильтрацией;
— растворение осадка гидроксидов в минеральной кислоте (соляной или по
возможности азотной) с переводом тория, урана и РЗЭ в раствор;
— последовательное экстракционное выделение из раствора тория и урана
в виде чистых соединений;
— выделение суммы РЗЭ в виде промежуточного труднорастворимого
соединения или экстракционное выделение индивидуальных РЗЭ непосредственно из рафината экстракции урана;
— обязательная регенерация щелочи (полная или частичная), осуществляемая либо кристаллизацией тринатрийфосфата с возвратом маточника
кристаллизации (раствор 40–47 % NaOH) на операцию вскрытия монацита, либо обработкой щелочного раствора фосфата натрия известью
с выделением отвального трикальцийфосфата и щелочного раствора;
— обязательная тщательная многостадийная очистка всех сбросных растворов, а также растворов, направляемых на отделение тринатрийфосфата
или трикальцийфосфата от радиоактивных примесей: тория, радия,
полония, радиоактивного свинца.
При разработке всех схем необходимо руководствоваться принципом
максимального сокращения количества радиоактивных твердых отходов, поскольку захоронение их стоит дорого. Поэтому целесообразно максимально
исключить осадительные операции, приводящие к «размазыванию» тория по
твердым фазам, а также бороться за полноту выделения тория в виде компактных чистых соединений, удобных как для захоронения, так и для возможной
реализации.
Сернокислотный способ переработки монацитового концентрата состоит
в разложении концентрата серной кислотой с последующим выщелачиванием
водой сульфатов РЗЭ и тория. Из раствора раздельно выделяют соединения
тория и РЗЭ.
Разложение. Измельченный монацитовый концентрат (0,15–0,10 мм)
разлагают концентрированной серной кислотой при температуре 180–200° C
(1,5–2,0 т на 1 т концентрата, что в 2,5–3,0 раза превышает теоретически
необходимое количество) в течение 2–4 ч. Разложение ведут в стальных или
267

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

чугунных аппаратах периодического действия с мешалкой или в барабанных
вращающихся сульфатизаторах с автоматической подачей серной кислоты
и концентрата и непрерывной выгрузкой получаемого продукта.
Основные реакции, протекающие при разложении:
2LnPO4 + 3H2SO4  (Ln)2(SO4)3 + 2H3PO4,
Th3(PO4)4 + 6H2SO4  3Th(SO4)2 + 4H3PO4.
После окончания разложения пастообразную реакционную массу выщелачивают в стальных освинцованных аппаратах холодной водой (10 л на 1 кг
разлагаемого концентрата). Такое разбавление необходимо для обеспечения
перевода в раствор сульфатов РЗЭ и тория. Для выделения тория и РЗЭ из сульфатных растворов применяют способ ступенчатой нейтрализации растворов
с осаждением фосфатов тория и РЗЭ, основанный на различии значений рН
выделения фосфата тория и фосфатов лантаноидов: фосфат тория выделяется
из сернокислых растворов при рН = 1, в то время как фосфаты РЗЭ осаждаются
при рН ~ 2,3.
В основе щелочного способа лежит реакция взаимодействия монацита
с раствором гидроксида натрия:
LnPO4 (тв) + 3NaOH (раств)  Ln(OH)3 (тв) + Na3PO4 (раств).
Полное разложение монацита достигается при тонком измельчении концентрата (96,5 класса — 0,044 мм) с применением 45%-ного раствора гидроксида натрия в количестве 1,5 кг NaOH на 1 кг монацита (что составляет 300 %
от теоретически необходимого количества) и обработке при температуре
140° C в течение 3 ч. Повышение температуры разложения до 200° C приводит
к практически полному вскрытию. Концентрат разлагают гидроксидом натрия
в стальных реакторах.
Из фильтрата после осаждения тория раствором гидроксида натрия осаждают смесь гидроксидов РЗЭ. Высушенный осадок гидроксидов лантаноидов
имеет следующий примерный состав, %: РЗЭ — 73; Тh — 0,05; U — 0,005; Fe —
0,002; Si — 0,4; Р — 0,1; Cl — 7,9.
Преимущества щелочного метода перед методом разложения монацита
серной кислотой — отделение уже на первой стадии фосфора от тория и лантаноидов с получением полезного побочного продукта — фосфата натрия.
Однако сернокислотный метод экономичнее и более универсален — применим
к монацитовым концентратам различного происхождения.

ЭКСЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К АНАЛИЗУ
ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

ЭКСЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К АНАЛИЗУ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЗЭ

В 1889 г. Луи Жорж Гюи ввел понятие технической работоспособности — максимальной технической работы, которую может совершить система при переходе из данного состояния в состояние равновесия с окружающей средой, а Аурель
Стодола (1898) вывел методику анализа процессов в потоке за пределы чистой
теории и применил введенное им понятие свободной технической энтальпии
для теплотехнических расчетов. Теорема Гюи — Стодолы утверждает, что потеря
энергии в системе за счет неравновесности протекающих в ней процессов равна
произведению температуры окружающей среды и изменения энтропии системы.
Термин «эксергия» предложен в 1955 г. Зораном Рантом.
Эксергия — предельное (наибольшее или наименьшее) значение энергии,
которое может быть полезным образом использовано (получено или затрачено)
в термодинамическом процессе с учетом ограничений, накладываемых законами термодинамики; это максимальная работа, которую может совершить
система при квазистатическом (бесконечно медленном) переходе из заданного
состояния в состояние равновесия с окружающей средой (эксергия процесса
положительна), или же минимальная работа, которую необходимо затратить
на квазистатический переход системы из состояния равновесия с окружающей
средой в заданное состояние (эксергия процесса отрицательна).
Сравнивая эксергию — характеристику идеального квазистатического процесса — с полученной/затраченной в реальном неравновесном процессе энергией, делают вывод о степени термодинамического совершенства процесса.
Для промышленных установок в качестве окружающей среды обычно
принимают атмосферный воздух. Для установок, работающих на открытом
воздухе, температура которого зависит от времени суток и времени года,
необходимо либо выполнять расчеты для различных периодов, либо брать
какую-то усредненную температуру окружающей среды.
Основополагающая идея эксергетического анализа заключается в использовании при анализе технических систем помимо энергии дополнительного
показателя — эксергии: сравнение фактически совершенной работы с эксергией процесса позволяет судить об эффективности использования энергии.
Чем ближе энергетические показатели реального неравновесного процесса
к эксергии процесса, тем совершеннее процесс и тем сложнее увеличить его
эффективность.
269

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Принято считать, что при выборе основных принципов процесса можно
выявить источники 40 % потерь энергии, при проектировании — еще 40 %. Таким образом, примерно на 80 % потерь на этапе производства воздействовать
уже невозможно. Именно поэтому эксергетический анализ имеет особенно
большое значение на стадиях эскизной проработки и проектирования системы.
Используемые в эксергетическом анализе термины «потеря энергии» и «потеря эксергии» имеют принципиально разное содержание: первый означает
невозможность использования энергии для достижения конкретной цели,
второй — полное исчезновение эксергии, связанное с рассеянием энергии.
Эксергетический КПД — отношение фактически совершенной работы
к ее максимально возможному значению, т. е. к эксергии рассматриваемого
процесса. Если обычный энергетический КПД показывает степень полезного
использования энергии и позволяет сравнивать по этому показателю, например, тепловые машины, то эксергетический КПД характеризует эффективность
использования энергии (термодинамическое совершенство процесса) и отвечает на вопросы о теоретической возможности и практической целесообразности
повышения эффективности тепловой машины: сравнительно небольшому значению энергетического КПД может соответствовать близкое к 100 % значение
эксергетического КПД, когда дальнейшее повышение энергетического КПД
невозможно из-за ограничений, накладываемых законами термодинамики.
Значимое отклонение эксергетического КПД от единицы показывает наличие
принципиально устранимых потерь эксергии, уменьшение которых возможно
при более рациональном проведении процессов и использовании более совершенного оборудования.
Эксергетический КПД применим для анализа совершенства любых термодинамических процессов. Эксергетический КПД равновесных процессов равен 1.
Для описания процесса (как незамкнутого, так и циклического) в открытой
или закрытой системе используют эксергию потока энергии (термическую
эксергию).
В качестве примера вычисления эксергии рассмотрим процесс извлечения
РЗЭ из руды. Здесь стоит отметить, что огромный вклад вносят выбранные
граничные условия, описывающие границы рассматриваемой системы. Действительно, содержание РЗЭ в рудах обычно не превышает 6 % (суммарно по
всем РЗЭ); учитывая, что энергия, затраченная на переработку руды обычно
пропорциональна ее массе, получаем изначально маловыгодную по эксергии
систему. Также следует учесть тот факт, что как при выделении РЗЭ (получение концентрата), так и при разделении на отдельные элементы требуется
тройной избыток реагентов по сравнению со стехиометрически рассчитанным
количеством, плюс на каждом шаге неминуемо присутствуют определенные
потери целевого продукта.
Для рассматриваемого случая в качестве основного граничного условия мы
принимаем за условные 100 % не общее количество руды, а содержащееся в ней
количество РЗЭ. Схематически материальный баланс процесса представлен
на рисунке 112.
270

Фракционная конденсация
Оксиды РЗЭ и тория

Выщелачивание

Вода

TiCl4

TiCl4, примеси
хлоридов Nb,
Ta и др.

Дохлорирование
NbOCl3

Дохлорирование
NbCl5 и TaCl5
ректификацией

Nb(Ta)2O5 · H20

Рис. 112. Диаграмма потоков ресурсов для технологической схемы переработки
лопаритового концентрата способом хлорирования производства РЗЭ

Хлорирование
Остаток
от хлорирования

Плав
хлоридов

Летучие
хлориды

Хлориды
ниобия,
тантала и др.

Брикетирование,
коксование

Хлор Вода

NbOCl3, Nb(Ta)Cl5

Гидролиз

Измельченный
концентрат

Нефтяной
кокс Связующие

Вода

8 • ЭКСЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К АНАЛИЗУ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЗЭ

2.0

Растворение

Шихтование

271

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Эксергетический анализ показывает неочевидные при балансовом подходе
термодинамические резервы повышения эффективности, но при этом требует
расчета эксергии всех участвующих потоков и элементов системы.
Классическая термодинамика под эксергией понимает способность рабочего
тела производить работу. Оценка эффективности с помощью эксергетического
КПД (ηэкс) показывает, какая доля затраченной энергии преобразуется в полезную работу. Однако такая оценка не позволяет судить о том, насколько полно
использована эксергия, т. е. о степени термодинамического совершенства
преобразования энергии в установке.
При этом эксергетический анализ позволяет судить о термодинамическом
совершенстве всей установки и ее частей. В общем случае эксергетический КПД
представляет собой отношение полезно усвоенной эксергии к затраченной,
т. е. характеризует степень необратимости реальных процессов и циклов,
и определяется по формуле:

ηэкс =

Eпол
Eзатр

· 100 =

Eзатр – Eпот
Eзатр

· 100.

где ηэкс — эксергетический КПД, %; Епол — полезно усвоенная эксергия; Езатр —
затраченная эксергия; Епот — потери эксергии.
Условие повышения энергетической эффективности технологического процесса также может быть сформулировано в виде:
dηэкс / dt < 0,
т. е. повышение энергоэффективности происходит при увеличении эксергетического КПД системы.
Несмотря на то что условие повышения энергетической эффективности
при эксергетическом анализе формулируется аналогично тепловому КПД,
результаты эксергетического анализа дают положительные результаты.
Эксергия природного ресурса характеризует максимальную термодинамическую работу, которая может быть получена посредством технической системы при использовании данного ресурса в условиях взаимодействия с окружающей средой. Таким образом, эксергия характеризует природный ресурс
с точки зрения его энергетической ценности. Это, однако, вовсе не означает,
что любой природный ресурс должен рассматриваться только как исходный
материал или источник производства энергии. Так, эксергетическая оценка
ресурсов, используемых в качестве сырья для получения различных веществ
и материалов (например, в химической и металлургической промышленности), необходима в первую очередь для термодинамического исследования
химических процессов переработки этих ресурсов.
Для оценки разрабатываемых ресурсов применяют различные виды эксергии. Если они представляют собой источники тепла (геотермальные ресурсы,
272

2.0

8 • ЭКСЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К АНАЛИЗУ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЗЭ

термоградиенты в океане и т. д.), их можно оценить с помощью термомеханической эксергии или непосредственно с помощью эксергии теплового потока.
Для органического топлива или минерального сырья такой расчет ведется
с помощью химической эксергии (реакционной или концентрационной).
Как следует из определения эксергии природного ресурса, для расчета этой
величины необходимо знать параметры окружающей среды (температуру, давление, химический состав). Поскольку параметры окружающей среды могут
варьировать в зависимости от места и времени, эксергия природного ресурса
должна рассчитываться локально, применительно к условиям прохождения
технологического процесса, в ходе которого этот ресурс используется или перерабатывается. В большинстве случаев изменение параметров окружающей
среды мало влияет на эксергию природного ресурса. Поэтому значения эксергии природного ресурса могут быть табулированы с определенной точностью,
независимо от параметров окружающей среды.
Однако эксергия природных ресурсов зависит от параметров локальной
окружающей среды. В таких случаях уровень отсчета эксергии выбирается
согласно следующему правилу: из всех возможных вариантов (в условиях реального окружения технических систем) конечных состояний, достигаемых
в результате перевода источника эксергии (в данном случае природного ресурса) в состояние равновесия с локальной окружающей средой, за уровень отсчета
принимается то состояние, которое обеспечивает получение максимальной
эксергии.
Непосредственное применение уравнений баланса эксергии для оценки термодинамической эффективности отдельных элементов (блоков) действующих
технологических систем затруднительно в связи со сложностью расчета сла͘ *. В большинстве случаев трудности с расчетом W
͘ *
гаемого полной работы W
можно обойти путем расширения объекта анализа таким образом, чтобы
межсистемные тепловые потоки были исключены из баланса эксергии.
Конечно, при указанном расширении объекта анализа из баланса не могут
быть исключены потоки теплоты, обусловленные тепловым рассеянием от
внешних поверхностей аппарата в окружающую среду. Более того, теплообмен с окружающей средой может являться необходимым элементом технологического процесса (например, при воздушном или водяном охлаждении
аппаратов). Но как в том, так и в другом случае теплота или холод, отданные
окружающей среде, не создают дополнительной работы. Обусловленные теплообменом с внешней средой потери эксергии автоматически будут учитываться
в балансе эксергии диссипативным слагаемым σE.
На основании сказанного интегральные уравнения баланса эксергии практически без снижения общности могут быть записаны в более простом виде:
для систем, которые производят или потребляют работу (электрическую или
механическую):

͘ = Σm
W
͘ j ej + σE;
j
273

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

для многочисленной категории химико-технологических процессов, не сопровождаемых производством или потреблением работы:

Σ m͘ j ej = –σE.
j

К этому необходимо добавить, что тот факт, что мы избавляемся в ито͘ * в интегральных
ге от явного «присутствия» слагаемого полной работы W
уравнениях баланса эксергии, не умаляет значения понятия полной работы
в обосновании физического смысла функции эксергии.
Традиционно эксергетический метод анализа технологических процессов
строится на использовании условных абсолютных значений эксергии, определенных относительно так называемого «мертвого» состояния вещества,
которое характеризуется механическим, тепловым и химическим равновесием
с окружающей средой. Но существует и другая возможность, основанная на выражении всех балансовых уравнений через изменения эксергии материальных
потоков. Уход от использования абсолютных эксергий избавляет от значительной неопределенности и условности в выборе базового набора химических
веществ, символически представляющего окружающую среду, по отношению
к которому исчисляется химическая эксергия материальных потоков. Отметим
также, что введение коэффициентов преобразования эксергии, основанных
на расчете изменений эксергии потоков, освобождает от недоразумений,
возникающих при сравнении разных систем по показателям эффективности,
основанным на абсолютных значениях эксергии, из-за искажающего влияния вклада так называемой «транзитной» эксергии. Приведем в общем виде
коэффициент преобразования эксергии:

͘ +m
ηe = [W
͘ 3(e4 – e3)] / [ m
͘ 1e1 + m
͘ 2e2 – ( m
͘ 1+m
͘ 2)e5].
Здесь mx обозначены питающие массовые потоки (1–3 — вход, 4, 5 — выход),
ex — удельные эксергии соответствующих материальных потоков.
Для процессов, связанных с получением РЗЭ, значения ηe лежат в интервале
35–50 %; таким образом, потери эксергии (–σE) составляют для этого вида технологических систем более половины потенциальной работоспособности. Эти
потери связаны главным образом с неравновесными условиями протекания
химических процессов. Широкий интервал значений ηe обусловлен тем, что
установки разных типов, помимо схемных и конструкционных особенностей,
различаются соотношением потоков.
Незаменимость термодинамического подхода заключается в выявлении
на фундаментальном уровне потенциальных резервов в повышении эффективности использования энергоресурсов. Последовательное углубление
эксергетического анализа конкретного производства путем расчета потерь
эксергии для каждого индивидуального элемента технологической схемы
позволяет определить наиболее «узкие», с позиций энергосбережения, места
274

8 • ЭКСЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К АНАЛИЗУ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЗЭ

схемы и сконцентрировать усилия именно на их устранении. Еще большее
значение процедура эксергетического анализа имеет при синтезе новых технологических схем.
Однако в плане практической оптимизации потребления в промышленном
производстве эксергетический метод не должен абсолютизироваться и противопоставляться экономическому подходу к тому же вопросу. Хотя эксергетический критерий, в отличие от стоимостных показателей, полностью свободен
от влияния рыночной и политической конъюнктуры в ценообразовании, необходимо иметь в виду, что единый энергетический эквивалент основан на
применении гипотетических идеальных устройств и процессов, и реальная
стоимость эксергии разного происхождения различна.

2.0

ПРИМЕНЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Практическое использование РЗЭ началось во второй половине XIX в.
С 1885 г. соединения РЗЭ применяли в производстве газокалильных сеток
или колпачков для осветительных газовых и керосиновых фонарей. Сетки
изготавливали из ThO2 с добавкой 1 % оксида церия. Такая смесь позволяла
достигать максимальной яркости белого свечения.
Длительное время производство газокалильных колпачков и кремней для
зажигалок оставалось практически единственной сферой применения РЗЭ.
Бурный прогресс в этой области начался лишь во второй половине XX столетия в связи с развитием аэрокосмической, электронной, нефтехимической,
атомной и других отраслей промышленности.
Основную массу РЗЭ используют в виде смешанных (природных) соединений в металлургической и нефтехимической отраслях промышленности,
а также при производстве стекла и керамики. Потребление высокочистых
индивидуальных РЗЭ в денежном выражении достигает 30 %, хотя по весу не
превышает 1 % от общего объема потребления РЗЭ.
В последние годы значительно расширяется применение индивидуальных
РЗЭ. Примером может служить использование неодима для легирования
магниевых сплавов, иттрия и европия — для производства красного люминофора для цветного телевидения, гадолиния — для создания магнитных
материалов с особой структурой, самария — для получения сверхмощных
постоянных магнитов и целый ряд других. Только в Японии в последние годы
производство оксида иттрия возросло на 38 % и составило 90 т, в том числе:
60 — в производстве кинескопов для цветного телевидения и люминесцентных
ламп, 17–18 — в производстве оптического стекла, 12–13 — в производстве
стабилизированного диоксида циркония1.

276

Альперина Е. М., Цыганкова Г. В. Современное состояние производства и потребления редкоземельных металлов и их соединений // Цветные металлы. 1983. № 1.
С. 108–111.

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЗЭ

В металлургии
Использование РЗЭ в металлургии основано на их высоком химическом
сродстве к кислороду, сере, азоту и водороду, примеси которых ухудшают
свойства сталей, сплавов и цветных металлов. При взаимодействии РЗЭ с этими элементами происходит очистка расплава за счет образования прочных
тугоплавких соединений, что вызывает в свою очередь резкое повышение
механических свойств легируемых металлов и сплавов. Теплоты образования
оксидов РЗЭ превышают 1000 кДж/моль, а температуры плавления — 2000° C
против 268 кДж/моль и 1614° C у железа соответственно.
РЗЭ образуют также тугоплавкие соединения с вредными примесями
и устраняют легкоплавкие эвтектические включения, вызывающие красноломкость (фосфор и мышьяк в стали, свинец, олово и висмут в медных сплавах). Температуры плавления мышьяка и эвтектических сплавов систем Fе–Р
и Р–Аs не превышают 1080° C, а соединения этих элементов с РЗЭ плавятся
при температурах, превышающих 2250° C. То же можно сказать и о примесях,
вызывающих красноломкость медных сплавов, — свинце, олове и висмуте.
Температуры плавления этих металлов и их эвтектических сплавов с медью
ниже 450° C. Интерметаллические соединения РЗЭ с висмутом, свинцом и оловом плавятся при температурах выше 1000° C.
РЗЭ обладают также модифицирующим действием. Измельчение кристаллов металла достигается при введении незначительных количеств РЗЭ. Сюда
же относится изменение формы графита из пластинчатой в шаровидную в высокопрочных чугунах. Добавки лантаноидов улучшают структуру и свойства
поверхностной оксидной планки, способствуют повышению жаростойкости
сплавов на основе железа, никеля и хрома, упрочняют сплавы за счет легирования твердого раствора или образования новых соединений.
Успешному применению РЗЭ в металлургии способствуют также невысокое
давление насыщенного пара при температуре плавления чугунов и сталей,
высокие температуры кипения и плотность, близкая к плотности железа. Сочетание этих факторов позволяет вводить лантаноиды в различные тугоплавкие
металлы значительно проще по сравнению с такими известными модификаторами, как кальций и магний.
Таким образом, РЗЭ используют для получения высокопрочных чугунов,
улучшения свойств низколегированных, коррозионностойких и других сортов
сталей, увеличения жаропрочности магниевых и алюминиевых сплавов, а также для улучшения свойств целого ряда других металлов и сплавов. По объему
потребления РЗЭ металлургия занимает ведущее место.
Огромное значение для современной техники имеет высокопрочный чугун,
в котором содержащийся графит находится в шаровидной форме, в отличие
от обычного чугуна, где графит присутствует в виде пластин. Более высокие
277

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

механические свойства высокопрочного чугуна2 делают возможной замену
стальных деталей чугунными литыми. При этом значительно сокращаются
трудовые затраты на механическую обработку, достигается экономия металла,
особенно стального проката, снижается стоимость изделий. Для модифицирования чугуна в основном используют мишметалл или различные лигатуры
на его основе.
Добавки РЗЭ вызывают также повышение стойкости чугуна к коррозионно-эрозионному изнашиванию и трению скольжения. Так, введение РЗЭ вызывает увеличение эрозионной стойкости хромистого чугуна до 0,67 против
0,16 у чугуна без добавок РЗЭ (за единицу приведена стойкость стали 12Х18Н9Т).
Износостойкость модифицированного чугуна возрастает более чем в 50 раз.
В последние годы значительно возросло использование иттрия в качестве
легирующего элемента3. Иттриевый чугун имеет лучшую жидкотекучесть,
большую стойкость к истиранию, поскольку иттрий не только глобуляризует
включения графита, но и упрочняет металлическую основу, однако его стоимость более высокая по сравнению с чугуном, модифицированным церием
и магнием. Иттрием можно легировать в более широких пределах, чем церием,
так как его добавки не вызывают отбеливания чугуна. Чугун с добавками иттрия сохраняет свои свойства при многократных переплавах. Высокие механические и литейные свойства иттриевого чугуна позволяют изготовлять из него
наиболее ответственные детали — поршневые кольца и гильзы цилиндров для
двигателей внутреннего сгорания, шарикообкатные диски для шарикоподшипников и т. д. В настоящее время налажен промышленный выпуск специального
сорта иттриевого мишметалла4.
Значительный рост потребления РЗЭ в металлургии обусловлен внедрением
в производство высокопрочных низколегированных сталей для автомобилестроения, а также для трубопроводов большого диаметра. Для этих целей разработана марка стали, содержащей 0,1 % Nb и 0,05 % РЗЭ. Добавки РЗЭ снижают
порог хладноломкости этой стали на 25–30° C.
Модифицирование редкоземельными металлами литых сталей оказывает
значительное влияние на повышение механических свойств, особенно характеристик пластичности и вязкости, что делает возможным изготовление из
них деталей, работающих в условиях больших нагрузок, низких температур
и абразивного износа. Наиболее эффективным модификатором в этом случае
является металлический иттрий.
Добавки РЗЭ резко повышают коррозионную стойкость, пластичность,
жаропрочность и жаростойкость коррозионностойких и жаропрочных деформируемых сталей. Например, модифицирование жаростойкой стали 0,05 % Y
на ~40 % повышает стойкость контейнеров, работающих при 1150° C.5
2
3
4
5

278

Бабро Ю. Г. Легированные чугуны. М. : Металлургия, 1976.
Аникин А. А. Иттриевый чугун. М. : Машиностроение, 1976.
Кухтин М. В., Лапин В. В., Захаров В. Н. // МиТО. 1977. № 12. С. 2–5.
Парфенов Л. И., Волчок И. П., Люндовский Ю. И. // Цветная металлургия. 1979. № 1. С. 21–23.

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Широкое применение магниевых сплавов обусловлено рядом факторов, важнейшими из которых являются удачное сочетание ценных конструкционных
и технологических свойств и значительные сырьевые ресурсы. В качестве основных легирующих добавок в магниевых сплавах нашли применение марганец,
кремний, литий, цирконий и торий. Использование РЗЭ для легирования магния
связано с созданием сплавов, характеризующихся высокими прочностными
свойствами при повышенных температурах. Первоначально для этих целей
использовали мишметалл. Позднее были установлены различия во влиянии на
механические свойства магния отдельных РЗЭ, причем с увеличением порядкового номера РЗЭ прочностные свойства повышаются. Это объясняется, по-видимому, тем, что с увеличением порядкового номера растворимость РЗЭ (за
исключением Еu и Yb) в твердом магнии возрастает, а соединения, находящиеся
в равновесии с магниевым раствором, имеют более высокие температуры плавления6. В некоторых случаях РЗЭ вводят в магниевые сплавы не только с целью
повышения их прочности, но также для улучшения пластичности, литейных
свойств, устойчивости против окисления на воздухе при нагревах и т. д.
Наиболее низкий уровень прочностных характеристик с учетом работы при
повышенных температурах достигается в сплавах, содержащих мишметалл или
церий и лантан. Однако эти сплавы являются наиболее дешевыми.
Более высокий уровень прочностных характеристик и более высокие рабочие температуры достигаются в сплавах, в которых основной легирующей
добавкой является неодим. Основным преимуществом магниевых сплавов,
содержащих неодим, являются высокие прочностные свойства при 200–250° C.
В настоящее время в мировой практике используется большое количество деформируемых и литейных магниевых сплавов, содержащих РЗЭ, в том числе
иттрий, добавки которого позволяют получать сплавы, по своим характеристикам превосходящие свойства сплавов с использованием других элементов,
в частности радиоактивного тория7.
В последние годы разрабатываются магниевые сплавы, содержащие более
тяжелые РЗЭ, в первую очередь гадолиний и диспрозий, и имеющие еще более
высокие механические свойства, особенно при температурах выше 300° C.
Легирование РЗЭ алюминиевых сплавов изучено значительно меньше, чем
магниевых8. Наибольшее практическое значение для легирования литейных
сплавов типа силумин приобрел церий. Добавки церия повышают жаропрочность и улучшают жидкотекучесть сплавов системы Аl–Si. В этой связи во
многих странах вновь обращено внимание на применение заэвтектических
алюмокремниевых сплавов для производства блоков двигателей внутреннего
6
7
8

Рохпин Л. Л. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы. М. : Наука,
1980.
Zwilling G. High purity gadolinium by electrorefining in fused salts — II. Electrocrystallization
in the LiF BaF2 GdF3 mixture // Electгochimica Acta. 1981. Vol. 26, Iss. 5. Р. 643–647.
Zwilling G., Gschneidner (Jr.) K. A. Fused salt electrorefining of gadolinium, an evaluation of
three electrolytes // Journal of the Less Common Metals. 1978. Vol. 60, Iss. 2. Р. 221–230.
279

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

сгорания методом литья под давлением. В этой области силумины могут конкурировать по стоимости и эффективности с ковкими чугунами. Установлено,
что введение 1 % мишметалла в сплав Аl — 22 % Si позволяет получить размер
зерна, как у сплава Аl — 17 % Si без добавки мишметалла. Силумины с добавками мишметалла имеют низкий коэффициент теплового расширения, хорошую
износостойкость и удовлетворительную обрабатываемость.
В последнее время в различных странах разработаны так называемые цералюмины. Эти сплавы имеют хорошие свойства при повышенных температурах
и исключительное сопротивление усталости. Добавки церия также значительно
повышают прочность алюминия технической чистоты при сохранении высоких значений электропроводности. Коррозионная стойкость при этом также
повышается.
Легирование РЗЭ медных сплавов способствует повышению их жаропрочности при незначительном снижении электропроводности9.
Добавки мишметалла в свинецсодержащие латуни и бронзы значительно
повышают их механические свойства за счет образования тугоплавкого интерметаллического соединения. Добавки РЗЭ и, в частности, иттрия значительно
повышают устойчивость против окисления жаропрочных сплавов на основе хрома, кобальта и никеля. Примером этого класса сплавов является сплав МЕLСО-14,
содержащий, %: Сr — 28,7, Ni — 10,7, W — 7,4, Та — 3,1, Мn — 0,3, Нf — 0,15,
Y — 0,18, С — 0,40, остальное — Со, в котором иттрий предотвращает образование
окалины и способствует образованию плотной защитной оксидной пленки типа
шпинели МnСr2О4, обладающей высокими адгезионными свойствами.
Применение мишметалла оказалось чрезвычайно эффективным в производстве сплавов с высоким омическим сопротивлением. Добавки до 0,05 %
ММ полностью в сплав Ni – 20 % Сr увеличивают срок его службы с одной до
10 000 часов
Легирование РЗЭ сплавов на основе титана, циркония, гафния, ниобия
и тантала также приводит к улучшению свойств этих материалов. Так, добавки
1 % La увеличивают пластичность титанового сплава при –196° C на 100 %.
В последнее время появились сообщения об использовании оксидов РЗЭ
в качестве дисперсноупрочняющих добавок. Например, легирование сплава
на основе тантала марки МА-6000 (Ni — 15, Мо — 4, W — 4,5, Аl — 2,5, Тi — 2)
приводит к росту временного сопротивления при температурах ~1090° C.10

В катализе
Длительное время нефтеперерабатывающая и нефтехимическая отрасли
промышленности практически не использовали РЗЭ. В 1960-х гг. это положение
9

280

Brničevlć N., Djordjević C. Co-ordination complexes of niobium and tantalum. XI. Crystalline
malato complexes of niobium (V) // Journal of the Less Common Metals. 1971. Vol. 23, Iss. 1.
Р. 61–65.
Carlson О. N., Schmidt E. A., Peterson D. T. Purification of rare metals by electrotransport //
Journal of the Less Common Metals. 1975. Vol. 39, No. 2. Р. 277–286.

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

коренным образом изменилось, когда впервые началось применение РЗЭ для
крекинга нефти. В настоящее время металлы этой группы широко используют
в катализе, особенно для крекинга нефтяного сырья и превращений углеводородов, алкилирования и деалкилирования, изомеризации, дегидрирования
и дегидроциклизации парафинов и многих других процессов11. Катализаторы
с РЗЭ играют также важную роль в решении проблемы очистки выхлопных
газов автомобилей.
В течение многих лет в процессе каталитического крекинга нефти использовали алюмокремниевые катализаторы. В начале 1960-х гг. они были заменены
молекулярными ситами на натриевой и кальциевой основах. Это позволило
значительно увеличить производительность установок и выход высокооктановых бензинов. Одним из основных недостатков цеолитовых катализаторов
натриевой, а также кальциевой формы является их достаточно быстрая отравляемость12. Эта трудность была преодолена с разработкой катализаторов,
в которых ионы натрия замещены РЗЭ.
Шариковые цеолитовые катализаторы с РЗЭ обладают высокой термической
стабильностью. При крекинге нефти выход высокооктановых сортов бензина
увеличивается на 60 % по сравнению с другими катализаторами13. Эксплуатация катализаторов с РЗЭ отличается также высокой стабильностью по выходу
бензина и низким выходам кокса и легких газов (водорода, углеводородов
метанового ряда и др.).
При производстве шарикового катализатора РЗЭ используют в виде концентрированных нитратных растворов. Термическая стабильность катализаторов с использованием отдельных РЗЭ несколько различается. Наивысшая
достигается с неодимом, однако она всего на 8 % эффективнее катализатора
на природной смеси РЗЭ цериевой группы.
Перспективно использование соединений РЗЭ в качестве антидетонаторов
вместо тетраэтилсвинца — токсичного вещества, поступающего в атмосферу
с выхлопными газами автомобильных двигателей. В США в качестве антидетонатора предложено соединение церия. Помимо хороших антидетонационных
свойств оно оказалось весьма перспективным в отношении уменьшения содержания токсичных веществ в выхлопных газах. По-видимому, это соединение
обладает также каталитическими свойствами, которые обеспечивают разложение токсичных веществ. Разработаны также катализаторы на основе лантана,
обеспечивающие эффективную очистку выхлопных газов от оксидов азота
и углерода. По своим каталитическим свойствам они не уступают платиновым
катализаторам. Конструкция каталитического автомобильного нейтрализатора
изображена на рисунке 113.
11
12
13

Альперина Е. М., Цыганкова Г. В. Современное состояние производства и потребления
редкоземельных металлов и их соединений. С. 108–111, 229.
Бабро Ю. Г. Легированные чугуны.
Аникин А. А. Иттриевый чугун.
281

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

3
2

Рис. 113. Каталитический нейтрализатор автомобильных выхлопных газов:
1, 4 — фланцы; 2 — керамический сплошной элемент; 3 — корпус

Керамический сплошной элемент 2 катализатора заключен в корпус 3, который с помощью фланцев 1 и 4 соединяется с остальными элементами системы
выпуска выхлопных газов автомобиля. Широко применяемая для изготовления
корпусов нейтрализаторов коррозионностойкая сталь уступает место сплавам,
специально разработанным для этих устройств. Эти сплавы обеспечивают
коррозионную стойкость к воздействию конденсатов, содержащихся в отработанных газах. Их характеризует хорошая формуемость и свариваемость,
а также незначительное тепловое расширение, что обеспечивает минимальные
напряжения при нагреве. Сплошной керамический элемент катализатора может заменяться ячеистым металлическим, несущим катализатор. Этот элемент
изготовляют из сплава «Facralloy», содержащего иттрий14. Сплав отличается
хорошей теплопроводностью, большой пропускной способностью и высокой
надежностью при изготовлении, сборке и эксплуатации.
Обезвреживание выхлопных газов является, по-видимому, не единственной областью применения катализаторов в автомобиле. Так, фирма «Джонсон
Маттэй керамикал» — старейший производитель различной редкоземельной
продукции — разработала каталитическую систему зажигания рабочей смеси
в двигателе внутреннего сгорания15. Использование каталитической системы
вместо свечей зажигания или воспламенения от сжатия позволяет улучшить
топливную экономичность, уменьшить шум и токсичность выхлопных газов
автомобильных двигателей внутреннего сгорания.
14
15

282

Кухтин М. В., Лапин В. В., Захаров В. Н. // МиТО.
Парфенов Л. И., Волчок И. П., Люндовский Ю. И. // Цветная металлургия.

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

В технологии силикатов и керамики
Широкое применение РЗЭ в стекольной и керамической отраслях промышленности основано на целом комплексе физико-химических свойств этих
элементов и их соединений, прежде всего большой термической прочности,
твердости и высокой температуре плавления оксидов РЗЭ, окислительных
свойствах некоторых из них, например, диоксида церия, высокой абсорбционной способности в разных частях спектра и ряде других. Спектр поглощения
РЗЭ обусловлен энергией перехода электронов на экранированную 4 f-орбиту
и в отличие от спектров переходных элементов до известной степени не зависит от ионной среды. Вследствие этого растворы многих соединений РЗЭ
характеризуются строго определенными полосами поглощения в разных частях
спектра и имеют различную окраску.
В настоящее время в стекольной промышленности РЗЭ используют для
окраски и обесцвечивания стекол. Стеклам специального назначения РЗЭ
придает способность к пропусканию инфракрасных лучей, поглощению ультрафиолетовых, стойкость против различного рода излучений. Разработан
специальный состав стекла с 10 % оксида гадолиния для поглощения нейтронов.
Оксиды лантана используют в оптических стеклах, обладающих высокими
показателями преломления и низкой дисперсией. Неслучайно одна из популярных кинокамер носит название этого элемента.
РЗЭ и в первую очередь иттрий применяют для изготовления огнеупоров
и других изделий на основе диоксида циркония, а также для получения искусственных драгоценных камней.
Особое место занимают оксиды РЗЭ в полировке стекла. Использование
диоксида церия для полировки оптических деталей было начато в США еще
в 1941 г. Диоксид церия полирует стекло быстрее (в 2–3 раза) и лучше, чем
крокус. Вначале полагали, что полирующей способностью обладает только церий. Позднее было установлено, что природная смесь оксидов РЗЭ цериевой
группы обладает близкими свойствами. Для обеспечения соответствующей
кристаллической структуры она должна содержать не менее 40 % Се. Такая
смесь получила название «полирит». В настоящее время полирит, а также
СеО широко используют при полировке линз очков и линз фотокамер и оптических инструментов, различного типа полудрагоценных камней, мрамора,
зеркальных стекол и т. п. Налажено промышленное производство полирующих порошков различных марок, например, Сеrох и Ораline французской
фирмы «Рон Пулзн», которая является крупнейшим производителем этих
материалов.
На обесцвечивание стекла расходуют значительное количество РЗЭ. Обесцвечивание заключается в окислении FeO до Fe2O3, поскольку оксид железа (III)
обладает значительно меньшими красящими свойствами, чем оксид железа (II).
Для нейтрализации зеленовато-желтого цвета, вызванного Fe2O3, в стекло вводят 0,02 % неодима или эрбия, так как эти элементы характеризуются сильной
283

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

абсорбционной полосой в желтой части спектра, которая снимает окраску,
вызванную наличием Fe2O3, без абсорбции других цветов. Такая технология
дает возможность получать блестящее и прозрачное стекло. Применение
РЗЭ для осветления стекол позволило отказаться от введения триоксида
мышьяка, который является сильнодействующим ядовитым веществом.
Отличительной особенностью стекол, обесцвеченных РЗЭ, является отсутствие в них видимых цветовых оттенков, что особенно важно для хрусталя
и зеркальных стекол.
Стекла, окрашенные лантаноидами, отличаются стойкими разнообразными и яркими цветами, блестящей поверхностью. Для этих целей используют
неодим, празеодим, церий и эрбий, а также их смеси. Стекла, окрашенные
неодимом, имеют приятный фиолетовый цвет. Их отличительной особенностью является высокая прозрачность, так как спектр поглощения неодима
очень узок. Для окраски добавляют до 2,5 % Nd. Стекла, окрашенные празеодимом, характеризуются блестящим светло-зеленым цветом. При введении
эрбия стекло приобретает характерный яркий розовый цвет, отличающийся
прозрачностью и блеском. Спектр поглощения эрбия имеет очень узкий пик,
расположенный в зеленой области спектра.
Современная техника нуждается в широком ассортименте огнеупорных
материалов. Одним из самых перспективных является диоксид циркония,
поскольку его теплопроводность ниже, чем у любого из известных тугоплавких оксидов. Изделия из ZrO2 отличают малая пористость и мелкодисперсная
структура. Однако использование чистого ZrO2 ограничивается наличием полиморфных превращений. Для стабилизации ZrO2 используют специальные
добавки — тугоплавкие оксиды, близкие по ионному радиусу к оксиду циркония и образующие с ним твердые растворы. Наиболее распространенными стабилизаторами являются оксиды кальция и магния, добавляемые в количестве
10–15 % (мол.). Однако твердые растворы на этой основе склонны к распаду
при длительном воздействии повышенных температур (1000–1400° C), диоксид
циркония при этом дестабилизируется. Оксид иттрия образует с диоксидом
циркония стабильные твердые растворы флюоритового типа. Циркониевая
керамика, стабилизированная иттрием, выдерживает температуры до 2200° C.
Помимо высоких огнеупорных свойств диоксид циркония, стабилизированный Y2O3, отличает также хорошая электропроводность при высоких
температурах, поэтому этот материал широко используют в качестве твердого
электролита и для изготовления устойчивых в окислительной среде нагревателей. Источники тока с твердым электролитом получают в настоящее время
значительное развитие. Одним из важнейших преимуществ является очень
длительный срок годности. Электролитические элементы с электролитом из
стабилизированного оксидом иттрия ZrO2 используют также как кислородные насосы для удаления последнего из газовой фазы16. Электропроводность
керамики из стабилизированного диоксида циркония зависит от парциаль16

284

Дриц М. Е., Каданер Э. С. // Физико-химия редких металлов. М. : Наука, 1972. С. 162–171.

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

ного давления кислорода, что позволяет использовать ее в качестве датчиков
содержания кислорода в различных средах17.
Количество оксида иттрия, необходимое для стабилизации и придания
необходимых свойств диоксиду циркония, колеблется в широких пределах
в зависимости от назначения изделий. В среднем оно составляет около
10 % (мол.).
Вызывает интерес использование оксида иттрия для производства корунда,
а также композитов, керамики из Al2O3 и ZrO2.
Многие соединения РЗЭ, имея высокие температуры плавления, устойчивы
к расплавленным металлам и перспективны для изготовления огнеупоров.
Помимо оксидов к числу таких соединений в первую очередь относятся сульфиды и гексабориды. Эти соединения можно использовать для изготовления
огнеупоров, работающих при 2000° C и выше.

В производстве люминофоров
Люминофоры применяют в различных областях народного хозяйства. Наиболее широко их используют в люминесцентных лампах — самых экономичных
источниках света. Светоотдача люминесцентных ламп достигает 80 лм/Вт,
а у ламп накаливания — максимум 25 лм/Вт. Мировой выпуск ламп достигает
примерно 1 млрд в год. Для обеспечения производства такого количества ламп
необходимо ~10 тыс. т люминофоров18.
Вторая по масштабу область применения люминофоров — экраны. Люминофоры используют в экранах осциллографических и радиолокационных трубок и электронно-оптических преобразователей (приборов ночного видения)
и рентгеновских экранах, для визуализации инфракрасного излучения, а также
для изготовления светящихся красок.
Люминесцентные составы на основе РЗЭ отличает насыщенный цвет
излучения, узкий спектральный максимум и короткое экспоненциальное
затухание19.
В качестве фотолюминофоров РЗЭ используют в люминесцентных лампах
высокого давления. В отличие от ртутного разряда при низком давлении разряд
при высоком давлении сопровождается значительным излучением в видимой
области спектра, поэтому роль люминофора в данном случае сводится в основном к исправлению цветности, дополняя спектр излучением в красной
области. Для этих целей широкое применение получил ортованадат и фосфатованадат иттрия, активированные европием. Обладая интенсивным красным
свечением, ванадаты обеспечивают высокую долю излучения ламп в красной
области спектра.
17
18
19

Бочвар Н. Р., Лысова Е. В. // Редкие металлы в цветных сплавах. М. : Наука, 1975. С. 12–16.
Неорганические люминофоры / O. Н. Казанкин, Л. Я. Марковский, И. А. Миронов
и др. Л. : Химия, 1975.
Котляров Р. В., Козлов Ф. Н., Никонов В. Н. и др. // Редкоземельные металлы, сплавы
и соединения. М. : Наука, 1973. С. 286–289.
285

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Введение РЗЭ и ванадия в фосфатные люминофоры позволило синтезировать новые составы на основе кальцин и цинка. Люминофоры данного
класса используют в лампах низкого и высокого давления типа ДРЛ. При
этом светоотдача ламп повышается примерно на 10 %, светопередача также
улучшается.
Большое значение имеют так называемые антистоксовские люминофоры,
для которых длина волны возбуждающего излучения больше длины волны люминесценции. Такие люминофоры служат для преобразования инфракрасного
излучения в видимое в светодиодах главным образом на основе арсенида галлия, спектр излучения которого близок к спектру возбуждения подобных люминофоров. Разработаны светодиоды с красным, зеленым и голубым свечением.
Антистоксовские люминофоры получают на основе фторидов, оксисульфидов,
оксихлоридов и различных оксидных смесей РЗЭ. Например, для светодиода
с голубым свечением используют фторид РЗЭ состава Y0‚64 : Yb0‚35 : Tm0‚01 : F3,
а для красного свечения — Y0‚74 : Yb0‚25 : Er0‚01 : OCl.
В качестве катодолюминофоров РЗЭ получили широкое распространение
для получения красной компоненты в цветных электронно-лучевых трубках.
К этому классу люминофоров относят в первую очередь Y : VO4 : Eu, а также
Y2O3 : Eu; Y2O2S : Eu; Y2O2S : Eu : Tb; Gd2O3 : Eu.
Ванадат иттрия, активированный европием, отличает большая чистота
цвета, хороший выход люминесценции и повышенная светоотдача. Люминофоры Y2O3 : Eu и Gd2O3 : Eu обладают наиболее высокой светоотдачей, однако
их излучение является более оранжевым. При использовании люминофора
Y2O3 · S · Eu вместо YVO4 · Eu яркость свечения в белом свете увеличивается по
меньшей мере на 35–40 %, при этом улучшается цветопередача.
Также соединения РЗЭ используются в качестве рентгенолюминофоров,
применяемых в экранах для медицинских диагностических целей и в промышленных установках для дефектоскопии. К ним относятся оксисульфиды РЗЭ
(La, Gd, Y, Lu), активированные тербием, LaOBr : Tb, BaFCl : Eu2+ и др.20

Для постоянных магнитов и магнитострикторов
Создание нового класса постоянных магнитов из сплавов РЗЭ с кобальтом
стало выдающимся событием конца 1960-х гг. Ранее основными магнитотвердыми материалами были сплавы Fе–Ni–Со–Аl, ферриты бария и стронция,
а также сплавы Рt–Со. Самариево-кобальтовые магниты превосходят используемые ранее магнитные материалы в 2–4 раза по значению магнитной энергии
на единицу объема и в 5–10 раз по значению коэрцитивной силы.

286

Stevels A. L. N., Pingalt F. On the Use of X-Ray Screens in Mammography // Journal of
The Electrochemical Society. 1977. Vol. 124, № 9. Р. 1400–1404; Rabatin I. G. Industrial
Applications of Rare Earth Elements // ACS (American Chemical Society) Symposium Series.
1981. Vol. 164. Р. 203–212.

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Магнитные свойства самариево-кобальтовых и других материалов21:
Свойство

SmCo5

Fe–Ni–Co–Al

BaFe12O19

Nd–Fe–B

Магнитная энергия, кДж/м3

199

277

Остаточная индукция, Тл

1,0

1,18

0,4

—

Коэрцитивная сила, МА/м

0,95

0,08

0,16

—

Для производства постоянных магнитов могут быть пригодны практически
все соединения типа LnCo5, легких лантаноидов, однако из этой группы сразу
выделилось соединение SmСо5. Порошок этого сплава, полученный обычными
методами измельчения, обладает большой коэрцитивной силой, которая на
порошках других соединений LnСо5 была значительно меньше. Разработанный
фирмой «Филипс резерч лабораторис» метод гидростатического прессования
порошка с одновременной ориентацией частиц в магнитном поле и последующим спеканием позволил получить первые магниты из сплава SmСо5
с энергией до 160 кДж/м3.
В настоящее время из всех промышленно выпускаемых магнитов РЗЭ–кобальт большая часть приходится на магниты из сплава SmСо5. Однако, учитывая
дефицитность самария и то обстоятельство, что разные области применения
требуют различного сочетания магнитных свойств, ведутся разработки магнитных материалов с частичной заменой самария индивидуальными РЗЭ или их
естественными смесями (мишметаллом). Частичная замена самария празеодимом повышает намагниченность насыщения, но понижает термостабильность.
Замена части самария церием приводит к понижению остаточной индукции
и коэрцитивной силы, небольшие добавки тяжелых РЗЭ также понижают намагниченность насыщения, но значительно повышают термостабильность.
Наметилась тенденция к более широкому использованию сплавов Sm2Со17. Эти
соединения содержат 25 % Sm вместо 36 % в SmСо5 и имеют более высокий теоретический предел магнитной энергии. Разработаны и выпускаются также магниты промежуточного состава Sm(CO, Me)7–8, где Мe — железо, медь или их сплав.
Все более широкое применение находят магнитопласты и магнитоэласты
с наполнителями из порошков SmСо5 и Sm2Со17. Магниты с полимерными
связками производят либо в виде жестких изделий, либо в виде гибких листов
с термопластиком или резиной в качестве связки. Их магнитная энергия составляет от 3 до 80 кДж/м3. Уникальные свойства магнитных материалов нового
класса позволили значительно расширить области использования постоянных
магнитов в направлении миниатюризации существующих изделий, а также
с целью создания технических устройств нового типа. Применение сплавов
РЗЭ–Со весьма перспективно, когда требуется сочетание максимальной
плотности энергии с минимальными размерами и весом: при изготовлении
21

Glasgon Т. // Мaterials Engineering. 1981. Vol. 93, № 4. Р. 40.
287

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

электронных часов, подшипников нового типа (без трения), микродвигателей,
динамиков для стереосистем, управляемых снарядов и космической аппаратуры. Использование магнитов РЗЭ–Со для СВЧ генераторов позволило в 15 раз
уменьшить их объем и массу.
Диспрозий и тербий обладают сильной магнитострикцией, на 1–2 порядка
больше, чем в металлах группы железа. Удлинение составляет несколько миллиметров на метр длины образца. Такая магнитострикция получила название
гигантской магнитострикции. Впервые это явление было обнаружено советскими исследователями на поликристаллических образцах тербия и диспрозия22.
Интерметаллические соединения этих металлов с железом состава LaFe2 также
обладают сильной магнитострикцией. Преимуществом таких соединений является то, что этими свойствами они обладают при комнатных температурах.
Магнитострикторы используют для конструирования приборов, позволяющих
с помощью магнитного поля безынерционно управлять различными сканирующими и контактными приборами, получения ультразвука, вибробурения,
в дефектоскопии23.

В электронно-вычислительных машинах и квантовых генераторах
Монокристаллы оксидов РЗЭ с оксидами некоторых других элементов
(галлия, алюминия и др.), получившие название материалов гранатовой
структуры, приобретают все большее значение в современной технике.
Наиболее совершенные ЭВМ имеют запоминающие устройства на цилиндрических магнитных доменах (ЦМД). Важными преимуществами этой
системы запоминающих устройств являются чрезвычайно малые габариты
(плотность записи информации достигает 105–107 бит/см2), высокая надежность и стойкость к радиации. Редкоземельные ферриты-гранаты, а также
ортоферриты считаются лучшими материалами для генерирования ЦМД.
Эпитаксиальные пленки гранатов с ЦМД выращивают на немагнитных монокристаллических подложках из галлий-гадолиниевых гранатов Gd3Ga5O12.
Галлий-гадолиниевые гранаты обладают наиболее высоким совершенством
и воспроизводимостью свойств при достаточно больших геометрических
размерах. В настоящее время налажен промышленный выпуск галлий-гадолиниевых монокристаллов массой 10 кг с плотностью дислокаций 1 см–2
и диаметром около 80 мм.24
Железо-иттриевые гранаты используют в твердотельных лазерах, среди
которых наряду с рубиновыми лазерами и лазерами на неодимовом стекле
главную роль играют лазеры на алюмоиттриевом гранате. На алюмоиттриевом
гранате, легированном неодимом, в частности, создан один из первых лазеров,
22
23
24

288

Редкие земли в катализе. М. : Наука, 1972.
Gyrshgorn J. // Journal of Metals. 1970. Vol. 22, № 10. Р. 40–43.
Мирский Я. В., Дрогочинский А. З., Брещенко Е. М. и др. // Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. М. : Наука, 1973. С. 327.

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

работающих при комнатной температуре. РЗЭ, в первую очередь неодим,
успешно используют во всех типах лазеров в качестве основы или активных
добавок, что обусловлено энергией перехода на незаполненную экранированную 4 f оболочку. Поэтому спектр поглощения этих элементов характеризуется
очень узкими линиями. Ферромагнитные свойства железо-иттриевого граната,
а также незначительные потери в нем на токи Фуко делают этот материал
особенно ценным для высокочастотной техники. Из него изготавливают
эффективные фильтры для отбора микроволн или их настройки.

В осветительной технике
В начале 20-х гг. XX в. фториды редкоземельных элементов стали вводить
в состав фитилей угольных электродов дуговых ламп и прожекторов. Добавки РЗЭ значительно повышают интенсивность света и улучшают световой
спектр. В настоящее время для этой цели расходуют значительное количество
редкоземельных элементов.
В последние годы для наружного и внутреннего освещения широкое распространение получили газоразрядные лампы, несмотря на более сложную
конструкцию по сравнению с лампами накаливания. От последних их выгодно
отличает значительно более высокий коэффициент полезного действия, срок
службы, стабильность светоотдачи. В 1966 г. впервые была описана дуговая
лампа высокой интенсивности, в которой излучающим веществом является
амальгама натрия. Спектр излучения этой лампы мало отличается от солнечного. В процессе работы лампы натрий может взаимодействовать с веществами,
находящимися внутри горелки, или с материалом самой трубки, изготовленной
из окиси алюминия. Процесс взаимодействия облегчается в присутствии кислорода. Для предотвращения образования алюмината натрия в лампе размещают
геттер, его основная задача — поглощать газообразные примеси, в первую
очередь кислород. Лучшим геттером является иттрий, который в виде порошка
размещается в ниобиевом штангеле. Важным преимуществом иттрия является малое давление насыщенного пара в условиях работы лампы и высокая
скорость поглощения кислорода.
Вторым типом газоразрядных ламп, в которых нашли промышленное
использование РЗЭ, являются люминесцентные лампы, зажигание которых
производится с помощью специальных устройств — стартеров тлеющего разряда. Важной деталью этих устройств является активатор, в значительной степени определяющий срок службы лампы (в первую очередь число включений
и рабочее напряжение). Главным техническим требованием, предъявляемым
к материалу активатора, является низкая работа выхода (порядка 3 эВ), а также
температура плавления порядка 1000° C.
Лучшим материалом активатора является металлический самарий. Использование этого элемента позволило повысить срок службы стартеров с 6000,
предусмотренных ГОСТ, до 38 000 ч.
289

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

ПОТРЕБЛЕНИЕ РЗЭ В НАШИ ДНИ
В настоящее время потребление редкоземельной продукции в мире неуклонно растет. В конце первой декады XXI в. оно составляло в пересчете на
оксиды 120–125 тыс. т/год. За период с 2015 по 2021 г. показатели выросли
более чем вдвое, достигнув 280 тыс. т/год. Самостоятельный интерес представляет анализ структуры потребления редких земель, отражающий тенденции развития отдельных отраслей промышленности. Если в мире в 2010 г.
примерно в равных долях, около 20 %, редкие земли распределялись между
производителями всех типов катализаторов, стекольным производством,
металлургами и производителями магнитов, то через пять лет при практически сохранившихся долях в катализаторах и магнитах выросло потребление
в производстве и обработке стекла и заметно упало в металлургии.
После 2015 г. при сохранившейся доле в производстве катализаторов для
автомобилестроения и нефтепереработки, а также в металлургии сократилось
потребление редкоземельных оксидов (РЗО) в стекольной промышленности
и стало быстро нарастать потребление Pr, Nd, Tb и Dy в производстве магнитных материалов. Если в 2015 г. они составляли в сумме 21 % по объему,
в 2019 г. — 38 % по объему и 91 % по стоимости, то увеличение всего за один год
сделало их долю еще более заметной — соответственно 42 и 93 %, т. е. наблюдается двукратный рост объема потребления за последние шесть лет. Главные
сферы использования редкоземельных магнитов — генераторы электроэнергии
и электродвигатели самого широкого спектра применения, от микромоторов
до мощных тяговых двигателей. При этом постоянные магниты, используемые
в разных типах электродвигателей, включая электромобили, имеют состав,
близкий к 31 % Nd — 4,5 % Dy — 2 % Co — 61,5 % Fe — 1 % B (мас. %).
В основе явления лежит общее изменение взгляда на мировую энергетику,
появление так называемой «зеленой повестки» и обязательств, возникающих
у стран — подписантов Парижского соглашения. И хотя вызванный этим
ажиотаж носит во многом явно спекулятивный характер, невозможно отрицать
и существование рационального зерна в проблеме производства и потребления энергии. Наблюдаемое резкое увеличение производства постоянных
магнитов на основе РЗЭ способствует решению трех задач одновременно:
электротранспорт делает городской воздух чище, ветрогенераторы увеличивают долю возобновляемой энергии, электродвигатели с постоянными
магнитами снижают энергопотребление, будучи на 15 % более эффективными
в сравнении с традиционными.
Существующая сбалансированность мирового рынка РЗЭ по определяющему производство магнитов неодиму вызывает перепроизводство лантана
и особенно церия, превалирующих в большинстве видов добываемого сегодня
сырья. Дальнейшее развитие событий видится следующим образом25:

290

Rare Earth Magnet Market Outlook to 2035. Adamas Intelligence. 2022. Apr. 20.

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

1) рынок «магнитных» РЗЭ утроится к 2035 г., в предположении среднегодового роста потребления в 8,3 % ожидается темп роста цен в тот же
период в интервале 3,2–3,7 %;
2) годовой дефицит NdFeB магнитов в 2035 г. ожидается в размере
206 000 т;
3) дефицит оксидов Nd и Pr на рынке в 2035 г. ожидается в размере 68 000 т,
диспрозий уже дефицитен, при этом растут объемы неиспользуемого
лантана и особенно церия.
В отличие от мировых тенденций, структура потребления РЗЭ в нашей
стране не сильно отличается от прошлых лет. Сравнение нынешнего распределения по секторам потребления с распределением в период 2010–2015 гг.
показывает достаточно устойчивый его характер. Основные потребители
10 лет назад — производство катализаторов, стекла и металлургия — в сумме
составляли 92 %. В настоящее время на них приходится 87 %. Не изменился
и общий объем потребления — около 1 тыс. т, иногда несколько больше, но
не выше 1500 т/год, хотя государственной программой «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности» (2013 г.) предусматривалось
создание в РФ к 2020 г. полного цикла производства индивидуальных соединений, металлов и их сплавов с выпуском около 20 тыс. т/год редкоземельной
продукции согласно базовому сценарию. Нынешние обстоятельства диктуют
необходимость выхода из сложившейся ситуации, и на преодоление нашей
задержки с развитием высокотехнологичных отраслей промышленности направлен целый ряд программ.
Согласно актуализированной версии дорожной карты развития высокотехнологичной области «Технологии новых материалов и веществ» в части продуктового направления «Редкие и редкоземельные материалы», в 2023–2025 гг.
в РФ должно быть произведено 2660 т РЗО, в 2030 г. — 7340,2 т. До конца
нынешнего десятилетия дорожная карта предполагает удовлетворение наших
амбиций за счет создания новых производств на базе многолетних отходов
фосфогипса (ФГ) и продукции действующего производства по переработке
лопаритового концентрата Ловозерского ГОК. При ее реализации ожидаемые
нужды производителей катализаторов и керамики, стекольной и металлургической промышленности наряду с атомной энергетикой будут удовлетворяться
за счет отечественного сырья уже начиная с 2026 г. Также, если производителей
магнитов устроит предлагаемая сырьевиками пропорция Pr : Nd = 2 : 7, будут
получены необходимые им для выполнения собственных программ 900 т оксида дидима. Что касается Dy (Tb), то требуемый показатель 100 т не достигается
не только в период 2026–2028 гг., но и в 2029 г., дефицит составляет более
половины требуемого количества. Поскольку тербий и диспрозий в составе
магнитных сплавов существенно расширяют температурный диапазон эксплуатации оборудования, их роль становится критической для широкого ряда
общегражданских и военных применений.
Обеспеченность РЗЭ является одним из важных факторов, определяющих уровень научно-технологического прогресса государств, стремящихся
291

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

к лидерству на мировом рынке высоких технологий26. Благодаря своим уникальным свойствам данные металлы стали неотъемлемыми составляющими
современных технологий в области авиастроения, робототехники, электроники, атомного энергетического комплекса, цифровой индустрии, «зеленой»
энергетики и многих других.
Однако, несмотря на безусловную значимость редкоземельных металлов
для экономики развитых стран мира, далеко не все государства могут самостоятельно обеспечить потребности в необходимых РЗЭ, что обусловлено не
только ситуацией, сформировавшейся на глобальном рынке, но и особенностями создания и развития редкоземельных промышленных комплексов,
связанными с высокими геологическими, технологическими, экономическими
и экологическими рисками.
Несмотря на значительный ресурсный потенциал, в России сохраняется
высокая степень импортозависимости от поставок редкоземельных металлов27.
Для формирования представлений о возможностях развития отечественной
редкоземельной отрасли целесообразно обратиться к опыту зарубежных
стран в области создания РЗЭ-комплексов, рассмотреть реализуемые модели, используемые методы, формы и механизмы развития таких комплексов
с целью достижения ресурсной обеспеченности требуемыми компонентами
и наращивания экспортного потенциала.
По данным Zion Market Research, ежегодный темп роста глобального рынка
редкоземельных металлов составляет 6–8 %, а вся готовая продукция на основе
РЗЭ оценивается в 1,5–2,0 трлн дол., что фактически соответствует 10–12 %
объемов всей мировой торговли28.
Мировой спрос на РЗЭ непрерывно возрастает, что связано со стремительным расширением областей применения данных элементов в высокотехнологичных отраслях промышленности. Главным драйвером считается сектор
«зеленой» энергетики, прогрессивное развитие которого связано с принятием
новых инициатив в области экологической безопасности, трансформацией
мирового энергетического сектора и утверждением в 2016 г. условий Парижского соглашения, регламентирующего необходимость снижения углекислого
газа в атмосфере.
Как уже было отмечено, главным монополистом мировой редкоземельной
отрасли был и остается Китай. При этом в целом ряде стран редкоземельные металлы были отнесены к «критическим» и «стратегическим» видам
26

292

Global Rare Earth Metals Market Will Reach USD 14.43 Billion By 2025: Zion Market Research.
2019. URL: https://www.globenewswire.com/newsrelease/2019/04/16/1804623/0/en/GlobalRare-Earth-Metals-Market-Will-Reach-USD-14-43-Billion-By-2025-Zion-Market-Research.
html (accessed: 16.03.2023).
Сергеев И. Б., Пономаренко Т. В. Стимулы создания конкурентоспособной редкоземельной промышленности в России в условиях глобальной конкуренции // Записки Горного
института. 2015. Т. 211. С. 104–115.
Global Rare Earth Metals Market Will Reach USD 14.43 Billion By 2025: Zion Market Research.
2019.

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

минерального сырья. Согласно трактовке ЕС, критические виды минерального сырья — это ресурсы, имеющие не только стратегическую значимость
для экономики, но и обладающие высоким уровнем риска цепочки поставок,
под которым понимается вероятность того, что отдельные виды минерального сырья по различным причинам станут недоступными29. Отнесение РЗЭ
к стратегическим видам минерального сырья связано с их использованием при
создании приборов, конструкций, технологий и техники в сфере военной промышленности. Соответственно можно констатировать, что отсутствие доступа
к требуемым РЗЭ может оказать отрицательное воздействие на экономическую
безопасность развитых государств мира.
Приоритеты государственной политики России также нацелены на форсированное развитие отечественной РЗЭ-промышленности для обеспечения
устойчивости функционирования высокотехнологичных отраслей национальной промышленности, что обозначено в Проекте «Стратегии развития
отрасли редких и редкоземельных металлов Российской Федерации на период
до 2035 года»30. Страна, наряду с Китаем, Австралией и США, имеет доступ
к значительной ресурсной базе РЗЭ, однако доля России в структуре мирового
производства металлов не превышает 2 %31.
Формируемые сегодня тенденции позволяют сделать вывод о том, что
в среднесрочной перспективе глобальный рынок редкоземельных металлов
продолжит развиваться быстрыми темпами, несмотря на то что сама структура
рынка может претерпеть изменения ввиду усиления конкурентной борьбы,
направленной на смещение позиции главного монополиста мировой отрасли.
Нестабильное положение рынка РЗЭ и стремительный рост спроса на данные виды металлов открывают широкие возможности для развития редкоземельных промышленных комплексов за пределами Китая. Изучение опыта
зарубежных стран может стать основой для принятия стратегии и выбора
действенных механизмов развития таких комплексов в России.
Особое внимание уделяется разработке технологий рециклинга, нацеленных на извлечение редкоземельных компонентов из утилизируемых изделий, но несмотря на наличие технологий, рециклинг позволяет производить
лишь небольшие объемы продукции, недостаточные для удовлетворения
растущего спроса.
Очевидно, что дефицит редкоземельных металлов может оказать влияние на устойчивость и динамику развития высокотехнологичных отраслей
29

30
31

Communication from the commission to the European parliament, the council, the European
economic and social committee and the committee of the regions on the 2017 list of Critical
Raw Materials for the EU [Electronic resource] // European Commission. Brussels. 2017. URL:
https://eur-lex.europa.eu/legalcontent/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX:52017DC0490&from=EN
(accessed: 16.03.2023).
Проект «Стратегии развития промышленности редких и редкоземельных металлов
Российской Федерации на период до 2035 года» // СПС Гарант.
U. S. Geological Survey. 2020. Mineral commodity summaries. URL: https://pubs.er.usgs.gov/
publication/mcs2020 (accessed: 16.03.2023).
293

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

промышленности, в связи с этим страны, не имеющие доступа к ресурсам,
вынуждены искать альтернативные варианты обеспечения экономики требуемыми РЗЭ, особенно в условиях имеющихся геополитических угроз.
Россия, как уже было отмечено, обладает существенным ресурсным потенциалом и, по данным 2019 г., занимает четвертое место в мире по объемам
учтенных запасов РЗЭ. Но реализуемые в России механизмы нацелены только
на up-stream сегмент — добычу и первичное получение концентратов. Так, были
введены льготы по налогу на добычу полезных ископаемых (НДПИ), финансируется проведение геолого-разведочных работ. Однако отсутствие производств по
выпуску продукции с более высокой добавленной стоимостью в существенной
мере ограничивает возможности России как в плане обеспечения собственных
потребностей в РЗЭ, так и в рамках наращивания экспортного потенциала.
Единственным источником получения редкоземельных компонентов в России остается Ловозерское месторождение. Запуск прочих потенциально перспективных проектов (освоение Африкандского, Томторского, Селигдарского
месторождений), согласно данным Министерства промышленности и торговли
РФ, планируется не ранее 2025 г.32
Основные механизмы, используемые государствами для поддержки и развития РЗЭ-отрасли, включают в себя финансирование научно-исследовательских работ, стимулирование проведения геолого-разведочных работ. Важно
отметить, что реализуемые странами, имеющими доступ к ресурсам, меры
направлены как на поддержание сектора добычи, так и на стимулирование
развития стадий более высокого передела готовой продукции. Это объясняется тем, что продукция up-stream сегмента фактически не востребована на
современном рынке высоких технологий. Концентраты имеют ограниченную
область использования и нуждаются в дальнейшей переработке, ввиду чего для
устойчивого развития редкоземельных промышленных комплексов очевидна
необходимость применения системного подхода, хорошим примером реализации которого является Китай.
В целом можно сделать вывод о том, что для России как для страны, имеющей доступ к сырьевым ресурсам, целесообразно реализовывать на практике
модель, предотвращающую фрагментальный характер развития отрасли РЗЭ.
И на первых этапах возможно рассмотрение допуска иностранных инвесторов
к финансированию реализуемых редкоземельных проектов.

Производство и потребление РЗЭ в России
В России добычу руд с РЗЭ осуществляют в Мурманской области. Едва ли
не единственным значимым источником РЗЭ до сих пор является Ловозерское месторождение (1,12 % РЗЭ в руде). На одноименном ГОК производят
32

294

Минпромторг РФ : официальный сайт. URL: https://gisp.gov.ru/new_user/ (дата обращения: 16.03.2023); Проект «Стратегии развития промышленности редких и редкоземельных металлов Российской Федерации на период до 2035 года».

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

лопаритовый концентрат, перерабатываемый по хлорной технологии на
Соликамском магниевом заводе (СМЗ) с получением коллективного концентрата карбонатов РЗЭ. При производственной мощности 3600 т в год РЗЭ
в пересчете на оксиды в 2018 г. объем производства составил 2595,7 т РЗЭ, из
них 2549,8 т отправлено на экспорт. Остальное количество коллективного концентрата СМЗ было переработано подмосковной компанией ООО «Лаборатория
инновационных технологий» (ГК «Скайград») на автоматизированном каскаде
центробежных экстракторов собственной конструкции. Опытно-промышленное производство мощностью 140 т в год было запущено в 2018 г. в г. Королеве.
Компания производит оксид и карбонат церия, оксиды лантана, неодима, раствор лантана, карбонат среднетяжелых РЗЭ, металлические неодим и самарий.
Компания планирует реализовать проект по выделению РЗЭ из фосфогипса
(до 50 тыс. т на начальном этапе и далее до 300 тыс. т в год по сырью), а также
создать разделительное производство в г. Пересвете с объемом переработки
до 2000 т по сырью в год с получением, наряду с легкими РЗЭ, оксида иттрия
и оксидов среднетяжелых РЗЭ — самария, гадолиния, европия и диспрозия.
Небольшое количество (до 70 т) коллективного концентрата СМЗ периодически
перерабатывается на Чепецком механическом заводе с получением концентрата оксидов РЗЭ и полирующих порошков. Там же на опытно-промышленной
установке отрабатывается азотнокислая технология переработки лопаритового
концентрата.
Месторождения апатит-нефелиновых руд (0,24–0,42 % РЗЭ) разрабатывают
с получением апатитовых концентратов и далее — фосфорных удобрений. Редкоземельные металлы при этом почти не извлекают. Они в значительной степени остаются в фосфогипсе — крупнотоннажном отходе производства, а также
частично концентрируются в получаемой фосфорной кислоте и удобрениях.
Таким образом, ежегодно с неперерабатываемым сырьем в России теряется
количество РЗЭ, сопоставимое с половиной мировой добычи (122 тыс. т). Лишь
в 2016 г. ПАО «Акрон» запустило производство мощностью до 200 т в год по выделению РЗЭ из апатитового концентрата месторождения Олений Ручей. Среди
выпускаемой продукции — оксиды лантана, церия, дидима (смесь неодима
и празеодима) и неодима, карбонаты лантана, церия и дидима, концентраты
карбонатов РЗЭ, легких РЗЭ, среднетяжелых РЗЭ, азотнокислый раствор РЗЭ.
Созданная в ОАО «Фосагро-Череповец» установка по извлечению из экстракционной фосфорной кислоты и групповому выделению РЗЭ мощностью 12 т в год
в настоящее время законсервирована. В 2016 г. ОАО «Уралхим» запускало
пилотную установку по извлечению РЗЭ из фосфогипса.
До недавних пор основным производителем соединений и лигатур со
скандием был Гидрометаллургический завод (ООО «Интермикс Мет», г. Лермонтов). На нем в 2013 г. организована опытная установка для получения
скандиевого концентрата на предприятии АО «Далур» (Урановый холдинг
«Атомредметзолото»). Для этого был реализован проект попутного извлечения
скандия из продуктивных растворов уранодобывающего предприятия. Тот
же Гидрометаллургический завод на ПАО «ВСМПО-АВИСМА» в 2015 г. создал
295

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

производственную установку извлечения скандия из отходов производства
тетрахлорида титана. На самом ООО «Интермикс Мет» из полученных концентратов производили Sc2O3 , ScF3, ScCl3, Al–Sc-лигатуру и металлический
скандий. В конце 2017 г. завод был остановлен, через год снова запущен.
В настоящее время завод сменил собственников, проходит реорганизацию,
перспективы производства скандия на нем неопределенные. Проект на АО
«Далур» развивается отдельно. С 2017 г. на опытно-промышленной установке
начато производство оксида скандия. В 2016 г. на Уральском алюминиевом
заводе запущен опытный участок и получена опытная партия 99 % Sc2O3 из
красных шламов. Из-за проблем с реализацией продукции в 2018 г. проект
был заморожен. Планы реализации проекта китайской компании Shewu
Technology Group Corp. переработки красных шламов с извлечением Sc2O3 на
Богословском алюминиевом заводе, а также проекта переработки отходов
производства диоксида титана «Крымского титана» с получением скандия
не были реализованы. Объем импортных поставок Sc2O3 и Y2O3 составляет
около 15 т.
При запасах РЗЭ около 20 % мировых Россия добывает и перерабатывает
всего около 1 %. Зарубежные источники оценивают долю запасов России
между 10 и 13,6 %. На рисунке 114 представлен баланс производства и потребления РЗЭ в России в 2018 г., при его составлении обобщены перечисленные данные. Основная часть производимых в России РЗЭ представлена
коллективным концентратом карбонатов РЗЭ. Всего 5,6 % производимых РЗЭ
разделяют с получением соединений индивидуальных «легких» РЗЭ, при этом
соединения «тяжелых» РЗЭ не производят, т. е. недавно созданные мощности
по разделению РЗЭ (около 350 т в год) загружены лишь наполовину. До 95 %
производимых в России РЗЭ отправляют за рубеж, где проводят разделение.
В результате импорта Россия ежегодно получает около 1000 т оксидов РЗЭ
(разделенных и частично разделенных) и около 100 т РЗЭ в год в виде металлов
и сплавов. Можно констатировать, что в России слабо развито производство
продукции с РЗЭ глубокой степени переработки, экспортируется полуфабрикат,
а импортируется переработанная продукция, в том числе разделенные РЗЭ.
По расчетам авторов, ежегодно для получения компонентов электроники,
катализаторов нефтепереработки, постоянных магнитов, стекла, оптических
компонентов, полировальных порошков, огнеупорной керамики, лигатур
и модификаторов Россия потребляет 1230 т РЗЭ в год. В составе аналогичной
импортной продукции ежегодно поставляется еще около 2000 т РЗЭ.
Сравним эти данные с показателями мировых лидеров отрасли РЗЭ.
В 1990 г. СССР производил 8500 т РЗЭ в продукции при экспорте 14 %, из них
20–25 % индивидуальных РЗЭ, а потребление внутри страны не превышало
6000 т. В 1990 г. США добывали 22 713 т, импортировали 4990 т смеси РЗЭ,
151 т оксидов РЗЭ, 1363 т металлических РЗЭ, 199 т Sc и Y, 93 т ферроцерия,
экспортировали 1730 т соединений церия, 241 т Sc и Y, 18 т ферроцерия, видимое потребление — 30 000 т, а всего в мире тогда производили 53 000 т РЗЭ.
В 2008 г. США потребляли 20 663 т РЗЭ, Япония — 34 330 т, страны ЕС — 23 013 т.
296

Технологические
растворы с РЗЭ

Импорт
~ 70 т

Экспорт
< 0,1 т

Компоненты электроники, катализаторы,
постоянные магниты, оптическое стекло,
керамика, лигатура и модификаторы
1230 т

Экспорт
< 0,1 т

Импорт
86 т

Экспорт
~0т
Импорт
~ 2000 т

Сплавы с РЗЭ

Экспорт
~ 0,1 т

Импорт
0,8 т

Металлические РЗЭ
(Sc, Y, Gd–Lu)
< 0,1 т

Соединения
разделенных РЗЭ
(Sc, Y, Gd–Lu)
0,7–0,9 т

Импорт
23 т

Металлические РЗЭ
(La, Ce–Eu)
0т

Импорт
~ 896 т

Соединения
разделенных РЗЭ
(La, Ce–Eu)
152 т

Экспорт
5т

Рис. 114. Баланс производства и потребления РЗЭ в 2018 г.
(в прямоугольниках указан объем производства, все данные приведены в пересчете на оксиды РЗЭ)

Импорт
2т

Концентрат
неразделенных РЗЭ
87 т

Концентрат
апатитовый
121 800 т

Руда апатитнефелитовая

Отходы производства
(фосфогипс), удобрения
~ 121 700 т

Коллективный
концентрат
карбонатов РЗЭ
2596 т

Концентрат
лопаритовый
2675 т

Экспорт
2550 т

Руда
лопаритовая

Зарубежные
источники РЗЭ

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

2.0

297

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

В 2009 г. потребление РЗЭ в Китае составило 70 тыс. т. В США в 2019 г. потребили 13 000 т РЗЭ, 600 т оксида иттрия. Япония потребила 20 175 т РЗЭ в 2016 г.,
а Китай — около 60 % всего мирового производства. Как видно, снижение потребления РЗЭ характерно не только для России. Это свидетельствует о том,
что Китай развивает не только добычу и производство РЗЭ, но и производство
товаров потребления с РЗЭ. Например, доля китайских заводов, в том числе
зарубежных, в производстве неодимовых магнитов достигает 80 %.
Таким образом, проблема РЗЭ заключается не в отсутствии сырья или
технологий его переработки, а в организации сбыта отечественной продукции
с РЗЭ на отечественном рынке (импортозамещение), в недостаточном объеме
мощностей по разделению РЗЭ, низком уровне потребления РЗЭ, отсутствии
или слабом развитии производств, выпускающих потребительскую продукцию
с РЗЭ.
Без решения этих вопросов, учитывая монополизацию мирового рынка китайской продукцией, не имеет смысла наращивание мощностей по добыче РЗЭ
из руд (Томторское, Зашихинское, Катугинское, Ловозерское месторождения
и др.). Все эти проекты в настоящее время актуальны только с точки зрения
обеспечения ниобием отечественной черной металлургии. При нынешнем состоянии производства в России максимальное потребление РЗЭ внутри страны
может достигать 3200 т в год при условии импортозамещения соответствующих
товаров с РЗЭ. В то же время это все равно в несколько раз меньше потребления
РЗЭ, которое было в нашей стране 30 лет назад.

Применение РЗЭ в металлургии
Одной из значимых сфер применения РЗЭ является металлургия. По данным, металлургия в общемировом потреблении РЗЭ в 2016 г. занимала 19 %
и находилась на втором месте после постоянных магнитов (22,5 %). В США
доля металлургии в конечном потреблении РЗЭ меняется: в 2016 г. — 15 %,
в 2019 г. — 5 %. В Европейском союзе в 2010 г. металлургия потребила 12 % РЗЭ.
В России металлургией потребляется всего 120 т РЗЭ, т. е. 10 % общего объема.
Распределение РЗЭ по направлениям металлургии России в 2018–2019 гг. показано на рисунке 115. Подавляющее количество РЗЭ (86 %) находит применение
в черной металлургии. Добавки РЗЭ используют в производстве чугуна для
повышения его качества (модификации структуры, очистки от вредных примесей). Добавки 0,02 % церия позволяют получать высокопрочный чугун, близкий
по своим свойствам к мягкой низкоуглеродистой стали. Такой вид чугуна на
20–25 % дешевле стальных отливок и в 3–4 раза дешевле стальных поковок.
Иттриевый чугун (0,1 % Y) имеет повышенную в четыре раза износостойкость
по сравнению с серым чугуном. Доля чугуна в потреблении РЗЭ в металлургии
составляет около 50 %. Еще 36 % идет на производство стали в качестве добавки
для ее раскисления, дегазации и десульфурации.
298

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

чугун

50,0 % (мас.)

сталь

36,0 % (мас.)

сплавы магния

4,6 % (мас.)

сплавы Al–Sc

2,7 % (мас.)

сплавы никеля

0,6 % (мас.)

сплавы для магнитов 2,8 % (мас.)
прочие сплавы

3,3 % (мас.)

Рис. 115. Структура потребления РЗЭ в металлургии России

Остальное количество РЗЭ потребляется в производстве цветных металлов. Для получения магниевых сплавов используют неодим и иттрий. Такие
сплавы обладают высокой жаропрочностью, имеют усиленное сопротивление
ползучести, более высокую коррозионную стойкость, хорошие технологические и литейные свойства по сравнению с обычными. Их применяют в авиации и космонавтике. Сплавы алюминия с 0,2 % скандия обладают хорошей
свариваемостью, высокими механическими характеристиками. Поэтому их
применяют в узлах конструкций космического и авиационного назначения.
Небольшое количество РЗЭ применяют в производстве жаропрочных сплавов
на никелевой основе, выдерживающих воздействие агрессивных сред и высокой температуры. Кроме этого, РЗЭ применяют для легирования титановых
сплавов, алюминиевых сплавов электротехнической отрасли, сплавов на основе
меди, прецезионных и других сплавов.
Похожая иерархия потребления в металлургии Европы и мира: чугун, высокопрочная низколегированная сталь (для автомобильной промышленности),
нержавеющая высоколегированная сталь, специальные микролегированные
стали и суперсплавы, магниевые сплавы, сплавы алюминия. Структура потребления по элементам в металлургии в мире выглядит следующим образом: 52 %
Ce; 26 % La; 17 % Nd; 4 % Pr, в России — церий и лантан составляют около 90 %.

Применение РЗЭ для производства чугуна и стали
Редкоземельные металлы при высокой плотности (6,76 г/см3 для церия)
и температуре кипения (3200° C для церия) имеют относительно низкую температуру плавления (804° C для церия), а также неограниченную растворимость
в расплаве железа и сравнительно низкое давление паров.
299

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Это позволяет им длительное время сохраняться в расплаве. При введении
в чугун и сталь РЗЭ взаимодействуют с растворенными в них газообразующими элементами (H, N, C, O, S), As, P и цветными металлами (Pb, Sb, Bi, Sn).
Редкоземельные металлы оказывают влияние на поверхностное натяжение
жидкого металла, способствуя уменьшению адсорбции вредных примесей при
кристаллизации стали, повышая чистоту границ зерен и пластичность металла. Однако низкая растворимость РЗЭ в твердом железе при большой концентрации может привести к их выделению по границам зерен в виде эвтектики
с температурой плавления ниже температуры прокатки. Редкоземельные
металлы обладают модифицирующим действием, способствуя измельчению
кристаллов металла, влияют на структуру, морфологию и распределение
включений и примесей в стали.
Чаще всего РЗЭ применяют в литейном производстве машиностроительных,
механоремонтных, трубопрокатных, металлургических и цехах автомобильного и железнодорожного транспорта для обработки чугуна и стали. Модифицирование чугуна РЗЭ (3–5 кг/т) позволяет получать в его структуре шаровидную
форму графита, улучшая его служебные свойства. Модифицирование церием
способствует повышению прочности, твердости и износостойкости за счет
измельчения карбидов. Добавление лигатур, содержащих Y, La, Ce в количестве 0,3–0,5 %, приводит к перерождению структуры чугуна с преобладанием
изолированных мелких карбидных включений. Повышается износостойкость,
улучшается обрабатываемость режущим инструментом.
Для стали оптимальное содержание РЗЭ составляет 0,02–0,05 %, а количество присаживаемых РЗЭ — от 0,5 до 3,0 кг/т. В результате микролегирования
достигается улучшение технологических и служебных свойств стали (горячая пластичность, свариваемость, жаропрочность, адгезия к шлаку, форма
неметаллических включений, структурная неоднородность, механические
свойства). Для анализа структуры потребления по видам стали использованы
данные, полученные ЦНИИчермет им. И. П. Бардина от двух российских предприятий черной металлургии за 2017–2019 гг. Первое предприятие (рис. 116)
специализируется на массовом производстве стали. Объем производства
стали на нем превышает 10 млн т в год, из них только 31 тыс. т с добавкой
РЗЭ. Наиболее массовой сталью с РЗЭ является сталь для трубной заготовки,
на втором месте — рельсовая сталь.
Второе предприятие (рис. 117) специализируется на производстве штампованной продукции. Объем производства стали на нем составляет 0,2 млн т
в год, из них только в 2 тыс. т стали добавляют РЗЭ. Таким образом, доля стали,
производимая с добавкой РЗЭ, не превышает 1 % общего производства. Среди
специальных сталей по потреблению для них РЗЭ выделяются высокопрочные
конструкционные (0,005–0,050 % Ce, 0,015–0,030 % Y, 0,05 % La), коррозионностойкие, нержавеющие (0,01–0,08 % Ce, 0,05 % Y), стали для изготовления
коррозионностойкой трубной заготовки (0,03 % Ce), а также жаропрочные стали
(0,01–0,20 % Ce).
300

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

сталь для трубной заготовки

76,8 % (мас.)

коррозионностойкие нержавеющие стали 1,0 % (мас.)
конструкционные, сварные,
износостойкие стали
рельсовые стали

9,4 % (мас.)
12,8 % (мас.)

Рис. 116. Структура потребления РЗЭ для массового производства стали

конструкционные, высокопрочные

27,8 % (мас.)

коррозионностойкие, нержавеющие

26,1 % (мас.)

мартенситно-стареющие стали

2,9 % (мас.)

прецезионные

0,8 % (мас.)

стали для сварки и наплавки

1,5 % (мас.)

сталь жаропрочная высоколегированная 3,3 % (мас.)
жаропрочные на никелевой основе
стали для отливок
для изготовления корозионностойкой
трубной заготовки

10,7 % (мас.)
1,5 % (мас.)
25,4 % (мас.)

Рис. 117. Структура потребления РЗЭ на предприятии специальных сталей

Отдельно следует остановиться на скандии. Введение микродобавок
скандия снижает содержание N, C, O, P, S в сталях 01Х18Т и 05Х18Н10Т, положительно влияет на структуру и свойства. Cкандий, являясь поверхностноактивным элементом по отношению к Fe–Cr–Ni расплавам, оказывает на
них комплексное воздействие — рафинирующее, модифицирующее и легирующее. Добавки скандия способствуют замедлению роста зерна в сталях
при нагреве, повышают их высокотемпературную пластичность и коррозионную стойкость, а также стойкость сталей ферритного класса против
«475-градусной» хрупкости. В настоящее время в России промышленные
сплавы на основе железа с добавками скандия не производятся. Применение
в качестве легирующей добавки скандия металличекого или запрессованной
301

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

смеси чистых металлов затруднено из-за его высокой стоимости. В связи
с этим в ЦНИИчермет им. И. П. Бардина прорабатывается вопрос получения скандийсодержащих лигатур на основе железа и никеля с достаточно
низкой температурой плавления и растворения в жидкой стали. До сих пор
распространенной формой добавок РЗЭ в чугун и сталь остаются сплавы,
полученные путем электролиза (мишметалл, ферроцерий, ферроцерий
с магнием ФЦМ-5). Мишметалл представляет собой сплав легких РЗЭ в их
природном соотношении, иногда для его производства применяют смесь
оксидов лантана и церия после отделения от них неодима и более тяжелых
РЗЭ. Такие сплавы, как правило, дороже ферросплавов, характеризуются
низким и нестабильным усвоением РЗЭ, пирофорные, требуют герметичной тары при хранении, специальных приемов при измельчении, а также
специальных методов и устройств для ввода в жидкий металл. Их применение оправдано в силу исторически сложившихся обстоятельств (это первые
и наиболее доступные сплавы с РЗЭ), а также для ряда специальных сталей
и сплавов, где строго регламентировано количество примесей, в том числе
железа, например, для жаропрочных сплавов на никелевой основе.
Чистые РЗЭ в виде металлов (иттрий, лантан, церий, неодим) применяют
в производстве специальных сталей и цветных металлов. В них регламентировано содержание отдельных РЗЭ.
Различия в действии индивидуальных РЗЭ на свойства чугуна и стали — до
конца не изученный вопрос. Редкоземельные металлы отличаются по физическим свойствам — плотности, температуре плавления и кипения (скандий,
иттрий, РЗЭ цериевой и иттриевой группы), атомным радиусам. Металлический иттрий и иттриевые лигатуры применяют в производстве чугуна и стали
для изготовления деталей, работающих в условиях больших нагрузок, низких
температур и абразивного износа. Показано более эффективное действие иттрия по сравнению с церием для получения чугуна с шаровидным графитом.
Иттрий и скандий могут применяться в сплавах на основе железа для ядерных реакторов. В них иттрий связывает бор и сосредоточен в объеме зерен,
вследствие чего образующийся из бора гелий не ослабляет границ зерен,
предотвращая охрупчивание. Иттрий используется в сплавах нагревательных
элементов, в суперсплавах, высокотемпературных сверхпроводниках, для
производства износостойких и коррозионностойких режущих инструментов.
В металлургии замечено, что индивидуальные РЗЭ дают более выраженный
эффект по сравнению с коллективными РЗЭ. Так, в отливках из высокопрочного чугуна при использовании металлического лантана получены более
мелкие включения графита, снижена усадка при затвердевании отливок по
сравнению с коллективными РЗЭ. При модифицировании стали иногда также
предпочитают применять церий вместо мишметалла. Сплавы никеля с РЗЭ
(Ni–Ce) применяют для легирования нержавеющей, мартенситно-стареющей,
стали для отливок и др. По данным ЦНИИчермет им. И. П. Бардина, присадка
лигатур на кремниевой основе с самарием или гадолинием в Cr–Ni–Mo стали
302

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

способствует измельчению литой структуры и уменьшению зоны столбчатых
кристаллов, повышает прочностные и пластические свойства стали, значения
ударной вязкости, хладостойкость.
Ферросплавы на кремниевой основе типа ФС30РЗЭ30 получают в электропечах из концентрата РЗЭ с использованием углерода, кремния и алюминия
в качестве восстановителя. С точки зрения затрат — это наиболее экономичные сплавы, пригодные для крупнотоннажного производства. В ЦНИИчермет
им. И. П. Бардина разработаны технологии производства ряда марок и лигатур с РЗЭ, содержащих как индивидуальные РЗЭ, так и их смесь. Данные
технологии характеризуются существенной экономией сырья и энергоресурсов. Такие сплавы лучше усваиваются сталью и стоят дешевле по сравнению
с мишметаллом. Они применяются в производстве чугуна и стали, причем
как в виде сплавов с РЗЭ цериевой группы, так и с РЗЭ иттриевой группы.
Не окисляются при хранении, повышают стабильность свойств конечной
продукции. Содержание РЗЭ составляет 15–30 %. Однако такие ферросплавы
часто неприемлемы для обработки специальных сплавов и стали из-за высокого содержания в них кремния. Отмечено, что 90 % всей литейной стали
выплавляется в электродуговых и индукционных печах с кислой футеровкой. При условии многократного переплава отходов (литников, прибылей)
происходит постепенно увеличение концентрации кремния в сплавах.
Неметаллические включения, богатые кремнием, загрязняют металл и распределяются строчками на границе зерен, снижая служебные характеристики
стали. Ферросплавы на кремниевой основе типа ФС30РЗЭ30 раньше выпускал Ключевский завод ферросплавов (около 130 т в год в пересчете на РЗЭ
в 1970-е гг.). Сегодня их производство и потребление в России значительно
сократилось (не более 10 % всех форм РЗЭ в металлургии). Кроме Ключевского
завода ферросплавов, такие сплавы в России выплавляют ФГУП ЦНИИчермет,
ООО «Спецферросплав», ОАО «НИИМ». Раньше применение сплавов с РЗЭ
ограничивалось несовершенством и сложностью метода их введения в расплав, что приводило к нестабильности свойств металлопродукции. Сегодня
метод модифицирования сплава при разливке в ковш получил широкое распространение в практике металлургических предприятий благодаря развитию
устройств для ввода модификаторов мелких фракций, при этом значительно
снизился их расход.
При внепечной обработке стали раскисление, рафинирование, модифицирование совмещаются с микролегированием и осуществляются в разливочном ковше. Для введения РЗЭ в сталь при этом пользуются одним из
следующих методов: присадка на струю при сливе металла из печи в ковш,
модифицирование в форме, введение модификатора в виде порошковой
проволоки непосредственно в ковш. Наиболее универсальные и эффективные
модификаторы — в плавленой форме. Модификаторы в виде механической
смеси разных компонентов используют в наполнителях порошковой проволоки. Комплексные модификаторы, наряду с РЗЭ, содержат B, Mg, Al, Si, Ca,
303

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Cu, Zr, V и др. Лигатуры и плавленые модификаторы не обладают пирофорным эффектом, усваиваются в 2–3 раза лучше по сравнению с мишметаллом
и чистыми металлами.
Бескремнистые комплексные лигатуры (БКЛ) на никелевой основе, содержащие 5–30 % Al, 5–15 % Ca, 10–30 % РЗЭ, V, Mo, B, Nb, N, кроме литейного
производства (до 3 кг/т) применяют в спецэлектрометаллургии — в электрошлаковом переплаве, литье и обогреве. Они благоприятно влияют на
литейные свойства, структуру и эксплуатационные свойства стали, обладают исключительной раскисляющей и рафинирующей способностью. Такие
сплавы внепечным кальцийтермическим методом выпускают компании АО
«Росредмет», ООО «Комплексные модификаторы». Базовая марка БКЛ (АКЦе)
имеет в составе 20 % РЗЭ, 57 % никеля, 20 % алюминия и 3 % кальция. Помимо
базовой марки БКЛ выпускаются лигатуры, модифицированные ванадием
(АКЦеФ), титаном (АКЦеТ), ниобием (АКЦеБ), титаном и ниобием (АКЦеТБ).
Предлагаемые БКЛ на железной основе — АКЦеЖ и КЦеЖ. Бескремнистые
комплексные лигатуры, одновременно с глубоким раскислением, рафинированием и модифицированием структуры, обеспечивают микролегирование,
что приводит к повышению в 2–3 раза механических и эксплуатационных
характеристик, особенно пластичности, ударной вязкости, хладостойкости,
усталостной прочности. В некоторых случаях ограничения по содержанию
алюминия настолько жесткие, что применение таких БКЛ неприемлемо.
По этой же причине иногда ограничивают применение ферросплавов типа
ФС30РЗЭ30, кальция металлического, полученных с использованием алюминия в качестве восстановителя.
Как правило, производители БКЛ указывают на ограниченность применения и худшие характеристики ферросплавов типа ФС30РЗЭ30 и комплексных
модификаторов с кремнием из-за высокого содержания в них кремния. Однако сегодня наиболее распространены комплексные модификаторы с РЗЭ на
основе ферросилиция с щелочноземельными металлами, а также на основе
силикокальция или кремния с РЗЭ (силициды РЗЭ). Комплексные модификаторы типа Fe–S–Mg–РЗЭ можно получать либо в индукционных печах
путем сплавления магния с ферросилицием и другими компонентами, либо
непосредственно в ферросплавных цехах путем растворения вращающихся
чушек магния в жидком первичном ферросилиции. В России их получают
в индукционных печах. Недостатком технологии получения модификаторов
сплавлением магния с ферросплавами является повторное плавление кремния и ферросилиция. Для получения высокопрочных чугунов с шаровидным
и, особенно, вермикулярным графитом важную роль в составе модификатора
играют РЗЭ. Для обработки чугуна в разливочном ковше применяют модификаторы серии Сферомаг и Сферомакс следующего химического состава:
4,7–7,5 % Mg; 0,3–5,0 % Ca; 0,5–3,2 % РЗЭ; 1,8–3,0 % Ba; 45–55 % Si; <1,5 % Al;
остальное — Fe. Применение аналогичных модификаторов на основе сплавов
с барием и стронцием ограничено в России, в то время как в США такие сплавы
304

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

производят в больших масштабах углетермическим методом в рудовосстановительных печах. Для обработки стали применяют модификаторы серии
Insteel, содержащие 7–12 % РЗЭ, представляющие собой сплавы, например,
SiCaBaРЗЭ, SiCaBaРЗЭAl. Они позволяют повысить коррозионную стойкость
стали для трубной заготовки, эффективно очищать расплав от неметаллических
включений, снизить количество растворенных газов, улучшить технологические свойства изделий, снизить температуру разливки за счет повышения
ее жидкотекучести, что позволяет ослабить развитие горячих термических
трещин. Лигатуры и модификаторы в России производят ООО «НПП Технология», ОАО «НИИМ», ООО «Комплексные модификаторы». С производством
лигатур с РЗЭ для черной металлургии также связаны ООО «НКМ Норд», ООО
«НПО БКЛ», АО «Сибирский химический комбинат».
В мире в металлургии в основном применяют РЗЭ в виде мишметалла
и силицидов РЗЭ типа ФС30РЗЭ30. Однако в литейном производстве Европы и Северной Америки все больше потребляется ферросилиций с магнием
(FeSiMg), содержащий меньшее количество РЗЭ. Редкоземельные металлы
стараются заменять щелочноземельными металлами. Следующие формы
РЗЭ используются в металлургии: чугун и сталь (мишметалл, силициды РЗЭ,
церий), высокопрочная низколегированная сталь (мишметалл и церий),
нержавеющая высоколегированная сталь (Ce, Y), специальные микролегированные стали и суперсплавы (La, Gd, Y, Ce, Nd, Pr), магниевые сплавы (Y, Nd,
Gd, Pr), сплавы алюминия (Y, Ce, La).

Анализ современного состояния потребления РЗЭ
в черной металлургии
Структура потребления РЗЭ по формам выглядит следующим образом:
80–90 % в виде комплексных модификаторов; 10–20 % в виде мишметалла,
чистых РЗЭ, ферросплавов типа ФС30РЗЭ30. Практически все исходные материалы с РЗЭ для металлургии ввозят из-за рубежа (табл. 23). Основную часть
мишметалла, ферросплава с РЗЭ, лантана и церия (около 90 т) потребляют для
получения комплексных модификаторов, остальное используют напрямую
для легирования чугуна, стали и сплавов цветных металлов.
Поскольку в основном находят применение комплексные модификаторы
на кремниевой основе, то вопрос замены мишметалла для их изготовления на
сплавы типа ФС30РЗЭ30 непринципиален с точки зрения металлургии. Проблема заключается в стоимости материалов с РЗЭ: часто ферросплавы с РЗЭ
отечественного производства стоят также, а то и дороже импортного мишметалла. Аналогично и стоимость отечественных концентратов и оксидов РЗЭ
оказывается не ниже стоимости импортных сплавов и металлов с РЗЭ. Из-за
дешевизны и более широкой доступности отечественная металлургия ориентирована на импортный мишметалл, чистые РЗЭ и приготовленные из них
модификаторы. Отечественный рынок РЗЭ небольшой, характеризуется
305

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

множеством пользователей с небольшими объемами потребления разнообразной продукции, производителей мало, они не мотивированы к конкуренции и снижению стоимости своей продукции. Поэтому вопрос расширения
отечественного рынка сырьевых материалов с РЗЭ для металлургии остается
нерешенной актуальной задачей. Очевидно, что и организация многотоннажного производства лигатур с РЗЭ электропечным способом должна привести к снижению их стоимости по сравнению с получением модификаторов
из мишметалла и чистых РЗЭ.
Таблица 23. Импортируемые материалы и области их применения
в металлургии России
Материал

Масса, т

Область применения

Мишметалл, ферроцерий,
Ce—металл

80–85

Сталь, чугун, производство
модификаторов

Ферросплавы типа ФС30РЗЭ30

до 10

Сталь, чугун, производство
модификаторов

Y–металл

0,2

Сталь, магниевые сплавы

La–металл

15,0

Сталь, производство модификаторов

Nd-металл

Магниевые сплавы

Ni–Ce–лигатура

Сталь, никелевые сплавы

Оксиды РЗЭ

Производство лигатур и модификаторов

Потребление РЗЭ в металлургии России существенно возросло за последние
годы. В 1991 г. оно составляло 790 т, в 1998 г. — 13 т. В 2011 г. было импортировано всего 15 т РЗЭ (10 т ферроцерия и 5 т лантана), вместе с тем часть металлов
вырабатывалась на территории России из импортных фторидов РЗЭ (20 т).
По данным Минпромторга России, за 2018 г. потребление РЗЭ в металлургии
составляло 110 т. В 2019 г. объем потребления РЗЭ в металлургии составлял
уже около 120 т, из них чуть более 100 т — в черной металлургии. Несмотря на
значительный рост потребления РЗЭ в металлургии России, объем внутреннего
рынка остается небольшим, он не достиг показателей 1991 г. В России существенно возрос и общий объем потребления РЗЭ, т/год: 1991 г. — 3000, 1998 г. —
480, 2000 г. — 300, 2005 г. — 400, 2010 г. — 600, 2018 г. — 1200, 2019 г. — 1230.
Однако это существенно меньше заявленных 2–3 тыс. т даже по «инерционному
сценарию» развития промышленности РЗЭ в соответствии с государственной
программой «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности на период до 2020 года». Так, прогнозировалось потребление РЗЭ
в госкорпорации «Ростехнологии» на уровне 4 тыс. т в 2020 г., а на втором месте
по потреблению должны были стать предприятия оборонно-промышленного
комплекса (ОПК). Наступил 2020 г.: госкорпорация «Ростехнологии» больше
306

2.0

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

не участвует в Томторском проекте, а потребление РЗЭ предприятиями ОПК,
связанное в первую очередь с металлургией, незначительное.
Потребление РЗЭ в мировой металлургии растет. В 2008 г. для металлургии использовали 11 503 т РЗЭ в пересчете на оксиды в виде ферросплавов,
лигатур, мишметалла и чистых металлов в составе 2990 т La2O3, 5980 т CeO2,
1900 т Nd2O3, 633 т Pr6O11. В 2016 г. потребление РЗЭ в мировой металлургии
составило 30 тыс. т в пересчете на оксиды, из них: Китай — 23 тыс. т, Япония
и страны Юго-Восточной Азии — 3 тыс. т, США — 2 тыс. т, остальные страны —
2 тыс. т. В странах Европейского союза в 2010 г. в металлургии использовано
1000 т РЗЭ. В США в металлургии в 2019 г. потреблялось около 650 т, а судя по
экспорту, производится еще больше чистых РЗЭ и их сплавов (импорт сплавов
РЗЭ в 2019 г. составил 310 т, а чистых металлов РЗЭ — 590 т, объем экспорта
составил 1400 и 100 т соответственно). Для сравнения потребления РЗЭ в металлургии разных стран был учтен объем производства стали и объем потребления
РЗЭ во всей металлургии (табл. 24). Такое сравнение довольно условное и не
учитывает распределение РЗЭ для производства разных сплавов, в том числе
для аккумуляторов. Однако оно характеризует уровень производства таких
марок чугуна и стали, к изготовлению которых предъявляют более жесткие
требования по сравнению с массовой продукцией.
Таблица 24. Условное потребление РЗЭ на тонну стали в странах мира
Страна

Расход РЗЭ на 1 т стали, г

Год

18,43

2016

9,43

2008

Китай

28,45

2016

США

25,45

2016

Япония и страны Юго-Восточной Азии

24,49

2016

Европейский союз

5,79

2010

Россия

1,71

2019

Россия (РСФСР)

8,78

1991

Мир в целом

Это продукция с высокой добавленной стоимостью в металлургии. По
потреблению РЗЭ в металлургии в России наблюдается резкое отставание
не только от мировых лидеров (в 14–17 раз), но и от общемирового уровня
(в 11 раз). Отставание России от мировых лидеров будет еще более фатальным,
если учесть, что суровые климатические условия, высокая интенсивность эксплуатации металлических изделий, сравнительно низкий металлофонд, сложность условий добычи и географического положения месторождений полезных
307

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

ископаемых, длительный срок службы введенного в хозоборот металла должны
приводить к еще более высокой потребности в качественной стали. Удельное
потребление РЗЭ в металлургии в России снизилось в пять раз по сравнению
с 1991 г. Это объясняется снижением объемов производства и большой долей
импорта металлургической продукции с РЗЭ. Доля импорта в потреблении
коррозионностойких, нержавеющих сталей составляет 77,3 %, инструментальных быстрорежущих сталей — почти 100 %, машиностроительных сталей
(мартенситно-стареющих, подшипниковых, пружинных, высокопрочных,
рельсовых) — до 70 % по отдельным видам. Среди товаров потребления с РЗЭ —
режущий инструмент, посуда и изделия из нержавеющей стали чаще во многом импортные. Поэтому, при решении вопроса импортозамещения и роста
производства специальных сталей и сплавов, а также товаров потребления на
их основе следует ожидать роста потребления РЗЭ.
В потреблении РЗЭ для производства высокопрочного чугуна также имеется резерв роста. Например, Россия по потреблению труб из высокопрочного
чугуна отстает от Китая и стран Европы. Единственный завод в России по
производству таких труб — Липецкий металлургический завод «Свободный
сокол» — потребляет всего 27 тыс. т чугуна. В технологически развитых странах
уменьшается доля отливок из стали и серого чугуна, а производство отливок из
чугуна с шаровидной формой графита ежегодно растет на 2–3 %. Они используются не только для производства труб, но и для деталей металлургического
оборудования, станкостроения, в тяжелом, транспортном, сельскохозяйственном машиностроении. В России в период с 2006 по 2012 г. выпуск отливок
из высокопрочного чугуна с шаровидной формой графита вырос на 12 % (до
900 тыс. т), а производство литья в целом сократилось в 4,5 раза с советских
времен, сократилось и число литейных производств с 3500 до 1250 предприятий, ликвидировано десять НИИ литейного производства.
Для решения проблем отрасли РЗЭ в России необходим организационноэкономический механизм, позволяющий реализовывать продукцию отечественной редкоземельной отрасли на внутреннем рынке взамен импортной.
После этого необходимо нарастить мощности по разделению РЗЭ. Ввод новых
мощностей по добыче РЗЭ не имеет смысла без создания новых отраслей
промышленности, ориентированных на их потребление, в том числе в металлургии.
Мировая добыча РЗЭ составляет 210 тыс. т в пересчете на оксиды (2020 г.).
Развиваются некитайские проекты добычи и переработки РЗЭ. Благодаря организации масштабного производства товаров потребления с РЗЭ Китай остается
мировым лидером в отрасли: в добыче и переработке РЗЭ, в производстве
товаров потребления с РЗЭ. Разные источники оценивают долю металлургии
в мировом потреблении РЗЭ от 10 до 20 %.
Объем потребления РЗЭ в России составляет 1230 т, из них 120 т потребляется металлургией. По направлениям металлургии — 86 % потребления РЗЭ
приходится на черную металлургию, из них 50 % идет на чугун и 36 % на сталь.
308

9 • ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Чаще всего РЗЭ применяют в производстве высокопрочного чугуна с шаровидной формой графита. Наиболее массовой сталью с РЗЭ является сталь для
трубной заготовки, на втором месте — рельсовая сталь. Доля стали с РЗЭ не
превышает 1 % суммарного объема ее производства.
В черной металлургии РЗЭ используют в виде их сплавов (мишметалл,
ферроцерий), чистых металлов (лантан, церий, иттрий), силицидов в составе ферросплавов на основе ферросилиция, комплексных модификаторов на
основе кремния и без него.
Практически все исходные материалы с РЗЭ для металлургии России импортируются (мишметалл, ферросплавы и чистые металлы). Вопрос импортозамещения на отечественном рынке сырьевых материалов с РЗЭ для металлургии
остается нерешенной актуальной задачей. Организация многотоннажного производства лигатур с РЗЭ электропечным способом должна привести к снижению их стоимости по сравнению с получением модификаторов из мишметалла
и чистых РЗЭ. Проблема заключается в высокой стоимости продукции с РЗЭ
отечественных предприятий.
Несмотря на существенный рост потребления РЗЭ в металлургии, объем
внутреннего рынка остается небольшим. По потреблению РЗЭ в металлургии
в России наблюдается резкое отставание не только от мировых лидеров, но
и от общемирового уровня. При решении вопроса импортозамещения и роста
потребления высокопрочного чугуна, специальных сталей и сплавов, а также
товаров потребления на их основе следует ожидать роста потребления РЗЭ.
По масштабам применения РЗЭ отечественная металлургия не соответствует
современным требованиям. При выводе отечественной металлургии на мировой уровень развития потребность в РЗЭ может возрасти в 5–10 раз.

2.0

ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ИЗ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ
ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ ИЗ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ

В процессе любой добывающей и производственной деятельности образуются
отходы, которые нарушают равновесные процессы экологических систем и негативно влияют на состояние окружающей среды, что, в свою очередь, приводит
к снижению степени извлечения ценных компонентов исходного сырья.
Отходы принято подразделять на отходы производства и отходы потребления (лом). Отходы потребления мы в контексте промышленности не
рассматриваем, так как этим занимается отдельная отрасль. Под отходами
производства понимают остатки сырья и материалов, образовавшиеся при
производстве продукции и утратившие (полностью или частично) исходные
потребительские свойства. Еще Д. И. Менделеев говорил, что «в химии нет
отходов и отбросов, а есть сырье, не нашедшее своего хозяина». Поэтому говоря
об отходах производства, их можно разделить на две группы: вторичные ресурсы, т. е. те отходы, повторное использование которых технически возможно
и экономически целесообразно, и отвальные отходы — отходы, дальнейшая
переработка которых существующими методами экономически нерациональна. При этом надо понимать, что с развитием технологий отвальные отходы
будут переходить в разряд вторичных ресурсов.
Само по себе использование вторичного сырья позволяет решить ряд важнейших проблем, таких как сохранение невосполнимых природных ресурсов,
улучшение экологической обстановки, повышение ресурсной, в том числе
энергетической, эффективности производства.
В настоящее время доля цветных, редких и благородных металлов, получаемых из вторичного сырья, составляет порядка 30 % от их общего производства.
Вторичная металлургия потенциально представляет собой капиталосберегающую подотрасль промышленности, например, при производстве таких
металлов, как Al, Cu, Pb, Zn и Mg, экономия электроэнергии по сравнению
с необходимой для выплавки того же количества металлов из первичного сырья
может составлять несколько десятков миллиардов киловатт-часов.
При переработке вторичного сырья коэффициент его комплексного использования должен быть достаточно высоким, так как задача вторичной
металлургии состоит в одних случаях в разделении металлов, а в других —
в подшихтовке к соответствующим лому и отходам чистых металлов для получения качественных сплавов. В подобных процессах желательно применение
310

2.0

10 • ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ ИЗ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ

методов, которые сочетаются с основной технологией, т. е. без введения новых
типов оборудования и без расходования дополнительных реагентов.
В ряде случаев извлечение металла из вторичного сырья проще, чем из
первичного, поскольку его содержание в отходах значительно выше. Следовательно, затраты на производство вторичного металла могут быть уменьшены,
что при рациональном подходе приведет к снижению себестоимости продукции и увеличению выпуска РЗЭ. При выборе способа переработки вторичного
сырья следует учитывать, что его состав в большинстве случаев существенно
отличается от первичного. Наличие в нем синтетических материалов, отсутствующих в природе, может существенно изменить состав как в качественном,
так и в количественном отношении. Несмотря на принципиальную разницу
между первичной и вторичной металлургией РЗЭ, есть и общие черты. Основная — сложный состав сырья, поступающего в переработку.
Сочетание металлов в первичном сырье подчиняется определенным закономерностям. Например, медные руды, как правило, содержат золото и серебро,
окисленные никелевые руды — кобальт, сульфидные медно-никелевые — кобальт, селен и металлы платиновой группы. Во вторичном сырье состав непредсказуем. Поэтому автоматически использовать технологические приемы
и методы, отработанные в течение многих лет в первичной металлургии, для
переработки вторичного сырья не всегда оказывается целесообразным. При
переработке вторичного сырья необходимо провести:
— анализ источников образования вторичного сырья и отходов;
— классификацию вторичного сырья, поступающего на переработку;
— выбор оптимальных технологических схем обогащения и переработки.
То есть рассматривать процесс надо, учитывая физико-химические, технологические, экономические и экологические аспекты использования известных
процессов применительно к обогащению и переработке вторичных сырьевых
ресурсов, а также технологические схемы переработки наиболее характерных
видов вторичного сырья.
Источниками вторичных сырьевых ресурсов, содержащих редкие и благородные металлы, являются металлургическая, химическая, электротехническая,
радиотехническая, электронная промышленность, машино- и станкостроение,
а также предприятия военно-промышленного комплекса.
Вторичное сырье, образующееся на различных стадиях технологической
схемы, существенно отличается по составу (рис. 118). Так, хвосты 2 идут на
захоронение или используются в виде строительных материалов. Отходы
1 — пыли, шламы, кеки и съемы, растворы, образующиеся в процессе производства, бракованные металлы, сплавы, соли — в основном содержат металл
и компоненты, которые присутствуют в исходном сырье или введены с реагентами в процессе обогащения и переработки. Более сложными по составу
будут отходы 2 — стружка, опилки, высечка, обрезь, проволока, шлифпорошки, травильные растворы, а также отходы 3 — стружка, опилки, бракованные
узлы машин, приборов и механизмов, поскольку в их состав могут входить
искусственные материалы, отсутствующие в природе (например, полимеры).
311

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Руда (первичное сырье)

Обогащение
Оборот
Хвосты 1
Концентраты
Перечистка

Производство металлов,
сплавов, соединений
Отходы 1

Хвосты 2
Бракованные изделия

Производство изделий
Отходы 2
Создание приборов,
машин, механизмов

Некондиционные машины

Отходы 3

Эксплуатация приборов, машин, механизмов

Замена по истечении
срока эксплуатации

Капитальный
ремонт

Модернизация
оборудования

Вторичное сырье
(промышленное и бытовое)
Рис. 118. Схема образования вторичного сырья, содержащего РЗЭ,
в металлургической промышленности

Такие отходы в большом количестве содержат железо, никель, хром (конструкционные материалы), свинец, олово, цинк (припои), медь и алюминий (провода). Переработка отходов 3 вызывает наибольшие трудности, так как требует
создания новых, специальных технологий для их обогащения и извлечения
ценных компонентов. При этом для переработки многокомпонентного вторичного сырья разрабатывается, как правило, несколько альтернативных схем.
312

2.0

10 • ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ ИЗ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ

Для правильной организации схемы обращения вторичного сырья необходимо
знать его состав.
Деление идет как по физическому, так и по химическому составу. По физическим признакам отходы делятся на четыре класса: А — лом и кусковые
отходы, Б — стружка, проволока; В — порошкообразные и пастообразные; Г —
прочие отходы. По химическому составу вторичное сырье делится на группы
и марки. Группы характеризуют состав вторичного сырья, при этом чем больше
номер, тем ниже содержание основного компонента. Марки указывают на
состав конкретного вида сырья (состав сплава, %).
Кроме классов, групп и марок существует сорт отхода, который определяется уровнем «засоренности», например, черными металлами; так 1-й сорт
может быть подвергнут обработке непосредственно без специальной подготовки и обогащения, в то время как 2-й и 3-й — требуют предварительной
подготовки.
Основные этапы переработки вторичного сырья определяются его видом,
такая переработка включает в себя:
— контроль радиоактивности, взрывоопасности и токсичности сырья;
— классификацию и выбор способов обогащения и обезвреживания отходов;
— разработку экологически чистой, оптимальной схемы извлечения ценных
компонентов из вторичного сырья.
Для обогащения твердых отходов используют гравитационные, магнитные
и флотационные методы. Первые наиболее эффективны для разделения материалов, обладающих различной плотностью. Пневматический метод использует обогащение в потоке воздуха за счет различия в плотностях обогащаемого
материала и примесей. Гидродинамический гравитационный метод — это
обогащение в потоке жидкости за счет разности плотностей обогащаемого
материала, примесей и рабочей жидкости.
Электрохимические методы обогащения основаны на различной способности проводников и диэлектриков приобретать под действием электрического
поля заряды, различные по величине и знаку. Электрохимические методы
могут использоваться для отделения пыли, классификации по крупности,
обогащения первичного или вторичного сырья, а также получения мономинерального продукта. Метод электромагнитной сепарации основан на различии
магнитных свойств компонентов вторичного сырья, где на поверхности сепаратора под действием магнитного поля оседают намагнитившиеся частицы
(чем сильнее поле, тем больше вероятность, что помимо ферромагнетиков
на стенках осядут и парамагнетики), при том, что диамагнетики на стенках
сепаратора не оседают.
В основу метода флотации положено изменение физико-химических
свойств поверхности обогащаемых частиц и примесей при взаимодействии
с флотореагентом. При этом метод основан на гидрофильных или гидрофобных
свойствах разделяемых частиц. Для обогащения вторичного сырья и отходов
обычно используют методы пенной флотации, флотогравитационный метод,
а также электрофлотацию.
313

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Учитывая большое разнообразие видов вторичного сырья, содержащего
РЗЭ, рассмотрим только некоторые из них.
Не будем останавливаться на повторной переработке чистых металлов,
а начнем сразу с переработки сплавов. Сплав РЗЭ перерабатывают теми же
методами (окисление, хлорирование, электролиз, гидрометаллургия), что
и отходы чистых металлов. Однако их переработка осложнена высоким содержанием других металлов и взаимным влиянием компонентов сплавов на
технологические процессы.
Окислительные методы в основном используются для переработки молибденовых и вольфрамовых сплавов, а также кусковых отходов твердых
сплавов. К кусковым отходам твердых сплавов относятся брак производства,
неиспользованные части пластинок инструмента, их осколки и т. п. При этом
масштабы переработки кусковых отходов увеличиваются с развитием выпуска
неперетачиваемого твердосплавного инструмента.
Наиболее распространенным способом переработки кусковых отходов
твердых сплавов представляется сплавление с NaNO3. Сплавление проводят
в температурном диапазоне 800–900° C, плав измельчают и выщелачивают
водой. Раствор от осадка отделяется фильтрацией и далее перерабатывается
по обычной для азотистых соединений схеме.
К недостаткам такого способа переработки можно отнести значительный
расход реагентов, большое количество циркулирующих растворов, выделение
агрессивных газов и обширную номенклатуру применяемого оборудования.
Применение фосфогипса для извлечения редкоземельных элементов.
По предварительной оценке отходы фосфогипса в России содержат в своем составе порядка 1 млн т редкоземельных металлов. Редкоземельный концентрат,
выделенный из отходов фосфогипса, отличается повышенным содержанием
среднетяжелой группы РЗЭ: иттрия, диспрозия, самария, европия, гадолиния,
тербия1. В скором времени должны получить развитие процессы по извлечению из фосфогипса редкоземельных элементов, так как постепенно стоимость
редкоземельных элементов возрастает, а данные элементы могут содержаться
в фосфогипсе. Однако извлекать редкоземельные элементы необходимо на
этапе производства фосфорной кислоты2. Из фосфогипса возможно извлечение
РЗЭ. Однако приемы, предложенные в способе извлечения РЗЭ из фосфогипса
переработки апатита, не дают заявленных результатов при извлечении РЗЭ из
фосфогипса переработки фосфорита. Различие в минералогическом составе
1

314

Абрамов А. М., Галиев Р. С., Соболь Ю. Б. Организация производства РЗМ при комплексной
переработке фосфогипса. Актуальные вопросы // Актуальные вопросы добычи, производства и применения редкоземельных элементов в России : материалы Всероссийской
конференция по редкоземельным материалам «РЗМ-2013», 19–21 ноября 2013 г.: тезисы
докладов / под ред. Б. М. Кербеля. Томск: Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ, 2013. С. 55–59.
Binnemans K. Towards zero-waste valorisation of rare-earth-containing industrial process
residues: A critical review / B K. Binnemans, P. T. Jones, B. Blanpain, T. Van Gerven,
Y. Pontikes // Journal of Cleaner Production. 2015. № 99. С. 17–38.

2.0

10 • ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ ИЗ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ

фосфоритов и апатитов сказывается и на химическом и фазовом составе фосфогипса3.
Приведем пять методов извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса4.
1. Комбинация механического измельчения, ультразвукового воздействия
и процесса извлечения из пульпы с помощью ионизированной смолы.
2. Биохимический способ.
3. Выщелачивание раствором серной кислоты.
4. Фильтрация суспензии растворенного в азотной кислоте фосфомела.
5. Выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с переводом
фосфора и РЗЭ в раствор и получением осадка гипса.
Также фосфогипс предлагается использовать в сельском и лесном хозяйстве
для мелиорации солонцов в смеси с известью, для мелиорации кислых почв
и в качестве удобрительных мелиорантов.
Сам по себе фосфогипс — это довольно обременительный отход, в целом по
стране сегодня в отвалах скопились миллионы тонн этого потенциального сырья.
Группой компаний «Скайград» разрабатывается комплексная безотходная
промышленная технология переработки отвалов фосфогипса с выделением из
него группового концентрата РЗЭ. Исследования проводятся на территории
Московской области в Воскресенском районе.
Результатом работы стала технология извлечения РЗЭ и создание опытного
производства (г. Королев). После извлечения РЗЭ фосфогипс передается на
опытно-промышленную линию производства искусственного гипсового камня.
Разумеется, говорить о полной переработке РЗЭ еще рано, тем не менее мы
практически прошли полный жизненный цикл РЗЭ и продуктов на их основе
от добычи руды и извлечения редких земель, через стадии выделения и разделения элементов, до получения продуктов и, пока частичного, рециклинга
редкоземов.

Извлечение РЗЭ из электронного лома
Редкоземельные металлы являются очень важными компонентами, присутствующими в различных потребительских товарах, таких как постоянные
магниты, электромобили, смартфоны и т. д. Добыча РЗЭ достаточно дорога
ввиду их низкого содержания в породах и необходимости разделения. В этой
3

Найманбаев М. А. Извлечение РЗЭ из фосфогипса от переработки фосфоритов Каратау /
М. А. Найманбаев, Н. Г. Лохова, Ж. А. Балтабекова, А. Ж. Дукембаева // Актуальные
вопросы добычи, производства и применения редкоземельных элементов в России :
материалы Всероссийской конференция по редкоземельным материалам «РЗМ-2013»,
19–21 ноября 2013 г.: тез. докл. / под ред. Б. М. Кербеля. Томск: Изд-во СТИ НИЯУ
МИФИ, 2013. С. 60–64.
Rychkov V. N. Recovery of rare earth elements from phosphogypsum / V. N. Rychkov,
E. V. Kirillov, S. V. Kirillov, V. S. Semenishchev, G. M. Bunkov, M. S. Botalov, D. V. Smyshlyaev,
A. S. Malyshev // Journal of Cleaner Production. 2018. № 196. С. 674–681.
315

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

связи встает вопрос: редкоземельные элементы дорого добывать, возможно,
дешевле перерабатывать редкоземельные элементы, которые были переработаны в материалы? Несмотря на возможность повторного использования,
продукты, содержащие редкоземельные элементы, используются только один
раз и выбрасываются. Переработка редкоземельных элементов обеспечит производителей стабильными поставками редкоземельных металлов, сократив
при этом отходы и значительную нагрузку на окружающую среду, которую
они создают.
Электронные отходы являются основным источником редкоземельных
элементов. Недавние достижения в технологии переработки сделали возможным извлечение редкоземельных элементов из этих материалов. Например,
в Японии действует несколько заводов по переработке; по предварительной
оценке порядка 300 т редкоземельных металлов хранится в неиспользуемой
электронике. Также во Франции ведутся работы по строительству двух заводов, которые смогут производить до 200 т редкоземельных металлов в год из
бывших в употреблении люминесцентных ламп, батареек и магнитов.
Для того чтобы говорить о вторичной переработке, следует знать, где
именно сегодня используются те или иные РЗЭ, которые возможно извлекать
в промышленных масштабах. Приведем примеры для наиболее востребованных элементов.
1. Сплавы скандия используются в производстве аэрокосмических компонентов и радиоактивных обогревателей на нефтеперерабатывающих заводах.
2. Иттрий применяется в производстве объективов фотоаппаратов и преломляющих линз телескопов.
3. Прометий используется для изготовления автомобильных аккумуляторов.
4. Самарий используется в производстве лазеров захвата нейтронов и управляющих стержней в ядерных реакторах.
5. Другие области применения редкоземельных элементов включают в себя
производство жестких дисков, магнитов, рентгеновских аппаратов, металлогалогенных ламп, светодиодных ламп, в волоконно-оптических технологиях и т. д.
Электронные отходы остаются значительным источником загрязнения
окружающей среды редкоземельными элементами. Это связано с тем, что
электронные отходы содержат высокие концентрации редкоземельных элементов, которые часто утилизируются небезопасными способами и наносят
вред окружающей среде.
Разработка эффективной и экономичной стратегии извлечения РЗЭ зависит от различных факторов, включая цены на сырье, размер, доступность
и разработанность месторождений, затраты на утилизацию и потенциальные
опасности.
Методы извлечения редкоземельных элементов из отходов электроники в большинстве развитых стран основаны на первичном измельчении
электронного лома в порошок, из которого и извлекаются основные компоненты — редкоземельные элементы и драгметаллы. При этом используют
316

2.0

10 • ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ ИЗ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ

или пирометаллургические методы, или методы жидкостно-жидкостной
экстракции.
Пирометаллургические методы разделения электронных отходов — с помощью нагревательных элементов, до очень высоких температур. К недостаткам
этого метода можно отнести большой расход энергии.
Жидкостно-жидкостная экстракция — широко используемый сегодня метод. В этом методе отходы растворяют в сильной кислоте, а затем извлекают
редкоземельные элементы с использованием ряда растворителей. Технология
очень похожа на ту, что используется при извлечении РЗЭ из руд.
Если же говорить о наиболее ценном на сегодня РЗЭ — неодиме, то его
повторное извлечение в основном должно быть связано со сплавами, формирующими так называемые неодимовые магниты, широко применяемые
в медицинской технике (томографы) и электронике.
При производстве магнитов из сплава NdFeB до 40 % материала идет в отходы. Для изготовления изделий (магнитов) используют механическую обработку
заготовки, при этом большая ее часть вследствие высокой хрупкости сплава
переходит в отходы, содержащие до 30 % неодима. Отходы, образующиеся
при изготовлении NdFeB-магнитов, представлены скрапом (кусковые отходы,
стружка, порошки), шлифотходами и шламами.
При переработке отходов сплава NdFeB и изделий из него ставится задача
эффективного извлечения самого ценного компонента сплава — неодима, для
чего, в первую очередь, должна быть решена проблема отделения железистой
составляющей сплава. Разделение неодима и железа выполняют разными методами, например, пирометаллургическими. Так, с этой целью предложено
вести плавку РЗЭ-содержащего шлама в углеродистом тигле при температуре
1550° C. При этом металлическое железо образует сплав, а РЗЭ остаются в форме оксидного шлака, легко отделяемого от металла. Потери РЗЭ со сплавом
незначительны.
Для извлечения РЗЭ из лома и других отходов возможно применять и другие
методы.

Другие вторичные ресурсы РЗЭ
Редкоземельные элементы (РЗЭ) служат материально-технической основой для множества передовых технологий в различных отраслях хозяйства.
Их уникальные свойства важны для достижения высоких прочностных, тепловых, энергетических и оптических параметров многих инновационных
разработок (рис. 119).
Эффективной и полноценной альтернативы РЗЭ сегодня не найдено. Редкие земли остаются по-прежнему достаточно дорогими и редкими ресурсами.
Собственные крупные месторождения редких земель имеют лишь немногие
страны. Около 63 % редкоземельных руд добыто в 2019 г. в КНР, примерно по 10–12 % в США, Бирме и Австралии, 2 % в России и ~5 % в остальных
странах. Страны, не имеющие внутренних источников сырья, вынуждены
317

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

экспортировать редкоземельную продукцию или изучать проекты по получению РЗЭ путем рециклинга. Спрос на РЗЭ постоянно растет (на 4–7 % в год)
в зависимости от сферы использования и в настоящее время превышает
200 тыс. т в пересчете на оксиды. При этом, несмотря на то что в последнее
десятилетие разрабатывался ряд проектов по производству редких земель,
по отдельным металлам группы имеется дефицит обеспечения.

магниты

20 %

металлургия

керамика

люминофоры

прочее

катализаторы

21 %

батареи

10 %

стекло

полириты

13 %

Рис. 119. Области использования РЗЭ

К дисбалансу спроса и предложения РЗЭ приводит бурный рост производства электроники, гибридных двигателей, силовых энергоустановок, что
формирует непокрытый приоритетный спрос на церий, неодим, самарий,
иттрий. Все это создает трудности с обеспечением редкоземельной продукцией потребителей и делает задачу поиска новых, в том числе техногенных,
источников РЗЭ весьма важной.
В этом плане весьма перспективным направлением является разработка схем
рециклинга РЗЭ как непосредственно из отходов производства редких металлов
и прочих отраслей промышленности, так и из товаров конечного использования,
отслуживших свой срок. Такое направление рециклинга представляется весьма
целесообразным исходя из объемов РЗЭ, переходящих в отходы именно в товарах конечного использования. По результатам анализа глобального жизненного
цикла лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия и иттрия, вместе с конечными товарами переходит в отходы
около 35 % общего произведенного за год количества РЗЭ. При этом, по оценкам
специалистов, даже в США, где РЗЭ считаются стратегическими материалами,
подвергается переработке не более 25 % бытовой электроники, ~30 % компьютеров, ~17 % телевизоров, ~10 % сотовых телефонов. Из этих утилизируемых
изделий возвращается к полезному использованию не более 1 % РЗЭ.
318

2.0

10 • ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ ИЗ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ

Утилизация отслуживших изделий, так называемых EOL товаров, наибольшее распространение получила в Японии, ЕС и Китае — в странах, где
существуют развитые производства продукции высоких переделов на базе
РЗЭ (табл. 25). Из литературных источников следует, что при переработке
EOL товаров лидирует утилизация РЗЭ из NdFeB-магнитов из электронных
устройств, люминесцентных ламп, никель-металлогидридных (NiMH) аккумуляторов и некоторых прочих РЗ-содержащих изделий.
Таблица 25. Основные компании, занимающиеся рециклингом РЗЭ
Компания (разработчик)

Утилизируемые РЗЭ-изделия

Основные извлекаемые РЗЭ

Hitachi (Япония)

Магниты из воздушных кондиционеров,
жестких дисков, компрессоров

Zhang (Китай)

РЗЭ из лома неодимовых магнитов

Honda, Toyota (Япония)

Батареи из гибридных автомобилей

Umicore (Бельгия),
Rhodia (Франция)

Никель-металлогибридные батареи

Technische Universität,
Begakademie Freiberg (ФРГ)

Шлак пирометаллургической переработки
использованных никель-металлогибридных
батарей

OSRAM (ФРГ)

Отработанные люминесцентные лампы

Ce, La, Y, Gd,
Tb, Eu

Kosaka Smelting (Япония)

Отходы электроники

Nd, Dy

Veolia (Франция)

Люминесцентные лампы, аккумуляторы,
компьютеры

Ce, La, Y, Nd,
Gd, Tb, Eu

Nd, Pr, Dy

Nd, La

Первые разработки в области рециклинга РЗЭ были выполнены специалистами фирмы Hitachi в рамках правительственной программы поиска
альтернативных источников редких земель. Hitachi разработала технологии
демонтажа жестких дисков и компрессоров кондиционеров для последующего
извлечения из них NdFeB-магнитов. Для отделения магнитов от прочих частей
HDD помещаются во вращающийся барабан, в котором от множественных
ударов и вибраций диски распадаются, и работники могут вручную выбрать
магниты. Данная технология позволила ускорить процесс демонтажа дисков,
без использования при этом токсичных химических веществ.
Для компрессоров Hitachi впервые использовала аппарат для резки корпуса,
чтобы затем вручную отделить NdFeB-магниты от ротора. Роторы при этом
извлекаются с помощью механизмов, а собранные магниты, в свою очередь,
подвергаются размагничиванию. Применение данных разработок позволило
Hitachi покрыть около 10 % корпоративных потребностей в РЗЭ.
319

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Переработка РЗЭ-магнитов
К настоящему времени разработан целый ряд различных типов технологий
для вторичного использования РЗЭ-магнитов. Как видно из таблицы 26, все
существующие способы рециклирования РЗЭ-магнитов имеют свои плюсы
и минусы. Наиболее выгоден способ повторного использования магнитов
в существующей форме, однако его можно использовать только для крупных
и легкоизвлекаемых магнитов в ветровых турбинах, генераторах и гибридных
двигателях автомашин.
Таблица 26. Основные технологии рециклинга РЗЭ-магнитов
Технология

Преимущества

Недостатки

Прямое повторное
использование
в существующей
форме

Наиболее экономичная
и экологичная

Применима только для больших
удобно извлекаемых магнитов

Переработка
сплавов после
декрипитации
в водородной
среде

Менее энергоемкая, чем
пиро- и гидрометаллургические
схемы. Безотходная. Удобна
для переработки HDD

Неприменима для переработки
отходов, в которых смешаны
магниты разных типов
или окисленные магниты

Гидрометаллургическая

Применима для всех типов
магнитов, в том числе
для окисленных сплавов

Многостадийная. Множество
реагентов и жидких отходов

Пирометаллургическая

Применима для всех типов магнитов. Позволяет получать лигатуру
из РЗЭ и извлекать их в форме
металлов. Меньше стадий, чем
в гидрометаллургической схеме

Весьма энергоемкая.
Неприменима для окисленных
магнитов. Генерирует большое
количество твердых отходов

Газофазовая
экстракция

Применима для всех типов
магнитов, в том числе для
окисленных сплавов

Токсична, использует большое
количество хлора. Высокие
температуры и длительное время

Изделия, отслужившие свой срок полезного использования, относятся к так
называемому классу EOL — End Of Life.
В то же время наибольшее количество РЗЭ-магнитов присутствует в разнообразных электронных товарах, мобильных телефонах и жестких дисках
компьютеров. По оценкам специалистов, в 600 млн штук HDD, производимых
в мире за год, содержится от 6 до 12 тыс. т NdFeB-магнитов, в их составе до
~30 % неодима, а также до ~10 % диспрозия. С учетом того, что степень извлечения РЗЭ при рециклировании магнитов названными методами, по сообщениям
320

2.0

10 • ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ ИЗ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ

разработчиков, составляет 80–95 %, подобный объем вторичных ресурсов редких земель представляет серьезный коммерческий интерес.
К сожалению, большое количество отработанных HDD, попадая с прочим
электронным ломом на переработку, подвергается измельчению, отчего хрупкие магниты дробятся в пудру. Впоследствии эта магнитная пудра прилипает
к ферромагнитным компонентам лома, и ее весьма трудно отделить для
последующего извлечения РЗЭ. Для этого приходится использовать приемы
магнитной и электростатической сепарации отходов. Затем лом переплавляют
с целью извлечения ценных компонентов, помимо редких земель, которые
переходят в металлургические шлаки. Поэтому шлаки также необходимо
включать в схемы рециклинга РЗЭ для обработки мелкой магнитной фракции
при утилизации HDD.
Более применима технология декрипитации в водородной среде, которая
позволяет получать размагниченный NdFeB-порошок, а затем с эффективностью 95 % отделять его от никелевого покрытия дисков. Этот порошок
может быть в дальнейшем использован напрямую для изготовления новых
магнитов разных типов. Следует также подчеркнуть, что серьезной проблемой рециклинга магнитов из отслужившей электроники является их большое
разнообразие по составу, а также малая масса магнитов во многих современных устройствах.
По-своему решаются проблемы утилизации HDD с извлечением редких
земель в рамках проекта iNEMI согласно стратегии Министерства энергетики США. Специалисты Окриджской национальной лаборатории по атомной
энергии упростили способ извлечения магнитов, используя расположение
последних в жестких дисках. Отсекая левый угол накопителя, элементы
нагревают до 380° C для потери магнитами свойств и затем отделяют их.
Извлеченное вторсырье измельчают до микронной пудры, а затем извлекают
магнитную фракцию из общей смеси и формируют из нее новые магниты.
Одна подобная технологическая линия позволяет перерабатывать свыше
7 тыс. HDD в день.
Возможный будущий лидер в области рециклинга РЗЭ — канадская компания Geomega Resources — прогнозирует рост объема рынка по переработке
редкоземельных магнитов до 1,8 млрд дол. к 2030 г. По сведениям компании,
ежегодно в мире производится 160 тыс. т NdFeB-магнитов, используемых
в электро- и гибридных двигателях и ветровых турбинах. Так, в среднем в одном электродвигателе содержится до 3 кг NdFeB-магнитов, а в 3-мегаваттной
турбине — до 2 т. В отходы переходят 15–30 % магнитов, что позволяет получать поток NdFeB до 21 тыс. т в год.
Специалистам Geomega Resources удалось разработать эффективную низкозатратную технологию ISR для переработки NdFeB-магнитов: при капитальных
затратах на фабрику 2,6 млн дол. и прямых операционных расходах 3 дол./кг
оксидов РЗЭ технологический процесс ISR позволяет получать до 4,5 т/сут продукта рециклирования магнитов, содержащего до 30 % неодима, празеодима,
диспрозия, тербия.
321

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Переработка флуоресцентных ламп
Другое важное направление извлечения редких земель из EOL товаров —
переработка флуоресцентных ламп. По оценкам бельгийских аналитиков,
в отслуживших лампах содержится свыше 20 000 т редких земель. При этом
утилизация РЗЭ из ламп несколько проще, чем из магнитов. Основные способы
рециклирования РЗЭ из флуоресцентных ламп приведены в таблице 27.
Таблица 27. Основные технологии рециклинга РЗЭ из флуоресцентных ламп
Технология

Преимущества

Недостатки

Прямое повторное использование

Наиболее простой способ.
Не используются химические процессы

Применима только для отдельных ламп,
в которых можно использовать различные
люминофоры. Люминофоры разрушаются
в течение срока эксплуатации лампы

Разделение
люминофоров на
индивидуальные
компоненты

Относительна простая.
Не требуется большое
количество химикатов

Трудно получить чистую фракцию
люминофора. В процессе сепарации
могут измениться частицы люминофоров.
Люминофоры разрушаются в течение
срока эксплуатации ламп

Извлечение РЗЭ
компонентов

Применима для всех
типов люминофоров,
обеспечивает получение
очень чистых оксидов РЗЭ

Многоступенчатый процесс. Используется
много химикатов. Продуцирует образование большого количества жидких отходов

Наиболее часто в люминесцентных лампах используются пять видов люминофоров: красный (YOX) на основе иттрия и европия; три зеленых люминофора
(LAP, CBT, CAT), содержащих лантан, церий, гадолиний, тербий, а также синий
(ВАМ) на базе европия. Кроме того, утилизируемые лампы содержат пары
ртути, которые делают их опасными отходами и требуют специальных мер
при переработке. По окончании срока службы стеклянные и металлические
части ламп подвергают рециркуляции. Относительно просто утилизируют
лампы с линейно-трубчатой формой: им обрезают концы трубок и выдувают
люминофор из колб. Однако лампы других форм перерабатывать непросто.
Как и прочие отходы, их измельчают, а затем просеивают. Полностью удалить
прозрачные стекла из порошка люминофора не удается, отчего снижается
ценность утилизируемых люминофоров, которые составляют всего ~3 % массы флуоресцентной лампы. С учетом того, что люминофоры имеют сложный
химический состав, в большинстве стран РЗЭ из них не извлекают. Коммерческие проекты восстановления редких земель из отработанных флуоресцентных
ламп реализуются в настоящее время фирмами Solvay и OSRAM.
322

2.0

10 • ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ ИЗ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ

Первая компания из люминофоров производит редкоземельный концентрат, содержащий La, Ce, Eu, Gd, Tb и Y, который затем разделяется на
отдельные оксиды РЗЭ. На последующем этапе из них изготавливают новые
люминофоры (в основном красные и зеленые) для флуоресцентных ламп.
При этом химическая компания Solvay имеет планы по извлечению 90 %
РЗЭ, содержащихся во флуоресцентных лампах, а это значит возвращение
в коммерческий оборот ~188 т редких земель при переработке 3,3 тыс. т
отходов.
Специалисты фирмы OSRAM разработали процесс для восстановления РЗЭ
из люминофоров, разлагаемых селективным выщелачиванием, с последующим
осаждением оксалатов редких земель и получением из них РЗ-оксидов.
Следует подчеркнуть, что в связи с развитием технологий люминесцентные
лампы постепенно вытесняются светодиодными, содержащими в сотни раз
меньше РЗЭ. Тем не менее утилизировать люминесцентные лампы с целью
извлечения РЗЭ по оценкам специалистов можно будет еще около 30 лет.

Переработка никель-металлогидридных аккумуляторов
Еще одно направление утилизации EOL товаров с целью извлечения редких
земель — переработка никель-металлогидридных аккумуляторов. Основные
способы извлечения РЗЭ из них приведены в таблице 28.
Таблица 28. Основные технологии извлечения РЗЭ из NiMH-батарей
Технология

Преимущества

Недостатки

Гидрометаллургическая

Множество ручных операНизкие затраты. Рециклинг возможен из
ций. Большое количество
различных типов отходов
химикатов

Пирометаллургическая

Хорошо развитая технология. Отдельные операции переработки шлаков аналогичны операциям по переработке
первичных руд. Возможность получения
дополнительной энергии от утилизации
органических компонентов

Высокие затраты. Необходимость последующей
экстракции РЗЭ из шлаков.
Необходимость разделения
РЗЭ после получения группового сплава

Отработанные NiMH аккумуляторы содержат 36–42 % Ni, 3–4 % Co и 8–10 %
мишметалла — а это около 2,5 кг РЗЭ для батарей гибридного автомобиля.
Ранее редкие земли бесполезно терялись при утилизации подобных аккумуляторов, так как их перерабатывали исключительно как дешевый источник
никеля. В последние годы разработаны процессы гидрометаллургической
переработки NiMH-батарей с извлечением кобальта, никеля и редких земель,
причем уровень восстановления РЗЭ из хлоридных растворов достигает 97,8 %.
Компаниями Umicore и Rhodia разработан процесс извлечения редкоземельных
323

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

элементов из NiMH-аккумуляторов, основанный на выплавке при ультравысокой температуре. Фабрика в г. Хобокен (Бельгия) рассчитана на утилизацию
по данной технологии 250 млн мобильных телефонов и 150 тыс. двигателей
и возврат в коммерческий оборот до 80 % РЗЭ, содержащихся в NiMH-батареях.
Корейские инженеры предложили свой оригинальный способ извлечения РЗЭ
из отработанных NiMH-батарей (рис. 120). Несмотря на то что подавляющее
число европейских, американских и азиатских фирм используют пирометаллургические технологии для переработки гибридных батарей, корейским
разработчикам удалось реализовать технологию извлечения La, Ce и Nd путем
гидрометаллургии, с помощью простой мокрой химической валоризации. Стадии процесса включают в себя разрядку и измельчение отработанных батарей,
кислотное выщелачивание с последующим селективным осаждением РЗЭсолей и выделением оксидов редких земель. Выделяемый осадок содержит по
массе 17,2 % Ce, 13,1 % La и 5,4 % Nd. Данный процесс, по мнению создателей,
достаточно простой, универсальный, менее токсичный.

Отслужившие NiMH-батареи

Разряжение в солевом растворе

Измельчение и прокаливание

Классификация
Серная кислота
Кислотное выщелачивание
Гидроксид натрия
Осаждение РЗЭ
NaREM(SO4)2 · H2O
Каустическая сода
Получение карбонатов РЗЭ
REE2(CO3)2 · nH2O
Термическая обработка
Получение оксидов РЗЭ
REE2O3
Рис. 120. Схема гидрометаллургического процесса
извлечения РЗЭ из отработанных NiMH-батарей
324

2.0

10 • ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ ИЗ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ

Японские компании Honda и Japan Metals & Chemicals (JMC) также заняты
переработкой NiMH-батарей для извлечения редких земель с помощью электролиза в расплаве солей. Причем извлеченные металлы поставляются производителям аккумуляторов для изготовления соответствующих компонентов.
Как видно из описания процессов переработки непроизводственных отходов, реализация технологий рециклирования РЗЭ из них имеет ряд трудностей.
Первая состоит в необходимости обеспечения чистоты материалов, отправляемых на переработку, для исключения примесей, затрудняющих извлечение
редких металлов. Вторая проблема — это токсичность применяемых химикометаллургических схем утилизации потребительских и производственных
РЗЭ-содержащих отходов, а также сведение к минимуму ущерба от них окружающей природной среде. И третья — масштабная рассеянность РЗЭ в товарах
и прочих изделиях ввиду их малого содержания на потребительскую единицу,
что существенно затрудняет их извлечение.

Утилизация производственных отходов
Другое важнейшее направление рециклинга РЗЭ — утилизация производственных отходов. Перспективы развития извлечения РЗЭ из отходов производства в России можно связывать с утилизацией фосфогипсовых отходов
переработки хибинского апатитового концентрата. Именно с учетом редких
земель, извлекаемых из фосфогипса, можно прогнозировать масштабное
развитие их рециклинга в нашей стране на 2–3 десятилетия вперед (рис. 121).
35

Вторичные ресурсы РЗЭ, тыс. т

30
25
20
15
10
5
0

2020

2030

2050

Год

Рис. 121. Прогноз динамики вовлечения вторичных ресурсов
в производство редкоземельных металлов в РФ
325

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Хибинский апатит является лучшим в мире сырьем для производства
фосфорных удобрений. При этом в его составе содержатся 0,41,0 % (мас.)
РЗЭ, которые переходят в фосфогипсовые отходы добычи апатита. Именно
минеральные ресурсы хибинского апатита составляют почти 40 % отечественных балансовых запасов иттрия и прочих редких земель. До середины
1980-х гг. они извлекались в процессе переработки апатитовых концентратов
на предприятиях Минсредмаша СССР, позднее, в 1990-е гг., их извлечение
было остановлено. Сегодня апатитовый концентрат в объеме 8–9 млн т в год
выпускает ПАО «Фосагро». Его перерабатывают двумя методами (рис. 122).

Апатитовый концентрат
Сернокислотное вскрытие

Азотнокислотное вскрытие

Экстракционная
фосфорная кислота

Фосфогипс с TR Sr

Фосфорные
удобрения

Аммиачная
нейтрализация

Сорбционная
переработка

Выщелачивание
с экстракцией или
ионной флотацией

Азотные
удобрения

TR-концентрат
(до 95 % ΣTR2O3)

SrCO3

TR2O3

Доизвлечение
Р (~ 5 %)
P (доизвлечение)

TR2O3

Строительный
гипс

Кремнефторид
натрия (КНФ)

Рис. 122. Способы переработки апатитового концентрата с получением РЗЭ

Азотнокислотным способом перерабатывают около 15 % апатита, а остальные 85 % — сернокислотным, по которому ~50–60 % редких земель переходит в фосфогипс. За долгие годы работы предприятий в отвалах накоплено
более ~250 млн т лежалого фосфогипса, которые ежегодно пополняются
еще ~11 млн т свежего. С учетом процентного содержания РЗЭ в минеральных
фракциях образовавшихся техногенных месторождений сосредоточены миллионы тонн редких земель. Пионерная технология промышленного извлечения РЗЭ из фосфогипса создана Группой компаний «Скайград» (Россия). Для
испытаний использовался фосфогипс Воскресенского и Волховского химкомбинатов. При скромных первичных инвестициях специалистами компании
была разработана трехкаскадная экстракционная технология с 200 ступенями, которая позволяет извлекать до 3,5 кг оксидов РЗЭ из 1 т фосфогипса
326

10 • ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ ИЗ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ

и получать от 500 до 2000 т группового редкоземельного концентрата (ГЗРК)
в год. Такой концентрат содержит 17 редкоземельных металлов с общей массовой долей до 99,5 %, при этом уровень их извлечения в товарные продукты
при дальнейшей переработке концентрата достигает 78,3 %. Себестоимость
получаемого концентрата находится на уровне 13–14 дол. США за 1 кг.
Существующая многоступенчатая схема позволяет разделять и получать все
редкие земли, включая Y и Sc. На следующих этапах работы ГК «Скайград»
планирует инвестировать средства в создание собственного производства
Sm–Co-магнитов.
В заключение можно отметить, что, вероятно, в ближайшие годы доминирование Китая на мировом рынке РЗЭ сохранится, как и сырьевая уязвимость
стран, развивающих прогрессивные технологии в энергетике, электронике,
оптике и т. д. Поиски источников редкоземельного сырья будут сосредоточены в том числе в области рециклинга РЗЭ как из отслуживших свой срок
товаров и изделий, так и из производственных отходов, несмотря на рассеянность и относительно невысокое содержание целевых металлов. При
этом, по-видимому, в близкой перспективе акцент будет сделан на развитие
технологий переработки использованных электронных устройств и энергоустановок, а также на технологии переработки отходов горнодобывающей
промышленности. Подобные технологические проекты будут реализованы
не только в странах АТР или ЕС, но и, вероятно, в России.

2.0

СВЕДЕНИЯ О ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ, ПРИСУТСТВУЮЩИХ

Наименование
вещества
(соединения)

Наименование
процесса

Рег. номер Агрегатное
CAS
состояние

Формула

ПДК
в атмосферном
воздухе населенных мест, мг/м3 /
ПДК в воде, мг/дм3

Серная кислота (конц.)

Разложение
твердого осадка 7664-93-9 Жидкость H2SO4
после обжига

0,3 (ПДК м. р.);
0,1 (ПДК с. с.)

Аммиак

Осаждение
гидроокиси РЗЭ
из растворов

7664-41-7 Газ

NH3

0,2 (ПДК м. р);
0,04 (ПДК с. с.)

Оксид
кремния (IV)

Примесь
в твердой
фазе после
осаждения

7631-86-9

Твердое
вещество

SiO2

—

Оксид железа
(III)

Примесь
в твердой
фазе после
осаждения

1309-37-1

Твердое
вещество

Fe2O3

В воде для железа (расчетное
значение) — 0,3

Соляная
кислота

Очистка
(растворитель)

7647-01-0 Жидкость HCl

328

0,2 (ПДК м. р.);
0,2 (ПДК с. с.)

НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЭТАПАХ ПРОИЗВОДСТВА РЗЭ

ПДК в воздухе
рабочей зоны,
мг/м3

Класс
опасности

Краткое описание, основные характеристики

2,
ЛД50 100 мг/кг

При обычных условиях — тяжелая маслянистая
жидкость без цвета и запаха.
Едкое вещество, поражающее все ткани организма.
При вдыхании паров происходит затруднение дыхания (приводит к трахеиту, ларингиту, бронхиту
и т. п.), при попадании в глаза приводит к коньюктивиту, может приводить к полной потере зрения.
Поражающая концентрация паров 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная — 0,18 мг/л (60 мин).

4,
токсичен

При обычных условиях — бесцветный газ с резким
запахом.
Относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия, способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отек легких
и тяжелое поражение нервной системы.
Раздражение зева проявляется при содержании аммиака в воздухе 280 мг/м3, глаз — 490 мг/м3. При
действии в очень высоких концентрациях (более
10 г/м3) аммиак вызывает поражение кожи. Кратковременное воздействие аммиака в концентрации
3,5 г/м3 и более быстро приводит к развитию общетоксических эффектов.
Аммиак сжижается при температуре −36° C или
комнатной температуре и давлении около 8,5 атм.

3 (мелкодисперсные
фракции)

3,
ЛД50 3500 мг/кг
в форме
наночастиц

При обычных условиях диоксид кремния имеет
несколько полиморфных модификаций, самая
распространенная из которых — α-кварц. Токсичен
только в форме наночастиц.

При обычных условиях твердое вещество краснокоричневого цвета. Широко встречается в природе.
В форме наночастиц при вдыхании способен вызывать раздражения верхних дыхательных путей
и накапливаться в альвеолах.

При обычных условиях бесцветная прозрачная
жидкость, «дымящаяся» на воздухе.
Высококонцентрированная соляная кислота представляет собой едкое вещество. При попадании на
кожу вызывает сильные химические ожоги. Особо
опасным считается попадание в глаза.

—

329

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Наименование
вещества
(соединения)

Наименование
процесса

Рег. номер Агрегатное
CAS
состояние

Формула

ПДК
в атмосферном
воздухе населенных мест, мг/м3 /
ПДК в воде, мг/дм3

Кремниевая
кислота

Очистка
(примесь)

1343-98-2

Твердое
вещество

nSiO2 · mH2O

Кремния в питьевой воде — до 10

Хлорное
железо,
хлорид
железа (III)

Примесь
в твердой фазе

7705-08-0

Твердое
вещество

FeCl3

—

Роданистый
аммоний,
тиоцианат
аммония

Очистка

1762-95-4

Твердое
вещество

NH4SCN
CH4N2S

5 (ПДК м. р.),
в форме
аэрозоля

Легколетучая
жидкость

R–O–R',
R и R' —
углеводородные
радикалы,
R' — остаток неорганической
кислородсодержащей или
карбоновой
кислоты

—

C2H2O4

0,5 (в воде
водоемов
хозяйственнобытового
пользования)

0,005 (ПДК с. с.)

Эфир

Очистка методом эфирной
экстракции

Щавелевая
кислота,
этандиовая
кислота

Очистка (часть
комплексного
растворителя)

144-62-7

Фтористый
водород

Получение
металлического
скандия

7664-39-3 Газ

330

Твердое
вещество

2.0

СВЕДЕНИЯ О ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ, ПРИСУТСТВУЮЩИХ НА ПРОИЗВОДСТВЕ РЗЭ

ПДК в воздухе
рабочей зоны,
мг/м3

Класс
опасности

Краткое описание, основные характеристики

—

При обычных условиях бесцветные прозрачные
стеклянные нерегулярные зерна. Кремневая кислота очень слабая и является неопасным веществом.

—

3,
ЛД50 440 мг/кг

Хлорид железа (III) является токсичным, высококоррозионным соединением. Безводная соль служит
осушителем.

—

При обычных условиях бесцветные кристаллы.
Роданид аммония является малоопасным веществом, обладает умеренной острой токсичностью,
слабо выраженными раздражающими свойствами.
Вызывает угнетение функционального состояния
щитовидной железы. Вызывает аллергизацию
организма.

—

2, 3 — сложные
эфиры (обладают
выраженным
наркотическим
действием),
4 — большая часть
простых эфиров

При обычных условиях жидкость со специфическим
запахом (высокая летучесть).
Эфиры — типичные представители алифатических
соединений, широко используются как растворители, а также для экстракции. Вдыхание паров вызывает притупление когнитивных функций.

1,0

ЛД50 149,4 мг/кг

При обычных условиях кристаллическое вещество
белого цвета.
Щавелевая кислота и ее соли токсичны в высоких
концентрациях. Вызывает контактные ожоги, является мутагеном и канцерогеном, как все кислоты,
раздражающе действует на дыхательные пути
и слизистые оболочки.
Вызывает отложения камней в почках, дисфункцию
митохондрий.

0,5
(ПДК м. р. рз.);
0,1
(ПДК с. см. рз.,
в пересчете
на F)

1
(ГОСТ 12.1.005-88);
2
(ГОСТ 14022-88)

При обычных условиях бесцветный газ с резким
запахом. Токсичен.

331

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Абрамов А. М. Организация производства РЗМ при комплексной переработке фосфогипса.
Актуальные вопросы / А. М. Абрамов, Р. С. Галиев, Ю. Б. Соболь // Актуальные вопросы
добычи, производства и применения редкоземельных элементов в России : материалы
Всероссийской конференция по редкоземельным материалам «РЗМ-2013», 19–21 ноября
2013 г. : тез. докл. / под ред. Б. М. Кербеля. — Томск : Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ, 2013. —
С. 55–59.
2. Альперина Е. М. Современное состояние производства и потребления редкоземельных
металлов и их соединений / Е. М. Альперина, Г. В. Цыганкова // Цветные металлы. —
1983. — № 1. — С. 108–111.
3. Андрианов А. М., Русин Н. Ф., Дейнека Г. Ф. и др. // ЖПХ. — 1978. — Вып. 7, т. 51. — С. 1441–
1442.
4. Аникин А. А. Иттриевый чугун / А. А. Аникин. — Москва : Машиностроение, 1976. — 90 с.
5. Бабро Ю. Г. Легированные чугуны / Ю. Г. Бабро. — Москва : Металлургия, 1976. — 105 с.
6. Богатов А. Д. Разделение минералов во взвесонесущих потоках малой толщины / А. Д. Богатов, Ю. Л. Зубынин. — Москва : Недра, 1973. — 144 с.
7. Бочвар Н. Р., Лысова Е. В. // Редкие металлы в цветных сплавах. — Москва : Наука, 1975. —
С. 12–16.
8. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов : пер. с англ. / Д. Браун. — Москва : Атомиздат, 1972. — 272 с.
9. Брил К. Дж. // Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов : пер. с англ. —
Москва : Металлургия, 1970. — С. 38–77.
10. Вольфкович С. И., Марголис Ф. Г., Поляков Н. Н. // Химическая промышленность. — 1969. —
№ 1. — С. 34–41.
11. Гедгагов Э. И. Разработка инновационной сорбционно-экстракционной технологии получения высокочистых (99,99 %) соединений редкоземельных металлов при переработке
суммарных концентратов (на примере легкой группы) / Э. И. Гедгагов, А. В. Тарасов,
В. Г. Гиганов, М. А. Лунькова // Цветные металлы. — 2017. — № 8. — С. 50–55.
12. Голуб А. М., Молярчук И. Ф., Олевинский М. И. // ЖПХ. — 1968. — Т. 41, № 12. — С. 2757–2759.
13. Горощенко Я. Г. Физико-химические исследования переработки редкоземельных титанониобатов сернокислотным методом / Я. Г. Горощенко. — Москва : Изд-во АН СССР,
1960. — 183 с.
14. Государственный баланс запасов (Росгеолфонд). — URL: https://www.rfgf.ru (дата обращения: 16.03.2023).
15. Государственный доклад о состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов
Российской Федерации в 2021 году. — Москва, 2022. — 622 с.
16. Дриц М. Е., Каданер Э. С. // Физико-химия редких металлов. — Москва : Наука, 1972. —
С. 162–171.
17. Зеликман А. Н. Металлургия редких металлов / А. Н. Зеликман. — Москва : Металлургия,
1980. — 328 с.
332

2.0

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

18. Зеликман А. Н., Али Мухамед Абдель Рахим // Автоклавные процессы в цветной металлургии. — Москва : ЦИИНЦМ, 1966. — С. 171–185.
19. Исследования в области разделения редкоземельных элементов. — Москва : Металлургия,
1972. — (Науч. тр. Гиредмета ; т. 45). — 120 с.
20. Карелин В. А. Фторидная технология переработки концентратов редких металлов / В. А. Карелин, А. И. Карелин. — Томск : Изд-во НТЛ, 2004. — 221 с.
21. Каримов Е. В. Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов / Е. В. Каримов,
Г. П. Гиганов // Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов : науч. тр. /
ВНИИцветмет. — 1968. — № 12. — С. 48–54.
22. Каплан Г. Е. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология / Г. Е. Каплан, Т. А. Успенскан, Ю. И. Зарембо, И. В. Чирков. — Москва : Атомиздат, 1960. — 224 с.
23. Коган Б. И., Скрипка И. П. // Редкие элементы. Сырье и экономика. — Москва : ИМГРЭ,
1973. — Вып. 8. — С. 3–57.
24. Корпусов Г. В. Редкоземельные элементы // Химия долгоживущих осколочных элементов. —
Москва : Атомиздат, 1970. — С. 111–179.
25. Корпусов Г. В. Исследование экстракции редкоземельных элементов окисью три-1-метилгептилфосфина из роданидных сред / Г. В. Корпусов, Н. А. Манuлов, И. А. Володин и др. //
Радиохимия. — 1980. — Т. 22, № 1. — С. 111–114.
26. Коршунов Б. Г. Введение в хлорную металлургию редких элементов / Б. Г. Коршунов,
С. Л. Стефанюк. — Москва : Металлургия, 1970. — 343 с.
27. Котляров Р. В., Козлов Ф. Н., Никонов В. Н. и др. // Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. — Москва : Наука, 1973. — С. 286–289.
28. Кухтин М. В., Лапин В. В., Захаров В. Н. // МиТО. — 1977. — № 12. — С. 2–5.
29. Маркс К. Сочинения / К. Маркс, Ф. Энгельс. — 2-е изд. — Москва : Госполитиздат, 1966. —
Т. 39. — 747 c.
30. Меерсон Г. А., Ли Ман Хек // Известия АН СССР. Металлы. — 1967. — № 1. — С. 4.
31. Методы разделения редкоземельных металлов / под ред. В. Е. Плющева, Л. Н. Комиссаровой. — Москва : Изд-во иностр. лит., 1961. — 361 с.
32. Минпромторг РФ : официальный сайт. — URL: https://gisp.gov.ru/new_user/ (дата обращения: 16.03.2023).
33. Мирский Я. В., Дрогочинский А. З., Брещенко Е. М. и др. // Редкоземельные металлы, сплавы
и соединения. — Москва : Наука, 1973. — С. 327.
34. Михайличенко А. И. // Цветные металлы. — 1981. — № 9. — С. 71–74.
35. Михайличенко А. И. Изучение распределения хлоридов неодима и самария между трибутилфосфатом и водой / А. И. Михайличенко, М. А. Клименко, В. П. Богданова // Журнал
неорганической химии. — 1969. — Т. 14, № 11. — С. 3076–3080.
36. Михайличенко А. М. Некоторые вопросы экстракции нитратов редкоземельных элементов
НФОС / А. М. Михайличенко, Р. М. Пименова // Журнал неорганической химии. — 1973. —
Т. 18, № 7. — С. 1907–1911.
37. Михлин Е. Б. Влияние температуры на распределение редкоземельных элементов при
экстракции нейтральными фосфорорганическими экстрагентами / Е. Б. Михлин, А. И. Михайличенко, Л. В. Вдовина // Радиохимия. — 1981. — Т. 23, № 3. — С. 347–353.
38. Моисеев С. Д., Семенов В. А., Шелехова Г. Л. // Химическая промышленность. — 1981. —
№ 8. — С. 472–475.
39. Мулярчук И. Ф., Игнатенко П. А., Кирсенко В. Н., Золотарева Р. С. // Химическая технология. — 1978. — № 2. — С. 12–14.
40. Найманбаев М. А. Извлечение РЗЭ из фосфогипса от переработки фосфоритов Каратау /
М. А. Найманбаев, Н. Г. Лохова, Ж. А. Балтабекова, А. Ж. Дукембаева // Актуальные вопросы
добычи, производства и применения редкоземельных элементов в России : материалы
Всероссийской конференция по редкоземельным материалам «РЗМ-2013», 19–21 ноября
333

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

41.
42.
43.

44.
45.

46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.

54.
55.
56.

57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.

334

2013 г. : тез. докл. / под ред. Б. М. Кербеля. — Томск : Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ, 2013. —
С. 60–64.
Неорганические люминофоры / O. Н. Казанкин, Л. Я. Марковский, И. А. Миронов и др. —
Ленинград : Химия, 1975. — 191 с.
Одсли А., Линд Р., Ингенд П. // Извлечение и очистка редких металлов. — Москва : Атомиздат, 1960. — С. 428–465.
Окунев А. И. Извлечение германия и других элементов-спутников из пыли медеплавильного производства (к 50-летию со дня внедрения технологии) / А. И. Окунев, Л. Д. Кирр,
Г. В. Скопов // Цветные металлы. — 2011. — № 10. — С. 54–58.
Основы жидкостной экстракции / Г. А. Ягодин, С. З. Каган, В. В. Тарасов. — Москва : Химия,
1981. — 400 с.
Панюшкин В. Т. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения / В. Т. Панюшкин,
Ю. А. Афанасьев, Е. И. Ханаев и др. — Ростов-на-Дону : Ростовский государственный
университет, 1980. — 296 с.
Парфенов Л. И., Волчок И. П., Люндовский Ю. И. // Цветная металлургия. — 1979. — № 1. — С. 21–23.
Полькин С. И. Обогащение руд и россыпей редких металлов / С. И. Полькин. — Москва :
Недра, 1967. — 615 с.
Популярная библиотека химических элементов : в 2 кн. / [отв. ред. акад. И. В. ПетряновСоколов, сост. В. В. Станцо, М. Б. Черненко]. — 3-е изд. — Москва : Наука, 1983. — 575+573 с.
Проект «Стратегии развития промышленности редких и редкоземельных металлов Российской Федерации на период до 2035 года» // СПС Гарант.
Редкие земли в катализе. — Москва : Наука, 1972. — 264 с.
Рохпин Л. Л. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы / Л. Л. Рохпин. —
Москва : Наука, 1980. — 189 с.
Семенов Е. И., Хомяков А. П. // Редкие элементы. Сырье и экономика. — Москва : ИМГРЭ,
1971. — Вып. 6. — С. 77–81.
Сергеев И. Б. Стимулы создания конкурентоспособной редкоземельной промышленности
в России в условиях глобальной конкуренции / И. Б. Сергеев, Т. В. Пономаренко // Записки
Горного института. — 2015. — Т. 211. — С. 104–115.
Смирнов Ю. В., Ефимова З. И. // Атомная техника за рубежом. — 1981. — № 2. — С. 20–29.
Степанов С. И. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований / С. И. Степанов, А. М. Чекмарев. — Москва : ИздАТ, 2004. — 345 с.
Тарасов А. В. Производство цветных металлов и сплавов : справочник : в 3 т. / А. В. Тарасов. — Т. 2, кн. 2 : Производство легких, редких цветных и драгоценных металлов. —
Москва : ИКЦ «Академкнига», 2007. — 316 с.
Таубе П. Р. От водорода до... нобелия?/ П. Р. Таубе, Е. И. Руденко. — Москва : Высшая
школа, 1961. — 352 с.
Ферсман А. Е. Наш апатит / А. Е. Ферсман. — Москва : Наука, 1968. — 136 с.
Физико-химические основы хлорной металлургии редких металлов и титана. — Москва :
Гиредмет, 1974. — (Науч. тр. Гиредмета ; т. 58). — 146 с.
Химическая энциклопедия : в 5 т. / гл. ред. И. Л. Кнунянц. — Москва : Сов. энциклопедия,
1995. — Т. 4. — 639 с.
Хлорная металлургия редких металлов. — Москва : Металлургия, 1969. — (Науч. тр. Гиредмета ; т. 24). — 286 с.
Экстракция. — Москва : Госатомиздат, 1962. — Вып. 2. — 380 с.
Audi G. O. The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties / G. Audi, О. Bersillon,
A. H. Wapstra // Nuclear Physics A. — 2003. — Vol. 729, Iss. 1. — P. 3–128.
Binnemans K. Towards zero-waste valorisation of rare-earth-containing industrial process
residues: A critical review / K. Binnemans, P. T. Jones, B. Blanpain, T. Van Gerven, Y. Pontikes //
Journal of Cleaner Production. — 2015. — No. 99. — Р. 17–38.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

65. Brničevlć N. Co-ordination complexes of niobium and tantalum. XI. Crystalline malato complexes
of niobium (V) / N. Brničevlć, C. Djordjević // Journal of the Less Common Metals. — 1971. —
Vol. 23, Iss. 1. — Р. 61–65.
66. Brown C. G. Solvent extraction used in industrial separation of rare earths / C. G. Brown,
L. G. Sherrington // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. — 1979. — Vol. 29,
Iss. 4. — P. 193–209.
67. Саnnоn J. G. // Engineering and Mining Journal. — 1975. — Vol. 176, No. 4. — Р. 201–204.
68. Carlson О. N. Purification of rare metals by electrotransport / О. N. Carlson, E. A. Schmidt,
D. T. Peterson // Journal of the Less Common Metals. — 1975. — Vol. 39, No. 2. — Р. 277–286.
69. Communication from the commission to the European parliament, the council, the European
economic and social committee and the committee of the regions on the 2017 list of Critical
Raw Materials for the EU [Electronic resource] // European Commission, Brussels, 2017. — URL:
https://eur-lex.europa.eu/legalcontent/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX:52017DC0490&from=EN
(accessed: 16.03.2023).
70. Costa-Ribeiro С. Radiobiological aspects and radiation levels associated with the milling of
monazite sand / С. Costa-Ribeiro, М. А. Barcinski, N. Figueiredo, E. Penna-Franca, N. Lobao //
Health Physics. — 1975. — Vol. 28. — Р. 225–231.
71. Glasgon Т. // Мaterials Engineering. — 1981. — Vol. 93, No. 4. — Р. 40.
72. Global Rare Earth Metals Market Will Reach USD 14.43 Billion By 2025: Zion Market Research. —
2019. — URL: https://www.globenewswire.com/newsrelease/2019/04/16/1804623/0/en/GlobalRare-Earth-Metals-Market-Will-Reach-USD-14-43-Billion-By-2025-Zion-Market-Research.html
(accessed: 16.03.2023).
73. Gyrshgorn J. // Journal of Metals. — 1970. — Vol. 22, No. 10. — Р. 40–43.
74. Hakobyan K. Y. New Technology for the Treatment of Molybdenum Sulfide Concentrates /
K. Y. Hakobyan, H. Y. Sohn, A. V. Tarasov, P. A. Kovgan, A. K. Hakobyan, V. A. Briovkvine,
V. G. Leontiev, O. I. Tsybine // Sohn International Symposium Advanced Processing of Metals
and Materials. — 2006. — P. 203–216.
75. Helgorsky М., Leveque M. // Sciences et techniques. — 1978. — No. 32. — Р. 19.
76. Larry D. Niobium is primarily derived from the complex oxide minerals of the pyrochlore group /
D. Larry // Cunningham. USGS Minerals Information : Niobium (Columbium) and Tantalum. —
2012. — P. 46–49.
77. Poirier F. Separation of high purity RE on a commercial scale / F. Poirier, Н. Apgar // Proceedings
of 12th Rare Earth Research Conference. — Vail; Denver, CO : Univ. of Denver, 1976. — P. 156–158.
78. Rabatin I. G. Industrial Applications of Rare Earth Elements / I. G. Rabatin // ACS (American
Chemical Society) Symposium Series. — 1981. — Vol. 164. — Р. 203–212.
79. Rare Earth Magnet Market Outlook to 2035 // Adamas Intelligence. — 2022. — Apr. 20. — 229 р.
80. Rychkov V. N. Recovery of rare earth elements from phosphogypsum / V. N. Rychkov,
E. V. Kirillov, S. V. Kirillov, V. S. Semenishchev, G. M. Bunkov, M. S. Botalov, D. V. Smyshlyaev,
A. S. Malyshev // Journal of Cleaner Production. — 2018. — No. 196. — Р. 674–681.
81. Stevels A. L. N. On the Use of X-Ray Screens in Mammography / A. L. N. Stevels, F. Pingalt //
Journal of The Electrochemical Society. — 1977. — Vol. 124, No. 9. — Р. 1400–1404.
82. Tremoliere J. // Electronique Applications. — 1979. — No. 10. — Р. 59.
83. U. S. Geological Survey. 2020. Mineral commodity summaries. — URL: https://pubs.er.usgs.gov/
publication/mcs2020 (accessed: 16.03.2023).
84. Zwilling G. High purity gadolinium by electrorefining in fused salts — II. Electrocrystallization
in the LiF BaF2 GdF3 mixture / G. Zwilling // Electгochimica Acta. — 1981. — Vol. 26, Iss. 5. —
Р. 643–647.
85. Zwilling G. Fused salt electrorefining of gadolinium, an evaluation of three electrolytes /
G. Zwilling, K. A. Gschneidner (Jr.) // Journal of the Less Common Metals. — 1978. — Vol. 60,
Iss. 2. — Р. 221–230.

2.0

СОДЕРЖАНИЕ

С. В. Кривовичев [Вместо предисловия] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Д. О. Скобелев [Обращение к читателю] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И ЗАРОЖДЕНИЕ ОТРАСЛИ . . . . . . . . . . . . . .

История открытия редких земель . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Иттрий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Скандий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Лантан . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Церий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Празеодим . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Неодим . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Прометий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Самарий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Европий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Гадолиний . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Тербий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Диспрозий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Гольмий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Эрбий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Тулий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Иттербий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
История зарождения отрасли . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14
14
20
27
33
46
52
53
56
57
60
61
64
65
67
68
69
70
71

2 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОТРАСЛИ В РОССИИ И МИРЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

И ИХ СОЕДИНЕНИЙ В РОССИИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

4 ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
Переработка лопарита . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Переработка монацита . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Переработка бастнезита . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Выделение концентратов РЗЭ при переработке апатита . . . . . . . . . . . . . . .

336

120
128
135
137

2.0

СОДЕРЖАНИЕ

5 ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
Влияние строения экстрагента на экстракционную способность . . . . . . .
Дифункциональные фосфорорганические соединения . . . . . . . . . . . . . . . .
Диоксиды дифосфинов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Карбамоилалкилфосфиноксиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Дифункциональные фосфорорганические кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Супрамолекулярные экстрагенты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Количественные характеристики процесса экстракции . . . . . . . . . . . . . . .
Экстракционное равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Высаливание . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Влияние кислотности водной фазы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Реэкстракция из органических растворов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Экстракция смесями экстрагентов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Синергетный и антагонистический эффекты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Разбавители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Кинетика экстракции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Состояние границы раздела фаз . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Коллоидно-химические свойства экстрагентов
и экстрагируемых соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Практическое применение экстракции.
Требования, предъявляемые к экстрагенту . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

151
153
154
157
159
160
163
164
167
169
175
176
177
181
184
189
190
198

6 РАЗДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ . . . 200
Разделение нейтральными фосфорорганическими соединениями . . . . .
Экстракция РЗЭ фосфорорганическими кислотами . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Экстракция РЗЭ монокарбоновыми кислотами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Экстракция РЗЭ четвертичными аммониевыми основаниями . . . . . . . . .
Тетрадный эффект при экстракции РЗЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Экстракционное поведение иттрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Принцип организации противоточного процесса разделения РЗЭ . . . . . .
Практика разделения РЗЭ жидкостной экстракцией . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ионный обмен в технологии разделения редкоземельных элементов . . .
Сверхкритические жидкости в технологии РЗЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7 МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КОНЦЕПЦИИ

НАИЛУЧШИХ ДОСТУПНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Разделение суммарных концентратов РЗЭ на группы
и индивидуальные элементы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Экстракционное разделение редкоземельных элементов . . . . . . . . . . . . . .
Состав исходных концентратов редкоземельных элементов,
полученных из различных видов минерального сырья . . . . . . . . . . . . .
Общие схемы разделения редкоземельных элементов
из суммарных концентратов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Разделение РЗЭ легкой группы: La, Ce, Pr, Nd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Разделение редкоземельных элементов средней группы: Sm, Eu, Gd . . .
Разделение РЗЭ тяжелой группы: Tb–Lu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Методы переработки пирохлоровых и аналогичных по составу
руд и концентратов, содержащих РЗЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Переработка монацитовых концентратов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

200
202
203
204
205
206
207
208
220
228
231
235
240
245
246
253
257
260
262
263

8 ЭКСЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К АНАЛИЗУ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
337

СОДЕРЖАНИЕ

9 ПРИМЕНЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ . . . . . . . . . . . 276
Использование РЗЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
В металлургии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
В катализе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
В технологии силикатов и керамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
В производстве люминофоров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Для постоянных магнитов и магнитострикторов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
В электронно-вычислительных машинах и квантовых генераторах . . . . .
В осветительной технике . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Потребление РЗЭ в наши дни . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Производство и потребление РЗЭ в России . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Применение РЗЭ в металлургии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

277
277
280
283
285
286
288
289
290
294
298

10 ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ . . . . . . 310
Извлечение РЗЭ из электронного лома . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Другие вторичные ресурсы РЗЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Переработка РЗЭ-магнитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Переработка флуоресцентных ламп . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Переработка никель-металлогидридных аккумуляторов . . . . . . . . . . . . . .
Утилизация производственных отходов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

315
317
320
322
323
325

СВЕДЕНИЯ О ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ, ПРИСУТСТВУЮЩИХ
НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЭТАПАХ ПРОИЗВОДСТВА РЗЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
Сведения об авторах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Владимир Алексеевич Маслобоев

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Федеральный исследовательский центр
«Кольский научный центр Российской академии наук»,
доктор технических наук

Юлиана Николаевна Бурвикова

Федеральное государственное автономное учреждение
«Научно-исследовательский институт
«Центр экологической промышленной политики»,
кандидат химических наук

Дмитрий Викторович Макаров

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт проблем промышленной экологии Севера —
обособленное подразделение Федерального государственного бюджетного
учреждения науки Федерального исследовательского центра
«Кольский научный центр Российской академии наук»,
доктор технических наук

Александр Васильевич Чуб

Открытое акционерное общество «Соликамский магниевый завод»,
доктор технических наук

Кирилл Александрович Щелчков

Федеральное государственное автономное учреждение
«Научно-исследовательский институт
«Центр экологической промышленной политики»,
кандидат технических наук

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
« НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
« ЦЕНТР ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОЙ ПОЛИТИКИ »

https://eipc.center/

Справочное издание

ЭНЦИК ЛОПЕДИЯ

ТЕХНОЛОГИЙ

2.0

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Главный редактор Д. О. Скобелев
Ответственный редактор О. С. Ежова
Изображение на обложке: Freepik.com
Технический редактор А. Б. Левкина
Дизайн обложки Т. Б. Тиунова
Редактор О. К. Чеботарева
Корректор Л. А. Брисовская
Оригинал-макет Е. О. Пучков, Л. А. Харитонов
Подписано в печать 13.11.2024. Формат 70 ×100 1/16.
Усл. печ. л. 27,5. Тираж 100 экз. Заказ № 267.
Отпечатано в типографии издательско-полиграфической фирмы «Реноме»,
192007, Санкт-Петербург, наб. Обводного канала, д. 40.
Тел. (812) 766-05-66. E-mail: book@renomespb.ru
ВКонтакте: https://vk.com/renome_spb
www.renomespb.ru