/
Author: Комиссарова Л.Н.
Tags: общая и неорганическая химия химия аналитическая химия неорганическая химия монография неорганические соединения
ISBN: 5-8360-0316-5
Year: 2001
Similar
Text
Посвящается 250-летию
Московского государственного университета
им. М.В.Лолмносова
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ХИМИИ им. В.И.ВЕРНАДСКОГО
Л.Н.Комиссарова
Неорганическая
и аналитическая
ХИМИЯ СКАНДИЯ
УРСС
Москва • 2001
ББК 24.123
Настоящее издание осуществлено при финансовой
поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (проект № 98-03-46024)
Комиссарова Лидия Николаевна
Неорганическая и аналитическая химия скандия. — М.: Эдиториал УРСС,
2001. - 512 с.
ISBN 5-8360-0316-5
В монографии обобщены сведения об основных группах неорганических соединений
скандия (интерметаллиды, бинарные бескислородные соединения, в том числе галогениды
и роданиды, сложные оксиды, гидроксиды, пероксиды, карбонаты, нитраты, фосфаты
и фосфиты, ванадаты, сульфаты и сульфиты, а также аналогичные по составу соедине-
ния с другими анионами, производными Se,Te, Сг, Mo, W): состав, структура и свойства.
Представлены различные типы органических производных скандия, использующихся
в аналитической химии. Ряд из них полезен для создания люминесцентных материалов.
Проанализированы состояния ионов скандия в водных растворах, устойчивость катионных
и анионных форм, методы отделения скандия от многочисленных катионов. Аналитическая
химия представлена методами гравиметрии, комплексометрии, спектрометрии, флюороме-
трии, оксидиметрии, электрохимии, спектрального и активационного анализов. В разделах
методов спектрального и активационного анализов представлены оптимальные процессы
разложения объектов анализа, в которых скандий сочетается с многообразными элемента-
ми, и процессы получения растворимых форм соединений скандия в различных средах. Эта
часть дополняет раздел, освещающий методы отделения скандия от различных катионов.
Кратко изложены сведения об истории открытия скандия, геохимии, собственных новых
минералах и сырьевых источниках, технологии извлечения скандия.
Книга представляет интерес для ученых, инженеров, аспирантов и студентов, работа-
ющих как в научно-исследовательских и учебных институтах, университетах и академиях,
так и на производствах различного профиля, в том числе и в частных фирмах.
Научный редактор — профессор В. М. Иванов
Издательство «Эдиториал УРСС». 113208, г. Москва, ул. Чертановская, д. 2/11.
Лицензия ИД №03216 от 10.11.2000 г. Гигиенический сертификат на выпуск книжной
продукции №77.ФЦ.8.953.П.270.3.99 от 30.03.99 г. Подписано к печати 04.12.2001 г.
Формат 60x90/16. Тираж 1000 экз. Печ. л. 32. Зак. № 347
Отпечатано в ГУП «Облиздат». 248640, г. Калуга, пл. Старый Торг, 5.
9 785 836 003 1 66 >
ISBN 5-8360-0316-5
© Эдиториал УРСС, 2001
Оглавление
Предисловие.................................................. 5
Глава 1. История, геохимия и технология...................... 8
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
и его соединений............................................ 28
2.1. Металлический скандий ............................. 31
2.2. Бинарные бескислородные соединения................. 42
2.3. Оксиды скандия..................................... 50
2.4. Гидроксиды и пероксиды скандия..................... 75
2.5. Карбонаты скандия.................................. 80
2.6. Нитраты скандия . . . ............................. 87
2.7. Соединения с кислородсодержащими кислотами
фосфора, мышьяка и ванадия.............................. 96
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги........... 114
2.9. Перренаты скандия................................. 140
2.10. Галогениды скандия ............................... 140
Глава 3. Состояние ионов скандия в водных растворах........ 166
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия ...... 187
4.1. Осаждение малорастворимых соединений.............. 187
4.2. Экстракция........................................ 195
4.3. Хроматография..................................... 212
Глава 5. Гравиметрические методы............................254
5.1. Неорганические соединения......................... 254
5.2. Органические соединения........................... 263
5.3. Качественные реакции ............................. 277
Глава 6. Комплексонометрические методы......................278
6.1. Комплексонаты скандия ............................ 278
6.2. Комплексы скандия с индикаторами.................. 285
6.3. Унифицированный метод комплексонометрического
определения скандия.................................... 301
Глава 7. Фотометрические методы.............................307
7.1. Азосоединения..................................... 307
7.2. Трифенилметановые соединения.......................332
7.3. Триоксифлуороны, оксиантрахиноны, флавоны
и другие производные ароматических кислот.............. 340
7.4. Азометины, оксихинолин и другие производные фенола . . 343
7.5. Смешанные комплексы............................... 346
4
Оглавление
7.6. Использование реагентов в методиках анализа
различных объектов на содержание скандия...............353
7.7. Качественные реакции ............................. 363
Глава 8. Флуориметрические методы...........................368
8.1. Полиоксифлавоны, оксиантрахиноны, эозины
и оксихромоны.......................................... 368
8.2. Оксиазосоединения................................. 370
8.3. Оксиазометины, 8-оксихинолин и его производные...370
8.4. Карбоновые, оксикарбоновые, оксиаминополикарбоновые
кислоты и их производные............................... 375
8.5. Анализ различных объектов на содержание скандия.... 377
8.6. Качественные реакции ............................. 382
8.7. Определение микропримесей РЗЭ в препаратах скандия . . 383
Глава 9. Оксидиметрические методы...........................384
Глава 10. Электрохимические методы..........................388
10.1. Потенциометрические и кондуктометрические методы . . . 388
10.2. Вольтамперометрические методы ................... 390
10.3. Амперометрические методы......................... 392
Глава 11. Методы спектрального анализа..................... 401
11.1. Эмиссионный спектрографический анализ.............401
11.2. Пламенная фотометрия............................. 417
11.3. Другие методы.................................... 423
Глава 12. Активационный анализ..............................425
12.1. Изотопы скандия, их получение
и регистрация 7-излучения .............................. 425
12.2. Подготовка образцов, проведение анализа, эталоны,
чувствительность и погрешность определения...............428
12.3. Недеструктивный метод............................ 430
12.4. Деструктивный анализ............................. 431
Заключение по методам определения скандия...................440
Литература................................................. 444
Посвящаю памяти своих родителей
Евдокии и Николая Комиссаровых
Предисловие
Необычайно быстрое лавинное развитие различных областей химии
скандия в последнее тридцатилетие определяется уникальными свойства-
ми этого металла, его соединений, в частности сложных оксидов, галоге-
нидов, органических и других производных. История их развития нетри-
виальна, так же как открытие скандия, которое состоялось еще в прошлом
веке и было предположено в период создания периодической системы эле-
ментов Д. И. Менделеевым. До середины же этого столетия сведения о со-
ставе и свойствах даже таких типичных, простых соединений скандия, как
галогениды, нитраты, сульфаты, карбонаты, бинарные соединения были
весьма ограниченны. Повышенное внимание исследователей скандий на-
чал привлекать с развитием микроэлектроники, ракетостроения и других
новейших областей техники. Ферриты с небольшими добавками оксида
скандия наилучшим образом удовлетворяют требованиям быстродейству-
ющих систем памяти. Известно использование различных соединений
скандия при создании высокотемпературной керамики, квантово-меха-
нических усилителей, лазеров, люминофоров, эмиссионных материалов,
диэлектриков, твердых электролитов, мощных осветительных галогенных
ламп, катализаторов и др. Ценными свойствами, из которых следует от-
метить высокую температурную устойчивость, повышенную прочность,
коррозионную и радиационную стойкость, обладают сплавы скандия
с магнием, алюминием, титаном и другими металлами. Металлический
скандий и его сплавы перспективны и уже используются в самолето-
и ракетостроении, водородной энергетике при создании термоядерных
реакторов и оборудования нефтяных хранилищ, созданы мишени ней-
тронных генераторов, фильтры для получения квазимонохроматического
пучка нейтронов, скандиево-иттриевые источники /3-частиц и др.
В последние десятилетия широкое развитие получили исследования
по геохимии, минералогии, химии, технологии, аналитической химии
скандия и применению металла и его соединений в СССР, России
и различных странах мира (Австралия, Англия, Канада, Чехословакия,
Франция), особенно в США, где была создана специальная компания —
«American Scandium Corporation».
В результате проведенных исследований найдены сырьевые источ-
ники для извлечения скандия, организовано получение металла и его
соединений, создана химия основных классов его неорганических и ор-
ганических производных. Обобщение полученных сведений было вы-
полнено в ряде монографий: Д. Ф. Борисенко «Скандий. Основные черты
геохимии, минералогии, генетические типы месторождений» (1961 г.),
Б. И. Коган, В. А. Названова «Скандий. Экономический анализ» (1963 г.),
Л. В. Фаворская «Химическая технология скандия» (1969 г.), Б. Г. Кор-
шунов, А. М. Резник, С. А. Семенов. «Скандий» (1987 г.), С. Т. Horovitz,
К. A. Gschneidner, G.A. Melson, D. Н. Youngblood, Н. Н. Schock «Scandium. Yts
6
Предисловие
Occurrence, Physics, Metallurgy, Biology and Technology» (1975 г.) В послед-
нем издании наиболее разносторонне представлена характеристика этого
элемента, освещаются основные достижения в области геохимии, минера-
логии, химии, технологии скандия, рассматриваются различные области
применения этого элемента, основной арсенал аналитических методов
определения, вопросы экономики, токсичность соединений скандия.
Однако в области химии основное внимание уделялось характеристике
металла, его сплавам, бинарным соединениям и сложным оксидам. Ана-
литическая химия представлена главным образом физическими методами
и рассматривается без обсуждения состава и свойств соединений скандия.
К этому следует добавить, что в последнее десятилетие сведения о раз-
личных классах соединений скандия, многие из которых были получены
в развитие аналитической химии скандия, существенно пополнились.
Тенденции последнего десятилетия в развитии технологии извлече-
ния скандия из многочисленных видов сырья, получения чистого оксида
(99,9%) и металлического скандия (99,999 %), а также создании сканди-
евых сплавов целевого назначения, люминесцентных и оптических ма-
териалов, представленных, в основном, российскими исследователями,
обобщены в материалах Международной научно-практической конфе-
ренции «Скандий и перспективы его использования», Москва, 18-19
октября 1994 г.
В современной аналитической химии скандия доминирующее по-
ложение занимают физические методы анализа: активационный анализ
и различные варианты спектроскопии, а также спектрофотометрия. Од-
нако все проблемы, возникающие при анализе скандиевых объектов,
не могут быть решены без привлечения классических физико-химичес-
ких методов. Особенно это относится к задачам, связанным с анализом
сложных соединений скандия, материалов на их основе и определением
отклонений от стехиометрического состава. Сложность аналитических
проблем и определяет подход к систематизации обширного эксперимен-
тального материала в настоящей монографии.
Автор считал целесообразным представить не только новые широко
используемые методы анализа, но и осветить старые варианты, хоро-
шо себя зарекомендовавшие и позволяющие надежно решать достаточно
сложные задачи определения скандия в различных концентрационных
интервалах, в том числе и малых количеств, а также рассмотреть, по воз-
можности, физико-химические основы методов и охарактеризовать раз-
нообразие объектов анализа. Отсюда было стремление шире охватить
химию соединений скандия. Помимо рассмотрения различных соедине-
ний скандия, которые непосредственно используются в аналитических
методах, в монографии представлены основные классы неорганических
соединений скандия. Это позволяет раскрыть индивидуальные особен-
ности в его химическом поведении и создать правильное представление
о химии этого элемента и его соединений. А она существенно отличается
от химии редкоземельных элементов, к которым его формально относят.
Именно индивидуальные особенности скандия — первого d-элемен-
та — лежат в основе получения многих новых соединений, технических
Предисловие
7
колле-
материалов, определяют его различие в поведении при отделении скандия
от многочисленных аналогов.
Автор признателен акад. В. И. Спицыну и чл.-корр. АН СССР
К. А. Власову за предоставленную возможность и содействие в вы-
полнении исследований в области химии и технологии скандия,
гам и ученикам, принимавшим участие на протяжении различных лет
в совместных исследованиях, представленных в настоящей монографии.
С сердечной благодарностью обращаюсь к А. П. Бобылеву, Г. Я. Пушки-
ной, Ф. М. Спиридонову и М. Н. Бубенцовой за помощь и моральную
поддержку при завершении работы над монографией.
Л. Н. Комиссарова
Глава 1
История, геохимия и технология
История открытия скандия, его положение в периодической системе,
особенности свойств металла и его соединений сделали этот элемент инте-
ресным в различных аспектах. Существование скандия было предсказано
Д. И. Менделеевым в 1869 г., за десять лет до получения его соединений,
в процессе работы над периодической системой элементов. Он условно
назвал его экабором, предсказал атомный вес и дал следующую общую
характеристику его основных соединений: экабор образует только один
устойчивый оксид типа М2О3, который имеет более основной характер,
чем оксид алюминия, его основные свойства выражены меньше, чем
у оксидов Y и Mg, не растворяется в щелочах. Соли экабора бесцветны,
их кристаллизация затруднена, из их водных растворов под действием
КОН и Na2CO3 образуются желатинообразные осадки. Карбонат экабора
не растворяется в воде и, вероятнее всего, должен осаждаться в виде
основной соли. Образование квасцов не характерно. Его хлорид обладает
значительно меньшей летучестью, чем AICI3, и подвергается гидролизу
легче по сравнению с MgCl2 [836]. Высказанные предсказания блестяще
подтвердились, хотя некоторые исследователи получили противоречащие
сведения, например, по карбонату скандия. Так, авторы [849, 1555, 2130]
упорно пытались выделить средний карбонат скандия, приписали ему
формулу Sc2(CO3)3 • иН2О (я = 2 и 12), в действительности же это,
вероятнее всего, были смеси основного карбоната и двойных солей.
Скандий был открыт Л.Ф. Нильсоном в 1879 г. Получив его оксид
из гадолинита, он назвал новый элемент скандием, в честь страны, где
был найден минерал. Оксид скандия выделен из суммы оксидов эле-
ментов иттербиевой подгруппы и отнесен к группе редкоземельных эле-
ментов (РЗЭ). Однако уже в то время высказывались сомнения о право-
мерности такого отнесения, так как полученные, хотя и малочисленные,
сведения о свойствах некоторых его соединений в ряде случаев проти-
воречили тем закономерностям, которые были установлены в изменении
свойств однотипных соединений ряда РЗЭ. Так, двойные сульфаты скан-
дия по свойствам следовало бы отнести к соединениям цериевой подгруп-
пы, в то время как по низкой основности гидроксида скандий более схо-
ден с иттриевой подгруппой. Существенное отличие скандия от всех РЗЭ
весьма четко проявилось в дальнейшем при изучении различных сложных
оксидов и многочисленных комплексных соединений скандия с неоргани-
ческими и органическими лигандами. Поэтому далеко не во многих слу-
чаях можно проводить параллель между свойствами соединений скандия
и РЗЭ. Пожалуй, наибольшее сходство с РЗЭ скандий проявляет по соста-
ву и свойствам его простых соединений, что же касается разнообразных
комплексов и сложных оксидов, то скандий нельзя считать аналогом РЗЭ.
История, геохимия и технология
9
По изотопному составу скандий — элемент одиночка, стабильный
изотоп — 45Sc. Для скандия получено более 12 радиоактивных изо-
топов (40Sc-5lSc) с периодами полураспада от 0,18 сек до 83,8 дней.
Все они Д-радиоактивны. Изотопы 40Sc-43Sc испускают позитроны, для
изотопа 44Sc характерно два типа превращений (е, Д+), для 46Sc —
превращения к, -у, /3~, a 47Sc-51Sc испускают электроны. Радиоактив-
ные изотопы получают по ядерным реакциям разного типа, например:
Sc(d,p), Sc(ti, 7), Sc(7, п), Ca(d,p), Ca(p,ri), Ca(a,p), Ti(d,p), Ti(zi, p)
и др. Практический интерес представляют изотопы 46Sc, 46mSc, 44Sc, 47Sc.
Их характеристика представлена в разделе «Активационный анализ».
Скандий относительно широко распространен в природе и по содер-
жанию в земной коре относится к элементам VI декады; его кларк для
континентальной земной коры — 16,6 г/т [175] выше, чем у Sb, Bi, Ag, Au
и ряда других широко известных элементов. По распространенности его
можно сравнить с W, Sn, Hg, As, однако он не образует самостоятельных
месторождений и является типично рассеянным элементом.
Скандий — литофильный элемент. По данным [167, 168, 170, 172,
176] он в небольших количествах (0,0001-0,1 % SC2O3) был обнаружен
во всех главных типах изверженных пород (ультраосновные, основные,
средние, кислые). Максимальное его содержание (до 0,018 % ScjOj) уста-
новлено в ультраосновных и основных породах, минимальное (~0,0002 %
SC2O3) — в кислых. Из интрузивных пород, обследованных на приме-
ре некоторых массивов СССР [170], наибольшая концентрация скан-
дия установлена в пироксенитах (0,0011-0,0186 мае % SC2O3) и габ-
бро (0,0012-0,005 мас% 8с20з). Для метаморфических пород (гнейс,
амфиболит, сланцы) содержание SC2O3 на порядок, реже — на два,
выше кларкового (максимально установленное — 0,015 мас% в гней-
се), но во многих образцах оно ниже кларковой величины (1-3) 10-4
мас% [167, 172]. Содержание скандия в осадочных породах сильно коле-
блется, но, как правило, не превышает кларкового значения. В заметных
количествах он присутствует в пелагических осадках и бокситах. Гли-
ны, золы углей и нефтей, а также битумы иногда содержат скандий
в количестве, на порядок и более превышающем кларковое. Может
накапливаться скандий и в фосфатных образованиях органического про-
исхождения, (до 0,015% SC2O3), а в некоторых органогенных бокситах
и глинах — до 0,1 % [1123].
Основные черты геохимии скандия определяются сходством физиче-
ских, химических и кристаллохимических свойств некоторых его соедине-
ний и ряда более распространенных элементов. Помимо редкоземельных
элементов (РЗЭ), скандий близок также к Fe(II, III), Mg, Mn(II, III), Zr
и Al — тем элементам, которые обладают близкими значениями ионных
радиусов при одинаковом координационном числе, равном 6. Поэтому
основной формой вхождения скандия в другие минералы является изо-
морфное замещение — как изовалентное, так и гетеровалентное: типа
Sc(III) —» М(П) или Sc(III) —> M(IV). Из анионобразующих составля-
ющих минералов наиболее выражено вхождение скандия в силикаты
10
Глава 1. История, геохимия и технология
и фосфаты, четко прослеживается его сочетание с оксидными формами
титана, олова, ванадия, ниобия и вольфрама [172, 175, 176, 407, 692].
На ранних этапах магматической деятельности скандий, в силу
его низкого содержания в магме, входил в минералы обычных поро-
дообразующих элементов (Fe и Mg), и именно поэтому он, находясь
в небольших количествах почти во всех типах изверженных пород, кон-
центрировался (до 0,03-0,04 % Sc2O3) преимущественно в темно-цвет-
ных железомагнезиальных силикатах-пироксенах, амфиболах и биоти-
тах [172, 2240, 2430]. Повышенные (до 0,1 % Sc2O3) и высокие (0,1-1,0 %
Sc2O3) содержания скандия наблюдаются в минералах постмагматичес-
ких образований (эндогенные месторождения), генетически связанных,
главным образом с пегматитовым и пневматолито-гидротермальным про-
цессами гранитной магмы [1314]. Интересно отметить, что при форми-
ровании железорудных эндогенных месторождений поведение скандия
тесно связано с Fe(Il) и Mg(ll), в ряду предпочтительного вхожде-
ния трехвалентных катионов в октаэдрические позиции в структурах
образующихся минералов скандий стоит в начале ряда перед титаном:
Сг > Мп > Sc > Ti ~ Fe > Y, Ga. При экзогенном образовании желез-
ных руд у скандия преобладают геохимические связи с Fe(ll) и пове-
дение скандия определяется высокой сорбционной способностью мето-
гидроксида железа и глинистых минералов [167, 179]. В гипербазитах
(ультраосновных породах), основных породах и развившихся на них ко-
рах выветривания прослеживается геохимическая связь скандия с Fe(II)
и А1(1П) [173, 177, 2738].
Наибольшее количество скандиеносных минералов обнаружено в
гранитных пегматитах. Это — минералы РЗЭ, ниобия, циркония, то-
рия; хлопинит, эвксенит, самарскит, ортит, ампангабеит, циртолит,
монацит и другие (^ 0,1 % Sc2O3). Здесь же очень редко встречается
собственный минерал скандия — тортвейтит. Значительная часть скан-
диеносных минералов является природными соединениями РЗЭ. В этом
также проявляется особенность геохимии скандия, близкого по ряду
свойств к РЗЭ иттриевой подгруппы и сопутствующего последним в их
минералах (самарскит, эвксенит, хлопинит). Эти минералы содержат
не только значительные количества иттрия и иттербия, но и всех четных
элементов иттриевой подгруппы [172]. Скандий входит в решетку мине-
ралов РЗЭ в результате изовалентного изоморфизма. В пневматолитово-
гидротермальных образованиях (грейзеновый тип) главными носителя-
ми скандия являются мусковит (особенно ферримусковит) и вольф-
рамит (до 0,4 % Sc2O3), касситерит и берилл (до 0,2 % Sc2O3) [172].
Вхождение скандия в слюды и касситерит осуществляется по схемам
Sc(lll) М(П) и Sc(III) —» M(IV), соответственно. Весьма вероятно, что
в решетку минералов группы вольфрамита скандий входит в виде вольф-
рамата скандия. Не исключена возможность, что некоторое количество
вошло в состав минерала в виде ниобата и танталата [174]. В берилле
он, вероятно, замещает алюминий. Грейзеновый тип пневмотолитово-
гидротермальных месторождений наиболее благоприятен для концентри-
рования скандия. Однако и другие типы этих месторождений содержат
богащенные скандием минералы. Так, в карбонатитах установлено [172]
История, геохимия и технология
И
присутствие скандия в бадделеите (0,07 % Sc2O3) и пирохлоре (0,08 %
Sc2O3), а в жилах альпийского типа найден скандиевый берилл-бац-
цит, содержащий от 3 до 10 % Sc2O3 и заметные количества иттрия
и иттербия [642, 1837, 2341]. В СССР впервые обнаружен бацците содер-
жанием 14,44 % Sc2O3 в ассоциации с флюоритом, кварцем, фенакитом
и бертрандитом [171]. В гидротермальных образованиях, генетически
связанных с гранитосиенитами, впервые найден минерал магбасит —
КВа(А1, Sc2O3)Fe2+Mg5Si6O22F2, содержащий до 2 % Sc2O3, и ассоцииру-
ющий с флюоритом, баритом и паризитом [1053]. Весьма незначительные
количества скандия обнаружены в морской и речной воде (до 0,04 мкг/л
Sc), в подземных водах (0,022-0,16 мкг/л Sc) и других водах до 6-10-5 г/л
Sc [2357], в которых его концентрирование связано, вероятно, с образо-
ванием растворимых карбонатных комплексов. Установлено присутствие
скандия в почвах (7• 10“4 — 2-10-3 %) [241,374, 375, 2142, 2143, 2144], мно-
гих растениях [184, 203, 244, 2190, 2357], в животных организмах [172, 244,
2054, 2357].
Таким образом, отмеченная выше близость скандия к Fe(lI, 111),
Mg, Mn(ll, III) и РЗЭ иттриевой подгруппы способствует вхождению
его во многие минералы (до 1 % Sc2O3), но препятствует образованию
собственных скандиевых минералов. Нужны исключительные условия
для локального обогащения расплава-раствора скандием, чтобы разли-
чие в размерах ионных радиусов Sc(lll) и других катионов оказалось
достаточным для образования собственных минералов.
В настоящее время известно более 120 минералов — носителей скан-
дия. По составу они принадлежат к семи классам соединений: силикатам,
оксидам (простым и сложным), фосфатам, карбонатам, танталато-нио-
батам, вольфраматам (молибдатам), галогенидам. Содержание скандия
в них колеблется в пределах 0,0001-6%, в скандиевом иксиолите (тан-
талит, (Fe, Мп)(Та, МЬ)20б, содержащий олово) этот интервал составляет
3-18,8 мае % Sc2O3 [183, 2709]. Интересно отметить, что при высоком
содержании Sc2O3 наблюдается переход ромбической структуры тан-
талита в моноклинную, а стехиометрический состав, соответствующей
18,8 мае % Sc2O3, приблизительно отвечает формуле Sc(Nb, Та)О4 [2709].
В большинстве же случаев содержание скандия не превышает 0,3 %.
В природе число собственных минералов ограничено и по последним
данным охарактеризовано 7 минералов. Их количества невелики и лишь
тортвейтит был использован в качестве скандиевого сырья.
Тортвейтит Sc2Si2O7, теоретический состав (мае %): Sc2O3 — 53,5;
SiO2 — 46,5. Моноклинная сингония, пр. гр. dim, = 6,542, 60 =
8,519, со = 4,669А, /3 = 102°33', Z = 2, пл. 3,58, тв. 6-7. Впервые
найден в пегматитах Южной Норвегии, затем в пегматитах о. Мадагаска-
ра [2001] и Японии [2434], помимо этого, в аплитах Шилово-Коневского
массива на Урале [172], пневматолито-гидротермальных флюоритовых
образованиях США [2286]. Минерал редкий, но наиболее распространен
среди минералов скандия. Тортвейтит содержит до 10 % У2О3 и заметные
количества Yb, Er и Dy. Его характерными примесями являются также
Al, Fe, Be, Zr и Hf.
12
Глава 1. История, геохимия и технология
Баццит 5с2Ве3516О18 (разновидность берилла), теоретический со-
став (%): Sc2O3 — 24,0, ВеО — 13,1, SiC>2 — 62,9. В нем содер-
жатся Na, К, Cs, Mg, Мп, Fe, Al, причем содержание Sc2O3 понижает-
ся до 14,44 %. Сингония гексагональная, пр. гр. P6/mcc, аа = 9,521,
с0 = 9,165 A, Z = 2, пл. 2,8, тв. 6,5. Найден в гранитах (Бовено, Ита-
лия; Германии [2711]), пегматитах (Казахстан), ассоциирует с кварцем,
альбитом, гематитом (Швейцария).
Джервесит (Na0i43Ca034, Fe^, D0,i2)(Sco,66Fe^Mgo,i9)Si206) является
природным аналогом синтетического NaScSi2Oe. Сингония моноклин-
ная: пр. гр. С2/с, а0 = 9,853, b = 9,042, с0 = 5,312, Д = 106°37'.
Обнаружен в гранитах (Бавено, Италия).
Каскандит CaScSi3O8(OH). Химический состав (%): SC2O3 — 14,14,
СаО - 16,83, Na2O - 0,06, MgO - 0,20, MnO - 2,3, А12О3 - 0,11,
TiO2 — 0,08, SiO2 — 51,83, H2O — 2,59. Сингония триклинная: пр. гр.
РТ, а0 = 7,529, Ъ = 7,051, с0 = 6,755, а = 92°7', Д = 93°40', 7 = 104°39',
Z = 4. Обнаружен в гранитах (Бовено, Италия).
Скандиобабингтонит — (Sc) совсем недавно [1429] был найден
в тех же гранитах Бовено (Италия). Новый минерал скандия — аналог бо-
бингтонита, (Ca2Fe2+Fe3+)[Si5O14OH], обычные примеси: Н, Na, К, Mg,
Мп, А1. Бабингтонит примыкает к группе пироксенов, близок родониту.
В нем скандий замещает железо, (Ca2ScFe)[S15O|4OH], причем возможно,
как гетеро-, так и изовалентное замещение.
Кольбекит ScPO4 2Н?О, синоним — эггонит, ранее называли стер-
реттит, теоретический состав (мае %): Sc2O3 — 39,22, Р2О3 — 40,35,
Н2О — 20,43. Сингония моноклинная, пр. гр. Р2|2,2, а0 = 5,41-5,44,
Ъо = 10,19-10,25, с0 = 8,89-8,93 А, Д = 90°45', Z = 4, пл. 2,32-2,36, тв. 5.
Впервые найден [2169] в месторождении варисцита (США, шт. Юта), где
он образовался в зоне брекчирования фосфатных отложений, вероятно,
под действием поверхностных фосфоросодержащих вод [172, 2004]. Очень
редок. Нахождение скандия в этом минерале в качестве главного катиона,
так же как присутствие скандия в ксенотиме, карбонат-апатите, трипли-
те, крандаллите и псевдовавеллите подчеркивает тесную геохимическую
связь скандия с фосфором.
Претулит, ScPO4, пополнил группу собственных фосфатных минера-
лов скандия. Он содержит небольшие количества иттрия, (Sco^Yq^PC^,
содержание иттрия может колебаться в пределах Y/(Y 4- Sc) = 0,5—
3,2 мол%, в нем присутствуют следы Yb, Er и Dy. Он является природным
аналогом ScPO4 и минерала ксенотима YPO4. Сингония тетрагональная
а = 0,6589(1), с = 0,5806(1) нм, Z = 4, пл. 3,71 г/см3, пр. гр. 14|/amrf,
структурный тип — ZrSiO4. Новый минерал был обнаружен в лазулит-
кварцевых жилах Австралийских Альп (Восточная Австралия), ассоцииру-
ет с лазулитом, (Fe2+, Mg)Al2[PO4/OH]2, фтор- и хлорапатитом, кварцем,
мусковитом, ксенотимом-(У), флоренситом-(Се) и др. [2232].
По сравнению с собственными минералами скандия значительно
более распространенными являются те, в которых он содержится в ши-
История, геохимия и технология
13
Таблица 1
Характеристика скандийсодержащих месторождений [169-177]
Тип месторождений Основной промышленный компонент Другие полезные элементы Содержание SC2O3 в руде и минералах, мае %
Титаномагнетитовые в пи- роксенитах, перидотитах Ильменитовые Fe, Ti, V Fe, Ti Ti, V, Pt и платиноиды, Ga, Mg 0,007-0,13 0,007-0,015
Сл юд и сто- м агнетит-фл юо- Fe, Be В, Ag, Ni, Co, 0,005-0,02
ритовые с хризобериллом Bi, Se, Те 0,4 (ферримусковит) 0,07 (мусковит, берилл)
Тантал ит-колумбитовые в кислых редкоземельных гранитах Ta, Nb P, Fe РЗЭ 0,003
Апатиты P, Ca РЗЭ, Zr, Nb, Tb 0,005-0,01
Вольфрамитовые и касси- теритовые W, Sn Be 0,25 (вольфрамит) 0,13 (касситерит, берилл)
Никелевые руды кор выве- тривания Ni Co 0,001-0,005
Бокситы Al Ga, V 0,006-0,01
Бурые железняки Fe V 0,001-0,014
Циркониевые и ильменито- вые (россыпи и др.) Zr, Ti Ti, Hf, РЗЭ 0,12 (циркон) (ильменит)
Ураново-кварцевидные конгломераты U, Au Th, РЗЭ ~0,05 (браннерит)
Ураново-ванадиевые и мед- но-урановые u, v V, Си, РЗЭ, Se 0,0001-0,01
Фосфориты P U, РЗЭ 0,001-0,03
Каменные и бурые угли C Ge, V 0,0002-0,0005 0,005-0,06 (зола углей)
Глины Керамическое сырье 0,001-0,005 0,005 (каолинит)
Железо-марганцевые кон- креции Fe, Mn Ni, Co, Cu 0,001-0.002
роких пределах от 0,0005 до 1,5-2 мас% [171]. Важнейшие типы
месторождений скандиеносного сырья представлены в табл. 1.
Многие из скандиеносных минералов являются промышленным сы-
рьем для таких элементов, как U, Al, Fe, Cr, Ni, Zr, Ti, W, Be, Sn, Nb,
РЗЭ. Часть их давно представляет собой объекты добычи и попутно с по-
лучением главного металла (U, Al, Fe, Cr, Ni, Ti, Zr и др.) из них может
быть извлечен и в отдельных случаях уже извлекается скандий. К послед-
ним относятся урановые, вольфрамовые, титановые и циркониевые руды.
14
Глава 1. История, геохимия и технология
Перспективными, крупными по главному компоненту и следовательно
по общему значительному запасу скандия следует признать: 1) титановые
руды, 2) бокситы, 3) циркониевые руды, 4) ураново-редкоземельные,
ураново-ванадиевые и медноурановые руды, 5) фосфориты, 6) железные
руды, 7) каменные угли, 8) глины. Среди них наиболее важными явля-
ются месторождения Al, Ti, Zr, РЗЭ, U, Sn, Р, в которых запасы скандия
(без СССР) составляют от 0,5 до 1,9 млн т, несмотря на их относительно
низкую скандиеносность (0,011-0,0011 % Sc2O3). Представляет интерес
его накопление в ильменитах [173]. Благодаря большим запасам главного
полезного элемента в таких рудах они в будущем могут полностью обес-
печить сырьевую базу скандия при попутном извлечении этого редкого
элемента [169, 171].
Первые работы по извлечению скандия из минерального сырья от-
носятся к 1879 г., когда Л. Нильсон, открывший этот элемент, и П. Клеве
получили соединения скандия для исследовательских целей из эвксенита
и гадолинита [1555, 2222].
В настоящее время технология соединений скандия уже распола-
гает целым рядом разработанных технологических схем получения его
как элемента рассеянного, т. е. в процессах попутного извлечения при
переработке концентратов вольфрама, олова, урана, РЗЭ, титана. Они
осуществляются в промышленных масштабах. Имеются рекомендации
по получению скандия в процессах переработки концентратов берилла,
циркония, алюминия, из пироксенитов, доменных шлаков после плавки
различных железистых руд на чугун, отходов производства диоксида ти-
тана и скандийсодержащих ферритов, зол углей. Особое место занимают
методы выделения скандия из тортвейтита, которые дают представление
о собственной технологии этого элемента из первичного минерально-
го сырья и представляют интерес преимущественно для сравнительной
оценки возможных путей переработки различного сырья и концентриро-
вания скандия на отдельных стадиях технологических процессов. Общая
характеристика технологии получения соединений скандия дает пред-
ставление о сложности многообразных объектов исследования и служит
основой для постановки задач в аналитической химии этого элемента.
Основными определяющими стадиями технологических процессов
извлечения скандия из различного вида сырья являются методы вскры-
тия, если отходы основного производства представляют собой твердые
продукты, и первые стадии концентрирования скандия при отделении
макрокомпонентов, так как содержание скандия во вторичном сырье
не превышает 0,11%, а во многих случаях стоит задача переработки
более бедных минеральных источников скандия. В большинстве случаев
используется кислотное вскрытие НС1 и H2SO4, так как скандий в про-
мышленных масштабах извлекается из вторичного сырья, рудный же
материал перерабатывается на какой-то другой основной компонент:
W, Sn, Fe, Al, Ti, Zr, U, РЗЭ и другие элементы.
Концентрация кислот и режим обработки варьируются в зависимо-
сти от природы сырья. Методы отделения скандия от многочисленных
элементов весьма разнообразны и одни и те же способы могут быть ис-
пользованы для различного сырья, так как вследствие малого содержания
История, геохимия и технология
15
скандия в сырье на фоне основного компонента присутствует целая гамма
одних и тех же сопутствующих элементов. Это в первую очередь отно-
сится к Fe, Al, Mg, Са, Мп и редким элементам (Be, РЗЭ, Ti, Zr, Th
и др.). На последних стадиях технологического процесса при получе-
нии чистых препаратов скандия (99,0%) особое внимание обращается
на отделение Мп, Be, Zr, Th и РЗЭ конца ряда. Их поведение в ря-
де технологических операций близко к скандию. Большинство методов
отделения скандия, предложенных в технологических процессах, успеш-
но используется в аналитических методиках определения этого элемента
и представлены в соответствующем разделе (глава 3). Оригинальность
разработанных технологических схем извлечения скандия из природного
сырья определяется характером и последовательностью использованных
методов очистки скандия от сопутствующих ему многочисленных эле-
ментов в различных сочетаниях. Ниже представлены типичные примеры
переработки скандийсодержащего сырья.
Извлечение скандия из тортвейтита
Различия в методах получения Бс20з из тортвейтита определяют-
ся, главным образом, характером вскрытия этого минерала. Разложение
тортвейтита соляной и серной кислотами протекает неудовлетворитель-
но [2659].
Плавиковая кислота вскрывает тортвейтит достаточно полно, но мед-
ленно [2639]. Не имеет видимых преимуществ и смесь СаС12 с мине-
ральной кислотой, как вскрывающий агент [1335]. Более других отве-
чают требованиям гидрометаллургии методы переработки тортвейтита,
основанные на разложении минерала гидроксидом натрия [1781, 2072,
2446], гидрофторидом аммония [2537], а также в процессе его карбиди-
зации [1865, 1866] и хлорирования [2373, 2374, 2659]. После сплавления
минерала с NaOH проводят выщелачивание водой, остаток растворяют
в соляной кислоте и осаждают гидроксиды аммиаком. Затем следует их
растворение в соляной кислоте, отделение железа экстракцией эфиром
из 6-8 М раствора НС1, остальных примесей — экстракцией эфиром тио-
цианата скандия из 0,5 М раствора НС1 в присутствии NH4NCS. После
отгонки эфира осаждают основной тартрат аммония-скандия. Извлечение
скандия в виде Бс20з составляет 96%, основная примесь в продукте —
У20з (3,0 ±0,5 %) [1781]. При сплавлении с NH4HF2 (избыток ~25%)
газообразные продукты реакции удаляли потоком воздуха, образовавши-
еся фториды Sc, Al, Fe и РЗЭ восстанавливали металлическим кальцием
при 1 400° С в атмосфере аргона. Затем металлы растворяли в соляной
кислоте и отделяли основные примеси экстракцией тиоцианата скан-
дия эфиром, а оставшиеся примеси методом ионного обмена [2537].
Карбидизацию тортвейтита, заимствованную из технологии циркония,
предлагают осуществлять прокаливанием смеси минерала с углем (мас-
совое соотношение 1 : 1,2) при 1 800-2 100° С в течение 30-40 мин.
Карбиды скандия и других элементов (Al, Zr, РЗЭ, частично Si) разлага-
ют солянокислым раствором, из которого избытком щавелевой кислоты
осаждают оксалаты. После повторения этой операции достаточно полно
16
Глава I. История, геохимия и технология
удаляются Fe, Zr и другие элементы. Оксид скандия содержит ~ 10 % ок-
сидов РЗЭ. Их отделение достигается фракционированным осаждением
гидроксидов или методом катионного обмена, которые позволили полу-
чить оксид скандия с содержанием < 0,5 % оксидов РЗЭ [1865, 1866].
Хлорирование тортвейтита проводят в смеси измельченного минерала
с углем (1:1 по массе). Степень хлорирования ~98 % при 800-850° С.
Продукты хлорирования растворяют в 1 %-ном растворе НО, осаждают
ScFj плавиковой кислотой в присутствии носителя (La). Фториды пе-
реводят в сульфаты, из раствора выделяют основной тартрат аммония-
скандия. Окончательная очистка проводится методом катионного обмена.
Максимальное извлечение скандия составило 75-80 % [2659]. Процесс
хлорирования предлагается проводить в сочетании с дальнейшим раз-
делением безводных хлоридов фракционированием на основе различия
их температур кипения или сублимации: ScClj занимает промежуточное
положение между YClj и низкокипящими SiCl4, TiCl4 и легко субли-
мирующимися AICI3, FeCb, ZrCl4. При этом получают SC2O3 высокой
степени чистоты с выходом ~ 87 % [2373, 2374].
Извлечение скандия из вольфрамитовых
и касситеритовых концентратов
Вольфрамиты были первыми промышленными сырьевыми источни-
ками для попутного получения соединений скандия [2129]. При гидроме-
таллургической переработке вольфрамитовых концентратов, основанной
на спекании их с содой (850° С) или выщелачивании концентрирован-
ным раствором соды в автоклаве [820], скандий практически полно-
стью концентрируется в вольфрамитовых остатках (отбросных кеках),
остающихся после выщелачивания Na2WO4 водой. Содержание скандия
в них (0,1-0,6 мас% SC2O3) увеличивается в 1,5-2,5 раза по сравнению
с исходными вольфрамитовыми концентратами [1192, 1738]. Основными
компонентами вольфрамитовых остатков являются оксиды Fe, Мп (по
25-40%), помимо этого, содержатся в значительном количестве ок-
сиды Са, Al, Si, Sn, Ti и W (по 1,5-8,0 %), обнаружены РЗЭ, Си,
Zr, Hf, Th, Nb, Ta, Bi (десятые и сотые доли %) [552]. Содержание
скандия в условно-отвальных кеках нередко может быть существенно
ниже (0,009-0,006 мае % SC2O3) [930].
В процессе гидрометаллургической переработки вольфрамитов на
ферровольфрам и касситеритовых концентратов при выплавке олова
скандий концентрируется в отвальных шлаках. Основные компоненты
вольфрамовых шлаков представлены оксидами Si, Мп и Са, содержат-
ся Al, Fe, Ti, (1,0-5,0 %), Mg и W (0, п %), Sc (~ 0,04 %), для оло-
вянных шлаков характерно содержание оксидов Si, Са, А1 (^ 5-10 %),
РЗЭ (5-8 %) и Fe (2-3 %), присутствуют небольшие количества Zn, Си,
Ti, Zr, Th, Sn, Nb, Ta, W, Bi, концентрация скандия колеблется в пре-
делах 0,04-0,5 % 5с20з, по сравнению с исходным сырьем содержание
Sc2O3 в шлаках увеличивается в 3 раза [2129, 2461]. Вольфрамитовые
кеки и оловянные шлаки с содержанием 0,15-0,50% SC2O3 и являлись
исходным сырьем промышленной технологии соединений скандия.
История, геохимия и технология
17
В первой технологической схеме вольфрамитовые остатки вскрывали
концентрированной НС1, а затем осаждали фториды кремнефтористой
или плавиковой кислотами. Для отделения тория осадок фторидов пе-
реводили в хлориды и солянокислый раствор обрабатывали Na2CO2 при
нагревании. Иногда использовали и другие приемы отделения приме-
сей: осаждение оксалатов, тиосульфатов, феррицианидов или йодата
тория. Однако выход скандия во всех случаях был незначительным,
^50% [2128, 2129, 2461]. Если вскрытие вольфрамитовых остатков
проводить НС1 (1:2) при нагревании водяным паром до увеличения
объема на 50% и затем осадить фториды технической H2SiF6 (120 л
на 1 000 л раствора), то выделяется полупродукт в виде смеси SiF4
и SiO2 с содержанием ~40% Sc2O2, ~ 1 % W, Sn, Al, незначитель-
ных количеств Fe, Мп, Ni, Mg, Са и ряда других элементов в виде
фторидов и кремнефторидов. Извлечение скандия в этом продукте со-
ставляло 75-80 % [2321, 2323]. Дальнейшая переработка такого техниче-
ского концентрата легче всего достигается возгонкой ScClj в процессе
хлорирования Sc2O2, полученного .из 40 %-ного концентрата, в смеси
с активным углем при 1 000-1 100° С. При этом получается достаточно
чистый ScCF (0,011-0,11 % примесей) с извлечением из него 65-75 %
Sc от содержания в исходном сырье [2322, 2323]. Дополнительная опера-
ция осаждения оксалата скандия позволяет получить 99,98 %-ный оксид
скандия (0,01 % Са, 0,001 % Fe и Si, 0,001 % А1) [2323].
Эффективным методом очистки первичного оксида скандия, по-
лученного по кремнефторидной технологии (25-45 % Sc2O3) является
экстракция. В одном из вариантов такой технологии [1018, 1019] экс-
тракцию осуществляют сначала из азотнокислых растворов неразбавлен-
ным ТБФ, а затем проводят последовательную экстракцию 100 %-ным
ТБФ и 50 %-ным раствором ТБФ в керосине из солянокислых растворов.
При этом получают 99 %-ный Sc2Oj.
Ряд технологических схем извлечения скандия из вольфрамитовых
остатков и оловянных шлаков основано на вскрытии этого вторичного
сырья 18% или 25 %-ной НО [874, ИЗО]. Получение первичного оксида
скандия (30-70 % Sc2O3), содержащего большое количество Са, Мп, Fe,
РЗЭ, Ti, Zr, Th, предложено проводить осаждением оксалатов. Для уда-
ления многочисленных сопутствующих скандию элементов затем исполь-
зуется осаждение тиосульфатов и оксалатов из солянокислого раствора
и йодатов из азоткислого раствора. Полученный в итоге оксид скандия
после прокаливания оксалата содержит 1 % примесей, выход скандия
в конечный продукт составляет ~50—70 % [759, 874]. Выделение первич-
ного концентрата скандия (40-50 % Sc2O2) с таким же низким выходом
было достигнуто осаждением двойного сульфата калия-скандия и затем
фторида или оксалата скандия, которые переводили в раствор избытком
осадителя и после этого осаждали гидроксид скандия [1130]. Существен-
но лучшие результаты были получены при использовании экстракци-
онных методов [661] для концентрирования скандия на первой стадии.
Сочетание экстракции скандия трибутилфосфатом из сильнокислых рас-
творов НС1 с последующим осаждением основного тартрата аммония-
скандия, прокаленного затем при 800° С в токе НО, позволило получить
3 Зак. 347
18
Глава 1. История, геохимия и технология
Sc2O3 чистоты 99,9 %. В другом варианте экстрагируют 70 %-ным раство-
ром ТБФ в керосине из тиоцианатохлоридных растворов (1 М NH4CI,
1 М NH4NCS и 1 М НС1), в которых растворены оксиды с содержанием
1-10% Sc2O3 (основные примеси — Са, Mg, РЗЭ, Zr, Th), получен-
ные из вольфрамитовых кеков после первой операции концентрирования
(осаждение оксалатов или фторидов). Экстракт промывают слабокислым
раствором (рН~2,5), содержащим 4 М NH4C1 и 1 М NH4NCS, а затем
скандий реэкстрагируют 2 М раствором НО или горячим раствором
Н2С2О4 (150 г/л). Полученный оксид скандия содержит 99 % основного
вещества [1019, 1025]. Большее распространение нашли алкилфосфорные
кислоты. При экстракции 0,3-1 М раствором диэтилгексилфосфорной
кислоты (Д2ЭГФК) в керосине из солянокислых растворов (1-2 М НО,
0,15-0,3 г/л Sc), полученных после растворения вольфрамитовых ке-
ков или оловянных шлаков, с последующей промывкой экстрагента
соляной (1 : 1), серной кислотами и реэкстракцией концентрирован-
ной HF был выделен первичный оксид скандия (72-89 %), основные
примеси: Th, Zr, Ti, в малых количествах (0,1-0,05%) содержатся
Y, Yb, Al, Fe, Mg, Si. Наличие Ti, Fe и Si более характерно для вольфра-
митовых кеков. Извлечение скандия в первичный оксид при переработке
кеков составляло 83%, шлаков — 72 % [875, 1084, 1269], при получении
конечного продукта (99% Sc2O3) — 70 и 55 %, соответственно [1083].
Для предотвращения образования третьей фазы, обусловленной присут-
ствием алкилфосфатов Ti, Zr и Sn, увеличивают концентрацию Д2ЭГФК
и вводят солюбилизаторы — бутиловый и гептиловый спирты [1082] и не-
большие количества Н3РО4 (90-110% от стехиометрии) для отделения
циркония в виде фосфата [1082, 1084, 1270]. Применение экстрагента
Д2ЭГФК или П2ЭГФНК (поли-2-этилгексил-фосфонитрильная кислота)
эффективно для получения первичного 2 %-ного концентрата Sc2O3 при
переработке бедных кеков, когда в солянокислых растворах (2,2-2,9 М)
содержится 0,008-0,012 г/л Sc. В процессе реэкстракции растворами
НС1 или H2SO4 практически полностью отделяют Мп, Fe, Si. Скандий
реэкстрагируют 10-15% раствором NaOH [930]. Получение чистого ок-
сида скандия (> 99,95 %) достигается однократным использованием трех
простых методов отделения скандия от примесей: экстракция 2,5 %-ным
раствором ТБФ в керосине из 8 н НС1 (отделение Zr, Yb, частично
Mg, Са, Al, Si), осаждение тиосульфатом (отделение РЗЭ) и выделение
оксалата скандия (удаление Si, Al, Fe) [873].
Потери скандия на операции разложения вольфрамитовых концен-
тратов и кеков сводятся к минимальным количествам при вскрытии их
серной кислотой (5-6 М или 98 %-ная H2SO4) [612, 2416]. После серноки-
слого вскрытия скандий практически полностью переходит в водный рас-
твор. Концентрирование скандия на первой стадии технологических схем
Горного Бюро США достигается экстракцией первичным амином в две
ступени, которая позволяет отделить U, Fe(II), Мп, Со, Al, Ti, Zr [2416].
Реэкстракцию проводят 2 М НО или HNO3. Затем следуют стадии оса-
ждения гидроксидов, их растворения в НС1, экстракции скандия ме-
тилизобутилкетоном в присутствии NH4NCS, реэкстракции 1 М HNO3
или 0,1 М H2SO4 и осаждение оксалата. При этом получают чистый
История, геохимия и технология
19
Sc2O2 (99,6-99,9 %) с извлечением 83-90 %. Более высокая чистота
Sc2O2 (99,99 %) с примерно таким же хорошим извлечением (80-88 %)
достигается по принципиально другой схеме, которая также базируется
на сернокислотном вскрытии кеков. После этого из раствора гидро-
литически осаждают основной сульфат титана (pH 2), затем скандий
переводят в растворимые карбонатные комплексы обработкой раствором
№2СОз (конечная концентрация — 10 мас%), необходимой для отделе-
ния основных количеств Са, Мп, Fe, Ti, Та, и осаждают гидроксиды,
которые представляют собой концентраты с содержанием 45-70 % Sc2O2
(основные примеси — А1 и Ti, содержатся ~5 % SiO2, 1-3% оксидов
РЗЭ, Zr, Th). Заключительная очистка достигается тиоцианатной экс-
тракцией эфиром, который может быть заменен на изоамиловый спирт,
бутилацетат, ацетофенон, и осаждением оксалата скандия [603, 612].
Вариант бескислотного метода вскрытия основан на разложении
вольфрамита с использованием низкоплавкой эвтектики системы
Na2WO4—Na2CC>3—№М0з [821]. Плавление шихты происходит при 260-
300° С, оптимальная скорость обменной реакции вольфрамита с Na2CO2
достигается при 550-580° С, в кеке после водного выщелачивания оста-
ется скандий совместно с Nb, Та, Sn и др. Его растворяют в растворе
азотной кислоты, который поступает на дальнейшую стадию выделения
скандия известными методами.
Технологическая схема извлечения из бедных шлаков (0,04 % Sc2O3),
получаемых при пирометаллургической переработке вольфрамитового
концентрата на ферровольфрам, основана на вскрытии сырья 18 %-ной
НО (извлечение Sc - 85 %), и повторяющихся стадиях осаждения вна-
чале фторидов кремнефторидом натрия [903], гидроксидов растворами
аммиака и гидроксида натрия, оксалатов щавелевой кислотой и вновь
гидроксидов аммиаком. После осаждения скандия кремнефторидом и об-
работки осадка 40 %-ным NaOH концентрация скандия в оксидах по-
вышается до 6-8 % Sc2O3 [1192]. Полученные после дополнительной
очистки оксиды содержат 30-35 % Sc2O2, общий выход из шлака —
75,5 % Sc2O3 [946, 1186, 1190, 1194]. Высокая степень концентрирова-
ния скандия была достигнута ионообменным методом с использовани-
ем различного типа сорбентов: фосфорсодержащие катионообменники
(0,1-10 н НО, HNO3, H2SO4), карбоксильные катионообменники (pH
2,5-4,5) и аминофосфаты. Целевой продукт содержит 90 % Sc2O2 [705].
Сравнение тиоцианатного, ферроцианидного и ацетилацетонового
методов выделения оксида скандия из «черных шлаков» вольфрамового
производства, содержащих 0,002% Sc2O2, привело к выводу, что исполь-
зование того или другого метода должно определяться составом исходного
сырья [1971].
Извлечение скандия из уранового сырья
Первые сведения по этому типу сырья относятся к извлечению скан-
дия из хлопинита, который вскрывали концентрированной H2SO4, или
сплавлением с гидросульфатом калия. После водного выщелачивания
скандий и РЗЭ осаждали в виде фторидов плавиковой кислотой [1117].
3*
20
Глава 1. История, геохимия и технология
При получении скандия из ортита [497] использовалось вскрытие ми-
нерала концентрированной НО, затем из растворов осаждали оксалаты
или фториды, которые переводили в гидроксиды обработкой 20 %-ным
раствором NaOH. РЗЭ отделяли 2-3-кратным осаждением гидроксида
скандия из азотнокислых растворов пиридином (pH 4,9-5,0), после этого
следовала тиоцианатная экстракция эфиром и осаждение тиосульфатом.
Успехи в попутном извлечении скандия из урановосодержащих руд
в промышленных масштабах связаны с применением экстракционной тех-
нологии. При извлечении основных компонентов из глинистопиритных
руд, содержащих U, РЗЭ и Р, методами экстракции ТБФ (выделение ура-
на) и катионного обмена (выделение РЗЭ) скандий получают из отходов,
образующихся после экстракции в виде межфазного продукта. Его обра-
батывают каустиком для выделения фосфора. Осадок прокаливают, рас-
творяют в соляной кислоте и затем в процессе экстракции ТБФ извлекают
уран, железо, а затем скандий, который реэкстрагируют водой, осаждают
в виде оксалата и получают чистый оксид скандия (99 %) [2752]. В техно-
логическом процессе переработки давидитовых концентратов скандий на-
капливается в сбросных сернокислых растворах (0,02 г/л SC2O3) после ио-
нообменного извлечения урана. В них содержатся также А1, Fe, Cr, V, Y,
РЗЭ и Th. Железо Fe(HI) восстанавливают до Fe(H) железной струж-
кой и скандий вместе с Th, Zr, Ti, большей частью Y и РЗЭ иттриевой
подгруппы экстрагируют 0,1 М раствором ди-2-этилгексилфосфорной ки-
слоты в керосине. Сопутствующие ему элементы реэкстрагируют 4,5 М
H2SO4, а скандий извлекают из органической фазы 0,25 М раствором
H2SO4. При этом получается 90 %-ный оксид скандия с выходом не менее
80%. Дальнейшая его очистка завершается экстракцией ТБФ из азот-
нокислого раствора осаждением оксалата и получением 99,8 %-ного
Sc2O3 [1357]. По второму варианту из сбросных сернокислых растворов,
содержащих 0,001 г/л Sc2O3, уран первоначально извлекают экстракцией
додецилфосфорной кислотой (0,1 М раствор в керосине) и реэкстрагиру-
ют 10 М НС1. Скандий экстрагируется вместе с ураном и по мере оборота
растворителя накапливается в нем до содержания ~0,1 г/л Sc2O3. Экс-
трагент регенерируют промывкой плавиковой кислотой, и скандий оса-
ждается в виде фторида вместе с РЗЭ, Th, Ti и другими элементами (10 %
Sc2O3 и 20 % ThO2). Фториды разрушают 15 %-ным раствором NaOH
при нагревании. Из солянокислого раствора гидролитически осаждают
соединения Fe, Ti, Zr и Si при pH ~ 4, а затем оксалат скандия щавеле-
вой кислотой. Окончательная очистка скандия достигается экстракцией
из солянокислого раствора ТБФ или эфиром в присутствии тиоцианат-
ионов. Чистота Sc2O3 составляет 99,5 % [2004]. По третьему варианту
в сернокислые растворы (0,04 г/л Sc2O3) вводят HNO3 (1 М) и Mg(NO3)2
(до 2 М). Уран экстрагируют эфиром, а скандий вместе с РЗЭ и Fe — три-
бутилфосфатом. Железо вымывают раствором Mg(NO3)2 (300 г/л), после
чего водой реэкстрагируют Sc и РЗЭ, которые разделяют тиоцианатной
экстракцией. Извлечение SC2O3 (99,5 %) составляет ~ 70 % [1978]. Вместо
ТБФ могут быть использованы другие более эффективные экстрагенты.
История, геохимия и технология
21
Извлечение скандия из титан- и цирконийсодержащего сырья
Ильмениты и другое титановое сырье — перспективные, значитель-
ные по запасам скандия природные ресурсы даже при небольшом среднем
содержании 0,001-0,002% SC2O3. В хлоридной технологии переработки
ильменита, шлаков глиноземного производства (0,003 % SC2O3) и шлаков
после переработки полиметаллических руд (0,12% SC2O3) скандий кон-
центрируется в возгонах. Состав ильменитовых возгонов характеризуется
наличием следующих основных компонентов: FeC12, FeCl3 (33 %), AICI3
и MgClj (по 16%), СаС12, TiO2, SiO2 (2-9 %) и Sc2O3 (0,04 %) [1184].
Из возгонов скандий легко (на 88-92 %) извлекается 1 %-ным раствором
НС1, в котором его концентрация составляет 0,25 г/л 5с2Оз (возгоны
ильменита) на фоне железа (84 г/л Feo61ll.). Первичное концентрирование
скандия с получением продукта, содержащего ~10-17 % 5с2Оз, достига-
ется экстракцией 70 %-ным раствором ТБФ из солянокислого раствора
с pH 1. Органическая фаза вначале промывается 36 %-ным раствором
НО для удаления железа, а затем 2-3 М НС1 реэкстрагируют скан-
дий. Сочетание осаждения оксалатов и гидроксидов позволяет получить
99 %-ный оксид скандия [1062-1199].
В титановом производстве при переработке сырья методом хло-
рирования в солевом расплаве (700-750° С) скандий концентрируется
в отходах — отработанных расплавах. Его содержание в них составляет
0,01-0,02%. Для извлечения скандия из солянокислых растворов таких
отработанных расплавов (pH 2,5, 200 г/л СГ), которые характеризуются
большим содержанием NaCl (155,8 г/л), КО (5,0 г/л), Fe (53,1 г/л), атак-
же присутствием большой гаммы других элементов (Cr, Ti, Zr, Th, М2+)
при концентрации скандия 0,1-0,05 г/л, используется метод катионного
обмена. В качестве катионообменников можно применить карбоксильные
и фосфорнокислые смолы, предпочтение отдается последним, например,
КФП 12. В процессе десорбции достигается отделение скандия от основ-
ного количества сопутствующих ему металлов. Для десорбции скандия
в случае карбоксильных катионов используют растворы минеральных
кислот, в частности, для извлечения его из катионообменника марки
КБ2П десорбентом служит 1 н HCI. Из фосфорнокислых катионов он
вымывается растворами \азСОз и NaF, например, из катионообменника
КФП-12 скандий полностью десорбируют 3 н раствором NajCO;,, содер-
жащим 1 н NH4CI. При этом получают концентрат скандия с высоким
содержанием SC2O3 (25-55 %) [433-492, 714]. Сопоставление различ-
ных сорбентов, использованных для переработки солевых хлоридных
расплавов титанового производства, привело к выводу, что лучшими об-
менниками являются алюмофосфаты (АНКФ-3, АНКФ-80, АНКФ-89,
АФИ-21, АФИ-22). Сочетание сорбции и оксалатное осаждение позволи-
ли получить конечный продукт с содержанием 90% 5с2Оз [705].
Для отделения скандия от Zr, Ti, Th предложена экстракция из сер-
нокислых и солянокислых растворов с использованием в качестве экстра-
гентов нормальных и разветвленных оксидов фосфина (Суапех 923 и 925).
Конечный скандиевый продукт (> 95 % SC2O3) был получен с выходом
более 94% [2015].
22
Глава 1. История, геохимия и технология
При производстве пигментного оксида титана из ильменитового кон-
центрата по сернокислотному методу скандий концентрируется в серно-
кислом растворе после гидролитического выделения титана, состав кото-
рого характеризуется повышенным содержанием железа (50-60 г/л FeO)
и титана (3-6 г/л TiO2) при концентрации скандия 0,018 г/л [325, 613,
1187, 1188]. Извлечение скандия осуществляется двумя методами: сорб-
цией на фосфорилированной целлюлозе [325, 613] и экстракцией 0,4 М
раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в керосине [1187, 1188].
При двукратном цикле сорбции с использованием в качестве десорбента
10 %-ного раствора (МН^гСОз достигается 98 %-ное извлечение скандия
с получением технического оксида скандия (~ 95-98 %). Экстракцион-
ный метод состоит из трех стадий; экстракции, реэкстракции твердым
NaF и обработки фторидов 3 %-ным раствором H2SO4. При этом отде-
ляемые элементы остаются в сернокислом растворе после экстракции,
частично концентрируются в органической фазе при реэкстракции и уда-
ляются в водный раствор при выщелачивании фторидов. Образующийся
полупродукт в виде фторидов содержит 61 % основного компонента
NajScFs [689, 1051-1189, 1196]. При одновременном извлечении скандия
и ванадия в одном из вариантов комплексной переработки сырья при по-
лучении диоксида титана для отделения скандия используют экстракцию
ТБФ из смеси растворов серной и соляной кислот [1195].
Попутное извлечение скандия целесообразно проводить при пере-
работке цирконовых концентратов (0,02-0,03 % Sc2O3), когда вскрытие
сырья осуществляется концентрированной серной кислотой (180-200° С)
или спеканием с известью и хлористым кальцием (1 100-1 200° С) с по-
следующим выщелачиванием солянокислыми водными растворами и хло-
рированием с восстановителем в двух вариантах: 1) при 850-950° С —
брикетов, представляющих собой смесь концентрата, угля и связующе-
го и прошедших предварительное коксование (750-800° С), и 2) при
450-500° С — карбидизированной шахты, карбидизация проводится при
2 000-2 200° С. В этих технологических схемах скандий извлекается в рас-
твор на 76, 89, 80-90 %. В случае хлорирования брикетов скандий
хлорируется на 76%, но оставшийся в огарке хлорид скандия легко
выщелачивается водой. В результате осаждения гидроксидов из серноки-
слых растворов (после сульфатизации концентратов) содержание скандия
в них (0,13-0,15 % Sc2O3) возрастает в 6-7 раз. Значительно существеннее
протекает концентрирование скандия (в 20 раз) в растворах при гидроли-
тическом осаждении основного сульфата циркония (pH 2; 8,6 г/л Sc2O3)
по известковой технологии и наконец при хлорировании карбидизиро-
ванной шихты концентрация скандия в оксиде, выделенного из остатка
после хлорирования (0,6—1,3% Sc2O3), увеличивается в 20 раз [1184].
Дальнейшая переработка вторичного сырья может осуществляться в раз-
личных вариантах. Учитывая повышенное содержание Ti, Zr, а также
наличие Al, Fe, Si, Сг, Са, видимо, целесообразно использовать эф-
фективные современные методы отделения скандия от этих элементов —
сорбцию и экстракцию [325, 613, 661, 1052, 1187, 1189] аналогично
переработке титанового сырья.
История, геохимия и технология
23
Извлечение скандия из бокситов и бериллов
При переработке бокситов (0,006-0,01 % Sc2O3) на глинозем ще-
лочными методами скандий практически полностью 95 %) концен-
трируется в красных шламах (0,014-0,017 % ScjOj). После их плавки
на чугун, извлечения из глиноземистого шлака алюминия щелочным ме-
тодом основное количество скандия (~70 %) остается в белитовом шламе
(0,019-0,024 % SC2O3) [2, 428, 552, 1184]. Вскрытие этого вторичного сы-
рья с практически полным переводом скандия в раствор достигается
сернокислотным методом: нагревание с 18-20 %-ным избытком кон-
центрации при 220 ± 10° С и последующее двукратное выщелачивание
18 %-ной H2SO4. В остатке содержится менее 0,001 % Sc2O3. Извле-
чение скандия (20-30 мг/л Sc2O3) из такого сернокислого раствора,
в котором содержатся значительные количества А13О3 (18-19 г/л), ТЮ2
(5,5-7,0 г/л), Fe2O3, Mg, MnO, Na3O (по 4-5 г/л), а также присут-
ствуют Zr, Th и другие элементы, можно осуществлять по различным
технологическим вариантам. Попутное извлечение алюминия на первой
стадии процесса при обработке сернокислого раствора 10%-ным NaOH,
затем выделение титанового концентрата на второй стадии в результа-
те превращения осадка гидроксидов в сульфаты, их прокаливания при
600-750° С и выщелачивания сульфатов водой позволяют сконцентриро-
вать скандий в растворе (0,03-0,05 г/л Sc2O3); ему сопутствуют РЗЭ,Th,
частично Ti, Zr, Fe, Mg, Са, Mn, Na и Si. Осаждением основных кар-
бонатов при pH ~ 5,2 удаляются Na, Mg и Мп; после растворения
осадка (~ 0,3 % Sc2O3) в 18 %-ной НС1 проводят карбонатную обработку
(конечная концентрация Na2CO3 — 10%) для удаления основных коли-
честв Mg, Fe, Al, Ti. Карбонатный концентрат содержит ~ 40,0 % Sc2O3.
Отделение Ti, Zr, Th и РЗЭ тиоцианатной экстракцией из солянокислых
растворов и осаждения оксалата скандия (очистка от Be, Al, Zr) приводит
к получению чистого оксида скандия (> 99,9 %) с выходом 75—78 % от ис-
ходного в белитовом шламе [428, 552, 608, 611]. По другому, упрощен-
ному варианту выделение оксида скандия такой же чистоты и высоким
выходом (80%) достигается фракционированным осаждением гидрок-
сидов и щелочной обработкой, которые также приводят к выделению
железотитанового и алюминиевого концентратов. В осадке гидроксидов
концентрируется скандий (~ 1,0 % Sc2O3). Его очистка от сопутству-
ющей гаммы элементов завершается сорбцией на фосфорилированной
целлюлозе (десорбент — 10%-ный раствор (NH4)2CO3 и осаждением
оксалата скандия [608, 613, 697]. Сорбцию скандия можно осуществлять
и непосредственно из сернокислых растворов (~2,4 н) после вскрытия
белитового шлама. В этом случае используют фосфорсодержащий катио-
нообменник (К.РФ-5), десорбцию проводят в две стадии, для извлечения
скандия используется 2 н раствор Na2CO3. После этого следует осаждение
оксалата. В результате получают 90,7 %-ный 8сгО3 [365, 366, 961]. Следует
отметить, что методы сорбции нашли широкое применение в техноло-
гических схемах переработки красного шлама, продуктов производства
глинозема и алюминия для получения чистого оксида скандия [1076].
Достаточно полное вскрытие шлаков, полученных после электро-
плавки красных шламов и содержащих 0,03-0,04 % Sc2O3, достигается
24
Глава 1. История, геохимия и технология
обработкой 40 %-ным раствором H2SO4 при 87-90° С в одну операцию.
В раствор переходит до 87 % скандия. Черновой концентрат (10 мае % Sc)
получают экстракционным методом с применением полиалкилфосфор-
нонитрильной кислоты [487].
Известно несколько вариантов извлечения скандия непосредственно
из красного шлама, образующегося в больших количествах при пере-
работке бокситов. Комплексная переработка красного шлама состоит
из нескольких стадий, из них непосредственно к процессу получения
скандиевого концентрата относятся магнитная сепарация, сернокислот-
ное вскрытие активного магнитного концентрата, фракционное осажде-
ние. Для получения чистого SC2O3 используется мембранная экстракция
аминами и сорбция с использованием фосфорнокислых катионообмен-
ников [1064]. При выполнении сорбции также из сернокислого раствора
на AF-21, AF-22 и др. извлечение скандия не превышает 50% [2524].
Берилловые концентраты (0,04 % Бс20з) разлагают спеканием (900—
1 000° С) или сплавлением (1 500-1 600° С) с известняком. После сульфа-
тизации спека или сплава и водного выщелачивания из раствора вначале
осаждают алюмоаммониевые квасцы, затем сульфат бериллия и гидрок-
сиды избытком 40%-ного NaOH для отделения оставшегося бериллия
и полного осаждения скандия совместно с железом. Содержание скандия
в этом осадке составляет ~ 1,9% SC2O3. Осаждение оксалата скандия
в присутствии кальция из солянокислого раствора, затем осаждение ги-
дроксида аммиаком и повторное выделение оксалата скандия приводит
к получению 98 %-ного Бс20з с выходом 79 % [1184, 1190, 1192].
Извлечение скандия из пироксенитов, железных руд,
золы углей и другого сырья
Пироксениты среди интрузивных пород характеризуются максималь-
ным содержанием скандия (до 0,03 % SC2O3), их состав определяется
содержанием SiCh, Fe2O3, MgO и СаО, помимо этого, присутствуют
Al, Cr, V, Со, Ni, Мп, Ti, Ga, In, Ge. Использовался щелочной
метод вскрытия с NaOH (500-600° С) и растворение в 18 %-ной НО.
Методом карбонатной обработки 20 %-ным раствором №2СО3 получены
концентраты скандия с содержанием 4-7 % SC2O3 [2391].
При плавке полиметаллических железистых руд скандий остается
полностью в доменном шлаке (до 0,06 % SC2O3), который легко вскрыва-
ется сернокислотным методом. При повышенном содержании алюминия
вначале осаждают гидроксиды из раствора, содержащего 5-10% NaOH,
а затем в результате карбонатной обработки 20 %-ным раствором №гСО3
получают 10-30 %-ные концентраты скандия. Для отделения остальных
примесей используется тиоцианатная экстракция и осаждение оксалата,
при этом в конечном продукте содержится 99,9 % основного вещества;
выход — 75-85 % [554, 612].
Для извлечения скандия из ферритовых отходов (4,2-8,6 % Бс20з)
и получения чистого оксида достаточно осуществить карбонатную обра-
ботку 20 %-ным раствором Na2CO3 или (NH4)2CO3 и осаждение оксалата;
выход — 88-92 % [602].
История, геохимия и технология
25
Глины характеризуются пониженным содержанием скандия (< 0,01 %
Sc20j) на фоне больших количеств Si, Al и присутствия Fe и Ti. Для
его извлечения необходимо последовательное применение различных
операций концентрирования.
Вскрытие глин легко достигается обработкой 5 %-ным раствором
НО при 90-95° С. Из раствора (0,0075 г/л Sc2O3) вначале осаждают
гидроксиды 20 %-ным раствором NaOH. Их растворяют в разбавленной
НО (pH ~2; 0-0,4 г/л Sc2O3) и выделяют кремнефториды в присутствии
СаС12. Содержание скандия в осадке составляло ~2%. Затем последо-
вательное проведение экстракции ТБФ из 8 н НО, реэкстракции 2 н
НО и осаждение оксалата скандия заканчивается получением 96 %-ного
Sc2O3 с выходом 43-45 % [2, 988, 989, 1183].
Связь скандия с угольным веществом в бурых и каменных углях опре-
деляется их природой: в бурых углях его основные количества связаны
с минеральными составляющими угольного вещества (фосфаты, силика-
ты), а в каменных углях он входит в состав органической части. При этом
связь скандия с органической-частью характеризуется высокой прочно-
стью и осуществляется через фосфатные или пирофосфатные группы [68,
69, 181, 182, 316, 334, 335, 833, 837]. В результате озоления углей при
1 000° С скандий концентрируется в зольном остатке (0,006-0,12 % Sc2O3)
и находится в виде нерастворимых фосфатов; основные компоненты зо-
лы — в виде кислородных соединений: Si, Al, Fe; элементы-примеси:
Mg, Са, Ti (значительные количества, 0,9-6,0 % MOj.), Ni, Zr, V, Mo
(0,01-0,1% МО,) и Be, Cu, Ba, Co, Pb, Ga, V, Ge (0,01-0,001 %
MOJ [174, 221, 552, 606, 1284].
Для вскрытия зольного остатка и отделения большого числа разно-
образных элементов предложено несколько вариантов многостадийного
процесса концентрирования скандия. В качестве вскрывающих агентов
были использованы концентрированные минеральные кислоты (HNO3
и НО) [174, 627], сплавление с KHF2 [174] и NaOH [552, 606, 1284].
При кислотном вскрытии скандий осаждали фитином вместе с титаном.
Фитаты разлагали сплавлением с Na2CO3, из солянокислых растворов
выделяли гидроксиды и затем вновь осаждали фитат скандия в при-
сутствии Н2О2. Извлечение скандия протекает с достаточно высоким
выходом и рекомендуется для аналитического определения скандия. При
вскрытии золы сплавление с гидрофторидом калия после водной обра-
ботки сплава при повышенном содержании алюминия избытком NaOH
осаждают гидроксиды, которые растворяют в 18 %-ной НС1 и осаждают
фталат циркония. После этого выделяют фитат скандия, его переводят
в растворимую форму обработкой концентрированным раствором щелочи
и из солянокислого раствора осаждают оксалат скандия. Окончательная
очистка скандия достигается повторным осаждением его фитата [174].
Значительно проще технологические схемы, в которых достаточно полное
вскрытие золы достигается сплавлением NaOH (500-600° С) с последую-
щим выщелачиванием 18 %-ной НС1. Потери скандия не превышают 10 %
Sc2O3. Его концентрирование осуществляется по двум вариантам. В од-
ном из них вначале проводят осаждение гидроксидов избытком NaOH,
2 Зак. 347
26
Глава 1. История, геохимия и технология
затем следуют две стадии карбонатной обработки 20 %-ным Na2CO3 с вы-
делением концентратов скандия, содержащих 4 мае % Sc2O3 (примеси
Fe, Al, Са, Mg, Ti, Zr) и 67 % Sc2O3, соответственно, и роданидная экс-
тракция. При этом получают 99,6 %-ный Sc2O3 с выходом ~70% [606].
В другом варианте сразу после вскрытия золы и водного выщелачивания
остаток смешивали с водой (Т : Ж = 1 : 1) и проводили карбониза-
цию пульпы, пропуская ток СО2. Полученный карбонатный раствор
подкисляли серной кислотой до pH ~ 1 и осуществляли ионообменное
концентрирование скандия с использованием фосфорилированной цел-
люлозы, десорбент — 10 %-ный раствор (NH4)2CO3. В результате получен
оксид скандия (96,4%) с выходом 64,2 % [1284].
Эффективное извлечение скандия из фосфорсодержащего сырья,
и в частности апатита, осуществлено с использованием культуральной
жидкости микроорганизмов (Aspergillus Higer), которую смешивают с ди-
стиллированной водой, подкисленной Н3РО4 до pH 2,5-3,5. Извлечение
скандия в раствор составляет 100%. РЗЭ переходят в существенно мень-
шей степени: 0,5-0,01% (La, Се, Nd), 1,3% (Y) и 14,8% (Yb) [564].
В процессах гидрометаллургической переработки сырья извлечение
скандия из растворов с высоким фактором обогащения на одной сту-
пени (> 103) было достигнуто с созданием квазижидкостной эмульсии,
содержащей диундецилфосфорную кислоту [277]. Комбинация ацетата
додециламмония с олеатом натрия в качестве коллектора была предложе-
на для концентрирования минеральных частиц, обогащенных скандием,
при флотации железных шлаков [2033].
При получении металлического скандия предложен достаточно
эффективный метод цементации для отделения железа. Сущность его
заключается в восстановлении хлоридного расплава натрием при
700-800° С: на первой стадии вводится 3-5 % Na от стехиометрии, а затем
проводят интенсивное восстановление при перемешивании [19].
Высокий эффект очистки металлического скандия достигается при
его получении электролитическим методом в хлоридных (NaCl—КО—
ScCl3> NaCl—ScCl3) и хлоридно-фторидных (NaCl—КО—ScC1F2, NaCl—
ScF3) электролитах. Метод электрорафинирования позволяет отделить
скандий от Cr, Fe, Мо, Та на 3-4 порядка, Са и Mg в 5-10 раз,
щелочные металлы полностью. За один цикл суммарное содержание
примесей уменьшается на 5 порядков [534, 625, 626, 1952, 1953].
Анализ многочисленных технологических разработок извлечения
скандия из минерального сырья дает достаточно полное представление
о поведении скандия при различных методах его отделения от много-
численных сопутствующих ему элементов. Способы очистки скандия,
использованные в ее технологии, и их сочетание применительно к разно-
образным объектам, успешно используются в аналитической химии скан-
дия. В связи с этим следует обратить внимание на основные операции,
которые определяют потери скандия — это вскрытие и первые стадии кон-
центрирования скандия с получением продуктов, содержащих единицы
и десятки процентов скандия. Прежде всего, не всегда удачным является
вскрытие скандийсодержащего сырья соляной кислотой. Оно дает хоро-
шие результаты, например, при переработке ферровольфрамовых, бедных
История, геохимия и технология
27
оловянных шлаков, отработанных солевых расплавов титанового произ-
водства, но вскрытие вольфрамитовых остатков, золы углей, различных
фосфатных, фторидных, силикатных материалов, особенно с повышен-
ным содержанием титана, сопровождается большими потерями. В этих
случаях уместнее использовать сернокислотное вскрытие или щелочные
методы. Почти во всех технологических схемах предусматривается опера-
ция осаждения оксалата скандия. В том случае, когда она осуществляется
в головной стадии процесса, при отделении значительных количеств
Al, Fe, Мп, также наблюдаются значительные потери скандия, склон-
ного к образованию растворимых оксалатных комплексов. Примерно
такими же потерями сопровождается осаждение сульфата калия-скандия.
Поэтому выделение оксалата и комплексных сульфатов скандия очевидно
следует проводить на последних стадиях очистки богатых концентратов
скандия или в присутствии носителя. Нельзя считать удачной операцией
осаждение при действии тиосульфата. Хорошие результаты на первых
стадиях обогащения дает выделение основных карбонатов или образова-
ние растворимых карбонатных комплексов скандия. Методы же ионного
обмена и экстракции в самых различных вариантах позволяют достигать
высокий эффект как на первых стадиях процессов извлечения скандия
из сырья, так и, особенно, при тонкой очистке этого элемента от многочи-
сленных примесей. Именно они нашли самое широкое применение в тео-
ретических схемах комплексной переработки скандийсодержащего сырья.
2’
Гпава 2
Физико-химическая характеристика скандия
и его соединений
Положение скандия в периодической системе специфично. Он —
первый d-элемент, возглавляет III Б-группу периодической системы
элементов Д. И. Менделеева; его порядковый номер — 21, атомная мас-
са — 44,9559 |2С = 12). Электронная конфигурация основного состояния
скандия {К, L, 3s2, Зр6, 3d1, 4s2) была определена спектроскопическим
методом для нейтрального свободного атома в газовой фазе. Характери-
стика ионных потенциалов представлена для Sc’+—Sc4+. Первые энергии
ионизации имеют следующие значения (эВ): Scl+ — 6,54, Sc2+ — 12,80,
Sc3+ - 24,76 и Sc4+ - 73,47 [2156].
Координационные возможности иона Sc3+, который еще нельзя от-
нести к типичным представителям d-элементов, определяются пятью сво-
бодными d-орбиталями и небольшим размером ионного радиуса (к. ч.б):
0,083 нм (Гольдшмидт), 0,081 нм (Полинг, Аренс), 0,078 нм (Захариасен),
0,0745 нм (Шенон). Исходя из величины расстояний ScO в различных
оксидных соединениях с наиболее характерной для скандия октаэдри-
ческой конфигурацией, было показано, что его ионный радиус равен
0,075 нм [1891].
Благодаря небольшому ионному радиусу для скандия типичным
является координационное число 6, максимальное — 9, известны соеди-
нения с к. ч. 3, 4, 5, 7, 8. Кристаллические соединения с неорганическими
лигандами, в структуре которых скандий имеет к. ч. 3, неизвестны. Они
существуют для ряда органических соединений скандия, в группе ко-
торых преобладают производные циклопентадиенила [2673], в их состав
входят галогены (F, Cl), N, Р, Se, Те. Галогены, как правило, играют
роль мостиковых элементов. В структуре первого представителя это-
го ряда Cp2ScCH3 (Ср* = т?5—CsMe5) окружение скандия представляет
собой тригональную плоскую конфигурацию из атомов С метильной
группы (Sc—С 0,224 нм) и двух Ср*-групп на расстоянии от Sc 0,21701
и 2,1710 нм. Классическая тригональная планарная (D = h) геометрия
реализуется в структуре Sc(OCjH2Me-4— Ви2-2,6)з, пирамидальная гео-
метрия — в структуре соединения с транс-силиламидом, Sc(N(SiMe3)2)3,
расстояние Sc—N составляет 0,2049 нм. Неорганические соединения
скандия с к.ч.4 и 5 наименее типичны и мало устойчивы. В структурах
соединений с к. ч. 4 возможно формирование как тетраэдрических, так
и плоских конфигураций (он может образовывать dsp1- и d2p2-связи).
Расположение скандия в тетрагональных позициях установлено в структу-
рах CsScO2 и кластерах типа Бс^ВггвМ4 (М = Fe, Os) (см. гл. «Галогены»).
Физико-химическая характеристика скандия
29
Что же касается к. ч. 5 в неорганических соединениях, то было устано-
влено, что оно реализуется в структуре Ba2Sc2O5. В ней формируются
ScOg-октаэдры, но кислородные вакансии заполнены с вероятностью
5/6, происходит скачкообразный переход вакансий с вершины одно-
го ScO6 на вершину другого октаэдра [294]. К. ч. 4 и 5 достаточно
характерны для органических соединений скандия [2097]. Так, для соеди-
нений с циклопентадиенилом типично к. ч. 4. Группа его производных
весьма представительна, в их состав могут входить галогены (F, О),
N, Р, Si, Se, Те, они играют роль мостиковых элементов. Для про-
стых представителей этой группы соединений, [Cp2ScCl]2 и [CpScF]3,
расстояния Sc—С 0,246 нм, Sc—Cl 0,2575 нм; Sc—F 0,2046 нм. В слу-
чае соединений с азотом формируется устойчивое кольцо планарной
конфигурации ScNCNN. К этой же группе соединений относятся про-
изводные порфирина, типичным представителем является LScCH3 (L =
октаэтилпорфирин). Скандий координирует плоский N4-квадрат и ме-
тильную группу. Известны и более сложные соединения с участием
тетрадентатного порфиринового лиганда, в котором СНз-группа замеща-
ется на (CH(SiMe3)2, (т?—С5Н5), (т?3—С9Н7), (C10H7CI) и др. Рассто-
яние Sc от Г94-плоскости изменяется в зависимости от состава соеди-
нения в пределах 0,066-0,082 нм. Устойчивые соединения, в которых
скандий имеет к. ч. 5, состава ScR2(L) были получены с тетрадентат-
ным лигандом (Pr2PCH2SiMe2)2N_(L) и R = C2H5(R') и CH2SiMe(R").
Структурный фрагмент с участием скандия представляет собой тригональ-
ную бипирамиду, в которой 2 атома Р занимают аксиальные позиции,
расстояние Sc—Р составляет 0,2779 нм (R') и 0,2794 нм (R") [2097].
Соединения, в которых скандий проявляет к. ч. 6, многочисленны, раз-
нообразны по своему типу и устойчивы. Это — бинарные соединения
(SC2O3, ScN, ScB, ScT3 (Г = галоген) и др.), интерметаллиды, фул-
лерены, сложные оксиды, соединения с кислородсодержащими неор-
ганическими и органическими лигандами простого и сложного соста-
вов и различных типов. Неорганические соединения скандия с к. ч. 7
в группах соединений с нечетными к. ч. (5, 7, 9) более представи-
тельны и устойчивы. В основном, это — гидратированные соединения,
[ScOH(H2O)5]2r4 2Н2О (Г = Cl, Br), Sc(ReO4)3 ЗН2О, в структуре ко-
торых формируются ScO7-полиэдры. Следует отметить также достаточ-
но устойчивые безводные ScMnO3, Ваз5сСО3Р7 с ScF5O2-полиэдром,
а также ScPS4 с ScS2-полиэдром. В сложных оксидах возможно со-
четание полиэдров, в которых скандий находится в координации с 6,
7 и 8 атомами кислорода. Что же касается органических соединений,
они также в своем большинстве содержат воду и представляют собой
комплексы. В них скандий, как правило, входит в катионную часть,
а анионы могут быть как органического, так и неорганического происхо-
ждения. Например — [{^O^Sc^OH^KQHjSCh^ • 4Н2О, пиколинат
[Sc2(C5N4CO2)4(OH)2(H2O)2]-4H2O с полиэдром (ScO5N2) или производ-
ные с макроциклическими краунэфирами и неорганическими анионами
(Cl, CuCi;,SbCl6) •. [8сС12(15-краун-5)]С1, [5сС12(15-краун-5)]2 [CuCl4]
или (ВсС12(краун)Н2О] [SbCl6]-2MeCN [2097]. Соединение с 8-оксихино-
30
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
лином, ScQ3 • HQ скорее представляет исключение. Группа неорганиче-
ских соединений скандия с к. ч. 8, менее представительна по сравнению
с многочисленными соединениями, в структурах которых формируют-
ся устойчивое октаэдрическое окружение Sc из различных атомов (О,
Г, N и др). Многие ее представители не содержат воду, а некото-
рые из них отличаются высокой устойчивостью. В эту группу входят
устойчивые соединения с структурой циркона, ScPO4 и его аналоги,
M2Sc(NO3)5 (М = К, Rb), нестабильные фазы р — MSc(3O4)2 (Э = Мо,
W; М = Li—Cs), полученные под давлением, NH4Sc(ReO4)4 • 4Н2О.
Ионный радиус скандия в случае к. ч. 8 составляет 0,87 нм (Шенон).
Круг органических соединений скандия с к. ч. 8 ограничен. Как пра-
вило, они образуются с участием бидентатных лигандов и имеют со-
став ScL4, например, Sc(OC(O)NHNH2)4. Весьма характерно наличие
NH3- и ОН-групп в случае производных пиридина или SbCl^-анионов
при образовании сольватированного сложного комплекса с краунэфира-
ми, [5с(12-краун-4)2] [SbCl6] [Sb2Cls(MeCN)2] • 2MeCN. Полиэдр ScO8
формируется в структуре Sc2(C2O4)3 • 6Н2О атомами кислорода 3 х би-
дентатных С2О4-групп и двух молекул воды [2097]. Неорганические
и органические соединения скандия с к. ч. 9 весьма малочисленны.
В большей степени к. ч. 9 реализовано в неорганических производных:
Sc(NO3)3-3H2O, [Sc(NO3)3(H2O)3], (NO)2Sc(NO3)5 и метастабильная мо-
дификация ScF3—II, а также трифлат Sc(O3SCF)3 • 9Н2О. Следовательно,
выявляется четкая закономерность в повышении устойчивости и числа
представителей неорганических соединений при изменении координаци-
онного числа скандия в последовательности: 5^4<9<7<8<6.
Небольшой размер ионного радиуса скандия определяет относитель-
но большую силу его ионного поля (5,35), которая сушественно меньше,
чем у AI (9,2), но выше в сравнении с Lu (4,15) и In (4,56), и достаточно
высокое поляризующее действие. Сочетание этих характеристик предо-
пределяет склонность скандия к повышенной гидратации и гидролизу его
в водных растворах, образованию прочной гидратной оболочки. Высокое
сродство скандия к кислороду, образование прочных связей с ОН-груп-
пами и повышенная склонность иона скандия к гидратации в сочетании
со значительной способностью к комплексообразованию — все это вместе
делает типичным для скандия возникновение полимерных группировок,
наиболее характерной для него является тетрамерная группировка Sc4:
[Sc4(OH)m(H2O)f!_m](12-m>, Sc4(OH)m(CO3), • nH2O, Sc4O3(NO3)6 nH2O,
Sc4(OH)2(NCS)10 • 10Н2О и др.
При образовании соединений со сложными лигандами, в состав ко-
торых входят О, N, S, прочность связи скандия с этими атомами, как пра-
вило, понижается от кислорода к сере. Однако при наличии в одном орга-
ническом лиганде атомов О и N возможно и образование более лабильной
связи Sc—О в сравнении со связью Sc—N, примером которой может слу-
жить комплекс скандия с этилендиаминтетраацетатной группировкой.
Следует отметить, что в простых и сложных комплексных соединениях
скандия трудно ожидать образования типично ионной или ковалентной
2.1. Металлический скандий
31
связей. Всегда имеется большая вероятность их нивелирования и сочета-
ния различных типов связей. Электроотрицательность скандия х = 1,3.
За последнее 40-летие со времени, когда были известны отдельные
представители соединений скандия с классическими неорганическими
и органическими лигандами, химия скандия и его соединений развива-
лась широко и многопланово и была связана с разработкой технологии
получения этого элемента, проблемами очистки и анализа различных объ-
ектов, прикладными задачами его использования. Можно считать, что
в настоящее время имеются относительно полные сведения о металли-
ческом скандии, его соединениях с различными металлами, о бинарных
производных, типичныхдля элемента III группы периодической системы,
охарактеризованы многочисленные соединения с неорганическими и ор-
ганическими кислотами, развита химия координационных соединений,
в которой должное внимание уделялось металлоорганическим производ-
ным и взаимодействию скандия с представителями самых различных
классов органических соединений. Получение многих из них было свя-
зано с развитием аналитической химии скандия, и они представлены
в соответствующих разделах этой монографии. В настоящем разделе да-
ется краткая характеристика металла и соединений скандия, которая
позволяет выявить особенности взаимодействия скандия с различными
элементами периодической системы и наиболее распространенными не-
органическими и органическими анионами. При этом большее внимание
уделяется тем соединениям, которые используются в методах отделения
скандия от различных элементов и в аналитических разработках.
2.1. Металлический скандий
Скандий — серебристый металл с характерным желтым отливом,
относится к группе легких металлов, среди которых он уникален по со-
четанию небольшой плотности и высокой температуры плавления. Он
существует в двух кристаллических модификациях. При обычной тем-
пературе кристаллизуется в гексагональной сингонии («-модификация
(табл. 2) валентные связи имеют з- и d-характер, участие з-электронов
в связи не превышает 20 % и по данным различных авторов оценивается
следующими значениями: 0-20 % [1673], ~2% [2081] и 2,4-15% [2366].
В гексагональной решетке к. ч. скандия равно 6, кратчайшее расстояние
Sc—Sc равно 0,33085 нм [2535]. «-скандий устойчив и при высоком
давлении, 140 кбар [2563]. Повышение давления до 333,3 кбар привело
к получению тетрагональной модификации (табл. 2). Выше 1 337-1 350° С
существует /3-модификация, имеющая объемноцентрированную кубичес-
кую решетку [1013, 2075]. В присутствии примесей (ScN) была обнаруже-
на гранецентрированная кубическая решетка [1332, 2100]. Характерным
свойством металлического скандия является значительная летучесть в ва-
кууме (10-3-10-6 мм.рт. ст.) — выше 1 400° С.
Свойства металлического скандия исследовали многие авторы и весь-
ма подробно. Обобщение результатов исследований физических, физико-
химических и механических свойств, их анализ представлены в обзор-
ных работах [1014, 1817]. К настоящему времени имеются надежные
32
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
сведения об электрических и магнитных свойствах (электрическое со-
противление, сверхпроводимость, термоэлектродвижущая сила, эффект
Холла, магнитная восприимчивость и др.), тепловом расширении, кото-
рые характеризуют его как типичный металл со своими особенностями.
Он не обладает сверхпроводимостью, проявляет значительную эмисси-
онную способность, его молекула Sci диамагнитна, а в кристаллическом
состоянии он — слабый парамагнетик, при низких температурах — ан-
тиферромагнетик [1272, 1273]. Для монокристаллов скандия выявлена
анизотропия, которая четко проявляется на характеристиках теплопро-
водности, электрических и магнитных свойствах.
В последнее время большое внимание уделяется электронным свой-
ствам и выявлению взаимосвязи между электронной структурой и свой-
ствами скандия [267], изучению магнитных характеристик [1898, 1946,
2568].
Термодинамические характеристики Sc (тв) рассчитаны на основа-
нии экспериментальных данных по температурной зависимости давления
пара и измерению теплопроводности в широком температурном ин-
тервале. Термодинамические функции Sc (г) (теплоемкость, энтальпия,
энтропия) вычислены и табулированы для температурного интервала
100-10 000 К [1145, 2156]. Представлены сведения о ядерных свойствах
(см. раздел НАА) и ядерном магнитном резонансе 45Sc.
Разносторонне изучены эластичные и механические свойства скан-
дия, его способность к обработке. Они характеризуют скандий как мяг-
кий металл. Чистые образцы скандия (> 99,5 %) легко обрабатываются,
его можно прокатывать, штамповать, ковать и сваривать в инертной
атмосфере. Повышение чистоты уменьшает прочность и- увеличивает
пластичность скандия.
Физические и механические свойства скандия существенно зависят
от чистоты образца, при высокой степени очистки от других металлов
это особенно относится к содержанию азота и кислорода. Характеристи-
ки различных свойств металлического скандия были измерены многими
исследователями с использованием образцов, чистота которых в ряде
случаев не определялась, в других была представлена содержанием скан-
дия и дополнительно иногда указывалось наличие кислорода (0,1-2,0 %).
В табл. 2 приведены свойства металлического скандия, полученные для
наиболее чистых образцов.
Химические свойства скандия (окисление, растворение в кислотах
и щелочах и т.п.) зависят от чистоты образца (97-99%) значительно
меньше, чем его физические свойства.
Скандий практически не реагирует с водой, разбавленными ки-
слотами (S$ 0,001 М) (pH ~ 3) и смесью концентрированных кислот
HNO3 и HF (1 : 1). Взаимодействие плавленного и возогнанного
металлического скандия с водными растворами НО и H2SO4 одно-
типно и протекает достаточно быстро при концентрации этих кислот
0,05-0,1 н и выше с выделением водорода. Энергия активации процесса
АЕ — 9,0 ± 0,2 ккал/г экв. Растворение скандия в водных растворах
HNO3 сопровождается образованием NH4NO3 и по сравнению с рас-
творами НО и H2SO4 происходит значительно медленнее (константы
2.1. Металлический скандий
33
скорости растворения различаются на 1,5 порядка). В случае электро-
химического растворения скандия в растворах H2SO4 процесс протекает
с образованием промежуточного комплекса типа ScOH+ и переносом
заряда 8с(НзО) ScOH;,lc + Н++ё—> Sc3+ + HjO-f-e; в итоге на поверх-
ности образца формируется мелкодисперсный слой SC2O3, которому
предшествует образование ScOOH [260]. С растворами NaOH при кон-
центрации до 10% (2,8 н) скандий практически не взаимодействует,
с более концентрированными растворами NaOH он взаимодействует
медленно [842, 1108].
Таблица 2
Свойства металлического скандия (комнатная температура, нормальное состояние)
Свойства Значение Литература
1 2 3
Атомный номер 21 [1272]
Атомная масса Кристаллохимические характеристики: 44,9559
тип структуры^'! гексагональная плотноупакованная типа Mg, пр. гр. Рбу/mmc [889, 2100]
параметры элементарной ячейки, нм a = 0,33085 |2535|
с = 0,5280
Z 2
плотность, г/см3 2.989
атомный радиус, нм 0,16406
атомный объем, см3/мол 15,041
Температура полиформного перехода, ° С (монокристалл) 1 337 [1414]
Температура плавления,0 С (монокристалл) 1 541 Ц817]
Температура кипения, 0 С (монокристалл) Термодинамические свойства: 2 836 11817]
теплоемкость (298) Дж/мол К 25,51; 26,95 [1145, 1704]
стандартная энтропия (298, S), Дж/мол К Теплоты, кДж/мол: 34,78 (1145, 1704]
фазового перехода 4,01 [1590]
плавления 14,10 [1590]
сублимации при 298 К 377,8 ]<817]
кипения 314,2 11817]
Дебаевская температура, К 426 [1433J
Работа выхода электрона, эВ 3,5 |1626]
Сродство к электрону. эВ 0,181 [2145]
Электросопротивление при 298 К, мкОм-см: [2535]
поликристалл, образец 51,41
монокристалл (руСр.) 52,38
то же, фа) 64,24
то же, фс) 28,69
Коэффициент Холла, V см/амп Гаусс -1,3- 10-13 [2417]
34
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 2
1 2 3
Удельная магнитная восприимчивость при [2536]
300 К (Хт):
поликристаллический образец 295,8 10“6
монокристалл 295,9 КГ6
то же, х(а) 298,0 I0'6
то же, х(с) 289,6- 10~6
Твердость, кг/мм2:
микротвердость 50 [890]
твердость по Виккерсу 36 [1433]
твердость по Бринелю 40 [891]
Эластичные свойства: [1817]
Сжатие, см2/кг
изотермическое 17,5- 10“7
адиабатическое 17,3- 10“7
Модуль Балка, кг/см2 5,78- 105
Модуль Юнга, кг/см2 7,67- 103
Модуль сдвига, кг/см2 3,00- 103
Отношение Пуассона 0,279
Константа Грюнайзена 1,16
I1' Под давлением (333,3 кбар) металлический Sc кристаллизуется в тетрагональной
сингонии: структурный тип Np, пр. гр. Р42|2, a = 0,473 и с = 0,318 нм [2433].
Скандий — прекрасный геттер, он очень легко поглощает газы,
взаимодействуя с ними, на воздухе при 20° С покрывается защитной
пленкой Sc2O3 толщиной 0,15-0,60 нм [890, 1108]. Заметное окисление
металлического порошкообразного скандия на воздухе начинается при
250° С, в атмосфере кислорода — при 200° С, тонкая пленка металли-
ческого скандия (40,0 нм) полностью окисляется при 300° С. Реакция
окисления протекает значительно быстрее в присутствии воды. При оки-
слении металла на воздухе и в вакууме поверхность металла в интервале
20-1 200° С состоит только из Sc2O3 [890, 1488] и лишь выше 1 200° С
образуется смесь Sc2O3 и 8сНг [1488]. Была выявлена аналогия в реак-
циях взаимодействия скандия с О2, Н2О и СО2 (298-523 К). Реакции
бимолекулярны, установлена зависимость константы скорости реакции
от температуры. Скорость реакции максимальна для О2. В случае Н2О
и СО2 она крайне мала и не зависит от температуры [1509]. Взаимо-
действие с водородом происходит при 450° С (ScH^), с галогенами —
в области 400-600° С (ScHal3), реакция с азотом начинается только выше
600° С (ScN) и протекает со значительной скоростью при 800° С [842].
Скандий реагирует с подавляющим большинством металлов1), обра-
зуя интерметаллические соединения или твердые растворы. Лишь с огра-
Экспериментальные данные о взаимодействии скандия с щелочными, щелочнозе-
мельными металлами, Ra, Mo, V, Те, At и актинидами отсутствуют.
2.1. Металлический скандий
35
ниченным числом металлов (Cr, V, Nb, Та) бинарные системы Sc—М от-
носятся к простому эвтектическому типу, причем состав эвтектик характе-
ризуется повышенным содержанием скандия (75-97 ат %), а температура
плавления колеблется от 1 080° С (Sc—Сг) до 1 519° С (Sc—Та). Систе-
ма Ba—Sc характеризуется ограниченной растворимостью компонентов
в жидком и твердом состояниях. Взаимодействие скандия с легкими РЗЭ,
Ti, Th при высоких температурах и в жидком состоянии сопровождается
образованием непрерывных твердых растворов, которые при понижении
температуры имеют ограниченные области существования. С иттрием,
гадолинием и другими РЗЭ второй половины редкоземельного ряда,
цирконием и гафнием он образует непрерывные ряды твердых растворов.
С многочисленными представителями металлов различных групп
периодической системы для скандия получены интерметаллические со-
единения, состав которых разнообразен, в них соотношение Sc : М
может изменяться в пределах от 4 : 1 до 1 : 13 [58, 59, 154, 674, 1817].
При этом только Mg, Мп, Pb, Sb, Bi, Ро, Pu образуют по одно-
му соединению, для большинства металлов известны соединения двух
(Си, Cd, Fe, Ir, Pt, Re, Тс) и трех (Ag, Be, Co, Ga, In, Ge, Ru)
составов, в случае Zn, Au, Al обнаружено существование 4, а для Ni
и Pd — 5 соединений. С многими из них образуются твердые растворы,
область которых часто невелика. Более типичны они для Mg, Cd, In.
Наиболее характерны составы соединений, отвечающие формулам ScM
и ScM2, можно считать достаточно распространенными и соединения
ScM3 и Sc2M. Большинство представителей этих групп соединений имеют
кубические структуры типа CsCl и AuCu3 и структурные типы фаз Лавеса
(МоСи2 и MgZn2), что в значительной степени определяется небольшим,
подходящим для формирования таких структур размером атома скандия.
Для бинарных интерметаллических соединений как простого, так и более
сложного составов весьма характерны также Структурные типы, относя-
щиеся к гексагональной (типы MgZn2, InZn2, InNi2) и тетрагональной
(La2Sb, А1В2, MoSi2) сингониям. Как правило, в структурах бинарных
интерметаллидов к. ч. скандия равно 6 (табл. 3). Бинарные интерметал-
лические соединения, в своем большинстве, плавятся или разлагаются
при температурах, существенно меньших, чем ТШ| скандия, или близких
к ней. Лишь единичные соединения отличаются повышенной темпера-
турой плавления: Sc5Re24 (2 575° С), ScRu (2 210° С), ScRe (2 035° С).
Ряд соединений скандия с металлами платиновой группы, Re и Ge
состава ScM2 (М = Ru, Rh, Os, Ir, Re, Ge), Sc5Re24 и ScRu обла-
дают сверхпроводимостью при низких температурах (0,88-4,6 К) [1817].
Образование гетероядерных двухатомных кластерных ионов установлено
в газовой фазе, в частности, ScFe+ [2009].
Интерметаллические соединения характерны и для тройных си-
стем (табл. 4). Они образуются на основе соединений состава ScM,
ScM2, ScM3, Sc2Mg, Sc2M|2, ScsM23, ScM|2 и др., в которых либо
Sc, либо металл М частично замещаются на металл М1. Многочислен-
ные тройные соединения были получены в системах Sc—Al—М (М =
Си, Zn, Fe, Со, Ni,Y, Ln, Ga, Ge, Ru, Pd), Sc-M-X (M =3d-, 4d-, 5d-
переходные металлы Mn, Fe, Co, Ni, Си, Mn, Y, РЗЭ, Mo, Rh, Ir; X = Ga,
36
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Pb, Sn, Ge) [15, 50-52, 135, 161, 257, 463, 670, 672, 678, 680, 807, 851,
1056, 1142, 1951, 2066]. Для них, как и в случае бинарных интерме-
таллидов, типичны относительно простые составы: ScMM1, SCM2M1,
ScMMj, которые также кристаллизуются, как правило, в аналогичных
структурных типах, принадлежащих к кубической (типы CsCl, AuCuj,
BiF2), гексагональной (типы MgZn2, Fe2P, InNi2 и др.) и тетрагональной
(La2Sb, a-TiCu) сингониям.
Таблица 3
Бинарные интерметаллические соединения скандия [2433, 1817]
Формула M Сингония Пр. гр. Структурный тип
1 2 3 4 5
ScM Cu, Ag, Au [2276], Mg, Zn [2274], Cd, Hg, Al. Co, Кубическая РтЗт. CsCl
Ni, In1'1 [2277], Ru [2619], Rh [1913], Pd, lr, Pt
Sb, Bi, Os Кубическая Fm3m NaCI
Ga. Ge Ромбическая Атта Til
Ga, Ge Ромбическая Стет СгВ, FeB
Y. Gd,Tb, Er, Zr, Hf Гексагональная Р6-$/ттс Mg
ScM2 Al, Fe, Co |2603[, Ni, Re, Ir |2619|, Rh Кубическая Fd3m MgCu2
Fe [2718] Аморфный
Cu, Ag, Au [2276| Тетрагональная IH/mmm MoSi2
Mn, Tc, Re, Fe, Ru [ 1912J Os Гексагональная Pbi/mmc MgZn2
Zn [2274] Гексагональная Рву/ттт A1B2
Zn [2717] Гексагональная P6j/mmc MgZn2
In Гексагональная Pf^/mmc InNiy
Ga Ромбическая Сттт GaZrj
Ga Ромбическая Гтта CeCu2
Ge Ромбическая Стет ZrSi,
ScM2 Al [519], Ga, In [2276], Rh [ 1913[, Pd, Pt Кубическая РтЗт AuCitj
Au [2276) Ромбическая Ртпт TiCuj
Cd, Hg Гексагональная РЬу/ттс CdMg3
Hg, Cd [2275] Гексагональная Рвз/ттс Ni^Sn
SCM4 Zn Кубическая 1тЗ
Ag, Au [2276] Тетрагональная 14/т MoNi4
Cu [1969, 2716] Аморфный
ScM5 Be, Ni Гексагональная РЬ/ттт CaCuj
ScM7 Tc Кубическая 743m a-Mn
Cd [2275, 2285] Ромбическая Стет ScCd7
ScM|2 Zn [2274] Тетрагональная IA! ттт ThMn,2
ScMn Be Кубическая Fm3c NaZnu
2.1. Металлический скандий
37
Продолжение таблицы 3
1 2 3 4 5
Sc2M Co, Ni [2470], Pd Кубическая f43m Ti2Ni
Co Тетрагональная I4/mcm Al2 Cu
Al, Zn, In [2277] Гексагональная Р6т,/ттс Ni2ln
Pt, Rh [1913] Ромбическая Pnma Co2Si
Au Тетрагональная I^/mra.m MoS2
Au [2276] Ромбическая Pnma PbCl2
SC2 М3 Ru Гексагональная C6/mmc a-La
Ga Ромбическая Pnma GajTms
Sc2M7 Ni Гексагональная Pfij/mmm Cc2Ni7
Sc2 M|7 Be Гексагональная Р6т,/ттс Th2Nil7
ScjM Pu, Rh [1913], Pd Кубическая РтЗт Au Си з
Co Ромбическая Pnma Sc2Co
In [2277] Гексагональная Р6т,/ттс MgjCd, NijSn
SC3 M । 7 Ni, Zn [2274] Кубическая Im3 Ru2Bei7
SC4M Ag, Au, Pd, Mn [2345] Тетрагональная 14/т M0NI4
SC5M3 Ga, Ge, Sn [1592], Pb Гексагональная Рбу/тст MitjSij
SC5M4 Ge Ромбическая Pnma Ge4 SC5
SC5M74 Mg, Tc, Re Кубическая I43m a-Mn
SC9MI6 Fe Кубическая Fd3m Cu2 Mg
Sc, । M4 Ru, lr,Os Кубическая Fm3m SC|,lr4
SciiMio Ge Тетрагональная 14/mmm GeioHoi ।
ScijMss Zn [2274] Гексагональная Рбз/ттс Gd)3Cd58
Sc29M6 Fe Кубическая F43m Sc29Fe6
SC44 M 7 Os, lr Кубическая F43m Mg44Ph7
SC57 M13 Rh [1913] Кубическая Pm3 Sc57Rh|3
1'1 По данным [2277], кубический Sclп со структурным типом CsCl в действительности
имеет состав Sc(>| 1по.9. Соединение состава Scln)=to,O2 кристаллизуется в тетрагональ-
ной сингонии, P4/mmm, структурный тип AuCu.
Таблица 4
Тройные бескислородные соединения скандия
Формула M Сингония Пр. гр. Структурный тип Л итература
1 2 3 4 5 6
ScMZn Cu Гексагональная Рб^/ттс MgZn2 [1817. 2433]
Sc MAI Ni, Co, Cu Гексагональная Рбз/ттс MgZn2 [1817, 2433]
ScMGa Ni Ромбическая Imma CeCu2 [1817, 2433]
ScMGa Cu Гексагональная Рб^/ттс 1 nN i2 [1817]
ScMSm Ce Тетрагональная 14/ттт La2Sb [2433]
ScMAlj Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er Кубическая РтЗт АиСиз [1817]
ScMyAl Cu Кубическая РтЗт CsCl [2433]
38
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
2.1. Металлический скандий
39
Продолжение таблицы 4
1 2 3 4 5 6
Ni Кубическая Fm3m AlMnCu2 [2433]
SCM4A18 Fe Тетрагональная ThMn,2 [1817]
ScM2Ga4 Ti, V Тетрагональная 14/mmm AI4Mo2Yb [1817]
ScsM 25639 Cu Ромбическая Cmmm [105]
Sc2M2ln Ni Тетрагональная I4/mbm U3Si2 [2350]
ScM4lr3 Hf Тетрагональная I4/nmm a-TiCu 1562
ScMSn Au, Pt Кубическая F43m AlLiSi 12433]
Cu Гексагональная Pbj/mmc MgZn2, Caln2 [2433]
Pt, Pd Гексагональная P62m FejP, Co2Si [2433]
Zn, Co, Rh, Ir, Pt Ромбическая Pnma TiNiSi [1965, 2433, 2717]
ScM2Sn Ni, Co Кубическая Fm3m AlMnCuy (BiF3) [367, 2433]
ScMGe Cu, Ag, Mn, Fe, Ru, Rh, Pd, Os Гексагональная P62m ZrNiAl(Fe2P) [671, 2433]
Co, Ni, Rh, Ir Ромбическая Pnma TiNiSi (CojSi) [1965]
La, Ce, Pr, Sm, Nd, Eu, Gd, Tb Тетрагональная 14/mmm ScCeGe (La2Sb) [671, 1307, 2162]
ScMGei Cr, Mn, Fe, Co, Ru, Rh, Re, Os Ромбическая Pbam ZrCrSi2 [1965, 1967, 2162]
ScMjGej Fe Гексагональная P62m ZrNiAl (Fe2P) [2433]
ScM3Ge4 Fe ZrFe6Ge4 [671, 1965]
ScM^Ges Fe ScFcfiGej (671, 1965]
ScMsGes Cr, Mn, Fe, Co Гексагональная Pb/mmm HfFefcGee [671, 1965]
Ni ScNijGej (671, 1965]
ScjMGej Co Моноклинная Sc2CoSi2 |671]
Sc2M3Ge Fe Гексагональная Рбз/mmc MgZn2 [671]
Sc2M3Ge4 V, Nb, Mo Ромбическая Imma Sc}Ce2Si4 (Ge4Sni5) [671]
ScjM4Ge5 Cr Ромбическая Ibam Nb2Cr4Si5 [671]
Sc2M3Ge4 Mn ZrFe3Ge4 [671]
Sc3M4Ge4 Ni Ромбическая Gd6Cu8Ge8 |67I, 1965]
Sc3M||Ge4 Ni Гексагональная Pby/mmc Sc3Ni| । Si4, ErZn3 [671]
Sc4MyGe6 Ni, Co, Ir Кубическая Fd3m NiTi2 [2433]
Sc6M,6Ge7 Ni Кубическая Mg6Cui6Si7 [671]
Sc6M|8Geii Ni Ромбическая Sc6Ni|8Gen [671]
ScMSi La, Ce, Pr, Sm, Nd, Eu, Gd Тетрагональная 14/mmm ScCeGe (La2Sb) (1965, 2162, 2433]
Tb, Dy, Ho,Er, Tm Гексагональная P6y/mcm Ti3Ga4 [2162]
Продолжение таблицы 4
1 2 3 4 5 6
Mn, Fe, Cu, Ag, Ru Гексагональная Р62т ZrNiAl (FejP) [1313, 1480, 2433|
Fe, Co, Cu, Pd, Rh, Ir Ni, Pt, Ромбическая Pnma TiNiSi (Co2Si) |1116, 1313, 1965, 2433]
ScMSij Co Моноклинная С2/т CoZrSij (2433]
Mn, Fe Ромбическая Pbam TiMnSij, ZrFeSiy |1329, 1965, 2433]
Rh Ромбическая Pnma RbScSij [2433]
ScMSij Ni Ромбическая Атт2 Re2ScSi3 [677, 678, 1 116, 2433]
ScMjSij Fe Ромбическая Pbam Fe2 HfSi2 [1968, 2433, 2479]
Ni, Co, Cu Тетрагональная 14/mmm Al4Ba |1116, 1312, 1965, 2433, 2479]
ScMjSij Ni Тетрагональная 14/mmm Ni2Si3U (676, 1116, 2433]
Re Ромбическая Amm2 ScRejSi3 (942, 2433]
ScM3Si7 Rh, Ir Тригональная R3c ScRh3Si7 |1522, 2433]
ScM4Si7 Fe Тетрагональная 74j/mnm Fe4Si7Zr [2433]
ScM4Si4 Cu Ромбическая Immm Cu4Si4Zr [2433]
ScM4Si3 Cr Ромбическая Ibam Ge3Ti6 [2433]
ScM7Si4 Co Гексагональная Pf, Co7ScSi4 [2433]
Sc2MSi2 Fe, Co Моноклинная C2/m CoZr2Si2 [298, 682, 2433]
Sc2MSi3 Co Ромбическая Ibam [2433]
ScjMjSi Fe, Ni Гексагональная Рб^/ттс MgZn2 [675, 1116, 1965, 2433]
Sc2M3Si4 Re, Ru Тетрагональная P4l2l2, Si4Zr5 [941, 1313, 2433]
Ce, Sm, Nb, Mo Ромбическая Pnma Sc3Ce2Si4 (Ge4Sni5) [298, 672, 675, 942, 1116, 2433]
Sc2M3Si3 Fe Тетрагональная 14/mnc Sc2Fe3Si3 [160, 2433]
Sc2M4Si3 Cr Ромбическая Ibam Ge3Ti6 [2433]
Sc3MSi3 Ni Моноклинная C2/m Sc3NiSi3 [298, 2433]
Sc3M2Si3 Co, Ni Ромбическая Cmcm HG N i2 S13 [298, 942, 1313, 1965, 2433]
Re Моноклинная B2 Sc3Re2Si3 [2433, 2764, 2765]
Sc3M2Si4 Ce, Pr, Sm, Nb Ромбическая Pnma Sc3Ce2Si4, (Ge4Sni5) [1965, 1966, 2433, 2763]
SC3 M2Si6 Ru, Os Ромбическая [1817]
Sc3M4Si4 Ni, Co Ромбическая Immm Cu4Si4Zr3 (1965, 2433]
Cu Ромбическая Gd3Cu8Ge8 [1965]
SC3M 10 S17 Ni Ромбическая Immm N i ioSc3Si7 [2433]
SC3M] । Si4 Ni Гексагональная Pb^/mmc ErZn3 [683, 2433]
40
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 4
1 2 3 4 5 6
sc4Msi3 Co Кубическая Im3m U4 Re?Si6 [671]
Sc4MSi2 Fe, Co, Ni Ромбическая Стет Si2Zr [2433]
Sc4M3Si Fe, Co, Ni Гексагональная P6j/mmc MgZn2 [1970]
SC4M4S17 Mn Тетрагональная 14/ттт Co4Ce7Zr4 [2433]
sc3M4sil0 Co, Ir, Rh Тетрагональная I4/mbm Co4Sc5Si|Q [2433, 2657]
ScjM isSi; Co, Ni Кубическая Fm3m Mn23Tnj [671]
ScgM |gSi| । Ni Ромбическая Sc6Ni|8Si 11 [671]
Sc7M.uSi|o,6 Re Тетрагональная 14/ттт [2765]
ScMB4 Fe, Co, Ni,lr Ромбическая Pbam YCrB4 [866, 2354]
ScM3B Rh Кубическая РтЗт CaTiO3 [2504]
ScM3B2 Co Гексагональная Рб/ттт CaZr5 [1817]
ScM3B4 Ir Гексагональная Р6/ттт Sclr3 B4 [2354]
SC2MB6 Al Ромбическая Pbam [2248]
Sc2Mlr3B2 Be, Al, Si. Ti, V, Cr. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge Тетрагональная 14/mbm [2192]
Sc3M5B2 Ir Тетрагональная 14/тЪт Ti3Co5B2 [2192]
Sc2M3i B6 Co Кубическая W2Cr2|C6 [I817|
Sc3MB TI, Sn Кубическая РтЗт CaTiO, [2433]
ScB2C Тораюнальная l42/mbc | I4IO|
ScB2C2 Ромбическая Pbcm ScB2C2 [1817]
5сВ15Сц26 Ромбическая [2590]
ScB|7C0,25 Гексаюнальная [2506]
Sc2BC2 Тетрагональная 14/ттт [2482]
Sc2B|jC2,2 Тригональная РЗтЛ [2483]
Sc3BC3 Тетрагональная Р4/ттт [2482]
ScjBqjjCj Тетрагональная Р4/ттт [1925]
a-ScMC2 Cr Ромбическая Рттп [2353]
Р-ЗсМС2 Cr Гексагональная Рбз/ттс [2353]
ScMC2 Fe, Co. Ni1'1 Тетрагональная Р4/птт ScCoC?, (PbFCI) [811, 1965]
ScM2C Zr Гексагональная Рб^/ттс Cr2AIC [1817]
ScMjC Ru, Ir Кубическая РтЗт CaTiOj [I965|
ScMjCj Al Гексагональная Рб/ттс [1520]
SCM3C4 Ti Кубическая Fm3m NaCI [2433]
Sc M 9 C ] 5 Th Кубическая F43d CPu2 [2433]
Sc2MC In Гексагональная Рбз/ттс Cr2AIC [2479]
SC2MC3 Cr Ромбическая Pbam Sc2CrC3 [940]
Sc3MC Al Кубическая Антиперов- скит [1817]
Co, TI, Sn Кубическая РтЗт CaTiOs [1965, 2433]
Sc3MC4 Fe, Co, Ni Ромбическая Immm Sc3CoC4 [940, 1965]
2.1. Металлический скандий
41
Продолжение таблицы 4
1 2 3 4 5 6
Ru, Rh, Os, Ir Ромбическая fmmm [1795, 2407]
Sc5M2C7 Re Ромбичес кая Cmmm [2351]
ScMP Ni Ромбическая Pmma Co2Si [1932]
ScM Sb Ni, Pt Кубическая F43m AgAsMg [2433]
Co Ромбическая Pnma TiNiSi (Co2Si) [1931]
ScMS2 Cu Тригональная [1817]
ScMS3 Y. La, Pr, Sm, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er Ромбическая Pna2\ ScYS3 [396, 1513, 2025, 2433]
Ce Ромбическая Pnma CoFeO3 [2025, 2390]
U Ромбическая Cmcm ScUS3 [2433]
Cr Тригональная Производи, от NaCl [1817]
ScMGaS4 Mg, Mn Ромбическая Pnma (Mg, Fe)2SiO4 (оливин) [1742]
ScM3S3 Cu Гексагональная [П50]
ScMjSs U Ромбическая Pnnm ScUS6 [2408, 2433]
Dy Моноклинная C2/m Y5S7 [2433]
Er Моноклинная P2t/m [2407]
ScMgSn U Моноклинная C2/m CrU8Sl7 [2408, 2433]
Sc2MS4 Fe, Zn, Mg, Eu Кубическая Fd3m MgAl7O4 [1742, 1832. 2291, 2433, 2611]
Sc3Ba3AgS6 Ромбическая Pnma [2714]
Sc2M3S7 Gd, Tb, Dy, Ho, Er Моноклинная C2/m y5s7 [2407, 2433]
SC4MS7 U Моноклинная A2/m y5s7 [1817]
ScMSe2 Ag Ромбическая Р2{2П\ [2433]
Cu Тригональная P3 CuErSe2 [2433]
ScM3Se3 Cu Гексагональная [И50]
Sc2MSe4 Mg, Mn, Eu Кубическая Fd3m MgAl2O4 [12, 2433]
Sc5M2Te2 Ni Ромбическая Pnma Hf^Co, P 3-.J- [2060]
ScsMTe2 Mn, Fe, Co, Ni Гексагональная P62m /_Г(,СоА12 [2061]
14 По результатам структурных исследований было установлено, что позиции М =
Fe. Со. Ni имеют вакансии и их состав соответствует формулам: ScFeo^sQ. ScCoq.ssQ
и ScNi0,82C2 [2352].
Фазообразование в системах Sc—М—Ge проявляет аналогию с систе-
мами Sc—М—Si, где М = Fe, Со, Ni, Cr, Mo, Re, Ru, Rh, Os, Ir, Ge, РЗЭ)
[15, 154, 257, 672, 1312, 2657, 2763-2765], и характеризуется многообра-
зием составов и структурных типов образующихся соединений. В них
воспроизводятся простые указанные выше составы тройных интерме-
42
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
таллидов: ScMGe2(Si2) и более сложные комбинации, представленные
в табл. 4. В ряде случаев у однотипных интерметаллидов Ge и Si про-
является аналогия с соединениями Sn. По основным структурным типам
большинство тройных интерметаллидов, содержащих германий и крем-
ний, можно объединить в группы соединений, которые кристаллизуются
в гексагональной (тип Fe2P), тетрагональной (тип ЬагБЬ) и ромбиче-
ской (типы Sm3Ge4, C02S1 и TiMnSi2) сингониях [671]. Их структу-
ры отличаются многообразием типов: выявлена фаза Лавеса (SC2N13S1
и др.), однотипность с некоторыми силицидами циркония [1329, 1522],
образование структурных типов, например, ScNiSi2, ScRe2Si3, ScRh3Si7,
Sc5Co4Sil0 [942, 1522, 2433, 2657]. Для скандия в структурах тройных
интерметаллидов также характерно к. ч. 6. Сведения о кристаллохимии
тройных соединений скандия с 3d-, 4d-, 5d- и /-металлами в сочетании
с Ge, Si и С и роли d-связи представлены в работах [671, 1965].
Введение скандия в различные металлы и сплавы существенно изме-
няет их свойства (прочность, коррозионную устойчивость, электрические
и магнитные характеристики и т. п.), что позволяет создавать уникальные
материалы. В частности, были получены интерметаллиды и многочи-
сленные сплавы, обладающие повышенной термической устойчивостью,
высокими прочностными характеристиками, коррозионной стойкостью,
пластичностью, комплексом оптимальных механических и литейных
свойств, радиационной устойчивостью [930, 1817]. Среди них обнаруже-
ны полупроводники, ферромагнетики, антиферромагнетики [1966, 1969,
2716].
2.2. Бинарные бескислородные соединения
Со всеми неметаллами, за исключением инертных газов, скандий
образует бинарные соединения. Их состав и свойства приведены в табл. 5.
Большинство из них представляют интерес для создания новых материа-
лов в электронной технике и других отраслях современной техники.
Гидриды скандия. Скандий образует с водородом соединение состава
ScHt и тригидридную фазу ScHi^ [115, 1408, 1880]. Для бинарной систе-
мы Sc~Нг характерна значительная растворимость водорода в скандии:
33 ат% Н (20° С) и 39 ат% Н (1000° С) [9, 2026]. Граница двухфазных
областей в системе Sc—ScHj при комнатной температуре определяется
следующими соотношениями H/Sc: 0,42-1,9 для a = фазы (тв. раствор
водорода в металле) -ьБсНг-з, [9] и < 2,45—2,65 [1408].
Гйдриды скандия относятся к классу металлических гидридов, это —
типичные фазы внедрения водорода в пустоты кристаллической решетки
металлического скандия. Природа химической связи близка к анионной
модели с отрицательным зарядом на атоме водорода в решетке солеобраз-
ных гидридов. ScH2 кристаллизуется с образованием гранецентрирован-
ной кубической решетки, БсЩз — гексагональной, плотнейшей (табл. 5).
Тригидридная фаза характеризуется невысокой термической устой-
чивостью, она разлагается при 460° С [1408], превращаясь в БсНг, ко-
торый при температурах выше 500° С диссоциирует с незначительной
2.2. Бинарные бескислородные соединения
43
скоростью, заметное разложение наблюдается при 1 000° С. По сравне-
нию с дигидридами РЗЭ ScH2 отличается меньшей химической актив-
ностью. Он в течение нескольких суток не окисляется на воздухе при
комнатной температуре, не реагирует с водой, медленно и неполностью
взаимодействует с разбавленными кислотами.
Таблица 5
Характеристика бинарных соединений скандия
Соеди- нения Сингония Структур- ный тип (пр. гр.) Параметры элемент, ячейки, нм Темпе- ратура плавле- ния, ° с Литерату- ра
а(Ь) с (Р,°)
1 2 3 4 5 6 7
ScH2 Кубическая CaF2 0,4781 1 000 |9, 857,
(Fm3m) 0,4783 (разл.) 1509, 1880, 2579]
ScH2,8 Гексагональная 0,3380 0,6135 460 [1408]
ScB2 Гексагональная А1В2 (P6/ramm) 0,3148 0,3516 2 250 [1028]
ScB6 Кубическая СаВ6_ (Pm3m) 0,4435 [2433]
ScBp Тетрагональная'1' Sc В12 0,552 0,734 2 040 [2083,
(Т4/ттт) 2310]
Кубическая ив)2 (РтЗт) 0,7422 ]2433|
ScB|9 Тетрагональная Р4,2,2 (P43W 1,02915 1,42464 [2591]
ScB28 Тригональная ScB28 (ЯЗт) 1,0966 2,4088 [2433]
ScC Кубическая NaCl 0,451 1800 [430, 664,
(РтЗт) 0,472 1384,2318, 2433] [2018,
ScC2 Тетрагональная 0,546 1,024
2433]
Sc2C Тригональная Cd Cl','' 0,3337 1.6347 [1974,
(ЯЗ) 2316]
Sc3C Кубическая Fe4N[''l 0,467 [2391]
(Р43т)
SC4C3 Кубическая P4Thj41 0,72070 [1675,
(143d) 1794, 1974, 2433]
ScuCjo Кубическая SO3C1’1 0,85268 |1975,
2671]
SCj5C]9 Тетрагональная SC15Q9 0,750 1.500 [1473,
(Р42]С) 2736]
ScSi Ромбическая a-Til(BCr) 0,3988 0,3659 [354, 1965,
(Стет) (0,9852) 2433,
2459]
Sc2Si5 Гексагональная aib2 0,3646 0,3881 [299, 2433,
(Рб/тотт) 2458]
44
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 5
1 2 3 4 5 6 7
ScjSij Гексагональная М iijSij 0,7861 0,5812 [1376,
(P6/mcm) 1965,
2433]
ScN Кубическая NaCl 0,4496 2 600 ± [Ю34,
(Tm3m) 0,4505 50 1496,
1607,
2433,
2608]
ScP Кубическая NaCl 0,53088 2000 [568, 2433,
(Tm3m.) 2608,
2739]
Sc3P Ромбическая CFe3 0,67540 0,57662 [2433]
(Pnma) 0,84449
Sc,P2 Ромбическая Cr3C2 0.69781 1,43655 [2433]
(Pnma) (0,3770)
Sc7P3 Гексагональная (P6jmc) 0,89340 0,57349 [2433]
ScAs Кубическая NaCl 0.54638 [2433,
2608,
2739]
Sc.^As? Ромбическая SjSbj 1,03754 1,03754 [1604,
(Pnma.) (0,38063) 1830]
Ромбическая Cr;C, 0,71423 1,47073 [2433|
(Pnma) (0,38698)
Тетрагональная V3As2 (P4/m) 1,03755 0.38064 [2433]
SCSASj Ромбическая Yb3Sb3 1,07038 0,72272 [2433]
(Pnma) (0,81418)
ScisAss Тетрагональная Sc,5As6 (I4/mcm) 1,43751 0.80281 [2433]
ScSb Кубическая NaCl (_Fm3m) 0,58517 |2433]
Sc2Sb Тетрагональная Cu2Sb (P4/nmm) 0,42049 0,77902 [2433]
Sc5Sb3 Ромбическая YbsSb3 1,10792 0,76272 [2433]
(Pnma) (0,87126)
ScS Кубическая NaCl 0,5199 [1604,
(_Fm3?n) 1830,
2433]
ScijySj Тригональная ScijySj 0,6331 (a = [1604]
(7?3m) 33,57°)
SciSj Ромбическая Sc,S3 1.041 2,205 I 775 [1830,
(Fddd) (0,738) 2433]
Тригональная CrNaS2 (Rim) 0,3657 1,791 [2433|
ScSe Кубическая NaCl 0,5398 [1830,
(_Fm3m) 0,5437 2,2977й 2433|
ScjSej Ромбическая Sc2S2 1,0841 [1605,
(Fddd) (0,7670) 1667,
2433]
2.2. Бинарные бескислородные соединения
45
Продолжение таблицы 5
1 2 3 4 5 6 7
ScTe Гексагональная NiAs (Рбз/mmc) 0,4130 0,6749'4 [844, 2433]
Sc2Te Ромбическая (Pnma) 2,0178 (0,39186) 1,0675 [2057]
Sc2Te3 Тригональная Sc2Te3 ScL2Ti7 (7?3m) 1,372 0,4109 (a = 17,2O°)I61 4,059 [2433, 2703]
Sc8Te3 Моноклинная (C2/m) 2,8842 (3,8517) 2,2352 (122,51°) [2059]
ScjTe2 Моноклинная T^Se? (Cc)' 0,77576 (1,5654) J 7283 (90,01°) [2058|
Sc2O3 Кубическая Mn2O3 (ПхЗ) 0,98439 2 480 ± 10 [864, 1164, 1167, 1295, 1891, 1939]
1'1 Авторы [2083] считают, что тетрагональная ячейка является производной от куби-
ческой (структурный тип UB|2). В случае отнесения структуры ScB)2 к типу UВ13
(а = 0,742 нм, пр. гр. FrnSm) [2433].
14 Ромбоэдрическая ячейка Sc2C может быть представлена как простая кубическая.
По данным [1675. 2316|. Sc2C представляет кубический карбид состава ScCo„i_o,5 (а =
0,467-0,472 нм), при составе Sc2C образуется сверхструктурная фаза (а = 0,944 нм).
'4 Дефектный тип NaCl.
I4' По данным [1974] структурный тип aHTH-Th3P4; Sc4C3 — фаза переменного состава
(а = 0,72081-0,72067 нм) [1675].
1’1 Фаза стабилизирована Ge |1975].
'61 Результаты, представленные в таблице, получены на монокристаллах; в ранней рабо-
те |843| Sc2Se3 и Sc2Te3 проиндицированы по порошку в кубической гранецентри-
рованной решетке с параметрами a = 0,5405 и 0,5805 нм, соответственно (структурный
тип 7-AI2O3 пр. гр. ТаЗ). Различные методы синтеза соединений не исключают нали-
чия полиморфизма у этих соединений, в том числе Sc2S3.
14 По данным [1485] параметры гексагональной ячейки: a = 0,6728 нм, с = 0,8360 нм.
Результаты [844, 1485] получены с использованием порошков.
ScH2 обладает металлической проводимостью, он — настолько сла-
бый парамагнетик, что его можно отнести к диамагнитным соедине-
ниям (уд. магнитная восприимчивость равна 1,5 • 1СГ6 см3 г”1 —
при 300 К) [1012]. Термодинамические характеристики ScH2 предста-
влены оценочными величинами: = 200,222 кДж/моль, АТ’° =
157,168 кДж/моль, AS0 = -145,046 Дж/моль- К [2026].
Образование гидридов характерно и для интерметаллических со-
единений скандия. Тройные гидриды были получены в случае ScM2
(М = Мп, Fe, Со, Ni, Ru), в гидридных фазах с участием Мп, Fe, Со, Ni
содержание водорода составляет 3,5-4,0 ат Н/моль [106, 668], для со-
единения Ru — 0,3 ат Н/моль [2475]. Известны комплексные алюмо-
и борогидриды состава Sc(A1H4)3 [667], Sc(BH4)3 и Sc(BH4)3 • 2ТГФ (те-
трагидрофуран) [777, 1048, 2166].
46
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Бориды скандия представлены рядом составов (табл. 5). Однако в си-
стеме Sc—В установлено существование двух равновесных фаз, отвеча-
ющих составу соединений ScB2 и ScBl2 [2310]. Это — тугоплавкие
соединения. Связь Sc—В в ScB2 типично ковалентная [429, 430, 1029].
Они устойчивы на воздухе до 600° С, выше 700° С достаточно быстро
окисляются с образованием боратов, причем окисление ScB12 протека-
ет с большей скоростью по сравнению с ScB2. Различие в химической
устойчивости у ScB2 и ScBl2 проявляются по отношению к минеральным
кислотам: ScB2 легко разлагается минеральными кислотами, в то время
как ScB|2 устойчив в НО, медленно взаимодействует с H2SO4 и легко
разлагается HNO3 [787].
ScB2 обладает высокой твердостью (1 330-1 742 кг/мм2), является ме-
таллическим проводником с линейной зависимостью электросопротивле-
ния (уд. электросопротивление при 298 К — 55 мкОм см), хороший тер-
моэмиттер (работа выхода электрона — 9,2 эВ), парамагнетик [1028, 1030,
1033, 1408, 2087]. ScBj2 — сверхпроводник ниже 0,39 К. Для ScB2 оце-
нены термодинамические характеристики: ДН298 = -264,594 кДж/моль,
AF29g = -279,224 кДж/моль и AS?98 = -49,332 Дж/моль К [2026].
Известны бориды сложного состава: фазы, стабилизированные бо-
ром, ScMjB^j, (М = Со, Rh, Ru, 1г) со структурой перовскита, тип
Cu3Au [1799] и твердые растворы Бс^М^В^, где М = Y, Zr, Tm и Lu
(0,1 х 0,95) [2273]. В последнем случае твердые растворы на основе
тетрагонального ScB|2 с уменьшением концентрации скандия превраща-
ются в кубические твердые растворы со структурой UBI2. В этом случае
скандий проявляет свою индивидуальность (табл. 4).
Карбиды скандия. Из всех известных бинарных соединений карбиды
скандия отличаются многообразием составов (табл. 5). Они относятся
к классу солеобразно-ковалентно-металлических соединений, в которых
достаточно определенно выражен ионный тип связи М—С и значитель-
на доля ковалентной составляющей С—С [1178]. Для соединения ScC
характерна ковалентная связь. Наиболее полные сведения о свойствах
представлены только для ScC.
ScC — тугоплавкое и твердое соединение (микротвердость — 2 720
кг/мм2), электронный проводник (уд. электросопротивление — 274
мкОм • см) [1031]. Чистый ScC устойчив по отношению к воде, в при-
сутствии примесей легко разлагается водой, гидролиз протекает с вы-
делением преимущественно СН4 и Н2 [664]. Химическая устойчивость
невысока, склонен к присоединению кислорода. Лишь в последнее вре-
мя были охарактеризованы электронная структура и термодинамические
свойства ScC2 [2419] и ScC3 [2683]. Показана возможность образова-
ния димера (ScC2)2 за счет одинарной связи между двумя атомами
углерода и тримера [1869]. БсС3-кластер имеет C2v кольцевую структу-
ру [2683].
Материалы приблизительного состава Sc4C3 и 5с13Сш с небольшой
добавкой Ge (~0,1 ат. доля) обладают сверхпроводимостью [1178, 2736].
Получены тройные карбиды (табл. 4) и упорядоченные фазы состава
ScM3C|_x (М = Со, Ru, Rh, Pd, Ir) co структурой перовскита, они
2.2. Бинарные бескислородные соединения
47
изоструктурны аналогичным фазам [154, 1799, 1801]. Известны
боридокарбиды скандия (табл. 4). Было показано, что связь скандия с CS
прочнее, чем с СО [1882].
В последнее десятилетие появились многочисленные сообщения
о получении соединений скандия с фуллеренами. Были синтезирова-
ны эндоэдральные комплексы, в которых скандий находится внутри
клеточной полости фуллерена. Скандий представлял интерес как из-за
особенности электронного строения, так и малой величины его ионного
радиуса, что позволяло получать комплексы с несколькими атомами ме-
талла внутри клеточной полости. Было установлено, что скандий входит
внутрь полости легче, чем лантан и иттрий [1475].
Производные скандия с фуллеренами обычно синтезируют в элек-
трической дуге. Таким образо.м были получены фуллериды скандия
с С8г с одним, двумя и тремя атомами скандия: (Sc®C82), (ScfC82),
(Sc®Саг) [1603, 1914]. Изучение строения фуллеридов Sc с C82 показало,
что для кластера (Sc®C82) заряд иона Sc равен +3 [1603]. В работе [2223]
методом электронной дифракций было показано, что величина заряда
скандия +2,2. Переход двух электронов от иона скандия к фуллереново-
му каркасу подтвержден методом фотоэлектронной спектроскопии [1788].
Существование положительного заряда на атоме скандия в (Sc®C82) сле-
дует из данных ЭПР [2427] и электрохимического исследования [1369].
В (Sc®C82) скандий занимает позицию, смешенную от центра шестичлен-
ного кольца из углеродных атомов. Общая структура полости фуллерена
СгУ несколько искажена до Cs и С] [1730, 2223]. В последнее время
установлено существование двух структурных изомеров Sc®C82, кото-
рые имеют различную электронную структуру [1847]. Фуллерид (ScfC82)
является диамагнитным [1603], атом Sc в нем имеет положительный
заряд [1369, 1730]. В трискандиевом фуллериде (ScfC82) эквивалент-
ные атомы скандия образуют треугольник, находящийся внутри полости
фуллерена с симметрией C3v [1603, 1914]. Электронная структура этого
фуллерида подобна структуре монофуллеридов, однако величина поло-
жительного заряда атомов скандия выше, чем у монофуллерида [1370].
Для фуллерена С8д дискандиевый фуллерид (ScfC84) имеет три
изомера с симметрией Cs, C2v и D2(j, близких по своей энергии и ста-
бильности. Они отличаются степенью подвижности атомов скандия и ее
зависимостью от температуры [2146, 2189, 2572, 2726]. Методом Ритвельда
с использованием данных синхротронной порошковой дифракции были
определены расстояния: Sc—Sc 3,9 (1) и Sc—С 24,1 А для изомера D2d
(пространственная группа Р21) [2586]. Вероятно, атом Sc имеет здесь
промежуточное значение заряда между Sc° и Sc3+ [2609]. Исследование
ИК-спектров изомера D2ci показало уширение полос для Sc®С84. При по-
нижении температуры полосы в области 700—800 см-1 становятся очень
узкими [1833].
Были получены дискандиевые производные для фуллеренов семейств
С74 и С76 с меньшими размерами клеточной полости [1613]. Однако для
еще меньших по размерам фуллеренов Сб0 известны только ионные
48
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
кластеры ScQo, где атом металла не входит в клеточную полость фулле-
рена, а находится в межклеточном пространстве [2188].
Силициды скандия. Известны три бинарныхсоединения (8058(3, ScSi
и 803815), которые являются равновесными фазами в системе Sc—Si [299,
353, 354, 355, 752, 1032, 2612]. Наибольшей устойчивостью отличается
ScSi [354]. Он обладает и большей твердостью (1 005 кг/мм2) по сравнению
с 805813 (973 кг/мм2) и Sc3Si5 (897 кг/мм2). В интервале 20-900° С для всех
силицидов скандия характерен металлический тип проводимости [752],
ScSi парамагнетик [992].
Для силицидов скандия весьма характерно образование тройных
соединений. Они получены со многими d- и /-элементами и отличаются
большим разнообразием свойств. Их синтез осуществляется подобно
бинарным соединениям. Состав и структура определяются природой
второго металла (табл. 4). Многие из них изотипны простым германидам.
Краткое сопоставление этих двух групп соединений представлено выше
(см. гл. 2.1).
Соединения Sc с N, Р, As, Sb. Для этой группы неметаллов харак-
терно образование соединений состава 8сЭ. Их структуры однотипны,
к. ч. Sc равно 6 (табл. 5). По структурным характеристикам к этой группе
следует отнести и ScBi (табл. 4). Для ScN характерна дефектность в ани-
онной подрешетке. В случае получения этого соединения азотированием
скандия при высоких температурах (800-1 200° С) и давлении (100 атм)
образуется нитрид скандия с максимальным содержанием азота, отвеча-
ющим составу ScNq.87, с областью гомогенности ScN0,74 - ScN0>87 [12].
Такая же фаза ScN0,8 с a = 0,453 ± 0,02 нм образуется при поглощении
азота пленкой в процессе непрерывной конденсации металла [228].
В группе Sc9 (Э = N, Р, As) наиболее устойчив ScN, свойства кото-
рого изучены достаточно разносторонне. Было установлено, что ScN мо-
жет содержать небольшие количества кислорода. Кристаллы ScN0,980o.o2
кубические, a = 0,45013 нм, пр. гр. Fm3m [2013]. Выращены пленки
в виде моно- и поликристаллов ScN на MgO [1699] и GaN [1897]. Для
ScN возможно образование димера Sc=N—Sc=N, в нем реализуют-
ся две /7-связи [1371, 1631]. Известны термодинамические характери-
стики ScN : ДН298 = -297,616 кДж/моль, ДР®98 = 2 52,89 кДж/моль.
Д5>298 = -148,8 08 Дж/моль град [1817], определена Ср в интервале тем-
ператур — 100-2 600° С [1356], представлены оптические, электрические
и механические свойства, которые существенно зависят от чистоты образ-
ца [430, 1033, 1034, 1496, 1602, 1606, 1607, 1702]. При этом показано, что
характер связи в соединении ковалентный, с существенной степенью ион-
ности, которая уменьшается в ряду соединений ScN > ScP > ScAs > ScSb.
Соединение ScN имеет достаточно высокое значение термо э.д.с., эмис-
сионные свойства увеличиваются с повышением температуры, полупро-
водник n-типа. Такие же свойства характерны для ScP и ScAs [2739].
ScN устойчив в холодной и горячей воде и на воздухе до 550° С,
разлагается растворами минеральных кислот и щелочей, скорость и пол-
нота разложения зависят от концентрации кислот и температуры, легко
окисляется при 700° С и выше [788, 1606, 1607].
2.2. Бинарные бескислородные соединения
49
ScP обладает ионно-металлическим типом связи, имеет металличес-
кий тип проводимости, диссоциирует при ~ 1 173° С, заметно окисляется
на воздухе выше 350° С, устойчив по отношению к воде и щелочам,
разлагается минеральными кислотами [568].
Нитридные фазы более сложного состава представлены ограничен-
ными рядами твердых растворов замещения с дефектной структурой
типа NaCl в системах М—Sc—N (М = Cr, Ti, V) [1427] и соединением
ScNbN,^ [2657] и имидами, ScNH и ScND [2548].
В результате изучения систем Sc—Р и Sc—As, помимо соединений
Sc3, установлено образование новых фаз: Sc3P2, Sc3As2, Sc5As3 и Sc2As3.
Наряду с бинарными арсенидами получены и более сложные соединения.
ScAsI, Sc(P, As), (Sc, Ga)As, Scj-^Er^As [249, 622, 2193, 2257], а также
тройные соединения типа интерметаллидов (табл.4).
Халькогениды скандия. Для скандия характерно образование халько-
генидов двух составов ScX и Sc2X3 и только с серой получено соединение
с редко встречающейся стехиометрией Sc।j37S2. Соединения серы и селена
одного и того же состава изоструктурны, соединения теллура по строе-
нию и свойствам значительно отличаются. Для ScS характерны вакансии
в позициях скандия. При этом прослеживается взаимодействие между
атомами S, что четко выявляется под давлением до 5 1СР бар и приводит
к формированию дисульфида [2298, 2299, 2547]. В структурах всех халь-
когенидов к. ч. скандия равно 6. В дефектной ионной структуре Sc2S3
и Sc2Se3 с упорядоченным расположением катионных вакансий хими-
ческая связь преимущественно ионная, причем степень ковалентности
увеличивается при переходе к Se, особенно к Те. Устойчивость халькоге-
нидов по ряду S—Se—Те понижается. Так, установлено, что Sc2S3, Sc2Se3
и ScS испаряются конгруэнтно [2624], энергия диссоциации в газовой
фазе (ккал/моль): ИЗ (ScS) и 91 (ScSe) [2226, 2546].
Халькогениды — слабые проводники, слабые парамагнетики [8].
ScS — металлоподобное соединение, характеризующееся высокой кон-
центрацией носителя тока, 2,04 • Ю22 см-3 [992]. Сверхпроводимость
обнаружена у ScS, полученного под давлением [2199], и у кубической фа-
зы ScS1+a,(a: = 0-0,5) со структурой NaCl [2154]. Соединение Sc,j37S2 —
проводник п-типа [396].
Sci,37S2 устойчив в воде, растворяется в NaOH, уксусной кисло-
те, реагирует с сильными кислотами, бромной водой и КМпО4 [1485].
Sc2Se3 устойчив в воде, шелочах, ароматических углеводородах, разлага-
ется растворами минеральных кислот с выделением водорода и селена;
полное разложение достигается в концентрированных кислотах при на-
гревании [396, 908].
Известны сложные халькогениды; оксохалькогениды состава Sc2O23,
(3 = S, Se, Те), тройные халькогениды (табл. 4) и смешанные по халь-
когену соединения Sc2S2Se, S^Te^Sj, [396]. По составу и структуре
большинство тройных сульфидов являются аналогами однотипных слож-
ных оксидов, например, LnScS3 [396, 1513, 2025], Ln3ScS6 [644] и,
наконец, соединений, подобных шпинелям, MSc2S4 [1832, 2291, 2611].
5 Зак. 347
50
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
2.3. Оксиды скандия
Скандий образует с кислородом единственное устойчивое тугоплав-
кое бинарное соединение, SC2O3, со стабильной объемноцентрирован-
ной кубической структурой (табл. 5). Скандий размещается в двух ти-
пах кислородных октаэдров. В одном из них расстояния Sc—О оди-
наковы (0,216 нм), в другом они равноценны по двум направлениям
(0,207, 0,211 и 0,215 нм), Z = 16, плотность — 3,84 г/см3, Л = 1,99.
SC2O3 изоструктурен кубической модификации Ьп20з (С-тип) [2387].
Моноклинная модификация Sc2C>3 (В-тип) образуется в весьма жестких
условиях (давление — 130 кбар, температура — 1 000° С), ее кристал-
лохимические параметры: a = 1,3173, b = 0,3194, с = 0,7976 нм,
/3 = 100°40', Z = 6, р = 4,16 г/см3 [2400]. По аналогии с оксидами РЗЭ
В-типа в этой структуре к. ч. скандия равняется 7. Возможности изме-
нения стехиометрии по кислороду в SC2O3 незначительны, он устойчив
в вакууме до 1 800° С. Нестихиометрия оксида обусловлена анионными
вакансиями, в интервале 1 800-2 100° С образцы SC2O3 однофазны, из-
менения фазового состава происходят в вакууме выше 2 100° С [1094].
Помимо кристаллических форм, оксид скандия получен в рентгено-
аморфном состоянии при разложении различных соединений скандия
в области температур 400-500° С. Были получены наночастицы SC2O3
с использованием золь-гель технологии [1729]. На поверхности пленки
SC2O3, нанесенной на плавленный кварц n-SiO2, методом ИК-спектро-
скопии диагностируются Sc—ОН-группы [162]. Получен углеродсодержа-
ший оксид ScOC. Он имеет также кубическую структуру: a = 0,45575 нм,
Z = 2, пр. гр. Fm3m [1750]. Сульфоксид SC2O2S кристаллизуется в гек-
сагональной сингонии (« = 0,3527 и с = 0,6267 нм). Его структура уже
изотипична 4-форме гексагональных БпзОз (пр. гр. РЗтпЛ) [1604].
Моноксид скандия ScO со структурой типа NaCl содержит примеси
углерода или азота и по существу представляет собой фазы ScO^C,, [1621,
2315] или ScOjN;, [2713], в которых содержание С и N незначительно
и находится в пределах х = 0,03-0,05. Предполагается, что стабилизация
моноксида скандия достигается кремнием [1620]. Существование ScO
было установлено в газовой фазе при конгруэнтном испарении Бс20з,
(2 550 К) [1049, 1050]. ScO неустойчив [1321]. Энергия диссоциации ScO
равна D$ = 773,824 кДж/моль [1362, 1817]. Помимо ScO, были выделены
оксиды состава OScO, (O2)ScO, Бс(Ог)2 врезультате реакции атомов скан-
дия с О2 и последующей их конденсации в аргоне. При этом установлено
образование ScOSc в малых количествах и димеров (ScO)2. Молекула
OScO изогнута (угол 128 ±4°), для нее характерна частота колебаний
722 см-1, в то время как для связи Sc—О она составляет 976 см-1 [1544].
Термодинамические характеристики SC2O3 : Ср = 93,123 Дж/моль-К,
ДЯ298 — 1 891,40 кДж/моль, S®98 — 76,9856 Дж/моль К [1399]. Оксид
скандия — смешанный электронно-ионный проводник, причем ионная
проводимость наблюдается в широком диапазоне давлений кислорода
(10-4 - 1021 бар, 1 200-1 300 К), который разделяет области проводимо-
сти п- и p-типов, электронная проводимость характерна только для очень
2.3. Оксиды скандия
51
низких давлений. Так, при 1 100-1 200° С и Pq2 = 0,21 • 10-5 атм доля ион-
ной проводимости невелика и составляет ~0,3 % [72, 254]. Он относится
к группе диэлектриков, его удельное электросопротивление при комнат-
ной температуре 102 Ом см, диэлектрическая проницаемость — 1 361 [93].
Стехиометрический Sc2O3 — слабый диамагнетик с X = — 5,3-10~6 см3 г"1
при комнатной температуре, Sc2O3^ — слабый парамагнетик.
Кристаллический кубический оксид скандия устойчив в воде, мед-
ленно растворяется в растворах минеральных кислот. Скорость раство-
рения увеличивается с повышением концентрации кислоты и при на-
гревании. Взаимодействие Sc2O3 с концентрированными минеральными
кислотами, в том числе и с H2F2, при нагревании протекает практически
полностью; Sc2O3 не взаимодействует с растворами щелочей даже при
нагревании. Его реакционная способность по отношению к тугоплавким
металлам, оксидам и углероду характеризуется следующими значениями
температур начала взаимодействия с ними: W, Mo, Nb > 2 300° С [952],
W, Мо, Та > 2 100° С [385], Та > 2 250° С, С - 1 900° С, ВеО - 1 800° С,
MgO - 2 100° С, СаО > 2 025° С, Д12О3 - 1 900° С, ZrO2 - 2 250° С [952].
Особенности физико-химических свойств Sc2O3 хорошо прослежи-
ваются при рассмотрении его взаимодействия с оксидами элементов
различных групп периодической системы. Он образует соединения с по-
давляющим большинством оксидов состава М2О, МО, М2О3, МО2,
М2О5, МО3 и М2О7 (табл. 6). Систематизированные сведения по эн-
тальпии образования простых и сложных оксидов скандия представлены
в рабою [1126].
Соединения с М2О.Для взаимодействия Sc2O3 с оксидами щелочных
металлов характерно образование соединений состава MScO2, при этом
скандий проявляет аналогию с Al, Fe, РЗЭ, In, Ga.
В ряду Li—Cs наблюдается определенная закономерность в измене-
нии типа кристаллической структуры соединений. Структуры скандиатов
Li, Na, К и Rb (а =модификация) являются производными от структуры
NaCl. В них к. ч. Sc равно 6. Скандий-кислородный каркас в LiScO2 бли-
зок к анатазу, в случае соединений Li, К, Rb образование упорядоченной
сверхструктуры на основе структуры NaCl происходит за счет чередова-
ния катионов вдоль оси третьего порядка и формируется слоистый мотив.
Структуры а- и /7-модификаций отличаются лишь тем, что в последнем
случае атомы кислорода располагаются по мотиву гексагональной упаков-
ки. В кубической структуре CsScO2 трехмерный скандий-кислородный
каркас аналогичен кремний-кислородному в кристобалите и скандий
в отличие от всех соединений этого типа имеет мало характерное для
него к. ч. 4. Таким образом, в ряду скандиатов от Li к Cs проявляется все
более и более четкое формирование изолированных кислородсодержа-
щих группировок скандия анионного типа, их устойчивость понижается
в ряду Li—Cs.
Особенности их строения хорошо коррелируют с их устойчивостью
и химическими свойствами. Так, LiScO2 устойчив на воздухе и в ат-
мосфере СО2, незначительно поглощая Н2О и СО2. NaScO2 заметно
разлагается на воздухе с образованием Sc2O3 и Na2CO3, в атмосфере
5*
52
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
С02 он полностью разлагается в течение 10 дней [2539]. Еще меньше
устойчивыскандиаты К, Rb, Cs, на воздухе они полностью подвергаются
гидролизу за короткий срок, наименее устойчив CsScO2 [459, 1809, 1812].
Соединение LiScO2 — ионный проводник с очень низкой проводимостью
(4,2- 1(Г7 Ом“'см~') [1779].
Таблица 6
Характеристика безводных бинарных оксидных соединений скандия
Соедине- ния Синго- ния Структур- ный тип (пр. гр.) Параметры элемент, ячеек, нм Темпера- тура плавле- ния, ° с Литерату- ра
а b С
1 2 3 4 5 6 7 8
LiScOj Тетрагон. <T-LiFeO2 0,4191 0,9282 700fl1 J1812,
(T4/amd) 1813,
7001’1 2412]
NaScC>2 Три гон. <i-NaFeO? 0,3162 1.627 |1810,
(jR3m.) и 1813]
KScO, Три гон. a-NaFeO2 0,3216 1.833 |1810,
1812]
a-RbScO? Тригон. a-NaFeO2 0,3250 1,922 (2> Ц812]
/J-RbScOj Гексагон. Новый тип, 0,3251 1,2786 [2] [1809,
анти-СгзА1С 2705]
CsScOj Кубич. KFeO2 1,742 [1809]
CuScO2 Гексагон. (Рб^/mmc) 0,3223 1,141 [1944]
CuScOj Тригон. (R3m) 0,3115 1,708 [1614]
MgSc2O4 Ромбич. CaFe2C>4 (Pnam) 0.951 1,083 0,311 2000|3) [2175]
CaSc2O4 Ромбич. CaFe2O4 0,9467 1,1117 0,3144 2110 [1514,2175, 2623]
SrSc?O4 Ромбич. CaFe2O4 0,9698 1,1302 0,3185 2120 [571, 1514]
SrjSc-iOj Гексагон. Ba3Sc4O9 0,5653 2,323 2230[41 [542, 1108]
BaSc2O4 Моноклин. Новый 0.9836 2,0578 0,5815 1900, [539. 540,
тип (B2/b) 3 = 89,53 2050 541, 780]
Ba3Sc4O9 Гексагон. Новый 0,5783 2,369 2050 [539, 542,
тип!’' 1158, 1322]
(7?3m) 1000й
Ba2Sc20j Тетрагон. Pl 0,41517 0,39857 [541, 1323, 1706, 1999]
ZnSc2O4 Тетрагон. MnMn2O4 (T4| /amd) 0,870 0,884 11599]
CioScjO, Ромбич. ,6] 1,860 2,005 0,823 [1379]
Ромбич. (P2,nd) 1,2041 1,0452 0,322 [1678]
BaScO2F Кубпч. CaTiOj (РтЗт) 0,411780 [2212]
Ba2ScO3F Тетрагон. K2NiF4 (J4/mmm) 0,414480 1,35441 [2213]
2.3. Оксиды скандия
53
Продолжение таблицы 6
1 2 3 4 5 6 7 8
YScO3 Ромбич. GdFeO3, 0,54230 0,57091 0,78907 1700[3) [958, 959,
LaScO1,’1 Ромбич. (Pbnm) GdFeO3, 0,5674 0,57911 0,80923 2390 1394, 1554] [958, 1392,
CeScOj Ромбич. (Pbnm) GdFeO3, 0,5626 0,5787 0,8047 1393] 11673]
PrScO3 Ромбич. (Pbnm) GdFeO3, 0,5615 0,5776 0,8027 [1392]
NdScO., Ромбич. (Pbnm) GdFeO3, 0,5580 0,5775 0,8014 2240 [1392,
SmScOj Ромбич. (Pbnm) GdFeO3, 0,5526 0,5756 0,7958 2160 1393] [1392]
EuScOj Ромбич. (Pbnm) GdFeOj, 0,5502 0,5752 0,7954 [1392,
GdScOj Ромбич. (Pbnm) GdFeO3, 0,5482 0,5751 0,7934 2150 1650] |1392]
DyScOj Ромбич. (Pbnm) GdFeO,, ' 0,5445 0,5716 0,7916 2100 [1392,
HoScOj Ромбич. (Pbnm) GdFeO3, 0,5430 0,5706 0,7890 2153,3] 1566] 11394]
ErScO3 Ромбич. (Pbnm) GdFeO3, 0,5407 0,56985 0,78855 11554]
TmScOj Ромбич. (Pbnm) GdFeO3, 0,53913 0,56808 0,7886 [1554]
PuScOj Ромбич. (Pbnm) GdFeO,, 0,5654 0,5839 0,8104 [1907]
AmScOj Ромбич. (Pbnm) GdFeO,, 0,5540 0,5785 0,8005 |1907[
BiScO3 Триклин. (Pbnm) Искажен. 0,4042 0,4127 4,042 |1161, 1162]
Y3ScO6 ТригонЗ8! Перовскит. (ЯЗ) a = /3 = 0,9469 90’41', 7 = 91’51' 1,0912 1600[3) [1392]
HO3SCO6 Тригон J8! (ЯЗ) 0,9469 1,0912 1700131 [1392]
Dy,ScO6 Три гонЗ8! (ЯЗ) 0,9505 1,0947 1850,3! 11392]
Sc3CrOg Тригон.I8' Mg3TeO6 0,882 1,022 2260,41 [1282,
ScBO3 Тригон. СаСО3 0,57979 1,6321 1610 1392] [1442, 1678,
ScTiO3 ScA103 Кубич. Ромбич. (ЯЗс) GdFeO j 0,4759 0,9709 0,49355 а = 0,52313 8,45’ 0,72007 1870 2065] |2401] [699, 1165.
ScCrO3 Ромбич. (Pbnm) (Pbnm) 0,50329 0,53602 0,73790 2143 2400, 2418, 2516] [2287]
ScMnO3 Гекса гон. (Перовскит) LuMnO3 0,49371 0,5829 0,52322 0,72042 1,1167 2143 1350,3[ [2400] [576, 1899,
Sc2Sb4O9 Тетрагон. (Я63ст) Новый тип 0,58364 1.0051 1,118112 0,8544 800^1 1945, 2195] 1444] 71|
54
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 6
1 2 3 4 5 6 7 8
Sc3Sb3O|2 Тригон. Новый тип 0,9054 10,954 700|3l [71, 183]
ScjGaioOjj Ромбич. Произв. от Sc2O3 1,385 0,980 0,958 I77014! [185]
ScAl2O3N Тригон. (ЯЗт) 0,3191 2,452 [2024(1)]
SCAI5O3N4 Гексагон. (Я63/ттс) 0,3125 3,198 [2024(2)]
Sc2SiO5 Моноклин. 1950 [1163,
(Sc2[SiO4]O) 1671]
Sc^Si2O7 Моноклин. Тортвейтит 0,6519 0,8519 0,4669 I860 [1163, 1569,
(С2/т) £ = 102°55' 1671]
SC2S12O7 Кубич. Пирохлор 0,9287 [2399]
ScjGeOj Моноклин. 1.0927 1,0656 1,0468 [314]
(Sc2[GeO4]O) 3 = 93° 59'
Sc?Ge2O7 Моноклин. Sc2Si2O7 0,6555 0,8690 0,4900 1850 |l166,
(С2/т) £ = 102°0 1' 2476]
Sc2TiO5 Ромбич. Fe2TiO5 (Bbmm) 1,1124 1,0274 0,38509 1350 |948, 1861]
Sc2VO5 Тетрагон. Произв. флюорита (ЯЗ) 0,6854 1,4572 |2122]
SC4TI3OI2 Тригон. Произв. 0,7742 a = 71,93° 1225 1574]
флюорита (ЯЗ)
Sc4Zr3O]2 Тригон. Произв. 0,7949 a = 72,55° 2000 |20l2|
флюорита [10]
Sc4Hf3O12 Тригон. Произв. 0,7936 a = 72,40° [590]
флюорита
SC4S113O12 Тригон. Произв. флюорита 0,9553 1,737 [1482]
Sc2Zr5O|3 Тригон. Произв. 0,5068 a = 90,32° 1150 [2012,
флюорита 2538]
Sc2Hf5O|3 Тригон. Произв. 0,5064 a = 90.40° [10] [590]
флюорита
Sc2Zr7O|7 Тригон. Произв. 0,5086 a = 88,80° 750 [2012,
флюорита [10] 2538]
8с2НГ7О|7 Тригон. Произв. 0,5080 a = 88,75° [590]
флюорита
Sc2Mn2O7 Кубич. Пирохлор (Fd3m) 0,95965 |1720]
Sc2Pt2O7 Кубич. Пирохлор 0,9850 |H69,
(Fd3m) 2622]
Sc2Pd2O7 Кубич. Пирохлор 0,9804 [1169,
(Fd3m) 2622]
ScPO'"1 Тетрагон. Циркон, ZrSiO4 0,6577 0,5793 1780 [500, 986, 1950, 2155]
(Г4, /amd)
Ксенотим, ypo4 [2464]
2.3. Оксиды скандия
55
Продолжение таблицы 6
1 2 3 4 5 6 7 8
Sc4(P2O7)3 Тетрагон. Новый тип 0,660 1,402 960131 [94, 472, 827]
ScPO4-nSc2O3 (n = 2/3; |5б7|
1; 3/2; 4) ScAsOt Тетрагон. Циркон (14, /amd) 0,6772 0,6112 1 tool41 760l31 |584, 2464]
Sc4(As2O7)3 [1246]
ScSbO4 Моно- NaNbO2F2 0,7406 0,5176 0,7338 [229, 231]
КЛИН.I12' 3 = 99,34 О
Тетрагон. Рутил 0,4705 0,317 [229-231,
Sc5^Sbl4O|l|3j (TiO2) (Я42/тпт) 1104]
Тригон. Sc4Zr3Ol2 0,9283 0,8679 [232[
ScVO4 Тетрагон. Циркон 0,6775 0,6136 [892, 1486,
(T4|/amd) ' 2000|3] 2464]
ScNbO4 Моноклин. Вольфрамит 0,4818 0,5655 0,5101 [246. 569,
MgWO4 (Р2,/п) 3 = 89,42 О 1717, 1906, 2133, 2411]
Sc6NbOn,5 Гексагон. Произв. флюорита 0,9278 0,8730 2150й [246, 1359]
Sc6NbOHF Тригон. (ЯЗ) 0,9274 0,8722 [1997(1)1
Scs.sNbuOu Тригон. (ЯЗ) 0,9258 0,8694 11359, 1484, 2134]
ScTaO4 Моноклин. Вольфрамит 0,4812 0,5668 0,5014 2340 [246, 1717,
(Я2/с) 3 = 91,67 1906, 2411|
Sc3TaO7 Кубич. (ЯгпЗт) 0,4982 [2743]
Sc3TaO7 Моноклин. 0,4142 0,5892 0,4817 >1700° [1093]
3 = 91,37 0 (фаз. пе- реход)
ScjTao'141 Тетрагон. 0,5720 0,7237 [1093]
Ses sTai sOi7 Тригон. Произв. 0,9265 0,8701 [1329, 1359,
флюорита y6uo12 (ЯЗ) 1484]
Sc6TaO,|.5 Гекса гон. Произвол, флюорита 0,9285 0,8724 2420 1246]
Sc2(SO4)3 Тригон. Fe2(SO4)3 0,8670 2,250 > 600[з! [116, 614,
(ЯЗ) 2307]
Sc2O(SO4)’151 0,8707 2,2470 [2704,
> 800[31 [601]
Sc2(SeO4)3 Моноклин. Новый 0,8899 0,9212 1,5179 645|31 [1240, 2641,
(р2;/с) /5 = 124,83 0 2642]
Sc2TeO6 Тригон. Na2SiFj 0,874 0,480 [1456, 1839,
(Я321) 2067, 2204, 2541)
56
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 6
1 2 3 4 5 6 7 8
ScsTeOij Тригон. y6uoi2 0,920 0,872 [1454, 2204,
(ДЗ) 2541]
Sc2(CrO4)3 540[3) [60]
Sc2O(CrO4)’l'') 54013) [60]
Sc2(MoO4)3 Ромбич. Sc2(WO4)3 (Pbcri) 0,9649 0,9553 1,325 1480 [175, 405, 605, 1171, 1443, 2278]
ScgMoOn Тригон. Искажен. 0,9236 0,874 [261, 262,
флюорит (ЛЗ) 1289]
Sc,(WO4)3 Ромбич. Новый (РЬсп) 0,9596 0,9512 1,333 1640 [61, 102, 248, 605,
1171, 1331, 1430, 1443,
1465, 2202]
Sc6WOl2 Три гон. Искажен, флюорит (АЗ) 0,9244 0,8745 [262, 261, 1289]
Sc(ReO4)3 > 550й [556]
(7.,.,. = 735)
Разлагается при длительном нагревании с выделением ГфО и №30 [1813].
Термически не устойчивы, синтезируют при температурах ~600° С (соедине-
ния К и Rb) и 350° С (соединения Cs) в сухой атмосфере при кратковременном
нагревании [1810, 1812, 2705].
Разлагается.
'41 Плавится инконгруэнтно.
Производный от перовскита.
Поданным [2365] пр. гр. Pna2l.
LaScOj имеет 4 кристалл, модификации: низкотемпературная моноклинная (а — с =
0,4054,6 = 0,4049 нм, ft = 91,Г) (1250° С) ромбическая (устойчивая)— (1 720° С)
тетрагональная (а = 0,5831,с = 0,8204 нм) — (1 950° С) кубическая (а = 0,4129 нм,
пр. гр. РтЗт) [1393].
Структуры LniScOs могут быть описаны как в рамках ромбоэдрической, так и гексаго-
нальной решеток.
'91 Разлагается в инертной атмосфере, на воздухе окисляется при 500° С [71]; фазовый
переход при 119° С [957].
Г°1 Устойчивы до 2000° С и выше [590).
I11] Диморфен, низкотемпературная форма необратимо превращается в тетрагональную
при ~ 820° С [1950].
Получена под давлением 77 кбар (700-800° С), при отжиге на воздухе переходит
в тетрагональную модификацию [231].
Принадлежит к двойным оксидам состава ScISb2-i:O5_j:, близкого к М7О12, с областью
гомогенности 1,6 < X < 1,74 (X = 1.6) [2321.
I'4J Обнаружен дефицит по кислороду (0,4%) [1093].
1|51 Образуются в процессе термического разложения ScOH3O4 • Н2О.
Здесь уместно отметить, что к этой же группе соединений относятся
упомянутые ранее сульфидные и селенидные аналоги, CuScS2 и CuScSe2,
2.3. Оксиды скандия
57
которые кристаллизуются в тригональной сингонии с параметрами a —
0,37333, с = 0,6098 нм и a = 0,3889, с = 0,6265 нм, соответственно,
AgScSe2 имеет ромбическую структуру (« = 0,425, b = 0,6732 и с = 1,352).
Соединение CuScS2 — полупроводник [1602].
Соединения с МО. Для бинарных систем МО—Sc2O3 (М = Mg, Са,
Sr, Ва) типично существование соединений состава MSc2O4. С увеличе-
нием ионного радиуса М2+ наблюдается большее разнообразие составов
двойных оксидов. Так, для Sr и Ва известны соединения М38с4О9,
которые характерны для ряда РЗЭ. С кальцием такое соединение обра-
зуется только при одновременном участии бария, Ba2CaSc4O9 [2122],
а с барием получен еще один двойной оксид Ba2Sc2O5 (табл. 6). В струк-
турах MSc2O4 (М = Са, Sr, Ва), где катионы занимают упорядоченные
позиции, по характеру связи координационных полиэдров можно бо-
лее или менее условно выделить анионный мотив [80304)00. В структуре
MgSc2O4 магний и скандий занимают катионные позиции статистически,
что типично для структур двойных оксидов. Расстояние Sc—О в окта-
эдрах двух типов изменяется в-пределах 0,199-0,215 и 0,203-0,220 нм.
Структуры MSc2O4 (М = Са, Sr) также построены из двух типов ScOg,
связанных вершинами и ребрами, но катион М2+ находится в трехша-
почных тригональных призмах. Расстояния Sc—О такого же порядка,
как и в MgSc2O4: 0,204-0,217 и 0,207-0,222 нм (CaSc2O4). Соединения
типа М2+М2+О4 со структурой шпинели, образование которых харак-
терно в случае взаимодействия МО этих оксидов с рядом полуторных
оксидов (Al, Fe, Ga, In), у скандия не существуют из-за энергетической
нестабильности его собственных соединений со структурой шпинели.
Так, ZnSc2O4 имеет структуру типа гаусманита, производную от шпи-
нели, в которой к. ч. как цинка, так и скандия равно 6 [1599]. Сле-
дует отметить, что были получены сульфидные и селенидные аналоги
MSc2O4. Двойные сульфиды MSc2S4 (М — Mg, Мп, Fe) и селениды
MSc2Se4 (М = Mg, Мп), в отличие от сложных оксидов того же состава,
имеют структуру нормальной шпинели, структурный тип MgAl2O4 с па-
раметрами a = 1,0627 нм (MgSc2S4), 1,0623 нм (MnSc2S4), 1,0525 нм
(FeSc2S4) и 1,112 нм (MgSc2Se4), 1,111 нм (MnSc2Se4). Подобные соеди-
нения европия (II), аналогично MSc2O4 (М = Mg, Са, Sr), кристалли-
зуются в ромбической сингонии, структурный тип CaFe2O4, параметры:
a = 1,1632, Ъ = 1,3798, с = 0,3838 нм (EuSc2S4) и а = 1,2128, Ъ =
1,4243, с = 0,3932 нм (EuSc2Se4) [2291].
Структуры BaSc2O4, Ba2Sc2O3 и M3Sc4O9 представляют собой произ-
водные перовскита. Для всех соединений характерно расположение скан-
дия в кислородных октаэдрах. Расстояния Sc—О равны 0,203-0,225 нм.
Основными элементами структуры BaSc2O4 являются октаэдры 8сОб
и кубооктаэдры ВаО13, которые различным образом (гранями, ребра-
ми и вершинами) связаны в трехмерный каркас. Было выявлено су-
щественное отличие структур BaSc2O4 и перовскита. Оно обусловлено
различными чередованиями атомов Ва и Sc по катионным позициям.
В структуре Ba2Sc2O5 кислородные вакансии в октаэдре ScO6 заполне-
ны с вероятностью 5/6 (к. ч. Sc — 5); предположительно происходят
4 Зак. 347
58
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
скачкообразные переходы кислородных вакансий с одной вершины ок-
таэдра на другую [294]. Известно аналогичное по составу соединение
с медью Cu2Sc2O5 [1678, 1903, 2533, 2731]. Фазовый переход наблюда-
ется при 16 К [2364, 2365]. Соединение кристаллизуется в ромбической
сингонии (табл. 6), что характерно для Y, РЗЭ второй половины ряда
(Dy—Lu) и In. Отличительной чертой перовскитоподобной структуры
Ваз5с4О9 является расположение скандия в призматическом и окта-
эдрическом кислородном окружении. Подобного типа новое соединение,
но смешанное по аниону, BaScO2F, также принадлежит к структурной
группе перовскита. Оно имеет идеальную кубическую структуру. В ней
анионы распределены статистически [2212]. Расстояние Sc—O/F равно
0,2085 нм, к. ч. скандия — 6, бария — 12. Соединение BaScO2F является
производным от Ba2Sc2O5, в котором атом О замещен двумя атомами F.
Генетически связанное со структурой перовскита соединение Ba2ScO2F
относится к структурному типу K2NiF4, расстояния Sc—О и Sc—O/F
составляют 0,2074 и 0,2219 нм, соответственно [2213].
На основе MSc2O4 со структурой CaFe2O4 был получен целый
ряд более сложных смешанных по катиону соединений [2402], также
изоструктурных CaFe2O4, в которых пара катионов [М2+] и [Sc3+] за-
мешается на Na+ и М4+ и образуются NaScMO4 (табл. 8). Кроме того,
в составе MSc2O4 возможно сочетание различных щелочноземельных ка-
тионов, например, SrCa2Sc6O|2. Это — соединение нового структурного
типа, основой которого являются бесконечные цепи из ScOg, связанные
ребрами [2177], атомы кальция находятся в тригональных трехшапоч-
ных призмах, стронций занимает статистически одну из двух возможных
позиций; наблюдается некоторая аналогия со структурой CaFe2O4.
Двойные оксиды скандия с участием МО (М = Be, Cd, Мп, Fe, Со,
Ni) не получены. Известно лишь более сложное метастабильное соеди-
нение BaNi2ScsO|5, изоструктурное BaNi2InsO|5 [2453], атомы Sc и Ni
располагаются в кислородных октаэдрах статистически.
Тройные оксиды скандия, в состав которых входят только МО,
в основном представлены соединениями, образующимися в системе
BaO— Sc2O3—CuO (табл. 7). Интерес к ним был связан с поиском новых
оксидных высокотемпературных сверхпроводников. Их структуры явля-
ются производными от структуры перовскита [537, 1234, 1374, 1911].
В них также присутствует структурный фрагмент ScO6. В слоистой
структуре a-Ba2ScCuO45 реализуется чередование слоев [ScO2]“, [ВаО]
и [СиО05П|5] и имеется большое число анионных вакансий. Скан-
дий располагается в слабоискаженном октаэдре. Подобная же слоистая
структура характерна и для /3-Ba2ScCuO45, Ваз5с2СцО7. В перовскито-
подобной структуре Ваз5с4СизО|2 расположение атомов такое же, как
в структуре перовскита, атомы же Си и Sc образуют каркас, подобный
тетрагональным бронзам (Ba6Sc4(Sc4Cu6)O24a6). В образовании подоб-
ных тройных оксидов с участием бария и меди, как в случае сочетания
бария и никеля, скандий проявляет аналогию с индием [1234]. Извест-
ны и более сложные оксиды, например, Sc, .zSrj_rt (CU|_!/Ag!/)Oi [2244]
2.3. Оксиды скандия
59
и Сц2528гз8с2О5, структура которого является производной от перовскита
и в ней формируются Сц282-слои [2269].
Скандиаты состава MSC2O4, 83380469 устойчивы на воздухе, во влаж-
ной атмосфере и углекислом газе. Наиболее устойчив MSC2O4. Соедине-
ния Ва38с4О9 и Ba2j5Caoi5Sc409 имеют низкие работы выхода электрона
(1,1 и 0,7 эВ, соответственно, для MSC2O4 ~ 3,0 эВ), смешанную ионно-
электронную проводимость и относятся к соединениям полупроводнико-
вого типа [1322]. Соединение Cu2Sc2O5 — антиферромагнетик, сложные
оксиды с медью — диэлектрики, с медью и серебром — сверхпровод-
ник [537, 1374, 1377].
Соединения с М2О3. Характер взаимодействия SC2O3 с оксидами
определяется размером М3+ и соотношением ионных радиусов Sc3+
и М3+. В этом случае весьма наглядно прослеживается тенденция иона
скандия занимать позиции в кислородном октаэдре, наиболее типичном
для него в двойных оксидах с М2О, МО и М2О3. По размеру иона среди
трехвалентных катионов скандий более всего сходен с последними члена-
ми ряда РЗЭ, In(III), Ti(III), V(I'II), Fe(HI). Это определяет образование
широких областей твердых растворов в системах Sc2O3—М2О3 (М =
Ti, V, Fe, Rh), а в случае In и тяжелых РЗЭ (Er— Ln) — непрерывных
твердых растворов с кубической структурой [72, 573, 864, 948, 1271,
1294]. Они могут служить для получения более сложных композиций,
в частности, люминофоров путем допирования некоторыми РЗЭ [1696].
Таблица 7
Сложные оксиды скандия
Соедине- ние Синго- ния Структур- ный тип (пр. гр.) Параметры элемент, ячейки, нм Литерату- Ра
а Ь С
1 2 3 4 5 6 7
BaCuScOj Тетрагон. 1,190 0,8389 [2575]
/J-BajCuScoJ,1’- Тетрагон. 0,97925 0,41056 [1234,
1725]
a-Ba2CuScO^ Тетрагон-. (Р4/ттт) 0,41306 0,7977 [1234,
1911]
BajCuSciO^1' Тетрагон. 0,41390 1,2136 [1234]
Ba3Cu3Sc4ojj Тетрагон. (74/mmm) 1.1906 0,8391 [1234,
1911]
SrCaTSc6O|2 Гексагон. Новый (Р6з/т) 0,9659 0,3136 [2263]
BaNi2Sc8O|3 Ромбич. BaVjoOig (Стеа) 1,20083 1,07399 0,97504 [2453]
5г35с(ВОз)з Три гон. (РЗ) 0,12135 0,90184 [2607]
1_а5сз(ВОз)4 Моноклин. (С2/с) 0,7727 0,9840 1,2046 [320]
Р = 105,42 О
Се5сз(ВОз)4 Тригон. (Я32) 0,9796 0,7960 [2312|
Ce(Gdo,2Sco,8)(B03)4 Три гон. (Р321) 0,9785 0,7946 [853]
NdSc3(BO3)4 Тригон. (РЗ или Р321) 1,9526 1,5838 [995|
4’
2.3. Оксиды скандия
6i
60
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 7
1 2 3 4 5 6 7
NdSc3(BO3)4 Тригон. (7232) 0,9778 0,7929 1475]
Sr6(Ho,Sc)(BO3)6 Тригон. (ЯЗ) 1,228 0,9268 [2473]
LiSr7ScB40|o Моноклин. Новый 1,254 0,5220 1,363 [2606]
(Р2|/п)
/5 = 116,69 °
CaScBO4 Ромбич. 0,338 0,935 1,012 [1277]
MgScA104 Три гон. YbFe2O4 0,3236 2,515 [1921]
(ЯЗт)
CuScA1O4 Тригон. (ЯЗгп) 0,3277 2,417 [1919(1)]
ZnScA104 Тригон. (ЯЗт) 0,3242 2,554 [1920 (2)]
MnScA104 Тригон. (R3m) 0,3260 2,598 [1918]
CoScAIO4 Тригон. (ЯЗгп) 0,3287 2,519 [1918]
MgScGaO4 Тригон. (ЯЗт) 0,3272 2,562 [1918]
CuScGaO4 Тригон. (ЯЗт) 0,3313 2,465 [1919(2)]
ZnScGaO4 Три гон. (ЯЗт) 0,3259 2,591 [1919(3)J
MgScFeO4 Кубич. (Р</Зт) 0,8521 [467]
CaScFeO4 Ромбич. CaFe2O4 0,9339 1,090 0,3084 [1918]
(Pnam)
/J-BaiScAIOj Гексагон. Перовскит 0,57936 1,9353 [538,
(P63/mmc) (0,5799) (1,945) 1373 (1),
0,5796 1,453 2393]
a-BajScAIO, Гексагон.121 (P63/mmc) 0,5733 1,153 [63, 538[
Zn2ScA103 Гексагон. (P63/mmc) 0,3245 2,224 [1920 (2)]
MgZnScAIOj Гексагон. (P63/?nmc) 0,3249 2,188 [1918]
CoZnScAlOj Гексагон. (P63 /mmc) 0,3251 2,205 [1918]
Sr2(Sco.5All,5)03 Кубич. (Prt) 0,797 |2393]
ZnjScGaOj Гексагон. (Рбз/ттс) 0,326 2,2250 [1920 (3)]
MgZnScGaOs Гекса гон. (Рбз/ттс) 0.3276 2,224 [1918]
CoZnScGaOj Гекса гон. (Рбз/ттс) 0,3270 2,236 |1918]
CiijScInOj Моноклин. Cu2ln2O3 2,648 0,6487 2,646 [1918]
/5 = 133,31 0
Zr^ScFeOs Гекса гон. (Рбз/ттс) 0,3278 2,251 [1920]
Zn3ScA106 Тригон. (Rim.) 0,3242 4,112 [1920 (4)]
Zn3ScGaOe Тригон. (Rim) 0,3263 4,154 [1920 (5)[
Zn3ScFeO6 Тригон. (Rim) 0,3274 4,159 [1920 (6)[
Sr3ScRbO6 Тригон. K4CdCI6 0,96999 1,09253 [2526]
(P3c)
Sr3ScCrO6 Три гон. K4CdCl6 0,96833 1,10478 |2007]
(P3c)
Zn4ScAIO7 Гексагон. (P6j/mmc) 0,3243 3,255 [1920]
Zn4ScGaO7 Гекса гон. (Рбз/ттс) 0,3262 3,289 [1920 (7)]
СиБсзСазОу Гексагон. (Рбз / mmc) 0,3302 2,812 [1919(4)1
Zn4ScFeO7 Гексагон. (Рбз/ттс) 0,3271 3,292 [1920 (8)[
Mo4Sco,sFei,5 O7 Ромбич. (Imma) 0,6024 0,5768 1,711 [2028]
Продолжение таблицы 7
1 2 3 4 5 6 7
Zn3ScA108 Тригон. (ЯЗт) 0,3245 5,646 [1920 (9)|
Zn5ScGaO8 Тригон. (ЯЗт) 0,3261 5,710 [1920 (10)]
Zn3ScFeO8 Тригон. (ЯЗт) 0,3267 5,721 [1920 (11)]
Zn6ScAIO9 Гекса гон. (Рбз/ттс) 0,3246 4,293 [1920 (12)]
Zn^ScGaOg Гексагон. (Рбз/ттс) 0,3258 4,324 [1920 (13)|
Zn6ScFeO9 Гексагон. (Рбз/ттс) 0,3264 4,362 [1920 (14)]
Zn7ScA10|o Тригон. (R3m) 0,3247 7,219 [1920 (15)]
Zn7ScGaOjo Три гон. (Rim) 0,3258 7,274 [1920 (16)]
Zn7ScFeO|o Тригон. (Rim) 0,3263 7,281 [1920 (17)]
Zn9ScFeO|2 Тригон. (Rim) 0,3263 8,851 [1920 (18)]
Ba3ScGa2O7,5 Ромбич. В-ячейка 1,819 0,7888 0,583 |1373 (2)]
Ba4SrSc7AI2ZrO|3 Гекса гон. Перовскит (Р63 Immc) 0,5817 2,419 [2508]
Ba4,5Sroi5Scli33 Гексагон. (Рбз/ттс) 0,581770 2,41947 [2508]
Al2Zr|i67O|3i33
Ba5Sci,33Al2 Гексагон. (Рбз/ттс) 0,58495 2,429 |2508]
2ri,67O|3j33
BaySc^AljOig Гексагон. (Рбз/ттс) 0,58056 3,5248 [1305,
2509]
BaNi2Sc2Fe|4O27 Гексагон. (Рбз/ттс) 0,59 3,292 [1614|
SrLaScO4 Ромбич. (Abma) 0,5765 0,5751 1,246 [1923|
SrLa2Sc2O7 Ромбич. (Fmmm) 0,5781 0,5736 2,053 [1924]
BaCa2Trri5Sc5O|8 Гекса гон. (Рбз/ттс) 1,7117 0,3229 [2176]
BaCa2YbsSc5O|8 Гексагон. (Рбз/ттс) 1,713 0,3217 [2171]
[Y|_J,Sc4!]Ba2Cu3O7 Ромбич. (Рттт) 0,3812 0,3889 1,1672|3> 1,1672(3I [98, 372, 2680)
YBa,[Sc.rCu3..;t]O7 Ромбич. (Рттт) 0,3820 0,3890 [373, 1598, 2680, 2681[
Sc2GajFe2O9 Ромбич. (Pba2) 1,894 0,7154 0,3232 |2227|
Pr3ScFe4O)2 Кубич. (laid) 1,2737 |1593]
Y3ScFe4O|2 Кубич. (laid) 1,246 [388]
Y2PrScFe4O,2 Кубич. (laid) 1,2639 [1593]
La3Sc2AI3O|2 Кубич. (laid) 1,284 [1963]
GCI3SC2AL10I2 Кубич. (laid) 1,241 [1888]
Y3SC2A13OI2 Кубич. (laid) 1,227 [1358]
Gd3Sc2Ga3O]2 Кубич. (laid) 1,256 [619]
Y3Sc2Ga3O|2 Кубич. (laid) 1,247 [1849]
Ca3Sc2Ge3O]2 Кубич. (laid) 1,251 [853, 2600]
SrjScjGejO^ Кубич. (laid) 1,279 853]
Сс^БстСезО^ Кубич. (laid) 1,278 [853]
Na3Sc2V3O|2 Кубич. (laid) 1,260 118]
MgjScSbOe Тригон. Mg3TeO6 0,612 a = 91,02 [667]
62
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 7
1 2 3 4 5 б 7
MnjScSbOe Тригон. Mg3TeO6 0,622 a = 90,59° |667]
Ba2ScSbOe Кубич. Перовскит (.РтЗт) 0,8203 [2710]
SrjScSbOe Тригон. Перовскит (псевдо- куб.) 0,5678 0,569 0,802 ,2710]
Тетрагон. 0,833 0,809 ,2599]
CdjScSbOe Моноклин. Перовскит 0,388 0,393 3 = 90,8° 0,388 |667]
Pb2ScSbO6 Перовскит (псевдо- куб.) 0,4049 [352, 2415]
Pb4ScSb3O|2 Кубич. (Pd3m) 1,055 [1516]
YGdScSbo!,41 Кубич. Пирохлор 1,03836 [1359]
(Pd3m)
ScTiSbO6 Тетрагон. Рутил (P42/mnm) 0,466 0,306 ,1455]
Ba2ScNbO6 Кубич. Перовскит 0,8220 1160, 390,
(РтЗт.) 842, 2710]
Кубич. (РтЗт) 0,4113 [1817, 2104 (1)]
SnScNbOf, PbjScNbO^1 Кубич. (РтЗт) 0,8050 12104 (2), 2710]
Кубич. Перовскит 0,4086 |1511,
(РтЗт) 0,408153 2415]
Тригон. (ЯЗт) 0,408207 a = 89,872° I486, 736,
0,4072 0,4083 1936,
2545]
Моноклин. Перовскит 0,4152 0,4098 4,152 [7, 486,
3 = 90,5° 736, 808]
0,4155 0,4088 3 = 90,6° 4,155
Li0i5Sc0,5Nb2O6 Ромбич. (Рбсп) 1,434 0,5730 0,5058 [1450]
La2ScNbO7 Кубич. Пирохлор (Pd3m) 1,06723 ,1359]
Nd2ScNbO7 Кубич. Пирохлор (Pd3m) 1,05836 [1359]
Ho2ScNbO7 Кубич. Пирохлор (Pd3m) 1,0332 [1224]
Bi2ScNbO7 Кубич. Пирохлор (Р</Зт) 1,074 [305]
ScTiNbO6 Ромбич. а-РЬО2 0,470 0,560 0,520 [1455]
Sc5HfNbO]2 Тригон. (ЯЗ) 0,9296 0,8718 [1997 (2)[
La4ScTi2NbOl|641 Ромбич. Слоистый перовскит (Рп«2|) 2,605 0,791 0,560 [1129]
Ca2ScTaC>6 Моноклин. Перовскит 0,3924 0,3870 0,3924 [71, 1224]
О = 92,20
2.3. Оксиды скандия
63
Продолжение таблицы 7
1 2 3 4 5 6 7
Ba2ScTaC>6 Pb2ScTa0[?l Кубич. Кубич. Перовскит (Fmim) Перовскит (Fmim) 0,8220 0,8136 0,4074 |390, 1158, 2710] [737, 1511, 2388, 2415, 2472, 2545]
SrjScIrOe BajScIrOfc Моноклин. Моноклин. (Р2,/п) (Р2,/п) 0,56418 /5 0,57666 /5 0,56396 = 90,17 0,57593 = 89,94 0,79962 0 0,81427 7° [2673] [2673]
PbjScosTai^O^, La7ScTaO7 Nd2ScTaO7 Sm7ScTaO7 La4ScTi2TaO|4 Кубич. Кубич. Кубич. Кубич. Ромбич. Пирохлор (Fdim) Пирохлор (Fdim) Пиро хлор (Fdim) Пиро'хлор (Fdim) Перовскит 1,06311 1,06723 1,05336 1,0466 2,608 0,7911 0,5606 ]2077, 2135, 2314,] [1359| [2415] ,1224] [1129]
(ScopNbgpJTejOg (Sco,5Tao,5)Te;j08 Кубич. Кубич. (laid) (laid) 1,1136 1,1150 |2116, 2702] [2116, 2702]
Ba(Sc0,5W(15)O3 Ba(Sc0,5Pao.5)03 Ba(Sco,5Uo.5)Oj Ca(Sco.5Re0i5)03 Sr(Sco,5 Re0.3)O3 Ba(Sco,5Re0!j)03 Sr(Scoi5Oso,5)03 Ba(Sco50so^)03 Ba(Sc0,5lro.5)03 Кубич. Кубич. Кубич. Ромбич. Кубич. Кубич. Кубич. Кубич. Гексагон. Перовскит, (N_H4)3FeF6 (F’43/n) Перовскит, (NH4)3FeF6 (^43т) Перовскит, (NH4)3FeF6 (^43т) Перовскит, (N_H4)3FeF6 (_F43m) Перовскит, (NH4)3FeF6 (^43т) Перовскит, (NH4).,FeF6 (^43т) Перовскит, (NH4)3FeF6 (Fdim) BaTiO3 0,824 0,8549 0,849 0,549 0,802 0,8163 0,802 0,8152 0,579 0,789 0,563 1,46 [1817] [256] [1817] [1817] |1817] [1817] [1817, 1549] [1817] [1817]
Ba3Sc2MoOg Ba3Sc2WOg Кубич. Кубич. Перовскит Перовскит (Pmim) 0,8229 0,8210 0,4122 [Ю4] [220, 1158, 2062]
64
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 7
I 2 3 4 5 6 7
Li0,5Ba2Sc0,5Wo‘81 Кубич. Перовскит 0,8117 ,2409]
Nao,5Ba2Sco .sWO^ Кубич. Перовскит 0,8248 [2409]
BajLaScWjOjj 0,5724 2,785 [2420]
Ba4ScReWO[2 Кубич. (РЗт) 0,5755 [1908]
Sr3Sc2UO9 Кубич. Перовскит, (NH4)3FeF6 0,8238 |256]
BajScjUOg Кубич. Перовскит, (NH4)3FeF6 0,849 1256]
Ba3SeFeU0j,91 Кубич. Перовскит, (NH4)3FeF6 0,834 11431]
01 Перовскитоподобная структура. Фазовый переход/? —> а протекает при 950° С. Соеди-
нение ВазБсзСпО; разлагается в твердой фазе при 1160° С 11234|.
14 Фазы ,3- и а-ВазЗсАЮ, и Ва/ЗсбА^О^ были получены методом твердофазного синтеза
(ВаСО3. Sc3O3 и А13О3) при температурах 1200-1250°, 1600° и 1500° С, соответственно.
ВазБсАЮз плавится инконгруэнтно при 1800° С [538].
14 Параметры представлены для я = 0,5. Они близки параметрам УВа3Си3О7 [98, 373].
М Получена группа изосгруктурных кубических LniScSbOj (Ln=La, Nd, Gd, Y) co струк-
турой пирохлора (пр. гр. Fmim).
I5' При 400 К кубическая фаза — антисегнетоэлектрик, при 200 К тригональная фаза —
сегнетоэлектрик [1936]. Фазовый переход 11 рода протекает при ~80° С ,977).
161 Этот тип соединений получен для La—Nd [1129].
Фазовый переход 11 рода (сегнетоэлектрик—параэлектрик) наблюдается при
26-35° С [486, 2471]. По данным ,1449] при Т < 300К происходит переход от не-
упорядоченной фазы (пр. гр. РтЗт) в сегнетоупругие фазы (пр. гр. ЛЗа и ЛЗт),
а затем в упорядоченную фазу (пр. гр. РтЗт).
'4 При замещении Ва —> РЬ получены Pb(Mo,5Sco5)WO6.
Состав представлен формулой [BajScFeUOjJj^y. Получены изоструктурные фа-
зык [Ва3(Scq,5 Fe|.5)UO9[2.667 и [Ваз(5с);дFeo 5)UO9]2,667 с параметрами a = 0,8300
и 0,8379 нм, соответственно [1431].
С большинством других MjOy оксид скандия образует соедине-
ния типа двойных оксидов. В этой группе преобладает состав SC2O3:
М7О3 = 1 : 1 и для них характерна структура перовскита (соединения
А1, РЗЭ, актинидов) или ее производная (BiScO3), к. ч. скандия, как
правило, равно 6. Структура ScAIO3 не претерпевает каких-либо суще-
ственных изменений под давлением до 47,2 кбар и в существующем
сильно искаженном полиэдре ScOt2 в действительности скандий реально
связан с 6 атомами кислорода, образуя существенно искаженный ScOg.
В кислородном полиэдре межатомные расстояния Sc—О четырех ато-
мов кислорода составляют 0,2059-0,2109 нм, следовательно, прочность
их связи такая же, как в SC2O3. Еще два атома кислорода находятся
на расстоянии 0,2333 нм, которое несколько больше, чем для случая
правильного или несколько искаженного октаэдра ScO6. Величина дли-
ны связи Sc—О такого порядка была установлена для тригональной
призмы [2509]. Что же касается расстояний Sc—О остальных 6 атомов
кислорода, то для двух из них они составляют 0,2552 нм, а расстояния еще
2.3. Оксиды скандия
65
4 атомов О значительно превышают сумму радиусов скандия и кислорода
(0,238 нм), расстояния Sc—О составляют 0,3024-0,3399 нм и находятся
за пределами взаимодействия ван-дер-ваальсовых сил [2418]. В структурах
LnScO3 расстояния Sc—О типичны для искаженных октаэдров ScO^, на-
пример, 0,2104-0,2200 нм (LnScO3) или 0,203-0,220 нм (GdScO3) [1394].
В группе LnScO3 лишь у LaScO3 выявлен полиморфизм. Соединение
с висмутом образуется только под высоким давлением, 70 кбар [1161,
1162]. Однофазные образцы соединений Y, Но, Ег и Тт были получены
также под давлением при высокой температуре [1554]. Например, в случае
синтеза соединений Ег и Тт давление составляло 5 кбар, температура —
1600° С [1554], а нового соединения ScCrO3 —45 кбар, 1200° С [2287].
Уместно отметить, что известные сульфидные аналоги состава LnScS3
(Ln = La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Y) подобно LnScO3 кри-
сталлизуются в ромбической сингонии, структурный тип YScS3 [1817].
Соединение ScCrS3, в отличие от ScCrO3, кристаллизуется в три-
гональной сингонии, его структура представляет собой производную
от NaCl (а = 1,0595 и 3,543 нм) и оно обладает полупроводниковыми
свойствами [1602]. В структуре ScMnO3 несколько необычны кислород-
ные полиэдры Sc (к. ч.7) и Мп (к. ч. 5) [1945, 2195].
Только для структуры ScBO3 характерна кислородная группиров-
ка в виде правильного плоского треугольника, а скандий находится
в правильном октаэдре. Жесткие кислородные треугольники, внутри
которых расположен бор, являются элементами структур сложных бо-
ратов (табл. 7): Sr3Sc(BO3)3 [2607], LnSc3(BO3)4 [475, 789, 995, 2607]
и др. Скандий образует характерные для него октаэдры ScO6. Наиболь-
ший интерес представляет морфотропный ряд соединений LnSc3(BO3)4
(Ln = La—Sm). Они изоструктурны карбонатному минералу хантиту,
CaMg3(CO3)4, или родственны ему. Основными элементами структу-
ры LnSc3(BO3)4 являются правильные и равнобедренные треугольни-
ки ВО3, искаженные ScO(, и тригональные призмы, в центре которых
находятся РЗЭ (к. ч. 6). Эти соединения используются для создания
лазеров [475, 996, 1478, 1479, 2132, 2265, 2266]. На их основе могут
быть получены более сложные композиции путем допирования дру-
гим Ln' или Cr, (Ln|_xLny)Sc3(BO3)4, где х = 0,05-0,3 и (Ln, Ln) =
(La, Nd), (Ce, Nd), (Ce, Gd), (Nd, Cr) и др., возможны более сложные
сочетания, например, (La, Nd, Cr). Введение третьего катиона влияет
на кристаллохимические характеристики и свойства LnSc3(BO3)4.
Участие магния, щелочноземельных элементов и других М (11)
в получении сложных боратов и оксидов скандия весьма плодотвор-
но. Синтезированы пироборат LiSr2ScB4O10 нового структурного ти-
па [2606] и различные группы соединений, в которых сочетаются оксиды
МО, Sc2O3 и М2О3 (М' = Al, Ga, Fe, Ln, Rh), образуя тройные, четвер-
ные и более сложные оксиды. Для них типичны составы MScM'O4,
M2ScM'O5, M3ScM'O6, M3(Ln, Sc)ioO|8 (табл. 7).
В структурах всех этих соединений скандий занимает позиции в ки-
слородном октаэдре. Структурные типы, к которым относятся иден-
тичные по составу соединения, не отличаются большим разнообразием.
66
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Многие из них принадлежат к производным ферритов и перовскита. Со-
единения MScM'O4, за исключением М' = В, в зависимости от природы
М(М2+)- и М'(М3+)-катионов кристаллизуются в трех структурных типах:
шпинели, CaFe2O4 и YbFe2O4 (табл. 7). Во всех случаях скандий зани-
мает позиции в кислородном октаэдре, М2+-катионы — в кислородных
полиэдрах с к. ч. 4 (шпинель), 5 (YbFe2O4), и 8 (CaFe2O4). Наибо-
лее представительна группа соединений типа YbFe2O4. К ней относятся
MScA1O4 (М = Mg, Cu, Zn, Mn, Со), MScGaO4 (М = Mg, Си, Zn)
и ZnScFeO4 [1921]. В структуре типа YbFe2O4 формируются слои ScO3/2
и М2+М3+С>5/2 (М3+ = Al, Ga, Fe). Ионы кислорода располагаются таким
образом, что образуются полиэдры: кислородные октаэдры и тригональ-
ные пирамиды с пятью кислородными ионами. В структуре шпинели
кристаллизуются только MnScCrO4, Mn2ScMO5 (М = Ga и Fe) [1921].
В структуре CaScBO4 бор имеет единственную для него тригональную
координацию, a Sc расположен в кислородном октаэдре.
Группу гексагональных перовскитов образуют Ba2ScAlO3, Ba7Sc6
А12О 19 и более сложные скандат-алюминат-цирконаты бария. Структуры
/3- и a-Ba2ScAlO5 представляют собой аниондефицитные перовскито-
подобные фазы. В них образуются полностью упорядоченные ВаОП2-
или статистические ВаО^О^-слои. В структуре /3-Ba2ScAlO5 в результа-
те формирования восьмислойной плотнейшей упаковки упорядоченных
слоев ВаО3 и ВаОП2 структурными фрагментами являются тетраэдры
А1О4 и несколько искаженные октаэдры ScOe, которые связаны общими
вершинами с соседними ScOg и А1О4, к. ч. Ва в трех типах полиэдров
равны 12 (тип 1) и 9 (типы 2 и 3). Межатомные расстояния Sc—О: 0,201
и 0,226 нм. При переходе к структуре a-Ba2ScAlO5 происходит разупоря-
дочение атомов Sc, Al и О. Атомы Sc занимают позиции в правильном
октаэдре (Sc—О: 0,212 нм) и одновременно с AI (на 3/4) — в триго-
нальной антипризме, образованной частично статистическими атомами
кислорода, межатомные расстояния: 0,212 нм (Sc—О), 0,179 и 0,224 нм
(Sc/A|—О). К. ч. Ва в двух типах полиэдров равны 9 и 12 [63, 1304].
В случае Ba7Sc6Al2O|9 структурными фрагментами являются /3-
Ba2ScAlC>5 и Ba2Sc4O9 и в формировании его структуры участвуют все
типы координационных полиэдров, характерных для составляющих его
фрагментов. Скандий располагается в двух несколько искаженных окта-
эдрах с межатомными расстояниями 0,196 и 0,226 нм (Sc(I)Og) и 0,199
и 0,226 нм (8с(2)Об), а также в тригональной призме; расстояния Sc—О:
0,209 и 0,235 нм (Sc(3)O6). Алюминий находится в тетраэдре, А1(1)О4
с межатомными расстояниями 0,1702 и 0,163 нм. Атомы Ва имеют
4 различных окружения: Ва(1)С>9, Ва(2)О9 и Ва(3)О9, отличающихся
расстояниями Ва—О, и Ва(4)О|2. Структура Ва78СбА12О|9 является пол-
ностью упорядоченной с чередованием слоев ВаО3 и ВаОП2 [538, 2509].
Сложные же оксиды с цирконием имеют смешанно-слоистую структуру,
в которой сформированы ВаО3_х — слои (ВаОП2—ВаОцззЕфв?). Иде-
альная структура BajSc2Al2ZrO|3 образована структурными блоками ти-
па 2 /3-Ba2ScAlO5 и BaZrO3 или Ba| .l:Srl:ZrO3 в случае Ba4!5SrOi5Scli35
Al2Zr| б7О|з 33. Стабильная тетрагональная координация А1 приводит
2.3. Оксиды скандия
67
к формированию А12О7 в блоке /3-Ba2ScAlO5. Атомы Sc и Zr зани-
мают позиции в октаэдрах, (Sc/Zr)Oe, в которых расстояния Sc/Zr—О
составляют 0,207; 0,208 и 0,219 нм [2508].
Для многочисленных сложных оксидов состава (ScM'O3)(MO)m ха-
рактерны слоисто-гексагональные или тригональные кристаллические
решетки (табл. 7). По мнению авторов [1921] они имеют структурный
тип (In, FeO3)(ZnO)m или (YbFeO3)nFeO. В первом случае формируют-
ся слои 1пО|>5, (Fe, Zn)O2>5, ZnO и кислородные слои, во втором —
YbO] 5, FeOi^ и Fe2O25. В структурах (ScM'O3)(MO)m скандий находит-
ся в кислородных октаэдрах. В случае Sr3ScRhC>6 скандиевые полиэдры
представляют собой тригональные призмы, они сочетаются с RliO6 —
октаэдрами гранями, образуя бесконечные одномерные цепи. Расстояния
Sc—О и Sc—Rh равны 0,2160 и 0,2072 нм, соответственно. Стронций
располагается в искаженной квадратной антипризме [1534]. Такую же
структуру имеет Sr3ScCrOe [363]. Эта группа соединений используется
для создания фотопроводников, полупроводников и катализаторов.
Соединения типа M3(LnSc)|0O)8, например, BaCa2Tm5Sc5O|8, имеют
гексагональную структуру туннельного типа (пр. гр. Р63) [2176].
Сложное оксидное соединение скандия-индия с участием М2+
(BaNi2In4Sc4O|5) отличается по составу и структуре от производных
Al, Fe, Ga. Оно изоструктурно BaNi2M8O|5 (М = Sc, Tm). Его структу-
ра построена из октаэдров MOj (М = Ni, Sc, In), в которых металлы
занимают частично упорядоченные позиции [2178. 2453].
Склонность скандия занимать октаэдрические позиции в структу-
ре перовскита позволила получить целый ряд более сложных по со-
ставу соединений с перовскитной и перовскитоподобной структурой,
в которых скандий замешает Fe, Al, Y, Ln, например, ортоферриты
РЗЭ (LnFeo,9Sco,iОз), большая группа сложных медьсодержащих ок-
сидов, относящихся к семейству сверхпроводников, и представленные
выше сложные алюминаты. Многочисленные исследования по допиро-
ванию сверхпроводников скандием были связаны с составом Y- 1,2,3
и установлено, что он может замещать как иттрий, (Y|_a:Sca:)Ba2Cu3O!/,
(Y,_a:Sca:)(Bal_zSrz)CuO!Z (0 <J х 0,5) [98, 216, 217, 942, 1455, 2194, 2507,
2575, 2680, 2710, 2728, 2761, 2776], так и медь YBa2[Cu, Sc]3Oy [1598,
2194, 2680, 2681]. Введение скандия приводит к увеличению значения «у»
и уширению СП перехода до &ТС = 10-20 К. Варьировали составы, от-
вечающие формуле (Sc, Y, La, Yb)|±0>2 (Са, Sr, Ba)i±o.2Cui±o.’Oa. [238].
Были осуществлены многочисленные попытки допирования сверхпро-
водников Bi - 2212, Bi — 2223, TI - 2223, TI - 1212. При этом устано-
влено, что скандий не может встраиваться в кристаллическую решетку
Bi2Sr2CaCu3O!/ при замещении Cu —> Sc [158], но было достигнуто до-
пирование Bi-сверхпроводника путем замещения меди, [Bi, Pb]2Sr2Ca[Sc,
Cu]3Оу [2042]. Возможно замещение таллия скандием в различных по со-
ставу таллиевых соединениях, [TI, ScJjS^CajCiijO,, [2604] или [TI, Sc]Sr
[Са, Cr]Cu2O7 [1330]. Однако каких-либо существенных улучшений ха-
рактеристик ВТСП не было достигнуто. Для составов YBa2 [Cui-^Sc^JjOj,
(ж 0,15) обнаружены фазы с антиферромагнитными свойствами.
68
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Для скандия известны многочисленные сложные оксиды со структу-
рой шпинели, в которых он частично замещает М3+ только в октаэдриче-
ских позициях, АМг ^Зс^Од. Наиболее полно представлены соединения
на основе ферритов: AFe2-.rSCj.O4 (А = Mg, Са, Си, Zn, Мп, Fe, Ni),
Lio,5Fe2;5-xScIO4 [163, 164, 247, 322, 525, 526, 572, 970, 1559, 1727, 2347,
2601], получены хромиты MgCr2_ISca,O4 [322]. Известны гексагональ-
ные ферриты состава M(Fe|2-3,Sc3,)O19 (М = Ва, Sr) [10, 202, 1256, 1894],
BaGa2Scli2Fe8,8Ol9 [23], BaNi2ScIFe16-IO27 [455], Ba3CoFe24_a,ScIO4,
[939]. Введение скандия в ферритные композиции оказалось весьма
результативным. Была получена группа магний-марганцевых скандийсо-
держащих ферритов (Mg, Mn)(Fe|_3,ScI)2O4 с уникальными магнитными
характеристиками. Они нашли широкое применение в технике [163, 164].
Скандий не образует собственных соединений Ln3ScjO|2 со струк-
турой граната, но в такого типа соединениях он может замешать ча-
стично Fe, Al, Ga, V, РЗЭ, занимая октаэдрические позиции. Ниже
представлены примеры таких фаз: LnjFes-xSc^O^ [1306, 1703, 2046],
(Ln3_!/Sc!/)Sc2Fe3O|2 [2153], M3Ga5_ISCj:O|2 (М = Y, La, Nd, Gd, Lu, Ga),
LnjMs-x-Sc^Oij (M = Al, Ga) [446, 445, 722, 817, 819], Ga^Sc^GdsOu
[165], Y3Fe5_IScIO|2, Y3Fej_a:_!,Gaa;Sca;Ol2 [1784], а втабл.7 — кристалло-
графические характеристики основных их представителей. Возможности
получения соединений со структурой граната еще далеко не исчерпаны.
Известно, что существуют и другие более сложные по составу производ-
ные типа граната. Так, позиции РЗЭ могут занимать одно- и двухвалент-
ные катионы, в кислородных октаэдрах размешается скандий (иногда
в сочетании с железом и индием), а в тетраэдрах — ванадий, кремний
или германий Na3Sc2V3Ol2, Na3Sc2Si3O|2 и др. (табл. 7, 8). В некото-
рых вариантах этих составов получены гидроксигранаты: Sr3Sc2(OH),2,
Sr3(MSc)(OH)|2 (М = Fe, In) и др.[ 1817] . Интерес к скандийсодержащим
гранатам не ослабевает и в последние годы. Большое число исследований
относится к иттрий-скандий-галлиевым гранатам: продолжается изуче-
ние условий роста монокристаллов [545], но, главным образом, свойств
монокристаллических образцов Y3Sc3Ga3Ol2, допированных различными
редкоземельными элементами (Dy, Ег, Тт, Но) и хромом. Основное
внимание уделялось исследованию миграции возбуждения, абсорбцион-
ным и люминесцентным свойствам, фотопроводимости и другим характе-
ристикам [1539, 2229, 2230, 2428, 2469, 2534]. Были изучены спектры лю-
минесценции Gd3(Sc, А1)5О]2 : Сг4+/Са2+ [364], Ca3Sc2Ge3O|2 : Cr [1519],
Ca3Sc2Ge3Ol2 : Ег [1558]. Изменения термолюминесценции (ТЛ), выпол-
ненные на образце сложной композиции, Y3(A1, Ga, Sc)5O|2 : Tb в сочета-
нии с фосфором, показали, что интенсивность ТЛ понижается с увеличе-
нием концентрации скандия. Это связано с увеличением параметра кри-
сталлической решетки [2084]. Магнитные и магнито-оптические свойства
представлены для монокристаллов Ho3(Fe5-IScI)Ol2 (х = 0,35-0,9) [2264]
и монокристалльных пленок (Y, Sc)3Fe5O|2 [1326]. Влияние высокого да-
вления и высокой температуры на различные свойства скандийсодержа-
ших гранатов было изучено на примере Gd3Sc2Ga3O|2 [2264].
2.3. Оксиды скандия
69
В этой группе соединений наибольшей химической и термичес-
кой устойчивостью обладают ScAlO3 и скандиаты РЗЭ. Они являются
тугоплавкими соединениями, имеют высокие значения твердости и плот-
ности, стойки к кислотам. По электрофизическим свойствам — широко-
зонные диэлектрики.
Исследована химическая устойчивость алюмината MgScAlO4 — со-
единения, перспективного в качестве подложки для нанесения эпитакси-
альных пленок GaN. Он устойчив по отношению к С<2, F2, Н2, СН4/Н2
в условиях нанесения пленок плазменным методом (~250°С), а также
в растворах HF (~25° С) и HNO3 (~250° С) [1476, 1477].
Соединения с МО2. Взаимодействие Sc2O3 с оксидами типа МО2
в большинстве своем характеризуется образованием двойных оксидов
и твердых растворов. Лишь в случае оксидов кремния и германия, размеры
ионов которых существенно меньше Sc3+, образуются соединения с четко
выраженным анионным мотивом из Si- и Ge-тетраэдров.
Силикаты и германаты скандия в большинстве своем по составу од-
нотипны. К этой группе соединений принадлежат природные минералы
скандия (см. гл. 1), в частности, наиболее простой по составу тортвейтит,
Sc2Si2O7; с ним изоструктурен Sc2Ge2O7 (табл. 6). В их структуре Si и Ge
занимают пустоты в кислородных тетраэдрах, которые связаны общим
кислородом, образуя диортогруппы М2О7. Скандий располагается в ки-
слородных октаэдрах, представляющих собой плоские сетки. К этой же
группе соединений со структурой тортвейтита принадлежат смешанные
по катиону диортосиликаты ScMSi2O7 (М = Fe, Ga, In) [2476]. Под дей-
ствием высокого давления (120 кбар) и температуры 1 000° С получены
Sc2Si2O7 и Sc2Ge2O7 со структурой пирохлора (а = 0,9287 и 0,9600 нм,
соответственно), в которых к. ч. скандия равно 8 [2399, 2522]. В твер-
дых растворах Sc2Si2_IGeIO7 установлено существование комплексного
аниона [Ge2O7]6-. В силикатах Sc2SiO5 и Sc2Si2O7 скандий был замешен
на Ег3+ и одновременно Ег3+ и Yb3+. Допированные силикаты скан-
дия перспективны в лазерной технике. Они имеют такие же лазерные
параметры, как и TiAl2O3- и InGaAs-лазерные диоды [1671].
Для скандия характерно также образование оксоорто- и гидроксоси-
ликатов и германатов, сложных комплексов с одно- и двухвалентными
катионами, в ряде случаев представляющих собой аналоги природных си-
ликатов, в которых алюминий или железо замешены скандием. Большин-
ство этих соединений получено в гидротермальных условиях [660, 794].
Во всех известных силикатах и германатах, за исключением Sc2M2O7
со структурой пирохлора, к. ч. скандия равно 6 (табл. 8). Соединения
Sc2SiO5 и Sc2GeC>5 не изоструктурны.
В структурах всех комплексных силикатов и германатов четко вы-
является анионный остов, образованный октаэдрами ScO6 (Y-призмами)
и в большинстве случаев Si- и Ge-тетраэдрами, например, трехмерные
каркасы {Sc(Y, Sc)[Si207]oooooc} в Na3[ScSi2O7] и NaeYSc[Si2O7]2, [414,
1074] {ScGe2O7(OH)2}2" в K2Ge2O7(OH)2, {Sc2(OH)7[Si4O12]}4- в K4Sc2
(OH)2[Si4Ol2] [976]. Соединение Na3[ScSi2O7] представляет собой произ-
водное от тортвейтита, в котором половина ионов Sc3+ замещена на 3Na+.
70
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Таблица 8
Сложные силикаты и германаты скандия
и соединения типа NaScMO4 (М = Ti, Zr, Hf, Sn) к. ч. Sc — 6
Соединение Сингония Структурный тип (пр. гр.) Л итература
1 2 3 4
LiScSiC>4 Ромбическая оливиноподобный [665, 1770]
(Pbnm или P&n2|) мотив
Ba9Sc2(SiO4)6 Тригональная (ЯЗ) новый [2684]
NajScSijO? Ромбическая (Pbnm) Sc2Si2O7 [255, 1074)
Na6(Sc, Y)(Si2O7)2 Гексагональная (Рбз) A3Ln[Si2O7] [414]
LiScSiiOf, Моноклинная LiAlSi2O(, (псевдо- [1768,
(С2/с) сподумен) 1863]
NaScSi2C>6 Моноклинная (С2/с) (псевдоэгирин) 11767]
Na(Sc|_Fe)Si2O(, x = 0,25 и 0,5 Моноклинная Na Fe[Si3 Об] ]1863]
CaScAlSiOfc (С2/с) [2243]
Na5ScSi4O|2 Гексагональная ромбоэдрическая ячейка [797, 846]
Na4Sc2Si4O|3 Ромбическая (Рпа2,) [835]
BeSc|?75Fe0,25Si6Oi8 Гекса тональная Ве3 А!3 Si60js [1863]
(Р6/тсс) (псевдоберилл)
Pb2Sc2Si2O9 Ромбическая Pb2Fe2Si2O9 (псев- домеланотекит) [1863]
Pb2ScFeSi2O9 Ромбическая Pb2Mn2Si2O9 (псев- докентролит) [1863]
CaScSi3Os(OH) Триклинная (Р1)
Ca3Sc2Si3O)2 Кубическая (laid) гранат |852]
Ca3ScMSi3O|2 (M = Fe, In) Кубическая (laid) гранат [1863]
Sr3Sc2(Si4)0,25(OH)ll Кубическая (laid) гранат |1862]
K4Sc?Si4O I 2 (0 H)2 Ромбическая (Pbam) новый тип 1976]
NaCa2Mg4(AI. Sc)Si6Al6O|2(OH. F)2 Моноклинная паргасонит [2389]
NaScGe2O6 Моноклинная (С2/т) пироксены'1’ 1362]
KScGe2O6 Моноклинная (С2/т) пироксены'1’ [363, 362]
Na4Sc2<je4O|3 Ромбическая (Рпа2|) [362]
2.3. Оксиды скандия
71
Продолжение таблицы 8
I 2 3 4
MjScjGejOi? М = Са, Sr, Cd Кубическая (ja3d) гранат [852, 2600)
Na2ScGeO4OH Ромбическая (Pca2|) |413[
K2Sc2Ge2O7(OH)2 Ромбическая (Pbcn) Ca4Si2O7(OH)2 ИЛИ Pb2Sc2Si20g куспидин [429, 363]
NaScMO4 (M = Ti, Zr, Hf, Sn) Ромбическая (Pnma) CaFe2O4 [2402, 888]
NaScTijOg Моноклинная (фройденбергиг) [888]
1'1 В структуре пироксенов M2|Si2O6] осуществляется гетеровалентное замещение
2М2+ М1+ + М3+.
В NaScSi4O|2 анионный мотив построен из октаэдров ScO6 и двенадца-
тичленных кремнекислородных колец, образующих ажурную постройку
(трехмерный каркас) с полостями различных размеров, положения ионов
Na+ имеют вакансии. Это определяет высокую проводимость по катиону
Na+: соединение Na5ScSi4O|2 относится к классу суперионных проводни-
ков со структурной разупорядоченностью щелочных катионов [846]. Обра-
зование трехмерного каркаса характерно для большинства сложных сили-
катов скандия, которые отличаются структурными фрагментами. Напри-
мер, в структуре Na4Sc2Si4O|3 основой являются параллельные цепочки,
состоящие из повторяющихся звеньев. Последние образованы из двух спа-
ренных (по общему ребру) Sc-октаэдров (Sc20|o) и линейной тетрагруппы
Si4O|з. Эти слегка гофрированные структурные фрагменты располагаются
весьма близко (по вершинам), образуя единую трехмерную вязь. Обшир-
ные полости заполнены атомами Na. При этом также создаются транс-
портные возможности для ионов Na+ при повышенных температурах
за счет октаэдрических пустот [795]. В структуре Be3Sc2Si6O|8 (минерал —
баццит) основным структурным элементом является цикл [SieOig] [1375].
В структурах MScSi2O6 и MScGe2O6 (М = Na, К) выделяются груп-
пировки Si2Oe и Ge2O6, в Na2ScGeO4(OH) минимальная структурная
единица — (ScGeOy)7- [413]. В группе силикатов скандия получен но-
вый структурный тип, в котором сочетаются большой катион Ва2+,
8сОб-октаэдр и SiO4-тетраэдр, BagSc^SiO^ (тригональная сингония,
пр. гр. R3, a = 0,987116 и с = 2,19376 нм). Его структура построе-
на из слоев ScOe-октаэдров, связанных с 51О4-тетраэдрами, а между
слоями Ва2+-ионы занимают позиции с большими координационными
числами [2684]. Структуры соединений состава MScGeOe (М = Na, К)
имеют такие же основные черты, как и пироксены. Пироксено-це-
почки [СеОз], расположенные на разных уровнях, образованы из со-
члененных по вершинам GeO4-тетраэдров. Искаженные октаэдры ScO6
объединяются в зигзагообразные ленты, находящиеся также на двух
уровнях. Sc-ленты одного уровня соединяются общими кислородными
72
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
вершинами с пироксеновой цепочкой того же уровня. Атомы натрия
расположены в больших пустотах — восьмивершинниках [288]. В струк-
туре CaScAlSiOg может быть осуществлено изовалентное замещение
Sc —» Al и Si —» Ti без изменения моноклинной структуры соединения,
CaSco,84Al|j6Tio,27Sio 7зОб [2243]. Сочетание скандия с алюминием позво-
ляет получать более сложные по составу соединения без участия М +
и М2+-катионов, например, ромбический 8с4А1б51зС>21 [2023].
С группой диоксидов Ti, Zr, Hf, Sn соединения Sc представляют
собой типичные двойные оксиды. Изменение их состава и структуры
в основном определяется изменением радиуса М4+ и скандий проявляет
аналогию как с Y и РЗЭ, так и с А1 и Fe. В частности, со всеми эти-
ми диоксидами известны соединения типа М7О|2—Sc4M3O|2 (табл. 6)
и твердые растворы со структурой флюорита [250, 574, 575, 1115].
С диоксидами Zr и Hf, ионные радиусы которых близки со Sc3+,
существуют еще два типа соединений: М9О|7—Sc2M7O|7 и М7О|3—
SC2M5OU [591, 592, 1891, 2538]. Особенностью всех трех типов этих
двойных оксидов является формирование их ячеек из флюоритной струк-
туры и наличия кислородных вакансий. Они построены из сочетающихся
между собой кислородных полиэров с координационными числами 6 и 7
или 8. Атомы Sc и М распределены статистически, вакансии же упоря-
дочены [2414, 2744]. С меньшими по размеру Ti(lV) и V(IV) образуются
соединения типа М3О5—ScTi(V)O3, в которых скандий располагается
в кислородных октаэдрах и является полным аналогом алюминия и же-
леза [864, 948]. Интересно отметить, что возможно частичное замещение
скандия титаном (III). Образующееся соединение (Sc2_Ti)TiC>5 изострук-
турно Sc2TiO5, при температурах 1500° С оно частично распадается,
превращаясь в кубическую фазу (Sci-Ti^O^Do^, изоструктурную флю-
ориту [948]. В своем большинстве соединения этой группы относятся к ту-
гоплавким, они устойчивы к действию различных агрессивных сред. Наи-
большей прочностью отличаются силикаты, германаты и цирконаты (гаф-
наты) состава М7О,2. По электрофизическим свойствам — диэлектрики.
Комплексные соединения с МО2, содержащие щелочной кати-
он [2402], получены на основе структуры ромбических MSc2O4 (табл. 6).
Соединения типа Sc2M2O7, (М = Мп, Pd, Pt) со структурой
пирохлора (к. ч. Sc 8), подобно Sc2Si2O7 и Sc2Ge2O7, удалось син-
тезировать в экстремальных условиях, при повышенной температуре
(> 1000° С) и под высоким давлением: 65 кбар (М = Pd и Pt) и 10 кбар
(М = Мп) [1169, 2622]. Тройной оксид Ba8Pt4Sc3O|715 (куб. сингония,
пр. гр. РтЗт a = 0,8153 нм) получен по обычной методике твердо-
фазного синтеза [1736]. Производное диоксида марганца Sc2Mn2O7 —
сегнетоэлектрик [1720].
Соединения скандия на основе МО2 (М = Ti, Zr, Hf) с перовскито-
подобной структурой (к. ч. Sc равно 6) имеют сложный состав: La2/3Scy
Ti|_.cO3_s,/2 (у = 0,05-0,15) и Sci-xM^MO^ (М' = Са, Sr, Ва; М =
Ti, Zr, Hf, х = 0,5-0,85) [2205], последние относятся к семейству
сверхпроводников.
2.3. Оксиды скандия
73
Взаимодействие Sc2O3 с МО2 (М = Се, Th, U, Pu, Am) на воздухе
сопровождается образованием только твердых растворов [1907, 2149,
2623].
Соединения с Э2С>5. Для взаимодействия Sc2O3 с высшими оксидами
V группы периодической системы характерно образование соединений
простейшего состава Sc3O4, где Э = Р, As, Sb, V, Nb, Та (табл. 6).
Только в структурах монофосфата, арсената и ванадата выявляется ани-
онный мотив, представляющий собой бесконечные цепи из тетраэдров
ЭО4. К. ч. Sc равно 8, кислородные додекаэдры ScOg соединяют эти цепи
в трехмерный каркас. Для этих же соединений типично образование ком-
плексов с катионами М+, M3Sc(3O4)2, в структуре которых формируется
анионный мотив {Sc(3O4)2}20C, к. ч. Sc равно 6 (табл. 24). Известны и бо-
лее сложные композиции на основе фосфатных группировок, например,
Na3+x[SiIP3_IOl2] (ж = 1 и 2) [751].
Соединения Sb, Nb и Та, как простого так и сложного состава, отно-
сятся к типу двойных оксидов (к. ч. Sc равно 6). Для них более характерны
структуры, производные от перовскита, пирохлора и флюорита, а в систе-
мах Sc2O3—Э2О3 — твердые растворы со структурой флюорита [100, 224].
При этом скандий в большинстве случаев размещается в кислородных
октаэдрах, которые в двойных оксидах типа M7Oi2 сочетаются с поли-
эдрами ScO7. По структурным типам известные соединения Sb, Nb и Та
аналогичны группам двойных оксидов с участием МО и М2О3 и лишь
Sc3O4 (3 = Nb и Та), имея структуру вольфрамита (к. ч. Sc равно 6),
является переходным между группами соединений Sc2O3 с Э2О3 и ЭО3.
Структура перовскита и производные от нее типичны для соедине-
ний состава М25сМ'Об, где М = Ва, Sr, Cd, Pb и Mz = Sb, Nb, Ta.
В этом же структурном типе кристаллизуется большая группа соедине-
ний M2ScM'O6, где М = Са, Sr, Ва и (М')5+ = Ра, W, U, Re, Os, lr,
а также SrLnScOsOj, образующийся в результате гетеровалентного заме-
щения Sr2+ —» La3+ и Os5+ —» Os4+. Во всех случаях Sc3+, М5+ и Os4+
занимают октаэдрические позиции [1549]. Наибольший интерес предста-
вляют Pb2ScNbOe и Pb2ScTaOe. Они имеют доменное строение, обладают
полиморфизмом и являются сегнетоэлектриками [1,486, 977, 1183, 1936,
2395, 2471]. Полиморфные модификации отличаются степенью упорядо-
ченности расположения катионов Sc3+ и М3+ в В-позиции; происходит
преимущественно распределение Nb (Та) и Sc в различных плоскостях.
Степень упорядоченности в Pb2ScTaO6 выше, чем в Pb2ScNbO6. Возмож-
но существование ближнего порядка. Антисегнетоэлектрическое состоя-
ние Pb2ScNbO6 характерно для кубической модификации (пр. гр. РтЗт,
Т = 400 К), сегнетоэлектрические свойства проявляет ромбическая фор-
ма (пр. гр. R3m, Т < 89,872(1)° С) [1936]. Главной причиной изменения
физических свойств являются изменения параметров реальной структуры
кристаллов [1]. Установлены связь структурных параметров с электри-
ческими, диэлектрическими, оптическими свойствами Pb2ScNbC>6 [1]
и влияние температуры [1552], размера частиц [212, 2288] и заместителей
в А- и В-позициях структуры Pb2ScM'C>6 на физические свойства. Заме-
щение ниобия танталом приводит к понижению температуры перехода
74
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
сегнетофаза —» парафаза: 44 ± ГС для состава PbjS^Nbo^Tao^Og. Это
связано с возникновением сверхструктуры за счет изменения распреде-
ления Sc3+, Nb3+ и Та5+ в В-позициях. Выявлено влияние замещения
РЬ (А-позиция) —> Mg, Са, Ва, Sr, Cd, La, Na [350, 968, 1326, 1689, 2184]
и Sc (В-позиция)—> In с одновременным замещением Та —♦ Nb [1343]
в структуре Pb2ScTaO6 и (Sc, Nb) Fe и Ti в структуре Pb2ScNbO6 [1547,
1656, 2588, 2729] на физические свойства этих соединений и, в частности,
на переход сегнетофаза —> парафаза.
Соединение Pb2ScNbOg является сегнетоэлектриком, широкозон-
ным фотопроводником с высокой диэлектрической нелинейностью [977,
1089]. Композиция Pb2(Sc, Nb^uTio^Oe — диэлектрик, сегнетоэлектрик
и пьезоэлектрик [1547]. Соединение Pb2ScTaOe — сегнетоэлектрик и ди-
электрик [1708, 2471]. Кроме того, оно обладает большим электрокалори-
ческим эффектом и является пироэлектрическим ИК-детектором [2702],
находит практическое применение в создании пиросенсоров и микрохо-
лодильных устройств [1609, 2480].
Соединения Pb2ScM'Og (М = Nb, Та) были получены в виде по-
рошков, монокристаллов и тонких пленок. На первых стадиях синтеза
использованы: соосаждение гидроксидов из нитратных растворов, содер-
жащих Н2О2 для получения растворимого пероксониобиевого комплек-
са, золь-гель метод с применением органических исходных соединений
(Ta(OC2Hj)5 и ацетаты РЬ и Sc). Рост монокристаллов осуществлялся при
медленном охлаждении растворов Pb2ScM'Og в расплаве 75-78 мол.%
РЬО — 25-17 мол.% В2О3 (5 мол.% Pb2ScM'O6), тонкие пленки на-
носили плазменным методом и химическим осаждением металлоргани-
ческих соединений из пара [2036, 2394, 2701, 2722, 2742]. Соединения
La4Ti2ScM'Ol4 (М' = Nb и Та) имеют структуру слоистого перовскита, их
можно рассматривать, как продукты гетеровалентного замещения титана
в структуре La2Ti2O7 (2Ti4+ Sc3+ + Nb3+ или Та3+) [1129]. Для структур
соединений LnScNbO7 и LnScTaO7 типа пирохлора характерно значи-
тельное разупорядочение атомов Ln и Sc по А- и В-позициям [1224].
Кубический Pb4ScTa3O|3 поданным колебательной спектроскопии пред-
ставляет собой кластер [2077, 2135].
По сравнению с известными оксидными соединениями, предста-
вленными в табл. 6, ортофосфаты, ниобаты и танталаты скандия, отно-
сящиеся к тугоплавким соединениям, отличаются повышенной устой-
чивостью к различным химическим реагентам. Их вскрытие достигается
концентрированными щелочами или H2F2 и H2SO4 при нагревании.
Соединения с ЭО3. Для кислородных соединений скандия с ЭО3,
за исключением Те и U, типичен состав Sc2(3O4)3, Для них характер-
на каркасная структура с формированием кислородного октаэдра вокруг
скандия и тетраэдрических группировок ЭО4. По структурным особен-
ностям они близки к соединениям типа двойных оксидов [366, 1170,
2305, 2642]. Кристаллическая структура Sc2(SO4)3 близка к структуре
бинарных сульфидов Rh2S3 и Lu2S3; комплексные 8О4-ионы замещают
82 -ионы в сульфидах [2704]. Вид симметрии соединений Sc2(3O4)3 в су-
щественной степени зависит от размера и электронной конфигурации
2.4. Гидроксиды и пероксиды скандия
75
тетраэдрической группировки, только производные молибдена и вольф-
рама изоструктурны. Для Э = S, Se, Те, Сг, Мо и W известны оксосо-
единения. Показано, что теллураты, молибдаты и вольфраматы являются
двойными оксидами, к. ч. скандия равно 6 [261, 262, 1278-1457, 2541]
(табл. 6).
Немногочисленные тройные оксиды, образованные с участием Sc,
Моб+, W6+, U6+ и Ba(Sr), имеют одинаковый состав Ba3Sc2M'O9 и струк-
туру перовскита. Они изоструктурны. Более сложные оксиды, содержа-
щие, помимо этого, Li и Na, также сохраняют структуру перовскита.
Их производные Pb3Sc2WO9 и Pb^Mo^Sco^WOg, полученные в резуль-
тате изовалентного замещения Ва —» РЬ, композиции Pb(Sc3/2W|/3)O3
и Pb(Sc5/9Nd|/3W2/9)O3 обладают сегнетоэлектрическими свойствами
[389]. Композит, содержащий 0,9 Sc2(WO4)3 и 0,1 А12О3, выполня-
ет функции твердого электролита за счет подвижности только иона Sc3+
и является М3+-ионным проводником [1844], тройной оксид, Ba3Sc2WO9,
обладает высокими эмиссионными свойствами и используется в качестве
термоионного катода [2062].
Для этой группы оксидов получены многочисленные соединения
скандия с щелочными металлами и их аналогами, которые относят-
ся к комплексам типа двойных солей. Их состав определяется приро-
дой аниона ЭО4~. Наиболее представительны производные MSc(3O4)2
и M3Sc(3O4)3, для молибдатов и вольфраматов, помимо этого, из-
вестны составы M5Sc(3O4)4 и M9Sc(3O4)g (табл. 26) и M4Sc2(WO4)5
(М — Li, Na, К, Rb, Cs). Для большинства соединений характерен
полиморфизм. В структурах всех этих соединений четко формируется
анионный мотив [Sc(3O4)n], или [Sc2(3O4)3], к. ч. Sc равно 6. И только
под действием высокого давления в случае молибдатов и вольфраматов
р— MSc(3O4)2 была отмечена деформация октаэдра ScOg до ScO8. При
этом скандий имеет аномальное для такого типа соединений к. ч. 8 [239].
Замена М+ на М2+ приводит к существенной перестройке структуры:
вольфраматы и уранаты скандия - бария (стронция) имеют структуру
перовскита, где можно выделить бесконечные структурные фрагмен-
ты, соответствующие аниону, но они все же близки к сложным ок-
сидам. Соединения NaM2+Sc(SO4)3 по особенностям строения также
являются промежуточными между двойными солями и сложными окси-
дами [2304].
2.4. Гидроксиды и пероксиды скандия
Гидроксиды скандия существуют в рентгеноаморфной и кристал-
лической формах. По составу и строению они представляют аналоги
гидроксидов алюминия, железа, галлия.
В обычных условиях (давление 1 атм) Sc(OH)3 • пН2О выделяют
из водных растворов под действием аммиака и щелочей. Его осаждение
начинается в области pH 4,8-4,9 и заканчивается при pH~ 8,5. Внача-
ле образуются основные соли, состав которых определяется природой
76
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
аниона, затем с увеличением pH они постепенно превращаются в рентге-
ноаморфный гидроксид скандия [15—17, 470, 552, 858, 870]. Состав осадка,
выделившегося под действием аммиака ( pH 6,0-6,5) при комнатной тем-
пературе, после тщательной отмывки и центрифугирования отвечает фор-
муле Sc(OH)j пН2О. На воздухе при 20° С происходит постепенное обез-
воживание этого соединения и образуются Sc(OH)3 пН2О (п = 2; 1; 0,5),
Sc(OH)3 и Sc2O(OH)4, превращающийся в Sc2O2(OH)2 • Н2О. При на-
гревании Sc(OH)3 • НгО в динамическом режиме устойчивым проме-
жуточным соединением является ScO(OH) (150-450° С), образующийся
в процессе высушивания гидратированного гидроксида до постоянной
массы при 100-130° С; его полное обезвоживание достигается в интерва-
ле 450-500° С [77], по другим данным при ~ 540° С [1622].
Все представленные выше гидраты оксида скандия рентгеноаморф-
ны [77, 1622, 2452], за исключением ScO(OH), который кристаллизуется
при 370° С в «-модификации. При длительном старении гидратирован-
ного оксида скандия возникают мелкие кристаллические образования
с псевдоструктурой Sc2O3 [90].
Оксидгидроксиды скандия с различным соотношением ОН: Sc, ко-
торое зависит от кристаллохимических особенностей исходных соеди-
нений, образуются при взаимодействии твердых соединений скандия
(нитрат, хлорид, сульфат) с растворами аммиака. При изменении про-
должительности выдерживания суспензии из нитрата и хлорида получе-
ны Sc2O(OH)4-(l,9-3,65)H2O [1041] и гидроксиды с соотношением ОН:
Sc = 1,3-1,6, а из сульфата — Sc2O2(OH)3 тг.Н2О и гидроксиды с еще
меньшим содержанием ОН-групп (ОН : Sc = 1,20-1,35). При этом в слу-
чае пониженной концентрации аммиака (2М NH3) в осадке содержатся
значительные количества SO4-rpynn, до SO4 : Sc = 0,35 [1041]. Устой-
чивость соединений 8сгО(ОН)4 и ScOOH при ~20°С и повышенных
температурах объясняется возникновением кислородных мостиков при
обезвоживании гидроксида скандия и формированием устойчивой для
скандия тетраэдрической группировки. Без учета всех координационных
связей скандия ее можно представить следующим образом:
НО—Sc—О—Sc—ОН НО—Sc —О—Sc—ОН
НО^ 'он НО^ ОН ~~2Н2О о о
\/ \/ I I
НО—Sc —О—Sc—ОН НО—Sc —О—Sc —ОН
Кристаллические Sc(OH)3, и ScO(OH) были получены в гидротер-
мальных условиях [1424, 1436, 1504, 1550, 1679, 2137, 2452]. Кристалличе-
ский Sc(OH)3 образуется из его аморфной формы под действием избытка
12 М раствора NaOH при 160° С [1679] и в системе Sc(OH)3 Н2О при
200° С и давлении 35-1 050 бар [2137]. Он характеризуется кубической
объемноцентрированной решеткой (пр. гр. 1тпЗ, Z = 8), к. ч. Sc рав-
но 6 (табл. 9). Ему изоструктурен (SC]/25 Ini/2)(OH)3, который также
получен в гидротермальных условиях при 250° С [2179]. Энергия связи
2.4. Гидроксиды и пероксиды скандия
77
Таблица 9
Кристаллические гидроксиды скандия
Соедине- ния Синго- ния Струк- турный тип Параметры, 4М Расстояние Sc—О, нм Лите- ратура
а 6 С интер- вал ср.
Sc(OH)3 a-ScOOH Куб. Ромбич. а-АЮОН 0,7882 0,475 1.030 0,320 0,197- 0,208 0,214 [1679, 2462] [1551,
7-ScOOH Ромбич. (диаспор) 7-АЮОН 0,4601 1,301 0,324 0,229 0,206- 0,210 2452] [2137,
ScOOH ScOOH (Scl/2, lnl/2)(OH)3 Ромбич. Тетрагон Куб. (бемит) InOOH YbOOH 0.5150 0,5225 0,79510 0,4600 0,397 0,5048 0,217 0.2103- 0,2311 0,2148 2696] 11548] [1424] [352]
двух ОН“-групп со скандием существенно больше (85 ккал/мол), чем
третьей ОН“-группы (~30 ккал/мол) [1412, 2404], что определяет обра-
зование и устойчивость оксогидроксида скандия и многочисленных его
гидроксопроизводных с неорганическими лигандами. Для ScOOH харак-
терен полиморфизм, известны четыре кристаллические модификации,
из них лишь а-ScOOH получен кристаллизацией аморфного ScOOH
при 1 атм. Все остальные модификации (в том числе и а- форма), как
правило, образуются в условиях повышенной температуры и высокого
давления. 7-ScOOH был обнаружен и при разложении ScC на воз-
духе [2696] и получен при старении 2,0 10-3 М раствора Sc(NO3)3
с первоначальным значением pH 4,54 (Т = 100 ± 0,5°, т = 24 ч). Размер
частиц осадка был практически одинаков и составлял 6,1 мкм±0,15.
Монодисперсный 7-ScOOH образуется в присутствии небольших коли-
честв SO^--ионов. Образование осадка протекает по механизму поли-
молекулярного слоя [2070]. Кристаллический ScOOD удалось выделить
в следующем режиме: 90° С, ~30 бар, 150 ч [1504].
В структурах а- и 7-ScOOH, а также в модификации высокого давле-
ния типа InOOH скандий расположен в кислородных октаэдрах, которые
различаются типом искажения (табл. 9). В тетрагональной модификации
типа YbOOH к. ч. Sc равно 7, она разлагается при 31 Г С [1424], в то
время как дегидратация а- и 7-ScOOH, полученных в гидротермальных
условиях, протекает при 400° С [2545].
Гидроксид скандия Sc(OH)3 • nHjO — аморфное соединение, харак-
теризуется малой растворимостью в воде: при 18° С она равна 2 • 10-6 г/л
[200] и при 25° С — 7- 10-5 г/л [2111, 2250]. Произведение раство-
римости Sc(OH)3 2) при 20° С составляет: 9- 10~28 и 0,79- Ю-28 [536],
Приводимые значения ПР отвечают двустороннему подходу к достижению равнове-
сия — повышением и понижением pH.
78 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
10"25,5-1028,5 [1623], ~10“27 [757] и 5,3- 1(Г28 (pH 5,5) и 2,2- 10“28 (pH
3,0) [638], а константа диссоциации по основному типу 0,93 • 10-6 [535].
Гидроксиды скандия хорошо растворимы в минеральных, муравьи-
ной и уксусной кислотах при изменении их концентрации в широких
пределах. Скорость растворения значительно увеличивается с повышени-
ем температуры.
Растворимость Sc(OH)3nH2O в растворах аммиака и щелочей незна-
чительна. Она минимальна в растворах аммиака, изменение содержания
скандия в которых в широком интервале концентраций NH3 (0-12,6 М)
было установлено в результате изучения растворимости в системе3)
Sc(OH)3 • nH2O—NH3—Н2О при 25° С в присутствии постоянного ко-
личества NH4CI (1 М), необходимого для устранения пентизации осад-
ка [565]. В этих условиях лишь при низких концентрациях NH3 (^ 0,2 М)
в данной фазе образуется Sc(OH)2Cl пН2О, который обладает несколь-
ко большей растворимостью, чем Sc(OH)3 • пН2О. Последний устойчив
во всем остальном интервале концентраций NH3. Минимальная его рас-
творимость равна ~10-3 г/л Sc2O3 (~O,5-l,5 М NH3) и соответствует
величине его растворимости в воде [2250]. В более концентрирован-
ных растворах NH3 содержание растворимых форм скандия вследствие
образования анионных комплексов несколько увеличивается (табл. 10).
Растворимость гидроксида скандия в растворах системы Sc(OH)3—
NaOH—Н2О 4) при 26° С и концентрации NaOH от 2 до 17,2 М на 1-2 по-
рядка выше, чем в случае растворов аммиака. Кривая растворимости
состоит из двух ветвей с максимумом при 11,6 М NaOH. В облащи
11,60 М NaOH данная фаза представляет собой Sc(OH)3 • пН2О, рас-
творимость которого при концентрации < 3,24 М NaOH не превышает
2,34- 10-4 М Sc2O3 (0,016 г/л Sc2O3). Выше 11,59 М NaOH в донной
фазе существует №3[5с(ОН)б] • Н2О [4б7, 612]. Такой же характер изме-
нения растворимости Sc(OH)3 в растворах NaOH получен в работах [467,
612], результаты которых отличаются лишь по величине растворимости.
В одном случае [467] они выше3) на 5-15% по сравнению с данны-
ми [612], а в другом [1185] они занижены: максимальная растворимость
при 11,45 М NaOH (25° С) — 1,45 г/л Sc(OH)3 6\ так как гидроксид скан-
дия предварительно нагревали при 95° С и полученные данные, вероятнее
всего, относятся к оксогидроксиду7).
Кривые растворимости в системах LiOH(KOH)—Sc(OH)3—Н2О име-
ют такой же характер, как и в системе с NaOH. Они отличаются лишь
несколько меньшими величинами растворимости (табл. 10) и составом
осадков при повышенных концентрациях щелочей (после максимума),
которые представляют собой Li[Sc(OH)4] и K2[Sc(OH)5H2O] • ЗН2О.
Равновесие в этой системе устанавливалось в течение 10—15 суток.
Равновесие в этой системе устанавливалось 30 суток (полиэтиленовые сосуды).
Видимо, вследствие погрешности анализа.
б! Полиэтиленовые сосуды.
71 Равновесие устанавливалось 6-12 суток.
2.4. Гидроксиды и пероксиды скандия
79
Таблица 10
Растворимость гидроксида скандия в водных растворах аммиака [563]
и гидроксидов лития [460], натрия [1185] и калия [459] при 25 ±0,Г С
Концентрация МОН'1!, М Содержание Sc(OH)3 в растворе, г/л
NH3
0,10-0,23 0,16 • 10'2
0,25-0,42 (0,78-0,24)-10“3
0,50-1,55 (0,69-0,76)-10“4
4,82-12,64 (0,15-0,28)-10~3
ион
1,01-3,83 1,5- 10“2-0,675
3,87 0,705
4,02-4,65 0,53-0,36
NaOH
2,03-6,33 (1,5-10,0)~2
7,02-11.50 1,70-3,5
11,59 4,5
11,85-17,18 3,83-0,21
КОН
2,0-4,6 0,115-0.375
5,1-11,6 0.23-0.945
13,5 2,94
13,8-14,5 2.37-0,49
I1’ Растворы содержали постоянное количество NH4CI (1 И).
Для гидроксида скандия типично образование гидрокомплексов
с щелочными и щелочноземельными элементами. Их состав и свой-
ства определяются природой аниона. В кристаллическом состоянии
получены Li[Sc(OH)4], Na3[Sc(OH)6] • 2Н2О, K2[Sc(OH)5H,O] • ЗН2О,
M[Sc(OH)4(H2O)2]2 (М = Са, Sr) и M3[Sc(OH)6]2 (М = Са, Sr, Ва).
Расстояние Sc—О в этих соединениях такого же порядка, как и в Sc2O3:
0,2111 нм (Rb3 [Sc(OH)6]) и 0,2120-0,2125 нм (К3 [Sc(OH)6]) [1766]. Все
известные гидроксоскандиаты довольно неустойчивы, быстро поглощают
влагу и углекислоту, в воде разлагаются, в растворах минеральных ки-
слот легко растворяются также с разложением. Химическая устойчивость
соединений с щелочными элементами меньше по сравнению с произ-
водными щелочноземельных элементов. При этом комплексы состава
[8с(ОН)б]3- более стабильны по сравнению с комплексами Sc(OH)4 , их
устойчивость повышается с увеличением радиуса внешнесферного ка-
тиона. Так, LiSc(OH)4, Ca[Sc(OH)4]2 и Sr[Sc(OH)4]2 разлагаются при
температурах 128, ИЗ и 140° С [458, 460], Na3[Sc(OH)6] — 256° С [466],
Ca3[Sc(OH)6]2 - 280° С и Sr3[Sc(OH)6]2 - 300° С [465]. Конечными
продуктами разложения являются скандиаты. Гексагидроксоскандиаты
Са и Sr относятся к классу гидрогранатов [465].
Пероксиды скандия нетипичны для этого элемента. Они выделяются
из водных растворов с высокой концентрацией Н2О2 (25-кратный из-
быток Н2О2 и более) под действием NaOH или КОН. При комнатной
80
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
температуре в присутствии мочевины образуется Sc(OH)3 • Н2О2 • пН2О
[1045], в условиях охлаждения (-15° С) — Sc(OH)3 • 2Н2О2 • 8Н2О [159].
Последнее соединение неустойчиво, при нагревании оно начинает разла-
гаться при -6° С, а при 20° С в течение 2-3 ч превращается в Sc(OH)3 •
Н2О2, которое существует 5-6 дней, а затем переходит в стабильную
форму Sc(OH)3 • 0,75Н2О2 (устойчиво более 6 мес.) с кубической струк-
турой [278], при этом формируется характерная для скандия тетрамерная
группировка. По результатам физико-химических исследований перокси-
ды скандия построены на основе элементарной группировки Sc2O(OH)4
и их состав определяется формулой [Sc2O(OH)4 • (Н2О2)П] • Н2О (п = 2
и 1,5), а высший пероксид содержит во внешней сфере слабо связанные
Н2О2 и Н2О [278].
2.5. Карбонаты скандия
Для скандия характерно образование карбонатов двух типов: основ-
ных и анионных комплексов с участием одновалентных катионов. В по-
следнее время были получены сложный оксокарбонат, Ba4ScCu2O7_!/CO3,
относящийся к типу сложных оксидов серии Ba4Sc3,Cu2O!/(CO3)2 E (ж=1)
[2521], и фторидокарбонат скандия-бария, представляющий собой про-
изводное от сложного фторида скандия [2114]. По состоянию ионов
в карбонатных растворах и составу образующихся основных карбонатов
скандий существенно отличается от РЗЭ и более сходен с Al, Fe, Ga, In,
а по типу комплексных соединений отличается от последних и проявляет
аналогию с РЗЭ. Средние и кислые карбонаты, характерные для РЗЭ,
у скандия не существуют.
В своем большинстве основные карбонаты скандия характеризуют-
ся малой растворимостью в воде и слабокислых (pH 4,55) растворах.
Они выделяются из водных растворов при введении карбонатов ам-
мония, натрия и калия [563, 1568]. В процессе осаждения карбоната
скандия из азотнокислых растворов (~ 20° С) осадок образуется при
СО]- : Sc3- = п 0,75 и pH 4,55. Его состав, определяющийся соот-
ношением «п» и величиной pH, отвечает формуле Sc4(OH)m(CO3)pnH2O
(m 10 и р 1) [551, 563]. Увеличение «п» до 8,32 (pH 10,32) приводит
к все увеличивающемуся замещению ОН-групп на СО3 в осадке, но со-
отношение СО3 : Sc не превышает 1,0 (табл. 11). Соединение состава
образуется при pH 8,0±0,2 (СО2 : Sc = 1,36) [577].
Основные карбонаты полностью растворяются при величине п > 8,35
с образованием карбонатных комплексов анионного типа. Основной кри-
сталлический карбонат скандия с повышенным содержанием СО]--групп
был получен модифицированным анилиновым методом под давлением
(66,5 атм). Его состав отвечал соотношению Sc2O3 • 2,6 СО2 • 4,67 Н2О.
При нагревании в токе СО2 (0,74 атм) он превращается в безводные оксо-
карбонаты Sc2O3-2,65CO2 (~250°С), Sc2O(CO3)2 (~400° С) и Sc2O2CO3
(~450° С), который разлагается при ~570° С [1771].
В рентгеноаморфном ScOHCO3 • хН2О содержание воды зависит
от способа высушивания и колеблется от 2 до 50 молей: на воздухе
2.5. Карбонаты скандия
81
Таблица 11
Состав гидроксокарбонатов скандия и условия их образования
(0,0033-0,315 М р-ры Sc(NO3)3, Т я 20° С)
Соединения Исходное соотношение СО3 : Sc3+ в растворе pH
Sc4(OH) 10СО3 • ieHjO 1,0 4,69
Sc4(OH)6(CO3)3 • жН2О 1,5 5,20
Sc4(OH)4(CO3)4 arHjO 2,0 7,77
1,36 8,02
(~20° С) постоянное количество Н2О достигается медленно и равно 44-5,
стабильный состав ScOHCO3 • ЗН2О получен в процессе высушива-
ния на воздухе при 35° С и над осушителем (СаС12) при 20° С. Со-
отношение протонов между водой и ОН-группами отвечает формуле
Sc2O2(OH)2(HCO3)2-5H2O. Он частично обезвоживается при 110-120° С,
выше 120° С происходит одновременное удаление Н2О и СО2 и при
410-450° С образуется кристаллический Sc2O3 [577].
В процессе растворения основных карбонатов скандия в присутствии
избытка карбонатов и гидрокарбонатов щелочных элементов образуются
комплексы типа [Sc(CO3)n]2<’!-3’~ (п 2). Их состав, кинетика образова-
ния и устойчивость зависят от природы внешнесферного катиона, кон-
центрации карбонатных анионов и скандия, рН-раствора и температуры.
В зависимости от условий могут существовать комплексы [Sc(CO3)2] ,
[Sc(CO3)3]3—, [Sc(CO3)4];,_ и [8с(СОз)б]9-. В растворах с невысокой кон-
центрацией М2СО3 (0,4-6,5 мае %) и растворах МНСО3 (10-65 мае %),
где М = NH4, К, Rb, Cs, с pH 7-8, устойчивы дикарбонатные
комплексы. Эти условия отвечают и образованию соединений типа
MSc(CO3)2 пН2О в твердой фазе. В достаточно концентрированных рас-
творах М2СО3 (15,0-65,0 мае %) стабильны тетракарбонатные комплек-
сы, они были выделены в твердом состоянии для Na, К, R.b и Cs. Обра-
зование стабильного [Sc(CO3)4]3- было доказано различными физико-
химическими методами [610], в том числе при изучении сорбции скандия
на анионообменнике из растворов карбоната калия и методом криоско-
пии [1688]. Помимо этого, в растворах может существовать неустойчивый
комплекс [Sc(CO3)]3~ [610, 2636]. Устойчивость карбонатных комплексов
находится в прямой зависимости от концентрации гидроксильных ионов
в растворе. Их образование начинает преобладать при молярном отно-
шении М2СО3 : МОН > 3 [563]. Увеличение концентрации Sc в растворе
приводит к стабилизации более сложных полимерных форм гидроксоком-
плексов. Для растворов карбонатов натрия характерны преимущественно
тетракарбонаты, а в случае соединений аммония — дикарбонаты. Следует
отметить, что образование карбонатных комплексов стабильной формы,
в большей степени относящихся к [Sc(CO3)4]5-, протекает длительно
во времени (от 3 до 70 суток и даже 4 месяцев). На устойчивость раство-
римых карбонатных комплексов заметно влияет природа внешнесферного
катиона и температурный режим. В ряду карбонатов NH^", Na+ и К+
максимальная устойчивость комплексов наблюдается в растворах К2СО3,
7 Зак. 347
82
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Таблица 12
Изменение содержания скандия в растворах М2СО3 в зависимости от температуры
Т, °C Содержание в растворе Sc2O3, мае %
1,71 М (NH4)2CO3 2,08 М Na2CO3 1,95 М К2СО3
0 1,24
25 0,94 0,11 0,17
30 0,47
50 0,00 0,04 1,02
Таблица 13
Растворимость Sc(OH)3 • Н2О и NH4Sc(CO3)2 • 2Н2О
в растворах (NH4)2CO3 и NH4HCO3 [563, 1110](,]
Карбонат Т, "С Исходная концентрация карбоната Содержание Sc2O3 в растворе, мае %
мае % М
(NH4)2CO3 0 0,95 0,07 0,018|2)
1,26 0,09 0,025
4,64 0,35 0,152
9,19 0,381
12,20 0,91 0,690
17,80 1,28 1,240
(NH4)2CO3 25 0,50 0,04 O,O15l3)
0,75 0,06 0,018|31
1,00 0,08 0,020
5,00 0,37 0,088
10,00 0,76 0,340
15,00 1,12 0,680
20,00 1,49 1,123
nh4hco3 25 1,47 0,16 0,9 - 10-3
6,35 0,71 1,7 -10“2
10,93 1,24 1,15- 10“'
1’1 В тв. фазе — NH4Sc(CO3)2 -2Н2О.
В тв. фазе — Sc(OH)3 -пН2О.
В тв. фазе — NH4Sc(CO3)2 • Sc(OH)3 и 3NH4Sc(CO3)2 Sc(OH)3, соответственно.
повышение температуры приводит к их гидролизу, который в случае
соединений калия проявляется в меньшей степени (табл. 12, 13, 14).
Карбонатные комплексы как в растворе, так и твердой фазе образу-
ются при взаимодействии гидроксида скандия с растворами карбонатов
и гидрокарбонатов щелочных элементов и аммония. Количественные
характеристики изменения растворимости Sc(OH)3 • пН2О в растворах
карбонатов и гидрокарбонатов в зависимости от концентрации и тем-
пературы получены для соединений аммония, натрия и калия. В слу-
чае (NH4)2CO3, и NH4HCO3 в твердой фазе в широком интервале
концентраций образуется комплекс NH4Sc(CO3)2 -2Н2О, а при действии
растворов М2СО3 (М = Na, К) — основные карбонаты. Во всех случаях
2.5. Карбонаты скандия
83
Растворимость гидроксида скандия в растворах
Na2CO3, NaHCOj и К2СО3 [563]1'1
Таблица 14
Карбонат т ° С Концентрация карбоната, г/л Содержание Sc2O3
исходная конечная по СО2 в растворе, г/л
Na2CO3 25 15,0 10,0 50,0 75,0 125,0 200,0 230,0 0,7 9,7 67,0 110,0 196,6 0,003 0,01 0,09 0,22 0,58 1,15 1,50
Na2CO3 50 5,0 50,0 100,0 200,0 3,1 36,6 74,0 141,0 0,01 0,03 0,19 0,36
NaHCO3 25 10,0 40,0 100,0 7,4 24,7 77,3 0,14 4,81 16,70
К2СО3 25 10,0 50,0 250,0 535,0 7,9 19,8 203,7 348,5 0,13 0,85 1,71 2,93
К2СО3 50 10,0 150,0 250,0 548,0 7,9 143,8 172,9 402,0 0,20 9,92 10,21 16,88
I1' В тв. фазе основные комплексные карбонаты переменного состава, в которых содер-
жание М+ и COj- увеличивается с увеличением концентрации карбонатов.
растворимость карбонатов скандия возрастает с увеличением концентра-
ции М2СО3 и МНСО3, влияние же температуры и замена карбоната
на гидрокарбонат проявляются индивидуально и зависят от природы
катиона (NH4, Na+, К.+). Так, растворимость МН45с(СОз)2 • 2НзО в рас-
творах NH4HCO3 существенно ниже по сравнению с (NH4)2CO3, для
карбоната и гидрокарбоната наблюдается обратная зависимость. В том
случае, когда гидролиз играет существенную роль, увеличение темпера-
туры заметно понижает растворимость карбонатных комплексов скандия
(соединения NH4 и Na), а в растворах карбонатов К, Rb и Cs она
возрастает (табл. 13, 14).
Для скандия характерно образование комплексных карбонатов со-
става MSc(CO3)2 nH2O (М = NH4, К, Rb, Cs) и M5Sc(CO3)4 71Н2О
(М = Na, К., Rb, Cs). Основным методом их получения служит кристал-
лизация из водных растворов карбонатов соответствующих элементов.
Состав образующихся комплексов определяется концентрацией М2СО3,
природой М+ и температурой. Последняя влияет на количество молекул
7*
84
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Таблица 15
Комплексные карбонаты скандия [559, 596, 600, 1110]
Соединения T кристал- лизации!1! из раство- ров М2СО3> ° С Температура Раствори- мость'2! в 1 М М2СО3> М Сте- пень гидроли- за,3] в 1 М М2СО3,%
обезв. до мо- ноги- дратов начала разло- жения образ. SC2O3
NH4Sc(CO3)2 • 1,5Н2О 85
NH4Sc(CO3)2 • 2Н2О 18-20 180 210-220 450 0,05 3,4
KSc(CO3)2 • 2Н2О 18-20 200 350 450 0,43 1,7
RbSc(CO3)2 • 2Н2о1'1 6-8 ~30 240 510 0,24 2,2
CsSc(co3)2 гНзО1'1 6-8 ~30 220 520 0,30 0,8
Na5Sc(CO3)4 18Н2О 3-5
Na5Sc(CO3)4 11Н2О 18-20 150 0,06 5,0
Na5Sc(CO3)4 -2Н2О 90-100 220 500
K5Sc(CO3)4 -6Н2о'21 18-25 200 250 500 0,40 3,7
Rb5Sc(CO3)4 -6H2O(2l ~20 200 260 500 0,58 2,5
Cs5Sc(CO3)4 6H2O(21 ~20 200 330 500 0,64 1,2
1’1 Кристаллизация из растворов МНСО3 протекает при 18-20° С с образованием
MSc(CO3)2 Н2О.
I2, Выделяются при длительном изотермическом испарении растворов. При получении
методом твердофазного синтеза образуются M3Sc(CO3)4 пН2О с п = 5 и 6.
t = 20 ± 0,2° С, продолжительность перемешивания — 70 суток.
воды, входящих в состав соединений (табл. 15). Комплексный карбо-
нат лития-скандия не образуется, при изменении концентрации L12CO3
и L1HCO3 в широких пределах выделяются основные карбонаты скандия
переменного состава. Дикарбонаты скандия MSc(CO3)2 • 2Н2О образуют-
ся из разбавленных растворов с содержанием скандия 6- 10-3 — 0,1 М
при отношении СО^“ : Sc3+ = 2 (pH 10,0-11,0) или из растворов с вы-
сокой концентрацией МНСОз и при отношении СО3- : Sc3+ > 14 (pH
8,0-9,0), лишь в случае NH4HCO3 оно может быть > 1,3 (концентрация
скандия 0,7-1,3 мас% 8с2О3). Помимо концентрации М2СО3 и МНСО3,
следует контролировать величину pH растворов. Кристаллизация соеди-
нений из разбавленных растворов протекает весьма медленно (от 5 суток
до нескольких месяцев) [596, 600, 610, 1110, 2554].
Тетракарбонаты скандия выделяются из относительно концентриро-
ванных растворов по М2СО3 и скандию, обычно при изотермическом
испарении растворов (~20°С). Кристаллизация соединений протекает
медленно, длительность их образования увеличивается в ряду Na—Cs:
соединения натрия выделяются в течение 1-3 дней, калия, рубидия, це-
зия — в течение 2-6 месяцев. Кристаллы Ка58с(СОз)4 • пН2О в зависимо-
сти от температуры кристаллизации содержат различное количество воды.
Тетракарбонаты М,8с(СОз)4 • 6Н2О были выделены из растворов и по-
лучены методом твердофазного синтеза из М8с(СО3)2 • пН2О и карбона-
тов соответствующих щелочных элементов тщательным их перетиранием
2.5. Карбонаты скандия
85
при ~20° С. В этом случае гидратное число составляло 5-6. Тетракарбонат
аммония-скандия не удалось получить ни одним из возможных методов.
Все комплексные карбонаты скандия — кристаллические соедине-
ния (табл. 15). Комплексы одного и того же типа М[8с(СО2)2] • ггН2О или
M5[Sc(CO3)4] пН2О с одинаковым содержанием воды не изоструктурны.
В случае, когда соединения образуются из водных растворов, измене-
ние содержания воды ведет к формированию индивидуальной структуры.
На примере NasS^COj^ • 2Н2О, для которого была решена структура,
было выявлено, что строение карбонатных комплексов скандия имеет
свои индивидуальные особенности. Кристаллическая постройка этого
соединения относится к новому структурному типу. Оно кристаллизуется
в тетрагональной сингонии (пр. гр. P4/mmm с параметрами элементар-
ной ячейки: а = 0,746 ± 0,01, с = 1,160 ± 0,002 нм, Z = 2, ризм = 2,22
и Рвыч = 2,24 г/см3. Скандий имеет необычное для таких комплекс-
ных соединений к. ч. 8. Его кислородный полиэдр образован 4-плоскими
СО3-группами и в структуре четко выделяются комплексные группировки
[5с(СОз){^ , устойчивые и в растворах. Атомы Na имеют к. ч.4 и 6. Вода
входит в координационную сферу Na с к. ч. 6. Она прочно связана вслед-
ствие короткого расстояния Na» - (Н2О) (0,242 нм). Высокая стабиль-
ность соединения определяется прочной связью комплексов [8с(СОз)4]’~
через тетраэдрические кислородные группировки Na( [412]. Соединение
Кз8с(СОз)4 • 6Н2О имеет более низкую симметрию, оно кристаллизуется
в моноклинной сингонии (а = 1,824, Ь — 1,574, с = 1,370 нм, /3=11 ГОЗ',
Z — 8, рВЬ|Ч = 2,13 г/см3 [552]. В структурах всех гидратов скандийкар-
бонатов, за исключением №з8с(СОз)4 • пН2О. (п = 11 и 18), молекулы
Н2О относительно изолированы и жестко фиксированы. В соединениях
М8с(СОз)4-6Н2О (М = К, Rb, Cs) связь одной молекулы воды ослаблена.
На воздухе выделенные из водных растворов и полученные методом
твердофазного синтеза комплексные карбонаты скандия устойчивы. В су-
хом воздухе при ~20°С большинство из них частично обезвоживаются
и превращаются в моногидраты MSc(CO3)2-Н2О (М = Rb, Cs) дигидраты
М38с(СО3)4 • 2Н2О (М = Na, К, Rb, Cs). Удаление воды при нагревании
у обоих типов карбонатов протекает ступенчато выше 40-50° С до образо-
вания моногидратов MSc(CO3)2 • Н2О и М38с(СО3)4 Н2О, за исключени-
ем соединения натрия, у которого устойчивый низший гидрат содержит
2 мол. Н2О. Дальнейшее удаление воды сопровождается частичным раз-
ложением карбонатного комплекса с формированием оксогруппировок
на основе Sc4. В случае MSc(CO3)2-H2O образуются два оксокарбонатных
комплекса с соотношением Sc ; СО3 : Н2О = 1 : 1,0 : 0,5 и 1 : 0,75 : 0,25,
что отвечает составу [Sc4O4(OH2)2(CO3)4]4- или [Sc4O2(OH)4(CO3)4]4~
и [8с4О5(ОН2)(СОз)з]4- или [Sc4O4(OH)2(CO3)3]4-. Если не учитывать
количество СО3--групп, эквивалентное щелочному металлу, то составу
этих оксОгруппировок отвечают соотношения 1 : 0,5 : 0,5 и 1 : 0,25 : 0,25,
характерные для промежуточных продуктов разложения основного карбо-
ната скандия [8с4О(ОН2)(СОз)|5]20~ или [Sc4(OH)2(CO3)i5]20_. В случае
тетракарбонатов образуется только один оксокарбонат состава 1 : 3,75 :
86
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
0,25 (или 1,0 : 1,25 : 0,25), термическое разложение NH4Sc(CO3)2 Н2О
протекает при более низкой температуре с образованием оксокарбона-
тов 8с4О4(Н2О)2(СОз)2 (> 210° С) и 8с4О5(Н2О)СОз (> 280° С). Полное
разложение оксогруппировок достигается выше 500° С, конечные про-
дукты — SC2O3 и М2СОз [76]. Термическая устойчивость комплексных
дикарбонатов несколько увеличивается по ряду NH4 < Cs < Rb < К,
в случае тетракарбонатов наблюдается обратная последовательность.
Кристаллогидраты с минимальным содержанием воды, М5 [8с(СОз)4]•
2Н2О и М[8с(СОз)2] • Н2О, при комнатной температуре на воздухе и в су-
хой атмосфере устойчивы. В присутствии паров воды все комплексные
карбонаты скандия гигроскопичны, содержание воды может увеличивать-
ся до 12-40 молекул в М5[8с(СО3)4] • пН2О и до 6 в М8с(СОз)2 «НгО.
Одновременно протекает их гидролиз. Он в наибольшей степени выра-
жен у МН4[8с(СОз)2] • «Н2О, который превращается в основной карбонат
(NH4 : Sc : СО3 = 0,1 : 1 : 0,3). В воде все двойные карбонаты скандия
также частично гидролизуются. При тех же условиях (~ 20° С, 250 суток)
№з[8с(СОз)4]- 11Н2О подвергается гидролизу в значительно меньшей сте-
пени (Na : Sc : СО3 = 4,6 : 1,0 : 3,7). Изменения растворимости и степени
гидролиза (по потере СО2) в зависимости от природы внешнесферно-
го катиона и типа комплекса установлены для растворов 1 М М2СО3
(табл. 15). В таких растворах все скандийди карбонаты и тетракарбонат
натрия устойчивы, а Мз[8с(СО3)4] пНгО (М = К, Rb, Cs) превращаются
в дикарбонаты.
Таким образом, условия образования основных и комплексных кар-
бонатов скандия, их состав, строение и свойства, состояние скандия
в карбонатных растворах имеют свои отличительные особенности при
сравнении их с аналогичными соединениями РЗЭ, Be, Mo, Al, Реи М2+
и М3+. Варьируя условия осаждения основных карбонатов или их рас-
творения в карбонатных растворах, скандий можно успешно отделить
от многих катионов в степени окисления 1, 2, 3 [552, 612].
Новые типы сложных карбонатов скандия представлены Производ-
ными на основе сложного оксида Ba2ScCuO4,5 и гипотетического двой-
ного фторида Ba3Scp9. Соединение Ва48сСи2О7_!/СОз и серия образцов
Ва48с1Си2О!/(СОз)2-1 (0 х 2) были получены методом твердофаз-
ного синтеза. Отжиг исходных смесей (SC2O3, СиО и ВаСО3) осуще-
ствляли при 940° С на воздухе. Образцы с повышенным содержанием
СОз-группы (х 0,9), например Ва48сСи2Об,7(СОз)о,9, при 1 000° С пре-
вращается в более устойчивый Ва48сСи207(СОз)о,5- Структуры серии
Ва48с1Си2О!/(СОз)2-3: относятся к перовскитному типу и в зависимости
от соотношения Sc/СОз делятся на две структурных группы, отлича-
ющиеся величинами параметров элементарной ячейки (тетрагональная
сингония, пр. гр. P^/mmm). Ниже представлены значения а и с, нм,
соответственно:
Ba4Sco,sCu205>6(C03)lj3 0,8025 0,4001
Ba4ScCu2O7_xCO3 0,799 0,410
Ba4ScCu2O6,7(CO3)0,9 0,7993 0,4098
Ba4Sc1,5Cu2(CO3)04 0,4099 0,7942
Ba4Sci,75Cu2(C03)o,2 0,4111 0,7944
Ba4Sc2Cu2O9 ’ 0,4131 0,7977
2.6. Нитраты скандия
87
Их структуры аналогичны структуре сложного оксида Ba2ScCuO4,5 или
являются производной от нее [1234]. Подобного типа соединение состава
ScCuv-zOgX получено с участием СГ-ионов, 8сСи7_жОзС1. Оно имеет
кубическую структуру [1879].
Соединение BajScCOjF? было получено в гидротермальных услови-
ях (Т = 1 000 К, Р = 2 кбар, исходные реагенты ВаСОз и SCF3). Его
можно представить как производное от гипотетического BajScFg. Оно
кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Cmcm, a = 1,1513,
b = 1,3456 и с = 0,5974 нм. Структура построена из следующих фрагмен-
тов: трехшапочный псевдокуб BaFn, полиэдр BaF7O2, моношапочная
тригональная призма ScF5O2 и связанная с ними СОз-группа. Расстоя-
ния Sc—F и Sc—О составляют 0,2060 (4 атома F) и 0,2227 (1 атом F)
и 0,2227 нм (2 атома О), полиэдры Sc и Ва образуют слои. Каждый
8сРзО2-полиэдр имеет связь (вдоль оси «Ь») с 4 полиэдрами BaF7O2,
соединенными через атомы F (вдоль оси «а»), и 2 полиэдрами BaF,,
соседних слоев, СОз-группы расположены в плоскости ab [2114].
2.6. Нитраты скандия
Химия нитратов скандия разнообразна по типам образующихся со-
единений, которые существенно различаются своим строением и фи-
зико-химическими свойствами. Известны средний нитрат скандия, его
гидраты, сольваты с азотной кислотой, оксидами азота, ароматическими
аминами, и другими органическими соединениями, основные нитраты
скандия и комплексные нитраты с щелочными элементами (табл. 16),
лишь комплексы типа М28с(МОз)5 весьма неустойчивы и нехарактерны
для нитрат-содержащей группы соединений скандия.
Нитраты скандия
Таблица 16
Соединения Температура плавл. или десольватации''' 0 С Температура начала разложения с удалением NOj групп, ° С Л итерату- ра
статич. условия динамим, условия
I 2 3 4 5
Sc(NO3)3 108 > 125 [1951]
Sc(NO3)3 - 4HjO 55 (плавл.), 50 (-2H2O)'2l 60 > 175 [579, 581, 974, 1568]
Sc(NO3)3 - ЗН2О 85 (плавл.), 50 (-2H2O)'2I 60 > 175 [579]
Sc(NO3)3 -2H2O 90 (плавл.) 60 >175 [579, 581]
Sc2O(NO3)4 120-160 210-235 1652
ScOH(NO3)2 • 3H2O Sc4O3(NO3)e • 6,5H2O или 60-130 > 200 [579, 583]
Sc4O(OH)4(NO3)6 -4,5H2O 140-210 > 240 [581, 583, 1280]
88
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 16
I 2 3 4 5
ScONOj 170-190 315-355 [1951]
5с4О5(МОз)2 220 380-435 [581, 583, 1275, 2446]
5с(ОН)2,8з(МОз)о,15 • ПН2О ~20,2l(-(n+ 1)H2O)) > 390 [587, 858]
Sc2O(OH)3,7(NO3)0,3 > 390 [587]
K2[Sc(NO3)5] 200 (плавя, с разд.) [582]
Rb2[Sc(NO3)5] 220 (плавя, с разл.) [582]
Cs2[Sc(NO3)5] 230 (плавя, с разл.) [582]
Sc(NO3)3 -nN2O4 (n= 1,2) или (NO)2[Sc(NO3)]5 20 - 80|2|(-Н2О)) 110 > 205 [552, 1951]
Sc(NO3)3 • N2O5 80-120 ~110 190-260 [552]
Sc(NO3)3 2HNO3 20 - 80,21(-HNO3)) ~ 110 > 190 [552, 579[
Sc(NO3)3 • 2Phen'3l > 265 [559]
Sc(NO3)3 - 2Dip'3l > 215 [560]
Sc(NO3)3 6Antl3) 224 > 230 [397]
ScD3(NO3)3 4H2O|31 [422, 500]
Sc(NO3)3 nCO(NH2)2 (n = 4, 6, 7) 66Н > 150W [426, 1994]
Sc(NO3)3CO(NH2)2 -3H2O [426]
Sc(NO3)3 • SPlijSO131 135-138 200 > 250 [1996]
Sc(NO3)3 -2Ph3PO [1584]
Sc(NO3)3 -nPh2MePO п = 3, 4 [1584]
Sc(NO3)3 • 6Me3PO [1584]
I4 Скорость нагревания —5 град/мин.
I2' Статические условия.
I3' Phen —ортофенантролин; Dip — а, а'-дипиридил; Ant — антипирин; D — диантипи-
рилметан; Ph — фенил; Me — метил;
I4' Характеристики относятся к Sc(NO,)3 • 6CO(NH2)2.
Гидраты нитрата и основные нитраты скандия. Устойчивые и типич-
ные для этой группы периодической системы элементов простые пред-
ставители соединений с NO3-лигандом, гидраты основного и среднего
нитратов скандия имеют состав ScOH(NO3)2-3H2O и 5с(МОз)з-4Н2О. Они
кристаллизуются в широких интервалах концентраций N2O5 и при пони-
женной температуре (0° С) в области высоких концентраций N2O5 (> 66,6
мае %) происходит частичное обезвоживание тетрагидрата до три- и ди-
гидрата, а в присутствии избытка N2O5 в концентрированной HNO3
образуется Sc(NO3)3 • 2HNO3. По существу он представляет собой в рас-
творе комплексную кислоту H2[Sc(NO3)5] (табл. 17, рис. I). Состав ни-
тратных комплексов скандия, существующих в азотнокислых раство-
рах, зависит от концентрации ионов NO^ и скандия, все они имеют
невысокую устойчивость (см. гл. «Состояние скандия в растворах»).
Из водных растворов получен еще один кристаллический основной
2.6. Нитраты скандия
89
Таблица 17
Состав нитратов и их растворимость в системе Sc3O3—N2O5—Н2О
при 0 и 25° С [579, 974]
т, 0 с Состав твердой фазы Состав жидкой фазы, мае %
N2O5 Sc3O3
0 ScOH(NO3)3 • ЗН2О Я, Sc(NO3)3 • 4Н2О Е1 Sc(NO3)3 -ЗН2О я3 Sc(NO3)3 • 2Н2О Sc(NO3)3 -2HNO3 24,52-37,67 40,67 39,79-66,21 66,60 68,31-75,30 75,91 76,98-80,42 81,05-83,211'1 14,96-16,51 17.62 16,95-4.79 5,31 3,65-3,13 3,91 3,02-5,42 10,13-9,05
25 -n3H2O (х<2) В, ScOH(NO3)2 -4Н2О В2 Sc(NO3)3 • 4Н2О 3,43-24,60 25,38 25,50-43,32 43,95 44,20-71,22 2,32-16,98 17,30 16,87-18.75 19,01 18,62-7,04
I'l В жидкой фазе (концентрированной HNO3) избыток N2O3.
Таблица 18
Политерма растворимости Sc(NO3)3 • 4Н2О и ScOH(NO3)2 • ЗН2О
в воде (Sc2O3, мае %)
Т, °C 0 25 30 40 50 60 90
Sc(NO3)3 • 4Н2О 16,83 18,62 19,19 20,00 20.19 — —
ScOH(NO3)2 ЗН2О 14,96 16,40 17,02 17,42 18,05 18,85 20,80
нитрат Sc(OH)2;85(N03)o>|5 пН2О, образующийся при ОН : Sc3+ =
1,1 : 1,5 (pH 4,4-4,5), он полностью превращается в гидроксид скан-
дия при увеличении отношения до 2,75 [587, 858]. По косвенным ре-
зультатам исследования свойств растворов предполагается образование
Sc(OH)2NO3 • пН2О и Sc4(OH)io(N03)2 в коллоидной форме. Осталь-
ные оксонитраты скандия (табл. 16) образуются в процессе термического
разложения различных нитратов. Из них наибольшей устойчивостью от-
личается Sc4O5(NO3)2.
Соединения Sc(NO3)3 -4Н2О и ScOH(NO3)2 • ЗН2О характеризуются
высокой растворимостью в воде, которая заметно увеличивается с по-
вышением температуры (табл. 18). Средний нитрат скандия при 55° С
образует сиропообразные растворы, в которых он устойчив при 60-80° С.
Основной нитрат скандия при 100° С подвергается заметному гидроли-
зу. Sc(NO3)3 • 4Н2О хорошо растворим во многих кислородсодержащих
органических растворителях. Наибольшая растворимость наблюдается
в полярных растворителях (кетонах, спиртах). В случае одного класса
соединений растворимость понижается с увеличением числа углеродных
атомов (табл. 19). Состав Sc(NO3)3 • 4Н2О в твердой фазе не изменяется.
6 Зак. 347
90
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Рис. 1. Изотермы растворимости в системе Sc2O3—HNO3~H2O
при 25° С (а) и 0°С (б).
Гидраты 8с(МОз)з • пН2О весьма гигроскопичны и неустойчивы
во влажном воздухе при 20° С. В присутствии осушителей (концен-
трированная H2SO4 и Р2О5), тетра- и тригидраты частично обезво-
живаются до 8с(МОз)з • 2Н2О, который устойчив в сухой атмосфере,
и полная его дегидратация не достигается и при нагревании. Термо-
лиз 8с(ЬЮз)з • пН2О (п = 4 и 3) протекает через стадию образования
дигидрата, которой предшествует плавление. 8с(МОз)3 • 2Н2О разлага-
ется по многостадийной схеме с образованием различных промежуточ-
ных продуктов, состав и температурный интервал их существования
зависят от скорости нагревания. В процессе термического разложения
2.6. Нитраты скандия
91
Таблица 19
Растворимость Sc(NO3)3 • 4Н2О в органических растворителях при 25° С
Растворитель Содержание Sc2O3 в растворе, мае %
Изоамиловый спирт 14,81
Гептиловый спирт (нормальный, первичный) 9,83
Октиловый спирт (нормальный, вторичный) 9,06
Дибутиловый эфир 4,91
Бутиловый эфир пропионовой кислоты 8,77
М ет ил п ро п ил кетон 18,75
Мет илбут ил кетон 16,89
Ацетофенон 9,80
8с(МО3)з • пН2О образуются следующие оксонитраты: 8с4О(МОз)ю • 8Н2О
(160-200° С), 8с4Оз(МОз)б-6,5Н2О (190-250° С, устойчив), Sc4O3(NO3)6-
2Н2О (200-250° С), 8с4О5(МОз)2 (210-260° С, устойчив) (табл. 16). Ус-
тойчивость оксонитратов скандия возрастает по мере понижения содер-
жания МОз-групп. Основной нитрат скандия 8сОН(ЬЮз)2 • ЗН2О также
термически неустойчив. Его обезвоживание практически протекает с ча-
стичным разложением и образованием тех же оксонитратов скандия,
за исключением Sc40(N03)io • 8Н2О, в котором отношение NO^ : Sc3+
более 2. В динамических условиях удалось установить, что на первой
стадии при 120-140° С происходит частичное обезвоживание соединения
и образуется крайне неустойчивый 8сОН(МОз)2 • 2Н2О. Конечным про-
дуктом разложения всех обсуждаемых нитратов скандия является Sc2O3
(390-435° С) [581].
Все гидраты среднего и основного нитрата скандия, полученные
из растворов, кристаллизуются в виде достаточно крупных хорошо
образованных бесцветных кристаллов, относящихся к низшим синго-
ниям (табл. 20). В случае 8с(1МОз)з • 4Н2О они имеют вид выпуклых мно-
гогранников, у тригидрата и 8сОН(МОз)2 • ЗН2О — призм, у дигидрата —
пластинок. По строению 8с(МОз)з пН2О проявляют сходство с аналогич-
ными соединениями РЗЭ. Локальная группа 8с(1МОз)з в структуре соеди-
нений высоко симметрична, нитратные группы равноценны (симметрия
C2v), находятся во внутренней координационной сфере, связаны кова-
лентно как бидентатные лиганды, причем степень ковалентности макси-
мальна по сравнению со всеми нитратами РЗЭ [583, 1309, 1653, 2557].
По строению они принципиально отличаются отА1(МОз)з-9Н2О. Молеку-
лы воды эквивалентны по прочности связи. Они либо жестко закреплены,
либо приобретают диффузную подвижность при температуре плавления.
В структуре соединения [8с(МОз)3(Н2О)з] осуществляется равноценная
связь МОз-групп и молекул воды. Все три МОз-группы координиро-
ваны как бидентатные лиганды (расстояние Sc—О равно 0,2295 нм),
молекулы Н2О также входят во внутреннюю сферу скандия и находятся
на расстоянии 0,2215 нм, к. ч. Sc максимально и равно 9 [1885].
Энергия активации диффузии молекул воды у тетрагидрата не-
сколько ниже (50,16 кДж/моль) по сравнению с три- и дигидратами
(58,52 кДж/моль) [583, 1275]. У оксонитратов скандия лишь в случае
6*
92
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Таблица 20
Рентгенографические характеристики нитратов скандия
Соединение Синго- ния и пр. группа Параметры, нм Углы, град. Z <2(изм), г/см3 Литера- тура
a b С
Sc(NO3)3 -4Н2О Моно- клинная, 0,770 1,239 0,465 0 = 97,8 4 1,83 [974]
P2/m, PI, Pm
Sc(NO3)3 -ЗН2О Моно- клинная, 1,212 1,346 0,583 /3 = 106,1 4 2,04 [974]
P2[m, P2, Pm
ScOH(NO3)2-3H2O Триклин- ная 0,839 0,791 0,779 a = 117,1 Р = 90,7 7 = 71,1 2 1,89 [974]
(NO)2Sc(NO3)5 Моно- клинная, P2|/c 0,8047 1,1582 1,4128 Р = 102,15 4 [1334]
Rb2Sc(NO3)s Триго- нальная, РЗ, 1,1034 0,9474 3 [2127, 582]
Sc(NO3)3-4CO(NH2)2 Триклин- ная, Pl 1.1722 1,1146 0,7844 Лл) о !l II II ~ ко "° Ю V? 2 [739|
ScOH(NO3)2 • ЗН2О координация NO3-rpynn равноценна, у всех других
оксонитратов скандия NO3-группы неравноценны. Молекулы воды при
повышенном их содержании также отличаются по характеру связи. Так,
в ScOH(NO3)2-3H2O тип связи двух молекул различается от третьей, энер-
гия активации диффузии молекул воды такая же, как у Sc(NO3)3 • 4Н2О
(50,16 кДж/моль). В оксонитрате с отношением NO^ ' Sc3+ = 1,5 могут
содержаться гидроксильные группы, которые при старении постепен-
но разлагаются. Следовательно, это соединение может существовать,
по крайней мере, в двух формах: Sc4O(OH)4(NO3)6 • Н2О (п = 5; 2 и 0)
и Sc4O3(NO3)6 • (п + 2)Н2О [583, 1275].
Безводный нитрат скандия и его сольваты с N2O4 и N2O5 были полу-
чены взаимодействием ScCl3 с избытком 5-кратным) чистых оксидов
N2O4 и N2Oj (Г = 30° С, продолжительность 8 ч). При синтезе сольва-
тов избыток N2O4 и N2Oj удаляется откачкой их в вакууме (1,3-10-5 атм)
при 20° С в течение 4-5 ч. В этом случае сольваты с N2O5 всегда содержа-
ли значительное количество N2O4, например, Sc(NO3)3• 1,3N2O5-0,3N2O4.
Полная десольватация продукта и получение чистого Sc(NO3)38^ дости-
гается при 100° С в течение 4 ч [1922]. Сольваты состава Sc(NO3)3 •
N2O4 и Sc(NO3)3 • N2O5 образуются в процессе 3-4-кратной обработки
я> В оптимальном варианте лучше использовать N2O5.
2.6. Нитраты скандия
93
Таблица 21
Растворимость Sc(NO3)3'' в спиртах при 20 ±0,1° С
Спирт Содержание в растворе, мае %
Sc(NO3)3 ScjO3
Метиловый 40,10 11,98
Этиловый 19,75 5,90
Бутиловый 17,50 5.23
Гексиловый 7,00 2,09
''I В твердой фазе отношение NO^ : Sc3+ rs 3,0.
Sc(NO3)3 • ЗН3О соответствующими оксидами азота при 0° С с дальней-
шим изотермическим испарением растворов над Р2О5 при ~20°С.
В кристаллической структуре локальная группа Sc(NO3)3 высоко
симметрична и содержит три эквивалентно координированных ONO2-
группы (симметрия C2V) [583]. Соединение крайне гигроскопично, хо-
рошо растворяется в воде и полярных растворителях (спирты, кетоны),
в которых оно проявляет кислотные свойства. Однако его растворимость
в спиртах несколько меньше (табл. 21) сравнительно с Sc(NO3)3 • 4Н2О
(табл. 19).
По сравнению с нитратами РЗЭ Sc(NO3)3 отличается наименьшей
прочностью. Он разлагается при температуре выше 108° С с образованием
ряда оксонитратов: Sc2O(NO3)4 —» ScO(NO3) —> Sc4Oj(NO3)2 —> 5сгО3
(табл. 16).
Сольват нитрата скандия Sc(NO3)3 • 2N2O4 представляет собой ком-
плекс типа (NO)2Sc(NO3)s. В его структуре четыре NO3-группы биден-
татны и одна монодентатна, к. ч. максимально возможное и равно 9,
структура относится к моноклинной сингонии (табл. 20).
Сольваты нитрата скандия с оксидами азота и HNO3 неустойчи-
вы. В присутствии влаги легко подвергаются гидролизу. Соединение
Sc(NO3)3 2HNO3 в сухом воздухе при ~20° С превращается в Sc(NO3)3 •
N2O5. Термически они также мало устойчивы. Sc(NO3)3 • nN2O4 (n = 1
и 2) и Sc(NO3)3 • N2Oj десольватируются при 80-120° С, а затем их тер-
мическое разложение протекает по схеме, представленной для Sc(NO3)3,
с образованием тех же оксонитратов.
Двойные нитраты скандия M2Sc(NO3)y (М = К, Rb, Cs) кр и стал -
лизуются из концентрированных азотнокислых растворов, содержащих
свободную HNO3 (~65 %), эквивалентное количество MNO3 и насы-
щенных по Sc(NO3)3 при ~20°С (продолжительность кристаллизации
3-5 месяцев). Соединения характеризуются высокой растворимостью,
устойчивы только в концентрированных растворах HNO3 (11,0-21,4 М).
Их растворимость несколько понижается с увеличением концентрации
HNO3 и в ряду К. —* Rb —» Cs. В этой же последовательности увеличи-
вается устойчивость M2Sc(NO3)5: в азотнокислых растворах соединение
калия устойчиво при концентрации HNO3 10,9 М, рубидия — 8,8 М и це-
зия — 8,0 М. В растворах 15,0 М HNO3 при 25° ±0,1° С растворимость
K2Sc(NO3)5 составляет 1,63 М, Rb2Sc(NO3)5 — 1,32 М и Cs2Sc(NO3)5 —
94 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
1,28 М в 1 000 г раствора. Соединения термически также неустойчивы,
температура плавления несколько повышается в ряду К -> Rb -+ Cs
(табл. 16). При термолизе образуются MNO3 и Sc(NO3)3, удаление
NO^-групп начинается выше 250° С. Если разложение Sc(NO3)3 не про-
изошло, то в процессе охлаждения смеси при температуре полиморфного
превращения MNO3 (140-160° С) вновь образуются M2Sc(NO3)5 [582].
Соединение K2Sc(NO3)5 относится к низшей сингонии, комплек-
сы Rb и Cs изоструктурны и относятся к средней сингонии (табл. 20).
В структурах всех двойных нитратов МО3-группы неравноценны, они
координированы как бидентатные и монодентатные лиганды подобно
соединению (NO)2Sc(NO3)5. Основным фрагментом структур комплекс-
ных нитратов скандия являются изолированные группы [Sc(NO3)3]2-,
которые удерживают М+-катионы. В случае M2Sc(NO3)5, как показано
на примере Rb2Sc(NO3)5 [2127], скандий имеет к. ч. 8 (три МО3-группы
координированы как бидентатные лиганды, две — монодентатные), к. ч.
скандия в структуре (NO)2Sc(NO3)5 максимально и равно 9 [1334].
Аддукты типа Sc(NO3)3 nL известны с целым рядом органичес-
ких аминов, дифенилсульфоксидом, дифенилфосфоксидом и другими
производными оксида фосфора, нитрозобензолами и нитрозотолуола-
ми. Большинство из них получено с использованием водно-спирто-
вых растворов, соединение с антипирилметаном — из хлороформенного
экстракта, Sc(NO3)3 6CO(NH2)2 — из метанольного раствора и лишь
остальные производные с карбамидом и антипирином выделены из вод-
ных растворов [397, 426]. Состав комплексов с карбамидом определяется
концентрацией карбамида (табл. 22).
Таблица 22
Состав карбамидных комплексов нитрата скандия и их растворимость в системе
Sc(NO3)3— CO(NH2)2-Н2О при 30° С [426]
Состав твердой фазы Концентрация в растворе, мае %
CO(NH2)2 Sc(NO3)3
Я, Sc(NO3)3 • 7CO(NH2)2 El Sc(NO3)3 -4CO(NH2)2 я3 Sc(NO3)3CO(NH2)2-3H2O я4 62,58 62,38-45,43 44,60 44,28-21,91 21,89 17.90-13.07 11,24 21,60 28.84-35,98 35.49 34,95-48,12 47,52 51,34-54,04 52,43
В структурах аддуктов Sc(NO3)3 • nL координационная сфера скан-
дия предпочтительно формируется из атомов кислорода, которые могут
частично сочетаться с атомами азота, к. ч. скандия, как правило, рав-
но 6. Связь NO3-rpynn осуществляется неравномерно, так как они входят
во внутреннюю координационную сферу скандия лишь частично, воз-
можно и полное вытеснение их из этих позиций. По данным И К спек-
троскопии и характеристике электропроводности растворов Sc(NO3)3 nL
2.6. Нитраты скандия
95
Таблица 23
Растворимость Sc(NO3)3 nL в воде и органических растворителях
при 25° С (мае%)
Растворитель Sc(NO3)3 2Dip Sc(NO3)3 • 2Phen Sc(NO3)3 6Ant
Вода 1,010 0,602 7,03
Метил этилкетон 0,554 0,110 1.12
Ацетофенон 0,205 0,093 0,121
Этиловый спирт 0,246 0,094 14,45
Амиловый спирт 0,098 0,073 0,121
Этилацетат 0,058 0,013 0,025 0,044
Бутилацетат 0,009 0,032
во внутренней сфере скандия содержатся лишь две МОз-группы или они
полностью замешаются на амины. При этом скандий образует как ком-
плексный анион, так и катион: [ScL2(NO3)2]NO3 (L = Dip, Phen) [559,
560], [Sc(Ant)6](NO3)3 [397], [Sc(CO(NH2)2)4(NO3)2]NO3 [739], [ScD3]3 •
4H2O [422, 500].
Кристаллическая структура соединений скандия типа аддуктов была
решена только для Sc(NO3)3 • 4CO(NH2)2 (табл. 20). Основу структуры
составляют фрагменты [Sc(NO3)2(CO(NH2)2)4]+, в которых скандий рас-
положен внутри искаженного кислородного октаэдра. Третья группа NO^
занимает свободное положение и не связана со скандием. Она соединя-
ется с изолированными катионными комплексами системой водородных
связей Н—Н ... О с расстоянием 0,2889-0,3372 нм [739].
Соединение 8с(МО3)3 • 3(Ph)2SO (по аналогии с производными РЗЭ
подобного же типа) можно отнести к молекулярным аддуктам. В его
структуре скандий непосредственно связан с атомами кислорода трех
молекул (Ph)2SO и тремя монодентатными МО3-группами. В структу-
рах производных оксида фосфора [8с(РЬзРО)2(ЬЮ3)3] и [Sc(Ph2MePO)4
(МОз)2]МО3 группы NO^ полностью или частично связаны как биден-
татные лиганды и к. ч. скандия равно 8 [1584]. Состав других аддук-
тов представлен структурными формулами [8с(РЬ2МеРО)з(МО3)з], [Sc
(Me3PO)3(NO3)3], [Sc(MePO)6][NO3]3 и [Sc(Me3PO)2(C2H5OH)(NO3)3]
[1584]. В аддуктах Sc(NO3)3 • nL с участием нитрозобензолов и нитрозо-
толуолов органические молекулы координированы через атом кислорода
и п = 4-6 [1994].
Соединения Sc(NO3)3 • nL с дипиридином, фенантролином и анти-
пирином в ограниченной степени растворимы в воде и полярных ки-
слородсодержащих органических растворителях (табл. 23). Наибольшая
растворимость отмечена у соединений с карбамидом в водных растворах
карбамида (табл. 22).
Все Sc(NO3)3 • nL термически неустойчивы. Соединения с дипи-
ридином, фенантролином и антипирином разлагаются с образованием
Sc2O(NO3)4.
Таким образом, скандий в нитратах различного типа имеет харак-
терные для него к. ч. 6 и 8. По условиям получения, составу и свойствам
нитратов скандий проявляет некоторую аналогию с РЗЭ и In, но при этом
96
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
имеются и существенные различия, которые связаны с его небольшим
ионным радиусом, пониженным координационным числом, большей
склонностью к гидролизу. По типу образующихся комплексных нитратов
скандий сходен с РЗЭ. Что же касается различных оксонитратов, он
в большей степени проявляет сходство с Al, Fe, Cr.
2.7. Соединения с кислородсодержащими кислотами
фосфора, мышьяка и ванадия
Состав и свойства соединений скандия с кислородсодержащими
фосфорными, мышьяковыми и ванадиевыми кислотами определяются
свойствами соответствующих кислот. В связи с повышенным сродством
скандия к различным кислородсодержащим фосфорным группировкам
соединения скандия с ними отличаются большим разнообразием и повы-
шенной устойчивостью (табл. 24). По составу и свойствам определенную
аналогию с ними проявляют арсениты и арсенаты скандия, отличаясь
меньшей устойчивостью. В существенно меньшей степени сходны с ними
производные скандия с ванадиевыми кислотами.
Высокое сродство скандия к различным фосфоркислородным груп-
пировкам выделяет скандий в большой группе аналогичных соединений
редкоземельных элементов и других трехвалентных катионов [830]. Устой-
чивость и разнообразие типов образующихся соединений увеличивается
в ряду анионов: гипофосфит—фосфит—фосфаты (табл. 24). Их отличи-
тельной особенностью является малая растворимость в водных растворах.
Она уменьшается в той же последовательности анионов и при 25° С со-
ставляет М: Sc(H2PO2)3 — 3,3 • 10“4, ScPO4 — 3,4 • 10~6 [552]. С фосфор-
содержащими анионами скандий образует весьма прочные комплексы,
существующие в водном растворе и твердой фазе:
н2 РО2“ HPOf POf P O4- r2U7 P3°?0
Sc(H2PO2)+ Sc(HjPOj)g- Sc(HPO3)2+ Sc(HPO3)4f H2Sc(H2PO3)s MSc(HPO3)2nH2O ScHPOt 4 ScH2PO]+ Sc(H2PO4)+ Sc(HPO4)’+ (H, M)3Sc(PO4)2 Sc(H2PO4)3 Na3Sc2(PO4)3 ScP2O2 MScP2O7 M = K, nh4 ScHP2O7 ScP3o]0~ ScHP3O~ ScH2P30,o
Представленные составы растворимых комплексов далеко не полно-
стью характеризуют многообразие комплексных форм скандия, которые
могут изменяться в зависимости от концентрации скандия и фосфор-
содержащих анионов, кислотности среды и температуры. Особенно это
относится к образованию различных типов конденсированных фосфатов.
Сведения же о состоянии скандия в растворах фосфорных кислот весьма
неполны, так же как еще не исчерпаны возможности получения различ-
ных комплексов в твердой фазе. Повышенная склонность скандия к обра-
зованию комплексов с фосфорсодержащими анионами в кислых раство-
рах и разнообразие кислых фосфитов, ортофосфатов и конденсированных
2.7. Соединения с кислородсодержащими кислотами фосфора 97
фосфатов является его характерной особенностью, которая в определен-
ной степени отличает его от РЗЭ и выявляет его аналогию с Al, Cr, Fe.
Средние гипофосфит, фосфит и фосфаты скандия устойчивы в вод-
ных растворах, кислые фосфит и фосфаты подвергаются гидролизу. Все
известные средние соединения скандия с этими анионами весьма незна-
чительно растворимы в минеральных кислотах, не растворимы в органи-
ческих растворителях, за исключением Sc(PO3)3-A. Последний образует
со спиртами вязкие полимерные продукты, которые превращаются в сте-
кла. Наибольшей химической инертностью отличается Sc(PO3)3-C [823].
Растворимость фосфита скандия несколько меньше, чем гипофосфи-
та. Комплексные фосфиты скандия легко растворяются в минеральных
кислотах. Монофосфат скандия при нагревании переходит в раствори-
мую форму в растворах галоидводородных кислот (НС1, НВг, 1:1).
Растворимость комплексных фосфатов скандия в минеральных кислотах
незначительно выше ScPO4, кислые фосфиты и фосфаты растворяют-
ся в них значительно лучше. Гипофосфит, все фосфиты и фосфаты
скандия переводят в растворимые формы в растворах соответствующих
фосфорных кислот, образуются устойчивые комплексы анионного типа
и легко разлагаются при сплавлении со щелочью. Из водных растворов
при введении анионов Н2РО2, НРО2“, РО^-, Р2О2- выделяются сред-
ние устойчивые, малорастворимые соединения. Основные производные
скандия с этими кислотами из водных растворов не образуются.
Особенности связи фосфорсодержащих анионов со скандием зави-
сят от состава и типа соединения, степени его гидратации, а кристал-
лохимия сложных фосфатов определяется природой второго катиона.
Sc(H2PO2)3 относится к группе соединений с ионным типом связи, в нем
тетраэдрический гипофосфит-анион координирован равноценно по двум
атомам кислорода (точечная симметрия C3v), сохраняется структура, ха-
рактерная для таких гипофосфитов, как Ва(Н2РО2)2 [595]. В фосфитах
скандия реализуются структуры фосфонатов. При этом для Sc2(HPO3)2
и Sc(H3PO3)3 наиболее вероятной представляется полимерная модель,
в которой НРО3-группа является мостиковым элементом. В структуре,
Sc3(HPO3)3 • 4Н2О происходит усреднение связей Р ... О, связь мостико-
вых элементов ослабляется, но структура соединения упрочняется за счет
водородных связей.
Кристаллический ScPO4 по условиям образования и свойствам явля-
ется ближайшим аналогом безводных фосфатов Y и тяжелых РЗЭ (Y,
Tb—Lu), отличаясь от большинства из них лишь наличием деморфизма,
подобно ТЬРО4. Образование низкотемпературной модификации ScPO4
выявляется в процессе обезвоживания ScPO4 Н2О. Вначале образует-
ся рентгеноаморфный ScPO4 (~300°С), который кристаллизуется при
800° С, а затем необратимо превращается в ScPO4 со структурой типа
ксенотима (циркона) при 900° С. Аморфизация кристаллического ScPO4
была достигнута при облучении пучком Кг+-ионов (1,5 MeV), критичес-
кая температура — 540 К. При повышении температуры вновь образуются
кристаллы со структурой циркона [2101, 2102]. По рентгенографическим
характеристикам тетрагональный ScPO4 — аналог минерала претулита,
Таблица 24
Соединения скандия с кислосодержащими кислотами фосфора
Соединение Сингония, структурный тип (пр. гр.) Параметры решетки, нм (град) Z Температура обезво- живания, фазовых превращений, ° С Л итература
a Ь с
1 2 3 4 5 6 7 8
Sc(H2PO2)3!4 Sc2(HPO3)3 • 4Н2О Sc2(HPO3)3 Н2О Sc(H2PO3)3 ScH2(H2PO3)5 MSc(HPO3)2 • nH2O M = NH+, Li-Sc; n = 2, 1 Sc4(P2O6)3 nTO (n = 13-15; 0) ScPO4 2H2Ora ScPO4 ScPS4 Sc7O6(PO4)'31 Sc?O3PO^ Sc8O9(PO4)'31 Кристаллы типа сферитов Рентгеноан Кубическая Низшая Кубическая Кристалл и Ромбическая Тетрагональная, ZrSiO4 (/4| /amd) Триклинная (Р1) Кристалли Кристалл и Кристалли юрфное соедин 1,212 1,342 ческие соедине 0,543 0,6574 0,6455 а = 91,36’ lecKoe соедине ческое соедине ческое соедине ение НИЯ 1,025 /3 = 0,6659 /3 = 98,76° ние ние ние 0,894, 90° 0,5793 6,211 7 = 86,22° 8 4 4 2 > 200 (разл) 20-130 (-Н2О) 135-310 (-ЗН2О) > 350 (разл.) > 350 (разл.) > 370 (разл.) > 120 (разл.) > 120 (разл.) < 300 (-Н2О) > 350 (разл.) 200-230 (-0,ЗЗН2О) 230-310 (-1,67Н2О) 1780 (плавл.) 1820 (инконг.пл.) 1900 (инконг.пл.) 2290 (плавл.) [595, 1462, 1543, 2357] [595, 1949, 2170, 2332, 2333] [2332] [595, 1949, 2333] [828] [828] [1949, 2333] [566, 1950] [509, 1950, 2155, 2464] [2011] 1509] [509] [509]
Продолжение таблицы 24
1 2 3 4 5 6 7 8
Sc9012P0j,31 Sc2(HPO4)3 • nH2O Sc(H2PO4)3 ScH3(PO4)2 • 4Н2О MScH2(PO4)2 • 2Н2О (М = К, Cs) /3-Na3Sc(PO4)!,41 K3Sc(PO4)2 Кристалли Кристалли Тригональная, AI(H2PO4)3-A (РЗс или Р32) Кристалли Кристалли Тригональная, NASICON (РЗс) Тригональная, глазерит, K3Lu(PO4)2 (РЗ) Моноклинная, новый тип Ромбическая, новый тип 1еское соедине 1еское соедине 0,9866 0,8274 ческое соедине 1еские соедине 0,9117 0,9424 чие a = чие НИЯ 49,6° 2,598 2,231 0,7619 2 1 16 3 2315 (плавл.) 800 (разл.) 190-300 (разл.) 80-300 (—4Н2О) 300-840 (разл.) 975 (разл.) 1360 (инконг.пл.) [509] (368] |792, 823, 1087] [785] [565] [565] [243] |425, 498, 826, 829, 831, 1634]
Rb3Sc(PO4)2 Ag3Sc(PO4)2 1,051 0,5163 1,007 /3 = 0,5372 0,983 04,6° 1,2700 1 1 1265 (инконг.пл.) |825, 831] [829, 2106|
K2RbSc(PO4)2 K2CsSc(PO4)2 M3Sc(PO4)3 M = Sr, Ba, Pb Ca9Sc(PO4)7 Моноклинная Тригональная, глазерит (РЗ) Кубическая эвлитин, Bi4(SiO4) з (/43d) Тригональная, /3-Са3(РО4)2, (РЗс) 0,969 0,548 1,0066 (Sr) 1,0401 (Ва) 1,0220 (РЬ) 1,039 0,562 /3 = 5 0,786 9,45° 0,791 3,7213 2 1 6 ~ 1250 (инконг.пл.) ~ 1250 (инконг.пл.) [829] [829, 1634, 2107] [1640] [310, 1422, 2114]
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.7. Соединения с кислородсодержащими кислотами фосфора
Продолжение таблицы 24
1 2 3 4 5 6 7 8
a — Li3Sc2( РО4)3 a — LijScj (1’04)3 P- Li3Sc2(PO4)3 7- Li3Sc2(PO4)3 7 - Li3Sc2(PO4)j Li2,s (Sco^Tio, 1) 2 (PO4 )3 Li 2,8 (Sco,9ZrOi । )г (PO4)3 Li|+a;Sca:Ti2-a:(PO4)3 г = 0,1-0,5 Li|,36(Sco,677Croi394 Nb0>932)(PO4)3 Ag3Sc2(PO4)3 a - Na3Sc2(PO4)3 Моноклинная, NASICON Моноклинная, NASICON, (P2,/n) Моноклинная, NASICON, псевдоромб. (P2,/n) Ромбическая, NASICON (Pean) Ромбическая, NASICON (Pbcn) Ромбическая, NASICON (Pbcn) Ромбическая, NASICON (Pbcn) Тригональная, NASICON Na3Sc2(PO4)3 (ЯЗс) Тригональная, NASICON (Pbca) Тригональная, NASICON (R3c) Моноклинная, NASICON (Bb) 0,8853 0,8843 0,8858 0,8828 1,23998 1,23332 1,23542 0,8504 0,8570 0,864 0,8986 1,6099 1,2272 7 = 90 1,2274 7 = 9 1,2327 7 = 90 1,2399 0,88352 0,87829 0,87947 2,0995 0,876 0,9109 7 = 1 0,8802 00°(2) 0,8796 3,015° 0,816 00°(2) 0,8823 0,8827 0,88067 0,8802 2,0840 2,433 2,2605 0,8928 27,15° 4 4 4 8 6 8 4 187 (a 0) 245-250 (P -» 7) 40-67 (a p) [81, 289, 621, 2219| [2574] [620, 621] [81, 796, 2513] [2574] [2574] [2574] [2565] [2406] [80] 243, [403, 910, 1119, 1586[
Продолжение таблицы 24
1 2 3 4 • 5 6 7 8
a - Na3Sc2(PO4)3 (C2/e) 1,5461 0,8913 0,9016 4
Р = 124,80° [751, 1808]
P - Na3Sc2(PO4)3 Тригональная, 0,8927 2,234 6 120-166 (0 —» 7) [751, 1119,
NASICON 1700 (плавл.) 2544]
NajfSci.sZrO’S) (P3e)
Тригональная, 0,8937 2,2447 6 [2564]
(Si04)o!5(P04)2is NASICON (R3c)
Na3(Sc, Zr)SiO4(PO4)25 Тригональная, 0,89848 2,26113 6 [2564]
NASICON
(P3e)
Na3(Sc0,5Zrl,5) Моноклинная, 1,56160 0,90185 0,91841 [2564]
(S1O4)|15(PO4)|5 NASICON (C2/e)
Na3,5(Sco,5Zri;5) Тригональная, 0,9095 2,2548 [2564]
(SiO4)2(PO4) NASICON (ЯЗс)
Na2(Sc, Zr)(PO4)3 Тригональная, NASICON (P3e) Моноклинная, 0,8948 2,26113 6 [2564]
Na2ScGe(PO4)3 1,1222 1,1519 0,359 4 [906]
бейнита 7 = 89°9'
NaScNb(PO4)3 Тригональная 0,8656 2,238 [2774]
Na2ScNb(PO4)3 (ЯЗс)
Тригональная 0,8741 2,238 [2774]
Na2>25ScNb(PO4)3 (R3c)
Моноклинная (C2/e) 1,5133 0,8723 /3=1 0,9013 24,07° [2774]
Na3ScNb(PO4)3 Моноклинная 1,535 0,8817 0,910 [2774]
(С 2/С) Р = 124,73°
SC|/2Sb3/2(PO4)3 Моноклинная, 1,1810 0,8616 0,8400 [1900]
a-Sb2(PO4)3 в = 90.80°
(P2i/n)
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.7. Соединения с кислородсодержащими кислотами фосфора
Продолжение таблицы 24
1 2 3 4 5 6 7 8
NH4SCFPO4 Sc4(P2O7)3 • nHjO1'! (n = 5, 7, 15, 20) Sc4(P2O7)!!’1 ScHPjOj1' LiScP2O7 NaScP2O7 Тетрагональная Рентгеноах Тетрагональная, новый тип Моноклинная, тип К1пР2О7 (P2,/c) Моноклинная Моноклинная 0,6652(1) орфное соедин 0,660 0,7587 0,8394 ение 1,0348 /3=1 0,9856 /3=1 1,1042(2) 0,1402 0,8403 35,58° 0,8452 10,87° 4 4 235 (разл.) 105-130 (— |2,5Н2О) 145 (-2,5Н2О) 260 (-5,0Н2О) 800-880 (крист.) > 960-1000 (разл.) 800-900 (разл. до Sc4(P4O|2)3) [5] [332, 827, 1876, 2170, 2326, 2333, 2357] [827, 1748, 2332, 2333] [368, 507, 510, 827, 2340] [1470] [1134, 1262]
KScP2O7 Моноклинная, тип К1пР2О7 (Р2,/с) Моноклинная (Р2,/с) Кубическая (циклотетра- фосфат), А14(Р4О|2)3 - А (1 43d) 0,7426 1,0325 /3=1 0,8344 06,56° 4 > 1400 (инконг. пл.) [507, 827]
NH4ScP2O7 Sc4(P4O|7)3-A или Sc(PO3)3-A 0,7587 1,439(8) 1,4360 1,0348 /3=1 0,8403 05,97° 4 4 16 400-780 (разл.) > 1000 (разл. до ScPO4) > 1200-1250 (разл. до ScPO4) 1450-1550 (разл. до стекла) [507, 510] [1395, 1396] [380, 511, 818, 823] [1396]
Sc(PO3)3-Cl61 Моноклинная (цепочечный), А1(РО3)3-С (la или 12/а) 1,3558 1,084 1,9558 /3=1 1,968 /3 = 5 0,9690 27,11° 0,9694 >7,92° 4 > 1050-1200 (разл. до Sc4(P4O|2)3 > 1045 (разл. до Sc4(P4O12)3 [380, 508, 823, 1395] [1395]
Продолжение таблицы 24
1 2 3 4 5 6 7 8
Sc(PO3)3-C’ Sc5(P3Ol0)3 • 23Н2О) ScH2P30,o • nH2O (n = 2-3) ScH2P3Ol0 ScP5O|4 NajScPsOio Моноклинная, новый тип (цепочечный) (Се) Рентгеноах Кристалли Кристалл и Кристалли 1,3571 юрфное соедин lecKoe соедине ческое соедине ческое соедине 0,6517 /3-1 ение чие ние ние 1,0921 34,94° > 1200-1250 (разл. до Sc4(P4O|2)3 и стекла) > 60 (-|2Н2О), 600 (дегидр.) 80-400 (—пН2О), 600 (дегидр.) > 950 разл. до Sc4(P4O|2)3 J360 (плавл.) 780-800 (разл. до Sc(PO3)3-C') [5Н] [966] [508] [506, 509] [506] [5П|
I1! Свойства см. главу «Гравиметрические методы».
I2' Вероятно моноклинное искажение, данные хорошо согласуются с результатами исследования минерала кольбекита ScPO4 -2Н2О, который
в отличие от искусственно полученного SCPO4 2Н2О имеет моноклинное искажение: a = 5,445, Ь = 10,25, с = 8,93 A, Л = 90,45, z = 4,
пр. гр. Р21/п [172], структурный тип метаваресцита А1РО4 • 2Н2О [830].
I3) Существование оксофосфатов скандия с различным соотношением Sc2O3 : ScPO4 (2:3, I : I, 3 : 2, 4 : I) установлено методом термического
анализа при изучении системы ScPO4—Sc7O3 [509].
Образуется из моноклинной модификации a-Na3Sc(PO4)2 при 950° С, разлагается с образованием Na3PO4 и Na3i6Sc|>8(PO4)3 [243].
Кристаллические параметры рассчитаны асп. М.Г.Жижиным.
I5) Синтезирован и расшифрована структура асп. А. А. Филаретовым.
I6) При длительном отжиге (900° С) Sc(PO3)3-C превращается в Sc(PO3)3-C' [511].
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия 2.7. Соединения с кислородсодержащими кислотами фосфора
104
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
SCPO4 [2232]. Основой его структуры являются РО4-тетраэдры. Можно
представить, что она составлена из серии цепочек — РО4—Sc—РО4-, трех-
мерный каркас формируется за счет ковалентных связей между атомами
Sc из одной цепочки с кислородными атомами другой цепочки. Скандий
(к. ч.8) находится в кислородном полиэдре, представляющем собой бис-
феноид, который образован двумя РО4-тетраэдрам и, вставленными друг
в друга. Восемь вершин додекаэдра неэквивалентны и расстояния Sc—О
дают два бис-феноидных одинаковых набора с 0,2153 и 0,2260 нм [2136].
Расстояния типичны для кислородных полиэдров скандия. РО4-группа
не искажена (точечная группа симметрии Td). Такое же «усреднение»
четырех связей Р...0 наблюдается в ScPO4 2Н2О, кристаллохими-
ческие характеристики которого близки к УРО4 2Н2О и совпадают
с данными для природного минерала, если его структуру трактовать как
моноклинную. В этом случае ScPO4 2Н2О следует признать аналогом
фосфата алюминия AIPO4 2Н2О. В структуре SCPO4 • 2Н2О структуро-
образующими элементами, помимо РО4-групп, являются молекулы во-
ды, связанные неравноценно, и в образовании координационных связей
участвуют несколько меньше, чем 2 молекулы Н2О, гидраты ScPO4-2H2O
и ScPO4 1,67Н2О изоструктурны. Дальнейшее обезвоживание приводит
к разрушению и образованию аморфного SCPO4. В рентгеноаморфном
ScPO4 и его низкотемпературной модификации РО4-группы искажены
(точечная группа симметрии C2v)-
В структуре кислых монофосфатов атомы скандия расположены
в частных позициях на тройных осях. Их координационные полиэдры
представляют собой два почти правильных октаэдра с расстояниями Sc—О
0,2077 и 0,2066 нм, которые образованы не связанными с атомами во-
дорода кислородами шести РО4-тетраэдров. Каждый РО4-тетраэдр имеет
по две ОН-группы. Искажение РО4-группировок проявляется очень не-
значительно, но наблюдается неравноценность связей Р—О и наличие
группы Р=О. В этих соединениях ОН-группы участвуют в образовании
прочных водородных связей. Так, в Sc(H2PO4)2 одна из ОН-групп объ-
единяет РО4-группы в тройные кольца, другая их связывает в трехмерную
сетку по законам гексагональной упаковки.
Высокая устойчивость ScPO4 и особенности его структуры послу-
жили основой для создания ряда перспективных материалов, в которых
скандий частично замещается на трехзарядный катион. Изоструктур-
ность ScPO4 и фосфатов второй половины ряда РЗЭ позволяют получать
смешанные по катиону (Sc, Ln)PO4 в широких соотношениях Sc : Ln.
Установлена возможность введения не только Gd3+, In3+, Fe3+, но и ста-
билизации Ti3+, Zr3+, Hf3+ и Мп3+. Взаимодействие фосфата скандия
с МпО2 позволяет вводить в кристаллическую решетку ScPO4 до 1,5 мае %
Мп без изменения структуры SCPO4. Марганец, диспропорционируя, вхо-
дит в кристаллическую решетку в виде Mn2+ (Sc3+ —» Мп2+) и аниона
МпО]~ — аналога РО^-. Нельзя исключать и изовалентное замещение
Sc3+ —* Мп3+. Ионы марганца закреплены жестко в позициях структу-
ры ScPO4 [835]. Были получены смешанные по аниону Sc(PO4, VO4).
Возможность допирования ScPO4 различными катионами и получения
2.7. Соединения с кислородсодержащими кислотами фосфора 105
сложных по аниону композиций является основой для его использования
в ядерной энергетике и для создания люминофоров. Кроме того, ScPO4
обладает высокой активностью в реакции дегидратации спиртов.
Структуры комплексных монофосфатов калия-скандия и содер-
жащих два щелочных катиона состава Мз8с(РО4)2 относятся к типу
глазерита или являются его производными и таким образом входят
в состав большого семейства соединений РЗЭ с глазеритоподобными
структурами, МзЬп(ЭО4)2 (Э = Р, As, V), завершая ряд РЗЭ. Слои-
стые структуры М38с(РО4)2 (М3 = К3, K2Rb, КгСз, Rb2Cs) обра-
зованы из Р04-тетраэдров и ScOg-октаэдров, связанных между со-
бой в бесконечные цепи {[Sc(PO4)2]3-}2oo. В зтих структурах выде-
ляют два типа колонок вдоль оси 3: катионную (К), построенную
из ... — ScOg—МО|2~ScOg— ..., и смешанную катионно-анионную (А),
... — МО|о~Р04~МО|о~.... Каждая колонка (К) окружена шестью ко-
лонками (А). При этом соседние колонки (А) отличаются противопо-
ложной ориентацией апикальных атомов кислорода. Кристаллическая
структура КзЗс(РО4)2 представляет собой неискаженную глазеритную
постройку с утроенным объемом элементарной ячейки, но симметрия
ScOg-октаэдра сохраняется тригональной с межатомными расстояниями
0,2102 нм. Координация калия неоднозначна. Соединение K2CsSc(PO4)2
характеризуется неискаженной тригональной структурой. Межатомные
расстояния Sc—О в октаэдре равны 0,2100 нм. Атомы К и Cs строго
дифференцированы по позициям МО|0- и МО|2-полиэдров. Двойные
монофосфаты МзЗс(РО4)2 (М = Na, Rb, Ag) имеют другой структурный
тип (табл. 24).
Для скандия, подобно Fe3+, Cr3+, V3+, реализуется структурный тип
NASICON в группе соединений, простейший состав которых отвечает
формуле Мз8с2(РО4)з (М = Li, Na и Ag). Этот же структурный тип име-
ет Д-модификация упомянутого выше Г9аз8с(РО4)2. Основу их структуры
составляет трехмерный каркас {[8с2(Р04)з]3”}3оо, представляющий собой
вязь из ScOg-октаэдров и РО4-тетраэдров, которые соединены по верши-
нам. В нем формируется три типа каналов (сечение ~0,1 нм). При этом
в пустотах выделяются две позиции М(1) и М(2); число М(2)-полостей
в 3 раза больше, чем М(1)-полостей, заселение которых ионами М+ из-
меняется в зависимости от макроструктуры. Характерной особенностью
таких структур является наличие вакансий при заселении М+-ионов.
Высшей симметрии соответствует пр. гр. R Зс, в этом случае позиция
М(1) располагается в вытянутой антипризме (расстояния 0-0 примерно
0,26 нм), а М(2) — в MOg-полиэдре (расстояния 0-0 ~ 0,247-0,289 нм).
Для соединений Мз8с2(РО4)з (М = Li+, Na+) характерен полиморфизм
(а —» Д —> 7) и высокая подвижность М+-ионов. Они относятся к группе
суперпроводников. Оба фазовых перехода являются переходами первого
рода [341, 243]. Полиморфизм и связанное с ним резкое изменение прово-
димости (переход в суперпроводящее состояние) определяется в основном
распределением лабильных М + -ионов, в то время как трехмерный ани-
онный каркас {[8с2(Р04)з]3“}3оо в широком температурном интервале
изменяется незначительно.
106
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Наиболее детально изучены M3Sc2(PO4)3 (М = Li, Na). Для них вы-
явлены три полиморфных модификации. Однако имеются некоторые рас-
хождения в температурах фазовых переходов и характеристики фаз. Это
объясняется неравновесным состоянием сложных систем, даже монокри-
сталлы часто представляют собой полидоменные структуры и они склон-
ны к двойникованию [620]. Низкотемпературные а- и Д- модификации
Li3Sc2(PO4)3 относятся к моноклинной сингонии (пр. гр. Р2\/п). Фазо-
вый переход (а —» /3) протекает при 187° С [457, 2574]. Они различаются
распределением лабильных Ь1+-катионов. Авторы [621] считают, что а-
и /3-модификации изоструктурны. Высокотемпературная 7-модификация
(t^_7 = 245-250° С) [457, 2574] характеризуется симметризацией жестко-
го каркаса и лишь небольшим его искажением (пр. гр. Рсап). В структу-
ре 7-Ь1з8с2(РО4)з только один сорт позиций заселен полностью, в осталь-
ных 4-х позициях ионы лития размещены статистически. Максимальная
проводимость выявлена вдоль оси с (3- 10~2 - см-1, 600 К) [457].
Обнаружен суперионный переход при 534-575 К [237] и изучена сла-
бая переходная ионная подвижность в кристаллическом Li3Sc2(PO4)3
[1459]. Стабилизация суперпроводимой 7-модификации может быть
достигнута в результате гетеровалентного замещения Li, Sc с образо-
ванием Li3+2l(Sc|_IMgI)2(PO4)3 (Li, Sc —+ Mg), и3_2г(8с!_гМг)2(РО4)3
(Li, Sc —> Ti, Zr, Hf, Sn), и3_4г(8с1_гМг)2(РО4)3, (Li, Sc — Nb, Ta) [2573,
2574], и более сложного состава Li] ,i4Nbo;93Sco,67Cril;4o(P04)3 [2406]. В слу-
чае замещения Li, Sc —» Ti, Zr (a; = 0,1) были получены образцы, ко-
торые при обычной температуре имеют проводимость и рентгеногра-
фические характеристики, близкие величинам для 7-Li3Sc2(PO4)3 при
300° С [2574]. Фазы состава Е1|+г8сгТ!2_г(РО4)3 с тригональной струк-
турой типа Na3Sc2(PO4)3 (пр. гр. ЛЗс) претерпевают моноклинное ис-
кажение с увеличением содержания лития. Соединение Li2ScTi(PO4)3
(х = 1) кристаллизуется в моноклинной сингонии [1372] подобно
Na2ScGe(PO4)3 [906], в то время как соединение с участием циркония
аналогичного состава Na2ScZr(PO4)2 имеет тригональную структуру типа
NAS1CON. Фазы подобного состава получены в результате замещения Na,
Sc —* Ag, Zr и отвечают формуле AgI_a;Sca;Zr2_a;(PO4)3 [1372]. В структуре
сложного фосфата Li^uSco^Cro^oNbo^PC^, как это и соответствует
структурному типу NASICON, основными фрагментами являются два
MOg-октаэдра и три РО4-тетраэдра, соединенных между собой. Атомы М
(Sc, Cr, Nb) расположены в MOg-октаэдрах. Они частично разупорядоче-
ны. Расстояния М-О колеблются в пределах 0,1951—0,1987 нм (M(l)Og)
и 0,1959-0,2055 нм (M(2)Og). Ионы Li+ размещаются в каналах, малый
размер отверстий которых затрудняет их подвижность. Они находятся
в двух позициях с псевдо-тетрагональной (основная) и псевдо-октаэдри-
ческой симметрией [2406].
Полиморфный переход а —»/3 соединения Na3Sc2(PO4)3 по данным
различных авторов реализуется в интервале 40-67° С. Столь большой
интервал связан с высокой лабильностью катионной подрешетки, склон-
ностью к закаливанию и определяется температурным и временным режи-
мом, физическим состоянием образца (монокристалл, керамика, расплав
2.7. Соединения с кислородсодержащими кислотами фосфора 107
и др.), предысторией его получения и т. д. В структуре a-Na3Sc2(PO4)3
наблюдаются дискретные №+-диполи, все М(1)-полости вакантны, в
1/3 М(2)-полостей №+-ионы локализованы приблизительно в центре,
а 2/3 М(2)-полостей заселены №+-ионами статистически и сохраня-
ются незаселенные позиции. При этом существующие статистические
Na-диполи не скомпенсированы, что приводит к образованию поляр-
ной структуры, определяющей сегнетоэлектрические свойства. Триго-
нальная /3-модификация обладает сверхпроводимостью и для нее ха-
рактерен /3 —» 7-переход, реализующийся при 168-170° С. Он связан
с нарушением сверхструктурного упорядочения атомов Na или с так
называемым «плавлением» сверхструктуры [243]. В структурах низко-
и высокотемпературных форм наблюдается практическая идентичность
каркаса {[Sc2(PO4)3]3-}3oq. В ScOg-октаэдрах расстояния Sc—О соста-
вляют 0,2032-0,2129 и 0,2016-0,2093 нм (a-фаза) и 0,2046 (3 атома О)
и 0,2114 нм (3 атома О) (/3-фаза). Суперпроводящая фаза характери-
зуется уменьшением коротких контактов Na—О и увеличением рассто-
яний Sc—О и Р—О в каркасе [751]. Высокая лабильность катионной
подрешетки определяет степень упорядоченности №+-катионов и, сле-
довательно, формирование а-, 0- и 7-модификаций Na3Sc2(PO4)3. Это
явление связывают с различным вкладом ориентированного разупорядо-
чения РО4-тетраэдров, которое в существенной степени зависит от усло-
вий синтеза [341]. Na3Sc2(PC>4)3 — один из лучших суперпроводников.
Проводимость /3-модификаций и 7-суперионной ромбической фазы со-
ставляет 2,5- 10~2 и 1,2- 10“’ Ом см-1, соответственно [243]. Замена
Na —» Ag при сохранении насиконовой структуры существенно не влия-
ет на проводимость Ag3Sc2(PO4)3 [80]. Стабилизация насиконовой фазы
Na3Sc2(PO4)3 с повышенной проводимостью при комнатной температуре
достигается допированием М3+ [243] и в результате гетеровалентного
одновременного замещения Sc —» Zr, Р —» Si [2564] или Sc —» Nb(lV/V,
IV/111) [2774]. Была получена серия сложных силикофосфатов скандия со-
става Na3(ScI_IZr|+a,)(SiO4)J,(PO4)3_j, с тригональной или моноклинными
структурами типа NASICQN. Границы перехода фаз «тригональная (пр. гр.
ЛЗс) —» моноклинная (пр. гр. С2/с)—» тригональная (пр. гр. 7?3с)» зави-
сят от соотношения Sc : Zr: Si: Р (табл. 24). Моноклинная модификация
характерна для невысокого содержания Sc (а; 0,5) при повышенном
содержании Zr и SiO4-rpynn, например, Na3(Scoi2Zr|,8)(Si04)i,s(P04)oi2
или Na3>3(Sco,3Zri,7)(Si04)2P04 [2564]. В случае Nai+xScNb(PO)3 при
варьировании величины «х» с одновременным изменением степени оки-
сления ниобия также образуются тригональные, пр. гр. ЛЗс (0 < х < 1,
Nb (IV/V)), или моноклинные (пр. гр. С2/с) фазы (1 < х < 2), Nb (IV/111)
со структурой типа NAS1CON [2774].
Известны двойные фосфаты состава M3Sc(PO4)3, где М = Ba, Sr, Pb.
Они относятся к кубическому структурному типу эвлитина В14(РО4)3,
несмотря на значительно меньший атомный радиус скандия по срав-
нению с висмутом. Видимо, это компенсируется относительно большим
радиусом М2+. Основными фрагментами структуры являются дискретные
108 Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
РО4-тетраэдры и МОб-октаэдры [1640]. Соединение другого состава было
получено только с участием кальция, Ca9Sc(PO4)7. Оно изоструктурно
/3-Са3(РО4)2 (структурный тип минерала витлокита). Его структура так-
же построена из изолированных РО4-тетраэдров, в ней сформированы
СаОя-полиэдры (ионы Са2+ размещены в 3-х позициях), и несколько
искаженные ScOg-октаэдры. Расстояния Sc—О равны 0,216 нм (3 ат. О)
и 0,205 нм (3 ат. О). Через общие вершины РО4-тетраэдры связывают
полиэдры СаО8 и ScO6 в трехмерный каркас. Для этого соединения об-
наружен фазовый переход I рода при 855 ± 10° С. Выше этой температуры
его структура становится центросимметричной [1422, 2114].
Соединение Sc|/2Sb3/2(PO4)3 (тип a-Sb2(PO4)3) изоструктурно
Sc2(WO4)3 и С—Еп2(ЭО4)з (Э = Мо и W). Фрагментами структуры
являются МОб-октаэдры (М = Sc и Sb) и РО4-тетраэдры, значение
которых в построении структуры доминирует. Они уложены в простран-
стве в два слоя и каждый МОб-октаэдр, играя роль мостикового эле-
мента, соединен с соседними РО4-тетраэдрами. Последние формируют
(Sc, Sb)Об-октаэдры и образуется трехмерный ажурный каркас [1900].
Сложные смешанные по аниону фосфаты скандия представлены
ограниченным кругом объектов. Помимо силикатофосфатов натрия-
скандия, было установлено образование Na3ScPO4F3 в результате изуче-
ния диагональных разрезов системы Na, Sc//PO4, F. Соединение кристал-
лизуется в низшей сингонии и плавится инконгруэнтно при 910° С [589].
Получены фосфато-ванадаты Кз8с(РО4)2_г(УО4)г, которые представляют
собой непрерывный ряд твердых растворов, образующихся в бинарной
системе К.з8с(РО4)2—К.з8с(УО4)2 при 700-750° С. Они имеют кристалли-
ческую решетку, производную от структуры глазерита, что определяется
изоструктурностью двойных фосфата и ванадата калия-скандия.
В гидратированном пирофосфате скандия, подобно его основному
карбонату, установлено наличие изолированных протонов, т. е. его состав
отвечает формуле Н38с4(ОН)з(Р2О7)з • 4,5Н2О [827]. Олиго- и ультрафос-
фаты скандия, 8сН2РзОю и ScPsOi4 отличаются невысокой устойчиво-
стью9' и менее типичны для Sc по сравнению с РЗЭ. Устойчивый кислый
дифосфат скандия состава ScHP2O7 • пН2О (п = 0-3) является родо-
начальником группы двойных кристаллических дифосфатов MScP2O7.
Все они кристаллизуются в низшей сингонии (табл. 24). Соединения
калия и аммония изоструктурны двойным фосфатам индия и щелоч-
ных металлов. По данным ИК-спектроскопии в структуре формируется
фосфорно-кислородный каркас [507]. Помимо этих типичных двойных
пирофосфатов скандия, было установлено образование MSc(H2P2O7)2
(М = Li, Na, К) [1134, 1262] и Na5Sc(P2O7)2 • 5Н2О [967]. В результате
дегидратации MSc(H2P2O7)2 • 2Н2О в интервале 250-315° С образуется
MScHP3Ol0 (М = Na, К) [4, 1134] и Na2ScP3OI0 [4, 511], а при 350-
410° С — двойной ультрафосфат Na3ScP8O23, относящийся к редкой
Их образование определяется температурой, скоростью нагревания и продолжительно-
стью выдерживания 8с(Н2РО4)з и NH4SCP2O7 в узком температурном интервале. Получены
скандифосфатные стекла [506].
2.7. Соединения с кислородсодержащими кислотами фосфора 109
группе соединений, которые получены для галлия, индия и железа [4].
Их состав определен методами химического анализа, наличие Р2С>7-
и РзОю-групп — хроматографически. Соединение Na3ScP8O23 изострук-
турно аналогичным ультрафосфатам галлия и индия (кубическая син-
гония, пр. гр. Р4!32), в его структуре формируется ScOg-октаэдр. Для
конденсированного Sc(PO3)3 характерен полиморфизм. При этом вос-
производятся структурные типы аналогичных соединений алюминия.
Образование циклотетрафосфата выявляет аналогию скандия с Al, Fe, Cr
и РЗЭ конца ряда, цепочечный Sc(PO3)3—С входит в обширную группу
соединений Cr, Fe, Ga, In и Eu—Lu. В структуре кубического циклоте-
трафосфата Sc4(P4O,2)3 16 атомов Sc чередуются с 12 анионами P40f^,
которые образованы одинаковыми РО4-тетраэдрами. У каждого из них
по два атома кислорода являются общими с двумя соседними тетраэдра-
ми. Скандий располагается в почти правильном кислородном октаэдре,
расстояния Sc—О меняются в пределах 0,207-0,2082 нм. Каждый ScOg
отделен от соседнего ScOg тетраэдром РО4, в результате чего осуще-
ствляется прочная связь циклов Р4О,2, слои которых располагаются
в разных плоскостях [1088, 1396]. После обработки спиртом и про-
каливания 8с4(Р4О|2)з превращается в длинноцепочечный полифосфат.
Sc(PO3)3—С и Sc(PO3)3—С' представляют собой высокомолекулярные
полифосфаты, в которых анионные цепи РО^ связываются в трехмерный
каркас изолированными друг от друга ScOg-октаэдрами. Полифосфатная
цепочка имеет период повторяемости РО4-тетраэдров. При этом форма С'
является более упорядоченной. Таким образом, модификация С' предста-
вляет собой более правильный вариант упаковки структуры Sc(PO3)3—С,
т. е. ее политипную форму, в которой ScOg — почти правильный октаэдр,
в отличие от искаженного ScOg в Sc(PO3)3—С. Межатомные расстояния
Sc—О в ScOg колеблются в пределах 0,204-0,209 нм [506].
Для скандия, подобно РЗЭ, Al, Ga и In, были получены двойные
конденсированные фосфаты М8с(РОз)4. В этой многочисленной группе
соединений он проявляет структурную аналогию с производными ли-
бо алюминия, как было установлено в случае MSc(PO3)4, М = Li, К
(ромбическая сингония, пр. гр. Pbcn) [1134], либо галлия и индия, если
М = Na [4]. По данным [506] существует двойной конденсированный
фосфат и другого состава Li3Sc(PO3)g.
Термическое разложение гипофосфита, фосфитов и фосфатов скан-
дия, за исключением устойчивого ScPO4, протекает по сложной схеме
с образованием конденсированных фосфатов различного типа. Началу
разложения гидратированных соединений предшествует процесс обезво-
живания (90-300° С). Разложение гипофосфита, фосфатов, комплексных
и кислых фосфатов и конденсированных фосфатов на высокотемпе-
ратурной стадии, как правило, завершается образованием устойчивого
ScPO4. В случае NH4ScP2O7 и Sc(H2PO4)3 при изменении темпера-
турного режима могут формироваться фосфатные стекла. В процессе
разложения 8с(Н2РО2)з образуются РН3, Р, Н2О и конденсированные
фосфаты скандия различного состава, которые выше 900° С превра-
щаются в ScPO4. Термическое разложение кислых фосфатов скандия
110
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
протекает через стадии образования 8с(РО3)з, Sc4(P4O|2)3, Sc4(P2O7)3.
Соединения Sc2(HPO4)3 и ScH3(PO4)2 через аморфную форму превра-
щаются в Sc4(P2O7)3 (800-900° С), ScHP2C>7 в Sc2P4O|3 [368]. Схема
разложения Sc(H2PO4)3 существенно сложнее и зависит от температур-
ного режима, в качестве промежуточных продуктов установлено обра-
зование 8сН2РзО|о, Sc(PO3)3 и Sc4(P4O|2)3. Весьма сложные фазовые
превращения выявлены при разложении NH4ScP2O7, который получен
в процессе взаимодействия Sc2O3 с NH4H2PO4 и содержит аморфную
фазу. В этом случае установлено образование Sc(PO3)3—С, Sc(PO3)—С',
ScP5O|4, Sc4(P4OI2)3, и скандий-фосфатных стекол. Следует отметить,
что разложение гипофосфита, фосфатов и кислых фосфатов в области
низких температур (< 700° С), как правило, сопровождается образо-
ванием аморфных фаз, которые, видимо, играют существенную роль
в формировании различных конденсированных фосфатов. Термическая
устойчивость производных скандия с фосфорными кислотами в соответ-
ствии с природой аниона возрастает в следующей последовательности:
8с(Н2РО2)з-8с2(НРОз)з-8сР5О|4-8с4(Р2О7)з-8с(РОз)з-С-8с(РОз)з
—С'~ M3Sc(PO4)2, 8с4(Р4О|2)з~№з8с2(РО4)з_—ScPO4—ScPO4 п- 8с2Оз.
Для монофосфата и конденсированного фосфата скандия характе-
рен полиморфизм. В группе комплексных фосфатов он наиболее ярко
проявляется у Na3Sc2(PO4)3.
Таблица 25
Соединения скандия с кислородосодержащими кислотами мышьяка и ванадия
Соединение Сингония, структурный тип (пр. гр.) Параметры решетки, нм Z Температура обезвожива- ния, фазовых превр., ° С Лите- рату- ра
а b С
1 2 3 4 5 6 7 8
Sc2(OH)3(AsO2)3 • 2Н2О Рентгеноаморфное соединение 130-290 (-2Н2О) 360 (разл.) [598]
ScAsO4 пН2О (п = 2,0; 2,5) Ромбическая, ScPO4 2Н2О 0,564 1,047 0,936 4 50-130 (-0,5Н2О) 250-370 (-2,0Н2О) 770 (кристалл.) [584] [584, 2464]
ScAsO4 Тетрагональная, ZrSiO4 0,6712 0,6112 4 1100 (инконг. плавл.)
Sc2(HAsO4)3 nH2O (п = 2; 1; 0) Рентгеноаморфное соединение 100-220 (-2Н2О) 245-330 (разл.) [1246, 1266]
Sc(H2AsO4)3 • пН2О (п = 2) Рентгеноаморфное соединение 90-140 (-Н2О) [585, 1245, 1266]
(n = 1; 0) Кристаллическое соединение 190-215 (-Н2О) 220-260 (разл.) [585, 1245, 1266]
2.7. Соединения с кислородсодержащими кислотами мышьяка 111
Продолжение таблицы 25
1 2 3 4 5 6 7 8
NajHSc2(AsO4)3 1,5Н2О K3Sc(AsO4)2 Na3Sc2(AsO4)3 M3Scj(AsO4)3 М = К, Rb Rb3Scj(AsO4)3 RbScFAsO4 CsScFAsO4 Sc4(AS2O7)3 Sc2(H2As2O7)3 Sc(AsO3)3—C Кристаллич Моноклинная, глазерит, K3Lu(PO4)2 Тригональная, NASICON (ЯЗс) Кубическая Кубическая, _ перовскит (РаЗ) Ромбическая, KTiOPO4 (Рпа2|) Ромбическая, KTiOPO4 (Рпа2|) Кристаллич Рентгеноам Кристаллич еское 0,9785 0,9265 1,6654 1,6849 1,6904 1,3687 1,3900 еское с орфное еское с оединение 0,5574 fi = 90’39' (М = К) (М = Rb) (М = Rb) 0,6804 0,69413 оединение соединени оединение 0,7763 2,2464 1,1248 1,1219 е 6 16 16 16 8 8 1150 (плавл.) 650 (разл. до ScAsO4) 390 (разл. до Sc(AsC>3)3-C) ^ 750 (разл. до ScAsO4) [462] [498, 499, 562, 831, 2706] [1765] [462, 2706] [1764] [1763] [1763] [1246] [1245] [1245]
ScVO4 ScVO4 • nH2O(|l (ScOH)3(VO4)2 • nH2O (ScOH)2V2O7 5,5H2O SCbO4(OH)4V|0O28 nH2O KjSc(VO4)2 Rb3Sc(VO4)2 K2CsSc(VO4)2 Na3Sc2(VO4)3 (№з5с2УзО|2) Тетрагональная, ZrSiO4 Кристаллич Кристаллич Рентгеноам Кристаллич Тригональная, глазерит (РЗ) Тригональная, глазерит Тригональная, глазерит Кубическая, гранат (laid) 0,6775 еское с еское с орфное еское с 0,9424 0,5771 0,5789 1,2602 оединение оединение соединени оединение 0,6136 0,7619 0,7483 0,7624 4 3 8 250-350 (дегидрат) 520 (разл. до ScVO4) 500 (разл. до ScVO4) 900 (плавл.) ~ 1100 (инконг. плавл.) ~ 1100 (инконг. плавл.) [892, 1469, I486, 1629, 2138, 2464] [323, 893] [893, 894] [438, 894] [438, 893] [562, 829] [834, 829] [822] [Н8]
। Получен в смеси с основным ванадатом скандия [893] и в индивидуальном состоянии,
п = 2, 8 [323].
112
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Скандий образует соединения с органическими производными, со-
держащими фосфонатные и фосфатные группировки. При этом их устой-
чивость возрастает в той же последовательности. Различные типы фос-
форсодержащих соединений скандия нашли применение в экстракци-
онных и ионообменных разделительных процессах (см. главу «методы
разделения»).
Арсенаты скандия по составу, строению и свойствам являются бли-
жайшими аналогами фосфатов (табл. 25). Гидратированный безводный
и комплексные арсенаты скандия изоструктурны соответствующим фос-
фатам скандия и отличаются от них лишь меньшей термической устой-
чивостью. Полная аналогия между арсенатами и фосфатами скандия
и различие в устойчивости выявляется и у кислых ортоарсенатов, диар-
сенатов и полиарсената. Лишь в случае взаимодействия с арсенит-ионом
выделяется основное соединение. Подобно фосфиту и фосфатам скан-
дия арсенит, моноарсенат и полиарсенаты скандия отличаются малой
растворимостью в воде, которая при 25° С составляет (Sc2O3, мг/мл):
ScAsO4 • пН2О — 7 10-5, ScAsO4 (рентгеноаморфн.) — As, 4 • 10-6,
ScAsO4 (кристалл.) 1 10'6, Sc4(As2O2)3 — 1 • 10“4, Sc(AsO3)3—С —
3 • 10“4, Sc2(OH)3(AsO2)3 • 2Н2О - 2 10“4.
В растворах минеральных кислот растворимость значительно увели-
чивается с повышением концентрации кислоты и при 25° С характеризу-
ется следующими величинами (мае % Sc2O3):
HCI H2SO4 H3AsO4
1,0% 10,0% [,o % 10,0% 0,(M 2,0M
ScAsO4 HjO 8,0- I0 2 0,56 7,0- I0-3 1,89 4,0 I0'3 0,81
ScAsO4 крист. 2,4- I0-2 0,12 2,8 IO'3 0,08 —
Все кислые моноарсенаты и диарсенаты в воде подвергаются ги-
дролизу. В абсолютированных органических растворителях они устой-
чивы и их растворимость в них крайне незначительна. Например, для
Sc(H2AsO4)3 • 2Н2О при 20±0,1° С она составляет (мас% Sc2O3): 1,5- 10-4
(этиловый спирт, ацетон) и 1,8-10-4 (метиловый спирт, ксилол) и 1,0-10“3
(пропиловый спирт) [585].
Все гидратированные арсенаты и арсенит скандия при нагревании
вначале обезвоживаются. Кислые моноарсенаты разлагаются по сложной
схеме до ScAsO4. Разложение Sc(HAsO4)3 протекает через стадию обра-
зования безводного диарсената, для Sc(H2AsO4)3 подобно аналогичному
фосфату в качестве промежуточных продуктов характерно образование
кислого диарсената и полиарсената Sc(AsO3)3.
Аналогия двойных фосфатов и арсенатов скандия прослеживает-
ся в составах образующихся соединений M3Sc(AsO4)2 и M3Sc2(AsO4)3,
но в этом случае выявляется различие в структурах однотипных про-
изводных, что связано, по всей вероятности, с увеличением размера
AsO4-тетраэдра и большей его склонности к деформации. Так, струк-
тура K3Sc(AsO4)2 хотя и является производной от структурного типа
2.7. Соединения с кислородсодержащими кислотами мышьяка 113
глазерита (к. ч. Sc 6), но она претерпевает моноклинное искажение. Для
состава M3Sc2(AsO4)3 были получены производные с более крупными
одновалентными катионами (М = К, Rb) по сравнению с M3Sc2(PO4)3
(М = Li, Na). В отличие от M3Sc2(PO4)3 и M3Sc2(AsO4)3 (М = Li, Na),
аналогичные двойные арсенаты с участием более крупных щелочных
металлов (М = К, Rb) обладают более высокой симметрией и кри-
сталлизуются в кубической сингонии [462, 2706]. Структура была решена
на монокристалле Rb3Sc2(AsO4)3 с использованием синхротронного излу-
чения [2521]. Она является производной от перовскита (сверхструктурная
фаза Na4BaCu3F|2) и представляет собой трехмерный каркас, образован-
ный чередующимися полиэдрами ScOg—ASO4—ScOg, которые связаны
через вершины. При этом образуются гофрированные цепи из четырех
замкнутых полиэдров, сформированных из двух ScOg-октаэдров и двух
ASO4-тетраэдров. Рубидий расположен в четырех типах полиэдров с к. ч. 6,
8 и 9. Последний имеет две разновидности, отличающиеся расстояниями
Rb—О. Скандий размещается в трех октаэдрах с расстояниями Sc—О:
Sc (1) 0,2046-0,2175, Sc (2) 0,2095 и Sc (3) 0,2193 нм и имеет суммарную
валентность 3,12; 3,09 и 2,83, соответственно. Для мышьяка валент-
ность, составляющая 5,05 и 5,04, отвечает двум типам почти правильных
AsO4-тетраэдров (среднее расстояние As—О равно 0,1681 А). Существен-
но больше различается валентность рубидия: 0,64 (к. ч.б), 1,22 (к. ч.8),
0,87 и 1,19 (к. ч. 9) [1764]. Соединения M3Sc2(AsO4)3 относятся к ионным
проводникам: ст = 5,2 - Ю'4 (М = К) и 6,4- 10-6 Ом-1 с\Г! (М = Rb)
при 600 К [1764].
Сложный фторидоарсенат скандия отвечает составу MScFAsO4 (М =
Rb и Cs), который характерен для РЗЭ середины ряда, NaLnFPCL
(Ln = Gd—Но, Y). Соединения MScFAsCL изоструктурны КТЮРО4. Их
структуры построены из ScO4F2-октаэдров и AsO4-тетраэдров, имею-
щих связи Sc— F— Sc и Sc—О—As. Октаэдры ScO4p2 соединены в виде
зигзагообразных цепей, которые пересекают ASO4-тетраэдры. При этом
образуется трехмерная сетка. Катионы Rb+ занимают каналы по аналогии
со структурой RbTiOAsO4. Рубидий имеет к. ч. 8 (6 атомов О и два атома F)
и 9 (7 атомов О и 2 атома F). Отличительной особенностью структуры
CsScFAsO4 является частично разупорядоченное состояние катионов це-
зия. В основном доминируют ионы Cs+ с к. ч. 9 (7 атомов О и 2 атома F),
в соотношении ~92 : 8 или 94 : 6. Остальные ионы Cs+ имеют к. ч. 5,
но, учитывая, очень длинные расстояния Cs—O,F (до 0,384), к. ч. может
повышаться до 8 или 7 [1763]. Структуры MScFAsO4 кардинально отлича-
ются от структур NaLnFPO4 нового типа, относящегося к моноклинной
сингонии.
В случае ванадатов скандия аналогия с его фосфатами и арсенатами
проявляется только у безводного монованадата и сложных ванадатов, со-
держащих щелочные металлы. Из водных растворов ванадаты скандия вы-
деляются в гидролизованной форме, при этом в зависимости от pH среды,
соотношения Sc3+ : VO;]- и температуры образуются основные моно-, ди-
и декаванадаты. Осаждение ScVO4 - Н2О нетипично, это соединение обра-
зуется в процессе разложения основных ванадатов переменного состава
9 Зак. 347
114
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
в смеси с гидролизованными формами (табл. 25). Безводный ванадат
скандия изоструктурен ScPO4 и ScAsO4. Аналогия в составе и структуре
проявляется и у двойных ванадатов скандия M3Sc(VO4)2 с однотипными
фосфатами и арсенатами, если они образованы с участием щелочных
металлов, имеющих большой радиус, М = К, Rb или Cs в сочетании с К.
Они кристаллизуются в тригональной сингонии со структурой типа не-
искаженного глазерита (пр. гр. РЗ) и входят в обширную группу двойных
фосфатов скандия, M3Ln(PO4)2 и М3 Ln(AsO4)2 (М = К, Rb; Ln = РЗЭ)
с глазеритоподобной структурой. Что же касается двойного ванадата на-
трия-скандия, то известно соединение состава Na3Sc2(VO4)3. Однако его
структура существенно отличается от структуры как Na3Sc2(PO4)3, так
и Na3Sc2(AsO4)3, и относится к семейству соединений со структурным
типом граната (Na3Sc2V3Ol2). Его отличительной особенностью по срав-
нению со всеми представителями этого семейства является четкое засе-
ление каждого вида катиона только одного сорта полиэдров: NaOs, ScOg
и VO4. Заселение позиций додекаэдра относительно крупным ионом Na+
приводит к его некоторому искажению, симметризации VO4-тетраэдров
(расстояния V—О равны 0,1714 нм) и сжатию ScOg-октаэдров по оси 3
(расстояние Sc—О равно 0,2106, углы О—Sc—О 91,9° и 88,Г) [118].
Таким образом, варьирование катионной и анионной частей в слож-
ных фосфатах, арсенатах и ванадатах скандия позволяет изменять их
структурный тип, моделировать кристаллографические характеристики
и их свойства (электрофизические, оптические, сорбционные, каталити-
ческие и др.).
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги
Для группы соединений скандия с 8О4“-анионом в сравнении с дру-
гими аналогами (ЭО4“, где Э = Se, Те, Mo, W) характерно наибольшее
разнообразие форм образующихся соединений (табл. 26). Помимо сред-
него сульфата скандия, типичными являются основные и комплексные
двойные сульфаты. Известны и производные с органическими аминами
типа аддуктов, но они малочисленны. Ближайшими аналогами суль-
фатов скандия по составу и свойствам являются селенаты. При этом
полное сходство в составе и строении наблюдается у гидратов среднего,
основного и двойного сульфата натрия-скандия. Понижение кислотных
функций H2SeO4 определяет образование кислого селената скандия.
Двойные безводные селенаты скандия, хотя и аналогичны по составу,
но отличаются по структурным характеристикам. Хроматы скандия менее
разнообразны по составам и отвечают наиболее типичным соединениям:
средние, основные и двойные хроматы. Для них характерно повышен-
ное содержание воды и образование комплексных двойных хроматов,
соответствующих простейшему составу. В группе молибдатов и вольф-
раматов скандия также прослеживается образование наиболее типичных
для ЭО4~ лигандов — среднего, основного и комплексных двойных
соединений с одновалентными катионами. Однако для них более харак-
терны безводные средние и комплексные соединения, которые, помимо
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги
115
известных в случае сульфатов, селенатов и хроматов типа MSc(3O4)2
и Мз8с(ЭО4)з, могут иметь более сложный состав и по структуре близки
к двойным оксидам (см. гл. 3 «Оксиды скандия»).
Таблица 26
Сульфаты скандия и их аналоги
Соединение Сингония, структурный тип (пр. гр.) Параметры решетки, нм Z Температура обезвожива- ния^, фазовых превращений, разложения и плавления, °C Лите- ратура
а b С
1 2 3 4 5 6 7 8
Sc2(SO4)3 -5Н2О Триклин. 1,095 1,1520 0,5643 2 110-160 [116,
(Р1 или PI) (—ЗН2О) 601,
614,
« = 90.40° 0 = 99,49° 200-220 2221,
у = 89,69 (—2Н2О) 2518]
Sc2(SO4)3 Тригон. 0,902 a = 57,35° 2 760-1150 (разл.) [Иб,
(ЯЗс) 614,
2307]
Тригон. 0,869 2,250 2 [П6]
[569,
ScOHSO4-2H2O Низшая 160-300 599,
(-2Н2О) 601,
300-500 (разл. 1283,
до Sc2O(SO4)2) 2621]
Sc3O2(OH)3SO4 - Низшая 60-300 [599,
4.5H2O (—4,5Н2О) 800, 1283]
Sc4(OH)ioS04-2H20 300-500 (разл. до Sc2O(SO4)2)
Рентгеноаморфное соединение 50-160 (-2Н2О) [599,
Scs(OH)22SO4-2H2O 160-480 (разл. до Sc2O(SO4)2) 1283]
Рентгеноаморфное соединение 80-150 (—2Н2О) [599,
160-480 (разл. до Sc2O(SO4)2) 1283]
Sc2O(SO4)2 Кристаллическое соединение 680-760 [331,
(крист.) 599,
840 (разл.) 803,
859]
LiSc(SO4)2 • 2H2O Низшая кристаллы двуосны 50-95 [116,
(Ng = 1,530 (-0,5Н2О), 553,
Np = 1,503) 120-180 (—1,5Н2О) 601]
CsSc(SO4)2 • I2H2O Куб. 0,251 4 0 (—12Н2О) [1'6]
Na3Sc(SO4)3 5H2O Гексагон., новый (Р63) 0,9555 0,9915 2 120-260 [463,
(—5Н2О) 553,
601,
1063]
LiSc(SO4)2 Кристаллическое соединение 320-350 (разл.) [И6,
553]
9’
116
Глава 2. физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 26
1 2 3 4 5 6 7 8
^3-KSc(SO4)3 Монокл., 0,8491 0,5260 0,7972 2 440-450 03 «) [117,
KFe(SO4)2 (C2/m) 3 = 93,58 О 663, 665, 1962,
2303]
o-KSc(S04)2 Гексагон. 0,8848 0,818 3 950 (инконг. [662,
плавл.) 664]
/3-RbSc(SO4) 2 Тригон., 0,5041 0,8300 1 390 (р -> а) [Н6,
KA1(SO4)2 553,
(P321) 1641, 1962,
2306]
a-RbSc(SO4)2 Гексагон. 0,8898 0,8476 3 950 (инконг. [662,
плавл.) 664]
;3-CsSc(SO4)2 Тригон., 0,5090 0,8682 1 (35003 а) [116,
KAI(SO4)2 553,
(P321) 1641, 1962,
2306]
a-CsSc(SO4)2 Гексагон. 0,8951 0,8860 3 900 (инконг. [662,
плавл.) 664]
NH4Sc(SO4)^ Тригон., 0,5016 0,8272 1 (440 (разл. [116,
KA1(SO4)3 до Sc2(SO4)3) 1641,
(P321) 2305]
TISc(SO4)!,21 Тригон., KA1(SO4)2 0,5030 0,8299 1 [2305]
(P321) [2140]
(NH3OH)Sc2(SO4)3 Триклин. 0,5123 0,8955 1,0147 2
(PI) a = 80,93° р = 75,36°
7 = 89,17
/?-Na3Sc(SO4)3 550 (р _ а), 800 [116,
(плавл.) 553,
983]
(NH4)3Sc(SO4)'3) Монокл. 1,588 1,5422 1,3184 3? 300 (разл. до [1285,
в = 88,02 О NH4Sc(SO4)2) 1641]
p-K3Sc(SO^} Тригон. 1,4639 0,9358 6 350 (р - а) [117,
(P3m, R3m) 940-950 (разл.) 662,
663,
1962]
a-K3Sc(SO4)3 1,504 0,9031 6 940-950 (разл.) [663, 664]
Rb3Sc(SO4)3 Тригон. 1,5394 0,9247 6 940 (разл.) [662,
(ЯЗс, R3c) 663,
1962]
Cs3Sc(SO4)3 Три гон. 1,6010 0,9294 6 880 (разл.) [662,
(ЯЗс, R3c) 665,
1962]
NaMgSc(SO4)3 Тригон., Sc2(SO4)3 0,8625 2,2307 2
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги
117
Продолжение таблицы 26
1 2 3 4 5 6 7 8
NaMnSc(SO4)3 0,8715 2,2596 [2304]
NaCoSc(SO4)3 0,8638 2,2353
NaNiSc(SO4)3 0,8593 2,2293
NaZnSc(SO4)3 MSc3(OH)6(SO4)'4) Тригон. алунит 0,8634 2,2353
M = Na 0,766 1,665 220-300 [1283,
(~Н2О), > 420 1287,
(разл.) 1288]
M = К 0,763 1,731 150-300
(—Н2О), > 350
M = nh4 0,764 1,756 (разл.) 150-300
(-Н2О), 320
0,762 (разл.)
M = Rb 1,763 150-300
(~Н2О), 350
(разл.)
M = TI 0,764 1.773 150-300
(-Н2О), 350
(разл.)
CsSc3(OH)6(SO4)2 Рентгеноаморфное соединение 150-300
2H?0 (-Н2О), 330
(разл.)
Sc2(SO4)3 • 3H2SO4 Кристаллическое соединение неустойчиво [614]
Sc2(SO4)3 • Кристаллическое соединение неустойчиво [62,
2CO(NH2)2 4H2O 427]
Sc2(SO4)j • Кристаллическое соединение неустойчиво
nCO(NH2)2
(n = 5, 10)
Sc2(SO4)2(OH)2- Кристаллическое соединение 220 (-Н2О), 370 [1993]
Phen 2H2O (разл.)
Sc2(SeO4)3 • 5H2O Триклин 1.225 1,804 (0,5766 2 90-130 (-5 Н2 О) [1142,
(Р1 или PI) а = 91,35° р = 7 = 89,03' 100° 2221, 2641, 2645]
Sc2(SeO4)3 Монокл. 0,8899 0,9212 1,5179 4 645-710 (разл.) [1142,
(Р2,/с) Р = 124.83° 2641.
2642]
ScH(SeO4)2 • 2H2O Монокл. (С2/т) 0,8708 0,5632 0,9105 2 [2621,
/3 = 101.64° 2641, 2642]
Sc(HSeO4)3 [2642]
ScOHSeO4 • 2H2O Кристаллическое соединение [2621]
Na3Sc(SeO4)3 • 5H2O Гексагон. 95-231 [464,
(-5Н2О), 610 1237,
(разл.) 1241,
1242]
118
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 26
1 2 3 4 5 6 7 8
(NH4)3Sc(SeO4)3 K3Sc(SeO4)3 Гексагон. новый (ЯЗ) Монокл. 1,5567 0,9871 6 260 (разд, до NH4Sc(SeO4)2)) 640-735 (разл.) [1238, 2644] [464, 1237, 1241]
NH4Sc(SeO4)2 RbSc(SeO4)2 Кристаллическое соединение Монокл. | | | 6 340 (разл.) 630 (разл.) [1238] [1237, 1238]
CsSc(SeO4)2 Кристаллическое соединение 590 (разл.) [1237, 1238]
Sc2(CrO4)3 H20 Кристаллическое соединение 40-370 (-6Н2О) [60, 594]
Sc2(CrO4)3 H20 Кристаллическое соединение 130-330 (-ЗН2О) [60, 594]
Sc2(CrO4)3 Кристаллическое соединение 540-570 (разл.) [60, 594]
ScOH(CrO4) H20 Кристаллическое соединение 180-230 - (-Н2О), 370-535 (—0,5Н2О) [60, 594]
Sc3(OH)7CrO4 • I4H2O Sc2O(CrO4)2 MSc(CrO4)2 2H2O M = Na, K, Rb, NH4 Кристал Кристал Низшая лическое лическое соединеь соединеь 1ие 1ие 535-550 (разл.) 175-310 (-2Н2О) 240 (NH4), 530 (Na, К, Rb) [474] [60, 594] [474, 594, 604]
/3-RbSc(CrO4)2 CsSc(CrO4)2 Ромбич. Низшая 1,4836 0,5627 0,8835 4 550 (разл.) [2108] [474, 594, 604]
Sc2(MoO4)3 Ромбич. (РЬсп) 1,3242 0,9544 0,9637 4 282 К (фаз. переход) 1480 (плавл) [61, 248, 391, 615, 1171]
ScOHMoOa -nH2O n = 0,5, 1,0 Рентгеноаморфное соединение 140-160 (-Н2О), 585-650 (—0,5Н2О) [307, 309]
Sc2O(MoO4)2 Sc(OH)Mo4O|3 6H2O Sc2Mo7O24 4H2O Рентгене f аморфно е соедин ение 1880 (плавл.) 178 (-6Н2О, разл. до ScOHMo2O7), 410 (разл. до Sc2(MoO4)3) 140 (-4Н2О), 420 (разл. до Sc2(MoO4)3) [307] [308] [308]
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги
119
Продолжение таблицы 26
1 2 3 4 5 6 7 8
LiSc(MoO4)2 p-LiSc(Mo04)j5' Моноклин. (C2/c) 1,786 0,959 1,052 1,133 3 = 91,30 0,512 0,4960 4 820 (плавл.)'1', 740 (крист.), 752 (инконгр. плавл.) [101, 597, 960, 1040, 1115]
a-NaSc(MoO4)j6' p-NaSc(MoO4)j51 Моноклин. (C2/m) Тетрагон, (шеелита) (/4,/a) 0,9171 0,5081 0,5878 3 = 90,97 0,6871 О 1,081 2 60, 490 (обр. фаз. переход) 610 (необр. фаз. переход), 940 (плавл.)''', 910 (крист.) [389] [101, 238, 597] [239[
KSc(MoO4)j7' Тригон., KAI(MoO4)2 (P3ml) 0,5774 0,7219 1 1090 (плавл.)'1', 950 (крист.) [101, ЮЗ, 389, 406, 532, 597]
a-RbSc(MoO4)j Тригон.. KA1(MoO4)2 (P3ml) 0,5793 0,7568 1 1120 (инконг. плавл.) [Ю1, 103, 530, 532]
a-CsSc(MoO4)2 Тригон., KAI(MoO4)2 (P3ml) 0,5829 0,8072 1 1200 (инконг. плавл.) [101, 103, 532]
1_1з5с(МоО4)з Ромбич., Li3Fe (MoO4)3 (Pnma) 1,786 1,065 0,512 785, 836 (инконг. плавл.) [238, 528, 960, 1040]
a-Na3Sc(MoO4)3 Ромбич., Najln (MoO4)4 (P2I2I2I) 6,565 1,393 0,713 24 750 (инконг. плавл.) [238, 239]
K3Sc(MoO4)3 №зКЬз5с2(МоО4)б NaZnSc(MoO4)3 KMnSc(MoO4)3 Ko,5 M no,5 Sc 1,5 (MoO4)3 Ромбич. (Pbc2|) Ромбич. (Pcca) Тритон. (ЯЗе) Тритон. (ЯЗе) Тритон. (ЯЗе) 0,9327 1,079 0,9514 0,9510 0,9514 1,0867 1,249 1,3635 1,865 2,320 2,457 2,4331 6 6 805 (инконг. плавл.) [238, 404, 1170] [Н75] [И72] [544] [544]
RbMnSc(MoO4)3 Моноклин. (С2) 1,6337 £ 0,9598 = 123,0 1,0023 ° 4 [544]
120
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 26
1 2 3 4 5 6 7 8
NasSc(MoO4)4 Моноклин. (C2/c) 1,289 1,388 /3= 113° 0,7260 3 620, 670 (инконг. плавл.) [238, 239, 401, 533]
K5Sc(MoO4)4 (3- RbsSc(MoC>4)4 Моноклин., производная пальмиерита (Ос) Моно- клин., про- изв. паль- миерита, /J-RbjEr (МоС>4)4 (Р2/С) 1,138 0,7966 = 103,61 1,106 )° 700 (инконг. плавл.) [402, 702] [239, 402]
Na9Sc(MoO4)6 Тригон. (R3, R3) 1,080 a = 11,70° 2 690 (инконг. плавл.) [238, 239, 259, 269]
Sc2(WO4)3 Ромбич. (РЬсп) 1,3327 0,9581 0,9669 4 1640 (плавл.) [61, 248, 389, 605, 1171]
Sc->(WO4)3 nH2O n =10,3,2 ScOHWO4- nHjO LiSc(WO4)j Рентгене Рентгене Моноклин. LiFe(WO4)2 (С2/с) аморфнс аморфнс 0,9522 е соедин е соедин 1,152 /3 = 91,2 ение ение 0,4927 4 50-150 (-7Н2О), 250-270 (-ЗН2О), 530-550 (крист. Sc2(WO4)3) 140-160 (-пН2О), 584-650 (-0,5Н2О) 890 (необр. фаз. переход)!1), 990 (плавл.)!1!, 950 (крист.) [61, 605] [307, 309] [529, 597]
(С2/с) 1,158 / 0,932 3 = 90 ± 0,497 ° 4 940, 980 (инконг. плавл.) [516]
NaSc(WO4)2 Моноклин. Naln(WO4)2 (^2,/с) 1,008 0,5744 0 = 91,14 0,4927 О 4 720 (необр. фаз. переход)!1!, 770, 835 (обр. фаз. переход)!1!, 860 (плавл.)!1!, 770 (крист.) [юз, 597, 1668, 2196]
NaSc(WO4)>8] Триклин. (Pi) 0,575 а = 9 0,997 0° /3 = 9 7 = 90° 0,503 )± 1° 2 840 (инконг. плавл.) [516, 1212]
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги
121
Продолжение таблицы 26
1 2 3 4 5 6 7 8
NaSc(WO4)™ KSc(WO4)2 Тетрагон. Моноклин. 0,7045 1,002 0,5787 3,64 1,437 16 4 1170 (плавл.Ji1', [238, 516J [516,
a-KSc(WO4)2 (C2/c) Моноклин., 0,803 /3~90° 0,996 0,739 4 1120 (крист.), 1150 (инконг. плавл.) 33, 620 (фаз. 597] [389,
KSc(WO4)!,81 p - KSc(WO4)2 a-KY(WO4)2 Тригон., KAI(MoO4)2 (P3ml) Моноклин. 0,5792 1,059 /3 = 93,3 0,9972 0,7122 0,7373 1 4 переход) 1235] [юз, 406, 516, 532] [238,
a-RbSc(WO4)2 (C2/c) Тригон., KA1(MoO4)2 (P3ml) Моноклин. A 0,581' = 130,6 r 0,7561 1 1200, 1230 240] [юз,
p-RbSc(WO4)2 J,064 1,003 0,739 4 (инконг. плавл.) 406, 516, 530, 532] [238,
a-CsSc(WO4)2 (C2/c) Тригон., /: 0,5829 = 130,3 )° 0,8072 1 1250 (инконг. 240] 1103,
p-CsSc(WO4)2 KAI(MoO4)2 (P3ml) Моноклин., 0,937 0,5003 0,7194 2 плавл.) 406, 516, 532] [238,
AgSc(WO4)2 TlSc(WO4)2 CuSc(WO4)2 7-CsYb (WO4)2 Моноклин. (Триклин.) Тригон. (P3ml) Моноклин., 0,960 3 = 95,42 1,160 0 0,4963 4 660 (фаз. переход), 695 (разл.), 495 (разл.) 940 (инконг. плавл.) 780 (разл.) 240] [306, 1102] [798, 1103] [531|
K3Sc(WO4)3 LiFe(WO4)2 (C2/c) Ромбич. 1,871 /3 = 90,8е 1,091 1,354 805 (инконг. [238,
Rb3Sc(WO4)3 (Pbcm) Ромбич. 1,927 1,094 1,371 плавл.) 220, 280, 635, 516, 538, 936] [238,
Cs3Sc(WO4)3 (Pbcm) 775 (фаз. переход), 790 (инконг. плавл.) 485 (/? -> а), 850 (инконг. плавл.) 538, 936] [516, 936]
8 Зак. 347
122
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 26
1 2 3 4 5 6 7 8
Na5Sc(WO4)4 Na9Sc(WO4)6 Моноклин. (С2/с) Тригон. (R3) 1,285 1,080 1,392 ?= 112,6 /3 = 92° 0,7280 5° 2 650, 730 (инконг.плавл.) 680 (инконг. плавл.) [239, 401] [238, 239]
I1’ Скорость нагревания соединений: 5-8 град/мин, навеска — 100 г.
I2' Соединения диморфны. Вторая модификация имеет структурный тип RbTI(SO4)2,
ромбоэдрический вид симметрии [2305].
I3' Поданным [116] часть рефлексов на дифрактограмме не индицируется в моноклинной
решетке с приведенными параметрами [1641].
W Получены гидраты M3Sc3(OH)6(SO4)2 • Н2О. Они изоструктурны M3Sc3(OH)(SO4)2.
Безводное соединение цезия рентгеноаморфно.
р-модификании MSc(MoO4)2 и MSc(WO4)2 получены под давлением 60-100 кбар
(700-800° С) [238, 239]. Соединения NH4Sc(MoO4)2 и (CH3NH3)Sc(MoO4)2 выделены
из растворов [932].
I6' a-NaSc(MoO4)2 получен охлаждением расплавленного образца в виде монокристал-
ла [239].
171 Получены K|_IRbISc(MoO4)2 с тригональной структурой, Тпл. ~ 1120 [101, 103, 530,
532, 2216].
I8' Получен из расплава Na2WO4 [1212].
I9' При быстром охлаждении расплава образуется тетрагональная модификация [516].
Sc2O3, мае. %
10 20 30 40 50 60 70 80 SO3, мае. %
Рис. 2. Изотерма растворимости в системе Sc2O3—H2SO4—Н2О при 25° С.
Из водных растворов сульфат скандия кристаллизуется в виде ги-
дратов Sc2(SO4)3 • пН2О (п = 7, 6, 5, 4), величина п зависит от усло-
вий кристаллизации [614, 1056, 1930, 2130, 2446, 2621], известен ди-
гидрат, полученный при нагревании Sc2(SO4)3 • пН2О (п 5) [601,
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги 123
614, 2130]. По данным [2139] равновесными твердыми фазами в си-
стеме Sc2(SO4)3—Н2О являются Sc2(SO4)3 • 6Н2О (0-22° С), Sc2(SO4)3 •
5Н3О (22-60° С) и Sc2(SO4)3 (60-100° С). Если не соблюдать специаль-
ных условий [1056, 1930, 2130, 2446, 2621], то образуется Sc2(SO4)3
5Н2О, отличающийся повышенной устойчивостью по сравнению со все-
ми другими гидратами (рис. 2). При растворении гидроксида скандия
в сернокислых растворах и нейтрализации растворов среднего сульфата
скандия щелочами [599, 800, 1283] выделяются основные сульфаты,
состав которых определяется соотношением Sc : SO4 и pH раство-
ра. Замещение гидроксильных групп в Sc(OH)3 на SO4-лиганды про-
текает ступенчато по следующей схеме: Sc(OH)3 Sc8(OH)22$O4
7£^Sc4(OH)10SO4 Sc3O2(OH)3SO4 ^Usc3+ + so^- (р-р).
Большинство основных сульфатов устойчиво в узком интервале pH:
4,0 pH 6,40 (при pH > 6,40 образуется гидроксид). Соединение
состава ScOHSO4 2H2O, типичное для группы лигандов ЭО4-, существует
в достаточно широком интервале концентраций H2SO4 (0,05-20,0 мае %)
и pH 3,3-4,0 и выделяется в процессе титрования растворов Sc2(SO4)3
растворами щелочей [1283]. В кристаллической форме образуются только
два основных сульфата. Условия их кристаллизации представлены ниже
(Т = 20-25° С):
n = OH' : SO;' pH
Sc2(SO4)3 + Sc(OH)3 -> ScOHSO4 2HjO Sc(SO4)3 + LiOH -> Sc3O2(OH)3SO4 4,5H2O 0,5-1,00 2,00-2,25 3,30-4,00 4,60-5,00
Все комплексные сульфаты скандия, как типа алунита и двойных
соединений с одновалентными катионами, так и аминаты получены
из водных растворов. Их выделение основано на невысокой их рас-
творимости при повышенном содержании M2SO4 в водных растворах,
либо достигается в процессе их изотермического испарения. Основой
для выбора условий синтеза двойных сульфатов скандия служат фазовые
диаграммы систем M2SO4—Sc2(SO4)3—Н2О. Монокристаллы MSc(SO4)2
и M3Sc(SO4)3 были выращены при испарении водных растворов при
25-70° С [116, 117, 456, 553, 1292]. Для систем с Li2SO4 и Na2SO4
характерно образование только по одному двойному сульфату и в ги-
дротированной форме (рис. 3). Системы с сульфатами NH4, К, Rb и Cs
однотипны (рис. 4). Образующиеся в них безводные двойные сульфаты
MSc(SO4)2 и M3Sc(SO4)3 существуют в достаточно широком интервале
концентраций M2SO4 (табл. 27). Соединения MSc(SO4)2 и M3Sc(SO4)3
(М = К, Rb, Cs) могут быть получены методом твердофазного синтеза
при температурах 400-600° С.
Сульфатные комплексы скандия алунитного типа образуются при
взаимодействии водной суспензии Sc(OH)3, содержащей M2SO4, с го-
рячим раствором (~100°С) сульфата скандия по реакции: 4Sc(OH)3 +
8*
124
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Рис.З. Изотермы растворимости в системах Li2SO4—Sc2(SO4)3—Н,О(—)
и Na2SO4—Sc2(SO4)3—Н2О(----------------) при 25° С.
Таблица 27
Области существования двойных сульфатов скандия
в системах M2SO4—Sc2(SO4)3—Н2О при 25° С [426]
Соединения Концентрация^, мае %
M2SO4 Sc2O3
LiSc(SO4)> • 2Н2О 11,52-20,07 11,47-8,35
NH4Sc(SO4)2 0.18-5,93 12,18-1,36
K3Sc(SO4)2 0,09-1,98 12,23-0,29
RbSc(SO4), 0,12-16,32 12,10-0,053
CsSc(SO4)2 0,09-29,06 12,05-0,025
Na3Sc(SO4)3 • 5HiO 2,62-16.63 12,33-0,07
(NH4)3Sc(SO4)3 5,93-43,83 1,36-0,008
K3Sc(SO4)3 1,98-10,65 0,29-0,003
Rb3Sc(SO4)3 16,32-33,30 0,053-0,04
Cs3Sc(SO4), 29,06-65.20 0,025-0,00
Концентрация в растворе сульфатов щелочных элементов и скандия.
M2SO4 + Sc2(SO4)3 4- Н2О = 2MSc3(OH)6(SO4)2 • Н2О. Соотношение ОН :
Sc в исходной смеси, содержащей эквивалентные количества реаги-
рующих веществ, может изменяться в пределах 1,0-2,0, pH раствора
составляет ~ 4,5-4,7.
В системе Sc2(SO4)3—CO(NH2)2—Н2О образуются три равновесные
твердые фазы Sc2(SO4)3 • nL (п =2,5, 10) в широких интервалах концен-
траций карбамида (рис. 6 и табл. 28).
Все известные селенаты и хроматы скандия, за исключением без-
водных средних и оксосоединений, подобно их сульфатным аналогам
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги
125
Sc2(SO4)v мае % Sc2(SO4)5, мае
Рис. 4. Изотермы растворимости в системах
M2SO4—Sc2(SO4)3—Н2О (М = NH4, К, Rb, Cs) при 25° С.
126
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Таблица 28
Области существования Sc2(SO4)3 nCO(NH2)2 в системе
Sc2(SO4)3-CO(NH2)2-H2O при 30° С [2303]
Соединения Sc2(SO4)3. мае % CO(NH2)2, мае %
Sc2(SO4)3 • 2CO(NH2)2 • 4Н2О Sc2(SO4)3 • 5CO(NH2)2 Sc2(SO4)3 • IOCO(NH2)2 30,51-12,61 12,61-25,43 25,43-16,11 1,14-16,74 16,74-46,36 46,36-59,31
выделяются из водных растворов. В группе молибдатов и вольфраматов
скандия, имеющих более существенные отличия от сульфатов, из вод-
ных растворов были получены кристаллический Sc2(MoO4)3, Sc2(WO4)3 •
ЮН2О [61], их основные производные [307, 309] и полимолибдаты [308].
Комплексные двойные молибдаты и вольфраматы образуются только
в процессах твердофазного синтеза при температурах 500 и 600° С,
за исключением NH4Sc(MoO4)2 и (CH3NH3)Sc(MoO4)2, которые были
выделены из водных растворов [932]. Все молибдаты и вольфраматы
скандия не растворимы в воде.
Из всех сульфатных производных скандия только Sc2(SO4)3 и его
гидраты характеризуется высокой растворимостью в воде (табл. 29). Наи-
меньшая растворимость наблюдается у основных соединений. В группе
сульфатных комплексов лишь гидротированное соединение с карбами-
дом отличается повышенной растворимостью. Комплексы Sc2(SO4)3 •
nCO(NH2)2 (п = 5 и 10), LiSc(SO4)2 2Н2О и M3Sc(SO4)3 (М =
NH4, К, Rb, Cs) в воде разлагаются. Растворимость соединений алу-
нитного типа близка к основному сульфату ScOHSO4 2Н2О. Она не-
значительна и для MSc(SO4)2 и Na3Sc(SO4)3 • 5Н2О. За исключением
Na3Sc(SO4)3 • 5Н2О, который в заметной степени диссоциирует в рас-
творе, наблюдается общая закономерность понижения растворимости
сульфатов скандия с увеличением температуры, а в ряду двойных сульфа-
тов в последовательности: NH4 > Na > К > Rb > Cs > Т1 (табл. 29, 30).
Растворимость Sc2(SO4)3 • 5Н2О и MSc(SO4)2 понижается с увели-
чением концентрации H2SO2 и M2SO4 (табл. 27). Ниже представлена
зависимость растворимости от концентрации H2SO4 при 25° С:
H2SO4, мае % 0,28 1,99 5,69 9,82 12,52 14,06
Sc2O3, мае % 11,20 8,03 2,92 0,47 0,16 0,09
Термическая устойчивость сульфатов скандия также определяется
типом соединения и природой одновалентного катиона. Все гидра-
ты при нагревании обезвоживаются в обычном для такого типа со-
единений температурном интервале 110-300° С. Лишь у соединений
CsSc(SO2)2 • 12Н2О и LiSc(SO4)2 2Н2О температура дегидратации су-
щественно ниже (табл. 26). Соединение лития легко обезвоживается при
20° С в сухой атмосфере (Р2О3). Дегидратация Sc2(SO4)2 • 5Н2О протека-
ет по многостадийной схеме, в которой состав образующихся гидратов
после удаления 3 молекул Н2О зависит от скорости нагревания. Гидраты
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги
127
Таблица 29
Растворимость (мас% Sc2O3) сульфатов скандия при 0-100° С
т, ° с Sc2(SO4)3 • 5Н2О Na3Sc(SO4)3 • 5Н2О NH4Sc(SO4)2 KSc(SO4)2 RbSc(SO4)2 CsSc(SO4)2
0 12,86 1,52 1,75 0,65 0,152 0,069
10 12,50 1,60 1,52 0,52 0,138 0,067
20 12,17 1,63 1,34 0,45 0,084 0,065
40 11,06 1,90 0,98 0,37 0,075 0,060
50 10,50 2,07 0,82 0,34 0,072 0,060
60 10,02 2,25 0,74 0,21 0,069 0,059
80 8,82 2,70 0,55 0,27 0,060 0,049
100 8,00 3,35 0,50 0,22 0,059 0,048
Литер. [601] [601] |1285] [117] 1553] 1553]
Таблица 30
Растворимость основных сульфатов скандия в воде при 20° С [599, 1283]
Соединение pH раствора растворимость, мае %
ScOHSO4 • 2H2O 3,30-4.00 I0’2
Sc3O2(OH)3SO4 • 4,5H2O 4,60-5,00 < io’4
Sc4(OH)i0SO4 • 2H2O 5,00-5,50 < I0’4
Sc8(OH)22SO4 • 2H2O 6,00-6,40 < I0’4
NH4Sc3(OH)6(SO4)2-H2O ~ 4,50-4,70 2,7 10~2
NaSc3(OH)6(SO4)3 • H2O 4,50-4,70 1,2- 10’2
KSc3(OH)6(SO4)3 • H2O 4,50-4,00 0,8- 10’2
RbSc3(OH)6(SO4)3 H2O 4,50-4,70 0,6- 10’2
CsSc3(OH)6(SO4)3 • H2O 4,50-4,70 0,3 • 10’2
TlSc3(OH)6(SO4)3 • H2O 4,50-4,70 0,1 • 10’2
основных сульфатов и всех комплексных сульфатов, за исключением
соединения лития, обезвоживаются в одну стадию.
Разложение Sc2(SO4)3 в изотермических условиях начинается при
600° С и протекает до SC2O3 без образования оксосульфата при различ-
ной скорости нагревания. Относительно высокая термическая устойчи-
вость характерна для Sc2O(SO4)2, двойных сульфатов калия, рубидия
и цезия, которые плавятся инконгруэнтно (> 850° С-1 100° С) [117, 553].
По другим данным [983, 984] термически более устойчивые MSc(SO4)2
(М = Li, Na). Они плавятся выше 1 000° С без разложения (рис. 5а).
Комплексы M3Sc(SO4)3 (М = К, Rb, Cs) разлагаются по перитектичес-
кой реакции и превращаются в MSc(SO4)2 (рис. 56) [662-664]. Наименее
устойчивы двойные сульфаты аммония, соединения алунитного типа
и аминаты. Разложение ОН-групп у простых основных сульфатов про-
текает в две стадии, они превращаются в Sc2OSO4, при соотношении
Sc : SO4 = 1, кроме того, образуется SC2O3. Продуктами разложения
двойных сульфатов Na, К, Rb, Cs, Т1 являются Sc2O3 и M2SO4, со-
единений алунитного типа — SC2O3 и MSc(SO4)2, соединений аммония
и лития — Sc2(SO4)3 (и Li2SO4).
128
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Области существования MSc(CrO4)2 • пН2О
в растворах М2СгО4 и М2Сг2О7 [62]
Таблица 31
Соединение Раствор хромата'1! (дихромата) Содержание. М2СгО4 и М2Сг2О7 в растворе, мае %
NaSc(CrO4)2 • 2Н2О KSc(CrO4)2 • 2Н2О NH4Sc(CrO4)2 • 0,5Н2О Na2Cr2O7 К2СгО4 К2Сг2О7 (NH4)2CrO4 (NH4)2Cr2O7 16,5-59.2 8,7-35,1 3,8-21,4 7,0-14,7 9,1-43,6
1'1 В растворах Na2CrO4 соединение неустойчиво.
Селенаты скандия по физико-химическим свойствам относительно
близки сульфатам аналогичного состава с тем лишь различием, что они
характеризуются меньшей устойчивостью, но порядок изменения устой-
чивости в зависимости от состава и природы одновалентного катиона
такой же, как и в случае сульфатов. Хроматы скандия отличаются еще
меньшей устойчивостью как в растворах, так и при нагревании. Все
они в воде подвергаются гидролизу, растворяются инконгруэнтно. Ста-
билизация их в растворах достигается введением некоторого избытка
СгО4~ -ионов. Наиболее устойчивы в растворах соответствующих хрома-
тов и бихроматов соединения калия и аммония (табл. 31). Устойчивость
комплексных хроматов скандия увеличивается в следующей последова-
тельности: Na— К—NH4—Rb—Cs (в растворах степень гидролиза пони-
жается) и NH4—Na— RbCs (температура начала разложения повышается
от 420 до 560° С).
По составу, строению и физико-химическим свойствам средний
и основные сульфаты скандия близки к аналогичным соединениям трех-
валентных катионов с малым ионным радиусом (Al, Fe, Cr, Ga, In). Близ-
кая аналогия выявляется у основных сульфатов скандия и М3+ с малым
радиусом, для которых типично образование полимерных цепей с участи-
ем ОН--, О--, SO4-rpynn. Наконец, существование основных сульфатов
и сульфатов алунитноготипа и CsSc(SO4)2-12Н2О-аналога водных квасцов
(к. ч. Sc равно 6) еще больше сближает сходство скандия с трехвалент-
ными катионами малого ионного радиуса и увеличивает различие с РЗЭ.
Пятиводные сульфат и селенат скандия изоструктурны. Для них
характерен каркасный мотив. Атомы скандия октаэдрически окружены
кислородными атомами, принадлежащими ЭО4-группам и молекулам
воды. Четыре структурно неэквивалентных атома Sc координируют по 2
или 3 молекулы Н2О и 4 и 3 атомов кислорода ЭО4-группы. Все моле-
кулы воды входят во внутреннюю координационную сферу атомов Sc.
Кислородные октаэдры скандия имеют различные искажения. Каркасная
структура формируется сульфатными или селенатными группами, кото-
рые вместе со скандием образует цепочки Sc—О—S(Se)—О—Sc, (вдоль
оси «&»), соединенные через ЭО4-группы в трехмерный каркас. Струк-
тура усиливается водородными связями, образованными Н2О и атомами
кислорода ЭО4-групп [601, 2645].
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги
129
Рис. 5а. Диаграммы фазовых равновесий
в системах M2SO4—Sc2(SO4)3 (М = Li, Na, К) [983, 984].
I — M2SO4; II — M3Sc(SO4)3; III — MSc(SO4)2
130
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Рис. 56. Диаграммы фазовых равновесий
в системах M2SO4—Sc2(SO4)3 (М = Rb, Cs) [662].
I — M2SO4; II — M3Sc(SO4)3; III — MSc(SO4)2.
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги
131
Каркасная структура характерна для Sc2(SO4)3 и Sc2(SeO4)3, в ней
группы ScOg и SeO4 связаны друг с другом через общие кислородные
атомы [2307, 2642]. Формирование их структуры подобно Sc2(MoO4)3
и Sc2(WO4)3 имеет единую основу — в разной степени искаженный
корундоподобный каркас. В его пустотах могут размещаться избыточные
атомы, что является предпосылкой для образования двойных соединений
различного типа.
Глубокая структурная аналогия с соединениями катионов М(3+),
имеющих малый радиус, проявляется в группе двойных сульфатов скандия
состава MSc(SO4)2 (М = К, Rb, Cs, NH4, Т1). Большинство из них ди-
морфны. Все кристаллические формы этих соединений относятся к струк-
турным типам KFe(SO4)2, KA1(SO4)2 и RbTl(SO4)2 [116, 663, 2303]. В них
выделяется анионный мотив [Sc(SO4)7], к. ч. скандия равно 6. Известный
только в группе селенатов кислый селенат скандия простейшего состава
ScH(SeO4)2 • 2Н2О имеет слоистую структуру. Слои образованы ScO6-
и SeO4-полиэдрами. Кислородный октаэдр скандия построен из атомов
кислорода селенатных групп. Каждая селенатная группа связывает 3 атома
Sc и каждый октаэдр ScOg- 6 SeO4-rpynn. Вода закреплена водородными
связями с атомами О селенатных групп, выступающих над- и подсло-
ем. Атомы водорода, видимо, распределены статистически. Соединения
M3Sc(SO4)3 по строению отличаются от М3МШ(ЭО4)3, где М111 — катион
с малым радиусом (Al, Fe, Cr и др.), а производное цезия изоструктур-
но аналогичным соединениям РЗЭ конца ряда (Tm, Yb, Lu), имеющим
слоистую структуру. Слои [Sc(SO4)3] образованы изолированными ок-
таэдрами, соединенными бидентатно-мостиковыми БО4-группами. Сте-
пень ковалентности связи Sc—О в структурах двойных сульфатов скан-
дия обоих типов уменьшается в ряду от Li, Na к Cs. Na3Sc(SO4)3 • 5Н2О
кристаллизуется в новом структурном типе. Атомы скандия находятся
в слабо искаженных дискретных кислородных октаэдрах, расположенных
на оси 3, соседние ScO6 скреплены между собой 5О4-группами (вдоль z)
и формируются в бесконечные изолированные Sc, 5О4-колонки, образуя
мотив [Sc(SO4)3], Они объединены в единый гексагональный мотив кати-
онами Na, которые располагаются в кислородных октаэдрах, образован-
ных либо 5О4-группами, либо 6 молекулами Н2О. Структура упрочняется
водородными связями О ... Н2О [1063]. Сходную структуру по формиро-
ванию анионного мотива в виде изолированных Sc, (ЭО4)-колонок име-
ет (NH4)3Sc(SeO4)3 [242]. Анионные комплексы Sc(3O4)7 и Sc(3O4)]~
(Э = S, Se) устойчивы и в водных растворах, которые в случае M3Sc(3O4)3
являются четырехионными электролитами, а в случае MSc(3O4)2 их мо-
лярная электропроводность несколько больше, чем это должно быть для
двухионных электролитов [463, 464, 1237, 1239].
В группе молибдатов и вольфраматов аналогия скандия с трехва-
лентными катионами малого радиуса и представителями конца ряда РЗЭ
проявляется не только у основных и средних соединений, но и при
образовании двойных соединений. Из водных растворов были выде-
лены сложные молибдаты и вольфраматы составов: Sc(OH)Mo4O13 •
6Н2О и Sc2Mo7O24 • 4Н2О [308], (NH4)2[Sc2UMol2O42] 26Н2О (три-
132
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
клин., пр. гр. Р1, к. ч. Sc равно 8) [1026, 1027], SC|o(H2W|2042) • «НгО
и (SC2OH)2(H2W12O42) wH2O [699].
Безводные молибдат и вольфрамат скандия принадлежат к струк-
турному семейству С—Ln2(3O4)3 (3 = Mo, W) конца ряда РЗЭ, которые
склонны к октаэдрической кислородной координации. Это — каркас-
ный тип структуры, его характерной и существенной особенностью
является укладка ЭО4-тетраэдров в два слоя. При этом проявляется
доминирующее значение ЭО4-тетраэдров в формировании структуры
и четкая структурная аналогия со строением корунда (AI2O3, пр. гр.
7?3с), по законам которого Sc заселяет октаэдрические пустоты. Объ-
единенные БсОб-октаэдры и ЭО4-тетраэдры образуют ажурный каркас.
Для такого каркаса характерно наличие крупных полостей, связанных
в систему каналов широкого сечения, которые доступны для заселения
другими катионами или молекулами [405]. Вольфрамат скандия обла-
дает чрезвычайно интересным свойством отрицательного термического
расширения в области температур 10-1 073 К, что вызвано вибрацией мо-
стиковых кислородов в структуре [1642]. Он является М3+-проводником
[1846, 1943]. Проводимость существенно увеличивается при допировании
8с2(\¥О4)з гадолинием. Предельная концентрация Gd3+, определяющая
область твердых растворов, составляет 60 мол % [1943]. Такой же эффект
достигается при введении ScTaO4 (оптимально — 25 мол %) [1845].
Для скандия характерно образование двойных молибдатов и вольф-
раматов с участием М+-катионов, как и в случае ЭО4-тетраэдров (Э =
S, Se, Сг). Их состав был установлен в результате изучения фазовых
превращений в бинарных системах Na2MoO4—Sc2(MoO4)3 и M2WO4—
Sc2(WO4)3 (М = Na, К, Rb, Cs) [238, 516], а также проведения много-
численных синтезов соединений заданного состава при варьировании
соотношения исходных компонентов, температуры, давления, продолжи-
тельности процесса и скорости охлаждения реакционной смеси с исполь-
зованием методов твердофазного синтеза и кристаллизации из расплава.
Основными определяющими факторами в образовании различных типов
двойных молибдатов и вольфраматов скандия являются М+ и соот-
ношение М2ЭО4/5с2(ЭО4)з, в то же время существенную роль играет
ЭО4-тетраэдр, особенно в случае вольфраматов, для которых известны
превращения WO4-тетраэдра в другие полиэдры WO^ (х = 5,6,8). Бы-
ли получены соединения следующих составов: MSc(3O4)2, М38с(ЭО4)3,
M5Sc(3O4)4 и M9Sc(3O4)6. Наибольшее количество индивидуальных фаз
известно для натриевых производных. Характерной особенностью двой-
ных молибдатов и вольфраматов скандия является полиморфизм. Он свя-
зан со сменой типа катионного остова и чередования разных сортов катио-
нов, с изменением характера координации катионов анионами и подвиж-
кой атомов комплексных группировок. Это необходимо для стабилизации
структуры при данных температурах за счет относительного распределе-
ния атомных расстояний (389]. Склонность к полиморфизму понижается
с увеличением содержания М+-катионов в составе соединений.
Структура двойных молибдатов и вольфраматов скандия была изу-
чена на единичных примерах. Она решена для соединений NaSc(WO4)2
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги
133
[1212], K3Sc(MoO4)3 [404] и Na3Sc(MoO4)4 [533]. В структурах всех
устойчивых двойных молибдатов и вольфраматов скандий размещает-
ся в типичном для него 8сОб-октаэдре, одним из основных структур-
ных фрагментов являются всегда МоО4-тетраэдр и во многих случаях
WO4-тетраэдр. Однако последний склонен к существенной деформации
и может осуществляться формирование WOX-полиэдров с величиной х
более четырех [936, 1212].
Наиболее представительна группа соединений состава MSc(3O4)2.
Структуры MSc(3O4)2 (М = Li и Na) существенно отличаются от про-
изводных К, Rb, Cs. Для этой группы соединений особенно характерен
полиморфизм, более ярко он выявляется у производных натрия и калия,
а также у двойных вольфраматов. Одна из модификаций LiSc(WO4)2,
изоструктурная LiM(WO4)2 (М = Ga, In, Fe), кристаллизуется в структур-
ном типе, представляющем собой разновидность структуры вольфрамита
(Fe, Mn)WO4. Структурными фрагментами являются МО^-октаэдры. Все
катионы (Na, Sc, W) находятся внутри искаженных октаэдров, которые
соединены по ребрам, образуя бесконечные зигзагообразные цепочки
вдоль оси «с». При этом два слоя WO6-октаэдров кристаллографичес-
ки эквивалентны, слои LiOe- и 8сО6-октаэдров независимы. Цепочки
М Об-октаэдров объединены в каркас через общие кислородные верши-
ны [529]. Аналогичную структуру имеет CuSc(WO4)2 [531]. В случае же
NaSc(WO4)2 полиэдр вольфрама сильно отличается от октаэдра. Первая
координационная сфера представляет собой искаженный У/СЦ-тетраэдр
с расстояниями W—О, равными 0,161 нм (3 атома О) и 0,206 нм
(1 атом О). Если добавить два атома О, находящихся на расстоянии 0,239
и 0,224 нм, и еще два атома О (0,251 нм), то формируются сильно иска-
женные \¥О6-октаэдры и WOs-полиэдры. Катионы Na и Sc располагаются
в МО^-октаэдрах, расстояния Sc—О составляют 0,220-0,277 нм [1137].
Соединение a-NaSc(MoO4)2, имеющее моноклинную псевдотригональ-
ную ячейку, изотипно NaAl(SO4)2 и относится к слоистому типу струк-
тур, который характерен для MSc(MoO4)2 и MSc(WO4)2 с крупными
щелочными катионами. Они имеют тригональную ячейку, их структура
представляет собой производную от структуры глазерита. Основными
фрагментами являются БсОб-октаэдры и ЭО4-тетраэдры, образуя остов
структуры {80(304)2)200 [238, 532]. Поданным [2267, 2268 и 2749] соеди-
нение KSc(MoO4)2 имеет доменную структуру и обладает сегнетоэлек-
трическими свойствами. Было установлено существование трех сегнето-
электрических фаз, фазовый переход наблюдается при 183 и 258 К [2749].
Образование трех метастабильных состояний подобного рода выявлено
и у KSc(WO4)2, структурные превращения протекают при температурах
307, 288 и 124 К [2056, 2750]. В то же время известны модификации
с каркасным типом структуры, например, KSc(WO4)2 и т>-М8с(ЭО4)2,
полученные под давлением. В последнем случае скандий имеет восьмер-
ную координацию, не устойчивую при обычных условиях синтеза [238].
Структуры соединений состава M3Sc(3O4)3 относятся к слоистому
типу. Их основой являются колонки, образованные ScO6-октаэдрами,
каждый из которых связан по вершинам с шестью МоО4“ или WO]~ -тет-
раэдрами. В случае Li3Sc(MoO4)3 атомы лития располагаются в центре
134
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
трехгранных призм, а в ВсОб-октаэдрах Sc частично замещен литием
(катионы Sc3+ и Li+ распределены статистически); (Sc,Li)Об-октаэдры
соединены общей гранью и образуют бесконечные колонки, напра-
вленные вдоль оси [100]. Шесть вершин МО6-октаэдра принадлежат 6
МоО4-тетраэдрам. Соединения M3Sc(WO4)3 (М = К, Rb) и K3Sc(MoO4)3
имеют близкие структуры. По сравнению с Li3Sc(MoO4)3 их отличи-
тельной особенностью является участие в построении колонок только
5сОб-октаэдров, которые также соединены с ЭО4-тетраэдрами. Они на-
правлены вдоль оси [100] и связываются в слои, параллельные направле-
нию [100]. При этом их разделяют прослойки из полиэдров М+. Сканди-
евый октаэдр несколько искажен, расстояния Sc—О равны 0,2003-0,2055
(3 ат. О) и 0,2141-0,2165 (3 ат. О) [238, 404]. В структуре K3Sc(MoO4)3 ато-
мы калия смещены из частных позиций центросимметричной простран-
ственной группы Pbcm и она является ацентричной (пр. гр. РЬс2}) [1172].
Структура Na3Rb3Sc2(MoO4)6 относится к каркасному типу. Образу-
ющими структурными единицами являются 5сО6-октаэдры и МоО4-тет-
раэдры. Во взаимно изолированных каналах (вдоль направления 010)
упорядоченно расположены ионы Rb+ и Na+ [1175].
Соединения Na5Sc(3O4)4 (Э = Мо и W) изоструктурны. Их струк-
тура составлена из МОб-октаэдров и ЭО4-тетраэдров, объединенных
в трехмерный каркас, {М2(ЭО4)3}3оо. Позиции в МО6-октаэдрах зани-
мают катионы Sc3+ и Na+, размещенные статистически, в структуре
K5Sc(MoO4)4 среднее расстояние (Na, Sc)—О равно 0,228 нм. Пустоты
каркаса заселены остальными атомами Na, образующими 3 сорта поли-
эдров, и еще остаются незаполненные вакансии [401, 533]. Замена натрия
на более крупные щелочные металлы (К, Rb), приводит и к смене каркас-
ной структуры на слоистую, производную от структуры пальмиерита. Для
скандия соединения такого типа представлены M5Sc(MoO4)4 (М = К
и Rb). Их структура построена из слоев полиэдров, которые заполне-
ны чередующимися атомами М+ и Sc3+, связанными МоО4-тетраэдрами
в двухмерные бесконечные слои {(М, Sc)(MoO4)2}2oo- В отличие от струк-
туры пальмиерита, в которой формируются МО|2- и МОю-полиэдры,
в структурах M5Sc(MoO4)4 происходит деформация кислородного мотива
и кислородный полиэдр скандия представляет собой октаэдр. Катионы
М+ и Sc3+ размещены статистически по одной правильной системе точек.
Имеющиеся пустоты между слоями заполнены оставшимися ионами М+
и связывают систему в единое целое [238].
Структуры Na9Sc(3O4)e не решены. Однако поданным колебатель-
ной спектроскопии в их структуре даже в случае вольфрамата анионы
представляют собой тетраэдры [936].
По отношению к растворам химических реагентов наибольшей
устойчивостью, которая зависит от температуры прокаливания образ-
ца, обладает Sc2(WO4)3. Все известные типы молибдатов и вольфраматов
не растворимы в воде. Sc2(MoO4)3 легко переводится в растворимую фор-
му минеральными кислотами (> 1 н) даже на холоде и разлагается щело-
чами, как и Sc2(WO4)3. Двойные молибдаты и вольфраматы скандия ха-
рактеризуются невысокой химической устойчивостью. Они подвергаются
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги
135
частичному гидролизу при нагревании (100° С) в воде и полностью раз-
лагаются в горячих растворах 5 н) минеральных кислот и щелочей.
Таким образом, в группе сульфатов скандия и их аналогов выявля-
ются особенности взаимодействия скандия с ЭО4--лигандами, которые
определяются размером Sc3+, природой лигандов, сочетанием скандия
с различными катионами М+ и М2+ и наличием ОН-групп и Н3О в со-
единениях. Однако при разнообразии структур, которые формируются
для различного типа соединений, как правило, кислородные полиэдры
скандия представляют собой октаэдр ScO6 с различной степенью искаже-
ния. Повышенное к. ч. Sc, равное 8, реализуется только в нестабильных
фазах, MSc(3O4)2 (Э = Mo, W), полученных под давлением. Соединения
скандия с ЭО4“-анионами (Э = S, Se, Cr, Mo, W) образуют гомологи-
ческие ряды. Наблюдаемые закономерности в изменении их состава
и свойств определяются взаимодействием различных факторов. Из них
следует отметить размерные факторы, характеризующие ЭО4~-анионы
и М+-катионы, кислотные функции, устойчивость ЭО4-анионов и свой-
ства М+-катионов. Так, растворимость Sc3(3O4)3 в воде и склонность
к гидролизу уменьшается в ряду CrO4 > SeO4 > SO4 > МоО4 ~ WO4.
Термическая устойчивость этих соединений увеличивается в обратной
последовательности, как и прочность связи Sc-лиганд. С М+-катионами
наиболее типичны составы MSc(3O4)2 (3 = S, Se, Cr, Mo, W) и менее рас-
пространены M3Sc(3O4)3 (3 = S, Se, Mo, W). Соединения M5Sc(3O4)4
и M9Sc(3O4)6 известны только с MoO4~- и WO4~-анионами. Устой-
чивость соединений MSc(3O4)2 и M3Sc(3O4)3 увеличивается в ряду
Li < Na < К < Rb < Cs и CrO4 < SeO4 < SO4 < MoO4 ~ WO4. Соеди-
нения M3Sc(3O4)3 характеризуются несколько меньшей устойчивостью
по сравнению с MSc(3O4)2.
Для взаимодействия скандия с сульфит- и селенит-группами ха-
рактерно образование основных типов соединений, которые известны
в случае ХО4- и ХО3-лигандов. При этом выявляется аналогия каке РЗЭ,
так и Al, Ga и In, и в то же время имеются свои особенности в составе,
строении и свойствах соединений скандия. Так, образование основных
сульфитов и селенитов скандия является его отличительной особенностью
по сравнению с РЗЭ, для которых такие соединения нетипичны.
Все сульфиты и селениты скандия, за исключением безводных
средних основных и комплексных соединений, выделены из растворов
(табл. 32). На состав образующихся соединений влияют следующие фак-
торы: соотношение Sc : XOj-, концентрация растворов, температура, ве-
личина pH, причем последний фактор весьма существенен. Особенностью
условий получения сульфитов и селенитов скандия является влияние по-
рядка сливания исходных растворов на состав образующихся соединений.
Средние и кислые соединения состава Sc(HXO3)3 образуются в результате
взаимодействия водной суспензии гидроксида скандия с H2SO3 и H2SeO3.
При выделении Sc2(XO3)3 • 71Н2О величина pH составляет 1,5-2,5.
Кислые сульфиты скандия неустойчивы, существование Sc(HSO3)3
установлено только в растворе. ScH(SeO3)2 • Н2О образуется при взаимо-
действии водной суспензии селенита и гидроксида скандия, а также его
136
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Сульфиты и селениты скандия
Таблица 32
Соединение Форма осадка Температура обезвоживания, разложения, ° С Литера- тура
Sc2(SO,)3 • ЗН2О Sc2(SO,)3 -6Н2О Sc,O(SO3)2 • 7Н2О MSc(SO3), - 2Н2О[|1 М = NH4, Cs M3Sc(S03)j-3H20l'1 М = Na, К Sc2(SeO3)3 • nH2O n = 1, 5, 10 Sc2(SeO3)3 Sc2O(SeO3)2 • 3H2O Sc4O(SeO3)3 • H2O Sc2O(SeO3)2 Sc2O2SeO3 ScH(SeO,)2 • H2O Sc(HSeO3)3 MSc(SeO3)-> • nH2O|2i M = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4 кристаллин, кристаллин, аморфный кристаллин. кристаллин. аморфный кристаллин, аморфны й аморфный аморфный аморфный кристаллин, кристаллин. кристаллин. кристаллин. 50-150 (-ЗН2О), 385 (разл.) 75-225 (-4,5Н2О), 225 (разл.) 60-250 (-4Н2О), 250 (разл.) 80-250 (- 1,5Н2О), 260 (разл.) 60-200 (-2Н2О), 200 (разл.) 90-150 (-10Н2О), 120-160 (-5Н2О) 450 (кристаллизация) 520-620 (разл. до Sc2O2SeO3) 60-120 (-ЗН2О), 580 (разл. до Sc2O3SeO3) 580 (разл. до Sc2O3SeO3) 710-740 (разл. до Sc2O3) 200-240 (-Н2О), 300 (разл.) 170 (разл.) 100-420 (-Н2О), 600 (разл.) (М = Li, К, Rb, Cs) 480-510 (разл. до Sc2(SeO3)3) [867] |448, 790, 2103] |448| |449, 450, 561] [450| [561] |448] |56l] [448, 450, 561, 2643] |382, 451, 452] [451]
Г1 Получены И.Д. Беловой совместно с автором.
121 Комплексные селениты содержат избыток SeOj по сравнению с формулой
MSc(SeO3)2 пН2О. содержание же М несколько меньше I (0,85—0,95). Соедине-
ния состава MSc(SeO3)2 получены только для К, Rb, и Cs в процессе обезвоживания
и удаления избытка HSeO3-групп |452].
хлорида с MH3(SeO3)2 (М = Na, К) [561]. Соединение Sc(HSeO3)3 устой-
чиво в системах Sc2(SeO3)3—H2SeO3—Н2О, ScH(SeO3)2 • Н2О—H2SeO3—
Н2О при повышенных концентрациях H2SeO3 (рис. 6) (табл. 33) [448, 450,
561].
В системах ScCl3—М2ХО3—Н2О образуются основные, средние и
комплексные соединения. Средний сульфит осаждается в слабокислой
среде (pH 6,0-6,3), средний селенит — в более широких пределах pH
3,0-8,0. Основные селениты и сульфиты образуются в почти нейтральной
или слабо щелочной области (pH 6,5 для оксосульфита и 4,0-9,0 для
оксоселенитов). Осаждение скандия тиосульфатом при pH 2-4 приводит
к образованию гидролизованных форм сульфата скандия, содержащих
свободную серу. При взаимодействии раствора ScCl3, с 0,1М раствором
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги
137
а) б)
Рис. 6. Растворимость в системах Sc2(SeO3),~H2SeO3—Н2О (а)
и ScH(SeO3)2—HjSeO3-Н20 (б) при 25° С.
Таблица 33
Области существования селенитов скандия в системах Sc2(SeO,)3—H2SeO3—Н2О
и ScH(SeO3)2-H2SeO3-H2O при 25° С [448, 561]
Соединения Система Концентрация, мае %
SeO2 SC2O3
Sc2(SeO3)3 • 5Н2О Sc(HSeO3)3 ScH(SeO3)2 • Н2О Sc(HSeO3)3 5с2(5еОз)з НгЗеОз Н2О ScH(SeO3)3~ H2SeO3-Н2О 0-4,40 5,50-59,5 1,10-3,57 10,21-31,30 (4,0-23,0)-10-6 (21,0—5,3)-10—6 (9,0-16,0)-10'5 (8,0-11,0)-10“5
Na2SO3 образуются основные сульфиты переменного состава, который
зависит от pH среды: Sc2(SO3)3 • ScOHSO3 6Н2О (pH 2) и близкий к фор-
муле ScOHSO3 • 2Н3О [735] |0\ Комплексные сульфиты образуются при
небольшом избытке M2SO3 (Sc3+ = 1 : 2,5-3,0) в интервале pH 5,0-7,5.
Их можно получить, исходя из комплексных карбонатов скандия, по об-
менной реакции с M3SO3 при pH 6,5-7,5. Образование комплексных
селенитов протекает существенно труднее при значительном избытке
М2$еО3 (5-10-кратный), pH 4-5. Выделенные двойные сульфиты и се-
лениты скандия строго не отвечают составам, представленным в табл. 32.
В действительности сульфиты скандия — Na (Rb и Cs) имеют более
сложный состав: в координационную сферу скандия входят ОН-группы,
10’ Сведения о выделении основного тиосульфата скандия ошибочны {1228, 1327]; тио-
сульфатный комплекс ScSjO^ существует в растворе.
138
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Таблица 34
Растворимость сульфитов и селенитов скандия в воде и 0,01 н растворах
минеральных кислот (НС1, HNO3, H2SO4) при ~25° С
Соединение Растворимость Sc2O3, г/100 мл Соединение Раствори- мость в Н2О, г/100 мл Sc2O3
Н2О 0,01 М конц. к-ты
Sc2(SO3)3 • 6Н2О Sc2(SO3)3 • ScOHSO3 nH2O NH4Sc(SO3)2 • 2,5Н2О CsSc(SO3)2 • 2Н2О M3Sc(SO3)3 • ЗН2О М = Na, К 3,62- КГ3 ~1(Г4 ~1(Г3 ~1(Г3 ~1(Г3 (1,38-1,72)-10-2 (1,59-1,69)-10"2 1,33- 10“2 (К) Sc2(SeO3)3 • 5Н2О Sc2O(SeO3)2 • ЗН2О Sc2(HSeO3)3 ScH(SeO3)2 Н2О MSc(SeO3)2 • nH2O М = Li, Na, К, Rb, Cs, NH4 4,0- 10-6 4,6- |0~6 3,0- 10'6 8,5- 10"6 ~10’2
а в качестве М + , помимо щелочных катионов, присутствуют ионы Н+.
Двойные селениты скандия всегда содержат избыток SeO3-групп против
стехиометрии и, за исключением соединения калия, содержание М +
несколько меньше стехиометрического (0,65-0,95) и компенсируется Н+
ионами [385, 452].
Растворимость сульфитов и селенитов скандия в воде и минеральных
кислотах меньше растворимости аналогичных соединений РЗЭ в несколь-
ко раз (табл. 34). Двойные селениты скандия в значительной степени под-
вергаются гидролизу в воде. Поэтому оценка растворимости соединений
характеризует лишь содержание Sc в растворе. В 0,01 н растворах мине-
ральных кислот (НО, HNO3, H2SO4) растворимость сульфитов скандия
увеличивается на порядок по сравнению с водными растворами и не за-
висит от природы кислоты. Соединения MSc(SeO3)2 • raH2O в таких
растворах превращаются в Sc2(SeO3)3 5Н2О.
Все сульфиты и селениты скандия существенно менее устойчивы,
чем сульфаты и селенаты. Их устойчивость сопоставима с карбонатами
и фосфитами скандия. Большинство сульфитов скандия обезвоживает-
ся лишь частично, последние молекулы воды у гексагидрата сульфи-
та скандия, основного и комплексных двойных сульфитов удаляются
в процессе их разложения до оксосульфата Sc2O(SO4)2 или двойных
сульфатов. Разложение селенитов протекает до Sc2O3 и SeO2 или се-
ленитов и селенатов соответствующих щелочных металлов. При обез-
воживании и разложении Sc(SeO3)3 5Н2О и Se(HSeO3)3 в качестве
промежуточных продуктов образуются Sc2(SeO3)3 и Sc2O2SeO3. Для ки-
слого селенита, помимо этого, характерно образование аддуктов с SeO2
и Sc2(Se2C>5)3. В случае Sc2O(SeO3)2 • ЗН2О и ScH(SeO3)2 • Н2О проме-
жуточными продуктами являются безводные соединения, Sc2O(SeO3)2
и Sc2C>2SeO3. При нагревании двойных селенитов происходит обезвожи-
вание соединения, удаление избытка SeO3-rpynn и, наконец, протекает
их разложение.
2.8. Сульфаты, сульфиты скандия и их аналоги
139
Все сульфиты и селениты, как правило, низко симметричны. Со-
единения плохо закристаллизованы. В ряде случаев они в зависимости
от условий могут выделяться в кристаллической и аморфной формах, на-
пример, средние сульфит и селенит скандия, двойной сульфит рубидия-
скандия. Все основные сульфиты и селениты, образующиеся из водных
растворов или в результате термического разложения селенитов скандия,
рентгеноморфны. В структурах средних и основных сульфитов и селени-
тов точечная группа симметрии XOj~-иона сохраняется высокой (C2v), их
искажение незначительно. В двойных и кислых соединениях, как прави-
ло, точечная группа симметрии ХО^-иона понижена до Cs и они не рав-
ноценны. Существенную роль в упрочении структур играют водородные
связи. Структура решена лишь для Бс(НБеОз)з, который относится к мо-
ноклинной сингонии, пр. гр. Сс, a = 12,933, b — 9,506, с = 7,598 А, /3 =
97,79° [2642, 2643]. В ней дискретные октаэдры ScO6 связаны в трехмер-
ный каркас SeOj-группами, представляющими собой тригональную пира-
миду с атомом Sc в вершине, два атома кислорода связаны с Se, третий —
с атомом водорода. Структурной особенностью БсН(5еОз)2-Н2О является
делокализация протона [449]. Структуры кислых ди- и триселенитов скан-
дия существенно различаются между собой, не изоструктурны и двойные
селениты скандия. Следует отметить, что между однотипными сульфита-
ми и селенитами скандия структурная аналогия не прослеживается.
Сульфоксидное производное — трифторметансульфоновая кислота,
HOSO2CF3, образует весьма устойчивое соединение Sc(O3SCF3)3 — три-
флат скандия, Sc(OTf)3, представляющий собой новый тип льюисовой
кислоты [1760, 1940]. В отличие от А1С13, BF3, SnCl4 и др. трифлат
скандия стабилен в водных растворах, весьма перспективен как катали-
затор для проведения различного типа реакций в органическом синтезе.
Они могут осуществляться как с использованием твердого катализато-
ра, так и в водных и органических растворах. При этом для успешного
проведения каталитических реакций достаточны малые его количества
и он легко регенерируется. Каталитическая активность Sc(OTf)3 в ряде
случаев существенно выше по сравнению с аналогичными соединениями
РЗЭ [1338, 1339, 1565, 1694, 1853, 1941].
Безводный трифлат скандия сероватого цвета получен обезвожива-
нием Sc(O3SCF3)3 • 9Н2О (190-200° С), который образуется из водных
растворов при взаимодействии гидрата ScCJ3 с разбавленной трифловой
кислотой. В структуре трифлата скандий располагается в кислородном
октаэдре, который сформирован тремя бидентатными O3SCF3-лигандами
подобно 5с(С1О4)з, структурная аналогия с аналогичными соединениями
РЗЭ не прослеживается. Решена структура 5с(О35СРз)з • 9Н2О, который
кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. Рбз/m) с параме-
трами а = 1,2979, с = 0,7755 нм, Z = 8. Особенностью этой структуры
является высокое к. ч. Sc, равное 9, подобно Sc(NO3)3-3H2O, но в отличие
от последнего, координационный полиэдр формируется за счет молекул
воды и основным структурным фрагментом является Sc(H2O)^+ — поли-
эдр, который представляет собой собой трехшапочную призму, расстоя-
ния Sc—О составляют 0,2171 и 0,247 нм. O3SCF3- анионы соединяются
140
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
со скандиевыми полиэдрами водородными связями. При этом анионы
выполняют роль мостиковых элементов. Образующиеся водородные свя-
зи существенно упрочняют структуру [1517].
2.9. Перренаты скандия
Перренаты скандия Sc(ReO4)3 • ЗН2О и NH4Sc(ReO4)4 • 4Н2О бы-
ли выделены из водных растворов [556, 1247]. В результате обезвожи-
вания Sc(ReO4)3 • ЗН2О в равновесных условиях образуется моногидрат
Sc(ReO4)3H2O (50° С) и безводный перренатскандия, Sc(ReO4)3 (150° С).
Последний обладает высокой гигроскопичностью, на воздухе легко пре-
вращается в Sc(ReO4)3 • Н2О, а выше 550° С разлагается до Sc2O3
и Re2O7 [556]. При нагревании со скоростью 8 град/мин Sc(ReO4)3
инконгруэнтно плавится при 735° С, начало разложения фиксируется
выше 650° С. Sc(ReO4)3 полиморфен, обратимый переход наблюдается
при «450° С.
Соединение Sc(ReO4)3 • ЗН2О кристаллизуется в низшей триклин-
ной сингонии: пр. гр. Pl, a = 0,7333, Ь = 0,7983, с = 2,0825 нм,
a = 93,35°, /3 = 92°, 7 = 97,42° и Z — 1. В формировании структу-
ры участвуют ВеО4-тетраэдры, 5сО7-полиэдры и Н2О. Полиэдры ScO7
представляют собой одношапочные тригональные призмы, образованные
3 молекулами Н2О и 4-мя различными ReO4-тетраэдрами, расстояние
Sc—О равно 0,216 нм. Одна треть ReO4-тетраэдров выполняет роль
мостиковых элементов между ScO7-полиэдрами, при этом образуются
цепочки. Остальные ReO4-тетраэдры соединены только с 1 атомом Sc.
Простирающиеся вдоль [115] цепочки объединены в каркас водородными
связями. Структура Sc(ReO4)3 • ЗН2О родственна структурам триклинных
Ln(ReO4)3-4H2O (Ln = Но—Lu) и моноклинному Lu(ReO4)3-4H2O [1247].
Двойной перренат NH4Sc(ReO4)4 • 4Н2О кристаллизуется в тетра-
гональной сингонии: пр. гр. P4n2, a = 1,2439, с = 0,6114, Z = 2.
Он изоструктурен аналогичному соединению индия. В этом случае к. ч.
Sc равно 8. Ионы ReO^ фактически имеют идеальное тетраэдрическое
строение. Полиэдр ScOg образован симметрично связанными атомами
кислорода от 4 молекул Н2О и 4 ReO4-тетраэдров, расстояния Sc—О
равно 0,238 и 0,233 нм, соответственно, и представляет собой почти пра-
вильную тетрагональную антипризму. Тетраэдры ReO4 выполняют роль
мостиков между ионами NH4 и Sc3+ и формируют каркасную структуру,
которая упрочняется за счет водородных связей, образованных между
атомами Н-молекул Н2О и атомами О-анионов ReO^, не имеющими
контактов с анионами NH^. Позиции катионов Sc3+ и NH^ упорядочены
и воспроизводят мотив структуры белого олова [1248].
2.10. Галогениды скандия
Галогенидсодержащие производные скандия характеризуются боль-
шим разнообразием типов соединений. Их состав, строение, координа-
ционные возможности скандия и другие характеристики определяются
2.10. Галогениды скандия
141
Таблица 35
Характеристики газообразных ScTn
(гР'А; АН0, ккал/мол; 5°, кал. мол.^'Л'-1)
г Sc Г Scr2 8сГ3
Ге [1299] A^298 обр. [694] с0 °298 [2613] Энергия разрыва связи, -ДЯ298 [693] А ДЯ2°98 обр. [2613] с0 ^298 [2613] А 114, 1299] -ДЯ°98 обр. [2613] сО ^298 [2613]
F 1,791 -35 53,1 157 1,87 -153,5 66 1,91 1,86|31 306 70
С1 2,299 17 56,0 58 72,5 2,32 157 76,5
Вг 2,38|21 35 58,6 35 77,6 2,47 84,6
I 2,61й 48 60,5 0 81,6 2,68 2,62<4' 90,8
1'1 ге — межядерное расстояние Sc-Г.
I2' Оценки.
I3' По данным [1098].
I4' По данным [393]. Газовая фаза при 1 050 К состоит из молекул димера (75, 79 %)
и мономера [393, 1042].
свойствами галогенид-ионов и конкурирующим действием других ли-
гандов, входящих в состав сложных соединений. Подобно типичным
одновалентным анионам для галогенидов скандия известны следующие
типы соединений: средние; производные, смешанные по аниону (в том
числе основные); комплексы анионного типа Мп_3[5сГп] (п 4) и типа
аддуктов с кислород- и азотсодержащими лигандами, БсГз nL (п 1).
Характерной особенностью галогенидов скандия является образование
соединений, в которых этот элемент имеет низшие степени окисле-
ния (табл. 35). Высокая прочность связи Sc—F определяет повышенную
устойчивость фторидных соединений, высокую конкурентную способ-
ность фтора по отношению к кислороду и существенные отличия в обра-
зовании не типичных для скандия фторидов с кислородсодержащими
лигандами по сравнению с производными других галогенов (Cl, Br, 1).
Для последних прочность связи Sc—Г существенно меньше и понижает-
ся в ряду Cl—Br— I (табл. 35), их аналогами являются роданиды скандия.
В соответствии с этим для соединений с фтором характерно образо-
вание устойчивого безводного ScFs и прочных анионных комплексов.
Соединения 5сГз (Г = Cl, Br, I, NCS) легко подвергаются гидролизу, осо-
бенно при нагревании; из водных растворов выделяются в виде гидратов.
Склонность к образованию анионных комплексов понижается в ряду
NCS—Cl—Br— 1, устойчивы соединения типа аддуктов и производные
с анионами ГО( и ГО^ (Г = Cl, Вт, I). По прочности анионных комплек-
сов роданидные соединения занимают промежуточные положения между
142
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
фторидными и хлоридными производными. Для них типично образование
комплексов с органическими аминами, которые могут выполнять роль
катиона и входить во внутреннюю сферу скандия в координационных
соединениях типа Mn_3[Sc(NCS)n] и Sc(NCS)3 • nL, образуя устойчивые
полиэдры из атомов азота (см. гл. «Гравиметрические методы»).
Галогениды скандия состава ScF и ScT2 были получены в газо-
вой фазе для всех галогенов (табл. 35) при нагревании металлическо-
го скандия с ScF3,CaF2 (1 400-1 450° С), A1F3 (2 000° С) и ScF3, где
Г = О, Вг (800-400° С), в инертной атмосфере или водороде, а так-
же при электрическом разряде и низком давлении, используя смеси
ScCl3—Аг—Не (500° С). Они образуются при взаимодействии металличе-
ского скандия с галогенами [1659, 1713, 1714]. Повышенное внимание
уделялось теоретическим и экспериментальным исследованиям элек-
тронных состояний моногалогенидов ScCl [1300, 1472, 2581, 2582, 2584],
ScBr [1423], Scl [1423, 1633, 2583].
В твердом состоянии наиболее представительна группа низших хло-
ридов скандия: ScCl, ScioCl|2, ScCr ^o, Sc7Cl|o (ScCI| 43), ScCli^j, Sc2Cl3,
ScjClg (ScC1|i58±o,04), Sc7C1|2 (ScC1|j7i). Все соединения получены в кри-
сталлической форме, они имеют черный цвет, в случае ScjClg наблюда-
ется зеленоватый отлив. Электронная конфигурация скандия способ-
ствует образованию кластеров. Общим для всех изученных структур
(ScCl, ScioCl12, Sc7Cl|o, ScjClg) является формирование бесконечных
цепей или плотных упаковок слоев из атомов Sc и С1, образующих
октаэдры, к. ч. Sc равно 6 [1560, 1561, 1714, 2348]. В случае ScCl чет-
ко чередуются плотные упаковки слоев из атомов Sc и С1, образуя
сандвичевую структуру, CIScCISc [2348]. В сухой бескислородной ат-
мосфере ScCln термически устойчивы. Они плавятся или разлагаются
выше 800-900° С. Чувствительность к влаге повышается с увеличением
содержания хлора, соединения Sc2Cl3 и Sc5Clg легко разлагаются во-
дой [1714]. В твердом состоянии синтезированы ScT (Г = F, О, Вг) [1659]
Sc2Cl3, Sc2Br3 и Sco,93I2 [2092, 2093, 2094]. Низшие галогениды состава
ScTi;5 (Г = Cl и Вг) и Sco,93l2 — единственные стабильные соединения,
которые образуются в бинарных системах Sc—ScT3. Соединения ScCl|i5
и ScBrlt5 изоструктурны, но их рентгенографические характеристики от-
сутствуют (рис. 7). Структура Sco,93b относится к слоистому типу. Для
нее характерно наличие вакансий в металлической 1-решетке, причем
их упорядочение отсутствует, выявлено сочетание доменов и двойни-
кования. Соединение обладает металлической проводимостью (удельное
сопротивление 0,89-10—3 Ом см при 222 К) и малой магнитной восприим-
чивостью (333-10~6 мол'1) [2094]. Принципы получения кристаллических
низших галогенидов скандия такие же, как и соединений в газообраз-
ном состоянии, но основным методом является взаимодействие ScT3
с металлическим скандием.
Способы получения безводных галогенидов скандия определяются
их устойчивостью к гидролизу. ScF3 легко образуется при взаимодей-
ствии металлического скандия с фтористым водородом (250° С) [2173]
или Sc2O3 с концентрированной H2F2 и с последующим высушиванием
2.10. Галогениды скандия
143
Рис. 7. Фазовые диаграммы систем ScCl3—Sc (а) [2092], ScBr3—Sc (б) [2092],
Scl3—Sc (в) [2094]. (Знак о — данные термического анализа, □ — результаты
анализа образцов, полученных после изотермического уравновешивания смесей
с избытком металла).
осадка втоке фтора, содержание кислорода не более 0,1-0,5 % [981]. Тре-
бование к минимальному содержанию кислорода определяется использо-
ванием ScF3 в качестве исходного реагента для получения металлического
144
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
скандия. Из водных растворов при комнатной температуре он осажда-
ется в виде ScF3 • 0,16Н2О [1135], осадители: HF (до концентрации
19 мае %) [1332], NaF, KF, KHF2 [2660], M2SiF6 (M = H, Na, К) [1182,
2319, 2321, 2551, 2659]. Полученный осаждением ScF3 прокаливают при
450-500° С, в случае повышения температуры до 700-800° С рекомен-
дуется вводить NH4F и прокаливать в токе сухого Н2 [2336]. Чистый
ScF3 образуется в результате термического разложения (NH4)3ScF6 при
350-440° С до полного удаления NH3 и HF [215]. Наиболее распростра-
ненный метод получения ScCl3 основан на хлорировании Sc2O3 в при-
сутствии угля (1 000° С), с добавкой серы (1 200° С) [1109, 2325, 2329],
либо в качестве хлорирующего агента используют ССЦ (750-800° С) [618,
848, 2528], а также хлор в смеси с парами S2C12 (800° С) [1109, 1445,
1463, 1471, 1661, 2131]. Безводный очищенный от кислорода ScCl3 при-
меняется в процессах получения металлического скандия. Для синтеза
ScBr3 используют различные варианты взаимодействия Sc2O3 с бромом
в присутствии угля (1 000° С) [1109, 1463, 1724, 2335], возможно приме-
нение смесей брома с CS2 (1 100° С) или с СО (1 200-1 300° С) [1215].
Получение чистого ScBr3?oo±o,O2 осуществляется на основе прямого вза-
имодействия металлического скандия и брома в глубоком вакууме при
500-600° С [841] или в атмосфере сухого брома при 1 000° С [2092]. Воз-
можна реакция Sc2O3 с 48 %-ной НВг при нагревании. Обезвоживание
бромида скандия достигается постепенным ступенчатым высушиванием
препарата в вакууме над Р2О3 при 20° С, затем в процессе нагревания
в присутствии NH4Br при 150-500° С [2555]. Иодид скандия можно по-
лучать только взаимодействием металлического скандия с элементным
иодом, которое осуществляется в различных вариантах: в глубоком ваку-
уме (10“4-10“5 мм. рт. ст.) при sj 600° С [841, 1792], в токе сухого Н2. Для
очистки ScT3 используются процессы возгонки и сублимации при тем-
пературах 850-1 000° С (ScCl3), 700-850° С (ScBr3) и 650-700° С (Scl3).
Все безводные галогениды скандия кристаллизуются в тригональной
сингонии. Однако по структурному типу ScF3 отличается от всех других
галогенидов скандия. Помимо этого, для ScF3 характерен полиморфизм.
В тригональной сингонии кристаллизуется ScF3, полученный разложе-
нием (NH4)3ScF6, при взаимодействии Sc2O3 с H2F2 и после плавления
в атмосфере HF (табл. 36). Структура тригонального ScF3—1 представля-
ет собой ромбоэдрически искаженный трехмерный каркас типа ReO3.
Скандий занимает позиции в ScF(,-октаэдре, расстояние Sc—F равно
0,202 [484, 2233]. Нагревание ScF3 сопровождается полиморфным пре-
вращением. Устойчива и кубическая модификация. Она получена в слу-
чае кристаллизации ScF3 из водных растворов, по реакции Sc + HF под
давлением и сублимацией ScF3 в вакууме [1870, 2173, 2336]. Эта модифи-
кация была использована для получения монокристаллов Cd|_3,ScIF2+3:
с разупорядоченной структурой типа флюорита [503]. Метастабильная
ромбическая модификация получена при нагревании ScF3-l (430° С) под
давлением 1 000 кбар. Она изоструктурна j0-YF3. Интересно отметить,
что в этой структуре к. ч. Sc равно 9. В обычных условиях эта мо-
дификация превращается в стабильную ромбоэдрическую форму [142].
Превращение ScF3-l —+ ScF3-ll может быть достигнуто при 25° С под
2.10. Галогениды скандия
145
Таблица 36
Характеристика кристаллических 5сГ3 и 5сГ2
г 5сГ3 ЗсГ21'1
А Н® ^"298,o6p. ккал/мол [2613] оО °298 ккал/мол • К [2613] ДНсубл. ккал/мол ^^298,06р. ккал/мол [593, 2613] оО °298 ккал/мол ♦ К [593]
F 367-396 22; 23,7 87,9 [570] 244-297, 264 21
С1 221 225,6 [1229] 25 65 [1737] 145, 180 27,7
Вг 177 188,6 [1230] 42 63 [1714] 152 33,4
1 125 135,8 [2235] 46,5 44,3 [2235] 61 [701, 1714] 116, 88 38,0
1'1 Оценочные величины.
давлением 8,2 ГПа, но с одновременным осуществлением сдвиговой
деформации (суммарная деформация у = 240°). Оно протекает через
образование двух промежуточных фаз. В начале фиксируется существо-
вание промежуточной ромбической структуры ScF3-lV, затем аморфной
фазы и, наконец, фазы высокого давления SCF3-II. Кристаллографиче-
ские параметры фазы ScF3-IV зависят от давления [18]. Электронная
структура и градиент электрического поля ScF3 рассмотрены в рабо-
те [1452]. В газовой фазе существуют как мономерные молекулы ScF3,
так и димеры (I 000° С). По данным электронографического исследова-
ния и ИК-спектроскопии [295] эффективная и равновесная конфигурация
молекулы ScF3 — пирамидальная. В то же время, используя в расчетах
теоретические (р, = 613, р2 = Н5, 1/3 = 735, р4 = 164 см-1) и наблю-
даемые (р2 — И9, V3 = 692, р4 = 161 и 167 см-1) частоты колебаний
молекул ScF3, авторы [1098, 1099] пришли к выводу, что молекулы ScF3
имеют плоское симметричное (D3h) строение. Образование валентных
связей в молекуле ScF3 сопровождается сильной гибридизацией Sc 3d-
и F 2р-орбиталей [2634]. Расстояние Sc—F составляет 0,191 нм [14].
ScT3 (Г = Cl, Br, I) изоструктурны и принадлежат к структурному
типу FeCl3 (табл. 36), к. ч. Sc равно 6, атомы галогена образуют мости-
ки между двумя атомами Sc. Структуры относятся к слоистому типу.
Так, структура ScCl3 состоит из гексагональных тесноупакованных слоев
из СП-ионов, между которыми образуются октаэдрические пустоты, за-
нятые на 2/3 ионами Sc3+. Расстояние Sc—О равно 0,257 нм, а между
соседними Сандвичевыми слоями Cl—О 0,375 нм [1724, 2569]. Кова-
лентная составляющая связи в расплавленных МС13 увеличивается в ряду
La—Y—Sc, число координированных скандием СГ-ионов уменьшает-
ся до 4,8 [2693]. В газовой фазе стабильны мономеры и димеры. Их
конфигурация близка ScF3. Расстояние Sc—Cl в мономере ScCl3 равно
0,2285 нм, в димере — 0,226 нм [1739]. Наиболее подробно изучена кон-
фигурация молекул Scl3 и Scjk- Мономер имеет плоскую геометрическую
11 Зак. 347
146
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
конфигурацию симметрии D3h. Два атома 1 связаны с 2 атомами Sc и рас-
стояние Sc—1 в этом случае составляет 0,278 нм, для концевых атомов
иода оно сохраняется равным 0,262 нм [393, 394, 1042]. Однако этот
вывод, по мнению авторов, нельзя считать окончательным. Методом
ИК-спектроскопии на примере Scl3 было установлено, что мономер-
ная и димерная формы устойчивы в бензольном растворе. При этом
основной молекулярной формой является домен Sc2Ie (геометрическая
конфигурация симметрии D2h) [395].
Термическая устойчивость ScF3 существенно выше по сравнению
с другими галогенидами скандия. В инертной атмосфере ScF3 и ScCl3
плавятся без разложения, при этом ScCl3 заметно сублимирует. Темпера-
тура сублимации ScBr3 и Scl3 ниже их температуры плавления и равна
929 и 909° С, соответственно. Теплота сублимации также уменьшается
по ряду: ScF3—ScCl3—ScBr3—Scl3.
При нагревании на воздухе все галогениды скандия превращаются
в Sc2O3. Процесс ScF3 —* Sc2O3 начинается уже при 300° С и заметно
протекает выше 600° С без образования каких-либо промежуточных ок-
софторидов. Соединения ScT3 (Г = Cl, Br, 1) в действительности превра-
щаются в Scr3 • пН2О, которые при нагревании подвергаются гидролизу
с образованием различных гидроксо- и оксосоединений (см. ниже раз-
ложение ScT3 • 6Н2О). В потоке водяных паров пирогидролиз ScF3 при
100° С полностью завершается за 5-6 мин, а при 975±25° С за 4 мин [570,
1404, 1713]. Нагревание ScF3 во влажном воздухе протекает через стадию
образования ScOF (900° С) -+ Sc2O3 (1 040° С) [1713].
Для ScF3 характерна малая растворимость в воде, она сопоставима
с растворимостью ThF4 и равна ~ 1СГ5 М/100 г Н2О при 20° С [904, 1660],
а поданным [964] составляет 1,225 -10"4 г/100 мл при 25° С, близка к рас-
творимости GdF3, на 2 порядка выше по сравнению с YF3 и описывается
уравнением: с = (—0,240 ± 0,019) ± (0,01570 ± 0,00035) t (г/л). Раствори-
мость ScF3 в жидком HF заметно ниже по сравнению с LnF3 всего ряда
РЗЭ и составляет 0,011 ±0,008 г/100 г HF при 0 ± 0,1° С [477]. Содержа-
ние ScF3 в водных растворах HF несколько увеличивается с повышением
концентрации кислоты и температуры. При этом выше 19 мае % HF обра-
зуются сольваты ScF3 nHF (0±0,1°С) [476]: ScF3-0,8 HF (19-37 мае %),
ScF3 • 1,85 HF (37-52,2) мае % и ScF3 -2,85 HF (61-80) мае %. Изменение
растворимости в растворах HF в зависимости от температуры подчиня-
ется уравнению [964]: с = (1,897 ± 0,010) ± (0,0100 ± 0,00018) t (г/л). ScF3
незначительно растворим в водных растворах HNO3 (20° с) [478]:
HNOj, М 0,80 2,00 2,30 3,20 4,60
Растворимость ScF3, г/л 0,09 0,25 0,60 1,30 0,80
Соединения ScT3 (Г = Cl, Br, 1) хорошо растворимы в воде, спиртах,
ацетоне, глицерине, бромоформе, в хлороформе только при нагревании,
не растворимы в эфире, олефинах, CS2, СС14 и С2Н2С14. Из водных
насыщенных растворов кристаллизуются гидраты состава ScCl3 • 9Н2О
2.10. Галогениды скандия
147
и БсГз • 6Н2О. SCI3 • 6Н2О выделяется только из концентрированных
растворов HI; в присутствии 12 образуется полииодидный комплекс
Sc[l(l2)]2+. Количественные данные .по растворимости имеются лишь
для ScCl3 (рис. 8, табл. 37). Зависимость растворимости хлорида скан-
дия от концентрации НО имеет сложный характер с минимумом при
28,3 мае % (0° С) и 16 мае % (25° С). В области низких концентраций НО
устойчив ScC13-6H2O, который превращается в SCQ39H2O при условии:
23 мае % (0° С) и 5,6 мае % (25° С). Последний достаточно устойчив при
0° С во всем интервале концентраций НО [1021, 1662]. В безводных спир-
тах твердые фазы представляют собой сольваты состава ScO3-6L, в случае
аминов в зависимости от степени замещения и типа органического ради-
кала сольватное число колеблется от 1 до 4, например, ScO3-4NH(C2H5)2
и ScCi3 • N(C2H5)3 или ScO3 • NH [изо-(СН3)2СН2]2, Для других органи-
ческих растворителей оно составляет 2-3 (см. ниже «аддукты»).
Рис. 8. Растворимость хлорида скандия в растворах соляной кислоты
при 25° С (а) [1021] и при 0° С (б) [1662].
Для всех галогенидов скандия, за исключением ScF3, характерно
образование 5сГ3 • 6Н2О, которые при нагревании в токе сухого воздуха
при изотермическом высушивании до постоянной массы (~145°С) ча-
стично обезвоживаются до устойчивых 5сГз-5Н2О [78, 1301]. Все гидраты
ScT3 • ИН2О хорошо растворимы в спиртах. Обезвоживание 5сГ3 • 5Н2О
сопровождается частичным гидролизом с образованием БсОНГз • 4НзО
(165-175° С) [78, 1301]. В динамических условиях на воздухе дегидратация
ScCl3 • 6Н2О осуществляется вначале до тетрагидрата (~ 175° С), затем —
дигидрата (252° С). Полное удаление воды при 252° С сопровождается
11*
148
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Таблица 37
Растворимость ScCh в воде и органических растворителях при 25° С
Растворитель ScCh, мае %
Н2О 5,6%НС1 28,3 %НС1 Спирты [698] СН3ОН С2Н5ОН С3Н7ОН С4Н9ОН С5НцОН С6Н|3ОН С8Н17ОН С9 Н19ОН Амины [699] (C2H5)2NH (n-C5Hn)2NH (C2H5)3N (n-C8Hl7)2NH Другие растворители CH3COC2HS HCON(CH3)2 CH3CN С4н8о 43,21'1 48,5й 37,5|21 14,81'1 45,5 37,3 26,1 25,2 23,7 21,5 16,9 13,5 0,034 0,157 0,012 0,004 [700] 39,9 5,5 3,7 1,0
1'1Т = О<’С. 121 [1021, 1662].
гидролизом с образованием ScOCl, разложение которого протекает при
553° С до Sc2O3 [20].
Синтез 5сОНГ2-6Н2О или [ScOH(H2O)5]2r4-2Н2О (Г = С1 и Вг) был
осуществлен путем гидролиза ScT3nH2O в пропаноле или изопропаноле.
Это — единственные представители группы водных галогенидов скандия,
для которых решена структура. Она образована димерными комплекс-
ными катионами [ScOH(H2O)s]2+, (С1, Вг)-ионами и молекулами Н2О.
Основной структурной единицей является одношапочная тригональная
призма ScO?, которая построена из атомов кислорода 5 молекул воды
и 2 гидроксомостиков. Длины связей Sc—ОН на 0,01 нм короче, чем
Sc—ОН2. Галогенид-ионы и часть молекул Н2О участвуют в образова-
нии разветвленной системы водородных связей, которые объединяют
структурные единицы в Зх-мерный каркас [1039].
Основные галогениды скандия ScOHT2 • 5Н2О кристаллизуются из
водных слабокислых растворов (Г = О, Вг) при нагревании. ScOHI2 •
5Н2О выделяется из кислых растворов в атмосфере СО2 [2330]. Они
легко обезвоживаются до ScOHT2 • 4Н2О (110-145° С) и ScOHT2 • Н2О,
где Г = С1, Вг (200-220° С), а затем удаление воды достигается с одно-
временным их разложением: ScOHf2 • Н2О —► ScOf • Н2О (230-250° С) —►
2.10. Галогениды скандия
149
ScOr (300-500° С). Для основного хлорида скандия известен еще один
гидрат ScOHCl2 • ЗН2О. В случае же иодидов из-за меньшей прочно-
сти связи Sc—I их термическое разложение протекает при более низких
температурах и с образованием других промежуточных соединений:
ScOHI2 • 4Н2О -» Sc(OH)Ij51 Ij5 • 2,5Н2О (=С 190° С) -+
-» Sc(OH)2I • Н2О (~210° С) — ScO(OH)oi5lo,5 • 0,5Н2О (~250° С) ->
-» ScOOH (> 300° С) [78,1301].
Основные фториды скандия ScOHF2 • 0,5Н2О и Sc(OH)2F или
ScO(OH)2F2 • Н2О плохо растворимы в воде. Они выделяются из вод-
ных растворов при соотношении Sc : ОН = 1:1 и 1:2, соответственно,
содержание фтора в растворе в обоих случаях может колебаться в ши-
роких пределах (Sc : F до 1:6). Соединения имеют индивидуальную
структуру, в которой вода размещается в пустотах и не влияет на кристал-
лохимические характеристики. Ковалентность связи Sc—F увеличивается
в ряду ScF3 -» ScOHF2 -» Sc(OH)2F. Соединения Sc2O(OH)2F2 • Н2О
и Sc2(OH)4F2 • Н2О обезвоживаются при 150-180° С, а затем разлагают-
ся до аморфной фазы ScOF (270-280° С), которая кристаллизуется при
460-480° С [520, 615, 617]. Поданным потенциометрического титрования
предполагается образование ScF(OH)Cl [472].
Для всех галогенидов характерно образование ScOF. Однако только
ScOF удалось получить несколькими методами: твердофазным синте-
зом и в процессе гидролиза ScF3. Соединение ScOF полиморфно. При
взаимодействии эквивалентных количеств Sc2O3 и ScF3 при 1 000° С
в закрытой платиновой ампуле образуется моноклинная модификация,
пр. гр. Р1\/с. Координационный полиэдр подобен моноклинному ZrO2,
к. ч. скандия равно 7. Каждый атом связан с 4 атомами О (0,210 нм)
и 3 атомами F (0,220 нм) [1406, 1801]. В процессе твердофазного синтеза
из смеси Sc2O3 и ScF3 (вакуум, 1 000° С, 50 ч), при нагревании ScF3 в токе
сухого воздуха (400° С, 5 ч) или в токе влажного азота (800° С) получена
кубическая модификация ScOF (тип CaF2, пр. гр. Fm3m), расстояние
Sc—О и Sc—F одинаково (2,413 А) [743]. Тетрагональная высокотемпера-
турная модификация (пр. гр. Р4/птт) кристаллизуется при проведении
реакции Sc2O3 + ScF3 под давлением 100 кбар при 800-1 000° С (30 мин).
Она превращается в моноклинную фазу после отжига в вакууме при
450° Сив обычных условиях (~ 20° С, 1 атм) [143, 145].
Галогениды скандия образуют два типа комплексов: двойные фтори-
ды с одновалентными катионами и аддукты с кислород- и азотсодержащи-
ми лигандами. Высокая прочность связи Sc—F определяет устойчивость
комплексов анионного типа. Фазовые (Т~х) диаграммы систем MF—ScF3
(М = Li, Na, К, Rb, Cs, NH4, Ag, TI), MF2-ScF3 (M = Ca, Sr, Ba, Cd,
Pb), RF3 ScF3(Yb, Lu), LiF—CsF—ScF3, NaF—KF—ScF3, образующиеся
в них индивидуальные фазы и твердые растворы рассмотрены в моногра-
фии Б. П. Соболева [2530]. Анализ литературных сведений, относящихся
к высокотемпературной химии фторидов Sc, Y, La—Lu, позволил уста-
новить, что скандий, подобно металлам 3-й группы периодической си-
стемы, образует типичные для них комплексные фториды состава MScF4
150
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
и M3ScF6. Что же касается типа фазовых диаграмм бинарных систем
MF—ScF3, состава других сложных фторидов, структур всех известных
комплексных фторидов, а также ScF3, их термической устойчивости,
скандий существенно отличается от Y, La—Lu и не вписывается в общие
закономерности изменения типа диаграмм, строения и свойств соеди-
нений в зависимости от величины радиуса R3+. Фторидные комплексы
скандия анионного типа известны для всего ряда щелочных металлов,
аммония, серебра, таллия и получены методом твердофазного синтеза,
а также кристаллизацией из водных растворов MF (соединения натрия,
калия и аммония) при 20-25° С (табл. 38). В кристаллических структурах
фтороскандиатов MScF4 и M3ScFg типично формирование октаэдров,
ScFg, которые, например, в структуре C3ScF4, полимеризуясь в двух из-
мерениях, образуют слои состава ScF4. Для Li3ScF6 характерен полимор-
физм. Структура тетрагонального Li3ScF6, выделенного из расплава (ниже
480° С), представляет собой искаженную гексагональную плотную упа-
ковку из ионов F-, в октаэдрических пустотах расположены Sc3+ и Li+,
и прослеживается аналогия со строением соединений типа А2ВРб (А =
Li, Na; В = Si, Ge, Мп) в формировании гексагональной плотной упаков-
ки из F-ионов и размещения Sc3+ (В4+). Они оличаются расположением
Li+-ионов, которые, по всей вероятности, размещаются статистически,
что позволяет ожидать высокую ионную проводимость [225]. Для CsScF4
обнаружены полиморфные переходы при температурах 44° и 217° С.
Структура высокотемпературной тетрагональной фазы (пр. гр. P^/mmm,
Z = 1) построена из последовательных перовскитоподобных квадрат-
ных слоев 5сР6-октаэдров, которые разделены С5+-ионами (фаза Go).
При 217° С эта Go-фаза превращается в Gi-фазу (тетрагон, синго-
ния, пр. гр. Pb/mbm, Z = 2) за счет разворота ScF(,-октаэдров вокруг
оси четвертого порядка. При 44° С образуется ромбическая фаза, G2
(пр. гр. Ртптптп, Z = 4) [258]. Расстояния Sc—F в анионных комплек-
сах различного состава, например KScF4, KSc2F7, Na3ScF6, KNa2ScF6,
Rb2KScFg, Na2CuScF7, Sr2ScF7 изменяются в широких пределах, от
0,194 нм до 0,215 нм, к. ч. Sc составляет 6 и 7. При этом для Sc(Ill) в
полиэдрах ScF„ величина радиуса сферы Ren постоянна (0,125 нм) [1057].
Таблица 38
Характеристика галогенидов скандия
Соединение Сингония, структурный тип (пр. гр.) Параметры решетки, нм (град) Z Температу- ра обезвожива- ния, фазовых превраще- ний, ° С Литера- тура
a b С
1 2 3 4 5 6 7 8
ScCI Sc7CI|0 Тригон. (ЯЗт) Моноклин. (С2/т) 0,3473 1,862 0,3536 /3 = 9 2,671 1,225 1,980° 6 [2348] [2348]
2.10. Галогениды скандия
151
Продолжение таблицы 38
1 2 3 4 5 6 7 8
Sc5Clg SC7CI12 ScCl|,5 ScBri’5 Sco.sjh ScF2,76 ScF3 Моноклин. (C2/m) Тригон. (ЯЗ) Моноклин. Моноклин. Тригон., Cdlj (P3ml) Тетрагон. Кубич., ReO3 (РтЗт) 1,778 1,295 0,4083 0,3792 0,4014, 0,40127, 0,40137 0,3523 /7=1 1,204 30,10’ 0,8825 0,6982 0,6760 1 878 (плавление)!1! 860, 881 (плавление)!1! 892 (плавление)!1! 1530 ± 20, 1550 (плавл.) [1562] [2348] [2092] [2092] [2093, 2094] [2105] [484. 570, 1714, 1726, 1870, 2173. 2336, 2337, 2530]
ScFj-l ScFj-ll ScF3—IV ScClj ScBra Тригон., ReO3 (Я32) Ромбич., /3-YF3 (Pnma) (450 К, р ~ 8 ГПа) Ромбич. (300 К, р = 10’4 ГПа) 300 К, р = 5,9 ГПа Тригон., FeCl3 (ЯЗ) Три гон., FeClj (РЗ) 0,5682 4.007 0,4022 0,6058 0,5001 0,4658 0,6384 0,6979 0,6643 0,6664 0,7337 /3 = 1 a = 8 0,6588 0,5661 0,5013 a = a = : 0,6959 9,87° 9,575° 0,4238 0,6712 0,6569 1,778 4,43° 1,8765 1,883 3,83° 3 1 4 6 2 6 2 1350 (фаз. переход) 1475 (фаз. переход) 968 (плавл.) 960 ± 10 (плавл.) [484. 1663, 1714, 2233] [570] [484, 2233] [142] [18] [18] [1666, 1714, 1724. 1737. 2569] [1817] [841, 1714, 1817, 2120 (1)]
152
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 38
1 2 3 4 5 6 7 8
Sclj Тригон., FeClj (ЛЗ) 0,7135 0,7164 0,7939 a = 0,2086 0,2040 >3,29° 6 2 945, 953 (плавл.) 920 (плавл.) [701, 841, 1817] [208, 2120 (2)] [841]
ScOF ScOF ScOF ScOCl ScOBr ScOl(2l ScOH(H2O)5Cl2 •H2O ScOH(H2O)5Br2 •H2O Моноклин. (Р2,/с) Кубич. (РтЗт) Тетрагон. (P4/mmm) Ромбич. (Рпишп) Тригон. Моноклин. Ромбич. (Pnnm) Ромбич. (Pnnm) 0,5167 0,5575 0,3686 0,3963 0,3490 1,4124 0,8685 0,8923 0,5147 /3 = ‘ 0,8168 0,5460 0,5248 >9,70° 0,5019 0,3477 2,7265 1,1009 4 4 2 2 2 1190 (разл. до Sc(O, F)i,gg±d и ScF3) 500, 553, (разл., воз.), > 700 (разл., сух. атм.) > 400 (разл., воз.), > 560 (разл., сух. атм.) 350 (разл.) [1406, 1801, 2337] [743] [143, 145] [20, 78, 1483] [2653] [78] [208] [479] [479]
7 = 100,26°
1,5465 1,6089 0,7155 0,7308
Li3ScF’31 NaScF^4' a-Na3ScF6 /3-Na3ScF^' Na3Li3(ScF6)2 Моноклин., Li3VF6 (С2/с) Ромбич. (Рппп) Тригон. Тригон., ktif4 Кубич. (РтЗт) Моноклин., криолит (Р2,/п) Кубич. (laid) 1,492 0,9055 0,872 0,877 0,8773 1,297 0,56016 1,2607 0,9055 /? = 1,033 /5 = 0,5029 1,518 0,58031 /3 = 9 1,033 94,8° 1,492 94,8° 0,4746 0,475 0,4750 0,927 0,8121 0,720° 12 3 18 2 8 480 (разл.) 660, «7 640 (плавл.)!1' 885, 894 (плавл.)'5' 680 (0 - а) [1219, 2079, 2121] [225] [225] [225] [225] [92, 95, 1532, 2605] [92, 2605] [92, 1135, 1460, 2605] |1591]
2.10. Галогениды скандия
153
Продолжение таблицы 38
1 2 3 4 5 6 7 8
NaK2ScF6 Кубич. (Fm3m) 0,8482 4 [1419]
Na(NH4)2ScF6 Кубич. (Fm3m) 0,8999 4 [1532]
NaRb2ScFfc Кубич. (Fm3m) 0,8599 4 [1532]
NaCs2ScF^ Кубич. (Fm3m) 0,8853 4 [2456]
NaTl2ScF6 Кубич. (Fm3m) 0,8642 4 [1532]
Na2CuSc F2 Ромбич. (Pmnb) 0,7260 1,053 0,7658 [1575]
KScF4-0,1H2O|7) 726 (плавл.) [Н35]
KScfJ5' Монокл. 1,569 . 0,4044 1,327 8 810 (плавл.)'8) [1526]
(C2/m) 7 = 1 07,87’
K3ScF6 Кубич., 1,746 32 1170 (плавл.) [92, 94,
K3T1F6 1135,
(Fd3) 1136]
K3Scf’9) Тетрагон. 1,24 1,725 150 (/3 -- а) [2530J
KSc2F7 Ромбич. (Cmmm) 1,064 0,6540 0,4030 2 [2048]
K5Sc3Fi4 Тетрагон., 0,7852 1,1874 2 [1748]
хиолит
(P4/mmc)
KCs2ScF6 Кубич. 0,9171 4 [1419,
(Fm3m) 1814,
2014]
KT12ScF6 Кубич. (РтЗт) 0,9030 [1532]
NH4ScF4 Тетрагон. 0,406 0,667 336, 440 [472.
(разл.) 473, 863, 1136, 1747, 1748]
NH4ScF4 Ромбич., 0,7818 0,4051 1,3455 [1748,
TIA1F4 (Amma) 2530[
N2H3ScF4 1,004 0,805 [2523]
(NH4)5Sc3F|4 Тетрагон., 0,7934 1,2800 ]1748,
хиолит 2530]
RbScF4 Ромбич., T1A1F4 (Amma) 0,7996 0,4070 1,3164 780 (разл.) [1748]
ct-Rb3ScFs 1102 (плавл.) [109, 111, 1748]
Ю Зак. 347
154
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 38
1 2 3 4 5 6 7 8
7-RbSc3 F|q Тетрагон. (14/mmm) 0,641 х 5 0,9137 50 230 К (7 а) [1748]
/J-RbSc3F10 Тетрагон. (P4/mmm) 0,6477 0,9222 2 450 К (Z? —► а) [1748]
a-RbSc3Fl0 Кубич. (Fm3m) 0,9214 4 847 (разл.) [1748]
7-CsScF4 Ромбич. (Pmmm) 0,7944 0,7956 0,673 44,5 (7 р) [2530]
/3-CsScF4 Тетрагон. 0,5662 0,6814 202 (р -► а) [2530]
CsjScFs • 870 (плавл.) [2530]
0,lH2O|101
a-(NH4)3ScF6 Кубич., 0,926 260-350 [1136,
a-(NH4)3FeF6 (разл.) 1746,
(Fm3m) 1747]
/3-(NH4)3ScF6 Тетрагон. (P4/mnc) 0,6488 0,9450 2 [472, 473, 863, 1136, 1747]
ct-CsScF4 Тетрагон., 0,3989 0,6799 1 500 (разл.) (730, 866,
T1A1F4 2530]
ct-Cs3ScF6 Тетрагон. 0,6688x5 0,9563 50 202 (а -► р) [93, 94,
95]
/J-Cs3ScF6 Тетрагон. (P4/mmm) 0,6721 0,6721 2 214 (Р^т) [2530]
7~Cs3ScF6 Кубич. (P4/nmc) 0,9638 ' 1 1084 (плавл.) [2530]
CsSc3F|0 Тетрагон., 477 (разл. до [1748]
Rbln3F7 (P42/n) CsScF4)
CsAgScFe Кубич. (Fd3m) 1,079 [2172]
CsCuScFj Кубич. (Fd3m) 1,054 [18Н]
CsZnScFs Кубич. (Fd3m) 1,058 [1881]
CsNiScFs Кубич. (Fd3m) 1,060 [1881]
CsPdScF6 Кубич. (Fd3m) 1,082 [1881]
AgScF4 Моноклин., новый тип 1,178 0,6100 0,5898 [2047]
Р = 91,6°
Ag3ScFe Моноклин. 0,5854 0,6037 0,8415 (2047]
TlScF^"1 /? = 90,8° 732 (плавл.'1')
Моноклин., 0,5688 0,5387 1,3200 4 [1748,
(РЪ/с) /3 = ‘ >0,30° 2530]
2.10. Галогениды скандия
155
Продолжение таблицы 38
1 2 3 4 5 6 7 8
-y-ThScFe1'11 Тетрагон. 0,6441x5 0,9156 50 85 (7 ~ Р) [1748,
(14/mmm) 2530]
/J-TljScFe Тетрагон. 0,6462 0,9195 2 97 (р - 7) 11748,
(P4/nmc) 2530]
7-T13ScF6 Кубич., 0,9540 4 686 (плавл.) [1748,
a-(NH4)3FeF6 (Fm3m.) 2530]
Sr2ScF7 Моноклин., 0,545 1,2119 0,8236 [2741]
Sr2lnF7 (AM £ = ! 19,53°
Sri,56ScF6,i Моноклин. 1,461 0,728 0,708 6 [484]
(•P2,/C) )5,13°
Ba Ц56 Sc F6 j Моноклин. 1,514 0,727 0,700 6 855 (фаз. [484]
(P2i/c) /3=1 02,50° переход), 965 (плавл.)
Ba3Sc2 F12 Тетрагон. 0,9482 0,5581 [2530]
Ba5Sc3F|9 Тетрагон. 2,1088 1,5386 16 960 (плавл.) [2530]
< 650 (разл.)
TlScF6 Гекса гон. (R3c) 0,5497 1,447 3 [2048]
ScHf3F15 Тригон., 0,7866 a = 99,76° [2530]
BiZr3 Fi4 (R3c) 1,2030 1,1075
ScHf3F|5 Моноклин. 0,5087 0,6030 0,7844 [1220]
/3 = 05,5°
Li3ScCl6 585 (плавл.)!1! [128, 236, 1214, 1218]
480 (разл.) [1215]
NaScCL, Ромбич. (Pbcri) 0,6188 1,554 0,637 4 [1461]
Na3ScC,6 566 (плавл.)!1' [128, 129, 236, 1214]
K2SCC15 473 (плавл.)!’! [128, 236, 1217, 1218]
KjScCIj • H2O Ромбич., К2FeCls • Н2О (Pnma) 1,3826 0,9881 0,702 4 800; 818 (плавл.) [2121] [128,
K3ScCI6
129, 236, 382, 2305]
(NH4)2ScC15 Ромбич. 1,393 1,004 0,718 [343]
H2O (Pnma)
10’
156
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 38
1 2 3 4 5 6 7 8
(NH4)2 [Sc(NH3)C15] (NH4)3ScC16 (NH4)3Sc2C19 RbjScClj Ромбич. 1,389 1,072 0,7033 4 334, 422 (разл.) 470 (разл.) 380, 400 (фаз. переход)!1! 825 (плавл.) [2П9(1)] [20, 343] [343] [129]
RbjScCls • H20 Rb3ScCI6 Ромбич., K2FeCl5 • H2O (Pnma) 1,4041 1,0296 0,722 4 380, 400 (фаз. переход); 820 (плавл.) [2121] [126, 128, 1218]
Rb3Sc2Cl9 Cs3ScC16 Тригон., CS3TI2CI9 (ЯЗс) 1,23984 1,7893 6 537; 605(плавл.)!'! 814, 824 (плавл.) [126, 128, 1218, 2124] [126, 128, 1737]
Cs3 SC2CI9 K2LiScCl6 Tl2NaScCl6 Cs2LiScC16 Tl2LiScCl6 K2NaScClj RbjNaScCle Cs2NaScCls Cs2KScCls RbKLiScClj TlRbLiScCU Тригон., Cs3Tb CI9 (R3c) Тетрагон. Тетрагон. Тригон., Cs3NaCrFj (Rim) Кубич., K2NaAlF6 (Fmlm) Кубич., K,NaAlF6 (Fmlm) Кубич., K2NaAIF6 (Fmlm) Кубич., K2NaAIF6 (Fm3m) Кубич., K2NaAIF6 (Fmlm) Кубич., K2NaAlF6 (ТтЗт) 1,2707 0,9946 1,0241 0,7300 1,025 1,0364 1,04875 1,087 1,0055 1,0067 1,8117 1,0027 1,0310 3,601 6 4 4 4 4 4 4 573, 619; 694 (плавл.)!1! 574 (плавл.)!1! [126, 128, 129, 1737, 2124, 2349] [2И7, 2320] [2121] [700, 1460, 2122] [2117] [236] [2Н7, 2121] [700, 2167, 2259] [2125] [2И7, 2121] [2117, 2121]
2.10. Галогениды скандия
157
Продолжение таблицы 38
1 2 3 4 5 6 7 8
CsRbLiScCls Тригон., CsjLiGaF^ (P3ml) 0,7223 35,86 1 [2121, 2134]
CsRbNaScCl6 Кубич., KjNaAlFj (Fm3m) 1,0437 4 630 (плавл.)'1! [2121]
NaMgScCls Кубич. (при- ми?. ячейка) 0,918 [129]
KMgScCU Кубич. (при- ми?. ячейка) 1,206 565 (плавл.)!1' [127]
(NH4)2 [Sc(NH3)Br5] Ромбич. 1,448 1,109 0,7419 525[|! [2119(2)1
NajScBrj Тригон., Na3CrCl6 (Р31с) 0,72895 1,30929 2 [1460]
K3ScBr6 697 (плавл.)
K3Sc2Br9 Rb3Sc2Br9 Гексагон., Cs3Cr2Cl9 (P63/mma) 0,75499 1,9137 2 515 (плавл.)!1! [2124]
CsjLiScBrj Тригон., CsjLiGaFj (P3mT) 1,1070 0.6513 [2123]
CsjNaScBrj Кубич., KjNaAlFj (РтЗт) 0,7718 1,1070 [144, 2123]
Cs2KScBr6 Кубич., K2NaAlF(, (РтЗт) 1,1377 [144]
NaScl4 < 700 (плавл.) [1713]
(NH4)2 [Sc(NH3)15] Ромбич., KjFeClj-HjO (Pnma) 1,5466 1,170 0,8105 4 [2515]
K3Scl6 556 (плавл.) [700]
Rb3Scl6 602 (плавл.) [700]
Rb3Sc2l9 Гексагон., Cs3 Cr2 CI9 (Р63/ттс) 611 (плавл.) [701, 2124]
CsjSclg 627 (плавл.) [2Н5]
Cs3Scjl9 Гексагон., Cs3Cr2 Cl9 (Рб3/ттс) 0,8243 2,064 2 684 (плавл.) [2115, 2124]
Csj Li Sc 1 s Гексагон., CsjLiGaFj 0,8191 0,7003 1 [2118]
CsjNaSclj Кубич., KNaAIFj 1,1941 [2118]
158
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Продолжение таблицы 38
1 2 3 4 5 6 7 8
LiScl3 Гексагон. 0,72861 0,6768 2 [2000]
(P6c2)
N a0i53 Scl3 Тригон. (P31c) 0,7479 1,3699 4 [2000]
RbScClj Гексагон., 0,71631 0,59657 2 [2124]
CsScCli,121 CsNiCl3 (P63/mmc)
Гекса гон., 0,73421 0,60395 2 [2124,
CsNiCl3 (P63/mmc) 2349]
[(CH3)3N3 Моноклин. 1,2477 0,7462 1,5984 4 [1751]
(C2H4)3]ScCl3 (P2| /с) Р = 90,45°
RbScBr3 Гекса гон., CsNiClj (P63/mmc) 0,75653 0,6322 2 [2124]
CsScBr3 Гекса гон., CsNiCl3 (P63/mmc) 0,76799 0,63495 2 [1771 (1)]
CsScl3 Гексагон., CsNiCl3 (P63/mmc) 0,82992 0,67834 2 [1771 (2)]
Sc7l|2Co Тригон. (ЯЗ) 1,480 1,020 [1829]
Scvl^Fe Тригон. (R3) 1,485 1,019 [2126(1)]
SC|9Br2gMri4 Кубич. (P43m) 1,0941 1 [2550]
SC|9Br28 Ru4 Кубич. (P43m) 1,0987 [2550]
SC|9Br2gOS4 Кубич. (P43m) 1,1003 [2550]
SC2CI12C Тригон. (P3ml) 0,3399 0,8858 [1842]
Sc5Cl8C Моноклин. 1,780 0,3525 1,205 [1842]
(C2/m) /3=1 30,11°
ScyCligCj Моноклин. 1,862 0,3497 1,181 [1841]
(C2/m) /3=9 9,81°
ScyBr^C Тригон. (R3) 1,362 0,9203 [1619]
SC7I12C Три гон. (R3) 1,471 0,9847 [1619]
Sc4l6C2 Триклин. 1,080 1,395 1,079 [1618]
(Р1) a = 106,96° в = 19,20°
7 = 87,80°
Sc6111C2 Триклин. 1,004 1,415 0,9030 [1618]
(Р1) a = 104,36° в = 10,45°
7 = = 89,270°
2.10. Галогениды скандия
159
Продолжение таблицы 38
1 2 3 4 5 6 7 8
Триклин. 1,002 1,417 0,9078 [2126]
(Pl) а = 104, 7 44 р = = 89,33 10,55
Sc4Ch>B Ромбич. (Pbam) 1,1174 1,2187 0,3599 2 [1843]
Cs4Sc6Cl|3C Тетрагон. (T4| /amd) 1,540 1,017 [1380]
NbSc6FO|, Тригон. (ЛЗ) 0,9274 0,8772 [2414]
ScNb6Cl|3O3 Тетрагон. (T4j22) 0,9086 5,240 [1563]
1'1 Плавится инконгруэнтно. '21 Соединение содержит 2,8 %lj [208].
1’1 В ранних работах [94, 95] предполагалось образование соединения LiScF4, которое
устойчиво ниже 438° С и плавится инконгруэнтно.
141 Из водных растворов кристаллизуется NaScF4-H2O (NaF : ScClj — 4-5), обезвоживает-
ся при 313-333° С, фазовый переход (аморфн.-» крист.) 438-458° С [832].
По данным Федорова Н. Я., Скляренко С. И. при плавлении разлагается (825° С)
и образуется Na2ScF3 (Т,м. = 889° С) [2530].
Выделяется из водных растворов при NaF: ScFj 5 [1135].
1’1 Выделяется из раствора при KF ; ScClj = 4,5-5, обезвоживается при 215° С, кри-
сталл. — 295° С, при KF : Sc С13 = 10 образуется K2,5ScF5,5 • 0,2Н2О [1135].
I8' Соединение стабильно в интервале 700-810° С. Ниже 700° С существуют фа-
зы: K.ScF4 <—> KSc7F7 + K.5SC3 F14.
191 Получен в гидротермальных условиях. Демьянец Л. Н. и Лобачевым А. Н. [2530].
Легко обезвоживается в одну стадию.
I'1' Соединения T1ScF4 и Tt3ScF6 термически устойчивы по сравнению с другими извест-
ными сложными фтороскандианатами таллия, которые разлагаются с образованием
T1ScF4 и TLjScFs, в частности, TI5Sc4 F|7 и TlgSc7F30 устойчивы до 563° С, TI2SC3F11 —
до 547° С [2530].
Возможна частичная замена на бром с образованием изоструктурных соединений
CsScCl2Br, CsScBr2 [2124].
Основой структуры NaScCU, подобно LiaScFe, является гексаго-
нальная плотная упаковка из СГ-ионов. Между двумя слоями фор-
мируются октаэдры, которые на 1/4 заполнены Sc3+ и №+-ионами.
В результате формируются цепи из ScOe-октаэдров вдоль [001]. Со-
единение NaScCU изоструктурно NaLuCU [1461]. Термически устой-
чивы соединения M3ScF6. Все M3ScF6 (М = Na, К, Rb, Cs) плавятся
конгруэнтно. В структурах соединений усложненного состава KSc2F7,
RbSc3F|o и Rb2Sc3Fn также содержатся октаэдры ScF^- и дополни-
тельно ScF^--пентагональные бипирамиды [2627]. В насыщенном паре
двухкомпонентных систем MF—ScF3 существуют ионы MScFj" (М =
Li, Na, К, Rb), Sc2F7, т. е. характерно образование соединения MScF4
в молекулярной форме.
В водных растворах фтороскандиаты подвергаются гидролизу, ко-
торый лишь в случае NH4SCF4 незначителен. Образование гидрата
160
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
NaScF4 • Н2О также способствует стабилизации соединения. Все ком-
плексные фториды скандия имеют малую растворимость в воде. Из-
вестно, что соединения M3ScFg (М = Na, K,NH4) и KScF40,lH2O
растворяются в воде инконгруэнтно. Растворимость (NH4)3ScF6 в воде
и растворах NH4F при 25° С представлена ниже [473]:
Концентрация NH4F, м Концентрация (NH4)3ScF6, г/л Состав твердой фазы
Н2О 4,2998 NH4ScF4
0,105 26,32 44,70(тах) NH4ScF4
0,525 NH4ScF4 + (NH4)3ScF6
2,86 15,0734 (NH4)3ScF6
13,83 4,40 (NH4)3ScF6
Растворимость NH4ScF4 в воде при 25° С составляет 1,29 г/л или 9,28 •
10~3 М. Разбавленные растворы стабильны и при концентрации 0,002 М
pH равен 6,10 [473]
Анионные комплексы скандия типичны для всей группы галогени-
дов скандия (табл. 38). Их устойчивость понижается в ряду С1—Вг— 1
и увеличивается в ряду Li—Na—К—Rb—Cs. В связи с этим наиболее
представительна группа хлороскандиатов. Они известны для всего ряда
щелочных металлов. Бромо- и иодоскандиаты лития и натрия устойчивы
только в варианте смешанных по одновалентному катиону комплексов.
Соединения NaScl4 и NaScIs обнаружены в газовой фазе [1787]. Для
галогенидоскандиатов характерен состав типа криолита; на его осно-
ве получены многочисленные комплексы, сложные по катионному со-
ставу. Для крупных одновалентных катионов типичны и соединения
M3Sc2F9: M3Sc2C19 (М = NH4, Rb, Cs) с тригональной структурой типа
Cs3Tl2C19, M3Sc2Br9 (М = К, Rb) и M3Sc2Br9 (М = Rb, Cs) с гексагональ-
ной структурой типа Cs3Sc2C19 [129, 343, 2124]. Образование анионных
комплексов способствует стабилизации галогенидов скандия. По срав-
нению с простыми галогенидами они в значительно меньшей степени
подвергаются гидролизу, термически более устойчивы. Комплексы та-
кого типа получены и для скандия (2+). Устойчивые в газовой фазе
сложные хлориды KScCl2, ScAl„Cl„+3 и, в частности, ScAl2C19, облада-
ют летучестью выше 315° С и могут быть использованы для отделения
от РЗЭ [2271, 2689, 2690]. Сложная композиция, состоящая из йоди-
дов скандия, натрия и лития, применяется как компонент наполнения
металлогалогенных ламп [1039].
Скандий во всех многообразных по составу галогенидоскандиатах
имеет устойчивую октаэдрическую координацию. Для этих соединений
характерна слоистая или каркасная структура, основа которой формиру-
ется из 5сГб-октаэдров, в ее пустотах легко располагаются одновалентные
катионы различного размера. Для них типичны производные от струк-
туры гексагонального перовскита или эльпасонита. Типичным приме-
ром соединений со слоистой структурой являются хлориды Rb3Sc2C19
и Cs3Sc2C19 (тип Cs3Tl2C19). Их структура образована плотноупакован-
ными (Sc + ЗС1)-слоями. Группа {Sc2CI4}3 состоит из двух соседних
2.10. Гало ген иды скандия
161
{ScCIfi}3-, которые образуют общий мотив октаэдров, вытянутых в це-
пи вдоль оси «с». Октаэдрические позиции Sc на 1/3 вакантны [2349].
Соединение CsScCF имеет структуру, сходную с CS3SC2CI9. Они разли-
чаются лишь степенью заполнения позиций Sc в ScCh-октаэдрах. Если
каждое третье место в структуре CS3SC2CI9 вакантно, то в случае CsScClj
они полностью заполнены [2349].
Для галогеноскандиатов щелочных металлов и аммония известны
гидраты. Группа этих соединений наиболее представлена для хлоридов.
Были получены M2SCCI5 • Н2О (М = К, NH4, Rb), МзБсСЬ • ГЬО (М =
К, NH4), М3Мз5сС19-6Н2О (М = М' = К; М = К, (К, Na) и М' = NH4).
Дегидратация КзБсОб-бНзО при нагревании, подобно SCCI36H2O, вна-
чале (123° С) сопровождается частичным удалением воды и образованием
дигидрата (150° С), а затем в результате гидролиза (284° С) — ScOCl [20].
Обезвоживание аммонийсодержащих соединений протекает без гидроли-
за также по многоступенчатой схеме (103, 144 и 208° С). В процессе терми-
ческого разложения (NH4)3ScC16 и K.3(NH4)3ScC19 установлено существо-
вание следующих соединений: (NH^ScCh (334° С), NH4ScCI4 (390° С),
ScCh (429° С) или K3(NH4)2ScC18 (328° С), K3NH4ScC17 (346° С), K3ScCi6
(383° С) [20]. В соединении (NH^ScCls Н2О было осуществлено за-
мещение молекулы Н2О на NH3. Получены (NH^ScTs • NH3 (Г =
Cl, Вг, 1) (табл. 38).
Соединения M2SCCI5 • Н2О (М = К, NH4,Rb) и (NH^ScFj • NH3
изоструктурны и кристаллизуются в структурном типе эритросидерита,
K^FeCh • Н2О. Как было установлено на примере (NH4)2Sc(NH3)l5,
в структуре этого соединения формируется изолированный анион —
[Sc(NН3)К]2- — октаэдр с расстояниями Sc—I, равными 0,2856-0,2899
нм, и Sc-NH3 0,229 нм [2515].
Для галогенидных соединений скандия в низшей степени окисления
(1 > п > 3) типично образование тройных фаз, в состав которых входят
такие элементы, как С, В, Fe, Со, Ru, Os и др. Для соединений с металлами
характерны составы 5с|бВг2оМ4 (М = Fe, Os) [2549], Sci9Br28M4 (М = Mn,
Fe, Ru, Os) [2550], SC7I12C0 [2093]. Все они представляют собой кла-
стеры. Основной единицей в структурах 5с|бВг2оМ4 является 5с|бМ4.
Атомы Вг, которые выполняют роль мостиковых элементов, связывают
Sc и М внутри кластерной единицы Sci6M4 и осуществляют связь между
этими структурными группами. Соединения Sci6Br2oM4 (М = Fe, Os)
изоструктурны Y|6I2oRu4 (тетрагон, сингония, пр. гр. Р^/ппт, Z = 2).
В структурах Scl9Br28M4 примерно 1/3 атомов Sc располагается в тетра-
гональных катионных позициях и связь Sc—М существенно удлинена.
Тройные галогениды скандия с углеродом отличаются большим разно-
образием составов (табл. 38). В структурах 5с4С1бВ, Sc5Cl8C, SC6I11C2,
Scyl^C и SC7I12C0 также формируются кластеры из атомов Sc, а В,
С и Со прочно связаны в структуре, как дефекты внедрения в пределах
каждого Sc-кластера [2094]. К группе кластеров относится и соединение
ScNb6Cl|3O3 с Nbg-кластером. Структурные единицы Nb6LI8 (L = Cl и О)
связаны между собой и образуют псевдо-спирали. Скандий располагается
162
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
в октаэдре из атомов О и С1. Особенности структуры этого соединения —
большое искажение кластера 1ЧЬб и короткое расстояние Nb—Sc [1563].
В образовании анионных галогенидных комплексов скандий про-
являет структурную близость с М3+ (М = Al, Cr, Fe, Ga, In и TI)
в аналогичных комплексах (табл. 38).
Образование разнообразных и многочисленных комплексов типа
ScT3 • nL с аммиаком, кислород- и азотсодержащими органическими
лигандами является отличительной особенностью БсГ3 (Г = Cl, Br, 1)
в сравнении с ScF3, для которого известен лишь аддукт состава ScF3 •
0,4HF [920]. Устойчивость соединений этого типа понижается в ряду
Cl—Br—I, и производные ScCI3 отличаются большой представительно-
стью. Что же касается бромидных и иодидных комплексов, то огра-
ниченность сведений о них объясняется скорее не малой устойчиво-
стью, а малой изученностью. Для этой группы комплексов типичны
составы ScT3 • nL, где п = 3 и 2, a L — представители различных,
многочисленных групп органических соединений (табл. 39). В этих ком-
плексах скандий имеет устойчивое октаэдрическое окружение, кото-
рое формируется из атомов кислорода или азота органического лиганда
и в зависимости от его дентатности дополняется галогенид-ионом, на-
пример: [Sc(NH3)5r]r2, [Sc(NH3)4r2]r, [Sc(CO(NH2)2)6]C13, [ScD3]l3,
[Sc(Phen)2Cl2]Cl. В комплексах этого типа, но более сложного соста-
ва, например, ScSnCl7 • (ТГФ)5 (тетрагидрофуран) или соединений ScC]3
с краун-эфирами (L), сохраняется та же тенденция: скандий входит в со-
став сложного катиона, для которого типичны сочетания [ScC12L]+ и
[ScL2]3+ [2098]. В ионной структурной композиции скандий во мно-
гих случаях имеет к. ч. 6, но оно может составлять 7 и 8, а также 5,
как было показано на примерах различных производных краун-эфиров
[1122, 2098]. Ниже представлены типичные примеры молекулярных фор-
мул: [5сС12(ТГФ)4]+[5пС15(ТГФ)]'' [2707], [ScCI2L]+CF, [ScChLfSbClg,
[ScC12L(H2O)]+ScCI' • 2MeCN, [ScClL(MeCN)]2+(SbCl6)2, {[ScC12L]+}
[CuCl4]2 и т.д. [1565].
Таблица 39
Комплексные соединения типа 8сГ3 • nL
Комплекс Лиганд n Литература
1 2 3 4
5сГз п!ЧНз Г = Cl, Br Г = С1, Br, 1 5 4, 2 [921, 1136)
ScClj • nROH CH3OH, П-С3Н7ОН, n-C5H7OH 4, 3, 2 [1927, 2320]
C2H5OH, П-С4Н9ОН, n-C6H|3OH 3, 2 [1927, 2320]
n-C7Hl5OH, n-CsH|7OH, С6Н5СН2ОН 4, 2 11927, 2320]
n-C9H|9OH 3 [1927]
CH2=CHCH2OH 4, 2 [2320]
i-C3H7OH 1 [2320]
C6Hi4OH 2 [2320]
ScBr3 • nROH CH3OH 5,4 [2320]
2.10. Галогениды скандия
163
Продолжение таблицы 39
1 2 3 4
C2H5OH 4, 3 [2320]
ScClj • nAm C6H5CH2NH2, NH2(CH2)2NH2 5, 2 [469, 1227]
(Ат-амин) C5H||N 4 [2329]
(C2Hs)2NH, H2C(CH2)4NH 4, 3 [НЗЗ, 1227, 1926, 1995, 2329]
n-C3H7NH2, NH2(CH2)2NH2 (n-C4H9)2NH, (n-C5Hn)2NH, i-CjHnNHj, 1,10-фенантролин 3
(СНз)2МН, C6H5NH2, 2-нафтил-МН2 3, 2 [1227, 1926]
CjHjNH^ пиридин, этилендиамин, 2,2-4,4- дипиридил, 1,10-фениантролин (phen) 2 [468, 1566, 1927]
(C2H5)3N,NH[«-(CH3)2CH2]2 1 [469, 1227, 1926]
ScBrj • nAm (C2Hs)2NH, H2C(CH2)4NH 4 [1133, 1927, 2328, 2329]
(i-CjH7)2NH, (C2H5)3N 1 [469, 1227, 1926]
ScCl3 nL (CH3)2SO CO(NH2)2, (CH3)2SO 6, 4 [1227, 1258, 1994, 1995]
Диоксан, ацетофенон, бензальдегид, три- 3 [НЗЗ, 1695,
бутилфосфат, триморфинфосфиноксид, гексаметилфосфорамид, ацетонитрил, бен- зонитрил, тетраметилсульфоксид 2029,2111,2329]
(СН2)4О, С4Н8О 3, 2 [1658, 1695, 1783]
Ацетон, анетилацетат, дифенилсульфоксид 2 [469, 1658, 1695, 1996]
Диметил формамид 2, 5 [1658]
ScClj • Lj • H2O 2,3- Бензо-1,4,10,13-пентаоксациклопентаде- ка-2-ен 2 [2029]
ScCl3 • L • 1,5Q L =2,3,11,12-дибензо-1,4,10,13,16- гексаоктадека-2,11-диен 1 [2029]
Q = (СН2)4О, CH3CN
ScCl3 • L • Q„ L-крауН-эфиры Q = СиС12 Q = (МеСЫ)з, SbClj Q=MeCN, (SbCl5)2 Q = (MeCN)2, H2O, SbCl5 Q = (MeCN)2, H2O, SbCl5 Q = MeCN, (Н2О)з8ЬС15 1 [1565]
ScBrj • nL Д и фе н и лсул ьфо кс ид 4 [1996]
Sclj • nL Диантипирил метан 3 [422]
ScCl3 • 0,25L Олефины 0,25 |1928]
Сведения о соединениях скандия с кислородсодержащими кислотами
галогенов (Cl, Br, I), в основном, ограничиваются условиями их синте-
за. Все они выделены из водных растворов в виде кристаллогидратов.
164
Глава 2. Физико-химическая характеристика скандия
Устойчивость соединений с анионами типа ГО/ возрастает по ряду
CI—Вг—I, такая же закономерность наблюдается в случае перхлора-
та и перйодатов скандия. Существование хлората скандия достоверно
не доказано [2238]. Бромат скандия кристаллизуется из раствора в виде
Sc(BrO3)3• ЗН2О. Он разлагается одновременное началом обезвоживания
выше 75° С до Sc2O3 [2317].
При варьировании условий кристаллизации были получены 5с(1О3)з-
пН2О, где п = 1,5 [1749], 2,0 [2203], Sc(IO3)3 • 18Н2О [245]. В системе
5с(Ю3)з—HIO3—Н2О при 25° С устойчивы два соединения: рентгено-
аморфный 5с(Ю3)з • 18Н2О и кристаллический 5с(Юз)з4НЮ3 • 18Н2О.
Их растворимость в водных растворах НЮ3 незначительна и при 25° С
составляет:
Соединение Sc(IOj)j 18Н2О Sc(IO3)3 -4НЮз 18Н2О
Концентрация НЮз, мас% Н2О 0,16 0,53 65,60
Растворимость, мае % 5с(Юз)3 0,21 0,19 0,15 0,03
Гидраты йодатов скандия начинают обезвоживаться при 30° С, обра-
зующиеся безводные соединения разлагаются при 515° С (сольват) и
540° С (Sc(IO3)3) [245].
Перхлорат скандия в зависимости от условий высушивания отвеча-
ет составам Sc(C104)3 пН2О, где п = 6,7 и 7 [2331]. Различие в гидратном
числе не влияет на структуру 5с(С1О4)з пН2О. Соединение кристаллизу-
ется в тетрагональной сингонии, a = 0,855 и и с = 0,577 нм [1714]. Оба
гидрата весьма гигроскопичны, хорошо растворимы в воде. Ниже пред-
ставлена характеристика растворимости 5с(С1О4)з • 6Н2О в зависимости
от температуры [2331]:
Т, °C 20 30 50 70 100
Растворимость, г/100 г Н2О 406 413 437 449 460
По данным [1786] она меньше и в расчете на Sc(C104)3 г/100 г
Н2О равна 184,4 (25° С) и 192,5 (60° С). При нагревании 5с(С1О4)з •
7Н2О легко удаляется лишь 1 мол. Н2О (105° С), термолиз соедине-
ния протекает по схеме: Sc(C104)3 • 6Н2О -+ ScOH(C1O4)2(150° С) -+
ScOCI(200-300° С) —> Sc203(700° С). Полное обезвоживание 5с(С1О4)з •
пН3О без разложения достигается в вакууме при 130° С [130]. Для без-
водного Sc(C104)3 определены параметры элементарной ячейки (тетра-
гональная сингония): a = 0,4119 нм и с = 2,450 нм [1651]. Известен
сольват Sc(C104)3 • 0,25C10g, кристаллизующийся в гексагональной син-
гонии: а = 0,816 нм и с= 2,068 нм. В безводном Sc(C104)3 и его сольвате
СЮ4-группы координированы как бидентатные лиганды [1651].
Если осушитель H2SO4, п = 7, Р20з — п = 6.
2.10. Галогениды скандия
165
Комплексные перхлораты скандия
Таблица 40
Соединения Лиганд, L Л итература
Sc(C1O4)L6 ScL6(C1O4)3 -6Н2О Sc(CIO4)3L4 Sc(C1O4)3L4 7Н2О Sc(C104)3 L3 Диметилформамид, диметилацетамид, пиридин- N-оксид, 2-, 3- и 4-пиколин-М-оксид, мочевина, гексаметилфосфорамид, диметилфосфонат, ди- метилсульфоксид 2,6-Диацетилпирин Трифенилфосфиноксид Диоксан RO2: 2,2-бипиридил-1,1-диоксид, 1,2-бис(дифе- нилфосфинил)этан, 1,2-бис(дифениларсин)этан, глицин [1612, 1632, 1993, 1994, 1995, 2344] [2380] [1567] [2308] [1567] [1651]
Перйодаты скандия представлены следующими составами: ScIO5 •
ЗН2О, который может быть интерпретирован как ScH2IOg • 2Н2О [233],
ScH2IO6-3H2O или Sc(H2O)3IO4(OH)2 [1773], ScH2IO6 6Н2О, 2Sc2O3 •
3I2O7 • 24Н2О и Sc2O3 • 212O7 • 14Н2О [2327]. Соединения легко обезвожи-
ваются (50-200° С), а затем разлагаются (> 200° С) с образованием Sc2O3
(500-600° С).
Для перхлората скандия типично образование комплексов с орга-
ническими кислород- и азотсодержащими лигандами типа Sc(C104)3 •
nL [2111]. В случае монодентатных лигандов, которые формируют окта-
эдрическую координационную сферу скандия, как правило, величина «п»
равна 6, для бидентатных лигандов п = 3. Структура комплекса с гли-
цином Sc(C104)3 • 3Gly, построена из бесконечных цепей, образованных
димерными группами [5с2(О1у)б(СЮ4)6]„. Два иона скандия связаны
тремя мостиковыми карбоксильными группами трех молекул глицина.
При этом формируются 5сО6-октаэдры [2732]. В табл. 40 представлены
типичные примеры таких комплексов. На примере соединения с 2,6-
диацетилпиридином было показано, что координационное число скандия
может увеличиваться: октаэдр из 6 атомов азота (Ng) дополняется 2 ато-
мами кислорода молекул воды, Sc(CisH|8N)6 (Н2О)6(С1О4)3-4Н2О [2380].
Гпава 3
Состояние ионов скандия
в водных растворах
Особенности поведения ионов скандия в водных растворах опреде-
ляются его небольшим ионным радиусом (0,075 нм), достаточно высокой
напряженностью поля и склонностью к образованию октаэдрической
координационной сферы. Для него характерны процессы гидратации, ги-
дролиза, полимеризации и образования растворимых комплексов с ани-
онами минеральных и органических кислот. Взаимосвязь этих процессов
и различное их проявление в зависимости от концентрации скандия
и анионов, кислотности среды, ионной силы, и определяют особенности
превращений ионов скандия в водных растворах.
В растворах при концентрации 1(Г3 MSc поданным большинства
исследователей [67, 344, 1035, 1386, 1441, 1917] скандий существует в ви-
де гидратированных мономерных ионов. Его гидратное число, подобно
А1, тяжелым РЗЭ, Ti и Zr, равно шести: ближайшая координационная
сфера представляет собой кислородный октаэдр [Sc(H2O)g]3+. Методом
ЯМР установлено, что в водных растворах хлорида и перхлората скандия
при концентрации 0,3 и 0,1 М основными структурными фрагментами
являются [5с(Н2О)б]3+ [1138]. Исследования водных растворов хлорида,
нитрата, перхлората и трифлата скандия методами рентгенографии и ко-
лебательной спектроскопии привели к выводу, что по координационной
способности 5с3+-ионы отличаются от РЗЭ, А13+ и Ga3+. При значитель-
ном варьировании концентрации Бс3+-ионов и температуры их гидратное
число равно 7 [1896, 2525, 2725]. В растворах с концентрацией 1 и 3 М
5с(СЮ4)з и 4,6 М 5с(СЕ350з)з при комнатной температуре по дан-
ным [2725] расстояние Sc3+—ОН2 в ScO7-полиэдре составляет 0,218 нм.
По другим данным [2525] в 1 и 3 М растворах 5с(С1О4)з образуется пер-
вая координационная сфера (к. ч. 7) с расстоянием Sc3+—ОН2, равным
0,215 нм, и вторая координационная сфера с расстоянием 0,410 нм. Из-
менение температуры от —45° С до 98° С практически не влияет на проч-
ность связи Н2О с Бс3+-ионами. Гидратная оболочка СЮ^ находится
на расстоянии 0,360 нм. В этой температурной области гидратные оболоч-
ки препятствуют образованию устойчивой пары Sc3+—СЮ^. В 1,6 и 2,8 М
растворах 5сС1з, содержащих 4,7 М NH4C1, установлено существование
пар Sc3+—СГ с расстоянием 0,264 нм. Образование БсОз-полиэдра в
водных растворах перхлората скандия не подтвердилось более поздни-
ми исследованиями спектров комбинационного рассеяния, протяженной
тонкой структуры края рентгеновского поглощения в сочетании с рас-
четом неэмпирическим методом МО [2425, 2426]. Было установлено
Состояние ионов скандия в водных растворах
167
существование гексаакваиона [5с(Н2О)б]3+ с типичным для иона скан-
дия октаэдрическим окружением. Частица [ScO6] имеет симметрию ОЛ.
Длина связи Sc—О составляет 0,218 нм.
Процессы замещения Н2О в координационной сфере такого ги-
дратированного иона скандия протекают с большой скоростью. Время
жизни молекулы Н2О в координационной сфере Sc(3+) меньше 10~7 с,
и они обмениваются на другие лиганды быстрее, чем молекулы во-
ды во внутренней сфере М(2+) [1600, 1636]. Для процесса гидратации
иона Sc(3+) при 25° С и бесконечном разбавлении экспериментально
установлены следующие характеристики: Дб = —3 895,76 кДж/г • ион,
ДЯ — -4 004,44 кДж/г ион и Д,9 = -363,66 кДж/г - ион К [234].
Рассчитанное по данным [234] гидратное число равно 6,9 ± 1 [1716].
Энтальпия гидратации (к. ч. 6), обусловленная ион-дипольным взаи-
модействием и рассчитанная с использованием приближенного урав-
нения, составляет 780,586 кДж/моль [998]. Для гидратного числа 9
расчетным методом получены следующие характеристики процесса ги-
дратации: Дб = —3 569,72 кДж/г • ион, ДЯ = —3 728,56 кДж/г • ион
и Д5 = —530,86 кДж/г • ион К. [381]. Изменение свободной энергии
энтальпии и энтропии, которое рассчитано для перехода одного мо-
ля простого иона Sc3+ из стандартного газового состояния в раствор
при 25° С (гидратное число 6), составляет: Дб = -3 738,592 кДж/моль,
ДЯ = -3 834,056 кДж/моль и Д,$' = -145,882 Дж/моль [1710]. Для ио-
на Sc(3+) (раствор) рассчитаны ДЯ298 = -613,6 кДж/моль, Дб298 =
588,5 кДж/моль и Д5298 = -2 5 5,0 Дж/моль-К [2613]. В результате выпол-
нения экспериментального прецизионного исследования была уточнена
величина стандартной энтальпии образования иона Sc3+ в водном рас-
творе (00Н2О), ДЯ298 15 = —643,О± 1,0 кДж - моль'1 [762]. Термодинами-
ческие характеристики, полученные на основе экспериментального опре-
деления растворения ScBrj в растворах НС1О4, близки к рассчитанным
величинам: ДЯ) = —643,4±0,8 кДж/моль, Дб) = —610,9±3,7 кДж/моль,
S° = 270 ± 12 кДж/моль-К [763]. Интересно отметить, что в неводных
средах скандий сохраняет тенденцию к образованию более устойчивых
комплексов с координационным числом 6, но скорость обмена лигандов
понижена по сравнению с водной средой [211].
По данным большинства исследователей [67, 551, 578, 640, 1035,
1180, 1386, 1441, 1917] при pH выше 3,0 в растворах с концентраци-
ей Sc 10~3 М гидратированный ион скандия претерпевает гидролиз.
В зависимости от pH среды он протекает по многоступенчатой схеме
с образованием устойчивых гидролизных форм Sc(OH)„'" • aq. Изучение
состояния ионов скандия в перхлоратных растворах (3 • 10'6, 5 • 10'5 М)
методами ионного обмена, диализа, ультрафильтрации и др. [344, 345]
также подтвердило существование скандия в виде мономерных форм
в области pH 1-4, но при этом авторы считают, что до pH 4 в водном
растворе он находится в виде [Sc(H2O)6]3+. Протолиз гидратированного
иона скандия протекает по следующей кислотной схеме:
[Sc(H2O)6]3+ + Н2О [Sc(H2O)5OH]2+ + Н3О+. (1)
168
Глава 3. Состояние ионов скандия в водных растворах
Таблица 41
Константы моноядерного гидролиза (К/) и устойчивости (Д) ионов скандия
(Т = 25° С)1'1421
Концентрация Sc3+, М Ионная сила ft К[- 10s 1g Р\ 1g/3? Л итература
2,0- 10~2-1,25- 10"3 о,1 0,8 Io 9,25 [1917|
1,0 1,172 9,06 9,67 [1917]
1,0 0,79 8,89 9,31 [1441]
0,8- 10~'-1,25- КГ3 1,0 0,78 8,88 [1386]
9,94- 1(Г3 0,1 1,26 [757]
1.6 10~5 0,1 1,26й 9,26 9,51 [67]
5,0 10~5 0,05 2,82 9,44 9,78 [1180]
5,0- 10~5 0,1 1,00 ±0,1141 9,08 [344]
1'1 Значения /3, пересчитаны на нулевую ионную силу (f/1) с помощью уравнения Дэвиса
авторами [1 180].
I2' Определение констант устойчивости выполнялось на основании результатов измере-
ния э.д.с. растворов [757, 1441, 1917), потенциометрического титрования [1180, 1386]
и спектрофотометрии [67, 344].
131 Т = 20 ±0,5° С.
М у _ 22° С.
Константа протолиза порядка ~10-5. Ее значения, установленные ря-
дом исследователей для перхлоратных растворов с использованием раз-
личных методов и при варьировании концентрации скандия и ионной
силы, удовлетворительно согласуются между собой (табл. 41). Экстрапо-
лируя результаты исследований равновесия (1) [67, 381, 578, 1180, 1341,
1386, 1441, 1917] к бесконечному разбавлению, была уточнена величина
первой константы протолиза, она равна ~0,4 • Ю~4 [2613]. Термоди-
намические характеристики образования моногидроксокомплекса в со-
лянокислых растворах представлены следующими значениями (25° С):
AG = 27,7 кДж/моль, и ДЯ = 47,6 кДж/моль, Д5 = 66,9 Дж/моль • К.
Величина Д5 соответствует взаимодействию сильного донора и силь-
ного акцептора, связь между которыми приближается к электростатиче-
ской [757]. Связь в гидроксо-ионах ScOH2+ имеет сложный характер,
в ней участвуют ионная, ковалентная и координационная составляющие.
Экспериментальное значение энергии связи Sc+—OD (5,17 ±0,09 эВ)
хорошо согласуется с теоретической величиной для Sc—ОН (Sc+—OD),
равной 5,10 (5,11) эВ. Частица ScOH"+ имеет линейную конфигурацию
с расстоянием Sc—О, равным 0,1811 нм [1412]. По склонности к ги-
дролизу скандий занимает промежуточное положение в ряду М3+ между
d-элементами с меньшим ионным радиусом и РЗЭ. При этом значения
константы гидролиза (К,) удовлетворительно коррелируют с величинами
ступенчатых констант ионизации (1з~^н2о), характеризующих степень
ковалентности связи в гидроксокомплексах М(ОН)2+:
Состояние ионов скандия в водных растворах
169
м3+ Мп3+ Сг3+ Fe3+ Sc3+ I3+ La3+
6~7н2о 21,00 18,40 18,05 12,16 7,34 6,58
рКг 0,6 3,9 2,5 5,1 9,4 10,0
Изменение константы гидролиза от температуры для хлоридных
растворов описывается уравнением [757]: lg7fr = —2486,7 (1 /т) + 3 541.
Рис. 9. Структурные формулы ScOH2+, Sc(OH)^, Sc(OH)3 [1412, 2404].
Степень гидролиза мономерных ионов скандия увеличивается с по-
вышением pH и сопровождается образованием ионов [Sc(H2O)4(OH)2]+
и [5с(Н2О)3(ОН)з]. Подобно ScOH2+ связь в гидроксо-ионах Sc(OH)J
и Sc(OH)3 также образуется 3 составляющими. Энергия связи второй
ОН-группы незначительно больше, чем в случае Sc(OH)2+, теоретиче-
ское значение (5,38 эВ) выше экспериментального. Частица Sc(OH)^,
подобно ScOH2+, имеет плоскую изогнутую конфигурацию с расстояни-
ем Sc—ОН, равным 0,1883 нм (рис.9). Энергия связи третьей ОН-группы
в 3 раза меньше и составляет 1,41 эВ. Частица 8с(ОН)з имеет простран-
ственную конфигурацию с расстояниями Sc—О 0,1888 и 0,1951 нм [1412,
2404]. Частные константы моноядерного гидролиза, отвечающие обра-
зованию этих форм, отличаются примерно на порядок: К2 = 1,65 • 10-6
и К2 = —2,6 • 10-7 [67]. Диссоциация ионов скандия по реакции:
[Sc(H2O)6]3+ + 2Н2О [Sc(H2O)4(OH)2]+ + 2Н3О+ (2)
характеризуется следующими константами равновесия (25° С):
Концентрация Sc3+, M Ионная сила, ц к? Л итература
2,0- 10~2-l,25- IO-3 0,5- 10"2 1,00 0,05 -10,2 -8,8 [1386] [1180]
Величины констант образования Д гидролизованных ионов скандия
и pH-области их существования лишь незначительно зависят от при-
роды конкурирующего с ОН-группой лиганда. Распределение скандия
170
Глава 3, Состояние ионов скандия в водных растворах
Рис. 10. pH-области существования различных гидроионов скандия
при sj 10-3 М/л Sc3+ в растворах HNO3 (- -), HCI (-), и HTCS (-д-).
между различными гидролизованными формами (рис. 10) в перхлорат-
ных, нитратных, тиоцианатных и сульфатных системах в зависимости
от pH раствора подчиняется одной и той же закономерности [67, 578,
640]. Величины Д ионов [Sc(OH)n]<3~’1)+ для этих растворов по данным
потенциометрического титрования практически не отличаются (табл. 42);
наблюдается лишь незначительное их изменение, связанное с процессами
комплексообразования при повышении концентрации скандия в раство-
ре [578]. Устойчивость гидроксоформ понижается примерно на порядок
на каждой стадии гидролиза в ряду ScOH2+ > Sc(OH)J > Sc(OH)j. Вели-
чины 1g Д иона [ScOH]2+, установленные различными исследователями,
удовлетворительно согласуются между собой (табл. 41 и 42). Рассчитанная
величина AGy для Sc(OH)2+ • aq равна -843,9 кДж/моль [2613].
Устойчивость гидроксокомплексов скандия повышается с уменьше-
нием проницаемости раствора D и наблюдается линейная зависимость
1g/3° и 1g/3° °т величины \/D [1180]. Так, в растворах перхлората пони-
жение величины D на ~ 10 ед. приводит к увеличению константы устой-
чивости lg/?i примерно на один порядок: lg/J° = 9,78 (Н2О, D = 78,3),
10,59 (25 об% С2Н5ОН, D = 67,6) и 11,50 (50 об% С2Н5ОН D = 55,1).
Существование только катионных гидроксо-ионов скандия в водных
растворах при pH < 6,5 и различие в их свойствах подтверждается мето-
дами электрофореза и ионного обмена. При концентрации 10"‘4-10'5 М
Sc образование гидрокомплексов анионного типа начинается только при
pH > 9; в промежуточной области pH формируется преимущественно
Sc(OH)3-aq в коллоидной форме [640]. Растворимость Sc(OH)3-aq в воде
Состояние ионов скандия в водных растворах
171
Таблица 42
Величины 1g/3, комплексов скандия''!
[Sc(OH)„](3~")+ = 1 10-3 М Sc3+; р = 1,0; Т = 25° С [578]
Комплекс [Sc(OH)n]<3-"’+ Среда
HC1O4 HNO3 HNCS H2SO4
[Sc(OH)]2+ 9,26 ± 0,03 9,45 ± 0,03 9,32 ± 0,033 9,19 ±0,03
[Sc(OH)2]+ 8,47 ± 0,02 8,82 ± 0,02 8,53 ± 0,02 8,48 ± 0,02
Sc(OH)3 7,73 ± 0,02 8,55 ± 0,03 7,50 ± 0,03 7,70 ± 0,02
01 Константы устойчивости рассчитаны на основании результатов потенциометрического
титрования. ___
при 25° С составляет 7 • 10 5 г/л Sc. По данным [344, 345] в перхло-
ратных растворах с концентрацией 3 • 10-6 М Sc скандий находится
в виде псевдоколлоидов с отрицательным зарядом при pH выше 4,0.
При этом показано, что в растворе 5- 10-5 М Sc до pH 5,1 скандйй
существует в виде мономерных форм, начиная с pH > 5,5 переходит
в неионное состояние, а при pH 8,0 (3 • 10-6 М Sc) наблюдается пол-
ное осаждение крупнодисперсных частиц скандия при центрифугирова-
нии (8 000 об/мин). Изучение процессов гидролиза соединений скандия
в водных растворах с малым содержанием скандия 1,66 • 10-3-10-5 М
в зависимости от концентрации ОН--ионов, ионной силы и температу-
ры, используя синхронно методы pH-, потенцио-, турбиди- и кондук-
тометрии, позволило установить, что образование коллоидных частиц
наблюдается при отношении п : ОН : Sc > 2 в нитратных растворах,
п > 1,5 в хлоридных и п > 1 в сульфатных растворах. Такое изменение
значений «п» при агрегации частиц свидетельствует о различном их со-
ставе, в котором участие соответствующих анионов (NO^, С1“ и SO4-)
возрастает. Для сульфатных растворов были определены термодинамиче-
ские константы скорости процессов гидролиза (fc°H = 12,6- 10-3 мин-1)
и формирования твердых фаз = 0,182). Размер частиц в сульфатных
растворах больше по сравнению с нитратными и хлоридными раствора-
ми [1696, 2132].
В присутствии этилендиаминтетраацетат-аниона (ЭДТА) скандий
вовсе не образует псевдоколлоидов в широком интервале pH 1,0-12,0.
При введении РО4- псевдоколлоиды существуют в области более низких
значений pH > 3,0 [348], в присутствии же SO4-, С2О4- и цитратных
анионов образование псевдоколлоидов наблюдается при более высоких
pH > 6,0, интервал pH зависит от концентрации лиганда [346, 347].
Состав гидроксокомплексов скандия анионного типа, существую-
щих в щелочной среде, определяется концентрацией ОН-ионов и может
зависеть от природы внешнесферного катиона. Ступенчатое замещение
молекул воды ОН-группой в акватированном гидроксиде скандия и обра-
зование анионов [Sc(OH)4(H2O)2], [Sc(OH)sH2O]2- и [5с(ОН)б]3- хоро-
шо коррелирует с составами гидроксоскандиатов щелочных и щелочно-
172
Глава 3. Состояние ионов скандия в водных растворах
земельных элементов, выделенных в твердом состоянии [458, 2553]. Их
относительная устойчивость охарактеризована смешанными константа-
ми образования 8с(ОН)зтв. + пОНГ ScOH"~n, которые были вычи-
слены на основании данных по растворимости Sc(OH)3 в растворах
4-9 М NaOH; одновременно они могут служить критерием кислотных
свойств гидроксида скандия. Их значения при 25 ± О,Г С составля-
ют для Sc(OH)4 - 1,3 • 1(Г5, Sc(OH)^ - 8,4 • 1(Г6 и Sc(OH)^- -
5,2 • 10~7 [461]. По степени гидролиза и устойчивости гидроксо-ионов
скандий существенно отличается от РЗЭ, у которых константы устой-
чивости аналогичных комплексов на 2-3 порядка меньше, и проявляет
подобие с такими трехвалентными катионами, как Fe3+, 1п3+.
В водных растворах соединений скандия при концентрации 10 М
процесс гидролиза его ионов осложняется полимеризацией, которая так-
же протекает по многоступенчатой схеме. Состав полимерных ионов за-
висит от концентрации скандия и ОН~ -ионов. Процесс полимеризации
в растворах с невысокой концентрацией соединений скандия протекает
с участием гидролизованных форм. Образование димера, установленное
в перхлоратных растворах при 2-10~2- 1,25-10~3 М Sc, р — 1 по реакции:
2[Sc(H2O)5OH]2+ [Sc(H2O)5OH]^+, (3)
характеризуется достаточно высоким значением константы димеризации
(2,2-13,8) • 103 [1917], 2 10~6 N'T1 S'1 при 25° С [1573]. По данным [344]
полиядерные гидроксокомплексы образуются при еще более низкой кон-
центрации скандия в растворе, 4-10~5-5-10~5 М. Увеличение концентра-
ции скандия приводит к уменьшению доли растворенных полиядерных
форм в области pH, близкой к образованию осадка гидроксида, а при
концентрации 10-2 М Sc они вовсе не обнаружены в этих условиях.
Увеличение ионной силы раствора способствует образованию полиядер-
ных форм при более низком значении pH, причем концентрационная
область существования полиядерных гидроксокомплексов уменьшается.
Введение комплексообразующих SO4”, С2О4~, ЭДТА- и цитрат-анионов
в растворы с низкой концентрацией скандия приводит к разрушению
полиядерных гидроксокомплексов скандия в растворе [347, 348]. Присут-
ствие же в растворе Fe(3+) способствует переходу скандия в полиядерное
состояние, в то время как Sc(3+) препятствует образованию полиядер-
ных гидроксокомплексов железа [349]. Было установлено существование
гетероядерных комплексов с участием Сг3+ и А13+. Гетероядерный гидрок-
сокомплекс хрома (Ш)-скандия (111) устойчив при концентрации 10~2 М
(Sc, Cr) в области pH 3,45-5,00. Агрегация частиц и образование осад-
ка наблюдается при дальнейшем увеличении pH [1092]. В азотнокислых
растворах, содержащих алюминий и скандий (]Г) см$с = 10-2 М, р — 0,5;
Т ~ 25° С), до pH 4,05 присутствуют только моноядерные гидроксофор-
мы Sc3+. Увеличение pH до 4,5 приводит к образованию гетероядерных
частиц. Опалесценция растворов наблюдается при отношении ОНГ :
М3+ — 2,5. Величина pH 7,1 существенно выше, чем для индивидуальных
Состояние ионов скандия в водных растворах
173
растворов. Предполагается образование вначале интермедиата с Н-связя-
ми, а затем гетероядерной структуры с гидроксомостиками:
В перхлоратных растворах в интервале концентраций 1,25 • 10~3-
0,08 М Sc при /4=1 и Т = 25° С установлено существование полимеров,
в которых содержится не более 3 атомов скандия. Их состав описы-
вается общей формулой {Sc[Sc(OH)2]n}<3-'‘)+ и образование протекает
по реакциям:
(п + l)Sc3+H2O Sc[(OH)2Sc]^3+,ib + 2nH+, (4)
Sc[(OH)2Sc]^3+n) + Sc3+ + 2H2O Sc[(OH)2Sc]‘4++i")+ + 2H+. (5)
Константы равновесия равны Kt — 10~6±0,1 (если в реакции (4) п = 1)
иКп+у/Кп — 10~6,8±0,1, соответственно [1441]. Возможный состав гидро-
лизованных и полимеризованных форм в этих растворах и характеристика
их констант образования по реакции:
nSc3+ + mH20 Scn(OH)£n~m)~ +mH+ (6)
представлены ниже [1386]:
Комплекс Sc(OH)2+ Sc2(OH)4+ Sc3(OH)’+ Sc3(OH)«+ Sc4(OH)4+
Km, п 5,1 6,1 13,1 17,5 19,7
Константа устойчивости Sc2(OH)4+ вычислена изданных [1917] для
/4 = 0,5, lg/5 = 21,58 [1761].
Образование димеров было обнаружено в азотнокислых растворах,
содержащих 1 М KNO3, при отношении Sc : ОН = 1 : 1 и концентрации
скандия 1 • 10~2 - 1 • 10~4 М. В азотнокислых растворах при концентрации
(0,26-2,6) • 10-3 М Sc и 0,1 М KNO3 могут существовать 3 гидрок-
сикомплекса, [ScOH]2+, [Sc2(OH)2]4+ и [Sc3(OH)5]4+. Их образование
характеризуется следующими величинами -1g Ду : 4,84, 6,096 и 17,567;
мономер обнаружен только в области низких концентраций, а тример
при высоких значениях pH. Теоретически предсказаны комплексы с от-
ношением Sc : ОН = 1:2, 2:3, 3:4, 4:6, 4:7, 5 : 8 и 5 : 9 [1487].
174
Глава 3. Состояние ионов скандия в водных растворах
Состояние Sc в щавелевокислых растворах также имеет сложный
характер и при постоянной концентрации зависит от pH и концентрации
С2О2-. Методами спектрофотометрии, диализа и электромиграции было
установлено существование различных форм ионов Sc(lll) при его кон-
центрации 5 • 10-3 М, причем полиядерные формы ионов скандия пред-
ставляют собой гидроксокомплексы и в их составе нет С2О4-групп. Ниже
представлена диаграмма состояния Sc(lII) в щавелевокислых раство-
рах [437]:
Однако авторами [346] предполагается, что образование псевдокол-
лоидного состояния микроколичеств Sc связано с существованием ионов
Sc(OH)n(C2O4)m.
Изменение степени полимеризации (п) ионов Sc(OH)2+ по сравне-
нию с ионами Sc3+ в зависимости от их концентрации было установлено
на примере роданидных растворов при pH 3,0-4,5 [551]:
Концентрация, М 1,0- 10-1 3,5- К)’2 1,0- 1(Г2
Степень полимеризации, п 2,00 1,66 1,17
Образование полиядерных ионов скандия в области концентрации
3- 10-2—0,315 М и изменение их состава в растворах различных мине-
ральных кислот подчиняется общей закономерности, которая опреде-
ляется величиной pH среды [551, 587, 610]. Методами потенциометри-
ческого, кондуктометрического и высокочастотного титрований с по-
следующей статистической обработкой результатов было установлено,
что в водных растворах хлорида, нитрата, роданида и сульфата скан-
дия образуются преимущественно характерные для скандия тетрамер-
ные гидроксогруппировки, состав которых выражается общей формулой
[Sc4(H2O)n-m (OH)m]<l2-m»+ и изменяется в зависимости от pH среды,
но не зависит от природы аниона. Видимо, в водном растворе при
pH< 3,0 уже формируются частицы с тетрамерной группировкой, во вну-
тренней сфере которых находятся молекулы воды [Sc4(H2O)n]l2+. Как
известно, степень гидролиза соединений скандия с анионами сильных
кислот составляет примерно 6—8%, что определяет образование ионов
[Sc4(H2O)„_1OH]" + , где m = 1. При pH 3,6 протекает более глубокая
Состояние ионов скандия в водных растворах
175
кислотная диссоциация этих ионов, причем количество гидроксильных
групп, входящих во внутреннюю сферу скандия, изменяется в определен-
ной последовательности и величина «т» может принимать следующие
значения:
pH 3,05-3,85 3,75-4,15 4,15-4,75 4,50-4,85 4,6-5,0 5,0-5,9 6
т 1 2 4 6 8 10 12
Существование гидроксо-ионов в водных растворах с таким из-
меняющимся содержанием ОН-групп является причиной образования
основных соединений переменного состава при осаждении гидроксида
скандия. Их состав, хотя и зависит не только от соотношения Sc : ОН,
но и от природы лиганда, все же во многих случаях определяется характер-
ной для скандия склонностью к образованию тетрамерной группировки
и хорошо коррелирует с величиной «т». Например, были получены
основные карбонаты [5с4(ОН)т(СОз)р] • пН2О с т = 4,6 и 10, сульфаты
[Sc4(OH)m(SO4)p] • пН2О с т = 4;8 и 10, нитраты [5сОт/2(МОз)р] • пН2О,
где р = 2,6 и 10 [551].
Важной особенностью химии водных растворов скандия является
процесс комплексообразования с анионами различного типа. Для рас-
творов соединений скандия с неорганическими лигандами характерно
образование катионных и анионных комплексов, их состав и устой-
чивость определяются природой и концентрацией аниона. Специфика
образования комплексов скандия с неорганическими лигандами выявля-
ется при сопоставлении устойчивости монокомплексов ScA„3 "^+. Ко-
личественные характеристики их устойчивости были определены рядом
исследователей с привлечением методов экстракции, ионного обмена,
спектрофотометрии и потенциометрии, в большинстве случаев исполь-
зовали перхлоратные растворы. Условия образования варьировали в до-
статочно широком интервале концентраций скандия и лигандов, а также
ионной силы растворов. Как правило, в методе ионного обмена кон-
центрация скандия была 10~5 М (индикаторные количества Sc46),
при спектрофотометрических и потенциометрических исследованиях она
изменялась в пределах 1,8 • 10 ’ — 10 5 М (табл. 43).
Высокое сродство скандия с фосфатными и арсенатными группиров-
ками, а также с фторид-ионом определяет повышенную устойчивость их
комплексов, сопоставимую с гидроксокомплексами скандия. При низких
концентрациях скандия (~ 10-5г-ион/л) в области pH 2,6-3,4 комплексо-
образование протекает по реакции: Sc3+ + Н2РОд —> ScPO^ + 2Н+ [838,
1221]. Константа равновесия этой реакции равна 9,4 [838]. В сильноки-
слых средах (> 4М Н2РО4) образуется ScH2PO2+, при pH 4-5 существуют
гидроксофосфатные комплексы [1221]. Скандий образует весьма устой-
чивые комплексы и с трифосфатной группировкой (ТФ) состава Sc (ТФ)
и 5с(ТФ)2 (<7Sc ~ 3,0- 10-5) [966]. Учитывая кислотность среды (pH 2,6),
можно предположить, что в состав аниона входит протон HPjO4-. В слу-
чае взаимодействия скандия сфторид-ионами, помимо комплексов ScF2+
176
Глава 3. Состояние ионов скандия в водных растворах
Таблица 43
Константы устойчивости комплексов скандия с неорганическими лигандами
типа ScA2+, ScA2+, ScA+ и ScA; (20-25° С)
Анион Ионная сила д /3| /32 Метод ЛитераТу- ра!1!
1 2 3 4 5 6
F" 0,0 1,2- 107 6,4- 105 Потенциометрия [1991]
0,01 1,4-107 Спектрофотометрия [640]
0,5 1,5 - 10б 3,3- 10" Потенциометрия (фторидный ионо- селективный элек- трод) [1761]
СГ 0,02-0,05 36,0 Спектрофотометрия [640]
0,05
0,5 0,5 11,7 0,57 10,9 Поте нциометрия Раствори мость'2! [2296] [1091]
0,69 1,1 0,75 Ионный обмен [2397]
1,0 0,16 Ионный обмен [26]
6,0 28,0 5,0 Экстракция [1022]
1,0-4,0 1,75-0,76 0,14 Ионный обмен [1022, 2468]
Вг- 0,02-0,03 59,0 Спектрофотометрия [640]
0,5 16,1 з,з Потенциометрия [2296]
0,69 1,03- 102 1,25-103 Ионный обмен [136]
1,0-4,0 2,18-1,9 0,52 Ионный обмен [2468]
Г 0,02-0,04 22,0 Спектрофотометрия [640]
NCS" 0,01-0,02 1,37- 102 Спектрофотометрия [640]
0,1 0,74- 102 Потенциометрия [1035]
0,6 1,57 Спектрофотометрия [731]
1,0 1,67-2,32 Экстракция [1035]
4,4-5,5 4,9-8,8 Спектрофотометрия [558]
no; 0,01 2,2 Ионный обмен [136]
2,0 3,54 1,2 Ионный обмен [1022]
4,0 1,91 0,52 Ионный обмен [2468]
1,0 1,20 0,16 Экстракция [2164]
сю; 1,0 0,95 0,1 Тонкослойная [2165]
ею; 1,0 4,50 5,6 Хроматография [2165]
н2ро; 0,6 (0,5 НСЮ4) 1,0 (мол/л НСЮ„) 5,7- 103 5,9- 103 6,1 • 107 Ионный обмен Ионный обмен [755] [1222]
НРО^ 0,01 (PH 2,0) 1,4- Ю10 Спектрофотометрия [640]
Состояние ионов скандия в водных растворах
177
Продолжение таблицы 43
I 2 3 4 5 6
HAsO2" 0,01 4,3- 10s Спектрофотометрия [640]
so2~ 0,0 0,01 1,1 • 104 1,26- 104 0,82-102 Калориметрия Спектрофотометрия [1867] [640]
0,5 0,46- 102 1,1 -103 Ионный обмен [2598]
0,5 l,0 3,85- 102 3,7- 102 9,08-103 Ионный обмен [557] [136, 557]
2,0 4,2- 102 0,3 -102 Ионный обмен [1022]
SeO2" 0,5 (pH 4,0-4,5) 0,61 • 102 4,35 -102 Ионный обмен [557]
SeO2" 0,01-0,02 1,0 • 10" Спектрофотометрия [640]
s3o32- 0,01-0,02 1,0- 104 Спектрофотометрия [640]
p3o)- 0,3 2,0- 101’ Метод растворимости [847]
1’1 При определении Кус,, в работе [640] использован метод конкурирующих реакций
с однохромбордо С, в работах [558, 731] монороданидный комплекс Fe’1.
Расчет выполнен на основании результатов исследования растворимости оксалата
скандия в 0,5 М растворах НС1 и HCIO4.
и ScFj, в растворе (// = 0,5, Т — 25° С) выявлено существование весьма
устойчивых комплексных катионов состава Sc2F3+ (1g/3 = 19,0 ±0,3),
и ScF3 (1g/3 = 15,8 ±0,4) [1761].
Вследствие высокой комплексообразующей способности скандий
координирует даже такие слабые лиганды, как СГ, Br",NO;, СЮ7
и др. Видимо, нельзя отрицать и существование неустойчивого комплекса
с С1О4-анионом. Однако следует отметить, что при низкой концентрации
соединений скандия со слабыми лигандами в водном растворе с большей
вероятностью существуют ионные пары. В частности, по данным ЯМР-
спектроскопии состояние ионов скандия в кислых растворах НС1 и HCIO4
не различается и определяется образованием [Sc(H2O)6]3+ [2053]. Спо-
собность неорганических лигандов к образованию катионных комплек-
сов со скандием характеризуется следующим рядом: SeO2- > НРО|" >
ОН > HAsO2- > F" > Н2РО; > SO2" > S2O^~ > SeO2~ » ВгО; >
NCS" > Вг" > NO3~ > СГ С1О7 > г > сю;.
Повышенная устойчивость комплексов скандия с F" и SO4"-аниона-
ми определяет образование с ними растворимых комплексов анионного
типа в разбавленных растворах уже при небольшом избытке лиганда, их
константы устойчивости имеют следующий порядок ScF; — 7-102 (р = 0)
[1991], Sc(SO4); - 1 • КГ3, Sc(SO4)3" — 1 -104 (/z = 0,5) [2598]. В раство-
рах с низкой концентрацией скандия (2 • 10"5 М) комплекс [Sc(SeO4)2]"
существует в присутствии избытка SeO4~ (< 0,1667 М), a [Sc(SO4)2]" —
при концентрации SO^" < 0,1 М [557]. Константы диссоциации ScFn"-3^
13 Зак. 347
178
Глава 3. Состояние ионов скандия в водных растворах
по уравнению ScF£”—3>~ —> Sc3+ + nF' составляют для ScF3 — 3 • IO-20
и ScFg- — 5-Ю-18 [757]. Образование нейтральных частиц 5сГ3 враство-
рах характеризуется следующими константами их устойчивости: ScF3 —
3,04-104 (р = 0) [1991], ScCl3 - 0,75 (р = 4,0) [2468], ScBr3 - 1,25 • 10-3
(р = 0,69) [2163]. Термодинамические характеристики образования ком-
плексных ионов скандия представлены в табл. 44.
Таблица 44
Характеристика процессов образования комлексов скандия
в водных растворах (25° С) и AG) комплексов
Реакция Ион- ная сила К Комплекс кДж/моль Литература
1 2 3 4 5 6
Sc3+ + F~ ScF2+ 0 1,2- JO7 ScF2+ (aq) -902 [1391, 1991, 2613]
ScF2+ + F" ScFj 0 6,4 • 10s ScF? (aq) -1216 [1391, 1991, 2613]
ScF+ + F" st ScF3 0 3,0- 104 ScF3 (aq) -1270 [1991, 2613]
Sc3+ + СГ st ScCl2+ 0,5 11,7 ScCl2+ (aq) -728 [2296, 2613]
ScCl2+ + СГ st ScCl+ 0,5 10,9 ScCl) (aq) -868 [2296, 2613]
Sc3+ + Br~ st ScBr2+ 0,5 16,1 ScBr2+ (aq) -701 [2296, 2613]
ScBr2+ + Brss ScBr+ 0,5 3,3 ScBr’ (aq) -811 [2296, 2613]
Sc3+ + C1O7 = Sc(C103)2+ 1,0 0,95 Sc(C103)2+ (aq) -590 [2165, 2613]
Sc3+ + BrOj = Sc(BrO3)2+ 1,0 4,5 Sc(BrO3)2+ (aq) -585 (2165, 2613]
Sc3+ + 2BrO" = Sc(BrO3)j 1,0 5,6 Sc(BrO3)j (aq) -585 [2165, 2613]
Sc3+ + NO; st Sc(NO3)2+ 0 15,0 Sc(NO3)2+ (aq) -704 [2613]
Sc3+ + SO]' st Sc(SO4)+ 0 1,1 • 104 Sc(SO4)+ (aq) -1353 [1867, 2613]
|scso4]+ + so]' st sc(so4); 0 46,0 Sc(SO4)7 (aq) -2106 |1867, 2613]
Sc3+ + SeO]“ st Sc(SeO4)+ 0,5 68,0 Sc(SeO4)+ (aq) -1037 [2613]
|ScSeO4]+ + SeO]“ st Sc(SeO4); 0,5 3,68-102 Sc(SeO4)J (aq) -1438 12613]
Процессы комплексообразования характерны и для растворов соеди-
нений скандия с органическими кислотами и многочисленными орга-
ническими соединениями, содержащими различные активные кислород-
и азотсодержащие группировки. В зависимости от основности, содержа-
ния гидроксильных и имидных групп органические лиганды проявляют
разную дентатность. При содержании только карбоксильных и гидрок-
сильных групп они обычно двух- и трехдентатны, в некоторых случаях
могут быть и монодентатными. Одноосновные кислоты, в том числе
и содержащие гидроксильные группы, образуют комплексы типа ScL2+,
двухосновные — ScL+, для трехосновной лимонной кислоты характер-
но образование кислого иона ScHL+. Устойчивость монокомплексов
скандия с одноосновными кислотами жирного и ароматического рядов
Состояние ионов скандия в водных растворах
179
практически не отличается, она возрастает примерно на 1, 2 или 3 порядка
при переходе к двухосновным и оксикислотам (табл. 45).
Таблица 45
Характеристика устойчивости комплексов скандия с органическими лигандами
(cSc = 5 • 10-3—2 • КГ3 М, Т = 20-25° С)
Соединение Состав комп- лекса Ионная сила д lg/3? Метод Литера- тура'1'
I 2 3 4 5 6
Одноосновные кислоты [496]
Уксусная ScL2+ 0,0 3,71 Потенциометрия [496]
ScL2+ 0,0 3,52 Потенциометрия [Н81]
ScL2+ 0,05 3,00 Потенциометрия [Н81]
ScL2+ 0,1 3,14 Потенциометрия [1072]
ScL2+ 0,1 3,46 Потенциометрия [513, 1068]
ScL2+ 0,1 3,48 Потенциометрия [1859]
ScL2+ 0,1 3,23 Потенциометрия [1069]
Аминоуксусная ScL2+ 0,2 7,75 Потенциометрия [2066]
ScL2+ 0,1 7,13 Потенциометрия [1072]
Пропионовая ScL2+ 0,1 3,39 Потенциометрия [1069]
ScL2+ 0,1 3,77 Потенциометрия [1859]
Масляная ScL2+ 0,1 3,38 Потенциометрия |1069]
Изомасляная ScL2+ 0,1 4,47 Потенциометрия [1859]
Валериановая ScL2+ 0,1 3,56 Потенциометрия |1068]
Капроновая ScL2+ 0,1 3,73 Потенциометрия [1068]
Энантовая ScL2+ 0,1 3,69 Потенциометрия [513, 1068]
Бензойная ScL2+ 0,1 3,46 Потенциометрия [513, 1068]
о-Хлорбензойная ScL2+ 0,1 2,94 Потенциометрия [1068]
л-Аминобензойная ScL2+ 0,1 3,60 Потенциометрия |1068]
.и-Нитробензойная ScL2+ 0,1 2,65 Потенциометрия [1068]
Двухосновные кислоты
Щавелевая ScL+ 0,01 8,276 Спектрофотометрия [643]
ScL+ 0,05 8,81 Потенциометрия [1274]
ScHL 0,05 7,36 Потенциометрия 11274]
ScL+ 0,1 8,12 Потенциометрия [1072]
ScL+ 0,2 8,01 Спектрофотометрия 1384]
ScL+ 0,2 7,80 Спектрофотометрия 1734]
ScL+ 0,5 6,67 Ионный обмен [329]
ScL+ 0,5 6,92 Растворимость [1090]
Малоновая ScL+ 0,1 6,78 Потенциометрия [1858]
Малоновая ScHL2+ 0,01 4,19 Спектрофотометрия 1643]
13*
180
Глава 3. Состояние ионов скандия в водных растворах
Продолжение таблицы 45
1 2 3 4 5 6
Янтарная ScL+ 0,1 4,00 Потенциометрия [1858]
Янтарная ScHL2+ 0,01 4,48 Потенциометрия [643]
[лутаровая ScL+ 0,0 5,86 Потенциометрия [1274]
ScL+ 0,05 4,82 Потенциометрия [1858]
ScL+ 0,1 4,27 Потенциометрия [1858]
ScHL2+ 0,01 4,045 Спектрофотометрия [643[
Адипиновая ScL+ 0,1 4,77 Спектрофотометрия [1858]
Адипиновая ScHL2+ 0,01 4,42 Спектрофотометрия [643]
Итаконовая ScL+ 0,1 5,98 Потенциометрия [1858]
Малеиновая 1 : 1 0,1 5,34 Потенциометрия [496]
ScL+ 0,1 5,12 Потенциометрия [1858]
Тиодиуксусная ScL+ 1,0 3,935 Потенциометрия [1587]
ScHL2+ 1,0 6,165 Потенциометрия [1587]
Аминодиуксусная ScL+ 0,1 9,80 Потенциометрия [1072]
Одно- и двухосновные оксикислоты
Гликолевая ScL2+ 0,1 4,40 Потенциометрия [1859]
Молочная ScL2+ 0,0 5,18 Потенциометрия [767]
ScL2+ 0,05 4,66 Потенциометрия [767]
ScL2+ 0,1 3,77 Потенциометрия [1072]
1 : 1 0,1 3,55 Потенциометрия [496]
а-Оксиизомасляная ScL2+ 0,1 4,84 Потенциометрия [1859]
а-Глюконовая ScL+ 0,1 4,21 Потенциометрия [1859]
Винная ScL+ 0,01 6,20 Спектрофотометрия [643]
ScL 0,1 17,60 Потенциометрия [1072]
Триоксиглутаровая ScL+ 0,1 5,37 Потенциометрия [75]
Миндальная ScL+ 0,01 5,40 Спектрофотометрия [643]
Миндальная ScL+ 0,1 2,9l Потенциометрия [1859]
Салициловая ScL+ 0,1 14,20 Потенциометрия [1072]
Салициловая ScHL2+ 0,1 2,68 Экстракция [1205]
2,39 Экстракция [1205]
Сульфосалициловая ScHL+ 0,01 4,04 Спектрофотометрия [643]
ScL 0,1 11,23 Потенциометрия [1072]
Трехосновная кислота
Лимонная ScHL+ 0,01 6,92 Спектрофотометрия [643]
ScL 0,1 14,20 Потенциометрия [1072]
ScL 0,2 11,36 Потенциометрия |734]
Прочие соединения
Фенол ScL 0,1 7,17 Потенциометрия [1179]
Пирокатехин ScL 0,1 17,04 Потенциометрия [1179]
Ацетилацетон ScL2+ 0,0 8,00 Потенциометрия [1868]
ScL2+ 0,01 9,59 Спектрофотометрия [643]
Состояние ионов скандия в водных растворах
181
Продолжение таблицы 45
1 2 3 4 5 6
ScL2- 0,1 7,77 Потенциометрия [1859]
ScL2+ 0,0 7,20 Потенциометрия [1868]
Бензоилацетон ScL2+ oj 9,20 Спектрофотометрия [643]
8-Оксихинолин ScL2- 0,1 9,31 Потенциометрия [1071]
ФерроМ2! ScL2+ 0,1 8,23 Потенциометрия [1071]
2- Н итрозо-1 - нафтол -4,8- дисульфокислота ScL 0,0 7,96 Потенциометрия [2429]
ScL 0,01 7,08 Потенциометрия [2429]
ScL 0,2 5,74 Потенциометрия [2429]
Тайрон!3! ScL- 0,1 18,96 Потенциометрия [338]
ScHL 0,1 8,94 Потенциометрия [338]
4-Метилбензилиденпиро- виноградная кислота ScL 0,5 2,380 Спектрофотометрия [2078]
4-Изопропилбензилиден- пировиноградная кислота ScL 0,5 2,389 Спектрофотометрия [2078]
1'1 В работе [643] использован метод конкурирующих рекций с кислотным однохромбор-
до С, в работе [734] — с ксиленоловым оранжевым и в работе [384] — монороданидный
комплекс Fe3+.
I2’ 1-Иод-8-оксихинолин-5-сульфоновая кислота.
!3! Динатриевые производные 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислоты, NajHjL.
Катионные комплексы, содержащие большее количество карбоксилатных
групп, менее устойчивы. Ниже представлены ступенчатые (К„) и полные
(/Зп) константы устойчивости комплексов с одноосновными кислотами
(д = 0,1, 25° С):
Кислота Состав комплекса Kn Pn IgA Метод
Уксусная ScL+ 6,66- 102 1,14- 106 6,05 Потенциометрия
ScL3 6,03- 102 6,86- 10s 8,83 Потенциометрия
Пропионовая ScL,' 1,48- I03 3,64 106 6,56 Потенциометрия
ScL3 8,72- 102 3,16- 109 9,50 Потенциометрия
Масляная ScL J 1,35- 103 3,24- 106 6,51 Потенциометрия
ScL3 8,51 • 102 2,76- 109 9,44 Потенциометрия
Салициловая Sc(HL4)+ 5,6- 104 4,45 Экстракция
Sc(HL)3 4,4- 104 4,64 Экстракция
5,0- 106 6,70 Экстракция
5,6- IO6 6,45 Экстракция
Координация карбоксилатных лигандов одно- и двухосновных кислот
в гидратированных ионо-комплексах скандия осуществляется, как пра-
вило, бидентатно и их состав отвечает формуле [Sc(H2O)4]n+ [1068].
Из этой группы лигандов представляет исключение оксалатный ион. Он
бидентатен, но вследствие образования устойчивого пятичленного цикла
182
Глава 3. Состояние ионов скандия в водных растворах
его монокомплекс обладает повышенной устойчивостью и подобно суль-
фат-ионудля него характерны достаточно прочные анионные комплексы:
Комплекс М 1g/3 Метод Литера- тура
Sc(C2O4)j 0,2 6,04 Спектрофотометрия [734
0,2 5,37 Спектрофотометрия 384
0,5 4,44 Ионный обмен 329
Sc(C2O4)]- 0,2 4,90 Спектрофотометрия [734]
0,2 1,44 Спектрофотометрия [384]
Образование комплексов анионного типа установлено также в случае
тиодиуксусной, лимонной и некоторых других двух- и многоосновных
кислот (табл. 46).
Таблица 46
Константы устойчивости комплексов скандия
с органическими лигандами типа ScL”"
Кислота Ионная сила р Состав комплекса lg/?n Метод Лите- ратура
Малоновая 0,1 ScL^ 6,78 Потенциометрия [1858]
Янтарная 0,1 ScL2 3,88 Потенциометрия
Малеиновая 0,1 ScLj 5,12 Потенциометрия
Глутаровая 0,1 ScLj 4,27 Потенциометрия
Адининовая 0,1 ScLj 4,77 Потенциометрия
Итаконовая 0,1 ScLj 5,25 Потенциометрия
Лимонная 0,2 ScL]" 19,81 Потенциометрия [734]
2-нитрозо- 1-нафтол- 4,2-дисульфокислота ScL]” 12,24 Потенциометрия [2429]
Тиодиуксусная 1,0 ScL2" 5,74 Потенциометрия . [1587]
Для растворов соединений скандия с органическими одноосновными
кислотами наблюдается закономерное влияние диэлектрической прони-
цаемости на константу устойчивости. Подобно изменению устойчивости
гидроксокомплексов в перхлоратных растворах установлена линейная
зависимость 1g от ]/D для ацетатных, глутаратных и малонатных ком-
плексов [767, 1181, 1274]. Ниже представлены величины 1gД, для вод-
но-этанольных растворов с различной концентрацией спирта (д, = 0,0,
Т= 25° С):
Лиганд Н2О (О = 78,3) 25 об % спирта (О =67,1) 50 об % спирта (0 = 55,1) Литера- тура
Ацетат 3,52 4,31 5,43 1181]
Глутарат 5,86 6,86 8,58 1274]
Малонат 5,18 5,89 6,52 767]
Состояние ионов скандия в водных растворах
183
Интересно отметить, что комплекс скандия с аскорбиновой кислотой
малоустойчив и светопоглощение растворов скандия, содержащих аскор-
биновую кислоту при pH 4,5, уменьшается по сравнению с растворами
аскорбиновой кислоты [1120].
Образование комплексных форм скандия в растворах с аминопо-
ликарбоновыми кислотами, азосоединениями и многообразными орга-
ническими производными с активными кислород- и азотсодержащи-
ми группировками рассмотрено в соответствующих главах монографии
(комплексонометрические, спектрофотометрические и люминесцентные
методы).
В водных растворах с повышенной концентрацией соединений скан-
дия устанавливаются весьма сложные равновесия, которые обусловле-
ны существованием комплексных ионов различного состава. Методами
колебательной спектроскопии было установлено образование гидратиро-
ванных ионов Sc(H2O)g+ и Sc(H2O)y+ в водных растворах ScClj (3-4 М).
Для полносимметричных колебаний октаэдра ScOg характерна частота
435 см'1, силовая постоянная связи Sc—О —1,85 мдин/А, она несколь-
ко выше по сравнению с РЗЭ [1067]. Колебания координированной воды
в зависимости от природы аниона (кристаллические образцы) характери-
зуются следующими частотами (см'"1):
Соединение н(ОН) 6 (Н2О) Hr (Н2О)
ScClj • 6Н2О 3156 1628 747
Sc(N Оз)з • 6Н2О 3258 1662 760-688
При этом полосы, соответствующие р(ОН), крайне широки и здесь пред-
ставлены средние значения. В насыщенных растворах хлорида и пер-
хлората скандия гидратное число скандия по данным колебательной
спектроскопии и рентгенографии отличается от 6 и 7 [1895]. По дан-
ным ЯМР в растворах перхлората, хлорида, бромида и нитрата скандия
при концентрации 0,1 М отсутствует заметная координация анионов,
в них образуются однотипные гидратированные и полимеризованные
ионы скандия. Последние характерны для перхлоратных растворов с вы-
сокой концентрацией соединения, т. е. подтверждается наиболее слабое
взаимодействие скандия с СЮ^-анионами по сравнению с другими ли-
гандами. Для перхлоратных растворов химический сдвиг (ХС) равен
0 или имеет отрицательное значение. Ширина линии в спектре ЯМР
минимальна и мало изменяется в зависимости от концентрации лиган-
да [2110]. Однако воздействие СЮ^-анионов на гидратную оболочку
иона скандия выявляется при определении физических характеристик
растворов [96]. Не установлено и образование иодидных комплексов
скандия [212, 2109].
Координация ионов хлорида по данным ЯМР протекает частично
при концентрациях хлорида 1 Ми увеличивается с повышением содер-
жания НС1. Предполагается образование аквахлорокомплексов скандия
184
Глава 3. Состояние ионов скандия в водных растворах
и установление лабильного равновесия между ионами координацион-
ной сферы и раствора. При концентрации 0-4 М НО выявлено суще-
ствование в растворе [8с(Н2О)б]3+ и [8с(Н20)50]2+-ионов, в области
6-8 М НО значительно содержание [8с(Н2О)4С12]+, а при 10-12 М
НО образуются анионные комплексы ScCl^ [2109]. Существование не-
больших количеств комплексов скандия анионного типа установлено
в растворах 7 М НО при концентрации 0,5 М Sc3+ методом анионно-
го обмена [1972]. Авторами [521] подтверждено, что в растворах 1,9 М
ScCl3 с концентрацией 4 М НО скандий преимущественно находится
в виде [Sc(H2O)5C1]2+, а при концентрации 7 М НО доминирует форма
[Sc(H2O)4Cl2]+. Комплекс же [Sc(H2O)2C14 ] устойчив при комнатной
и пониженной температуре (-10-20° С) и высокой концентрации НО,
достигаемой при пропускании газообразного НО в раствор [521]. Образо-
вание связи Sc—О было установлено в солянокислых растворах с концен-
трацией 1,0 М ScOj и 2,0 М НО методом колебательной спектроскопии
(pSc_Ci = 300 см'1). Раман-спектр концентрированных по НО (12 М)
растворов в области, характерной для колебаний по связи 8с—О, имеет
более сложный характер (300, 332 см-1) [2109]. Поведение бромид-ионов
аналогично, но более четко фиксируется существование двух различных
форм: аква- и бромокомплексов [1067, 2110]. Замена воды на О-ион
во внутренней сфере гидратированного иона скандия была установлена
при изучении комплексообразования в системе ScCl3—КО—Н2О [311].
При высокой концентрации НО образуются характерные для скандия
тетрамерные группировки в результате конденсации 4 октаэдрических ко-
ординационных сфер, [Sc4a18]6', при понижении температуры степень
конденсации возрастает [311].
В соответствии с повышенной устойчивостью фторидных комплексов
скандия в растворах гексафторскандиата аммония по данным ЯМР су-
ществует октаэдрический комплекс ScFg- [213]. Эффективная константа
квадрупольного взаимодействия для этого комплексного аниона соста-
вляет 9,5 Мгц [2063]. Координация NCS-групп скандием осуществляется
через атом азота [551].
Координация нитратных групп гидратированными ионами скандия
фиксируется методами ЯМР [2110], электронной спектроскопии [587]
при концентрации нитратов ^0,1 М с соотношением NO^ : Sc3+ = 2:3.
По данным ЯМР в концентрированных растворах предполагается обра-
зование внешнесферных ионных пар Sc(H2O)g+ • 3NO7 [213] и состояние
скандия в большей степени определяется существованием [8с(Н2О)б]3+
формы [2109]. Более четко координация NOJ-групп скандием выявляет-
ся при уменьшении диэлектрической проницаемости водного раствора.
Так, в водно-ацетоновом растворе (соотношение ацетон : Н2О = 4 : 1,
D = 20) с концентрацией 0,15-0,32 М Sc(NO3)3 при температуре -95° С
гидратное число равно 4,0 [1677], что соответствует составу устойчивого
гидрата нитрата скандия, Sc(NO3)3 • 4Н2О. В присутствии же НС1О4 оно
увеличивается до 5,1 [1676]. Вероятнее всего, устанавливается лабиль-
ное равновесие с образованием ионнТях пар и координационная сфера
Состояние ионов скандия в водных растворах
185
скандия дополняется МО^-группами до к. ч. 6. Это было устанвлено
методом колебательной спектроскопии [1309]. Для таких растворов, по-
мимо наличия координированных молекул воды (поглощение в области
400-460 см-1), характерно понижение симметрии нитрат-ионов от Оз^
до C2v, свидетельствующее о координации этих ионов скандием по типу
бидентатного лиганда. При отношении NO^ : Sc3+ > 3-6 появляют-
ся монодентатные нитратные группы, количество которых возрастает
с увеличением концентрации кислоты. Следовательно, в азотнокислых
растворах существуют различные по составу и структуре частицы. Ви-
димо, гидратированные ионы скандия координируют NO^-группы, ко-
торые в зависимости от их концентрации могут входить во внутрен-
нюю сферу комплекса, а в концентрированных растворах HNO3 даже
полностью вытеснять воду, при этом образуется комплексный анион
[Sc(NO3)5]2" [551].
В растворах сульфата скандия наблюдается такая же сложная кар-
тина, которая дополняется повышенной склонностью частиц к поли-
меризации и образованию коллоидной формы при отношении ScO2- :
Sc > 1,5. По данным ЯМР-спектроскопии в водных растворах Sc2(SO4)3
(0,02-2,0 М) состояние скандия подобно нитратным растворам опреде-
ляется существованием его гидратированных ионов [2109, 2110]. В зави-
симости от pH среды, концентрации скандия и SO4--hohob симметрия
последних понижается от Td до СзУ и С2у, т. е. могут существовать
комплексы, в которых 8О4“-группы координированы различным спосо-
бом, как моно- и бидентатные лиганды или выполняют роль мостико-
вых элементов [1309]. При повышенной концентрации 8О2--ионов они
могут полностью вытеснять воду из координационной сферы скандия,
предельное же содержание лиганда во внутренней сфере отвечает со-
ставу [8с(8О4)з]3-. В карбонатных растворах, насыщенных по М2СОз
(М = Na, К), координация СО2--групп скандием осуществляется только
по типу бидентатного лиганда [2597]. Для скандия типично образование
анионных комплексов в растворах с высоким содержанием неорганичес-
ких кислородсодержащих анионов, например: [Sc(3On)2]“, [8с(ЭОп)з]3-,
[Sc(NC>3)5]2-, [8с(СОз)4]5-, где ЭО2- (Э = S,Cr). Их стабильность и со-
став зависят не только от природы лиганда, но и от присутствующих
в растворе катионов [551]. Так, в случае Li2SO4 предпочтительно обра-
зование 8с(8О4)^-аниона, с Na2SO4 и Na2CC>3 — комплексов состава
8с(8О4)з~ и 8с(СОз)4-, а для NH4, К+, Rb+ и Cs+ характерно су-
ществование двух типов комплексов Sc(SO4)^, 8с(СОз)7 и Sc(SO4)j-,
8с(СОз)4-. На примере №з8с(8О4)з показано, что растворы этих со-
единений представляют собой типичные четырехионные электролиты,
а в случае MSc(SO4)2 молярная электропроводность растворов несколько
больше, чем для двухионных электролитов [1239].
Таким образом, высокая устойчивость гидроксокомплексов, проч-
ность кислородного координационного октаэдра и высокая комплексо-
образующая способность скандия определяет существование многообраз-
ных комплексных и полимерных форм в водных растворах его соединений.
12 Зак. 347
186 Глава 3. Состояние ионов скандия в водных растворах
При образовании полимерных гидроксо-ионовтипа Sc[(OH)2Sc]n"+ + он
проявляет аналогию с Al, Fe, Bi, In, Ti, которая коррелирует с геохи-
мическими особенностями нахождения скандия в земной коре. Что же
касается комплексов с различными неорганическими и органическими
лигандами, то скандий ведет себя подобно многим трехвалентным кати-
онам и в том числе РЗЭ, но прочность комплексов скандия существенно
выше по сравнению с иттрием и всем рядом РЗЭ.
Гпава 4
Методы отделения
и концентрирования скандия
Для скандия неизвестен уникальный, избирательный реагент, позво-
ляющий определять его на фоне большой группы многовалентных ка-
тионов. Возможно лишь создание условий, при которых скандий может
сочетаться с одним или несколькими катионами. Поэтому операции его
отделения разнообразны и многочисленны. Они предложены не только
для аналитических целей. Многие из них разрабатывались для техно-
логических и препаративных задач, однако представляется, что и такие
приемы интересны для аналитической химии скандия.
Методы отделения скандия от примесей можно условно разделить
на следующие группы: осаждение малорастворимых соединений скандия,
осаждение примесей, фракционные кристаллизация и сублимация, экс-
тракционные и хроматографические методы. Наибольшее развитие по-
лучили методы осаждения, экстракции и хроматографии. Все известные
методики отделения скандия обычно в каком-то оптимальном сочетании,
например, осаждение и экстракция или хроматография, используются
для предварительного концентрирования и отделения мешающих опре-
делению скандия примесей, а затем уже выполняется количественное
его определение одним из удобных для исследуемого объекта методом.
Для аналитических целей наиболее эффективны методы хроматографии
в различных вариантах.
4.1. Осаждение малорастворимых соединений
Методы осаждения обычно используются при химической подготов-
ке в схемах анализа с применением физических и физико-химических
методов определения скандия. Они позволяют достаточно успешно осу-
ществлять концентрирование и выделение скандия на различных этапах
аналитической и технологической цепочек, причем наиболее целесо-
образно их использовать на первом этапе. Полнота осаждения скандия
весьма существенно зависит от природы и количества примесей, а так-
же концентрации Sc. Содержание повышенных количеств примесей при
малой концентрации Sc существенно осложняет процессы комплексо-
образования в растворах и твердых фазах, ведет к потере химической
индивидуальности скандия и в целом изменяет поведение этого элемента
при осаждении его соединений сравнительно с его физико-химическими
характеристиками. В табл. 47 сопоставлена эффективность осадителей,
предложенных для концентрирования и очистки скандия от примесей,
12*
Таблица 47
Методы осаждения соединений скандия
№№ Осадитель Осаждаемая форма Потери Sc Поведение элементов Литерату- ра
в растворе сопутствуют Sc
1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7 8 9 NH3 (pH 5-7,5) Фракционное осажде- ние воздушно-аммиач- ной смесью NaOH, КОН М2СО3МНСО3 (М = Na, К, NH4) СО,” : Sc3+ = 0,75-1,0, pH 4,5-5,5 Н2С2О4, Na2C2O4 K2SO4 №28303 HF, KF H2SiF6, M2SiF6, (M=Na, K) Sc(OH)3 ггН2О Sc(OH)3 nH2O Sc(OH)3-nH;O Sc4(OH)ro(CO3)p • nH2O Sc2(C2O4) • nH2O K3Sc(SO4)3 Sc2(OH)z(SO3)3-z • nH2O ScF3 ScF3 (примесь Na3ScFe) минимальны. 5 • 10“3 г/л 2-5% минималь- ны, IO-3 г/л SC2O3 1 • 10“3-3- 10"3 г/л Sc2O3 (1%) 50-95,0 % 60 г/л -0,1 г/л SC2O3 ~ 1,5 г/л Sc2O3 0,35 г/л Sc2O3 2-12% 2-10% Щелочные, щелоч- ноземельные, Mg, Си, Zn, Ni, (Mn) М + , М2+, (Fe), Ti, Zr, РЗЭ Щелочные, щелоч- ноземельные, Be, Al, (V), W, Mo, F, (P) (Zr), Ti, U M+, Be, Mn, Fe, Zr, Ti Mn, Fe, Y-подгруппа M+, M2+, Mn, Fe, РЗЭ Mn, Fe, Ti, Zr и др. катионы Mn, Fe, Ti, Zr и др. катионы Al, Fe, РЗЭ, Ti, Zr, Hf, Th, (Mn) Al, U Mn, Fe, РЗЭ, Ti, Zr Fe, РЗЭ Са, РЗЭ, Th, (Fe3+) Al Al, Ti, Zr, Hf, Th Ca, Al, РЗЭ, Ti Ca, Al, РЗЭ, Ti [15, 470, 563, 612, 924, 1024, 1660, 1665, 1667, 2150, 2659, 2660, 2661] [1865, 1866, 2620] [459, 467, 612, 2660] [551, 563, 577, 1568, 2636] [760, 919, 2130, 2638, 2660] [1130] [735, 760, 919, 1660, 2130, 2638] [476, 477, 903, 904, 1660, 2660] [903, 1184, 2660]
Продолжение таблицы 47
1 2 3 4 5 6 7
10 NaH2PO4, Na2HPO4 ScPO4 • пН2О 2,34 • 10-5 г/л Sc2O3 Большая группа катио- РЗЭ, Ti, Zr, Th, [552, 760, 2660]
11 МзЬ^РзО;, (M = Sc4(P2O7)3 • пН2О (0-10%) 10-2 г/л Sc2O3 нов М + , М2+, М3+ Большая группа кати- (Fe3+) РЗЭ, Ti, Zr, Th, [332, 827, 1418]
12 Na, K) Инозитгексафосфор- C6H6O3(OPO3Sc)6-36H2O (2-5 %) нов М+, М2+, М3+ Большая группа ка- (Fe3+) РЗЭ, Ti, Zr, Th, [1418, 2660]
13 ная кислота (фитин) Винная кислота NH4(CHOHCO2)2Sc(OH)2 0,5 г/л Sc2O3 тионов М+, М2+, М3+ Al, Fe, РЗЭ (цериевая (Fe3+) Y-подгруппа [121, 1664, 2080,
14 Фталевая кислота •2Н2О Sc2(C6H4OO)3 < 0,1 % подгруппа) Ti, Zr, Hf, Th Nd (pH~3,6) 2130, 2528, 2659, 2660] [1495]
15 16 Органические кислоты и другие органические производные Салицилоксифлуорон См. табл. 72 (Гравиметрическ Sc ; L = 1 : 1 ие методы) < п • 10-6 г/мл Sc Zr, Hf, Ge, Sn, Nb, Ta, Y, La, Ln, In, [884]
17 (H3L) N,N,N’,N’-Тетраметил- [R2H]3[Sc(NCS)6]2 • R 2 • 10-6 г/мл Sc Sb, V, Mo, W; Cu (II), Mn (II), Co (II), Ni (III) Cd, РЗЭ Ga, Th, U In, Ga [1290, 1291]
18 2,4-диметил-М-ксили- дендиамин (R) Алкиламмониевые производные гетеро- поликислот молибдена и вольфрама (произ- водные фосфорной и кремниевой кислот) Продукт взаимодействия с изополикислота- ми или непредельными гетерополикислотами [902]
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия _____________4.1. Осаждение малорастворимых соединений
190 Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
а также для аналитических целей. Более подробная характеристика мало-
растворимых соединений скандия представлена в главах «Физико-хими-
ческая характеристика скандия и его соединений» и «Гравиметрические
методы».
Высокая степень осаждения скандия при минимальных его потерях
наблюдается в области концентраций > 5 г/л Sc2O3 (табл. 47). Только
в случае небольшой группы распространенных осадителей (гидроксиды,
фосфаты, пирофосфаты, фитин) пониженное содержание скандия суще-
ственно не влияет на полноту его выделения в осадок. Для увеличения
эффективности процесса осаждения при малых концентрациях скандия
используются соосадители.
Гйдроксид скандия осаждается без существенных потерь при отсут-
ствии лигандов, образующих достаточно прочные комплексы со скан-
дием. Наличие таких анионов, как F-, CO2-, SO2" при малых кон-
центрациях скандия значительно увеличивает его потери с фильтратом,
особенно при осаждении Sc(OH)3 • пН2О аммиаком. В этом случае для
количественного выделения Sc используется соосадитель — железо (III).
В его присутствии Sc начинает выделяться при более низком значении pH,
которое зависит от концентрации железа (концентрация Sc2O3 — 1 г/л):
Содержание Ре2О3, г/л 5,7 10,0 20,0
pH осаждения 4,1 3,7 3,5
Степень соосаждения гидроксидов скандия и железа возрастает с уве-
личением концентрации обоих элементов. Механизм сорбции скандия
на метагидроксиде железа определяется величиной pH. В области pH
3-4,5, отвечающей образованию Fe(OH)3 • Н2О (pH осаждения 2-3)
и существованию в растворе ионов Sc3+ • aq и ScOH2+ • aq, по-ви-
димому, преобладает реакция между ионами скандия и водородными
ионами гидроксильных групп Fe(OH)3. При более высоких значениях
pH (^ 4,5), когда наблюдается максимальная и необратимая сорбция,
видимо, протекает химическое взаимодействие гидролизованных ионов
Sc(OH)^ с гидроксильными группами на поверхности FeO(OH) [326].
Различие в поведении Sc, Ti и V при осаждении Fe(OH)3 лежит
в основе методики последовательного разделения их малых количеств:
при pH > 13,8 Sc и Ti соосаждается с метагидроксидом Fe (V в растворе);
затем осадок растворяют в малом количестве HNO3 и после введения
KNO3 из 1 М раствора KNO3 при нагревании (85-95° С) соосаждают Ti
с метагидроксидом Fe при pH 2-2,8 (Sc3+ в растворе) [38].
При осаждении гидроксида Sc избытком раствора щелочей Be и А1
оказывают действие, противоположное Fe. В растворах NaOH (~300 г/л),
содержащих Be, Al и Sc в весовом соотношении 500 : 500 : 1, скан-
дий полностью удерживается в растворимой форме. Видимо, происхо-
дит образование растворимых полиядерных гидроксидных комплексов.
Устойчивые растворимые комплексы Sc образуются при pH 9,2 в при-
сутствии 0,75 М Na2CO3. В этих условиях достигается отделение скандия
4.1. Осаждение малорастаоримых соединений
191
от дочерних радионуклидов на гидроксиде Fe. Если в растворе содержат-
ся значительные количества не растворяющихся в щелочных растворах
примесей, особенно Fe, то при осаждении Sc(OH)j 10 %-ным раствором
NaOH из горячих растворов его потери минимальны [612].
Осаждение фторидов скандия используется для отделения скандия
от таких элементов, которые образуют растворимые фторидные комплек-
сы, например, Мп, Fe, Ti, Zr и др. Относительно высокая степень
осаждения ScFj (~90%) достигается при концентрации Sc2O3 1 г/л
и использовании в качестве осадителя HF и K.F [2660]. Потери скан-
дия значительны (28-65 %) при осаждении NaF. Существенно выше
степень осаждения, если в качестве осадителей использовать Na2SiFg
и K2SiF6 [1184]. Достаточно полное осаждение ScF3 из сложных раство-
ров, содержащих большую гамму элементов (Мп, Са, Al, Fe, Zr, РЗЭ),
достигается при введении большого избытка осадителя от теоретически
необходимого для образования ScF3.
Во всех случаях твердая фаза представляет собой SCF3, который
в качестве примесей может содержать Na3ScF6. Количество последнего
уменьшается и он полностью разлагается при продолжительном на-
гревании реакционной смеси. Ниже представлена зависимость степени
осаждения ScF3 (%) от концентрации Sc в растворе при количестве
осадителя 105 % от теоретически необходимого для образования ScF3
(Т = 90° С, pH 2) [1184]:
Осадитель Концентрация Sc, мг/л
26 33 50 100 312
Na2SiF6 — 0 15 52 96
K2SiF6 19 — 30 70 100
Наличие примесей требует существенного увеличения расхода оса-
дителя, количество которого зависит от состава сырья:
I. Исходный раствор (г/л): А1 — 2,5, Fe — 5, Са — 12,5, Мп —21,
Sc - 0,36.
Расход NajSiFs : г на 1 г Sc 42 78 200 300 400
% к теоретическому расходу на Са 7,0 13,0 33,0 50,0 67,0
Осаждение Sc, % 4,9 10,5 83,4 99,6 99,8
11. Исходный раствор (г/л): А12О3 — 2,8, Ре20з — 5,1, ZrO2 — 2,2,
РЗЭ -9,7, Sc - 0,42.
Расход KjSiFs : г на 1 г Sc 85 ПО 122 134 146
% к теоретическому расходу на обра- зование MF3 и ZrEi 58,0 75,0 83,0 92,0 100-125
Осаждение Sc, % 69,3 74,2 80,3 86,2 89,9-90,5
192
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Выбор осадителя определяется составом исходного раствора. Так, для
отделения циркония целесообразно использовать KF или K2SiFe. Обра-
зующийся при этом K2ZrFg имеет достаточно высокую растворимость
(25 % при 100° С) и отделяется от Sc [1184].
Из кислых растворов при малом содержании Sc (< 0,08 г/л) и в при-
сутствии значительных количеств Са, Al, Fe, Ti фторид скандия осажда-
ется не более чем на 40 %. Влияние на полноту осаждения ScFj, которое
связано с образованием смешанных комплексов, определяется приро-
дой катиона. Было установлено, что по силе этого влияния элементы
располагаются в следующий ряд: Zr > Ti > Al > Fe. Состав раствори-
мых комплексов отвечает соотношению Sc : Al и Sc : Zr = 1 : 1 [1184].
В присутствии соосадителя CaF2 или большого избытка NajAlFg степень
осаждения ScFj повышается. В случае CaF2 выделяются смешанные
кристаллы, в которых весовое соотношение Са : Sc составляет 1 : 0,104,
что соответствует максимальной растворимости ScFj в твердых растворах
на основе CaF2. Оптимальное условие осаждения: весовое соотношение
CaF2 : Sc = 10 : 1, температура 80-100° С при перемешивании в течение
2-3 ч. Выделение скандия с криолитом протекает по адсорбционному
механизму. Оптимальная степень осаждения достигается при отношении
Al : Sc = 50 : 1, 95° С и pH 1,5 (осадитель Na2ScF6). При увеличении
кислотности существенно увеличивается образование растворимых форм
скандия [903, 1184].
Осаждение фосфорсодержащих соединений. Фосфатные производ-
ные Sc отличаются крайне малой растворимостью. Это было исполь-
зовано для выделения его из разбавленных растворов в виде фосфата,
пирофосфата, фитата и др. (см. гл. Гравиметрические методы). В слу-
чае фитата при пониженном содержании рекомендуется использовать
соосадители (Zr и Th). Следует отметить, что полнота осаждения таких
соединений скандия на фоне больших количеств примесей достигает-
ся при избытке осадителя (2 000-4 000% от стехиометрии в расчете
на скандий). Соединения выделяются в виде мелкодисперсных осадков.
Для улучшения фильтруемости их осадков вводят коагулянты, например,
полиакриламид. Избирательность отделения при осаждении фосфатных
производных скандия не имеет существенных преимуществ перед оса-
ждением фторидов.
Осаждение оксалата скандия — один из наиболее распространенных
приемов выделения этого элемента в осадках совместно с РЗЭ. Однако
достижение минимальных потерь ограничивается весьма жесткими усло-
виями по концентрации Sc и наличием элементов, имеющих аналогию
с ним в поведении в щавелевокислых растворах. Из разбавленных рас-
творов Sc выделяется медленно и степень осаждения составляет < 62 %,
микроколичества вообще не выделяются в осадок и в этом случае исполь-
зуется носитель — кальций. В качестве осадителя рекомендуется Н2СзО4;
использование М2С2О4 и, особенно, (NH4)2C2C>4 приводит к увеличению
потерь Sc вследствие повышения устойчивости оксалатных комплексов.
Осаждение обычно проводят из солянокислых растворов. Влияние кон-
центрации Sc на степень осаждения оксалата твердой Н2С2О4, количество
4.1. Осаждение малорастворимых соединений
193
которой составляет НО % от теоретически необходимого, при нагревании
(90-95° С) представлено ниже [1286]:
Концентрация ScjOj, г/л 0,23 0,68 1,00 5,00 50,00 100,00
Степень осаждения Sc, % 21,9 62,5 87,5 96,8 99,6 99,7
Увеличение избытка осадителя существенно повышает потери Sc
вследствие образования устойчивых растворимых анионных комплексов.
Степень осаждения оксалата Sc из растворов с концентрацией 1 г/л SC2O3
при нагревании (90-95° С) изменяется следующим образом [1286]:
Количество Н2С2О4 от теоретически необ- ходимого, % 100 200 600 1 000 2 000
Степень осаждения Sc2(СгО^з пНгО, % 88,9 78,6 69,6 61,6 58,1
Повышенное содержание катионов, образующих растворимые окса-
латные комплексы (Be, Al, Fe, Ti, Zr и др.) резко повышает потери Sc, ви-
димо, образуются более устойчивые смешанные оксалатные комплексы.
Для выделения Sc из разбавленных растворов и при малой концентрации
(< 1 г/л SC2O3) на фоне большого количества различных катионов ис-
пользуется носитель-кальций. Так, полное осаждение 802(6204)3 • пНгО
из раствора, содержащего 50 мг/л Sc, достигается в присутствии 2,5 г/л
Са при расходе осадителя на все количество кальция. Осаждение Sc
из раствора, содержащего (г/л): СаО — 12,5, А1 — 2,5, Мп — 21, Fe ~ 5,
Ti — 1,6 и Sc ~ 0,05, при расходе 100 % Н2С2О4 от теоретически необхо-
димого для осаждения кальция, протекает достаточно полно (~97,8 %),
причем 3-кратный избыток осадителя не влияет на полноту выделения
Sc. Если содержание кальция в растворе незначительно (например, Са —
0,4, Mg — 14,4, Fe — 75,0, МпОз — 2,8, ТЮ2 — 5,13, S1O2 — 2,1,
SC2O3 — 1,9), то необходимо ввести до 100 г СаО на 1 г SC2O3, чтобы
получить достаточно высокую степень осаждения (86 %) [945].
Салицилфлуоронат скандия осаждается при pH 5,0-9,0. Подобно
осаждению оксалата скандия при выделении малорастворимого салицил-
флуороната Sc из растворов, содержащих микрограммовые количества
элемента, используется соосадитель салицилфлуоронат алюминия [884].
При соосаждении Sc с алкиламмониевыми производными гетеро-
поликислот (ГПК) степень выделения скандия увеличивается по ряду:
вольфрамофосфорная > молибденофосфорная > вольфрамокремниевая
кислоты. С уменьшением длины углеводородной цепи органического
осадителя ГПК степень осаждения скандия понижается. В присутствии
низкомолекулярных органических катионов осаждение скандия проте-
кает в более щелочных растворах по сравнению с осадками на основе
высокомолекулярных органических катионов [902].
Осаждение примесей. Высокий эффект отделения Sc от примесей
может быть достигнут при осаждении примесей и концентрировании Sc
в растворе. В таком варианте удалось выявить ограниченное количество
194
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Методы осаждения примесей
Таблица 48
Метод Форма в растворе Потери Sc, % Поведение элементов Литерату- ра
содержа- ние в остатке сопутст- вуют Sc в растворе
Осаждение кар- бонатов из раство- ров 10%(NH4)2CO3 и Na2CO3 Осаждение фтори- дов с использовани- ем избытка NH4F Осаждение йодатов Фракционирован- ное осаждение ок- салатов в присут- ствии ЭДТА [Sc(CO3)2|- [Sc(CO3)4]5- [Sc(CO3)3]3- [ScF6]3- [ScF7]4~ [Sc(NO3)„|(3-”>+ n = 0-2 ScL~ 1-5 10 ~ 1,0 > 60 мг/л Sc2O3 Mg, Са, Мп, Fe, (Al), (Ti), (Zr), Та и др. Ti, Zr Hf, Th РЗЭ, (Ti), (Zr), (Th) РЗЭ, Th РЗЭ [563] [1660] [874, 2660] [1865]
растворимых комплексов Sc, которые в присутствии осадителей устой-
чивы, и в осадке достаточно большого количества примесей скандия
практически не содержится (табл. 48).
Карбонаты Са, Mg и других элементов осаждаются при 20° С. Для
этого в 20%-ный раствор М2СО3 (М = Na и NH4) медленно вливается
равный объем слабокислого скандийсодержащего раствора. Если в нем
содержится большой избыток Ti, его следует предварительно отделить.
Конечная концентрация М2СО3 — 10 мае %, продолжительность обра-
ботки — 2 ч. Эффективность карбонатного метода отделения примесей
можно повысить добавлением Na2S для более полного выделения Мп, Fe,
а также Cu, Со, Ni, Sn и других элементов, образующих малорастворимые
сульфиды. Расход Na2S составляет 0,5-1,0 г/л в конечном карбонатном
растворе. Потери Sc в этом случае не превышают 1 %. Карбонатный
комплекс Sc легко разрушается соляной кислотой при нагревании. Ги-
дроксид Sc полностью осаждается аммиаком [563].
Осаждение йодатов элементов подгруппы Ti в виде M^ori^ (Ю3)4_г
(М = Ti, Zr, Hf) и Th(103)4 выполняют при кислотности раствора не
более 6н (0,5-6,0 н) и температуре 75-95° С. Расход осадителя зависит
от содержания МО2:
Содержание МО2, % 10 5 1
Расход осадителя, % к теоретически необходимому 100 200 900-1250
Введение ЭДТА при осаждении оксалатов фракционно способствует
более глубокому разделению РЗЭ и Sc. В этом случае малая растворимость
оксалатов РЗЭ и невысокая устойчивость их этилендиаминтетраацетатных
4.2. Экстракция
195
комплексов по сравнению со Sc обусловливает их достаточно полное
выделение после трех осаждений. Оксалат Sc, не содержащий РЗЭ, выде-
ляется из раствора при действии твердой Н2С2С4 (pH 1,60-1,70) [1865].
4.2. Экстракция
Многочисленные публикации, освещающие процессы экстракции
скандия из различных сред, охватывают практически все известные клас-
сы экстрагентов. Широко изучается и механизм экстракции, а также при-
менение экстракционных методов в технологии и аналитической химии
скандия (табл. 49-54). Экстракционная химия скандия нашла отражение
и в ряде монографий [661, 1184, 1817].
Несмотря на большое количество публикаций по экстракции скан-
дия, здесь остается еще много проблем. Это касается, в первую очередь,
термодинамики, кинетики, строения и состава экстрагируемых комплек-
сов. Такое положение можно объяснить сложностью экстракционных си-
стем, трудностями при их строгом термодинамическом описании. Часто
такое описание экстракционных равновесий в настоящее время просто
невозможно, особенно при высоких концентрациях компонентов.
Спирты, кетоны, простые и сложные эфиры образуют комплексы
с металлами, прочность которых определяется связью М~О соответ-
ствующих функциональных групп. Они экстрагируют скандий из вод-
ных фаз, содержащих минеральные кислоты, довольно слабо (Smax ~
3 %) [874, 1035, 1458, 2570]. В присутствии тиоцианат-анионов в водной
фазе извлечение скандия резко возрастает, достигая количественного.
Такое же резкое увеличение степени экстракции скандия происходит
при переходе от кетонов к /3-дикетонам или при наличии сопряжен-
ной двойной связи в молекуле кетона (окись мезитила) [482, 1892,
1921, 2424, 2487], что приводит к образованию устойчивых внутри-
комплексных соединений, которые переходят в органическую фазу. Как
правило, Sc экстрагируется в виде комплекса состава ScLj. Большое
влияние на извлечение скандия оказывает содержание кислот и их
солей в водной фазе. Оно связано с состоянием скандия в растворе
и его способностью к комплексообразованию с молекулами экстра-
гента. Количественное извлечение скандия наблюдается при pH 2-5.
Увеличение концентрации минеральной кислоты, когда тиоцианатные
комплексы разрушаются, приводит к снижению коэффициентов рас-
пределения. Экстракция скандия из тиоцианатных растворов эфирами,
кетонами и /3-дикетонами позволяет полностью извлекать скандий и от-
делять его от многих металлов (Fe, Al, In, РЗЭ, Са, Zn, Cd и др.) [481, 1458,
1892, 2003, 2487]. На примере экстракции Sc из перхлоратных растворов
(д = 0,1) ацетилацетоном было показано, что влияние растворителей
(гептан, тетрахлорэтан, бензол, хлороформ, н-октанол) на экстракцион-
ное равновесие описывается на основании теории регулярных раство-
ров [2571]. Использование в качестве водной фазы растворов органиче-
ских кислот и смеси растворителей повышает селективность выделения
скандия. В частности, отделение скандия от Hg, Hf и Zr достигает-
ся экстракцией 1-фенил-3-метил-5-пиразолоном в смеси растворителей
Таблица 49
Экстракция спиртами, кетонами, эфирами
№№ Экстрагент Водная фаза Органическая фаза, конц. экстрагента, % (разбавитель) Коэффициент распределения а, или извлечение Е, % Экстраги- руемое соединение Лите- рату- ра
КИСЛОТНОСТЬ, сн+ cSc
1 2 3 4 5 6 7 8
СПИРТЫ
1 Изоамиловый HCIO4-NH4NCS, 0,1 м 1,4 • I0'2- 8,3- I0-4 М 100 0,35 Sc(OH)2NCS • ROH [10351
HCI-NH4NCS, 0,1 м Csc : Cues = 1 : 30 100 0,15 Sc(OH)2NCS-ROH
NH4NCS - 9 М, pH 2 (HCI) 1 мг/л 100 98% [2424]
NH4NCS — 8 М, pH 1,3-3,0 (HCI) 1 мг/л 100 80% [2424]
2 н-Октиловый HCI, 5 М 80 мг/л 100 1,6- I0'2 [874]
3 Втор.-октиловый HCI, 5 М 60 мг/л 100 1,3- I0-2 [874]
4 Фракция спиртов, Су—С9 HCI, 5 М 100 мг/л 100 2,0- Ю-2 [874]
5 2-Этил гексиловый HCI, 5 М 70 мг/л 100 1,5- 10'2 [874]
КЕТОНЫ и р-ДИ КЕТОНЫ
6 Метил изобутилке- NH4NCS 6-9 М; 1 мг/л 100 100% [874]
тон (МИБК) pH 2 (HCI)
7 Окись мезитила NaHSa, 0,1 М, pH 4 (HCI) 100 мкг/л 35-100 100% Sc(HOC6H4COO)3- [2003]
ЗМеО
NH4NCS, 1,5 М; HCI, 0,1 М 100 мкг/л 100 100% Sc(NCS)3 ЗМеО [1892]
8 Ацетилаце- тон (НАА) KNCS, 6 М - I0-6 М ScL3 [2487]
Продолжение таблицы 49
1 2 3 4 5 6 7 8
рН5-8 бензол 93-94%
pH 6-8 бутилацетат CHCh 97-98 %
9 Дибензоил метан (НДБМ) KNCS, 6 М pH 5 -IO'6 M бензол, CHCI3 98,8-99% ScL3 [2487]
10 Теноил трифтора- KNCS, 6 М; pH 1,5-2,0 - IO-6 M бензол 97-99% ScL3 [2487]
цетон (НТТА) НСЮ4, ц = 0,1 IO-6 M р-ры НТТА в раз- личных растворах 1,6-22,4 [2570]
II Бензоилацетон (НБА) pH 2-6,5 95% ScL3 [634]
12 Бензоил трифтора- цетон (НБТФА) pH 2-6,5 95% ScL3 [634]
13 Теноилтрифтора- pH 2-7 - IO-6 M 0,1 М НТТА, бензол 100% ScL3 [2208]
цетон (НТТА) или СС|4
14 1-Фенил-2-метил- HCIO4-NaCIO4; pH 3,5-4,0 8 • IO-7 M 0,1 М НФМБП, 100% ScL3 [2208]
4-бен зоил п и разо- лон-5 (ИФМБП) изоамиловый спирт
СН3СООН; 0,01 М 1,0- IO-5 M 0,1 М НФМБП, изо- амилоциклогексан
pH 0,34 2511 ScL3 [453]
pH 0,34 251
pH 0,70 этилацетат 316
pH 1,09 СНС13 794
pH 0,76 бензол 1259
HNO3, pH 4,0 1 • IO-5 M 0,001 М НФМБП в бензоле I03 ScL3 [483]
15 Дибензоилметан HNO3, pH 2,0 IO'5 M 0,1 М р-р в бензоле 3,1 ScL3 [481]
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия 4.2. Экстракция
40
оо
Продолжение таблицы 49
1 2 3 4 5 6 7 8
ЭФИРЫ
16 Диэтиловый НС1, 0,5 М 100 [1458]
NH4NCS, 1,0 м 0,1 М 0,145
2,0 М 1,24 H[Sc(NCS)4]
3,0 М 3,95
4,0 М 5,49
7,0 М 7,0
НС), 0,5-1,0 М 100 16-17,4 H[Sc(NCS)4] [1660]
NH4NCS, 300 г/л ScC1(NCS)2 -2S [2086]
НС1, pH 2 1 мг/мл 100 87,2 [2424]
NH4NCS, 9 М
НС1, 5 М 0,09 мг/мл 100 22•)0“2 [874]
17 Дибутиловый HCI, 5 М 0,085 г/л 100 1,9- 10~2 [874]
18 Этил фениловый НС1, 5 М 0,25 г/л 100 5,6- 10~2 [874]
19 Изобутилацетат НС1, pH 2,0; NH4NCS, 9 М 1 мг/мл 100 95% [2424]
НС1, 5 М 0,1 м J00 24 |874|
20 Изоамилацетат НС1, 5 М 0,1 м 100 2,5 [874]
Таблица 50
Экстракция скандия карбоновыми кислотами
№№ Кислота Водная фаза Органическая фаза Коэффици- ент распределе- ния а, или степень извлече- ния Е, % Состав комплекса Отделя- емые элементы Лите- рату- ра
КИСЛОТНОСТЬ, сн + esc, М КОНЦ, экстра- гента, М растворитель
1 2 3 Масляная Нафтеиновые кислоты Динонилнафта- линсульфаки слота pH 3-3,5 (NH4NO3) pH 5,6 НСЮ4, 0,4 М 9,9- 10~3 1,68 г/л 10~6 0,5 1,0 0,072 Изобутиловый спирт Керосин Керосин 316 95-100% 140,78% 41,45% ScL3 Be, Ca, Zn, Al, Fe, Y, РЗЭ, Ti, Nb, Ta, Mo [264] [1319] [2)65]
4 Салициловая pH 5-5,5 1,37- 10“4 0,1 NaHSal. Изо- амиловый спирт 25,0 Sc(HL)3 Zn, Fe, Zr, Hf, Nb, Ta [1205]
5 Бензойная pH 5,0 5-)0~4 0,4 СНС13 5,0 ScL2OH Zn, Fe, Zr, Hf, Nb, Ta [501]
6 Фенилуксусная pH 5,5 5- 10-4 0,3 СНС13 1,6 ScL2OH Zn, Fe, Zr, Hf, Nb, Ta [501]
7 Дифенил уксусная pH 5,0 5- )0“4 о,з СНС13 2,7 ScL2OH Zn, Fe, Zr, Hf, Nb, Ta [501]
8 Бромминдальная pH 3,0 10~3 г/мл 0,01 Изоамиловый спирт 100% La, Ce, Pr, Nd, Sm [39]
9 Хлорминдальная pH 3,0 10-3 г/мл 0,1 Изоамиловый спирт 100% La, Ce, Pr [39]
10 Капроновая pH 4,0 (HNO3) 1,74- 10~3 1,0 СНС13 100% Sc(NO3)3-3HL La [П27]
11 Стеариновая pH 3,8 (НС!) )0-3- ю~5 0,1 Расплав в пара- фине 100% ScL3 РЗЭ [1127]
12 Промышленная фракция карбо- новых кислот С|7—С2о (ВКК) pH 2,8 (НС!) 10~3- 10“5 0,1 Расплав в пара- фине 100% ScL3 РЗЭ [H27]
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия __________________________4.2. Экстракция
Таблица 51
Фосфоросодержащие экстрагенты
№№ Экстрагент Водная фаза Органическая фаза Коэфф, рас- пределения а, или степень извлече- ния Е, % Состав комплекса Лите- рату- ра
кислотность, М esc, М КОНЦ, экстра- гента, М растворитель
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 Трибутилфосфат (ТБФ) NH4CNS; 0,9-9,0 pH 2,0 НО; 8,8 6,6 8,0 9,3 НО; 8,0 HNO3; 4,0 7,0 8,0 HNO3; 2,72-11,9 НС1О4; 4 6 8 1 мг/мл 1,56 г/л 210~4 - 0,36 0,05 0,96-0,838 50 г/л 100% 25% 100% 100% 100% 50% 50% 100% 100% 100% СНС13 СС14 твэкс 100% 142,0 11,0 98% 39,3 3,0 15,0% 17,0% 0,9-9,2 10 29 90% Sc(CNS)3-3R ScCl3 • R |8с(ТБФ)3С13] "I [8с(Н2О)2(ТБФ)2С12]+ [8с(Н2О)(ТБФ)3С12]+ [5с(ТБФ)4С12]+ [8с(Н2О)(ТБФ)4С1]2+ [8с(Н2О)3(ТБФ)3]3+ |_[8с(ТБФ)5С1]2+ J Sc(NO3)3 -3R Sc(NO3)3 • 2R Sc(NO)3mHNO3 ЗТБФ Sc(ClO4)3 mR Sc(ClO4)3 HCIO4 -4R [ScRi(H2O)6_i]ClO4)3 i =2,3,4 [Ю19, 2424] fl 184, 1201] [1200] [1146] [654, 655, 657] [1146] [Ю21, 1023, 1655] [769, 899, 901] [146, 1020, 1023]
Продолжение таблицы 51
1 2 3 4 5 6 7 8 9
2 3 Дибутиламилфосфонат (ДБАФ) Дибутилдодецилфосфо- нат (ДБДОФ) H2SO4; 7,30 9,00 H2SO4; 6 5 НС1; 10 HCI; 5 10 НО; 5 10 0,02 г/л 4г/л 4г/л 1O“3-1O"5 2,85 г/л 3,99 г/л 2,34 г/л 3,94 г/л 100% 100% 50% 0,1 100% 100% ТВЭКС парафин 40 103 2,15 4,9 97,5% 2 31,3 1,0 45,0 [H(H2O)4mR][Sc(SO4)2] H[Sc(SO4)2]H2SO4 [ТБФ][Н5О2(Н2О)то_2]3 • [Sc(SO4)3] [653] [656] [П27] [877] [877]
4 Дибутил ктилфосфонат (ДБОФ) HCI; 1,0 0,1 0,3 к-октан 4,0 ScCI3 • (2-3) HCI • 4R [876]
5 Диизоамилметилфос- фонат (ДАМФ) НС1; 4,0 H2SO4; 3,92 6,37 0,02 г/л 1,65 100% Л1-КСИЛОЛ 1,0 3,31 76,0 ScCl3 • qR [865] [1020]
6 Диоктил метил фосфонат HNO3; 0,5 0,8 0,7 толуол 0,5 1079]
7 Т риоктилфосфонат (ТОФО) HNO3; pH 2 0,01-1,0 10“3 2- 10“2 0,1 бензол алифатич. аро- мат. углеводо- роды 3,0 100% [1079] [754]
8 Этиленбисоктилфос- финоксид (ЭБОФО) HNO3; 1,0 ИГ3 2•10“2 бензол 60,0 (1 - z/2)[Sc(NO3)3 zHNO3) -2R] [1079]
9 Диазоамил фосфорная кислота (ДИАФК) HCI; 0,1 HNO3; 1-10 HCIO4; 3-8 H2SO4; 2-8 2,5- 10“2 0,1 0,01 0,01 0,01 изобутилацетат изобутилацетат изобутилацетат изобутилацетат 316 10 0,16 1,25 Sc(HL2)3 [1021]
10 Дибутилфосфорная ки- слота (ДБФК) HCI; 8,0 HNO3; 1-8 2,5- 10“2 1,5- 10“2 0,01 0,01 изобутилацетат изобутил а цетат 6,3 12,5-19,9 Sc(HL2)3 [875]
11 Монобутил фосфор- ная кислота (МБФК) HCI; 0,1 2,5- 10“2 0,01 изобутилацетат 10 Sc2R3 [875]
12 Моноизоамил фосфор- ная кислота (МИАФК) HCI; 0,1 2,5- 10“2 0,01 изобутилацетат 1,2 ScjRj [875]
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия __________________________4.2. Экстракция
202
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Продолжение таблицы 51
4.2. Экстракция
203
хлороформ-бутиловый спирт (10 : 1) из трихлорацетатных растворов. Для
отделения Sc от Be и Y предложен процесс экстракции Sc 0,2-0,4 М
растворами дипиразолонилгептана в хлороформе из 0,2-0,4 М растворов
трихлорацетата натрия, pH 2-4 [358]. При экстракции скандия оки-
сью мезитила ((СН3)2С = СНСОСН3) из раствора салицилата натрия
(pH 4) он отделяется от Ti с высоким выходом (^ 90 %) [2034]. В при-
сутствии салицилата натрия достигается высокая степень экстракции
скандия трибутилфосфином [1545], три(2-этилгексил)фосфатом [1546] и
нейтральными фосфорилсодержащими экстрагентами [1174] и его от-
деление от Y, La [1545, 1546] или целой группы таких катионов,
как Ag, Cu, Hg, Zn, Cd, Mn(II), Ni, Co, Pb, Ga, In, Pd, Pt, Ti(111), Sb(HI), Bi
(микроколичества) [1174].
Карбоновые кислоты являются эффективными экстрагентами для
скандия в области pH 2-5,5. Экстрагируются средние или основные
скандиевые соли карбоновых кислот (табл. 50). Фосфорорганические
соединения (ФОС) наиболее широко используются в технологии из-
влечения скандия из различного сырья, очистки соединений скандия
и в аналитических целях (табл. 51).
Из нейтральных ФОС наиболее подробно изучен трибутилфосфат
(ТБФ). Он хорошо извлекает Sc из растворов минеральных кислот.
В трактовке механизма экстракции скандия ТБФ имеется много проти-
воречий и существуют различные заключения о составе экстрагируемо-
го комплекса при экстракции скандия из солянокислых, азотнокислых
и хлорнокислых растворов. Так, по мнению авторов [781, 1023, 1184,
1200, 1201, 1655], скандий в этих системах экстрагируется в виде соль-
ватов ScA3 • пТБФ, по данным [146] — в виде ионных ассоциатов,
где скандий может находиться как в катионной, так и в анионной
части, HSCCL4 • 2ТБФ [5с(ТБФ)ДН2о)б-;](СЮ4)3. Более же вероятен со-
став [Н3О+ пН2О • тТБФ][5сС14], существование таких комплексов бы-
ло установлено методом ИК-спектроскопии [157]. Изучение экстракции
скандия из солянокислых растворов методом ЯМР 31Р, 43Sc привело к вы-
воду об образовании в экстракционной системе комплексов различно-
го состава: [5с(ТБФ)3С13], [5с(Н2О)2(ТБФ)2С12]+, [5с(Н2О)(ТБФ)3С12] + ,
[5с(ТБФ)4С12]+, [5с(Н2О)(ТБФ)4С1]2+, [5с(Н2О)3(ТБФ)3С1]3+, [5с(ТБФ)5
С1]2+ [654, 655, 657]. Из азотнокислых растворов скандий экстрагируется
в виде различных сольватов, состав которых меняется в зависимости
от концентрации кислоты и ТБФ в органической фазе. Например, для
сольвата Sc(NO3)3 mHNO3- ЗТБФ при концентрации 8,27 М, 10,9 М,
12,2 М HNO3 величина m равна 3, 4 и 5, соответственно. Все ком-
плексы содержат несколько молекул воды [769, 899, 900, 901]. Этот
процесс был использован для получения скандия высокой чистоты [768].
По данным [982] экстракция из растворов НС1 и HNO3 в присут-
ствии H2SO4 протекает в виде смеси комплексов индивидуальных кислот,
причем коэффициенты распределения понижены. Методом ЯМР было
показано, что процесс экстракции скандия из сернокислых растворов
сопровождается образованием связи Sc с фосфорильным кислородом
Таблица 52
Сульфоксиды, амины и другие органические основания
№№ Экстрагент Водная фаза Органическая фаза Коэф, распре- деления а, степень извле- чения Е, % Состав комплекса Лите- рату- ра
кислотность сн+, М esc, M КОНЦ, экстра- гента, М раство- ритель
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 Диметилсульфоксид (ДМ СО) НС1; 2,0 0,1 1,65-2,5 о-ксилол I 1865]
2 Бутилбензилсульфоксид НС1; 5,0 5 г/л 9,0 о-ксилол 10“3 ScCl3 • 2R [494]
(ББСО) MgCl2; 45 5 г/л 9,0 о-ксилол 188
3 Нефтяные сульфоксиды HCl; 5,2 0,1 1,65-2,5 м- ксилол 1 [865]
(НСО) 5,0 0,1 1,75 о-ксилол 2,5
H2SO4; 5,5 0,05 1,75 О-ксилол 0,8
4 Три-н-октиламин H2SO4; 0,5 5- IO-3 0,1 керосин 6,8- I0'3 |I08i]
5 Ди-н-дециламин H2SO4; 0,5 5- 10“3 0,1 керосин 1,75- Ю“2
6 Бензилдециламин H2SO4; 0,5 5- 10“3 0,1 керосин 0,69
7 (С19Н39-C23H47)NH H2SO4; 0,5 5- 10-3 0,1 керосин 255 ](C9H19)2NH2]4Sc(OH)(SO4)3 11518]
8 Ди-(3,5,5-триметилгек- сил)амин H2SO4; pH 2,5 0,01 СНС13 31,5
9 н-Додециламин(лаурил- амин) HF; pH 4,0 3,8- 10-3 0,1 СНС13 90% |1297]
10 Коллидин cncs- = 3,65; 7-l0“5 0,75 дихлорэтан 90% RH[Sc(NCS)4R2] [522]
pH 1,0-6,3 90%
pH 1,0-2,5 0,75 CHCI3 90%
11 2-Метил-5- cncs- = 3,65 7- 10-5 0,75 CHCI3 90% [522]
этилпиридил pH 1,0-2,5
12 а-Пиколин cncs- = 3,65 pH 1,0; 4,9 7- I0-5 0,75 СНС13 1522]
Продолжение таблицы 52
I 2 3 4 5 6 7 8 9
13 Д-Пиколин cncs- = 3,65 pH 0,8; 5,0 7- IO-5 0,75 CHCl3 80; 50% [522]
14 Пиридин cncs- = 3,65 pH 5 7- 10“5 0,75 CHCI3 15 [522]
15 1,10-Фенантролин cncs- = 1,35 0,4-0,7 • l0“4 0,14 CHCl3 [34]
pH 4,2-5,5 0,03 дихлорэтан 93-95% Sc(OH)(NCS)2 • R2
16 Батофенантролин CNCS- = 3,3 pH 3,5-4,9 2-5,0- 10“4 0,06 CHCI3 93-94% [34]
17 а, а-Дипиридил cncs- = 3,5 10“4 0,2 CHCh 42% [34]
а,7-Дипиридил cncs- = 3,5 IO"4 0,2 CHCI3 18-20%
а,Д-Дипиридил cncs- = 3,5 10“4 0,2 СНС13 8-10%
18 Амберлит (LA-2) H2SO4; 0,1 C(nh4)2so4 = 0,01 IO-6 ксилол 100% [2493]
19 Триоктиламин (R) HCl; pH 4,5 0,5-2,0 мкг/мл 5% бензол 100% [R3NH]+[ScL2]“ [1595]
Триизоктиламин (R) Na2L; 0,06||] HCl; pH 7,0 0,5-2,0 5% бензол 100%
Na2L; О.Об'11 мкг/мл
20 Aligat (4 АО) (R) HCl; pH 7,0 0,5-2,0 мкг/мл 5% бензол 100% [R4NH]+[ScL2]- [1595]
Na2L; 0,07(l1
I1’ NajL —сукцинат натрия
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия ___________________________4,2, Экстракция
6J
о
Таблица 53
Соединения, содержащие различные гетероатомы и полидентаты группы
NiNi Экстрагент Водная фаза Органическая фаза Коэф, распре- деления а, степень извле- чения Е, % Состав комплекса Лите- рату- ра
кислотность сн+, М CSc, M конц. экс- трагента, М раство- ритель
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 2 Ди-(н-октил)арсоновая кислота (HjL) Полиметиленбисфе- pH 2 HCI, pH 1,0-2,5 10-3-10-4 0,005-0,035 СНС13 СНС13 260 98-99% [ScL2 • 2HL] • 2Н2О ScL2 • 2Н2О [1850] [2252]
3 ниларсиновые кислоты [C6H5AsOOH]2(CH2)n п — 1—4,6, 8 [C8H17AsOOH]2-(CH2)6 НС1; pH 5,1 1,0-38-Ю-5 4,6- 10“4 н-октанол 14,6 [2251]
4 Оксиды третичных ами- HCI; HNO3 10“3-10*4 0,05 толуол 100% ScOH(NO3)2-2R3AsO [753]
5 нов R3AsO Диантипирилметан (D) H2SO4 сн+ = IO’3 НС1; 0,5-1,5 0,06-0,6 мг/мл 0,06 мг/мл СНС13 100% ScOHC12 • 2R3AsO [416]
6 Купферон cnh4cns= 0,06-0,6 мг/мл HNO3; 0,2-0,5 cnh4no3=2,0 H2SO4; 0,25 C|- =0,06 г/мл pH 0,5-8,0 pH 2,0-8,0 pH 3,6-8,0 0,02 мкг/мл 10“3 3 г/мл 0,15 г/мл СНС13 СНС13 метилизо- бутилкетон, изоамило- вый спирт, СНС13, амилацетат 100% 100% 100% 100% 100% [ScD3](NO3)3 • 4H2O [ScD3]I3 [422, 425] [419, 421] [1836]
Продолжение таблицы 53
1 2 3 4 5 6 7 8 9
7 8-Оксихинолин (R) pH 5-14 СНС13 930 ScR3 [30]
дихлорэтан 335
бензол 247
8 Люмогаллион ИРЕА Бензоил фенилгидрок- силамин (HR) 2- 10-5 7,5- 10“4 диэтиловый эфир 66-68 % ScMR2 (М = La, Се) [27]
9 НС1, СН3СООН pH 4-13 0,1 СНС13 100% ScR3 [1672]
10 Морин pH 4,0-9,0 4- 10“7 10—2—5-10—2 изоамил о- 80-100% [155]
11 Тетрациклин вый спирт
pH 1-4 10“4-10~5 0,01 бензиловый 99% [2432]
Фе н ил формал ьде ги д- cNaCIO4 = 0,1 спирт
12 pH 4 0,128 0,25 н-октан 1,74 [Ю51]
ный резольный олиго- мер (Яррезин Б)
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия______ ________________________________________ 4,2. Экстракция
Таблица 54
ьэ
о
оо
Смеси экстрагентов
Водная фаза Органическая фаза Коэф, распре- Состав комплекса Лите-
№№ Экстрагент КИСЛОТНОСТЬ сн+, м С Sc, M конц. экстрагента, М раство- ритель степень извле- чения Е, % рату- pa
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 2 3 4 5 N - Бензоилфен ил гидрокси л- амин (L) + 4-нитро-2,2-диок- сил-4-метил-5-изопропилбен- зол (R) Бензоилацетон (HL) + тетра- этилдиамидгептил фосфорной кислоты (R) Теноилтрифторацетон (HL) + диамидгептилфосфат (R) 1 -Фенил-З-метил-4-бензоил- пиразолон-5 (HL) + тетраэтил- диамидгептилфосфат (R) Салициловая кислота (H2L) + тетраэтилдиамидгептил- фосфат (R) + 1,10-Фенантролин (R) + Батофенантролин (R) + а-Пиколин (R) + /?-Пиколин (R) НС1 pH 12,4-13,0 Ска = 1,0 HNO3 pH 2-1 НСЮ4 pH 2-1 HCI pH 8 HNO3 pH 1 НСЮ4 pH 3-6 НС1 7-9 pH 1 HNO3 pH 1 НСЮ4 pH 3-5 НС1 6,5-10,0 HCI, HNO3 НСЮ4 pH 4-5 HCI pH 4-6 HCI pH 3,5-4,5 на pH 4,0-5,2 HCI pH 4,4-5,0 3,27-Ю-5 9- 10'5 9- 10"5 9- 10"5 IO’4 8,3- IO-5 1,37-10"4 2,3- 10“4 2,3- 10'4 cL = (2,3-3,5) IO"2 ск = (12-27)- 10"5 cL = 1 Cr = 0,1 CL = Cr = 10'1 CL = Cr = 5 - 10'' CL = 2- 10“2 Cr =0,2 C| = 5 - 10~3 CR = 2- 10-' CL = CR = 5 - 10~2 cL = 10“2 CR = 10“’ cL = 10"2-10"' Cr = 5,6- 10“2 CL = 6,5- IO"3 Cr = 0,1 CL = Cr = 5-10"3 CL = Ю"1 CR = 5-10"1 CR = 5- 10-' бензол бензол бензол СНС13 СНС1з СНС13 СНС13 CHCI3 100% 100% 100% 40% 100% 99% 95-100% 98% 92% 98% 251 100% 80% 80% 80% ScL(NO3)2 -3R ScL3 • 3R ScL2(NO3)2 2R ScL-з • R ScL3 R Sc(HL)3 • R ScOH(HL)2 • R ScOH(HL)2 • R RH[Sc(OH)2(HL)2] RH[Sc(OH)2(HL)2] [31] [1207] [1208] [1209, 1206] [502] [686] [685] [688] [687]
15 Зак. 347
Продолжение таблицы 54
1 2 3 4 5 6 7 8 9
+ Коллидин (R) на pH 3,8-5,2 1,37-10~4 cL = 8 • 10"2 Cr = 1,5 • 10“2 сна3 98% Sc(HL)3 • R [687]
6 Капроновая кислота (HL) pH 9,0 1,74-Ю"2 CL = 1,0 сна3 100% ScL3 • 3HL [1127]
+ бензоиламин (к-бутиламин, пиридин, аминопиридин)
7 Малоновая кислота (H2L) HNO3 5 мкг/мл cL = 1,74 • 10“2 ксилол 100% (RH)3ScL3 [1576]
+ амберлит LA - 1, примем УМ-Т) (R) pH 2,5-5,5 Cr =~ 4 %
+триизооктиламин (трибутил- амин, трибензиламин) (R) HNO3 pH 2,5-5,5 5 мкг/мл cL = 1,74 • 10"2 Cr =~ 4% Ксилол ~20% (RH)3ScL3 [1576]
8 Монохлоруксусная кислота pH 2-3 cL = 8 сна3 100% [934]
(НЬ)+антипирин (R) Cr = 2,5
9 Нафталинсульфокислота на 0,1 cL = 0,2 ДИ- 97-99 % ScL- R [9351
(H3L)-Ьдиантипирилметан (R) Cr = 0,01 хлор- этан
10 1-Фенил-3-метил-4-алкилпи- разолоны-5 (HL) нао4 Рн 2 10~6 cL = 0,01-0,02 бензол 100 SCL3 R [2447]
+ Три-к-октилфосфиноксид (R) cr = IO"3 ScL2 • R
210
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
ТБФ, а экстрагируемые комплексы представляют собой ионные ассоци-
аты [ТБФ] [H5O2(H2O)m_2]3[Sc(SO4)3] [656].
При введении тиоцианат-ионов в водную фазу наблюдается коли-
чественное извлечение скандия в слабокислой среде в виде сольвата
Sc(NCS)3 • ЗТБФ. Экстракция скандия ТБФ используется для отделения
Y, La и др. P33,Fe,Al, Са [157, 659, 1017, 1022, 1127, 1201].
Степень экстракции Sc нейтральными фосфорсодержащими орга-
ническими соединениями (RO)nR3_nPO зависит от электронной плот-
ности на атоме О. Было показано, что экстракция микроколичеств Sc
из азотнокислых растворов (0,99 М NaNO3 + 0,01 М HNO3) возра-
стает в ряду ((RO)3PO < (PO)2RPO < (RO)R2PO < R3PO. При R =
R' = (H—Bu) стерический эффект незначителен. В изомерной серии
(Н—Bu)2R'-PO степень экстракции понижается с увеличением стериче-
ского эффекта в ряду (R'): Н—Ви > изо—Ви > втор,—Ви > трет,—Ви
Скандий экстрагируется в виде комплекса Sc(NO3)3 • L2 [2367]. Ди-
изооктилметилфосфонат (ДИИОМФ) экстрагирует Sc из растворов со-
ляной кислоты 6-8 М по данным ЯМР 31Р и 45Sc в виде комплек-
сов [5сС13(ДИИОМФ)3] и [8сС12(ДИИОМФ)3 • Н2О]+ [658]. Экстрак-
ция скандия различными моноалкилметилфосфонатами в хлорофор-
ме и 1,1,2,2-тетрахлорэтане из солянокислых растворов была изучена
при сна = 0,1 М, 1,0 М; установлено, что экстрагируются комплек-
сы ScL3(HL)I [2610]. Коэффициенты распределения Sc между азотно-
кислыми растворами (0,01-10,0 М HNO3) и 0,1 М растворами ТБФ
и ТОФО (триоктилфосфиноксид) в алифатических углеводородах больше
по сравнению с такими растворителями, как ароматические и галои-
дозамещенные углеводороды [754]. Триоктилфосфиноксид экстрагирует
скандий в виде комплекса [5с(ТОФО)4Н2О)2]3+• [ClO4]j из слабокислых
растворов (0,1 М NaClO4) [2724]. Скандий полностью переходите органи-
ческую фазу при встряхивании водного раствора с pH 4-5, содержащего
5,0 10~2 М салицилата натрия, с 0,5 % раствором трифенилфосфинокси-
да (ТФФО) в толуоле. Этот метод позволяет отделить Sc от Ti(IV), V(V),
Cr(VI), Fe(III), Y(III), La(III), Ce(III), Nd(III), Sm(III) [1437]. Растворы
0,02 M фосфорилсодержащих подандов (ациклические аналоги краун-
эфиров) в дихлорэтане экстрагируют скандий в виде сольватов ScCl3 2L
и ScCl3 • L из солянокислых растворов при сна = 4,5 М (Z>sc = 6,25)
и Сна = 6,2 М (DSc = 398,1) [1173].
Скандий экстрагируется сульфоксидами из солянокислых растворов
в виде сольватов ScCl3 • qS, но степень экстракции меньше по сравнению
с ТБФ (табл. 52).
Алкилфосфорные кислоты являются эффективными экстрагентами
скандия в широком интервале концентраций минеральных кислот. В ор-
ганическую фазу переходят соединения состава Sc(HL2)3. Состав экстра-
гируемых комплексов Sc с ди-н-бутил- и ди-(2-этилгексил)фосфорной
кислотами из HNO3 и НС1О4-растворов представлен в виде сольватов
[ScL3] • HL [2031]. Алкилфосфорные кислоты эффективны для отделения
скандия от широкой гаммы элементов, например, Ti, Са, Sr, Al, Mg, Zn,
Fe, W [1082, 1086]. Было проведено сравнительное изучение экстракции
4.2. Экстракция
211
скандия растворами ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (I) и поли-2-
этилгексилфосфорной кислоты (И) в керосине из солянокислых и сер-
нокислых растворов. Из сернокислых растворов в области низких кон-
центраций кислоты (II) извлекает скандий лучше, чем (I) по соль-
ватному механизму с образованием SCSO4L 3HL. Такая же зависи-
мость наблюдается и в солянокислой системе, где образуются комплексы
ScCI3 ScL3 [937, 929, 928]. Весьма эффективными экстрагентами явля-
ются амиды алкилфосфорных кислот. Они предложены для отделения
скандия от Са, Zr, Th [35, 771].
Амины, соли аминов и другие азотистые основания количественно
извлекают скандий из водных растворов при pH 1-7, содержащих раз-
личные анионы. Экстрагируются ионные ассоциаты, в которых скандий
входит в состав аниона, например, (R4N)6Sc(NO3)9 (при низких степенях
насыщения), (R4N)3Sc(NO3)e (при насыщении) [1118] (RNH3)3Sc(SO4)3 •
RNH3HSO4 (^ SMH2SO4) [2686], R4N+Sc(C4H4O4)2“] [228] другие
(табл. 53). В процессе экстракции этими экстрагентами Sc отделяется
от многих сопутствующих ему металлов, в том числе Mn, Fe, РЗЭ, Th, U,
W и др. [226, 227, 228]. Их можно применять и для аналитического
определения скандия (см. гл. 7, 8).
Арсоновые кислоты и их производные экстрагируют скандий коли-
чественно в виде комплексов различного состава в зависимости от ки-
слотности водной фазы (табл. 53).
Наибольший интерес для использования в аналитической химии
представляют собой различные полидентатные соединения, образующие
со скандием прочные хелатные комплексы (табл. 53). Эти экстрагенты
извлекают скандий количественно в широком интервале pH и обладают
хорошей избирательностью. Наиболее детально исследована экстрак-
ция скандия диантипирилметаном. Этот экстрагент позволяет отделить
скандий от Al, Y, La, Се, Pr, Nd и др. элементов [416, 419, 422, 425]
(см. гл. 11). В последнее время круг такого типа экстрагентов расширяет-
ся. В частности, предложены производные ализарина с формальдегидом
и вторичными аминами. В водно-ацетоновых растворах они образуют
со скандием соединения состава ScR желтого цвета и хорошо экстра-
гируются бутанолом или смесью бутанола с хлороформом (9:1) при pH
2,7-3,7 (3 - N, N-диэтиламинометил- 1,2-дигидроксиантрахинон и 3-
пиперидинометил-1,2-дигидроксиантрахинон) и pH 5,1-6,0 (1,2-диги-
дрооксиантрахинон) [356].
Весьма эффективно использование высаливателей, как это было
показано в процессе экстракции дибензоилметаном [481]. Большое вли-
яние на извлечение скандия оказывает природа растворителя. При изу-
чении экстракции скандия из водных растворов в интервале pH 1-6
растворами «Яррезина Б» (фенилформальдегидный резольный олигомер)
в различных растворителях, было найдено, что параметры растворителя
(Хильдебранда и Флори—Хигинса) коррелируют с коэффициентом рас-
пределения металла [1051]. Скандий экстрагируется из растворов серной
кислоты растворами бис(2,4,4-триметилфенил)монотрифосфиновой ки-
слотой (цианекс-302) и бис(2,4,4-триметил)дитиофосфиновой кислотой
(цианекс-301) в н-гексане [2679].
15*
212
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Использование смесей экстрагентов резко увеличивает степень из-
влечения скандия и, варьируя состав водной и органической фазы, можно
подобрать условия для селективной экстракции (табл. 54). При добавках
амидов гептилфосфорной кислоты к /3-дикетонам скандий полностью
извлекается из водных растворов различных кислот в виде разнолиганд-
ных комплексов ScAj(R)n. Такой же тип комплекса или его производный
образуется при экстракции смесями капроновой и малоновой кислот
с различными аминами. Смеси салициловой кислоты с пиридином и его
производными экстрагируют скандий в виде гидроксокомплексов в ин-
тервале pH 4-6.
4.3. Хроматография
К настоящему времени сорбция скандия на различных ионообмен-
никах (катионообменниках, анионообменниках и амфолитах различной
природы), экстракционная и тонкослойная хроматография изучены до-
вольно подробно. Особенности физико-химических процессов при сорб-
ции скандия определяются комплексообразованием скандия в водных
растворах и спецификой его ионных и молекулярных форм, участвую-
щих в связи с сорбентами. Изучение ионообменных процессов, имею-
щих очень сложную природу, связано со специфическими трудностями,
обусловленными не только многообразием устойчивых форм скандия
в растворах, но и невозможностью выявления и учета многих факторов,
влияющих на достижение равновесия ионного обмена. Трудность оцен-
ки коэффициентов активности приводит к тому, что многие уравнения
ионного обмена носят весьма условный характер.
В многочисленных работах сорбция скандия изучалась при раз-
личных концентрациях реагентов, причем в одних случаях оценивался
коэффициент распределения, в других — процент сорбции, поэтому зача-
стую эти данные трудно сопоставимы. При проведении процесса сорбции
в динамических условиях трудно добиться достижения равновесия, и эти
данные лишь условно можно сопоставлять с результатами по сорбции
в статических условиях [580].
Сорбционные процессы на катионообменниках
Сорбцию на катионообменниках обычно проводят из растворов соля-
ной, азотной и серной кислот. Сорбируемость скандия из этих растворов
прежде всего зависит от природы сорбента, в частности, от функциональ-
ных групп (—SO3H, —ОН, —СООН, фосфорнокислые группировки);
в существенной степени особенности ионообменного поведения скандия
определяются устойчивостью образующихся комплексов с анионами ми-
неральных кислот. Основные исследования сорбции скандия относятся
к катионообменникам с сульфо- и фосфорсодержащими группировками.
Известно, что устойчивость комплексов скандия возрастает по ряду
СЮд < NO^ < СП < SO^ < F" [580]. На.катионообменниках с функ-
циональными группами —SO3H сорбция скандия обычно понижается
по ряду НС1О4 > HCl > HNO3 > H2SO4 в соответствии с увеличением
4.3. Хроматография
213
Таблица 55
Зависимость коэффициента распределения скандия (Do) от природы
и концентрации минеральных кислот при сорбции скандия
на сульфокатионообменниках
Концентрация КИСЛОТЫ или (NH4)2SO4, м HCI HNO3 H2SO4 (NH4)2SO4
[198, 199]1'1 [2559]121 [198, 199]1’1 [198, 199]1'1 [2562]13] [1902, 1983]141
0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 228,1 27,5 16,4 0 10s 104 2270 319 150 94 67 182,5 147,0 1 1 1 1 1 5600 1050 141 8,5 4,4 3,4 54,0 9,5 4,5 2,5
1'1 Катионообменник КУ - 2Н+.
I2' Макропористый катионит AGMPJ5OH-H+.
I3' Смола гелевого типа BioRad АС-50-8.
I4' Катионообменник Х50 Х8-Н+; 0,025 М H2SO4.
прочности комплексов в растворах. Вследствие большой прочности фто-
ридных комплексов скандий сорбируется в незначительной степени или
вообще не сорбируется из растворов HF [456, 979]. С повышением кон-
центрации кислоты сорбируемость скандия на таких катионообменниках
резко снижается, что является следствием конкурирующего действия
ионов Н+ и изменения ионного состояния Sc3+ (табл. 55).
Из растворов при концентрации кислот 4,0-4,5 М сорбция скан-
дия протекает по типу простого ионного обмена Н+-ионов на ионы Sc3+,
эффективность которого снижается при увеличении [Н+] в растворе.
Таким же образом влияет концентрация NH^-ионов. При повышенной
концентрации кислоты (> 4,5 М) наблюдается увеличение сорбции скан-
дия, связанное с частичной дегидратацией, понижением проницаемости
и внедрением электролита в фазу смолы. Это приводит к более сильному
взаимодействию между катионами и R—SOj-группами катионообменни-
ка [2514].
Макропористые смолы (например, макросетчатые сульфокатионо-
обменники) значительно сильнее адсорбируют такие элементы, как Sc,
легкие лантаноиды, Th, по сравнению со смолами гелевого типа [2559].
Введение органических растворителей (ацетон, спирты, органичес-
кие кислоты и др.) в растворы минеральных кислот, приводящее к по-
нижению е среды, вызывает существенные изменения в распределении
ионов между жидкой и твердой фазами и влияет на сорбционную спо-
собность Sc различным образом (табл. 56). Основной эффект связан
с процессами дегидратации, изменением распределения молекул воды,
а также изменением электростатического взаимодействия ионов Sc в рас-
творах и с функциональными группами катионообменника. При суще-
ствовании неустойчивых комплексов Sc с лигандами минеральных кислот
214 Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Таблица 56
Коэффициент распределения скандия в водных растворах HCl, HNO3, и H2SO4,
содержащих органические соединения (катионообменник КУ-2)
Органич. соединение Мине- ральная кислота н Концентрация органич. соединения, %
20 40 60 80
(СНз)гСО на 1 631,2 1 178,0 5 623,0 6 023,0
3 50,2 146,0 484,0 154,3 —
4 13,6 55,0 —
HNo3 1 314,7 587,8 1 381,0 38,0 2 029,0
3 7,4 42,2 23,4 —
H2SO4 1 44,7 85,5
2 12,6 29,5
3 0 0 0
нсоон на 1 409,6 871,8 69,6 3 273,0 42470
H2SO4 1 25,4 148,8 —
С2Н5СООН на 1 360,8 389,8 409,6 1 644,0
H2SO4 1 24,2 27,1 79,2 —
СН3СООН на 1 389,0 495,7 1 629,0 454,8
H2SO4 1 38,1 71,0 83,0 371,0
наблюдается увеличение сорбции. В то же время упрочнение комплексов
в растворах, уменьшение набухания ионита может вызывать и обратное
действие — понижение сорбции Sc.
В соответствии с понижением диэлектрической проницаемости в ря-
ду Н2О > СН3ОН > С3Н7ОН > (СН3)2СО наибольшее влияние на по-
вышение сорбируемости скандия из растворов минеральных кислот ока-
зывает ацетон, а в ряду спиртов оно изменяется в следующей после-
довательности: С2Н7ОН > С2Н5ОН > СН3ОН. В случае одноосновных
органических кислот, которые образуют со Sc комплексы невысокой
устойчивости1^, эта закономерность нарушается, и наибольшее увели-
чение сорбируемости наблюдается в присутствии муравьиной кисло-
ты, имеющей более высокое значение е. С ней сопоставима уксусная
кислота, меньшее влияние оказывает пропионовая кислота (табл. 56).
Различное влияние органических соединений на сорбцию Sc, види-
мо, связано с более значительным уменьшением величины е в ря-
ду Н2О—монокарбоновые кислоты (80-3,15) по сравнению с рядом
Н2О—спирты (80-20).
Общие закономерности влияния природы и концентрации мине-
ральной кислоты при постоянном содержании органических соединений
сохраняются: сорбция Sc понижается с повышением концентрации ки-
слоты (имея минимум в области 4-5 н [138, 199, 2514]), а также в ряду
НС1О4—HCl—HNO3—H2SO4 в соответствии с повышением устойчивости
комплексов Sc с неорганическими анионами.
"lgKvcl. комплексов состава ScR+, где R — ацетат, пропионат-, бензоат-ионы,
изменяются в пределах 3,46-3,72.
4.3. Хроматография
215
Таблица 57
Сорбция скандия (%) из раствороов щавелевой и винной кислот
в присутствии минеральных кислот (катионообменник КУ-2) [485]
Мине- раль- ная кис- лота, н Щавелевая кислота, М Винная кислота, М
0,004 0,008 0,02 0,02 0,23 1,4
HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4
0,5 1,0 5,18 29,8 27,0 0 36,4 27,1 18,7 0 18,9 6,8 10,3 0 84,6 41,4 40,9 7,1 69,9 28,0 23,8 6,4 23,6 15,2 9,0 0
Введение многоосновных кислот (щавелевой, винной, лимонной)
оказывает эффект, противоположный действию одноосновных органи-
ческих кислот. Понижение сорбируемости Sc в их присутствии связано
с образованием достаточно устойчивых комплексов2 *\ При этом сорби-
руемость Sc резко уменьшается с увеличением концентрации как ор-
ганической, так и минеральной кислот (табл. 57). Наибольший эффект
достигается в растворах щавелевой кислоты. Изменение концентрации
Н2С2О4 от 0 до 0,8 М приводит к подавлению сорбции Sc [140, 485,
1922], что определяется многообразием относительно устойчивых окса-
латных комплексов Sc как катионного, так и анионного типа.
Из растворов лимонной и винной кислот степень сорбции Sc на суль-
фокатионообменниках заметно выше, чем из растворов Н2С2О4. При их
невысоких концентрациях (< 0,5 М) и содержании скандия 3 • Ю'5 М
она составляет 100 %. С повышением концентрации органических кислот
сорбция заметно падает. При прочих равных условиях сорбция из раство-
ров винной кислоты несколько ниже (30 %), чем из растворов лимонной
(70%) [200].
При сорбции из малонатных растворов было отмечено существенное
подавление сорбционной способности Sc по сравнению с рядом РЗЭ.
Так, при cSc3+ — 0,003 М и концентрации яблочной кислоты 0,1 М Kj
составляет 236 (pH 3,0) и 1,5 (pH 3,25), при pH 3,5 Sc не сорбируется
(смола Dowex 500W • 8 - NH4 ) [417].
Добавление ацетона в водные и кислые растворы многоосновных
органических кислот заметно увеличивает сорбцию Sc катионообменни-
ком. При высоком содержании ацетона (^ 80 %) и низкой концентрации
Н2С2О4 (до 0,18 М) сорбция Sc катионообменником КУ-2 протекает
на 100% [140]. Из смеси 0,02-0,04 М Н2С2О4 и 0,05-0,25 М H2SO4
она составляет 90-100 % при содержании ацетона >6% [485]. Пол-
ная сорбция Sc (100%) на сульфокатионообменнике (КУ-2) достигается
из растворов лимонной и винной кислот при содержании ацетона > 40 %
и > 70 %, соответственно.
По влиянию на сорбцию Sc из водных растворов щавелевой, винной
и лимонной кислот растворители образуют следующий ряд: ДМФА >
2) Куст ScL+ = 1,55- 10“9 (щавелевая кислота) [2675], 6,3- I0-9 (винная кислота) [2675]
и KycT.ScHL= 1,2 - 10-7 (лимонная кислота) [2675].
216
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
ацетон > муравьиная кислота > уксусная кислота > метиловый спирт >
пропиловый спирт. Особо сильно влияет введение органических раство-
рителей в растворы винной и лимонной кислот: сорбция Sc достигает
100 % при более низких содержаниях органических растворителей [139].
Добавление сильной минеральной кислоты в водные растворы вин-
ной и лимонной кислот сопровождается образованием несорбируемых
форм Sc и при Ь 2 М НС1 он полностью остается в таких смешанных
растворах, хотя из водных растворов 2-3 М НО сорбция Sc катионооб-
менником достигает 12%. Это свидетельствует о том, что в таких условиях
проявляется не только конкурирующее влияние ионов Н+, но и, по-ви-
димому, способность Sc координировать недиссоциированные молекулы
органических кислот [200].
Сорбция Sc на карбоксильных катионообменниках (КБ) осуществля-
ется в основном из слабокислых растворов при повышенных значениях
pH 3,0). Степень его сорбции на карбоксильных катионообменниках
различных марок, отличающихся содержанием дивинилбензола в смоле,
возрастает с повышением pH, и достаточно высокая емкость катионо-
обменников наблюдается при pH 4,5 [708, 713, 716]. В этих условиях
сорбция Sc протекает в виде гидрокомплексов, вероятнее всего, состава
[Sc4(OH)m](l2-m)+, число «т» определяется величиной pH и природой
катионообменника.
Повышенная устойчивость комплексов Sc с фосфорсодержащими
ионитами определяет его высокую сорбируемость из кислых растворов,
на катионообменниках такого типа возможна сорбция этого элемента
из весьма кислых растворов вплоть до 10 н кислоты. Сульфокатионооб-
менникы в этих условиях сорбируют Sc незначительно, карбоксильные же
смолы практически не взаимодействуют с ним.
Изменение сорбции Sc на катионообменниках с фосфорсодержа-
щими группировками в зависимости от кислотности среды, свойств
растворов и сорбентов имеет свои особенности и в ряде случаев су-
щественно отличается от поведения Sc при сорбции карбоксильными
и сульфо-катионообменниками. Фосфорсодержащие сорбенты характе-
ризуются значительно большей избирательностью к Sc при сравнении
с целым рядом близких по свойствам с ним элементов. Условно их
можно разделить на три группы. Одна из них объединяет сорбенты, в ко-
торых содержатся однотипные ионогенные РО(ОН)2-группы, ко второй
можно отнести сорбенты с Р(ОН)2-группами и к третьей, условно —
с разнотипными функциональными группировками (табл. 58).
Первая группа сорбентов наиболее представительна и характери-
зуется повышенной прочностью по отношению к кислым растворам,
достаточно высокой объемной емкостью по скандию. Сорбционная спо-
собность фосфорнокислых катионообменников по отношению к Sc весь-
ма высока в широком интервале концентраций кислот. Изучение ко-
эффициента распределения Sc из растворов НО, содержащих микро-
количества Sc, в процессе сорбции на катионообменнике КРФ в Н-
форме возрастает в пределах 1140(±137)-3880(±1020) в интервале кон-
центраций 0,1-2,0 НО М. При этом в области 1,0 М НО отмечается
4.3. Хроматография
217
Смеси экстрагентов
Лите- рату- ра о '[2076] . [1066] [1066]
Условная сорбция (статика) II М-1 М-1
% сорб- ции оо 80-75 I00-90 20-35 33-30 1 1
Максимальная величина сорб- ции, * г-смолы Г- 1 0,6мг-экв./г ' (27,6 мг Sc/r) 1 1,46 мг - экв./г (65,8 MrSc/r)
Исходный раствор [+н] 40 0,1-4 hHNOj HCI (pH 2), 20 мг/мл (NaCl+KCl) HCI (pH 2), 20 мг/мл (NaCl+ KCI) 1
+ мч I Л СП МГ-ЭКН Sc 3 5 1 0,2-0,25 мг/мл 0,18-0,25 мг/мл
I Активная группа а- X X О^, х i о х о 'У 5 £ “ Y м НО Н ОН 1 1 1 О=Р—С—Р=О НО ОНОН Н НН 1 II HOHjC— N-С?Н4—С—Р=О 1 1 н он
Содер- жание Р, мае % ГЧ 17,50 16,75 1 8,75 3,39 i л\ 1
Сорбент еч (продукты фосфори- лирования сополимера, стирол-Д в Б 1 КМДФ-3 Амфолит АФ-3-2 1
№№ - - гч ГЧ
14 Зак. 347
218
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Продолжение таблицы
о [1289] [1289] © [833] [616] [919]
1 г сорбента, 50 мл р-ра, г = 3,5 ч L_ 11 г сорбента, 100 мл 1 р-ра, т = 3 ч 20 мг-экв Sc 1 г смолы 1 0,1 г сорбента, | 50 мл р-ра, ' т=Зч20мин ' 0,3 г сорбента, 50 мл р-ра, т - 3 ч
ос оо
Г- 2,02-1,54 1,84-1,46 0,72-0,51 0,51-0,48 3,08 М 2,52141 2,3-2,32 (103,7-104,5 мг Sc/г сорб) 1,09-0,69 0,76-0,69 1,43-1,13 0,74-0,71 1,43-0,91
О О об <Z) (Z) со гч м rs сч XX XX XX XX 1Z> UO 1/1 IZ) [о,5 н H2SO4 0,5 н НС1 0,01-0,09 н НС1 2; 1; 0,1 н H2SO4 ! 1
"~L =5 S 2 0,5-12 мг-экв Sc 100 мл 0,35-0,45 |МГ Sc/мл 15 мг SC2O3 50 мл !
ф X — z- - - 1 X X X x a. — О Z —a. —О X II /II 0-0 о X X 0 0 \|/ а- II О Л—\ i° \W 1 ° Н
7,23 3,97 ое_ С*? 1 3,85 4,02 4,2 1,4
сч Сорбенты на основе хлорметили- рованного сополимера стирола и дивинила Фосфат целлюлозы |Фенил- фосфонат целлюлозы Эфиры целлюлозы на основе фосфитов Р-1 Р-4 Р-5 Р-7 Амидофос- фат целлю- лозы Р-3
- 45 О- ОС
1'1 Сорбент содержит две гидроксифосфазеновые группировки с двумя ионами Н+, способными к обмену.
121 Полуфункциоиальный сорбент содержит разнотипные ионогенные группировки.
1’1 Сорбция из раствора Sc31 + Fe3+. 2,52 мг-экв Н+/г смолы.
4.3. Хроматография
219
максимум (Dw = 4450± 1770). Скандий образует весьма прочное соедине-
ние с фосфорнокислыми группами, которое не разрушается растворами
H2SO4, HCI, HNO3 [978]. В слабокислых растворах сорбционная способ-
ность скандия на фосфорсодержащих катионообменниках существенно
понижается и по данным [1066] при pH > 3 в сорбционном процес-
се участвуют Sc(OH)2+- и S^OH^-hohbi. В таких растворах (pH > 1)
весьма значительно влияние солевого фона (КО, NaCl) из-за кон-
курирующего действия ионов К+ и Na+. Сопоставление сорбции Sc
на различных фосфорнокисльк катионообменниках (типа КФ и КФП)
из солянокислых растворов показало, что сорбционные характеристики
увеличиваются с повышением концентрации НО. Можно допустить, что
из растворов с содержанием 1-10 М НО скандий сорбируется в виде
комплексных катионов ScCll3 ^+, которые могут быть сольватированы
молекулами НО [492, 912]. Главной особенностью сорбции фосфорсодер-
жащими ионитами из солянокислых растворов с высокой концентрацией
кислоты, по мнению авторов [711], является процесс комплексообра-
зования в фазе ионита с анионом кислоты и ионогенными группами.
В интервале 0,1-2,0 н НО скандий сорбируется в виде ScCl2+ и ScClJ,
причем преобладает ионообменное взаимодействие. Заметное увеличение
сорбции с повышением концентрации НС до 4-5 н, видимо, опреде-
ляется изменениями связи Sc с катионообменником. При концентрации
выше 2 н НС1 с ионообменным взаимодействием начинают конку-
рировать координационные связи ионогенных групп с фосфорильным
кислородом, которые преобладают при сНС| ^4 н, и в образовании свя-
зи Sc с катионообменником играют существенную роль молекулы НО.
Подобно экстракционному процессу возможно образование комплексов
(ИРОзН)3_г НО ScCli или (КРО3Н)3_г Н5сС1г+), т. е. в образовании
связи с катионообменником участвует комплекс HScCl^/' [711]. Состав
фазы ионита в условиях равновесия представлен формулой
/° "
R—Р=О.......ScClj/j/HCl
_ ХонJ3_$
Значение х максимально (~3) в интервале 4-5 н НО. Зависимость ве-
личины у от сн+ имеет линейный характер и увеличивается от 0 до 4,0
в интервале 0,1-10 н НС1. При сорбции ионов Sc из 0,5 М раствора
НО на фосфорилированной целлюлозе насыщение сорбента составля-
ет 2,52 мг-экв Sc/r сорбента, что свидетельствует об эквивалентности
характера замещения ионов Sc3+ на ионы Н+-активных групп.
Процесс сорбции Sc из сернокислых растворов на фосфорнокислых
катионообменниках и фосфате целлюлозы протекает с участием ионов
ScSO^ [262, 325, 684, 697, 1077]. На фосфате целлюлозы максимальная
сорбируемость достигает 3,4 мг - экв Sc/Г сорбента при ОЕ = 2,52 мг-экв
Н+/г сорбента. С ростом концентрации кислоты сорбция ухудшается
14*
220 Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
вследствие образования анионных комплексов. С понижением концен-
трации кислоты коэффициент распределения также понижается, что свя-
зано с преобладающим содержанием ионов Sc3+. При cH.so4 —I н около
32 % поглощенного скандия сорбируется в виде ионов ScSO^. В случае
сорбции Sc из сернокислых растворов на катионообменнике К.ФП-2,
содержащем фосфоновые группы, по данным метода И «.-спектроско-
пии предполагается, что сульфатный анионный комплекс сольватирует
О=Р-группу, а затем происходит перестройка комплекса Sc с участием
НООР-групп и формирование ионитных комплексов состава [1077]:
ОН
I
Res-СН2-Р=О------• • • HSO4
O-Sc-SO4H
Аминофосфоновые амфолиты (АФ-3-2, АНК.Ф-2, АНК.Ф-20, АНК.Ф-
221 и др.) в кислых средах функционируют как катионообменники с функ-
циональными ОН-группами, активность которых усиливается влиянием
атомов азота. Их емкость по отношению к скандию выше по сравнению
с фосфорсодержащими катионообменниками. Высокая сорбционная спо-
собность амфолитов по сравнению с катионообменниками, содержащими
только РО(ОН)2-группировки, в слабокислых средах, видимо, определя-
ется различием связи образующихся полимерных форм скандия с амфо-
литами [1066]. Сорбция Sc на аминофосфоновом амфолите (АН КФ-2)
из 2,5 М H2SO4 протекает на поверхности гранул ионита. Величина
кажущейся энергии активации равна 9,6 кДж/моль. Эффективный коэф-
фициент внутренней диффузии возрастает с увеличением температуры,
толщина же поглощающего слоя сохраняется. Такие катионообменни-
ки следует использовать в виде мелких фракций (0,025-0,050 М) или
поверхностно-слоистого сорбента [1325].
Сопоставление ионообменного поведения Sc на сульфо-, карбоксил-
и фосфорсодержащих катионообменниках позволяет сделать следующие
обобщения [492, 707, 712, 713, 715, 716]. Сорбционная способность
Sc существенно зависит от pH раствора. При pH более 3,0 и близ-
ком к pH начала образования гидроксида Sc количество сорбируемого
Sc почти во всех случаях превышает полную обменную емкость (ПОЕ)
ионитов (табл. 59). Причиной этого является сорбция ионов Sc в ги-
дролизованном состоянии. Среднее гидроксильное число (/?) и средний
удельный заряд (z) сорбированных ионов были рассчитаны по формулам
fl — 3(1 - Г/А); и z = ЗГ/А, где А — сорбируемость (мг-экв/Г), Г —
количество занятых ионами Sc ионогенных групп. Последнюю величи-
ну определяли двумя методами, которые дали близкие результаты: при
использовании ионитов в Mg-форме (по количеству выделившихся в про-
цессе сорбции противоионов магния) и с помощью ИК-спектроскопии.
Расчеты показали, что в случае сорбции при pH 4,5 практически для всех
катионообменников Г = ПОЕ (табл. 59).
Гидроксильное число сорбированных ионов Sc неодинаково для
ионитов различного типа и в большинстве случаев значительно отличается
4.3. Хроматография
221
Таблица 59
Сорбция гидроксокомплексов скандия при pH 4,51'1
[708, 712, 713, 715, 716]
Ионит ПОЕ мг-экв/г РХ] рК2 Емкость, мг-экв/г Гидрок- сильное число, Д
КУ-2х8 4,5 — 13,1 2,0
КБ-2х1 13,0 4,3 — 14,8 0,4
КБ-2х7 10,9 4,7 .— 12,4 0,4
КБ-2х20 7,9 5,6 — 9,2 0,4
КВ-2х4П 11,0 4,2 — 24,3 1,6
КБ-2х7П 10,2 4,6 — 20,4 1,5
КБ-2Х12П 8,9 4,9 — 14,5 1,2
КФ-1 6,9 — — 5,0 0,0
КФ-7 2,7 1,7 3,8 2,7 0,0
КПФ-2 8,5 2,3 6,8 П,2 0,7
КПФ-8 6,8 2,7 7,4 10,1 1,0
КПФ-20 5,4 3,3 8,6 10,2 1,4
I1! Гидроксильное число ионов в 0,1 н растворе Бс(МОз)3: д = 1,1.
от гидроксильного числа ионов в растворе (Д = 1,1, для 0,1 н раствора
Sc(NO3)3 [587]. Это свидетельствует о существенных изменениях состава
ионов Sc в процессе сорбции: происходит либо дальнейший гидролиз
и усложнение состава ионов, либо разрушение гидроксокомплексов.
По величине гидроксильного числа ионов Sc исследованные смо-
лы можно расположить в ряд КУ-2 х 8 (Д = 2,0)-КБ-2 х 7П (Д =
1,5)-КПФ-8 (Д = 1)-КБ-2 х 7 (Д = 0,4)-КФ-7 (Д = 0,0). Основными
факторами, определяющими сорбционное поведение гидроксокомплек-
сов Sc, является пористость ионита и устойчивость связи Sc с ионоген-
ными группами. Наиболее сложные гидроксокомплексы способны сорби-
роваться макропористыми ионитами, а при сопоставимой пористости —
ионитами с менее выраженным комплексообразующим характером. Если
устойчивость гидроксокомплексов выше устойчивости ацидокомплексов,
то при прочих равных условиях происходит преимущественное присоеди-
нение ОН-групп к иону Sc. По этой причине реакция дополнительного
гидролиза ионов Sc в фазе комплексообразующих смол (карбоксилатных
и фосфорнокислых) протекает в значительно меньшей степени, чем для
сульфокатионообменников [712].
Для гелевых карбоксильных смол типа КБ-2 состав сорбированных
ионов практически не зависит от содержания дивинилбензола в смо-
ле. Для макропористых карбоксильных катионообменников (КБ-2-П)
наблюдается уменьшение, для макропористых фосфорнокислых катио-
нообменников — увеличение гидроксильного числа с ростом содержания
«сшивки». Это свидетельствует о том, что, кроме пористости, на сорбцию
гидроксокомплексов оказывает влияние устойчивость соединений ионов
Sc с ионогенными группами и стерические условия для гидролиза уже сор-
бированных ионов, т. е. тип самого ионита [713]. Полимерный комплек-
сообразующий сорбент ХК нового типа, в составе которого полистирол
222
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
сочетается с аминоазонитрогруппами и сульфофенолом, может сорби-
ровать микроколичества скандия (pH 1,2-5,0, сорбционная емкость —
4 мг Sc/r) в присутствии больших (10 000, 2 000, 500 и 25-кратных) ко-
личеств катионов в различной степени окисления М (I—VI), например,
щелочные, щелочноземельные, Zn, Со, Cu, Al, Fe, Cr, РЗЭ, и др. С его
использованием разработан быстрый метод определения Sc в породах,
содержащих п 10~3 - п 10-4 % Sc [107].
Из кислых растворов Sc в зависимости от концентрации и типа
кислоты сорбируется в виде различных ионов: 1) акватированного ио-
на Sc(III) (0,5-1,0 н HCI, HNO3 и НС1О4, причем для двух последних
кислот возможны большие концентрации), 2) в виде гидроксокомплексов
(pH > 3 и близкое к pH осаждения гидроксида), 3) катионных комплек-
сов типа ScSO+ и ScCl(3’m)+ из растворов H2SO4 и при повышенной
концентрации НС1.
За последние годы большое распространение получили сорбенты
на основе неорганических материалов: силикагель и другие дисперс-
ные кремнеземные материалы. Интерес к ним обусловлен возможностью
широкого варьирования свойств за счет химического модифицирова-
ния [242, 707, 1148, 1355].
Из катионообменников, полученных модифицированием кремнезе-
мов сульфо- и карбоксигруппами, привитой гидроксамовой кислотой,
наиболее эффективным сорбентом для Sc оказался кремнезем, модифи-
цированный сульфогруппами (табл. 60). Максимальная сорбция на та-
ких кремнеземах наблюдается в более кислой области по сравнению
с силикагелем, являющимся слабокислотным катионообменником. В об-
менных реакциях с кремнеземными сорбентами, содержащими SO3H-
и СО(МНОН)-группы, Sc участвует в виде аквакомплексов (pH < 3)
или аквагидроксокомплексов (pH > 3). Сорбция Sc на силикагеле
в области высоких pH (4-6) происходит видимо, за счет осаждения
гидроксида Sc на поверхности сорбента. Сорбция сульфокатионообмен-
ником SiOj—SO3M определяется не только электростатическими силами,
но и акцепторным взаимодействием, в случае привитой гидроксамовой
кислоты — образованием комплексных соединений с этими группами.
Подобного типа, но более прочные комплексы Sc образует с тетра-
дентатным диацетил-М,М-бис(4-гидроксибензилгидразоном), привитым
на С|8-силикагеле. Его состав отвечает соотношению Sc : L = 1 : 1.
Десорбция скандия раствором бромида тетраметиламмония в смеси аце-
тонитрила и воды, содержащего гексаметилентетраминный буфер, по-
зволяет отделять скандий от РЗЭ [2629]. Преимуществом химически
модифицированных кремнеземов по сравнению с органическими по-
лимерными сорбентами являются их существенно лучшие кинетические
свойства. Так, на сорбенте SiO2~SO3H при csc = (4-6)ПО-4 М равновесие
устанавливается за 2-5 мин [365, 1148]. Кремнеземные сорбенты с SO3H
О
и Н—С\ -группами могут использоваться для концентрирования
NHOH
скандия из очень разбавленных растворов (10~8—10—7 М) [242, 1355].
4.3. Хроматография
223
Таблица 60
Сорбция скандия сорбентами на основе кремнезема и силикатов
Сорбент Концент- рация скандия, М Усло- вия сорбции Kd Макси- мум сорб- ции, % Емкость сорбента, ммоль Sc г сорбента Лите- рату- ра
Силикагель 6,7- Ю"5 pH 4-6 ю2
(силохром С-80) 1,3- 10~4 pH 5 50
Модифицированные
кремнеземы
SiO2“CH^_^>SO3H 6,7- I О"5 pH I; 5-2 1,2- Ю3 0,120 (pH 2) > [242, 707
1,3- 10"4 pH 4,0-2,5 75 0,070 (pH 2) 1148]
SiO2-(CH3)2COOH Q 1,3- 10~4 pH 4,5 70
SiO2—(СН2)2< 1,1 • Ю“4 2,8-3,2 5 - I02 50 0,032
NHOH
Na-морденит^ 0,3- I О*3 рНкон 2,25 114 43
Н-морденит1'1 0,3- I0"3 PH КОН Ij9 500 80
1п-морденит^ 0,3- Ю“4 РНКОН 300 67 (1268]
К-эритонит!1! 0,3 • 10“4 рНКон 2,85 2700 90
К-эритонит14 0,3- 10“4 рНкон 2,47 560 36
111 рНнач = 1,9.
Коэффициент концентрирования составляет 102 [242]. Сорбция на сили-
кагеле (катионообменник Nucleasil SA), образующего химическую связь
с сорбированными катионами, была использована для отделения скандия
от Cu, Ni и Zn в технологии при получении чистого SC2O3 и в аналитиче-
ских целях для определения примесей Cu, Ni и Zn в SC2O3, предельные
содержания этих элементов — 0,025, 0,125 и 0,010 мг/л, соответственно.
В качестве подвижной фазы использовали раствор оксалата этилендиа-
мина [2280].
Для сорбции Sc могут применяться также различные цеолиты.
Предполагается, что на цеолитах сорбируются с большим коэффици-
ентом распределения катионы, имеющие электронное строение, ана-
логичное строению компенсирующего катиона цеолита. В мордените
(Na2O-Al2O3 ~ 10SiO2 -7H2O, ромбическая сингония) ионы натрия зани-
мают различные структурные позиции. Скандий сорбируется на морде-
ните в Na+-, Н+- и 1п3+-формах, занимая только определенные позиции.
Индий же, который может занимать лишь часть из этих позиций, не сор-
бируется в присутствии Sc и на Sc-мордените (табл. 60). При поглощении
скандия К+-эритонитом (0,6КзО • 0,4№зО • AI2O3 • 6SiC>2 • пИгО, гексаго-
нальная сингония), имеющим другую кристаллическую структуру, соблю-
дается та же закономерность: ион Sc(Ill), имеющий то же электронное
строение, что и К+, сорбируется в большей степени, чем In(III) [1268].
Вермикулит (слоистый магнезиально-железистый алюмосиликат),
проявляющий повышенную избирательность к легкополяризуемым или
224
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
высокозарядным катионам, хорошо сорбирует Sc, обладающий малым
ионным радиусом и высоким зарядом. Расчет величины среднего заря-
да z (1,95) и среднего гидроксильного числа р (1,05) сорбированных
катионов Sc показывает, что при концентрации 3-10“4-7 • 10~3 М Sc, pH
3 и в присутствии 0,03-0,05 М NaCl протекает гидролиз ионов Sc как
в растворе, так и в фазе обменника, и он сорбируется в гидролизованной
форме (ScOH2+ или тетраметр Sc4(OH)m2-m^+). Его содержание в обмен-
нике превышает обменную емкость вермутита (1,5 мг-экв/г сорбента).
При сорбции Sc вермикулитом создаются достаточно выгодные энерге-
тические соотношения (Д1КГ = 7,1 ккал/моль), однако кинетика процесса
сорбции не вполне удовлетворительна, по-видимому, из-за стерических
затруднений и равновесие устанавливается крайне медленно (около 24 ч
при 25° С и 5 ч при 50° С) [943].
Сорбция Sc в виде гидролизованных форм катионов, обладающих
повышенной реакционной и каталитической активностью, характерна
и для других цеолитов, силикагеля и гидроксидов различных многозаряд-
ных катионов. Так, захват радионуклидов Sc на гидроксиде Fe протекает
вследствие взаимодействия гидролизованных положительно заряженных
ионов Sc с гидроксогруппами сорбционной поверхности [943, 1581].
Из фосфатов Zr, Ti, Sn и смешанных фосфатов Sn и Сг наиболее
высокую емкость по скандию (0,44-2,3 мг-экв/г) имеет фосфат цирко-
ния. Поглощение Sc на фосфатах слабо зависит от типа и концентрации
электролита. Предполагается, что оно происходит по осадительному ме-
ханизму. Зависимость величины коэффициента распределения на фос-
фате циркония от кислотности среды имеет максимум при 0,03-0,1 М
НО, обусловленный одновременно протекающими процессами гидроли-
за Sc(lll) и конкурирующим действием Н+, и свидетельствует об участии
гидроксо-ионов Sc в сорбционном процессе [ПО, 111]. Сорбция скан-
дия на волокнистом гидрофосфате церия (IV) протекает с образованием
фосфата скандия [1769]. В качестве катионообменника с высокой сорб-
ционной способностью по отношению к скандию может использоваться
фосфатосиликат циркония для отделения большой группы многовалент-
ных радиоактивных катионов [2625].
Различный характер влияния кислотности раствора на сорбцию Sc
для сульфокарбоксильных и фосфорнокислых сорбентов и прочность
образующихся на смоле комплексов определяет и различие десорбен-
тов. В случае сульфокатионообменников и карбоксильных смол Sc легко
вымывается растворами кислот, причем степень десорбции повышает-
ся с понижением pH раствора. Для десорбции с сульфокатионообмен-
ников применяют также растворы комплексообразователей, например,
0,5-5 % растворы Н2С2О4 [1922], тиоцианатные растворы, содержащие
НО (1-2 М - 0,5 М НО), 0,1 М раствор диэтиленгликоля [2422].
Процессы десорбции основаны на образовании устойчивых комплек-
сов анионного типа Sc(C2O4)7 и Sc(SCN)2C1 [1753]. Для десорбции Sc
с фосфорнокислых катионообменников используют растворы фторидов
щелочных металлов, растворы HF, карбонатов щелочных металлов и ам-
мония, растворы №2СОз + ЙН4С1; во всех случаях образуются комплексы
4.3. Хроматография
225
анионного типа. Десорбенты (2 н) по их активности располагаются в ряд
Na2CO3 > NaHCO3 > (NH4)2CO3 > NH4F > H2SO4 > Na2S2O3 > HCl >
Na2SO4 [365, 366, 492, 613, 697, 1289]. Для десорбции с фосфорсодер-
жащих катионообменников (типа КФ-11) предложен 0,1-0,5 М раствор
оксиэтилиденфосфоновой кислоты [1223]. Наилучшим десорбентом для
цеолитов является раствор NaCl. Степень десорбции Sc составляет 63 %
(NaCl), 45 % (КС1), 40 % (NH4C1) [943].
Проблема концентрирования и отделения Sc от большой гаммы
обычно сопутствующих ему элементов в минеральном сырье и много-
компонентных технических материалах весьма сложна. Небольшие кон-
центрации Sc на первых стадиях концентрирования в сочетании со зна-
чительной склонностью его ионов к гидролизу и комплексообразованию
с формированием смешанных комплексов нивелируют его поведение
в растворах, т. е. наблюдается потеря химической индивидуальности.
Поэтому для решения этих проблем необходимо использовать комплек-
сообразующие катионообменники, обладающие высокой избирательной
и сорбционной способностью по отношению к Sc, и незначительные
различия в его состоянии в водных растворах по сравнению с другими
элементами.
Отделение Sc от большинства сопутствующих ему двух и трехвалент-
ных элементов основано на различном влиянии кислотности растворов
на сорбцию этих элементов. Как правило, те ионы, которые меньше
подвержены гидролизу, чем Sc, сорбируются в виде простых ионов, их
взаимодействие с катионообменниками начинается при меньшей кислот-
ности [712, 715, 716]. Наиболее отчетливо избирательность проявляется
на фосфорсодержащих ионитах, достаточно эффективно поглощающих
скандий практически при любой концентрации кислоты.
Значительный эффект разделения Sc и сопутствующих ему 2- и 3-ва-
лентных элементов достигается в процессе десорбции: большинство эле-
ментов-спутников вымывается растворами нейтральных солей из сульфо-
и карбоксильных ионитов и растворами кислот — из фосфорнокислых
ионитов. Для десорбции Sc в первом случае необходимо применять
растворы кислот, во втором возможно лишь использование растворов
фторидов или карбонатов щелочных металлов и аммония.
Различия в ионообменном поведении Sc и большой группы элемен-
тов позволили разработать ряд эффективных ионообменных способов
отделения и концентрирования Sc в аналитической химии, а также тех-
нологии (табл. 61 и 62).
Наиболее близки к Sc по ионообменному поведению четырехвалент-
ные элементы Ti, Zr, Hf, Th. Подобно Sc, они сорбируются на сульфо-
и карбоксильных катионообменниках при pH начала осаждения гидрок-
сидов в виде сложных гидроксокомплексов в количестве, превышающем
ПОЕ ионитов. В сильнокислых растворах эти элементы наиболее эффек-
тивно сорбируются фосфорсодержащими ионитами типа КПФ.
Отделение Sc от Са, Mg, Mn(ll), Fe(ll, Hi), Al, Y, La и других эле-
ментов осуществляли избирательной сорбцией на катионообменниках
сильного кислотного типа [2035], макропористых карбоксильных или
226
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Таблица 61
Отделение скандия от различных элементов
методами катионного и анионного обмена
в среде минеральных кислот и с участием органических разбавителей
Условия сорбции Сорбент Условия десорбции Отделяемые элементы Лите- ра- тура
I 2 3 4 5
0,1 М НС1 Dowex 50Wx8-H+ AGMP-50-H+ 1,33; 2 н HCl 1,4-1,75 н HNOj 0,9 M H2SO4; 6 M HNO3 0,7-40 M HCl 1,0 M NH4CH3COO (pH 5,0)+ 0,1 МДТРА Na, Mn Sr, Ba Sc, РЗЭ Cd, Zn, Ca, Cd и Yb Sc [563] [2559]
0,1-0,5 М НС1 BioRad AG-50W-x8-H+ 3 M HC1 + C2H5OH (1:1) 4 M HCl Be, Mg, Cu, Zn, Cd, Mn, Ni, Pb, Al, Ga, In, TI, Fe(lll), Ti, U (VI) Sc, РЗЭ (малые количества Th); Th, Zr, Hf, Ba, Ga, Sr, K, Rb — на смоле [2560]
Слабо- кислые растворы НО или HNOj Dowex 50W-x8-H+ 0,5-5% H2C2O4 Sc; на смоле РЗЭ [1922]
рН~ 1,95 Diaion-SKrH+ Амберлит lR-100-H+ или Dowex 50-x8-H+ Амберлит 1 R-l 18-H+ Цеокарб 225 2% H2C2O4 3% (NH4)2C2O4 + 1 % CHjCOOH 5% p-p лимон, к-ты (pH 2,7-3,0) 0,1 M p-p ди гликоля + 1,2M HCl pH 4,5; 3,9 и 5,3 Sc вымывается; La — на смоле Sc — в первых фракциях (60 мл.), затем Th Sc — в первых фракциях, затем РЗЭ, Y Sc вымывается, затем Th (6,0НС1), Y Последовательная десорб- ция; Sc, Yb, Er, Y и Nd—La [1754] [1866, 2381] [2422] [2659]
2 н НС1 Dowex 50W-x8-H+ 6,6 M HCl Последовательное разде- ление Sc—Y, Lu ... La, Ba. Th и Zr на смоле [2215]
2 н НО, 60 % аце- тона KY-2-H+ 4 M HCl Sc; не сорбируется Ti, Мп [137, 198]
4.3. Хроматография
227
Продолжение таблицы 61
1 2 3 4 5
1,5-3,00 н НС1 Dowex 50W-x8-H+ 0,3 M (NH4)2SO4 + 0,025 M H2SO4 0,025 M HNOj Sc, Th, U, Zr, частично Al и Fe(Hl), Cr(lll), Fe(lll), Cu, Ti — не сорбируются [2492, 2494]
3 М HCI - ледяная СН3СООН (1:9) Dowex 1x8-СГ 1 н HCl Sc, РЗЭ — не сорбируются [1981]
6 н НС1 Dowex IxS-SO^- 6 н HCl Sc — не сорбируются; Fe — на смоле [2492, 2494]
8 н HCI Dowex 1x8-0 8 н HCl Sc — десорбируется вместе с Ва, Sr, Мп и РЗЭ; Zn, Hg, Cu, Со, Cd, Fe, Ga, TI, Ge, Re, Sb, Mo, Re, Au, Тс — на смоле (раздел, микроколичеств). [1741]
13 н НС1 Diaion SA-100-СГ 13 н HCl 6 н HCI La, Al; Sc, Th, Fe — на смоле [1754]
Конц. НО Dowex 1x8-0“ Конц. HCl при нагревании Шел. и щелочноземельн. элементы, Ni, Al, Y, La, Th — не сорбируются; Sc — десорбируется со- вместно с Cr, Т1 и V [2055]
0,01 н HF 0,5-2,5 н HF КУ-2х8-Н+ 0,5 н HF 5,0 н HF 4,0 н НО 15 н HF Sc, Fe, Cr; Na, К, Cs, Ga, In; Al, Cu, Zn, Cd, Ca, Ni, Mn He сорбируются: As, Sb, Mo, W, частично Cr, 5 % Sc Sc; не сорбируются: V(1V), As(lll), Ti; Ge, Ga - на смоле [456] [2454]
0,1 HNO3 Dowex 50x4-H+ 1 н СН2С1СООН- nh4oh pH 2,05-2,20 pH 2,28 pH 3,01 0,2 М H2SO4 1,0 М H2SO4 Sc — десорбируется; Sc — в первых фракцих, затем Y, La; Sc — десорбируется Y, La [2334]
0,1-0,5 н HNOj AG 50-x8-H+ 2 н HNOj 4 н HNOj или 4 н НО Mg, Ca, Sr, Ba и др. M2+; Sc; совместно c Y, РЗЭ [2558]
228
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Продолжение таблицы 61
1 2 3 4 5
Dowex 50 4-Н+ 1 M H3PO4 15% HCI Sc Y, La [2309]
8 н HNOj Dowex 1-NOj Diaion SA-100-NO3 8 н HNO3 0,5 н HNO3 Sc (не сорбируется) Th [1754, 2257]
0,15-1,2 н HNO3 (10%) + СН3ОН (90 %) Dowex 1 x 8-NO3 (0,15-1,2 h) HNO3 (10 %) + CH3OH или 1 H HNO3 (90 %) Последовательная десорб- ция: Sc (практически не сорбируется), затем Се, Y, Yb [2675]
0,6 н HNO3 (20 %) + С2Н5ОН (80%) Dowex 1x4-NOj 0,6 н HNO3 (20 %)+ C2H5OH (80%) Sc (не сорбируется); Се, Y, Yb — на смо- ле [2675]
0,6 н HNO3 (20%) +ледяная СН3СООН (80%) Dowex lx8-NOj 0,6 н HNO3 (20 %)+ ледя- ная СНзСООН (80%) Sc (практически не сорби- руется) извлекается в пер- вых фракциях, затем Y, Yb и Се [2675]
1,2 н HNO3 (10%)+ ТГФ (90 %) Dowex lx4-NO^ 1,2 н HNOj (10 %)+ ТГФ (90 %) Sc (практически не сорби- руется) извлекается в пер- вых фракциях, затем Y и Yb [2675]
7 н HNO3 (10%)+ СН3СОН (90%) 7 н HNOj (2,5%)+ СН3ОН (97,5%) Dowex lx8-NO^ 7 н HNO3 (2,5%)+ CH3COOH (97,5%) 1 H HNO3 (10 %)+ CH3OH (90%) 0,5 н HNO3 (10 %)+ CH3OH (90%) 0,01 н HNO3 Отделение Sc от Y и Yb; Sc, Y+РЗЭ на смоле Lu—Tb, Y; легкие РЗЭ — на смоле Cd—Се; La [1594]
7 н HNO3 (10%)+ С2Н5ОН (90%) Dowex 1x4-NOj 7 н HNO3 (5-10%) -C2H5OH (90-95 %) Sc не сорбируется, после- довательно вымываются Lu—La [1646]
7 н HNO3 (10%)+ С3Н7ОН (90-95 %) Dowex lx8-NO^ 5 н HNO3 (5-40 %) -C2H5OH (90-95 %) Sc (совместно с Al, Ga, In, Fe, V, Mo) — не сорби- руются, Y, РЗЭ, Th, U — на смоле [1961]
4.3. Хроматография
229
Продолжение таблицы 61
1 2 3 4 5
12 н HNO3 - 0,1 М ТО- РО (5 %}+ СН3ОН (95%) Dowex 50-х8-Н+ 12 н HNO3 (5%)+ CH3OH (95 %) 0,1 M TOPO 4-6 MHC1 Zr, Hf, Th — не сорбиру- ются РЗЭ и Sc [1960]
0,3 н H2SO4 Ag 50W-x8-H+ 2 н H2SO4 4 н HCI Sc РЗЭ (La—Yb) [2561]
0,1-0,3 н H2SO4 Dowex 50W-4-H + 0,5 н H3PO4 Sc; отделяется от больших количеств примесей: Fe, Се, Yb, Ga, In, Th [2309]
Разбав- ленные кислые растворы Dowex 50W-x8-H+ 1-2% H2O2- 1 M H2SO4 0,3 M (NH4)2SO4 + 0,025 M H2SO4 Ti, V; Sc (совместно c Th, Be); Mg, Ca, Mn(ll), Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Cr(Ill), Y, РЗЭ, Ga, In — на смоле [1983]
0,07-0,1 М (NH4)2SO4 + 0,025 М H2SO4 Dowex 50Wx8-H+ 0,07-0.1 M (NH4)2SO4 + 1 M HCI; 4 M HCI; 0,5 M H2SO4 Sc Be, Mg, Zn, Cd, Ni, Co, Cu, Mn(ll), Al, Y, РЗЭ, Ga, Ge, V(IV) — не сорбируются; на смоле: Th, Mo(Vl), U(V1) [1756, 2494]
0,2 М (NH4)2SO4 + 0,025 М H2SO4 Dowex 50Wx8-H+ 0,2 M (NH4)2SO4 + 0,025 M H2SO4 Sc (совместно c U, Th); Be — на смоле [1982]
0,5 М H2SO4 + Н2О2 (2 капли) Bio Rad AG 50Wx8 0,5 н и 1,0 н H2SO4 2 н H2SO4 4 н HCI V(V) и U(V1)); Sc Y [2562]
Растворы H2SO4 Dowex 1-H2PO4 0,75 м H3PO4 2 M H3PO4 La, Nd; Последовательная десорб- ция: Tm, Yb, Lu и Sc [2362]
0,5 н H2SO4 0,5 н H2SO4 + Н2О2 (105% от теорет. для связы- вания Ti) ФЦ 10% (NH4)2CO3 10% (NH4)2COj Fe, Al, Mn, Mg — сорбция незначительна; Ti — не сорбируется; Sc — на ионите Sc Sc [613] [325, 697]
230
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Продолжение таблицы 61
1 2 3 4 5
0,01- 0,09 н НС1 Фенилфосфонат целлю- лозы Ca, Mg, Al, Fe — не сор- бируется, Sc — на ионите [833]
0,1 н H2SO4 сн,—сн2 ф сн2 NH 1 [РО(ОН)2] 7% NH4F Fe — не сорбируется Sc; Ti — не сорбируется [1289]
1,0 М HNO3 Фосфорсодержащие сорбенты с РО(ОН)2 и Р(ОН)2 группировками 1,0 M HNO3 Sc — на ионите Y и РЗЭ — не сорбируются [2076]
12 М HNO3, 5 %-мета- нол (95%)— 0,1 М ТОРО Dowex 50Wx8-H+ 4-6 M HCI Sc, Th — не сорбируется [1960]
0,5 М HCI + 1 М nh4ncs Dowex 5О-х8-Н+ (Diaion SK|-H+) 0,5 M HCI + 1 M NH4NCS 0,5 M HCI + 2 M NH4NCS Sc; La—Sm, Th — на смоле La—Sm, Th [1753]
0,5 М НС1 + 2 М nh4ncs Dowex 50-x8-H+ 0,5 M HCI + 0,5 M NH4NCS 0,5 M HCI + 2 M NH4NCS Fe, Ti, Zr (Sc — на смоле) Sc
1 М НС1 + 1 м nh4ncs 1 М HCI 0,2-0,3 М НС1 2• 10"2 М р-р суль- фосалици- ловой к-ты (pH 4) Dowex 50-x8-H+ 0 SiO2—(CH2)2-C< NHOH SiO2—SO3H SiO2-SO3H 1,0 M HC1 + 1,0 M nh4ncs 0,1 M H2C2O4 0,2-0,3 M HCI 2 • 10~2 M р-р сульфо- салициловой к-ты (pH 4) 4 M HCI Вначале Zr, затем Sc Sc — не сорбируется Zr Sc — вымывается; Zr, Hf, Th — на ионите Fe Sc * [242] [1148]
4.3. Хроматография
231
Таблица 62
Отделение скандия от различных элементов
методами катионного и анионного обмена в среде органических кислот
Условия сорбции Сорбент Условия элюирования Отделяемые элементы Лите- ра- тура
1 2 3 4 5
0,1 М Н2С2О4+ Ln(NO3)3 0,1 М Н2С2О4 + 1 М HNO3 Dowex 50-х8-Н+ 0,1 М Н2С2О4 0,1 М Н2С2О4 + 1 М HNO3 5 М HNO3 Sc (не сорбируется, 90 %) Sc (не сорбируется, 75 %) РЗЭ (Се, Yb) и Y [2261]
0,1 М Н2С2О4 Dowex-1-НСОО" 0,1 М Н2С2О4 + 0,1 МНС1 0,1 М Н2С2О4 + 0,4 М НС1 0,1 М НС1 Sc V(IV) Ti [2676]
0,02 М. Н2С2О4+ ДМФ (60%) КУ-2х8-Н+ 0,02 М Н2С2О4 + ДМФ(60%) 4нНС1 Ti — не сорбируется (100%) Sc 1139]
0,02 М Н2С2О4 + СН3ОН (70%) АВ-17х8-С2О2- 0,02 М Н2С2О4 + СН3ОН (70%) 4 М НС1 Ti — не сорбируется (100%) Sc [139]
5• 10“2 -10-1 М Р-Р малоновой кислоты (pH 2-6) Силикагель, им- прегнирован. ам- берлитом А-1 4 М НС1 0,04 М H2SO4 0,025 М H2SO4 2 М НС1 La, Ce, Y — не сорбируются Sc Th Zr и U (VI) [2198]
0,01 М р-р малоновой кислоты (рН=5,0) Силикагель, им- прегнирован. ам- берлитом LA-1 в малонатной форме 0,01 М р-р мало- новой кислоты (pH 5,0) 0,025 М H2SO4 0,05 М H2SO4 0,25 М H2SO4 2-3 М НС1 0,1 М NaOH He сорбируются: щелочные, щелочноземельные, Fe, Ag, Zn, As, Cd, Hg, Pb, Ni, Co, Sn, Mn, Al, Y, La; Ce Ti Sc Zr, Th, U(V1) U(V1) [2197]
5 % р-р малоновой к-ты (pH 5) Dowex 2х8-мало- натная форма н2о 0,5 М NH4CI 1 М NaCl 1,0М и 1,5 М NH4CI 0,05; 0,1 НО и 0,2 М HNO3 1-2 М НС1, Zn, Cd, Hg(II), Co, Ni, Mn(II), Fe(II), Ti(I) Sb Cu, Cr, V Fe(IH) и Al La—Dy; In и Th Sc (Ga) [1525]
232
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Продолжение таблицы 62
1 2 3 4 5
1 М HNO3 6 М HNO3 РЬ
р-р La(CH3 С00)3 (содерж. 3% Sc) (pH 4,5) Модифиц. ионит в форме ксилено- лового оранжево- го Фильтрация р-ра La3+ (50 г/л), (pH 4,5)содер. 10~3% Sc3+ Sc сорбируется Содерж. Sc3+ сниж. до 10-6% [1827]
5 % р-р аскорб. к-ты (pH 6,5) Dowex 2х8-аскор- батная форма Н2О 0,5; 0,1 и 0,2 М НС1 1 М NH4Br 1 М NH4Br 1 М CH3COONH4 2 М НС1 Щелочные и щелочнозе- мельные; Zn, Cd, Mn, Fe(ll), Co, Ni, Pd, Pb, Al, Sb La—Dy; Y и Ti (In) V Zr Sc [1525]
0,1-0,2 М р-р яблоч- ной кис- лоты (pH 3,25) Dowex 5О-х8 NH^ 0,1-0,2 М р-р яб- лочной кислоты (pH 3,25) Sc (не сорб.) вымывается первыми фракциями, затем Y и Dy [1560]
0,02 М НС1 р-р суль- фосали- циловой кислоты (pH 4) Модифицирован- ный кремнезем (сульфо-катионо- обменник) НС1 (pH 2) 4НС1 Fe(lll) Sc [1148]
1 М KNCS Dowex 1-СГ 0,025 KNCS Сорбируются: Fe, Zn, Co, Cd, Ag, Sc. He сорб.: Cr, Mn, Ni, Th, U Sc — десорбируется
0,5 М НС1 + 2 М NH4NCS Dowex 1X8-SCN- 3 М НС1 3 М НС1 РЗЭ не сорб. последовательное вымыва- ние: Th, затем Sc последовательное вымыва- ние: А1, затем Sc; Zn, Cd, Fe, In — на смо- ле [1757]
0,5 М HCI + 0,6 М KNCS Амберлит A-21-SCN" 0,5 М НС1 +0,6 М KNCS 0,5 М НС1 +0,03 М KNCS РЗЭ, Th Sc [1682]
0,1 н р-ры НС1, HNOj, НС1О4 сульфо катионо- обменник в Na- форме 6,62 • 10~4М арсе- назо М в среде СН3СООН- CH3COONa pH 3-3,5: Zr, Th pH 4: Sc pH 5: РЗЭ [1874]
4.3. Хроматография
233
Продолжение таблицы 62
1 2 3 4 5
pH 1,20-1,35 Dowex Wx4 или 50Wxl6-Na+ буферный р-р (глицин + НСООН) + НС1 + ЭДТА pH 1,35: Sc; Y, РЗЭ, U, О22+, Th, Zn - на смоле [1685]
р-ры НС1 Полистиренсуль- фонат-Н+ 1,34 • 10~3 М п-аце- тиларсеназо в НС1, pH 1,3 в AcOH-Na, pH 2,5 Th РЗЭ, Sc [2040]
фосфорнокислых ионитах с последующим удалением примесей раствора-
ми кислот или их солей. Из отечественных ионитов наибольшей емкостью
по отношению к Sc в сочетании с достаточно высокой избирательностью
его извлечения обладают макропористые фосфорнокислый (КПФ-12)
и карбоксильный (КБ 2 х 7П) катионообменники. В качестве десорбента
при вымывании Sc из катионообменников КФП предложены смешанные
растворы 3 н Na2CO3 + I н NH4C1 или растворы 3 н (NH4)2CO3 [489, 492,
912].
Для отделения от больших количеств Th применяют сорбцию на по-
ристых слабо сшитых сульфокатионообменниках (КУ-2х6П и КУ-2х16П)
при pH 0-1. В таких условиях при содержании 0,3 г/л Th и 3,0 г/л Sc
коэффициент очистки Sc от Th достигает 2 700 (содержание Th сни-
жается до 0,01-0,005 %). При повышении содержания Th в растворе
эффективность его отделения от Sc заметно снижается. В этом слу-
чае для улучшения отделения используется гидролиз: сорбцию проводят
на КУ-2х6П при pH 3 и 90° С. Степень очистки Sc и Th составляет
2 670 [488, 493, 704, 706, 707, 709]. Для разделения малых количеств
47Бс-изотопа от титана с использованием сульфо-катионообменника в
качестве десорбента используется смесь HC1-HF [1947].
Высокую селективность к Sc проявляют многие фосфорсодержащие
сорбенты: фенилфосфат целлюлозы [833], фосфат целлюлозы [697], эфи-
ры целлюлозы на основе кислых фосфитов [616], фосфорсодержащие
сорбенты на основе хлорметилированного сополимера стирола и диви-
нила [1289], ряд фосфорсодержащих сорбентов на основе макросетчатого
сополимера-стирола дивинилбензола [2076]. Они могут использоваться
для отделения Sc от Fe, Ti, Са, Mg, Al, La, Ga, Th. Однако возникают за-
труднения с извлечением Sc из смолы. В ряде случаев элюирование Sc
проводят 7 %-ным раствором NH4F, в других случаях смолу приходится
разрушать.
Разделение в аналитических целях обычно проводят на сульфокати-
онообменниках, позволяющих проводить количественное элюирование.
Использование различных минеральных кислот основано на образо-
вании скандием более прочных анионных комплексов по сравнению
с редкоземельными и некоторыми другими элементами. Как правило,
Sc элюируется первым, однако селективность такого элюирования рас-
творами НО и HNO3 часто недостаточна, так как извлекается сумма
234
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
РЗЭ + Sc [1210, 2558]. Растворы H2SO4 и Н3РО4 обеспечивают более
четкое разделение Sc и некоторых РЗЭ [2309, 2561, 2562]. В 0,025 М
H2SO4 величины Kd скандия и средние величины Kd РЗЭ близки [2562].
В присутствии (NH4)2SO4 величина Kd. скандия заметно ниже, что да-
ет возможность добиваться отделения Sc от Y, РЗЭ, Al, Fe, Zr, V,
Ti [1756, 1902, 1983, 2492, 2494, 2497]. Сорбция из 0,01 М HF с последу-
ющим элюированием Sc 0,5 М HF [456] используется для определения
Ю~6-10~7 г Sc в SiO2.
Введение органических растворителей в состав сорбционных рас-
творов и элюентов избирательно воздействует на сорбцию элементов
и позволяет улучшить их разделение. В качестве органических доба-
вок используются ацетон, спирты, ледяная уксусная кислота [137, 198,
1698, 2560]. Введение ацетона позволяет отделить Sc от Ti и Мп [137,
198]. Органические растворители существенно больше повышают Kd для
РЗЭ и Sc по сравнению с катионами с большей плотностью заряда,
например, Al, Ga и др. Поэтому фактор разделения otcAl возрастает от 2,3
до 13 при использовании в качестве элюента вместо 1,75 н НО раствора
3 М НС1 (50 %)-(-этанола (50 %), что позволяет отделить сумму (Sc-f-РЗЭ)
от Al, Th, Zr и др. [2560].
Разделение Sc и РЗЭ возможно в солянокислой (1,7 н НО) [251]
или щавелевокислой средах [1754, 2261, 2676] с использованием катионо-
обменников с высокими ионообменными характеристиками (BiO— Red
AG50Wx8, AG50Wxl2) или фосфоновых, аминофосфоновых ионитов,
фосфата целлюлозы (^6 М НО) [1826]. В случае растворов Н2С2О4, ве-
личины Kd имеют следующие значения (катионообменник Dowex AG50-
Н+): в 0,1 М Kd составляет 7,4 (Sc), > 6500 (Ce(IlI)), > 104 (Y, La),
600 (Yb). Однако, при содержании > 1 мг РЗЭ вследствие малой раствори-
мости их оксалатов используют смесь HNO3 и Н2С2О4 [1826]. Оксалатная
среда может быть использована и для разделения Sc и Ti, Th, Zr, Fe(IlI)
(величины Kd на Dowex 50W составляют 7,4 (Sc), < 1 (Ti, Zr, Hf, Fe),
~22 (Th) 1 [1754, 2035]. Чтобы повысить сорбируемость Sc, вводят органи-
ческие растворители, например, при разделении Sc и Ti применяютсмесь
0,02 М Н2С2О4 + 60 % ДМФ [139].
Понижение величин Kd в ряду Y « Eu > Dy и Но > Yb > Sc при
сорбции из яблочнокислых растворов позволяет отделять Sc от РЗЭ при
pH 3,25 [1574].
Для повышения селективности разделения Sc и Fe на модифи-
цированном кремнеземе (SiO2—OSO3) применяют сульфосалициловую
кислоту [1148].
Разделение на катионообменнике DowexWx4 и 50Wxl6 в Na+-форме
основано на понижении pH разрушения комплексов М-ЭДТА по ме-
ре роста их констант образования. При этом металл, образующий бо-
лее слабый комплекс с ЭДТА, сильнее удерживается сорбентом. Для
успешного разделения различие в величинах констант образования долж-
но составлять не менее 103. В этом варианте возможно отделение Sc
от РЗЭ, иС>2+, Th, Zr, которые задерживаются на смоле при бо-
лее высоких pH: La 2,7-3,3; Y 1,5-2,1; Yb 0,9-1,2 [1685]. Введение
4.3. Хроматография
235
N-гидроксилэтилендиаминтриуксусной кислоты позволяет улучшить
очистку Sc от Fe и контролировать реакцию перехода Fe(3+) Fe(2+)
[1780]. Весьма успешно использование в качестве элюента раствора диэти-
лентриаминпентауксусной (ДТПА) и нитрилотриуксусной (НТА) кислот
для разделения Sc, Y, Eu, Fe, Zr и Th. Сорбция выполняется из раствора
0,5 М HNO3 на катионообменнике K.Y-2 в Н или [Cu(lI), Ni(ll), Zn(Il)]-
формах. Последние формы предпочтительнее, так как препятствуют оса-
ждению комплексонов и слабо сорбируют скандий [287].
Селективными элюентами для Sc являются арсеназо М и п-ацетил-
арсеназо, применение которых тем более удобно, что растворы могут
сразу после элюирования использоваться для СФ-определения. В част-
ности, разделение Zr, Th, Sc, РЗЭ основано на изменении pH элюента:
3,0-3,5 (Zr, Th); 4,0 (Sc); 5,0 (РЗЭ) (арсеназо М) [1874, 2039]; 1,3 (Th);
2,5 (РЗЭ, Sc) (п-ацетиларсеназо) [2040].
Сорбционные процессы на анионообменниках
Для анионообменников характерно большое разнообразие активных
анионных фрагментов, которые способны к взаимодействию со Sc. Это —
анионообменники с ОН”, СО2-, СГ, F-, NCS”, NO^SO^-, Н2РО7,
RCOO--группами, комплексонатными группировками. Тип образующих-
ся в сорбционных процессах комплексных форм Sc и прочность его связи
с сорбентом зависит как от устойчивости комплексов с соответствующими
анионами, так и состояния Sc в растворах. Весьма существенно влияние
различных конкурирующих процессов, протекающих в твердой и жидкой
фазах (гидратация и сольватация ионов Sc, их гидролиз и полимеризация,
комплексообразование, ионный обмен).
Сорбционная способность анионообменников с различными анион-
ными группировками хорошо коррелирует с изменением устойчивости
монокомплексов Sc с соответствующими анионами. Так, из растворов
НО и HNO3 скандий практически не сорбируется на анионообменни-
ках (СГ-, NO^-формы) в широком интервале концентраций кислот.
Коэффиценты распределения Sc сопоставимы для анионообменников
в SCN-- и SO^-формах. Хорошие сорбционные характеристики имеют
анионообменники с карбоксилатными и комплексонатными группами.
Высокая сорбция Sc достигнута на анионообменниках с F--, Н2РО7-
и -группами, для которых величины имеют примерно один
порядок, увеличиваясь в последовательности Н2РО7 < F" < С2О^
(табл. 63). Изменение сорбции Sc в рассматриваемых группах анио-
нообменников, ее увеличение на порядок и более согласуется с повы-
шением прочности монокомплексов ScA3-n, которые по величине их
констант устойчивости располагаются в следующий ряд: NO7 (2,2) <
СГ (~ 20) < SCN" (74) < SO^“ (~104) < СН2(СООН)2 (—1,6 • 105) <
F (1,4-107) = С6О6Н6 (~ 1,6-107) Д С6О7Н8 (—8,3-107) < СДО2’ (~109) <
НРО4 - (1,4 • Ю10) < ксиленоловый оранжевый, (ScHL-, (2,15 • 1012).
При этом надо иметь в виду, что увеличение степени протонизации
комплексов существенно понижает их устойчивость [580]. Комплексы
236
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
катионного типа с повышенным содержанием неорганического лиган-
да (ScClJ, ScFj, Sc(NCS)J и др.) и анионного типа ScA^ или ScA^
(А = SO^-, СгО^-) менее устойчивы по сравнению с монокомплексами.
Таблица 63
Сорбция скандия на анионообменниках (10~4—10~5 М Sc3+,
статический режим, ~20° С)
Сорбент Раствор Kd или сорбция (%) Литерату- ра
ТИП концентра- ция, M
1 2 3 4 5
АВ-17-СГ HCI 0,5-10,0 0 [198, 199]
5% [138]
Dowex 1х8-СГ HCI 0,2 <0,5 [200]
АВ- 17x14- F" HF 0,1 ~103 [898]
10,0 ~I0
20,0 ~2
Dowex- F- HF 0,5 3- I03 [2454]
1,0 2- 103
2,5 720
5,0 150
10,0 30
15,0 4
Амберлит A-21-SCN- KNCS \ (0,5 M HCI) J 0,1 1,0 11'1 2001'1 [1682]
Dowex Ix8-SCN NH4NCS \ (0,5 M HCI) J 0,1 1,0 56 2818 [1757]
KSCN 0,1 8,0 ~ 102’4 ~ 103’6 [2626]
AB-17-NO7 HNO3 1,0-10,0 0
Mg(NO3)2 (0,1 M HNO3) 0,5-3,0 1-17 [1985]
Mg(NO3)2 1,3-3,0 ~2-12 [1755]
Dowex IX8-NO3 HNO3 0,15-1,2 1 [2675]
Dowex 1х8-СО2- K2CO3 0,2 0,75 ~ 130 ~ 2,5 [2589]
AB-17-SO2" H2SO4 0,05 0,25 282,1 0 [138, 198]
Анионообменник-ЗО^- H2SO4 0,1 pH 3 IO1’56 [1401]
Dowex lx8-SO^_ (NH4)2SO4 0,01 90 [1756]
0,1 56
1,0 10
2,0 6
Dowex 1x8,1x4, (1x2)-H2PO^ H3PO4 0,033 ~103 [2362]
Dowex IX8-C2O4 H2C2O4 0,0192 0,942 ~28,6 • 103 50pl [ЮЗ]
4.3. Хроматография
237
Продолжение таблицы 63
1 2 3 4 5
Dowex 1х8-малонат СН2(СООН)2 5% 100 [1959]
АВ-17-тартрат с4о6н6 0,02 86,8% [200]
1,40 7,8%
АВ-17-цитрат CsOjHg 0,02 95,5% [200]
0,2 57,5%
1,6 5%
Амберлит 1А — 400 — ХО3- (ХО-ксиленоловый оранжевый) pH 2,5-3,0 ~102-103 [1528]
01 В динамическом режиме коэффициенты распределения существенно выше: при кон-
центрации 0,2; 0,8 и 1,0 М KSCN (на фоне 0,5 НС1), они составляют 56,5-I03 и 2,8-103,
соответственно [1757].
121 Величины Кд в динамическом режиме сохраняют такой же порядок, при концентрации
0,2 и 0,9 М Н2С2О4 они равны 679 и 61, соответственно.
Изменение устойчивости комплексов Sc в зависимости от состава,
наряду с другими факторами, может существенно влиять на прочность
с анионообменником и определять доминирующие ионные формы Sc, ко-
торые участвуют в сорбционном процессе или же прочно удерживают Sc
в растворах. При низкой концентрации кислот величина сорбции Sc мак-
симальна и определяется взаимодействием монокомплексов Sc с анио-
нообменником, например, ScSO^ [1401] и ScC2O^ [140], а также частич-
но обменной реакцией функциональных групп сорбента с анионными
комплексами Sc(SO4)7 [1401] и Sc(C2O4)2 [140]. Увеличение кислот-
ности и концентрации лигандов, входящих в сорбируемые комплексы,
понижают коэффициент распределения Sc. Это связано с повышени-
ем вклада обменных реакций и конкурирующего действия свободных
анионов. Влияние последних четко выявляется на зависимости коэф-
фициента распределения Sc от их концентрации. В том случае, когда
Sc образует достаточно прочные комплексы анионного типа различного
состава, величина Kd значительно уменьшается при увеличении кон-
центрации кислот (HF, H2SO4, Н2С2О4 и др.) и одноименных лигандов
((NH4)2SO4, Mg(NO3)2, KNCS и др.). Сорбция Sc в существенной степе-
ни определяется обменными реакциями, с которыми могут конкурировать
другие процессы, протекающие в твердой фазе и растворе.
При сорбции из сульфатных растворов в отсутствие свободных Н-ио-
нов величина Kd уменьшается с увеличением концентрации SO4”-ионов,
которые конкурируют в сорбционном процессе и образуют комплексы
Sc(SO4)3”, имеющие менее прочную связь с сорбентом. Максимум ве-
личины Kd наблюдается при [SO^-] ~ 10“1 М, когда создаются опти-
мальные соотношения активно участвующих в сорбционном процессе
комплексов ScSO^- и Sc(SO4)2, десорбция Sc успешно достигается ис-
пользованием > 0,4 н растворов H2SO4 [1401]. Величины Kd при сорб-
ции Sc на анионообменнике Dowexlx— SO4“ из растворов (NH4)2SO4
существенно ниже, чем для Zr, Th и U. Так, при сорбции из 0,1 М
238
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
(NH4)2S04-0,025 М H2SO4 они составляют 56 (Sc), 161 (Th) и 1 000 (U)
и уменьшаются с увеличением концентрации свободной кислоты. В этих
условиях Y, РЗЭ, Al, Be и ряд других элементов (Са, Со, Ge) сорби-
руются лишь незначительно и легко десорбируются раствором с той же
концентрацией (NH4)2SO4 и H2SO4. При этом Sc концентрируется в по-
следних порциях элюента, а для извлечения Th и U применяются 4 М НО
и 1 М HCIO4, соответственно [1756].
Обменная реакция комплексов анионного типа с вкладом взаимо-
действия ионов ScFn с анионообменником в F-форме при низких
концентрациях F"-ионов характерна и для сорбции Sc из растворов HF.
Значительное понижение Kj с увеличением концентрации кислоты также
определяется не только конкурирующим действием избытка F~-ионов,
но и образованием устойчивых в растворах с повышенным содержанием
фторида комплексов ScF^- и ScF^-. Десорбция Sc осуществляется 15 н
HF [456, 2454]. В растворах 0,1 н Н3РО4, содержащих микроколичества
Sc, процесс сорбции на Dowex (1x8, 1x4, 1x2) в Н2?О4-форме протекает
по обменной реакции, в которой участвует комплекс Sc(HPO4)^. Эф-
фективная десорбция Sc с таких анионообменников достигается 2,0 М
Н3РО4 при нагревании. Повышенная прочность связи Sc с фосфатными
группировками является основой для его отделения от большой группы
элементов, в том числе и РЗЭ, которые по сорбируемости на анио-
нообменниках в НгРС^-форме подразделяются на три группы: 1) Y,
La, Се—Eu (малая сорбируемость), 2) Tm, Yb (Kd ~ п 100) и 3)
Sc(A"d ~ 103). Их разделение достигается последовательной десорбцией
растворами 0,75-2,0 М Н3РО4 при 45-85° С [2362].
На основе обменной реакции с участием анионных комплексов
[8сС1з+п]”~ возможна сорбция Sc анионообменниками из концентри-
рованных по НО растворов (13 н). В таких условиях Sc совместно
с Th и Fe отделяется от Al, Y, La, которые образуют менее проч-
ные хлоридные комплексы [1754, 2055]. При концентрации < 8 н НС1
анионные комплексы Sc неустойчивы. Это позволяет проводить отде-
ление Sc от ряда элементов, образующих более прочные хлоридные
комплексы (U, Mo, W(V1), Fe(II) и др.) [1741, 2257, 2492, 2494].
В нитратных растворах сорбция Sc на анионообменниках в NO3
форме достигается в присутствии Mg(NO3)2 (1,0 М) [1755, 1985]. Малая
прочность нитратных комплексов Sc в 8-10 н HNO3 позволяет прово-
дить его отделение от Th [287, 1754, 2257]. В 2,5 М растворах Mg(NO3)2,
подкисленных HNO3 (0,1 М), наблюдается существенное различие ве-
личин Kd для Sc(6) и таких элементов, как Th (4440), Bi(lll) (804),
U(V1) (383), La (133). В этом случае скандию подобны большинство РЗЭ
(Kd для Sm-3, Lu-2) [1985].
Образование достаточно устойчивых тиоцианатных комплексов Sc
лежит в основе сорбционных процессов на анионообменниках в SCN-
форме из кислых растворов [1682, 2626]. Состав комплексов меняется
от соотношения Sc : SCN и в сорбционном процессе могут участвовать
комплексы как катионного, так и анионного типов, причем последние
также имеют достаточно высокую прочность связи с анионообменником.
4.3. Хроматография
239
Существенную роль в повышении сорбции тиоцианатных комплексов Sc
играют их пониженная склонность к гидратации по сравнению с хлори-
дами, нитратами, сульфатами и оксалатами. При варьировании условий
сорбции и десорбции, а также свойств анионообменника, использова-
ние тиоцианатных растворов позволяет отделять Sc от большой группы
элементов (табл. 62).
Сорбция Sc на анионообменниках в ОН~- и COj--формах, а также
силикагеле обусловлена участием в обменной реакции гидролизованных
ионов с высоким зарядом, повышающим прочность их связи со смолой,
и образованием малорастворимых основных соединений Sc в фазе сор-
бента. Количественная сорбция Sc на анионообменниках в ОН-форме
протекает при pH 3-4 [518, 749, 1317, 1318]. Отделение Sc от ряда
элементов (Be, Al, Ni, Cu, Zn, Cd, Ti, Zr, Th, Mo, W) достигается
при десорбции и основывается на процессах, связанных с гидролизом
и комплексообразованием [700, 749, 1317].
Обменная реакция на анионообменниках в С2О4-форме при малых
концентрациях щавелевой кислоты осуществляется за счет комплексо-
образования в насыщенной лигандами фазе смол с участием моно-
комплексов. С повышением концентрации Н2С2О4 взаимодействие Sc
с анионообменником происходит преимущественно по обменной реакции
комплексов анионного типа и Kd понижается [140]. Введение минераль-
ных кислот также приводит к существенному уменьшению сорбции Sc.
Следует отметить, что степень сорбции Sc из щавелевокислых растворов
анионообменником значительно выше, чем катионообменником [140].
Сорбционная способность анионообменников в малонатной, аскор-
батной, тартратной, цитратной формах, а также анионообменников,
модифицированных ксиленоловым оранжевым (ХО), хромазуролом (S)
и комплексонатами (H2Y), и характер взаимодействия Sc, с такого ти-
па анионообменниками, определяется особенностями взаимодействия
Sc с этими органическими лигандами и устойчивостью образующих-
ся комплексов. Величины Kd невелики (табл. 63). Предполагается, что
на анионообменниках в малонатной, аскорбатной формах в обменных
процессах участвуют анионные комплексы, которые образуются в раство-
рах малоновой кислоты (8 %) при pH 5 и аскорбиновой кислоты (5%)
при pH 6,5 [1525]. Малонатная и аскорбатная формы анионообменни-
ка могут успешно использоваться для отделения Sc от большой группы
элементов (табл. 62).
Из модифицированных анионообменников в форме сульфопроиз-
водных органических хелатообразующих реагентов, ХО (ализарин, пи-
рокатехиновый фиолетовый, феррон, ксиленоловый оранжевый и др.)
наилучшим является ионит в форме ксиленолового оранжевого. Опти-
мальная величина pH в процессе сорбции Sc на сильноосновных ионооб-
менниках в ХО-форме составляет 2,5-3,0. В этих условиях ХО находится
преимущественно в форме НзХО3-, состав комплекса Sc отвечает фор-
муле Sc2(HXO)2- и доминирующей является обменная реакция:
Sc2(HXO)l“ + 4/3RH3XO R4Sc(HXO)2 + 4/ЗН3ХО3“.
240
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Комплексы РЗЭ имеют состав Ln(H2XO)“ и характеризуются мень-
шей устойчивостью. Используя различие в устойчивости комплексов Sc
и РЗЭ с ХО и большую степень сорбции Sc при более низких pH (~ 2,5),
можно проводить отделение Sc от РЗЭ. Факторы разделения Sc/Ln по-
нижаются с увеличением констант образования Ln(H2XO)~, например,
Sc/Ce — 124 и Sc/Y — 22. Разделение достигается в процессе десорб-
ции изменением кислотности среды: Се и Y десорбируются при pH
2,5, a Sc — 0,25 М НО [1528]. Анионообменник, модифицированный
хромазуролом S, позволяет проводить глубокое отделение Sc от макро-
количеств Y и La [1828]. При модификации иминодиуксусной кислотой
отделяются Fe(II) и Мп(П) [2421].
Сорбция Sc из растворов винной и лимонной кислот очень высока
при низкой их концентрации, < 0,25 М, и протекает за счет его взаимо-
действия с противоионами в насыщенной лигандами фазе смолы. При
этом образуются достаточно устойчивые комплексы. Понижение сорбции
Sc с увеличением концентрации кислот в большей степени определяется
конкурирующей реакцией комплексообразования в растворах, анионные
комплексы неустойчивы и их влияние на обменные процессы незначи-
тельно [200].
Высокой сорбционной способностью по отношению к Sc обладают
ионообменные смолы, модифицированные комплексонатными группи-
ровками. Так, смолы Хелекс 100 и пермутит S1005, содержащие иминоди-
уксусные группировки, сорбируют Sc при pH 7,6 вместе с целым рядом
многозарядных катионов (Y, РЗЭ, In, Th, Cd, Со и др.). Их десорбция
2 н HNO3 достигается также совместно [2405]. Высокой селективностью
по отношению к скандию в присутствии иттрия и лантана обладает ани-
онообменник Dowex 2x4 (СГ), содержащий эриохромцианин (3CR).
Он стабилен в 0,1 М НО. Емкость по скандию составляет 57 ммоль/г
Sc [2038]. В системах Амберлит IRA400 [H2Y2-]—Na2H2Y • aq [1624, 1625]
сорбция и Dowex 1 х4 [H2Z2-]—Na2H2Z • aq3^ [1624, 1625] сорбция Sc,
как было показано на системе с H4Y, протекает по обменной реак-
ции: 1/2RH2Y + ScY~ RScY + 1/2H2Y. Ионообменное сродство в ряду
РЗЭ возрастает от La к Eu (H4Y) или Pm (H4Z) и затем понижается.
Кажущийся атомный номер Sc равен 69,5 (H4Y) и 64,5 (H4Z). Варьи-
руя комплексоны и условия сорбции и десорбции, можно отделять Sc
от близких по сорбционным свойствам РЗЭ (Y, Lu, Но и др.).
Использование водно-органических растворов существенно изменя-
ет картину распределения Sc на анионообменниках, особенно в слу-
чае минеральных кислот. При значительном содержании органических
соединений: ацетона, спиртов, кислот (> 60%), коэффициент распре-
деления Sc существенно возрастает в растворах серной и щавелевой
кислот (табл. 64). Сорбция протекает даже из таких минеральных ки-
слот, как НС1 и HNO3, концентрация которых невысока (~0,5 М).
Увеличение сорбируемости Sc анионообменниками определяется рядом
3* H4Y — этилендиаминтетрауксуснаяя кислота (ЭДТА), H4Z — 1,2-циклогександиа-
мин-N, Nz — тетрауксусная кислота (ДЦТА).
4.3. Хроматография
241
Таблица 64
Коэффициент распределения скандия между анионообменниками
(АВ-17-СГ, AB-17-SO4”, Dowex 1x8-NC>7)
и водно-органическими растворами HNO3 [2675], HCI и H2SO4 [138, 198]
Органический растворитель'1' Кислота Концентрация растворителя, %
40 60 80 90 95
СН3ОН 0,6 н HNOj < 1 < 1 < 1 3-4 —
0,5 н НС1 0 0 8,30 16,60 16,60
0,1 н H2SO4 157,9 270,2 405,9 693,7 908,0
0,5 н H2SO4 0 33,41 66,42 100,7 130,8
С2Н5ОН 0,6 н HNO3 < 1 < 1 4 12 —
С3Н5ОН 0,6 н HNOj < 1 < 1 10 48 —
0,5 н НС1 9,12 17,78 19.05 32,36 29,24
— 0,1 н H2SO4 157,9 270,2 405,9 693,7 908,0
0,5 н H2SO4 0 33,41 66,42 100,7 130,8
НСООН 0,5 н НС1 36,33 33,94 26,86 39,00 45,94
0,1 н H2SO4 331,1 351,4 796,6 1359 1857
0,5 н H2SO4 59,73 44,91 147,3 206,7 355,6
CH3COOH 0,6 н HNO3 < 1 < 1 < 1 17
0,5 н НС1 8,94 15,42 23,92 74,09 138,0
0,1 н H2SO4 238,3 300,9 335,5 739,9 1339
0,5 н H2SO4 16,10 24,90 59,85 186,1 —
С2Н5СООН 0,5 н НС1 19,44 31,37 48,26 86,86 755,4
0,1 н H2SO4 129,2 109,8 141,9 427,7 1683
0,5 н H2SO4 3,20 3,23 5,62 154,1 —
(СНз)2СО 0,6 н HNO3 < 1 < 1 4 11
0,5 н НС1 5,49 7,94 25,70 72,44 79,43
0,1 н H2SO4 354,8 955,0 1995 19500 11480
0,5 н H2SO4 0 12,59 93,33 363,1 1023
14 в присутствии тетрагидрофурана и метилгликоля (0,6 н HNOj) во всем интервале
концентраций менее 1.
конкурирующих процессов: гидратацией комплексных ионов Sc и их
пересольватацией, увеличением прочности их связи с анионообменни-
ком, повышением концентрации катионных комплексов, возможностью
сорбции нейтральных молекул, образованием смешанных комплексов Sc
с участием аниона кислоты и органического растворителя, у которых
прочность связи с анионообменником должна быть существенно выше
вследствие влияния лигандов, приводящего к увеличению ковалентного
характера связи. В процессах пересольватации участвуют органические
соединения с большей донорной силой, чем вода. Определенную роль
может играть поглощение органического растворителя анионообменни-
ком и при высоком содержании его (> 60%) сорбция Sc протекает
по распределительному механизму.
В случае растворов 0,1 М H2SO4 по эффективности влияния на рас-
пределение Sc между фазой смолы и раствором органические соеди-
нения при их концентрации 40-95 % располагаются в следующий ряд:
(СН3)2СО > с3н7он > СН3ОН > НСООН > СН3СООН > С2Н5СООН.
17 Зак. 347
242 Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Такая же последовательность сохраняется для растворов 0,5 М H2SO4
только при высокой концентрации органических компонентов (> 90%)
(табл. 64). В растворах НО последовательность расположения органи-
ческих растворителей по влиянию их на эффективность сорбции Sc
имеет несколько другой порядок, но она также определяется концен-
трацией растворителей. При высоком их содержании (90-95 %) и кон-
центрации 0,5 н НС1 — влияние кислот выше, чем спиртов и аце-
тона: С2Н5СООН > СНзСООН > (СН3)2СО > нсоон > с3н7он >
СН3ОН. Значительно меньшее влияние оказывают органические раство-
рители на сорбцию Sc из азотнокислых растворов (табл. 56). В этом
случае по эффективности сорбции они располагаются в следующий
ряд: С2Н7ОН > СН3СООН > С2Н5СООН > С2Н5ОН » (СН3)2СО >
СН3ОН > метилгликоль > тетрагидрофуран. При этом с увеличением
кислотности среды возрастает [2675].
Распределение Sc между анионообменником и щавелевокислыми
растворами, содержащими органический растворитель, в зависимости
от концентрации кислоты и растворителя весьма сходно с его поведени-
ем в ионообменных процессах в сернокислых растворах. Так, сорбция Sc
в присутствии ацетона увеличивается с повышением его концентрации
и она максимальна при высоком содержании ацетона (60-80 %) и низкой
концентрации Н2С2О4 (до 0,3 М) [140]. Введение минеральных кислот
понижает сорбцию Sc. По увеличению сорбции Sc анионообменником
АВ-17-С2С>4~ из растворов Н2С2О4 органические растворители образуют
ряд: ДМФ > ацетон > НСООН > СН3СООН > СН3ОН > С3Н7ОН [139].
Влияние органических растворителей в растворах винной и лимонной
кислот зависит от природы растворителя. Так, при сорбции скандия
анионообменником АВ-17 из 0,2 н винной кислоты содержание >60%
ацетона увеличивает сорбцию до 100 %, уксусная кислота при концентра-
ции 30 % несколько понижает сорбцию, а в более концентрированных
по этой кислоте растворах сорбция Sc увеличивается. Муравьиная ки-
слота снижает сорбционную способность Sc, а диметилформамид (ДМФ)
при увеличении его концентрации до 60 % повышает эффективность
анионного обмена в растворах винной и лимонной кислот, при большем
содержании ДМФ она уменьшается.
Применение органических растворителей позволяет создавать усло-
вия сорбции на анионообменниках, в которых увеличивается различие
в сорбируемости Sc и РЗЭ. В среде НО—ацетон и HNO3—метанол (эта-
нол) их разделение протекает за счет меньшей сорбции Sc по сравнению
с РЗЭ [1360, 1594, 1646,2675]. При использовании раствора изопропанола
(90-95%)—5 М HNO3 достигается групповое разделение Sc, Al, Ga, In
от Y, РЗЭ, Th, U [157]. Хороший эффект разделения Sc от РЗЭ по-
лучен при сорбции из растворов НО и HNO3, содержащих уксусную
кислоту (80 %); скандий в этих условиях не сорбируется [1981, 2675].
Экстракционная хроматография
Отличительной чертой экстракционной хроматографии является воз-
можность значительного изменения состава комплексов скандия, обра-
зующихся в подвижной фазе (ПФ), при переходе их в неподвижную
4.3. Хроматография
243
фазу (НФ). Комплексообразование на границе раздела этих фаз и в непо-
движной фазе приводит к формированию новых по сравнению с водной
фазой комплексов. Определяющую роль в этом процессе играет экстрак-
ционное поведение комплексных ионов скандия.
В качестве НФ4) нашли широкое применение такие фосфорсодержа-
щие экстрагенты, как трибутилфосфат (ТБФ), ди-(2-этилгексил)фосфор-
ная кислота (НДЭГФ), триоктилфосфиноксид (ТОФО). НФ могут слу-
жить представители и других групп соединений, например, триоктил-
амин (ТОА) и дибензоилметан (ДБМ). Все они успешно используются
в экстракционных процессах для отделения Sc от целого ряда элемен-
тов. Са, Mg, Zn, Mn, Со, Ni, Cu, Y, La, Ln, Fe, Cr, Bi, Ti, Zr, Th и др. Состав
образующихся комплексов и их экстракционное поведение в существен-
ной степени зависят от кислотности среды.
Экстрагируемые комплексы с ТБФ образуются в сильно кислых
растворах. В системах СГ—ТБФ—кислота Sc сорбируется при [НС1] >
4,5 М, [HNO3] = 14-15 М, в случае НС1О4 максимальная сорбция
наблюдается при 4,7-8,7 М НСЮ4 [990, 1439]. Из солянокислых рас-
творов Sc переходит в неподвижную фазу в виде ионного ассоциата
[НзО+ • пН2О тТБФ][8сС14] (п = 0-3, m = 3 при п = 0) [157]. По дан-
ным [147, 659, 1017, 1022] в состав экстрагируемого комплекса при
концентрации НС1 0,5-6 М входит 2 молекулы ТБФ. При высоких кон-
центрациях кислоты преобладает негидратированный ион гидроксония
[Н3О+ • ЗТБФ]. Этот ионный ассоциат в отсутствие водной фазы пре-
вращается в сольват ScCl • ЗТБФ, который не растворяется в ТБФ [157].
Такое же содержание ТБФ в экстрагируемом комплексе Sc при высо-
кой концентрации НО (~6 М)'установлено другими авторами [147, 659,
1655]. Образование подобного типа ионных ассоциатов, по всей вероятно-
сти, происходит и в процессе экстракционной хроматографии Sc из рас-
творов HNO3 и НС1О4. Нитратные комплексы в зависимости от условий
проведения процесса (кислотность, концентрация ТБФ) могут содержать
2 [147] или 3 молекулы ТБФ [659, 706, 1021, 1654, 2300]. Для перхло-
ратных растворов содержание ТБФ может колебаться от 1 до 4 молекул,
но более вероятны составы с 3 и 4 молекулами ТБФ [146, 659, 1016, 1017,
1022]. Следует отметить, что сведения о природе экстрагируемых ни-
тратных и перхлоратных комплексов Sc противоречивы. В большинстве
случаев считают, что экстракция протекает по гидратно-сольватному
механизму. Состав же комплексов представляют различным образом:
Sc(NO3)3 • тТБФ, Sc(ClO4)3 тТБФ, Sc(ClO4)3 • НС1О4 • 4ТБФ [1022,
1016, 1017] [8с(ТБФ)т • (Н2О)б-т(СЮ4)з] [146, 659], в виде ионных
ассоциатов, подобных хлоридным комплексам [157].
Экстракционная хроматография Sc с использованием в качестве НФ
триоктилфосфиноксида (ТОФО) осуществляется из достаточно концен-
трированных растворов НО (~8 М). По всей вероятности, с этим экс-
трагентом Sc образует такого же типа ионные ассоциаты, как и в случае
ТБФ [1457].
Носителями служит силикагель (СГ), пористый тефлон, полихром-1, фильтровальная
бумага и др.
17*
244
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Таблица 65
Варианты метода экстракционной хроматографии
Неподвижная фаза'1' Подвижная фаза'2 *' (условия сорбции) Условия элюирования и разделяемые элементы Лите- рату- ра
ТБФ (силика- 6 М НС1 (про- 4 М HCl (Sc), 0,1 М HCl (Fe, а также Al, Са, Mg, 1546]
гель «КСК») мывка 6 н НС1) Р). Коэф, разделения пары Sc/Fe~5 • 104 [1303]
0,5 М НС1О4 0,01-0,1 М НС1 или HjO (Sc); отделяются Y, Yb, Al, Fe, Cr, Cu, Ti, Zr (не сорбируются) [990]
14 М HNO3 (промывка 14 М HNO3, 6 М НС1) 4 M HCl (Sc); отделяются Fe, а также Al, Cr (111), РЗЭ, Zn, Cd, Cu, Ni, Co, Ti, V (не сорбируются и частично десорбируются 0,1 М НО) (1303]
ТБФ (силикагель) 2-3 М НС1 Sc (Y, Cr(lll), Ti) не сорбируются; отделяются Mo (VI) и Fe(lll) (0,5 М HCl), Cr(Vl) (0,001 М НС1) (1438]
0,5 М HCI Sc не сорбируется; отделяется Сг (VI) (0,001-0,2 М НС1) [1439]
ТБФ (полихром-1) 4 М НС1 Sc (Ti, Al, Zr) He сорбируется: отделяются: Fe, Ga. V, Mo, U
ТБФ (хромо- сорб Р) НС1 или НС1О4 7 M HC1O4 (Eu), 1 M HC1O4 (Sc); 0,0025 M HCl (Tm) 0,01 M HCl (Tb) и 0,1 M HCl HCl (Sc) [1405]
ТБФ (Flaka Ag) HNO3 или 3-7 M HC1O4(Eu), 1 M HClO4(Sc) 14,5 M HNO3 [1405]
НС1О4 (Eu), 12 M HNO3 (Tb), 3,7 M HC1O4 (Tm) 1 M HCIO4 (Sc) [1457]
ТОФО (цел- люлоза или амберлит-26) 8 М НС1 Cu, Ni, Al, Cr, Mn, As (III, V) не сорбируются; Zn, Cd, Ti, Hf, Pa — сопутствуют скандию; 5 M HCl (Sc, Ti), 12 M HCl (Th), 1 M HCl (Zr, Hf) [1683]
14-15 М HNO3 Al, Fe, Cr (11), Zn, Cd, Cu, Co, Ni, РЗЭ, Ti, V - сорбируются слабо [1303]
5 М НС1О4 Cu, Y, Yb, Al, Cr, Ti, Zr — не сорбируются 1546]
Ди-(2-этилгек- сил)фосфор- ная кислота (целит) 0,15 М HNO3 1,5 M HNO3 (Ti, Ca), 12 M HNO3 + 1 M HCl(Sc) [1793]
Триоктила- мин (пористый тефлон) 8 М НС1 8 M HCl (Sc, Cr), 0,01 M HCl (Zn, Co, Fe), 2 M HNO3 (Cd, Sb) [1328]
Дибензоилме- раствор НС1 4-6 M HCl (HC1O4) (Sc, Th); отделяют- [652]
тан, Т = 80° С (pH 3) с аскор- ся: Al, Cr, La, Ce, Co, Ni, Mn, Cu, Ti, щелочные
(полихром-1) биновой кисло- той и щелочноземельные элементы (не сорби- руются); Zr, частично сорбированные Ti и А1 (остаются на колонке)
I1! В скобках указан носитель.
I2) Содержание Sc 0,005-5 мкг/мл, (КГ4 М), соотношение М : Sc колеблется от 1 : 1
до 1 000 : 1 и более.
4.3. Хроматография
245
Ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (HL) позволяет осуществлять
сорбцию Sc в широком интервале концентраций минеральных кислот
(HNO3, НС1, НС1О4, H2SO4) и состав экстрагируемых комплексов за-
висит от концентрации этих кислот. При пониженном их содержании
(^ 2 М) сорбция Sc протекает по ионообменному механизму:
2Sc’+ + 3(HL)2(o) 2ScL3(o) + 6Н+В)
Как было показано на примере НС1, при концентрации кислоты > 2 М,
помимо комплексов ScL3, образуются и сольваты ScCl3 3HL [1082, 1085,
1086]. С увеличением кислотности сольватный механизм вносит все более
существенный вклад в процесс экстракционной хроматографии. Однако
в этом случае нельзя исключать и гидратно-сольватный механизм, обусло-
вленный весьма вероятным образованием ионных ассоциатов, подобно
комплексам с ТБФ. Использование триоктиламина основывается на уча-
стии в экстракционно-хроматографическом процессе комплексов Sc типа
ионных ассоциатов R3NH+ • ScCl^, состав которых дается предположи-
тельно по аналогии с сукцинатными комплексами [1595]. Устойчивость
этого комплекса невысока. Он образуется в контакте с 8 М раствора-
ми НС1 и легко десорбируется таким же раствором [1328].
Высокое извлечение Sc (1g Kd = 3,5) на колонках с расплавом дибен-
зоилметана (НДБМ) определяется образованием достаточно устойчивого
соединения Sc (ДВМ), т. е. сорбция протекает по ионообменной реакции:
Sc3+ + ЗНДБМ(0) 8с(ДБМ)3(о) + ЗН+
Оптимальные условия проведения процесса: pH 1,8-3,0; Т = 80° С,
Sc элюируется растворами 4-6 М НО или НС1О4. В этих условиях
его можно отделить от большого числа элементов: Cu, Со, Ni, Mn, А1, Сг,
La, Ti, Zr [1082].
Таким образом, возможность образования комплексов Sc различного
типа с многочисленными экстрагентами является основой для широкого
развития метода экстракционной хроматографии, который может быть
использован в различных аспектах. В табл. 65 представлены примеры
использования метода экстракционной хроматографии для отделения Sc
от различных элементов, в частности, они используются и для получения
Sc2O3 (99,99 %) с выходом 90% [1733].
Тонкослойная хроматография
В тонкослойной хроматографии, которая представляет собой разно-
видность жидкостной хроматографии, процессы сорбции Sc определяют-
ся катионным или анионным обменом в зависимости от типа носителя
и подвижной фазы. В большинстве случаев в процессах, связанных с по-
движной фазой, для Sc характерен анионный тип перехода.
Выбор носителей, предложенных для Sc в тонкослойной хромато-
графии, ограничен. Были использованы целлюлоза и ее производные:
диэтиламинэтилцеллюлоза (ДЕАЕ), сульфоэтилцеллюлоза и фосфорно-
кислая целлюлоза (ФЦ), смесь целлюлозы и катионообменника Dowex
246
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
Таблица 66
Величина Rf (целлюлоза, [НГ] = 0,1-1,0 М)
Кислота Метанол Этанол Пропанол Бутанол
HF 0,8-0,9 0,6-0,65 — 0,35-0,2
НС1 0,75-0,8 0,3-0,35 0,7 0-0,15
НВг 0,75-0,6 0,4-0,2 0,4-0,2 0,3-0,05
HI 0,8 0,4-0,5 0,4-0,3 0,4-0,2
50-х8, силикагель и силикагель, импрегнированный высокомолекуляр-
ными аминами. Нанесение Sc на носители осуществлялось из раство-
ров НО, H2SO4 и HNCS. В зависимости от типа носителя, природы
и концентрации кислоты и введенных дополнительно комплексообра-
зующих лигандов в процессе сорбции Sc участвуют гидратированные
Sc3+ (0,1-0,01 М НО), ScSO| (0,01-0,1 М) или анионные сульфат-
ные (0,01-2,0 М (NH4)2SO4 и H2SO4) и тиоцианатные комплексы Sc
(0,1-2,0 М HNCS). Еще большее значение процессы комплексообра-
зования имеют при действии подвижной фазы (ПФ), когда создаются
оптимальные варианты для отделения Sc от различных элементов.
В качестве ПФ широко используются смеси кислота - органичес-
кий растворитель. Влияние органического растворителя в тонкослойной
и жидкостной хроматографии аналогично: протекает дегидратация кати-
онов Sc с одновременной их сольватацией и создаются условия, способ-
ствующие увеличению прочности комплексов Sc и различию их свойств
по сравнению с комплексами ряда элементов.
В смешанных растворах галогеноводородных кислот и спиртов (но-
ситель - целлюлоза) изменение сорбируемости Sc при увеличении угле-
родной цепи однотипно для всех кислот, лишь в случае пропанола наблю-
дается аномальное отклонение в растворах НС1 (табл. 66). С увеличением
концентрации кислот (HCI, HBr, Н1) в большинстве случаев величина
Rf уменьшается, она минимальна при ~3 М, а затем (> 3 М) несколько
увеличивается. Образование устойчивых фторидных анионных комплек-
сов Sc (для ScFg- 1g /3 = 17,3) определяет наиболее высокие величины
для метанола и этанола в ряду галогеноводородных кислот. Небольшое
различие в устойчивости хлоридных комплексов Sc, Y и La позволяют
проводить их разделение из водно-спиртовых солянокислых растворов
на целлюлозе лишь частично [1697]. При использовании в качестве ПФ
смеси н-бутанола —Юн HNO3 (5 : 3) Sc можно отделить от урана
и тория, величины Rr понижаются по ряду U > Th > Sc > Sm [1855].
Скорость обмена Sc на целлюлозе для смеси диоксана с концентри-
рованными НС1(12 М) и HNO3 (14 М) такого же порядка, как в случае
водно-этанольного раствора, причем соотношение диоксан : кислота
мало влияет на сорбционные свойства Sc. Величины Rf составляют:
диоксан : кислота 7 : 3 1 : 1 3:7
12 М НС1 14 М HNO3 0,77-0,78 0,76-0,91 0,71-0,78 0,69-0,75 0,70-0,77 0,68-0,76
4.3. Хроматография
247
Совершенно ясно, что в процессах взаимодействия с этой подвижной
фазой участвуют анионные комплексы скандия. Заметные различия в их
поведении по сравнению с комплексами других элементов (U,Th, РЗЭ)
позволяют проводить их разделение (табл. 67). Использование арсеназо
111 в качестве проявителя дает возможность количественно определять Sc
и эти элементы фотометрическим методом непосредственно на носите-
ле [2241].
Высокие значения Rf получены в системах с диэтиламинэтилцел-
люлозой и смесью водных растворов НО (1-12 М НО) и ряда ор-
ганических растворителей (1 : 20). С увеличением концентрации НО
величины Rf возрастают и составляют (в %): ~70-82 (метанол), 0-4
(бутанол), 0-21 (ацетон), 0-40 (тетрагидрофуран), 3-10 (уксусная ки-
слота), 0-2 (циклогексан). В смесях метанол— НО (6-12 М) возможно
разделение Be, Al, Sc, Th, U, Zr (табл. 67). Еще большая эффективность
при проведении тонкослойной хроматографии с использованием орга-
нических растворителей достигается на слоях диэтиламинэтилцеллюлозы
и Avicel SF-целлюлозы, импрегнированных NH4SCN и HNCS (pH 1,3).
Применение в качестве подвижной фазы смесей 1 М HNCS с метанолом,
уксусной кислотой и ацетоном (1:3) позволяет достигать следующих
величин Rf для Sc:
ПФ Метанол + 1 М HNCS Уксусная кислота + 1 М HNCS Ацетон + 1 М HNCS
Носитель ДЕАЕ Avicel ДЕАЕ Avicel ДЕАЕ Avicel
Rf Sc (%) 61-71 86-93 5-15 58-65 87-92 97-100
В этой системе обмен протекает с участием анионных комплексов Sc;
можно провести разделение U (VI)—Sc—Th [1986].
Эффективно протекают обменные процессы в среде органический
растворитель—6 М НО (19 : 1) на смеси целлюлозы с Dowexl х 8 — С1.
Максимальная величина Rf Sc (28-81) получена в метанольной сме-
си. В присутствии ацетона и уксусной кислоты она невелика (0-7).
Введение комплексообразующего агента — триоктилфосфиноксида —
увеличивает Rf Sc до 78-98 (метанол), 75-93 (ацетон) и 76-94 (уксусная
кислота). В такой анионообменной системе с использованием уксусной
кислоты и ТОФО, видимо, образуются смешанные комплексы и можно
осуществлять селективное отделение скандия от U, РЗЭ и ряда других
элементов. Замена анионообменника на катионообменник в смеси с цел-
люлозой резко снижает величины Rf Sc. Введение ТОФО увеличивает
Rf Sc существенно меньше и только для растворов, содержащих аце-
тон (46-55) и уксусную кислоту (0-28) [1982]. Использование в качестве
ПФ водно-спиртовых (^ 80 %) растворов лактата аммония (0,1-1,0 М)
позволяет проводить отделение Sc от РЗЭ на модифицированном сили-
кагеле (С,8-СГ) [1980].
Образование сульфатных комплексов различного типа лежит в осно-
ве процессов тонкослойной хроматографии на сульфоэтил целлюлозе,
248
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
кислом катионообменнике ФЦ средней силы и силикагеле, импрегни-
рованном высокомолекулярными аминами, с использованием в качестве
ПФ 0,025 М H2SO4—0,01-2,0 М (NH4)2SO4. В случае сульфоэтил цел-
люлозы сорбция Sc протекает вследствие взаимодействия его моноком-
плексов с катионообменником и обменных реакций с участием анионных
комплексов. Величина Rf увеличивается с повышением концентрации
SO4--ионов и достигает 1 при ch2so4 = 0,5 М. Аналогично ведут себя
Be, Al, Fe(Hl), РЗЭ, Y, Ga, Ti, Th, U(V1) [2501]. Проведение процесса
на силикагеле в среде водного раствора (NH4)2SO4 позволяет отделять
Sc от РЗЭ [1856]. Такая же степень сорбции на сульфоэтил целлюлозе
характерна для смеси растворов НС1 (0,01-2 М) и NH4SCN (0,01-2 М):
величина Rf Sc меняется от 0 до 1. Подобным же образом протекают
обменные процессы для Y, РЗЭ, Ce(IV), Al, Mo(VI) [2498]. При вве-
дении ацетатных ионов и повышении их концентрации слабая связь Sc
с сульфогруппировками носителя определяет увеличение Rf Sc [2502]:
Реагент Концентрация СНзСОСГ, М Я;
СН3СООН 0,1 0,2
3,0 0,4
CH3COONH4 + 0,1 0,5
0,1 М СНзСООН 3,0 ~0,9
Моносульфатный комплекс Sc образует весьма устойчивую связь
с фосфорсодержащей целлюлозой (Ду = 0). Высокое сродство Sc с фос-
фатными анионами позволяет в таких системах успешно отделять его
от одно- и двухвалентных катионов, Bi, La, Pt, As [2499] (табл. 67). Замена
сернокислой среды на 1-2 М NH4SCN-0,l М НС1 или СН3СООН -
CH3COONH4 [2495] изменяет лишь в ПФ составы комплексных ионов
Sc, которые содержат тиоцианатные или ацетатные группы, но их взаи-
модействие с носителем приводит к образованию прочной Sc-фосфатной
группировки и Sc задерживается у линии старта (Д/ = 0). Он практиче-
ски не поднимается от линии старта на ФЦ—Н+ и при использовании
в качестве ПФ 0,01-2,0 М Н3РО4 [2496]. Системы с тиоцианатными
и фосфатными группами позволяют проводить отделение Sc от различ-
ных поливалентных катионов (табл. 67).
В случае силикагеля, импрегнированного аминами, сильная сорбция
наблюдается из растворов (NH4)2SO4 (pH 2,3) на сорбенте с первичными
аминами. Скандий не сорбируется на силикагеле вторичными, третич-
ными и четвертичными аминами. С увеличением концентрации H2SO4
он полностью удерживается в растворе [1503].
Обменные реакции с оксалатными анионными комплексами Sc
протекают на ДЕАЕ-целлюлозе-С2О4~ (Д/ = 0,1-0,25) из растворов
0,01 М Н2С2О4. Степень сорбции понижается по ряду Mo(Vl) > Cu(ll) >
Hg(ll) > Sc, In, РЗЭ > Zn > Co. Введение HCI связывает ионы C2O4~,
входящие в анионный комплекс Sc, и таким образом понижает его
сорбционную способность, в катионной форме он полностью остается
в растворе [1984].
4.3. Хроматография
249
Таблица 67
Варианты метода тонкослойной хроматографии
Носитель Исходный раствор Подвижная фаза Разделяемые элементы (Rf) Лите- ратура
Диэтил- аминэтил- целлюлоза I М HCI Метанол- 12 М НС1 (20Ш) Метанол— 6 М НС1 (20:1) Sc (83-72); отделяются: Be (98-88), Th, U, Zr (50) Sc (88-75) отделяются: Al (100-94), Th, U « 60) [1986]
Диэтил- аминэтил- целлюлоза, импреги- рованная NH4 NCS + HNCS (pH 3) I М HCI CHjCOOH + 1 М HNCS (3:1) U(V1) (0-0,3), Sc (0,07-0,13), Th (0,31-0,41) [2242]
Целлюлоза I М HCI или HNO3 Диоксан— 12 М НС1 (7 : 3) Диоксан— 14 М HNO3 (7:3) Диоксан— 14 М HNOj (1:1) Sc (0,77-0,86), Th (0,51-0,75), Y, La, Sm, Lu (^ 0,35) Sc (0,75-0,86), Th, U(V1) (0,93-1,0), Y, La, Sm (^ 0,65) Sc (0,65-0,77), Th, U(V1) (0,85-0,99) [2241]
Фосфори- лированная целлюлоза 0,25 М H2SO4 1 М H2SO4- 2 М H2SO4 Sc (0-1), La, Au, Pt (2-97) [2499]
0,1 М HCI 2 М NH4NCS -0,1 М НС1 Sc (0,0-0,02), Sm, La, Cr, V, Re, Pb, Те, Ru (> 0,07-1,0) [2495]
0,1 М НС! 1 М Н3РО4 Sc (0-2), U(VI), Mo(Vl), Ru(lll) (> 0,17-1,00) [2496]
Примером использования экстракционного процесса в тонкослой-
ной хроматографии служит сорбция скандия из раствора теноилтрифто-
рацетоната Sc(TTA)3. Экстракция Sc в эфир осуществляется из 0,1 М НС1
раствора (pH 6, буфер-ацетат натрия) 0,02 М раствором ТТА в эфире.
В качестве ПФ (проявителя) служит 0,02 М ТТА (эфир)-ССЦ. Однако
в таких условиях не достигается разделение Sc и РЗЭ. Существенно луч-
шие результаты получены с использованием тройных комплексов с ТТА
и бипиридилом 8с(ТГА)т • (Bip)^. Проведение процесса тонкослойной
хроматографии в двух измерениях (первый проявитель СС14 + 0,02 М
ТТА в бензоле, второй — СС14 + гексан, содержащий 0,02 М ТТА
и 0,02 М Bip) позволяет успешно разделять смесь Y—Sc—Th—U(V1).
Миграция М(ТТА)з(В1р)г протекает в следующей последовательности:
U(VI) < La < Се ~ Th < Eu< Y < Sc [1527].
16 Зак. 347
250
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
В заключение следует отметить, что даже на таком относительно
небольшом экспериментальном материале выявляется повышение эф-
фективности процессов тонкослойной хроматографии в случае участия
в них более сложных смешанных комплексов Sc. Это относится к про-
цессам, которые основаны на обменных реакциях с участием сольватиро-
ванных ионов или смешанных по аниону комплексов в экстракционных
взаимодействиях.
Бумажная хроматография
В бумажной хроматографии используются либо распределение гало-
генидных комплексов скандия, либо экстракционные системы. В каче-
стве носителя служит хроматографическая бумага (ХБ № 1, ватман № 1),
в большинстве случаев импрегнированная различными комплексообра-
зующими соединениями.
При проведении хроматографических процессов с участием гало-
генидных комплексов Sc нашли широкое применение системы с орга-
ническими растворителями, которые уже обсуждались в других видах
хроматографии. В частности, проведение сорбции на ватмане № 1 с ис-
пользованием в качестве ПФ смесей н-пропанола и растворов НС1
с увеличением концентрации НС1 (1-10 М) значение Rf Sc понижается:
0,63 (1 М), 0,65 (2 М), 0,60 (4 М), 0,51 (6 М), 0,37 (8 М) и 0,29 (10 М).
В системах с высоким содержанием НС1 (8-10 М), для которых ха-
рактерно образование анионных комплексов, можно разделить Sc и РЗЭ,
ему сопутствует А1, а при [НО] 6 М все эти элементы ведут себя анало-
гично [2200]. В других вариантах были использованы смеси бензилового
спирта с концентрированной НО (^ 10 М) [2363] и ацетона (90%)
с 0,1 М НО [1752]. Более эффективны подвижные фазы, содержащие
смесь органических растворителей. Например, смесь н-бутилового спир-
та, этилацетата и 35 % НО (2:2: 1) позволяет проводить разделение
Sc, Zr, Ga; с использованием смесей бензилового спирта с этиловым
спиртом, ацетоном, метилэтилкетоном или диоксаном (6-8 М НС1)
достигается множественное разделение элементов. Так, в системе бен-
зиловый спирт-диоксан-8 М НС1 ионы ряда металлов распределяют-
ся по всей хроматограмме, величины Rf имеют следующие значения:
Cs (0,1), Ni (0,8), Sc (0,34), Со (0,5), As (0,78), Hg (0,9), Ti (1,0) [2363].
Поведение Sc в солянокислых системах с различными комбинациями
растворителей характеризуется следующими величинами Rf Sc (бензи-
ловый спирт-ROH):
R.OH-10 МНС1 (4: 1) 0,04;
ЯОН-ацетон-8 М НС1 (2:2:1) 0,08;
ROH-12 НС1 (4 : 1) 0,08;
ROH-flHOKcaH-8 М НС1 (2:2: 1) 0,34;
ROH-C2H5OH-6 М НС1 (2 : 2 : 1) 0,17;
ROH-мeтилэтилкeтoн-8 М НО (2:2:1) 0,1;
ROH-C2H5OH-8 М НС1 (2 : 2 : 1) 0,1.
4.3. Хроматография
251
Таблица 68
Варианты метода бумажной хроматографии'1'
Носитель (тип бумаги) Подвижная фаза Разделяемые элементы (Rf) Лите- ратура
(ХБ№ 1) к-Бутиловый спирт— этилацетат 350 НС1'21 (40 : 40 : 20) Zr (0,0-0,1), Sc, Al (0,1-0,19), Ga (0,7-0,97) [1803]
(Бумага SA-2) 90% ацетон—0,1 М НС1 Sc и Pu [1752]
Триоктиламин или триизокти- ламин, 5 % в бензоле 0,05-0,1 М H3COONa; pH 4 0,1 М малонат Na; pH 4 0,1 М сукцинат Na; pH 4 Y (0,90), Sc (0,73-0,76), Ce (0,48), La, Nd (0,1-0,04) Sc (0,73), Ce (0,46-0,57), La, Nd (0,01-0,10) Y (0,95-0,97), Sc (0,79-0,82), Ce (0,45-0,51), La, Nd (0,10-0,02) [2737]
Ватман № I)'3' Ди-2-этил гек- силфосфорная к-та 6 М НС1О4 6 М НС1О4 6 М НСЮ4 20 %-ный водный раствор этанола, отделяется Со 20%-ный водный раствор этанола (Sc), отделяется Ей [1910]
I1' Исходный раствор: 0,1-1,0 М НС1.
I2' Проявитель: формилгидразон резорцилового альдегида (УФ-облучение).
I3' Проявитель: арсеназо-4-(2-пиридилазо)резорцин.
Весьма вероятно, что в этих экстракционных системах поведение Sc
определяется образованием смешанных хлоридных комплексов с участи-
ем органических растворителей. Нитратные комплексы Sc, образующиеся
в системах со смесью равных объемов ацетона, диэтилового эфира и бу-
танола, насыщенных HNO3 и NH4NO3 (ПФ), имеют более высокую
подвижность. Зона Sc соответствует Rf = 0,46-0,52 [119].
В процессе хроматографирования Sc в смеси с другими металлами
на бумаге, импрегнированной 0,04-2,26 М НС1 или 0,12-7,8 М HF, с ис-
пользованием 0,1 М бензольных растворов солянокислого триоктиами-
на [2375] или гидрофторида три-н-октилгексиламина [1202] он образует
устойчивые ассоциаты, представляющие собой галогенидные комплексы
Sc катионного и анионного типов, и вместе с Y, La, Th, Сг(П1) и другими
элементами задерживается на линии старта (табл. 68).
На образовании тиоцианатных комплексов Sc основано его отделе-
ние от РЗЭ, Th при использовании подвижной фазы, которая предста-
вляет собой смесь ацетона, эфира (1 : 1), предварительно обработанную
насыщенным водным раствором NH4NCS и концентрированной НС1.
В этом случае разделение происходит по экстракционному механизму
за счет различия коэффициентов распределения между водной и орга-
нической фазами. Значение Rf составляет 0,08-0,59 (La—Yb), 0,73 (Sc)
и 0,90 (Th) [758]. Вместо ацетона и эфира можно использовать смесь
изоамилового спирта, ацетона и бензола (4 : 1:1), которая насыщается
6 М HCl (1 : 1) и 30% раствором NH4NCS (1 : 1) [2375].
16*
252
Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия
На бумаге, импрегнированной три-н-октиламином в бромидной
и иодидной форме Sc сорбируется слабо (Rf ~ 0,99 и 0,93). Использова-
ние же солевых форм три-н(изо)октиламина в виде ацетатов, малонатов
и сукцинатов, с которыми Sc образует достаточно устойчивые анионные
комплексы, позволяет проводить разделение Sc,Y и Lu. Порядок вымы-
вания элементов 0,1 М растворами ацетата и сукцината натрия (pH 4,0)
характеризуется рядом: Y > Sc > Ce(IV) > La, Nd, a 0,1 M раствором
малоната натрия: Sc > Y > Ce(IV) > La, Nd [2737].
Скандий хорошо сорбируется из водных растворов минеральных
кислот, содержащих 3-10 мкг/мл Sc, на бумажных фильтрах (красная
лента). Величина сорбции составляет: 15-25% (pH 3), 70-90 % (pH 5,5),
60-90% (pH 7). Высокая степень сорбции Sc обусловлена образовани-
ем гидролизованных ионов Sc(OH)2+, Sc(OH)2\ его малорастворимых
основных солей и гидроксида. При сорбции Sc из слабокислых растворов
(pH 3,0) с участием гидратированных ионов Sc его связь с фильтро-
вальной бумагой ослаблена. В области pH 9-9,5 Sc практически не сор-
бируется, так как он полностью связывается в анионные комплексы
[8с(ОН)з+п(Н2О)т]п-. С бумажных фильтров Sc легко десорбируется
0,1 М растворами НО и HNOj при нагревании (~ 70° С) [638].
Бумажная хроматография успешно использовалась для определе-
ния Sc и ряда близких по свойствам многовалентных катионов при
совместном их присутствии. После проведения их разделения с приме-
нением подвижных фаз, выбор которых определялся сочетанием при-
сутствующих элементов, проводилось их детектирование. Для этой цели,
как правило, использовали методы спектрофотометрии и флуориметрии.
В качестве проявителей служили ализариновый красный, пирогаллосуль-
фофталеин [119, 758], арсеназо III, 4-(2-пиридилазо)резорцин [2737],
формилгидразон резорцилового альдегида [1803].
Метод газовой хроматографии
Метод газовой хроматографии используется для выделения скандия
весьма ограниченно. Известны варианты, рекомендуемые для разделе-
ния Sc и РЗЭ с пивалоилтрифторацетоном, Ln (РТА)з. Газово-хромато-
графическое разделение выполняется на колонке с Хромосорбом W с ис-
пользованием раствора Д-дикетонатов в н-гексане и газа-носителя — ге-
лия. Соединение Sc улетучивается при 100-200° С, затем в интервале тем-
ператур 170-270° С (12° С /мин) удаляются Y, Cd, Tb, Dy, Но, Er, Eu,
Lu [2486].
Аналогично протекает разделение Sc, Y, РЗЭ с помощью 2,2,6,6-
тетраметил-3,5 гептандиона. В этом случае в качестве растворителя ис-
пользовали бензол, носителем служил Газпак-F, содержащий 2 % апие-
зона Н. Разделение смеси Sc, Yb, Но, Eu проводят при 157° С, Sc, Ег, Ей
и Nd - при 185° С [1637].
Разделениеацетилацетонатов Sc(III), Al(III), Cr(III), Co(III), Rh(lII)
достигается при использовании 2-3 %-ного раствора M(III)R в хлоро-
форме на кварцевых капиллярных колонках с химически сшитыми си-
ликоновыми фазами (SE-30, SE-52, СКФТ-50). В качестве газа-носителя
4.3. Хроматография
253
применяли гелий, температура испарителя 200—230° С, рабочая темпе-
ратура в колонках 110-160° С. Удаление А1, Сг, Со, и Rh протекает при
120° С и выше [1075].
В заключение следует отметить, что в развитии хроматографических
методов разделения скандия и различных многовалентных катионов, осо-
бенно его аналогов, четко прослеживается тенденция усложнения состава
соединений скандия (в частности, смешанные по аниону комплексы,
сложные гидролизованные формы, гидратосольваты) для повышения эф-
фективности процессов. Ресурсы смешанных по аниону неорганических
производных, а также различные комбинации с органическими лиганда-
ми для этой цели еще далеко не исчерпаны.
Гпава 5
Гравиметрические методы
Свойства известных не растворимых в воде соединений скандия —
производных минеральных и органических кислот и некоторых органи-
ческих соединений не отличаются высокой специфичностью: в многочи-
сленных реакциях осаждения скандий проявляет аналогию с редкоземель-
ными элементами, рядом трех- и четырехвалентных катионов, бериллием,
марганцем и др. Поэтому гравиметрические методы определения Sc ис-
пользуются ограниченно, хотя они характеризуются хорошей воспроизво-
димостью, простотой технического исполнения и достаточной точностью.
Как правило, непосредственному осаждению гравиметрической формы
Sc предшествуют операции отделения его от многочисленных спутников,
которые и определяют степень сложности схемы очистки. Общая харак-
теристика методов гравиметрического определения скандия представлена
в табл. 69. Среди предложенных для аналитических целей осадителей
преобладают органические соединения. Они позволяют получать хорошо
образованные и легко фильтрующиеся осадки с высокой молекулярной
массой и в ряде случаев избирательны по отношению к Sc в сравнении
с теми или другими близкими ему в химическом поведении аналогами.
5.1. Неорганические соединения
Гидроксид скандия. Классический прием осаждения гидроксида
применим в основном для анализа чистых растворов соединений Sc.
В большинстве методик осаждение 8с(ОН)з • пНгО осуществляется ам-
миаком при комнатной температуре или из слегка подогретых растворов.
В равной степени могут использоваться растворы гидроксидов щелоч-
ных металлов. Необходимо иметь в виду, что в зависимости от природы
аниона осадки начинают образовываться при pH 3,9-4,9 и представляют
собой основные соединения, осаждение которых полностью заканчивает-
ся при pH 5,1-5,45. Значения же pH в эквивалентной точке составляют
7,40—8,50 [470, 551, 552, 578]. Для полной коагуляции хлопьевидного объ-
емистого осадка смесь необходимо нагревать и выдерживать при 90-95° С
в течение 15-30 мин. Для фильтрования используют плотный бумажный
фильтр. Осадок следует несколько раз промыть на фильтре горячим 0,1 н
раствором NH4NO3 и затем прокалить при температуре > 542° С, если
осаждение проводится из растворов HCI, НСЮ4, HNO3 или органиче-
ских кислот, и при ~ 1 000° С в случае сернокислых растворов. Весовая
форма — SC2O3. Следует отметить, что прокаливание осадков, содер-
жащих микроколичества SC2O3, не вызывает потерь, связанных с его
5.1. Неорганические соединения
255
Таблица 69
Характеристика соединений скандия с неорганическими реагентами
для гравиметрического определения
Реагент pH осажде- ния Осаждаемая и весовая формы Тем- пера- тура высу- шива- ния или про- кали- вания, °C Фактор пере- счета на SC2 О3 Примечание Лите- рату- ра
NH3 или МОН 7,4-8,5 Sc(OH)3 пН2О; Sc2O3 600- 1000 — Мешают все эле- менты, образую- щие не раствори- мые в воде гидрок- сиды [470, 551, 552, 578)
Пиридин + HNO3 ~5,4 Sc (OH >2,85 (NO3)0j15-H2O Sc203 800 — Допустимы РЗЭ [924]
Фосфорновати- стая к-та (Н3РО2) 1,0 н HCI Sc(H2PO2)3 ПО 0,1878 [1462]
Пирофосфаты натрия, Na4P2O7 или Na2H2P2O7 ~ 2,0-3,6 1,0-3,0 Sc4(P2O7)3 • nH2O Sc4(P2O7)3 HScP2O7 3H2O; Sc2P4O|3 900 800- 900 0,3448 0,3268 Мешают все эле- менты, образу- ющие нераство- римые в воде пирофосфаты [368, 1417, 1418, 2326]
Co(NH3)6(NO3)3 + NaF 3-4 [Co(NH3)6]ScF6 ПО 0,1401 Допустимы: Be; мешают: Mg, Al, Zr [2585]
KNCS + (C2H5)4NOH (NH4NCS) 0,5-2,0 н HCI, HNO3, H2SO4 [(C2H5)4N]3- Sc(NCS)6 85-90 0,05747 Допустимы: Mg, Са, Al, Y, РЗЭ при Sc : М2+ = 1 : 2 000 и Sc : М3+ = 1 : 100 [399]
KNCS+антипирин или пирамидон нейт- ральная Sc(NCS)3 3Ant, Sc(NCS)3 • 2Pyr Sc2O3 800 Допустимы: щелочные металлы, Mg (310-кратн. изб.); мешают: Al, Y, РЗЭ, Fe(2+), Fe (3+), Са, Zn, Со, Mn, Со, Hf [397]
летучестью. В присутствии МНдГ летучесть увеличивается от 4 до 9 %
в ряду С1 < Вг < 1, Naf не влияют на летучесть [641].
Осаждение гидроксида может быть использовано для определения
Sc в присутствии РЗЭ [924]. Только в этом случае процесс образования
256
Глава 5. Гравиметрические методы
осадка должен проводиться при pH ~ 5,4 из азотнокислого раствора, со-
держащего NH4NO3 (5 г/100 мл), с использованием пиридинового буфера
(1 экв HNO3 +4 экв пиридина, pH ~ 5,7). Образующийся осадок пред-
ставляет собой основной нитрат скандия, 8с(ОН)2,85(МОз)о,|5 Н2О [587].
Соосаждение РЗЭ протекает лишь в незначительной степени: гидрок-
сиды РЗЭ выделяются при pH 6,30 (Yb, Lu)-7,82 (La). Двухкратное
осаждение обеспечивает вполне надежные результаты. При повышенном
содержании Се рекомендуется добавлять Н2О2, а в случае повышенного
содержания Y следует проводить трехкратное осаждение. Относительная
погрешность: при концентрации 5,10 мг SC2O3/I л — ~7,0%, 500 мг
Sc2O3/l л----0,2%.
Производные фосфорных кислот. Отличительной особенностью
скандия является его повышенное сродство к фосфорным кислотам. Его
гипофосфит, монофосфаты и дифосфаты характеризуются наиболее вы-
сокой устойчивостью и малой растворимостью по сравнению с аналогич-
ными соединениями РЗЭ, рядом других трехвалентных катионов, а также
Ti, Zr, Hf и Th. Для аналитических целей было рекомендовано осажде-
ние гипофосфита и дифосфата Sc. Монофосфат Sc для этих целей менее
пригоден, так как он подобно фосфатам большинства М(1П) заметно рас-
творяется в присутствии избытка фосфорной кислоты, разбавленных ми-
неральных кислот и образует гелеподобные трудно фильтруемые осадки.
Гипофосфит скандия осаждается из кислых растворов (НО, HCIO4,
H4SO4) в виде кристаллического соединения состава 8с(Н2РО2)з- Кри-
сталлы имеют сферолитоподобную форму, величина зерна ~0,01 мм,
средний показатель преломления составляет 1,56-1,58, плотность —
1,93 г/см3 при 25±0,0Г С [567]. Тетраэдрический гипофосфит-анион ко-
ординирован равноценно по двум атомам кислорода (симметрия С2„), т. е.
сохраняет структуру, характерную для других соединений фосфористой
кислоты с ионным типом связи, например, Ва(Н2РО2)г [595].
Растворимость 8с(Н2РО2)з в воде составляет 33 • 10~4 М при 25 ±
0,1° С, в растворах соляной и азотной кислот средней концентрации она
также незначительна, порядка п 10-2 М. Гипофосфит Sc нерастворим
в растворах щелочей, умеренно растворим в концентрированных азотной,
соляной и серной кислотах и хорошо растворим в растворах гипофосфита
калия и фосфорноватистой кислоте [567, 1462], разлагается концентри-
рованными растворами HNO3 и HCIO4 при нагревании с образованием
SCPO4 [2357]. Он термически неустойчив на воздухе и в вакууме, разлага-
ется выше 200° С [567]. В интервале 220-320° С наблюдается выделение
фосфина, водорода, воды и образование рентгеноаморфного твердого
продукта, представляющего собой смесь ортофосфата и конденсиро-
ванных производных скандия на основе различных фосфорных кислот,
содержащих РО4-- и РО3--группировки, которые полностью разлагают-
ся при 900° С, превращаясь в SCPO4 [567]. Максимальная скорость
разложения в вакууме по данным [2357] достигается при 350° С.
В аналитической методике осаждение гипофосфита Sc предлагается
проводить из 1,0 н раствора НС1, используя 0,5 н и Н3РО2, концентра-
ция Sc может изменяться в пределах 0,1-1,0 мМ. Для полной коагуляции
5.1. Неорганические соединения 257
осадка реакционную смесь необходимо выдерживать при нагревании
в течение 1 ч. При этих условиях потери Sc минимальны и не пре-
вышают 0,07 %. Осадок переносят на стеклянный фильтр, промывают
его 2% НС1 и водой, затем высушивают при 110° С. Весовая форма —
Sc(H2PO2)3 [1462].
Дифосфаты скандия выделяют из слабокислых растворов (pH ~
2,0-3,6), постепенно добавляя раствор среднего или кислого пирофос-
фата натрия при нагревании и интенсивном перемешивании. Состав
осадка, по всей вероятности, зависит от соотношения Р2О7~ : Sc3+ [332].
Г. Бек впервые получил соединение при соотношении 1 : 1 и пред-
ставил его состав формулой HScP2O7 ЗН2О или как скандиевую соль
дифосфорной кислоты [8с(Н2О)б][8сН2Р4О14] [1417, 1465]. Средний пи-
рофосфат Sc образуется при отношении Р2О7~ : Sc3+ = 0,75, избыток
осадителя не должен превышать 2 %. Он выделяется в виде белого рых-
лого мелкокристаллического осадка с размером зерна 10-6-10-7 см, его
состав соответствует формуле Sc4(P2O7)3 пН2О, п — 20,15, плотность
1,5744 см3 [2326] после высушивания соединения при 105° С до постоян-
ного веса п =7,5. По данным ПМР в структуре Sc4(P2O7)3 • 7,5 Н2О
имеются изолированные протоны и его состав следует представлять
формулой H3[Sc4(OH)3(P2O7)] 4,5 Н2О. Наличие кислотных протонов
подтверждается его ионообменными свойствами [827].
Оба дифосфата скандия характеризуются малой растворимостью
и проявляют аналогию по отношению к различным растворителям. Они
не растворимы в воде, минеральных кислотах, уксусной, винной и щаве-
левой кислотах, аммиаке, NH4HCO3, слабо растворимы веерной кислоте,
растворах Na4P2O7, хорошо растворяются в ортофосфорной и пирофос-
форной кислотах, в присутствии NaF и комплексонов. Произведение
растворимости Sc4(P2O7)3 • 15 Н2О при р = 0 и 25°C характеризует-
ся следующей величиной: - 1g ПР = 66,55 [1489]. По своей инертности
к различным растворителям [1418, 2326] они отличаются от таких близких
аналогов, как дифосфаты Al, Y, Th, Zr, Ti, которые растворяются в НС1
(Al, Y), винной (Al, Y, Th, Zr) или щавелевой (Al, Y, Ti, Zr) кислотах,
аммиачных растворах NH4HCO3 (Al, Y, Zr, Ti).
Гидраты дифосфата Sc обезвоживаются в интервале 90-260° С, пре-
вращаясь в аморфный Sc4(P2O7)3, который кристаллизуется при 800° С
[2326, 2333] Выше 960° С он разлагается на ScPO4 и Sc(PO3)3 [827],
по другим данным образуются ScPO4 и Р2О3 [2170]. Однако необходимо
иметь в виду, что получение однофазного образца ScPO4 возможно только
выше 1 200° С [510]. Разложение ScHP2O7 сопровождается образованием
тетраполифосфата Sc2P4O|3 [368]. Весовой формой при количественном
определении скандия с использованием в качестве осадителя дифосфатов
является безводный Sc4(P2O7)3 или Sc2P4O,3.
Фториды скандия. Для аналитических целей предложены малорас-
творимые хорошо образованные кристаллические цветные комплексные
9 Сведения о кристаллизации 5с4(Р7О7)з в тетрагональной сингонии [2333], видимо,
ошибочны [827].
258 Глава 5. Гравиметрические методы
фториды типа M[ScF6], где М = [Co(NH3)6]3+ (желтый), [Co(NH3)5
НгО]34- и [Cr(NH3)6]3+ (красные). Осаждение проводится из слабокислых
растворов соединений Sc (НО, HNO3, H2SO4) в присутствии NaF [2209]
или из растворов гексафтороскандиатов щелочных металлов [1418]. Со-
единения кобальта растворяются в аммиаке. При выполнении анализа
вначале получают смесь растворов сульфата или хлорида Sc и NaF
с pH 3-4, затем добавляют раствор гексаминкобальтихлорида. Обра-
зующийся желтый осадок промывают водой, высушивают при 110° С.
Весовая форма — [Co(NH3)6][ScF6]. Погрешность ±3 % при содержании
0,5-5,0 мг Sc [2585].
Тиоцианаты скандия. В качестве малорастворимых соединений для
гравиметрического метода определения были рекомендованы комплекс-
ные тиоцианаты Sc с органическими основаниями (Am). С этой группой
соединений Sc образует комплексы анионного типа: тетра- и гексатиоциа-
натоскандиаты и молекулярные аддукты — аминаты. По своим свойствам
и строению они проявляют аналогию с подобного типа соединениями
на основе фторида и хлорида, а также тиоцианата скандия с участием
одно- и двухвалентных катионов. Анионные комплексы Am3Sc(NCS)e
характерны для четвертичных аммониевых (P4N+) и гетероциклических
оснований (2,1!-дипиридил — Dip, фенантролина — Phen, пиколинов —
Рус, антипирина — Ant, пирамидона — Руг) [399]. Подобный аналог полу-
чен с тетрафенилфосфонием [Ph4P]3[Sc(NCS)e], он устойчив и образуется
в кислых водных растворах в широком диапазоне концентраций различ-
ных кислот НО, HNO3, H4SO4 (0,01-2,0 н), нейтральной и слабощелоч-
ной средах. Соединения Am3Sc(NCS)g, где Am — (CH3)4N+, (C2H5)4N+,
(C4H9)4N+, Dip H+, Phen H+, Ant H+, Руг Н+, были выделены из кислых
растворов (НО, HNO3 и Нг8О4) при концентрации тиоцианата калия
30 мае % и введении твердых аминов в 4-5-кратном избытке. Концен-
трация кислоты в случае гетероциклических и четвертичных аммониевых
оснований может изменяться в широких пределах от 0,005 до 4,0 н НО
или HNO3 и 3,0 н H2SO4. Производные четвертичных аммониевых осно-
ваний образуются также в нейтральных и слабощелочных (0,05 н КОН)
растворах. Кислотность среды при получении комплексов с производны-
ми пиразолона должна быть невысокой 0,02-0,05 н [399]. Такие условия
пониженной кислотности среды должны соблюдаться при получении
аналогичных комплексов типа Am3[Sc(NCS)6]2 с п- или т-ксилилен-
бис-триметиламмонием [1291].
В случае антипирина и пирамидона уменьшение концентрации
тиоцианата калия приводит к образованию смешанных комплексов
AntH[ScAnt2(NCS)4] 5 Н2О и PyrH[ScPyr2(NCS)4] [399]. Такой тип ком-
плексов характерен для коллидина [523] и диантипирилметана [422]
состава LH[ScL2(NCS)4].
Анионные комплексы отличаются достаточно высокой устойчиво-
стью вследствие формирования в структуре соединений октаэдрической
координационной сферы Sc из атомов азота. Структура этого типа со-
единений была решена на примере гексатиоцианоскандиата тетрабутил-
аммония, [(C4H9)4N]3[Sc(NCS)6]. Он кристаллизуется в ромбической
5.1. Неорганические соединения
259
Таблица 70
Термическая устойчивость и растворимость гексатиоцианоскандиатов
органических оснований в воде и некоторых растворителях при 25° С [346-399]
Соединения Температура разложения, ° С Растворимость, мае %
Вода Этиловый спирт Ам иловый спирт Метил- этил- кетон Ацетон
|(CH3)4N]3Sc(NCS)6 250 5,93 0,74 0,51 2,78 0,435
|(C2H5)4N]3Sc(NCS)6 255 4,32 0,72 0,27 1,665 0,29
[(C4H9)4N]3Sc(NCS)6 180 0,16 0,64 0,21 1,44 0,25
[PhenH)3N]3Sc(NCS)6 200 2,13 0,94 0,64 6,39 0,63
[DipH)3N]3Sc(NCS)6 210 1,50 0,40 0,22 3,34 0,16
сингонии (пр. гр. Pcab, a = 0,2464, b = 0,2462, с = 0,2465 нм, Z = 8).
Координационная сфера скандия образована шестью NCS--анионами,
связанными с ним через атом азота. Электростатическое взаимодей-
ствие внешнесферных катионов [(C4H9)4N]+ с анионным комплексом
приводит к образованию ионного кристалла [2038]. В смешанных же
соединениях с антипирином, диантипирином и пирамидоном координа-
ционный октаэдр образован 4 атомами азота NCS-группы и 2 атомами
кислорода органического лиганда. Было показано, что при координации
анитпирина в комплексах скандия происходит раскрытие двойной связи
С=О-группы и на кислороде имеется большой отрицательный заряд,
неподеленные же пары электронов атома N включены в общую элек-
тронную систему пиразолонового кольца, связи в нем в значительной
степени выравнены и оно имеет ароматический характер [433].
Комплексы устойчивы по отношению к воде и органическим раство-
рителям. Диссоциация анионнного комплекса [Sc(NCS)6]3- наблюдается
лишь в разбавленных растворах. Соединения не растворимы в бензоле,
толуоле, хлороформе и весьма умеренно растворяются в воде и полярных
органических растворителях. Их растворимость уменьшается с увеличе-
нием объема катиона (табл. 70) и повышением кислотности среды. Так,
при осаждении [(C2H5)4N]3Sc(NCS)6 из растворов с концентрацией ки-
слот 0,1 н H2SO4, 0,5 н НО или 1,0 н HNO3 и выше Sc практически
отсутствуют в фильтрате [399]. Для количественного осаждения тиоци-
аноскандиатов органических оснований, помимо концентрации кисло-
ты, необходимо поддерживать высокую концентрацию тиоцианат-ионов
(25-30%) и вводить 4-6-кратный избыток амина.
Термическая устойчивость тиоцианоскандиатов органических осно-
ваний определяется природой последних. Наибольшая устойчивость ха-
рактерна для производных четвертичных аммониевых оснований, она со-
поставима с аналогичным соединением аммония (Траап. (NH4)3Sc(NCS)6
250° С) и понижается с увеличением углеводородной цепи (табл. 70).
Их разложение протекает по однотипной схеме и сопровождается раз-
рушением органического основания и тиоцианогруппы, причем выше
500° С на воздухе образуется Sc2O3, а в инертной атмосфере — Sc2S3.
260
Глава 5. Гоавиметрические методы
Производные фенантролина и дипиридила разлагаются по другой схеме
с образованием промежуточных устойчивых аминатов Sc(NCS)3 • ЗРЬеп
и Sc(NCS)3 • 2Dip. Гексатиоцианоскандиаты антипириния и пиридиния
плавятся без разложения (ТПл. = 185° и 107° С, соответственно), которое
наблюдается на 50-60° С выше температуры их плавления [399].
Для тиоцианата скандия образование координационных соединений
типа аминатов с гетероциклическими основаниями, содержащими в ка-
честве донорных атомов азот и кислород, так же характерно, как образо-
вание тиоцианоскандиатов. Их состав, строение и свойства определяются
основностью и дентатностью лиганда. Соединения типа Sc(NCS)3 • nAm,
где, как правило п = 2 или 3, были получены только для таких аминов,
у которых -йГОсн. 10-8. Более устойчивы комплексы с бидентатными
лигандами состава [ScAm2(NCS)3]NCS, в которых Sc имеет характерное
для него координационное число 6. Они известны для ортофенантролина,
2,2'-дипиридила, 2-аминопиридина (Ару), антипирилметана и пирами-
дона [397, 398, 548, 557, 559, 560, 1567]. Координационная сфера Sc
формируется либо полностью из атомов азота, либо в нее входят и атомы
кислорода, например, при образовании комплекса с пирамидоном. Эти
соединения могут существовать в виде цис- и /w/nznc-изомеров. Соеди-
нение тиоцианата скандия с бидентатным диантипирилметаном может
быть выделено и в виде гидрата ScD2(NCS)3 2Н2О [422]. Видимо,
в этом случае координационная сфера Sc представляет собой кислород-
ный октаэдр: координация органического лиганда протекает только через
атомы кислорода [415], а тиоцианогруппы замещаются молекулами во-
ды. Соединения типа [ScAm2(NCS)2NCS] получены и с монодентатными
лигандами — пиридином и акридином [1036, 1037]. В пиридиновом про-
изводном к. ч. Sc составляет 4. Соединения Sc такого типа неустойчивы.
Они известны для кислородсодержащих лигандов Sc(NCS)3 2L, где L —
спирты (С4Н9ОН и С5НцОН) и диоксан [588]. Комплекс с акридином
димерен, [Sc2Acr4(NCS)4](NCS)2, часть лигандов является мостиковыми
элементами, за счет этого формируется более устойчивая октаэдрическая
координационная сфера.
Соединения типа Sc(NCS)3 • L3 образуются как с азот-, так и ки-
слородсодержащими моно- и бидентатными лигандами. Были получе-
ны производные ортофенантролина, 2,2'-дипиридила [1567, 2111], пи-
ридина [1036], антипирина [397] дифенилсульфамида [1996], диметил-
сульфамида, трифенилфосфина или арсина, N-оксидов пиридина, 2,3-
и 4-пиколина и 2,6-лутидина [2111], этанола [588]. В случае бидентат-
ных лигандов (Phen и Dip) координационная сфера формируется только
за счет 6 атомов азота аминов, [ScAm3](NCS)3, в пиридиновом производ-
ном [ScPy3(NCS)](NCS)2 к. ч. Sc равно 4. Для комплекса с антипирином
[ScAnt3(NCS)2]NCS подобно соединению с акридином, видимо, харак-
терно образование димера, октаэдрическая координационная сфера со-
здается за счет мостиковой группы, связь Sc с антипирином осуществля-
ется через атом кислорода. Устойчивая октаэдрическая координационная
сфера, сформированная из атомов азота тиоцианогруппы и кислорода ор-
ганического лиганда, характерна для всех остальных комплексов [2111],
состав которых может быть представлен общей формулой [ScL3(NCS)3].
5.1. Неорганические соединения
261
Тиоцианат скандия может образовывать координационные соеди-
нения и с рядом полидентатных лигандов. Были получены комплексы
с нейтральными макроциклическими лигандами, содержащими 4 ато-
ма азота [2254]. Они выделены из раствора тетрагидрофурана (ТГФ),
и их состав отвечает формулам [Sc(Me4Br2[14]TeTpaeHN4)NCS](NCS)2
и [Sc(Me4[14]TeTpaeHN4)(NCS)2]NCS. Первое соединение имеет про-
странственное строение, Sc выведен из плоскости N4-ли ганда в сто-
рону аксиальной NCS-группы и имеет к. ч. 5. Для второго комплек-
са характерна почти плоская конфигурация лиганда, причем коорди-
национная сфера Sc достраивается до октаэдрической 2 аксильными
NCS-группами. Такого же типа соединения были получены с макро-
циклическими полиэфирами, содержащими 5 и 6 атомов кислорода,
Sc[O5-L](NCS)3 • 1,5 ТГФ • 2 Н2О и Sc[O6-L](NCS)3 ЗТГФ. Однако
высокая дентатность лигандов полностью не реализуется в коорди-
национной сфере Sc. Слабая координационная связь Sc с органиче-
скими лигандами носит ион-дипольный характер, а тиоцианогруппы
располагаются как во внутренней, так и во внешней координацион-
ной сфере. Предположительно первое соединение имеет пентагонально-
бипирамидальное, а второе — гексагонально-бипирамидальное строе-
ние [2253].
Соединения [ScAm2(NCS)2](NCS) с бидентатными гетероцикличес-
кими основаниями, а также с акридином и антипирином были получены
в нейтральных или слабощелочных водных, водно-спиртовых раство-
рах и безводных органических растворителях (спиртах, гидрофуране)
взаимодействием тиоцианата или хлорида Sc и тиоцианата калия с со-
ответствующими аминами, взятыми в стехиометрических количествах.
Комплексные тиоцианаты этой группы соединений устойчивы на возду-
хе, характеризуются небольшой растворимостью в воде и органических
растворителях (кетонах, спиртах), нерастворимы в простых эфирах, бен-
золе, толуоле, хлороформе, при нагревании на воздухе и в инертной
атмосфере разложение начинается при > 200° С и завершается образова-
нием оксида или сульфида Sc, соответственно. Наибольшей термической
устойчивостью обладает комплекс с фенантролином (табл. 71).
Соединения состава Sc(NCS)3 2L (L = Ру, ROH и С4Н8О2) и
Sc(NCS)3 • 3L с монодентатными и бидентатными азот- и кислород-
содержащими лигандами были выделены из безводных органических
растворителей (спирты, тетрагидрофуран). Они отличаются невысокой
устойчивостью. Комплексы Sc(NCS)3 • 2L легко подвергаются гидролизу,
разлагаются при нагревании выше 150-180° С. Аддукты Sc(NCS)3 • 3L
диссоциируют в полярных органических растворителях и стабильны в та-
ких растворителях, как хлороформ [2111].
Образование тиоцианокомплексов анионного типа является харак-
терной и отличительной особенностью Sc по сравнению с Al, Y, La
и лантаноидами, которые не образуют подобных комплексов. Малая
растворимость гексатиоцианоскандиата тетраэтиламмония и его повы-
шенная термическая устойчивость в сочетании со специфичностью их
образования легли в основу методики гравиметрического определения Sc
262
Глава 5. Гравиметрические методы
Таблица 71
Термическая устойчивость и растворимость координационных соединений
тиоцианата скандия в воде и органических растворителях
при 25° С [397, 398, 559, 560, 1037]
Соединения Температура разложения ° С (инерт. атм.) Растворимость, мае %
вода этиловый спирт амиловый спирт метил- этил- кетон ацето- фенон
[ScPhen2(NCS)2]NCS 380 0,28 0,11 0,05 0,14 0,07
[ScDip2(NCS)2]NCS 280 1,27s 0,34 0,11 0,57 0,28
[scAry2(NCS)2]NCS 310 — — — — —
[ScPyr2(NCS)2]NCs01 198 0,49 0,71 0,16 0,80 0,16
[ScAcr2(NCS)2]NCS 290 0,69 — — — —
[ScAnt2(NCS)2]NCS[|l 285 0,075 1,13 0,24 0,41 0,14
f'l Соединения с пирамидоном и антипирином плавятся без разложения при 135 и 192° С,
соответственно.
в присутствии Al, Y, РЗЭ, Mg и Са, которые не мешают его определению
при соотношении Sc : М2+ = 1:2 000 и Sc: S М3+ = 1:2 000 [399]. Оса-
ждение проводится из кислых растворов соединений Sc (0,5-2,0 н НС1,
HNO3 или H2SO4) при комнатной температуре в присутствии KNCS
или NH4NCS (их концентрация в растворе должна составлять 25-30 %)
добавлением тетраэтиламмония в виде раствора основания (4-кратный
избыток) или сухой галоидной соли (5-6-кратный избыток). Осадок
отфильтровывают, промывают и сушат до постоянной массы при 85-
90° С. Весовая форма [(C2H5)4N]3Sc(NCS)6, относительная погрешность
±0,1 % при содержании 1,7 мкг/мл, ±4,0 % — 1,5 мкг/мл. Предел
обнаружения — 1,0 мкг/мл.
Для анализа растворов, содержащих РЗЭ и кадмий, рекомендо-
ван анионный тиоцианатный комплекс Sc с N, N, N', Ы'-тетраметил-2,4-
диметил-л<-ксилилендиаминолом—(ТММ-2). Количественное осажде-
ние в виде кристаллического осадка [(И)2Н]з[Sc(NCS)e]2 достигается при
Т ~ 20° С и pH 1-3. Предел обнаружения — 2 мкг/мл Sc, относительная
погрешность ±4 % [1290].
Попытка использовать комплексы типа Sc(NCS)3-nL с пирамидоном
и антипирином для аналитических целей оказалась менее удачной [397].
Такие комплексы для РЗЭ, хотя и обладают меньшей устойчивостью
по сравнению с аналогичными соединениями Sc, но они, наряду с Al, Y,
Fe(ll), Fe(III), Zn, Mn (2±), Cd, Ca, Co, Hf мешают определению Sc.
Оптимальные условия количественного осаждения с антипирином и пи-
рамидоном: нейтральная среда, концентрация KNCS > 10%, избыток
антипирина (3-5-кратный) или пирамидона (2-4-кратный), предел об-
наружения скандия — 1,7 мкг/мл (антипирин) и 7,0 мкг/мл (пирамидон).
Весовая форма — 5с20з.
5.2. Органические соединения
263
5.2. Органические соединения
Винная кислота. Этим реагентом начинается история гравиметриче-
ских методов определения Sc с помощью органических соединений. Он
был предложен Мейером [2130] в 1912 г. для получения в слабощелочной
среде (0,01-0,1 н NH3) малорастворимого основного тартрата аммония-
скандия NH4(CHOHCO2)2 Sc(OH)2 • 2Н2О, который позднее использо-
вался исследователями для анализа сложных объектов и выделения Sc
на фоне большого числа многовалентных катионов из растворов с малым
его содержанием (^ 1 % Sc). В зависимости от условий осаждения может
быть получен основной тартрат скандия 4Sc2O2 • 5С4Н40б • 8Н2О (слабо-
кислый раствор в отсутствие NH4 -ионов) [1418] и комплексный тартрат
аммония-скандия состава (МН4)зБс(С4Н4О6)з • ЗН2О (выделение осадка
достигается этиловым спиртом из раствора ScCh, содержащего тартрат
аммония в соотношении Sc3+ : C4H40g- = 1:3) [495]. Образование
основных соединений и аммонийных комплексов с различным содержа-
нием аниона является характерным для взаимодействия Sc и РЗЭ с ок-
сикислотами. Основные тартраты Sc плохо кристаллизуются и обычно
выделяются в рентгеноаморфном состоянии. Все тартраты скандия мало
растворимы в воде и растворах NH3, хорошо растворяются в кислых
растворах и в присутствии избытка тартрата аммония. Было установлено,
что растворимость основного тартрата аммония-скандия зависит от кон-
центрации аммиака, в 0,1 н растворе NH3 при комнатной температуре
она составляет 0,25 мг Бс2О3/л или 2,66 • I0*6 М.
Сведения о строении тартратов Sc практически отсутствуют. Пред-
полагается лишь, что основные тартраты представляют собой полимеры,
в которых атомы Sc связаны между собой через кислород или гидроксил-
и тартратные группы. Последние могут быть би- и тетрадентатными. Со-
единения термически неустойчивы, разлагаются выше 280° С и при 542° С
образуется стабильный Sc2C>3 [495]. В комплексном тартрате аммония-
скандия состава 1 : 3 прочность связи двух тартратных групп суще-
ственно различается по сравнению с третьей, которая координирована
скандием много слабее, при нагревании удаляется выше 180° С в виде
тартрата аммония, разложение же прочно связанных лигандов начинается
при 330° С [495].
Осаждение основного тартрата аммония-скандия не отличается высо-
кой избирательностью. Его определению мешают трехвалентные катионы,
Th, большие количества Be, Ti, Zr, V, отделение которых должно пред-
шествовать заключительному осаждению тартрата Sc. Для этой цели, как
правило, используют процессы экстракции купферонатов хлороформом
(отделение Fe, Ti, Zr, Hf), тиоцианатов (отделение Al, Fe, РЗЭ, Th, U
и др.) и хлоридов (отделение Fe и Са) эфиром. Эти экстракционные мето-
ды очистки соединений Sc легли в основу схемы количественного выделе-
ния и определения Sc в самарските [121]. Вскрытие минерала достигалось
смесью HF+ H2SO4 с последующим растворением осадка в 20 %-ной НС1
и отделением ниобия и тантала в виде малорастворимых танниновых
комплексов. Количественное определение Sc заканчивалось осаждением
264
Глава 5. Гоавиметрические методы
основного тартрата аммония-скандия по следующей методике. Эфирную
вытяжку после тиоцианатной экстракции выпаривают почти досуха, оса-
док осторожно обрабатывают HNO3 и нагревают до полного удаления
H2SO4, затем добавляют 10-25 мл 20 %-ного раствора винной кислоты
и нагревают до кипения. К полученному прозрачному горячему раствору
добавляют 10 %-ный аммиак в присутствии индикатора (1-2 капли 0,1 %
нейтрального красного) до перехода окраски и затем еще 0,3-0,5 мл
избытка аммиака. После этого раствор должен содержать 10-15 % тар-
трата аммония и иметь отчетливый запах аммиака. Его выдерживают при
температуре, близкой к кипению, до коагуляции хлопьевидного осадка
основного тартрата аммония, затем оставляют отстаиваться при 20° С
в течение 12-24 ч, периодически пополняя потерю аммиака. Осадок
переносят на плотный фильтр, промывают несколько раз небольшими
порциями 3 %-ного раствора (NH4)2C4H4C>6, содержащего 5 мл 10 %-ного
аммиака на 100 мл, и прокаливают в платиновом тигле при 900° С до по-
стоянной массы. Весовая форма — SC2O3. При необходимости SC2O3
вновь растворяют в концентрированной НО и повторяют тиоцианатную
экстракцию до 3 раз. Содержание SC2O3 вычисляют по формуле:
Б - 100
SC2O3 % — -------,
А • 0,95п
где А — навеска пробы, Б — масса выделенного Sc2O3 и п — число
тиоцианатных экстракций.
Достоинством метода осаждения основного тартрата аммония-скан-
дия является количественное выделение Sc из растворов при его содер-
жании > 1 % от общего осадка и возможность использования варианта
оксидиметрического титрования [1664] при меньших количествах осад-
ка (5-100 мг Sc в отсутствие других элементов). В последнем случае
к слабокислому или нейтральному раствору хлорида, нитрата или сульфа-
та Sc прибавляют концентрированный раствор тартрата аммония в таком
количестве, чтобы смесь содержала ~10 % этой соли, затем вводят раз-
бавленный раствор аммиака до средней окраски нейтрального красного
и еще столько, чтобы раствор был 0,05-0,1 н по NH3. Смесь нагревают
почти при температуре кипения до полной коагуляции осадка и выдер-
живают при комнатной температуре не менее 12 ч. Осадок переносят
на плотный стеклянный фильтр (G-4), промывают 20-30 мл 10 %-ного
раствора (NH4)2SO4 и растворяют в 1,1 мл 0,75 н H2SO4, предваритель-
но нагретой до 90° С. Оксидиметрическое тирование проводят 0,03 н
раствором Ce(SO4)2, который вводят в избытке. После окисления кон-
центрация церия должна быть > 0,003 н. Избыток церия оттитровывают
0,03 н раствором соли Мора. Расчет производят, исходя из соотношения
Sc : Н2С4Н40б =1:1. Для окисления 1 моль Н2С4Н40б необходимо
7,3 экв Се (4+). Среднее отклонение единичного измерения составляет
11 % при содержании 5,25 мкг Sc и 7 % — при 30-110 мкг Sc. Этот
вариант оксидиметрического титрования может быть использован для
количественного определения Sc в присутствии Be, Ti, Zr, Hf, In, V, со-
держание которых превышает концентрацию Sc в 100-1 000 раз (табл. 72).
5.2. Органические соединения
265
Характеристика органических соединений скандия для гравиметрического определения
Лите- ратура Г- [121, 495, 1418, 1622, 1664, 2130] [1489] [1987, 2019] (765, 2032, 2382] [250, 251, 925, 926, 2382] [2021] [40] L—J
Примечание ча Допустимы: 100-1 000-кратн. кол-во Be, Ti, Zr, Hf, In, V; мешают: Al, Y, РЗЭ, Ca, Fe(3+), Th, PO^ Допустимы: Mg, Ca, Co, Ni, Mn; мешают: Y, La—Lu(lll), Th Допустимы: Al, Fe; мешают: Y, La, Ce Допустимы: кратн. кол-во РЗЭ (25), Bi, Al (30), Fe (2+) (75), Th (10), U (6+) (15), Hg(2+) (40), Rb (50), Mn, Ni, Co, Zn Допустимы: 100-кратн. кол-во -Sm, 10-кратн. Y, Th (осажд. при pH 1,7) Допустимы: РЗЭ (Sc : S Ln — 1 : 10) Th (1 : 1), Zr (осажд. при 7 н HCI)
Фактор пересче- та на SC2O3 1 0,14375 0,14198 0,12693
Температу- ра высуши- вания или i прокалива- 1 ния, °C 900 900 900 120 650-900 110 900 120 800
Осаждаемая и весовая формы NH4(CHOHCO2)Sc(OH)2 • 2H2O Sc2O3 Sc2O3 Sc(OH)(C6H5COO)2 0,5H2O Sc2O3 Sc(C6H5CH2CO2)3 Sc2O3 Sc(C6H5CH=CHCOO)3 Sc(C6H5CH=CHCOO)2OH Sc2O3 Sc(C7H4O4N)3 H3[Sc(CgH6O3)3] • nH2O Sc2O3
pH осаждения 1 ' сч 0,01-0,1 н NH3 4,5-5,0 1 2,0-2,5 4-6 ~ 2,0-2,5 2,5-5,3 1 2,8-3,0 1,8-3,2
Реагент - Винная к-та Себациновая к-та Бензойная к-та Фенилуксусная к-та Д-Фенилак- риловая к-та (коричная) . .и-Нитробен- зойная к-та Миндальная к-та
Продолжение таблицы 72
1 2 3 4 5 6 7
п-Галогеноза- 1,0-2,0 Н3[8с(Г-С8Н5Оз)з]пН2О РЗЭ (1 : 100)
мешенные мин- дальной к-ты (Г = Cl, Br, 1) SC2O3 800
Бензиловая к-та 1,5-5,0 (опт. — 2,5) Sc[(C6H5)2COHCOO]3 • пН2О Допустимы: Zr (осажд. из 1-ЗН НС1),
SC2O3 800-900 — Mg, Fe (3+), Pb (2+), Те (4+), SO4“; мешают: Al, Y, РЗЭ, Ti, Th, UO2 (2+)
Терефталевая 5,6 ScOHC6H4(CO)2 — Допустимы: Li—Sc, Mg, Cu (2+), [1990]
к-та SC2O3 800-900 Mn(2+), Co(2+), Ni(2+)
Хинальдиновая 4,8-7,0 Sc(C9H6NCOO)(OH)2 • пН2О — Допустимы: Th (осажд. при pH 2,7-4,3), [2022]
к-та SC2O3 900 cr,no; мешают: К, Na, РЗЭ, CH3COO-, SO*-
Дифеновая к-та 3,0-6,8 ScOHCl4H8O4 105-110 0,1489 Допустимы: La, Y; [5, 6]
(5,5-6,2 опт.) 3-4 (NH4)3Sc(Cl4H8O4)3 Sc2O3 мешают: SO4-, большой изб. NH4C1 [6]
Бензол сульфи- 0,5 н НС1 8с(СбН58О2)з • пНгО 900-100 — Допустимы: Al, РЗЭ иттриевой подгруп- [38]
новая к-та SC2O3 пы Fe (1 : 2); мешают: Zr, Th
Нафтол- 0-0,5 н НС1 2Sc(C10H7SO2)3 C10H7SO2H 120 0,060287 Допустимы: 20-25-кратн. кол-во РЗЭ [719]
сульфиновая иттриевой подгруппы
к-та
Бензолселени- 3-4 Sc(C6H5SeO2)3 105 0,0738 Допустимы: 10-кратн. кол-во Zr (осажд. [38]
новая к-та при 1 н НС1)
Фенил фосфо- 0,1 н НС1 pH 1 Зс2(С6Н5Р0з)з-ЗН201Ч Допустимы: шел., щел.-зем., Zn, Ni, Со, [36,
новая к-та 8с2(С6Н5РОз)з 120-150 0,1616 Cd, Си, РЗЭ; мешают: Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, C2O*- 164]
Продолжение таблицы 72
1 2 3 4 5 6 7
Бензил фосфо- 1,0-0,3 Sc2(C6H5CH2PO3)3 • пН2О Допустимы РЗЭ [164]
новая к-та 8с2(СбН3СН2РО3)3 120-150 0,23
о-Оксифенил- фосфо новая 1,о-о,з Зс2(С6Н5РОз)з пН2О SC2 (С6 Н4ОН РОз)з 120-150 0,2473 Допустимы РЗЭ [164]
к-та
Анрахинон- 4,0 8с2(С24Н7О2РО3)з • пН2О 120-150 Допустимы РЗЭ [164]
а-фосфоновая Sc2(C24H7O2PO3)3 0,1055
к-та
2,5-Диокси-1,4- 1,4-2,0 Переменный состав Допустимы: Zr (осажд. из 1,5 н HCI), Th [2360,
бензохинон Sc2O3 800 .(pH 0,5) и La (не осажд.) 2517]
8-Оксихинолин 6,5-8,5 Sc(C9H6NO)3 -c9h7no 100-110 0,1110 Мешают все элементы, дающие осадки [1512,
SC2O3 600 с оксихинолином, в том числе А1, РЗЭ 2358]
Купферон (N-нитрозофе- 7,0 Ba[Sc(C6H5N2O2)4] 60 Допустимы РЗЭ [1578]
нилгидроксил- амин) н-Бензоил- 5,2-5,3 Sc(C|3H|o02N)3 Допустимы: Zr (осажд. из кисл. р-ров) [1356]
гидроксиламин SC2O3 600 и РЗЭ
Фитиновая к-та 5,6 н НС1 С6Н6(РОз8с)б • 36H2O Допустимы: РЗЭ; [317,
(HNO3) Sc4(P2O7)3 1000 мешают: Ti, Zr, Hf большие кол. Al 1417,
1418]
Мерка птобен- золал натрия 5-6 Sc(C7H4NS2)2(OH) 110-115 0,11431 Мешают многие катионы М3+ [2343]
^'1 По другим данным [2174] количественное осаждение достигается при pH 3—4 и состав осадка близок к соотношению Sc : L = 1 : 2.
Глава 5. Гравиметрические методы 5.2. Органические соединения
268
Глава 5. Гравиметрические методы
Ароматические карбоновые кислоты. Состав карбоксилатов Sc опре-
деляется величиной pH среды их образования (табл. 72). Как правило,
монокарбоксилаты, выделенные в кислой среде при pH 1,8-3,0, пред-
ставляют собой координационные соединения простейшего состава с со-
отношением Sc : L = 1 : 3. В случае фенилуксусной кислоты образование
среднего карбоксилата при pH 4-6 достигается введением 35-90-кратного
избытка кислоты. Миндалаты Sc представляют собой комплексные ки-
слоты:
•пН3О,где Г —Н,С1,Вг,1.
Введение галогена (Г) в бензольное кольцо миндальной кисло-
ты понижает устойчивость комплексов в ряду Cl—Вг— 1. В этих со-
единениях ионы водорода могут полностью замещаться на катионы
аммония. Такие аммонийные комплексы обладают повышенной рас-
творимостью в растворах аммиака. Подобного типа комплекс получен
с дифеновой кислотой, (NH^fS^CuHgO^], но он отличается ма-
лой растворимостью в присутствии дифената аммония и аммиака. При
pH > 3,0 осаждаются основные соединения. Они получены с бензой-
ными, коричной, хинальдиновой и дифеновой кислотами. В состав
основного карбоксилата — производного коричной кислоты может вхо-
дить неорганический лиганд и в осадке, помимо основного корично-
кислого скандия ScOH(C6H5(CH)3COO)2, существуют соединения ти-
па ScOH(C6H5(CH)2COO)Ah, где Ан = СГ, NO^, SO^". Определенным
преимуществом для гравиметрического анализа обладают фенилуксус-
ная, коричная, нитробензойная и дифеновые кислоты, образующие
устойчивые безводные кристаллические карбоксилаты скандия, кото-
рые после высушивания при 110-120° С представляют собой весовую
форму. Для них характерен низкий фактор пересчета. Миндалаты, бен-
зилат и основной хинальдинат скандия выделяются в виде аморфных или
плохо образованных мелкокристаллических гидратов. При их высушива-
нии (110-120° С) не достигается постоянная масса, и их рекомендуют
прокаливать до 8с30з (800-900° С) даже в случае галогенозамещенных
миндальной кислоты, для которых получены гидраты постоянного состава
H3[Sc(r—С8Н50з)з] • Н3О и известны условия их полного обезвожива-
ния (120-160° С) [39].
Все карбоксилаты Sc характеризуются весьма малой растворимо-
стью в воде порядка ~10'4-10-5 М (табл. 73 и 74), они нерастворимы
в метиловом и этиловом спиртах, эфире, бензоле, хлороформе и т. п. Тер-
мически неустойчивы, обезвоживаются при температурах > 70-300° С,
а разлагаются выше > 300-800° С (табл. 72, 73). На примере гидратов
2-С1-, 3-С1-, 4-С1- и 2,4-дихлорбензоатов скандия было установлено,
что на воздухе обезвоживание соединений протекает в одну или две
стадии, безводные соединения плавятся при 255-300° С и разлагаются
5.2. Органические соединения
269
(310-500° С)до ScjOj через стадию образования промежуточного соеди-
нения Sc3O(CO3)2 [1492]. Коричнокислый скандий нерастворим в горячих
0,2-0,3 %-ных растворах коричной кислоты и коричнокислого аммония.
Особенностью миндалата Sc и его хлор- и бромпроизводных являет-
ся его способность растворяться в щелочной среде, растворах аммиака
и органических оснований (пиридин, этилендиамин) с образованием ком-
плексных соединений типа (NH4)3[Sc(C8H6O3)3]. Иодминдалат скандия
при действии аммиака подвергается практически полностью гидроли-
зу. Хлор- и бромминдалаты скандия растворимы в некоторых спиртах
(«-бутиловом, изоамиловом), кетонах и сложных эфирах. (О строении
ароматических карбоксилатов скандия см. гл. «Спектрофотометрия».)
В аналитическом плане при количественном определении скандия
все рассмотренные карбоксилаты существенно не отличаются по пре-
делу обнаружения, их основным различием является избирательность.
С помощью бензойной кислоты скандий можно количественно осаждать
на фоне А1 и Fe, при этом используются маскирующие агенты: аскорби-
новая кислота Fe(IlI)-Fe(Il) или смесь лимонной кислоты с триэтанола-
мином [2019]. В своем же большинстве эти реагенты избирательны по от-
ношению к Sc в присутствии РЗЭ, Zr и Th. Миндальную и бензиловые
кислоты рекомендуют для разделения скандия и циркония, который легко
осаждается в виде соответствующих карбоксилатов из кислых растворов
(1-7 н НО), а количественное выделение малых количеств Sc достигается
при pH 1,5-3,0. Для отделения Th лучше использовать хинальдиновую
и нитробензойные кислоты. Определение же Sc в присутствии РЗЭ надеж-
но достигается с помощью дифеновой, коричной кислот. Для этой цели
могут быть использованы и галогенозамещенные миндальной кислоты,
но при соотношении РЗЭ : Sc 100 : 1. Коричная кислота, отличаю-
щаяся более высокой избирательностью, позволяет также определять Sc
на фоне большого содержания Zn, Mn, Ni, Со. Однако для этого необ-
ходимы несколько другие условия осаждения коричнокислого Sc: более
высокое значение pH исходного раствора (^ 2,5) и использование ни-
тратных или хлоридных растворов, содержащих 5 % NH4NO3 или NH4C1
в случае Mn, Ni, Со и большой их избыток (~ 15 %) в присутствии цинка,
для которого предпочтительны солянокислые растворы. При этом конеч-
ная величина pH составляет 5,2-5,3 и осадок содержит неконтролируемое
количество примеси основного коричнокислого скандия, а весовой фор-
мой служит Sc2O3. Реакция с дифеновой кислотой характеризуется наи-
более высокой чувствительностью (2 мкг/мл Sc). Удобным и быстрым
в исполнении является нефелометрический вариант с использованием
дифената аммония. Нефелометрический метод основан на образовании
малорастворимого комплекса состава (NH4)3[Sc(C14H8O4)3]. Исходный
солянокислый раствор должен иметь концентрацию 0,02 М, pH 2,4,
титрование выполняется 0,02 М раствором дифената (pH 5,0 или 7,0)
с использованием фотоколориметра-нефелометра (ФЭК)-Н-54 с синим
светофильтром [6]. Осаждение комплексного дифената аммония-скан-
дия протекает при pH 3-4, допустимо присутствие La, Y и больших
количеств различных электролитов (NH4NO3, NaNO3, NaCl).
270
Глава 5. Гоавиметрические методы
Таблица 73
Характеристика растворимости и термической устойчивости соединений скандия
с бензойной кислотой и ее производными
Соединения Состав Раст- вори- мость, х!05 Температура, °C Лите- ратура
обезво- жива- ния разло- жения
Бензоат Sc(C6H5COO)2OH • 0,5Н2О 8,84 240-305 385-710 [1987, 1989]
п-Метилбензоат 8с2О(СНзСбН4СОО)4 • 0,5Н2О 3,57 50-185 360-783 [1987]
п-Метил- оксибензоат 8с2О(СН3ОСбН4СОО)4 • 2Н2О 5,65 40-250 250-820 [1987]
п-Хлорбензоат 8с2О(С1С6Н4СОО)4 • 1,5Н2О 2,68 75-340 340-780 [1989]
п-Нитробензоат Sc2O(NO2C6H4COO)4 • 1,5Н2О 2,32 70-300 300-690 [1989]
м-Гидроксил- бензоат Sc2O(OHC6H4COO)4 ЗН2О 58,0 30-220 220-770 [1494, 1876]
.и-Хлорбензоат Sc2O(ClC6H4COO)2(OH)2 • Н2О 7,8 40-280 280-630 [1494, 1876]
.и-Нитробензоат 8с(МО2СбН4СОО)3 • 0,5Н2О 10,0 240-320 320-630 [1494, 1876]
.и-Аминобензоат 8с(МН2С6Н4СОО)з 80,0 300 (пл.) 320-810 [1494, 1876]
Гзмимеллитат 8сС6Н3(СОО)з -6Н2О 4,4 313-678 678-988 [1493]
Тримеллитат 8сС6Н3(СОО)з • 4Н2О 4,1 308-553 553-1021 [1493]
Тримезинат 8сС6Нз(СОО)з • 8Н2О 2,3 308-515 515-936 [1493]
Ароматические кислоты с активными неорганическими группиров-
ками. В качестве аналитических реагентов для определения скандия пред-
ложены арилсульфиновые, селениновая и фосфоновые кислоты (табл. 72).
Интерес к последним определяется ярко выраженным уникальным срод-
ством Sc к фосфатным группировкам. В большинстве случаев осажде-
ние соединений Sc достигается из кислых растворов (0,5 н НС1 или
pH 0,3-1,0), исключение представляют бензолселениновая и антрахинон-
а-фосфорные кислоты, для которых взаимодействие с ионами Sc осу-
ществляется при pH 3-4. По данным [2174] в таких же слабоки-
слых растворах осаждается и фенилфосфонат скандия при соотношении
Sc : реагент =1:2. Образуются типичные координационные соедине-
ния, состав которых отвечает простейшим формулам, где соотношение
Sc : лиганд составляет 1 : 3 или 2 : 3 в зависимости от основности
кислоты. Бензолсульфинат и арилфосфонаты выделяются в виде гидра-
тов. Нафтилсульфинат Sc вместо гидратной воды содержит дополнитель-
ную молекулу кислоты и имеет наиболее высокую молекулярную массу,
а бензолселенинат Sc имеет самый простой состав, он выделяется в виде
безводного соединения.
Арилсульфинаты и арилселенинаты скандия — кристаллические со-
единения, арилфосфонаты образуются в рентгеноаморфной форме. За ис-
ключением бензолсульфината скандия, все остальные соединения легко
5.2. Органические соединения
271
Таблица 74
Характеристика соединений скандия с органическими кислотами ароматического
ряда и 8-оксихинолином в воде при 20° С
Соединение Состав Растворимость в H2O (20° С), М Открываемый минимум, мкг/мл Sc Лите- ратура
Миндалат Н3[8с(О|НбОз)з • пН2О 8,8 • 10-5 10,0
п-Хлорминдалат Нз[8с(С1С8Н5О3)3]Н2О 1,6 Ю-5 II
п-Бромминдалат H3[Sc(BrC8H5O3)3]-H2O 1,3-10~5 [39]
п-Иодминдалат H3[SC(IC8H5O3)3] Н2О 6,5 • 10~6 II
Бензилат Sc[(C6H5)2COHCOO]3 8,4 10-6 13,5 [2180]
Фенилакрилат 8с(СбН5С2СО2)3 — 0,1 [250,
251, 925,
926]
Нитробензоат Sc(C7H4O4N)3 — 0,5 [2021]
Бензолсульфинат Sc(C6H5SO2)3 • nH2O — 2,0 [38]
Бензолселенинат Sc(Ce H5 SeOi) 3 — 5,0 [38]
Дифенат ScOH(C|4H8O4) 3,6- 1 о-5 2,0 [5]
Нафтилсульфинат 28с(С|оН2802)з • CioHfS02 10~6 1,2 [719]
Фенилфосфонат 8с2(С6Н5РОз)3 • 3H2O 8,4 • 10“7 15,0 [36]
Бензилфосфонат Зс2(СбН5СНРОз)з • T1H2O 1,5- 10“6 —
о-Оксифенилфос- 8с2(С6Н4ОНРО3) • nH2O 2,7- 10"7 8,0
фонат [164]
Антрахинон- SC2(C24H7O2РОз)з • T1H2O 4,4 • 10"7 6,0
а-фосфонат
Фитат C6H6(OPO3Sc)6-36H2O 5- 10"5 0,01 [1418]
8-Оксихинолинат Sc(C9H6NO)3 C9H7NO С 10~5 8,2 [2358]
и полностью обезвоживаются и высушиваются при 105-120° С, превра-
щаясь в стабильную весовую форму с низким фактором пересчета.
Исследование группы арилфосфоновых кислот позволило устано-
вить влияние структуры органической молекулы и полярного заме-
стителя на реакционную способность функционально-аналитической
РО3Н2-группы и свойства органического реагента: понижение константы
диссоциации кислоты коррелирует с уменьшением растворимости соеди-
нений скандия и увеличением чувствительности реакции [164]. Величина
их растворимости в воде, по крайней мере, на порядок ниже по срав-
нению с арилкарбоксилатами (табл. 74). Следует отметить полезное для
приемов отделения примесей свойство фенилфосфата Sc: он растворяется
в концентрированной НО и экстрагируется смесью (1 : 1) метил-изобу-
тилкетона и трибутилфосфата [2174].
Арилсульфиновые и фосфоновые кислоты рекомендуются для раз-
деления скандия и РЗЭ и определения его малых количеств в при-
сутствии большого избытка РЗЭ. Для предотвращения возможного со-
исаждения РЗЭ, например, в случае фенилфосфоновой кислоты, ис-
пользуются лимонная или винная кислоты, как маскирующие агенты.
272
Глава 5. Грааиметрические методы
Бензолселениновая кислота — избирательный реагент по отношению
к скандию в присутствии циркония.
Прочие органические соединения. В качестве осадителей, обра-
зующих различного типа малорастворимые соединения скандия, мо-
гут использоваться фитиновая кислота и ароматические производные
с активными кислород- и азотсодержащими функциональными группа-
ми (табл. 72). Взаимодействие, как правило, осуществляется в слабо-
кислых или нейтральных растворах. Поэтому они не отличаются вы-
сокой избирательностью. 2,5-дигидрокси-1,4-бензохинон представляет
исключение и реагирует со скандием при pH 1,5-2,0. Однако образуется
осадок переменного состава, в котором соотношение Sc : орг. лиганд
колеблется в пределах 1 : 1,5 и 1 : 2,0 [2517]. Можно предполагать,
что координация лиганда протекает через 2 атома кислорода НО—
и О=С^-групп и координационная сфера дополняется молекулами воды
или неорганическим анионом. Подобным же образом, как бидентат-
ный лиганд, ведет себя N-бензоилфенилгидроксиламин, образуя хелат
постоянного состава [1356].
Оба соединения не могут использоваться как весовая форма и их прокали-
вают до SC2O3. Они рекомендуются для разделения скандия и циркония,
который осаждается этими же реагентами из кислых растворов (1,5-3,0 н
НС1), и определения малых количеств Sc в присутствии La и других РЗЭ,
находящихся в растворимой форме.
Существование комплексных купферонатов скандия в сочетании
с аммонием и барием состава NH4[Sc(Cf,H5N2O2)4| и Ва[8с(СбН5^О2)4]2
является его отличительной особенностью. Осаждение с купфероном
в присутствии бария характеризуется высокой чувствительностью и мо-
жете успехом использоваться для определения малых количеств скандия.
Достоинством этого метода следует признать низкий фактор пересчета
и возможность определения Sc на фоне большого избытка РЗЭ, кото-
рые не образуют подобных комплексов. Известен купферонат скандия
с соотношением: Sc : СбН5(\О)2 = 1:1, который осаждается из слабо-
кислых растворов, pH 3,8-4,8 [1493] и отличается достаточно высокой
термостабильностью по сравнению с купферонатами многих трехвалент-
ных катионов: он разлагается при температуре выше 150° С. Однако
по свойствам купферонат Sc близок к аналогичным соединениям РЗЭ
и не представляет интереса для гравиметрического метода анализа [2697].
Реакция с меркаптотиазолом характеризуется самой низкой вели-
чиной определяемого минимума и малым фактором пересчета [2343].
Однако возможности ее использования практически не изучены, а от-
сутствие сведений о свойствах этого интересного соединения, в котором,
5.2. Органические соединения
273
видимо, возможна координация лиганда через атомы N и S, не позволяет
судить о перспективности этого реагента.
8-Оксихинолин (HQ) и его производные образуют со Sc ряд соеди-
нений, состав которых зависит от pH растворов и избытка реагента.
Впервые 8-оксихинолинат Sc в виде аддукта ScQ3 • HQ был получен
из перхлоратных растворов скандия в присутствии значительного избыт-
ка лиганда (Sc : HQ =1:14) при pH 7,5-8,5 [2359]. Его образование
подтверждено рядом исследователей [1512, 1819, 2151, 2339, 2646, 2699].
Состав соединения хорошо воспроизводится, если в качестве осади-
теля используется 8-ацетоксихинолин, который в результате гидролиза
превращается в 8-оксихинолин. При этом установлено, что в случае сте-
хиометрического количества реагента ScQ3 • HQ образуется при pH 7,0,
использование 10-кратного его избытка позволяет выделять соединение
количественно при pH 6,5 [1512]. Образование аддукта с 1 молеку-
лой HQ является характерным для 8-оксихинолинатов Sc. Соединения
такого же состава были получены с 2,7-дигалоид (Cl, Br, I)-, 2- и 4-
метилпроизводными 8-оксихинолина [97, 2151, 2697]. При соотношении
Sc : HQ = 1 : 6 в области pH 7-8 образуется гидрат ScQ3 Н2О. Гидраты
такого же состава выделены с 2-С1-, 4-С1-, 5-Ме-8-оксихинолинами [97]
и другими подобного типа производными [2646, 2698]. Понижение pH
до 5-6,8 приводит к частичному замещению 8-оксихинолина на ацетат-
ную группу, соотношение же Q" : Sc в составе осадков может изменяться
от 2,59 : 1 до 2,78 : 1, при pH 6,2 выделяется ScQ27(CH3COO)o,3.
Соединения подобного типа склонны к полимеризации [1564]. Осажде-
нием из гомогенного раствора с использованием в качестве осадите-
ля 8-ацетоксихинолина при pH 8,8 был получен аддукт иного состава
(ScQ3)2 H2O, имеющий коричнево-желтый цвет; методом твердофазного
синтеза в результате взаимодействия ScQ3 • HQ и HQ при 100-110° С уда-
лось получить (ScQ3)2-3HQ [1564]. Образование гидратов или соединений
типа аддуктов при взаимодействии скандия с 8-оксихинолином и его про-
изводными в какой-то мере определяется основностью азота: увеличение
основности азота, а, следовательно, и константы протонизации азота
(р-йГмн) повышает вероятность образования аддуктов:
Соединение 4-Me-QH 2-Me-QH 5-Me-QH HQ 4-C1-QH 2-CI-QH
РЙ’мн 4,85 4,75 4,27 4,12 2,83 2,00
Состав комплекса ScQ3' •HQ ScQ- HjO ScQ3•H2O ScQ3 HQ ScQ3 H2O
Возможна конкуренция между молекулами воды и лиганда. В этом
случае существенную роль играют такие факторы, как pH и концентрация
лиганда. Так, полный обмен между Н2О и HQ достигается при раство-
рении ScQ3 • Н2О в расплаве HQ [1564], а состав образующегося водного
раствора оксихинолината скандия определяется этими двумя факторами.
Образование оксихинолината скандия простейшего состава ScQ3,
установленного авторами [2313] при воспроизведении условий синтеза
19 Зак. 347
274
Глава 5. Гоавиметрические методы
из растворов по данным [2358, 2359], представляется сомнительным. Та-
кие соединения были получены лишь с галоидпроизводными 8-оксихи-
нолина, причем необходимо строгое соблюдение стехиометрического со-
отношения реагентов, величина pH раствора после проведения реакции
составляла 8,5-9,0 [2151]. Для 5,7-дииодо-8-оксихинолина известен толь-
ко комплекс состава Sc(C9H412NO3)3 [2698]. Образование же ScQ3 было
установлено при термическом разложении ScQ3 • HQ и обезвоживании
ScQ3 - Н2О. Оксихинолинат ScQ3 • HQ представляет собой кристалличес-
кое лимонно-желтого цвета соединение триклинной сингонии: a = 9,30,
Ъ = 10,06, с = 7,83 A, a = 89°51', /3 = 92°30' и 7 = 93°5' [2647], плавится
при 195-197° С [2359]. По составу и свойствам оно проявляет боль-
шое сходство с оксихинолинатом тория. Связь избыточной молекулы
8-оксихинолина и его производных в аддуктах ScQ3 • HQ много сла-
бее по сравнению с 3 лигандами, которые координированы бидентатно.
Поданным ИК-спектроскопии [2380] сделан вывод, что она связана со Sc
только через атом кислорода как монодентатный лиганд (к. ч. Sc рав-
но 7). Как известно, связь Sc—О при наличии в органической молекуле
активных атомов азота отличается большей лабильностью по сравнению
со связью Sc—N. Однако структура соединения упрочняется водородны-
ми связями с участием > N+H-группировок, им соответствуют частоты
в области 2 050-2 650 см-1. Учитывая характер связи органических ли-
гандов, состав 8-оксихинолината скандия может быть представлен фор-
мулой HfScQj. В гидратах 8-оксихинолината Sc и его производных мо-
лекула Н2О также координирована скандием (141,0 = 2 900-3 200 см-1),
причем в них, как и в соединениях состава ScQ3, водородные связи
отсутствуют.
Соединения состава ScQ • HQ термически неустойчивы и разлага-
ются выше 100° С. Соединение с оксихинолином ScQ3 • HQ (АН =
17,0 ккал • мол-1) характеризуется большей устойчивостью по сравнению
с производными оксихинолина типа Me—QH или Br—QH [1819, 2697,
2699]. Удаление небольших количеств сорбированного HQ в процессе
нагревания ScQ3 • HQ протекает при 110° С. Отщепление HQ в статичес-
ком режиме наблюдается выше 125° С, разложение ScQ3 с образованием
основного оксихинолината — выше 160° С, полное удаление остатков
органического лиганда — при 450-500° С [2359], в динамическом режи-
ме молекула HQ удаляется при 130-240° С, соединение ScQ3 устойчиво
в области 240-280° С [97]. Соединение ScQ3 • HQ отличается повышен-
ной устойчивостью по сравнению с аналогичными соединениями СО(П1),
Fe(lll), Al и сопоставимо с производным тория [1818]. Обезвоживание
ScQ3 Н2О происходит при 120-160° С, в незначительной степени оно
сопровождается гидролизом и образованием ScQ2OH и ScOQ. Поэтому
состав безводного соединения, устойчивого при 160-240° С,всегда харак-
теризуется несколько заниженным соотношением Q : Sc [1564]. В газовой
фазе ScQ3 по данным масс-спектрометрии обнаружены частицы ScQ^-,
ScQj и Sc(II)Q+, присутствие последнего крайне незначительно [1512].
ScQ3 • HQ и галоидпроизводные этого типа хорошо растворимы
в 2н НО, 6н СН3СООН и обычных органических растворителях: бен-
5.2. Органические соединения
275
золе, толуоле, хлороформе, диоксане, ацетоне, метиловом и этило-
вом спирте. В растворах соединения подвергаются диссоциации: ScQ3 •
HQ ?=> ScQ3 + HQ [2359, 2361]. Растворимость соединений 1 : 3 несколь-
ко меньше, чем соединений с соотношением 1 : 4 [2151].
Для аналитических целей используется ScQ3HQ, который осаждает-
ся 8-оксихинолином (25-кратный избыток) при нагревании в присутствии
ацетатного буфера с pH после осаждения 8,5 [2358] или из гомогенного
раствора с использованием 8-ацетоксихинолина (10-кратный избыток)
при pH 6,5 [1512]. Определяемый минимум 1,8 • 10~4 мМ Sc/мл. В
случае анализа конденсированных фосфатов предельное содержание Sc
составляет ~ 0,04 мМ [4]. Определение может проводиться как в виде
ScQ3 • HQ (^ 125° С), так и SC2O3 (600° С). Погрешность при опре-
делении 0,4-0,6 мМ Sc составляла 0,7 %. При меньшем содержании
Sc можно использовать титриметрический броматометрический вариант
анализа [2358].
8-Оксихинальдин образует со Sc соединение по составу и свойствам,
аналогичное 8-оксихинолинату скандия, S^CyHgNO^ • C7H10NO. Скан-
дий осаждается этим реагентом из водных растворов также в слабощелоч-
ной среде (pH 7,5-8,5) количественно в виде желтого флуоресцирующего
осадка. Возможно выполнить определение гравиметрическим методом,
высушивая осадок при 105° С, или используя броматометрический вари-
ант анализа [2339].
Фитиновая (инозитгексафосфорная) кислота образует со Sc чрезвы-
чайно малорастворимое устойчивое соединение, состав которого соответ-
ствует нейтральной соли фитина 8сбС6НбРбС>27 • 36Н2О. Имея в виду, что
фитин представляет собой эфир пирофосфорной кислоты, предполагает-
ся связь 2 атомов Sc с пирофосфатной группой через 6 атомов кислорода.
При этом, по мнению Бека [1418], вода находится в координационной
сфере Sc, т. е. С6НбО6[Р2О7]3[8с(Н2О)6]6. Фитат Sc выделяется в ши-
роком диапазоне концентраций водородных ионов из кислых (6н НС1)
и нейтральных растворов в виде белого хлопьевидного осадка. Он устой-
чив по отношению к HNO3, царской водке и Н2О2, растворам щело-
чей и карбоната аммония, не растворяется даже в концентрированной
НС1 и щавелевой кислотах, подобно фитату тория. Этим он отличается
от растворимых в разбавленных растворах минеральных кислот, фитатов
А1 и РЗЭ, а также Zr и Hf. Последние растворимы в щавелевой кислоте.
Фитат Sc можно растворить в Н2С2О4 только в присутствии буфера-
ацетата натрия, т. е. в узком интервале pH, и разложить сплавлением
с NaOH, содержащим KNO3 [1418].
Подобного типа соединения Sc образуются с анейринпирофосфор-
ной (кокарбоксилаза) и аденилтрифосфорной кислотами. В этом случае
скандий проявляет аналогию с цирконием и отличается от многочи-
сленных 2-, 3- и 4-валентных катионов: кокарбоксилаты Sc и Zr не-
растворимы в минеральных кислотах, аденилтрифосфаты — в уксусной
кислоте [1417].
Фитатный метод рекомендуется для отделения Sc от близких его
химических аналогов и процесса его концентрирования при малом со-
держании в объектах исследования. Достоинством этого метода является
19*
276
Глава 5. Гравиметрические методы
Качественные реакции осаждения
Лите- ратура [1418, 2700] [1418] [2360] [1418] [1660] [703] [703]
Применение Допустимы щел., щел.-зем., Be, Mg, Zr(Al); мешают: Al, РЗЭ, Th(Be) Растворяется в аммиаке с образованием желто-коричневого р-ра Допустимы: Li, К, Be, Mg, Са, Ва, Sr, Cd, Zn, Hg(2+), Ni (2+), Mn; Al, Y, La, Nd, Cr(3+), As(3+), Ge(4+), Ta, Pt(4+), UO(4+), TeO2~, B4O2/, VO’", WO2“; тартрат, больш. кони. NaCl, NH4NO3; мешают: Sm (2+), Си (2+), Fe (2+), Fe (3+), Ce (3+), Cd (3+), Bi (3+), Au (3+), Sb (3+), Ti, Zr, Th, NbO;, MoO2~, C2O2', PO2' Допустимы: Be, Al, РЗЭ; мешают: Zr, Hf, Th Допустимы: РЗЭ (Sc : РЗЭ =1:1 000) Ti, Zr, Hf, Sn; Мешает: Th Допустимы: (Sc : M) : Mo, Al (1 : 2 000 и более) и РЗЭ (1 : 2 000), Се (1 : 1 000), Са (1 : 50), In, Т1(1+); мешают: Ti, Zr, Hf, Th, Sn (4+), U (4+), Nb, Ta, Sb, Bi, Fe (2+), Fe (3+), V (5+), Pd (2+)
Предел обнаружения, мкг/мл 10 10 40 100 5 1
Цвет осадка и состав Желто-коричне- вый [Co(NH3)61ScF6 Желто-коричне- вый [Cr(NH3)6]ScF6 Красный Розовый, пере- менный состав Sc: С = 8,5-11,5 Темно-красный Белый Ярко-желтый
Среда Р-р (NH4)2CO3 (нейтральная среда) Р-р (NH4)2CO3 pH 3-4 0,1 н НС1 25-30 %-ная Слабоуксусно- 1 кислый р-р Нейтральный или слабоуксус- ный р-р
Реагент 1 . 6 Q О q Z «г- О Я й О -И х ЙО К 7 Я О 5 О = pg е-о 'g * — ч ' “ 1 S Я СИ S л X н * х х of х ® *> 5 sz g 5 gx * § S S I© X 2Г1 q t- 2”“S n r S T Hlfe ® ? fei£ i|-8 0 LH. SsH SoZ 2= = я Я 55. Toii- 3 &=• 3 s s x $1 gx xt: x 2 0 x 0 агч'-1- S = O “ s x >S g Ши 3S8E
5.3. Качественные реакции
277
самый низкий предел обнаружения и возможность отделять Sc от многих
элементов, в том числе РЗЭ, Ti. Фитин был использован для определения
малых количеств Sc (20-100 мкг/мл) в биологических жидкостях и дру-
гих объектах [1418], различных минералах, титансодержащих породах,
золах углей и осадочных рудах с содержанием ~0,01 % Sc [317]. Пос-
ле вскрытия проб схема анализа зависит от содержания сопутствующих
элементов. При наличии повышенных количеств алюминия, например,
в осадочных породах, его следует предварительно отделить, используя
растворимость А1(ОН)3 в концентрированном растворе NaOH. Затем,
если содержатся РЗЭ, выполняется осаждение оксалатов из нейтральных
растворов, а после этого следует выделение фитата Sc из растворов НС1
или HNO3 (1 : 1) с последующим его переосаждением для отделения
небольших количеств РЗЭ. В отсутствии РЗЭ в качестве соосадителя
при выделении оксалатов можно использовать торий. Если содержится
повышенное количество Ti, сразу же осаждается фитат Sc совместно
с Ti. Очистка Sc от Ti и всегда сопутствующего Fe достигается переоса-
ждением фитата из кислого раствора с добавлением Н2О2. Значитель-
ные количества Zr и Hf предварительно отделяют фталевой кислотой,
торий — в виде йодата. Чистый фитат Sc прокаливают при 1000° С
до пирофосфата [317].
5.3. Качественные реакции
Из реагентов, предложенных для выполнения качественных реак-
ций,которые основаны на образовании осадков, заслуживают внимания
гексаамминокобальт (111)- и гексаамминохром (Ш)-нитраты, фенилар-
соновая кислота и шиффово основание, образованное из о-аминофенил-
арсоновой кислоты и салицилового альдегида. Для них характерна вы-
сокая чувствительность и избирательность: они позволяют обнаруживать
Sc в присутствии таких близких его химических спутников, как Be, Mg,
РЗЭ, Zr, Th и ряда других (табл. 75).
Кристаллы [Co(NH3)6]ScF6 и [Cr(NH3)6ScF6] имеют форму гекса-
эдров. Бериллий не образует осадка, соединение Zr выделяется в аморф-
ном виде, магния — в форме мелких желтых октаэдрических кристаллов,
хорошо отличающихся отсоединения Sc. В кислом растворе Be, Al и Zr
образуют аморфные осадки.
Фениларсонат Sc, выделенный из уксуснокислого раствора, рас-
творяется при подкислении НС1, в то время как Ti, Zr, Hf и Sn
в минеральных кислотах образуют осадки. Это позволяет идентифициро-
вать Sc в присутствии этих элементов.
Наибольшей избирательностью и чувствительностью отличается
шиффово основание, с его использованием можно определять Sc в при-
сутствии элементов III группы. Из них галлий образует светло-желтый
осадок, но он хорошо отличается от соединения Sc при соотношении
Ga : Sc 50 : 1.
Глава 6
Комплексонометрические методы
Комплексонометрические методы определения скандия весьма рас-
пространены в физико-химических исследованиях соединений скандия
и материалов на их основе. Необходимость совершенствования этих мето-
дов определило в значительной степени развитие химии комплексонатов
и соединений скандия с металлохромными индикаторами [975]. Удач-
ное сочетание титранта и индикатора позволяет существенно повысить
избирательность и точность метода.
6.1. Комплексонаты скандия
Комплексонаты Sc занимают особое место в ряду многочисленных
соединений Sc с органическими лигандами. Высокая и различная ден-
татность таких лигандов, возможность образования хелатных соединений
с изменяющейся координационной сферой металла позволяют полу-
чать весьма устойчивые комплексы, прочность которых можно изменять,
варьируя строение органического скелета молекулы. Свойства комплек-
сонатов Sc имеют существенные отличия в сравнении с редкоземельными
элементами [2113] и другими трех- и двухвалентными катионами.
Типичным представителем этой группы соединений скандия явля-
ется комплекс с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) О нем
имеется наиболее полная информация. Высокая плотность заряда иона
скандия, его небольшой радиус (~0,075 нм) удачно сочетаются с повы-
шенной его координационной возможностью (максимальное координа-
ционное число Sc — 9) и оптимальной дентатностью и размерами хелата,
что обусловливает образование очень прочного комплекса, в структуре
которого формируется пять пятичленных циклов, в том числе наиболее
устойчивый, включающий оба атома азота:
>N—CH—СН2—N<
Sc
Сведения о характере связи скандия с ЭДТА были получены методом
ядерного магнитного резонанса, с помощью которого удалось установить,
что в соединении KScL • tzH2O органический лиганд координирован
через атомы кислорода и азота. Связь Sc—О существенно лабильнее
Й Здесь и далее аббревиатурой ЭДТА обозначается как этилендиаминтетрауксусная
кислота, так и ее кислотный остаток (L4-). Так же обозначаются и другие лиганды.
6.1. Комплексонаты скандия
279
связи Sc—N [2113]. Поданным ИК-спектроскопии на примере соедине-
ния HScL-tzH2O подтверждается депротонизация СООН-групп (полоса
vc=~° отсутствует в спектре). В дегидратированном соединении вслед-
ствие сильного искажения структуры один из глициновых циклов, ви-
димо, размыкается и появляется некоординированная протонированная
СООН-группа (i/c=0 = 1 670 см-1) [809].
Основным фактором, влияющим на состав и устойчивость комплек-
сов Sc с анионом ЭДТА, является величина pH. Полярографическое и по-
тенциометрическое изучение реакции LHa- ± Scn+ ScHa_cL^+c-n^- ±
сН+ показало, что при pH 5 в растворе преимущественно существу-
ют частицы ScL”, в интервале pH 2,7-5, наряду с ScL-, в растворе
присутствует ScHL [1345]. Для реакций:
[ScL(OH)(H2O)n_1]2’ + H+ ^[ScL(H2O)n]’ tfaScL (1)
[ScL(H2O)n] ~ ± Н+ ^[ScHL(H2O)„] tfaScHL (2)
величины lgA"a имеют значения 10,6 ±0,2 и < 1,5 (2) [1368], соответ-
ственно. Характеристика кинетики изотопного обмена между комплексо-
натом скандия ScL и изотопом 46Sc*(ScL+ Sc* т=± Sc*L + Sc, /г = 0,5 М,
pH 4-5, Т = 25° С) была получена на примере ЭДТА и близких ана-
логов ЭДТА: диаминциклогексантетрауксусной кислоты (H4L; ДЦТА)
и М-(2-оксиэтил)этилендиамин-М, N', N''-триуксусной кислоты (H3L';
ОЭДТА). Процесс диссоциации комплексонатов ScL- и ScL' сопрово-
ждается несколькими протекающими паралелльно реакциями: диссоци-
ацией моно- и дипротонированных промежуточных комплексов (HScL,
H2ScL+; HScL + , H2ScL'2+). Лимитирующей стадией является диссоциа-
ция протонированной формы (перенос протона от карбоксильной группы
к атому азота). Константы скорости для всех комплексонатов близки,
но для комплекса с ДЦТА они несколько больше, что обусловлено раз-
личной основностью атома азота. Константа скорости реакции в случае
комплекса с ОЭДТА составляет 750 моль-1 • мин-1, энергия активации
(Е3) реакции изотопного обмена — 37,2 ± 0,3 кДж/моль. На скорость
диссоциации ScHL оказывает влияние концентрация ацетатного иона,
которая подчиняется линейной зависимости (К = К' ± К" [Ас-]). Од-
нако, вследствие высокой устойчивости комплексоната Sc и небольшого
ионного радиуса Sc(III) это влияние не очень существенно. Напри-
мер, константа скорости при изменении содержания ацетат-ионов от 0
до 0,08 М увеличивается в 5 раз [1571, 1572].
Константы образования комплекса ScL, установленные различны-
ми методами, заметно отличаются (1g = 23,76 ±21,8) (см. табл. 76),
но все они свидетельствуют об образовании очень устойчивого комплекса.
Эта величина на несколько порядков выше, чем константы образования
комплексов ЭДТА с тяжелыми лантаноидами и много выше, чем кон-
станты для легких лантаноидов и алюминия.
Повышенная устойчивость этилендиаминтетраацетата Sc определяет
широкую область существования этого комплекса в водных системах,
280
Глава 6. Комплексонометрические методы
Таблица 76
Характеристика комплексонатов скандия
№ Комплексон Состав комплекса Sc : L 1g -ЙГуст. Условия определения Метод определения Лите- ра- тура
м pH
1. Аминоуксусная к-та (глицин), HQ ScQ2+ 7,75 0,2 Потенциометрия [2063]
2. Иминодиуксусная к-та (H2L), ИДА 1 : 1 ScL+ 9,35 0,1 Потенциометрия [738]
3. Оксиэтил иминоди- ScHL+ 10,69 0,1 3,20 Спектрофотоме- [647,
уксусная к-та (H2L), ОЭИДА трия 651]
4. Антранил-N, N- ScL+ 5,82 4,05 Спектрофотоме- [1616]
диуксусная к-та, ААДА трия
5. Нитрилтриуксусная 1 : 1 12,68 0,1 Потенциометрия [1073]
к-та (H3L), НТА ScL 15,56 3,2 Спектрофотоме- трия [647]
ScOHL; 7,45 Потенциометрия [250]
1 : 2 ScL2 24,10 0,1 3,57 Экстракция [2543]
6. Этилендиам интетра- 1 : 1 ScL” 23,10 0,1 1,90 Полярография [1572,
уксусная к-та (H4L), 2578]
ЭДТА 21,84 0,05 2,5-3,5 Спектрофотоме- трия [649]
23,76 0 4,63 Потенциометрия [1345]
_ //_ 22,80 0,1 —II —
ScOHL2’ 27,43 0,1 3,57 Экстракция [2543]
7. Циклогександиамин- 1 : 1 ScL’ 20,17 2,5-3,5 Потенциометрия [631]
тетрауксусная к-та ScL’ 25,40 0,1 3,57 Экстракция [2543|
(Н4Ь),ДЦТА ScOHL2’ 28,00 0,1 3,57 Экстракция [2543]
8. Гексаметилендиамин- 1 : 1 ScHL 10,20 0,1 Потенциометрия [738]
тетрауксусная к-та 9,68 2,7-3,1 Спектрофотоме- 1738]
(H4L), гмдта трия
9. Диаминдиэтиловый 1 : I ScL’ 20,64 0,1 1-3 Фотоколориме- [648]
эфир тетра- уксусной кислоты (H4L), ДЭЭТА трия
10. Диэтилентриаминпен- 1 : 1 ScL2’ 26,28 3,0 Спектрофотоме- [701]
тауксусная к-та (H5L), трия
ДТПА 1 : 1 20,41 1-3 Потенциометрия [631]
которая по величине pH (> 2) гораздо больше, чем у редкоземельных
элементов. При изменении кислотности среды в результате протони-
рования аниона ЭДТА или при гидролизе катиона Sc(Ill) прочность
комплекса понижается. Влияние pH на величину условной константы
устойчивости при различной концентрации иона скандия представлено
на рис. 11. При pH ~ 5 достигается наибольшая устойчивость комплекса
ScL и наблюдается максимум светопоглощения, АЭфф. = 310 нм. Устойчи-
вость комплекса несколько повышается при уменьшении концентрации
6.1. Комплексонаты скандия
281
скандия, что связано с понижением
доли димера в растворе. При ионной
силе 0 и 25° С константа устойчиво-
сти ScL равна 1023,76. Увеличение тем-
пературы приводит к незначительному
уменьшению устойчивости комплекса:
при д = 0,1 величина lg-KyCT. меняется
от 22,82 (25° С) до 22,20 (40° С) [2113].
По поводу влияния гидроксильно-
го иона на координационное взаимо-
действие Sc—ЭДТА сведения проти-
воречивы: по данным [649] константа
образования ScOHL значительно ниже
(1g Ауст. = 3,5), а по другим данным [2543] она существенно увеличивает-
ся. Такая же тенденция установлена при образовании ScOHL с ДЦТА.
Наиболее близка по стерическим факторам к ЭДТА диаминцикло-
гексантетрауксусная кислота (ДЦТА).
СН2—СООН
СН2~ СООН
(ДЦТА).
ноос—Н2С сн2—СООН
В ее молекуле расстояние между атомами азота приблизительно такое
же, как в ЭДТА, и атомы иминогрупп также образуют со скандием
5 пятичленных циклов, в том числе дополнительный пятичленный цикл,
включающий оба атома Н и металл. Структура комплекса такая же
устойчивая, как с ЭДТА. Действительно, константы устойчивости ком-
плексов ScL для этих лигандов близки [607, 649]. Однако, будучи более
жестким лигандом, ДЦТА характеризуется более низкой скоростью вза-
имодействия с металлами (в 10-100 раз ниже, чем скорость с ЭДТА).
Такое различие в скорости образования комплексов является основой
при селективном определении элементов [2369, 2372].
Лиганды, обладающие более высокой дентатностью, чем ЭДТА
и ДЦТА, со Sc обычно реально проявляют более низкую дентатность.
Так, диэтилентриаминпентауксусная
сн2-соон
сн2-СН2—N\
/ сн2-соон
hooc-ch2-n6
сн2-соон
СН2— СН2—N\
сн2-соон
(ДТПА)
18 Зак. 347
282
Глава 6. Комплексонометрические методы
и триэтилентетрамингексауксусная кислота
НООС-СН2 СН2СООН
)n-(сн2)2—n—(ch2)2-n-(СН2)2-n(
НООС-СН2 I I CH2COOH
CH2 CH2
COOH COOH (ТТГА)
при полной стерической доступности координируемых групп, опреде-
ляющих более высокую дентатность (8-10), в случае маленького иона
не имеют каких-либо преимуществ по сравнению с ЭДТА. Сопоста-
вление устойчивости комплексов с ЭДТА и ДТПА проблематично, так
как ЛГуст., рассчитанные различными авторами [631, 701], отличаются
на 6 порядков (табл. 76). Характеристика устойчивости комплекса Sc-
ТТГА отсутствует, однако известно, что при pH 5 комплексы Sc с ЭДТА
и ДЦТА более устойчивы, чем с ТТГА [2372]. Таким образом, ТТГА имеет
преимущества при комплексовании объемных катионов, что используется
при совместном анализе, например, Sc, Th и La—Nd.
Увеличение клешневидного цикла у гомологов ЭДТА
НООС-СН2 СН2СООН
>N-(CH2)n-N<
HOOC-CHj СН2СООН
сказывается неблагоприятно на устойчивости комплекса со Sc. Так, в слу-
чае гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты (ГМДТА), где п = 6,
устойчивость комплекса значительно понижается (табл. 76), так как при
увеличении п > 2 дополнительная стабилизация комплекса за счет пяти-
членного цикла /N—(CH2)n—N\ исчезает, и даже наблюдается слабый
эффект дестабилизации. Для п > 4 обе иминогруппы обычно действуют
независимо, проявляя дентатность, равную 3, и с большинством трехва-
лентных катионов образуются комплексы состава M2L. Однако для скан-
дия с ГМДТА пока установлено существование комплекса состава ScHL
с 1gЛГуст. = 9,68-10,20 [650, 738]. Сопоставление устойчивости этого ком-
плекса и комплекса Sc-иминодиацетата (ИДА) (1g Ку„_ = 9,35) позволяет
считать, что лиганд в комплексе Sc—ГМДТА проявляет дентатность, рав-
ную всего трем [738]. Для элементов с большим ионным радиусом (РЗЭ,
Th), чем у Sc, представляются лучшие стерические возможности для
образования комплексов с ГМДТА, поэтому он может применяться для
маскировки примесей при взаимодействии Sc с раствором ЭДТА [647].
Такую же роль может играть иминодиуксусная кислота [647].
Сравнительное исследование устойчивости комплексонатов ряда
трехвалентных катионов на примере ЭДТА [649] и антранил-N, N-диук-
сусной кислоты (ААДА) [1616] позволило установить, что соединения
скандия обладают повышенной устойчивостью по сравнению с Al, Y,
и РЗЭ, которые по уменьшению прочности комплексов образуют следу-
ющий ряд: Sc > Lu > Yb > Y > Al > La. В то же время больший вклад
6.1. Комплексонаты скандия
283
ковалентного типа связи в комплексах галлия и индия определяет не-
сколько меньшую, но сопоставимую устойчивость, например, антранил-
N, N-диацетата Sc по сравнению с аналогичными соединениями Ga
и In [1616].
В ряду комплексов Sc с глицином, иминодиуксусной (ИДА), ни-
трилтриуксусной (НТА) и этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА) кислотами
хорошо прослеживается влияние увеличения дентатности на прочность
комплекса. По мере увеличения максимальной дентатности лигандов
от 2 (глицин), 3 (ИДА) и 4 (НТА) до 5-6 (ЭДТА) закономерно возраста-
ют и константы устойчивости однотипных комплексов скандия (табл. 76).
Прочность комплекса Sc с ИДА, НТА значительно ниже, чем с ЭДТА. Та-
кие же мало устойчивые комплексы, как ИДА, образуют оксиэтиленими-
нодиуксусная (ОЭИДА), оксифенилиминодиуксусная (ОФИДА), амино-
уксуснодиметилфосфоновая (АУДФА) кислоты [647]. Устойчивость всех
этих комплексонатов Sc ниже или близка к устойчивости его комплек-
са с ксиленоловым оранжевым (1g Kyci..ScH2X- = 13,04). Образующийся
в водном растворе гидроксонитрилотриацетат ScOHL” в соответствии
с общей закономерностью изменений устойчивости комплексов при пе-
реходе от ScL к ScOHL характеризуется меньшей устойчивостью [250].
Стабильность такого комплексного аниона подтверждена выделением
KScOHL • пН2О в твердом состоянии.
Большинство комплексонатов скандия получено в твердом состо-
янии. Их состав зависит от условий выделения из раствора и при-
роды лиганда. В хлоридных комплексах с иминодиацетатом [ScL]Cl,
[ScL]Cl • 2Н2О, нитрилотриацетатом ScL, ScL -3H2O, иминодиацетатом
Sc(HL)3, Sc(HL)3 • 2Н2О, диаминдиацетатом K[ScL2], K[ScL2] • ЗН2О,
динитрилотриацетатом K3ScL2, K3ScL2 • 5Н2О, этилендиаминосукцин-
атом HScL, HScL • ЗН2О, KScL • 3,5Н2О, гидроксиэтилиминодиацета-
том и гидроксоэтилэтилендиамитриацетатом, ScL'-5H2O, KScL2 -4H2O,
ScLCl • 4Н2О, выделенных в твердом состоянии, подобно этилендиамин-
тетраацетату Sc, связь Sc—О лабильна и ее относят к преимущественно
ионному типу, а связь Sc—N имеет ковалентный характер. В безводных
соединениях, как правило, наблюдается усиление координации кислоро-
да гидроксила [327, 860, 861, 862, 972, 1225].
Введение в молекулу комплексона гетероатомов О, N, S, включен-
ных в углеводородную цепь алифатических или циклических радикалов,
в значительной степени модифицирует свойства лигандов, и часто это
может приводить к стабилизации комплексов. Из такого типа соедине-
ний для Sc изучен комплекс с диаминдиэтиловым эфиром тетрауксусной
кислоты
НООС-СН2 СН2-СООН
/N-(CH2)2—О—(СН2)2—N\ (ДЭЭТА)
ноос-сн2 сн2-соон
(табл. 76), характеризующийся высокой устойчивостью.
Изменение устойчивости комплексонатов Sc достигается введением
в координационную сферу комплексов второго лиганда. В этом случае
образуются так называемые тройные комплексы, которые в последнее
18*
284
Глава 6. Комплексонометрические методы
Таблица 77
Характеристика тройных комплексов состава Sc : L : Q = 1 : 1 : 1
с этиленгликольбис(/3-аминоэтилэфир)тетрауксусной (H4L), нитрил-
триуксусной (H3L) кислотами и вторичными лигандами (H2Q)'^ [2282, 2283]
Комплексон h4l H3L —
№№ Вторичный лиганд lg/rycT. ScLQ3- 1g ТГуст. ScLQ2- lg7fyCT. ScQ+
1. о-Крезоловая к-та 5,72 8,64 10,11 10,41
2. л-Крезоловая к-та 5,83 8,98
3. 5-Хлорсалициловая к-та 5,21 8,20 9,07
4. 3,5-Дибромсалициловая к-та 5,21 8,52 9,68
(4 Метод потенциометрии в водно-спиртовом растворе; д = 0,1; 25° С.
время привлекают все большее внимание исследователей. Это связано
с тем, что можно варьировать не только устойчивость комплексных
соединений, но и изменять физико-химические характеристики: рас-
творимость в органических растворителях, светопоглощение растворов
и другие свойства. Было изучено образование тройных комплексов
скандия с НТА (H3L), ЭДТА, сложным эфиром тетрауксусной кисло-
ты (H4L), как первичными лигандами, и глицином [2063], рядом по-
лиоксифенолов [2064], салициловой кислотой и ее производными [2282,
2283], как вторичными лигандами (HQ, H2Q). Во всех случаях обра-
зуются комплексы состава 1:1:1. Величины констант устойчивости
(К — [ScLQ2-]/[ScL~][Q~]) всех исследованных тройных комплексов су-
щественно понижаются по сравнению с соответствующими двойными
комплексами (табл. 77). Введение второго лиганда влияет на устойчи-
вость соединений сильнее, чем наличие ОН-групп в координационной
сфере металла. Это, видимо, связано с тем, что кулоновское оттал-
кивание между частицей Sc—ЭДТА и вторичным лигандом понижает
стабильность смешанного комплекса. Сравнение констант устойчиво-
сти двойных и тройных комплексов показывает, что они отличаются
на несколько порядков. Например, при ионной силе 0,2 и температуре
30° С IgA'ycT. комплекса Sc с глицином (ScQ2+) и тройного комплекса
ScLQ2~(L4~ — ЭДТА) составляет, соответственно, 7,75 и 3,35, а с ана-
логичной величиной для ScL они вообще не сопоставимы. Подобное
изменение устойчивости подтверждается значениями свободной энергии
(—AG0), которые были рассчитаны для комплексов ScQ2+ и ScLQ2-,
и равны 10,815 и 6,215 ккал/мол соответственно, [2063]. Различие в ве-
личинах такого же порядка наблюдалось и для вторичных ли-
гандов другого типа. Например, величины lg7fycT. комплексов ScQ+
с 5-хлорсалициловой и 3,5-дибромсалициловой кислотой составляют
9,07 и 9,68, соответственно, а для тройных комплексов они несколько
меньше 6,0 (табл. 78). Такое же резкое понижение устойчивости трой-
ных комплексонатов выявляется и для других комплексонов (табл. 77),
что же касается тройных комплексов с СГ или ацетатными анионами
типа [ScLjCl, [ScLjCl • пН2О [862] ScL'(CH3COO)~, HScL'(CH3COO),
H2ScL'(CH3COO)+ [1571], то их устойчивость невелика.
6.2. Комплексы скандия с индикаторами
285
Таблица 78
Характеристика тройных комплексонатов скандия состава 1:1:1
(L—ЭДТА; Q — вторичный лиганд)'1!
№№ Вторичный лиганд, Q lg/<vCT. ScLQ Литература
1. Глицин 3,35 [2063]
2. Пирокатехин 6,06 [2064]
3. Пирогаллол 5,64
4. Галловая к-та 6,12
5. 2,3-Диоксинафталин 6-сульфокислота 7,24 [2064]
6. 2,7-Бис(4-сульфо-1-нафтилазо)- 8,46
1,8-окси-3,6 -нафталиндисульфо к-та
7. 5-Хлорсалициловая к-та 5,34 [1572]
8. 3,5-Дибромсалициловая к-та 5,78
1'1 Куст = : метод потенциометрии; и = 0,2 (№№ 1-6); д = 0,1 (№№ 7, 8),
[ЬСЬДУ]
водно-спиртовой раствор.
Таким образом, в качеств© титрантов при комплексонометричес-
ком определении Sc, помимо ЭДТА, могут быть использованы такие
комплексоны, как ДЦТА, ДЭЭТА и ДТПА, которые также образуют
прочные комплексы со Sc и по величине устойчивости являются ана-
логами этилендиаминтетраацетата. Титрование ЭДТА может проводиться
в присутствии большого избытка аскорбиновой кислоты (5 000-кратн.),
борной и монохлоруксусной кислот, гидроксиламина (> 1 000-кратн.),
лимонной, яблочной, сульфосалициловой кислот, (NH4)2SO4, Н2С>2, тио-
мочевины, антипирина (^200-500-кратн.), винной кислоты (40-кратн.),
K.I (20000-кратн.) Н2С2О4, NaH2PO4 (1-2-кратн.), в любых количествах
мешает NH4F [913].
По прочности образующихся комплексов скандия и возможности их
использования в комплексонометрии к группе комплексонатов близки
тайрон и дисульфодиантипирилметан.
Тайрон — динатриевая соль 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислоты,
Na2H2L -2H2O (ДБСК) образует со Sc в слабокислой и нейтральной сре-
дах весьма прочный комплекс состава ScL- (1g = 18,96) розового или
желтого цвета, соответственно. При pH 2,23-2,99 в растворе преимуще-
ственно существует менее прочный комплекс ScHL (1gДп = 8,94) [338,
1157].
Дисульфодиантипирилметан-(1-п-сульфофенил-2,3-диметилпиразо-
лон-5-ил)метан взаимодействует со Sc в кислой и слабокислой средах.
При pH 2 комплекс имеет состав [ScL3]3+. По условиям образования,
составу, строению и прочности он идентичен комплексу Sc с дианти-
пирилметаном [500]. Оба эти реагента нашли применение в качестве
титрантов при комплексонометрическом определении Sc [500, 1157].
6.2. Комплексы скандия с индикаторами
Вследствие высокой устойчивости комплексонатов Sc для его ком-
плексонометрического титрования подходит большое число индикаторов.
286
Глава 6. Комплексонометрические методы
Для этой цели было предложено более 30 органических производных,
относящихся к различным классам соединений. В их состав входят
известные хромофорные группировки: ^С=О, ^С=С^, — N—N—,
—N=O, и другие, а также разнообразные ауксохромные
группы (см. табл. 79). Наиболее типичны, как и в случае фотометрии,
азосоединения, производные трифенилметана и триоксифлуорона, окси-
антрахиноны. Однако представительность этих групп соединений суще-
ственно меньше, чем в фотометрии. Подбор индикаторов является одной
из главных задач при создании различных методик комплексонометри-
ческого определения скандия. Именно они в первую очередь определяют
специфичность и чувствительность титрования й позволяют проводить
определение Sc в присутствии тех или других элементов и анионов.
Следует отметить, что большинство предложенных для этой цели метал-
лохромных индикаторов успешно используются и в области фотометрии.
В связи с этим принцип подбора индикаторов, характеристика основной
группы рекомендованных для комплексонометрии соединений Sc с ними,
а также влияние их состава и строения на чувствительность и специфич-
ность реакций представлены в главе «Спектрофотометрические методы».
Специально поставленные исследования для развития методов комплек-
сонометрического определения Sc позволяют несколько расширить эти
сведения и акцентировать внимание на подборе индикаторов с ориента-
цией на универсальный титрант — ЭДТА.
Азосоединения представляют самую многочисленную группу ин-
дикаторов для комплексонометрического определения Sc. По составу,
реакционной способности, условиям взаимодействия со Sc, типу образу-
ющихся комплексов и их характеристикам можно условно сгруппировать
таким образом: 1) моно- и бисазосоединения на основе хромотропо-
вой и R-кислот или производные бензола и нафталина, 2) азосоедине-
ния на основе ароматических спиртов и пиридина, 3) азопроизводные
на основе комбинации Д-дикетонов с хромогенными системами.
Для моноазосоединений характерно образование комплексов с со-
отношением Sc : L = 1 : 1, имеющих невысокую устойчивость (Куст.
порядка 104-105), максимум светопоглощения находится в области 520-
580 нм. Они реагируют в слабокислой среде (pH 3-6). Совокупность
свойств определяет их групповой характер. Такие моноазосоединения
отличаются невысокой избирательностью, образуя в тех же условиях
достаточно устойчивые комплексы с РЗЭ, Y3+, Al3+, Fe3+, Сг3+, элемен-
тами подгруппы титана, а также Си2+, рядом других М2+ и U6+ (табл. 79).
Из этой группы соединений следует отметить арсеназо I, его применяют
при определении Sc в присутствии Mg [887]. Образование комплексов
другого состава (Sc : L = 1 : 2) с тороном I и азонолом А приводит к уве-
личению их прочности, способствующей повышению избирательности
и чувствительности этих реагентов. При использовании торона 1 титрова-
нию Sc не мешают одно- и двухвалентные катионы, Se, As, Sb, Pt и мно-
гие анионы, образующие довольно устойчивые комплексы [2442]. В случае
6.2. Комплексы скандия с индикаторами
287
Индикаторы и условия их применения при комплексонометрическом определении скандия
Лите- ратура О к S X V X X 5 о о м [2442, 2445] [33, 887, 1259] [1259] [1259] [1259]
Погреш- ность, % 0,3-2,0 1,9-3,9 0,26-1,9 0,26-2,2 0,00-1,11
Объект, содерж. Sc оо м ± ± i Q £ ¥ <? ¥? ¥ «? о s °еч о о а о а о а О ОЗ ОЗ оз ев S о Й '-7 ® 2 в? м е? 5вг ft. < о < о < и
1 Допустимые или мешающие ! элементы (М: Sc) и анионы г- [Допустимы: Li, Na, К, Ag+, Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Cd, Co(ll), Ni(ll), As(lll), Sb(lll), Pt(lV), IF-, Br", Г, CIO;, BrO;, IO3", SO32", SO2-, S2O2", NO^, N07, CH3COO- Допустимы: Mg, Ni Допустимы: Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Cd, Co(ll), Ni(ll), Cr(lll), La, Ce(lll), Zr, Y (10-кратн. кол-во). Мешают: большие кол-ва Zr, Ti, Fe(lll), РО^-, лимонная и винная к-ты
Содержан ие Sc в али- квоте, мг чО А.
0,09-9,0 13-22 4,45-25,0' (0,01 М Р-Р Sc) 0,45-25,0 (0,001 М) 0,45-25,0 (0,01 М) 0,45-25,0 (0,001 М) (0,01 М) J
Переход окраски м-> 2 Т ?о| ! к ® 0 5 Е 5 х | 5о ® о >, о 2 в? 2 к Я Хм Хм в? £2 а о 8 a s °- so so 0 0 к м И •©• “ о q а о a l- а
Титрант, кони., М ЭДТА 0,002 ЭДТА 0,025 __П _ ЭДТА 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01-0,05
О X г-1 6,0 4,5-5,0 6-7 3-5 4-5 1,5-2,5 4-5 1 >5-2,5
И ндикатор ем 6 • £ £ A. i. g.'o'sg £ 'SSAfS а “ 2® SAr§.S 0 5>is 5. ® й“ в- *5
№№ - — e4 ГП uS
Продолжение таблицы 79
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
6. Арсеназо II (0,07 % волн, р-р) 1,1 ЭДТА 0,0002-0,01 фиоле- товая —► оранжевая 2-400 мкг Водные р- ры 0-2,6 [1997]
7. Эриохромовый чер- ный Т (0,1 % водн. Р-Р) 7,8-8,0 ЭДТА 0,1-0,001 (0,05) крас- ная —» голубая 0,085-43 Допустимы: Zn, Cd, Ni, Со, Cu, Hg, Pb, Bi и Fe в присут- ствии маскирующих агентов: KCN и димеркаптопропанол Водные р- ры 0,5 [2669]
7,8-8,0 MgSO4 (0,1-0,001) в присутст- вии изб. ЭДТА голубая —» красная <5 20 Водные р- ры 1,0 [2669]
7,5-8,0 или ZnSO4 (0,025) в присут- ствии изб. ЭДТА голубая- винно- красная 2-30 Допустимы: большие кол-ва Be, Mg, Са, Sr, Ва, Си, Со(П), Ni(ll), Mn(ll), Fe(ll), Al, Y, La, Cr(lll); 10-12 Ce, S P33(Nd—Yb), Ti, Zr, H3BO3 (экстракция ДАМ). Мешают: Hg, Cd, In, Bi Сплавы, ру- ды, минера- лы 10-3 2,0 [417, 421, 500]
8. 2-( Пиридил азо)-4- метил фенол 2,5-5,0 ЭДТА фиоле- товая —► желтая [2670]
9. 1-(2-(Пиридилазо)- 2-нафтол (ПАН) 0,05% 4,5 ЭДТА 0,1 крас- ная —» желтая 2,5 • Ю“4М Допустимы: Na, K, Li, Be, Sr, Ba, Hg(ll), Ti, Zr, Ge(lV), Te(IV), As(lll), Sb(lll), Ir(lll), Rh(lll), Cr(IV), Os(Vlll), СГ, Br", Г, NO7, NO;, SO^", SO2-, PO3-, WO2- Водные р- ры (нагрева- ние) °,2 [913]
4,0 ЭДТА 0,2 малино- вая —> желто- зеленая 0,5-2,0 Допустимы: ЭДТА и Cu в при- сутствии маскирующего агента для Sc(HF)
Продолжение таблицы 79
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(0,1 % р-р в метано- ле) 4,0 1,7-4,6 CuSO4 0,025 в присут- ствии изб. ЭДТА ЭДТА 0,01 CuSO4 0,01 в присут- свии изб. ЭДТА зеленая —► фиолето- вая крас- ная —» желтая желтая —► пурпурная 1-2 5-10 Мешают: Cu, Ni, Со, Fe3+ (влияние устраняется маски- рующими агентами) [1542, 913]
10. 2-Окси-3-сульфо-5- н итробензол-<1-азо- 1>-2-нафтол (0,02% водн. р-р) 1,5-4,6 ЭДТА 0,05 малино- вая —> оранжево- желтая 5-25 Допустимы: 100 La, 80 Al, Cd, 40 Mn(ll), 20 К, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, 10 РЗЭ (Се-подгруппа), 4 РЗЭ (Y-подгруппа), Pb, 2 Y, 1,0 Ti. Мешают: In, Fe(lll), Ti, Ni, W Водные p- ры ±(0,25-0,5) [259]
11. 2-Оксибензол-(1- азо-4)-1 -п-сульфо- фенил-З-метил-5- оксипиразол (0,5 % водн. р-р) 8-10 ZnSO4 (0,025) в присутст- вии изб. ЭДТА оранже- во-крас- ная —► яр- ко-желтая 2-30 Допустимы: большие кол-ва Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn(ll), Co(ll), Ni(ll), Fe(ll), Al, Y, La, Cr(lll); 10-12 Ce, E РЗЭ (Nd—Yb), Ti, Zr, Hf, H3BO3 (экстракция ДАМ). Мешают: Hg, Ca, In, Bi Сплавы, ру- ды, минера- лы > 10-3 2,0 [417]
12. Азонол А (0,016% спирто во-водный Р-Р) 1,1 ЭДТА 0,05 красная- желтая 4,5-22,5 мкг 0,1-0,5 мМ Допустимы: Mg, Ba, Sr, Ca, Cd, Zn, Cu(ll), Mn(ll), Co(ll), Pb(ll), Ag(l), U, Pd, СГ, Br~, Г, NO,, сю;, CN~, SCN-, ацетат, тартрат, цитрат. Мешают: Bi, Fe(lll), Y, La, Ti, Zr, Hf, Th; повышенное кол-во F~, РОд‘, АбОд” (^ 5), C2O2' (^ 10) Водные р- ры ±1,4 [1499]
Глава 6. Комплексонометрические методы 6.2. Комплексы скандия с индикаторами
bJ
оо
ч©
Продолжение таблицы 79
bJ
ч©
О
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2. Трифенилметановые соединения
13. Сульфохром (0,1 % волн, р-р) 7,2-7,6 ЭДТА 0,05 фиолето- вая —* ро- зовая Мешают: Al, Fe(lll), Ga, Ni, Cu, Ti Силикаты (5* IO’3) ±4,0 [75]
14. Эриохромцианнн (0,1 % волн, р-р) 5,0-7,0 Тайрон 0,05 фиоле- товая розовая (pH 5) желтая (pH 7) 0,5-2,5 Допустимы: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, B, Mo, W, Ge; при pH 5: 60 РЗЭ (Се-под- группа) и 5 РЗЭ (Y-подгруппа). Мешают: Be, Zn, Cd, Al, Ga, In, Fe(lll), Ti, Zr, Hf, Th Водные p- ры ±0,23 (pH 7) ±0,17 (pH 5) [П57]
15. Хромазурол S (0,1 %), цетилтриме- тиламмоний (0,05%) 3,0-5,0 ЭДТА 0,01 и 0,05 синяя -* розовая 0,45-4,5 Мешают: Al, Y, Ti, Zr, Th Водные p- ры ±1,0 [1149, 1155]
16. Солохромцианин R, три метилтетраам- моний смесь с NaCl (1 : 100) 5,0 ЭДТА 0,05-0,1 тем но-си- няя —► ро- зовая 30-80 мкг Мешают: Be, In, UO2+, РЗЭ; no-; so2-, po’- Водный р-р ±0,24 [2655]
17. Метилтимоловый синий, МТС (0,1 % водный р-р) 5,0 2,2 ЭДТА 0,05 ЭДТА 0,05 синяя —» лимонно- желтая синяя —* желтая 0,88-17,63 2,63-13,08 Мешают: Cd, Zn, Cu, Co, La, Bi(lll), Th, Sn, Pb Допустимы: 500 Mg, Ca, Ba; 50 Zr, Mn(ll), La; 10 E РЗЭ; 5 Pb(ll), Ni(ll), Al. Мешают: Cu(ll), Sn(ll), Fe(lll), Zr, Th Водные ни- тратные р- ры ±(0,06-2,2) [1955, 1956]
18. Метилксиленоловый синий, МКС (0,01 % водный р-р) 2,5 ЭДТА 0,01-0,001 синяя -* желтая 1,3 • 10“5- 3,7 • 10“6 М 6,5-9,0 мкг Последовательное определе- ние Sc и РЗЭ (La, Ce, Sm, Er) Водные ни- тратные р- ры 0,85-1,5 (Sc) 0,45-1,0 (La) 0,56-3,8 (Er) [1964, 2666)
Продолжение таблицы 79
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
3. Прочие окси- и азотосодержащие соединения
19. 20. 21. 22. N-Бензо ил фенил- гидроксиламин (БФ- ГА) (0,5 % ацетон. Р-Р) Xejie3o-N-6eH3OHji- N -фе н ил гидрокси- ламин (Fe-БФГА) 1,0% спиртовой р-р Ализарин S 0,05 % водный р-р Ализарин S +метиленовая синь 1,0-1,5 (нагре- вание 50- 60° С) 3,0-5,4 4,5-6,5 (5,0) 2,0 Fe(NO3)3 0,02-0,05 в при- сутствии изб. ЭДТА 0,02-0,05 ЭДТА 0,01 ЭДТА 0,002 ЭДТА 0,05 красно- фиоле- товая —> лимонно- желтая красно- фиоле- товая —► бесцвет- ная ярко- розовая —» желтая красная- зеленая 0,85-3,40 0,225-1,127 2,63-52,65 Допустимы: Be, Al, РЗЭ, U Допустимы: повышенные кол- ва Be, Mg, Са, Ва; 2,5 Мп2+, 2,0 А1 и Zn; 1,5 Cd; 1,0 U6+. При pH 3: 2,0 Со2+ и 1,0 Ni2+. Мешают: Y, РЗЭ, In, Ti, Th, V. Mo, U6+. Возможно последовательное определение Th (pH 2) и Sc Допустимы: Li, Na, К, Ag+, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Co2+, Ni2+, As3+, Sb3+, Pt4+; F”, Br", J~, CIO;, BrO;, IO^, SO2-, SO2-, S2O2~, N07, N07, CH3COO~ Допустимы: 500 Mg, Ca, Ba, La; 50 Zn, Pb2+, Mn2+, 10 Y, Yb, E РЗЭ; UOj+; 5 WO2-; 2 Ti4+. Мешают: Sn2+, Sn4+, Cu2+, Ni2+,A13+, Fe3+, Zr, Th Водные p- ры Водные p- ры 0,2 [27] [2442] [1251]
Глава 6. Комплексонометрические методы ____________6.2. Комплексы скандия с индикаторами
292
Глава 6. Комплексонометрические методы
Продолжение таблицы 79
о [1251] [2442] [1095, 1096] 1756]
о\ 0,3-1,8 0,9-3,3 % ±10 % (1 мкг Sc)
<х> 1 1 х сх СХ СХ о О О £££ '© 3 3 х оо 1 1 Ь 1 ' 3 Е( е( О ©о ° н 03 03 s ._г — х СО Q. СО СХ X о.
Г- Допустимы: 500 Mg, Са, Ва, А1, La, UO2+; 100 Zr, 50 Pb2+, Мп2+, 10 Y, Yb, Я РЗЭ, WO2'; 5 Sn2+, Sn4+, Ti4+. Мешают: Zn2+, Cu2+, Ni2+, Fe3+, Ti4+ Допустимы: Li, K, Na, Ag+, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Co2+, Ni2+, As3+, Sb3+, Pt4+; F", ВГ , ClOj , BrOj , IO', SO!f, SO2-, S2O2', NO' NO' CHCOO' Допустимы: 500 Ca, 200 Y, Mn2+, 50 Zn, Fe2+ (Fe3+ вос- станавливается аскорбиновой к-той), 1 000 NO', 500 SO2', СГ, 200 CH3COO', 20 PO3'
40 2,63-26,32 0,2255- 1,1275 1 МКГ 5-50 мкг
«-> желтая —> .розово- фиоле- товая i желтая —> фиоле- товая ^max = 505 нм A » 460 нм
'Т °- о S-L S 5 ч =>„ <71 m <=>
Г"1 2,6 i 6,0 1,5-2,6 2-4
см Мурексид, смесь c NaCl (1 : 100) Морин (0,02% спир- товой р-р) Sc : L = 30 для ми- ним. содержания Sc 3,5-Bhc(N, N'J-ди- карбоксиметил- 4,4'-диоксистильбен (смесь с NaCl или NaNO3 1 : 100)
- 23. 24. 25.
6.2. Комплексы скандия с индикаторами
293
азонола (производное на основе комбинации /3-дикетона с хромоген-
ными системами) избирательность повышается еще более существенно
вследствие значительного снижения pH и возможности проводить титро-
вание в достаточно кислой среде. Высокая прочность комплекса создает
возможность определения микрограммовых количеств скандия [1499].
Значительное увеличение прочности комплекса Sc, достигаемое при ис-
пользовании арсеназо 111, также способствует повышению кислотности
среды при определении Sc и значительному увеличению чувствительности
реакции. Все это позволило создать методику комплексонометрического
определения малых количеств Sc, 2 мкг в аликвоте [1997]. Реагенты
(№ 8 и 9 табл. 79), в молекуле которых сочетаются ароматические спирты
с пиридином, взаимодействуют со скандием в достаточно кислой среде,
они отличаются повышенной чувствительностью, но избирательность их
невысока. Состав комплекса Sc с эриохромовым черным Т существенно
отличается по сравнению с комплексами Sc с большинством индикаторов
и отвечает формуле Sc(HL)j~ [1121]. Он устойчив и образуется в широком
интервале pH. Однако оптимальная область pH, в которой может прово-
диться титрование, ограничена сходством собственной окраски индикато-
ра (до pH 6,3) с окраской комплекса Sc и составляет 7,5-8,0. В первона-
чальном варианте для выполнения титрования в таких условиях вводилась
яблочная кислота для образования растворимого комплекса Sc невысо-
кой устойчивости. Полное его разрушение при титровании достигается
нагреванием до 70° С. Более удобным вариантом является обратное титро-
вание [2668, 2669]. Эриохромовый черный Т — «универсальный» инди-
катор, поэтому для повышения его избирательности необходимо вводить
маскирующие агенты или проводить отделение целого ряда элементов.
Вариант обратного титрования с применением раствора Си(2+) и из-
бытка ЭДТА дал хорошие результаты при определении Sc с использо-
ванием в качестве индикаторов пиридилазокрасителей: 1-(2'-амино-3'-
окси-4'-пиридилазо)-, 1 (2',3'-диокси-4'-пиридилазо)- и 1 (5'-хлор-2', 3'-
диокси-4'-пиридилазо)-бензол-4-сульфокислот [1734].
Изучение свойств 38 азосоединений на основе хромотроповой кисло-
ты и одновременно представляющих собой производные бензола и нафта-
лина, содержащие различные группировки (—ОН, —NH2, — NO2, — СН3,
—СООН, ~SO2NH2, —SO3H и —Вг), а также группу стильбена позволило
установить взаимосвязь между строением рассмотренных соединений и их
индикаторными свойствами: с увеличением числа тг-электронов в системе
сопряженных связей для моноазосоединений или с увеличением длины
цепи сопряжения в бисазосоединениях повышается их чувствительность
и резкость перехода окраски в точке эквивалентности, обеспечивающая
высокую точность комплексонометрического титрования и возможность
работать с весьма разбавленными растворами [1259]. На основании этих
исследований лучшим высокочувствительным комплексонометрическим
индикатором для определения Sc был признан стильбазохром, который
позволяет проводить титрование 0,01 М и 0,001 М растворов Sc при pH
1,5-2,5 и 4-5, соответственно, и искусственном освещении. Введением
различных групп (—SO3H, —AsO3H, —Cl, —NO2) в положения 3 и 5
294
Глава 6. Комплексонометрические методы
бензольного кольца в 2,2-диоксиазосоединениях на основе 2-нафтола
было установлено, что кислотная группа в положении 3 способствует
сдвигу реакции комплексообразования в более кислую область, уве-
личению контрастности и чувствительности реакции. Наличие —NO3
в положении 5 (вместо — Н и — С1) также повышает чувствительность
и контрастность. Из четырех исследованных соединений наилучшим ока-
зался 2-окси-3-сульфо-5-нитробензол-( 1-азо-1)-2 нафтол [259]. Для него
получен наиболее высокий фактор селективности (табл. 79).
Для повышения фактора селективности, достижения более четкого
перехода окраски в точке эквивалентности и создания условий, по-
зволяющих проводить последовательное определение Sc с некоторыми
другими элементами, был использован ряд приемов: введение маскиру-
ющих агентов, применение различных индикаторов при последователь-
ном титровании Sc и других элементов или их определении из разных
аликвот и сочетание экстракционного процесса с комплексонометрией.
С этой же целью иногда титрование проводят при повышенной темпера-
туре или используют вариант обратного титрования (табл. 79). Например,
для маскировки целой группы элементов (Zn, Cd, Ni, Cu, Fe и др.) при
титровании Sc по эриохромовому черному Т рекомендуется применять
KCN или димеркаптопропанол. В варианте обратного титрования с ПАН
для маскировки меди служили №28203 или тиомочевина, кадмия — К1,
железа (3+) — аскорбиновая кислота, фтора — Be(NO3)2, скандия —
NH4F [913]. При определении Sc и магния в смеси оксидов предлагается
проводить титрование скандия 0,025 М раствором ЭДТА по арсеназо I
(pH 4,5-5,0), а затем в другой аликвотной части раствора после пол-
ного связывания Sc в комплекс с ЭДТА титруют магний в присутствии
эриохромового черного Т (pH 10) до перехода окраски из розовой в яр-
ко-голубую. Для анализа смеси оксидов Sc и Ni осуществлена другая
комбинация индикаторов: так же в присутствии арсеназо I титруют Sc
и Ni (pH 6-7), в другой аликвотной части раствора Sc связывают в ви-
де фторидного комплекса введением NaF и в присутствии мурексида
титруют никель до перехода желтой окраски в фиолетовую [887].
Наиболее удачным в плане повышения селективности и создания
условий для комплексонометрического титрования наряду со Sc ряда
еще других элементов оказался экстракционно-комплексонометрический
метод. Он основан на экстракции диантипирилметановых комплексов Sc
хлороформом в иодидной, тиоцианатной и нитратной системах [417, 420,
421, 500]. Комплексы Sc с диантипирилметаном (ДАМ, D) выделены
в твердом состоянии из водных, водно-этанольных сред и хлороформных
экстрактов [417, 420]. В присутствии иодид- и нитрат-ионов при относи-
тельно невысокой кислотности среды (0,2-2,0 н) образуются мелкокри-
сталлические бесцветные соединения состава [ScD3]l3 и [ScD3](NO3)3.
Они плохо растворимы в эфире и ацетоне и хорошо растворяются в ди-
хлорэтане и нитробензоле. Комплексный ион ScDj+ устойчив и в менее
кислых растворах (pH 2), Куст = 1 • 1015 [419, 500]. Образование такого
устойчивого комплексного катиона объясняется формированием типич-
ной для Sc октаэдрической кислородной группировки: каждая молекула
6.2. Комплексы скандия с индикаторами
295
ДАМ координирована скандием через 2 атома кислорода [418]. Состав
тиоцианатного комплекса Sc отличается. Из хлороформного раствора
выделяются кристаллы HD3Sc(NCS)4. Они неустойчивы и при стоянии
превращаются в ScD2(NCS)3. Это соединение обычно образуется и при
взаимодействии Sc с ДАМ в присутствии тиоцианат-ионов в других
условиях. В нем координационная сфера Sc, в которую входят 4 атома
кислорода ДАМ, достраивается до устойчивого октаэдра за счет 2 атомов
азота NCS-групп.
В экстракционно-комплексонометрическом методе определению
скандия не мешает большое число элементов: щелочные и щелочно-
земельные, многочисленные двух-, трех-, и четырехвалентные катионы
(табл. 79). Предварительное отделение ряда элементов в процессе экс-
тракции позволяет проводить определение Sc в образцах, содержащих
РЗЭ, Be, Al, Fe, Mn, Ni, Ti и др. Бериллий и титан, хотя и экстрагиру-
ются в хлороформ, однако не мешают титриметрическому определению
Sc в щелочных средах. При наличии Zr и Hf в объектах, которые
также образуют комплексы с диантипирилметаном, экстрагирующиеся
хлороформом, но менее устойчивые, чем комплексонаты, избирательное
извлечение скандия в хлороформ достигается экстракцией из кислых
растворов в присутствии ЭДТА при повышенном содержании ДАМ.
В большинстве предложенных авторами [417, 419, 420] вариантов титро-
вания Sc ЭДТА индикатором служит эриохромовый черный Т. При этом
более удобен обратный вариант титрования раствором ZnSO4, так как для
полной реэкстракции Sc вводят раствор ЭДТА. Если отделение хлорофор-
ма не проводят, то в качестве индикатора рекомендуется использовать
2-оксибензол-(1-азо-4)- и -сульфофенил-З-метил-5-оксипиразол [417].
Наибольшая селективность при определении Sc достигается в иодидной
и нитратной системах. В нитратной системе, в отличие от иодидной,
не извлекаются Cu, Cd, Pb, Ge, Ag, Sn, Sb и In [500]. Следует отметить,
что экстракционно-комплексонометрический метод с использованием
ДАМ позволяет не только выполнять определение Sc в сложных объек-
тах, но и одновременно устанавливать содержание таких сопутствующих
ему в минеральном сырье элементов, как Fe, Си, РЗЭ. При таком
сочетании элементов достигается их последовательное отделение и опре-
деление. Вначале из кислого раствора (6 н НС1) извлекают железо. Затем
раствор разбавляют в 2-3 раза, вводят аскорбиновую кислоту и пол-
ностью экстрагируют медь. После этого кислотность раствора снижают
до 0,5-1 н и проводят экстракцию скандия. В водной фазе остаются РЗЭ.
Все выделенные элементы легко определяются комплексонометрически.
В качестве индикаторов при титровании железа используют сульфоса-
лициловую кислоту, меди(П) — мурексид, РЗЭ и Sc — эриохромовый
черный Т [420]. При малом содержании железа его можно не извлекать,
а предварительно восстановить аскорбиновой кислотой.
Методика извлечения Sc из хлороформного экстракта и комплексо-
нометрического титрования Sc после предварительного отделения при-
месей в процессе экстракции как в иодидной, так и в нитратной и рода-
нидной системах однотипна. Анализируемый раствор содержит 2-30 мг
Sc (иодидная система), 1-30 мг Sc (нитратная система) и 1-15 мг
296
Глава 6. Комплексонометрические методы
(роданидная система), общий объем водной фазы — 15—30 мл. Экстрак-
ция хлороформом выполняется дважды по 15 мл. Для извлечения Sc
из экстракта к нему добавляют избыток 0,025 М раствора ЭДТА, 3 мл
концентрированного аммиака и проводят реэкстракцию. После отделе-
ния водного слоя хлороформ промывают водой. В объединенный водный
раствор вводят индикатор эриохромовый черный Т, 10 %-ную НС1 до по-
явления голубой окраски и титруют избыток ЭДТА раствором 0,025 М
ZnSC>4 до перехода голубой окраски в винно-красную [500].
Трифенилметановые соединения, несмотря на меньшую представи-
тельность по сравнению с азопроизводными, нашли наиболее широ-
кое применение для комплексонометрического титрования Sc (табл. 79).
Основное внимание уделено изучению возможности использования кси-
ленолового оранжевого (см. табл. 80) для анализа различных объектов,
в которых Sc может сочетаться с многочисленными катионами в степени
окисления 2, 3 и 4. Для этих соединений характерно образование ком-
плексов состава Sc : L = 1 : 1 (см. табл. 86 и 87, гл. 7). По основным
характеристикам и условиям образования комплексов Sc с трифенил-
метановыми производными они четко делятся на две группы: 1) соеди-
нения только с кислородсодержащими функционально-аналитическими
группировками (хиноидный кислород, НО- и COO-группы) и 2) амино-
поликарбоновые кислоты.
Комплексы первой группы характеризуются меньшей устойчивостью
(.Куст, порядка 104-10б), они образуются в слабокислой, нейтральной
и даже слабощелочных средах. Переход окраски в случае комплексов
состава Sc : L = 1 : 1 характеризуется невысокой контрастностью. Ее
повышение достигается введением солей длинноцепочечных четвертич-
ных аммониевых оснований (X), которые образуют устойчивые тройные
комплексы [75, 2450, 2655]. Для хромазурола S его состав отвечает со-
отношению Sc : L : X = 1 : 2 : 2. С использованием такого комплекса
прямое титрование можно проводить при pH 3-5 [1149]. В комплек-
се с солохромцианином R соотношение Sc : L составляет 2:1. Такие
тройные комплексы скандия с сульфохромом, азуролом S, эриохромци-
анином R и солохромцианином по четкости изменения окраски в точке
эквивалентности превосходят ксиленоловый оранжевый, ПАН и др. Реак-
ции характеризуются достаточно высокой чувствительностью, однако их
избирательность невысока, для ее повышения, например, в случае хрома-
зурола S применяют экстракцию диэтилдитиокарбаматом натрия [1149],
позволяющую определять Cu (2+), Pd (2+), Fe (3+), In (3+), Ga (3+),
V (5+). Следует отметить, что с сулъфохромом комплексонометричес-
кое титрование можно проводить в широком интервале pH (3,0-6,0),
эриохромцианин R при титровании Sc тироном обеспечивает большую
избирательность по сравнению с ксиленоловым оранжевым, мурексидом,
эриохромовым черным Т и др. [1157].
Исследованные для целей комплексонометрического титрования Sc
аминополикарбоновые кислоты трифенилметанового ряда содержат оди-
наковые функционально-аналитические группировки и отличаются лишь
наличием метильных и изопропильных групп, число и расположение
6.2. Комплексы скандия с индикаторами
297
которых по отношению к функциональным группам определяют спе-
цифику реагента. Для них характерно взаимодействие со скандием при
достаточно низких значениях pH (1,8-2,5) и образование весьма проч-
ных комплексов (для состава Sc : L = 1 : 1 -КуСт. порядка 1012). Реагенты
имеют хорошую чувствительность по отношению к Sc. Ценным их ка-
чеством является четкое изменение окраски в точке перехода. Все это
вместе взятое позволяет использовать их в качестве очень чувствитель-
ных и достаточно избирательных индикаторов при комплексонометриче-
ском определении Sc. На основании сравнительного изучения цветных
реакций ионов Sc с 12-ю индикаторами сделан вывод, что наиболее
чувствительны и контрастны реакции с хромазуролом S и эриохромциа-
нином R в присутствии цетилтриметиламмония при pH > 3,0. В области
низких значений pH 2-3 лучшим индикатором признан ксиленоловый
оранжевый, применение которого предпочтительно в присутствии раз-
личных маскирующих агентов [1151]. Поэтому не случайно ксиленоловый
оранжевый является наиболее распространенным индикатором.
Многочисленные исследования, связанные с разработкой конкрет-
ных условий определения Sc с использованием ксиленолового оранжево-
го в присутствии различных элементов, вызваны тем, что он не является
высокоизбирательным индикатором. Определению Sc при pH 2,5-5,5
мешают In, Ga, Bi, Fe3+, Ti, Zr, Hf, Th, F~, SO2-, PO^3, C2O2-, повы-
шенные количества РЗЭ, Cu, Zn, Co, Ni, Cr, И и V. В связи с этим были
предложены различные варианты условий титрования раствором ЭДТА,
в которых содержание скандия устанавливается на фоне тех или других
элементов (см. табл. 80).
Влияние некоторых катионов (М2+ и РЗЭ) существенно уменьшает-
ся за счет понижения pH титрования до 1,6-2,2 вследствие значительно
меньшей устойчивости комплексов этих элементов в условиях повы-
шения кислотности. При этой величине pH титруют Sc, а затем pH
увеличивают уротропином до 5,5 и титруют РЗЭ цериевой подгруппы.
Можно выполнять микроопределения Sc на фоне больших количеств
РЗЭ, Sc : Ln = 1 : 104. Влияние РЗЭ цериевой подгруппы и иттрия
при такой высокой концентрации дополнительно устраняется введением
сульфосалициловой кислоты, которая является хорошим маскирующим
агентом и для Sn(H) и Th. Влияние меди может быть существенно пони-
жено тиомочевиной, железа(Ш) и церияЦУ) аскорбиновой кислотой [235,
1835]. Последняя является хорошим восстановителем для ванадат- и хро-
мат-анионов, которые при pH 1-2 превращаются в соединения низшей
валентности. Для Be, Al, Ga, Ti, Zr, Sn, V4+, Sb, W, Mo, Cr и U в каче-
стве маскирующего агента рекомендуется винная кислота. Значительные
количества Ti, Mo, W, и U можно маскировать Н2О2, которая, наряду
с H2S, используется и для меди [2293].
При определении малых количеств Sc в металлическом никеле
проводят предварительное концентрирование Sc осаждением гидрок-
сида с использованием коллектора Ьа(ОН)з, влияние лантана устраня-
ется введением сульфосалициловой кислоты [235]. При анализе сплава
Al—AljNi в качестве коллектора используют гидроксид железа, последний
298
Глава 6. Комплексонометрические методы
отделяется эфирной экстракцией [235]. Титрование Sc и А1 допустимо
при их совместном присутствии, если соотношение Al: Sc не превышает
2,5 или равно 1 при содержании в аликвоте 10 и 100 мг, соответственно.
В этом случае Sc титруется при pH 2,0, а содержание А1 устанавли-
вается обратным титрованием при pH 6,0 [392]. Определение Sc и Са
основано на титровании Sc при pH 5,0-5,5 с последующим отделени-
ем Са экстракцией трибутилфосфатом. После реэкстракции его титруют
с использованием метилтимолового синего [312]. При анализе галлиевых
гранатов Ga определяется методом анионообменной хроматографии, a Sc
определяют прямым или обратным титрованием раствором ЭДТА [2721].
Комбинирование различных титрантов с использованием одного
и того же индикатора — ксиленолового оранжевого легло в основу опре-
деления Sc и других элементов по методу вытеснения [1324] при таком
сложном сочетании, как Sc, Th и РЗЭ. В случае совместного присутствия
Sc и Th вначале оттитровывают сумму этих металлов раствором ЭДТА
при pH 2,5-4,0 и повышенной температуре (50° С). Затем при pH 5-5,5
осуществляют обменную реакцию: Th ЭДТА+ТТГА —-+ Th ТТГА+ЭДТА.
Комплекс Sc с ЭДТА устойчив и он не реагирует с ТТГА. Избыток ТТГА
и вытесненное из комплекса тория количество ЭДТА оттитровывается
раствором Zn(NO3)3 [2370]. Следует отметить, что комплекс Sc с ТТГА,
в отличие от аналогичного соединения тория, при pH 1,9-2,1 реагирует
с ксиленоловым оранжевым..Красная окраска соединения Sc с послед-
ним устойчива в присутствии 10 %-ного избытка 0,05 М ТТГА при малом
содержании скандия. Эта реакция может использоваться для обнаруже-
ния скандия в присутствии тория. Чувствительность реакции — 4 мкг/мл
Sc [2371]. В другом методе используется способность скандия образо-
вывать малорастворимый прочный ортофосфат, он основан на реакции:
Sc ТТГА3- -f- РО4- + Zn2+ —> ScPO4 -f- Zn ТТГА4-. Фосфатный анион
легко вытесняет Sc из комплексонатов, образованных ЭДТА и ТТГА. Для
тория такая реакция характерна только в случае Th—ЭДТА, его комплекс
с ТТГА устойчив и не реагирует с фосфатом. Суммарное количество Th
и Sc устанавливается титрованием раствором ЭДТА или ДЦТА при pH
2,5-4,0 и температуре 50° С. Вторую аликвоту смешивают с избытком
ТТГА, уротропином создают pH 5,0-5,5 вводят 1 М раствор Na3PO4
и при комнатной температуре титруют раствором Zn(NO3)3. По связан-
ному ТТГА рассчитывают содержание Th, а количество Sc вычисляют
по результатам 2-х титрований [2372]. Определение Sc, Th и Y или легких
РЗЭ (La, Се, Pr, Nd) при совместном присутствии основано на различии
в устойчивости их комплексных соединений с ЭДТА, ДЦТА и ТТГА.
Принцип метода заключается в следующем:
1) устанавливают суммарное содержание Sc и Th титрованием
с ДЦТА («, мл) при pH 2,5-3,0 по реакции:
zTh + j/Sc + (х + г/) ДЦТА = жТЬ - ДЦТА + j/Sc-ДЦТА;
2) учитывая, что ТТГА при pH 5,0-5,5 реагирует с Ln и вытесняет
Th из комплекса Th—ДЦТА, но не взаимодействует со Sc, в растворе
6.2. Комплексы скандия с индикаторами
299
после титрования создают необходимую кислотность среды уротропином
и в присутствии избытка ТТГА (в мл) при нагревании (~ 100° С) проводят
реакцию:
xTh ДЦТА + zLn + (х + г)ТТГА = a;Th - ТТГА + zLn — ТТГА + хДЦТА;
3) избыток ТТГА и выделявшееся эквивалентное торию количество
ДЦТА определяют титрованием из двух аликвотных объемов растворами
Zn(NO3)2 (d, мл) по реакциям:
хДЦТА + wTTTA + (х + 2w)Zn = xZn - ДЦТА + wZn2 - ТТГА,
жДЦТА + wTTTA + (х + w) Ln = ж Ln — ДЦТА + wLn — ТТГА.
В обоих случаях в точке эквивалентности наблюдается очень чет-
кое изменение окраски. Если титранты эквивалентны, то количество
определяемых элементов вычисляется следующим образом:
Sc - (a -f- с - 2d), Th - (2d - с) и Ln - (Ь — d).
Анализ на фоне фосфатных групп основан на образовании очень
прочного и более устойчивого комплекса Sc с ДТПА по сравнению с про-
изводными ксиленолового оранжевого и ЭДТА; он не разрушается в при-
сутствии фосфатных анионов при pH 5-5,5. В этом случае осуществляется
обратное титрование избытка ДТПА раствором Zn(NO3)2 [2371]. Ис-
пользование обратного титрования избытка ЭДТА растворами ln(NO3)3
и Bi(NO3)3 при pH 2,5 в присутствии фторидов, выполняющих роль
маскирующего вещества, позволяет повысить избирательность комплек-
сонометрического метода с ксиленоловым оранжевым [1150, 1153].
Из группы аминополикарбоновых кислот трифенилметанового ря-
да наибольшей избирательностью и чувствительностью характеризуется
метилксиленоловый синий. Для КО, МТС и МКС предельное содер-
жание Sc в аликвоте составляет 0,1; 0,05 и 0,002 мкг. Такая высокая
чувствительность МКС была использована для микроопределения Sc
(10-5—10-6 М) в присутствии РЗЭ. Титрование Sc выполняется при pH
2,3-2,6 или 2,1-2,65 (разбавленная HNO3 или муравьинокислый бу-
фер), РЗЭ (La—Er) — при pH 5,4-5,7 с использованием микробюретки.
Конечная т.т. фиксируется фотометрически при А = 560 или 590 нм
(Sc и Ег) и 570 нм (La); концентрация индикатора в растворе составляет
(1-2) • 10~5 М [1964, 2666].
Кислород- и азотсодержащие органические соединения. Известный
в области амперометрического титрования скандия титрант БФГА2^ на-
шел применение и в комплексонометрии. Метод основан на различной
устойчивости комплексов Sc и Fe с ЭДТА и БФГА, которая понижается
по ряду Sc—ЭДТА > Fe—ЭДТА > Fe—БФГА > Sc—БФГА. Комплекс Sc
с БФГА бесцветен, поэтому в качестве индикатора используют соединение
Fe с БФГА, которое имеет большую устойчивость и красно-фиолетовый
2) Характеристика комплекса скандия с БФГА (N-бензоилфенилгидроксиламин) дана
в главе «Электрохимические методы».
300
Глава 6. Комплексонометрические методы
цвет. Титрование проводят раствором ЭДТА при pH 3,0-5,4. Подоб-
ным же образом при pH 4,8-5,4 титруются Y, РЗЭ, In, Th. Варьируя
pH, можно последовательно оттитровать Th (pH 2,0) и затем Sc (pH 3)
в присутствии спирта и дополнительного количества Fe—БФГА [1579].
Избирательность БФГА повышается при обратном титровании избыт-
ка ЭДТА раствором Fe(NO3)3 при pH 5,2-5,4: определению Sc уже
не мешают РЗЭ и U [32].
Из группы оксиантрахинонов были использованы лишь ализарин
и ализариновый красный S. Однако они не отличаются высокой изби-
рательностью. Кроме того, нет достаточной четкости перехода окраски.
Для ее улучшения ализариновый красный S используется с добавкой
метиленовой сини и титрование ведется при повышенной температуре,
70-80° С [1251].
Мурексид обладает значительным преимуществом не только перед
ализариновым красным S, но и КО и МТС. В условиях выполнения
анализа он не реагирует с Al, Zr, Hf и LIO^. При титровании Sc
с мурексидом в кислой среде (pH 2,6) допускаются значительно большие
количества Ti и Th, чем с другими индикаторами [1251].
Перспективным является использование флуоресцентных индикато-
ров: оно основано на тушении флуоресценции в точке эквивалентности
в силу меньшей устойчивости комплекса Sc с индикатором, чем с ЭДТА.
Такой метод определения точки эквивалентности позволяет повысить
чувствительность и точность комплексонометрического титрования. Ком-
плекс Sc с морином люминесцирует темно-зеленым цветом. Он позво-
ляет определять микрограммовые количества Sc. Титрование проводят
в достаточно кислой среде (pH ~ 1,5) на люминесцентном титриметре
до постоянной величины фототока, определяемой свечением фона. Этот
метод применен к анализу биотитов и феррита. Однако он предусматри-
вает предварительное отделение многовалентных катионов (М3+ и М4+)
методом экстракции купферонатов хлороформом и осаждением тартрата
скандия с использованием в качестве носителя иттрия, который затем
также отделяется экстракцией теноилтрифторацетоном [1095, 1096].
Помимо морина, в качестве флуоресцентных индикаторов предло-
жены соединения, содержащие сопряженную группу стильбена [756].
Другие методы определения эквивалентной точки при комплексо-
нометрическом титровании Sc основаны на различии прочности ком-
плексов Sc и Cu(II) с ЭДТА и образовании окрашенного комплекса
меди. В этом случае точка эквивалентности фиксируется фотометриче-
ски по увеличению оптической плотности раствора при 745 нм за счет
образования комплекса Си—ЭДТА после того, как весь Sc вошел в со-
став бесцветного Sc—ЭДТА. Титрование выполняется 0,03 М раствором
ЭДТА при pH 2,5-3,0, содержание скандия в аликвотном объеме со-
ставляет 4,0-10,8 мг. Погрешность определения ±0,5 %. Этот метод
отличается достаточно высокой избирательностью, допустимы большие
количества Mg, Са, Zn, Mn(ll), Cd, Fe(ll), Al, UO2(H), NO3, СГ,
CIO^, CH3COO“, хлорацетатов; 60-кратные количества РЗЭ, ограничен-
ное количество аскорбиновой кислоты; мешают Bi, Zr, Hf, Th, F~, ВГ ,
6.3. Унифицированный метод
301
SO^~ [1684]. В качестве индикатора может быть использован семикси-
леноловый оранжевый. Определение малых количеств Sc (n ~ 10~5 М)
прямым титрованием 10-3 М раствором ЭДТА выполняется при pH 2,4,
точка эквивалентности фиксируется фотометрически при 490 нм, предел
обнаружения 0,153 мкг/мл Sc [1743, 1744]. В другом варианте содер-
жание Sc определяют путем заместительного титрования комплексом
Cu(II) с ЭДТА при pH 3,5-5,0 и повышенной температуре 50-70° С,
используя в качестве индикатора ТАР [2723], или при pH 4 и комнат-
ной температуре в присутствии нафтилазоксина 6С [1681]. Количество
выделившейся Cu(II), пропорциональное содержанию Sc, можно фикси-
ровать с помощью ион-селективного мембранного электрода или методом
обратного титрования избытка ЭДТА с применением Си-селективного
электрода (pH 3-5). Такой метод позволяет проводить определение Sc
в присутствии А1, не мешают также Na, К, Mg и Са. При определении
2- 10-4 г-ион/л Sc погрешность 0,30 % [2566]. Вместо Си—ЭДТА в ка-
честве титранта можно использовать комплекс Се(111) с ЭДТА. В этом
случае титрование проводят при pH 5,6 ± 0,2 с применением КО [2727].
Использование оптически активного комплексона — <7-1,2-пропи-
лендиаминтетрауксусной кислоты позволяет проводить спектрополяри-
метрическое титрование, в котором комплекс Sc играет роль самоинди-
катора. Титрование выполняется при pH 5,0, Л = 365 нм, содержании Sc
4-65 мг в аликвоте на фотоэлектрическом поляриметре [2278].
6.3. Унифицированный метод
комплексонометрического определения скандия
Высокая прочность этилендиаминтетраацетатного комплекса Sc при
низких pH, удачное сочетание констант устойчивости [Sc ЭДТА| ' и ком-
плексов Sc с аминополикарбоновыми кислотами легли в основу унифи-
цированного комплексонометрического метода определения основного
вещества в соединениях скандия [1277, 1278]. В качестве индикато-
ра предпочтительно используют ксиленоловый оранжевый. Этот метод
применяется для анализа соединений Sc, различных материалов, содер-
жащих Sc, и растворов на фоне достаточно большого числа катионов
и анионов (табл. 80).
После растворения анализируемого объекта раствор количественно
переносят в мерную колбу и отбирают аликвоту по 10-15 мл, содержащую
~20 мг Sc, с точностью 0,01-0,015 мл в колбу для титрования. Разбавляют
ее водой до 100 мл, нейтрализуют аммиаком 1 : 1 до фиолетовой окраски
бумаги конго, вводят 10 мл буферного раствора, ксиленоловый оранжевый
и титруют 0,01-0,05 М раствором ЭДТА до перехода малиновой окраски
в желтую. Содержание основного вещества рассчитывается по формуле:
v- А - 100
Х =--------,
9
Таблица 80
Комплексонометрическое определение скандия в различных объектах с использованием ксиленолового оранжевого
№№ Объект pH Титрант, кони., М Содер- жание Sc в али- квоте, мг Переход окраски Допустимые или мешаю- щие элементы и анионы Содер- жание Sc в объ- екте, % Отно- сительная погреш- ность, % Лите- ратура
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1. Азотнокислый р-р 5 аце- татный буфер и 1-2 капли пири- дина ЭДТА, 0,05 2-40,5 красно-фи- олетовая —> желтая Основ- ное в-во ±(0,5-0,1) [1957, 1958]
2. Азотнокислый р-р 3-5 ацетат- ный буфер ЭДТА, 0,01 или 0,05 40 красная —► лимонно- желтая Мешают: Cu(Il), Zn(ll), Mn(ll), Cd(ll), Ni(ll), Hg(ll), Pb(ll); Al(lll), Fe(lll), Bi(lll); Zr(IV), Th(lV) Основ- ное в-во [1954]
3. Соединения скан- дия 2,0 ЭДТА, 0,01-0,05 20 красная- желтая Основ- ное в-во 0,18-0,25 [1277, 1278]
4. Искусственные смеси 2,2 ЭДТА, 0,05 4-25 красная желтая Допустимы: 500 Mg, Ca, Ba, Sr; 50 Mn(ll)La; 20 Zn; 10 S РЗЭ; 5 Pb(ll), Ni(ll); 2 Ti(lV). Мешают: Cu(ll), Sn(ll), Al(lll), Fe(lll), Zr(lV), Th(lV) 99,28- 99,72 ±(1,0-0,1) [1251]
5. Смеси РЗЭ, со- держащие малые кол-ва Sc 1,8-2,2 ЭДТА, 0,05 1-400 мкг красная —► желтая Допустимы: 104 РЗЭ, 5 • 103 Hg, 5 • 102 Hg(l), Sn(lV), Th, 103 Pb, Mo, 102 Cr, Pt, 50 Zr, Y; боль- шое кол-во СГ, NOJ, NCS , BOj", аскорбиновая к-та 0,04-1,6 ±1,0 [1835]
Продолжение таблицы 80
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
6. Определе- 1,8-2,2 3,0-3,5 форми- атный буфер 1,9-2,0 ЭДТА, 0,05 ЭДТА, 0,05 1-400 мкг 0,3-6,0 То же карминово- 104 Ln Допустимы: большинство М2+, 0,1-2,0 ±1,0 ±0,1 [2368] |2293]
7. ние в присут- ствии ряда элемен- тов (Be, Al, Ga, Ti, Zr, Sn, Fe, V и др.) Определе- ЭДТА, 0,02 0,5-2,0 красная —► лимонно- желтая фиолето- HjOj, винная, сульфосалицило- вая и аскорбиновая к-ты. Мешают: Cu, Pb, Y, S РЗЭ, Fe(lll), Bi, In, Th Допустимы: Be, Cu, Cd, Fe; 7,4-15,0 1,2-2,0 [913]
8. 9. 10. ние в присутствии Cu, Cd, Fe(3+), F" Определение Sc в присутствии Mg Определение Sc и Са при совмест- ном присутствии Определение Sc 3-4 5,0-5,5 2,5-2,8 ЭДТА, 0,05 ЭДТА, 0,005 ЭДТА, 0,01 11 ~0,5 0,5-3,0 вая —* зеле- ная фиолетово- красная желтая малино- вая —> желтая малино- ^1,3 F, тиосульфат, тиомоче- вина, сульфосалициловая к-та, аскорбиновая к-та 0,05-0,3 ±4,5 ±0,7 4,0 [641 [669] [312] [235]
11. в металлическом Ni Определение Sc 2,0 ЭДТА, 0,05 10-100 вая —► желтая розовая —► 30-50 0,5-1,0 1 [392]
12. и А1 при совмест- ном присутствии (1 : 1-1 : 2) Определение Sc 2,0 ЭДТА, 0,01 0,1-1,0 желтая малино- о,i-i,o [235[
13. в сплаве Al—Al3Ni Определение Sc 2,5-4,0 (Т = 50° С) 1,17-46,8 вая —* желтая красно- Допустимы: 0,9-77,0 3,0-0,8 [2370]
и Th при совмест- ном присутствии ЭДТА, 0,05 фиоле- товая —► желтая Th ; Sc = 100 ; I ; Мешают: Al, Fe и др. металлы
Глава 6. Комплексонометрические методы _______________6.3, Унифицированный метод
21 Зак. 347
Продолжение таблицы 80
I 2 3 4 5 6 7 8 9 10
5-5,5 0,05 М Zn(NO3)2 в присутствии только избытка ТТНА (0,05 М) и при введении фосфата желтая- красно- фиолетовая 2,0-80,0 1,3-0,8 [2372]
14. 15. Определение Sc и Nb при совмест- ном присутствии (оксидные систе- мы) Определение Sc в стекле 5,0 2-3 ЭДТА, 0,1 М ЭДТА, 0,05 фиоле- товая —» желтая мали- новая —* желтая Nb отделяют осаждением тар- трата Sc 10-90 0,5-20,0 0,3-1,2 ±0,08 [886] [134]
16. Определение Sc, Th и РЗЭ (La, Се, Рг, Nd) при совмест- ном присутствии 2,5-3,0 5,0-5,5 ДЦТА 0,05 а) 0,05 М Zn(NO3)2 в присутсвии избытка ТТГА б) 0,05 М Ln(NO3)3 в присутствии избытка ТТГА 11,3-56,1 красная —► светло-жел- тая желтая —> красная желтая —> красная 2,5-22,1 0,1-1,8 (Sc) 0,1-0,7 (Th) 0,1-2,0 (Ln) [2369] [2371]
17. Определение в присутствии ря- да М+, М2+, А1’+ 1,7-2,0 ДАМ 0,05 4,65 красная —> желтая Допустимы: 100 Ni, 50 Li, К, Mg, Са, Ba, Zn, Cd, Al 0,91- 1,82 ±4,3 [500]
Продолжение таблицы 80
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
18. 19. Определение Sc в присут- ствии РО^- и многих металлов Определение Sc в присутствии по- вышенного содер- жания М2+, М3+ 5-5,5 2,5 2,0 0,05 М в присутствии избытка ДТПА (0,05) 0,02 М, 0,001 М Bi(NO3)3 0,02 М ЭДТА 0,02 М Bi(NO3)3 0,01; 0,02 и 0,005 М ЭДТА 3-70 оранже- вая —> крас- но-фиоле- товая желтая —> красная желтая —► красная Допустимы: 50 Mg, Са, Sr, Ва, Cd, Мп2+, Bi(lll); 30 Ni, Fe(lll), 20 La, Tl(III), Cr(lll), 10 Ni, 5 Be, Ce, Pr, 2 Ga, Pb. Мешают: Cu, Zn, Co, Al, Y, Ti, Zr, Th, V, Mo, W. Допустимы: 50 Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Mn(ll), Co(ll), Ni(ll), Pb, Nd, Bi, W(VI), 25 Zn, Ga, Tl(III), Y, Ce(lll), La, Fe(III), 20 Pr, 10 Be. Мешают: Al, Zr, Th и V(V); > 1 Cu, V(IV), Cr(lll), Mo(IV) 0,011 0,002 [1541, 2371] [H53] |1150]
20. Определение Sc в присутствии сурьмы и мышьяка 2,6 0,05 М ЭДТА 0,054, 0,112 мкт красно-ма- линовая —> желтая Мешают: Sb и As (отделяют экстракцией) 29,97 (ScSb), 37,51 (ScAs) 0,3-0,5 [555]
21. Определение Sc в сплавах Al—Sc и Al-Sc-Cu 1,5 0,01 М ЭДТА 0,1—5,0 мг красно-фи- олетовая —► лимонно- желтая He мешают: Al и Cu 0,1-5,0 0,02-0,08 (Sr) [969]
Глава 6. Комплексонометрические методы_ __________________________6.3. Унифицированный метод
306
Глава 6. Комплексонометрические методы
где v — объем точно 0,01 или 0,05 М раствора ЭДТА (мл), А —
количество основного вещества, соответствующее 1 мл точно 0,01 или
0,05 М раствора ЭДТА (г), g — навеска препарата (г).
1 мл 0,05 М раствора ЭДТА соответствует 2,255 мг Sc или 3,45 мг
Sc2O3.
При определении основного вещества в соединениях реактивного
качества, ст = ±0,19-0,25 ед из 10 определений, вероятная случайная
погрешность определения Е = 0,10-0,18 % [1278].
Представленную методику можно использовать и для определения Sc
в растворах, различных материалах, например, в стекле [134], где соеди-
нения Sc не являются основным веществом, а его содержание колеблется
в широких пределах (см. табл. 80).
Глава 7
Фотометрические методы
Предложенные более 100 органических реагентов для фотометриче-
ского определения скандия относятся к различным классам соединений
и в их состав входят известные хромофорные группировки: /С=О,
/С=С^, —N=N—, — N=0, ==<О= и ДР-> а также их сочетание. По-
мимо этого, в состав соединений вводятся разнообразные ауксохромные
группы, как правило, —ОН, —OR, —NH2, — NR2, фенил, нафтил и др.
В связи с этим строгая классификация фотометрических реагентов затруд-
нена, так же как невозможно перечислить все использованные для этой
цели соединения. Поэтому ниже представлены основные группы соеди-
нений, которые типичны для этой области аналитической химии Sc или
представляются перспективными по ряду показателей (характеристике
комплексов, технике проведения эксперимента и др.). Все исследования
комплексообразования Sc с органическими реагентами и разработанные
аналитические методики выполнялись, как правило, с использованием
водных слабокислых растворов при концентрации 5 • 10-4 MSc, кото-
рая определяет участие в реакциях акватированных ионов Sc3+ или его
гидролизованных форм Sc(OH)2+ и Sc(OH)2, полимеризация же ионов
практически не протекает.
7.1. Азосоединения
Азосоединения составляют одну из наиболее многочисленных групп
органических реагентов, которые дают цветные реакции со Sc и успешно
используются в аналитической химии этого элемента. По составу, реакци-
онной способности, условиям взаимодействия со Sc, типу образующихся
комплексов и их характеристикам азосоединения можно условно сгруп-
пировать следующим образом: 1) моно- и бисазосоединения на основе
хромотроповой или R-кислот и производных нафталина; 2) моноазо-
соединения с двумя бензольными ядрами; 3) производные пиридина,
оксихинолина и тиазола; 4) формазаны и производные антипирина.
В общем виде формулы большинства моно- и бисазосоединений
на основе хромотроповой кислоты, предложенных в качестве аналитиче-
ских реагентов для определения скандия, можно представить следующим
21*
308
Глава 7. Фотометрические методы
образом:
Все исследованные моноазосоединения, содержащие функциональ-
ные группы в ортоположении и заместители в мета- и пара-положении
к азогруппе, реагируют со Sc в слабокислой среде, как правило, оптималь-
ное значение pH составляет ~4,5 и выше (табл. 81). При этом в большин-
стве случаев образуются комплексы с соотношением Sc : L = 1 : 1, окра-
шенные в синие и фиолетовые тона. Спектры поглощения растворов этих
комплексов имеют один максимум в области 530—580 нм. Судя по отдель-
ным представителям этой группы комплексов, константы их устойчивости
отличаются между собой лишь на один порядок и не превышают величи-
ны 106 (табл. 81). Для комплекса Sc с хромотропом 2R, который является
самым простым представителем этой группы соединений (в бензоль-
ном кольце отсутствуют какие-либо заместители), величина константы
устойчивости имеет минимальное значение (6,3 • 104). Введение негати-
вирующего заместителя (NOj- или HSOj-rpynn) в параположение [720,
2181] и COOH-группы в ортоположение к азогруппе [720] практически
не влияет на условия образования (pH опт. 4,5 и 4,7) и устойчивость
комплексов (табл. 81). Предполагается, что координация органической
молекулы осуществляется через атомы кислорода гидроксильных групп;
учитывая при этом значение pH среды, в которой существуют комплек-
сы Sc, их формулы представляют следующим образом:
III
Наличие ОН-групп в ортоположении к азогруппе и негативирующих за-
местителей (SO3, СГ, NO^) в орто- и параположениях к гидроксильным
группировкам приводит к некоторому увеличению устойчивости ком-
плексов Sc без изменения условий образования и, по всей вероятности,
их строения (табл. 81). Координация органического лиганда в азоидной
7.1. Азосоединения
309
а
Моноазосоединения на основе хромотроповой и R-кислот
00
Я
Литера- тура [1573, 1608] [1597, 2181, 2443) [2489] [1259] [209] [882] [1006, 2257, 2258, 2494] [740, 741] [1344] [1147] [209, 852] [2445] [639 , 644] [Н4] [114] [114] [44] [44]
6,3 • 104 7,9 104 3,28- I О5 4,14- 105 6,5- I О5 4,3 Ю5 7,8- Ю8 1,25 • 107
1 Погреш- I ность, % 0,2-3 ±0,0-7,1
1 Чувств., мкг I Sc/мл 0,22 мкг/см2 А =0,100 4,0. 0,04 0,015 Л = 0,310 0,04 0,1 0,022 °,'
1,37 0,15 0,15 1,37 1,70 2,08 1 1,15 1 1,35 1,30 1,79 2,01 1,61 2,70 2,13
X я е сл 560 530-540 630 540 560 542 570 570 опт 540 540 580 500 i 500 515 520 576“ I 530 570
-J 530 500 520 500 520 480 510 500 535 490 535
5 X Cl 4,5 4,5 6,4-7,2 3-5 4-6 7,9 6,1-6,3 5,5-8,0 5-6 1 6 ! 4,5 3,5-7,5 5,0 5,5 2,5 2,5 1 3,5 1 3,5
Состав компл., Sc : L 1:1 I : 2 I : 1 1:1 I : I 1 : I I : 2 I : I I : I I : I I : 1 1 1:1 1:1
Реагент о Q 2 । о =; °- Ф s 9- 5 о « о___ § CJ = о §<7) о tu со - z ? s я о § •в* 5 5 Я 5 О О ° “ 1 S 4 о 5 о 2 3 2 S 5 5 = 5 о 5 a’gfcis’s ю - £ £ о о 1 о о Q. О. Q aj>»OiQod X X C " U s чо •& с < X [2 X oUUUUU
№№ — r-J rcrti/S чб x d — e4 rS rt
310
Глава 7. Фотометрические методы
форме характерна для моноазосоединений, в структуре которых близкие
положения занимают не только 2 гидроксильные группы, но, например,
гидроксильная и карбоксильная группы, как это установлено на при-
мере 5,7-дисульфонафтил-(2-азо-1)-2-окси-3-нафтойной кислоты. При
этом образуется соединение состава Sc : L = 1 : 1 и также в слабокислой
среде (pH ~ 4,0) [339]:
Ша
Более специфично проявляется влияние арсоногруппы. Взаимодей-
ствие скандия с арсеназо 1 фиксируется при pH 1,1 [1997]. Одна-
ко активно оно протекает почти в нейтральной области (pH 5,5-8,0)
с выделением 1 иона водорода [718, 741] и образованием комплек-
са состава Sc(OH)2H3L2- [871]. Основываясь на качественной оценке
оптических спектров и считая, что арсоногруппа должна участвовать
в комплексообразовании со Sc, большинство исследователей [882, 1006,
1009] отдавали предпочтение хинонгидразонной форме реагента. Пред-
полагалось, что Sc замещает водород гидроксила арсоногруппы, образует
донорноакцепторную связь с хинонным кислородом и осуществляется до-
полнительная координация с атомом азота, т. е. в структуре соединения
формируются 2 шестичленных цикла:
IV
Однако дополнительные сведения, полученные о строении этого ком-
плекса с использованием расчетного метода квантовой химии, привели
к заключению, что в действительности при взаимодействии скандия
с арсеназо 1 доминирует комплекс с перидоксигруппировкой, на основе
которой формируется такой же устойчивый шестивалентный цикл, как
и в случае других соединений этой группы:
V
7.1. Азосоединения
311
Образование второго шестичленного цикла за счет водородных связей
способствует увеличению прочности комплекса. Действительно, из рас-
смотренной группы комплекс скандия с арсеназо 1 имеет максимальное
значение -ЙГуст.. Введение NO2-группы в параположение к азогруппе прак-
тически не изменяет свойств комплекса (табл. 81 нитробромарсеназо 1).
Наибольшее отличие в характере взаимодействия проявилось в слу-
чае образования комплекса Sc с понтациловым фиолетовым 4 BSN,
в молекуле которого содержится только одна NH2 -группа в бензольном
кольце, занимающая параположение к азогруппе [2489]. Реакция проте-
кает в узком интервале pH 6,4-7,2 и образуется соединение Sc : L = 1:2,
а максимум полосы поглощения сдвинут в длинноволновую область. По-
добная характеристика комплекса позволяет предположить, что его стро-
ение существенно отличается от всех других соединений этой группы:
замещение водорода протекает по одной ОН-группе и весьма вероят-
ной представляется координация лиганда в хинонгидразонной форме.
Образование комплексов различного состава Sc : L = 1 : 1, 1 : 2 и 1:3
с 4-дифенил-азо-7-(2-арсонофенилазо)хромотроповой кислотой, видимо,
также связано с различным типом координации лиганда [1775].
Все представленные моноазосоединения на основе хромотроповой
кислоты относятся к групповым реагентам, они характеризуются невы-
сокой избирательностью, образуя в тех же условиях устойчивые ком-
плексы с РЗЭ, Y(III), Al(III), Fe(lll), Cr(lll), элементами подгруппы
титана, а также Cu(II), U(VI). Их чувствительность колеблется в преде-
лах 0,015-4,0 мкг Sc/мл, молярный коэффициент поглощения составля-
ет 1,55-103-2,08-104; наилучшие показатели этих характеристик относятся
к комплексу арсеназо 1, который изучен многими авторами [197, 882, 999,
1001, 1005, 1259, 1997] и нашел применение для определения скандия
в различных объектах.
Аналогичная группа о, о'-диоксиазосоединений на основе R- и эп-
силон-кислот изучена на двадцати представителях, их общая формула:
SO3H
Via (R-кислота)
VI6 (Э-кислота)
Процесс взаимодействия Sc с HnL протекает не только с отщеплением
протонов от органической кислоты, но и с изменением степени гидролиза
иона Sc(3+):
[Sc(H2O)6-4OH)t](3-'!) + HnL Sc(H2O)4-m(OH)mL + nH+
При этом образуются соединения состава Sc : L = 1 : 1, а количество
протонов определяется величиной pH: п = 1 (pH 4,5-6,0), п = 2 (pH 3).
312
Глава 7. Фотометрические методы
Так, например, фенол Р, 4-сульфенол Р и сульфонитразо реагируют при
pH 5,0; 4,5 и 2,5 соответственно. Значения Атах находятся в обла-
сти 515-570 нм, е = п-10-4. Связь Sc в комплексах осуществляется через
атомы О и N, для них характерны свойства таутомерных систем:
О—Sc О—Sc
VIb
Наличие дополнительной сульфогруппы в ортоположении к гидроксилу
бензольного кольца приводит к заметному снижению pH образования
комплекса, в частности, для соединения Sc с 2,4-сульфохлорфенолом Р
pH 2,4 (Атах — 530 нм, ДА = 25 нм), что обусловливает его высокую экс-
тракционную способность в присутствии дифенил гуанидина. Этот реагент
предложен для экстракционно-фотометрического определения Sc [359,
999, 1000]. Он достаточно высокочувствителен (0,3 мкг Sc/мл, 0,01 % Sc
в препаратах РЗЭ).
Влияние арсоногруппы также проявляется специфично. Торон I (VII):
VII
взаимодействует со Sc при более высоком значении pH подобно арсена-
зо I, но в отличие от него образует более прочный комплекс и другого
состава (Sc : L = 1 : 2). Весьма вероятно, что координация кислорода ОН-
или АзОзНг-групп дополняется связью Sc с азотом. По избирательно-
сти и чувствительности этот реагент подобен арсеназо I (табл. 81). Судя
по величине 2fycT. (табл. 81), такого же типа комплекс с координацией
атомов кислорода и азота, видимо, образуется и с кислотным однохром-
бордо C(VHI), в состав которого входит функционально-аналитическая
группировка, характерная для реагента VI:
он он
с4н6
VIII
По избирательности реагент VIII подобен торону I и арсеназо I [644].
Используя в качестве объектов исследования 8 представителей о', о-
диоксиазосоединений на основе кислоты Невеля—Винера, которые обра-
зуют со Sc также комплексы состава 1:1, установили корреляцию между
кислотно-основными свойствами о, о'-диоксиазосоединений и констан-
тами нестойкости комплексов: рК[,н = 1,220 рКн-18,70. Эта зависимость
7.1. Азосоединения
313
позволяет прогнозировать pHso и рКн комплексов, исходя из их кислот-
ных свойств реагента и значений <гп констант Гаммета [108]. Варьирование
заместителей в положении X и Y:
Y so3
Х=—H,-SO3H,-NO2
Y= —Н, —Cl, -SO3H, -NO2
Villa
позволяет изменять pH образования комплексов Sc в интервале 2,35-6,5,
величина Ascl составляет 520 или 530 нм, a eScL = 1,06- 104—2,42 • 104.
Комплексы устойчивы. Константа устойчивости для комплексов с Н-,
С1- и 80зН-группами различаются в пределах одного порядка (1,3 •
1019-9,4 • Ю20). Для производных с NO2-группами характерна мень-
шая устойчивость (Хуст. = 1,0 • 1015—2,3 • 1018), при этом они образуют-
ся в более кислой области (pH 2,35-4,1) [1887]. Новый хромогенный
реагент, 3-[2,6-дибромо-4-карбоксифенил)-азо]-6-[5-хлоро-2-гидрокси-
3-сульфонил)азо]-4,5-дигидрокси-2,7-нафталиндисульфокислота (L) вза-
имодействует со скандием в этом же интервале pH 4, но образует устойчи-
вый голубой комплекс с соотношением Sc : L = 1 : 3, Amax = 638 нм, е =
3,74-104, концентрационный интервал линейности 0-18 мг/25 мл Sc. Он
используется для определения скандия в карбонатных материалах [2281].
Исследованные бисазосоединения, состав которых отвечает форму-
ле II, взаимодействуют со Sc в кислой среде, pH не превышает 3,0;
исключение составляет карбоксиарсеназо I (рабочий интервал pH 4-5).
Образующиеся соединения окрашены в голубой, синий или фиолетовый
цвет, их состав характеризуется соотношением Sc : L = 1 : 1 (табл. 82).
Оптические спектры комплексов в области 400-700 нм имеют два
максимума, для фотометрического определения используется максимум
в длинноволновой области (> 600 нм). В соответствии с известными
правилами [1005] бисазосоединения по сравнению с моноазопроизвод-
ными характеризуются значительно большей чувствительностью реак-
ции (е — (1,5—5,0)-104; 0,01-0,2 мкг Sc/мл) и образованием более прочных
комплексов, их константы устойчивости превышают значение 2,5 • 106,
а в случае арсоносоединений они более 1,0 • 1011.
Сравнительное изучение условий образования и характеристик ком-
плексов Sc с рядом типичных представителей этой группы соедине-
ний [49, 1259, 1261] позволяет проследить влияние различных функци-
ональных групп, введенных в бензольные радикалы Ии R', на основ-
ные аналитические характеристики образующихся комплексов. Первый
представитель этого ряда — 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота-
2,7-бис(азобензол), у которого отсутствуют какие-либо функциональные
группы в бензольном радикале (R=R'~Н), образует со скандием ком-
плекс при рНопт. 3,0, имеющий минимальное значение 7Густ = 2,86 • 106
и достаточно высокие показатели чувствительности реакции. Введе-
ние SOjH-rpynn в параположения или СООН-групп в ортоположения
20 Зак. 347
Таблица 82
Бисазосоединения на основе хромотроповой кислоты
№№ Реагент Состав рНопт. An iax, „ ja-4 Чувств., мкг Погреш- Tf Литера-
компл., Sc : L L ScL € • 10 Sc/мл ность, % тура
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 1,8-Диоксинафталин-З,6-дисульфо- кислота-2, 7-бис (азобензол) 1,8-Диоксинафталин-3,6-дисуль- фокислота-2,7-бис(азо-1)-фенил-4- сульфокислота 1,8-Диоксин афтал и н - 3,6-дисул ьфо- кисл ота-2,7-бис(азо-1)-2-бензойная кислота 1,8-Диоксинафталин-З,6-дисуль- фокислота-2,7-бис(азо- |)-фенил-3- сульфокислота Сульфохлорфенол С. 1,8-Диоксинафталин-3,6-дисульфо- кислота-2,7-бис(азо-1 )-5-хлор-2-ок- сифенол-3-сульфокислота ТВ-хлорсульфофенол Фосфоназо III Хлорфосфоназо III Хлорфосфоназо-n—Cl Арсеназо М 1 : 1 ScHL 1 : 1 ScHL2" 1 : 1 ScHL2" 1 : 1 ScHL2" 1 : 1 ScH2L3” 1 : 2 1 : 1 1 : 1 ScH3L 1 : 1 1 : 1 1 : 1 ScH2L2" 3,0 3,0 3,0 3,0 1,0-2,0 2,2 2,8-3,0 3,1 3-5 2,9 2,0-3,0 2,5 2-2,0 3,2 3-5 (2,5) 2,8 2,7 ±0,1 550 560 560 560 560 555 550 525 640 635 640 640 630 560 опт 630 630 630 640 665 630 690 690 762 664 600-610 640-650 665 565 3,65 3,10 3,50 5,05 3,9 3,8 1,2 3,0 2,27 2,98 2,60 1,25 1,3-1,4 15,4 2,85 2,6 (2,5) 0,04 A = 0,48 0,05 fe = 0,34 0,04 fe = 0,46 0,02 fe = 0,63 0,2 0,01 0,16 0,3 0,1 0,0004 0,15 2,0 2,8 5,0 2,86- IO6 5,00 - IO6 5,65- 106 4,76- IO6 3,3- 106 5,6 - IO7 [49, 1261] [49, 1261] [49, 1261] [49, 1261] [1204] 999, 1007] 1004] 878] 2762] 783] 1202] 1203] [33, 2505] 1523, 1821] [878] [195, 1010] [999]
° Продолжение таблицы 82
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
670 3,10 1,74- 10" [189, 190, 839]
11. Карбоксиарсеназо 1 1 : 1 4,0 570 600 620 562 1,61 0,45 [209, 784]
12. Арсеназо 1 1 : 1 1,6-1,7 540
675 1,9 0,01 [1002,
1005,
1997,
2450]
1 : 1 ScH2L3 2,3-3,3 570
675 1,1 0,14-0,15 [321, 878, 999, 1253]
0,05 .(pH 1,7) [1003]
2:2 1,5 660 1,9 6,67- 10" [1261]
1 : 1ScH4L" 3,0 665 1,9 0,02 3,84- IO12
fe = 0,450 4,00- IO9 [49]
1 : 1 ScH5L 0,4-1,5 1,12- 10" [896]
13. Стильбазохром 1 : 1 4 560 620 5,20 0,01 4,84- 107 [49, 50, 973, 1259]
fe = 1,05 <: 5
2 : 1 4 600 4,35 2,76 • IO6 [1259]
1 : 1 4,5 580 600 2,09 2,5- 106 [784]
14. Стильбазохимду 1 : 1 3,5 560 600
600 опт 1,64 3,9- 106 [784]
15. Стильбазохром II 1 : 1 1,5-2,0 575 680 2,35 1,86 - 106 [1262]
16. Сульфоназо 1 : 1 5 545 575 4,0 te = 0,600 5,68- 106 [1259]
4,25 520 575 0,3 [999]
5,0-5,2 580 610-620 0,4 [196, 197]
2: 1 5 3,66 • IO5 [1259]
Глава 7. Фотометрические методы_ 7 ! Азосоединения
316
Глава 7. Фотометрические методы
к азогруппам существенно не изменяет основных характеристик ком-
плексов, наблюдается лишь некоторое увеличение их прочности, а на-
личие SO3H-групп приводит к повышению чувствительности реагентов.
Такой же эффект дает замена SO3H- на ОН-группы в присутствии
негативирующих заместителей в орто-(5О3Н)- и пара (О)-положении
(табл. 82). Наличие хлора в параположении к азогруппе способству-
ет понижению pH реакции, увеличению чувствительности и избира-
тельности. Реагенты подобного типа, содержащие большое количество
гидрофильных сульфогрупп, образуют со Sc комплексы, которые лег-
ко экстрагируются в присутствии такого типа катионов, как гуани-
диний, и перспективны для экстракционно-фотометрического опреде-
ления Sc [999]. Нарушение симметрии в молекуле сульфохлорфено-
ла С и введение функциональных групп R', отличающихся природой
и местом положения во втором бензольном ядре по сравнению с пер-
/SO3H ОН \
вым / \. , существенно не улучшает аналитических харак-
\ V7 /
теристик комплексов, а в некоторых случаях приводит к понижению
чувствительности:
Введение РОзН2-группы в ортоположение и одновременно с этой
группой хлора в параположение к азогруппе не оказывает влияния
на прочность комплекса и чувствительность реакции, но повышает
7.1. Азосоединения
317
контрастность (табл. 82, №7). Этот комплекс в присутствии гуанидиния
легко экстрагируется и таким образом достигается высокая избиратель-
ность по отношению к Sc в сравнении с рядом катионов в степени
окисления три и четыре [33, 1202]. Экстракция комплекса Sc с хлор-
фосфоназо III достигается смесью ди-2-этилгексилфосфорной и моноэ-
тилгексилфосфорной кислот в бензоле [219]. Окрашенный комплекс Sc
с хлорфосфоназо 111 образуется и в присутствии бромида и-октилпи-
ридиния [1738]. Перспективны для спектрофотометрического определе-
ния Sc другие производные хлорфосфоназо III: хлорфосфоназо-п-С1,
образующий комплекс состава Sc : L = 1 : 1 [1523, 1821], хлорфосфоназо-
JH-NO2 [2770], для которого установлены комплексы с соотношени-
ем Sc : L = 1 : 1 (А = 670 нм) и 1 : 2 (А = 600 нм) 1:1 : 2 (А = 705 нм), их
устойчивость повышается с увеличением содержания лиганда, jKyCT. рав-
ны 15,12, 29,34 и 43,35 соответственно [2770], хлорфосфоназо-.иА и .M.N
в присутствии хлорида тетрадецилпиридина (Sc : L = 1 : 1) [2768, 2769].
Использование этих соединений в различных вариантах позволяет повы-
сить чувствительность, избирательность спектрофотометрического метода
определения на фоне различных элементов: Cu, Mn, Mg, РЗЭ, Al, Fe, Zr,
Th, U(VI) и др. (табл. 91). Ряд представителей этой группы соединений
был рекомендован для определения Sc в различных сплавах, содержащих
Zn, Mg, Cu, Al, и сталях (табл. 91) [1820, 1822, 2017, 2720]. Улуч-
шение аналитических характеристик образующихся комплексов скандия
достигается введением поверхностно-активного вещества, тритона Х-100
в случае n-ацетилхлорфосфоназо (Акомпл. = 724 нм, е = 9,5 • 104) [2720]
и хлорфосфоназо-pF (АКОМПл. = 740 нм, е = 6,1 • 104), состав комплекса
ScLj, концентрационный интервал линейности 0-0,04 мг/мл Sc [2017].
Использование n-нитрохлорфосфоназо сочеталось с сорбцией Sc на ка-
тионообменнике, который является объектом измерения аналитических
характеристик, величина е увеличивается до 2,76-105 (концентрационный
интервал 0,02-0,16 мг/мл Sc), относительная погрешность 2-4% [1822].
Такой же эффект достигается при образовании тройного полиядерного
комплекса (Sc, Ce)L2, е = 2,29 • 105 [1820].
При взаимодействии Sc со всеми рассматриваемыми бисазосоедине-
ниями на основе хромотроповой кислоты комплексообразующим ионом
является негидролизованный ион Sc(H2O)^+ вытесняющий из органиче-
ских анионов один протон [49, 878, 1261]. Образующийся при этом ком-
плекс существует в анионной форме или представляет собой нейтральную
молекулу, например, ScHL и ScHL2-. В настоящее время бесспорным
является наличие хинонгидразонной формы лигандов в комплексах
скандия, который, по убеждению автора [49], во всех случаях связан
с кислородом хинонной и фенольной групп радикала хромотроповой
кислоты (IX). При наличии ОН-группы в ортоположении к азогруппе
авторы [878] допускают другую равновероятную структуру с участием
’’ Вывод сделан на основании характера полос поглощения в длинноволновой области
спектров соединений [49, 878].
318
Глава 7. Фотометрические методы
в координации и гидразогруппы (X):
Такое же допущение делается для комплекса с хлорфосфоназо III [1354],
но только с той разницей, что связь скандия осуществляется с кислоро-
дом РО3Н-группы в ортоположении.
В этой группе органических реагентов арсоносоединения отличаются
тем, что образуют со Sc особо прочные комплексы. Такие внутриком-
плексные соединения с 7Гус,. > 1,0- 10й характерны для арсеназо М
и арсеназо III. Образование столь прочных комплексов Sc определяется
рядом факторов и не может коррелировать с малой растворимостью ар-
сената Sc, так как в этом случае более прочный комплекс должен быть
характерен для фосфоназо III. Видимо, в случае арсеназо М и арсена-
зо III существенную роль играет сама арсоногруппа, имеющая отлич-
ную от РОзНз-группы электронную плотность; положение этой группы
в бензольном радикале и ее сочетание с другими функциональными
группами, от которых в целом зависит удлинение сопряженной цепи
в молекуле реагентов, видимо, и определяет наличие и прочность коор-
динационной связи Sc не только с атомом кислорода, но и с азотом.
Одним из доказательств этому, помимо сопоставления свойств арсоно-
и фосфоносоединений, служит образование при более высокой величине
pH 4-5 значительно менее прочного комплекса Sc с карбоксилазо I,
в молекуле которого имеются две различные функциональные группы
в одинаковом положении к азогруппе (2-ASO3H2 и 2'-СООН); его устой-
чивость сопоставима с устойчивостью всех других представителей этой
группы соединений.
Взаимодействие Sc с арсеназо М протекает по реакции:
H6L±Sc3+ = H4ScL+ + 2Н+ (pH 1,5-3,0, 1g /Гравн. = 1,22 ±0,07)
В случае реакции с арсеназо III по данным различных авторов число
протонов, вытесненных скандием из молекулы реагента, равняется 2 [49],
4 [878] и 3 [878]. Сопоставление результатов этих исследований при-
водит к выводу, что более надежной и правильной является величина,
7.1. Азосоединения
319
полученная в работе [878]:
H8L + Sc3+ = ScH5L + 3H+ (pH 0,4-1,5; ц = 1; 1g Яравн. = 2,42)
Учитывая число вытесненных протонов из молекул арсеназо М и ар-
сеназо III, стабилизацию хинонгидразонной формы в комплексе скан-
дия, образование которой установлено по характеру полос поглощения
в длинноволновой области спектра, и повышенную прочность комплек-
сов по сравнению с другими подобного типа реагентами, следует согла-
ситься с авторами [878], что в комплексообразовании участвуют арсено-
и гидроксильные группы, а также хинонная и гидразогруппы. Высокая
прочность комплекса Sc с арсеназо III объясняется образованием диа-
гонально симметричного димера (XI), существование которого, видимо,
нельзя отрицать и в случае арсеназо М (XII):
XII
В комплексе с арсеназо М координационная сфера скандия, для которого
характерно координационное число 6 и выше, может дополняться ато-
мами кислорода и азота второй молекулы комплекса. Для соединения Sc
с арсеназо III можно предположить и другую равновероятную структуру,
в которой Sc связан с гидроксильной группой хромотроповой кислоты
и атомом кислорода арсеногруппы.
Было исследовано 9 аналогов арсеназо III, которые отличались заме-
стителями, введенными в параположение бензольного радикала (R = С1,
СООН, СНз, СН=СзН5 и более сложные производные бензола). Ана-
литические характеристики этих соединений существенно не отлича-
ются по сравнению с арсеназо III: величины pH колебались в пре-
делах 1,9-3,55, Атах = 610-670 нм, е = 5,8 • 103-1,35 • 104. Введение
320
Глава 7. Фотометрические методы
различных заместителей не повлияло и на избирательность. Все реагенты
образуют комплексы с Zr, Hf, Th, U(VI), Y, Ln(III), UO2(II) [1498].
Интересной особенностью комплекса Sc с арсеназо III являет-
ся образование тройного комплекса с МоО^--ионом состава Sc : L :
МоО4~. Максимальное светопоглощение в этой системе наблюдается
при pH 3,4-3,6, характеристические полосы поглощения в его спек-
тре: 675-678, 622-625 и 570-580 нм. Комплекс обладает высокой чув-
ствительностью (е = 4,49 • 104, предел обнаружения — 5 • 10~5 % Sc)
и избирательностью. Он позволяет проводить определение Sc на фо-
не Be, Cu, Со, Ni, Al, Fe, Сг, Ti, Zr, W (табл. 91) [1111, 1112, 1114,
1115]. Если в качестве маскирующего агента использовать борфтористо-
водородную кислоту, то этот комплекс позволяет проводить селективное
определение Sc и РЗЭ [1113].
Из азосоединений хромотроповой кислоты группы стильбена для
фотометрического определения Sc предложены реагенты (табл. 82, №11-
13), с общей формулой:
где R:
Н — стильбазохром,
N(CH,COO),-CH,-
Р Ц = р IJ _ ILL
,--п ,--п стильбазохимду,
XIII
N=N -
стильбазо-
хром II
Они взаимодействуют со скандием в кислой среде, типичным для них
является состав комплексов с соотношением Sc : L = 1 : 1 и сине-фи-
олетовая окраска, за исключением соединения со стильбазохромом II,
окрашенного в зеленый цвет. Спектры комплексов имеют максимум по-
глощения в длинноволновой области (> 600 нм). Все исследованные ком-
плексы Sc с представителями группы стильбена достаточно устойчивы,
константы их устойчивости сопоставимы с аналогичными характеристи-
ками для рассмотренных комплексов Sc с другими диазосоединениями
хромотроповой кислоты, имеющими различные заместители в бензоль-
ном кольце, кроме арсоногруппы. Наибольшей устойчивостью отличается
комплекс со стильбазохромом. Среди моно- и бисазосоединений этот ре-
агент характеризуется повышенной чувствительностью по отношению
к Sc. Образование комплекса протекает по уравнению:
H4L6~ + Sc3+ = ScH3L” + Н+ (pH 3,0, ХраВн. = 1,72)
Помимо комплекса Sc : L = 1 : 1, при избытке ионов металла образуется
комплекс Sc : L = 2 : 1; его устойчивость на порядок ниже по сравнению
с первым комплексом. В структуре комплексов 1 : 1 стабилизируется
хинонгидразонная форма, которая и связана со Sc по двум атомам кисло-
рода. Однако, видимо, нельзя отрицать, как это делают авторы [49, 1261],
и образование связи с группой =N—NH—.
7.1. Азосоединения
321
К этой же группе реагентов следует отнести сульфоназо, в молекуле
которого достигается удвоение функционально-аналитических группиро-
вок:
XIV
Наличие NHj-rpynnu в молекуле определяет достаточно высокое зна-
чение pH 5,0, при котором образуется комплекс Sc. Как и в случае
стильбазохрома, для него характерно образование комплексов с соотно-
шением Sc : L = 2 : 1 и 1:1. Устойчивость этих комплексов на порядок
ниже по сравнению со стильбазохромом (табл. 82). Для аналитических
целей используется комплекс 1 : 1 фиолетового цвета. Этот реагент от-
личается высокой чувствительностью, которая значительно выше, чем
в случае арсеназо III, торона, ПАН [197], стильбазохрома и стильбазо-
химду (табл. 81, 82, 84, 91).
Бисазосоединения — производные антипирина С, в которых хро-
мотроповая кислота связана через азогруппы с двумя антипирильными
радикалами или один из них замещен фенилом, содержащим различные
функциональные группы, образуют со Sc соединения, характеристики
которых не превосходят все известные бисазосоединения скандия [1011].
Так, например, комплекс скандия с антипирилазо существует при pH 4,0
(Ascl = 654 нм, е = 3,5 • 104), введение негативирующих группировок
в фенильный радикал приводит лишь к некоторому понижению pH
образования комплексов [1501].
Высокочувствительный цветной реагент из группы бисазосоедине-
ний — 2-(4-бром-2-фосфонофенилазо)-(4'-сульфонамидофенилазо)-1,8-
дигидрокси-3,6-нафталиндисульфоновая кислота предложена для опре-
деления Sc в геологических объектах [2379].
ТВ-хлорсульфофенол образует со Sc окрашенный комплекс Sc : L =
1 : 2, который позволяет определять Sc на фоне большого избытка Ge
и La (100-200-кратный избыток) в интервале концентраций 0-640 мкг/л
Sc [2762].
Из представленной группы бисазосоединений к лучшим реаген-
там для фотометрического определения Sc относятся сульфохлорфе-
нол С, хлорфосфоназо III, хлорфосфоназо-р-С1, арсеназо М, арсена-
зо III и стильбазохром, характеризующийся наиболее высокой чувстви-
тельностью. Все они были успешно использованы для определения Sc
в различных объектах.
Пирокатехиназосульфокислоты — относительно простые и типич-
ные представители из группы моноазосоединений, предложенных для
фотометрического определения Sc. В производных пирокатехиназосуль-
фокислоты дополнительно в мета- или ортоположении к гидроксильной
группе содержатся атомы хлора или брома, увеличивающие прочность
комплекса. Они взаимодействуют со Sc в слабокислой среде в узком
322
Глава 7. Фотометрические методы
интервале pH и образуют достаточно устойчивые катионные комплек-
сы оранжевого цвета с соотношением Sc : L = 1 : 1 (табл. 83, №№ 1—3).
Процесс комплексообразования сопровождается значительным батохром-
ным смещением максимума поглощения ДА = 80. Все они облада-
ют средней чувствительностью и малой избирательностью. Определе-
нию Sc мешают РЗЭ, многие трехвалентные катионы (Al, Fe, Ga, In),
Mg, Cu, Zn, Mn, Co, Pb, Zr, Hf, Th [209, 784]. Надо полагать, что
координация органической молекулы осуществляется через оба атома
кислорода. При этом нельзя исключить образование хинонгидразонной
группировки и взаимодействия скандия с гидроксильными группами,
учитывая высокое значение pH 6-7 образования комплекса:
а) б)
Вг
о-бромпирокатехиназосульфаниловая
кислота
Триоксиазосоединения — люмогаллион и его производные (табл. 83,
№№ 4-6) взаимодействуют со Sc при более низком значении pH 5,0
с образованием весьма прочных комплексов катионного типа соста-
ва Sc : L = 1 : 1 (XVI а), окрашенных в красно-оранжевые и красные
тона. Присутствие сульфогруппы значительно понижает прочность ком-
плекса, которая становится сопоставима с производными пирокатехина.
В то же время сульфопроизводные триоксиазобензола образуют комплек-
сы Sc при существенно низких значениях pH 1,7-3,7. При этом возможно
образование комплексов как состава Sc : L = 1 : 1, так и 1 : 2. Послед-
ний получен с триоксазоном в присутствии избытка реагента [360]. При
увеличении pH состав комплексов изменяется (Sc : L = 1 : 2, XVI б), они
имеют анионный характер [66]. Эти реагенты характеризуются повышен-
ной избирательностью: при оптимальном значении pH определению Sc
не мешают 30-кратный избыток Си, РЗЭ, Al, Fe, Zr, Th и 100-кратный
избыток Be, Mg, Са, Ва, Zn, Cd, и Со. Чувствительность определения Sc
с помощью люмогаллиона может быть повышена при использовании сме-
шанного комплекса с антипирином и понижением pH до 2. В последнем
случае определению Sc не мешают 2000-кратные количества РЗЭ [87].
Значительное различие между ди- и триоксиазосоединениями по проч-
ности образующихся комплексов Sc и избирательности реагентов, ви-
димо, объясняется тем, что в молекуле последних формируется другая
функционально-аналитическая группировка. Предполагается, что Sc вза-
имодействует с хинонгидразонной формой реагентов [66], весьма вероят-
на дополнительная координация лиганда через атом азота, приводящая
7.1. Азосоединения
323
к формированию пяти- и шестивалентных циклов:
XVI
2,2',4'-триоксиазо бензол
В хинонгидразонной форме, видимо, происходит координация лиганда
и в случае азофосфона, в молекуле которого ОН-группа в положении 2
замещена на РОзНг-группу. Этот реагент взаимодействует со Sc в ки-
слой области, образуя оранжево-желтый комплекс, отличается хорошей
чувствительностью и высокой избирательностью, определению Sc суще-
ственно мешают только Th, Ti, Zr, Hf, Mo, Be (табл. 83 и 91).
Взаимодействие Sc с диоксиазосоединениями в азоидной форме,
примером которого служит магнезон ИРЕА, протекает также в слабо-
кислой среде с образованием комплекса Sc : L = 1 : 1 красного цвета.
Избирательность и чувствительность реагента, а также устойчивость ком-
плекса отличаются от представленных выше соединений этой группы.
По всей вероятности, координация лиганда протекает по двум атомам
кислорода:
XVII XV111
При оптимальной величине pH определению Sc мешают большинство
катионов в степени окисления 3 и 4: в соотношении Sc : Мп+ : У,
Ga (1 : 1), Al, Th (1 : 2), РЗЭ (1 : 3), Ge (1 : 4), Ti (1 : 23), Zr (1 : 34),
любые количества Cu и Fe. Избирательность реагента повышается при
понижении pH до 2. В этом случае определение Sc может проводиться
в присутствии РЗЭ, влияние меди и железа (2+) устраняется аскорбино-
вой кислотой [84].
Другие представители диоксиазосоединений, имеющие однотипный
структурный скелет, могут образовывать соединения состава Sc : L при
более низком pH 2,8 (галлион), при этом нельзя исключать образова-
ние гидразонной формы [1608]. Азоидная же форма подобно магнезону,
видимо, образуется в комплексах с эриохромовым голубым Е (pH 4,5)
и эриохромовым черным Т (pH 7,0), но состав комплексов отвечает соот-
ношению Sc : L = 1 : 2 и Sc дополнительно связан ОН-группами [1608].
324
Глава 7. Фотометрические методы
Моноазосоединения с ксиленовыми радикалами
7.1. Азосоединения
325
Замена одной гидроксильной группы в функционально-аналитичес-
кой группировке типа XVII на карбонильную не изменяет аналитические
качества реагента. Так, условия взаимодействия люмомагнезона со Sc,
тип координации лиганда (XVIII), состав и аналитические характеристики
комплекса существенно не отличаются от комплексов Sc с диоксиазосо-
единениями (табл. 83).
Из исследованных ди- и триоксиазосоединений, содержащих суль-
фогруппу, повышенной экстракционной способностью обладает ком-
плекс Sc с магнезоном ИРЕА [29]. Наиболее пригодными растворителя-
ми для экстракционно-фотометрического метода являются диэтиловый
эфир (pH 4,6, Л — 65%) и изоамилацетат (pH 8,4, R — 88%).
Группа моноазосоединений, в молекуле которых сочетаются арома-
тические спирты с пиридином (XIX), тиазолом (XX) или пиразолоном,
в слабокислой среде реагирует со Sc, как правило, по одному типу с обра-
зованием комплексов Sc : L = 1 : 1 (табл. 84 № 1-5). С тиазолом жел-
тым G в буферном растворе (pH 6,5) было установлено образование двух
комплексов Sc : L = 1 : 1 и 2 : 1, Атах = 483 нм, концентрационный ин-
тервал линейности 0-9 мкг/мл Sc [1364]. Комплекс Sc с 1-фенил-З-метил-
4-бензоил-5-пиразолоном выделен в твердом состоянии. В его структуре
скандий координирует 3 бидентатных лиганда (к. ч. скандия равно 6). Со-
единение относится к моноклинной сингонии (пр. гр. Clfc, а = 1,7593,
Ь = 1,6586, с = 3,1665 нм, /3 = 102,16° С, Z = 8) [1342]. Для стабилизации
комплексов иногда используют водно-ацетоновую или водно-спиртовые
среды, как например, в случае (пиридилазо)- и (тиазолилазо)- нафто-
лов и др. [2392, 2478]. Комплексы Sc имеют красную, малиновую или
красно-фиолетовую окраску. Их спектры характеризуются поглощением
в области 500-570 нм, по сравнению со спектром реагента наблюдается
батохромный сдвиг максимума. Все эти реагенты характеризуются доста-
точно высокой чувствительностью, однако их избирательность не высока.
Определению скандия мешают Zn, Со, Ni, Cd, Cu, Ti, In, Ga, Fe, тя-
желые РЗЭ, Zr и Th, их количества не должны превышать содержание Sc
в 0,1-2,0 раза. Большинство авторов [210, 337, 383, 2532] утверждают, что
взаимодействие Sc с этими реагентами протекает с выделением одного
или двух протонов. При этом образуются хелаты катионного типа с двумя
пятичленными или пяти- и шестичленными циклами, в формировании
которых участвуют атомы азота и кислорода, например:
XIX (ПАР)
(ОН)
XX (ТААК)
326
Глава 7. Фотометрические методы
Такие комплексные соединения отличаются высокой устойчиво-
стью. По данным авторов [337, 2532] значение Ку„. находятся в пре-
делах 109-1012, величины Кусг_, представленные в работах [383, 391],
видимо, занижены. Следует отметить, что при понижении кислотно-
сти среды могут образовываться комплексы анионного типа, в кото-
рых Sc : L = 1 : 2 и 1:3 [2485, 2497]. Комплекс только с более высоким
содержанием лиганда получен лишь для ТАН (1:2) [2478] и ТАР (1 : 3).
Последний отличается повышенной чувствительностью [230]; он был
использован для определения Sc в природных объектах (табл. 91). Ком-
плексное соединение Sc с ПАН экстрагируется эфиром и рядом дру-
гих растворителей; цвет комплекса зависит от природы растворителя:
красный в воде, желтый в эфире, СНС13, СС14, C6Hg [2485]. По-
вышенная чувствительность и избирательность производных тиазола, в
частности 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтола, были использованы для опре-
деления следовых количеств Sc в стандартных биологических и син-
тетических объектах. Спектрофотометрическому определению предше-
ствует сорбция тиазолилазонафтольного комплекса Sc на аммонийте-
трафенилборат-нафталине из водного раствора (pH 4,0-5,8), а затем
его десорбция диметилформамидом. Градуировочный график линеен
в интервале 0,08-2,8 мг/мл Sc, относительная стандартная погреш-
ность — 0,98 %. Метод надежен, чувствителен, селективен и экономи-
чен [1434].
Азосоединения 8-оксихинолина, в которых присутствует сульфо-
нафтильный радикал, формально можно отнести к рассмотренной выше
группе моноазосоединений. Эти реагенты взаимодействуют со сканди-
ем также в слабокислой среде с выделением одного иона водорода
и образованием комплексов Sc : L = 1 : 1, но максимум поглощения
лежит в коротковолновой области, при этом характерен гиперхромный
эффект (табл. 84). Комплексы окрашены в желтый цвет. Координация
лиганда скандием протекает через атомы кислорода и азота оксихинолина
с образованием комплексов анионного типа.
Азосоединения на основе теофиллина и о-аминофенолов:
Y=H,C1, No2, so3h
x=h,so3h,no2
XXIa
взаимодействуют co скандием в водной среде, образуя комплексы соста-
ва Sc : L — 1 : 2. Если в Y- и Х-положении находятся Н, Cl, SO3H-rpyn-
пы, то реакция протекает в средах, близких к нейтральной (pH 5,0-8,0).
Введение NO2-групп в Y-положение позволяет понизить pH среды
до 1,8-3,0. Комплексы устойчивы, координация лигандов осуществля-
ется через атомы кислорода и азота с формированием 4-х и 6-членных
циклов. Если комплекс существует в слабокислой среде, то скандий
7.1. Азосоединения
327
328
Глава 7. Фотометрические методы
содержится в гидролизованной форме:
J+ з+
•Sc(OH) ; Sc
XXI6
В зависимости от природы заместителей характеристики комплексов Sc
изменяются в пределах: Атах = 440-580 нм, £• 10"4 = 1,00-2,00 [106].
Производные группы 3-цианформазанов относятся к перспектив-
ным реагентам для фотометрического определения Sc. Типичными их
представителями являются 2,5-бис(2-гидрофенил)формазан (ХХПа), 1,5-
диантипирил-3-цианформазан (ХХПб), о-оксиарилбензазолилформаза-
ны (ХХПв), например, 1-(2'-оксифенил-3-фенил-5-(1"-бензилбензими-
дазолил-2") формазан [152, 804, 805, 806]. Они взаимодействуют со Sc
в слабокислой среде (pH 5,0), для отдельных представителей величи-
на pH может быть понижена до 2,5 (табл. 85). Состав комплекса и ха-
рактер координации лиганда зависит от природы радикала, связанного
с формазановым скелетом, и числа гидроксильных и сульфогрупп в фе-
нильных радикалах. Как известно, скелет формазана является хорошим
носителем тг-связей и обладает хелатными свойствами; его сочетание
с карбоксильными группами в орто-положен и и к тетраазогруппе приво-
дит к образованию чрезвычайно прочных комплексов со Sc, в которых
наиболее типично соотношение Sc : L = 1 : 2. При этом с участием Sc
формируются пяти- или шестичленные циклы [400]:
ХХПб
ХХПа
X=N-CH2C6H5, О;
Y=H, NO2 ХХПв
7.1. Азосоединения
329
’аствор комплекса в этилацетате.
330
Глава 7. Фотометрические методы
Константы устойчивости комплексов Sc с этой группой соединений име-
ют высокий порядок, например, для ScH4L2 (НзЬ-1,5-бис-(2-гидрокси-
фенил) формазан, XXII) lg.KyCT. = 59,63, ScH2L2 (НЬ-1,5-диантипирил-
3-цианформазан, XXII) lg-Куст. = 52,27 [1500]. При наличии в молекуле
реагента только гидроксильных или карбонильных групп образуются ком-
плексы катионного типа [370, 629, 1500, 1501]. Для реагентов, содержа-
щих дополнительно к гидроксильной сульфогруппу, получены анионные
комплексы состава Sc : L = 1 : 2 [914, 915, 917]. Характер взаимодей-
ствия Sc с формазанами, видимо, зависит от природы присутствующих
функциональных групп. Так, поданным [917] 1,5-ди-(2'-окси-3'-сульфо-
5,-хлорфенил)-3-цианформазан взаимодействует со Sc при pH 2,2-4,0
по реакции: Sc3+ + H2L2~ —> ScL- + 2Н+, т. е. координация лиганда
должна происходить через атомы кислорода двух ОН-групп. В случае 1,5-
бис (гидроксифенил) формазана образуется комплекс Sc : L = 1 : 2, в ко-
тором координация лиганда осуществляется через атомы азота и кислоро-
да одной гидроксильной группы [1500]. Подобный же тип взаимодействия
установлен для 1,5-диантипирил-З-цианформазана; в координационнной
связи принимает участие карбонильная и азогруппы. Исследование ком-
плексообразования скандия в солянокислых и сернокислых растворах
с многочисленными производными 1-(2-гидроксифенил) бензазоформа-
зана (более 20 соединений):
С
I
Ri
X=S; О; NCH2C6H5
Rf=CH3; С2Н5; СН(СН3)2; С4Н9;
R2=H; 4-NO2; 5-NO2; 5-SO3H
C7Hi5
XXIIIa
подтвердило образование устойчивых комплексов состава ScL2 и влияние
природы заместителей на тип образующихся связей Sc с лигандами [814].
Для большинства из них характерна катионная форма, длинноволновые
полосы поглощения в электронных спектрах (665-725 нм), контраст-
ность реакции ДА = 160-240 нм. Влияние гетероатома X, в основном,
проявляется в изменении скорости развития окраски. Введение элек-
троноакцепторного заместителя (R2 = NO2; SO3H) или более объемной
алкильной группировки в положение 3 арильного фрагмента R| уси-
ливает комплексобразующие свойства лиганда. Существенное влияние
оказывает нахождение МО2-группы относительно положения 5-NO2. Ни-
тропроизводные образуются при pH 3,0-5,8. Они отличаются большей
устойчивостью, причем в случае бензтиаформазоната Sc (X = S, R—СН3,
R2 = 5NO2) была выявлена анионная форма комплекса (XXIПа), кото-
рая имеет наибольшую устойчивость, и для нее характерно образование
3-х пятичленных циклов. Бензоксазолил- и бензимидазолилформазанаты
7.1. Азосоединения
331
скандия начинают образовываться также в кислой среде (pH 2,0-2,5),
но оптимальные значения pH находятся в пределах 5,0—8,0. Они менее
устойчивы и координация лигандов скандия отличается от типа (ХХШа)
образованием пяти- и шестичленного циклов (XXIII6). В обоих случа-
ях подтверждается установленная ранее координационная связь через
карбонильную и азогруппы [814]:
1/2 1/2
ХХШб
ХХШв
По характеру взаимодействия, составу, устойчивости и аналитиче-
ским характеристикам комплексов к этой же группе реагентов следует
отнести диантипирилазо, азонол А (XXIII). В молекуле последнего до-
стигнута комбинация /3-дикетонов с соответствующими хромогенными
системами, это — первый представитель такого типа соединений. Образо-
вание внутри комплексного соединения скандия с азонолом А протекает
при низких значениях pH в присутствии цианида натрия и в зависимости
от кислотности среды образуются два типа устойчивых комплексов:
Комплекс pH h? -^ycr. -^max» HM e 10*4
ScH4Lj+ 1,10-1,82 9,31 525 2,42
ScH2L]+ 2,18-6,45 9,87 525 2,73
В этих комплексах лиганд трехдентатен; предполагается, что с уча-
стием Sc одновременно формируются пяти- и шестичленные циклы.
I
СН3—С=С —N=N—С—СН3
СН3— n С = о\ О=С-СН3
c6h5-nZ \v
XXIV
Sc
332
Глава 7. Фотометрические методы
Соединение SCH4L2 хорошо экстрагируется н-бутанолом и хлороформом,
степень экстракции увеличивается в ряду СЮ^ > NO( > СГ. Процесс
экстракции протекает вследствие образования ионных ассоциатов ти-
па (H2L+)(C1O^). Способность к экстракции полярными экстрагентами
была установлена и для некоторых представителей группы формаза-
на, так, например, комплекс Sc с ДОТРИХАФ хорошо экстрагируется
этилацетатом. Ряд соединений группы формазана и азонол А отличают-
ся высокой чувствительностью и повышенной избирательностью. Такие
реагенты, как ДОТРИХАФ, ДАЦФ, азонол А позволяют проводить опре-
деление Sc в присутствии повышенного содержания РЗЭ и ряда других
многовалентных катионов; определению Sc с использованием азонола А
при pH 1,1 мешают только Bi, Fe(3+), Hf и Th.
7.2. Трифенил метановые соединения
Соединения этого ряда, в составе которых из функционально-ана-
литических группировок имеются лишь ОН-группы и хиноидный кисло-
род, по отношению к Sc обладают невысокой чувствительностью и малой
избирательностью. Их взаимодействие со Sc протекает в слабокислой
среде pH 6-4 с образованием комплексов состава Sc : L = 1 : 1 [51, 148,
150, 397, 916, 999, 2073]. Наиболее распространенным представителем
является пирокатехиновый фиолетовый (XXV), обладающий лучшими
аналитическими характеристиками из этой группы соединений. По дан-
ным [51] устойчивость его комплекса сопоставима с производными биса-
зосоединений на основе хромотроповой кислоты, координация лиганда
протекает аналогичным образом через гидроксильную группу и хиноид-
ный кислород; цвет комплекса зависит от pH среды:
pH 5 красный цвет
pH 6,0—6,5 синий цвет
XXV пирокатехиновый фиолетовый
Наличие карбоксильных групп в сочетании с НО—С и О=С-груп-
пами значительно изменяет характер их взаимодействия со Sc, состав
и аналитические характеристики трифенилметановых соединений; увели-
чивается их чувствительность, в некоторых случаях понижается pH обра-
зования комплекса и повышается избирательность реагента (табл. 86).
Для таких реагентов характерно образование нейтральных комплексов
или комплексов анионного типа с соотношением Sc : L = 1 : 2, а так-
же 1 : 1, причем последние отличаются существенно меньшей устой-
чивостью. По данным [1596, 2182] координация лиганда в комплексе
7.2. Трифенилметановые соединения
333
состава 1 : 1 (например, в случае алюминона XXVI и хромазурола S)
происходит за счет фенилкарбоксильной группировки с образованием
шестичленных циклов:
XXVI Алюминон (ауринтрикарбонованая кислота)
Однако нельзя, видимо, исключить и возможность координации че-
рез карбонилкарбоксильную группировку, особенно в случае образования
комплексов 1 : 2. С хромазуролом С и G образуются комплексы двух
типов 1:1 и 1:2, для аналитических целей рекомендуется последний.
Хромазурол С и его производные координируются Sc как бидентатные
лиганды, в слабокислой среде Sc дополнительно связан с ОН-группами,
например, состав Sc : L = 1 : 1 может быть выражен следующим образом:
XXVI а
Комплексы Sc с хромазуролом С и эриохромазуролом С состава 1 : 2
стабилизируются анионными поверхностно-активными веществами ПАВ
[1399, 2719, 2748, 2767], и образуют устойчивые тройные комплек-
сы с аминосоединениями [1155, 1397, 2016, 2766, 2767]. среди ко-
торых имеются и твердые полимеры, например, полипропиленоксид-
а-тетрадецилдиметиламмоний-хлорид [2030]. Тройные комплексы Sc ре-
агируют с неполярными поверхностно-активными веществами [1397].
В качестве поверхностно-активных веществ были использованы лаурил-
сульфонат, н-октилсульфонат, гидроксиполиоксиэтиленсульфонат на-
трия [1398, 1399, 2767], а также фосфатилхолин [2719] (табл. 90). В при-
сутствии смеси катионных и неионогенных ПАВ увеличивается молярный
коэффициент поглощения, расширяются интервалы pH реакции и пода-
вляется гидролиз и полимеризация ионов Sc и других катионов.
Более сложное взаимодействие Sc с реагентами такого типа отме-
чается в случае алюмокрезона, для которого установлено образование
4-х комплексов: состава Sc : L = 1 : 1, существующего в более кислой
среде и представляющего практический интерес, а также 1 : 2 (табл. 86),
334
Глава 7. Фотометрические методы
Производные трифенилметанового ряда, не содержащие азот
7.2. Трифенилметановые соединения
335
1 : 3 (pH 3,0, Amax = 560 нм, е = 1,6 • 104) и 1 : 1 (pH 6, Атах = 530 нм,
е = 1,7 • 104, .Куст. = 1,0- 205). Последний, видимо, представляет собой
димер SC2L2, он образуется в заметной степени при pH 4 и повышен-
ных концентрациях Sc [766]. В спектрах всех этих комплексов максимум
поглощения имеет сложный характер и находится в области 500-630 нм.
Все эти реагенты отличаются достаточно хорошей чувствительностью.
Введение различных заместителей (SO3H-, С1-, NO2-, (С2Н5^Н-)
или функционально-аналитических групп в бензольное кольцо 3 суще-
ственно не изменяет аналитических характеристик комплексов, лишь
сочетание С1- и (СгЩ^МН-групп приводит к повышению значения е,
наличие же СГ- и SO^- или ОН- и СООН-групп (в сочетании с ме-
тильными группами) понижает pH образования комплекса, причем
в последнем случае существенно улучшается избирательность реаген-
та: алюмокрезон при pH ~ 2,3 не взаимодействует с щелочными,
щелочноземельными металлами, Ni, Со, Cd, Zn, Mn, Bi, Sb, Hg,
определению Sc не мешает 100-кратный избыток In, V (V), U (VI);
такую же реакцию дают лишь Be, Cu, Ga, Fe3+, Ti и Zr, причем
влияние Fe3+ (1 : 400) устраняется аскорбиновой кислотой, а Си2+ —
тиосульфатом натрия [766].
Все исследованные аминополикарбоновые кислоты трифенилмета-
нового ряда содержат одинаковые функционально-аналитические груп-
пировки и отличаются лишь наличием метильных или изопропильных
групп, число и расположение которых по отношению к функциональным
группам определяют индивидуальные особенности реагента (табл. 87).
Для них характерно взаимодействие со Sc при достаточно низких значе-
ниях pH и образование весьма прочных комплексов состава Sc : L = 1 : 1,
как правило, окрашенных в красные тона, которые при изменении pH
и концентрации Sc могут изменяться на фиолетовый или сине-фиоле-
товый цвет. Спектры этих комплексов однотипны и имеют максимум
поглощения в области 550-590 нм. В ряде случаев возможны и другие со-
отношения Sc : L (2 : 1, 1 : 2 и 1 : 3), но обычно в сочетании с основным
составом 1:1.
Взаимодействие Sc с аминополикарбоновыми кислотами трифенил-
метанового ряда протекает с образованием внутрикомплексных соеди-
нений, в структуре которых формируются 2 типа координационных
узлов: 1) циклы с хиноидным кислородом, определяющие прочность
комплексов и 2) циклы с кислородом гидроксильной группы, влияющие
на глубину окраски комплекса. Характер этих координатных узлов может
изменяться в зависимости от состава комплекса и pH среды. Для всех
такого типа глубоко окрашенных комплексов, действующих в кислой
среде, является характерным сочетание, по крайней мере, 2-х коор-
динационных узлов и формирование димеров или полимерных форм
при понижении кислотности среды [515, 1265]. Первым представите-
лем этого ряда, у которого отсутствуют метильные и изопропильные
группировки, можно считать фталексон С (XXVII). Он образует со Sc
комплекс 1:1. По данным [515] предполагается формирование димера
336
Глава 7. Фотометрические методы
Аминокислоты трифенилметанового ряда
1*1 Поданным [1264] метилти модовый синий представляет собой смесь тимолфталексона С (основная составляющая) и семитимолфталексо-
на С.
7.2. Трифенилметановые соединения
337
с шести- и пятичленными координационными узлами следующего типа:
XXVII
Следует отметить, что для реагентов этого ряда весьма типичным
является изменение состава комплексов в зависимости от pH среды
и в некоторых случаях — соотношения Sc : L. Например, для .м-крезол-
фталексона С установлено образование следующих комплексов [1265]:
pH 1,5-2,0 3,0 5,0 6,5-7,0
Sc: L I : I 2: I I : 1 I : 1
Состав комплексов ScHjL Sc2H3L3+ Sc(OH)HL4- Sc(OH)2l?~
При этом происходит изменение и
Циклы по хиноидному
кислороду
pH 1,5-2,0
Sc : L=1 : 1
координационных узлов:
Циклы по гидроксиль-
ной группе
2+
___/О-- Sc^^
у- СН2-N—
б)
pH 3,0
Sc : L=2 : 1
в)
pH 5,0
Sc : L=1 : 1
d)
23 Зак. 347
338
Глава 7. Фотометрические методы
Изменение состава комплексов Sc в зависимости от pH среды было
обнаружено для о-хлорфталексона С, метилтимолового синего2> и ксиле-
нолового оранжевого (табл. 87). При этом прослеживается определенная
корреляция между устойчивостью и составом комплексов: соединения
с повышенным содержанием лиганда, как правило, менее устойчивы,
а димеры обладают повышенной устойчивостью. Так, по данным [65]
метилтимоловый синий образует со Sc три комплекса:
pH 1,3-3,0 Соотношение Sc: L Состав Куст.
> 3,5-4,0 > 5,0 1 : 1 1 : 1 1 :2 ScH3L (ScH2L-)2 Sc(H2L)5~ 3,5- 1012 3,5 • 1016 4,0- 108
Изопропильная группа затрудняет диссоциацию ОН-групп, поэтому
взаимодействие 1 атома Sc с метилтимоловым синим протекает с вы-
делением 2 протонов от карбоксильных групп и проявляется тенденция
к образованию димеров. Координационные узлы формируются с уча-
стием атомов азота и кислорода карбоксильной и хиноидной групп,
причем не исключается и координация кислорода ОН-группы. Ком-
плекс Sc с МТС сорбируется анионообменником (Амберлит IPA 400)
с образованием тонкого слоя, который может использоваться для опре-
деления Sc [1553].
Взаимодействие Sc с ксиленоловым оранжевым и возможности его
фотометрического определения с использованием образующихся ком-
плексов изучалось многими исследователями [64, 148, 252, 630, 732,
999, 1259, 1428, 1497, 1715]. В аналитической химии используется
комплекс Sc : L = 1 : 1. По данным [1497] он представляет со-
бой димер и его состав отвечает формуле Sc2L2~ (1g .Куст. = 61,2),
где L — полностью депротонированный анион. По другим данным [630]
комплекс электронейтрален, ScH3L (КуСТ. = 8,9 • 105); он образует-
ся по реакции: H5L“ + Sc3+ ScH3L + 2H+, рНопт. 2,6-2,7. Однако
все другие исследователи пришли к выводу, что комплекс имеет со-
став ScH2L- и образуется в широком интервале pH 1,5-5,0 по реакции:
H5L~ + Sc3+ ScH2L“ + ЗН+, Кравн. = 1,32 [64, 190]. В оптимальных
условиях должно соблюдаться соотношение Sc : L 5,5 и pH 2,35 [190].
Этот комплекс, судя по реакции образования и характеру функциональ-
но-аналитических групп реагента, представляет собой димер [64, 1497],
в котором формируются координационные узлы каке кислородом хино-
идной, так и гидроксильной групп (XXVIII):
2> По данным работы [1264] метилтимоловый синий (МГС) представляет собой смесь
тимолфталексона С (основная составляющая) и семитимолфталексона С.
7.2. Трифенилметановые соединения
339
Константы устойчивости этого комплекса, установленные различны-
ми авторами в расчете на мономер, при р = 0,1 близки, Куст. =
12,00±0,006 [732], 12,33±0,6 [190] и 13,04 [64]. Комплекс ScH2L~ диссо-
циирует с образованием ScHL2-. Устойчивость последнего существенно
выше, .КуСт. = 6,3 • 1018 [732]. В зависимости от условий взаимодей-
ствия ксиленоловый оранжевый (КО) может образовывать со Sc и другие
комплексы, не имеющие практического значения:
pH Sc: L А,нм Куст. Лит.
4,0-5,0 2 : 1 550 . 3,28- 105 [1259]
2,0-5,0 (изб. КО) 1 :2 500 [732]
3,0-5,0 (изб. КО) 1 :2 480-510 9,12 - I07 [64]
По данным [64] комплекс состава Sc(HmL)2, где 2m = 4,5, предста-
вляет собой полимер, образование которого протекает за счет водородных
связей. Известны комплексы Sc с КО более сложного состава, например,
тройной комплекс с N-фенилбензогидроксамовой кислотой (pH 4,5),
который легко экстрагируется изоамиловым спиртом (АКомпл. = 540 нм,
£ = 1,7- 104) [1337].
Все исследованные аминополикарбоновые кислоты имеют высокую
чувствительность по отношению к Sc и по сравнению со многими рассмо-
тренными выше представителями трифенилметанового ряда и азосоеди-
нениями отличаются повышенной избирательностью. Определению Sc
с использованием этих реагентов (табл. 87) мешают In, Ga, Bi(III), Fe, Ti,
Zr, Hf, Th, F-, SO4-, PO4-, C2O^-, повышенные количества РЗЭ
и Zn, Со, Ni, Cr, U, V. Влияние РЗЭ, U, Zn и некоторых других М2+ мо-
жет быть уменьшено понижением pH до ~2,0, мешающее действие Fe3+
частично устраняется аскорбиновой кислотой, титана и ванадия — пе-
роксидом водорода, в случае метилтимолового синего влияние алюминия
можно устранить сульфосалициловой кислотой [85]. По избирательности
и чувствительности лучшие показатели получены для метилксиленоло-
вого синего, а по использованию в практике выделяется ксиленоловый
оранжевый, который также имеет хорошие характеристики по этим двум
критериям (табл. 91).
Для комплексов Sc с производными трифенилметанового ряда по-
лучены многочисленные тройные комплексы, в состав которых, как
23*
340
Глава 7. Фотометрические методы
правило, входят различного типа амины. Такие соединения обладают
повышенной чувствительностью, избирательностью и могут экстраги-
роваться различными органическими растворителями (см. смешанные
комплексы).
7.3. Триоксифлуороны, оксиантрахиноны, флавоны
и другие производные ароматических кислот
Сравнительное исследование 17 производных триоксифлуорона при-
вело к выводу, что все эти соединения с ортооксихинонной группи-
ровкой образуют со скандием окрашенные в красные тона комплек-
сы, наибольшую чувствительность имеют производные 2,3,7-триокси-6-
флуорона [154, 881]. Они взаимодействуют со скандием в слабокислой
среде [154] с образованием относительно прочных комплексов соста-
ва Sc : L = 1 : 1 (табл. 88, № 1-4), спектры которых имеют один максимум
поглощения в области 500-610 нм. Лишь в случае бромпирогаллолового
красного при pH 8,0 и избытке реагента получен комплекс анионного
типа с соотношением 1 : 2, Атах = 640 нм [86, 88]. По данным [88, 154,
881, 885] взаимодействие скандия с такого типа реагентами сопровожда-
ется выделением одного протона и координацией лиганда, характерной
для о-оксихинонов, через гидроксильную и карбонильную группы с фор-
мированием прочного пятичленного цикла; в качестве примера ниже
представлена формулы комплекса Sc с пропилфлуороном:
XXIX
Триоксифлуороны характеризуются довольно высокой чувствитель-
ностью, но относятся к групповым реагентам, определению Sc мешают
многие катионы: Al, Ga, In, Y, РЗЭ, Fe(III), Sb(III), Ce, Th, Zr, Mo,
Nb, Sn. Однако оптимальные значения pH среды, при которых рекомен-
дуется выполнять определение каждого из этих элементов с применением
триоксифлуоронов, существенно различаются. Так, в случае бромпирогал-
лолового красного рНопт. составляет для Zr — 0,6; Ti — 1,5; Al, Mo, W —
2,8; In и Th — 3,0; Sc, Y и La — 5,8 [2284]. Влияние небольшого ко-
личества большинства элементов, за исключением Fe(III), например,
в случае пропилфлуорона подавляется ацетилацетоном. Благодаря высо-
кой чувствительности, пропилфлуорон и бромпирогаллоловый красный
использованы для определения Sc в природных объектах (табл. 91).
Родамин С — представитель группы основных ксантеновых краси-
телей — образует со Sc комплекс другого типа [LH+]2[ScCln], который
хорошо экстрагируется бензолом из слабокислых растворов. Использо-
вание экстракционно-фотометрической методики [1125, 2416] позволило
повысить чувствительность (10-4% Sc) и избирательность реагента: Fe
7.3. Триоксифлуороны, оксиантрахиноны, флавоны и др.
341
Триоксифлуороны, оксиантрахиноны, флавонолы и другие производные ароматических кислот
Водно-спиртовый раствор.
Увеличение концентрации лигандов ведет к усилению абсорбции, но характер спектров не изменяется.
342
Глава 7. Фотометрические методы
и Ti связываются в виннокислый комплекс, а комплексы Ge и Ga не экс-
трагируются из слабокислых растворов и определению Sc, в основном,
мешают РЗЭ (Sm, Gd, Eu, Yb).
Оксиантрахиноны взаимодействуют со Sc в слабокислой среде, при-
сутствие SOjH-rpynn в молекуле реагента снижает несколько pH реакций
(табл. 88, №6-9). Взаимодействие Sc со всеми исследованными реаген-
тами этого типа протекает аналогично с выделением одного протона
и образованием комплексов состава Sc : L = 1 : 1, в большинстве своем
они окрашены в красный цвет и лишь соединение с хинизарином имеет
оранжевую окраску. Координация лиганда осуществляется через общую
для всех реагентов периоксикарбонильную группировку с образованием
шестичленного цикла, как это показано ниже на примере ализарина [877]:
I- -12+
В зависимости от pH среды в состав комплексов входят ионы Sc3+
либо Sc(OH)2+. Комплекс Sc с ализарином S при 4-кратном избытке
реагента и повышении pH, по данным [2184], имеет другой состав, 1 : 2;
причем полагают, что координация лиганда может осуществляться и через
атомы кислорода двух гидроксильных групп. Введение Н3ВО3 приводит
к изменению окраски комплекса Sc с ализарином S (красная —> жел-
тая) и несколько увеличивает МКП (е = 2,45 • 104), такой же эффект
наблюдается в присутствии аминопроизводных [269]. Повышение чув-
ствительности этого реагента достигается в присутствии Са за счет
образования полиядерного прочного комплекса Sc и Са с ализари-
ном S. Используя метод катионного обмена, можно определить следовые
количества Sc в присутствии многих элементов, которые маскируют
смесью лимонной и аскорбиновой кислот. Концентрационный интервал
0,0-0,5 мг/л Sc [2772]. Исследованные оксиантрахиноны имеют доста-
точно хорошую чувствительность по отношению к Sc, но не отличаются
повышенной избирательностью. Спектры комплексов имеют один мак-
симум в области > 500 нм. Ализарин S, который взаимодействует со Sc
при пониженном значении pH, был использован для его определения
в природных объектах (табл. 91).
Соединения ряда флавона, подобно триоксифлуоронам и оксиантра-
хинонам, реагируют со Sc примерно в том же интервале pH с образо-
ванием достаточно устойчивых комплексов Sc : L = 1 : 1 (табл. 10, И)
желтого цвета. В результате изучения комплексообразования Sc с поли-
оксифлавонами, содержащими различные реакционноспособные группи-
ровки (кверцетин, морин, рутин) было установлено, что при pH > 6,0
7.4. Азометины, оксихинолин и другие производные фенола 343
образуются нефлуоресцирующие электронейтральные комплексы состава
Sc : L = 1 : 1. Из молекулы реагента вытесняется один протон и связь Sc
в виде Sc(OH)2" осуществляется через периоксикарбонильную группиров-
ку [879]. Следовательно, координация лиганда протекает по типу окси-
антрахинонов. Полиоксифлавоны характеризуются хорошей чувствитель-
ностью. По избирательности выделяется камферон, который позволяет
определять Sc в присутствии 7-10-кратного избытка РЗЭ, но мешают не-
большие количества Be, Al, Ni, Со, Fe3+, Ti, Zr, Th, V, U(VI), PO]’,
SO4-, C2O^, тартраты и цитраты [1701].
Диоксикумарины образуют со Sc комплексы двух типов — Sc : L =
1 : 1 и 1 : 2 в слабокислой среде (pH ~ 5,5). Были получены комплексы
с метилэскулетином, метилдафнетином и эскулетином (XXXI):
Они характеризуется достаточно высокой устойчивостью, причем она
существенно выше для соединений состава 1 : 2 (табл. 88). Видимо, коор-
динация диоксикумаринов протекает подобно флавонам по бидентатному
типу, а ион Sc находится в гидролизованной форме [1226].
Увеличение устойчивости комплексов, в которых органический ли-
ганд координирован скандием бидентатно через атомы кислорода, с из-
менением состава Sc : L в ряду 1 : 1 — 1 : 2 — 1 : 3 характерно для
большого числа таких представителей. В частности, на примере со-
единений с 3,5-динитробензоатов было показано, что они образуются
при pH 6,4-9,1, AScl„ находится в области 217-235 нм, е = 5,3 • 10-3,
а Куст. составляют 1,05- 106 (1 : 1); 0,38- 10" (1 : 2) и 1О20 (1 : 3), лиганды
координированы через 2 атома кислорода — СОО-группы [1390], к. ч. Sc,
как правило, равно 6 и координационная сфера Sc дополняется ато-
мами кислорода Н7О и ОН-групп [1390]. Изучение структуры гидратов
толуолсульфоната и основного бензолсульфоната Sc показало, что эти
соединения относятся к низшим сингониям, к. ч. Sc равно 6 и его коорди-
национная сфера формируется из атомов кислорода монодентатной толу-
олсульфонатной группы и Н2О: [5с(С7Н75Оз)2(Н2О)4](С7Н75Оз) • 2Н2О
(пр. гр. Р2|/а, Z = 4, a = 2,3672, b = 1,5792, с = 0,7754 нм, Д =
92,86° С) [2246], или кислородный октаэдр образован ОН-группами, вы-
полняющими роль мостиковых элементов, и молекулами Н2О: [{(H2O)s
Sc}(OH)2{Sc(H2O)5}] (С6Н550з)4 • 4Н2О (пр. гр. Р\, Z = 4, a = 1,5518,
b = 1,9827, с = 0,7493 нм, a = 100,90, 0 = 103,94, 7 = 82,85° С) [2085].
7.4. Азометины, оксихинолин
и другие производные фенола
Для шиффовых оснований (табл. 89) характерно взаимодействие
со Sc в слабокислой среде (pH 3,0-6,1) и образование устойчивых
комплексов красного цвета, как правило, состава Sc : L = 1 : 1, если
344
Глава 7. Фотометрические методы
Азометины, оксихинолин и другие производные фенола
Аналитические характеристики относятся к водно-спиртовому раствору (70%).
Раствор бутанола.
Аналитические характеристики относятся к раствору комплекса в хлороформе; для раствора толуола: Ascl3 = 375 нм, е = 0,38- J04—0,52 104;
для раствора бензола: pH 9,8; Ascl3 = 378 нм, е = 0,68 • 104 [115].
7.4. Азометины, оксихинолин и другие производные фенола 345
в формировании координационный сферы принимают участие гидрок-
сильные группы и атомы азота. При этом образуются пятичленные циклы,
как, например, в случае салицилиден-2-аминопиридина и 2-пиридили-
ден-2-аминофенола (XXXII) [1842]:
N=CH----
О—Sc(OH)2
XXXII
Такого типа комплекс образуется с мурексидом [2444]. Увеличение чи-
сла атомов азота и углерода в цепи, связывающей фенольные радикалы,
приводит к понижению устойчивости комплекса 1 : 1 и к возможности
образования более прочных соединений с соотношением Sc : L = 1 : 2
при значительном избытке реагента (150-200-кратный). Именно такой
комплекс с глиоксаль-бис(2-гидроксианилом) рекомендуется для фото-
метрического определения Sc [2249]. Комплексе (2,2-этилидендинитрил)
дифенолом состава Sc : L = 1 : 1. также образуется в слабокислой среде
при 50-кратном избытке реагента. Он хорошо экстрагируется бутано-
лом, концентрационная область определения 1,2-3,0 мкг/мл Sc [1700].
Соотношение Sc : L = 1 : 2 характерно для соединения с индиферро-
ном (XXIII), в котором дополнительно имеется аминодикарбоксилатная
группа (Атах = 490 нм). В этом случае по данным [2500] взаимодействие
реагента со Sc протекает по реакции:
Sc3+ + 2H2L ScH3L2 + H+.
Следовательно, координация лиганда происходит с участием 2 атомов N,
2 карбоксильных и 2 гидроксильных групп с образованием пяти- и ше-
стичленных циклов по аналогии с комплексом железа [2500]:
ХХХ111
Все эти реагенты обладают высокой чувствительностью по отношению
к Sc, но не избирательны. Следует отметить, что реагенты 1 и 3 (табл. 89)
22 Зак. 347
346
Глава 7. Фотометрические методы
взаимодействуют не только со Sc, но и с РЗЭ, однако наблюдается
некоторое различие в условиях образования, устойчивости и характери-
стик комплексов. Это позволяет проводить определение Sc с использова-
нием глиоксаль-бис(2-гидроксиамил) в присутствии Ln(III), например,
10-кратного избытка Sm и Ег и 100-кратного избытка La, Nd, Pr,
а в случае индиферрона — при 1,5-кратном избытке РЗЭ, Al, Ga
и др. (табл. 91). 2-Пирилиден-2-аминофенол характеризуется еще мень-
шей избирательностью и определению Sc мешает большое число элемен-
тов (Be, Со, Cd, Ni, Zn, Мп, РЗЭ, Al, Ga, Y, Th, Sn), но влияние Be, Al
и Th может существенно ослаблено введением F-ионов [1806].
По условиям образования, составу и устойчивости комплекса к этой
группе реагентов близок тайрон (табл. 89).
8-Оксихинолин и его дигалоидзамещенные по характеру взаимо-
действия со Sc существенно отличаются от всех представленных выше
соединений. Определение Sc с их применением проводится в щелочной
среде pH 9,4-11,0; образуются комплексы состава Sc : L = 1 : 3 желтого
цвета [2151, 2635], которые хорошо экстрагируются бензолом, толуолом,
хлороформом (табл. 89). В водном растворе ScL3 подвергается гидролизу,
поэтому в различных вариантах методик определения Sc используют-
ся органические среды. Соединение ScL3 экстрагируется в присутствии
20-тикратного избытка 8-оксихинолина, который подавляет гидролиз.
Максимальная степень экстракции при pH 10,2 составляет 98 ±0,2 %;
концентрационный интервал определения 0,45-4,51 мкг Sc/мл, погреш-
ность определения 2-4 % [2635]. В комплексах с 8-оксихинолином и его
троизводными Sc проявляет типичное для него к.ч.6:
XXXIV
И< ользование экстракционно-фотометрической методики позволяет от-
дел >ть Sc от ряда мешающих определению элементов, повысить чувстви-
тельность реагента, и определять Sc в природных объектах (табл. 91). Для
увеличения степени экстракции предлагается применять комплекс соста-
ва CaL3 • 2ScL3, который экстрагируется в тех же условиях [1905]. Ком-
плекс состава ScL3 получен с дибром-л-карбонилсульфохлорфенолом.
Он образуется при pH 4, имеет голубой цвет, е = 3,73 • 104, концентра-
ционный интервал: 0-0,72 мкг/мл Sc [1611].
7.5. Смешанные комплексы
Использование более сложных смешанных комплексов в фотоме-
трии, как правило, связано с необходимостью повышения чувствитель-
ности и отделения Sc от большого числа сопутствующих ему элементов
в природных и других объектах, определивших развитие экстракционного
7.5. Смешанные комплексы
347
варианта фотометрического метода. В качестве комплексообразующих
реагентов могут использоваться представители из всех представленных
выше групп органических соединений (L), рекомендованных для опре-
деления Sc, вторым соединением часто служит тяжелый органический
катион (X), подавляющий гидрофильные свойства комплекса, при этом
образуется органофильный ассоциат. Исторически первым шагом в этом
направлении было получение циклических комплексных соединений Sc
с 2,4-сульфохлорфенолами С и Р (соотношение Sc : L = 1 : 1) и ди-
фенилгуанидинием (ДФГ), взаимодействующим с сульфогруппой реаген-
та [1000]:
NHC6H5
r-so3h2n=c( XXXV
XNHCtH,
Комплекс Sc с ПАР, образующийся в растворах уксусной кислоты и ее
хлорпроизводных (НУ) в присутствии дифенилгуанидия, имеет более
сложный состав, который определяется величиной pH среды. В его состав,
помимо ПАР и ДФГ, входят 2 молекулы кислоты. Координация ДФГ
также определяется кислотностью среды: Sc : L : ДФГ : У, составляет 1 :
2:1:2 (pH 2,5) и 1 : 2 : 3 : 2 (pH 5-10). Оба комплекса представляют
собой ассоциаты [1243]:
XXXV1
pH 5-10
• ДФГН+
Тройные комплексы Sc с ПАР и уксусной кислотой (или ее производ-
ными) образуются в щелочной или почти нейтральных средах. Из со-
став отвечает соотношению Sc : ПАР : кислота = 1 : 2 : 2, а устой-
22*
348
Глава 7. фотометрические методы
чивость и оптические характеристики закономерно изменяются в ря-
ду CH3COOH-CH2CICOOH-CCI3COOH:
Кислота рНопТ. Атах, нм е 10“4 1g Рп
сн соон 9-11 510 4,90 27,4 26,4
СН2С1СООН 7-9 520 4,70
СС13СООН 5,5-7,2 525 4,30 25,5
Они характеризуются достаточно высокой устойчивостью, в частно-
сти, для комплекса с CCI3COOH lg f3t = 12,4 [1243].
Комплексы Sc с сульфохлорфенолами хорошо растворяются в выс-
ших спиртах, а с ПАР в н-бутаноле.
Целый ряд подобных тройных комплексов Sc получен с хлорфосфо-
назо III [219, 1738], хлорфосфоназо-.мН [2768, 2769], многочисленными
представителями трифенилметанового ряда, сульфохромом [75], хром-
азуролом С [1155, 1887, 2016, 2756, 2767], хромаловым синим [2632],
бромпирогаллоловым красным [302], солохромцианином R, метилтимо-
ловым синим, ксиленоловым оранжевым [149, 2491], о-гидроксигидро-
хинонфталеином [2161], эриохромцианином R [2052] и другими [1877].
В их состав входят цетилметил-, н-октилтриметил-, карбоксилтримети-
ламмоний, цетилпиридиний, н-гексадецилпиридиний и другие. Пред-
полагается, что Sc дополнительно координирует ОН-группы. Устой-
чивость комплекса в какой-то степени определяется наличием в них
водородных связей. Например, для хромазурола C(H4L) его состав может
быть представлен формулой [ScOH2+ ... (HL3-)2X2+]2 [1887]. По мне-
нию большинства авторов комплексы такого типа являются ионными
ассоциатами, как это было показано на примере ксиленолового оран-
жевого [ScHL2-]{C2H5N—(Ci2H25)^}2. Однако в этих случаях нельзя
исключить и взаимодействия органического катиона с карбоксильной
группой. В зависимости от природы собственно реагента и органического
катиона может меняться состав комплекса и тип растворителя (табл. 90).
К это же группе комплексов следует отнести смешанные соединения
с антипирином, диантирипилметаном, 1,10-фенантролином, а, а'-дипи-
ридилом и родаминами (X) (табл. 90). Они были получены с различны-
ми хромофорными реагентами трифенилметанового ряда [42, 271, 275,
802, 1137] (табл. 90). Все они образуются в слабокислых растворах и хоро-
шо экстрагируются рядом полярных органических растворителей. Состав
комплексов находится в зависимости от природы основного реагента
и второй органической составляющей, наиболее распространены следу-
ющие вариации Sc : L : X = 1 : 2 ; 1; 1:2:2; 1:1:2. Был получен
полиядерный комплекс с хромазуролом C(L) и 1,10-фенантролином (X),
содержащий медь, состава Sc : Си : L : X = 2 : 3 : 6 : 9 для определе-
ния скандия в образцах с медной основой (pH 5,5-6,1, Атах = 625 нм,
е = 6,52-104) [2037]. Известно, что в комплексах типичного состава диан-
типирилметан (ДАМ), 1,10-фенантролин и а, а'-дИрИПИДИЛ координи-
рованы Sc как бидентатные лиганды через карбонильные атомы кислоро-
да (ДАМ) или атомы азота. Учитывая состав комплексов и к. ч. Sc, равное
7.5. Смешанные комплексы
349
шеста, в этих соединениях, надо полагать, что вторые лиганды входят
во внутреннюю сферу, которая дополняется ОН-группами в соответствии
с высокими значениями pH среды. Антипирилметан (АНГ) — моноден-
татный лиганд. На примере соединения Sc с морином и антипирилмета-
ном было показано, что тройной комплекс представляет собой ассоциат:
XXXVII
Смешанные комплексы весьма устойчивы, константы устойчивости
комплексов с 1,10-фенантролином (Ph) и диантипирилметаном (X) то-
го же порядка, что и у комплекса Sc с основным реагентом (L) или выше:
Соединение Формула KyCT. Литература
Бромпирогаллоловый красный Хромазурол С ScL(OH)X2 ScL2(OH)X ScL2(OH)X ScL2(OH)Ph3 ScL2OH 1,65- 10" 4,16- I015 8,5- IO10 9,0- IO10 9,5-10" [271] 1271] [2767] [2719] [1852]
Введение в тройной комплекс скандия с бромпирогаллоловым крас-
ным двух различных аминов (триэтилентетрамина, X1 и бромцетилме-
тиламмония, X11) приводит к образованию комплекса более сложного
состава Sc : L : X1 : X11 = 1 : 2 : 1 : 5, но по сравнению с тройным
комплексом (табл. 90) это практически не влияет на аналитические ха-
рактеристики соединения усложненного состава: pH 7, Атах = 640 нм,
£ = 1,2- 105, концентрационный интервал 0-0,5 мкг/мл [1884].
Подобные тройные комплексы Sc получены на основе 2-(п-сульфо-
фенилазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислоты с диантипирилме-
таном и его производными пропил- и фенилдиантипирилметаном (X).
Они образуются в почти нейтральной среде (pH 5,5-8,5 в случае ДАМ,
pH 6,0-7,5 для других аминов), независимо от природы амина состав ком-
плексов отвечает Sc : ОН : L : X = 1 : 1 : 2 : 2, Ascohl;x2 = 560-570 (ДАМ),
550 нм (X), е = 2,1 • 104 —2,52 104, Куст. порядка n-104 — п• 10б. Комплексы
были использованы для определения Sc в перовскитах [274].
Тройные комплексы скандия с производными эозина (Ь)-тетра-
иодофлуоресцеином и гетероциклическими аминами (Х-пиридином, ди-
пиридином, трипиридином и фенантролином) существуют в почти ней-
тральной и слабощелочной средах, pH 6,1-9,2. Их состав идентичен для
Таблица 90
Смешанные комплексы'1'
№№ Реагенты Состав компл., Sc : L : X рНопТ. Экстрагент или среда ^гпах> компл., НМ £ 10"4 Чувствит., мкг Sc/мл Литера- тура
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1. 2,4-Сульфохлорфенол Р(L), дифенилгу- 1 : 1 2,5-2,9 я-бутанол (высшие 535 10~2 % Sc в РЗЭ [1000]
анидин (X) спирты)
2. Сульфонитразо P(L), дифенилгуани- дин (X) 1 : 1 1,7 ±0,1 я-бутанол 460 2,0 10~4 % Sc [из]
3. Хлорфосфоназо III (L), я-октилпири- диний (X) 1 : 1 1,5-2,0 водн. р-р 700 2,25 [1738]
4. 2-(4-сул ьфобензолазо)-1,8-диоксинаф- талин-3,6-сульфокислота (L), дианти- пирил метан (X) 1:2:2 7,6-7,8 водн. р-р 2,13 °,' [272]
5. Метилтимоловый синий (L), дифенил- 1:2:2 6,5-8,0 я-бутанол (высшие 500 2,45 [149]
гуанидин (X) спирты, катионы)
а, а'-дипиридил (X) 1 : 1 2,0 водн. р-р 590 1,67 [265]
6. Ксиленоловый оранжевый (L), этил- 1:1:2 6,0-6,7 ксилол (бензол, 520 1,65 [265]
тридециламмоний (X) толуол и др.)
7. Бромфенололовый синий (L), дианти- пирилметан (X) 1:2:2 6,0-6,4 водн. р-р 630 [1137]
4,5-5,2 хлороформ 500 2,Ю
1,10-фенантролин (X), 1:2:2 3,0-3,4 водн.-спирт. 3,0 0,07 [802]
8. Бромпирогаллоловый красный (L), цетилтриметиламмоний (X) 1:2:2 ~3,5 водн. р-р 630 0,04 < 0,04 [302]
1,10-фенантролин (X) 1:1:2 3,7-3,8 5,0-5,40 водн. р-р 630-640 1,87 [275]
диантипирилметан (X) 1:1:2 смесь амилоацетата 630 2,0 [42, 271]
и этанола
9. Хромаловый синий (L), цетилтримети- ламмоний 1 : 3 5,2-5,8 водн. р-р 644 1,65 - 105 < 0,05 [2632]
Продолжение таблицы 90
1 2 3 4 5 . 6 7 8 9
10. Эриохромцианин R(L), фосфотилхо- лин (X) 1:2:2 7,8 водн. р-р 540 1,7 < 0,04 [2719]
цетилтриметиламмоний (X) 1:3:1 6,5 водн. р-р 610 5,6- 105 1• 10"7 М [1521]
11. Солохромцианин R(L), цетилтриметиламмоний (X) 1 : 2 5,0-6,2 водн. р-р 610 [2655]
12. Хромазурол C(L), цетилпиридиний (X) 1:2:2 5,75-6,75 водн. р-р 650 14,3 1887]
цетилметиламмоний (X) 1:2:2 5,50-7,00 4,5-6,5 ВОДН. р-р 654 14,9 0,04 1887]
водн. р-р 630 13,2 1155]
7,0 водн. р-р 620 1,18 • 106 2016]
Карбэтокситриметиламмоний (X) 1:2:2 4,75-6,50 ВОДН. р-р 640
полипропиленоксид-а-тетрадецилди- метиламмоний (X) 1 : 2 5,8-6,8 водн. р-р 618 2,34 0,01 [1887]
1,10-фенантролин (X) 1:2:3 5,6-6,4 водн. р-р 570-580 3,04 [276]
фосфотилхолин 1:2:2 6,5 водн. р-р 560 3,0 4,5 0,003 [2719]
диантипирилметан (X) 1:2:1 7,2 водн. р-р 620 [149, 271]
додецилдиметиламиноуксусная кисло- та (X) 1:2:4 водн. р-р 620 3,0- 105 [2484]
гидроксиполи(оксиэти- лен)сульфонат (X) 1 : 2 6,5-7,5 водн. р-р 660 2,47- 105 0,2 [1398]
о-гидроксигидрохинонфталеин L, N-гексадецилпиридиний (X) 2:3:6 5,4 водн. р-р 555 1,0- 105 0,0005 [2161]
13. Люмогаллион L, антипирин (X) 1:1:3 3,7-4,2 хлороформ 470-490 0,02 [66]
14. Морин (L), антипирин (X) 1:1:3 3,3-3,4 хлороформ 3,12 0,10 [878]
15. 2-Фенилхинолин-4-карбоновая кисло- 1:2:1 4,1-4,3 бензол (толуол, 556 6,55 0,005 [133]
та (L), родамин (X) ксилол)
16. 5,7-Хлор-8-оксихинолин (L), рода- мин (X) 1:3:1 5-8 бензол 550 3,6 [633]
17. Эозин (L), 1,10-фенантролин (X) 1:2:2 6-7 бензол + ацетон 540 1,4 1,0 [371]
18. Тетраиодфлуоресцеин (L), трипири- дил (X) 1:2:2 6,1-9,2 водн. р-р 562 (2,0-25)'2' 0,9 • 10“4 мг/см2 [1346]
350 Глава 7. Фотометрические методы ______________7-5. Смешанные комплексы
352
Глава 7. фотометрические методы
7.6. Реагенты в анализе объектов на содержание скандия
353
такого типа комплексов и отвечает соотношению Sc : L : X = 1 : 2 : 2,
Amax = 562-568 нм [1346].
Помимо представленных выше катионных поверхностноактивных
веществ (ПАВ)-аминов, в их качестве могут использоваться фосфодил-
дихолин [2719], или, например, полимер-полипропиленоксид-а-тетра-
децилдиметиламмонийхлорид [2030], а также анионные ПАВ-лаурил-
сульфонат натрия [133], н-октилсульфонат натрия [2767], гидроксипо-
лиоксиэтиленсульфонат натрия [133], с которыми получены комплек-
сы Sc на основе хромазурола С и эриохромазурола С, эриохромци-
анина Р. Подобный тип тройного комплекса Sc, видимо, образуется
и с 1- и З-гидрокси-2-нафтойными кислотами и полиаминокарбоновыми
кислотами [1435]. Известен комплекс, в котором сочетаются ксиленоло-
вый оранжевый и гидроксамовая кислота. Он образуется при pH 4-4,5
в изоамиловом спирте [1337].
Весьма перспективны тройные комплексы Sc с анионами неорга-
нических кислот. Однако их представители еще крайне малочисленны.
В частности, получен комплекс на основе арсеназо 111 с МоО^-группой
состава Sc : Mo : L = 1 : 1 : 1. Он существует в слабокислой сре-
де (pH 3,3—3,7), характеризуется высокой избирательностью и чувстви-
тельностью [1114, 1112, 1115]. Ионные ассоациаты, содержащие молиб-
деновый анион, были получены с представителем трифенилметанового
ряда — Нильским голубым (8,9-бензфеноксазон) [2043], бутилродами-
ном С [2682] и родамином С [2682] в присутствии поливинилового спирта.
Образование этих комплексов основано на взаимодействии гетерополи-
молибдоскандиевой кислоты с органическими молекулами. Их состав
отвечает следующим соотношениям компонентов Sc : Mo : L = 1 : 12 : 2
(Нильский голубой), 1 : 12 : 2 (бутилродамин С) и 1 : 12 ; 6 (ро-
дамин С). Они характеризуются высокой чувствительностью, низким
порогом определения, и используются для анализа геологических и био-
логических объектов, относительная стандартная погрешность ~2,0 %
(табл. 90). Вторым представителем этого типа комплексов является тио-
цианатный комплекс Sc с кристаллическим фиолетовым. В зависимости
от концентрации SCN--ионов образуются ассоциаты [Sc(NCS)n]L со-
става Sc : SCN" : L = 1 : 3 : 1 и 1:4:1 в кислой среде (pH 2,5-2,8),
необходим ~6- 104-кратный избыток SCN-ионов.
На образовании различных тройных и более сложных комплексов
основаны экстракционно-фотометрические методики определения Sc.
7.6. Использование реагентов в методиках анализа
различных объектов на содержание скандия
Для фотометрического метода количественного определения Sc в
сложных объектах были предложены многочисленные органические ре-
агенты, имеющие высокую чувствительность и сравнительно хорошую
избирательность (табл. 91). Этот метод был использован для анализа
минералов, горных пород, железных и других руд, зол углей, сплавов
354
Глава 7. фотометрические методы
и металлов, препаратов РЗЭ, биологических объектов и др. Содержа-
ние Sc в них колебалось в пределах 10~1 -10“3 %, чувствительность
метода в лучших вариантах составляла 10~4 %.
Ни один из предложенных реагентов не отличается необходимой
по отношению к Sc избирательностью на фоне ряда других элементов.
Как правило, определению Sc в минералах, горных породах, углях и спла-
вах мешают повышенные количествах Al3+, Fe3+, РЗЭ, Ti, Zr, Hf, Th,
в некоторых случаях переходные металлы, М2+, уран и др. Поэтому после
вскрытия пробы проводят отделение Sc от ряда элементов с использо-
ванием известных методов осаждения малорастворимых соединений Sc,
экстракции, ионного обмена и распределительной хроматографии на бу-
маге. Лишь в случае анализа препаратов РЗЭ [276, 914, 917, 1000, 1399,
1523, 1531, 1821,2016, 2719], биологических объектов [190, 840, 1250], ста-
лей и сплавов [1111, 2768, 2769] были найдены избирательные реагенты,
позволяющие выполнять анализ без предварительных операций отделе-
ния Sc от примесей. В этих случаях весьма эффективны экстракционно-
фотометрические методики. Из обследованных реагентов по высокой
чувствительности и избирательности выделяются представители моно-
и бисазосоединений: сульфохлорфенол, стильбазохром, арсеназо III и его
тройной комплекс с МоО^--анионом, 1-(2,4-диоксифенилазо) пири-
дин (ПАР), 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН), для которых чувствитель-
ность определения Sc составляет 0,01 мкг/мл, а молярный коэффици-
ент поглощения £ = п • 104, в случае 1-(2-пиридилазо)резорцина они
еще выше (0,001 мкг Sc/мл, £ = 5 • 106). К таким высокочувствитель-
ным реагентам относятся также соединения трифенилметанового ряда:
хромазурол С (0,0017 мкг Sc/мл, £ = 2 - 104), метилксиленоловый си-
ний (0,0021 мкг Sc/мл, £ — 104), многочисленные тройные комплексы
хромазурола С с поверхностно-активными веществами, о-гидроксиги-
дрохинона с N-гексадецилпиридинием (0,0005 мкг Sc/мл, £ = 1,0- 105).
И надо полагать, что возможности создания новых сложных комплек-
сов Sc, позволяющих повысить чувствительность и избирательность при
определении Sc в конкретных объектах, еще не исчерпаны.
В большинстве разработанных методик для измерения оптической
плотности используются солянокислые растворы, в ряде случаев при-
меняется сернокислая среда, pH раствора 1,0-6,0 создается буферным
раствором. Интервалы концентраций Sc, в которых соблюдается закон
Бера, представлены в табл. 81-90. В качестве растворов сравнения служат
растворы и экстракты, содержащие реагент и фоновые реактивы без Sc,
иногда вода.
Характерные принципы фотометрических методов определения Sc
с использованием некоторых реагентов в препаратах, содержащих допу-
стимые количества примесей, приведены ниже.
Арсеназо Ill. Объекты анализа — касситериты, алюмосиликаты
и золы углей, навеска — 0,2-2 г [122, 125]. После отделения меша-
ющих определению Sc элементов оксид скандия, находящийся в фар-
форовом или платиновом тигле, обрабатывают 3-4 каплями соляной
7.6. Реагенты в анализе объектов на содержание скандия
355
Сведения об определении скандия в объектах
Л итера- тура - 1 [882, 2494] 999, 1000] [359] [999, 1004] [113] [1203] [219]
Относит, погр., % о ±10-15 ±5% ±2,0 1 33,0 ±5,0 1 0,035- 0,056 (ST)'
Содерж. Sc в объекте, % СТх СО ГЧ гм М- ГЭ , 1 1 1 1 o' 1 О О О О у гч А\ А\ А\ А\ о" 2
Объект анализа ОС 1 гранит, амбер- лит, вольфра- мит, кассите- ритовые шлаки, золы углей, си- ликатные поро- ды препараты РЗЭ препараты РЗЭ 1 горные породы ; i определение Sc на фоне Fe, Al, Ti, Zr РУДЫ
| Допуст. кол-ва М : Sc, L : Sc Г- Fe3+ маскируют фе- нантролином в при- сутствии аскорбино- вой к-ты 10 000 РЗЭ (Y, La, Yb) 600-700 Mg, Са 50 Fe2+ Ю4 РЗЭ (Y, La, Yb) 600-700 Mg, Ca ,50 Fe2+ 1,5-104 Al, > 400 РЗЭ, 100-200 Ca, Ga, Nb, '50 V, Ti, Sn 2,6 • 104 тартрат-иона 104 Al, Fe, Ca, Mg, Mn; 103 Ca, Y, РЗЭ;
Мешающие элементы (М : Sc) 1 и анионы 40 -N 4-- g 3 A c- N £ « о N _-d h n “ 2 7. < m i < P < t & * +" co D rP □ vy ” ~ °" - „ - rT ‘X' 2 s „ _ о <ha\£a\2S < ь
Конц, интервал, мкг Sc/мл । «Л 0,04-1,0 0,04-1,0 ;0,04-0,8 0,04-0,8 0,01-1,0
pH 7,9 2,5-2,9 2,8 1,7 ± 0,1 2,5 0,7 M HCI [в этаноле
Окрас, ком пл., А, нм фио- летовая 542 синяя 535 синяя 460 синяя 680
Реагент <-< sis' Bit В. ff H i о И о § g л Cl. x x ?xXE;i©oe;i©oS и О О -с C .>3 -о о Cl о Cl । O X e; O-&5S ©X °- П, У s i zt'Osi/t'xs^ss "5 < гч-G-x-i-Oxx^SCJ^xX^xX^
№№ - — CN (X Tf 1/S NO
Продолжение таблицы 91
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
7. 8. 2-этил гексил фос- форными кисло- тами (в среде эта- нола)' '1 Хлорфосфоназо- a<N, тетрадецил пи- ридиний!1! Хлорфосфоназо-п- С1 677 762 1,5-2,0 -2,0 0-0,8 0,12-0,36 Р2О4', ЭДТА, нитрилотриксус- ная кислота F", С2О2-, ЭДТА 300 Zr, Th; 200 Ti Cu, Mg, Fe 12 Y, Ce; 16 Yb; 10 La, Eu; 20 Er 10 000 PO3“, SO2-, NO;; 10 Al, Zr; <; 20 РЗЭ и Fe2’' в присутствии изб. 5 000 винной и 100 лимонной кислот Mg-, Fe- и Cu- сплавы, стали 15-компонент- ные смеси РЗЭ и отдельные следы РЗЭ вольфрамиты «£50% [2768, 2769) [1523, 1821] [33]
9. Арсеназо М СИНЯЯ 670 2,7 ±0,1 0,1-1,4 РЗЭ, Fe3+, Bi, Zr, Hf, Th, PO3“, C2O3~, тартраты шел. щел.-зем. эле- менты, Cu2+, Zn, Mn2+, Fe2+, Со2+, Pb, Al, Y; 0,1 La, Th, Fe3+ восстан. аскорбин. кислотой билогич. объек- ты (кровь, моча) 4- 10“4 ±15 [190]
10. Арсеназо 111 фио- летовая 675 0,01 н НО 1,8-2,5 0,04-0,9 Ca, Cu, Fe3+, Bi, РЗЭ, Ti, Zr, Th, U, большие колич. NH4C1 50 000 шел. эл., Мп, Fe2+,A1, 200 Н2РО; вольфрами- ты, кассите- риты, гранаты, базальты и др. л\ л\ 15-5 (0,01- 0,1 % Sc) [122, 125] [1709] [2637]
LZi
о\
Продолжение таблицы 91
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
и NH4NO3, С2О*-> F-, ЭДТА, лимон- ная, винная, сульфосали- циловая к-ты, окислители, вос- становители природные объ- екты железо и сталь 0,05-0,5 30-15 (0,001- 0,01 Sc) 2-4 [1893]
11. 12. Арсеназо 111, МоО^“-анионы Стильбазохром 675 голубая 680 3,3-3,7 4-4,5 0,025 М СНзСООН 0,001-0,2 Th(> 1), Nb, Та(> 2), Ti,V5+,UO2+ О 5) Be, Ni, Co, Al, Fe, Cr, Mo 1 000 РЗЭ, Y; 20 Zr; 10 AI,Ga, Fe3+ стали, сплавы на основе Al, Fe, Мо и др. 10“2, 10-3, 5- 10“5 4,6 [1111, 1112, 1114, 1115] [50] [784] [973]
13. Сульфоназо фио- летовая 610-620 5,0-5,2 0-3,2 Cu, Zn, Ni, Со, Al, Ga, In, Fe3+, Au3+, Ti, Zr, V5+ 500-1 000 щел., щел- зем. эл., Tl+, Cd, Mn2+, Pb2+, Сг3+ силикатные по- роды, вольфра- миты IO’2 2-10 [197]
14. 1-(2-Окси-3-арсо- но-5-хлорбензола- зо)-2-нафтол 560 1,0 Cu, Fe(III), Th, Mo, W 500 Co, La; 200 Al, Gd, Nd, Er; 150 Sm, Yb, Tm, Y; 50 In, Ge; 10 Cr(lll), Be, SO2-; 100 щ., щ. зем. эл-ты, Mn(ll), Ni, тартраты, цитраты, NH2OH • HCI, аскор- биновая кислота руды, силикаты и др. ~ 10~2 [628]
Глава 7. Фотометрические методы_ 7.6. Реагенты в анализе объектов на содержание скандия
Продолжение таблицы 91
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II
15. 2-(5'-Бром-2'-пи- ридил-азо)-5-ди- этиламино-фенол красная 572 5,3-6,5 5,6-6,9 0,02-0,54 0-1,0 Mn(ll), Fe(ll, 111), Pb, Ga, TI; F“, цитрат, тартрат, ЭДТА 1,5 - 104 Mg 7,5-103 Sr; 500 Be, Сг, Pt; 200 Al; Th; 15 In вольфрамит, со- единения ланта- на > 10“3 ±0,43 % [1824] [2392]
16. Азофосфон (Вскрытие мине- рала и отделение примесей по Бело- польскому) оран- жево- желтая 470 ~ 1,0 0-12 Th (>0,5); Be, Zr, Mo (>2,5); Ti, Zr, Al, Fe3+, Sb, U (>25); Cu, Ni, Bi, Sn4+, Nb (50) 1 000 Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, Cd, Pb, Cr3+; 500 La, Pt; 250 B, Ce, Lu; 125 Y, Ga, TI, РЗЭ; 1000 NOj, SO3-, тартрат, аск. к-та; 125 HPO3- вольфрамит > 10~3 ±10% [782]
17. 4-(2-Тиазолилазо) резорцин (ТАР) красная 540 7,0-8,5 0,12-1,6 Be, Cu, Ni, Co, Al, La, Ce, Yb, Ga, In, Fe3+, Sn, Zr, Th и др. (> 0, n%) PO3~, тартрат СГ, NOj, SO3-, NCS“ силикатные по- роды (базальт, андезит, квар- цевый диорит) > ю-3 ±5 [2497]
18. N, М'-Ди(2-окси- 5-сульфофенил)- С-цианформазан синяя 585-590 3,8 0-2,0 Многие катионы C2O3", ЭДТА, тартрат, цитрат и др. 1,0 Y препараты РЗЭ > 0,1 0,6% [915]
19. 1,5-Ди(2'-окси-3'- сульфо-5’-хлорфе- нил)-3-цианфор- мазан синяя 675-680 2,5 0,2-2,8 Cu, Fe, Ti, W Zn, Co, Pb, Al, Y, La, Nd, Ce, Ga и др. метал, цинк, препараты РЗЭ > 0,1 ~10% [914, 917]
20. 1,5-Ди(2-карбокси- метоксифенил)-3- цианформазан синяя 600 4,4-4,9 0,2-2,5 РЗЭ, Be и др. 5 000 Mg; 1 000 щ.-з.; 150 Ce4+, Ge4+; 100 Ti4+, Zr, Th; 30 V5+, Cr3+, Mo6+; 20 Al; титановые шла- ки 0,04-0,14 0,15 [154]
LZi
00
Продолжение таблицы 91
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II
10 Ni, Zn; 5 Fe3+, 2 Mn3+
21. 1,5-Ди(2-окси- 3'-5',6'-три-хлор- фенол)-3-ацетил- формазан ДОТРИХАф!11 зеленая 675-680 4,9 аце- тата. буфер 0,2-3,0 Cu, Zn, Pb, Hg3+, Hg+, Co, Fe3+, Ga, V5+ 1 000 Mn, Y, РЗЭ (La, Nd, Pr, Sm, Gd, Er), Zr, Th; 25 Al, In, Bi. вольфрамит, метал, вольф- рам Ti-материалы А\А\ 3,6-5,7 12,6 [370] [151]
22. Ксиленоло- вый оранжевый красно- фио- летовая 553-555 1,5-2,0 2,5 2,35 ± 0,15 0,2-2,0 1-3,6 0,1-2,0 Cu, Ni, Ti, Zr, Al, Ga, In, Fe3+, Ce4+, Zr, Th > 10 Zn3+ > 10 Cu3+,AI3+ > 0,1 Mn3+ > 0,07 Co3+ > 1,5 PO3~ 10 Cr, шел., щел-зем. элементы Zn, Cd, Mn3+, Fe3+, P33(La, Pr, Nd, Sm, Ce3+), Y, Bi3+,Ti,Zr, Th, VO+, 500 Fe3+ щел., щел-зем. эл., Mg, Ca; Fe3+ маскируют аскорб. к-той, PO3- — увеличени- ем колич. реагента в 2 раза Cu-сплавы, ме- тал. Си, Mg-сплавы, метал. Mg Метал. U касситерит, вольфрамит, алюмосилика- ты, песчаники, золы углей биолог, объекты (кровь, моча) объекты слож- ного состава 1 7 7, 7 7 " । — А\ А\ А ь е е А\ ±5 ±5 ±5 ±15-20 ±15 [963, 1428] [252] [1497] [123, 124, 1276, 1428, 1715] [840, 845, 1250] [218]
23. Ксиленоловый оранжевый, красная 540 4,0-4,5 0,05-3,0 Hg3+, Bi3+, Ga3+, T|4+, Th4+, Ce4+, Bi, Hg, Ga, Ti, Th маскируют цитрат- горные породы, почвы, >п - 10~4 [1337]
LZi
чо
Глава 7. Фотометрические методы _ 7.6. Реагенты в анализе объектов на содержание скандия
Продолжение таблицы 91
I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
24. 25. N-фенилбензогид- роксамовая к-та'1! Хромазурол'1! ПАВ (аминосоединения и др.) Кристалличе- ский фиолето- вый, NCS-анионы 560 604 660 556 590 6,5-8,50 2,5-2,8 0-0,34 0,05-0,25 V5+, U6+; F- ионом, Ce, U — SnCl2, V — аскорби- новой кислотой РЗЭ, Mg, Cu, Pb, In, TI, Ga, Cr, lr, Rh, Ru, Si РЗЭ, Al, Fe, In, Ga, Ti, Zr, Hf; F-, SO2-, C2O2-, ЭДТА, цитрат растения, воды сплавы, РЗЭ оксиды РЗЭ 2-4,5 [1397, 1399, 2016, 2719] [276]
26. 27. Метилтимоловый синий Метилтимоловый синий, а, а'-дипи- ридил красная 570-590 590 1,5-2,0 2,0 0,1-3,6 0,04-1,6 Al, Fe3+, F-, ро3- Cu2+, Zn, Cd, Pb2+, Mn2+, Ni, Co2+, Fe2+; 100-300 РЗЭ, Y; 260 Zr, Al; 200 NOj , SO2-, аскор- биновая, винная, ли- монная, сульфосали- г- 3+ циловая к-ты, Fe маскируют аскор- биновой кислотой, А1 — сульфосалици- ловой к-той Са, Ni, Cu, Sn2+, Сг3+ силикаты, пре- параты Y определение на фоне Са, Ni, Cu, Sn, Cr 3- 10-3-6 • 10-3 2,7-7,0 ±2,7 [85, 911[ [270]
28. Пропилфлуорон красная 530 5,6 0,04-2,0 0,04-0,4 Al, Ga, In, Fe3+, Y, La, Ce и др. РЗЭ, Ti, Zr, Th, Sn, Nb, Ta, Mo, W небольшие колич. A), Y, Zr, Th мас- кируют ацетоном, Fe3+ — 1,10-фенан- тролином в присутст. аскорбиновой к-ты вольфрамиты, касситериты, цирконы,сили- каты, золы углей 2- 10-4 ~5 [880, 881]
Продолжение таблицы 91
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
29. Бромпиро галл оло- фио- 5,5-6,1 0,12-2,4 Be, Cd, Cu2+, Zn; Al, Ga, In, Cr3+, Fe3+, РЗЭ (> SO2-, BO3-, NOj, силикаты 10-3 ~10 [86,
вый красный летовая 610 CIO;; 3,5 Mg, Ca, Co2+, As3+, Bi3+, W, 2492]
1 : 1); Zr,Hf, Th, 72 Zn2+; 24 Mn2+,
V4+, Mo, U; PO3-, NCS-, тар- траты, большое колич. СГ 6 Ni
30. Родамин с'1! розовая 0,5 6,5-40,0 Sm, Cd, Er, Yb Fe3+, Ti (в присут- угли > 10-4 11125]
555-560 ствии винной к-ты), Ge
31. Ализарин красный красная 2,5-3,5 0,4-2,0 Be, Cu, Pb, Fe2+, 10-15 Al, La, Ce, Y алюмосилика- 10-2-10-4 [119,
С 520 Pd2+, Al, In, Y, ты, касситери- ±5,0-20,0 120,
РЗЭ, Fe3+, Ce3+; ты, вольфрам и- 15-5 122,
Ti, Zr, Th, Pt4+; ты, золы углей, (0,01- 125,
V, Mo; CO2-, различные гор- 0,1 % Sc) 512,
ные породы 30-15 628,
BO3 , C2O2-, (0,001- 877]
тартрат, цитрат 0,01 % Sc)
32. Индиферрон 600 3,5-4,5 0,6-3,2 In, Fe3+, Bi3+, Ce4+, Zr, Th, 1,3 Cu2+, Zn, Al, силикатные 1 •10-3 ±10% [2500]
Ga, РЗЭ, Mo; 3 ТГ , породы
PO3- Cr3+, U6+; BO,-, СГ, NO^, SO2-,
NCS-, тартраты
33. 5,7-Дихлор-8- желтая 9,5 Al, Fe3+,P33, Ti, бокситы, раз- 10-4-10-3 [2488]
оксихинолин'1! 397 Zr, Th и др. личные силика- ты, природные воды
Экстракционно-фотометрический метод. Экстракция.
Глава 7. Фотометрические методы_ Реагенты в анализе объектов на содержание скандия
362
Глава 7. Фотометрические методы
кислоты (уд. вес 1,19), раствор с осадком медленно упаривают досуха
и повторяют упаривание с 2-3 каплями кислоты. Затем остаток рас-
творяют в 2-3 каплях соляной кислоты, упаривают досуха на закрытой
водяной бане, добавляют 2-3 капли воды и повторяют упаривание досуха
до полного удаления НС1. Остаток обрабатывают 1—2 мл горячей 1 М
уксусной кислоты (pH 2,2), нагревают 5 мин на бане и содержимое тигля
количественно смывают 5-10 мл горячей 1 М уксусной кислоты в мерную
пробирку с притертой пробкой емкостью 20 мл. Затем добавляют 2 мл
10 %-ного раствора солянокислого гидразина, перемешивают и выдержи-
вают 5 мин в кипящей воде. После охлаждения добавляют 1 М уксусную
кислоту до 19 мл, 0,5 мл 0,1 %-ного водного раствора арсеназо 111, доводят
кислотой до заданного объема и перемешивают. Через 15 мин измеряют
оптическую плотность (ОП) при А = 675 нм относительно раствора срав-
нения, содержащего реагент и реактивы. Градуировочный график строят
по известным количествам SC2O3 от 5 до 25 мкг, прошедшим стадии
отделения примесей, с интервалом 2-5 мкг.
Объекты анализа — железо и сталь с содержанием 0,05-0,5 % Sc,
навеска — 0,2 г [1893]. После отделения Sc от примесей экстракцией
раствором 2-теноилтрифторацетона в бензоле 6 н солянокислый водный
раствор — реэкстракт, содержащий Sc, промывают бензолом, добавляют
несколько капель концентрированный HNO3 и 3 мл 60 %-ной HCIO4
и выпаривают до объема 1 мл. К остатку прибавляют 10 мл Н2О,
10 мл 1 %-ного раствора аскорбиновой кислоты, 1 мл 1 н раство-
ра СНзСОСЛЧа, 15 мл хлоридного буфера, чтобы создать pH 1,8, и 0,05 %
раствора арсеназо 111. Раствор разбавляют водой до 50 мл, выдержива-
ют 5 мин и измеряют ОП при А = 675 нм относительно воды. Отно-
сительная погрешность 5-15 % (содержание Sc 0,1-0,01 %) и 15-30%
(содержание Sc 0,01-0,001 %), чувствительность — п 10-4 % Sc.
Ксиленоловый оранжевый. Биологические объекты анализа — кровь
и моча, органы и ткани, минеральный состав которых близок к составу
крови и мочи [190]. Навеска — 1 г. Остаток, полученный после озо-
ления биологической пробы при 700° С, обрабатывают в фарфоровом
тигле дважды концентрированной НО (по 10 мл) в течение 1,25-2 ч
при нагревании. Полученный раствор упаривают в стакане до ~3 мл,
разбавляют водой до ~10 мл, доводят pH до 2,35 с помощью 1 н рас-
твора едкого натра или ацетата натрия. Раствор переносят в мерную
колбу (50 мл), прибавляют 1 мл 5 %-ного раствора аскорбиновой кисло-
ты, 2 мл 0,2 %-ного раствора ксиленолового оранжевого и разбавляют
буферным раствором с pH 2,35 до метки. Через 1-6 ч измеряют ОП
при А = 553-515 нм. Построение градуировочного графика проводят
на фоне NaH2PO4 (0,05 мг/мл). Относительная погрешность определе-
ния С 20%, вероятная относительная погрешность метода при п = 5
и а = 0,95 составляет 8-32 %, чувствительность 5 • 10~4 %.
Объекты анализа — магниевые сплавы, содержащие Mn, Nd, Al—Се,
Al—Cr, Zn в сочетании с Мп, Y, Fe [1147]. 1 г сплава растворяют
в 10-20 мл ~6 н НС1. К раствору, перенесенному в колбу емкостью
100 мл, добавляют 5 мл 2 %-ного раствора аскорбиновой кислоты для
7.7. Качественные реакции
363
восстановления Fe3+, Се4+, 50 %-ного раствора ацетата натрия до синего
цвета по индикатору конго, 5 мл хлоридного буферного раствора (1,263 мл
2 н НС1 + 50 мл 0,2 н КО) и 5 мл 0,1 % водного раствора ксиленолового
оранжевого. После выдерживания раствора в течение 20 мин определяют
ОП при А = 553 нм. Содержание Sc в образцах (1 —5)-10—3 %, относитель-
ная погрешность определения ~2,0 %, чувствительность — 0,1 мкгс/мл.
2,4-Сульфохлорфенол Р. Объекты анализа — оксиды РЗЭ с содер-
жанием > 0,01 % Sc в присутствии Са, Mg, Y, Fe и Th [359, 999, 1000].
20 мг пробы растворяют в 2,5 мл 1 н НС1, прибавляют 5 мл 0,1 %-ного
раствора торона (для определения Th), 1,2 мл 0,05 %-ного раствора
сульфохлорфенола Р, разбавляют водой до 35-40 мл, вводят 3 мл 1 н
раствора хлорида дифенилгуанидия (pH 2,5) и экстрагируют 25 мл смеси
хлороформа с н-бутанолом (1 : 1). Нижний слой сливают и экстракцию
повторяют дважды. После этого к водной фазе добавляют 1 мл 0,25 %-ного
раствора аскорбиновой кислоты, через 5 мин — 5 мл 0,05 %-ного раство-
ра сульфохлорфенола Р, устанавливают pH 2,5-2,9, разбавляют раствор
до 50 мл водой, вводя 3 мл 1 н раствора хлорида дифенилгуанидия, пере-
мешивают и через 2 мин проводят экстракцию 25 мл н-бутанола (1 мин).
ОП экстракта определяют при А = 560 нм относительно экстракта одного
реагента. Относительная погрешность определения 5,5 %, чувствитель-
ность 0,01 %.
Сульфонитразо Р. Объекты анализа — горные породы с содержанием
> 1 • 10-4 % Sc, навеска — 1 г. После отделения мешающих определению
скандия элементов остаток оксидов, полученный прокаливанием нитра-
тов при 450 ± 50° С в течение 10-15 мин, обрабатывают 5 мл 6 М НС1
и выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 10 мин раство-
ра 2 %-ного по тиомочевине и 0,2 %-ного по аскорбиновой кислоте,
33 мл буферного раствора (HCl + КС1) с pH 1,7 ± 0,1, 25 мл м-бутанола,
2 мл 24 %-ного раствора хлорида дифенилгуанидия, 5 мл 0,025 %-ного
раствора сульфонитразо Р и перемешивают 30 с. Органическую фа-
зу отфильтровывают через сухой фильтр и измеряют ОП при 460 нм
относительно экстракта реагента без Sc. Чувствительность метода —
1 • 10-4 % Sc, относительное стандартное отклонение 0,33 (при содер-
жании Sc — 10~4 %), а при большем его содержании 0,04-0,165. Метод
ограничен содержанием тория в навеске до 50 мкг [113].
7.7. Качественные реакции
Представленные в настоящей главе органические реагенты в пода-
вляющем большинстве дают со Sc цветные реакции. Однако ни один
из них не отличается уникальной специфичностью и не может быть
использован для обнаружения Sc на фоне многих элементов. Для каче-
ственного определения Sc, как правило, рекомендуют реагенты, у кото-
рых в функционально-аналитической группировке активными в обмене
являются только оксигруппы. К ним относятся диокси-п-бензохинон,
о-оксихиноны, оксиантрахиноны и ряд других соединений (табл. 92).
Вследствие более высокой гидролизуемости акватированного иона Sc
364
Глава 7. Фотометрические методы
они дают с ним наиболее избирательные цветные реакции по сравнению
с близкими по свойствам редкоземельными и другими катионами.
В результате исследования большого числа представителей из груп-
пы оксиантрахинонов [418] было установлено, что наибольшей изби-
рательной способностью по отношению к скандию обладает ализа-
рин С и пурпурин, которые позволяют обнаруживать скандий в при-
сутствии 10-50-кратного избытка Y, La, Се и А1. Благодаря различию
в окраске соединений скандия (фиолетовая) и тория, иттрия, лантана
и церия (оранжевая) с хинизарином при pH 6—9 можно выявить наличие
скандия при содержании 30-70-кратного избытка этих катионов. Разница
в окраске комплексов с хинализарином позволяет обнаружить скандий
(васильковая) в присутствий циркония и тория (фиолетовая). Используя
способность хинализаринового комплекса скандия экстрагироваться изо-
амиловым спиртом, его можно определять на фоне бериллия и магния
(они остаются в водной фазе) и РЗЭ, которые не окрашивают эфирную
и спиртовую фазы. По типу спектра растворов смеси хинализаринатов
скандий четко индицируется по полосе 650 нм, в то время как спектры
аналогичных комплексов Be, Mg, Al, Y, Zr и Th имеют диффузную
полосу при 600—500 нм. Открытию скандия с использованием всех ис-
следованных оксиантрахинонов мешает трехвалентное железо [635].
Анализ реакций скандия с 42-мя соединениями, содержащими актив-
ную о-оксихинонную группировку, позволил выявить, что наибольшей
чувствительностью обладают производные триоксифлуорона. Однако все
они не являются селективными по отношению к скандию. Существенное
повышение селективности удалось достигнуть лишь в случае 9-пропил-
2,3,7-триоксифлуорона (пропилфлуорон), применяя в качестве маскиру-
ющего средства ацетилацетон [154].
Весьма высокая чувствительность обнаружена для ряда оксиазосо-
единений с активной фунционально-аналитической группировкой ти-
—,ОН НСь
па A—n=N—С Некоторые из таких соединений, например,
сульфоназо, кислотные хромсинечерный К и однохромзеленый С позво-
ляют отличать скандий при pH 3-6 на фоне значительного избытка РЗЭ
и тория.
Из группы формазанов высокой селективностью к ионам скандия
обладает реагент-ДОТРИХАФ (табл. 92), который выгодно отличается
от большинства органических соединений, предложенных для коли-
чественного обнаружения Sc. С его использованием был разработан
экспрессный метод качественного обнаружения Sc в различных объек-
тах: растворах солей, хлоридах РЗЭ, шлаках и некоторых минералах.
Извлечение Sc в водный раствор из шлаков и минералов достигается
кипячением с концентрированной соляной кислотой [370].
Качественное обнаружение скандия в растворах солей. Каплю 0,05-
0,001 М раствора помещают в пробирку с притертой пробкой, добавляют
2 мл ацетатного буферного раствора с pH 4,9, 1 мл этилового спирта, 2 мл
0,005 %-ного раствора ДОТРИХАФ в этилацетате и встряхивают 3 мин.
7.7. Качественные реакции
365
см
О)
го
ко
го
Качественные реакции на скандий
Литера- тура on 40 [323] [635] [635] [635] [635] [154| [154] [154] [154] [KI]
Мешающие элементы 00 + £ N Н + £ Zr, Fe3+ Th, Zr, Fe3+ +£У ‘JZ ‘41 Th, Zr, Fe3+ £ ОТ со . >- X ='z ОН Al, Ga, In, Y, РЗЭ, Fe, Zr, Th, Nb и др. Al, Ga, In, Y, РЗЭ, Fe, с X Z Ь £ от' 2d _ =г >- X =‘z ОН < N
Допустимые элементы^1! Г- о О .3 > < о 7 о Be, Mg, РЗЭ, Al, Ti Zr, Th 30-70 Y, La, Ce, Th 10-50 Al, Y, La, Ce Al, Ga, In, Y, La, Ce, Zr, Th в присутствии |ацетилацетона
Предельное разбавление (открываемый минимум, мкг Sc) 40 3 о о © (0,1) 1 •. 200 000 1 : 300 000 1 :40 000 1 : 500 000 1 : 500 000 1 : 300 000 1 : 200 000 (0,4) (0,3) (0,2) 1:500000 0,1
раствора скандий >ахиноны 55 03 X 03 Ьй S X о гч II синяя (изо- амиловый) 1 X © II оранжевая I фиолетовая A = 580 нм красная красная : красная фиолетовая фиолетовая X о X X X S розовая малиновая | малиновая розовая малиновая А = 510нм
Окраска контроль -г £ X 03 X О К СС Ч О * 1 желтая желтая I желтая I желтая розовая оранжевая ! красно- фиолетовая 1 QpTOOKCI желтая оранжевая желтая желтая желтая
©,© ©_
Г**! 1 © 10,0- 11,0 © I ©_ ©^ © 2,0-: 6,0-' 1 MS о. MS_ MS
Реагент CN О X X 03 М X Хинализарин Хинизарин Пурпурин Антраценовый синий WR Метил триоксифлуорон 2,4-Динитрофенилтри- X о i X о 4-Окси-З-метоксифе- нилтриоксифлурон Фенилтриоксифлуорон П ро пил флуоро н
№№ - - гч г-> г-’ об ON о
366
Глава 7. Фотометрические методы
Продолжение таблицы 92
[154] [635] [635] [635] [635] [635] [197] [2360] [197, 383] [370]
00 £ -+Ч М+' ““ U ад m о £ z . со . _ . _г а + 0- а + + г— =1 о + 4 __ <D <D ♦. -Z >- >>> Я > +-+ Р--0- 7? + 4 >.444 > 5 /£+ —X tw «X *Х ей ей ей О <—С £ 3 3 5 С zi <N н HHH-J-J -J Н о <wUU ON>
Г- g я’ Л -з!| i h’ ИА= si НН I* и.й“ !+« i'7 £ >. 2 э §« э« > °- £ 1 Г- Q. °- -о X J3O Но Е?=;евм 5 4 S тз о о о - о е; о б о ° о Г"- — Г<1 X >- ю о X <О о — Z- гч —
45 (0,1) 1 : 300 000 1 :200 000 1 : 300 000 1 : 80 000 1 : 150 000 1 : 1 000 000 1 : 150 000 1 :200 000 1 : 150 000 1 :200 000 (0,04) (0,04) (0,01) 1 : 6000 000 (2)
«п | малиновая | □о красители розовая синяя синяя красная красная красная красно- фиолетовая красно- фиолетовая синяя синяя сине-фио- летовая Л = 610-620 нм соединения розовая (розовый осадок) пурпурная (50 %-ный метанол) Л = 508 нм зеленая (этилаце- тат) Л = 675 нм
тГ желтая | 1,1-Диоксиа к к ~ ~ к У S и S S ш о РР ~ 2 Р Р ~ «> £ не- tc X 2 £ С 2 2 2 1 ё ё X t е; ФОе-е;^& Ф ФФ £ ф О XX<D<D<DQ< S XX ГУ [—4 к •&•&**** е •&•& & светло-жел- тая желтая желтая
5,0 5,0-8,0 3,0-5,0 6,0-7,0 5,0 6,0 7,0 2,0-5,0 6,0-7,0 4,0-5,0 6,0-9,0 5,0-6,0 ~4,0 4,0-6,0 4,9
см X _ г s « Ф| <6 О 5S Q, X г s (л 1 1 “f 4 3 и х О х S' 40 я ф СС X У О ,s Q г-V Q-ч | X ф -о S 2 X КОФ - Q, X ф О -° 1 П 1 к ® 2 К о. X 2^'^^ X ?з5о 5 5 “8° S 3^ O«S3 H |op £ Sx t! 5 hh is a el л! --?|5
- ii. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20.
Численные величины представляют допустимый избыток элементов (кратность) по отношению к скандию.
7.7. Качественные реакции 367
После расслаивания фаз (3-5 мин) в случае наличия Sc наблюдают
зеленую окраску органической фазы.
Качественное обнаружения скандия в хлоридах РЗЭ. 0,1 г хлоридов
РЗЭ растворяют в пробирке с притертой пробкой в 2,5 мл 2 н НС1,
осторожно нейтрализуют раствором 5 н NaOH до pH 3-4. Затем проводят
экстракцию при описанных выше условиях.
Качественное обнаружения скандия в шлаке. 0,1 г шлака, полу-
ченного при электроплавке касситерита, кипятят 5-7 мин с 15 мл
концентрированной соляной кислотой в стакане емкостью 50 мл. Смесь
охлаждают, раствор фильтруют в пробирку с притертой пробкой, разба-
вляют водой до 10 мл и проводят экстракцию раствором ДОТРИХАФ
в этилацетате при описанных выше условиях [370].
Глава 8
Флуориметрические методы
В большинстве своем флуориметрические методы определения Sc
основаны на реакциях образования внутрикомплексных флуоресциру-
щих соединений. Для этой цели используются уже зарекомендовавшие
себя в области флуориметрического анализа органические реагенты, ко-
торые по типу активных функционально-аналитических группировок
можно сгруппировать следующим образом: 1) полиоксифлавоны, окси-
антрахиноны, 5-оксихромон и его производные, 2) оксиазосоединения,
3) оксиазометины, 8-оксихинолин и его производные, 4) оксикарбо-
новые и оксиаминополикарбоновые ароматические кислоты. В своем
составе они содержат те же активные функционально-аналитические
группировки, которые характерны для рассмотренных выше фотоме-
трических реагентов. Следует отметить, что при образовании внутри-
комплексного соединения часто в обменной реакции участвуют только
гидроксильные группы. Это придает флуоресцентным реакциям Sc не-
которую специфичность по сравнению с рядом других многовалентных
катионов, отличающихся от Sc по условиям гидролиза. При этом в боль-
шинстве случаев (pH 3,0) в реакции участвуют гидролизованные формы
иона Sc(lll) и образуются устойчивые пяти- и шестичленные координа-
ционные циклы.
8.1. Полиоксифлавоны, оксиантрахиноны,
эозины и оксихромоны
Первые реагенты, предложенные для флуориметрического опре-
деления Sc, представляли собой ароматические или оксисоединения
в своем большинстве с хиноидной структурой. Их выбор был сделан
на основании положений хиноидной теории цветности. К ним отно-
сятся полиоксифлавоны, морин, кверцетин и др. [2357, 2685, 2753],
различные производные оксиантрахинона, кошениль, пурпурин, ализа-
рин С, тетраоксиантрахинон [ 1531], 1,2,7-тригидроксиантрахинон [2437],
1,4-дигидроксиантрахинон [2438]. Все они обладают невысокой чувстви-
тельностью. Отмечается, что влияние pH на образование флуоресци-
рующих комплексов с этими реагентами подчиняется той же законо-
мерности, что и образование гидроксидов в ряду различных катионов.
Среди этих соединений для качественного и количественного опреде-
ления Sc выделяют морин. Комплекс Sc с морином ScOHL+, обра-
зующийся при pH 1,2-4,0 в водно-этанольном растворе, флуоресци-
рует зеленоватым цветом. Предел обнаружения — 1 мкг/мл Sc [99,
8.1. Полиоксифлавоны, оксиантрахиноны, эозины и оксихромоны 369
1310, 2441]. Повышение чувствительности (0,01 мкг/мл Sc) достига-
ется экстракционным методом с использованием этилацетата [2294]
или в варианте образования смешанного комплекса с антипирином
состава Sc3+ : L~ : Ant : СЮ4 = 1 : 1 : 3 : 1, который экстрагиру-
ется хлороформом [878]. Определению Sc мешают Be, Fe, Al, Ga,
In, Ti, Zr, Th и РЗЭ подгруппы иттрия [1418]. В случае смешан-
ного комплекса [878, 1096] в исходном водном растворе может со-
держаться избыток Y3+ и Мп2+ (200-кратный), РЗЭ цериевой груп-
пы (^ 100-кратный) и Fe2+, Zn2+ (50-кратный). В системе Sc-морин-
м-пропанол образуется комплекс с соотношением 1 : 3 : 3. В присутствии
органических растворителей чувствительность и избирательность флуо-
ресцентной реакции сильно возрастает. В частности, флуоресцентный
квантовый выход комплексов Sc-морин увеличивается в ряду: н-про-
панол > изопропанол > третичный бутанол > ацетон > диоксан >
этанол > метанол > диметилсульфоксид > Н2О. При использовании
пропанола получены удовлетворительные результаты по определению
следовых количеств Sc в РЗЭ образцах [2685]. Повышение чувстви-
тельности достигается при использовании иммобилизованных морина
и кверцетина на крахмале. Чувствительность образующегося Sc-люми-
несцентного сенсора составляет 0,05 мкг/мл Sc [2753]. Спектрофлу-
ориметрическое определение Sc с 1,2,7-тригидроксиантрахиноном (L)
выполняется в среде диметилформамида [2437], а с хинизарином —
в присутствии /3-циклодекстрина, с участием которого образуется ас-
социат состава 1:1:1 (pH 7,1) [2438]. Флуоресцирующий комплекс
сложного состава получен с эозином (L) и 1,10-фенантролином (X),
Sc : L : X = 1 : 2 : 2, при pH 6—7 он флотируется ароматическими
углеводородами и растворяется в спиртах и кетонах [815].
В результате исследования взаимодействия Sc с полиоксифлавона-
ми, содержащими различные реакционноспособные группировки — о-
фенольную, о-оксикарбонильную и периоксикарбонильную (кемпферол,
морин, кверцетин, рутин, мирицетин и его производные и др.) было
установлено, что при образовании флуоресцирующих комплексов Sc ак-
тивной группировкой является о-оксикарбонильная [389-444, 879, 2185].
Состав соединений, как правило, отвечает соотношению Sc : L = 1 : 1, ка-
тион находится в частично гидролизованной форме Sc(OH)2+ и Sc(OH)2:
ОН
XXXVIII
ОН морин (а), кверцетин (б), кемпферол (в)
25 Зак. 347
370
Глава 8. Флуориметрические методы
Максимум флуоресценции достигается при 3-5-кратном избытке ре-
агента и в водно-органической или органической средах (спирты, ацетон,
бензол и др.). В нефлуоресцирующих комплексах связь Sc с органичес-
ким лигандом такого типа осуществляется через периоксикарбонильную
группировку: ___
О—Sc(OH>,
Zro/
5-Оксихром и его алкил-, ацетил- и метоксипроизводные взаи-
модействуют со Sc в щелочной среде (pH 11,2-12,0) с образованием
комплексов, хорошо экстрагирующихся бензолом. Экстракты флуорес-
цируют желто-зеленым цветом (Атах = 505 нм). По стабильности и ин-
тенсивности флуоресценции из 12 исследованных комплексов выделяется
соединение Sc с 2-этил-З-метилхромоном. Предел обнаружения составля-
ет 0,004 мкг/мл Sc. Интенсивность бензольного раствора этого комплекса
измеряется при 430 нм относительно водного раствора флуоресцеината
натрия, АВОзб. = 405 нм [2168].
8.2. Оксиазосоединения
В этой группе реагентов, предложенных для люминесцентных реак-
ций со Sc, большинство их относится к производным о, о'-диоксиазобен-
зола или хромотроповой кислоты. Флуоресцирующие комплексы со Sc
образуют такие соединения, которые содержат ОН-группы в параполо-
жении к азогруппе (табл. 93 №№ 4,5) или в параположении к ОН-группе
находятся 50зН-группы (табл. 93, №№5-7). Однако они не отлича-
ются высокой чувствительностью на Sc. Введение 50зН-групп суще-
ственно увеличивает интенсивность флуоресценции комплексов Sc. При
этом установлено, что активно действующей группой, по всей вероят-
ности, является одна из ОН-групп, которая находится в параположении
к ^,С—SO^-группе [1925]. о, о'-Диоксиазосоединения взаимодействуют
со Sc в слабокислой среде (pH 5), как правило, в образованием со-
единений состава Sc : L = 1 : 1. Надо полагать, что реакция протекает
подобно триоксиазобензолу с хиногидразонной формой реагентов и пред-
почтительно по типу 1X6 и XV16 с участием катионов ScOH2+ и Sc(OH)^,
учитывая специфику образования флуоресцирующих соединений с по-
лиоксифлавонами.
8.3. Оксиазометины, 8-оксихинолин
и его производные
Азометиновые соединения (шиффовы основания) ароматического
ряда являются более перспективной группой флуоресцентных реагентов
8.3. Оксиазометины, 8-оксихинолин и его производные
371
Реагенты для флуориметрического анализа
25’
Продолжение таблицы 93
1 2 3 4 5 6 7 8 9
16. Салицилиден-2-амино-3,5-диметиларсеновая кислота'5’ 5-6 желтый [1807] [376-378]
17. Д-Оксинафтальгидразид анисовой кислоты 1 : 1 2,7-3,2 желто-зеле- 505 0,025-0,003
(гидразо III)'3’ ный 405 6- 10-6 % [1585]
18. 2-Гидрокси-1-нафтальдегидсемикарбазон 5,9 445 0,002
19. Семикарбазон салицилового альдегида 1 : 1 5,6 сине-голу- бой [636]
6,0 370 455 0,002 [1925]
20. Семикарбазон 2,4-Диоксибензальдегида (се- микарбазонрезорцил альдегида) 1 : 1 6,0 синий 360 425 0,001 [2133, 2159]
21. Семикарбазон 2-гидрокси-5-метилбензальде- 1 : 1 5,5 380 467 0,08-0,8 (млрд ') [1979]
22. гида'6’ Ацетилгидразон резорцилового альдегида 1 1 6 голубой 365 0,05 [2640]
23. Ацетил гидразон салицилового альдегида'5’ 1 1 1 2 0,5-2 синий 310, 380 460 0,05 [1805]
24. Бензил гидразон салицилового альдегида'7’ 1 1 6,4 385 455 0,025 [1694]
25. Салицилгидразон салицилового альдегида’7’ 1 1 5,0 4,8 388 465 0,12 (млрд-1) [2592]
26. 5-Бромсалицилгидразон салицилового альде- 1 1 392 466 0,15 нг [2593]
27. гида'7’ n-Метоксибензоил гидразон 2-окси-1-наф- 1 : 1 2-3,5 яркий зеле- УФ 500-505 0,0001 [132, 1610]
тойного альдегида ный [1803, 1804]
28. Формилгидразон резорцилового альдегида'5’ 1 1 0,3-2,0 синий 310, 380 450 0,04-0,05
29. Формилгидразон салицилового альдегида'5’ 1 1 0,3-2,0 синий 310, 380 475 0,05 [1805]
30. Ацетилгидразон о-ацетилфенола 1 1 0,3-2,0 синий 300, 375 460 0,05 [1805]
31. Оксихинолин'7’ 1 4 6,5-7,0 желто- 365 510 0,2 [1315, 2220]
оранжевый
32. 5,7-Дихлор-8-оксихинолин’8' 1 : 3 7,0-9,0 желто- 365 526 0,008 [2220]
оранжевый
33. 8-Оксихинолин (L), 1:4:1 8,35 желто- 365 522 0,02 [623]
цетилтриметиламмоний (X)'7’ оранжевый
Продолжение таблицы 93
1 2 3 4 5 6 7 8 9
34. 8-Оксихинолин (L), цетилтриметиламмоний (X)'7’ 1:4:1 4,0 же лто- оранжевый 365 522 0,02 [623]
35. 8-Оксихинолин-5-сульфоновая кислота, цетилметиламмоний (X)'9’ 4,8 желто-зеле- ный 365 505 5- 10-8 М [1570]
36. 37. 7-Иодо-8-оксихинолин-5-сульфоновая ки- слота (L), цетилметиламмоний (X)'9’ 5,7-Динитро-8-оксихинолин (L), рода- мин С(Х)'9’ 1:4:5 1:4:1 Карбоно 4,0-5,0 3,4-4,2 вые кислоты желто-зеле- ный их произвол 390 ные 505 578 2- 10-8 М 0,0003 [1883] [304, 723, 724]
38. 2-Фенилхинол ин-4-карбоновая кислота 1 : 3 5,7 6,0 5,0 2-3 зеленый 365 512 0,001 [132]
39. 40. 2-Оксинафтойная кислота Оксистильбенкомплексон 2: 1 1 : 1 1 : 1 ярко-го- лубой 360-380 366 460 475 430 0,002 0,02 0,01 [53, 54, 1925| 296] 1254, 1255]
41. Салициловая кислота (L), родамин С(Х)’1’ 1:2:1 3,5-4,0 фиолетово- красный 546 556 (580 опт) 0,007 624]
42. 2'-Фенилхинолин-4-карбоновая кислота (L), родамин С(Х)'1’ 1:2:1 4,0-4,3 фиолетово- красный 546 552 (580 опт) 0,007 [624]
43. Фениловый эфир салициловой кислоты (салол) 1 : 3 5,5 сине-голу- бой 270-330 450 0,001 [131]
I1’ Раствор в бензоле.
I2’ Раствор в диметилформамиде.
'3’ Водно-ацетоновый раствор.
’4’ Водно-метанольный раствор.
'5’ Раствор в изобутиловом спирте.
161 Раствор додецилбензолсульфоната в хлороформе.
'7’ Водно-этанольный раствор.
181 Раствор в хлороформе.
[91 ГУ
Раствор в диэтиловом эфире, изобутиловом спирте, изобутилкетоне.
374
Глава 8. Флуориметрические методы
на Sc. Исследование 50 представителей такого типа соединений [637]
привело к выводу, что Sc образует флуоресцирующие комплексы с са-
лицилальаминами, в молекуле которых гидроксильная группа находится
в орто-положении к углероду азометиновой группы. Однако соедине-
ния с двумя бензольными радикалами относительно малоэффективны.
Введение различных заместителей во второй бензольный радикал су-
щественно не меняет характеристики образующихся комплексов. Реак-
ции протекают в слабокислой среде, их чувствительность и избиратель-
ность невелики; определению Sc мешают Be, Mg, Zn, Al, Ga, Zr
даже в экстракционном варианте [1807]. Значительно лучшие результа-
ты получены при усложнении ароматических радикалов. Так, /3-окси-
нафтальгидразид анисовой кислоты (гидразо 111) реагирует со Sc в бо-
лее кислой среде (pH 2,7-3,2), образующийся комплекс ScL2+ устой-
чив (Л'уст. = 1,2 • IO12), реакция характеризуется значительно большей
чувствительностью (3- 10-3 мкг Sc/мл) и достаточно высокой избира-
тельностью. Определению Sc не мешают (кратность избытка элемен-
тов): 10 000 - Ве2+, Mg2+, Al3+, La3+,Y3+, 1 000 - Lu3+, 25 000 -
СГ, Г, NO3, СЮ4, СНзСОО-. Он рекомендуется для определения
малых количеств Sc в разнообразных объектах [376-378].
Гидразоны взаимодействуют со Sc преимущественно в кислых рас-
творах. В зависимости от соотношения Sc : L образуются, в основном,
два типа соединений —1:1 и 1 : 2. Комплекс состава Sc : L = 1 : 3
был получен с бензилгидразоном салицилового альдегида [1694]. В обла-
сти pH 0,3-3,0 образуются комплексы, в которых координационная
сфера Sc, помимо тридентатного органического лиганда, дополняется
атомами кислорода воды. В случае же форм ил гидразо на салицилового
альдегида установлен комплекс состава Sc : L = 1 : 1 и при pH 6,4 он
представляет собой димер Sc2(OH)2L2, в котором ОН-группы выполняют
роль мостиковых элементов [1805]. В большинстве своем они характери-
зуются одинаковой не очень высокой чувствительностью (~0,05 мкг/мл),
но обладают повышенной избирательностью (табл. 94). Среди этой груп-
пы соединений высокой чувствительностью (0,0001 мкгБс/мл) характе-
ризуется комплекс с n-метоксибензоилгидразоном 2-окси-1-нафтойного
альдегида (Sc : L = 1 : 1, pH 2—3,5), обладающий ярко-зеленой люми-
несценцией при облучении УФ-светом, а также комплексы с некоторы-
ми гидразонами салицилового альдегида при pH ~ 5,0 (табл. 93 и 94).
При определении Sc в сложных объектах, например, силикатных поро-
дах, необходимо предварительное отделение Sc, которое рекомендуется
осуществлять методом экстракционной хроматографии с использовани-
ем ТБФ (носитель — полихром 1) [329, 480].
Комплексы Sc с семикарбазонами характеризуются повышенной
чувствительностью (^ 0,002 мкг Sc/мл). На интенсивность флуоресцен-
ции влияют природа и положение заместителей. Если они находятся
в мета-положении к — CH=N-rpynne, то интенсивность понижается
в ряду СНз > Cl > Н > Вг > ОН, для пара-положения характе-
рен другой ряд: ОН > Н СН3 > С1 [2159]. Наиболее стабильной
8.4. Карбоновые, оксикарбоновые кислоты
375
люминесценцией и оптимальными аналитическими показателями обла-
дает комплекс с семикарбазоном 2,4-диоксибензальдегида, который был
предложен для определения Sc в минералах (табл. 94). Однако семи-
карбазоны реагируют со Sc в почти нейтральной среде (pH ~ 6,0)
и отличаются пониженной избирательностью. Следует отметить, что
они образуют комплексы только одного состава Sc : L = 1 : 1. Су-
дя по характеристике комплекса скандия с семикарбазоном салици-
лового альдегида Sc(OH)2L (7Густ. = Ю5), они не отличаются высокой
устойчивостью, которая сопоставима с устойчивостью комплексов Sc
аналогичного состава с гидразонами, например, комплекса с ацетил-
гидразоном резорцилового альдегида Кус, = 2,3 • 104 [2640]. Стаби-
лизация таких комплексов достигается использованием органических
растворителей.
Исследование комплексов 8-оксихинолина и его производных (ди-
галогенокси нов и 2-метилоксина) показало, что лучшие результаты были
достигнуты с 5,7-дихлор-8-оксихинолином [2220] или при образовании
смешанных комплексов [ScL4]X, в состав которых входят крупные ио-
ны органических оснований (X). В последнем случае можно не только
повысить чувствительность реакции, но и существенно изменить вели-
чину pH среды [623]. Однако такие комплексы не отличаются высо-
кой устойчивостью. Существенное увеличение чувствительности было
достигнуто с получением тройных комплексов Sc-ионных ассоциатов
с 5,7-динитро-8-оксихинолином и родамином С (ПО 2 • 10-3 мкг Sc/мл)
[304, 723, 724], 8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой и цетилметилам-
монием (ПО 5-10~8 М Sc) [1570], 7-иодо-8-оксихинолин-5-сульфоновой
кислотой (L) и цетилтриметиламмонием (X) (Sc : L : X = 1 : 4 : 5,
ПО 2 • 10-8 М Sc) [1883]. Для повышения селективности метода исполь-
зуется предварительное отделение Sc экстракцией с последующим его
определением в органической фазе. Предложенные различные вариан-
ты экстракционно-флуориметрического метода на основе 5,7-динитро-
8-оксихинолина характеризуется наиболее низкими пределами опреде-
ления Sc и могут использоваться для его определения в монокристал-
лах КО, NaCl, сплавах А1 и Be [304, 723, 724].
8.4. Карбоновые, оксикарбоновые,
оксиаминополикарбоновые кислоты
и их производные
Замена гидроксильной группы на карбоксильную или совместное
их присутствие в молекуле реагента существенно повышает прочность
комплексов, в которых органические лиганды, по крайней мере, би-
дентатны. Их молекулы имеют удлиненную цепь сопряжения, в кото-
рую входят не менее двух бензольных радикалов или они представляют
собой производные нафталина и хинолина. В случае 2-фенилхинолин-
4-карбоновой кислоты (ФХК) и фенилового эфира салициловой ки-
376
Глава 8. флуориметрические методы
слоты (ФЭСК), которые имеют только одну активную карбонильную
группу, образуются комплексы с максимальным содержанием органи-
ческого лиганда (Sc : L = 1 : 3). Они устойчивы в слабокислой сре-
де (pH 5,5-5,7) и обладают достаточно высокой и одинаковой чув-
ствительностью. Весьма неполные и частично несопоставимые данные
не позволяют сравнивать их избирательность. Можно лишь отметить,
что для каждого комплекса имеются свои отличия (табл. 94) и луч-
шие результаты по определению Sc в оксидах РЗЭ получены при ис-
пользовании ФЭСК [131]. Избирательность ФХК по отношению к Sc
в присутствии РЗЭ повышается при введении родамина С (X). Обра-
зующийся ионный ассоциат хорошо экстрагируется бензолом из бо-
лее кислой среды (pH 4,0) при большом избытке реагентов (ФХК —
50-кратный, X — 10-кратный). Состав сольвата отвечает соотноше-
нию Sc : ФХК : X : CgHg = 1 : 2 : 1 : 8. Такой же комплекс получен
для салициловой кислоты (СК). Он аналогичен по условиям получе-
ния, составу, аналитическим характеристикам и отличается сольватным
числом, равным 6, и меньшей устойчивостью. Для достижения мак-
симума флуоресценции необходим значительно больший избыток СК
(500-кратный) по сравнению с СФК.
Достаточно низким пределом обнаружения и избирательностью ха-
рактеризуется реакция Sc с 2,3-оксинафтойной кислотой, которая про-
текает в среде, близкой к нейтральной. В зависимости от pH среды,
соотношения Sc и реагента образуются комплексы состава Sc : L = 1 : 1
(при 15-20-кратном избытке Sc) и 2 : 1 (при 10-кратном избытке Sc),
a Sc в них находится в различной гидролизованной форме. Первый ком-
плекс поданным [1925] представляет собой димер, [Sc2(OH)3(H2O)2R.2]+,
он характеризуется достаточно высокой устойчивостью, Ку„. = 2,8 • 109
(pH 5-7) [54], по другим данным = 5,82-105 (pH 5) [296]. Состав вто-
рого комплекса отвечает формуле Sc2(OH)2(H2O)2R2+, его устойчивость
значительно ниже, = 7,94 • 105 [54]
Преимуществом оксистильбенкомплексона по сравнению с боль-
шинством люминесцентных реагентов является возможность проведе-
ния реакции в кислой среде (pH 2-3) при относительно хорошей ее
чувствительности. Это приводит к повышению избирательности реа-
гента, определению Sc не мешает 100-кратный избыток таких близ-
ких спутников Sc, как Ве2+, Мп2+, Сг3+ и многих двувалентных кати-
онов (Zn2+, Pb2+, Ni2+, Са2+), а также La3+ и Sn4+. Взаимодействие Sc
с этим реагентом протекает с выделением двух протонов и образованием
комплекса Sc^R4-, наиболее вероятно их вытеснение из — СН2СООН
и иминогрупп [1143]. Однако нельзя исключать и дополнительную коор-
динацию лиганда через гидроксильную группу, что позволяет сформиро-
ваться характерному для Sc внутрикомплексному структурному мотиву
с пяти- и шестичленными циклами:
'*Для определения Куст в работе [54] использовался метод маскирующего адденда,
а в работе [296] — метод насыщения.
8.5. Анализ различных объектов на содержание скандия
377
=сн
/Ch2-n<ch*-cooh
/ 2 ХСН2—СООН
V-он— Sc — о
\ ! ^с=о
СН2— N— СН2
СН2СООН
Комплекс Sc с 3,5-бромсалицилиденгидразидом изоникотиновой
кислоты имеет состав Sc : L = 1 : 1 и образуется в слабокислой среде
(pH 4,7-5,5), Ав03б. — 335,4 нм, Афл = 510 нм. Он позволяет определять
микроколичества Sc в присутствии РЗЭ [2730].
Таким образом, из предложенных для флуориметрического опреде-
ления скандия реагентов можно выбрать соединения с низким порогом
обнаружения и относительно хорошей избирательностью по сравнению
с другими близкими по свойствам элементами.
8.5. Анализ различных объектов
на содержание скандия
Флуориметрический метод количественного определения Sc был
предложен для анализа весьма сложных объектов: минералов [54, 1585,
2159, 2160, 2220], горных пород [150, 296, 377], руд [2220], продук-
тов титанового производства [40], препаратов РЗЭ [131, 376, 6236 624],
природных и других вод [638, 1789-1791, 1918], различных матери-
алов [132, 1570, 1883]. Следует отметить, что, несмотря на относи-
тельно большое число представленных в литературе люминесцентных
реакций Sc, для практических целей были использованы семикарбазон,
2,4-диоксибензальдегид, гидразо 111, 5,7-дихлор-8-оксихинолин, фенило-
вый эфир салициловой кислоты, 2-фенилхинолин-4-карбоновая и сали-
циловая кислоты, полифлавоны, n-метоксибензоилгидразон 2-окси-1-
нафтойного альдегида, тройные комплексы, например, с 5,7-динтро-8-
оксихинолином и др. (табл. 94). В своем большинстве они имеют низкий
предел обнаружения порядка < п 10-3 мкг/мл Sc и характеризуются
относительно хорошей избирательностью, если учитывать фон основных
и примесных элементов. Все же при определении Sc в минералах, горных
породах, рудах, Ti-концентратах и сплавах необходимо проводить пред-
варительное отделение Sc от мешающих анализу элементов: Al3+, Fe3+,
Ti4+, Th4+, V и др. Для этого после вскрытия пробы используют извест-
ные методы осаждения оксалатов в присутствии носителя, экстракции Sc
тенолтрифторацетоном и три-н-бутилфосфатом или купферонатов Fe
и Ti хлороформом. И только при анализе препаратов РЗЭ и растворов ти-
танового производства определение Sc возможно непосредственно после
растворения образца или разбавления пробы.
Во всех разработанных методиках для измерения флуоресценции ис-
пользуются солянокислые растворы или экстракты, полученные из таких
24 Зак. 347
Таблица 94
Характеристика чувствительности и избирательности реагентов для флуоресцентного анализа
№№ Реагент pH Опреде- ляемый минимум, мкг/мл Sc Концентрац. интервал линейности, мкг Sc/n мл Мешающие элементы Объекты анализа (содерж. Sc, %) Погрешность опр., % или Sr Литера- тура
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1. Суперхром гарнет У 5,5 5-40/25 Al, Ga, In, Cu2+, Со2+, Fe3+, Zr4+, V5+, Mo6+, ~3 [1790]
Cr6+
2. Кислотный хром синий К 6,0 0,04 1-12/25 Al, Ga, Co2+, Fe3+, НГ*+, Zr4+, Cr6+
3. Семикарбазон салицило- вого альдегида 5,6-6,0 0,002 4,5-22,5/100 Be, Zn, Cd, Cu2+, Al, Y, Fe3+, Ca, Cr3+, Ce4+, Zr, Te4+, U6+, V5+ ~3 [1925]
4. Семикарбазон 2,4-диги- 6,0 0,001 <: 1/25 Cu2+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Силикаты Al, 4-7,5 [2159, 2160]
дроксибензальдегида Cr3+, Cr6+, Al, Ga, Y, La, Zr (2,74- 10 1 -
> 10-кратн. кол. 2,06 • 10-3) и др.
минералы [1585]
5. 2-Гидрокси-1-нафтальди- 5,9 ±0,1 5,0 Отделяют экстракцией Минералы
гидросеми карбазон ТТФА (0,4 р-р в бензоле)
6. п-Метоксибензоил гидра- 2,9-3,1 0,0001 0,002-0,010 Be, Fe3+, Cu2+, Th4+, Co2+, Sb5+ (10-кр. кол.), Fe2+ (5-крат, кол.) Al, Ga, Силикат- 15-30 [1610]
зон 2-окси-1-нафтойного альдегида 0,02-0,1 ные породы (~i0”3-10“5)
In, Ti, V
Ферриты (3,0) 5-15
0,01 0,002-0,07 Sb, Ge, Se Полупроводни- 5-15 [132]
0,05-0,5 ки (10-3-10-7)
7. Формилгидразон салици- лового альдегида 0,3-2,0 0,05 4,5/1 Cu2+, Al, Ga, Fe3+, Bi3+, Ti4+, Zr4+, U6+, As [1805]
8. о-Ацетилфенол 0,3-2,0 0,05 4,5/1 Cu2+, Al, Ga, Fe3+, Bi3+, Ti4+, Zr4+, U6+, As [1805]
Продолжение таблицы 94
1 2 3 4 5 6 7 8 9
9. Бензил гидразон салици- лового альдегида 6,4 0,025 0-0,1 Геолог, объекты 1,5 [1694]
10. Сал и цилин гидразон са- лицилового альдегида 5,0 0,12 (млрд-1) 0,40-100 (млрд-1) 0,0-1,0/10 Геолог, объекты [1339]
11. 5- Бромсалицил гидразон 4,8 0,15 нг Геологические 0,95 [1853]
салицилового альдегида объекты
12. Ацетилгидразон резорци- лового альдегида 6,0 0,05 0,7-13,5/10 Zn и А1 (АВ03б. = 365 нм). При АВОзб. = 406 нм их [2640]
алияние устраняется
13. Д-Оксинафтальгидра- зид анисовой кислоты (гидразо III) 2,2-2,5 0,003 0 01-0 1/50 0,1-1,0/50 0,5-3,0/50 Ti, Th, V, Nb, Та, тартрат и цитрат-ионы Горные породы (^ 3,5- 10"6) Оксиды РЗЭ 2,3-16,0 4,0-6,0 [377] [376]
(> 3- I0-6) Продукты Ti- 4,6-16,0 [378, 985]
производства
(5,7- 10-4- 3,5- 10-3)
14. 8-Оксихинолин-5- сульфоновая к-та, бромид цетилтриметил- аммония 4,8 5- IO-8 М 0,4- I0-7- 0,3- 10-6 М La, Y, Lu; Y, Lu - маскируют ЭДТА, La — отделяют Препараты РЗЭ 4,7 [1570]
15. 5,7-Динитро-8-оксихи- нолин, родамин С 3,4-4,2 0,002, 0,0003 Высокая селективность Сплавы Be, Al, монокристал- лы KCI, NaCl ±0,02 (5Г) [304, 723, 724]
16. Эозин, 1,10-фенантролин 6,0-7,0 0,5 0,044-0,67 РЗЭ Al, Fe и др. Граниты (5-10-4) 0,4-0,08 (5Г) [815]
17. 18. 5,7-Дихлор-8-оксихино- лин 7,0-9,0 0,2 0,2-10/25 Al, Y, La, Lu; > 100- кратн. кол Th Руды, минералы (10-3-10-4) М ±3 [2220]
5,7-Дихлор-8-оксихино- лин и цетилтриметилам- моний-хлорид 4,0 0,02 2-20/10 Препараты РЗЭ 5,5 [1610]
19. 2-Фенилхинолин-4-кар- боновая кислота 5,7 0,001 9/1 > 100-кратн. кол Cd, Hg Мп, Ni, Pb, Ge, Sn, Th, М2О3 [132]
Глава 8. Флуориметрические методы__ 8.5. Анализ различных объектов на содержание скандия
380
Глава 8. Флуориметрические методы
Продолжение таблицы 94
О' [54, 296] [1143, 1144] [624] [131] [444] [2437] [441,443] [441, 443] [441]
оо 2-5,35; ~10% U ~3,0 0,19-0,29 (Sr) 0,11-0,12 0,10-0,15 0,05 (5Г) 4,7-7,0 0,3 (Sr)
г- ' 3 _ 1 X 3 л чо 5^, m 2 2 2g § з => 3 -7 2- | .С зо-. _-В| &'f 5 “ _ 5 2 2 L оз L, х “ ? У < с с ° 5 °°’'чэ & U h U It1 Г72 S <3^ £ 2 S 1 £
чо н -2 Z £ с Я ~ < । < g, + £ > b N u A — H 2 - & "u Л • -2 •- о V- >na 62 \+-^° ; ► ,O „ г»ч u« ► HZ "S © Д „ Z 3 HZ Л „ w u. , U £> О *=• -/x c 7~ H 4 § 3« ~4§1 =%-< О s u-4c>- s£ □^Igg r“ <» +" н £ ШИ6 2 - °° U “ о * й1т <3 p 1 uOA ЛЛ M £8 AO Sig §
«Л 10,02-0,4 0,1-1/5 1-10/10 '8/5 Метод доба- вок 6,6- 10“3- 2 • I0“2 6,6- 10—2—20 0,5 • 10“6- 4- I0“4 1,2 • 10~5- 2,25- 10"4 5,4 • 10“3- 6,7 • 10~2 7- 10“5-10'3
0,0002; 0,02 0,01 0,02 10,001 0,008 < 10"6 2 • IO'6 6,6- 10“3 6,6- IO-4 5,5- 10"3
1 6,0; 5,0 2-3 4,0 5,5-5,6 5,5-5,6 7,1 0,5 M HCl l 3,5-4,5 3,5-4,5 , 3,5-4,5
сч = i 4 2 s 1 5 x p. £ 1 * u 5oS5 «s x S H К 5 5 =; 3,0 Р.В. 5 as 1 i H i f& « У СЧ * JS H so * ± и I 5 I A ? S s 3 =5 s g, 5 £5 ? § X с- о О J X 5 w s s о s о ’§ q. £ ? £=£ g gts § g 2x | g g Aj S= § 2 i 5 § 1 4g | ££ N 5 О 8 U тГ 3 0 X iai ~Z — x СП Г-
- 1 20. г,. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29.
8.5. Анализ различных объектов на содержание скандия
381
растворов. Кислотность среды создается НС1 или подходящим буферным
раствором. Величина pH и интервал концентраций, в котором соблюда-
ется линейная зависимость интенсивности флуоресценции, представлена
в табл. 94. Источником возбуждения флуоресценции служили в боль-
шинстве случаев ртутно-кварцевые лампы высокого и сверхвысокого
давления с соответствующими светофильтрами для получения ультрафи-
олетового излучения с А = 360-380 нм или ксеноновая лампа (150 Вт).
Для регистрации световых потоков применяли спектрографы или флуори-
метры различного типа. Цвет свечения и максимум полос флуоресценции
растворов комплексов Sc представлены в табл. 93. Типичные методики
количественного определения Sc в различных объектах с использованием
чувствительных и избирательных реагентов приведены ниже.
Семикарбазон 2,4-диоксибензальдегида. Объекты анализа — мине-
ралы из группы силикатов алюминия, циркония и др., содержащих
2,06-10-3-2,74-10-1 % Sc, навеска 0,05-0,1 г [2160]. После вскрытия ми-
нералов концентрированной H2SO4, осаждения совместно с оксалатом
кальция из солянокислых растворов, последующего разложения осад-
ка HCIO4 и отделения скандия от примесей экстракцией 0,2 М раство-
ром теноилтрифторацетона в бензоле из солянокислого раствора (pH 1,6)
10 мл солянокислого водного реэкстракта (1 М НС1) разбавляют до 25 мл
водой. К. аликвотной части раствора (10-15 мл) добавляют 2 мл 0,1 %-ного
раствора реагента в N, N-диметилформамиде, 2 мл 25 %-ного раствора
ацетата аммония и устанавливают pH ~ 6 введением НС1 или NH3. Рас-
твор разбавляют водой до 25 мл и через 30 мин измеряют интенсивность
флуоресценции (ИФ) при Атах = 425 нм с использованием флуорес-
центного спектрометра (Авоз6. = 360 нм). Эталоном служат сернокислые
растворы хинина (01-0,5 мкг/мл).
Гидразо 111, Объекты анализа — горные породы, полупродукты ти-
танового производства и оксиды РЗЭ с содержанием > 3 • 10~6 % Sc
[376, 377, 378]. При анализе горных пород, Ti-концентратов и отра-
ботанных хлоридных расплавов пробы (0,5-1,0 г) вскрывают смесью
концентрированных HF и H2SO4 или 2 М H2SO4, затем производят
предварительное отделение Sc от примесей осаждением гидроксидов
и экстракцией купферонатов хлороформом из солянокислого раствора.
Оксиды, полученные из водного раствора, или исходные оксиды РЗЭ
растворяют в 2 мл ~ 6 М раствора НО, разбавляют 0,1 М раство-
ром НС1 до 10 мл, добавляют 5 %-ный раствор аскорбиновой кислоты
(или 10 %-ный раствор МН2ОН- НС1 в случае Ti-продуктов), через 10 мин
нейтрализуют аммиаком (1 : 1) до pH 3, приливают 10 мл ацетатного
буфера с pH 2,22, 15 мл ацетона, 2-10 мл 0,1 %-ного ацетонового раство-
ра гидразо 111 с pH 2,5 (60-кратный избыток) и объем раствора доводят
ацетоном до pH 2,5 в мерной колбе 50 мл (содержание ацетона долж-
но быть 25 %). ИФ измеряют через 10 мин при 505 нм. Содержание
скандия определяют по градуировочному графику, концентрация скандия
может изменяться в различных пределах (табл. 94).
Фениловый эфир салициловой кислоты (салол). Объекты исследо-
вания — оксиды РЗЭ с содержанием (3-6) 10-3 % Sc [131]. Навеску
382 Глава 8. Флуориметрические методы
препарата после прокаливания до постоянного веса растворяют в неболь-
шом количестве НС1, раствор выпаривают и разбавляют водой до объема,
соответствующего содержанию 1 мкг/мл М20з. В 3 пробирки помещают
по 0,5 мл анализируемого раствора, в две из них добавляют стандарт-
ный раствор соли скандия в таких количествах, чтобы одна из добавок
примерно соответствовала содержанию скандия в пробе, прибавляют
0,6 мл 1 • 10~2 М раствора салола, 1 мл буферного раствора с pH 5,5
(4 %-ный раствор уротропина, подкисленный до pH 5,5), разбавляют
водой до 5 мл. Через 30 мин после сливания растворов регистрируют
относительную ИФ при А = 450 нм, а = 2,0-3,0 %.
8.6. Качественные реакции
Для качественного определения Sc было предложено весьма огра-
ниченное число люминесцентных реакций. Следует отметить, что они
существенно не отличаются по чувствительности и избирательности от ре-
акции Sc с органическими реагентами, предложенными для фотометри-
ческого определения.
Первым реагентом для этих целей служил морин [1418]. Предел
обнаружения — 0,03 мкг Sc. Соединение Sc с морином, образую-
щееся в растворе карбоната аммония, флуоресцирует желто-зеленым
цветом, в то время как соединения А1 и Ga — желтым. Подобно Sc
в этих же условиях флуоресцируют комплексы Be, Zr и РЗЭ, но в рас-
творе NaOH соединение бериллия имеет зеленый цвет, а соединение
циркония в кислой среде — желтый цвет. Комплекс тория флуоресциру-
ет слабо.
Кислотный хромтемносиний ЗК, кислотный хромсинечерный К, со-
единения которых со Sc флуоресцируют красным светом, и салицилаль-
2-аминофенол, образующий флуоресцирующее соединение желтого цве-
та, позволяют обнаружить Sc в 0,1 мл при предельной концентрации
1 : 300 000 и 1 : 200 000. Чувствительность реагента зависит от pH среды,
оптимальный предел 5-8. С использованием салицилаль-2-аминофенола
можно определять Sc в присутствии тория [642, 646].
Нельзя не упомянуть исследования последних лет, в которых скандий
используется для люминесцентного определения сложных органических
соединений, в частности, феникаберана (современное спазмолитичес-
кое и коронарорасширяющее средство) [1249], природной или получен-
ной из биологических объектов нуклеиновой кислоты [1823]. Они могут
рассматриваться и как реагенты для определения скандия. Водные рас-
творы (0,01 мг/мл) феникаберана (гидрохлорид-2-фенил-3-карбэтокси-4-
диметиламинометил-5-оксибензофуран) (XXXVIII) при pH 3,0-8,5 про-
являют слабую желто-зеленую флуоресценцию при Атах = 500 нм (не-
диссоциированная или слабо протонированная форма). Интенсивность
зеленого свечения резко увеличивается при введении ScCh, pH 5,8-6,4,
Афд. = 510 нм. Образующееся соединение имеет состав. Sc : L = 1 : 1. Уси-
ление флуоресценции, видимо, связано с образованием более «жесткой»
8.7. Определение микропримесей РЗЭ в препаратах скандия 383
структуры [1249]:
XXXVIII
Поверхностно-активные вещества могут вызывать тушение (катионные
ПАВ) или увеличение (нейтральные и анионные ПАВ) флуоресцен-
ции на 1-2 порядка [1249]. Для определения нуклеиновой кислоты был
использован комплекс Sc с 8-гидрохинон-нуклеиновой кислотой (L),
который имеет состав Sc : L = 1 : 1. Для тройной системы, содержа-
щей скандий, реагент (L) и нуклеиновую кислоту (при pH = 6,5-8,8),
характерна флуоресценция с А = 490-496 нм, для нуклеиновой кислоты
А = 264-270 нм [1823].
8.7. Определение микропримесей РЗЭ
в препаратах скандия
Для определения микропримесей РЗЭ в препаратах Sc используете;
один из вариантов люминесцентного анализа — свечение кристаллофос-
форов. В качестве основы люминофора служит ортофосфат или орто-
ванадат, а также оксид Sc. Возбуждение осуществляется рентгеновским
излучением, чувствительность метода п 10-4-п • 10-6 %.
Методика выполнения анализа на содержание Gd и ТЬ. К трем наве-
скам пробы SC2O3 (по 50 мг) добавляют различные известные количества
хлоридов Gd и Tb и 95 мг (МНдДНРОд. Смеси тщательно перетирают,
прокаливают при 600° (несколько мин) и 1 200° (1 ч). Затем после охла-
ждения тщательно растирают и выполняют измерения. Концентрация
РЗЭ рассчитывается по методу добавок, аналитические линии: 313,5 нм
(Gd) и 388,5 нм (ТЬ). Чувствительность: 5 • 10~5 % Gd и 2,5 • 10~4 % ТЬ.
Спектры на основе ортованадата отличаются большой интенсивно-
стью и в этом случае можно определять содержание большого числа
микропримесей (Nd, Sm, Eu, Dy, Er, Tm, Yb) с такой же чувствитель-
ностью.
Гпава 9
Оксидиметрические методы
Оксидиметрическое титрование не нашло широкого развития в ана-
литической химии Sc. Этот метод основан на количественном выделе-
нии Sc из водных растворов в виде малорастворимых соединений с после-
дующим проведением окислительно-восстановительных реакций, в кото-
рых участвуют связанные со Sc анионы. Для этой цели были предложены
арсенаты [645, 1266], основной тартрат [1664], 8-оксихинолинат [1819]
и 8-оксихинольдинат скандия [2339].
Арсенаты скандия. Соединения Sc с арсенатной группой предста-
вляют собой почти полную аналогию с ортофосфатами, отличаясь лишь
меньшей термической устойчивостью и некоторыми незначительными
особенностями в строении комплексных соединений (п. 2.7). Подобно
фосфату в водных растворах мышьяковой кислоты для Sc характер-
но образование ScAsO4, комплексных ионов ScHAsO^, Sc2(HAsO4)3
и Sc(H2AsO4)3. Средний арсенат Sc стабилен в широкой области
pH (0,15—8,2) и соотношений Sc : As (0,6-5,4). Обладая малой рас-
творимостью, он является единственным соединением, которое вы-
деляется в гидратированной форме из водных растворов. Его состав
отвечает формуле ScAsO4 • пН2О (п = 2,0 и 2,5). Существование ком-
плекса ScHAsO^ установлено в разбавленных растворах ScAsO4 при
концентрации (6,6-13,3) • 10~4 М Sc и pH 2 [645], а также при больших
содержаниях Sc (1 • 10"2-1,5• 10"3) и вприсутствии избытка H3AsO4 (Sc3+ :
AsO4“ — 1 : 1,5). Образование кислых арсенатов Sc наблюдается только
при избытке H3AsO4, они обладают высокой растворимостью, и в разба-
вленных растворах неустойчивы [584, 1266]. По сравнению с аналогич-
ным фосфатным комплексом ScHAsO^ менее устойчив, его константа
устойчивости, установленная при pH 2, концентрации лиганда 0,01 М
и скандия ~ 10~3 М, равна (4,3 ± 0,3) • 108 [645].
Полное осаждение ScAsO4 • пН2О из горячих растворов (70-90° С)
в кристаллической форме достигается действием Na2HAsO4 при pH 2
[584] или Na3AsO4 в аммиачной среде в присутствии NH4C1 [1279].
Осадитель добавляется постепенно при перемешивании. Гидратное чи-
сло зависит от условий высушивания осадка: после выдерживания его
при комнатной температуре на воздухе до постоянной массы п — 2,5,
над Р4О|0 или при температуре 50° С на воздухе п = 2,0. Полное обезво-
живание ScAsO4 nH2O (п = 2, 5 и 2,0) в статических условиях достигается
при 260° С в течение суток. При нагревании ScAsO4 • 2,5Н2О со скоро-
стью 5-10 град/мин вода удаляется в две стадии: 50-130° С (~0,5 мо-
ля) и 250-370° С (2,0 моля) и образуется рентгеноаморфный безвод-
Оксидиметрические методы
385
Таблица 95
Растворимость ортоарсенатов скандия при 25 ± О,Г С
в воде и растворах минеральных кислот (мае % Sc2O3) [584]
Раствори- тель Конц, кислоты, мае % ScAsO4 пН2О, п = 2,0 и 2,5 ScAsO4, аморфн. (490° С) ScAsO4, крист. (850° С)
Н2О 710’5 4- 10~5 1 •10~6
но 1 5 10 8,0- I0"2 0,12 0,56 8,0- 10-2 0,13 0,72 2,4- 10"2 3,0- 10~2 0,12
H2SO4 1 5 10 7,0- 10-3 0,41 1,89 2,8- 10“3 4,0- 10~2 8,0- 10-2
ный арсенат скандия, который кристаллизуется (740-770° С) и плавится
при 1 100° С с разложением [584].
Все ортоарсенаты Sc представляют собой вещества белого цвета,
устойчивые на воздухе, в воде и водных растворах кислот. Мини-
мальную растворимость в воде и растворах кислот имеет кристалли-
ческий ScAsO4, сравнимый с ним по растворимости рентгеноаморф-
ный ScAsO4 и ScAsO4 • пНгО (табл. 95). Равновесие в водных системах
устанавливается в течение 2-3 месяцев. В растворах мышьяковой кисло-
ты кислые арсенаты Sc растворяются значительно меньше по сравнению
с соляной и серной кислотами. Так, для ScAsO4 • пНгО она составля-
ет 4,0- 10-3 и 0,81 мае % SC2O3 при концентрации H3AsO4 0,1 и 2,0 М,
соответственно. Состав соединений при действии растворов кислот не из-
меняется. Все ортоарсенаты скандия легко разлагаются растворами ще-
лочей. Например, в 10 %-ной щелочи (NaOH, КОН) при кипячении
в течение 1 ч они полностью превращаются в гидроксид скандия.
ScAsO4 • 2Н2О изоструктурен ScPO4 • 2Н2О, увеличение гидратного
числа до 2,5 не оказывает какого-либо влияния на структуру соединения,
рентгенограмма которого индуцируется в ромбической ячейке (п. 2.7,
табл. 25) с вероятным моноклинным искажением, плотность, г/см3 —
2,60 (эксп.) и 2,63 (расч.) [228]. Группа AsO^- претерпевает лишь незна-
чительное искажение вследствие достаточно равноценной координации
всех 4 атомов кислорода. Молекулы воды в структуре ScAsO4 • 2Н2О
равноценны, изолированы и жестко фиксированы. Безводный арсенат Sc
относится к тетрагональной сингонии, имеет структуру типа циркона
(п. 2.7, табл. 25), плотность, г/см3 — 4,43 (эксп.) и 4,435 (расч.) [228].
Группа AsO;]-, как и в случае ScAsO4 • 2НгО, мало искажена по сравнению
с РО3"-группой в фосфатах скандия [499].
Для ScAsO4 характерно образование комплексных соединений соста-
ва M3Sc(AsO4)2 и Мз8с2(АвО4)з, где М = К, Rb. Соединения устойчивы
и плавятся при температуре 1 150° С(п. 2.7).
Кислые арсенаты скандия Sc2(HAsO4)3 • 2Н2О и Sc2(H2AsO4)3 • 2Н2О
[1245, 1246] были получены при взаимодействии ScAsO4 nH2O и H3AsO4
386
Глава 9. Оксидиметрические методы
(80-90° С), взятых в соотношении, близкому к стехиометрии (1 : 1,5
и 1:3), избыток H2AsO4 составляет 2-3 %. Продукты реакции после
охлаждения промывали абсолютным спиртом и высушивали над Р4О10.
Наличие кислых анионов в арсенатах Sc подтверждено методами ПМР
и ИК спектроскопии [499, 1246]. Соединения рентгеноаморфны, ги-
гроскопичны, в воде гидролизуются до ScAsO4. Растворимость в спир-
тах, ацетоне, ксилоле крайне незначительна и несколько увеличивается
с увеличением длины углеродной цепи, так, для Sc(H2AsO4)3 • 2Н2О
при 25° С она порядка 1 10“3-1,8 • 10-4 мае % Sc (пропиловый, мети-
ловый спирты, соответственно). Кислые арсенаты Sc термически мало-
устойчивы. Вначале они полностью обезвоживаются (90-220° С), причем
для Sc(H2AsO4)3 • 2Н2О этот процесс протекает в две стадии (90-140° С
и 190-215° С). Выше 220° С они разлагаются до ScAsO4 с образованием
следующих промежуточных продуктов (скорость нагревания 3 град/мин):
с /и Л \ 220-260’С , _ , 390-420’С . . 800-880° С _ . _
Sc(H2AsO4)3 -------> Sc2(H2As2O7)3 -------> Зс(АзОз)з ------> ScAsO4
с /и*Л> 245-330° С _ ,. . 760-900°С
Sc(HAsO4)3 --------> Sc4(As2O7)3 ------* ScAsO4
Полиарсенат скандия Sc(AsO2)3 кристаллизуется при 595° С, изо-
структурен 8с(РОз)з, плотность — 3,75 г/см3. На воздухе и в водных
растворах устойчив, не подвергается гидролизу при нагревании в воде
до 100° С. Растворимость в воде при 20° С составляет 4,4-10~3 М, не рас-
творяется в органических растворителях (СС14, спирты, ацетон, эфир),
при длительном контакте со спиртами образует вязкие прозрачные рас-
творы, превращающиеся в стекла [1245].
Пироарсенат скандия, Sc4(As2O7)3 кристаллизуется при ~600° С,
с водой и органическими растворителями не взаимодействует, его раство-
римость в воде при 20° С составляет 1-Ю-4, плотность—2,51 г/см3 [1246].
Арсенато-иодометрический метод позволяет проводить определение
скандия при его содержании 3 мкг/мл смеси, погрешность определения
в интервале концентраций 0,015-1,5 мг составляет 1-4 %. Осаждение осу-
ществляется в аммиачной среде при нагревании до 60-70° С, осадок про-
мывают 2 %-ным раствором NH4CI. Считают, что его состав отвечает фор-
муле (NH4)3Sc2(AsO4)3. Осадок растворяют в разбавленной H2SO4 (2:5).
Затем к раствору добавляют бензол (1 : 1), пропускают над раствором СО2
и вводят 2 н раствор К1 (0,5-3 мл). Смесь взбалтывают, разбавляют во-
дой (1 : 0,5) и элементный иод титруют 0,001-0,1 н раствором 1Ча2320з.
1 мл 0,001 н раствора Na2S2O2 соответствует 0,01498 мг Sc [1246, 1280,
1281, 1282]. Этот метод позволяет выполнять определение Sc в присут-
ствии алюминия (1 : 2) и самария. В случае смеси Sc—Al осаждение
проводят из аммиачных растворов 0,5 М раствором NajAsC^ в присут-
ствии NH4CI (1-1,5 г на 100 мл смеси) и маскирующего агента — винной
кислоты по методике, представленной выше [1279]. Определение Sc и Sm
при совместном их присутствии основано на осаждении ScAsO4 • пН2О
и SmAsO4 nH2O из кислых растворов (0,03-0,02 н HCI, NHO3 или H2SO4)
с последующим растворением осадка в разбавленной H2SO4 и титрова-
нием по описанной выше методике 0,1 н раствором Na2S20j. Затем
Оксидиметрические методы
387
проводят осаждение SmAsO4 • 71Н2О и (NH4)3Sc2(AsO4)3 в аммиачной
среде, содержащей NH4C1, с последующим определением суммарного
количества Sc и Sm по той же методике йодометрического титрования.
На основании полученных данных рассчитывают содержание Sc и Sm.
Точность определения составляет ±0,38-2% [1281, 1282].
Основной тартрат скандия Вариант оксиди метрического титрова-
ния при осаждении основного тартрата Sc рекомендуется использовать
для определения его малых количеств (5-10 мг) в отсутствие других
элементов. В таком случае к слабокислому или нейтральному раствору
хлорида, нитрата или сульфата Sc прибавляют концентрированный рас-
твор тартрата аммония в таком количестве, чтобы смесь содержала 10 %
этой соли, затем вводят разбавленный раствор аммиака до средней окрас-
ки нейтрального красного и еще столько, чтобы раствор был 0,005-0,1 н
по NH3. Смесь нагревают почти при температуре кипения до полной
коагуляции осадка и выдерживают при комнатной температуре не ме-
нее 12 ч. Осадок переносят на плотный стеклянный фильтр (G-4), про-
мывают 20-30 мл 10 %-ного раствора (NH4)2SO4 и растворяют в 1,1 мл
0,75 н H2SO4, предварительно нагретой до 90° С. Оксидиметрическое
титрирование проводят 0,03 н раствором Ce(SO4)2, который вводят в из-
бытке. После окисления концентрация церия должна быть 0,003 н.
Избыток церия оттитровывают 0,03 н раствором соли Мора. Расчет
производят, исходя из соотношения Sc : Н2С4Н4О6 =1:1. Для окисле-
ния 1 моля Н2С4Н4О6 необходимо 7,3 экв Се(4±). Среднее отклонение
единичного измерения составляет 11% при содержании 5,25 мкг Sc
и 7% — при 30-110 мкг Sc. Этот вариант оксидиметрического титрова-
ния может быть использован для количественного определения скандия
в присутствии Be, Ti, Zr, Hf, In, V, содержание которых превышает
концентрацию Sc в 100-1 000 раз [1664].
Оксихинолинат и оксихинальдинат скандияОсаждение Sc окси-
хинолином и оксихинальдином осуществляется из слабощелочных рас-
творов (pH ~ 8,5) с использованием избытка осадителя по известным
методиками количественного определения Sc гравиметрическим методом.
Состав осадка соответствует формуле ScL3HL. Затем осадки промывают
минимальным количеством воды, высушивают при ~105° С и растворя-
ют на фильтре в 2 М НС1. Титрование выполняется раствором бромата
калия (0,1 или 0,025 н) по стандартной методике. Титриметрический ва-
риант анализа с использованием этих реагентов рекомендуется применять
в случае анализа образцов, дающих малые количества осадка, < 0,03 г.
Точность определения примерно такая же, как и в случае гравиметри-
ческого метода (^ 0,7 %), предел обнаружения — 8,2 мкг/мл Sc [2339,
2358].
Таким образом, из предложенных методов оксидиметрического ти-
трования лучшие результаты по чувствительности, селективности и про-
должительности выполнения анализа получены арсенато-иодометричес-
ким методом определения Sc.
0 Состав, условия выделения и свойства представлены в главе 5 «Гравиметрические
методы».
Глава 10
Электрохимические методы
Электрохимические методы определения скандия основаны на ки-
слотно-основных равновесиях, которые сопровождаются образованием
малорастворимых соединений, устойчивых комплексных ионов. Опреде-
ление конечной точки титрования выполнялось потенциометрическим,
кондуктометрическим и амперометрическим методами. Для создания
различных вариантов титриметрических методов на основе реакций оса-
ждения использованы как неорганические соединения, так и устойчивые
комплексы с органическими лигандами. Однако более перспективны
последние. Именно они нашли широкое развитие в этой области анали-
тической химии Sc и их возможности еще далеко не исчерпаны.
10.1. Потенциометрические
и кондуктометрические методы
Методы потенциометрического титрования в водных средах огра-
ничиваются использованием в качестве титрантов растворов купферона,
калиевой соли бензогидроксамовой кислоты и этилендиаминтетрауксус -
ной кислоты в виде динатриевой производной. Эксперимент выполняется
с использованием стандартных приборов.
Применение купферона и бензогидроксамовой кислоты основа-
но на образовании малорастворимых соединений в слабокислых рас-
творах. В случае купферона состав соединения отвечает соотноше-
нию Sc3+ : C6H5N2O7 = I : 3. Титрование растворами этих реагентов
следует проводить при pH 3,80-4,85. В качестве индикаторного электрода
использовался вольфрамовый стержень, возможно применение ртутного
и серебряного электродов, электродом сравнения служил насыщенный
каломельный полуэлемент. Погрешность определения составляла ±3 %
при содержании скандия в пробе 0,70-20 мг. Обе методики использова-
лись для определения содержания Sc в магниевых сплавах [188]. В ре-
зультате изучения различных металлов (Ag, Cu, Pb, Al, Fe, Sb, Mo, W),
которые могут использоваться в качестве индикаторных электродов при
потенциометрическом титровании скандия растворами купферона и бен-
зогидроксамата калия, лучшими были признаны W, Mo, Sb и Fe.
Потенциалы этих электродов достаточно быстро принимают постоян-
ные значения в процессе титрования (1-2 мин), что позволяет получать
надежные результаты [791].
Была показана возможность использования потенциометрического
метода для широко распространенного варианта комплексонометричес-
кого титрования Sc растворами динатриевой соли этилендиаминтетраук-
10.1. Потенциометрические и кондуктометрические методы 389
сусной кислоты. В качестве индикаторных электродов в паре с каломель-
ным применялись ртутный [2403], медный [701], вольфрамовый [187]
и платиновый [2556]. Ртутный электрод позволяет проводить титрование
как в прямом, так и обратном вариантах. Однако последний предпочти-
тельнее. В нем используются 0,005 М растворы Sc и ЭДТА, для стаби-
лизации электродного потенциала вводится капля 10~2-10-3 М раствора
этилендиаминтетраацетата ртути, pH составляет 9,5-10,0, обратное ти-
трование избытка ЭДТА выполняется раствором соединения цинка [2403].
Предложен вариант косвенного хронометрического метода, в котором
используется заместительная реакция с комплексонатом РЬ или Zn с по-
следующей оценкой выделившегося в эквивалентном количестве Pb (Zn)
путем предварительного накопления на пленочном Hg-электроде (ПТ —
0,8 В для РЬ и 1,3 В для Zn) относительно насыщенного каломель-
ного электрода сравнения. Можно определить 10~5—10—7 г ион/л Sc,
определению мешают In, Th [1333]. При использовании мембранно-
го Cu-селективного электрода осуществляется вариант заместительного
титрования раствором этиленди аминтетраацетата меди. В этом случае
также возможно как прямое, так и обратное титрование. Определению
не мешают 5 000-кратные количества натрия и калия. Этим методом мож-
но определять Sc в присутствии алюминия. Следует лишь первоначально
прокипятить раствор с избытком ЭДТА, а после охлаждения проводить
обратное титрование [2566]. В случае вольфрамового электрода проводили
прямое титрование при pH 1,90-2,80. Погрешность определения соста-
вляла ±1,63 % при содержании Sc в аликвоте 1,017-10,169 мг [187]. При
использовании платинового электрода необходимо создание окислитель-
но-восстановительной индикаторной системы, которой может служить
комплексонат Си(2±) в смеси с NH4NCS или комплексонат Fe(3±).
Прямое титрование выполняется 0,05 М раствором ЭДТА при pH 5 (аце-
татный буфер) и концентрации Sc3+ ~ 2,5 • 10~3 М [2556].
Потенциометрическое титрование в неводных средах основано на ки-
слотно-основном равновесии. Ярко выраженные кислотные свойства
ScTj (Г = Cl, Вг), Sc(NOj)3 и 8с(С1О4)з в неводных растворителях по-
зволяют определять скандий с достаточной точностью (~ ± 0,1 %) путем
прямого титрования его соединений неводными растворами оснований
с использованием стеклянного и хлоридсеребряного электродов. Подби-
рая растворители и титрант, допустимо выполнять определение Sc в при-
сутствии одного или двух элементов без предварительного их отделения.
При использовании в качестве растворителя смеси метанола и ацетона
и титранта бензольно-метанольного раствора (CzHs^NOH можно диф-
ференцированно титровать трехкомпонентные смеси бромидов Sc и таких
элементов, как Mg, Са, Cu, Zn, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Pb, Al, In, Cr(3±).
Скандий титруется в одну стадию. На кривых титрования 1-й скачок
потенциала соответствует нейтрализации НВг, 2-й — ScBr3 и после-
дующие — бромидам других катионов [696]. Примером может служить
анализ Cd—Sc-сплавов [695]. Если в качестве дифференцирующего рас-
творителя использовать смесь диметилформамида и изопропанола (1 : 1),
а титрование проводить изопропанольным раствором КОН, то скандий
390
Глава 10. Электрохимические методы
можно определять в присутствии La, Y, Lu. Исходными соединениями
для анализа могут служить нитраты, галогениды (Г = Cl, Br, I) и перхлора-
ты. Титрование протекает в следующей последовательности: минеральная
кислота, Sc, Y (Lu) и La. Определение можно выполнять и в других рас-
творителях: спиртах, кетонах, диметилформамиде, диметилсульфоксиде,
ацетонитриле [694, 696].
Кондуктометрическая и осциллографическая индикация при титро-
вании растворов соединений Sc была предложена только при использова-
нии в качестве титранта растворов фосфорноватистой кислоты и ее солей.
Метод основан на образовании не растворимого в воде 5с(Н2РОг)з. В ка-
честве исходных растворимых соединений можно использовать хлорид,
нитрат и перхлорат Sc [2356].
10.2. Вольтамперометрические методы
Первые сведения о полярографическом поведении скандия были
получены Личем и Терреем [2008] с использованием ртутного капающего
электрода. В кислых 0,1 н растворах хлоридов Li, К и Ва скандий дает
четкую полярографическую волну восстановления ионов Sc(III), по мне-
нию авторов, до металла с потенциалом полуволны -1,84 В. По другим
данным эта величина при использовании 0,1 н LiCl равна -1,693 В [2378].
На основании изучения восстановления Sc(lll) сульфатного раствора без
постороннего электролита [2228] было высказано предположение, что
процесс протекает в две ступени по схеме:
Sc3+ + e^Sc2+; Sc2+ + 2ё -> Sc°.
Потенциалы для ртутного капающего электрода в паре с насыщенным
каломельным элементом имеют следующие значения: -1,63 и —1,79 В.
Заключение о прямом восстановлении аквакомплекса Sc до металла
было сделано также на основании изучения полярографического пове-
дения Sc в водных и водно-этанольных растворах (25 и 50 % спирта),
в абсолютном этиловом спирте и ацетонитриле с добавками 0,1 М LiCl
и 0,1 М (СНз^МС! или 0,1 М LiCl и 0,1 М UCIO4, соответственно. Осно-
ванием для этого послужил необратимый характер электродного процесса
и величина наклона графической зависимости Е\/г~ которая да-
лека от значения 89 мВ, характерного для НзО+ [2439, 2440, 2651]. При
использовании ртутного капающего электрода, стронциевой амальгамы
и сернокислых растворов был сделан вывод об одноэлектронном механиз-
ме процесса восстановления [1800]. Одна волна восстановления Sc(lll)
на ртутном электроде была получена на фоне (СНз)4МС1, но существова-
ние Sc(lll) подтвердить не удалось [1800]. Однако другими исследователя-
ми было доказано, что полярографическая волна, характерная для подки-
сленных растворов соединений Sc, обусловлена разрядом ионов водорода
из аквакомплексов скандия [319, 324, 1044, 2614, 2615]. В результате де-
тального изучения полярографического поведения Sc(lll) с использова-
нием ртутного капельного электрода, стационарных золотых, графитовых,
10.2. Вольтамперометрические методы
391
никелевых, танталовых и серебряных электродов дисковой и цилиндриче-
ской формы [318, 2614] было установлено, что вольтам перо трам мы подки-
сленных растворов ScClj (3-10"4-0,75-10“3 М) на фоне LiCl (0,35-1,0 н)
имеют два пика. Их потенциалы для ртутного капельного электрода
(электрод сравнения — насыщенный каломельный электрод) составляют:
CSC, м Фон pH Потенциал, -^п/2, В Литера- тура
1-й пик 2-й пик
3- I0'4 1 н HCI 2,35 1,70 1,95 [318]
3- 10~4 0,05 М (CH3)4NJ 2,35 1,62 1,82 [318]
0,75- I0"3 0,35 н LiCl 2,80 1,70 1,87 [1044]
Первый пик обусловлен восстановлением ионов водорода кислоты.
Катодный же процесс с участием ионов Sc, играющих роль деполяриза-
тора, одностадиен и определяется разрядом ионов водорода из акваком-
плекса скандия [318, 319, 1044]:
[Sc(H2O)n]3+ + Зе" -+ Sc(OH)3 + (ж - 3)Н2О + 3/2Н2О
Протекающий электродный процесс необратим. При использовании ста-
ционарного платинового электрода на полярограмме появляются 3 пика,
причем первые два связаны с поведением ионов водорода кислоты. Вы-
сота пика на полярограмме, соответствующая процессу превращения
аквакомплекса Sc, прямопропорциональна концентрации ионов Sc(lll)
в растворе в пределах 10“5-10“4 М, что служит основой для их количе-
ственного определения [318].
Небольшое различие в устойчивости комплексов ЭДТА с In (рК =
24,95) и Sc (pTf = 23,1) и существенно меньшая устойчивость MnL2" по-
служили основой для разработки метода косвенного полярографического
определения малых количеств Sc (1-10 мг) в присутствии 100-кратных
количеств лантаноидов по индию и суммы Sc и Ln по марганцу. Ре-
акция вытеснения In из комплекса: InL" + Sc3+ + СГ = 1пС12+ + ScL"
осуществляется в пределах концентраций 1 10"3-1 • 10"2 М при pH ~ 1,1
~5- 10"2 М раствором Sc. В этих условиях константа равновесия ре-
акции (Tfsc — Ю"0,43) отличается от соответствующих значений, харак-
теризующих взаимодействие InL" с РЗЭ на 4 порядка и более (K'Lu =
Ю"0’43), т, е. РЗЭ не вытесняют индий из комплекса при концентраци-
ях до Г 10"2 М. Количество вытесненного In фиксировали по высоте
полярографической волны (использовался ртутный капающий электрод),
которая не должна превышать оптимального значения. Аналогичная реак-
ция вытеснения марганца из комплекса в присутствии Sc и РЗЭ протекает
при pH rs 5,1. Его количество устанавливается аналогично индию. По-
грешность определения Sc составляет ±2%, РЗЭ ±4%. Определению
мешают Th и другие катионы, образующие одинаковые по устойчивости
комплексы с ЭДТА [1043].
392
Глава 10. Электрохимические методы
Полярографическая адсорбционная волна, обусловленная восста-
новлением ализарина С, была обнаружена для раствора комплекса Sc
с ализарином С в присутствии глицина и тайрона, pH 4,0. Предел обна-
ружения Sc ~10-4 М, концентрационный интервал 2 • 10”4-4 • 10~3 М.
Метод используется для определения Sc в минералах [1231]. Для опре-
деления малых количеств Sc в рудах может использоваться полиядерный
комплекс состава Sc : Са : ализарин С = 2 : 1 : 2, концентрационный
интервал 1,0- 10-8-6,0 10-6 М Sc [2757]. Высокой чувствительностью
обладает комплекс Sc с хлоросульфофенолом С состава Sc : L = 1 : 1
(ТГуст. = 3,2- 106). В этом случае используется ацетатный буфер (pH 2)
и вводятся микроколичества салициловой кислоты. Осциллополярогра-
фический пик наблюдается при -0,39 В. Концентрационный интервал
4,5 10"8-5,3 IO-6 М Sc, предел обнаружения — 2,5 • 10-8 М Sc [2759].
Для косвенного определения Sc можно использовать обратимую абсорб-
ционную волну карминовой кислоты, которая при pH 4,4 уменьша-
ется при введении Sc пропорционально его концентрации в интерва-
ле 1 • 10“4-6 • 10~3 М, что обусловлено образованием полярографически
неактивного комплекса, Sc : L = 1 : 3 [2041].
Полярографическая адсорбционная волна купферонного комплекса
скандия резко увеличивается в присутствии бромида тетрадецилтримети-
ламмония при pH 9,0 (буферный раствор NH3—NH4C1). Пик потенци-
ала при -1,50 В (относительно Ag/AgCl-электрода), концентрационный
интервал линейности 0,002-0,040 мг/мл Sc, предел обнаружения —
1 мг/мл Sc. Этод метод использован для определения скандия в геологи-
ческих образцах [2758].
Для комплекса 8с-л«-хлорантипирилазо(Ь) в присутствии SCN-
аниона и ацетатного буфера (pH 4,3) наблюдается полярографическая
адсорбционная волна с пиком потенциала при -0,35 В (относительно
стандартного каломельного электрода). В этих условиях образуется ком-
плекс состава Sc : L : SCN : СН3СОО = 1 : 1 : 1 : 2 с Ку„. = 8,1 • 108.
Концентрационный интервал линейности при оптимальных условиях со-
ставляет 0,020-0,20 мг/мл Sc, предел обнаружения — 0,01 мг/мл [2771].
10.3. Амперометрические методы
Разработанные амперометрические методы определения Sc осно-
ваны на образовании малорастворимых соединений Sc или прочных
комплексов и их превращений, в которых окислительно-восстановитель-
ные реакции обусловлены входящими в состав соединений лигандами
или специально введенными индикаторами. Ионы Sc в протекающих
процессах играют роль деполяризатора. Специфика методов определя-
ется используемыми титрантами. Ниже представлена их характеристика
по типу титранта.
Фторид натрия. Амперометрическое титрование Sc 0,01 М раство-
ром NaF основано на осаждении фторида скандия в присутствии инди-
каторной системы Fe3+ —»• Fe2+, которая создается введением небольших
10.3. Амперометрические методы
393
количеств FeClj (^ 1 %), pH 2,5-3,0. Титрование выполняется с исполь-
зованием двух стационарных платиновых электродов, на которые пода-
ется постоянное напряжение (50 мВ). Для увеличения чувствительности
метода и повышения воспроизводимости результатов рекомендуется вво-
дить спирт, который понижает растворимость осадка [2540].
Ферроцианиды щелочных металлов и аммония. Для скандия ха-
рактерны ферроцианиды двух типов: Sc4[Fe(CN)e]3 и MScFe(CN)e,
где М = Li, Na, К, NH4, Rb и Cs [578, 1046, 1100, 2250, 2529, 2695].
Все соединения отличаются малой растворимостью в воде и их условия
образования определяются не только соотношением Sc3+ : M4Fe(CN)e,
но и кислотностью среды и природой катиона М+ [578, 1046, 1100].
По данным амперометрического титрования [578, 1100] осаждение ферро-
цианидов различного состава происходит при следующих значениях pH:
Состав соединения Катион, М+ pH
Sc4|Fe(CN)6]3 MScFe(CN)6 Li ’ Na, K,NH4 Li Na, K,NH4 Rb, Cs 5,0-6,0 4,0-6,0 2,2-4,8 2,5-3,5 1,35-6,25
Введение спирта (до 60% по объему) способствует понижению рас-
творимости соединений. Ацетат-ионы препятствуют образованию сред-
него ферроцианида Sc и при их концентрации 0,03 М выделяется
только комплексное соединение. Последнее устойчиво и мало растворимо
в водных растворах с повышенной концентрацией MNO3. В твердом со-
стоянии выделены Sc4[Fe(CN)e]3 и MScFe(CN)e, где М = Na, К, Rb, Cs.
Устойчивость последних увеличивается по ряду Na —> Cs. Это определяет
возможность осаждения только Sc4[Fe(CN)e]3 из растворов соединений
лития. В случае соединений натрия и калия комплексы выделяются при
повышенном содержании щелочных катионов. По данным [2695] основ-
ное влияние при формировании структуры Sc4[Fe(CN)e]3 оказывают ком-
плексные анионы, кристаллы этого соединения относятся к кубической
сингонии.
Образование осадка NaScFe(CN)e из растворов с повышенной кон-
центрацией NaNO3 легло в основу методики амперометрического ти-
трования Sc в присутствии La и Са. Титрование проводится с исполь-
зованием платинового вращающегося электрода в паре с насыщенным
каломельным электродом по току окисления ферроцианид-ионов при
потенциале +0,8 В на фоне 1 М раствора NaNO3. Содержание лан-
тана и кальция не должно превышать 40- и 100-кратные количества,
соответственно, по отношению к Sc. Чувствительность определения Sc
составляет 3 мМ [1100].
Купферон. Амперометрическое титрование скандия купфероном вы-
полнялось по аналогии с потенциометрическим методом индикации,
в качестве электрода использовался вольфрамовый стержень. Предел
обнаружения скандия — 40 мкг/мл [187].
394
Глава 10. Электрохимические методы
ЭДТА. Амперометрическое титрование ЭДТА представлено в не-
скольких вариантах, которые различаются характером протекающих элек-
тродных процессов и типом индикаторного электрода, но все они осно-
ваны на образовании устойчивого комплекса скандия с этилендиаминте-
трауксусной кислотой (H4L) состава Sc3+ : L4- = 1 : 1 в кислой среде.
Впервые метод амперометрического титрования, предложенный для
определения скандия и ряда других многозарядных катионов, образующих
комплексы MLn~ с Кус, более 1017, был осуществлен с использовани-
ем платинового электрода и индикатора Fe(2+). Титрование раствором
ЭДТА проводили на фонах с pH 2-5 при потенциале +0,4 В. В этих усло-
виях ни Fe(2+), ни ЭДТА не окисляются, образующийся же ион FeL2"
проявляет деполяризующие свойства на Pt-электроде и избыток титранта
фиксируется по линейному возрастанию тока [1712]. Предложен вари-
ант с использованием этилендиаминтетраацетата Fe(Il), в котором при
амперометрическом титровании происходит реакция замещения [2095].
Способность ЭДТА давать устойчивый анодный ток на танталовом
электроде была использована в различных вариантах методик прямого
амперометрического определения Sc в присутствии целого ряда много-
зарядных катионов (табл. 96) [408, 409, 410, 812, 813, 869, 1821]. Ти-
трование выполняется 0,01 М раствором ЭДТА при потенциале +1,2 В,
который можно изменять в пределах 1,1-1,3 В, оптимальные значения pH
1,8-2,0 (предельное — 5), используется вращающийся танталовый элек-
трод из проволоки диаметром 0,4 мм и длиной рабочей части 10 мм,
скорость вращения 600-700 об/мин, электрод сравнения — насыщенный
каломельный полуэлемент. Предел обнаружения Sc — 0,1 мкг/мл. Опре-
деление можно выполнять в присутствии 50-100-кратного избытка целого
ряда двухвалентных катионов, а также при значительном содержании раз-
личных анионов (табл. 96); мешают Cu, Fe(3+), Gd, In, TI(3+), Bi, Zr,
Sb(3+), Th, F~ и C2O4~ [408]. Регулируя значения pH раствора в процес-
се титрования, можно проводить последовательное амперометрическое
титрование Sc в двойных или тройных смесях. При этом определе-
ние Sc выполняется в указанных выше условиях, а затем повышается
величина pH и понижается потенциал, значения которых определя-
ются природой второго и третьего катионов. Для удобства проведения
эксперимента при более высоких значениях pH используется раствор
титранта с повышенной концентрацией. Так, при анализе бинарных сме-
сей: Sc—Y [408] и Sc—La [409], второй элемент титруют при pH 4,5-5,0
(ацетатный буфер) и потенциале +0,1 В, погрешность определения скан-
дия 0,04-2,51 %. Амперометрическое титрование таких тройных смесей,
как Sc— La(Sm, Y)—Mg(Ca), выполняют в указанной последовательности,
Mg или Са определяют при наиболее высоком pH 9-10 и пониженном
потенциале 0,8-0,9 В [410]. Установлены условия амперометрическо-
го титрования следующих смесей: Sc—Zn, Sc—Pb, Sc—Zn—Mg [1821],
Sc—Cd(Cu, Ni)—Ag. Порядок титрования смесей с серебром можно из-
менить, оттитровывая вначале серебро раствором КЛ при потенциа-
ле +0,86 В; избыток 1“ связывается введением определенного коли-
чества Ag, а затем проводят последовательное титрование Sc и Cd
10.3. Амперометрические методы
395
(Ni или Си) раствором ЭДТА. Возможны и другие варианты анали-
за [410]. Предложенный метод прямого амперометрического титрова-
ния применим и для таких сложных в аналитическом плане смесей,
как Zr—Sc—La [812]. В этом случае Zr оттитровывается при потен-
циале + 1,2 В на фоне разбавленной HNOj (pH 0,2-0,3), затем при
том же потенциале — Sc (pH 2-2,5) и после этого лантан в указанных
выше условиях [409]. Последовательное амперометрическое титрование
тройной смеси Sc— Pr— Mg, которое достигается введением ионов Ag+,
выполняющих роль амперометрического индикатора, можно проводить
при менее положительном потенциале. Условия титрования и погрешно-
сти определения представлены ниже [813]:
Элемент pH Потенциал, В Погрешность, %
Sc Pr Mg 1,8-2,0 4-5 9-10 °,5 0,5 0,8 0,07-4,26 0,01-7,41 0,1-0,3
Используя при последовательном титровании введение избытка Na2SO4,
комплексующего Th, можно проводить совместное определение Sc
и Th [869].
При прямом амперометрическом титрировании Sc ЭДТА, поми-
мо танталового электрода, используют платиновый электрод, покры-
тый РЬО2. Максимальная чувствительность такого оксидного электрода
наблюдается при pH 4,5 [1889].
Амперометрическое титрование Sc раствором ЭДТА может осуще-
ствляться в неводных растворителях [281, 283, 284, 285]. В качестве
неводной среды служат два смешанных растворителя: безводная уксус-
ная кислрта — бензол (25-30 об %) или хлороформ и четыреххлористый
углерод (15-20 об %), фоновый электролит — ацетат натрия (до концен-
трации 0,25 М) и нитрат лития (0,1 М), титрант — 0,004 М раствор ЭДТА
в безводной уксусной кислоте, содержащий 10 % ацетата натрия или 7,5 %
перхлората лития. Титрование выполняется с использованием двух враща-
ющихся на общей оси платиновых электродов при потенциале 1 В. Интер-
вал определяемых количеств Sc: 8,95-179,3 мкг/10 мл. Определению Sc
не мешает большой избыток ионов СГ. Содержание свободной HNOj
не должно превышать 0,015 М-. Мешающее действие проявляет избыток
следующих ионов: F- (25-кратн.), оксалат- (20-кратн.), тартрат- и цитрат-
ионов (250-кратн.). Скандий можно определять в присутствии РЗЭ или
проводить последовательное титрование Sc—Ln в одном и том же раство-
ре. В отличие от РЗЭ скандий титруется как на фоне LiCIO4 и LiNO3, так
и ацетата натрия, в то время как для титрования РЗЭ можно использо-
вать в качестве фонового электролита только ацетат натрия. Это различие
в поведении Sc и РЗЭ обусловлено повышенной концентрацией ионов,
лиония (Н+ пСН3СООН) в присутствии LiCIO4 и LiNOj, обладающих
ярко выраженными кислотными свойствами в безводной уксусной кисло-
те, что препятствует образованию менее прочных комплексонатов РЗЭ.
Погрешность определения составляет < 1,18 %.
396
Глава 10. Электрохимические методы
Этот метод был использован для определения Sc в бинарных смесях
с РЗЭ, в частности, La, Се, Pr, Nd, Sm, Но, Tb, Yb, Lu, Y, которые мо-
гут содержаться в 10-25-кратном избытке по отношению к Sc. Анализи-
ровали бинарные смеси Sc с 20-кратным избытком РЬ, моделированный
пирофорный сплав (Sc — 2,01 %, £ РЗЭ — 34,60%) и тортвейтит (Sc —
17,22%, Y — 25,96%). В качестве титранта вместо ЭДТА использовался
комплексонат магния, который лучше растворим в безводной уксусной
кислоте, содержащей ацетат калия или перхлорат лития. Концентрация
растворов титранта составляла 0,002-0,0004 М, он подавался с точно-
стью 0,0005 мл, его конечный объем — 0,5 мл. Титрование проводится
при потенциале 0,95 В, объем титруемого раствора — 10 мл. Относи-
тельное стандартное отклонение при содержании Sc в аликвоте 5-150 мг
не превышало 0,0085. Определению мешают Cu, Cd, Zn, Ga, In, Bi
и Ti [280, 282].
В качестве растворителя можно использовать пропиловый спирт
в смеси с Н2О (4 : 1). В этом случае титрование выполняется также
при напряжении 0,95 В 0,005 М раствором ЭДТА в пропиловом спирте,
содержащем 20 об % Н2О. Скандий титруется на фоне нитрата аммо-
ния (0,15 М) в присутствии 50-100-кратного избытка РЗЭ, определение
которых возможно только на фоне ацетата аммония [286].
Диэтилентриаминпентауксусная кислота. Амперометрическое тит-
рование Sc раствором этого комплексона выполняется в кислой сре-
де (pH 2,0-2,5) на фоне 0,1 М HNO3. В качестве электрода исполь-
зуется Pt-вращающийся платиновый микроэлектрод (Е = 0,9 В) или
карбидотанталовый (Е = 1,1 В). Стандартное отклонение при титрова-
нии 2-100 мкг Sc в 30 мл раствора не превышает 1,4%. По сравнению
с ЭДТА этот титрант имеет преимущества, анализ выполняется быстрее
и точнее [1232].
N-арилзамещенные гидроксамовые кислоты. С этой группой со-
единений [37, 263, 265, 266, 284, 1292, 1298, 2481] скандий образует
весьма устойчивые малорастворимые комплексы состава ScL3, который
обусловлен наличием в молекуле этих кислот активной функциональ-
ной группировки —С—N—, характерной для этого класса соединений
О ОН
и приводящей к возникновению прочного пятичленного цикла:
R,—С=О
I /Sc/З
r2—N—о
Образование осадков соединений Sc с К-бензоил-^фенилгидроксила-
мином (БФГА) и его насыщенными аналогами протекает в слабокислых
растворах с pH 4-7. Однако при pH < 4,5 необходим большой избыток
реагента. При использовании стехиометрического количества реаген-
та соединение скандия с БФГА полностью осаждается при pH < 5,5,
комплексы скандия с ненасыщенными N-арилзамещенными гидрокса-
мовыми кислотами — в области pH 5-7. На таком фоне получаются
четкие хорошо воспроизводимые амперометрические кривые титрования
10.3. Амперометрические методы
397
с ясно выраженным изломом в конечной точке титрования (_/ форма)
и хорошей количественной зависимостью. Растворимость соединений,
установленная для производных насыщенных N-арилзамещенных ги-
дроксамовых кислот, несколько понижается при введении в бензольное
кольцо СНз-группы и существенно больше изменяется при замене фе-
нильной группы гетероциклическим радикалом, особенно с увеличением
длины углеводородной цепи (см. табл. 97). В обоих случаях происходит
повышение донорной способности карбонильной группы, приводящей
к возрастанию прочности образующихся комплексов. Наибольшая проч-
ность, минимальная растворимость соединения Sc с САФГА и наиболее
низкая граница определяемых содержаний (см. табл. 96 и 97) дополни-
тельно связана с копланарностью ароматического и металлохелатного
колец в присутствии группы СН=СН. На величину растворимости со-
единений Sc с ненасыщенными аналогами БФГА заметное влияние ока-
зывает кислотность среды, с ее увеличением растворимость комплексов
повышается. Так, для Sc (ЦФГА)з ее величина при pH 5 составля-
ет (3,2 ±0,61) • 10~5 М [265]. По термической устойчивости производ-
ные Sc с N-арилзамещенными гидроксамовыми кислотами практически
не различаются. Они устойчивы до 210° С, затем происходит ступенчатое
разложение органической части соединений (240° С и 530° С), полное ее
выгорание завершается при 570° С образованием SC2O3.
Амперометрическое титрование Sc с использованием этих реаген-
тов основано на способности их к электродным реакциям окисления
на графитовом индикаторном электроде, которые протекают в широком
интервале кислотности фона. Окисление БФГА является одноэлектрон-
ным процессом, а для остальных ненасыщенных его аналогов протекает
с участием двух электронов в две стадии, конечными продуктами, по всей
вероятности, являются коричная кислота и нитробензол. Реагенты про-
являют деполяризационные свойства и на ртутном капельном электроде.
Следует отметить, что в многочисленных системах при использовании
каломельного электрода многие ионы являются деполяризаторами, что
снижает селективность определения Sc.
Характер вольтамперометрических кривых и потенциалы полуволн
окисления зависят от концентрации ионов водорода, фона и приро-
ды титранта, особенно заметно проявляется влияние длины сопряжения
цепей. Способность ненасыщенных N-арилзамещенных гидроксамовых
кислот к электрохимическому окислению, установленная на основании
значений Е окисления, возрастает в следующей последовательности:
ЦФГА rs ЦТГА < ФАХФГА < САФГА. Увеличение цепи сопряжения
приводит к некоторому облегчению окисления этих реагентов. Они имеют
ряд преимуществ по сравнению с ^бензоил^-фенилгидроксиламином:
меньше сказываются фоновые ограничения, повышаются точность и чув-
ствительность определения скандия вследствие более четкого выявления
площадок на вольтамперных кривых.
Для всех исследованных реагентов установлены оптимальные усло-
вия проведения процесса амперометрического титрования Sc, преде-
лы его определения и охарактеризована их селективность (табл. 96).
398
Глава 10. Электрохимические методы
<о
О)
Органические реагенты в методах прямого амперометрического титрования скандия
Лите- ратура [187] [408, 1889] [1232] 1263] [1298] [265] [1292] [284, 1292]
Допустимые количества др. элементов, Э ; Sc 50-100 Be, Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Cd, Pb, Ag, Al, Y, La, Ce3+, Pr, Sm, Zr; 2-3 Ni, Cr; 25-50 СГ, NO;, bo;, SO3", CrO2^, PO3“, S2O2~, Fe(CN)3*, C2N3O;, CuH4O2“ 100 Y, La, Nd 100 Cr; 10 Be; 3 Al; 2 Fe; 1 La, Nd, In, U 10 La, Nd, Pr; U-Y 1 000 Mg, Ca; 100 Mn2+, Cr3*, Al, Zr; 50 Be; 30 РЗЭ (подгруппа Ce): 20 РЗЭ (подгруп- па Y), 7Y; 3 Fe 1 000 Mg, Cu; 100 Zr; 70 Cr; 10 Be, 3 РЗЭ (подгруппа Ce); 1,5 РЗЭ (подгруппа Y); Y
Предел обнаружения, мкг/мл Sc 40,0 0,1 2,0 1,0 0,3 0,5 0,1
Е, В 1,1-1,3 0,9 1,1 0,61'1 l,4l'l 1,1-1,2 0,65 0,60 0,55 1
Электрод Вольфрамовый Танталовый Платиновый карбидо-танта- ловый Ртутный (капельный) Графитовый Графитовый Графитовый Графитовый
Фон pH 3,80-4,85 1,8-2,0 2,0-2,5 5,5 6,0 5,0 6,5 5,5 6,0
Реагент X о 1 1 s ? о >•, 2? X СО л. S §< £ J ZS zS | g § | 5 . so Z S 5 5 3 5 5 Q. X ST* CL “ 1 X о £ о СХ X O 2 § о * g « x о x о 5 -e^ s a< t. I g £ 5 “? g 5S 6 I*
№№ —‘ СЧ <*» vS r--‘ od
Обратное титрование БФГА растворами соединений меди (1) и цинка (2).
10.3. Амперометрические методы
399
Таблица 97
Растворимость соединений скандия с N-гидроксамовыми кислотами (ScL3)
в ацетатно-аммиачной буферной смеси с pH 6,0 (Т = 19 ± 0,5° С, п = 4,
-Р = 0,95)
Реагент Формула pH Растворимость, М Лите- ратура
N-Циннамоил-М-фе- нил гидроксиламин (ЦФГА) М-Циннамоил-N- n-толилгидроксил- амин (ЦТГА) 2-Фур илакрилоил-N- n-хлорфенил гидрок- силамин (ФАХФГА) З-Стирилакрилоил- N-фенилгидроксил- амин (САФГА) 5 _ О 1 о 1 X о 9 4 z Г° 1 X Z-O 1 = I z-о 1 z-о д. 1 0 = 0 1 _ о 0=0 | . II 1 X 1 X о о = о 11 11 II 1 X X » X о о = о 1 1 у 1 О О о о 8,25 8,50 8,18 8,95 (1,4±0,52) 10"5 (8,5 ± 0,39) -10-6 (2,1 ±0,33) 10-6 (5,3 =Ь 0,41) -10-7 [263] [1298] [2481] [2481]
Следует отметить, что ненасыщенные аналоги БФГА отличаются инди-
видуальным проявлением селективных свойств в отношении Sc и по-
зволяют проводить его определение в присутствии целой группы эле-
ментов, которые обычно содержатся в природном сырье и сопутству-
ют Sc в технологических процессах, ряд из них входит в состав спе-
циальных неорганических материалов, содержащих Sc. К ним относят-
ся Be, Mg, Са, Mn, А1, Сг(Ш); они не осаждаются ЦФГА и его ана-
логами, не дают электродной реакции на графитовом электроде и могут
присутствовать в значительных количествах (табл. 96). Взаимодействие
циркония и гафния с этими реагентами протекает в достаточно кислой
среде (pH 1; 0,5-2,0 н НО и H2SO4), что позволяет определять Sc
и Zr (Hf) в смеси методом последовательного амперометрического ти-
трования при 100-кратном избытке Zr (Hf). РЗЭ в условиях титро-
вания Sc (pH 5-6) образуют с N-арилзамещенными гидроксамовыми
кислотами нерастворимые комплексы лишь при значительном избытке
реагентов. В условиях амперометрического титрования их содержание
может быть в 20-30 раз больше по сравнению со скандием. Наибольшей
селективностью отличается ФАХФГА. Сложнее оказалось избежать влия-
ния Fe(HI). В этом случае было предложено использовать маскирующий
агент, в качестве которого по сравнению с ЭДТА и винной кисло-
той лучшие результаты дал новый «мостиковый» комплексон (N, N'-ди-
2-окси-5-метилбензил)-этилендиамин-М, N'-диуксусная кислота. В его
присутствии определение Sc можно выполнять на фоне 3-кратного
избытка железа [265]. Содержание Sc в титруемом объеме может из-
меняться в зависимости от природы реагента в следующих пределах:
ЦФГА 0,01-1,25 [1298], ЦТГА 0,003-1,25 мг [265], ФАХФГА 0,005-0,1,
САФГА 0,001-0,2 мг/мл [1292].
400
Глава 10. Электрохимические методы
В методиках амперометрического титрования, разработанных для
определения Sc в различных объектах, рекомендуется использовать
САФГА и ФАХФГА. Первый из них позволяет проводить титрование Sc
с максимальной чувствительностью, второй отличается повышенной се-
лективностью и позволяет определять Sc в присутствии повышенных
количеств РЗЭ, ряда трехвалентных катионов и бериллия, сохраняя до-
статочно низкий предел обнаружения Sc.
В качестве примеров можно привести определение Sc в его силици-
дах и цирконатах. С этими реагентами кремний не образует соединений
и титрование Sc проводится на фонах с pH 6,0, 4 • 10-3 М раство-
ром САФГА при Е — 0,55 В [42]. Анализ цирконатов основан на по-
следовательном титровании вначале циркония (при pH 5 и Е = 0,60 В)
(на фоне 1 н H2SO4 при Е = 0,75 В), 4-10~2 М раствором реагента, а затем
скандия 5 • 10-3 М растворами ФАХФГА или САФГА [284]. Погрешность
определения Sc в исследованных объектах не превышала ±1,0% (п = 4,
Р = 0,95).
Таким образом, из рассмотренных электрохимических методов опре-
деления Sc лучшими по чувствительности и селективности следует при-
знать амперометрическое титрование с использованием N-гидроксамо-
вых кислот (ФАХФГА и САФГА). Заслуживает внимания использование
в этом методе ЭДТА, позволяющей проводить анализ в неводных средах.
Для последних весьма успешным может быть применение потенциоме-
трического метода обнаружения к. т. т.
Гпава 11
Методы спектрального анализа
Первые сведения по определению Sc методами спектрального ана-
лиза относятся к 30-м гг. и вплоть до 1950 г. их использовали для грубой,
полуколичественной оценки содержания этого элемента при анализе ми-
нералов, различных пород и руд [70, 186, 730, 993, 1797]. Возможность
осуществления недеструктивного экспрессного анализа, позволяющего
одновременно со Sc проводить количественное определение большого
числа других элементов, при относительно высокой чувствительности
и удовлетворительной воспроизводимости результатов, послужила стиму-
лом к быстрому развитию методов спектрального анализа в различных
его вариантах и в настоящее время в аналитической химии Sc он доста-
точно широко представлен спектрографией, пламенной спектрометри-
ей и атомно-флуоресцентным анализом. Наибольшее признание нашел
спектрографический атомно-эмиссионный метод.
Традиционно основными объектами исследования служили геологи-
ческие материалы, руды и продукты их переработки. Усовершенствование
методик, направленное на повышение чувствительности и воспроиз-
водимости результатов, в более поздний период позволило применять
спектральные методы для определения Sc в археологических объектах,
различных соединениях и материалах при контроле их частоты и варьи-
рования заданного количества Sc.
11.1. Эмиссионный спектрографический анализ
Эмиссионный спектр Sc (наиболее интенсивные и удобные для
анализа спектральные линии) представлен в табл. 98. Выбор аналити-
ческих линий Sc зависит от природы анализируемого объекта, содер-
жания Sc и разрешающей способности спектрографа. Использование
наиболее интенсивной линии Sc II 424,683 нм позволяет снизить пре-
дел определения Sc, например, в силикатных породах до 3 • 10-5 %
и рекомендуется для анализа объектов с малым содержанием Sc [1692,
1998]. Интенсивные линии Sc 432,075 и 431,408 нм усиливаются в при-
катодной области, поэтому они, как и линия 424,683 нм, исполь-
зуются для определения малых количеств Sc методом прикатодного
слоя [1998]. В этом методе были использованы также линии 255,235;
335,373 и 399,661 нм [726, 729, 1101, 1387, 1389]. Следует отметить, что
присутствие титана мешает определению скандия по линиям 432,073
и 431,409 нм, так как в этой же области спектр титана содержит
линии 432,095 и 431,434 нм. Эти пары линий разрешаются при ис-
пользовании большого двупризменного спектрографа со стеклянной
27 Зак. 347
Таблица 98
Аналитические спектральные линии скандия и их основные характеристики^
В( Длина элны, нм Потенциал возбуждения, эВ Интенсивность линий в условных единицах Линии сравнения, нм Л итература
М[21 В дуге В спектре
1 2 3 4 5 6 7
1 II 570,023 440,036 3,60 3,42 120 100 400 Eu I 564,580 Фон; Pd 1 447,36 [1506] [1776, 2512]
II 432,501 3,46 220 50 40 La II 389,851; 457,488 [15061
II 432,075 3,47 300 50 40 La II 426,359; 432,250 [1998]
II 431,409 3,49 380 50 150 La II 426,359; [1998]
II 424,683 3,23 1 400 80 500 La II 426,359; II 426,649; I 426,234; Lu I 427,750; Zr II 391,434; Mo I 390,296 [22, 439, 609, 1311] [1448, 1630, 1938, 1998]
II 402,369 3,10 1 800 100 25 La 11 398,852; Er II 402,03; Fe I 400,97 [1778, 2091]
II I 402,040 399,661 3,08 3,10 1 800 500 50 20 Фон; Fe I 400,97; Er II 402,03; Фон; Fe I 400,87 [2088] [HOI]
I II 391,181 365,180 3,19 3,40 2 100 480 150 30 Fe I 390,747 [2602]
II 364,279 3,40 1 200 60 50 Фон; Fe I 360,32
II 363,070 3,42 1 800 50 70 [2091]
II 361,384 3,45 2 500 40 70 La II 371,354; Yb I 365,573; Fe I 360,32 Pt I 320,40 [21, 970, 1065, 1938, 2092] [1759, 1797]
Продолжение таблицы 98
1 2 3 4 5 6 7
II 357,250 3,49 1 200 30 50 Mo I 390,296 [1448]
II 336,895 3,68 360 La II 338,091; фон [609, 1065]
II 336,194 3,68 150 25 9
II 336,127 3,68 150 25 9
II 335,968 3,69 180 50 25
II 335,373 4,01 900 50 60 La II 333,749; II 337,633; Tm II 324,153 [432, 609, 717, 728]
Pd I 342,124; Zr II 335,726 [1065, 1139, 2346]
II 327,363 3,81 500 La II 324,513; II 324,935; II 333,749 [722, 1065, 2694]
Il 305,293 7,48 7 Ti II 284,193 [504]
I 301,935 4,13 220 La II 324,513; II 324,935; II 333,749 [2694]
II 282,217 7,87 3
II 256,026 4,85 170 10 30 [2383]
11 255,582 4,85 42 [2383]
II 2^5,236 4,88 220 25 40 La II 261,034; Y I 242,219; Eu II 242,697 [21, 333, 424, 726, 730]
Zr II 255,071; Pd II 247,642; Sr II 242,365 [816, 997, 1097, 1139]
Co I 241,162; Sn I 283,999; Hg 253,65 [1140, 2201]
II 254,522 4,88 42 [2383]
1'1 Основные характеристики линий взяты из таблиц [432].
121 Данные взяты из таблиц Меггерса. Спектры возбуждались в дуге между медными и серебряными электродами. Яркость I относится к ли-
ниям, которые появлялись лишь при концентрации I %, яркость 10 — при концентрации 0,01 %, яркость 100 — при концентрации 0 001 %
и т.д. [729]. См. также работу [2217].
402 Глава 11. Методы спектрального анализа 11.1. Эмиссионный спектрографический анализ
404
Глава 11. Методы спектрального анализа
оптикой [776]. При увеличении концентраций церия выше 1 % на интен-
сивную линию Sc II 424,683 нм накладывается линия Се II 424,64 нм [22].
Определению Sc по линиям, расположенным в ультрафиолетовой обла-
сти спектра (Sc II 225,236 нм и соответствующие линии внутренних
стандартов), мешают железо (^ 20%) и торий > 1,0% [141]. При анализе
цирконов линия Sc II 335,373 нм перекрывается цирконием [726]. При
анализе образцов, содержащих Na, К, Са, Mg, Al, Fe, Р, используют
линию 361,384 нм, свободную от наложений [1432].
В качестве внутреннего стандарта наиболее распространен лантан,
который по своим спектральным характеристикам близок к Sc и позволя-
ет подбирать аналитические пары линий в широком диапазоне длин волн,
255,0-435,0 нм (табл. 98). Однако многообразие объектов исследования
значительно расширило число элементов, рекомендованных в качестве
внутренних стандартов, выбор которых, главным образом, определяется
сложным составом материалов. Так, помимо лантана, в этой роли исполь-
зуются Y, Nd, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Fe, Ti, Zr, Th, Sr, Ca, Co, Cd, Hg,
Pd, Pt, Rh, Mo. Иногда при малых количествах проводится сравнение
интенсивности его линий с фоном. В этом случае успешно использо-
вали следующие аналитические линии Sc: 255,235 нм [1213] 365,180
и 399,661 нм [46], 402,040, 424,683 и 440,037 нм [1776].
В большинстве методик источником возбуждения служит электри-
ческая дуга постоянного или переменного тока. Все же предпочтение
отдается дуге постоянного тока, которая позволяет достигать более рав-
номерного горения пробы и повышать воспроизводимость и чувствитель-
ность определения скандия. Сила тока может варьироваться в достаточно
широких пределах и зависит от природы объекта и концентрации скандия
в образце. Так, в случае дуги постоянного тока ее минимальное значение
было 5 А при анализе горных пород [2512], средние значения изменялись
в пределах 10-15 А [609, 726, 730, 1097, 1101, 1387-1389, 1403, 1669, 2187,
2602] и максимальные составляли 20, 25-30 А, когда необходимо было
повысить чувствительность определения малых количеств Sc в оксиде
иттрия [2201], силикатах [1718], сталях и Ni-сплавах [1101]. При работе
с дугой переменного тока сила тока меньше: нижний предел характеризу-
ется величиной 3,5 Апри анализе растворов [1254] и 6,5 А в случае твердых
образцов, чаще используются 8,10 и 15 А [1101, 1139, 1140, 1311, 2694],
максимальная — 18 А [779]. Дуга переменного тока (11 А) с непрерывным
горением повышает чувствительность определения на порядок (0,0003 %)
по сравнению с обычным режимом (~0,003 %) [1128].
Искровой разряд как источник возбуждения при определении Sc
нашел ограниченное применение. Он был использован при анализе рас-
творов. Его преимуществом в этом случае является минимальный эффект
взаимного влияния элементов, так как существенное значение имеет
лишь их молекулярная форма.
Другим источником возбуждения является плазмотрон, на перифе-
рии плазменной дуги развивается температура 5 000 К. Использование
стабилизированной плазмы позволяет повысить чувствительность опре-
деления Sc и воспроизводимость результатов [324, 1257, 1382, 1403,
11.1. Эмиссионный спектрографический анализ
405
Таблица 99
Интенсивность аналитических линий и предел обнаружения скандия
в атмосфере Ат (70 %)-О2
Длина волны, нм Спектр'1! Интенсивность, условн. единицы Предел обнаружения, млн-1Sc
361,384 А 2 500 0,5
391,181 И 2 100 10
363,075 А 1 800 1
390,749 И 1 800 10
402,040 А 1 800 100
402,369 И 1 800 100
424,683 А 1400 1
364,279 А 1 200 1
355,373 А 900 2
1'1 А — атомный; И — ионный.
1692, 1933, 1934]. Предел обнаружения Sc при использовании плазмо-
трона (40-80 А) составляет 5- 1(Г5 [1257], 0,002 мкг/мл Sc [1432, 2595],
0,001 мкг/мл Sc [1692]. Введение легкоионизируемого элемента в бу-
фер (NaF, RbCl) увеличивает чувствительность до 1,7 • КГ7 % Sc [1257],
применение двухстадийного плазмотрона высокой мощности (Т = 80 А,
W = 10 кВт) — до 1 КГ6 [1320]. Применение индукционной плазмы по-
зволяет не только повысить чувствительность, но и воспроизводимость ре-
зультатов, стандартное отклонение составляет 0,04 (дуга 0,22) [1403].
Существенное повышение чувствительности достигается при использова-
нии индукционной Аг-плазмы [324, 1680, 2691], сильнотокового дугового
разряда (60 А) в атмосфере аргона [2576]. Помимо этого, для получения
эмиссионного спектра Sc предполагается использовать высоковольтный
генератор (30 В) с источником 204Т1 [1448] и рубиновый лазер [1854].
Испарение образца, как правило, осуществляется на воздухе, но при
этом чувствительность определения характеризуется средними величина-
ми. Для ее повышения предлагается использовать атмосферу аргона [1101,
2577], углекислого газа [1718] и смеси аргона с кислородом, соотношение
последних варьируется в пределах 80 % Аг (20 % О2) и 66 % Аг (34 %
О2)[1776, 1797, 1938,2201,2383,2602]. Подача газа осуществляется со ско-
ростью 2-5 л/мин. Влияние атмосферы аргона (70 %)—кислорода (30%)
на чувствительность атомных (Sc) и ионных (И) линий скандия предста-
влено в табл. 99. Использование чистой атмосферы аргона и углекислого
газа в существенной степени определяется природой объекта. Так, ана-
лиз Ni-сплавов проводится только в аргоне [1101], а для натуральных
карбонатных пород предпочтительна атмосфера СО2 [1718].
Большинство предложенных методик спектрального определения
скандия в угольной дуге можно разделить на две основные группы,
в которых используется: а) испарение из анода и б) возбуждение в прика-
тодном слое. Для количественного метода анализа многие авторы [22, 342,
726, 730, 993, 1097] отдают предпочтение испарению из анода.
406
Глава 11. Методы спектрального анализа
Характер кривых испарения содержащегося в различных веществах
скандия из анода существенно отличается от испарения этих веществ
из катода. Анодное возбуждение характеризуется весьма заметным не-
равномерным поступлением скандия в светящееся облако. Испарение
веществ из катода протекает более стабильно [726, 730].
В ранних работах [730] для количественного определения Sc ре-
комендовали использовать возбуждение в прикатодном слое дуги. Так,
при анализе силикатных пород было установлено, что метод катодного
слоя электрической дуги постоянного тока существенно повышает чув-
ствительность определения скандия. Линия Sc 424,683 нм заметна при
содержании скандия 3- 10-5%. Дальнейшие исследования этого мето-
да [726] показали, что максимальная чувствительность определения Sc
достигается при испарении вещества из катода и фотографировании при-
катодного участка дуги постоянного тока, и она равна 0,0008 %, при
двукратном наложении спектров она повышается до 0,0003 %. Рабочая
прикатодная область расположена на расстоянии 0,1—0,5 мм от катода
(оптимально — 0,2 мм) [1101, 1387, 1389, 1998]. При испарении образ-
ца из анода и фотографировании центрального участка пламени дуги
чувствительность определения Sc — 0,002 %. Такое изменение чувстви-
тельности при испарении из катода и анода в случае Sc является его
отличительной особенностью при сравнении с РЗЭ, для которых на-
блюдается обратное явление. Предел определения РЗЭ при испарении
из анода равен 0,001 %, а из катода — 0,005 % [185, 186, 726]. Авто-
ры [730] рекомендуют использовать прикатодный слой дуги постоянного
тока для качественных и приближенно количественных оценках и при
требованиях повышенной чувствительности,
В процессе горения дуги постоянного тока тугоплавкий оксид скан-
дия в ряду летучестей оксидов занимает место в конце ряда [141], он посту-
пает в пламя дуги одновременно с РЗЭ, Zr, Hf, Nb, Та, Mo, W, В. Тем-
пературный режим горения образца, существенно зависящий от природы
исследуемого материала, определяется типом пробы, ее количеством,
источником возбуждения, силой тока и продолжительностью горения.
В соответствии с низкой летучестью оксида Sc и различных его кисло-
родсодержащих соединений продолжительность горения таких твердых
образцов составляет, как правило, 60-120 с и 2,5-3,0 мин. Минимальное
время экспозиции было использовано при анализе урановых материа-
лов (35 с) и силикатных пород (40 с) [1759], их испарение осуществля-
лось в дуге постоянного тока, 13 А и 7 А, соответственно, максимальное
(270-300 с) — в случае анализа силикатных материалов, когда пробу
испаряли без буфера в дуге постоянного тока (9-12 А) и использовали
атмосферу Аг (66-80%) —Оз [1776, 1797]. Поданным [758, 1097] полное
испарение горных пород и минералов в дуге постоянного тока (8-10 А)
достигается за 2,0-3,5 мин, оксида циркония (15 мг) в дуге переменного
тока (10 А) — за 4 мин [547]. Многие исследовали рекомендуют про-
водить эксперимент в режиме полного испарения образца. При анализе
водных растворов время экспозиции сокращаются до 30-60 с как в дуге
переменного тока [1140, 1254, 2694], так и в искровом разряде [970, 987].
11.1. Эмиссионный спектрографический анализ 407
Для органических растворов оно еще меньше, 15-20 с [816]. Для до-
стижения полного испарения иногда предлагается выполнять нагревание
пробы в двуступенчатом температурном режиме, например, при анали-
зе минералов 30 с осуществляется предварительное нагревание при 5 А,
а затем испарение образца при 10 А 2,5-3,0 мин [1097]. Более стабильные
условия испарения в начале зажигания дуги создают прогреванием пробы
при рабочей силе тока (10 А) в течение 1 мин при сведенных электродах,
а затем в начале сжигания силу тока поддерживают равной ГА, полное
испарение завершается при 10 А [726]. Повышение чувствительности
и воспроизводимости скандия достигается и предварительным прокали-
ванием анализируемых образцов, так, урановые материалы рекомендуют
прокаливать при 900° С 2 ч [1387], а различное минеральное сырье [779],
в том числе бокситы и продукты их переработки при 600-800° С 1 ч,
в последнем случае устраняется влияние гидроксида алюминия [21].
В качестве электродов обычно используют графитовые стержни,
которые, как правило, располагают вертикально. Нижним электродом
служит анод, имеющий отверстие для пробы. Его форма и размеры
практически в каждой работе оригинальны. Можно лишь отметить, что
диаметр отверстия колеблется в пределах 1,3-4,0 мм, а глубина 4,0-9,0 мм.
Иногда аноду придают особую форму [717]. Верхний электрод имеет ко-
нусообразную форму. Расстояние между электродами также варьируется
в широких пределах (1,5-9,0 мм), но чаще используется 2-3 и 5-6 мм.
Для создания режима более равномерного испарения пробы авторы [333,
1311] при использовании дуги переменного тока рекомендуют помещать
пробу в оба электрода, которые иногда располагаются в горизонтальном
положении [22, 333]. Метод подачи пробы в электрическую дугу (20 А)
вдуванием порошков струей воздуха (30 мм рт. ст) повышает чувстви-
тельность определения, по крайней мере, на порядок [300]. Такой же
метод возможен и для подачи растворов. Так, при использовании арго-
новой плазмы распыление растворов в камеру сгорания осуществлялось
потоком аргона [324]. Обычно же растворами пропитывают верхний ко-
нусообразный электрод или их наносят на торец нижнего электрода,
электроды имеют пористую структуру [424, 816, 1139, 1140]. Подача
раствора через нижний электрод осуществляется также через отверстия
фульгуратора [970, 987], при анализе соединений меди используется смен-
ный медный электрод — насадка с капилляром [1254], в других случаях
предлагается применять капиллярный угольный электрод с отверсти-
ем 1 мм. Подача раствора через капилляр повышает чувствительность
определения Sc в 3-5 раз за счет уменьшения количества воды в разряд-
ном промежутке [980]. В методе прикатодного слоя электрической дуги
постоянного тока образец может находиться как в кратере катода, что
дает спокойную и устойчивую дугу [1101, 1998], так и анода [1387, 1389].
В большинстве методик буфером служит угольный порошок, в ко-
торый вводят внутренний стандарт-лантан и другие редкоземельные эле-
менты, а также цирконий, титан, торий, железо в виде оксидов, a Sr,
Pt и Pd в виде хлоридов. Их содержание в буфере не превышает 2,5 %,
более часто поддерживается концентрация 0,5 %. Соотношение образца
и буфера подбирается индивидуально, варьируется в достаточно широких
408
Глава 11. Методы спектрального анализа
пределах и составляет 5 : 1, 2 : 1, 1:1, 1:2, 1 : 3 и 1 : 9. В ряде слу-
чаев, учитывая специфику объектов исследования, для снятия влияния
третьих компонентов, стабилизации и регулирования процессов испаре-
ния в буфер добавляют карбонаты натрия, бария или стронция [21, 22,
547, 779, 927]. Содержание ВаСО3 и SrCO3 в буферной смеси не пре-
вышает 50%, минимальная концентрация — 10%, в случае Na2CO3 она
еще ниже — 2 мае %. На примере горных пород было показано, что
буферная смесь, состоящая из угольного порошка и AgCl (1 : 1), позво-
ляет достичь более стабильное горение дуги и лучшую чувствительность
по сравнению с буферами, представляющими собой просто угольный
порошок или с добавками Sr(NO3)2 и NaCl [1311]. Для одновремен-
ного определения Sc, Zr, Hf, Nb и Та в кислых породах в качестве
буфера рекомендуют смесь угольного порошка с КС1 (4 : 1), а в уль-
траосновных породах предлагается более сложный состав буфера: SiO2,
угольный порошок и КС1 (9:8:2) [778]. При выборе буфера из доба-
вок ZnS, CdS, NiCl2, MnCl2, SbS3, BaCO3, SrSO3, K2SO4 лучшая чув-
ствительность анализа бокситов при хорошей воспроизводимости была
достигнута с использованием буфера, состоящего из угольного порошка
с 10 % ВаСО3 [21]. Иногда дается более сложный состав буферной смеси,
в которую одновременно вводят ВаСО3 (40 %) и SrCO3 (10 %) [333].
При анализе горных пород рекомендуется буфер, состоящий из 50 %
угольного порошка, 40% кварца и 10% Na2SO4 [70]. При анализе лун-
ных и земных грунтов было установлено, что введение 10 % ВаСО3
полностью устраняет влияние третьих компонентов [927]. SrCO3 устра-
няет влияние Al, Mg, Zn [1140]. Введение 5-10% Na или К повышает
абсолютную интенсивность искровой линии Sc в 2 раза [779]. Увели-
чение чувствительности вызывает введение NaF и RbCl [1257], фтори-
дов Zr, Th, LI (4 %) или эквивалента фтора в виде тефлоновой стружки
фторопласта-4 и BaSiFg, которые повышают летучесть проб [303, 1389].
Возможны варианты испарения проб без использования угля. Так, анализ
оксидов РЗЭ, выделенных из минералов, выполнялся на чистых образ-
цах без введения какого-либо буфера [1776]. При определении следовых
количеств Sc в урановых материалах образец смешивался с Li2CO3. Ве-
личина навесок проб, помещаемых в канал электрода, обычно 10-20 мг,
в некоторых вариантах методик она понижена до 1,4 мг [729, 2383].
Для уменьшения испарения Zr при анализе минералов группы Zr и со-
кращения времени полного испарения Sc вводят LiF, В2О3, ВаСО3,
фторопласт-4 [297]. Принцип подготовки проб растворов тот же, но вну-
тренний стандарт и буфер вводятся в виде раствора. Однако буфер исполь-
зуется ограниченно. Предполагается вводить SrCO3 [1140], LiCl [1139],
NaCl [1008], Na2SO4 [70] и Na2SO3 [970]. Повышение концентрации HCI
в солянокислых растворах увеличивает интенсивность линий Sc [1140].
При анализе сложных природных объектов прямым недеструктивным ме-
тодом эталоны готовят на основе такого же типа природного материала,
но не содержащего скандий, часто используют полевой шпат, иногда
в смеси с кварцем [22, 333, 927, 1759], либо делают синтетические смеси,
близкие по составу к исследуемому объекту. Для фосфоритов подходящей
основой является Са(РО3)2 [1388]. Породообразующие элементы вводят
11.1. Эмиссионный спектрографический анализ
409
в виде природных соединений, например, SiOj — кварц, FeO — ге-
матит, FejOj — магнетит. В случае анализа кислых и основных пород
применяют международные стандарты, G—I (гранит) и W—I (диабаз),
соответственно. Если спектральному анализу предшествует химическое
отделение скандия от группы сопутствующих элементов, то основой эта-
лонов может служить СаО [1097] или оксиды элементов, преобладающих
в конечном продукте обогащения. Головной стандарт, как правило, со-
держит 1 % 8с2Оз. Градуировочные графики строят в координатах: AS—с,
A.S-}gc и lg Z|/Z2- 1g с, чаще используют AS-1g с.
Практически во всех методиках спектры регистрируются фотогра-
фическим методом. Применяются спектрографы с большой (1-5,2 А)
и средней дисперсией. При этом предпочтение отдается стеклянной
оптике. По данным [184] регистрация спектра фотоэлектричесим мето-
дом позволяет повысить чувствительность на 2 порядка. Использование
спектрографа с большой разрешающей способностью (1 : 1,3 А/мм)
повышает чувствительность определения Sc и рекомендуется при опре-
делении следовых количеств Sc -или, например, в случае повышенного
содержания железа [2355]. Чувствительность определения скандия была
также повышена на порядок уменьшением ширины щели до 0,005 мм
и контрастности фотоматериала при оценке интенсивности аналитичес-
ких линий методом диафрагм [333] (в большинстве методик она составля-
ет 0,01-0,02 мм), а также двух-, четырех-, десяти- и двенадцатикратным
наложением спектров [424, 726, 728, 816, 2576].
Для определения скандия в сложных объектах более удобен прямой
метод недеструктивного анализа. Он использовался многими исследова-
телями, например, для анализа разнообразных горных пород [70, 333,
717, 729, 730, 778, 1055, 1065, 1311, 1320, 1680, 1797, 1998, 2091, 2187,
2410, 2512, 2602, 2662], различных минералов (цирконы, касситериты,
хлопинит, берилл, вольфрамиты, бокситы, фосфориты, пироксены, по-
левой шпат, магнетит, пирит и др.) [21, 185, 186, 439, 609, 717, 730, 1015,
1055, 1097, 1320, 1388, 1692, 1718, 1776, 2383, 2692], лунного грунта [927],
многообразных других геологических объектов (силикатные породы, гра-
ниты, пироксены, полевой шпат и др.) [70, 333, 1065, 1759, 1776, 1797,
1998, 2091, 2383, 2602]; руд и продуктов их переработки [609, 728, 779,
987, 1139, 1140, 1254, 1320, 1387, 1389, 2187], зол углей и торфов [717, 726,
729, 730], керамических изделий из археологических раскопок [1446],
графитов, сталей и сплавов, оксидов Са, РЗЭ, Zr и др. [504, 1101, 1403,
1669, 1938, 2201], органических и биологических объектов [1909, 2691].
Определяемые концентрации Sc в природных объектах в большинстве
случаев колебались в пределах 0,п-0,00п %, максимальное содержание
было не более 1 % [1097], минимальное — 1 • 10-4 [927, 1347], предел
обнаружения в среднем составлял (1-5) • 10-4 %, наиболее высокая чув-
ствительность была достигнута при анализе горных пород (7,8 10-5) си-
ликатов (3• 10“5 %) [1998], фосфоритов (10-5 %) [1388] и осадочных пород
(п • 10-5 %) [1257]. В последнем случае источником возбуждения служит
плазма, причем возможно понижение предела в чувствительности вве-
дением в буферную смесь NaF и RaCl. Более высокая чувствительность
26 Зак. 347
410
Глава 11. Методы спектрального анализа
определения Sc характерна для гранитов (1 • 10 4%). Она понижается
с уменьшением содержания SiO2 и повышением концентрации глино-
зема, оксидов магния и кальция (3 • 10“2 %) в породах, состав которых
меняется от кислых до ультраосновных [730]. Средняя квадратичная
погрешность определения составляла 8,6—12,0%, иногда она достига-
ла 20 % [1388]. Для технических материалов более характерны задачи
определения пониженных концентраций Sc, например, 0,0003-0,0001
(стали и Ni-сплавы), 0,1-0,001 (урановые материалы и продукты пе-
реработки бокситов), 10“4-10“5 (оксиды иттрия и кальция). Предел
обнаружения Sc примерно такого же порядка, как и при анализе природ-
ных объектов. Использование рубинового лазера в случае определения Sc
в оксидах РЗЭ, алюминия и других различных соединений позволило
повысить чувствительность до 2 млн-1 [1854]. В случае высоковольтного
генератора типа Фейснера с источником 204Т1 (30 кВ) предел обнаруже-
ния Sc в оксидах РЗЭ — 2,5 • 10~9 г [1448]. Имеются методики и для
определения повышенного содержания Sc, например, в ZrC>2 (< 0,3 %,
6-17 %) [547]. Концентрация Sc в растворах характеризуются следу-
ющими величинами: 0,25-0,02 и 0,006-0,002 мг/мл; чувствительность
определения 0,005 мг/мл, ~0,02-0,001 % [970, 987, 1139], при исполь-
зовании сильнотокового импульсного дугового разряда (~60 А) в атмо-
сфере аргона в случае анализа радиоактивных растворов она составляла
(1-4) 10“'° г [2576].
Традиционно используемый химический метод предварительного от-
деления Sc от ряда мешающих элементов в спектральном анализе нашел
ограниченное применение. Хотя он и позволяет повысить чувствитель-
ность предлагаемых методик, по крайней мере, на порядок, но трудо-
емкость и продолжительность их проведения заставляет авторов искать
другие пути для достижения этой цели. Спектральный деструктивный
метод анализа рекомендуют использовать только в случае определе-
ния малых, следовых количеств Sc, например, в природных матери-
алах [1407, 1630], различных технических продуктах или химических
препаратах [423, 816, 970, 1254, 1645, 1647, 2091, 2355, 2694]. Вскрытие
силикатных пород традиционно достигается HF с небольшим количе-
ством 2 н НС1О4 (15 : 1), а затем проводят растворение в 2 н НО.
Различного типа породы и минералы хорошо вскрываются смесью HNO3
и Н2О2, фториды — смесью концентрированных H2SO4 и HF; сульфи-
ды — 70 %-ной HCIO4 [970, 1630, 2091, 2694]. Для бокситов эффективен
щелочной метод вскрытия, сплавлением с содой [423, 609], для перевода
в раствор различных фосфорсодержащих оксидных проб рекомендуют
сплавление с Na2C>2 в соотношении 1:10 или 1:15 [423], или горячие
растворы H2SO4 и HNO3 [1692]. В качестве методов отделения Sc в раз-
личных вариантах методик химико-спектрального анализа используются
экстракция, ионный обмен и осаждение.
Для извлечения следовых количеств Sc из горных пород предлагает-
ся экстракция купферонатов изоамиловым спиртом [1578], при анализе
воды — экстракция оксихинолината [2355]. Отделение железа экстрак-
цией диэтиловым эфиром из солянокислых растворов рекомендуется при
11.1. Эмиссионный спектрографический анализ
411
определении скандия в объектах типа полевого шпата [1776]. Весьма эф-
фективно концентрирование Sc с использованием 3-фазных экстракци-
онных систем, которые предложены в методиках анализа сталей, Al, Mg,
сплавах, соединениях РЗЭ и других объектах [424, 816]. Этот прием
специально разработан для устранения влияния третьих компонентов
при химико-спектральных определениях Sc [423, 424, 816]. Он основан
на извлечении Sc в третьей фазе, которая образуется при проведении
экстракции с помощью диантипирилметана (ДАМ) в смесь органических
растворителей хлороформа и бензола из растворов HCI, HNO3 и H2SO4
в присутствии анионов Г и SCN-. В оптимальном объемном соотноше-
нии хлороформа и бензола 3 : 7 наличие неполярного растворителя опре-
деляет образование второй органической фазы малого объема (несколько
капель), в которой концентрируется практически весь скандий (<98%)
и хорошо экстрагируемые комплекты с ДАМ других элементов (табл. 100).
Лучшей экстракционной способностью обладают соединения UO^, по-
добно скандию ведут себя цирконий и гафний, близок к ним титан. Для
остальных элементов в зависимости от их сочетания можно подобрать
условия, в которых скандий частично или полностью отделяется от них.
Оптимальным вариантом признана экстракция из сернокислых или соля-
нокислых растворов в присутствии KI. В этом случае Sc можно отделить
от Be, Mg, Са, Ва, Zn, Mo, Со, Ni, Al, Fe, РЗЭ, Cr, V [424]. Хорошие
результаты дает и вариант тиоцианатной экстракции [816]. Для отделе-
ния Sc от РЗЭ, других сопутствующих элементов в монаците и ксенотиме
и РОд--ионов предлагается экстракция 0,1 М раствора фенил-3-метил-
4-трифторацетил-5-пиразолона в бутиловом эфире из сернокислых или
солянокислых растворов (pH 0,6). Удаление РЗЭ и сопутствующих эле-
ментов достигается реэкстракцией 0,63 М НС1 (pH 0,2) [1692].
Метод ионного обмена также эффективен для выделения микроко-
личеств скандия из сложных природных объектов [1630, 1645, 1647, 2567].
Так, при определении скандия в силикатных породах был использован
катионный обмен на ионите Дауэкс 50 х 8 в Н-форме. После вскрытия
пробы и растворения в 2 н НС1 раствор пропускали через катионообмен-
ную колонку. В процессе десорбции после извлечения макрокомпонен-
тов 3 н НС1 проводилась десорбция малых количеств Sc и других РЗЭ
6н НС1. Концентрация скандия повышалась до 1,5-11,0%. В этом кон-
центрационном интервале и проводилось его определение, погрешность
±14 % [1630]. Анионный обмен на анионообменнике Дауэкс 1 х 10 в ни-
тратной форме эффективен для выделения малых количеств Sc из пре-
паратов тория, чувствительность определения следовых количеств Sc
в них составляла 1 • 10“9 г, погрешность 5%. При анализе урановых
материалов Sc, РЗЭ и Cd концентрируют в колонке с целлюлозой.
Из методов осаждения Sc обычно совместно с РЗЭ в химико-спек-
тральном анализе нашли применение оксихинолинаты [1647], оксалаты
и гидроксиды на носителе (Са, Th или Fe) [1097, 1776], 1-(2-пири-
дилазо)-2-нафтол и миндальная кислота, салицилфлуоронат алюминия,
концентрирующий Sc совместно с Y, La—Lu, Ga, In, Th, V [883],
фитат циркония [1097]. Сочетание осаждения примесей оксихинолином,
26*
412
Глава 11. Методы спектрального анализа
Таблица 100
Экстракция элементов диантипирилметаном в органические растворители
типа хлороформа в присутствии различных анионов [424] I'l
мп+ Экстракция в присутствии ионов мп+ Экстракция в присутствии ионов
сг г SCN~ NOJ сг г SCN" NOj
Си4 ++ ++ ++ Zr44, Hf44 - Ч-Ч- ++ Ч-Ч-
Ag4 сл СЛ Th44 — + Ч-Ч- осад.
Аи34 ++ Ge44,V44 — — ++ -
Be24 - - + - Pb24 сл + -
Zn24 ++ - Ч-Ч- - Sb54 ++ ++ ++ -
Cd24 ++ Ч"Ч" + — Bi34 + Ч-Ч- ч—ь —
Hg2+ Ч-Ч- Ч"Ч" ++ + Mo64, W6+ - сл ++ сл
Sc34 - Ч—h Ч-Ч- ++ UOj4 ++ Ч-Ч- Ч-Ч- ++
Y34,La34 — - — сл Те44 ++
Ga34 ++ - ++ Mn24, Ni24 - - сл -
In34 ++ Ч-Ч- + Fe34 ++ - ++ +
TI34 - + Ч-Ч- + Co24 - - Ч-Ч- -
Ti44 - + ++ +
14 Не экстрагируются ни при каких условиях: Li4*, Na+, К4, Mg24, Са24, Ва2+, В34, А13+,
Si44, Сг34.
Условные обозначения: ч-Ч----хорошо экстрагируется;------не экстрагируется; Ч-----
ограниченно экстрагируется; сл — экстрагируется в следах.
танином, тионалидом с катионным обменом (Амберлит IR.-120) из уксус-
нокислого раствора было использовано для определения следовых ко-
личеств Sc и целого ряда других элементов в К.С1 марки х. ч., предел
обнаружения Sc — 5 млрд-1 [1647].
Следует отметить, что химико-спектральные методики анализа по-
зволяют не только повысить чувствительность определения, но и обла-
дают еще одним важным качеством: в определенной степени они уни-
версальны, так как после химической обработки могут быть использо-
ваны одни и те же эталоны для анализа различного типа природных
объектов и искусственных материалов. Это четко было показано автора-
ми [1097] при определении скандия в минералах (хлопинит, вольфрамит,
касситерит, берилл), рудах и продуктах их переработки. При содер-
жании Sc 0,01-0,5% вероятная погрешность единичного определения
в СаО и ThO2, полученных после осаждения оксалатов (химическое
обогащение 50-100 раз), составляла ±10 % и ±11 %, соответственно.
Типичные примеры определения Sc методами спектрального ана-
лиза в прямом варианте и после химической обработки представлены
в табл. 101. Некоторые детали анализа характерных для скандия матери-
алов, особенно в химико-спектральных методиках, приведены ниже.
11.1. Эмиссионный спектрографический анализ
413
Хлопинит, вольфрамит, касситерит, берилл. В методике прямого
определения скандия, составленного на основании РЭТИ 153—59 [997],
навеску минерала (20 мг), смешанного с угольным порошком (10 мг),
в который добавлен элемент сравнения (2,5 % La2O3), испаряют из отвер-
стия графитового тонкостенного электрода-анода (диаметр — 2 мм, глу-
бина — 7 мм), верхний электрод заточен на конус, дуговой промежуток —
3 мм. Источник возбуждения — дуга постоянного тока. Аналитические
пары линий: Sc II 335,37 нм — La II 337,632 нм или Sc II 255,236 нм —
Lail 261,034 нм. Эталоны готовят с использованием анализируемого ма-
териала, в котором отсутствует Sc, содержание которого устанавливается
по линии Sc II 335,37 нм, график — AS-1g с. Содержание Sc определяли
в интервале 0,01—0,5 % с погрешностью ±6-12 % [1097].
Силикатные породы, минералы, золы углей и химически выделенные
концентраты скандия (прямой метод). Навеску образца (35 мг), предста-
вляющего собой смесь анализируемой пробы или эталона с угольным
порошком (2 : 1), содержащим элемент сравнения (2% ZrO2), испаряют
из отверстия нижнего электрода, конусной формы (диаметр — 3,5 мм,
глубина — 5 мм), верхний электрод заточен на конус, дуговой про-
межуток — 2 мм. Источник возбуждения — дуга постоянного тока.
Основой для приготовления эталонов служит «пустая» порода анализи-
руемого минерала (руды и золы), в которой по данным спектрального
анализа скандий отсутствует. Содержание Sc устанавливается методом
трех эталонов по графику AS-1g с. Аналитические пары линий (нм):
Sell 255,235 —Zr II 255,074; Sell 355,373 —Zr II 335,726. При анализе
цирконов линия Sell 355,373 перекрывается. Чувствительность мето-
да — 1 • 10-4 %, интервал определяемых концентраций Sc 0,2-0,0003 %,
воспроизводимость результатов ±0- ± 16 % [649-730].
Бокситы. Навеску боксита (0,5 г) тщательно растирают и сплавляют
с 2 г Na2CO3 в платиновом тигле при 900-950° С. Плав выщелачива-
ют 15 мл НО (1 : 1). Раствор выпаривают досуха в фарфоровой или
кварцевой чашке на водяной бане, остаток растворяют в 25 мл 1 н НО,
добавляют 0,5-1,0 г аскорбиновой кислоты и переносят в делительную
воронку. Чашку дважды промывают водой по 10 мл. В раствор вводят 1 мл
раствора SnCJ4 (50 мкг Sn) и 5 мл 50 %-ного раствора KI. Прилива-
ют 6 мл хлороформа, содержащего 0,5 г диантипирилметана, и проводят
экстракцию в течение 10-15 мин. Фазы отстаивают, органический слой
сливают в сухую делительную воронку, добавляют 9 мл бензола и вновь
встряхивают в течение 1-3 мин. Нижний слой («третью» фазу) наносят
на угольные электроды и проводят спектральный анализ. Аналитическая
пара линий: Sc 255,2 и Sn 283,9 нм. Стандартные растворы получают
экстракцией по представленной выше схеме. Исходные водные растворы
содержат 2,4, 8, 16 и 32 мкг скандия и по 59 мкг Sn(IV). Градуировочный
график строят в координатах AS- lgc(MKr Sc). Абсолютная чувствитель-
ность — 3 мкг Sc, относительная погрешность — 10% [423].
Минералы (хлопинит, вольфрамит, касситерит, берилл). Вольфра-
мит вскрывают сплавлением с содой (1:2) при 900-1 000° С в течение 3 ч.
Плав выщелачивают водой и затем растворяют в 20 %-ном растворе НО
при нагревании. Вскрытие касситерита осуществляется хлорированием,
Таблица 101
Определение скандия в различных объектах методами прямого спектрального анализа
Объект Буферная смесь (пр: буфер) Основа эталонов Условия возбуждения Аналитиче- ские линии Определяе- мые концен- трации Sc, % Чувст- вит., % Воспро- изводи- мость, % Примечание Лите- ра- тура
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Силикатные породы 50% С 40% ВаСО3 10% SrCO3 0,2% Y2O3 (1:3) Угольн. по- рошок с 2 % Pt (1:3) Полевой шпат и кварц 1 : 2 Полевой шпат Дуга перемен- ного тока, 15 А, 220 В, т 2 мин Дуга пост, тока, 7 А, 160 В, т = 40 Sc 255,236 Y 242,219 Sc 255,236 Sr 242,35 Sc 361,38 Pt 320,40 0,002-0,06 5 • 10-4- 1 IO'1 5 • 10“4 8-16 12-14 Оба электрода с про- бой расположены горизонталь- но (3 мм), шель — 0,005 мм [333] [1759]
Угольн. поро- шок с 1 % La2O3 (1:2) Искусств, пироксен. Дуга пост, тока, 5 А (10 с) и 8 А (2,5 мин) Sc 424,683 La 426,359 Sc 432,073 431,409 La 432,250 0,0200-0,0051 3- 10~5 6-11 Метод катодного слоя [1998]
Хлопинит, кассите- рит,берилл, вольфрамит Угольный по- рошок с 2,5 % La2O3 (2:1) Исскуств. основа, идентичная объекту или СаО и ThO2 Дуга пост, тока, 180 В, 5 А (30 с), 10 А (2,5-3,0 мин) Sc 255,236 La 261,034 Sc 325,373 La 337,633 0,01-0,5 0,00n (после хим. обработки) 6-12 Эталоны на основе СаО и ТТ1О2 исполь- зуются в спектро- хим. методе [1097]
Цирконы Бокситы и про- дукты их переработки Угольный поро- шок (1 : 1) Угольн. по- рошок с 0,6 % La2O3 (1:0 Циркон без Sc Исскуств. смесь Дуга перем, тока, 6 А-6,5 А, т — 70 с Дуга пост, тока, 20 А, 220 В, т = 140-180 с Sc 424,683 Фон Sc 335,373 La 333,749 Sc 336,895 La 338,091 Sc 424,683 La 426,358 0,001-0,03 0,001-0,6 ~5 - 10~4 10 10-15 [439] [609]
Бокситы Угольн. поро- шок с 10 % ВаСО3 и 0,5% Еи2О3 (1:1) Искусств, смесь Дуга перемен, тока 15 А, 220 В Sc 255,238 Eu 271,697 0,003-0,05 8,6 Предварит, про- каливание пробы при 700-800° С (1 ч) [21]
Продолжение таблицы 101
I 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Продукты переработки бокситов и цирконов Y2O3 ZrO2 Стали, спла- вы Растворы Р-р, содержа- щий 150 LaClj, 30 г КО, 120 мл конц. НС1 (в 1 л) (3:1) Графит, поро- шок (1:1) С(3 г), SrCO3 (1 О (0,2 г) TiO2 (1:2) Угольн. поро- шок (1:1) 1,5 г 0,15 г в 4 мл р-ра (1 : 2 по объему) Р-р НО Y2O3 без Sc ZrO2 без Sc Фториды, полученные из сплавов без Sc Фториды на основе кальция Искусств. Р-РЫ Плазма (15-30 А) по- дается стру- ей Аг (р = 0, 5- 1,7 ат), т = 30 с Дуга пост, тока, 20 А, атмосфе- ра Аг (70 %) — О2 (4л/мин); т = 90 с Дуга перем, тока 10 А, 220 В, т = 60 с + 30 с Дуга перем, тока 8 А, 220 В Дуга пост. тока. 13-15 А Дуга пост. тока. 25-30 А атм. Аг (2 л/мин) Разряд конденс. искра 6 А, 220 В, 0,01 мкФ 0,05 мГн Sc 424,63 La 423,095 Sc 255,23 Y 242,219 Sc 305,293 Sc 284,193 Фон Sc 365,180 Sc 399,661 Фон Sc 399,661 Fe 400,37 Sc 399,661 Fe 400,37 Sc 399,661 Fe 400,37 Sc 361,384 La 371,354 0,02-0,4 6-17 0,02-0,6 0,01 0,003-0,01 0,0001-0,003 0,005-0,25 мг/мл ~10~4 (5-Ю) • 10-5 5 - l0—3 0,02 5 3,5 ±3-10’3 ±3- 10-3 абс. 13-17 20 20 6 10 Р-р распыляется потоком Предварит, хим. об- работкой переводят во фториды Проба в катоде (угольн. электроды) Проба в катоде (С-электроды) Анализ технологиче- ских растворов Анализ порошков, которые переводят в раствор сплавлени- ем с Na2O2 [324] [2201| [547] [1213] [1104 [1Ю1] [1101] [970] [493]
414 Глава И. Методы спектрального анализа 11.1. Эмиссионный спектрографический анализ
416
Глава 11. Методы спектрального анализа
остаток также растворяют в концентрированном растворе НО. Для раз-
рушения берилла используется сплавление с гидрофторидом (платиновая
чашка) при 800° С. Плав после охлаждения обрабатывают концентриро-
ванной H2SO4 при нагревании до удаления SO3. Затем вторично повторя-
ют сплавление и осадок растворяют при нагревании в подкисленной НО
(несколько мл НО уд. веса 1,19) воде. Из солянокислого раствора осаж-
дают оксалаты с использованием Н2С2О4 и носителя (CaCL). Осадок
выдерживают 24 ч при нагревании (~90° С) и переводят в оксиды. Хло-
пинит разлагают концентрированной H2SO4 при нагревании до полного
удаления паров SO3. Из остывшей массы водой выщелачивают сульфа-
ты Sc, РЗЭ и Th, осаждают оксалаты щавелевой кислотой и переводят
их в оксиды.
Для анализа используют 15 мг полученных после химической под-
готовки оксидов (обогащение в 50-100 раз), которые перемешивают
с 5 мг угольного порошка, содержащего 5% ЬагОз. Подготовленную
пробу помещают в кратер угольного электрода, присыпают угольным
порошком на 1 мм. Источник возбуждения — электрическая дуга посто-
янного тока. Эталоны готовят на основе СаО или ТЬОг, головной эталон
содержит 1 % SC2O3. Аналитические линии: Sc II 255,23 —La II 261,033 нм
(основа ThO2); Sc II 255,23 —La II 261,033 и Sc II 355,37— La II 337,632 нм
(основа СаО). Определяемый интервал концентраций: 0,01-0,3 % Sc, воз-
можно определение п-10-4 % Sc. Погрешность определения: ±10 % (СаО)
и ±11 % (ThO2) [1097, 2602].
Технологические продукты цветной металлургии (концентраты, шла-
мовые хвосты, шлаки, пыли и др.). Навеску пробы тщательно переме-
шивают с пероксидом натрия в соотношении 1 : 10-15, помещают
в железный тигель, покрывают слоем пероксида натрия и сплавляют
при 700-800° С. Плав выщелачивают водой; осадок гидроксидов, со-
держащих скандий и другие элементы, промывают 1 %-ным раствором
соды для удаления фосфат-иона и растворяют в соляной кислоте (1:3)
при нагревании. Если пробы содержат повышенное количество силика-
тов, вводят 1 %-ный раствор желатина, выдерживают раствор 10-15 мин
и фильтруют. В таком растворе содержится 40 мг/мл NaCl, который слу-
жит буфером. Его смешивают с раствором хлорида лантана (1,15 мг/мл)
в сооотношении 2 : 1 и помещают в фульгуратор чашечного типа, ко-
торый соединен с нижним электродом (нижний угольный электрод —
усеченный конус с продольным и несколькими боковыми отверстиями
диаметром 1,5 мм, входной угольный электрод — усеченный конус с пло-
щадкой 2-3 мм2). Источником возбуждения служит искровой генератор.
Определение Sc проводят по линиям: Sell 422,683 — La II 426,358 нм
(или 426,949 нм). График строят в координатах \fzIsQ~Icp/It_a~IQp, IgC.
Эталоны готовят растворением оксида Sc в разбавленной соляной ки-
слоте, в качестве буфера используют NaCl, который должен содержаться
в количестве 40 мг/мл. По одному комплекту эталонов можно опреде-
лять Sc в пробах, состав которых многокомпонентен и варьируется в ши-
роких пределах (%): 0,001-42,0 SiO2; 0,001-19,0 AI2O3; 0,001-64,0 Fe;
0,01-18,0 S; 0,01-76,0 Sn; 0,02-2,0 Mg; 0,001-15,0 Mn; 0,001-5,0 Ti;
11.2. Пламенная фотометрия
417
0,0—2,0 W; 0,01-19,0 СаО, Е РЗЭ — 0,0-8,0. Чувствительность опре-
деления — 0,001 % Sc, коэффициент вариации 4-6 % при содержа-
нии Sc 0,03 % [970, 987].
11.2. Пламенная фотометрия
Методы пламенной спектрометрии в аналитической химии Sc нахо-
дят все большее применение. Перспективность их в решении различных
прикладных задач очевидна, учитывая стабильный, удобный, простой
и экономичный источник испарения веществ и атомизации паров и су-
щественно упрощенные спектры испускания и поглощения.
При обсуждении спектров Sc, полученных с использованием вод-
ных растворов в различных пламенах, следует иметь в виду высокую
устойчивость образующегося при высоких температурах монооксида Sc.
Энергия диссоциации ScO по данным различных авторов [1817] соста-
вляет 673,6 кДж/моль при 0 К или £)0 = 6,0 эВ, а энергия возбуждения
атома (е.) равна 6,54 эВ.
По мнению авторов [950] спектр излучения, полученный с использо-
ванием воздушно-ацетиленового и кислородно-ацетиленового пламени,
состоит из молекулярных полос, обусловленных молекулами ScO. Однако
внутри конуса горелки происходит аномальное возбуждение атомов Sc.
Энергия возбуждения ярких атомных линий Sc внутри конуса воздуш-
но-ацетиленового пламени составляет: 3,10 эВ (402,36 нм) и 3,08 эВ
(402,04 нм); их относительная интенсивность — 100 [909].
При использовании воздушно-ацетиленового пламени в качестве
аналитических линий эмиссионного спектра Sc рекомендуются 402,36
и 402,04 [909], 584,9 [504], 601,7 [698], 607,3 [504] и 608,5 нм [2292].
Анализ выполняют с использованием солянокислых растворов, из ко-
торых при нагревании образуется ScOCl, диссоциирующий до ScO.
Для увеличения чувствительности добавляют 2 % NH4C1 и 5 % бу-
танола [909]. Присутствие HNO3 снижает интенсивность аналитичес-
ких линий, серная и фосфорная кислоты полностью их гасят [698].
Открываемый минимум по данным [547] равен 7,4 (А = 584,9 нм)
и 3,7 мкг/мл Sc (А = 607,3 нм). Наиболее сильное гасящее дей-
ствие оказывают Ti, Zr, W, Мо. Помимо этого, мешают определе-
нию Na, Са, Со, Fe, Dy (А = 584,9 нм) и Са, Cr, Mn, Fe (А = 607,3 нм).
Несколько подробнее исследован эмиссионный спектр Sc, полученный
в кислородно-ацетиленовом пламени. Изучение спектров эмиссии Sc,
полученных в трех зонах кислород-ацетиленового пламени при лами-
нарном режиме, показало, что оптимальной для получения спектров
испускания и поглощения является зона внутреннего конуса. Потен-
циал возбуждения наиболее интенсивной линии 391,181 нм составля-
ет 3,2 эВ [1648]. Характеристика эмиссионного спектра Sc, полученного
в кислородно-ацетиленовом пламени, представлена в табл. 102. В каче-
стве аналитических линий рекомендуются линии 326,990 нм (концен-
трационная область 10-100% оксида), 391,181 нм (концентрационная
область 1-10 %-ного оксида) [1535, 1648, 1937, 2071], 390,749 нм [1648,
418
Глава 11. Методы спектрального анализа
Таблица 102
Длина волны чувствительных линий скандия
в пламенном эмиссионном спектре (кислород—ацетилен)
и предел обнаружения [1411, 1432, 1648, 1937, 2071]
Длина волны, нм Относительная чувств. Предел обнаружения, мкг/мл Sc Минимальная определяемая концентрация, %
415,235 2
416,518 3
405,455 402,369 25
60
402,040 60 0,1; 0,05(|1 0,01; 0,005'''
391,181 75 0,03; 0,01[’] 1 мг Sc/кг'2' 0,003; 0,005[Ч
390,749 75 0,03 0,003
361,384 327,362 12 0,002
326,990 25
''I Использованы этанольные растворы.
Г! Органическая фаза.
1937] и 402,040 нм [1937]. При анализе оксидов РЗЭ следует иметь
в виду, что в интервале длин волн 390,748-415,235 нм находятся ли-
нии Eu, Gd, Dy, Но, Er, Tb, которые могут накладываться на аналитиче-
ские линии скандия 391,181; 402,040 и 402,369 нм [2071]. Предел обна-
ружения скандия при использовании кислород-ацетиленового пламени
в эмиссионном анализе составляет 0,02-0,1 мкг/мл [1648]. Чувствитель-
ность несколько увеличивается при замене водных растворов на эта-
нольные. Однако это влияние было отмечено только на аналитических
линиях 391,181 и 402,040 нм [1937].
Пламя N2O—ацетилен позволяет увеличить чувствительность опре-
деления скандия только по линии 391,181 нм до 0,2 мкг/мл [2385]
и 0,06 мкг/мл Sc [1535]. В последнем случае вводится операция предва-
рительного концентрирования Sc методом экстракции оксихинолината
бутанолом. Такой же порядок предела обнаружения (2,5- 10~4%) был
достигнут при экстракции хелатного комплекса раствором 2-теноилтри-
фторацетона в бензоле (аналитическая линия Sc 608,5 нм) [336]. При
использовании других аналитических линий предел обнаружения ха-
рактеризуется таким же порядком, как было отмечено для ацетилено-
воздушного, (1-5) • 10~2 мкг/мл Sc [2340] и кислород-ацетиленового
пламени (0,06 мкг/мл Sc, А = 402,0 нм) [151]. Чувствительность опреде-
ления Sc увеличивается в пламени N2O—С2Н2, защищенном потоком N2,
и в еще большей степени в пламени, защищенном аргоном [1777].
В спектрах поглощения Sc, полученных при использовании вы-
сокотемпературных пламен, (О2—ацетилен, N2O—ацетилен), наблю-
даются атомные и ионные линии [1693], а также полосы поглоще-
ния ScO [1815]. Все это свидетельствует о существовании равновесия
11.2. Пламенная фотометрия
419
термической диссоциации между молекулами ScO, нейтральными ато-
мами, ионами и электронами. По данным [1693] в пламени N2O—С2Нз
при концентрации 1 • 10-4% Sc степень ионизации атома Sc составля-
ет 18%. Кислородно-ацетиленовое пламя, обогащенное топливом сверх
стех и метр и чес ко го соотношения, повышает концентрацию свободных
атомов Sc в пламени горелки и препятствует образованию оксида [1649].
Такой же эффект достигается при введении в раствор метанола и эта-
нола (50-75 об %) [1973]. Атомизатором согласно данным [786] может
служить графитовая печь с футеровкой из танталовой фольги (длина
фольги — 15 мм), температура — 2 500° С, минипоток — аргон.
Источником излучения, как правило, служит лампа с полым като-
дом (ПК) [505, 1367, 1536, 1649, 1904, 1973, 2071]. Лучшие результаты
по воспроизводимости данных и сокращению продолжительности экс-
позиции получены с использованием лампы с полым катодом, питаемой
током высокой частоты (ВЧПК). Помимо этого, в качестве источника
излучения использовали ксеноновую лампу [1649] и стабилизированную
электрическую дугу по Кранцу [1834].
Для спектров поглощения скандия характерно наличие 4 наибо-
лее чувствительных линий (393,181; 390,749; 402,040 и 402,379 нм),
которые были обнаружены в пламенном эмиссионном спектре [1649].
В табл. 103 представлены спектры поглощения скандия, измеренные
в кислород-ацетиленовом [1649] и NjO-ацетиленовом [1131] пламени.
Большинство авторов в качестве аналитической линии используют ин-
тенсивную, наиболее чувствительную линию 391,181 нм [22, 506, 1131,
1367, 1432, 1536, 1649, 1834, 1904, 1973, 2020], помимо этого могут
использоваться линии 390,749 и 402,040 нм [1834, 1973]. В табл. 104 да-
ется сравнительная характеристика чувствительности ряда интенсивных
линий скандия в атомно-абсорбционном спектре по данным различных
авторов. Использование электротермического атомизатора с танталовой
футеровкой существенно повышает чувствительность определения Sc,
для линии 391,181 нм она составляет 5 • 10“11 М [786].
Влияние многочисленных катионов, анионов, некоторых органиче-
ских соединений на чувствительность определения Sc методом атомно-
абсорбционной спектроскопии было изучено по наиболее интенсив-
ной линии 391,181 нм (атомизатор-пламя N2O—С2Н2, источник из-
лучения — лампа с полым катодом) [1973]. При концентрации ScCh
в водном растворе 50 мкг/мл ионы СГ и NO/ понижают абсорб-
цию при содержании их 103 мкг/мл, анионы SO^- в зависимости
от концентрации могут увеличивать (> 5 • 103 мкг/мл) и уменьшать
(< 5- 103 мкг/мл) абсорбцию. Этот эффект весьма заметен при содер-
жании 102 мкг/мл 8Од-. Ацетон понижает чувствительность, а метанол
и этанол увеличивают, при содержании 50-75 об % абсорбция возрастает
в 1,5-1,8 раз [1973]. Чувствительность заметно увеличивается в присут-
ствии калия и аммония [505, 1973]. Калий (103 мкг/мл) подавляет влияние
значительных количеств А13+ (2,5 • 103 мкг/мл), Cr3+, Fe3+, Со2+, Си2+
(2,5-103 мкг/мл) и UO2+ (6,25-103 мкг/мл). Содержание < 2,5-103 мкг/мл
420
Глава 11. Методы спектрального анализа
Характеристика спектра поглощения скандия
Таблица 103
Пламя О2—С2Н2 [1649] Чувствительность Пламя N2O—С2Н2 [1131] Относитель- ная интенсив- ность
А,нм1'1 млн-1 А, нмМ А, нм131
I 475,316 0,015
408,240 50 I 408,240 408,240 0,74
405,455 50 I 405,455 405,455 0,66
402,369 5 I 402,369 402,369 2,5
402,040 5 I 402,040 402,040 2,4
399,661 50 I 399,661 0,69
393,338 100 I 393,338 393,338 0,62
391,181 5 1 391,181 391,181 3,3
390,749 5 I 390,748 390,748 2,7
II 383,307 0,016
11 364,279 0,98
11 358,093 358,093 0,62
11 356,770 356,770 0,50
11 336,127 336,127 0,18
11 335,205 0,03
327,363 10 1 327,363 327,363 1,9
326,991 10 I 326,991 326,991 1,5
325,569 1 325,569 325,569 0,52
1 301,536 301,536 М
1 297,401 297,401 0,65
1 296,586 296,586 0,18
1 270,677 270,677 0,37
I 269,278 269,278 0,13
II 256,321 256,321 0,63
11 255,282 255,282 0,32
Источники излучения:
Дуга в ксеноне.
14 Лампа с полым катодом.
01 Лампа с полым катодом, питаемая током высокой частоты.
Таблица 104
Характеристика аналитических линий атомно-абсорбционного спектра скандия.
(Пламя N2O—С2Н2, стехиометрическое соотношение)
А, нм Характеристическая концентрация, мкг/мл Sc Предел обнаружения Литература
402,040 402,369 391,181 390,749 326,991 1,7 1,2 0,8; 0,8 млн’1 1,1; 1,0 млн-1 2,8 5- 10“6%1'1 3,3 • млн-1 5 10“6 %1'1 5-10“6 %1'1 0,005 мкг/мл 0,2 ч и 2,4 млн-1 5 • 10“6 %1'1 1367, 1649, 1834] 1367, 1649, 1834] 1367, 1649, 1834] 1904, 1973] 1367, 1649, 1973] 1367]
14 Кислородно-ацетиленовое пламя, обогащенное топливом сверх стехиометрического
соотношения [ 1649]
11.2. Пламенная фотометрия
421
Сг3+ и Fe3+ не влияет на погрешность определения скандия, влия-
ние Со2+ и UO2+ в таких же количествах незначительно. Существенно
мешают А13+, Ti4+, Ni2+, Cu2+, Ln3+ (Y, La, Pr, Nd), Th [1973]. Ни-
же приведена характеристическая концентрация Sc при его определении
в сплавах различных металлов [1973]:
Основной компонент Al Mg Ni Fe Миш- металл
Примеси, % Cu - 7,9 Zn - 1,5 Fe - 0,9 Cu - 3,0 Zn - 1,0 Mn - 0,5 Cr - 19,5 Co - 14,0 Mn — 4,0 Ti - 3,0; Al - 1,2 Cr - 18,7 Ni - 14,7 Mo - 2,8 Mn — 1,6
Характеристи- ческая концен- трация Sc, % 0,1 0,005 0,02 0,005 0,001
В случае применения стабилизированной по Кранцу дуги и высокотем-
пературных пламен (О2—С2—Н2 и N2O—С2Н2), учитывая, что в обла-
сти 371,0-391,4 нм наблюдается достаточно большой фон эмиссии, реко-
мендуют проводить определение при концентрации 1 000 мкг/мл Sc, в то
время как предел обнаружения составляет 2,4-3,3 мкг/мл (линии 391,181
и 402,040 нм) [1834]. При определении Sc (линия 391,181 нм) в ок-
сидах РЗЭ для корректировки погрешностей предлагают использовать
слабые линии РЗЭ, например, Си 390,71 нм. Когда выполняют определе-
ние по линии Sc 327,363 нм на фоне таких элементов, как Ag, Си и Rh,
следует учитывать близко расположенные линии (Ag 328,07, Си 327,40,
Rh 328,06 нм) [1655].
Методы пламенной спектрометрии активно используются для реше-
ния прикладных задач по определению Sc в различных объектах. Эмис-
сионный пламенно-фотометрический метод был применен для определе-
ния Sc в минеральном сырье и продуктах его переработки [336, 698]. При
анализе минерального сырья проводилось предварительное концентри-
рование скандия экстракцией 0,2 М раствором 2-теноилтрифторацетона
в бензоле (pH 1,8 ±0,2), источник возбуждения — пламя С2Н2-воздух,
аналитическая линия — 606,5 нм, предел обнаружения из навески 1 г —
2,5 • ИГ4 % [336]. В методике анализа промежуточных продуктов пе-
реработки титанового сырья на фоне больших количеств Al, Мп, Fe
интервал определяемых концентраций составлял 0,05-1 г/л Sc2Oj, от-
носительная погрешность 5 % (источник возбуждения — N2O—С2Н2
пламя, А = 601,7 нм) [698].
Методы атомно-абсорбционной спектроскопии оказались весьма
удачными для анализа различных сплавов [559, 949, 1973], катализаторов
аммиака [1131], горных пород, угольной золы, цемента и бетона [1403,
1432, 1904], природных вод [1536, 2020], фосфатов [506] и др. [2733]. Они
характеризуются большей селективностью, точностью определения при
422
Глава 11. Методы спектрального анализа
одновременном снижении предела определения по сравнению с методами
молекулярной спектроскопии.
Разработанная методика определения Sc в магниевых сплавах, леги-
рованных Zn, Мп, Zr и А1, позволяет устанавливать содержание скандия
в солянокислых растворах в интервале 0,006-0,13 % (концентрация Sc
в сплавах магния составляла 0,02-5,0 %), атомизатор — N2O—С2Н2 пла-
мя. В качестве эталонных растворов используют солянокислые растворы,
содержащие матрицу и КО; их проводят через весь ход анализа, который
выполняется по следующей методике. Навеску сплава (1 г при содер-
жании 0,02-0,2 % Sc и 0,1 г при содержании 0,2-5 % Sc) растворяют
в НО (1 : 1, 30 или 15 мл, соответственно), упаривают до выделения
влажных солей; их растворяют в горячей дистиллированной воде (30 мл),
добавляют 5 мл НО, разбавляют до 50 мл, охлаждают и вводят 5 мл
раствора КО (20 мг/мл). Полученные растворы помещают в распыли-
тель и снимают спектр в представленном выше режиме [505]. Методика
определения Sc в сплавах алюминия, магния, никеля, железа и в миш-
металле позволяет устанавливать его содержание в интервале 0,01-1,0 %
Sc при стандартном отклонении ±10% (N2O—С2Н2 пламя, лампа с по-
лым катодом, 10 мА) [1973]. В случае анализа катализатора — железо
с примесью калия (~0,1 %), основной компонент и примеси не влия-
ют на атомное поглощение Sc. Концентрация Sc в рабочих растворах
была в пределах 50-500 мкг/мл Sc. Для повышения чувствительности
определения в растворы вводили этанол (75 об %). Используя в качестве
атомизатора N2O—С2Н2 пламени и источника возбуждения — лампы
с полым катодом (ток высокой частоты) и измеряя атомное поглоще-
ние Sc при 391,191 нм, удалось достигнуть хорошей воспроизводимости
результатов для различных образцов катализаторов, средняя погрешность
составляла 3,5 % [1131]. Для достижения высокой чувствительности опре-
деления Sc в горных породах (0,005 мкг/мл) и морской воде (1,0 млн-1)
предлагается проводить предварительное концентрирование Sc метода-
ми экстракции [1904] и ионного обмена [1536]. В этих случаях также
используется самая интенсивная линия Sc 391,181 нм. Атомно-абсорб-
ционные спектры скандия получают с применением стандартных прибо-
ров (N2O~С2Н2 пламя; лампа с полым катодом).
Атомно-флуоресцентная пламенная спектроскопия Sc находится
в самом начале развития метода применительно к этому элементу.
Впервые спектр атомной флуоресценции скандия был получен в обо-
гащенном топливом кислородно-ацетиленовом пламени с использовани-
ем лазера [2255]. Исходные солянокислые растворы имели концентра-
цию 1 000 мкг/мл и содержали в качестве ионизационного буфера КС1
(1 000 мкг/мл). Было показано, что сильная флуоресцентная эмиссия на-
блюдается для тех же интенсивных линий, которые ранее были признаны
наиболее чувствительными в спектре испускания и поглощения 402,37;
402,04; 390,75 и 391,18 нм. Флуоресцентные переходы представлены
в табл. 105. Этим методом может достигаться высокая чувствительность
определения Sc, несколько превосходящая аналогичные характеристики
в атомно-абсорбционной и особенно эмиссионной пламенной спектро-
скопии. Предел обнаружения при лазерном возбуждении (А = 391,18 нм)
11.3. Другие методы
423
Таблица 105
Флуоресцентные переходы для атома скандия [2255]
Лазерное возбужде- ние, нм Длина волны флуоресцен- ции, нм Тип флуоресцентных переходов
402,04 Резонансная флуоресценция и антистоксова флуоресцент- ная линия
402,04 402,37 Возбужденная резонансная флуоресценция и термическая стоксова линия флуоресценции
462,37 390,75 391,18 390,75 Термическая антистоксова линия флуоресценции (2 пере- хода) Термическая антистоксова линия флуоресценции и возбу- ждения и термическая антистоксова линия флуоресценции Резонансная флуоресценция и антистоксова линия флуоресценции
390,75 391,18 Термическая стоксова линия флуоресценции и возбужден- ная резонансная флуоресценция
391,18 402,04 402,37 Стоксова линия флуоресценции (2 перехода) Стоксова линия флуоресценции и возбужденная стоксова линия флуоресценции
по линии 391,18 нм составляет 0,01 мкг Sc [2255], по другим данным —
1 • 10-6 % Sc [2708]. Использование безэлектродной разрядной лампы
несколько ухудшает предел обнаружения, который определен по ли-
нии 390,75 нм и составляет 10 млн-1 Sc [2751].
11.3. Другие методы
Рентгенофлуоресцентный анализ нашел ограниченное применение
для количественного определения Sc. В качестве источника возбуждения
использовали Сг-, Мо-, W-аноды или 2-кольцеобразные радиоизотоп-
ные источники 55Fe и l09Cd и Si(Li) и LiF — детекторные. Аналитические
линии К-серии (нм) [1777] 0,27796 (Д), 0,30309 (а,), 0,30342 (а,), [1407,
14П, 1628, 1638, 1777, 2020, 2051, 2677, 2733], предел обнаружения -
0,5- ИГ6 % ~ 10-7 от долей, стандартное отклонение ±1 • 10 % [1407, 1411,
1515, 1628, 1638, 1777, 2051, 2677, 2733]. Был выполнен анализ стандарт-
ных горных пород [1506, 1644], китайского фарфора [2733], сплавов [1474,
1752, 2050], биологических объектов, газов [1407], аэрозолей [727], рас-
творов [1490, 1491]. В ряде случаев выполнялось отделение мешающих
элементов методами катионного обмена [1628, 1752], бумажной хромато-
графии [2677].
В настоящее время широкое применение для определения скандия
в различных объектах находит метод атомно-эмиссионной спектроскпии
с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES). Были выполнены работы
по определению скандия в матрицах РЗЭ [1577], в минералах и различных
горных породах [2027, 2384, 2448, 2449], в красном шламе [2236, 2237]
и шлаках [2755]. Независимо от объектов исследования первой стадией
424
Глава 11. Методы спектрального анализа
процесса определения Sc является разложение образцов, которое осуще-
ствляется по стандартным методикам: растворение в кислотах или спла-
вление с различными вскрывающими агентами, такими, как смесь бората
и карбоната (шламы, шлаки), пероксидом натрия (ниобаты-танталаты),
LiBOj (геологические объекты) и другими с последующим растворением.
Полученный раствор либо непосредственно вводится в плазму, либо этому
предшествует дополнительные операции отделения мешающих элемен-
тов. Преимущественно используется аналитическая линия Sc 361,384 нм
(в стандартной паре Y 361,105 нм).
Во многих случаях определению скандия мешает целый ряд сопут-
ствующих многочисленных элементов. Так, при определении скандия
и РЗЭ в ниобатах-танталатах и образцах горных пород методом ICP-
AES задача осложняется различными помехами как спектрального, так
и препаративного характера. Поэтому подготовка образцов включает
в себя предварительное отделение ниобия и тантала. Вначале прово-
дится вскрытие образца путем сплавления с пероксидом натрия, затем
обработка раствором НО, осаждение аммиаком и гидролиз в соляно-
кислых растворах, содержащих H2SO4, для осаждения ниобия и тантала
в виде гидроксидов. Sc, Y, РЗЭ и Th определяют в фильтрате. Предло-
женная методика дает надежные результаты, погрешность 2-3 % [2448].
Определению Sc, Y и РЗЭ в минералах с большим содержанием урана
также предшествует отделение урана [2384]. После вскрытия минерала
уран переводят в перуранатный растворимый в воде комплекс добавле-
нием смеси Н2О2—NaOH. Осадок гидроксидов, содержащий скандий
и иттрий, растворяют в соляной кислоте и полученный раствор вводят
в плазму. Погрешность составляет 1-8,8 %. В другом варианте при опре-
делении скандия в геологических образцах его коцентрирование достига-
лось с использование анионнообменной смолы Dowex AG 50w-x8. Пробы
разлагали сплавлением с LiBC>2. Было показано, что определение скандия
с наибольшей чувствительностью и избирательностью достигается при ис-
пользовании длины волны 361,384 нм [2027]. В случае анализа красного
шлама авторы [2237] проводили отделение ряда элементов методом ион-
ного обмена (ионит Dowex 50W-X8): Fe, Al, Са, Ni, Мп, Сг, Na, V, Si.
В последней фракции при десорбции 6 М НС1 концентрировались Sc, Y,
и РЗЭ. Затем экстракцией скандия ди(2-этилгексил) фосфорной кислотой
в гексане отделяли Y и РЗЭ. После реэкстракции скандия его определяли
в водной фазе. Предел обнаружения — нг/г Sc в комплексной матрице.
Эта методика была использована для анализа бокситов. В то же время эф-
фективность метода (1CP-AES), позволяющего быстро и точно определять
Sc, Y, La в сложных объектах, была показана также на примере образцов
бокситов и красного шлама. Сразу же после растворения образца раствор
без предварительного отделения скандия и РЗЭ вводят в плазму [2236].
Глава 12
Активационный анализ
Нейтронно-активационный анализ (НАА) в настоящее время явля-
ется потенциально одним из наиболее чувствительных и точных методов
определения микропримесей Sc в различных материалах. За последние
три десятилетия в Советском Союзе, России и за рубежом достигнуты
значительные успехи по разработке и применению этого метода в анали-
тической химии. По сравнению с другими методами он обладает рядом
непревзойденных достоинств, к которым следует отнести: 1) высокую
чувствительность определения Sc, достигаемую без предварительного
обогащения; 2) независимость результатов анализа от чистоты приме-
няемых при подготовке образца реактивов; 3) высокую селективность;
4) надежность и достаточную точность результатов; 5) возможность не-
деструктивного экспрессного анализа, малые навески и определение
одновременно со Sc сразу многих элементов. Ограничения в использо-
вании этого метода связаны со сложностью специального оборудования,
неоднородностью излучения, вызывающего побочные ядерные реакции,
значительной продолжительностью «охлаждения» образцов и радиацион-
ной опасностью. Применительно к Sc метод НАА используется не только
для анализа обычных и традиционных образцов (руд, горных пород, ми-
нералов, морской и другой воды, искусственных материалов, металлов,
различных соединений), но и в космохимии для определения Sc в со-
ставе лунного грунта и метеоритов, в объектах археологии, биологии,
медицины и криминалистики. При этом можно устанавливать не толь-
ко содержание Sc, но и профиль распределения его микроколичеств
в образце [436, 1440, 1639, 2746].
12.1. Изотопы скандия, их получение
и регистрация 7-излучения
Идентификация и количественное определение Sc, как и многих
других элементов, в методе НАА основано на облучении исследуемых
образцов тепловыми нейтронами с последующим измерением активно-
сти радиоизотопов. Для определения Sc используются потоки от Ю6
до 1019 н/см2 • с, в качестве их источников — нейтронные генерато-
ры, нейтронные размножители и атомные реакторы. Для создания мини-
мальных нейтронных потоков (0,75- 106 н/см2 • с) рекомендуется исполь-
зовать 252Cf [204, 2302]. В методе медленных нейтронов в качестве источ-
ника нейтронов могут использоваться 252Cf и l24Sb— Be [204]. Наиболее
426
Глава 12. Активационный анализ
часто применяются потоки ~1012, 1013 н/см2-с при длительности облуче-
ния от нескольких минут до 250 ч. Минимальная доза облучения достиг-
нута потоком 106 н/см2 • с при длительности облучения 1-2 мин [2302],
а максимальная — потоком 2 • 1019 н/см2 • с при длительности 200 ч [868].
В случае использования высокоэнергетических потоков наблюдаются ра-
диационные эффекты в облучаемых образцах (особенно органической
природы), которые могут вызывать значительные их изменения и приво-
дят к погрешностям в количественной оценке Sc.
Сечение единственного природного стабильного изотопа 45Sc со-
ставляет 27,2 барн. При его облучении тепловыми нейтронами (Еп =
14,5 МэВ) протекает ядерная реакция одного типа которая при-
водит к образованию ряда его искусственных радиоактивных изото-
пов (46Sc, 47Sc, 48Sc, 50Sc) [1038]. Из них для НАА наиболее удобен
радиоизотоп 46Sc (Т\/2 = 83,8 дня) [1132]. Его гамма-спектр имеет два
сильных пика — 0,889 МэВ и 1,120 МэВ (рис. 12). Оба эти пика приме-
няются для количественной оценки содержания скандия. Однако следует
иметь в виду, что линия 0,889 МэВ расположена на крутом склоне комп-
тоновского распределения, и при низких содержаниях Sc в образце это
может затруднить точное определение уровня фона и привести к значи-
тельным погрешностям анализа. Мешающие элементы при использова-
нии этой линии: серебро (llOmAg, Т\/2 = 250 дн, линия — 0,885 МэВ)
и европий (|54Еи, Т}/2 = 16 лет, линия — 0,893 МэВ). Определения
полиции 1,120 МэВ также достаточно селективны, но при невысоком
энергетическом разрешении на нее частично накладываются линии цин-
ка (65Zn, Т\/2 = 245 дн, 1,115 МэВ), тербия (160Tb, Т1/2 = 115,1 дн,
1,121 МэВ) [436].
Другой долгоживущий изотоп скандия 47Sc, который использует-
ся в НАА, имеет Т]/2 = 3,4 дня, измерения выполняют по фотопику
с энергией 1,6 МэВ. Определению мешает 48Ti (п, 2п) 47Sc [2231].
Весьма перспективно использование короткоживущего изотопа
(Т|/2 = 18,67 с, энергия аналитической линии 0,142 МэВ). Облуче-
ние образцов в этом случае проводится потоками тепловых нейтронов
с обычно используемой для Sc интенсивностью 3,8 -1011 —2 • 1013 н/см2-с,
но при краткой длительности их действия (5-15 с) [205, 386, 764, 1657,
1731, 2045]. В случае потоков 109 и 106 н/см2 • с она увеличивает-
ся до 30 с [1421] и 1-2 мин [2305], соответственно. Для получения
изотопа 46mSc весьма эффективно применение растворных реакторов
в импульсном режиме; они повышают чувствительность и улучшают
избирательность по короткоживущим изотопам [1132]. Кроме того, ис-
пользование короткоживущего изотопа скандия резко сокращает про-
должительность анализа и позволяет избежать необходимость упаковки
образцов перед анализом.
Была показана возможность применения экспрессного 7-активаци-
онного анализа. В этом случае используется короткоживущий изотоп
скандия 44mSc (T1/2 = 3,92 ч, энергии аналитических линий 0,271 МэВ
12.1. Изотопы скандия, их получение и регистрация -излучения 427
Рис. 12. 7-спектр 47Sc- и 468с-изотопов после облучения Ca-Sc мишени
тепловыми нейтронами(«охлаждение» — 71,7 ч) [2231].
и 1,157 МэВ). Он образуется при активации высокоэнергетичными 7-фо-
тонами с максимальной энергией 30-60 МэВ по реакции 45Sc(7, ri) 44Sc
[10, 1768, 2466].
После облучения проб тепловыми нейтронами их большая актив-
ность обычно обусловлена присутствием ряда высокоактивных корот-
коживущих изотопов (Na, К, Мп и др.), из них наибольший вклад
дает радиоизотоп 24Na (Г^2 = 15 ч). Для снижения активности фона
при работе с долгоживущим изотопом 46Sc пробы выдерживают в тече-
ние определенного времени, т. е. проводят «охлаждение», их активность
снижается до 1-2 мКи, и работа с такими пробами не требует слож-
ной защиты. В зависимости от качественного и количественного состава
скандийсодержащих образцов длительность их «охлаждения» колеблется
от 1 до 130 дней, наиболее часто принята продолжительность — 10 дней.
После длительного «охлаждения» спектры образцов становятся более
четкими и легче обрабатываются [156]. При выполнении анализа с ис-
пользованием короткоживущего изотопа Sc используется быстродейству-
ющая транспортная система, позволяющая перемещать пробу от места
облучения к детектору 7-спектрометра за 360 ± 10 мс.
Регистрация активности получаемых в результате облучения про-
бы радиоизотопов осуществляется с помощью 7-спектров двух типов:
сцинтилляционных, в которых детектором служит монокристалл Nal(Tl),
и полупроводниковых с Ge (Li)-детектором и мультиканальным анали-
затором. Германиевые детекторы дают более хорошее энергетическое
разрешение (на порядок выше, чем сцинтилляционный спектрометр)
428
Глава 12. Активационный анализ
и значительно больший объем информации, обработка которой может
быть выполнена только с использованием ЭВМ.
12.2. Подготовка образцов, проведение анализа,
эталоны, чувствительность и погрешность
определения
При выполнении НАД обычно нет необходимости проводить ка-
кую-либо специальную обработку образца. Необходимыми операциями
во всех случаях являются отбор пробы и упаковка ее для облучения. В ря-
де случаев, когда образец находится в твердом состоянии, необходимо
его измельчение, и весьма редко для повышения содержания микроэле-
мента в образце перед облучением проводят концентрирование методом
осаждения или экстракции [1782]. Сведение к минимуму числа манипу-
ляций с образцом перед облучением существенно уменьшает опасность
его загрязнения.
Масса твердой пробы определяется количеством имеющегося мате-
риала, предполагаемой концентрацией Sc в образце, величиной потока
нейтронов, степенью его самоослабления и т. д. Обычно она колеблется
от 1-50 мг при содержании Sc в образце > 10~6 % до 0,1-1,0 г, ко-
гда концентрация понижается до 10”8—10”9 %. Весьма редко в случае
крайне малого содержания Sc, например, при анализе высокочистых
материалов, масса пробы составляет 4—20 г [206, 293, 2006, 2089, 2290].
В исключительных случаях при облучении слабым потоком нейтронов
применяют навески 100-400 г [2302]. При анализе биологических объ-
ектов, если образец представляет собой жидкость, то для уменьшения
объема ее упаривают или часто растворитель удаляют полностью [1617,
1719, 2715]. В некоторых случаях раствор наносят на фильтр, сушат его
и затем облучают [918], или применяют фильтрование с последующим об-
лучением фильтров, на которых концентрируются примеси [2341]. Объем
отобранной пробы может колебаться от 100 мл [2342] до 10 л [2238].
При анализе газообразных проб, например, загрязнений атмосферы,
определенный объем газа (несколько десятков м3) пропускают через
фильтр с известной площадью и фильтр подвергают облучению [524, 727,
1583, 1817].
Пробы помещают в герметичные ампулы или пакетики из соответ-
ствующих материалов, в качестве которых используются кварц, поли-
этилен, алюминий и кадмий. Последний обычно служит фильтром при
облучении сильным потоком тепловых нейтронов. После этого их под-
вергают облучению и «охлаждению» (при использовании долгоживущего
изотопа) в заданном режиме и проводят либо непосредственно измерение
интенсивности полученного радиоактивного изотопа Sc на фоне излуче-
ния других присутствующих в образце радиоизотопов (недеструктивный
или инструментальный вариант), либо измерению предшествует протра-
вление образца для удаления поверхностных загрязнений или химическое
отделение изотопа Sc от сопутствующих элементов (деструктивный или
12.2. Подготовка образцов, проведение анализа, эталоны
429
радиохимический вариант). Следует отметить, что для Sc чувствитель-
ность определения инструментальным методом (2,9 • 10~5 %) примерно
одинакова по сравнению с чувствительностью радиохимического вариан-
та (3,1 • 10”5 %) [156].
Как правило, в качестве эталонов используют образцы с точно из-
вестным количеством Sc, которые облучают одновременно с пробой.
После облучения активность эталона и анализируемой пробы измеря-
ют в одинаковых условиях. Такой метод значительно облегчает про-
ведение активационного анализа и повышает точность определения.
В качестве эталонов могут быть использованы Си и Со [744, 1901].
Помимо этого, был предложен метод приготовления и хранения стан-
дартных растворов чистого соединения Sc и смеси нескольких элемен-
тов, сопутствующих ему при подготовке пробы. Растворы устойчивы
при хранении свыше 25 недель [1731]. Стандартные растворы, помимо
этого, можно наносить на Mg, который в кварцевой ампуле высуши-
вают, вакуумируют и облучают.[2005]. При определении Sc в крем-
нии или материалах на его основе (SiC, S1O2) в качестве внутреннего
стандарта предлагается использовать радиоизотоп 3lSi, который имеет
удобные для анализа ядерные характеристики. Применение внутреннего
стандарта заметно облегчает и упрощает проведение анализа по срав-
нению с методом внешнего стандарта, при этом воспроизводимость
измерения сохраняется на том же уровне, 5-10 % [810]. Внутренним
стандартом может служить Са, который вводится в порошкообраз-
ную пробу (10-500 мг) в виде СаСО3 (50 мг). По ядерным реакци-
ям 46Са(п, 7) —>47Са образуется 47Sc. В этом случае при измене-
нии активности Sc вводят поправку на вторичную ядерную реакцию:
44Са(п, 7)45Са A 45Sc(n, 7)46Sc [2231].
Чувствительность определения Sc методом НАА связана с целым
рядом факторов: природой образца, величиной активации сопутствую-
щих элементов, качественным и количественным составом элементов,
величиной интегральной дозы облучения, продолжительностью «охла-
ждения», типом детектора, методом обработки после облучения и т. д.
При этом чувствительность прямо пропорциональна интенсивности пото-
ка нейтронов и продолжительности облучения. При одинаковом потоке
нейтронов 1013 н/см2 • с она составляет 10”8-10~9 г, если облучение
длится ~ 1 ч, и возрастает до 10”'°-10”11 в случае увеличения продолжи-
тельности облучения до 15 ч. В табл. 106 представлено влияние различных
факторов на чувствительность определения Sc методом НАА. По име-
ющимся в литературе данным чувствительность определения скандия
может достигать порядка 10”9 % [2006, 2245], средняя величина составля-
ет 10”6-10”7 % [209] и минимальная — 10”3 % [204, 1323]. При анализе
растворов в потоке порог обнаружения Sc — < 1 мг/л [517]. Пороговая
чувствительность определений скандия существенно ухудшается при вы-
соком содержании в пробе элементов с большими сечениями активации
нейтронами.
430
Глава 12. Активационный анализ
Таблица 106
Влияние различных факторов на чувствительность определения скандия
методом НАА
Объект Масса образца, г Поток, н/см2•с ТэХЛ. Обработ- ка про- бы после излучения Тип де- тектора Чувст- витель- ность, % Лите- ратура
часы сутки
Горная порода 1,0 1012 7 • 10" 2 2 14 20 Ge(Li) — 0,7-10-6 3,3-10“6 [2633] [2455]
Горная 0,1 1012 12 12 NaJ(Tl) — 5 -10—4 {895]
порода 2- 1012 200 12 Ge(Li) осажд., экстр., хромат. 5- 10“ 3 [2231]
Горная порода 0,05 1,8- 1013 1,7- Ю13 20 20 20 7-30 Ge(Li) — 10~6 3- 10~6 [856] [2112]
Бокситы 0,03 I012 10 43 Ge(Li) хромат. 3,1 -10“5 2,9-10“5 [156]
Как правило, погрешность определения Sc для метода НАА лежит
в пределах 5-10 %. В отдельных случаях она может быть меньше (до 1 %)
и увеличиваться до 30 % [907].
12.3. Недеструктивный метод
Известные достоинства недеструктивного (инструментального) ме-
тода НАА позволяют определить малые содержания скандия в самых
различных объектах. Этот метод используется в аналитической химии
скандия лишь в последнее двадцатилетие, возможности его примене-
ния расширяются с каждым годом и в настоящее время опубликовано
более 200 работ, посвященных определению Sc инструментальным ме-
тодом НАА в многообразных по своей природе образцах: горных по-
родах различного типа, силикатных, карбонатных апатито-нефелиновых
и т.д. [46, 61, 73, Н2, 205, 361, 369, 434, 435, 436, 773-775, 856, 895,
907, 1105, 1236, 1349, 1378, 1502, 1556, 1580, 1639, 1657, 1798, 1872,
1873, 1935, 1977, 2068, 2186, 2245, 2260, 2302, 2413, 2455, 2510, 2746,
2747], метеоритах [361, 746, 748, 1635, 1848, 1886, 2006, 2263, 2386, 2455],
лунных породах [1252, 1864, 1915, 2667], минералах [13, 45, 156, 434,
543, 1105, 1588, 1745, 1992, 2068, 2158, 2302, 2474, 2510], природном
графите, алмазах, углях и золах углей [180, 315, 543, 772, 775, 1038, 1440,
1762, 2089, 2423], нефти [2088, 2474], природных водах, осадках и донных
отложениях в водоемах [222, 727, 850, 868, 1233, 1366, 1425, 1508, 1617,
1719, 1722, 1723, 1740, 1875, 2191, 2234, 2342, 2531], почвах [527, 895,
918, 956, 1236, 1934, 2672], атмосфере [1409, 1583, 1657, 1674, 2270, 2272,
2542], растениях и различных биологических объектах [447, 744, 764,
774, 799, 994, 1146, 1236, 1533, 1583, 2301, 2341], керамике, драгоценных
и археологических материалах [1447, 1468, 1601, 1728, 1886, 2466].
12.4. Деструктивный анализ
431
Здесь следует отметить, что большая группа перечисленных природ-
ных объектов, которые подвергались контролю методом НАА, связана
с проблемой защиты окружащей среды. Среди них — природные воды,
в том числе морские, снег и лед, почвы и донные отложения, пыль,
твердые частицы в воздухе, атмосферные загрязнения. Весьма представи-
тельная группа объектов объединяется общим названием «искусственные
материалы». К ним относятся многочисленные продукты металлургичес-
кого и химического производств, такие как руды и концентраты [112, 204,
226, 387, 517, 1340], различные материалы: А1 [1177, 1344, 1538, 1589,
1890, 2147, 2398, 2580, 2665, 2773], Ge и Ga [291, 293, 2218, 2658],
Pb, Bi [206, 2341], Zr, Cu, Sn [91, 1344, 1705], Nb, W,Te [291, 1327,
1507], Au [223, 725], сплавы [180], элементные бор [1058], кремний
и его соединения, карбиды и оксиды [810, 1323, 2435], графит [180,
772], катализаторы, хромиты, ферриты, корунд [180, 205, 340, 1038]
и ряд других материалов, например, полупроводники [1176], фосфид гал-
лия [1336], асбест [1802], хроматографическая бумага [2290], различные
неорганические соединения [351,956, 1327, 1344, 2431], удобрения [1534],
органические соединения [1871]. В табл. 107 приведены типичные при-
меры объектов анализа на содержание Sc в сочетании с рядом других
элементов и характеристика условий выполнения анализа.
12.4. Деструктивный анализ
Классический радиохимический метод анализа, при котором Sc
полностью отделяется от других сопутствующих радиоактивных элемен-
тов и активность Sc измеряется с помощью простой радиохимической
аппаратуры, не нашел широкого применения. Было показано, что Sc
представляет исключение, и чувствительность его определения методом
недеструктивного анализа несколько выше (2,9 • К)-5 %) по сравнению
с радиохимическим определением 3,1 • 10~'% [156]. В последнее вре-
мя большое значение приобрели комбинированные методы НАА, ко-
торые основаны на сочетании оптимальных радиохимических операций
с 7-спектроскопическим окончанием. Такие методы позволяют опреде-
лять наряду со Sc максимальное число элементов с наибольшей точно-
стью и чувствительностью при умеренной продолжительности анализа.
При определении Sc в качестве методов его отделения от сопутствую-
щих ему элементов наиболее распространенными и надежными следует
признать хроматографию, экстракцию и осаждение. Последний процесс
обычно сочетают с более эффективными методами разделения (экстрак-
цией и ионным обменом).
Как правило, вскрытие пробы и последующие химические операции
выполняются в присутствии соответствующих носителей, которые в слу-
чае Sc добавляются в количестве 20-200 мг после облучения образца и его
«охлаждения». Для облучения в большинстве случаев используется стан-
дартный тепловой поток нейтронов (1012-5 • 10в см 2 • с“’/ч, продолжи-
тельность 20-200 ч, «охлаждение» 3-30 суток). Оценка содержания скан-
дия проводится по изотопу 46Sc (аналитические линии 0,89 и 1,12 МэВ).
29 Зак. 347
Таблица 107
Определение скандия в различных объектах методом недеструктивного НАА
Объект Навеска, г'1' Поток, ней1рон/см2с Охлажде- ние, сутки Детектор Изотоп, аналит, линия Чувст- вит., % Содержа- ние в пробе, % Почет- ность, % Лите- ратура
Ч
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Горные породы 0,050-0,100 2- 10|3/2-5 3-5 Ge(Li) 46Sc; 0,89; 1,12 310“5 10"3-10"2 1907)
0,1-0,5 2- 1013 /0,5 20-30 NaJ(Tl) 46Sc; 0,89;1,12 8- 10"6 1,8 • 10"5 30 [895]
0,100 I012/12 12 NaJ(Tl) 46Sc; 0,89 5 I0"7 810"6 6 [895]
0,500 10|2/48 4 Ge(Li) 46Sc; 0,89; 1,12 (1,8-3,2)- 10"6 2-5 [191]
0,1-0,5 8- 1012/15 с 15 с Ge(Li) 46mSc; 0,142 I0"5 30 [1657]
Минералы 100-400 2,34 109/1— 1-2 мин Ge(Li) 46mSc; 0,142 4-8 [2302]
2 мин 15 Ge(Li)
Fe-минералы 0,5-1,0 1,2 1О|3/7 Ge(Li) 46Sc; 0,89 3- 10"5 10"5 1 [13]
Ni-коннентраты 0,05-0,5 3,8 • 10"/5- 0,5 с NaJ(Tl) 46mSc; 0,142 1 • 10"8 (6-10) • IO"4 10 [386,
15 с 387]
Алмазы 1 (5-6,2) • до 30 NaJ(TI) 46Sc 5- 10"8 3,45 • 10"6; [543]
1012/100 5,4- 10"8
Галенит 0,1-0,5 1,8 • 10'|3/100 7 Ge(Li) 46Sc; 0,89;l,12 •10"5 [45]
Пироксенит 0,5 ~5- 10|3/2 20 Ge(Li) 46Sc; 0,89 1,9- 10"3-l,0- 10"2 [1977]
Серпентинит 0,5 ~5- 10|3/2 20 Ge(Li) 46Sc; 0,89 7,1 • 10"4-l,56 • [1977]
Уголь, сланцы 0,5 1,2- 1012/2 10 NaJ(Tl) 46Sc; 0,89:1,12 •10"5 !o"2-1O"3 [775]
Нефть 1 8 1012/8 12 Ge(Li) 46Sc; 1,09 •10"8 3-6 [2474]
Метеориты 0,040 1,2- 10|3/20 20 NaJ(TI) 46Sc; 0,89; 1,12 4- IO"8 I0"7 14 [748]
Лунный грунт 8-11 мг12' • 10|3/24 10 Ge(Li) 46Sc; 0,89; 1,12 7,4- 10"3 15 [1252]
Почвы 0,100 • 10|3/20 мин 10 NaJ(Tl) 46Sc; 0,89 1 • 10"6 10 1527]
Природные 0,300-0,700 1,8 10|3/20 10-15 NaJ(Tl) 46Sc; 0,89;l,12 5- 10"8 5-19 |1233]
ВОДЫ сухой остаток'3'
Продолжение таблицы 107
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Морские донные отложения Аэрозоли Лекарственные растения Атмосферная пыль 0,5 50 м3 мембранный фильтр!4' d = 4,7 см -10'3/14 • 10|3/20 5 • 10’2/1- 5 мин ~ 10|3/4 4- 10|3/200 10-365 7-15 20 мин 25 Ge(Li) Ge(Li) Ge(Li) Ge(Li) Ge(Li) 46Sc; 0,89;l,12 46Sc; 0,89; 1,12 46Sc; 0,89;l,12 46Sc; 0,89; 1,12 46 Sc < 10"6 10"5-l,2- 10"5 5- 10"5-4,3 • 10"2 мкг/м3 2,0- 10"4-3,6 • 10"4 мкг/м3 следов, колич. 5 [1875] [1583] [1146] [1409, 2069]
Растительный материал (огу- рец, ячмень, лен) 0,10013' 4- 10,3/10 13-100 Ge(Li) 46Sc; 0,89 (5-8) • 10"" 0,004-0,024 [744]
Шерсть телят ~ 0,100И 1,8- 10|3/20 10 Ge(Li) 46Sc; 0,89 1 •10"7 0,089 10-20 [799]
Алюминий Пирографит Графит 0,500 0,1-0,5И 2,1 • 10|2/4-12 1,8- 10|3/100 10|3/20 1-12 14 Ge(Li) NaJ(TI) Ge(Li) 46 Sc; 0,89 или 1,12 46 Sc 0,89 и 1,12 46Sc; 0,89; 2- IO"9 (1,4-1,5)- IO"6 3,7- 10"6 6-10"8 < 3 [1538] [772] [315]
Керамика ~0,1 2,2 • 1013/ 45 мин 6-21 Ge(Li) 46 Sc; 0,89; (20,5- 24,5)-10-6 9,1-10,2 [1728]
Галогениды щелочных ме- таллов 0,2 4- 10|3/220 53 NaJ(TI) 46Sc; 0,89 5- 10"8 3,0- IO"6 5-10"8 8 [351]
В большинстве случаев образцы помещались в полиэтиленовые чашечки или ампулы.
I2! Образец находился в кварцевой ампуле.
!3' Образец находился в Al-фольге.
I4! Воздух пропускался через фильтр в течение I месяца.
432 Глава 12. Активационный анализ 12.4. Деструктивный анализ 433
434
Глава 12. Активационный анализ
Для определения содержания Sc в различных объектах деструк-
тивным методом НАА были разработаны многочисленные варианты,
специфика которых определяется природой объекта.
Вскрытие горных пород, каменных метеоритов, многих минера-
лов выполняется после введения носителей щелочным или кислотным
методами. При щелочном вскрытии образцы сплавляются с NaOH (бок-
ситы) [156, 1451], NaOH в смеси с Na2O2 (почвы) [2247], KHF2 (горные
породы) [2436], Na2O2 (каменные метеориты и горные породы) [745],
со смесью соды и буры (бокситы) [2302, 2466]. Однако большее при-
менение нашел кислотный метод вскрытия, который является, поми-
мо этого, универсальным для вскрытия всех искусственных материа-
лов. Для этой цели используют царскую водку (метеориты, стандарт-
ные горные породы) [2231, 2297], различные комбинации минераль-
ных кислот: 6 н НО + конц. HNO3 (железные метеориты, Ga, GaAs
и др.) [747, 859, 1976, 2211], H2F2 + HNO3 (горные породы и мине-
ралы) [2617], HNO3 + НО + H2SO4 (бокситы, красный шлам) [2141],
HNO3 + H2F2 + H2SO4 (минералы) [2158], HNO3 + НО + H2F2 + H2SO4
(минералы, почвы) [1383]. В ряде случаев пробы легко растворяются в бо-
лее мягких условиях, например, в 6-8 н НО (горные породы и хондриты,
сухие остатки после упаривания природной воды и озоления нефти, сталь,
различные металлы, сплавы и химические соединения) [292, 1420, 1976,
2005, 2049, 2239, 2286, 2734], 5 н НС1О4 (сухой остаток после испарения
льда) [2715]. Биологические материалы вскрывают концентрированными
растворами HNO3 или H2SO4 в смеси с Н2О2 при нагревании [2436,
2463]. Сочетание концентрированных H2F2 с НС1О4 или HNO3, а.ино-
гда с введением Н2О2 используют для растворения цементов, различных
металлургических материалов, некоторых тугоплавких металлов, оксидов
и др. [1351, 1670, 1878, 2010]. В концентрированной H2F2 растворя-
ют Мо, Мо2В5, Мо7А16В7 и ТЮ2, в ~ 1,0 М НО — нитраты Th, Fe,
в 4 н HNO3S — Se и т. д. [1329, 1353, 1400, 2214].
Иногда образцы перед облучением или растворением подвергают
протравливанию, например, для образцов GaAs, As и Ga применяют
смесь HCI (1 : 1) и H2SO4 (1 : 5) [854], Se - 4н HNO3 [1400], Mo, Мо2В5
и др. — концентрированную HNO3 [1329].
Наиболее простые схемы деструктивного анализа образцов на содер-
жание Sc могут включать, помимо вскрытия, одну операцию отделения
радиоизотопов Sc. Например, при анализе горных пород и материалов
предлагается после растворения пробы проводить выделение Sc в виде
фитата [56] или инденил-2-фосфата [330]. При повышенном содержании
железа и циркония осаждению Sc в виде инденил-2-фосфата могут пред-
шествовать операции экстракционного отделения хлоридного комплекса
железа и купфероната циркония [2297]. Осаждение часто применяет-
ся для группового выделения Sc с рядом элементов в виде гидроксида
или оксалатов на носителе СаС2О4. Последний весьма удобен в случае
извлечения Sc совместно с РЗЭ из природных вод [2238]. Селективное
выделение Sc совместно с РЗЭ при анализе геологических материалов
достигается сокристаллизацией с кремнефторидом лантана [2158]. Иногда
12.4. Деструктивный анализ
435
после завершения операций разделения радиоизотопов Sc осаждают в ви-
де основного тартрата NH4—Sc [745] или оксихинолината [1878].
Хроматографическое разделение изотопов часто осуществляется не-
посредственно после вскрытия образца. При этом может выполняться
сорбция наанионообменниках, например, Дауэкс-1 [2010] AG1 х8 [2005],
AG-1 х 8 [747, 1976, 2049, 2231, 2289], AG-1 х 10 [1481], Варион АО [2141]
из растворов 8-9 и 12 н НО. В этом случае Sc либо остается в элюате
вместе с Со и Сг при концентрации 8-9 н НО, либо проводят десорбцию
3 и 8 н НО [2005, 2010]. Иногда сочетают хроматографическое разде-
ление на анионообменнике и катионообменнике [747, 1481]. В других
вариантах обменный процесс на анионообменниках, например, Дауэкс-
1x8, 1 х 10 и др. выполняют в среде 1,0-1,5 М НзР2 с последующей
десорбцией Sc растворами H2F2 с повышенной концентрацией [1383,
1481, 2214]. Ряд вариантов основан на хроматографическом разделении
радиоизотопов с использованием только катионообменников [156, 1383,
2238, 2658]. Например, при анализе бокситов и продуктов их переработ-
ки после вскрытия пробы осуществляют хроматографическое разделение
на катионообменнике КУ-2 х 8 из кислых растворов, содержащих H2F2.
Десорбция достигается последовательно растворами 0,01 М Н2Рг (извле-
чение Hf, Zr, As, Sb, Np, Po, W, Та) и 1 M H2F2 (выделение Fe, Ga, Sc),
предел обнаружения Sc — 3,1 • 10-;>% [156, 1451]. Натрий при необхо-
димости отделяют на первой стадии разделения радиоизотопов. Для этой
цели применяют сорбцию на гидратированном Sb20j [2617].
В некоторых вариантах НАА используют методы бумажной [1464,
2465] и экстракционной [193, 291, 2617] хроматографии. В последнем
случае, как правило, сочетают несколько хроматографических колонок.
При этом осуществляются либо процессы катионного обмена и экс-
тракционной хроматографии [2436, 2617], либо различные типы экс-
тракционной хроматографии [193]. Например, при анализе материалов
и минералов проводят процесс экстракционной хроматографии из 0,7 М
раствора НО на колонках с три-н-октиламином (для отделения In и Ga)
и ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. В последнем случае сорбируются
Sc и тяжелые РЗЭ. Их разделение достигается градиентным элюировани-
ем растворами НО с повышающейся концентрацией кислоты. Скандий
извлекается вместе с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой эфиром или
бензолом [193]. Хроматографический процесс в колонках с триоктилами-
ном рекомендуют осуществлять и в другом режиме, из 8 М растворов НС1.
В этом случае Sc концентрируется вместе с рядом элементов в колон-
ке, а затем проводится последовательное их извлечение растворами 8 М
HCI (Sc и Сг), 0,01 М HCI (Zn, Со, Fe) и 2 М HNO3 (Sb и Ga) [1329].
В ряде методик радиохимического НАА успешно применены про-
цессы экстракции [41, 290, 330, 745, 1916, 2005, 2231, 2247, 2289, 2436,
2463, 2467, 2715]. Например, при анализе метеоритов, горных пород
и других сложных объектов на первой стадии обычно отделяют железо
экстракцией изопропиловым и диэтиловым эфиром или метилизобутил-
кетоном [1916, 2231, 2289, 2463, 2467] из раствора 4-8 н НО, одно-
временно с Fe в органическую фазу извлекаются Ga, Sb, Sn, Th, Au
29*
Таблица 108
Определение скандия в различных объектах методом деструктивного НАА
Объект Навеска, мг Метод вскрытия Методы разделения Виды пробы при снятии спектра Содержание в объекте (чувств.) Погреш- ность, % Литера- тура
1 2 3 4 5 6 7 8
Стандартные горные породы и метеориты 10-100 1) Царская вод- ка, выпаривание досуха, 2) H2F2, выпаривание до- суха, 3) Царская водка, растворе- ние при нагрева- нии 1) Осаждение гидроксидов ам- миаком, 2) Экстракция Fe изопропиловым эфиром (8 н НО), 3) Экстракция 0,5 М р-ром ТТА в ксилоле (pH 1,8). Реэкстрак- ция 2 н НО, 4) Анионный обмен на Дауэкс-1 х 8 (8 н НО) Фильтрат 0,13-33,6 млн'1 (5 • 10“3 мкг) 1,0 [22311
Горные породы и хондриты 0,5-2 г Смесь H2F2 и H2SO4 при нагревании 1) Экстракция эфиром (6 н НО), 2) Дистилляция летучих броми- дов (As, Sb, Se, Hg и др.) при 200-220° С, 3) Осаждение сульфидов 1 М р-ром CH3CSCH3 (pH 1, НО), 4) Анионный об- мен на Дауэкс AG-1 х 8 (9 н НО), Десорбция Sc и Со ЗнНО Десорбат 2,8-32,1 млн'1 5-36 [1782, 2005[
Метеори- ты, каменные и железные 200-500 (ми- нималь- но 1 м г) Сплавление с ИагОг и раство- рение в 4 н НС1. Растворение в 6 н НО, содержа- щей КОНЦ. HNO3 при нагревании 1) Осаждение гидроксидов аммиа- ком, 2) Анионный обмен на Дауэкс- 1 х 8, СГ-форма (8 н НО), 3) Катионный об- мен на Дауэкс- 50 х 12, Na-форма (pH 2, НО и не- стехиметр. кол-во ЭДТА Фильтрат 1,3 • 10~7 г/г 4,7 • Ю'10 г/г [747]
Глава 12. Активационный анализ
Продолжение таблицы 108
1 2 3 4 5 6 7 8
Бокситы 20 Сплавление co смесью со- ды и буры (2:1) при 500° С. Вы- щелачивание го- рячей водой Ионный обмен на катионооб- меннике КУ- 2x8 (0,05 н HNO3 - 0,01 М H2F2). Де- сорбция Zr, Hf, Та, As, Sb, W и др. (0,01 М H2F2); Fe, Ga, Sc (1 М H2F2); Na и Cr (5 M H2F2); РЗЭ, Zn, Cu, Co и др. (4 н НО) Десорбат 3,1 • 10“5 % [156, 14511
Шамот 50 Конц. H2F2 в смеси с НС1О4 при нагревании 1) Удаление H2F2 выпарива- нием р-ра в присутствии NaNO2, 2) Осаждение гидроксидов из ни- тратного раствора, 3) Экстрак- ция Sc (pH 1,8; НО), 0,2 М р-ром ТТА (La в водной фазе). Реэкстрак- ция Sc р-ром НО с pH 2, затем 2 н НО, 4) Осаждение гидроксидов NaOH и растворение осадка в НО, 5) Осаждение оксихинолината Sc Осадок 19,0 млн.'1 (2,9- 10“9 г) 5-10 [18781
Ga, As, Ga, As 200-500 Смесь концен- трированных НО и HNO3 при на- гревании 1) Осаждение Hg, Sn, As, Sb насы- щение p-pOM (NH2)2 • H2SO4 + KI при нагревании, 2) Осаждение Fe, Со, In и Sc действием H2S + NaOH + ИагОг 3) Экстракция Fe эфиром (6 н НО), 4) Экстрак- ция in в присутствии КВг эфиром. Водная фа- за 1 • 10'4 млн'1 5-10 [2211]
Al 800 Смесь НО (1:1) 1 н HNO3 при нагревании 1) Экстракция Hf, Fe, Sn, Со, Zn, Cd, Hg, Ag 0,3 M р-ром три-и-додециламина в ксилоле, 2) Экстракция Sc (3 н НО) ТБФ Орг. фаза на фильтр, бумаге 12 % 7-10 [1350]
438
Глава 12. Активационный анализ
[1916, 2289, 2463, 2467]. Для отделения циркония используют экстрак-
цию раствором купферона в СС14 [2297]. Совместное удаление Ра, Zr
и частично Fe достигается экстракцией раствором теноилтрифторацето-
на [1353]. Ряд элементов (Cd, Zn, Fe, Со, Ag, Ра, Nb, Hf) отделяют
от Sc экстракцией с использованием три-н-додециламина триоктилами-
на и N-бензоилфенилгидроксиламина из кислых растворов НО и HNO3
(0,1-7,0 н), в ряде случаев в присутствии Li [193, 292, 1350-1353, 2396],
или растворами диэтилдитиокарбаминатов Bi, Zn и NH4 в СНС13 [2715].
В последнем случае в зависимости от условий экстракции можно прово-
дить выделение Cu (pH 1, раствор ДЭТК—Bi), Cd и Mo (pH 1, раствор
ДЭТК—Zn), Fe, Со и Zn (pH 5, раствор ДЭТК—NH4). Отделение As
и Sb иногда осуществляют экстракцией растворами Ь в СНС13 или KI
в бензоле из кислых растворов (1-4 н НО) в присутствии аскорбиновой
кислоты или SnO3 [2463, 2715]. Теллур селективно экстрагируется мо-
нотиобензойной кислотой, растворенной в дихлорэтане, из слабокислых
растворов в присутствии Р-аниона [290]. В качестве экстрагентов для из-
влечения Sc используют растворы ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты
[330, 2396, 2715], теноилтрифторацетона [1878, 2231], трибутилфосфата
[292, 1350, 1351, 1353, 2010, 2463], процесс осуществляется из соля-
нокислых растворов. Возможен также вариант роданидной экстракции
диэтиловым эфиром [745]. После этого можно измерить активность непо-
средственно экстракта или реэкстракта. В некоторых случаях Sc осаждают
в виде тартрата [745].
Удобен и быстр в исполнении специально разработанный для выпол-
нения деструктивного НАА минерального сырья и продуктов его обога-
щения, содержащих Sc, РЗЭ, Th, Те, Se, U, Со и др., метод пробирной
плавки [74]. Он выполняется в двух вариантах. Образцы подвергают-
ся пробирной плавке после облучения, при этом образуется А1-верблей
и шлаки, в которых концентрируются Sc, РЗЭ, Th, Со и др. В случае
анализа на благородные металлы и халькогены в результате пробирной
плавки получают Pb-веркблеи и шлаки, которые подвергаются облуче-
нию. В обоих случаях содержание компонентов определяют по 7-спектру.
Подобный же принцип использован в методике металлосиликатной экс-
тракции. Геологические и метеорологические образцы смешивают с FegNi
и силикатом (1 : 2 : 1), плавят в восстановительной атмосфере. Образую-
щееся силикатное стекло и сидерофильные металлы разделяют. Послед-
ние растворяют в кислотах и снимают 7-спектры [2385].
Предложенные многочисленные методики радиохимического НАА
часто основаны на сочетании различных процессов осаждения, дистил-
ляции, экстракции и ионного обмена. В табл. 108 представлены примеры
объектов, в которых определяли содержание Sc, и характеристика ме-
тодик деструктивного НАА. Следует отметить, что специфика разрабо-
танных методик радиохимического НАА определяется природой объекта
и разнообразием сочетающихся элементов. Они были использованы для
определения Sc в таких объектах, как метеориты [193, 745, 747, 1464,
1481, 1782, 1916, 2006, 2231, 2297, 2386, 2467, 2617], горные породы
и минералы [13, 178, 193, 330, 1383, 1464, 2005, 2231, 2436, 2465, 2617],
руды, различное минеральное сырье и продукты их переработки [74, 156,
12.4. Деструктивный анализ
439
1878, 2141, 2465], нефть [2289], природные воды [1723, 2238, 2247, 2715],
почвы [1383, 1464, 2617], разнообразные неорганические материалы, на-
пример, металлические А1 [1350, 1426, 2049], Ga [291, 854, 1976, 2211],
Ge [291,2658], Mo [1329], Те [290] и другие цветные тугоплавкие металлы
и их соединения [1329, 1670, 2214, 2734], полупроводниковые материалы
на основе GaAs, Se и др. [292, 854, 1347, 1400, 1420, 2211], соединения
Mg, Fe, Th и др. [1353, 2010], стали [2734], цементы [1351], различные
другие неорганические и органические [2463], а также биологические
[193, 2436] материалы.
Все перечисленные выше методики НАА относятся к определению Sc
в различных объектах. Анализ же соединений Sc на примеси выполнялся
в единичных случаях, например, представлены методики определения
малого содержания Ti [204] и Hf [1146] в металлическом Sc, при этом для
титана использовался протонно-активационный анализ. В обоих случаях
пробу растворяли. При определении титана радиоизотоп ванадия 48V
отделяли экстракцией и измеряли активность титана. Его содержание
составляло 1 • 10-4% [204]. Отделение гафния от скандия проводили
методом анионного обмена в сернокислых растворах. Содержание гафния
~0,1 % [1146].
Заключение по методам
определения скандия
В настоящее время аналитическая химия скандия располагает мно-
гообразным арсеналом методов определения этого элемента. Их развитие
определилось объектами и задачами исследования. В технологии перера-
ботки скандиевого сырья, производстве скандийсодержащих материалов,
помимо концентрационных интервалов по скандию и другим элементам,
варьируемых в широких пределах, предъявляются требования экспресс -
анализа и возникают дополнительные трудности по определению много-
численных примесей. Содержание же последних часто задается низкими
пределами. Все это в целом определило интенсивное развитие различ-
ных физических методов, таких, как активационный анализ, различные
варианты спектрального анализа. Последние широко используются в кос-
мохимии, геохимии, минералогии, биологии и технологии. В то же время
при выполнении различных физико-химических исследований, анализа
многообразных соединений и скандийсодержащих материалов с опреде-
ленным сочетанием других элементов целесообразно применение и та-
ких методов, как гравиметрия, комплексонометрия, спектрофотометрия,
и других.
Таблица 109
Методы определения скандия
Метод Соединение'1^ (источник возбуждения, среда) Предел обнаружения, мкг/мл Sc Литература
I 2 3 4
Гравимет- рия Комплексо- нометрия Sc(OH)3 пН2О -» Sc2O3 [Co(NH3)6]ScF6 [(C2H5)4H]3ScF6 дифенат Sc фитат Sc Sc-ксиленоловый оранжевый; ЭДТА Sc-ПАН, ЭДТА Sc-азонол А, ЭДТА Sc-арсеназо 111, ЭДТА Sc-морин, ЭДТА семиксиленоловый оранжевый, ЭДТА 5 5 1 2 0,01 1-40 103 Х в а л 10 к 4,5 « 2 т е I 0,153 [470, 551, 552, 578, 1622] [2585] [399] [5] [1418] [235, 913, 1251, 1835, 1958, 2368] [2618] [1499] [1997] [1095, 2441] [1743,1744]
Заключение по методам определения скандия
441
Продолжение таблицы 109
I 2 3 4
Спектрофо- Sc-арсеназо 111 0,01 [1002, 1997, 2450[
тометрия Sc-хлорфосфоназо-п-С! 0,004 [802, 1821[
Sc-стильбазохром 0,01 [50, 973, 1259]
Sc-ПАН 0,01 [383, 1596, 2182]
Sc-алюминон 0,01
Sc-сульфохлорфенол 0,01 ]Ю04]
Sc-хромазурол 0,0017 [1852]
8с-2,2'(этилидендинитрил) ди- фенол 0,0044 мкг Sc/cm2 [1700]
Sc-эриохромцианин RC 0,0018 [1690, 1691, 2183]
Sc-метилксиленоловый синий 0,0021 [2628]
Sc-тайрон 0,005 |1341, 1758]
Sc-TAP 0,001 [2497]
5с-2-фенилхинолин-4-карбоно- вая кислота, родамин С 0,005 [133]
Sc-хромазурол С, фосфотилхо- 0,003 [1399]
ЛИН
Sc-о-гидросигидрохинонфтале- ин, N-гексадецилпиридиний 5-10-5 мкг Sc/cm2 12161]
родамин С, гетеромолибдоскан- диевая кислота 1,1 нг/мл [2044]
бутилродамин С, гетеромолиб- деновая кислота 1,9- 10“3 [2044]
Люминес- Sc-семикарбазон 2,4-дигидрок- 0,001 [131, 132, 2159, 2160]
ценция сибензальдегида
8с-2-фенилхинолин-4-карбоно- 0,001
вая к-та
Sc-фениловый эфир салицило- вой кислоты 0,001
Sc-семикарбазон салицилового альденида 0,002 [54, 1927]
5с-2,3-оксинафтойная к-та (Sc-гидразо ill) 0,003 [376, 377]
Sc-11-метоксибензоил гидразон 2-окси-1-нафтойного альдегида 0,0001 [328, 480]
Sc-1,4-Дигидроксиантрахион-/3- циклодекстрин 0,0005 [2438]
8с-3-(глюкозид)-мирицетин 0,00066 [441, 443]
28 Зак. 347
442
Заключение по методам определения скандия
Продолжение таблицы 109
1 2 3 4
5с-5,7-динитро-8-оксихинолин- родамин С 0,003 [723, 724, 2185]
8с-8-оксихинолин-5-сульфонат цетил метиламмония 5 • 10“8 М [1570]
8с-7-иодо-8-оксихинолин-5- сульфонат цетилметиламмония 2- 10“8 М [1916]
иммобилизованные морин и кверцетин на крахмале 0,05 [2753]
Потенцией купферон, 710“2 [188, 791]
метрия бензгидроксамовая к-та, ЭДТА 10’3 [187, 2556]
Амперомет- ЭДТА о,1 [408, 1889]
рия ЭДТА; косвенный метод: 2- 10“8 [2650]
Sc(lll) + Cd(ll) - ЭДТА Sc - ЭДТА + Cd(ll)
N-гидроксамовые к-ты 0,i-i,o [263, 265, 284, 1292, 1298]
купферон, бромид тетрадецил- метиламмония (Ag-/AgCI элек- трод) 1,0 нг [2758]
м-хлорантипирилазо, SCN- и 0,01 [2771]
ацетат-анионы
Оксидимет- Sc-арсенат,
рия йодометрический вариант 3 [1246, 1279, 1281, 1282]
Sc-тартрат, цериметрический вариант 5 [1664]
Sc-оксихинолинат 8,5
Sc-оксихинальдинат; 8,5 [2339, 2358]
титрование р-ром КВгОз 8,5
Эмиссион- испарение из катода (3-8) КГ4 % [726, 730] '
ная спек-
троскопия атмосфера Arj - Oj 5-10 5 % [2201]
испарение из анода 2- ИГ3% [726, 730]
источник-плазмотрон 2- ИГ3 [2595]
7- 10'7 % [1320]
источник-рубиновый лазер 2- 10“4 [1854]
Атомно- индуктивно-связанная плазма п, нг/г [2237]
эмиссион- ная спек- (водный раствор)
троскопия (ICP-AES)
Заключение по методам определения скандия
443
Продолжение таблицы 109
1 2 3 4
Пламенная спектро- солянокислые растворы, 3,7-7,4 [504]
метрия воздушно-ацетиленовое пламя 0,06 (1529]
NjO-aueTn/ieH (0,06-0,2) • 10-4 % [1535, 2385]
^О-анетилен, обогащенный топливом 0,005 [1904, 1973]
Атомно- флуорес- центная пламенная спектроско- пия лазерное возбуждение 0,01 10“3 % [2255, 2751]
Рентгено- флуорес- центная спектроско- пия Сг, —Мо - W-анод (1-10) • 10’4 % ~ I07 ат. дол. [1407, 1628, 2050]
Нейтронно- недеструктивный 1 • 10-8—5 • 10'" [351, 386, 434, 543, 744,
активаци- онный ана- (10|2-1013 нейтрон см~2с-1) 772]
ЛИЗ деструктивный 5 10-3 мкг [2231]
(1О,2-1О13 нейтрон см~2с-1) 2,8- 10~4-10“8 % [41, 1782, 2005, 2211]
I1! Расшифровка органических соединений дается в соответствующих разделах.
Многообразие методов определения скандия и возникающие про-
блемы в аналитической химии этого элемента вызваны необходимостью
повышения их избирательности и чувствительности. В табл. 109 предста-
влено сравнение методов определения скандия по одной из основных
характеристик — пределу обнаружения.
Следует отметить, что возможности совершенствования таких мето-
дов анализа, как гравиметрия, комплексонометрия, спектрофотометрия,
электрохимические и другие методы, которые основаны на особенностях
комплексообразования скандия, далеко не исчерпаны. Они находят свое
развитие в создании новых органических производных скандия, которые
в сочетании с неорганическими анионами и сложными катионами мо-
гут существенно повысить избирательность определения. В перспективе
будут развиваться и относительно новые физические методы, позволя-
ющие также повысить чувствительность и определять скандий на фоне
многочисленных элементов. К таким еще мало изученным методам опре-
деления скандия относится масс-спектрометрия (предел обнаружения
~10~5 мкг), атомно-флуоресцентная пламенная спектроскопия (предел
обнаружения ~ 10~3 мкг), рентгенофлуоресцентная спектроскопия, будут
совершенствоваться методы эмиссионной спектроскопии и нейтронного
активационного анализа.
28*
Литература
1. Абдулвахидов К. Г., Куприянов М.Ф. // Кристаллография. 1996. T.4I. С. 1066-1071.
2. Абубакиров С. А., Романова А.Д. // Технология минерального сырья. Каз. ин-т минеральн. сырья.
Алма-Ата, 1966. С.22-28.
3. Абубакитров С. А., Фаворская Л. В. // Технология минерального сырья. Каз. ин-т минеральн.
сырья. Алма-Ата, 1966. С. 3-8.
4. Авалиани М.А. // Неорган. материалы. 1990. Т. 26 (12). С. 2647-2648; Изв. АН СССР. Сер. Химия.
1989. Т. 15 (4). С. 251-255.
5. Агафонова В. И., Рязанов И. П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1968. Т. 11. С.395-398.
6. Агафонова В. И., Рязанов И. /7. // Изв. вузов. Химия и хим технология. 1968. Т. 12. С.406-408.
7. Аграновская А. И. // Изв. АН СССР. Сер. Физика. I960. Т. 24. С. 1275-1281.
8. Адамян В. Е., Голубков А. В., Жузе В. П. // Физ. тверд, тела. 1981. Т. 23. С. 1814-1815.
9. Азарх 3. М., Фунин В. Н. // Кристаллография. 1965. Т. 10. С. 29-31.
10. Азимов С. А., Миллер Р.А., Хакимов М. // Тр.Ташк. гос. ун-та. 1970. Вып.388. С. 5-69.
11. Айвазов М. И., Резникова Г. В. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. С.458-463.
12. Айвазов М. И., Резникова Т. В., Гуров С. В. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1977. Т. 13.
С.1235-1237.
13. Акиншин Б. К., Марголин Е. М., Пахомова А.Л., Полыца О. П., Сотсков Ю. П. // Приборы и техника
эксперимента. 1973. №4. С. 71-75.
14. Акишин П. А.. Наумов В. А. // Журн. структ. химии. 1961. Т. 2 (I). С. 3-6.
15. Аксельруд Н. В. // Журн. прикл. химии. 1961. Т. 34. С. 776-782.
16. Аксельруд Н. В. // Укр. хим. журн. 1961. Т. 27. С. 431-435.
17. Аксельруд Н. В. // Успехи химии. 1963. Т. 32. С. 800-820.
18. Александрова М. М., Бенделиани Н.А., Бланк В.Д., Дюжева Т. И. // Неорган. матер. 1991. Т. 26 (9).
С. 1938-1942.
19. Александровский С. В. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69 (10). С. 1609-1614.
20. Александровский С. В. // Журн. прикл. химии. 1997. Т.70 (11). С. 1761-1766.
21. Алексеева В. М.. Ильясова Н. В. // Спектральный анализ в геологии. М.: М-во геологии, 1971.
С. 32-37.
22. Алексеева В. М., Русанов А. К. // Журн. аналит. химии. 1954. Т.9. С. 183-186; I960. Т. 15. С. 27-30.
23. Алешко-Ожевский О. П., Чепарин В. 11., Черкасов А. П., Ямзин И. И. // Кристаллография. 1973. Т. 18.
С. 626-628.
24. Алешко-Ожевский О. П., Ямзин И. И. // Журн. эксперим. теор. физики. 1969. Т. 56. С. 1207-1222.
25. Алиев У. М., Агаев А. Б. // Уч. зап. Азерб. ун-та. Сер. хим. наук. 1973. № 2. С. 17-20.
26. Алимарин И.П., Белявская Т.А., Брыкина Г.Д. // Вести. МГУ. Сер. Химия. 1965. №5. £.69-72.
27. Алимарин И. П., Гибало И. М., Пигага А. К. //Докл. АН СССР. 1969. Т. 186. С. 1323-1324.
28. Алимарин И. П., Гибало И. М., Пигага А. К. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 2336-2340.
29. Алимарин И. П., Пигага А. К.ч Гибало И. М. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1969. № 5. С. 94-99.
30. Алиморин И. П., Пуздренкова И. В., Красикова В. М. Ц Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1964. № 3. С. 50-55.
31. Алимарин И. П., Соколова И. В., Дольникова С. Я. // Вестн. М ГУ. Сер. Химия. 1969. № 2. С. 87-91.
32. Алимарин И. П., Судаков Ф. П., Головкин Б. Г. // Успехи химии. 1962. Т. 31. С. 989.
33. Алимарин И. П., Фадеева В. И. // Весгн. МГУ. Сер. Химия. 1963. №4. С. 67.
34. Алимарин И. П., Фадеева В. И., Кирика А.Д. // Химия процессов экстракции. М.: Наука, 1972.
С. 228-34.
35. Алимарин И. П., Фадеева В. И., Нифантьев Э. Е., Литвинчева А. С. // Комплексообразование
и экстракция актиноидов и лантаноидов. Л.: Наука, 1974. С. 102-109.
36. Алимарин И.П., Фадеева В. И., Петрова Т.Н. // Журн. аналит. химии. 1961. Т. 16. Вып. 5.
С. 549-551.
37. Алимарин И. П., Цзэ Юнь-Сян // Зав. лаб. 1959. Т. 25. С. 1435-1437.
38. Алимарин И. 11., Шахова З.Ф. // Журн. аналит. химии. 1961. Т. 16. С.412-416.
Литература
445
39. Алимарин И. П., Шэнь Хань-Си // Журн. аналит. химии. 1961. Т. 16. С. 279-283.
40. Алимарин И. П, Шэнь Хань-Си // Журн. аналит. химии. I960. Т. 15. С.31-35.
41. Алимарин И. П, Яковлев Ю. В., Колотов В. II. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 208-215.
42. Алиновская Л. А. // Журн. неорган. химии. 1979- Т. 24. С. 3340-3343.
43. Алиновская Л. А., Ганаго Л. И. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. С.661.
44. Алиханян А.С., Шольц В. Б., Сидоров Л. Н. // Журн. физ. химии. 1974. Т. 18. С.765-766.
45. Аллабергенов Б. Р.у Акбаров У, Лобанов Е. М-, Кишанов Н. // Изв. АН Узб. ССР. Сер. физ.-мат.
наук. 1970. Т.З. С. 56-58.
46. Аллабергенов Б. Р, Акбаров У, Нишанов II.X. // Изв. АН Узб. ССР. Сер. физ.-мат. наук. 1972. № I.
С. 100-101.
47. Алтынбаев Р. А., Хайридинов С. X., Вахобов А. В. // Изв. АН СССР. Металлы. 1988. № 1. С. 203-204.
48. Алыков Н. М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976. Т. 19. С. 979-980.
49. Алыков Н.М. // Физ-хим. исслед. природ, сорбентов и ряда аналит. систем. Саратов, ун-т. 1966.
Вып. 1. С.52.
50. Алыков Н.М., Черкесов А. И. Ц Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. С. 870-875.
51. Алыков Н. М., Черкесов А. И. // В кн.: Новые исследования по аналит. применению органических
реагентов. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та, 1967. С.42.
52. Алыков Н. М., Черкесов А. И., Карибьянц М.А. // Фталексоны. Саратов: Саратов, пед. ин-г, 1970.
С. 157-165.
53. Алыков Н.М., Черкесов А. И. //Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. С.225-230.
54. Алыков Н. М., Черкесов А. И., Ивкина В. С., Петрова Г.ф. // В кн.: Физико-химическое исследо-
вание природных сорбентов и ряда аналитических систем. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та, 1966.
С. 47-58.
55. Амшеева А.А. // Вестн. Харьков, политехи, ин-та. 1976. № 114. С.27.
56. Андреевский Е. И., Гуревич А. В., Дрынкин В. И. и др. // В кн.: Ill Всесоюзн. совещание по активац.
анализу. Ташкент: Фан, 1972. С. 72.
57. Андрусяк Р.И., Котур Б. Я. // Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 740-743.
58. Андрусяк Р. И., Котур Б. Я., Заводник В. Е. // Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 1298-1301.
59. Андрусяк Р. И., Котур Б. Я., Заводник В. Е. // Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 996-998.
60. Аношина Н.П., Бученкова Н.С., Комиссарова Л. Н., Шицкий В. М. // Журн. неорган. химии. 1970.
Т. 15. С. 1747-1750.
61. Аношина И. П., Комиссарова Л. Н., Тетерин Э. Г., Шацкий В. М., Исупова Л. А. // Журн. неорган.
химии. 1969. Т. 14. С. 3199-3204.
62. Аношина Н. П., Шацкий В. М., Комиссарова Л. Н. // Изв. СО АН СССР. Сер. Химия. 1969. Т. 12.
Вып. 5. С. 58-62.
63. Антипов Е. В., Шпанченко Р. В., Лыкова Л. Н., Ковба Л. М. // Кристаллография. 1990. Т. 35.
С.213-214.
64. Антонович В. П., Назаренко В. А. // Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23. № 8. С. 1143-1450.
65. Антонович В. 17., Назаренко В. А. // Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23. № 10. С. 1460-1465.
66. Антонович В. П., Назаренко В. А. // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. С.676-679.
67. Антонович В. П., Назаренко В. А. // Журн. неорган. химии. 1968. Т. 13. С. 1805-1807.
68. Арбузов С. И., Ершов В. В., Поцелуев А. А., Рихванов Л. П., Советов В. М. // Литология и полезн.
ископ. 1997 (4). С. 315-326.
69. Арбузов С. И., Поцелуев А. А., Рихванов Л. П. // Геол, и геофизика. 1996. Т. 37 (3). С. 68-73.
70. Арнаутов Н. В., Алабина А. А., Глухова Н. М. и др. // Физико-химические исслдования в геологии.
Новосибирск: Наука. СО АН СССР. Труды ин-та геологии и геофизики, 1981. Вып. 450. С. 14-38.
71. Арсеньев П.А., Глушкова В. Б., Евдокимов А. А. и др. // Соединения редкоземельных элементов.
Цирконаты, гарнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. М.: Наука, 1985. 261 с.
72. Арсеньев П.А.. Ковба Л. М., Богдасаров Х.С. и др. II Соединения редкоземельных элементов.
Системы с оксидами элементов 1-111 групп. М.: Наука, 1983. 278 с.
73. Артемьев О. И., Виницкая Г. 11., Киселев Б. Г. и др. // Изв. АН Каз. ССР. Сер. физ.-мат. наук. 1976.
№4. С. 23-26.
74. Артемьев О. И., Виницкая Г. П., Ковельская Г. Е., Степанов В. М. // Изв. АН Каз. ССР. Сер.
физ.-маг. наук. 1978. №2. С. 84-95.
446
Литература
75. Архангельская Л. С., Молот П.А. // В кн.: Органические реактивы в анализе. Саратов: Изд.-во
Саратов, ун-та. 1976. Вып.2 (4). С. 86-91.
76. Архангельский И. В., Жоров В. А., Комиссарова Л. Н. и др. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16.
С. 636-641.
77. Архангельский И. В., Комиссарова Л. Н., Пушкина Г. Я., Тетерин Э. Г. // Журн. неорган. химии. 1967.
Т. 12. С. 1756-1762.
78. Архангельский И. В., Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Шепелев Н. П. // Журн. неорган. химии.
1972. Т. 17. С. 310-314.
79. Атнашев В. Б., Музгин В. Н., Атнашев Ю. Б. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. С. 1590-1595.
80. Атовмян Л.О., Ткачев В. В. // Коорд. химия. 1995. T.2I (7). С.585-587.
81. Ауксялис С. Б., Васкело Г. И., Микученис В. Ф., Орлюкас А. С. // 111 Всесоюзная конф, по физ. химии
и электрохимии ионных растворов и твердых электролитов. Тезисы докл. Свердловск, 20-22 окт.
1987 г. Т. 3. 4.1. С. 115-116.
82. Ахмедли М. К., Басаргин Н. Н., Исламов Ш. У. // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. С. 194-199.
83. Ахмедли М. К., Гамбаров Л- Г. // Уч. зап. Азерб. ун-т. Сер. хим. наук. 1965. №4. С. 23-29.
84. Ахмедли М. К., Гамбаров Д. Г. // Уч. зап. Азерб. ун-т. Сер. хим. наук. 1966. №4. С. 19-24.
85. Ахмедли М. К., Гамбаров Д. Г. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 1183-1185.
86. Ахмедли М. К., Гамбаров Д. Г. // Уч. зап. Азерб. ун-та. Сер. хим. наук. 1967. № 2. С. 24.
87. Ахмедли М. К., Гамбаров Д. Г. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 276-280.
88. Ахмедли М. К., Гамбаров Д. Г., Фати-заде Р. Ф. // Азерб. хим. журн. 1973. № 5-6. С. 101-105.
89. Ахмедли М. К., Гамбаров Д. Г., Фати-заде Р. Ф. // Азерб. хим. журн. 1973. № 4. С. 130-133.
90. Ахметов К. М., Аргинбаев Д. К., Угорец М. 3., Бейлина А. 3. // Хим.-металлург, ин-т. АН Каз. ССР.
Караганда. 1974. № 933-74 Деп.).
91. Ашуров К. А. //Тр. Самарканд, ун-та. 1974. Вып.257. С. 26-34.
92. Бабаева Е. П., Бухалова Г. А. // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10. С. 791-793.
93. Бабаева Е. И., Бухалова Г. А. // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 11. С. 351-353.
94. Бабаева Е. П., Бухалова Г. А. // Журн. неорган. химии. 1966.Т. 11. С. 648-651, 1044-1046, 1559-1562.
95. Бабаева Е. П. // Диаграмы плавкости некоторых солевых систем. Ростов н/Д: Изд-во Ростов, гос.
ун-та. 1964. С. 42-44.
96. Бабакулов Н., Латышев В. А. // Вестн. ЛГУ. 1973. № 10. С. 146-148.
97. Базуев Г. В. // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. С. 551-553.
98. Базуев Г. В., Кирсанов Н.А., Макарова О. В., Зубков В. Г, Швейкин Г. П. // Неорган. матер. 1989.
Т. 25 (12). С. 2042-2046.
99. Базуев Г. В., Переляев В. А., Швейкин Г. П. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1972. Т. 8.
С. 729-731.
100. Базуев Г. В., Швейкин Г. П. // Журн. неорган. химии. 1975. Т. 20. С. 2796-2799.
101. Балашов В. А. // Синтез, выращивание кристаллов и исследование свойств нормальных и двойных
молибдатов и вольфраматов щелочных металлов и скандия: Дис. ... канд. хим. наук. М., 1971.
190 с.
102. Балашов В. А., Ворона Г. И., Майер А. А., Прошина О. П. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.
1975. Т. 11. С. 1713-1716.
103. Балашов В. А., Слисская М. П., Зевин Л. С. и др. // Кристаллография. 1972. Т. 17. С. 1245-1246.
104. Балашов В. Л., Евдокимов А. А., Меньшенина Н. Ф. и др. // Физика диэлектрических материалов.
М.: МИРЭА, 1985. С. 100-110.
105. Болявина Н. М., Марков В.Я. // Докл. Нанион. Укр. Акад. Наук. 1997 (I I). С. 107-110.
106. Басаргин Н. И., Аскеров Д. Н., Гусейнов И. К., Исламов Ш. У. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26.
С. 368-373.
107. Басаргин Н. Н., Зибарева Ю.Ф., Розовский Ю. Г., Волченкова В. А. // Завод, лаб. 1995. T.6I (1).
С.9-Ю.
108. Басаргин Н. И., Лунина Г. Е. // Сб. «Теоретические и практические вопросы применения органи-
ческих реагентов в анализе минеральных объектов». М.: Наука, 1976. С.52-59.
109. Батыгов С. X., Воронько Ю. К., Кирюхин А. А. и др. // Оптика и спектроскопия. 1989. Т. 67.
С. 839-844.
110. Баусова Н. В., Моисеев В. Е., Шарыгин Л. М., Третьяков С. Я. // Тр. ин-та химии Уральск, научн.
центра АН СССР. Свердловск. 1974. №27. С. 56-74.
Литература
447
III. Баусова Н. В., Моисеева В. Е. // Ин-т Химии Уральск, научи, центра АН СССР. Свердловск. 1978.
30 с. Библ. 70. Деп. в ВИНИТИ 27.0.78. № 2597-78 Деп.
112. Бахманов Б. А., Ляпунов С. М., Фадеев Г. И. // В кн.: Исслед. в обл. технол. редкоземельн. сырья.
М.: Изд-во ИМГРЭ, 1977. С. 88-91.
113. Бахметова Т. К., Дедков Ю. М., Ершова В. А. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. С. 292-298.
114. Бахметова Г. К., Дедков Ю. М., Ершова В. А. // Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28 С. 2245-2250.
115. Башкин И.О., Понятковский Е. Г. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1978. Т. 14. С. 1615-1616,
1915-1916.
116. Башков Б. И., Комиссарова Л. Н., Спиридонов Ф. М., Шацкий В. М., // Вестн. МГУ. Сер. Химия.
1972. № 5. С. 598-600.
117. Башков Б. И., Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М. // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15. С. 1362-1366.
118. Белоконева Е.Л., Милль Б. В., Симонов М. А., Белов Н. В. // Кристаллография. 1974. Т. 19- С. 374-375.
119- Белопольский М. П., Гумбар К. К., Попов Н. П. // Зав. лаб. 1962. Т. 28. С. 921 -922.
120. Белопольский М.П., Гумбар К. К., Попов Н.П. // Информ, сб. «Методы анализа минерального
сырья». (Ленинград, ВСЕГЕИ). 1961. № 51. С. 21-25.
121. Белопольский М. П., Попов Н. П. // Информ, сб. «Методы анализа минерального сырья». (Ленин-
град, ВСЕГЕИ). 1961. №51. С.45-55.
122. Белопольский М. П., Попов Н. П. // В кн.: Методы химического анализа минерального сырья. М.:
Госгеолтехиздат, 1963. Вып. I. С.48-55.
123. Белопольский М. П., Попов Н. П. // Зав. Лаб. 1964. Т. 30. № 12. С. 1441-1445.
124. Белопольский М. П., Попов Н. П. // Тр. Всесоюзн. н. и. геол, ин-та. 1966. Т. 125. С. 101-110.
125. Белопольский М. П., Попов Н.П. // Уч. зап. ЦНИИ оловян. пром-сти. 1963. № 1. С.49-60.
126. Белорукова Л. П., Василькова И. Л., Ефимов А. И. // Вестн. Ленинград, ун-та. Физ.-химия. 1983.
№2. С. 95-97.
127. Белорукова Л. П., Донская И.Д., Ефимов А. И., Кожина И. И. // Вестн. С.-Петерб. Унив. Сер. 4.
Физика. Химия. 1995. Т.З. С. 87-90; 1995. Т. 4. С. 110-112.
128. Белорукова Л. П., Ефимов А. И. // Вестн. Ленинград, ун-та. Сер. физ.-хим. 1971. № 3. С. 84-87.
129. Белорукова Л. П., Ефимов А. И. // Вестн. С.-Петерб. Унив. Сер. 4. Физика. Химия. 1994. Т. 4.
С. 73-75.
130. Белькова М.Л., Алексеенко Л. А., Серебренников В. В. // Тр. Томск, гос. ун-та. Сер. Химия. 1965.
Т. 185. С. 146-150.
131. Бельтюкова С. В.,Дробязко В. Н., Кононенко Л. И. // Укр. хим. журн. 1977. Т. 43. № 6. С. 641-648.
132. Бельтюкова С. В., Дробязко В. Н., Кононенко Л. И., Полуэктов Н. С. // Журн. аналит. химии. 1975.
Т. 30. С. 1321-1328.
133. Бельтюкова С. В., Полуэктов Н. С. // Укр. хим. журн. 1971. Т. 37. С. 1277-1282.
134. Бельтюкова Э. П., Прокопец В.Ф., Есечко А. М. // Стекло. Тр. НИИ стекла. 1973. №2 (146).
С. 33-38.
135. Белявина Н.Н., Маркие В.Я. // Докл. АН Укр. ССР. Сер. А. Физ.-мат., техн, науки. 1989. №9.
С. 76-79.
136. Белявская Т.А., Алимарин И. П., Брыкина Г.Д. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1966. № I. С.84-87.
137. Белявская Т.А., Алимарин И. П., Брыкина Г.Д. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1967. № I. С. 53-56.
138. Белявская Т.А., Брыкина ГД., Алимарин И. П. // Журн. неорган. химии. 1968. Т. 13. С. 1136-1140.
139. Белявская Т.А., Брыкина Г.Д., Алимарин И. П. // В кн.: Успехи аналит. химии. М.: Наука, 1974.
С.217-221.
140. Белявская Г. А., Брыкина ГД., Исаева Л. Б. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1971. Т. 12. №4. С. 468-472.
141. Беляев Ю. И. // Спектральное определение редких и рассеянных элементов. М.: АН СССР. Изд-во
ГЕОХИ, 1962. С. 125-145.
142. Бенделиани Н. А. //Докл. АН СССР. 1974. Т. 219. С. 851-852.
143. Бенделиани Н.А. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 223. С. 1112-1114.
144. Бенделиани Н.А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1983. Т. 19. С. 1080-1030.
145. Бенделиани Н.А., Порывкин Д. С. // Физ. твердого тела. 1976. Т. 18. С. 1136-1138.
146. Бережко П. Г, Гранат Д.А., Коровин С. С., Резник А. М. // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 18.
С.2193-2197.
147. Бережко П. Г, Коровин С. С., Петров К. И., Резник А. И. //’ Журн. неорган. химии. 1968. Т. 13.
С. 1058-1063.
448
Литература
148. Бесчетнова Е. Т. // Сб. науч, сообш. Дагестан, ун-т. Кафедра химии. 1969. Вып.6. С. 66-72.
149. Бесчетнова Е. 'Г., Головина А. П., Зоров Н. Б. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. С. 1943-1949.
150. Бесчетнова Е.Т., Султанова К. Г., Татаев О. А- // В кн.: Современные методы химической
технологии и контроль производства. Ростов н/Д: Изд-во рост. гос. ун-т, 1969. С. 119.
151. Бигма В. В., Бойко А. И., Островская В.М. // В кн.: Металлургия и химия титана. Запорожье:
Всесоюзн. научно-иссл. и поект. ин-т титана, 1976. С. 109-112.
152. Бигма В. В., Бойко А. И., Островская В. М. и др. // Научн. тр. н. и. и проектн. ин-т редкомет. пром.
(ГИРЕДМЕТ). 1983. Т. 119. С. 35-42.
153. Бирюк Е. А., Назаренко В. А. // Журн. аналит. химии. 1959. Т. 14. С. 298-305.
154. Благородные металлы. Справочник под ред. Савицкого Е.М. М.: Металлургия, 1984. 592 с.
155. Бланк А. Б., Муренская И. И., Золотовицкая Э. С., Яковенко Е. И. // Журн. аналит. химия, 1971.
Т. 26. С.656-663.
156. Бланкова Т. Н., Калинин А. И., Калинина Н. Е., Хаматдинова Г. С. // Радиохимия, 1977. Т. 19. № 3.
С. 402-409.
157. Бобылев А. П., Кривенко С. В., Каплан А. Л., Комиссарова Л. Н. // Коорд. химия. 1979. Т. 5.
С. 1003-1007.
158. Бобылев И. Б., Морычева В.Н., Романов Е.П. и др. // Сверхпроводимость: физ. хим. техн. 1993.
Т. 6 (9). С. 1863-1877.
159. Богданов Г. А., Гаркушенко Т.Л. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. С. 1775-1778.
160. Бодак О. И., Котур В. Я., Яровец В. И., Гладьииевский Е. И. // Кристаллография. 1977. Т. 22.
С. 385-389.
161. Бодак О. И., Павлюк В. В., Андрусяк Р. И. и др. // Кристаллография. 1990. Т. 35. С. 312-315.
162. Бодун О. М., Бодун И. М. // Укр. физ. журн. 1996. Т. 41 (10). С. 951-953.
163. Бондарев Д. Е. // Изв. АН СССР. Сер. Физика. 1964. Т. 28. С. 607-610.
164. Бондарев Д. Е., Хомяков Ю. М. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 175. С. 553-555.
165. Бондарь И. А., Мезенцева Л. Р., Доманский А. И., Дегтярева В. Я. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 296.
С.899-902.
166. Борисенко Л. Ф. // Геохимия. 1969. С. 35-43.
167. Борисенко Л. Ф. // Геохимия. 1969. С. 64-71.
168. Борисенко Л.Ф. // В кн.: Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редких
элементов. М.: Наука, 1964. Т. I. С. 162-192.
169- Борисенко Л. Ф. // Изв. вузов. Геохимия и разведка. 1981 .№ 9. С. 51-56.
170. Борисенко Л. Ф. // В кн.: Месторождения литофильных редких металлов. М.: Недра, 1980. С. 30-61.
171. Борисенко Л.Ф. // В кн.: Редкие элементы. Сырье и экономика. М.: ИМГрЭ АН СССР, 1968.
Вып. I. С.97-104.
172. Борисенко Л.Ф. // В кн.: Скандий. Основные черты геохимии, минералогии и генетические типы
месторождений. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 129 с.
173. Борисенко Л. Ф., Ляпунов С. М. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 260. С. 717-721.
174. Борисенко Л.Ф., Комиссарова Л. Н. // Докл. АН СССР. I960. Т. 132. С.430-433.
175. Борисенко Л. Ф., Комиссарова Л. Н. // Минерально-сырьевые источники скандия и технология его
извлечения. М.: ВИЭМС, 1989.59 с.
176. Борисенко Л.Ф., Комиссарова Л.Н.У Поликашина Н.С. // Минеральное сырье. Скандий. М.:
Геоинформмарк, 1999. 38 с.
177. Борисенко Л. Ф., Коупенькина Н. С. // Литология и полезные ископаемые. 1982. № 3. С. 39-47.
178. Борисенко Л. Ф., Ляпунов С. М., Чувилева А. Н., Степанов И. В. // В кн.: Исслед. в обл. технологии
рекоземельного сырья. М.: Изд-во ИМГРЭ, 1977. С.52-61.
179- Борисенко Л.Ф., Степанов И. В.у Ляпунов С. М. // Геохимия. 1974. С.790-799.
180. Борисов Г. И.„ Демидов А. М., Захаров Е.А. // Атомная энергия. 1969. Т. 26. № 1. С. 14-19, 94.
181. Борисова Т. Ф., Гурен Г. ф., Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М. // Химия тверд, топлива. 1974. № 5.
С.10-14.
182. Борисова Т.Ф., Гурен Г.Ф., Комиссарова Л. Н., Шацкий В.М. // Химия тверд, топлива. 1976. №3.
С. 65-68.
183. Борисенко Л. Ф., Максимова Н. В., Казакова М. Е. // Докл. АНСССР. 1969- Т. 189 (3). С. 619-622.
184. Борнеман-Старынкевич И.Д., Боровик С. А., Боровский И. Б. // Докл. АН СССР. 1941. Т. 30.
С.227-231.
Литература
449
185. Боровик С.А. //Докл. АН СССР. 1941. T.3I. С.24-25.
186. Боровик С. А. //Докл. АН СССР. 1943. Т.40. С. 125-127.
187. Боровская В.С. // В кн.: Материалы 9 научной конференции аспирантов (серия точных и есте-
ственных наук). Ростов н/Д.: Изд-во гос. ун-та, 1969. С.32-33.
188. Боровская В.С., Чеботарев В. К., Дионисьев В.Д. // В кн.: Методы хим. анализа. М.: Моск, дом
научн.-техн. пропаганды, 1969. С.49-53.
189. Бочарова Р. И., Кушелева А.Ф., Меньков А. А. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. С. 1505-1508.
190. Бочарова Р. И., Меньков А. В. // В кн.: Физико-химические методы исследования и анализа
некоторых технических материалов. М.: Изд-во 2-го Моск. мед. ин-та, 1971. С.34-40.
191- Бровцын В. К., Витоженц Т.Ч., Сулин В. В., [Иоников С. И. // В кн.: Активационный анализ.
Ташкент: Фан, 1971. С. 70-73.
192. Бродская Г. А., Гуреев Е.С., Высоцкая Н.М. и др. // В кн.: Ill Всесоюзное совещание по актив,
анализу. Ташкент: Фан, 1972. С. 81.
193. Бродская Г. А., Гуреев Е.С., Мирошников В. С. и др. // Активационный анализ в народном хоз-ве.
Ташкент: Фан, 1974. С. 159-161.
194. Вронская Р. В., Прописцова Р.Ф. // В кн.: Применение органических реагентов в химико-
аналитическом контроле качества материалов. М.: Изд-во Моск, дома научно-техн, nponaiанды,
1967. С.112-115.
195. БрудзъВ.Г. //Зав. лаб. 1965. Т. 31. С. 1542-1546.
196. Брудзъ В. Г, Драпкина Д.А. // Тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чистых хим. веществ. 1961.
Вып.24. С. 60-65.
197. Брудзь В. Г., Титов В. И., Осико Е. П. и др. // Журн. аналит. химии. 1962. Т. 27. С. 568-573.
198. Брыкина Г.Д. // Изучение ионообменного поведения скандия и сопутствующих ему элементов
в. водных и волноорганических растворах некоторых минеральных кислот: Автореф. дне. ... канд.
хим. наук. М.: МГУ, 1966. С. 17.
199. Брыкина Г.Д., Алимарин И. П., Белявская Т.А. // Радиохимия. 1966. Т.8. С. 110-112.
200. Брыкина Г.Д., Исаева 77. Б., Белявская Т.А. // Радиохимия. 1972. Т. 14. С. 515-519.
201. Будешинский Б. // Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18. С. 1071-1076.
202. Бурков С. И., Сорокин Б. П. // Физ. тверд, тела (Ленинград). 1989. Т. 31. № 12. С. 156-158.
203. Бурксер Е.С., Горный Г. Я., Ивантишин М.Н.. Кульская О. А. // В кн.: Материалы по геохимии
скандия. Киев: Изд-во АН УССР, 1955. С. 141.
204. Бурмистенко Ю. Н., Медведев А. А., Заиюльев Н. Н. // Изв. вузов. Геол. разв. 1988. №4. С. 144-145.
205. Бурмистров В. Р., Кошеное Б., Шилин В. А., Дидоренко В. А. // В кн.: Ill Всесоюзн. совет, но активаи.
анализу. Ташкент: Фан, 1972. С. 76.
206. Бурмистров В. Р, Кошеное Б., Шилин В. А. // В кн.: Акг. яд.-физ. методы анализа. Тезисы докладов.
Свердловск: Урал, политехи, ин-т. 1974. С.28-30.
207. Бурнашева В. В., Фокина Э. Э., Фокин В. Н. и др. // Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29. С. 1379-1383.
208. Бурцев М. Ю-, Тараров А. В., Дударева А. Г., Кравченко Е. А. // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39 (2).
С. 306-309.
209. Бусев А. И., Лунина Г. Е., Басаргин Н. Н. // Журн. анализ, химии. 1966. T.2I. С. 1414-1419.
210. Бусев А. И., Чжан Фань // Вести. МГУ. Сер. Химия. 1960. № 6. С.46-51.
211. Буслаев Ю.А., Киракосян Г. А., Тарасов В. П. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. С. I4O6-I4O8.
212. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П., Тарасов В.П., Чагин В. И. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19.
С.1790-1792.
213. Буслаев Ю.А., Тарасов В. И., Буслаева М.Н., Петросянц С. П. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 209.
С.882-885.
214. Бутузова Т.А.„ Мельников И. П., Комиссарова Л. Н. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1982.
Т. 18. С. 693-697.
215. Бухалова Г. А., Бабаева Е. И. // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10. С. 1455-1458.
216. Буш А. А., Дубенко И. С., Лимонов М. Ф. и др. // Физ. тверд, тела. Л., 1989. Т. 31. № 9. С. 300-503.
217. Буш А. А., Дубенко И. С., Лимонов М. Ф. и др. // Сверхпроводимость: физ. хим. техн. 1991. Т. 4 (10).
С.1952-1961.
218. Быховцева Т. Т, Быховцева И. В. // Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. С. 1247--1252.
219- Быховцева Т. Т., Церковницкая И. А. // Журн. аналит. химии. 1982. Т.37. С.624-628.
220. Бычков В.З., Федулов С. А. // Кристаллография. 1975. Г. 20. С. 202-203.
450
Литература
221. Бяяов В. И., Коломенская Б. Г. // Химия тверд, топлива. 1996 (1). С. 3-13.
222. Ваганов П. А., Буянаев А. И., Жуковский А. Н. и др. // Водн. ресурсы. 1976. № 5. С. 163-171.
223. Ваганов П.А., Захаревич К. В., Иваников В. В., Куликов В.Д. // Вестн. Ленингр. унив. Сер. Геолог.
Геогр. 1977. №3. С. 77-84.
224. Войкович Р.Ф., Шаханова Н. П. // Порошковая металлургия. 1967. №3. С.75-79.
225. Вальковский М.Д., Федоров П. П. // Журн. неорган. химии. 1994. Т.39 (9). С. 1446-1448.
226. Варик В. И. // Тр. Всесоюзн. научно-исслед. ин-та яд. гефиз. и геохимии. 1974. Т. 19. С. 55-58.
227. Варламова Г.Л., Митрофанова Н.Д.„ Мартыненко Л. И. и др. // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15.
С. 1239-1243.
228. Варнакова Р. Г., Назаров А. С. // Журн. физ. химии. 1977. Т. 51 - С. 679-681.
229. Варфоломеев М. Б. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. С. 1180-1183.
230. Варфоломеев М. Б., Сотникова М. Н., Шостак И. А., Стрижков Б. В. // Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1976. Т. 12. С. 1824-1827.
231. Варфоломеев М. Б., Сотникова М. Н., Бурляев В. В. // Кристаллография. 1978. Т. 23. С.629-631.
232. Варфоломеев М.Б., Спиридонов Ф.М., Сотникова М. Н., Иванов В. А. // Кристалография. 1975.
Т. 20. С. 426-427.
233. Варфоломеев М.Б.. Шамрай Н.Б., Сгадова И.Ф., Плющев В. Е. // Журн. неорган. химии. 1971.
Т. 16. С. 1832-1835.
234. Васильев В. И., Золотарев Е. К., Капустинский А. Ф. и др. // Журн. физ. химии. 1967. Т. 34.
С. 1763-1767.
235. Васильева Н. М. // В кн.: Физ.-хим. методы анализа мет. и сплавов. Харьков: Харьк. ун-т, 1976.
С. 10-13, 45-49-
236. Василькова И. В., Кочнина И. И., Ефимов А. И., Белорукова Л. И. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер.
Физ.-хим. 1975. №3. С. 84-90: №4. С. 106-112.
237. Ватман, А. А., Муравлев Ю.Б., Ильин Е. Г., Буслаев Ю.А. //Докл. РАН. 1999. Т. 365 (6). С. 777-780.
238. Великодный Ю. А. // Двойные молибдаты и вольфраматы щелочных металлов с индием и скандием:
Дис. ... канд. хим наук. М.: МГУ, 1975. 175 с.
239. Великодный Ю.А., Трунов В. К. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1974. Т. 10. С. 1290-1293.
240. Великодный Ю. А., Трунов В. К. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22 (6). С. 1496-1498.
241. Вернадский В. И. // Почвоведение. 1936. T.3I. № 1. С.8-16.
242. Вертинская Т. Э., Кудрявцев Г. В., Тихомирова Т. И., Фадеева В. И. // Журн. аналит. химии. 1985.
Т. 40. С. 1387-1393.
243. ВИНИТИ. Итоги науки и техники. Сер. Химия твердого тела. Т. 8. Катионная подвижность
в ортофосфатах. М., 1992. 133 с.
244. Виноградов А. П. // Тр. Биогеохим. лабор. Ин-та биохимии и аналит. химии АН СССР. 1935. Т.З.
С. 5-30.
245. Виноградова Е. Е., Лепешков И. Н., Тарасова Г. Н. //Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. С. 2558-2561.
246. Владимирова 3- А., Трунов В. К., Комиссарова Л. Н. // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15.
С. 2862-2864.
247. Владимирцева Л. А., Самсонов Г. В., Торбатюк В. А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1974.
Т. 10. С. 872-875.
248. Власов А.С., Балашов В. А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1967. Т.З. С.2274-2275.
249. Вовкотруб Э. Г., Стрекаловский В. Н. // Журн. прикл. спектроскопии. 1988. Т. 49- № 1. С. 50-51.
250. Волков И. И., Остроумов Э. А. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 340-345.
251. Волков И. И., Остроумов Э.А. // Тр. ин-та океанологии АН СССР. 1965. Т. 79. С. 75-81.
252. Володарская Р. С., Деревянко Г. Н. // Зав. лаб. 1963. Т.29. №2. С. 148-152.
253. Волошина И. В., Цирельсон В. Г., Жариков Е. В. и др. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. С. 1115-1118.
254. Волченкова З.С., Недопекин В. М. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1975. Т. 11. С. 1412-1414;
1976. Т. 12. С. 1820-1823.
255. Воронков А. А., Сизова Р. Г., Илюхин В. В.. Белов Н. В. // Кристаллография. 1973. Т. 18. С. 112-121.
256. Воронов Н- М., Войтехова Е.А. // В кн.- Фнзико-химия сплавов и тугоплавких оединений тория
и урана. Мл Наука, 1968. С.215—221.
257. V Всесоюзн. конф, по кристаллографии интермет. соедин.: Тез. докл. Львов, 17-19 окт. 1989.
Львов. 1989. С.25, 26, 69, 161, 241.
258. Втюрин А. Н., Крылов А. С., Шмыгол И. В., Шебанин А. П. // Физ. тв. тела. 1997. Т. 39 (4). С. 718-719.
Литература
451
259. Высокова Н. И., Петрова ЕС., Лукин А. М. //Тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чистых веществ,
1978. Вып.40. С. 62-66.
260. Вязовикина Н. В., Крапивка Н. А., Пономарев С. С. // Электрохимия. 1997. Т. 33 (9). С. 950-957.
261. Гагарина В. А., Фомичев В. В., Гохман Л.З., Петров К. И. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22.
С. 1832-1835.
262. Гагарина В. А., Фомичев В. В., Кондратов О. И. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. С. 1856-1863.
263. Галлай 3. А., Алимарин И. П., Шеина Н. М. Ц Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18. С. 1442-1446.
264. Галкина Л. Л., Стрельцова С. А. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 889-893.
265. Галлай 3. А., Шеина Н. М., Шведене Н.В., Олиференко ГЛ. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30.
С. 1947-1950.
266. Галлай З.А., Шеина Н. М. // Успехи аналит. химии. М.: Наука, 1974. С.278-280.
267. Галошина Е. В., Дъякина В. П., Старцев В. Е. // Физ. мет. металловед. 1997. Т. 83 (3). С. 5-27.
268. Гамбаров Д. Г. // В кн.: Современные методы химической технологии и контроля производства.
1968. Ростов н/Д: Ростов, ун-т, 1968. С. 113.
269. Гамбаров Д. Г., Алиева Р.А., Фати-заде Р.Ф. // Неорган. соед.-синтез и свойства. Баку: Азерб.
ун-т, 1983. С. 69-74.
270. Гамбаров Д. Г, Алиева Р. И., Фати-заде Р. Ф. // Азерб. хим. журн. 1982. № 1. С. 77-80.
271. Ганаго Л. И. // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32. С. 366-371.
272. Ганаго Л. И., Алиновская Л. А. // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. С. 261-265.
273. Ганаго Л. И., Алиновская Л. А. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. С. 494.
274. Ганаго Л. И., Алиновская Л. А. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. С. 111-116.
275. Ганаго Л. И., Алиновская Л. А. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35 С. 279-283.
276. Ганаго Л. И., Алиновская Л. А., Ковалева Л. В. // Вест. АН БССР. Сер. хим. наук. 1986. № 5. С. 10-12.
277. Гаридзянов А. Р, Амиров Р. Р. // Изв. вузов. Цветн. мег. 1995 (2). С. 25-29.
278. Гаркушенко Т.Л., Богданов ГА. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971. Т. 14. С.8-12.
279. Гарцман С.Я., Алимарин И. П., Соколова И. В., Гусев Е.Д. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1970. №4.
С. 438-440.
280. Геворгян А. М., Костылев В. С., Молонян Е. В. и др. // Узб. хим. журн. 1978. № 5. С. 85-86.
281. Геворгян А. М., Костылев В. С, Хадеев В. А., Молодонян В. В. // Докл. АН Узб. ССР. 1976. № 3.
С. 43-44.
282. Геворгян А. М., Талипов Ш. Т, Костылев В. С. и др. // Зав. лаб. 1978. Т. 44. С. 922-925.
283. Геворгян А. М., Талипов Ш. Г, Хадеев В. А. // Узб. хим. журн. 1973. №4. С. 23-25.
284. Геворгян А. М., Талипов Ш. Т., Хадеев В. А. // Тр. Ташк. ун-та. 1973. Вып. 435. С. 63-67.
285. Геворгян А. М., Талипов Ш. Т, Хадеев В. А. // Редколлегия Узб. химич. ж. АН УзССР. Ташкент,
1973. Деп. в ВИНИТИ 26 сент. 1973 г. №6822-73 Деп. С. 20.
286. Геворгян A. М-, Хадеев В. А., Талипов Ш. Т.„ Костылев В. С. // Узб. хим. журн. 1980. № 5. С. 58-60.
287. le.iac В. М., Чувелева Е. А., Фирсова Л. А. и др. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71 (11). С. 1787-1790.
288. Генкина Е.А., Максимов Б. А., Тимофеева В. А.. Быков А. Б. // Журн. структ. химии. 1985. Т. 26 (1).
С. 157-159.
289. Генкина Е. А., Мурадян Л. А., Максимов В. А. // Кристаллография. 1986. Т. 31. С. 595-598.
290. Гильберт Е. И., Веревкин Г. В., Образовский Е. Г, Шацкая С. С. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35.
С. 1301-1305.
291. Гильберт Е.Н., Веревкин Г. В., Яшина В. А., Гуреев Е.С. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35.
С. 656-663.
292. Гильберт Е. Н., Артюхин П. И. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1967. Сер. хим. наук. № 12. Вып. 2.
С. 90-94.
293. Гинзбург М. И., Марунина Н. И., Миленин Е.С. // Цветн. металлы. 1977. № I. С. 56-57.
294. Гиппиус А. А., Денисов В. П., Мощалков В. В. и др. // Журн. экспер. и теор. физики. 1989. Т. 95 (6).
С.2125-2134.
295. Гиричева Н. А., Засорин Е. 3., Гирячев Г. В. и др. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1974.
Т. 17. С. 616, 762.
296. Гладилович Д. Б., Григорьев Н. Н., Столяров К. П. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С. 1283-1287.
297. Гладышев В. П., Лобанов Ф. И., Зеброва А. И. и др. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 29. С. 3099-3103.
298. Гладышевский Е. И., Котур Б. Я. // Кристаллография. 1978. Т. 23. С. 946-950.
299. Гладышевский Е. И., Эмес-Мисенко Е. И. // Журн. структурн. химии. 1963. С. 861-864.
452
Литература
300. Глазунова А.Д. // Спектр, анализ элементов-примесей в горных породах. М.: Наука, 1972. С. 30-34.
301. Гнутова Л. М., Майер Р. А., Масленников Ю. С., Скорин Н. А. // Журн. неорган. химии. 1978. Т. 23.
С. 1501-1505.
302. Голентовская И. /7., Кириллов А. И., Власов Н.А. // Иркутск, ун-т. Иркутск, 1979. Деп. в ОНИИТ-
ЭТИМ г. Черкассы 21.05.79. № 2725/79 деп.
303. Голинова Л. Г, Арапова Р. М., Слободчикова Р. И. // В кн.: Методические аспекты изучения
редкоземельных месторождений. М.: ИМГРЭ, 1981. С. 172-187.
304. Головина А. П., Кузякова Н. Ю. // А. с. 1017677 СССР. Опубл. 15.03.83. Б. И. № 18.
305. Головщикова Г. И., Исупов В.А., Тутов А. Г. и др. // Физ. тверд, тела. 1972. Т. 14. С. 2952-2956.
306. Голуб А. М., Максин В. И., Капшук А. А., Кириллов С. А. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26.
С. 2384-2389.
307. Голуб А. М., Перепелица А. П., Говоров А. А. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. С. 660-665.
308. Голуб А. М., Перепелица А. П., Максин В. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15.
С. 815-817.
309. Голуб А. М., Перепелица А. П., Максин В. И. и др. // Химические свойства соединений РЗЭ. М.:
Наука, 1973. С. 35-37.
310. Голубев В. Н.' Витине Б. Н., Догадин О. Б., Лазоряк Б. И., Азиев Р. Г. // Журн. неорган. химии. 1990.
Т. 35 (12). С. 3037-3041.
311. Голутвин Ю. М., Максимов В. А. // Журн. физ. химии. 1977. Т. 51. С. 701-702.
312. Горбенко Ф. П., Лапицкая Е. В. // Методы анализа хим. реактивов и препаратов. М.: Изд-во ИРЕА,
1971. Вып. 18. С. 158-159.
313. Горбунов Ю. А., Максимов Б. А., Белов Н. В. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. С. 91-93.
314. Горбунов Ю.Я., Максимов Б. А., Харитонов Ю.А., Белов Н. В. // Кристаллография. 1974. Т. 19.
С.1081-1083.
315. Горбунова Л. Б., Кутейников А. Ф.. Марунина Н. И., Сухов Г. В. // Журн. аналит. химии. 1976. T.3I.
С. 2061-2064.
316. Гордон С. А., Гурен Г. Ф., Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М. // Исследования по химии горных пород.
М.: Недра. 1968. С. 32-37.
317. Горный Г. Я. // Укр. хим. журн. 1957. Т. 23. С. 792-798.
318. Городецкий И.С. // Электрохимия. 1965. Т. I. С.773-778.
319. Городецкий И. С., Переверзев А. А. // Электрохимия. 1966. Т. 2. С. 887-860.
320. Горюнов А. В.. Кузьмичева Г. М., Мухин Б. В. и др. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41 (10).
С. 1605-1611.
321. Горюшина В. Г., Саввин С. Б., Романова Е. В. // Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18. С. 1340-1345.
322. Горяеа А. Н., Волкова Н. В., Покровский Б. И. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1967.
Т. 3. С. 2052-2055.
323. Готъманова Т. 7'., Шуба Ю. И. // 12 Укр. респуб. конф, по неорганич. химии. Симферополь,
2-5 окт. 1989: Тез. докл. Т. I; 1989. С. 78.
324. Грановский Э. И. // Зав лаб. 1965. Т. 31. С. 962-965.
325. Грановский Ю. В., Комиссарова Л. Н., Кривенко С. В. и др. // Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47.
С. 2261-2265.
326. Гребенщикова В. И., Прокудина А. Ф. // Редкоземельные элементы. М.: Наука, 1963. С. 187-190.
327. Григорьев А. И., Митрофанова Н.Д., Мартыненко Л. И. // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10.
С.1409-1414.
328. Григорьев Н. Н., Фирюлина В. В., Кучумова И.Д. // Проблемы соврем, аналит. химии. Л., 1986. № 5.
С. 133-142.
329. Гридасова Р. К., Колосов И. В., Иванов-Эмин Б. Н. // Радиохимия. 1968. Т. 10. С. 37-42.
330. Гринберг Л. А., Дроздов В.П., Подмаренков А. А. // В кн.: Ill Всесоюзн. совещание по активац.
анализу. Ташкент: Фан, 1972. С. 75.
331. Гришин И. А., Миронов Н. Н. // Журн. неорган химии. 1965. Т. 14. С. 2336-2339.
332. Гузаиров Р. С., Лейцин В. А., Греков С.Д. // Журн. неорган. химии. 1964. Т. 9. С. 20-24.
333. Тупеев И. В. // Спектроскопия. М.: Наука. 1964. С.81-83.
334. Гурен Г. Ф., Комиссарова Л. Н., Менковский М.А., Шацкий В. М. // Химия тверд, топлива. 1969.
№ 1. С. 152-155.
335. Гурен Г.Ф., Комиссарова Л. Н., Менковский М.А., Шацкий В. М. // Химия тверд, топлива. 1968.
№6. С. 148-151.
Литература
453
336. Гуркина Т. В. // Исследования в области экстракционно-плазменной фотометрии определения
некоторых редких элементов: Автореф. канд. дне. Алма-Ата, 1969. 18 с.
337. Гусев С. И., Шурова Л. М. // Уч. зап. Перм. ун-та. 1973. № 289. С. 271-179.
338. Гусева Р.П., Кулюк В. П.Ц Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. С. 3195-3198.
339. Гусейнов И. К., Аскеров Д. Н. // Азерб. хим. журн. 1983. № I. С. 84-88.
340. Гусина М.М., Риекспшня Д. В., Эглите Г. Я. //Активаи. анализ. Рига: Зинайне, 1976. С. 85-95.
341. Гусяковский И. Г, Пирумова С. И. // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39 (8). С. 1281-1285.
342. Гусяцкая Э. В., Русанов А. К. // Изв. АН СССР. Сер. Физика. 1948. Т. 12. С.464-468.
343. Гуцол А.Ф., Кузнецов В. Я., Рыськина М. П., Тихомирова Е.Л., Калинников В.Ф. // Журн. прикл.
химии. Т. 71 (4). С. 543-546.
344. Давыдов Ю. П., Глазачева Г. И. // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25. С. 1462-1467.
345. Давыдов Ю. П., Глазачева Г. И. // Радиохимия. 1979. T.2I. С.625-627.
346. Давыдов Ю. П., Глазачева Г. И. // Радиохимия. 1984. Т. 26. С. 271-273.
347. Давыдов Ю. П-, Глазачева Г И., Полещук В. В. // Радиохимия. 1982. Т. 24. С. 378-381.
348. Давыдов Ю. П-, Глазачева Г. И., Полещук В. В. // Радиохимия. 1982. Т. 24. С. 533-535.
349. Давыдов Ю. П., Глазачева Г. И., Полещук В. В. // Журн. неорган. химии. 1982. Т. 27. С. 2306-2310.
350. Дамбекалне М.Я., Борман К. Я., Штернберг А. Р. и др. // Изв. РАН. Сер. Физ. 1993. Т. 57 (3).
С. 78-81.
351. Дамбург Н. А., Веверис О.Э., Вирцавс М. В„ Михельсон Г. Г. //Активаи. анализ. Рига: Зинатне, 1976.
С. 69-84.
352. Даниленко И.Н., Гагулин В. В., Веневцев Ю.Н., Политова Е. Д. // Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1988. Т. 24. С. 84-87.
353. Дворина Л. А. // Порошковая металлургия, 1966. №6. С. 92-94: Журн. приклад, химии. 1968. Т. 41.
С.2123-2126.
354. Дворина Л. А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1965. Т. 1. С. 1772-1777.
355. Дворина Л. А., Верхоглядова Т.С. // Изв. АН СССР. Металлы. 1965. №6. С.62-69.
356. Дегтев М. И., Сарана И. А. // Радиохимия. 1999. Т. 41 (3). С. 225-228.
357. Дегтярев М. И.. Петрова Е. Н. // А. с. 1460037 СССР. Опубл. 23.02.89. Бюл. №7.
358. Дегтярев М. И., Петрова Е. Н., Харькова М.А. // А.с. 1479420 СССР. Опубл. 15.05.89. Бюл. № 18.
359. Дедков Ю. М., Ермаков А. Н., Корсакова Н. В. // Сб. Определение микропримесей. 1968. № 1.
С. 55-61.
360. Дедков Ю. М., Мащенко В. В. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1983. Т. 26. С. 775-778.
361. Демидов А. М., Говор Л. И., Иванов В. А. // Атомн. энергия. 1970. Т. 28. № 2. С. 115-120.
362. Демьянец Л. Н., Лобачев А. И., Емелъченко Г. А. // В кн.: Германаты редкоземельных элементов. М.:
Наука, 1980. 152 с.
363. Демьянец Л. И., Горбунов Ю. А., Максимов Б. А. и т. д. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1976.
Т. 12. С. 143-144.
364. Денисов А. Л., Жариков Е. В., Лаврищев С. В., Бухалова Н. Н. и др. // Неорган. матер. 1996. Т. 32 (12).
С. 1519-1523.
365. Деревянкин В. А., Норотникова Т. П., Кочерова Е. К. и др. // Изв. вузов. Цветн. металлургия. 1981.
№3. С.47-50.
366. Деревянкин В. А., Поротникова Т. П., Кочерова Е. К., Моисеев В. Е. // Изв. вузов. Цветн. металлургия.
1982. № I. С.62-65.
367. Деркач В. А., Котур Б. Я., Гореленко Ю. К. и др. // Неорган. матер. 1997. Т. 33 (7). С. 685—687. (Eng.)
368. Джабишвилли Н.А., Тананаев И. В. // Исследование в области химии комплексных и простых
соединений некоторых переходных редкоземельных металлов. Тбилиси: Мецниереба, 1970. Вып. 2.
С. 122-126.
369. Джанбекова Г. А., Мангалиев Г. Г. 11 Прикладная физика. Кн. 2. Ташкент: Фан, 1973. С. 17-22.
370. Дзиомко В. М., Островская В. М., Конькова О. В. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 267-273.
371. Дзиомко В. М., Островская В. М. // Хим. реактивы и препараты. Тр. ИРЕА. Вып.28. С.201-210.
372. Дмитриев В. М., Еропкин В. И., Гуревич А. М. и др. // Физика низких температур. 1991. Т. 17 (9).
С. 1099-1101.
373. Дмитриев В. М., Исакина А. П., Корсунская И. Г. и др. // Физика низких температур. 1994. Т. 20 (1).
С. 12-17.
374. Добровольский В. В. //Докл. АН СССР. 1959. Т. 126. С.382-384.
454
Литература
375. Добровольский В. В. // Почвоведение, 1957. Т.52. №6. С.56-62; 1960. Т.53. №2. С. 15-23; 1961.
Т. 54. №3. С. 65-70.
376. Долгорев А. В., Павлова Н. Н., Ершова В. А. // Зав. лаб. 1973. Т. 39. С. 658-662.
377. Долгорев А. В., Пальникова Т. И. // В кн.: Оптические методы контроля химического состава
материалов. М.: Моск, дом научн.-техн. пропаганды, 1974. С. 79-84.
378. Долгорев А. В., Сериков Ю.А., Сивак Н.С. // Повышение эффективности и качества контроля
химического состава материалов. М.: Моск, дом научн.-техн. пропаганды, 1978. С. 140—144.
379. Долгорев А. В., Сивак Н. С., Пальникова Т. И., Гуревич Л. Н. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34 (1).
С. 106-110.
380. Доманский А. И., Шепелев Ю. Ф., Смолин Ю. И., Литвин Б. Н. // Кристаллография. 1982. Т. 27.
С. 229-232.
381. Дракин С. И., Михайлов В. А. // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. С. 1698-1704.
382. Дробот Д. В., Коршунов Б. Г. // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10. С. 508-514; 1256-1261.
383. Дроздова С. Н. // Уч. зап. Курск, гос. пед. ин-та. 1969. Т. 57. С. 105-112.
384. Дубенко Л. И. // Укр. хим. журн. 1963. Т. 29. С. 698-702.
385. Дубок В. А.. Тюткало Л. И. // Порошковая металлургия. 1968. № 1. С. 83-87.
386. Дутов А. Г, Леушкина Г. В., Лобанов Е. М., Матвеева Н. И. // Зав. лаб. 1972. Т. 38. С. 663-664.
387. Дутов А. Г., Леушкина Г. В., Лобанов Е. М., Матвеева Н. И. Ядернофизич. методы анализа в-ва.
М.: Атомиздат. 1971. С. 72-77.
388. Духовская Е.Л., Саксонов Ю. Г, Титова А. Г. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1973. Т. 9.
С. 809-812, ICDD № 71-0699.
389. Евдокимов А. А., Ефремов В. А., Трунов В. К. и др. // Соединения редкоземельных элементов.
Молибдаты. Вольфраматы. М.: Наука, 1991. 266 с.
390. Евдокимов А. А.. Меньшенина Н.Ф. //Журн. неорган. химии. 1982.Т.27. С.2137-2139.
391. Егорова В. И., Кумак В. Н. // Журн. общ. химии. 1971. T.4I. С. 1786-1771.
392. Егорова Л. Г. // Труды ин-та металлурии и обогащения АН Каз. ССР. 1965. Т. 12. С. 151-153.
393. Ежов Ю.С, Комаров С. А., Севастьянов В. Г. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69 (1 I). С. 2099-2101.
394. Ежов Ю.С, Комаров С. А., Севастьянов В. Г. // Журн. структ. химии. 1997. Т. 38 (3). С.403-407.
395. Ежов Ю. С, Севастьянов В. Г. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70 (5). С. 941-943.
396. Елисеев А. А., Кузьмичева Г. М. // В кн.: Соединения редкоземельных элементов. Гидриды, бориды
и др. М.: Наука, 1983. С. 170-221.
397. Еремин Ю. Г., Каточкина В.С. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 15. С.68-74, 972-977, 1641-1643,
2960.
398. Еремин Ю. Г., Каточкина В. С. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. С. 363-368.
399. Еремин Ю. Г., Каточкина В. С., Комиссарова Л. Н. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 1102-1106,
1248-1253, 2067-2072.
400. Ермакова М. И., Васильева И.Л., Постовский И. Я. // Журн. аналит. химии. 1961. Т. 16. С. 8-14.
401. Ефремов В.А., Великодный Ю.А., Трунов В. К. // Кристаллография. 1975.Т.20. С.287-292.
402. Ефремов В. А., Гижинский А. Р., Трунов В. К. // Кристаллография. 1975. Т. 20. С. 138-141.
403. Ефремов В.А., Калинин В. Б. // Кристаллография. 1978. Т.23. С.703-708. 1CDD №83-2347.
404. Ефремов В. А., Кудин О. В., Великодный Ю. А. и др. //Журн. неорган. химии. 1981.Т. 26. С. 2112-2116.
405. Ефремов В. А., Лазоряк Б. И., Трунов В. К. // Кристаллография. 1981. Т. 26. С. 72-81.
406. Ефремов В. А., Трунов В. К., Великодный Ю.А. // Кристаллография. 1970. Т. 15. С. 1135-1138. Журн.
неорган. химии. 1972. Т. 17. С. 696-702.
407. Ефтехов В.Д. // Минерал, журн. 1994. Т. 16 (5, 6). С. 37-45.
408. Жданов А. К., Мархабаев И. А. // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. С. 1090-1094.
409. Жданов А. К., Мархабаев И. А., Муминов Н. П. // Узб. химич. журн. 1974. № 4. С. 15-20.
410. Жданов А. К., Муминов Н. П. // Узб. химич. журн. 1976. № 5. С. 8-16.
411. Жданов А. К., Муминов Н. П. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. С. 1424-1426.
412. Жданова Т. А., Воронков А. А.. Комиссарова Л. Н., Пятенко Ю. А. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 196.
С.1076-1079.
413. Жданова Т. А., Демьянец Л. Н., Воронков А.А., Пятенко Ю.А. //Докл. АН СССР. 1975. Т. 224.
С. 1069-1072.
414. Жданова Т.А., Максимов Б.А. и др. // Кристаллография. 1980. Т.25. С.708-715.
415. Живописцев В. П. // Уч. записки Перм. ун-та. 1974. Т. 324. С. 31-45.
Литература
455
416. Живописцев В. П.у Калмыкова И. С. // Уч. записки Перм. ун-та. 1963. Г. 25. С. 120-122.
417. Живописцев В. П., Калмыкова И. С. // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. С.69-75.
418. Живописцев В. П., Калмыкова И. С. // Уч. зап. Перм. ун-та. 1964. Т. 111. С. 146-153.
419. Живописцев В. П., Калмыкова И. С. // Журн. неоган. химии. 1965. Т. 10. С. 1126-1130.
420. Живописцев В. И., Калмыкова И. С. // Уч. зап. Перм. ун-та. 1966. Т. 141. С. 120-126, 186-190.
421. Живописцев В.П.. Калмыкова И. С. // Тр. Пермского политехнического института. 1969. №52.
С.21-26.
422. Живописцев В. П., Калмыкова И. С. // Учен. зап. Перм. ун-та. 1970. № 207. С. 192-200.
423. Живописцев В. П._ Махнев Ю. Л, Калмыкова И. С. // Зав. лаб. 1972. Т. 38. С. 145-146.
424. Живописцев В. П., Махнев Ю. А.у Петров Б. И. // Журн. прикл. спектроскопии. 1969. Т.Н.
С. 779-782.
425. Живописцев В. П., Петров Б. И., Селезнева Е. А., Сибиряков И. Ф. //Тр. комисс. по ан ал и г. хим. АН
СССР. 1968. Т. 16. С. 80-83:
426. Жолалиева 3. М., Сулайманкулов К., Исмаилов М. // Журн. неорган. химии. 1978. Т. 23. С. 860—861.
427. Жолалиева 3. М., Сулайманкулов К., Мурзубраимов Б. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. С. 823-
824.
428. Жоров В. А. // Некоторые вопросы химии карбонатов скандия и технология извлечения скандия
из продуктов переработки бокситов: Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1969, 200 с.
429. Жураковский Е. А., Владимирова А. А.,Дзегановский В. П. //Докл. АН СССР. 1966. Т. 170. С. 548-551.
430. Жураковский Е. А.. Дзегановский В. П. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 150. С. 1260-1262.
431. Завалий Л. В., Кузьма Ю. В., Махаленко С. И. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1988. Т. 24.
С. 1814-1816.
432. Зайдель А. И., Прокофьев В. К., Райский С. М. и др. // Таблицы спектральных линий. Мл Наука.
1977. С. 662-226, 775.
433. Зайцев Б.Е., Иванов-Эмин Б. А., Гридасова Р. К., Ванькарсель Г. //Теор. и эксперим. химия, 197).
Т. 7. С.266-270.
434. Зайцев Е. И., Днепропетровский И.С., Сотсков Ю. П, Лаптев В. Г. //Журн. аналит. химии. 1970.
Т. 25. С. 1922-1926.
435. Зайцев Е. И., Сотсков Ю. П., Лаптев В. Г. // Методы анализа редкоземельных минералов, руд
и горных пород. Вып. 2. М.: ИНГРЭ, 1971. С. 3-9.
436. Зайцев Е. И., Сотсков Ю.П., Резников Р.С. // В кн.: Нейтроноактивационный анализ горных
пород на редкие элементы. Мл Недра, 1978. 101 с.
437. Залевская Т.Л., Матусевич Л. А., Шпаковкая Л С. // Хим. и хим. технология. Минск, 1984. Вып. 19-
С. 17-20.
438. Заславская Л. В., Находнова А. П.. Михайлова А. С. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24.
С.1776-1781.
439. Захария Н.Ф., Турулина О. П. // Редкоземельные элементы. Мл Наука. 1963. С. 356-357.
440. Зелиньски С., Ломовик Л., Анжеевская Я. // Журн. неорган. химии. 1975. Т. 20. С. 329-335.
441. Зельцер Л. Е., Морозова Л. А., Талипов Ш.Т., Ташходжаев А.Т. //Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34.
С. 896-901.
442. Зельцер Л. Е., Морозова Л. А. //Тр.Ташкентск. ун-та. 1979. №595. С.42-44.
443. Зельцер Л. Е., Морозова Л. А., Талипов IU. Т. Ц Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С.97-103.
444. Зельцер Л. Е., Талипов Ш. Т., Хикматов X. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1984. Т. 27.
С.1415-1417.
445. Зиновьев С. Ю., Кржижановская В. А., Глушкова В. Б. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1989.
Т. 25. С. 808-812,
446. Зиновьев С. Ю., Кржижановская В. А., Глушкова В. Б. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. С. 1410-1413.
447. Злоказов В. Б., Кулькина Л. 11., Маслов О.Д. // Инструмент, нейтронно-активац. анализ геолог,
и биолог, объектов с использованием ЭВМ. Дубна: ОИЯИ, 1975. С. 14-8562.
448. Знаменская А. С., Комиссарова Л. Н. // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 18. С. 873-879.
449. Знаменская А. С., Комиссарова Л. И., Петров К. И. // Коорд. химия. 1979. Т. 5. С. 1180-1186.
450. Знаменская А. С., Комиссарова Л. И., Спицын В. И. //Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. С. 1828-1832.
451. Знаменская А. С., Комиссарова Л. И., Шацкий В.М. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22.
С.2124-2129.
456
Литература
452. Знаменская А. С., Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М. // Журн. неорган. химии. 1978. Т. 23.
С. 2980-2986.
453. Золотов Ю.А., Ламбрев В. Г. // Радиохимия. 1966. Т. 8. С.627-631.
454. Зуев М. Г., Фотиев А. А. // Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34. С. 2355-2357.
455. Иванова В. И., Гаврилова В. И., Федорова И. Г. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1976. Т. 12.
С.712-716.
456. Иванова М. М., Оглоблина И. П., Генель С. А. и др. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. С. 1066-1070.
457. Иванов-Шиц А. К. // Физика зв. тела. 1997. Т.39 (I). С. 83-86.
458. Иванов-Эмин Б. Н., Борзова Л. Д., Зайцев Б. Е., Кирилова Р. И. // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14.
С. 1765-1772.
459. Иванов-Эмин Б. И., Борзова Л.Д., Зайцев Б. Е., Фишер М. М. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.
1968. Т.4. С. 1749-1753, 2238-2240.
460. Иванов-Эмин Б. Н.. БорзоваЛ.Д., Кириллова Р. И. // Журн. неор1ан. химии. 1969. Т. 14. С.907-911.
461. Иванов-Эмин Б. Н., Егоров Н. М., Романов В. И., Сифорова Е. Н. // Журн. неорган. химии. 1970.
Т. 15. С. 1224-1228.
462. Иванов-Эмин Ь. И., Коротаева Л. Г., Москаленко В. И., Ежов А. И. // Журн. неорган. химии. 1971.
Т. 16. С. 2925-2928.
463. Иванов-Эмин Б. Н., Коротаева Л. Г., Ремизов В. Г., Ежов А. И. // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 11.
С.511-515.
464. Иванов-Эмин Б. Н., Коротаева Л. Г., Хаяси Т., Ежов А. И. // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12.
С. 2895-2898.
465. Иванов-Эмин Б. Н., Невская Н.А., Зайцев Б. Е., Цирельников В. И. // Журн. неорган. химии. 1982.
Т. 27. С. 2228-2230.
466. Иванов-Эмин Б. И., Ниссельсон Л. А. // Журн. неорган. химии. 1959. Т. 4. С. 1386-1392.
467. Иванов-Эмин Б. Н.. Ниссельсон Л. А., Иволгина А. Т. // Журн. неорган. химии. I960. Т. 5.
С. 2841-2842.
468. Иванов-Эмин Б. Н., Ниссельсон Л. А., Ларионова Л. Е. // Журн. неорган. химии. 1961 .Т. 6. С. 334-337.
469. Иванов-Эмин Б. Н.. Ниссельсон Л. А.. Соколова Т. Д. // Журн. неорган. химии. 1963. Т. 8.
С.1381-1382.
470. Иванов-Эмин Б. Н., Остроумов Э.А. // Журн. обш. химии. 1944. Т. 14. С.772-776.
471. Иванов-Эмин Б. Н., Остроумов Э.А. // Журн. неорган. химии. 1959. Т.4. С.71-73.
472. Иванов-Эмин Б. Н., Сусанина Т.Н., Огородникова Л. А. // Журн. неорган. химии. 1966. Т. II.
С. 247-277, 504-510.
473. Иванов-Эмин Б. Н., Сусанина Т. Н., Ежов А. И. // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12. С. 23-28.
474. Иванов-Эмин Б. Н.. Филатенко Л. А., Зайцев Б. Е, Ежов А. И. // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14.
С. 1168-1172.
475. Ивонина Н ЕЕ, Кутовой С. А., Лаптев В. В., Симонова И. Н. // Неорган. матер. 1991. Т. 27 (I).
С. 64-67.
476. Икрами Д.Д., Джураев X. Ш., Николаев Н.С. // Изв. АН Тадж. ССР. Отд. физ.-мат., геол, и хим.
наук. 1970. С. 60-65.
477. Икрами Д.Д., Джураев X. Ш., Николаев Н. С. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. С. 591-593.
478. Икрами Д.Д., Камилова Г., Хайтова М. // Изв. АН Тадж. ССР. Отд. физ.-мат., геол, и хим. наук.
1973. №3. С. 65-69.
479- Илюхин А. Б., Петросянц С. П. // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39 (9). С. 1517-1520.
480. Иоанну П.Х., Кугумова И.Д., Григорьев Н. Н., Столяров К. 17. // Пробл. совр. аналит. химии. Л.,
1981. №3. С. 88-89.
481. Ионов В. 77., Чичерина Н. Ю. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. С. 448-452.
482. Ионов В. 77., Чичерина Н. Ю. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С. 1581-1588.
483. Ионов В. 77., Чичерина Н. Ю. // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25. С. 504-509.
484. Ипполитов Е. Г., Маклачков А. Г. // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15. С. 75.3-755, 1466-1468.
HeopiaH. матер. 1970. Т.6 (8). С. 1422-1426.
485. Исаева Л. Б., Белявская Т.А., Брыкина Г.Д. / / Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1971. Т. 12. № 5. С. 586-587.
486. Исмаил„адс И. Г. // Кристаллография. 1959. Т. 4. С.417-419.
487. Казанцев В. 77, Анашкин В. С., Фомин Э. С- и др. // Международная научно-практическая конфе-
ренция «Скандий и перспективы его использования'». Тезисы докл. Москва. 1994. С.9.
Литература
457
488. Казанцев Е.А., Безворитный В.А., Холмогоров С. Н. // Радиохимия. 1982. Т.24. №3. С.390-393.
489. Казанцев Е.А., Казанцев Е. И., Безворитный В. А. и др. // Изв. вузов. Цве). металлургия. 1975. №9.
С. 45-46.
490. Казанцев Е.А., Казанцев Е. И., Безворитный В. А. и др. // Журн. прикл. химии. 1975. Т. 48.
С. 1670-1673.
491. Казанцев Е.А., Казанцев Е. И., Яковенко Б. И. и др. // Бюлл. Цветная металлургия. 1976. №23.
С. 22-24.
492. Казанцев Е.А.. Кудрявский Ю. П.у Безворитный В. А., Онсов В. Н. // Журн. прикл. химии. 1980.
Т. 53. С.668-670.
493. Казанцев Е.А., Кудрявский Ю. П., Казанцев Е. И. // Журн. прикл. химии. АН СССР. Л., 1976. 20 с.
Библ. 69 назв. Рукопись деп. в ВНИТИ, 22.03.76. №891-76 Деп.
494. Казанцев Н. И., Семенов С. А., Резник А. М., Юрченко Л.Д. // Журн. неорган. химии. 1975. Т. 20.
С. 1431-1433.
495. Качалова Э. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. С. 1584-1589.
496. Калеева В. А., Кушок В. Н., Серебренников В. В. // Тр.Томского гос. ун-га (Вопросы химии). 1965.
Т. 185. Вып.З. С. 141-150.
497. Каленов А.Д., Либерман Р.М. // В кн.: Требования промышленности к качеству минерального
сырья. Вып.68. Скандий. Изд. 2-е. М.: Госгеолтехиздат, 1959. 20 с.
498. Калинин В. Б., Мельников П.П., Ефремов В. А., Комиссарова Л. Н. //Деп. ВИНИТИ, 29.07.74.
№ 2074.
499. Калинин В. Б., Пушкина Г. Я., Ефремов В. А. и др. // Журн. неорган. химии. 1978. Т. 23. С. 943-945.
500. Калмыкова И. С. // Уч. записки Перм. ун-т. 1974. № 324. С. 97-106.
501. Каменев В. Ф., Фадеева В. И. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. С.704-707.
502. каменев В. Ф., Фадеева В. И., Зык Н. В. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1976. № 6. С. 709-713.
503. Каминский А. А., Маркосян А. А., Пелевин А. В. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1986.
Т. 22. С. 873-875.
504. Канаев Н.А. // В кн.: Ускоренное определение редкоземельных металлов в сплава<. М.: Метал-
лургия. 1971. С. 79-99.
505. Канаев Н.А., Семин А. Н. // В кн.: Современные методы химико-анадит. контроля в машиностро-
ении. М.: МДНТП, 1981. С.41-45.
506. Канепе 3. Я. // Дис. ... канд. хим. наук. Рига: Институт неорган. химии Латв. АН, 1991. С.115.
507. Канепе З.Я., Диндуке Л. П., Констант З.А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1979- Т. 15.
С. 2185-2187.
508. Канепе 3. Я., Констант 3. А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1983. Т. 19. С. 969-971.
509. Канепе З.Я., Констант З.А., Скребе Б. А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1982. Т. 18.
С. 1338-1340.
510. Канепе З.Я., Красников В. В., Констант 3. А. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. Химия. 1987. № I.
С. 29-32.
511. Канепе З.Я., Красников В. В., Констант З.А., Фундаменский В.С. // Изв. АН Латв. ССР. Сер.
химическая. 1984. №6. С. 646-649.
512. Каплан Б. Я., Ольшевская И. В. // Зав. лаб. 1963. № I. С. 26-27.
513. Карапетянц М.Х., Михайличенко Л. И., Кедровская О. О., Скленская Э. В. // В кн.: XIII Всесоюзное
Чугаевское совещание по химии копл. соединений. М., 1978 С. 180.
514. Карибьяни М.А., Астахова Н.К., Черкесов А. А. // Органические реактивы в анализе. Саратов,
1979. № В 3/5. С. 84-89.
515. Карибьянц М.А., Черкесов А. И., Алыков Н. М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. Т. 16.
№4. С. 523-529.
516. Карпов В. Н., Сорокина О. В., Пахомов В. И. и др. // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 18. С. 1475-1484;
1663-1667.
517. Карташев Е. Р., Чулкин В.Л., Штань А. С. // В кн.: Ядернофизич. методы анализа в-ва. М.:
Атомиздат, 1971. С. 150-156.
518. Катакашвили Л.Л., Данелия А. Г., Вардшвили М.А., Эристави В.Д. // Тр. Груз, политехи, ин-та.
1975. Т. 77. №4. С. 43-46.
519. Кендиван О.Д., Казакова Е.Ф., Соколовская Е.М. // Вести. МГУ. Сер. 2: Химия. 1997. Т. 38 (6).
С.403-404.
458
Литература
520. Киракосян Г.А., Комиссарова Л. Н., Нестерова Л. А. и др. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22.
С. 1460-1464.
521. Киракосян Г. А., Тарасов В. П. // Коорд. химия. 1982. Т. 8. С. 261-262.
522. Кирика А.Л., Фадеева В. И., Алимарин И. П. // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1969. С. 1427-1432.
523. Кирика А. Л., Фадеева В. И., Комиссарова Л. Н. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Химия. № 2. С. 270-273.
524. Кириченко Л. В., Николишин Н. Б., Рустамов Р., Борисов Н. Б. //Тр. ин-та Прикл. геофизики. 1976.
Т. 21. С. 43-46.
525. Киричок П. Н., Антошук А. И. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1977. Т. 13. С. 1327-1330.
526. Киричок П. П., Подвальных Г. С., Гармоли В. Я. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1973.
Т. 9. С. 458-461.
527. Кист А. А., Орестова И. И., Лобанов Е. М. // Нейтроноактивационный анализ. Ташкент: Фан, 1971.
С. 88-95.
528. Клевцов П. В. // Кристаллография. 1970. Т. 15. С.797-802.
529. Клевцов П. В., Деменев А. В., Клевцова Р. Ф. // Кристаллография. 1971. Т. 16. С. 520-526.
530. Клевцов П. В., Клевцова Р. Ф., Деменев А. В. // Кристаллография. 1972. Т. 17. С. 545-551.
531. Клевцов П. В., Перепелица В. П. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. С. 2251-2253.
532. Клевцова Р. Ф., Клевцов П. В. // Кристаллография. 1970. Т. 15. С. 953-959.
533. Клевцова Р.Ф., Козеева Л. П.у Клевцов П. В. // Кристаллография. 1975. Т.20. С.925-930.
534. Ковалев Ф. В., Тюрин В.С., Карцев В. Е. // Изв. вузов. Цветн. мет. 1995 (12). С.37-39.
535. Коваленко П. Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1963. Т. 6. С. 546-550.
536. Коваленко П. Н., Богдасаров К. Н. // В кн.: Передовые методы химической технологии и контроля
производства. Ростов н/Д: Изд-во РГУ, 1964. С. 154-158.
537. Ковба Л. М., Лыкова Л. Н., Антипов Е. В. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника.
1989. Т. 2 (3). С. 57-59.
538. Ковба Л. М-, Лыкова Л. Н., Антипов Е. В., Шпанченко Р. В. // Журн. неорган. хими. 1987. Т. 32.
С. 1720-1723.
539. Ковба Л. М., Лыкова Л. Н., Калинина Г. А. // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25. С. 725-728.
540. Ковба Л. М., Лыкова Л. Н., Калинина Т. А., Чижов С. М. // Коорд. химия. 1982. Т. 8. С. 553-556.
541. Ковба Л.М., Лыкова Л. Н., Паромова М. В., Калинина ТА. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 260.
С. 924-927.
542. Ковба Л. М., Паромова М. В. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1970. С.621-623.
543. Кодочигов П. Н., Глазунов М. И., Меднис И. В., Спицын В. И. // В кн.: Нейтроноактивационный
анализ. Рига: Занатне, 1966. С. 115-134.
544. Кожевникова Н. // Частное сообщение. 1996. ICDD № 47-0008, №47-0009, №47-0547.
545. Кожина И. И., Шапкин П. С. // Вестн. С.-Петерб. унив. Сер. 4: Физ. Химия. 1995 (3). С. 82-84.
546. Коленкова М.А., Романцева Т. И., Шманенкова Г. И. и др. // Изв. вузов. Цветн. металлургия, 1978.
№2. С. 94-98.
547. Колечкова А. Ф.„ Останина Н. М. // Тр. Всесоюзн. ин-та н.-и. и проектн. работ огнеупорн.
промышленности. 1971. Вып.42. С. 35-45.
548. Калмыкова И.С. // Уч. записки Перм. ун-т. 1974. №324. С.97-106.
549. Колосов И. В., Иванов-Эмин Б. Н., Коротаева Л. Г., Хаяси Т. // Радиохимия. 1967. Т. 9. С. 473-478.
550. Колосов И. В., Хаяси Т., Иванов-Эмин Б. Н., Коротаева Л. Г. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16.
С.3107-3109.
551. Комиссарова Л. Н. // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25. С. 143-151.
552. Комиссарова Л. Н. // Исследование в области и технологии соединений скандия: Дис. ... д-ра хим.
наук. М.: МГУ, 1970. 388 с.
553. Комиссарова Л. Н., Башков Б. И., Шацкий В. М. // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15. С. 1507-1512,
2945-2951.
554. Комиссарова Л. Н., Борисенко Л. Ф., Шацкий В. М. // Журн. прикл. химии. 1965. Т. 38. С. 241-244.
555. Комиссарова Л. Н., Бырько В. М., Меньков А. А., Тусесв И. И. // Зав. лаб. 1968, Т. 34 (4). С.410-411.
556. Комиссарова Л. Н., Варфоломеев М. Б., Иванов В. И., Плющев В. Е. //Докл. АН СССР. 1965. Т. 160.
С. 608-611.
557. Комиссарова Л. Н., Гулиа В. Г., Сас Т. М. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1969
Т.12. С.1315-1319.
Литература
459
558. Комиссарова Л. Н., Гулиа В. Г., Сас Т. М., Чернова Н.А. // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12.
С. 873-877.
559. Комиссарова Л. Н., Еремин Ю. Г., Каточкина В.С., Сас Т. М. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16.
С. 2955-2960.
560. Комиссарова Л. Н., Еремин Ю. Г., Каточкина В. С., Сас Т. М. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16.
С. 3224-3229.
561. Комиссарова Л. Н., Знаменская А. С. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. С. 295-301.
562. Комиссарова Л. Н., Калинин В. Б., Ефремов В. А. и др. // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25.
С. 2669-2672.
563. Комиссарова Л. Н., Красноярская 4.4., Шацкий В. В. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16.
С. 1985-1988.
564. Комиссарова Л. Н., Мельников 17. П, Пушкина Г. Я., Каравайко Г. И., Авакян З.А., Ворончихин Д. А. //
Пат. № 2036148 (Россия). Бюл. Изобр. 27.05.95. № 15.
565. Комиссарова Л.Н., Мельников П. П., Романова Т.С. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1975. №2.
С. 201-203.
566. Комиссарова Л. Н., Мельников П. 11., Тетерин Э. Г., Чуваев В.Ф. // Журн. неорган. химии. 1971.
Т. 16. С. 2651-2655.
567. Комиссарова Л. Н., Мельников П. П. // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 11. С. 1262-1265.
568. Комиссарова Л. Н., Менъков А. А., Васильева Л. М. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. Т. I.
С. 1493-1497.
569. Комиссарова Л. Н., Плоткин С. С, Плющев В. Е. // Журн. неорган. химии. 1968. Т. 13. С. 1793-1796.
570. Комиссарова Л. Н., Покровский Б. И. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 149. С. 599-601.
571. Комиссарова Л. Н., Покровский Б. И. // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10. С. 2826-2827.
572. Комиссарова Л. Н., Покровский Б. И., Горяча А. Н. и др. // В кн.: Магнитные и кристаллические
исследования ферритов. М.: Изд-во МГУ, 1971. С. 101-115.
573. Комиссарова Л. Н., Покровский Б. И., Грановский Ю.В., Шиплыгин И.С. //Журн. неорган. химии.
1966.Т.Н.С.151-155.
574. Комиссарова Л. Н., Покровский Б. И., Нечаева В. В. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 168. С. 1076-1079.
575. Комиссарова Л. Н., Покровский Б. И., Спиридонов Ф. М. // В кн.: Химия высокотемпературных
материалов. Л.: Наука, 1967. С.96-99.
576. Комиссарова Л. Н., Покровский Б. И., Шаплыгин И. С. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1966.
Т. 2. С. 275-280.
577. Комиссарова Л. Н., Прозоровская 3. Н., Чуваев В. Ф., Косинова Н. М. // Журн. неорган. химии. 1971.
Т. 16. С. 45-50.
578. Комиссарова Л. Н., Пруткова Н. М., Пушкина Г. Я. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16.
С. 1798-1801.
579. Комиссарова Л. Н., Пушкина Г. Я. // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 7. С. 1365-1371.
580. Комиссарова Л. Н., Пушкина Г. Я. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. С. 1155-1174.
581. Комиссарова Л. Н., Пушкина Г. Я., Спицын В. И. // Журн. неорган. химии. 1963. Т. 8. С. 1384-1394.
582. Комиссарова Л. Н., Пушкина Г. Я., Спицын В. И. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. С. 2367-2372.
583. Комиссарова Л. Н., Пушкина Г. Я., Тетерин Э. Г. // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12. С. 2586-2594.
584. Комиссарова Л. Н., Пушкина Г. Я., Храмеева Н. П. //Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. С. 1538-1541.
585. Комиссарова Л. Н., Пушкина Г. Я., Храмеева Н. П. // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 18. С. 2316-2323.
586. Комиссарова Л. Н., Пушкина Г. Я., Шацкий В. М. и др. // Соединения редкоземельных элементов.
Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы. М.: Наука, 1986. 366 с.
587. Комиссарова Л. Н., Пушкина Г. Я., Эберт М. // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14. С. 2925-2931.
588. Комиссарова Л.Н., Сас Т.М., Красноярская 4.4., Гагарина В. А. // Журн. неорган. химии. 1970.
Т. 15. С. 2952-2959.
589. Комиссарова Л. Н., Смирнова И. Н., Горковенко М. Ю., Зимина Г. В. // 10 Всесоюзн. совет, по терм,
анализу. Ленинград. Сент, 1989-Тезисы докл.Л.: Наука, 1989.С.141.
590. Комиссарова Л. Н., Спиридонов Ф. М. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 182. С. 834-837.
591. Комиссарова Л. Н., Спиридонов Ф.М. // Высокотемпературная химия силикатов и окислов. Л.:
Наука, 1972. С.39-43.
592. Комиссарова Л. Н., Спиридонов Ф. М., Спицын В. И. //Докл. АН СССР. 1968. Т. 181. С. 881-884.
593. Комиссарова Л. Н., Тарасов Л. К. // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14. С. 621-623.
460
Литература
594. Комиссарова Л. Н., Тетерин Э. Г., Аношина Н. П., Спицын В. И. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 188.
С. 362-365.
595. Комиссарова Л. Н., Тетерин Э. Г., Мельников II. П., Чуваев В.Ф. // Журн. структурн. химии. 1972.
Т. 13. С. 837-841.
596. Комиссарова Л. Н., Тетерин Э. Г., Шацкий В. М., Жоров В. А. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17.
С. 367-371.
597. Комиссарова Л. Н., Трунов В. К., Аношина Н. П. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1970.
Т. 6. С. 1025-1027.
598. Комиссарова Л. Н., Храмеева Н. П., Пушкина Г. Я., Чернова Н.А. // Журн. неорган. химии. 1975.
Т. 20. С. 624-630.
599. Комиссарова Л. Н., Чуваев В.Ф., Шацкий В.М. и др. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19.
С. 2606-2611.
600. Комиссарова Л. Н., Чуваев В.Ф., Шацкий В.М. и др. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16.
С.2645-2650.
601. Комиссарова Л. Н., Чуваев В.Ф., Шацкий В. М. и др. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16.
С. 1258-1263.
602. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М. // А.с. № 160589. Бюлл. №4, 31.01.1964.
603. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М. // Журн. прикл. химии. 1966. Т. 34. С. 2211-2216.
604. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Аношина Н. П. // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15. С. 3218-3222.
605. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Аношина Н. П., Володин И. И. // Вести. МГУ. Сер. Химия. 1971.
№5. С. 562-567.
606. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М.ь Гурен Г.Ф. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1969. Т. 12. №4.
С. 90-92.
607. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Гурен Г. Ф., Борисова Т. Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1975. Т. 18. С. 1256-1258.
608. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Жоров В. А. // А. с. СССР. 191130. Бюлл. № 3, 13.03.1967.
609. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Жоров В. А. // Зав. лаб. 1969, Т. 35. С. 1466—1470.
610. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Жоров В. А. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. С. 2347-2351.
611. Комиссарова Л. Н., Шацкай В. M.t Жоров В. А. // А.с. СССР. 191503. Бюлл. №4, 14.03.1967.
612. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Зазубин А. И., Саврукова Г.Д., Спицын В. И. // В кн.: Разделение
близких по свойствам элементов. М.: Металлургиздат, 1962. С. 155-167.
613. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Кривенко С. В. и др. // В сб.: Методы анализа редкоземельных
минералов руд и горных пород. Вып.2. М.: ИМГРЭ, 1971. С. 102-106.
614. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Моасейченко Г. И. // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10.
С. 755-763.
615. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Нестерова Л. А. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. С. 291-294.
616. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Предводителев Д.А., Нифантьев Э. Е. // Вести. МГУ. Сер.
Химия. 1967. №3. С.31-34.
617- Комиссарова Л. H.t Шацкий В. Я. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. С. 31-34.
618. Комиссарова Л. Н., Шепелев Н. П., Шацкий В. М., Грановский Ю. В. // Промышленность хим.
реактивов и особо чистых веществ. М., 1970. № 20. С. 27-40.
619. Кондратюк И. П., Жариков Е. В., Симонов В. И. // Кристаллография. 1988. Т. 33 (1). С. 51-55. ICDD
№ 78-1848.
620. Кондратюк И. П., Максимов Б. А., Мурадян Л. А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. С. 1376-1379.
621. Кондратюк И. П., Сирота М. И., Максимов Б. А., Мурадян Л. А., Симонов В. И. // Кристаллография.
1986. Т. 31 (3). С. 488-495. 1CDD № 78-1154.
622. Конищева А. С., Михайлов Ю. М., Чернов А. П. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. С. 1396-1299.
623. Кононенко Л. И., Дробязко В. Н., Бельтюкова С. В. // Укр. хим. журн. 1975. Т.41. С. 1098-1 104.
624. Кононенко Л. И., Бельтюкова С. В., Дробязко В. Н., Полуэктов Н. С. // Журн. аналит. химии. 1975.
Т. 30. С. 1716-1720.
625. Кононов А. И. Поляков Е. Г. // Высокочистые вещества. 1996 (4). С. 5-26.
626. Кононов А. И. Поляков Е. Г. // Неорган. материалы. 1998. Т. 34 (10). С. 980-986.
627. Концевой А. Л., Михнев А.Д., Пашков Г.Л., Колмакова Л. П. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68 (7).
С. 1075-1078.
628. Конькова О. В. // Тр. НИИ хим. реактивов и особо чистых хим. веществ. 1966. Вып. 28. С. 154-161.
Литература
461
629. Конькова О. В. // Изучение реакций скандия с некоторыми органическими реагентами в целях
аналитического применения: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: ГИРЕДМЕТ, 1971. С. 20.
630. Конькова О. В. // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. С. 73-78.
631. Конькова О. В. // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 11. С. 1968-1970.
632. Копылович М. Н., Баев А. К. // Коорд. химия. 1996. Т. 22 (6). С. 443-446.
633. Коренман И. М., Ганина В. Г., Зиберт Н. Т. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький, 1974.
Вып. 3. 38. С. 58-59.
634. Коренман И. М., Грязнова М. И., Захарова А. П. // Тр. по хим. н хим. технологии. Горький, 1974.
№3. С. 103-104.
635. Коренман И. М., Гунина В. П., Трифонова Л. К. // Журн. аналит. химии. 1959. Т. 14. № 5. С. 547-551.
636. Коренман И. М., Ефимычев В.С. // Журн. аналит. химии. 1962. Т. 17. С.425-430.
637. Коренман И. М., Ефимычев В. С. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький, 1961. №4. С. 323-327.
638. Коренман И. М., Заглядимова Н. В. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький, 1965. Вып. 3 (14).
С. 185-190, 190-193.
639. Коренман И. М., Заглядимова Н. В. // В кн.: II Всесоюзное совещание по применению органических
реагентов в аналитической химии. Тез. докл. Саратов: Саратов, ун-т, 1966. С. 142.
640. Коренман И.М., Заглядимова Н. В. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький, 1966. Вып. 1.
С. 80-87.
641. Коренман И.М., Заглядимова Н.В. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький, 1970. Вып. 1.
С. 77-80.
642. Коренман И. М., Заглядимова Н. В. // Труды по хим. и хим. технологии. Горький, 1970. Вып. 2.
С. 25-26.
643. Коренман И. М.„ Заглядимова Н. В. // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 11. С. 2774-2779.
644. Коренман И. М., Заглядимова Н. В. // Тр. по хим. технологии. Горький, 1965. Вып. 1. С.99-105.
645. Коренман И. М., Заглядимова Н. В. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький, 1965. Вып. 3 (14).
С. 194-197.
646. Коренман И. М., Старостин Т.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1961. Т. 4. №4.
С. 561-565.
647. Корлисс Ч., Бозман У. // В кн.: Вероятности переходов и силы осцилляторов 70 и элементов. М.:
Мир, 1968. С.80-85.
648. Корнев В. И. // Журн. аналит. химии. 1977, Т. 32. С. 1533-1536.
649. Корнев В. И., Артемьева О. А., Лаптев Н.Я. // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. С. 111-114.
650. Корнев В. И., Бабина И. М., Векшин В. В. fl Журн. аналит. химии. 1979. Т. 27. С. 597-600.
651. Корнев В. И., Конюхов М. Н. Ц Журн. физ. химии. 1971. Т.45. С. 2507-2512.
652. Корнев В. И., Муканов И. П., Артемьев О. А. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. С. 684-688.
653. Коробейникова Е. Г., Лугинин В. А. // В кн.: Проблемы современной аналитической химии. Вып. 4.
Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1983. С. 122-128.
654. Коровин В. Ю., Погорелов Ю. Н. // Укр. хим. журнал. 1994. Т. 60 (9-10). С. 695-701.
655. Коровин В. Ю., Погорелов Ю. Н., Чикоданов А. И. // Экотехнол. Ресурсосбережение. 1994. Т. 3.
С. 25-33.
656. Коровин В. Ю., Рандаревич С. Б., Бодарицкий С. В., Грачевский В. В. // Журн. неорган. химии. 1990.
Т. 35 (9). С. 2404-2409.
657. Коровин В. Ю., Рандаревич С. Б., Погорелов Ю. Н., Бодарицкий С. В. // Коорд. химия 1966. Т. 22 (8).
С. 633-640.
658. Коровин В. Ю., Шестак Ю. Г. // Укр. хим. журнал. 1996. Т. 62 (5-6). С. 22-26.
659. Коровин С. С., Бережко П.Г., Резник А.М. // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва. 1970. Т. 25. №4.
С. 464-465.
660. Коровин С. С., Бережко П. Г., Резник А. М. // В кн.: Химия процессов экстракции. М.: Наука, 1972.
661. Коршунов Б. Г., Резник А. М., Семенов С. А. // В кн.: Скандий. М.: Металлургия, 1987. 183 с.
662. Корытная Ф. М. // Тройные сульфаты шел очных и редкоземельных элементов: Дис. ... канд. хим.
наук. М.: МГУ, 1983. 193 с.
663. Корытная Ф. М., Покровский А. Н. // Вести. МГУ. Сер. Химия. 1980. Т. 21. С. 390-392.
664. Корытная Ф. М., Путилин С. Н., Покровский А. Н. //Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28. С. 1716-1720.
665. Корякина Н.С., Кузнецов В. А., Белов Н. В. // Кристаллография. 1972. Т. 17. С.228-229.
666. Косолапова Т. Я., Макаренко Г. И., Домасевич Л. Т. // Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44. С. 953-958.
462
Литература
667. Коссе Л. И., Политова Е.Д., Веневцев Ю. Н. // Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28. С. 1689-1694.
668. Кост М. Е., Голованова А. И. // В кн.: Химия и технология редких и рассеянных элементов: Тез.
докл. Ереван: ЕрГУ, 1981.
669. Кост М. E.f Раевская Н. В., Шилов. А.Л. и др. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. С. 3239-3243.
670. Котин Н. В., Варгина Р. В. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1965. №4. С.78-79.
671. Котур Б.Я. // Металлы. 1992 (6). С. 147-152.
672. Котур Б. Я., Андрусяк Р. И., Заводник В. Е. // Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 1298-1301.
673. Котур Б. Я., Бодак О. И. // Изв. АН СССР. Металлы. 1988. №4. С. 189-192.
674. Котур Б. Я., Бодак О. И. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1981. Т. 17. С. 265-267.
675. Котур Б. Я., Бодак О. И., Андрусяк Р. И. и др. // Изв. Акад. Наук Укр. Сер. В. Геол., хим., биолог,
науки. 1986. №11. С. 28-31.
676. Котур Б. Я., Бодак О. И., Гладышевский Е. И. // Кристаллография. 1978. Т. 23. С. 189-190.
677. Котур Б.Я., Бодак О. И., Заводник В. Е. // Кристаллография. 1986. T.3I. С.868-873.
678. Котур Б. Я., Бодак О. И., Мыслив М. Г, Гладышевский Е. И. // Кристаллография. 1977. Т. 22.
С. 267-270.
679- Котур Б. Я., Возняк О. М., Бодак О. И. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1989. Т. 25.
С. 399-402.
680. Котур Б. Я., Гладышевский Б. И. // Всесоюзн. конф, по физ. и химии редкоземельных полупро-
водников. Новосибирск. Тез. докл, 1987. С. 133.
681. Котур Б. Я., Ключка И. П. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1989. Т. 25. С. 597-599.
682. Котур Б. Я., Сикирица М. // Кристаллография. 1983. Т. 28. С. 798-800.
683. Котур Б. Я., Сикирица М., Бодак О. И., Гладышевский Е.И. // Кристаллография. 1983. Т. 28.
С. 658-661.
684. Кочеванов В.А., Кузнецов РА. // Радиохимия. 1968. Т. 10. С.578-585.
685. Кочерова Е.И., Боросинникова Т. И., Деревянкин В. А., Дарченко Е.П. // Изв. вузов. Цветн.
металлургия. 1984. № 1. С. 119-120.
686. Кочеткова С. К., Фадеева В. И. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1976. Т. 17. С.372-373.
687. Кочеткова С. К., Фадеева В. И., Алимарин И. П. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1975. Т. 16. С.70-73.
688. Кочеткова С. К., Фадеева В. И., Калистратова В. П. // Журн. аналит. химии. 1976. T.3I. С.44-48.
689. Кочеткова С. К., Фадеева В. И., Мозгина Н. Г. // Вестн. М ГУ. Сер. Химия. 1976. Т. 17. С. 243-244.
690. Кошулько Л. П., Фаворская Л. В., Комиссарова Л. Н. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1974. Т. 17. С. 966-969.
691. Кощей Е. В., Стряпков А. В., Макаров Г. В., Подосенов Д. Е., Раздобреев Д. А. // Журн. физ. химии.
1998. Т. 72 (10). С. 1839-1842.
692. Кравченко С. М., Лопатина И. П., Катаева З.Т., Красильникова И. Г. // Геохимия. 1996. (10).
С. 938-956.
693- Краснов К.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. С. 578-582.
694. Краснов К. С., Тимошинин В. С. // Теплофизика высоких температур. 1969. № 2. С. 365-367.
695. Крешков А. П., Милаев С. М., Манжигаева В. К. // Тр. Моск, хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менде-
леева. 1973. Вып. 75. С. 169-171.
696. Крешков А. ГЕ, Ярошенко А. Н., Милаев С. А. // Зав. лаб. 1966. Т. 32. С. 396-397.
697. Крешков А. ГЕ, Ярошенко А. Н., Милаев С. А., Алдарова Н. Ш. // Тр. Вост-Сиб. технол. ин-та. 1966.
Т. I. №2. С.49-60.
698. Кривенко С. В. // Исследование процессов сорбции скандия фосфорилированной целлюлозой:
Дис. ... канд. хим. наук. М.: М ГУ, 1973. 146 с.
699. Кривенко С. В., Шацкий В. М., Комиссарова Л. Н., Косолапова Н. Ю. // Зав. лаб. 1973. Т. 39.
С. 170-171.
700. Кривобок В. И., Белоусова Е. Е. // VI Всесоюзн. совеш. по химии и технологии молибдена
и вольфрама. Нальчик, 13-15 сент., 1988. Тезисы докл. Нальчик, 1988. С.26.
701. Крохина А. Г, Андрачникова А. ГЕ, Стрекачинский А. Б., Крохин В. А. // Журн. неорган. химии. 1980.
Т. 25. С. 901-907.
702. Крумилина В. Г., Астахов К. В., Барков С. А. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. С. 611-616.
703. Кувин Э.Л., Саввин С. Б., Грибов Л. А. // Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23. С. 490-495.
704. Кудин О. В., Ефремов В. А., Трунов В. К., Великодный Ю.А. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26.
С. 2734-2739.
Литература
463
705. Кудрявский Ю. П. // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67 (11). С. 1780-1786.
706. Кудрявский Ю. П., Белкин А. 8., Казанцев Е. И. и др. // Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59. С. 898-900.
707. Кудрявский Ю. П., Белкин А. В., Осипов В. Н. // Сб. статей / Под ред. В. В. Пальчевского,
К. А. Буркова. Л.: Изд-во МГУ, 1983. С. 172-178.
708. Кудрявский Ю. П., Белкин А. В., Осипов В. Н. // Термодинамика и структура гидрокомплексов
в растворах. Материалы III Всесоюзн. совеш. Л.: Наука, 1983. С. 172-178.
709. Кудрявский Ю.П., Белкин А. В., Осипов В.Н. и др. // Комплексное использование минеральн.
сырья. 1984. № 6. С. 74-75.
710. Кудрявский Ю.П., Белкин А. В., Осипов В. Н. и др. // Изв. вузов. Цветн. металлургия. 1984. №3.
С. 58-61.
711. Кудрявский Ю.П., Казанцев Е.А. // Изв. вузов. Хим. и хим. технологии. 1994. Т. 37 (10-12).
С. 29-35.
712. Кудрявский Ю. П., Казанцев Е.А., Барышников А.С. // Сорбция и хроматография. М.: Наука, 1979.
С. 71-74.
713. Кудрявский Ю. П., Казанцев Е.А., Барышников А.С. // Редколл. журн. приклад, химии АН СССР,
1975. II с. Рукопись деп в ВИНИТИ, 3.12.1975. № 3427-75 Деп.
714. Кудрявский Ю.П., Казанцев Е.А., Барышников А. С., Казанцев Е. И. // Журн. физ. химии. 1977.
Т. 51. С. 433-435.
715. Кудрявский Ю.П., Казанцев Е.А., Казанцев Е.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1974.
Т. 17. С. 1097-1098.
716. Кудрявский Ю. П., Казанцев Е.А., Казанцев Е. И., Оносов В. Н. // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49.
С. 1520-1524.
717. Кудрявский Ю. П., Казанцев Е.А., Казанцев Е. И., Фисенко В. В., Барышников Л. С. // Журн. физ.
химии. 1975. Т.49. С. 2355-2358.
718. Кудрявцев В. А. // В кн.: Спектр анализ в геол, и геохимии. М: Наука, 1967. С. 218-220.
719. Кузнецов В. И. // Журн. общ. химии. 1944. Т. 14. С. 897-902.
720. Кузнецов В. И., Алимарин И. П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1962. Т. 5. Вып. 1. С. 26-30.
721. Кузнецов В. И., Петров Т. В. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. Химия. 1964. №3. С.263-268.
722. Кузнецова А. И. // Ежегодник. Ин-т геохимии СО АН СССР. Иркутск, 1969- С. 328-332.
723. Кузьмичева П. Ефремов В. А., Козликин С. Н. и др. // Журн. неорган. химии. 1988. Т. 33.
С. 3016-3020.
724. Кузякова Н. Ю., Головина А. П. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 1023-1026.
725. Кузякова Н.Ю., Головина А. П., Чемлева Т.А., Ильякова Н. В. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1984.
Т. 25. № 1. С. 58-61.
726. Кулматов Р.А., КистА.А., Каримов Я. Я.//Зав. лаб. 1981. Т. 47. С. 28-32.
727. Кулматов Р. А., Кист А. А., Латамов Ш. X. // Зав. лаб. 1977. Т. 43. С. 549-551.
728. Кульская О. А., Вдовенко О.Ф. // Укр. хим. журн. 1957. Т. 23. С. 799-804.
729. Кульская О.А., Вдовенко О.Ф. // Физ. сб. Львовского ун-та. 1958. Вып.4. С.368-370.
730. Кульская О.А., Вдовенко О.Ф. // В кн.: Хим., физ.-хим. и спектр, методы исследования руд редких
и рассеянных элементов. М.: Госгеолтехиздат, 1961. С. 135-139.
731. Кульская О. А., Козак С. А. // Киев: Наука думка, 1972. 204 с.
732. Кумок В. Н., Серебренников В. В. // Журн. неорган. химии. 1964. Т. 9. С. 2148-2152.
733. Кумок В. Н., Серебренников В. В. // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 11. № I. С.90-95.
734. Кумок В. Н., Скорик Н.А., Серебренников В. В. // Тр.Томского госуд. ун-та (Вопросы химии). 1965.
Т. 185. Вып.З. С. 129-131.
735. Кунцевич Г. К., Золотавин В.Л., Оносова С. П., Индик В. С. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16.
С. 1807-1811.
736. Куприянов М. В., Фесенко Е. Г. // Изв. АН СССР. Сер. Физика. 1967. Т. 31. С. 1078-1081.
737. Куприянов М. В-, Фесенко Е. Г. // Кристаллография. 1965. Т. 10. С. 246-247.
738. Куркина Н. И., Петрова Н. Ю., Скорик Н.А. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. С.661-667.
739. Кусков В. И., Трешников Е. Н., Соболев Л. В. и др. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. С. 1097-1100.
740. Кутейников А. Ф. // Зав. лаб. 1962. Т. 28. С. 1179-1183.
741. Кутейников А. Ф. // Зав. лаб. 1958. Т. 24. С. 1050-1057.
742. Кутейников А. Ф., Бродская В. М. // Журн. аналит. химии. 1962. Т. 14. С. 305-310.
743. Кутек Ф. // Журн. неорган. химии. 1964. Т. 12. С. 2784-2786.
464
Литература
744. Кюньке Л. М., Дубинская М.А. // В кн.: Активац. анализ. Рига: Зинатне, 1976. С. 140—148.
745. Лаврухина А. К., Виленский Г. М., Калесов Г. М. и др. // Метеоритика. 1965. Т. 26. С. 102-108.
746. Лаврухина А. К., Колесов Г. М. // В кн.: XX Межд. конгресс по теоретич. и прикладной химии
12-18 июля 1965 г. М.: Наука, 1965. С.29.
747. Лаврухина А. К., Колесов Г М., Каличева И. С., АкользинаЛ. Д. // Метеоритика. 1968. Т. 28. С. 95-100.
748. Лаврухина А. К., Колесов Г. М., Сабо Э., Келен Е. и др. // Ядернофизические методы анализа в-ва.
М.: Атомиздат,'1971. С.77-90.
749. Лаврухина А. К., Мильникова 3. К. // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. С. 1714-1718.
750. Лазарев А. Н., Тенишева Т. Ф., Соколов А. Н. и др. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 183. С. 352-355.
751. Лазаряк Б. И., Калинин Б. И., Стефанович С. Ю., Ефремов В.А. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250.
С.861-864. 1CDD №84-0025.
752. Лазоренко В. И., Рудь Б. M.t Падерно Ю. Б., Дворина Л. А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.
1974. Т. 10. С. 2087-2088.
753. Ласкорин Б. Н.. Никонов В. И., Любосветова М. Н. и др. // Коорд. химия. 1982. Т. 8. С. 767-770.
754. Ласкорин Б. Н., Никонов В. И., Соловьева Л. Г., Соловьев В. Г. // Химия урана. М.: Наука. 1989.
С.156-161.
755. Ласкорин Б. Н., Смирнов В. Ф., Никонов В. И. // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15. С. 3310-3313.
756. Ластовский Р. И., Темкина В. Я., Ярошенко Г. Ф. и др. // А. с. СССР № 297920. Опубл. 18.05.71.
757. Латимер В. М. // Кн.: Окислительные состояния элементов и их потенциалов в водн. р-рах. М.:
Изд-во И-Д., 1954. С.292.
758. Лауэр Р. С., Полуэктов Н. С. // В кн.: Редкоземельные элементы. М.: Наука, 1963. С.279-283.
759. Лахтин Г. А., Решетников Н. И., Поляков В.Е. // Пути совершенствования техники и технологии
в оловодобывающей промышленности. М.: Металлургиздат, 1962. С. 33-40, 132-140.
760. Лахтин Г. А., Решетников Н. И., Поляков В. Е. // Бюлл. ЦНИИ олово. 1962. № 1. С. 33-40.
761. Лебедев В. М., Герцен Н. П. // Физика и химия тверд, тела. М.: Наука, 1978. С. 116-119.
762. Леонидов В. Я., Фуркалюк М. Ю. // Докл. АН. 1997. Т. 335 (5). С. 638-640.
763. Леонидов В. Я.,Фуркалюк М. Ю. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72 (11). С. 1960-1963.
764. Леушкина Г. В., Лобанов Е. М., Дутов А. Г., Матвеева Н. П. // В кн.: Нейтронно-активационный
анализ. Ташкент: Фан, 1971. С. 27-33.
765. Линь Чань-шань, Ван Шунь-жун^ Лян Шу-цюань // Кэсюэтунбао. 17.81. 1966. РЖ Химия.
766. Лисенко Н.Ф. // В кн.: Органические реактивы в анализе. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та, 1975.
Вып. 1. С. 68-71.
767. Лисовая Л. П-, Скорик Н.А. // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 18. С. 1134-1 139.
768. Листопадов А. А., Киршин М. Ю., Никитина Г. П., Шпунт Л. Б. // Радиохимия. 1996. Т. 38 (3).
С. 234-237.
769. Листопадов А. А., Никитина Г. П., Егорова В. П., Червяков А. Н., Шпунт Л. Б. // Радиохимия. 1995.
Т. 37 (1). С. 75-78.
770. Литвиничева А.С., Фадеева В. И., Алимарин И. П. // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1973. №2.
С. 282-286.
771. Литвиничева А.С., Фадеева В. И.. Алимарин И. П. // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1970. №9.
С. 1935-1939.
772. Лобанов Е. М., Валиева М. Г., Усманова М. М. // В кн/. Нейтроноактивационный анализ. Ташкент:
Фан, 1971. С. 75-79.
773. Лобанов Е. М., Миранский И.А.^ Никаноров Г. С., Хайдаров А. А. // В кн.: Нейтроноактивационный
анализ. Ташкент: Фан, 1971. С. 39-43.
774. Лобанов Е.М., Хатамов Ш., Хамидова Р. // В кн.: Активационный анализ горн, пород и др.
объектов. Ташкент: Фан, 1967. С. 147-157.
775. Лобанов Е. М., Чанышев А. И., Чанышева Т. И. // В кн.: Ядерная физика и ее применение. Ч. 1.
Ташкент: Фан, 1966. С. 54-57.
776. Лобанов Н. Н., Бутман А. А., Ч*рельсон В. Г. // Журн. структ. химии. 1989. Т. 30. С. 113-122.
777. Лобковский Э. Б., Кравченко С. Е., Семененко К. Н. // Журн. структ. химии. 1977. Т. 18. С. 389-391.
778. Логинова Л. Г, Тимофеева Н. Т. // Сб.: Спектральный анализ в геологии. М.: Недра, 1971.
С. 150-151.
779. Логинова Л. Г., Малашкина М. М. // В кн.: Спектр, анализ в геол oi и и СССР. М., 1971. С. 147-149.
Литература
465
780. Лопата Л. М., Майстер И. М., Шевченко А. В. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1972. Т. 8.
С.861-864.
781. Лужнин В. А., Пальникова Т. И., Ржевина Л. А. // Химия и технол. редк. и рассеян, элементов. Л.:
Наука, 1989. С. 99-104.
782. Лукин А. М., Высокова Н.Н.„ Болотина Н.А. // Тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чист. хим.
веществ. 1971. Вып. 33. С. 162-165.
783. Лукин Н.М., Болотина Н.А., Чернышова Т. В., Заварихина Г. Б. // Тр. ВНИИ хим. реактивов
и особо чист. хим. веществ. 1967. Вып. 30. С. 42-45.
784. Лунина Г. Е. // Некоторые гидроксилсодержащие азосоединения как реагенты для фотометричес-
кого определения скандия: Дис. ... канд. хим. иаук. М.: МГУ, 1966. 174л.
785. Лучко В. А., Селевич А. Ф., Роман и й Т. В. // Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34. № 8. С. 2024-2028.
786. Львов Б. В., Пелиева Л. А. // Зав. лаб. 1978. Т. 44. С. 173-176.
787. Лютая М.Д., Акинина 3. С. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1965. Т. 1. С. 1039-1043.
788. Лютая М.Д., Буханевич В. Ф. // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7. С. 2487-2494.
789. Магунов И. П., Воевудская С. В., Жирнова А. //. и др. // Неорган. матер. 1985. Т. 21 (9). С. 1532-1534.
790. Майер А. И., Супоницкий Ю.Л., Карапетьянц М.Х. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1968.
Т. 4 С. 921-924.
791. Макаренко В. С. // Материалы научн. конф. Алтайский политехи, ин-т. 4.4. Барнаул, 1974.
С. 46-47.
792. Максимов Б. Л., Демьянец Л. Н-, Илюхин В. В. и др. // Кристаллохимия. 1976. Т. 21. С. 943—948.
793. Максимов Б. А., Жданова Т. А., Воронкова А. А. и др. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 247. С. 103-105.
794. Максимов Б. А., Литвин Б. Н., Илюхин В. В., Белов И. В. // Кристаллография. 1969. Т. 14. С. 498-501.
795. Максимов Б. А., Мельников О. К., Жданова Т.А., Илюхин В. В., Белов Н. В. // Докл. АН СССР. 1980.
Т. 251 (1). С. 98-102.
796. Максимов Б. А., Мурадян Л. А., Генкина Е.А., Верин И. А. // Кристаллoi рафия. 1986. Т. 31. С. 592-594.
ICDD № 78-1156, № 78-1157.
797. Максимов Б. А., Харитонов Ю.Я., Белов Н. В. // Докл. АН СССР. 1973. Т.213. С. 1072-1075.
798. Максин В. И., Голуб А. М., Кириллов С. А. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. С. 2702-2708.
799. Максудов У., Джумаев И., Наркулов Н., Тилляева X. // Тр. Самарк. ГУ. Нов. серия. 1974. Т. 257.
С. 40-48.
800. Малъкевич Н. Н. // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15. С. 599-601.
801. Мальцева В.С. // Журн. неорган. химии. 1977, Т.22. С.3160-3162.
802. Мальцева В. С., Пыжова Л. Б. // Курск, политехи, ин-т. Курск, 1983. Деп. в ОНИИТЭХИМ
г. Черкассы. 17.05.83 №529 хп-Д83.
803. Маргулис Е. В., Новоселова В. Н. // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15. С. 580-582.
804. Марина Н. В., Холевинская Л. В., Караваева Е.С., Полежаев Ю. М. // А. с. 105 6052 СССР. Б. И.
1983. №43. РЖ Химия. 1984. IЗг78п.
805. Марина Н. В., Холевинская Л. В., Караваева Е. С., Полетаев Ю. М. // Завод, лабор. 1984. Т. 50. № 10.
С. 4-5.
806. Марина Н. С., Холевинская Л. В,, Липунова Г. Н., // 5 Всесоюзн. совет, по химии невод, растворов
неорган. и комплекс, соедин. Тез. докл. Ростов н/Д, 24-26 сентября 1985. М.: Наука, 1985.
С.312-313.
807. Маркие В. Я., Белявина Н. Н. // Докл. АН Укр. ССР. Сер. А. 1983. № 1. С. 75-80; № 8. С. 77-80.
808. Марков В. Я., Белявина Н. Н. // Вестн. Киев, ун-та. Физ. 1987. № 28. С. 17-21.
809. Мартыненко Л. И., Потапова Н. П., Спицын В. И. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. С. 98-105.
810. Марунина Н. И., Чернова А. И., Богатиков Б. Ф. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. С. 1146-1149.
811. Марусин Е.П., Водок О. И., Цоколь А. О., Вайвельман М. Г. // Кристаллография. 1985. Т. 30.
С. 584-586.
812. Мархабаев И. А., Жданов А. К. // Научн. тр. Ташкент, ун-та. 1974. Вып. 462. С. 89-91.
813. Мархабаев И. А., Жданов А. К. // Изв. вузов. Химия и химич. технология. 1973. Т. 16. С. 520-522.
814. Маслакова Т. И., Первова И. Г, Липунова Г. Н.. Русинова Л. И. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66 (8).
С.1354-1359.
815. Матвеец М. А., Ахметова С.Д., Щербов Д. П. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32 (6). 2143-2145.
816. Махнев Ю.А.. Петров Б. И., Живописцев В. П. // Уч. зап. Перм. ун-та. 1973. № 289. С. 108-111.
31 Зак. 347
466
Литература
817. Мезенцева Л. П., Бондарь И. А., Дербенева Т.А., Калинина Н. Е. // Журн. неорган. химии. J989.
Т. 34 (10). С. 2704-2706.
818. Мезенцева Л. П., Доманский А. И.у Бондарь И. А. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. С. 84-86.
819. Мезенцева Л. П., Райская Л. Н., Дегтярева В. Я. и др. // Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34.
С. 2704-2706.
820. Медведев А. С., Каминский Ю.Д., Полугрудов А. В. // Изв. вузов. Цветн. мет. 1994 (3). С. 73-75.
821. Медведев А. С., Полугрудов А. В., Каминский Ю.Д.У Копылов Н. И. // Изв. вузов. Цветн. мет.
1997 (10). С. 50-53.
822. Мельников П. П.у Комиссарова Л. Н., Ефремов В.А., Карильо-Эредеро Х.Д. // Неорган. материалы.
1987. Т. 23 (9). С. 1577-1579.
823. Мельников П. П., Комиссарова Л. Н., Романова Т С., Степанов А. К. // Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1976. Т. 12. С. 877-881.
824. Мельников П. П. // Исследование кислородных фосфорсодержащих соединений скандия: Дис.
... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1967. 103 с.
825. Мельников П.П., Калинин В. Б.У Ефремов В. А., Комиссарова Л. Н. // Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1981. Т. 17. С. 1452-1455.
826. Мельников П. П.у Калинин В. Б., Комиссарова Л. Н. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.
1974. Т. 10. С. 2103-2104.
827. Мельников П. П.у Калинин В. Б.У Шацкий В. М., Комиссарова Л. Н. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1974. Т. 17. С. 1607-1611,
828. Мельников П. П.у Комиссарова Л. Н. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1980. Т. 16. С. 349-350.
829. Мельников П. П., Комиссарова Л. Н. // Коорд. химия. 1986. Т. 12. С. 1299-1304.
830. Мельников П. П., Комиссарова Л. Н. // Коорд. химия. 1988. Т. 14. С. 875-899.
831. Мельников П. П., Комиссарова Л. Н. //Докл. АН СССР. 1981. Т. 256. С.878-881.
832. Мельников П. П., Комиссарова Л, Н. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1969. Т. 5. С. 602-604.
833. Мельников П. П., Предводителев Д.А., Комиссарова Л. Н. и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия.
1969. №5. С. 86-89.
834. Мельников П. П.у Пушкина Г. Я.у Комиссарова Л. И. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. С. 264-266.
835. Мельников П. П., Феррасин Л. К., Гафт М., Комиссарова Л. Н. // Неорган. материалы. 1998.
Т. 34 (10). С. 1204-1207.
836. Менделеев Д. И. // Основы химии. М.; Л.: Гос. хим.-техн, издат., 1932. Т. 1.488 с.; Т. 2. 648 с.
837. Менковский М.А., Комиссарова Л. Н., Гурен Г.Ф., Шацкий В. М. // В кн.: Исследования по химии
горных пород. М.: Недра, 1968. С. 38-42.
838. Меньков А. А., Бочарова Р. И. // В кн.: Физико-химические методы исследования и анализа
биохимических объектов и некоторых технических материалов. Тр. Второго Московского мед.
ин-та. М., 1971. С.31-34.
839. Меньков А. А., Бочарова Р. И. // Журн. неорган. химии. 1975. Т. 20. С. 336-341.
840. Меньков А. А., Бочарова Р. И., Цзю Н. П. // Лаб. дело. 1970. № 7. С.419-424.
841. Меньков А, А., Комиссарова Л. Н. // Журн. неорган. химии. 1964. Т.9. С. 766-767, 1759-1760.
842. Меньков А. А., Комиссарова Л. H.t Карелин В. В. и др. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144. С. 122-125.
843. Меньков А. А., Комиссарова Л. Н.у Симанов Ю. П., Спицын В. И. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 128 (1).
С. 92-94.
844. Меньков А. А., Комиссарова Л. Н., Симанов Ю. П.у Спицын В. И. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 141.
С. 364-367.
845. Меньков А. А., Цзю Н.П.У Бочарова Р.И., Зимаков Н.А. // Некотор. актуальн. вопр. биологии
и медицины. 1970. Вып. 2. С.67-72.
846. Меринов Б. В., Максимов Б. А., Белов Н. В. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. С. 577-582.
847. Меркушева С. А., Скорик Н.А., Серебренников В. В. // Тр. Томск, ун-т. Сер. Химия. 1971. Т. 204.
С. 333-336.
848. Методы получения химических реактивов и препаратов. 1967. Вып. 16. ИРЕА. С. 127-131.
849. Мзареулишвили Н. В. // Исследование в обл. химии комплексных и простых соединений некоторых
переходных и ред. металлов. Тбилиси: Меиниереба, 1974. С.212-217.
850. Миклишанский А.З., Яковлев Ю. В.у Виропаев В. Я., Савельев Б. В. // Журн. аналит. химии. 1976.
Т. 31. С. 1345-1350. Радиохимия. 1977. Т. 19. С. 398-401.
851. Миколайчук А. Г, БайцарА. С., Андрусяк Р. И., Яцишин Б. П. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.
1989. Т. 25. С. 2019-2022.
Литература
467
852. Милль Б. В. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 165. С. 555-558.
853. Милль Б. В. и др. // Журн. структ. химии, 1977. Т. 18 (2). С. 399-404.
854. Мингаев Г. Г., Холявко Е. П., Джанбекова Г.Д. // В кн.: Приклад, ядерн. физика. Кн.2. Ташкент:
Фан, 1973. С. 25-30.
855. Миранский И. А., Киргинер М.А., Кист А. А. // В кн.: 111 Всесоюзн. совещание по активац. анализу.
Ташкент: Фан, 1972. С. 120-121.
856. Миранский И. А., Рамазанов Р.Ш., Киргинер М.А. // Прикладн. ядерн. физика. Кн. 2. Ташкент:
Фан, 1973. С. 22-25.
857. Мирон Н.Ф., Щербак В. И., Быков В. Н., Левдик В. А. // Кристаллография. 1971. Т. 16. С. 822-823.
858. Миронов Н. //., Малъкевич Н. В. // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15. С. 599-601.
859. Миронов Н. Н., Черняев Н. П. // Тр. по химии и технологии. Горький, 1961. Вып.З. С. 540-550.
860. Митрофанова Н.Д.. Мартыненко Л. И., Григорьев А. И. // Журн. неорган. химии. 1968. Т. 13.
С. 2947-2953.
861. Митрофанова Н.Д., Мартыненко Л. И., Коллеганов М. Ю. и др. // Журн. неорган. химии. 1986.
Т. 31. С. 75-79.
862. Митрофанова Н.Д., Филиппова Э.Д., Спицын В. И. // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1979. №2.
С. 263-267, 268-278.
863. Михайлов М.А., Ежов Д. Г. Сергиенко В. И.. Раков Е. Г., Щетинина Г. Р. // Журн. неорган. химии.
1973. Т. 18. С. 794-797.
864. Михайлов Ю. Я., Покровский Б. И., Комиссарова Л. Н, // Докл. АН СССР. 1971. Т. 198. С. 344-346,
403-404.
865. Михлин Б. Б., Резник А. М., Рыжова И. П. // Журн. неорган. химии. 1978. Т. 23. С. 1319-1323.
866. Морозов Е. В., Курникова Л. А., Гиричева Н. И. и др. // Журн. физ. химии. 1972. Т.46. С. 1236-1241.
867. Москаленко В. И., Варфоломеев М. Б., Молодкин А. К., Петров К. И. // Журн. неорган. химии. 1976.
Т. 21. С. 1508-1512.
868. Мосулишвили Л. М., Кучаева Н. Е., Гиншури Э. Н. // Сообш. АН Груз. СССР. 1970. Т. 59. С. 93-96.
869. Муминов Н. П., Жданов А. К. // Сб. научн. тр. Ташк. ун-та. 1982. №680. С.71-73.
870. Мусорин В. А.. Сахаров В. В., Зайцев Л. М. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. С. 1476-1480.
871. Наваренко В. А. // Тр. комиссии по аналит. химии. 1969. Т. 17. С. 22-28.
872. Навтанович М.Л., Черняк А.С. // Редкоземельные элементы. М.: Изд-во АН СССР, 1963.
С. 246-250.
873. Навтанович М.Л., Сутырин Ю. Е., Черняк А. С. // В кн: Исследования в области химии и технологии
минеральных солей и окислов. М.; Л.; Наука, 1965. С. 56-62, 300-304.
874. Навтанович М. Л., Черняк А. С. // Журн. прикл. химии. 1962. Т. 35. С. 730-735.
875. Навтанович М. Л., Черняк А. С., Сутырин Ю. Е. // Журн. прикл. химии. 1965. Т. 38. С. 345-348.
876. Навтанович М.Л., Черняк А.С., Шемет В. В. // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 11. С. 184-190.
877. Назаренко В. А., Антонович В. П. // Жури, аналит. химии. 1968. Т. 23. № 5. С.668-273.
878. Назаренко В. А., Антонович В. П. // Жури, аналит. химии. 1969. Т. 24. С. 358-363, 1008-1012.
879. Назаренко В. А., Антонович В. П. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 1812-1816.
880. Назаренко В. А., Бирюк Е.А. // Зав. лаб. 1962. Т. 28. С. 401-405.
881. Назаренко В.А., Бирюк Е.А. // В кн.: Редкоземельные элементы. М.: Изд-во АН СССР, 1963.
С.313-317.
882. Назаренко В. А., Бирюк Е.А. // Укр. хим. журн. 1963. Т. 29. С. 198-202.
883. Назаренко В. А., Грекова И. М. // В кн.: XI Менделеевский съезд по обшей и прикл. химии. Реф.
докл. и сообщений №5. М.: Наука, 1975. С.71.
884. Назаренко В. А., Грекова И. М. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. С. 2137-2141.
885. Назаренко В. А., Лебедева Н.В., Бирюк Е.А., Шустова М. Б. // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7.
С. 2713-2718.
886. Назаренко В. А., Стоянова И. В., Винарова Л. И. и др. // Завод, лаб. 1986. Т. 52. С. 8-10.
887. Назарчук Т. H.t Попова О. И., Кучай Л. Н. и др. // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. С. 980-986.
888. Налбандян В. Б., Медведева Л. И., Ивлева Т. И. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40 (3). С. 403-408.
889. Наумкин О. П. // Исследование строения и физико-хим. свойств скандия и его сплавов: Автореф.
дис. ... канд. техн. наук. М.: Ин-т металлургии им. А. А. Байкова АН СССР, 1964. 21 с.
890. Наумкин О. П., Игнатов Д. В. // Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело. 1963. № 5. С. 141-146;
1964. №5. С. 149-152.
31
468
Литература
891. Наумкин О. П., Терехова В.Ф., Савитский Е. М. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1967. Т. 3.
С.711-713.
892. Наумов В. А. // Журн. структ. химии. 1962. Т. 3. С. 608-611.
893. Находнова Л. П., Заславская Л. В. // Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29. С. 1454-1462.
894. Находнова А. П., Заславская Л. В., Пицюга В. Г., Михайлова А.С. // Журн. неорган. химии. 1981.
Т. 26. С. 2687-2693.
895. Ненов Н., Николаев А., Данева Л. // Изв. Геол, ин-т Бл. АН. Сер. геохим., минерал, и петрограф.
1973. Т. 22. С. 35-38.
896. Непомнящая Н. А., Меньков А. А., Ленский А. С. // Журн неорган. химии. 1975. Т. 20. С. 1810-1816.
897. Никитин М. И., Сидоров Л.Н., Скокан Е. В., Сорокин И.Д. // Журн. физ. химии. 1981. Т. 55.
С.1944-1949.
898. Никитин М. К. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 148. С. 595-597.
899. Никитина Т.П., Егорова В. П., Листопадов А. А., Шпунт Л. Б. // Радиохимия. 1995. Т. 37 (2).
С. 135-139.
900. Никитина Г. П., Листопадов А. А., Шпунт Л. Б., Егорова В. П., Папков К. Б., Середкина Н. В. //
Журн. прикл. химии. 1996. Т.69 (8). С. 1290-1295.
901. Никитина Г. П., Папков К. Г., Листопадов А. А. // Радиохимия. 1995. Т. 37 (2). С. 127-134.
902. Никифоров А.Ф., Рогачева Л. Н., Пинкова И. И., Пушкарев В. В. // Радиохимия. 1984. Т. 26.
С. 600-604; 1986. Т. 27. С. 621-626.
903. Никифорова Г. А., Фаворская Л. В.. Пономарев В.Д. // Тр. казахского НИИ минерального сырья.
Алма-Ата, 1962. Вып.7. С. 253-257, 258-265.
904. Николаев Н. С., Абдурахманов Ш. А., Джураев X. Ш. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. С. 618-619.
905. Новиков А. И., Рузанкин В. И., Дедова В. Ф. // Радиохимия. 1969. Т. 3. С. 347-350.
906. Ногай А. // Дипольное упорядочение и ионная проводимость в кристаллических структурах
с ромбоэдрическими каркасами: Дис. ... канл. физ.-мат. наук. М.: МИСИС, 1986. 204 с.
907. Нурматов Д., Лобанов Н. // В кн.: Нейтронно-активационный анализ. Ташкент: Фан, 1971.
С.46-50.
908. Оболончик В. А., Скрипка И. П. // Укр. хим. журн. 1977. Т.43. С.679-681.
909. Овчар Л. А., Полуэктов Н.С. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. С.46-49.
910. Окопенко С. А., Стефанович С. Ю., Калинин В. Б., Веневцев Ю. Н. // Физ. тверд, тела. Л., 1978. Т. 20.
С.2846-2848.
911. Окунь А. В., Фоменко А.Д. // Уч. зап. Курск, гос. пед. ин-та. 1967. Т.35. С. 149-155.
912. Оносов В. Н., Кудрявский Ю.П., Казанцев Е.А. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1979. №6.
С. 76-77.
913. Оносова С. П., Алексашина Н. А. // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. С. 489-492.
914. Оносова С. П., Евтюгина Н. М. // Тр. ин-та химии. Уральский научн. центр АН СССР. 1974.
Вып.30. С.73-78.
915. Оносова С. П., Кунцевич Г. К., Лисиенко Д. Г. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 1469-1474.
916. Оносова С. П., Кунцевич Г. К. // Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. № 8. С. 802-809.
917. Оносова С.П., Курбатова Л.Д. // Тр. ин-та химии. Уральский научн. центр АН СССР. 1974.
Вып. 30. С. 66-72.
918. Орестова И. М., Облакушов Б. // В кн.: Активационный анализ в нар. хозяйстве. Ташкент: Фан,
1974. С. 106-107.
919. Орлов Н.А. // Журн. русского физ.-хим. общества. 1928. Т.60. С.515-520.
920. Орловский В. П. // Журн. неорган. химии. 1867. Т. 12. С. 10-11.
921. Орловский В. П., Тананаев И. В. // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14. С. 1502-1505.
922. Орловский В. П., Чудинова Н. Н., Палкина К. К. и др. // Соединения редкоземельных элементов.
Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты: ванадаты. М.: Наука, 1983. С.78-199.
923. Османов Х.Л. // Сб. научн. сообш. Дагестан, ун-т. Кафедра обшей химии. 1975. Вып. 9. С. 112-119.
924. Остроумов Э.А. // Журн. аналит. химии. 1948. Т. 3. С. 153-159.
925. Остроумов Э.А., Волков И. И. // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. С. 1073-1079.
926. Остроумов Э.А., Волков И. И. // Применение коричной кислоты в аналит. химии. М.: Наука, 1969.
С. 55-61.
927. Павленко Л. И., Симонова Л. В., Карякин А. В. // В кн.: Лунный грунт из моря Изобилия. М.:
Наука. 1974. С. 339-343.
Литература
469
928. Палант А.А., Петрова В. А. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42 (9). С. 1577-1579.
929. Палант А. А., Петрова В. А. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42 (6). С. 1044-1048.
930. Палант А. А., Петрова В. А., Апрямов Р.А., Тагиров Р. К. // Изв. вузов. Цветн. мет. 1995 (4).
С. 66-69.
931. Переливе В. А., Бозуев Г. В., Швейкин Г. П. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1971. Т. 7.
С. 2004-2006.
932. Перепелица А. П., Ищенко В. Н., Фоменко В. В., Пищай И. Ю. // Укр. хим. журн. 1995. Т.61 (11-12).
С. 6-11.
933. Перфильев В. А., Бельтюкова С. В., Мищенко С. В. // Зав. лаб. 1996. Т. 62. С. 17-18.
934. Петров Б. И., Рогожников С. И. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. С. 247-252.
935. Петров В. И., Лесное А. Е., Рогожников С. И., Афендикова Г. Ю. // Журн. неорган. химии. 1984.
Т. 29. С. 250-252.
936. Петров К. И., Воронскаи Г. Н., Карпов В. Н. и др. // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 18. С.977-980.
937. Петрова В.А., Палант А.А. // Журн. неорган. химии. 1995. Т.40 (7) С. 1225-1228.
938. Петрова Г.С., Лукин А. М., Этинген Н. Б. и др. // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. С. 1332-1336.
939. Петрова И. И., Григорьева Л. Н., Байдирова Н. Н. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1972.
Т. 8. С.2044-2047.
940. Печарская А. О., Марусин Е. П., Бодак О. И.. Мазус М.Д. // Кристаллография. 1990. Т. 35. № I.
С.47-79.
941. Печорский В. К., Бодак О. И., Гладышевский Е. И. // Докл. АН УССР. 1978. №8. С. 755-759.
942. Печорский В. К., Бодак О. И., Гладышевский Е. И. // Кристаллография. 1979. Т. 24. С. 757-766.
943. Печенюк С. И. // Журн. прикл. химии. 1978. Т. 51. № 1. С. 59-62.
944. Пигага А. А. // Исследование смешанных двуядерных комплексных соединений скандия, иттрия,
индия и жедеза с о, о-диоксиазосоединениями: Дис. канд. ... хим. наук. М.: МГУ, 1970. 121 с.
945. Пионерский А. И., Бокова Р. Г, Романова А. Д. // Металлургическая и химическая промышленность
Казахстана. Алма-Ата, 1960. №4. С.54-58.
946. Питерский А. И., Бокова Р. Е., Романова А.Д. // Металлургическая и химическая промышленность
Казахстана. ГНГК Каз. ССР. Алма-Ата, 1960. №4. С. 51-58.
947. Плотников Р. Н. // В кн.; Исследование и разработка фотометрических методов для определения
микроколичеств элементов в минеральном сырье. Алма-Ата: Каз. ИМС, 1967. С. 115.
948. Покровский Б. И., Михайлов Ю.Я., Комиссарова Л. Н. //Докл. АН СССР. 1970. Т. 190. С. 1117-1120.
949. Поликарпова Н. В., Смирнова Е. И., Мясищева Л. Г. // Ин-т металлургии АН СССР. М., 1980. 15 с.
Деп. в Винити 03.11.89. №6675-B89.
950. Полуэктов Н.С. // Метод анализа по фотометрии пламени. М.; Химия, 1967. 308 с.
951. Полуэктов Н.С., Гава С. А. // Зав. лаб. 1975. Т. 41. С. 915-920.
952. Попилъский Р.Я., Смирнов В.А. // Огнеупоры. 1970. № 12. С.31-35.
953. Попов Н. М., Каменцев Я. С. // Бюл. ВИМС, 1958. № 5 (181). С. 15-21.
954. Попов С. О., Чизин Г. И., Бодреев В. В. и др. // А.с. № 1333025 СССР. Бюл. 1988. № 12. 268.
955. Попова И.Л., Пелекис 3., Бранц А. // Изв. АН Латв. ССР. Физ.-тех. научн. серия. 1977. № 3. С. 3-7.
956. Попова И.Л., Пелекис 3., Бранц А. // Изв. АН Латв. ССР. Физ.-тех. научн. серия. 1980. N° 5
С. 9-14.
957. Пополитов В. И. // Журн. приклад, химии. 1992. Т.65 (8). С. 1706-1713.
958. Поротников Н. В., Кондратов О. И., Петров К. И. // Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28. С. 1855-1857.
959. Поротников Н. В., Петров К. И., Цаганков В. Г, Богданова М. Е. // Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1980. Т. 16. С.80-82.
960. Поротников Н. В., Сафонов В. В., Чабан Н. Г, Петров К. И. // Журн. неорган. химии. 1982. Т. 27.
С.1988-1993, 1997-2002.
961. Поротникова Т. П., Деревянкин В. А., Кочерова Е. К. // В кн.: ll-е совещание по химии и технологии
редких и рассеянных элементов. Тез. докл. Ереван: Ерезан гос. ун-т., 1981. 156 с.
962. Поскребышева Л. М., Скорик Н.А., Серебренников В. В. // Радиохимия. 1969. Т. 11. С. 113-119.
963. Постников И. С. // Зав. лаб. 1970. Т. 36. С. 542-546.
964. Потаненко С. В., Раков Э. Г, Хаустов С. В. // Журн. неорган. химии. 1995. Т.40 (7). С. 1 114-1 118.
965. Похолок К. В., Покровский Б. И., Комиссарова Л. Н. и др. // физика тверд, тела. 1970. Т. 12.
С. 3606-3608.
966. Продан Л. И., Штокало М- И., Акимова Т. Г // Укр. хим. журн. 1985. Т. 51. С. 1294-1298.
470
Литература
967. Продан Л. И., Яскевич И. Е., Батый И. В. и др. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. С. 1241-1247.
968. Пронин И. П., Аязбаев Т., Зайцева Н. В., Шаплыгина Т. А., Исупов В. А. // Неорган. матер. 1996.
Т. 32 (12). С. 1528-1531.
969. Перфильев В. А., Бельтюкова С. В., Мищенко С. В. // Зав. лаб. 1996. Т. 62. С. 17-18.
970. Протопопова Н. П., Роганов В. П. // Уч. зап. Центр, н.-и. ин-та оловян. пром-сти. 1963. № 2.
С. 52-56.
971. Прохоренко В. И., Суровцев Д. В., Тихонов Е.А., Яцкив Д. Я. // Квантовая электроника. М., 1990.
Т. 17. №3. С. 288-290.
972. Пруткова Н.М., Мартыненко Д. И., Григорьев А. И., Митрофанова Н.Д. // Журн. неорган. химии.
1966. Т. 11. С. 1277-1283; 1967. Т. 12. С. 126-130, 1337-1342.
973. Пушинов Ю.В., Казаков Б. И., Черкесов А. И. // Физ-хим. исслед. природн. сорбентов и ряда
аналит. систем. 1966. Вып. 1. С.73-80.
974. Пушкина Г. Я., Комиссарова Л. Н. // Журн. неорган. химии. 1963. Т. 8. С. 1498-1504. 1967. Т. 12.
С. 2852-2854.
975. Пушкина Г. Я., Комиссарова Л. Н. // Коорд. химия. 1983. Т. 9. С. 3-11.
976. Пятенко Ю. А., Жданова Т.А., Воронков А. А. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 248. С. 866-871.
977. Раевский И. П., Маницкая М. Л., Попов Ю. М. и др. // Физ. тверд, тела. 1980. Т. 22. С. 3496-3498.
978. Разбаш А. А., Быковский Д. Н., Севастьянов Ю. Г. // Радиохимия. 1987. Т. 29. С. 189-193.
979. Разбаш Л.Л., Севастьянов Ю. Г. // Радиохимия. 1987. Т.29. С. 352-355.
980. Райбаум Я.Д., Костюкова Е.С. // Зав. лаб. 1961. Т. 27. С.306-309.
981. Раков И.Е., Курникова Н.С., Горячева Т. В., Раков Е. Г.. Хунтов С. В. // Цветн. мет. 1997. Т. 8.
С. 53-56.
982. Резник А. М., Семенов С. А., Юрченко Л.Д. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. С. 738-741.
983. Ремизов В. Г., Иванов-Эмин Б. Н., Коротаева Л. Г. // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14. С. 2362-2367.
984. Ремизов В. Г., Коротаева Л. Г., Дударева А. Г, Иванов-Эмин Б. Н. // Изв. вузов. Химия и химия,
технология. 1971. Т. 14. №3. С.461-462.
985. Ремизов В. Г, Коротаева Л. Г, Дударева А. Г., Иванов-Эмин Б. Н., Ежов А. И. // Журн. неорган.
химии. 1971. Т. 16. №8. С.2308-2310.
986. Репко В. П., Орловский В. П., Сафронов Г. М. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1971.
Т. 7. С. 971-978.
987. Роганов В. П. // Уч. зап. центр. НИИ олова, сурьмы и ртути. 1964. №2. С. 84-85.
988. Романова А.Д., Фаворская Л. В. //Технология минерального сырья. Алма-Ата, 1966. С.33-43.
989. Романова А.Д., Фаворская Л. В., Пономарев В.Д. // Технология минерального сырья. Каз. ин-т
минеральн. сырья. 1966. С.43-50.
990. Романцева Г. И., Шманенкова Г И., Кахаева Т.В. и др. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36.
С. 1529-1533.
991. Руденко В. В. // Неорган. матер. 1998. Т. 34 (12). С. 1483-1485.
992. Рудь Б. М., Минник В. П., Левандовский В.Д., Лазоренко В. И. // Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1979. Т. 15. С.711-712.
993. Русаков А. К., Алексеева В. М. // Зав. лаб. 1940. Т.9. С.66-69.
994. Рустамов Р, Хатамов Ш., Кист А. А., Орестова И. И. // В кн.: Ill Всесоюзн. совещание по активаи.
анализу. Ташкент: Фан, 1972. С. 137-138.
995. Рыбаков В. Б., Кузьмичева ГМ., Жариков Е. В. и др. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42 (10).
С.1594-1601.
996. Рыбаков В. Б., Кузьмичева Г. М., Мухин Б. В. и др. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42 (1). С. 9-16.
997. РЭТИ № 153-58 // Методы определения и анализа редких элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961.
С. 151-154.
998. Рябухин А. Г // РЖ Химии. 1981. 24Б1813Деп.
999. Рябчиков Д. И., Саввин С. Б., Дедков Ю. М. // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. № 10. С. 1210-1218.
1000. Рябчиков Д. И., Саввин С. Б., Дедков Ю. М. // Зав. лаб. 1965. Т. 31. С. 154-158.
1001. Саввин С. Б. // Арсеназо III. М.: Атомиздат, 1966. С. 187.
1002. Саввин С. Б. // Зав. лаб. 1961. Т. 29. С. 131-135.
1003. Саввин С. Б. // Методы анализа хим. реактивов и препаратов. 1964. Вып.9. С.5-10.
1004. Саввин С. Б. // Методы анализа хим. реактивов и препаратов. 1966. Вып. 12. С.92-98.
1005. Саввин С. Б. // Органические реагенты группы арсеназо 111. М.: Атомиздат, 1971. С. 126, 201, 293.
Литература
471
1006. Саввин С. Б. // Успехи химии. 1963. Т. 32. С. 195-210.
1007. Саввин С. Б., Алимарин И. П., Белова Т.Я., Оханова Л. А. // Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23.
С. 1117-1123.
1008. Саввин С. Б., Басаргин Н. Н., Макарова В. П. // Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18. С. 61—69.
1009. Саввин С. Б., Дедков Ю. М. // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. С. 21-29.
1010. Саввин С. Б., Прописцова Р.Ф., Стрельникова Р.Ф. // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. С.31-38.
1011. Саввин С. Б., Розовский Ю. Г., Акимова Т. Г. и др. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. С. 164-169.
1012. Савин В. И., Маркин В. Я., Мычковский Ю. Г. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1978. Т. 14.
С. 1687-1693.
1013. Савицкий Е. М., Бурханов Г. С. // Журн. неорган. химии. 1961. Т. 6. С. 1253-1256.
1014. Савицкий Е. М., Терехова В. Ф., Наумкин О. П. // Успехи физ. наук. 1963. Т. 79. С. 263-293.
1015. Сальманова В. А. // Тр. ВНИИ золота и редких металлов. 1969. Т. 29. С. 97-108.
1016. Самоделов А. П. // Радиохимия. 1969. Т. 11. С.447-450.
1017. Самоделов А. П. // Радиохимия. 1971. Т. 13. С.203-208.
1018. Самоделов А. П. // Учен, запис. ЦНИИОлова. 1964. №3. С.44-49.
1019. Самоделов А. И. // Исследования в области химии технологии минеральных солей и окислов. М.;
Л.: Наука, 1965. С. 283-298.
1020. Самоделов А. П. // Бюлл. научн.-техн. инф. ЦНИИОлово. 1962. №2. С.43-46.
1021. Самоделов А. П. // Журн. неорган. химии. 1965. С. 1723-1730, 1735-1737, 2180-2183.
1022. Самоделов А. П. // Радиохимия. 1964. Т. 6. С. 568-581.
1023. Самоделов А. П., Берсенева Г. Т. // Бюлл. научно-техн. инф. ЦНИИОлово. 1962. №3. С.25-32.
1024. Самоделов А. П., Руденко О. А. // Бюлл. ЦНИИОлово. 1961. № 1. С.39-44.
1025. Самоделов А. П-, Шерстов В. Я., Берсенева Г. Т. // Уч. зап. ЦН И ИОлова. 1963. № 1. С. 31 -36.
1026. Самохвалова Е. П., Молчанов В. Н., Татьянина И. В., Торченкова Е.А. // Коорд. химии. 1990. Т. 16.
С.207-211.
1027. Самохвалова Е. П., Федотов М.А., Татьянина И. В., Торченкова Е.А. // Журн. неорган. химии. 1989.
Т. 34. С. 660-663.
1028. Самсонов Г. В. //Докл. АН СССР. 1960. Т. 133. С. 1344-1346.
1029. Самсонов Г. В. // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами. М.: Метал-
лургия, 1964. С. 141.
1030. Самсонов Г. В., Верхоглядова Т.С., Вдовенко С.А. // Вопросы теории применения рдкоземельных
металлов. М.: Наука, 1964. С. 163-165.
1031. Самсонов Т. В., Макаренко Г. Н., Косолапова Т.Я. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144. С. 1062-1065.
1032. Самсонов Г. В., Падерно Ю.В., Верхоглядова Т.С. //Докл. АН Укр. ССР. 1963. С.224-226.
1033. Самсонов Т. В., Фоменко В. С., Падерно Ю. Б. // Укр. физ. журн. 1963. Т. 8. С. 700-702.
1034. Самсонов Г.В., Лютая М.Д., Нашпор В.С. // Журн. прикл. химии. 1963. Т. 36. С.2108-2115.
1035. Сас Т. М., Гагарина В. А., Комиссарова Л. Н., Гулиа В. Г. // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15.
С.1255-1260.
1036. Сас Т. М., Комиссарова Л. Н., Анацкая Н. И. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. С. 87-92.
1037. Сас Т М., Комиссарова Л. Н., Гулиа В. Г., Давыдова В. Н. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1970. №4.
С. 422-426.
1038. Саттаров М. Г. // Исследование возможностей анализа вещества (корунда, угля, катализаторов)
с использованием нейтронов с энергией 14,5 МЭВ: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. АН
Узб. ССР. 1970. 21 с.
1039. Сафонов В. В., Подорожный А. М. // Неорган. материалы. 1998. Т.34 (11). С. 1360-1361.
1040. Сафонов В. В., Чабан Н. Г, Поротников Н. В. // Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29. С. 2380-2383.
1041. Сахаров В. В., Мусорин В. А., Гаврилова И. М. и др. // Журн. неорган. химии. I973.T. 18. С. 3189-3194.
1042. Севастьянов В. Г, Кузнецов Н. Т., Ежов Ю.С. // Высокочистые вещества. 1996. Т. 6. С. 46-50.
1043. Севрюков Н. Н.. Дорофеева Г. И. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. С.77-80.
1044. Севрюков Н. Н., Хасан М. 3. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 1487-1495.
1045. Сейфер Г. Б., Попова Е.А. Ц Журн. неорган. химии. 1960. Т. 5. С.223-227.
1046. Сейфер Г. Б., Ионова Е. Н. // Журн. неорган. химии. 1959. Т.4. С. 1363-1368.
1047. Семененко К. Н., Бурнашева В. В. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1977. Т. 18. С.618-632.
472
Литература
1048. Семененко К. Н., Кравченко С. Е. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1977. Т. 13.
С.2276-2277.
1049. Семенов Г. А. // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10. С.2390-2391.
1050. Семенов Г. А., Лопатин С. И., Кулагина Л. И. // Вести. С.-Петерб. Унив. Сер. 4: Физ. химия.
1994. (1). С. 46-54.
1051. Семенов С. А., Валкина Е. Н., Резник А. М. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41 (8) С. 1391-1396.
1052. Семенов С. А., Резник А. М., Букин В. И. // Изв. вузов. Цветн. мет. 1997 (6). С. 23-25.
1053. Семенов Е. И., Хомяков А. П., Быкова А. В. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 163. С.718-781.
1054. Сентюрина Н. Н. // Журн. аналит. химии. 1962. Т. 17. С.442-446.
1055. Сердобова Л. И., Чемлева Г. А. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 399-404.
1056. Серебренников В. В. // Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды). Томск:
Томск, ун-т, 1951. Т. 1. С. 281-325.
1057. Сережкин В. Н., Сережкина Л. В. // Коорд. химия. 1999. Т. 25 (9). С. 707-714.
1058. Сигэмицу Ц. // Кагаку, 1967. Т. 22. С. 400-402. РЖ Химия. 1968.
1059. Сидоров Л. Н., Алиханян А. С. // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45. С. 506-510.
1060. Сидоров Л. Н., Алиханян А. С., Шольц В. Б. Новикова Л. В. // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. С. 1648;
1974. Т. 48. С. 444, 766-767.
1061. Сидоров Л. Н., Шередин В. //. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. С. 286-287; 1971. Т. 45. С. 719-720,
1272-1273.
1062. Сизов Р.А.. Зайцев К. Н. // Кристаллография. 1976. Т.21 (6). С. 1202-1203.
1063. Сизова Р. Г., Воронков А. А., Белова Н. В. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 217. С. 1073-1076.
1064. Симановский В. А., Спорышева Т. М., Лайнер Ю.А. // Изв. вузов. Цветн. мет. 1995 (2). С.42-46.
1065. Симонова Л. В., Павленко Л. И., Карякин А. В. // Спектр, анализ в геологии. М.: Мин-во геологии
СССР. 1971. С. 227-229.
1066. Синегрибова О. А., Дмитриенко Ю. В., Киреева Г. Н.„ Насташкина М. М. // Изв. вузов. Цветн. мет.
1994. (1-2). С. 154-157.
1067. Сипачев В. А., Григорьев А. И. // Журн. структ. химии. 1969. Т. 10. С. 820-824.
1068. Скленская Э. В., Кедровская О. О., Михайличенко А. И., Павлов П- В. // Тр. Моск, хим.-технол. ин-та
им.Д. И. Менделеева. 1980. № 111. С. 83-91.
1069. Скленская Э. В., Молокова Л. Ф., Кедровская О. О., Михайличенко Л. И. // Тр. Московского хим.-
технол. ин-та им.Д. И. Менделеева. 1985. Т. 1 36. С. 148-154.
1070. Скокан Е. В., Никитин М. И., Сорокин И.Д. и др. // Журн. физ. химии. 1981. Т.55. С. 1871-1873.
1071. Скорик Н. А. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. С. 1425-1427.
1072. Скорик Н. А., Артиш А. С. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. С. 1994-1997.
1073. Скорик Н. А., Кумок В. Н., Серебренников В. В. // Журн.неорган. химии. 1967. Т. 12. С. 3381-3387.
1074. Скшат С. М., Симонов В. И., Белов Н. В. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 184. С. 337-340.
1075. Слижов Ю. Г., Березкин В. Г, Гавриленко М. А. и др. // Журн. физ. химии, 2000. Т. 74 (4). С. 725-729.
1076. Смирнов Д. И., Молчанова Т. В., Водолазов Л. И. // Изв. вузов. Цветн. мет. 1995 (10). С. 44-46.
1077. Смирнов А. Л., Юрлов С. А.. Вольдман Г. М., Васянина Н.С. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63.
С. 2801-2803.
1078. Смирнов А. П., Юрлов С. А., Вольдман ГМ. и др. // В кн.: Химия и технология редк., цветных
металлов и солей. Всесоюзн. конф. Тезисы докл. Фрунзе: Наука. 1986. С.42.
1079. Смирнов В. Ф., Никонов В. И. // Радиохимия. 1970. Т. 12. С. 86-90.
1080. Смирнов В.Ф., Никонов В. И., Моисеева Е. И. // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14. С. 3068-3071.
1081. Смирнов В.Ф., Никонов В. И., Семенов В. А. // Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44. С. 1213-1215.
1082. Смирнов Г. И., Минеев Г Г, Черняк А. С. // Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. С. 2179-2182.
1083. Смирнов Г. И., Черняк А. С., Иванов О. П. // В кн.: Материалы научно-технической конференции
«Молодежь — производству». Иркутск: Изд-во ИРГИРЕДМЕТа, 1970. С. 102-104.
1084. Смирнов Г. И., Черняк А. С., Иванов О. П. и др. // Разработка и исследования металлургических
процессов извлечения благородных и редких металлов из руд и концентратов. Научн. тр. Вып. 27.
Иркутск: Вост.-Сиб. кн. изд-во, 1972. С. 128-137.
1085. Смирнов Г. И., Черняк А. С., Костромина Н.А. // Журн. неорган. химии. 1978. Т. 23. С. 3384-3386.
1086. Смирнов Г. И., Черняк А. С., Костромина Н.А., Яковлев М.А. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22.
С. 2801-2805.
1087. Смолин Ю. И., Шепелев Ю.Ф., Доманский А. И. // Кристаллография. 1982. Т. 27. С. 239-241.
Литература
473
1088. Смолин Ю. И., Шепелев Ю.Ф., Доманский А. И., Белов Н. В. // Кристаллография. 1978. Т. 23.
С. 187-188.
1089. Смотраков В. Г., Раевский И. ГЕ, Малицкая М.А. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.
1983. Т. 19. С. 123-126.
1090. Соколов Д. Н. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький, 1960. Вып. 3. С. 594-597; 1962. Вып. 1.
С. 55-58.
1091. Соколов Д. Н. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький, 1962. Вып. I. С.55-58.
1092. Соколовская Д. М., Родион Е. В., Баев А. К. // Изв. АН Беларуссии. Сер. Хим. науки. 1995. (2).
С. 5-9.
1093. Соловьева А. Е. // Огнеупоры. 1992 (7 -8). С. 14—18.
1094. Соловьева А. Е., Швангирадзе Р. Р, Артемова К. К. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.
1979. Т. 15. С. 838-841.
1095. Соловьева Л. Л., Столяров К. П., Григорьев Н. Н. // В кн.: Инструментальные методы и химические
методы анализа. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1973. С. 98-106.
1096. Соловьева Л. А., Столяров К. П., Григорьев Н. Н. // Применение органических реагентов в аналити-
ческой химии. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1969. С.211-217.
1097. Солодовник С. М., Русанов А. К., Кондрашина А. И. // Журн. аналит. химии. 1957. Т. 12. С. 372-376.
1098. Соломоник В. Г, Слизнев В. В., Балабанов Н. Б. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40 (12).
С. 2024-2029.
1099. Соломоник В. Г., Слизнев В. В., Балабанов Н. Б. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42 (3). С. 496-501.
1100. Сангина О. А., Захаров В. А., Гокушева Г. Т. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 64-67.
1101. Сорокина Н. Н., Голубева В. М. // Тр. центр, н.-и. ин-та черных металлов. 1969. № 66. С. 36-42.
1102. Сорокина О. В., Карпов В. Н., Джуринский Б.Ф., Пашкова А. И. // Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1976. Т. 12. С. 2202-2205.
1 ЮЗ. Сорокина О. В., Карпов В. Н., Зайцев Л. М., Пашкова А. В. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.
1976. Т. 12. С. 2206-2211.
1104. Сотникова М. Н.. Варфоломеев М. Б., Фомичев В. В., Петров К. И. // Журн. неорган. химии. 1977.
Т. 22. С. 1422-1455.
1105. Сотсков Ю. //., Борисенко Л.Ф. // IV Всесоюзн. совещание по активац. анализу. Тезисы докл.
Ташкент: Фан, 1972. С. 87-88.
1106. Сотсков Ю. П., Ганзеев А. А. // III Всесоюзн. совещание по активац. анализу. Тезисы докл.
Ташкент: Фан, 1972. С. 84-85.
1107. Спиридонов Ф. М., Перова £ Б., Комиссарова Л. Н. // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1971. №5.
С. 568-571.
1108. Спицын В. И., КовбаЛ. M.t Паромова М. В. и др. //Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. С. 897-881.
1109. Спицын В. И., Комиссарова Л. Н., Меньков А. А. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 139. С. 903-906.
1110. Спицын В. И., Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Пушкина Г. Я. // Журн. неорган. химии. I960. Т. 5.
С. 2223-2228.
1111. Спицын П. К. И Зав. лаб. 1980. Т. 46. С. 582-583.
1112. Спицын П. К. И Зав. лаб. 1983. Т. 49. С. 22-23.
1113. Спицын П.К. //А. с. 899474 СССР. Б. И., 1982 №3. РЖ Химии. 1983. 15 П47.
1114. Спицын П. К. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. С. 1330-1337.
1115. Спицын П. К., Львов О. М. // Зав. лаб. 1985. Т. 51. С. 5-6.
1116. Стаднык Ю. В., Котур Б. Я., Гореленко Ю. К., Сколоздра Р В. // Вестн. Львов, ун-та. Сер. Химия.
1981. №23. С. 71-75.
1117. Старик И. Сегелъ Н. М. // Тр. Радиевого ин-та АН СССР. 1937. Т. 3. С. 211-217.
1118. Степанов С. И., Кияткина Н. Г, Федотов О. Н. // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32. С. 2517-2521.
1119. Стефанович С. Ю., Калинин В. Б. // Физ. тверд, тела. 1981. Т. 23. С. 3509-3511.
1120. Столяров К. П., Амантова И. А. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1964. №4 (1). С. 132-141.
1121. Столяров К. П.. Борцов Г П. // Инструментальные и химические методы анализа. Л.: Изд-во
Ленингр. ун-та, 1973. 152 с.
1122. Стрельцова И. Р, Бельский В. К., Булычев Б. М., Киреева О. К. // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37
(8). С. 1822-1828.
1123. Стряпков А. В. // Геохимия. 1997. (9). С. 930-936.
30 Зак. 347
474
Литература
1124. Сшряпков А. В., Кощей Е. В., Стряпкова Р. 3. // Изв. Минист. АН Респ. Казахстан. Сер. Химия.
1996. Т. 4. С. 60-65.
1125. Суворовская Н.А.„ Шмаринова И. А. и др. // Тр. Ин-та обогащ. твердых горючих ископаемых М-ва
угольн. пром-сти СССР. 1972. Т. 1 (2). С. 127-131; 1973. Т. 2 (2). С.52-57.
1126. Супоницкий Ю.Л. // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М.: ЦВТ АН СССР. № 5 (61).
С. 3-67.
1127. Сухая В. В., Пятницкий И. В., Франковский В. А., Линковская Н.А. // Укр. хим. журн. 1979.Т.45.
С. 883-886.
1128. Сухневич В. С. // Журн. прикл. спектроскопии. 1968. Т. 9. С. 199-202.
1129. СычА.М., Титов Ю. А. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. С. 871-876.
1130. Сюй Чжи-чэн Ц Хуасюэ. Тунбао, 1958. № 12. С.688-697.
1131. Талалаев Б. М., Тарасевич Н. И., Кочан А. А. // Журн. анали г. химии. 1972. Т. 27. С. 1952-1955.
1132. Талызин В.М., Лейпунская Д. И., Смирнова В. Е. и др. // Ядернофизические методы анализа в-ва.
М.: Агомиздат, 1971.496 с.
1133. Тананаев И. В., Орловский В. П. // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7. С. 2022-2023.
1134. Тананаев И. В., Авалиани М. А., Чудинова Н. Н. и др. // Изв. АН Груз. ССР. Сер. Химия. 1989. Т. 15.
№ 2. С. 93-96.
1135. Тананаев И. В., Голубев О.Ф. // Изв. АН СССР. Неорган. мат. 1966. С.935-941, 1097-1104,
1198-1203.
1136. Тананаев И. В., Орловский В. П. // Журн. неорган. химии 1962. Т. 7. С. 2299-2303; 1963. Т. 8.
С. 1104-1106.
1137. Тананайко М. М., Горенштейн Л. И. // Орган, реагенты в аналит. химии. Пермь, 1983. №5.
С. 111-115.
1 138. Тарасов В. П., Киракосян Г. А., Троц С. В. и др. // Коорд. химия. 1983. Т. 9. С. 205-209.
1 139. Таскаева Т. П. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1964. № 7. Сер. хим. наук. Вып.2. С. 148-150.
1140. Таскаева Т. П. // Спектроскопия. М.: Наука, 1964. С.91-93.
1 141. Татаев О.А., Бесчетнова Е. Т. Ярышева Е.А.. Гусейнов В.К. // Журн. аналит. химии. 1969. Т.24.
№2. С. 255-257.
1142. Таяси Тэцу, Коротаева Л. Г., Иванов-Эмин Б. Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971.
Т. 14. С. 1767-1770.
1143. Темкина В. Я., Божевольнов Е. А., Крейнгольд С. У. и др. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25.
С. 894-900.
1144. Темкина В. Я., Дятлова Н. М., Ярошенко Г.Ф. и др. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 194. С. 602-605.
1145. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание / Ред. Глушко В. П.
М.: Наука, 1982.
1146. Тиллаева X., Мухаммедов С., Бадалов Н. Б. // Изв. АН Узб. ССР. Сер. физ.-мат. наук. 1986. №4.
С. 79-81.
I 147. Титов В. И., Покровская И. Е. // Бюлл. ВНИИ минерального сырья. 1958. №8 (194). С. 15-21.
1148. Тихомирова Т.И., Лоскутова И.М., Фадеева В. И. и др. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39.
С. 1630-1635.
1149. Тихонов В. Н. // Журн. аналит. химии. 1980. Т.35. С.448-456.
1150. Тихонов В. Н. // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. С. 1904-1910.
1151. Тихонов В. Н. //Деп. №453-ХМ в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы. 1986. РЖ Химия. 1986. 16 г! 35 Деп.
1152. Тихонов В. Н. // Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. С. 1796-1803.
1153. Тихонов В. Н. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С. 1098-1102.
1 154. Тихонов В. Н., Бахтина В. В., Самсонова Г Н. // Коорд. химия. 1986. Т. 12. С.919-923.
1155. Тихонов В. Н.ь Данилова С. Г. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С. 1264-1272.
1156. Тихонов В. Н., Самарина Т. В. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1978. Т. 21. С. 1116-1122.
1157. Тищенко М. А., Алакаева Л. А., Полуэктов Н.С. // Зав. лаб. 1971. Т. 37. № 4. С.394-398.
1158. Ткаченко Е. В., Лыкова Л. Н., Кругляшов А. Л.. Паромова М. В. // Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1979. Т. 15. С.903-904.
1159. Токушева Г. 'Г, Захаров В. А. // Прикладная и теоретическая химия. Алма-Ата: Наука, 1974. Вып.5.
С. 50-54.
1160. Толиев В. А., Зеликман А. Н., Ракова Н. Н., Прозенкова Г. Е. // Изв. вузов. Цв. металл. 1989. № 3.
С. 92-95.
Литература
475
I161. Томашевский Ю.Я., Веневцев Ю.Н. // Кристаллография. 197!. Т. 16. С. 1037-1041.
1162. Томашпольский Ю.Я., Зубов Е.В.^ Бурдина К.П., Веневцев Ю.Н. // Кристаллография. 1968. Т. 13.
С. 987-990.
1163. Торопов Н.А., Васильева В. А. // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7. С. 1938-1942.
1164. Торопов Н.А., Васильева В. А. // Кристаллография. 1961. Т. 6. С. 968-972.
1 165. Торопов Н.А., Васильева В. А. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 152. С. 1379-1382.
1166. Торопов Н. В., Соколов А. Н., Гребенщиков Р. Г. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 185. С. 107-110.
1167. Тресвятский С. Г., Лопато Л. М. // Порошковая металлургия. 1963. № 5. С. 28-32.
1168. Тресвятский С. Г., Павликов В. Н., Лопато Л. М. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1966. Т. 2.
С.269-274.
1169. Троянчук И. О. Ц Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1990. Т. 26. С. 444-445.
1170. Трунов В. К. // Двойные вольфраматы и молибдаты щелочных и редкоземельных элементов: Дис.
... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1972. 320 с.
1171. Трунов В. К.. Аношина Н.П., Комиссарова Л. Н. // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12. С. 2856-2857.
1172. Трунов В. К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. // Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов
и вольфраматов. Л.: Наука, 1986. 173 с.
1173. Туранов А. Н., Евсеева Н. К., Баулин В. Е., Цветков Е. Н. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40 (5)
С. 861-865.
1174. Гуранов А. Н., Карандашей В. К., Баулин В- Б. // Журн. неорган. химии. 1998. Т. 43 (10). С. 1734-1749.
1175. Турсина А. И., Ефремов В. А., Гасанов Ю. М., Трунов В. К. // Кристаллография. 1990. Т. 35 (3).
С. 625-629.
1176. Усманова М. М., Янковская Т. А., Холявко Е. П. и др. // Зав. лаб. 1983. Т.49. № 2. С.62-64.
1177. Усманова М. М., Янковская Т. А., Азовцева Л. Н. и др. // Докл. АН Узб. ССР. 1980. № 7. С.42-43.
1178. Успенская С. И., Новокшонов В. И. // В кн.: Соединения редкоземельных элементов. Гидриды.
Бориды. Карбиды и др. М.: Наука. 1983. С. 69-94.
1179- Ушеренко Л. Н., Куликова Н. В., Скорик Н. А., Кумок В. Н. // Журн. неорган. химии. 1971. 'Г. 16.
С. 3230-3235.
1 180. Ушеренко Л. Н., Скорик Н. А. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. С. 2918-2921.
1181. Ушеренко Л. Н., Скорик Н.А. // Радиохимия. 1971. Т. 13. С. 646-648.
1182. Фаворская Л. В. // Журн. прикл. химии. 1970. Т. 43. С. 985-990.
1183. Фаворская Л. В. // V конференция работников заводских и производственных лабораторий
Казахстана и Средней Азии. Тез. докл. Алма-Ата: Изд-во ОНТИ Каз. ИМС, 1958. С. 52.
1184. Фаворская Л. В. // Химическая технолошя скандия. /Алма-Ата: Изд-во Казахского ин-та мине-
рал ьн. сырья, 1969. 142 с.
1185. Фаворская Л. В., Абубакиров С. Л., Вдовкина М. И. // Технология минерального сырья. /Алма-Ата:
Изд-во Казахского ин-та минеральн. сырья, 1966. С.61-72.
Н86. Фаворская Л. В., Агаркова Н.А.., Зайко В. П. // Металлургическая и химическая промышленность
Казахстана. /Алма-Ата: ГНТК Каз. ССР, 1959. №3. С.60-63.
1187. Фаворская Л. В., Кошулько Л.П., Ващенко В. В. // Технология минерального сырья. /Алма-Ата:
Изд-во Казахского ин-та минеральн. сырья, 1975. Вып.2. С. 72-90.
1188. Фаворская Л. В., Кошулько Л. П., Комиссарова Л. Н. и др. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19.
С. 168-173.
1189. Фаворская Л. В., Кошулько Л. П., Преснецова В.А. // Технология минерального сырья. /Алма-Ата:
Изд-во Казахского ин-та минеральн. сырья, 1975. Вып.2. С.67-78.
1190. Фаворская Л. В., Никифорова Г. А. // Тр. Казахского ин-та минерального сырья. /Алма-Ата, I960.
Вып.З. С. 354-358; 1961. Вып. 6. С. 239-248.
1191. Фаворская Л. В., Никифорова Г. А.. Гурьева А. И. // Металлург, и хим. промышленность Казахстана.
ГНТК Каз. ССР. 1950. №4. С.45-54.
1192. Фаворская Л. В., Никифорова Г. Л., Курьева А. И. // Тр. Казахского ин-та минерального сырья. 1961.
Вып. 5. С. 269-274.
1193. Фаворская Л. В., Никифорова ГА., Романова А.Д. // Металлург, и хим. промышленность Казах-
стана. Алма-Ата: ГНТК Каз. ССР. 1959. №4. С.65-69.
1194. Фаворская Л. В., Питерский А. И. // Производительные силы Центр. Казахстана. Т. 4. /Алма-Ата:
Изд-во АН Каз. ССР. 1959. С.223-226.
1195. Фаворская Л. В., Преснецова В. А. // Технологическая оценка минерального сырья. 1981. С. 90-100.
30*
476
Литература
1196. Фаворская Л. В., Преснецова В. А. // А. с. СССР № 279607. Откр., изобр., промышл. образцы
и товарные знаки. 1970. № 27. С. 27.
1197. Фаворская Л. В., Преснецова В. А., Вайнберг Г. Н. и др. // Обогащение и хим.-технол. переработ-
ка минерального сырья. Алма-Ата: Изл-во Казахского ин-та минеральн. сырья. 1973. Вып. 3.
С. 189-198.
1198. Фаворская Л. В., Преснецова В. А., Вайнберг Г. Н. и др. // Обогащение и хим.-технол. переработ-
ка минерального сырья. Алма-Ата: Изд-во Казахского ин-та минеральн. сырья, 1972. Вып. 2.
С. 173-182.
1199. Фаворская Л. В.. Преснецова В. А., Путилин Ю. М. // Журн. прикл. химии. 1970. Т. 43. С. 1158-1 ПтН.
1200. Фаворская Л. В., Романова А.Л. // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 11. С. 1227-1228.
1201. Фаворская Л. В., Романова А.Л.-, Пономарев В.Л- // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12. С. 996-998.
1202. Фадеева В. И. // Исследование ароматических фосфоновых кислот и применение их для опреде-
ления скандия, тория и циркония: Дисс. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1963. 127 с.
1203. Фадеева В. И., Ашмарин И. П. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 27. С. 1020-1025.
1204. Фадеева В. И., Иванов В. М., Еремеева Н. В., Алимарин И. П. // Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23.
С. 2960-2965.
1205. Фадеева В. И., Кочеткова С. К. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. С. 2122-2126.
1206. Фадеева В- И., Путилина В. С, Алимарин И. П. // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1975. № 3. С. 507-513.
1207. Фадеева В. И., Путилина В. С., Ашмарин И. П. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. С. 771-775.
1208. Фадеева В. И., Путилина В. С., Алимарин И. П. // Вестн. М ГУ. Сер. Химия. 1973. № 1. С. 1 20-121.
1209. Фадеева В. И., Путилина В. С., Ашмарин И. П. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. С. 1918-1922.
1210. Фадеева В. И., Тихомирова Г И.. Лоскутова И. М. // Определение малых концентраций элементов.
М.: Наука, 1986. С. 121-137.
1211. Федин А. В., Вакарь Г. П. // Журн. общ. химии. 1974. Т. 44. С. 2310-2315.
1212. Федоров fl. М., Пахомов В. И.. Карпов В. Н. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. С. 884-885.
1213. Федоров А. А., Сорокина Н. Н. // Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. С. 745-747.
1214. Федоров Н. Я., Скляренко С. И., Петров Е. С. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. Химия. 1963. №11.
Вып.З. С. 120-121.
1215. Федоров Н.Я., Петров Е.С. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. Химия. 1969. №5. С.47-52.
1216. Федоров Н.Я. И Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. Химия. 1967. № 2. С. 164-167.
1217. Федоров Н. Я., Петров Е. С. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. Химия. 1964. Вып. 3. № 11. С. 154-155.
1218. Федоров Н.Я., Петров Е.С. // Изи. Сиб. отд. АН СССР. Сер. Химия. 1967. № 1. С.48-56, 57-65.
1219- Федоров П. П., Кочерба Г. И., Соболев Б. П. и др. // Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34. С. 1912-1913.
1220. Федоров П. П., Пильгун О. В., Соболев Б. П., Федоров П. И. // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35 (4).
С. 1068-1069.
1221. Филатова Л. И.. Галочкина Г. В. // Всесоюзн. конф. Химия и технол. редк., цв. мет. и солей. Тез.
докл. Фрунзе: АН Кирг. ССР, 1986. С. 17.
1222. Филатова Л. Н., Новичкова С.Л. // Тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чистых веществ. 1971.
Вып. 33. С. 47-50.
1223. Филатова Л. Н., Шелякина М. А., Конькова О. В., Бихман Б. И., Лятлова Н.М. // А. с. СССР
№ 498953. Опубл. 13.04.76.
1224. Филипьев В. С., Фесенко Е. Г. // Кристаллография. 1965. Т. 10. С. 297-302.
1225. Филлипова Э.Л., Митрофанова Н.Л.. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. // Изв. АН СССР. Сер.
Химия. 1975. №4. С.782-786.
1226. Финкельштейнайте М. П., Стрецките Г. В. // Научн. тр. вузов. Лит. ССР. Химия и хим. технол.
1979. Т. 21. С. 27-32.
1227. Фирсова Н.Л., Колодязный Ю. В., Осипов О. А. // Журн. обшей химии. 1969. Т. 39. С. 2151-2154.
1228. Фишер В., Бок П. // Скандий. М.: Изд-во ИЛ, 1958. С. 26-66.
1229. Фуркелюк М. Ю., Леонидов В. Я., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69 (12). С. 2235-2237.
1230. Фуркелюк М. Ю., Леонидов В. Я., Горюшкин В.Ф. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71 (4). С. 598-600.
1231. Фэньси Хуасюэ. 1984. Т. 12. С.669-671. РЖ Химия. 1985. 6г102.
1232. Хадиева Л. А., Талипов Ш. Г // Редколлегия «Узб. хим. журн.» АН Узб. ССР. Дел. в ВИНИТИ
11 авг. 1978 г. № 2714-78 Деп. РХ Журнал. 1978. 23 г133Деп.
1233. Хакимов С., Абдулаев А. А., Акбаров У, Аллабергенов Б. С. // Прикладн. ядерн. физика. Т. 2. Ташкент:
Фан, 1973. С. 70-75.
Литература
477
1234. Харланов А.Л., Хасанова Н. Р, Паромова М.В., Антипов Е. В. и др. // Журн. неорган. химии. 1990.
Т. 35 (12). С. 3067-3071.
1235. Харченко Л. Ю., Клевцов П. В. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. С. 2836-2838.
1236. Хатамов Ш., Кист А. А., Максудов У. // В кн.: Ill Всесоюзн. совещание по активац. анализу.
Ташкент: Фан, 1972. С. 135-136.
1237. Хаяси Тэцу // Синтез и изучение свойств селенатоскандиатов щелочных металлов и аммония:
Автореф. дис. ... канл. хим. наук. М.: Унив. дружбы народов им. П. Лумумбы, 1971. 28 с.
1238. Хаяси Тэцу, Иванов-Эмин Б. Н., Коротаева Л. Г. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. С. 2656-2659.
1239. Хаяси Т, Иванов-Эмин Б. Н., Коротаева Л. Г., Зайцев Б. Е. // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15.
С. 2060-2062.
1240. Хаяси Тэцу, Коротаева Л. Г., Иванов-Эмин Б. Н. // Журн. неорган. химии. 1071. Т. 16. С. 2921-2924.
1241. Хаяси Тэцу, Коротаева Л. Г., Иванов-Эмин Б. Н. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. С. 1802-1806.
1242. Хаяси Тэцу, Коротаева Л. Г.. Иванов-Эмин Б. Н. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. С. 3052-3054.
1243. Хо Вьет Куй, Петрухин О. М., Золотов Ю.А. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. С. 649-654.
1244. Ходырев Ю.П., Баранова Р В. // Кристаллография. 1980. Т. 25. С. 172-173.
1245. Храмеева Н. П., Комиссарова Л. Н., Пушкина Г. Я. // Журн. неорган. химии. Т. 16. С. 2660-2664.
1246. Храмеева Н. П., Пушкина Г. Я., Комиссарова Л. Н., Тетерин Э. Т. // Журн. неорган. химии. 1973.
Т. 18. С. 867-872.
1247. Хрусталев В. Н., Варфоломеев М. Б., Стручков Ю. Т. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42 (11).
С. 1779-1784.
1248. Хрусталев В. Н., Варфоломеев М. Б., Шамрай Н. Б., Стручков Ю. Т. // Журн. неорган. химии. 1996.
Т. 41 (4). С. 549-553.
1249. Целик Е. И., Бельтюкова Е. В.. Кравченко Т.А. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50 (4). С.427-430.
1250. Цзю Н. П., Бочарова Р. И., Меньков А. А. // Лаб. дело. 1969. № 5. С. 275-282.
1251. Цывина Б. С., Конькова О. В. // Зав. лаб. 1959. Т. 25. № 12. С. 1430-1432.
1252. Чайка М.. Сабо Э- //Лунный грунт из моря Изобилия. М.: Наука, 1974. С. 287-289.
1253. Чайкин П. И. // Информ, сб. ВНИ геологич. ин-та. 1961. №51. С.57.
1254. Чеботарев В. К., Моргунова З.С. // В кн.: Материалы IX научн. конференции аспирантов. Ростов
н/Д ун-т. Сер. точн. и естеств. М.; Ростов н/Д, 1969. С.41.
1255. Ченцов В. Н., Левицкий В. А., Трунов В. К., Герасимов Я. И. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 217.
С. 884-887.
1256. Чепарин В. П., Черкасов А.П. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1972. Т. 8. С. 194-195,
196-197.
1257. Черевко А. С.. Рыжикова Н.Г. // Геохим. аналит. методы изучения веществ, состава осадочных
пород, 1974. Т. 2. С. 27-29.
1258. Черкасова Т. Г., Татаринова Э.С., Трясунова Б. Т. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36 (10).
С. 2530-2533.
1259. Черкесов А. И., Алыков Н. М. // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. С. 943-946, 1067-1070.
1260. Черкесов А. И. // Докл. АН СССР. 1958. Т. 118. С. 309-312.
1261. Черкесов А. И., Алыков Н. М. // Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. С. 1312-1316.
1262. Черкесов А. И., Алыков Н.М., Карибьянц М.А. // В кн.: Новые исследования по аналитическому
применению органических реагентов. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та, 1967. С.71.
1263. Черкесов А. И., Алыков Н.М., Карибьянц М.А. // Фталексоны. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та,
1970. С. 156-157.
1264. Черкесов А. И., Астахова Н. К. // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. С. 1124-1129.
1265. Черкесов А. И., Карибьянц М. А., Алыков Н. М. // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. С. 1945-1951.
1266. Чернова Н.А., Комиссарова Л. Н., Пушкина Т.Я., Храмеева Н. П. // Журн. неорган. химии. 1974.
Т. 19. С. 1488-1491.
1267. Чернова О. П., Куликова А. В., Похвиснева В. Б., Курдюмов Т. М., Семенов С. А. // Научные основы
процессов получения редк. мет., их соед. и композитов. М., 1990. С. 47-51.
1268. Чернявская Н. Б. // Журн. общ. химии. 1977. Т. 47. С. 1933-1936.
1269. Черняк А. С., Клещенко Н.С., Корытин М.И. и др. // В кн.: Развитие гидрометаллургических
процессов и ионного обмена в цветной металлургии. Ч. П. М., 1968. С. 57-65.
1270. Черняк А. С., Смирнов Т. И., Минеев Г. Г. и др. // Цветн. металлы. 1974. №5. С.43-45.
478
Литература
127] . Чечерников В. И., Покровский В. И., Печенников А. В., Комиссарова Л. Н. // Изи. АН СССР. Неорган.
материалы. 1968. Т.4. С.233-236.
1272. Чечерников В. И., Поп И., Наумкин О. П. // Журн. эсперимент. и теор. физики. 1963. Т. 44.
С. 1826-1828.
1273. Чечерников В. И., Поп И., Наумкин О. П.у Терехова В.Ф. // Журн. эксперимент, и теор. физики.
1963. Т. 44. С. 387-389.
1274. Чубакова Е. И., Скорик Н.А. // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 18. С.2723-2726.
1 275. Чуваев В. Ф., Пушкина Г. Я., Комиссарова Л. Н.у Спицын В. И. // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12.
С. 2899-2904.
1276. Чуенко Л. И., Книпович Ю. Н., Белопольская М. П. // Тр. Всесоюзн. н. и. геол, ин-та. 1966. Т. 125.
С. 115-120.
1277. Шафран И. Г., Коньков О. В,, Рачкевич В.Ф. // Тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чистых хим.
веществ. 1966. Вып. 28. С. 86-93.
1278. Шафран И. Г., Парташникова М. 3., Плетнева Т. И.. Конькова О. В. // Тр. ВН ИИ хим. реактивов
и особо чистых хим. веществ. 1969. Вып.31. С.212-221.
1279. Шахтохтинский Г. Б., Асланов Г.А., Наджаркулиев Н.А. // Азерб. хим. журн. 1969. № 1. С. 110.
1280. Шахтохтинский Г. Б., Валиев Б. С., Асланов Г. А., Наджафкулиев Н.А. // Азерб. хим. журн. 1970.
№3. С. 118-121.
1281. Шахтахтинский Г. Б., Валиев Б. С., Гусейнова Г. А., Наджафкулиев Н.А. // Азерб. хим. журн. 1978.
№3. С. 80-84.
1282. Шахтохтинский Г. Б., Валиев Б. С., Наджафкулиев Н.А. и др. // В кн.: Исслед. в обл. неорган.
и физич. химии. Баку: Азерб. ун-т, 1981. С. 142-147.
1283. Шацкий В. М., Башков Б. И., Комиссарова Л. Н., Гревцев А. М. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19.
С. 2013-2017.
1284. Шацкий В. М., Гурен Г. Ф., Борисова Г. Ф., Комиссарова Л. Н. // Химия тверд, топлива. 1979. № 5.
С. 158-160.
1285. Шацкий В. М.у Комиссарова Л. Н., Башков Б. И. // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15. С. 978-982.
1286. Шацкий В. М., Комиссарова Л. Н., Спицын В. И. // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7. С. 2294-2299.
1287. Шацкий В. М., Спиридонов Ф. М.у Комиссарова Л. Н. и др. // Коорд. химия. 1977. Т. 3. С.460-464.
1288. Шацкий В. М.у Чуваев В.Ф., Комиссарова Л. Н. и др. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19.
С. 2327-2330.
1289. Шацкий В. М., Кривенко С. В., Комиссарова Л. Н. и др. // Вестн. МГУ. 1972. №6. С.653-658.
1290. Шашкин М.А., Кравцов В. С. // Зав. лаб. 1976. Т. 42. С. 400-403.
1291. Шашкин М.А., Кравцов В. С., Абрамова Л. В. // Журн. неорган. химии. 1975. Т. 20. С. 1121-1125.
1292. Шведене Н.В., Галлай З.А.у Шеина Н.М.У Зуйкова Н.В. // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33.
С.60-64.
1293. Швейкин Г. П., Алямовский С. И., Переляев В. А. // Изи. АН СССР. Неорган. материалы. 1970. Т.6.
С.1377-1378.
1294. Швейкин Г. П., Базуев Г. В., Переляев В. А. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. С. 20-22.
1295. Шевченко А. В.. Ткаченко В.Л-, ЛопатоЛ. М. и др. // Порошковая металлургия. 1986. № 1. С. 91-95.
1296. Шевченко Ф.Д., Буряк Н. И., Кузина Л. О. // Вшник Ки1в ун-та. Ximi'b. 1997. № 18. С. 14-18, 64.
1297. Шевчук И.А.у Иванова Ж. М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология 1968. Т. 11. С. 1095-1098.
1298. Шеина Н. М., Галлай З.А., Шведене Н. В. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 10. С. 1924-1928.
1299. Шенявская Е.А. // Исследование электронно-колебательных спектров моногалогенидов подгруп-
пы скандия: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1967. 18 с.
1300. Шенявская Е.А., Гурвич Л. В. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 69 (12). С. 2227-2229.
1301. Шепелев Н.П., Архангельский И. В., Комиссарова Л.Н.У Шацкий В.М. // Журн. неорган. химии.
1971. Т. 16. С. 3220-3223.
1302. Шманенкова Г И., Земскова М. Г.у Плешакова Г. П. // Научн. тр. Н.-и. и проект, ин-тв редкомет.
промы-сти. 1976. Т. 71. С. 112-118.
1303. Шманенкова Г. И.у Плешакова Г. П., Романцева Т. И.у Фалеева А. М. // Журн. аналит. химии. 1978.
Т.ЗЗ. С. 699-702.
1304. Шпанченко Р. В., Антипов Е. В., Лыкова Л. Н.у Ковба Л. М. // Вестн. МГУ. Сер. 2.: Химия. 1990.
Т. 31 (6). С. 555-558.
1305. Шпанченко Р. В., Антипов Е. В., Паромова М. В., Ковба Л. М. // Журн. неорган. химии. 1991.
Т. 36 (6). С. 1402-1407.
Литература
479
1306. Шпирц В. Р.. Чукалин Ю. Г., Петров В. В., Гошицкий В. Н. // физика тверд, тела. Л., 1987. Т. 29.
С. 890-892.
1307. Шпырка 3. М., Мокра И. Р, Бодак О. И. // Металлы. 1995 (6). С. 162-164.
1308. Штенке Л.Д., Антонов А. В. // Научи, тр. Гос. НИИ редких и малых металлов. 1978. Т. 82.
С. 109-112.
1309. Штраух Б., Комиссарова Л. Н. // Collection Czechoslov. Chem. Commun., 1967. T. 32. С. 1484-1496.
1310. Шустова М. Б., Назаренко В.А. // Укр. хим. журн. 1967. Т.ЗЗ. С.623.
1311. Шушкевич В. Л., Панкова С.Ф., Назиров В. В., Серебрянников В. В. // Тр. Томского ун-та. 1968.
Т. 192. С. 103-106.
1312. Щерба И.Л,, Котур Б. Я. // Кристаллография. 1990. Т. 35. № I. С. 221-225.
1313. Щерба И.Д., Котур Б. Я. // Укр. физ. журн. 1996. Т. 41 (1). С. 118-121.
1314. Щербина В. В. // В кн.: Особенности геохимии скандия и типы его месторождений. М.: Госгеол-
техизлат, 1960. 57 с.
1315. Щербов Д. П., Ловчи А.Х. // Тр. Казахского ин-та минерального сырья. 1963. Вып. 6. С. 183-186.
1316. Эрден М., Громов Б. В. // Тр. Моск. хим.-тех. ин-та. 1968. Вып. 58. С. 71-75.
1317. Эристави В.Д., Кашакашвили Л.Л. // Изв. АН Груз. ССР. Сер. Химия. 1977. Т. 3 № 1. С. 38-42.
1318. Эристави В.Д., Кашакашвили Л.Л. // Изв. АН Груз. ССР. Сер. Химия. 1979. Т. 5. № 2. С. 152-156.
1319. Эфендиев Г. X., Алекперов Р. А. // Азерб. хим. журн. 1962. № 3. С. 117-124.
1320. Юделевич И. Г., Черевко А. С., Тагильцев А. /7. // Изв. Сибирского отл. АН СССР. Сер. Химия,
наук. 1981. С. 80-88.
1321. Юдин Б.Ф., Могилевский В. И., Полонский Ю.А., Лапшина С. А. // Журн. прикл. химии. 1976. Т.49.
С. 776-780.
1322. Юдинская И. В., Паромова М. В., Лыкова Л.Н., Левицкий В. А. // Изн. АН СССР. Неорган.
материалы. 1975. Т. 11. С. 1805-1808.
1323. Юлдашев Г.Ф., Усманова М.М., Воданов Ю.А., Гаджиев Д. М. // В кн.: Прикладн. ялерн. физика.
Кн.2. Ташкент: Фан, 1973. С. 12-15.
1324. Юрист И. М., Талмуд М. М. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С.775-792.
1325. Юрлов С.А., Смирнов А.Л., Вольдман Г.М., Давиденко О.А. // Журн. физ. химии. 1989. Т.63.
С. 3092-3094.
1326. Юшчук С. И., Юрьев С. А., Костюк П. С. // Неорган. матер. 1997. Т. 33 (7). С. 936-940.
1327. Янковская Т.А., Азовцева Л. Н., Усманова М. М. // Изв. АН Узб. ССР. Сер. физ.-мат. наук. 1977.
№2. С. 83-85.
1328. Янковская Т. А.. Холявко Е. П., Усманова М. И. и др. // Докл. АН Узб. ССР. 1976. № 8. С. 22-23.
1329. Ярмолюк Я. //., Котур В. Я., Гринь Ю. Н. // Докл. АН УССР. 1980. №11. С. 70-74.
1330. Abd~Shuko R., Yatim В., Lau R.S. L. 11 J. Mater. Sci. Lett. 1997. Vol. 16 (10). P. 818-820.
1331. Abrahams S. C., Bernstein J. L. // J. Chem. Phys. 1966. Vol.45. P. 2745-2752. ICDD №74-2364.
1332. Achard Y.C., Caro P, Lories J. 11 Comp. rend. Acad. Sci., 1956. T. 243. P. 493-496.
1333. Adam J. // Taianta. 1982. Vol. 29. P. 939-940.
1334. Addison C.C., Greenwood A. J., Haley M.J., Logan H. // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1978. № 14.
P. 580-581.
1335. Adomoli R. 11 Pat. USA. № 225085 (1941).
1336. Agarwal S., Pinte G., May S. //J. Radioanal. Chem. 1977. Vol. 38. P. 165-177.
1337. Agarwal Y. K., Nagar A. K. // Indian J. Chem. 1986. Vol. 25A. P. 1065-1066.
1338. Aggarwa! V. K., Fonquerna S., VennaH G. P. //Synlett. 1998.(8). P. 849-850.
1339. Aggarwa! V. K.b VennaH G. P. // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37 (21). P. 3745-3746.
1340. Ahmad S.. Morris D. T. C. // Analyst. 1977. Vol. 102, № 1214. P. 395-399.
1341. Akalin S., Ozer Y. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. Vol. 33. P.4171 -4175.
1342. Akama Y., Kajilani M., Sugiyama T.. Sugimoiri A. // Anal. Sci. 1997. Chem. (Engl) Vol. 13 (I). P. 155-157.
1343. Albena E. F., Bhalla Л.5. // Ferroelectrics. 1996. Vol. 188 (1-4), P. 95-107.
1344. Albert P., Cuyperus M., Lesbuts A., Mignovsin E. 11 Proc. 1965 Intern. Conf. Modern Trends in Activ.
Analysis. Texas, 1965. P. 310-315.
1345. AldazA., Vazquez J. L., Sancho J. I/ An. quim. Real soc. exp. fiz. у quim. 1973. Vol. 9. P. 423-425.
1346. AH Abd-Elhqfecz E. // Egypt. J. Anal. Chem. 1996. Vol. 5 (1). P. 41-49. (China). Chem. Abst. 1997.
Vol. 126: 287262.
480
Литература
1347. A/ian А. // US Dep. Commer. Hat. Bur. Stand. Spec. Publ., 1969. №312/1, P. 473-474. РЖ Химия.
1974. 15Г214.
1348. А/tan A., Born H.-J., Kim J. /. // Recent Adv. Sei. and Technol. Mater. N. Y.; L., 1974. Vol. 3. P. 331.
1349. Ah'an A., Born H.-J., Kim J. I. // J. Radioanal. Chem. 1973. Vol. 15. P. 535-546.
1350. A/ian A., Haggag A. (I Taianta. 1967. Vol. 14. P. 1109-1119.
1351. Allan A., Hallaba E., Elman M., Boshal H. // Microchem. J., 1968. Vol. 13. P. 690-698.
1352. Alian A., Shabana R. // Microchem. J., 1967. Vol. 12. P.427-433.
1353. Alian A., Shabana R. //Taianta. 1968. Vol. 15. P.257-261.
1354. Alimarin I.P., Fadeeva V. I. // Acta Chim. Hung., 1962. T.32. P.171-182.
1355. Alimarin l. Л, Fadeeva V. /., Kudryavtsev G. V. // Taianta. 1987. Vol. 34. P. 103-1 10.
1356. Alimarin I. P., Tie Yung-Schaing // Taianta. 1961. Vol. 8. P. 317-321.
1357. Allen R.J., Pullman В J. //AM DEL BULL. 1968. №5. P. 52-64.
1358. Allik T. H. el. al. // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1990. Vol. 41. P. 21-27.
1359. Allpress J. G., Rossel M.J. //J. Solid State Chem. 1979. Vol. 27. P. 105-114.
1360. Afsiad J., Brunfeli A. O.// Anal. Chim. Acta. 1967. Vol. 38. P. 185-192.
1361. Aly H. F., Abde/kerim F. M., Kandil A. T. // J. Inogr. Nucl. Chem. 1971. Vol. 33. P. 4340-4344.
1362. Ames L. L, Walsh P. H., White D. //J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71. P. 2707-2718.
1363. Amilius Z., van Lear B., Rietveld H. M. // Acta Crystallogr. 1969. Vol. B25. P. 400-404.
1364. Amin A.S., Shama S.A. II Modell. Meas. Control, C. 1994. Vol. 45 (2-4). P. 60-64.
1365. Amin AS., Zaky M. // Egypt. J. Anal. Chem. 1995. Vol.4 (1). P. 77-82.
1366. Ammann K., Knoechel A. // Fresenius Ztschr. Anal. Chem. 1981. Bd.306. S. 161-172.
1367. Amos M. D., Willis J. B. // Spectochim. Acta. 1966. Vol. 22. P. 1325-1345.
1368. Anderegg G., Botiari E. // Helv. Chim. Acta. 1967. Vol. 50. P. 2341-2356.
1369. Anderson M.R., Dorn H.C., Burbank P.M., Gibson J. R. // Proc. Electrochem. Soc. 1997. (97-14).
P. 448-456.
1370. Anderson M. R., Doni H.C., Stevenson S., Burbank P. M., Gibson J. R. // J. Am. Chem. Soc. 1997.
Vol. 1 19 (2). P. 437-438.
1371. Andrews L. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1998. Vol. 97 (1-2). P. 63-75.
1372. Angenault J., Couihrier J.C., Quartan M. // Mater. Res. Bull. 1989. Vol. 24 (7). P. 789-794.
1373. Antipov E., Puiilin S., Shpanchenka R. // Moscow State Univ., Moscow. ICDD Grant — in — Aid.
(1991-1992, ICDD № 43-0078 (1); 45-0311 (2)).
1374. Antipov E. И, Kharlamov A. L., Kopnin E. M., Kovba L. M. // XV Congress of the International Union of
Crystallography. France, Bordeaux, 1990. C. 325.
1375. Arbrusier T, Lubowilzky E., Diamond L., Auernhammer M., Bauernbansl P, Hoffmann C. // Miner. Petrol.
1995. Vol. 52. P. 113-115.
1376. Arbuckle J., Panhe E. // Acta Crystallogr. 1962. Vol. 15. P. 1205-1207.
1377. Aride J., Flandrois S., Taibi M. // Solid State Common. 1989. Vol. 72. P. 495-463.
1378. Arild O. et al. // Geochim. cosmochim. Acta. 1966. Vol. 30. P. 921-928.
1379. Arjomand M., Machin D. J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. №11. P.1061-1068.
1380. Artelt H. M., Schleid T., Meyer G. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1994. Bd.62. S. 1521-1525.
1381. Atoji M., Kukuchi M. //J. Chem. Phys, 1969. Vol. 51. P. 3863-3872.
1382. Aisuya I., Goto H. //Anal. Chim. Acta. 1973. Vol.65. P. 303-309.
1383. Aubouin G., Dabrowski H., Laver/ochere J., Vial J. // Colloq. Int. CNRS, 1970. № 923. P. 331-341.
1384. Auer- Welsbach H., Nawoiny H. 11 Monatsch. Chem. 1961. Bd.92. S. 198-201, 789-793.
1385. Ava/iani M.A., Tananaev /. V., Gvelesiani M. K., Gaprindashvili V. К. // XI Int. Conf. Phosporus Chem.
Tallinn, July 3-7. 1989. Abstr. Post. Vol.2. Tallinn, 1989. №5-33. P.39.
1386. Aveston J. // J. Chem. Soc. (A). 1966. P. 1599-1601.
1387. Avni R. 11 Spectrochim. Acta. 1968. Vol. B23. P. 619-634.
1388. Avni R., Boukobza A. //Appl. Spectrosc., 1969. Vol. 23. P.483-498.
1389. Avni R., Boukobza A. // Spectrochim. Acta. 1969. V. B24. P. 515-531.
1390. Awada/lah R. M., Gad A. A. M. // J. Indian Chem. Soc. 1984. Vol. 61 ,№ 5. P. 400-402.
1391. Aziz.A., Lyle S. J. // Anal. Chim. Acta. 1969. Vol.47. P.49-50.
1392. Badie J. M. // Rev. Int. High Temp. Refract. 1978. Vol. 15. P. 183-199.
Литература
481
1393. BadieJ.M. // High Temp. High Press. 1970. Vol. 2. P. 309-316.
1394. Bedie J. M., Foex M. // J. Solid State Chem. 1978. Vol. 26. P. 311-319.
1395. Bagieu-Bencher M. // J. Appl. Cryst. 1976. Vol. 9. P. 368-369.
1396. Bagieu-Beuchcr M„ Guild C. // Acta Crystallogr. B„ 1978. Vol. 34. P. 1439-1442.
1397. Bui Jichang // Nuaxue Shiji. 1983. Vol. 5, № 5. P. 277-278, 307. Chem. Abst. 1984. Vol. 100: 61OI4n.
1398. Bai Jichang 11 Fenxi huaxue. Anal. Chem. 1984. Vol. 12, № 8. P. 743-746. РЖ Химия. 1985: 7 Г133.
1399. Bai Jichang, Hu Keren //Chem. Reagents, 1984. Vol.6. №2. P. 118-119. РЖ Химия. 1985: 7Г134.
1400. BallauxC., Danis R., Hoste J. //Analyt. Chim. Acta. 1969. Vol.47. P.387-405.
1401. Balsene L., Beeler R., Haerdi W., Monnier D. // Anal. Chim. Acta. 1971. Vol. 55. P. 253-261.
1402. Bamgarte A., Blachnik R. //J.Therm. Anal., 1989. Vol.35. P.617-626.
1403. Bangia T. R., Dhawale B. A., Adya V. C., Sastry Т/. D. // Fresenius’ Ztschr. Anal. Chem. 1988. Bd. 332.
S. 802-804.
1404. Banks С. И, Burke К. E., O’Laughlin J.-W. // Anal. Chim. Acta. 1958. Vol. 19. P. 239-243.
1405. Baranyai R. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1982. Vol.51, №4. P.223-234; Vol.54. №4. P.231-237.
1406. Barker W. W. // Acta Crystallogr. 1968. Vol. A24. P. 700-705.
1407. Barnes В. K, Beghian L. E., Kegel G. H. el al. // J. Radioanal. Chem. 1973. Vol. 15, № 1. P 13-25.
1408. Baschkin I. O., Ponyatovskii E. G., Kost M. E. // Phys, status solidi, b., 1978. Vol. 87. P. 369-372.
1409. Baudo C., Imahasi C. // Jap. Anal. 1971. Vol. 20, № I. P.49-56.
1410. Bauer J. // J. Less Common Metalls. 1982, Vol. 87. P. 45-50.
1411. Baun W. L., Fischer D. W. // Spectroscopy Inorganic Chemistry. L.: Acad. Press. 1970. Vol. 1. P. 209-246.
1412. BauschlicherC. W.Jr., Partridge H. //Chem. Phys. Lett. 1997. Vol.272 (I, 2). P. 127-131.
1413. Bayer G. 11 Ztschr. Krisfallgr. 1963. Bd. 118. S. 142-160.
1414. Beaudry B.J., Daane A. H. //Trans. Met. Soc. Al ME. 1962. Vol. 224. P. 770-774.
1415. Beaupre P. И7., Holland И/ I. // Mikrochim. Acta. 1982. Vol. 2. P. 419-422.
1416. Bebek M., Mitko K., Kwapulinsk J. // Water Sci. Tecknol. 1996. Vol. 33. P. 343-356.
1417. Beck G. // Mikrochemie. 1936. Bd.20. S. 194-199: 1939. Bd. 27. S. 47-50; 1948. Bd.34. S. 62-66; 1949.
Bd.34. S. 282-285, 423-425; 1951. Bd. 36/37. S. 790-792.
1418. Beck G. // Mikrochim. Acta. 1937. Bd.2. S. 9-12; 1956. № 10. S. 1495-1498.
1419. Becker R., Lentz A., Sowodny W. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1976. Bd. 420. S. 210-218.
1420. Becker R., Sorantin H. // Ztschr. Anal. Chem. 1971. Bd. 254. S. 281-286.
1421. Beeler R., Balsene L., Laplace J. // J. Radional. Chem. 1972. Vol. 10. P. 257-266; 1973. Vol. lb. P. 489-497.
1422. Belik A. A., Morosov V.A., Khasanov S. S., Lazoryak В. I. // Mater. Res. Bull. 1998. Vol. 33 (7). P. 987-995.
1423. Bencheikh M. // J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys. 1997. Vol.30 (5). P. LI37-LI39.
1424. Bendeliani N. A., Baneeva M. Mashkov S. A. // High Temp. High Press. 1973. Vol. 5. P. 701-704.
1425. Benes P, Sieinnes E. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1976. Vol.4. P. 263-274.
1426. Bentron G., Beyssier B., Angel/a Y. // E Radioanal. Chem. 1977. Vol. 38. P. 257-265.
1427. Berger R. // Acta Chem. Scand. 1980. Vol. 34A. P. 463- 464.
1428. Berman S., Duval G., Russel D. // Anal. Chem. 1963. Vol. 35. P. 1392-1398.
1429. Bernhard F., Walter F., Ettinger K., Toucher J.. Mereiter K. // Am. Mineral. 1998. Vol. 83 (5-6).
P. 625-630.
1430. Bernstein 1. L. // Ztschr. Kristallogr, 1965. Bd. 122. S315—318
1431. Berthon J., Grenet J.C., Poix P. //Ann. Chim. (Paris). 1979. P.609-620. 1CDD №75-0476.
1432. Betinelli M., Baroni U., Pastorelli N. // Analyst. 1987. Vol. 112, № I. P. 23-26.
1433. Betterton J. O., Scarbrough J. О. 11 Phys. Rev. 1968. Vol. 168. P. 715-725.
1434. Bhulotra A., Puri В. K. // Anal. Sci. 2000. Vol. 16 (5). P. 507-51 I.
1435. Bhalt D. Л, Pant PC., Chandra M. // Chim. Acta Turc 1986. Vol. 14, № I. P. 23-27.
1436. Bhandage G.T., Tareen J. A. K., Basavalingu B. // J. Less-Common Met. 1989. Vol. 154. P. 355-360.
1437. Bhilare N.G., Shinde V.M. // J. Anal. Chem. 1997. Vol. 357 (4). P.462-463.
1438. Bhosale S. /V.. Khopkar S. M. // Indian J. Chem. Sect. A., 1982. Vol. 21A, № 2. P. 147-149.
1439. Bhosale S. N., Khopkar S. M. // Mikrochim. Acta (Wien/. 1982. № I. P. 433-439.
1440. Biddy P. //). Radioanal. Chem. 1977. Vol. 41. P. 101-113.
1441. Bidennann G., Kilpatrick M., Pokras L., Sillen L. // Acta Chem. Scand. 1956. Vol. 10. P. 1327-1329.
1442. Biedl А. Ц Amer. Mineralogist. 1966. Vol. 51. P. 521-522.
482
Литература
1443. Biedl A. W. // Acta Crystallogr. 1965. Vol. 19. P. 1059-1061.
1444. UieriHger M., Geedan J. E. // J. Solid State Chem. 1999. Vol. 143 (1). P. 132-139.
1445. Biltz кИ, Klemm W. // Ztschr. Anorg Allg. Chem. 1923. Bd. 131. S. 22-26.
1446. Bircz R., Held S. // Isr. Atom Energy Commis. (Rep.). 1970. № 1222. 11 p. РЖ Химия. 1971: 7Г172.
1447. Birgul 0., Diksic M., Yaffe L. // J. Radioanal. Chem. 1977. Vol. 39. P. 45-62.
1448. Birks F. T. // Spectrochim. Acta. 1956. Vol. 8. P. 167-179.
1449. Bismayer U., Salje E., Groves P., Devarajan V. // Ztschr. Kristallogr. 1989. Bd. 186, № 1-4. S. 49-55.
1450. Blachnik R. // Private Communication. 1988. ICDD №48-0333.
1451. Blankova T. N., Kalinin A. I., Kalinina N. E. // J. Radioanal. Chem. 1977. Vol. 38. P. 341-349.
1452. Blank U. R., Frank M., Geiger M., Greneche J. M., Ismaier EL. Kaltehaeuser M., Kapp R., Kreische И<,
Lablanc M. et. al. 11 Ztschr. Naturforsch., A: Phys. Sci. 1994. Bd.49 (1—2). S. 361-366.
1453. Blasse G. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31. P. 1519-1521.
1454. Blasse G. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31. P. 3335-3336.
1455. Blasse G. // Mat. Res. Bull. 1967. Vol. 2. P. 497-502.
1456. Blasse G., Kamphorst J. G. // Ztschr. Naturforsch. 1974. Bd. 296. S. 153-155.
1457. Blouri J., Revel G. // J. Radioanal. Chem. 1972. Vol. 10. P. 121-125.
1458. Bock R. // Ztschr. Anal. Chem. 1951. Bd. 133. № 1/2. S. 111; 1951. Bd. 133, № 1/2. S. 111-122.
1459. Bohmer R.. Jorg T., Qi F, Titze A. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 316 (5. 6). P. 419-424.
1460. Bohnsack A., Meyer G. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1996. Bd.622 (I). S. 173-178.
1461. Bohnsack A., Meyer G., Wickleder M. //Ztschr. Kristallogr. 1996. Bd.2l 1 (6). S.394-398.
1462. Bamberger D. R. //Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 1907-1910.
1463. Bommer IL, Hohmann E. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1941. Bd. 248. S. 373-381.
1464. Bondy C., Rica J.-C. // Bull. Soc. Chim. France. 1968. № 10. P. 4277-4279.
1465. Borchard H.J. // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39. P. 504-511.
1466. Borisenko L. F, Komissarova L. N., Shatskii V. M. // Mining Mag. 1970. Vol. 123. P.499-501.
1467. Boulanger C., Urbain G. // C.r. Acad. Sci. 1922. T. 174. P. 1442-1450.
1468. BoullG.J., Peisach M. // J. Radioanal. Chem. 1977. Vol.39. P. 33-34.
1469. Boulow G, Gaume-Malin E, Curie D. // C. r. Akad. Sci. 1970. T. 270. P. 111-1 14.
1470. Boundars W. // ICDD Grand-in-Aid. 1996. ICDD №47-0931.
1471. Bourion F. // Ann. Chim. phys. 1910. T.20. P.547-549.
1472. Boutassetta N., Allouche A. R., Aubert-Frecon. // J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys. 1996. Vol. 29 (9).
P. 1637-1639.
1473. Bownan A., Krikorian N., Krupka M. et. al. // High Temp. Sci. 1969. Vol. 1. P. 360-366.
1474. Bown P.J. //J.Sci. Instr. 1960. Vol.37. P.394-397.
1475. Bowser J. R. // Advances Inorganometallic Chemistry. 1994. Vol. 36. P. 57-93.
1476. Brandie C. D., Ren F., Lee J. И/, Pearton S. J. // Solid-State Electron. 1998. Vol. 42 (3). P 467-469.
1477. Brandie C. D., Ren E, Wilson R. G., Lee J. W., Pearton S. J., Zavada J. M. 11 Solid-Stale Electron. 1997.
Vol. 41 (12). P. 1943-1945.
1478. Braun B., HoennigerC., Zhang G., Keller U.. Heine F., Kellner T, Huber G. // Opt. Lett. 1996. Vol. 21 (19).
P. 1567-1569.
1479. Braun B., Kaertner F.X., Keller U., MeynJ.-P., Huber G. //Opt. Lett. 1996. Vol. 21 (6). P. 405-407.
1480. Braun H. F., Ivon K., Parthe // Acta Crystallogr. 1981. Vol. B37. P. 668-671.
1481. Bricia A., Dellonte S., Mucifora G. // Ricerca Sci. 1967. Vol. 37. P. 319-322.
1482. Brisse F., Knopp O. // Canad. J. Chem. 1968. Vol.46. P. 859-865.
1483. Brixner L. et. al. // J. Lumin. 1981. Vol. 26. P. 1-4.
1484. Brixner L. H. // J. Chem. Educat. 1980. Vol. B57. P. 588-590.
1485. Brixner L. H. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. Vol. 15. P. 199-201.
1486. Brixner L. H., Abramson E. // J. Electrochem. Soc. 1965. Vol. 112. P. 70-74.
1487. Broun P.Z., Ellis Л, Sylva R. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. № 1. P. 35-36.
1488. Brozek И, Duvigneaud P. H., Hajek B. // Sb VSCHT Praze. 1974. Roc. В 18. P. 99-110.
1489. Bryska W„ Kurpiel R. // Zesz. Nauk. Psi. Ser. Chemia. 1982. Z. 100. P. 57-60.
1490. Brytov LA. //Appl. Metody Rentgen. Anal. 1969. Vol.4. P.201-208.
1491. Brytov LA.. Nemonov S.A.. Gribovskii S. A. // Fiz. Metal. 1970. Vol.30. P.315-318.
Литература
483
1492. Brzyska И/, Kurpiel-Gorgol R. // J. Therm. Anal. 1995. Vol.45 (6). P. 1471-1478.
1493. Brzyska Ж, Kurpiel-Gorgol R. // Pol. J. Chem. 1983. Vol. 57. P. 1141-1147.
1494. Brzyska И7., Kurpiel-Gorgol R. //J.Therm. Anal. 1987. Vol.32. P. 671-678.
1495. Brzyska W., Kurpiel R. // Przem. chem, 1982. Vol. 61, № 11-12. P. 456-458.
1496. Busch G., Kaldis E., Shaufelberger-Teker E., Wachter P. // Les Elements des Terres Rares. T. 1 Centre
National de la Recherche Scientifique. Paris, 1970. P. 359-374.
1497. Budesinsky B. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1963. Vol. 28. P. 1858-1866.
1498. Budesinsky B., Haas K, Vrzalova D. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1965. Vol. 30. P. 2373-2380.
1499. Budesinsky B., Svecova Y. //Anal. Chim. Acta. 1970. Vol.49. P.231-237.
1500. Budesinsky B. W., Svec J. //J. Inorg. Chem. 1971. Vol. 10. P.319-323.
1501. Budesinsky B. W., Svec Y. // Microcheni. J. 1971. Vol. 16. P. 253-259.
1502. Buhling A., Cork C, Englert P. et al. // J. Radioanal. Chem. 1977. Vol. 38. P. 379-390.
1503. Bunkman U.A. Th., de Vies G. // J. Chromatogr. 1971. Vol. 56. P. 103-109.
1504. Burewicz A., Zielinski S. // Acta Chim. Hung. 1979.T.102. P.333-339.
1505. Busev A. I., Chan Fan I I Taianta. 1962. Vol. 9. P. 101-110.
1506. Butler J. 11 Spectrochim. Acta. 1957. Vol. 9. P. 332-340.
1507. Caletka R., Faix W.C.. Krivan V. //J. Radioanal. Chem. 1982. Vol.72. P. 109-130.
1508. Calmano И/, Lieser К. H. //J. Radioanal. Chem. 1981. Vol. 63. P. 335-343.
1509. Campbell M. L., Hooper K. L., Koelsch E. J. // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 274 (1, 2, 3). P. 7-12.
1510. Canning R. G. // Proc. Austrial. Inst. Mining Met. 1961. № 198. P. 113-115.
1511. Caranoni C, Lampin P., Boulesteix C. // Powder Diffraction. 1993. Vol. 8. P. 191-195. ICDD
№43-0134 (1), 43-0135 (2).
1512. Cardwell T.J.. Magee R.J. //Anal. Chim. Acta. 1966. Vol. 36. P. 180-186.
1513. Carre D., Flahaut J., Khodadad P. et al. // J. Solid State Chem. 1973. Vol. 7. P. 321-336.
1514. Carter J. R., Feigelson R.S. // J.Am. Ceram. Soc. 1964. Vol.47. P. 141-144.
1515. Carter R. W., Rohrer R. H., Carlton W. H., DyerG. R. // Health Physics. 1967. Vol. 13. P.593-599.
1516. Cascales C. et. al. // Mater Bull. 1985. Vol.20. P. 1359-1365. ICDD №77-2452.
1517. Castellani С. B., Carugo O., Giustil M., Sardone N. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1995. Vol. 32 (11).
P. 1089-1099.
1518. Catrail R. W., Slater S. // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P. 598-603.
1519. Cavalli E., Zannoni E., Bellelli A. 11 Opt. Mater. (Amsterdam). 1996. Vol. 6 (3). P. 153-159.
1520. Cesting T. M., Jeitschko W. // J. Solid State Chem. 1998. Vol 140 (2). P. 396-401.
1521. Cha K.-W., Park C.-L. Kim J.-W. // Anal. Sci. Technol. 1996. Vol.9 (2). P. 139-144. (Korean). Chem.
Abst. 1996. Vol. 125: 157207.
1522. Chabot B., Engel H., Parthe' E. // Acta Crystallogr. 1981. Vol. B37. Р671-673.
1523. Chaen W. R., Pan J. M., Hsu C. G.. Ge S. S. // Mikrochim. Acta. 1985. Vol. 2. P. 417-425.
1524. Chakoumakos В. C., Abraham M. M., Boatner L. A. // \ . Solid State Chem. 1994. Vol. 109. P. 197-203.
ICDD №82-1967.
1525. Chakravorty №.. Khopkar S. M. // Chromatographia. 1977. Vol. 10, № 2. P. 100-104.
1526. Champarnaud-Mesjard J.C., Frit B. // J. Less-Common Met. 1991. Vol. 167(№2). P. 319-321; Eur.
J. Solid State Inorg. Chem. 1992. Vol. 29. P. 161-165.
1527. Chao H. E., Saito K, Suzuki N. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1980. Vol.45, №4. P. 259-268.
1528. Chao H. E., Suzuki N. // Anal. Chim. Acta. 1981. Vol. 125. P. 139-147.
1529. Chapman J. F., Dale L. S., Whitten! R. N. // Analyst. 1973. Vol. 98. P. 529-534.
1530. Charalambous J.. Frazer M. J., Lee R. K. et al. // Org, Mass. Spectr. 1971. Vol. 5. P. 1169-1178.
1531. Chariot C. //Anal. Chim. Acta. 1947. Vol. 1. P. 218-221.
1532. Chassaing J. // C. r. Acad. Sci. 1971. T C272. P. 209-211.
1533. Chatt A., Desilva K. N. // Can. J. Chem. 1981. Vol. 59. P. 1660-1664.
1534. Chattopadyay A. // Int. Symp. Microchem. Techn. 1977. Davos, 1977. Abstr. SI, s.a. P. 182. РЖ Химия
1978: 2Г211.
1535. Chau Y.K. //Talanla. 1968. Vol. 15. P. 421-424.
1536. Chau Y. K, Wong Pui-Yuen //Taianta. 1968. Vol. 15. P.867-870.
484
Литература
1537. Chen Mengkang Ц Xianglon Daxue Ziran Kexue Xuebao. 1988. Vol. 10, №4. P. 59-63. Chem. Abst. 1989.
Vol. 10: 224610b.
1538. Chen Shuenn~Gang, Pung Tong-Chuib, Tsai Hui-Tuh, Wu Shaw-Chii // Anal. Chim. Acta. 1975. Vol. 75.
P.212-216.
1539. Chen X., Collins J., DiPartolo P., Powlby P., Dinerman P., Weyburne D. // J. Lumin. 1997. Vol. 72-74.
P. 168-170.
1540. Chen Y. // Nature. 1988. Vol. 11. P. 711-712. РЖ Химия. 1990 : 4Г102.
1541. Chen Y., GuoG., Li Y. // Ziran Zazhi, 1988. Vol. 11. P.711-712. Chem. Absl. 1989. Vol. НО: 127747u.
1542. Cheng K. L., Williams T. R., Jr // Chem. Anal. 1955. Vol. 44. P. 96-99.
1543. Chernova N.A., Mel'nikov P. P, Komissarova L. N., Spytzyn V. L // Talanla. 1971. Vol. 18. P. 642-646.
1544. Chertihin G. V, Andrews L., Rosi M., Pauschlicher C. W. // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101 (48).
P. 9085-9091. ’
1545. Chhatre M. H., Shinde И M. // Sep. Purif. Technol. 1999. Vol. 17 (2). P. 117-124.
1546. Chhatre M. H., Shinde V. M. // Taianta. 1998. Vol.47 (2). P. 413-419.
1547. Cha C. R., Drinkwater D. E., Frauds L. E, Polla D. L. // Mater. Lett. 1999. Vol. 38 (2). P. 136-140.
1548. Chow K., Keig G.A.„ Hawley A. M. // J. Cryst. Grocoth. 1974. Vol. 23. P. 58-64.
1549. Choy J.-H., Kim D.-K., Kim J.-Y. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 108 (1-4). P. 159-163.
1550. Christensen A. N. // Mater. Res. Bull. 1971. Vol. 6. P. 691-698.
1551. Christensen A. N., Jensen S.J. // Acta Chem. Scand. 1967. Vol.21. P. 121-126.
1552. Chu F., Seller N., Elissalde C, Ruvez J. // Mater. Sci. Eng., B. 1996. Vol. 38 (1-2). P. 171-176.
1553. Chu К. И7., Jung E. 5., Kim К. H. // Taeha Hwahakhoe Chi. 1990. Vol. 34, № I. P. 98-101. Chem. Abst.
1990. Vol.I 12: 164416x.
1554. Clare I. P., Richter P. Ж, Toil L. D. // J. Solid Slate Chem. 1978. Vol. 23. P. 129-134.
1555. Cleve P. T. // Comp. rend. 1879. Vol. 89. P. 419, 478, 708.
1556. Cobb J. C. // Anal. Chem. 1967. Vol. 39. P. 127-131.
1557. Cole D. I.., Rich L. D., Owen J. D.. Eyeing E. M. // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 682-685.
1558. Comini E., Toncelli A., Tonelli M., el. al. // J. Opt. Soc. Am. B. 1997. Vol. 14 (8). P. 1938-1944.
1559. Concie M., Yargensen С. K. // Chimia, 1974. Vol. 28. P. 732-735.
1560. Corbett J. D.// Adv. Chem. Ser. 1980. Vol. 186. P. 329-338.
1561. Corbell J. D., Doake R. L., Poeppelmeier K. R. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. P. 652-664.
1562. Corbett J. D., Poeppelmeier K. R. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. P. 5039-5041.
1563. Cordier 5., Perrin C, Sergent M. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1994. Vol. 31 (11). P. 1049-1059.
1564. Corsrini A., Toneguzzo E, Thompson M. // Can. J. Chem. 1973. Vol. 51. P. 1248-1256.
1565. Cotton SA. // Polihedron. 1999. Vol. 18. P. 1691-1715.
1566. Couleres J., Rouanel A., Verges R., Foex M. // J. Solid State Chem. 1976. Vol. 17. P. 171-182.
1567. Crawford N. P., Melson G.A. // J. Chem. Soc. (A). 1969. P. 427-430; 1970. P. 141-143.
1568. Crookers W. // Ztschr. Anorg. Chem. 1909. Bd.6l. S.349-378.
1569. Cruickshank D. W.J.. Lyuton H., Parclay G.A. A. // Acta Crystallogr. A. 1962. Vol. 15. P. 491-498.
1570. Cui Wancang, Shi Huiming // Fenxi huaxue. Anal. Chem. 1983. Vol. 11. P. 778-781. РЖ Химия. 1984:
8Г117.
1571. D’Olieslager, De Jonghe M., Oeyen A. // J. Less-Com mon Met. 1985. Vol. 112. P. 243-254.
1572. D’Olieslager, Wevers M., De Jonghe M. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. Vol.43. P. 423-424.
1573. Dubhade S. P.. Sangal S. P. // Microchem. J. 1969. Vol. 14. P. 190-193.
1574. Dadone A., Puffi E, Frache R., Cosma P. // Chromatographia. 1981. Vol. 14, № 1. P. 32-38.
1575. Dahlke Л, Pabel D. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1994. Bd.620. S. 1692-1698.
1576. Dali M. P., Khopkar S. M. // Talanla. 1979. Vol. 26. P. 892-894.
1577. Daskova N., Velichkov S., Slavova P. // Spectrochim. Acta. Part B. 1996. Vol. 51 В (7). P. 733-768.
1578. Das A. K., Panerjee S. // Indian J. Chim. 1970. Vol. 8. P. 284-289.
1579. Das P., Shome S.C. //Anal. Chim. Acta. 1971. Vol.56. P.483-489.
1580. Das N. S., Chakraborty P. 5., Phattacharaya S. N. // J. Radioanal. Chem. 1976. Vol. 34. P. 249-259.
1581. Davydov Yu. P, Pondar Yu. 1. // J. Radioanal. Chem. 1979. Vol. 51. P. 325-335.
1582. Davydov Yu. P, Pondar Yu. I., Efremenkov V. M. J. Radioanal. Nucl. Chem. 1984. Vol. 82. P. 247-254.
[583. De Pruin Л/., van Wijk P. M. // J. Radioanal and Nucl. Chem. Art. 1988. Vol. 123. P. 227-238.
Литература
485
1584. Deakin L., Levuson W., Popham M. C, Reid G., Webster M. // Dalton. 2000. (14). P. 2439-2447.
1585. Deduchi M., Shigamatsu T., Morishige K. et al. // Bunseki kagaku. 1986. Vol. 35. P. 779-781. Chem. Abst.
1986. Vol. 105: 135218y.
1586. Delbeco C.J., Marhall S.A. // Solid State iones. 1980. Vol. 1, № 1-2. R 145-149.
1587. Deffien I. //Acta Chem. Scand. 1976. Vol.A30. P. 576-578.
1588. Detinas R., Barrandou i.N., Debrun /. L. //Analysis. 1976. Vol. 4, №8. R 339-346.
1589. Delporte R. // Ind. Chim. beige. 1968. Vol.33. P.440-448.
1590. Dennison D. H., Gschneider K. A., Jr., Daane A. H. // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 44. P. 4273-4283.
1591. De Pape R., Portier J., Crannee J. et al. // C. r. Acad. Sci. 1969. T. C. 269. P. 1120-1 121.
1592. Derkach V. O., Kotur В. Y., Cerny R., Pacheco J. V., Yvon K. // Ztschr. Krystallogr — New Cryst. Struct.
1997. Bd. 212 (2). S. 290-294.
1593. Dernier P. D., Gyorgy E. M., Grodkiewicz W. Н.Ц J. Solid State Chem. 1974. Vol.10. P.122-127.
1594. Dcsay H. B., Krishnamoorthy R., Sankar M. S. // Taianta. 1964. Vol. 11. P. 1249-1255.
1595. Dessai D. D., Shinde Y. M. // Analyst. 1981. Vol. 106. P. 806-809.
1596. Dey A. K. // Microchim. Acta. 1964. S. 414-418.
1597. Dey A. K., Sangal S. P, Sinha S. S'., Munshi K. N. // Microchem. J. 1965. Vol. 9. P. 282-286.
1598. Dharma-Wardana Л/. W.C. // Phys. Lett. A. 1987. Vol. 126 (3). P.205-208.
1599. Dharmadhikari D. M., Kulkarni D. K., Dishpande V. V. // Curr. Sci. 1978. Vol. 47. P. 575-578.
1600. Diebier H., Eigen M., llgenfritz G. et al. // Pure and Appl. Chem. 1969. Vol. 20. P. 93-115.
1601. Diebolt J., Rico J. C. // J. Radioanal. Chem. 1977. Vol. 39. P. 9-20.
1602. Dismukes J. P, Smith R. T., White J. G. // J. Phys. Chem. Solids. 1971. Vol. 32. P. 913-922.
1603. d’ Vries M.S. J., Salem J., Crouder M.S., Jonson R. D. // Ztschr. Phys. At. Mol. Cluster. 1993. Bd. 26
(1-4). S. 153-158.
1604. Dismukes J. R„ White J. G. // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3. P. 1220-1228.
1605. Dismukes J. P, White J. G. // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4. P. 970-973.
1606. Dismukes J. P., Yim W. M., Ban V. S. // J. Cryst. Growth. 1972. Vol. 13/14. P. 365-370.
1607. Dismukes J. P., Yim W.M., 77е/еп Л У.//RCA Rev. 1970. Vol. 31. P. 680-691.
1608. Dobhancle Sh. B., Sangal S. P. // Chem. Era. 1982. Vol. 18, № I. P. 6-8.
1609. Dobreva S. // Dokl. Bulg. Akad. Nauk. 1996. Vol. 49 (3). P. 25-27. Chem. Abst. 1996. Vol. 125: 337492.
1610. DonaldC., Freeman J., White С. E. // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. P. 2678.
1611. Dong Z, Wei Z, Han G., Pan J. // Yankuang Ceshi. 1998. Vol. 17 (2). P. 131-133, 137. (China). Chem.
Abst. 1998. Vol. 129: 103486.
1612. Donoghue J. T., Fernandez E., McMillan J. A., Peters D.A. If J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31.
R 1431-1433.
1613. Dorn H.C., Stevenson S., Burbank P., Harich K., Sun Z., Glass T., Anderson M., Bethune D.S.,
Sherwood M. // Proc. — Electrochem. Soc. 1998. (98-8). P. 990-1002.
1614. Doumerc J. P. et. al. // J. Phys. Chem. Solids. 1987. Vol.48. P.37-41. 1CDD №79-0599.
1615. Drdgulescu C, Polices S., Simonescu T. // Taianta. 1966. Vol. 13. P. 1543-1551.
1616. Dragulescu C., Simonescu T. // Rev. roum. chim. 1977. Vol. 22. P. 553-59.
1617. Draskovic R., Tusovac T, Radosovjevic R. // Nucl. Techn. Environ. Pollut. Vienna. 1971. P. 329-334.
1618. Dudis D.S., Corbett J. D. // Inorg. Chem. 1987. Vol.26. R 1933-1936: 1988. Vol.27. P.2022-2025.
1619. Dudis D. S., Corbett J. D., Hwu S.-J. // Inorg. Chem. 1986. Vol. 25. P. 3434-3436.
1620. Dufek V., Brozek V., Petru F. // Monatsch. Chem. 1969. Bd. 100. S. 1628-1630.
1621. Dufek V., Petru F, Brozek V. // Monatsch. Chem. 1967. Bd. 98. S. 2424-2430.
1622. Dupuis J., Duval C. // Anal. Chim. Acta. 1949. Vol.3. P. 183-185.
1623. Duval J. E., Kurbatov M.H. // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 2246-2248.
1624. Dybczynski R. // Ann. soc. Chim. Polonorum. 1963. Vol. 37. P. 141 1-1424.
1625. Dybczynski R. //J. Chromatogr. 1964. Vol. 14. P. 79-96.
1626. Eastman D. E. // Phys. Rev. B. 1970. Vol. 2. P. 1-2.
1627. Eberle H. R., Lerner M. W. // Anal. Chem. 1955. Vol. 27. P. 1551-154.
1628. Eby G. N. 11 Ana! Chem. 1972. Vol. 44. P. 2137-2142.
1629. Eccobar M. E., Baran E., Das I. R. // Ztschr. Nalurforsch. 1977. Bd. B32. S. 349-350.
1630. Edge R.A., Ahrens L.H. //Anal. Chim. Acta. 1962. Vol.26. P.355-362.
486
Литература
1631. Edwards J., Harrison J. F. // Proc. NOBCCIi E. 1995. Vol. 22. P. 155-165.
1632. Edwards J. O.,Goetsch R.L, Sritar J. A. // Inorg. Chim. Acta. 1967.Vol.1. P.360-363.
1633. Effantin C., Shenyavskaya E.A., d'Incan J., Bernard A., Topouzkhanian A., Wan nous G. // J. Mol.
Spectrosc. 1997. Vol. 185 (2). P. 249-255.
1634. Efremov V.A., Melnikov P. P., Komissarova L. N. // Rev. Chim. Miner. 1985. T.22. P.666-675.
1635. Ehtnann, McKoun D. N. //Anal. Lett. 1969. Vol. 2. R 49-50.
1636, Eigen M. // Pure and Appl. Chem. 1963. Vol.6. P. 97-110.
1637. Eisentraut K.S., Sievers R. E. // Pat. USA № 3453319.
1638. Elion H.A. // Progress in Nuclear Energy. Ser.9. Oxford: Pergamon Press, 1966. Vol. 5. P. 1-252.
1639, Ellinger M., Yanghorbani. M., Starke K. f/ J. Radioanal. Chem. 1976. Vol. 32. P. 473-484.
1640. Engel G. // Ztschr. Anorg. Chem. 1972. Bd.387. S. 22-30.
1641. Erdmetsa O., Haukka M. // Suomen Kemist. 1966. Vol. B39. P. 242-248, 249-250; 1968. Vol. B41.
P. 19-20.
1642. Evans J.SO., Mary T.A., Sleight A. W. //J. Solid State Chem, 1998. Vol.137 (I). P.148-160.
1643. Eabbi В. P, Espos L. F. // US Geol. Surv. Prof. Pap. 1972. №800-B. P 147-150.
1644. Fan S., Xin J., Wang C. // Fenxu Huaxue. Anal. Chem. 1988. Vol. 16. P. 1095-1097. Chem. Abst. 1989.
№ 111: 126019s.
1645. Faris J. P. //Appl. Spectrosc. 1958. Vol. 12. P. 157-161.
1646. Faris J. P, Warton J. W. 11 Anal Chem. 1962. Vol. 34. P. 1077-1080.
1647. Farquhar Л/. C, Hill J. A., English M. M. // Anal Chem. 1966. Vol. 38. P. 208-211.
1648. Fassel V. A., Golightly D. W. // Anal. Chem. 1967. Vol. 39. P. 466-476.
1649. Fassel V.A., Mossoti V.G. //Anal. Chem. 1963. Vol.35. P.252-253.
1650. Faucher M., Caro P // Mater. Res. Bull. 1975. Vol. 10. P. 1-8.
1651. Favier E, Pascal J.-L. //C.R.Acad. Sci., Ser.2. 1991. Vol.313. P.619-621.
1652. Ferene И. // Anal. Chim. Acta. 1981. Vol. 128. P. 31-43.
1653. Ferraro J. R. //J. Mol. Spectrosc. I960. Vol. 4. P.99-105.
1654. Ferraro J. R.. Cristallini C., Fox I. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29. P. 139-140.
1655. Ferraro J. R., Peppard D. F. // Nucl. Sci. Eng. 1963. Vol. 16. P. 389-400.
1656. Ferriol M., Rivolier J.-L., Cohen-Adad M.-Th. // Phys. Status Solidi A. 1995. Vol. 152 (2). P 541-548.
1657. Filby R. H.. Haller W.A., Shah К R. //J. Radioanal. Chem. 1970. Vol.5. P.277-289.
1658. Finke A., Kirmse E. M. 11 Zrschr. Chem. (Leipzig). 1965. Bd. 5. S. 193-194.
1659. Fischell 0. R., Brayman H.C., Cool E A. //J.Chem. Phys. 1980. Vol.73. P. 4260-4272.
1660. Fischer W., Bock R. //Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1942. Bd.249. S. 146-197.
1661. Fischer W., Briinger K, Criemeisen H. //Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1937. Bd. 231. S. 54-62.
1662. Fischer W., Buhler G. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1956. Bd. 285, S. 156-159.
1663. Fischer W., Geweher K, Wingchen H. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1939. Bd. 242. S. 161-187.
1664. Fischer W.. Steinhauser O., Hohmann E. //Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1951. Bd. 133. S.57-71.
1665. Fischer W.. Wernwe H. E. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1961. Bd. 312. S. 221-235.
1666, Fjellvag H., Karen P. // Acta Chem. Scand. 1994. Vol, 48. E 294-298.
1667. Flahaut J., Laurelle p.y Pardo M. P, Guillard M. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1965. P. 1399-1404.
1668. Le Flem G., Hagenmuller R. S. P // C. r. Acad. Sci. 1969. T.268. P. 1431.
1669. Florian K., Lavrin A., Metherny M., Petrickova-Fldrianova K. // Spectrosc. Lett. 1969. Bd. 2. S. 377-381.
1670. Foldzinska A., Dybczynski // J. Radioanal. Chem. 1974. Vol. 21. P. 507-517.
1671. Fornusiero L., Petermann K., Heumann E., Huber G. // Opt. Matter (Amsterdam). 1998. Vol. 10 (1).
P. 9-17.
1672. Forster U. // J. Radioanal. Chem. 1970. Vol. 6. P. 11-26.
1673. Fradin F. Y. // Phys. Lett. 1968. Vol,28A, P. 441-442.
1674. Fruna J., Mastalka A., Benes J. // Yad. Energ. 1976. RoC. 22 (8). S. 304-305.
1675. Francavillu T, Carter F. // Phys. Rev, 1979. Vol. 14. P. 128-133.
1676. Fratiello B. A., Lee R. E., Schuster R. E. // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P 391-392.
1677. Fratiello B. A., Hishida V. M., Lee R. F.., Schuster R. E. 11 J. Chem Phys. 1969. Vol. 50. P. 3624-3628,
1678. Freund H. R., Mueller-Buschbaum H.Z. // Naturf., B: Anorg. Chem., Org. Chem., Bioc., Biop.. Bio.
1977. Bd. 32. S. 1123-1125.
Литература
487
1679. Fricke R., Seitz A. //Ztschr. Anorg. Chem. 1947. Bd.255. S. 13-15.
1680. Fries F, Lamothe P.J., PesekJ. //Anal. Chim. Acta. 1984. Vol. 159. P.329-336.
1681. Fritz J., Abbink J., Payne M. // Anal. Chem. 1961. Vol. 33. P.1381-1384.
1682. Fritz J., Kaminski E. E. // Taianta. 1971. Vol. 18. P. 541-548.
1683. Fritz J., Latwesen G. L. // Taianta. 1970. Vol. 17. P. 81-91.
1684. FritzJ.S., Pietrzyk D.J. //Anal. Chem. 1959. Vol.31. P. 1157-1159.
1685. FritzJ.S.. Umbreit G. R.// Anal. Chim. Acta. 1958.Vol.19. P.509-516.
1686. Fromage E // C. r. Acad. Sci. C. 1967. T. 264. P 2052-2054.
1687. Fromage F., Facherre J. // C. r. Acad. Sci. C. 1964. T. 259. P. 3274-3276.
1688. Fromage E, Facherre J. // C. r. Acad. Sci. C. 1964. T. 259. P. 4043-4046.
1689. Fujii K, Wakiya N., Lim J~H.. Sakurai O., Shinozaki K., Mizutani N. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1996.
Vol. 104. P. 691-694. (Japan). Chem. Abst. 1996. Vol. 125: 93455.
1690. Fujinaga T., Kawamoto T., Kuwabara K. // Jap. Analyst. 1963. Vol. 12. P. 267-270.
1691. Fujinaga T, Kuwamoto T.. Tsurubo S., Kuwabara K. //Jap. Analyst. 1964. Vol. 13. P. 127-130.
1692. Fujuno O., Huraki K, Matsui M. // Bunseki Kagaku. 1986. Vol. 35. P. 657-661. Chem. Abst. 1986.
Vol. 107: 2375542c.
1693. Fujuno O., Matsumura S. Matsui M. // Bunseki Kagaku. 1983. Vol. 32. P 713-717. Chem. Abst. 1984.
Vol. 100: 76657y.
1694. Fukuzawa S., Tsuchimoto T.. Hotaka T, Hryama T. //Synlett. 1995. (10). P. 1077-1078.
1695. Funk H., Kpehler B. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1963. Bd.325. S. 67-70.
1696. Gaewdang T., Chaminade J. P., Garcia A., Pouchard M., Hagenmuller P.. Yanquier B. // J. Phys. Chem.
Solids. 1994. Vol. 55 (6). P. 501-504.
1697. Gagliardi E., Brodar B. // Chromatographia. 1970. № 7. P. 320-328.
1698. Gaikwad A. G., Khopkar S. M. f/ J. Indian Counc. Chem. 1987. Vol. 3, № 1. P. 5-10.
1699. Gall D., Petrov Hellgren N., Hullman L., Sundgren Y. E., Green Y. E. // J. Appl. Phys. 1998. Vol. 84 (1 1).
P 6034-6041.
1700. Garg B. S., Nisha N., Singh R. P jj Curr. Sci. (India). 1975. Vol. 44. № 5. P. 156-158.
1701. GurgB.S., Triknu K.C., Singh R. P. // Anal. Chim. Acta. 1968.Vol.42. P.343-348.
1702. Geiselman D. // J. Less. Common Net, 1962. Vol. 4. P. 362-375.
1703. Geller S., Williams H.J., Sherwood R.C., Espinosa G. P. //J.Appl. Phys. 1965. Vol.36. P.88-100.
1704. Gerstein B. G. Taylor W. A., Schickel! W. D., Spedding F. H. // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54. P. 4723-4728.
1705. Gilbert E. N., Verevkin С. V., Volegrhunin V. I., Mikhailov V. A. // J. Radioanal. Chem. 1980. Vol. 59.
P. 381-388.
1706. Gippius A. A.. Moshchalkov V. V., Petrusevich Yu. M. et al. // Physica (C) (Amsterdam). 1989. Vol. 162-164
(Pt. 1). P. 255-256.
1707. Glazounov A. E.. Taguntsev A. K. // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 73 (6). P. 856-858.
1708. Glinchuk M. D., Stephanovich V.A. // J. Appl. Phys. 1999. Vol. 85 (3). P. 1722-1726.
1709. Go Ji-in // Huaxue tongbao. I960. № 7. P 52-55. РЖ Химия. 1967: ЗГ 121,
1710. Goldman S., Bates R.G. //J.Am. Chem. Soc. 1972. Vol.94. P. 1476-1484.
1711. Goldschmidt V. M., Peters C. // Nachr. Ges. Wiss Gottengen. Nath-Phys. Kl. 1931. Bd. 4. S. 257-272.
1712. Goldstein G., Manning D. L., Zittel H. E. // Anal. Chem. 1962. Vol. 34. P. 358-361.
1713. Gmelins Handbuch der Anorg. Chem Teil C3. Sc. Y, La und Lantanide. 1976. Teil C6. 1978. S.-H. 39.
1714. Gmelins Handbuch der Anorg. Chem Teil C4a, C4b. Sc. Y, La und Lantanide. 1982. S.-H. 39.
1715. Gong Mei-lung // Acta Chim. Sinica. 1963. Vol. 29. P. 223-235. РЖ Химия. 1964. 12 Г86.
1716. Gorski N., Koch H. // Ztschr. Naturforsch. 1968. Bd.A23. S. 629-630.
1717. Goundobin H., Kondratov O.. Kravchenko V.. Petrov К. ЦMol. Struct. 1977. Vol. 39. P. 15-23.
1718. Govindaraju K. // Publ. Group Avan. Methodes Spectrog. 1963. №4. P.319-326.
1719. Grancini G., Slievano M. B., Girardi F et al. // J. Radioanal. Chem. 1976. Vol. 34. P. 65-78.
1720. Greedan J. E., Raju N. Pt Subramanian M.A. // Solid State Commun. 1996. Vol. 99 (6). P. 399-402.
1721. Greedan J. E., Seto K. // Mat. Res. Bull. 1981. Vol. 16. P. 1479-1485.
1722. Greenberg R. R., Kingston H.M. // J. Radioanal Chem. 1982. Vol. 71. P. 147-167.
1723. Greenberg R. R., Kingston H. M. // Anal. Chem. 1983. Vol. 55. P. 1160-1165.
1724. Greenwood N. N.. Trauter R. L. // J. Chem. Soc. A. 1969. P. 2878-2883.
488
Литература
1725. Gregory D. H.. Weler H. T. // J. Matter. Chem. 1994. Vol. 4 (6). P.921-929.
1726. Greis 0.. Ziel R., Klammer H.-J, et al. // 1995. ICDD. #46-1243.
1727. Grenier J. C., Pouchard M., Hagenmuller P. // Mater. Res. Bull. 1976. T. 11. P. 721-725.
1728. Grimanis /1. P, Vassilaki-Grimani M., Kareyannis M. I. // ]. Radioanal. Chem. 1977. Vol. 39. P. 21-31.
1729. Grosso D., Sermon P.A. // J. Mater. Chem. 2000. Vol. 10 (2). P.359—363.
1730. Gruss A., Boehm M.C., Shulte J., Dince K.-P. // Ztschr. Naturforch. A. Phys. Sci. 1998. Bd. 53 (9).
S. 801-805.
1731. Guinn К P., Miller D.A. // J. Radioanal. Chem. 1977. Vol. 37. P. 313-324.
1732. Guo G., Chen Y.. Li Y. // J. Met. 1988. Vol.40, №4. P.28-31.
1733. Guo G., Chen K, Li Y. // Rare Earth. Extract, Preparat. and Appl.: Proc. Symp. TMS Annu Meet. Las
Vegas, Nev, 1989. Warrendale (Da), 1988. P. 163-170.
1734. Gupta I. P, Garg B. S., Lata S., Singh R. P // Proc. Indian Nat. Sci. Acad. 1981. Vol. 47, № 3. P. 300-302.
1735. Gupta J.G. // Anal. Chim. Acta. 1982. Vol. 138. P. 295-302.
1736. Gutau H<, Muller—Bushbaum H. // J. Less-Common Met. 1990. Vol. 159. P 223-229.
1737. Gut R., Gruen D. M. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol. 21. P. 259-261.
1738. Gu L., Wu D., Ma Q., Zhou Z. // Fenxi Huaxue. Anal. Chem. 1989. Vol. 17. P. 656-658. РЖ Химия.
1990: 4Г138.
1739. Flaulund A., Martinsen K.-G.. Shorokhov I). J., GirichevG. V., Sokolov V. L // J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1998. (17). P. 2787-2792.
1740. HabilS, Minsk! M. J. // J. Radioanal. Chem. 1981. Vol.63. P.379-395.
1741. Hadzistelios L. Papadopoulou C. //Taianta. 1969. Vol. 16. P. 337-344.
1742. Hueuseler H., Stork H. J. // J. Alloys Compd. 1996. Vol. 238. P. 65-67.
1743. Hafez M., Emam M. // Analyst. 1986. Vol. 111. P. 1435-1437.
1744. Hafez M., Kenawy L M. M., Kabil M.A. // Anal. Lett. 1985. Vol. 18 (A16). P. 2043-2067.
1745. Hafez S., Abdel Wuhab, Berezi J. et al. // J. Radioanal. Chem. 1976. Vol. 36. P. 479-490.
1746. Hajek B. //Ztschr. Chem (Leipzig). 1962. Bd.2. S. 252.
1747. Hajek B. // Ztschr. Chem. 1965. Bd.5. S. 341-342.
1748. Hajek B. // Ztschr. Chem. 1963. Bd.3. S. 194-195.
1749. Hajek B., HradHova J. // J. Less-Common Mei. 1971. Vol. 23. P. 217-222.
1750. Hajek P, Karen P, Brozek V. // Monatsh. Chem. 1986. Vol. I 17. P. 1271-1273.
1751. Hajela S., Schaefer И7. P., Bercaw J. E. // J. Organomel. Chem. 1997. Vol. 532 (1-2). P. 45-53.
1752. Hukkila E.A., Hurley R.G., Waterbury G. R. //Anal. Chem. 1969. Vol.41. P.665-667.
1753. Hamuguchi H., Kuroda R., Aoki K. et al. // Taianta. 1963. Vol. 10. P. 153-163.
1754. Hamuguchi H., Kuroda R., Sugishita R. // Anal. Chim. Acta. 1963. Vol. 28. P. 61-67.
1755. Hamuguchi H., Nikawa Kuroda R. //J. Cromatogr. 1965. Vol. 18. P. 556-563.
1756. Hamuguchi H.. Ohuchi A., Onuma T. et. al. // Anal. Chem. 1964. Vol. 36. P. 2304-2306.
1757. Hamuguchi H., Onuma T.. Kishi M., Kuroda R. //Taianta. 1964. Vol. 11. P. 495-500.
1758. Hamuguchi H., Onuma Z, Kuroda R.. Sugishita R. //Taianta. 1962. Vol.9. P.563-567.
1759. Hamuguchi H., Tomura K, Kuroda R. // J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Soc. 1958. Vol. 74. R 504-507.
1760. Hamidi M. E. M., Pascal J.-L. // Polyhedron. 1994. Vol. 13 (1 1). P. 1787-1792.
1761. Hancock R. D., Mursicano E, Rudolph E. // J. Coord. Chem. 1980. Vol. 10, №4. P. 223-227.
1762. Hannan A. H. M.A., Kehinde L.O., Oluwole A.G., Jerwis R. E. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1983.
Vol. 55. P. 155-161.
1763. Harrison W. T. A., Phillips M. L. E // Chem. Mater. 1999. Vol. 11. P. 3555-3560.
1764. Harrison W. T.A., Phillips M. L. Л, Clegg W., Teal S. J. // J. Solid State Chem. 1998. Vol. 139 (2).
P. 299-303.
1765. Harrison W. T.A., Phillips M. L. F. // Acta Crystallogr. 2001. Vol.C57. P.2-3.
1766. Harrowfield T.-J., Jacobs H. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1992. Bd. 616. S. 71-78.
1767. Hawthorne F. C., Grundy Fl. D. // Acta Crystallogr. 1973. Vol. B29. P.2ol5-2620.
1768. Hawthorne EC., Grundy Fl. D. // Can. Mineral. 1977. Vol. 15. P.50-58.
1769. Hayashi H., Ebina T, Nagase T, Onodera K, fwasaki T. // Solvent Extr. Ion Exch. 1999. Vol. 17 (1).
P. 191-207.
1770. Hazen R. M., Downs R. T., Finger L. W. // Am. Mineral. 1996. Vol. 81 (3-4). P. 327-34.
Литература
489
1771. Head Е. L. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. Vol. 33. P. 1201-1203.
1772. Hebecker C., l.dsch R. 11 Naturwiss, 1975. Bd.62. S. 37-45.
1773. Hector A. L., Levason Ж, Webster M. // Inorg. Chem. Acta. 2000. Vol. 298 (1). P. 43-49.
1774. Hededus Z., Madan R., Horlin T. // Eur. J. Solid. State. Inorg. Chem. 1992. Vol. 29 (3). P. 463-471.
1775. Hegazy W. H. // Commun. Fac. Sci. Univ. Ankara, Ser. B. 1997. Vol.43 (1-2). P. 1-10.
1776. Hegemann F., Wilk G., Wolfgang G. // Neues Yarb. Mineral. Monatsch. 1964. №5. P. 147-159.
1777. Heidel R. H„ Fassel V.A. // Anal. Chem. 1961. Vol. 33. P. 913-916.
1778. Held S. 11 Spectrochim. Acta. I960. Vol. 16. P. 588-593.
1779. Hellstrom E. E., Van Gool W. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 2. P. 59-64.
1780. Herchenrocher L.A., Burkholder H. R., Beudry B. [., Schmidt T.A. 11 J. Less-Common Met. 1989. Vol. 155.
P. 37-43.
1781. Hetfried R., Dietmer A. 11 Ztschr. Chem. Tech. 1956. Bd. 17. S. 234-243.
1782. Herr W., Herpers V, Wolfe R. 11 J. Radioanal. Chem. 1969. Vol.2. P. 197-203.
1783. Herzog S., Gustav K., Kruger E. et al. I I Ztschr. Chem. (Leipzig). 1963. Bd. 3. S. 428-429.
1784. Hild E., Beregi E. 11 Period, polytechn. Chem. Eng. 1986. Vol. 30, № 3-4. P. 235-246.
1785. Hill R.J., Jackson [. // Phys. Chem. Miner. 1990. Vol. 17, № 1. P.89-96.
1786. Hiller M. A., PowelfJ. E. //Chem. Abst. 1962. Vol. 56: 9501 h.
1787. Hilpert K, Miller U. //J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137. P 1618-1623.
1788. Hino S., Umishita K, Iwasukt K. et. al. 11 Ghem. Phys. Lett. 1999. Vol. 300 (1-2). P. 145-151.
1789. Hiraki K. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. Vol.45. P. 789-793.
1790. Hiraki K. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. Vol. 45. P. 1395-1399.
1791. Hiraki К. Ц Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. Vol.46. P. 2438-2442.
1792. Hirayama C., Castle P. M. // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. P. 3110-3114.
1793. HIsham F.A., El Mohammes A. // Mikrochim. Acta /Wien/. 1971. № I. S.4-8.
1794. Hoffmann R.~D., Meyer H.J. // Ztschr. Anorg. All. Chem. 1992. Bd.607. S.57.
1795. Hoffmann R.-D., Poettgen R., Yeitschko W. // J. Solid. State. Chem. 1992. Vol. 99. P 134-138.
1796. Hoffmann R. D., flitscko W. // Ztschr. Kristallogr. 1989. Bd. 186. S. 133-135.
1 797. Hofmeyer P. K. // Chem. Geol. 1972. Vol. 9. P. 23-28.
1798. Hohmann J., Upor E. // Bd.r INTERAN’76. Sum. Pap. Prague, 1976. Plenary Leet. S. 1, 1976. P. 66-67.
1799. Holleck M. //J. Less-Comon Met. 1977. Vol. 52. P. 167-172.
1800. Hollek L., Noddak W. //Angew. Chem. 1937. Bd.50. S. 819-824.
1801. Holmberg B. // Acta Chem. Scand. 1966. Vol. 20. P. 1082-1088. ICDD №73-1611.
1802. Holmes A., Morgan A., Sandall T J. // American Ind. Hyg. Assoc. J. 1971. Vol. 32, № 5. P. 281-286.
1803. Holzbecher Z. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1965. Vol. 26. P. 1204-1208.
1804. HolzbecherZ. // Chemistry. I960. Roc.25. S.977-982.
1805. Holzbecher Z. // Microchem. J. 1965. Vol. 9. P. 288-292.
1806. Holzbecher Z.. Huynh van Trung // Collect. Czech. Chem. Communs. 1976. Vol. 41. P. 1506-1512.
1807. Holzbecher Z., Volka K. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1970. Vol. 35. P. 2925-2931.
1808. Hong H. Y.-P. // Fast Ion Transp. Solids Electrodes and Electrolytes. Proc. Int. Conf. Geneva, Wise,
1979. New York e.a, 1979. P. 431-433.
1809. Hoppe R. // Angew. Chem. 1964. Bd. 76. S. 691-695. Chem. Zvesti. 1965. Roc. 19. S. 172-180.
1810. Hoppe R. // Bull. Soc. Chim. France, 1965. T.4. P. 1115-1121.
1811. Hoppe R., Jesse R. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1973. Bd.402. S. 29-33.
1812. Hoppe R., Subrowaky H. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1965. Bd.330. S. 144-154.
1813. Hoppe R._ Schepers B., Rorborn H.J., Vielhaber E. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1965. Bd. 239. S. 130-143.
1814. Hoppe R., Schnieder S. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1968. Bd. 361. S. 113-120.
1815. Horin J. A., Kneiseley R. N., Fassel V.A. // Spectrochim. Acta. 1968. Vol. 23 B. P.413-425.
1816. Horiuchi Y., Nishida H. // Bunseki Kagaku. 1968. Vol. 17. P. 1486-1491. Chem. Abst. 1969. Vol. 70:
111390s.
1817. Horovitz С. T. (Editor), Melson G.A., Schneider K.A., Jr. et al. // Scanduim. Its Occurrence, Chemistry,
Physics, Metallurgy, Biology and Technology. L.; N.Y.; S. F.: Acad. Press, 1975. 598 p.
1818. Horton G. R., Wendlandt W. W. // Anal. Chem. 1962. Vol. 34. P. 1098.
1819. Horton G. R., Wendlandt W. W. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. Vol. 25. P. 241-245.
490
Литература
1820. Hsu C.G., Liu S.-С., Pan J. M. //Taianta. 1995. Vol.42 (12). P. 1905-1911.
1821. Hsu C. G., Wand X. D., Chen W, R., Pan J. M. // Microcheni. J. 1989. Vol. 40. P. 175-180.
1822. Hsu C.G., Xu Q., Pan J. M. // Mikrochim. Acta. 1997. Vol. 126 (1-2). P.83-86.
1823. Huang C., Li K., Tong S. // Fenxi Huaxue. 1997. Vol.25 (7). P.759-764. (China). Chem. Abst. 1997.
Vol. 127: 202365.
1824. Huang S., Du R., Zhu Z. // Fenxi huaxue. Anal. Chem. 1985. Vol. 13. P. 782-784. РЖ Химия. 1986:
7Г161.
1825. Hua H., Mirov S., Vohra Y. K. // Phys Rev. B: Condens. Matter. 1996. Vol 54 (9). P. 6200-6209.
1826. Hubicky Z. // Hydrometallurgy. 1990. Vol.23. P. 319-331.
1827. Hubicky Z. // Zeszyty Nankove politechniki slaskiej. Ser. Chem. 1983. Z. 108, №781. P. 203-208,
209-221.
1828. HubickyZ.// Hung. J. Ind. Chem. 1989. Vol. 17, № 1. P.51-60.
1829. Hughbanks T, Corbett J. D. // Inorg. Chem. 1988. Vol. 27. P. 2022-2025.
1830. Hulliger F., Hull G. W., Jr. // Solid Slate Comm. 1970. Vol. 8. P 1379-1382.
1831. Hulliger F.. Vogt. O. // Phys. Lett. 1965. Vol. 17. p. 238-239.
1832. Hulliger F., Fogf. O. // Phys. Lett. 1966. Vol. 21. P. 138-139.
1833. Hulman M., Pichler 7’., Kuzmany H., Zerbetto F., Yamamoto E., Shinohara H. N. // J. Mol. Struct. 1997.
Vol. 408-409. P. 359-362.
1834. Human H. G. C., Butler L. R. F., Strasheim A. // Analyst. 1969. Vol. 94. P. 81-88.
1835. Hung Chui-Chien, l.iang-Shu-Chuan 11 Acta Chim. Sinica. 1964. Vol. 30. P. 43-48.
1836. Hung Chui'Chien, Teng Chin-Chin, Liang Chin-Chuan //Acta Chim. Sinica. 1964. Vol. 30. P. 39-42.
1837. Huttenhoff G., Nowacki W. // Schweiz, mineral, petrogr. Mitt. 1955. Bd.35. S. 410-432.
1838. Huttenlocher H., Hiigi Th., Nowacki W. // Schweiz, mineral, petrogr. Mitt. 1954. Bd.34. S. 501-520.
1839. Hutzler F. W., Burchardt H.J. // Ztschr. Kristallogr. 1983. Bd. 162. S. 116-117.
1840. Hu Y., Huang Z., Wu X. // Yankuang Ceshi, 1988. Vol. 7, № 1. P. 15-20. Chem. Abst. 1989. Vol. 110:
127728р.
1841. Hwu S.-J., Corbett J. D. // J. Solid State Chem. 1986. Vol. 64. P. 331-335.
1842. Hwu S.-J., Dudis [). S. Corbett J. D. // Inorg. Chem. 1986. Vol.25. P.283-284; 1987. Vol.26. P.469-470.
1843. Hwu S.J., Corbett J.D. //J. Solid State Chem. 1986. Vol.64. P.331-335.
1844. Imanaka N., Okazaki Y., Kobayaschi Y., Tamura S. et. el. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 126. P.41-46.
1845. Imanaka N., Tamura S., Asano T., Adachi G. // Kidorui. 1998. Vol. 32. P. 262-263.
1846. Imanaka N., Tamura S., Kobayashi K, et al // J. Alloys Compd. 2000. Vol. 303-304. P. 303-306.
1847. Inakuma M., Shinohara H. // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104 (32). P. 7595-7599.
1848. Irgolic K. L, Olivares A. M. // Microchim. Acta. 1974. №3. P. 369-373.
1849. Isaacs J. // J. Appl. Crystallogr. 1973. Vol. 6. P. 416-418. 1CDD № 25-1246.
1850. Isenhour T. L., Evans C.A., Jr., Morrison G. H. // Proc. 1965. Int. Conf. Modern Trends in Activ. Anal.
Texas, 1965. P. 123-128.
1851. Ishibashi M., Sigematsu T., Nishikawa Y. 11 Bunseki Kagaku. 1956. Vol. 77. P. 1474-1479. Chem. Abst.
1958. Vol. 52. P. 2655.
1852. Ishida R., Hasegawa N. 11 Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. Vol. 40. P. 1153-1157.
1853. Ishihara K., Kubota M., Kurihara H., Yamamoto H. // J. Org. Chem. 1996. Vol.61 (14). P4560-4567.
1854. Ishizuka T. // Anal. Chem. 1973. Vol.45. P 538-54I.
1855. Isida K., Ito T., Kuroda R. et al. // Bunseki Kagaku. 1968. Vol. 17. P. 1122-1123.
1856. Isida K, Ninomiya S., Osawa M. // Fresenius Ztschr. Anal. Chem. 1987. Bd.328. S. 228-231.
1857. Issa 1. M., Iss R. M., Hammam A. M., Idris R. A. // Egypt. J. Chem. 1974. Vol. 17. P. 911-917.
1858. Itoh H., Ikegami Y., Suzuki Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1984. Vol. 57. P. 3426-3429.
1859. Itoh H., Itoh N., Suzuki Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1984. Vol. 57. P. 716-718.
I860. Ito H., Senba K., Higashi K., et al. // Nippon Koguo Kaishi. 1975. Vol. 91. P. 347-349.
1861. Ito J. // Amer. Mineralogist. 1971. Vol. 56. PI >05-1108.
1862. Ito J., Frondel C. // Amer. Mineralogist, 1967. Vol. 52. P. 1105-1109.
1863. Ito J., Frondel C. // Amer. Mineralogist, 1968. Vol. 53. P. 1276-1280.
1864. Ivanov 1. N. // J. Radioanal. Chem. 1973. Vol. 15. P. 451-462.
1865. lya V. K. // J. rech. CNRS. 1956. №35. P.91-111.
Литература
491
1866. lya V. К. // С. г. Acad. Sci. 1953. T. 236. P. 608-609.
1867. Izatt R. M., Eatough D., Christensen Л Л, Bartholomew С. H. // J. Chem. Soc. (A), 1969. P. 47-53.
1868. Izatt R. M., Fernelius W. C, Haas C. G., Block В. P. // J. Phys. Chem. 1955. P. 170-174.
1869. Jackson P., Gadd G. E., Mackey D. И7., Van der Wall H., Willett G. D. // J. Phys. Chem. A. 1998.
Vol. 102 (45). P. 8941-8945.
1870. Jack К. H. // Acta Ceystallogr. 1957. Vol. 10. P. 780-784. Structure Reports. 1959. Bd. 23. S. 288-289.
1871. Jacobs F.S., Ekambaram V., Filly R. N. // Anal. Chem. 1982. Vol.54. P. 1240-1243.
1872. Jacobs W., Korotev R. L., Blanchard D. P., Haskin L.A. // J. Radioanal. Chem. 1977. Vol. 40. P 93-114.
1873. Jaffrezic //., Joron J. L., Treuil M. // J. Radioanal. Chem. 1977. Vol. 39. P. 185-188.
1874. Jui Cheng, Tian Shizhong, Li Bu-Hai, li Yu-Wu // Inorg. Chim. Acta. 1984. Vol.94. P. 152-154.
1875. James W. D., Boothe P. N. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Art. 1988. Vol. 123. P. 295-308.
1876. Janausek I. // Chemistry. 1984. Roc. 78. P. 1320-1322.
1877. Jarosz M., Maczenko L. // Anal. Chim. Acta. 1984. Vol. 159. P. 309-317.
1878. Jaskolska IL. Rowinska L., Radwan M. //J. Radioanal. Chem. 1971. Vol. 7. P. 29-39.
1879. Jazawa I., Sugise R. Terada N. et al. // Jpn. J. Appl. Phys. Part. 2. 1990. Vol. 29 (9). P. 1693-1695.
1880. Jerosch-Herold M., Torgeson D. R., Barnes R. G. 11 J. Alloys Compd. 1997. Vol. 253-254. P. 441-444.
1881. Jesse R., Hoppe R. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1977. Bd.428. S. 83-97.
1882. JeungG.-H. //Chem. Phys. Lett. 1991. Vol. 176 (2). P 233-238.
1883. Jiang Shufu, J. Niangin, Gheng Chkange Ц- Fenxi huaxue. Anal. Chem. 1988. Vol. 16. P. 236-238. Chem.
Abst. 1988. Vol. 109: 162506г.
1884. Jiang S., Zhang S. // Qingdao Huagong Xueyuan Xuebao. 1995. Vol. 16 (1). P. 7-13. (China). Chem.
Abst. 1995. Vol. 123: 187280.
1885. JinZ.-S, Liu Y.-S, Zhang S.-G., Yu F.-L., Ni J.-Z. // Huaxue Xueboo (Acta Chim. Sin.). 1987. Vol.45.
P. 1048-1058.
1886. Joron J. L., Treuil M., Jaffrezic H. // J. Radioanal. Chem. 1977. Vol. 39. P 63-67.
1887. Jurkeviciute Л, Malat M. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1979. Vol. 44. P. 3236-3240.
1888. Kaduk J., Jaman R. // Private Communication. 1992. 1CDD N°43-0659.
1889. Kainz G., Sontag G. 11 Ztschr. Anal. Chem. 1974. Bd. 269. S. 267-275.
1890. Kakas M., Marinkov L., Draskovic R. // Radiochim. acta (BRD). 1970. Vol. 13, №2. P. 75-81.
1891. Kalinovskaya G. A., Spiridonov F. M., Komissarova L. N. // J. Less-Common Met. 1969. Vol. 17. P. 151-159.
1892. Kalyanaranan S., Khopkar S. M. 11 Anal. Chem. 1977. Vol. 49. P. 1192-1194.
1893. Kammori O., Fagushi Yoshikawa K. // Bunseki Kagaku. 1966. Vol. 15. P.458-461.
1894. Kamzin A. S., Rozenbaum V. L., Ol’khovik L. P. // Phys. Solid State. 1999. Vol. 41 (3). P. 433-439.
1895. Kanno H., Yamaguchi T, Ohtaki H. // Kudorui. 1989. Vol. 14. P. 148-149. Chem. Abst. 1989. Vol. Ill:
12291 Id.
1896. Kanno H., Yoshimura Y. // J. Alloys Compd. 1995. Vol. 225 (1-2). P. 253-256.
1897. Kaplan R., Prokes S. M., Binari S. C, Kelner G. // Appl. Phys. Lett. 1996. Vol. 68 (23). P. 3248-3250.
1898. Kapoor J., Andres J., Li Yi., Metz A., Polaczuk C, Riegel D., Brewer W. D. // Phys. Rev. Lett. 1996.
Vol. 76 (9). P. 1537-1540.
1899. Karen P., Woodward P. M. // J. Solid. Slate. Chem. 1998. Vol. 141 (1). P. 78-88.
1900. Kasaharu K., Imoto H., Saito T. // J. Solid State Chem. 1995. Vol. 118 (1). P. 104—111.
1901. Kato T. // J. Radioanal. Chem. 1973. Vol. 16. P. 307-327.
1902. Kawabuchi K, Ito T„ Kuroda R. // J. Chromatogr. 1969. Vol. 39. P. 61-70.
1903. Kazei Z. A., Kolmakova N. P, Levitin R. Z., et. al. // J. Magn. Magn. Mater. 1990. Vol. 86 (1). P. 124-134.
1904. Keil R. 11 Ztschr. Anal. Chem. 1'969. Bd. 245. S. 362-367.
1905. Keil R. // Fresenius Ztschr. Anal. Ghem, 1980. Bd.303. S. 188-196.
1906. KellerC. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1962. Bd.318. S.89-106.
1907. Keller C., Berndt U., Debbabi M., Engerer H. // J. Nucl. Mater. 1972. Vol. 42. P. 23-31.
1908. Kemmler-Sack. S., Herrmann M. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1981. Bd. 480 (1). S. 171-180. ICDD
№73-1878.
1909. Kenany 1. M., Hafer M. A. H. // Anal. Sci. 1989. Vol. 5, № I. P. 55-60.
1910. Khalifa S. M., Raich M., Aly H. F. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1983. Vol. 58, №5-6. P. 363-372.
1911. Kharlanov A. L., Antipov E. V., Brunse Y. // ICMAS 93. Superconducting Mater: Technol. Transfer Ser.
1993. P. 125-130.
492
Литература
1912. Kharujaya V.G., Korniyenko К. Ye. // J. Alloys Compd. 1996. Vol. 243 (1-2). P.156-160.
1913. Khorujaya V. G., Korniyenko K. Ye., Martsenyuk P. S. 11 J. Alloys Compd. 1995. Vol.229 (2). P. 283-286.
1914. Kiang С.-H., Laosdrecht P. H. M., Beyers R., Salem J. R., Bethune D.S., et. al. // Surf. Rev. Lett. 1996.
Vol.3 (1), P. 765-769.
1915. Kiese W., Scholl H., Wichte M., Crigler N. //Ztschr. Anal. Chem. 1977. Bd.285. S. 362-368.
1916. Kiese W., Seitner H., Kluger F., Hecht F. 11 Monatsch, Chem. 1967. Bd.98. S. 972-992.
1917. Kilpatrick M., Pokras L. // J. Electrochem. Soc. 1953. Vol. 100, № 2. P. 85-92; 1954. Vol. 101, № 1.
P. 39-43.
1918. Kimizuka N. //J. Solid. State Chem. 1989. Vol.81. P. 70-78.
1919. Kimizuka N., Mohri T. // J. Solid State Chem. 1985. Vol. 60. P. 382-390. ICDD № 38-1102 (1),
38-1103 (2), 38-1099 (3), 38-1096 (4).
1920. Kimizuka N., Mohri T, Sui Y., Suratari K. // J. Solid State Chem. 1988. Vol. 74. P. 98-105 ICDD
№ 40-6264 (1), 40-0265 (2), 40-0271 (3), 40-0266 (4), 40-0272 (5), 40-0237 (6), 40-0273 (7),
40-0238 (8), 40-0268 (9), 40-0274 (10), 40-0239 (11), 40-0269 (12), 40-0275 (13), 40-0240 (14),
40-70 (15), 40-0276 (16), 40-0241 (17), 40-0242 (18).
1921. Kimizuka N., Mori N. //J.Solid. State Chem. 1989. Vol.78. P.98-104.
1922. Kimura K, Ikeda N., Kawanisi H. et al. // Radioisotopes. 1960. Vol.9, №2. P. 108-111.
1923. Kim l.-S. et. al. // Mater. Res. Bull. 1992. Vol. 27. P.1193-1196. ICDD № 81-0857.
1924. Kim l.-S. et. al. // Mater. Res. Bull. 1992. Vol. 27. P. 1193-1198. ICDD № 79-2362.
1925. Kirbright G. F., West T. S., Woodward C. // Anal. Chem. 1965. Vol. 37. P. 137-140. Analyst. 1966. Vol. 91.
P. 1078-1081.
1926. Kirmse E. M. // Ztschr. Chem. (Leipzig), 1961. Bd. 1. S. 332-334, 334-337.
1927. Kirmse E.M., Schilbach U. // Ztschr. Chem. 1967. Bd.7. S. 238-240.
1928. Kirmse E. M., Zwietasch K. J. // Ztschr. Chem. (Leipzig). 1965. Bd. 5. S. 393-396.
1929. Kitagawa K., Takeuchi T. 11 Kagaku, Chemistry (Jap.). 1975. Vol. 30. P. 892-895.
1930. Kitek E, Kirchnerova J. 11 Sb. Vysoke skoly chem.-technol. Praze. 1966. Sv. 9. P. 77-94.
1931. Kleine H. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1998. Bd.624 (11). S. 1771-1776.
1932. Kleinke H., Franzen H. // J. Solid State Chem. 1998. Vol 137 (2). P. 218-222.
1933. Kleinmann I., Cvoboda V. //Chem. Listy, 1975. Roc.69. P.833-854.
1934. Kline J. R., Brar S. S. // Isotopes and. Radiat. Technol. 1970. Vol. 7. P. 313-324.
1935. Kluger F., Winke H. H., Kiesf W. // Anz. Osterr. Akad. Wiss. Math.-natur.-Wiss. KI. 1976-1977. Bd. 113.
S. 96-104.
1936. Knight K.S., Baba-Kishi K.Z. // Ferroelectrics. 1995. Vol. 173 (3-4). P.341-349.
1937. Knisely R. N., Butler С. C., Fassel V. A. 11 Anal. Chem. 1969. Vol. 41. P. 1494-1496.
1938. Knisely R. N., Fassel У.А., Tabeling R. W. et al. // Spectro-chim. Acta. 1959. Vol. 13. P. 300-303.
1939. Knop O., Hartley J. M. // Can. J. Chem. 1968. Vol. 46. P.1446-1450.
1940. Kobayashi S. // Eur. J. Org. Chem. 1999. (1). P. 15-27.
1941. Kobayashi S., Hachiya Yasuda M. //Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37 (31). P. 5569-5572.
1942. Kobayashi T., Takei H. //4th Int. Conf. Vapour Growth and Epitaxy, Nagoya, 1978. P. 165-166.
РЖХимия. 1979. Т. 20. Б575.
1943. Kobayashi K, Egawa T, Okazaki Y., Tamura S., Inianaka N., Adachi G. // Solid State Ionics. 1998.
Vol. Ill (1,2). P. 59-65.
1944. Koehler B. U., Jansen M. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1986. Bd. 543 (1). S. 73-77. ICDD № 77-2496.
1945. Koehler W. C., Jakel H. L., Wellan E. O., Cable J. W. // Phys. Lett. 1964. Vol. 9. P. 93-96.
1946. Koike Y., Suzuki H. // J. Low Temp. Phys. 1997. Vol. 107 (1/2). P. 197-208.
1947. Kolsky K. L., Joshi K, Mausner L. F., Srivastava S. C. //Appl. Radiat. Isot. 1998. Vol. 49 (12). P. 1541-1549.
1948. Komarek J., Kunort /. // Ser. Fac. Sci. natur. UIEP brun. Chem. 1979. Vol. 9, № 2. P. 31-35.
1949. Komissarova L. N., Melnikav P. P., Chernava N. A. // J. Less-Common Met. 1967. Vol. 13. P. 253-262.
1950. Komissarova L. N., Melnikav P. Л, Kravtsava R. P., Spitzin V. /. // Ztschr. Chem. 1965. Bd. 5. S. 429-430.
1951. Komissarova L. N., Puschkina G. J., Chrameeva N. P., Spitzin V. t. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1966.
Bd.344. S. 76-85.
1952. Kononov. A., Kuznetsav S., Palyakav E. // J. Alloys Compd. 1995. Vol. 218 (2). P. 173-176.
1953. Kononov. A., Polyakav E. // Electrochim. Acta 1995. Vol. 43 (16-17). P. 2537-2542.
1954. Korbl J., Pribil R. // Chem. Anal. 1956. Vol.45, №4. P. 102-103.
Литература
493
1955. KorblJ., Pribil R. // Chem. Listy, 1957. Vol. 51. P. 1061-1067.
1956. KorblJ., Pribil R.// Collect. Czech. Chem. Communs. 1958. Vol.23. P.873-880.
1957. KdrblJ., Pribil R., Emr A. // Chem. Listy. 1956. Vol. 50. P. 1440-1444.
1958. Karbl J., Pribil R., Emr A. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1957. Vol. 22. P. 961-966.
1959. Korkisch J., Hazan /. 11 Taianta. 1964. Vol. 11. P. 523-530.
I960. Korkisch J., (Mondini K.A. //Anal. Chem. 1968. Vol. 40. P. 1952-1955.
1961. Korkish J., Hazan J., Arrenius G. 11 Taianta. 1963. Vol. 10, № 18. P. 865-877.
1962. Korytnaya F. M., Pokrovsky A. N., Degtyarev P.A. // Thermochim. Acta. 1980. Vol. 41. P. 141-146.
1963. Kotka M., Grassa J. // J. Solid. State. Chem. 1973. Vol. 8. P. 357-360.
1964. Kotrly S., Mach V., Vytras К. 11 Chem. Zvesti. 1979. Rod. 33. P. 499-506.
1965. Katur B. Ya. // J. Alloys Compd. 1995. Vol.219 (1-2). P.88-92.
1966. Katur B. Ya., Banakh О. E., Cerny R., Pacheca Espejel J. V. // J. Alloys Compd. 1997. Vol. 260 (1-2).
P. 157-161.
1967. Kotur B. Ya., Badak O. /., Stepien-Damm J. // Ztschr. Kristallogr. 1996. Bd. 211 (2). S. 117-122.
1968. Katur B. Ya., Cerny R., Pacheca J. V., Yvon K. // Ztschr. Kristallogr. — New Cryst. Struct. 1997.
Bd.212(2). S. 289-295.
1969. Katur B. Ya., Derkach V. O., Dutsyak I. S., Pavlysltyn A. Z. // i. Alloys Compd. 1996. Vol. 238. P. 81-85.
1970. Katur B. Ya., Gratz E., Bauer E., Hilcher G., Kattar A., Michor H., Reichl Ch., Wiesinger G.,
Markosyan A. S. 11 J. Alloys Compd. 1998.-Vol.278 (1-2). P. 49-59.
1971. Kranz M., Ruta-Duczmal L. // Pr. chem. Pr. Komis, mat. proyrodu. PTRN. 1970. Vol. 12, №5. P. 25-33.
1972. Kraus A., Nelson F, Smith G. // J. Phys. Chem. 1954. Vol. 58. P. 11-17.
1973. KriegeO.H., WelcherG.G. //Taianta, 1968. Vol.15. P.781-781.
1974. Krikorian H. H., Bowman A. L., Krupka M. C., Arnold G. P. jj High Temp. Soc. 1969. Vol. I. P. 360-366.
1975. Krikarian N. H., Giorgi A. L., Szklarz E. G. et al. // J. Less-Common Met. 1969. Vol. 19. P. 253-257.
1976. Krivanek M., Kukula E, Vins V. // J. Radioanal. Chem. 1968. Vol. 1. P. 219-224.
1977. Krogner K, NieseS., LoosG., Werner C. D. // Isotopenpraxis. 1989. Vol. 25, № 1. P.37-39.
1978. Kuheman C. W., Jr., LangG.P. // Pat. USA 3013859 (1961). Mining Eng. 1961. Vol. 13. P. 967-972.
1979. Kunihira W., Tadashi K, Massayuki /. // Bunseki Kagaku. 1995. Vol. 44 (8). P. 609-615.
1980. Kuroda R., Adachi M., Oguma K. // Chromatographia. 1988. Vol. 25. P. 989-992.
1981. Kuroda R., Hikawa /. // Chromatografia. 1966. Vol. 25. P. 408-413.
1982. Kuroda R., Hasai N. // Chromatographia. 1981. Vol. 14. P. 359-362.
1983. Kuroda R., Nakagame Y., Ishida K. //Chromatografia. 1966. Vol.22. R 143-148.
1984. Kuroda R., Saila T, Oguna K., Takemoto M. //Chromatographia. 1977. Vol. 139. P. 355-363.
1985. Kuroda R., Seki T. // Fresenius’ Ztschr. Anal. Chem. 1980. Bd.300. S. 107-111.
1986. Kuroda R., Vasliikuni N., Kawabuchi K. // Chromatografia. 1970. Vol. 47. P. 453-463.
1987. Kurpiel-Gorgol R. // Pol. J. Chem. 1984. Vol. 58. P. 1017-1023.
1988. Kurpiel-Gorgol R. // Pol. J. Chem. 1986. Vol. 60. P. 749-758.
1989. Kurpiel-Gorgol R., Brzyska W. // Pol. J. Chem. 1985. Vol.59. P. 345-351.
1990. Kurpiel R., Brzyska W. // Zesz. nauk PSI, 1979. № 596. P. 123-126.
1991. Kury J. W., Paul A. D., Hepler L. G., Connick R. E. // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 4185-4189.
1992. Kusaka. Y., Tsuji H., Fujimoto Y., Ishida K, Fukui Y. et al. // J. Radioanal. Chem. 1982. Vol. 71. P. 7-18.
1993. Kutek F. // Collect. Czech, Chem. Communs. 1968. Vol. 33. P. 1341-1342; 1971. Vol. 36. P. 3853-3855.
1994. Kutek F, Dusek B. //]. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31. P. 1544-1546. Collect. Czech. Chem, Commun.
1972. Vol. 37. P. 1967-1970.
1995. Kutek F, Petru F. //Collect. Czech. Chem. Commun. 1968. Vol. 33. P. 296-297.
1996. Kutek F., Sebkova /., Dusek B. // Sb. Vysoke skoly chem.-technol. Praze. 1977. Sv. B22. S. 25-37.
1997. Kuznetzov V.L, Ni Te-Ming, Miasoedava G. B., Okhanova L.A. // Acta Chim. Sinica. 1961. Vol. 27.
P. 74-81.
1998. Kvalheim A., Strock L. W. // Spectrochim. Acta. 1939. Vol. 1. P. 221-228.
1999. Kwestroo W., Van Haal Н.А. M., Langeries C. // Mater. Res. Bull. 1974. Vol.9. P. 1623—1630.
2000. LachgarA., Dubis D.S., Darhart P. K, Carbett J. D. // Inorg. Chem. 1991. Vol.30. P.3321-3324.
2001. Lacroix A. // C. r. Acad. Sci. 1920. T. 171. P. 421-423.
2002. Lampin P., Menguy N., Caranoni C. // Philos. Mag. Lett. 1995. Vol. 72 (4). P. 215-22.
494
Литература
2003. Langade A. D., Shinde V. M. // Anal. Chem. 1980. Vol. 52. P. 2031-2033.
2004. Lash L. D., Ross J. R. // J. Metals, 1961. Vol. 13. P. 555-558.
2005. Laid J. C, Case D. R., Wechter M. et al. 11 J. Radioanal, Chem. 1970. Vol. 4. P. 241-255.
2006. Lavruhina A. K., Kashkarov L. !., Kolesov G. M., Genaeva L. L // Acta Chim. Acad, sci. Hung, 1968.
Vol. 57, №4. P. 353-362.
2007. Laynd R.C, Kirkland S. L., Nunez P., zur Loye H.-C. // J. Solid. State. Chem. 1998. Vol. 139 (2).
P.416-421.
2008. Leach R. T, Terrey H. // Trans. Far. Soc. 1937. Vol.33, № I. P.480-484.
2009. Lech L. M„ GordJ.R., Preiser B.S. //J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. P. 8588-8592.
2010. Lee Hee Myong // Anal. Chim. Acta. 1968. Vol. 41. P. 431-440.
2011. Lee S, Hilt R. J. // J. Alloys Compd. 1992. Vol. 189 (2). P. 269-271.
2012. Lefevre J. //Ann. Chim. 1963. T. 8. P. 117-149.
2013. Lengauer W.J. //J.Solid State Chem. 1988. Vol.76. P.412-415; 1989. Vol.82. P. 186-191.
2014. Lentz A. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. Bd.408. S. 255-260.
2015. Li Deqian, WangChun. // Hydrometallurgy. 1998. Vol.48 (3). P. 301-312.
2016. Li Jinhe, Shi Huiming// Zhongguo Xitu Xuebao. 1986. Vol. 4, № 4. P. 85-87. Chem. Abst. 1987. Vol. 107:
32243a.
2017. Li H„ Luo Q. // Yankuang Ceshi. 1995. Vol. 14 (4). P. 295-297.
2018. Li XL, Wang L.Sh. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. Ill (18). P. 8389-8395.
2019. LiangS., Wang Z. // Yingyong huaxue. 1984. Vol. I, № 2. P. 13-20.
2020. LiangS., ZhongJ., WangZ. // Fresenius' Ztschr. Anal. Chem. 1984. Bd. 318. S. 19-21.
2021. Liang S.-С., Hung S.-C. //Acta Chim. Sinica. 1962. Vol.28. P. 12-19.
2022. Liang S.-С., HungS.-C. // Acta Chim. Sinica. 1962. Vol. 28. P. 100-106.
2023. Liddell К. // ICDD №42-0159.
2024. Liddel K. // Private Communication. 1990. ICDD №42-0155 (I), 42-0158 (2).
2025. Lido D.J. W. //Acta Crystallogr. 1980. Vol. B36. P. 2403-2404.
2026. Lielberman M.L., Wahibeck P.G. // J. Phys. Chem. 1965, Vol.69. P. 3514-3519.
2027. Lihareva N., Delaloye M. // Fresenius’J. Anal. Chem. 1997. Vol. 357 (3). P. 314-316.
2028. Lii K.-H. // ICDD №42-0318.
2029. Lima W. N. De // An. Acad. Bras. Cienc. 1970. Vol. 51. P. 647-650.
2030. Lin Kunyuan, Xie Hui, Pan Gulan, Yu Rugin //Anal. Chem. 1987. Vol. 15. P. 490-494.
2031. Linhart P„ Havratil O., Havel L, Vrchlabsky M. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1987. Vol. 52.
P. 322-328.
2032. Lin C, Wang S., Liang S. // Huaxue Xuebao (Lengkan). 1981. P. 105-108. Chem. Abst. 1983. Vol. 98:
190845.
2033. Lin H.K., Zheng X. P. // Miner. Metall. Process. 1997. Vol. 14 (2). P. 18-20.
2034. Lin W., Li J. // Sichuan Daxue Xuebao Ziran Kexueban. 1987. Vol. 24. P 357-360. Chem. Abst. 1988.
Vol. 108: 135464y.
2035. Lin W., ZayJ. //Yejin Fenxi. 1989. Vol.9, №2. P. 21-24. Chem. Abst. 1990. Vol.112: 2288l2h.
2036. Liu D., Chen H. // Mater. Lett. 1997. Vol. 32 (4). P.29I.
2037. Liu G., Chen X., He L. // Fenxi Huaxue. 1995. Vol. 23 (I). P. 73-75. (China). Chem. Abst. 1995. Vol. 122:
305387.
2038. Li B., Jin T, Huang C, Xu G., Han Y., Shi N. 11 Beijing Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. 1995.
Vol. 31 (4). P. 394-399.
2039. Li B., Tian S., Li Y., Cheng J. // Fenxi huaxue. Anal. Chem. 1984. Vol.12. P. 710-713. РЖ Химия,
1985: 6Г89.
2040. Li B., Tian S., Yu X., Wang M., Cheng J. // Gaodeng Xuexiao Hauxue Xuebao. 1984. Vol. 5. P. 463-468.
Chem. Abst. Vol. 101: 182895e.
2041. Li H., Min J. U Fenxi huaxue. Anal. Chem. 1989. Vol. 17. P. 346-348.
2042. Li Y. M., Hog G. G., Li Y. R. et. al. // J. Supercond. 1996. Vol. 9 (3). P. 201-203.
2043. Li Z., Wang J., Xu Q. // Anal. Sci. 1996. Vol. 12 (2). P. 259-262.
2044. Li Z., Wang J., Xu Q. 11 Fenxi Kexue Xuebao. 1997. Vol. 13 (I). P. 38-41. (China). Chem. Abst. 1997.
Vol. 126: 338075.
2045. Lobanov E. M., Dutov A. G., Leushkina G. V. // J. Radioanal. Chem. 1973. Vol. 15. P. 547-556.
Литература
495
2046. Loriers J., Villers G., Clerc E, Lacour F. // Colloq. Int. CNRS. 1970a № 180/1. P. 267-275.
2047. Losch R., Hebecker Ch. // Ztschr. Naturforsch. Teil B. 1979. Bd. 34. S. 1765-1766.
2048. Losch R„ Hebecker Ch., Ranft Z. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1982. Bd.49l. S. 199-202. ICDD. 1998.
№77-1321.
2049. Lo J.G., Ke C. N.t TanakaS., Yeh S. J. // J. China Chem. Soc. (Taipei). 1977. Vol. 24. P. 21-23.
2050. Luke C. L. 11 Anal. Chem. 1963. Vol. 35. P. 1551-1552.
2051. LukeC. L. //Anal. chim. Acta. 1968. Vol.41. P.237-250.
2052. Luo Z., PengS. Ц Yankuang Ceshi. 1996. Vol. 15 (3). P. 213-216. (China). Chem. Abst. 1997. Vol. 126:
287282.
2053. LutzO. 11 Phys. Lett. 1969. Vol. 29A. P. 58-65.
2054. Lux H. 11 Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1938. Bd.240. S. 21-30.
2055. Macdonald J. C., Yoe J. H. Ц Anal. chim. Acta. 1963. Vol. 28. P. 264-270.
2056. Maczka M., Kojima S., Hanuza J. // Ferroelectrics. 1999. Vol. 229 (1-4). P. 165-170.
2057. Maggard P.A., Corbett J. D. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. Vol. 36 (18). P. 1974-1976.
2058. Maggard PA. Corbett J. D. ЦAm. Chem. Soc. 2000. Vol. 122 (5). P. 838-843.
2059. Maggard P.A., Corbett J. D. // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37 (4). P. 814-820.
2060. Maggard PA. Corbett J. D. // Inorg. Chem. 1999. Vol.38 (8). P. 1945-1950.
2061. Maggard P.A. Corbett J. D. // Inorg. Chem. 2000. Vol.39 (18). P.4143-4146.
2062. Magnus S. H., Hill D. N., Ohlinger W. L. // Appl. Surf. Sci. 1997. Vol. 111. P. 42-49, 50-52.
2063. Makhilani S. D., Sangal S. P. // Vishwakarma. 1976. Vol. 16, №11. P. 24-28.
2064. Makhilani S. D., Sangal S. P. // Nat. Acad. Sci. Lett. 1978. Vol. 1, № 8. P. 293-295.
2065. Maksimov E. G., Shport D.A., Ivanov О. У. 11 Solid State Commun. 1997. Vol. 101 (6). P. 393-396.
2066. Malaman B., Venturini G., Riques B. // Mater. Res. Bull. 1988. Vol. 23. P. 1629-1633.
2067. Malone J. A., Darrian J. E., MullerO., Wewnahm R. E. //J.Am. Chem. Soc. 1969. Vol.52. P.570-575.
2068. Malyshev V. Shiryaeva M. B., Sokolova Z.A. et al. // J. Radioanal. Chem. 1980. Vol. 57. P. 287-297.
2069. Mamuro T., Macuda J., Hizphata A. et al. // Radioisotopes. 1971. Vol.20, №3. P. 117—123.
2070. Manada S., Kudo Y., Masuzawa К. 11 Shikizai Kyokashi. 1994. Vol.67 (11). P. 688-694. (Engl). Chem.
Abst. 1995. Vol. 122: 254508.
2071. Manning D. C., Capacho-Delgado L. 11 Anal. Chim. Acta. 1966. Vol. 36. P. 312-318.
2072. Marble J. P, GlassJ.J. // Am. Mineral. 1942. Vol.27. P.696-698.
2073. Marczenko Z, Lenarczyk L. // Chem. Anal. (PRL). 1970. Vol. 15. P. 607-610.
2074. Marczenko Z., Lenarczyk L. // Chem. Anal. (PRL). 1970. Vol. 15. P. 753-758.
2075. Mardon P. G., Nichols J. L., Pearce J. H., Poole D. M. // Nature (Lond.). 1961. Vol. 189. P. 566-568.
2076. Marhol M., Beranovd H., Cheng K. L. // J. Radioanal. Chem. 1974. Vol. 21. P. 177-188.
2077. Marinova V., Petrova D., Veleva M. 11 Cryst. Res. Technol., 1998. Vol. 33 (1). P. 119-124.
2078. Marques R. N., Melios С. B., Pereira N. C. S., Siqueira O. S., de Moraes M., Molina M., lonashiro M. //
J. Alloys Compd. 1997. Vol. 249 (1-2). P. 102-105.
2079. Massa W. // Ztschr. Kristallogr. 1980. Bd. 153. S. 201-204.
2080. Massone J. // Ztschr. prakt. Chem. 1961. Bd. 14. S. 305-308.
2081. Masuda Y., Hashimoto M. // J. Phys. Soc. Japan. 1969. Vol. 26. P. 1058-1062.
2082. Mateika D., Kallewe D. // Chem. Abst. 1989. Vol. 110: P126150q.
2083. Matkovich M. V., Economy J., Giese R. F, Jr., Barrett R. // Acta Crystallogr. 1965. Vol. 19. P. 1056-1058.
2084. Matsukiyo H., Toyama H., Uehara Y., Yamamoto H. // J. Lumin. 1997. Vol. 72-74. P 229-230.
2085. Matsumoto F., Ohki Y., Suzuki Y.,CuchiA. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1989. Vol. 69. P. 2081-2083.
2086. Matsuura N., Karakawa I., Murakami T. 11 Bunseki Kagaku. 1965. Vol. 14. P. 267.
2087. Matthias В. T, Gebell T. H., Andres K. et al. // Science. N. Y. 1968. Vol. 159. P. 530-535.
2088. May L.A., Presley B.J. // J. Radioanal. Chem. 1975. Vol.27. P.439-445.
2089. May S., Pinte J. // J. Radioanal. Chem. 1969. Vol. 3. P. 329-332.
2090. Maziere B., Gaudry A., Stanilewicz Ж, Comar D. // J. Radioanal. Chem. 1973. Vol. 16. P. 281-296.
2091. McClelland J. A. C. //Analyst. 1949. Vol.74. P. 529-536.
2092. McCollum В. C., Camp M.J., Corbett J. D. // Inorg. Chem. 1973. Vol.12. P. 778-780.
2093. McCollum В. C., Corbett J. D. // Chem. Commun. 1968. R 1666-1669.
2094. McCollum В. C, Dudis D. S., Lachgar A., Corbett J. D. // Inorg. Chem. 1990. Vol. 29 (10) P. 2030-2032.
496
Литература
2095. McGrory-Joy С. // Abstr. Pap. Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Atlantic City. N.Y.,
March 9-13, 1981. Monroeville. P. 190.
2096. McGuire J. C., Kempter С. P. //J.Chem. Phys. I960. Vol.33. P. 1584-1585.
2097. Meehan P. R., Aris D. R, Willey G. R. // Coord. Chem. Rev. 1999. Vol. 181. P. 121-145.
2098. Meehan P. R.. Willey G. R. // Inorg. Chem. Acta. 1999. Vol. 284 (I). P. 71-75.
2099. Mei Jins-Kung // Hua Hsueh Hsueh Pao, 1963. Vol. 29, №3. P. 223-225. Chem. Abst. 1963. Vol. 59:
8121b.
2100. Meisel K. // Naturwiss. 1939. Bd.27. S. 230-234.
2101. Meldrum A., Boalner L.A., Ewing R. C. // J. Mater. Res. 1997. Vol. 12 (7). P. 1816-1827.
2102. Meldrum A.„ Boomer L.A., Wang L. M., Ewing R. C. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sec. B. 1997.
Vol- 127-128. p. 160-165.
2103. Mellor J. W. // A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. L. etc.: Longmans, 1947.
Vol-10. 958 p.
2104. Mellvried McCarthy // Private Communication. ICDD № 24-1032 (1), 24-1124 (2).
2105. Melnikov P., Nalin M., Messaddeq Y. //Alloys Compd. 1997. Vol. 262—263. P. 296—298.
2106. Melnikov P. P., Carrillo Heredero J. D.. Komissarova L. N. 11 J. Less-Common Met. 1984. Vol. 99.
P. L25-L26.
2107, Melnikov P.P., Efremov V. A., Quiroga H.< Komissarova L. N. //J. Less-Common Met. 1983. Vol. 91.
P. L21-L23.
2108. Melnikov P.P., Ferracin L.C. // J. Alloys Compd. 1995. Vol. 224 (2). P. L5-L6.
2109. Melson A. G., Olszancki D., Rahimi A. K. // Spectrochim. Acta. 1977. Vol. A33. P. 301-309-
2110. Melson A. G., Olszancki D., Roach E. T. // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1974. № 6. P. 229-230.
2111. Melson G.A., Storz R- W. // Coord. Chem. Rev. 1971. Vol.7. P. 133-160.
2112. Melson S. //J. Radioanal. Chem. 1970. Vol. 4. P. 355-363.
2113. Merbach A., Gnagi F. //Chimia. 1969. Vol.23, №7. P.271-278.
21 14. Mercier M, Leblanc M. // Acta Crystallogr., Sec. C. 1994. Vol.C. 50 (12). P. 1862-1864.
2115. Metallinou M. M., Nalbandian L., Papathedorou G. // Inorg. Chem. 1991. Vol. 30 (22). P. 4260—4264.
2116. Meunier G., Goly J. // C.r. Acad, sci, 1970. T.C270. P. 1987-1990.
2117. Meyer G., Dieizel E. // Rev. Chim. Miner, 1979. T. 16. P. 189-192.
2118. Meyer G. // Ztschr. Naturforsch. Teil B, 1980. Bd. 35. S. 394-396.
2119- Meyer G. //1993. ICDD №45-0258 (1); 45-0257 (2).
2120. Meyer G. // ICDD. 1990. № 42-0976 (1); 42-0977 (2).
2121. Meyer G. // Prog. Solid State Chem. 1982. Vol. 14. P. 141-219.
2122. Meyer G., Gaebell H.-C // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1978. Bd.445. S. 147-149.
2123. Meyer G., Gaebell H.-C // Ztschr. Naturforsch. 1978. Bd. 33b. S. 1476-1478.
2124. MeyerG.,GorbettJ. D. //Inorg. Chem. 1981. Vol. 20. P. 2627-2631. ICDD №42-0979 (I). №42-0980 (2).
2125. Meyer G., Hwu S. J., Corbett J. D. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1986. Bd. 535. S. 208-210.
2126. Meyer G., Runschke C. // ICDD №47-1237. 1994 (1); 46-1233. 1994 (2).
2127. Meyer G., Stockhouse S. // Ztschr, Kristallogr. 1994. Bd.209 (2). S. 180-185.
2128. Meyer R.J. // Chem. News. 1909- Vol.99, № 2570. P.97-99.
2129. Meyer R. J. // D. R. Patend 202523 (1908). Chem. Zbl. 1908. Bd. 11. S. 1707. D. R. Patent 2088355 (1908).
Chem. Zbl. 1909. Bd. 1. S. 1294.
2130. Meyer R. Y. // Ztschr. Anorg. Chem. 1908. Bd. 60. S. 134-151: 1910. Bd.67. S. 398-408; 19H- Bd. 71.
S. 65-72; 1914. Bd.86. S. 267-272, 287-290. Bd.87. S. 257-268; 1919. Bd. 108. S. 303-315.
2131. Meyer R. K. Winter H.// Ztschr. Anorg. Chem. 1910. Bd. 67. S. 40-42.
2132. Meyn J.-P., HuberG. // Opt. Lett. 1994. Vol. 19 (18). P. 1436-1438.
2133. Michel f)., Perez K, Jorba M., Collonguess R. // J. Raman Spectrosc. 1976. Vol.5. P. 163-180.
2134. Michel D., Kahu A., Perez K, Jorba M. // Mater. Res. Bull. 1976. T. 11, p. 855-865. ICDD № 72056-3.
2135. Mihailova B., Stoyanov S., Gaydarov V., Gospodinov M., Konstantinov L. // Solid. State Commun. 1997.
Vol. 103(11). P. 623-627.
2136. Milligan W.O." Mullica D. E, Beal G. W., Boutner L.A. // Inorg. Chim. Acta. 1982. Vol.60. P.30-43.
2137. Milligan W.O., McAtee J. L. //]. Phys. Chem. 1956. Vol. 60. P. 273-277.
2138. Milligan W. O.t Vernon L. W.4 Levy H. A., Peterson S. W. // J. Phys. Chem. 1953. Vol. 57. P. 535-537.
2139. Mioduski T. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters. 1992. Vol. 165 (1). P. 9-17.
Литература
497
2140. Mirceva A., Golic L. // Acta Crystallogr., Sec. C.; Cryst. Struct. Commun. 1995. Vol. 51 (2). P. 175-177.
2141. Miskei M., Bujdosd E. // Femipari kut. intez. kozl., 1971. № 10. P. 229-235.
2142. Mitchel R. L. // Analyst. 1946. Vol. 71. P. 361-368.
2143. Mitchel R. L. // J. Soil Sci. 1957. Vol. 83. P. 1-13.
2144. Mitchel R. L. 11 Research. 1948. Vol. 1, №4. P. 159-165.
2145. Miura N., Noro Г, Sasaki E, Osanai Y. // Theor. Chem. Acc. 1998. Vol-99 (4). p. 248-254.
2146. Miyake Y., SuzukiS., Kojima Y., Kikuchi K., Kobayashi K., Nagase S, Kainosho M.> Achiba K, Maniwa Y.,
Fisher К. //J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100 (23), P. 9579-9581.
2147. Mizohata A., Mamuro T, Tsujimoto T, // Annu. Rept. Radial. Center. Osaka Prefect. 1976. Vol. 17.
P. 28-33.
2148. Mobius H. H., Prove G. // Ztschr. Chem. 1965. Bd.5. S.431-433.
2149. Mobius H. H., Witzjnann H., Zimmer F. // Ztschr. Chem. 1964. Bd.4. S. 194-195.
2150. Moeller E, Kremers H. E. // Chem. Rev, 1945. Vol. 37. P. 116-120. J. Phys. Chem. 1944. Vol. 48.
P. 395-399.
2151. Moeller Г., Ramaniah M. V. //J.Am. Chem. Soc. 1954. Vol.76. P.6030-6032.
2152. Moldovan Z., Vladescu L., Sandu T. // Rev. Chim. (Bucharest). 1997. Vol.48 (|). P.63-67.
2153. Mondegarian R., Suchow L. // J. Solid. State Chem. 1977. Vol. 20. p. 409-416.
2154. Moodenbaagh A. R., Johnaton /7. C., Viswanathan R. // Mater. Res. Bull. 1974. Vol - 9. P. 1671-1675.
2155. Mooney R. C. L. // Acta Crystallogr, 1956. Vol". 9- P. 677-678.
2|56. Moore С. E. // National Standard Reference Data Series. Nat. Bur. Stand.-34, 1970. (Scandium. L.;
N.Y.; S. F.: Acad. Press, 1975. 598 p.)
2157. Morgan J. W., Ehmann W. D. // Anal. Lett. 1969. Vol. 2. P. 537-545.
2158. Morishige K., Yamazaki H., Kondo Y., Gonda S. // Kankuo. Kogaku Kenkyusho Kenkyn Hokoku. (Kinki
Daigaku). 1987. Vol. 15. R 43-50.
2(59. Morisige K. // Anal. Chim. Acta. 1974. Vol.73. P.245-248.
2160. Morisige K., Sasaki S., Hiraki K, Nishikawa I. // Bunseki Kagaku. 1975. Vol. 24. R 321-325.
2161. Mori /., Fujita K, Fujita K. et al. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1986. Vol. 59. P. 1623-1625.
2162. Morozkin A. V., Seropegin Yu. D., Portnoy V. K., Leonov A. И, Sviridov I. A. // J. Alloys Compd. 1998.
Vol. 278 (1-2). p. LI-L5.
2163. Morris D. E, Reed G. L.y Sutton К. I. // J. Inorg- Nucl. Chem. 1964. Vol. 24. P. 1461-1462.
2164. Morris D. F. C., Green I. C., Reed G. L. // Radiochem. Radio-anal. Lett. 1969- Vol. 1. P.231-235.
2165. Morris D. F. C., Haynes F. B.. Lewis P. A., Short E. L. // Electrochim. Acta. 1972. Vol. 17. P. 2017-2024.
2166. Morris I. N., Smith W. E. // Chem. Communs. 1970. P.245-248.
2167. Morrs L. R., Siegal M., Stenger L., Edelstein К. Ц Inorg. Chem. 1970. Vol-9- P. 1771-1775.
2168. Motoshi N., Akira M. // Bunseki Kagaku, 1973. Vol. 22. P. 1474.
2169. Mrose M. E.. Wappner B. // Bull. Geol. Soc. Amer. 1959- Vol. 70. P. 1648-1649.
2170. Muck F., Petru F. // Ztschr. Chem. 1971. Bd. 11. S. 154-155.
2171. Mueller-Buschbaum H., Vogt R- // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1990. Bd.589 (I). S. 89-94.
2172. Mueller B., Hoppe R. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1973. Bd. 395. S. 239-245. ICDD №75-1870.
2173. Muetterties E. L., Castle J. E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol. 18. P. 148-150.
2174. Mukheiji A. K. // Chem. a. Ind. 1961. Vol. 34. P. 1363-1364.
2175. Muller-Buschbaum H. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1966. Bd. 343. S. 113-120.
2176. Miiiler-Buschbaum H., LenzA. // J. Less-Common Met. 1989. Vol. 156. P. 173-179.
2177. Muiler-Buschbaum H., Muschnick W. ‘//Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1975. Bd.412. S. 209-214.
2178. Muiler-Buschbaum H., Riiter 1. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1989- Bd. 572, № 5. S. 109-114.
2179. Mullica D. E, Sappenfield E. L., Grable D. R. // J. Less-Common Met. 1988. Vol. 142. P. 341-347.
2180. Mullin M. D., Hahu R. B. // Anal. Chem. 1972. Vol. 44. P. 1878-1879.
2181. Munshi К. N., Dey A. K. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26. P. 1603-1607.
2182. Munshi K. N., Sangal S. P, Dey A. K. // J. Indian Chem. Soc. 1966. Vol. 43, № 2. P. 115-118.
2183. Munshi K. N., Shrivastava S. C., Dey A. K. // J. Indian Chem. Soc. 1968. Vol.45. P. 817-821.
2184. Munshi K. N., Sinha S. N., Sangal S. p., Dey A. K. // Microchem. J. 1963. Vol. 7. P. 473-478.
2185. Murata A., Tominaga M., Suzuki T, Nakamura M. // Bunseki Kagaku. 1978. Vol.27, № 12. P. 788-792.
РЖ Химия. 1979: 11Г81.
32 Зак. 347
498
Литература
2186. Musuda К, Yagi S., Asayama T. // Bull. Univ. Osaka Prefect. 1974. Vol.A23, № 2. P.203-209.
2187. Myers А. Г, Havens R.G., Dunton P. 1. 11 Geol. Surv. Bull. 1961. № 1084-1. P. 207-229.
2188. Nagao S., Kurikawa T., Miyajima K., Nakajima A., Koya K. // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102 (24).
P. 4495-4500.
2189. Nagase S., Kobayashi K. // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 276 (1-2). P. 55-61.
2190. Nagata M. // Sci. Repts Osaka Univ. 1954. Vol. 3. P. 53-58.
2191. Nagatsuka S.. Tamizaki Y. // Radioisotopes. 1976. Vol. 25. P. 375-380.
2192. Nagelschmitz E.A., Jung W. //Chem. Mater. 1998. Vol. 10 (10). P. 3189—3195.
2193. Nakagawa H., Lukotyuski S // J. Appl. Phys. 1975. Vol.46. P. 4809-4811.
2194. Nakamori T. // ap. Kokai Tokkyo Koho Jp. 01, 179, 75, 07 Jan. 1988. Chem. Abst. 1990. Vol. 112:
P89723q, P89724r.
2195. Nakano H., Maeda T., Xu H. W., Kamegashira N., Enami K. // Jpn. J. Appl. Phys. Part I. 1996. Vol. 35 (3).
P. 1842-1843.
2196. Nambordiri P. N., Phadnis A. B., Deshpande V. V. // Thermochim. Acta. 1989. Vol. 144, № I. P. 151-157.
2197. Narayanan P, Khopkar S. M. // Anal. Lett. 1983. Vol. 16 (A6). P. 443-454.
2198. Narayanan P., Khopkar S. M. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1984. Vol.84, № I. P. 33-40.
2199. Narayan P. B., Finnemore D. K. // J. Less-Common Met. 1978. Vol. 61. P. 231-235.
2200. Nascutiu 7'. // Rev. romaine chim. 1967. Vol. 12. P. 839-843.
2201. Nash D. L. //Appl. Spectrosc. 1968. Vol. 22. P. 101-104.
2202. Nassau К. M., Levinstein H. J., Leiacono G. M. //J. Phys. Chem. Solids. 1965. Vol. 26. P. 1085-1089.
2203. Nassau K., Shiever J. W. // J. Solid State Chem. 1975. Vol. 13. P. 368-370.
2204. Natansonn S. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30. P. 741-745.
2205. Natori Е.Ц Chem. Abst. 1989. Vol. 111: 16571 If, 1657l4j, 223704u.
2206. Natori E. //Jap. Kokai Tokkyo Koho Jp 01 96,059,07 Oct, 1982. Chem. Abst. 1990. Vol. 112; Pl 10227t.
2207. Natori E, Endo K, Shimoda T. //Chem. Abst. 1989. Vol. 111: P125179g, PI 25182c, PI 25183d, Pl 25184e.
2208. Navratil O., Molach A. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1978. Vol. 43. P. 2890-2896.
2209. Nazaki T., Takashima Y. // Nippon Kogaku Zasshi. 1958. Vol. 79. P. 1024-1026. Chem. Abst. 1959.
Vol. 53: 8927b.
2210. Nee Cheng, Liang Shuan // Acta Chi mica Sinica. 1964. Vol. 30. P. 296-300.
2211. Neeb К. H., Stockert H., Braun R.> Bleich H. P. // Ztschr. Anal. Chem. 1969. Bd.245. S. 233-239.
2212. Needs R. L., Weller M. T. // J. Solid. State. Chem. 1998. Vol. 139 (2). P. 422-423.
2213. Needs R. L., Weller M. T., Scheier U., Harris R. K. // J. Mater. Chem. 1996. Vol.6 (7). P. 1219-1224.
2214. Neirinckx R., Adams P, Hoste J. Ц Anal. Chim. Acta. 1969. Vol.46. P. 165-178.
2215. Nelson E.G. // Anal. Chem. 1972. Vol.44. P.2137-2143.
2216. Nesterenko N. M., Fomin V.J., Popkov Yu. A., Gurskas A. A. // Phys. State Solids. 1980. Vol. A62.
P. K35-K38.
2217. Neufeld L., Schrenk W.G. // Spectrochim. acta. 1975. Vol. B30, №2. P.45-49.
2218. Neve R., de Soete D., de, Hoste J. // Anal. Chim. Acta. 1968. Vol. 40. P. 379-386.
2219. Nevskii N. N., Sigaryov S. E. // Solid State Commun. 1989. Vol. 72. P. 1021-1025.
2220. Nichikawa K, Hiraki K., Shigematsu T // Nippon Kagaku Lasshi. 1969. Vol. 90 (A27). P.483-486.
2221. Niinisto L., Valkonen J., Larsson L.D. // Finn. Chem. Lett. 1975. №2. P.45-48.
2222. Nilson L. F. // C. r. Acad. Sci. 1879. T. 88. P. 645-648.
2223. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Inakuta M., Shinohara H. // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 298 (1-3).
P. 79-84.
2224. Nishida H. // Bunseki Kagaku. 1970. Vol. 19. P. 972-975.
2225. Nishikawa K, Hiraki K, Goda S., Shigematsmu T. // Nippon Kagaku Zasshi. 1962. Vol.83. P. 1264-1267.
2226. Ni R. Y., Wahlbeck P.G. // High Temp. Sci. 1972. Vol.4. P.326-346.
2227. Nodari Malaman B., Evrard O. // Mater. Res. Bull. 1985. Vol. 20. P. 687-693.
2228. Noddak W., Bruckl A. // Angew. Chem. 1937. Bd.50. S. 362-367.
2229. Noginov M.A., Caulfield H.J., Venkateswarlu P., Mahdi M., Sorokina I. T. 11 Opt. Mater. (Amsterdam).
1996. Vol. 6 (4). P. 245-259.
2230. Noginov M.A., Kukhtarev N., Noginova N. E., Caulfield H.J., Venkaleswarlu P., Mahdi M., Williams A. //
J. Opt. Soc. Am. B. 1997 Vol. 14 (8). P. 2137-2146.
2231. Nomura K., Mirani A., Kato T, Oka L //Anal. Chim. Acta. 1970. Vol.51. P.399-408.
Литература
499
2232. Nova G. // Riv. Mineral. Hal. 1997. 62 (I). P. 13-17.
2233. Nowacki W. // Ztschr. Kristallogr. 1939. Bd. 101. S.273-283. ICDD № 75-0877.
2234. Nyarku S. K., Chall A. // J. Radioanal. Chem. 1982. Vol. 71. P. 129-145.
2235. O’Hare PA. G, Johnsoh G. K., Tasker I. R. 11 J. Chem. Thermodynamics. 1987. Vol. 19(1). P. 77-88.
2236. Ochsenkuehn-Petropulu M., l.yberopulu Th., Parissakis G. // Anal. Chim. Acta. 1994. Vol. 296 (3).
P. 305-313.
2237. Ochsenkuehn-Petropulu M., Lyberopulu Th., Parissakis G. // Anal. Chim. Acta. 1995. Vol. 315 (1-2).
P. 231-237.
2238. Oda T.//i. Balneol. Soc. Jap. 1970. Vol. 21, № 1. P. 7-25. РЖ Химия. 1972: 4Г240, 4Г241.
2239. Oda T // Radioisotopes. 1969. Vol. 18, №2. P. 39-43.
2240. Oftedal J. // Norsk. Geol. Tidsskr. 1956. Vol.36, №3-4. P. 141-150.
2241. Oguma K. //Taianta. 1968. Vol. 15. P.860-864.
2242. Ogyma K., Kuroda R. // J. Chromatogr, 1970. Vol. 52, №2. P. 339-346.
2243. Ohashi H., li N. // J. Jap. Assoc. Mineral. Petrol. Econ. Geol. 1978. Vol. 73. p. 267-270. ICDD
№77-0465; 77-0466.
2244. Oliayashi K. // Jap. Kokai Tokkyo Koho Jp. 02 26, 825, 6 Jul. 1988. Chem. Abst. 1990. Vol. 113: PI6350b.
2245. Ohde S., Ohta N., Tamura K. // J. Radioanal. Chem. 1978. Vol.42. P. 159-167.
2246. Ohki K, Suzuki ¥., Takeuchi T, Ouchi A. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1988. Vol. 61. P. 393-405.
2247. Oh no S., Miki M., Yatazawa M. // Radioisotopes. 1972. Vol.21. p.411-414.
2248. Okada Sh., Tanaka T, Jasper A. et al // Kidorui. 2000. Vol. 36. P. 212-213. Chem. Abstr. 2000. 133:170391.
2249. Okdc A., Vrchlabsky M. // Ztschr. Anal. Chem. 1961. Bd. 182. S. 425-427; 1963. Bd. 195. S. 338-342.
2250. Oka Y. //J. Chem. Soc. Japan. 1940. Vol.61. P. 245-252, 311-320.
2251. Olivares A. M., Castro M. E., HoaplandP.A. //J.Inorg. Nucl. Chem. 1981. Vol.43. P.2113-2116.
2252. Olivares A. M., Poole Ж. P. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39. P. 2019-2051.
2253. Olszjanski D. J., Melson G. A. // Inorg. chim. Acta. 1978. Vol. 26. P. 263-269.
2254. Olszanski D.J., Melson G.A. // Inorg. chim. Acta. 1977. Vol.23. P. L4-L6.
2255. Omenetto N., Hatch N. N., Fruser L. M., Winefordner J D. // Speclrochim. Acta. 1973. Vol.28B. P. 65-78.
2256. Ondrick С. Ж, Suhr N. H. // Chem. Geol. 1969. Vol. 4. P.429-437.
2257. Onishi H., Banks С. V. // Anal. Chim. Acta. 1963. Vol. 29. P. 240-248.
2258. Onishi H., Nagai H. // Bunseki Kagaku, 1964. Vol. 13. P. 199-203.
2259. Oomen E. Ж J. L., Smit Ж. M. A., Blasse G. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. Vol. 19. P. 3263-3672.
2260. Oostcrow M. G., Das H.A. // Proc. Koninkl. nederl. akad. wet. 1969. Vol. B72. P. 175-191.
2261. Orlandini K.A. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1969. Vol. 5. P. 325-331.
2262. Oruba K, Bohacek Z., Sommer L. // Chem. Listy. 1985. Roc. 79. S. 1295-1308.
2263. Orvini E., Meloni S., Maxia И, Di Casa M. Ц Ann. Chim. (Ital.). 1970. Vol. 60. P. 506-513.
2264. Ostorero J., Guillot M. 11 J Appl. Phys. 1996. Vol. 78 (8. Pt. 2B). P. 5985-7; 1997. Vol. 81 (8. Pt. 2B).
P. 4797-4799.
2265. Ostroumov T.G., Heine F., Kueck S., et. al. // Appl. Phys. B: Lasers Opt. 1997. Vol. В 64 (3). P.301-305.
2266. Ostroumov V.G., Petermann K, HuberG., et. al. // J. Lumin. 1997. Vol.72-74. P.826-828.
2267. Otko A. /., Dec J., Miga S. // Ferroelectrics. 1997. Vol. 191 (1-4). P 253-259.
2268. Otko A. Polomska M., Zapart M. B., Zapart Ж // Ferroelectrics. 1995. Vol. 172 (1-4). P. 299-305.
2269. Otzschi K., Ogino H., Shimoyama J.-l., Kishio K. // J. LowTemp. Phys. 1999. Vol. 1 17 (3/4). P. 729-733.
2270. Owlya A., Kasrei M., Massoumi R.'// J. Radioanal. Chem. 1976. Vol. 34. p. 381-388.
2271. Ozaki T, JiangJ., Murase K., Machida K.-l., Adachi G.-Y. // Kidorui. 1997. Vol.30. P. 196-197.
2272. Paciga J. J., Jervis R. E. Ц Environ. Sci. and. Technol. 1976. Vol. 10. P. 1124-1128.
2273. Pademo Y. Shitsevulova N. // J. Alloys Compd. 1995. Vol. 219 (1-2). P.119-123.
2274. Palenzona A., Manfrinetti P. // J. Alloys Compd. 1997- Vol. 247 (1-2). P. 195-197.
2275. Palenzona A., Manfrinetti P. // J. Alloys Compd. 1996. Vol. 237. P. 121-123.
2276. Palenzona A., Manfrinetti P. // J. Alloys Compd. 1997. Vol. 257 (1-2). P. 224-226.
2277. Palenzona A., Manfrinetti P., Palenzona R. // J. Alloys Compd. 1996. Vol. 243 (1-2). P. 182-185.
2278. Palma R. J., Reinbold P. E., Pearson K. // Anal. Chem. 1970. Vol. 42. P. 47-51.
2279. Palmstroem O. J., Mounier S., Finstad T.G., Miceli R. F. //Appl. Phys. Lett. 1990. Vol. 56. P. 382-384.
32*
500
Литература
2280. Pan В., Zhou С., Xiong X., Wang Y., Xu W. // Zhongnan Gongye Daxue Xuebao. 1996. Vol.27 (2).
P. 243-246.
2281. Pan J., Huang F, Dong Z. // Huaxue Shijie. 1997. Vol. 38 (4). P. 192-195. (China). Chem. Abst. 1997.
Vol. 127: 354776.
2282. Pandey A. K., Chandra M., Agarwald В. V., Dey A. K. // Rev. Chim. Miner. 1980. Vol. 17. P. 314-318.
2283. Pandey A. K, Chandra M., Agarwald В. V., Dey A. K. // J. Ind. Chem. Soc. 1980. Vol. 57. P. 32-34,
227-231.
2284. Pandl S. C, Sangal S. P. // Metals and Miner. Rev. 1975. Vol. 14, № 5. P. 29-32.
2285. Pani A/., Manfrinetti P., Fornasini M. L. // Ztschr. Krystallogr. 1995. Bd.210 (12). S.975.
2286. Parker P. L., Havens R, G. // US Geol. Surv. Proc. Papers. 1963. №475-B. P. 10-40.
2287. Park J.-H., Parise J. B. // Mater. Res. Bull. 1997. Vol. 32 (12). P. 1617-1624.
2288. Park K, Knowles К. M., Cho K. // J. Appl. Phys. 1998. Vol. 83 (11, Pt. 1). P. 5702-5708.
2289. Patek P, Bildstein H. // Ztschr. Anal. Chem. 1967. Bd.231, №3. S. 187-193.
2290. Patek P., Sorantin H. // Anal. Chem. 1967. Vol. 39- P. 1458-1459.
2291. Patrie M., FlahautJ., Domange L. // C. r. Acad. Sci. 1964. T. 258. P. 2585-2586.
2292. Patrovsky V. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1965. Vol. 26. P. 2445-2449.
2293. Patrovsky V. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1968. Vol. 33. P. 3892-3896.
2294. Patrovsky V. // Chem. Listy. 1953. Roc.47. S.676-680, 1338-1343; 1954. Roc.48. S.537-542.
2295. Patton B. R., Gaines J. R., Epstein A. J. // J. Mater. Res. 1989. Vol. 4. P. 467-469.
2296. Paul A. D. //J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. P. 1248-1252.
2297. Pchelkin F.A., Sviderski M. F., Grinberg L. L. et al. // J. Radioanal. Chem. 1973. Vol. 18. P. 85-92.
2298. Peiris S. M., Green M. T., Heinz D. L., Burdett J. K. // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35 (24). P. 6933-6936.
2299. Peiris S. M., Heinz D. L. // Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1998. Vo). 58 (6). R 3003-3007.
2300. Peppard D. F., Mason J. W., Meyer J. L. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. Vol. 3. P. 215-228.
2301. Perkins R. И'.. Haller IV. A., Thorpe J. D. 11 Nucl. Activat. Techn. Life Sci. Vienna, 1967. P. 557-566.
2302. Perkins R. W., Rancitelli L.A., Cooper S.A., Brown R. E. // Nucl. Appl. and. Technol. 1970. Vol. 9.
P. 861-874.
2303. Perret R. // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1970. Vol. 93. P.493-494.
2304. Perret R. // C. r. Acad. Sci. 1975. T. C280. P. 1415-1420.
2305. Perret R., Couchot P. // C.r. Acad. Sci. 1972. T. C274. P. 55-58.
2306. Perret R., Rosso В. // C. r. Acad. Sci. 1968. T. C266. P. 1038-1040.
2307. Perret R., Rosso B., Lariers J. // Bull. Soc. Chim. France. 1968. T. 7. P. 2698—2699-
2308. Perrier M.t Giesbrecht E., De Camargo tt'.G. R., Vicentini G. // Chem. Ber. 1962. Bd. 95. S. 257-258.
2309. Pesek J., Petru F. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1972. Vol. 37. P. 2528-2533.
2310. Peshev P, Etourneau J., Naslain R. // Mater. Res. Bull. 1970. Vol. 5. P.319-328.
2311. Peterman D.J., Harmon B. N., Marchiando J. // Phys. Rev. 1979, Vol. BI9. P. 4867-4875.
2312. Peterson G.A., Keszler D.A., Reynolds T.A. // Int. J. Inorg. Mater. 2000. Vol.2 (I). P. 101-106.
2313. Petronio J. N., Ohnesorge W. E. // Anal. Chem. 1967. Vol.39. P.460-465.
2314. Petrova D., Dobreva S., Feleva M., Macicek J., Gospodinov M. // Mater. Res. Bull. 1997. Vol. 32 (II).
P. 1543-1549.
2315. Petru E, Brozek И, Dufek V. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1970. Bd.35. S. 1041-1046.
2316. Petru E, Brozek K, Hajek B. // Rev. Chim. Miner. 1970. Vol. 7. P. 515-518.
2317. Petru E, Dusek B. // Ztschr. Chem. 1965. Bd. 5. S. 230-231. Collect. Czech. Ghem. Communs. 1968.
Vol. 33. P. 2397-2404.
2318. Petru F., Hajek B., Brozek B. // Ztschr. Chem. 1966. Vol.6. P. 32-33.
2319. Petru E, Hdjek B. // Chem. Listy. 1966. Vol. 60. P. 722-732.
2320. Petru F., Hdjek B., Jost F. // Croat. Chem. Acta. 1957. Bd. 29. S. 457-460.
2321. Petru F., Hdjek B., Kutek F, Navratie J. // Chem. Prumysl. 1959. Rod. 9, №4. S. 176-180.
2322. Petru F., Hdjek B., Prochazka И // Chem. Listy. 1956. Roc. 50. S. 2025.
2323. Petru E, Hdjek B.t Prochazka И // Chem. Prumysl. 1957. Rod.7, №5. Cis, 230-232.
2324. Petru E, Hdjek B., Prochazka V. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1957. Vol. 22. P. 1534-1540.
2325. Petru E, Hdjek B., Prochdzka V., Fit J. // Chem. Listy. 1956. Roc. 50. Cisl696-1701.
Литература
501
2326. Ре/ru F., Hdjek В., Zavorka J. // Chem. Listy. 1957. Roc. 51 (1). Cis. 21-23. Collect. Czech. Chem.
Communs. 1957. Vol. 22. P. 1541-1546.
2327. Petru F, Hradilova J., Hajek #. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32. P. 1485-1488.
2328. Petru F., Jost F. // Chem. Listy. 1958. Vol. 52. P. 1645-1646.
2329. Petru F., Jost F. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1959. Vol. 24. P. 2041-2042.
2330. Petru F., Kutek F. // Collect. Czech. Chem. Communs. I960. Vol. 25. P. 1143-1147.
2331. Petru F, Kutek F. //Ztschr. Chem. 1963. Hf. 12. S.473-475.
2332. Petru F, Muck A. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1967. Bd. 352. S. 330-338.
2333. Petru F., Muck A., Stejskal J. // Chem. Listy. 1969. Roc. 63. Cis. 625-629.
2334. Petru F, Pesek J. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1971. Vol. 36. P. 3752-3764.
2335. Petru F., Polivka P, Lesal D., Hajek B. // Sb. Vysoke Skoly Chem. Technol. Praze. Anorg. Chem. Technol.
1972. Bd. BI5. S.51-58.
2336. Petsel T. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1973. Bd.395. S. 1-18.
2337. Petzel. T, Schneider F, Hormann B. // Thermochim. Acta. 1996. Vol. 276. P. 1-6.
2338. Peyronell G. // Chimica industria. 1954. Vol. 36. P. 1-12.
2339. Philips J. P., Emery J. F, Price H. P. // Anal. Chem. 1952. Vol. 24. P 1033-1038.
2340. Pickett E. E., Koirtyohanu S. R. 11 Spectrochim. Acta. 1968. Vol. 23B. P. 235-244.
2341. Pillay К. K. S. // Proc. Int. Nucl. and. Atom. Activ. Anal. Conf, and 19th annu. Meeting and Anal. Chem.
in Niicl. Technol. Gatlinburg, 1975. Budapest. Acad. Kiado, 1976. P. 151-171. РЖ Химия. 1977: 13Г270.
2342. Piper D. Z, Goles G. G. // Anal. Chim. Acta. 1969. Vol. 47. R 560-563.
2343. Pirtea T I. // Rev. Chim. (RSR). I960. Vol. 11. P. 336-338.
2344. Pisanjello D. L., Lincoln S. F. 11 Inorg. Chim. Acta. 1979. Vol. 36. P. 85-90. J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1980. P. 699-701.
2345. Pisch A., Schmid-Fetzer R. // Ztschr. Metallkd. 1998. Bd. 89 (10). S. 700-703.
2346. Plsko E., Kubova J. 11 Chem. Zvesti, 1981. Sv. 35. S. 809-815.
2347. Pocholok К. V., Pocrovskii B. Komissarova L. N. et al. // Solid State Commun. 1971. Vol. 9. P. 1727-1728.
2348. Poeppelmeier K. R., Corbett J. D. // Inorg. Chem. 1977. Vol. 16. P. 294-299; 1107-1112. J. Amer. Chem.
Soc. 1978. Vol. 100. P. 652-655.
2349. Poeppelmeier K. R.. Corbett J. D., McMullen T. P. et al. // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. P. 129-134.
2350. Poettgen R., Dronskowski R. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1996. Bd. 622 (2). S. 355-360.
2351. Poettgen R., Jeitschko W. // Ztschr. Naturforsch. B. Chem. Sci. 1992. Bd. 47. S.358.
2352. Poettgen R., Jeitschko W. et. al. // J. Mater. Chem. 1992. Vol. 2. P. 633.
2353. Poettgen R., Witte A. M., Jeitschko W., Ebel T. 11 J. Solid State Chem. 1995. Vol 119 (2). P. 324-330.
2354. Pogl P, Nowotny H. // J. Less-Common Met. 1979. Vol. 67. P. 41-44.
2355. Pohl F.A. // Ztschr. Anal. Chem. 1953. Vol. 139. P.24I.
2356. Pokorny J. // Sb. Vysoke Skoly Chem.-technol. Praze. 1966. Bd.9. S. 56-66.
2357. Pokorny J. // Chem. Zvesti. 1965. Sv. 19. S. 628-634.
2358. Pokras L., Bernays M. R. // Anal. Chem. 1951. Vol. 23. P. 757-759.
2359. Pokras L., Bernays P. M. // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. P. 7-9.
2360. Pokras L., Kilpatrick M. 11 Anal. Chem. 1953. Vol. 25. P. 1270-1272.
2361. Pokras L., Kilpatrick M., Bernays P. M. // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 1254-1255.
2362. Polkowska-Mortenko H., Dybczynski R. //J. Radioanal. Chem. 1980. Vol. 59. P. 31-44.
2363. Popa Gr., Nasentiu T. // Rev. roumaine chim. 1968. Vol. 13. P. 315-324.
2364. Popova M. N., Hadjiiskii Y.A., Troc R., Bukowski Z. // Mikrochim. Acta. Suppl. 1997. Vol. 14. P. 257-258.
2365. Popova M. N., Klimin S.A., TrocR., Bukowski Z. // Solid State Commun. 1997. Vol. 102 (I). P. 71-75.
2366. Poss J. W., Fradin F. Y., Isaacs L. L., Lam D.J. // Phys. Rev. 1969. Vol. 183. P. 645-652.
2367. Preez R. L., Preston J.S. // S.Afr. J. Chem. 1986. Vol. 39, №3. P. 137-142.
2368. PHlbil R. // Taianta. 1967. Vol. 14. P. 619-627.
2369. Prilbil R.. Horacek J. // Taianta. 1967. Vol. 14. P. 313-316.
2370. Prilbil R., Vesely V. // Taianta. 1964. Vol. 11. P. 1545-1548.
2371. Prilbil R., Vesely V. // Chem. Anal. 1965. Vol.54, №4. P. 103-104; 1967. Vol.56, № 1-2. P. 23-25.
2372. Prilbil R., Vesely V., Horacek J. // Taianta. 1967. Vol. 14. P. 266-267.
2373. Pruvot E.J. // Pat. USA 2874039. Chem. Abst. 1959. Vol.53: PI3028h.
502
Литература
2374. Pruvot E.J. // D. R. Pat. 1009398 (1957); Chem. Abst. 1968. Vol.65: P233i.
2375. Przeszlakowski S. // Roczniki chem. Ann. soc. chem. Polonorum. 1968. Vol. 42. P. 975-984.
2376. Przeszlakowski S. // Roczniki chem. Ann. soc. chem. Polonorum. 1970. Vol. 44. P. 269-278.
2377. Przeszlakowski S., Soczewinski E. // Chem. analit. (Polska). 1966. Vol. 11. P. 895-903.
2378. Purushotamm A., Raghava Rao B. S. V. // Anal. Chim. Acta. 1955. Vol. 12. P. 589-599.
2379. Qiao Yulan, Wu Bincai // Yankuang Ceshi, 1988. Vol.7, №2. P. 101-103. Chem. Abst. 1989. Vol. HI:
145876k.
2380. Radecka-Paryzek W. // Inorg. Chim. Acta. 1979. Vol. 35. P. 349.
2381. Radhakrischna P. // Anal. Chim. Acta. 1953. Vol. 8. P. 140-145.
2382. Rahim S.A., Al-Khayat L.A. // Microchem. J. 1989. Vol.40, № 1. P. 125-131.
2383. Rail N. // Chem. Geology. 1981. Vol. 32. P. 317-333.
2384. Ramanaiah G. V. // Taianta. 1998. Vol. 46 (4). P. 533-540.
2385. Ramirez-Munoz J. // In Bd.: Atomic Absorption Spectroscopy. Amsterdam: Elsevier, 1968.
2386. Rammensee W., Paime H. // J. Radioanal. Chem. 1982. Vol. 71. P.401-418.
2387. Ramos-Gallardo A., Vegas A. // J. Solid. State. Chem. 1995. Vol. 119 (1). P. 131-133.
2388. Randall C.A., BhallaA.S. // Ferroelectrics Lett. Sec. 1988. Vol. 9, №2. P. 47-52.
2389. Randsepp M., Turnock A.C., Hawthorne F.C. // Powder Diff. 1989. Vol.4, № I. P.36-39.
2390. Range K-Y., Giete A., Klement U. 11 Ztschr. Kristallogr. 1992. Bd. 207. S. 147-150.
2391. Rassaerts H., Nowotny H., Vinek G., Benesowsky F. // Monatsch. Chem. 1967. Bd.98. S.460-468.
2392. Rathaiah G. V., Eshwar M. C. // Indian J. Chem. 1986. Vol. 25, № 1. P. 101-102.
2393. Rath M., Mueller-Buschbaum H. // J. Alloys Compds. 1992. Vol. 189 (1). P. 127-130. ICDD № 81-0659.
2394. Ravichandran D., Bhalla A. 5., Roy R. // Mater. Lett. 1995. Vol. 25 (3, 4). P. 161-163.
2395. Reanev I. M. // Ferroelectrics. 1995. Vol. 172 (1-4). P. 115-125.
2396. Reddy G. S., Pant D. R., Rao B. L., Sankur Das M. // J. Radioanal. Chem. 1976. Vol. 33. P. 39-51.
2397. Reed G. L., Sutton K. /., Morris D. F. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 24. P. 1227-1228.
2398. Reenen T J. van, Wet W. J. de // J. South Africa Chem. Inst. 1968. Vol. 21, №2. P. 120-126.
2399. Reid A. F., Ringwood A. E. // J. Solid State Chem. 1977. Vol. 20. P. 219-226.
2400. Reid A. F., Ringwood A. E. // J. Geophys. Res. 1969- Vol. 74. P. 3238-3252; 1975. Vol. 80. P. 3363-3370.
2401. Reid A. F., Sienko M.J. // Inorg. Chem. 1967. Vol. 6. P. 521-527.
2402. ReidA.P., Wadsley A. D., Sienko M. J. // Inorg. Chem. 1968.Vol.7. P.112-118.
2403. Reilley C. N., Schmid R. W. 11 Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 953-957.
2404. Ricca A., Bauschlicher C. W. Jr. 11 J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101 (47). P. 8949-8955.
2405. Riley J. P, Taylor D. 11 Anal. Chim. Acta. 1986. Vol. 40. P. 479-485.
2406. Rivier S., Angenault J., Couturier J.-C. // Acta Crystallogr. Sec. C. 1995. Vol. 51. P. 1735-1737.
2407. Rodier N., Laruelle P. // Bull. Soc. franc, miner, et cristallogr. 1972. T. 95. P. 548-552; 1973. T. 96.
P. 30-34.
2408. Rodier N., Vo Van T // Acta Crystallogr, 1976. Vol. B32. P. 2705-2707.
2409. Roller H., Kemmler-Sackc. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1978. Bd.440. S. 197-202.
2410. Rooke J. M., Fischer A. M. // Geochim. et cosmochim. Acta. 1962. Vol. 26. P. 335-342/
2411. Rooksby H. P., White A. D. // Acta Crystallogr. 1963. Vol.16. P. 880-890.
2412. Rooymans C. Y. M. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1961. Bd.313. S. 234-238.
2413. Rosenberg R.J. // Electr. Nucl. Technol. 1977. Vol. 19. P. 1-28.
2414. Rossel! H.J. // J. Solid State Chem. 1976. Vol. 19. P. 103-111. ICDD №71-1019 (1), ICDD
№71-1020 (2).
2415. Rossel H.J. // J. Solid State Chem. 1979. Vol.27. P.287-292.
2416. Ross J. R., Schack С. H. // Bureau of Mines. Report of Invest. 1965. №6580. 22 p.; Chem. Abst. 1965.
Vol. 62; 8722d.
2417. Ross J. W., Isaacs L. L. // J. Phys. Chem. Solids. 1971. Vol. 32. P. 747-749.
2418. Ross N.L. // Phys. Chem. Miner. 1998. Vol. 25 (8). P. 597-602.
2419. Roszak S., Balasubramanian K. // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101 (14). P. 2666-2669.
2420. Rother H.-J., Kemmler-Sack S. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1980. Bd.465 (1). S. 179-182.
2421. Rourke W.J., Lai W. C., Natansohn S. // Eur. Pat. EP 306980. Chem. Abst. 1989. Vol. 111: P 10616a.
Литература
503
2422. Rourke Ж J., Lai И< C., Natansohn S. Ц Pat. USA 4765909, 23 Aug. 1988. Chem. Abst. 1988. Vol. 109:
P 172895T.
2423. Rowe J. J., Steinnes E. // Talanla, 1977. Vol. 24. P. 433-439.
2424. Rozycki C, Suszcewski W. // Chemia analityzna. 1972. Vol. 17. P. 1209-1217.
2425. Rudolph W. W. // Ztschr. Phys. Chem. (Muenchen) 2000. Bd.214 (2). S. 221-238.
2426. Rudolph Ж Ж // J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104 (8). P. 1627-1639.
2427. Ruebsam M., Schweitzer R, Dinse K.-P. // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 263 (3-4). P. 540-544.
2428. Ryskin N. N., Dorenbos P., van Euk C. W. E., Batygov S. Kh. // Radiation. Effects in Solids. 1995. Vol. 135.
P.311-315.
2429. Saarinen H. // Suomen kern. 1973. Vol. B46, № 11-12. P. 333-339.
2430. Sahama Th.G. //Amer. Mineral. 1947. Vol.32. P.59-63.
2431. Saiki M., De Oliveira Le'llis L. // Pub!./Inst. portugues ensin. пас. (I PEN). 1988. № 173. P. 1-13.
2432. Saiki M., Lima F. M. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. Vol. 30, № 1. P. 1-6; 1978. Vol. 35, № 1-2.
P. 63-66.
2433. Pearson’s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases. Vol. 1-3, by Villars P. and
Calver Li. D., ASM. 1985.
2434. Sakarai K., Nagashima K., Kato A. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1962. Vol. 35. R 1776-1780.
2435. Salagean M., Pantelica A. // Stud. Cercet. Fiz. (Rom.). 1981. Vol. 33. P. 627-630.
2436. Samsahl К. 11 Analyst. 1968. Vol. 93, № 1103. P. 101-106.
2437. Sanchez F., Garcia, Blanco C. Cruces, Bayona A. Heredia // Taianta. 1987. Vol. 34. P. 345-350.
2438. Sanche F. Garcia, Lopez M. Hernandez, Bomez J. C. Marquez // Analyst. 1987. Vol. 112. P. 1037-1040.
2439. Sancho J., AldazA., Pujante A. // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1970. Vol. 25. P. 505-511.
2440. Sancho J., Aldaz A., Pujante A. // An. Quim. 1970. Vol. 66. P. 239-244, 245-252.
2441. Sandel E. E. // Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1940. Vol. 12. P. 674-678, 762-765.
2442. Sangal S. P. // Microchem. J. 1965. Vol. 9. P. 38-41.
2443. Sangal S. P. // Microchem. J. 1964. Vol. 8. P. 313-319.
2444. Sangal S. P. // Microchem. J. 1964, 1966. Vol. 11. R508-512.
2445. Sangal S. P., Dey A. K. //J. Indian Chem. Soc. 1966. Vol. 43. P. 440-445.
2446. Sarkar P. B. // Ann. Chim. 1927. T. 8. P. 207-262.
2447. Sasayama K., Umetani S., Matsui M. // Anal. Chim. Acta. 1983. Vol. 149. P. 253-258.
2448. Satyanarayana K. // At. Spectrosc. 1996. Vol. 17 (2). P. 69-76.
2449. Satyanarayana K., Durani S., Ramanaiah G. К // Anal. Chim. Acta. 1998. Vol. 376 (3). p. 273-281.
2450. Savvin S. В., Muk A.A. // Bull. Inst. Nucl. Sci. (Boris-Kidrich). 1961. Vol. 12, № 259. P.97-101.
2451. Saw С. K., Beaudry B.J., Stassis C. // Phys. Rev. B: Condens. Mater. 1983. Vol. 27. P. 7013-7017.
2452. Schafer M. И'., Roy R. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1954. Bd. 276. S. 275-279.
2453. Schiffer S., Muiler-Buschbaum H. // J. Less-Common Met. 1986. Vol. 124. P. 223-234.
2454. Schindewolf U., Irvine J. W. // Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 906-908.
2455. Schmitt R.A., Linn T.A., Wakita H. // Radiochim. acta (BRD). 1970. Vol.6. P.413-422.
2456. Schneider S., Hoppe R. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1970. Bd. 376. S. 268-276.
2457. Schneider S. J., Waring J. L. j/ J. Res. Nat. Bur. Standards. 1963. Vol.67A. P. 19-25.
2458. Schob O., Parthe E. // Monatsch. Chem. 1964. Bd.95. S. 1466-1472.
2459. Schob O., Parthe E. // Acta Crystallogr, 1965. Vol. 19. P. 214-224.
2460. Schrocke H. // Beitz. Mineralog. Petrogr. 1960. Bd.7. S. 166-206.
2461. Schreiter W. // Neue Hutte. 1956. Bd. 1. S. 184-186.
2462. Schubert A., Seitz A. 11 Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1948. Bd. 256. S. 226-239.
2463. Schulte К. E., Henke G.^ Tjan K. S. // Ztschr. Anal. Chem. 1970, Bd. 252. S. 358-366.
2464. Schwarz H. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1963. Bd. 323. S. 44-56.
2465. Scshihz J. C. // Colloq. I nt. CH RS, 1970. №923. P. 353-354.
2466. Segebade U., Lutz G. J. // J. Radioanal. Chem. 1976. Vol. 34. P. 345-363.
2467. Seitner H., Kiese W., Kluger F, Hecht F. // J. Radioanal. Chem. 1971. Vol. 7. P. 235-248.
2468. Sekine Z, Hasegawa Y. // Bull. Chem. Soc. (Japan). 1966. Vol. 39- P. 240-244.
2469. Seltzer M. D., Wright A. O., Morrison C.A., Wortman D. E., Gruber J. B., Filer E. D. // J. Phys. Chem.
Solids. 1996. Vol. 57 (9). P.1175-1182.
504
Литература
2470. Semenova Е. L., Rusetskaya N. Yu. // i. Alloys Compd. 1997. Vol. 262-263. P. 258-262.
2471. Setter N., Cross L. E. // Phys. Status. Solid. 1980. Vol. A61. № I. P. K7I-K75.
2472. Setter N., Cross L. E. // J. Cryst. Growth. 1980. Vol. 50. P. 555-556.
2473. Shaffers K. J. et. al. // J. Amer. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 7068-7071.
2474. Shah K. R., Filby R. H„ Haller 1KA // J. Radioanal. Chem. 1970. Vol.6. P.413-422.
2475, Shaltiel D. // J, Less-Common Met. 1978. Vol. 62. P, 407-416.
2476. Shannon R. D., Prewitt С. T. // J. Solid State Chem. 1970. Vol. 2. P. 199-202.
2477. Shannon R. D., Steight A. W. // Inorg, Chem. 1968. Bd. 7. S. 1649 — 1655.
2478. Sharma C. D., Nagarkar S. G., Eshwar M. C. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1986. Vol. 59. P. 1662-1664.
2479. Shcherba I. D., Antonov У. M., Kotur B. Ya. // J. Alloys Compd. 1996. Vo), 242 (1-2). P. 58-65.
2480. Shebanovs L., Sternberg A., Lawless W. N., Borman K. // Ferroelectrics. 1996. Vol. 184 (1-4) P. 239-242.
2481. Sheina N. M., Gallai S.A., Schwedene N. W., Dittrich N. W. // Anal, Lett. 1974. Vol.7. P. 125-132.
2482. Shi Y., Leithe-Jasper A., Tanaka T // J. Solid State Chem. 1999. Vol. 148 (2). P. 250-259.
2483. Shi Y., Leithe-Jasper A., Bourgeois L., Bando Y., Tanaka T. // J. Solid State Chem. 1999, Vol. 148 (2).
P. 442-449.
2484. Shi Huinung, Zhang Guizhi // Fenxi huaxue. Anal. Chem. 1982. № 12. P. 716-723. РЖ Химия, 1983:
18Г106.
2485. Shibata S. 11 Anal. Chim. Acta. 1963. Vol. 28. R 388-393.
2486. Shigematsu T.t Matsui M., Utsunomiya K. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. Vol. 41. P. 763-766; 1969.
Vol. 42. P, 1278-1281.
2487. Shigematsu T, Tabushi M., Matsui M. et al. // Nippon Kagaku Kaishi. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem.
Sec. 1963. Vol. 84. P. 263-267.
2488. Shigematsu T, Tabushi M., Nishikawa Y. et al. // Nippon Kagaku Kaishi. 1963. Vol.84. P.336-339.
2489- Shigematsu T, Uesugi K. // Bunseki Kagaku. 1967. Vol. 16. P. 467-469.
2490. Shigematsu T, Uesugi K., Tabushi M. // Bunseki Kagaku. 1963. Vol. 12. P. 267-271.
2491- Shijo Y. // Nippon Kagaku Kaishi. 1974. Vol. 45. R 889-893. Chem. Abst. 1974. Vol. 81: 85516t.
2492. Shimizu T. // Taianta. 1967. Vol. 14. P. 473- 479.
2493. Shimizu T. // Bunseki Kagaku. 1968. Vol. 17. P. 1187-1192. Chem. Abst. 1969. Vol. 70: 23546s.
2494. Shimizu T // Anal. Chim. Acta. 1967. Vol. 37. P. 75-80.
2495. Shimizu T., Kashima H., Watanabe K. // Chromatographia. 1978. Vol. 11. P. 517-520.
2496. Shimizu T., Kobayashi H. // Chromatographia. 1977. Vol. 10. P. 611-612.
2497. Shimizu T, Momo E. // Anal. Chim. Acta. 1970. Vol. 52. P. 146-149.
2498, Shimizu 7‘., Nakamura A., Inami K. // Chromatographia. 1981. Vol. 14. P. 83-85.
2499. Shimizu T, Nakazawa K., Kukuchi T. // Chromatographia. 1976. Vol. 9. P. 574-577.
2500. Shimizu T, Ogami K. // Taianta. 1969. Vol. 16. P. 1527-1531.
2501. Shimizu T, Shimojo T., Nakamura A. // Chromatographia, 1979. Vol. 12. P. 135-138.
2502. Shimizu T, Tanaka H., Ohsawa T. // Chromatographia. 1982. Vol. 15. R 177-179.
2503. Shinohara H., Tansho M., Jnakuma M., Saito H., Sato H., Hayashi N., Кто T, Hashizume T, Sakurai T. //
Surf. Rev. Lett. 1996. Vol.3 (1). R 799-802.
2504. Shishido T Y., Kudou K.O., Okada K. Et al // J. Alloys Compd. 1999. Vol. 291 (1-2). P. 52-56.
2505. Shivade M. R., Shinde V. M. 11 India J. Indian Chem. Soc. 1987. Vol. 64, № 4. P. 235-237.
2506. Shi K, Tanaka T // Kidorui. 1998. Vol. 32. R 130-131. (Eng.)
2507. Shi Y. H., Wang H.S., Wang Y.G. et al // Solid. State Commun. 1987. Vol.63. R641-643.
2508. Shpanchenko R. И, Abakumov A. M., Antipov E. V. // J. Solid State Chem. 1995. Vol. 118. P. 180-192.
ICDD №43-0657.
2509. Shpanchenko R. И, Nistor L., Van Tendeloo G., Amelinsky S., Antipov E. И, Kovba L. // J. Solid State
Chem. 1994. Vol. 113 (1). R 193-204.
2510. Shuenn GangChen, Kong-Chuin Pung // Radiochem. Radioanal. Lett. 1978. Vol.33. P. 139-148.
2511. Shui-Chieh Hung, Hsin-Chien Teng, Shu Chuan Liang // Hua Hsuch Hsuch Рао. 1964. Vol. 30. P. 452-455.
Chem. Abst. 1965. Vol. 62: 12431g.
2512. SiednerG. // J. S. Africa Chem Inst, 1964. Vol. 17. R 29-37.
2513. Sigorev S. E., Genkina E. A., Maksimov B. A. If Solid State Ionics. 1990. Vol. 37. P. 261-265.
2514. Simek M. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1974. Vol. 39. R 1693-1699, 3287-3292.
2515. Simon M., Meyer G. // Ztschr. Kristallogr. 1996. Bd. 211 (6). S. 394-398.
Литература
505
2516. Sinelair W., Eggleton R.A., Reingwood A. F. // Ztschr. Krystallogr. 1979. Bd. 149. S. 307 -314.
2517. Singal S. P, Tyan D. E. 11 Anal. Chim. Acta. 1966. Vol. 35. P. 195 199.
2518. Singh S. // Ztschr. Krystallogr. 1944. Bd. 105. S. 384-392.
2519. Sinha S. N., Sangal S. p, Dey A. E. // J. Indian Chem. Soc. 1967. Vol. 44, № 3. P. 203-208.
2520. Sinha S. N., Sangal S. P, Dey A. K. // Mikrochim. Acta. 1968. S. 899-907.
2521. Slater PR., Wragg S. // T Mater. Chem. 1999. Vol.9- P.545-548.
2522. Sleight A. W. // Mater. Res. Bull. 1968, VoL3. P. 699-702.
2523. Slivnik et. al. // Monatsh. Chem. 1974. Bd. 105. S. 951-955.
2524. Smirnov D. I., Molchaanova T. К // Hydrometallurgy. 1997, Vol. 45 (3). P. 249-259.
2525. Smirnov P, Wakita H., Yamaguchi T. // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102 (24). P. 4802-4808.
2526. Smith M. D., zur Loye H.-C. // J. Chem. Mater. 2000. Vol. 12 (8). P. 2404-2410.
2527. Smith D., Zalensky P. 11 ICDD № 34-0169-
2528. Smith N. H. // J. Am. Chem. Soc. 1927. Vol.49. P. 1642-1645.
2529. Sneed M. C., Brasted R. C. // Comp. Inorg. Chem. 1955. Vol. 4, P. 142,
2530. Sobolev В. P // The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth
Trifluorides. Institute of Crystallography, Moscow, Russia. Instilut d’Estudis Catalans, Barcelona, Spain.
2000. 520 p.
2531. Solbu B. (f J. Radioanal. Nucl. Chem. Art. 1986 (1987). Vol. I 12, № I. P 169-174.
2532. Sommer L., Hnilickova M. // Anal. Chim. Acta. 1962. Vol. 24, №3. P. 241-246.
2533. Soubyroitx Y. L. // Solid State Commun. 1989. Vol. 72 (5). P. 459-463.
2534. Spariosa K, Birnbaum M.. Kokta M. // Appl. Opt. 1995. Vol. 34 (36). R8272-8275.
2535. Spedding F.H., Beaudry B. J. // J. Less-Common Met. 1971. Vol. 25. P. 61-73.
2536. Spedding F. H., Croat J.J. //J.Chem. Phys. 1973. Vol.58. R 5514-5526.
2537. Spedding F. H., Powell J. E., Daane A. H. et al. // J. Electrochem. Soc. 1958. Vol. 105. P. 683-686,
2538. Spiridonov F. M., Popova A. N., Popil'ski R. J. // J. Solid State Chem. 1970. Vol. 2. P. 430-438.
2539. Spitsyn V. I., Komissarova L. N., Shatskii V. M. // Ztschr. Chem. 1961. Bd. I. S. 328-332.
2540. Srivastava H. P. // J. Indian Chem Soc. 1976. Vol.53. P.511-512.
2541. Storm S., Norland C. // Acta Chem. Scand 1969. Vol. 23. P. 701-702.
2542. Starkova B., Blazek J., Obrusnik J. // Ochr. Ovdusi. 1977. Roc. 9, № I. S. 10-14.
2543. Stary J. // Anal. Chim. Acta. 1963. Vol. 28. P. 132-149.
2544. Stefanovich S. J., Kalinin У.В., Nogaii A. 11 Ferroelectrics. 1984. Vol. 55. P. 325-328.
2545. Steger C. G. F., Burggraaf A. I. // Phys. State Solids (a). 1980. Vol. 61. P. 275-285, 654-664.
2546. Steiger R. P, Cater E. D. // High Tempr. Sci. 1975. Vol. 7. P. 288-292.
2547. Steimle T.C., Marr A.J., Goodridge D. M. // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107 (24). P. 10406-10414.
2548. Steimle T. C., Xin. J., Marr A. J., Beaton S. // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106 (22). P. 9084- 9094.
2549. Steinwand S. J., Corbett J. D. // inorg. Chem. 1996. Vol.35 (24). P.7056-7067.
2550. Steinwand S. J., Corbett J. D., Martin J. D. // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36 (27). P, 6413-6422.
2551. Sterba-Bohm J.S. 11 Ztschr. Elektrochem. 1914. Bd. 20. S. 289-295.
2552. Sterba-Bohm J. S. // Coll. Trav. Chim. Tschecosl. 1935. Sv. 3. S, 131 -138.
2553. Sterba-Bohm J. S., Melliehar M. 11 Collect. Czech. Chem. Communs. 1935. Vol. 7. P. 131- 145.
2554. Sterba-Bohm J.S., Sterba-Bohm J. P, // Collect. Czech. Chem. Communs. 1938. Vol. 10. R 8-19.
2555. Stolz R. W., Melson G.A. // Inorg. Chem. 1972. Vol. 11. R 1720-1721.
2556. Strdfelda F., Matousek J. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1965. Vol. 30. R 2334-2343.
2557. Strauch B.. Komissarova L. H. // Ztschr. Chem, 1966. Bd.6. S.4 74-475.
2558. Strelow F. W. E. 11 Anal. Chim. Acta. 1980. Vol. 120. P. 249-254.
2559- Strelow F. W. E. // Anal. Chem. 1984. Vol. 56, №6. R 1053-1056.
2560. Strelow F. W. E., Baxter C. // Taianta, 1969. Vol. 16. P. 1145-1151.
2561. Strelow F. W. E., Bothma C.J. // Anal. Chem. 1964. Vol. 36. R 1217-1218.
2562. Strelow F. W. E., Rethemever R., Bothma C.J. // Anal. Chem. 1965. Vol.37. P. 106-109.
2563. Stromberg H. D., Stephens D. R. // J. Phys. Chem. Solids. 1964. Vol. 25. P. 1015-1022.
2564. Subramanian M.A., Rudolf P. R., Cleafield A. // J. Solid Slate Chem. 1985. Vol. I. P. 172-181. ICDD
№ 78-1074.
2565. Subramanian M.A., Subramanian R., Clearfied A. // Solid State Ionics. 1986. Vol. 18-19. P. 562-564.
506
Литература
2566. Sucha L., Urner Z., Valentova M., Suchdnek M. // Sb. Yysoke Skoly Chem. Technol. Praze H. 1973.
roc. 9. S. 99-103.
2567. SundkvistG. // Acta Chem. Scand. 1961. Vol. 15. R 1485-1506.
2568. Suzuki H., Koike K, Karaki Y., Kubota M., fshimoto H. // Czech. J. Phys. 1996. Vol. 46 (Pt. S4).
P. 2183-2184.
2569. Suzuki N. // J. Phys. Soc. Japan. 1979. Vol. 47. R 844-851.
2570. Suzuki N., Akiba K., Asano H. // Anal. Chim. Acta. 1970. Vol. 52. P. 115-122.
2571. Suzuki N., Kodera J., fmura H. // Inorg, Chim. Acta. 1987. Vol. 128, P. 261-266.
2572. Suzuki S., Miyake Y., Kojima Y., Kikuchi K, Kobayashi K., Nagase S., Kainosho M., Achiba K,
Maniwa Y. // Proc. — Electrochem. Soc. 1996. (96-10). P. 540-548.
2573. Suzuki T, Yoshida K., Uematsu K., Kodama T, Toda K., Ye Z.-G., Sato M. // Solid State Ionics. 1997.
Vol. 104 (I, 2). P. 27-33.
2574. Suzuki T, Yoshida K., Uematsu K., Sato M. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 113-115. P. 89-96.
2575. Svensson G., Hecediis Z, Wang Li., Rapp 0. // Physica. 1988. Vol. С 153. Pt. 1. P. 864-865.
2576. Svoboda K, Kleinmann f. // Anal. Chem. 1968. Vol.40. R 1534-1540.
2577. Swain G. J., Mitchell R. L. // J. Soil Sci. I960. Vol. II. P. 347-368.
2578. Swarzenbach G., Gut R., Anderegg G. // Helv. Chim. Acta. 1954. Vol. 37. P. 937-942.
2579. Switendtck A. C. // Ztschr. Phys. Chem. (BRD). 1989. Bd. 163. S. 527-531.
2580. Szabo E. // Kemiai kozlemenyck. 1968. Vol. 29. P. 307-318.
2581. Taher F, Bernard A., Effantin C., d’fncan J., Shenyavskaya E.A., Verges J. // J. Mol. Spectrosc. 1996.
Vol. 179 (2). P. 229-236.
2582. Taher F., Effantin C., Bernard A., d'Incan J., Shenyavskaya E.A., Verges J. // J. Mol. Spectrosc. 1996.
Vol. 179 (2). P. 223-228.
2583. Taher F, Effantin C., Bernard A., d’Incan J., Verges J. // J. Mol. Spectrosc. 1998. Vol. 189 (2). P. 220-223.
2584. Taher F., Effantin C., Bernard A., d'Incan J., Verges J., Shenyavskaya E.A. // J. Mol. Spectrosc. 1997.
Vol. 184 (I). P.88-92.
2585. Takashima Y. // Nippon Kagaku Kaisni, 1958. Vol. 79. P. 243-246. Chem. Abst. 1958. Vol. 52: 196891.
2586. Takata M., Nishibori E., Umeda B., Sakata M., Yamamoto E., Shinohara H. // Phys. Rev. Lett. 1997.
Vol. 78 (17). P. 3330-3333.
2587. Takayoshi S. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1970. Vol. 43. R 3171-3175.
2588. Takenaka T., Kawachi T // Ferroelectrics. 1995. Vol. 169 (1-4). P. 303-307.
2589. Taketatsu T // Bull. Chem. Soc. Japan, 1962. Vol. 35. P. 1573-1576.
2590. Tanaka T // J. Alloys Compd. 1998. Vol. 270 (1-2). P. 132-135.
2591. Tanaka T, Okada S, Gurin V. N. // Kidorui. 1998. Vol.32. P. 132-133. (Japan.)
2592. Tang B., Du M., Wang Y, Zhang X., Jiang C. // AwAysi. 1998. Vol. 123 (2). P. 283-286.
2593. Tang B., Jiang C. Zhang X., Du M. // Fenxi Huaxue. Anal. Chem. 1997. Vol. 25 (6). P. 683-685.
2594. Tang B., Zhang S.-Y., Jiang C., Zhang X., Li Y. // Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao. 1997. Vol. 18 (6).
P. 883-885. (China). Chem. Abst. 1997. Vol. 127: 302528.
2595. Tao H., Owata Y., Hasegawa T. et al. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. Vol. 56. P. 1074-1079.
2596. Tarasov V.P., Buslaev Yu. A. // J. Magn. Reson. 1977. Vol. 25, № 1. R 197-203.
2597, Taravel B., Fromage F, Delorme P., Lorenzelli V. // C. r. Acad. Sci. 1972. T. 275. P. B589-B592.
2598. Tateda A. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1965. Vol. 2. P. 165-171.
2599. Tauber A., Tidrow S. C., Finnegan R. D., Wiber W. D. // Physica C (Amsterdam). 1996. Vol. 256 (3-4).
P. 340-344.
2600. Tauber A., Whinfrey C. G., Banks E. // J. Phys. Chem. Solid. 1961. Vol. 21. P. 25-32.
2601. Tellier I. C., Lengfet M. // C. r. Acad. Sci. 1970. T. C271. P. 288-290.
2602. Tennant W. C., Fellows S. K. // Geochim.-Cosmochim. Acta. 1967. Vol. 31. R 1473-1478.
2603. Terao K., Yamada H. // J, Phys. Soc. Jpn. 1997. Vol. 66 (4). P. 1063-1065.
2604. Thomas K.A., Varadaraju U. V., Rao G. V.S. et. al. // Mater. Res Bull. 1990. Vol. 25 (4). P. 465-476.
2605. Thoma R. E., Karraker R. // Inorg. Chem. 1966. Vol. 5. P. 1933-1936.
2606. Thompson P.D., Keszler D. A. // Solid State Ionics. 1989. Vol.32. P.521-527.
2607. Thompson P. D., Keszler D. A. 11 Chem. Mater. 1989. Vol. 1. P. 292-294.
2608. Tientega F, Harrison J. F. // Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 223 (3). P. 202-206.
Литература
507
2609. Tokahashi Г., Ito А-, Inakuma M., Shinohara H. // Phys. Rev. В, Condens. Mater. 1995. Vol. 52 (19).
P. 13812-13814.
2610. TokarovaA., Oldrich 5., Sladek P. // Collect. Czech., Chem. Commun. 1996. Vol. 61 (8). P. 1177-1181.
2611. Tomas A., Guittard M., Rigoult J., Bachet B. // Mater. Res. Bull. 1979. T. 14. R 249-257.
2612. Topor £., Kleppa O.J. ft Metall. Trans. B. 1989. Vol.203. P.879-882.
2613. Travers J. G., Delfen f., Hepler L. G. // Thermochim. Acta. 1976. Vol. 15. P. 89-104.
2614. Treindl L. // Collect. Czech. Chem. Gommuns. 1961. Vol. 26. P. 3003-3008.
2615. Treindl L. // Chem. Zvesti. I960. Sv. 14. S. 752-754.
2616. Tresvjatakiy S.G., Lopato L. M., Pavlikov V. N. // Rev. int. hautes temper, et refract. 1968. Vol. 5. P. 45-50.
2617. Treuif M., Jaffrezic H., Dschamps B. etai. // J. Radioanal. Chem. 1973. Vol. 18. P.55-58.
2618. Tripathi. S. N., Agarwafa В. И, Dey A. K. // Microchem. J. 1968. Vol. 13. P. 392-398.
2619. Tripathi S. N., Bharadwaj S. R. // J. Phase Equilib. 1996. Vol. 17 (5). P. 445-450.
2620. Trombe F. //C.r. Acad. Sci. 1942. T. 215. P. 53-56.
2621. Trousil Z. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1938. Vol. 10. P. 290-304.
2622. Troyanchuk 1.О., Perkachenko V. N., Shapovalova E. F. // Phys. Status Solidi. A., 1989. Vol. 113.
P. 249-251.
2623. Trzebiatowski И'., Horyn R. // Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. Sci. Chim. 1965. Vol. 13. P. 303-309, 315-320.
2624. Tuenge R. T, Laabs F., Franzen H. F. // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 65. R 2400-2405.
2625. Turel Z. R., Narkhede S. S. // J. Indian Chem. Soc. 1998. Vol. 75 (3). R 172-173.
2626. Turner J. B., Philip R. H., Day R. A. // Anal. Chim. Acta. 1962. Vol. 26. P. 94-98.
2627. Turrell S., Toussaint M., Turrell G. et al. // J. Mol. Struct. 1986. Vol. 143. P. 121-124.
2628. Ueda 1. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1973. Vol. 76. P. 1467-1473.
2629. Uehara N., Tanaka T, Shijo Y. // Analyst. 1998. Vol. 123 (10). R 2149—2153.
2630. Uesugi K. // Anal. Chim. Acta. 1970. Vol.49. P.597-601.
2631. Uesugi K. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1969. Vol. 42. P. 2051-2055, 2398-2401.
2632. Uesugi K., Miyawaki M. // Bunseki Kagaku, 1978. Vol. 27. P. 209-213. Chem. Abst. 1978. Vol. 89: 70336a.
2633. Uken E.A., Santos G.G., Weinerdi R. E. (/ Taianta. 1968. Vol. 15. P. 1097-1109.
2634. Umeda M.t Tezuka Y., Shin 5., Yagashita A. // Phys. Rev, B: Condens. Matter. 1996, Vol. 53 (4).
P. 1783-1789.
2635. Umland F., Puchelt M. //Anal. Chim. Acta. 1957. Vol. 16. P.334.
2636. Upor E., Nagy Gy // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1971. T. 68. P. 313-318.
2637. Upor E., Szalay J., Klesch K. // Mag. kern, foiyoirat. 1968. Vol. 74. P.438-442.
2638. Urbain G. // C.r. Aoad. Sci. 1922. T. 174. P. 1123-1131.
2639. Urbain P, Urbain G. // C.r. Acad. Sci. 1922. T. 174. P. 1310-1321.
2640. Urner Z. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1968. Vol. 33. P. 1078-1084.
2641. Valkonen J. (/ Acta Grystallogr. B., 1978. Vol. B34. P. 1957-1959, 3064-3066. ICDD №70-0815.
2642. Valkonen J. // Ann. Atad. Sci. Fenn. A., 1979. Vol. 188. P. 1-36.
2643. Valkonen Z, Leskela M. // Acta Crystallogr. B., 1978. Vol. 34. P. 1323-1326.
2644. Valkonen Z, Niinisto L. // Acta Crystallogr. 1978. Vol. B34. P. 266-268.
2645. Valkonen J., Niinisto L., Eriksson B. et al. // Acta Chem. Scand. 1975. Vol. A29. R 866-872.
2646. Van Tassel J. B„ Wendlandt W. IV. // J. Am. Chem. Soc. I960. Vol. 82. P. 4821-4823.
2647, Им Tassel J. B., Wetidlandt W. Ж, Sturm E. // J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 810-812.
2648. Vanderpool C. D., Macfnnic M. B'., Ladd J. A. // US US 4626280. Chem. Abst. 1987. Vol. 106: 53783w,
2649. Vanderpool C. D., Ladd J. A., Macfnnic M. B., Fedorchak M.A. // US US 4808384. Chem. Abst. 1989.
Vol. Ill: 10615d.
2650. KMg R, Li D. // Yinan Daxue Xuebao, 1989. № 1. P. 31-36, 56.
2651. Vasquez Z L., Aldaz A., Sancho J. // An. quim. 1974. Vol. 70. P. 659-662.
2652. Vchlabsky M., Bocek P. // Spisy pfirodoved. fak. Univ. Вгпё. 1967. № 2. S. 63-68.
2653. Vedef L. et. al. // Mater. Res. Bull. 1985. Vol. 20. P. 1213-1215.
2654. Vekhande C., Munshi K. N. // Microchem. J, 1978. Vol. 23, № I. P. 28-41.
2655. Vekhande C., Munshi K. N. // Indian J.Chem. 1978. Vol. AI6. P. 1079-1082.
2656. Venturini G., Kamta M., McRae E. et al. // Mater. Res. Bull. 1986. Vol. 21. P. 1203-1208.
2657. Venturini G., Malaman B., Roques B. // J. Less-Common Met. 1989. Vol. 152. R 185-201.
508
Литература
2658. Verevkin G. И, Gilbert E. N., Mikhailov V. A., Yashina V. A. // J. Radioanal. Chem. 1980. Vol. 59.
P. 361-365.
2659. Vickery R.C. //}. Chem. Soc. (London). 1955. P. 245-255.
2660. Vickery R. C. // J. Chem. Soc. (London). 1956. P. 3113-3120.
2661. Vickery R.C. // Scandium. Yttrium. Lantanum. Comprehens. Inorg. Chem. Oxford e.a. 1973. Vol. 3.
P. 329-353.
2662. Villdnyi K., Pdlfi E., Juhdsr S. // Magyar кёт. Solyoirat. 1964. Vol. 70. P. 511-515.
2663. Volkenshtein E. V., Kost M. E., Shubina T. S. // Phys. Status Solidi. 1983. Vol. Bl 17, № I. P. K47-K52.
2664. Vovan Г., Rodier N. // C. r. Acad. Sci. Ser. С. 1979. T. 289. P I 7-20.
2665. Vu&na L, Scepanovic V., Draskovic R. // J. Radioanal. Chem 1978. Vol. 44. P. 371-378.
2666. Vytras K., Mach V, Kotrl’y S. // Chem. Zvesti. 1975. Sv. 29. S. 599-605.
2667. Wanke H., Kruse H., Palme H., Spettel B. // J. Radioanal, Chem. 1977. Vol. 38. P. 363-378.
2668. Wunsch L. 11 Chem. Listy. 1955. roc. 49. S. 843-848.
2669. Wunsch L. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1965. Vol. 20. P. 1107-1112.
2670. Wada H., Nakagawa C. // Nippon Kagaku Kaishi. 1968. Vol. 85 (A28). P. 199-203.
2671. Waf J. // Chem. and Eng. News. 1956. Vol. 34. P. 3446.
2672. Wakatsuki T., Katayama ¥., Ashida N. // Soil Sci. and Plant Nutr. 1977. Vol. 23. P. 465-477.
2673. Wakeshima M., Harada D., Hinatsu Y. // J. Alloys. Compd. 1999. Vol. 287 (1-2). P. 130-136.
2674. Wakui ¥., Matsunaga H._ Suzuki T. M. // Anal. Sci. 1989- Vol. 5, № 2. P. 189-193.
2675. Walter C.W., Korkisch J. // Mikrochim. Acta (Wien). 1971. № I. S. 81-95, 137-157, 158-172, 181-193.
2676. Walter R. I. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1985. Vol. 6. P. 58-62.
2677. Walton R. D. // Develop. Appl. Spectrosc. N.-Y.; L., 1971. Vol. 9. P. 287-305.
2678. Wang C. // Youse Jmshu. 1986. Vol. 38, №2. P. 74-79. Chem. Abst. 1986. Vol. 105: 156540g.
2679. WangC., Li D. // Solvent. Extr. Ion Exch. 1995. Vol. 13 (3). P. 503-523.
2680. Wang H., Zhang L.4 Liw F., Wang E. G. // Chin. Phis. Lett. 1990. Vol. 7 (8). P. 361-365.
2681. Wang H., Zhang L., Liw E, Wang E.G. // Chin. Phis. Lett. 1991. Vol. 11 (4). P.797-805.
2682. Wang J., Li Z. 11 Fenxi Huaxue. 1996. Vol. 24 (3). P. 344-347. (China). Chem. Abst. 1996. Vol. 124:
305766.
2683. Wang L. Sh., Li Xi. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112 (8). P. 3602-3608.
2684. Wang L-H., Schneemeyer L. F., Cava R. J., Siegrist T. // J. Solid State Chem. 1994. Vol. 113 (1).
P.211-214.
2685. Wang N., Li L. // Huaxue Xuebao. 1987. Vol.45. P.489-493. Chem. Abst. 1987. Vol. 107: 108357р.
2686. Wang V., He P., Zhon H. // Xiangtan Daxue Ziran Kexue Xuebao. 1986. № I. P. 74-80.
2687. Wang X. R., Zhang X. W., Cai L. Y., Gui Z. L., Li L. T. // Ferroelectrics. 1997. Vol. 197 (1-4). P. 707—710.
2688. WangZ.-C, Sun Y.-H., Guo L. // J. Alloys Compd. 1999. Vol. 287 (1-2). P. 109-113.
2689. WangZ.-C, Sun Y. H., Guo L. // J. Alloys. Compd. 1999. Vol.287 (1-2). P. 109-113.
2690. Wang Z.-C, Wang L.-S., Gao R.-J., Su Y. // J. Chem. Soc., Faradey Trans. 1996. Vol. 92 (11).
P. 1887-1890.
2691. Ward A., Marciello L. F., Carrara L., Luciano V.J. // Spectrosc. Lett 1980. Vol. 13. P. 803-831.
2692. Waring C L., Annell C. S. // Anal. Chem. 1953. Vol. 25. P. 1174-1179.
2693. WasseJ.C, Salmon P. // Physica В (Amsterdam). 1998. Vol. 241-243. P. 967-969-
2694. Weisberger S. // Appl. Spectrosc. 1968. Vol. 22. P. 719-721.
2695. Weiser H. B., Milligan W. O., Bates J. B. // J. Phys. Chem. 1942. Vol.46. P. 99-103.
2696. Welsbach H.A., Seipert K. // Monatsch. Chem. 1962. Bd. 93. S. 1110-11)7.
2697. Wendlandt W. W. // Anal. Chem. 1955. Vol. 27. P. 1277-1288; 1956. Vol. 28. P.499-503.
2698. Wendlandt W. W. // Anal. Chim. Acta. 1956. Vol. 15. P. 533-537.
2699. Wendlandt W. W., Horton G. R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. Vol. 25. P. 241-245.
2700. Wenger P., Duckert R. // Helv. Chim. Acta. 1945. Vol. 28. P. 872-880.
2701. Whatmore R. W.t Huang Z, Todd M. // J. Appl. Phys. 1997. Vol. 82 (11). P. 5686-5694.
2702. Whatmore R. W.t Patel A., Shorrocks N. M., Ainger F. W. // Ferroelectrics. 1990. Vol. 104- P. 269-283.
2703. Wto J., Dismikes J. P. // Inorg. Chem. 1965. Vol.4. P. 1760-1763.
2704. Wickleder M. S. // Zeitschr. Anorg. Allg. Chem. 2000. Vol. 626 (6). P. 1468-1472.
2705. Wiehch H., Brachtel G., Hoppe R. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1977. Bd.436. S. 169-172.
Литература
509
2706. Wthand J.-M., Tarte P. //C.r. Acad. Sci. Ser.2. 1988.T.3O7. P.1857-1862.
2707. Willey G.R., Woodman T.J. //Transition Met. Chem. (London). 1998. Vol. 23 (4). P. 387-390.
2708. Winfordner J. D. // J, Chem. Educat. 1978. Vol. 55. P. 72-75.
2709. Wise M.A., Cerny P, Falster A. U. // Can. Mineral. 1998. Vol. 36 (2). P. 673-680.
2710. Wittmann U., RauserG., Kemmler-Sack S. // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1981. Bd.482 (1). S. 143-153.
2711. Witzke 7'., Giesler T. // Aufschluss. 1998. Bd.49 (5). S. 293-297.
2712. Wogman N.A., Pieck H.G., Kosorok J. R.. Perkins R. W. // J. Radioanal. Chem. 1973. Vol. 15. P. 591-600.
2713. Work D. E, Eick H.A. // J. Less-Common Met. 1972. Vol. 26. P.413-416.
2714. Wu Ping., Pell M. A., Cody J. A., Ibers J. A. // J. Alloys Compd. 1995. Vol. 224 (2). P. 199-202.
2715. Wyttenbach A., Ranter R., Stauffer B., Schotterer U. // J. Radioanal. Chem. 1977. Vol. 38. P. 405-413.
2716. Xia. S. K., Baggio-Sailovitch E., Rodriguez V.A., Passamani E., Takeuchi A. Y., Ghfari M., Avillez R. R.,
Rizzo Assuncao F. C. //J. Alloys Compd. 1996. Vol. 242. (1-2). P.85-89.
2717. Xiaoyang Liu., Rau F., Breu J. Range K-J. // J. Alloys Compd. 1996. Vol. 243 (1-2). P L5-L7.
2718. Xia S. K., Assuncao F. C. Rizzo, Avillez R. R-, Doyle S, Wroblewski T., Baggio-Saiiovitch E. // J. Alloys
Compd. 1997. Vol. 248 (1-2). P. 246-250.
2719. Xu Yanjun, Chen Xinguo, Hu Zhide // Anal. Lett. 1987. Vol. 20. P. 1001-1011.
2720. Xu J., Xu Z., Pan J. // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1996. Vol. 32 (4). P.215-217. Chem. Abst. 1997.
Vol. 126: 258152.
2721. Yajima Y., Kobayashi M., Einaga H. // Yogyo Kyokaishi. 1987. Vol. 95. P. 1012-1017.
2722. Yamachita Y., Harada K. // Jpn. J. Appl. Phys. 1997. Part 1, Vol. 36 (9B). P. 6039-6042.
2723. Yamada H., Maeda T., Kajima I. // Anal. Chem. Acta. 1974. Vol. 72. P. 426-431.
2724. Yamada M., Kusakaie S.4 Prekopova J., Sekine T. // Anal. Sci. 1996. Vo]. 12 (3). P.405-410.
2725. Yamaguchi T., Niihara M., Takamuku T, Wakita H., Kanno H. // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 274 (5, 6).
P. 485-490.
2726. Yamamoto E., Tansho M., Tomiyama T., Shinohara H., Kawahara H., Kobuyashi Y. // J. Am. Chem. Soc.
1996. Vol. 118 (9). P. 2293-2294.
2727. Yamamura S. // Anal. Chem. 1968. Vol.40. P 1898-1901.
2728. Yamano M., Nakao M., Nemoto M. et al. // Chem. Abst. 1989. Vol. 110: 241199f.
2729. Yamashita Y., Shimanuki S. 11 Mater. Res. Bull. 1996. Vo|.3l (7). P. 887-895.
2730. Yang Z, Fan W., Lou L. // Fenxi Huaxue. 1995. Vol. 23 (5). P. 575-578. (China). Chem. Abst. 1995.
Vol. 123: 187058.
2731. Yanicki J., Troc R. // J. Phys. Condens. Matter. 1992. Vol.4 (29). P. 6267-6274.
2732. Yan C, Zhang Y., Li B., Jin T., Xu G. // Polyhedron. 1996. Vol. 15 (17). P. 2895-2899.
2733. Yap С. T. // X-Ray Spectrom. 1987. Vol. 16, №2. P.55-56.
2734. Yaskolska H., Rowinska L., Walt's L., Radwan M. // J. Radioanal. Chem. 1973. Vol. 13. P. 41-52.
2735. Yasudu N., Fujita K. // Phys. Lett. A., 1989. Vol. 140. P. 455-457.
2736. Yedliska H., Nowothy H., Benesovsky F. // Monatsh. Oliem. 1971. Bd. 102. S. 389-403.
2737. Yeole C.G., Shinde V. M. // Analyst. 1983. Vol. 108, № 1290. P. 1102-1107.
2738. Yeremeev A. E, Lavrenchuk У. N. // Acta Geol. Hung. 1994. Vol. 37 (3-4). P. 369-374.
2739. Yim W. M., Stofko E.J., Smith R. T. // J. Appl. Phys. 1972. Vol.43. P. 254-256.
2740. Ying Shi, Bourgeois L., Leilhe-Jasper A., Bando Y., Tanaka T. // J. Alloys Compd. 2000. Vol. 298.
P. 99-106.
2741. Yin K, Keszler D.A. // Mater. Res. Bull. 1993. Vol.28. P.931-935.
2742. Yoshikawa К//J. Am. Ceram. Soc. 1996. Vol. 79 (9). P. 2417-2421.
2743. Yoshimura M., Yokagawa Y. // Private Communication. 1988. PDF №39-1284.
2744. Yovanovich O., Delamarre C. // Mater. Res. Bull. 1976. Vol. 11. P. 1005-1100.
2745. Zachmann D. // Ger. Offen DE 3709463, 06. Appl. 23 Mar. 1987. 8 p.
2746. Zaitsev E. I., Mineyev D.A., Sotskov Yu.P. // J. Radioanal. Chem. 1977. Vol. 38. P. 291-299.
2747. Zaitsev E. L, Sotskov Yu. P, Milcakov У. /. // In Bd.: INTERAN’76. Sum. Pap. Prague, 1976. Plenary
Leet. S. I, 1976. P. 166.
2748. Zang Guizhu, Hui Zhongwei, Shi Hulmig // Chem. Reagents. 1985. Vol. 7, №4. P. 200-204. РЖ Химия.
1986: 6Г11.
2749. Zapart M. B., Snoeck E.t Saint-Gregoire P. // Ferroelectrics. 1997. Vol. 191 (1-4). PI79- 185.
2750. Zapart M. B., Zapart W. // Ferroelectrics. 1997. Vol. 192 (1-4). P. 81-85.
510
Литература
2751. Zasha К. Е., Bratiel М. Р, WinefordnerJ. D., Mansfield J. М. //Anal. Chem. 1968. Vol. 40. P. 1733-1736.
2752. Zefirov A. P., Skorovarov D. L, Nevskii В. V. et al. // Proc. Symp. on the Recovery of Uranium from Its
Ores and. Oiher Sources, Vienna. YAEA, 1972. P. 417-425.
2753. Zeltser L. £., Bishenko A. K, Bastic M. В. //У. Serb. Chem. Soc. 1993. Vol. 58 (II). P. 959-64.
2754. Zhang Guizhu, Shi Huiming // Xiyou Jinshu. 1986, Vol, 5, № 2. P. 114-121. Chem, Absi. 1987. Vol. 105:
I45I38X.
2755. Zhang C., Li ¥., Shao G. // Beijing Keji Daxue Xuebao. 1996. Vol. 18 (3). P. 290-294.
2756. Zhang H., Wang Z., Miao E„ Zhang J., Liu H. 11 Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1995. Vol. 31 (5).
P. 276-278. (China). Chem. Abst. 1996. Vol. 124: 134190.
2757. Zhang J., Li J., Deng P. // Fenxi Huaxue. 2000. Vol. 28 (4). P. 476-479. Chem. Abstr. 1999. 132:302641.
2758. Zhang W.y Yao X. 11 Yankuang Ceshi. 1995. Vol. 14 (3). P. 185-8. (China). Chem. Abst. 1996. Vol. 124:
192652.
2759. Zhang Zh., Zhang K, Zhu Г. // Fenxi Huaxue, 1999. Vol.27 (4). P. 402—407. (Chem. Abstr. 1999.
131:9649.)
2760. Zhao Gui-wen, Luo Si quan, Yao Shou-ren, Yu Shu-kun // Bunseki kagaku. 1982. Vol. 31, № 2. P. 63-66.
РЖ Химия. 1982: 16Г68.
2761. Zhao B. R.. Shi Y. H., Li V., Wang H.S. et al. // Solid State Commun. 1987. Vol. 63. P. 409-410.
2762. Zhao H., Tao W., Zhu L, Pan f. // Penxi Huaxue. 1989. Vol. 17. P.8J 1-813. РЖ Химия. 1990: 8Г24.
2763. Zhao J. T., Parthe E. // J. Less-Common Mei. 1989. Vol, 154. P, 31-37.
2764. Zhao J. T, Parthe E. // Acta Crystallogr. Sect, C: Cryst. Struct. Commun. 1989. Vol.C45. P. 1853-1856.
2765. Zhao J. T., Shabot B., Parthe E. // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struci. Commun. 1988. Vol.C44.
P. 397-399.
2766. Zheng Yongxi, Wang Zhendi // Huaxue togbao. 1982. № 12. P. 12-16. РЖ Химия. 1983; 23Г122.
2767, Zheng Yongxi, Zhou Shimin // Fenxi huaxue. 1983. №3. P.210-213. РЖ Химия. 1984: 5Г118.
2768. Zhou Z., Du J. 11 Zbejiang Congxueyuan Xuebao. 1985. Vol. 29. P. 58-61. Chem. Abst. 1986. Vol. 104:
IOI552e.
2769. Zhou Z.. Xu W. // Zhejiang Congxueyan Xuebao. 1985. Vol. 29. P. 53-57. Chem. Absi. 1986. Vol. 104:
101551b.
2770. Zhou Z., Xu Y., 7'ian W. // Zhejiang Congxueyan Xuebao. 1988. Vol. 41. P. 40-49.
2771. Zhou Z., Zhang S. // Fenxi Kexue Xuebao, 1996. Vol. 12 (4), P. 298-301, (China), Chem. Abst. 1997.
Vol. 126: 180529.
2772. ZhuangJ., Chi Y, Li K, Li Z. // Fenxi Ceshi Xuebao. 1998. Vol. 17 (3). P. 40-42. Chem. Abst. 1998.
Vol. 129: 335346.
2773, Zmijewska W., Kounin&ka D. // Chemica Anal. 1964. Vol. 9. P. 469-475,
2774. Znaidi L., Launay S., Quartan M. / / Solid Stale Ionics. 1997. Vol, 93 (3, 4). P. 273-277.
2775, Zogal O.J., fdzjak S. // Physica. 1981. Vol. BCI04. P. 365-370.
2776. Zuo F., Chen X. D., Charkraborty A. et al. // Solid. Siate Commun. 1988. Vol. 68. P. 239-243.
Издательство УРСС
специализируется на выпуске учебной и научной литературы, в том числе
монографий, журналов, трудов ученых Российской Академии наук,
научно-исследовательских институтов и учебных заведений.
Уважаемые читатели! Уважаемые авторы!
Основываясь на широком и плодотворном сотрудничестве с Российским
фондом фундаментальных исследований и Российским гуманитарным научным
фондом, мы предлагаем авторам свои услуги на выгодных экономических условиях
При этом мы берем на себя всю работу по подготовке издания — от набора,
редактирования и верстки до тиражирования и распространения.
И
Среди недавно вышедших книг мы предлагаем Вам следующие.
Збарский В.Л., Жилин В. Ф. Толуол и его нитропроизводные.
Андреев Б. М. и др. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития.
Кабачник М. И., Мастрюкова Т.А. Межфазный катализ в фосфорорганиче-
ской химии.
Шапиро Б. И. Теоретические начала фотографического процесса.
Электронные свойства дислокаций в полупроводниках. Ред. Осипьян Ю. А.
Кедров Б. М. День одного великого открытия.
Квасников И. А. Термодинамика: Теория равновесных систем.
Квасников И. А. Молекулярная физика.
Пенроуз Р. Новое мышление императора.
Пригожин И., Стенгере И. Время. Хаос. Квант.
Пригожин И., Стенгере И. Порядок из хаоса.
Пригожин И. От существующего к возникающему: Время и сложность в
физических науках.
Капица С. П., Курдюмов С. П., Малинецкий Г. Г. Синергетика и прогнозы
будущего.
Малинецкий Г. Г., Потапов А. Б. Современные проблемы нелинейной дина-
мики.
Гейзенберг В. Избранные труды. Серия «Классики науки».
Смородинский Я. А. Избранные труды. Серия «Классики науки».
Табор М. Хаос и интегрируемость в нелинейной динамике.
Эбелинг В., Энгель А., Файстель Р. Физика процессов эволюции.
Галицкий В. М., Карнаков Б. М., Коган В. И. Задачи по квантовой механике.
Мартыненко О. П., Махро В. В. Физические принципы управления магнит-
ными мезоскопическими системами.
Гетлинг А. В. Конвекция Рэлея—Бенара. Структуры и динамика.
Галимов Э. М. Феномен жизни: происхождение и принципы эволюции.
в
По всем вопросам Вы можете обратиться к нам: тел./факс (095) 135—44—23, тел. 135-42—46 или злектронной почтой urss@urss.ru. Полный каталог изданий представлен в Интернет-магазине, http://urss.ru Издательство УРСС Научная и учебная литература
— —F-— ——
Издательство УРСС
Представляет Вам свои лучшие книги:
МАЕльяшевич
ЛАГрибса
АТОМНАЯ
И МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
Ельяшевич М. А.
Атомная и молекулярная спектроскопия.
Книга содержит последовательное изложение
систематики атомных и молекулярных спек-
тров. В первой части рассматриваются общие
вопросы спектроскопии, во второй — вопросы
атомной спектроскопии и в третьей — вопросы
молекулярной спектроскопии.
Книга рассчитана на спектроскопистов и спе-
циалистов смежных специальностей — науч-
ных работников, инженеров, студентов стар-
ших курсов.
Грибов Л. А.
От теории спектров
к теории химических превращений.
Монография, базирующаяся в основном на ре-
зультатах автора, посвящена последовательно-
му изложению подхода к описанию химичес-
ких превращений сложных молекул (структур-
ная изомеризация, бимолекулярные процессы
присоединения и разложения) как следствия
температурных и фотовоздействий. Формализм
подхода строится как расширение теории элек-
тронно-колебательных спектров многоатомных
молекул. Вводятся соответствующие энергети-
ческие матрицы, пригодные для характеристи-
ки состояний сложных систем и новых процес-
сов. Анализ следствий общей теории позволяет
сформулировать простые правила хода химических превращений и поиска
их путей. Приводятся примеры таких исследований.
СПЕКТРОВ
ХИМИЧЕСКИХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ
Издательство УРСС (095) 135-42-46, (095) 135-44-23, urss@urss.ru Наши книги можно приобрести в магазинах: «Библио-Глобус» (и. Лубянка, уя. Мясницкая, 6. Тея. (095) 925-2457) «Московский дои книги» (и. Арбатская, уя. Новый Арбат, 8. Тел. (095) 203-8242) «Дои научно-технической книги» (Ленинский пр., 40. Тея. (095) 137-0633) «Дои книги на Соколе» (и. Соноя, Ленинградский яр., 78/1. Тел. (095) 152-6381) «Дои деловой книги» (и. Прояетарская, уя. Марксистская, 9. Тел. (095) 270-5421) «Мех.-иат. МГУ» (и. Университет, Воробьевы горы, ДС МГУ. Тел. (095) 939-1263) Ниоскк фирмы «Аргуиент 2001» (и. Университет, 2 гуи. к. МГУ. Тел. (095) 939-2176) «С.-Пб. техническая книга» (С.-Пб., уя. Пушкинская, 2. Тел. (812) 325-3589) «С.-Пб. дом книги» (Невский вр . 28. Тел. (3121 311-3954)